/
Автор: Качалов Н.Н. Воано В.Г.
Теги: оптика стекольная промышленность производство стекла оптическая промышленность
Год: 1936
Текст
Н. Н. КАЧАЛОВ и В. Г. ВОАНО
ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА
ОПТИЧЕСКОГО СТЕКЛА
ОНТИ - ХИМТЕОРЕТ - ЛЕНИНГРАД 1936
ХЛ 27, 5, 4
В первой части книги рассматриваются основ-
ные физико-химические свойства стекла, из них
оптические—более подробно. Во второй—изложен
технологический процесс производства оптиче-
ского стекла с относящимися к нему разделами
о сырых материалах, огнеупорах и печах, приме-
няемых в производстве оптического стекла.
Книга может служить учебником для студен-
тов втузов оптической промышленности и учеб-
ным пособием для студентов химиков-стекольщи-
ков, а также может быть полезна инженерам и
техникам, работающим в оптической Промышлен-
ности.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛА
В. Г. ВОДНО
4
Свойство стекол
Общее понятие о стекле
5
1. ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ О СТЕКЛЕ
Для того чтобы дать ответ на вопрос: что такое стекло
вообще и каковы характерные признаки оптического стекла,
обратимся к способу получения стекла и рассмотрим подробнее
явления, происходящие при этом. В кратких чертах получение
стекла сводится к плавлению или одного вещества или смеси
нескольких веществ и к последующему охлаждению получен-
ного расплава. Далеко не все вещества дают при такой обра-
ботке стекло. В большинстве случаев, например, при плавлении
и охлаждении расплавов металлов и многих солей неорганиче-
ских кислот, а также большинства органических соединений, мы
после охлаждения получаем кристаллическую массу, состоящую
из кристаллов тех веществ, которые были взяты для плавления.
Однако, некоторые вещества, преимущественно кремнезем, бор-
ный ангидрид, фосфорная кислота и их соли, а также некото-
рые органические вещества, при условии, что охлаждение про-
изводится не слишком медленно, затвердевают в аморфные,
обычно прозрачные твердые тела. В отличие от кристалличе-
ского мы назовем это состояние стеклообразным. Чаще всего
стеклообразно способны затвердевать вещества, представляющие
собой в расплавленном состоянии жидкости, обладающие боль-
шой вязкостью.
В том же случае, когда охлаждение ведется достаточно
медленно, мы и для этих веществ почти всегда наблюдаем кри-
сталлическое затвердевание.
Самый процесс кристаллического затвердевания отличается
от, затвердевания стеклообразного некоторыми характерными
чертами. Во-первых, при затвердевании кристаллическом мы
всегда можем наблюдать температуру плавления, т. ё. та^ую
температуру, при которой кристаллы находятся в равновесии
с жидкостью, из которой они образовались, и могут существо-
вать одновременно с ней неопределенно долгое время. Выше
этой температуры кристаллы переходят в жидкость, ниже — жид-
кость кристаллизуется. Для стекла мы такой температуры пла-
вления указать не можем. Во-вторых, переход из жидкого в кри-
сталлическое состояние сопровождается скачкообразным изме-
нением большинства свойств. Для примера приводим на рис. 1
изменение некоторых свойств воды при переходе в лед.
Коэфициент преломления, теплоемкость и удельный объем
6
Общее понятие о с-текле
изменяются при этом скачком, кривая же упругости насыщен-
ного пара дает только небольшой излом.
Стекло такого скачка в изменении свойств не обнаруживает.
Наоборот, малому изменению температуры всегда соответствует
малое изменение свойств, Такой постепеннйй переход и лишает
возможности указать точку плавления стекла.
Как мы уже говорили, из жидкого расплава, который при
быстром остывании может затвердеть стеклообразно, при доста-
точно медленном осты-
вании выделяются кри-
сталлы. Температуру,
при которой эти кри-
сталлы выделяются и
могут неограниченно
долго сосуществовать
с жидким расплавом,
определить можно, но
если затвердевание в
том же расплаве идет
стеклообразно без вы-
деления кристаллов, то
при определенной в
первом случае темпе-
ратуре никакого рез-
кого изменения свойств
не замечается, и по-
этому при стеклообраз-
ном затвердевании са-
мое понятие о темпе-
ратуре плавления утра-
чивает смысл.
Третий характерный
признак, отличающий
стеклообразное затвер-
Рис. t- Изменение свойств льда при переходе в
воду:
а) Изменение коэфициента преломления (Лд).
_х Л) Изменение упругости насыщенного пара (Р).
в) Изменение теплоемкости (с)
г) Изменение удельного объема (о)
девание от кристаллического, заключается в том, что при
стеклообразном затвердевании не наблюдается выделения тепла
при определенной постоянной температуре, а при переходе рас-
плава в кристаллическое состояние выделяются значительные
количества тепла без понижения его температуры. Иногда же,
например, если кристаллизация началась ниже температуры рав-
новесия, температура расплава может даже повыситься. В слу-
чае же стеклообразного застывания всякое выделение тепла свя-
зано с понижением температуры вещества.
Эти основные различия между стеклообразным и кристалли-
ческим затвердеванием дают нам возможность составить себе
представление о сущности стеклообразного состояния. Во-первых,
мы не замечаем точки перехода жидкости в стекло. Это нам
Общее понятие о стекле
7
говорит о том, что стекло по строению должно быть близко
к жидкости. Во-вторых, жидкость, образующая при охлажде-
нии стекло, при благоприятных обстоятельствах может дать и
Кристаллы. Это указывает на то, что стекло получается при
переохлаждении жидкости, когда жидкость, по образному выра-
жению Иебсен-Мар ведел я (Н. lebsen-Marwedel),1* „прозевала
случай перейти в кристаллическое состояние".
Строение вещества может быть до некоторой степени выяс-
нено при помощи, рентгенографического анализа, и мы знаем,
что кристаллическое состояние отличается от жидкого упорядо-
ченным расположением молекул или ионов, расположенных
в кристаллах в виде правильных пространственных решеток.
В жидкостях молекулы расположены в общем хаотически, но
все же обнаруживают, особенно вблизи температуры кристалли-
зации, стремление'скопляться в группы с правильным располо-
жением. Рентгенографический анализ стекол показывает, что их
строение подобно жидкостям,.только в стеклах несколько силь-
нее выражено стремление молекул образовать правильно по-
строенные группы. Это подтверждает наше представление
•о стеклах, как о переохлажденных жидкостях.
Как известно, кристаллизация переохлажденных жидкостей
может начаться по двум причинам: или вследствие внесения
кристаллов того вещества, которое должно выкристаллизовы-
ваться, или же в жидкости самопроизвольно образуются кри-
сталлы, которые в дальнейшем действуют так же, как и кри-
сталлы, внесенные извне.
Какими же свойствами вещества обусловливается его способ-
ность переохлаждаться не кристаллизуясь и застывать стекло-
образно? Так как в стеклообразном состоянии мы знаем веще-
ства самой разнообразной химической природы как в смеси,
так и в чистом состоянии и даже в виде простых тел, то свя-
зывать эту способность исключительно с составом мы не можем.
Наиболее ясный ответ дают нам классические работы Г. Т а м-
мана (G. Таш шапп) 2, к которым мы и обратимся.
Он изучал условия кристаллизации ряда органических веществ
с температурами плавления, лежащими в области, удобной для
наблюдения. При этом он ввел следующие два термина: ско-
рость кристаллизации и способность к самопро-
извольной (спонтанной) кристаллизации и изучил зави-
симость этих свойств вещества от температуры.
Под скоростью кристаллизации Тамман понимает
скорость, с которой кристалл, образовавшийся в жидкости,
увеличивает свои линейные размеры. Так рак у кристаллических
веществ свойства в различных направлениях различны, то и
скорость роста кристаллов в различных направлениях должна
* См список литературы в конце книги.
8
Общее понятие о стекле
1°пладл. ----- Переохлаждение
Рис. 2. Температурная зависимость факто-
ров кристаллизации стекол.
Кривая 1 — изменение скорости кристаллизации,
кривая 2 — изменение способности кристаллизации,
кривая 3 — изменение вязкости.
быть различна. Иначе было бы невозможно образование различ-
ных кристаллических форм, потому что кристаллы, разрастаясь
от места возникновения во всех направлениях с одинаковой
скоростью, все имели бы форму шара. Так как Та мм ан опре-
делял скорость кристаллизации по скорости перемещения кри-
сталлической границы в трубке, наполненной жидкостью, то,
следовательно, он определял максимальную скорость роста
кристаллов. Если вначале, благодаря различному положению
кристаллов, вдоль оси трубки имелись различные скорости роста,
то через некоторое время те кристаллы, у которых направление
максимальной .скорости роста приходилось не по оси трубки,
отставали, и кристалличе-
ская граница перемещалась
в этом направлении с мак-
симальной скоростью роста
кристаллов. При изучений
зависимости этого свойства
от температуры оказалось,
что при температуре плавле-
ния скорость роста, как и
следовало ожидать, равна
нулю. По мере понижения
температуры скорость кри-
сталлизации сначала растет,
достигает максимума, затем
начинает падать и через
некоторое время опять до-
ходит до нуля (см.' на
рис. 2 кривую 7). Некоторыми исследователями высказыва-
лось мнение, что этот нуль только относительный, т. е. что
кристаллизация продолжается, но настолько медленно, что
мы не можем благодаря ограниченности времени наблюдения
подметить ее распространение. Однако, этому противоречит су-
ществование в стеклообразном состоянии не только искусственно
полученных стекол, приготовленных несколько' тысяч лет тому
назад, но и стеклообразно застывших изверженных пород, время
существования которых насчитывает несколько \ геологических
эпох.
Способность к самопроизвольной кристаллизации
Т а м м а н определяет по числу кристаллических зародышей, ино-
гда называемых кристаллическими центрами, которые самопроиз-
вольно возникают в единицу времени в единице объема переохлаж-
денного расплава. Изучая зависимость этого свойства от темпера-
туры, Тамман получил результаты, аналогичные зависимости
скорости кристаллизации от температуры (см рис. 2, кривую 2)
с тою разницей, что максимум этой кривой лежит при темпера-
туре более низкой, чем максимум кривой скорости кристаллиза
Общее понятие о стекле
9
ции. Самое начало и конец кривой, когда способность к само-
произвольной кристаллизации очень мала, могут быть изучены
только с большим трудом, так как число образовавшихся цен-
тров до некоторой степени случайно и дело идет о средних
величинах из большого числа опытов. В случае малой величины
способности кристаллизации особенно сказываются все неучи-
тываемые мелкие отклонения от заранее выбранных условий
опыта (неоднородность состава, неравномерность температуры
и т. п.). Поэтому мы не во всех случаях можем быть уверены,
что кривая способности кристаллизации начинается от темпера-
туры плавления. Однако, поскольку нет противоречащих наблю-
дений, считают, что уже при малом переохлаждении способность
к спонтанной (самопроизвольной) кристаллизации приобретает
некоторую, хотя бы и очень малую, величину. Относительно
другого конца мнения расходятся. Сам Т а м м а н дает кривую,
изображенную на рис. 2, показывающую, что способность кри-
сталлизации еще не достигла нуля в то время, как скорость
кристаллизацйи уже равна нулю.
Проф. А. С. Гинзберг возражает против этого на том
основании, что само образование кристаллического центра есть
уже некоторый рост кристалла, и, следовательно, скорость кри-
сталлизации и способность к самопроизвольной кристаллизации
должны обращаться в нуль одновременно. Мы слишком мала
знаем еще о центре кристаллизации и его образовании, чтобы
иметь возможность ответить на вопрос, которое из этих двух
воззрений правильно. Практического значения это не имеет, так
как речь идет о столь малых величинах скорости и способности
кристаллизации, что они уже не могут помешать стеклообраз-
ному затвердеванию.
Из рассмотрения этих кривых становится ясным, что легко
переохлаждаются и стеклообразно затвердевают те вещества,
которые обладают вообще малыми скоростью и способностью
кристаллизации, и, особенно, если невелика область, в которой
и скорость и способность кристаллизации одновременно имеют
значительную величину. В этом случае при охлаждении расплава
мы сначала будем находиться в области, где скорость кристал-
лизации имеет заметную величину, но расти нечему, так как
образование кристаллических центров очень мало вероятно.
Потом мы перейдем в область, где образование кристалличе-
ских центров становится более вероятным, но скорость кристал-
лизации уже настолько мала, что они не успевают вырасти до
заметных размеров.
Кривая 3 на рис. 2 дает изменения вязкости с температурой.
Мы видим, что уменьшение скорости кристаллизации совпадает
с быстрым увеличением вязкости. Это становится совершенно,
понятным, если принять во внимание, что беспорядочно распо-
ложенные в жидкости молекулы должны переместиться и повер-
10
Общее понятие о стекле
нуться, чтобы занять свои места в кристаллической рещетке.
Очевидно, что этот процесс будет совершаться тем труднее, чем
более вязка жидкость. Этим объясняется и тот факт, что дсид-
жости, легко затвердевающие стеклообразно, обычно обладают
уже большой вязкостью при температуре плавления. Однако,
известны вязкие жидкости, обладающие ббльшей скоростью
кристаллизации, чем более подвижные, следовательно, вязкости*
не является единственным фактором, обусловливающим стекло-
образное затвердевание.
Из всего вышесказанного следует, что представление о стек-
лообразном состоянии, как о переохлажденной жидкости,
близко к истине.
Во всяком случае, стеклообразное состояние получается из
расплава, путем перехода через переохлажденную жидкость, и
если структура этой переохлажденной жидкости в дальнейшем и
изменяется, то это происходит настолько постепенно, что мы
не в состоянии указать температуру, выше которой мы имеем
дело с жидкостью, а ниже — со стеклом. В дальнейшем мы еще
вернемся к этому вопросу и рассмотрим те факты, которые все
же заставляют нас признавать некоторое отличие стекла от пе-
реохлажденной жидкости.
Вторым следствием является правило, что для получения
стеклообразного затвердевания следует от температуры плавле-
ния и до температуры, соответствующей нулю скорости кри-
сталлизации, охлаждать стекло достаточно быстро. Особенно
осторожным следует быть между температурами максимумов
скорости и способности кристаллизации. Тогда стекло, вследствие
свойственной ему „вдлости“, с которой нам еще неоднократно
придется встречаться, „прозевает" случай закристаллизоваться
или, как говорят на стекловаренных заводах, зарухнуть.
Интересно рассмотреть на основании принятой нами гипотезы
о сущности стеклообразного состояния внешний вид кристалли-
зации, возникающей в стекле при выдерживании его при тем-
пературе оптимума зарухания. Здесь можно представить себе
два случая:, или мы исходим из расплавленного стекла и охла-
ждением доводим его до температуры опыта, или мы исходим
из холодного стекла и нагреваем его до желаемой темпера-
туры. Характер кристаллизации будет различный. В первом слу-
чае обыкновенно число кристаллических центров будет невелико,
и в стекле образуется ограниченное число отдельных кристаллов,
образующих шарообразные скопления, выросшие из одного
центра, так называемые сферолиты (см. рис. 3).
Во втором случае число кристаллических центров буДет го-
раздо больше благодаря тому, что стекло в этом случае прой-
дет через температуру максимума способности кристаллизации.
В результате, обычно кристаллов бывает так много, что они
препятствуют друг другу развиваться до размеров, видимых
Общее понятие о стекле
11
простым глазом, и все стекло теряет прозрачность и становится
фарфоровидным (см. рис. 4). Отдельные кристаллы в таком сте-
кле можно различить только под микроскопом. Конечно, вид
кристаллов и их размеры зависят также и от состава стекла.
Все нами сказанное относится ко всем веществам, находя-
щимся в стеклообразном состоянии как органического, так и
неорганического происхождения. Но обычно органические ве-
щества не относят к стеклам в более узком смысле этого слова.
Не относят также к стеклам и те неорганические, не обладающие
явно выраженным кристаллическим строением вещества (напри-
мер, гель кремнекислоты), которые образовались не путем пе-
реохлаждения жидкости. К е п-
Рис, 3. Сферолиты в стекле
п е л е р (Keppeler) определяет
поэтому спекло, как „неорга-
Рис. 4. Образец стекла с не-
полным мелкокристалличе-
ским заруханием.
ническое вещество, затвердевшее из расплавленного состояния
и оставшееся во всех отношениях аморфны м“3.
Однако, далеко не всякое вещество, • подходящее под этр
определение, может быть использовано на практике. Для этого
необходимо еще соблюдение некоторых условий, главнейшие
из которых состоят в том, чтобы стекло по своим свойствам
достаточно хорошо отвечало целям, для которых оно предна-
значается, и чтобы изготовление как самого стекла, так и изде-
лий из него было технически доступно. Определить, что следует
считать в этом случае достаточным, нельзя, так как требования,
предъявляемые стеклу, все время меняются в зависимости от
его назначения и развития техники.
12
Свойства стекол
II. СВОЙСТВА СТЕКОЛ
В этой главе мы остановимся на главнейших свойствах сте-
кол, познакомимся в общих чертах с методами их определения
и постараемся выйснить, каким образом свойства стекла и их
изменения влияют на методы производства, и что эти изменения
могут нам дать для суждения о строении стекла.
Мы рассмотрим оптические свойства, однородность, вязкость,
удельный, вес, механические, электрические и термические свой-
ства и способность стекла оказывать сопротивление химиче-
скому воздействию.
Зависимости свойств от состава будет отведена отдельная
глава.
1. Оптические свойства
Из всех свойств наиболее важными для оптического стекла
являются свойства оптические. Даже однородность как хими-
ческая, так и физическая, важна только потому, что она обес-
печивает постоянство оптических свойств в данном куске или
партии стекла.
Из оптических свойств мы рассмотрим преломление, диспер-
сию, отражение, а также поглощение света и двупреломление,
которое возникает в стекле под действием механических напря-
жений.
а) Преломление и дисперсия
Законы преломления света заключаются в том, что луч света,
падающий на поверхность раздела двух прозрачных сред А и В
под углом к перпендикуляру (нормали) к этой поверхности, пе-
реходя из среды А в среду В, отклоняется от своего перво-
начального направления, причем луч преломленный лежит в пло-
скости, проведенной через нормаль и луч падающий (рис. 5).
Углы между нормалью и падающим и преломленным лучами
называются соответственно углами падения и преломления.
На рис. 5 угол падения обозначен через а, а угол преломле-
ния через р. Отношение = л зависит от свойств сред А и В
и от длины волны падающего света, но не зависит от угла па-
дения. Величина п характеризует собою преломляющую способ-
ность комбинации сред А и В и носит название относительного
коэфициента преломления среды В по отношению к среде А.
В том случае, когда средою А является пустота, п получает
название абсолютного коэфициента преломления. Если
угол падения больше, чем угол преломления, то говорят, что
среда В оптически более плотна, чем среда Д.Все вещества в той
области длин волн, которые ими не поглощаются, являются опти-
чески более плотными, чем пустота, и поэтому абсолютный коэ-
Оптические свойства
13
фицийнт преломления света п для всех прозрачных веществ
больше 1.
Так как п для различных длин волн различно, то, указывая
пс большой точностью, необходимо указать, к какой длине волны X
относится и, что обычно делается посредством значка поставлен-
ного внизу после п. ,
Этот значок представляет собою или длину волны, выражен-
ную в ангстремах (А) или миллимикронах (мр), или буквенное
обозначение соответствующей линии поглощения в солнечном
спектре. Таким образом выражение Пдаз = 1,5139 показывает, что
Рис. 5. Преломление луча света.
коэфициент преломления данного вещества для луча длины
волны 5893 А равен 1,5139. Преломляющую способность опти-
ческого стекла принято характеризовать посредством nD или tid,
т. е, коэфициентом преломления для желтого луча, испускаемого
накаленными парами натрия (п0), или светящимся в гейсле-
ровской трубке гелием (nd). Длина волны первого луча 5893 А,
а второго 587.5 А. Ввиду незначительной разницы в длинах
волн разница в коэфициентах преломления тоже очень мала.
Выбран этот участок спектра потому, что к лучам этой длины
волны человеческий глаз наиболее чувствителен.
Измерение коэфициента преломления может быть произве-
дено по* различным методам. Некоторые из них принадлежат
к относительным, т. е. требуют знания коэфициента преломления
некоторого вспомогательного вещества, по отношению к кото-
рому и определяется коэфициент преломления испытуемого,
другие, не требующие такого вспомогательного вещества, явля-
ются абсолютными.
Из абсолютных укажем на метод, состоящий в определении
угла а отклонения луча при прохождении через призму с пре-
ломляющим углом А (рис. 6). В том случае, когда направление
14
Свойство стекол
падающего луча выбрано так, что угол а минимальный, коэфи-
циент преломления п определяется из формулы:
__ sin 1/2 (а + Л)
~ sin >/з А
Метод может быть доведен до большой степени точности, но
требует много времени как для самого измерения, так и для
изготовления образца, поэтому в заводской практике обычно не
применяется.
Значительно скорее п может быть определено относитель-
ными методами. Чаще всего при этом пользуются рефракто-
метром Пульфриха, с помощью которого определяют угол пре-
ломления р (рис. 7а), соответствующий лучу, падающему парал-
Рис. 7(a) и (б). Ход лучей в рефрактометре Пульфриха.
дельно ллоскости раздела испытуемого образца О и призмы
прибора П, коэфициент преломления которой пп должен быть
больше п0 и точно известен. В этом случае показатель прело-
мление образца
n0 = nn sin р.
В приборе непосредственно измеряется ДРь составляемый
крайним выходящим из призмы лучом с нормалью к общей-
плоскости образца и призмы.
Так как зависит еще от преломляющего угла призмы А,
то вычисления сильно усложняются, и обычно пользуются при-
лагаемыми к каждой призме таблицами, дающими га в зависимости
от измененного рР
На рисунке 76 дан вид поля зрения в приборе Пульфриха.
Оптические свойства
15
Резкая граница между светлой и темной частью соответствует
крайнему лучу, и, при наведении ее на крест нитей, на лимбе
непосредственно отсчитывается Для достижения оптиче-
ского контакта промежуток между призмой и образцом запол-
няется каплей жидкости, коэфициент преломления которой, во
избежание полного внутреннего отражения, должен лежать между
и по и пп. Метод дает точность до 0,0001 и самое измерение
позволяет провести довольно быстро, но требует изготовления
образца с хорошо отполированной плоскостью, что отнимает
значительное количество времени.
Для измерения показателя преломления во время варки стекла
наиболее удобным является метод Обреимова5, основанный
на определении разности показателей преломления/образца и мало
отличающегося от него эталона. Образец может иметь любую
форму, например, осколка, размером в несколько миллиметров.
Сравнение производится при помощи жидкости, в которую по-
гружены как эталон, так и образец, и показатель преломления
которой близок к их показателю преломления.
Непосредственно определяются та длина волны падающего
света, при которой показатель преломления жидкости в точности
равен показателю преломления образца, и та длина волны, при
которой показатель преломления жидкости равен показателю
преломления эталона, что узнается по тому, что при освеще-
нии светом такой длины волны образец или соответственно
эталон, погруженные в жидкость, становятся почти невиди-
мыми.
Подробное описание способа можно найти в статье И. В.
Обреимова5. Мето'д дает точность 0,0002, определение тре-
бует около 10 минут и, что особенно важно, не нуждается в спе-
циально изготовленном образце. В случае, если прибор снабжен
установкой, позволяющей поддерживать температуру жидкости
постояннной, точность метода может быть еще значительно
повышена.
Дисперсией называется разность показателей преломления
для различных длин волн. Обычно измеряется дисперсия nF—пс,
разность показателей преломления синего луча (Х = 4861 А) и крас-
О
ного (X —6563 А), называемая средней дисперсией, и частные
дисперсии по—пс\ пР—поипо — пР* Измерение дисперсии может
быть произведено теми же методами, как и измерение показа-
теля преломления. Прибор Пульфриха снабжен микрометри-
ческим B1HTOM, позволяющим точно измерять изменение /А при
переходе от света одной длины волны ксвету другой длины
волны Это позволяет измерять дисперсию с точностью до 0,00001.
Значения дисперсии приводятся обычно в стотысячных долях..
* Длина волны, соответствующая фиолетовой линии OJt равна 4341 А.
16
Свойства стекол
Так, если nD= 1,5139, а пс= 1,5117, то дисперсия будет выра-
жаться по — = 220 • 10-5.
Дисперсии и коэфициент преломления объединяются под
общим названием оптических постоянных, к которым
относится также и число Аббе v, выражающее отношение коэ-
фициента преломления, уменьшенного на единицу, к средней
дисперсии: v =Причем оптические постоянные обычно
Пр—ПС
применяемых оптических стекол изменяются в следующих пре-
делах: коэфициент преломления от пр =1,4586 у кварцевого
стекла и nD= 1,465 у фтористого крона, до «£>=1,805 у тяже-
лого флинта и даже до пд = 1,923 у особо тяжелого флинта;
средняя дисперсия nF—пс меняется в пределах от 676-10-5у квар-
цевого стекла и 692 • 10-5 у фтористого крона и до 3163-1СГ5
у тяжелого и 4408- 10-5 у особо тяжелого флинта; число Аббеч
соответственно меняется от 20,9
до 70,6.
Коэфициент преломления стек-
ла зависит от температурь! и от
термической истории (термиче-
ского прошлого) стекла. Поэто-
му изменения его при нагрева-
нии и охлаждении часто до-
вольно сложны.
Основные изменения коэфи-
циента преломления можно рас-
сматривать как результат двух
процессов. Первый — влечет за
собой уменьшение коэфициента
преломления при повышении
температуры. Он протекает ме-
Рис 8 Изменение коэфициента пре-
ломления стекла при изменении тем-
пературы.
дленно даже при сравнительно
высоких температурах (температура обжига), а при понижении
температуры скорость его быстро уменьшается. Градусов на 200
ниже температуры отжига этот процесс, повидимому, совершенно
останавливается. Связь между температурой и коэфициентом
преломления, соответствующая этому процессу, выражается для
исследованных до сих пор стекол падающей прямой (называемой
равновесной прямой) (на рис. 8 пунктирная линия). Угол
наклона этой прямой может быть различен, но направление
всегда таково, что более высокой температуре соответствует
более низкий коэфициент преломления.
Второй процесс, протекающий значительно быстрее, в боль-
шинстве случаев ведет к увеличению коэфициента преломления
при повышении температуры Однако, встречаются и такие стек-
ла, у которых и в этом случае коэфициент преломления с по-
вышением температуры падает.
Оптические свойства
17
Изменение коэфициента преломления под влиянием только
одного второго процесса изображено на рис. 8 (взятом из статьи
А. А. Лебедева6) участком сплошной линии, лежашим ниже
40Q—4500. Вся линия представляет собою изменение коэфициента
преломления некоторого куска стекла при его йагревании, вы-
держивании в течение некоторого времени около 600° и после-
дующем охлаждении. По абсциссе отложена -температура печи,
а ио ординате—изменение показателя преломления. Вначале, при'
повышении температуры до 400 — 450°, п под влиянием второго
процесса растет почти линейно. Некоторые изгибы на кривой
следует, вероятно, отнести за счет ошибок опыта. Начиная- с
400—450°, невидимому, дает себя почувствовать и первый про-
цесс, который, поскольку мы находимся ниже равновесной пря-
мой, тоже стремится' увеличить и. После перехода за равновес-
ную прямую влияние первого процесса меняет знак, и с дальнейшим
повышением температуры этот процесс настолько ускоряется,
что перевешивает влияние второго процесса и n-начинает умень-
шаться. В этот момент нагревание было прекращено, и п при
почти постоянной температуре упало до величины, близкой
к первоначальной. После этого началось охлаждение, которое
ускорило падение п. После перехода через равновесную прямую
направление первого процесса опять меняет знак и влияние его
оказывается настолько сильным, что сначала перевешивает влия-
ние второго процесса и и снова начинает расти. Однако продол-
жающееся падение температуры быстро уменьшает скорость
этого процесса, берет перевес второй процесс, и п, пройдя через
максимум, опять падает, доходя при комнатной температуре до
значений, лежащих значительно ниже, чем у стекла до его нагре-
вания. Если выдерживание провести при температуре, лежа-
щей ниже прямой равновесия, то п увеличился и притом тем
более, чем ниже была температура выдерживания. Она должна
быть все же достаточно высока, чтобы первый процесс шел
с заметной скоростью.
Кроме практического значения рассмотренных процессов боль-
шой интерес представляет и их теоретическое значение. Из рас-
смотренного ясно видно, что в стекле при температурах, близких
к температуре отжига, происходят какие-то процессы молеку-
лярных перегруппировок, жидкостям вообще не свойственные.
Кроме того в последнее время обнаружено влияние резкого
изменения температуры при температурах, гораздо более низких,
лежащих в пределах от 200—300° до комнатной и даже от ком-
натной до температуры жидкого воздуха. Стекло, подвергнутое
таким изменением температур, меняет свой коэфициент- прело-
мления в пределах нескольких единиц четвертого знака. Иссле-
дование этого явления продолжается. А. А. Лебедев7 считает,
что одно из возможных объяснений всех этих явлений состоит
в том, что в стекле присутствуют ультрамикроскопические кри-
2 Н. Н. Г'ачалов и В. Г. Воаво. 1537 17
18
Свойства стекол
сталлические зародыши, состоящие из кристаллов кварца, три-
димита или кристобалита. Эти кристаллики претерпевают пре-
вращения, свойственные и более крупным кристаллам тех же
веществ, переходя из одной кристаллической формы в другую
при определенных тепературах.
Низкотемпературные изменения коэфициента преломления
практикой до сих пор не учитывались, но, повидимому, они могут
играть некоторую роль в производстве особо точных приборов,
где к стеклу предъявляется требование постоянства nD во всей
партии стекла в пределах + 5-10-5.
б) Отражение
При переходе света из одной прозрачной среды в другую,
с другим коэфициентом преломления, часть света проникает во
вторую среду, а часть отражается.
Назовем количество световой энергии, падающей в единицу
времени на единицу поверхности экрана, помещенного пер-
пендикулярно направлению pacnjостранения света, интенсив-
ностью света и будем обозначать ее буквой/. Пусть/0 — интен-
сивность падающего света, а Д — интенсивность отраженного.
Тогда отношение у оказывается зависящим от угла падения и
имеет минимум при нормальном падении.
В этом случае оно носит название коэфициента отражения и
обозначается обыкновенно буквой г. Зная г, можно вычислить
по формуле /1==/ог интенсивность луча отраженного, интенсив-
ность же света, проникающего во вторую среду, выразится
формулой У' = /о(1 — г) Если луч испытывает несколько отра-
жений, то его интенсивность после /г ого отражения будет:
In — Iorn Если же луч проходит через ряд поверхностей раздела
с одинаковым коэфициентом отражения, то инт нсивность луча,
прошедшего п ую поверхность раздела, выразится, если прен б-
речь потерей света во время прохождения в толще вещества,
формулой // = /0(1— Г)п. Поэтому интенсивность света, прохо-
дящего через ряд плоскопараллельных пластинок, может быстро
уменьшаться, если г имеет сколько-нибудь значительную величину.
Для измерения коэфициента отражения можно воспользоваться
любым фотометром, позволяющим сравнивать интенсивности
света, отличающиеся в несколько десятков раз Сравнивают сна-
чала интенсивность падающего света с интенсивностью какого-
нибудь эталонного излучения. Следующее за этим сравнение
интенсивности отраженного света с интенсивностью того же
эталонного источника дает возможность определить отношение
интенсивностей отраженного и падающего света, т. е. коэфи-
циент отражения. Для точности определения необходимо, чтобы
относительная интенсивность лучей различной длины волны в
Оптические свойства
19
падающем, эталонном и отраженном излучениях была одинакова,
в противном случае оба поля фотометра оказываются окрашен-
ными в различные цвета, что затрудняет сравнение их яркостей.
