А. А. ГУРЕЕВ

ДОКТОР ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК, ПРОФЕССОР

ПРИМЕНЕНИЕ

АВТОМОБИЛЬНЫХ

БЕНЗИНОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

МОСКВА 1972
УДК 62-631.2.004.2: 629.113.51
Г95

~Гуреев А. А. Применение автомобильных бензинов.

В книге изложены научные основы применения автомобиль-
ных бензинов в двигателях внутреннего сгорания с воспламене-
нием от искры, освещены главные закономерности в развитии
требований современных двигателей к качеству применяемых
топлив н способы улучшения основных эксплуатационных свойств
автомобильных бензинов. Монография содержит обобщение ре-
зультатов работ автора и других отечественных и зарубежных
исследователей за последние годы. Оиа рассчитана на инженерно-
технических работников, занимающихся производством авто-
мобильных бензинов, их хранением и транспортировкой, а также
эксплуатацией н разработкой автомобильных двигателей.
Книга может быть полезной и студентам высших учебных
заведений соответствующих специальностей.

В книге 368 стр., 142 рис., 106 табл, и около 700 библиогра-
фических ссылок.

3-14-7

118-71

Андрей Александрович Гуреев

Применение автомобильных бензинов

Издательство «Химия». 1972 г.

Редактор И. А. Нечаев

Технический редактор Г. И. Косачева

Художник Н. В. Носов

Корректоры Т. Р. Киприянова, И. Д. Король

Т-01414. Подписано к печати 10/1 1972 г.

Формат бумаги 60x 90 1/16. Печ. л. 23.

Уч.-изд. л 24,77. Тираж 4000 экз. Типогр. бум. № 2.

Цена 1 р. 45 к. Тем. плаи 1971 г., № 118. Зак. 1348.

Типография № 6 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете

Министров СССР

Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10
СОДЕРЖАНИЕ

Введение	  5

Глава 1. Состав бензинов	  9

Углеводородный состав ........................... 9

Неуглеводородные примеси ....................... 22

Литература ..................................... 28

Глава 2. Испарение и сгорание бензинов в двигателе	31

Испарение и смесеобразование.................... 31

Сгорание смесей паров бензина с воздухом (бензо-
воздушной смеси)................................ 50

Детонация ....................................   65

Неуправляемое воспламенение .................... 71

Литература ..................................... 87

Глава 3. Антидетонационные свойства бензинов . .	90

Методы оценки .................................. 90

Требования двигателей к детонационной стойкости
бензинов ....................................... 99

Антидетонационные свойства бензинов и их ком-
понентов .............................  109

Литература ..................................... 125

Глава 4. Антидетонационные присадки	127

Механизм действия.............................. 127

Соединения свинца .............................. 132

Соединения марганца ............................ 149

Особенности применения этилированных бензи-
нов ......................................... 164

Литература .................................... 174

Глава 5. Фракционный состав бензинов и работа дви-
гателя ............................................ 178

Пуск холодного двигателя.................. 179

Паровые пробки ................................ 191

Сезонные н зональные бензины.............. 201

Другие эксплуатационные показатели........ 207

Литература .................................... 217

Глава 6. Химическая стабильность бензинов ....	219

Окисляемость различных компонентов бензинов	219

Антиокислительные присадки .................... 232

Деактиваторы металлов ......................... 246

Литература .................................... 262

Глава 7. Бензины и отложения в двигателях ....	265

Нагарообразование в камере сгорания....... 265

Отложения в системе впуска . .'........... 280

Литература .................................... 287

Глава 8. Коррозионная агрессивность бензинов	.	.	.	288

Методы оценки .............._.................. 289

Влияние кислородсодержащих соединений	.	.	.	293

Влияние сернистых соединений.............. 297
Коррозия продуктами сгорания сернистых бен-
зинов ........................................ 300

Противокоррозионные присадки ................. 305

Литература ................................... 310

Глава 9. Особенности применения бензинов при низ-
ких температурах................................... 312

Низкотемпературные свойства .................. 312

Пусковые жидкости ............................ 319

Литература ................................... 327

Глава 10. Хранение, транспортировка н некоторые
особенности применения бензинов	....	328

Изменение качества бензинов при хранении и
транспортировке .............................. 328

Потерн................................. 333

Загрязнения .................................. 338

Токсичность бензинов и продуктов	их	сгорания	344

Литература ................................... 351

Глава 11. Товарные бензины.................. 353

Бензины СССР ................................. 353

Зарубежные бензины ........................... 361
ВВЕДЕНИЕ

За последние годы вопросы качества и применения
автомобильных бензинов приобрели совершенно но-
вое значение и оказались в одном ряду с важней-
шими проблемами, от решения которых зависит тех-
нический прогресс и развитие экономики. В настоя-
щее время требования к качеству автомобильных
бензинов очень высоки, и для новых двигателей
приходится разрабатывать новые виды бензинов
с улучшенными эксплуатационными характери-
стиками.

Разработка новых сортов бензинов и улучшение
существующих должны осуществляться с учетом
интересов автомобильной и нефтеперерабатывающей
промышленности, а также организаций, эксплуати-
рующих технику. От того, насколько удачно подо-
бран бензин, зависит долговечность двигателя, его
надежность, экономичность эксплуатации. С другой
стороны, выбор бензина определяет направление
развития нефтеперерабатывающей промышленности.
Завышенные требования к качеству бензина ведут
к неоправданным затратам на освоение новых про-
цессов получения таких топлив, и, следовательно,
к повышению их стоимости и удорожанию эксплуа-
тации двигателей. Заниженные требования снижают
срок службы двигателей, долговечность и надеж-
ность их работы, усложняют обслуживание.

В течение последних 40 лет в нашей стране созда-
вались основы науки о свойствах и применении
топлив и масел в двигателях, которая получила
в последнее время название «химмотология». Роди-
лась химмотология как наука на стыке нескольких
смежных дисциплин и разрабатывается сейчас пред-
ставителями машиностроительной и нефтеперера-
батывающей промышленности и организаций, экс-
плуатирующих технику. Химмотология автомобиль-
ных бензинов является частью этой науки, а данная
книга — первой попыткой обобщения материалов
о свойствах и применении автомобильных бензинов
в двигателях.

Все требования, которые предъявляют к топливам
для двигателей внутреннего сгорания с воспламене-
нием от искры, можно условно разделить на четыре
группы.
1.	Свойства топлива должны обеспечивать создание однород-
ной топливовоздушной смеси необходимого состава при любых
температурных условиях эксплуатации автомобиля. Это требо-
вание регламентирует такие качества топлива, как испаряемость
(фракционный состав и давление насыщенных паров), элементарный
состав, поверхностное натяжение, плотность, вязкость, скорость диф-
фузии ггаров в воздух, теплота испарения (парообразования), тепло-
емкость, содержание смол и др.

Топливо с оптимальными значениями этих показателей обеспе-
чивает экономичность автомобильного двигателя, хорошие пусковые
свойства при различных температурах, быстрый прогрев и высокую
приемистость, минимальный износ цилиндро-поршневой группы,
работу карбюратора без обледенения, минимальное образование
отложений во впускной системе и т. д.

2.	Свойства топлива должны обеспечивать нормальное сгорание
топливо-воздушной смеси на всех режимах работы двигателя с макси-
мальными мощностными и экономическими показателями. Это тре-
бование регламентирует такие качества топлива, как теплота сгора-
ния, групповой углеводородный состав и содержание неуглеводо-
родных примесей, стойкость к детонации и калильному зажиганию
и т. д.

Топливо с оптимальными значениями этих показателей обеспе-
чивает долговечность автомобильного двигателя, экономичность его
работы, минимальную дымность и токсичность отработавших газов
и т. д.

3.	Не должно возникать затруднений при транспортировке, хра-
нении и подаче топлива по системе питания в двигатель в любых
климатических условиях. Это требование регламентирует такие
качества топлива, как стабильность при хранении, содержание кор-
розионно-агрессивных соединений, температуру застывания и по-
мутнения, изменение вязкости с температурой, содержание меха-
нических примесей, склонность к потерям от испарения, раствори-
мость воды и воздуха и др.

Топливо с оптимальными значениями этих показателей обеспе-
чивает надежность работы автомобильного двигателя при различных
температурах окружающего воздуха.

4.	Топливо должно быть недорогим, по возможности нетоксичным
и производство его должно быть обеспечено сырьевыми ресурсами.

Перечисленным требованиям в той или иной мере отвечают мно-
гие индивидуальные органические соединения и их смеси. Однако
лучше всего им удовлетворяют смеси углеводородов, выкипающие
в пределах от 30—40 до 200—210° С и получившие название бензинов.

Автомобильные бензины получают путем переработки нефтей,
природных газов, каменных углей, торфа и горючих сланцев. В боль-
шинстве стран нефть является основным сырьем для производства
автомобильных бензинов. В настоящее время даже в странах, где
запасы нефти невелики, автомобильные бензины вырабатывают
из нефтяного сырья, которое импортируют из других стран.
В СССР почти весь товарный автомобильный бензин вырабаты-
вают из нефти. Лишь в Эстонской ССР и прилегающих к ней районах
успешно используют автомобильные бензины, полученные путем
переработки местных горючих сланцев.

Среди других продуктов переработки нефти автомобильные бен-
зины вырабатываются и потребляются в наибольшем количестве:
одна треть нефти, добываемой во всем мире, йерерабатывается в авто-
мобильный бензин.

В планах развития автомобильной промышленности предусма-
тривается одновременный рост производства как карбюраторных, так
и дизельных автомобильных двигателей. Карбюраторные двигатели
будут устанавливаться на легковых и некоторых типах грузовых
автомобилей, поэтому в ближайшем будущем значение автомобиль-
ных бензинов сохранится.
ОБОЗНАЧЕНИЯ

е — степень сжатия двигателя;

и — скорость вращения коленчатого вала,
об/мин-,

d — диаметр цилиндра двигателя, мм-,
ср — угол поворота коленчатого вала
(ПКВ),р;

0 — угол опережения зажигания, РПКВ
до верхней мертвой точки (ВМТ);
Lo — количество воздуха, теоретически не-
обходимое для сгорания, кг/кг-,
а — коэффициент избытка воздуха;

р£—относительная плотность при темпе-
ратуре t, °C;

v — вязкость кинематическая, сст;

г — теплота испарения (теплота парооб-
разования), ккал/кг-,

Рп — давление насыщенных паров, мм
рт. ст.-,

/н. к> /к. к. tn, tn. п и tB — температуры соответственно начала и
конца перегонки топлива, перегонки
п% топлива; воздуха, при которой
образуются паровые пробки и воз-
духа, при которой возможен пуск
холодного двигателя, РС;

ОЧ — октановое число;

ДОЧ — изменение октанового числа;

ИМ и ММ — соответственно исследовательский и
моторный методы определения окта-
нового числа;

ОЧТ—требования двигателя к октановому
числу топлива;

ОЧИМ, ОЧММ — октановое число соответственно по
исследовательскому и моторному ме-
тодам;

Ч — чувствительность топлива, равна
ОЧИМ—ОЧММ;

ФОЧ — фактическое октановое число;

ОЧДМ — октановое число в дорожных усло-
виях;

ОЧИР — октановое число распределения;

ОЧИМт— ОЧИМ, где т — количество отогнан-
ных от бензина фракций, % ;

ОЧИМ100 — октановое число фракций, выкипаю-
щих до 100° С.
ГЛАВА 1

СОСТАВ БЕНЗИНОВ

Эксплуатационные свойства автомобильных бензи-
нов определяются их химическим составом. Бензины
состоят из углеводородов и неуглеводородных при-
месей — сернистых, азотистых и кислородных соеди-
нений.

Углеводородный состав

Современные товарные автомобильные бензины
готовятся смешением бензинов (компонентов), полу-
ченных прямой перегонкой, крекингом, риформин-
гом, алкилированием и другими процессами перера-
ботки нефтей и углеводородных газов.

Бензины прямой перегонки. Содержание тех или
иных углеводородов в бензинах прямой перегонки
всецело зависит от наличия их в исходной нефти,
так как каких-либо химических изменений сырья
в процессе прямой перегонки практически не про-
исходит [1—3]. Бензиновые фракции являются наи-
более изученной частью нефти [4—41].

В состав бензинов прямой перегонки входят угле-
водороды только трех классов: парафиновые, нафте-
новые и ароматические.

Бензиновые фракции ярко выраженных пара-
финистых нефтей Башкирии, Татарии и других рай-
онов содержат более 50% парафиновых углеводо-
родов. В бензиновых фракциях бакинских нефтей
нафтенового типа содержится более 50% нафтеновых
углеводородов. В бензинах присутствуют молекулы
углеводородов, содержащие 5—12 углеродных ато-
мов. Однако в бензинах в небольшом количестве
могут присутствовать в растворенном виде газо-
образные углеводороды и с меньшим числом угле-
родных атомов.'

Общие закономерности по содержанию в бензи-
новых фракциях углеводородов различного строения,
полученные на большом числе исследованных нефтей,
сводятся к следующему.

В бензинах с малым содержанием ароматических
углеводородов, как правило, присутствует много
нафтеновых углеводородов, среди которых преобла-
дают шестичленные. Парафиновые углеводороды та-
ких бензинов имеют разветвленное строение.
При высоком содержании ароматических углеводородов в бен-
зинах присутствует много парафиновых углеводородов преимуще-
ственно нормального строения, а среди нафтеновых, содержание
которых здесь невысокое, преобладают пятичленные.

В бензиновых фракциях нефтей метанового основания, среди
парафиновых углеводородов преобладают углеводороды нормаль-
ного строения. Такие углеводороды часто составляют 50% и более
от содержания всех изомеров. Распределение изомеров среди пара-
финовых углеводородов имеет некоторые особенности. Во всех фрак-
циях заметно преобладание изомеров с одной алкильной группой,
несколько меньше содержание двузамещенных углеводородов и
совсем мало трех- и четырехзамещенных. Подавляющее большинство
изомеров имеет в боковых цепях только метильные группы. Углево-
дороды с этильными и более длинными боковыми цепями встречаются
в очень небольшом количестве среди углеводородов С7—С10.

В монозамещенных парафиновых углеводородах метильные
группы чаще всего расположены в положениях 2 и 3. Углеводороды
такого строения содержатся в наибольшем количестве, тогда как
содержание прочих изомеров незначительно. Особенно много изо-
меров с метильной группой в положении 2.

Среди нафтеновых углеводородов наблюдается значительно мень-
шее разнообразие. В бензинах прямой перегонки в наибольшем ко-
личестве содержатся метилзамещенные циклопентана и циклогек-
сана. Содержание этилзамещенных ниже, чем метилзамещенных, но,
как правило, выше, чем пропил- и изопропилзамещенных цикло-
пентанов и циклогексанов.

Циклогексановых углеводородов в бензиновых фракциях различ-
ных нефтей обычно содержится больше, чем циклопентановых [6].

В бензиновых фракциях нефтей содержатся й бициклические
нафтеновые углеводороды. Содержание их от общей суммы нафте-
новых углеводородов во фракции 122—150° С составляет менее 1%,
во фракции 150—175° С — в среднем 5% и во фракции 175—200° С —
15% [28].

Соотношение между циклогексановыми углеводородами различ-
ного строения обычно сохраняется и для ароматических углеводо-
родов бензиновой фракции той же нефти.

Во всех бензинах прямой перегонки бензола содержится меньше,
чем толуола, а общее количество суммы ксилолов превышает содер-
жание толуола. Среди ксилолов преобладает метаизомер.

В бензиновых фракциях прямой перегонки найдены все изомеры
ароматических углеводородов с девятью углеродными атомами, при
этом триметилбензолов примерно вдвое больше, чем других углево-
дородов С9 [35].

Наши знания об индивидуальном углеводородном составе бен-
зинов самым непосредственным образом зависят от применяемых
методов исследования. По мере развития и совершенствования мето-
дов изучения состава в бензиновых фракциях обнаруживаются все
новые и новые углеводороды. Так, в одной из последних работ [26],
10
посвященной исследованию индивидуального углеводородного со-
става бензиновых фракций (н. к. — 111° С) пяти советских нефтей
с помощью газо-жидкостной хроматографйи, количественно опреде-
лено содержание 37 углеводородов из 38, присутствие которых воз-
можно в этой фракции. Очевидно, в бензиновых фракциях различных
нефтей могут содержаться практически все возможные изомеры угле-
водородов различных классов, но их количество зависит, главным
образом, от условий образования нефти, степени ее превращения,
глубины залегания ит. д.

Однако следует отметить, что несмотря на очевидное многообра-
зие, найденные углеводороды распределены в бензинах из различных
нефтей отнюдь неравномерно. Ниже, в качестве примера перечислены
углеводороды, которые в трех бензинах из различных нефтей со-
держатся в наибольшем количестве:

Содержание, %

Сураханская отборная нефть
Метилциклогексан................ 20,05

Циклогексан.................. 7,37

1,3-Диметилциклогексан ............. 5,68

1,2-Диметилциклопентан ............. 5,49

Метилциклопентан ................... 4,59

1,2,4-Трйметилциклопентан	....	3,45

2-Метилгексан ...................... 3,16

1,1-	Диметилциклогексан ............ 2,99

Этилциклогексан.............	2,23

1,2,3-	Триметилциклопентан	....	2,05

Всего.	.	.	57,06

Туймазинская нефть
н-Гептан........................ 9,74

н-Гексан..................... 8,43

н-Октан ............................ 7,12

н-Пентан..................... 6,32

н-Бутан ............................ 4,69

2-Метилгептан ...................... 4,69

Метилциклог-ексан............ 3,74

2-Метилбутан ....................... 3,57

2-Метилгексан ...................... 3,43

2-Метилпентан ...................... 3,06

Всего.	.	.	54,79

Кокчагыльская нефть
Метилциклогексан................ 13,06

1,3-Диметилциклогексан ............. 6,19

Циклогексан.................. 4,64

1,2,4-	Триметилциклопентан	....	4,10

2-Метилбутан ....................... 3,55

Метилциклопентан ................... 3,51

1,1,3-	Триметилциклопентан	....	3,39

1,2,3-Тримётилциклопентан	....	2,52

1,2-	Диметилциклопентан ............ 2,39

1,2-	Диметилциклогексан ............ 2,27

Всего.	.	.	45,62
Из приведенных данных видно, что около половины компонент-
ного состава бензинов приходится на десять углеводородов, а четыре
углеводорода, содержащиеся в наибольшем количестве, составляют
третью часть бензинов.

Преобладающие углеводороды в бензинах из разных нефтей зна-
чительно отличаются друг от друга и, очевидно, свойства именно
этих углеводородов определяют свойства бензинов в целом.

Бензины крекинга. В бензинах, полученных путем крекинга
нефтяного сырья, в отличие от бензинов прямой перегонки, содер-
жатся углеводороды четырех классов: парафиновые, нафтеновые,
ароматические и олефиновые. Появление олефиновых углеводородов
связано с тем, что в условиях крекинга нефтяного сырья происходит
расщепление крупных молекул углеводородов с большим числом
углеродных атомов на более мелкие. Некоторую часть образующихся
молекул составляют олефиновые углеводороды. Помимо расщепления
углеводородов в процессе крекинга происходит дегидрогенизация
нафтеновых углеводородов, за счет чего бензины крекинга содержат
больше ароматических и меньше нафтеновых углеводородов по сравне-
нию с бензинами прямой перегонки (табл. 1).

Таблица 1. Групповой углеводородный состав (в объемы. %)
бензинов прямой перегонки и термического крекинга
из одних н тех же нефтей

Продукт	Непредель- ные	Аромати- ческие	Нафтеновые	Парафи- новые
Бензин прямой перегонки	0	3,7	52,7	43,6
(Баку)  Крекинг-бензин (Баку)	25,6	11,7	9,4	53,3
Бензин прямой перегонки	0	3,0	32,3	64,7
(Грозный)  Крекинг-бензин (Грозный)	27,6	16,4	6,2	49,8

Повышенное содержание ароматических углеводородов в бензи-
нах крекинга объясняется также тем, что сырьем для крекинга служат
тяжелые фракции нефти, более богатые ароматическими углево-
дородами; кроме того, в условиях крекинга низшие ароматические
углеводороды весьма устойчивы и в меньшей степени, чем нафтеновые
и парафиновые, превращаются в газообразные продукты.

Если состав бензинов прямой перегонки всецело определяется
составом исходного сырья, то состав бензинов крекинга в значи-
тельной мере зависит от условий проведения процесса крекирования.
В условиях термического крекинга с повышением температурного
режима крекирования растет содержание непредельных углеводо-
родов в получаемых бензинах. При каталитическом крекинге содер-
жание непредельных углеводородов в бензинах зависит от фрак-
ционного состава сырья, температурных условий процесса, свойств
катализатора и т. д. (см. лиже).
Проведенное исследование группового углеводородного состава
бензинов термического и двухступенчатого каталитического кре-
кинга из Грозненской нефти [42] показало (табл. 2), что эти бензины
существенно различаются по содержанию непредельных и аромати-
ческих углеводородов. Бензин термического крекинга содержит
непредельных 45%, а ароматических 11 %, тогда как в бензине ката-
литического крекинга, наоборот, значительно больше ароматических
(33%) и меньше непредельных (11%) углеводородов. В бензине ката-
литического крекинга особенно заметно увеличение концентрации
ароматических углеводородов в более высококипящих фракциях.

Таблица 2. Содержание углеводородов (в %)
в бензинах крекинга из Грозненской нефти [42]

Пределы выкипания фракции, °C	Выход, от фрак!  60 — 200	о/ /0  хин  °C	Непредельные				Аро- мати- че- ские	Гек- саме- тиле- но- вые	Пен- таме- тиле- новые	Пара- фино- вые
			циклические			аци- кли- че- скне				
			шести - член- ные	пятн- член- ные	аро- матн-  че- скне					
	Бен	ЗИН	тер	м И ч е	СКОРО к р		е К И н	г а		
60—95	18		4,6	11,8	—	34,1	4,7	5,1	5,9	-33,8
95—122	20		7,2	16,7	1,2	24,5	9,3	10,4	6,4	24,3
122—150	23		8,3	13,0	2,3	2’1,3	13,3	8,7	7,4	25,7
150—200	39		8,1	9,0	1,8	21,4	13,9	8,8	6,4	30,6
	Б е н з и	н к	а т а л и т и		4 е с к	ЭГО к	р е к и н г а			
60—95	30		0,4	6,5	—	9,1	5,1	4,7	18,3	55,9
95—122	17		—	7,0	2,5	3,3	16,5	16,8	15,0	38,9
122—150	18		—	5,3	—	6,3	42,6	12,7	7,7	25,4
150—200	35		2,0	1,2	0,7	3,1	60,3	6,8	4,4	21,5

Распределение по фракциям непредельных углеводородов
(табл. 2) в бензинах каталитического и термического крекинга
различно. В бензине термического крекинга содержится около 7%
непредельных с шестичленным кольцом углеродных атомов, а в бен-
зине каталитического крекинга эта группа непредельных практиче-
ски отсутствует. Содержание непредельных с пятичленным циклом
в бензине термического крекинга почти в 3 раза больше, чем в бензине
каталитического крекинга.

Изучение индивидуального углеводородного состава бензинов
крекинга связано со значительными методическими трудностями,
поэтому работы в этом направлении весьма немногочисленны
[8, 27, 41—45].

В легких фракциях бензинов термического крекинга [43]
около 50% состава приходится на долю «-пентана, 2-метилбутана
и 2-метилбутена-2 при резком преобладании «-пентана. В легких
фракциях бензина каталитического крекинга нафтенового сырья
около 54% приходится на долю 2-метилбутана и 2-метилбутена-2;
содержание н-пентана всего около 0,3% [43]. В легких фракциях
бензинов термического крекинга «-парафинов содержится в 1,5—
2,5 раза больше, чем изопарафинов, тогда как в бензине каталити-
ческого крекинга отмечается значительное преобладание изопара-
финов над «-парафинами (в 10—15 раз). Среди олефиновых углево-
дородов отношение концентрации н-олефинов к концентрации изооле-
финов примерно одинаково для бензинов термического и каталити-
ческого крекинга. Во всех случаях преобладают изоформы над нор-
мальными (примерно в 2 раза).

Среди индивидуальных парафиновых углеводородов в бензинах
термического крекинга [43] характерно преобладание нормальных
(—74% от суммы парафинов) и 2-метилзамещенных (—20%). В наи-
большей концентрации присутствуют н-гептан (~22%), н-гексан
(—15%), н-октан и н-нонан (в количествах более 12% каждый).
На долю парафиновых углеводородов с четвертичным углеродным
атомом приходится всего около 1,2% от суммы парафиновых угле-
водородов. Тетразамещенные алканы обнаружены только в виде
следов [43].

Среди нафтеновых углеводородов около 60% циклогексановых,
37% циклопентановых и 3% циклобутановых, которые в прямогон-
ных бензинах не обнаружены. На долю ароматических углеводоро-
дов в бензине термического крекинга [43] приходится всего около 6%;
из них более половины падает на толуол (1,72%) и на лг-ксилол
(1,43%).

Аналогичные данные получены при исследовании индивидуаль-
ного углеводородного состава бензинов различных видов крекинга
газойля американских нефтей [41 ]. Сумма трех парафиновых угле-
водородов нормального строения С5, Св и С, в бензине термического
крекинга составляет 65,4%, в бензинах прямой перегонки — 36,9%,
в бензине каталитического крекинга — 11,3% и в бензине гидрокре-
кинга— всего лишь около 3%.

В бензине каталитического крекинга содержание ароматических
углеводородов примерно равно суммарному содержанию нафтеновых
и парафиновых, тогда как в бензине термического крекинга нафте-
новых и парафиновых углеводородов в 3 раза больше, чем аромати-
ческих.

Содержание ароматических углеводородов в бензинах каталити-
ческого крекинга в значительной мере зависит от режима процесса
и характера сырья. Так, при каталитическом крекинге высокопара-
финового керосино-газойлевого сырья в мягком режиме получен
бензин, содержащий 25% ароматических углеводородов, а в жест-
ком — бензин из того же сырья имел 58% ароматических углеводо-
родов [44]. При ужесточении режима значительно увеличивается
выход бензола, толуола, этилбензола, /г-ксилола и некоторых дру-
гих ароматических углеводородов. При каталитическом крекинге
тяжелого сырья значительно увеличивается содержание в бензине
непредельных углеводородов, в том числе и ароматических углеводо-
родов с двойной связью в боковой цепи [45].
Данные о составе и строении непредельных углеводородов бен-
зинов представляют особый интерес, так как именно эти углеводо-
роды определяют некоторые важнейшие эксплуатационные свойства
бензинов.

Долгое время считалось, что непредельные углеводороды бензи-
нов крекинга имеют, в основном, алифатическое строение и отно-
сятся к классу моноолефинов [46]. В работах более позднего пе-
риода при использовании селективного каталитического гидриро-
вания [47, 4] удалось доказать наличие непредельных углеводородов
циклической структуры. Так, при селективном каталитическом гид-
рировании бензина термического крекинга, содержащего 36 вес. %
непредельных углеводородов, было найдено, что 33% непредельных
превращается в парафины, 37% — в нафтены и 30% — в алкиларо-
матические углеводороды [4]. Следовательно, исходный бензин
содержал олефины, циклоолефины и ароматические углеводороды
с двойной связью в боковой цепи.

При исследовании непредельных углеводородов в различных
фракциях бензина термического крекинга (табл. 3) найдено, что
олефины преобладают среди непредельных в легких фракциях
(60—150° С), циклоолефины — во фракциях, выкипающих в пре-
делах 150—200° С, а ароматические углеводороды с двойной связью
в боковой цепи появляются во фракциях выше 122° С и составляют
30—35 вес. % от всех непредельных, содержащихся в высших фрак-
циях.

Таблица 3. Состав непредельных углеводородов (в вес. %)
во фракциях бензина термйческого крекинга [4]

1  Пределы выкипания фракций, °C	Всего непредель- ных	Дие- НОВЫХ	w-Олефи- новых	С двойной связью в боковой цепи		Непредель- ных, не под- вергшихся гидриро- ванию
				аромати- ческих	циклоолефи- новых и нафтеновых	
60—95	45,0	2,4	35,1	0,0	6,9	0,6
95—122	37,0	2,3	26,1	0,0	8,6	0,0
122—150	34,8	1,9	20,9 •	3,3	8,5	0,2
150—175	31,7	1,5	6,8	4,7	18,7	0,0
175—200	26,5	1,1	3,3	7,2;	14,9	0,0
Выше 200	20,5	1,0	4,9	7,2	6,5	0,9

Бензины риформинга. Основное назначение риформинга заклю-
чается в улучшении качества (детонационной стойкости) бензиновых
фракций. В результате риформинга детонационная стойкость бен-
зинов возрастает на несколько десятков октановых единиц [48—50].

В промышленных условиях риформирование бензинов произ-
водится без катализатора (термический риформинг) и в присутствии
различных катализаторов (каталитический риформинг). Термиче-
ский риформинг бензиновых фракций не получил широкого развития
вследствие ограниченных возможностей этого процесса по увеличе-
нию детонационной стойкости и значительному снижению выхода
бензиновых фракций. Термическим риформингом можно получить
бензины с октановым числом порядка 70.

В Советском Союзе на ряде заводов применялся процесс терми-
ческого риформирования для повышения октанового числа прямо-

Рис. 1. Содержание различных углеводоро-
дов в бензинах прямой перегонки (а), тер-
мического риформинга (б) и платформинга (в)
одной и той же нефти [7].

бензинов каталитический риформинг

гонных бензинов с целью
экономии этиловой жидкости
[51—561. Это мероприятие
рассматривалось как времен-
ная мера до создания доста-
точных мощностей по катали-
тическому риформингу [49].

Бензины термического ри-
форминга содержат большое
количество непредельных
углеводородов, в том числе
и с двумя двойными связями.
Эти бензины подвержены
окислению кислородом воз-
духа и имеют невысокую
химическую стабильность.
Г рупповой углеводородный
состав бензинов термического
риформинга представлен на
рис. 1. Головные фракции
содержат около 45% алифа-
тических олефинов, а в бо-
лее тяжелых фракциях по-
являются циклоолефины в
количестве 10—15% [7].

Наибольшее развитие по-
лучил каталитический ри-
форминг, который стал одним
из ведущих процессов нефтя-
ной промышленности. По-
мимо улучшения качества
используется для получения

ароматических углеводородов, являющихся важнейшим сырьем для
органического синтеза.

В настоящее время большая часть установок каталитического
риформинга работает на платиновом катализаторе; процесс получил
название платформинга [57—63]. В условиях платформинга про-
исходит значительная ароматизация бензиновых фракций, главным
образом, за счет дегидрирования нафтенов. Дегидрированию под-
вергаются не только шестичленные нафтены, но и пятичленные с бо-
ковыми цепями. В этом случае происходит вначале изомеризация
пятичленных в шестичленные с последующим дегидрированием до
16
ароматических углеводородов (дегидроизомеризация). Парафиновые
углеводороды в условиях платформинга подвергаются дегидроцикли-
зации с образованием ароматических углеводородов (от Св и выше)
и изомеризации (С4—С5). Высокомолекулярные парафиновые угле-
водороды могут в условиях платформинга подвергаться гидрокре-
кингу с образованием низкомолекулярных углеводородов.

В результате риформирования в присутствии платинового ката-
лизатора возрастает плотность бензина, несколько снижается тем-
пература начала кипения и повышается температура конца кипения,
резко увеличивается содержание ароматических углеводородов и
возрастает детонационная стойкость (табл. 4).

Таблица 4. Изменение свойств бензиновых фракций
различных нефтей в результате каталитического
риформинга [58]

Показатель	Нефть				
	туйма- зииская  (девон- ская)	ромаш- кинская	ухтин- ская	Долин- ская	румын- ская

Сырье

Р4°	0,745	0,745	0,760	0,766	0,761
Фракционный состав, °C		-			
й. к.	106	105	111	108	107
йо	113	ПО	120	119	НО
йо	131	138	144	136	126
йо	160	162	183	169	160
й. к.	171	184	—	187	177
Углеводородный состав, вес. %					
ароматические	12,0	11,0	10,6	22,1	15,9
нафтеновые	24,0	26,7	42,9	32,3	44,0
парафиновые	64,0	62,3	46,5	45,6	40,1
ОЧММ	39,0	37,0	—	49,7	47,0

Бензин

.,20 г4	0,766	0,768	0,783	0,790	0,788
Фракционный состав, °C					
й. к.	58	38	55	53	68
йо	81	71	98	91	94
йо	119	123	136	126	124
йо	163	165	180	168	164
Й. К.	191	202	227	201	196
Углеводородный состав, вес. %					
ароматические	52,7	54,8	59,0	61,1	60,1
нафтеновые-]- парафиновые	45,9	44,0	40,0	37,9	38,9
непредельные	1,4	1,2	по	1,0	1,0
ОЧММ	80	80	80	80	80

2 А. А. Гуреев

17
Содержание ароматических углеводородов в бензине платфор-
минга в значительной степени зависит от режима проведения про-
цесса (табл. 5). При обычном режиме содержание ароматических
углеводородов в полученном бензине составляет 35—40%, а при
жестком — 60—70%.

Таблица 5. Состав и свойства бензинов каталитического
риформинга [63]

Показатель	Обычный режим риформинга	Жесткий режим риформинга ..	
		промышлен- ная уста- новка	опытная установка
Октановое число без присадок			
ММ	77	85	86
ИМ	81	95	• 98
Фракционный состав, °C			
^н. к.	38	42	47
4о	58	67	91
^50	95	121	130
^90	154	161	170
%. К.	180	193	203
Групповой углеводородный состав, вес. %			
ароматических	31,6	61,7	68,2
нафтеновых	3,1	1,9	1,9
парафиновых	64,5	36,4	29,9
непредельных	0,8	Нет	Нет

В бензинах риформинга обычного режима содержится значи-
тельное количество нормальных парафиновых углеводородов (22,9—
23,4%) и даже в бензинах риформинга жесткого режима их содержа-
ние достигает 9—13%. Среди нормальных парафиновых углеводо-
родов преобладают бутаны, пентаны и гексаны, что, очевидно, бывает
связано с использованием сырья облегченного фракционного состава.

Среди парафиновых углеводородов соединения изостроения со-
ставляют 37—42% в бензинах риформинга обычного режима и 20—
24% — в бензинах жесткого режима. Содержание изопентана осо-
бенно велико: 8,7—9,9% и 2,5—5,3% соответственно. Следует отме-
тить значительное содержание изомеров гексана. Так, количество
3-метилпентана достигает 5,6% в бензине риформинга обычного
режима и 2,6% — в бензине риформинга жесткого режима.

Во фракции С7 содержание метилгексанов, обладающих плохими
эксплуатационными свойствами (октановые числа ниже 55 единиц),
составляет более 50% всех изогептанов.

Парафиновых углеводородов С8, С9 и С10 в бензинах рифор-
минга • относительно мало.
Нафтеновые углеводороды присутствуют в бензинах риформинга
в небольших количествах: 3—4% — при обычном режиме и не более
2% — при жестком режиме.

Состав и строение ароматических углеводородов в значительной
мере определяют основные эксплуатационные свойства бензинов
риформинга, Ароматические углеводороды распределены в бензине
крайне неравномерно (см. рис. 1). Если головная фракция бензина
риформинга совершенно не содержит ароматических углеводородов,
то в хвостовых фракциях их более 90%.

Среди ароматических углеводородов в бензинах риформинга
бензола относительно немного (менее 2,6%). Наиболее ценного
углеводорода — толуола — содержится до 9 % — в бензинах обыч-
ного режима и до 20% в бензинах риформинга жесткого режима.
В бензинах риформинга жесткого режима высококипящих аромати-
ческих углеводородов больше, чем в бензинах риформинга обычного
режима.

В качестве компонентов автомобильных бензинов используются
не только бензины риформинга, но и их фракции. Например, при
производстве толуола из бензина риформинга выделяется соответ-
ствующая фракция, а головные и хвостовые фракции используются
в качестве компонентов автомобильных бензинов. Естественно, хи-
мический состав таких компонентов может значительно видоизме-
няться в зависимости от технологических задач производства.

Другие компоненты бензинов. Для улучшения качества товар-
ных автомобильных бензинов применяются компоненты, полученные
полимеризацией, алкилированием и изомеризацией легких угле-
водородов.

Полимеризацию можно осуществлять без катализатора (терми-
ческая полимеризация) и в присутствии катализаторов кислотного
характера (каталитическая полимеризация). Для получения компо-
нентов автомобильных бензинов полимеризации подвергают олефи-
новые углеводороды, содержащие 2—5 атомов углерода.

В условиях каталитической полимеризации наиболее легко
в реакцию вступает изобутилен, затем «-бутилены, пропилены и
труднее всех этилен. Сырьем для промышленных установок катали-
тической полимеризации служат углеводородные фракции С3 и С4,
содержащие .пропилен и бутилены. Пропан-пропиленовая и бутан-
бутиленовая фракции газов термического и каталитического кре-
кингов, коксования, пиролиза и других процессов могут подвергаться
полимеризации вместе или раздельно. Катализатором обычно служит
серная или фосфорная кислоты.

Состав продуктов полимеризации крайне, непостоянен, изме-
няется в очень широких пределах и зависит от состава сырья, при-
меняемого катализатора и условий процесса.

Продукт полимеризации широкой фракции С3 — С4, содержащей
от 20 до 40—45% олефинов, получил название полимер-бензина.
Полимер-бензин представляет собой сложную смесь, в основном,
непредельных углеводородов. Исходя из состава сырья, можно пред-
положить, что только в результате димеризации в нем может содер-
жаться более 30 гексенов, гептенов и октенов различного строе-
ния [46].

При селективной полимеризации бутан-бутиленовой фракции
образуются диизобутилены, которые гидрированием могут быть пре-
вращены в смесь изооктанов. Этот процесс использовался до недав-
него времени для получения так называемого «технического изо-
октана». Состав и свойства этого продукта зависят от чистоты бутан-
бутиленовой фракции.

Для получения высокооктановых компонентов используют и
реакцию алкилирования парафиновых и ароматических углеводо-
родов олефинами.

Преимущество алкилирования парафиновых углеводородов оле-
финами по сравнению с сочетанием полимеризации и последующего
гидрирования димера заключается в том, что при помощи одноступен-
чатого процесса удается провести до завершения реакцию не только
со всеми бутиленами, содержащимися в сырье, но также с пропи-
ленами и амиленами, при этом удается превратить изобутилены
в высококачественный компонент автомобильного бензина [61].

Алкилирование парафиновых углеводородов олефинами можно
проводить термически и каталитически. Термическое алкилирова-
ние не получило широкого промышленного распространения вслед-
ствие малой избирательности процесса и необходимости в громозд-
ком оборудовании (высокие температуры и давления)*.

Каталитическое алкилирование требует более мягких условий,
чем термическое. В качестве катализаторов предложено много соеди-
нений, но широкое промышленное применение получили лишь серная
кислота и фтористый водород.

Основным сырьем для современных установок алкилирования
является бутан-бутиленовая фракция. Суммарный продукт алкили-
рования — алкилат — чрезвычайно ценный компонент автомобиль-
ных бензинов. При использовании для алкилирования широкой
фракции олефиновых углеводородов получаемый продукт иногда
называют алкилбензином.

В присутствии указанных выше катализаторов помимо алкили-
рования идет полимеризация и некоторые другие побочные реакции,
поэтому в состав алкилатов входят углеводороды самого разнообраз-
ного строения с числом углеродных атомов от 5 до 10. Во фракции С5
содержится 8—10% изопентана и некоторое количество н-пентана.
Во фракциях С6 и С7 преобладают углеводороды с двумя метильными
группами, а во фракции С8 и С9 — с тремя.

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами в про-
мышленных условиях осуществляется каталитическим путем в при-
сутствии хлористого алюминия, серной или фосфорной кислот и дру-

* Термическим алкилированием изобутана этиленом одно время получали высо-
кооктановый компонент — неогексан.
гих соединений. Продукты алкилирования бензола и его гомологов
олефинами — алкилбензолы — имеют хорошую детонационную стой-
кость, но в настоящее время в качестве высокооктанового компонента
автомобильных бензинов используются весьма ограниченно. Алкил-
бензолы, а также этилбензол и изопропилбензол (кумол), полученные
путем алкилирования бензола этиленом и пропиленом, применяются
при изготовлении авиационных бензинов и в промышленности орга-
нического синтеза.

Процесс изомеризации применяется для повышения детонацион-
ной стойкости наиболее легких парафиновых углеводородов и полу-
чения изобутана и изопентана в промышленности органического
синтеза.

Изомеризацию легких парафиновых углеводородов с целью улуч-
шения их антидетонационных свойств осуществляют в присутствии
таких катализаторов, как платина, палладий, сульфид вольфрама
и т. д. Процесс изомеризации протекает обычно довольно глубоко.
Так, при изомеризации гексановой фракции, содержащей 50% н-гек-
сана и 10% димети лбу тана, получен продукт, состоящий из 50%
диметилбутана и 10% н-гексана [49].

Путем смешения легких изокомпонентов с другими фракциями
и тяжелыми бензинами каталитического риформинга можно получать
высокооктановые бензины с оптимальным фракционным составом
[62, 64].

Бензины ненефтяного происхождения. Нефть является основным
сырьем для производства автомобильных бензинов во всех странах
мира. Даже в тех странах, где запасы нефти невелики (ГДР, ФРГ,
Япония), автомобильные бензины — это продукт нефтяного проис-
хождения; нефть и бензин импортируют. Однако в некоторых рай-
онах, отдаленных от нефтяных месторождений, но где есть много
твердых горючих ископаемых, бензин получают из них.

Если сырьем служат твердые горючие ископаемые, то автомобиль-
ные бензины получают из смол их коксования или полукоксования.
Однако бензиновая фракция этих смол содержит большое количество
легко окисляющихся углеводородов и неуглеводородных примесей
и в чистом виде не может использоваться в качестве товарного про-
дукта или его компонента. Такую фракцию подвергают специальной
очистке, например активированной глиной, серной кислотой и т. д.
Именно так производят автомобильный бензин из горючих сланцев
в Эстонской ССР. В «сыром» сланцевом бензине около 60% олефино-
вых углеводородов и много фенолов, нейтральных кислородсодержа-
щих и сернистых соединений [65, 66].

После очистки в бензине остается более 50% непредельных, 11 —
15% ароматических углеводородов, 1—2% нейтральных кислород-
содержащих соединений и 24—35% нафтеновых и парафиновых угле-
водородов. Такие бензины имеют октановое число 65—70 пунктов.

Бензины более высокого качества получают путем деструктивной
гидрогенизации первичной смолы полукоксования твердых горючих
ископаемых [67].
Промышленное получение жидких топлив из неуглеводородных
газов осуществляется с помощью так называемого синтин-процесса.
Сырьем для него служит смесь окиси углерода и водорода. Бензи-
новая фракция продукта синтеза, иногда называемая синтином,
состоит в основном из парафиновых и олефиновых углеводородов
нормального строения. В олефиновых углеводородах двойная связь
расположена преимущественно на конце цепи, что делает их устой-
чивыми против окисления. Все же вследствие невысоких антидетона-
ционных свойств такой бензин находит весьма ограниченное при-
менение.

Неуглеводородные примеси

В бензинах нефтяного происхождения содержание углеводородов
составляет 97—99%; остальное приходится на долю соединений,
в состав которых кроме углерода и водорода входят другие элементы.
Основными неуглеводородными составляющими бензинов являются
сера, азот и кислородсодержащие соединения. Несмотря на то, что их
сравнительно немного, они весьма существенно влияют на эксплу-
атационные свойства бензинов. Наибольшее влияние оказывают
соединения, содержащие серу.

Сернистые соединения. Интерес к изучению нефтяных сернистых
соединений особенно усилился в последние годы в связи с тем, что
доля сернистых и высокосёрнистых нефтей в общей добыче нефти все
возрастает. ОчисТка нефтепродуктов от серы требует дополнительных
средств, специальных установок, и это значительно увеличивает
стоимость продуктов.

В бензинах присутствуют главным образом соединения двухва-
лентной серы и свободная (элементарная) сера; из органических
соединений меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и циклические
(тиофан, тиофен и их производные).

Элементарная сера растворяется в углеводородах в небольших
количествах. Она отличается высокой реакционной способностью,
особенно в отношении цветных металлов — главным образом, меди
и ее сплавов. В присутствии даже очень небольших количеств серы
(0,001%) эти металлы чернеют, покрываясь ’ пленкой сульфидов
меди [68].

Сероводород (H2S) также реакционноспособен, хорошо раство-
ряется в углеводородах и хуже в воде [68]. Сероводород коррозион-
ноагрессивен как в отношении цветных, так и черных металлов.

Меркаптанами называют сероорганические соединения, в кото-
рых имеется группа—SH. Большинство меркаптанов весьма непри-
ятно и резко пахнут. Даже в очень малых количествах они придают
сильный и стойкий запах бензинам.

Низкомолекулярные меркаптаны при обычных температурах спо-
собны реагировать с металлами, образуя меркаптиды. Меркаптаны
легко растворяются в органических растворителях и имеют слабо-
выраженные кислотные свойства. Растворимость меркаптанов в воде
.22
уменьшается с увеличением их молекулярного веса. Присутствие
меркаптанов в бензине увеличивает его коррозионную агрессивность,,
ухудшает стабильность, приводит к образованию смол, нагаров и т. д.

Сульфидами называют соединения, содержащие атом серы, соеди-
ненный с двумя углеводородными радикалами. По аналогии с эфи-
рами сульфиды иногда называют тиоэфирами. Это нейтральные,
нерастворимые в воде вещества. При обычных температурах суль-
фиды химически мало активны.

Дисульфиды (дитиоэфиры) содержат два расположенных рядом
атома серы, соединенных с двумя углеводородными радикалами.
Это нейтральные, химически малоактивные вещества с неприятным
запахом.

Тиофаны и тиофены относятся к циклическим соединениям:

Н2С—СН2	НС—СН '

II	II II

Н2С СН2	НС СН

тиофан	тиофен

Тиофаны — это бесцветные жидкости с неприятным запахом,,
в воде они нерастворимы и при обычной температуре химически
малоактивны, очень устойчивы. Тиофены не имеют запаха, нерас-
творимы в воде, а также малоактивны при обычной температуре.
Эти соединения не обладают коррозионными свойствами.

Остаточной серой * называют все другие сернистые соединения,
строение которых установить не удается: полисульфиды, много-
кольчатые гетероциклические соединения, сульфоны, сульфоксиды,
алкилсульфокислоты и т. д. Свойства-7 соединений сильно разли-
чаются, и влияние остаточной серы на эксплуатационные свойства
бензинов пока мало изучено.

По своему влиянию на эксплуатационные свойства бензина все
сернистые соединения условно делят на соединения активной и
неактивной серы. К соединениям активной серы относят элементар-
ную серу, сероводород и меркаптаны. Все остальные — к соедине-
ниям неактивной серы. Такое деление основано на том, что элемен-
тарная сера, сероводород и меркаптаны вступают во взаимодействие
с металлами и сплавами уже при обычной температуре. Соединения
активной серы способны корродировать материалы стен емкостей,,
трубопроводов, детали системы питания, т. е. все те металлы (как
правило), с которыми бензины контактируют при хранении и при-
менении.

Следует отметить, что соединения неактивной серы, которые
есть в бензинах, также вредны, например, для двигателя, так как все
сернистые соединения, сгорая, вызывают повышенный износ деталей

* Этот термин заимствован из аналитической практики, и, несмотря на то, что
его вряд ли можно считать удачным, им широко пользуются.
двигателя, способствуют образованию твердого абразивного нагара
и снижают детонационную стойкость бензинов и т. д.

Количество сернистых соединений в бензине и их состав зависят
от сырья и способа получения бензина [69—70]. Состав сернистых
соединений в бензиновых фракциях, полученных в результате раз-
личных процессов переработки нефти, может значительно разли-
чаться (табл. 6).

Таблица 6. Распределение сернистых соединений
(в % к общему содержанию серы)
в бензинах различного происхождения
[10, 71—73]

Бензин	Общее содержание серы, %	Сероводород	Элементар- ная сера	1 Меркаптаны	Сульфиды  1		Дисульфиды	Остаточная сера
Прямой перегонки							
туймазинской девонской нефти	0,086	10,5	3,5	22,1	36,0	9,3	18,6
ишимбаевской нефти	0,795	16,1	3,5	26,4	27,4	9,2	17,4
бугурусланской нефти	0,920	2,2	3,6	5,8	22,7	17,6	48,1
сызранской нефти	0,184	5,5	13,5	39,5	1,1	1,5	38,9
орегонской нефти Термического крекинга мазута	0,217	0,0	6,0	1,4	73,2	11,1	8,3
туймазинской нефти	0,126	4,0	2,4	4,8	9,6	3,2 -	76,8
орегонской нефти	0,764	0,0	0,0	3,3	1,0	0,5	95,2
Каталитического крекинга фракции 350—450° С туйма- зинской нефти	0,185	0,0	4,9	3,8	14,1	5,4	71,8

Как правило, продукты прямой перегонки нефти несколько богаче
меркаптанами и дисульфидами, тогда как в бензинах вторичного
происхождения значительная часть сернистых соединений отно-
сится к соединениям остаточной серы (см. табл. 6).

Для правильного использования бензинов из сернистых нефтей,
наряду с содержанием групп сернистых соединений, необходимо
знать индивидуальный состав этих соединений. Выделением и иден-
тификацией сернистых соединений начали систематически зани-
маться лишь последние 15—20 лет. Если до 1950 г. в бензинах было
установлено присутствие только 20 индивидуальных представителей
сераорганических соединений, то в настоящее время число иденти-
фицированных или выделенных из бензинов соединений серы пре-
вышает 100.

Несмотря на разнообразие соединений и их различное влияние
на эксплуатационные свойства, в технических условиях на бензины
до сего времени ограничения наложены лишь на суммарное содержа-
ние серы; строение сернистых соединений или их принадлежность
к тому или иному классу не конкретизируется [74—87].
Азотсодержащие соединения содержатся в бензинах в значи-
тельно меньших количествах, чем сернистые. Ими стали интересо-
ваться лишь в последнее время в связи с обнаружением их влияния
на химическую стабильность бензинов и эффективность добавляемых
присадок.

Азотсодержащие соединения попадают в бензин из нефтей при
переработке. Содержание азота в нефтях составляет 0,3—0,5%, что
соответствует 2—4% азотистых соединений. А в высокосмолистых
нефтях может содержаться до 10% азотистых соединений. Однако
подавляющая часть азотистых соединений концентрируется в тяже-
лых фракциях нефти и остаточных продуктах.

Так, при исследовании двух среднеазиатских нефтей [84] во
фракциях, выкипающих до 150° С, азота не было обнаружено, во
фракциях до 230° С, содержание азота не превышало 0,05% от об-
щего азота, содержащегося в нефти. В бензине прямой перегонки
из ромашкинской нефти [82] азот также не обнаружен. А в легком
бензине из девонской нефти туймазинского месторождения азота
содержится 0,022% [83, стр. 201].

Соединения азота в нефти, в отличие от соединений серы, обла-
дают значительно большей термической устойчивостью и даже во
вторичных процессах переработки нефти, как правило, не подвер-
• гаются разложению и не переходят в более легкие фракции. Поэтому
в бензинах крекинга и риформинга азотистых соединений содержится
так же мало, как и в бензинах прямой перегонки нефти [88]. Так,
в бензине каталитического крекинга вакуумного газойля туйма-
зинской нефти — 0,02% азота, а в бензине прямой перегонки этой
же нефти — 0,025%. Таким образом, в товарных автомобильных
бензинах соединения азота или полностью отсутствуют или содер-
жатся в очень малых количествах.

Содержание азотистых соединений в бензиновых фракциях,
полученных термической переработкой твердых горючих ископае-
мых, значительно выше, чем в бензинах из нефти. Особенно много
их в сланцевых бензинах. Например, во фракции 67—213° С, полу-
ченной из смолы колорадских сланцев, содержание общего
азота достигает 1,21%, что составляет 10—12% азотистых соедине-
ний [68].

Кислородсодержащие соединения присутствуют практически во
всех бензинах, независимо от их происхождения, но в очень неболь-
ших количествах. В бензиновых фракциях вторичного происхожде-
ния кислородных соединений содержится обычно несколько больше,
чем в бензинах прямой перегонки. Все кислородсодержащие соеди-
нения бензинов по своему происхождению могут быть условно раз-
делены на две группы:

—	непосредственно перешедшие в бензин из сырья или образо-
вавшиеся при получении бензиновых фракций;

—	образовавшиеся в результате окисления нестабильных компо-
нентов бензинов при хранении, транспортировке и применении.

Здесь рассматриваются только соединения первой группы, соеди-
нения второй группы будут разобраны ниже при обсуждении хими-
ческой стабильности бензинов.

Все кислородсодержащие соединения, присутствующие в свеже-
выработанных бензиновых фракциях, можно разделить на кислые,
которые извлекаются раствором щелочи, и нейтральные. Кислые,
в свою очередь, подразделяются на карбоновые кислоты и фенолы.

К карбоновым кислотам относят соединения, которые характери-
зуются наличием в молекуле карбоксильной группы (—СООН)
и радикала алифатического, ароматического или нафтенового ха-
рактера. Работами акад. Н. Д. Зелинского установлено, что в нефтях
и нефтепродуктах преобладают кислоты, содержащие производные
нафтеновых углеводородов, и, в частности, циклопентаны.

Эти соединения, имеющие общую формулу С„Н2„_1 СООН или,
что то же самое, С„Н3п_2О2, получили название нафтеновых кислот.
Карбоксильная группа почти всех нафтеновых кислот не присоеди-
нена непосредственно к циклу, а удалена от него одной или более
метиленовыми группами [6].

Кроме нафтеновых, в бензинах найдены и жирные кислоты. Низ-
шие жирные кислоты, муравьиная и уксусная, обнаружены в про-
дуктах крекинга и, очевидно, имеют вторичное происхождение.
При высокотемпературной переработке нефти (200—£50° С и выше)
высокомолекулярные нафтеновые кислоты подвергаются крекингу
с образованием кислот (в том числе и жирных) более низкого моле-
кулярного веса. Такие кислоты термически более устойчивы.

В присутствии катализаторов распад кислот ускоряется. При этом
образуются ненасыщенные углеводороды, кетоны, муравьиная, ук-
сусная и другие кислоты и соединения, характерные для окислитель-
ного распада органических веществ [68].

Карбоновые кислоты способны корродировать многие металлы
и сплавы: сталь, свинец, цинк, олово, медь. Наибольшей коррозион-
ной агрессивностью обладают низшие кислоты (жирного ряда.
С увеличением -молекулярного веса кислот коррозионная активность
их падает.

Для предотвращения коррозионного воздействия товарных авто-
мобильных бензинов на металлы тары и топливных систем количе-
ство карбоновых кислот в них строго ограничивается стандартом.
Бензин считается непригодным к использованию, если он имеет
кислотность выше 3 мг КОН/100 мл. Эта величина примерно соот-
ветствует содержанию карбоновых кислот около 0,01%. Основная
часть карбоновых кислот удаляется из бензиновых дистиллятов на
нефтеперерабатывающих заводах путем щелочной очистки-с после-
дующей водной промывкой. Из щелочных вод промывки бензинов
прямой перегонки были, выделены следующие кислоты: муравьиная,
уксусная, пропионовая, н-масляная, изомасляная, изовалериано-
вая, н-валериановая и диметилмалеиновая [6].

Фенолы характеризуются наличием в молекуле одной или не-
скольких гидроксильных групп, расположенных непосредственно
у ароматического кольца. В нефтях и нефтепродуктах фенолы со-
26
держатся в очень незначительных количествах. Их содержание
в бензинах, как правило, не превышает 10% от суммы всех кислых
соединений, извлекаемых щелочью. В бензинах крекинга содержа-
ние фенолов выше, чем в бензинах прямой перегонки. Содержание
фенолов (в пересчете на триоксибензол, %) в различных бензинах
следующее:

Вензин термического крекинга
из туймазинской нефти..................... 0,107

из бакинских нефтей...................... 0,068

из небитдагской нефти.................... 0,018

из татарских нефтей ..................... 0,020

Бензин каталитического крекинга.............. 0,002

Бензин каталитического риформинга ....	0,003

Большое количество фенолов (0,25—0,36%) было найдено в бен-
зине термического крекинга, полученного из мазута эхабинской
нефти [89]. При этом ни в нефти, ни в мазуте фенолов не обнару-
жено, что подтвердило вторичный характер происхождения фенолов
за счет разложения сложных эфирных веществ, содержащихся
в сырье. В бензине прямой перегонки из этой нефти ни фенолов, ни
эфиров не найдено.

В продуктах каталитического крекинга фенолов меньше, чем
в соответствующих фракциях термического крекинга.

В бензиновых фракциях различного происхождений найдены
следующие индивидуальные фенолы: о-, п- и лг-крезолы, 1, 2, 3-,
1, 3, 4-, 1, 2, 4-, 1, 4, 2- и 1, 3, 5-ксиленолы, о-этилфенол, диэтил-
фенол. В крекинг-бензинах обнаружен фенол [68, 73, 89].

Ароматическое ядро придает фенолам кислые свойства; наличие
гидроксильной группы обусловливает легкую окисляемость фенолов,
и их способность вступать в реакции конденсации.

Обладая кислыми свойствами, фенолы частично извлекаются
из бензиновых дистиллятов при щелочной промывке.

Фенолы в бензинах могут оказывать двоякое действие на эксплу-
атационные свойства. Некоторые из них улучшают свойства топлив,
так как являются ингибиторами окисления, однако фенолы спо-
собны окисляться с образованием смолистых, сильно окрашенных
соединений. В целом, фенолы в бензинах следует признать нежела-
тельными составляющими и удаление их при щелочной промывке
бензиновых компонентов способствует улучшению качества то-
варных автомобильных бензинов.

К нейтральным кислородным соединениям относят спирты, эфиры,
альдегиды, кетоны, а также вещества с несколькими функциональ-
ными группами. Многообразие химического строения нейтральных
кислородных соединений сильно затрудняет их изучение. Именно
этим следует объяснить весьма ограниченные сведения, втречаю-
щиеся по данному вопросу в литературе [68].

Нейтральные кислородные соединения присутствуют в бензинах
в очень небольших количествах и группируются, в основном, в высо-
кокипящих фракциях. В обычных условиях эти соединения не ока-
зывают решающего влияния на свойства бензинов, но они могут
претерпевать химические изменения, принимать участие в образова-
нии новых продуктов, уже более заметно влияющих на свойства
бензинов. Чаще всего найтральные кислородные соединения уча-
ствуют в образовании смолистых веществ, накопление которых при-
водит к ухудшению эксплуатационных свойств автомобильных бен-
зинов.

Изучение состава сернистых, азотистых и кислородных соеди-
нений, содержащихся в бензинах, и исследование их влияния на
основные эксплуатационные свойства, является важной задачей
и решение ее безусловно откроет новые возможности улучшения
качества современных автомобильных бензинов.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Наметкин С. С., Химия нефти, Изд. АН СССР, 1955»

2.	Гуревич И. Л., Технология нефти, ч. 1, Гостоптехиздат, 1952.

3.	Добрянский А. Ф., Химия нефти, Гостоптехиздат, 1961.

4.	Состав и свойства нефтей и бензино-керосиновых фракций, Изд. АН СССР, 1957.

5.	Ф е д о р о в В. С., Николаева В. Г. и др., Исследование грозненских
бензинов, Гостоптехиздат, 1958.

6.	Исагулянц В. И., Егорова Г. М., Химия нефти, Изд. «Химия», 1965.

7.	Б р у к с Б. Т., Бурд С. Э. и др., Химия углеводородов нефти, т. I—III,
Гостоптехиздат, 1958—1959.

8.	Россини Ф. Д Мэйр Б. Дж., Углеводороды нефти, Гостоптехиздат,
1957.

9.	Беликовский А. С., Павлова С. Н., Нефти СССР, Гостоптехиздат,
1947; Советские нефти, Гостоптехиздат, 1947.

10.	П а в л о в а С. Н., Дриацка я 3. В. и др., Нефти восточных районов
СССР, Гостоптехиздат, 1962.

11.	Топчиев А. В., Казанский Б. А. и др., Успехи химии, 27, вып. 10
(1958).

12.	Робинзон Е. А., Нефти Татарской АССР, Изд. АН СССР, 1960.

13.	С к л я р В. Т., Лебедев Е. В., Нефти Украины (состав и свойства), Госу-
дарственное издательство технической литературы УССР, Киев, 1962.

14.	Л е в ч е н к о Е. С., Бобкова Е. Н., Нефти Северного Кавказа, Гостоп-
техиздат, 1963.

15.	Нефти Татарской АССР, Справочник, Изд. «Химия», 1966.

16.	Г у т ы р я В. С., М а с у м я н В. Я. и др., Нефти Азейрбайджана, Баку,
Азнефтеиздат, 1954.

17.	Ландсберг Г. С., Казанский Б. А. и др., Определение индивидуаль-
ного углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным ме-
тодом, Изд. АН СССР, 1959.

18.	Д а в и д я н ц А. А., Азерб. нефт. хоз., № 7, (1961).

19.	Т е л е ш о в а М. Н., Вигалок Р. В. и др., Нефтепереработка и нефте-
химия, № 11 (1963).

20.	Т о п ч и е в А. В., Мусаев И. А. и др., Химия и технология топлива,
№ 2 (1956).

21.	Н и к о л а е в а В. Г., Зимина К. И. и др., Химия и технология топ-
лива, № 2 (1956).

22.	Т о п ч и е в А. В., Мусаев И. А. и др., Химия и технология топлива,
№ 3 (1956).

23.	П а в л о в а С. Н., Дриацка я 3. В. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 3 (1962).

24.	Левченко Е. С., Пономарева Е. А. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 5 (1962).
25.	И в ч е н к о Е. Г., Кантор И. И. и др., Сернистые нефти н продукты их
переработки, Труды БашНИИ НП, вып. IV, Гостоптехиздат, 1960.

26.	Б р я н с к а я Э. К., Захаренко В. А. и др., Изв. вузов, Нефть итаз,
№ 6 (1966).

27.	Колбин М. А., Мамаева К. Н. и др., Нефтепереработка и нефтехимия,
№ 4 (1964).

28.	И о ф ф е Б. В., Баталин О. Е., Нефтехимия, 4, № 1 (1964).

29.	Левчеико Е. С., Пономарева Б. А. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 8 (1960); № 3 (1961).

30.	Г а л ь п е р н Г. Д., Шишкина М. В. и др., Труды Института нефти
АН СССР, т. 10, Изд. АН СССР, 1957.

31.	У р м а н ч е е в Ф. А., Ле Б. и др., Изв. АН СССР, ОХН, № 11 (1961).

32.	М у с а е в М. Р., Азерб. нефт. хоз., № 7 (1958).

33.	Л е Б., Химия и технология топлива, № 9 (I960).

34.	Л е в ч е н к о Е. С., Бобкова Е. Н. и др., Технология переработки нефти
и газа, Нефтехимия, Труды ГрозНИИ, вып. XII, Гостоптехиздат, 1963.

35.	Л е Б., У р м а н ч е е в Ф. А., Химия и технология топлив и масел, № 5

(1962).

Зб.	-Давидянц А. А., Изв. вузов, Нефть и газ, № 9 (1961).

37.	Б р я н с к а я Э. К., Диссертация МИНХиГП, 1966.

38.	Шопов Д., Д я н к о в Ст. и др., Нефтехимия, 4, № 5 (1964).

39.	Б р я и с к а я Э. К., Захаренко В. А. и др., Изв. вузов, Нефть и газ,
№ 6 (1966).

40.	Россини Ф., М э й р Б., Труды V Международного нефтяного конгресса,
т. IV, Гостоптехиздат, 1961.

41.	М а г t i n R. L., Winters J. C. et al., Sixth World Petroleum Congress,
Section V, Frankfurt, 1963.

42.	T о п ч и e в А. В., M у с a e в И. А. и др., ДАН, 115, № 4 (1957).

43.	Топчиев А. В., Мусаев И. А. и др., Труды V Международного нефтя-
ного конгресса, т. IV, Гостоптехиздат, 1961.

44.	Светозарова О. И., Жданова В. В. и др., Нефтепереработка и
нефтехимия, № 6 (1963).

45.	Хмельницкий Р. А., Зимина К. И. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 6 (1961).

46.	Э	р и	х	В. Н.,	Химия нефти и газа, Изд. «Химия», 1966.

47.	Р	у д	е	н к о	М.	Г.,	Мусаев И. А. и др., Нефтяное хозяйство, № 10 (1951).

48.	С	у л	и	м о в	А.	Д.,	Каталитический риформинг бензинов, Изд. «Химия», 1964.

49.	С	у х	а	н о в	В.	П.,	Каталитические процессы в нефтепереработке, Гостоптех-

издат, 1963.

50.	С м и д о в и ч Е. В., Технология переработки нефти и газа, Изд. «Химия», 1966.

51.	ННТ, Сер.	«Нефтепереработка», 1960,	№ 9, 3,	6	(1960).

52.	Ч е р н ы ш	М. Е., Черек М. И.	и др., Химия	и	технология топлив и

масел, № 1 (1961).

53.	Г о р б у н о	в Н. П., Нефтяник, № 6	(1962).

54.	К а з а н с к	и й В. Д., Нефтяник, №	6 (1962).

55.	Г у т м а н И. Р., Кочарян В. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка и нефте-
химия», № 6, 5 (1962).

56.	У м а н с к и й М. М., Химия и технология топлив и масел, № 9 (1962).

57.	М а с л я н с к и й Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 9 (1960).

58.	Маслянский Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др., Химия и технология топ-
лив и масел, № 4 (1963).

59.	Маслянский Г. Н., Паниикова Р. Ф., Камушер Г. Д., Хи-
мия и технология топлив и масел, № 12 (1965).

60.	С о к о в Ю. Ф., Котова В. Н., Сернистые нефти и продукты их перера-
ботки, Труды БашНИИ НП, вып. IV, Гостоптехиздат, стр. 11, 1960.

61.	Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки, т. 1, Гостоптехиздат,
1960.

62.	Б у р с и а н Н. Р., Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 9 (1965).
63.	Маслянскнй Г. Н., Забрянскнй Е. И. н др., Химия и технология
топлив н масел, № 2 (1963).

64.	Б у р с и а н Н. Р„ М а с л я н с к и й Г. Н. н др., Химия и технология
топлив и масел, № 6 (1965).

65.	3 е л е н и н Н. И., Сланцевое жидкое топливо, Гостоптехиздат, 1948.

66.	Э й з е н О. Г., Р а н г С. А. и др., Химия и технология топлив и масел, № 3
(1960).

67.	Рапопорт И. Б., Искусственное жидкое топливо, изд. 2-е, Гостоптехиз-
дат, 1955.

68.	Черткх>в Я. Б., Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах, Изд.
«Химия», 1964.

69.	Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук-
тах, Изд. БашФАН СССР, 1958.

70.	С т р о м Д. А., Очистка сернистых бензинов от сероводородной и меркапта-
новой серы, Гостоптехиздат, 1947.

71.	Гуреев А. А., в кн. «Моторные и ракетные топлива», Гостоптехиздат, 1962.

72.	Р о ж к о в И. В., в кн. «Нефтепродукты», Изд.	«Химия»,	1966.

73.	S а с h а п	е п	A. N., The Chemical constituents of	Petroleum	products,	New-

York—Toronto, 1945.

74.	Г у p e e в	А.	А., Диссертация, МИНХиГП, 1965.

75.	Г у p e e в	А.	А., Кривова T. И., Химия сераорганических соединений,

содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. VIII, Изд. «Высшая школа», 1968.

76.	Свербиль П., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 5, 10 (1953).

77.	Выборова А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 7, 3 (1953).

78.	В дов к ин И., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 2, 11 (1954).

79.	К а р п е н к о Т. Г., Киселева Т. А., Каганер. Г. С., ННТ, Сер.
«Нефтепереработка», вып. 9, 23 (1956).

80.	Э й г е н с о н С. А., Топорова Э. П., Нефтяное хозяйство, № 2, 47
(1948).

81.	Б р о у н А. С., С и в е р ц е в А. П., Химия сернистых соединений жидкого
топлива, Химтеоретиздат, 1937.

82.	Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук-
тах, т. II, Изд. АН СССР, 1959.

83.	Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефте-
продуктах, т. III, Уфа, 1960.

84.	Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук-
тах, т. IV, Гостоптехиздат, 1961.

85.	Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук-
тах, т. V, Гостоптехиздат, 1963.

86.	Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук-
тах, т. VI, Гостоптехиздат, 1963.

87.	Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродук-
тах, т. VII, Изд. «Химия», 1964.

88.	Б е з и н г е р Н. Н., Абдурахманов М. А. и др., Нефтехимия, 1,
№ 1, 23; № 5, 583 (1967).

89.	Р а з у м о в Н. В., Нефтяное хозяйство, № 6, 37 (1948).

90.	С а б л н н а 3. А., Гуреев А. А., Химия и технология топлива, № 7 (1956).

91.	Гуреев А. А., Саблина 3. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», № 6
(1953).
ГЛАВА 2

ИСПАРЕНИЕ И СГОРАНИЕ
БЕНЗИНОВ В ДВИГАТЕЛЕ

Испарение и смесеобразование

В предыдущем разделе мы установили, что в составе
бензина преобладают два элемента — углерод и во-
дород, В связи с этим, при полном сгорании бензина
будут образовываться, главным образом, двуокись
углерода и вода. Основываясь на элементарных
реакциях сгорания

Н2+ 1/2О2^±Н2О

С -}• О2 L СО2

можно подсчитать, что для полного сгорания 1 кг
водорода требуется 8 кг кислорода, а 1 кг углерода—
8/3 кг кислорода.

На основании данных по элементарному составу
бензина можно найти количество кислорода, необ-
ходимое для полного сгорания 1 кг бензина по сле-
дующей формуле (в кг!кг):

SH + -I-C
Г	’J

где Н и С — содержание водорода и углерода в. бен-
зине, %.

При вычислении количества воздуха, теорети-
чески необходимого для полного сгорания 1 кг бен-
зина (Lo), формула принимает следующий вид:

8Н + -|-С

Если в состав топлива входйт некоторое коли-
чество кислорода (например, при использовании
спиртов в качестве компонентов- товарных топлив),
то этот кислород участвует в сгорании и для полного
сгорания таких топлив требуется меньшее количе-
ство воздуха

8Н + -|-С-0

где О — содержание кислорода в топливе, %.
Обычно при расчетах содержание кислорода и серы в товарных
автомобильных бензинах не учитывают.

В состав товарных автомобильных бензинов входят углеводо-
роды, в которых соотношение углерода к водороду может значи-
тельно изменяться. Так, в 1 кг бутана содержится 0,827 кг углерода
и 0,173 кг водорода, тогда как в 1 кг бензола содержится 0,923 кг
углерода и только 0,077 кг водорода. Теоретически необходимое
количество воздуха для сгорания бутана составляет 15,5 кг!кг,
а для сгорания бензола всего лишь 13,3 кг!кг. Преобладание в бен-
зине углеводородов того или иного строения естественно сказывается
на теоретически необходимом количестве воздуха для сгорания
бензина в целом (см. ниже, табл. 9). Это обстоятельство следует учи-
тывать при проведении различных испытаний на двигателях, так как
в последние годы содержание ароматических углеводородов, особенно
в высокооктановых автомобильных бензинах, заметно возросло.

Для обеспечения наиболее полного сгорания смеси за весьма
малый промежуток, времени необходимо перевести бензин из жидкого
состояния в парообразное и смешать пары с требуемым количеством
воздуха, т. е. создать горючую смесь.

Горючая смесь в поршневых двигателях внутреннего сгорания
с искровым зажиганием может быть образована двумя принци-
пиально различными способами. Смесь может готовиться вне ци-
линдра двигателя, в специальном приборе — карбюраторе, и непо-
средственно в цилиндре двигателя, куда воздух и топливо подаются
раздельно.

Непосредственный впрыск топлива в полость цилиндра, в особую
предкамеру или воздухоподводящий трубопровод осуществляется
в тактах впуска или сжатия через форсунку с помощью специаль-
ного насоса. На испарение топлива лри непосредственном впрыске
отводится меньшее время. Факторами, ускоряющими испарение,
являются усиленное вихревое движение воздуха и высокая темпе-
ратура внутри цилиндра.

Способ образования горючей смеси путем непосредственного
впрыска бензина имеет ряд преимуществ перед карбюрацией. Основ-
ные из них следующие: большая равномерность распределения бен-
зина по цилиндрам двигателя, увеличение коэффициента наполнения
и литровой мощности вследствие снижения гидравлических сопро-
тивлений во впускной системе (отсутствие карбюратора).

Непосредственный впрыск нашел применение в некоторых порш-
невых авиационных двигателях, однако в автомобильных двига-
телях до недавнего времени этот способ смесеобразования имел
очень ограниченное использование

В последние годы интерес к непосредственному впрыску снова
возрос, что связано с попытками создания многотопливного или,
как его называют, «всеядного» двигателя на базе двигателя с воспла-
менением от искры.

Проблема создания «всеядного» двигателя, т. е. двигателя, спо-
собного работать на бензине, керосине и дизельном топливе, зани-
32
мает умы ученых и конструкторов давно. Основное направление ре-
шения этой проблемы долгое время сводилось к «приспособлению»
дизельного двигателя для работы на бензине.

В настоящее время выдано несколько патентов на двигатели
с непосредственным впрыском, воспламенением от искры и послой-
ным сгоранием топлива в завихренном воздухе, которые могут исполь-
зовать как бензин, так и более тяжелые виды топлив [1—5].

Серьезным недостатком непосредственного впрыска является
усложнение конструкции двигателя, поэтому в автомобильных дви-
гателях наиболее широко применяется способ образования горючей
смеси путем карбюрации топлива.

Скорость воздушного потока в диффузоре карбюратора при-
мерно в 20—30 раз превышает скорость топливной струи. В таких
условиях струя топлива разбивается на мелкие капли, средний
диаметр которых составляет 0,1—0,2 мм. Образовавшиеся капли
подхватываются воздушным потоком и начинают интенсивно испа-
ряться. Постепенно скорость капель увеличивается до значений,
близких к скорости паро-воздушного потока горючей смеси, при
этом, несмотря на высокую турбулентность потока, процесс их испа-
рения замедляется и некоторая часть капель может даже попасть
в цилиндры двигателя, где под действием высокой температуры
происходит окончательное испарение. Таким образом, в двигателе
на установившемся режиме испарение бензина начинается в карбю-
раторе, продолжается во впускном трубопроводе и может заканчи-
ваться в цилиндрах двигателя.

В результате многочисленных визуальных наблюдений и фото-
регистраций процесса образования горючей смеси в карбюраторном
двигателе установлено, что часть капель при выходе из диффузора
карбюратора оседает на стенках впускного трубопровода и образует
пленку жидкого топлива. Паро-воздушный поток увлекает пленку
по стенкам впускного трубопровода в направлении цилиндров
двигателя. Даже при полированных стенках тракта скорость пе-
ремещения пленки жидкого топлива в 50—60 раз меньше скорости
паро-воздушной смеси. При движении пленки с ее поверхности про-
исходит интенсивное испарение бензина [6].

Наличие жидкой пленки вносит ряд существенных осложнений
в процесс приготовления однородной смеси.

Наибольшее значение имеет неравномерность распределения
смеси по цилиндрам двигателя, при котором в отдельные цилиндры
может поступать горючая смесь различного качества.

Различают два вида неравномерности распределения — коли-
чественную и качественную.

Количественной неравномерностью распределения называют раз-
личие в качестве горючей смеси в отдельных цилиндрах по коэффи-
циенту избытка воздуха. Качественная неравномерность распреде-
ления смеси характеризует различное содержание отдельных фрак-
ций бензина или присадок в горючей смеси, поступающей в разные
цилиндры двигателя.

3 А. А. Гуреев	.33
Одна из причин неравномерного распределения смеси состоит
в следующем. Вследствие цикличности поступления горючей смеси
в цилиндры двигателя перемещение потока горючей смеси по впускной
системе носит пульсирующий характер. Во время процесса впуска
горючая смесь перемещается в направлении цилиндра, причем
скорость потока смеси постоянно меняется в зависимости от разряже-
ния в цилиндре и площади проходных сечений в зоне впускного кла-
пана. Закрытие клапана прекращает доступ смеси в цилиндр. Но по-
ток смеси обладает определенной инерцией, в результате чего смесь
продолжает поступать в данный патрубок впускного тракта. Жидкая
пленка топлива на стенках трубопровода обладает большей инер-
цией, чем паро-воздушная смесь. Поэтому при торможении потока,
вызванном закрытием впускного клапана, она продолжает свое
движение по направлению к цилиндру. Это вызывает не только общее
обогащение смеси в данном патрубке впускного тракта, но и пере-
распределение топлива по длине потока: часть смеси, расположенная
непосредственно в зоне впускного клапана, оказывается наиболее
обогащенной топливом. При этом, поступая в хорошо прогреваемую
зону впускного клапана, жидкая пленка топлива начинает интен-
сивно испаряться [71.

В первый момент после открытия впускного клапана в цилиндр
будет поступать, в основном, богатая топливом паро-воздушная
смесь, расположенная в зоне впускного клапана. Вместе с паро-воз-
душной смесью в цилиндр попадает и жидкая фаза топлива, скопив-
шаяся в этой зоне. Поэтому в самом начале процесса впуска в ци-
линдре окажется очень богатая смесь. Затем смесь должна несколько
обедняться, так как после обогащенной смеси, расположенной в зоне
впускного клапана, в цилиндр начнет поступать паро-воздушная
смесь, находящаяся в более отдаленных от клапана участках впуск-
ного тракта. Таким образом, рождается неравномерность распре-
деления смеси по объему цилиндра [7].

Однако в случае питания из одной полости или одного ответвле-
ния впускного трубопровода двух и более цилиндров двигателя опи-
санные выше явления вызывают неравномерность распределения
горючей смеси по цилиндрам двигателя.

Если два цилиндра питаются из одной полости или ветви, то
обогащенная смесь после паузы (см. выше) попадет в тот цилиндр,
в котором в соответствии с установленным порядком работы цилин-
дров двигателя раньше начинается такт впуска.

На рис. 2 дана схема впускного тракта и распределение смеси
по цилиндрам двигателя ГАЗ-21, имеющего порядок работы цилин-
дров 1—2—4—3. После закрытия впускного клапана 2 цилиндра
обогащение смеси происходит в подводящем патрубке этого цилин-
дра и в общей части передней ветви впускного тракта. То же самое
происходит и в задней ветви впускного тракта.

В результате неравномерного распределения жидкой фазы
топлива в 1 и 4 цилиндры попадает богатая смесь, а во 2 и 3 —
бедная.
Кроме явлений, происходящих вследствие цикличности поступ-
ления горючей смеси в цилиндры, существует ряд других причин,

вызывающих неравномерное распределение смеси по отдельным
ветвям и патрубкам впускного тракта. Сюда относятся, главным об-
разом, конструктивные особенности карбюратора его смесительной
камеры и впускного трубопровода,
рассмотрение которых выходит за
г-|	рамки данной книги [7, 8].

Рис. 2. Распределение горючей
смеси в четырехцилиндровом дви-
гателе автомобиля ГАЗ-21. Поря-
док работы цилиндров 1—2—4—3,
п = 2000 об/мин, дроссельная за-
слонка открыта полностью [7].

Качественная неравно-
мерность распределения го-
рючей смеси по цилиндрам
двигателя связана в первую
бензины являются сложной
Переход отдельных фракций
происходит в определенной

Температура кипения, °C

Рис. 3. Зависимость средней степени неравно-
мерности распределения углеводородов н при-
садок по цилиндрам V-образного восьми-
цилиндрового двигателя от температуры их
кипения {7]:

1 — циклопентан; 2 —Толуол; 3 — ксилол; 4 —
п-цимол; 5 — тетралин; 6 — п-октадекан; 7 —
тетраэтилсвинец; 8 — этилтриметилсвинец; 9 —
марганцевый антидетонатор; 10 — хлористый
этилен; 11 — бромистый этилен; 12 — диоромто-
луол; 13, 14 и 15 — фосфорные присадки.

очередь с тем обстоятельством, что
смесью различных углеводородов,
бензина в парообразное состояние
последовательности. Вначале испа-

ряются более низкокипящие углеводороды, затем высококипящие>
при этом жидкая фаза обогащается тяжелыми углеводородами,
кипящими при высокой температуре.

Это явление фракционирования топлива при его испарении имеет

место в процессе подготовки горючей смеси в карбюраторе.

Испарение легких углеводородов из капель и пленки ведет к обо-

гащению паро-воздушной смеси низкокипящими углеводородами,
а жидкой фазы — высококипящими. В связи с этим в тех цилиндрах,
куда больше поступает паровоздушной фазы, будет создаваться
избыток легких фракций бензина, а в тех цилиндрах, куда попадает
больше жидкой фазы, — будут преобладать высококипящие, тяже-
лые фракции бензина. Естественно, что в случае использования бен-
зинов с присадками испарение каждой присадки происходит одно-
временно с теми фракциями бензина, которые близки ей по испаряе-
мости. Неравномерность распределения фракций бензина по цилин-
драм ведет и к неравномерности распределения присадок. Это явле-
ние имеет весьма важное значение при распределении антидетона-
ционных присадок по цилиндрам двигателей и обеспечении выноса
продуктов их сгорания (см. ниже).

На рис. 3 показана степень неравномерности распределения угле-
водородов и присадок по цилиндрам в зависимости от температуры
кипения. По мере приближения температуры кипения компонента
или присадки к температуре выкипания средних фракций бензина
средняя степень неравномерности распределения их по цилиндрам
двигателя уменьшается, образуя минимум при температуре ПО—
115° С. Важно заметить, что компоненты и присадки, выкипающие
выше 200° С (температура конца кипения бензина 205° С), практи-
чески мало различаются по степени неравномерности распределения
по цилиндрам двигателя.

Мы рассмотрели некоторые особенности распределения смеси
по цилиндрам двигателя на установившихся режимах. В последние
годы внимание исследователей было привлечено к устранению каче-
ственной неравномерности, которая возникает при переменных ре-
жимах работы двигателя, в частности, при разгоне автомобиля.

Увеличение числа оборотов коленчатого вала двигателя дости-
гается открытием дроссельной заслонки. В этот момент создаются
особенно неблагоприятные условия для распыливания и испарения
бензина, потому что вначале резко падает скорость воздуха и умень-
шается разряжение во впускной системе. Значительная часть бен-
зина оседает на стенках впускного трубопровода, а паро-воздушная
смесь значительно обогащается низкокипящими углеводородами,
т. е. происходит фракционирование бензина. Сразу же после откры-
тия дроссельной заслонки в цилиндры поступает паро-воздушная
смесь, поскольку она обладает значительно меньшей инерцией, чем
жидкая пленка. Таким образом, в течение какого-то периода времени
в цилиндры двигателя попадает горючая смесь, значительно обога-
щенная легколетучими низкокипящими углеводородами.

Это явление изучалось на четырех различных автомобилях при
их разгоне с' полностью открытой дроссельной заслонкой. Во впуск-
ной трубопровод каждого двигателя поочередно впрыскивались
алкилиодиды с различной температурой кипения. Замерялось время
движения иодида от момента его впрыска во впускной тракт до конца
выпускного тракта, где была укреплена фильтровальная бумага,
пропитанная крахмальным раствором, который под действием иода
синел. Полученные результаты показали (рис. 4), что с увеличением
температуры кипения иодида увеличивается задержка появления
его продуктов сгорания в конце выпускного тракта. Чем выше тем-
пература кипения иодида, тем большее количество его попадает
в жидкую пленку и тем медленнее движется он по впускному трубо-
проводу, тем позже появляются продукты его разложения в конце
выпускного трубопровода [9].
Эти эксперименты показали, что степень задержки высококипя-
щих фракций во впускном трубопроводе существенно зависит от
конструктивных особенностей двигателя, но общие закономерности
одинаковы для всех четырех исследованных машин [9].

Другой интересный опыт проведен на автомобиле при испыта-
ниях на стенде с беговыми барабанами. Двигатель работал в условиях

Рис. 4. Влияние температуры ки-
пения иодидов на их задержку во
впускном трубопроводе четырех
различных автомобилей [9].

Рис. 5. Зависимость концентрации
w-гексана и м- и га-ксилолов в ра-
бочей смеси от скорости движения
при разгоне автомобиля; дроссель-
ная заслонка открыта полностью
[9]. Концентрации гексана и кси-
лолов в исходном топливе обозна-
чены линиями А и Б.

разгона с полностью открытой
дроссельной заслонкой. В один

из цилиндров не подавалась

искра и из него отбирали пробы смеси при достижении шести
различных скоростей движения. В исходном бензине содержалось
около 12% смеси м и n-ксилолов и около 8% н-гексана (рис. 5,
линии А и В). Эти соединения легко обнаруживались в пробах
горючей смеси путем газо-жидкостной хроматографии.

При низких скоростях движения в начальный период разгона
(см. рис. 5) концентрация низкокипящего гексана в смеси значи-
тельно выше, чем в исходном бензине, тогда как концентрация высоко-
кипящих ксилолов в смеси меньше, чем в бензине. Эти опыты со-
вершенно однозначно свидетельствуют о фракционировании бензина
во впускном трубопроводе и обогащении смеси низкокипящими
фракциями в первый период после открытия дроссельной заслонки.
По мере разгона автомобиля неравномерность распределения фрак-
ций уменьшается.

Эти же эксперименты показали, что неравномерность распреде-
ления фракций при разгоне уменьшается по мере увеличения началь-
ной скорости автомобиля. К снижению неравномерности ведет и уси-
ление подогрева впускного трубопровода [9].
Помимо чисто качественных наблюдений за неравномерностью
распределения фракций при разгоне имеются данные и о количе-
ственной стороне этого, явления. Специальные расчеты показали,
что в первый период разгона автомобиля топливо, поступающее
в цилиндры, будет состоять из смеси 20% топлива общего состава
и 80% легких фракций. Подсчет проверяли на автомобиле в стендо-
вых условиях с отбором пробы из цилиндра, в который не подавалась
искра. Полученные результаты (Д) газо-жидкостного анализа пробы
сравнивали с результатами такого же анализа образца, приготовлен-
ного в лабораторных условиях и состоящего из 20% топлива общего
состава и 80% легких фракций этого же топлива (S), отобранных
в интервале температур от начала кипения до выкипания 70% [91:

Количество
компонентов,
вес. %
А Б

н-Бутан................................ 1,71	5,26

Изопентан ........................... 10,29	7,14

н-Пентан ............................ 15,72	11,98

2,3-Диметилбутан ...................... 8,38	6,13

З-Метнлпентан ......................... 6,19	4,24

н-Гексан............................. 13,21	12,71

2,2,3-Триметилбутан.................... 1,99	1,95

2,3-Диметилпентан...................... 2,11	2,70

2-Метилгексан.......................... 2,95	4,14

Циклогексан ........................... 5,56	8,76

Бензол ................................ 3,21	. 3,14

Толуол ............................... 9,86	9,69

Этилбензол ............................ 1,74	1,97

Ксилолы ............................... 6,46	6,75

Кумол.................................. 0,31	0,34

н-Пропилбензол........................ 0,10	0,29

1-Метил-4-этилбензол .................. 1,34	1,62

1,2,3-Триметилбензол .................. 1,12	0,91

Эти данные подтверждают правильность расчета. Некоторое раз-
личие в самых легких углеводородах объясняется трудностями их
конденсации при отборе пробы из цилиндра работающего двигателя.

Таким образом, на переменных режимах имеет место фракциони-
рование топлива, что особенно важно для применения тех бензинов,
у которых отдельные фракции существенно отличаются по свойствам
от бензина в целом. Это в первую очередь относится к антидетона-
ционным свойствам бензинов и их фракций (см. следующий раздел).

После краткого знакомства с особенностями подготовки горючей
смеси во впускной системе двигателя рассмотрим, какие же свойства
бензина и в какой мере влияют на этот процесс.

Многочисленные исследования показывают, что качество смесе-
образования и равномерность распределения смеси по цилиндрам
двигателя зависят от таких физических свойств топлив, как давление
насыщенных паров, фракционный состав, скрытая теплота испаре-
ния, коэффициент диффузии паров, вязкость, поверхностное натя-
жение, теплоемкость, плотность.
Важнейшим свойством, обусловливающим испаряемость топлива,
является давление его насыщенных паров.

Следует различать статическое испарение, при котором отсут-
ствует относительное перемещение топлива и воздуха на поверхности .
их соприкосновения, и динамическое испарение, происходящее
в условиях «обдува» испаряющегося топлива воздухом при относи-
тельном перемещении топлива и воздуха.

Статическое испарение имеет место при хранении топлива в ре-
зервуарах. В двигателях внутреннего сгорания происходит динами-
ческое испарение топлива. При прочих равных условиях скорость
динамического испарения всегда выше скорости статического испа-
рения по следующим причинам.

При испарении топлива молекулы его вылетают из жидкости
в окружающий воздух. Часть испарившихся молекул может снова
удариться о поверхность жидкости и поглотиться ею. Степень испа-
рения топлива определяется разностью между количеством молекул,
вылетающих из жидкости и снова ею поглощаемых. Интенсивность
или скорость испарения зависят от начальной концентрации молекул
данного топлива в воздухе и от скорости их диффузии. Если газовое
пространство над жидкостью не ограничено, то испарение происходит
с максимальной скоростью. В этом случае имеет место свободное
испарение. В замкнутом объеме в начальный момент скорость испаре-
ния равна скорости свободного испарения, но по мере насыщения
воздуха молекулами топлива увеличивается число молекул, воз-
вращающихся обратно в жидкую фазу, и процесс испарения замед-
ляется. При определенной концентрации молекул топлива в воздухе
число вылетающих из жидкости и возвращающихся в нее молекул
уравнивается, наступает состояние динамического равновесия [101.

Максимальная концентрация паров топлива в воздухе, при кото-
рой устанавливается состояние динамического равновесия, характе-
ризует собой давление насыщенных паров данного топлива. Чем
выше давление насыщенных паров топлива, тем большее количество
его испарится, прежде чем концентрация молекул в паровой фазе
достигнет состояния динамического равновесия.

Скорость испарения топлива согласно закону Дальтона опре-
деляется следующим уравнением:

, v = А (Рн — р)

где v — скорость испарения топлива; р — парциальное давление
паров топлива в воздухе над поверхностью топлива; А — коэффи-
циент пропорциональности, зависящий от поверхности испарения,
общего давления, коэффициента диффузии паров топлива в окру-
жающую среду и т. д.

Таким образом, давление насыщенных паров топлива — важней-
ший показатель, определяющий его испаряемость во впускном трубо-
проводе двигателя.

Давление насыщенных паров топлив является функцией его со-
става и зависит от температуры и соотношения паровой и жидкой фаз.
Давление насыщенных паров в лабораторных условиях принято
определять двумя методами. Первый метод Рейда (ГОСТ 1756—52)

заключается в регистрации по манометру давления насыщенных па-
ров бензина, помещенного в специальную бомбу и нагретого в водя-
ной бане до 38° С. Соотношение объемов жидкой и паровой фаз

в бомбе Рейда равно 1:4.

Второй метод, разработанный Валявским и Бударовым (ГОСТ
6668—53), заключается в определении изменения объема паро-воз-

душной смеси при нагревании

Рис. 6. Зависимость давления на-
сыщенных паров бензина от объем-
ного отношения паровой и жидкой
фаз при различных температурах.

бензина до 38э С в стеклянном при-
боре. Соотношение объемов жидкой
и паровой фаз при определении по
методу Валявского—Бударова при-
нято равным 1:1.

Все другие методы определения
давления насыщенных паров топлив
(способ Сорреля — НАТИ, в бомбе
Кемпбелла, способ понижения ртути
в стеклянной трубке и т. д.) не
получили широкого распространения
ввиду малой точности или громозд-
кости аппаратуры [11].

В последние годы в зарубеж-
ной практике используется микро-
метод определения давления насы-
щенных паров бензинов, разрабо-
танный фирмой «Эссо» (соотношение
фаз 4:1), и метод фирмы «Дже-
нерал моторе» (соотношение фаз
25 : 1).

Весьма существенное влияние на получаемые результаты имеет
соотношение фаз при определении давления насыщенных паров.

Когда объем паровой фазы по сравнению с объемом жидкой фазы

не велик, то того количества легкоиспаряющихся углеводородов,
которое содержится в бензине, бывает вполне достаточно, чтобы насы-
тить паровую фазу. В этом случае при насыщении состав жидкой
фазы практически не изменяется, и в равновесии находятся пар и
бензин первоначального состава.

Когда объем паровой фазы значительно превышает объем жидкой
фазы, то для насыщения расходуется уже значительное количество
легкоиспаряющихся углеводородов, при этом состав жидкой фазы
меняется. В состоянии насыщения паровая фаза находится в равно-
весии с жидкостью уже измененного состава. Давление насыщенных
паров здесь отличается от давления насыщенных паров, определен-
ного при небольшом объеме паровой фазы. Иными словами, с увели-
чением отношения паровой фазы к жидкой найденное давление насы-
щенных паров будет уменьшаться (рис. 6). В связи с этим величины
давления, полученные по методу Рейда, обычно на 60—80 мм рт. ст.
ниже значений, определенных по методу Валявского—Бударова.
Влияние соотношения фаз на определяемое давление насыщенных
паров увеличивается с повышением температуры определения
(см. рис. 6).

Следует отметить, что в реальных условиях в двигателе соотно-
шение паровой и жидкой фаз в условиях испарения бензина во впуск-
ном трубопроводе меняется в очень широких пределах. На прогретом
двигателе при установившемся режиме работы это соотношение
очень большое, что можно доказать расчетом. Для полного сгорания
1 г бензина требуется около 15 г воздуха, который занимает объем
при 20° С и 760 мм рт. ст., равный 12 500 сл3. Этот объем воздуха
можно принять за объем паро-воздушного пространства, куда про-
исходит испарение топлива во впускном трубопроводе двигателя.
При объеме жидкой фазы, равном объему 1 г бензина — 1,33 с.и3,
соотношение паровой и жидкой фаз составит около 9500. Если учесть
уменьшение объема жидкой фазы по мере испарения, то следует счи-
тать, что в условиях установившегося режима на прогретом двигателе
соотношение фаз составляет более 10 000 и даже при работе на бога-
тых смесях топливо-воздушная смесь далека от насыщения [6].

С другой стороны, в первый период пуска для появления вспышек
в цилиндрах карбюраторного двигателя необходимо подавать смесь,
имеющую коэффициент избытка воздуха в пределах 0,05—0,07.
Следовательно, в этот период испарение бензина будет происходить
при соотношении фаз, равном 500—700. Такие значения соотношения
фаз очевидно минимальны для двигателя, но и они тоже достаточно
велики и позволяют заключить, что при всех возможных режимах
испарение бензина в двигателе происходит при высоких соотношениях
паровой и жидкой фаз — от 500 до 10 000 и более. Испарение бензина
в двигателе всегда происходит в среду, далекую от насыщения. С этой
точки зрения данные по давлению насыщенных паров бензинов по
принятым в настоящее время методам (соотношение фаз 4 : 1 и 1 : 1)
для оценки испаряемости топлив во впускной системе двигателя
имеют важное, но все же не абсолютное значение. Это связано, в пер-
вую очередь, с различием в условиях испарения топлива в лабора-
торных методах и в реальных двигателях.

Давление насыщенных паров углеводорода определенного строе-
ния и топлива определенного состава зависит от температуры. Ха-
рактер этой зависимости можно видеть на рис. 7, где представлены
данные о давлении насыщенных паров при различных температурах
для некоторых отечественных товарных автомобильных бензинов
[12, 13].

Пользуясь уравнением Клаузиуса—Клапейрона, можно предста-
вить давление насыщенных паров бензинов в виде прямой зависи-
мости от температуры в полулогарифмических координатах [6]

д

lgPH = -_+В

где Т — абсолютная температура; А и В — постоянные.
Давление насыщенных паров при отрицательных температурах
имеет важное значение для определениях пусковых свойств бензинов
(см. стр. 183).

При рассмотрении скорости испарения топлива отмечалось,
что величина коэффициента пропорциональности в формуле закона
Дальтона зависит от коэффициента диффузии паров топлива в окру-
жающую среду.

В результате диффузии концентрация испарившихся молекул
над поверхностью топлива понижается и испаряются новые моле-
кулы топлива. Чем больше скорость диффузии паров топлива, тем

Температура. °C	Температура, °C

Рис. 7. Зависимость Рн бензинов от температуры:

а — в обычных координатах; б — в полулогарифмических координатах.

быстрее оно испаряется. Скорость диффузии паров согласно закону
Фика пропорциональна градиенту концентрации диффундирующего
вещества-

где wD — скорость диффузии или диффузионный поток; D — коэф-
d.c

фициент диффузии; — градиент концентрации. Коэффициент

диффузии зависит от температуры и давления окружающей среды

D = D0

о

где т = 1,5—2,0 (в среднем т = 1,7); Ро, Р, T-q, Т — начальные
и конечные давления и температура.

С повышением температуры коэффициент диффузии растет, а
с повышением давления — уменьшается.
Значения коэффициента диффузии паров в воздух для некоторых
индивидуальных углеводородов и бензинов приведены в табл. 7.
В связи с тем, что значения коэффициента диффузии для бензинов
различного происхождения довольно близки, в той же таблице даны
средние данные для бензинов, которые могут быть использованы
в расчетах.

Таблица 7. Коэффициент диффузии в см2/сек паров углеводородов
и их смесей в воздух при атмосферном давлении и различной
температуре [6]

Углеводород или топливо	10° с	20° С	30° с	40° С
н-Гептан	0,0678	0,0736	0,0797	0,0836
Циклогексан	0,0696	0,0745	0,0781	0,0829
Метилциклогёксан	0,0571	0,0615	0,0660	0,0706
Бензол	0,0834	0,0900	0,0920	0,0993
Бензин каталитического	0,0841	0,0902	0,0960	0,1002
крекинга				
Бензин прямой перегонки -	0,0847	0,0910	0,0974	0,1044
Средние величины для бензи-	0,0845	0,091	0,097	0,102
НОВ				

Строго под термином диффузия понимают распространение ве-
щества в какой-либо среде, обусловленное неодинаковостью кон-
центрации в ней, происходящее лишь за счет теплового движения
молекул при отсутствии конвекции (токов перемешивания) 114].
Однако для оценки испарения бензина во впускном трубопроводе
определяют коэффициент диффузии и при различных скоростях
движения воздуха. Установлено, что диффузия паров бензина в не-
подвижной воздух меньше, чем в движущийся.

Скорость потока
воздуха, м/сек

Коэффициент
диффузии,
см*/сек

О(15°С) ....................... 0,09

10 (15° С) ..................... 0,166

80 (15° С) ..................... 0,420

0 (100° С)...................... 0,146

10 (100° С)..................... 0,268

80 (100° С)..................... 0,682

В соответствии с законом Дальтона скорость испарения жидко-
сти прямо пропорциональна величине поверхности испарения.
В случае испарения бензина во впускной системе двигателя поверх-
ность испарения зависит от тонкости распыла. Тонкость распыла
зависит как.от условий распыла (величины и формы отверстия распы-
лителя и скорости воздуха в диффузоре), так и от свойств топлива,
и в первую очередь от величины поверхностного натяжения.
Приближенно принято считать, что при истечении бензина из
распылителя постоянного сечения средний радиус капель прямо
пропорционален поверхностному натяжению:

г = 0’4^

где г — средний радиус капель; g — ускорение силы тяжести;
о — поверхностное натяжение; v — скорость воздуха в диффузоре.

Поверхностное натяжение характеризует состояние поверхности
жидкости, оно численно выражается той работой, которую необ-

Рис. 8. Зависимость поверхност-
ного натяжения бензина от темпе-
ратуры.

Поверхностное натяжение
торных топлив с плотностью

ходимо совершить для образования
единицы поверхности. Эта работа
затрачивается на преодоление сил
притяжения между молекулами при
выходе их в поверхностный слой.
Поверхностное натяжение углеводо-
родов зависит от их строения.
Парафиновые углеводороды, выки-
пающие в пределах 65—300° С,
имеют поверхностное натяжение в
пределах 18—28 эрг!см2, у нафте-
новых углеводородов оно несколько
-выше — 22—29 эрг! см2, у арома-
тических еще выше — 28—32 эрг!см2.
Для автомобильных бензинов по-
верхностное натяжение равно 20—
24 эрг!см2.

индивидуальных углеводородов и мо-
р2° от 0,60 до 0,92 при 20° С можно

вычислить по следующей эмпирической формуле:

о = 50р|° — 15,0

Расчетные данные по этой формуле вполне удовлетворительно
согласуются с экспериментальными результатами.

Мы говорили о поверхностном натяжении углеводородов и топ-
лив на границе раздела с воздухом. На границе раздела с другими
средами поверхностное натяжение может значительно отличаться.
В частности, поверхностное натяжение бензинов на границе с водой
составляет 47—50 эрг!см2.

С повышением температуры поверхностное натяжение углеводо-
родов и моторных топлив уменьшается и становится равным нулю
при критической температуре [15]. Характер изменения поверхност-
ного натяжения в зависимости от температуры представлен на рис. 8.

В интервале температур, достаточно удаленном от критической
точки, изменение поверхностного натяжения с температурой можно
принять линейным и пользоваться следующей формулой:

щ = <г0 — at
где а — эмпирический коэффициент, равный для углеводородных
топлив 0,1.

Существенное влияние на процесс испарения топлив различного
происхождения имеет их теплота испарения.

Если предположить, что процесс испарения топлива во впускной
системе двигателя протекает адиабатически, то все необходимое
количество тепла Q (ккал) должно отниматься от воздуха, в среде
которого происходит испарение, и от самого топлива, т. е.

Q = QB + QT

Воздух и топливо при этом охлаждаются от t0 до конечной тем-
пературы образующейся смеси t.

При прохождении в двигатель 1 кг топлива для его полного испа-
рения необходимо затратить количество тепла, равное теплоте ис-
парения г. Фактически испаряется не все топливо, а его часть — х.
При этом через впускную систему проходит aL0 количество воздуха,
где а — коэффициент избытка воздуха, Lo — теоретически необ-
ходимое количество воздуха. Тогда отдельные составляющие теп-
лового баланса во впускной системе будут выглядеть следующим
образом:

Q — хг

Qt = Ст (/0 t)
Qb = (to — t)
где ст — теплоемкость жидкого топлива; св — теплоемкость воз-
духа при постоянном давлении.

Отсюда следует, что

хг = Qt + Qb = Ст (to — t) + aL()CB (t0 — t)
а понижение температуры во впускном трубопроводе
t t- xr

Ct

Таким образом, снижение температуры при испарении топлива
во впускной системе определяется значением теплоты испарения г,
составом горючей смеси aL0 и теплоемкостью топлива ст (табл. 8).

Расчеты показывают, что наибольшее влияние на снижение
температуры смеси во впускном трубопроводе оказывает теплота
испарения (парообразования).

Для индивидуальных углеводородов и моторных топлив теплота
парообразования уменьшается с увеличением молекулярного веса
и температуры кипения. При одном и том же молекулярном весе
углеводородов наибольшие значения теплоты парообразования
имеют ароматические и ацетиленовые, наименьшие — парафиновые
и олефиновые; нафтеновые углеводороды занимают промежуточное
положение. Углеводороды изомерного строения каждого класса
имеют более низкую теплоту парообразования, чем углеводороды
нормального строения [14].
Таблица 8. Влияние физико-химических свойств на снижение
температуры во впускном трубопроводе ( а= 1)

Углеводород или топливо	Теплота испарения, ккал/кг	Теплоемкость, ккалЦкг- град)	Снижение темпе- ратуры смеси при полном испарении топлива, °C
Изопентан	82,0	0,52	19,5
н-Гептан	75,8	0,52	18,3
Изооктан	65,1	0,47	16,0
Бензол	94,2	0,40	26,4
Изопропилбензол	75,5	0,41	20,3
Метиловый спирт	263,4	0,58	123,1
Этиловый спирт	219,5	0,57	80,4
Диэтиловый эфир Бензины	86,2	0,54	26,3
А-66	69,0	0,49	16,8
Б-70	75,0	0,50	18,4
А-76	71,0	0,48	17,7
АИ-93	73,0	0 47	18Д
Керосин	52,0	0,46	13,3

Среди соединений, нашедших применение в качестве компонен-
тов автомобильных топлив, наиболее высокую теплоту парообразо-
вания имеют спирты. Понижение температуры во впускном трубо-
проводе за счет более высокого значения теплоты парообразования
спиртов примерно в 3 раза больше, чем при испарении углеводород-
ных топлив. Однако фактическое понижение температуры при испа-
рении спиртов в двигателе еще больше, так как для их сгорания тре-
буется меньше воздуха, чем для углеводородных топлив (см. табл. 9).

Это свойство спиртов широко используется при их применении
в качестве топлив для гоночных мотоциклов и автомобилей. Тепло-
вой режим двигателей таких машин бывает обычно очень напряжен
и применение спиртов позволяет снизить температуру газов в конце
такта впуска.

Более низкая температура смеси в конце впуска при использо-
вании спиртов приводит к увеличению плотности заряда и повы-
шению коэффициента наполнения, что в свою очередь ведет к повы-
шению среднего эффективного давления и увеличению мощности
двигателя.

Роль теплоемкости топлива в понижении температуры при ис-
парении относительно невелика; кроме того, сами значения тепло-
емкостей различных топлив близки между собой.

Теплоемкость жидких углеводородов и моторных топлив при
температуре 0° С колеблется в пределах от 0,60 до 0,35 ккал!(кг • град).
Парафиновые углеводороды имеют более высокие значения тепло-
емкостей, чем ароматические и нафтеновые. Углеводороды нормаль-
ного строения обладают большей теплоемкостью, чем изомерные.
С увеличением плотности теплоемкость топлив, как правило, умень-
шается ([14].
Теплоемкость жидких углеводородных топлив при температуре
0° С можно вычислять по эмпирической формуле

А
Ст —	---

где А — коэффициент, равный 0,42 для парафиновых, 0,37 для аро-
матических углеводородов и 0,403 для моторных топлив, в том числе
и бензинов.

Расчетные значения теплоемкостей по этой формуле отличаются
от экспериментальных не более чем на 4% [14].

Зависимость теплоемкости жидких углеводородов и моторных
топлив от температуры для относительно небольшого интервала
температур можно принимать линейной и вычислять по формуле
ст = ст0(1 + а/)

где а — коэффициент, равный 0,001 в пределах температур от 0
до 200° С.

Следует отметить, что в результате понижения температуры во
впускном трубопроводе условия испарения топлива ухудшаются.
Поэтому в современных автомобильных двигателях впускные трубо-
проводы подогреваются.

Физические свойства бензина оказывают влияние и на расход
топлива через калиброванные отверстия карбюратора. В этом слу-
чае наибольшее значение имеют вязкость и плотность бензина.

Автомобильные бензины имеют относительно невысокую вяз-

кость:	р!°	V, ест
Бензин		
А-66 летний 			0,7193	0,5993
А-66 зимний			 0,6987	0,5343
А-72 летний		0,7332	0,6013
А-72 зимний			 0,7258	0,5423
А-76 летний			 0,7840	0,5609
АИ-93 летний (без ТЭС) 			 0,7550	0,6204
АИ-93 летний (с ТЭС) 			 0,7552	0,5254
Каталитического риформинга обычного режима		 0,7305	0,5105
жесткого режима 			 0,8114	0,6857
Каталитического крекинга 			 0,7848	0,7127
Термического крекинга		0,7345	0,6895
Коксования 			 0,7577	0,8152

Для индивидуальных углеводородов однотипного строения с уве-
личением их молекулярного веса или температуры кипения наблю-
дается повышение вязкости. У парафиновых углеводородов с сильно
разветвленными цепями вязкость выше, чем у соединений с прямой
цепочкой. Вязкость нафтеновых углеводородов быстро возрастает
с увеличением числа боковых цепей и их длины.