Обычно коэфициент отражения не определяют непосредственно,
а вычисляют по формуле, выведенной Френелем из волновой
теории света: где п—коэфициент преломления.
Эта формула перестает быть справедливой в том случае, если
поверхность покрыта тонкой пленкой вещества с другим показа-
телем преломления. В этом случае коэфициент отражения может
сильно уменьшаться вследствие интерференции лучей, отражен-
ных от обеих поверхностей этого тонкого слоя. Соответственно
увеличивается интенсивность света, проникающего в стекло.
в) Поглощение
Если через /0 обозначить интенсивность света, проникшего
в стекло, то интенсивность I света, прошедшего в стекле рас-
стояние h, выразится формулой
..................... I
Величину/?—называют коэфициентом прозрачности, а (1—р)—коэ-
фициентом поглощения света.
Логарифм ~ называют плотностью данного светофильтра,
и результаты изучения поглощения в зависимости от длины волны
падающего света выражают обыкновенно в форме кривых плот-
ности, которая обычно обозначается буквой d.
Из формулы I вытекает:
d = 1g у = - Alg/?................II
Из формулы II видно, что плотность светофильтра пропор-
циональна толщине поглощающего слоя
Различают поглощение белого света и поглощение для отдель-
ных длин волн. В том случае, если коэфициент прозрачности р
для всех длин волн одинаков, белый свет, падающий на стекло,
выйдет тоже белым, но с меньшей интенсивностью.
В том случае, если прозрачность стекла для различных уча-
стков спектра различна, т. е. если поглощение будет избиратель-
ным, выходящий свет будет окрашен за счет большего поглоще-
ния лучей дополнительного цвета. Так, при поглощении стеклом
красных лучей, проходящий свет будет окрашен в зеленый цвет.
Вообще, всякое изменение окраски света возможно только за
счет поглощения части света и, следовательно, ослабления общей
интенсивности.
20
Свойства стекол
Для оптического стекла обычно рассчитывают коэфициент
поглощения белого света на 1 см толщины стекла (Л выражают
в сантиметрах), а также и окрашенность белого света после про-
хождения слоя стекла в 1 см толщиной. Окрашенность опреде-
ляется цветностью и чистотой цвета.
Цветность определяет окрашенность ,с качественной стороны
и выражается длиной волны монохроматического света, который
надо подмешать к белому, чтобы получить свет, производящий
то же впечатление на нормальный человеческий глаз, как и излу-
чаемый свет.
Это то качество света, которое в обыденной речи выражается
словами: красный, желто-зеленый и т. п. Чистота цвета опреде-
ляет окрашенность с количественной стороны и измеряется про-
центом монохроматического света в его смеси с белым, который
надо добавить к белому, чтобы получить свет, неотличимый на-
глаз от изучаемого.
Так как одинаковая добавка монохроматического света раз-
личных длин волн производит на человеческий глаз> различное
по интенсивности впечатление, то окрашенность по предложению
американских исследователей удобнее выражать в сатронах, еди-
ницах окрашенности или насыщенности цвета, соответствующих
той чистоте цвета, которая только начинает различаться нормаль-
ным глазом, от белого. Так, человеческий глаз в условиях наи-
большей чувствительности различает смесь 95°/0 белого света-]-50/0
света с длиной волны 570 лф, как имеющую желтоватый оттенок.
Поэтому 1 сатрон света, цветность которого определяется длиной
волны 570 мр, соответствует чистоте света 5%. Подмесь моно-
хроматического света других длин волн определяется человече-
ским глазом более чувствительно. Например, один сатрон света
с К = 520 M[i соответствует чистоте цвета 1,6°/0, так как смесь 98,4°/0
белого света и 1,6°/0 монохроматического с X = 520 лф уже отли-
чается глазом от белого, как имеющая зеленоватый оттенок.
Измерение насыщенности цвета оптического стекла может
быть произведено или путем сравнения с эталонами насыщен-
ности цвета или измерением цветности и чистоты цвета.
Для оптического стекла предложен Л И. Демкиной8
(Цветовая лаборатория ГОИ) колориметр, измерения на котором
сводятся к сравнению двух полей зрения, одно из которых осве-
щено светом, проходящим через испытуемый образец, а другое —
светом, проходящим через ряд образцов, окрашенность которых
известна. Образцы эти подбираются так, чтобы окрашенность
обоих полей была одинакова.
Общее поглощение по всему спектру измеряют при помощи
какого-либо фотометра, например, поляризационного фотометра
Кениг-Мартенса, в котором изменение яркости полей дости-
гается поворотом анализатора благодаря тому, что измерения
производятся в поляризованном белом свете. Принцип измере-
Оптические свойства
21
ния на этом фотометре так же, как и на всяком другом, состоит
в том, что одна половина поля зрения освещается источником
света непосредственно, а вторая — тем же светом, но прошедшим
через испытуемый образец. Затем яркость обоих полей изме-
няется до совпадения и, зная как она была изменена (в фото-
метре Мартенса по углу поворота), легко вычислить, во
сколько раз свет, прошедший через слой стекла, имеющего толщи-
ну D, слабее света, непосредственно падающего в прибор. Чтобы
исключить из расчетов уменьшение яркости света вследствие
отражения от передней и задней поверхностях испытуемого
образца, свет, падающий на первую половину поля зрения, про-
пускают через пластинку такого же стекла, как и испытуемый
образец, но со значительно меньшей толщиной d. Тогда отра-
жение одинаково ослабляет оба пучка света, а дополнительное
ослабление первого пучка может быть целиком отнесено за счет
толщины испытуемого образца, большей на D — d.
Другой способ исключения влияния отражения состоит в том,
что в расчет вводят не интенсивность падающего света /0, а
интенсивность //, уменьшенную вследствие отражения от двух
поверхностей. /0' вычисляется, по формуле:
/о' = /о(1 —г)2,
где г — коэфициент отражения.
Принимая во внимание, что г по сказанному в предыдущем
параграфе вычисляется из формулы r = получаем:
J ' _ J пт
/о (1 + я)4 .................111
Для определения поглощения в различных частях спектра
пользуются спектрофотометром, представляющим собою обычный
фотометр, соединенный с монохроматором, дающим возможность
производить измерения в монохроматическом свете любой длины
вол^ы.
Этим способом пользуются обычно только для определения
поглощения в и.нтенсивно-окрашенных стеклах, а для слабо-окра-
шенного оптического стекла он не применяется.
Так как в оптическом стекле важна возможно бблыпая
общая прозрачность, то применяют материалы по возможности
свободные от примесей, вызывающих избирательное поглощение
(Fe2O3, Сг2О3), и мирятся с неизбежной слабой окраской, вы-
званной следами таких примесей.
Приводим на рис 9 кривые плотности стеклянных свето-
фильтров толщиною 1 мм, окрашенных окислами железа. Кри-
вая 1 соответствует стеклу с содержанием 1% окиси железа,
кривая 2—стеклу с 0,1% закиси железа и кривая 3, ординаты
которой равны сумме ординат кривых 1 и 2,—стеклу с содержа-
нием 0,1% FeO и l,O°Zo Fe2O3.
22
Свойства стекол
При производстве других видов стекол, где общая прозрач-
ность иногда не так важна, как отсутствие окраски, применяют
подкрашивание стекла для поглощения части лучей, проходящих
в избытке, уменьшая таким образом общую прозрачность, но
лишая стекло окраски. На рис. 10 даны кривые плотности
светофильтров, содержащих смесь окиси и закиси железа (кри-
Пмтнвть
Рис. 9. Кривые плотности светофильтров,
содержащих окислы железа:
7—1% Ре2О3; 2-0,1% FeO;
FeA 4-0,1% FeO.
Рис. 10. Схема обесцвечивания стекла:
] — кривая плотности светофильтра, содер-
жащего окислы железа; 2—кривая плотности
светофильтра, содержащего окись марганца;
3— кривая плотности светофи ьтра, содержа-
щего окислы железа и окись марганца.
вая 7), Мп2О3 (кривая 2) и одновременно окислы железа и
Мп3О3 (кривая 3). Эта последняя кривая наименее отличается
от горизонтальной прямой, соответствующей равномерному
поглощению вдоль всего спектра, и, следовательно, свет,
прошедший через такое стекло, меньше всего изменит свой
спектральный состав, но зато'и Ьслаблен он будет сильнее
всего.
Тех случаев, когда стекло намеренно окрашивают, мы не
касаемся.
г) Двупреломление
Однородный кусок стекла, на который не действуют ни
внешние, ни внутренние силы, является вполне изотропным, т. е.
свойства его в различных направлениях одинаковы.
Если такой кусок подвергнуть одностороннему сжатию
(см. рис. 11), то в-направлении сжатия свойства стекла будут
одни, а в перпендикулярном—другие: кусок приобретет анизо-
тропию одноосного кристалла. В частности всякий луч света, рас-
пространяющийся не вдоль направления действия сил, распа-
дется на два луча, поляризованных во взаимно перпендикуляр-
ных плоскостях. Например, луч, идущий через такой кусок
стекла (см. рис. 11) по направлению к глазу читателя, распа-
дется на два луча, один — с колебаниями, лежащими в плоско-
сти, проходящей через луч и направление действующих сил, и
Оптические свойства
23
Рис. 11. Направление световых колебаний
в сжатом куске стекла.
другой — с колебаниями, лежащими в плоскости, перпендику-
лярной к первой. Так как упругие силы, действующие в этих
направлениях, различны, то скорости распространения этих
двух лучей будут тоже различны, а следовательно, различны и
коэфициенты преломления.
Это явление носит название
двупреломления.
Для большинства стекол
скорость распространения
луча, колебания которого
перпендикулярны направле-
нию силы, называемого
обыкновенным лучом, мень-
ше скорости распростра-
нения другого л^ча, ко-
торый носит название не-
обыкновенного вследствие того, что скорость его распространения
зависит от направления. Следовательно коэфициент преломления
обыкновенного луча больше. Измеряется двупреломление или
разностью коэфициентов преломления обоих лучей п0—пе или
разностью хода лучей Д, возникающей при прохождении стекла
толщиной в 1 см, т. е. тою длиной, на которую луч, распростра-
Рис. 12. Распространение
обыкновенного и необык-
новенного луча в дву-
преломляющей среде.
няющийся скорее, обгонит более медлен-
ный луч. Оба способа равнозначны.
Пусть vo и ve—скорости распространения
обыкновенного и необыкновенного лучей,
которые на рис. 12 для наглядности изо-
бражены на некотором расстоянии друг
от друга. Тогда на прохождение 1 см ка-
ждому из лучей понадобится соответственно
, 1 , 1
время ^ивИ/=-.
z Следовательно, к тому времени, когда
более медленный обыкновенный луч до-
стигнет противоположной стороны пла-
стинки, луч необыкновенный уже выйдет из
нее и в течение времени г — t = --—
"о
будет распространяться ввозтухе со скоростью v, причем прой-
дет расстояние &~v (—----1 -------- ----
\ vo
, , / V V \ V
чаем Д=1 см[----— , но
\v0 ve J v0 .
циентам преломления п0 и пе и, следовательно, Д = 1 см (по — пе).
Выражается Д обычно в миллимикронах (м?),. т. е. в 10
и, следовательно, численное значение двупреломления, выражен-
ное вл/р., будет felO7 раз больше, чем то же значение, вы-
); произведя умножение, полу-
Vg /
и — соответственно равны коэфи-
— 7
I СМ,
24
Свойства стекол
раженное в коэфиниентах преломления. Например, разность
п0 — гае = 0,000001 соответствует Д — 10 жа.
° Вследствие возникновения такой разности хода вышедшие
из стекла лучи будут интерферировать, если свести при
помощи призмы Николя плоскости их колебаний в одну. Обыч-
ная установка для на-
блюдения и измерения
двупреломления пока-
зана на рис. 13. —
призма Николя (или
I- \ какой-либо другой по-
1 ляризатор, например,
черное зеркало), даю-
щая поляризованный
луч, который в дву-
преломляющей стек-
Рис. 13. Схема полярископа. лянной пластинке (<тп)
разбивается на два
луча, плоскости колебаний которых взаимно перпендикулярны
(рис. 14). А72— вторая призма Николя, которая установлена так,
что плоскость колебаний выходящего из нее поляризованного
луча перпендикулярна плоскости колебаний луч.а, прошедшего
первый николь.
Рис 14. Последовательное изменение колебаний светового луча при
просмотре стекла в полярископе.
В том случае, если двупреломление в пластинке отсутствует,
она никак не повлияет на поляризованный луч, и он будет
полностью погашен призмой Л/2 (николи установлены „на тем-
ноту"). В том случае, когда в пластинке (ст) наблюдается дву-
преломление, падающий луч будет разбит на два луча, каждый
из которых уже дает некоторую слагающую, проходящую че-
рез призму (рис. 14). Если пластинка очень тонка и возни-
кающей разностью хода можно принебречь, то оба колебания,
прошедшие через Af2, взаимно уничтожаются, так как они на-
правлены, как видно из рисунка, в противоположные стороны.
Однородность
25
Если же Д имеет заметную величину, то интерференция уже не
полностью погасит эти колебания. При Д, равном половине
длины световой волны какого-нибудь цвета, этот цвет осо-
бенно усилится, и проходящий свет будет окрашен. Таким
образом просветление и окрашивание поля зрения при введении
между скрещенными николями прозрачной бесцветной пластинки
указывает на наличие в ней двупреломления. Для измерения
внесенной разности хода вводят на пути лучей какой-нибудь
компенсатор, который дает возможность изменять разность хода
по желанию. В простейшем случае такой компенсатор пред-
ставляет собою клин из кристаллическогр двупреломляющего
вещества, например, кварца. Вводя этот компенсатор Д'(рис. 13)
так, чтобы вносимая им разность хода была обратного знака
по сравнению с Д, устанавливают его так, чтобы общая разность
хода, вносима? и пластинкой и компенсатором, равнялась нулю.
Определяется это по исчезновению проходящего света. Тогда
Д'—Д, = О, и, зная Дп мы узнаем и Д.
Опыт показал, что двупреломление пропорционально давле-
нию, производимому на стекло, причем в стекле, не содержа-
щем свинца, сжатие с силою 1 кг)смг вызывает в среднем раз-
ность хода 2,8 мр[см.
2, Однородность.
Основным отличием оптического стекла от всех других ви-
дов стекла является необходимая для него высокая степень
однородности. Так как основным назначением оптического
стекла является закономерное изменение направления световых
лучей, то всякие случайные колебания коэфициент^ преломле-
ния препятствуют стеклу выполнять свое назначение, внося неза-
кономерные нарушения. Следует различать случаи, когда коэ-
фициент преломления, оставаясь постоянным в пределах одного
куска стекла, меняется от куска к куску. Это, так называемая,
неоднородность внутри данной партии.
Так как каждая отдельная деталь в этом случае работает в
общем правильно, меняются же только фокусные расстояния
отдельных деталей, то для большинства приборов здесь можно
допустить небольшие колебания, порядка нескольких единиц
4-го десятичного знака. Однако, в некоторых случаях (напри-
мер для объективов для аэрогеодезических съемок) недопустимы
отклонения больше долей четвертого знака.' Лучшим средством
обеспечить требуемую однородность является в этом случае
сдача партии, в которую входит стекло только одной плавки,
достаточно однородной по составу и подвергавшейся отжигу
в строго одинаковых для всех кусков условиях.
Обычно, говоря об однородности стекла, говорят о посто-
янстве коэфициента преломления внутри одного куска. Здесь
26
Свойства стекол
А в
Рис. 15. Свили, образуемые одной и
двумя границами. Заштриховано стекло,
имеющее меньший коэфициент прело-
мления. Внизу — изменение коэфициента
преломления вдоль линии А— В.
требования значительно выше, так как при различных коэфи-
циентах преломления в одной оптической детали изображение
точки расплывается в пятно неправильной формы и общая
четкость изображения может пострадать.
Различают следующие виды неоднородности:
1) Включения кристаллических, обычно непрозрач-
ных веществ, которые или попали в стекло извне или обра-
зовались при частичной кристаллизации стекла. Такие включе-
ния носят название камней и в свою очередь подразделяются
на камень шихтный (частицы непроварившейся шихты), шамот
ный (кусок огнеупорного ма-
териала) и расстекловывания
(кристаллизация стекла).
2) Включения г азов —
пузыри. Сами по себе камни
и пузыри довольно безвредны
Их роль сводится к экраниро
ванию незначительной части
света, падающего на деталь,
в которой они находятся.
Свет, прошедший через пу-
зыри и через поосвечивающие
камни, рассеивается по всему
полю изображения, не вызывая
искажения его. Более непри-
ятно, что .за камнями й пузы-
рями чаСто тянется стекло
другого состава, образующее
свиль.
3) Свиль, каторая представляет собою видимую границу
между двумя участками стекла, обладающими различным коэ-
фициентом преломления. Различают свиль двух родов- свиль,
образуемую включением стекла, обладающего другим показате-
лем преломления, растянутого в тонкую нить или ленту, и свиль,
образуемую границей между двумя сравнительно большими
участками стекла. В обоих случаях мы видий границу между
различными стеклами, но в первом случае участок инородного
стекла настолько узок, что видимая свиль получается от обеих
границ этого участка. Во втором случае в качестве свили мы
воспринимаем только одну границу (см рисунок 15). Свили
первого рода, если они очень тонки, влияют на изображение
так же, как и пузыри: они являются как бы тонкими цилиндри-
ческими линзами, рассеивающими свет во все стороны и не
дающими изображения где-либо вблизи изображения, даваемого
оптической деталью (а на рис 16).
Свиль второго рода вызывает изменение коэфициента пре-
ломления в некотором более или менее значительном участке
Однородность'
27
оптической детали, что в свою очередь вызывает появление
второго изображения несколько ближе или дальше, чем основ-
ное. Такое побочное изображение
затуманивает основное (5 на рис. 16).
4) Последнее время обращено вни-
мание еще на один вид неоднород-
ности, состоящей в постепенном из-
менении коэфициента преломления
вдоль куска. Этот вид неоднородно-
сти искажает и затуманивает изобра-
жение, даваемое оптической деталью.
Для обнаружения пузырей и кам-
ней кусок стекла удобнее всего рас-
сматривать на темном фоне, сильно
освещая его сбоку (рис. 17), тогда
они ясно выступят на темном фоне
в виде светлых точек, благодаря про-
изводимому ими рассеиванию света.
Рис. 16. Путь лучей через стек-
ло со свилями с одной и с
двумя границами.
Для обнаружения свили кусок
стекла рассматривают на просвет на
фоне, где чередуются темные и свет-
лые места-(переплет окна). При этом
свиль выступает или в виде светлых
полос на темном фоне, или в виде темных— на светлом, благо-
даря преломлению лучей в свили.
Для обнаружения тонких свилей этот способ требует боль-
шого навыка и не дает возможности объективной оценки сви-
лей. Для избежания этого приме-
няют способ теневой проекции от
точечного источника света (рис. 18).
Т—источник света, ст — стекло
со свилью, Э — экран, на который
проектируется тень или свили в
виде светлых и темных полос
(рис. 19). Источник света должен
быть малого размера, так как в
противном случае образующаяся
полутень размоет изображение сви-
ли и сделает его невид лмым. Этим
воспользоваться для объективной
Рис. 17. Схема просмотра стекла
на пузыри и камни.
обстоятельством можно
оценки свилей, разбивая их на „порядки*1, причем чем свиль
труднее заметна, тем порядок ее считается выше. В качестве
маленького источника света удобно пользоваться диафрагмой,
на которую проэктируют изображение кратера вольтовой ду-
ги, или раскаленным шариком „точечной" лампы.
28
Свойства стекол
Кроме величины (диаметра) источника света, на видимость
свили влияют также и расстояния от источника света до свили
1и и от свили до экрана /2. Чем больше и чем меньше /2,
тем свиль виднее. За свиль первого порядка принимают в
СССР такую, которая при диаметре источника света в 2 мм,
помещенном на расстоянии от свили 4 = 25 см, дает на экране,
отстоящем от свили на /2 = 50 см еще различимое изображение.
Если для того, чтобы различить тень свили на экране, 4 долж-
но быть доведено при прочих неизменяющихся условиях до
35 см, то такая свиль носит название свили 2-го порядка. При
4 = 45 см различаются свили 3-го порядка и т. д.
Для наблюдения свилей в кусках стекла
Рис 18. Схема установки для про-
смотра стекла на свили.
Рис. 19. Фотография
теневой проекции ку-
ска стекла со свилью.
с коэфициентом преломления, возможно близким к коэфициенту
преломления стекла. Тогда при переходе света из жидкости в
стекло и из стекла в жидкость не происходит преломления, и
проекция свили на экран получается достаточно отчетливо.
Для обнаружения постепенного изменения коэфициента пре-
ломления, простого метода, который мог бы служить для завод-
ского контроля, еще не выработано.
3. Вязкость
Вязкость играет основную роль в главнейших процессах
производства стекла и в самом явлении стеклообразного затвер-
девания.
Вязкость определяется по силе, которую надо приложит^ к
некоторому слою вязкой жидкости, чтобы заставить его дви-
Вязкость
29
гаться параллельно самому себе относительно соседних слоев
с определенной скоростью. Если мы погрузим в вязкую жид-
кость твердое тело, то бесконечно тонкий слой жидкости, непо-
средственно прилегающий к поверхности твердого тела, будет,
как показывает опыт, увлекаться при движении твердого тела
с тою же скоростью, как и само тело.
По мере удаления от движущегося тела мы будем встречать
слои, движущиеся все медленнее и медленнее, пока не дойдем
до неподвижного слоя, непосредственно соприкасающегося со
стенкой сосуда, в котором заключена жидкость. Таким образом
в жидкости устанавливается градиент скоростей, равный отно-
шению скорости движущегося тела v к расстоянию от тела до
стенки сосуда I. В том случае, если слой, площадью s сопри-
касающийся с поверхностью движущегося тела, движется парал-
лельно стенке сосуда, сила F, вызывающая это движение, может
быть выражена формулой:
тц зависит от свойств жидкости и носит название вязкости
или коэфициента внутреннего трения. Если выразить все вели-
чины, входящие в эту формулу, в системе CGS, то единица вяз-
кости носит название пуаза.
Следовательно, один пуаз соответствует той вязкости, при
которой сила, движущая параллельно стенке слой жидкости,
площадью в 1 см? на расстоянии 1 см от этой стенки со ско-
ростью 1 см!сек, равна одной дине. Вязкость воды около 0,01,
а вязкость вазелинового масла около 1,0 пуаза-
Определение вязкости может быть произведено различными
методами, которые основаны или на определении градиента
скорости, возникающего при данной силе и данной площади
движущегося слоя, или на определении силы,' вызывающей дан-
ный градиент скорости. Укажем следующие способы: Стокса—
по скорости падения шарика в вязкой жидкости, Пу а зейля—
по скорости течения жидкости по узкой трубке, Маргулис а—
по силе, которая требуется для вращения с определенной ско-
ростью цилиндра, погруженного в жидкость, и Инглиша — по
скорости деформации (растягивания или изгибания) стерженька.
Последний способ может быть применен при вязкости настолько
большой, что свойства стекла начинают уже приближаться к
свойствам пластичного тела.
Вязкость всех веществ сильно зависит от температуры. Осо-
•бенно это относится к веществам, затвердевающим стеклообразно.
При работе со стеклом нам приходится считаться с вязкостями*
изменяющимися в пределах от нескольких десятков до 1013 пу-
азов. При этой последней вязкости мы еще замечаем некоторый
сдвиг слоев стекла по отношению друг к другу, производя на-
30
Свойства стекол
блюдение не слишком долго. Вязкость эта наблюдается у обычных
стекол около 500°. При комка!ной температуре вязкость стекол
еще больше, и пластическая деформация- стекла может быть
замечена только при очень продолжительном наблюдении (месяцы
и годы).
Чтобы изобразить зависимость вязкости стекла от темпера-
туры графически, по абсциссе откладывают температуры, а по
ординате log •»]. Если бы мы стали откладывать непосредственно
ц в масштабе, скажем, 10б пуазов = 1 мм, то самые малые вяз-
кости, с которыми нам приходится иметь дело, изобразились бы
ординатой меньше 1 ми. При этом брдин'ата, соответс1вующая
-т1==1013, будет иметь длину = 1011 лг;и=108 лг==100000кл/,
т. е. будет в 2,5 раза длиннее окружности земного шара. Оста-
ваясь в разумных пределах, мы потеряем возможности изобра-
жать вязкость, когда она достигнет 20000 пуазов, т. е. в середине
того интервала вязкостей, в.котором можно вести пластическую
деформацию стекла. Применяя логарифмический масштаб, мы
избегаем этого неудобства.
Изменение вязкости с температурой во многом определяет
процесс производства стекла. Самые малые вязкости нам необ-
ходимы для того, чтобы добиться, требуемой для оптического
стекла однородности. Только при вязкости ниже 100 пуазов,
могут выделиться пузырьки газа, всегда образующиеся в стекле
при варке. Начиная с вязкости в 1000 пуазов, стекло уже удается
набрать на конец железной трубки, при помощи которой произ-
водится выдувание стекла при ручном методе производства. При
вязкости около 4-Ю8 пуазов теряется возможность деформиро-
вать стекло с практически применимой скоростью. Температурка,
соответствующая такой вязкости, называется температурой дефор-
мации. Температурный интервал от температуры начала выра-
ботки до температуры деформации характеризует собою воз-
можную продолжительность обработки остывающего стекла. У
различных стекол в зависимости от различного влияния темпе-
ратуры на их вязкость он может быть различен, и в связи с
этцм стекла называются соответственно длинными или корот-
кими.
На рис. 20 даны кривые вязкости трех стекол. Сплошная
кривая относится к длинному, а две пунктирные—к коротким
стеклам, имеющим интервалы выработки при различных темпе-
ратурах.
Близко к температуре деформации лежит температура спе-
кания, определяемая Цшиммером (Zschimmer) как такая тем-
пература, при которой две хорошо отполированные пластинки,
наложенные друг на дру!а и выдержанные в течение 30 минут,
начнут спекаться Если порошок стекла выдержать при этой
температуре, то отдельные зерна спекаются в местах соприкос-
Вязкость
31
новения и образуют пористую пластинку, употребляемую для
фильтрования.
На несколько десятков градусов ниже лежит в высшей сте-
пени важная для производства стекла температура, при которой
мы еще можем подметить возможность некоторой пластической
деформации, так называемая температура отжига. Обычно при-
нимают, что ей соответствует вязкость 1018 пуазов. На этой
температуре и на особенностях, связанных с нею, необходимо'
остановиться подробнее.
Рис. 20. Изменение вязкости стекол в зависимости от
температуры.
Разберем процессы, происходящие в куске стекла при его
охлаждении. Предположим, что мы имеем кусок стекла, на-
гретого до температуры, лежащей ниже температуры отжига.
При этой температуре вязкость стекла больше 1013 пуазов и
заметных пластических деформаций за время, измеряющееся не
слишком большим количеством часов, происходить не может.
Если начать охлаждать этот кусок с некоторой постоянной
(для простоты рассуждения) скоростью, то в куске стекла уста-
новится некоторый, тоже постоянный, градиент температуры.'
Предположим, что мы охлаждаем с такой скоростью, что раз-
ница между температурой центра куска и температурой поверх-
ности составит 50". Пусть, например, температура центра 400°;
тогда температура поверхности должна быть 35U0 (см. рис. 21).
Поверхностный слой стремится уменьшить свои размеры да
соответствующих температуре 350°, но этому препятствует осталь-
32
Свойства стекол
ное стекло, имеющее более высокую температуру и, следова-
тельно, большие размеры. Вследствие этого он будет несколько
растянут по сравнению с размерами, свойственными этому слою
при температуре 350°. Внутренняя часть стекла наоборот будет
несколько сжата внешним слоем, стремящимся сократиться и
принять свойственные ему размеры. Деформации получаются
упругие, т. е. если бы мы могли отделить внутреннюю часть
куска от внешней и представить себе, что температура по всему
объему внутренней части равна 400°, а по всему объему внеш-
ней части равна 350°, то каждая из этих частей приняла бы
свойственные ей размеры, и натяжения, вызванные разностью
температур, исчезли бы. Но так как в действительности градиент
Рис. 21. Схема натяжений
в остывающем стекле.
Рис. 22. Схема натяжений
в нагреваемом стекле.
температуры продолжает существовать в обеих частях, то сохра-
няются и натяжения. Самая внутренняя часть, благодаря умень-
шению давления, производимого внешним слоем, несколько рас-
ширится и растянет новый поверхностный слой, образовавшийся
после снятия прежнего поверхностного слоя. Следовательно,
опять в куске стекла останутся натяжения того же характера,
как и те, которые были в целом куске, но более слабые. Суще-
ствование этих натяжений связано с существованием температур-
ного градиента. Когда кусок стекла сстынет до комнатной тем-
пературы и исчезнет температурный градиент, то исчезнут и
натяжения. Такие натяжения называются поэтому временными
натяжениями.
Подобные же натяжения, но обратного знака (т. е. сжатие
поверхности и растяжение внутренней части) возникнут, если
нагревать кусок стекла (рис. 22), создавая при этом градиент
обратного знака, т. е. поверхность при этом будет иметь темпе-
ратуру более высокую, чем внутренняя часть куска.
Интересно отметить, что всегда в рассмотренных случаях
имеется внутри стекла некоторый слой с температурой, промежу-
точной между температурой центральной части и температурой
поверхности, который будет обладать размерами, свойственными
его температуре. Следовательно, этот слой не будет ни сжат,
ни растянут.
Вязкость
33
Несколько иначе пойдет процесс в том случае, если кусок
стекла перед охлаждением будет нагрет значительно выше темпе-
ратуры отжига. При охлаждении также установится температур-
ный градиент и также на мгновение возникнут натяжения, но,
благодаря тому, что стекло обладает теперь уже некоторой те-
кучестью, в нем произойдут пластические деформации, которые
уничтожат разницу в размерах внутренней и внешней части, а
следовательно, пропадет и причина, вызывавшая натяжения. Пока
градиент температуры остается постоянным, до тех пор никаких
натяжений возникать не будет. Но, когда кусок остынет и темпе-
ратура по всему куску начнет выравниваться, внутренняя часть,
которая была нагрета сильнее и которая остынет, следовательно,
на большее число градусов, сожмется сильнее внешней части
куска. В результате возникнут натяжения такие же, какие возни-
кают при нагревании куска, т. е. поверх-
ность будет сжата, а внутренняя часть рас-
тянута. Основное отличие будет заклю-
чаться в том, что эти натяжения возни-
кают при исчезновении температурного
градиента и после этого остаются в стекле,
имеющем одинаковую температуру во всех
точках. Такие натяжения носят название
постоянных (рис. 23). Важно, что причина Рис 23 Схема остаю.
их возникновения лежит в том, что вре- щихся (постоянных) ка-
менные натяжения, возникшие при поя- тяжений.
влении температурного градиента, исчезли
за счет пластических деформаций. В том случае, когда пластиче-
ские деформации отсутствуют, натяжения, возникшие при обра-
зовании температурного градиента и сохраняющиеся во время
продолжающегося охлаждения, исчезнут прр выравнивании гра-
диента. Это исчезновение происходит вследствие того, что при
выравнивании градиента внутренняя часть куска стекла должна
сильнее охладиться и, следовательно, сильнее уменьшиться в
размерах, чем наружная. Если же натяжения уже уничтожены,
то возникнут новые натяжения, обратного знака, но равные
исчезнувшим пр абсолютной величине.
Существует возможность измерить величину имеющихся
в стекле внутренних натяжений, поскольку совершенно такое же
двупреломление, какое вызывается внешними условиями, вызы-
вается и внутренними натяжениями. Так как в различных местах
куска стекла натяжения имеют различную величину и направле-
ние, то кусок быстро охлажденного стекла, в котором возникли
сильные постоянные натяжения, при рассматривании в скрещен-
ных николях даст картину чередующихся светлых и темных пятен
и полос, соответствующую распределению натяжений (см. рис 24).
Если двупреломление велико, то картина будет окрашенной.
Чтобы сделать наблюдение более чувствительным, обычно между
Н. Н. Качалов и В Г. Воапо. 1537 3
34
Свойства стекол
николями вводят еще пластинку слюды, которая вносит некото-
рую, одинаковую по.всему полю зрения, разность хода. Толщину
ее выбирают таким образом, чтобы поле зрения вследствие
интерференции было окрашено в пурпурно-красный цвет. Тогда
очень небольшие изменения разности хода> вызовут резко замет-
ные изменения цвета, и вся картина натяжений в стекле выступит
особенно отчетливо.
Рис. 24. Фотография закаленной пластинки стекла в
поляризованном свете.
Напряжения, возникающие в стеклянной плитке при измене-
нии ее температуры или остающиеся после выравнивания темпе-
ратуры, распределяются в плитке так, что в середине плитки
они обратного знака, чем у поверхности. Так как измерять натя-
жения у поверхности неудобно, то их измеряют обычно в сере-
дине плитки.
Адамс и Вилиамсон (Adams and Williamson)4 показали,
что если нагреть кусок стекла с натяжениями, то при достиже-
нии начала пластичности натяжения начинают убывать .вслед-
ствие появляющейся пластической деформации. Скорость исчезно-
Вязкость
35
вения оказалась пропорциональной квадрату имеющихся в стекле
натяжений. Откуда вычисление дает, что
где Л и До— разность хода в данный момент и в начале наблю-
дения; t —время, протекшее от начала наблюдения; А — коэфи-
циент, зависящий от сорта стекла и от температуры. Его зависи-
мость от температуры дается формулой
— М2.....................И
где в температура, а Mi и М2 — коэфициенты, зависящие только
от состава стекла. Afj обычно близко к 0,03, меняется в пре-
делах от 10 до 30. А при этом должно быть выражено в мр/см.
Поэтому, желая избавиться от имеющихся в стекле постоян-
ных натяжений, следует нагреть стекло до такой температуры,
при которой натяжения исчезают с достаточной быстротой, и
выдержать до тех пор, пока они не уменьшатся до желаемой
величины. (Как видно из формулы I, натяжения обратятся в нуль
только при £ —со). Однако этим вопрос удаления натяжений, т. е.
отжига, еще не решен: надо еще охладить стекло до комнатной
температуры так, чтобы в нем не возникло новых слишком силь-
ных натяжений. Для этого теоретически самый простой путь
состоит в нагревании стекла до такой температуры в0, при кото-
рой натяжения быстро исчезают (за 2 минуты уменьшаются от
50 до 2,5 ми-j см), и в достаточно медленном охлаждении для того,
чтобы градиент температуры был возможно меньше. При этом
в стекле неизбежно возникнут натяжения, которые, так как темпе-
ратура достаточно высока, быстро исчезнут, как говорят, релакси-
руются. После охлаждения до комнатной температуры и вырав-
нивания температуры по всему куску релаксированные натя-
жения вновь появятся, с обратным знаком. Однако, ввиду того
что охлаждение шло медленно и градиент температуры был
очень мал, натяжения будут также очень малы и не превысят
допустимого предела. Температурный режим отжига по этому
способу дан на рис. 25, кривая /. Более скоро той же цели
можно достичь, нагревая кусок стекла до более низкой темпе-
ратуры при которой натяжения исчезают медленно. Тогда
для уменьшения натяжений до желаемого предела придется
выдержать стекло при этой температуре некоторое время, после
чего его можно охлаждать. Скорость охлаждения может быть
взята в этом случае значительно больше, так как натяжения
релаксируются медленно. Натяжения при охлаждении полу-
чаются при этом довольно большие, но релаксируется и, сле-
довательно, вновь появляется после выравнивания темпера-
туры только небольшая часть их. Подбирая температуру и время
36
Свойства стекол
выдерживания, можно найти такие условия, при которых общая
продолжительность отжига будет минимальной. Это соответствует
тому, когда половина окончательно остающихся в стекле натя-
жений остается после выдерживания при высокой температуре,
а половина возникает вследствие релаксации во время охлажде-
ния. Так как градиент температуры зависит от толщины охла-
ждаемой плитки, то продолжительность выдерживания и охла-
ждения зависит от толщины отжигаемого стекла. Они пропорцио-
нальны квадрату толщины плитки. Для наименьшей продолжи-
тельности отжига чем толще плитки, тем сильнее следует снизить
температуру выдерживания, увеличив зато скорость охлаждения.
Рис. 25. Температурный режим
отжига.
Для оптического стекла хорошим отжигом считается, если
натяжения в середине плитки не превышают 10 а для
технического стекла этот предел может быть повышен до
50 мр1см.
Ниже приводим температурные режимы отжига в зависимости
от толщины изделия и допустимых натяжений (см. табл. 1).
Температуры отжига 0О типовых оптических стекол даны
вместе с составом и некоторыми другими свойствами в таблице 6.
Необходимо подчеркнуть, что хороший отжиг может быть
достигнут только в печи с равномерной температурой. Если
в печи существует значительный темйературный градиент, то он
неизбежен и в стекле, а это неминуемо повлечет за собой воз-
никновение натяжений независимо от скорости охлаждения.
Мы видим, что изменения вязкости определяют собою почти
все основные моменты технологии стекла и являются важнейшим
фактором производства, значение которого все возрастает по
мере увеличения механизации и автоматизации.
Удельный вес и удельный объем
37
Таблица 1
Режимы отжига оптического стекла для получения натяжений не более
10 мр/см в середине плитки
Толщина плитки стекла в см Отжиг без выдержива- ния Скор, охлажд. от Йо до (0О—150°) Отжиг с выдерживанием Допустимая скорость охлаждения ниже (0о-15О°) Допустимая скорость нагревания
Темпера- тура вы- держив Продол- жит. вы- держив. Скорость охлажд до (0О—150°)
0,25 0,50 1,0 2,0 4,0 8,0 25°С/мин. 6 . 100°С/час. 25 „ 6 , 1,5 . о О О о о О о о О О СЧ С© СО О ® I I I 17 с о ® о е ФФ ф ФХ 2,5 мин Ю . 40 2,5 часа 10 часов 40 » 40° С/мин. ю „ 2,5 „ 36°С/час 9 . 2 . 640° С/мин. 160 „ 40 „ Ю , 2,5 , 3,6°С/час. 1800 °С/мин. 420 „ 120 , 30 7,5 , 2 ,
4. Удельный вес и удельный объем
Удельный вес стекла может быть определен обычными, упо-
требляемыми и для других тел способами: гидростатическим
взвешиванием—для кусков любой формы; непосредственным
взвешиванием и измерением линейных размеров — для кусков
правильной формы и т. д.
Удельный вес оптических стекол колеблется в довольно широ-
ких пределах, меняясь от 2,3 до 6,5. Важен для расчета веса
стекла, вмещающегося в горшке определенного объема и при
расчете приборов, снабженных большими линзами или стеклян-
ными зеркалами (большие астрономические трубы, маячные уста-
новки и т. п.).
Обратная величина, удельный объем, следовательно и удель-
ный вес меняются с температурой. Подробнее эти изменения
описаны ниже (см. коэфициент расширения).
5. Механические свойства
Под механическими свойствами мы понимаем свойства, хара-
ктеризующие отношение стекла к механическим воздействиям.
Не являясь факторами первостепенной важности, эти свойства
во многом определяют технологические процессы обработки и
границы применимости стекла. Из механических свойств мы рас-
смотрим: 1) прочность на разрыв, 2) прочность на сжатие, 3) проч-
ность на удар, 4) модуль упругости и коэфициент Пуассона,
5) твердость.
Первые три в большой мере зависят от свойств поверхности
и потому почти не поддается точному измерению.
38
Свойства стекол
а) Прочность на разрыв
Прочность на разрыв определяется нагрузкой в кг!мм?, раз-
рывающей образен стекла, который обычно берется в виде стек-
лянной палочки. При измерении этой величины, которое так же,
как и измерение прочности на сжатие, производится на обычных
машинах для испытания материалов, очень важно, чтобы разры-
вающее усилие было приложено точно вдоль оси образца. Самый
малый перекос уже сильно снижает результаты. Однако, несмотря
на самые тщательно принятые предосторожности, отдельные
измерения плохо между собой совпадают. Причину этого следует
искать в наличии на поверхности стекла микроскопических
и ультрамикроскопических трещин. В этом случае усилие,
приходящееся на всю площадь трещины, сосредоточивается в
вершине трещины и тем вызывает дальнейшее ее распростра-
нение (рис. 26). Возможно, что кроме
того здесь учдствуют еще и химиче-
ские реакции (см. стр. 46, Химическая
стойкость). Если палочку стекла перед
испытанием несколько раз попере-
менно обмыть плавиковой кислотой
и водой, которые растворят верхний
слой, в котором расположены трещи-
ны, то прочность на разрыв повы-
Рис. 26 Усилия, разрывающие шается в несколько раз Качественно
стекло. это можно показать на обработанной
таким образом палочке из стекла для
химической посуды (№ 23 завода Дружная Г орка), диаметром 1,5 мм
и длиной 30—35 см, которую удается согнуть до сведения концов
вместе, в то время как такая же палочка, но не обработанная, ло-
мается уже при небольшом изгибе.
Прочность на разрыв зависит в большой мере от натяжений,
имеющихся в стекле. Прочность закаленного стекла значительно
выше, чем отожженного. Объяснение этому можно найти в том,
Что поверхностный, менее прочный слой, содержащий трещины,
у закаленного стекла находится в сжатом состоянии. Растяги-
вающие внешние условия компенсируются в нем внутренними
натяжениями, и поэтому требуются значительно большие силы,
чтобы разорвать образец. В последнее время этим свойством
закаленного стекла стали широко пользоваться для получения
особо прочных стекол, в частности автомобильных (секурит),
которые имеют еще то преимущество, что когда они ломаются
под действием удара, превосходящего их прочность, то под
влиянием внутренних натяжений разлетаются на мелкие куски
округлой формы, а не распадаются по трещинам, идущим из
места удара, на большие острые куски, способные наносить опас-
Механические свойства
39
ные раны. У незакаленных стекол прочность на разрыв коле-
блется в пределах от 3,5 до 8,5 кг/мм2
б) Прочность на раздавливание
Прочность на раздавливание у стекол значительно выше,
чем прочность на разрыв, определяется она односторонним
Сжатием в кг)мм2 поверхности образца, вызывающим его разда-
вливание и колеблется от 60 до 210 кг/лш2.
При измерении этой величины особое внимание следует обра-
щать на то, чтобы плоскости, передающие давление на образец,
были совершенно правильны и равномерно передавали давление
по всей поверхности. Трудность соблюдения этого условия
вместе со значительным влиянием состояния поверхности влечет
за собой плохое совпадение получающихся при измерении резульг
татов. Влияние закалки, если и сказывается, то незначительно.
в) Прочность на удар
Прочность на удар является весьма важным фактором для
определения качества стекла, так как, благодаря хрупкости, от
удара гибнет значительное количество стеклянных изделий.
Прочность на удар весьма сложно связана с прочностью на
разрыв и на сжатие, а также с формой и размерами изделия.
Измеряется обычно высотой падения металлического шара,
определеннбго веса, на пластинку определенной толщины. Обще-
принятого метода не существует. На прочность в высокой сте-
пени влияет состояние поверхности. Так, колбы для электриче-
ских ламп, матированные песком изнутри, оказываются в высшей
степени чувствительными к удару. Обработка плавиковой кисло-
той, не уничтожая мата, значительно повышает прочность.
Закалка вообще повышает прочность на удар.
г) Модуль упругости и коэфициент Пуассона
Упругие свойства стекла характеризуются модулем упругости
и коэфициентом Пуассона. Под модулем упругости понимают
коэфициент пропорциональности Е, связывающий относительное
Д/ . „
удлинение-т- при растягивании с прилагаемым усилием F, при-
*0
годящимся на единицу цлощади поперечного сечения 5. До пре-
дела прочности справедлива формула:
г-Д/ F
Е ,
/0 5
где добычно выражается в килограммах, a s в кв. миллиметрах.
Модуль упругости пропорционален усилию, возникающему
в стекле при определенном относительном удлинении, и чис-
ленно равен тому усилию на единицу площади, которое вызвало
40
Свойства стекол
бы удлинение образца вдвое (Д/ = Zo), если бы задолго до этого
не был перейден предел прочности.
Чем больше Е, тем меньше шансов у стекла выдержать
некоторую определенную деформацию, так как тем большие
усилия возникнут при этом.
У стекол в зависимости от состава Е меняется от 4700 до
7100 кг)мм2.
При растяжении образца одновременно с увеличением длины.
'АЛ ,
(pl наблюдается сжатие диаметра l-jj.
Упругие свойства материала характеризуются отношением
ДоГ /Д/ ,
этих двух величин-^у-р = а, которое носит название коэфи-
циента Пуассона. У стекол а колеблется от 0,20 до 0,32.
У стекла наблюдается заметное последействие, заключающееся
в том, что упругие деформации, получившиеся при приложении
какой-нибудь силы, с течением времени увеличиваются.
Точно также и исчезновение деформации после прекращения
действия силы происходит не полностью. Некоторая деформация
остается и исчезает только постепенно в течение долгого вре-
мени.
При повышении температуры наступает момент, когда начи-
нает сказываться пластичность стекла. При этом под действием
сил возникают уже пластические деформации все время увели-
чивающиеся, пока силы действуют, и не исчезающие после пре-
кращения действия сил.
д) Твердость
Твердость до сих пор не имеет общепринятого определения.
Укажем здесь три определения твердости. Первое определяет
твердость, как сопротивление тела внедрению в него другого
тела. На этом определении основано сравнение твердости тела,
при котором более твердым признается то тело, которое цара-
пает другое, а само им не царапается. Как известно, Моос пред-
ложил шкалу, состоящую из 10 ступеней, для сравнения по
этому методу. Способ этот очень неточен и для стекла мало-
пригоден, так как стекла, вообще говоря, царапают друг друга.
Г е р т ц измеряет твердость давлением, достаточным для
перехода предела упругости и возникновения пластической
деформации или—в случае хрупких тел, как стекло, — трещины.
Метод состоит в том, что измеряют диаметр отпечатка, оста-
вленного стальным шаром при надавливании им,на стекло до
получения круговой трещины. Твердость стекла, измеренная
этим методом, составляет около 150 кг1мм2.
Практически важной для стекла является твердость, опреде-
ляемая по скорости сошлифовывания. Так как в процессе шли-
фования несомненно участвуют химические явления (см. стр. 46,
Электрические свойства
41
Химическая стойкость), то твердость, определенная этим методом,
мало связана с твердостью, определяемой другими методами.
6. Электрические свойства
Из электрических свойств стекла мы коснемся только эле-
ктропроводности и диэлектрической постоянной.
а) Электропроводность
Электропроводность стекла ионного характера, т. е. обусло-
влена переносом ионов, а не свободных электронов, как в метал-
лах. Подвижность ионов в стекле при комнатной температуре
очень мала, так что стекло относится к изоляторам. Удельная
электропроводность его—порядка 10-12—С повышением
температуры вязкость падает и соответственно увеличиваете»
подвижность ионов, так что жидкое стекло имеет уже электро-
проводность порядка электропроводности расплавленных солей.
Так, например, стекло, содержащее 77% SiO2 и 23°/о Na2O имеет
при 200° уд. сопротивление 5-105ш, при 500°—-5.102<» и при
1100° — 2 ш.
При этом следует отметить, что между вязкостью и электро-
проводностью наблюдается связь хвт] = const. Так как показа-
тель степени В больше единицы, то мы можем сделать вывод,
что кроме изменения подвижности ионов наблюдается еще какой-
то процесс, который меняет их число, и поскольку электропро-
водность увеличивается с температурой медленнее, чем падает
вязкость, он должен состоять в уменьшении числа ионов.
На холоду изолирующие свойства стекла зависят не столько
от рассматривавшейся до сих пор электропроводности самого
стекла, сколько от проводимости его поверхностного слоя, раз-
рушенного действием влаги воздуха (см. Химическая стойкость).
В последнее время неоднократно предлагалось использовать
электропроводность стекла для нагревания его электрическим
током. Некоторые электрические печи для варки стекла, осно-
ванные на этом принципе, были даже построены в промышлен-
ном масштабе.
б) Диэлектрическая постоянная
Диэлектрическая постоянная измеряется отношением емкости
конденсатора, между обкладками которого находится испытуе-
мое вещество, к емкости такого же конденсатора, между обклад-
ками которого находится пустота. Теория показывает, что эта
величина равна квадрату коэфициента преломления для беско-
нечно большой длины, волны. Это соотношение оправдывается
для стекол начиная с X 0,3 мм. Диэлектрическая постоянная
стекол меняется от 4,4 до 9,1.
42
Свойства стекол
7. Термические свойства
К этому отделу относятся теплоемкость, теплопроводность и
термическая стойкость, а также сюда обычно причисляют и
термическое расширение.
а) Теплоемкость
Теплоемкость измеряется количеством тепла (выраженным в
калориях), которое требуется для того, чтобы нагреть единицу
массы (выраженную в граммах) на один градус Цельсия.
Если на нагревание от t0 до пошло к калорий, то с —
называется средней теплоемкостью в интервале Уменьшая
этот интервал, переходим в пределе к отношению бесконечно
малого количества тепла Д & к бесконечно малому приращению
температуры Д t0, т. е. С/о = -г-г , называющемуся теплоемкостью
при температуре t0. Обычно у всех веществ теплоемкость плавно
меняется с температурой, испытывая скачкообразные изменения
только при изменении состояния или кристаллической формы.
Иначе ведет себя стекло. В некоторой области, лежащей
близко к температуре отжига, его теплоемкость резко возрастает
с тем, чтобы через несколько градусов вернуться к прежней
величине. Это указывает на какие-то процессы, происходящие
в стекле при этой температуре, которые, в отличие от обычных
процессов перехода из одного состояния в другое, не происхо-
дят точно при постоянной температуре, но растягиваются на
некоторый температурный интервал, носящий название темпера-
туры или области превращения. В этом интервале и другие
свойства стекла испытывают резкое изменение, так что Бергер
находит даже возможность говорить, что стекло является
„четвертым агрегатным состоянием вещества". Теплоемкость
стекла между 15 и 100° в зависимости от состава меняется от
0,08 до 0,23.
б) Теплопроводность
Теплопроводность измеряется количеством тепла, проходящим
в 1 сек. при градиенте температуры в через поверхность
в 1 см2, перпендикулярную направлению градиента.
Стекло, как известно, принадлежит к мало-теплопроводным
веществам. При комнатной температуре его теплопроводность
лежит в пределах от 0,0016 до 0,0033. Однако, при повышении
температуры его теплопроводность быстро возрастает, так как
в передаче тепла начинает принимать заметное участие лучеиспу-
скание, которое растет пропорционально четвертой степени
абсолютной температуры.
При варке и выработке стекол малопрозрачных для лучистой
энергии, главным образом окрашенных железом и хромом, в связи
Термические свойства
43
€ уменьшением теплопроводности могут возникнуть различные
затруднения.
Так, например, при варке в ванных печах глубину такого
стекла надо брать значительно меньше, чем не окрашенного.
Иначе стекло на дне ванны становится слишком холодным и вар-
ка не может итти правильно. В случае стекол особенно непро-
зрачных для тепловых лучей, выработка их обычными приемами
становится невозможной. Такое стекло, набранное на трубку,
с поверхности остывает очень быстро, оставаясь горячим и жид-
ким внутри. При раздувании поверхностная корка лопается вместо
того, чтобы равномерно растягиваться, и жидкое стекло, выры-
ваясь через трещину, образует неправильные вздутия.
в) Термическое расширение
Стекло подобно другим веществам при нагревании расширяется-
При этом наблюдается явление, аналогичное механическому после-
действию, описанному выше (см. Упругость, стр. 40). Стекло после
изменения температуры не сразу принимает размеры, свойствен-
ные ему в новых условиях- Изучено это явление главным обра-
зом на термометрах, где постепенное уменьшение объема резер-
вуара, которое может продолжаться
десятки лет, вызывает так называе-
мое „вековое повышение точки нуля".
В то же время всякое кратковремен-
ное нагревание термометра до сравни-
тельно невысокой температуры (100—
200°) вызывает опускание точки нуля,
вследствие увеличения объема резер-
вуара, который принимает после
охлаждения свойственные ему раз-
меры только после нескольких дней.
Удлинение образца, приходяще-
100 200 500 600 500 600 700°С
Рис. 27. Изменение коэфици-
ента расширения стекла в за-
висимости от температуры.
еся на единицу длины при нагре-
вании его на> 1°, носит название линейного коэфициента расши-
рения. До температуры превращения коэфициент расширения
почти не зависит от температуры. В этом интервале он меняется
в зависимости от температуры от 5-10-7 до 110-10“1. При тем-
пературе превращения коэфициент расширения внезапно воз-
растает, а при дальнейшем нагревании измерение его скоро
становится невозможным вследствие размягчения стекла. Изме-
нение коэфициента расширения боросиликатного крона в зависи-
мости от температуры графически представлено на рис. 27 по
Данным А. А. Лебедева7.
Методы измерения те же, как и для других твердых тел,
до имеются и некоторые специальные. Из общих методов наи-
большее значение имеет метод ФиЗо, при котором удлинение
образца определяется по перемещению полос интерференции, полу-
44
Свойства стекол
чающихся или при отражении света от нижней и верхней поверх-
ности образца, или от верхней поверхности образца и нижней по-
верхности расположенной над образцом стеклянной пластинки.
Так как измерение удлинения может быть произведено с боль-
шой точностью (до долей длины волны), то образцы могут иметь
очень небольшие размеры. Метод позволяет измерять расшире-
ние в любом интервале температур до температуры деформации.
Из специальноотносящихся к стеклу методов укажем на ме-
тод весового термометра, в котором определяется объем стек-
лянного резервуара по весу ртути, наполняющей этот резервуар
при двух температурах Цля стекла этот метод особенно удобен
благодаря легкости изготовле-
ния резервуара (ампульки)
нужной формы. Метод при-
годен от температуры замер-
зания ртути (—39е) до темпе-
ратур, при которых ртуть еще
не слишком сильно испаряется
(-|-200°). Обычно применяется
от 0 до 100°.
Другим, специально для
Рис. 28 Сравнение термического расши- стекла пригодным методом
рения двух сортов стекла: а — спаивание является метод измерения на-
двух стекол, б— растягивание спаянных тяжений, возникающих в двух
стекол, в —изгибание после охлаждения, кусках стекла, ОДНОМ — С из-
вестным коэфициентом расши-
рения, а другом—с неизвестным, при сваривании этих кусков
и последующем охлаждении до комнатной температуры. Метод
дает разность расширений обоих стекол от комнатной темпе-
ратуры и до температуры отжига.
Количественно разработан этот метод в недавнее время на
Ленинградском заводе оптического стекла („Лензос"). В каче-
ственном видоизменении он известен давно и выполняется сва-
риванием на паяльной горелке двух палочек из сравниваемых
стекол, положенных рядом, и растягиванием сваренного места
в нить (0,4 — 0,6 мм). Нить после охлаждения изгибается в сто-
рону стекла, сильнее сжавшегося (рис. 28).
Другим видоизменением того же метода является выдувание
цилиндра из двух слоев различного стекла — внутреннего и внеш-
него. От такого цилиндра отрезается кольцо, которое разрезают
по одной из образующих цилиндра. В случае значительного
различия в расширении стекол, края разреза расходятся (коэфи-
циент расширения больше у наружного стекла) или заходят,
друг на друга (коэфициент расширения больше у внутреннего
стекла). В том случае, когда не наблюдается ни того ни другого,
стекла годятся для изготовления двухслойного (накладного)
стекла.
Термические свойства
45
г) Термическая стойкость
Практически важным свойством стекла является термическая
стойкость, т. е. способность стекла сопротивляться резким изме-
нениям температуры. При таких изменениях в стекле возникает
значительный градиент температуры, а следовательно, и значи-
тельные натяжения. Если натяжение превзойдет прочность стек-
ла, то предмет растрескивается. При Охлаждении поверхность
стекла стремится сократиться и, следовательно, является растяну-
той. При нагревании, наоборот, растянутой является внутрен-
ность стекла, а поверхность — сжатой (см. стр. 31 и сл.). Так как
прочность стекла на сжатие значительно больше, чем прочность
на разрыв, то прочность предмета определяется прочностью
растягиваемой части. Как уже упоминалось, прочность поверх-
ности на разрыв значительно меньше, чем прочность на разрыв
внутренней части. Поэтому стекло гораздо легче переносит резкое
нагревание, чем такое же охлаждение.
Термическая стойкость предмета измеряется числом градусов,
на которое можно внезапно (например погружением в воду)
охладить предмет без того, чтобы он растрескался.
Для того чтобы .иметь возможность сравнивать между собой
стекла различной стойкости, необходимо, что'бы форма и размеры
предметов, подвергающихся испытанию, были одинаковы (напри-
мер, кубики одинакового размера), так как возникающие гра-
диенты температуры и натяжения зависят от этих факторов.
Более толстое стекло обычно менее термически стойко.
Шотт9 дает формулу, связывающую термическую стойкость
с другими свойствами стекла. Он говорит, что коэфициент терми-
ческой стойкости F прямо пропорционален прочности на разрыв
Р и обратно пропорционален коэфициенту расширения а, так как
с увеличением расширения растет деформация, а, следовательно,
и возникающее натяжение. Кроме того стойкость обратно про-
порциональна модулю упругости Е, так как ему пропорционально
натяжение при определенной деформации. Влияние факторов, от
которых зависит устанавливающийся температурный градиент,—
меньше, и Шотт принимает, что их действие пропорционально
корню квадратному из величины фактора, а именно—стойкость
прямо пропорциональна корню из теплопроводности К (так как
чем лучше теплопроводность, тем градиент меньше) и обратно
пропорциональна корню из теплоемкости единицы объема, рав-
ной произведению удельной теплоемкости с на удельный вес d.
Таким образом формула принимает вид:
Как показывает опыт, F действительно изменяется параллельно
тому числу градусов, на которое можно внезапно охладить из-
делие из данного сорта стекла, не вызвав при этом его рас-
46
Свойства стекол
трескивания. Это число градусов, равное разности между темпе-
ратурой, до которой было нагрето изделие (0, и той темпера-
турой, которую имеет охлаждающая вода (4), определяется,
следующим образом: предмет нагревают до температуры t и
опускают в воду с температурой Если предмет выдержал,
подымают температуру на 5° и опыт повторяют до тех пор, пока
предмет не лопнет. За t принимают ту наивысшую температуру,
охлаждение от которой предмет еще выдержал
Если предмет представляет собою сосуд, то в него наливают
ртуть (ядовита!) или расплавленный парафин и погружают в воду
только немного глубже уровня налитой в сосуд жидкости.
Допустимая скорость нагревания при отжиге и последующего
охлаждения ниже температуры, при которой стекло утратило
последние следы пластичности, зависит только от термической
стойкости отжигаемых изделий.
Закалка повышает термическую стойкость стекла, так как
в закаленном стекле поверхность сжата, а резкое охлаждение
вызывает растяжение, часть которого будет таким образом ком-
пенсирована имевшимися раньше натяжениями обратного знака-
Для получения того же результата фирма Шотт выпустила в про-
дажу водомерные трубки из двухслойного стекла. Внутренний
слой обладает немного большим коэфициентом расширения, чем
внешний, и поэтому даже при самом тщательном отжигё наруж-
ный слой этих трубок сжат, что сообщает им высокую терми-
ческую и механическую прочность.
8. Химическая стойкость
Одним из весьма существенных для всякого стекла свойств
является его способность оказывать сопротивление химическому
действию различных веществ, начиная от мало активных, как
вода и угольная кислота, и кончая крепкими минеральными кис-
лотами и растворами щелочей. Эта способность носит название
химической стойкости. Она была предметом большого коли-
чества исследований, и для ее измерения предложено очень
большое количество разнообразных методов. Во всех этих ме-
тодах должно быть принято во внимание, что химическая стой-
кость стекла обычно довольно высока и разрушение стекла про-
исходит довольно медленно. Поэтому метод наблюдения должен:
быть очень чувствителен или разрушение должно вестись в усло-
виях более интенсивного воздействия по сравнению с обычными,
чтобы можно было достаточно скоро учесть Происшедшее раз-
рушение поверхности стекла. Для этого обычно применяют
повышение температуры и концентрации действующих реактивов
или увеличение поверхности, подвергающейся действию реактива.
Иногда применяют совместно то и другое.
Один из первых предложенных методов сравнения стойкости
оптических стекол заключался в том, что полированные образцы
Химическая стейкость
47
прикреплялись к внутренней стороне стеклянной крышки сосуда,
в котором была налита вода. Весь сосуд поддерживался при
Повышенной температуре (80°), и образцы наблюдались черев
крышку. Через некоторое время можно было заметить посте-
пенно усиливавшееся разрушение поверхности менее стойких
образцов.
Такой же качественный характер носит и способ Цшиммера
(Zschimmer) определения стойкости стекол к действию слабых
кислот, выражающемуся в появлении пятен. Способ этот не по-
терял своего значения до настоящего времени, так как многие
сорта оптического стекла (отмеченные в каталогах Шотта зна-
ком ,,f“) склонны под действием слабых кислот, например, пота
давать пятна. Способ заключается в том, что на свежеполиро-
ванную поверхность образца наносят капли слабой (0,5%) уксус-
ной кислоты с небольшой примесью глицерина (0,05%), имею-
щей целью задержать испарение реактива.
В таком виде образцы помещаются в герметически закры-
вающийся сосуд, через сутки капли смываются и образцы
наблюдаются в отраженном свете. Если за это время стекло под
каплей успело разрушиться на глубину, сравнимую с длиной
световой волны, то вследствие интерференции мы увидим
в разрушенном слое цвета тонких пластинок. По интенсивности
явления судят о стойкости стекла.
Количественно измеряют чувствительность стекла к слабым
кислотам по методу Те поля (Thepool)10. В этом случае о сте-
пени разрушения стекла судят по количеству выделившихся
при разрушении стекла оснований, az для усиления действия
применяют стекло не в виде сплошного куска, а в порошке
(размер зерна от 0,15 до 0,30 мм), который обладает значительно'
большей поверхностью.
1 см3 такого порошка заливают при комнатной температуре
10 см3 1/J0 N раствора НС1 и оставляют стоять 2 часа, после
чего определяют титрованием количество кислоты, вошедшей
в реакцию. Наиболее стойкие стекла нейтрализуют при этом от
0,0 до 0,1 см3 кислоты, а мало стойкие больше 3 см3. В случае
особо мало стойких оптических стекол случается, что 10 см3
кислоты не хватает и приходится увеличивать Это количество.