Вязкость углеводородов различных классов, входящих в состав
бензинов, возрастает в следующей последовательности: парафино-
вые нормального строения, ароматические, нафтеновые [14].
Вязкость автомобильных бензинов существенно меняется при
изменении температуры. Температурный коэффициент вязкости топ-
лив возрастает с понижением температуры и ростом абсолютной
величины вязкости. В каждом гомологическом ряду углеводородов
температурный коэффициент растет с увеличением молекулярного
веса. Нафтеновые углеводороды по сравнению с алифатическими
обладают большим температур-
ным коэффициентом вязкости
[14].	?

Рис. 9. Зависимость кинематической вяз-
кости бензинов от температуры.

Рис. 10. Зависимость плотности бен-

зинов от температуры.

На рис. 9 приведены результаты определения кинематической
вязкости товарных автомобильных бензинов при различных тем-
пературах. Все полученные экспериментальные данные хорошо опи-
сываются уравнением Вальтера

lg 1g (v + 0,8) = А - В 1g (t + 273,2)

где v — значение вязкости при температуре t, ccnv, А и В — постоян-
ные величины, определяемые по двум экспериментальным значе-
ниям вязкости, взятым при разных температурах.

При снижении температуры одновременно с увеличением вязкости
бензинов происходит повышение их плотности.

Плотность автомобильных бензинов определяется химическим
составом и при обычных температурах (+20° .С) колеблется в пре-
делах от 0,690 до 0,810 г!см\

На рис. 10 представлены экспериментальные данные определе-
ния плотностей автомобильных бензинов при различных темпера-
турах. Зная плотность бензина при 20° С, можно найти его плот-
ность при другой температуре по формуле

' р^ = р“+Р(20-0
где р — температурная поправка, плотности бензина:		значение которой	зависит от
Р24°	₽	20 Р4	₽
0,6900—0,6999	0,000910	0,7600—0,7699	0,000818 -
0,7000—0,7099	0,000897	0,7700—0,7799	0,000805
0,7100—0,7199	0,000884	0,7800—0,7899	0,000792
0,7200—0,7299	0,000870	0,7900—0,7999	0,000778
0,7300—0,7399	0,000857	0,8000—0,8099	0,000765
0,7400—0,7499	0,000844	0,8100—0,8199	0,000752
0,7500—0,7599	0,000831		
От плотности бензина зависит и		уровень топлива в	поплавковой
камере карбюратора.	Чем меньше	плотность бензина,	чем глубже

опускается в него попла-
вок и тем выше устанав-
ливается уровень в камере.
При нормальной работе
автомобильного двигателя
уровень бензина в поплав-
ковой камере устанавли-
вается на 3—5 мм ниже
верхнего среза распыли-
теля. Если плотность бен-
зина значительно меньше
расчетной, уровень топ-
лива в поплавковой ка-
мере может повысйться
настолько, что бензин бу-
дет самопроизвольно вы-
текать из распылителя.

Количество топлива,

Рис. 11. Зависимость расхода бензина через
жиклер от температуры. Бензины получены
на разных заводах.

протекающего через жик-

леры карбюратора, зависит от вязкости и плотности бензина. Чем
выше плотность бензина, тем больше его пройдет через жиклеры
в единицу времени. Чем больше вязкость топлива, тем меньше
скорость прохождения его через жиклеры, т. е. меньше его расход.

Таким образом, при снижении температуры топлива его расход,
с одной стороны, возрастает (за счет увеличения плотности), с дру-
гой стороны, понижается (за счет увеличения вязкости).

Для определения суммарного эффекта влияния различных фак-
торов на расход топлива в зависимости от температуры проведен
расчет истечения ряда бензинов через главный жиклер карбюра-
тора, устанавливаемого на двигателе ЗИЛ-130. В расчете использо-
ваны экспериментальные данные по вязкости и плотности отечествен-
ных бензинов, определенные в пределах от 40 до —40° С.

Полученные результаты (рис. 11) свидетельствуют о том, что
при понижении температуры происходит снижение расхода бензина
через жиклер, т. е. изменение вязкости играет большую роль в сум-
марном эффекте, чем изменение плотности.

4 А. А. Гуреев

49
Расход бензина через жиклер при изменении температуры от
40 до —40° С снижается на 20—30%. Если учесть при этом изме-
нения физико-химических параметров воздуха при понижении тем-
пературы, то можно ожидать значительного увеличения коэффи-
циента избытка воздуха. Ориентировочные расчеты показали, что
при изменении температуры от 40 до —40° С при всех прочих оди-
наковых условиях коэффициент избытка воздуха увеличивается на
30—40%.

Изменение свойств бензинов в различных температурных усло-
виях эксплуатации автомобилей обусловливает необходимость се-
зонных норм расхода бензина на автомобильном транспорте.

Сгорание смесей паров бензина с воздухом
(бензо-воздушной смеси)

Под термином «сгорание» применительно к автомобильным дви-
гателям понимают быструю реакцию взаимодействия углеводородов
и примесей топлива с кислородом воздуха, сопровожда’ющуюся
свечением и выделением значительного количества тепла.

Сгорание является важнейшим процессом, обусловливающим
полезную работу двигателя, так как при этом происходит превра-
щение химической энергии топлива в тепловую и далее в механи-
ческую. Процесс сгорания определяет мощностные и экономические
показатели двигателя, а характер его протекания существенно
влияет на надежность и долговечность двигателя [16].

При сгорании топлива выделяется тепло, количество которого
зависит от состава горючей смеси и от свойств самого топлива. Спо-
собность топлива выделять при полном сгорании то или иное коли-
чество тепла обусловливается его теплотой сгорания (теплотвор-
ность или теплотворная сйособность). Теплота сгорания может быть
отнесена к 1 кг (весовая) или 1 л (объемная) топлива. Различают выс-
шую и низшую теплоту сгорания. При определении высшей теплоты
сгорания учитывается сумма тепла, включая тепло, выделившееся
при конденсации воды, образовавшейся за счет сгорания водорода,
входящего в состав углеводородов топлива. Низшая теплота сгора-
ния не учитывает тепла, выделяющегося при конденсации воды.

В двигателях внутреннего сгорания температура выходящих
газов выше температуры конденсации водяных паров, поэтому при
расчетах пользуются значением низшей теплоты сгорания. Вели-
чина высшей теплоты сгорания для бензинов обычно больше низ-
шей примерно на 600 ккал!кг.

Теплота сгорания топлива может быть экспериментально опре-
делена в калориметрах различной конструкции или ориентиро-
вочно подсчитана на основании данных по элементарному составу
топлива.

При полном сгорании 1 кг углерода до двуокиси углерода выде-
ляется 8 140 ккал тепла, а при полном сгорании 1 кг водорода в во-
дяной пар — 28 000 ккал.
Сгорание углерода и водорода, связанных между собой в раз-
личные соединения (углеводороды), протекает значительно сложнее,
чем свободных углерода и водорода. Наличие, например, тройной
связи в углеводородах (ацетиленовые) значительно повышает их теп-
лоту сгорания.

Для практических целей теплоту сгорания топлива определяют
по эмпирическим формулам, например по формулам, предложенным
Д. И. Менделеевым

QB = 81С 4- 300Н — 26 (О — S)

QH = 81С + 246Н — 26 (О — S)

где QB — высшая теплота сгорания
топлива, ккал/кг; QH — низшая теп-
лота сгорания топлива, ккал!кг\ С,
Н, О и S — содержание в топливе
соответственно углерода, водорода,
кислорода и серы, %.

Удовлетворительные результаты
дает и эмпирическая формула, пред-
ложенная акад. Д. П. Коноваловым

QH

где Lo теоретически необходимое
количество воздуха, кг1кг топлива.

Для вычисления низшей теплоты
сгорания (в ккал!кг) по известному
значению высшей теплоты сгорания
следующими формулами:

Рис. 12. Зависимость между высшей
теплотой сгорания бензинов и от-
ношением С : Н.

топлива можно пользоваться

QH = 0,75QB + 2000

Qh = Qb- 440°'Н

Для углеводородов существует зависимость теплоты сгорания
от соотношения углерод : водород. Чем больше это соотношение
в углеводороде, тем ниже его весовая теплота сгорания (рис. 12).

Наибольшей весовой теплотой сгорания обладают парафиновые
углеводороды. Их теплота сгорания с увеличением молекулярного
веса понижается. Ароматические углеводороды имеют самую низ-
кую весовую теплоту сгорания, повышающуюся с увеличением их
молекулярного веса (табл. 9).

Поэтому бензины, содержащие преимущественно парафиновые
углеводороды, будут характеризоваться более высокой весовой теп-
лотой сгорания, чем бензины, содержащие значительное количество
ароматических углеводородов (бензины каталитического крекинга
и, особенно, каталитического риформинга жесткого режима).

Изомерное строение углеводородов не оказывает существенного
влияния на их теплоту сгорания (см. табл. 9).

4*	51
Таблица 9. Теплота сгорании некоторых углеводородов и топлив

Углеводород н топливо	Р24°	L0, кг/кг	Низшая теплота сгорания	
			ккал]кг	ккал/л
Бутан	0,579	15,48	10 931	6328
Пентан	0,626	15,35	10 841	6786
2-Метилбутан	0,620	‘	15,35	10 832	6716
Октан	0,703	15,15	10 670	7501
Изооктан	0,692	15,15	10 656	7374
Пентен-1	0,640	14,80	10 757	6874
Октен-1	0,7144	14,80	10 650	7608
Циклопентан	0,745	14,80	10 567	7872
Циклогексан	0,779	14,80	10 480	8164
Бензол	0,879	13,28	9 763	8582
Толуол	0,867	13,51	9 789	8487
Пропилбензол	0,863	13,80	9 943	8581
Метиловый спирт	0,791	6,5	4 600	3639
Этиловый спирт	0,795	9,0	6 300	’ 5008
Бензины				
прямой перегонки	0,724	—15,1	10 600	7674
термического крекинга	0,7345	—14,9	10 550	7717
каталитического крекинга	0,7848	—14,6	10 420	7721
каталитического рифор-	0,7305	— 14,3	10 260	7921
минга				
Б-70	0,738	—15,0	10 400	7675
А-76 зимний	0,6987	—15,0	10 620	7593
А-76 летний	0,7840	—15,0	10 500	7665
АИ-93 летний	0,7552	—14,5	10 310	7867
Керосин	0,822	—15,0	10 300	8466

Соотношение углерод : водород в известной мере определяет
значение плотности углеводорода: с увеличением соотношения в уг-
леводороде повышается его плотность. На этом основании Е. Бас-
сом предложена формула для вычисления низшей теплоты сгорания
(в кксшкг) углеводородного топлива по его плотности:

QH = (22 320 — 3780р2°) 0,54

Следует отметить, что формула Е. Басса для бензинов дает вполне
удовлетворительные результаты.

Представленные в табл. 9 данные свидетельствуют о том, что уг-
леводороды и углеводородные топлива лишь незначительно разли-
чаются по теплоте сгорания, поэтому повышение мощности или эко-
номичности двигателей за счет использования бензинов с каким-
то повышенным «энергозапасом» не представляется возможным.
Каких-либо присадок или добавок, резко повышающих теплоту сго-
рания, пока не найдено. Для некоторых специальных целей теплоту
сгорания углеводородных топлив увеличивают за счет использова-
ния индивидуальных углеводородов ацетиленового ряда, добавле-
ния металлических суспензий, бортидридов и т. п. Однако такие
способы слишком дороги, ограничены ресурсами и поэтому вряд ли
52
применимы к таким массовым топливам, как автомобильные бен-
зины.

В двигателях сгорает смесь топлива с воздухом, поэтому для
энергетической оценки топлива имеет значение не только его теп-
лота сгорания, но и количество тепла, выделяющегося при сгора-
нии топливо-воздушной смеси стехиометрического состава (при а =
= 1). Его величина зависит от теплоты сгорания топлива и от коли-
чества воздуха в такой смеси.

Для углеводородов с повышением теплоты сгорания увеличи-
вается количество воздуха, необходимого для сгорания. В связи
с этим количество тепла, выделяемого при сгорании различных топ-
ливо-воздушных смесей, изменяется весьма незначительно:

Lo, кг/кг Q, ккал/м3

Автомобильный бензин ............... 15,0	824

Авиационный бензин ................. 15,0	826

Бензол ............................. 13,3	820

Этиловый спирт...................... 9,0	825

Следует обратить внимание на теплоту сгорания спирто-воздуш-
ной смеси. Спирты содержат большое количество кислорода, и
теплота сгорания их невелика. Но наличие кислорода в спиртах
сокращает и количество воздуха, необходимого для сгорания, по-
этому при сгорании спирто-воздушной смеси выделяется практи-
чески столько же тепла, сколько и при сгорании такого же объема
бензо-воздушной смеси.

При полном сгорании смеси автомобильных бензинов различ-
ного состава с воздухом выделяется 820—830 ккал!м? смеси или 665—
675 ккал1кг. Однако практически в двигателе выделяется значительно
меньше тепла в связи с тем, что состав смеси неоднороден и в раз-
личных местах камеры сгорания стехиометрического соотношения
топлива с воздухом не достигается. Теплота сгорания смеси, посту-
пающей в двигатель, зависит также от общего коэффициента из-
бытка воздуха.

Для вычисления теплоты сгорания смеси, в которой коэффициент
избытка воздуха и полнота сгорания не равны единице, можно поль-
зоваться следующей формулой:

„ _ Qh4
н~ 1+<х£0

где Ня — низшая теплота сгорания горючей смеси, ккал!кг', i] —
коэффициент полноты сгорания топлива.

Сгорание бензо-воздушных смесей в двигателях представляет
собой крайне сложный химический процесс, развивающийся в ус-
ловиях быстро изменяющихся температур, давлений и концентра-
ций реагирующих веществ. Реакции горения обычно протекают
в виде нескольких последовательных стадий и ряда конкурирующих
между собой параллельных процессов. Изучение химических пре-
вращений в процессе сгорания такой сложной смеси углеводородов,
какой является бензин, связано с большими трудностями. Много-
образие протекающих реакций может быть продемонстрировано
на примере простейшего углеводорода — метана. Акад. Н. Н. Се-
менов считает, что высокотемпературное окисление метана идет
по следующей радикально-цепной схеме [17]:

СН4 + о2^±сн3+ ноо.

СН3 О2 7"*: НСНО + ОН

ОН + СН4	СН3 + Н2О

ОН + НСНО	НСО + Н2О

НСНО т 0,;2 НСО + НОО-

НСО + О2 со + НОО-
сн4 + НОО н2о2 + сн3
НСНО + НОО ^±Н2О2 + нсо
Началом цепи является активное соударение молекул метана
и кислорода, в результате которого образуются два радикала:
СН3 и НО>. В последующих стадиях принимают участие радикалы
типа ОН и НСО и относительно стабильные промежуточные про-
дукты — формальдегид и перекись водорода.

Образующаяся в ходе реакции окись углерода может сгорать
по следующей схеме [18]:

СО ОН—гСО2 4-й

Н + О2 ОН + О

CO4-Oz^CO2

Таким образом, даже при сгорании простейшего углеводорода —
метана идет целый комплекс различных элементарных актов, ско-
рость протекания которых обусловливает состав образующихся
продуктов в каждый данный момент и общую скорость протекания
процесса в целом. Многочисленный экспериментальный материал
позволяет считать представленный выше механизм окисления ме-
тана установленным, однако и здесь неясности еще остались.

Высокотемпературное окисление более сложных углеводородов
различного строения изучено очень мало в связи с еще более слож-
ной картиной происходящих процессов.

При сгорании углеводородных топлив следует разграничить
два процесса — процесс воспламенения (инициирования горения)
и процесс распространения пламени.

Для воспламенения горючей смеси необходим подвод энергии
извне в количествах, достаточных для того, чтобы обеспечить в не-
котором объеме смеси такие начальные скорости химических реак-
ций, при которых тепловыделение начинает превышать скорость
отвода тепла .от реагирующей смеси в стенки или в окружающую более
54
холодную смесь [18]. Воспламенение смеси может быть осуществлено
путем самовоспламенения или путем принудительного зажигания.
Самовоспламенение горючей смеси происходит в таких условиях,
когда во всей массе смеси или в некоторых ее частях относительно
большого объема начинается развитие самоускоряющихся хими-
ческих реакций, завершающихся возникновением пламени. Само-
воспламенение может произойти, за счет нагревания горючей смеси
от стенок сосуда, адиабатическим или ударным сжатием и т. д.

Зажигание представляет собой интенсивное местное нагревание
от постороннего источника небольшой части горючей смеси до вы-
сокой температуры. Чаще всего процесс зажигания осуществляется
электрической искрой, при этом смесь в зоне разряда нагревается
практически мгновенно до температуры, намного превышающей тем-
пературу ее горения. Скорости химических реакций в зоне искрового
разряда достигают огромных величин. После прекращения разряда
скорость реакций уменьшается до значений, отвечающих условиям
горения данной смеси во фронте пламени.

Воспламенение углеводородо-воздушных смесей в связи со слож-
ным цепным механизмом развития предпламенных процессов мо-
жет быть одно- или многостадийным, в зависимости от температуры
и давления среды и строения углеводородов, составляющих смесь.
При некоторых условиях обычному воспламенению (горячему взрыву)
смеси может предшествовать появление так называемого холодного
пламени — особой промежуточной стадии окислительного процесса,
сопровождающейся относительно небольшим Повышением темпера-
туры (около 100° С) и слабым сине-фиолетовым свечением, разли-
чимым визуально лишь в темноте. Считают, что причиной свечения
является хемилюминесценция, вызываемая возбужденными моле-
кулами формальдегида. Холоднопламенный саморазогрев горючей
смеси ясно обнаруживается при исследованиях в бомбе — в виде
характерного скачка на индикаторной диаграмме [18].

В отличие от воспламенения процесс распространения пламени
осуществляется спонтанно, без внешнего воздействия на горючую
смесь. Очередные слои или объемы горючей смеси воспламеняются
за счет энергии, выделяющейся при сгорании предшествующих пор-
ций той же смеси.

Процессы распространения пламени различаются по способам
передачи энергии от горящих слоев - в свежую смесь. Различают
диффузионно-цепное и тепловое распространение пламени [18].
Диффузия из зоны горения в свежую смесь активных центров, вы-
зывающих развитие цепных реакций в новых слоях, играет основ-
ную роль в диффузионно-цепном механизме распространения пла-
мени, тогда как при тепловом распространении основное значение
приобретают процессы передачи тепла из зоны горения в свежую
смесь. При распространении пламени в камере сгорания двигателя
имеют место оба механизма, но значение каждого из них меняется
по мере развития процесса сгорания. Непосредственно после вос-
пламенения горючей смеси основная роль в распространении пла-
мени принадлежит диффузионно-цепным процессам, в дальнейшем
преобладающее значение приобретают тепловые процессы.

Скорость распространения пламени зависит также от состояния
смеси перед воспламенением. Если смесь неподвижна или течет
ламинарно, то процессы переноса во фронте пламени осуществляются
за счет молекулярной диффузии и теплопроводности. Такое распро-
странение пламени называют ламинарным. Если горючая смесь
находится в турбулентном движении, то молекулярная диффузия
начинает играть второстепенную роль — ведущее значение в рас-
пространении пламени приобретают процессы турбулентного сме-
шения свежей смеси с продуктами сгорания [18]. Подобное горе-
ние называют турбулентным.

При исследовании процессов сгорания в бомбах и трубах при
небольших скоростях движения смеси имеет место ламинарное рас-
пространение пламени и скорость сгорания составляет 1—4 м/сек.

В двигателях внутреннего сгорания наполнение рабочей смесью
происходит с большими скоростями; создается сильное вихревое
движение, которое частично сохраняется и в период сжатия. В этих
условиях горение носит турбулентный характер и скорость распро-
странения пламени заметно возрастает — до 10—40 м/сек.

Увеличение скорости распространения фронта пламени с ростом
турбулентности горючей смеси происходит также вследствие искрив-
ления и увеличения поверхности фронта пламени и имеет очень важ-
ное значение для обеспечения нормального сгорания смеси в дви-
гателе при различных числах оборотов. С увеличением числа оборо-
тов непрерывно уменьшается время, отведенное на процесс сгора-
ния смеси в двигателе. Одновременно усиливается вихревое движе-
ние смеси за счет увеличения скорости поступления смеси через
впускной клапан, что приводит к росту скорости распространения
пламени. Влияние турбулентности рабочей смеси на скорость рас-
пространения фронта пламени [19] показано ниже:

Скорость смеси через впускной клапан, м/сек	Интенсивность вихревых движений смеси в цилиндре двигателя, м/сек	Скорость распро- странения фронта пламени, м/сек
6	1	6
12	2	10
18	3	14
24	4	18
30	5	21
34	6	22

Таким образом, скорость распространения фронта пламени уве-
личивается приблизительно пропорционально числу оборотов ко-
ленчатого вала (рис. 13). Если бы скорость распространения фронта
пламени не зависела от турбулентности смеси, работа двигателя
на разных режимах была бы невозможна.

Скорость распространения фронта пламени возрастает при повы-
шении давления и температуры. В связи с этим увеличение степени
сжатия, применение наддува и другие меры, повышающие давление
56
и температуру в конце такта сжатия, приводят к росту скорости
распространения фронта пламени.

Скорость распространения фронта пламени зависит от состава
смеси, т. е. от коэффициента избытка воздуха. Максимальное зна-
чение скорости соответствует значениям а = 0,90 (рис. 14). При
обогащении и обеднении смеси скорость распространения фронта
пламени уменьшается. В первом случае это происходит вследствие

Рис.

13. Влияние скорости вра-
щения коленчатого йала на сред-

Рис. 14. Влияние состава бензо-
воздушной смеси на скорость ее
сгорания в двигателе и бомбе.

нюю скорость распространения
пламени [20,21]:

J — по данным Чудакова; 2 — по
данным Тейлера.

ного количества воздуха.

недостатка кислорода, а во вто-
ром — вследствие расхода части
тепла на нагревание избыточ-
отметить, что максимум скорости
пламени может не совпадать по а при исследовании в двигателях

и бомбе (рис. 14).

При некоторых значениях коэффициента а в смеси создается та-
кой' избыток воздуха или топлива, что основная часть энергии от
источника воспламенения рассеивается, расходуется на подогрев
избыточных количеств воздуха или топлива и скорость распростра-
нения фронта пламени в этих случаях падает до нуля. Такие зна-
чения се приняты за пределы распространения пламени. Как правило,
пределы распространения пламени одновременно являются и пре-
делами воспламеняемости смеси, так как вне этих пределов мест-
ный источник зажигания не способен обеспечить распространение
процесса горения на весь объем смеси.

В табл. 10 представлены концентрационные пределы распростра-
нения ламинарного пламени для некоторых индивидуальных углево-
дородов и спиртов. Для большинства углеводородных моторных
топлив концентрационные пределы распространения ламинарного
пламени при атмосферном давлении и 20° С равны: верхний 0,25—
0,37; нижний 1,65—1,80. Несколько большим пределом возможного
обеднения обладают спирты. Указанные в таблице пределы отно-
сятся к распространению ламинарного пламени в трубах большого
диаметра (>50 мм), когда относительные потери тепла в стенки
за счет теплопроводности малы.

Таблица 10. Концентрационные пределы распространения пламени
(при 760 мм рт. ст. и 15—20° С) [14]

Топливо	Верхний предел		Нижиий предел	
	объеми. %	а	объемы. %	а
н-Бутан	8,5	0,35	1,9	1,66
Бутилен	9,6	0,33	2,0	1,71 .
н-Гексан	7,4	0,27	1,2	1,81
Циклогексан	7,7	0,28	1,3	1,77
Бензол	7,1	0,37	1,4	1,96
Толуол	6,7	0,32	1,3	1,77
Изооктан	6,0	0,26	1,0	1,65
о-Ксилол	6,0	0,31	1,0	1,97
Метиловый спирт	36,0	0,25	6,7	1,95
Этиловый спирт -	19,0	0,30	3,3	2,03
Бутиловый спирт	11,2	0,28	1,4	2,46

, Следует отметить, что пределы воспламеняемости топливо-воз-
душных смесей в двигателе зависят не только и не столько от хими-
ческого состава топлива, сколько от условий воспламенения и сгора-
ния. Сюда относятся в первую очередь интенсивность воспламенения,
температура смеси в момент воспламенения, турбулентность смеси
И т. д.

Для условий зажигания и турбулентности, имеющих место в дви-
гателе (но при стандартных условиях: температуре 20° С и давлении
760 мм рт. ст.), пределы воспламеняемости некоторых топлив и
углеводородов представлены в табл. 11.

Таблица 11. Пределы воспламеняемости топливо-воздушных смесей

(760 мм рт. ст., 20° С) [19]

Топливо	Верхний	предел	Нижний	предел
	объемн. %	а	объемы. %	а
Автобензин	2,58	0,709	1,67	1,10
Авиабензин	3,04	0,675	1,83	1,13
Бензол	2,84	0,798	2,00	1,14
Изооктан	2,30	0,718	1,61	1,03

Приведенные значения пределов воспламеняемости значительно
уже тех, которые представлены ранее для распространения лами-
нарного пламени в трубах.
Ранее уже отмечалось, что при повышении температуры и давле-
ния пределы воспламеняемости смесей расширяются. В связи с этим
принято считать, что в условиях двигателя значения а равны: для
верхнего предела воспламенения бензовоздушной смеси примерно
0,4—0,5 и нижнего предела 1,3—1,4. Эти пределы справедливы для
условий зажигания обычной одноискровой свечой. Акад. Е. А. Чуда-
кову удавалось произвести надежное воспламенение смеси бензина
с воздухом при коэффициенте избытка воздуха, равном 1,5—2,0
[21]. Воспламенение смеси такого состава достигалось при исполь-
зовании многоискровой свечи или предварительного нагрева смеси
в зоне воспламенения.

Вопрос о расширении пределов устойчивого горения рабочей
смеси, в частности о повышении скорости сгорания, особенно бед-
ных смесей, и обеспечении их надежного воспламенения, имеет важ-
ное практическое значение, так как решение его может позволить
повысить экономичность бензинового двигателя. При работе дви-
гателя на бедных смесях достигаются более высокие значения инди-
каторного к. п. д. вследствие снижения температуры продуктов
сгорания и степени их диссоциации, уменьшения теплоотдачи в стенки
и т. д. В совокупности это приводит к существенной экономии топ-
лива на частичных нагрузках [18].

Относительно простое решение задачи значительного расширения
пределов эффективного использования бедных смесей в бензиновых
двигателях на частичных нагрузках при одновременном сохранении
высоких мощностных и экономических показателей на полных на-
грузках дает форкамерно-факельное зажигание, разработанное
А. С. Соколиком, А. Н. Воиновым и Л. А. Гуссак [18].

Принцип форкамерно-факельного зажигания заключается в том,
что воспламенение рабочей смеси в цилиндре осуществляется не
искрой свечи, а факелом пламени, образующимся при сгорании не-
большого количества обогащенной смеси в особой форкамере, соеди-
ненной с основной камерой сгорания несколькими каналами. Объем
форкамеры составляет всего лишь 2—3% от объема основной камеры
сгорания. В форкамере расположены свеча зажигания и небольшой
дополнительный впускной клапан, открывающийся одновременно
с основным впускным клапаном общим приводом (рис. 15). Че-
рез дополнительную впускную систему в форкамеру подается обо-
гащенная смесь, обеспечивающая наиболее благоприятные условия
воспламенения и развития начального очага горения. После воспла-
менения смеси в форкамере быстро возрастает давление, и продол-
жающие догорать газы выбрасываются через отверстия в основную
камеру, где после очень небольшого периода задержки обедненная
смесь воспламеняется практически одновременно в целом ряде точек
на периферии факела. Такое энергичное воспламенение смеси,
дополнительно турбулизированной факелом, приводит к тому, что
в цилиндре оказываются способными гореть с достаточно высокими
скоростями сильно обедненные смеси с коэффициентом избытка воз-
духа, а = 1,7—1,8 [18].
Форкамерно-факельное зажигание в настоящее время нашло прак-
тическое применение на некоторых разновидностях отечественных
и зарубежных двигателей [23, 24].

Использование обеднения смеси для регулирования мощности
предусмотрено в двигателе оригинальной конструкции, разработан-
ном В. М. Кушулем [25]. Его двигатель имеет расположенные

Рис. 15. Схематическое устройство кар-
бюраторного двигателя с форкамерно-
факельным зажиганием [22]:

1 — поршень; 2 — основная камера сгорания;
3 — форкамера; 4 — свеча зажигания; 5 —
факел пламенных газов; 6 — сопловые отвер-
стия; 7 — впускные клапана (основной и до-
полнительный); 8 — двухсекционный карбю-
ратор. а — обедненная смесь; а2 — обога-
щенная смесь.

Рис. 16. Схема двига-
теля конструкции
В. М. Кушуль:

/ — спаренные цилиндры
I и II; 2 — впускные
клапаны; 3 — поршни;
4 — тангенциальный ка-
нал; 5 — цапфа прицеп-
ного шатуна; 6 — свеча
зажигания.

рядом спаренные цилиндры, сообщающиеся между собой в полости
головки (рис. 16). Движение поршней происходит со сдвигом по
фазе: поршень цилиндра II несколько отстает от поршня цилиндра I
(22—30° полного оборота коленчатого вала). Цилиндр I заполняется
обогащенной бензовоздушной смесью, а цилиндр II — чистым воз-
духом.

Цилиндр I имеет камеру сгорания, объем которой отвечает сте-
пени сжатия около 6,5. Цилиндр II камеры сгорания не имеет и при
подходе в нем поршня к в. м. т. весь воздушный заряд вытесняется
в камеру сгорания цилиндра I. Общая степень сжатия, отнесенная
к обоим цилиндрам, а соответственно и степень расширения состав-
ляет около 11.

Воспламенение смеси в цилиндре I производится искрой за 10—
12° до прихода поршня в в. м. т. Давление сжатия в этот момент
в обоих цилиндрах примерно одинаково. В процессе сгорания смеси
60
в цилиндр I из цилиндра II вдувается воздух, который вызывает
сильную турбулизацию и энергичное дожигание смеси в цилиндре I.

Регулирование нагрузки в двигателе В. М. Кушуль в пределах
от максимальной до половинной осуществляется путем обеднения
смеси, поступающей в цилиндр 1 с а = 0,5 до а = 1,0, что
соответствует изменению а с учетом обоих цилиндров с 1к0
до 2,0.

В 1959 г. в США был запатентован новый процесс с послойным
распределением заряда в камере сгорания [1]. Согласно описанию
патента, вихревой поток воздуха вдоль стенок цилиндра, создавае-
мый при впуске и продолжающийся при сжатии, и впрыск топлива
через форсунку, расположенную в камере сгорания, навстречу этому
вихрю, создает зону обогащенной смеси в центре камеры — в районе
запальной свечи. Начавшееся здесь интенсивное сгорание распростра-
няется к периферии, в результате чего сгорают смеси с а до 3,5.
Предложенный процесс в настоящее время значительно усовершен-
ствован и используется в ряде серийных двигателей автомобилей
США [2—5].

На VII Мировом нефтяном конгрессе в Мехико [26] французским
Институтом нефти был предложен своеобразный способ смесеобра-
зования и сжигания топливо-воздушной смеси. Топливо-воздушная
смесь вводится по двум трубопроводам. По одному трубопроводу
подается богатая смесь, которая направляется к свече зажигания;
по второму — бедная смесь или чистый воздух. Трубопровод для
богатой смеси представляет собой тонкую трубку, размещаемую
внутри трубопровода для бедной. Возможно богатую смесь подавать
по полому стержню выпу'скного клапана. Топливная смесь, пода-
ваемая в цилиндр, не гомогенна, что способствует более рациональ-
ному началу процесса горения. Авторами доказано, что такое сгора-
ние уменьшает содержание окиси углерода и несгоревших углеводо-
родов в отработавших газах [26].

При нормальном рабочем процессе в двигателях с искровым за-
жиганием сгорание смеси может быть условно разделено на три
фазы: первая — начальная, в течение которой небольшой очаг го-
рения, возникший между электродами свечи, постепенно превра-
щается в развитый фронт турбулентного пламени; вторая — основ-
ная фаза распространения пламени; третья — фаза догорания смеси.
Провести резкую границу между отдельными фазами сгорания не
представляется возможным, так как изменение характера процесса
происходит постепенно.

Первая фаза начинается с момента проскакивания искры между
электродами свечи. Вначале очаг горения очень мал, скорость пла-
мени невелика, она близка к скорости ламинарного горения. Из-
лишняя турбулизация смеси в зоне свечи ведет к усилению тепло-
отдачи из зоны горения и делает развитие очага пламени неустой-
чивым [22 ]. Поэтому свечу зажигания обычно помещают в небольшом
углублении в стенке камеры сгорания. В начальный период скорость
сгорания определяется физико-химическими свойствами горючей
смеси и сравнительно мало зависит от интенсивности турбулент-
ности [22].

Длительность начальной фазы принято измерять отрезком вре-
мени от момента появления искры (точка а на рис. 17) до «точки
отрыва» линии сгорания от линии сжатия на индикаторной диаграмме
(точка б на рис. 17), т. е. до момента начала ощутимого повышения

Рис. 17. Свернутая (по ходу поршня) и развернутая (по углу поворота коленчатого
вала) индикаторные диаграммы [16]:

в — угол опережения зажигания; а — момент подачи искры свечей зажигания; б — момент
начала распространения фронта пламени; в — момент достижения максимального давления
в камере сгорания. I — период скрытого горения; II — период распространения фронта пла-
мени; III — период догорания смеси.

давления в результате сгорания [22]. По аналогии с дизельными дви-
гателями этот отрезок иногда называют периодом задержки воспла-
менения или периодом индукции, что в принципе неверно [18].
При искровом зажигании задержка воспламенения практически
отсутствует, около электродов свечи сразу же возникает очаг горе-
ния, но есть период, в течение которого фронт пламени от этого очага
распространяется относительно медленно и доля сгоревшей смеси
еще настолько мала, что повышения давления на индикаторной диа-
грамме не удается обнаружить.

Вторая фаза процесса сгорания, за начало которой принята
«точка отрыва» линии сгорания от линии сжатия (см. рис. 17), ха-
62
рактеризуется резким увеличением скорости сгорания за счет ин-
тенсивной турбулизации смеси. В этой фазе скорость сгорания оп-
ределяется интенсивностью турбулизации смеси и мало зависит
от ее физико-химических свойств. Турбулентность смеси, как ука-
зывалось выше, растет пропорционально числу оборотов коленча-
того вала, поэтому длительность основной фазы сгорания, выражен-
ная в градусах поворота коленчатого вала, почти не зависит от ско-
ростного режима двигателя. Замеры показали, что на некоторых
участках в средней части камеры сгорания при больших числах оборо-
тов скорость распространения пламени достигает 50—60 м/сек.

За границу раздела между основной и завершающей фазами
сгорания условно принят момент достижения максимума давления
на индикаторной диаграмме (точка в на рис. 17). Сгорание в это
время еще не заканчивается и средняя температура газов в цилин-
дре продолжает некоторое время возрастать [22]. Фронт пламени
уже приближается к стенкам камеры сгорания и скорость его рас-
пространения уменьшается за счет меньшей интенсивности турбу-
лентности и снижения температуры в пограничных со стенкой слоях.
Уменьшение скорости сгорания ведет к снижению скорости тепло-
выделения, поэтому повышение давления в результате сгорания
в фазе догорания уже не может компенсировать его падения вслед-
ствие начавшегося рабочего хода поршня. Процессы догорания смеси
в пограничных со стенкой слоях продолжаются в течение довольно
длительного времени. При этом скорость процесса Догорания, так же
как и скорость сгорания в начальной фазе, в большей мере зависит
от физико-химических свойств рабочей смеси, чем от интенсивности
ее турбулентного движения [22].

Следует отметить, что эффективность рабочего процесса в ци-
линдре двигателя, а соответственно и максимальные мощность и
экономичность двигателя при прочих равных условиях определяются
продолжительностью и «своевременностью» процесса сгорания рабо-
чей смеси.

Чем выше скорость сгорания, тем большую мощность будет
развивать двигатель при одинаковом расходе топлива. Это проис-
ходит потому, что при увеличении скорости сгорания рабочий цикл
двигателя приближается к теоретическому, в котором предпола-
гается мгновенное сгорание всего заряда в в. м. т. Чем ближе к в. м. т.
сгорает топливо, тем более полно происходит последующее расши-
рение продуктов сгорания и, следовательно, меньше тепла отводится
с отработавшими газами. Однако при очень быстром протекании
процесса сгорания возникают большие ударные нагрузки на де-
тали шатунно-кривошипного механизма, характеризуемые «жесткой»
работой двигателя [16].

В современных быстроходных карбюраторных двигателях со
степенью сжатия 7—8 длительность основной фазы сгорания со-
ставляет 25—30° угла поворота коленчатого вала, что соответствует
0,0025 сек при 2000 об/мин. При такой длительности основной фазы
сгорания «жесткость» работы двигателя, оцениваемая скоростью
нарастания давления в камере сгорания по углу поворота колен-
чатого вала [22], составляет 1 —1,2 (кг!см2  град) — для двигателей
со степенью сжатия 6—7 и 1,5—2,0 (кг!см2 • град) —для двигателей
со степенью сжатия 8—10.

«Своевременность» процессов сгорания в значительной мере
регулируется моментом поджигания смеси искрой, т. е. углом опе-
режения зажигания. Если смесь поджечь слишком поздно, как

индикаторной диаграммы
,	[16]:

а — при позднем зажигании;
б — при нормальном зажига-
нии; в — при раннем зажига-
нии.

Рис. 19. Индикаторные диаграммы
карбюраторного двигателя при раз-
личном числе оборотов:

а — при постоянном угле опережения
зажигания; б~ при оптимальной регу-
лировке момента зажигания; /—п =
= 1000 об/мин; 2 — п = 2000 об/мин;

3 — п — 3000 об/мин.

это показано на рис. 18, а, то сгорание может начаться на ходе
расширения, при этом падает мощность двигателя и ухудшается его
экономичность. Если смесь поджечь слишком рано (рис. 18, в),
то ее сгорание в основном произойдет еще во время хода сжатия,
при этом значительно возрастут потери мощности на преодоление
давления газов на поршень при его движении к в. м. т. (заштрихо-
ванная область диаграммы).

Наивыгоднейшим является такое опережение зажигания, при
котором основная фаза сгорания располагается на индикаторной
диаграмме симметрично в. м. т. При этом повышение давления в ре-
зультате сгорания начинается за 12—15° до в. м. т. и максимальное
64
давление достигается через 12—15° поворота коленчатого вала после
в. м. т.

Однако угол опережения зажигания не может оставаться по-
стоянным при изменении числа оборотов коленчатого вала и на-
грузки на двигатель.

Мы уже отмечали, что увеличение числа оборотов коленчатого
вала и связанное с ним усиление турбулентности смеси практически
не влияют на длительность первой фазы. Поэтому при неизменном
угле опережения зажигания -с повышением числа оборотов будет
наблюдаться все более позднее развитие процесса сгорания по циклу
(рис. 19, а).

При соответствующем увеличении угла опережения зажигания
с повышением числа оборотов можно достичь примерно постоянного
расположения основной фазы сгорания. В связи с этим в современ-
ных двигателях устанавливается центробежный регулятор опере-
жения зажигания, который изменяет угол в зависимости от скорости
вращения коленчатого вала. Для регулирования угла опережения
зажигания при изменении нагрузки на двигатель (степени откры-
тия дроссельной заслонки)- на современных двигателях устанавли-
вается вакуумный регулятор.

Следует отметить, что правильный подбор характеристик регу-
ляторов угла опережения зажигания существенно влияет на тре-
бования двигателя к качеству применяемого топлива, но эти тре-
бования связаны с явлением детонации в двигателе.

Детонация

На некоторых режимах работы автомобиля, обычно связанных
с большой нагрузкой, при использовании бензина, качество кото-
рого не полностью отвечает требованиям двигателя, может возник-
нуть особый вид сгорания рабочей смеси, так называемое детона-
ционное сгорание. Такое сгорание сопровождается появлением ха-
рактерного звонкого металлического стука, повышением дымности
выхлопа и увеличением температуры в цилиндрах двигателя.

Все внешние признаки и проявления детонации хорошо известны,
однако, причины возникновения и механизм этого явления до сего
времени выяснены не полностью. Существует несколько теорий,
объясняющих сущность детонационного сгорания, но наиболее обще-
признанной из них в настоящее время является так называемая
перекисная теория.

В основе этой теории лежат труды выдающегося русского уче-
ного акад. А. Н. Баха, который установил, что при окислении угле-
водородов первичными продуктами являются перекисные соедине-
ния типа гидроперекиси R—О—О—Н или диалкилперекиси
R—О—О—R. Перекиси относятся к разряду весьма нестойких соеди-
нений, обладающих большой избыточной энергией. При определен-
ных температурах и давлении перекисные соединения могут само-

5 А. А. Гуреев	65
произвольно разлагаться с выделением большого количества тепла
и образованием новых активных частиц.

Процесс окисления углеводородов бензина кислородом воздуха
начинается с момента производства бензина на заводе и продолжается
вплоть до сгорания бензина в двигателе. Скорость окисления за-
висит от температуры. При повышении температуры бензина на 10° С
скорость его окисления возрастает в 2,2—2,4 раза.

При хранении и транспортировке бензина температура его обычно
невысока, поэтому окисление углеводородов и образование пере-
кисных соединений происходит весьма медленно. Перекисные соеди-
нения в таких условиях не накапливаются, а подвергаются даль-
нейшему окислению с образованием смолистых веществ.

Энергичное окисление углеводородов бензина начинается в ка-
мере сгорания в конце такта сжатия рабочей смеси. При движении
поршия к в. м. т. непрерывно повышается температура и давление
в рабочей смеси и возрастает не только скорость окисления углево-
дородов, но в процесс окисления вовлекается все большее и боль-
шее количество различных соединений. Процессы окисления приоб-
ретают особенно большую скорость после воспламенения смеси и
образования фронта пламени. По мере сгорания рабочей смеси тем-
пература и давление в камере сгорания быстро нарастают, что спо-
собствует дальнейшей интенсификации процессов окисления в не-
сгоревшей части рабочей смеси. На последние порции несгоревшего
топлива, находящиеся перед фронтом пламени, высокие темпера-
тура и давление действуют наиболее длительно. Вследствие этого
в них особенно интенсивно накапливаются перекисные соединения,
поэтому наиболее благоприятные условия для перехода нормаль-
ного сгорания в детонационное создаются при сгорании именно
последних-порций рабочей смеси.

Описанные выше процессы окисления углеводородов с образо-
ванием перекисных соединений протекают в двигателе всегда, не-
зависимо от того, какое сгорание имеет место: нормальное или де-
тонационное.

Если в двигателе используется такой бензин, в составе которого
преобладают углеводороды, не образующие при окислении большого
количества перекисных 'соединений, то концентрация перекисей
в последних порциях смеси не достигает критических значений,
и сгорание заканчивается нормально, без возникновения дето-
нации. '

Если при окислении бензина в последних порциях смеси накап-
ливается много перекисных соединений, то свыше некоторого кри-
тического значения происходит их взрывной распад с образованием
так называемого «холодного пламени». Продуктами сгорания в этом
пламени являются главным образом альдегиды и СО, так что и энер-
гия, выделяемая в «холодном пламени», составляет лишь малую часть
от полной теплоты сгорания топлива (5—10%) с соответственно не-
значительным повышением температуры. Свечение холодного пла-
мени обязано оптическому возбуждению молекул формальдегида
66
непосредственно при их образовании, т. е. возникает за счет энер-
гии химической реакции (хемилюминесценция).

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие
от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно
диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образую-
щихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной ста-
дии является замена исходного, относительно инертного углеводо-
рода химически активной смесью органических перекисей, альде-
гидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается
дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции '
происходит новый взрывной распад перекисных соединений, ана-
логичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной
смеси и с участием большего количества перекисных соединений.
При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между
холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] «вторичным
холодным пламенем»'. Реакция идет в нем так же, как в холодном
пламени, не до конечных продуктов СО2 и Н2О, а до СО, но степень
разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению
примерно половины полной энергии сгорания, поэтому «вторичное
холодное пламя» распространяется с большей скоростью не только
за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи.
После прохождения «вторичного холодного пламени» остается на-
гретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кис-
лорода. При достаточно высокой концентрации активных центров
происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий на-
стоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27],

Вначале самовоспламенение и образование нового фронта горя-
чего пламени происходит в одном или нескольких местах несгорев-
шей части рабочей смеси. Одновременно с, новым фронтом горячего
пламени возникает новый фронт ударной волны. Ударные волны,
распространяясь по нагретой активной смеси, в которой предпла-
менные реакции близки к завершению, стимулируют самовоспламе-
нение остальной несгоревшей части рабочей смеси. При этом ско-
рость распространения фронта горячего пламени в оставшейся
части смеси становится такой же, как и скорость распространения
ударных волн, т. е. появляется детонационная волна сгорания,
имеющая скорость до 2000—2500 м/сек.

Таким образом, сущность явления детонации состоит в весьма
быстром завершении процесса сгорания в результате многостадий-
ного самовоспламенения части рабочей смеси перед фронтом пла-
мени, сопровождающегося возникновением ударных волн, которые,
в свою очередь, стимулируют сгорание всей оставшейся рабочей
смеси со сверхзвуковой скоростью.

Изложенные выше представления о цепном механизме детона-
ционного сгорания основаны на трудах акад. Н. Н. Семенова и
подтверждаются многочисленными экспериментальными данными.

Рис. 20 иллюстрирует исследования перемещения фронта пла-
мени при нормальном и детонационном сгорании смеси в специаль-
5*	67
ном двигателе, оборудованном аппаратурой для скоростной фото-
съемки. Очаг детонационного сгорания отмечен в наиболее удален-
ном от свечи зажигания месте. Весь процесс детонационного сгора-
ния завершился при повороте коленчатого вала на 6—7° после в. м. т.,
тогда как нормальное сгорание в этих условиях протекало значи-
тельно дольше и заканчивалось при повороте коленчатого вала более
чем на 14° после в. м. т. (рис. 20).

В пользу многостадийного воспламенения несгоревшей пор-
ции рабочей смеси говорит тот факт, что в спектре испускания пла-

Рис.'20. Распространение фронта пламени в цилиндре двигателя. Сплошными ли-
ниями обозначены мгновенное положение фронта пламени через каждые 2~ поворота
коленчатого вала:

А — при угле опережения зажигания 20° до В МТ и нормальном сгорании; Б — при угле опе-
режения зажигания 19,2° до ВМТ н сгорании с детонацией; X — искра; Д — место возникно-
вения детонации.

мени в детонационной зоне исчезают характерные для углеводород-
ных пламен полосы С—С и С—Н. Это обстоятельство свидетельствует
о том, что горячее пламя возникает в данном случае не в исходной
углеводородо-воздушной смеси, а в продуктах ее превращения, со-
держащих главным образом СО. При помощи спектров поглощения
в смеси перед детонационным воспламенением обнаружены орга-
нические перекиси и альдегиды и, наконец, специфические для хо-
лодных пламен возбужденные молекулы формальдегида [27].

Установлено, что введение в камеру сгорания небольших количеств
диэтилперекиси (С2Н5ООС2Н5) или этил гидроперекиси (С3Н5ООН)
вызывает очень сильную детонацию. Резкую детонацию вызывало
введение гидроперекиси ацетила (СН3СООН). В последней пор-
ции рабочей смеси в двигателе перед началом детонации были обна-
ружены органические перекиси, аналогичные гидроперекиси аце-
тила, в таких количествах, которые по опытам с чистой перекисью
необходимы для вызова детонации [28].

Внешние признаки детонационного сгорания мы уже отмечали:
характерный стук, дымный выхлоп и перегрев двигателя.
Металлический стук является результатом многократных периоди-
ческих отражений ударных волн от стенок камер сгорания. При

этом на индикаторных диаграммах в конце сгорания регистрируются
вибрации давления в виде ряда постепенно затухающих острых пи-
ков (рис. 21). Частота вибраций давления примерно такая же,

как и основная частота слышимых стуков — порядка нескольких
тысяч гц. В связи с этим при детонации мы слышим звонкий метал-
лический стук высоких тонов.

Само по себе повышение давления, возникающее во фронте удар-
ных волн, с точки зрения механической прочности деталей двига-

теля, не представляет осо-
бой опасности, так как
эти пики давления дей-
ствуют в виде крайне ко-
ротких импульсов, для-
щихся менее одной деся-
титысячной доли секунды.
Однако ударные волны
при своем многократном
отражении от стенок могут
механически «сдирать»
масляную пленку с по-
верхности гильзы, что
приводит к увеличению
износа цилиндров и порш-
невых колец. Кроме того,

Рис. 21. Типичные индикаторные диаграммы
двигателя с искровым зажиганием при работе
с детонацией.

вибрационный характер нагрузки на поршень при наличии детонации

может вызывать разрушение антифрикционного слоя в шатунных
подшипниках [18].

В результате большой скорости и взрывного характера сгора-

ния при детонации часть топлива и промежуточных продуктов сго-
рания «разбрасывается» по объему камеры, перемешивается с ко-
нечными продуктами сгорания и не успевает полностью сгореть.
Следствием неполноты сгорания смеси при детонации является
увеличение дымности выхлопа.

Главная опасность детонации заключается в повышенной отдаче

тепла от сгоревших газов в стенки камеры сгорания и днище поршня
из-за более высоких температур в детонационной волне и увеличения
коэффициента теплоотдачи в результате срыва пограничного слоя
более холодного газа [18].

Увеличенная теплоотдача в стенки приводит к перегреву дви-
гателя и может вызвать местные разрушения поверхности камеры
сгорания и днища поршня, первоначально выражающиеся в появ-
лении на поверхности металла небольших щербин. Часто в первую
очередь происходит разрушение кромок прокладки между цилин-
дром и головкой, завершающееся ее прогоранием. Характерно
расположение таких разрушений во вполне определенных для дан-
ного двигателя местах, зависящих от конфигурации камеры сго-
рания, что связано с зонами преимущественного возникновения де-
тонации и условиями отражения ударных волн от стенок [18].

Следует отметить, что еще до появления каких-либо видимых
разрушений работа двигателя с детонацией ведет к повышенному
износу деталей [29]. Так, в табл. 12 приведены результаты иссле-
дования [30] влияния детонации на износ цилиндров. Опыты прово-
дились на шестицилиндровом двигателе таким образом, что три
цилиндра работали с детонацией, а три других — без детонации.
Через 200 ч испытаний проводился второй этап, во время которого
три цилиндра, ранее работавшие без детонации, переводились на
детонационный режим, и наоборот. Исследования показали, что
при работе двигателя с детонацией, в тех случаях, когда не наблю-
дается аварийных разрушений, происходит снижение его долговеч-'
ности в 1,5—3 раза.

Таблица 12. Влияние детонации на износ (в мк) цилиндров [30]

Условия испытаний	Средний макси- мальный износ	Средний износ в верхнем поясе	Средний ИЗНОС по всем поясам
Работа с детонацией в течение 100 ч			
I этап	11,0	’5,0	2,7
II этап в течение 200 ч	13,3	5,3	2,5
I этап	19,4	9,7	4,6
II этап  Работа без детонации	21,1	10,9	4,8
в течение 100 ч	4,6	2,4	1,8
I этап  II этап	4,1	1,1	1,3
в течение 200 ч	8,1	4,1	3,1
I этап  II этап	5,5	2,0	2,9

Распределение изнрсов по высоте цилиндра видно из данных, при-
веденных на рис. 22. Они свидетельствуют о том, что длительная
работа двигателя с детонацией совершенно недопустима.

Основные положения перекисной теории детонации позволяют
объяснить влияние различных факторов на возникновение детона-
ционного сгорания в двигателе и помогают наметить пути борьбы
с этим явлением.

Согласно перекисной теории детонации повышение температуры
и давления в цилиндрах двигателя должно способствовать ускоре-
нию образования перекисных соединений и быстрейшему достиже-
нию критических концентраций, приводящих к детонации. Увели-
чение продолжительности пребывания последних порций топлива
в камере сгорания также должно вести к образованию критических
концентраций перекисных соединений и возникновению детонации
70
Эти положения хорошо объясняют влияние на возникновение
детонационного сгорания таких показателей, как степень сжатия
двигателя, форма камеры сгорания, диаметр цилиндра, материал
поршней и гбловки блока цилиндров, наличие отложений нагара,
угол опережения зажигания, число оборотов коленчатого вала, тем-
пература и влажность окружающего воздуха, состав смеси, тем-
пература охлаждающей жидкости и т. д. [31—35].

Детонация в двигателе с цилиндром увеличенного диаметра при
всех прочих равных условиях возникает быстрее, поскольку в та-

ком двигателе ухудшаются ус-
ловия отвода тепла.

Форма камеры сгорания
должна быть такой, чтобы в ней
не было мест, значительно уда-
ленных от источника зажига-
ния, и обеспечивался наилучший
отвод тепла от той части рабо-
чей смеси, которая догорает
в последнюю очередь.

Алюминиевые поршни и
головка блока цилиндров лучше
отводят тепло, чем чугунные,
поэтому условия для возникно-
вения детонации' в двигателях
с алюминиевыми поршнями и
благоприятны.

Отложения нагара в камере

Рис. 22. Радиальный износ цилиндра
при работе двигателя [16].

головкой блока цилиндров менее

сгорания затрудняют отвод тепла

и тем самым способствуют возникновению детонации.

При увеличении числа оборотов коленчатого вала сокращается
время пребывания топлива в камере до сгорания за счет повышения
скорости распространения фронта пламени, что приводит к снижению
конечных концентраций перекисных соединений и затрудняет воз-

никновение детонации.

Детонация в двигателе ослабевает или совсем исчезает при умень-

шении угла опережения зажигания вследствие того, что при этом
снижаются температура и давление газов в цилиндре двигателя и
остается меньше времени на образование перекисных соединений.

Наиболее эффективное средство предотвращения детонации в дви-
гателе — это применение топлива, имеющего достаточную химиче-
скую стойкость в условиях камеры сгорания, т. е. обладающего
необходимыми антидетонационными свойствами.

Неуправляемое воспламенение

Ранее отмечалось, что совершенствование автомобильных карбю-
раторных двигателей идет по пути увеличения литровой мощности
и снижения удельного веса. Это достигается за счет повышения сте-
'пени сжатия, увеличения наполнения цилиндров рабочей смесью
и повышения числа оборотов коленчатого вала. Возрастание коли-
чества тепла, выделяющегося в камере сгорания двигателя в еди-
ницу времени, и применение более компактных- камер с верхним рас-
положением клапанов приводит к значительному повышению общей
тепловой напряженности деталей, а в ряде случае — к появлению
местных перегревов выпускных клапанов, свечей зажигания, кро-
мок прокладок и поверхностей камеры сгорания [36].

С другой стороны, с возрастанием степени сжатия и повышением
тепловой напряженности двигателей рабочая смесь в конце такта
сжатия становится все более и более «подготовленной» к воспламе-
нению.

Появление «горячих точек» в камере сгорания вызывает само-
произвольное воспламенение рабочей смеси независимо от времени
подачи искры свечей зажигания. Это явление, вызывающее наруше-
ние нормального процесса сгорания, получило название поверх-
ностного воспламенения или калильного зажигания.

Поверхностное воспламенение по своему характеру принци-
пиально отличается от детонационного сгорания, хотя эти явления
в условиях работы автомобильного двигателя тесно связаны. Од-
нако процесс сгорания смеси после калильного зажигания проте-
кает с нормальными скоростями и может не сопровождаться детона-
цией.

Воспламенение рабочей смеси от «горячей точки» до появления
искры зажигания действует на процесс сгорания так же, как уста-
новка более раннего угла опережения зажигания, т. е. способствует
возникновению детонации. С другой стороны, детонационное сгора-
ние вызывает значительное повышение температурного режима дви-
гателя, способствует появлению «горячих точек» в камере сгорания
и возникновению калильного зажигания. Таким образом, калиль-
ное зажигание и детонация тесно связаны между собой и часто оба
явления имеют место в двигателе в одно и то же время, но механизм
протекания этих процессов и меры борьбы с ними существенно раз-
личаются.

Внешние проявления калильного зажигания и те последствия,
к которым оно приводит, зависят от таких факторов, как число и
размер источников зажигания, фаза возникновения, интенсивность
и стабильность этого явления. Обилие проявлений калильного за-
жигания и недостаточная изученность механизма происходящих
процессов привели к необходимости классификации всех наблю-
даемых нарушений по чисто внешним признакам [37].

Все виды поверхностного воспламенения делятся по фазе их
появления на преждевременное воспламенение (до появления искры
зажигания) и последующее воспламенение (после появления искры
зажигания).

Преждевременное калильное зажигание, в зависимости от ин-
тенсивности и стабильности появления, делят на бесшумное, устой-
чивое, слышимое и саморазгоняющееся.

По этим же признакам последующее калильное зажигание делят
на бесшумное и сопровождающееся сильным глухим стуком. Сов-
72
местное периодическое появление калильного зажигания и дето-
нации, сопровождающееся резким треском, названо «диким» стуком.
В особые группы выделяют калильное зажигание, вызывающее
продолжение работы двигателя после выключения зажигания на
полной нагрузке или на холостом ходу, жесткую работу двигателя
вследствие калильного зажигания, но не сопровождающуюся сту-
ками, шумное сгорание, возникающее при пуске горячего двигателя *.

Эта классификация, несмотря на довольно частое использование
в литературе, имеет существенные недостатки. Все рассмотренные
нарушения имеют общую при-
чину — воспламенение рабочей , вмт

Рис. 23. Индикаторные диаграммы
ряда последовательных циклов дви-
гателя с резко выраженным преж-
девременным воспламенением от
накаленной поверхности.

Рис. 24. Совмещенные индика-
торные диаграммы двигателя с
искровым зажиганием:

1	— при нормальном сгорании;

2	— яри последующем самовоспла-
менении [22 1

один вид нарушения может переходить в другой при небольшом
изменении условий в камере сгорания. Внешние проявления ка-
лильного зажигания, положенные в основу классификации, иногда
трудно различимы из-за общей шумности работы двигателя.
Однако последствия калильного зажигания в рамках этой класси-
фикации могут быть рассмотрены довольно точно.

Преждевременное воспламенение рабочей смеси сопровождается
падением мощности двигателя вследствие увеличения затраты ра-
боты на сжатие продуктов сгорания (рис. 23). Однако главная опас-
ность преждевременного воспламенения связана с увеличением тепло-
отдачи в стенки из-за возрастания времени нахождения в цилиндрах
сгоревших газов с высокой температурой [18, 22].

Возникновение очагов воспламенения после того, как началось
распространение пламени от искры, ведет к увеличению скорости
повышения давления до 8—10 кГ(см2 на 1° вместо обычных 2 к.Г!см2

* Все эти термины заимствованы из иностранной литературы. (Прим, ред.)
Рис. 25. Калильные свойства углеводородов [36]:

1 — бензол; 2 — изооктан; 3 — изопропилбензол;
.4 — диизобутилен; 5 — метиловый спирт.

на 1° при нормальном сгорании. Индикаторные диаграммы приобре-
тают характер острых пиков (рис. 24), при этом резко возрастают
максимальные давления в камере сгорания. Наиболее часто встре-
чается нарушение такого рода, названное «грохотом». Оно возникает
обычно при переходе двигателя к режимам полного открытия дрос-
сельной заслонки после
длительной работы на ма-
лых нагрузках.

Таким образом, ка-
лильное зажигание нару-
шает нормальное проте-
кание процесса сгорания,
делает его неуправляемым,
приводит к снижению
мощности и ухудшению
экономичности двигателя.
Интенсивное калильное
зажигание вызывает про-
горание и механическое
разрушение поршней, за-
легание поршневых колец,
обгорание кромок порш-
ней и клапанов, разруше-
ние подшипников, обрыв
шатунов и поломку колен-
чатых валов. В последнее
время зарубежные специа-
листы расценивают борьбу
с преждевременным вос-
пламенением в двигателях
с высокой степенью сжатия
как проблему более важ-
ную, чем борьба с дето-
нацией.

Изучение явления калильного зажигания в автомобильных дви-
гателях начато сравнительно недавно— 15—20 лет назад. Однако
за это время опубликованы интересные работы по изучению механизма
явления в целом [23—48] и его отдельных видов [49—57], прояв-
лений калильного зажигания [58—64], влияния качества топлив
и масел [65—68] и присадок [68—74]. Предложено несколько ме-
тодов исследования калильного зажигания в двигателях [75—85].
В СССР исследованиям калильного зажигания были посвящены
работы А. Н. Воинова, Д. М. Аронова, М. О. Лернера, Ю. А. Ро-
берт, Ф. В. Туровскбго, Н. Ф. Румянцева, С. .Г. Нечаева [86—96].

Целесообразно подразделять все виды калильного зажигания не
по его внешнему проявлению, а по природе источника зажигания—
на калильное зажигание нейтральными нагретыми телами (металли-
ческими поверхностями) и активными поверхностями (нагарами).
Калильное зажигание металлическими поверхностями обычно
изучают на двигателе, в камеры сгорания которого вставляется спи-
раль, нагреваемая электрическим током. В качестве критерия оценки
стойкости топлив принимают температуру спирали, при которой
появляется калильное зажигание на рабочем режиме (/кр) или на
режиме прокрутки (/кп), а также температуру саморазогрева спи-

рали на рабочем режиме (/рр).

Результаты опытов [36 ]
свидетельствуют о том, что
с повышением степени сжа-
тия стойкость углеводородов
к калильному зажиганию от
металлических поверхностей
уменьшается (рис. 25).

Влияние условий опреде-
ления стойкости углеводоро-
дов к калильному зажиганию
от металлических поверх-
ностей настолько велико, что
для некоторых углеводородов
с изменением условий может
измениться и их относитель-
ная оценка (табл. 13).

Эти данные показывают,
что большинство работ отме-
чают наибольшую стойкость
к калильному зажиганию изо-
октана, хотя в некоторых
исследованиях более высокую
стойкость обнаружили то-
луол и бензол.

Рис. 26. Стойкость изооктана (/), бензола (2)
и метилового спирта (3) против калильного
зажигания нагретой спиралью [90] (а = 1;
температура смеси и воздуха 50° С).

Изменение относительной оценки углеводородов по.их склонности
к калильному зажиганию в зависимости от степени сжатия хорошо
иллюстрируется данными рис. 26. При степени сжатия меньше 7
изооктан обладает большей стойкостью к калильному зажиганию,
чем бензол, при степени сжатия более 7 — наоборот, более стоек бен-
зол.

Таблица 13. Относительная оценка калильной стойкости углеводородов
при воспламенении нагретыми поверхностями [36]
(стойкость к калильному зажиганию убывает от 1 до 4)

Углеводород	Относительная	оценка	поданным	различных	исследований
Изооктан	1	1	2	1	1 1	1	2	1	2	2
Толуол	— — 1	3	2	—	2	1	— 1 1
Бензол	2	2	1	2	4	2	4	3	2	3	4
Диизобу-	3	3	3	4	3	—	3	4	3	4	3
тилен					
Большинство исследователей сходится на том, что повышение
детонационной стойкости топлив сопровождается повышением их
стойкости к калильному зажиганию от нагретых металлических
поверхностей. Для смесей изооктана с гептаном имеется прямолиней-
ная зависимость между этими показателями, но для других углеводо-
родов и топлив строго закономерной связи не найдено, хотя и наблю-
дается общая тенденция повышения калильной стойкости с увели-
чением октановых чисел. Наличие антидетонационных присадок
в бензине влияет на калильную стойкость лишь постольку, поскольку
оно вызывает увеличение октанового числа [36].

Для оценки стойкости топлив к калильному зажиганию от нагре-
тых металлических поверхностей предложен метод, базирующийся
на лабораторной одноцилиндровой установке ИТ-9, предназначенной
для определения октановых чисел [36]. Калильное зажигание вызы-
вается спиралью, которая нагревается электрическим током. Опре-
деляется температура появления калильного зажигания на стандарт-
ном режиме (600 об!мин, а = 1, температура смеси 50° С) при сте-
пени сжатия, соответствующей стандартной интенсивности детона-
ции согласно методу определения октановых чисел.

Величина калильной стойкости может быть выражена по этому
методу через изооктановый эквивалент ИЭ

Д
иэ= юо

4КП

где — температура калильного зажигания на режиме прокрутки
оцениваемого топлива; — то же для изооктана, при равной сте-
пени сжатия.

Оценка некоторых топлив по этому показателю приведена ниже:

ИЭ

Изооктан ............................ 100

Бензол .............................. 106

Изопропилбензол........................ 98

Диизобутилен .......................... 90

Метиловый спирт........................ 75

Смеси изооктана и н-гептана
80%	20%................. 95

60%	40%..................... 86

40%	60%..................... 83

20%	80%..................... 78

Смеси изооктана и нитропропана . . .

95%	5%...................... 93

90%	10%.................... 87

80%	20%.................... 80

Нитропропан........................ 68

На основании полученных данных для оценки калильного за-
жигания разогретыми металлическими поверхностями в качестве
высших эталонов могут быть рекомендованы изооктан и бензол,
а в качестве низших — метиловый спирт, н-гептан и нитропропан
[92]. Испытания показали, что калильная стойкость нитропропана
значительно ниже, чем у изооктана, и остается постоянной в ши-
76
роком диапазоне степеней сжатия. Калильная стойкость смесей
изооктана с нитропропаном уменьшается по мере увеличения содер-
жания в смеси нитропропана. Указанная зависимость сохраняется
как на режиме прокрутки, так и на рабочем режиме. Применение
нитропропана в качестве низшего эталона вместо н-гептана в сме-
сях с изооктаном расширяет пределы оценочной шкалы [92].

За последние годы достигнуты большие успехи в борьбе с калиль-
ным зажиганием от металлических поверхностей путем конструк-
тивного улучшения камер сгорания, использования «холодных»
свечей, клапанов с натриевым охлаждением и т. д., однако вопросы
калильной стойкости топлив и путей ее увеличения продолжают
изучаться многими исследователями.

Калильному зажиганию от нагара посвящено значительно больше
экспериментальных исследований, чем калильному зажиганию от
металлических поверхностей. Но само явление калильного зажига-
ния от нагара поддается изучению значительно труднее в связи со
сложностью, нестабильностью и быстротечностью происходящих
процессов.

К настоящему времени накоплен довольно обширный материал
по влиянию различных режимных и эксплуатационных факторов
на калильное зажигание от нагара.

Однозначно установлено, что увеличение степени сжатия вызы-
вает повышение интенсивности калильного зажигания по всем оце-
ночным показателям. Как правило, калильное зажигание имеет
место на полных нагрузках и его интенсивность снижается при умень-
шении нагрузки по зависимости, близкой к линейной.

Интенсивность калильного зажигания повышается при некотором
обогащении горючей смеси и установке более позднего зажигания.
Появлению калильного зажигания способствуют все факторы, уве-
личивающие температурный режим двигателя. Сюда относится по-
вышение числа оборотов, увеличение температуры воздуха и жидкости
в системе охлаждения. Повышение влажности воздуха вызывает
снижение интенсивности калильного зажигания.

На основании проведенных исследований схема возникновения
калильного зажигания от нагара представляется следующим обра-
зом. Наиболее интенсивное нагарообразование наблюдается на ре-
жиме малых нагрузок. При переходе на полные нагрузки темпера-
тура частиц нагара, укрепившихся на деталях камеры сгорания,
а также отслоившихся и находящихся в надпоршневом пространстве,
начинает повышаться вследствие увеличения теплонапряженности
цикла. Температура частиц нагара непрерывно изменяется в резуль-
тате теплообмена с окружающими газами. При сгорании и выпуске
нагар разогревается горячими газами и температура его повышается,
при впуске — частицы нагара охлаждаются свежей смесью. Но
нагары не являются простыми «аккумуляторами» тепла, поступаю-
щего от горячих газов. Установлено, что вещество нагара при опре-
деленных температурах способно химически взаимодействовать с кис-
лородом воздуха, выделяя тепло. Иными словами, при некоторых
температурах нагар может саморазогреваться, вследствие чего тем-
пература его может достигать таких значений, которые превышают
температуру окружающей среды. Эта особенность нагара существенно
отличает его как источник воспламенения от «инертной» металли-
ческой поверхности. В отличие от последней нагар называют иногда
«активной» поверхностью и его способность воспламенять горючую
смесь связывают с «химической активностью» нагара.

Со способностью нагара к саморазогреву за счет экзотермиче-
ских реакций с кислородом связаны некоторые особенности калиль-
ного зажигания от частиц нагара. Разогреваемая частица нагара,

Рис. 27. Изменение концентрации кислорода в смеси и
распределение температуры вблизи раскаленной частицы
нагара [63].

поглощая кислород, вызывает снижение его концентрации у поверх-
ности, в результате чего смесь у поверхности нагара переобога-
щается и может выйти за пределы воспламеняемости. Поэтому вос-
пламенение смеси от нагара часто может происходить лишь на не-
котором расстоянии от поверхности, где концентрация смеси близка
к исходной. Из-за того, что при удалении от раскаленной частицы
нагара температура снижается, для появления калильного зажига-
ния температура нагара должна быть несколько выше температуры
воспламенения смеси. Эти закономерности хорошо иллюстрируются
кривыми рис. 27.

В пределах расстояния х от поверхности отложений топливо-
воздушная смесь слишком богатая и лежит вне пределов воспламе-
няемости; с другой стороны, на расстоянии, большем, чем у от по-
верхности отложений, температура смеси может оказаться ниже, чем
это требуется для ее воспламенения. И лишь в зоне, находящейся
на расстоянии между у и х от поверхности отложений, смесь как по
составу, так и по температуре удовлетворяет условиям воспламе-
нения (см. рис. 27).

Таким образом, калильное зажигание от нагара, а также от ме-
таллической поверхности существенно различается ролью и пове-
дением воспламеняющего тела.
Исследованиями установлено, что температура воспламенения,
скорость горения и разогрева, а также максимальная температура
зависят’от состава й температуры нагара, формы и размера его ча-
стиц, их удельной теплоемкости, химической активности, условий
теплообмена, а также состава и температуры среды.

Одной из основных трудностей изучения калильного зажигания
от нагара является отсутствие единых методов исследования этого
явления. Различия в методах исследования приводят иногда к про-
тиворечивым результатам оценки углеводородов и топлив (табл. 14).

Таблица 14. Относительная оценка калильной стойкости
углеводородов при воспламенении от нагара [36]
(стойкость к калильному зажиганию убывает от 1 до 5)

способы обнаружения калильного зажигания, оценочные критерии
его интенсивности, методы инициирования калильного зажигания
и условия испытаний [36].

Не останавливаясь подробно на рассмотрении всех особенностей
предложенных методов оценки калильного зажигания, что явилось
темой недавно выполненной работы [96], отметим, что в настоящее
время показана возможность оценки склонности топлив к калиль-
ному зажиганию от нагаров не только в лабораторных условиях,
но и в стендовых и дорожных, при этом полученные данные для ряда
углеводородов оказались довольно близкими.

В нашей стране для изучения калильного зажигания от нагаров
применялись как моторные, так и лабораторные методы оценки свойств
нагаров. Один из моторных методов предусматривал ввод мелко-
раздробленного нагара в камеру сгорания с помощью специального
пистолета [95], другой основывался на предварительном накопле-
нии нагара в камере при работе на специальном режиме [96], тре-
тий — на регистрации импульсов при обычной работе одноцилиндро-
вого двигателя [89].

С точки зрения исследования роли топлива в калильном зажига-
нии от нагара наиболее детальные исследования проведены Д. М. Аро-
новым и Ю. А. Роберт. Ими разработана и проверена оригинальная
методика исследований на одноцилиндровом двигателе установки
ИТ-9. Сущность метода состоит в накоплении нагара на низкотемпе-
ратурном режиме и регистрации числа вспышек калильного зажи-
гания при выжигании нагара на высокотемпературном режиме.
Основные параметры метода оценки склонности топлив к калиль-
ному зажиганию от нагаров на двигателе установки ИТ-9 были
следующими [96]:

Режим накопления Режим выжигания

нагара	нагара

п, об/мин	  Степень сжатия		1200+30	1200±30
	6,0	7,0
а		0,6	1,0
0, °		  Температура, °C 		25+1	ВМТ
подогрева топливо-воздуш-		
ной смеси 		100+ 1	155± 5
подогрева воздуха ....	40+2	52± 2
охлаждающей жидкости	65+ 5	95± 5
масла в картере		60+5	65±5
Продолжительность, мин	30	До прекраще

ния отсчета

калильных

циклов

Склонность топлива к калильному зажиганию по данной методике
может быть оценена дифференцированно: свойствами нагара и спо-
собностью топлива к воспламенению от него. Методика позволяет
накапливать нагар на одном топливе (нагарообразующее топливо),
а выжигать его на другом (поджигающее топливо). Если накопление
нагара производить на испытуемом топливе, а выжигать все нагары
на каком-то одном эталонном топливе, то полученные данные позво-
ляют сопоставить между собой калильную активность нагаров. С дру-
гой стороны, используя одно и то же эталонное топливо для накопле-
ния нагара и, выжигая нагар испытуемыми топливами, можно оце-
нить различие в склонности топлив к воспламенению от него. И,
наконец, возможна общая оценка калильной стойкости топлива,
при которой накопление и выжигание нагара производится на испы-
туемом топливе.

В соответствии с изложенным, авторы методики предложили
оценивать склонность топлива к калильному зажиганию с помощью
трех безразмерных показателей, названных калильными числами.

1.	Калильное число нагара КЧН характеризует способность
нагара вызывать калильное зажигание

К п/ч

КЧН =	Q0

^э/э

2.	Калильное число воспламенения КЧВ характеризует склон-
ность топлива к воспламенению от эталонного нагара:

Ед /

КЧВ =	— 100

кэ/э

3.	Калильное число суммарное КЧС характеризует склонность
топлива к воспламенению от собственного нагара:

КЧС = ^и/и -100

Лэ/э
где К — число циклов с калильным зажиганием, верхний индекс
указывает на тип нагарообразующего топлива, а нижний — на тип
воспламеняющего топлива (и — испытуемое, э—эталонное).

С повышением склонности топлива или нагара к калильному
зажиганию калильные числа соответственно возрастают. За 100
калильных единиц принимается склонность к калильному зажига-
нию бензола, содержащего 0,82 г ТЭС на 1 кг топлива.

Следует отметить, что в США для оценки склонности топлив к ка-
лильному зажиганию приняты смеси TIB — изооктана с бензолом,
содержащие 0,8 мл ТЭС на 1 л топлива (октановое число 115). В этих
смесях стойкость изооктана принята за 100 единиц, а бензола за 0.
Определяется требуемое число TIB, т. е. такая смесь, которая устра-
няет слышимое калильное зажигание при данных условиях испы-
таний.

Изучение калильных свойств нагаров показало, что наимень-
шими калильными числами обладают' нагары изопарафиновых угле-
водородов. Нагары, образующиеся при сгорании нафтеновых и
олефиновых углеводородов, проявляют несколько большую калиль-
ную активность. Ароматические углеводороды образуют нагары
с высокой активностью и в присутствии ТЭС их калильные числа
достигают 150—170 единиц.

Ниже представлены калильные свойства нагаров, образующихся
при сжигании углеводородов, компонентов и товарных автомобиль-
ных бензинов [961:

	Без ТЭС	С 0,82 г/к ТЭС
Изооктан 		0,5	4,0
Бензол 		35,0	100,0
Толуол 		36,0	129,0
О-К.СИЛОЛ 	.	.	—	157,0
Изопропилбензол		—	172,0
Метилциклогексан		1,5	20,0
Диизобутилен технический	  Бензины	5,0	28,0
алкилат 		1,0	5,0
полимерный	  каталитического	риформинга	0,0	17,0
обычного режима 	  каталитического риформинга же-	25,0	97,0
сткого режима 	  каталитического крекинга тяже-	35,0	117,0
лого сырья 		28,0	115,0
термического крекинга 	  термоконтактного крекинга гуд-	—	20,0
рона 		13,0	27,0
АИ-93, образец 1			21,0	—
АИ-93,	»	2			6,6	—.
АИ-93,	»	3 		3,2	—
АИ-93,	»	4 		—	67,0
АИ-93,	»	5 		—	51,0

Калильная активность нагара зависит от содержания в бензинах
и компонентах ароматических углеводородов [42, 47, 50, 59, 60,

6 А. А. Гуреев	81
82, 85]. При этом установлено, что общее содержание ароматических
углеводородов не всегда однозначно определяет калильную актив-
ность нагара [96]. Решающее влияние оказывает строение аромати-
ческих углеводородов и их молекулярный вес. Высокомолекуляр-
ные ароматические углеводороды образуют наиболее активный нагар.
С увеличением температуры кипения ароматических углеводородов

калильные числа их нагаров уве-
личиваются линейно (рис. 28).

Бензины каталитического ри-
форминга жесткого режима и ката-
литического крекинга тяжелого
сырья, как видно из вышеприве-
денных данных, имеют близкие

Температура кипения °C

Рис. 28. Влияние температуры ки-
пения ароматических углеводородов
на калильную активность нагаров.

калильные числа нагаров (117,0 и
115,0) при различном общем со-
держании ароматических угле-
водородов (соответственно 59,5 и
22%), но при одинаковом содер-

Рис. 29. Влияние содержания
ТЭС в топливе иа калильную
активность нагара [96]:

1 — нагарообразователь — изооктан,
воспламенитель — бензол; 2 —дии-
зобутилен — бензол; 3 — бензин
термического крекинга — бензол;

4 — бензол — бензол; 5 — бензин
каталитического риформинга; 6 —
бензин каталитического крекинга;

7 — толуол — бензол.

жании ароматических углеводоро-

дов С9 и выше. Эти данные также говорят о превалирующей роли
высокомолекулярных ароматических углеводородов в образовании

активного нагара.

Калильная активность нагара существенно зависит от наличия
в бензине антидетонационных присадок. Степень повышения ка-
лильных чисел нагара при добавлении тетраэтилсвинца изменяется
в зависимости от углеводородного состава топлива (рис. 29).

Наибольшее влияние тетраэтилсвинца наблюдается в топливах,
содержащих значительные количества ароматических углеводоро-
дов. При этом наибольший прирост калильных чисел нагара имеет
место при небольших добавках тетраэтилсвинца [96].

Наличие тетраэтилсвинца в топливе влияет на состав и свойства
образующегося нагара. Наибольшую температуру воспламенения
имеет нагар, состоящий из чистого углерода (550—600° С). Неболь-
шое добавление в углеродистый нагар окислов или галоидных соеди-
нений свинца (нагар этилированных топлив) приводит к резкому
снижению температуры воспламенения до 200—300° С, что весьма
существенно для условий камер сгорания.

Опытами на двигателях показано, что нагары, имеющие более
низкую температуру воспламенения,- вызывают более интенсивное
калильное зажигание. Отмечено, что наличие свинца приводит к по-
вышению температуры и скорости горения нагара. Одновременно
свинец способствует более полному и быстрому сгоранию углерода.

Составом нагара определяется не только температура его воспла-
менения, но и скорость его реагирования с кислородом, т. е. скорость
саморазогрева. В последнее время это свойство нагара особенно
детально исследуется с помощью специальных термографических
методов. Установлена прямая зависимость между интенсивностью
калильного зажигания и скоростью экзотермических реакций, про-
текающих в нагарах [96].

Склонность различных топлив к воспламенению от одного и того
же «эталонного» нагара изменяется в более узких пределах, чем ка-
лильная активность нагаров. Это видно при сравнении калильного
числа воспламенения углеводородов и бензинов [96]:

кчв

Изооктан ...............................................  21,9

Диизобутилен ...........................................  23,1

Метилциклогексан.......................................   27,9

о-Ксилол................................................ 40,8

Изопропилбензол....................................... 78,8

Толуол ................................................. 81,0

Беизол .............................................. 100,0

Бензины

АИ-93 (иеэтилированиый)............................. 35,0

АИ-93 (этилированный)............................... 31,7

каталитического риформинга обычного режима........	38,7

каталитического, риформинга жесткого режима ....	58,0

Наибольшие калильные числа воспламенения имеют аромати-
ческие углеводороды. От количества и строения ароматических угле-
водородов зависят и калильные числа воспламенения бензинов.
С увеличением молекулярного веса ароматического углеводорода его
калильное число воспламенения уменьшается.

Различие в калильных числах воспламенения углеводородов
принято объяснять неодинаковыми скоростями сгорания и темпера-
турой пламени.

Робисон [85] для оценки температуры разогрева нагара при сго-
рании различных топлив вводил в камеру сгорания стержень, спрес-
сованный из углерода и окиси свинца. Температура стержня служила
показателем способности топлив разогревать нагар (рис. 30).

Наиболее быстрый разогрев нагара достигался при работе на
бензоле, медленнее других росла температура при сгорании изо-
октана. Такие результаты соответствуют относительной оценке этих
углеводородов по их склонности к калильному зажиганию. Анало-
гичные результаты получены и при определении скорости сгорания
различных углеводородов (табл. 15).

Добавление тетраэтилсвинца в бензины и углеводороды практи-
чески не изменяет их склонности к воспламенению.

Суммарные калильные числа различных топлив изменяются
в широких пределах, приблизительно соответствующих пределам
изменения калильных чисел нагаров тех же топлив:

кчс

Изооктан .............................................. 0,0

Изооктан + ТЭС (0,82 г/кг)............................. 0,0

Метилциклогексан....................................... 0,0

Метилциклогексан + ТЭС (0,82 г/кг)..................... 2,5

Диизобутилен .......................................... 0,0

Диизобутилен + ТЭС (0,82 г/кг)......................... 8,5

Бензол ............................................... 35,0

Бензол + ТЭС (0,82 г/кг) ............................ 100,0

Толуол + ТЭС (0,82 г/кг)............................. 113,0

о-Ксилол + ТЭС (0,82 г/кг)...........................124,0

Изопропилбензол + ТЭС (0,82 г/кг).................... 134,0

Алкилат................................................ 0,0

Бензин

каталитического риформинга обычного режима + ТЭС
(0,82 г/кг) ...................................... 39,5

каталитического риформинга жесткого режима.......	26,0

то же + ТЭС (0,82 г/кг)........................... 54,0

А-76 (с ТЭС)...................................... 13,5

АИ-93 (без ТЭС) .................................. 23,5

АИ-93 (с ТЭС)..................................... 41,0

Суммарные калильные числа зависят от тех же факторов, что и

калильные числа нагаров; они возрастают с увеличением содержания

ароматических углеводородов,

Рис. 30. Изменение температуры
таблетки нагара при работе двига-
теля на различных топливах [85]:

/ — бензол; 2 — толуол; 3 — динзобу-
тилен; 4 — нзооктан.

с увеличением молекулярного веса
ароматических углеводородов и с
повышением концентрации ТЭС в
топливе.

Таким образом, калильные свой-
ства нагара оказывают решающее
влияние на суммарную оценку склон-
ности топлива к калильному зажи-
ганию и определяют вероятность воз-
никновения и интенсивность этого
процесса в двигателе. Такой вывод
имеет важное значение, так как поз-
воляет определить основное направ-
ление борьбы с калильным зажига-
нием — изменение свойств образую-
щегося нагара с целью уменьшения
его калильной активности [96].

Изменение состава и свойств
нагара может быть достигнуто за
счет введения специальных присадок
Таблица 15. Продолжительность сгорания различных углеводородов
при одной и той же детонационной стойкости [85]

Топливо	Весовое отношение воздуха к топливу	Угол опере- жения зажи- гания 0, °пкв	Общая про- должитель- ность сгора- ния, °пкв

п = 1200 об/мин

Бензол	11,6	26	53
Толуол	11,6	31	55
Диизобутилен + ТЭС (1,55 г/кг)	13,8	30	59
Изооктан + ТЭС (1,55 г/кг)	12,9	34	59

п = 2400 об/мин

Бензол	11,7	30	55
Толуол	11,4 	33	59
Диизобутилен -)- ТЭС (1,55 г/кг)	13,5	34	61
Изооктан + ТЭС (1,55 г/кг)	13,1	36	65

в топлива и масла. В качестве противокалильных присадок были
исследованы различные фосфорные соединения (фосфаты, фосфиты,
фосфонаты), соединения бора, брома, хлора, кремния, хрома, ко-
бальта, бария, цинка, кальция и др. [97—102]. Наиболее эффек-
тивными для топлив оказались фосфорсодержащие соединения
[69—74].

Действие фосфорных присадок связывают с их способностью
реагировать с продуктами сгорания тетраэтилсвинца с образованием
фосфатов свинца. Нагары, содержащие вместо окислов свинца фос-
фаты свинца, имеют более высокую температуру затлевания (вос-

пламенения):		
Присадки	Состав отложений	Температура затлевания
Нет 		с	°C  550
ТЭС + выносители 		С+РЬО	300
	С+РЬВг2	200
	С+2РЬО-РЬВг2	230
ТЭС+ выноситель + соедине- ния фосфора 		С+РЬ3 (РО4)2	460
ТЭС + выноситель -ф- соедине- ния бора . . .			С+ЗРЬз (РО4)2РЬВг2	350
	С+РЬО В2О3	340

Эффективность фосфорных присадок и, в частности, трикрезил-
фосфата (ТКФ) проверена в лабораторных, стендовых и дорожных
испытаниях (рис. 31). Испытания выявили и некоторые особенности
применения ТКФ, связанные с нагароотложением, требованиями
к октановому числу применяемых топлив и т. д. Однако эти данные
весьма противоречивы. По-видимому, добавление ТКФ все же не-
сколько увеличивает общее нагарообразование. В отношении изме-
нений требований двигателя к детонационной стойкости данные раз-
личных исследователей прямо противоположны. Так, Джеффри
[69] отмечает снижение требований в присутствии ТКФ до 8 окта-
новых единиц, тогда как Флеминг [61 ] нашел повышение требований

I*
««О
h
§2

зго

гьо

Вез фосфора^ \Сфос<ро-
ром-
0,2 т

'-J нГ

160

80

г е>

5 я.

О 50 100 150 200

Время раб о ты, и

§§
* г
-О Р
г» <u

юо

во

60

20

0,1	0,2 0,3 0,0

Концентрация
фосфора, Т

s5

ъ 100

£

Cj
Ci
£

Зз
Сд

£

Л

3J
3:
CJ
<u

3J

Зз

80

60

о

40

20

С5
cu

3:

§1

•о 5

с? 'З

£ <з

IV

6

4

2

TMC

0,8 e/л

ТЭС
0,8 г/л

160

k

 Ci

120

80

40

Of

Зз
г
t3
4j
З3

0,2	0,4

Концентрация
фосфора, Т

^75

< £

100

0,2	0,6	1,0

Концентрация
фосфора, Т

50

25

Без [ 'С
ТКФ । ТКФ

Без ! с
ТКФ ТКФ

0	1,0	2,0	3,0 . О 1600 3200 0800

Содержание ТКФ Пробег автомобиля, км
в топливе, мл/к г

' Й



о

§

О

£

8

О

$

5

5

£ «з

Рис. 31. Эффективность фосфорных соединений при подавлении калильного зажи-
гания:

I — по данным [721; II — по данным [83]; III — по данным [72], заштрихована зона зна-
чений для соединений фосфора различного состава; IV — по данным [1021; V — по данным
[361; VI — по данным [69].

на 1,7 октановых единицы при введении ТКФ в количестве 0,2Т*.
Очевидно, повышение требований связано с объемным действием
нагара, а снижение — с каталитическим влиянием соединений фос-

* Т — теоретически необходимое количество фосфора для превращения свинца,
содержащегося в бензине, в ортофосфат [РЬ3 (РО4)г].

•86
фора, содержащихся в нагаре, на предпламенные реакции, ведущие
к детонации. Преобладание того или иного фактора, обусловленное
особенностями конструкции камер сгорания, взятыми концентра-
циями присадок и т. д., может, видимо, повлиять на результат испы-
тания.

Фосфорные присадки нашли весьма широкое промышленное при-
менение, вырабатываются несколькими фирмами и используются
в автомобильных бензинах США и ряда других стран [97]. В настоя-
щее время за рубежом применяются фосфорные присадки под раз-
личными торговыми наименованиями. В состав этих присадок вхо-
дят бис-(Р-хлоризопропилтиофосфат), метилфенилфосфаты, три-
метилфосфат, крезилдифенилфосфат и др. Применяются они в коли-
честве 0,2Т. Общее потребление фосфорных присадок в США уже
в 1966 г. превысило 16 тыс. т [104].

В СССР фосфорные присадки пока не нашли применения, хотя
изучение их эффективности и особенностей применения проводится.
Следует ожидать, что увеличение степени сжатия в перспективных
отечественных автомобильных двигателях и использование в каче-
стве бензинов высокоароматизированных продуктов каталитического
риформинга приведет уже в ближайшее время к необходимости
введения эффективных мер борьбы с калильным зажиганием.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Пат. США 2882873, 21/IV 1959 г.

2.	Пат. США 3154059, 25/Х 1962 г.

3.	W i t z к у I. E., Automob. Eng., 58, № 2, 62 (1968).

4.	Пат. США, 3315650, 25/IV 1967 г.

5.	SAE J., 76, № 1 88 (1968).

6.	И p и с о в А. С., Испаряемость топлив для поршневых двигателей и методы
ее исследования, Гостоптехиздат, 1955.

7.	Андреев В. И., Волин С. Н. и др., Распределение смеси в карбюратор-
ном двигателе, Изд. «Машиностроение», 1966.

8.	М i 1 1 е г Н., Motortechnick, 28, № 8, 313 (1967); № 9, 335 (1967).

9.	Мастерман Д. М., Поттер Е. Б., Труды V Мирового нефтяного кон-
гресса, Гостоптехиздат, т. IV, 1961, стр. 131.

10.	Лосиков Б. В., Пучков Н. Г. и др., Основы применения нефтепро-
дуктов, Гостоптехиздат, 1959, стр. 7.

11.	Рыбак	Б.	М.,	Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат,	1962.

12.	Г у р е е в	А.	А.,	Химия и технология топлив и масел, № 1 (1971).

13.	Г у р е е в	А.	А.,	Диссертация, МИНХиГП, 1965.

14.	Д у б о в к	и н	Н.	Ф., Справочник по углеводородным топливам и их	продук-

там сгорания, Госэнергоиздат, 1962.

15.	В о л я к Л. Д., ЖФХ, 26, вып. 3 (1952).

16.	Б р у с я н ц е в Н. В., Аронов Д. М,, Автомобильные топлива, Авто-
трансиздат, 1962.

17.	Семенов Н.Н.,0 некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности, изд. 2-е, Изд. АН СССР, 1958.

18.	Воинов А. Н., Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях,
Изд. «Машиностроениё», 1965.

19.	П а п о к К- К., Рагозин Н. А., Технический словарь-справочник по
топливу и маслам, Гостоптехиздат, 1963.
20.	Б о 6 p oi Н. Н., Воропай П. И., Применение топлива и смазочных
материалов, Гостоптехиздат, 1962.

21.	Чудаков Е. А., Сгорание в транспортных поршневых двигателях, Изд.
АН СССР, 1951, стр. 7.

22.	Архангельский В. М., Вихерт М. М. и др., Автомобильные дви-
гатели, Изд. «Машиностроение», 1967, стр. 87.

23.	Пат. США 3255739, 16/VIII 1965 г.

24.	Пат. ФРГ 1232783, 27/VII 1967 г. ,

25.	К у ш у л ь В. М., Новый тип двигателя внутреннего сгорания, Изд. «Судо-
строение», 1965.

26.	В a u d г у 1., Proc.-VII World Petrol. Congr., 1967, Mexico, v. 7, 1967, p. 89.

27.	С о к о л и к А. С., Сгорание в транспортных поршневых двигателях. Изд.
АН СССР, 1951, стр. 37.

28.	Льюис Б., Химические основы работы двигателя, Издатинлит, 1948, стр. 152.

29.	В е г г у R., Auto Forics, 66, № 7, 48 (1966).

30.	Аронов Д. М., Маст В. С., Автомобильный транспорт, № 12, 19 (1956).

31.	К о е n i g G. F., Me Lean I. R., SAE J., 69, № 3, 77, (1961).

32.	Варшавский И. Л., Труды Института двигателей АН СССР, вып. 6,
Изд. АН СССР, 1962, стр. 94.

33.	S t е г п А. С., J. Air Pollution Control Assoc., 13, № 2, 91 (1963).

34.	M a p к о в а И. В., Полухин Е. С., Автом. пром., № 9 (1964).

35.	Гуреев А. А., Аронов Д. М., Автом. пром., № 5 (1965).

36.	А р о и о в Д. М., Диссертация, МАДИ, 1967.

37.	Heron S., SAE Trans., 62 (1954).

38.	W i t h г о w L., Bowd i th F., SAE Trans., 60 (1952).

39.	В о w d i t h F., ATZ, № 2 (1962).

40.	В e c k e r I., Hill W., SAE Preprints, № 974A (1965).

41.	Kuchta I., Bartkowiak A., J. Chem. Eng. Data, 10, № 3 (1965).

42.	Bowd i th F., Lu T., SAE Trans., 69 (1961).

43.	Brewster B., Rerly R„ SAE J., 71, № 12 (1963).

44.	P a h n k e A., SAE Trans., 71 (1963).

45.	A r n о 1 d R., Burdis A., Automob. Eng., 55, № 1 (1965).

46.	S t u г g i s B., SAE Preprints, № 293A (1962).

47.	Э с к о л с Л., Д ж а с т В. и др., Труды V Мирового нефтяного конгресса,
Гостоптехиздат, т. IV, 1961, стр. 154.

48.	Hostetler Н., Т и и г i W., SAE Trans., 67 (1959).

49.	В о w d i t с h F., SAE Trans., 69 (1961).

50.	S a b i п a I., M i k i t a I,, Proc. API, 33, Sec. 3 (1953).

51.	В о w d i t c h F., Wilson R., Proc. API, 34, Sec. 3 (1954).

52.	Massa V., SAE Trans., 67 (1959).

53.	В о w d i t c h F., Steber R., SAE Trans., 66 (1958).

54.	Morris W., Farris D., SAE Trans., 67 (1959).

55.	Felt A., Warren I., SAE Trans., 67 (1959).

56.	Robinson I., Behrens M., SAE Trans., 67 (1959).

57.	Ваше I., Tuell R„ SAE Trans., 67 (1959).

58.	D о w n s D., Iheoba1d	A.,	Ing. de	1'autom.,	38, № 5 (1965).

59.	S t и r g i s	B., Cantwell E., Proc.	API,	34,	Sec. 3 (1954).

60.	W i n c h R., SAE Trans,, 62 (1954).

61.	F 1 e m i n g	С., H a k a	1 a	N.,	Petrol.	Ref.,	33,	№ 8 (1954).

62.	Gon G.,	Lagarde	F.,	Ing.	de 1'autom.,	40,	№ 3 (1967).

63.	Stebar R., Wiese W., SAE Trans., 68 (1960).

64.	W e 1 1 e г E., Schubring N., Proc. Nat. Electron. Confer., 12 (1956).

65.	W i 1 1 i a m s R., Landis I., SAE Trans., 62 (1954).

66.	H a 1 1 C., Warren I., SAE Trans., 63 (1955).

67.	N e b e 1 C., Cramer P., Ind. Eng. Chem., 47, № 11 (1955).

68,	Pless L„ Sci. Lubr., 16, № 11 (1964).

69.	G e f f г e у R. E„ Griffith L. W„ Petrol. Ref., 38, № 8, 92 (1954).

70.	В и r k F., Fest L., Proc. API, 34, Sec. 3 (1954).

71.	Burk F., Fest L., Petrol. Ref., 33, № 8 (1954).

72.	H e n k a m p S. B., W о г r e n S. A., Ing. Eng. Chem., 50, № 2 (1958).
73.	Just V., SAE Trans., 62 (1954).

74.	Greenshields R. J., Oil a. Gas J., 52, № 8 (1953). Petrol., 17, № 8,
280 (1954).

75.	Steinke R., Stone R. SAE Preprints, № 438C (1961).

76.	Hyalt K., Tonisic V., SAE J., 67, № 10 (1953).

77.	H у a t K., Tonisic V., SAE -Preprints, № 78U (1959).

78.	S t u г g i s B., SAE Trans., 60 (1952).

79.	W i п c h R., Mayers F., SAE Trans., 61 (1953).

80.	Bowd itch F., SAE Trans., 62 (1954).

81.	Warren J., H i п к a m p J., SAE Trans., 64 (1956),

82.	H i г s c h 1 e r D., MeCullongh J., SAE Trans., 62 (1954).

83.	Ra Ы ionowsk i M., La С г о i к L., Petrol. Ref., 38, № 4 (1959).

84.	Reiman M., Technika Motoryzacyina, № 3 (1964).

85.	Robison G., Mosher R., SAE Preprints, № 293D (1961).

86.	Воинов A. H., Румянцев И. Ф., Назаров М. М., Нечаев С. Г.,
Вестник машиностроения, № 6 (1966).

87.	Воинов А. Н., Н е ч а е в С. Г., Румянцев И. Ф., в сб. «Автомобиле-
строение», вып. 11, Изд. «Машиностроение», 1967.

88.	А р о и о в Д. М., Роберт Ю. А., в сб. «Эксплуатационно-технические
свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материалов и спец-
жидкостей», вып. 4, Изд. «Транспорт», 1966, стр. 28.

89.	Зайцев В. А., Лериер М. О., Химия и технология топлива, № 10,
31 (1960).

90.	А р о и о в Д. М., Туровский Ф. В., В сб. «Эксплуатационно-технические
свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материалов и спец-
жидкостей», вып. 3, Автотрансиздат, 1963, стр. 15.

91.	А р о н о в Д. М., Роберт Ю. А. и др., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 7, 47 (1967).

92.	А р о и о в Д. М., Туровский Ф. В., в сб. «Эксплуатационно-технические
свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материалов и спец-
жидкостей», вып. 5, Изд. «Транспорт», 1968, стр. 65.

93.	А р о и о в Д. М., Роберт Ю. А. и др., там же, стр. 57.

94.	Н е ч а е в С. Г., Диссертация, МАДИ, 1967.

95.	Р у м я н ц е в И. Ф., Диссертация, МАДИ, 1967.

96.	Роберт Ю. А., Диссертация, ВНИИ НИ, 1968.

97.	С а б л и н а 3. А., Гуреев А. А., Присадки к моторным топливам, Гос-
топтехиздат, 1959.

98.	Т о n g b е г g С. О., Н a k а г с е N. V., Р a t b е г g G. В., Petrol., 17,
№ 5, 161 (1954).

99.	Wilke N„ ATZ, 56, № 7, 169 (1954).

100.	Gibson H. G., Petrol. Ref., 28, № 6, 110 (1949).

101.	Hughes E. C., Fay P. S., Ind. Eng. Chem., 48, № 10, 1858 (1956).

102.	Perry R. H., Gerard P. L., SAE J., 70, № 1, 48 (1962); SAE Preprints,
№ 438A (1962).

103.	G о о d g e r E., Automob. Eng., 50, № 3 (1960).

104.	Экс У. H., Л и н н a p д Р. Е., в сб. «Качество моторных и реактивных
топлив, масел и присадок», под ред. К- К- Папок и А. Б. Виппера, Изд. «Химия»,
1970, стр.. 71.
ГЛАВА 3

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
БЕНЗИНОВ

Методы оценки

Для оценки антидетонационных свойств автомобиль-
ных бензинов предложены различные методы, бази-
рующиеся на испытании топлив на безмоторных
установках (бомбы, машины адиабатического сжа-
тия), одноцилиндровых лабораторных и полнораз-
мерных многоцилиндровых двигателях в стендовых
и дорожных условиях. Попытки создать надежный
контрольный метод оценки антидетонационных
свойств бензинов на безмоторных установках пока
не дали положйтельных результатов [1]. Боль-
шинство методов определения антидетонационных
свойств топлив основано на сгорании их в двигателях.

Для оценки детонации используются практически
все характерные проявления детонационного сго-
рания бензинов в двигателях; повышение скорости
сгорания и нарастания давления, увеличение темпе-
ратур газа и стенок камер сгорания, вибрация газа
и корпуса двигателя, появление специфических
продуктов преддетонационных реакций, изменение
характера выхлопа, резкое уменьшение мощности
и др. Некоторые, из этих проявлений детонации
используются только для исследовательских целей,
другие — для количественного измерения уровня
детонации в контрольных приборах и установках
[1—111.

Для измерения интенсивности детонации наи-
большее распространение получили методы, осно-
ванные на измерении температур и давлений. Изме-
рение температуры последней порции заряда оказа-
лось довольно сложным и мало пригодным способом
оценки детонации. Практическое применение полу-
чил метод измерения средней температуры стенок
камер сгорания, на базе которого разработан так
называемый температурный метод оценки детона-
ционной стойкости авиационных бензинов.

В современных методах для количественной
оценки детонации наиболее широко пользуются из-
мерением давления в камерах сгорания. Многочи-
сленные исследования показали, что механические
вибрации двигателя, акустические вибрации, коле-
бания газа и пламени в двигателях при детонации совпадают по
частоте и, являясь следствием детонационного сгорания, могут быть
использованы для его обнаружения и количественного измерения
интенсивности. Наибольшее распространение получил прибор, изме-
ряющий скорость нарастания давления в камере сгорания двигателя
механическим способом (так называемая «игла «Миджлея»). В на-
стоящее время разработаны более совершенные электрические
датчики давления (пьезокварцевые, индукционные, магнитострик-
ционные, емкостные, тензометрические и др.), применение которых
позволяет повысить точность определений [1].

Первая одноцилиндровая установка с переменной степенью
сжатия была создана Г. Рикардо в начале 20-х годов, и на этой уста-
новке была разработана первая методика оценки детонационной стой-
кости топлив по так называемой «критической» или «наивысшей
полезной» степени сжатия, при которой начинается слышимая дето-
нация [1]. Таким образом, уже в первом методе оценки детонацион-
ной стойкости бензинов детонация вызывалась за счет увеличения
степени сжатия. В дальнейшем для инициирования детонации при-
менялись фактически все параметры режима работы двигателя (дрос-
селирование, наддув, число оборотов, состав смеси, угол опережения
зажигания, температурный режим и т. д.), однако до сего времени
изменение степени сжатия является основным фактором для созда-
ния условий детонационного сгорания в лабораторных методах
оценки антидетонационных свойств бензинов.

В настоящее время для оценки детонационной стойкости авто-
мобильных бензинов в лабораторных условиях пользуются специаль-
ными установками с одноцилиндровыми двигателями. В СССР до
1949 г. для оценки октановых чисел автомобильных бензинов приме-
нялся моторный метод (ГОСТ 511—46). В 1949 г. авиационной про-
мышленностью была разработана [1] конструкция и организовано
серийное' производство отечественной одноцилиндровой установки
для испытания топлив ИТ9-2. В дальнейшем, в связи с изменением
технологии нефтепереработки и выпуском новых моделей двигателей
в СССР, так же как и в других странах, возникла необходимость
в применении менее жесткого, чем моторный, метода оценки октано-
вых чисел. В 1959 г. на базе установки ИТ9-2 была сделана отече-
ственная установка для исследовательского метода определения
октанового числа, получившая индекс ИТ9-6 [1, 12].

Следующим этапом совершенствования отечественных методов
оценки октановых чисел было создание электронного детонометра
ДП-60 вместо электромеханического датчика с подвижной иглой.
Применение электронного детонометра значительно повысило точ-
ность определения октановых чисел [13, 14].

В последние годы разработана и всесторонне испытана новая
универсальная установка, предназначенная для определения октано-
вых чисел как по мотофному, так и по исследовательскому методам —
УИТ-65 [1]. Новая установка оборудована автоматическими элек-
тронными устройствами для поддержания постоянного режима.
В настоящее время определение октановых чисел автомобильных
бензинов на лабораторных установках производят двумя методами —
моторным (ГОСТ 511—66) и исследовательским (ГОСТ 8226—66).

Лабораторные установки ИТ9-2 и ИТ9-6 однотипны, они состоят
из одноцилиндрового двигателя, асинхронного электромотора,
пульта управления, колонки для поддержания постоянной влажности
всасываемого воздуха, аппаратуры для измерения детонации и вспо-
могательного оборудования. Одноцилиндровый поршневой четырех-
тактный карбюраторный двигатель внутреннего сгорания с жидкост-
ным термосифонно-испарительным охлаждением и специальным уст-
ройством для изменения степени сжатия (от 4 до 10) состоит из кар-
тера, цилиндра с поршнем, кривошипно-шатунного механизма, а
также систем смазки и охлаждения [15].

Склонность исследуемого бензина к детонации оценивается сравне-
нием его с эталонными топливами, детонационная стойкость которых
заранее известна. В качестве эталонных топлив используются, как
правило, чистые индивидуальные углеводороды или другие соедине-
ния, названия которых применяют для обозначения соответствующего
«числа» — толуоловое, бензольное, ксилольное, анилиновое, этило-
вое и т. п. [1 ]. В настоящее время наиболее широко для оценки дето-
национной стойкости пользуются так называемым октановым числом.
При его определении эталонное топливо готовят смешением двух
индивидуальных углеводородов. Один из них — изооктан (2,2,4-
триметилпентан) — детонирует только при высокой степени сжатия
и его детонационная стойкость принята равной 100 октановым еди-
ницам. Другой углеводород — «-гептан — обладает плохими анти-
детонационными свойствами и его октановое число принято за нуль.
Смеси изооктана и гептана в различных соотношениях обладают раз-
ной детонационной стойкостью; она характеризуется октановыми
числами от нуля до 100.

Октановое число бензина определяют следующим образом. При
работе на испытуемом бензине изменением степени сжатия двигателя
добиваются появления детонации определенной силы. Затем подби-
рают такую эталонную смесь углеводородов, которая при этой же
степени сжатия детонирует с той же силой, что и испытуемый бен-
зин. Процентное содержание изооктана в такой смеси численно
принимается за октановое число испытуемого бензина.

Октановые числа автомобильных бензинов выше 100 единиц
определяются сравнением бензина с изооктаном, в который добавлена
антидетонационная присадка — тетраэтилсвинец.

Моторный и исследовательский методы определения октанового
числа различаются режимом проведения испытаний*:

* Состав испытуемой смеси соответствует максимуму детонации; для опытов
в обоих случаях используют одноцилиндровый двигатель с переменной степенью
сжатия (диаметр цилиндра 85 мм, ход поршня 115 мм).
мм

им

Установка для испытаний	ИТ 9—2	ИТ 9—6
п, об/мин	  Температура, °C	900± 10	600±6
в системе охлаждения	100± 2	100± 2
подогрева воздуха ....	40—50	52± 1
подогрева смеси 		149± 1	Не подогре- вается
подогрева масла в картере	50-75	50—75
о, ° 		26 (е = 5,0);  19 (е = 7,0)	13

Испытания бензина по исследовательскому методу проводятся
при менее напряженном режиме работы двигателя, чем по моторному
методу. Поэтому октановое число бензина, определенное по иссле-
довательскому методу, обычно несколько выше, чем октановое
число, определенное по моторному методу. Разницу в октановых
числах бензина, найденных этими двумя методами, называют чув-
ствительностью бензина. Чувствительность бензина определяется
его химическим составом.