В тех случаях, когда требуется определить стойкость стеклян-
ного сосуда, особенно по отношению к растворам солей, кислот
или щелочей, то наиболее удобным способом для оценки сте-
пени воздействия реактива является определение изменения веса
сосуда в результате кипячения его с реактивом в течение опре-
деленного времени. Способ не отличается большой точностью,
так как разрушенная поверхность стекла способна удерживать
значительные количества влаги.
Различные способы определения степени разрушения стекла
И ускорения действия реактива дают в различных комбинациях
48
Свойства стекол
очень большое количество методой, описывать которые было бы
излишне. Однако, необходимо еще остановиться на методе Ми-
лиуса, во-первых, потому, что он является в настоящее время
повсеместно принятым для определения химической стойкости
оптического стекла, а во-вторых, потому, что он приводит к важ-
ным теоретическим выводам относительно сущности воздействия
различных реактивов на стекло. В самом деле, не может не
удивлять та высокая химическая стойкость, которою вообще
обладает стекло, если принять во внимание, что оно представляет
собою смесь солей очень слабой кремневой кислоты, которые
должны были бы легко подвергаться гидролизу и разрушаться
более сильными кислотами.
М и л и у с (Mylius)11 разрушает стекло насыщенным раствором
воды в эфире, а для определения выделившейся при гидролизе
стекла щелочи, он добавляет в этот раствор иодэозин. Иодэозин
представляет собою органическую кислоту, в воде почти нерас-
творимую, но растворимую в эфире. Щелочные соли этой кис-
лоты, наоборот, растворимы в воде и не растворимы в эфире.
Поэтому соли, образовавшиеся при взаимодействии выделив-
шейся из стекла щелочи с иодэозином, отлагают,ся в виде осадка
на поверхности стекла Определить количество' связанного иод-
эозина можно по интенсивности окраски раствора этих солей,
который получается при обмывании стекла водой. Уже при изу-
чении этого метода Милиус выяснил, что на результаты сильно
влияет история поверхности стекла: полированные образцы дают
совершенно другие результаты, чем поверхности, полученные
в форме отливкой или выдуванием пластичного стекла; резуль-
таты, полученные на свежей поверхности, отличаются от тех,
которые получаются, если образец полежит некоторое время на
воздухе. Это привело его в необходимости производить наблю-
дения только над образцами с вполне тождественной поверхно-
стью. В качестве таковых Милиус предлагает или поверхности
свежего излома, или поверхности свежего же излома, но выдер
жанные в течение 7 суток при комнатной температуре в атмо-
сфере, насыщенной парами воды; при этом важно, чтобы до опыта
поверхность не приходила в соприкосновение ни с какими посто-
ронними веществами.
Второе обстоятельство, обнаруженное Милиусом, заклю-
чалось в том, что после 1 минуты воздействия количество иод-
эозина увеличивается очень медленно, почему он и остановился
на времени обработки образца в течение одной минуты Резуль-
таты Милиус выражает в миллиграммах иодэозина, связываю-
щихся, 1 м2 поверхности стекла. В случае, если поверхность излома
свежая, он называет получающиеся результаты естественной
щелочностью, а если поверхность была выдержана предвари-
тельно в атмосфере, насыщенной водяным паром, — щелочностью
выветривания. Наиболее правильным Милиус считает стойкость
Химическая стойкость
49
стекла характеризовать щелочностью выветривания. По ее вели-
чине он делит стекла на 5 классов: I — имеющий щелочность
выветривания от 0 до 5 мг иодэозина на кв. метр, II — от
5 до 10 мг, III—от 10 до 20 мг, IV—от 20 до 40 мг и V > 40 мг
на кв. метр. Этот метод был Подробно изучен в Государствен-
ном Оптическом Институте, причем оказалось, что некоторые
малостойкие стекла дают все же^небольшие значения щелочности
выветривания. При изучении хода реакции во времени оказалось,
что вначале иодэозин связывается очень быстро, но скоро реакция
замедляется (см; рис. 29) и через 45 секунд почти совершенно
прекращается. Эта' явление можно объяснить с точки зрения,
высказанной еще Фарадеем, что химическая стойкость стекла
обусловливается образованием на нем в первые же моменты
пленки, состоящей из продуктов реакции, защищающей стекло
от дальнейшего действия реактива. Эта же мысль в последнее
время была высказана
независимо от Фара-
дея акад. И. В. Гре-
бенщиковым13 и раз-
рабатывалась в его лабо-
ратории рядом его со-
трудников. Результаты
их работ сводятся к сле-
дующему: удалось пока-
зать, что всякое стекло,
Рис. 29. Ход реакции стекла с водой в зависи-
полежавшее некоторое
время на воздухе, дей-
ствительно покрыто плен- мости от продолжительности действия.
Кой другого состава, чем
Само стекло. Толщина этой пленки в нормальных условиях
колеблется от 10 до 70 А, т. е. составляет около 0,01 длины
волны видимой части спектра. Измерения были произве-
дены jia основании изучения света, отраженного от поверх-
ности стекла. Свет, отраженный от стекла, ни при каком угле
падения Не является прямолинейно поляризованным, как это
должно было бы быть в случае чистой поверхности. Он поляри-
зован эллиптически, и на основании этого теория Друде дает
возможность вычислить толщину пленки, покрывающей стекло.
Эта пленка образуется на свежей поверхности стекла под дей-
ствием самых различных химических реагентов.
Толщина ее увеличивается до тех пор, пока она не станет
непроницаемой для данного реагента’и тем не прекратит ему
доступ к стеклу. В зависимости от состава стекла и от реагента,
пленка может быть более или менее пористой. Чем пленка более
пориста, тем больше должна быть ее толщина для того, чтобы
она предохраняла стекло от дальнейшего разъедания. При
очень пористых пленках реакция вообще не прекратится, реак-
Н. Н. Качалов и В Г Воано. 1*37
4
50
Свойства стекол
тив будет диффундировать через пленку к стеклу, и пленка будет
все время утолщаться,
В настоящее время в Государственном Оптическом Инсти-
туте (ГОИ) разрабатывается способ определения химической
стойкости по времени, которое нужно для того, чтобы пленка
достигла некоторой, постоянной во всех случаях трлщины.
Так как такая пленка из продуктов разрушения покрывает
каждый кусок стекла, то многие свойства поверхности стекла
могут быть объяснены ее наличием. Укажем некоторые про-
цессы, связанные, по мнению И. В. Гребенщикова, с суще-
ствованием такой пленки, и данное им объяснение механизма этих
процессов.
1) Поверхность стекла обладает чрезвычайно, большой
адсорбционной способностью. Она прочно удерживает на себе:
тонкие слои жиров, различных коллоидных веществ, паров воды
и т. д. Такая пленка отличается по своим свойствам от пленки,
ничего не адсорбировавшей. Можно, например, указать, что
обмывание стекла слабым раствором хлористого олова с по-
следующей промывкой водой, сопровождаемой тщательным
протиранием, все же настолько сильно изменяет свойства по-
верхности, что при серебрении серебряный слой образуется
на обработанной таким образом поверхности в несколько раз
скорее и держится прочнее.
2) Такие процессы, как резание и шлифовка стекла являются,
по крайней мере отчасти, процессами химическими. Мили ген
произвел ряд опытов, в которых он изучал резание стекла. Он
брал узкие стеклянные пластинки, проводил поперек черту
стальным колесиком для резки стекла и помещал их чертой вниз
на две опоры,, накладывая в то же время посредине груз, недо-
статочный для немедленного разламывания. Если так^я нагружен-
ная пластинка находилась в сухом воздухе, то по прошествии
нескольких дней с ней егЦе ничего не происходило В атмосфере,
насыщенной парами воды, она разламывалась через небольшое
число часов; в атмосфере паров спирта — через 15 — 20 часов.
Объяснение этому мы ^айдем, если примем, что пары воды
проникают в трещину, оставшуюся после прохождения колесика,
разрушают поверхность свежего излома и образуют на поверх-
ности стекла пленку разрушенного набухшего стекла,' которая
занимает объем больший, чем стекло, из которого она образо-
валась. В результате возникает усилие, расклинивающее трещи-
ну все глубже, прка прочность оставшейся части не станет
меньше разламывающего; усилия, вызываемого грузом. В парах
спирта этот процесс идет медленнее, а в сухом воздухе вообще
не имеет места. Поэтому полезно после того, как для разреза-
ния стекла проведена царапина алмазом, колесиком, ножом или
напильником, смочить эту цаоапину или подышать на нее и
только после этого ломать стекло по царапине.
Химическая стойкость
51
Повидимому, совершенно такое же явление сопровождает
процесс шлифовки: зерна шлифующего материала покрывают
стекло сетью царапин, которые не достаточно глубоки, чтобы
распространяться дальше. Натяжения, возникающие в каждой
такой царапине, ведут в этом случае к образованию выколок,
которые равномерно покрывают всю поверхность подвергаемого
шлифованию сдекла. i
В) Процесс полировки также носит химический характер.
Шлифованная пластинка схематически представлена в разрезе
в сильно увеличенном масштабе на рис. 30. Видны выколки,
образующие волнистую поверхность. Поверхность эта, кек и
всякая поверхность стекла, покрыта пленкой (7). Полирование,
которое производится трением стекла о поверхность сукна,
смолы и т. под., на которую нанесен полирующий материал,
Рис. 30. Схема процесса полироаки стекла.
например, крокус в виде очень мелкого порошка, взвешенного
в воде, заключается в следующем: зерна крокуса адсорбируются
поверхностной пленкой, а также сцепляются с поверхностью
полировальнйка, о которую производится трение. При тренйи
полировальником выступающие части пленки (2) будут сорваны.
На обнажившихся местах сейчас же образуется под влиянием
воды такая же пленка (3), которая будет сорвана при дальней-
шем движении полировальника. Многократное повторение этого
процесса поведет к уничтожению всех имеющихся на стекле
неровностей, т. е. стекло приобретет гладкую полированную
поверхность. Необходимо отметить для понимания продол-
жительности процесса, что толщина пленки на рисунке сильно
преувеличена. Соблюдая масштаб, пленку следовало бы изо-
бразить толщиной около нескольких микрон. Такое пред-
ставление о процессе полирования объясняет, почему далеко
не каждый мелкий порошок может служить для полировки.
Применяются только окисли (Fe2O3, А12О3, Cr2O3, SnO2), имею-
щие коллоидальный характер и, следовательно, обладающие
адсорбционной ' способностью. Становится понятным также и
влияние на скорость полировки небольших добавок раствори-
мых веществ.
Так, например, добавка 0,5% CuSO4 в воду, в которой
52
Влияние состава на свойства
взболтан крокус, ускоряет полировку некоторых сортов стекла,
а такая же добавка желатина — замедляет ее. Очевидно, что
адсорбционные и механические свойства пленки, а также ско-
рость ее образования зависят от этих добавок, что, в свою
очередь, оказывает влияние на скорость полировки.
Вообще, можно сказать, что химические и физические свой-
ства поверхности стекла во многом определяются покрывающей
ее пленкой. Наиболее сильно действующим на стекло веще-
ством является, как известно, плавиковая кислота. Такое дей-
ствие плавиковой кислоты легко объяснить тем, что она дает с
кремнекислотой, составляющей, повидимому, основной материал
защитной пленки, летучий фтористый кремний, по реакции:
H2SiO3 + 4HF = SiF4 + ЗН2О,
и таким образом уничтожает эту пленку.
Описанная картина химического поведения стекла признана
сейчас большинством работающих по этому вопросу. Дальней-
шие сведения о химической стойкости будут даны в следующей
главе о зависимости свойств от состава.
HI. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА СВОЙСТВА
Рассмотрим прежде всего влияние состава на переход из
расплава в стеклообразное состояние и на зарухание стекла.
Как мы видели выше, для того, чтобы характеризовать какое-
нибудь вещество со стороны его стеклообразного йли кристал-
лического затвердевания из расплава, надо знать кривые ско-
рости кристаллизации и кристаллизационной способности в за-
висимости от температуры. Затем должно быть известно, какое
именно вещество может выкристаллизоваться из расплава
данного состава и при какой температуре эта кристаллизация
становится возможной, т. е. какова температура равновесия
данного расплава с выделяющимися из него кристаллами.
Напомним общие положений, которые даются по этому вопросу
физической химией, иллюстрируя их примерами из химии
стекла.
Возьмем сначала чистое вещество, представляющее собою
определенное химическое соединение. Если мы такое вещество
нагреем до температуры плавления, то оно будет находиться в
равновесии с расплавом, т. е. если не будет обмена теплом с
внешней средой, то ни кристаллы не будут плавиться, ни рас-
плав кристаллизоваться. Если расплав отдаст некоторое коли-
чество тепла, то температура при этом не изменится так как
соответствующее количество вещества закристаллизуется и
выделится скрытая теплота кристаллизации. В случае притока
тепла извне, оно пойдет на плавление присутствующих кристал-
лов и температура опять-таки останется постоянной. Есди в
Влияние состава на свойства
53
— > Время
Рис 31. Изменение температуры
кристаллического вещества при
его йагревании и охлаждении
расплаве нет кристаллов, то обычно удается охладить его ниже
температуры равновесия, как говорят, — переохладить, не вызвав
кристаллизации. Когда кристаллизация начнется, то выделяю-
щаяся теплота повысит температуру до температуры плавления.
Соответственно этому перегреть кристаллическое вещество без
того, чтобы оно расплавилось, обычно не. удается.
На этом основан метод определения температуры плавления.
Кристаллическое вещество, например NaCl, помещают в тигле
в печь, температура которой равномерно повышается (рис. 31а,
пунктирная линия). Температура
кристаллического вещества не-
сколько отстает, но повышается с
тою же скоростью (рис. 31а, сплош-
ная кривая), до того момента,
когда начинается плавление, во
время 'которого температура пе-
рестает повышаться.
Дальнейший подъем темпера-
туры продолжается только после
того, как все кристаллическое ве-
щество расплавилось. При охла-
ждении расплава явления идут в
обратном порядке, с тою разницей,
что сначала расплав охлаждается
ниже температуры плавления; после
того kik начнется кристаллизация,
температура поднимается до тем-
пературы плавления и остается по-
стоянной, пока все вещество не
закристаллизуется, после чего тем-
пература опять начнет падать
(рис. 316). Температура, при ко-
торой наблюдается остановка ка:
охлаждении, и есть температура плавления.
Если взять в качестве примера кремнезём (S1O2), то мы уви-
дим некоторые отклонения от общего правила, объясняемые
очень большой вязкостью расплавленного кремнезема. Во-лер-
вых, кремнезем удается перегреть выше температуры плавле-
ния, не вызвав еще. перехода в аморфное'состояние. Этот пере-
ход происходит только после некоторой выдержки при этой
температуре- Во-вторых, кристаллизация расплавленного кремне-
зема идет так медленно, что температура при этом процессе
лежит всегда ниже температуры равновесия на значительную
величину. В-третьих, кремнезем легко может быть переохлажден
до потери кристаллизационной способности, переходя таким
образом в стеклообразное состояние. Две последние особенности
кремнезема свойственны и большинству силикатов. Поэтому опи-
так и
54
Влияние состава на свойства
сонный выше метод определения температуры плавления (равно-
весия между кристаллами и расплавом) к ним не применим.
Определение температуры равновесия у таких медленно кри-
сталлизующихся веществ может быть удобно выполнено другим
методом, который носит название статического, в отличие от
вышеописанного, называемого динамическим. При статическом
методе мы выдерживаем небольшое количество вешества в печи
при определенной температуре в течение достаточно большого
промежутка времени. Затем быстро охлаждаем это вещество,
выбрасывая его из печи в ртуть или просто на металлическую
пластинку. Благодаря медленнрсти кристаллизации никаких изме-
нений с веществом за время охлаждения не успевает произойти,
и мы можем убедиться, в каком состоянии — кристаллическом
или расплавленном — находилось вещество при температуре печи.
Повторяя опыт несколько раз, повышая или понижая темпера-
туру печи, мы можем с желаемой степенью точности установить
температуру плавления
При дальнейшем охлаждении выделившихся при температуре
плавления кристаллов часто случается, что они в свою очередь
испытывают превращение, сопровождающееся выделением тепла.
Превращение это сцстоит в изменении кристаллической решетки
кристалла и имеет свою температуру равновесия, при которой
обе формы могут сосуществовать неопределенно долго. Некото-
рые превращения протекают настолько легко, что не удается
перейти температуру равновесия без того, чтобы не произошло
превращение. В таких случаях различные формы носят обычно
одно и тоже название, отличаясь только приставкой греческой
буквы а, Р, т ..., причем в СССР принятому модификацию,
которая существует при более высокой температуре, обозначать
буквой а, обозначая модификации в том порядке, в котором они
образуются при охлаждении, последующими буквамй греческого
алфавита. Так, при комнатной температуре и до 575° кремнезем
существует в виде 3-кварца (хорошо образованные кристаллы
называются горным хрусталем), а выше этой температуры он
превращается в другое видоизменение — а-кварц, что, между про-
чим, сопровождается значительным увеличением объема. При
дальнейшем нагревании а-кварц при температуре 870° может
превратиться в новое видоизменение. Однако это превращение
идет очень трудно и требует присутствия катализаторов. Такими
катализаторами могут служить соединения вольфрама, фтора и
некоторые другие вещества. Без катализаторов а-кварц легко
может быть перегрет до плавления, не испытывая превращения.
С термодинамической точки зрения а-кварц находится при этом
в неустойчивом состоянии и может превратится в а-тридимит.
Этот последний в свою очередь при 1470° имеет точку такого же
затрудненного перехода в четвертое видоизменение а-кристоба-
лит, который плавится при 1713°.
Влияние состава на свойства
55
Благодаря затрудненному переходу из расплава в кристоба-
лит, из кристобалита в тридимит и из тридимита в кварц, каждая
из этих модификаций может существовать и при комнатной тем-
пературе, находясь при этом в „неустойчивом" состоянии, из
которого, однако, без нагревания переход в устойчивое состоя-
ние не происходит. При этом во время охлаждения каждая из
этих модификаций будет подвергаться свойственным ей превра-
щениям.
Расплав при охлаждении до комнатной температуры дает
аморфное стекло. В данном случае наличие превращения может
даже оспариваться и, как выше указано, стекло можно рассма-
Рис. 32. Схематическая диаграмма давления пара кремнезема
в зависимости от модификации и температуры.
тривать как тот же расплав, но с чрезвычайно сильно увели-
чившейся вязкостью.
Кристобалит и тридимит испытывают легко идущие превра-
щения в {3-кристобалит и в {3- и у-тридимит, подобные превраще-
нию а-кварца в ,8-кварц. Вся сложная картина превращений крем-
незема получает большую наглядность, если построить схемати-
ческую диаграмму зависимости давления пара кремнезема от
температуры. Правда, при низких температурах давление пара
(р). так мало, что не может быть измерено, но в термодинамике
доказывается, что давление пара в неустойчивом состоянии всегда
больше, чем в устойчивом, и что при переходе из одного состоя-
ния в другое кривая давления претерпевает излом. Схематиче-
ская кривая давления паров кремнезема в зависимости от темпе-
ратуры дана на рис. 32. Сплошная линия представляет собою
давление пара устойчивых модификаций. Изломы ее соответ-
ствуют точкам превращений. Пунктирные продолжения отдель-
56
Влияние состава на свойства
ных участков этой кривой соответствуют давлению пара пере-
охлажденных или перегретых модификаций. Точки пересечения
этих кривых соответствуют равновесию неустойчивых модифи-
каций. Так, около 1600° лежит точка пересечения кривой пере-
гретого а-кварцас кривой переохлажденного расплава. Это пока-
зывает, что а-кварц плавится при тем пературе, лежащей больше чем
на 100° ниже „устойчивой" точки плавления кристобалита. В даль-
нейшем мы будем рассматривать только устойчивые равновесия.
В тех случаях, когда имеется смесь нескольких веществ, отно-
шения подобны тому, что мы наблюдаем на чистом веществе,
но к этому примешивается зависимость температуры равновесия
от состава расплава. При кристаллизации смесей надо различать
два случая: когда выкристаллизовываются чистые вещества, вхо-
дящие в смесь, и когда выпадают твердые, растворы, содержа-
щие в одном кристалле два или
несколько веществ, входящих в
смесь
В первом, наиболее простом
случае прибавление небольшого
количества одного вещества к дру-
гому всегда вызывает понижение
температуры плавления. Возьмем,
например, систему окись кальция—
окись магния. Температура пла-
вления чистой окиси кальция опре-
делена в 2572е, а чистой окией
магния в 2800°. Однако, как при-
месь первого соединения ко вто-
Рис. 33. Кривая плавкости систе-
мы MgO — СаО.
рому, так и примесь второго к
первому вызывает понижение температуры плавления. На рис. 33
по ординате отложены температуры плавления, а по абсциссе—
процентное содержание окиси магния в смеси. В любой
точке на абсциссе содержание окиси кальция очевидно будет
дополнять содержание окиси магния в смеси до 100%. На рис. 33
показано, что по мере повышения (до 33%) содержания окиси
магния в смеси ее с окисью кальция наблюдается понижение
температуры, при которой из расплава выделяются кристаллы
окиси кальция. Подобным же образом прибавление к окиси маг-
ния до 67% окиси кальция вызывает понижение температуры
выделения кристаллов окиси магния. При содержании в смеси
33% окиси магния эта температура оказывается наиболее низкой,
и при этой температуре одновременно выделяются кристаллы
как окиси магния, так и окиси кальция. Такая смесь называется
эвтектикой, а соответствующая ей температура плавления — эвте-
ктической. При кристаллизации расплава, состав которого не от-
вечает эвтектике, выпадает вещество, находящееся в избытке,
и состав остающегося жидким расплава приближается к составу
Влияние состава на свойства
57
лег1у АгЛ'МдО №% ИдО
Рис. 34. Кривая плавкости системы
MgO—А13О3
плавления в зависимости от
эвтектики, пока его не достигнет. Тогда, благодаря одновремен-
ному выпадению обоих компонентов состав расплава и темпера-
тура кристаллизации перестают меняться.
Очень часто диаграмма плавкости в зависимости от состава
имеет вид, подобный диаграмме плавкости системы окись маг-
ния—окись алюминия, изображенной на рис. 34. Ее вид объяс-
няется тем, что окись магния дает с окисью алюминия химиче-
ское соединение MgO-Al2O3 (шпинель), содержащее 39,2°/0MgO
и плавящееся при температуре 2135°.
Таким образом мы имеем на самом деле две системы: окись
магния—-шпинель и шпинель — окись алюминия, каждая из кото-
рых имеет свою эвтектику. Иногда образуется много таких от-
дельных систем. Следует отметить,
что в то время как эвтектика не
соответствует по своему составу
какому-либо определенному соеди-
нению и состав ее может даже
меняться (в зависимости, напри-
мер, от давления или небольшой
примеси третьего вещества), состав,
отвечающий максимуму, является
составом определенного химиче-
ского соединения и, следователь-
но, отвечает точному молекуляр-
ному отношению
В том же случае, когда выпа-
дают кристаллы, содержащие- оба
компонента смеси, такой правиль-
ности в изменении температуры
состава не обнаруживается. Обычно температура плавления по-
нижается от примесей и в этом случае. Мы не будем остана-
вливаться на подробном разборе таких двойных систем, а перей-
дем к рассмотрению значительно более важных для стеклоделия
систем тройных, остановившись на самой важной из них, по-
дробно изученной Мореем и Боуэном (Morey and Bowen)13—
системе окись натрия — окись кальция — кремнезем.
В этом случае для изображения состава уже недостаточно
линии, а нужна часть плоскости, так как независимых перемен-
ных— две. Содержание третьего компонента определяется как
дополнение до 100%. Наиболее употребительная система коор-
динат состоит из равностороннего треугольника, разбитого ли-
ниями, параллельными сторонам, на части (рис. 35) Вершины
этого треугольника отвечают чистым (100%) компонентам, в дан-
ном случае Na2O, СаО и SiO2. Точки на сторонах соответствуют
составу двойных смесей компонентов, находящихся в вершинах,
соединяющихся данной стороной, совершенно так же, как мы
изображали это на диаграммах двойных смесей. Таким образом
58 Влияние состава на свойств?
точка А отвечает смеси 15% Na2O и 85% SiO2. Линия, идущая
из этой точки параллельно стороне СаО — SiOa, вся отвечает сме-
сям, содержащим 15°/0 Na2O. Точка В изображает смесь 15%
Na2O и 85% СаО.
Состав, отвечающий всякой точке внутри треугольника, может
быть определен,по расстоянию этой точки до сторон треуголь-
ника. Следует только помнить, что это расстояние пропорцио-
нально содержанию того компонента, которого на данной Сто-
роне нет. Так точка С соответствует смеси 15°/0Na2O, 20% СаО
и 65% SiO2. На сторонах Na2O— SiO2 и СаО — SiO2 поставлены
точки, отвечающее соединениям СаО. SiO2 (волластонит) и Na2O-
SiO2 (мета-силикат натрия). Пунктирная линия, соединяющая эти
две точки, отделяет участок системы, изображенный на рис. 36
в ббльшем масштабе.
Для того чтобы изобразить третью переменную—температуру
плавления, можно было бы откладывать ее по перпендикуляру
к плоскости чертежа. Подобные пространственные диаграммы
применяются редко вследствие их громоздкости. Обычно на
плоской диаграмме соединяют между собой точки, отвечающие
составам с одинаковой температурой плавления. На рис. 36 это
сделано тонкими линиями. Тогда по положению любой точки
на диаграмме между этими линиями можно судить о температуре,
при которой из расплава состава, определяемого положением
точки в треугольнике, начнут выделяться кристаллы. Линии
равной температуры кристаллизации имеют в некоторых местах
резкие изломы. Точки излома соответствуют изменению состава
выделяющихся кристаллов Соединяя точки излома между собой
(жирные линии на рис. 36), мы разбиваем диаграмму на ряд
полей, в каждом из которых выкристаллизовывается какое-нибудь
одно вещество. На пограничных линиях могут выкристаллизовы-
ваться два вещества, а в точках, где сходятся три поля, выкри-
сталлизовываются три вещества одновременно. Таким образом
мы видим, что в рассматриваемом участке тройной системы,
образованной окисью натрия, окисью кальция и кремнеземом,
встречаются поля 10 веществ. Три поля различных модификаций
кремнезема, четыре поля двойных соединений и три поля тройных
соединений. Соединение CaOSiO2 (волластонит) имеет две формы
а и |3. Интересно отметить низкую температуру плавления смеси,
содержащей около 73% SiO2, 4% СаО и 23% Na3O, отмеченной
на диаграмме буквой Э. Это, так называемая, тройная эвтектика,
с наиболее низкой температурой плавления в системе. По темпера-
туре плавления это наиболее удобный для получения стекло-
образного состояния состав. Однако, практические стекла не-
сколько удаляются от него из-за слишком малой химической
стойкости стекла этого состава. Изучение подобных систем
связано с большими затруднениями и очень трудоемко. Поэтому
до сих пор исследовано только небольшое количество тройных
Влияние состава-иа свойства
59
Рис, 36. Диаграмма плавкости системы NasO—СаО—SiO3.
60
Влияние состава на свойства
систем. Исследования систем четверных настолько трудны, что-'
нет ни одного исследования, где бы такая система была изучена
полностью. Однако, современные стекла в большинстве случаев
давно уже перестали ограничиваться тремя компонентами. В по-
гоне за составами, наилучшим образом отвечающими все повыша-
ющимся требованиям к свойствам стекла, производство перешло
к изготовлению стекол с 4-мя, 5-ю и более компонентами.
Поэтому были произведены многочисленные попытки класси-
фицировать стекла по составу. Однако, до сих пор вполне удовле-
творительной классификации еще не предложено.
Приводим здесь классификацию Цшиммера, как одну ив
наиболее совершенных. Основным стеклом, составляющим пеф-
вую группу его классификации, Цшиммер считает кварцевое
стекло, полученное плавлением чистого SiO2. Технологические
трудности его производства, вызывающие необходимость пользо-
ваться при его изготовлении чрезвычайно высокими температурами
и требующие методов варки, коренным образом отличающихся
от тех, которые применяются в производстве обычных сортов
стекла, выделяют это стекло из ряда прочих стекол.
Технологические успехи Последнего времени позволяют не-
которым иностранным фирмам изготовлять это в высшей степени
интересное по своим свойствам стекло настолько однородным,
что оно может служить для бптических целей В СССР оптиче-
ское кварцевое стекло не изготовляется, а существует только
производство кварцевого стекла, непрозрачного вследствие вклю-
чения бесчисленного множества газовых пузырьков (витреозил),
и трубок из прозрачного кварцевого стекла, но не имеющего
достаточной степени однородности, чтобы служить в качестве
оптического стекла.
Вторая' группа обнимает собой все листовое стекло-
Су Цшиммера она называется зеркальной группой). В нее
включаются стекла, рт которых требуется довольно высокая
химическая стойкость по отношению к воздействию атмосферных
агентов: влажности и углекислого газа Это свойство в соединении
с достаточной прозрачностью и невысокой стоимостью является
основным требованием, предъявлявшимся к этой группе стекол
еще лет 20—30 тому назад. Требования эти хорошо удовлетворялись
стеклом простейшего состава из Na2O, СаО и SiO2. В последнее
время в связи с механизацией производства появились еще
новые требования к вязкости стекла, которым сначала удовле-
творяли, изменяя количественный состав стекла, а именно—уве-
личивая содержание Na2O. Это повлекло за собой весьма неже-
лательное снижение химической стойкости. В настоящее рремя
желаемой вязкости без уменьше! ия стойкости стараются добиться,
усложняя сост'ав стекла, главным образом, вводя MgO и А12О3.
Таким образом рассматриваемая1 группа в значительной мере
потеряла единство состава и свойств, так как наряду с трехком-
Влияние состава на свойства
61
понентными стеклами, которые вполне удовлетворяют ручную
-выработку и некоторые виды машинного производства, другие
виды машинного производства требуют уже четырех- и даже
пятикомпонентных стекол.
Третья группа представляет собою бутылочное стекло.
Требования к этой группе стекол, по вполне понятным при-
чинам, состоят преимущественно в повышенной химической стой-
кости. Не менее важны и вопросы стоимости, так как бутылочное
стекло вместе с листовой группой составляет основную массу
всего производимого стекла.
Для стекол бутылочной группы вопросы прозрачности и
бесцветности отходят на задний план, а часто окрашенность
является даже желательной. Вследствие необходимости в по-
вышенной химической стойкости, состав стекол этой группы
является усложненным по сравнению с предыдущим. При про-
изводстве этой группы стекол допустимо применение горных
пород, содержащих дешевые щелочи и окись алюминия, необ-
ходимую для повышения химической стойкости, но в то же время
всегда содержащих окись железа, окрашивающую стекло, что
препятствует употреблению горных пород в других случаях.
^Четвертая группа стекол представляет собою стекла
с содержанием РЬО. Это 'преимущественно стекла, предназначен-
ные для изготовления предметов роскоши: посуды, флаконов,
украшений. Такое стекло носит название хрусталя, и к нему
предъявляются самые вЫсокиетребования в смысле бесцветности
и прозрачности. Требования, к химической стойкости и низкой
стоимости отступают на второй план. Введение окиси свинца
объясняется тем, что она сообщает стеклу высокий коэфициент
преломления, а вместе с тем блеск и игру цветов, что особенно
щенится в хрустале. Однако РЬО сообщает стеклу и другие
свойства: легкоплавкость и более равномерный ход изменения
«вязкости, благодаря чему стекла этой группы применяются
-иногда для других целей, например для производства электро-
лампочек.
В пятую группу несколько искусственно соединены разно-
образнейшие стекла, общей чертой которых является высокая
стойкость к химическим, термическим или механическим воздей-
ствиям.
Разнообразнейшее применение стекол этой, так называемой,
группы стойких стекол вызывает и столь же разнообразный
состав. В эту группу входят стекла, подобные пирексу, которые
® целях повышения химической и термической стойкости со-
держат свыше 80% SiO2, и Такие, как стекло для газосветных
ламп, где содержание SiO2 снижают ниже 10% с целью сделать
его устойчивым к воздействию паров натрия В эту группу входят
стекла, употребляющиеся для водомерных приборов, для хими-
ческой посуды, для трубок для органического анализа и для
62
Влияние состава на свойства
целого ряда других целей. Состав стекол этой группы как с ко-
личественной, так и с качественной стороны столь же разнооб-
разен, как и их назначение.
К шестой группе Цшиммер относит оптическое стекло.
Разнообразие состава этой группы еще ббльше, так как любое
стекло из других групп можно рассматривать как оптическое
стекло, если только его удастся сварить достаточно однородным
и бесцветным. Однородность и необходимое для производства
различных оптических приборов сочетание оптических свойств
являются основными требованиями, предъявляемыми к оптиче-
скому стеклу, перед которыми все остальные, отходят на задний
план. Химическая стойкость у отдельных представителей бывает
понижена до пределов недопустимых ни у одного стеклу других
групп, стоимость оптического стекла обычно не является решаю-
щим фактором, и для получения особо выгодных оптичёских
свойств не останавливаются перед употреблением весьма ценных
сырых материалов, а за последнее время известны даже попытки
ввести в отдельные сорта оптического стекла такие редкие
элементы, как германий. Такое разнообразие состава и свойств
вызывает необходимость самостоятельной классификации опти-
ческих стекол? один из варийнтов которой будет приведен
в главе об оптических свойствах.
Седьмая и восьмая группы представляют собой стекло-
образные вещества, служащие для покрытия металлов (эмали)
и керамических изделий (глазури) При достаточной химической
стойкости, которая требуется от представителей обеих этих групп,
каждая из них еще должна быть приспособлена к типу того
материала, который она должна покрывать. Поэтому эмали
отличаются о г глазурей вязкостью и коэфициентом расширения.
Внутри каждой группы в свою' очередь наблюдаются довольно
большие колебания этих свойств, имеющие целью приспособить
глазурь или эмаль к определенному металлу или керамической
массе.
Девятая и десятая группы заключают в себе окрашен-
ные й непрозрачные, так называемые, глухие стекла. Прозрачные
окрашенные стекла могут иметь и оптическое применение,
в качестве светофильтров, но в виду специфичности их произ-
водства в этой книге они не рассматриваются Глухие стекла
в большинстве, случаев не являются уже сплошь стеклообраз-
ными. Глушение обычно вызывается образованием в стеклооб-
разной массе большого числа микроскопических кристаллов.
Дальнейшее развитие техники все время предъявляет все
большие и большие требования к разнообразию свойств стекла.
Соответственно с этим все время усложняются иХ составы и
все труднее становится провести рациональную классификацию
стекол.
Для того, чтобы иметь в этом случае руководящую нить,
Влияние состава ва свойства
63
приходится изучать влияние, оказываемое отдельными компонен-
тами на свойства стекла, в которое они входят, и по таким
данным пытаться вычислить свойства составленного из них стек да-
Лело усложняется тем, что отдельные компоненты дают между
собой новые соединения Некоторые из этих соединений мы
могли обнаружить в рассмотренной выше трехкомпонентной си-
стеме, по выделению их в кристаллическом состоянии.
Однако, мы не можем утверждать, что кроме соединений*
выпадающих в кристаллическом виде, в расплаве не присут-
ствуют другие, концентрация которых никогда не доходит до-
насыщения и которые поэтому не выделяются в кристаллическом
состоянии. Относительное количество всех этих соединений
может меняться в зависимости от температуры и состава стекла,
что еще более усложняет вопрос определения свойств по составу.
Во всяком случае для такого расчета приходится исходить из
тех или иных гипотез о действительном составе стекла.
Простейшая из них заключается в том, что в стекле носителями
свойств являются отдельные окислы, из которых его мсжно соста-
вить. Тогда свойства стекла можно вычислить как сумму свойств
входящих компонентов. Такой способ носит название аддитивного*
и формула для вычисления — аддитивной формулы. Получается
она следующим образом предположим, что мы имеем стекло, в ко-
торое отдельные окислы входят в весовых процентах Рр Р2, Р3...
ит д., и пусть численная величина ьакого-либо свойства этих
окислов выражается соответственно значениями а1( а2, а3...
Тогда величина этого свойства, вносимая каждым компонентом
в стекло, может быть представлена как и сумма таких выра-
жений для всех компонентов даст численную величину hckomoiа
свойства стекла. Обычно вместо аъ а2, ,а3 и т. д указывают прямо
значения у—, и т. д, которые мы обозначим Аи А2, Аа
и т. д. и назовем аддитивными коэфициентами, тогда в оконча-
тельном виде численная величина свойства А выразится форму-
лой:
А = AjPj-j-A^a-l-AgPg.................I
Так как исходное наше предположение о нахождении в стекле
свободных компонентов не соответствует истине, то ддя приме-
нимости этой формулы нельзя брать значения А„А2... из непо-
средственных измерений на свободных окислах. Нужно опреде-
лить эти величины для компонентов, находящихся в стекле. Для
этого измеряют величину свойства А по крайней мере у такого
числа различных стекол, сколько всего мы изучаем компонентов.
Состав этих стекол должен быть известен. Тогда в выражениях,
подобных I, АрА2 ... будут неизвестные, которые можно будет
определить обычным приемом решения системы уравнений са
многими неизвестными. Вычисленные таким образом величины
64
Влияние состава на свойства
позволяют вычислять свойства стекла известного состава значи-
тельно лучше.
Однако, при этом совершенно не учитывается изменение сое-
динений, которые образует в стекле тот или иной компонент,
в зависимости от состава стекла. Гельгоф и Томас (G. Gel-
hoff und Tomas), которые произвели обширные исследования
зависимости свойств от состава14, высказали предположение,
что влияние, оказываемое заменой одного процента кремнезема
одним процентом какого-либо другого компонента, зависит от
количества этого компонента, которое в стекле уже имеется.
Исходя из этого, они изучили влияние, оказываемое такой
заменой в стекле состава 18%Na2O-j-(82 — x)SiOa-|xR, где R
представляет - собою изучаемый компонент, преимущественно
окисей двух- или трех-валентного металла. Результаты они пред-
ставили в виде таблиц, в которых
Рис. 37. Кривые изменения удельного
веса стекла при замене S1O2 на ВаО
или В2ОЙ.
указывается, на сколько меняется
численная величина рассматри-
ваемого свойства при замене Г°/о
SiO2 на 1% различных компонен-
тов. Такая таблица дает возмож-
ность вычислить величину это-
го свойства для стекла любого
известнаго состава, если известна
величина того же Свойства для
другого стекла, состав которого
также должен быть известен
Невозможность учесть влияние
присутствия других компонентов
влечет за собой довольно боль-
шие неточности при вычислении и по этому способу.
Однако, графическое изображение результатов исследования
чрезвычайно наглядно. Для примера мы приводим на рис. 37 кри-
вые изменения удельного веса при замене в стекле SiO2 на равное
весовое количество ВаО или В2О3 По абсциссе отложены про-
центы введенного окисла, а по ординате — удельные веса
Видно, что замена SiO2 окисью бария вызывает постоянное по-
вышение удельного веса, в то время как замена борным анги-
дридом повышает удельный вес только до содержания 12% В2О3,
после чего удельный вес начинает падать
Для более точного вычисления свойств стекла по составу
необходимо принимать во внимание не валовой состав стекла,
а содержание в нем отдельных видов молекул, т. е. состав стекла,
выраженный в соединениях. До сих пор об этом составе мы знаем
слишком мало, и те попытки, которые делались для вычисления
свойств на основании предположений о составе стекла из соедине-
ний, не привели к результатам лучшим, чем выше описанные.
Поэтому в тех случаях, когда нам необходимо вычислять изме-
Влияние состава на свойства
65
ненне свойства, вызываемое изменением состава, с большой точ-
ностьйх мы имеем только один способ — изучение стекол, мало
отличающихся по составу друг от друга. В этом случае мы можем
считать, что соединения, входящие в состав стекла в пределах
изученной узкой области, не меняются.
Поэтому изменение свойств, вызванное добавкой 1% какого-
либо окисла, будет одинаково во всей изученной области.
Для оптического стекла к такому методу прибегают для
вычисления изменений в коэфиниенте преломления й в дисперсии,
которые вызовет та или другая добавка. В этом случае удобно
производить изучение, исходя из стекла, состава типичного для
изучаемой области. Варят ряд стекол, каждое из которых отли-
чается от основного добавкой только одного из изучаемых ком-
понентов, и измеряют их показатель преломления и дисперсию,
а также определяют те же величины для основного стекла. Ре-
зультаты измерений наносят на диаграмму, где по оси абсцисс отло-
жены коэфициенты преломления, а по ординате средние дисперсии
(Пп — 1 \
иногда вместо последних берут число Аббе v = —-----I , и сое-
% пс ’
диняют полученные точки с точкой, отвечающей основному стеклу
(рис. 38, точка А). Можно считать, что во всей, полученной таким
образом небольшой области при добавке какого-либо компонента
в пределах, указанных на диаграмме количеств, изменения.дис-
персии и преломления по величине и направлению будут посто-
янны.
Поэтому одновременное введение добавок двух компонентов
вызовет изменение свойств стекла, определяемое смещением
точки на диаграмме по правилу параллелограмма. Так, например,
(см. рис. 38) добавка 2,5% Na2O и 1,8% РЬО к основному стеклу
дает новое стекло, свойства которого определяются положе-
нием точки В. Чаще приходится решать обратный вопрос: как
надо изменить состав стекла со свойствами, отвечающими точке
А, чтобы получить стекло со свойствами В. Способ решения
виден непосредственно из диаграммы. Выбор добавляемых ком-
понентов зависит от исследователя, лишь бы только точка В
лежала между * линиями изменений свойств, вызываемых этими
компонентами.
Описанный способ годится для обзора изменений свойств
в очень узких пределах изменения состава. Для общего обзора
свойств стекол в зависимости от состава он не пригоден. В этих
случаях приходится пользоваться аддитивными формулами или
способом Гел ьг оф а и Томаса.
Однако, в наиболее важных для оптического стекла случаях,
а именно — при вычислении оптических постоянных стекол и их
химической стойкости, эти способы'не дают желаемого резуль-
тата, так как мы не имеем для этих свойств ни аддитивных
коэфициентов, ни данных для расчета по способу Гельгофа.
Н. Н Качалов и В. Г. Воано. 13ТГ 5
66
Влияние состава на свойства
Но все же общее представление о связи между составом и оп-
тическими постоянными существует и даже легло в основу исто-
рически сложившейся классификации оптических стекол, приме-
няемой в настоящее время большинством заводов оптического
стекла. В основу этого деления положено значение оптических
постоянных стекла.
Влияние состава на свойства
67
До работ Шотта, в результате которых в состав стекла был
введен целый ряд других компонентов, оптические стекла состояли
почти исключительно из окисей натрия, калия, кальция и свинца
в соединении с кремнеземом. Для этих стекол существует функ-
циональная зависимость между nD и v, которая на рис. 39 изобра-
жена узким участком между двумя кривыми Таким образом
определенному значению nD соответствовало стекло с определен-
ным значением v.
В связи с этим существовали два типа стекол: кроны, с ма-
лыми значениями nD и большими ч, и флинты, обладавшие, на-
оборот, большим nD и малым v. Соответственно различался и их
состав: кроны содержали натрий или калий, кальций и кремне-
зем, флинты—калий, свинец и кремнезем.
С введением в практику оптического стекловарения новых
компонентов появилась возможность изготовлять стекла, имею-
щие одинаковые nD и различные v, и наоборот Поэтому точки,
отвечающие на диаграмме современным стеклам, не ложатся на
одну кривую, но заполняют часть плоскости Разбив эту пло-
скость на отдельные участки, мы получаем соответствующее
количество типов стекла (рис. 39)15.
68
Влияние состава на свойства
Так как положение стекла в этой диаграмме зависит от его
состава, то названиями стекол данного типа стремятся выразить
этот состав. Так возникли следующие названия для стекол, лежа-
щих в областях, отмененных на рис. 39 теми же буквами и циф-
рами, как и в нижеприведенном списке, в котором даны также
и обозначения типов, применяемые фирмой Шотта:
1. Фтористый крон (FK).
2. Боро-силикатный крон (ВК)-
3. Обычный крон (К).
4. Цинковый крон (ZK).
5 Крон с большой дисперсией или кронфлинт (KF).
6. Сурьмяный флинт или курцфлинт (KzF).
7. Легкий флинт (LF) и очень легкий флинт (LLF).
8. Средний флинт (F).
9. Тяжелый -флинт (SF).
10. Очень тяжелый флинт (SSF).
И. Фосфатный крон (РК) и тяжелый фосфатный крон (PSK)-
12. Легкий баритовый крон (ВаК).
13. Тяжелый „ ,, (SK) и очень тяжелый баритовый
крон (SSK).
14. Легкий баритовый флинт (BaLF).
15 Средний „ „ (BaF).
16. Тяжелый „ „ (BaSF)
Уже из рассмотрения этой диаграммы можно видеть характер
влияния, оказываемого тем или иным компонентом на оптические
постоянные. Так, фтор вызывает уменьшение показателя прело-
мления и особенно сильно снижает дисперсию (v растет). Кроме
того можно отметить, что у стекол с содержанием фтора-синий
конец спектра растянут по сравнению с красным.
Свинец в противоположность фтору повышает nD и особенно
сильно увеличивает дисперсию. Это дает возможность при боль-
шом введении свинца (до 80% РЬО) получить очень тяжелые
флинты, лежащие на противоположном конце диаграммы. Умень-
шение содержания свинца дает ряд более легких флинтов с умень-
щающимися nD и nF—пс, свойства которых изменяются вдоль
кривой, приведенной на диаграмме.
Окись бария дает возможность дальше всего уйти от этой
линии. Введение ее повышает пд. При этом пр— пс тоже
увеличивается, но много меньше, так что в результате v увели-
чивается. При введении максимально возможного количества
ВаО (до 50%) мы получаем тяжелые баритовые кроны. Такой
ненормальный состав вызывает целый ряд дефектов (пузыри,
окрашенность, малая химическая стойкость), с которыми при-
ходится мириться благодаря ценным оптическим свойствам.
* На диаграмме рис 39 не умещается.
Влияние состава на свойства
69
Борный ангидрид в большей или меньшей мере входит в
большинство кронов и в некоторые флинты. Влияние его на
оптические свойства выражается преимущественно в удлинении
красной части спектра, обычно сильно сжатой по сравнению
с синей частью. Кроме того В2О3 облегчает варку стекла и
уменьшает склонность к расстекловыванию.
Влияние других компонентов менее резко выражено, и они
вводятся или с целью изменить частные дисперсии, или из
соображений облегчения варки, повышения химической стой-
кости и т. д.
Очень часто можно, получить стекло с одинаковыми лр и v,
но различного состава. Это имеет следствием обозначения таких
Стекол не соответственно составу и ставит таким образом всю
классификацию на шаткое основание, что, в связи с большой
произвольностью деления площади диаграммы на участки,
заставило авторов проекта стандарта на оптическое стекло в
СССР отказаться от этой классификации, оставив только деле-
ние на сорта, характеризуемые nD и v, а также и составом.
Однако, прочно привившееся налаводах обозначение по приве-
денной классификации несомненно удержится там для внутрен-
него употребления.
Вторым существенным для оптического стекла свойством
является химическая стойкость. Выразить ее аддитивным урав-
нением или каким-либо подобным способом не удается, так
как в этом случае особенно отчетливо выступает совместное
влияние всех составных частей стекла.
Все же и здесь были выработаны некоторые формулы и за-
висимости. В первую очередь следует указать на формулу
Чейшнера (Е. Tscheuschner), дающую границы, которым
должен удовлетворять состав натрово-известковых силикатных
стекол, чтобы химическая стойкость их не падала слишком
низко. Чейшнер выражает в этом случае состав стекла в
молекулах окислов. Обозначая через х число молекул Na2O,
через у—число молекул СаО и через z число молеку^ SiO2, он
дает следующее между ними соотношение:
При уменьшении z ниже вычисляемой отсюда величины
химическая стойкость падает. При увеличении у химическая
стойкость растет, но повышается'тугоплавкость стекла него
склонность к расстекловыванию. Повышение содержания окиси
натрия влечет за собой резкое повышение необходимого коли-
чества кремнезема. Практические стекла колеблются около соста-
вов, приближающихся к этой формуле, и часто лежат около част-
ного случая, определяемого составом Na2O-CaO-6SiO2.
70
Влияние состава на свойства
Некоторые многокомпонентные стекла в такую формулу
совершенно не укладываются. Можно только указать на неко-
торые общие правила. Вообще говоря, чем менее растворим в
воде тот или иной компонент, тем более стойки содержащие
его стекла. Можно отметить благоприятное влияние на стой-
кость содержания А12О3 и ZnO. Уже небольшие количества
АЬОз, порядка 1—2%, повышают химическую стойкость весьма
заметным образом. Особенно резко это выступает у стекол с
малой химической стойкостью. Объяснение этому факту легко
находится в предположении, что такие мало растворимые окислы
способны вместе с кремнеземом принимать участие в создании
плотной, непроницаемой защитной пленки. Наоборот окислы,
легко растворимые, снижают химическую стойкость, особенно,
если их содержание велико. Это становится очень заметным на
стеклах с большим содержанием окиси бария, стойкость кото-
рых бывает очень мала.
Влияние борного ангидрида несколько своеобразно: в то
время как небольшие количества B2OS несколько повышают
химическую стойкость, или во всяком случае не уменьшают ее.
количества, большие 15°/0 от общего веса стекла, вызывают рез-
кое падение стойкости. Повидимому при таком содержании
В2О8 в стекле, пленка кремнезема, остающаяся на его поверх-
ности после воздействия воды, получается пористой и не об-
ладает защитными свойствами. Если некоторые сорта стекол с
большим содержанием В2О3 обработать водяным паром под
давлением в несколько атмосфер, то можно наблюдать образо-
вание на них пленки в 2 — 3 мм толщиной. Пленка эта непро-
зрачна, пориста, так как впитывает и адсорбирует растворы
красок и состоит из продуктов разрушения стекла. Очевидно,
что пористость и служит причиной, почему пленка достигает в
этом случае такрй толщины. У других стекол, образующих при
разрушении плотную пленку, защищающую утекло от дальней-
шего действия воды, пленка не может вырасти даже до такой
толщины, которую можно было бы увидеть под микроскопом,
и едва достигает толщины, выражаемой в долях световой
волны.
В заключение главы, касающейся зависимости свойств стекол
от состава, надо указать, что характер соединений, образую-
щихся в стекле из отдельных окислов, повидимому зависит от
температуры и кроме того, благодаря медленности всех пре-
вращений, протекающих в стекле, может не соответствовать
температуре, при которой стекло находится. Так, быстрым охла-
ждением можно сохранить в стекле группировку молекул,
соответствующую высокой температуре, в то время как при
медленном охлаждении успевает установиться состояние, соот-
ветствующее более низкой температуре.
В связи с этим свойства стекла зависят не только от вало-
Влияние состава на свойства
71
вого состава, но и от термического прошлого стекла. Например,
удельный вес, коэфициент преломления, коэфициент расширения
и химическая стойкость у быстро охлажденнрго стекла меньше,
чем у охлажденного медленно.
Ниже мы приводим числовые данные для расчета свойств
по составу. В таблице 2 собраны аддитивные коэфициенты для
расчета некоторых свойств. В тех случаях, когда в литературе
можно было найти нескрлько различных коэфицйентов, выбра-
ны преимущественно установленные из измерений оптических
стекол.
Т абл ица2
С в о Яства
Окисды Удельный объем Прочность Теплоем- кость Теплопро- водность Объемней коэфициент расширения
на разрыв на раз- давлив.
NaaO к2о MgO СаО ВаО ZnO РЬО А12О3 BjOs SiOj РА 385 357 263 303 142,9 169,5}-10~5 103,9 244 526 435 392 0,02 0,01 0,01 0,20 0,05 0,15 0,025 0,05 0,065 0,09 0,075 0,52 0,05 1,11 0,20 0,65 0,60 0,48 1,0 0,90 1,23 0,76 2674 1860 2439 1903 637 1245}-10—6 512 2272 1913 1903 16) 10 32 11 4 16 }-10—4 8 22 16 22 16 10,о' 8,5 0,1 5,0 3,0 1,8}.Ю“7 3,0 5,0 0,1 0,8 2,0
При помощи этих коэфициентов свойства вычисляются по
аддитивной формуле, приведенной выше.
Таблицы 3, 4 и 5 содержат некоторые из данных Гельгофа
и Томаса14, касающиеся изменения свойств стекла при замене
1°/о SiO2 одним процентом другого окисла. Количество этого
второго окисла, содержащееся в стекле, указано вверху каждого
столбца.
Покажем на примере способ пользования этими таблицами
для вычисления свойств стекла по составу, если известен со-
став и численное значение вычисляемого свойства некоторого
другого стекла.
Положим требуется вычислить удельный вес стекла состава:
Na2O — 2,9о/о, К9О —10,0%, ВаО —20,0%, ZnO —4,0%,
В2О3 — 3,4%, SiO2— 59,4% и As2O3 —0,3%,
если известно, что удельный вес стекла, имеющего состав:
К2О—18,6%, СаО —10,1%, SiO?— 71,0%, As2O3 — О,3<>/о,
равен 2,48-
72
Влияние состава на свойства
Таблица 3
Изменение удельного веса при замене 1% SiOs на 1% другого окисла
(по Гельгофу и Томасу)
С о д е р ж а н я е о к и с л о в встекле
Окислы 0—5% 5-10% 10-15% 15—20% 20 - 25% 25-30% 30-40% 40-50%
Na2O __ + 0,017 + 0,010 + 0,008 + 0,006 .
К3О — — —. + 0,005 + 0,003 — — —
MgO -0,012 + 0,012 + 0,006 — — £ —
СаО -0,018 + 0,016 + 0,014 + 0,012 + 0,009 + 0,007 —
ВаО - 0,024 + 0,024 + 0,024 + 0,024 + 0,024 + 0,024 + 0,024 —
ZnO -0,021 + 0,021 + 0,021 + 0,021 + 0,021 + 0,021 — —
РЬО -0,024 + 0,024 + 0,026 + 0,027 + 0,029 + 0,032 + 0,034 + 0,037
А12б3 -0,006 + 0,006 + 0,006 — • — — —
в203 -0,018 + 0,010 + 0,003 0 — 0,004 — 0,005 - 0,005 — 0,006
Для этого надо вычислить изменения удельного веса Д1Л Д2,
Д3..., получающиеся при последовательной замене SiO3 неко-
торым другим окислом илихнаоборот.
Вычисления производят следующим образом. В исходном
стекле Na20 отсутствует, а в стекле, для которого производится
вычисление, количество Na2O равно 2,9%. Поэтому при замене
в исходном стекле 2,9% SiO2 на такое же количество Na2O, мы
должны бы были взять данные из первого вертикального
столбца таблицы 3. Но поскольку ни в первом, ни во втором
столбцах, отвечающих содержанию в стекле от 1 до 10% Na2O,
данных относительно изменения уд. веса не имеется, мы при-
нуждены пользоваться цифрой, приведенной в столбце третьем,
хотя она и не соответствует имеющемуся в стекле содержанию
Na2O, и вычисляем Др умножая ее на 2,9. KSO в исходном
стекле больше, чем нужно на 8,6%. Заменяем 8,6% К2О на та-
кое же количество SiO2, но Д2, равное произведению табличного
коэфициента на количество процентов замененной К2О, бе-
рем с обратным знаком.
Продолжая таким образом, подсчитываем Д3, Д4, Д6, и Д6 при
замене SiO2 на BaO, ZnO и В2О3 и СаО на SiO2.
При этом следует отметить, что при вычислении Д6 прихо-
дится учитывать не только обратный знак (как при вычисле-
нии Д2), но и изменение табличного коэфйциента в зависимости
от содержания СаО в стекле. Поэтому Д8 выражается в виде
суммы двух произведений — одного, соответствующего измене-
нию содержания СаО от 10,1 до 5% и другого—от 5% до 0.
(Сводку всех вычислений см. стр. 76).
Влияние состава на свойства
73
Таблица 4
Изменение прочности на разрыв при замене 1% SiO2 на1% другого окисла
(поГельгофу иТомасу)
Окислы Содержание о к и с л о в в сте к л е
0—5% 5-10% 10—15% 15—20% 20—25% 25—30% 30—35%
Na2O — — +0,01 +0,02 +0,04 +0,06 —
К3О —• — — +0,05 +0,07 — —
MgO Е влияние незначительно
СаО +0,28 +0,20 +0,12 +0,05 —
ВаО +0,17 +0,14 +0,12 +0,11 +0,04 -0,08 —0,14
ZnO Влияние незначительно
РЬО +0,09 4-0,09 +0,08 +Q.06 +0,05 +0,04
А12О3 —0,16 +0,05 --0,03 — »
B2O3 +0,19 +0,13 —0,05 -0,06 1,14 —-
Таблица 5
Изменение температуры отжига при замене 1% StO2 на 1% другого окисла
(поГельгофу иТомасу)
Окислы Содержание окислов в стекле
0-5% 5-10%|10-15% 15—20% 20—25% 25—30% 30—40% 40-50%
Na2O К2О MgO СаО ВаО —10,4 -12,5 И з м - 8,0 —10,4 е р е н и я — 5,2 - 9,2 неуд - 1,2 - 8,6 —14,8 —14 о в л р т в — 2,0 — 8.С о —14,8 —14 р и т е — 8,( Л —14,8 —14 ь н ы — 8,1 — 8,0
ZnO — 5,4 — 6,0 — 7,6 — 9,2 —10,4 —И,2 — . — -
РЬО -11,4 -1J,4 —11,4 —11,4 —11,4 —11,4 —11,6 —12,8
AljOg В2О3 +12,8 —11,8 +12,8 -11,6 —10,4 - 9,6 3,0 — 6,8 - 5,6
74
Влияние состава на свойства
Табл
Синтетический (теоретический) состав и некоторые
Тип стекла Обозначение сорта Оптические константы Содержание
По Лензосу По Шотту nF~ Пс\ v S1O2 Na3O^ К2О |
Силикат-крон . . . Л- 7 К9 1 1,5147 849 60,6 71,00 18,60
В • .... Л-12 ! КЗ 1,5181 879 59,0 66,45 1,10 7,85 13,70
Боросиликат-крон . . Л-20 ВК1 1,5100 805 63,4 72,00 8,15 7,29 10,45
Л- 1 1— 1,5142 804 63,9 69,75 10,70 10,35 6,75
Л-14 ВК7 1,5163 806 64,0 68,95 11,00 10,110 6,50
Летний флинт . . , Л-28 LLF1 1,5480 1195 45,9 61,00 4,50 8,00
В в • • Л-16 LF4 1,5783 ,1387 41,7 52,95 1,45 — 9,60
Флинт Л- 8 F3 1,6129 1660 36,9 47,65 6,40
Л- 9 F4 1,6169 1691 б6,5 47,00 — 6,35
в • • • • • • Л-10 F2 1,6199 1706 36,3 46,50 — -— 6,30
Тяжелый флинт. . Л-11 SF2 1,6475 1912 33,9 42,40 _ J 5,70
Л 35 SF5 1,6725 2087 32,2 39,10 — — 5,30
Л-23 SF1 1,7172 2431 29,5 33,85 — — 4,55
в » • Л-18 SF4 1,7550 2743 27,5 31,60 — — 2,85
Баритовый крон . . Л-21 1,5302 877 60,5 63,15 3,15 3 10 10,45
W в • • Л-17 ВаК2 1,5399 905 59,6 5«40 3,45 2.90 9,95
Л 43 —• 1,5467 871 62,8 53,85 12,75 2,40 7Л5
- _ Л-13 ВаК4 1,5688 1015 56,0 49,55 4,80 1,25 7,55
» » • • Л-6 ВаК1 1,5726 S95 57,5 50,20 3,80 — 6,15
Тяжелый барит, крон Л-19 SK5 1,5891 962 61 2 36,30 15,95
Л-24 SK4 1 6126 1046 58,6 32,70 13,20 . -
И о В Л-29 SK9 1,6140 1114 55,1 38,00 3,75 — —
Барит.легкий флинт Л-5 BaLF4 1,5795 1076 53,8 45,60 5,85 1,30 6,40
Тяжелый барит флннт Л-15 BaSFl 1,6259 1601 39,1 41,85 — — 8,25
Кронфлинт Л-49 KF2 1 5262 1032 51,0 67,50 — 15,40 —
Влияние состава на свойства
75
иц а 6
свойства ходовых сортов оптического стекла
окислов в % Уд. вес Температу- ре отжига Коэфи- циент рас- ширения а»!©8 Щелоч- I ность вы» I ветриваи. 1
СаО MgO ВаО РЬО ZnO А12О3 AsaO3
10,10 0,30 2,48 610 896 .
5,40 — — — 3,80 1,50 — 0,20 2,55 535 — 31
1,55 0,45 ~ 0,20 2,48 560 722 5
— —— — 2,10 — —— 0,35 2,50 560 — 9
— — 2,80 — — — 0,35 2,53 560 710 6
26,30 0,20 2,94 — .
— — — 35,75 —- — — 0,25 3,20 490 621 9
45,70 0,25 3,38 485 690 4
__ 46,40 — 0,25 3,60 485 694 9
— — — 47,00 — — — 0,20 3,60 485 683 4
— 51,70 0,20 3,86 723 4
— 55,40 — — 0,20 4,08 — — —
61,45 - < — — 0,15 4,44 400 880 6
— — —* 65,35 — — — 0,20 4,79 370 837 4
14,70 5,25 0,20 2,56
— 20,00 — 3,45 — 0,65 0,20 2,85 560 783 8
— 19,00 — 3,65 — 0,20 2,87 560 — —
21,55 2,60 12,50 — — 0,20 3,11 560 746 8
— — 30,25 — 9,50 — 0,50 0,10 3,21 615 — 7
41,45 4,85 1,45 3,32 610 624 8
— 45,90 — 3,50 3,15 — 1,60 3,58 610 — —
— — 42,90 — 9,45 4,30 — 1,10 3,58 610 708 13
— — 21,00 4,10 15,15 0,30 — 0,30 3,25 585 — 10
— — 11,05 33,40 5,25 — — 0,20 3,72 470 — 12
— — —- 12,30 4,60 — — 2,20 2,73 460 925 —
76
Влияние состава на свойства
Приводим ниже сводку всех вычислений:
Состав исходного стекла в % Последовательное изменение состава
+ 2,9 Na2O - 8,6% KSO + 20,0% BaO + 4,0% ZnO + 3,4 B2O3 - 10,1 CaO
SiO2 71,0 КаО 18,6 СаО 10,1 AlaOs 0,3* Na2O ВаО ZnO B2OS 68,1 18,6 10,1 0,3 2,9 76,7 10,0 10,1 0,3 2,9 56,7 10,0 10,1 0,3 2,9 20,0 52,7 10,0 10,1 0,3 2,9 20,0 4,0 49,3 10,0 10,1 0,3 2,9 20,0 4,0 3,4 Су Кэ<5> Co 1 Окончательный со- став стекла в %
Ai A2 Ag a4 А«
0,017-2,9 = = 0,0493 0,05.(—8,6) = = — 0,0430 0,024.20 = = 0,4800 0,021 4,0 = = 0,0840 0,018-3,4 = = 0,0612 0,016 *(—5.1)4- 4-0,018 (-5,0)= = -0,1716
Общее изменение ЕД = Ai Ц- д2 + дз + Д4 + As + А6 = 0,4599,
а, следовательно, удельный вес стекла должен быть равен
2,48 4-0,4599 = 2,94.