Сопоставление октановых чисел с поведением бензинов в дорож-
ных условиях показало, что исследовательский метод в какой-то
мере характеризует антидетонационные свойства бензинов при работе
двигателя в условиях городской езды при сравнительно низкой
тепловой напряженности. При повышении теплового режима дви-
гателя (длительная загородная езда, езда по плохим дорогам, пере-
возка тяжелых грузов, преодоление перевалов и т. д.) поведение
бензина по его детонационной стойкости больше соответствует окта-
новым числам, определенным по моторному методу.

Соответствие октановых чисел бензинов, определенных тем или
иным лабораторным методом, их фактической детонационной стой-
кости в дорожных условиях зависит не только от конструктивных
особенностей самого двигателя, но и от типа трансмиссии, использо-
ванной в данном автомобиле. В автомобиле с ручным переключением
передач возможна работа двигателя на полностью открытом дросселе
при сравнительно малых числах оборотов. Максимальная детона-
ция в этом случае обычно наблюдается при малых числах оборотов
и исследовательский метод оценки октановых чисел точнее отражает
поведение топлива в дорожных условиях.

При автоматической передаче двигатель не может работать на
малых оборотах с полностью открытым дросселем. Поэтому детона-
ция возникает в области больших чисел оборотов и поведение бен-
зина в дорожных условиях точнее оценивается моторным методом
определения октановых чисел.

Различная оценка детонационной стойкости бензинов в лабора-
торных и дорожных условиях послужила основанием для проведе-
ния комплекса исследований на полноразмерных двигателях.

В 1932—1933 гг. в США в г. Юнионтаун были впервые проведены
дорожные испытания топлив на автомобилях с целью разработки
методики оценки антидетонационных свойств в реальных условиях и
сопоставления этих данных с лабораторными. Разработанный в то
время метод дорожных испытаний, получивший 'название «метод
Юнионтаун» или «метод максимума детонации», состоял в определе-
нии наибольшей интенсивности детонации топлива при медленном
разгоне автомобиля и подыскании смесей эталонных топлив, вызы-
вающих равную интенсивность детонации, независимо от того, при
какой скорости она наступает. Интенсивность детонации определя-
лась на слух, разгон производился при полном открытии дросселя
с уменьшением торможения автомобиля [1]. Впоследствии «метод
Юнионтаун» был дополнен фиксацией интенсивности детонации
в процессе разгона и стал называться «модифицированным методом
Юнионтаун».

Вследствие несовершенства «метода Юнионтаун» в 1940 г. в США
в г. Сан-Бернардино были проведены широкие комплексные испыта-
ния с целью создания нового метода дорожных детонационных испы-
таний. Этот метод, получивший название «метода Сан-Бернардино»
или «метода граничных линий», заключался в определении скорости,
при которой прекращается детонация при разгоне автомобиля с ми-
нимальной скорости при полностью открытом дросселе на дороге
с постоянным уклоном. Для испытуемых и эталонных топлив опре-
делялась зависимость граничного угла опережения зажигания от
скорости движения автомобиля. В целях устранения режимов работы
с повышенной интенсивностью детонации вспоследствии стали при-
менять непрерывное ручное регулирование опережения зажигания
в процессе разгона на начало слышимой детонации, и метод стал на-
зываться модифицированным методом граничных линий [11. За по-
следние годы американские методы детонационных испытаний прин-
ципиально не изменились и с небольшими усовершенствованиями
применяются до настоящего времени.

В СССР методика детонационных испытаний полноразмерных
автомобильных двигателей и бензинов была разработана Д. М. Аро-
новым и Л. В. Малявинским и стандартизована в 1963 г. [16—19}.
Метод (ГОСТ 10373—63) предназначен для определения фактических
октановых чисел автомобильных бензинов и требований двигателе?
к детонационной стойкости применяемых бензинов. Он нашел при-
менение при доводочных работах, связанных с созданием новых или
модернизацией существующих двигателей, при определении их тре-
бований к детонационной стойкости бензинов, оценке фактических
антидетонационных качеств товарных и новых сортов автомобиль-
ных топлив и их компонентов, а также при изучении рабочих про-
цессов двигателей и детонационной стойкости топлив. В методе пре-
дусмотрены детонационные испытания двигателя (на моторном тор-
мозном стенде со стандартным оборудованием) или автомобиля.

Стендовые испытания позволяют получить детонационную харак-
теристику двигателя во всем диапазоне оборотов и соответственно
детонационные характеристики испытуемых бензинов, показываю-
щие их фактические антидетонационные свойства на данном двига-
теле.
Метод дорожных испытаний является упрощенным по сравнению
с методом стендовых испытаний. При этом антидетонационные ка-
чества бензинов оцениваются не.характеристикой, а точкой.

Сущность метода детонационных испытаний сводится к следую-
щему. На реальном эксплуатационном режиме работы двигателя,
при котором создаются наиболее благоприятные условия для воз-
никновения детонации (полная нагрузкд, нормальный тепловой ре-
жим, нормальная регулировка состава смеси), определяют зависи-
мость угла опережения зажигания, вызывающего начало слышимой
детонации, от числа оборотов двигателя на ряде смесей эталонных

Рис, 32. Первичная детонацион-
ная характеристика двигателя;
цифры на линиях — октановые
числа смеси эталонных топлив.

Рис. 33. Первичная детонацион-
ная характеристика бензина
(жирная линия).

топлив. Результаты испытаний изображаются в виде первичной де-
тонационной характеристики двигателя (рис. 32). Аналогичным
образом снимается первичная детонационная' характеристика испы-
туемого бензина, которую затем совмещают с первичной детона-
ционной характеристикой двигателя (рис. 33).

На основании полученных данных строят промежуточную дето-
национную характеристику (рис. 34) в координатах: октановые
числа смесей эталонных топлив — угол опережения зажигания,
для чего первичную детонационную характеристику двигателя пере-
секают несколькими линиями, соответствующими постоянным чис-
лам оборотов, и для каждого числа оборотов определяют зависимость
угла опережения зажигания от октанового числа смеси эталонных
топлив (рис. 34). На эту же промежуточную детонационную харак-
теристику наносят данные для испытуемого бензина, взятые с сов-
мещенного графика (рис. 33).

Пользуясь промежуточной детонационной характеристикой,
строят итоговую кривую в координатах: фактическое октановое число
бензина — число оборотов коленчатого вала двигателя (рис. 35).
Под фактическим октановым числом (ФОЧ) бензина понимается окта-
новое число по моторному методу смеси эталонных топлив, обладаю-
95
щей детонационной стойкостью в условиях испытаний, равной дето-
национной стойкости испытуемого бензина.

Этим же методом оцениваются требования автомобильных двига-
телей к детонационной стойкости бензинов и совершенство конструк-
ции двигателя, т. е. полнота использования антидетонационных
свойств бензинов в конкретном двигателе.

Развитие и конструктивное совершенствование автомобильных
двигателей и выяснение некоторых особенностей использования высо-
кооктановых бензинов заставляют
искать пути усовершенствования и
уточнения методов детонационных
испытаний.

Рис. 34. Промежуточная детонацион-
ная характеристика бензина (жирная
линия), цифры на линиях — п.

п, об/мтн	'

Рис. 35. Итоговая детонационная ха-
рактеристика бензина.

Широко распространенный испытательный двигатель типа CFR
существенно отличается от современных автомобильных двигателей
формой и условиями охлаждения камеры сгорания, а также скорост-
ным режимом. Разработан и предложен для оценки октановых чисел
бензинов новый одноцилиндровый двигатель жидкостного охлажде-
ния с переменной степенью сжатия [20, 21 ]. Форма его камеры сго-
рания, ее охлаждение, расположение клапанов и запальной свечи
примерно такие же, как у современных двигателей. Максимальное
число оборотов 5000 об/мин. Изменение степени сжатия от 6,6 до
13,7 достигается поворотом кольцевых опор, несущих эксцентрично
расположенные коренные подшипники.

Есть несколько вариантов впускных систем, имитирующих раз-
деление отдельных фракций бензина (фракционирование) во впуск-
ном трубопроводе. В частности, для стандартной установки CFR
предложен специальный впускной трубопровод, в котором по потоку
смеси из карбюратора в цилиндр расположена металлическая вставка
(рис. 36). Этот участок трубопровода окружен охлаждающей рубаш-
кой, так что часть смеси конденсируется, конденсат отводится и его
количество замеряется. Полученное таким методом значение октано-
вого числа названо «октановым числом распределения».

Для оценки детонационной стойкости топлив, предназначенных
для грузовых автомобилей, разработан метод с использованием бего-
96
вых барабанов [25, 26]. По результатам испытаний строятся так
называемые «детонационные карты», с помощью которых и опреде-
ляют фактическую детонационную стойкость бензинов [27—29].

Интересна идея создания многорежимного лабораторного метода
определения октановых чисел, высказанная Д. М. Ароновым [1].
Многорежимный метод предусматривает определение детонационной
стойкости бензинов на нескольких режимах с использованием двух

Рис. 36. Две конструкции вставок во впускной трубопровод для определения окта-
новых чисел по методу DON. Стрелками показано направление движения горючей
смеси:

1 — расширительный бачок; 2 — корпус водяной системы охлаждения расширительного
бачка; 3 — клапан для отбора конденсата; 4 — присоединительные фланцы; 5 — желобок
для подачи в цилиндр двигателя жидкой пленки.

пар эталонных топлив. Одна пара эталонов практически нечувстви-
тельна к режиму определения (изооктан—гептан), другая — чув-
ствительных (диизобутилен или толуол и гептан). Определение дето-
национных свойств бензинов по многорежимному методу, очевидно,
позволит приблизить лабораторную оценку к фактическому поведе-
нию бензинов в полноразмерном двигателе.

Одновременно с разработкой и совершенствованием моторных
методов оценки детонационной стойкости бензинов продолжаются
поиски связи между этим показателем и какими-либо свойствами
бензина, легко определяемыми в лабораторных условиях.

Предложено [30 ] оценивать октановое число топлива по его ди-
электрической проницаемости. Диэлектрическая проницаемость Е
углеводородов зависит от их строения. У ароматических углеводо-
родов она выше, чем у парафиновых, (данные при 30э С):

Пентан		 1,820	Бензол ....	. 2,266
Гексан		1,870	Толуол ....	. 2,360
Гептан		1,912	Л-Ксилол . . .	. 2,370
Октан		 1,935	о-Ксилол . . .	. 2,553
Нонан		 1,935	п-Ксилол . . .	. 2,260
Декан		1,937		

7 А. А. Гуреев

97
На этом основании автором найдена зависимость между диэлек-
трической проницаемостью бензина и его октановым числом (рис. 37).
Предполагается оценивать октановое число бензина на специальном
приборе путем сравнения величин Е исследуемого топлива и эта-'
лона [30]. Естественно, что точность такого метода невелика.

Предложено [31 ] определять октановое число бензина по извест-
ному значению его плотности и температурам перегонки 10% и 90%
(/ю и /90).

Для бензинов с октановыми числами выше 62 рекомендуется
следующая эмпирическая формула

ОЧ = 1020,7—64,86 ^4 1g — 131,5^ 4-

+ 2 IgJ^-g- О.о + 32^ + 1,3 lg /90 4-32^j J

Рис. 37. Зависимость детонацион-
ной стойкости бензинов от их
диэлектрической проницаемости
[30].

Более точные данные по октано-
вым числам можно получить [32],
пользуясь следующей эмпирической
формулой

ОЧММ = 100 — pf Р- • 4- + С — А

где Р — анилиновая точка бензина*,
°C; С — коэффициент испаряемости
бензина, равный	А—

наклон кривой разгонки бензина,
равный /90~Z1°.

Приведенная выше формула при-
годна для бензинов, у которых
отношение • А > 1,9; если оно <
*10

< 1,9, то следует пользоваться фор-
мулой:

nuuu___inn (4с. к + Р) /к. к /„20 I „20д I А. к . „20гд\

ОЧММ = 100 _р^Осус_ ^р4 +р4А+-1^ + р4 CAJ

Оба приведенных выше уравнения применимы к бензинам, полу-
ченным прямой перегонкой, термическим крекингом, термическим
риформингом, а также ко всем другим бензинам, для которых спра-
ведливо неравенство Р < t10 < 2Р.

Для определения октановых чисел по моторному методу расчет-
ным путем (зная октановое число по исследовательскому методу)

* Анилиновая точка характеризует химический состав бензина.
98
предложена [33] следующая эмпирическая формула

ОЧММ = 22,5-f-0.83ОЧИМ —2Op}g —0,12Сх-|-г.ЗС^ + 0,9С3

где Сь С2 и С3 — содержание в бензине соответственно олефинов
(объемн. %), ТМС и ТЭС, мл!л.

Требования двигателей
к детонационной стойкости бензинов

Требования автомобильного двигателя к детонационной стой-

•кости применяемых бензинов ОЧТ определяется комплексом его
конструктивных особенностей, среди которых наибольшее значение

имеют степень сжатия и диаметр
цилиндра. Между этими тремя по-
казателями установлена [1, 34, 35]
следующая эмпирическая зависи-
мость

ОЧТ= 125,4 — — 4-0,183d
е

Развитие автомобильного двига-
телестроения связано с неуклонным
увеличением степени сжатия. Эта
тенденция является главной в совер-
шенствовании конструкции автомо-
бильных бензиновых двигателей, так
как позволяет улучшать их технико-
экономические и эксплуатационные
показатели. Увеличение степени
сжатия одновременно улучшает два
основных показателя (рис. 38) —
увеличивает литровую мощность 1 и
снижает расход бензина 2. В табл. 16

Рис. 38. Влияние степени сжатия
на расход топлива и литровую мощ-
ность двигателя:

1 — литровая мощность, л. с./л’, 2 —
расход топлива, л/100 км.

Таблица 16. Развитие автомобильных двигателей «Москвич» [1]

Марка двигателя	8	Удельные мощиостиые показатели		ОЧММ рекомендуе- мого бензина
		"ло	** ^етах	
«Москвич-400»	6,0	5,72	5,95	66
«Москвич-402»	-6,7	6,55	7,45	72
«Москвич-407»	7,0	7,71	8,50	72
«Москвич-408»	7,5	8,57	9,32	76
«Москвич-412»	8,2	9,18	9,69	85 ***

* Литр-оборотиая мощность, л. с./д при 1000 об/мин.

** Наибольшее среднее эффективное давление, кГ/см2.

*** Бензин АИ-93.

7*

99
представлены данные о развитии автомобильных двигателей Москов-
ского автомобильного завода имени Ленинского комсомола. Повыше-
ние степени сжатия сопровождалось улучшением мощностных по-
казателей при одновременном увеличении требований к детона-
ционной стойкости применяемых бензинов.

Таким образом, развитие конструкций и совершенствование авто-
мобильных двигателей сопровождается увеличением требований к де-
тонационной стойкости применяемых бензинов. Развитие нефте-
перерабатывающей промышленности также направлено на улучшение
антидетонационных качеств автомобильных бензинов. Однако повы-
шение октановых чисел вырабатываемых бензинов связано с необ-
ходимостью введения сложных, и дорогостоящих технологических
процессов и, следовательно, с увеличением капиталовложений и
себестоимости бензина. Современные технологические процессы,
направленные на повышение детонационной стойкости (риформинг,
изомеризация, алкилирование и др.), не сопровождаются увеличением
выхода бензина из нефти и поэтому затраты на эти процессы должны
окупаться экономией от использования более высокооктановых
бензинов в двигателях с повышенной степенью сжатия. В связи с этим
обеспечение наиболее полного и эффективного использования авто-
мобильных бензинов при максимальном соответствии между требо-
ваниями двигателей и антидетонационными качествами применяе-
мых бензинов является важнейшей народнохозяйственной задачей.
Для ее решения необходимо, с одной стороны, детальное изучение
требований двигателей к детонационной стойкости бензинов [36, 37]
и изменений этих требований в различных условиях эксплуатации,
а с другой, —знание фактической детонационной стойкости бензи-
нов в различных условиях применения.

Задача обеспечения полного соответствия между требованиями
двигателей и фактической детонационной стойкостью применяемых
бензинов приобретает особенно большое значение в последние годы
при использовании высокооктановых бензинов , в связи с тем, что
стоимость каждой октановой единицы резко возрастает с повышением
общего уровня детонационной стойкости бензинов.

В настоящее время в нашей стране требования автомобильных
двигателей к детонационной стойкости бензинов определяют по
ГОСТ 10373—63, т. е. по тому же стандарту, по которому определяют
фактические октановые числа бензинов. Сущность метода состоит
в том, что находят зависимости изменения мощности или удельного
расхода топлива от угла опережения зажигания на ряде скоростных^
режимов при полном открытии дроссельной заслонки. Также опре-
деляют углы опережения зажигания, вызывающие начало слышимой
детонации смесей эталонных топлив с различными октановыми чис-
лами при работе на разных оборотах. По результатам испытаний
определяют антидетонационные требования двигателя на разных
оборотах, соответствующие октановому числу эталонной смеси,
обеспечивающему получение наибольшей мощности и наименьшего
удельного расхода топлива при работе двигателя на начале слыши-
мо
мой детонации [191. В табл. 17 представлены результаты определения
требований отечественных автомобильных двигателей к детонацион-
ной стойкости бензинов.

Таблица 17. Требования отечественных автомобильных двигателей
к детонационной стойкости бензинов [1]

‘О о  е	Показатель	ЗАЗ-966	«Москвич-408»	ГАЗ-21	ГАЗ-53	ЗИЛ-130	ЗИЛ-375
1000	0 спкв	24	30	30	30	34	32
	04 т	87,0	83,0	82,0	80,0	86,0	82,0
1500	0 °пкв	26	34	33	35	36	34
	04 т	85,0	82,0	79,0	80,0	82,5	79,0
2000	© °пкв	29	38	35	38	38	36
	04 т	82,5	81,0	75,5	75,0	78,5	76,0
2500	0 TIKB	32	41	37	41	39	38
	04т	80,0	80,0	71,0	73,0	73,5	72,0
3000	0 °ПКВ	37	44	41	46	41	39
	04т	77,0 '	79,0	65,0	69,0	68,5	68,5
3500	© °пкв	42	47	45	—	—	—
	04т	74,0	75,5	59,0	—	—	—
4000	©°пкв	44	48	51	—	—	—
	04 т	70,5	71,0	52,0	—	—	—

Приведенные данные убедительно свидетельствуют о том, что
потребность в высокооктановом бензине возникает лишь на ограни-
ченном диапазоне режимов работы двигателя. На, остальных режимах
вполне возможно использование низкооктановых и потому более
дешевых топлив. Поэтому сделан ряд попыток раздельного питания
двигателя на режимах полных и частичных нагрузок путем примене-
ния двойной системы питания или впрыска антидетонационных или
охлаждающих жидкостей на режиме полных нагрузок. Эти методы
не получили широкого практического применения ввиду значитель-
ного усложнения систем питания и снижения их надежности.

Стремление к более полному использованию детонационной стой-
кости топлива и улучшению топливной экономичности двигателей
на частичных нагрузках привело к созданию ряда конструкций дви-
гателей с переменной степенью сжатия [38]. Предлагаемые конст-
рукции предусматривают увеличение степени сжатия двигателя при
работе на частичных нагрузках, когда это не лимитируется детона-
цией. К сожалению, конструктивные усложнения, вводимые в дви-
гателях с переменной степенью сжатия, пока столь велики, что они
не компенсируются получаемыми преимуществами.
При рассмотрении результатов оценки антидетонационных тре-
бований двигателей (см. табл. 17) можно заметить, что октановые
числа рекомендуемых и фактически применяемых на двигателях бен-
зинов значительно ниже тех, которы'е требуются на некоторых режи-
мах. Это объясняется следующими обстоятельствами. Наиболее вы-
сокие антидетонационные качества бензина требуются двигателю
при работе на некоторых режимах со 100%-ной отдачей мощности.
Замечено, что если на этих режимах несколько уменьшить угол
опережения зажигания по сравнению с оптимальным, то антидето-
национные требования двигателя снижаются довольно резко при
относительно небольшом уменьшении мощностных показателей.
В результате испытаний было обнаружено, что установка позднего
опережения зажигания, вызывающего уменьшение мощности более
чем на 5%, приводит к перегреву выпускной системы и снижению
устойчивости работы двигателя, поэтому-величина 5%-ного умень-
шения мощности может быть принята в качестве оценочной для
определения допустимого снижения антидетонационных требований
двигателей. Полученные таким образом значения октановых чисел
бензинов,- необходимые для работы двигателя с уменьшением мощно-
сти до 5%, могут быть условно названы минимально допустимыми.
Автоматы опережения зажигания устанавливаются на заводе так,
чтобы обеспечить использование бензинов с минимально допустимыми
октановыми числами.

Д. М. Ароновым [1] проведено определение минимально допу-
стимых октановых чисел для ряда отечественных двигателей (табл. 18)
и найдена зависимость допустимого снижения октановых чисел АОЧ
от уровня исходных требований ОЧТ:

ДОЧ = 46,6 — 0,415 (ОЧТ)

Эта зависимость свидетельствует о том, что допустимое снижение
октановых чисел за счет установки более позднего опережения зажи-
гания уменьшается при увеличении исходных требований. Иными
словами, с повышением общего уровня антидетонационных требова-
ний (см. табл. 18) снижаются допустимые отклонения в октановых
числах применяемых топлив. Такое весьма важное обстоятельство
следует иметь в виду при разработке новых двигателей.

Таблица 18. Снижение антидетонационных требований к топливу
при ухудшении показателей работы двигателей иа 5% [1]

Двигатель	ОЧТ	доч	Минимально допустимые ОЧ
ГАЗ-20, ГАЗ-51, ЗИЛ-164	70—78	15	55—63
ГАЗ-21, «Москвич-407»	82—84	12	70—72
ЗАЗ-966, ЗИЛ-130	86-87	10	76—77
Требования двигателя определяются с помощью первичных эта-
лонов — смеси изооктана и гептана. Октановое число этой смеси
определяется содержанием изооктана и не зависит от условий испы-
таний и режима работы двигателя. Однако исследование антидето-
национных свойств автомобильных бензинов на одноцилиндровых
установках и на полноразмерных двигателях при различных режимах
работы показало, что бензины, различающиеся по углеводородному
составу, по-разному реагируют на изменение режима испытаний и,
соответственно, их антидетонационные свойства зависят от режима
работы двигателя. Выше уже отмечалось, что Ьктановые числа бен-
зинов, определенные на различных режимах (исследовательский
и моторный методы), могут различаться на 10—15 пунктов, т. е.
бензины обладают различной «чувствительностью» к режиму работы
двигателя. Для количественной оценки чувствительности топлив
пользуются разностью октановых чисел, определенных исследова-
тельским и моторным методами.

При использовании чувствительного бензина в двигателе его
фактическая детонационная стойкость может быть ближе к октановому
числу, определенному по исследовательскому или моторному методу.
Характер оценки бензина в этом сучае зависит от жесткости режима
работы двигателя. Под жесткостью режима здесь понимается не один
какой-либо параметр, а совокупность ряда параметров, влияющих
на оценку антидетонационных свойств [39].

Для количественной оценки предложено [39] условно детона-
ционную жесткость автомобильного двигателя выражать через дето-
национную жесткость режима работы по исследовательскому и
моторному методам. Величина детонационной жесткости двигателя
на данном режиме Ж определяется по формуле

ОЧИМ —ФОЧ
ОЧИМ —ОЧММ ' °

где ОЧИМ, ОЧММ и ФОЧ — соответствующие октановые характе-
ристики чувствительного топлива.

Детонационная жесткость моторного метода условно принята
равной 10 единицам, а исследовательского — нулю. Таким образом,
в двигателе с детонационной жесткостью, равной 10, фактические
октановые числа бензинов будут равны ОЧММ, а при жесткости,
равной 0, — ОЧИМ. Если жесткость режима двигателя больше 10,
то фактические октановые числа бензинов будут на этом режиме
меньше их ОЧММ, а если жесткость меньше 0, то фактические окта-
новые числа будут больше, чем их ОЧИМ.

Для полной характеристики двигателя определяются его детона-
ционная жесткость на нескольких оптимальных режимах работы
с использованием чувствительных эталонных топлив (смеси диизо-
бутилена с н-гептаном). На рис. 39 представлены результаты опре-
деления детонационной жесткости для ряда отечественных двигате-
лей легковых и грузовых автомобилей.
Исследования показали, что с увеличением числа оборотов жест-
кость двигателей возрастает (рис. 40). Увеличение степени сжатия
вызывает снижение жесткости, а увеличение температуры воздуха
приводит к незначительному ее повышению 139].

Рис. 39. Характеристика детонационной

жесткости двигателей:

а — легковых автомобилей; б — грузовых автомобилей [39].

1 — М-21 «Волга»; 2 — ЗАЗ-966; 3 — Москвич-408; 4 — Москвич-407; 5 — «Мос-
квич»-401М; 6 — ЗИЛ-130; 7 — ЗИЛ-375; 8 — Урал-376; 9 — Урал-378; 10 —
Урал-374.

Рис. 40. Зависимость детонационной жесткости двигателя от числа оборотов ’
коленчатого вала (а), степени сжатия (б) и температуры воздуха (в) [39]:

I* 2, 3 — средняя, максимальная и минимальная детонационная жесткость
двигателя.

Детонационная жесткость является важным критерием оценки
совершенства конструкции автомобильного двигателя, так как дви-
гатели с малой жесткостью позволяют лучше использовать антиде-
тонационные свойства чувствительных топлив. Следует иметь в виду,
что большинство современных и перспективных автомобильных бен-
104
зинов имеют довольно высокую чувствительность, доходящую до
10—12 единиц.

Для оценки совершенства двигателей по их антидетонационным
требованиям предложено [1, 19] пользоваться двумя дополнитель-
ными безразмерными критериями — детонационным индексом ДИ
п индексом использования в двигателе детонационной стойкости
топлив ИДС. Эти показатели позволяют сопоставить результаты
детонационных испытаний данного двигателя со среднестатистичес-
кими данными для двигателей такой же размерности. Под детона-
ционным индексом имеется в виду отношение:

ОЧ?

ДИ =—

04*

где 04? — требуемое октановое число, определенное расчетом по
величинам степени сжатия и диаметра цилиндра; 04* — фактически
требуемое октановое число по результатам детонационных испытаний
данного двигателя.

Детонационный индекс позволяет сравнивать двигатели по их
требованиям к детонационной стойкости бензинов, однако умень-
шение требуемых октановых чисел может быть достигнуто и за счет
ухудшения рабочих показателей двигателя. Для оценки конструк-
ции двигателя с этих позиций служит индекс использования детона-
ционной стойкости ИДС

мФ

ИДСК = -22-

рФ
ИДСр = -2-

где Nao и Ре — фактические максимальные значения литрообо-
ротной мощности и среднего эффективного давления, определенные
при испытаниях; Мо и Рр — те же величины, определенные расче-
том по известным фактическим антидетонационным требованиям.

Таким образом, детонационный индекс двигателя показывает,
насколько его антидетонационные требования отличаются от средних
требований аналогичных двигателей. Индекс использования детона--
ционной стойкости показывает, насколько в данном двигателе
топливо используется лучше или хуже, чем в среднем двигателе.
Из определения следует, что лучшими, более совершенными, яв-
ляются такие двигатели, которые имеют значения детонационного
индекса и индекса использования детонационной стойкости более
единицы.

В табл. 19 представлены результаты оценки совершенства неко-
торых отечественных автомобильных двигателей по приведенным
выше безразмерным показателям.
Таблица 19. Значения безразмерных критериев совершенства
отечественных автомобильных двигателей [1]

Марка двигателя	ДИ	идс^	ИДСр
МеМз-966	0,864	0,954	0,876
«Москвич-407»	0,975	1,100	1,011
«Москвич-408»	0,979	1,071	1,040
«Москвич-412»	0,970	1,000	0,960
ГАЗ-21	1,001	0,963	1,007
ГАЗ-24	1,022	0,930	1,020
ЗИЛ-130	0,984	0,974	0,887
ЗИЛ-375	0,996	0,970	0,957
ГАЗ-53	0,990	1,080	1,071
«Урал-374»	0,974	1,013	1,001
«Урал-376»	0,996	0,997	0,980

Требования автомобильных двигателей к детонационной стой-
кости бензинов, установленные в стендовых условиях, могут значи-
тельно изменяться под влиянием некоторых параметров режима и
эксплуатационных условий. На рис. 41 приведен ряд графиков, по-
казывающих зависимость требований, предъявляемых к октановым
числам бензина, от изменения некоторых режимных параметров дви-
гателя [40]. На рис. 41, а показано влияние на детонационные тре-
бования к топливу числа оборотов при полном открытии дроссельной
заслонки, мощностной регулировке карбюратора и оптимальном
угле опережения зажигания. Наибольшие детонационные требова-
ния в данном случае соответствуют наименьшему числу оборотов.
Однако максимум ОЧТ нередко располагается в области более высо-
ких чисел оборотов, близких к числу оборотов, соответствующему
максимальному крутящему моменту. При увеличении или умень-
шении числа оборотов по отношению к этой точке детонационные
требования уменьшаются.

На рис. 41, б изображена зависимость ОЧТ от нагрузки (дроссе-
лирования) двигателя при постоянном числе оборотов, мощностной
регулировке карбюратора и оптимальном угле опережения зажига-
ния. Максимальные значения ОЧТ соответствуют полному открытию
дроссельной заслонки; по мере дросселирования двигателя эти тре-
бования быстро снижаются.

На рис. 41, в показана зависимость ОЧТ, от состава смеси при
полном открытии дроссельной заслонки, постоянном числе оборотов
и оптимальном угле опережения зажигания. Наибольшие значения
ОЧТ наблюдаются при составе смеси, близком к мощностной регу-
лировке.

На рис. 41, г показано влияние угла опережения зажигания на
ОЧТ при полном открытии дроссельной заслонки, постоянном числе
оборотов и мощностной регулировке карбюратора. 'Значения ОЧТ
в данном случае растут по мере увеличения угла опережения зажи-
106
гания; однако постепенно этот рост замедляется. Следует отметить,
что величины ОЧТ продолжают возрастать и после увеличения угла
опережения зажигания сверх оптимального, когда показатели дви-
гателя начинают ухудшаться [40].

Рис. 41. Влияние основных режимных параметров двигателя на требования к ОЧ
бензина [40] (Tlv/1lv'ma}. — степень дросселирования двигателя при постоянном числе
оборотов; /см — температура смеси, СС;	/охл— температура охлаждающей

жидкости, °C):

1 — при полностью открытой дроссельной заслонке; 2 — при переменном открытии дроссель-
ной заслонки, что соответствует постоянному наполнению.

На рис. 41, д показано влияние температуры смеси на ОЧТ при
постоянном числе оборотов, мощностной регулировке карбюратора
и оптимальном угле опережения зажигания для двух случаев напол-
нения: 1 — при полном открытии дроссельной заслонки и 2 — при
переменном открытии дроссельной заслонки, соответствующем по-
стоянному наполнению, равному наполнению при наибольшей
температуре смеси. Из графика видно, что как при постоянном от-
крытии дроссельной заслонки, так и при постоянном наполнении
повышение температуры смеси приводит к увеличению требуемого
октанового числа.

На рис. 41, е иллюстрируется влияние температуры охлаждения
на величину требуемого октанового числа. В этом случае изменение
температуры охлаждения оказало небольшое влияние на величину
требуемого октанового числа.

Все экспериментальные данные, представленные на рис. 41, по-
лучены на одном двигателе. Исследование ряда других двигателей

показало, что зависимости по своему характеру являются общими для

Скорость автомобиля, км/ч

Рис. 42. Влияние отложения нагара
и накипи на детонационную характе-
ристику двигателя [1]:

1 — после пробега б тыс. к.м\ 2 — после уда-
ления нагара; 3 — после удаления нагара
и накипи.

всех карбюраторных двигателей
[40], однако количественное влия-
ние тех или иных параметров мо-
жет существенно отличаться от
приведенных выше данных. Так,
требования одноцилиндрового дви-
гателя установки ИТ-9 при изме-
нении температуры охлаждения
со 100 до 120° С повышаются на 2,0
единицы, а со 100 до 140 — на
9,2 единицы, что значительно пре-
вышает показанное на рис. 41 [41].

Установленные на стенде требо-
вания двигателя к детонационной
стойкости топлива могут суще-
ственно изменяться вследствие
влияния эксплуатационных усло-
вий.

Антидетонационные требования двигателя повышаются при обра-
зовании нагара в камерах сгорания и накипи в системе охлаждения.
Повышение требований связано в основном с ухудшением теплоот-
вода. Исследования показали, что антидетонационные требования
автомобильного двигателя во время эксплуатации повышаются в сред-
нем на 4—6 единиц, а в отдельных двигателя на 10—15 единиц. Рост
требований происходит в первое время эксплуатации автомобиля
равномерно и после пробега 10—15 тыс. км стабилизируется. Очистка
двигателя от нагара и накипи уменьшает значение ОЧТ (рис. 42).

Антидетонационные требования двигателя зависят и от климати-
ческих условий эксплуатации. Температура окружающего воздуха
влияет непосредственно на температуру смеси и температуру охлаж-
дения, т. е. те параметры, влияние которых на требования двигателя
мы рассмотрели ранее (рис. 41). Повышение влажности воздуха и
уменьшение атмосферного давления приводят к уменьшению требо-
ваний к детонационной стойкости топлив.

Исследования показали [41], что для нормальной эксплуатации
автомобильных двигателей в районах сухого жаркого климата тре-
буются топлива с детонационной стойкостью примерно на 6—8 окта-
новых единиц выше требований данного двигателя в обычных усло-
виях. В районах с влажным тропическим климатом увеличение тре-
бований, вызванное повышенной температурой воздуха, практически
полностью компенсируется снижением требований вследствие боль-
шой влажности воздуха.

Следует отметить, что необходимость применения более высоко-
октановых бензинов диктуется не только увеличением антидетона-
ционных требований двигателя при изменении определенных экс-
плуатационных условий, но и снижением фактического октанового
числа 'бензинов, обладающих положительной чувствительностью.
Эти особенности использования автомобильных бензинов будут
рассмотрены в следующем разделе.

Антидетонационные свойства бензинов
и их компонентов

Связь между структурой углеводородов и их антидетонационными
свойствами установлена давно. В 1921 г. Рикардо определил толуо-
ловые числа для 13 индивидуальных углеводородов и отметил неко-
торые закономерности влияния химического строения углеводоро-
дов на их детонационную стойкость. В 1934 г. были опубликованы
данные об антидетонационных свойствах 171 индивидуального угле-
водорода, а в 1938 г. в американском Нефтяном институте была
определена детонационная стойкость 325 углеводородов различного
строения [1]. Накопленный к настоящему времени эксперименталь-
ный материал (табл. 20) позволяет выявить некоторые закономер-
ности.

Таблица 20. Антидетонационные свойства углеводородов [15]

Углеводороды	очим	ОЧММ	ч
Парафиновые			
«-Бутан	93,6	91,0	+2,6
Изобутан	101,1	99,0	+2,1
«-Пентан	61,7	61,9	—0,2
Изопентан (2-метилбутан)	92,3	90,3	+2,0
2,2-Диметилпропан	85,5	83,0	+2,5
«-Г ексан	24,8	26,0	—1,2
2-Метилпентан	73,4	73,5	+0,1
З-Метилпентан	74,3	74,5	+0,2
2,2-Диметилбутан (неогексан)	91,8	93,4	— 1,6
2,3-Диметилбутан (диизопропил)	101,7	94,3	+7,4
«-Гептан	0	0	0
2-Метилгексан	42,4	46,4	—4,0
З-Метил гексан	52,0	55,0	-3,0
2,2-Диметилпентан	92,8	95,6	—2,8
2,3-Диметилпентан	91,1	88,5	+ 1,6
2,4-Диметилпентан	83,1	83,8	—0,7
3,3-Диметилпентан	80,8	86,6	—5,8
З-Этилпентан	65,0	69,3	—4,3
2,2,3-Триметилбутан (триптан)	105,7	101,0	+4,7
Продолжение табл. 20

Углеводороды	ОЧИМ	ОЧММ	Ч
«-Октан	<0	—28	
2-Метилгептан	21,7 .	23,8	—2,1
З-Метилгептан	26,8	35,0	—8,2
4-М етил гептан	26,7	38,0	—11,3
З-Этилгексан	33,5	52,4	—18,9
2,2-Диметилгексан	72,5	77,4	—4,9
2,3-Диметилгексан	71,3	78,9	—7,6
2,4-Диметил гексан	65,2	69,9	—4,7
2,5-Диметилгексан	55,5	55,7	—0,2
3,3-Диметилгексан	75,5	83,4	—7,9
3,4-Диметилгексан	76,3	81,7	—5,4
2-Метил-З-этилпентан	87,3	88,1	—0,8
З-Метил-З-этилпентан	80,8	88,7	—7,9
2,2,3-Триметилпентан	104,5	102,0	+2,5
2,2,4-Триметилпентан (изооктан)	100,0	100,0	0
2,3,3-Триметилпентан	102,9	99,4	• +3,5
2,3,4-Триметилпентан	101,3	95,9	+5,4
2,2,3,3-Тетр аметил бутан Олефиновые	106,9	103,0	,	+3,9
БуТен-1	97,4	81,7	+ 15,7
Бутен-2	99,6	86,5	+ 13,1
Пентен-1	90,9	77,1	+ 13,8
2-Метилбутен-1	101,3	81,9	+ 19,4
2-Метилбутен-2	97,3	84,7	+ 12,6 + 13,0.
Гексен-1	76,4	63,4	
Гексен-2	92,7	80,8	+ 11,9
Гексен-3	94,0	80,1	+ 13,9
2-Метилпентен-2	97,8	83,0	+ 14,8
2-Метилпентен-З	99,3	84,3	+ 15,0
2,2,4-Триметилпентен-З	101,7	86,2	+ 15,5
2,2,4-Триметилпентен-4 Нафтеновые	102,9	88,6	+ 14,3
Метилциклопентан	91,3	80,0	+ 11,3
Этил циклопентан	67,2	61,2	+6,0
«-Пропил циклопентан	31,2	28,1	+3,1
Изобутилциклопентан	33,4	28,2	+5,2
Циклогексан	83,0	77,2	+5,8
Метил циклогексан	74,8	71,1	+3,7
Этил циклогексан	46,5	40,8	Ц-5,7
1,2-Диметилциклогексан	80,9	78,6	+2,3
1,3-Диметилциклогексан	69,3	64,2	+5,1
1,4-Диметилциклогексан	67,8	62,2	+5,6
«-Пропилциклогексан	17,8	14,0	+3,8
Изопропилциклогексан Ароматические	62,8	61,1	+ 1,7
Бензол	113,0	111,6	+ 1,4
Толуол	115,7	102,1	+ 13,6
Этилбензол	106,0	97,9	 +8,1
«-Пропил бензол	105,1	98,7	+6,4
Изопропилбензол (кумол)	110,0	99,3	-1-10,7
1 -Метил-З-этилбензол	109,0	100,0	+9,0
Из всех классов углеводородов, входящих в состав автомобиль-
ных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью обладают
нормальные парафиновые углеводороды. С увеличением числа
углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых углеводородов
их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной
к изомерной структуре всегда сопровождается улучшением антиде-
тонационных свойств парафиновых углеводородов. Но и для изо-
мерных парафинов зависимость сохраняется: с увеличением числа
углеродных атомов в прямой цепи молекулы изопарафинового угле-
водорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение сте-
пени разветвленности молекулы, компактное и симметричное рас-
положение метцльных групп и приближение их к центру молекулы
способствуют повышению детонационной стойкости изопарафиновых
углеводородов.

Олефиновые углеводороды имеют более высокие антидетонаци-
онные свойства, чем нормальные парафиновые углеводороды с тем
же числом атомов углерода. Влияние строения олефиновых угле-
водородов на их детонационную стойкость подчиняется примерно тем
же закономерностям, что и у парафиновых углеводородов. Детона-
ционная стойкость олефинов возрастает с уменьшением длины цепи,
увеличением степени разветвленности и повышением компактности
молекулы. Лучшие антидетонационные свойства имеют те олефины,
у которых двойная связь располагается ближе к центру углеродной
цепочки. Среди диеновых более высокую детонационную стойкость
имеют углеводороды с сопряженным расположением двойных
связей.

Детонационная стойкость нафтеновых углеводородов выше, чем
у нормальных парафиновых углеводородов, но ниже, чем у аромати-
ческих с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Уменьшение
длины боковой цепи, увеличение степени ее разветвленности и ком-
пактности приводит к улучшению антидетонационных свойств нафте-
новых углеводородов. Правда, влияние этих факторов в нафтеновых
углеводородах менее заметно по сравнению с парафиновыми и оле-
финовыми углеводородами.

Ароматические углеводороды обладают высокой детонационной
стойкостью. В отличие от других классов углеводородов их детона-
ционная стойкость с увеличением числа углеродных атомов в моле-
куле не уменьшается; наоборот — уменьшение длины боковой цепи
и повышение ее разветвленности улучшает детонационную стой-
кость ароматических углеводородов. К такому же эффекту приводит
появление в боковых цепях двойных связей и симметричное распо-
ложение алкильных групп.

Выше уже говорилось, что разность между октановыми числами
углеводородов, определенными исследовательским и моторным мето-
дами, характеризует их чувствительность к режиму работы двига-
теля. Наибольшей чувствительностью обладают непредельные угле-
водороды, наименьшей — парафиновые. Повышение температурного
режима двигателя вызывает снижение детонационной стойкости почти
всех углеводородов. Наименее чувствительны к изменению темпера-
туры парафиновые углеводороды.

Влияние изменения скорости вращения коленчатого вала на дето-
национную стойкость углеводородов зависит от температурного ре-
жима двигателя, класса углеводородов и их детонационной стой-
кости. При увеличении числа оборотов детонационная стойкость
низкооктановых парафинов повышается, а низкооктановых нафте-
нов и олефинов понижается. При повышении температуры влияние
изменения скорости вращения коленчатого вала уменьшается.

Низкооктановые парафиновые углеводороды в основном обладают
отрицательной чувствительностью, высокооктановые — положитель-
ной. У октанов с одной боковой метильной группой отрицательная
чувствительность увеличивается по абсолютной величине при смеще-
нии этой группы к центру цепочки; если есть две метильные группы,
аналогичный эффект наблюдается при их сближении. В более слож-
ных изомерах октана определенной закономерной связи чувстви-
тельности со структурой обнаружить не удается [42].

Высокооктановые моноолефиновые углеводороды обладают
очень высокой чувствительностью. Как и в случае парафинов,
чувствительность моноолефинов снижается с уменьшением октановых
чисел и становится отрицательной. Диены обладают обратной зави-
симостью чувствительности от детонационной стойкости. Чувстви-
тельность некоторых из них достигает 35—40 пунктов и превышает
значение этого показателя всех других углеводородов.

Несколько меньше, чем у олефинов, чувствительность аромати-
ческих углеводородов. Поскольку в автомобильных бензинах ис-
пользуется ограниченная группа ароматических углеводородов,
можно считать их чувствительность примерно постоянной и равной
10—15 пунктам.

Нафтеновые углеводороды обладают невысокой чувствительно-
стью. Увеличение длины боковой цепи вызывает некоторое ее сни-
жение. Разветвление боковой цепи мало влияет на ее значение [42].

Антидетонационные свойства автомобильных бензинов и их ком-
понентов практически полностью обусловливаются количеством и
строением составляющих углеводородов. Неуглеводородные примеси
почти не влияют на детонационную стойкость топлив. Следует отме-
тить лишь снижение детонационной стойкости этилированных бен-
зинов в присутствии сероорганических соединений.

Современные товарные автомобильные бензины, как правило, го-
товятся смешением компонентов, полученных путем прямой пере-
гонки, термического крекинга и риформинга, каталитического кре-
кинга и риформинга, коксования, гидрокрекинга, алкилирования,
полимеризации, изомеризации и других процессов переработки нефти
и нефтяных фракций. Одним из решающих показателей, определяю-
щих соотношение компонентов в товарных бензинах, является их
детонационная стойкость.

Бензины прямой перегонки нефти, как правило, содержат много
парафиновых углеводородов слаборазветвленного строения с низкой
112
детонационной стойкостью. Октановые числа их невелики (табл. 21).
Бензины'прямой перегонки сернистых нефтей с концом кипения 180—
200° С содержат 60—80% парафиновых углеводородов и имеют окта-
новые числа в пределах 40—50. Лишь из отдельных «отборных»
нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым чис-
лом около '70. Однако ресурсы таких нефтей весьма ограниченны,
а их независимая от других нефтей переработка на заводах сопря-
жена со значительными трудностями. В связи с этим в настоящее
время даже такой авиационный бензин, как Б-70, готовят не прямой
перегонкой специальных нефтей, как это делалось ранее, а путем
добавления высокооктановых компонентов в низкооктановые бен-
зины прямой перегонки из обычных нефтей.

Таблица 21. Антидетонационные свойства бензинов
прямой перегонки различных нефтей [15, 19]

Бензин (или фракция)	0 4 ИМ	очмм	ч
Бензин н. к. —200° С (туймазинская нефть, Баш-	43,0	41,0	+2,0
кирия)  Бензин н. к. —200° С (краснокамская нефть)	50,0	48,6	+ 1,4
Бензин н. к. —200° С (катанглийская нефть, о. Са-	70,5	68,5	+2,5
халин)			
Бензин н. к. —200° С (мухановская нефть, Куйбы-	33,0	32,8	+0,2
шевская обл.)  Бензин н. к. —200° С (урицкая нефть, Саратовская	63,8	62,0	+ 1,8
обл.)			
Бензин н. к. —200° С (ромашкинская нефть, Та-	41,6	41,0	+0,6
тария)  Фракция (н. к. —180° С) бензина прямой перегонки	46,0	46,0	0,0
(ромашкинская нефть, Татария)			
Фракция (н. к. —120° С) бензина прямой перегонки (ромашкинская нефть, Татария)  Фракция (н. к. —85° С) бензина прямой перегонки	57,5	58,0	-0,5
	67,0.	68,0	— 1,0
(ромашкинская нефть, Татария)  Фракция (н. к. —62° С) бензина прямой перегонки	76,0	75,0	+ 1,0
(ромашкинская нефть, Татария)  Фракция (н. к. —62° С) бензина прямой перегонки	75,0	73,2	4-1,8
(смесь нефтей Куйбышёвской обл.)			

Бензины прямой перегонки пока еще остаются основным ком-
понентом при изготовлении товарных бензинов марки А-66, исполь-
зуются они в небольших количествах и при составлении компози-
ций бензинов марок А-72 и А-76. В более высокооктановых бензинах
прямогонные компоненты используются крайне ограниченно. Бен-
зины прямой перегонки являются сырьем для установок каталити-
ческого риформирования и некоторых нефтехимических производств.

Понижение температуры конца кипения бензинов прямой пере-
гонки ведет к повышению их детонационной стойкости. Фракции
н. к. — 62° С и н. к. — 85° С низкооктановых бензинов прямой пе-
.8 А. А. Гуреев	113,
регонки имеют октановые числа соответственно 75 и 68 и применяются
в качестве компонентов автомобильных бензинов.

В состав бензинов термического крекинга входит большое коли-
чество непредельных углеводородов, детонационная стойкость кото-
рых выше нормальных парафинов, поэтому бензины термического
крекинга обычно имеют более высокие октановые числа, чем бензины
прямой перегонки из тех же нефтей (табл. 22). Октановые числа бен-
зинов термического крекинга находятся в пределах 64—70 и зависят
от качества сырья и температурного режима крекинга.

Таблица 22. Антидетонационные свойства бензинов
термических процессов [15, 43, 44]

Бензин	очим	ОЧММ	ч 
Бензин термического крекинга мазута из куйбышевских нефтей	71,2	64,2	7,0
из саратовских нефтей	73,4	66,4	7,0
Бензин термоконтактного крекинга гудрона арлан-	83,8	71,0	12,8
ской нефти  Он же после облагораживания	72,0	67,0	5,0
Бензин замедленного коксования гудрона	68,2	62,4	5,8
Бензин диролиза этиленового режима после облагб-	99,0	86,0	13,0
раживания  Бензин пиролиза бутиленового режима после обла-	74,3	68,8	5,5
гораживания  Бензин термического крекинга полугудрона	75,6	68,5	7,1
Бензин с комбинированной установки термического	78,0 ‘	71,5	6,5
крекинга мазута и термического риформинга лиг- роина  Бензин термического риформинга фракции 100—	76,0	71,0	5,0
260° С на комбинированной установке			

Бензины термического крекинга являются основным компонентом
при изготовлении бензинов типа А-66 и могут добавляться в неболь-
ших количествах в бензины типа А-72 и А-76. В более высокоокта-
новые бензины компоненты, полученные термическим крекингом,
добавлять нецелесообразно ввиду их относительно низкой детона-
ционной стойкости.

В табл. 22 представлены данные о детонационной стойкости
бензинов термического риформинга. Эти бензины имеют более высо-
кие октановые числа, чем бензины термического крекинга. Однако
вследствие небольшого повышения октанового числа бензинов и
ухудшения ряда других эксплуатационных свойств процесс терми-
ческого риформирования имеет ограниченное применение и исполь-
зовался на заводах нашей страны как временная мера для повышения
детонационной стойкости товарных автомобильных бензинов [44].

Бензины, полученные путем каталитического крекинга, имеют
более высокую детонационную стойкость по сравнению с бензи-
114
нами, полученными термическими процессами. Увеличение детона-
ционной стойкости в этом случае происходит, главным образом, за
счет увеличения содержания в бензинах ароматических и парафи-
новых углеводородов изостроения.

Процесс каталитического риформинга специально предназначен
для повышения детонационной стойкости бензинов прямой пере-
гонки. Наиболее широко применяется риформинг в присутствии
платинового катализатора — платформинг. Он может осуществляться
в двух режимах — обычном и жестком. В жестком режиме выход
бензина меньше, увеличивается газообразование, но бензин полу-
чается более высокооктановый-с содержанием ароматических угле-
водородов до 70—72% (табл. 23).

Таблица 23. Антидетонационные свойства бензинов, полученных в результате
каталитических процессов [15, 45—47]

Бензин

ОЧИМ ОЧММ Ч

Бензин каталитического крекинга тяжелого ди- стиллятного сырья  из ромашкинской нефти	83,8	76,2	7,6
из туймазинской нефти	87,0	77,8	9,2
Бензин каталитического крекинга легкого сырья из	82,6	74,9	7,7
куйбышевских нефтей  Бензин каталитического крекинга керосина терми-	87,6	78,3	9,3
ческого крекинга м'азута бакинских нефтей Бензин каталитического риформинга			
платформинг обычного режима	83,6	77,0	6,7
»	жесткого	»	96,6	86,0	10,6
Фракция бензина каталитического риформингу (без	76,0	70,4	5,6
толуола); платформинг обычного режима Бензин гидроформинга	78,6	71,7	6,9
Головная фракция бензина гидроформинга	79,1	74,0	5,1
Бензин гидрокрекинга	75,0	71,0	4,0

В качестве компонентов автомобильных бензинов может исполь-
зоваться не только дистиллят каталитического риформинга цели-
ком, но и его отдельные фракции, остающиеся после извлечения ин-
дивидуальных ароматических углеводородов.

Помимо перечисленных выше «базовых» бензинов для приготов-
ления товарных автомобильных топлив [48—50] используют ряд
других, как правило, высокооктановых компонентов (табл. 24).

Одним из наиболее распространенных компонентов является
смесь низкокипящих углеводородов с различными пределами кипе-
ния. Широкую фракцию низкокипящих углеводородов называют
газовым бензином, более узкие фракции с преобладанием того или
иного углеводорода именуют по названию преобладающего угле-
водорода.

8;

115
Таблица 24. Антидетонационные свойства высокооктановых компонентов
автомобильных бензинов [15, 47]

Компонент	очим	очмм	ч
Фракция			
бутановая	94,0	89,0	5,0
изобутановая	101,0	97,0	4,0
изопентановая	93,0	90,0	3,0
пентнамиленовая	90,0	87,0	3,0
Газовый бензин (фракция 33—103° С)	89,0	'85,8	3,2
Диизобутилен (изооктилен)	100,0	88,0	12,0
Полимерный бензин	100,0	85,0	15,0
Алкилат	92,0	90,0	2,0
Алкилбензин (широкая фракция алки- лата)	90,0—94,0	88,0—92,0	2,0—4,0
Толуол	115,0	103,0	12,0
Пиробензол	102,0	88,0	14,0
Алкилбензол	107,0	100,0	7,0
Изооктан технический	100,0	100,0	0,0
Продукты изомеризации фракции С5—С6 (изомеризат)	81,0—87,0	79,0—85,0	2,0—4,0

Для приготовления товарных автомобильных бензинов исполь-
зуют низкокипящие углеводороды, выделенные из продуктов пря-
мой перегонки или вторичных процессов, а также не вступившие
в реакции при процессах алкилирования или полимеризации (отра-
ботанные бутан-бутиленовая, пентан-амиленовая фракции и т. д.).

Все остальные высокооктановые компоненты автомобильных бен-
зинов получают с помощью трех основных реакций:

—	полимеризацией олефиновых углеводородов (полимербензин);

—	алкилированием олефинами изопарафиновых или аромати-
ческих углеводородов (алкилат, алкилбензол);

—	изомеризацией углеводородов, содержащих пять или шесть
атомов углерода (изомеризат).

Колебания в составе компонентов, вызванные различиями в
сырье и технологии проведения процессов на различных заводах,
сказываются и на детонационной стойкости компонентов.

Соотношение компонентов в товарных автомобильных бензинах
определяется требованиями к их качеству и возможностями того или
иного нефтеперерабатывающего завода. При смешении различных
компонентов автомобильных бензинов следует учитывать, что дето-
национная стойкость смеси не является аддитивным свойством.
Октановое число компонента в ней может отличаться от октанового
числа этого компонента в чистом виде. Каждый компонент имеет
свою смесительную характеристику или, как принято называть, окта-
новое число смешения. В табл. 25 приведены значения вычисленных
и действительных (определенных на одноцилиндровом двигателе)
октановых чисел смесей бензина с индивидуальными углеводоро-
116
Таблица 25. Октановое число смесей бензина с углеводородами [15]
(октановое число чистого бензина 70)

	, Бензол			Изопентан			Изооктан		
Содержа- ние бен- зина в смеси, объемн. %	О  о о X  гг	ММ	3"	четное ОЧ	S   S	3"	четное ОЧ 	 1	S  S	
		3"	о	о	3"	о		3"	О
	сх	о	<	tx	о	<	Q.	о	
0		106				90				100		
90	74	71	—3	72	72	0	73	73	0
80	77	73	—4	74	75	+1	76	76	0
70	81	75	—6	76	78	+ 2	79	78	—1
60	84	78	—6	78	79	+ 1	82	81	—1
50	88	82	—6	80	81	+ 1	85	83	—2

дамп, а в табл. 26 — значения октановых чисел, найденные в смесях
различных бензинов с бензином каталитического риформинга.

Таблица 26. Октановые числа смесей базовых бензинов
с бензином каталитического риформинга [51, 52]

Базовый бензин и метод определения	Содержание бензина каталитического пнйоомиига. %					
	0	20	40	60	80	100
Бензин термического крекинга						
ИМ	76,3	82,7	83,2	83,5	83,6	83,7
ММ  Бензин каталитического крекинга	70,7	74,4	75,5	76,1	76,4	76,9
ИМ	92,6	88,7	87,7	87,4	85,4	83,7
ММ  Бензин перегонки нефти парафинистого	89,6	83,5	80,0	78,9	77,9	76,9
основания						
им	57,0	81,5	82,0	82,7	83,2	83,6.
мм  Бензин прямой перегонки нефти нафте-	58,0	74,6	76,3	77,1	77,4	77,5
нового основания						
им	68,5	82,0	82,3	82,4	82,5	83,3
мм	69,0	73,0	73,7	75,0	76,2	76,2

Из данных табл. 25 видно, что при добавлении бензола октановые
числа смесей значительно ниже тех, которые можно было бы ожидать
по расчету. Например, смесь, состоящая из 10% бензола и 90% бен-
зина, характеризуется октановым числом 71, вместо 74, ожидаемого
исходя из аддитивности. Октановое число смешения бензола в этой
смеси оказалось равным 80, тогда как в чистом виде оно равно 106.
Октановые числа смешения изопентана и изооктана близки к их
октановым числам в чистом виде. Необходимо отметить, что октано-
вое число смешения компонентов зависит от количества их в смеси и
может изменяться в широких пределах.

Все приведенные выше данные’ по октановым числам получены
на одноцилиндровых установках и являются лишь ориентировоч-
ными при оценке детонационной стойкости товарных автомобильных
бензинов. Фактические октановые числа бензинов ФОЧ определяют
непосредственно на двигателях в стендовых или дорожных условиях
(ГОСТ 10373—63).

В табл. 27 представлены некоторые результаты оценки факти-
ческой детонационной стойкости трех товарных и двух опытных бен-
зинов. Все топлива не содержали антидетонационных присадок.

Таблица 27. Фактическая детонационная стойкость автомобильных бензинов при испытаниях на различных двигателях [1]						
Двигатель	ФО«Г при п, об/мин					
	1000	1500	2000	2500	3000	3500
Товар	н ы й бе	н з и н А-66 (ОЧММ-66; ОЧИМ-66)				
ГАЗ-51	66	68	64	63	62		
ГАЗ-20	63	62	63	64	63	64
КАЗ-120	69 	69	68	67	65	—
Товар	ный бе	н з и н А-72 (ОЧММ-72; ОЧИМ-75)				
МеМЗ-966	80	79	, 77	76	75	73
«Москвич-407»	76	74	73	73	72	69
«Москвич-408»	75	72	68	69	70	70
ГАЗ-21	75	74	73	73	72	71
ГАЗ-53	74	73	73	72	71	70
	Това	р н ы й б	е н з и н	А-76		
МеМЗ-966ф	78	78	76	75	76	76
«Москвич-407»	79	80	80	79	77	73
«Москвич-408»	81	78	76	73	73	72
ЗИЛ-130	77	77	77	75	72	70
ЗИЛ-375	77	78	77	76	72	70
ГАЗ-21	78	78	76	74	71	67
ГАЗ-53	80	79	77	75	73	70
О п ы т н	ы й бен	з и н АИ-86 (ОЧММ-84; ОЧИМ-86)				
ЗАЗ-966	86	86	85	85	84	83
«Москвич-407»	87	87 г	86	84	83	82
«Москвич-408»	85	85	85	85	85	84
ГАЗ-21	90	88	86	87	88	88
ЗИЛ-130	84	83	82	82	83	84
Опыты	ы й бен	зин АИ-86 (ОЧМ		М-79; ОЧ1	4М-86)	
ЗАЗ-966	86	85	84	83	81	78
«Москвич-407»	87	86	84	82	81	80
«Москвич-408»	85	85	84	83	82	81
ГАЗ-21	87	86	85	85	86	87
ЗИЛ-130	84	82	80	77	74	73
Фактическое октановое, число товарного бензина А-66 (ОЧММ-66;
ОЧИМ-66) колебалось от 72 до 61 в зависимость от типа двигателя,
а в среднем оказалось равным 65,9 единицы. Фактическое октановое
число товарного бензина А-72 (ОЧММ-72; ОЧИМ-75) колебалось
от 80 до 68, а в среднем оказалось равным 74,1. Для бензина А-76
(ОЧММ-76; ОЧИМ-80) колебания фактических октановых чисел ока-
зались наибольшими и составили от 86 до 71 единицы при среднем
значении 78,9 [1 ].

Эти исследования показали, что у бензинов А-72 и А-76 значение
фактических октановых чисел ближе к значениям октановых чисел,
определенным по исследовательскому методу. Некоторые резуль-
таты исследований бензинов АИ-93 различного происхождения на
двигателях новых моделей автомобилей представлены в табл. 28.

Таблица 28. Фактическая детонационная стойкость бензина АИ-93
(по данным Б. П. Кицкого, Л. В. Малявинского, Д. М. Аронова и др.)

Двигатель	Оценка в начале испытаний			Оценка ’ после пробега 5—7 тыс. км			
	очт	ФОЧ *	ФОЧ **	04^	ФОЧ *	* # очт	ФОЧ **
ВАЗ-2101	90,0	90,0	91,5	91,5	88,5	89,5	91,5
«Москвнч-412»	93,0	90,0	92,4	94,4	88,8	94,0	91,5
ГАЗ-24	86,7	86,0	87,0	86,7	85,0	87,0	87,2

* Этилированный бензин.

** Неэтилированный бензин.

Интересны результаты исследования детонационной стойкости
двух опытных бензинов. Бензины имели одинаковое октановое число
по исследовательскому методу (86), но разные октановые числа по
моторному методу (84 и 79). Один бензин имел малую чувствитель-
ность (2 пункта), другой — большую (7 пунктов). Однако на боль-
шей части двигателей фактические октановые числа этих двух бен-
зинов оказались довольно близкими (см.' табл. 27).

Таким образом, в автомобильных двигателях чувствительность
бензина проявляется в том, что его фактическое октановое число
отличается от лабораторного. При этом разница в значениях окта-
новых чисел зависит от чувствительности бензина и от специфичес-
ких свойств данного двигателя и режима его работы, оцениваемых
показателем детонационной жесткости. Эта зависимость может быть
выражена в следующем виде

ДФОЧ = Ч.(1 — 2L

где АФОЧ = ФОЧ — ОЧММ; Ж — детонационная жесткость дви-
гателя.
Эта зависимость изображена на рис. 43, где показано, что при
благоприятных условиях (Ж < 0; Ч < 0) фактические октановые
числа могут значительно превышать октановые числа по моторному
методу. Вопросы наиболее полного использования детонационной
стойкости чувствительных топлив приобретают в настоящее время
весьма важное значение, поскольку высокооктановые автомобильные
бензины, полученные путем каталитического риформинга жесткого
режима, имеют высокую чувствительность [42].

В последние годы исследователями замечено, что фактические
октановые числа бензинов резко уменьшаются и значительно отли-
чаются от полученных в лабораторных условиях на переходных
режимах работы автомобильных двигателей. Это явление связывают
с фракционированием бензина во впускном трубопроводе двигателя.
В начале разгона автомобиля двигатель работает на малых оборотах
и при полностью открытом дросселе, давление во впускном трубо-
проводе приближается к атмосферному. Скорость проходящего воз-
духа довольно низкая, и бензин распыливается плохо. Только часть
его имеет достаточно тонкий распыл и подхватывается потоком воз-
духа, направляясь в цилиндры двигателя. Более крупные капли осе-
дают на стенках впускного трубопровода, образуя пленку жидкости.

Низкокипящие углеводороды бензина частично успевают испа-
риться во впускном трубопроводе, в результате чего смесь, попадаю-
щая в цилиндры двигателя, обогащается низкокипящими углево-
дородами, а пленка жидкости — высококипящими углеводородами.
При открытии дроссельной заслонки пленка жидкости по стенкам
трубопровода движется со значительно меньшей скоростью, чем воз-
душный поток, и в течение какого-то времени в цилиндры попадает
смесь, обогащенная низкокипящими углеводородами. Это явление
имеет временный характер, так как в конечном счете пленка попадает
в цилиндры двигателя, обеспечивая образование смеси предусмот-
ренного состава.

Явление фракционирования бензина во впускном трубопроводе
известно давно, но до недавнего времени оно не вызывало существен-
ных осложнений при работе двигателя. Дело в том, что в бензинах
прямой перегонки и термического крекинга низкокипящие фракции
имеют более высокую детонационную стойкость, чем высококипящие
(табл. 29).

В бензинах каталитического крекинга октановые числа фракций
более близки, однако и в этих бензинах головные фракции имеют
более высокую детонационную стойкость (рис. 44). В связи с этим,
пока товарные автомобильные бензины готовили на базе компонен-
тов прямой перегонки и крекинга, их фракционирование во впуск-
ном трубопроводе существенно не влияло на работу двигателя на
переходных режимах.

В бензинах каталитического риформинга некоторые фракции
имеют низкую детонационную стойкость, а основные высокоокта-
новые углеводороды концентрируются в хвостовых фракциях
(см. рис. 44, табл. 30). Поэтому при работе двигателя на таком бен-
120
зине на переходных режимах может наблюдаться детонация вслед-
ствие того, что в цилиндры двигателя в начале разгона попадает
смесь, обогащенная низкокипящими углеводородами с малой дето-
национной стойкостью.

Были проделаны интересные опыты с тремя образцами бензинов,
имеющими одинаковые октановые числа в целом, но различную дето-
национную стойкость низкокипящих фракций. Определение дорож-

Рис. 43. Влияние чувствитель-
ности топлива и детонационной
жесткости двигателя на изменение
октановых чисел бензина [42].

Температура Выкипания фракций, °C

Рис. 44. Детонационная стойкость фрак-
ций бензина каталитического риформинга
(/) и каталитического крекинга (2): А —
по данным Ю. Ф. Сокова и В. Н. Котовой
[53], Б — по данным С. Н. Бауэр и
Р. Каллат [54].

Таблица 29. Антидетонационные свойства 25%-ных фракций бензинов
прямой перегонки и термического крекинга

Пределы выкипания фракции, °C	Количество фракции, %	,о4°	очим	ОЧММ
Бензин пря	мой пере	ГОНКИ		
Н. к. -90	25	0,6984	83,4	74,7
90—111	25	0,7299	77,6	70,8
111—141	25	0,7587	72,0	65,8
141— к. к.	25	0,8013	65,0	56,2
Н. к. — к. к.	100	0,7439	75,0	69,3

Бензин термического крекинга

Н. к. -84	25	0,7090	78,0	75,8
84—95	' 25	0,7315	74,5	70,7
95—110	25	0,7455	72,0	68,6
ПО— к. к.	25	0,7659	67,2	62,8
Н. к. — к. к.	100	0,7396	72,0	70,8
Таблица 30. Состав и детонационная стойкость узких фракций -
бензина каталитического риформинга жесткого режима [48]

Пределы выкипания . фракции,/С	Количество фракции, %	Р4°	Содержание ароматиче- ских углево- дородов, вес. %	очим	ОЧММ
Н. к. — 62	17,7	0,6334	0	82,4	81,0
62—80	12,0	0,6885	15	65,5	63,4
80—90	3,5	0,7151	23	62,5	61,4
90—100	6,2	0,7375	31	63,8	62,8
100—120	14,1	0,8188	77	97,6	86,6
120—130	3,3	0,8297	80	103,1	89,3
130—140	15,0	0,8553	94	106,9	101,8
140—150	3,0	0,8598	95	104,4	100,0
150—160	6,2	0,8608	96	106,0	98,4
160—170	5,5	0,8689	98	107,7	101,2
170—180	3,5	0,8725	98	106,0	100,0
180—240	3,5	0,8987	98	106,0	92,5
Остаток и потери	6,5	—	—	—	—

ных октановых чисел на пяти автомобилях, во впускном трубопро-
воде которых происходило фракционирование бензина, показало, что
детонационная стойкость низкокипящих фракций в значительной
мере влияет на общую оценку бензина в дорожных условиях (табл. 31)

Таблица 31. Влияние детонационной стойкости низкокипящих фракций
на октановое число бензинов [55]

Детонационная стойкость низкокипящих фракций беизииов	ОЧДМ при определении на различных автомобилях				
Низкая	80,2	86,2	87,2	84,5	85,4
Средняя	91,0	92,8	94,0	91,4	93,0
Высокая	95,0	96,0	96,5	94,7	94,0

Сравнение бензинов различного происхождения показало, что
наибольшее _ снижение фактической детонационной стойкости при
фракционировании наблюдается у смеси бензина каталитического
риформинга и бензина прямой перегонки (10—12 единиц), несколько
меньшее — у тройной смеси бензинов: каталитического риформинга,
каталитического крекинга и прямой перегонки [8—9] и до 5 пунк-
тов — у смеси бензинов каталитического крекинга и прямой пере-
гонки [56].

Детонационная стойкость бензинов при их фракционировании во
впускном трубопроводе существенно зависит от количества и каче-
ства сдержащихся в них антидетонационных присадок, которые
обычно неравномерно распределяются при разделении бензинов на
фракции.
Для того чтобы учесть фракционирование бензина во впускном
трубопроводе и предсказать фактическую детонационную стойкость
топлива в автомобильных двигателях, предложено два принципиально
различающихся способа определения октановых чисел в лабора-
торных двигателях.

Первый способ заключается в оценке детонационной стойкости
какой-либо фракции бензина, предварительно отогнанной в колбе
со стандартным дефлегматором. Одни исследователи [57 ] предлагают
отгонять фракцию до 100° С и определять ее октановое число
(ОЧИМ100). Другие [23] предлагают отгонять 50 или 75% всего
бензина и определять октановое число по исследовательскому методу
именно этой части бензина (ОЧИМ50 или ОЧИМ75).

Второй способ предусматривает дооборудование обычной уста-
новки для определения октанового числа по исследовательскому
методу специальной вставкой во впускной трубопровод. Вставка
может иметь различную конструкцию, но назначение ее одно — кон-
денсация и отвод наиболее высококипящих фракций бензина, т. е.
имитация фракционирования бензина непосредственно при опреде-
лении октановых чисел [56]. Этот метод получил название метода
распределения, а октановые числа бензинов по этому методу — окта-
новые числа распределения (ОЧИР).

Некоторое представление о соотношении октановых чисел, опре-
деленных различными лабораторными методами, с дорожным окта-
новым числом (ОЧДМ), определенном на 3—7 автомобилях, можно
составить по данным табл. 32.

Дорожные октановые числа, как правило, ближе соответствуют
октановым числам, определенным по методам распределения, чем
другими лабораторными методами. Следует отметить, что и метод
распределения не всегда-дает удовлетворительные результаты.

Обращает внимание большая разница в значениях октановых чи-
сел ОЧИМ75 и ОЧИР, несмотря на относительно близкие количества
фракций, попадающих в цилиндр двигателя при определении окта-
новых чисел по этим методам. Эту разницу, по-видимому, следует
отнести целиком за счет того, что при определении ОЧИР высококи-
пящие фракции , бензина вследствие распыла все же попадают в ци-
линдр двигателя, тогда как при определении ОЧИМ75 это явление
полностью исключено.

В настоящее время экспериментально найдено несколько зависи-
мостей между октановыми числами по различным методам и детона-
ционной стойкостью бензинов в дорожных условиях. Некоторые из
них представлены ниже:

ОЧДМ = 0,959-ОЧИМ — 0,22 (ОЧИМ — ОЧИМ50) -L 3,9

ОЧДМ = 0,955-ОЧИМ — 0,23 (ОЧИМ — ОЧИМ100) J- 4,3

ОЧДМ == ОЧИМ — 0,363 (ОЧИМ — ОЧИМ,5) — 0,131 • ч

(для бензинов обычного сорта)

ОЧДМ = ОЧИМ — 0,233 (ОЧИМ — ОЧИМ75) — 0,0113  ч2

(для бензинов премиального сорта)
Таблица 32. Значения октановых чисел, Определенные лабораторными методами и в дорожных испытаниях
для товарных автомобильных бензинов США [58]

Для бензинов, содержащих антидетонаторы, кроме приведенных
выше, предложен ряд формул, учитывающих неравномерность рас-
пределения тетраэтилсвинца и тетраметилсвинца, но об этом речь
в следующем разделе книги.

ЛИТЕРАТУРА

1.	А р о н о в Д. М., Диссертация, МАДИ, 1967.

2.	Аронов ‘ Д. М., Лебединский А. П., в сб. «Вопросы машиноведения»,
Изд. АН СССР, 1950.

3.	Воинов А. Н., Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях,
Изд. «Машиностроение», 1965.

4.	Н е й м а н М. Б., Варшавский Г. Г. и др., Современные вопросы авиа-
топлив, Изд. Военно-воздушной академии, 1933.

5.	Дитякин Ю. Ф., Физические измерения в газовой динамике и при горении,
Издатинлит, 1957.

6.	3 а л о г а Б. Д., Сгорание в транспортных поршневых двигателях, Изд. АН
СССР, 1951.

7.	Сороко-Новицкий В. И., Испытания автотракторных двигателей,
Машгиз, 1955.

8.	А р о н о в Д. М., Антидетонационные качества автомобильных двигателей,
Труды НИИАТ, вып. 2, Автотрансиздат, 1961.

9.	В о и н о в А. Н., Труды совещания по сгоранию в поршневых двигателях,
Изд. АН СССР, 1951.

10.	С о к о л и к А. С., Самовоспламенение, пламя и детонация в газах, Изд. АН
СССР, 1960.

11.	Великанов Д. Л., Эксплуатационные качества автомобилей, Изд. «Транс-
порт», 1967.

12.	П а н к о в И. А., Забрянский Е. И. и др., Химия и технология топ-
лива, № 10(1960).

13.	Забрянский Е. И., Лосаев К. Н. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 10 (1963).

14.	Д а н и л о в И. Н., Евстофеев Л. Ф. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 7 (1965).

15.	Забрянский Е. И., Зарубин А. П., Детонационная стойкость и
воспламеняемость моторных топлив, Изд. «Химия», 1965.

16.	Аронов Д. М., Малявинский Л. В., Стандартизация, № 9 (1959).

17.	Аронов Д. М., /Малявинский Л. В., Методы и аппаратура для экс-
периментального исследования автомобилей, двигателей и их агрегатов,
Изд. Научного автомоторного института, 1961.

18.	Аронов Д. М., Малявинский Л. В. и др., Автом. пром., № 4 (1964).

19.	М а л я в и н с к и й Л. В., Диссертация, ВНИИ НП, 1962.

20.	D о п i s е 1 1 i С., АТА, 18, № 7 388 (1965).

21.	Bartholomew Е., SAE Preprints, № 285А.

22.	Bauer S. N., С a 1 1 a f R., Bull. Assoc, fr. techn. petrol., № 170, 213 (1965).

23.	Brockhaus H., Fischer N., Erdol u. Kohle, 18, № 6, 445 (1965).

24.	Раймонд Л., в сб. «Качество моторных и реактивных топлив, масел и
присадок», под ред. К. К- Папок и А. Б. Виппера, Изд. «Химия», 1970, стр. 196.

25.	Q i s h R. Е., Mueller Н. Т., SAE Preprints, № 452А (1962).

26.	Gish R. E., Mueller H. T„ SAE J., 70, № 6, 78 (1962).

27.	H о f f m a n R. A., SAE Preprints, № 285C.

28.	Bassalert I.-L., Ind. automob/, 36, № 11, 587 (1963).

29.	Фр. пат. 1493107, 15/VII 1966 г.

30.	Kundt W., Erdol u. Kohle, 16, № 11, 1115 (1963).

31.	Costa D. P., Combustion, 39, № 9, 18 (1968).

32.	В a r b a t u I., Radian C., Petrol. §i gase, 13, № 11,509 (1962).

33.	J e n k i n s G. I., J. Inst. Petrol., 54, № 529, 14 (1968).

34.	T а у 1 о r C., F a u e t t e, SAE Trans., 70, 175 (1962).

124

125
35.	Stoian Leonida Studii si cercetari energ. Acad. RPR (Рум.), В 12,
№ 3, 289 (1962).

36.	С у x a p e в а Л. С., Камеры сгорания автомобильных карбюраторных дви-
гателей, Изд. НЙИавтосельмаш, 1965.

37.	А р о н о в Д. М., Сухарева Л. С., Автотракторное и сельхозмашино-
строение, № 5 (1962).

38.	G 1 i t h е г о I. Р., Williams A., Bull. Meeh. Eng. Educ., 6, № 1, 75
(1967).

39.	A p о н о в Д. М., М а л я в и н с к и й Л. В., в сб. «Эксплуатационно-тех-
нические свойства и применение автомобильных топлив, смазочных материалов
и спецжидкостей», вып. 3, Автотрансиздат, 1963, стр. 29.

40.	К о н е в Б. Ф., Аронов Д. М. и др., Автомобильные карбюраторные
двигатели, Машгиз, 1960.

41.	Гуреев А. А., Аронов Д. М. и др., Автом. пром. № 5, 7 (1965).

42.	Аронов Д. М., в сб. «Эксплуатационно-технические свойства и применение
автомобильных топлив, смазочных материалов и спецжидкостей», вып. 5,
Изд. «Транспорт», 1968, стр. 12.

43.	Гут м< н И. Р., К а ч а р я н В. П., ННТ, Сер. «Нефтепереработка й нефте-
химия», № 6 (1962).

44.	Ч е р н ы ш М. Е., Ч е р е к М. И. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 1, 6(1961).

45.	Масля некий Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др., Химия и технология топ-
лива, № 9, 1 (1960).

46.	Г а м и д - з а д е Г. А., Гутман И. Р. и др., Новости нефтяной и газовой
техники, Сер. «Нефтепереработка и нефтехимия», № 12, 3 (1961).

47.	Маслянский Г. Н., Бурсиан Н. Р. и др., Химия и технология
топлив и масел, № 1, 11 (1961).

48.	3 а б р я н с к и й Е. И., Химия и технология топлив и масел, № 5, 44 (1967).

49.	Б у р с и а н Н. Р., Маслянский Г. Н. и др., Химия и технология топ-
лив и масел, № 9, 1 (1965).

50.	Ф е д о р е н к о Н. П., Кондратьев И. В., Химия и технология топлив
и масел, № 4, 35 (1966).

51.	П о л ь ш и н с к и й В. В., Химия и технология топлив и масел, № 11 (1960).

52.	Р о б е р т Ю. А., 3 а б р я н с к и й Е. И., Химия и технология топлива,
№ 2 (1959).

53.	С о к о в Ю. Ф., Котова В. Н., Сернистые нефти и продукты их перера-
ботки, Труды БашНИИ НП, вып. IV, Гостоптехиздат, 1960, стр. 11—14.

54.	Bauer S. N., С а 1 1 a t R., Bulletin de Lassociation Francaise des techniciens
du Petrole, № 170 , 213 (1965).

55.	M а с т e p м а н Д. M., P о т т e p E. Б., Труды V Международного нефтяного
конгресса, т. IV, Гостоптехиздат, 1961, стр. 131.

56.	Oil a. Gas J., 3, № 11 (1963).

57.	Brandes G., В а п d t е F., Erdol u. Kohle, 20, № 1, 24 (1967).

58.	J. Inst, of Petroleum, 53, № 528, 402 (1967).

59.	R u f H., Automobiltechn., 67, № 3, 93 (1965).
ГЛАВА 4

АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ

Механизм действия

Наиболее эффективным и экономически выгодным
способом повышения детонационной стойкости авто-
мобильных бензинов является добавление к ним
антидетонационных присадок — антидетонаторов.
Антидетонаторами называют такие вещества, кото-
рые при добавлении к бензину в относительно
небольших количествах значительно повышают его
детонационную стойкость. Поиски способов устра-
нения детонации в двигателях внутреннего сгорания
при помощи присадок начались около 50 лет назад,
и сразу же была обнаружена высокая эффективность
тетраэтилсвинца (ТЭС). Однако весьма существенный
недостаток ТЭС — его токсичность — заставлял все
эти 50 лет продолжать поиски других антидетонато-
ров, менее токсичных, чем ТЭС. Было испытано
несколько тысяч самых разнообразных соединений
различных классов. Наиболее эффективными оказа-
лись металлоорганические соединения.

Антидетонационными свойствами обладают соеди-
нения свинца, олова, таллия, висмута, селена,
теллура, марганца, железа, кобальта, никеля, меди,
хрома и ряда других металлов. Как антидетонаторы
были изучены алкилы металлов, карбонилы, вну-
трйкомплексные соли, соединения «сэндвичевого»
строения [1, 2]. Эффективность соединений свинца
и марганца будет рассмотрена ниже; остановимся
лишь на антидетонационных свойствах соединений
других металлов.

Подробно исследованы и одно время практически
использовались соединения железа. Высокими анти-
детонационными свойствами обладает пентакарбонил
железа (ПКЖ). ПКЖ представляет собой нераство-
римую в воде жидкость бледно-желтого цвета с тем-
пературой кипения 102,5° С и температурой плав:
ления — 21° С. На свету соединение разлагается
с выделением твердого нерастворимого осадка
Fe (СО)9, который при соприкосновении с воздухом
самовоспламеняется. Эффективность ПКЖ как анти-
детонатора на 15—20% ниже, чем ТЭС.

ПКЖ применялся в качестве антидетонатора до
второй мировой войны в Германии (2—2,5 мл! кг),
но затем был снят с производства. При сгорании пентакарбонила
железа образуется окись железа, отлагающаяся в камерах сгорания
в виде легко подвижного осадка с высокими абразивными свойствами.
Такие отложения вызывают увеличение износов двигателя в 5—6 раз.

Все попытки исследователей найти какой-либо «выноситель»
для окислов железа или как-либо нейтрализовать их абразивное
действие не принесли успеха. В связи с этим практическое приме-
нение соединений железа в качестве антидетонационных присадок
в настоящее время ограничено. Однако исследования этих соедине-
ний все же продолжаются. Недавно испытаны диизобутиленовый
комплекс — пентакарбонил железа (ДИБ—ПКЖ) и дициклопен-
тадиен и лжелезо (ферроцен).

Комплексное соединение пентакарбонила железа [Fe (СО)5]3 х
х (С8Н16)5 обладает более высокой стабильностью, чем ПКЖ, но
примерно такой же эффективностью. Ферроцен (C5H5)2Fe — металло-
органическое соединение так называемого сэндвичевого строения.
Это легко возгоняющийся кристаллический порошок с температурой
плавления 174° С. Ферроцен обладает большей эффективностью,
чем ДИБ—ПКЖ и ПКЖ, он повышает октановое число бензинов
как с ТЭС, так и без ТЭС. На пути внедрения ферроцена стоит то же
препятствие, что и для всех соединений железа — отсутствие эффек-
тивных выносителей для окиси железа.

Высокой детонационной стойкостью обладают некоторые внутри-
комплексные соли меди. Их эффективность близка к эффективности
железоорганических антидетонаторов. Однако эти соединения ока-
зались нестабильными при хранении и в их присутствии наблюда-
лось ускоренное окисление углеводородов бензина. Кроме того,
внутрикомплексные соединения меди отлагаются на стенках впуск-
ного трубопровода и вызывают нарушения в процессе смесеобразо-
вания, поэтому практического применения они не получили.

Отмечены антидетонационные свойства таких соединений, как
карбонил никеля, 2-этилгексоат кобальта, диэтилдиселенид, тетра-
бутил-олово, ацетилацетонаты кобальта и хрома, лаурат индия
и др. [2—6].

Все металлоорганические антидетонаторы добавляются к бензи-
нам в очень малых количествах, не превышающих десятых и сотых
долей процента. Но практическое применение'находят и такие ве-
щества, антидетонационный эффект которых проявляется в значи-
тельно больших концентрациях. Среди таких веществ на первом
месте стоят ароматические амины — производные анилина.

Анилин C6H5NH2 представляет собой жидкость с температурой
кипения 184° С и температурой плавления —6° С. Он является одним
из первых нашедших практическое применение антидетонаторов.
Долгое время анилин служил эталоном для оценки антидетонацион-
ной стойкости топлив («анилиновый эквивалент»). Существенный
недостаток анилина — ограниченная растворимость в бензине. При
большом содержании анилина в бензине возможно выпадение этого
соединения из раствора при снижении температуры. Ввиду этого
128
сам анилин не получил применения в качестве антидетонатора, тогда
как его производные одно время использовались в ряде стран.

В конце второй мировой войны, когда производство ТЭС не
обеспечивало возросших потребностей в нем, во многие авиационные
бензины США и Англии вводили до 2% ксилидина. Монометиланилин
широко применялся в 40—50-х гг. в ФРГ. В СССР одно время выра-
батывалась и применялась смесь ароматических аминов с преобла-
данием монометиланилина под названием «Экстралин» (ГОСТ
3737—47).

При современном уровне производства ароматических аминов
и ТЭС повышение октанового числа путем добавления ТЭС обхо-
дится значительно дешевле, чем такое же повышение вследствие
введения ароматических аминов.

Весьма эффективным средством подавления детонации является
впрыск воды во впускную систему двигателя. Однако вода — не
антидетонатор. Попадая в камеры сгорания двигателя, она испа-
ряется, и пар нагревается за счет тепла, выделившегося при сгора-
нии смеси. Впрыск воды снижает температуру в камерах сгорания
и охлаждает детали цилиндро-поршневой группы. Снижение тем-
пературы в камерах сгорания уменьшает скорость окислительных
реакций, предшествующих детонации, и предотвращает возможность
детонационного сгорания. Экспериментами показано, что впрыск
воды снижает требования к антидетонационным свойствам бензинов
на 7—10 октановых единиц.

Впрыск воды широко испытывался на отечественных автомобилях
и применялся на тракторах, однако простой и надежной системы
впрыска воды до сего времени не создано. Поиски антидетонационных
присадок не носят стройного и систематического характера в связи
с тем, что нет единого, достаточно обоснованного взгляда на меха-
низм антидетснационного действия присадок.

Вначале антидетонационный эффект присадок объясняли воздей-
ствием распыленного металла. Однако вскоре было показано, что
введение мелкодисперсных частиц металла, в частности свинца,
непосредственно в камеру сгорания оказывает лишь незначительное
антидетонационное действие. Кроме того, различные соединения
одного и того же металла оказались разными по эффективности (в %):

Тетраэтилсвинец .........100,0

Тетрафенилсвинец ....	59,0

Тетраэтилолово ........... 4,0

Дихлордиэтилсвинец .	.	.	67,0

Диэтилселен..........10,0

Диэтилтеллур .............33,3

Трифенилвисмут ..........18,2

Трифенилмышьяк............1,4

2-Этилгексоат кобальта	29,0

2-Этилгексоат свинца . . . 5,3

Этилксантогенат свинца	7,0

Эти данные заставили отвести какую-то роль в антидетона-
ционном эффекте и органической части присадок. Однако на первых
порах исследований этой части приписывали лишь вспомогательную
роль, поскольку эффективность соединений, образующих при раз-
ложении одинаковые органические радикалы и разные металлы,
резко различалась.

9 А. А. Гуреев

129
Считалось, что органическая часть должна быть такой, чтобы
соединение в целом распадалось в камере сгорания в нужный момент
времени и отвечало всем другим требованиям, предъявляемым
к присадкам.

Вспомогательная роль органической части антидетонатора на-
ходилась в соответствии и с первоначальными представлениями
о механизме действия антидетонационных присадок в свете перекис-
ной теории детонации.

При высоких температурах в камере сгорания антидетонаторы,
в том числе и тетраэтилсвинец, полностью разлагаются. При раз-
ложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал:

РЬ(С2Н5)4 —> РЬ + 4С2Н5

Образующийся свинец окисляется с образованием двуокиси
свинца

РЬ + О2 —> РЬО2
которая вступает в реакцию с перекисями, разрушая их:

R — СН2 — ООН + РЬО2	R — СОН + РЬО + Н2О + V2O2

При этом образуются малоактивные продукты окисления угле-
водородов и окись свинца. Окись свинца, взаимодействуя с кисло-
родом воздуха, снова окисляется в двуокись свинца, способную
реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один
атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить
большое количество перекисных молекул. Каждая разрушенная
перекисная молекула, согласно цепной теории, могла быть началом
самостоятельной цепи образования новых перекисей. Этим объяс-
няется высокая эффективность малых количеств антидетонаторов.

Наиболее полное объяснение антидетонационного действия при-
садок базируется на представлениях о детонации, как о многоста-
дийном воспламенении части рабочей смеси. Работами А. С. Соко-
лика и С. А. Янтовского [7 ] впервые была установлена принципиаль-
ная разница в действии ТЭС на задержку появления холодного пла-
мени и задержку в развитии холоднопламенных процессов, ве-
дущих к горячему взрыву. Показано, что введение ТЭС в углеводо-
родо-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного
холодного пламени (что фиксируется по свечению и приросту давле-
ния), удлиняет задержку вторичного пламени и, наконец, затрудняет
последующий взрыв, делая его возможным лишь при более высоких
давлениях [8].

Исследования подтверждают основные положения многостадий-
ного действия антидетонационных присадок [9—17]. Так, Пастель [9]
показал, что введение ТЭС или увеличение его концентрации
незначительно влияет на начало появления холодного пламени и
делает возможным последующий взрыв при значительно более вы-
соких давлениях; таким образом, температурные пределы холодно-
пламенных реакций расширяются. Старгис [10] отмечает, что при-
130
сутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений
и реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает
разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву.

Воздействие металла антидетонатора на многостадийный процесс
вероятнее всего сосредоточено не на первой, а на последующих ста-
диях, в которых наличие распыленного металла в объеме может
дезактивировать активные частицы, образующиеся при взрывном
распаде перекисей. Органические радикалы, появляющиеся при
распаде металлоорганического антидетонатора в камере сгорания,
облегчают распад перекисей, идущий по цепному механизму, сни:
жают критическую концентрацию для взрывного распада, тем самым
уменьшая интенсивность первичного холодного пламени. А это
предопределяет торможение дальнейшего развития многостадийного
воспламенения [8].

Однако действие свободных радикалов нельзя сводить просто
к общему торможению предпламенного процесса; они затрудняют
развитие именно низкотемпературного многостадийного процесса,
в то же время облегчая развитие окислительных реакций, свойствен-
ных высокотемпературному одностадийному воспламенению [8].
Именно этим обстоятельством А. С. Соколик [8] объясняет снижение
антидетонационного эффекта при увеличении содержания антидето-
натора в топливе и даже обращение этого эффекта, когда при очень
высоких концентрациях тетраэтилсвинца последний начинает дей-
ствовать как продетонатор. В этом случае, вероятно, имеет место
объемное одностадийное воспламенение благодаря резкому снижению
энергии активации в результате ввода в газ большого количества
активных начальных центров.

Таким образом, теория о многостадийном действии антидетона-
ционных присадок отводит важнуй» роль как металлу, так и орга-
ническому радикалу, что согласуется с большим экспериментальным
материалом.

Последующие работы А. Н. Воинова и ряда других исследова-
телей (18—25] показали, что не все антидетонаторы имеют единый
механизм действия. Было обнаружено наличие по крайней мере
двух групп антидетонаторов, отличающихся по механизму действия.
Одна группа (включающая ТЭС, ферроцен, циклопентадиенилтри-
карбонилмарганец) действует подобно ТЭС на пределы холоднопла-
менного и горячего взрыва, а другая, в которую входят ароматиче-
ские амины, карбонилы железа, марганца и никеля, влияет, глав-
ным образом, на температурные пределы холодного пламени и в мень-
шей степени на границы горячего взрыва. Действие второй группы
антидетонаторов должно проявляться до появления холодного пла-
мени. Существуют антидетонаторы (внутрикомплексные соединения
меди), имеющие промежуточный механизм действия.

В исследованиях А. Н. Воинова обнаружен различный механизм
действия антидетонационных присадок, содержащих один и тот же
металл. Это обстоятельство еще раз свидетельствует об активной
роли органической части антидетонатора.

9*	131
Таким образом, механизм действия антидетонационных присадок
требует дальнейшего изучения, что позволит повысить эффектив-
ность использования существующих и найти новые антидетонаторы.
Следует иметь в виду, что антидетонаторы широко применяются во
всех странах мира и прочно занимают первое место по объему про-
мышленного производства среди всех присадок к бензинам.

Соединения свинца

Наиболее распространенной антидетонационной присадкой яв-
ляется тетраэтилсвинец (ТЭС), способность которого подавлять
детонацию открыта в 1921 г. инженерами Миджлеем и Бойдом (США).
С февраля 1923 г. начался массовый выпуск этого антидетонатора
в виде этиловой жидкости, представляющей собой смесь ТЭС и «вы-
носителей» продуктов сгорания — галоидалкилов.

Промышленный способ получения тетраэтилсвинца основан на
реакции свинцово-натриевого сплава с хлористым этилом:

4PbNa + 4С,Н6С1 —* РЬ (С,Н5)4 + ЗРЬ + 4NaCl

Исходным сырьем для производства ТЭС служат хлористый на-
трий, свинец и газы крекинга или этиловый спирт [26].

ТЭС — бесцветная, прозрачная, сильно токсичная жидкость,
тяжелее воды (р^° = 1,6524). Пары в небольшой концентрации
имеют сладковатый запах; в больших концентрациях запах этого
соединения неприятен. Он нерастворим в воде, но хорошо растворим
в бензине, спирте, ацетоне и некоторых других органических раство-
рителях. Кипит при 200° С с разложением. При сильном нагревании
ТЭС распадается со взрывом, образуя черный дым, состоящий из
металлического свинца.

Антидетонационная эффективность ТЭС зависит от состава угле-
водородной и неуглеводородной частей бензинов. Свойство углево-
дорода или бензина в той или иной мере повышать свою детонацион-
ную стойкость при добавлении антидетонаторов принято называть
приемистостью [27].

Приемостость углеводородов к ТЭС изучена довольно хорошо
и выявлены некоторые закономерности. Наибольшей приемистостью
к ТЭС обладают парафиновые углеводороды, наименьшей — олефи-
новые и ароматические. Нафтеновые углеводороды занимают про-
межуточное положение. При этом, практически для всех углеводо-
родов, за исключением ароматических, приемистость к ТЭС сни-
жается по мере повышения октанового числа углеводородов.

Отмечено также, что наиболее эффективными оказываются первые
порции ТЭС. Последующее добавление ТЭС увеличивает октановое
число углеводородов в меньшей степени. Такое действие ТЭС ха-
рактерно для всех углеводородов независимо от их строения.

Добавление ТЭС по-разному влияет на чувствительность угле-
водородов. Так, при добавлении ТЭС к низкооктановым парафи-
новым и нафтеновым углеводородам их чувствительность снижается;
132
при добавлении ТЭС к парафиновым и нафтеновым углеводородам
с октановым числом выше 80 — увеличивается. Наличие ТЭС в оле-
финовых и диеновых углеводородах вызывает повышение чувствитель-
ности, а в ароматических — понижение [3].

Содержание тех или иных углеводородов в автомобильных бен-
зинах определяет их приемистость к ТЭС (табл. 33).

Таблица 33. Приемистость топлив различного происхождения
к ТЭС [21]

Топливо	ОЧИМ			ОЧММ		
	без ТЭС	с 0,41 г/кг ТЭС	с 0,82 г/кг ТЭС	без  ТЭС	с 0,41 г/кг ТЭС	с 0,82 г/кг ТЭС
Бензин прямой перегонки ромашкинской нефти	41,6	49,0	56,0	41,0	50,0	57,0
туймазинской нефти	43,0	47,0	53,0	41,0	48,0	56,0
краснокамской нефти	50,0	56,8	61,4	48,6	56,8	60,8
Бензин термического крекинга гудрона	75,2	79,0	80,8	70,0	72,2	73,7
полугудрона	75,6	80,0	82,0	68,5	70,4	72,0
мазута Новокуйбышевского завода	71,2	74,8	77,2	64,2	67,6	71,0
мазута Саратовского завода	73,4	75,8	78,3	66,4	69,2	71,4
Бензина каталитического крекинга тяже- лого дистиллятного сырья  Новоуфимского завода	84,8	87,0	89,0	76,4	78,5	79,6
Омского завода	82,0	85,5	88,0	75,3	78,3	80,0
Бензин каталитического риформинга обычного режима	83,0	86,7	89,0	76,0	81,0	84,8
жесткого режима	96,0	99,0	100,1	86,0	89,5	91,0
Бензин гидрокрекинга	75,0	80,8	85,0	71,0	79,6	84,0
Алкилбензин	91,6	96,5	98,8	90,0	98,0	100,4
Полимербензин	100,0	100,0	100,0	85,0	86,0	87,0
Изопентан	93,0	99,0	103,0	90,0	97,0	100,0
Пентанамиленовая фракция	90,0	96,0	100,0	87,0	88,0	89,0

Бензины прямой перегонки обычно обладают большей приеми-
стостью к ТЭС, чем другие бензины. Разница в приемистости к ТЭС
различных бензинов становится меньше при определении октановых
чисел по исследовательскому методу, чем по моторному.

Добавление ТЭС, как правило, снижает чувствительность бензи-
нов прямой перегонки и повышает чувствительность бензинов терми-
ческих и каталитических процессов./При этом отмечена общая зако-
номерность снижения приемистости к ТЭС по мере повышения
чувствительности топлив [3].

Эффективность антидетонаторов при повышении детонационной
стойкости бензинов в значительной степени зависит от содержания
и характера неуглеводородных примесей в бензинах и наличия в них
других присадок. Соединения, влияющие на приемистость бензинов
к антидетонаторам, принято делить на две группы. К первой группе
относят соединения, снижающие приемистость бензинов к антиде-
тонаторам, — антагонисты. Во вторую группу входят соединения,
усиливающие действие антидетонаторов, — промоторы. Антагони-
стами тетраэтилсвинца являются сернистые соединения, некоторые
галоиды, фосфорные соединения и др. Промоторы найдены среди
органических кислот, сложных эфиров и т. д. [28].

Впервые связь между приемистостью бензинов к ТЭС и содержа-
нием в них общей серы была отмечена в 1934—1936 гг. тремя различ-
ными группами исследователей: в США [29], Японии [30] и Англии
[31].

Следует отметить, что влияние сероорганических соединений на
детонационную стойкость бензинов, не содержащих антидетонаторов,
относительно невелико. При концентрации до 0,05% S серооргани-
ческие соединения практически не влияют на детонационную стой-
кость углеводородов. При добавлении в больших концентрациях
сероорганические соединения вызывают снижение октановых чисел
на одну-две единицы (табл. 34).

Таблица 34. Влияние диизопропилдисульфида на аитидетоиациониые
свойства бензина Б-70 без антидетонаторов [28]

Детонационная стойкость	Исходный бензин	Бензин с ди- нзопропнлди- сульфидом (0,15% S)	А ОЧ
ОЧИМ	71,0	69,8	— 1,2
ОЧММ	69,2	67,1	—2,1
ФОЧ			
1200 об/мин	67,3	65,9	— 1,4
1400 »	68,7	67,0	—1,7
1800 »	69,6	67,7	— 1,9
2200 »	69,2	67,8	—1,4
2600 »	68,5	67,3	-1,2

При этом наибольшее уменьшение октанового числа отмечено
по моторному методу, наименьшее — по исследовательскому; по
методу определения фактических октановых чисел на полноразмер-
ном двигателе получены промежуточные результаты (см. табл. 33).
Ранее Риан [33] показал, что октановое число бензинов без анти-
детонаторов может снижаться на 2,0—2,5 пункта при добавлении
тетрасульфидов (им исследован трет-бутилтетрасульфид).

Эти данные позволяют полагать, что повышение октанового
числа бензинов после гидроочистки лишь частично можно объяс-
нить удалением сероорганических соединений. Основную же роль
в данном случае, по-видимому, играют изменения химического со-
става углеводородной части бензинов [32].

Сероорганические соединения различаются по антагонистиче-
скому эффекту в отношении ТЭС (табл. 35). '
134
Таблица 35. Влияние сероорганических соединений (0,05%S)
на приемистость смеси 56% изооктана и 44% «5-гептана к ТЭС [1]

	Образец		Показа- тель	Концентрация ТЭС, г/кг			
				0,41	топлива		
					'о,82	1,23	2,46
Топливо без		серы	ОЧММ	66,0	72,8	76,1	82,0
То же	топливо с окти лмер каптаном		А * ОЧММ  А	100  60,0 42	100  65,4  44	100  68,5 42	100  73,4 37
»	»	с бензнлмер каптаном	ОЧММ А	59,1  36	64,7  41	67,9 39	74,3  40
»	»	с пропилмеркаптаном	ОЧММ А	61,0  50	67,1  53	70,9  56	76,1  48
»	»	с нзоамилмеркаптаном	ОЧММ А	62,4  60	67,3  55	70,8  55	77,4  53
»	»	с диэтнлсульфидом	ОЧММ А	61,8  56	67,2 54	70,8  55	77,0  52
»	»	с диизоамнлсульфидом	ОЧММ А	61,6  53	66,5  50	69,8  50	76,0  48
»	»	с дибутилдисульфидом	ОЧММ А	59,7  40	65,0 • 42	67,9  39	73,8  38
»	»	с тиофаном	ОЧММ А	63,0  65	67,5  57	70,6 55	—

* А — количество активного ТЭС, %, рассчитывается по формуле А =	• 100, где

С0

с0 — фактическая концентрация ТЭС, с — концентрация ТЭС, найденная на основании изме-
рения ФОЧ по кривой приемистости к ТЭС этой же смеси без сернистых соединений.

Однако различия эти не столь велики и экспериментальные
данные по всем исследованным сероорганическим соединениям укла-
дываются в заштрихованную область между кривыми (рис. 45).
В среднем при содержании серы 0,05% примерно половина всего
добавляемого ТЭС расходуется непроизводительно на взаимодей-
ствие с сероорганическими соединениями [32, 34].

Среди сероорганических соединений наибольшее снижение при-
емистости к ТЭС вызывает добавление некоторых меркаптанов,
дисульфидов и полисульфидов. Отмечена характерная особенность:
доля ТЭС, антидетон ационное действие которой подавляется серо-
органическим соединением, остается постоянной вне зависимости
от общей концентрации ТЭС в топливе. При этом общее количество
ТЭС, деактивированное данным количеством сернистого соединения,
непрерывно возрастает, а относительное количество остается при-
мерно постоянным (рис. 46).

С увеличением концентрации сероорганических соединений их
антагонистическое действие возрастает (рис. 47), однако наибольшее
действие оказывают первые порции сернистых соединений.

Зависимость снижения приемистости бензинов к ТЭС от концен-
трации сероорганических соединений была выражена Рианом [33]
в следующем виде:	„ D

• юо = ^.с°-36
где Во и В — приемостость к ТЭС бензина без серы и с серой; с —
концентрация сернистых соединений; % S-1000; kr — коэффи-
циент; для меркаптанов и дисульфидов он равен 8,9; для сульфидов—
6,6; для полисульфидов — 12,0; для циклических сернистых соеди-
нений — 4,8.

Расчеты по формуле Риана хорошо согласуются с эксперимен-
тальными данными.

0,5 1,0 1,5 20 г,5 3,0
Общее содержание ТЭС

(мл Р-9/кг)

Рис. 46. Зависимость концентрации ак-
тивного ТЭС от его общей концентрации
в топливе:

1 — без серы; 2 — с изоамилмеркаптаном
(0,05% S); 3 — средние значения для всех
исследованных сероорганических соединений;

4 — с бензилмеркаптаном (0,05% S).

Рис. 45. Влияние сероорганических со-
единений на октановое число смеси изо-
октана и гептана при различном со-
держании ТЭС:

1 — топливо без серы; 2 — в топливе есть
0,05% S (в заштрихованной области уклады-
ваются экспериментальные данные по всем
исследованным сероорганическнм соедине-
ниям).

Рис. 47. Влияние концентрации бен-

Рис. 48. Зависимость снижения при-
емистости к ТЭС от содержания серы
в бензине со средним составом серо-
органических соединений.

зилмеркаптана на содержание актив-
ного ТЭС в смеси углеводородов.
Ниже сравниваются октановые числа (ОЧММ) этилированных
смесей углеводородов в присутствии сероорганических соединений
(смесь 1—56% изооктана +44% гептана; смесь 2 — 40% толуола +
+ 30% гептана + 20% диизобутилена +10% изорктана):

Образец	Вычисленное по формуле Риана	Фактическое
Смесь 2 + диэтилсульфид (0,05% S)	81,7	81,9
Смесь 2 + диэтилсульфид (0,5% S)	78,9	78,9
Смесь -г бензилмеркаптан (0,02% S)	81,8	82,2
Смесь 2 + дибутилдисульфид . . . (0,05% S)		80,9	81,2
Смесь 1 + тиофан (0,05% S) ....	76,3	76,6
Смесь 1 %- изоамилмеркаптан (0,05% S)		61,8	62,4
Смесь 1 + октилмеркаптан (0,05% S)	65,5	65,4
Смесь 1 + дибутилдисульфид (0,0596 S) .'		65,5	65,0
Смесь 1 + дибутилсульфид (0,05% S)	70,5	70,8

Пользуясь формулой Риана, можно построить график зависи-
мости снижения приемистости к ТЭС от концентрации серы для
какого-то условного бензина со средним составом сернистых соеди-
нений (50% сульфидов, 25% меркаптанов и дисульфидов и 25%
остаточной серы, состоящей из тиофенов, тиофанов и полисульфидов).
Коэффициент kr для такого бензина равен 7,4 и формула принимает
следующий вид:

В°~-- -100 = 7,4 -с0'36
“о

Эту зависимость (рис. 48) можно использовать для экономиче-
ских расчетов с целью обоснования оптимальной степени очистки
бензинов от серы.

Исследования показали [32 , 35, 36], что антагонистическое дей-
ствие сероорганических соединений не зависит от углеводородного
состава топлив, но зависит от метода определения детонационной
стойкости.

Снижение октановых чисел в присутствии сернистых соединений
при определении более жестким моторным методом получается
большим, чем при определении исследовательским методом. В этой
связи представляют интерес результаты определения фактических
октановых чисел на полноразмерном двигателе, работавшем на
различных режимах [37].

Данные по антагонистическому действию сероорганических со-
единений в отношении ТЭС полностью подтвердились и на полно-
размерном двигателе (табл. 36).

Однако оказалось, что фактическая детонационная стойкость
сернистых бензинов, содержащих ТЭС, на полноразмерном двигателе
ниже, чем определенная на одноцилиндровых установках как по
моторному, так и по исследовательскому методам [37]. С увеличе-
137
Таблица 36. Влияние сероорганических соединений (0,05% S)
на антидетонационные свойства бензина Б-70 с ТЭС (0,84 г/кг)

Детонационная стойкость	Без серы	С серой	Разность

Б-70 -]-мер	каптаны		
ОЧИМ	83,0	80,1	2,9
ОЧММ	81,4	73,6	2,8
ФОЧ			
1200 об/мин	79,5	74,0	5,5
1400	»	79,2	75,2	4,0
1800	»	80,2	77,2	3,0
2200	»	79,8	78,0	1,8
Б-70 4- сульфид			
ОЧИМ	83,0	81,3	1,7
ОЧММ	81,4	79,7	1,7
ФОЧ			
1200 об/мин	79,5	75,6	3,9
1400	»	79,2	76,0	3,2
1800	»	80,2	76,4	3,8
2200	»	79,8	76,0	3,8

Б-70 -(-дисульфид

ОЧИМ	83,0	80,4	2,6
ОЧММ	81,4	77,9	3,5
ФОЧ			
1200 об/мин	79,5	75,5	4,0
1400	»	79,2	76,0	3,2
1800	»	80,2	76,5	3,7
2200	»	79,8	75,4	4,4

нием концентрации серы в бензине с ТЭС фактическое октановое
число топлива монотонно уменьшается (табл. 37).

Таблица 37. Влияние концентрации диизопропилдисульфида
на антидетонационные свойства бензина с ТЭС (0,84 г/кг)

Детонационная стойкость	0,0% S	0,05% S	0,10% S	0,15% S	0,30% S
ОЧИМ	83,0	80,4	78,8	77,4	75,5
ОЧММ ФОЧ	81,4	77,9	76,0	74,9	72,5
1200 об/мин	79,5	75,5	75,4	73,0	70,0
1400	»	79,2	76,0	76,0	74,5	71,0
1800	»	80,0	76,5	76,0	74,2	71,5
2200	»	79,8	75,4	74,5	73,5	72,0

Наиболее резкое снижение октанового числа, так же как и в ла-
бораторных исследованиях, наблюдается при введении первых пор-
ций сернистых соединений.
Количество ТЭС, которое продолжает выполнять свои антидето-
национные функции, с повышением содержания серы снижается
примерно до 50% при содержании серы 0,05—0,1% и доходит до
20% при содержании ее 0,3% (табл. 38).