Подобным же путем производится и вычисление других
свойств. За исходное стекло следует принимать стекло состава
возможно близкого к тому, для которого производится расчет.
В таблице 6 приведен состав и некоторые свойства ряда
оптических стекол.
Технологический процесс получения оптического стекла
должен учитывать все указанные особенности стекла, и пра-
вильное его понимание невозможно без основательного знаком-
ства со свойствами изготовляемого вещества.
* Курсивом напечатаны цифры, отвечающие процентному содерж;
окисла в стекле окончательного состава.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПРОИЗВОДСТВО ОПТИЧЕСКОГО СТЕКЛА
Н. Н. КАЧАЛОВ
I. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ОПТИЧЕСКОГО СТЕКЛОВАРЕНИЯ
Первые более или менее серьезные попытки к получению*
оптического стекла, т. е. стекла исключительной Химической
и физической однородности и обладающего вместе с тем спе-
цифическими особенностями оптических констант, могут быть
отнесены ко второй половине XVII века. В известном труде
бранденбургского химика Кункеля (I. Kunckel)16 впервые
упоминается о борной и фосфорной кислотах, как компонентах
стекла, и о боросиликатном кроне, очень близком по составу
к нашим призменным сортам стекла. В 1663 г. в патенте англича-
нина Тильсона упоминается о введении окиси свинца в ; флинт-
глас”. Это новое стекло впервые применяется для изготовления
ахроматических линз в 1729 году Честером Холлом и в
1758 г., с большим успехом, Доллондом. Вообще в XVIII сто-
летии ведущая роль в изысканиях по изготовлению стекол для
оптических целей принадлежала англичанам. Однако, все эти
опыты, проводившиеся недостаточно систематически и в тиглях
очень небольшой емкости, не могли способствовать сколько-
нибудь быстрому развитию оптического стекловарения. Пере-
ломным моментом в успехе этого дела следует считать работы
изобретательного и настойчивого швейцарца Гинана, по про-
фессии часовщика, который в результате почти тридцатилетней
работы, под конец при участии Фрауенгофера, впервые
установил в 1811 году на заводе Утцшнейдера в Бенедиктбей-
рене более или менее надежный способ получения хорошего
оптическрго стекла в относительно больших горшках, емкостью
до 400 кг. Решающим моментом в его успехе явился изобретен-
ный им прием механического размешивания расплава во время
варки круговыми движениями глиняного стержня, вертикально
опущенного в стекло. Гинаном совместно с Фрауенго-
фером было установлено в производстве два сорта оптического
стекла: крон (72% SiO2, 18°/0К2О и 10% СаО) и флинт (45% ЗЮг,
12% К2О и 43°/0 РЬО)
Технологический процесс получения однородного, бессвиль-
ного стекла был уже настолько разработан, что явилась воз-
можность изготовлять вполне удовлетворительные линзы диа-
метром до 200 — 250 мм, тогда как раньше лишь с большим
трудом и случайно удавалось достигать диаметра в 70 — 80 мм-
Спустя некоторое время, в конце первой половины XIX сто-
so
История развития оптического стекловарения
летая, английским аббатом Гаркуром была предпринята
обширная систематическая работа по расширению сортамента
оптических стекол введением в их состав ряда новых, ранее
не применявшихся элементов. В работе принимали участие такие
крупные ученые, как Фарадей и позднее Стокс. Однако,
вследствие некоторых технических недочетов в постановке
опытов, в частности слишком малых размеров тиглей и отсут-
ствия перемешивания расплава, — эта обширная тридцатилетняя
работа практического значения не имела. Поставленная Гар-
куром задача была блестяще разрешена четверть века спустя
германским химиком Шоттом, который, по предложению зна-
менитого физика Аббе, осуществил фундаментальное научное
исследование влияния на свойства стекла самых разнообразных
компонентов. В результате полученных выдающихся успехов, в
1884 году, при финансовой поддержке правительства, Шотт и
Аббе основали в Иене завод, начавший выпускать самые разно-
образные сорта оптического стекла и сыгравший решающую
роль в бурном развитии за последующее десятилетие германской,
а за нею и мировой оптической промышленности.
Таким образом родоначальником производства оптического
стекла следует считать П. Гинана Непосредственно от него,
через его сына А Гинана и далее через Фейля и Манту а,
ведет свое начало теперешняя знаменитая фирма Парра-Ман-
ту а в Париже, и от него же — через Фрауенгофера и три
поколения семейства Щтейнгель — завод Зендлингер под
Берлином, закрывшийся в 1925 году. По всей вероятности и фирма
Шотта преемственно связана сГинаном по второй герман-
ской линии: Фрауенгофер Г. Мерц-С. Мерц(до 1883 г.)
В Англию производство оптического стекла было занесено
сотрудником Г. Гинана* по работе на заводе Шуази-ле-Руа,
знаменитым французским стекловаром Бонтаном, который
эмигрировал в Англию в 1848 году и основал производство
оптического стекла на заводе Чанса (Chance) в Бирмингаме.
К началу мировой войны существовало только три точки
на земном шаре, где готовилось оптическое стекло: завод Шотта
в Иене, завод Парра-Мантуа в Париже и завод братьев Чанс
в Бирмингаме. Во время войны количество заводов возросло до
одиннадцати: появился новый завод во Франции — так называе-
мая Французская Северная Компания, новый завод Зендлингера
в Германии, три завода в Америке: Бауш и Ломб, Спенсер и К0
и Питсбургская К0; новый завод в Англии Дерби-Гласс и два
завода в СССР: „Лензос“ и „Изос“ **. Некоторые из этих про-
изводств однако впоследствии закрылись, а именно. Зендлингер,
* Второго сына П. Гинана
** Ленинградский завод оптического стекла (возникший как самостоятель-
ный цех бывшего Петроградского императорского фарфорового и стеклянного
завода—ныне Ломоносовского) и Изюмский завод оптического стекла
Стеклообразовател и
81
Французская Северная Компания, Спенсер и К0 и Питсбургская К0.
Зато, по имеющимся сведениям, за последнее время возникло
два новых центра оптического стекловарения в Италии и Японии.
В СССР первым был основан Ленинградский завод Лензос,
заимствовавший методы производства из Англии и начавший
выпускать продукцию с 1916 г. Изюмский завод Изос, заложен-
ный вскоре после Лензоса, начал регулярно функционировать
с 1924 г. В настоящее время оба завода вполне владеют со-
временной техникой оптического стекловарения, удовлетворяют
всю потребность страны и выпускают продукт, по качеству не
уступающий заграничному. Импорт оптического стекла в СССР
полностью прекращен с 1928 г.
II. СТЕКЛООБРАЗОВАТЕЛИ
В состав различных сортов стекол, в том числе и оптических,
входят нижеследующие окислы, называемые стеклообразовате-
лями: SiO2, В2О3, Р2О5, Na2O, К2О, CaO, MgO, BaO, PbO, ZnO,
А12О3, Sb2Os, As2O3, и элемент Е. Из этих компонентов некоторые,
а именно: Р2О6, Sb2O3 и F применяются редко, для мало употре-
бительных стекол особого назначения, и оказывают в этих случаях
специфическое влияние. As2O3 всегда, aSb9O3 иногда применяются
в качестве так называемых „осветлителей", т. е. факторов, облег-
чающих и ускоряющих процесс варки, и в этих случаях они
не могут быть названы стеклообразователями в истинном значении
этого понятия Остальные десять компонентов являются обыч-
ными. По характеру и влиянию на процесс стеклообразования,
а также на некоторые свойства получаемого стекла, их можно
классифицировать нижеследующим образом:
Стекло образующи е окислы
Основные
Кислотные
Одновалентные Двухвалентные
SiO2 Na2O СаО
ВаО3 к2о MgO
ВаО
РЬО
А12Оа ZnO
Расположенные в 1-й графе кислотные окислы сами по себе
способны давать стекло, но широкого промышленного значения
эти стекла иметь не могут, так как борный ангидрид чрезвычайно
легко растворим в воде, а кремнезем плавится при таких высоких
температурах, которые в обычных заводских печах почти недо-
стижимы. Кроме того высокая вязкость расплавленного кварца
ставит исключительные трудности в получении однородного,
беспузырного стекла. Однако, заграничная техника в этом вопросе
Н. Н. Качанов и В Г Воана. 1637 6
82
Стеклообразователи
за последние годы настолько продвинулась вперед, что при исполь-
зовании электрических печей уже представляется возможным
получать в значительных количествах не только изделия из про-
зрачного кварцевого стекла, но даже особо однородный материал,
годный для изготовления оптических деталей в специальных
приборах В СССР производство плавленого кварца в про-
мышленном масштабе поставлено на фарфоровом заводе имени
Ломоносова в Ленинграде
Кремнезем является основной и обязательной составной
частью практических стекол, обычно входя в них в количестве,
значительно превосходящем 5О°/о по весу Борный же ангидрид
является гораздо более редким компонентом и Замещает собою
часть кремнезема лишь в некоторых специальных высокосорт-
ных стеклах Особенно же широко применяется он в оптическом
стекловарении
’ Расположение во 2-й графе приведенной таблицы однова-
лентные основные окислы выполняют при смешении с кремнезе-
мом роль плавней, сильно понижая своим присутствием темпе-
ратуру плавления смеси Такие щелочные стекла могут быть
без труда получены в заводских условиях, но они опять-таки
не применимы на практике (за исключением некоторых специ-
фических случаев), из-за своей легкой растворимости
Двухвалентные окислы тяжелых металлов, стоящие в 3-й
графе, служат для повышения химической стойкости, входя
в состав практических стекол в качестве третьего, обязательного
компонента
Итак, простейший состав стекла, годного для применения
на практике, будет трехкомпонентный, включающий в себя
кроме кремнезема по одному представителю от каждой из двуч
остальных групп таблицы. Подавляющая масса всего выплавляе-
мого на земном шаре стекла (оконного, зеркального, бутылоч-
ного, простого посудного) отвечает именно такому простейшему
составу, т е основными его компонентами являются SiO2, Na2C>
и СаО Специальные требования, предъявляемые к более ценным,
техническим и оптическим стеклам, вызывают необходимость
усложнять состав стекол введением ряда других компонентов,
увеличивая общее число последних в отдельных случаях до 7—8
Особое положение занимает помещенный на таблице между
первой и второй графами окисел А12О3, относящийся к типу так
называемых амфотерных окислов, которые обнаруживают то
кислотный характер (при взаимодействии с сильной щелочью),
то основной (при взаимодействии с сильной кислотой) Это
свойство глинозем сохраняет и в стекле, в котором он дает
солеобразные соединения, играя в них роль то кислоты, то осно-
вания В стеклах этот окисел часто содержится в довольно
значительных количествах, до 1О°/о, а иногда и больше, оказывая
специфическое влияние на повышение термической и химической
Стеклообр;зйвягели
83
стойкости и механической прочности стекла, а также предотвра-
щая расстекловывание
Количественные соотношения вышеуказанных окислов регу-
лируются в стеклах некоторыми практически установленными
нормами*
Вебер предлагает для этого нижеследующую приближенную
эмпирическую формулу
1 R'2O, 1 R"O, 6 SiO2,
и с поправкой Кеппе лера для калиевых стекол:
1R'2O, 1R"O, 8SiO2,
где R' обозначает одновалентный металл, a R" — двухвалентный
Чейшнер выражает эту зависимость в виде уравнения,
которое позволяет вычислить, на сколько, в случае изменения
содержания одного из компонентов, нужно изменить содержание
других
г =3(*2 +у),
и с поправкой Кеппелера для калиевых стекол’
г=4(-+з-).
где х и у выражают молекулярные количества соответственно
одновалентных и двухвалентных основных окислов и z — коли-
чество молекул кремнезема.
Конечно, оба выражения как Вебера, так ц Чейшнера отнюдь
не могут рассматриваться как обычные химические формулы,
характеризующие состав определенного химического соединения.
Мы знаем, что стекло не представляет собою такого соединения,
а является сплавом, взаимным раствором силикатов, боратов
и свободных окислов в разнообразных сочетаниях. Формулы
Вебера и Чейшнера дают лишь приблизительные количественные
соотношения вводимых в практические стекла окислов, и их
нельзя смешивать с формулами химических соединений, имеющих
постоянный состав. Они говорят о том, что если мы станем
сильно отклоняться от указанных соотношений, то будем поду-
чать или негодные для практического употребления стекла,
например, неустойчивые химически, зарухающие, или же такие,
которые будет весьма трудно получать в заводских условиях,
например, слишком тугоплавкие.
Нетрудно видеть, что обе формулы но противоречат друг
другу: если мы подставим значения формулы Вебера в уравнение
Чейшнера, получим тождество как для натриевых, так и для
калиевых стекол.
* См также стр 69
84
Стеклообразователи
В обоих выражениях глинозем надлежит причислять к кремне-
зему.
Следует добавить, что в оптических стеклах, в погоне за
возможно большим разнообразием оптических констант, нередко
приходится очень значительно уклоняться от этих норм, при-
нимая особые меры предосторожности, усложняя и удорожая
состав и мирясь, в силу необходимости, с появлением ряда
недостатков в стекле, в первую очередь с пониженной химиче-
ской стойкостью
Переход от молекулярных соотношений, лимитируемых выше-
приведенными нормальными формулами, к весовым соотношениям
стеклообразователей, конечно, не представляет никаких трудно-
стей и относится к простейшим стехиометрическим задачам
Пример Требуется рассчитать по нормальной формуле
Вебера весовой состав известково-натрового стекла, отве-
чающего формуле
Na2O, СаО, 6SiO2.
Подставляя молекулярные веса, полупим
62 % 56 % 360 = 478,
(Na2O) (СаО) (6 S1O2)
откуда вычисляем весовое содержание окислов в процентах:
Na2O 100=12,9%
СаО • 100=11,7%
SiO2 100 = 75,4%
100,0%
Следовательно, в весовом выражении состав нашего стекла
представится
12,9% Na2O, 11,7о/о СаО, 75,4<>/0 SiO2
Понятно, что так же нетрудно решить и обратную задачу,
т е пересчитать весовое соотношение окислов в стекле на
молекулярное ,
Пример Выразить молекулярную зависимость по Веберу
для свинцового стекла следующего весового состава
12%К2О, 34% РЬО, 54%SiO3
Молекулярные веса К2О—94, РЬО — 223, SiO2 — 60
Откуда молекулярное соотношение окислов выразится
%о РЬО >S,Os или
0,13К2о 0,15РЬО 0,90S102
Сырые материалы
85
Приводя это соотношение, как указано выше, к 8 молекулам
S1O2, получим за округлением
1,1 К2О, 1,3 РЬО, 8SiO2.
Ill СЫРЫЕ МАТЕРИАЛЫ
При составлении шихт* на практике, в силу различных тех-
нико-экономических соображений, далеко не все компоненты
стекла вводят в виде окислов (стеклообразователей) В боль-
шинстве случаев приходится пользоваться не самими окислами,
а различными солеобразными соединениями, которые, разлагаясь
при высоких температурах во время варки, расщепляются на необ-
ходимый нам окисел и газообразное вещество Окисел остается
в стекле, а газ улетает Такие вещества, которые в практике
стекловарения вводятся в шихту и являются носителями тех
или иных окислов-стеклообразователей, называются сырыми
'материалами стекловарения, или шихтными материалами К рас-
смотрению их мы и приступим
, 1) SiO2 Двуокись кремния или кремнезем вводится в стекло
в подавляющем большинстве случаев в виде кварцевого песка.
В геологии песком, в широком смысле слова, называют всякий
минерал, полученный в результате разрушения горных пород
атмосферными агентами в более или менее тонко измельченном
состоянии, b виде зерен от 0,05 до 2 мм в диаметре Более
грубые зерна образуют гравий, более мелкие — ил. Благо-
даря чрезвычайно длительной природной обработке песков
атмосферной водой и перенесению их водными потоками иногда
на весьма значительные расстояния, пески часто встречаются >
в очень чистом состоянии, с хорошо окатанными и отсортиро-
ванными по крупности зернами Природные кварцевые пески,
т е пески, получившиеся в результате выретривания кварцсо-
держащих пород, обычно имеют крупность зерна от 1 до 0,1 мм.
Однородность зерен по величине нередко достигает такой высокой
степени, что около 9О°/о песка по весу состоит из зерен, отли-
чающихся друг от друга по диаметру не более, чем на 0,2 мм, и
йногда даже на 0,1 мм Химическая чистота природных кварцевых
песков также бывает исключительной. Так, в отдельных случаях
содержание SiO2 в4 таких песках поднимается до 99,8—99,9°/0
В качестве обычных примесей к природным кварцевым пескам
встренаются окислы железа, глинозем, окись титана, окись каль-
ция, окись магния, глина и обломки некоторых других, нередко
железосодержащих минералов Наиболее вредной для стеклова-
рения примесью считается железо, ибо оно, находясь даже в
весьма незначительных количествах, придает стеклу зеленоватую
окраску По последним работам IОсударственного Оптического
* Смесь сырых материалов, подвергающаяся плавке
86
Сырые материалы
Института (Л И, Д,е мк и н а 17) и Ленинградского завода^ опти-
ческого стекла (Лензос) установлено, что не меньшее' влияние
на окрашенность оптического стекла имеет хром, являющийся
сильнейшим красителем и часто встречающийся в песках в ни-
чтожнейших количествах, неуловимых обычным анализом
Таблица 7
Химический состав некоторых высокосортных кварцевых песков
Наименование песка Государ- ство Состав в %
SiO2 Fe2O3 TiO2 А120з CaO MgO Na2O и K2O Поте- ри при прока- ливая Сумма
Гогенбок • . . Германия 99,85 0,015 0,03 0,04 0,02 0,05' 100,005
Дерентруп , . t. 99,85 0,007 0,054 0,002 — — 0,0& 99,99
Фонтенебло . . Франция 99,60 0,03 — 0,21 — — — 0,12 99,96
Линн Англия 98,82 0,06 — 0,56 0,16 0,02 — 0,33 99,95
Оттава .... США 99,48 0,02 — 0,16 0,11 0,05 — 0,13 99,95
Роквуд .... 98,00 0,012 —- 0,13 0,70 0,41 — 0,89 100,14
Саблинский . . СССР 98,32 0,03 0,02 0,30 0,10 0,20 0,55 0,14 99,68
Часов-Ярскнй 99,75 0,005 1 0,10 0,01 — — 0,13 ,99,995
Люберецкий . 98,68 0,0b 0,06 0,28 0,03 0,25 0,70 0,13 100,19
Примечание Так как пески СССР не подвергаются до сих лор на месте
добычи никакой обработке, то составы их отличаются крайним непостоянством,
и вышеприведенные относящиеся к? ним данные можно рассматривать ЛИШЬ каК
ориентировочные
При выплавке высокосортных стекол, в особенности опти-
ческих, кроме чистоты песка большую роль играет крупность
его зерен, или, как говорят, гранулометрический состав песка
Всякая реакция протекает тем быстрее, чем больше поверх-
ность соприкосновения реагирующих тел С умельчением же
зерен песка их суммарная поверхность, приходящаяся на единицу
веса, возрастает, изменяясь обратно пропорционально средней
величине поперечника песчинок Отсюда можно было бы ожидать,
что чем мельче применяемый песок, тем успешнее и быстрее
должна протекать варка стекла Однако практика подтверждает
это положение лишь до известного предела мелкости зерен
Установлено, что зерна, с диаметром меньше чем, примерно,
0,1 мм, встречаясь в песке в значительных количествах, начинают,
наоборот, задерживать ход плавки, способствуя появлению
пузыристости и свилистости Существующие объяснения этому
факту сводятся к следующему
а) Слишком мелкие фракции песка, склонные к распылению,
затрудняют получение однородной смеси шихт^ых ма-
териалов и, улетучиваясь в процессе перемешивания и
засыпки, нарушают рассчитанный состав стекла
б) Пылевидные фракции образуют в шихте комочки, заклю-
чающие в себе большое количество воздуха как окклю-
Сырые материалы
87
дированного сильно развитой поверхностью зерен, так и
заключенного в пустотах между ними. Такие комочки,
довольно крупные и хорошо защищенные малотеплопро-
водным слоем воздуха, весьма медленно растворяются
в расплавленной стекломассе
в) Слишком мелкие зерна, благодаря большой величине
их суммарной поверхности, чрезвычайно быстро реаги-
руют с расплавляющейся массой, повышая ее вязкость
в столь короткий промежуток времени, ч го освобождаю-
щиеся из шихтных материалов газы не успевают выде-
литься из расплава и застревают в нем в виде большого
количества пузырьков, полное удаление которых, если и
окажется возможным, потребует большого времени в
последующие периоды варки [Свиней (Swiney18)]
Кроме средней величины зерен песка, имеет также большое
значение йх однородность по крупности Если в мелком вообще
песке будет находиться некоторое количество крупных зерен,
последние останутся нераСтворенными до конца к тому моменту,
когда мелкие зерна уже растворятся и успеют настолько повы-
сить вязкость расплава, чтсГ растворить в дальнейшем эти круп-
ные зерна окажется практически чрезвычайно затруднительным,
•если не невозможным
Диаграмма рис 40 показывает гранулометрический состав
некоторых песков. Такие суммарные диаграммы строятся следую-
щим образом для отдельных точек оси абсцисс, соответствующих
«определенному диаметру зерна, откладывается на оси ординат
выраженная в процентах по весу сумма всех более мелких фрак-
ций, т е все количество пебка, прошедшее через сито с диа-
метром отверстий, соответствующим данной точке оси абсцисс.
Из диаграммы видно, что почти все европейские и советские
пески укладываются главной своей массой (80—90%) в пределы
крупности от 0,15 до 0,35 мм Американские пески значительно
крупнее
Разработанные в различных странах технические условия
на пески для оптического стекловарения как в части чистоты,
так и крупности зерна, не представляют собою вполне согла-
сованного материала Обобщая все имеющееся по данному вопросу
и откидывая отдельные, выпадающие суждения, можно оста-
новиться на следующих нормах
Содержание SiO2................>99,6%
„ Fe2b3...................< 0,015—0,020%
„ TiO2....................< 0,05%
По крупности зерна 90% всей массы цеска по весу должно
состоять из зерен с поперечником от 0,15 до 0,35 мм
Зерен крупнее 0,5 мм в диаметре не должно быть совсем
88
Сырые материалы
Сырые материалы
89
Технический условия на допустимое содержание хрома пока
еще не представляется возможным установить Во всяком слу-
чае, можно утверждать, что уже десятитысячные доли процента
имеют существенное значение.
В заключение следует указать, что за границей все перво-
классные пески подвергаются на месте добычи обогатительной
обработке отмывкой, отсеиванием, а иногда и электромагнитной
сепарацией. В некоторых случаях на заводах оптического стекла
пески подвергают дальнейшей очистке химическим путем. По
имеющимся сведениям [Хемптон (Н am р t6 п 22)], в Англии
за последнее время удалось, применяя хлорирование, довести
содержание окиси железа в песках до 0,0025% *
У нас в СССР до самого последнего времени делу обогаще-
ния песков, к сожалению, не придавали должного значения
Добыча этого важнейшего для стеклоделия сырья велась чрез-
вычайно примитивным способом, сопровождалась большими по-
терями ценного материала и не могла обеспечить нашу стеколь-
ную промышленность высококачественными песками, устойчи-
выми по своим свойствам
Правительственным постановлением от 28 октября 1935 г.
предложено немедленно покончить с подобной бесхозяйствен-
ностью и поставить дело очистки песков на надлежащую высоту
СССР располагает большим количеством месторождений
первоклассных кварцевых песков Из них, в качестве пользую-
щихся наибольшей известностью среди стекольщиков, можно
назвать следующие 1) Люберецкое, расположенное под Москвой,
в нескольких километрах от станции Люберцы, Моск -Казанской
ж д, 2) Часов-Ярское, на Украине, вблизи станции Часов-Яр,
Донецкой ж д 3) Саблинское, расположенное под Ленинградом,
около ст Поповка, Октябрьской ж д и 4) Латнинское, в Воро-
нежской области, около станции Латная, Москва-Донбасская ж д.
Все эти пески с успехом применялись у нас для производства
оптического стекла
2) ВгО3 Борный ангидрид вводится в стекло в виде ортобор-
ной. кислоты (Н3ВО3) или буры (Na2B4O7), когда в состав стекла
входит натрий.
Борная кислота при нагревании теряет воду и переходит в
борный ангидрид (В2О3), плавящийся при 600° и застывающий в
прозрачную массу Борный ангидрид способен поглощать воду,
сохраняя это свойство и тогда, когда находится в стекле в сво-
бодном состоянии, почему содержание его в стеклах, как правило,
не должно превосходить 10—12%. Во время варки стекла в при-
сутствии водяных паров, борный ангидрид частично улетучи-
вается, вызывая трудно учитываемые потери
* Интересные результаты по методике очистки песков получены у нас-
в Гос Экспериментальном ин-те Стекла проф И И Китайгородским и
проф Г Ю Жуковским
90
Сырые,материалы
Главнейшими источниками получения борной кислоты служат
минералы пандермит (Са2ВвОц ЗН2О), колеманит (Са2В60ц 5Н2О),
боронатрокальцит (CaNaB5O9 6Н2О) и природная бура или тинкал
(Na2B4O7> ЮН2О) Богатейшие месторождения этих минералов
находятся в Калифорнии, Чили и в Турции, в районе Черного
моря Получение борной кислоты из водяных паров, выходящих
из недр земли в вулканических местностях, в настоящее время
промышленного значения не имеет
До последнего времени потребность нашего Союза в борной
кислоте и ее солях удовлетворялась исключительно за счет
импортирования основного сырья, т е борсодержащих минералов
Добыча этих ископаемых производилась у нас лишь в ничтожных
количествах
В 1934 г. в Прикаспийских степях близ Индерского озера
были открыты мощные месторождения гидроборацитов при-
близительно следующего состава борного аш идрида 47°/0, окиси
кальция 14°/0, окиси магния 1О°/о и химически связанной воды
свыше 25°/0 Запасы еще точно не определены, но даже пред-
варительные грубые подсчеты говорят за их исключительные
масштабы К эксплоатации месторождения уже приступили, и
на рынок начинает поступать высококачественная борная кислота
отечественного производства
3) Р2О5 Для введения фосфорного ангидрида можно поль-
зоваться ортофосфорной кислотой (Н3РО4), смешивая ее с шихтой
в виде концентрированного водного раствора, с последующей
просушкой, или же-—средней фосфорнобариевой солью [Ва3(РО4)2],
конечно, для тех стекол, в которых предусмотрено содержание
бария Как указывалось выше, применение фосфорной кислоты
в оптическом стекловарении весьма ограничено
4) Na2O Окись натрия вводится в оптическое стекло обычно
через кальцинированную соду (Na2CO3) и частично, в редких
случаях, в виде буры, когда последней пользуются, как указы-
валось выше, для введения борной кислоты Допускается также
применение и кристаллической соды, отвечающей формуле
Na3CO3 ЮН2О Кальцинированная сода обладает значительной
гигроскопичностью, что заставляет принимать особые меры предо-
сторожности при ее хранении Сода плавится при 853° При
нагревании выше 700° на воздухе начинается диссоциация соды,
по уравнению
Na2CO3i=:Na2O Д СО2
По Л е б о (Lebeau) упругость диссоциации соды, в зависимости
от температуры, выражается следующими цис )рами
Температура 700° 730° 820°) 880° 1 999° 1010° 1 1050(1080° 1100^1150° 1180° 1200°
Давление СО2 в мм ртути.ст. 1 1,5 2,5} 10 12 14 16 | 19 21 1 28 38 41
Сырые материалы
91
В дымовых газах стекловаренной печи, в нормальных случаях,
содержится около 13% СО2, откуда парциальное давление этого
газа получается
13
1(д),760 = 98,8л«и ртутн. столба.
Сопоставляя эту величину с приведенными данными по упру-
гости диссоциации соды на воздухе, мы видим, что разложение
в условиях варки стекла может начаться лишь при температуре
более высокой, чем 1200° По всей вероятности, диссоциация
наступает в данном случае около 1300°
В природе сода встречается как в растворенном состоянии
(щелочные озера Венгрии, Афрцки, Северной Америки, Сибири),
так и в твердом виде, образуя, например, знаменитые мощные
отложения в Магади (Британская Африка), служащие предметом
крупных промышленных разработок. В прежнее время широким
распространением пользовался метод добывания соды из золы
некоторых приморских растений В настоящее же время главная
масса соды получается заводским путем, являясь продуктом
самостоятельной мощной отрасли химической промышленности
Современный аммиачный или Сольвеевский (по имени автора)
способ получения соды характеризуется следующим уравнением
NaCl + NH3 % СО2 -j-H2O = NaHCO, % NH4C1
Полученная в результате этого процесса двууглекислая сода,
выпадающая из раствора (как мало растворимая), прокаливается
и дает среднюю соль с отщеплением углекислого газа, по
уравнению
2 N аНСО3 Na2CO3 —(— Н2О СО2
При варке простых стекол (не оптических) соду часто заме-
няют более дешевым компонентом — сульфатом натрия (Na2SO4)
и даже, в случае самых низкосортных изделий, измельченными
горными породами, содержащими натрий
Несмотря на всю заманчивость применения в качестве сырья
Д1Я стекловарения наиболее распространенной в природе соли
натрия, поваренной соли (NaCl), до настоящего времени стеколь-
ная техника с этой задачей еще не справилась В обычных усло-
виях варки NaCl расплавом не осваивается и улетучивается без
разложения
Однако последние научно-исследовательские работы (Государ-
ственный Оптический Институт, кафедра стекла КЛХТИ) подают
надежду на проведение в промышленном масштабе реакций
стеклообразования в шихтах, составленных на поваренной соли,
в присутствии водяных паров, при температурах порядка 850 —
900э В настоящее время организуется проведение опытов в полу-
заводском масштабе
92
Сырые материалы
5) К2О. Окись калия вводится в шихту оптического стекла
через посредство двух соединений безводного поташа (К2СО3)
и селитры (KNO3) Поташ отличается еще большей гигроскопич-
ностью, чем сода, расплывается во влажной атмосфере и тре-
бует особых условий хранения Плавится он при 891° Диссоциа-
ция поташа не достаточно изучена, но известно, что она проте-
кает при несколько более высоких температурах, чем у соды.
К числу наиболее старых способов получения поташа отно-
сится извлечение его из золы растений, в частности шелухи и
жмыхов подсолнечника (широко применяется и сейчас на Север-
ном Кавказе), из золы сахарной свекловицы и из отходов шер-
стомойных фабрик Несравненно большее значение сейчас прио-
бретают минеральные источники калиевых солей, сюда относятся
минералы сильвин (КС1), карнатлит (КС1 MgCl2 6Н2О), каинит
(K2SO4 MgSO4 MgCl2 6Н2О), леонит (K2SO4 MgSO4 4 Н2О) и не-
которые другие, образующие мощные залежи в Германии, Фран-
ции и сравнительно недавно открытые в СССР, близ Соликамска.
Из этих соединений поташ получается по способу Леблана,
ранее применявшемуся для содового производства Процесс
Сольвея для получения поташа не годится по причине легкой
растворимости двууглекалиевой соли (см вышеописанный спо-
соб получения соды аммиачным путем) Получение поташа из
минеральных образований по методу Леблана характеризуется
следующими реакциями
2 КС1 + H2SO4 = К >SO4 + 2 НС1,
K2SO4 + 2С 4- СаСО3 = К2СО3 + CaS + 2 СО2
Последняя реакция протекает при сплавлении Поташ полу-
чается выщелачиванием из сплава (CaS почти нерастворим)
с последующей перекристаллизацией и кальцинированием кри-
сталлической водной соли
Другой, более современный способ, так называемый магне-
зиальный, состоит в разложении хлористого калия углекислым
магнием в атмосфере углекислого газа
2KCl + 3(MgCO, 3H2O) + CO2 = 2(MgCO3-KHCO3 4H2O)4-MgCl2.
Двойную соль разлагают обработкой водой, причем углемаг-
ниевая соль остается в осадке Раствор выпаривают, двууглека-
лиевую соль перекристаллизовывают и кальцинируют
Оптические стекловаренные заводы СССР работают сейчас
на кавказском поташе растительного происхождения Сырой про-
дукт, содержащий иногда до 5°/0 и больше различных примесей,
в таком виде для оптического стекловарения был непригоден
На Ленинградском заводе оптического стекла (Лензос) в 1924 г. по
методу, разработанному И В Гребенщиковым и В. В. Тав-
ри л о в ы м, была осуществлена специальная установка по очистке
Сырые материалы
93
Поташа Установка эта до самого последнего времени была
единственной в СССР и снабжала первоклассным очищенным
поташом как Йзюмский завод оптического стекла (Изос), так и
промышленные предприятия Наркомздрава, вырабатывающие
различные медикаменты.
За последнее время, в виду значительного повышения каче-
ства поташа, выпускаемого на рынок нашей основной химиче-
ской промышленностью, надобность в установке Лензоса отпала,
и последняя прекратила свое существование
Калиевая селитра (KNO3) обычно получается из природной
натриевой, так называемой, чилийской селитры, обменной реак-
цией с хлористым калием
NaNO3 + КС1 = NaCl + KNO3
Если исходить из предварительно перекристаллизованной чи-
лийской селитры, удается получать весьма чистый азотнокислый
калий
Нитрат калия плавится при 340° При температурах около
500° он разлагается по формуле
2KNO3 = 2KNO2+Oa,
а при дальнейшем нагревании азотистокалиевая соль распадается
на окись калия, азот и кислород
2KNO2 = K2O+N2-hP/2O2
6) СаО Для введения в состав шихты окиси кальция, в опти-
ческом стекловарении пользуются углекислой солью кальция
природного происхождения, применяя наиболее чистые разно-
видности известняка, мрамора или мела Употребляемые в стек-
лоделии известняки обычно обладают весьма мелкою, скрыто-
кристаллической структурой, мраморы имеют более отчетливое
кристаллическое сложение, весьма однородное по крупности
зерна, мел представляет собою породу, образовавшуюся из ра-
ковин вымерших мелких организмов.
При нагревании на воздухе, карбонат кальция начинает раз-
лагаться с выделением СО2 при температуре 500° Нарастание
упругости диссоциации с температурой выражается следующими
цифрами
Температура 500° 600° 700 750° 8000 850э 900° 1000°
Давление СО2 в мм ртутн ст 0,95 9,20 50 101 195 369 700 2829
94
Сырые материалы
Как было подсчитано выше, парциальное давление CQa в
продуктах горения стеклоплавильной печи в нормальных слу-
чаях равняется приблизительно 100 мм ртутн. столба; следова-
тельно, в обстановке протекающей плавки диссоциация углекис-
лого кальция начнется, примерно, с 750° Особеннр энергично на-
ступает выделение СО2 при температурах около 900Q, когда упру-
гость диссоциации карбоната кальция приближается к атмосфер-
ному давлению. СаО плавится при 2572°.
Как указывалось выше, СаСО3 вводится в шихту исключи-
тельно в виде, природных соединений, достаточно чистые разно-
видности которых встречаются на поверхности земной коры
в изобилии.
7) MgO Окись магния (горькозем, жженая магнезия), весьма
редко применяющаяся в оптическом стекловарении, обыкновенно
вводится в шихту в виде магнезии, получающейся, аналогично изве-
сти, прокаливанием искусственно полученной углемаТниёвой соли
или особо чистых разновидностей природного магнезита
MgCO3 = MgO -j- СО2.
MgO плавится при температуре выше 2500°
8) ВаО. Окись бария или барит, наоборот, является весьма
важной составной частью оптических стекол, определяя собою,
целую группу сортов, баритовых кронов и флинтов. Вводится
в шихту обыкновенно в виде карбоната (ВаСО3) и частью нит-
рата [Ва(ЫО3)2].
Углекислый барий разлагается при действии высоких темпе-
ратур значительно труднее, чем карбонат кальпия. В процессе
диссоциации он переходит через основную соль
2 ВаСО3 = ВаО • ВаСО3 + СО2,
ВаО -ВаСО3 = 2 ВаО + СО2.
Упругость диссоциации ВаСО3, при переходе в основную соль,
выражается следующими цифрами.
Температура 915° 945“ 1000“ 1045’ 1100“ 1145° 1195’ 1235“ 1300’ 1350’
Давление СО2 в жж ртутн.ст. 0,4 0,8 2,7 6,7 17,6 32,6 82,8 182 881 750
Упругость же диссоциации основной соли ВаО-ВаСО3
Температура 1020’ 1120’ 1250’
Давление СО3 в жж ртутн. ст. 2 10,2 68,5
Сырые материалы
95
При давлении углекислого газа в 90 атм. карбонат бария
плавится при 1740°
Углекислый барий встречается в природе в 'виде минерала
витерита, однако в оптическом стекловарении применяют обычно
искусственный препарат, как более чистый Исходным материа-
лом в данном случае служит тяжелый шпат (BaSO4), сравнительно
часто встречающийся в природе в значительных количествах.
Технологический npoue.cc протекает по следующим стадиям
1) BaSO44~4C = BaS4-4GO (прокаливание в ретортных печах),
2) BaS-|-2HCl = BaCl2 + H2S (растворение),
3) BaCl2 + Na2CO3 = BaCO34-2NaCI (осаждение)
Азотнокислый барий или баритовая селитра [Ba(NO3)2] плавится
при 592°, а при более высоких температурах, подобно нитратам
щёлочных металлов, разлагается с выделением кислорода и азота.
В промышленных условиях нитрат бария получается обменной
реакцией хлористого бария с чилийской селитрой.
ВаС12 + 2NaNO3 = Ba(NO3)2 4~2NaCl.
Выделение Ba(NO3)2 из полученного раствора основано на
Меньшей растворимости нитрата бария по сравнению с поварен-
ной солью.
9) РЬО. Окись свинца может вводиться в оптическое стекло
в двух формах, в виде глета (РЬО) и в виде сурика (РЬ3О4) Глет
получается расплавлением свинца в пламенной печи, в окисли-
тельных условиях, при помешивании. Сурик приготовляется из
глета при умеренном прокаливании, не выше 500°, причем сви-
нец переходит к более высоким степеням окисления. Ирш темпе-
ратурах же выше 500° сурик начинает отдавать кислород и снова
обращается в глет (РЬ3О4 ЗРЬО + который плавится при
880°
В оптическом стекловарении предпочитают применЯть-сурик,
так как он, будучи получаем в результате более длительного
окисления, надежнее в отношении отсутствия примеси металли-
ческого свинца Последний же очень вредно отзывается на ка-
честве стекла, понижая его прозрачность и вызывая особый серо-
ватый оттенок.
Производство сурика в СССР поставлено уже довольно давно,
но особо чистые разновидности этого материала, пригодные для
оптического стекловарения и аккумуляторного производства,
изготовлялись цо самых последних лет На импортируемом' рафи-
нированном свинце В настоящее время очистка свийца ста-
вится в СССР в широких масштабах, и в ближайшем будущем
наши заводы оптического стекла будут получать свинцовое сырье
целиком отечественного происхождения.
10) ZnO. Окись цинка вводится в стекло, как таковая, в виде,
так называемых, цинковых белил, представляющих собою боЛёе
или менее чистую окись цинка. Промышленное получение ее
96
Сырые материалы
основано на способности цинка при температурах, превосходя-
щих его точку плавления, перегоняться в виде паров Пары эти
при доступе воздуха воспламеняются, сгорая в окись цинка
Процесс ведется в ретортных или открытых вращающихся печах.
Исходным материалом служит металлический цинк, а также руды
или даже отвалы, содержащие цинк в весьма незначительных ко-
личествах. Получаемая окись цинка улавливается в особых камерах.
11) А12О3. Для внесения в состав оптического стекла окиси
алюминия, или глинозема, пользуются искусственно получаемым
гидратом глинозема [A1(OH)S] или чистыми сортами каолина
(А12О3 • 2SiO3 • 2Н2О) При применении гидрата следует обращать
внимание на то, чтобы он был свободен от безводной окиси
алюминия, которая чрезвычайно трудно растворяется в бесще-
лочных стеклах и может вызвать в баритовых кронах появление
большого количества пузырей Каолин в этом отношении надеж-
нее, но вследствие исключительной мелкости его частиц он
имеет другой недостаток — склонность к комкованию [Эккерт
(F. Eckert19)] Кроме того каолин в большинстве случаев содер-
жит довольно высокое количество окиси железа, около 0,5—1,0%
Хотя гидрат глинозема и встречается в природе в значитель-
ных количествах (минерал боксит), в оптическом стекловарении
приходится пользоваться более чистым искусственным продук-
том Обычный метод сводится к получению алюмината натрия
из боксита сплавлением с содой, с последующей обработкой
водой Далее отфильтрованный водный раствор алюмината на-
трия разлагают углекислым газом, с осаждением гидрата окиси
алюминия
2Na3A103 -J- ЗСО2 + ЗН2О = 2А1(ОН)3 % 3Na2CO3.
Глинозем плавится при 2050°
12) Sb2O3. Трехокись сурьмы, как указывалось выше, в опти-
ческом стекловарении применяется редко и лишь для некоторых
сортов специфического назначения, в состав которых она может
входить в количестве до 20% Окись сурьмы вводится в стекло
как таковая. Температура плавления 656°. Благодаря своей спо-
собности переходить при сравнительно невысоких температурах
к более высоким степеням окисления, давая пятиокись сурьмы
(Sb2O5), она иногда применяется как „осветлитель", о чем под-
робнее будет сказано ниже.
Sb2Os получается в промышленности или окислением металли-
ческой сурьмы или действием перегретого пара на трехсернистую
сурьму (минерал сурьмяный блеск) по уравнению.
Sb2Ss + ЗН2О = Sb2O3 % 3H2S
Для получения чистого препарата природная Sb2Ss должна
быть подвергнута предварительной обогатительной переработке.
Id) As2O3 Мышьяковистый ангидрид, или белый мышьяк, уча-
Сырые материалы
97
ствует в незначительных количествах (десятые доли процента)
в составе почти всякого оптического стекла и имеет целью об-
легчить процесс варки, поэтому не может быть назван стекло-
образователем в настоящем смысле этого слова Дх2О3 чрезвычайно
ядовит. Доза в 0,06 г для человека смертельна, а потому при
обращении с этим материалом в производстве требуются осоСые
меры предосторожности Встречается в двух модификациях'
кристаллической и аморфной. Первая плавится при 310°, вторая—
при 200°. Мышьяковистый ангидрид обладает свойством возго-
няться, не разлагаясь, при сравнительно невысоких температурах,
и при этом, в присутствии окислителей, переходить к высшим
степеням окисления, давая мышьяковый ангидрид, (As2O5) На этих
свойствах (как будет указано далее) построено его применение
в стекловарении в качестве осветлителя (в присутствии окисли-
телей, обыкновенно азотнокислых солей), а также методы полу-
чения белого мышьяка из руд. Так при нагревании мышьякови-
стого колчедана в окислительной атмосфере процесс протекает
по следующему уравнению'
2FeAsS + 5О2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO3
Парообразный As2O3 конденсируется в специальных камерах
При быстром ведении процесса получается кристаллическая
форма, а при медленном—стекловидная белая масса, известная
в продаже под названием белого мышьяка или мышьякового
камня.
14) F. Фтор, как указывалось выше, принадлежит к числу
весьма редко употребляющихся ингредиентов Вводится в опти-
ческое стекло этот элемент обыкновенно в виде кислой фтори-
стокалиевой соли (HKF2) или же фтористого алюминия (A1F3). В
стекле остается только часть введенного в шихту фтора, так
как значительное количество его, около 20—ЗО°/о, всегда улетучи-
вается в виде фтористого водорода (HF), или фтористого крем-
ния, (SiF4)
Природными источниками получения фтористоводородной
кислоты и ее солей являются минералы плавиковый шпат (CaF2)
и криолит (3NaF • A1F3) Так плавиковая кислота получается
действием серной кислоты на плавиковый шпат по Следующему
уравнению.
CaFa + H2SO4 = CaSO4+ 2HF
На этом мы заканчиваем краткое описание отдельных сырых
материалов оптического стекловарения.
По вполне понятным причинам, в шихту оптического стекла
могут вводиться лишь исключительно чистые вещества, притом
сохраняющие постоянство своего состава. Наиболее вредными
примесями считаются железо, хлор и сера, каковые могут допу-
скаться лишь в самых ничтожных количествах.
Н Н Качалов и В Г Воано 1^37 7
98
Шихта
Приводимая таблица 8 представляет собою последнюю
редакцию технических условий на сырье оптического стеклова-
рения, проработанную зимой 1933—1934 г. особой комиссией
при Всесоюзном Тресте Оптиьо Механической Промышленности,
с участием Государственного Оптического Института
Таблица 8
Технические условия на сырые материалы оптического стекловарения
Содержание в сухом веществе В %
Материал Основного веще- ства Fe2O3 Cl so8 Нераств остатка ность %
Не меньше Н е боль ш е
SiO2* 99,0 0,035 2,0
В(ОН)3 55,0 0,01 0,01 0,10 0,30 —
(вычисл наВ2О3)
Na2CO3 98,0 0,01 0 50 0,05 0,50 3,0
К2СО3 96,0 0,02 2,00 0,50 1,50 3,0
KNO, 09,0 0,01 0,15 0,30 0,20 1,5
СаСО3 55,0 0,05 0,01 0,10 3,00 0,5
(вычисл на СаО)
MgCO3 99,0 0,02 0,01 0,20 0,20 0,2
ВаСО3 76,4 0,005 0,05 0,10 0,20 1,0
(вычисл на ВаО)
Ba(N Оз)з 58,2 0,005 0,01 0,10 0,20 1,0
(выч..сл на ВаО)
Pbso4 95,0 0,01 — 0,05 0,10 —►
(вычисл на РЬО)
ZnO 99,0 0,005 0,05 0,15 0,10 —
99,3 0,10 0,10 0 10 0,50 0,2
Sb2Os 99,5 0,15 — — — 0,2
As2O3 99,5 0,10 — — 0,20 —
* Песок подразумевается необработанный, непосредственно добываемый из
карьера Перед введением в шихту его очищают, доводя содержание SiO2 до
99,6—99,8% и Fe2O3 до лриблиз 0,02%
Крупность зерна 0 0,5—0,1 мм — 5=90%, 0 0,1—0,0 мм — % 10%
IV. ШИХТА
I. Общие требования
Основное требование, предъявляемое к стекольным шихтам
вообще, а к оптическим в особенности, заключается в доста-
точной гомогенности смеси компонентов. При несоблюдении этого
условия процесс варки затя! ивается и качество стекла, в отно-
шении однородности, понижается Получению на практике до-
статочно совершенного смешения препятствуют два обстоятель-
ства разнородная крупность зерен компонентов и различие в
удельных весах их (см таблицы 9 и 10)
Общие требования
99
Таблица 9
Результаты ситового анализа некоторых германских сырых материалов
стекловарения, выраженные в процентах (Keramische Rundschau № 50, 1932)
Материал Поперечник зерен в мм
2—1,5 1,5—1 1-0,5 0,5-0,3 0,3—0,2 0,2—0,1 <0,1
Песок 1 25 13,0 50,0 34,0 0,5
» 2 .—. — — 4,0 50,0 45,0 1,0
. 3 — — — 2,0 78,0 20,0
. 4 —— 1,0 2,0 34,0 55,0 7,0 1,0
„ 5 — — — 1,0 40,0 57,0 2,0
Сода 1 —~ — 3,0 17,0 50,0 24,0 6,0
, 2 — —- — 8,0 12,8 18,0 61,2
3 0,5 1,0 26,0 17,3 18,0 17,6 29,6
Бура 1 0,2 2,0 8,4 25,8 3>,2 30,0 3,4
» 2 0,5 1,2 21,2 15,8 18,2 20,9 22,2
Сурик 1 — — — 2,4 13,9 28,5 55,2
. 2 — — — 2,8 20,4 50,0 26,8
Углекислый барий 1 0,4 0,8 0,6 10,4 29,3 40,8 17,7
. 2 0,2 0,4 1,0 8,4 30,0 38,2 21,8
Углекислый кальций 1 2,0 5,8 9,0 18,2 24,8 30,0 10,2
2 -— — 1,0 18,4 29,0 40,2 21,4
Таблица 10
Удельные веса главнейших сырых материалов стекловарения
Материал Уд вес Материал Уд вес
Песок 2,6 Углекислый барий . . 4,29
Борная кислота 1,5 Сурик свинцовый . . 9,06
бура кристаллическая . . . 1,95 Окись цинка 5,65
Сода кальцинированная . . 2,5 Гидрат глинозема . 2,43
Поташ 2,29 Каолин 2,32
Селитра калиевая 2,11 Окись сурьмы . . . 5,67
Углекислый кальций.... 2,71 Мышьяковистый ангидрид 3,86
Как видно из приведенных данных, крупность зерен различ-
ных компонентов варьирует в пределах от 2 до 0,1 мм и ниже, а
удельные веса колеблются от 1,5 до 9,0
Гомогенность получаемых на практике смесей контролируют
анализом проб, взятых из готовой шихты. НаилучШий результат
дает контроль при пробах малого объема (около 1 см3), заби-
раемых группами из разных участков шихты Анализ обычно
производят, определяя количество вещества, переходящего в
раствор при обработке водой, затем кислотой и, наконец, оста-
ющегося в нерастворимом остатке. Практически гомогенность
100
Шихта
шихты можно признать удовлетворительной, если результаты
анализа разных проб, взятых указанным способом, показывают
отклонение от среднего значения, не превосходящее+ 0,5—О,7°/о
(считая от полного веса шихты).
Перемешанная шихта, вследствие разной крупности зерен
своих компонентов и различной плотности последних, при
высыпании из смесителей и бункеров, а также при сотря-
сепиях во время транспор-
тировки начинает вновь рас-
слаиваться, понижая дости-
гнутую при смешении сте-
пень гомогенности. Для
ослабления этого явления
рекомендуют применять, по
возможности, равнозерни-
стые материалы в тех слу-
чаях, когда их удельные
веса не сильно расходятся.
Очень же тяжелые мате-
риалы, как например, со-
единения свинца и бария,
целесообразнее вводить в
виде более тонких порош-
ков. Хорошим, повидимому,
средством против расслое-
ния шихты является неко-
торое ее увлажнение, за-
трудняющее свободное пе-
ремещение частиц. Ряд ис-
следований, проведенных
на эту тему, показывает,
что для каждого типич-
% влажности шихты
------- натриево-кальцневая шихта
------калиево-свинцовая шихта
Рис. 41. Влияние влажности на продолжи-
тельность сплавления шихты.
ного состава шихты можно установить свой оптимум влажности.
Так например, Тернер (W. Е. S. Turner)20 устанавливает, что
процесс варки протекает наиболее успешно для натриево-каль-
циевого стекла при 1% влажности, а для калиево-свинцового
при 4% (см. рис. 41).
Иебсен-Марведель1 объясняет ускоряющее действие
влажности на провар шихты не только более совершенной гомо-
генизацией последней, но также и тем, что частичное растворе-
ние в гигроскопической воде щелочей способствует их более
тесному соприкосновению с зернами других компонентов, глав-
ным образом песка. *
По вопросу о благоприятном влиянии влажности шйхты на
процесс варки, однако, нужно отметить, что опыты Гельгофа,
* Об ускоряющем влиянии водяных паров на процесс варки см. также
гл. VII п. 4.
Расчет шихты
101
Кальзингаи Томаса (G. Gehlhoff, Н. Kalsing und М. Tho-
rn ass) 21 этого факта не подтвердили.
Весьма важным фактором в шихтах для оптического стекла
является точность их химического состава. Незначительные от-
клонения от нормального рецепта, могущие возникнуть вслед-
ствие небрежности отвешивания, недостаточно точного учета
влажности или вообще процентного содержания основного ве-
щества в сырых материалах, частичного распыления последних
в процессе смешения и т. п., могут привести к выпадению оп-
тических констант стекла из допусков и полному забракованию
вследствие этого всей плавки. Например, погрешность на 0,1%
в содержании РЬО вызовет для средних флинтов изменение
показателя преломления примерно на 0,0005,, т. е. на весьма су-
щественную, сравнительно с допуском величину. Правда, по от-
ношению к другим окислам оптические константы менее чув-
ствительны, но все же и здесь должна быть соблюдаема доста-
точная точность и аккуратность. Для поддержания в надлежа-
щих пределах оптических свойств данного сорта стекла от
плавки к плавке, нужно добиться, чтобы практическое содержа-
ние стеклообразующих окислов в шихте не колебалось более,
чем на 0,05%, считая от полного веса смеси. Соблюсти эти усло-
вия в производственной обстановке совсем не так легко.
2. Расчет шихты
Итак, при существующих исключительно высоких требова-
ниях к постоянству оптических свойств в каждом сорте оптиче-
ского стекла, вопросу точности и аккуратности составления
шихты следует придавать особое значение. Дело осложняется
еще тем, что введенная в стеклоплавильный горшок смесь испы-
тывает в процессе варки количественные изменения в составе
от частичного улетучивания почти всех компонентов, а также
от введения новых ингредиентов через неизбежную раство-
римость глиняных стенок стекловаренного сосуда. Эти изме-
нения, по величине своей незначительные, не принимаются
во внимание при варке обыкновенных стекол, но в оптиче-
ском стекловарении их влиянием пренебрегать не приходит-
ся. Точный учет потерь и прибавок затрудняется тем, что ве-
личины их зависят от ряда условий, полное постоянство кото-
рых невозможно обеспечить в производственной обстановке
Сюда относятся: температура варки, качество данного горшка,
влажность шихты, состав стекла и т. д. На основании данных
Эккерта19 и практики наших заводов оптического стекла
можно предложить следующие, весьма приближенные количе-
ственные показатели изменения состава стекла в течение про-
цесса варки.
S1O2 и А12О3 прибавляются вследствие растворения горшка
102
Шихта
в количестве от 0,1 до 1,О°/о, считая от веса всей массы стекла, в
зависимости от сорта варящегося стекла. В отношении нарастаю-
щей разъедаемости горшка, основные типы стекол можно распо-
ложить в следующем порядке: силикат-кроны, боросиликат-кроны,
средние флинты, баритовые кроны, тяжелые флинты, тяжелые
баритовые кроны.
В2О3 при содержании его в шихте около 5—10% улетает в
количестве 5——8°/0 от собственного содержания
КгО -j-Na2O улетучиваются (в сумме) в количестве около 0,5%,
считая от веса стекла
РЬО в средних флинтах улетает также в количестве около
0,5% от веса всего стекла
F улетает в очень больших количествах, примерно около 30%
от своего содержания в стекле.
ZnO и SiO2 также летят, но достаточно обоснованных коли-
чественных норм их улета (угара) в нашем распоряжении не
имеется.
Практически заводы оптического стекла, при установлении
нового сорта по анализу, составляют первый рецепт прибли-
женно и, послё проведения первой опытной варки в производ-
ственных условиях с последующим измерением оптических кон-
стант сваренного стекла, исправляют рецепт, пользуясь экспери-
ментально разработанными данными количественной зависимости
коэфициента преломления и: дисперсии от состава.
Немаловажным вопросом при расчете шихт является также
выбор тех или иных материалов из числа являющихся носите-
лями стеклообразующих окислов. Здесь следует принимать во
внимание ряд факторов, как-то: количество газообразных про-
дуктов, выделяемых выбранным соединением при нагревании,
плавкость, разъедающее действие на горшок, окисляющее дей-
ствие на расплав, влажность, количество химически связанной
воды и т. п. В этих случаях наибольшее значение в практике
оптического стекловарений имеет решение вопроса о количе-
ственных соотношениях вводимых в шихту карбонатов и ни-
тратов. Наши заводы оптического стекла несколько злоупотре-
бляют применением азотнокислых солей. Заграницей же главная
масса окислов калия и бария вводится в виде карбонатов, а се-
литры, легкоплавкие и сильно разъедающие горшок, применя-
ются лишь в количествах, необходимых для осуществления
совместно с мышьяковистым ангидридом осветляющего дей-
ствия (см. дальше гл VII, п. 5). По данным Эккерта19, сле-
дует вводить в калиевые стекла от 1 до 4% К2О в виде селитры,
причем высший предел относится к самым тяжелым флинтам и
сурьмяным стеклам. В баритовые флинты вводят, кроме того,
от 1 до 3%, а в баритовые кроны — до 4—6% ВаО в виде азот-
нокислой соли.
Борный ангидрид, в тех случаях, когда содержание в стекле
Расчет шихты
103
Na2O это допускает, предпочтительно вводить в виде буры, так
как она менее летуча, чем борная кислота.
Процесс расчета шихт удобнее всего показать на примере.
Пример. Требуется рассчитать шихту боросиликат-крона, ана-
лиз которого показывает следующий состав:
SiO2 — 71,69%
В,О3 — 8,15%
Na2O — 7,18%
К2о —10,45%
СаО — 2,00%
А12О8 — 0,33%
As2O3— 0,20%
Лоб,оо%
Для того чтобы сваренное стекло имело этот состав, шихта
должна содержать несколько иное количество окислов, в соот-
ветствии с вышеуказанными нормами изменения состава в про-
цессе варки. Для компенсации ожидаемых изменений, на каждые
100 весовых частей нашего состава следует ввести следующие
поправки:
Убавить 0,2 в. ч. SiO2
Приб вить 0,6 „ „ В2О3
„ 0,2 „ „ Na2O
0,3 „ „ К2О
Убавить 0,2 „ „ А12О8
Прибавить 0,2 „ „ As2O8
Отсюда получаем „синтетический" или „теоретический" состав
стекла в окислах:
SiO2 —71,49 в. ч. 70,86%
В2О8 - 8,75 „ „ 8,67%
Na2O — 7,38 „ „ или 7,31%
К2О -10,75 „ „ 10,65°/0
СаО — 2,00 „ ,, 1,98%
А12О8 - 0,13 „ „ 0,13%
As2O3 — 0,40 „ „ 0,40%
100,90 в. ч. 100,00%
Для того чтобы перейти от состава в окислах к составу,
выраженному в сырых материалах, т. е. к составу шихты, в прак-
тике пользуются, так называемыми, „шихтными множителями".
Шихтный множитель исчисляется для каждого вида сырья и
представляет собою отношение веса некоторого количества
стопроцентного сырого материала к весу окисла, перехо-
дящего из данного количества сырого материала в стекло. На-
104
Шихта
пример, из 106 в. ч Na2CO3 переходит в стекло 62 в. ч. Na2O,
следовательно шихтный множитель для соды будет 106:62=1,71,
откуда вытекает, что для введения 1 в. ч. Na2O в стекло, нужно
взять 1,71 в. ч. соды. Таблица И представляет собою перечень
таких шихтных множителей для наиболее употребительных в
оптическом стекловарении соединений.
Таблица 11
Шихтные множители
Окисел Сырой материал Шихтный множитель
Формула Молек вес Наименование Формула Молек. ! вес
SiO3 60,1 Кварцевый песок SiO3 60,1 1,000
SiO3 60,1 Каолин Al3Oa.2SiOs.2H,О 258,1 2,149
B2Q; 69,6 Борная кислота В(ОН)Ч 61,8 1,771
BgOg 69,6 Бура кристаллическая . . . Na9B4O7’ 10Н2О 381,2 2,738
Р2О6 142,1 Фосфорная кислота .... н3РО4 98,1 1,381
Р2О6 142,1 Фосфорнокислый барий . . Ва3(РО4)2 602,3 4,237
Na3O 62,0 Сода кальцинированная . . Na3CO3 106,0 1,710
Na3O 62,0 Бура кристаллическая . . . Na2B4O7-10H2O 381,2 6,148
к2о 94,1 Поташ К2СО3 138,1 1,467
к2о 94,1 Селитра калиевая KNO3 101,1 2,149
СаО 56,1 Известняк, мрамор или мел СаСО» 100,1 1,784
MgO 40,3 , Магнезия MgO 40,3 1,000
ВаО 153,4 Углекислый барий .... ВаСО3 197,4 1,287
ВаО 153,4 Азотнокислый барий .... Ba(NO3)3 261,4 1,704
ВаО 153,4 Фосфорнокислый барий Ва3(РО4)2 602,3 1,387
РЬО 223,2 Сурик свинцовый .... РЬ3О4 685,6 1,024
РЬО 223,2 Глет РЬО 223,2 1,000
ZnO 81,4 Окись цинка ZnO 81,4 1,000
101,9 Гидрат глинозема А1(ОН)з 78,0 1,529
А13О3 101,9 Каолин А13О3-251О2.2Н2О 258,1 2,534
Sb2O8 291,6 Окись сурьмы Sb3O3 291,6 1,000
ASgOg 197,9 Мышьяковистый ангидрид As2O8 197,9 1,000
Теперь подсчитаем состав шихты на 100 кг теоретического
стекла (т. е. без учета неизбежных производственных потерь), ис-
ходя из стопроцентных сырых материалов.
1) SiO2. Для введения 70,86 кг кремнезема возьмем 70,36 кг
кварцевого песка, так как в данном случае шихтный множитель
равен 1.
2) В2О3. Как указывалось выше, борный ангидрид выгоднее
вводить в виде буры, поскольку это позволяет содержание Na
в стекле. В нашем случае борного ангидрида содержится 8,67 кг,
для чего потребуется ввести буры 8,67X2,738 = 23,74 кг. При
этом мы введем окиси натрия 23,74:6,148 = 3,80 кг.
Расчет шихты
105
3) Na2O. Итак 3,80 кг Na2O введено в виде буры. Остаю-
щиеся 7,31—3,80 — 3,51 кг введем в виде соды, которой потре-
буется: 3,51 х 1,71 = 6,00 кг.
4) К2О. Примем на основании вышесказанного, что из всего
количества К2О—3 кг будет введено в виде селитры, для чего
последней пойдет 3X2,149 = 6,45 кг. Остальные 10,65—3 =
= 7,65 кг КЙО введем через поташ, которого потребуется 7,65 X
X 1,467 = 11,22 кг.
5) СаО. Для введения окиси кальция берем углекислый каль-
ций в количестве 1,98 X 1,784 = 3,53 кг.
6) А12О3. Для введения этого окисла выбираем гидрат гли-
нозема, которого пойдет 0,13X1,529 = 0,20 кг.
1) As2O3. Мышьяковистый ангидрид вводится как таковой в
количестве 0,40 кг.