Таблица 38. Количество «активного ТЭС»

(в %), остающееся в бензине после добавления диизопропилдисульфида
в различной концентрации

Детонационная стойкость	Количество «активного ТЭС» при концентрации серы			
	0,05%	0,1%	0,15%	0,3%
ОЧИМ	59	46	36	22
ОЧММ	48	34	27	14
ФОЧ				
1200 об/мин	57	56	40	20
1400	»	50	48	39	17
1800	»	47	45	33	16
2200	»	48	42	33	22

По вопросу о механизме антагонистического действия сероорга-
нических соединений в отношении антидетонационных присадок
имеются различные точки зрения. Основные разногласия относятся
к вопросу о том, что является доминирующим в антагонистическом
эффекте: взаимодействие сернистых соединений с ТЭС в предпла-
менных реакциях в камере сгорания или низкотемпературные реак-
ции между этими веществами при хранении и применении.

Результаты последних исследований [32, 28] позволяют с уве-
ренностью сказать, что антагонистическое действие сероорганиче-
ских соединений является следствием реакций, протекающих в га-
зовой фазе в предпламенных стадиях процесса сгорания. Непосред-
ственное взаимодействие некоторых соединений при низких темпе-
ратурах хранения и применения если и протекает, то очень медленно
и в общем антагонистическом эффекте сероорганических соединений
имеет второстепенное значение. Снижение детонационной стойкости
в предпламенный период можно представить следующим образом.

В соответствии с перекисной теорией детонации по цепному
механизму, действие ТЭС представляется следующим образом:

ROO • + РЬО2 —> РЬО + RO + О2

РЬО-|- 1 /2О2 —► РЬО2 и т. д.

Действие сероорганических соединений, очевидно, заключается
в обрыве реакционной цепи вследствие взаимодействия с активными
соединениями свинца:

PbO + RtS PbS + RtO

В предпламенных реакциях, очевидно, принимают участие не
сами молекулы сернистых соединений,- а продукты их термического
разложения. В связи с этим антагонистическое действие сернистых
соединений в отношении ТЭС должно определяться не химической
активностью молекул, а их термической устойчивостью в условиях
камеры сгорания. В пользу подобного предположения свидетель-
ствует и тот факт, что несмотря на существенную разницу в хими-
ческой активности таких сероорганических соединений, как меркап-
таны и сульфиды, их антагонистическое действие в отношении ТЭС
различается незначительно.

Известно, что увеличение числа атомов серы в молекуле R (S)nR'
вызывает ослабление связей и способствует термическому распаду
соединения. Степень разложения сероорганических соединений уве-
личивается от моносульфидов к дисульфидам и далее к полисуль-
фидам, Именно в такой последовательности располагаются эти
соединения и при экспериментальных определениях их антагони-
стического действия.

Очевидно, среди сульфидов или дисульфидов отдельные соедине-
ния в зависимости от характера и величины углеводородной части
молекулы могут значительно различаться по термической стабиль-
ности, а следовательно, и по антагонистическому действию. В связи
с этим более сильный антагонизм дисульфидов по сравнению с суль-
фидами может быть отмечен лишь как общая закономерность; от-
дельные представители сульфидов могут оказывать более сильное
воздействие, чем отдельные представители дисульфидов.

Ранее говорилось, что доля ТЭС, антидетонационное действие
которой подавляется сернистым соединением, остается постоянной,
вне зависимости от общей концентрации ТЭС в топливе. Объяснение
этому явлению, очевидно, кроется в механизме предпламенных
реакций и, в частности, в особенностях разложения ТЭС и в реак-
ционной способности продуктов его распада. Исследование поведе-
ния различных сероорганических соединений в этилированных бен-
зинах может дать дополнительный материал для изучения механизма
антидетонационного действия ТЭС.

Кроме сероорганических соединений антагонистическим действием
в отношении ТЭС обладают некоторые соединения хлора (табл. 39),
брома, фосфора и др. [2].

Таблица 39. Влияние органических хлоридов на октановое число
этилированного изооктана [38]; октановое число чистого
продукта 113,5

Соединения хлора	Содержание хлора в продукте, %	ОЧММ с Р-9 (3 мл/кг)	доч
н-Пропилхлорид	0,1000	112,1	— 1,4
н-Бутилхлорид	0,1000	112,7	—0,8
трет-Бутилхлорид	0,1000	105,4	—8,1
н-Амилхлорид	0,1000	112,0	— 1,5
трет-Амилхлорид	0,0009	113,5	0,0
трет-Амилхлорид	0,0092	112,9	—0,6
трет-Амил хлорид	0,0922	104,0	—9,5
Соединения хлора, брома и фосфора в бензинах не содержатся,
однако они могут использоваться в качестве присадок и добавляться
в бензин для улучшения выноса свинца и снижения калильного
зажигания. Но для этих целей их вводят в столь малых количествах,
что снижение октанового числа не превышает одной единицы.

В качестве продуктов, промотирующих (усиливающих) действие
ТЭС, испытано много различных соединений, но наиболее эффек-
тивны органические кислоты и сложные эфиры [39]:

доч

Концентрация,
мг-моль/кг

Карбоновые кислоты

Уксусная 		....	50	2,0
Пропионовая 		....	50	2,3
Масляная		44	2,3
Олеиновая		....	80	1,4
Триметилуксусная 		....	50	1,7
Акриловая		....	80	2,6
Кротоновая 		....	46	2,0
Бензойная 		....	50	2,1
Муравьиная 		....	43	0,2
Пировиноградная 		...	80	—0,6
Салициловая 		....	24	• —1,6

Сложные эфиры

Ацетилгликоль........................... 44

трет-Бутилацетат ....................... 60

трет-Бутилпропионат..................... 77

трет-Бутилбензоат....................... 56

трет-Бутилнитроацетат	50

трет-Амилацетат......................... 80

1,4

0,9

0,9

1,4

—3,2

0,9

Производные карбоновых кислот
и другие соединения

Уксусный ангидрид 		...	80	1,9
Масляный ангидрид 		. . .	80	1,6
Анилинпропионат 		. . .	60	2,5
Пиридинацетат		...	80	2,6
Бензойный ангидрид 		...	50	0,0
Бензальдегид		...	94	0,0
Масляный альдегид		...	56	—0,1
Пропионовый альдегид 		...	93	0,0

Добавление кислот повышает антидетонационную стойкость
только этилированных бензинов. В отсутствие ТЭС кислоты не влияют
на октановые числа бензинов (рис. 49). С увеличением содержания
ТЭС в бензинах эффективность действия кислот увеличивается и
повышается оптимальная концентрация кислоты. Введение кислоты
в высокооктановые бензины более эффективно, чем в низкооктано-
вые. С повышением октанового числа бензина растет промотирующее
действие кислот.
Эффективность кислот зависит и от состава бензинов. Увеличе-
ние содержания ароматических углеводородов в бензине приводит
к повышению эффекта от добавления кислот"(рис. 50).

При добавлении монокарбоновых кислот ухудшаются некоторые
эксплуатационные свойства бензина (коррозионная агрессивность,
вымываемость присадки водой и т. д.), поэтому для практического

Концентрация уксусной кислоты,
вес. °/о

Рис. 49. Влияние концентрации ук-
сусной кислоты на детонационную
стойкость бензина; бензин содержит
43% ароматических, 16% олефиновых,
41% парафиновых и нафтеновых угле-
водородов; его октановое число 99,5:

1 — без ТЭС; 2 — 0,8 мл ТЭС/л; 3 — 1,6 мл
ТЭС/л.

применения могут быть исполь-

Рис. 50. Влияние концентрации
уксусной кислоты на детонацион-
ную стойкость бензинов с различ-
ным содержанием ароматических
углеводородов (исходное октановое
число всех бензинов равно 100 еди-
ницам) [39]:

1 — 43% ароматических углеводородов;
2 — 36% ароматических углеводородов:
3 — 29% ароматических углеводородов.

зованы только их производные.

Исходя из химических и физических свойств для широких и все-
сторонних исследований, был выбран тре/тг-бутилацетат, который
при термическом разложении дает уксусную кислоту и изобутилен.
Установлено, что соединения, проявляющие свою активность только
после разложения, менее эффек-
тивны, чем исходные кислоты
(рис. 51).

1,50

1,25

1,00

> °5S
°,50
0,25

О 25	50	75	100 125

Концентрация трет - бутилаце -
mama , ммоль/ кг

Рис. 52. Эффективность трет-бутил-
ацетата по различным методам оценки
октановых чисел [39].

Концентрация, ммоль/кг

Рис. 51. Эффективность уксусной
кислоты (/) и трет-бутнлацетата
(2).
трет-Бутилацетат представляет собой бесцветную жидкость,
хорошо смешивающуюся с бензинами в любых соотношениях. Это
соединение стабильно, нетоксично, не вызывает коррозии, совме-
стимо с другими присадками, не разрушает лакокрасочных,покрытий,
резины и т. д. Ниже приведены физические свойства трет-бутил-
ацетата:

CH,

Строение ............................ СН3—С—О—С—СН3

II \
О сн3

Молекулярный вес ........................... 116

Температура, °C
кипения ...............'................... 96

вспышки (в закрытом тигле)........	Ниже	О

помутнения............................... Ниже	—60

плавления .......................... Ниже —60

р2° ................................. 0,866

Коэффициент преломления.............. 1,3870

Растворимость в воде при 26,7° С, %   	0,62

Наибольшее увеличение октанового числа при добавлении трет-
бутилацетата наблюдается при оценке детонационной стойкости
по исследовательскому методу (рис. 52)'.

Эффективность mpem-бутилацетата зависит от режима работы
двигателя (табл. 40).

Таблица 40. Эффективность трет-бутилацетата
как антидетонатора (ОЧДМ)
в зависимости от числа оборотов
коленчатого вала двигателя [40]

/г, об/мин	Без при- садки	с 0,5 объеми. % трет-бутил - ацетата	доч
1000	94,7	95,1	0,4
2250	91,8	92,3	0,5
2500	90,6	92,1	1,5
3000	90,2	91,9	1,7

Повышение концентрации ТЭС в бензине (рис. 53) и увеличение
октановых чисел базовых бензинов (рис. 54) ведет к росту эффек-
тивности mpem-бутилацетата. В среднем оптимальная концентрация
mpem-бутилацетата в бензине составляет 0,75 объемн. % (см. рис. 54).

Механизм промотирующего^действия монокарбоновых кислот
и их производных не установлен. Одно из объяснений этого эффекта
основано на следующих допущениях. Разложение ТЭС в камере
сгорания происходит быстро и задолго до развития продетонацион-
ных реакций. После распада ТЭС продукты его разложения подвер-
гаются агломерации; степень дисперсности снижается и активная
поверхность уменьшается. С увеличением степени сжатия двигателя
и повышением детонационной стойкости бензина разрыв по времени
между распадом ТЭС и моментом наибольшего развития реакций,
приводящих к детонации, непрерывно увеличивается. Рассматри-

ваемые присадки, очевидно, препятствуют агломерации продуктов

распада ТЭС, сохраняя их эффективность до необходимого момента.

Возможная последовательность
реакций, в которых карбоновые.
кислоты могут участвовать в ре-
генерации окиси свинца, видна на

2,о

Рис. 54. Влияние концентрации
mpem-бутилацетата на ДОЧ авто-
мобильных бензинов [41]; цифры
на линиях — октановые числа бен-
зинов.

ь- 1,0

О'

О 0,26	0,52 0,79 1,06 1,32

Содержание ТЭС в бензине, мл/л

Рис. 53. Влияние добавки 0,7% трет-
бутилацетата на ДОЧ бензина при раз-
личной концентрации ТЭС [41].

примере получения кетонов вы-
сокотемпературным разложением
соответствующих солей:

РЬО 4- 2СН3СООН

(СН3СОО)2 РЬ

- > (СН3СОО)2 РЬ 4- Н2О
о

4	II

РЬО + со.2 + сн3 - ссн.,

Можно полагать, что в этом случае агломерация окиси свинца
затрудняется и соединение сохраняется в активном состоянии более
длительное время.

В настоящее время mpem-бутилацетат применяется в США для
повышения детонационной стойкости премиальных этилированных
бензинов. Сырье для его производства (изобутилен и уксусная
кислота) недефицитно, синтез не представляет трудностей.

В последние годы внимание исследователей было обращено
к другому органическому соединению свинца — тетраметилсвинцу
(ТМС). В свое время при исследовании тетраэтилсвинца изучали
антидетонационные свойства и других алкилов свинца. Однако
тогда ТЭС оказался наиболее эффективным соединением. В настоящее
время в связи с изменением состава бензина (увеличением содержа-
ния ароматических углеводородов) и повышением степени сжатия
автомобильных двигателей (увеличением октановых чисел бензи-
нов) пришлось вновь вернуться к изучению алкилсвинцовых соеди-
144
нений. Оказалось, что в высокооктановых ароматизированных авто-
мобильных бензинах ТМС более эффективен, чем ТЭС [42—48].

Более высокая эффективность ТМС, видимо, обусловлена его
большей термической устойчивостью и способностью разлагаться
на активные радикалы при более высокой температуре.' Темпера-
турные условия в современных форсированных двигателях с высо-
кой степенью сжатия значительно возросли, особенно в связи с ис-
пользованием высокоароматизированных бензинов. Если в старых
двигателях с малой тепловой напряженностью ТЭС разлагался
в наиболее подходящий момент, а ТМС — запаздывал, то в новых
двигателях, в более жестких температурных условиях, ТЭС, оче-
видно, разлагается слишком рано, поэтому часть образующихся
активных радикалов расходуется непроизводительно, не обрывая
цепей предпламенных реакций, ведущих к детонации. Тетраметил-
свинец благодаря большей термической стабильности, разлагается
в современных двигателях, вероятнее всего, в момент наибольшего
развития преддетонационных реакций.

Замена ТЭС на эквивалентное количество ТМС (по металлу)
повышает октановые числа на несколько единиц (табл. 41).

Таблица 41. Антидетонационная эффективность алкилсвинцовых
соединений, определенная различными методами (состав топлива:
50% тяжелого бензина риформинга, 30% алкилата
и 20% изопентана) [44]

Продукт	ОЧИМ	ОЧММ	ОЧИР	очим76	ОЧДМ
Бензин без ТЭС	96,2	86,9	95,4	94,7	98,0
Бензин с ТЭС *  0,37	100,1	91,4	99,7	96,6		
0,74	102,1	94,3	102,1	98,0	102,4
1,11	103,1	95,6	103,2	98,6	104,0
1,48	103,9	97,1	104,5	99,3	105,0
Бензин с ТМС * 0,37	99,6	91,8	99,8	99,1	- .
0,74	102,2	95,5	104,2	102,0	104,9
1,11	103,4	96,8	106,0	103,5	>106,7
1,48	104,3	98,0	107,9	104,7	>107,6
Бензин с 50% ТЭС > 50% ТМС *  0,37	100,3	92,2	99,9	97,9	
0,74	102,3	94,2	103,4	100,7	103,6
1,11	103,2	95,8	105,1	101,9	105,4
1,48	104,1	96,6	106,4	102,8	>106,6
Бензин с диэтилдиметил- свинцом*  0,37	100,7	92,1	99,8	98,3	
0,74	102,5	94,2	103,3	100,7	103,8
1,Н	103,4	95,9	104,9	102,0	>105,8
1,48	104,3	97,3	106,2	102,8	>106,8

Концентрация выражена в г Pb/ка топлива.

10 А. А. Гуреев

145
Наибольший эффект ТМС получен при оценке антидетонацион-
ных свойств в дорожных условиях, меньший — при определении
октановых чисел по моторному и исследовательскому методам.

Относительная эффективность ТМС растет с увеличением содер-
жания ароматических углеводородов в бензинах (табл. 42).

Таблица 42. Влияние ароматических углеводородов в бензинах
иа относительную эффективность ТМС [42]

Концентрация ароматических углеводородов, %	ОЧ с 0,8 мл/л ТЭС		ДОЧ бензинов с ТМС		
	ИМ	ММ	ИМ	ММ	ДМ
48,1	104,7	96,3	0,3	1,4	2,1
43,0	100,5	88,2	0,3	0,8	1,0
39,0	100,3	90,5	0,5	0,6	1,6
33,0	99,4	88,1	0,1	0,7	0,9
32,0	99,3	87,8	—0,1	0,7	0,8
28,0	98,8	86,6	0,5	0,5	0,5
16,0	99,2	87,4	— 1,6	0,1	0,6

Считают, что ТМС выгоднее применять, чем ТЭС, в бензинах,
содержащих более 30% ароматических углеводородов. Эффектив-
ность ТМС зависит не только от общего содержания ароматических
углеводородов, но и от их строения. Однако каких-либо закономер-
ностей здесь пока не установлено.

Большим преимуществом ТМС по сравнению с ТЭС является
более низкая температура кипения и более высокое давление на-

сыщенных паров:
ТЭС	ТМС

Молекулярный вес .................... 323,45	267,35

pf .................................. 1,652	1,995

Температура кипения, °C ............. 200	ПО

Температура плавления, °C ........... —130	—28

Рн при 20° С, мм рт. ст.............. 0,3	26,5

Это преимущество ТМС особенно явно сказывается на тех дви-
гателях, где имеет место значительная неравномерность распределе-
ния фракций бензина по цилиндрам двигателя. В таких двигателях
высококипящий ТЭС идет вместе с хвостовыми фракциями бензина
и в большем количестве поступает в те цилиндры, куда поступает
больше жидкой пленки. ТМС, обладая большей испаряемостью,
равномернее распределяется по цилиндрам, что обеспечивает лучшее
использование антидетонационных свойств бензина.

Лучшая испаряемость ТМС является особенно ценным качеством
при работе двигателя на переменных режимах и, в частности, при
разгоне двигателя. Ранее уже отмечалось, что при резком открытии
дроссельной заслонки в первый момент в камеры сгорания поступает
бензо-воздушная смесь с малым содержанием тяжелых фракций.
Жидкая пленка, в которой концентрируется основная масса ТЭС,
146
медленно набирает скорость, и в течение какого-то периода времени
в цилиндры попадает смесь, обедненная ТЭС, т. е. с худшими анти-
детонационными свойствами. Таким образом, в момент начала раз-
гона автомобиля при относительно небольшом числе оборотов, когда
двигатель предъявляет к бензину наиболее высокие антидетона-
ционные требования, в камеры сгорания поступает смесь с низкими
антидетонационными свойствами. В этих случаях возможна кратко-
временная работа двигателя с довольно интенсивной детонацией,
что приводит к преждевременному износу деталей.

Тетраметилсвинец распределяется между паровой и жидкой
фазами равномернее и поэтому в условиях разгона автомобиля
в камеры сгорания поступает смесь, содержащая большее количество
антидетонатора, т. е. имеющая лучшие антидетонационные качества.

С целью улучшения распределения антидетонатора проводятся
исследования антидетонационных свойств не только ТЭС и ТМС, но
и их смесей, а также таких соединений, как триэтилметилсвинец,
диэтилдиметилсвинец, этилтриметилсвинец. Давление насыщенных
паров этих соединений и смесей выше, чем у ТЭС:

	Содержание свинца, вес. %	Относительное давление насыщенных паров при 20° С
ТЭС 		64,06	1
75% ТЭС + 25% ТМС	66,97	26
Триэтилметилсвинец	66,97	5
50% ТЭС + 50% ТМС	70,15	51
Диэтилдиметилсвинец	70,15	17
25% ТЭС + 75% ТМС	73,64	75
Этилтриметилсвинец	73,64	45
ТМС 		77,51	100 .

Физические смеси ТЭС и ТМС более летучи, чем соответствующие
тетраалкилы с неодинаковыми радикалами.

Интересны результаты сравнения антидетонационных свойств
бензина, содержащего ТЭС, ТМС и другие тетраалкилы свинца,
по различным методам определения октанового числа (табл. 43).

Бензин со всеми антидетонаторами имел одинаковое октановое
число по исследовательскому методу. Октановое число фракции,
выкипающей до 100° С, выше при использований физических смесей
ТЭС и ТМС, что является следствием лучшей испаряемости физиче-
ских смесей. При этом применение ТМС дает октановое число почти
на 10 единиц выше, чем ТЭС. Октановое число распределения также
оказалось наиболее высоким при использовании ТМС.

Исследование антидетонационных свойств тетраалкилов и их
смесей в дорожных условиях доказало, что наиболее эффективны
физические смеси ТЭС и ТМС с преобладанием ТМС (табл. 44).

При работе двигателя на бензине, содержащем ТМС, фосфорные
присадки легче подавляют калильное зажигание от нагара, чем при
работе на бензине с ТЭС. При этом оптимальная концентрация
фосфорной присадки значительно меньше.

10*

147
Таблица 43. Антидетонационные свойства бензина [47]
с различными соединениями свинца (концентрация тетраалкилов
свинца выбрана так, чтобы обеспечить одинаковые октановые числа
бензина по исследовательскому методу)

Показатель	ТЭС	Смесь Л *	Смесь Б *  1 _			Смесь В *	ТЭС + тмс			ТМС
					75% ТЭС	50% ТЭС	25% ТЭС	
очим	92,4	92,4	92,4	92,4	92,4	,92,5	92,5	92,4
очмм	86,0	85,9	86,0	86,1	86,0	86,0	86,2	86,3
очим100	74,7	74,5	74,5	74,5	74,5	76,6	80,3	84,2
ОЧИР	88,2	87,4	88,0	88,0	88,0	88,8	89,7	91,0
Содержание свинца в бен- зине, г РЬ/л	0,52	0,48	0,47	0,51	0,51	0,51	0,55	0,65
Содержание свинца во фракции до 100° С, г РЬ/л	Отс.	Отс.	0,02	0,08	0,08	0,16	0,28	0,41

Состав смесей, вес. % :

	ТЭС	Триэтилме- тилсвииец	Диэтилдиме- тилсвинец	Этилтриме- тилсвинец	тмс
А	31	42	21	5	1
Б	6	25	38	2 э	6
В	1	о	21	42	31

Таблица 44. Антидетонациониая эффективность тетраалкилов свинца
при определении дорожного октанового числа [44]

Показатель	Триэтилметил- свинец	Диэтилдиметил- свинец	Этилтримстил- свинец	ТЭС % тмс			тмс	]
				75% ТЭС	эет %ов	25°;, ТЭС |	
Число автомобилей	3	8	3	1	8	4	5
Количество опенок	48	184	48	15	173	86	85
Среднее повышение эффектив-	0,02	0,39	0,16	0,24	0,54	0,80	0,42
ности по сравнению с ТЭС, АОЧДМ  Процент случаев, когда ОЧ по- вышалось  на 0,1 пункта и более	47	83	66	66	82	84	75
» 0,5	»	»	»	14	50	29	26	62	77	50
По влиянию на другие эксплуатационные свойства бензинов.
ТМС практически равноценен ТЭС. Стоимость ТМС в настоящее
время несколько выше стоимости ТЭС, однако это соединение уже
производится в промышленных масштабах и применяется во многих
странах мира.

Соединения марганца

В 1951 г. были синтезированы металлоорганические соединения,
молекула которых представляет собой «сэндвич» с атомом переход-
ного металла, расположенным между двумя циклопентадиениль-
ными кольцами. В 1954 г. Фише-
ром и Пиром [49 ] впервые получен
циклопентадиенилтрикарбонил-
марганец (ЦТМ). Авторы устано-
вили, что дициклопентадиенил-
марганец при нагревании под
давлением- окиси углерода пре-
вращается в желтый легко суб-
лимирующийся кристаллический
продукт состава С5Н5Мп (СО)3.
Полученное, соединение предста-
вляет собой «полусэндвич» с ато-
мом марганца в середине [50—58].

Первые сообщения об открытии
антидетонационных свойств новых
соединений марганца появились
в печати в 1957 г. [59 , 60].

В течение нескольких после-
дующих лет были синтезированы
«сэндвичевые» соединения ряда
других металлов и исследованы
их антидетонационные свойства
[61—66]. Среди исследованных
веществ наиболее эффективными

оказались соединения марганца — циклопентадиенилтрикарбонилмар-
ганец (ЦТМ) и	метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец

(МЦТМ) (табл. 45).

Все основные исследования и испытания за рубежом проведены
с метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганцем СН3С5Н4Мп (СО)3,
известным в химической промышленности под названием МД-СМТ,
а в нефтяной — АК-ЗЗХ [67—86]. Это соединение представляет
собой прозрачную маловязкую жидкость светло-янтарного цвета
с травянистым запахом, температурой кипения 233° С, плотностью
1,3884 г!см? и температурой застывания 1,5J С. МЦТМ хорошо
растворим в бензине и практически нерастворим в воде (при 25° С —
0,007 вес. %).

Антидетонационная эффективность МЦТМ изучалась на товар-
ных бензинах и на индивидуальных углеводородах [87]. Исследо-

Рис. 55. Приемистость к МЦТМ (за-
штриховано) и ТЭС чистых углево-
дородов:

/ — 2,2-диметилбутан; 2 — 2-метилпентан;
3 — «-гептан; 4 — 2,4-диметилпентан; 5 —
триптан; 6—2, 2, 4-триметилпентан; 7 —
циклогексан; 8 — метилциклогексан; 9 —
2-метилбутен-2; 10 — диизобутилены; 11 —
октен-1; 12 — этилбензол.
Таблица 45. Аитидетоиациоииая эффективность некоторых
металлоорганических соединений [66]

Соединение	ОЧИМ с добавкой соединения	доч
Дициклопентадиенилникель (никелоцен) Ni (С5Н5)2	58	13
Дициклопентадиенилдикарбонил никеля Ni2 (С5Н5)2 (СО)2  Трициклопентадиенилдикарбонил никеля Ni3 (С5Н5)3 (СО)2	59	18
	43	1
Ацетилацетонат никеля Ni (С5Н7 О2)2	47	7
Ацетилацетонат кобальта Со (С5Н7О2)2	53	8
Ацетилацетонат железа Fe (С5Н7О2)3	46	6
Пентакарбонил железа Fe (СО)5	50	10
Дицнклопентадиенилжелезо (ферроцен) Fe (С5Н5)2	61	14
Диметилферроцен Fe (С5Н4СН3)2	56	11
Тетрациклопентадиенилдикарбонилжелезо Fe2 (С5Н5)4(СО)2	49	9
Диацетилферроцен Fe (С5Н4 СОСН3)2	50	5
Диксилолрейнекат железа Fe (С8Н10)2 [Cr [SCN)«. (NH4)2]2	49	9
Диксилолтетрафенилборат железа Fe (С8Ню)2 [В (С8Н5)4]2	49	9
Димезитилентетрафенилборат железа Fe (С9Н12)2 [В (СвН5)4]2	47	7
Дитетралинтетрафенилборат железа Fe (С10Н12)2 [В (С6Н5)4]2	49	9
Дитетралинрейнекат железа Fe (Ci0H12)2 [Cr (SCN)4 (NH4)2]2	44	4
Циклопентадиенилтрикарбонилмарганец Мп (C5H5) (СО)3	64	19
Метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец Мп (С5Н4СН3) (СО)3	64	19
Диксилолхром Сг (С8Н10)2	45	0
Бензолтрикарбонил хрома Сг (С8Н8) (СО)3	40	0
Гексакарбонил молибдена Мо (СО)8	40	—3
Толуолтрикарбонил молибдена Мо (С8Н4СН3) (СО)3	35	-8
Циклопентадиенилтрикарбонилгидрид молибдена МоН (С5Н5) (СОД	41	—2
Циклопентадиенилтрикарбонилгидрид вольфрама WH (С5Н5) (СОД	-	.	41	—2
Циклопентадиенилтетракарбонил ванадия V (С5Н5) (СОД	35	—8
Бензолтетракарбонил ванадия V (С8Н8) (СОД	37	—3
Дициклопентадиенилдихлорид титана Ti (С5Н5)2 CJ2	92	0
Диметилциклопентадиенилдихлорид титана Ti (С5Н4СН3Д С12	92	0

вание на индивидуальных углеводородах [71] показало, что те
углеводороды, которые имеют наибольшую чувствительность к ТЭС,
обнаруживают и наилучшую приемистость к МЦТМ (рис. 55). Среди
исследованных углеводородов наибольшую приемистость как к ТЭС,
так и к МЦТМ показали гептан нормального строения, 2,2-диметил-
бутан и 2-метилпентан [56]. Нафтеновые углеводороды обладают
несколько меньшей приемистостью к МЦТМ, чем парафиновые, но
намного превосходят по этому показателю ароматические. Эффек-
тивность МЦТМ в олефинах в значительной степени зависит от их
структуры. Приемистость октена-1 к марганцевому антидетонатору
оказалась в 14 раз больше приемистости диизобутиленов [71].

При исследовании сравнительной эффективности МЦТМ и ТЭС
на искусственной смеси, состоящей из 40% толуола, 30% гептана,
20% диизобутилена и 10% изооктана (топливо ТД-3), оказалось, что
150
МЦТМ вдвое эффективнее ТЭС при определении октанового числа
по исследовательскому методу и равноценен ТЭС при оценке по

моторному методу.

Приемистость бензинов к МЦТМ зависит от их химического
состава. Бензины, имеющие высокую приемистость к ТЭС, как пра-
вило, показывают еще большую приемистость к МЦТМ. Основное
влияние на приемистость бензинов к МЦТМ оказывает содержание

в них парафиновых и ароматических
углеводородов. С увеличением содер-
жания парафиновых и уменьшением
содержания ароматических углеводо-
родов приемистость бензинов к ЦТМ
возрастает. Высокую приемистость к
МЦТМ имеют алкилаты, газовые бен-
зины, углеводороды С5—С6 разветвлен-
ного строения.

На основании обследования 41 об-
разца различных товарных бензинов
в США было установлено, что МЦТМ
в среднем примерно двое эффективнее
ТЭС (считая по металлу) при опреде-
лении антидетонационных свойств по
исследовательскому методу [16]. При

оценке по моторному методу анти-
детонационная эффективность МЦТМ
и ТЭС примерно одинакова.

При исследованиях марганцевого
антидетонатора замечена характерная
особенность: он повышает детонацион-

Общее содержание металла,
г/3,78 л

Рис. 56. Повышение октанового
числа бензина при введении
МЦТМ и ТЭС [16, 80, 81, 84]:

1 — МЦТМ; 2 — смесь ТЭС и МЦТМ
(2:1); 3 — смесь ТЭС и МЦТМ
(3:1); 4 — смесь ТЭС и МЦТМ
(1 : 1); 5 - ТЭС.

ную стойкость бензина, содержащего

ТЭС, при этом особенно эффективны первые порции МЦТМ [75,
80, 81, 84]. Одно и то же количество ЦТМ повышает октановое

число этилированного бензина больше, чем неэтилированного:
чем выше содержание ТЭС в бензине, тем больший эффект дает
введение МЦТМ [16] (рис. 56). Это явление промотирующего
действия МЦТМ на антидетонационную эффективность ТЭС позво-

лило поставить вопрос о совместном применении этих антидетона-
торов. В США выпущена антидетонационная смесь АК-33 Mix,
состоящая из ТЭС и МЦТМ (0,052 г марганца на 1 мл ТЭС) [80, 81 ].
Интересно отметить, что промотирующее действие на ТЭС оказывают
не только МЦТМ, но и некоторые другие соединения марганца [16].

Исследования антидетонационной эффективности МЦТМ на дви-
гателях в стендовых и эксплуатационных условиях показали зна-
чительно большую эффективность этого антидетонатора, чем можно
было предполагать по результатам определения октанового числа
исследовательским и особенно моторным методами [74, 82].

При испытаниях на одноцилиндровом двигателе оказалось, что
детонационная стойкость бензина с МЦТМ на 3—4 октановых еди-
ницы выше, чем при определении октанового числа по исследова-
тельскому методу [74].

Многочисленные дорожные испытания на современных автомо-
билях показали, что детонационная стойкость бензинов с МЦТМ
в условиях эксплуатации больше соответствует октановому числу
по исследовательскому методу, чем по моторному (табл. 46).

Таблица 46. Эффективность ТЭС и МЦТМ при совместном введении
в различные бензины [16]

ТЭС,	МЦТМ, г/л	wrihO	WWhO	ОЧДМ при я,			об/мин	
				1500	2000	2500	3000	Среднее
0	0	90,7	Бен  73,5	з п н А  90,1	90,6	90,8	89,9	90,4
0	0,066	94,4	82,4	93,2	93,5	93,8	92,2	93,2
0	0,132	95,7	83,3	94,5	95,0	94,4	93,2	94,3
0	0,264	97,3	83,7	95,5	96,5	95,9	94,9	95,7
0	0,528	99,2	85,0	97,4	98,0	97,6	96,8	97,5
0,792	0	98,0	85,2	96,0	96,8	96,2	95,0	96,0
0,792	0,026	98,8	86,0	94,9	97 6	97,4	96,5	97,0
0,792	0,066	98,9	86,2	99,6	97,6	97,3	96,5	97,0
0,792	0,132	99,4	86,5	97,3	97,7	97,6	96,8	97,3
0,792	0,264	100,0	87,0	97,3	97,9	97,6	96,7	97,4
0	0	90,6	Бен  83,0	зин Б  88,3	89,6	89,9	89,7	89,4
0	0,066	94,1	84,6	89,8	92,5	93,7	98,3	92,3
0	0,132	95,7	85,3	92,9	94,2	95,4	94,8	94,3
0	0,264	97,7	86,5	94,8	96,4	97,8	97,0	96,5
0	0,528	99,6	88,2	97,0	98,9	99,4	99,0	98,6
0,792	0	99,0	90,7	97,1	99,1	99,4	99,5	98,8
0,792	0,026	99,3	90,6	96,4	99,0	99,9	99,7	98,8
0,792	0,066	99,5	91,0	97,5	99,9	100,6	100,4	99,6
0,792	0,132	99,7	91,0	96,8	99,4	100,3	99,8	99,1
0,792	0,264	100,8	91,3	97,9	100,0	100,8	99,9	99,7
0	0	91,0	Бен  80,3	зин В  90,0	91,4	92,1	91,2	91,2
0	0,066	94,7	82,8	92,4	93,5	94,2	93,6	93,4
0	0,132	96,2	83,7	94,5	95,8	96,0	94,7	95,2
0	0,264	97,5	84,9	95,6	97,4	97,5	96,2	96,7
0	0,528	99,4	85,9	98,4	99,2	98,9	97,8	98,6
0,792	0	98,7	88,6	96,9	98,8	98,7	98,0	98,1
0,792	0,026	100,1	88,4	97,6	99,6	99,2	98,4	98,7
0,792	0,066	100,5	88,8	98,2	99,8	99,4	98,8	99,1
0,792	0,132	100,7	88,8	98,1	99,2	99,5	98,6	98,9
0,792	0,264	100,3	88,9	98,4	99,	99,4	98,8	99,1

Специальных исследований по изучению механизма антидетона-
ционного действия марганцевых антидетонаторов в иностранной
литературе не опубликовано. На основании проведенных исследова-
152
ний и испытаний высказывается [16] предположение, что механизм
действия МЦТМ, по-видимому, такой же, как ТЭС. Полагают, что
вначале МЦТМ распадается и образует металл или окислы металла
в мелкодисперсном состоянии. Активные окисные соединения мар-
ганца, вероятно, и являются теми веществами, которые прерывают
цепные реакции, ведущие к детонации. Очевидно, марганцевый анти-
детонатор разрушает те же активные соединения, что и ТЭС. В пользу
такого предположения говорит некоторая идентичность в приеми-
стости товарных топлив и чистых углеводородов к МЦТМ и ТЭС.

Исключительно высокий эффект МЦТМ, добавленного в малых
количествах к сильно этилированным бензинам (промотирующий
эффект), может быть объяснен [71] изменением величины поверх-
ности образующихся частиц окислов свинца. При уменьшении раз-
мера частиц увеличивается их суммарная поверхность и, следова-
тельно, повышается каталитическое действие и антидетонационный
эффект. Более точное объяснение промотирующего эффекта требует
специальных исследований.

Проведены длительные стендовые и дорожные испытания авто-
мобильных двигателей с целью установления влияния бензинов
с антидетонаторами на надежность и долговечность работы двигате-
лей. При испытаниях критерием оценки срока службы двигателей
являлись продолжительность работы выпускных клапанов и свечей
зажигания, а также общий износ двигателя и коррозия его основных
деталей.

Испытаниями установлено, что срок службы выпускного клапана
определяется наличием в бензине ТЭС и концентрацией МЦТМ.
Когда ТЭС отсутствует, МЦТМ лишь незначительно влияет на ра-
боту выпускного клапана. Необходимый срок службы клапанов
в этом случае достигается без введения дополнительных присадок
[83]. При добавлении небольших количеств МЦТМ к бензину,
содержащему ТЭС, срок службы выпускных клапанов двигателя
резко снижается, но затем по мере увеличения концентрации МЦТМ
возрастает до такой же величины, как и тогда, когда МЦТМ отсут-
ствует. Это явление, установленное на различных двигателях при
их эксплуатации, до настоящего времени еще не объяснено.

Проблема увеличения срока службы выпускных клапанов при
добавлении малых количеств МЦТМ к этилированному бензину
легко решается введением в бензин некоторых фосфорных соедине-
ний. Фосфор, добавленный в количестве 0,3—0,4 от теоретически
необходимого для перевода всего марганца в ортофосфат, устраняет
преждевременный выход из строя выпускных клапанов [83].

Срок службы свечей зажигания двигателя при использовании
этилированных бензинов с МЦТМ зависит от условий эксплуатации
автомобиля: при малых нагрузках он резко увеличивается, а при
больших — снижается. Работа свечей зажигания нарушается, глав-
ным образом, вследствие замыкания электродов. Сведений о каких-
либо добавках, увеличивающих срок службы свечей зажигания
в тяжелых условиях эксплуатации, в литературе не опубликовано.
При использовании МЦТМ в качестве самостоятельного антидето-
натора срок службы свечей при больших нагрузках снижается
менее резко, несмотря на то, что и в этом случае может происходить
замыкание электродов. Работа свечей зажигания при применении
бензинов только с добавкой МЦТМ нарушается позже и при более
высоких концентрациях МЦТМ, чем при использовании этилиро-
ванных бензинов с МЦТМ [83].

Испытания показали, что введение. МЦТМ в бензины не увели-
чивает износа и не влияет на коррозию двигателя. Уменьшение
износа при работе на бензинах с МЦТМ (без ТЭС) отмечено даже
при работе непрогретого двигателя, т. е. в условиях, благоприят-
ствующих коррозии. Влияние бензинов, содержащих МЦТМ, на
нагарообразование и требования двигателей к детонационной стой-
кости топлив исследованы в условиях опытной эксплуатации парка
легковых автомобилей при общем пробеге более 1,6 млн. км [16].

Бензины, содержащие одновременно МЦТМ и ТЭС, с точки зре-
ния нагарообразования лишь незначительно отличаются от этили-
рованных. Введение МЦТМ в этилированные бензины несколько
увеличивает число преждевременных вспышек и случаев калильного
зажигания. Соединения фосфора устраняют эти явления.

При использовании в двигателе бензинов, содержащих МЦТМ
без ТЭС, нагарообразование в нем весьма незначительно, а прежде-
временное воспламенение почти отсутствует. Требования двигателя
к детонационной стойкости топлив после эксплуатации на бензине
с МЦТМ оказались значительно ниже, чем после такого же пробега
на этилированном бензине [83]. В исследованиях подчеркивается,
что отсутствие калильного зажигания при работе двигателя на бен-
зине, содержащем МЦТМ и фосфор, будет приобретать все большее
значение по мере увеличения степени сжатия современных двигате-
лей и повышения октановых чисел автомобильных бензинов [86].

Перспективы применения марганцевых антидетонаторов тесно
связаны со стоимостью их производства. По ориентировочным под-
счетам стоимость МЦТМ примерно в 4 раза выше стоимости ТЭС
(считая по одинаковому весу металла в антидетонаторах). Поскольку
при одной и той же концентрации металла в бензине МЦТМ в 2 раза
эффективнее ТЭС, то очевидно, что повышение октанового числа
бензина, если добавить МЦТМ, будет стоить в 2 раза дороже, чем
если ввести в него ТЭС. Высказывается мнение, что по экономиче-
ским соображениям марганцевые антидетонаторы смогут конкури-
ровать с ТЭС лишь в том случае, если их стоимость будет значительно
снижена.

Специалисты фирмы «Этил корпорейшн» считают, что сейчас
следует использовать повышенную эффективность малых порций
МЦТМ при введении их в сильно этилированные бензины (явление
промотирующего влияния МЦТМ на эффективность ТЭС). При
этом они приводят такой пример. Октановое число одного из топлив,
содержащего 0,8 мл1л ТЭС, при введении 0,08 г/л марганца повы-
силось до 99,7. Для того чтобы достичь такого же октанового числа
154
с помощью только ТЭС, требуется добавить 0,52 г!л свинца. В данном
случае 0,08 г марганца оказались равноценны 0,52 г свинца. Другими
словами, эффективность марганцевого антидетонатора в этих усло-
виях в 6,5 раза больше, чем эффективность ТЭС. Естественно, что
применение МЦТМ здесь экономически оправдано даже при стои-
мости его, в 4 раза превышающей стоимость ТЭС.

Исходя из приведенных выше соображений, в настоящее время
за рубежом считают целесообразным применять марганцевый анти-
детонатор только в виде добавки к ТЭС. Использование соединений
марганца в качестве самостоятельного антидетонатора предпола-
гается только после снижения их стоимости.

В СССР основное направление в исследованиях марганцевого
антидетонатора заключается в изучении условий и особенностей
его использования в чистом виде без ТЭС — для устранения повы-
шенной токсичности этилированных бензинов [3, 20, 28, 32, 78—105].

Впервые синтез марганцевых соединений сэндвичевого строения
в нашей стране осуществили А. Н. Несмеянов, К- Н. Анисимов
и В. А. Зайцев.

В настоящее время предложена единая методика первичного отбора
и установления сравнительной эффективности антидетонаторов [102].
Оценка эффективности проводится на двух различающихся по чув-
ствительности смесях углеводородов в чистом виде и в присутствии
сероорганического соединения, что позволяет сразу же оценить
и антагонистический эффект. Эффективность антидетонатора сравни-
вается с ТЭС по заранее построенным эталонным кривым и выра-
жается в процентах.

Результаты оценки некоторых соединений по данной методике
(табл. 47) свидетельствуют о том, что относительная эффективность
марганцевых антидетонаторов зависит как от состава смесей, так
и от метода определения октановых чисел.

В присутствии ароматических и непредельных углеводородов
относительная эффективность марганцевых антидетонаторов умень-
шается .

По исследовательскому методу определения октановых чисел
эффективность марганцевых антидетонаторов оценивается выше, чем
по моторному методу. Относительная оценка марганцевых антидето-
наторов возрастает в 2,5 раза при переходе от сравнения в одинако-
вых концентрациях присадок к одинаковым концентрациям металлов.

В присутствии сероорганических соединений эффективность мар-
ганцевых антидетонаторов снижается в меньшей степени, чем эффек-
тивность тетраэтилсвинца. Это весьма важное обстоятельство позво-
ляет объяснить колебания в относительной оценке марганцевых
антидетонаторов и ТЭС в товарных бензинах.

Декакарбонилмарганец, некоторые производные ЦТМ и ферро-
цен оказались менее эффективными антидетонаторами.

Исследование эффективности марганцевых антидетонаторов при
добавлении к бензинам различного происхождения полностью
подтвердило выводы предварительной оценки (табл. 48).
Таблица 47. Оценка эффективности некоторых антидетонаторов

				Продукты алкилирова- ния ЦТМ		
Показатель	ЦТМ	МЦТМ	дкм	фракцией поли- мербеизина	узкой фракцией изооктиленов	Ферроцен
Содержание металла, %  Смесь из 60% и з о о к  ОЧММ  без S  с 0,05% S  -Относительная эффективность *  Без S  при одинаковой концентрации присадок  при одинаковой концентрации металлов  С 0,05% S  при одинаковой концентрации присадок  при одинаковой концентрации металлов  Смесь из 40% толу	27,0  тана  72,6  72,1  48  113  75  175  о л а,	25,2  и 40"  72,7  71,8  49  124  72  184  30%	28,0  о г е п  71,6  69,7  42  95  57  130  гепт	11,7  тана  66,6  66,4  22  120  34  188  а н а,	13,8  67,0  66,7  24  109  35  160	30,0  69,4  69,4  32  70  53  НО

20% диизобутилена и 10% изооктана

ОЧИМ  ОЧММ  'Относительная эффективность *  По моторному методу  при одинаковой концентрации присадок  при одинаковой концентрации металлов  По исследовательскому методу при одинаковой концентрации присадок			95,1  82,2  31  75  62  145	95,0  81,9  29  76  60  154	93,5  80,8  20  47  40  95	92,8  79,9  12  70  34  188	92,7  80,0  13  60  33  159	93,2  80,2  14  30  38  80
	при одинаковой металлов	концентрации						
*Эффективиость ТЭС принята за 100 %.  В бензине А-66, состоящем в			основном из парафиновых г					оле-

финовых углеводородов, ЦТМ оказался более эффективным, чем
ТЭС. В бензине А-72 оба антидетонатора (ЦТМ и ТЭС) показали
примерно одинаковую эффективность. В бензинах каталитического
крекинга, и особенно риформинга, эффективность ЦТМ ниже, чем
Таблица 48. Приемистость бензинов к антидетонаторам
(1 г антидетонатора на 1 кг топлива)

04 топлива

Бензин	О о  S	с ТЭС	с ЦТМ	с МЦТМ	с ДКМ
Моторный метод					
Бензин А-66	59,4	70,0	71,2	71,0	68,2
Бензин А-72	72,3	78,2	78,4	78,2	76,6
Компонент прямой перегонки	49,4	63,5	64,8	65,0	61,7
Компонент термического крекинга	66,0	71,7	72,4	72,0	70,7
Компонент каталитического крекинга	73,0	79,8'	79,0	79,0	77,6
Компонент каталитического риформинга	72,6	81,3	78,1	78,0	75,9
Исследовательски	й метод				
Бензин А-66	60,5	72,0	73,2	73,0	68,9
Бензин А-72	77,6	86,6	87,5	87,7	85,6
Компонент каталитического крекинга	78,0	86,1	85,0	85,0	83,0
Компонент каталитического риформинга	76,8	88,0	85,4	85,3	83,6

Концентрация антидетонатора ,г/кг

Рис. 57. Влияние концентрации антиде-
тонаторов на детонационную стойкость
различных бензинов:

ТЭС. В среднем, очевидно, следует считать, что эффективность ЦТМ
и ТЭС при добавлении их в товарные автомобильные бензины при-
близительно одинакова (при равной концентрации по весу антиде-
тонаторов в целом). Если определять эффективность антидетонаторов
при одинаковой концентрации металлов, то марганцевые антидето-
наторы оказываются значительно эффективнее ТЭС.

Американский образец анти-
детонатора (МЦТМ) и отече-
ственный марганцевый анти-
детонатор (ЦТМ) проявили
практически сходную эффек-
тивность в самых разнообраз-
ных бензинах (табл. 48). Ана-
логичный результат получен и
при первичной оценке этих со-
единений (табл. 47).

С увеличением концентрации
ЦТМ в бензинах эффективность
его снижается, при этом харак-
тер изменения октановых чисел
в зависимости от концентрации
антидетонаторов примерно оди-
наков как для ЦТМ, так и для
ТЭС (рис. 57). Добавление ЦТМ
к бензинам увеличивает их
чувствительность в несколько
большей степени, чем добавле-
ние ТЭС в той же концентрации. Эффективность ЦТМ оценена
не только лабораторными методами, но и на полноразмерном дви-
гателе— на бензине прямой перегрнки (табл. 49).

Таблица 49. Увеличение фактической детдиационной стойкости бензина
прямой перегонки при добавлении марганцевого антидетонатора

и тетраэтилсвинца (двигатель М-21 А)

Детонационная стойкость	Исходный бензин	с 0,82 г тэс/кг	с 0,82 г ЦТМ/кг
очим	71,0	83,0	79,9
очмм	69,2	81,2	78,0
ФОЧ			
1000 об/мин	65,3	80,0	77,0
1200	»	67,2	79,6	77,5
1400	»	68,9	79,5	78,0
1800	»	69,7	80,0	78,6
2200	»	68,9	79,2	78,2

Относительная оценка эффективности ЦТМ в полноразмерном
двигателе выше, чем при исследовании стандартными методами опре-
деления октанового числа на установках ИТ-9. Разность между
фактическими октановыми числами бензинов с ТЭС и ЦТМ непре-
рывно уменьшается с повышением числа оборотов (см. табл. 49).
При малых числах оборотов коленчатого вала двигателя антидето-
национная оценка бензина без антидетонаторов и бензина с ЦТМ
заметно уменьшается, тогда как для бензина с ТЭС остается при-
мерно постоянной. Оба антидетонатора при малых числах оборотов
показывают более высокую эффективность в повышении фактических
октановых чисел, чем при больших числах оборотов.

Данные предварительной оценки (см. табл. 47) свидетельство-
вали о том, что антагонистическое воздействие сероорганических
соединений на эффективность ЦТМ значительно меньше, чем на
эффективность ТЭС. Эти результаты полностью подтвердились при
лабораторных исследованиях и стендовых испытаниях (рис. 58).
Выяснилось, что антагонистическое действие сероорганических со-
единений в отношении ЦТМ оказалось намного меньшим, чем в отно-
шении ТЭС. В отсутствие сернистых соединений фактическая дето-
национная стойкость бензина с ТЭС (0,84 г/кг) на всех режимах ра-
боты двигателя выше детонационной стойкости этого же бензина
с ЦТМ в той же концентрации. Однако в присутствии серооргани-
ческих соединений в относительно небольшой концентрации (0,05% S)
картина резко меняется. Бензин с ЦТМ на всех режимах работы
двигателя показывает более высокие антидетонационные свойства,
чем бензин с ТЭС (см. рис. 58).

Разница в относительной оценке эффективности ТЭС и ЦТМ по
лабораторным методам и на полноразмерном двигателе является
следствием неодинаковой оценки эффективности ТЭС различными
158
методами. В условиях моторного и исследовательского методов опре-
деления октанового числа бензины, содержащие ТЭС, показывают
более высокую детонационную стойкость, чем в условиях определе-

ния фактических октановых чисел на полноразмерном двигателе
в стендовых условиях. В то же время для бензинов с ЦТМ оценка
детонационной стойкости по лабораторным методам очень близка

к оценке фактической детонационной
стойкости на полноразмерном двига-
теле (табл. 50).

Более низкая оценка детонацион-
ной стойкости бензинов с ТЭС на
полноразмерном двигателе, наряду
с высоким антагонистическим эффек-
том сероорганических соединений в
отношении ТЭС, является причиной
изменения относительной оценки ТЭС
и ЦТМ в сернистых автомобильных
бензинах.

В условиях все возрастающего
применения в нашей стране серни-
стых автомобильных бензинов свой-
ство ЦТМ лишь незначительно умень-
шать свою эффективность под дей-
ствием с^роорганических соединений
приобретает особенно важное значе-
ние. Следует иметь в виду, что
фактическая детонационная стой-
кость сернистых автомобильных бен-
зинов с ЦТМ на двигателях при-
мерно совпадает с оценкой по лабо-
раторным октановым числам, тогда
как антидетонационные свойства
бензинов с ТЭС в условиях полно-
размерных двигателей значительно
ниже, чем в одноцилиндровых уста-
новках определения октановых чи-
сел. Высокие антидетонационные
свойства являются важнейшим, но

Рис. 58. Влияние меркаптанов,
сульфидов и дисульфидов на фак-
тическую детонационную стойкость
бензина с антидетонаторами (коли-
чество антидетонаторов во всех
случаях равно 0,84 г/кг):

1 — бензин; 4-ТЭС; 2 — бензин 4-ЦТМ;
3 — бензин + ЦТМ -р 0,05% S; 4 —
бензин + ТЭС 4- 0,05% S.

не единственным качеством,

связанным с химическим составом соединения, исследующегося
в качестве антидетонационной присадки к бензинам. Такое вещество
должно удовлетворять общим требованиям к присадкам для авто-
мобильных бензинов.

Основным недостатком ТЭС, как уже говорилось, является его
высокая токсичность. Обследование ЦТМ показало, что «токсичность
бензиновых растворов ЦТМ обусловливается токсичностью бензи-
нов» [1001; иными словами, добавление ЦТМ в количестве до
1,0 г/кг не повышает токсичности бензина. Это главное и решающее
преимущество ЦТМ по сравнению с ТЭС.
Таблица 50. Влияние сероорганических соединений
(0,05% S) на антидетонационные свойства бензина с ЦТМ
(0,84 г/кг)

Детонационная стойкость	ОЧ	ЛОЧ

Бензин Б-70 -(-меркапт	а н ы	
ИМ	78,8	— 1,1
ММ	77,2	—0,8
На'двигателе М-21А		
1200 об/мин	75,5	— 1,8
1400	»	76,8	—2,1
1800	»	78,6	—0,2
2200	»	78,3	0,0
Бензин Б-70 -(-сульфиды		
ИМ	78,6	-1,3
ММ	77,6	—0,4
На двигателе М-21А		
1200 об/мин	76,5	—0,8
1400	»	77,0	— 1,9
1800	»	77,8	— 1,0
2200	»	77,0	— 1,3
Бензин Б-70 -(-, дисульф	иды	
ИМ	78,2	—1,7
ММ	76,8	— 1,2
На двигателе М-21А		
1200 об/мин	75,5	—1,8
1400	»	77,0	— 1,9
1800	»	78,0	—0,8
2200	»	77,0	— 1,3

ЦТМ в применяемых концентрациях растворяется в бензинах
при обычных температурах полностью и быстро, в воде нераство-
рим, водою из бензинов не извлекается, при низких температурах
из бензиновых растворов не выпадает [94].

Коррозионная агрессивность и химическая стабильность бен-
зинов с ЦТМ примерно такая же, как и бензинов, содержащих ТЭС.
Кислотность бензинов после добавления ЦТМ не изменяется. Со-
держание фактических смол в бензине с ЦТМ получается завышен-
ным на 2—4 лг/100 мл, т. е. так же, как и в бензине с ТЭС.

В бензинах с ЦТМ под действием солнечного света весьма быстро
образуется обильный хлопьевидный осадок, содержащий более
30% марганца. Эффективным средством защиты бензиновых раство-
ров ЦТМ от действия солнечного света является добавление к ним
красящих веществ. В связи с этим антидетонационная присадка на
основе ЦТМ должна содержать в своем составе краситель.

Важным показателем качества антидетонационной присадки слу-
жит ее влияние на образование отложений во впускной системе
и нагара в камере сгорания. Склонность бензинов с антидетонацион-
ными присадками к образованию отложений во впускном трубопро-
160
воде оценивалась на одноцилиндровом двигателе по привесу съемной
металлической пластинки, установленной во впускном трубопро-
воде. Склонность бензинов к нагарообразованию оценивалась по
привесу специального нагарника, установленного в камере сгора-
ния одноцилиндрового двигателя или полноразмерного автомобиль-

ного двигателя.

Влияние антидетонаторов на нагарообразование и количество
отложений во впускной системе иллюстрируют следующие данные
[96]:

т ,	Отложения на пла-

Нагарообразо- стннке во впускной
ванне, мг[ч	системе,	мг[ч

26	25

42	41

31	32

Бензин А-66	............

То же	0,82 г/кг ТЭС	. . •

То же0,80 г/кг ЦТМ . . .

Рис. 59. Влияние концентрации ЦТМ	Рис. 60. Влияние концентрации фос-

на поверхностное воспламенение в	форной присадки на поверхностное

двигателе [96].	воспламенение в двигателе [96].

Полученные результаты показывают, что при работе двигателя
на бензине с ЦТМ во впускной системе и в камерах сгорания обра-
зуется меньше отложений, чем при использовании бензина с ТЭС.
По мере увеличения концентрации металлоорганических антидето-
наторов склонность бензина к нагарообразованию возрастает, однако
при всех концентрациях ЦТМ вызывает меньшее нагарообразование,
чем ТЭС.

Нагар, образующийся при сгорании бензина с ЦТМ, внешне
отличается от обычных нагаров: он имеет характерную пористую
структуру, легко отделяется от стенок нагарника и имеет серый
цвет с желтоватым оттенком.

При работе двигателя на бензинах с ЦТМ отмечены две харак-
терные особенности образующихся нагаров. Первая особенность
состоит в том, что такой нагар вызывает преждевременное воспла-
менение рабочей смеси от тлеющих частиц. Частота возникновения
калильного зажигания практически прямо пропорциональна кон-
центрации ЦТМ в бензине (рис. 59). Добавление соединений фос-
фора (трикрезилфосфат) эффективно снижает частоту калильного
зажигания (рис. 60). При этом оптимальная концентрация трикре-

Н А. А. Гуреев	161
зилфосфата составляет 0,2 от теоретически необходимого количества
для перевода содержащегося в бензине марганца в ортофосфат
(около 0,16 мл трикрезилфосфата на 1 кг бензина при содержании
ЦТМ 0,8 г! кг).

Вторая особенность нагаров, остающихся в двигателе после
сгорания бензинов с ЦТМ, состоит в том, что они вызывают перебои
в работе свечей зажигания.

При работе двигателя на бензинах с ЦТМ нагар, образующийся
на изоляторах свечей зажигания, при высокой температуре является
проводником тока и вызывает его утечку по поверхности изолятора
(шунтирующее действие нагара). Кроме того, обнаружено образова-
ние между электродами свечи тонких токопроводящих нитей, вызы-
вающих замыкание электродов (мостикообразование). Отложения
нагара на электродах сокращают межэлектродный промежуток и
ухудшают условия образования искрового разряда.

При длительных испытаниях полноразмерного двигателя на
стенде установлено, что на бензине с 0,8 г/кг ЦТМ свечи зажигания
без чистки от нагара могут работать всего лишь около 29 ч. Есте-
ственно, такая продолжительность работы неприемлема для условий
эксплуатации автомобильного транспорта. Введение в состав мар-
ганцевого антидетонатора выносителя — бромистого этила (для
выноса продуктов сгорания марганца — позволяет продлить работо-
способность свечей зажигания без их очистки в среднем до 60—70 ч
[101]. Еще лучший эффект оказало добавление к ЦТМ такого
соединения, как бис-этилксантоген (CeH10O2S4). В его присутствии
продолжительность работы свечей без чистки возрастает до 89 ч.
Следует отметить, что улучшение работы свечей зажигания при доба-
влении бромистого этила и бисэтилксантогена не было следствием
значительного уменьшения нагарообразования (табл. 51).

Таблица 51. Количество нагара, образующегося в двигателях
за 400 ч испытаний при работе на бензинах
с различными антидетонаторами

Бензин	Количество нагара, г				
	на дннще поршня	на головке j цилиндра	на выпуск- ном клапане	на впуск- ном клапане	О 0J  0
Бензин А-66	0,82 г ТЭС на 1 кг с выноснтелем  (бромистым этилом) *  То же -{- 0,8 г ЦТМ на 1 кг без выносителя  »	4- 0,8 г ЦТМ на 1 кг с выноснтелем  (бромистым этилом)  То же 4- 0,8 г ЦТМ на 1 кг с бисэтилксантО- геном	5,65  6,40  4,38  4,84	6,00  7,20  4,84  4,45	5,65  0,40 1,64  0,39	2,50  0,40  0,41  0,35	19,80  14,40  11,29  10,03

* Испытания проводили в течение 330 ч.
Количество нагара при введении выносителей уменьшилось
незначительно; следовательно, действие этих добавок связано не
столько с выносом соединений марганца, сколько с их «преобра-
зованием». Очевидно, будущие эффективные добавки к марганце-

вому антидетонатору следует называть
разователи» нагара. Поиски таких
соединений в настоящее время ве-
дутся. В чем же заключается это
преобразование нагара, которое так
необходимо при работе двигателя на
бензине с ЦТМ?

Исследования показали, что вели-
чина шунтирующего сопротивления
свечи, работавшей на бензине с ЦТМ,
меньше, чем свечи новой или рабо-
тавшей на бензине без антидетона-
тора [92] (рис. 61). Особенно велико
различие в сопротивлении свечей при
высоких температурах.

Несколько свечей с нагаром, ко-
торые в двигателе работали с пере-
боями, были проверены в специаль-
ном приборе НАМИ. Свечи оказались
полностью работоспособными йри

температуре до 500—530° С,

при

нагреве выше, 530° С свечи стали
работать с перебоями, а при 700° С
вообще перестали работать. При
последующем снижении температуры
работоспособность свечей восстано-
вилась.

Эти результаты позволяют пола-
гать, что продукты сгорания ЦТМ
имеют высокую электропроводность,
сильно возрастающую с повышением
температуры. К сожалению, прямых
определений этого показателя для
различных окисных соединений мар-

не «выносителя», а «преоб-

61. Зависимость шунтирую-
сопротивления свечей зажи-
гания от температуры:

Рис.

щего

1 — новые свечн; 2 — свечи, работав-
шие на бензине без антидетонатора;

3 — свечн, работавшие на бензине
с ЦТМ.

ганца пока не проведено. Такие данные, очевидно, необходимы для
поисков новых добавок к марганцевому антидетонатору. Добавки
должны содержать такие элементы,, которые, не влияя на антидето-
национные свойства ЦТМ, связывали бы продукты его разложения
в соединения с малой электропроводностью при высоких темпе-
ратурах.

В настоящее время на бензинах с марганцевым антидетонатором
отечественные автомобили различных марок прошли более 6 млн. км.
За время всех испытаний показано, что введение ЦТМ в бензины
не вызывает увеличения износов деталей двигателя [93, 98]. Износы,

11*

163
определенные методами вырезанных лунок, микрометража и взве-
шиванием деталей, оказались меньшими, чем износы, полученные
при аналогичных испытаниях этилированных бензинов и даже бен-
зинов, не содержащих антидетонаторов.

Установлено, что применение бензинов с ЦТМ не вызывает
ухудшения технического состояния двигателей. Единственным не-
достатком бензинов с ЦТМ является ускоренный выход из строя
свечей зажигания, что сопровождается перебоями в работе отдель-
ных цилиндров двигателя.

Испытания показали, что в связи с накоплением нагара при ра-
боте на бензине с ЦТМ в количестве не более 0,5 г!кг оказалось
необходимым регулярно очищать свечи через 16 тыс. км в пескоструй-
ном приборе ГАРО [92]. Однако и пескоструйная очистка не обес-
печивает полного восстановления работоспособности свечей [93].

В настоящее время работы по исследованию и внедрению марган-
цевого антидетонатора продолжаются в направлении изыскания
добавок преобразователей нагара, улучшению конструкции свечей
зажигания, применению новых материалов для изоляторов и элек-
тродов свечей, разработки специальных покрытий и т. д.

Особенности применения этилированных
бензинов

Тетраэтилсвинец в чистом виде в качестве антидетонационной
присадки к бензинам использовать не удается, так как продукты
сгорания его отлагались и накапливались на стенках камер сгора-
ния в виде нагара, и двигатель через короткое время перестает
работать.

Основной продукт сгорания ТЭС — окись свинца — имеет вы-
сокую температуру плавления (880° С), поэтому она отлагается на
относительно холодных деталях двигателя в виде твердого серого
налета.

Подсчитано, что если бы весь свинец оставался в двигателе, то
камеры сгорания полностью заполнились бы свинцом и его соеди-
нениями уже через 40 ч работы. В действительности не все соедине-
ния свинца остаются в двигателе, основная часть их вследствие
больших скоростей выпуска газов из цилиндров захватывается по-
током и выносится из двигателя. Опыты показывают, что с отрабо-
тавшими газами уносится из камер сгорания около 90% общего
количества свинца, введенного с бензином. Но и остающиеся 10%
свинцовых соединений дают столь обильные отложения, что вызы-
вают серьезные неполадки в работе двигателя.

Тетраэтилсвинец добавляется к бензину в смеси с веществами,
способными при сгорании образовывать со свинцом или его окис-
лами такие соединения, которые имеют более высокое давление
насыщенных паров и низкую температуру плавления. Такие ве-
щества получили название выносителей, а смесь ТЭС с выносите-
лями — этиловой жидкости.
В качестве выносителей применяют органические галоидные
соединения, при высоких температурах разлагающиеся с образова-
нием галоидоводородной кислоты и соответствующего непредельного
углеводорода. Бромистый этил разлагается по схеме:

С2Н5Вг —> С2Н4+НВг

Образовавшийся галоидоводород взаимодействует с продуктами
распада и окисления свинца с получением галоидных соединений
свинца:

PbO-f-2HBr —> РЬВг24-Н2О

РЬ4-2НВг —> РЬВг2 + Н2

Галоидные соединения свинца, имея низкую температуру плав-
ления, не конденсируются на деталях двигателя и в парообразном

Рис. 62. Влияние концентрации
выносителей на нагарообразо-
вание [106]: '

/ — днбромэтан; 2 — дихлорэтан.

состоянии вместе с выпускными га-
зами выносятся из двигателя. Наи-
большее распространение получили
выносители, содержащие бром, так
как эффективность их оказалась более
высокой, чем соединений, содержащих
хлор (рис. 62). Увеличение числа ато-
мов брома в молекуле алкилбромида
повышает его эффективность как выно-

Рис. 63. Влияние степени замещения бромом
атомов водорода в молекуле выносителя на
отложения свинца в камере сгорания двигателя
[106].

сителя (рис. 63). Однако практическое применение получили только
галоидалкилы, содержащие не более двух атомов галоида в моле-
куле (табл. 52).

Соотношение ТЭС и выносителя в этиловых жидкостях выби-
рается таким образом, чтобы галоид мог связать весь свинец (сте-
хиометрическое соотношение) и был бы некоторый (10—15%) запас
выносителя (табл. 53).

Недавно опубликованы работы, показывающие целесообразность
применения в этиловых жидкостях только бромистых выносителей,
Таблица 52. Физические свойства выносителей свинца

Показатели	Броми- стый этил	Дибром - этан	Днбром- пропан	Хлори- стый этил	Дихлор- этан
р“	1,460	2,182	1,933	0,8943	1,254
v16, сст	4,18	1,88	—	0,28	0,75
Температура кипения, °C	34,4	131,7	141,6	12,5	83,5
Температура плавления, °C	— 119	4-10	—56	—139	—35,5
Давление насыщенных паров при 20° С, мм рт. ст.	399	9	6	1044	145

Таблица 53. Состав этиловых жидкостей (вес. %)

Компоненты	Р-9 (СССР)	1-ТС (СССР)	П-2 (СССР)	Автомобильная (СССР)	Q (Англия)	Автомобильная, фирмы «Октель» ( Англия)	Тип 1 (ФРГ)	0-62 (США, Италия)
ТЭС	54,0	58,0	55,0	57,0	63,30	59,79	54,5	61,48
Бромистый этил	33,0	—	—	26,8	—	—	—	—
Дибромэтан	—	36,0	—	—	25,75	20,84	36,4	17,86
Дихлорэтан	—	—	—	13,9	8,72	18,30	—	18,81
Днбромпропан	—	—	34,4	—	—	—	—	—
Монохльрнафталин	6,8	—	5,5	—	—	—	9,0	—
Красящее вещество	0,1	0,5	0,1	} 2,3	0,10	| 1,07	0,1	} 2,85
Наполнитель	6,1	5,5	5,0		2,13		—	

что позволяет значительно увеличить долговечность автомобильных
двигателей и снизить нагарообразование [107].

Ранее уже отмечалось, что основное преимущество свинецоргани-
ческих соединений заключается в их высокой эффективности при
повышении детонационной стойкости бензинов. Добавление тетра-
этилсвинца является наиболее выгодным способом повышения окта-
нового числа бензинов. Однако применение этилированных бензинов
сопряжено со следующими особенностями, которые необходимо
учитывать при ’эксплуатации двигателей.

1.	Даже в присутствии выносителя полного выноса продуктов
сгорания ТЭС из двигателя не происходит, поэтому при работе на
этилированном бензине отмечается повышенное нагарообразование.
С повышением концентрации ТЭС в бензине количество образующе-
гося нагара увеличивается (табл. 54).

Состав нагара определяется температурой деталей камеры сгора-
ния, на которых он откладывается. На более горячих деталях (вы-
пускной клапан, свечи) нагар содержит 80—85% соединений свинца,
на более холодных деталях (поршень, головка блока цилиндров)
соединения свинца в нагаре составляют 50—70%. Состав свинцовых
166
Таблица 54. Влияние ТЭС на нагарообразование
в двигателе [108]

Концентрация ТЭС в бензине, г/кг	Бензин 1		Бензин 2		—
	мг/ч	%	мг/ч	' %	
0,00	25	100	22	100	
0,41	30	120	25	114	
0,82	39	156	35	159	
1,64	67	267	65	295	

отложений зависит от состава бензина, качества выносителя, тем-
пературного режима и т. д.

При сгорании бензина с ТЭС образуется нагар, содержащий
окись свинца. В присутствии выносителей в нагаре, помимо окиси
свинца, находятся галоидные соединения свинца и комплексные
оксигалоидные соединения различного состава [1091:

Температура
плавления, °C

РЬВг2 ............................... 370

РЬОРЬВг2 ............................ 497

2РЬО-ЗРЬВг2 ..................... 488—540

2РЬОРЬВг2 ........................... 710

ЗРЬОРЬВг2 .	  710

6PbOPbBr2 ........................... 740

РЬО.................................. 888

4PbOPbSO4 . ..................... 900—920

2PbOPbSO4............................ 960

PbOPbSO4 ...........................  980

ЗРЬ3 (PO4)2PbBr2 ............  .	955

4РЬО  P2O5.......................... 980

Pb3(PO4)2........................... 1014

Сернистые этилированные бензины при сгорании дают нагар,
содержащий сульфат свинца и комплексные соединения солей свинца
с его окисью. Следует отметить, что состав нагара в камерах сгора-
ния непостоянен как по времени работы двигателя, так и по тол-
щине отложений [110, 111]. Нагары имеют невысокую теплопровод-
ность, поэтому температура у поверхности отложений всегда не-
сколько выше, чем у металлической поверхности. Поэтому с увели-
чением слоя нагара температура его поверхности повышается и
состав отложений изменяется (рис. 64). При этом в верхних слоях
нагара накапливаются более высокоплавкие соединения свинца
(рис. 65).

Наиболее интенсивно свинцовые отложения образуются в первые
часы работы двигателя. При дальнейшей эксплуатации двигателя
на этилированном бензине свинцовых отложений образуется меньше,
но все же общее количество отложившегося свинца с течением вре-
мени непрерывно возрастает. При этом скорость образования отло-
жений в различных местах камеры сгорания неодинакова.
Было исследовано распределение свинцовых отложений в камере
сгорания с помощью радиоактивных изотопов [112]. Двигатель
в течение 100 ч работал на обычном этилированном бензине. Затем
в этот этилированный бензин добавляли небольшое количество тетра-
этилрадия и двигатель в течение 30 мин работал на такой смеси.
После испытаний двигатель разбирали и к каждой детали приклады-
вали рентгеновскую пленку. В тех местах, где отложился радий,
пленка почернела. Таким образом, удалось установить, что наи-
большие количества отложений образуются на выпускном клапане
и на прилегающей к нему части камеры сгорания.

Время работь/, ч

Рис. 64. Изменение химического со-

става отложений с течением вре-
мени [111].

Рис. 65. Состав отложений на разных
расстояниях от стенки камеры сгора-
ния [111].

Увеличение нагарообразования при использовании этилирован-
ных бензинов повышает требования двигателя к детонационной
стойкости применяемых топлив.

2.	Отложение соединений свинца в камере сгорания снижает
температуру затлевания нагара, что сопровождается явлением ка-
лильного зажигания. Подробно это явление рассмотрено ранее,
в разделе о калильном зажигании. Калильное зажигание при работе
на этилированном бензине устраняется путем добавления специаль-
ных присадок, содержащих фосфор и бор.

3.	Надежность работы свечей зажигания зависит от состава
нагара, отлагающегося на электродах, изоляторах и т. д. Электро-
сопротивление такого соединения, как РЬВг2, резко уменьшается
даже при относительно невысоких температурах (рис. 66). Снижение
электросопротивления нагара приводит к перебоям в работе свечи
вследствие замыкания электродов. Эффективным средством борьбы
с этим явлением служит добавление фосфорных присадок. Соедине-
ние фосфора со свинцом — РЬ3 (РО4)2 — остается неэлектропровод-
ным до весьма высоких температур (рис. 66). Применение фосфор-
ной присадки (трикрезилфосфат) при работе двигателя на этилиро-
ванном бензине позволяет продлить срок работы свечей без замыка-
ния электродов более чем в 2 раза (рис. 67).
Следует отметить также, что свинцовистые отложения обладают
повышенной гигроскопичностью. Вследствие этого в результате
накопления влаги после длительной стоянки автомобиля возможны
перебои в работе свечей зажигания при пуске двигателя.

4.	При использовании этилированных автомобильных бензинов
возможно образббание свинцовистых отложений на опорных поверх-
ностях клапана и гнезда. Такие отложения нарушают нормальную

посадку клапана, что приводит к прорыву горящих газов в выпуск-
ную систему двигателя. В местах прорыва температура клапана
резко возрастает; конусная фаска
детали может обгореть. Раз на-
чавшееся «прогорание» клапана

Рис. 66. Зависимость электросопроти-
вления различных соединений свинца,
содержащихся в нагарах, от темпе-
ратуры [109].

будет продолжаться вплоть до
полного выхода этой детали

Время испытания рч

Рис. 67. Зависимость электросо-
противления свечи зажигания от
продолжительности испытания
[НО]:

I — этилированный бензин без при-
садки; 2 — этилированный бензин с
трнкрезилфосфатом.

из строя.

С отмеченными выше явлениями борются, главным образом,
подбором соответствующих жаростойких сплавов и улучшением
конструкции системы выпуска. Принимаются все меры к тому, чтобы
как можно лучше охладить выпускной клапан (натриевое охлажде-
ние и т. д.). Хорошие результаты дает «самоочищение» фаски клапана
при его вращении.

5.	При испарении этилированного бензина в карбюраторе дви-
гателя количество ТЭС, попадающее в каждый цилиндр, оказывается
неодинаковым. Кроме неравномерного распределения ТЭС наблю-
дается неравномерное распределение и выносителя. Так, наиболее
распространенный выноситель — бромистый этил (жидкость Р-9)
кипит при температуре 34,4° С. Он испаряется вместе с легкокипя-
щими фракциями, тогда как ТЭС остается с высококипящими фрак-
циями в жидкой пленке. Отмеченная выше неравномерность распре-
деления различных фракций приводит к тому, что в одни цилиндры
попадает смесь с избытком ТЭС и недостатком выносителя, в дру-
гие — наоборот. В тех цилиндрах, где не хватает выносителя, на-
блюдается ухудшение выноса продуктов сгорания ТЭС и повышение
нагарообразования. Избыток выносителя приводит к увеличению
коррозии деталей двигателя.

Наиболее равномерное распределение можно получить, исполь-
зуя такой выноситель, температура кипения которого близка к тем-
пературе кипения антидетонатора. Исходя из этих соображений,
для бензинов с ТЭС был предложен в качестве выносителя ацетилен-
тетрабромйд с испаряемостью, близкой к испаряемости ТЭС. Испы-
тания на двигателе показали очень хорошие результаты, но ацетйлен-
тетрабромид оказался нестойким при хранении, и от него, к сожале-
нию, пришлось отказаться. Хорошее распределение по цилиндрам
обеспечивает дибромпропан, входящий в этиловую жидкость П-2.

Дибромэтан имеет также довольно высокую температуру кипения
(132° С) и распределяется по цилиндрам двигателя лучше, чем
бромистый этил. Однако дибромэтан имеет другой недостаток —
высокую температуру плавления (10° С). При температурах воздуха
ниже 0° С дибромэтан кристаллизуется из раствора, и этиловая
жидкость становится неоднородной и непригодной к применению.

Высокая испаряемость бромистого этила, помимо неравномер-
ности распределения, является причиной испарения части выно-
сителя в условиях хранения бензина. При хранении бензина в лет-
нее время, особенно в южных районах; значительная часть броми-
стого этила может испариться. При использовании такого бензина
в двигателе выносителя не Хватит для связывания и выноса всех
образующихся продуктов сгорания ТЭС, и количество свинцовых
отложений может резко возрасти.

6.	Одна из характерных особенностей этилированных бензи-
нов — это их способность оказывать корродирующее действие на
металлы в присутствии воды. Галоидорганические соединения,
используемые в качестве выносителей, -реагируют с водой, образуя
галоидоводородные кислоты. Такие кислоты корродируют оцинко-
ванное железо, магниевые сплавы, в меньшей степени — алюминий
и бронзу. Наибольшая коррозия металла обычно наблюдается на
границе раздела бензинового слоя с водным. Металл, соприкаса-
ющийся только с водой или только с бензином, корродируется
в меньшей степени. Вода, извлекая часть выносителя, нарушает
соотношение между ТЭС и вынбсителем, что приводит к увеличению
нагарообразования при использовании таких бензинов. Хранение
этилированных бензинов на водяных подушках категорически за-
прещается.

Галоидоводородные кислоты могут образовываться в результате
разложения выносителя при высоких температурах в условиях
камеры сгорания. В частности, бромистый водород и в парообразном
состоянии обладает высокой активностью и способен корродировать
металлы. Следы такой «горячей» коррозии обычно можно наблюдать
на гнездах, свечах и направляющих втулках выпускных клапанов.

Однако наибольшее коррозионное воздействие галоидоводородных
кислот, образующихся при сгорании, наблюдается при длительных
остановках двигателя, когда кислоты успевают раствориться в воде,
170
сконденсировавшейся из продуктов сгорания. На месте оседания
воды через некоторое время можно обнаружить следы коррозии
в виде неглубоких изъязвлений в металле. Поэтому при необходимости
поставить двигатель на консервацию после работы на этилирован-
ном бензине следует пользоваться специальными консервационными
смазками.

7.	Тетраэтилсвинец при обычных температурах хранения и при-
менения подвергается окислению кислородом воздуха с образованием
нерастворимых в бензине продуктов. Этилированный бензин при
хранении может помутнеть. В нем появляются мелкие взвешенные
частицы, оседающие со временем на дно тары в виде легко подвижного
белого осадка. Исследование осадка показало, что он состоит глав-
ным образом из соединений свинца, образовавшихся при окислении
и разложении ТЭС.

Механизм окисления ТЭС в бензинах можно представить так
[ИЗ]. Первой стадией является распад ТЭС с образованием свобод-
ных радикалов:

РЬ(С2Н5)4 РЬ (С2Н6)3 + С2Н5

Этильные радикалы могут вступать в обменные реакции с моле-
кулами углеводородов или сами взаимодействовать с кислородом
с образованием перекисных радикалов:

С2Н5 + О2 С2Н5-О-б

R + O2 —> R —О —О

Перекисные радикалы образуют гидроперекиси и новые ради-
калы:

R—О —6+R1 —Н —> R —О —О —H+Ri

Радикал триэтилсвинца может реагировать с гидроперекисью

R —О-О-Н+(С2Н6)3РЬ —> (С2Н5)3РЬОН-|-R — О
или

R — О — О — Н-|-(C2H5)3Pb -> (C2H5)3PbOR + ОН

Соединения триэтилсвинца могут диссоциировать с образованием
свободных радикалов диэтилсвинца:

, (С2Н5)3РЬОН (С2Н5)2РЬОН + С2Н5

Радикал диэтилсвинца может реагировать с гидроперекисью, обра-
зуя соединения диэтилсвинца, мало растворимые в бензине:

(С2Н5)2РЬОН+R-О —О-Н	(C2H5)2Pb (OH)'(OR) + ОН

Эта схема объясняет неодинаковую стабильность ТЭС в растворах
углеводородов различного строения. Наиболее стабилен ТЭС в алки-
лате и бензинах каталитического крекинга, наименее — в алкил-
бензоле. В изооктане стабильность ТЭС значительно выше, чем
в остальных углеводородах. Сравнительно медленно ТЭС окисляется
и распадается в непредельных углеводородах и их смесях с другими
углеводородами.

Различное поведение ТЭС связано, по-видимому, со стабиль-
ностью перекисных соединений углеводородов различного строения
и с их способностью реагировать с ТЭС.

Приведенная схема объясняет также влияние температуры и
концентрации ТЭС в бензинах на их стабильность. С повышением
температуры увеличивается степень диссоциации ТЭС, а следова-
тельно, повышается количество свободных радикалов, иницииру-
ющих окислительный процесс. Количество свободных радикалов
увеличивается и с повышением концентрации ТЭС в бензине.

Разложение ТЭС особенно ускоряется под действием солнечного
света. Обычно при хранении и применении бензин достаточно надежно
защищен от солнечного света. Все же иногда он может подвергнуться
более или менее длительному воздействию солнечных лучей, напри-
мер, в открытом стеклянном баллоне бензораздаточной колонки.
В таких случаях уже через несколько часов может появиться осадок
свинцовых соединений. Разложение ТЭС снижает детонационную
стойкость бензинов. Кроме того, образующийся осадок свинцовых
соединений препятствует нормальному использованию этилирован-
ных бензинов вследствие того, что он забивает фильтры, бензопро-
воды, жиклеры и т. д.

Начавшееся разложение ТЭС в бензинах прогрессивно ускоряется.
Автомобильные этилированные бензины, в которых разложение ТЭС
только началось, могут быть использованы в качестве топлива для
двигателей только, после тщательной фильтрации. Бензин после
фильтрации Должен быть немедленно израсходован, так как разло-
жение ТЭС будет продолжаться [114].

Наиболее эффективным средством предотвращения распада ТЭС
в этилированных бензинах оказалось добавление специальных при-
садок: антиокислителей [113—116] и деактиваторов металла [117,
118]. В качестве антиокислителей для этилированных бензинов могут
использоваться только такие вещества, которые дают неактивные
соединения не только с углеводородными, но и с алкилсвинцовыми
радикалами, поставляемыми ТЭС.

Антиокислители оказались эффективным средством предотвра-
щения разложения ТЭС не только при хранении этилированных бен-
зинов, но и при хранении этиловых жидкостей [115]. В связи с этим
в состав отечественных этиловых жидкостей введен антиокислитель
n-оксидифениламин. За рубежом для стабилизации ТЭС применяют
такие антиокислители, как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4-
диметил-трет-бутилфенол, N, N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин
и др.

В практике хранения и применения этилированных бензинов
следует иметь в виду, что антиокислительные присадки лишь задер-
живают окисление и разложение ТЭС, а не исключают возможности
протекания этих процессов.
8.	Наиболее существенным недостатком этилированных бензинов
является их токсичность. Этиловая жидкость, так же как и чистый
тетраэтилсвинец, является стойким сильнодействующим ядом. Ра-
бота с этиловой жидкостью и особенно добавление ее к бензинам
(этилирование) должны выполняться с тщательным соблюдением
всех правил предосторожности. Поэтому бензины этилируют только
на заводах, где имеется специальное смесительное оборудование.
Этилирование или доэтилирование бензинов без специального обору-
дования грозит отравлением и потому категорически запрещено.

В этилированных бензинах содержание ТЭС очень мало и ядови-
тость их во много раз меньше, чем ядовитость этиловой жидкости.
Многолетний опыт применения этилированных автомобильных бен-
зинов во всем мире показывает, что при соблюдении элементарных
правил предосторожности можно полностью избежать вредного
действия ТЭС на организм человека.

Для предотвращения использования не по назначению этилиро-
ванные бензины окрашивают. Для удобства пользования разные
марки бензинов окрашивают в различные цвета. В соответствии
с ГОСТ 2084—67 отечественные автомобильные бензины должны
иметь следующие цвета: А-66 — оранжевый, А-76 — зеленый,
АИ-93 — синий и АИ-98 — желтый.

Отечественная этиловая жидкость Р-9 окрашивается в желтый
цвет. Для этого добавляют краситель — 0,422 г на 1 кг этиловой
жидкости.

Для окраски бензинов долгое время применялись такие краси-
тели, как жирорастворимый желтый 2Ж (диметиламинобензол) и
жирорастворимый темно-красный Судан IV (продукт сочетания
Р-нафтола с о-аминоазотолуолом). Отечественными и зарубежными
исследованиями установлено, что эти красители обладают повышен-
ной канцерогенной активностью. В связи с этим были разработаны
и исследованы новые красители, не имеющие канцерогенных
свойств [119].

Вместо жирорастворимого желтого 2Ж предложен диэтиламино-
азобензол, получивший название жирорастворимый желтый К:

^5>N_/	\ N=rN_/	\

С2н5^ Ч____// Ч_________//

Вместо жирорастворимого темно-красного Судана IV предложен
продукт взаимодействия Р-нафтола и .и-аминоазотолуола, названный
жирорастворимым темно-красным Ж:

ОН	СН3	СН3

N=N—N=N— /

С___/

Новые красители прошли всесторонние испытания и в настоящее
время вырабатываются и применяются для окраски этиловой жидко-
сти и этилированных бензинов.
Для окраски бензина А-76 в зеленый цвет разработан (МРТУ
6-14—68) смесевой краситель, состоящий из 1,8-диоксиантрахинона
и жирорастворимого зеленого антрахинонового, взятых в отноше-
нии 2:1.

ОН О

I II
/\/\/Ч

ч/\/\/

II

О

9,10 -днокснантрахннон

зеленый антрахиноновый

Смесевой краситель добавляется в бензин в количестве 10 мг
на 1 кг (0,001%) в растворе ароматических углеводородов.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Нефтепродукты. Справочник под ред. Б. В. Лосикова, Изд. «Химия», 1966,
. стр. 278—313.

2.	Саблина 3. А., Гуреев А. А., Присадки к моторным топливам, Гос-
топтехиздат, 1959, стр. 12—25.

3.	А р о и о в Д. М., Диссертация, МАДИ, 1967.

4.	Пат. США 2680756 (1949), 2680758 (1949), 2683157 (1950), 2694721 (1952);
фр. пат. 1086656 (1950), 1083936 (1950), 1090321(1951), 1091205 (1952); пат.
ФРГ 935467 (1951); инд. пат. 49769 (1952).

5.	Chem. Ind., 65, № 3, 331 (1949); № 6, 877 (1949).

6.	Пат. США 2628885 (1947), 2562885 (1945).

7.	С о к	о л и к А. С.,	Я н т о в с к и й С.	А., ЖФХ,	20,	№	1,	3	(1946).

8.	С о к	о л и к А. С., в сб. «Сгорание в транспортных поршневых двигателях»,

Изд. АН СССР, 1951, стр. 185.

9.	Р a s	t е 1 1 D., SAE	Quart. Trans., 4, № 4,	12 (1950).

10.	S t u	г g i s B., SAE	Trans., 63, 48 (1955).

11.	Mel by A., J. Inst. Petrol., 38, № 12, 135 (1952).

12.	Chambarlain C., Walch A., Proc. Roy. Soc., 215,- № 1123 (1952).

13.	Hoare D., Walch A., Proc. Roy. Soc., 215, № 1121 (1952).

14.	В ar dwe 1 1 I., Commbustion a. Flame, 1, № 3, 45 (1961).

15.	Corn e’l ins W., Caplan I., SAE Trans., 6, № 3, 21 (1952).

16.	G i b s о n H. I., L i g e 11 W. В., Труды V Международного нефтяного кон-
гресса, Гостоптехиздат, 1961, т. IV, стр. 166.

17.	G о о d g е г Е., Automob. Eng., 51, № 2, 13 (1961).,

18.	Downs D., Griffith S., J. Inst. Petrol., 49, № 469 (1963); 47, № 445
(1961).

19.	В о и н о в А. Н., Фастова К. Н. и др., Труды лаборатории двигателей
АН СССР, вып. VI, Изд. АН СССР, 1962.

20.	Воинов А. Н., Скороделов Д. И. и др., в сб. «Новый антидетонатор
для бензинов», ЦНИИИТЭнефтегаз, 1963.

21.	Воинов А. Н., Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях,
Изд. «Машиностроение», 1965.

22.	А 1 1 а п А. В.,-Trans. Eng. Inst., Canada, 9, № 135 (1966).

23.	S a 1 о о j а К. C., Combustion a. Flame, 2, № 6;- 511 (1967).

24.	Воинов A. H., Скороделов Д. И., Тезисы докладов на XXIV кон-
ференции МАДИ, 1966.

25.	L i m р е 1 С. F., Graff L. В., 11th Sympos. Combust. Berkly Calif., 1966,
1967, p. 1015; РЖ «Двигатели внутреннего сгорания», № 3 (1968).
26.	К о р ш а к В. В., Колесников Г. С., Тетраэтилсвинец, Госхнмиздат,
1946.

27.	Забр янский Е. И., Зарубин А. П., Детонационная стойкость и вос-
пламеняемость моторных топлив, Изд. «Химия», 1965.

28.	Г у р е е в А. А., Диссертация, МИНХиГП, 1965.

29.	S h ц 1 t z е W. A., Buell А. Е., Nat. Petrol. News, 27, № 41, 25 (1935);

29, № 23, 54 (1937).

30.	Endo К., Fuel J. Soc. Japan, 13, 292 (1934).

31.	Birch S. F., Stansfield R., Ind. Eng. Chem., 28, № 6, 668 (1936).

32.	Г у p e e в А. А., Зарубин А. П. и др., Химия сероорганических соеди-
нений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. VIII, Изд. «Высшая школа»,
1968, стр. 584.

33.	R i a n I. G., Ind. Eng. Chem., 34 № 7, 824 (1942).

34.	Livingston H. К., Oil a. Gas J., 47, № 38, 67 (1949).

35.	L i v i n g s t о n H. K., Ind. Eng. Chem., 41, № 12, 272 (1949).

36.	L	i v i n g s t о n H. K-,	Ind.	Eng.	Chem., 43, № 3, 663 (1951).

37.	Г	у p e e в А. А., Мал	яви	нск	ий Л. В., Химия и технология топлив

и масел, № 2, 45 (1968).

38.	Н	о 1 1 о w е у Н., Bonne! В.,	Ind. Eng. Chem., 37, № 11 (1945).

39.	R	i с h а г d s о п W. L.,	В a	r u s c	h M. K-, J. Chem. Eng. Data, 6,	№	2,

309 (1961).

40.	Petrol. Ref., 38, № 7, 149 (1959).

41.	N e u m a n S. R., D i 1 1 e K. L., SAE ann. meet. Prepr., № 12711, РЖ
«Автомобилестроение и автотранспорт», № 25 (1960).

42.	Richardson W. L., Barusch -M. R., Ind. Eng. Chem., 53, № 4,
123 (1961).

43.	H e s s e 1 b e r g H. E., Howard I.	R., SAE Trans., 69,	5	(1961).

44.	S t о r m a n t D. H., Oil a. Gas. J., 60,	№ 13, 189 (1962).

45.	N e 1 s о n W. L. Oil a. Gas J., 60, № 2,	56 (1962).

46.	Фостер Дж. M., Гудэйкр С. Л., в	сб. «Качество моторных	и	реактив-

ных топлив, масел и присадок», под ред. К. К. Папок и А. Б. Виппера, Изд.
«Химия», 1970, стр. 157.

47.	Rossenbeck Martin, Automobiltechn., 68, № 9, 309 (1966).

48.	S а 1 о о j а К. С., J. Inst. Petrol., 53, № 521, 186 (1967).

49.	F i s с h е г В. О., J i г a R., Z. Naturforsch., 9, 168 (1954).

50.	Н е с м е я н о в А. Н., Перевалова Э. Г., Успехи химии, 27, вып. 1,
3 (1958).

51.	Уилкинсон Дж., Коттон Ф., Успехи химии, 31, вып. 7, 838 (1962).

52.	Р i р е г Т. S., С о t t о n F. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 165 (1955).

53.	Р i р е г Т. S., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).

54.	Acta crist., 16, 119/реф. (1963). C. A., 58, № 10, 9701a (1963).

55.	Cais M., К о z i k о w s k i I., J. Am. Chem., Soc., № 21, 5667 (1960).

56.	В i r m i n g h a m I. M., Chem. Eng. Progr., 58, № 10, 74 (1962).

57.	H a r w о о d I. H., Chem. a. Ind., № 11, 430 (1963).

58.	А н и с и м о в К. H., Колобова Н. Е. и др., в сб. «Новый антидетонатор
для бензинов», ЦНИИТЭнефтегаз, 1963, стр. 5.

59.	Chem. Eng. News, № 27, 7 (1957).

60.	Chem. Eng. News, № 28, 19 (1957).

61.	Пат. США 2818417 (1957); 2880006 (1957); 2868698 (1959); 2868699(1959); 2868700
(1959); 2868816	(1959);	2910492	(1960);	2915539 (1960);	2916505	(1960);	2927935

(1960); 2948744	(1960);	2953587	(1960);	2960514 (1960);	2987528	(1961);	2987529

(1961); 2987530	(1961);	3040077	(1962);	3041155 (1962);	3042693	(1962):	3054740

(1962).

62.	Англ. пат. 851587 (1959); 858442 (1959); 861371 (1960); 894959 (1961); 901689
(1962); 904330 (1962).

63.	Пат. ФРГ 1092469 (1960); 10924701 (1960); 1100021 (1961); 1133599 (1962).

64.	фр. пат. 1311570 (1961).

65.	Австр. пат, 206903 (1960).

66.	N о 11 е s Е. G., Cordes I. F., Erdol u. Kohle, 18, № 11, 885 (1965).

67.	Ind. Eng. Chem., 50, № 2, 23 (1958).
68.	Reimschneider R., Kassahn H., Z. Naturforsch., 14, 348 (1959).

69.	Chem. Ber., 92, № 12, 3208 (1959).

70.	R i e d i g e r B., Erdol u. Kohle, 12, № 5, 431 (1959).

71.	Brown D. B., So veil H., Ind. Eng. Chem., 50, № 10, 137(1958).

72.	Chem. Ztg., 85, № 21, 829 (1961).

73.	Motortechnick, 21, № 5, 190 (1960).

74.	Rigg e R. I., Sabin W„ Oil a. Gas J., 56, № 19, 107 (1958).

75.	Oil a. Gas J., 57, № 42, 95 (1959).

76.	Erdol u. Kohle, 13, № 9, 112/700 (1960).

77.	Die h ter M„ Nafta (Polska), 16, № 11, 309 (1960).

78.	Erdol u. Kohle, 14, № 2, 110(1961).

79.	R igge R. I., Petrol. Ref., 37, № 7, 131 (1958).

80.	Oil a. Gas J., 57, № 47, 233 (1959).

81.	Oil a. Gas J., 57, № 43, 82 (1959).

82.	Oil a. Gas J., 58, № 43, 126 (1960).

83.	G i b s о n H. I., Z i g g e t H. B., Petrol. Ref., 38, № 6, 194 (1959).

84.	Erdol u. Kohle, 13, № 4, 299 (1960).

85.	H a r w о о d I. H., Chem. a. Ind., № 11, 430 (1963).

86.	C i r e 1 1 i А., О r 1 a n i C., Rev. Combust., 16, 371 (1962); 49, № 470, 28A
(1963).

87.	Г у p e e в А. А., Зайцев В. А. и др., в сб. «Новый антидетонатор для бен-
зинов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963, стр. 83.

88.	Г у р е е в А. А., Химия и технология топлив и масел, № 11, 58 (1959).

89.	Крамаренко Г. В., Зайцев В. А. и др., в сб. «Новый антидетонатор
для бензинов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

90.	Л е р н е р М. О., Зайцев В. А. и др., Труды НИИАТ, вып. 2, Автотранс-
издат, 1961.

91.	3 а й ц е в В. А., Лернер М. О. и др., Труды НИИАТ, вып. 3, Автотранс-
издат, 1963.

92.	А р о н о в Д. М., Борисов М. П. и др., Труды НИИАТ, вып. 4, Изд.
«Транспорт», 1966.

93.	Аронов Д. М., Сухарева Л. С., Труды НИИАТ, вып. 5, Изд. «Транс-
порт», 1968.

94.	Г у р е е в А. А., Соболев Е. П., в сб. «Новый антидетонатор для бензи-
нов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

95.	Г у р е е в А. А., Зарубин А. П. и др., в сб. «Новый антидетонатор для
бензинов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

96.	Г у р е е в А. А., Лернер, М. О. и др., в сб. «Новый антидетонатор для
бензинов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

97.	Г у р е е в А. А., Аронов Д. М. и др., Автом. пром., № 5 (1965).

98.	А р о н о в Д. М., Голов В. И. и др., в сб. «Новый антидетонатор для бен-
зинов», изд, ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

99.	Зайцев В.А., Бакалейник А. М. и др., в сб. «Новый антидетонатор
для бензинов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

100.	Ланпо В. Г., Степановен. М., в сб. «Новый антидетонатор для бен-
зинов», изд. ЦНИИТЭнефтегаз, 1963.

101.	Авт. свид. СССР, 152526, 5/XI 1962 г., Бюлл. изобр., № 1 (1963); 161844,
30/1 1964 г., Бюлл. изобр., № 8 (1964).

102.	Гуреев А. А., Зайцев В. А. и др., Нефтепереработка и нефтехимия,
ЦНИИТЭнефтехим, № 5, 24 (1968).

103.	Зайцев В. А., Лернер М. О., Химия и технология топлив и масел,
№ 10 (1962).

104.	Лернер М. О., Диссертация, МАДИ, 1962.

105.	Зайцев В. А., Лернер М. О. и др., Автомобильный транспорт, № 1
(1962).

106.	Фейгин А. Л., Алексеева М. П., Экспериментальное исследование
выносителей свинца из двигателя, Труды ЦИАМ, № 112, Обороигиз, 1946.

107.	С о г d е г a F. J., SAE J., 73, № 5, 51 (1965).

108.	Гуреев А. А., Лившиц С. М., Автомобильный транспорт, № 2 (1961);
ННТ, Сер. «Нефтехимпереработка», № 5 (1961).
109.	Erdol. u. Kohle, № 2, 78 (1954).

110.	G i b s о n H. I., Petrol Ref., 28, № 6, 110 (1949).

111.	Newby, Dumont, Ind. Eng. Chem., № 6, 1336 (1953).

112.	Ш и м о н a e в Г. С., Рожков И. В., ЖФХ, 29, № 5 (1955); 31, № 2
(1957).

113.	Р о ж к о в И. В., Гуреев А. А., Тыл и снабжение СА, № 10 (1954).

114.	Рожков И. В., Корнилова Е. Н., Химия и технология топлива,
№ 2 (1956); № 4 (1957).

115.	Гольдштейн А. Л., Стасиневич Д. С. и др., Химия и технология
топлива, № 9 (1958).

116.	Гуреев А. А., Саблина 3. А., в сб. «Конструирование, исследования
и испытания автомобилей», вып. 2, Автотрансиздат, 1956.

117.	С а б л и н а 3. А., Гуреев А. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 4
(1955).

118.	Забрянский Е.И., Гуреев А. А. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 11 (1966).

12

А. А. Гуреев
ГЛАВА 5

ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ. БЕНЗИНОВ
И РАБОТА ДВИГАТЕЛЯ

Фракционный состав — один из важнейших показа-
телей качества автомобильных бензинов. От него
зависят такие характеристики двигателя, как легкий
и надежный пуск, длительность прогрева, приеми-
стость автомобиля и другие эксплуатационные по-
казатели.

Фракционный состав бензинов определяется пе-
регонкой в стандартизированных условиях на
специальном приборе. В колбе прибора газовой го-
релкой нагревают 100 мл бензина и по термометру
отмечают температуры, при которых заканчивается
перегонка определенного количества бензина. Для
автомобильных бензинов отмечают температуру пе-
регонки 10, 50 и 90% бензина и конца его кипения.
Для исследовательских целей принято записывать
температуру перегонки каждых 10% бензина. Затем
на основании полученных данных строят кривую
перегонки бензина в координатах: количество бен-
зина — температура.

Все требования современных карбюраторных дви-
гателей к фракционному составу применяемых топ-
лив можно разделить на требования, связанные
С климатическими особенностями эксплуатации авто-
мобилей, и на требования, обусловленные конструк-
тивными особенностями двигателей.

Способность бензина обеспечить быстрый разгон
автомобиля, минимальный расход топлива, равно-
мерное качественное и количественное распределе-
ние смеси по цилиндрам двигателя, минимальный
износ ; цилиндро-поршневой группы — вот далеко
не полный перечень требований к фракционному
составу, связанных главным образом с конструктив-
ными особенностями двигателей. Соответствие между
этими требованиями и качеством применяемых бен-
зинов достигается как улучшением физико-хими-
ческих показателей бензинов, так и совершенствова-
нием конструкции карбюраторов, впускных систем
и камер сгорания.

Климатические особенности эксплуатации авто-
мобилей в различных районах страны в разное время
года выдвигают два основных требования к фрак-
ционному составу бензинов — обеспечение надежного пуска дви-
гателя до возможно более низких температур воздуха и предотвра-
щение нарушений в работе систем питания двигателей, связанных
с частичным испарением бензина при высоких температурах воздуха.
Сюда же следует отнести проблему борьбы с обледенением деталей
карбюратора путем изменения фракционного состава бензинов.

Многие из перечисленных выше требований к фракционному
составу бензинов по своему характеру взаимно противоречивы, и
удовлетворить их можно только компромиссным решением.

Пуск холодного двигателя

Основные закономерности. Трудности пуска холодного карбю-
раторного двигателя в зимнее время при низких температурах окру-
жающего воздуха обусловливаются тремя основными причинами:
ухудшением испаряемости бензина, возрастанием вязкости смазоч-
ного масла и понижением емкости и напряжения аккумуляторных
батарей. Кроме этих основных причин пуск холодного двигателя
затруднен из-за увеличения утечек горючей смеси через зазоры, бо-
лее интенсивной теплоотдачи в стенки камеры сгорания, низкой тем-
пературы засасываемого воздуха и, соответственно, невысокой темпе-
ратуры нагрева смеси после сжатия и т. д.	'>

До недавнего времени основной проблемой при пуск^ холодного
двигателя был выбор соответствующего масла. В настоящее время
разработаны и всесторонне исследованы так называемые загущенные
масла, применение которых обеспечивает вращение коленчатого
вала двигателей с необходимым пусковым числом оборотов при низ-
ких температурах. Во время испытаний загущенных масел в холо-
дильной камере неоднократно отмечалось, что, несмотря на довольно
высокое пусковое число оборотов, запустить двигатель не удавалось
вследствие плохой испаряемости бензина.

/"Проблему пуска карбюраторного двигателя следует рассматри-
вать как совокупность трех самостоятельных вопросов:

—	пуск холодного двигателя без всяких специальных приспо-
соблений за счет хорошей испаряемости применяемых бензинов; ,

—	пуск холодного двигателя с помощью специальных пусковых
жидкостей;

—	пуск двигателя после предварительного подогрева с помощью
подогревателей.

В этом разделе рассматривается только пуск холодного двигателя
без специальных приспособлений. При пуске двигателя испаряемость
бензина во впускной системе ухудшается за счет низкой температуры
бензина плохого распыливания его при малых скоростях воздуха
в диффузоре. В настоящее время разработан [1—4] ряд конструктив-
ных мероприятий, улучшающих пусковые свойства двигателей.
Пусковые регулировки карбюраторов, улучшение конструкции камер
сгорания и впускных трубопроводов и ряд других мер, безусловно,
способствуют хорошему испарению бензина, но решающим фактором
является содержание в бензине низкокипящих углеводородов.
Именно эти углеводороды, испаряясь•во впускном трубопроводе,
создают топливо-воздушную смесь, способную к воспламенению
от искры.

В топливе, предназначенном для пуска холодного двигателя,
количество низкокипящих фракций, казалось бы, ограничивать не
следует. Однако чрезмерное содержание таких фракций в бензине
вызывает неполадки при работе прогретого двигателя и повышенные
потери бензина при хранении и применении. Содержание низкоки-
пящих фракций в современных товарных бензинах контролируется
величиной давления насыщенных паров и температурой перегонки
10% бензина.

О том, сколько вводить в топливо низкокипящих фракций, необ-
ходимых для обеспечения пуска холодного двигателя, в литературе
имеются противоречивые данные. Н. В. Брусянцев [5] считает, что
для обеспечения пуска карбюраторных двигателей в условиях зимы
в средней полосе СССР при температуре воздуха до —20° С необхо-
димо, чтобы температура перегонки 10% бензина была не выше
76—78° С. Д. М. Аронов [61 в предложениях по новой спецификации
на отечественные автомобильные бензины предусматривал снижение
температуры перегонки 10% до 60° С для летних сортов бензинов
и до 50° С для зимних сортов. По данным А. С. Ирисова [7], бензин
А-72 с температурой перегонки 10% ниже 70° С должен обеспечить
пуск холодного двигателя до —17° С, а бензин А-66 зимний с темпе-
ратурой перегонки 10% до 65° С — до —24° С.

В Англии, где температура воздуха в зимнее время редко бывает
ниже —7° С, считают, что для обеспечения удовлетворительного
пуска холодного двигателя необходимо, чтобы 10% объема отгонялось
у зимнего сорта бензина до 60° Сиу летнего сорта до 70° С [8].

В США легкость и надежность пуска холодного двигателя иногда
связывают с количеством легких фракций в бензине, выкипающих
до 70° С [9—И]. Считают, что пуск двигателя при температуре
воздуха —20° С может быть осуществлен без затруднений, если при-
меняемый бензин содержит более 20% низкокипящих фракций,
выкипающих до 70° С.

Пусковые свойства различных бензинов. С целью уточнения тре-
бований по фракционному составу и изучения пусковых свойств
были проведены испытания семи образцов бензинов с различным
содержанием легких фракций (табл. 55) на двигателе автомобиля —
лаборатории ГАЗ-51 [12].

При испытаниях применяли маловязкое моторное масло, позво-
ляющее получать необходимое для пуска Двигателя число оборотов
коленчатого вала. Момент пуска двигателя фиксировали при помощи
осциллографа по первой вспышке, после которой двигатель начинал
устойчиво работать.

На рис. 68 показана зависимость температуры воздуха, при кото-
рой возможен пуск двигателя от фракционного состава бензинов.

Предельные температуры пуска двигателя на бензинах различ-
ного фракционного состава оказались практически прямо пропор-
180
Таблица 55. Фракционный состав и пусковые свойства образцов
автомобильных бензинов

Показатель	Образцы бензинов						
Фракционный состав, °C: ^и. к.	34	41	43	46	55	56	63
«10	48	59	64	68	75	77	86
«20	55	68	73	78	84	85	92
«30	63	76	80	85	92	93	99
^40	71	88	89	93	100	100	107
^50	81	95	101	103	110	108	113
^60	94	109	113	113	120	118	124
«то	109	126	127	127	134	134	138
^80	129	143	143	143	147	145	151
^90	157	168	168	166	166	166	167
^к. к	187	187	187	187	187	187	189
Давление насыщенных паров	547	430	310	250	203	194	189
(ГОСТ 1756—52), мм рт. ст. Предельная температура воз-	26—	21—	18-	16—'	12-	11—	7-8
духа, при которой возможен	27	22	19	17	13	12	
пуск холодного двигателя tB, °C ниже нуля							

циональны значению температур начала кипения и перегонки 10%
бензина (рис. 68).

Найденные температуры возможного пуска двигателя значи-
тельно ниже указанных Брауном [13] и несколько ниже температур,
определенных Ковдераем и Баттерсом [14] и Унзельманом и Фор-
стером [15] (табл. 56).

На основании полученных результатов для практического при-
менения может быть рекомендована следующая эмпирическая фор-
мула определения температуры воздуха, при которой возможен пуск
двигателя в зависимости от температуры перегонки 10% бензина:
«в =4" «ю — 50,5

Некоторые исследователи считают, что пусковые свойства авто-
мобильных бензинов характеризуются не только содержанием самых.
низкокипящих фракций (10% бензина), но и количеством более вы-
сококипящих фракций, и в частности, температурой перегонки
20% бензина [16].

Зависимость пусковых качеств испытанных бензинов (см. табл. 55)
от температуры перегонки 20% также носит практически прямоли-
нейный характер (рис. 68) и хорошо описывается формулой:

«в — «го 55,0

Ранее уже говорилось о том, что американские исследователи
связывают пусковые свойства бензинов с содержанием в них легких
фракций, выкипающих до 70° С. Этот новый подход к оценке пуско-
Рис. 68. Зависимость температуры воздуха, при которой воз-
можен пуск двигателя, от фракционного состава автомобиль-
ных бензинов; А и Б — соответственно области, в которых
возможен и невозможен пуск холодного двигателя.

Таблица 56. Сопоставление результатов различных исследований
о влиянии температуры перегонки 10% бензина
на его пусковые свойства

. Ло, °C	+ °C			
	[13]	[14]	[15]	[12]
48	—22	—26	—27	минус 26—
				минус 27
59	— 12	— 19	— 19	минус 22— минус 23
64	—8	—15	— 16	минус 18—
				минус 19
68	—5 -	—13	'	—13	минус 16— минус 17
75	— 1	—8	—9	минус 12- минус 13
77	,+3	—7	—8	минус 11 — минус 12
86	+ю	— 1	—6	минус 7—
				минус 8
Рн , мм рт ст

Рис. 69. Зависимость температуры воз-
духа, ; при которой возможен пуск двига-
теля, от давления насыщенных паров бен-
зинов; А и Б — соответственно области,
в которых возможен и невозможен пуск
двигателя.

вых свойств бензинов, основанный не на определении температуры
перегонки какого-то количества бензина, а на определении коли-
чества бензина, выкипающего до определенной температуры, без-
условно, заслуживает внимания.	.

Полученные данные по предельным температурам пуска двига-
теля в зависимости от количества легких фракций, выкипающих
до 70° С, представлены на рис.,68. Эта зависимость не носит прямо-
линейного характера. С понижением температуры окружающего
воздуха потребность во фракциях, выкипающих до 70° С, растет
быстрее. По-видимому, целесо-
образно в дальнейшем для на-
копления данных при стандарт-
ной разгонке товарных автомо-
бильных бензинов отмечать
количество легких фракций,
выкипающих до 70° С, а в тех-
нических условиях на бензины
ввести показатель — количество
бензина в %, перегоняющегося
до 70° С.

Проведенные испытания вы-
явили весьма характерную за-
висимость температуры возмож-
ного пуска двигателя от дав-
ления насыщенных паров иссле-
дованных бензинов (рис. 69).
При понижении давления на-

сыщенных паров бензина до 250 мм рт. ст. пусковые свойства
его ухудшаются. Снижение давления насыщенных паров ниже
250 мм рт. ст. сопровождается резким ухудшением пусковых
свойств. Эти результаты свидетельствуют о необходимости ограниче-
ния не только верхнего, но и нижнего пределов давления насыщенных
паров бензинов. Товарные автомобильные бензины всех сортов
должны иметь давление насыщенных паров не менее 250 мм рт. ст.

Все полученные выше результаты относятся к бензинам, в составе
низкокипящих фракций которых практически не содержится бута-
нов. В последние годы в ходе различных испытаний автомобильных
бензинов было замечено, что при добавлении бутанов пусковые свой-
ства бензинов улучшаются не пропорционально изменению отдель-
ных показателей их испаряемости. Иными словами, пусковые свой-
ства бензина, содержащего бутан, всегда оказывались лучше, чем
пусковые свойства бензина без бутана, имеющего такое же давление
насыщенных паров и температуру перегонки 10%. Предложенные
выше формулы в случае бензинов, содержащих бутаны, дают завы-
шенную температуру воздуха, при которой возможен холодный пуск
двигателя.

Улучшение пусковых свойств бензинов при добавлении бутанов
свидетельствует о важном значении не только количества, но и
качества низкокипящих компонентов, содержащихся в товарных
бензинах.

Влияние низкокипящих компонентов. Современные автомобиль-
ные бензины приготовляют смешением различных компонентов, ка-
чество и количество которых зависят как от марки бензина, так и от
общего баланса нефтепродуктов, вырабатываемых на заводе.

Базовые компоненты автомобильных бензинов, как правило,
содержат небольшое количество низкокипящих фракций; поэтому
в товарные бензины специально добавляются низкокипящие компо-
ненты. Компоненты, применяемые на различных заводах, иногда
значительно различаются друг от друга по своим свойствам, но все
они могут быть объединены условно в три группы.

В первую группу следует отнести наиболее низкокипящие ком-
поненты, которые при обычной температуре представляют собой
газы. Широкое употребление из этой группы имеет так называемая
отработанная бутан-бутиленовая фракция после процесса алкили-
рования. В состав такой фракции входит около 90% нормального
бутана, небольшое количество (2—4%) изобутана и 5—8% пента-
нов. Давление насыщенных паров такой фракции зависит от ее со-
става и колеблется в довольно широких пределах (2000—2800 мм
рт. ст.).

Во вторую группу могут быть отнесены узкие фракции, преиму-
щественно содержащие какой-либо низкокипящий индивидуальный
углеводород, который при обычных условиях остается в жидком
состоянии. Из компонентов этой группы нашел применение техниче-
ский изопентан (2-метилбутан). До недавнего времени изопентан
использовался как компонент авиационных бензинов, но последние
годы он все шире применяется и при изготовлении автомобильных
бензинов, особенно высших сортов.

И, наконец, к третьей группе компонентов следует причислить
довольно широкие фракции низкокипящих углеводородов. Из этой
группы широко используются различные газовые бензины, пентан-
амиленовые фракции и т. п. Состав и свойства компонентов группы
крайне непостоянны и в бензицах различных заводов изменяются
в довольно широких пределах.

Возможности для увеличения давления насыщенных паров и об-
легчения фракционного состава бензинов введением наиболее харак-
терных из трех перечисленных выше групп компонентов автомобиль-
ных бензинов были проверены на бутановой фракции (содержание С4
около 90%, давление насыщенных паров 2600 мм рт. ст.), техниче-
ском изопентане (н. к. — 27° С, 10% — 28° С, 50% — 29° С, 90% —
34° С; к. к. — 34° С, давление насыщенных паров — 1010 мм рт. ст.)
и газовом бензине (н. к. — 23° С, 10% — 28° С, 50% — 40° С, 90% —
77° С; к. к. — 80° С, давление насыщенных паров 1140 мм рт. ст.).

Перечисленные выше компоненты добавлялись в различных коли-
чествах к двум образцам бензинов. Бензин термического крекинга
имел исходное давление насыщенных паров — 360 мм рт. ст.
(содержание углеводородов С4 — 0,2%). Эта величина давления
184
насыщенных паров характерна для многих базовых автомобильных
бензинов и добавление легких компонентов к выбранному'образцу

бензина термического крекинга позволило оценить возможности
этих компонентов при изготовлении товарных бензинов. Второй об-

разец бензина (бензин платформинга) имел довольно высокое исход-
ное давление насыщенных паров (около 560 мм рт. ст.) и при до-

бавлении к нему низкокипящих компонентов выяснились их возмож-
ности в создании специальных облегченных, северных образцов

автомобильных бензинов
(исходный бензин платфор-
минга содержал около
3% углеводородов С4).

На рис. 70 представ-
лены зависимости давле-
ния насыщенных паров
бензинов от количества
добавленных низкокипя-
щих компонентов. Наи-
большее увеличение дав-
ления насыщенных паров,
как и следовало ожидать,
наблюдается при добавле-
нии бутана, наименьшее —
при введении изопентана,
газовый бензин занимает

с улучшенными пусковыми свойствами

Количество  добавленного компонента, %

Рис. 70. Изменение давления насыщенных паров
бензина платформинга при добавлении различ-
ных компонентов:

/ — бутана; 2 — газового бензина; <3 — изопентана.

промежуточное положение. Добавление к бензину термического
крекинга 7% бутана дает такое же повышение давления насыщен-
ных паров, как и введение 10% газового бензина или 13% изо-
пентана.

Все низкокипящие компоненты вызывали большее повышение
давления насыщенных паров при добавлении в бензин с меньшим
исходным давлением насыщенных паров. Так, добавление 1% «-бу-
тана повышало давление насыщенных паров бензина термического
крекинга (Рн = 360 мм рт. ст.) в среднем на 40 мм рт. ст., а бен-
зина платформинга (Рн = 560 мм рт. ст.) — в среднем на 20 мм
рт. ст. (см. рис. 70).

Следует отметить, что в литературе имеются различные данные
по эффективности бутана в повышении давления насыщенных паров
бензинов. Так, по данным М. Б. Вольфа с сотр., каждый процент
добавленного бутана повышает давление насыщенных паров на 25—
30 мм рт. ст., в исследованиях Унзельмана и Форстера [15] добав-
ление 1% бутана вызывало увеличение давления насыщенных паров
на 35—45 мм рт. ст. Очевидно, различие в данных, опубликованных
в литературе, является следствием применения бензинов с разной
исходной величиной давления насыщенных паров. Рис. 70 свиде-
тельствует о том, что с повышением давления насыщенных паров
бензина каждая новая единица прироста давления требует добавле-
ния все большего количества низкокипящих компонентов. Это об-
стоятельство следует учитывать при создании специальных северных
сортов автомобильных бензинов.

Для оценки пусковых свойств автомобильных бензинов и выясне-
ния роли различных углеводородов в улучшении этих свойств необ-
ходимо было проследить изменение давления насыщенных паров

Рис. 71. Температурная зависимость изменения дав-
ления насыщенных паров бензина термического
крекинга при добавлении различных компонентов:

/ — бутана; 2 — газового бензина; 3 — изопентана.

-с температурой в присутствии различных низкокипящих компонен-
тов. Полученные результаты для бензина термического крекинга
представлены на рис. 71.

По мере понижения температуры, наряду с уменьшением давления
насыщенных паров, сокращается абсолютная разница по этому
показателю между различными бензинами, понижается эффектив-
ность компонентов в повышении абсолютного значения давления
насыщенных паров бензина.
Следует отметить, что с понижением температуры относительная
эффективность бутана заметно повышается. Так, при добавлении
7% бутана в бензин термического крекинга давление насыщенных
паров при температуре —20° С повышается примерно в 2 раза.
Эффективность газового бензина и изопентана при температуре
—20° С значительно ниже. Этими результатами, очевидно, и объ-
ясняется высокая эффективность бутана при улучшении пусковых
свойств бензинов.

Пользуясь уравнением Клаузиуса — Клапейрона, можно пред-
ставить давление насыщенных паров в виде прямолинейной зависи-
мости от температуры в полулогарифмических координатах [17]:

igpH=- 4+в

где А и В — постоянные.

Зная величины давления насыщенных паров при двух темпера-
турах, можно найти тангенс угла наклона прямой:

, А

lgPH = —-^-+В

igp2H=—4+в

igp;-igp2 = --4+4

lg = lg Pl -- А (4—-тг)

Коэффициент А характеризует наклон прямой lgP = 4y)
к оси 4.

А. С. Ирисов [17] показал применимость уравнения Клау-
зиуса—Клайперона для бензинов, не содержащих низкокипящих
компонентов и имеющих малое давление насыщенных паров. Опре-
деление давления насыщенных паров проводилось им при соотноше-
нии паровой и жидкой фаз 4:1. Полученные результаты (рис. 72)
свидетельствуют о том, что и для бензинов с высокими значениями
давлений насыщенных паров зависимость 1g Р„ от ~ является
прямой. Добавление низкокипйщих компонентов несколько меняет
наклон прямых, но не влияет на прямолинейность зависимости.

Значение тангенса угла наклона прямых 1g Ря в зависимости
от у- -104 лежит в пределах от 1090 до 1270. Прямолинейная зависи-
мость 1g Ря от 4 сохраняется и для давления насыщенных паров,
определенного при соотношении фаз 1:1.
Рис. 72. Зависимость давления насыщенных

от температуры:

паров бензина термического крекинга

1 — исходный бензин; 2 — то же 4- 3% бутана; 3 — то же 4- 7% бутана; 4 — то же 4-
4- 10% бутана; 5 — то же + 5% газового бензина; 6 — то же + 10% газового бензина; 7 —
то же + 15% газового бензина; 8 — то же + 5% изопентана; 9 — то же 4- 10% изопентана;

10 — то же 15% изопентана.
Данные о влиянии добавления бутана, газового бензина и изо-
пентана на фракционный состав бензинов представлены в табл. 57.

Таблица 57. Влияние легких компонентов на фракционный состав
и давление насыщенных паров бензинов

Образец	и  д	О	(J о  о	(J , о  о	X	До 70° С вы- кипает, %	мм. рт. ст.
Бензин термического крекинга	48	67	112	162	182 .	12,0	360
с 3% бутана	37	60	111	161	180	16,5	490
с 7% бутана	31	55	НО	162	181	20,0	590
с 10% бутана	29	52	109	163	181	22,5	645
с 5% газового бензина	41	58	109	161	179	21,0	500
с 10% газового бензина	35	53	101	161	180	26,5	590
с 15% газового бензина	31	48	94	161	178	32,5	630
с 5% изопентана	43	58	107	161	179	20,0	475
с 10%- изопентана	37	53	98	161	178	27,0	555
с 15% изопентана	34	47	94	160	176	32,0	600
Бензин платформинга	38	55	90	144	166	29,0	560
с 3% бутана	33	50	85	144	165	33,0	530
с 7% бутана	30	46	84	143	165	35,0	690
с 10% бутана	25	43	83	143	164	38,0	715
с 5% газового бензина	34	50	86	144	164	33,0	625
с 10% газового бензина	31	45	82	142	164	38,5	660
с 15% газового бензина	29	43	80	142	164	41,5	675
с 5% изопентана	26	50	87	143	165	32,0	600
с 10% изопентана	33	46	85	142	164	37,0-	630
с 15% изопентана	31	44	80	140	163	40,0	650

Из таблицы видно, что добавление бутана резко снижает темпе-
ратуру начала кипения бензина. Остальные точки фракционного
состава (температура перегонки 10% бензина и количество бензина,
перегоняющегося до 70° С) изменяются при добавлении каждого
низкокипящего компонента примерно одинаково. Таким образом,
присутствие в бензине бутана, в первую очередь, сказывается на
температуре начала кипения бензина. Именно этот показатель харак-
теризует наличие бутана и, в известной мере, его количество. Это
обстоятельство указывает на необходимость вернуться к определе-
нию и нормированию температуры начала кипения бензинов.

С учетом полученных результатов, а также данных пусковых
испытаний бензинов, содержащих бутаны, ранее выведенная фор-
мула зависимости температуры воздуха, при которой возможен пуск
холодного двигателя от температуры перегонки 10% бензина, не
содержащего бутанов, для бензинов с бутанами принимает следую-
щий вид:

<в = 4- Оо-50,5+-^-к-50)
Z	□
Рис. 73. Зависимость минимальных пу-
сковых оборотов двигателей от отноше-
ния давления насыщенных паров бензина
при температуре пуска к температуре
пуска.

Все же, очевидно, для практических целей, когда состав и проис-
хождение бензинов неизвестны, следует пользоваться формулой,
выведенной для бензинов, не содержащих бутанов. Вычисленная
по этой формуле температура воздуха будет температурой, при кото-
рой наверняка возможен пуск холодного двигателя на бензине лю-
бого состава. В случае наличия в бензине бутанов действительная
температура пуска окажется несколько ниже.

Вр всех изложенных выше материалах для оценки пусковых
свойств автомобильных бензинов пользовались температурным пре-
делом пуска двигателя. Такой
показатель наиболее удобен,
поскольку он непосредственно
позволяет судить о пусковых
возможностях бензинов. Од-
нако этот показатель недоста-
точно точен, так как зависит
не только от качества бензина,
но и от конструктивных особен-
ностей того или иного двига-
теля, сорта масла, состояния
аккумуляторных батарей и т. д.

В настоящее время предпри-
нимаются попытки связать пу-
сковые свойства бензина с его
физическими свойствами, исклю-
чив при этом влияние всех дру-
гих факторов. Так, при оценке
пусковых свойств топлив при-
нято подразделять пуск на

надежный и возможный. Под надежным пуском понимается пуск
полностью охлажденного двигателя не более чем после трех попы-
ток, по 10 сек каждая, с интервалом между ними в 1 мин при
питании стартера от холодной аккумуляторной батареи, имеющей
75% зарядки. Под возможным пуском понимается пуск охлажден-
ного двигателя при тех же условиях, но при питании стартера от
теплой, полностью заряженной аккумуляторной батареи. Такое
разделение пуска позволяет исключить влияние состояния аккуму-
ляторных батарей.

Для сравнения пусковых свойств бензинов различного фракцион-
ного состава предложено пользоваться таким показателем, как мини-
мальное число оборотов коленчатого вала двигателя при пуске.
Величина минимальных пусковых чисел оборотов зависит только
от конструктивных особенностей данного двигателя и качества бен-
зина.

А. Н. Моисейчик [3] связал величину минимальных пусковых
чисел оборотов коленчатого вала с отношением давления насыщенных
паров бензина при температуре пуска к температуре пуска. Экспе-
риментальные данные по бензинам с различным фракционным соста-
190	.
вом, полученные на двух двигателях, представлены на рис. 73. Обра-
щает на себя внимание одинаковый характер кривых, полученных
на резко отличающихся между собой двигателях. Двигатель ЗИЛ-130
жидкостного охлаждения, восьмицилиндровый, V-образный, с рабо-
чим объемом 6,0 л, а двигатель МеМЗ-966А — воздушного охлажде-
ния, четырехцилиндровый, V-образный, с рабочим объемом 0,887 л.
Двигатель МеМЗ-966А на режимах пуска обладает большей неравно-
мерностью распределения смеси по цилиндрам, чем двигатель
ЗИЛ-130. Весьма близкий характер кривых (см. рис. 73) позволяет
полагать, что их положение является функцией конструктивных
особенностей двигателей, а ее характер определяется свойствами
бензинов. Найденные зависимости (см. рис. 73) выражены А. Н. Мои-
сейчиком [3] эмпирической формулой:

п МИИ — А Н-~

где А и В — постоянные коэффициенты, зависящие от конструктив-
ных особенностей двигателя и карбюратора; pt — давление насы-
щенных паров бензина при температуре пуска, мм рт. ст.', Т —
температура пуска двигателя, °К.

Предложенная формула связывает пусковые свойства с давлением
насыщенных паров бензинов. Однако справедливость ее для других
двигателей и бензинов различного состава так же, как и интерпре-
тация физического смысла данной зависимости, требуют дальнейших
исследований.

Паровые пробки

'При эксплуатации автомобилей в южных районах страны в особо
жаркие дни довольно часто наблюдаются случаи самопроизвольной
остановки двигателей вследствие образования паровых пробок в си-
стеме питания [18, 19]. В условиях тропического климата это явле-
ние принимает иногда массовый характер [20—31]. Образование
паровых пробок известно давно; основные исследования в этой об-
ласти проводились применительно к авиации, где главной причиной
возникновения паровых пробок является испарение бензина вслед-
ствие понижения атмосферного давления. В автомобильных двигате-
лях образование паровых пробок является следствием нагрева бен-
зина в топливной системе, поэтому результаты исследований в авиа-
ционной промышленности лишь частично применимы к автомобилям.

Склонность различных бензинов к образованию паровых пробок.
Проведенные исследования и обобщение литературных данных
позволяют следующим образом объяснить появление паровых про-
бок и связанные с ними неполадки в работе двигателя. При нагрева-
нии бензина в системе питания наиболее низкокипящие углеводороды
испаряются, образуя пары, объем которых в 150—200 раз больше
объема испарившегося бензина. В этих условиях в системе питания
находится смесь жидкости и паров бензина с небольшим количеством
воздуха, который ранее находился в бензине и выделился из него
при нагревании. Весовая производительность бензонасоса снижается,
и горючая смесь, поступающая в двигатель, обедняется. Двигатель
останавливается. Все неполадки выглядят точно так же, как и при
засорении топливопроводов, в связи с чем это явление и получило
название «паровой пробки».

Образование паровых, пробок в системе питания зависит от испа-
ряемости бензина, температуры и давления бензина в системе,
пропускной способности топливной
системы и расхода бензина (режима
работы двигателя). Решающим факто-
ром, обусловливающим
паровых пробок, является температура
нагрева бензина. Некоторые авторы [18]
излишне большую роль в образовании
паровых пробок отводят воздуху, рас-
творенному в бензине и выделяющемуся
из него при нагревании. Имеющиеся
данные (рис. 74) свидетельствуют о том,
что при нагревании бензина объем выде-
ляющегося воздуха может составить
максимально 20—25% от объема бен-

Рис. 74. Растворимость воздуха зина, тогда как объем образующихся
в бензине при различных дав- паров в 150—200 раз больше объема
леииях и температуре [29]. того же количества бензина, остающе-
гося в жидкой фазе.

Температура нагрева бензина в топливной системе автомобиля
зависит от конструктивных особенностей системы и температуры
окружающего воздуха. Температура воздуха в подкапотном про-
странстве обычно намного выше, чем температура окружающего
воздуха. Так, по данным испытаний при температуре воздуха около
40° С температура воздуха под капотом поднимается до 90—95° С,
а бензин при этом нагревается до 70—75° С. Особенно высокие темпе-
ратуры нагрева бензина отмечены у автомобилей, эксплуатирую-
щихся в условиях бездорожья, при езде в колоннах и с прицепами,
при эксплуатации автомобилей в гористой местности.

Понижение атмосферного давления в горной местности каза-
лось бы должно несколько облегчать условия образования паровых
пробок. Однако наряду с понижением давления снижается и темпе-
ратура окружающего воздуха, вследствие чего условия для образо-
вания паровых пробор с увеличением высоты меняются очень не-
значительно.

Испытания автомобилей в камерах, где имитируются тропические
условия и в эксплуатационных условиях — в Средней Азии, пока-
зали, что наивысшая температура нагрева бензина (до 80—85° С)
наблюдается после остановки автомобиля и выключения двигателя.
Это совершенно закономерно, так как вентиляция подкапотного
192
пространства прекращается, бензин в системе питания не движется
и сильно прогревается за счет тепла, излучаемого двигателем. В ре-

зультате пуск двигателя даже после кратковременной стоянки
может быть сильно затруднен.

Тенденция к повышению мощности и размеров современного
двигателя, увеличение числа вспомогательных приборов и устройств
с одновременным стремлением к сокращению подкапотного про-
странства значительно осложняют проблему отвода выделяющегося

тепла. Испытания легкового
камере показали, что при
температуре Окружающего
воздуха 35—40° С темпера-
тура корпуса бензонасоса
достигает 105—115° С, при
этом бензин может нагре-
ваться до 75—85° С. Такое
повышение температуры вы-
звано установкой в этой ма-
шине под капотом слоя звуко-
изолятора, который является
и теплоизолятором.

Снижение температуры
нагрева бензина может быть
достигнуто простейшими кон-
структивными мероприятия-
ми. Замеры показывают,

Рис. 75. Зависимость температуры бензина,
при которой образуются паровые пробки, от
числа оборотов и нагрузки на двигатель
ЗИЛ-120.

что даже на новых отечественных автомобилях бензонасосы, как

правило, устанавливаются в наиболее горячих местах подкапот-
ного пространства. Организация хорошей вентиляции воздуха близ
бензонасоса, теплоизоляция бензонасоса, увеличение диаметра тру-
бок системы питания, сокращение их длины и ряд других конструк-
тивных мер способствуют снижению температуры нагрева бензина

в системе питания.

На основании обобщения данных отечественных и зарубежных
исследований можно считать установленным, что в условиях жаркого
климата во время работы двигателя температура бензина на 20—30э С
выше температуры окружающего воздуха, а через 7—10 мин после
остановки автомобиля и выключения двигателя — на 30—40° С.
Эти величины использовались в дальнейшем для расчетов и обоснова-
ния требований к фракционному составу автомобильных бензинов.

При сравнении бензинов различного фракционного состава в топ-
ливной системе одного и того же двигателя наиболее подходящим
критерием оценки склонности бензинов к образованию паровых
пробок является температура бензина, при которой двигатель глох-
нет вследствие образования паровых пробок. Для нахождения таких
температур были проделаны эксперименты на полноразмерном дви-
гателе в стендовых условиях с подогревом бензина в системе пита-
ния [32]. Полученные результаты (рис. 75) свидетельствуют о том,

13 д. А. Гуреев

193
что с увеличением числа оборотов коленчатого вала двигателя паро-
вые пробки образуются при более низких температурах нагрева
бензина. Увеличение нагрузки на двигатель также приводит к об-
легчению образования паровых пробок. Производительность бензо-
насоса с изменением числа оборотов вала двигателя до 1000 об/мин
меняется незначительно, тогда как требуемое количество бензина
непрерывно растет. Именно поэтому с увеличением числа оборотов
образование паровых пробок начинается при более низких темпе-
ратурах нагрева бензина.

Анализ отечественных и зарубежных материалов показывает,
что наиболее «удобным» местом образования паровых пробок яв-
ляется бензонасос. Здесь бензин приобретает достаточно высокую
температуру и (в месте всасывания) находится под минимальным
давлением. При движении к карбюратору температура бензина не-
сколько повышается, однако образование паровых пробок в этой
магистрали менее вероятно вследствие небольшого избыточного
давления.

Следует отметить, что бензонасос является и наиболее «узким»
местом в отечественных системах питания, ограничивающим их про-
пускную способность. При оценке склонности к образованию паро-
вых пробок семи образцов бензина различного фракционного состава
на двигателе с тремя бензонасосами [32] различной производитель-
ности (насос Б-6 производительностью 60—90 л/ч, насос Б-9 произ-
водительностью 150—175 л/ч и насос Б-10 производительностью
185—210 л/ч) было установлено (табл. 58), что с увеличением произ-
водительности бензонасосов значительно повышается температура

Таблица 58. Зависимость температуры бензина, при которой двигатель
останавливается вследствие образования паровых пробок,
от фракционного состава бензинов и производительности бензонасосов

Gi. К.’ °C	6о, °с	РН' мм рт. ст.	п	Температура бензина, °C, при которой глохнет двигатель, оборудованный насосами		
				Б-6	Б-9	Б-10
37	56	600	1000	55	64	74
			1600	47	55	61
34	48	647	1000	49	59	69
			1600	42	50	56
43	67	475	1000	66	75	85
			1600	59	67	72
44	67	462	1000	68	77	87
			1600	60	68	74
54	74	283	1000	86	95	102
			1600	78	87	90
53	75	268	1000	84	93	103
			1600	77	85	93
46	69	431	1000	70	80	89
			1600	63	71	77
бензина, при которой двигатель останавливается вследствие образо-
вания паровых пробок. Насос повышенной производительности
способен прокачать большее количество паров и поэтому двигатель
продолжает нормально работать при более высокой температуре
бензина. Очевидно, повышение производительности бензонасоса яв-
ляется одним из возможных и эффективных способов борьбы с обра-
зованием паровых пробок при повышенных температурах окружаю-
щего воздуха.

Исследование семи различных образцов бензина позволило уста-

Рц,ммРт.ст,

Рис. 76. Зависимость температуры нагрева бензина, при которой обра-
зуются паровые пробки, от фракционного состава и давления насы-
щенных паров:

1 — насос В-1 Of 2 — насос В-9; 3 — насос В-6.

которых двигатель останавливается вследствие образования паровых
пробок, от температур начала кипения, перегонки 10% и давления
насыщенных паров бензина (рис. 76). С увеличением температуры
начала перегонки бензина прямолинейно увеличивается и темпера-
тура предельно допустимого нагрева бензина.

Зависимость температуры образования паровых пробок от темпе-
ратуры перегонки 10% бензина (рис. 76) носит прямолинейный ха-
рактер для бензинов, имеющих температуру перегонки 10% в йреде-
лах 45—70° С, т. е. для большинства современных автомобильных
бензинов. При температуре перегонки 10% бензина выше 70° С
температура нагрева бензинов до образования паровых пробок резко
возрастает. В этом случае пропускная способность топливной си-
стемы оказывается достаточной для обеспечения бесперебойной
работы двигателя при высоких температурах нагрева бензинов.
Количество паров, образующихся из таких топлив, настолько мало,
что поступление жидкой фазы полностью обеспечивает расход топ-
лива на данном режиме работы двигателя. Прямолинейной оказалась
13*	195
и зависимость температуры образования паровых пробок от давления
насыщенных паров бензинов.

На основании полученных результатов были выведены эмпири-
ческие зависимости (табл. 59) температуры максимального нагрева
бензина, при которой глохнет двигатель вследствие образования
паровых пробок (/п. п), от давления насыщенных паров бензина при
38° С и от фракционного состава бензина — температуры начала
Кипения (/н.к) и перегонки 10% (Но)-

Таблица 59. Эмпирические зависимости температуры бензина,
при которой останавливается двигатель вследствие образования
паровых пробок (Н.п.,) от давления насыщенных паров (Рн)
и фракционного состава бензина (/„. к. и t10)

Насос	Е. п. = f (%)	%.п. = ( Ен. к.)	^П. П. f
Б-6	114-0,1Рн	1,85^ к — 13	(10
Б-9	123—0,1Рн	1,85/н. к. — 4	Ло + 10
Б-10	133—0,1Рн	1,85/н. к. 4“ 5	/ю + 20

Методы оценки. Выведенные выше эмпирические зависимости
температуры бензина, при которой останавливается двигатель вслед-
ствие образования паровых пробок, от показателей фракционного
состава и давления насыщенных паров носят лишь ориентировоч-
ный характер и предназначены, в основном, для формулирования
требований к этим показателям для сезонных и зональных бензинов.

Действительно, температура начала кипения бензина, темпера-
тура перегонки 10% бензина, так же как и давление его насыщенных
паров, не могут характеризовать всех процессов, происходящих
при образовании паровых пробок. Склонность бензина к образова-
нию паровых пробок зависит от количества и свойств тех углеводо-
родов, которые при данных температуре и давлении способны пе-
рейти из жидкого в парообразное состояние. Естественно, что чем
ниже температуры начала кипения и перегонки 10% бензина и выше
давление его насыщенных паров, тем больше склонность топлива
к образованию паровых пробок. Но между этими показателями не
может быть строгой и определенной количественной связи, так как
ни один из них не характеризует, сколько паров может образоваться
в бензине при его нагреве. Поэтому данные о фракционном составе
и давлении насыщенных паров бензина не всегда позволяют досто-
верно оценить его склонность к образованию паровых пробок. В ли-
тературе предложено несколько эмпирических формул и номограмм,
связывающих склонность бензина к образованию паровых пробок
с его фракционным составом и давлением насыщенных паров, но все
они имеют лишь ограниченное применение и невысокую точность.

В последние годы зарубежные специалисты при проведении
исследовательских работ все чаще связывают склонность бензина
196
к образованию паровых пробок с изменением отношения паровой
фазы к жидкой при нагреве бензина. В зарубежной литературе
описано два метода оценки соотношения паровой и жидкой фаз бен-
зинов при различных температурах [15, 17, 33—36]. Сущность
обоих методов сводится к нахождению температурной зависимости

отношения пар : жидкость при
нагреве бензина в условиях тер-
мостатирования при определенном
давлении. Методы различаются
аппаратурой и методикой.

Первый метод был проверен
автором в лаборатории и при
проверке показал невысокую точ-
ность и плохую воспроизводи-
мость при слишком ' большой
затрате времени на определения.
Эти недостатки являются след-
ствием того, что аппаратура не
обеспечивает эффективного пере-
мешивания паровой и жидкой
фаз бензина. Испарение и конден-
сация в таких условиях протекают
медленно и равновесие между
фазами достигается весьма трудно.
Второй метод оценки соотношения
паровой и жидкой фаз бензинов
при различных температурах (ме-
тод «Санбери») оказался значи-
тельно проще, точнее и удобнее
и в дальнейшем использовался
нами для оценки склонности бен-
зинов к образованию паровых
пробок.

Прибор «Санбери» (рис. 77) со-
стоит из двух термостатированных
бюреток 5 емкостью по 100 мл
каждая, двух лопастныхмешалок2,
лопасти которых размещаются
внутри по всей длине бюреток', и

Рис. 77. Схема прибора фирмы «Сан-
бери» для определения температурной
зааисимости соотношения пар : жид-
кость автомобильных бензинов:

1 — привод мешалки; 2 — мешалка; 3 —
стеклянный кожух; 4 — уравнительная
трубка; 5 — градуированная бюретка;
6 — склянка со ртутью; 7 — бюретка для
залива бензина; 8 — пробоотборник с си-
фоном; 9 — термостат; 10 — термометр;
11 — бак для подогрева воды; 12 — цирку-
ляционный насос.

циркуляционного насоса 12, обеспечивающего термостатирование.
Определение соотношения пар : жидкость на приборе- «Санбери»
проводится следующим образом.

Исследуемый бензин, охлажденный до 0° С, закрытым способом
заливается в верхние бюретки 7. В рубашки этих бюреток непрерывно
подается вода, охлажденная до 0° С в специальной змеевиковой бане.
В начале опыта бюретки 5 заполняются ртутью с помощью уравни-
тельных склянок. Бензин в количестве 2 мл из бюреток 7 засасы-
вается в бюретки 5, и кран, разделяющий бюретки, плотно закры-
вается. Включаются мешалки, циркуляционный насос и электриче-
ский нагрев воды в баке, и вода в рубашках бюреток 5 нагревается.
По достижении нужной температуры и пятиминутной выдержке
при этой температуре отмечается уровень паровой фазы в бюретке 5.
Во время определения уровня давление в бюретке должно быть
равным 760 мм рт. ст. Для этого с помощью уравнительной склянки
в боковой трубочке устанавливается такой уровень ртути, который
в сумме с атмосферным давлением дает 760 мм рт. ст. Зависимость
отношения паровой и жидкой фаз бензина от температуры его нагрева
наносят на график.

Абсолютное давление, м/ч рт. ст.

Рис. 78. Зависимость отношения пар : жидкость бензинов от давления при различ-
ных температурах:

1 — зимний бензин; 2 — летний бензин.

В результате широких испытаний [37—41 ] установлено, что для
большинства зарубежных автомобилей самых разнообразных марок
предельно допустимое соотношение пар : жидкость равно 25. Предель-
ное соотношение пар : жидкость для топливных систем отечественных
автомобилей, как показали эксперименты, также близко к этому
значению и составляет 25—30.

Пользуясь этим соотношением, можно установить предельные
зависимости между температурой нагрева бензина в системе питания
и давлением, которые ограничивают область работы без образования
паровых пробок при использовании зимних и летних автомобильных
бензинов. На рис. 78 представлены зависимости соотношения паро-
вой и жидкой фаз зимнего и летнего бензинов от давления при раз-
личной температуре. На основании этих данных, допустив, что пре-
дельное отношение фаз равно 27,5, можно получить предельную
зависимость между температурой и давлением в системе, ограничи-
вающую параметры ее работы без образования паровых пробок
(рис. 79). Эти данные позволяют обоснованно подбирать гидравличе-
ские и температурные характеристики систем питания автомобилей.
198
Влияние низкокипящих компонентов.
На приборе «Санбери» была оценена
склонность бензинов к образованию
паровых пробок при добавлении раз-
личных низкокипящих компонентов.
Исследованию подвергались бензин
термического крекинга и бензин плат-
форминга с добавлением бутана (3,7 и
10%), газового бензина (5, 10 и 15%)
и’ технического изопентана (5, 10 и
15%). Полученные зависимости соотно-
шения пар : жидкость от температуры
бензинов приведены на рис. 80. Пер-
вое, что привлекает внимание при
анализе этих данных, это изменение
характера кривых для бензинов, содер-
жащих изопентан. Температурная
кривая соотношения пар: жидкость

Температура нагрева бензина °C

Рис. 79. Зависимость допусти-
мого давления в системе питания
от температуры нагрева раз-
личных видов бензина.

Рис. 80. Зависимость отношения пар : жидкость для бензина термического крекинга
с различными компонентами от температуры:

1 — исходный бензин; 2 — то же 4- 3% бутана; 3 — то же 4- 5% бутана; 4 — то же -f-
+ 10% бутана; 5 — то же 4- 5% изопентана; 6 — то же 4- 10% изопентана; 7 - то же 4-
4- 15% изопентана; 8 — то же 4- 5% газового бензина; 9 — то же 4- 10% газового бензина.
у бензинов с изопентаном значительно круче, чем у бензинов с
бутаном и газовым бензином.

Кривые на рис. 80 свидетельствуют о том, что с точки зрения
склонности к образованию паровых пробок добавление 3% бутана
равноценно добавлению 5% газового бензина или изопентана, а
добавление 7% бутана равноценно добавлению 10% газового бензина"
или изопентана. Склонность к образованию паровых пробок у бен-
зина, содержащего изопентан, выше, чем у бензина, содержащего
такое же количество газового бензина.

Наилучшие результаты при попытках улучшения пусковых
свойств получены при добавлении бутанов. Однако добавление бута-
нов довольно резко увеличивает склонность бензинов к образованию
паровых пробок. Во избежание образования паровых пробок общее
содержание бутанов в бензинах не должно превышать 10%.

Сравнение между собой газового бензина и изопентана обнару-
жило, что с точки зрения улучшения фракционного состава товарных
автомобильных бензинов более эффективен газовый бензин. Ранее
было показано, что добавление газового бензина оказывает большее

Таблица 60. Сравнение склонности бензинов к образованию
паровых пробок, основанное на различных показателях

	tn п , °C, определенная расчетным путем на основании значений			
Образец				О
				я ес
		О		р
	и  -к.®		ря-  мм р	я а. О с
Бензин термического крекинга	85	77	79	70
с 3% бутана	64	70	66	64
с 7% бутана	53	65	56	58
с 10% бутана	50	62	51	53
с 5% газового бензина	72	68	65	64
с 10% газового бензина	61	63	56	58
с 15% газового бензина	53	58	52	—
с 5% изопентана	76	68	68-	63
с 10% изопентана	64	63	60	55
с 15% изопентана	59	57	55	51
Бензин платформинга	66	65	59	56
с 3% бутана	57	60	52	50
с 7% бутана	52	56	46	45
с 10% бутана	42	53	44	39
с 5% газового бензина	59	60	53	50
с 10% газового бензина	53	55	49	45
с 15% газового бензина	50	53	48	—
с 5% изопентана	63	60	55	50
с 10% изопентана	57	56	52	46
с 15% изопентана	53	54	50	44
влияние на улучшение пусковых свойств бензина, чем введение та-
кого же количества изопентана. Аналогичный результат получен
и при оценке склонности бензинов к образованию паровых пробок:
в присутствии изопентана опасность появления паровых пробок
выше, чем в присутствии такого же количества газового бензина.
Таким образом, при производстве товарных бензинов следует учи-
тывать, что для улучшения фракционного состава целесообразнее
использовать газовые бензины. Изопентан в качестве низкокипящего
компонента целесообразнее использовать при необходимости повы-
шения октанового числа топлива.

В табл. 60 представлены данные о склонности бензинов с различ-
ными компонентами к образованию паровых пробок при оценке
этого свойства по различным показателям. Все величины в таблице
получены расчетами по формулам для автомобиля с бензонасосом Б-9.

Результаты свидетельствуют о том, что температура бензина,
при которой образуются паровые пробки, предсказанная на основании
данных по фракционному составу и давлению насыщенных паров,
может существенно отличаться от температуры, определенной на
основании соотношения паровой и жидкой фаз.

Сезонные и зональные бензины

Огромные размеры территории нашей страны обусловливают
разнообразие климатических условий. В пределах СССР имеются
все основные типы климатов земного шара. Значительные области
нашей страны расположены в арктическом поясе. Эти районы харак-
теризуются продолжительной и суровой зимой, иногда с сильными
ветрами. Часть территории умеренного пояса занимают зоны полу-
пустынь и пустынь с континентальным, крайне засушливым клима-
том и очень жарким летом. Общим свойством климата умеренного
пояса территории СССР является отчетливое разграничение холод-
ного и теплого периодов года. Контраст между зимой и летом, про-
должительность этих сезонов и самый характер их могут различаться,
но всюду выражены достаточно четко. Таким образом, климатические
условия на территории СССР таковы, что повсеместное применение
бензинов одинакового фракционного состава в любое время года
неизбежно повлечет за собой повышенный расход топлива, увеличе-
ние продолжительности пуска двигателя, снижение его надежности,
долговечности и т. д.

Результаты исследований, о которых шла речь в предыдущих
двух разделах, позволили найти зависимости пусковых свойств бен-
зинов и их склонности к образованию паровых пробок от фракцион-
ного состава и давления насыщенных паров. На основании этих
зависимостей могут быть установлены температурные пределы ра-
ботоспособности автомобильных двигателей, ограниченные фрак-
ционным составом бензинов (рис. 81).

Для наиболее полного удовлетворения требований двигателей
с учетом климатических особенностей территории СССР автомобиль-
201
ные бензины по фракционному составу следует подразделять на два
зональных и два сезонных сорта [42]. Снабжение топливами отда-
ленных районов, особенно на севере нашей страны, сопряжено с из-
вестными трудностями, поэтому бензины для северных и- южных
районов должны быть всесезонными. Технически оправдана следую-
щая классификация бензинов по фракционному составу [42].

Всесезонный северный бензин предназначен для использования
в районах, расположенных севернее и северо-восточнее изотермы
января —20° С. Бензин должен обеспечивать пуск холодного двига-
теля при температуре воздуха —30° С и в то же время не вызывать

70 |-

Рнс. 81. Температурные пределы работоспособности автомобильных двигателей
в зависимости от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов

образование паровых пробок в условиях летней эксплуатации авто-
мобилей при температуре воздуха до +30° С.

Всесезонный южный бензин служит для применения в южных
районах страны, расположенных южнее изотермы июля +25° С.
Основным требованием к бензину является отсутствие паровых
пробок в системе питания при температуре воздуха до +55° С.
Бензин должен обеспечивать пуск холодного двигателя в зимнее
время года при температуре воздуха до —10° С.

Летний и зимний бензины рассчитаны на использование в сред-
ней полосе страны. Зимний бензин должен обеспечивать пуск холод-
ного двигателя при температуре воздуха до —25° С и отсутствие
паровых пробок при температуре воздуха +35° С, летний бензин
соответственно пуск до —15° С и отсутствие паровых пробок —
до 4-50° С. Указанные сорта автомобильных бензинов должны иметь
следующие показатели фракционного состава (табл. 61).

Автомобильные бензины указанного фракционного состава будут
в наиболее полной мере удовлетворять требованиям двигателей
в различных климатических условиях эксплуатации, и применение
202
Таблица 61. Требования к фракционному составу сезонных
и зональных автомобильных бензинов

Сорт беизииа	t	°C  41. К.’ с	Go, °с	рк- мм рт. ст.	'в- °с	/	°C  гп. п, с
Северный	Не>35	Не>55	Не <600  Не >700	—30	>30
Зимний	Не >40	Не >60	Не <500  Не >600	—25	<35
Летний	Не <45	Не <70  Не >80	Не <300  Не >400	—15	+50
Южный	Не <50	Не <75  Не >85	Не <250  Не >350	-10	+55

их должно дать значительную экономию. Однако, учитывая неиз-
бежные трудности с производством и отгрузкой бензинов различного
фракционного состава, особенно на тех нефтеперерабатывающих
заводах, которые вырабатывают бензины для использования в раз-
личных климатических зонах, возможен постепенный переход на
выпуск зональных и сезонных автомобильных бензинов. На первой
стадии в течение определенного времени можно предусмотреть вы-
работку двух бензинов, различающихся по фракционному составу, —
зимнего и летнего. В этот период зимний бензин можно использовать
одновременно в качестве всесезонного северного, а летний бензин —
в качестве всесезонного южного. Именно такой промежуточный шаг
и сделан с появлением ГОСТ 2084—67, которым предусмотрен вы-
пуск автомобильных бензинов зимнего и летнего видов.

С целью подтверждения правильности выведенных выше законо-
мерностей и требований к фракционному составу были приготовлены,
исследованы и испытаны опытные партии различных бензинов
(табл. 62).

На рис: 82 приведены данные об изменении давления насыщенных
паров всех исследованных бензинов в зависимости от температуры.
Следует отметить, что давление насыщенных паров северного бен-
зина при понижении температуры снижается менее резко, чем давле-
ние насыщенных паров других бензинов. Это объясняется присут-
ствием в северном бензине более 5% бутанов.

При изображении зависимости давления насыщенных паров
бензинов от температуры в полулогарифмических координатах
(рис. 82) выявилась характерная закономерность, заключающаяся
в том, что по мере утяжеления фракционного состава бензинов
кривые lg р = t (1/7) становятся круче, т. е. при низких температу-
рах относительная разница между бензинами значительно увеличи-
вается. Эти данные еще раз свидетельствуют о том, что наклон кри-
вых зависит от количества и состава низкокипящих компонентов.
Разница в давлении насыщенных паров северных и других бензинов
возрастает с понижением температуры.
Таблица 62. Физико-химические показатели исследованных бензинов

Показатель	Бензин А-76 северный		Бензин типа АИ-93 летний	Бензин А-76 летний (ГОСТ 2084 — 56)	Бензин А-76 южный
	образец 1	образец 2			
ОЧИМ	81,2	80,7	95,0	81,6	80,2
ОЧММ  Фракционный состав, °C	77,4	76,9	87,0	76,5	76,0
	30	32 .	38	46	68
	53	53	74	63	80
	90	91 	НО	103	104
	142	142	134	162	141
	170	167	159	189	171
Выход фракции, %	97,0	97,0	97,0	98,0	97,5
Рн	650	615	390	430	250
Кислотность, мг КОН/100 мл	0,1	0,2	0,1	0,1	0.2
Содержание фактических смол, лг/100 мл	4,0	3,6	1,8	4,6	5,2
Индукционный период, мин	800	800	600	480	480
Содержание серы, % Углеводородный состав, % парафиновых и нафтеновых	0,05	0,001	—	0,075	0,001
	63,8	65,0	64,8	62,0	60,5
ароматических	36,7	32,5	35,2	26,7	38,9
непредельных	0,0	2,5	0,0	11,3	0,6

Примечание.

-55° С.

Бензины не содержат

ТЭС н имеют температуру застывания ниже

Рис. 82. Зависимость давления насыщенных паров опытных бензинов от темпера-
туры:

1 бензин А-76 (ГОСТ 2084—56); 2 — бензин А-76 северный, 1 образец; 3 — бензин А-76
северный, 2 образец; 4 — бензин типа АИ-93 летний; 5 — бензин А-76 южный.
Для лабораторной оценки склонности северного бензина к обра-
зованию паровых пробок было проведено определение зависимости
соотношения паровой и жидкой фаз от температуры на приборе
«Санбери». Полученные данные (рис. 83) показывают, что отношение
паровой и жидкой фаз, равное 25—30 (обеспечивающее бесперебой-
ную работу двигателя), достигается при нагреве северного сорта
бензина до температуры 51—55° С.

Оценка пусковых свойств бензинов производилась путем опреде-
ления минимальных пусковых оборотов двигателя ЗИЛ-130 в холо-
дильной камере и нахождения мини-

мальных температур надежного и воз-
можного пуска. Испытания показали,
что северный сорт автомобильного

Рис. 83. Зависимость отношения пар:
жидкость от температуры для опыт-
ных бензинов.

бензина А-76 обеспечивает на-

дежный пуск на масле АСЗп-6
до —28° С, а возможный пуск —
до —32° С (табл. 63).

Опыты в холодильной камере

Рис. 84. Зависимость минимальных
пусковых оборотов двигателя ЗИЛ-130
от температуры при использовании
различных сортов бензина:

1 — бензин типа АИ-93; 2 — бензин А-76
(ГОСТ 2084—56); 3 — бензин А-76 север-
ный, образец /; 4 — бензин А-76 север-
ный, образец 2.

обнаружили, что по сравнению

с ранее вырабатывавшимися бензинами применение северного сорта
обеспечивает значительное снижение величины минимальных пуско-
вых оборотов, особенно при температуре —25° С и ниже. Например,
при температуре —30° С применение северного бензина обеспечивает

понижение минимальных пусковых оборотов с 40—42 об/мин до
22—24 об/мин, а при температуре —35° С соответственно с 62—
64 об/мин до 36—38 об/мин, т. е. почти вдвое (рис. 84).

В результате испытаний в холодильной камере установлено, что

при прокручивании коленчатого вала двигателя со скоростью, пре-
вышающей минимальные пусковые обороты, пуск двигателя с при-
менением северных бензинов происходит значительно быстрее.
Время, затрачиваемое на пуск двигателя, уменьшается примерно
вдвое, при этом сокращается также время от появления первой
Таблица 63. Возможности холодного, пуска двигателей
при использовании различных топлив и масел

Двигатель	Масло	Температура, °C	
		надежного пуска	возможного пуска

Бензин А-76

ГАЗ-66	АС-8 ,	— 15	—20
	АСЗп-6	-19	—27
ЗИЛ-130	АС-8	—20	-24
	АСЗп-6	—24	-27
Б е	н з и н А-76 (с	е в е р н ы и	
ГАЗ-66	АС-8	-18	—22
	АСЗп-6	—25	—32
ЗИЛ-130	АС-8	—24	—26
	* АСЗп-6	-28	-32

вспышки до начала устойчивой работы двигателя. Последнее обстоя-
тельство обеспечивает снижение пусковых износов деталей двига-
теля.

Применение северных бензинов не только расширяет границы
возможного пуска холодного двигателя, но и повышает надежность
пуска при низких температурах. Испытания показали, что при тем-
пературе —15, —20 и —25° С почти всегда пуск холодного двига-
теля на северном бензине происходит с первой попытки, тогда как
на других бензинах — со второй и третьей. Сокращение числа попы-
ток ведет к уменьшению расхода бензина при пуске и снижает пуско-
вые износы деталей двигателей.

Применение южного сорта бензина А-76 обеспечивает надежный
пуск двигателя ЗИЛ-130 до температуры —10° С. Эти данные под-
твердили правильность требований к качеству южного сорта авто-
мобильного бензина.

Испытания северного бензина на склонность его к образованию
паровых пробок проводились в стендовых условиях в тропической
камере с беговыми барабанами и в эксплуатационных условиях на
автомобиле ЗИЛ-130’ в летнее время года. Образование паровых
пробок в условиях весьма жестких испытаний в тропической камере
наблюдалось на северном бензине при температуре воздуха 27—29° С.

Дорожные испытания северного бензина проводились при темпе-
ратуре воздуха до 35° С на двух режимах движения — свободном
и заданном. Свободный режим движения — это обычный эксплуата-
ционный режим, который осуществляется по усмотрению водителя.
Заданный режим — езда на постоянных, «заданных» скоростях
(30, 50 и 80—90 км/ч). В результате дорожных испытаний установлено,
что в свободном режиме движения при использовании северного
бензина и температуре воздуха 35° С паровых пробок в системе пи-
тания не образуется.
При движении на заданном режиме, особенно на низких переда-
чах, двигатель значительно перегревается и создаются благоприят-
ные условия для образования паровых пробок. Пробки довольно
быстро исчезают при смене режима работы. Продолжительность
существования паровых пробок при работе на северном бензине
равна 35—53 сек. Температура бензина на входе в карбюратор, при
которой образуются паровые пробки, составляет для северного бен-
зина 54° С и для бензина А-76 (ГОСТ 2084—56) 60р С. Полученные
данные хорошо согласуются с данными лабораторных исследований
по оценке склонности бензинов к образованию паровых пробок на
приборе «Санбери» (рис. 83). На основании лабораторных данных
о соотношении паровой и жидкой фаз предельная температура на-
грева до образования паровых пробок Для северного бензина оценива-
лась в пределах 51—55° С, а для бензина А-76 (ГОСТ 2084-56) 62—
63° С. В результате определений при дорожных испытаниях эти тем-
пературы оказались равными 54 и 60° С соответственно. Учитывая
реальные условия эксплуатации автомобилей, при которых темпе-
ратурный режим двигателей значительно ниже, чем принятый во
время стендовых и дорожных испытаний по заданному режиму,
можно считать, что северный бензин обеспечивает нормальную экс-
плуатацию автомобилей до температуры окружающего воздуха
30—35° С.

Другие эксплуатационные показатели

Прогрев и приемистость двигателя. Прогрев двигателя охваты-
вает время от момента его запуска до достижения плавной устойчи-
вой работы. Чем быстрее прогревается двигатель, тем меньше непро-
изводительные затраты времени и бензина, меньше износ деталей
двигателя. Скорость прогрева в значительной мере зависит от фрак-
ционного состава бензина. Если бензин по фракционному составу
не отвечает требованиям двигателя, то увеличивается время прогрева
и работа двигателя при этом сопровождается рывками. Иногда во
время прогрева двигатель глохнет.

Проведенные исследования позволяют считать, что время про-
грева двигателя зависит главным образом от температуры выкипания
средних фракций бензина. К такому выводу приходят практически
все исследователи. Однако во многих работах отмечается влияние
на прогрев головных и хвостовых фракций. Влияние этих фракций
сказывается, по-видимому, в разные периоды прогрева. В начальный
период имеет значение количество головных фракций, в конце про-
грева сказывается присутствие хвостовых фракций. Кроме того,
головные фракции бензина оказывают существенное влияние на
характеристики прогрева в том случае, если используется бензин
с высокой температурой выкипания средних фракций при относи-
тельно низкой температуре окружающего воздуха.

Выведена зависимость [43], связывающая температуры пере-
гонки 10, 50 и 90% топлива с величиной пробега до полного про-
207
грева двигателя при различных температурах окружающего воз-
духа (рис. 85). Существует номограмма для определения времени
прогрева на основании температуры перегонки 50% бензина и коли-

Рис. 85. Определение пути, на котором достигается прогрев
двигателя, в зависимости от фракционного состава бензина
(номограмма).

чества бензина, испаряющегося до 70° С (рис. 86). В этой номограмме
не учтена роль хвостовых фракций в процессе прогрева двигателя,

тогда как данные многих
исследований показывают,
что температура выкипа-
ния 90% оказывает отчет-
ливое влияние на прогрев.
Так, два топлива, разли-
чающиеся только по тем-
пературе выкипания 90%
(153 и 182° С) вызвали раз-
личие в продолжитель-
ности прогрева при —1° С
в 3 мин, а при —18° С —
до 22 мин.

Для количественного
выражения данных о влия-
нии фракционного состава
на прогрев двигателя вве-
дено понятие «неполноцен-

Рис. 86. Зависимость продол-
жительности прогрева двигателя
от испаряемости бензина и
температуры воздуха (номо-
грамма) .
ности», которое характеризует данное топливо по сравнению с «иде-
альным». Балл неполноценности равен разности скоростей разгона
(в км/ч) для испытуемого и идеального топлива в строго определен-
ных условиях. Чем балл выше, тем топливо хуже. Исследования
показали, что неполноценность топлива незначительно меняется
при изменении температур перегонки 10 и 90% бензина и резко
ухудшается с повышением температуры перегонки 50% бензина.
Характер изменения неполноценности в зависимости от температуры
перегонки 50% бензина позволяет полагать, что существует опти-
мальное значение температуры перегонки 50% бензина, ниже кото-

рого этот показатель перестает
влиять на прогрев двигателя.

Естественно, что оптимальное
значение температуры перегонки
50% бензина зависит от темпера-
туры воздуха, при какой происхо-
дит прогрев двигателя. С пониже-
нием температуры воздуха необхо-
дима более низкая температура
перегонки 50% бензина.

При оценке влияния фракцион-
ного состава на прогрев двигателя
различные исследователи характе-
ризуют средние фракции не только
температурой перегонки 50% бен-
зина. Найдена [14] прямолинейная

Рис. 87. Зависимость времени
прогрева двигателя от испаряе-
мости топлива (скорость 35 км/ч,
температура воздуха 0°С).

зависимость времени прогрева дви-

гателя от полусуммы температур перегонки 50 и 80% топлива
(рис. 87). Обнаружена зависимость времени прогрева от темпера-
туры перегонки 65% бензина, от наклона кривой разгонки в интер-
вале от 40 до 90% и т. д. [15]. Критическое рассмотрение опубли-
кованных результатов исследований позволяет рекомендовать для
отечественных автомобильных бензинов (до проведения специаль-
ных исследований) следующие требования к температуре выкипа-
ния 50% сезонных и зональных бензинов: северный бензин — не
выше 90° С; зимний бензин — не выше 100° С; летний бензин — не
выше 110° С и южный бензин — не выше 120° С.

Весьма близкие требования предъявляются к фракционному
составу бензинов для обеспечения хорошей приемистости двигателя.
Под приемистостью двигателя принято считать его способность
быстро набирать нужную скорость (число оборотов) после резкого
открытия дроссельной заслонки. Приемистость двигателя зависит
от фракционного состава бензина (главным образом, температуры
перегонки 50%) и конструктивных особенностей карбюратора и
впускной системы двигателя. Оптимальный разгон достигается в том
случае, если испаряемость топлива обеспечивает создание смеси
воздуха с парами топлива в соотношении 12 : 1. Если бензин имеет
худшую испаряемость, то образуются более бедные смеси состава
14 А. А. Гуреев	209
16 : 1, 18 : 1 и 20 : 1, при этом, как показали эксперименты, длитель-
ность разгона увеличивается на 9, на 37 и 170% соответственно.

Проведено [15] исследование влияния температуры перегонки
50% бензина на характеристики разгона при различных темпера-
турах воздуха (рис. 88). Изменение температуры перегонки 50%
в довольно широких пределах не оказывает существенного влияния
на характеристики разгона при температуре воздуха 16° С. По мере

снижения температуры воздуха влияние температуры перегонки

Рис. 88. Влияние испаряемости топлива на
характеристики разгона от 32 км!ч', двигатель
прогрет с открытым дросселем ручного управ-
ления; t10 = 48—51° С, на линиях указана
температура окружающего воздуха.

50% топлива прогрессивно
усиливается. Уже при
температуре окружающего
воздуха —Неспособность
к разгону уменьшается
приблизительно на 1 % при
увеличении температуры
перегонки 50% бензина
на каждые 5,6° С.

Разработана система
оценки относительных

характеристик разгона
двигателя в зависимости
от фракционного состава
бензинов на основании
специальной диаграммы
[15]. Однако эта система

имеет ограниченное применение. Изучение влияния фракционного
состава отечественных бензинов на приемистость двигателя ГАЗ-51
(табл. 64) показало, что даже без нагрузки на двигатель количе-
ство средних и хвостовых фракций в бензине существенно влияет

на приемистость двигателя.

Таблица 64. Влияние фракционного состава беизииа
на приемистость двигателя ГАЗ-51 без нагрузки

Время испытания, сек	Суммарное значение п (об/мин) после открытия дроссельной заслонки при работе на бензинах со следующими характеристиками				
	, *5о = 97° С ^к. к. = = 171° С	^50 —  = 107° С ^к. к.  = 175° С	^50 — = 112° с ^к. к. ~  = 180° С	^50 —  = 120° С  *к. к. =  = 182° С	II s' II о ,1 GO II о || о 11 О С)
Vs	9,0	9,0	8,0	7,0	7,0
Vs	23,5	23,0	20,5	18,5	19,5
%в	44,0	41,0	40,0	38,0	36,5
4/в	70,0	68,0	66,0	60,5	59,5
8/в	100,0	100,0	95,5	88,5	86,5
Vs	136,0	132,0	131,0	130,5	120,0
7/s	176,5	172,0	165,5	162,0	159,5
Vs	221,0	216,0	211,5	203,5	200,0
Результаты работ зарубежных исследователей показывают, что
те требования к температуре перегонки 50% бензина, которые обу-
словлены прогревом двигателя, обеспечат и высокую приемистость
двигателя.

Износ и экономичность двигателя. Полное испарение бензина
в двигателе характеризуется температурами перегонки 90% и конца
кипения. При их высоких значениях тяжелые фракции бензина не
испаряются во впускном трубопроводе двигателя и поступают в ци-
линдры в жидком виде. Жидкая часть бензина испаряется в камере
сгорания не полностью, а неиспарившаяся часть протекает через
замки поршневых колец в картер двигателя. При этом масло смы-
вается со стенок цилиндров, а в картере — разжижается.

Н. В. Брусянцев [44] нашел, что в картерное масло попадают
главным образом фракции бензина, выкипающие выше 180° С, и
вязкость смазочного масла несколько снижается. Однако основной
причиной быстрого изнашивания автомобильных двигателей при
использовании топлив с плохой испаряемостью является не разжи-
жение картерного масла, а смывание масла с трущихся деталей
неиспарившимся топливом: в местах смывания масла происходит
полусухое трение деталей, сопровождающееся повышенным износом
[45]. Разжижение масла в картере свидетельствует лишь о том, что
в двигателе происходит смывание масла, вызывающее повышенные
износы.

Особенно интенсивно изнашивается двигатель, работающий на
бензинах тяжелого фракционного состава в холодное время года.
И в этом случае повышенный износ является следствием смывания
пленки масла со стенок цилиндра, а не разжижение масла в картере.
Кстати, бензин, попавший/ в масло, довольно быстро испаряется
при работе двигателя, и вязкость масла восстанавливается:

Содержание
бензина в масле,%

Свежее масло....................... 0,0

Масло, разбавленное бензином 10,0

Масло, проработавшее в дви-
гателе

5	мин........................ 7,5

10	»........................ 6,4

30	»	  3,5

60	»	  1,9

24 ч .......................... 0,8

Отработанное масло * . . . .	—

Vs о. сст

41,0

17,5

19,0

20,6

25,9

32,0

35,7
35—38

* Эксплуатационные данные.

Зависимость между температурой конца кипения применяемого
бензина и общими износами двигателя показана на рис. 89. Обра-
щает на себя внимание весьма резкое увеличение износов при повы-
шении температуры конца кипения автомобильных бензинов.

14*	211
Влияние фракционного состава бензинов на износ двигателя
зависит и от состава смеси (рис. 90). На богатых смесях различие
во фракционном составе оказывается более резко.

При использовании бензинов с высокой температурой конца
кипения, наряду с повышенными износами, наблюдается увеличение
расхода топлива (рис. 91), усиливается неравномерность распреде-
ления горючей смеси по цилиндрам двигателя и повышается склон-
ность бензина к нагарообразованию.

Таким образом, снижение температуры конца кипения бензина
и соответственно температуры перегонки 90% бензина улучшает

Рис. 89. Влияние тем-
пературы конца.кипе-
ния бензина на износ
двигателя.

Рис. 90. Зависимость износа двига-
теля от фракционного состава топ-
лива и состава горючей смеси [24]:

1 — бензин с /к к = 225° С и tia =
= 200° С; 2 — бензин с tK к = 205° С

н	180° С.

целый ряд эксплуатационных свойств, но при этом значительно
сокращаются ресурсы автомобильных бензинов. В нашей стране
систематически улучшается качество товарных автомобильных бен-
зинов за счет снижения их конца кипения. Во время Великой Оте-
чественной войны выпускался автомобильный бензин с температурой
конца кипения 235° С (ГОСТ В2084—43), затем заводы нефтяной
промышленности перешли на выработку бензина с концом кипения
225° С, с 1946 г. температура конца кипения бензинов была понижена
до 205° С (ГОСТ 2084—46), а с 1967 г. (ГОСТ 2084—67) для бензинов
А-72, А-76, АИ-93 и АИ-98 — до 195° С (для летних сортов) и до
185° С (для зимних).

Выбор оптимальных значений температур конца кипения и пере-
гонки 90% товарных бензинов в настоящее время приобретает осо-
бенно актуальное значение в связи с широким внедрением бензинов
каталитического риформинга. При каталитическом риформинге бен-
зиновых фракций в результате ароматизации конечного продукта
значительно возрастает температура конца кипения бензина. При
этом, в отличие от бензинов прямой перегонки и термического кре-
кинга, именно в хвостовых фракциях бензинов риформинга нахо-
212
дятся наиболее высокооктановые углеводороды (рис. 92). Снижение
конца кипения бензинов риформинга ведет к ухудшению их детона-
ционной стойкости. Таким образом, для отечественных товарных
бензинов, содержащих компоненты каталитического риформинга^
должны быть вновь найдены оптимальные значения температур
конца кипения и перегонки 90%. Для решения этого вопроса необ-
ходимы исследовательские работы и экономические расчеты. Следует
отметить, что в зарубежной практике целого ряда стран [46] в на-
стоящее время вырабатываются и применяются автомобильные бен-
зины с температурой конца кипения 215—220° С.

Рис. 91. Влияние темпе-
ратуры конца кипения
бензина на его расход при
эксплуатации автомобиля.

бензинов различного происхождения:

1 — каталитического крекинга; 2 — ката-
литического риформинга; 3—термического
риформинга; 4 — термического крекинга;

5 — прямой перегонки.

Работа двигателя на холостом ходу. Трудности пуска горячего
двигателя могут наблюдаться при повторном пуске двигателя, оста-
новленного после длительной работы с большой нагрузкой. При
остановке двигателя вентиляция подкапотного пространства пре-
кращается и за счет излучения тепла от двигателя карбюратор мо-
жет нагреться до весьма высоких температур. При этом бензин
будет испаряться в поплавковой камере и всех каналах карбюратора.
Далее, в зависимости от конструкции карбюратора, пары бензина
собираются в карбюраторе и выдавливают жидкий бензин во впуск-
ную систему или пары бензина попадают в смесительную камеру
карбюратора и во впускную систему, или непосредственно в атмо-
сферу.

При вытеснении жидкого бензина во впускную систему двигателя
(это явление называется «перколяцией») создается слишком богатая
смесь и нормальная работа карбюратора становится невозможной.
В случае испарения бензина в смесительную камеру или в атмосферу
уровень топлива в поплавковой камере понижается и пуск двигателя
может быть осуществлен только после подачи бензонасосом необхо-
димого количества бензина.

Наиболее эффективным решением этой проблемы до недавнего
времени считали отвод образующихся паров бензина в атмосферу.
Однако в последние годы, в связи с развернувшейся борьбой за
оздоровление воздушных бассейнов городов, способы решения такой
проблемы пересматриваются, так как загрязнение атмосферы недо-

пустимо.

С испарением бензина связана и неудовлетворительная работа
горячего двигателя на холостом ходу, когда при небольшом расходе

Рис. 93. Испаряемость топлива и
охлаждение металлических деталей
карбюратора:

1 — топливо с низкой испаряемостью; 2 —
топливо со средней испаряемостью; 3 —
топливо с высокой испаряемостью.

бензина и невысокой скорости его
прокачки по топливной системе
температура бензина возрастает.
Это явление особенно опасно в
условиях жаркой погоды после
работы двигателя с полной нагруз-
кой (во время езды или при кратко-
временных остановках). В резуль-
тате испарения части бензина в
таких условиях может образовать-
ся чрезмерно богатая рабочая
смесь, что приведет к неровному
холостому ходу и, в крайних слу-
чаях, к остановке двигателя вслед-
ствие «затопления» карбюратора
из-за «перколяции» бензина.

Трудности горячего пуска и
работы двигателя на холостом ходу

связаны с теми же качествами бензина, которые обусловливают их
склонность к образованию паровых пробок. Опыт показал, что наи-
более важной и определяющей проблемой, связанной с испарением
бензина в топливной системе двигателя, является образование паро-
вых пробок. Установлено, что бензин, обеспечивающий отсутствие
паровых пробок, не вызывает затруднений с пуском горячего дви-
гателя и в работе двигателя на холостом ходу. '

Обледенение карбюратора. Испарение бензина во впускной си-

стеме двигателя сопровождается понижением температуры топливо-
воздушной смеси вследствие Того, что тепло, необходимое для испа-
рения бензина (теплота испарения^, отнимается от воздуха, в кото-
ром происходит испарение, и от металлических деталей впускной
системы. Отмечено, например, что при температуре окружающего
воздуха 7,5° С температура дроссельной заслонки через 2 мин после
пуска двигателя снижается до —14° С. Исследованиями установлено,
что снижение температуры во впускной системе двигателя зависит
от испаряемости бензинов (рис. 93).

Вследствие понижения температуры топливо-воздушной смеси

влага, находящаяся в воздухе, конденсируется на холодных деталях
впускной системы, образуя корочки льда. Образование льда на жик-
лерах нарушает нормальное истечение бензина, обедняет горючую
смесь и ведет к снижению числа оборотов коленчатого вала двига-
теля.

На некоторых двигателях может происходить обледенение диффу-
зора. Это явление обычно наблюдается при установившейся работе
двигателя на больших оборотах в холодную сырую погоду. Образо-
вание льда на стенках диффузора сужает его сечение и усиливает
разряжение, а следовательно, увеличивает подачу бензина. Чрезмер-
ное обогащение смеси ведет к падению мощности двигателя и повы-
шению удельного расхода топлива. Степень обледенения карбюратра

Рис. 94. Влияние температуры и влажности
воздуха на обледенение карбюратора. На
линиях указана относительная влажность.

Рис. 95. Зависимость продолжи-
тельности работы двигателя до обле-
денения карбюратора от содержа-
ния в топливе фракций, выкипаю-
щих до 100° С.

зависит от температуры и влажности воздуха, конструкции впускной
системы, испаряемости бензина и скрытой теплоты испарения вхо-
дящих в его состав компонентов.

Наиболее благоприятные условия для обледенения карбюратора
создаются в холодный сырой день, во время дождя или тумана
(рис. 94). Наибольшее количество перебоев в работе двигателя
вследствие обледенения карбюратора наблюдается при 100%-ной
относительной влажности и температуре окружающего воздуха
около 4,5° С. Температура 11° С слишком высока для обледенения
карбюратора, а при температуре ниже —2° С даже в насыщенном
воздухе находится слишком мало влаги, чтобы вызвать обледенение
карбюратора. Благоприятные условия для этого наиболее часто со-
здаются в районах с ярко выраженным морским климатом.

При использовании легко испаряющихся топлив почти полное
испарение их заканчивается в карбюраторе, поэтому он охлаждается
больше и обледеняется чаще и в более широком интервале темпера-
тур и относительной влажности воздуха. Исследования показали,
что во всех случаях повышение температуры перегонки 10, 50 и
90% бензина уменьшает обледенение карбюратора. Наибольший
эффект дает повышение температуры перегонки 10% бензина, наи-
меньшее влияние оказывает температура испарения 90% бензина.
Предотвращение обледенения карбюратора путем повышения тем-
пературы испарения 10% бензина не применяется, так как это ухуд-
шает пусковые свойства бензина [15].

Склонность бензинов вызывать обледенение карбюратора иногда
связывают с количеством легких фракций в бензине, выкипающих
до 100° С. На рис. 95 представлены результаты определения про-
должительности работы двигателя до остановки из-за обледенения
карбюратора в зависимости от содержания фракций, выкипающих'
до 100° С, в 17 образцах товарных бензинов.

Эффективным средством борьбы с обледенением карбюратора
является подогрев смеси или воздуха во впускном трубопроводе
двигателя. Подогрев смеси должен быть таким, чтобы при полном
испарении топлива температура смеси не снижалась ниже 3° С,
т. е. той температуры, при которой конденсирующаяся влага еще
не замерзает во впускной системе двигателя при любой влажности
воздуха. Подогрев впускного трубопровода снижает коэффициент
наполнения камер сгорания и уменьшает мощность двигателя, по-
этому это средство борьбы с обледенением карбюратора применяют
лишь в редких случаях.

Для борьбы с обледенением карбюратора в последнее время
стали использовать специальные антиобледенительные присадки
к бензинам. При испытаниях 56 автомобилей в холодное время года
было установлено, что присадки уменьшают количество перебоев
в работе двигателя из-за обледенения карбюратора с 511 случаев
до 10. В качестве антиобледенительных присадок применяются раз-
личные спирты и их производные [45—54]; их вводят в количестве
от 0,5 до 2,0%. Бутиловый эфир диэтиленгликоля [51 ] добавляется,
например, в количестве до 0,5%, изопропиловый спирт — до 2,0%
[47, 48].

Весьма перспективны в качестве антиобледенительных присадок
поверхностно-активные вещества, препятствующие «прилипанию»
льда к металлу. Такие соединения оказываются эффективными
в значительно меньших концентрациях, чем спирты и их производ-
ные (табл. 65).

Таблица 65. Влияние присадок на число случаев прекращения
работы двигателя вследствие обледенения карбюратора [15]

Топливо	Концентрация присадки, вес. %	Число остановок двигателей двух	
		различных	автомобилей
Бензин без присадки Бензин с присадкой	—	8,5	7,0 '
изопропиловый спирт	0,5	1,3	0,7
То же	1,0	0	0
поверхностно-активная присадка МРА	0,005	2,5	1,7
То же	0,01	2,5	0,7
Следует отметить, что эффективность антиобледенительных при-
садок в разных двигателях неодинакова. Оптимальная концентрация
присадок в бензине должна подбираться с учетом различий конструк-
тивных особенностей двигателей, поэтому зарубежный опыт исполь-
зования присадок подобного типа может быть перенесен на отече-
ственные автомобильные двигатели только после соответствующих
испытаний.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Шухов О. К., Николаев В. Н. и др., Автом. пром., № 9 (1961).

2.	Моисей ч ик А. Н., К а р и и ц к и й В. В., Автом. пром., № 5 (1962).

3.	Моисейчик А. Н., Пусковые качества карбюраторных двигателей, Изд.
«Машиностроение», 1968.

4.	Моисейчик А. Н., Автом. пром., № 8, 9 (1962); № 5 (1964).

5.	Б р у с я н ц е в Н. В., Автотракторные топлива и смазочные материалы,
Машгиз, 1958.

6.	А р о и о в Д. М., Автомобильный транспорт, № 6 (1959).

7.	И р и с о в А. С., Автомобильный транспорт, № 4 (1957).

8.	Automob. Eng., 46, № 12, 521 (1956).

9.	Domke С. I., Petrol. Ref., 32, № 7, 151 (1953).

10.	M a p s t о n e G. E., Petrol. Eng., 31, № 3, 142 (1959).

11.	Суини В., Флеминг К- и др., Доклады на IV Международном нефтя-
ном конгрессе, т. VII, Гостоптехиздат, 1954, стр. 223.

12.	Г у р е е в А. А., Сеничкин М. А. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 6 (1961).

13.	Браун Г. Г., Испаряемость моторных топлив, ОНТИ, 1935.

14.	Cowderay М., Witters В., Erdol u. Kohle, 11,, № 2, 66 (1953).

15.	Unselman G., Forster Е., Petrol. Ref., 39, № 10, 109 (1960).

16.	Н е ш А., Хоуэс Д., Принципы производства и применения моторных
топлив, т. II, ОНТИ, 1938.

17.	И р и с о в А. С., Испаряемость топлив для поршневых двигателей и методы
ее исследования, Гостоптехиздат, 1955.

18.	Калугин К- П., Труды ЦНИТА, вып. 8, Машгиз, 1961; вып. 16, Машгнз,
1963; Диссертация, 1969.

19.	Гуреев А. А.,Па нфилов В. Т., Автомобильный транспорт, № 6 (1962).

20.	L е g a t s k i К. D., Bridgeman О. C., Oil a. Gas J., 35, № 2, 110 (1957).

21.	Domke L., Tracy K-, Petrol. Ref., 32, № 7, 151 (1953).

22.	Dietrichs H., ATZ, 62, № 4 (1961).

23.	Oil	a. Gas J.,	55,	№	17, 104 (1957).

24.	В	r	a d у C. J.,	Johnson D. R.,	SAE J., 67, №	2, 119 (1959).

25.	E	b	e r s о 1 e	G.	D.,	SAE Preprints, № 690208 (1969).

26.	R	о	b i n s о n I.	E.,	Wagner R.	W., SAE Preprints, №	950A.

27.	Foerster W., Kara W., Erdol u. Kohle, 18, № 6,451 (1965).

28.	SAE J., 74, № 5, 43 (1966).

29.	Ruf M. H., Rev. automob., 63, № 35, 9 (1968).

30.	J. Inst. Petrol., 54, № 531, 80 (1968).

31.	R ossenbeck M., Motortechnick, 24, № 9, 307 (1963).

32.	Гуреев А. А., Соболев E. П. и др., Труды НИИАТ, вып. 4, Изд. «Транс-
порт», 1966, стр. 20.

33.	Gilpin М., Matthews L., Anal. Chem., 28, № 1, 99 (1956).

34.	Rev. Combust., 15, № 3, 241 (1961).

35.	H e b 1 L. E., SAE J., 67, № 3, 70 (1959).

36.	Oil a. Gas J., 55, № 23, 69 (1957); 56, № 45, 55 (1958); 58, № 13, 92 (1960).

37.	W i 1 s о n R. E., Caplan J. D., SAE Preprints, 6—11 (1954).

38.	Petrol. Eng., 29, № 6, 24 (1957).

39.	H e a t h D. P., Thena R. H., SAE Preprints, 10—14 (1955).
40.	Caplan J. D„ Brady C. J.( SAE Trans, 66, 327 (1958).

41.	Bridgeman O.C., Aldrich E. W., Oil a. Gas J, 58, № 40, 108 (1960).

42.	Гуреев А. А., Труды НИИ AT, вып. 5, Изд. «Транспорт», 1968, стр. 72.

43.	Н о 1 1 i d а у	Н. D., SAE J., № 5, 45	(1951).

44.	Б р у с я н ц е	в Н. В., Автомобильные топлива,	Машгиз,	1948.

45.	Райков И.	Я., Автом. пром., № 2,	3 (1964).

46.	Гуреев А.	А., Г а й с н е р Д. А.,	Химия и	технология	топлив и масел,

№ 9 (1967).

47.	Dugan W., Toulmin И., SAE J., 63, № 3, 39 (1956)-.

48.	Edgar Graham, Beatty H., Ind. Eng. Chem., 48, Ns 10, 1853 (1956).

49.	Davies C. J., Roy Air Soc., 57, № "Й5, 700 (1953).

50.	С а б л и и a 3. А., Гуреев А. А., Присадки к моторным топливам, Гос-
топтехиздат, 1958.

51.	Larson С., Petrol. Eng., № 3, с-44 (1955).

52.	Rossenbeck М., Erdol u. Kohle, 15, № 10, 28 (1962).

53.	Пат. США 3007782; пат. ФРГ 1144054.

54.	N о 11 е s Е. G., Automobiltechnick, 67, № 4 (1965).
ГЛАВА 6

ХИМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ БЕНЗИНОВ

Автомобильные бензины до использования прихо-
дится транспортировать и хранить иногда в течение
длительного времени. В этот период наиболее не-
стабильные соединения, входящие в их состав,
под действием кислорода воздуха претерпевают хи-
мические изменения с образованием смолистых ве-
ществ сложного состава (аутоокисление). Способ-
ность бензинов противостоять химическим изме-
нениям при хранении, транспортировке и приме-
нении называют химической стабильностью.

Химическая стабильность товарных автомобиль-
ных бензинов зависит от состава и строения содер-
жащихся углеводородов, от количества и характера
неуглеводородных примесей, а также от эффектив-
ности добавленных антиокислительных присадок,

Окисляемость различных
компонентов бензинов

Методы оценки. Контроль за процессом окисле-
ния бензинов в условиях хранения или в лаборато-
рии может быть осуществлен по нескольким пока-
зателям. Наиболее часто определяют такие пока-
затели, как количество кислорода, израсходованное
при окислении, количество кислых продуктов (кис-
лотность) и смолистых веществ (содержание фак-
тических смол), образующихся в процессе окисле-
ния, изменение цвета продукта при окислении, со-
держание перекисных соединений и т. д.

Процесс окисления бензина вначале идет очень
медленно и лишь после определенного промежутка
времени скорость его возрастает. Период, в течение
которого скорость процесса окисления очень мала (по-
глощение кислорода практически не наблюдается),
называют индукционным периодом окисления. Чем
больше его длительность, тем бензин стабильнее.

Определение длительности индукционного пе-
риода при хранении в атмосферных условиях —
слишком длительный процесс, поэтому применяются
лабораторные методы определения индукционного
периода в условиях ускоренного окисления. Уско-
рение окисления достигается за счет повышения тем-
пературы, обычно до 100° С. Чтобы избежать испа-
рения бензина при столь высокой температуре, процесс окисления
ведут под давлением в специальной бомбе.

По действующему в СССР стандарту (ГОСТ 4039—48) длитель-
ность индукционного периода автомобильных бензинов определяют
в кислородной бомбе при начальном давлении кислорода 7 ат в ки-
пящей водяной бане. Время от начала опыта до начала поглоще-
ния кислорода принимается за длительность индукционного периода.

К сожалению, величина индукционного периода бензина, опре-
деленная в лаборатории в ускоренных условиях, не всегда позволяет
достаточно точно предсказать стабильность этого бензина в условиях
хранения. Отмечены случаи, когда бензины с высоким индукцион-
ным периодом довольно быстро окислялись в условиях хранения и,
наоборот, бензины с малым индукционным периодом хранились без
изменений в течение длительного срока. Известно, например, что
стабильность бензина с антиокислительной присадкой при хра-
нении всегда выше, чем бензина без присадки даже при одинаковом
значении длительности индукционного периода окисления.

Различие в оценке стабильности бензина в лабораторных усло-
виях и при хранении, вероятно, объясняется неодинаковым воздей-
ствием температурного режима окисления на составляющие бензина.
Повышение температуры окисления бензина до 100° С, по-видимому,
неодинаково ускоряет окисление углеводородов различного строе-
ния, неуглеводородных примесей и антиокислительных присадок.
Кроме того, в методе определения длительности индукционного
периода применяется повышенное давление, что также может су-
щественно влиять на сопоставимость данных лабораторных иссле-
дований и реального хранения.

Однако, несмотря на некоторые недостатки, метод определения
длительности индукционного периода окисления в кислородной
бомбе нашел широкое применение в отечественной и зарубежной
практике контроля качества автомобильных бензинов.

В исследовательской практике применяются методы оценки
химической стабильности бензинов или их фракций при атмосфер-
ном или небольшом избыточном давлении. Один из первых методов
такого рода описан Вурхис и Айзингером [1]. Они окисляли бен-
зин при небольшом давлении с замером количества поглощенного
кислорода ртутным манометром. Впоследствии этот метод был усо-
вершенствован М. Н. Михайловой и М. Б. Нейманом [2], С. С. Мед-
ведевым и А. Н. Подъяпольской [3], К- И. Ивановым и Е. Д. Вилян-
ской [4].

Б. В. Лосиков, И. А. Рубинштейн и др. [5] усовершенствовали
способ замера поглощения кислорода. В их приборе окисление про-
дукта происходит при постоянном давлении, близком к атмосфер-
ному, поэтому температура окисления должна быть ниже температуры
начала кипения окисляющегося вещества.

Интересен метод оценки окисляемости бензинов в запаянных
ампулах [6]. Простота оборудования и точность позволяют реко-
мендовать его для исследовательских целей. Ампула с топливом за-
220
паивается в бане со снегом при 0° С, в этих же условиях барометри-
ческим способом замеряется количество кислорода, поглощенное
за время окисления.

В описанных выше методах оценки стабильности бензинов
ускоряющим фактором является температура. Однако в литературе
описаны методы оценки стабильности бензинов и при обычных тем-
пературах. Эти методы можно разделить на две группы.

Одна группа методов предусматривает оценку стабильности
бензинов при действии различных источников света. Однако эти
методы не получили распространения, поскольку механизм фото-
химического окисления, по-видимому, значительно отличается от
обычного окисления, имеющего место при хранении бензинов.
Считают, например [2], что кванты ультрафиолетового света, по-
глощаясь молекулами вещества, активируют процесс и на поверх-
ности, и в объеме, тогда как в отсутствие света окисление идет пре-
имущественно с поверхности.

Вторая группа методов предусматривает определение химической
стабильности бензинов путем измерения их способности вступать
в реакции с некоторыми химическими соединениями. Сюда отно-
сится метод сульфоновых чисел, разработанный О. Г. Пипик [7, 8].

Метод заключается в оценке реакционной способности бензи-
нов при взаимодействии их с «активированной» амиленовой фракцией.
Снижение активности такой фракции зависит от склонности иссле-
дуемого бензина к окислению. Стабильность бензина оценивается
сульфоновым числом (сульфон — продукт взаимодействия амиле-
новой фракции с раствором сернистого газа).

П. Н. Когерман [9] описал способ определения стабильности
путем измерения теплоты реакции ненасыщенных углеводородов,
имеющих две двойные связи, с раствором безводного хлорного олова
в сухом бензоле.

Химические методы оценки стабильности бензинов не получили
распространения вследствие того, что склонность углеводородов
к окислению в условиях хранения и их способность к взаимодействию
с какими-либо веществами не всегда совпадают. Хлорное олово,
например, реагирует со всеми диеновыми углеводородами, в то время
как в процессах окисления участвуют, в первую очередь, диеновые
углеводороды с сопряженными связями.

Описанные выше методы ускоренного окисления бензина при
повышенных температурах часто помимо замера поглощения кисло-
рода предусматривают анализ окисленного бензина с определением
продуктов окисления и в том числе содержания смолистых веществ.

Давно замечено, что чем больше смолистых соединений содер-
жится в бензине, тем больше отложений образуется во впускной
системе двигателя. Исходя из этого, были разработаны методы оп-
ределения тех смолистых веществ в бензине, которые могут отла-
гаться во впускной системе. Условия методов в максимальной сте-
пени воспроизводили условия испарения бензина во впускной си-
стеме. Бензин в стаканчике или чашке испаряется при повышенной
температуре подогретым воздухом (ГОСТ 1567—56) или водяным
паром (ГОСТ 8489 —58) в специальном приборе. Смолистые соеди-
нения, оставшиеся в стаканчике или чашке после испарения бен-
зина, принято называть «фактическими» смолами, т. е. смолами,
в данный момент фактически присутствующими в бензине. Это на-
звание не совсем точно, так как в процессе продувки бензина воз-
духом при повышенных температурах происходит окисление бен-
зина и образование новых смол, которые в дальнейшем определяются
как «фактические». Однако термин настолько широко распространен,
что вряд ли целесообразно вводить новый.

В отличие от методов определения фактических смол в бензине
существуют методы определения так называемых «потенциальных»
смол. Эти методы служат для определения содержания в бензине
смолистых веществ после того, как бензин окислится до какой-то
определенной степени. Иными словами, эти методы характеризуют
потенциальные возможности бензинов в образовании смолистых
веществ при окислении. Одним из наиболее распространенных ме-
тодов определения потенциальных смол в бензине является метод
«медной чашки», получивший широкое распространение в зарубежной
практике контроля качества автомобильных бензинов. Метод со-
стоит в окислении и испарении образца бензина в медной чашке
при повышенных температурах. Медь каталитически ускоряет окис-
ление бензина, и за короткое время удается оценить склонность
бензина к образованию смолистых веществ в процессе окисления.

Следует отметить, что количество смолистых веществ, которое
определяется как фактические или потенциальные смолы, состав-
ляет лишь небольшую часть (от 10 до 35%) кислородных соединений,
присутствующих в бензине. В стаканчиках или чашках остаются
лишь высокомолекулярные смолистые вещества, образовавшиеся
за счет уплотнения первичных подуктов окисления. Все кислород-
ные соединения, молекулярный вес которых незначительно отли-
чается от молекулярного веса углеводородов бензина, испаряются
вместе с углеводородной частью бензинов.

Для оценки общего содержания кислородных соединений в бен-
зине наиболее пригодны адсорбционные методы анализа. Кислород-
ные соединения бензинов вместе с другими неуглеводородными
примесями хорошо адсорбируются на силикагеле или активирован-
ной окиси алюминия. Содержание таких «адсорбционных» смол в бен-
зине всегда в несколько раз превышает содержание фактических
смол.

Аутоокисление углеводородов. Основой современных представ-
лений о механизме жидкофазного окисления, в частности аутоокис-
ления углеводородов, являются перекисная тоерия Баха—Энглера
[10—12] и теория цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова
[12, 13, 14]. Огромную роль в формировании теории окисления
сыграли фундаментальные исследования В. Н. Кондратьева,
С. С. Медведева, К- И. Иванова, Н. М. Эмануэля, М. Б. Неймана,
Н. И. Черножукова, С.Э. Крейна и других советских ученых [15—17].
222
Согласно современным представлениям, окисление углеводоро-
дов — сложный многостадийный процесс, развивающийся через
перекиси и свободные радикалы. В общем виде механизм окисления
углеводородов может быть представлен схемой, включающей следую-
щие элементарные стадии:
зарождение цепи

RH -4- R-
развитие цепи
R4-O2 ROO-

ROO+RxH —> ROOH+R1
вырожденное разветвление цепи
ROOH —> RO+OH
молекулярный распад

ROOH —> Стабильные продукты
обрыв цепи

R+Rx -> R-Rx

Накапливающиеся в системе гидроперекиси подвергаются распаду
по связи О—О, имеющей относительно низкую энергию активации
(30—40ккал!моль) [16], образуя не только активные радикалы, про-
должающие цепь окисления, но и сравнительно стабильные продукты
окисления (спирты, соединения с карбонильной группой и др.).

Приведенная радикально-цепная схема наиболее полно объяс-
няет особенности процесса аутоокисления углеводородов (наличие
индукционного периода, аутокаталитический характер, высокую
чувствительность к следам посторонних примесей) и удовлетвори-
тельно согласуется с обширными экспериментальными данными.
Большинство опубликованных в литературе данных относится к окис-
лению индивидуальных углеводородов. Окисление же таких слож-
ных многокомпонентных систем, какими являются бензины, изучено
мало.

Установлено, что первичными продуктами окисления углеводо-
родов являются гидроперекиси [15]. Гидроперекиси сохраняют
структуру углеводородного радикала. При окислении некоторых
непредельных углеводородов, согласно современным представле-
ниям, первичными продуктами окисления наряду с одноатомными
могут быть и двухатомные гидроперекиси [18]. Вероятность присоеди-
нения кислорода по С—Н-связи с образованием гидроперекисей
возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный атом
углерода.

Алкановые и циклановые углеводороды при низких температу-
рах окисляются с малыми скоростями [15, 16]. Внедрение кислорода
по первичным С—Н-связям при низких температурах практически
не происходит. С ростом молекулярного веса склонность углеводо-
родов к окислению увеличивается.
Склонность к окислению ароматических углеводородов в зна-
чительной мере зависит от их строения. Ароматические углеводороды
без боковых цепей, особенно моноциклические, очень устойчивы
к действию кислорода и в рассматриваемых условиях вообще не
окисляются. Алкилароматические углеводороды, так же как и поли-
циклические, в которых циклы соединены алифатическим мостиком,
при низких температурах окисляются сравнительно легко. Кисло-
род легче всего присоединяется по С—Н-связи, находящейся в
a-положении к ароматическому кольцу. При этом разница в окисляе-
мости первичной, вторичной и третичной С—Н-связей боковой
цепи хотя и сохраняется, но проявляется менее четко [19].

Наличие четвертичного атома углерода в «-положении к аромати-
ческому кольцу резко повышает устойчивость алкилароматических
углеводородов к окислению. Склонность к окислению возрастает
с увеличением длины и числа боковых цепей молекулы.

Наибольшей склонностью к окислению в условиях низких тем-
ператур обладают непредельные углеводороды и, в первую очередь,
диолефиновые углеводороды как циклического, так и алифатиче-
ского строения с сопряженной двойной связью [20]. Диолефиновые
алифатические углеводороды с удаленными от центра двойными свя-
зями по склонности к окислению приближаются к моноолефиновым
углеводородам. Окисляемость моноолефиновых углеводородов зна-
чительно повышается при передвижении двойной связи к центру
молекулы и увеличении разветвленности. Из моноолефиновых угле-
водородов особенно легко окисляются ароматические углеводороды
с боковой непредельной цепью [21, 22].

На основании экспериментальных данных непредельные угле-
водороды одинакового молекулярного веса по склонности к окисле-
нию при низких температурах можно расположить в следующей
последовательности: циклические диолефины с сопряженными двой-
ными связями > алифатические диолефины с сопряженными двой-
ными связями >> ароматические моноолефины >> циклические оле-
фины с одной двойной связью с цикле > диолефины с удаленными
двойными связями >> алифатические моноолефины.

В результате изучения строения первичных перекисей, получен-
ных окислением ряда индивидуальных углеводородов различного
строения, К- И. Иванов [15] показал, что окисление непредельных
углеводородов при низких температурах протекает не по двойной
связи, а по С—Н-связи, соседней с углеродными атомами, соединен-
ными двойной связью. При окислении, например гексена, получается
перекись гексена, а при окислении циклогексена — перекись цикло-
гексена.

Первичные продукты окисления углеводородов — гидропере-
киси— способны претерпевать различные -превращения [15, 16,
23—39]:

—	распад с образованием спиртов и кетонов;

—	конденсация с карбонильными соединениями с образованием
оксиалкильных перекисей;
—	окислительный распад с образованием многоатомных переки-
сей с последующим окислением продуктов распада в кислоты и окси-
кислоты;

—	внутримолекулярная перегруппировка с образованием пере-
кисей иного строения;

—	полимеризация с сохранением перекисной группы;

—	окисление гидроперекисями молекул исходного вещества.

В зависимости от строения гидроперекисей и условий процесса
то или иное из перечисленных направлений может быть доминирую-
щим.

При окислении смесей углеводородов первичные продукты окис-
ления различных классов углеводородов вступают в реакции между
собой, обусловливая многообразие образующихся продуктов. При
этом продукты окисления одного класса углеводородов могут ока-
зывать влияние на скорость и направление окисления углеводородов
других классов.

Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [40] на основании обширного
экспериментального материала об исследованиях окисляемости ис-
кусственных смесей углеводородов пришли к выводу, что аромати-
ческие углеводороды, находясь в смеси с нафтеновыми, защищают
последние от окисления, причем степень их влияния зависит от строе-
ния и концентрации в смеси. Тормозящее действие ароматических
углеводородов авторы объясняют антиокислительными свойствами
продуктов их окисления.

Особенно большое влияние на окисление смесей углеводородов
оказывают непредельные углеводороды. В их присутствии окисле-
нию иногда подвергаются и такие углеводороды, которые сами
по себе в этих условиях не окисляются. Следует отметить, что даже
небольшое (менее 1%) количество реакционноспособных непредель-
ных углеводородов, таких, как диеновые и алкилароматические с двой-
ной связью в боковой цепи, делает практически любую смесь угле-
водородов способной к окислению кислородом воздуха при обычных
температурах.

Если в области изучения первичных продуктов окисления и
направлений их распада есть определенный экспериментальный ма-
териал и сформулированы основные закономерности, то процессы
дальнейшего превращения продуктов окисления в смолистые веще-
ства совершенно не исследованы. Данные об элементарном составе,
величина иодного числа и наличие функциональных групп свиде-
тельствуют о том, что смолистые вещества образуются в результате
окислительной полимеризации и окислительной конденсации про-
дуктов распада гидроперекисей с участием неуглеводородных при-
месей. Среди неуглеводородных составляющих бензинов наибольшее
значение для процессов окисления имеют кислородные и сернистые
соединения.

Влияние соединений фенольного типа. Кислородные соединения,
содержащиеся в бензине, в той или иной мере влияют на его стабиль-
ность. Большая часть их способствует ускорению процесса окисле-

15 А. А Гуреев	225
ния и тем самым снижает химическую стабильность топлива. Од-
нако кислородные соединения фенольного типа обладают антиокис-
лительными свойствами и в их присутствии химическая стабиль-
ность бензинов возрастает. Н. В. Разумов [41 ] показал, что кисло-
родные соединения с антиокислительными свойствами могут попа-
дать в бензин из нефти, в первую очередь при деструктивной пере-
работке нефтяного сырья. Им установлено, что такие «природные»
антиокислители представляют собой вещества фенольного характера.

В образце бензина термического крекинга мазута эхабинской
нефти содержалось около 0,25% фенолов, тогда как в бензине пря-
мой перегонки той же нефти фенолы отсутствовали. В бензине тер-
мического крекинга мазута этой же нефти содержание фенольных
веществ оказалось столь значительным, что позволило отказаться
от специальных антиокислительных присадок. Длительность ин-
дукционного периода окисления такого бензина составляла 600—
900 мин.

Недавно с помощью специально разработанного колориметри-
ческого метода [42] определено содержание фенольных соединений
в товарных автомобильных бензинах и их компонентах [43]. По-
казано [43], что содержание соединений типа фенолов в бензинах
колеблется в значительных пределах. В бензинах каталитических
процессов естественных антиокислителей содержится меньше, чем
в бензинах термического крекинга. Сернокислотная очистка бен-
зинов термического крекинга резко уменьшает содержание феноль-
ных веществ. В бензинах прямой перегонки фенольные вещества
отсутствуют.

Эффективность природных антиокислителей фенольного типа
исследована [44] на трех образцах бензинов термического кре-
кинга, полученных примерно при одинаковых режимах процесса
из мазутов небитдагской нефти, смеси бакинских нефтей и туйма-
зинской нефти (табл. 66).

Таблица 66. Химический состав и стабильность бензинов
термического крекинга разных нефтей

Бензин, полученный в результате крекинга	Содержанке непредель- ных углево- дородов, вес. %	Малеино- вое число *, г 12/100 г	Содержание природных ингибиторов, % трноксн- бензола	Содер- жанне серы, %	Индук- ционный период мин
Небитдагской нефти	48	7,5	0,009	0,01	60
Смеси бакинских нефтей	46	4,3	0,068	0,01	190
Туймазинской нефти	48	4,7	0,107	0,13.	145

Малеиновое число характеризует

содержание диеновых

углеводородов.
Исследованные бензины содержали практически одинаковое ко-
личество непредельных углеводородов (по иодному числу), но зна-
чительно различались по содержанию природных ингибиторов.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что эффективность
фенольных соединений, содержащихся в бензинах, чрезвычайно
мала. Длительность индукционного периода окисления бензинов
из туймазинской и бакинских нефтей составляет всего лишь 145—
190 мин при значительном содержании фенольных соединений.
Высокая эффективность фенольных соединений в бензинетермического
крекинга эхабинского мазута, очевидно, обусловлена строением
кислородных соединений эхабинской нефти.

Влияние сероорганических соединений. Изучение влияния сер-
нистых соединений на окисление бензинов, содержащих непредель-
ные углеводороды, представляет особый интерес, поскольку окисляе-
мость некоторых сероорганических соединений весьма близка к окис-
ляемости непредельных углеводородов. Последнее обстоятельство
позволяет полагать, что влияние сероорганических соединений на
окисляемость предельных и непредельных углеводородов может
существенно различаться.

Влияние сероорганических соединений на окисляемость топлив,
содержащих непредельные углеводороды, в значительной мере за-
висит от наличия и характера антиокислителей [45, 46]. Меркап-
таны, сульфиды и дисульфиды задерживают процесс окисления
бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. При окисле-
нии бензинов, содержащих меркаптаны, в первые часы количество
поглощенного кислорода несколько возрастает, а затем уменьшается;
кривые поглощения кислорода имеют перегиб. На первых этапах
окисления какая-то часть поглощенного кислорода, очевидно, рас-
ходуется на инициированное окисление самих меркаптанов.

Наибольший ингибирующий эффект получается в результате
введения в бензин ароматических меркаптанов. Меркаптаны с али-
фатическим и нафтеновым углеводородными радикалами обладают
меньшим ингибирующим действием. Важно также, что ингибирую-
щая способность меркаптанов зависит от их строения. Октилмер-
каптан нормального строения имеет более сильное антиокислитель-
ное действие, чем вторичный и третичный октилмеркаптаны. Тор-
можение процессов окисления бензина в присутствии меркаптанов
сопровождается не только уменьшением количества поглощенного
кислорода, но и уменьшением количества фактических смол и кислот-
ности (табл. 67).

Окисление сероорганических соединений в бензинах сопровож-
дается изменением их цвета (см. табл. 67). Полученные данные сви-
детельствуют о том, что ингибирующее действие сероорганических
соединений сопровождается их окислением, следствием которого
является увеличение оптической плотности бензинов, содержащих
эти соединения [47, 48].

До недавнего времени существовало мнение, что более интен-
сивно окрашенные бензины содержат большее количество факти-
15*	227
Таблица 67. Характеристика продуктов окисления

(при 110° С в течение 5 ч)

фракции бензина А-72 130—170° С с различными сернистыми соединениями

(0,05% S)

Продукт	Поглощение кислорода за время окисления, ли О2/20 г	Содержание фактических смол, лта/ЮО мл	Кислот- ность, мг КОН/ 100 мл	Оптиче- ская плот- ность
Исходный бензин Тот же бензин	133	554	79,4	0,09
с бензилмеркаптаном	28	195	19,2	1,03
с а-фенилэтилмеркаптан'ом	30	225	19,7	0,75
с н-октнлмеркаптаном	42	256	30,4	0,80
с втор-октилмеркаптаном	53	330	31,8	0,72
с циклогексилмеркаптаном	55	341	35,0	0,66
с трет-октилмеркаптаном	68	356	46,7	0,46
с дибутилсульфидом	82	382	63,2	0,16
с диизоамилсульфидом	112	415	85,5	0,13

ческих смол. Однако иногда светлые бензины могут содержать больше
смолистых веществ, чем темные. Данные табл. 67 позволяют уста-
новить некоторые причины этого явления. Все бензины содержали
одно и то же количество S — 0,05%, однако по цвету после окисле-
ния они сильно различались. Бензины с сернистыми соединениями,
которые обнаружили наибольший ингибирующий эффект, оказа-
лись наиболее сильно окрашенными. В наиболее темных бензинах
было наименьшее содержание фактических смол. Бензин, содержа-
щий 0,05% S в виде бензилмеркаптана, в начале окисления довольно
быстро темнеет и в дальнейшем цвет его остается примерно постоян-
ным. С увеличением концентрации меркаптановой серы цвет бензина
после окисления становится более темным.

Если увеличение оптической плотности бензинов связано с окис-
лением' сероорганических соединений и, в частности, меркаптанов,
то в течение окисления содержание меркаптановой серы в бензине
должно уменьшаться. Проверка этого положения подтвердила
(рис. 96) существование связи между увеличением оптической плот-
ности бензина и расходованием в нем меркаптановбй серы. Арома-
тический меркаптан, по сравнению с алифатическим, имеет более
высокие ингибирующие свойства, быстрее расходуется и интенсив-
нее окрашивает бензин.

Таким образом, полученные результаты позволяют полагать,
что изменение окраски бензина, наблюдающееся во время его хра-
нения, обусловливается, главным образом, количеством и составом
содержащихся в нем сероорганических соединений. При окислении
углеводородных смесей с антиокислителями влияние серооргани-
ческих соединений имеет несколько иной характер.

Добавление сероорганических соединений в бензины с анти-
окислителями практически не влияет на длительность индукцион-
228
ного периода окисления. Можно полагать, что в течение индукцион-
ного периода, т. е. во время, когда антиокислитель противодействует
окислению углеводородов, роль сернистых соединений невелика. Сами
сернистые соединения в этот период при отсутствии инициирующего
действия первичных продуктов окислению не подвергаются [49—59].

Во время индукционного периода какого-либо взаимодействия

между антиокислителем и

видимому, не происходит.
Отмеченная в литературе
способность такого анти-
окислителя, как ди-етор-
бутил-п-фенилендиамин,
ускорять окисление мер-
каптанов [49], во-первых,
относится к особенностям
именно этого антиокисли-
теля, а, во-вторых, связана
с его каталитическим воз-
действием и не сопровож-
дается расходом антиокис-
лителя и уменьшением
химической стабильности
бензинов.

Окисляемость товарных
бензинов. Склонность
к окислению товарных ав-
томобильных бензинов и
их компонентов зависит
как от состава и строения
углеводородов, так и от
количества и характера

сероорганическими соединениями, по-

Рис. 96. Изменение оптической плотности бен-
зинов и содержания в них меркаптановой серы
в зависимости от времени окисления (опыты
проводились на фракции 130—170°С бензина
каталитического крекинга с0,05% S при 110°С):
1 — оптическая плотность бензина с беизнлмеркапта^
иом; 2 — оптическая плотность бензина с гекснлмер
каптаном; 3—содержание меркаптановой серы в бен^
зние с бензнлмеркаптаиом; 4 — содержание меркап'
тановой серы в бензине с гекснлмеркаптаном.

неуглеводородных примесей. Химический состав бензинов опреде-
ляется качеством сырья и технологией их получения.

Бензины термического крекинга и риформинга содержат значи-
тельное количество реакционноспособных непредельных углеводо-
родов и имеют низкую химическую стабильность:

Индукционный
период, мин

Бензин термического крекинга
туймазинской нефти.......................>	. . .	205

смеси татарских и туймазинской нефтей.......	185

смеси бакинских нефтей............................. 190

смеси грозненских нефтей........................... 225

бавлинской нефти..................................  145

шугуровской нефти.................................. 190

Бензин термического риформинга
туймазинской нефти .................................... 120

смеси татарских и туймазинской	нефтей ....	100

смеси татарских нефтей, образец	1.............. 120

то же, образец 2.................................. 90

смеси башкирских нефтей............................ 120
Длительность индукционного периода окисления бензинов тер-
мического крекинга обычно не превышает 200—250 мин, а терми-
ческого риформинга — 100—120 мин.

Более стабильные бензины получают каталитическими методами
переработки нефтяного сырья. Но и здесь следует иметь в виду,
что компонент автомобильного бензина, полученный каталитическим
крекингом, может быть нестабильным продуктом. В нашей стране
бензин каталитического крекинга долгое время применялся только
для приготовления авиационных бензинов. Готовился компонент
авиационных бензинов по схеме двухступенчатого каталитического
крекинга и стабильность его была вполне удовлетворительной.

Бензин каталитического крекинга, применяемый в качестве ком-
понента автомобильного бензина, получают крекингом нефтяного
сырья в одну ступень без очистки дистиллята. Это мероприятие
повышает производительность установки и снижает стоимость бен-
зина, но в бензине каталитического крекинга остается значительное
количество непредельных углеводородов (20—30%) и стабильность
его снижается [60]. Кроме того, при производстве автомобильного
компонента для каталитического крекинга может использоваться
более тяжелое сырье, что также сопровождается понижением хими-
ческой стабильности бензинов.

Ниже представлены сравнительные данные лабораторных иссле-
дований стабильности бензинов термического крекинга и одноступен-
чатого каталитического крекинга, полученных при переработке
туймазинской нефти:

	Бензин термического крекинга	Бензин каталити- ческого крекинга
Содержание фактических смол, jwe/100 мл:  исходное 		8	6
после окисления с медной пластинкой при 100° С в течение  2 ч		58	17
4 ч  			83	23
Индукционный период, мин без металла		180	855
в присутствии меди   •	55	430

Бензин каталитического крекинга даже при одноступенчатом
процессе имеет более высокую стабильность, чем бензин термического
крекинга. Эти данные подтвердились и в условиях реального хра-
нения этих бензинов (рис. 97).

Однако следует учитывать, что компонент бензина каталитиче-
ского крекинга используется для приготовления высокооктановых
бензинов, предназначенных для применения на высокооборотных
двигателях с высоким коэффициентом наполнения. Такие двигатели
предъявляют повышенные требования к качеству бензинов. В част-
ности, содержание фактических смол в них не должно превышать
10 жг/ЮО мл, тогда как в двигателях старых моделей допускается
применение бензинов, содержащих смол до 20 жг/100 мл.
Бензины одноступенчатого каталитического крекинга, как пра-

вило, содержат значительное количество природных антиокисли-
телей фенольного типа и имеют длительный индукционный период

окисления. Но природные
антиокислители отличаются
малой эффективностью в ус-
ловиях реального хранения
и смолообразование в их при-
сутствии протекает довольно
интенсивно. В связи с этим
соотношение между индукци-
онным периодом и реальным
сроком хранения для бензи-
нов каталитического крекин-
га не такое, как для других
бензинов [61].

Бензины каталитического
риформинга почти совершен-
но не содержат непредельных
углеводородов и отличаются
высокой химической стабиль-
ностью. Однако содержание
большого количества арома-
тических углеводородов де-
лает бензины каталитиче-
ского риформинга менее ста-
бильными, чем бензины пря-
мой перегонки (рис. 98). При
этом в бензине каталитиче-
ского риформинга кислот-
ность возрастает при окисле-
нии в большей степени, чем
содержание фактических
смол. Такое положение под-
тверждается не только лабо-
раторными данными, но и
результатами опытного хра-
нения этих бензинов в топ-
ливных баках автомобилей
(табл. 68).

Таким образом, наиболее
стабильным компонентом то-
варных автомобильных бен-
зинов является бензин пря-
мой перегонки, несколько
ниже стабильность бензина
каталитического риформинга,
еще ниже — бензина катали-

Рис. 97. Изменение свойств автомобильных
бензинов при хранении:

1 — бензин термического крекинга; 2 — бензин
каталитического крекинга.

Рис. 98. Окисляемость бензинов прямой пе-
регонки и каталитического риформинга
(ПО9 С, медь):

1,4— кислотное число; 2, 3 содержание фак-
тических смол.
Таблица 68. Изменение качества бензинов каталитического
риформинга и прямой перегонки в топливных баках автомобилей

Бензин	Содержание фактиче- ских смол, .иг/100 мл		Кислотность, мг КОН/ЮО мл	
	в начале хранения	через 2 года	в начале хранения	через 2 года

-Новые баки

Прямой перегонки	1	3	1 3 1	0,2	I 0,4
Каталитического риформинга	|	3	1	4	1	0,1	1 0,7
Баки, бывшие	в э	ксплуатаци	и	
Прямой перегонки	1	3	1 5 1	0,2	1	2,3
Каталитического риформинга	|	4	1	7	1	0,4	1	3,1

тического крекинга и бензина термического крекинга и наименее
стабилен — бензин термического риформинга. Другие компоненты
автомобильных бензинов, например продукты алкилирования, поли-
меризации, изомеризации, гидрирования и т. д., имеют высокую
химическую стабильность.

Для обеспечения стабильности товарных автомобильных бен-
зинов действующими техническими условиями (ГОСТ 2084—67)
предусмотрено добавление в бензины каталитического крекинга
и термических процессов специальных антиокислительных присадок.

Антиокислительные присадки

Добавление антиокислительных присадок является наиболее
эффективным, экономически выгодным, а иногда и единственно воз-
можным способом повышения химической стабильности автомобиль-
ных бензинов. Этот способ стабилизации бензинов используется в про-
мышленных масштабах уже в течение нескольких десятков лет.

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей
в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным
механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным
вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее
обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовав-
шийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный
радикал R> вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный
радикал ROO-', который, реагируя с новой молекулой углеводорода,
дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси
приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-
тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей проис-
ходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов.

Действие антиокислителей сводится к обрыву цепи в результате
взаимодействия одного из радикалов, участвующих в цепи, с моле-
кулами антиокислителя НА или X. Такая реакция может быть или
реакцией обмена

ROO-+HA ROOH-ЬА-
или реакцией присоединения

ROO-+X — ROOX-

В любом из этих двух случаев в результате реакции образуется
малоактивный радикал, неспособный продолжать цепь. Радикалы
антиокислителя могут рекомбинироваться снова в молекулу с
антиокислительными свойствами.

Молекула антиокислителя может разрушать не только радикалы
типа R- и ROO-, но и радикалы, образующиеся при распаде гидро-
перекисей, — RO- и -ОН. В частности, одна из классификаций
антиокислителей [53] делит их на «ингибиторы свободных радикалов»
и «разрушители перекисей».

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводоро-
дов носит автокаталитический характер, концентрация свободных
радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тор-
мозит развитие окислительных реакций в течение какого-то вре-
мени (период индукции), после которого скорость окисления резко
возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении вре-
мени индукции может быть обусловлено следующими причинами:

—	молекулы антиокислителя, по-видимому, могут вступать
в реакцию не со всеми свободными радикалами, поэтому с течением
времени радикалы, не реагирующие с антиокислителями, могут
накапливаться;

—	часть антиокислителя расходуется на побочные реакции,
не связанные с обрывом окислительных цепей, в результате чего
концентрация антиокислителя уменьшается;

—	не все радикалы антиокислителя, образующиеся при взаимодей-
ствии антиокислителя с углеводородными радикалами, регенери-
руются, что также приводит к снижению концентрации антиокис-
лителя.

Таким образом, накопление свободных радикалов особого строе-
ния и снижение концентрации антиокислителя приводят к оконча-
нию периода индукции и ускорению процесса окисления углево-
дородных топлив.

Наибольшее распространение в качестве антиокислителей для
углеводородных топлив получили соединения, содержащие амин-
ную группу или оксигруппу. Эффективность таких присадок опре-
деляется подвижностью этома водорода в этих группах [62]. Трудно
окисляющиеся вещества, как правило, почти не обрывают реакцион-
ных цепей и являются плохими антиокислителями. Легко окисляю-
щиеся соединения быстро расходуются в результате побочных реак-
ций и непосредственного окисления кислородом воздуха, вследствие
чего почти не оказывают ингибирующего действия на основной
процесс.

Эглофф с сотр. [63] показал, что лишь те соединения, которые
обладают средним окислительно-восстановительным потенциалом
(от 0,609 до 0,797 а), являются эффективными антиокислителями.
Физер [64] определил, что оптимальный окислительно-восстанови-
тельный потенциал хороших ингибиторов лежит в пределах 0,700—
0,800 v. Однако у казанные Эглоффом и Физером величины нуждаются
в проверке, так как методика этих опытов имела существенные
изъяны [65].

Изложенные представления о механизме действия антиокисли-
телей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных
присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а за-
медляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения анти-
окислители для бензинов можно подразделить [66] на продукты,
преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции
(идущие со значительным расходом кислорода) — «антиокислители»,
и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы
(полимеризации, конденсации), которые приводят к образованию
смол — «ингибиторы смолообразования». К первым из топливных
замедлителей окисления относятся главным образом амины и не-
которые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экра-
нированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие
функции.

Антиокислительные свойства фенолов зависят от их строения.
Работами М. Д. Тиличеева, М. Б. Вольф и О. В. Васильевой (Плет-
невой), Н. М. Силищенской, И. П. Уварова и др. [67—71] установ-
лено, что основными компонентами, обусловливающими максцмаль-
ную эффективность антиокислителей фенольного типа, являются мно-
гоатомные фенолы и некоторые их диметиловые эфиры, в частности
диметиловый эфир пирогаллола. Было показано, что антиокисли-
тельными свойствами в основном обладают фенолы с гидроксиль-
ными группами, расположенными рядом (о-диоксибензолы, пиро-
катехин, пирогаллол и их гомологи). Продукты, богатые феноль-
ными соединениями различного строения, получают при терми-
ческой переработке твердых горючих ископаемых.

Продукты переработки сланцев. Из смолы полукоксования при-
балтийских сланцев в промышленном масштабе выделяют фенолы,
использующиеся в качестве шпалопропиточного материала, сырья
для пластмасс, бакелитовых лаков и т. д. Для выделения фенолов
смолу или ее фракции обрабатывают водным раствором щелочи.
Полученный при этом раствор фенолятов отмывают бензолом или
легким бензином от нейтральных масел и разлагают минеральной
кислотой для выделения свободных фенолов.

В смоле из сланцев, по данным X. Т. Раудсеппа [72], содержится
около 30% фенолов, в составе которых кроме гомологов фенола
имеются инданолы, нафтолы, двухатомные фенолы и фенолы, со-
держащие эфирную группировку (высшие алкильные эфиры двух-
атомных фенолов и гетероциклические фенолы типа оксикумарона).
К сожалению, количество двухатомных фенолов в сланцевых смолах
невелико.

Фенолы, выделяемые из средней (180—350° С) фракции генера-
торной смолы прибалтийских сланцев, имеют следующий группо-
вой состав (в. %):
Оксипроизводные бензола
 фенол и крезолы......................................

ксиленолы ........................................

алкилфенолы, содержащие радикалы С3—С(! в боковых це-
пях ...............................................

Оксипроизводные нафталина..............................

Диоксипроизводные бензола..............................

Диоксипроизводные нафталина............................

10

24

24

18

8

10

Фенолы, выделяемые из средней фракции тоннельной смолы,
имеют примерно такой же состав. Фенолы из фракций, выкипа-
ющих выше 300° С, представлены более сложными соединениями,
в основном производными нафтолов.

Эффективность сланцевых фенолов проверялась на нескольких
бензинах путем определения длительности индукционного периода
по ГОСТ 4039—48 и времени окисления до поглощения 10 мл кис-
лорода и образования смол в количестве 25 жг/ЮО мл.

Сланцевые фенолы обладают достаточной растворимостью в топ-
ливах и могут вводиться в бензины без помбщи промежуточных
растворителей. Некоторые наиболее типичные результаты исследо-
ваний представлены в табл. 69.

Таблица 69. Относительная эффективность фенолов из сланцевых
смол как антиокислителей (вводились в бензин в количестве 0,065 вес. %)

Антиокислитель	По индук- ционному периоду	По поглоще- нию кислорода	По смоло- образованию
Бензин с древесносмольным антиокисли-	1,00	1,00	1,00
телем (ГОСТ 3181—67)  Он же с фракциями сланцевых фенолов, °C 180—250	0,81	0,46	0,50
200—300	0,76	0,86	0,70
300—380	1,04	1,34	0,39
308—330	1,12	1,50	0,43

Из данных табл. 69 видно, что сланцевые фенолы обладают свой-
ствами антиокислителей, их эффективность возрастает с повышением
пределов кипения фракций смолы, из которых они выделены. По
длительности индукционного периода и торможению поглощения кис-
лорода более легкие сланцевые фенолы уступают, а более тяжелые —
превосходят товарный древесносмольный антиокислитель. Однако
по эффективности торможения смолообразования сланцевые фенолы
значительно уступают древесносмольному антиокислителю. Та-
ким образом, фенолы из сланцевых смол имеют невысокие анти-
окислительные свойства и применение их в качестве антиокисли-
тельных присадок к автомобильным бензинам может оказаться целе-
сообразным лишь в ограниченных количествах на заводах, распо-
ложенных вблизи сланцевых комбинатов.
Продукты переработки угля. Эффективные антиокислители, со-
держащие более 50% двухатомных фенолов, были обнаружены в про-
дуктах полукоксования углей. В качестве антиокислителей исследо-
вались различные образцы сырых фенолов из смол полукоксования
и подсмольной воды, а также узкие фракции этих фенолов, получен-
ные перегонкой сырых фенолов под вакуумом (табл. 70).

Таблица 70. Относительная эффективность фенолов из смолы
полукоксования углей как антиокислителей
(вводились в бензин в количестве 0,065 вес. %)

Антиокислитель	По индукцион- ному периоду	По смолообра- зованию
Древесносмольный антиокислитель (ГОСТ 3181—67)	1,00	1,00
Фенолы из смолы полукоксования (фракция 240—330° С)	1,34	4,80
Узкая фракция фенолов из смолы полукоксо- вания (фракция 230—270° С)	2,59	4,80
Фенолы из керосиновой фракции смолы полу- коксования, образец 1  То же, образец 2  Фенолы из бензино-лигроиновой фракции смолы полукоксования	1,05	1,00
	1,13	1,20
	0,91	0,73
Фракции двухатомных фенолов, выделенных из подсмольной воды	2,47	8,00

Фенолы, выделенные из смол полукоксования черемховских
углей, могут служить антиокислителями для автомобильных бен-
зинов. Наибольшая эффективность среди исследованных фракций
оказалась у образца фенолов, отогнанного в пределах 240—330° С.

Из полученных данных следует, что среди фенолов каменно-
угольного происхождения имеются эффективные антиокислители,
значительно превосходящие древесносмольный антиокислитель. Так,
отдельные фракции двухатомных фенолов, выделенные как из смол
полукоксования, так и из подсмольных вод, оказались более чем
в 2 раза эффективнее древесносмольного антиокислителя при оценке
по длительности индукционного периода и почти в 5 раз эффектив-
нее при оценке по торможению смолообразования в бензине (см.
табл. 70). Высокие антиокислительные свойства показали суммар-
ные фенолы из подсмольных вод и фракция фенолов 240—330° С
из смолы полукоксования черемховских углей. Фенолы, выделен-
ные из керосиновой фракции смолы полукоксования, практически
равноценны по эффективности древесносмольному антиокислителю,
а фенолы из бензино-лигроиновой фракции менее эффективны,
чем древесносмольный антиокислитель. Следует отметить, что фе-
нолы из продуктов полукоксования углей особенно эффективны
при торможении смолообразования, когда бензины окисляются
в присутствии металлов (см. табл. 70).
Сырые фенолы, выделенные из подсмольных вод бутилацетатом,
представляют собой смесь одно- и двухатомных фенолов с примесью
твердых частиц и высококипящих смолистых веществ. В состав
сырых фенолов из подсмольных вод входит [73] около 50% одноатом-
ных фенолов (18% фенола, 24% крезола, 5% ксиленолов и около 3%
вышекипящих одноатомных фенолов), 23% пирокатехина и его гомо-
логов и 14% резорцина и его гомологов. Твердый остаток после
перегонки сырых фенолов составляет до 10%.

Узкая фракция двухатомных фенолов, выделенная из сырых фе-
нолов подсмольных вод и показавшая высокую эффективность при
стабилизации бензинов, содержала более 50% пирокатехина и его
гомологов, более 30% резорцина и его гомологов и 12—20% одно-
атомных фенолов.

Эффективность фенолов, выделенных из подсмольных вод, ока-
залась высокой у всех исследованных образцах бензинов (табл. 71).

Таблица 71. Эффективность фенолов из подсмольных вод
как антиокислителей при стабилизации бензинов различного происхождения
(вводились в бензины в количестве 0,065 вес. %)

Продукт	Индукционный период, мин		
	без антиокис- лителей	с древесно- смольным антиокисли- телем	с фенолами из вод полукоксо- вания
Бензин термического крекинга	145	275	510
Товарный бензин А-66 неэтилированный	240	445	1000
этилированный	210	400	720
Бензин одноступенчатого каталитического крекингу  * Концентрация антиокислителя — 0,05%	300	480 *	800 *

Фенолы из подсмольных вод оказались примерно в 2 раза эф-
фективнее древесносмольного антиокислителя; они хорошо стаби-
лизируют как бензины без антидетонатора, так и бензины, содер-
жащие тетраэтилсвинец. Специальные опыты показали, что добав-
ление фенолов каменноугольного происхождения в автомобильный
бензин повышает его химическую стабильность и не ухудшает дру-
гих физико-химических свойств.

При исследовании фенолов из подсмольных вод особое внима-
ние было обращено на вымываемость таких фенолов водой из бен-
зинов [74]. Эти фенолы могут извлекаться водой из бензинов в боль-
шей степени, чем фенолы из смолы полукоксования или фенолы
древесносмольного антиокислителя (табл. 72). Однако бензин, со-
держащий фенолы из подсмольных вод, и после обработки водой
в очень жестких условиях сохраняет высокий уровень стабильности.
Таблица 72. Вымываемость антиокислителей и снижение
химической стабильности бензинов при обработке их водой
(исходная концентрация антиокислителей 0,065%)

Антиокислитель	Вымываемость антиокислителя водой, %	Индукционный период, мин	
		до промывки	после промывки
Древесносмольный	7,7	445	360
Фенолы из смолы полукоксования че- ремховских углей (фракция 240— 330° С)	5,7	1050	800
Фенолы из подсмольных вод полукок- сования черемховских углей	20,6	940	620

Проверка длительным хранением показала, что фенолы из под-
смольных вод являются эффективным антиокислителем и применение
из позволяет значительно увеличить допустимый срок хранения авто-
мобильных бензинов. В настоящее время антиокислитель ФЧ-16
применяется для химической стабилизации автомобильных бензи-
нов на многих нефтеперерабатывающих заводах страны.

Продукты переработки древесины. Одним из первых промышлен-
ных антиокислителей, нашедшим широкое применение в практике
стабилизации автомобильных бензинов, был древесносмольный ан-
тиокислитель [67—69]. Этот антиокислитель (ГОСТ 3181—67) вы-
рабатывается на лесохимических комбинатах и сейчас, он представ-
ляет собой фракцию сухоперегонной смолы смешанных пород дре-
весины.

Древесносмольный антиокислитель добавляется к бензину в ко-
личестве 0,065—0,1%. Лабораторные исследования, опытное хра-
нение и испытания на двигателях [75] показали, что можно исполь-
зовать товарный древесносмольный антиокислитель в концентра-
ции до 0,13% на бензин. Применение такой концентрации анти-
окислителя улучшает химическую стабильность бензина и не ухуд-
шает других эксплуатационных свойств.

При исследовании эффективности древесносмольного антиокис-
лителя в разных концентрациях [76] было замечено, что скорость
расходования антиокислителя при окислении топлив зависит от
его первоначальной концентрации. Чем выше первоначальная кон-
центрация антиокислителя, тем с большей скоростью он расходуется
(рис. 99). Опыты показали, что введение антиокислителя в бен-
зин отдельными порциями более эффективно, чем однократное вве-
дение в суммарном количестве.

Принцип многократной химической стабилизации, очевидно,
имеет более общий характер и может быть распространен на другие
аналогичные процессы. Если скорость расхода антиокислителя
пропорциональна его первоначальной концентрации, то следует
предположить, что наиболее эффективным было бы непрерывное
238
введение антиокислителя в минимальных дозах, необходимых для

предотвращения реакций окисления в каждый данный момент.

На основании этих исследований разработан [76] метод повтор-
ной химической стабилизации автомобильных бензинов, предназна-
ченных для хранения в жестких условиях (топливные баки авто-
мобилей, топливопроводы и т. д.). Метод повторной стабилизации
проверялся при опытном хранении бензинов. Полученные резуль-
таты (рис. 100) свидетельствуют о высокой эффективности метода

даже при неблагоприятных условиях хранения в южной климати-
ческой зоне в баках машин, нахо-

дящихся на консервации.

Рис. 99. Изменение содержания древесно-
смольного антиокислителя при хранении
бензина термического крекинга:

1 — бензин с первоначальным содержанием
антиокислителя 50 мг/\00 мл; 2 —бензин с пер-
воначальным содержанием антиокислителя
100 мг/\00 мл; 3 — бензин с первоначальным
содержанием антиокислителя 50 .мг/100 мл и
последующим добавлением еще 50 лге/100 мл.

Рис. 100. Результаты опытной про-
верки эффективности дополнитель-
ной стабилизации при хранении
автомобильного бензина в южной
климатической зоне;

1 — исходный бензин; 2 — бензин, до-
полнительно стабилизированный во
время хранения.

Товарный древесносмольный антиокислитель, вырабатываемый
в настоящее время, представляет собой довольно широкую фрак-
цию древесной смолы из различных пород древесины. Стабили-
зирующие свойства такого антиокислителя весьма невысоки, так
как наряду с эффективными антиокислителями он содержит зна-
чительное количество веществ, обладающих лишь слабыми инги-
бирующими свойствами. К числу последних относятся мономети-
ловые эфиры пирогаллола и их алкилпроизводные, а также эфиры
пирокатехина и их гомологи. Недавно найден технологически при-
емлемый способ превращения этих соединений в свободные полифе-
нолы. При пропускании паров древесносмоляных масел через на-
гретую до 500—550° С трубку происходит отщепление метоксиль-
ных и некоторых гидроксильных групп фенолов. Парофазный пиро-
лиз приводит к обогащению древесносмоляных масел одноатомными
и свободными двухатомными фенолами.
Пиролиз древесносмоляных масел разрабатывался первона-
чально для получения вяжущего материала, необходимого при фор-
мовании древесных плит из отходов деревообрабатывающих пред-
приятий (стружки, опилки и т. д.). Однако такое изменение состава
древесносмоляных масел, судя по исследованиям антиокислителей
из смол полукоксования углей, должно было привести к улучше-
нию антиокислительных свойств.

Пиролизат оказался эффективнее древесносмольного антиокис-
лителя как по длительности индукционного периода (табл. 73),
так и по торможению смолообразования. Наиболее эффективным
оказался суммарный продукт пиролиза; фракция пиролизата,
кипящая выше 235° С, показала меньшую эффективность.

Таблица 73. Эффективность пиролизатов различного происхождения
как антиокислителей (концентрация 0,02 вес. %), выражения
через длительность индукционного периода (мин)

Антиокислитель	Окисляли бензин термического крекинга		Окисляли диизобутилен при 100° С
	при 100° С	при 110° С	
Не вводился	60	45	50
Товарный древесносмольный антиокис- литель  образец 1	410	185	210
образец 2	340	170	200
Пиролизат суммарный из масел сме- шанной смолы  образец 1	460			345
образец 2	410	210	300
Пиролизат из масел смешанной смолы образец 1	425	—	340
образец 2	390	200	270

Наибольшая эффективность пиролизата наблюдается при добав-
лении его в бензин в концентрации до 0,1%. При концентрации
менее 0,05% эффективность пиролизата заметно снижается, поэтому
оптимальными пределами для применения пиролизата следует счи-
тать концентрации от 0,05% до 0,1 %. Эффективность древесносмоль-
ного антиокислителя резко уменьшается при концентрации ниже
0,05%. При существующей дозировке древесносмольного антиокис-
лителя (не более 0,1% на. крекинг-компонент) концентрация анти-
окислителя в товарных автомобильных бензинах зачастую оказы-
вается меньше 0,05%. Эффективность антиокислителя в таких
концентрациях резко уменьшается, химическая стабильность бензи-
нов падает. Эти результаты свидетельствуют о том, что концентра-
ция антиокислителей древесносмольного происхождения в товарных
автомобильных бензинах не должна быть менее 0,05%.

Данные лабораторных исследований о высокой эффективности
пиролизата полностью подтвердились результатами опытного хра-
240
нения. Пиролизат допущен к применению в качестве антиокислитель-
ной присадки к автомобильным бензинам [77].

Соединения фенольного, аминного и аминофенольного типов.
В технических смесях фенолов, о которых шла речь в предыдущих
разделах, не все соединения имеют одинаковые антиокислительные
свойства. Часть их является балластом, лишь увеличивающим кон-
центрацию применяемых антиокислителей. С этой точки зрения осо-
бый интерес для использования в качестве антиокислительных при-
садок к бензинам представляют индивидуальные соединения. Именно
такие соединения получают все большее распространение в зару-
бежной практике химической стабилизации автомобильных бензи-
нов. В послевоенные годы и в нашей стране опубликованы резуль-
таты исследований по использованию индивидуальных химических
соединений в качестве антиокислительных присадок [66, 78]. Од-
нако широкого практического распространения на автомобильные
бензины они пока не получили.

Результаты оценки эффективности самых различных индивидуаль-
ных химических соединений, которые либо по своему строению могли
бы обладать антиокислительными свойствами, либо использова-
лись или исследовались в качестве антиокислителей в смежных об-
ластях техники, представлены на рис. 101 и табл. 74 и 75.

Таблица 74. Влияние антиокислителей на индукционный период
окисления бензинов

Антиокислитель	Концентрация, л<а/100 мл	Индукционный период, мин	
		без анти- окислителя	с антиокис- лителем
Бензил-п-аминофенол	10	265	465
а-Нафтол	10	265	465
Ди-трет-бутилкрезол	25	265	500
Тормозной препарат	50	265	525
Фенил-а-нафтиламин	25	305	485
п-Оксидифениламин	10	305	700
2,4-Диаминодифениламин	10	290	480
4,4-Дифенил-п-фенилендиамин	10	290	605

Таблица 75. Эффективность фениленди аминов в качестве
антиокислительных присадок к бензину термического крекинга

Аитнокислнтель	Поглощение кислорода за 5 ч окисления при 100° С, мл	Кислотность бензина после окисления, мг КОН/ЮО мл	Оптическая плотность бензина после окисления
о-Фенилен диамин	66	51,0	0,16
л-Фенилендиамин	125	51,9	0,21
п-Фенилендиамин	10	0,7	0,12
п-Оксидифениламин	2	0,1	0,06

16 А. А. Гуреев

241
Среди индивидуальных химических соединений есть такие, ко-
торые в весьма малых концентрациях обнаруживают высокие анти-
окислительные свойства в бензинах;. Зависимость, длительности

индукционного периода окисления бензинов от концентрации анти-

окислителей в исследованных пределах носит линейный характер.

Из исследованных соединений лучшие
антиокислительные свойства показал
п-оксидифениламин.

Данные лабораторных исследований
полностью подтвердились и результа-
тами опытного хранения бензина в топ-
ливных баках автомобилей, находя-

Рис. 101. Влияние концентрации
антиокислителей на индукционный
период окисления бензина термиче-
ского крекинга:

Г— п-оксидифениламин; 2— бензил-п-
аминофенол; 3 — фенил-а-нафтиламин;

4 — 2,4-дИметил-6-трет-бутилфенол;

5 — тормозной препарат (ТП); 6~дре-
весносмольный антиокислитель; 7—нео-
зон «Д» (антиокислитель для каучука).

ВреМя хранения, месяцы

Рис. 102. Влияние концентрации п-оксиди-
фениламина на стабильность бензина терми-
ческого крекинга при хранении:

1 — исходный бензин; 2 — бензин с 0,008%
п-оксиднфениламина; 3 —бензин с.0,024%п-окси-
дифениламина.

щихся на консервации (рис. 102). Оказалось, что концентрация
п-оксидифениламина в бензинах не должна превышать 0,015—
0,020%. При больших концентрациях антиокислителя (например,
0,024%) стабильность бензина не только не увеличилась, но даже
несколько снизилась (см. кривую 3 на рис. 102). Результаты хра-
нения позволили рекомендовать ц-оксидифениламин в качестве ан-
тиокислительной присадки для автомобильных бензинов. В настоя-
щее время некоторые нефтеперерабатывающие заводы страны
используют п-оксидифениламин для химической стабилизации ав-
томобильных бензинов. Применение этого соединения позволяет
стабилизировать не только углеводороды бензина, но и тетраэтил-
свинец, находящийся в топливе [79, 80].
Деактиваторы металлов

При транспортировке, перекачке и хранении все топлива сопри-
касаются с металлами. Основная аппаратура для транспортировки
и хранения нефтепродуктов изготовляется из сталей различных ма-
рок; мелкие детали, некоторое вспомогательное оборудование
и системы питания двигателей выполняются из сплавов, в состав
которых входят и цветные металлы. Металлы могут содержаться
в бензине в растворенном состоянии, правда в очень небольшом
количестве. Металл может попасть в бензин непосредственно из
нефти при ее переработке и от контакта с металлической аппарату-
рой и тарой. Остатки химических реагентов, применяемых при вто-
ричных процессах переработки, также могут быть причиной появ-
ления в бензинах следов металлов. И, наконец, некоторые металлы,
связанные в металлоорганических соединениях, специально добав-
ляют в топлива для улучшения их эксплуатационных свойств.

Большинство металлов обладает способностью каталитически
ускорять окислительные процессы, вызывая тем самым преждевре-
менную порчу автомобильных бензинов.

Каталитическому действию металлов на топлива при их окислении
были посвящены исследования П. П. Третьякова, И. Е. Бесполова,
Р. С. Миндлина, М. Б. Вольфа и О. В. Васильевой, Ф. Б. Даунинга,
Ц. Е. Педерсен, Е. Л. Вальтерса и др. [81—85]. И. Е. Бесполов
[81 ] исследовал роль материала чашки на окисление крекинг-
бензина в условиях определения смолистого остатка по стандарт-
ному методу так называемой «медной чашки». Им найдено, что
наибольшее количество смол образуется в медной чашке. Р. С. Минд-
лин [81 ] исследовал влияние меди на окисление бензина в стек-
лянных бутылях.

М. В. Вольф и О. В. Васильева [83] показали, что при хранении
бензина, стабилизированного а-нафтолом, в присутствии железа
образуется рыхлый осадок нафтолята железа, из-за чего стабиль-
ность бензина сильно снижается.

Влияние соединений меди на окисление очищенных крекинг-
бензинов исследовано Даунингом [84]. Вальтере [82] показал, что
каталитическая активность медных сплавов пропорциональ'на со-
держанию в них меди. Педерсен [85] изучал влияние концентрации
меди на химическую стабильность бензинов термического крекинга
после сернокислотной очистки. Опубликованы результаты исследо-
вания влияния таких металлов, как сталь, медь, латунь, свинец,
олово, алюминий и цинк, на бензины, различающиеся по химиче-
ской стабильности [86, 87].

Как видно из данных табл. 76, в присутствии металлов продол-
жительность индукционного периода окисления бензинов умень-
шается.

Наибольшее каталитическое действие оказывает медь. Она сни-
жает индукционный период на 70—80%. Несколько меньшую ката-
литическую активность проявляет латунь. В ее присутствии ин-
16*	243
Таблица 76. Влияние металлов на индукционный период окисления
бензинов

Металл	Содержание дре- весносмольного ан- тиокислителя в бензине, ,иг/100 мл	Индукционный период, мин		Уменьшение индук- ционного периода в присутствии металла, %
		•без металла	в присут- ствии металла	
Медь	0	345	85	25
»	50	560	100	18
»	100	760	115	15
»	0	290	75	26
»	0	180	55	30
»	0	75	30	40
	50	350	70	20
Латунь	0	340	120	35
»	50	560	150	27
»	0	240	105	43
Железо	0	340	240	71
»	50	560	420	75
»	0	75	55	73
Свинец	0	270	265	98
»	50	560	370	66
Цинк	0	210	165	79
	50	560	500	89
Алюминий	0	230	190	83
»	50	560	470	84
Олово	0	275	235	85
»	50	560	490	87

Аукционный период уменьшается на 60—70%. Железо обладает
значительно меньшим каталитическим действием, снижая индук-
ционный период в среднем на 20—25%. Такие металлы, как цинк,
алюминий и олово, уменьшают индукционный период на 15—20%.
Присутствие свинца практически не повлияло на окисление бен-
зина, содержащего только естественные ингибиторы, однако за-
метно снизило длительность индукционного периода бензина с дре-
весносмольным антиокислителем. Аналогичные результаты полу-
чены и при окислении бензинов с другими антиокислителями —
n-оксидифениламином, монобензил-п-аминофенолом и ионолом. По-
рядок расположения металлов по их каталитической активности
остается примерно таким же вне зависимости от типа добавленного
антиокислителя [88].

С точки зрения каталитического воздействия металлов наиболее
жесткие условия хранения автомобильных бензинов созданы в топ-
ливных баках автомобилей. Воздействие свинцового внутреннего
покрытия, латунных заборных трубок, сеток, краников и т. д.
приводит к тому, что бензин в баках окисляется быстрее, чем в дру-
гих емкостях. Так, через 3 месяца хранения образца бензина в бочке
содержание смол возросло с 4 до 18 л/г/100 мл, а длительность индук-
ционного периода окисления упала с 240 до 140 мин. За такое же
244
время хранения этого бензина в баке автомобиля количество смол
увеличилось до 42 л/г/100 мл, а длительность индукционного пе-
риода окисления упала до 50 мин.

Замена свинцового внутреннего покрытия баков на бакелити-
рованное позволяет замедлить окислительные процессы в бензинах
и увеличить продолжительность их хранения (табл. 77).

Таблица 77. Изменение качества бензина А-72 в баках автомобилей

Отбор проб	Содержание фактических смол, л<а/100 мл	Кислотность мг КОН/100 мл

Бак емкостью 150 л со свинцовым покрытием

В начале хранения  Через 9 месяцев  »	11 месяцев  »	12,5 месяца  »	14,5 месяца  Бак емкостью	60 л со свин	4,0  10,0  19,0  22,0  33,0  цовым покр	0,1  0,1  0,3 0,9 0,8  ы т и е м
В начале хранения		4,0	0,1
Через 9 месяцев		7,0	0,2
»	11 месяцев		18,0	0,5
»	12,5 месяца		20,0	0,9
14,5 месяца		31,0	0,8
Бак емкостью 150 л	с бакелити	рованным п	о к р Ы т и
3 начале хранения		4,0	0‘,1
Через 9 месяцев		8,0	0,2
»	11 месяцев		14,0	0,5
»	14,5 месяца		17,0	0,8
Бак емкостью 60 л	с бакелитированным п		о к р ы т и
В начале хранения		4,0	0,1
Через 9 месяцев		10,0	0,2
»	11 месяцев		14,0	0,3
»	12,5 месяца		15,0	0,8
»	14,5 месяца		15,0	0,8

Присутствие тех или иных металлов оказывает влияние не только
на скорость окисления бензина, но и на процесс образования смо-
листых отложений на деталях системы питания.

Растворимость смолистых веществ в бензинах зависит главным
образом от состава и строения смол и в меньшей степени от состава
углеводородной части бензинов. При определенных условиях смо-
листые вещества могут выпадать из бензина в виде второй фазы.
Первоначально выпавшие смолы представляют собой жидкие про-
дукты темно-желтого, коричневого или темно-коричневого цвета.
Затем под действием температуры и кислорода в присутствии метал-
лов из жидких смол образуются твердые, трудно удаляемые от-
ложения. Образование таких отложений в топливопроводах, кра-
никах, каналах и жиклерах карбюратора изменяет их сечение и
вызывает нарушения в работе двигателя.

Смолистые вещества могут выпадать из бензинового раствора
по следующим причинам:

—	в результате химических превращений первичных продуктов
окисления (как правило, растворимых в углеводородах) образуются
смолистые вещества, нерастворимые в бензинах;

количество образовавшихся в бензине смол превышает пре-
дел их растворимости и избыток смол выпадает в виде второй фазы;

—	растворенные в бензине смолы — полярные соединения; они
адсорбируются на стенках трубопроводов с образованием слоя
смолистых веществ.

В условиях применения автомобильных бензинов выпадение
смолистых веществ, очевидно, является следствием всех трех пере-
численных выше причин.

Для изучения образования смолистых отложений на различных
металлических поверхностях были проведены опыты с бензином,
содержащим разное количество смолистых веществ (табл. 78).

Таблица 78. Влияние смолистых веществ в бензине
термического крекинга * на образование отложений
на металлических пластинках

Содержание'фактических смол, ;иг/100 мл		Количество отложений, г/м*		
до начала хранения	после хранения	иа стали	иа латуни	на меди
4,6	"12,2	6,1	10,2	8,0
8,6	12,0	4,9	7,4	8,8
17,8	41,2	6,8	18,5	10,8
28,0	50,0	10,4	24,2	24,5
60,0	132,8	16,8	46,8 **	44,3
98,0	140,0	12,2	41,0 **	48,8 **

* Содержание меркаптановой серы в бензине составляло 0,0102%.

** Часть жидких смол с пластинки упала иа дно.

В каждую бутыль с бензином были подвешены на стеклянных
крючках три пластинки — медная, латунная и стальная. Хране-
ние бензинов проводилось в термостате при 40° С в течение 45 дней.
Как видно из табл. 78, количество смолистых отложений на пластин-
ках зависит от содержания смол в бензинах и от природы металла.
С увеличением содержания фактических смол в бензине количество
отложений на пластинках заметно возрастает. На латунных и
медных пластинках образуется значительно больше отложений,
чем на стальных.
Количество отложений в значительной степени зависит от со-
держания меркаптановой серы. В присутствии меркаптанов и при
повышенной температуре (70° С) различие в действии медных и сталь-
ных пластинок заметно уменьшается (табл. 79). Добавление мер-
каптанов особенно резко увеличивает количество отложений, об-
разующихся на стальных пластинках, однако и в этих условиях
уровень отложений на меди и латуни остается более высоким, чем
на стали. Величина отложений зависит от строения меркаптанов.

Таблица 79. .Влияние сероорганических соединений на количество
отложений на металлических пластинках
(окисление при 70° С в течение 70 ч)

Образец	Содержание серы, %		Количество отложе- ний, г/м2		
	общей	меркапта- иовой	на стали	иа ла- туни	на меди
Бензин каталитического крекинга	0,12	0,0077	0,6	1,2	0,8
Бензин термического риформинга	0,21	0,0267	21,2	30,2	29,1
Бензин термического крекинга Тот же бензин с добавлением:	0,20	0,0102	7,3	13,8	8,6
н-октилмеркаптана	0,25	0,0598	16,8	31,7	28,0
втор-октилмеркаптана	0,24	0,0584	18,9	32,9	26,6
/пре/п-октилмеркаптана	0,26	0,0591	30,6	41,4	37,6
пропилмеркаптана	0,25	0,0580	16,0	22,0	21,4
изоамилмеркаптана	0,24	0,0586	26,8	37,9	37,0
гексилмер каптана	0,26	0,0600	27,2	40,7	49,3
бензилмер каптана	0,24	0,0583	15,0	16,8	18,8
фенилэтилмеркаптана	0,25	0,0589	14,0	19,8	15,1

Относительно небольшое число исследованных 'меркаптанов
не позволяет делать категорические выводы о влиянии их строе-
ния на количество отложений. Однако следует полагать, что аро-
матические меркаптаны дают меньше отложений, чем алифатические.
С повышением молекулярного веса влияние алифатических меркап-
танов усиливается. Алифатические меркаптаны изостроения, по-види-
мому, в большей степени способствуют образованию отложений,
чем меркаптаны нормального строения, в том числе и вторичные.

Таким образом, образование отложений на стенках топливо-
проводов, карбюратора, бензонасоса и других деталей системы пи-
тания автомобилей зависит от количества смолистых веществ в бен-
зине и от содержания и строения меркаптанов.

При хранении этилированных автомобильных бензинов тетра-
этилсвинец может разлагаться и оказывать влияние на процессы
окисления и смолообразования. В автомобильных бензинах в при-
сутствии непредельных углеводородов тетраэтилсвинец проявляет
себя иначе, чем в авиационных бензинах. При хранении этилиро-
ванных авиационных бензинов в них в первую очередь образуются
осадки соединений свинца, при этом содержание смол еще не до-
стигает предельно допустимых величин. При хранении этилирован-
ных автомобильных бензинов происходит в первую очередь уско-
ренное смолообразование, а свинцовый осадок образуется на более
глубоких стадиях окисления.

Рис. 103. Влияние ТЭС на окисление иестабилизиро-
ванного автомобильного бензина (л) и бензина с анти-
окислителем в количестве 50 л/а/100 мл (б) при 100° С:

] — бензин без ТЭС; 2—бензин с 0,41 г ТЭС/кг; 3 — бензнн
с 0,82 г ТЭС/кг; 4 — бензнн с 1,23 г ТЭС/«г.

Время окисления ^ч

М. Б. Вольф показал, что добавление этиловой жидкости к бен-
зину термического крекинга снижает длительность индукционного
периода окисления на 60—90 мин и что распад ТЭС в бензинах, со-
248
держащих непредельные углеводороды, происходит интенсивнее,
чем в бензинах прямой перегонки. Вальтере и др. [89] считают,
что влияние ТЭС на окисление бензинов, богатых непредельными
углеводородами, незначительно. С. Э. Крейн [90] показал, что
ТЭС несколько ускоряет окисление таких углеводородов, как те-
тралин и мезитилен, и практически не влияет на окисление изо-
декана и п-цимола. К. И. Иванов с сотр. [91] отметили ускорение
образования гидроперекиси тетрагидронафтила и особенно ее рас-
пада в присутствии ТЭС.

На рис. 103 приведены [79] результаты окисления бензина тер-
мического крекинга с различным количеством тетраэтилсвинца
(содержание ТЭС в жидкости Р-9 составляло 50%).

При оценке влияния ТЭС на окисление бензина следует иметь
в виду, что кислород в данном случае расходуется не только на окис-
ление углеводородов топлива, но и на окисление самого ТЭС. По-
этому более полную картину влияния ТЭС можно получить при со-
поставлении кривых поглощения кислорода с кривыми изменения
содержания фактических смол и кислотности. Представленные дан-
ные (рис. 103) свидетельствуют о том, что ТЭС ускоряет окисление
бензина.

Аналогичные результаты получены и в условиях реального хра-
нения бензина в средней климатической зоне (рис. 104). Присутствие
ТЭС вызывает усиленное смолообразование и рост кислотности
бензина, допустимый срок его хранения сокращается примерно
на 20%.

Разложение ТЭС с образованием свинцовистых осадков проис-
ходит и при окислении этилированных бензинов, содержащих не-
предельные углеводороды. Но разложение ТЭС происходит почти
одновременно с началом интенсивного смолообразования. Осадки
соединений свинца обнаруживаются в тех пробах бензина, в которых
содержание смолистых веществ уже превышает допустимую норму.

Следует отметить еще одну особенность этилированных бензинов.
Действие солнечного света ускоряет окисление бензина и ТЭС.
Но степень воздействия света на ТЭС очевидно выше, чем на бен-
зин. Поэтому в этилированных бензинах, подверженных действию
солнечного света, в первую очередь окисляется ТЭС, и осадок свин-
цовых соединений появляется весьма быстро. Можно полагать, что
окисление углеводородов и неуглеводородных примесей в этом слу-
чае несколько затормаживается вследствие того, что ТЭС и продукты
его распада под действием света более активно реагируют с кислоро-
дом и перекисями. Разрушение перекисных соединений обрывает
реакционные цепи и задерживает смолообразование.

В условиях обычного хранения и применения этилированные
бензины не подвергаются воздействию солнечного света, однако
это явление может иметь место в стеклянных баллонах бензоколонок,
где бензин может «облучаться» в течение некоторого времени.

Каталитическое действие металлов и скорость расходования
антиокислителей. При исследовании каталитического действия ме-
таллов на окисление автомобильных бензинов было замечено, что
в присутствии металлов заметно возрастает расход антиокислителя.
Скорость расходования антиокислителя прямо пропорциональна
каталитической активности металла. Ранее уже говорилось, что
наибольшее ускорение окисления наблюдалось в присутствии меди
и латуни; именно в присутствии этих металлов отмечен наиболее
быстрый расход антиокислителя (рис. 105). Скорость расходования

О 2	0	6	8	10 12 /4

Время хранения , месяцы

Рис. 104. Влияние тетраэтилсвинца на
окисление товарного автомобильного
бензина в условиях хранения при тем-
пературах окружающего воздуха
в средней климатической зоне.

антиокислителя при окислении
бензинов в присутствии других
металлов также примерно соответ-
ствует их каталитической актив-
ности.

Время окисленияtч

Рис. 105. Изменение содержания анти-
окислителя при окислении топлива в при-
сутствии металлов;

1 — без металла; 2 — с медью; 3 — с латунью;

4 —- с железом; 5 — с алюминием; 6 — с цин-
ком; 7 — с оловом; 8 — со свинцом.

В опытах на индивидуальных углеводородах и бензинах, ли-
шенных естественных антиокислителей после фильтрации послед-
них через окись алюминия, было установлено, что в отсутствие анти-
окислителей металлы не ускоряют окисления углеводородов. По-
лученные результаты позволили заключить, что ускоренное окисле-
ние товарных топлив в присутствии металлов объясняется быстрым
расходованием антиокислителя. Расход антиокислителя вызывается,
очевидно, непосредственным воздействием металла на антиокис-
литель, при этом характер воздействия может быть различным.
Так, например, Кроулен [92] считает, что длительность индукцион-
ного периода окисления белых масел снижается в присутствии меди
вследствие того, что антиокислители адсорбируются на металле и
.250
перестают тормозить окисление. Ю. С. Заславский, С. Э. Крейн,
Р. Н. Шнеерова и Г. И. Шор [93] показали, что некоторые присадки
к маслам при образовании защитной пленки могут взаимодейство-
вать непосредственно с металлом.

Педерсен [85] предполагает следующий механизм каталити-
ческого действия меди при окислении топлив. Реакция между пе-
рекисями и антиокислителем очень ускоряется в присутствии меди,
тогда как в обычных условиях эта реакция идет сравнительно мед-
ленно. Каталитическое действие оказывает только металлическая
или одновалентная медь; в результате реакции образуется двухва-
лентная медь, не обладающая каталитическими свойствами. Двух-
валентная медь в присутствии антиокислителя восстанавливается
до одновалентной, и каталитическое действие меди возобновляется.
В отсутствие антиокислителя в бензине накапливается двухвалент-
ная медь, которая не восстанавливается и. поэтому каталитического
действия ее не наблюдается.

Можно предположить, что наиболее вероятно прямое уско-
ряющее воздействие металлов на окисление самого антиокислителя.
Известно, что антиокислительными свойствами обладают только
такие продукты, которые сами могут окисляться'кислородом воз-
духа. В присутствии металлов скорость окисления антиокислителя,
очевидно, резко увеличивается, что и приводит к его быстрому рас-
ходованию. Однако для окончательного суждения необходимы до-
полнительные исследования.

Особенности применения деактиваторов. Для предотвращения
каталитического действия металлов на такие продукты, как пере-
кись водорода, некоторые витамины, животные и растительные ^иры,
растительные соки,. резина, некоторые синтетические волокнистые
вещества, фотореагенты, душистые и лекарственные вещества
ит. д., с успехом применяются специальные присадки, получившие
название деактиваторов (инактиваторов) металлов [94, 95].

Разработка вопросов применения деактиваторов в качестве при-
садок для топлив началась в связи с тем, что было замечено весьма
быстрое окисление крекинг-бензинов, очищенных солями меди.
Следы меди, оставшиеся в бензине после очистки, вызывали силь-
ное смолообразование, ухудшение цвета бензина и т. д. [84, 96,
97]. Первоначально исследователи пошли по пути изыскания методов
для полного удаления следов меди из бензина. Исследовались раз-
личные способы экстракции меди, но все они требовали специального
оборудования, сопровождались большим расходом реагентов и не
всегда полностью удаляли следы меди.

В 1939 г. была опубликована первая работа о деактивирующих
присадках, препятствующих каталитическому действию растворен-
ной меди на смолообразование в бензинах [84]. Авторы этой ра-
боты показали, что механизм действия деактиваторов металла
принципиально отличается от механизма действия обычных анти-
окислителей. Достаточно сказать, что эффективный деактиватор
может вообще не обладать антиокислительными свойствами. На
основании немногочисленных зарубежных исследований можно пред-
положить следующий механизм действия деактиваторов [94]. При
окислении бензинов в присутствии металлов имеет место гомогенный
катализ, и металл, оказывающий каталитическое действие, находится
в ионном состоянии. Действие соединений, подавляющих каталити-
ческую активность металла, объясняется тем, что они обладают
способностью образовывать с ионами металлов комплексные соедине-
ния неионного характера. Такие комплексы не оказывают катали-
тического действия и поэтому не вызывают ускоренного окисления.

Способность органических продуктов образовывать комплексные
соединения с металлами известна давно. Однако своеобразие прак-
тического применения их в качестве деактиваторов металла для
топлив нефтяного происхождения выдвигает ряд новых, самостоя-
тельных теоретических проблем. Известно, что простейшие орга-
нические соединения, содержащие хотя бы один гетероатом (азот,
кислород, сера или фосфор), уже обладают координационными связями
и способны образовывать с медью комплексные соединения, но такие
соединения обладают малой стабильностью и в их присутствии ка-
талитическое влияние меди на окисление бензинов сохраняется.

Органические соединения, имеющие два гетероаТома, образуют
более устойчивые комплексы, так как координационные связи гетеро-
атомов, замыкаясь на металл, образуют своеобразные кольца, об-
ладающие известной прочностью. Например, этилендиамин образует
-с медью комплекс типа:

/н,с—H?N	NH,—СН,\

I >< ’ I
\н2с—h2n	nh2— сн2/

В результате замыкания координационных связей концевых гете-
роатомов образуется два пятичленных кольца. Соединения такого
типа обладают большей эффективностью, чем соединения с одним
гетероатомом, и в их присутствии каталитическое действие меди на
окисление бензинов значительно уменьшается.

Прочность комплексного соединения зависит от того, какой именно
гетероатом участвует в координационной связи. Азот, например,
образует более прочные координационные связи, кислород — ме-
нее прочные [97].

Путем замыкания концевых атомов в комплексном соединении
могут образовываться не только пятичленные кольца, но и кольца
с большим числом атомов. Например, диаминопропан дает с медью
комплексное соединение с шестичленными кольцами:

I	СН2—H2N4	,NIIa—Н2С\ \

|Н2С	Сц	сн2

\	сн2—h2nz Хн2—Н2С	I
Исследования [97 ] показали, что наибольшей деактивирующей
способностью обладают соединения, образующие кольца из пяти
или шести атомов. Прочность комплексного соединения, кроме числа
атомов, зависит и от числа колец, образуемых данным соединением
при комплексообразовании с медью. Большее число колец обуслов-
ливает большую прочность комплекса. Наиболее эффективные деакти-
ваторы металлов найдены среди соединений, образующих с метал-
лами так называемые внутрикомплексные соли. В таких соедине-
ниях один гетероатом связывается с металлом ионной связью,
а другой — замыкает внутрикомплексное кольцо координацион-
ной связью.

Педерсен [85], исследуя различные соединения в качестве де-
активаторов металла, нашел, что внутрикомплексные соли с медью
могут быть следующих трех типов:

Тип 2

Исследованные соединения, образующие с медью внутрикомплекс-
ные соли 2 типа, оказались наиболее эффективными деактиваторами.
Соединения, образующие комплексы 1 и 3 типов, имеют меньшие деак-
тивирующие свойства. Действительно, наибольшей устойчивостью
должно обладать комплексное соединение именно 2 типа, поскольку
оно имеет большее число внутрикомплексных колец (три). Комплекс-
ное соединение 3 типа тоже имеет около атома меди три кольца, но
среднее кольцо составлено более чем восемью атомами, а наличие
такого кольца не способствует увеличению прочности комплекса.

Для того чтобы какое-либо соединение можно было применить
в качестве деактиватора металла в условиях окисления бензинов,
оно должно отвечать следующим требованиям: иметь склонность
к комплексообразованию с металлами, как можно более полно свя-
зывать все имеющиеся ионы данного металла, связывать в комплекс-
Рис. 106. Сравнительная эффектив-
ность деактиваторов металла в бензине
с разными антиокислителями — п-окси-
дифеииламином (0,015%) а и ионолом
(0,03% )б:

/ — без деактиватора; 2—с дисалици'лиден-
этилендиамином (0,015%); 3 — с салицили-
денаминофенолом (0,015%); 4 —- с 5,7-ди-
бром-8-оксихииолнном (0,015%).

ные соединения по возможности большее число металлов, т. е. быть
универсальным; образовывать комплексные соединения, растворимые
в топливе, и, наконец, отвечать всем общим требованиям к присад-
кам для бензинов (невымываемость водой, сгорание без отложений,
стабильность при хранении, доступность и т. д.).

Наибольшее количество про-
дуктов, обладающих деактивирую-
щими свойствами, найдено среди
соединений из класса шиффовых
оснований — продуктов конденса-
ции аминов и ароматических аль-
дегидов. Высокие деактивирующие
свойства обнаружили дисалицил-
иденэтилендиамин и салицил-
иден-о-аминофеноЛ. Из соединений
других классов высокой эффек-
тивностью обладает 5,7-дибром-8-
оксихинолин (рис. 106).

Данные рис. 106 свидетель-
ствуют о высокой эффективности
деактиваторов металла. Бензин
сантиокислителями в присутствии
металлов подвергается весьма бы-
строму окислению. Небольшие
добавки деактиваторов (0,015%)
позволяют значительно повысить
химическую стабильность бензина.

Эффективность деактиватора
зависит от его концентрации в бен-
зине. В оптимальной концентра-
ции деактиватор защищает анти-
окислитель от ускоренного расхо-
дования в присутствии металла,
но при этом общая стабильность
бензина определяется эффективно-
стью антиокислителя. На рис. 107
приведены результаты исследова-
ния влияния концентрации деак-
тиватора металла (дисалицилиден-
этилендиамина) на стабильность
с пиролизатом — верхняя кривая,

ис и-оксидифениламином—нижняя кривая. Сравнение характера
кривых на рис. 107 свидетельствует о том, что тот антиокислитель,
который обладает большей эффективностью в отсутствие металла,
остается более эффективным и в присутствии металлической пла-
стинки и оптимальной концентрации деактиватора.

Аналогичные результаты можно видеть и на рис. 106. Бензин
с ионолом менее стабилен, чем бензин с n-оксидифениламином, как
254

бензина
без деактиватора, так и в присутствии всех исследованных деакти-
ваторов металла.

Для химической стабилизации бензинов одновременно с эффек-
тивным деактиватором следует использовать и эффективный анти-
окислитель. Использование деактиватора металла в качестве присадки
к бензинам не снижает требований к эффективности антиокислитель-
ной присадки. При использовании п-оксидифениламина в концен-
трации 0,01 % оптимальной концентрацией деактиватора также
является 0,01 %. Иными словами, оптимальное соотношение диса-

Рис. 107. Эффективность дисалицил-
иденэтилендиамина в бензине с различ-
ными антиокислителями; окисление
в течение 5 ч при 110° С:

/—бензин с пиролизатом (0,05%); 2—бен-
зин с п-оксндифениламином (0,01%).

Концентрация присадок, %

Рис. 108. Влияние присадок на окисляе-
мость бензина термического крекинга мед-
ной пластинкой при 1109 С в течение 6 ч:
1 — деактиватор металла (дисалицилиденэти-
ленднамин); ; — антиокислитель (и-оксидифе-
ииламин); 3 — деактиватор металла 4- анти-
окислитель в соотношении 1:1.

лицилиденэтилендиамина и п-оксидифениламина равно 1:1. Именно
в этом соотношении проверялась эффективность смеси антиокисли-
теля и деактиватора в зависимости от ее концентрации. Полученные
результаты (рис. 108) показывают, что суммарное содержание
п-оксидифениламина и дисалицилиденэтилендиамина не должно
превышать 0,02—0,03%. Эффективность деактиватора при окислении
в присутствии медной пластинки более чем в 2 раза превышает эф-
фективность антиокислителя (см. рис. 108).

На рис. 108 кривая 1 характеризует окисляемость бензина,
содержащего деактиватор, в отсутствие антиокислителя. Получен-
ные результаты показывают, что сам деактиватор имеет чрезвы-
чайно низкие антиокислительные свойства. Аналогичные данные об
антиокислительных свойствах салицилиден-о-аминофенола полу-
чены при определении индукционного периода:

Концентрация деактиватора, %	Индукционный период, мин

0	  345

0,010............................. 390

0,015............................. 415
Таким образом, деактиваторы металла, обладая весьма низкими
антиокислительными свойствами, могут использоваться только
совместно с антиокислителями. В этом случае антиокислитель при-
дает бензину высокую химическую стабильность, а деактиватор

Рис. 109. Эффективность дисалицилиденэтилендиамина при подавлении каталити-
ческого действия металлов на бензин термического крекинга, стабилизированный
0,01% n-оксидифениламина, в который введена 0,01% деактиватора; окисление при
110е С:

7 — с металлом, но без деактиватора; 2 — с металлом и деактиватором; 3 — без металла и
деактиватора.

предотвращает ускоренный расход антиокислителя при каталитиче-
ском действии металлов, значительно увеличивая суммарный эффект
от добавления антиокислителя.

Одно из основных требований к деактиватору металла заклю-
чается в том, чтобы он мог связывать в комплексные соединения
ионы всех тех металлов, с которыми бензин соприкасается в усло-
256
виях хранения, транспортировки и применения. Результаты иссле-
дования показали, что такие деактиваторы металла, как салицил-
иден-о-аминофенол, дисалицилиденэтилендиамин и некоторые дру-
гие, способны подавлять каталитическое действие меди, латуни,
стали, олова, цинка, алюминия и других металлов.

Введение деактиватора уменьшает количество поглощенного
кислорода при окислении (рис. 109), снижает количество продуктов
окисления в присутствии всех исследованных металлов (табл. 80)
и восстанавливает индукционный период окисления (табл. 81).

Таблица 80. Влияние деактиватора —дисалицилиденэтилецдиамина
(0,01%) на окисляемость бензина термического крекинга
с п-оксидифениламином (0,01%) в присутствии различных металлов
(окисление при 110° С в течение 7 ч)

Образец бензина	Содержание смолистых веществ в продуктах окисления, лга/100 мл		Кислотность мг КОН/100 мл
	растворимых в бензине	нерастворимых в бензине	
С медью	656	109	69,2
С медью и деактиватором	358	21	32,8
С латунью	608	83	66,0
С латунью и деактиватором	117	0	2,4
Со сталью	166	6	7,3
Со сталью и деактиватором	124	0	1,7
С алюминием	203	0	17,3
С алюминием и деактиватором	104	0	2,8
С цинком	417	45	41,5
С цинком и деактиватором	140	0	1,7
С оловом	269	9	20,7
С оловом и деактиватором	68	0	1,7

Таблица 81. Влияние салицилиден-о-аминофенола
(0,01%) на индукционный период окисления
бензинов в присутствии различных металлов

Металл	Индукционный период, мин		
	без металла	с металлом	с металлом и деактива- тором
Медь	345	85	280
Латунь	340	120	325
Сталь	540	420	525
»	340	240	350
Цинк	410	360	405
Олово	615	500	600
Алюминий	390	350	405
»	290	210	285
Оптимальная концентрация деактиватора зависит от того, дей-
ствие какого металла должно быть подавлено. Так, исследованная
концентрация 0,010% недостаточна для подавления каталитического
действия меди, оптимальна для латуни и, возможно, несколько
велика для других исследованных металлов. Для подавления катали-
тического действия меди оптимальная концентрация дисалицил-
иденэтилендиамина равна 0,015%.

В условиях реального хранения автомобильных бензинов из
металлов, обладающих наибольшим каталитическим действием, чаще
всего встречается латунь (заборные трубки топливных баков, сетки
фильтров, некоторая арматура трубопроводов, соединительные
трубки топливоподающей системы двигателей и т. д.).

Детальные исследования по определению оптимальной концен-
трации деактиваторов для подавления каталитического действия
металлов, встречающихся при хранении и применении автомобиль-
ных бензинов, показали, что увеличение концентрации от 0 до
0,010% почти пропорционально увеличивает химическую стабиль-
ность бензина, добавление деактиватора в концентрации свыше
0,010% малоэффективно, так как лишь незначительно улучшает
стабильность бензинов. Оптимальной концентрацией деактиваторов
типа салицилиден-о-аминофенола и дисалицилиденэтилендиамина
для химической стабилизации товарных автомобильных бензинов
является 0,01%. Следует отметить, что если действие деактиватора
заключается в том, что он связывает растворенные ионы металла,
то можно предположить, что добавление деактиватора может вызвать
увеличение степени растворения металла в бензине. Для проверки
этого предположения были поставлены опыты по окислению бензина
в присутствии меди с разным, заведомо большим, количеством деак-
тиватора. Полученные результаты показывают, что присутствие
деактиватора не вызывает увеличения степени растворения металла;
изменение массы медной пластинки при окислении бензина с разным
количеством салицилиден-о-аминофенола показано ниже:

Концентрация деактиватора,
лса/100 мл

о

25

50

100

0

25

50

100

Потеря массы, мг

3,7

3,3

3,3

3,2

3,9

3,2

3,4

3,3

Некоторое уменьшение потерь в массе пластинок, находившихся
в бензине с деактиватором, объясняется тем, что деактиватор задер-
живает окисление бензина в присутствии металла, вследствие чего
коррозия пластинки продуктами окисления уменьшается.

Результаты лабораторных исследований полностью подтверди-
лись при хранении товарных автомобильных бензинов в двух кли-
матических зонах в наиболее жестких условиях — в топливных
258
баках автомобилей, находящихся на консервации. Полученные
результаты (рис. НО) показывают, что и в условиях реального хра-
нения бензина в контакте с несколькими металлами (сталь, латунь,
припой и т. д.) салицилиден-о-аминофенол оказался весьма эффек-
тивным деактиватором. Добавление деактиватора в количестве
0,01 % предотвращает ускоренное смолообразование в бензине и

позволяет значительно увеличить
Так, в южной климатической
зоне, где в летнее время тем-
пература бензина достигала
47° С, добавление деактива- й
тора позволило увеличить а
продолжительность хранения | g
с 1,5 до 11 месяцев, что для
столь высоких температур и ъ £
жестких условий хранения |
является- исключительным X t
результатом.

Таким образом, лабора-
торными исследованиями и
опытным хранением установ-

продолжительность его хранения.

Время хранения, месяцы

лено, что совместное введе-
ние антиокислителей и деак-
тиваторов металлов является
весьма эффективным способом
химической стабилизации
автомобильных бензинов.

Рис. ПО. Влияние деактиватора металла на
стабильность автомобильных бензинов при
хранении в топливных баках автомобилей:
1 — бензин только с антиокислителем: 2 — бензин
с антиокислителем и деактиватором (салицилиден-
о-амииофеиолом).

Эффективность деактиваторов в этилированных бензинах. Добав-
ление деактиваторов металла оказалось весьма эффективным сред-
ством стабилизации и этилированных автомобильных бензинов.
Деактиватор в этилированном автомобильном бензине в значитель-
ной мере подавляет каталитическое действие ТЭС на окисление бен-
зина и предотвращает распад самого ТЭС (табл. 82). Полученные

Таблица 82. Влияние деактиватора на химическую стабильность
этилированного бензина (окисление при 110° С в течение 4 ч)

Бензин	Количество поглощен- ного кисло- рода, мл	Содержание ТЭС, г/кг		Осадок свинцовых соединена й
		до окисления	после окисления	
Без деактиватора С деактиватором	41,0	3,36	2,43	Обильный
салицилиден-о-амино- фенолом (10 л/г/100 мл)	0,9	3,36	3,32	Нет
дисалицилиденэтилен-  диамином (15,иг/100 мл)	1,4	3,36	3,34	»

17*

259
результаты свидетельствуют о том, что деактиватор металла замед-
ляет окислительные процессы в этилированных бензинах. В бензине
без деактиватора за 4 ч окисления при 110° С образовался обильный
осадок свинцовистых соединений, а содержание этиловой жидкости
снизилось с 4,1 до 2,97 мл!кг. В бензине с деактиватором при тех же
условиях содержание этиловой жидкости не изменилось, образо-
вания осадка не наблюдалось и поглощения кислорода не проис-
ходило.

Аналогичные результаты были получены и при опытном хране-
нии образцов бензина в термостате при 50° С. В бензине, не содержа-
щем деактиватора, уже через 1 месяц хранения образовался осадок
продуктов распада ТЭС, а октановое число этого топлива снизилось
на 1,5. пункта. В бензине с деактиватором образования осадка
и снижения детонационной стойкости не наблюдалось в течение
10 месяцев.

Наличие в бензинах деактиватора не снижает эффективности ТЭС
как антидетонатора. Так, проверка октановых чисел образцов бен-
зина, содержащих различное количество деактиватора, показала,
что октановое число этилированного бензина от добавления деакти-
ватора не изменяется.

Таким образом, химическая стабилизация путем совместного
введения антиокислителя и деактиватора для этилированных
бензинов дает дополнительные преимущества, так как позво-
ляет предотвратить распад тетраэтилсвинца при хранении
[80, 98].

Влияние строения деактиваторов на их эффективность. Из теории
внутрикомплексных соединений известно, что при комплексообразова-
нии с металлами наиболее устойчивы циклы, состоящие из пяти-
шести атомов. В связи с этим для синтеза шиффовых оснований
с хорошими деактивирующими свойствами применим только окси-
бензальдегид, имеющий оксигруппу в орто-положении к альдегидной
группе (салициловый альдегид). Шиффовые основания из м- и п-
оксибензальдегидов образуют при комплексообразовании семи- и
восьмичленные кольца, которые не обладают достаточной устойчи-
востью. Иными словами, выбор ароматического альдегида для син-
теза деактиваторов из класса шиффовых оснований в известной мере
ограничен. Выбор амина для синтеза шиффового основания, обла-
дающего хорошими деактивирующими свойствами, менее ограничен,
и в патентной литературе предложены для этой цели амины различ-
ного строения.

Однако результаты исследований (см. табл. 82) показывают, что
эффективность деактиваторов зависит и от строения ароматического
амина [99]. Деактивирующие свойства возрастают при введении
в молекулу амина оксигруппы и зависят от взаимного расположения
окси- и аминной групп, увеличиваясь от мета- к пара- и орто-поло-
жению. В отличие от антиокислителей наиболее эффективными деак-
тиваторами металла являются соединения с заместителями не в пара-
а в орто-положении.
Салицилиденоксианилины дают с медью комплексы следующего
строения:

Очевидно, присутствие оксигруппы в орто-положении создает
благоприятные условия для образования азотом более прочной коор-
динационной связи.

Аналогичная зависимость эффективности от строения найдена
и для дисалицилиденфенилендиаминов*:

Исходный бензин..............

Тот же бензин в присутствии
меди.........................

меди и салицилиденанили-
на.......................

меди и салицилиден-о-окси-
анилина (салицилиден-о-
аминофенола).............

меди и салицилиден-ти-окси-
анилина (салицилиден-ти-
аминофенола).............

меди и салицилиден-п-окси-
анилина (салицилиден-п-
аминофенола).............

меди и дисалицилиден-о-фе-
нилендиамина ............

меди и дисалицилиден-ти-
фенилендиамина ....

меди и дисалицилиден-п-фе-
нилендиамина ............

Поглощение кислорода, мл	Содержание факти- ческих-смол после окисления, мг} 100 мл
0,5	10
22,3	66
20,1	60
1,7	15
18,1	43
5,9	40
1,6	14
23,1	46
14,7	64

И у них орто-положение заместителей оказало влияние на деак-
тивирующую способность.

Таким образом, эффективные деактиваторы металлов из класса
шиффовых оснований могут быть найдены среди соединений, полу-
ченных с участием салицилового альдегида или его гомологов и
ароматического амина, имеющего в орто-положении к аминной группе
какой-либо заместитель.

Окисление проводили при 110° С в течение 2 ч.
ЛИТЕРАТУРА

1.	V о о г h е е s V., Е i s i n g e r I. 0., SAE J., 24, № 6, 584 (1929).

2.	Михайлова M. H., Нейман M. Б., ЖОХ, 6, 821 (1936).

3.	Медведев С. С., П од ъ я п о л ь с к а я А. Н., ЖФХ, 13, 719 (1938).

4.	И в а н о в К. И., Вилянская Е. Д., Химия и технология топлив и ма-
сел, № 4, 11 (1957).

5.	Лосиков Б. В., Рубинштейн И. А. и др., там же, № 7, 41 (1960).

6.	Гуреев А. А., Саблина 3. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 5,
3 (1954).

7.	П и п и к О. Г., Азерб. нефт. хоз., № 2—3, 82; № 12, 60 (1936).

8.	П и п и к О. Г., Труды Всесоюзной конференции по аналитической химии,
т. 3, Азнефтьиздат, 1944.

9.	Борьба со смолообразованием в бензинах, вып. 116—119, Баку, ЦБТИ Азнефти,
1934.

10.	Бах А. Н., Журнал Русского физико-химического общества, 29, 373 (1897).

11.	Engler G., Вег., 80, 660 (1897).

12.	С е м е н о	в Н. Н., Цепные реакции, Госхимтеоретиздат, 1934.

13.	С е м е н о	в Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и	реакцион-

ной способности, Изд. АН СССР, 1958.

14.	Э м а н у э	л ь Н. М., Вестник АН СССР, № 2, 35 (1968).

15.	И в а н о в К. И., Промежуточные продукты и промежуточные реакции	авто-

окисления углеводородов, Гостоптехиздат, 1949.

16.	Э м а н у э л ь Н. М., Денисов Е.Т. и др., Цепные реакции окисления
углеводородов в жидкой фазе, Изд. «Наука», 1965.

17.	Эмануэль Н. М., в сб. «Химическая кинетика и цепные реакции», Изд.
«Наука», 1966.

18.	R u s t Т. F., J. Am. Chem. Soc., 79, 400 (1957).

19.	Ю р жен ко Т. И., Т о л о п к о Д. К. и др., ДАН СССР, 74, 85 (1950).

20.	Д е д у с е н к о Т. Я., Диссертация, АзНИИ, 1949.

21.	Flood D. Т., Hladky I. W., Ind.'Erig. Chem., 25, № 11, 1234 (1933).

22.	P о з e н в а л ь д Р. Н., в сб. «Химия углеводородов нефти», т. 2, Л., Изд.
нефтяной и горно-топливной литературы, 1958.

23.	Chavanne G., Budl Е., J. Am. Chem. Soc., 52, 1609 (1930).

24.	R i d e a 1 C., Robertson A., Proc. Roy. Soc. A., 288, 185 (1946).

25.	George R., Proc. Roy. Soc. A., 288, 1000 (1946).

26.	Langenberg W., Pritzkow W., Chem. Techn., 2, 116 (1950).

27.	WursterC., Durham L.r Mosher H., J. Am. Chem. Soc., 80, № 2,
327 (1958).

28.	И в а н о в К. И., Савинова В. К. и др., Нефтехимия, 3, 352 (1963)

29.	Brown N., J. Am. Chem. Soc., 77, 1756 (1955).

30.	Башкиров A. H., Потарин М. М. и др., ДАН, 127, № 1, 93 (1959).

31.	Иванов К. И., ДАН, 160, № 1, 115 (1965).

32.	Leibnitz Н., J. Prakt. Chem., 4, 337 (1955).

33.	Тютюнников Б. Н., Постольный А. Н., Масл.-жир. пром., № 4,
26 (1958).

34.	П о с т о л ь н ы й А. Н., Масл.-жир. пром., № 8, 30 (1957).

35.	Каменева А. И., С а л м и н ь Л. А., Труды МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, вып. 18, 1954, стр. 210.

36.	О б у х о в а Л. К., Эмануэль Н. М., Нефтехимия, 3, 367 (1963).

37.	В а й с е р В. Л., ДАН, 67, вып. 5, 839 (1949).

38.	К а м е н е в а А. И., С а л м и н ь Л. А., Труды МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, вып. 20, 1955, стр. 124.

39.	К а м е н е в а А. И., С а л м и н ь Л. А., Реферат доклада на Всесоюзном
совещании по окислению углеводородов, Изд. АН СССР, 1951.

40.	Черножуков Н. И., Крейн С. Э., Окисляемость минеральных масел,
Гостоптехиздат, 1955.

41.	Р а з у м о в Н. В., Нефтяное хозяйство, № 5 (1948).

42.	Г у р е е в А. А., Саблина 3. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 6
(1953); Нефтяное хозяйство, № 6 (1954).
43.	Г у р е е в А. А., Диссертация, МИНХиГП, 1954.

44.	Гуреев А. А., Автомобильные бензины, Гостоптехиздат, 1961.

45.	Гуреев А. А., Соболев Е. П. и др., Химия сероорганических соедине-
ний, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, Изд. «Высшая школа», 1968,
стр. 509.

46.	Г у р е е в А. А., там же, стр. 516.

47.	Л у к ъ я н и ц а В. Г., в сб. «Итоги науки, Химия нефти и газа», вып. 2, Изд.
АН СССР, 1958, стр. 45.

48.	К а р а у л о в а Е. Н., там же, стр. 130.

49.	В а г г i n g е г С. М., Ind. Eng. Chem., 47, № 5, 1022 (1955).

50.	D е n i s о n G. H., С о n d i t P. C., Ind. Eng. Chem., 47, № 11, 1103 (1955).

51.	Denison G. H., Ind. Eng. Chem., 36, № 5, 477 (1944).

52.	J a m a d a T. J., Chem. Ind. Japan, 39, 450 (1936).

53.	Kennedy G., Potterson W., Ind. Eng. Chem., 48, № 10, 1917
(1956).

54.	И в а н о в К. И., Савинова В. К-, в сб. «Вопросы химической кинетики,
катализа и реакционной способности», Изд. АН СССР, 1955, стр. 250.

55.	И в а н о в К- И., Вилянская Е. Д., там же, стр. 260.

56.	Robertson A., Waters N., Trans. Farad. Soc., 42, 201 (1946).

57.	Б e p e з и н И. В., Диссертация, МГУ, 1953.

58.	Che It on J., Cok N., Ind. Eng. Chem., 45, № 3, 395 (1953).

59.	Гришко H. И., Гурьянова E. H„ ДАН СССР, 122, 235 (1958).

60.	Г у p e e в А. А., Химия и технология топлив и масел, № 5 (1962).

61.	Schwartz F. G., А 1 1 b г i g h t C. S., Oil a. Gas J., 66, № 47, 150 (1968).

62.	К у з ь м и н с к и й А. С., А н г е р т Л. Г., ДАН СССР, 96, № 6, 1187
(1954).

63.	Egloff G., Dreer С. et al., Ind. Eng. Chem., 24, 1375 (1932); 25, 804
(1933).

64.	F i s e г I. O., J. Am. Chem. Soc., 52, 5204 (1930).

65.	Г о p б а ч e в С. В., Бабель Я. И., ЖФХ, 28, вып. 9 (1954).

66.	С а б л и н а 3. А., Гуреев А. А., Присадки к моторным топливам, Гос-
топтехиздат, 1959.	t

67.	Т и л и ч е е в М. Д., Производство древесносмольного антиокислителя, Гос-
топтехиздат, 1943.

68.	С у м а р о к о в В. П., Химия и технология переработки древесных смол,
Гослесбумиздат, 1953.

69.	В о л ь ф М. Б., В а с и л ь е в а О. В., Нефтяное хозяйство, № 9 и 10 (1936);
№ 8 и 9 (1937).

70.	Саблина 3. А., Гуреев А. А. и др., ННТ, Сер. «Нефтепереработка»,
№ 1,18 (1957).

71.	Г у р е е в А. А., Саблина 3. А., Лесная и лесохимическая промышлен-
ность, № 3 (1959).

72.	Р а у д с е п п X. Т., Диссертация, ЛГУ, 1955.

73.	С а б л и н а 3. А.. Рожков И. В. и др., Химия и технология топлив и
масел, № 6, 58 (1957).

74.	Г у р е е в А. А., Саблина 3. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», № 6,
3 (1953).

75.	Г у р е е в А. А., Саблина 3. А., Стандартизация, № 2, 75 (1956).

76.	С а б л и н а 3. А., Гуреев А. А., Химия и технология топлива, № 7, 31
(1956).

77.	Г ур е е в А. А., Саблина 3. А. и др., авт. свид. СССР 152045, 20/XI
1961 г.

78.	С е л е з н е в А. К., Труды ГрозНИИ, вып. 6, 1948; Нефтяное хозяйство,
№ 2, 44 (1949); Химия и технология топлива, № 6, 37 (1956).

79.	Г у р е е в А. А., Саблина 3. А., в сб. «Конструирование, исследования
и испытания автомобилей», вып. 2, Машгиз, 1956.

80.	С а б л и н а 3. А., Гуреев А. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 4,
13 (1955).
81.	Бесполое И. Е., Дегтярева А., Проблемы бензинового производ-
ства, Азнефтеиздат, 1932, стр. 118; Мин длин Р. С., Эксплуатационные
испытания автомобильного топлива, Сб. работ ЦАНИИ, Гострансиздат, 1936,
стр. 18.

82.	W а 11 е г s Е. L., Minor Н. В., Ind. Eng. Chern., 41, № 8, 1723 (1949).

83.	В о л ь ф М. В., Васильева О. В., Нефтяное хозяйство, № 9 и 10
(1936); № 8 и 9 (1937).

84.	D own i ng Г. В., Clarkson R. G., Oil a. Gas J., 38, № 11, 97 (1939).

85.	Pedersen C. J., Ind. Eng. Chem., № 5, 924 (1949).

86.	Г	у p	e	e	в	А. А.,	Саблина 3. А., Азерб.	нефт. хоз., № 5, 26 (1955).

87.	Г	у p	e	e	в	А. А., Саблина 3. А., Автомобильная и тракторная промыш-

ленность, № 6, 23 (1956).

88.	Г	у р	е	е	в	А. А.,	Саблина 3. А., ЖФХ,	30, вып. 9, 2022 (1956).

89.	W а 1	m е rs Е. L.	et al., Ind. Eng. Chern., 41,	№ 5, 907; № 8, 1723 (1949).

90.	Крейн С. Э., Стабилизация турбинных и трансформаторных масел, Энерго-
из дат, 1948.

91.	Иванов К- И., Савинова В. К. и др., ДАН СССР, 25, № 1, 35 (1939).

92.	К г е u 1 е п D. I. W., J. Inst. Petrol., 33, № 342, 449 (1952).

93.	3 а с л а в с к и й Ю. С., К р е й н С. Э. и др., Химия и технология топлива,
№ 4, 37 (1956).

94.	Дз и ом к о В. М., Диссертация, ВЗПИ, 1952.

95.	Schumb W. С., Ind. Eng. Chern., 41, № 5, 992 (1949).

96.	Krause I. H„ Tom T. B., Ind. Eng. Chem., 44, № 7, 1603 (1952).

97.	Watson R. V., Tom T. B., Ind. Eng. Chem., № 5, 918 (1949).

98.	Г у p e e в А. А., Саблина 3. А., авт. свид. СССР 16104, 10/IX 1956 г.

99.	Г у p e e в А. А., Саблина 3. А., ДАН СССР, 111, № 1 (1956).
ГЛАВА 7

БЕНЗИНЫ И ОТЛОЖЕНИЯ
В ДВИГАТЕЛЯХ

При использовании автомобильных бензинов в дви-
гателях наблюдается образование отложений в си-
стеме питания топлива, впускном трубопроводе и
на стенках камер сгорания. Для обеспечения
надежности и долговечности автомобильных дви-
гателей бензины должны обладать минимальной
склонностью к образованию отложений. Способность
бензинов создавать отложения в двигателе связана
главным образом с их химическим составом. Значе-
ние отдельных групп химических соединений, вхо-
дящих в состав бензинов, в процессе образования
отложений различно и во многом зависит от темпе-
ратурных условий. Отложения в системе питания и
впускном трубопроводе двигателя образуются при
невысоких температурах и по составу и свойствам
значительно отличаются от высокотемпературных
отложений на стенках камер сгорания.

Наибольшее значение в эксплуатационных ус-
ловиях имеет склонность бензинов к образованию
отложений в камерах сгорания двйгателей.

Нагарообразование в камере сгорания

Нагарообразование в камерах сгорания вызывает
значительное ухудшение эксплуатационных пока-
зателей автомобильных карбюраторных двигателей.
В результате нагарообразования снижается к. п. д.
двигателя и соответственно ухудшаются его мощност-
ные и экономические показатели. Одной из причин
снижения к. п. д. двигателя является уменьшение
коэффициента наполнения, связанное с подогревом
заряда от слоя отложений.

Образование нагара в камере сгорания вызывает
увеличение требуемого октанового числа топлива,
а при неизменном октановом числе последнего при-
водит к работе двигателя с детонацией или резкому
уменьшению мощности при более позднем угле опе-
режения зажигания.

При эксплуатации двигателя по мере отложения
нагара в камере сгорания создаются более благо-
приятные условия для возникновения детонации, и
ранее подобранный бензин с определенной антидетонационной
стойкостью для такого двигателя становится непригодным
(рис. 111).

Исследования показали, что для нового двигателя и для двига-
теля, долго эксплуатировавшегося, разница в требованиях к анти-
детонационным свойствам может доходить до 10—15 октановых еди-
ниц и более.

При эксплуатации автомобильного двигателя нагар по времени
образуется неравномерно. Основное количество нагара отлагается
в начале эксплуатации автомобиля. Экспериментально установлено,
что после пробега автомобилем 10—46 тыс. км наступает некоторое
равновесное состояние и при дальнейшей работе двигателя количество

Рис. 111. Влияние пробега автомобиля
на ОЧТ.

нагара изменяется незначитель-
но. Равновесие достигается
вследствие того, что химические
реакции и термическое воздей-
ствие совместно с газовыми по-
токами вызывают выгорание и
удаление нагаров из камеры
сгорания примерно с той же
скоростью, с какой они образу-
ются в данный момент. Это яв-
ление известно под названием
самоочищения камеры сгора-
ния. Процесс самоочищения ка-
меры сгорания эксперименталь-
но наблюдался через кварцевое

окно в головке цилиндра. Окисление смолистой части углеродис-

тых нагаров сопровождалось ярким свечением.

Причины, вызывающие увеличение требуемого октанового числа
топлива из-за образования нагара в камере сгорания двигателя,
могут быть разделены на три основные группы:

1.	Влияние нагара на объем камеры сгорания. Нагар занимает
часть объема камеры сгорания, поэтому степень сжатия увеличи-
вается и соответственно возрастают требования к детонационной стой-
кости применяемых бензинов.

2.	Термическое влияние нагара. Склонность топливо-воздуш-
ной смеси к детонации увеличивается с повышением температуры.
Отложения нагара обладают хорошими теплоизоляционными свой-

ствами и препятствуют теплопередаче от горячих газов к охлажда-
ющей жидкости. Кроме того, экспериментально установлено, что
отложения имеют большую теплоемкость и, поглощая тепло при сго-
рании топлива, отдают его вновь поступающим порциям смеси,
нагревая их до высоких температур. Такое совместное действие,
как передача тепла свежим порциям смеси и уменьшение отвода
тепла от продуктов сгорания, приводит к общему повышению тем-
пературы в камере сгорания и способствует протеканию реакций,
предшествующих детонации.
3.	Каталитическое влияние нагара. Горячие отложения на стен-
ках камеры сгорания способствуют каталитическим реакциям, вы-
зывающим детонацию.

Влияние каждого из перечисленных свойств нагара на повышение
требований к октановому числу бензина неодинаково. Многочислен-
ные исследования показывают, что наибольшее влияние оказывает
термическое действие нагара.

В одном из опытов на одноцилиндровом двигателе стенки камеры
сгорания покрывали тонким слоем пластмассы (политетрафтор-
этиленом). Этот материал обладает весьма низкой теплопроводностью,
не разлагается в условиях ка-

меры сгорания и не оказывает
каталитического действия на
протекающие реакции. Резуль-
таты испытаний показывают,
что увеличение требуемого окта-
нового числа почти пропорцио-
нально толщине пленки. При
толщине пластмассы всего
0,15 мм необходимо повышение
октанового числа на 10 пунктов.
По толщине пленки пластмассы
рассчитывалось увеличение сте-
пени сжатия двигателя и вы-
званное им повышение требова-
ний к детонационной стойкости
бензинов (прямая на рис. 112).
Из общей величины прироста

Рис. 112. Повышение требуемого октано-
вого числа под действием пластмассовой
пленки:

1 —влияние за счет увеличения степени сжатия
(иайдецо расчетом); 2 — влияние теплоизоля-
ционных свойств пленки.

требуемого октанового числа только 25% обусловлено объемным
влиянием пленки, а остальные 75% — результат теплоизоляционного
действия пластмассы.	'

Относительное влияние различных факторов зависит и от состава
бензина. При сгорании этилированных бензинов образуется большее
количество нагаров, но в их составе содержится много продуктов

разложения свинца, которые повышают теплопроводность
(в ккал!(м-ч-град):

Отложения нагара при работе на этилирован-
ном бензине......................... 0,328

Отложения нагара при работе на неэтилиро-
ванном бензине...................... 0,205

Асбест............................... 0,201

Таким образом, при использовании этилированных бензинов от-
носительная роль объемного влияния нагара больше, чем влияние
его теплоизоляционных свойств на повышение требований к детона-
ционной стойкости применяемых бензинов.

Каталитическое влияние нагаров на увеличение требуемого окта-
нового числа, по-видимому, невелико при сгорании как этилирован-
ных, так и неэтилированных бензинов.
Ранее уже отмечалось, что отложения нагара могут вызывать
неуправляемое воспламенение рабочей смеси. Частички углероди-
стого нагара, «тлеющие» в камере сгорания, могут служить источ-
ником произвольного воспламенения рабочей смеси, что приводит
к потере мощности двигателя, возрастанию нагрузок и появлению
шумов.

Попадание нагара на электроды и изоляторы свечей приводит
к нарушению нормальной работы свечей зажигания. Особенно ярко
это наблюдается в случае применения бензинов, содержащих метал-
лоорганические антидетонаторы, так как здесь нагары имеют повы-
шенную электропроводность. В частности, одним из наиболее суще-
ственных недостатков нового марганцевого антидетонатора является
нарушение работы свечей зажигания.

Все перечисленные выше нарушения в нормальной работе
двигателя, вызываемые нагарообразованием, приобрели особенно
важное значение в последние 10—15 лет. Новые форсированные
двигатели с высокими степенями сжатия особенно чувствительны
к нагарообразованию в камерах сгорания. Рабочая смесь по мере по-
вышения степени сжатия становится в конце такта сжатия все более
и более «подготовленной» к воспламенению; она легко воспламеняется
от горячих частиц нагара. Кроме того, отложение нагара в двигателях
с высокими степенями сжатия приводит к необходимости увеличения
детонационной стойкости высокооктановых бензинов, что связано
не только с техническими трудностями, но и с большими экономиче-
скими затратами.

Таким образом, проблема уменьшения нагарообразования в со-
временных автомобильных двигателях с высокими степенями сжатия
имеет первостепенное значение.

Известно, что на образование нагара в камерах сгорания влияют
не только свойства бензинов, но и качество применяемого масла [1 ].
Если влияние масел на нагарообразование в какой-то мере изучено
и в литературе опубликованы фундаментальные исследования по
этому вопросу, то о роли бензинов в процессе нагарообразования
имеются лишь отдельные публикации, иногда содержащие противо-
речивые результаты [2—14].

Склонность товарных бензинов к нагарообразованию. Широкие
исследования современных отечественных бензинов и их компонен-
тов проведены в последние годы с помощью ускоренного метода
оценки нагарообразующих свойств топлив и масел на автомобиль-
ном карбюраторном двигателе, разработанного К- К- Папок и
С. М. Лившиц [7].

Метод (названный авторами методом «ПЛ») основан на испытании
исследуемого образца бензина на полноразмерном двигателе в тече-
ние 1 ч. Оценка результатов испытания производится по изменению
массы специальных нагарников, вставляемых на время испытания
в камеры сгорания двигателя. Точность метода и воспроизводимость
результатов вполне удовлетворительные. Метод «ПЛ» позволяет
получать ускоренную оценку склонности бензинов к нагарообразо-
268
ванию, совпадающую с фактическим поведением топлив в условиях
эксплуатации.

По методике «ПЛ» была исследована склонность к образованию
нагара (в мг/ч) у ряда товарных бензинов и их компонентов [15, 16];
вот эти данные для различных бензинов:

Бензин прямой перегонки
образец 1..................................... 5

образец 2.................................... 7

образец 3................................... 13

Бензин термического крекинга
образец 1.................................... 49

образец 2................................... 48

Бензин каталитического крекинга ................ 17

Бензин каталитического риформинга обычного
режима
образец 1..................................• •	21

образец 2................................... 28

Бензин каталитического риформинга жесткого
режима........................................ 42

Бензин А-66
образец 1.................................... 25

образец 2................................... 21

образец 3................................... 26

Бензин А-72 .................................... 13

Бензин А-76..................................... 16

Бензин Б-70 ..................................... 9

Наибольшую склонность к нагарообразованию, кроме бензинов
термического крекинга, среди исследованных топлив показали
образцы бензина А-66. В этих бензинах около 70% бензина термичес-
кого крекинга и 30% бензина прямой перегонки. Минимальная склон-
ность к нагарообразованию оказалась у бензинов Б-70 и А-72.
В состав бензина А-72 входило 70% бензина каталитического кре-
кинга и около 30% бензина прямой перегонки. Следует отметить,
что количество непредельных углеводородов, содержащихся в бен-
зине А-72, было примерно таким же, как и в бензинах А-66.

При работе автомобильного двигателя на авиационном бензине
Б-70 нагара образуется примерно в 2,5—3,0 раза меньше, чем на
автомобильном бензине А-66.

Наименьшую склонность к нагарообразованию среди компонен-
тов автомобильных бензинов имеют продукты прямой перегонки
нефти. При работе на таких бензинах образуется всего от 5 до 13 мг
нагара в 1 ч. Наибольшую склонность к нагарообразованию имеют
бензины термического крекинга и каталитического риформинга
жесткого режима. При их сгорании образуется в 6—7 раз больше
нагара, чем при сгорании прямогонных бензинов. Бензины других
каталитических процессов по склонности к нагарообразованию
занимают промежуточное положение  между бензинами прямой
перегонки и термического крекинга.

Склонность смесей бензинов к нагарообразованию (в мг/ч), как
показали исследования, изменяется по закону аддитивности:

Экспериментальные Л

данные	Расчетные данные

Бензин прямой перегонки	7,0	-	
Смесь бензинов прямой пере- гонки и термического кре- кинга, %  80 + 20 		15,0	15,4
60 + 40 		22,0	23,3
40 + 60 		30,0	32,2
20 + 80 		40,0	40,6
Бензин термического крекинга	49,0	—
Бензин каталитического кре- кинга 		17,0		
Смесь бензинов каталитического крекинга и прямой пере- гонки, %  70+ 30 		13,0	14,0
35 + 65 		10,0	10,5
Смесь бензинов каталитического и термического крекинга, %  75 + 25 		25,0	25,0
50 + 50 		32,0	33,0
25 + 75 		40,0	41,0
Смесь бензинов прямой перегон- ки, термического и каталити- ческого крекинга 		21,0	24,3

Здесь вместе с экспериментальными результатами приведены рас-
четные данные, полученные на основании закона аддитивности этого
свойства. Видно, что отклонения от закона не превышают предела
точности метода исследования (рис. 113). Данные по склонности
к нагарообразованию отдельных компонентов бензинов и аддитив-
ность этого свойства для бензиновых смесей позволяют правильно
и обоснованно подойти к решению вопросов оптимального компонент-
ного состава не только для существующих, но и для новых, перспек-
тивных сортов товарных автомобильных бензинов.

При добавлении ТЭС склонность бензинов к нагарообразованию
резко возрастает.

Влияние углеводородного состава. Углеводородный состав бен-
зинов является одним из главных факторов, определяющих их
склонность к нагарообразованию в двигателе. Анализ имеющихся
данных показывает, что склонность автомобильных бензинов к на-
гарообразованию может зависеть, главным образом, от содержания
в них непредельных и ароматических углеводородов.

Опыты со смесями бензина А-66 с толуолом и алкилбензолом
показали, что добавление даже 30—50% толуола к бензину А-66
практически не влияет на его склонность к нагарообразованию.
Добавление алкилбензола также не оказывает значительного дей-
270
ствия на нагарообразующие свойства бензина А-66. Только при вве-
дении 50% алкилбензола отмечено некоторое увеличение склонности
топлива к нагарообразованию. Эти данные представлены ниже:

Нагарообразование,
лгг/ч

Бензин А-66 ............................. 25,0

Бензин А-66 4-	30%	толуола ....	26,7

Бензин А-66 +	50%	толуола ....	26,5

Бензин А-66 -|-	30%-	алкилбензола	27,7

Бензин А-66 4-	50%	алкилбензола	32,0

Данные позволяют сделать вывод, что
углеводородов в бензине с точки зрения

содержание непредельных
нагарообразования имеет

Содержание В смеси компонента
с большей склонностью к нагаро-
образованию, %

Рис. 114. Изменение склонности
бензина Б-70 к нагарообразованию
при добавлении в него ароматиче-
ских углеводородов.

Рис. 113. Склонность смесей бензинов
к нагарообразованию:

' I — бензин прямой перегонки, II — бензин
термического крекинга, III — бейзин катали-
тического крекинга.

более важное значение, чем содержание ароматических. В присут-
ствии большого количества непредельных углеводородов ароматичес-
кие углеводороды практически не влияют на процесс образования
нагара. Однако когда непредельные углеводороды отсутствуют,
добавление ароматических углеводородов в бензин, как и следовало
ожидать, приводит к увеличению нагарообразования (рис. 114).
Добавление 30% толуола к бензину Б-70 увеличивает нагарообразо-
вание почти в 2 раза.

О преобладающей роли непредельных углеводородов в процессе
нагарообразования можно судить при сравнении склонности к нага-
рообразованию бензинов Б-70 и А-66. В бензине А-66 содержалось
16% непредельных и 1% ароматических углеводородов; в бензине
Б-70 непредельные отсутствовали, а содержание ароматических
составляло 17%. При работе на бензине Б-70 нагара образуется
в 2,5—3,0 раза меньше, чем на бензине А-66.
Однако общее количество непредельных углеводородов в бензине
не может служить критерием оценки его склонности к нагарообра-
зованию. Так, например, в бензине А-72 непредельных углеводоро-
дов содержалось столько же, сколько в бензинах А-66, а склонность
его к нагарообразованию оказалась значительно ниже. Объяснением
этому факту является различное строение непредельных углеводо-
родов. В бензине термического крекинга содержатся более реакци-
онноспособные непредельные углеводороды, чем в бензине катали-
тического крекинга.

Строение непредельных углеводородов, их химическая активность
и склонность к превращениям под действием высоких температур
в значительной мере обусловливают склонность автомобильных бен-
зинов к нагарообразованию. Однако современные высокооктановые
бензины либо вообще не содержат непредельных углеводородов,
либо содержат небольшое количество относительно неактивных
углеводородов этого класса. Склонность к нагарообразованию таких
бензинов обусловливается количеством и строением ароматических
углеводородов.

Изучение влияния ароматических углеводородов на нагарообра-
зование проводилось по ускоренной методике «ПЛ» и при длительных
испытаниях [17]. Исследовались смеси бензина прямой перегонки
с индивидуальными ароматическими углеводородами различного
строения и с бензином каталитического риформинга жесткого режима,
содержащего 69% ароматических углеводородов; результаты этих
экспериментов приведены ниже:

	Содержание ароматических углеводородов, %	Нагарообразова иие, мг/ч
Бензин прямой перегонки  Бензин каталитического ри-	8,0	13,6
форминга (жесткого режима) Смесь бензинов прямой пере- гонки и каталитического ри-	66,0	42,0
форминга		18,5	18,2
То же		33,0	22,7
» 		50,0	30,6
» 	  Смесь бензина прямой перегон-	66,0	41,6
ки с бензолом		18,5	13,1
То же		46,0	11,5
» 	  Смесь бензина прямой перегон-	60,0	13,6
ки с толуолом		19,3	16,1
То же		53,0	25,9
» 		66,0	26,1
Смесь бензина прямой пере-		13,9
гонки с втор-бутилбензолом Смесь бензина прямой перегон-	19,8	
ки с изопропилбензолом  Смесь бензина прямой перегонки с фракциями алкилбензо- лов, °C	50,8	15,0
114—175		21,0	17,8
Содержание
ароматических
углеводородов,
%

Нагарообразо
ваиие, лсг/ч

114—175 .................... 47,8

114—175 .................... 57,5

114—211..................... 12,5

114—211..................... 31,5

114—211..................... 50,5

Смесь бензина прямой пере-
гонки с п-ксилолом........	49,0

16,8

20,8

16,3

18,6

28,0

37,6

Строение ароматических углеводородов оказывает существенное
влияние на нагарообразование. С повышением молекулярного веса
углеводорода и температуры его кипения влияние на нагарообразо-
вание, как правило, увеличивается. Следует полагать, что в процессе
образования нагара в карбюраторном двигателе, испаряемость угле-
водородов приобретает решающее значение. Низкокипящие аромати-
ческие углеводороды (бензол и толуол), по-видимому, успевают ис-
париться во впускной системе двигателя, и в предпламенных ста-
диях, находясь в паровой фазе, практически не подвергаются пред-
варительному окислению, конденсации и уплотнению с последующим
образованием углеродистых продуктов, составляющих нагар. Высо-
кокипящие ароматические углеводороды, долгое время оставаясь
в жидкой фазе, под воздействием высоких температур претерпевают
окислительные превращения и, очевидно, служат источником обра-
зования нагара.

Испытания на двигателе автомобиля «Москвич-408» также пока-
зали [17], что с увеличением количества ароматических углеводо-
родов склонность бензинов к нагарообразованию возрастает как
в чистом виде, так и в присутствии ТЭС.

Интересны результаты испытаний (на различных режимах)
двух бензинов, резко отличающихся по содержанию ароматических
углеводородов, но имеющих одинаковые октановые числа. Двига-
тель работал три этапа по 30 ч каждый с нагрузкой 25, 50 и 100%
максимальной при постоянном числе оборотов (2500 об!мин). После
первого этапа испытания снимали головку блока цилиндров, счи-
щали и взвешивали нагар с деталей (днища поршня и камеры сго-
рания) первого цилиндра. После следующих 30 ч работы собирали
и взвешивали нагар с деталей второго цилиндра, а в конце испы-
таний — с деталей третьего цилиндра (рис. 115).

Известно, что основное количество нагара в камере сгорания на-
капливается при работе двигателя на малых нагрузках; по мере уве-
личения нагрузки и повышения температурного режима двигателя
начинается обратный процесс — выжигание нагара. Этот процесс
особенно усиливается на режимах, близких к полному открытию
дросселя.

Проведенные испытания (рис. 115) показали, что содержание зна-
чительных количеств ароматических углеводородов в бензине не
только повышает его склонность к отложению нагара в двигателе,
18 А. А. Гуреев	273
но и увеличивает способность нагара прочно удерживаться на по-
верхности деталей камеры сгорания [17]. Так, например, при работе
двигателя на бензине, не содержащем ароматических углеводородов,
на режиме полной нагрузки выгорает примерно 70% нагара, накоп-
ленного на режиме 1, а при работе на бензине, содержащем 69%
ароматических углеводородов, выгорает только около 20% нагара
(рис. 115).

Ароматические углеводороды являются ценными составляющими
автомобильных бензинов, так как обладают высокой детонационной

Рис. 115. Изменение количества нагара
в камере сгорания двигателя «Моск-
вич-408» в зависимости от режима ра-
боты и содержания ароматических
углеводородов в бензине:

а — бензин содержит 69% ароматических
углеводородов; б — бензин не содержит
ароматических углеводородов.

Рис. 116. Зависимость удельного нага-
рообразования от содержания в бен-
зине ароматических углеводородов:

1 — бензин прямой перегонки Московского
НПЗ + беизии Краснодарского НПЗ; 2 —
тоже-}- п-ксилол; 3—то же + бутилеибен-
зол; 4 — то же + толуол; 5 — то же 4-
+ этилбензол; 6 — то же4~ бензол.

стойкостью. Однако содержание их в товарных бензинах должно
быть ограничено вследствие повышения нагарообразования в дви-
гателе. Прямое сопоставление детонационной стойкости бензинов
и их склонность к нагарообразованию в зависимости от содержания
ароматических углеводородов (рис. 116) позволило предложить
норму содержания ароматических углеводородов в товарных авто-
мобильных бензинах [17].

Установлено, что удельный прирост количества нагара в камере
сгорания, т. е. прирост количества нагара в результате добавления
ароматических углеводородов в количестве, соответствующем повы-
шению детонационной стойкости топлива на 1 октановую единицу,
остается практически неизменным для различных ароматических
углеводородов, когда содержание их в бензине изменяется в пределах
от 0% до 40—45%. При большем содержании ароматических угле-
водородов резко повышается удельный прирост количества нагара
(рис. 116). Таким образом, содержание ароматических углеводоро-
дов в товарных автомобильных бензинах не должно быть более 40%.
274
Эта норма нуждается в дальнейшем обосновании и проверке в экс-
плуатационных условиях.

Роль неуглеводородных примесей. Среди неуглеводородных при-
месей наибольшее влияние на нагарообразование могут оказывать
сернистые и кислородные соединения. Об участии сернистых соеди-
нений в образовании нагаров говорит тот факт, что в составе нагаров
всегда отмечается относительно большое содержание серы. Прямые
испытания бензинов с различным количеством серы показали [6],
что с увеличением содержания серы в бензине возрастает его склон-
ность к нагарообразованию:

Содержание серы в беизиие, %	Масса иагара, г

0,046 ...................... 1,90

0,100 .	................... 2,93

0,200 ...................... 4,26

0,357 ...................... 5,67

Влияние кислородсодержащих соединений, составляющих ос-
новную массу смолистых веществ в бензинах, на нагарообразование
в двигателях изучено мало, а имеющиеся в литературе сведения
противоречивы.

В работе Н. А. Рагозина [5], посвященной обобщению опыта
эксплуатации авиационных двигателей, отмечается, *что применение
бензина термического крекинга с содержанием фактических смол
до 60 мг! 100 мл не приводит к повышенному нагарообразованию.
Н. В. Брусянцев [18] отмечает, что повышенное количество смол
в бензинах связано с увеличением нагарообразования в автомобиль-
ных двигателях.

Исследование склонности к- нагарообразованию бензинов после
различного срока хранения, содержащих разное количество факти-
ческих смол (табл. 83), показало, что увеличение содержания факти-
ческих смол в бензинах лишь незначительно влияет на нагарообра-
зование в двигателе. Бензины, различающиеся по углеводородному
составу, но имеющие одинаковое количество фактических смол,
могут значительно отличаться по склонности к нагарообразованию.
Так, при сгорании бензинов термического и каталитического кре-
кингов с одинаковым содержанием фактических смол (7 лг/100 мл)
образуется нагара соответственно 48,5 и 13,0 мг!ч.

Для одного и того же бензина также не наблюдается прямой
связи между нагарообразованием и содержанием фактических смол.
Так, при изменении содержания фактических смол в бензине катали-
тического крекинга в пределах от 7 до 17 мг/\00 мл нагарообразование
увеличивается незначительно — с 13 до 17,5 мг!ч. При дальнейшем
увеличении содержания смол до 33 и 200 мг! 100 мл оно возрастает
соответственно до 32 и 40 мг/ч (табл. 83).

Увеличение количества фактических смол в бензинах термического
крекинга (табл. 84) практически ие повлияло на их склонность к на-
гарообразованию.

18*	275
Таблица 83. Изменение содержания фактических смол и склонности
бензинов к нагарообразованию при длительном хранении

Образец	Условия хранения	Срок хране- ния, месяцы	Содер- жание факти- ческих смол, -чг/100 мл	Нагаро- образова- ние, мг/ч
Бензин термического крекинга  Бензин каталитического крекинга  Бензин прямой перегонки	Бочка на открытой площадке  Топливные баки авто- мобилей  Бочка на открытой площадке	0 12 25  0  9  14,5 20  29 29  0 12 25	7,0 26,8 42,8  4,0  7,0  17,0  11,0 *  32,0 *  200,0  3,0  3,0  4,0	48,5  52,0  52,8  13,0  13,0  17,4  17,4  32,5  40,0  6,8  7,0  7,0

* Часть смолистых веществ выпала на дио бака.

Кроме этих опытов, были проведены эксперименты со смесями
бензина термического крекинга, сходного с этим же бензином, пред-
варительно «состаренным» хранением в термостате при 50° С. При-
готовленные смеси по содержанию фактических смол соответствовали
практически всем бензинам, которые встречаются в практике экс-
плуатации автомобилей. Изменение количества фактических смол
в бензине термического крекинга в пределах от 5 до 60 лгг/100 мл
практически не влияет на образование нагара в камере сгорания
двигателя;

Содержание фактических смол,
лг/100 мл

5

23

60

Нагарообразование, мг/ч

48

51

49

Аналогичные результаты получены после удаления из бензина
термического крекинга смолистых соединений фильтрацией через
слой активированной окиси алюминия. В результате углеводородная
часть бензина практически осталась неизмененной, а содержание
смолистых веществ (адсорбционных смол) значительно снизилось.
Испытания исходного бензина термического крекинга и этого же
бензина после фильтрации через окись алюминия показали, что и
общее количество смолистых веществ в бензине практически не влияет
на нагарообразование в двигателе. Эти данные позволяют с уверен-
ностью утверждать, что содержание фактических смол в бензине прак-
тически не влияет на нагарообразование в двигателе. Однако при
длительной работе двигателя на бензинах с большим содержанием
276
Рис. 117. Зависимость склонности
бензинов к нагарообразованию от
температуры их конца кипения:

1 — беизии прямой перегонки; 2—бен-
зин термического крекинга.

фактических смол или даже при кратковременных испытаниях бен-
зинов с чрезвычайно большим количеством таких смол замечено не-
большое увеличение нагарообразования, являющегося следствием
механического уноса некоторой Части смолистых отложений из
впускной системы в камеру сгорания двигателя.

Влияние фракционного состава. При рассмотрении вопроса о влия-
нии строения ароматических углеводородов на их склонность к на-
гарообразованию говорилось о значении их испаряемости. Высоко-
кипящие ароматические углеводороды оказывают большее влияние
на нагарообразование, чем низкоки-
пящие. Иными словами, нагарообра-
зование в автомобильном двигателе,
очевидно, непосредственно связано
с фракционным составом применяе-
мых бензинов. В пользу такого пред-
положения говорят и опубликован-
ные в литературе наблюдения, что
при эксплуатации автомобилей на
более «легких» бензинах требования
к октановому числу (эквивалент ин-
тенсивности нагарообразования) по-
вышаются в меньшей степени, чем
на более «тяжелых» бензинах [2, 3,
191. Из литературы .известно также,
что облегчение фракционного состава
дизельных [20,21] и реактивных [22]
топлив приводит к снижению нага-
рообразования в двигателе.

Для выяснения влияния фракци-
онного состава бензинов на их склон-
ность к нагарообразованию были
испытаны бензины термического кре-

кинга и прямой перегонки с различными температурами конца
кипения. У бензинов термического крекинга склонность к на-
гарообразованию довольно резко возрастает при повышении темпе-
ратуры конца кипения от 175 до 190 и 205° С. Для бензинов прямой
перегонки при повышении температуры конца кипения в пределах
от 150 до 220—2253 С склонность к нагарообразованию увеличивается
очень незначительно (рис. 117). Лишь дальнейшее повышение тем-
пературы конца кипения до 247° С приводит к резкому увеличению
нагарообразования. Следует отметить, что все исследованные смеси
бензинов и исходные топлива содержали примерно одинаковое ко-
личество ароматических углеводородов (от 13 до 17%) и смолистых
веществ (содержание фактических смол было от 2 до 4 лг/100 мл).

Существенное уменьшение склонности к нагарообразованию то-
варных автомобильных бензинов может быть достигнуто за счет
снижения температуры конца кипения компонента термического кре-
кинга до 170—180° С.
Механизм образования нагаров. Большая часть бензина полностью
испаряется во впускном трубопроводе двигателя. В парообразном
состоянии углеводороды бензина не подвергаются химическим пре-
вращениям в предпламенный период и сгорают, не образуя большого
количества нагара. Некоторая часть бензина не успевает испариться
во впускном трубопроводе и в виде отдельных капелек, иногда в виде
тумана попадает в камеры сгорания. Находясь в жидкой фазе, высо-
кокипящие углеводороды под действием температуры в предпламен-

Количество добавленных к бензи-
ну пря/ной перегонки дысокакапя-
щих фракций, %

Рис. 118. Влияние высококипящих
фракций бензина термического кре-
кинга на склонность к нагарообра-
зованию бензина прямой перегонки.

ние к прямогонному бензину

ных стадиях могут подвергаться
химическим изменениям. Такие изме-
нения, связанные с окислением угле-
водородов и последующей их конден-
сацией, полимеризацией и уплотне-
нием продуктов окисления, приводят
к появлению высокомолекулярных
продуктов, образующих впоследствии
нагар. Склонность бензина к нагаро-
образованию определяется химиче-
ской стабильностью его высококипя-
щих фракций. Если эти фракции ста-
бильны, то их количество незначи-
тельно влияет на нагарообразование,
если же нестабильны, то содержание
их в полной мере определяет нагаро-
образующие свойства бензинов.

Для подтверждения изложенных
выше представлений, помимо ранее
описанных опытов, была изучена
склонность к нагарообразованию раз-
личных фракций бензина термиче-
ского крекинга. В результате экспе-
риментов установлено, что добавле-
легких фракций бензина термического

крекинга практически не влияет на количество образующегося

нагара. Высококипящие фракции бензина термического крекинга,
в состав которых входило около 30% чрезвычайно нестабильных не-
предельных углеводородов, вызвали резкое повышение нагарообра-
зующих свойств бензина прямой перегонки (рис. 118). Наибольшее
ускорение нагарообразования вызвало добавление фракции 190—
205° С, наименьшее — фракции 160—205° С (рис. 118). Полученные

данные полностью подтверждают изложенные выше взгляды.

Если склонность бензинов к нагарообразованию зависит от тер-
мической стабильности высококипящих фракций, то, оценивая ее
в лабораторных условиях, можно было бы предсказать нагарообра-
зующие свойства бензинов.

Для определения термической стабильности автомобильных бен-
зинов может быть использован стандартный прибор ЛСАРТ. Стабиль-
ность оценивается окислением 25 мл бензина в герметически закрытых
бомбочках в присутствии медных пластинок при температуре 165° С
в течение 1 ч. При такой температуре часть бензина находится в па-
рообразном состоянии и окислению подвергаются, в основном, высо-

кокипящие фракции бензина.
Критерием стабильности яв-
ляется общее количество смо-
листых веществ (потенциаль-
ных смол), образовавшихся
в бензине за время окисления.

Полученные результаты
(рис. 119) свидетельствуют
о том, что оценка термиче-
ской стабильности бензина
в выбранных условиях соот-
ветствует его склонности к на-
гарообразованию в камерах
сгорания. С увеличением ко-
личества потенциальных смол
в бензине его нагарообразую-
щие свойства ухудшаются по
закону пропорциональности.
Эта закономерность справед-
лива для бензинов, получен-
ных в различных- процессах.
Таким образом,наличие пря-
мой зависимости между тер-
мической стабильностью вы-

Количестбо потенциальных смол,
мг/100 мл

Рис. 119. Влияние количества потенциаль-
ных смол в бензинах на их склонность к на-
гарообразованию:

1 — бензин прямой перегонки; 2—бензин терми-
ческого крекинга; 3 — бензин каталитического-
крекинга; 4 — смеси бензина прямом перегонки
с концевыми .фракциями термического крекинга.

Люменометрическое число

Рис. 120. Связь люминометрического
числа топлив с их склонностью к на-
гарообразованию.

сококипящих фракций бензина и склонностью его к нагарообразо-
ванию позволяет создать лабораторный метод оценки нагарообразую-
щих свойств автомобильных бензинов по их термической стабильности.

В последнее время для лабора-
торной оценки нагарообразующих
свойств топлив за рубежом нередко'
используется такой параметр, как
«число излучения» (люминометри-
ческое число), характеризующее
яркость пламени при сгорании
топлива. Топливо, при сгорании
которого пламя содержит частицы
кокса и сажи, горит более ярко.
Такое топливо имеет низкое люми-
нометрическое число по сравнению
с топливом,при сгорании которого
пламя менее ярко. Этим методом

были определены [17] «числа излучения» образцов бензина с различ-
ным содержанием ароматических углеводородов. Полученные ре-

зультаты сопоставлены с данными по отложению нагара в камерах
сгорания двигателя (рис. 120).
Из данных рис. 120 следует, что количество нагара в двигателе
при сгорании бензинов с различным содержанием ароматических
углеводородов находится в определенном соответствии с величиной
их «числа излучения». С увеличением содержания ароматических
углеводородов в бензинах уменьшается величина «числа излучения»
и соответственно возрастает количество нагара, образующегося
в камере сгорания двигателя. Это позволяет по «числу излучения»
оценивать ориентировочно склонность бензина к нагарообразованию
в двигателе.

Возможность уменьшения нагарообразования. Все способы сни-
жения нагарообразования в двигателе можно разделить на три
группы:

1.	Конструктивные мероприятия, направленные на совершен-
ствование процесса сгорания — улучшения его полноты. В этом на-
правлении достигнуты существенные успехи. Организация потоков
в камере сгорания, создание условий для выгорания нагара и ряд
других мер способны снизить нагарообразование. К этой группе сле-
дует отнести работы по изысканию покрытий поверхностей стенок
камер сгорания, на которых не отлагались бы отложения. Иссле-
дованы покрытия из меди, олова, кадмия, хрома, молибдена и даже
золота, однако желаемых результатов пока не достигнуто.

2.	Регулирование химического и фракционного состава применяе-
мых топлив. Снижение температуры конца кипения, ограничение
содержания непредельных и ароматических углеводородов в бензи-
нах, уменьшение содержания серы — все это способствует снижению
нагарообразования. Однако перечисленные меры не находят широ-
кого практического применения, так как связаны с уменьшением вы-
хода бензина и изменением его эксплуатационных свойств.

3.	Добавление присадок. Изыскание присадок, уменьшающих
общее количество нагара в двигателе, пока не закончено, и при-
садки такого типа не нашли практического применения.

Отложения в системе впуска

При рассмотрении особенностей нагарообразования в двигателе
отмечалось, что содержание смолистых веществ в бензине не влияет
на количество нагара, так как основная масса этих веществ отла-
гается еще до поступления в камеры сгорания. Наиболее благоприят-
ные условия образования смолистых отложений создаются при испа-
рении бензина во впускном трубопроводе двигателя.

В полностью прогретом двигателе, работающем на установив-
шемся режиме, лишь небольшая часть тяжелых фракций бензина
попадает на стенки впускного трубопровода и движется по ним в на-
правлении цилиндров двигателя. Вместе с тяжелыми фракциями
бензина в жидкой пленке находится большая часть смолистых веществ
бензина. Естественно, что концентрация смолистых веществ в жидкой
пленке в десятки раз превышает концентрацию смолистых веществ
в исходном бензине. На пути от карбюратора до впускного клапана
280
жидкая пленка для лучшего испарения непрерывно подогревается
выпускными газами или охлаждающей жидкостью. В этих условиях
происходит довольно энергичное окисление не только углеводород-
ной части бензина, но и ранее накопившихся смолистых веществ
с образованием продуктов, нерастворимых в бензине. Выпавшие
смолы отлагаются на стенках впускного трубопровода и стеблях
впускных клапанов, где под действием температуры превращаются
в твердые, трудно удаляемые отложения.

Слой смолистых отложений сокращает сечение впускного трубо-
провода и создает дополнительное сопротивление на линии всасы-
вания. В результате ухудшается наполнение цилиндров двигателя
горючей смесью. В практике эксплуатации автомобилей имели место
случаи уменьшения сечения впускного трубопровода на 70—80%
вследствие образования отложений [23]. Стендовые испытания авто-
мобильных двигателей показали, что мощность и экономичность
новых двигателей снижаются более чем на 50% при установке на них
впускных трубопроводов, снятых с автомобилей, имевших пробег
более 100 тыс. км [24, 25].

Отложения, образующиеся во впускном трубопроводе, обладают
плохой теплопроводностью, что затрудняет подвод тепла к рабочей
смеси и тем самым ухудшает условия испарения топлива. Отложения
такого типа, образующиеся на штоках и тарелках впускных клапанов,
нарушают нормальную работу клапанного механизма и могут при-
вести к зависанию клапанов. Все эти явления сопровождаются сни-
жением мощности и экономичности двигателя.

Состав и свойства отложений зависят от многих эксплуатационных
условий. Органическая часть отложений составляет обычно 70—90%,
остальное — неорганические вещества, попадающие во впускной
трубопровод с воздухом и бензином. Отложения во впускном трубо-
проводе содержат меньше неорганических примесей, чем отложения
на впускных клапанах. Вообще состав отложений по ходу впускного
тракта непостоянен. В органической части отложений по мере уда-
ления от карбюратора уменьшается содержание асфальтенов и возра-
стает содержание карбенов и карбоидов. Так, если органическая часть
отложений, образующихся непосредственно за карбюратором, на
2/3 состоит из асфальтенов, то в отложениях на тарелке впускного
клапана асфальтенов всего 3—5%, а 2/3 отложений составляют
карбены и карбоиды.

Состав неорганической части отложений изменяется по длине
впускного тракта в меньшей степени. Содержание соединений свинца
непрерывно возрастает и на тарелке впускного клапана составляет
более 1/3 всего количества неорганических соединений. Содержание
остальных составляющих неорганической части — окиси кремния и
окиси железа, меняется мало.

Систематического изучения образования отложений в двигателе
долгое время не проводилось из-за отсутствия надежного метода
быстрой оценки количества образующихся отложений. Известные
в литературе методы основываются либо на длительных испытаниях
полноразмерных двигателей [25, 26], либо на испарении бензина
в различных лабораторных приборах в струе воздуха, пара или
инертного газа [26—28].

Для испытаний на полноразмерных двигателях требуется не
только длительное время, но и большое количество испытуемого
образца топлива, а оценка получаемых результатов бывает сильно
затруднена вследствие сложной конфигурации впускных трубопро-
водов. Лабораторные методы позволяют лишь ориентировочно оце-
нивать склонность бензинов к образованию отложений в связи
с большим числом условностей и допущений, снижающих их точность.

Недавно разработан [29] лабораторный метод испытания бензинов
на одноцилиндровом двигателе установки для определения октановых
чисел, позволяющий быстро и надежно оценивать склонность топ-
лива к образованию отложений во впускной системе двигателя.
•Одноцилиндровый двигатель установки для определения октановых
чисел не требует большого количества топлива, а оборудование уста-
новки позволяет изменять в достаточно широких пределах и поддер-
живать постоянными в процессе испытаний такие параметры, как
температура топливо-воздушной смеси и всасываемого воздуха, а
также состав топливо-воздушной смеси.

Для количественной оценки образовавшихся отложений во впуск-
ной трубопровод вставляется съемная пластинка, изогнутая по форме
трубопровода. Количество отложений, образовавшихся при работе
на данном бензине, оценивается по увеличению массы пластинки за
время испытания.

Влияние стабильности бензина и содержания в нем смолистых
веществ. С помощью описанного выше метода было проведено иссле-
дование влияния количества смолистых веществ в бензине на обра-
зование отложений в двигателе. Содержание смолистых веществ
в бензине оценивалось двумя методами. По стандартному методу
определялось содержание фактических смол. Кроме этого, оценива-
лось общее содержание смолистых веществ в бензине фильтрацией
его через слой адсорбента (окись алюминия) с последующим коли-
чественным определением суммы смолистых веществ, десорбирован-
ных с адсорбента. Количество таких «адсорбционных смол» характе-
ризует наличие тех смолистых веществ, которые уже имеются в бен-
зине и могут принять участие в образовании отложений во впускной
системе двигателя.

Испытаниям подвергался товарный бензин А-72 с различным
содержанием смолистых веществ, что достигалось смешением исход-
ного бензина с различными количествами этого же бензина, предва-
рительно «состаренного» хранением в термостате. Полученные ре-
зультаты (рис. 121) свидетельствуют о существовании практически
линейной зависимости между количеством фактических смол в бен-
зине и образованием отложений во впускной системе двигателя.
При увеличении содержания фактических смол в бензине с 10 до
20 л^г/100 мл количество отложений также возрастает примерно в 2
раза.
Зависимость количества отложений от содержания адсорбцион-
ных смол имеет несколько иной характер (рис. 122). Очевидно, не
все смолистые вещества, определяющиеся как адсорбционные смолы,
участвуют в образовании отложений. Низкомолекулярные продукты
окисления, по-видимому, могут испаряться во впускном трубопро-
воде без образования отложений. При этом доля смолистых веществ,

испаряющихся во впускном трубопроводе, зависит от температурных
условий. Это положение хорошо подтверждается результатами иссле-
дований Н. А. Рагозина (табл. 84). Наибольшее количество отложений
образуется при температуре 50—
100° С. При температуре 25° С

Рис. 122. Зависимость количества
отложений во впускной системе
двигателя от содержания адсорбци-
онных смол в бензине.

Содержание фактических смол умг(100мл

Рис. 121. Зависимость количества отложений
во впускной системе двигателя от содержа-
ния фактических смол в бензине.

очевидно не происходит дальнейших окислительных превращений
выпавших смол и количество отложений невелико. При 150° С боль-
шая часть смол успевает испариться, и количество образующихся
отложений также невелико.

Таблица 84. Влияние температуры горючей смеси иа образование
отложений во впускной системе двигателя
(продолжительность испытаний — 4 ч при а = 0,95)

Температура горючей смеси, °C	Количество отложений во впускной системе, .не, при содержании			
	фактических смол		бензине, мг/100 мл	
	1,4	3,6	5,0	10,0
25	1,3	0,9	1,4	
50	26,8	40,5	31,3	46,2
100	36,3	33,5	30,4	45,3
150	8,9	22,1	26,1	29,4

Условия образования отложений во впускном трубопроводе та-
ковы, что помимо выпадения смолистых веществ, ранее содержав-
шихся в бензине, могут образовываться новые продукты окисления,
283
также отлагающиеся во впускной системе. Иными словами, можно
полагать, что некоторое количество отложений образуется за счет
окисления нестабильных соединений бензина непосредственно в
условиях впускного трубопровода. Если это справедливо, то бензины
с различной окисляемостью должны образовывать разное количество
отложений.

Проведенное исследование показало, что бензины, различаю-
щиеся по химической стабильности, имеют разную склонность к об-

разованию отложении во впускной системе:  Количество отложений		Индукцион- ный период, мин  340 1000 1000
А-66	  А-72	  Б-70		на пластинке, мг  22  10  6	
Бензин прямой перегон-  КИ		4	1000
Бензин . термического крекинга 		43	по
Бензин каталитического крекинга 		19	885
Все исследованные бензины	содержали	примерно одинаковое

исходное количество смолистых веществ (2—4 мг/100 мл). В составе
бензина А-66 находилось около 50% бензина термического крекинга,
в бензине А-72 — 70% бензина одноступенчатого каталитического
крекинга. Среди исследованных компонентов наибольшую склонность
к окислению и образованию отложений показал бензин термического
крекинга, наименьшую — прямой перегонки.

Полученные данные свидетельствуют о существовании определен-
ной зависимости между окисляемостью бензина и его склонностью
к образованию отложений. Чем длительнее индукционный период
окисления бензина, тем меньше отложений образуется во впускной
системе после его испарения.

К аналогичному выводу пришел и Н. А. Рагозин, изучивший
влияние количества непредельных углеводородов в авиационных
бензинах на образование отложений во впускной системе:

Содержание непредельных	,	Количество отложений

углеводородов в бензине,	число,	в0 впускном трубопроводе,

%	ме Ь/100 г бензина	Mg

4,0	10	31,3

3,5	9	26,8

2,0	5	19,7

0,7	2	1,7

С увеличением количества непредельных углеводородов, т. е.
того материала, который может окисляться во впускной системе,
повышается склонность бензинов к образованию отложений.

Известно, что длительность индукционного периода окисления
бензина может быть значительно увеличена добавлением антиокис-
284
лительных присадок. Представляло интерес проверить, могут ли
антиокислительные присадки задерживать окисление в условиях
впускного трубопровода и тем самым уменьшать образование отло-
жений.

Исследованию подвергались наиболее распространенные и хорошо
проверенные антиокислители: древесносмольный, фенолы камен-
ноугольного происхождения и n-оксидифениламин. Полученные ре-
зультаты показывают, что антиокислители очень незначительно
влияют на образование отложений:

	Количество отложений на пластинке, мг	Индукционный период, мин
А-66 без окислителя		22	340
То же с 0,01% п-оксидифенил- амина 		17	600
То же с 0,1% антиокислителя  ФЧ-16		18	900
То же с 0,1% древесносмольно- го антиокислителя 		28	480

n-Оксидифениламин и фенолы каменноугольного происхождения
несколько уменьшают количество образующихся отложений, а дре-
весносмольный антиокислитель — даже увеличивает.

Антиокислительные присадки предназначены для предотвраще-
ния окисления нестабильных соединений бензинов при обычных
температурах в условиях хранения. Окислительные процессы во
впускном трубопроводе при повышенных температурах и большой
поверхности окисления бензина тормозятся антиокислителями
в меньшей степени. Древесносмольный антиокислитель содержит
некоторое количество высококипящих веществ типа нейтральных
масел, которые неполностью испаряются во впускном трубопроводе
и под действием повышенных температур претерпевают изменения
с образованием отложений твердого характера. Таким образом, ин-
дукционный период окисления в какой-то мере характеризует окис-
ляемость во впускной системе только для бензинов, не содержащих
антиокислительных присадок.

Окислению во впускном трубопроводе подвергаются, по-види-
мому, только те высококипящие соединения, которые остаются
в течение какого-то времени в жидкой фазе. Иными словами, терми-
ческая стабильность высококипящих фракций бензина в известной
мере должна определять склонность его к окислению во впускной
системе.

Для проверки этого предположения была проведена оценка тер-
мической стабильности ряда бензинов и компонентов в приборе
ЛСАРТ при 165° С в присутствии медных пластинок. Методика
оценки была принята такой же, как и при изучении склонности бен-
зинов к нагарообразованию. Полученные результаты свидетельствуют
о существовании зависимости	[ между	термической	стабильностью
бензина и его склонностью к	образованию отложений:		
А-72	  А-66	  Б-70	•	•. • •  Бензин прямой перегонки- • • Бензин термического крекинга Бензин каталитического кре- кинга 		Количество потенциальных смол после окисления бензниа при 165° С, мг/100 мл  32  95 3 2 120  70		Количество отложений на пластинке, мг  12  28  5  3  45  18

Зависимость эта не является прямолинейной (как в случае нагаро-
образования), однако с увеличением количества потенциальных
смол в бензине повышается и количество образующихся отложений.

Следует полагать, что склонность бензина к образованию отло-
жений во впускной системе связана с окислением высококипящих
фракций, находящихся в виде жидкой пленки на стенках впускного
трубопровода. Окисление отдельных капель бензина, взвешенных
в потоке топливо-воздушной смеси, по-видимому, определяет нага-
рообразование в камерах сгорания двигателя.- Таким образом,
склонность бензина к образованию отложений во впускной системе
двигателя зависит от содержания в нем смолистых веществ и терми-
ческой стабильности его высококипящих фракций, тогда как склон-
ность бензина к нагарообразованию определяется только термичес-
кой стабильностью высококипящих фракций.

Некоторые новые проблемы. Последние 8—10 лет стали про-
водить мероприятия по борьбе с загрязнением атмосферы при работе
автомобильных двигателей. Одной из таких мер явилась установка
системы принудительной вентиляции картера с целью отсоса кар-
терных газов во впускную систему двигателя. В картерных газах
содержатся продукты неполного сгорания бензина, мельчайшие ка-
пельки масла, пары воды и т. д. Попадая во впускную систему,
они вызывают загрязнение диффузора и дроссельной заслонки и уве-
личение количества отложений во впускном трубопроводе [30]. За-
грязнение дросселя наблюдается в любых условиях эксплуатации,
но особенно сильно — в жаркое время года. Загрязнение усиливается
при езде автомобиля на низкотемпературном режиме — городская
езда с частыми остановками. При этом увеличивается количество
продуктов конденсации, попадающих во впускную систему.

Наиболее эффективным средством борьбы с загрязнением карбю-
ратора оказалось введение в бензин специальных присадок, обла-
дающих «моющими» свойствами. Автомобильные бензины, содержа-
щие моющие присадки, появились в США в 1964 г. [31 ]. Испытания
показали, что нарушение нормальной работы карбюратора вследствие
его загрязнения может наступить через 13 тыс. км в летнее время года
и через 15 тыс. км — в зимнее. В этих же условиях введение моющей
присадки в бензин позволяет продлить работу двигателя без наруше-
286
ний до 32 тыс. км пробега. Установлено, что добавление моющих
присадок в бензин уменьшает количество отложений и во впускном
трубопроводе.

В настоящее время за рубежом вырабатываются и применяются
следующие моющие присадки: Enjay Paradyne 44, Атсо Ы2, Mon-
santo Santolene L и Lubrisol 580. Эти присадки вводят в бензин в ко-
личестве 0,001—0,01% [321.

Следует отметить, что применение моющих присадок экономи-
чески оправдано, так как лишь незначительно удорожает бензин
[32].

ЛИТЕРАТУРА

1.	П а п о к К. К-, Виппер А. Б., Нагары, лаковые отложения и осадки
в автомобильных двигателях, Машгиз, 1956.

2.	Goodger Е. М., Automob. Eng., 50, № 3, 94 (1960).

3.	Shore L. В., Ockert E. P., SAE J., 65, № 10, 18 (1957).

4.	Spindt R. S., Wolfe C. L„ SAE J., 60, № 5,32 (1952).

5.	P а г о з и н H. А., Гражданская авиация, № 6 (1940).

6.	С e м e н о в Н. С., Автомобильная и тракторная промышленность, № 2 (1951).

7.	Папок К- К., ЛившицС. М., Химия и технология топлива, № 12 (i960).

8.	L о v е 11 М. N., Gibson Н. I., Труды IV Мирового нефтяного конгресса
в Риме, т. VII, Гостоптехиздат, 1957.

9.	Лившиц'С. М., Диссертация, МИНХиГП, 1962.

10.	Gibson Н. I., Petrol. Ref., 28, № 6, ПО (1949). _

11.	Mikita I. I., Bet toney N. К•, Oil a. Gas J., 52, № 6, 84 (1953).

12.	D u m о n t L. F., SAE Quart. Trans., 5, № 5, 565 (1951).

13.	Gibson H. I., Hall C. A., SAE Trans., 61, 361 (1953).

14.	Hughes E. C., Darling S. M., Ind. Eng. Chem., 43, № 12, 2841 (1951).

15.	Г у p e e в А. А., Лившиц С. M., HHT, Сер. «Нефтепереработка и нефте-
химия», № 5 (1961).

16.	Г у p e e в А. А., Лившиц С. M., Автомобильный транспорт, № 5 (1961).

17.	Гуреев А. А., Лившиц С. М., Малявинский Л. В. и др., Химия
и технология топлив и масел, № 9 (1968).

18.	Б р у с я н ц е в Н. В., Автотракторные топлива и смазочные материалы,
Машгнз, 1958.

19.	Fleming, Petroleum, 19, № 1 и 2 (1956).

20.	Пучков Н. Г., Дизельные топлива, Гостоптехиздат, 1953.

21.	Трактовенко И. А., Духнина А. Я., Исследование стабильности
дизельных топлив, Труды НАМИ, вып. 6, 1959.

22.	Чертков Я. Б., Большаков Г. Ф. и др., Реактивные топлива, Гос-
топтехиздат, 1964.

23.	Г р и г о р ь я н Г., Куров В., Автомобильный транспорт, № 6 (1966).
24. Nat. Petrol. News, 38, № 10, 6 (1946).

25.	Walters E. L., Minor H. B., Ind. Eng. Chem., 41, № 8, 1723(1949).

26.	Rills S. K., Van d er Zy d e n M. I., J. Inst. Petrol., 50, № 485, 105 (1964).-
27. ASTM D 381, ГОСТ 1567—56; ГОСТ 8489—58.

28.	Кравец Б. А., Соколик А. С., Изв. АН СССР, ОТН, № 3—4, 27 (1942).

29.	Гуреев А. А., Зарубин А. П. и др., ННТ, Сер. «Нефтепереработка»,
№ 7 (1961).

30.	Т г а с у С. В., Frank W. W., SAE Summer Meeting, June, Paper № 874A
'	(1964).

31.	Chem. Week, 74 (16), 14 (1954).

32.	Экс У. H., Линнард Р. Е., в сб. «Качество моторных и реактивных
топлив, масел и присадок», под ред. К. К. Папок и А. Б. Виппера, Изд. «Химия»,
1970, стр. 71.
ГЛАВА 8

КОРРОЗИОННАЯ АГРЕССИВНОСТЬ
БЕНЗИНОВ

Автомобильные бензины при транспортировке, хра-
нении и применении соприкасаются с самыми раз-
личными металлами. Под действием топлива сталь
трубопроводов и резервуаров, медь, латунь и дру-
гие сплавы топливных систем автомобилей подвер-
гаются коррозионному разрушению. В настоящее
время установлено, что углеводороды, входящие
в состав бензинов, не оказывают коррозионного
воздействия на металлы и сплавы. Коррозионная
агрессивность бензинов обусловливается содержа-
щимися в них неуглеводородными примесями, и в
первую очередь сернистыми и кислородными соеди-
нениями и водорастворимыми кислотами и щелочами.

Коррозионная агрессивность автомобильных бен-
зинов — мало исследованная область применения
топлив, несмотря на то что изучение коррозионных
свойств бензинов начато более 40 лет тому назад.
По-видимому, толчком для исследований корро-
зионных свойств бензинов послужили два обстоя-
тельства: во-первых, появление в составе товарных
автомобильных бензинов продуктов термических
процессов вторичной переработки нефти, углево-
дороды которых склонны к окислению с образова-
нием кислых продуктов; и, во-вторых, вовлечение
в нефтепереработку сернистых нефтей, что привело
к увеличению содержания сернистых соединений
в товарных бензинах.

Водорастворимые кислоты и щелочи являются,
как правило, случайными примесями бензина. Из
этой группы коррозионных агентов чаще других
может присутствовать щелочь. По существующей
в настоящее врек!я технологии получения компонен-
тов автомобильных бензинов все они промываются
8—12%-ным раствором щелочи. После защелачива-
ния бензины промываются водой. При недостаточной
отмывке бензина после защелачивания в нем могут
оставаться следы щелочи.

Присутствие следов серной кислоты или ее кис-
лых эфиров в отечественных бензинах практически
исключено, так как сернокислотная очистка бензи-
новых дистиллятов на наших заводах не приме-
няется. Среди водорастворимых кислот могут ока-
заться сульфокислоты, образующиеся при глубоком окислении не-
которых сероорганических соединений.

Другие водорастворимые кислоты и щелочи могут попасть в бен-
зин при. использовании недостаточно чистой тары, трубопроводов
и т. д.

Водорастворимые кислоты вызывают сильную коррозию любых
металлов, а щелочи корродируют алюминий, поэтому присутствие
их в автомобильных бензинах недопустимо. Водорастворимые ки-
слоты и щелочи определяют качественный пробой по ГОСТ 6307—60.
Бензин взбалтывается с равным количеством воды в делительной
воронке, и с помощью индикаторов (метилоранжа и фенолфталеина)
проверяется реакция водной вытяжки.

Повышенная коррозионная агрессивность этилированных бен-
зинов обусловлена образованием галоидводородных кислот при взаи-
модействии галоидных выносителей с водой.

Методы оценки

Одним из серьезных препятствий на пути изучения коррозионной
агрессивности бензинов являлось отсутствие ускоренных количест-
венных лабораторных методов. Описанные в литературе методы
оценки коррозионной агрессивности носят качественный характер
[1, 2] или слишком длительны, так как связаны с продолжительным
хранением образцов [3—6]. Вообще лабораторное хранение при
определенной температуре как метод оценки коррозионных свойств
топлив имеет существенный принципиальный недостаток. В этих
условиях отсутствует перепад температур и связанная с ним конден-
сация влаги на поверхности соприкосновения топлива с металлом,
что затрудняет появление электрохимической коррозии.

В работах Л. Г. Гиндина [7—9], И. А. Пташинского и Р. И. Гу-
севой [10], Д. И. Мирлис [11—17] и многих других было показано,
что коррозия металлов в нефтепродуктах в присутствии влаги носит
электрохимический характер. В условиях реального хранения и
применения бензинов наряду с электрохимической коррозией имеют
место и чисто химические процессы, но общий коррозионный эффект
определяется электрохимическим процессом, поскольку скорость
его значительно превосходит скорость химической коррозии агрес-
сивными компонентами бензина.

Таким образом, для оценки общей коррозионной агрессивности
бензинов необходимо изучать в первую очередь их агрессивность
в условиях электрохимической коррозии. Поэтому метод оценки
коррозионных свойств бензинов должен постоянно воспроизводить
условия для электрохимической коррозии металлического образца.
Такие условия созданы в недавно разработанном приборе [18, 19],
на базе которого предложена методика оценки коррозионных свойств
топлив и эффективности антикоррозионных присадок.

Прибор (рис. 123) представляет собой двухстенную колбу. Во
внутренней колбе, служащей резервуаром для испытуемого топлива,
19 Д. А. Гуреев	289
ф

—90 —

Рис. 123. Схема прибора
для оценки коррозионной
агрессивности бензинов
в условиях конденсации
воды:

1 —пробка с водяным затво-
ром; 2 — водяной затвор;

3 — двухстеииая колба; 4 —
желобок-канавка для воды;
5 — металлическая^ пластин-
ка; 6 — стеклянный столик,
охлаждаемый водой.

имеются полый стеклянный столик 6 для металлической пластинки
и желобок, в который заливается дистиллированная вода, чем -соз-
дается максимальная влажность воздушной среды и топлива. Жело-
бок обеспечивает быстрое испарение воды и исключает возможность
конденсации паров испытуемого топлива на поверхности воды, так
как вода быстро приобретает температуру жидкости, идущей на на-
грев колбы. Внешняя колба (водяная ру.
башка внутренней колбы) снабжена отво-
дами для подачи воды из термостата.

Методика испытания заключается в сле-
дующем. Топливо (60 мл) заливается во внут-
реннюю колбу прибора. На стеклянный сто-
лик, охлаждаемый водой, помещают тща-
тельно зачищенную и точно "взвешенную
круглую металлическую пластинку диамет-
ром 20 мм и  толщиной 4 мм. Пластинка
в центре имеет отверстие с резьбой М3 для
удобства внесения ее в прибор. В желобок
прибора заливается дистиллированная вода
(до самого края) и вода, нагретая в термо-
стате до 70° С, пускается между стенками
прибора.

Перед взвешиванием пластинок после
опыта с них удаляются продукты коррозии.
С пластинок из черных металлов продукты
коррозии снимаются травлением в течение
5—7 м ин в 20 % -ном водном растворе соля-
ной кислоты, содержащей 0,8—1,0% ингиби-
тора ПБ-8 [2] (можно использовать также
ингибиторы БА-6, БА-12 и др.). Затем плас-
тинки промывают в течение 3—5 мин в 5%-
ном растворе кальцинированной соды в смеси
спирта и бензола, сушами взвешивают. Про-
дукты коррозии латунных пластинок сни-
мают механически; оказалось, что лучше
всего это делать с помощью обычной канце-
лярской резинки. Коррозию пластинок выра-
жают в г/м2.

результатов оценки коррозионной агрессив-

ности топлив по разработанной методике вполне удовлетворитель-
ная. Отклонения от среднего значения составляют не более ±0,5 г!м2
при коррозии, не превышающей 10—15 г/м2, и ±1,0 г1м2 — при бо-
лее сильной коррозии.

Основным ускоряющим фактором в методе оценки коррозионной
агрессивности бензинов является большая влажность и постоянная
конденсация паров воды на металлической пластинке. Без водяных
паров коррозия (в г/м2) стальных ^пластинок в условиях испытания
значительно меньше:
290

Воспроизводимость
	С водой	Без воды
Диизобутилен	  Бензин	8,2	1,8
прямой перегонки 			0,4	0,0
термического риформинга		8,9	0,5
термического крекинга до хранения	4,8	0,2
»	»	(после хране- ния)		10,5	' 1,4
каталитического крекинга 		2,3	0,0
каталитического крекинга тяжелого сырья 			18,0	0,8

Интересно отметить, что окисление непредельных углеводоро-
дов в отсутствие водяного пара над поверхностью идет более интен-
сивно. Но даже при более высокой концентрации продуктов окисле-
ния коррозия стальных пластинок в отсутствие водной пленки на
поверхности идет со значительно меньшей скоростью (табл. 85).

Таблица 85. Влияние воды иа окисляемость и коррозионную
агрессивность диизобутилеиа (продолжительность опыта 4 ч
при 70° С)

Показатель	До испытаний	После испытания с водой	После испытания без воды
Коррозия, г/м2			8,2	1,8
Кислотность, мг КОН/100 мл	0,8	0,5	1,3
Перекисное число, г О2/Ю0 мл	3,3	3,3	5,1

Оценка коррозионной агрессивности бензинов по ускоренному
методу вполне удовлетворительно совпадает с действительными кор-
розионными свойствами топлив в условиях хранения (табл. 86).
Хранение проводилось в термостате при переменной температуре
(20—40° С) и большой влажности.

Как видно из данных табл. 86, относительно небольшая коррозия
стальных пластинок притхранений (0,7—0,9 г/м2) наблюдается в при-
сутствии тех бензинов, которые имеют коррозионную агрессивность
по ускоренному методу до 4,0—4,5 г/м2. Эти бензины дают видимую
коррозию на стальных пластинках только через 9—10 месяцев хра-
нения при Демпературе 40° С. Таким образом, при пользовании уско-
ренным методом .бензины, дающие коррозию менее 4,5 г/м2, можно
считать неагрессивными, свыше 4,5 г/м2 — агрессивными. Установ-
ленный критерий оценки коррозионной агрессивности бензинов
(до 4,5 г/м2), естественно, нуждается в дальнейшей проверке и уточ-
нении на большем количестве образцов.

19*	291
Таблица 86. Коррозионная агрессивность бензинов, оцененная
по ускоренному лабораторному методу (70° С, 4 ч)
н прн хранении в термостате в течение 10 месяцев

Образец	Коррозия стальной пластинки,	
	по уско- ренному методу	при хранении в термостате
Бензин каталитического кре- кинга	2,9	0,7; после 10 месяцев — редкие, еле за- метные очаги коррозии
Бензин каталитического ри- форминга	1,8	0,7; то же
Бензин термического крекинга	2,5	0,8;	»
Бензин термического рифор- минга	8,9	1,65; через 2,5 месяца появилась види- мая коррозия
Бензин прямой перегонки (сер- нистый)	5,8	1,0; через 9 месяцев появилась коррозия через 10 месяцев коррозия покры- вала около х/« пластинки
Бензин А-72, образец 1	4,5	0,9; через 9 месяцев появилась корро- зия
»	А-72, образец 2	9,5	1,6; через 4 месяца появилась корро- зия
»	А-66, образец 1	4,2	0,9; через 9 месяцев появилась корро- зия
»	А-66, образец 2	5,2	1,1; через 6 месяцев появилась корро- зия  через 10 месяцев коррозия покрывала около 25% площади пластинки
»	А-66, образец 3	7,0	1,5; через 6 месяцев появилась корро- зия  через 10 месяцев 50% площади пла- стинки покрылась очагами коррозии

Результаты оценки коррозионной агрессивности (в а/м2) бензинов
различного происхождения по описанному выше методу представ-
лены ниже:

Бензин термического крекинга................... 4,5

Бензин каталитического крекинга • ............. 2,9

Бензин термического риформинга ................ 8,9

Бензин А-66 после хранения, образец 1 . •  	9,5

То же, образец 2............................... 3,5

» , образец 3	  7,0

Бензин-А-72 после хранения..................... 4,6

Беизии Б-70 после хранения..................... 4,1

Бензин А-72 из колонки......................... 2,0

Беизии А-66 из колонки, образец 1.............. 2,0

То же, образец 2............................... 4,2

Беизии А-76 из колонки »....................... 3,0

Бензин Б-70.................................... 2,2

Бензин «Экстра»................................ 2,2

Беизии А-76 ................................... 1,8

Наибольшая коррозия стальных пластинок получена при испыта-
нии бензина термического риформинга и отдельных товарных образ-
цов бензинов после хранения.
Влияние кислородсодержащих соединений

Кислородсодержащие соединения, в отличие от водораствори-
мых кислот и щелочей, не являются случайными примесями бензи-
нов, а всегда содержатся в них в том или ином количестве. Они мо-
гут попадать в бензин из нефти или ее дистиллятов в процессах нефте-
переработки, а также могут образовываться при окислении наиболее
нестабильных углеводородов бензина при его хранении и транспор-
тировке.

Среди кислородсодержащих соединений, попадающих в бензин
из нефти, наибольшей коррозионной агрессивностью обладают нафте-
новые кислоты. Однако они оказывают заметное коррозионное дей-
ствие только на свинец и цинк, на прочие цветные металлы, а тем
более на черные, они действуют незначительно. Так, после трехмесяч-
ного контакта металлов с раствором неочищенных нафтеновых ки-
слот при комнатной температуре потеря их массы (в г) составила [20]:

Свинец.........6,10	Сурьма.........0,11

Цинк............4,68	Железо.........0,08

Медь............0,56	Алюминий . . . 0,00

Олово .........0,18

Обычно в бензинах очень мало нафтеновых кислот, их количество
определяется кислотностью бензина. Кислотность бензина опреде-
ляется по ГОСТ 5985—59 путем извлечения кислот из бензина ки-
пящим этиловым спиртом и последующим титрованием спиртовым
раствором едкого кали; выражают его количеством КОН (в мг),
необходимым для нейтрализации 100 мл бензина. Кислотность бен-
зинов прямой перегонки и свежеполученных бензинов вторичного
происхождения обычно не превышает 0,3—0,5 мг КОН/100 мл.
Товарные автомобильные бензины при выпуске с завода могут иметь
и более высокую кислотность (до 3 мг КОН/100 мл) за счет кислых
свойств антиокислителей фенольного типа, добавляемых для хими-
ческой стабилизации бензинов. Однако коррозионная агрессивность
фенолов, как правило, очень низкая, а некоторые из них являются
хорошими ингибиторами коррозии. Кислотность бензинов, содер-
жащих фенольные соединения, может иногда снижаться при хра-
нении по мере расходования антиокислителя.

Основное количество кислородных соединений образуется в бен-
зине при его хранении и транспортировке. Кислые продукты окис-
ления нестабильных соединений обладают значительно большей
коррозионной агрессивностью, чем нафтеновые кислоты, тем более,
что некоторая часть их растворима в воде. При попадании воды в бен-
зин количество ее по отношению к бензину может быть очень мало
и концентрация кислот в воде может достигнуть больших значений,
что повлечет за собой коррозию металлической тары.

Коррозионная агрессивность органических кислот изучалась
И. Е. Бесполовым [21], Л. Г. Гиндиным и В. А. Казаковой [22],
К. Ф. Пруттоном [6] и др. Полученные результаты можно сумми-
293
ровать следующим образом. Агрессивность кислот в отношении маг-
ния и сринца возрастает с увеличением молекулярного веса кислоты.
Однако она возрастает неравномерно: потери массы магнием увели-
чиваются вдвое с переходом от уксусной кислоты к пропионовой и
более чем в 8 раз с переходом к масляной, валерьяновой и капроновой
кислотам, в растворах которых потери остаются практически на од-
ном и том же уровне [22]. Наличие кислорода или перекисей яв-
ляется необходимым условием для коррозии свинца и кадмия в угле-
водородных растворах жирных кислот [6]. Присутствие влаги имеет
второстепенное значение [6].

В результате коррозии металлов органическими кислотами обра-
зуются соли; состав их зависит от характера металла, растворителя,
кислоты и ее концентрации и т. д. Так, при коррозии магния уксус-
ной кислотой в бензольных растворах образуется средняя соль,
а в изооктановых растворах — кислая. При коррозии же магния и
свинца пропионовой и капроновой кислотами при более низких кон-
центрациях их в изооктане образуются средние соли и при более
высоких концентрациях — кислые. Коррозия магния уксусной ки-
слотой в растворе Парафиновых углеводородов вдвое больше, чем
в бензоле [22].

Растворимость продуктов коррозии в бензине зависит от молеку-
лярного веса кислоты. С увеличением его растворимость солей в бен-
зине улучшается. Нерастворимые продукты коррозии отлагаются на
стенках тары или находятся во взвешенном состоянии. В послед-
нем случае, поступая вместе с бензином, они способны забить
фильтры или жиклеры карбюратора и тем самым вызвать перебои
в работе двигателя [23]. Продукты коррозии, отложившиеся на ме-
талле в виде пленки, предохраняют его от дальнейшей коррозии и
в этом отношении играют положительную роль. Так, после удаления
продуктов коррозии, цинковая пластинка, помещенная в бензин,
за 48 ч потеряла в 1,5 раза больше массы, чем за 1,5 месяца хране-
ния [24].

Зависимость между количеством органических кислот, образую-
щихся в бензине, и его коррозионной агрессивностью отмечена в ра-
ботах И. Е. Бесполова [25], Л. Г. Гиндина [24, 26—30], Р. А. Лип-
штейна [3], М. К. Тихонова [31, 32], И. Н. Путиловой [33], С. Бен-
тур, М. Бабитс, А. Стерн [34].

Л. Г. Гиндин [24] приводит данные по коррозии свинца бензинами
термического крекинга, имеющими различную кислотность вслед-
ствие окисления ненасыщенных соединений при длительном хране-
нии (табл. 87). Эти результаты представляют интерес в связи с тем,
что в настоящее время многие топливные баки отечественных авто-
мобилей делаются из стали, покрытой тонким слоем свинцовистого
сплава.

Р. А. Липштейн [3] пришел к выводу, что одной из причин ржав-
ления стали и окисления других металлов, из которых изготавли-
вается тара для бензина, является окисление их продуктами «старе-
ния» крекинг-бензина, по всей вероятности перекисными радика-
294
Таблица 87. Коррозия свинца крекинг-бензииом [24]

Продолжитель- ность хранения, сутки	Содержание фактических смол, .иг/100 мл	Кислот- ность, .иг КОН/ 100 мл	Потеря массы металлом, г/100 см2
535	124	4	0,6
528	178	9	1,1
528	203	11	1,6
535	325	21	2,6
710	1000	208	13,2

лами или гидроперекисями. Высокую коррозионную агрессивность
перекисных соединений отметил Г. С. Шимонаев, который хранил
прямогонное топлйво с добавкой стабильных перекисных соединений.

Для выяснения относительной роли перекисных соединений и
кислот в коррозионном процессе автором проведено исследование
агрессивности диизобутилена, предварительно окисленного в бом-
бах для определения индукционного периода. Окисление проводи-
лось при 100° С и давлении кислорода 7 ат в течение 40, 80 и 100 мин
(табл. 88).

Таблица 88. Влияние предварительного окисления диизобутилеиа
иа его коррозионную агрессивность

	Время предварительного окисле-		
Показатель		иия, мин	
	40	80	100
			
Коррозия, г/л3, за 2 ч при 40° С			
	3,5	16,6	20,4
» 70° С	7,9	26,8	34,1
Кислотность, мг КОН/100 мл			
до коррозионных испытаний после коррозионных испытаний	7,0	59,0	72,5
при 40° С	8,1	17,8	32,1
» 70° С	5,4	24,5	25,6 ,
Перекисное число, мг О3/Ю0 мл	24,2		
до коррозионных испытаний после коррозионных испытаний		31,0	78,3
			
при 40° С	25,3	30,1	53,9
» 70° С	25,1	22,6	42,7

По мере накопления продуктов окисления в диизобутилене кор-
розионная агрессивность его возрастает. Окисленный диизобутилен
сильно корродирует стальную пластинку даже при относительно
невысокой температуре (40° С). Коррозия металла сопровождается
расходованием продуктов окисления, при этом уменьшается и кис-
лотность, и перекисное число диизобутилена.
Уменьшение кислотного и перекисного чисел (см. табл. 88) после
коррозионных испытаний особенно заметно в сильно окисленном
диизобутилене. Менее окисленный диизобутилен сам окисляется
в условиях опыта и меньше расходует продуктов окисления на кор-
розионные реакции (коррозия металла в нем меньше, чем в сильно
окисленном диизобутилене).

Аналогичные результаты получены на бензине Б-70 при добавле-
нии смолистых веществ. Смолистые вещества выделялись из бен-
зина термического крекинга путем перколяции через окись алю-
миния. С увеличением содержания смолистых веществ в бензине
коррозионная агрессивность его возрастает. Кислотность бензина
при коррозионных испытаниях снижается.

Для наблюдения за совместным изменением содержания продук-
тов окисления в бензинах и их коррозионной агрессивностью было
проведено опытное хранение трех образцов бензинов в стеклянных
трехлитровых бутылях в термостате при 40—45° С. Полученные
результаты (см. табл. 89) свидетельствуют о том, что в процессе
хранения одновременно с увеличением содержания смолистых
веществ в бензинах увеличивается и их коррозионная агрессивность.
Однако содержание смолистых веществ достигает предельно допу-
стимых величин (15 мг/100 мл — для бензина А-66 и 10 Л4з/1ОО мл —
для бензина А-72) значительно раньше, чем начинает заметно уве-
личиваться коррозионная агрессивность (табл. 89).

Таблица 89. Изменение содержания продуктов
окисления в бензинах и коррозионной
агрессивности при хранении в термостате при
40—45° С

Продолжи-	Содержание		Коррозия
тельность	фактических	Кислотность,	
хранения,	смол,	мг КОН/100 мл	
месяцы	л/а/100 мл		(70 °C, 4 ч
Б е н з и	и т е р м и ч	еского кре	книга
0	4,8	0,5	2,5
1	6,2	0,4	3,6
2	14,8	0,6	3,4
3	22,8	1,2	3,8
6	64,6	1,8	6,0
	Бенз	и н А-66	
0	3,6	0,2	4,0
1,5	6,4	0,2	4,0
3.	6,0	0,2	3,5
9	31,8	0,4	4,6
	Бенз	и н А-72	
0	2,8	0,6	2,0
3	4,2	0,4	2,8
6	3,8	0,4	4,0
9	8,2	0,8	4,0
10	12,0	1,0	4,6
12	14,4	1,6	9,5
Таким образом, ограничение содержания фактических смол
в товарных бензинах одновременно предотвращает резкое увеличение
коррозионной агрессивности бензинов при хранении. В течение
определенного срока хранения, обусловленного, главным образом,
нарастанием содержания смолистых веществ, коррозионная агрес-
сивность большинства товарных автомобильных бензинов изменяется
незначительно.

Приведенные выше данные еще раз подтверждают справедли-
вость положения о том, что для коррозии металлов необходимо
присутствие в бензине не только органических кислот, но и окисля-
ющих агентов. Процесс коррозии состоит как бы из двух стадий:
в первой — окисляющий агент, взаимодействуя с металлом, дает
соответствующий окисел, во второй —• окисел реагирует с органи-
ческой кислотой — растворяется в ней [23].

Окисляющими агентами в бензинах являются перекиси и про-
дукты их распада, а также молекулярный кислород. Таким обра-
зом, окисление нестабильных соединений приводит к образованию
всех ингредиентов, обусловливающих коррозионную агрессивность
автомобильных бензинов.

Влияние сернистых соединений

В автомобильных бензинах могут присутствовать практически
все классы сероорганических соединений. В технических условиях
на автомобильные бензины нормируется общее содержание серы вне
зависимости от содержания отдельных классов сероорганических
соединений. Такое суммарное нормирование сернистых соединений,
очевидно, оправдано с точки зрения коррозионного воздействия
продуктов сгорания сероорганических соединений. Все сернистые
соединения сгорают в SO2 и SO3, которые и вызывают коррозию
деталей автомобильного двигателя.

В условиях транспортировки, хранения и применения коррозион-
ная агрессивность бензинов зависит не только от общего содержания
сернистых соединений, но и от их строения. Отсутствие работ в этом
направлении не позволяло до сего времени дифференцированно
подойти к нормированию содержания -сернистых соединений в то-
варных бензинах.

Из соединений так называемой активной серы в бензиновых
дистиллятах могут присутствовать сероводород, элементарная сера
и меркаптаны. Существующие методы промывки и защелачивания
компонентов автомобильных бензинов [35—38 ] обеспечивают отри-
цательную пробу товарных бензинов на коррозию медной пластинки
по ГОСТ 6321—52. По результатам исследования А. С. Эйгенсона
и Э. П. Топоровой [39], отрицательная проба на медную пластинку
по ГОСТ 6321—52 свидетельствует о том, что содержание сероводо-
рода в бензине может быть не более 0,0003%, а элементарной серы —
не более 0,0015%. Проведенное определение содержания сероводо-
рода в автомобильных бензинах и их компонентах по ГОСТ 9558—60
показало, что в товарных бензинах, отвечающих требованиям стан-
дартов, сероводород отсутствует [19].

Изучение роли элементарной серы в коррозионном процессе
проведено [19] на бензине Б-70 и диизобутилене. Последний удобен
для этой цели, так как он совершенно не содержит сернистых соеди-
нений, хорошо окисляется с образованием довольно устойчивых
перекисных соединений и кислот. Полученные данные (рис. 124)

свидетельствуют о том, что элементарная сера усиливает коррозию

стальных и медных пластинок и мало влияет на коррозию латуни

Концентрация элементарной серь:, %

Рис. 124. Влияние элементарной серы на
коррозионную агрессивность бензина Б-70
в присутствии металлов; температура 70в С,
продолжительность опыта 15,5 ч.

(рис. 124). Коррозионная
агрессивность элементарной
серы начинает заметно про-
являться при концентрации
выше 0,0015% (рис. 124).
Коррозия стальной пластин-
ки за 4 ч остается в пределах
допустимой нормы (до4,5г/л<2)
при концентрации элементар-
ной серы до 0,0015%.

Таким образом, можно
считать предельно допусти-
мой концентрацией элемен-
тарной серы .в товарных бен-
зинах величину 0,0015 вес. %.
Ранее уже говорилось, что
отрицательная проба на мед-
ную пластинку гаранти-
рует содержание элементар-
ной серы менее 0,0015%.

Иными словами, в общей коррозионной агрессивности товар-

ных автомобильных бензинов роль элементарной серы чрезвы-
чайно мала. Исследование других сероорганических соединений

показало, что их коррозионное действие зависит от концентрации
(табл. 90).

Такие сероорганические соединения, как сульфиды, дисульфиды,
тиофан и тиофен, даже в относительно большой концентрации (0,1 % S)
несколько уменьшают коррозионное действие диизобутилена на
стальные пластинки. Очевидно, присутствие такого рода сероорга-
нических соединений в автомобильных бензинах не играет суще-
ственной роли в их коррозионной агрессивности. Исследованные

меркаптаны в малых концентрациях несколько уменьшают корро-
зию стальных пластинок. В концентрации 0,1% S все меркаптаны
увеличивают коррозию. Допустимое содержание меркаптанов в зна-
чительной мере зависит от их строения. Например, «-октилмеркаптан
увеличивает коррозию даже в концентрации 0,001 % S, для фенил-
этилмеркаптана концентрация 0,001% S является, очевидно, пре-
дельной; для других меркаптанов можно допустить более высокие
концентрации без заметного увеличения коррозии.
Таблица 90. Влияние сероорганических соединений на коррозионную
агрессивность диизобутилена (продолжительность опыта 4 ч при 70° С)

Соединение	Коррозия, е/лР, при концентрации серооргаиииеских соединений				
	0%	0,0001%	0,001%	0,01%	0.1%
н-Октилмеркаптан	7,3	6,6	10,0	10,5	Н,4
Фенилэтилмеркаптан	7,6	7,3	7,7	8,2	13,2
Пропилмер каптан	7,3	6,4	7,0	8,5	11,8
Гексилмеркаптан	7,3	5,2	7,3	8,5	11,8
Изоамилмеркаптан	8,6	5,5	7,0	7,9	13,2
Диизопропилдисульфид	7,5	3,4	5,0	5,4	6,6
Дибутилдисульфнд	8,8	6,0	5,9	6,8	8,2
Дибутилсульфид	7,7	4,5	4,3	5,0	5,5
Диизопропилсульфид	8,1	5,6	5,8	6,2	6,0
Тиофаи	7,3	5,2	5,2	5,5	5,9
Тиофеи	7,9	5,2	5,2	6,1	6,8

Следует отметить, что коррозионная агрессивность меркаптанов
зависит не только от их строения, но и от окислйемости углеводоро-
дов, в которых они растворены. Ранее отмечалось, что в процессе
окисления непредельных углеводородов меркаптаны играют роль
ингибиторов, при этом происходит инициированное окисление самих
меркаптанов. Ускоренное окисление меркаптанов приводит к нако-
плению продуктов окисления и увеличению коррозионной агрес-
сивности.

Результаты исследования сравнительной коррозионной агрес-
сивности изооктана и циклогексена в присутствии фенилэтилмер-
каптана (0,05% S) показали, что добавление меркаптана в цикло-
гексен вызвало значительно большую коррозию (в г/м2), чем добавле-
ние его в изооктан [19]:

Изооктан ................................... 3,8

Изооктан фенилэтилмеркаптан	(0,05%	S)	5,0

Циклогексен	...................... 7,5

Циклогексен	фенилэтилмеркаптан	(0,05%	S)	15,7

Очевидно, в случае циклогексена увеличение коррозии произошло
за счет коррозионной агрессивности не только исходного меркаптана,
но и продуктов его окисления.

В товарных автомобильных бензинах могут присутствовать
меркаптаны самого различного строения. Для оценки допустимого
количества меркаптанов в товарных автомобильных бензинах про-
ведено [19] одновременное определение содержания меркаптанов
и коррозионной агрессивности ряда свежих образцов бензинов раз-
личного происхождения.
Влияние меркаптанов на коррозионную

агрессивность топлив

показано ниже:

Количество
меркаптановой
,	серы, %

Бензин каталитического кре-
кинга ............................ 0,0077

Бензин термического рифор-
минга ............................ 0,0267

Бензин термического крекинга,
образец 1................•	0,0058

То же, образец	2 ......	.	0,0102

Бензин Б-70 ...................... 0,0003

Бензин А-76 ...................... 0,0013

Бензин А-72,	образец	1	•	•	•	0,0008

Бензин А-72,	образец	2	•		•	0,0041

Бензин А-66,	образец	1			•	0,0085

Бензин А-66,	образец	2		•		0,0111

Бензин А-66,	образец	3				0,0090

Бензин А-66,	образец	4		•	•	0,0068

Бензин А-56 ...................... 0,0095

Бензин «Экстра»................... 0,0032

Коррозия,
г/л<2

2,9

8,9

2,5
4,5
2,2
1,8
2,0

4,0

4,2

6,2

4,6

4,4

4,5

2,2

Проведенное исследование показывает, что бензины, содержащие
менее одной сотой процента меркаптановой серы, имеют невысокую
коррозионную агрессивность (до 4,2—4,6 г/м2). Таким образом,
чтобы исключить попадание к потребителям коррозионно-агрессив-
ных бензинов типа бензина термического риформинга, следует
ограничить содержание меркаптановой серы в товарных автомо-
бильных бензинах’не более 0,01%, как это уже сделано в дизель-
ных топливах по ГОСТ 305—62. Для контроля за содержанием
меркаптановой серы пригоден потенциометрический метод опре-
деления содержания меркаптановой серы в дизельных топливах.
Пригодность данного метода для анализа автомобильных бензинов
проверена [19]. Индивидуальные меркаптаны, выкипающие в пре-
делах бензиновых фракций, добавлялись к углеводородным смесям,
содержащим непредельные углеводороды, и определялось содер-
жание меркаптановой серы потенциометричёским методом. Полу-
ченные результаты свидетельствуют о том, что метод вполне при-
годен для анализа автомобильных бензинов.

Коррозия продуктами сгорания
сернистых бензинов

Деление сернистых соединений в бензинах на активные и неак-
тивные, как указывалось выше, справедливо только для периода
хранения и транспортировки топлива. В процессе сгорания топливо-
воздушной смеси в двигателе все сернистые соединения образуют
сильно корродирующие окислы серы SO2 и SO3.

Коррозионное действие окислов серы на металлы может про-
являться при различных температурных условиях (рис. 125). При
300
относительно низкой температуре, когда возможна конденсация
водяных паров из продуктов сгорания, имеет место электрохимиче-
ская коррозия под действием серной или сернистой кислот (раство-
рение SO2 и SO3 в воде происходит весьма быстро). Область низко-
температурной электрохимической коррозии на рис. 125 помечена
цифрой I.

При температуре выше критической конденсации влаги на по-
верхностях не происходит и протекает высокотемпературная сухая
газовая химическая коррозия (зона II, рис. 125).

Существует область оптимальных температур, где коррозия
минимальна. Следует отметить, что снижение температуры ниже

Рис. 125. Зависимость коррозии в ка-
мере сгорания от температуры корро-
зионной поверхности (^кр. и /опт.— кри-
тическая и оптимальная температуры).

Температура охлаждения °C

Рис. 126. Влияние температуры ох-
лаждения на темп износа двигателя.

оптимальной приводит к резкому увеличению скорости электрохи-
мической коррозии, тогда как газовая коррозия увеличивается
с повышением температуры не столь быстро. Таким образом, с точки
зрения коррозионного воздействия продуктов сгорания сероорга-
нических соединений высокотемпературные режимы менее опасны,
чем низкотемпературные. Это подтверждается многими эксперимен-
тальными данными. Так, по данным Н. П. Воинова и Ю. С. Заслав-
ского [40], понижение температуры в системе охлаждения двигателя
ведет к увеличению темпа износа двигателя более чем в 3 раза
(рис. 126). В практике эксплуатации отмечено, что при прочих рав-
ных условиях в двигателях с воздушным охлаждением коррозия
оказывает меньшее влияние на износ цилиндров, чем в двигателях
с водяным охлаждением. В карбюраторных двигателях коррозия
оказывает более сильное влияние на износ цилиндров, чем в двига-
телях с воспламенением от сжатия. Наибольшая роль коррозион-
ных процессов в общем износе двигателя наблюдается при пуске
двигателя, особенно в зимнее время, и при его эксплуатации с ча-
стыми и длительными остановками.

В этом отношении показательны результаты широкого исследо-
вания бензинов с различным содержанием серы при эксплуатации
62 автомобилей в течение 4,5 лет [41]. Все исследованные бензины
делились на две группы: мелосернистые (содержание серы от 0,063
до 0,140%) и высокосернистые (содержаниесеры от 0,256 до 0,290%).
Отмечено, что сроки службы глушителей и коррозия выпускной
системы на обеих группах бензинов были примерно одинаковыми.
Зато износ поршневых колец и гильз цилиндров при работе на вы-
сокосернистых бензинах в условиях малых нагрузок и частых пусков
был в 2—5 раз выше, чем на малосернистых бензинах.

Для предохранения от коррозии деталей двигателя при поста-
новке автомобиля на консервацию рекомендуется смазывать днища
поршней, стенки камер сгорания и цилиндров специальными кон-
сервационными маслами.

Коррозионная агрессивность продуктов сгорания сернистых
бензинов существенно зависит от соотношения образующихся окис-
лов серы SO2 и SO3. Оба окисла являются коррозионно-агрессив-
ными компонентами, но высший окисел SO3 оказывает большее
коррозионное действие. Так, в литературе отмечено, что если в при-
сутствии SO2 износ колец увеличивается в 4 раза, то введение SO3
в количестве х/3 от SO2 повышает износ колец в 40 раз [42].

Относительно количественного соотношения окислов серы и
механизма образования высшего окисла единого представления
нет. Некоторые исследователи счйтают, что от 60 до 90% серы, со-
держащейся в бензинах, сгорает в SO3 [42], другие [43] полагают,
что вся сера сгорает в SO2, a SO3 является продуктом последующего
каталитического окисления SO2:

SO2-|-1/2O2 SO3

Некоторое количество SO3 может образовываться и в результате
каталитического действия металла стенок цилиндров. Не исключено
также и гомогенное окисление SO2 в пламени.

Многочисленные анализы выхлопных газов показывают, что
обнаруживаемое в них количество SO3 в значительной мере зависит
от места и способа отбора пробы газа. Очевидно, обращение низшего
окисла в высший может происходить не только под действием металла
стенок камеры сгорания, но и на всем пути газов до места отбора
пробы. В связи с этим определение соотношения SO2 и SO3 в пробе
газа не дает полного представления о действительных масштабах
образования серного ангидрида [44].

Присутствие SO3 в продуктах сгорания сказывается на темпера-
туре начала конденсации газов. Система из двух компонентов Н2О—,
H2SO4 имеет более высокую температуру начала конденсации, чем
водяной пар. Значительное повышение этого показателя происходит
даже при весьма малом содержании H2SO4. Таким образом, крити-
ческая температура стенки, при которой начинается конденсация
кислых коррозионно-агрессивных продуктов, в присутствии неболь-
ших количеств SO3 заметно повышается. При этом расширяется тем-
пературный интервал коррозионного воздействия продуктов сго-
рания.

Все меры, снижающие образование SO3 в продуктах сгорания,
приводят к уменьшению коррозии. Так, предложенное Б. В. Ло-
302
сиковым [23] добавление аммиака в камеры сгорания дизельных
двигателей снижает образование SO3 и 'уменьшает коррозионный
износ деталей. Аналогичное действие оказывают некоторые азот-
содержащие присадки к топливам [45].

Основным объектом низкотемпературной коррозии продуктами
сгорания является цилиндро-поршневая группа двигателя [46—50].
Возможность конденсацйи паров воды или серной кислоты в первую
очередь зависит от температуры деталей двигателя, непрерывно
изменяющейся во время работы. Исследования показали, что кон-

денсация продуктов сгорания
и образование пленки электро-
лита наиболее возможны в верх-
ней части цилиндра. Вследствие
большой неравномерности рас-
пределения температур по ок-
ружности, характерной для
указанной части цилиндра, кон-
денсация .может быть местной,
т. е. происходить только на тех
участках, температура которых
ниже критической. Величина и
расположение таких участков
определяются конструктивными
особенностями двигателей. Так,
для карбюраторных двигателей
с односторонним расположением
клапанов в блоке зона наимень-
ших температур верхней части
цилиндра расположена против

Рис. 127. Изменение температуры насы-
щения водяного пара и износа стенки
цилиндра при работе на бензине, содержа-
щем 0,2% S, по ходу поршня при полной
нагрузке:

КЛапаНОВ, В силу чего эта зона А,А2А3 —температуры стенок 4, 5 и 6 цилин-
наиболее СИЛЬНО увлажняется дров при 2100 об/жик; Ар А^, Ад — то же при
конденсатом и подвержена кор-	7оо об/мин.

розии [43].

Совпадение мест возможного конденсирования продуктов сгора-
ния и наибольшего коррозионного износа особенно хорошо иллю-
стрируют данные рис. 127, полученные при исследованиях двига-.
теля ГАЗ-51 [46, 47]. При 2100 об!мин на бедных смесях стенки
цилиндров на расстоянии 20 мм от верха имеют температуру ниже
критической и именно в этой области возможна конденсация про-
дуктов сгорания. При 700 об!мин такая область расширяется до
40 мм от верха блока цилиндров. Линии износа и температуры на-
сыщения имеют очень близкий характер (рис. 127).

Многочисленными исследованиями как в нашей стране, так и
за рубежом установлено, что износы деталей двигателей возрастают
с увеличением содержания серы в бензине.

Испытания длительностью 150 ч на малолитражных одноцилин-
дровых двигателях воздушного охлаждения показали, что при
увеличении содержания серы в бензине наиболее интенсивно изна-
шиваются стенки цилиндров и поршневые кольца — детали, нахо-
дящиеся непосредственно под воздействием агрессивной среды. При
этом увеличение содержания серы от 0,05 до 0,1% вызывает рост
износов в 1,5—2 раза. Повышение содержания серы с 0,1 до 0,2%
вызывает увеличение износов еще в 1,5—2 раза. Дальнейшему
увеличению содержания серы с 0,2 до 0,3% соответствует рост
износов на 30—70% [47]. Аналогичные результаты получены при
210-часовых испытаниях четырех двигателей автомобилей «Москвич»

Рис. 128. Влияние содержания серы в бен-
зине на износ деталей двигателей «Моск-
вич» за 210 ч работы на стенде.

на бензинах с различным содержа-
нием серы (рис. 128). Наиболее

Рис. 129. Влияние содержания серы
в бензине на работоспособность
двигателей «Москвич» за 210 ч; стен-
довые испытания:

1 — снижение мощности двигателя A7V;

2 — увеличение расхода топлива Ag;

3 — изменение количества нагара в ка-
мере сгорания.

интенсивно износ нарастал при увеличении содержания серы с 0,05
до 0,1%. Повышение содержания серы в топливе от 0,05 до 0,2%
увеличило износ основных деталей в 2—3 раза.

Непосредственным практическим результатом коррозионного воз-
действия серы на двигатель является ухудшение мощностных и

экономических показателей двигателей в результате износа

деталей, нарушения первоначальных регулировок и ухудшения
протекания рабочего процесса из-за интенсивного нагароотложе-
ния [47].

Результаты оценки изменения мощности и расхода топлива дви-
гателями «Москвич» после 210-часовых испытаний приведены на
рис. 129. При минимальном содержании серы в топливе не имело
место сколько-нибудь заметное ухудшение показателей двигателя
по сравнению с исходными. При увеличении содержания серы в бен-
зине до 0,2% наблюдалось падение мощности на 8% и увеличение
удельных расходов на 12%. Дальнейшее увеличение содержания
серы вызывало все возрастающее ухудшение рабочих показателей
двигателей.

С ростом содержания серы в бензине пропорционально возрастает
отложение нагара (см. рис. 129), увеличивается кислотность рабо-
тавшего масла и содержание в нем кокса, золы и железа. Окислен-
ные и полимеризованные продукты выпадают из масла в осадок,
образуя шламы и прочие отложения [47].

Вильямс [44], исследуя влияние содержания серы в бензине на
износ гильз цилиндров и поршневых колец одноцилиндрового дви-
гателя, нашел, что увеличение содержания серы с 0,01 до 0,08%
повышает износ. примерно вдвое.

Износ двигателя Шевроле при температуре охлаждения 35° С
оказался в линейной зависимости от изменения содержания серы
в бензине от 0 до 0,4%. При повышении содержания серы от 0 до
0,1% износ возрастает вдвое [50].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что общее содержа-
ние серы в бензинах оказывает весьма существенное влияние на
долговечность автомобильного двигателя.

Высокооктановые бензины готовятся с вовлечением малосерни-
стых продуктов платформинга, поэтому в дальнейшем, по мере раз-
вития нефтеперерабатывающей промышленности, проблема очистки
автомобильных бензинов от серы очевидно потеряет свою актуаль-
ность.

Противокоррозионные присадки

Большинство товарных автомобильных бензинов с ограничен-
ным содержанием меркаптановой серы в момент выпуска с завода
имеет относительно невысокую коррозионную агрессивность. Все
антиокислительные присадки, добавляемые к бензинам на заводах,
предотвращают образование коррозионно-агрессивных продуктов
окисления и тем самым также улучшают антикоррозионные свойства
бензинов. Применение таких бензинов в обычных климатических
условиях, как правило, не сопровождается значительной коррозией
тары, топливопроводов, арматуры и т. д.

Однако при использовании автомобильных бензинов в районах
с большой влажностью, а также во влажные времена года борьба
с коррозией металлов, находящихся в контакте с бензинами, при-
обретает важное значение. В этих условиях на металлических по-
верхностях часто создается пленка влаги, которая, как было пока-
зано выше, резко ускоряет коррозионные процессы. Для уменьшения
коррозионной агрессивности автомобильных бензинов могут исполь-
зоваться специальные противокоррозионные присадки.

По предполагаемому механизму действия собственно антикор-
розионные присадки могут быть условно разделены на две группы
[23]:

— присадки, химически или каталитически восстанавливающие
окисляющие агенты или нейтрализующие’кислые соединения;

— присадки, защищающие поверхность металла пленкой.

20 А. А. Гуреев	305
Способностью разрушать перекисные соединения восстановлением
обладают некоторые сероорганические соединения. Поэтому не-
случайно в состав многих противокоррозионных присадок входит
сера. Нейтрализация кислых коррозионно-агрессивных соединений
может быть достигнута добавлением веществ с основными свой-
ствами, в частности некоторых аминов и т. д.

В основе действия .большинства противокоррозионных присадок
лежит образование защитных пленок. Защитная пленка может соз-
даваться как в результате химического взаимодействия присадки
с металлом, так и за счет поверхностно-активных свойств присадки,
образующей слой (барьер) вследствие ориентированной адсорбции
полярных групп [23]. Образование таких защитных пленок является,
по существу, также коррозионным процессом, поэтому применение
этих присадок возможно при условии, что:

пленка будет достаточно прочно связана с металлом — не
будет отслаиваться;

— молекулы соединений, составляющих пленку, будут устой-,
чивы против внешних воздействий.

По кинетическому, механизму действия противокоррозионные
присадки подразделяются на иммунизаторы, ингибиторы и пасси-
ваторы [30]. К иммунизаторам относят вещества, при добавлении
которых к бензинам удлиняется период индукции до начала интен-
сивной коррозии; ингибиторы замедляют скорость, коррозии, но не
увеличивают индукционный период, а пассиваторы предотвращают
коррозию в самом начале, образуя защитную пленку продуктов
коррозии на поверхности металла [44]. В качестве противокорро-
зионных присадок к бензинам исследованы и предложены многие
вещества самых различных классов [51—61].

В качестве нейтрализующих противокоррозионных присадок
к бензинам нашли применение аминоалкилфосфаты. Они являются
продуктами реакции алифатических разветвленных аминов (С4—С15)
и алкилфосфатов (С8—С1в) и содержат избыток амина [59]. Вместо
алифатических аминов в такую присадку могут входить некоторые
имидазолы. Рекомендуемая концентрация аминоалкилфосфатов —
0,002—0,05% [23].

Противокоррозионные присадки с поверхностно-активными свой-
ствами обнаружены среди жирных кислот с длинной цепью, эфиров,
диэфиров, солей жирных и нафтеновых кислот, оксикарбоновых
кислот, аминов и других соединений [51, 52].

Высокими защитными свойствами обладают [61 ] некоторые тио-
хлор- и аминопроизводные углеводородов жирного и ароматиче-
ского рядов; проверке были подвергнуты сульфированная стеари-
новая кислота, хлорированный парафин и дифениламин [61]. Не-
которые из этих соединений защищали сталь от коррозии в течение
1 года и более.

Предотвращение коррозии металлов этилированными бензинами
достигается добавлением натриевой соли метоксидисульфамидоук-
суснои кислоты СНз (CH2)11_17SO2NHCH3COONa
306
в количестве 0,05—0,1% [53]. Присадка растворима в бензине
и воде. Из-за поверхностно-активных свойств она располагается
тонким слоем на металле, образуя защитную пленку, которая может
восстанавливаться при повреждении.

Эффективным средством предотвращения коррозии баков и
топливных систем этилированными бензинами оказались фтористые
соли щелочных металлов (натрия, калия) и аммония; их помещают
в бензин в виде патронов [53, 62].

Для предотвращения коррозии, вызываемой активными серни-
стыми соединениями, специальных присадок не разрабатывалось.
Однако отмечено, что коррозия меди серой в углеводородах значи-
тельно замедлялась при добавлении антрахинона, анилина, три-
этаноламина, хинолина, бензилового спирта, пирогаллола, а-наф-
тиламина, фталевого ангидрида, фталимида и других соединений [30 ].

Высокую эффективность в защите от коррозии сталей сернистыми
автомобильными бензинами (0,1% S) в присутствии воды показал
ингибитор на основе аммиака и бензойной кислоты (АМБА). Испы-
тания в эксплуатационных условиях (в стационарных емкостях
и танкерах) показали его высокую эффективность (табл. 91). Инги-
битор можно вводить непосредственно в бензин, в балластную мор-
скую воду [63], разбрызгивать по поверхности пустой емкости.

Таблица 91. Замедление коррозии в присутствии сернистого бензина
под действием ингибиторов
(продолжительность опыта 54 дня) [63]

Концен- трация ингибитора, %	Марка металла	Во сколько раз замедляется коррозия		
		над топливом	в топливе	на границе раздела воды и топлива
0,01	СХЛ-1	22			13,5 '
0,01	СХЛ-4	Полная защита	Полная защита	3,7
0,01	4С	То же	То же	2,6
0,01	Л-62	—	61	—
0,02	схлл	Полная защита	Полная защита	6,0
0,02	СХЛ-4	2,6	То же	2,5
0,02	4С	2,4	»	6,1
0,02	Л-62	—	7,6	—
0,05	СХЛ-1	Полная защита	Полная защита	Полная защита
0,05	СХЛ-4	То же	То же	То же
0,05	4С		»	»
0,05	Л-62	—	2,9	—

Для предотвращения ржавления металлов в присутствии воды
предложено много различных соединений, объединенных общим
названием — ингибиторы ржавления. К ним относятся, например, ,
соли мепазинсульфамидоуксусных кислот, п-диоксибензофенон, мо-
ноэтиловый эфир этиленгликоля, N-ациламинокислоты, соли наф-
теновых кислот, амино- и аммонийсульфонаты [51, 61]. В присут-
20*	307
ствии морской воды рекомендуется применять смесь алкилмеркап-
тоуксусной кислоты и кислых эфиров монолаурил- или диоктил-
фосфорной кислот [61].

Действие ингибиторов ржавления сводится к тому, что пленка
присадки, образующаяся на поверхности металла, предохраняет
его от прилипания капелек воды [57]. Применение ингибиторов
значительно уменьшает коррозию топливных трубопроводов, насосов,
топливных баков, цистерн и другого оборудования. Цистерны для
перевозки бензинов, содержащих ингибитор коррозии, в течение
ряда лет можно использовать без защитных покрытий [57]. Без
присадки в автоцистернах емкостью 4 .и3 в среднем за 8 месяцев
образуется по 6,3 кг ржавчины в каждой, тогда как в этих же усло-
виях в цистернах с ингибированным топливом образовалось ржав-
чины в среднем 0,93 кг [57].

Аналогичные результаты, подтверждающие эффективность ингиби-
торов ржавления, были получены при обследовании автомобилей,
работающих на бензине, содержащем присадку. В карбюраторах,
насосах и бензобаках автомобилей, работавших на ингибированном
бензине, коррозии не наблюдалось. Полностью прекратились слу-
чаи отказов в работе двигателей, связанные с засорениями топлив-
ной системы продуктами коррозии. Необходимость в замене карбю-
раторов и насосов снизилась на 75% [57].

В настоящее время в зарубежной практике вырабатывается и
применяется несколько антикоррозионных присадок к автомобиль-
ным бензинам:

Концентрация, вес. %

Gulf Agent 178 (алкиламинофосфат) .  .	0,002—0,008

Masui LP (50%-ный раствор этилендиамин-
динонилнафталинсульфоната) ............. 0,007—0,008

Dupont RP2 (25% октилового эфира фос-
форной кислоты, 55% октиламина, «-окти-
лового спирта, 20% углеводородного раз-
бавителя) .............................. 0,003—0,008

Tolad 244 .................................... 0,002—0,008

Lubrisol Concentrate	531............... 0,002—0,008

Dupont AFA-1 ................................. 0,002—0,007

Santolene С (димеризованное льняное масло)	0,002—0,007

Unicor................................... 	0,003—0,008

• Применительно к отечественным автомобильным бензинам анти-
коррозионные присадки не разрабатывались и исследований подоб-
ного рода у нас в стране не проводилось. Автором проверена эффек-
тивность в бензинах известных присадок к смазочным маслам, обла-
дающих в той или иной мере антикоррозионными свойствами. По-
лученные результаты показывают, что в присутствии влаги анти-
коррозионные присадки могут значительно снизить коррозию сталь-
ных пластинок. Среди исследованных присадок к маслам оказались
вещества, довольно эффективные и в бензинах:
Коррозия *,
г/ м2

Бензин термического риформинга.......... 7,9

с ДФ-1............................... 2.1

» ДФ-П .............................. 2,7

» АН-22к............................. 1,1

» ИП-22к............................. 2,5

» СБ-3............................... 0,8

» ВНИИ III1-300...................... 0,8

» ПМСя............................... 0,8

» ЦИАТИМ-339 ........................ 0,9

» ВНИИ ПИ-370........................ 0.7

» «Сантолюб-493»..................... 4,8

» НГ-104.............................. 04

» БФК................................ 0,2

* За 4 ч при 70° С.

Детальному исследованию в качестве антикоррозионных присадок
к бензинам подверглись два типа веществ — сульфонаты и нитро-
ванные масла. Сульфонаты получены путем сульфирования масел
селективной очистки серным ангидридом в жидком сернистом анги-
дриде с последующей' нейтрализацией сульфокислот растворами
щелочей [64].

Нитрованные масла получены при обработке масел селективной
очистки азотной кислотой с последующей нейтрализацией продуктов
нитрования щелочными растворами [64].

Результаты исследования некоторых сульфонатов и нитрованных
масел представлены в табл. 92. Среди исследованных веществ наи-
более эффективными оказались соединения, содержащие кальций,
алюминий и другие металлы.

Таблица 92. Противокоррозионная эффективность присадок, введенных
в бензин каталитического крекинга
(продолжительность опыта 10 ч при 70° С)

Присадка	Коррозия, г/м2			
	без присадок	при концентрации присадок		
		0,005%	0.01%	0,05%
Сульфонат кальция	33,9	0,7	0,7	0,7
» бария	33,3	30,4	 16,3	1,4
» натрия	35,9	3,0	3,2	1,6
» аммония	33,6	3,0	1,6	1,1
Нитрованное масло, нейтра-				
лизованное гидроокисью				
кальция	35,0	5,2	3,2	1,1
цинка	33,6	21,8	4,5	3,9
лития	33,1	5,7	2,3	1,4
алюминия	34,1	2,7	1,8	1,6
калия	32,7	Н,1	0,2	0,2
бария	35,9	8,9	2,5	2,3
аммония	33,1	12,7	3,4	1,4
свинца	32,9	18,8	7,9	0,5
Присадки, содержащие металлы, являются зольными и приме-
нение их на двигателях может сопровождаться повышенным нагаро-
образованием.

Очевидно, антикоррозионные присадки к автомобильным бензи-
нам следует искать, среди беззольных веществ.

ЛИТЕРАТУРА

.1. Гол овч а нск а я К., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», вып. 1, 9 (1953).

2.	Рыбак В. М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Азнефтеиздат, 1948.

3.	Л и п ш т е й н Р. А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», № 6, 25 (1960).

4.	Sawger D. W., Mears R. В., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, № 1,

1 (1945).

5.	Mon tel G., G e г г о s, Anticorros., 11, № 11, 420 (1963).

6.	P г	u	t t о	n	K. F., T u	r n b u	1 1	G.,	Ind. Eng. Chem., 37, № 1, 90 (1945).

7.	Г и	н	д и	н	Л.	Г.,	ДАН	СССР,	86,	№	4,	753	(1952).

8.	Г и	н	д и	н	Л.	Г.,	ДАН	СССР,	73,	№	3,	515	(1950).

9.	Г и	н	д и	н	Л.	Г.,	ДАН	СССР,	74,	№	2,	311	(1950).

10.	П т а ш и н с к и й И. А., Гусева Р. И., Химия и технология топлив и
масел, № 5 (1953).

11.	Стрельников А. Н., М и р л и с Д. И., Труды 1-й конференции по
коррозии металлов при АН СССР, Изд. АН СССР, 1935, стр. 769.

12.	М и р л и с Д. И., Вторая конференция по коррозии металлов. Тезисы к докла-
дам, Изд. АН СССР, 1940, стр. 41.

13.	М	и.р	л	и с	Д.	И., Глухова А.	Н., ЖПХ, 12,	вып.	4,	493 (1939).

14.	М	и р	л	и с	Д.	И., Глухова А. Н„	ДАН СССР,	21,	№	1—2,	36	(1938).

15.	М	и р	л	и с	Д.	И., ДАН СССР, 14, №	9,	549 (1937).

16.	М	и р	л	и с	Д.	И., ДАН СССР, 15, №	8,	459 (1937).

17.	М и р л и с Д. И., ДАН СССР, 19, № 6—7, 483 (1938).

18.	Ч у р ш у к о в Е. С., Гуреев А. А. и др., Химия и технология топлив
и масел, № 12 (1966).

19.	Г у р е е в А. А., Кривова Т. И., в сб. «Химия сераорганических соеди-
нений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах», т. VIII, Изд. «Высшая школа»,
1968.

20.	Б р у с я н ц е в Н. В., Автотракторные топлива и смазочные материалы,
Машгиз, 1958.

21.	Беспол ов И. Е., Труды конференции по крекингу и гидрогенизации,
изд. ГрозНИИ, 1931.

22.	Г и н	д и н	Л.	Г.,	К а з а к о в а В. А., ДАН СССР, 80, № 3, 389 (1951).

23.	Л о с	и к о	в Б. В., Пучков Н. Г. и др., Основы применения нефтепро-

дуктов, Гостоптехиздат, 1955.

24.	Ги н	ди н	Л.	Г.,	ДАН СССР, 71, № 2, 361 (1950).

25.	Б е с	п о л	о в	И.	Е., Нефтяное хозяйство, № 11, 51(1937).

26.	Г и н	д и н	Л.	Г.,	Амбарцумян Р. С., Техника Воздушного Флота,

№ 4, 63 (1937).

27.	Г и н д и н Л. Г., Амбарцумян Р. С., Изв. АН СССР, Отд. матем. и
естеств. наук, № 10, 1387 (1935).

28.	Г и н д и н Л. Г., Амбарцумян Р. С., ЖПХ, вып. 1, 91 (1937); вып. 2,
213, 222 (1937).

29.	Гиндин Л. Г., ДАН СССР, 90, № 7—8, 565 (1938).

30.	Г и н д и н Л. Г., Путилова И. Н„ ДАН СССР, 86, № 5, 973 (1952).

31.	Тихонов М. К-, Труды 1-й конференции покоррозии металлов при АН СССР,
Изд. АН СССР, 1935, стр. 798.

32.	Тихо н о в М. К., ЖПХ, вып. 4, 518 (1939).

33.	П у т и л о в а И. Н„ ДАН СССР, 94, № 3, 489 (1954).

34.	В е п t и г S., Е a b i t г М., J. Chem. Erig. Data, 9, № 1, 115 (1964).

35.	Свербиль П., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», № 5, 10 (1953).
36.	Выборова А., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», № 1, 3 (1953).

37.	Вдовкин И., ННТ, Сер. «Нефтепереработка», № 2, 11 (1954).

38.	К а р п е н к о Т. Г., Киселева Т. А. и др., ННТ, Сер. «Нефтепере-
работка», № 9, 23 (1956).

39.	Э й г е н с о н А. С., Топорова Э. П., Нефтяное хозяйство, № 2, 47
(1948).

40.	Воинов Н. П., Заславский Ю. С., Автотракторная промышленность,
№ 12 (1956).

41.	Jeffrey R. Е., Duckworth J. В., SAE Quart. Trans., 5, № 1, 111
(1951).

42.	Cion d G., Blackwood A., SAE J., 51, № 11 (1943).

43.	Г e и б о м Б. Б., Борьба с коррозией двигателей внутреннего бгорания и
газотурбинных установок, Машгиз, 1962, стр. 9.

44.	Моторные реактивные и ракетные топлива, под редакцией К- К. Папок, Е. Г. Се-
менидо, Гостоптехиздат, 1962.

45.	С а б л и н а 3. А., Гуреев А. А., Присадки к моторным топливам, Гос-
топтехиздат, 1958.

46.	М а л я в и н с к и й Л. В., Ч е р н о в И. А., Химия сераорганических соеди-
нений, содержащихся в нефтях н нефтепродуктах, Изд. Башкирского филиала
АН СССР, Уфа, 1958, стр. .166.

47.	А р о н о в Д. М., Борьба с коррозией двигателей внутреннего сгорания и
газотурбинных установок, Машгиз, 1962, стр. 138.

48.	С е м е н о в Н. С., Автомобильная и тракторная промышленность, № 2 (1956);
№ 2 (1950); № 2 (1951).

49.	К и ц к и й Б. П., Автомобильная промышленность, № 4 (1948).

50.	3 у и д е м а Г. Г., Эксплуатационные свойства смазочных масел (перев. с англ.),
Гостоптехиздат, 1957.

51.	В а к е г Н. R., Zisman W. A., Ind. Eng. Chem., 40, № 12, 2338 (1948).

52.	Baker H. R., Jones D. T., Ind. Eng. Chem., 41, № 1, 137 (1949).

53.	M i c h e 1 J. A., Hager K., Ind. Eng. Chem., 41, № 11, 2616 (1949).

54.	S c h u 1 z W„ Erdol u. Kohle, 4, № 7, 402 (1951).

55.	Freedman A. I.. Dravniecks A., Corrosion, 13, № 2, 19 (1957).

56.	Petrol. Eng., 31, № 8, 182/C-38 (1959).

57.	Наткине Ф., Труды III Мирового нефтяного конгресса в Гааге, т. VIII,
1951, стр. 86.

58.	Б а х т е р Р. С., Б е н н е т Ш. Ш., Труды IV Мирового нефтяного конгресса,
т. VIII, Гостоптехиздат, 1955, стр. 157.

59.	Пат. США 2728647 (1955).

60.	L о d w 1 с k I. R., Chem. Rund., 20, № 1, 1(1967).

61.	Путилова И. Н., Балезин С. А. и др., Ингибиторы коррозии метал-
лов, Госхимиздат, 1958.

62.	Gakerman N., Schock D., Ind. Eng. Chem., 39, 863 (1947).

63.	Карепина M., Сушков Б., Морской флот, № 12, 15 (1958).

64.	Производство жидких и консистентных защитных смазок на московском заводе
«Нефтегаз», ИТЭИнефтегаз, 1962.
ГЛАВА 9

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ БЕНЗИНОВ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Более половины территории нашей страны занимают
районы с суровыми климатическими условиями.
Низкие температуры воздуха, иногда с сильными
ветрами, держатся здесь 7—10 месяцев в году. На
этой огромной территории открыты большие при-
родные богатства: нефть, газ, алмазы, полиметалли-
ческие руды и т. д., что послужило причиной бы-
строго промышленного развития этих районов с при-
менением большого количества техники, в том
числе и автомобильного транспорта.

Условия эксплуатации автомобилей при низких
температурах предъявляют два основных требования
к качеству применяемых топлив: хорошие пусковые
свойства и отсутствие кристаллообразования.

Низкотемпературные свойства

При понижении температуры в топливе могут
образовываться микрокристаллы льда или углево-
дородов, вследствие чего топливо мутнеет. Эту
температуру принято называть температурой по-
мутнения. При дальнейшем охлаждении в топливе
могут появиться крупные кристаллы, видимые не-
вооруженным глазом. Такую температуру принято
называть температурой кристаллизации. При более
низкой температуре происходит сращивание кри-
сталлов, и топливо теряет подвижность. Эту тем-
пературу называют температурой застывания.

Кристаллы, образующиеся в топливе при низких
температурах, могут забивать фильтры в системе
питания двигателя, и подача топлива может пре-
кратиться. Образование кристаллов льда связано
с растворимостью воды в топливах, а образование
кристаллов углеводородов — с температурой их за-
стывания.

Вода в бензинах. Вода может содержаться в бен-
зине в растворенном состоянии и в виде второй
фазы. В растворенном состоянии в бензине может
содержаться очень небольшое количество воды. Даже
в наиболее гигроскопичном углеводороде — бен-
золе — растворимость воды при 20° С составляет
всего 0,0582%. Однако даже в таких количествах
растворенная в бензине вода может вызвать нарушения в работе
двигателя, особенно при отрицательных температурах [1, 2].

Содержание воды в автомобильных бензинах, зависит как от
внешних условий, так и от химического состава самого бензина.
Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде
обладают ароматические углеводороды. Это видно из следующих
данных, где показана растворимость (в вес. %) воды в различных
углеводородах при 20° С:

Парафиновые углеводороды
2-Метилбутан...............................0,0112

н-Гексан............................... 0,0101

2,3-	Диметилбутан.......................0,0110

н-Гептан............................... 0,0096

2-Метилгексан...........................0,0103

2,2,3-Триметилбутан.....................0,0106

н-Октан............................ ...	0,0095

2,4-	Диметилгексан..................... 0,0098

2,2,4-Триметилпентан....................0,0115

2-Метилоктан........................... 0,0090

З-Метилоктан........................... 0,0087

2,6-Диметилгептан...................... 0,0091

2,7-Диметилоктан......................  0,0087

Нафтеновые углеводороды
Циклопентан..................../...........0,0142

Метилциклопентан........................0,0131

Этилциклопентан.........................0,0119

Изопропилциклопентан....................0,0102

н-Бутилциклопентан-.................... 0,0095

Циклогексан.............................0,0122

Метилциклогексан........................0,0116

Ароматические углеводороды
Бензол.................................... 0,0582

'Толуол ............................... 0,0460

Этилбензол............................. 0,0373

л-Ксилол............................... 0,0402

Изопропилбензол........................ 0,0303

1,3,5-Триметилбензол................... 0,0291

н-Бутилбензол.......................... 0,0331

втор-Бутилбензол........................0,0317

трет-Бутилбензол....................... 0,0292

Диэтилбензол............................0,0319

Непредельные углеводороды
2-Метилбутен-2 ........................... 0,0435

Гексен-1 ............................... 0,0477	*

2,3-Диметилбутен-1...................... 0,0459	*

Гептен-1 .............................. 0,0249

Смесь 3-метилгексена и 3-метилгептена- • 0,0401
Смесь октена-1 и октена-2 ............. 0,0355

Диизобутилен (технический)..............0,0191

Циклогексен.............................0,0317

* При зо° с.

Самое большое количество воды растворяется в бензоле; с по-
вышением молекулярного веса ароматических углеводородов раство-
римость воды в них уменьшается. Аналогичная зависимость наблю-
313
дается среди парафиновых и нафтеновых углеводородов. Однако
влияние молекулярного веса в этих классах углеводородов сказы-
вается в меньшей степени. Среди парафиновых углеводородов раство-
римость воды повышается с увеличением разветвленности моле-
кулы. Нафтеновые углеводороды с боковыми алкильными цепями
растворяют большее количество воды, чем соответствующие им по
молекулярному весу парафиновые углеводороды нормального строе-
ния при одинаковом молекулярном весе: производные циклогексана

Содержание ароматических
углеводородов, вес. °/о

Рис. 130. Влияние содержания арома-
тических углеводородов в бензинах на
растворимость в.-них воды при отно-
сительной влажности 100%:

/ — деароматизироваииый беизии прямой
перегонки бензол; 2— то же -f- толуол;
3 — то же + этилбензол; 4 — то же+па-
ра-ксилол; 5 — то же кумол; 6 — то
же + в/пор-бутнлбеизол; 7 — смеси беи-
.зииа прямой перегонки с бензином рифор-
минга

симость растворимости воды в

-быть выражена эмпирическим уравнением:
В

1g с А у.

содержат меньше растворенной
воды, чем производные циклопен-
тана. Непредельные углеводороды
способны растворять значительно
большее количество воды, чем со-
ответствующие им по строению
парафиновые и нафтеновые угле-
водороды [ 1 ].

При смешении углеводородов
различного строения раствори-
мость воды в смесях изменяется
аддитивно [ 1 ]. Чем больше в бен-
зине ароматических углеводоро-
дов, тем большее количество воды
он способен растворить (рис. 130).

Среди атмосферных условий на
растворимость воды в бензинах
наибольшее влияние оказывают
температура и влажность воз-
духа.

С понижением температуры уг-
леводородов и бензинов раствори-
мость воды в них уменьшается
(рис. 131). Температурная зави-
углеводородах и бензинах может

где с — содержание воды при температуре Т, %; А и В — постоянные.

Снижение влажности воздуха также ведет к уменьшению коли-
чества воды, растворенной в бензине (рис. 132). Содержание воды
в бензинах прямо пропорционально относительной влажности воз-
духа:

С = Гмакс'Ф

где с — содержание воды при данной влажности воздуха; смакС —
содержание воды при относительной влажности 100%.

Аналогичный характер имеет зависимость растворимости воды
от атмосферного давления (см. рис. 132). Содержание воды в бен-
314
зинах определяется давлением водяных паров над топливом, по-
этому при снижении атмосферного давления и соответственного
уменьшения давления водяных паров происходит снижение коли-
чества воды, растворенной в бензинах. Вода, растворенная в бен-
зине, находится в состоянии подвижного равновесия с водой, со-
держащейся в воздухе [1—6]. При этом переход воды из бензина
в воздух и из воздуха в бензин происходит довольно быстро. Экспе-
риментально установлено, что при толщине слоя топлива 5 мм

0,120

<5 0,100

0,080

5? 0,060

. о

£ 0,040

.е> 0,020

Рис. 132. Влияние, относительной влажности
воздуха и атмосферного давления на раство-
римость воды в бензинах.

Рис. 131. Влияние температуры на
растворимость воды в топливах.

уже через 30 сек содержание воды в топливе достигает максималь-
ного значения, обусловленного температурой, влажностью и атмо-
сферным давлением. При толщине слоя топлива 15 мм полное насы-
щение топлива водой происходит примерно через 10 мин, а при
толщине 29 мм — через 25—30 мин. Многочисленные опыты пока-
зали, что обезвоженное топливо довольно быстро вновь насыщается
водой. Скорость насыщения топлива водой и переход воды из топ-
лива в воздух при прочих равных условиях зависят от толщины
слоя топлива и от отношения поверхности соприкосновения топлива
с воздухом к объему топлива, залитого в емкость.

В горизонтальных резервуарах отношение площади соприкос-
новения топлива с воздухом к объему топлива больше, чем в верти-
кальных резервуарах, поэтому содержание воды в топливе, нахо-
дящемся в горизонтальном резервуаре, изменяется быстрее, чем
в топливе, залитом в вертикальный резервуар. В наземных резер-
вуарах температура топлива меняется больше, чем в подземных,
что создает условия для возникновения конвекционных токов. Под
их действием диффузия молекул воды в топливе усиливается, в связи
с чем содержание воды в топливе при наземном хранении изменяется
быстрее, чем при подземном. Таким образом, изменение темпера-
туры бензина и воздуха, влажности воздуха и атмосферного давле-
ния приводит к изменению содержания воды в бензине. При недо-
статке воды в бензине происходит поглощение влаги из воздуха,
в свою очередь излишняя влага из бензина может переходить
в воздух.

При понижении температуры воздуха и бензина или уменьшении
влажности воздуха количество воды, которое может находиться
в бензине в растворенном состоянии, уменьшается, и избыточная
вода из бензина переходит в окружающую атмосферу. Если охлаж-
дение бензина происходит очень быстро, то вода за время охлажде-
ния не успевает перейти из бензина в воздух и выделяется в виде
второй жидкой фазы. Если выделение воды из бензина происходит
при отрицательных температурах, то в бензине образуются кри-
сталлы льда.

Образование кристаллов льда наблюдается также при конден-
сации паров воДы на поверхности бензина, температура которого
ниже 0° С. Такие условия создаются при резком потеплении, сопро-
вождаемом значительным повышением влажности воздуха. Обычно
при похолодании бензин, как правило, имеет более высокую тем-
пературу, чем воздух, а при потеплении — наоборот. Кристаллы
льда могут попасть в бензин извне в виде инея, осыпающегося со
стенок емкостей.

Выделение из бензина воды во вторую фазу происходит в первый
момент в виде мельчайших капель, невидимых невооруженным гла-
зом. Дальнейшее увеличение выделяющихся капель за счет соуда-
рений и слияния мелких приводит к помутнению бензина. Помутне-
ние бензина наступает тогда, когда размер выделяющихся капель
будет превышать 0,1 мк. В образовании капель воды и их укрупне-
нии существенную роль играют мельчайшие механические примеси,
всегда присутствующие в бензинах.

Исследованиями установлено, что при отрицательных темпера-
турах образованию кристаллов льда предшествует выделение капелек
воды. Выделяющаяся из бензина вода может длительное время
находиться в переохлажденном состоянии. Капли переохлажденной
воды могут накопиться в бензине и в результате какого-либо незна-
чительного внешнего воздействия выпасть в виде большого коли-
чества кристаллов льда. Таким воздействием может оказаться попа-
дание в бензин инея, сильное перемешивание и т. д. Форма и размер
кристаллов льда, находящихся в бензине, зависят от условий их
образования и присутствия мельчайших волокон или других меха-
нических примесей. Эти примеси обычно являются центрами кри-
сталлизации воды.

При охлаждении бензина, содержащего капельки воды, перво-
начально образуются единичные мелкие кристаллы льда ромбиче-
ской формы, которые по мере охлаждения укрупняются с одновре-
менным возникновением новых кристаллов льда [1 ]. При длительном
нахождении кристаллов льда в бензине образуются хлопья, оседа-
ющие на дно емкости.
Кристаллы льда, попадая в систему питания двигателя, задержи-
ваются фильтром, что приводит к частичному, а затем и полному
забиванию фильтрующей перегородки и прекращению подачи бен-
зина в двигатель. В состав кристаллов, забивающих фильтры, вхо-
дит не только вода, но и бензин, который, очевидно, адсорбируется
на поверхности кристаллов льда. Исследования показали, что кри-
сталлы, снятые с фильтра, при плавлении дают два равных по объему
слоя воды и топлива. При этом топливо по фракционному составу
и другим свойствам не отличается от того топлива, в котором кри-
сталлы образованы. Лишь те кристаллы, которые, очевидно, попали
в топливо.в виде инея со стенок емкостей, содержат топливо более
легкого фракционного состава [I].

Для борьбы с забиванием топливных фильтров кристаллами
льда предложены различные конструктивные меры, методы обезво-
живания топлив и специальные присадки, устраняющие кристалло-
образование. Все эти мероприятия были разработаны применительно
к самолетным двигателям, работающим на бензине или керосине.
Наиболее эффективной мерой является добавление в топлива спе-
циальных присадок. В качестве таких присадок испытано много
соединений, но наиболее эффективными соединениями оказались
спирты, в частности этилцеллозольв [7].

Этилцеллозольв, введенный в топливо в количестве до 0,3%,
исключает образование кристаллов льда до температуры —-60° С.
Это соединение обладает также способностью растворять ранее
образовавшиеся кристаллы льда. Действие этилцеллозольва объяс-
няется тем, что в его присутствии увеличивается растворимость
воды в топливе и не происходит ее выпадения в виде второй фазы.
При накоплении большого количества воды в топливе происходит
образование второй фазы, однако выделившаяся вода в этом случае
не кристаллизуется, так как в присутствии этилцеллозольва обра-
зуются низкозастывающие смеси [7].

Этилцеллозольв СН2ОНСН2(ОС2Н5)—это моноэтиловый эфир
этиленгликоля, бесцветная прозрачная жидкость, имеющая плот-
ность 0,930—0,935 г!см3 и показатель преломления 1,4070—1,4090.
Исследования показали, что в концентрации до 0,3% этилцелло-
зольв не оказывает влияния на физико-химические и эксплуата-
ционные свойства топлив. В связи с тем, что этилцеллозольв может
извлекаться из топлив водой, вводить его в топлива следует не-
посредственно перед их применением. В зарубежной практике для
предотвращения образования кристаллов льда в топливах приме-
няется метилцеллозольв [8].

В заключение следует отметить, что присадки нашли широкое
промышленное применение только для авиационных топлив, для
автомобильных бензинов ни присадки, ни какие-либо другие сред-
ства предотвращения кристаллообразования до сего времени не
применяются. Одним из способов уменьшения кристаллообразова-
ния автомобильных бензинов является ограничение содержания
в них ароматических углеводородов.
Температура застывания бензинов. Большая часть углеводоро-
дов, входящих в состав автомобильных бензинов, застывает при
очень низких температурах (в °C):

Парафиновые
углеводороды

Нафтеновые
углеводороды

н-Бутан............. —135,0

Изобутан............. —145,0

Пентан.............. •	— 129,7

2-Метилбутан.......... —160,0

2,2-Диметилпропан	•	•	•	•	—16,0

«-Гексан............. —95,3

2-Метилпентан......... —153,7

2,2-	Диметилбутан .....	—99,7

2,3-	Диметилбутан.... —129,8

З-Метил пентан........ —118,0

н-Гептан.............. —90,6

2-Метилгексан......... —118,2

З-Метилгексан........ —119,4

2,2-Диметилпентан	....	—125,0

2,4-	Диметилпентан	.	•	•	•	—119,4

3,3-Диметилпентан	....	—135,0

З-Этилпентан......... —118,7

2,2,3-Триметилбутан	•	•	•	—25,0

U	Н	__

2,2,3,3-Тетраметилбутан	•	—102,2

2,2,3-	Триметилпентан	•	•	•	—112,3

2,2,4-	Триметилпентан	•	•	•	—107,4

2,3,4-Триметилпентан	•	•	•	—110,0

2,5-Диметилгексан	....	—90,7

2-Метил гептан.... —111,3

н-Нонан.................. —53,7

2-Метилоктан............. —80,5

З-Метилоктан.........	—108,0

4-Метилоктан...... —119,3

я-Декан.................. —29,7

2-Метилнонан ............ —74,7

2,7-Диметилоктан......... —49,2

Ундекан ................. —25,6

«-Додекан................ —9,6

Циклопентан............

Метилциклопентан • . .

Циклогексан............

Метилциклогексан  • • •
Этилциклогексан . . . .

1,1-Диметилциклогексан •
1,2-Диметилциклогексан 
1,3-Диметилциклогексан •

1,4-Диметилциклогексан •

—93,3

—140,5
+6,3

—126,3
— 111,3
— 146,7
—57,5
—85,0
—36,9

Ароматические
углеводороды

Бензол..................+5,5

Толуол ............. —95,0

Этилбензол.............. —94,9

о-Ксилол................. —25,0

ж-Ксилол ............... —47,4

п-Ксилол................. +13,0

Дурол.................... +80,0

н-Пропилбензол.......... —99,2

Изопропилбензол......... —96,9

«-Бутилбензол........... —81,2

Амилбензол.............. —78,3

Олефиновые углеводороды

Гексен-1.................. —98,5

2,3-Диметилбутен-1 .... —140,1
3,3-Диметилбутен-1 .... —115,5
2,3-Диметилбутен-2 .... —75,4
2,3,3-Триметилбутен-1. • • —111,4
2,4,4-Триметилпентен-1 • •	—93,6

Циклогексен............... —103,7

2-Метил бутен-2........... —124,0

2-Метилбутен-З •.......... —135,0

Углеводороды, имеющие довольно высокие температуры засты-
вания, если и содержатся в бензинах, то в очень небольшом коли-
честве, и в смеси с другими углеводородами не оказывают суще-
ственного влияния на температуру застывания. Поэтому обычно
автомобильные бензины застывают при температуре ниже —60° С
и этот эксплуатационный показатель никаких неполадок при экс-
плуатации не вызывает.

Из углеводородов с высокой температурой застывания в бензи-
нах может содержаться в наибольшем количестве бензол. Темпера-
тура, при которой кристаллизуется бензол в бензине, зависит от
содержания бензола и углеводородного состава бензина. С повы-
шением концентрации бензола в бензине его кристаллизация начи-
нается при более высокой температуре.
Из раствора в парафиновых углеводородах кристаллический бен-
зол выпадает при более высокой температуре, чем из раствора в аро-
матических. Бензины, содержащие смесь углеводородов различных
классов, и по способности удерживать бензол в растворенном со-
стоянии также занимают промежуточное положение [1]. Добавле-
ние к бензину ароматических углеводородов понижает температуру
кристаллизации бензола.

Бензин каталитического риформинга (платформинга), получив-
ший последние годы широкое распространение для приготовления
высокооктановых бензинов, содержит до 70% ароматических угле-
водородов. Бензола в них относительно немного, но есть другие
углеводороды с довольно высокой температурой кристаллизации.
Количество таких углеводородов в хвостовых фракциях довольно
велико и это влияет на температуру кристаллизации фракций.
Так, фракция бензина платформинга жесткого режима, выкипающая
в пределах 180—240° С, содержит 98% ароматических углеводо-
родов и начинает кристаллизоваться при температуре —25° С.

В бензине платформинга бензола содержится 2,5—3,0% и он
не влияет на температуру кристаллизации топлива. Однако во фрак-
ции этого бензина, выкипающей в пределах 62—80° С, бензола
около 15% и температура начала кристаллизации ее составляет
—49° С. Во фракции 80—90° С бензола 23% и температура начала
кристаллизации этой фракции —46° С. Эти данные указывают на
необходимость нормирования температуры начала кристаллизации
автомобильных бензинов, по крайней мере для северных и зимних
сортов.

Пусковые жидкости

Ранее, в гл. 5, были рассмотрены затруднения, возникающие
при пуске холодного двигателя при низких температурах. Созда-
ние горючей смеси, способной воспламениться от искры, зависит
от испаряемости бензина, или, иначе, от того, сколько в нем низко-
кипящих углеводородов. Содержание таких углеводородов можно
увеличивать только до определенной величины, так как при работе
прогретого двигателя бензин будет испаряться в системе питания,
создавая паровые пробки. Поэтому возникла идея запускать дви-
гатель на специальном «пусковом» бензине и затем, уже в процессе
работы, переводить двигатель на другой бензин с относительно пло-
хими пусковыми свойствами. Пусковые бензины применялись очень
недолго и были заменены специальными пусковыми жидкостями,
которые имеют ряд преимуществ перед пусковыми бензинами. Что же
касается трудностей, связанных с применением в двигателе спе-
циального пускового топлива, то онй примерно одинаковы как для
бензина, так и для жидкости.

Состав и свойства. В последние годы в нашей стране и за рубе-
жом разработано несколько композиций пусковых жидкостей и
проведены широкие исследования их эффективности как в стендовых,
так и в эксплуатационных условиях [9—16]. Однако большинство
предложенных жидкостей предназначено для пуска дизельных
двигателей и рассчитано на специфические особенности именно этих
двигателей. Для карбюраторных двигателей разработана и все-
сторонне испытана отечественная пусковая жидкость «Арктика»,
которая позволяет осуществить пуск холодного двигателя без пред-
варительного подогрева до температуры воздуха —40° С [15, 16].

Попытки применить для пуска карбюраторного двигателя пу-
сковые жидкости для дизельных двигателей не дали положительного
результата (табл. 93), очевидно, по следующим причинам. Пусковые
жидкости для дизельных двигателей должны содержать как можно
больше компонентов, снижающих температуру самовоспламенения
топлива. Именно с этой целью в них вводят до 20% изопропилнитрата
и диэтиловый эфир.

Таблица 93. Результаты испытаний различных пусковых
жидкостей в холодильной камере на карбюраторном
двигателе ЗИЛ-375 (масло АСЗп-6)

Жидкость	Темпера- тура пуска, °C	Время пуска, сек	Число попыток
Дизельная марки А	—20	Не запу-		
марки Б	—20	скается  35	4
марки Б	—30	Не запу-	—
«Арктика»	-30	скается 2,0	1
«Арктика»	—35	4,5	1
«Арктика»	—40	2,5	1

Для двигателя с воспламенением от искры снижать температуру
самовоспламенения пусковой жидкости нет необходимости. Для
уменьшения износа трущихся деталей в начальный период пуска
дизельного двигателя в пусковую жидкость часто добавляют 10—
60% смазочного масла. Применение таких жидкостей на двигателях
с воспламенением от искры приводит к попаданию масла на свечи
зажигания, их замасливанию и перебоям в зажигании. Таким обра-
зом, пусковые жидкости для карбюраторных и дизельных двигателей
должны быть самостоятельными и состав их должен отвечать особен-
ностям протекания рабочего процесса в этих двигателях.

В жидкости для карбюраторных двигателей полезными являются
те компоненты, которые подготавливают горючую смесь к воспла-
менению от искры. Это некоторые промежуточные продукты окисле-
ния углеводородов (спирты, альдегиды, перекиси), а также изопро-
пилнитрат, но в малых концентрациях. Ценным компонентом пу-
сковой жидкости для карбюраторных двигателей оказался и диэти-
320
ловый эфир. Однако здесь роль его принципиально отлична от роли
в дизельных пусковых жидкостях. Диэтиловый эфир резко расши-
ряет границы воспламенения топливо-воздушной смеси при различ-
ных значениях коэффициента избытка воздуха. Добавление его
к углеводородам позволяет поджечь искрой чрезвычайно бедные
смеси, которые без эфира не воспламеняются. Для карбюраторного
двигателя важна также и хорошая летучесть эфира.

В качестве одного из основных компонентов в состав пусковой
жидкости для карбюраторных двигателей входит газовый бензин.
Ранее предлагалось использовать для таких жидкостей индивидуаль-
ные углеводороды, но они при массовом производстве дороги и,
кроме того, их быстрое испарением воспламенение может привести
к резкому нарастанию давления в цилиндре, т. е. к значительному
повышению жесткости работы двигателя и, как следствие, к повы-
шению износов и даже к поломкам деталей. Газовый бензин, выки-
пая в пределах 30—70° С, позволяет получить более равномерное
испарение и плавное нарастание давления. Стоимость газового бен-
зина намного ниже стоимости индивидуальных углеводородов.

Для уменьшения износов трущихся деталей в начальный период
пуска карбюраторного двигателя в состав пусковой жидкости вводят
специальные противоизносные или противозадирные присадки типа
совола, производных ксантогенатов и т. д., а для стабилизации при
транспортировании и хранении — антиокислитель^

Исходя из специфики подготовки рабочей смеси' и сгорания ее
в двигателях с искровым зажиганием, а также на основании резуль-
татов лабораторных исследований и стендовых испытаний для
карбюраторных двигателей подобран следующий состав пусковой
жидкости (в %):

Эфир диэтиловый........................... 45—60

Газовый бензин .....................•. . .	35—55

Изопропилнитрат........................... 1—5

Альдегиды, спирты, кетоны, перекисные соеди-
нения и т. п................................. До	10

Противоизносные или противозадирные при-
садки ....................................... »	2

Антиокислительные присадки................... »	0,5

Эффективность пусковой жидкости зависит от способа ее ввода
в двигатель. Способ подачи пусковых жидкостей распылом из аэро-
зольных баллончиков непосредственно в воздухоочиститель или
карбюратор практически оказался малопригодным для полноразмер-
ных многоцилиндровых двигателей. Этот способ позволяет эффек-
тивно использовать пусковую жидкость «Арктика» только в одно-
и двухцилиндровых двигателях небольшого литража.

Наиболее эффективное использование пусковых жидкостей для
двигателей среднего и большого литража достигается, при введении
их во впускной трубопровод с помощью пускового приспособления.
При таком способе обеспечиваются лучшие условия смешения пу-
сковой жидкости с воздухом и создается возможность сопровож-

21 А. А. Гуреев	321
дения первых оборотов коленчатого вала дополнительной подачей
жидкости.

Одна из конструкций пускового приспособления была разрабо-
тана в НАМИ [17]. Приспособление состоит из ручного воздушного
насоса двойного действия, эмульсатора-смесителя и трубопроводов
с распылителями (рис. 133). Воздушный насос устанавливают в ка-
бине водителя, а эмульсатор — под капотом моторного отсека
вблизи двигателя. Пусковая жидкость заливается в эмульсатор,
водитель из кабины подкачивает в эмульсатор воздух, и образу-
ющаяся смесь пусковой жидкости с воздухом в виде эмульсии по
трубопроводам поступает к распылителям, установленным во впуск-

Рис. 133. Пусковое приспособление:

1 — воздушный насос; 2 — воздухопровод; 3 — камера для пусковой жидкости;

4 — трубопроводы; 5 — форсунки.

ном трубопроводе. Количество распылителей зависит от литража
двигателя и формы впускного трубопровода.

Выпускаются две модели пусковых приспособлений — 5ПП-40
и 6ПП-40. Различаются они размерами смесителя, количеством
эмульсионных каналов и распылителей. Однако оба приспособления
пригодны для ввода пусковых жидкостей как в дизельные, так и
в карбюраторные двигатели.

Основное преимущество пусковых приспособлений НАМИ состоит
в том, что благодаря многоканальной конструкции исключено
неравномерное распределение пусковой эмульсии по отдельным
цилиндрам. Разделенные источник сжатого воздуха и эмульсатор
позволили располагать последний в непосредственной близости от
двигателя. Это полностью исключило конденсацию эмульсии в тру-
бопроводах и проникновение паров эфира в кабину водителя [14].

В табл. 94 представлены результаты испытаний пусковой жидко-
сти «Арктика» на двигателе ЗИЛ-375, в табл. 95 — на двигателе
ЗИЛ-130 и в табл. 96 — на двигателе ГАЗ-66.

Пуски считали удачными, если при данной температуре пуск
двигателя происходил не более чем с трех попыток продолжитель-
ностью 10 сек каждая, с перерывом между попытками 1 мин. Пуск
называли надежным, если он осуществлялся на холодных аккуму-
322
Таблица 94. Предельные температуры пуска двигателя
ЗИЛ-375 иа различных маслах

Масло	Темпера- тура пуска, °C	Состояние аккумуляторных батарей	Время пуска до начала устойчивой работы двигателя, сек
АС-8	-15	Холодные	15,0 *
АС-8	—26	»	1,8 **
АСЗп-10	—30	»	7,0 **
АСЗп-6	—35	»	4,5 **
АКЗп-6	—35	»	7,5 **
АМО-1	—40	Теплые	2,5 **

* Без пусковой жидкости.

* С пусковой ЖИДКОСТЬЮ.

Таблица 95. Время пуска двигателя ЗИЛ-130 на масле АСЗп-6
с помощью пусковой жидкости «Арктика» при различных температурах
и скоростях провертывания коленчатого вала

Температура пуска, °C	п, об/мин	Число попыток	Время, сек	
			до первой вспышки	до начала устойчивой работы
—20	18	1	2,6	3,2
—34	27	1	2,8	5,0
—34	20	2	12,1	18,1
—35	19	3	.	13,2	26,0
—40 -	25	3	13,0	25,6

Таблица 96. Предельные температуры пуска двигателя ГАЗ-66
на различных маслах и бензинах
(применялась пусковая жидкость «Арктика»)

Бензин (масло)	Состояние аккумуляторных батарей и степень их зарядки	Предельная температура пуска, °C
Зимний (АС-8)	Холодные, 75%	— 15 *
	Теплые, 100%		9Q **
Северный (АС-8)	Холодные, 75%	— 18 *
	Теплые, 100%	—24
Зимний (АСЗп-6)	Холодные, 75%	—20 *
	Теплые, 100%	—26 *
Северный (АСЗ-6)	Холодные, 75%	—26 *
	Теплые, 100%	—32 *
	Холодные, 75%	—28 «
	Теплые, 100%	—40 **

* Без пусковой жидкости.

** С пусковой жидкостью.
21*
ляторных батареях, имевших температуру окружающего воздуха,
и пуск считали возможным, если он осуществлялся с помощью
теплых аккумуляторных батарей. Полученные данные свидетель-
ствуют о том, что предельные температуры пуска двигателей с по-
мощью пусковой жидкости «Арктика» зависят от сорта масла и
состояния аккумуляторных батарей.

Надежный пуск двигателей ЗИЛ-375 с помощью пусковой жидко-
сти можно осуществить на масле АС-8 при температуре до —25° С;

на масле АСЗп-10 — до —30'

80

10

60

го

« 50

4Z7

с

30

ю

— ОО —35 -30 -25 —20 -15 -10
Температура, °C

Рис. 134. Зависимость минималь-
ных пусковых оборотов коленча-
того вала двигателя ЗИЛ-130 от
температуры.

С и на масле АКЗп-6 — до —35° С.
Двигатель ЗИЛ-130 на масле АСЗп-6
надежно пускается при помощи пус-
ковой жидкости «Арктика» при тем-
пературе до —35° С. Для двигателя
ГАЗ-66 надежный пуск был осу-
ществлен лишь до температуры
—28° С. Это обстоятельство свиде-
тельствует о необходимости конструк-
тивного улучшения пусковых свойств
двигателя ГАЗ-66.

Представляет интерес оценка эф-
фективности пусковой жидкости
«Арктика» по величине минимальных
пусковых оборотов двигателя. На
рис. 134 показана зависимость пус-
ковых оборотов двигателя ЗИЛ-130
от температуры при использовании
зимнего и северного бензина и пус-
ковой жидкости в сочетании с зимним
бензином. Ниже тех оборотов, кото-

рые ограничены кривыми, двигатель
не пускается даже за три попытки по 10 сек каждая. Относительная
эффективность применения пусковой жидкости возрастает с по-
нижением температуры пуска. Применение пусковой жидкости
целесообразно при температуре —25° С и ниже. Расход жидкости
на один пуск составляет 10—40 мл.

Следует отметить, что в ряде случаев при испытании пусковых
жидкостей были отмечены отдельные вспышки в цилиндрах и при
более низких температурах, однако двигатель оборотов не развивал.
Как показал Г. С. Савельев, при низких температурах момент со-
противления сил трения настолько велик, что превышает величину
индикаторного момента, и двигатель не способен выйти на режим
самостоятельной работы. При начальных вспышках процесс сгора-
ния смеси очень затянут и характеризуется небольшими значениями
давления газа. Максимальное давление сгорания получено при
повороте коленчатого вала на 50—60° после ВМТ и по величине не
превышает 20 кПсм2.

Дальнейшие возможности совершенствования холодного пуска
карбюраторных двигателей связаны со. снижением момента сопро-
324
тивления сил трения, главным образом за счет снижения вязкости
масел при низких температурах, а также с существенным увеличе-
нием индикаторного момента в пусковой период. Увеличения инди-
каторного момента при пуске можно достичь за счет повышения
теплоты сгорания пусковой жидкости. Низшая теплота сгорания
пусковой жидкости «Арктика» равна 9820 ккал/кг, т. е. на 5% меньше,
чем у бензина. Дальнейшее повышение теплоты сгорания смеси
возможно лишь за счет вовлечения в состав пусковых жидкостей
веществ с высокой теплотой сгорания.

Пусковые жидкости и износ двигателя. В технической литера-
туре широко распространено мнение о том, что пуск холодного дви-
гателя вызывает большие износы цилиндро-поршневой группы и
подшипников. Проведенные в последние годы исследования показали,
что износы при пуске дизельных двигателей не так уж велики. Оче-
видно, увеличение износостойкости применяемых материалов и по-
вышение качества смазочных масел сыграли свою роль в снижении
пусковых износов.

Влияние пуска холодных карбюраторных двигателей на износ
деталей исследовали [ 15 ] в холодильной камере на трех двигателях
ЗИЛ-375. На одном было установлено пусковое приспособление
5ПП-40 и он запускался с помощью пусковой жидкости. Второй
двигатель был оборудован серийным пусковым подогревателем
П-100, обеспечивающим прогрев антифриза в рубашке охлаждения
до 80—90° С, а масла — в поддоне до 50—60° С за 15—20 мин ра-
боты. Третий двигатель не имел специальных средств облегчения
пуска, однако карбюратор на нем, как и на двух других двигателях,
был с оптимальной пусковой регулировкой [19]. Все три двигателя
пускались при температуре —25° С по 100 раз каждый, температуру
пуска выбрали такой, чтобы провести сравнительные испытания
трех способов пуска; ниже —25° С двигатель ЗИЛ-375 без средств
облегчения пуска на выбранных образцах бензина и масла не за-
пускался. После каждого пуска двигатель прогревался в течение
15 мин на режиме холостого' хода при 1200 об/мин. Смену масла
проводили через каждые 10 пусков. Износы определялись путем
микрометрического обмера деталей и методом вырезанных лунок
(искусственных баз).

Результаты испытаний представлены в табл. 97 и на рис. 135.

Самая высокая надежность пуска (94% с первой попытки) ока-
залась у двигателя, на котором применялась пусковая жидкость.
Без средств облегчения время пуска было в 2—2,5 раза больше,
чем с пусковой жидкостью и подогревателем.

Из данных микрометрического обмера видно, что износ гильз
цилиндров двигателей,' пускавшихся с пусковой жидкостью и по-
догревателем, примерно одинаков’. Наибольший износ двигателей
наблюдается в верхнем поясе, расположенном на расстоянии 15—
22 мм от плоскости разъема блока цилиндров. По абсолютной ве-
личине максимальные величины диаметрального износа гильз у этих
двигателей равны 19 мк. У двигателя, пуски которого осуществля-
325
Таблица 97. Результаты пусковых испытаний трех двигателей
ЗИЛ-375 на масле АСЗп-10

(было проведено 100 пусков) [18]

Показатель	С пусковой жидкостью	С подогрева- телем П-100.	Без средств облегчения пуска
Средняя продолжительность пуска, сек	5,1	6,6	13,9
Число удавшихся пусков			
с первой попытки	94	89	45
со второй попытки	5	9	33
с третьей попытки	1	2	22
Износ по микрометрическому обмеру			
(в мм) при расстоянии от верхней пло-			
скости блока			
11 мм	0,010	0,014	0,016
15 »	0,019	0,019	0,018
22 »	0,016	0,014	0,025
42 »	0,014	0,012	0,020
67 »	0,011	0,010	0,022
97 »	0,011	0,008	0,022
107 »	0,009	0,007	0,022
115 »	0,009	0,008	0,022
132 »	0,009	0,006	0,021
Средний максимальный износ (метод вы-	10,0	8,0	12,0
резанных лунок), мк			

лись без средств облегчения, характер износа гильз несколько отли-
чается от характера износа двух других двигателей (см. табл. 97).
Максимальная величина износа достигает 25 мк и по всей высоте

Рис. 135. Износ гильз цилиндров трех
двигателей (а, б и в соответственно), уста-
новленный методом вырезанных лунок.

рабочего хода поршневых колец
изменяется практически очень
мало.

Результатами более точного
определения величины износа
гильз цилиндров методом выре-
занных лунок установлено, что
характер изменения величины
износа гильз по высоте (см.
рис. 135) у всех трех двигате-
лей примерно одинаков и не
отличается от характера обыч-
ного эксплуатационного износа.
Средние данные о максималь-
ном износе гильз цилиндров по
методу вырезанных лунок ока-
зались весьма близкими для
всех трех двигателей, по абсо-

лютному значению — весьма не-
большими. Некоторое увеличе-
ние износов в двигателе без
средств облегчения пуска объясняется, по-видимому, тем обстоятель-
ством, что некоторые пуски удавались лишь со второй и третьей
попыток и несгоревший бензин смывал масло со стенок цилиндра.

Микрометрический обмер остальных деталей двигателя показал,
что износ поршневых колец и канавок, бобышек, поршней, верх-
них головок шатуна, шатунных шеек коленчатого вала, толкателей
и стержней клапанов незначителен и находится в пределах точности
измерений. Величины зазоров в сопряженных деталях после испы-
таний находятся в пределах, оговоренных чертежами для новых
двигателей. Таким образом, установлено, что износы деталей дви-
гателей при пуске с помощью пусковой жидкости «Арктика» весьма
невелики, составляют небольшую часть общих эксплуатационных
износов и практически мало отличаются от износов, полученных при
пуске с помощью подогревателя.

Широкое внедрение пусковой жидкости «Арктика» позволяет
значительно облегчить пуск двигателей в зимний период, сократить
время подготовки машин к работе и тем самым повысить эффектив-
ность использования автомобильного транспорта.

ЛИТЕРАТУРА

1.	Энглин Б. А., Применение моторных топлив при низких температурах,
Изд. «Химия», 1968.

2.	Э н г л и н Б. А., П л а т э А. Ф. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 9, 42 (1965)..

3.	Рагозин Н. А., Ронжина Н. Ф., Техническая информация № 78,
ОНТИ ГосНИИ ГВФ, 1961.

4.	Л и п ш т е й н Р. А., Штерн Е. Н., Инженерно-физический журнал, № 2,
101 (1960).

5.	Кусаков М. М„ Инженерно-физический журнал, № 11, 11 (1960).

6.	Аксенов А. Ф., Авиационные топлива, смазочные материалы и специаль-
ные жидкости, Изд. «Транспорт», 1965.

7.	Э н г л и н Б. А., Рожков И. В. и др., Химия и технология топлив и масел,
№ 12, 50 (1963).

8.	Frauts U. К., Malik Е. A., SAE Preprints, № 356В'(1961).

9.	Карницкий В. В., Минкин М. Л., Автомобильная промышленность,
№ 11 (1965).

10.	Л о с а в и о Г. С., Автомобильный транспорт, № 6 (1964); № 4 (1967).

11.	Микул ин Ю. В., Смирнов М. С. и др., Вестник машиностроения,
№ 5 (1966).

12.	Авт. свид. СССР 151750, 23/VI 1960 г.; Бюлл. изобр., № 22 (1962).

13.	Э н г л и н Б. А. и др., Автомобильная промышленность, № 3 (1967).

14.	М и н к и н М. Л., Карницкий В. В. и др., Автомобильный транспорт,
№ 3 (1968).

15.	Г у р е е в А. А., Соболев Е. П. и др., Автомобильный транспорт, № 7
(1967).

16.	Авторское свидетельство СССР № 179870.

17.	Авторское свидетельство СССР № 167704.

18.	Г у р е е в А. А., Карницкий В. В. и др., Автомобильная промышлен-
ность, № 12, 3 (1966).

19.	М о и с е й ч и к А. Н., Пусковые качества карбюраторных двигателей, Изд.
«Машиностроение», 1968.
ГЛАВА 10

ХРАНЕНИЕ, ТРАНСПОРТИРОВКА
И НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ БЕНЗИНОВ

Изменение качества бензинов
при хранении и транспортировке

При транспортировке и хранении происходят изме-
нения физико-химических свойств автомобильных
бензинов, что приводит в конечном итоге к ухудше-
нию их эксплуатационных свойств. Эти изменения
можно условно разделить на три основные группы:
— изменения, связанные с химическими про-
цессами, протекающими в бензинах;

—	изменения, являющиеся следствием испаре-
ния низкокипящих углеводородов;

—	изменения, вызванные появлением в топливе
посторонних продуктов (обводнение, попадание ме-
ханических примесей и т. д.).

Ухудшение эксплуатационных свойств автомо-
мобильных бензинов при их хранении и транспорти-
ровке происходит в первую очередь вследствие
химических изменений в бензинах, происходящих
под действием кислорода воздуха.

Выше о химической стабильности автобензинов
было сказано достаточно подробно; она зависит
от состава бензина, введения в него антиокислитель-
ных присадок и т. д. Однако стабильность бензина
при хранении в реальных условиях может значи-
тельно отличаться от стабильности, определенной
в лабораторных условиях, так как сами эти условия
оказывают существенное влияние на стабильно'Сть.

Автомобильные бензины выпускаются заводами,
как правило, с некоторым запасом качеств, а по
ряду показателей, наиболее значительно изменя-
ющимся при хранении, такой запас качества спе-
циально предусмотрен техническими условиями на
автомобильные бензины. Так, по ГОСТ 2084—67
предусмотрена норма на содержание фактических
смол в бензине на месте производства при его по-
ставке (7 лг/100 мл — для А-66 и 5 лг/100 мл—
для всех других марок) и более высокая норма —
на месте потребления бензина (15 лг/100 мл—для
А-66 и 10 мг! 100 мл — для А-72 и А-76, и 7 мг!\00 мл—
для АИ-93 и АИ-98).
Запас качества бензинов по основным изменяющимся показателям
и скорость изменения этих показателей определяют допустимый срок
хранения автомобильных бензинов. Рассмотрим изменения основных
показателей, связанные с химическими превращениями компонентов
бензина.

Детонационная стойкость автомобильных бензинов при хране-
нии, как правило, изменяется мало. При длительном хранении
наблюдается уменьшение октанового числа на 1—2 пункта. Это
снижение обусловлено образующимися в бензине перекисными соеди-
нениями. Несмотря на небольшие, изменения октанового числа, при
хранении бензин по этому показателю может оказаться неконди-
ционным довольно часто, так как автомобильные бензины выпу-
скаются с заводов в основном без запаса качества по детонационной
стойкости.

В этилированных бензинах снижение детонационной стойкости
происходит в первую очередь вследствие разложения тетраэтилсвинца,
(см. выше). Однако современные отечественные этилированные авто-
мобильные бензины обычно содержат антиокислительную присадку
и разложение тетраэтилсвинца в них наблюдается довольно редко.

Содержание фактических смол в автомобильных бензинах ме-
няется'наиболее быстро и именно этот показатель обычно обусло-
вливает допустимый срок хранения. Установленные нормы на со-
держание фактических смол на месте производства и на месте по-
требления различны для бензинов разных марок и зависят от их
стабильности.

Бензин А-66 содержит большое количество соединений, склон-
ных к окислению, имеет наиболее низкую длительность индукцион-
ного периода окисления и поэтому для него установлены наиболее
высокие нормы по содержанию фактических смол — 7 ж/100 мл
на месте производства и 15 ж/100 мл на месте применения. Следует
отметить, что для этого бензина и разность в нормах на месте при-
менения и на месте производства также наибольшая — 8 ж/100 мл,
что объясняется меньшей химической стабильностью бензийа А-66
по сравнению с другими марками (для А-72 и А-76 эта разность
составляет 5 мг! 100 мл, а для АИ-93 и АИ-98 — 2 мг! 100 мл).

Вместе с повышением содержания фактических смол в бензине
начинает увеличиваться кислотность. Однако предельное ее зна-
чение (3 мг КОН/100 мл) достигается обычно после того, как бен-
зин станет некондиционным по содержанию фактических смол.

Химические изменения в бензинах вызывают уменьшение индук-
ционного периода окисления. Однако этот показатель нормируется
только на месте производства и его изменения с течением времени
незначительны. Уменьшение индукционного периода окисления
наблюдается при частых перекачках автомобильных бензинов.

Следует отметить, что рост содержания фактических смол в бен-
зине происходит независимо от индукционного периода окисления.
В бензине с довольно высоким индукционным периодом может
накопиться фактических смол больше допустимой нормы.
На все другие показатели качества автомобильных бензинов
химические изменения при хранении и транспортировке влияния
практически не оказывают.

Скорость химических изменений при хранении и транспортировке
бензинов зависит от температуры, контакта цветных металлов
с бензином, степени заполнения тары, количества перекачек и т. д.
[1]. Наибольшее ускоряющее действие оказывает температура
хранения. Повышение температуры бензина при хранении сопро-
вождается ускорением окисления и смолообразования. Исследова-
ниями установлено, что при повышении температуры хранения
на 10° С скорость смолообразования возрастает в 2,4—2,8 раза.

Температура бензина при хранении зависит от климатического
пояса, времени года, емкости и расположения резервуара (назем-
ный, полу подземный, подземный) и ряда других факторов.

Смолообразование в бензинах всегда идет быстрее в летнее время
года в южных районах страны. Автомобильные бензины лучше
всего хранить в полуподземных и подземных резервуарах. Даже
в самые жаркие дни температура бензина в таких резервуарах
остается значительно ниже температуры окружающего воздуха.

При хранении бензина в наземных резервуарах температура его
зависит от емкости резервуара и его окраски. Наземные резервуары
малой емкости, подверженные воздействию солнечных лучей,
прогреваются быстрее, чем большие емкости, средняя температура
бензина в них обычно более высокая и смолообразование идет
быстрее.

Для снижения температуры бензина наземные резервуары окра-
шивают в белый цвет. В таком резервуаре происходит смолообразо-
вание значительно медленнее. Исследования показали, что все
наиболее употребительные металлы, находясь в контакте с бензи-
ном, ускоряют его окисление и образование смолистых веществ.
Наибольшее ускоряющее действие оказывает медь и ее сплавы.
Поэтому при хранении бензина в баках автомобилей, где он сопри-
касается с латунной заборной трубкой и латунной сеткой фильтра,
смолообразование происходит быстрее, чем в бочках такой же
емкости.

Существенное влияние на скорость смолообразования в бензи-
нах оказывает характер внутреннего покрытия топливных баков.
Свинцовое покрытие внутренней поверхности бака вызывает уско-
ренное смолообразование. Этому также способствует доступ кисло-
рода воздуха к поверхности бензина. В герметически закрытой
таре бензин окисляется значительно медленнее.

При хранении бензина в частично заполненной таре на единицу
массы бензина приходится большая площадь поверхности соприкос-
новения бензина с воздухом, тем самым обеспечивается более сво-
бодный доступ кислорода к бензину, и смолообразование ускоряется.

Снижению химической стабильности способствуют многократные
перекачки бензина из емкости в емкость. При перекачивании авто-
мобильный бензин насыщается кислородом воздуха, интенсивность
330
окислительных процессов в нем возрастает, смолообразование уско-
ряется.

Процесс окисления и осмоления автомобильных бензинов зна-
чительно ускоряется в присутствии ранее отложившихся в резер-
вуаре смолистых веществ или остатков осмоленного бензина от
предыдущего хранения.

Физические изменения в бензинах при хранении связаны с испа-
рением низкокипящих компонентов. Испарение легких углеводоро-
дов приводит к повышению плотности бензинов и ухудшению их
пусковых качеств. Герметизация тары не только препятствует
химическим изменениям в бензине, но и уменьшает испарение низко-
кипящих фракций бензина. В бензинах, полученных на базе продук-
тов прямой перегонки и термического крекинга, низкокипящие фрак-
ции имеют наиболее высокие антидетонационные свойства, поэтому
при потере их октановые числа таких бензинов несколько снижаются.

При хранении этилированных автомобильных бензинов, содержа-
щих этиловую жидкость Р-9 (большинство отечественных бензинов
содержит именно эту жидкость), вместе с низкокипящими фрак-
циями испаряется и легколетучий выноситель — бромистый этил
(температура кипения 38° С). В бензине после хранения может
остаться такое количество бромистого этила, которое недостаточно
для связывания всего свинца и выноса его из камер сгорания. При
использовании такого бензина в двигателе может резко возрасти
нагарообразование.

На основании результатов опытного хранения автомобильных
бензинов в различной таре в разных климатических условиях уста-

новлены допустимые сроки хранения (в			месяцах):	
В	наземных резервуарах -  -	Северная зона  30	Средняя зона  24	Южная зона  12
В	полузаглубленных и заглуб- ленных резервуарах ....	36	30	18
В	бочках 		24	12	6
В	наземных резервуарах свыше 5000 m *  бензин А-66 		18	18	6 *’
	бензины А-72 и А-76 • 	30	30	15
В	заглубленных резервуарах *	36	36	24
В	баках автомобилей		6	6/3 ***	3

* Ведомственные сроки.

** В резервуарах с газоуравннтелыюй системой срок хранения может
составлять 18 месяцев.

*** 6 месяцев — срок хранения в осенне-зимний период; 3 месяца — в ве-
сенне-летний.

При обычных условиях хранения в течение допустимого срока
могут произойти только такие химические изменения, которые не
приведут к потере кондиционности бензина.

В случае, если автомобильные бензины по тем или иным причи-
нам становятся некондиционными, их качество можно восстановить.
Основным способом восстановления является смешение такого бен-
зина со свежим бензином, имеющим запас качества. Смешением бен-
зинов можно улучшить такие показатели, как фракционный состав,
октановое число, содержание смол и кислотность.

При выборе соотношения количеств бензинов для смешения нужно
брать избыток хорошего бензина, так как фракционный состав
смеси двух бензинов не является среднеарифметической величиной
между фракционными составами бензинов, взятых для смешения.

Исправить антидетонационные свойства автомобильного бензина
можно, смешав его либо с высокооктановым компонентом, либо
с бензином более высокого сорта, имеющим большее октановое число,
так как автомобильные бензины, выпускаемые заводами, как пра-
вило, не имеют запаса качества по этому показателю.

Для расчетов соотношения бензинов, необходимых для смеше-
ния, с некоторым приближением можно принять, что октановое
число смеси является средним арифметическим между октановыми
числами бензинов, взятых для смешения. При добавлении в бензины
бензола необходимо помнить, что октановое число смешения у бен-
зола ниже, чем в чистом виде.

Восстановление антидетонационных свойств автомобильных бен-
зинов добавлением этиловой жидкости может осуществляться только
на складах и базах, имеющих специальное смесительное оборудова-
ние. Этилирование и доэтилирование автомобильных бензинов без
соблюдения правил техники безопасности категорически запрещается.

В том случае, если октановое число бензина снижается вследствие
разложения ТЭС, бензин перед восстановлением необходимо тща-
тельно профильтровать для отделения его от осадка свинцовых
соединений. Осадок свинцовых соединений может и не влиять на
антидетонационные свойства этилированного бензина. В этом случае
для восстановления требуемого качества бензин достаточно профиль-
тровать. Профильтрованный бензин надо все же быстрее израсхо-
довать, так как начавшийся процесс разложения ТЭС будет про-
должаться и после фильтрации.

Восстановление таких качеств автомобильных бензинов, как
содержание фактических смол и кислотности, может быть достигнуто
только смешением их со свежими бензинами, обычно имеющими
большой запас качества по этим показателям. Содержание смол
и кислотность смеси бензинов являются средними арифметическими
величинами этих показателей бензинов, взятых для смешения.
Бензины с восстановленным содержанием фактических смол необхо-
димо расходовать в первую очередь, так как начавшийся процесс
окисления быстро приведет к накоплению новых смолистых веществ.

Для расчета количества свежего бензина, необходимого для вос-
становления качеств Другого бензина по какому-либо показателю,
подчиняющемуся закону пропорциональности (содержание смол,
кислотное и октановое число), можно пользоваться следующей
формулой:

К = Рз~Рг .100

Pi — Ръ
где К — количество бензина лучшего качества, необходимое для
исправления бензина худшего качества, %; р± — значение исправ-
ляемого физико-химического показателя лучшего бензина; р2 —
значение исправляемого физико-химического показателя худшего
бензина; р3 — значение физико-химического показателя смеси, ко-
торое требуется иметь после исправления.

Необходимо отметить, что для восстановления свойств бензина
сразу по нескольким показателям надо сделать расчет по каждому
показателю отдельно и для смешения взять наибольшее количество
бензина, полученное при расчетах.

Восстановление качества автомобильного бензина по содержа-
нию в нем механических примесей может быть достигнуто путем
отстоя с последующей фильтрацией. Выбор фильтра зависит глав-
ным образом от количества бензина, подлежащего исправлению.
Удобно пользоваться фильтрами топливозаправщиков и специаль-
ными переносными фильтрами для топлив.

Обводненные неэтилированные автомобильные бензины могут
использоваться по прямому назначению после отстоя и слива вод-
ного слоя. Этилированные автомобильные бензины после сильного
обводнения следует проверить в лаборатории на содержание выно-
сителя и только вслед за этим решать вопрос об их использовании.
При незначительном обводнении этилированных бензинов их можно
применять в смеси с другими этилированными бензинами, не под-
вергавшимися обводнению.

Потери

Доставка автомобильных бензинов от нефтеперерабатывающих
заводов к местам потребления связана со значительными потерями.
Главной составной частью всех потерь бензинов являются потери
вследствие испарения. Они имеют место при хранении, сливе, наливе,
перевозках, заправках машин, и даже в процессе применения бен-
зин испаряется из топливных баков, карбюраторов и т. д. Потери
от испарения происходят по следующим основным причинам: меха-
нического вытеснения паров заливаемым бензином, термического
расширения паровой и жидкой фаз, снижения атмосферного давле-
ния, насыщения (или донасыщения) парового пространства парами
бензина, выдувания паров ветром через неплотности, газовый сифон
и диффузии паров [2]. Относительное значение каждого из перечис-
ленных видов потерь в общем балансе потерь различно и зависит
от многих факторов, однако, как показали эксперименты, основные
потери при хранении связаны с донасыщением парового простран-
ства и термическим расширением паро-воздушной смеси при так
называемых малых «дыханиях», обусловленных суточным изменением
температуры.

Важнейшим фактором, влияющим на потери бензинов при раз-
личных операциях, является его испаряемость. Однако испаряемость
бензинов при хранении лишь косвенно связана с такими показате-
лями, как давление насыщенных паров, температура начала кипе-
ния, перегонки 10% бензина и т. д. Ни один из этих показателей
непосредственно не определяет склонности автомобильных бензинов
к потерям при хранении и транспортировке, хотя последняя и зави-

Рис, 136. Зависимость среднегодовых потерь
бензинов за 1 месяц хранения в наземных гори-
зонтальных (а) и вертикальных (б), полуподзем -
ных (в) и подземных (г) резервуарах от их испа-
ряемости (ГОСТ 6963—52):

сит от всех этих показа-
телей.

И. П. Бударовым [2]
разработан прямой метод
оценки склонности бензи-
нов к потерям от испаре-
ния, который принят в ка-
честве стандартного (ГОСТ
6369—52). Сущность мето-
да состоит в определении
убыли массы бензина
(в вес. %) после продувки
его строго определенным
объемом воздуха. Для кон-
трольных испытаний берут
10 мл бензина и продувают
его десятикратным объе-
мом воздуха при 20° С
в специальном приборе.
Существует зависимость
между склонностью бензи-
нов к потерям от испаре-
ния и среднегодовыми по-
терями при хранении в раз-
личных климатических зо-
нах (рис. 136).

Изучение склонности
автомобильных бензинов
к потерям от испарения
в настоящее время приоб-
ретает особенно актуаль-
ное значение в связи с
тем, что нефтеперерабаты-

/ —южная зона; 2 —средняя зона; 3—северная зона. ВЗЮЩЭЯ прОМЫШЛеННОСТЬ
стала вырабатывать зим-
ний вид бензинов сдавлением насыщенных паров до 700 мм рт. ст.

Для приготовления зимних и арктических бензинов могут быть
использованы различные низкокипящие компоненты — бутан, газо-
вый бензин, изопентан и т. д. Количество и качество низкокипящих

компонентов, вовлеченных в состав бензина, также отражаются на

склонности товарных бензинов к потерям от испарения.

Пользуясь описанным выше методом И. П. Бударова, была про-
изведена оценка склонности к потерям от испарения бензина тер-
мического крекинга и бензина платформинга при добавлении в них
различного количества бутана, газового бензина и изопентана
(табл. 98).

Таблица 98. Потери бензинов от испарения; оценка по методу
И. П. Бударова [2]

Бензин	Рн, мм рт. ст.	Среднегодовые потери за 1 месяц хранения, кг на 1 м3 парового пространства					
		Северная зона			Средняя зона		
		наземный резервуар	1 полупод- земный ре- зервуар	подземный 1 резервуар	। наземный  1 резервуар	полуподзем- ный резер-  вуар	подземный резервуар
Бензин термического крекинга	360	1,8	0,7	0,2	2,2	0,9	0,3
с 3% бутана	490	2,9	1,2	' 0,3	3,6	1,4	0,4
с 7% бутана	590	4,0	1,6	0т4	4,9	2,0	0,4
с 10% бутана	645	4,5	1,9	0,4	5,6	2,4	0,5
с 5% газового бензина	500	2,7	1,1	о,з	3,2	1,3	0,3
с 10% газового бензина	590	3,4	1,4	0,4	4,3	1,7	0,4 .
с 15% газового бензина	630	4,4	1,8	0,4	5,5	2,2	0,5
с 5% изопентана	475	2,2	0,9	0,3	3,0	1,1	0,3
с 10% изопентана	555	2,9	1,2	0,3	3,9	1,4	0,4
с 15% изопентана	600	3,9	1,6	0,4	5,0	2,0	0,4
Бензин платформинга	560	3,3	1,3	0,3	4,2	1,6	0,4
с 3% бутана	630	4,4	1,8	0,4	5,5	2,2	0,5
с 7% бутана	690	5,0	2,1	0,5	6,3	2,5	0,5
с 10% бутана	715	6,5	2,5	0,5	8,0	3; 1	0,6
с 5% газового бензина	625	4,4	1,8	0,4	5,5	2,2	0,5
с 10% газового бензина	660	5,5	2,2	0,5	6,7	2,7	0,5
с 15% газового бензина	675	6,3	2,4	0,5	7,9	3,0	0,6
с 5% изопентана	600	4,5	1,9	0,4	5,6	2,4	0,5
с 10% изопентана	630	5,5	2,2	0,5	6,7	2,7	0,5
с 15% изопентана	650	6,0	2,4	0,5	7,3	2,9	0,5
Товарный бензин							
летний	500	3,0	1,3	о,з	3,7	1,5	0,4
зимний	650	4,9	2,0	0,4	6,0	2,4	0,5
»	615	4,3	1,7	0,4	5,4	2,1	0,5

Полученные результаты свидетельствуют о том, что добавление
бутана не приводит к значительному увеличению потерь от испаре-
ния. При добавлении 10% бутана потери от испарения увеличиваются
примерно так же, как при добавлении 15% газового бензина или
изопентана.

М. Б. Вольф с сотр. наблюдал изменение давления насыщенных
паров смесей бензина А-72 с бутанами (содержание бутанов 4,2 и
8,3%) при хранении в бутылках с капиллярами. Полученные резуль-
таты свидетельствуют о том, что стабильность бутансодержащих
бензинов довольно высокая: за три месяца хранения при темпера-
туре 23—25° С давление насыщенных паров снизилось на 60 мм,
Таблица 99. Нормы потерь автомобильных бензинов (3, 4)

Виды потерь	Южная зона		Средняя зона		Северная зона	
	осенне- зимний период	весенне- летний период	осенне- зимний период	весенне- летний период	осенне- зимний период	весенне- летний период
При хранении в резервуарных емкостях (в кг/м2, поверхности испа-						
рения в месяц)	/						
резервуары наземные металлические с понтонами	0,2516	0,9000	0,1160	0,6188	0,0902 '	0,4490
»	заглубленные железобетонные	0,2800	0,5000	0,1290	0,4140	0,1000	0,3750
»	наземные металлические емкостью 2000 л3 и более	1,0050	3,600	0,4600	2,4800	0,3630	1,8000
»	»	металлические емкостью 1000 м3 и менее  При отпуске в резервуары, нефтеналивные суда, цистерны и мел- кую тару, % от отпущенного количества	1,2580	4,5000	0,5800	3,0940	0,4510	2,2450
в резервуары наземные металлические с понтонами	0,0068	0,0100	0,0052	0,0088	0,0042	0,0078
»	»	заглубленные железобетонные	0,0149	0,0213	0,0106	0,0170	0,0085	0,0136
»	»	наземные металлические	0,0340	0,0500	0,0250	0,0400	0,0200	0,0320
» баржи и танкеры	0,0326	0,0590	0,0236	0,0475	-0,0191	0,0397
» цистерны железнодорожные	0,0271	0,0604	0,0208	0,0487	0,0168	0,0420
» автоцистерны, мерники, бочки, бидоны, баки машин При приеме из резервуаров, нефтеналивных судов, цистерн и авто-	0,1130	0,1590	0,0553	0,0993	0,0373	0,0753
цистерн, % от принятого количества				0,0000	0,0000	0,0000
из резервуаров в резервуары наземные металлические, за- глубленные и железобетонные	0,0000	0,0000	0,0000			
из барж и танкеров						
в наземные металлические резервуары с пбитонами	0,0105	0,0150	0,0075	0,0120	0,0060	0,0096
» заглубленные железобетонные резервуары	0,0149	0,0213	0,0106	0,0170	0,0085	0,0136
» наземные металлические резервуары	0,0350	0,0500	0,0250	0,0400	0,0200	0,0320

Продолжение табл. 99

Виды потерь	Южная зона		Средняя зона		Северная зона	
	осеине- знмний период	весенне- летний период	осенне- зимний период	весенне- летний период	осенне- зимний период	весенне- летний период
из железнодорожных цистерн						
в наземные металлические резервуары с понтонами	0,0122	0,0171	0,0096	0,0138	0,0078	0,0114
» заглубленные железобетонные резервуары	0,0184	0,0240	0,0136	0,0196	0,0110	0,0162
» наземные металлические резервуары	0,0406	0,0570	0,0320	0,0460	0,0260	0,0380
из автоцистерн						
в наземные металлические резервуары с понтонами	0,0135	0,0180	0,0104	0,0144	0,0084	0,0120
» заглубленные железобетонные резервуары	0,0137	0,0250	0,0144	0,0202	0,0116	0,0168
» наземные металлические резервуары	0,0450	0,0600	0,0340	0,0480	0,0280	0,0400
В траншейных резервуарах с глубиной засыпки 35 см, поверх- ностью испарения 1000 м3 и высотой 7 м						
при приеме бензинов зимнего вида	0,0655	0,1345	0,0516	0,1068	0,0403	0,0905
при приеме бензинов летнего вида, % от принятого коли- чества	0,0491	0,1009	0,0387	0,0801	0,0307	0,0679
при хранении бензинов зимнего вида	0,1569	0,3697	0,0625	0,2500	0,0412	0,1796
при хранении бензинов летнего вида, кг/м2 поверхности в месяц	0,1180	0,2780	0,0470	0,1880	0,0310	0,1350
при отпуске бензинов зимнего вида	0,1460	0,2144	0,1007	0,1612	0,0735	0,1260
при отпуске бензинов летнего вида, % от отпущенного коли- чества	0,1098	0,1612	0,0757	0,1212	0,0553	0,0947
а при 5—7° С — на 30—40 мм рт. ст. В условиях хранения при
более низких температурах в северных районах страны снижение
давления насыщенных паров составит еще меньшую величину.

В той же табл. 98 представлены данные о склонности к потерям
от испарения товарных автомобильных бензинов зимних видов.
Хранение бензинов зимнего вида будет сопровождаться потерями,
в 1,5 раза превышающими потери летнего бензина с давлением на-
сыщенных паров 500 мм рт. ст. Следует отметить, что все эти дан-
ные должны быть проверены и уточнены в условиях опытного хра-
нения. Существующие в настоящее время нормы потерь автомобиль-
ных бензинов не учитывают их деления на зимний и летний виды
(табл. 99). Лишь при операциях в крупных траншейных резервуа-
рах нормы потерь предусматривают различие между бензинами
летнего и зимнего видов.

В ведомственных нормах потерь автомобильных бензинов преду-
смотрено различие между потерями при длительном хранении и
постоянном расходовании. Очевидно, при установлении норм есте-
ственной убыли автомобильных бензинов предстоит проделать боль-
шую работу, основанную на фактических данных.

Загрязнения

Состав загрязнений. При производстве, транспортировке, хра-
нении и применении в автомобильные бензины попадают механи-
ческие примеси, частички которых имеют неправильную форму
размером не более 60 мк. Все примеси большего размера отстаи-
ваются в бензине под действием собственного веса.

Частицы менее 60 мк невооруженным глазом в бензине различить
не удается, поэтому требование стандарта о том, чтобы бензин, за-
литый в стеклянный цилиндр, был прозрачным, практически всегда
выполняется. Иными словами, действующие технические требова-
ния на качество бензина содержание механических примесей не
регламентируют [5—91.

Анализ многочисленных проб автомобильных бензинов, отобран-
ных из баков различных автомобилей в разных климатических и
дорожных условиях, показал, что загрязненность бензинов колеб-
лется от 5 до 300 г!т:

	Время отбора пробы	Содержание механических примесей, г/т
Москва		Зима	7,8
Москва		Лето	16,3
Минск		Зима	.9,3
Минск		Лето	15,9
Казань		Зима	21,6
Казань		Лето	39,6
Евпатория		»	24,1
Красноярск		»	37,2
Алтайский край  • • 	»	36,3
Голодная степь ....	»	283,1
Результаты спектрального определения элементарного состава
механических примесей, выделенных из различных бензинов
(табл. 100), позволяют установить основные источники загрязнения
бензинов.

Таблица 100. Зольность загрязнений автомобильных бензинов
н содержание элементов в зольной части

Показатель	Образец 1	Образец 2	Образец 3	Образец 4
Зольность загрязнений, %  Содержание элементов, %,	67,16	78,96	91,50	94,40
на зольную часть:				
Ва	0,1	0,20	Нет	0,03
Na	0,45	2,55	1,60	1,10
Ti	0,60	1,80	Нет	0,27
Al	1,30	2,24	19,69	11,71
Fe	44,50	32,00	37,95	34,90
Mg	0,60	1,И	0,72	2,74
Cu	4,50	5,50	0,20	0,04
Sn	11,50	5,55	0,10	Нет
Ni	0,05	0,10	0,08	Нет
Cr	Нет	0,15	Нет	0,02
Si	19,70	28,03	30,01	35,49
Zn	11,10	7,02	2,01	0,35
Mn	1,10	0,08	0,03	0,15
Pb	1,90	7,96	7,96	9,04
Co	0,06	Нет	Нет	Нет
Ca	1,90	4,81	4,81	4,00

Примечание. Р, К, V,

Be, Sr, Cd, Ag, .Mo, Sb — остальное.

Железо, медь, цинк и некоторые другие металлы попадают в бен-
зин в основном в виде продуктов коррозии заводской аппаратуры,
резервуаров, трубопроводов и арматуры, деталей системы питания,
а также за счет износа перекачивающих средств. Кремний, алюми-
ний и другие элементы попадают в бензин в виде окислов с почвен-
ной пылью. Свинец попадает в бензин в виде продуктов разложения
антидетонатора — тетраэтилсвинца. Такие элементы, как натрий, ко-
бальт и другие, могут оставаться в бензине вследствие недостаточной
отмывки его после защелачивания, частичного уноса катализатора
и т. д.

Результаты исследований показывают, что основным и решаю-
щим источником загрязнения автомобильных бензинов является
атмосферная (почвенная) пыль. Именно поэтому в летнее время года
загрязненность автомобильных бензинов выше, чем зимой.

Загрязненность бензинов в баках автомобилей особенно резко
возрастает при езде по проселочным грунтовым дорогам. На оте-
чественных автомобилях горловины топливных баков, как правило,
расположены в местах наибольшей запыленности воздуха. При
22*	339
этом дыхательные клапаны на крышках бензобаков либо не устанав-
ливаются, либо не работают из-за негерметичности крышек.

Защита бензобака от попадания атмосферной пыли с помощью
специального воздушного фильтра приводит к значительному сни-

жению загрязненности бензина:

Содержание меха-

Место отбора пробы	нических примесей,

г/т.

Из бензоколонки при заправке автомобилей- • • -	12,30

Из бака автомобиля без фильтра после пробега
5000 км........................................... 24,10

Из бака автомобиля с фильтром после пробега
5000 км........................................... 14,05

Влияние загрязнений на работу двигателя. Механические при-
меси, содержащиеся в бензине, могут оказывать влияние на работу
двигателя:

—	снижать надежность и долговечность системы питания;

—	увеличивать износ трущихся деталей двигателя;

—	увеличивать количество отложений во впускной системе и
камере сгорания.

О влиянии механических примесей на работу системы питания
карбюраторных двигателей собран большой материал и выяснены
основные закономерности [10—17]. Установлено, что механические
примеси, попадая в карбюратор, вызывают засорение каналов и
жиклеров. Если загрязнения прилипают к рабочей фаске клапана
поплавкового механизма или его седла, клапан перестает поддер-
живать необходимый уровень бензина в поплавковой камере. По-
падание загрязнений под шарик обратного клапана насоса ускоре-
ния нарушает герметичность клапана, вследствие чего часть бен-
зина в момент действия насоса возвращается в поплавковую камеру.
Это приводит к ухудшению приемистости двигателя, к появлению
«провалов» при увеличении числа оборотов коленчатого вала дви-
гателя.

Отмечено увеличение износа трущихся деталей и дозирующих
отверстий карбюраторов при использовании бензинов с различной
загрязненностью. Механические примеси, содержащиеся в бензинах,
нарушают калибровку жиклеров, увеличивают их сечение и искажают
характер истечения бензинов.

Установлено, что механические примеси бензинов участвуют
в образовании отложений во впускной системе и нагара в камерах
сгорания двигателя. При этом не только увеличивается общее ко-
личество отложений, но повышается их твердость и абразивность
[17—20]. Об участии механических примесей бензина в образова-
нии отложений свидетельствует близость их элементарного состава
(в % от содержания золы):
	Примеси в бензине	Отложения во впускном трубопроводе	Прнмеси в бензине		Отложения во впускном трубопроводе
Na	•  •	1,60	1,43	Сг		Нет	0,03
Ti.	Нет	0,27	Si ....	30,01	25,42
Al	. . .	13,69	10,91	Zn   • •	2,01	2,10
Fe	. . 	37,95	39,60	Мп 	•	0,03	0,34
Mg	•  •	0,72	3,64	РЬ •   •	7,96	5,46
Cu	 •	0,20	2,04	Со ... •	Нет	0,19
Sn	  	0,10	0,12	Са ....	4,81	5,55
Ni	  	0,08	0,03			

Примечание. Остаток до 100% приходится на Р,

К, V, Be, Sr, Cd, Ag, Mo, Sb.

Влияние механических примесей в бензине на износ цилиндро-
поршневой группы однозначно установлено недавно проведенными
исследованиями. Два автомобиля ЗИЛ-130 испытывались в дорож-
ных условиях при работе на чистом бензине, не содержащем механи-

ческих примесей, и на том же
бензине, загрязненном кварцевой
пылью (ГОСТ 8002—62) в количе-
стве 13,5 и 40 г!tn. На каждом виде
топлива автомобили совершали
пробег от 5 тыс. до 7 тыс. км. Ре-
зультаты оценки износов цилин-
дров по замеру лунок представ-
лены на рис. 137. На рисунке пред-
ставлены также данные об эксплуа-
тационном износе этого типа дви-
гателей в обычных условиях.

Увеличение концентрации ме-
ханических примесей в бензине
вызывает повышение темпа износа;

Рис. 137. Износ цилиндров двигателя
ЗИЛ-130 при работе на бензине с раз-
личным количеством кварцевой пыли:
1 — 0 г/т; 2 - 13,5 г/т; 3—40 г/т;

4 — обычный эксплуатационный износ.

характер износа за счет механиче-
ских примесей в бензине иденти-
чен обычному эксплуатационному
износу.

Аналогичные данные получены

при испытании двигателей ЗИЛ-130 в районе Симферополя [21].
Таким образом, механические примеси в бензине участвуют в из-

нашивании цилиндро-поршневой группы двигателя и снижение
уровня загрязненности бензинов позволяет повысить долговечность
двигателя. Частицы механических примесей в зависимости от их
размера и абразивных свойств по-разному влияют на износ двига-
телей. О влиянии размера частиц на износ двигателей опубликовано

значительное количество исследований, результаты некоторых из
них представлены на рис. 138.

Несмотря на противоречивость полученных результатов следует
считать, что в изнашивании цилиндро-поршневой группы участвуют
все частицы размером более 10 мк.
Рис. 138. Влияние размера частиц загрязнений на интенсивность изнашивания:

1 — скорость изнашивания кольца по В. Е. Маеву [23, 24]; 2, 3 — скорость изнашивания
верхней части цилиндра и первого кольца по Н. Ф. Почтареву [22]; 4, 5 — интенсивность
изнашивания по А. И. Нисиевич 125]; 6 — интенсивность изнашивания двигателя МЗМА-407
по Д. И. Высотскому [26]; 7 — результаты исследований американской фирмы «Калифор-
ния рисерч корпорейши» [27].

Рис. 139. Механические при-
меси в бензине:

1 — зимой, по числу частиц:
2 —- летом, по числу частиц;

3 — летом, по объему частиц;
4 — зимой, по объему частиц.
Абразивные свойства механических примесей исследованы в мень-
шей степени. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что абра-
зивные свойства зависят от размера частиц и существенно разли-
чаются для разных проб даже одной и той же пыли.

Абразивные свойства механических примесей, содержащихся
в автомобильных бензинах, зависят от условий эксплуатации, со-
стояния дорог и т. д.

Размер частиц механических примесей, содержащихся в бензинах,
более постоянен и некоторые различия обусловлены, главным об-
разом, сезоном эксплуатации. На рис. 139 представлены средние

Рис. 140. Размер отверстий фильтров систем питания отечественных автомобилей
и максимальный размер частиц загрязнений бензина:

1 — фильтр заливной горловины бензобака; 2 — фильтр приемной трубки бензобака; 3 —
магистральный фильтр-отстойник; 4 — фильтр бензонасоса; 5 — фильтр тонкой очистки;
 6 — фильтр карбюратора.

данные по гранулометрическому составу механических примесей
в пробах автомобильных бензинов, отобранных в различных местах
СССР в разное время года.

В отечественных автомобилях фильтровальные перегородки в си-
стеме питания таковы, что практически все механические примеси
вместе с бензином поступают в двигатель.

Система фильтрации бензинов в грузовых автомобилях ЗИЛ
содержит две основные фильтровальные перегородки — в фильтре
грубой очистки и в фильтре тонкой очистки (рис. 140). Фильтр гру-
бой очистки имеет размер щелей между пластинами 50 мк и поэтому
пропускает все частицы размером меньше 50 мк; фильтр тонкой очи-
стки представляет собой металлическую сетку с размером ячеек
140 мк, поэтому он пропускает все примеси.
Аналогичные фильтры используются и на других моделях оте-
чественных автомобилей.

Приведенные данные свидетельствуют о необходимости улуч-
шить фильтрацию бензинов в системах питания отечественных
автомобилей, что может дать значительное повышение надежности
и долговечности двигателей. Расчеты показывают, что фильтр гру-
бой очистки должен задерживать частички размером более 35 мк,
а фильтр тонкой очистки — более 10 мк. Тогда оба фильтра будут
нагружены примерно одинаково и сроки их обслуживания будут
близкими.

Фильтр грубой очистки можно, очевидно, оставить щелевым,
уменьшив размер щелей до 35 мк, а фильтр тонкой очистки должен
содержать эффективную фильтрующую перегородку с тонкостью
отсева 10 мк. Испытаны и предложены фильтры тонкой очистки из
нетканого материала, различного вида бумаг, фтор пластовые, кера-
мические, металлокерамические и т. д. Все они имеют определенные
достоинства и недостатки. Однако развернувшееся в нашей стране
движение за повышение долговечности отечественных автомобилей
требует быстрейшего внедрения оптимальной системы очистки бен-
зинов от механических примесей.

Токсичность бензинов и продуктов
их сгорания

Проблема оздоровления воздушного бассейна больших городов
в настоящее время привлекает особое внимание в связи с бурным
развитием автомобильного транспорта [28—43]. Установлено, что
в воздухе крупнейших городов мира 50—90% всех вредных ве-
ществ своим происхождением обязаны автомобилю. Введено и прочно
укрепилось понятие «токсичность автомобиля», куда относят ток-
сичность тех веществ, которые выделяются в атмосферу при работе
автомобиля. Можно выделить три основных пути засорения атмо-
сферы токсичными веществами. Это, в первую очередь, отработав-
шие газы, далее — картерные газы, попадающие в атмосферу при
вентиляции картера, и, наконец, пары бензина, испаряющегося
в топливной системе двигателя и топливном баке.

Основным источником загрязнения атмосферы являются отра-
ботавшие газы, в которых найдено около 200 различных веществ
в газообразном, жидком и твердом виде. Некоторые из этих соеди-
нений не только токсичны, но и канцерогенны. Состав отработавших
газов (в объемн. %) карбюраторных и (для сравнения) дизельных
двигателей показан ниже:

Карбюраторные

двигатели

Дизельные

двигатели

N2 ........................ 74—77	76—78

О2......................... 0,3—8,0	2,0—18,0

Н2О (пары)................. 3,0—5,5	0,5—4,0

СО2........................ 5,0—12,0	1,0—10,0
co*.......................

Окислы азота *............

Углеводороды *............

Альдегиды *..............

Сажа *.............

Бензпирен-3,4 ** .........

5,0—10,0
0,0—0,8
0,2—3,0
0,0—0,2
0,0—0,04

(г/л3)
До 10—20 IO"6

(г/л3)

0,01—0,50
0,0002—0,5000
0,009—0,500
0,001—0,009
0,01—1,10
(г/л3)
До 10 10-6

(г/л3)

* Токсичные компоненты.

** Канцероген.

а

Рис. 141. Зависимость
содержания окиси уг-
лерода в отраборав-
ших газах [36] от со-
става смеси (двигатель
ГАЗ-51, скорость вра-
щения коленчатого ва-
ла 2200 об!мин).

Все токсичные компоненты отработавших газов можно разделить
на несколько групп.

Окись углерода — бесцветный газ, не имеющий запаха, легче
воздуха. Вызывает кислородное голодание организма, поражение
центральной нервной системы. Содержание окиси углерода в отра-
ботавших газах бензиновых двигателей дости-
гает 10%, а в газах дизельных двигателей —
не более 0,5%.

Причина появления окиси углерода — не-
полное сгорание, поэтому содержание окиси
углерода в отработавших газах бензиновых
двигателей зависит главным образом от коэффи-
циента избытка воздуха (рис. 141). Вследствие
неравномерности распределения топлива по
массе заряда окись углерода присутствует в от-
работавших газах даже при стехиометрическом
соотношении воздуха к топливу (а = 1).

Окислы азота. В отработавших газах могут
содержаться окись азота (NO), двуокись азота
(NO2) и высшие окислы (до N2O5). Попадая
в организм человека, они соединяются с водой,
образуя соединения азотной, азотистой и дру-
гих азотсодержащих кислот. Для человека
окислы азота примерно в 10 раз опаснее окиси
углерода. Зависимость количества окислов
азота от регулировочных параметров двигателя
носит сложный характер. При изменении со-
става смеси количество окислов азота в выпуск-

ных газах имеет максимум при значениях а=1,05—1,10 и при угле
опережения зажигания, близком по крутящему моменту к опти-
мальному. С ростом степени сжатия и коэффициента наполнения
содержание окислов азота в отработавших газах увеличивается.

Альдегиды представлены в отработавших газах в основном тремя
соединениями: формальдегидом, акролеином и ацетальдегидом. Аль-
дегиды раздражающе действуют на слизистые оболочки и поражают
центральную нервную систему. Доля токсичности, приходящаяся
на альдегиды, не превышает 4—5% от общей токсичности отрабо-
тавших газов.
Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу
токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представи-
тели всех классов углеводородов: парафины, нафтены, олефины,
диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими
конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свой-
ствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос
о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование
их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно.
Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воз-
духе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси
азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие
вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых ту-
манов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомо-
бильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальней-
шей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др.

Канцерогенные вещества найдены в отработавших газах срав-
нительно недавно. В отработавших газах бензиновых двигателей
содержание таких соединений особенно значительно. К канцеро-
генным соединениям относят конденсированные полициклические
ароматические углеводороды, которые вызывают заболевание раком
животных. Наиболее изученным канцерогенным соединением, най-
денным в отработавших газах, является 3,4-бензпирен, имеющий
следующую структурную формулу:

 С____________У ч

К канцерогенным веществам относят обнаруженные в отработав-

ших газах, но недостаточно изученные
следующего строения:

fl fl *

//\//\/^/	//\//\/'^/

(III (III
ч/ч/\/	/ч/ч/\/

1, 2-беизантрацен |	|

1,2,6,7-дибенз-
антрацен

производные антрацена

СН3

5,10-диметил-1,2-
бензантрацен

Появление в отработавших газах полициклических ароматиче-
ских углеводородов, очевидно, связано с процессами термического
разложения и конденсации углеводородов в камере сгорания в пред-
пламенный период. Однако механизм образования многоядерных
ароматических углеводородов до настоящего времени не выяснен.

В состав отработавших газов могут входить окислы серы (при
использовании сернистых бензинов), свинец, бром, хлор и их соеди-
нения (при использовании этилированных бензинов) и т. д.
Роль отдельных составляющих в общей токсичности отработавших
газов неодинакова и определяется главным образом регулировкой
двигателя, его типом, конструктивными особенностями, техническим
состоянием и т. п. Все эти вопросы довольно хорошо изучены и ре-
зультаты этих исследований опубликованы в литературе ]29, 36—38].

Применение этилированных бензинов повышает токсичность от-
работавших газов. Кроме свинца, токсичность газов увеличивают
и его галоидные соединения. Считают [44], что аэрозоли галоидных
соединений свинца могут подвергаться каталитическим и фотохими-
ческим превращениям, участвуя в образовании смога. Предпола-
гается возможность [44] фотохимического разложения бромистого
или хлористого свинца с образованием атомарного хлора или брома —
активных компонентов смога.

Присутствие тетраэтилсвинца в бензине не оказывает существен-
ного влияния на количество окиси углерода, окислов азота и аль-
дегидов в отработавших газах [45]. По вопросу о влиянии ТЭС на
количество углеводородов в отработавших газах данные несколько
противоречивы. Так, исследования фирмы «Форд» показали, что
добавление 0,78 мл!л ТЭС приводит к повышению содержания угле-
водородов в отработавших газах на 35% [45]. В другой работе [46]
отмечено увеличение углеводородов лишь на 7%. Исследованиями
на одноцилиндровом двигателе [47] показано, что ТЭС вызывает
увеличение количества углеводородов в отработавших газах только
при сгорании парафиновых углеводородов. В присутствии аромати-
ческих углеводородов (до 40%) такого увеличения не происходит.

Влияние химического состава бензинов на состав отработавших
газов исследовано очень мало, а имеющиеся данные противоречивы.
В опытах на одноцилиндровом двигателе показано [48], что при
сгорании изооктана и диизобутилена содержание олефиновых угле-
водородов в отработавших газах значительно больше, чем при сго-
рании толуола. Максимальное содержание олефинов обнаружено
при 1. Добавление в'толуол 25%- «-гептана приводит к тому, что
концентрации этилбензола,, стирола и диметилацетилена в отработав-
ших газах возрастают соответственно в 1,9; 1,9 и 2,1 раза.

Интересно сравнить состав отработавших газов при использо-
вании диизобутилена и изооктана. При а = 0,75 содержание несго-
ревшего диизобутилена в отработавших газах оказалось значительно
ниже, чем несгоревшего изооктана в тех же условиях. При а > 1
общее содержание олефиновых углеводородов в отработавших газах
оказалось меньшим при работе на диизобутилене, чем при работе
на изооктане. Этот результат указывает на преобладание в отрабо-
тавших газах углеводородов вторичного происхождения, наличие
которых обусловливается температурными условиями сгорания ис-
ходного углеводорода.

В других исследованиях [49] показано, что содержание СО в от-
работавших газах не зависит от состава бензина, а определяется со-
ставом смеси. Количество углеводородов в отработавших газах
мало изменяется при работе на бензинах различного состава. Но
347
содержание ненасыщенных углеводородов в отработавших газах
возрастает с увеличением содержания в бензине олефиновых угле-
водородов.

К сожалению, не исследован вопрос о влиянии количества арома-
тических углеводородов и их строения на содержание полицикли-
ческих ароматических углеводородов в отработавших газах. Такие
исследование особенно необходимы в связи со все увеличивающимся
содержанием ароматических углеводородов в товарных автомобиль-
них бензинах.

Фракционный состав автомобильных бензинов, по-видимому,
мало влияет на токсичность отработавших газов, зато значительно —
на общую токсичность. Применение легких бензинов с большим дав-
лением насыщенных паров приводит к увеличению количества угле-
водородов, попадающих в атмосферу из топливных баков, карбю-
раторов и т. д. Испытания показали, что применение бензина с дав-
лением насыщенных паров 0,41 кг!см2 вместо 0,68 кг!см2 в районе
Лос-Анжелеса снижает загрязнение атмосферы на 59% [50].

Исследованы некоторые пути уменьшения токсичности отработав-
ших газов заменой автомобильного бензина на газообразное топливо
(пропан, этан и т. п.). Установлено, что при замене бензина пропа-
ном содержание окиси углерода в отработавших газах существенно
снижается. Применение пропана позволяет снизить содержание уг-
леводородов в отработавших газах более чем на 50% по сравнению
с минимальным содержанием углеводородов при использовании
бензина. При этом значительно снижается содержание в отработав-
ших газах углеводородов, активных в реакциях фотохимического
синтеза, приводящих к образованию смога.

Содержание (в вес. %) углеводородов [511 в отработавших га-
зах (95 %-ное открытие дроссельной заслонки, а = 0,93, одноци-
линдровый двигатель CFR) приведено ниже:

При работе При работе
иа пропане на бензине

Метан *.................. 2,6	8,0

Этан *................... 0,0	0,0

Этилен................... 13,6	8,2

Ацетилен *............... 4,7	6,1

Пропан *................. 73,5	0,0

Пропилен................. 4,7	5,7

Бутан *.................. 0,7	0,4

Бутен-1.................. 0,2	4,6

Пентан *................. 0,1	14,8

Пентен-1................. 0,1	2,9

С6 (насыщенные + ароматиче-
ские углеводороды)	....	0,1	40,8

С6 (олефиновые углеводороды)	0,1	8,5

Всего.	.	•	100,0	100,0

Содержание углеводородов, уча-
ствующих в фотохимических
реакциях........................ 18,8	70,7

* Углеводороды, ие участвующие в фотохимических реакциях.
Установлено, что токсичность отработавших газов зависит от
количества нагара, накопленного в камерах сгорания бензинового
двигателя. По мере отложения нагара в течение 60 ч испытаний со-
держание окиси азота в отработавших газах увеличилось с 0,28
до 0,44%. Содержание углеводородов в отработавших газах возросло

с 0,002 до 0,007% за 142 ч работы двигателя.
После удаления нагара из двигателя содер-
жание окиси азота и углеводородов в отра-
ботавших газах снизилось до исходных ве-
личин [52].

Следует отметить, что если детонационная
стойкость бензина не отвечает требованиям
двигателя и он на каких-то режимах рабо-
тает с детонацией, то токсичность его отра-
ботавших газов может резко измениться.
В частности, содержание окислов азота [28]
в газах при появлении в двигателе детона-
ции возрастает в 1,5—2 раза (рис. 142).
Правда, при этом несколько снижается со-
держание окиси углерода и углеводородов
[43], но в целом появление детонации ведет
к повышению токсичности отработавших
газов.

Быстрый рост числа автомобилей, эксплуа-
тирующихся в городах промышленно разви-
тых стран, обусловил необходимость разра-
ботки мер по снижению токсичности отрабо-
тавших газов. Один американский ученый,
писал: «одно из двух: или люди сделают так,
что в воздухе станет меньше дыма, или дым
сделает так, что на земле станет меньше лю-
дей».

В настоящее время с токсичностью отра-
ботавших газов борются несколькими спосо-
бами: регулировкой двигателя, организацией
процесса сгорания, установкой различного
рода дожигателей и уловителей, изменением
состава топлив и применением присадок. Все
эти способы имеют, к сожалению, недостатки
и не приводят к полному устранению токсич-
ности отработавших газов. В связи с этим

Рис.

142. Зависимость

содержания окислов азота
в отработавших газах [29]
от состава смеси при нор-
мальном и детонационном
сгорании в двигателе. Сте-
пень сжатия 8,5; коэффи-
циент наполнения 0,9;
скорость вращения колен-
чатого вала 1200 об/мин:

1 — угол опережения зажи-
гания 20° до ВМТ без дето-
нации; 2 — угол опережения
зажигания 20° до ВМТ с де-
тонацией; 3 —угол опереже-
ния зажигания 15° до ВМТ
без детонации; 4 —угол опе-
режения зажигания 14° до
ВМТ с детонацией

во многих странах за-

конодательно ограничены допустимые пределы токсичности отрабо-
тавших газов.

В качестве способа снижения содержания окиси углерода и окис-
лов азота в отработавших газах, кроме конструктивных мер, при-
званных организовать процесс сгорания, рекомендована регули-
ровка карбюраторных двигателей для работы на бедных смесях
(на 10 —13% беднее стехиометрического состава). Таким образом,
концентрации СО и NO в отработавших газах становятся равными
и появляется возможность для протекания реакции

;2NO-f-2CO N24-2CO2

в результате которой не остается токсичных составляющих отра-
ботавших газов. Правда, эта реакция в обычных условиях проте-
кает очень медленно, поэтому проводятся работы по подбору соот-
ветствующих катализаторов [53].

Одним из эффективных способов снижения концентрации окис-
лов азота в отработавших газах карбюраторных двигателей является
впрыск воды во впускную систему. Испытания показывают, что
этим способом можно снизить концентрацию окислов азота на 90%
[54, 55].

Применение дожигателей и поглотителей встречает затруднения
вследствие отравления их соединениями свинца при использовании
этилированных бензинов.

В последние годы за рубежом появилось стремление к замене
этилированных бензинов на бензины, не содержащие антидетона-
ционных присадок. Рассматривается вопрос увеличения стоимости
высокооктановых бензинов при изготовлении их без применения
свинцовых антидетонаторов. В этой связи может оказаться полез-
ным марганцевый антидетонатор, который увеличивает полноту
сгорания, снижает токсичность отработавших газов и не вызывает
отравления катализаторов дожигателей.

В последнее десятилетие в ряде стран Европы, в США и Японии
разработаны и законодательно утверждены нормы на предельно
допустимое содержание токсичных веществ в отработавших газах.
Разработаны специальные методы и программы испытания автомо-
билей на токсичность отработавших газов. Приняты так называе-
мые ездовые циклы, включающие работу двигателя на холостом
ходу, ускорение автомобиля, замедление и езду с постоянной ско-
ростью. Эти циклы разработаны на основании подробного изучения
движения автомобиля в городских условиях. Общая продолжитель-
ность «калифорнийского» ездового цикла составляет 15 мин, евро-
пейского — 13 мин. В расчет берутся средние данные nd токсичности
отработавших газов за несколько ездовых циклов.

В 1966 г. в Калифорнии были установлены нормы на токсичные
компоненты отработавших газов: содержание окиси углерода не
более 1,5 вес. % и углеводородов — не более 275-Ю-4 вес. %,
независимо от литража двигателей. Однако впоследствии требования
к двигателям различного литража были дифференцированы: для
двигателей литражом 0,82—1,64 л содержание окиси углерода должно
быть не более2,3 вес. % и углеводородов — не более 410-10-4 вес. %;
для двигателей литражом 1,64—2,29 л — 2,0 и 350, и для двигателей
литражом более 2,29 л — 1,5 и 275 соответственно. Ожидается, что
в ближайшее время эти нормы будут более жесткими — 1,5 и 180х
Х10-4 вес. % соответственно. Предполагается введение нормы и
на содержание окислов азота (не более 350-10'4 вес. %). Все ис-
350
следователи сходятся на том, что канцерогенных продуктов в отра-
ботавших газах не должно быть совсем. Однако этот вопрос законо-
дательно еще не оформлен [56—591- В СССР впервые в мире законо-
дательно запрещено применение этилированных бензинов в десяти
наиболее крупных городах (например, Москве, Ленинграде, Киеве)
и в двух климатических зонах (Черноморском побережье Кавказа
и Крыма).

ЛИТЕРАТУРА

1.	Гуреев А. А., Автомобильные бензины, Гостоптехиздат, 1961 г.

2.	Б у д а р о в И. П., Потери от испарения моторных топлив при хранении,
РИО ВНИИСТ Главгаза СССР, Москва, 1961.

3.	Нормы потерь нефти и нефтепродуктов при хранении, приеме, отпуске и транс-
портировке, ЦНИИТЭНефтегаз, Москва, 1965.

4.	Кушнир ен ко К. Ф., Краткий справочник по горючему, техническим
средствам и складам, Воениздат, 1968.

5.	Г у р е е в А. 'А., Рыбаков К. В. и др., ННТ, Сер. «Транспорт и хра-
нение», № 7 (1963).

6.	Г у р е е в А. А., Рыбаков К- В. и др., Автомобильная промышленность,
№ 3 (1964).

7.	Г у р е е в А. А., Резник Л. Г. и др., Нефтепереработка и нефтехимия,
№ 11 (1966).

8.	Г у р е е в А. А., Рыбаков К- В. и др., Автомобильная промышленность,
№ 9 (1967).

9.	Гуреев А. А., Муталибов С. Г. и др., Использование газа в народ-
ном хозяйстве, вып. 4, изд. «ФАН», Ташкент, 1967.

10.	Рубец Д. Л., Шухов О. К-, Системы питания автомобильных карбюра-
торных двигателей, Автотрансиздат, 1963.

И. П а н ф и л о в В. Т., Блейз Н. Г. и др., Приборы системы питания дви-
гателей автомобилей ЗИЛ, Машгиз, 1961.

12.	Блейз Н. Г., Автомобильные карбюраторы, бензонасосы, фильтры, Воен-
издат, 1967.

13.	Р ы б и н с к и й Д. А., Морозов Ю. А. и др., Карбюраторы двигателей
ГАЗ, Машгиз, 1962.

14.	Егоров Н. М., Очистка воздуха, горючего (топлива) и масла в автотрактор-
ных двигателях, Воениздат, 1962.

15.	С г о s s W. R., Jackson Н. R., SAE Preprints № 610А (1962).

16.	Т о с с о A. J., SAE J., 71, № 3, 69 (1963).

17.	Ч е р т к о в Я- Б., Рыбаков К. В. и др., Предотвращение загрязнения
и очистка топлив, ЦНИИТЭНефтегаз, 1963.

18.	Резник Л. Г., Диссертация, МАДИ, Москва, 1967.

19.	Б р у с я н ц е в Н. В., Автотракторные топлива и смазочные материалы,
Машгиз, 1958. '

20.	Б р а й И. В., К у д и н о в Ю. А. и др., Фильтры тонкой очистки дизельного
топлива, Машгиз, 1963.

21.	Г р и г о р ь е в М. А., Пономарев Н. Н. и др., Автом. пром., № 3
(1970).

22.	П о ч т а р е в Н. Ф., Влияние запыленности воздуха на износ поршневых
двигателей, Воениздат, 1957.

23.	М а е в В. Е., Вестник машиностроения, № 10 , 39—42 (1964).

24.	3 у б и е т о в М. П., Маев В. Е., Тракторы и сельхозмашины, № 12 (1964).

25.	Н и с н е в и ч А. И., Труды научно-технической конференции «Повышение
долговечности автомобильных двигателей», изд. Научного автомоторного инсти-
тута, 1958.

26.	В ы с о т с к и й Д. И., Труды научно-технической конференции «Повышение
долговечности автомобильных двигателей», НАМИ-НТО, Машпром, 1958.
27.	N a t s о n С. E., H a n 1 к F. I., SAE J., 63, № 3 (1955).

28.	Токсичность двигателей внутреннего сгорания и пути ее снижения. Доклады
участников симпозиума с участием специалистов стран СЭВ, 1966.

29.	Сб. трудов ЛАНЭ, Изд. «Знание», Москва, 1969.

30.	С о к о л о в с к и й М. С., Санитарная охрана атмосферного воздуха Москвы,
Изд. «Медицина», 1965.

31.	Варшавский И. Л., Газовая промышленность, № 7 (1966).

32.	Манусаджанц Ж- Г., Степанов Л. Л., Автомобильный транспорт,
№ 5 (1963).

33.	Д е м о ч	к а	О. И.,	Труды ЦНИТА, вып. 20, 1964.

34.	3 а б е ж	и н	с к и й	М. А., Диссертация, 1 Моск. мед.	институт,	1966.

35.	Комаров Н. И., Труды ЦНИТА, вып. 12, 1962.

36.	3 о л о т	а р	е в с к и	й Л. С., Диссертация, МАМИ, Москва,	1967.

37.	Ч а л а б	о в	В. Г.,	Диссертация, МАДИ, Москва, 1968.

38.	М а н у с а д ж а н ц Ж- Г., Диссертация, МАДИ, Москва, 1970.

39.	D а г t n е 1 1 Р. L., G о о d а с г е С. L., Automobiltechnick, 71, № 4, 112
(1969).

40.	Lienesch I. Н., Wade W. R., SAE J., 77, № 140 (1969).

41.	A	b t h о f f	I.,	Luther H., Automobiltechnik, 71, № 4, 124 (1969).

42.	В	j e r k 1 i e	J.	W.,	S t e r n 1 j c h	t B., SAE Preprints, № 690044.

43.	D a v i s H. P., SAE Preprints, № 690085.

44.	P	i e r r a a d	J.	M.,	Environ Sci.	a. Technol., 3, № 1, 481 (1969).

45.	G	a g 1 i a r d	i J. С.,	C h a n n a m	F. E., SAE Preprints, № 15 (1969).

46.	Remirez R., Chem. Eng., 76, № 10 , 52 (1969).

47.	H a 1 1 C. A., Felt A. E., SAE Preprints, № 185 (1969); № 14 (РЖ «Дви-
гатели внутреннего сгорания», № 12, 12.39.44 (1969).

48.	N i n о m i у a	I. S.,	G о 1 о v о у	A., SAE Preprints,	№ 504 (1969).

49.	С а й т о T а	к э с и,	J. Fuel Soc. Japan, 48,	№ 503,	148—159	(1969).

50; N e 1 s о n E.	E., SAE	Preprints, №	87 (1969).

51.	Lee R. C., Wimmer D. B., SAE Preprints, № 680769.

52.	H u 1 s T. A., N i c k о 1 H. A., SAE J., 76, № 8, 40 (1968).

53.	S t a r k m a п	E. C.,	Automobiltechn. Z., 71,	№ 4, 130 (1969).

54.	N i h о 1 1 s I.	E., SAE	Preprints, №	18 (1969).

55.	A b t h о f f I., Automobiltechn. Z., 71, № 4, 124 (1969).

56.	Fischer Charles H, Automob. Eng., 59, № 4, 136 (1969).

57.	L i e n e s c h J. H„ SAE J., 77, № 1, 40 (1969).

58.	О b 1 a n d e r K., Automobiltechn. Z., 71, № 4, 117 (1969).

59.	H ii n i g e п E., Motortechii. Z., 30, № 7, 256 (1969).
	ГЛАВА 11  ТОВАРНЫЕ БЕНЗИНЫ  Современные товарные автомобильные бензины, как правило, готовят смешением нескольких компонен- тов. Непосредственное получение их на отдельных технологических установках сопряжено с трудно- стями экономического характера и поэтому в на- стоящее время практически не встречается. Сме- шение (компаундирование) компонентов позволяет получать товарный продукт с необходимым каче- ством, рационально используя свойства каждого компонента. Компаундирование позволяет, например, при изготовлении товарных бензинов вовлекать бен- зиновые фракции с недостаточно высокой детона- ционной стойкостью, которая затем улучшается до- бавлением высокооктановых компонентов. Кроме того, получение товарных бензинов путем компаун- дирования позволяет наиболее полно использовать все ресурсы бензиновых фракций, имеющихся на заводе.  Основными показателями, определяющими ком- понентный состав товарных бензинов, являются тре- бования к детонационной стойкости и фракцион- ному составу. Иногда содержание тех или иных ком- понентов в товарных бензинах ограничивается тре- бованиями к содержанию серы, химической стабиль- ности и т. д. Во все современные товарные автомо- бильные бензины добавляются присадки, улучшаю- щие одно или несколько эксплуатационных свойств.  Бензины СССР  Качество отечественных товарных автомобиль- ных бензинов стандартизировано. По мере разви- тия автомобильного двигателестроения и увеличе- ния требований к качеству применяемых бензинов в стандарт вносят изменения и дополнения и время от времени компетентные органы пересматривают стандарт в целом. Например, в 1956 г. начал дей- ствовать стандарт на автомобильные бензины (ГОСТ 2084—56), предусматривающий выработку четырех марок бензина А-66, А-72, А-74 и А-76. Впоследствии, в связи с созданием двигателей с вы- сокой степенью сжатия (автомобили ЗИЛ-111 и «Чайка») потребовался бензин с более высоким окта-
23	А. А. Гуреев	ЗоЗ
новым числом. На основании этих требований был разработан бензин
«Экстра», который вырабатывается по специальным техническим усло-
виям. В 1967 г. введен в действие новый стандарт (ГОСТ 2084—67),
по которому в настоящее время вырабатываются автомобильные
бензины марок А-66, А-72, А-76, АИ-93 и АИ-98 (табл. 101).

Такое обилие марок товарных бензинов связано с разнообразием
требований к детонационной стойкости топлив двигателей автомо-
билей, находящихся в эксплуатации,. Бензин А-66 предназначен
для эксплуатации двигателей автомобилей, уже снятых с производ-
ства или выпускающихся в ограниченном количестве (ЗИЛ-150,
ЗИЛ-164, ГАЗ-51 и др.). В Москве все эти автомобили успешно экс-
плуатируются на бензине марки А-72 и на бензоколонках сто-
лицы бензина А-66 нет. Однако в целом по стране удельный вес
автомобилей старых марок в автомобильном парке довольно высок
и потребление бензина А-66 в 1970 г. составило около половины всего
потребления автомобильных бензинов. *

Бензины А-72 и А-76 предназначены для использования в дви-
гателях тех автомобилей, которые в настоящее время выпускаются
автомобильной промышленностью в массовом масштабе. Бензин
А-76 в ближайшее время должен стать наиболее массовым бензином
для двигателей грузовых автомобилей, так как он применяется на
автомобилях ЗИЛ-130 и ГАЗ-66, производство которых непрерывно
возрастает.

Бензин АИ-93 предназначен для использования на новых мо-
делях двигателей легковых автомобилей («Жигули», «Москвич-412»,
«Волга» ГАЗ-24), а также существующих («Урал-375») и перспектив-
ных двигателях грузовых автомобилей. Бензин АИ-98 должен удов-
летворить требования перспективных двигателей легковых автомо-
билей высшего класса.

Наряду с бензинами для внутреннего потребления заводы вы-
рабатывают автомобильные бензины для экспорта (табл. 102).

Технические условия на экспортные автомобильные бензины со-
держат требования лишь по основным показателям. Все остальные
показатели и особые требования оговариваются с импортером спе-
циальным контрактом на поставку.

Количество и качество компонентов, вовлекаемых для приготов-
ления тех или иных марок товарных автомобильных бензинов, су-
щественно различаются и, в частности, зависят от технологических
возможностей завода. Компонентный состав товарных бензинов од-
ной и той же марки и вида, но производства различных нефтепере-
рабатывающих заводов, также может варьироваться, тем более что
химический состав товарных бензинов стандартом не регламенти-
руется. Даже бензины одной марки, выработанные одним заводом
в разное время, могут отличаться по компонентному составу в связи
с проведением планово-предупредительных ремонтов отдельных уста-
новок, изменением программы завода по выпуску продуктов и т. д.

s

>»

сз

* В. С. Ф ед о р о в, Химия и технология топлив и масел, № 1 (1971).

354

23*

355
Таблица 102. Требования к качеству автомобильных бензинов для экспорта

При м е ч а н и е. Давление насыщенных паров всех марок бензинов не более 450 мм рт. ст., кислотность не более 1 мг КОН/ЮО мл,
содержание фактических смол не более 2 мг/\00 мл, индукционный период окисления ие более 500 мин, содержание серы не более 0,05%;
все бензины должны выдерживать докторскую пробу и испытание иа медной пластинке и не должны содержать водорастворимых кислот
и щелочей, механических примесей н воды.
Общие закономерности при получении товарных бензинов раз-
личных марок отражены в табл. 103.

Таблица 103. Наиболее типичные варианты компонентного состава
(в вес. %) отечественных товарных автомобильных бензинов

Компоненты

А-66	А-72	А-76	АИ-93

Бензин прямой перегонки

Бензин термического кре-
кинга

Бензин каталитического
крекинга

Бензин платформинга
обычного режима
жесткого »

Газовый бензин

Бутан-бутнленовая фракция

Алкилат (алкилбензин)

65

35

65

35

*	Содержание ТЭС не более 0,6 г/кг топлива.

*	* Бензин иеэтилированный.

*	** Содержание ТЭС не более 0,41 г/кг топлива.

*	*** Содержание ТЭС не более 0,82 г/кг топлива.

Бензины А-66 готовятся компаундированием в основном двух
компонентов — бензинов прямой перегонки и термического крекинга.
На некоторых заводах в небольшом количестве добавляются ком-
поненты, полученные каталитическими процессами. Для получения
бензинов А-66 зимнего вида вовлекаются низкокипящие компоненты
типа газового бензина, отработанной бутан-бутиленовой фракции
и т. д.

Бензины А-72 готовятся с вовлечением большего количества ком-
понентов каталитических процессов. В основном используются бен-
зины каталитического крекинга и платформинга обычного режима.
В небольшом количестве добавляются бензины прямой перегонки и
термического крекинга.

Бензины А-76 являются по существу бензинами А-72, только
с добавлением этиловой жидкости. Поэтому компонентный состав
бензинов А-76 и А-72 весьма близок. При получении бензина А-76
в неэтилированном виде несколько увеличивается содержание ком-
понентов каталитических процессов, иногда используется бензин
платформинга жесткого режима либо как таковой, либо после извле-
чения из него толуола.

Бензины АИ-93 готовят только смешением компонентов, получен-
ных каталитическими процессами. Базовым компонентом бензина
АИ-93 является бензин платформинга жесткого режима. Для обес-
печения требований по фракционному составу в него добавляют
бензин прямой перегонки и низкокипящие углеводороды и фракции.
С целью повышения равномерности распределения октановых чисел
по фракциям в бензин платформинга жесткого режима добавляют
алкилат. Следует отметить, что при изготовлении бензинов марки
АИ-93, особенно в неэтилированном виде, встает вопрос об очень
большом содержании ароматических углеводородов в товарном бен-
зине (—60%). К сожалению, пока норм на содержание ароматических
углеводородов в товарных бензинах не разработано, однако опыт
применения позволяет полагать, что их количество не должно пре-
вышать 40—45%.

Бензины АИ-98 в этилированном виде можно производить до-
бавлением этиловой жидкости в неэтилированный бензин АИ-93.
В неэтилированном виде бензин АИ-98 может быть получен смеше-
нием 50% алкилбензина и 50% толуола.

Для улучшения эксплуатационных свойств в товарные автомо-
бильные бензины добавляют присадки, а для повышения октанового
числа — этиловую жидкость: смесь антидетонатора — тетраэтил-
свинца с выносителем. В настоящее время в отечественные бензины
вводят два вида этиловых жидкостей — жидкость Р-9 с бромистым
выносителем и жидкость «А», в которой часть бромистого выноси-
теля заменена на хлористый (до 6% или до 14% хлористого выноси-
теля). Все отечественные этиловые жидкости окрашиваются в жел-
тый цвет и в бензины добавляется дополнительное количество краски
нужного цвета.

Бензиновые дистилляты термического и каталитического кре-
кинга стабилизируются добавлением антиокислительных присадок.
Практически используют древесносмольный антиокислитель (в ко-
личестве до 0,15%), антиокислитель ФЧ-16 (0,05—0,10%) и п-окси-
дифениламин (0,01%).

С 1967 г. отечественная нефтеперерабатывающая промышленность
не вырабатывает просто. автомобильного бензина; все бензины де-
лятся на зимний и летний виды. Бензин зимнего вида предназначен
для использования в северной климатической зоне всесезонно, а
в средней климатической зоне — с 1 октября по 1 апреля. Бензин
летнего вида используют в южной климатической зоне всесезонно,
а в средней — с 1 апреля по 1 октября. Таким образом, в северной
и южной климатических зонах круглогодично используется только
по одному виду бензина, а в средней климатической зоне — два вида.

Как правило, все товарные автомобильные бензины выпускаются
с заводов нефтеперерабатывающей промышленности с запасом ка-
чества по основным показателям. Наименьший запас качества обычно
бывает по детонационной стойкости. Октановое число товарных бен-
зинов либо точно соответствует установленным требованиям, либо
превышает их на десятые доли октановой единицы. Следует отметить,
что в процессе транспортировки, хранения и выдачи бензинов их
октановые числа, как правило, изменяются мало. Однако в практике
применения высокооктановых бензинов нередки случаи попадания
к потребителям бензинов с октановым числом ниже установленных
358
требований. Основной причиной такого положения является сме-
шение высокооктановых бензинов с низкооктановыми при доставке
бензинов к потребителю вследствие недостаточной зачистки авто-
цистерн, емкостей, трубопроводов заправочных средств и т. д. Учи-
тывая высокие требования современных автомобилей к детонацион-
ной стойкости применяемых топлив, октановое число бензинов, осо-
бенно высокооктановых, необходимо регулярно контролировать.

Содержание ТЭС в товарных бензинах обычно ниже предельной
нормы, установленной требованиями стандарта.

По фракционному составу товарные автомобильные бензины имеют
весьма существенный запас качества, что позволяет использовать
свежие бензины для исправления качества некондиционных бензи-
нов по этому показателю.

Содержание серы в товарных автомобильных бензинах может
колебаться от 0,01 % до 0,3%, хотя требования стандарта (ГОСТ
2084—67) предусматривают выработку бензинов с содержанием серы
не более 0,15%. Дело в том, что в течение ряда лет Государственный
Комитет стандартов при Совете Министров СССР разрешает *
специальным постановлением для некоторых заводов выпуск бен-
зинов с содержанием серы 0,3%.

По содержанию фактических смол и кислотности свежие бензины,
как правило, имеют значительный запас качества. Однако оба пока-
зателя с течением времени могут меняться, особенно содержание фак-
тических смол, поэтому их надо регулярно контролировать.

Перспективы развития производства товарных автомобильных
бензинов в нашей стране связаны с увеличением доли выработки
высокооктановых бензинов за счет низкооктановых. Для повышения
детонационной стойкости товарных бензинов на нефтеперерабаты-
вающих заводах вводятся новые установки каталитического рифор-
минга, алкилирования, изомеризации и других процессов, где
получают высокооктановые компоненты. Высокооктановые бензины,
как правило, кроме октанового числа, имеют более высокое качество
и по цекоторым другим показателям: меньшее содержание-общей и
меркаптановой серы, меньшую коррозионную агрессивность и со-
держание смолистых веществ, более высокую химическую стабиль-
ность и т. д. Таким образом, эксплуатационные свойства бензинов
в перспективе будут улучшаться практически по всем показателям.
В ближайшее время следует ожидать расширения ассортимента
присадок к бензинам и повышения их эффективности, что позволит
повысить надежность и долговечность использования автомобилей.

В заводской инструкции, которой снабжен каждый автомобиль,
указывается марка бензина, на котором двигатель успешно прошел
длительные заводские испытания и который является основным сор-
том топлива для этого автомобиля. При отсутствии основного сорта
можно эксплуатировать автомобили на других марках автомобиль-
ных бензинов, имеющих более высокие антидетонационные свойства.

* А. А. Г у р е е в, Д. М. А р о н о в, Стандарты и качество, № 4 (1968).
Опыт показывает, что автомобильные двигатели успешно работают
на бензине А-72 вместо А-66 и на бензине А-76 вместо А-72. При
этом следует иметь в виду, что существенного улучшения работы дви-
гателя в случае таких замен не происходит, а стоимость высокоок-
тановых бензинов выше, чем низкооктановых.

В некоторых случаях при использовании бензинов с высоким
октановым числом на двигателях с небольшой степенью сжатия на-
блюдались прогары клапанов и другие неполадки в работе.

Применение бензинов с более низкой детонационной стойкостью,
чем указано в инструкции на автомобиль, недопустимо, так как ведет
к прогару прокладки головки блока цилиндров, увеличению изно-
сов, а иногда и поломке деталей.

При отсутствии автомобильных бензинов в необходимых случаях
можно в течение некоторого времени использовать авиационные
бензины или их смеси (табл. 104).

Таблица 104. Требования к отечественным авиационным бензинам

Показатели	Б-100/130	Б-95/130	Б-91/115	Б-70
Детонационная стойкость, пунк- ты, не менее  очмм	98,6	95	91	70
Содержание ТЭС, г/кг, не более	2,7	3,3	2,5	—
Фракционный состав, °C tH, к., не ниже	40	40	40	40
не выше	75	82	82	88
/50, не выше	105	105	105	105
/90, не выше	145	145	145	145
?9715, не выше	180	180	180	180
РИ, мм рт. ст. не менее	240	220	220		
не более	360	360	360	360
Иодное число, г 12/100 г бензина,	10	10	2	2
не более  Содержание	ароматических	—					12—20
углеводородов, %  Содержание фактических смол, лг/100 мл бензина, не более  Цвет	3	3	3	2
	Ярко-	Желтый	Зеленый	Бесцвет-
Содержание п-оксидифенил-	оранжевый 0,004—	0,004—	0,004—	ный
амина, %	0,005	0,005	0,005	

Примечание. Кислотность авиационных бензинов всех марок не более 1 мг
КОН/ЮО мл продукта, температура начала кристаллизации не выше —60® С, содержание
серы не более 0,05 вес. %; все бензины должны выдерживать испытание на коррозию (на
медной пластинке), не содержать водорастворимых кислот и щелочей, механических приме-
сей и воды, а также быть прозрачными.

Следует отметить, что даже авиационный бензин Б-70 не пол-
ностью соответствует требованиям автомобильных двигателей, рас-
считанных на применение бензина А-66. Этот бензин имеет несколько
360
более высокую температуру выкипания 10%, поэтому пусковые
свойства его хуже, чем у автомобильных бензинов. Другие сорта
авиационных бензинов содержат много ТЭС (в 3—4 раза больше,
чем это допускается для автомобильных топлив).

Рекомендовать какие-либо постоянные, строго определенные со-
отношения топлив для приготовления заменителей невозможно
ввиду весьма значительных колебаний в показателях качества товар-
ных образцов. Необходимо иметь в виду, что пользоваться замени-
телями можно лишь в течение ограниченного времени, смазочное
масло при этом желательно менять более часто, чем это предусмо-
трено инструкцией на данный автомобиль.

Зарубежные бензины

В социалистических странах, как и в СССР, автомобильные
бензины вырабатываются в соответствии с требованиями общегосу-
дарственных стандартов (табл. 105).

В капиталистических странах автомобильные бензины выпус-
каются отдельными фирмами по своим техническим условиям
(табл. 106). Наряду с фирменными условиями существуют и обще-
государственные стандарты для поставки бензинов, например, воен-
ным ведомствам.

В большинстве стран принято деление бензинов по сортам в за-
висимости от октанового числа. Во многих капиталистических стра-
нах выпускают два сорта автомобильных бензинов — премиальный
и регулярный. В США, ФРГ и некоторых других странах вырабаты-
вается еще и третий сорт бензина повышенного качества — «супер-
бензин». В ряде стран весь автомобильный парк обеспечивается еди-
ным сортом бензина. В Англии введена новая классификация бен-
зинов — по числу звездочек, и применяется четыре сорта топлива.
Октановые числа бензинов, выпускаемых в капиталистических стра-
нах, довольно высокие и составляют по исследовательскому методу
83—94 (регулярный), 95—100 (премиальный) и выше 100 (супер-
бензин).

Однако в последние годы в ряде стран ставится вопрос о том,
чтобы массовые бензины имели более низкое октановое число, но
зато не содержали свинцовых антидетонаторов; эта мера направлена
на снижение токсичности отработавших газов. В частности, в США
предполагается в 1971 г. снижение величины октанового числа бен-
зина регулярного сорта с 94,2 до 91,0. При этом предусмотрено, что
около 95% автомобилей модели 1971 г. будут иметь более низкую
степень сжатия, чем модели 1970 г. (8,66 вместо 9,40) и их требования
к детонационной стойкости могут быть удовлетворены регулярным
бензином с октановым числом 91,0. Планируется, что премиальные
бензины будут оставаться этилированными, но потребление их будет
сокращено.

В настоящее время в капиталистических странах подавляющее
количество товарных автомобильных бензинов (97,5%) выпускается
361
'аблица 105. Автомобильные бензины некоторых социалистических стран (требования стандартов)



	1эаП	“S3	я 3 я S Я я 3 о я	±« з  S Я 1	1 О <и ч  О	5 А 3 S 3 йй <=< о	о а  tsi с. ^ « = cn	tsi I-. РЧ	со
	ЭЭ1ГО9 эн ‘% ’ээа ‘ибээ эинвжйэйоэ	Ю	LQ	LQ	О	Ю	LQ	ЮСОЛЮЮЮЮЮ	о  О_	О	О	—	О_	О	ООО — — ООО	—  о	о	о”	o'	o'	o'	o' о* о" o' o' o' о" о"	o'
	* ‘iuo -uid kw  Hd	o' o'	o'	о	o'	o'	o'  О О	CO	—	—	—	—  co, co,	co	co	co	со	co  oooooo	oooooooo	о  Ю Ю CM о О О	ОСОСОСОСОООО	о  тг тг см ю ю о	^ююююююо	о
	этиа  эн *’н	Ю	Ю	О	О	Ю	Ю	Ю	1	(	О	О	LO	ю	о	о  О	О	ОО	о	о	о	о	О	О	О	О	—	—  —	—	—	см	см	см	<м	1	см	см	см	см	см	см
и  О  и га  о	эппча эн ‘ов;	©X	фХ  ю	ю  &	&  о	о	ю	о	о	о	О О О Ю О LO О	'—  ОД	ОД	со	СО	со	ОДОДОДОДОДОэОДО	О  —	——	—	—	—	—	— —	00
3 S X о X X X	эппчя эн ‘°*;	" хф  ©X  ю ю ю ю о ю	о ।	Ю О Ю О 1Л	Ю  —	—	О	СМ	СМ	—	—	СО	СО	’Ф см —<	—•  »—м	»“	s-и	s-и	s-и	s-и	»—«	»—«	s-и  о о
га е	Ф ЭШ  -на эн ‘°’;	хФ г—ч	z—ч	фХ  Ю	но	ио  со,	со.	—  О	О	<М	о	О	Ю	ОООНОЮООГ-	о  Г-	Г-	00	О-	О	с©	сОГх.Сх.Сх.Сх.Сх.Сх.0	fx.
	9Э1ГО9 эн ‘аи/а ‘эех эинвжДэЯоэ	*	«  *	*  Ю	I	I	СО	Сх-  тг	00	НО	од	од од	о	со	со см	О	1	1 О^	о  о	о	см”	о*"	о” о	о	о	о. —	—	о"	о
	WWHO	со О — СМ 00 НО	О О оо со оо О О 1	)  fx. [х. СП fx. [х. 00		ОД ОД (х. ОД [х од 1	1
	WHhO	оо	со	со	со	со	см	CO’^’fGO’flCOO	со  S	ОД	СТ)	tx	ОД	О)	OCQCT)Sff)(xOJ)	СП
	Марка бензина	00 -ф fx*  <м	GO	S-	О СО  оо со со со СО ср	ФОДО^аР^СТ)	О>  tx« оо d fx, оо . ,	1	• й г4	9?^.	•  Ч м iS о fx. d
	Стандарт	но  ь.	00	см	ю  S' СО	о	со	НО  X |	1	oj ср 1	3  ?	<? S	3	. 	х	s	g  1	S	. 1	25	т	0  Д X	о «?	z  5М	2 i й з -
	Страна	5	к	ад	5	о  о.	5.	а	а	»	5 =  g	&	ч	ч	я	о«  е	Я	Г?	§	S	X со  §	0)	S	>>	(V	в  й	w	С	Л	□<

летнего бензина; в скобках даны значения показателя для зимнего бензина,
объемн. %.

* #

*
Таблица 106. Автомобильные бензины наиболее развитых
капиталистических стран
(фактические показатели за 1970 г.)

Сорт бензина	ОЧИМ	WWhO	1 Содержание  ТЭС, г/кг	Св  и X 5  <У 5  S 5 s® . е <у ® « с ч q ex  /S 3 го	Содержание серы, вес. %	Фракционный состав, °C				
						а		д?		*
Супер	102,4	94,6	с  1,5	:ша  510	0,01	32	49	101	162	197
Премиальный	100,1	92,1	1,4	570	0,02	30	46	100	161	203
Обычный	94,2	86,3	1,3	565	0,04	31	46	94	162	209
Пять звездочек	100,5	89,3	A t  1,2	Г л и  500	Я  0,02	36	50	101	157	192
Четыре звездочки	99,5	88,7	1,0	540	0,03	33	50	103	159	196
Три звездочки	96,7	86,9	0,9	470	0,04	35	52	' 99	157	192
Две звездочки	92,8	85,3	1,0	460	0,03	33	52	98	157	192
Премиальный	98,3	88,0	Ф р 1,0	а нци  440	Я  0,02	32	56	100	151	186
Обычный	90,5	85,0	1,0	440	0,02	33	51	86	150	186
Премиальный	99,3	89,5	0,9	ФРГ  520	0,04	32	54	102	160	188
Обычный	92,5	85,5	0,8	540	0,05	34	53	95	160	196
Премиальный	98,7	89,5	И т  1,2	а л и  490	0,05	36	51	101	155	187
Обычный	88,0	83,0	1,4	490	0,05	35	50	86	158	203

в этилированном виде. Для этилирования используют тетраэтил-
и тетраметилсвинец, а в качестве выносителей —• соединения брома
или смесь соединений брома и хлора. Как правило, каждый сорт
бензина окрашен в определенный цвет. Краситель вводится в со-
ставе этиловых жидкостей.

Содержание свинцовых антидетонаторов в выпускаемых в на-
стоящее время бензинах капиталистических стран значительно выше,
чем в бензинах СССР. Это обстоятельство следует иметь в виду при
эксплуатации отечественных автомобилей на зарубежных бензинах,
так как возможны прогары выпускных клапайов, увеличение от-
ложений в камерах сгорания и т. д.

Содержание серы в зарубежных бензинах, как правило, состав-
ляет сотые доли процента. Около 90% всех бензинов капиталисти-
ческих стран содержит серы менее 0,1%.

По фракционному составу и давлению насыщенных паров зару-
бежные автомобильные бензины имеют два принципиальных от-
личия от отечественных. Первое состоит в том, что они, как правило,
содержат больше низкокипящих фракций, чем бензины СССР.
Бензины с давлением насыщенных паров 600—700 мм рт. ст. и
температурой перегонки 10% не выше 50° С успешно применяются
во многих странах.

Вторая особенность фракционного состава бензинов капитали-
стических стран заключается в том, что они имеют повышенную
температуру конца кипения. Это связано, очевидно, с широким ис-
пользованием бензинов каталитического риформинга, высококи-
пящие фракции которых имеют хорошие антидетонационные свой-
ства.

Обращает на себя внимание невысокое давление насыщенных
паров бензинов, применяемых в высокогорных странах. Использо-
вание таких бензинов предотвращает образование паровых пробок
в системе питания.

В большинстве стран автомобильные бензины по фракционному
составу и давлению насыщенных паров делятся на зимние и летние
виды. Кроме того, в ряде стран вырабатывают зональные бензины.
Так, в США по спецификации ASTM вся страна разделена на три кли-
матические зоны, в каждой из которых используются бензины с оп-
тимальным фракционным составом.

Химическая стабильность современных зарубежных бензинов,
как правило, не нормируется, но применение эффективных синтети-
ческих антиокислительных присадок обеспечивает высокую стабиль-
ность товарных топлив. Кроме антидетонационных и антиокисли-
тельных присадок в некоторых странах в бензины добавляют про-
тивокоррозионные, противонагарные, противообледенительные, де-
тергентные, моющие и другие присадки.
	ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
В МАГАЗИНАХ КНИГОТОРГОВ ИМЕЮТСЯ  В ПРОДАЖЕ	Каталитические процессы переработки нефти (по мате- риалам VII Мирового конгресса в Мексике). 1971, ц. 94 коп.  Качество моторных и реактивных топлив, масел и при- садок. Под ред. Папок К- К- и Виппера А. Б. 1970, ц. 1 р. 80 к.  Кинетика и катализ. Под ред. Панченкова Г.М.  Труды Московского института нефтехимической и газовой промышленности им. Губкина, вып. 69. 1967, ц. 93 коп.  МАСАЛЬСКИЙ К. Е., ГОДИК В. М.  Пиролизные установки (проектирование и эксплуатация). 1968, ц. 56 коп.  МИЛЛЕР С. А.  Ацетилен, его свойства, получение и применение, т. I.  Перевод с английского. 1969, ц. 4 р. 39 к.  Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Под ред. Мак-Кета, т. Р-10. Перевод с английского. 1970, ц. 3 р. 49 к.  Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии (по материалам VII Мирового нефтяного кон- гресса в Мексике). Под ред. Калечица И. В. 1970, ц. 1 р. 90 к.  ОРОЧ КО Д. И. и др.  Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. 1971, ц. 1 р. 18 к.  Присадки к маслам. Труды 2-го Всесоюзного научно- технического совещания. Под ред. Крейна С. Э. и др. 1968, ц. 1 р. 68 к.  СПЕКТОР Ш. Ш.  Установки по очистке смазочных масел фурфуролом. 1967, ц. 20 коп.  Технология переработки нефти и газа. Производство топ- лив. (Труды ГрозНИИ, вып. 22). 1968, ц. 1 р. 12 к.
Химия серооргаиических соединений, содержащихся
в нефтях и нефтепродуктах, т. VII. Башкирский филиал
АН СССР. 1964, ц. 1 р. 85 к.

ЧУРАКАЕВ А. М.

Газоперерабатывающие заводы. 1971, ц. 76 коп.

ШАШКИН П. И., БРАЙ И. В.

Регенерация отработанных нефтяных масел. 1970,
ц. 1 р. 11 к.

ЭНГЛИН Б. А.

Применение моторных топлив при низких температурах.
1968, ц. 71 коп.

В СЛУЧАЕ ОТСУТСТВИЯ КНИГ В МАГАЗИНАХ КНИГОТОРГОВ ЗАКАЗ
МОЖНО НАПРАВИТЬ ПО АДРЕСУ: МОСКВА, К-50, УЛ. МЕДВЕДЕВА, Д. 1, ОТ-
ДЕЛ «КНИГА—ПОЧТОЙ» МАГАЗИНА № 8 «ТЕХНИЧЕСКАЯ КНИГА». ЗАКАЗАННЫЕ
КНИГИ БУДУТ ВЫСЛАНЫ НАЛОЖЕННЫМ ПЛАТЕЖОМ..
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

готовится
к ВЫПУСКУ
в 1972 году

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ

ЗАКАЗЫ НА КНИГУ

МОЖНО ОФОРМИТЬ
В МАГАЗИНАХ,

РАСПРОСТРАН Я ЮЩИ X
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКУЮ

ЛИТЕРАТУРУ

КУЛИЕВ А. М.

Химия и технология присадок к маслам и топливам.
30 л., ц. 3 р. 20 к. в пер.

В книге дается анализ современного состояния
и перспективы развития работ в области синтеза
присадок к маслам и топливам. Обобщаются мате-
риалы советских и зарубежных исследований,
а также результаты многолетних работ автора по
синтезу и разработке технологии получения при-
садок. Описан синтез различных органических при-
садок к смазочным маслам и рассмотрен механизм
их действия. Значительное внимание уделено при-
менению присадок и их композиций.

Книга предназначена для научных работников
и инженеров, занимающихся синтезом, произвол'
ством и применением присадок к смазочным маслам
и топливам. Она может также служить пособием
для студентов вузов, специализирующихся в химии
и технологии присадок.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

готовится
к ВЫПУСКУ
в 1972 году

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ
ЗАКАЗЫ НА КНИГУ
МОЖНО ОФОРМИТЬ
В МАГАЗИНАХ,
РАСПРОСТРАНЯЮЩИХ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКУЮ
ЛИТЕРАТУРУ

Нефти СССР. Справочник. Т. 3. Нефти Кавказа
и западных районов Европейской части СССР.

45 л., ц. 2 р. 63 к. в пер.

В третьем томе приведены физико-химические
характеристики, элементарный состав нефтей, со-
став газов, растворенных в нефтях, а также потен-
циальное содержание различных фракций. Большое
место отведено качеству товарных нефтепродуктов
и их компонентов, дистиллятов, которые исполь-
зуют как сырье каталитического крекинга и рифор-
минга и т. д.

Справочник рассчитан на работников планирую-
щих, проектных и геологоразведочных организа-
ций, нефтедобывающих, нефтеперерабатывающих и
нефтехимических предприятий, а также на сотруд-
ников научно-исследовательских институтов и сту-
дентов нефтяных и химических вузов.