Итак получаем состав шихты на 100 кг стекла из стопроцент-
ных материалов в следующем виде:
Песка................... 70,86 кг
Буры.................... 23,74 „
Соды кальцинированной . 6,00 „
Селитры калийной .... 6,45 »
Поташа...................11,22 „
Углекислого кальция . . . 3,54 „
Гидрата глинозема .... 0,20 „
Мышьяковистого ангидрида 0,40 „
Всего: 122,41 кг
Для приведения исчисленного таким образом состава шихты
в окончательный, пригодный к практическому применению вид,
следует сделать поправки на реальные сырые материалы, фак-
тически никогда не являющиеся стопроцентными. Технические
условия на сырье оптического стекловарения, как видно из
вышесказанногр, требуют материалов исключительной чистоты,
и допускаемыми примесями в данном случае можно пренебречь.
Влажность же необходимо учитывать в некоторых компонентах,
являющихся особо гигроскопичными. Обычно перед каждым
навешиванием шихты определяют влажность поташа, соды и
селитры. Предположим, что она равняется соответственно 3%,
2% и 1,5%. Тогда вышеисчисленные для стопроцентных мате-
риалов количества этих солей в рецепте должны быть заменены
следующими:
6,00-100 с
для соды .... —= 6,12 кг
6,45-100 „ ti-
для селитры . . = 6,55 кг
11,22-100 .. г-
для поташа . . . — —= 11,57 кг
106
Шихта
и окончательно состав шихты на 100 кг стекла выразится;
Песка.................. 70,86 кг
Буры................... 23,74 кг
Соды кальцинированной • 6,12 кг
Селитры калийной .... 6,55 кг
Поташа..................11,57 кг
Углекислого кальция . . . 3,54 кг
Гидрата глинозема .... 0,20 кг
Мышьяковистого ангидрида 0,40 кг
'122,987кг
3 Подготовка сырых материалов
Не все сырые материалы поступают на завод оптического
стекла в состоянии полной пригодности для непосредственного
введения в шихту. Некоторые из них, как, например, мрамор,
мел, каолин, требуют измельчения; другие, как песок, часто
должны быть промыты, просушены или обожжены и подверг-
нуты тому или иному виду обогащения. У нас в СССР в пер-
вые годы работы заводов оптического стекла приходилось под-
час, как указывалось в разделе о сырых материалах, заниматься
еще и достаточно сложными химическими способами очистки
некоторых веществ, в первую очередь кавказского поташа.
Здесь вообще мы можем ограничиться лишь некоторыми
самыми общими указаниями на сущность названных подготови-
тельных операций.
Все процессы измельчения должны вестись прежде всего
с таким расчетом, чтобы материал не загрязнялся железом, поэ-
тому исключаются все механизмы с чугунными или стальными
дробящими поверхностями. Обычно применяются общеизвестной
конструкции каменные бегуны и, когда нужен более тонкий
помол, шаровые мельницы с фарфоровой или кварцитовой обли-
цовкой и кремневыми гальками
Промывка песков обычно ведется на водоструйных аппаратах
Кертинга, на шнековых пескомойках, конусах Аллена, гро-
хотах Феррариса и тому подобных известных устройствах.
При небольших масштабах производства допустимо применение
и более примитивных приемов промывания в деревянных чанах
с перелопачиванием от руки или агитацией простейшими мешал-
ками
Промывкой в воде удается освободиться лишь от очень дис-
персных железистых примесей. Для извлечения же железа,
находящегося в песках в виде более или менее крупных облом-
ков железосодержащих минералов, применяют электромагнитную
сепарацию. При достаточном напряжении магнитного поля (до
15000—17 000 гаусс), удается, извлекать примеси, обладающие
Дозирование и смешение
1,07
сравнительно небольшой магнитной проницаемостью и нередко
вместе с зернами песка, внутри которых они бывают заключены.
За последнее время этот метод получает очень широкое рас-
пространение ири очистке кварцевых песков, применяющихся
для выплавки высокосортных стекол.
4. Дозирование и смешение
Как вытекает из вышесказанного, дозировка компонентов в
оптических шихтах должна быть достаточно точна. Обыкновен-
ные десятичные весы следует считать для этой цели слишком
грубым аппаратом. Для навешивания оптических шихт рекомен-
дуется применять точные равноплечие весы, которые, при усло-
вии надлежащего их качества и при грузоподъемности окого
100 кг показывают чувствительность, достигающую 1:10000.
Компоненты, вводящиеся в незначительных количествах, как, на-
пример, мышьяковистый ангидрид, навешиваются на настольных
весах типа Роберваля.
Смешение шихты следует производить механизированным
способом, применяя для этой цели те конструкции известных в
стеклоделии перемешивателей, которые не загрязняют состава
железом. На описании типов таких машин мы здесь останавли-
ваться не будем. Ограничимся рис. 42, который дает общее
представление о смесителе, применяемом на Лензосе. Как видно,
смеситель представляет собою барабан, вращающийся около гори-
зонтальной оси, расположенной диагонально по отношению к се-
чению, проходящему через геометрическую ось барабана Шихта
засыпается через патрубок а, который служит также и для опо-
ражнивания барабана, при положении последнего, повернутом на
180°. Внутренность смесителя облицована деревом. Лаз б служит для
чистки барабана после каждой операции. Засыпанная шихта
должна занимать не больше Vs объема смесителя. Количество
оборотов около 30 в минуту Мощность мотора 10 ЛС. Время
перемешивания от 30 мин. до 1 часа. Барабан вмещает до
800 кг шихты.
Совершенно нет ник.акой надобности иметь для разных шихт
отдельные смесители. Опасение загрязнений перемешиваемой
шихты приставшими к стенкам остатками предыдущей, иного
состава, относится к области предрассудков. При надлежащей
очистке аппарата после каждого перемешивания, при помощи
кистей, обдувания сжатым воздухом и прогонки смесителя вхо-
лостую, с небольшим количеством песка, можно иметь полную
уверенность, что сколько-нибудь ощутимое загрязнение состава
не будет иметь места. Чрезвычайно важно для типа выбранного
смесителя выявить характеристику его работы, т. е. эксперимен-
тально установить длительность и условия перемешивания в
нем шихты до получения необходимой гомогенности.
108
Шихта
Рис. 42. Барабан для смешения шихты,
Материал
109
5. Обратный бой
В практике стекловарения в громадном большинстве случаев
К смеси сырых материалов прибавляют значительное количество
так называемого „обратного боя", т. е. стекла того же сорта,
полученного из предшествовавших плавок в порядке отходов
или брака.
Введением боя в шихту достигаются как экономические, так
и технологические выгоды. Во-первых, сокращается потребное
количество шихтных материалов, а во-вторых, облегчаются
условия варки стекла. При производстве оптического стекла
рекомендуется вводить около 30—35°/0 боя, считая от всего
веса забрасываемых в горшок материалов (шихта + бой). Бой
должен быть тщательно. отсортирован от посторонних включе-
ний (например, частиц приставшего горшечного черепа), и куски
его должны быть более или менее одинаковой величины, в сред-
нем 3—5 см в поперечнике.
Так как бой всегда содержит некоторое количество заимство-
ванного из стенок горшка железа, то прибавка его к свежей
шихте вызывает каждый раз повышение общего содержания
этого вредного красителя в получаемом стекле. Таким образом
в ряде следующих одна за другой плавок, проводимых с при-
менением боя, мы накапливаем все больше и больше железа в
стекле, постепенно приближаясь к некоторому пределу. Поэтому
в оптическом стекловарении, где вопрос светопоглощения играет
исключительную роль, рекомендуется время от времени повто-
рять плавку на одной шихте, без боя.
V. ГОРШКИ
1. Общие требования
Требования, предъявляемые к стекловаренным горшкам, т. е
к сосудам,' в которых производится варка стекла, исключительно
строги и могут быть сведены к следующему:
а) огнеупорность не ниже 1600°;
б) высокая сопротивляемость разъедающему действию рас-
плавленных компонентов шихты,
в) высокая термическая устойчивость, т е. способность выдер-
живать резкие изменения температур;
г) достаточная механическая прочность.
2. Материал
Единственным материалом, который может отвечать всему
этому комплексу требований, является высокосортная, огне-
упорная глина. Вернее сказать — другого, лучшего материала еще
1Ю Горшки
не найдено. Глина представляет собою природный материал,
полученный в результате разрушения атмосферными агентами,
иначе — выветривания горных полевошпатовых пород. О составе
глины трудно сказать что-либо определенное. Главную массу
глины составляет обычно минерал каолинит, отвечающий фор-
муле А12О3-2SiO2-2Н2О. Нередко к нему присоединяются и
другие водные алюмосиликаты, а именно: галлоизит (А12О3-
•2SiO2-3НаО), аллофан (A1SOS-SiO2-5Н2О), пирофиллит (А12О3-
• 4SiO2>H2O) и пр. Помимо этих основных компонентов, природ-
ная глина обычно содержит значительное количество примесей
в виде обломков (иногда чрезвычайно измельченных) сопутству-
ющих горных пород, а именно: слюду, полевой шпат, кварц,
углекислые соли кальция и магния, железистые и титанистые
минералы и т. п., а также органические вещества Эти примеси,
в особенности железосодержащие, весьма сильно понижают
рабочие качества высокосортных глин. Таким образом валовой
состав глин весьма разнообразен.
Чрезвычайно характерной особенностью глины как горной
породы является ее исключительная мелкозернистость. Попереч-
ник ее зерен обычно не превосходит величину в 10 микрон.
Основные столь ценные в технике свойства глины, как пла-
стичность и способность затвердевать в плотное каменистое
тело при действии высоких температур, обусловливаются, неви-
димому, не столько ее химическим составом, сколько физиче-
ским состоянием, а именно — чрезвычайно тонкой дисперсностью
и чешуйчатой формой ее частиц. Во всяком случае в практике
применения глин мы знаем ряд случаев, когда глины совершенно
различной природы и химического состава ведут себя почти оди-
наково. Сказанное не мало затрудняет разработку вопроса о
технических условиях на глины различного назначения. До на-
стоящего времени ни в СССР, ни за границей по этому вопросу
нет полной договоренности.
Для примера приведем технические условия на горшечную
глину, разработанные вышеупоминавшейся комиссией при
ВООМП’е* в 1933 г.
Валовой химический состав’
SiO2 < 53%
AI2O3 + TiO2 31—34%
Fe2O3 <1,2%
СаО < 0,8»/о
MgO <0,8%
Na2O%K2O <3,2%
Потери при прокаливании 8—10%
* Всесоюзный Трест Оптико-Механической Промышленности.
Материал
ш
Механический состав:
Фракции крупностью 0,23 — 0,05 мм <0,75 % всего веса глины
„ „ 0,05-0,01 „ <0,25 % „
„ „ <0,01 „ >97,0 % „
В СССР стекольная промышленность пользуется для изгото-
вления ответственного огнеупорного припаса главным образом
глинами из двух мощных месторождений: Латнинского около
ст. Латная, Москва-Донбасской ж. д., и Часов-Ярского около
ст. Часов-Яр, Донецкой ж. д.. Приведем некоторые характери-
стики этих глин, заимствованные из работ Государственного
Исследовательского Керамического Института23.
Валовой химический состав:
Латвийская глина Часов-Ярская глина
S1O2 48,20% 53,91%
TiO2 2,42% 1,22%
А12О3 35,14% 30,87%
Fe„O3 0,73% М8%
Сад 0,41% 0,80%
MgO 0,19% 0,56%
%o 0,15% 2,54%
Na2O 0,06°/о 0,34%
so3 0,14% 0,05%
Потери при прока л. 12,60% 8,81%
100,01% 100,28%
Минералогический состав:
Латвийская глина
Каолинит 83%
Кварц 9%
Слюда —
Часов-Ярская глина
53% *
Водный глинозем 3%
Рутил 2,5%
Другие подмеси 2,5%
17,5%
26%
1,2%
2,3%
100,0%
100,0%
Механический состав:
Латвийская глина
Фракции крупностью > 0,05 мм 0,33%
, 0,05-0,01 „ 0,90%
- ’ <0,01 » 98,77%
__________ 100,0%
Часов Ярская глина
0,11%
0,05%
99,84%
100,0%
* В настоящее время полагают, что Часов-Ярская глина, вместо каолинита,
содержит какой-то другой минерал из группы водных алюмосиликатов, еще
точно не определенный.
112
Горшки
При воздействии высоких температур глины обладают
способностью уменьшаться в объеме, или, как говорят, претер-
певать усадку.
Под величиной усадки (линейной) в керамике подразуме-
вают сокращение линейных размеров образца в результате
обжига, выраженное в йроцентах по'отношению к первоначаль-
ным размерам свежеотформованного образца. Для Латнинских и
Часов-Ярских глин линейная усадка достигает при обжиге до
1450° примерно 15—18°/0. В процессе изготовления и службы
горшков усадка глины является весьма неприятным свойством,
так как ведет к деформации и даже разрывам изделий как при
сушке, так и в обжиге. Чтобы ослабить влияние этого неблаго-
приятного природного фактора, приходится вводить в массу, из
которой изготовляются горшки, значительные количества так
называемого шамота, представляющего собою обожженную и
измолотую в порошок глину. Понятно, что при добавлении
такой, как называют в керамике, „отощающей“ примеси, кото-
рая сама по себе уже не имеет склонности к сокращению объема
при обжиге, общая усадка изделия будет значительно снижена
и обыкновенно доводится до 8—10%. Количество прибавляемого
шамота зависит от природных свойств связующей глины. При
изготовлении горшечных масс из Часов-Ярской и Латнинской
глин обыкновенно придерживаются следующего рецепта: глины
40—45%, шамота соответственно 60—55%.
Для получения пластичного, легко формующегося теста,
такая сухая смесь затворяется примерно двадцатью йроцентами
(по весу) воды и тщательно перемешивается.
3. Изготовление
Технологический процесс приготовления шамотных горшеч-
ных масс описывается во всех керамических технологиях,
и здесь мы его касаться не будем. Укажем лишь на необходи-
мость тщательнейшего наблюдения за тем, чтобы при дробле-
нии, отсеивании и смешении материалов масса не загрязнялась
железом) ибо, как увидим дальше, внутренние стенки горшка
всегда несколько растворяются в расплавленном стекле, и, если
в них будет много железа, стекло окрасится в зеленоватый
цвет
Старый способ формовки горшков, применяющийся и сей-
час на большинстве стекольных заводов наших и заграничных
и называющийся „изготовлением в натир“, заключается в руч-
ной лепке сперва днища горшка, а потом и стенок из пластич-
ной шамотно-глиняной, массы, набираемой рукой небольшими
комками или скалками. Иногда при этом пользуются, как под-
собным средством, деревянной формой в виде открытого с двух
сторон цилиндра или крнуса бондарной работы, на внутренние
стенки которого вручную намазывают массу. Когда изделие
Изготовление
ИЗ
несколько подсохнет, форму разбирают. Более совершенный
способ формования горшков, применяющейся во многих местах
за границей уже около 20 лет, построен на своеобразном прин-
ципе керамической отливки. Для этого шамотную массу при-
бавлением соответствующих электролитов разжижают до теку-
чего состояния и наполняют ею толстостенную гипсовую форму
^со вставленным в нее гипсовым же сердечников), отвечающую
своими внутренними очертаниями фасону и размерам изготов-
ляемого горшка. Пористые гипсовые стенки тотчас же начнут
впитывать воду, а твердые частицы массы, которые не в состоянии
проникнуть в тонкие поры гипса, станут садиться на стенках и
дне формы и на сердечнике постепенно утолщающимся слоем.
По истечении достаточного времени форму разбирают и осво-
бождают изделие уже в виде готового сосуда. Изготовленные
таким способом горшки дешевле ручных, однообразнее по раз-
мерам, более постоянны по своим рабочим качествам и, по от-
зывам некоторых специалистов, лучше сопротивляются разъеда-
ющему действию расплавленных стекол. В СССР производство
литых горшков впервые ставится на Изюмском заводе опти-
ческого стекла.
Отформованные одним из вышеуказанных способов горшки
требуют исключительно осторожного и длительного высушива-
ния. Малейшая поспешность в этом вопросе приводит к рас-
трескиванию и гибели изделия. Еще несколько лет тому назад
сроки сушки крупных стекловаренных горшков измерялись
7—10 месяцами и больше. За последнее время в технологиче-
ском процессе сушки достигнуты большие успехи. Применение
циркуляционных сушил многократного насыщения, в которых
^процесс сушки ведется во влажной атмосфере при относительно
высоких температурах, позволило сократить срок сушки сте-
кловаренных горшков в несколько раз (Р/г—2 месяца), чрезвы-
чайно повысив вместе с тем коэфициент полезного действия
•сушил.
Подобные сушила для стекловаренных горшков впервые,
как новость, были построены в СССР в 1930 г. на заводе
Лензос, по проекту Металлургического Бюро проф. В. Е. Грум-
Гржимайло. Вообще, на заводе Лензос за последние5—6 лет,
под руководством В. Н. Зимина, был проведен ряд чрезвы-
чайно интересных и вполне оригинальных опытов по новым
методам сушки горшков, на основе глубокого изучения при-
роды явлений. В результате наметились и постепенно вводятся
в практику два новых приема: первый — так называемый «спо-
соб температурного градиента”, заключающийся в нагревании
торшка только с внутренней стороны, с выходом влаги наружу,
и второй — электротермический, с пропусканием переменного
тока через толщу сырого черепка и с применением электро-
дов из оловянной фольги. Оба указанные способа предлагаются
Н Н. Качалов и В. Г. Воано. 15S7 8
впервые и обещают дать значительный технико-экономический
эффект.
Весьма интересным представляется внедряемый в настоящее-
время в производство стеклоприпаса, так называемый, „много-
шамотный" метод формования. Благодаря тому, что при формо-
вании по этому методу применяют трамбование пневматиче-
скими молотками под давлением 2—3 атмосфер и выше, пред-
ставляется возможным манипулировать с очень отощенными„
мало пластичными массами, содержащими до 90% шамота. По-
добные массы почти не испытывают при сушке и обжиге
никакой усадки и в рабочем состоянии имеют ничтожную*
влажность. Вследствие этого весьма дорогой и длительный*
процесс сушки изделий до чрезвычайности упрощается. Опыты*
по изготовлению из многошамотных масс горшков для оптиче-
ского стекловарения производятся на Лензосе и обещают инте-
ресные результаты (Зубов, К о ш у р). w
Рабочие качества стеклоплавильного горшка, в первую*
очередь его термическая и химическая стойкость, зависят не
только от природных свойств глины, но и не в меньшей, если*
не в большей, степени от производственных факторов его изго-
товления. Крупность зерна шамота, температура его обжига,
количественное соотношение глины и шамота, метод формова-
ния, качество бушки— вся совокупность этих условий имеет
решающее значение в вопросе качества горшка, а следовательно
и сваренного в нем стекла В силу этого на заводах оптического
стекла принято окружать работу гончарного цеха исключитель-
ным вниманием.
За последнее время в СССР и за границей опять начали*
сильно интересоваться нанесением на внутренние стенки горшка
особо химически стойких замазок, или ангобов. Подобные ра-
боты с успехом развертываются в настоящее время в Экспери-
ментальном Институте Стекла в Москве и на заводе Лензос.
В качестве материала для таких замазок применяют массы, со-
ставленные из смеси глины с каким-либо из весьма химически
устойчивых минералов из группы алюмосиликатов, например,
силлиманитом, андалузитом или кианитом (Al2O3-SiO2). Вся
трудность задачи сводится здесь к достижению достаточно
прочного сцепления ангоба с основанием и к подгонке их
коэфициентов термического расширения.
4. Разъедание стеклом
Растворимость горшка является главным источником загряз-
нения стекла посторонними веществами, в первую очередь желе-
зом, всегда содержащимся в количестве 1—2% в огнеупорных гли-
нах. Диаграмма рис. 43, составленная на основании проведенной
в 1931 г. В В. Варгинымна Лензосе работы, характеризует
Форма н размеры
115
степень этой растворимости для некоторых типовых сортов опти-
ческого стекла, в зависимости от температуры. Как видно, особо
сильно действуют на стенки шамотного сосуда тяжелые баритовые
кроны. Вообще в процессе варки оптического стекла, в зависи-
мости от сорта его и качества стеклоприпаса, растворяется от
0,2 до 2% и больше материала горшка, считая от веса стекла.
Как указывалось, самым неприятным моментом в этом вопросе
является введение в стекло железа. Современное первоклассное
оптическое стекло должно содержать не более 0,02% Fe2Oa
для того, чтобы быть доста-
точно бесцветным. Применяя
самые отборные по чистоте
сырые материалы, удается
уменьшить количество вводи-
мой через шихту окиси желе-
за до 0,01%. Следовательно,
количество окиси железа,
вводимой из стенок горшка,
не должно также превосхо-
дить 0,01%» если мы хотим
получить действительно вы-
сокосортное стекло, а для
этого нужно, чтобы раствори-
мость горшка не превысила,
примерно, 1% от веса стекла.
Отсюда ясно, какую исклю-
чительную важность нужно
придавать в оптическом стек-
ловарении вопросам химиче-
Рис. 43 Растворимость горшка из Часов-
Ярской глины оптическим стеклом, в
граммах на 1 м2 поверхности соприкос-
новения за 1 час варки.
ской стойкости материала со-
суда.
Большое влияние на рас-
творимость шамотного че-
репка оказывает его пори-
стость. Чем она больше, тем больше поверхность соприкосно-
вения расплавленной стекломассы с телом горшка, и тем значи-
тельнее эффект разъедания. Практически в керамике пористость
обычно определяется через водопоглощаемость образца, под
которой понимают весовое количество поглощенной образцом
воды, выраженное в процентах к весу последнего в сухом со-
стоянии. Хорошие горшечные массы, обожженные до 1450°, не
должны показывать водопоглощаемость выше 8—9%.
5. Форма и размеры
Представление о форме и размерах стекловаренных горшков,
применяющихся на одном из заводов оптического стекла, можно
116
Стекловаренные печи
получить из рис. 44 в сопоставлении с данными таблицы 12.
По данным Эккерта19, характеризующим германские при-
емы оптического стекловарения, минимальный размер горшка,
Рис. 44. Стекловаренный горшок.
допускающий получение в произ-
водственном масштабе удовлетво-
рительного стекла, определяется
полезной емкостью в 170 л, нор-
мальный размер — в 350 л и мак-
симальный—в 500 л.
VI. СТЕКЛОВАРЕННЫЕ ПЕЧИ
Стекольная промышленность
применяет два типа варочных пе-
чей: ванные и горшковые. Ванные
печи представляют собою выло-
женные из шамотных брусьев про-
Таблица 12
Некоторые данные о стекловаренных горшках
д а и н ы е Т И п
Большой Средний Малый
• а 1150 1040 900
Линейные б 8 1000 1150 890 1020 750 850
разМср ы В мм (см. рис. 44) г . . д . е . 920 75 110 850 75 110 800 75 100
. ж 120 120 ПО
Полезная емкость в литрах 404 286 196
Вес стекла Кроны (ср. уд. вес 2,5) . . . Барит, кроны, обыкнов. флинты 1010 715 901 490
(ср. уд. вес 3,5) 1414 685
Тяжелые флинты (ср. уд. вес
4,5) 1818 1287 882
Вес горшка в кг в сыром состоянии 725 577 482
в высушенном состоянии . . 595 473 395
в обожженном состоянии . . 554 440 368
Стекловаренные печи
117
долговатые бассейны или широкие каналы, по которым медленно
и непрерывно движется расплавленная стекломасса от начала, где
засыпается шихта, к концу, где готовое стекло вырабатывается
на изделия. Эти каналы по всей длине перекрыты огнеупорным
сводом, под который мощные газовые горелки или нефтяные фор-
сунки направляют свое пламя, поддерживая в печи всегда одно и
то же распределение температур, в общем снижающихся к выра-
боточному концу бассейна. Тепло передается расплаву через
его поверхность непосредственно, а также излучением накален-
ного свода и самого факела. Стенки и дно бассейна снаружи
искусственно охлаждаются настолько, что по всей их внутрен-
ней поверхности образуется значительный слой остуженного,
загустевшего стекла, которое не участвует в движении потока
стекломассы и образует некоторую постоянную облицовку,
защищающую шамотовые брусья от разъедания горячей капельно-
жидкой массой расплавленного стекла. Таким образом ванные
печи относятся к установкам непрерывного действия. Размеры
их в настоящее время достигают весьма внушительных преде-
лов— свыше 30 ж в длину, при вместимости до 1000 т стекло-
массы и больше.
В горшковых же печах стекломасса не перемещается, а про-
варивается в неподвижно расположенных горшках, в количестве
от одного до шестнадцати1 и вместимостью каждый от 200 кг
до 2 т и даже больше. Процесс плавки ведется периодически.
Первоначально засыпается во все горшки сразу шихта, затем
температура подымается и выдерживается в течение времени,
необходимого для завершения всех процессов стеклообразова-
ния и гомогенизации расплава, после чего температуру в печи
снижают и стекломассу охлаждают до принятия ею консистен-
ции, соответствующей выбранному методу формования изделий.
Тепло здесь передается уже не только через поверхность, или,
как говорят, „зеркало" расплавленной массы, а также и через
стенки горшков, почему процесс варки требует обыкновенно
всего лишь 12—16 часов, тогда как в ванных печах стекло
пребывает в течение нескольких суток.
Из сказанного ясно, что ванные печи могут быть рацио-
нально использованы лишь в массовых механизированных про-
изводствах, где выпускаются очень большие количества стекла
Одного состава. В оптическом же стекловарении, которое хара-
ктеризуется, наоборот, крайним разнообразием сортов стекла и
ничтожно малыми, в сравнении с обычными стекольными про-
изводствами, количественными выражениями выпуска, ванные
печи, конечно, не применимы. Точно так же не применимы и
многогоршковые печи, так как каждый тип оптического стекла
требует своего, особенного режима варки, и кроме того сам
процесс настолько чувствителен, что необходимо иметь полную
свободу маневрирования печью по отношению к каждому горш-
118
Стекловаренные гечи
ку в отдельности. Все это приводит к необходимости произ-
водить варку оптического стекла в одногоршковых, в крайнем
Рис. 45. Стекловаренная капельниковая регенераторная печь зав. Лензос.
случае, двухгоршковых печах, мирясь с весьма низким коэфи-
циентом полезного действия такого рода мелких печных уста-
новок.
Стекловаренные печи
119
В остальном печи для выплавки оптического стекла должны
отвечать еще следующим четырем условиям:
1) давать температуры до 1500°,
2) иметь окислительный характер пламени,
3) позволять регулировать и поддерживать температуру с точ-
ностью до +10—15°
-и 4) допускать в продуктах горения лишь ничтожную примесь
серйистого газа.
Ниже приводятся типы применяющихся в настоящее время
печей для оптического стекловарения.
а) Нефтяная капельниковая регенераторная печь Лензоса
(см, рис. 45)
Проект разработан проф Грум-Гржимайло в 1916 г.
Печь нефтяная капельниковая регенераторная. Местные усло-
вия грунта на заводе не позволили применить вертикальные
регенераторы. Схема действия печи следующая. Рассмотрим
правый ход печи: нефть подается по пяти рядом расположен-
ным железным трубкам а тонкими струйками в карман б. Здесь
падающая нефть встречает подымающийся горячий воздух,
протянутый, как показано стрелками, по каналу к через пред-
варительно разогретый регенератор в (Регенератор перегоро-
жен горизонтальной плитой г для удлинения пути воздуха и
использования большей массы насадки). Развивающиеся в кар-
мане б продукты горения омывают рабочую камеру с установ-
ленным в ней горшком и уходят, как показано стрелками, ана-
логичным путем через левый оегенератор е, обогревая его, и
далее через канал ж в боров. Соединение с боровом з, идущим
к трубе, и с отверстиями и и л, подающими в печь воздух,
показано на горизонтальном разрезе. При рассматриваемом нами
„правом" ходе печи воздух попадает в канал к правого регене-
ратора через отверстие л, расположенное в своде боровка ж,
а дымовые газы, покидая левый регенератор е, через канал ж
попадают в боровок н и оттуда в боров з. При этом шибера
ю, п и л должны быть открыты, а шибера р и и закрыты. При
обратном (левом) ходе печи закрывают шибера о и л и откры-
вают шибера р и и. Вместе с тем переключают нефть с трубок
а на трубки с (шибер л, понятно, остается всегда приоткры-
тым). Тогда стрелки, показанные на чертеже, получают обратное
направление, и воздух начинает поступать через только-что
разогретый регенератор е, а остывший регенератор в снова
начнет разогреваться за счет тепла проходящих через него
отработавших продуктов горения. Длительность каждого такого
периода на Лензосе измеряется Р/2—2 часами. *
Как видно из чертежа, горшок установлен на трех колосни-
3 При регенераторах мёньшего размера, перекидки делаются чаще
120
Стекловаренные печи
ках т, для возможности обогрева его также и снизу. Это усло-
вие, однако, не следует считать обязательным. В случае аварий-
ных плавок стекло собирается на дне карманов б. Регенераторы
полностью закопаны в землю, и над уровнем пола возвышается,
лишь рабочая камера печи. Печь расходует около 600 кг нефти
Рис. 46. Стекловаренная капельниковая
регенераторная печь зав. Изос.
в сутки.
б) Нефтяная капельни-
ковая регенераторная печь
Изоса (см. рис. 46).
Существенное отличие
этой печи от предыдущей
заключается в некотором
изменении конструкции,
предложенном инженером
Н. И. Ивановским. Здесь
нефть не попадает непо-
средственно в печь, а на-
правляется первоначальна
в пристроенную над реге-
нератором небольшую ка-
меру к, где обращается &
газообразное состояние.
Продукты газификации не-
фти смешиваются с поды-
мающимся из регенератора
горячим воздухом в го-
релке г. После прохожде-
ния над горшком, дымовые
газы протягиваются не
только через соответству-
ющий регенератор, но так-
же и через расположенную'
на другой стороне печи
вторую генеративную ка-
меру (отверстия «), нагре-
вая ее и тем подготовляя
к предстоящему процессу
газификации, когда режим печи переведут на другую сторону.
Как видно из чертежа, изюмская печь снабжена вертикаль-
ными регенераторами, что несомненно рациональнее в смысле-
более полного использования насадки по всему сечению. Печь-
расходует примерно то же количество нефти, что лензосовская,
и вообще все показатели их работы довольно близко сходятся.
в) Газовая регенераторная печь (см рис. 47)
Подобные печи, по указанию Эккерта19, применяются в;
Германии. Конструкция ясна из прилагаемого схематического
чертежа.
Стекловаренные печи
121
г) Нефтяная форсуночная рекуператорная печь „Амко“ (см,
рис. 48) также, согласно Эккерту, применяется в Германии
с большим успехом. Печь может быть приспособлена и для ра-
боты на газе. Горелка расположена по середине печи, наверху.
Вылеты по бокам, внизу. Воздух подымается по вертикальным
каналам рекуператора, обогреваемым продуктами горения, спу-
скающимися зигзагообразно. Спереди печи имеются два неболь-
шие вспомогательные вылета,регулируемые задвижками.
Рис. 47. Стекловаренная газовая регенераторная печь.
Печь такой конструкции недавно отстроена на Константинов-
ском стекольном заводе и показывает вполне удовлетворитель-
ные результаты.
По данным Эккерта, она должна расходовать около 500 кг
нефти в сутки.
В заключение следует отметить, что в практике оптического
стекловарения применяются и двухгоршковые печи, например,
на заводе Чанс (Chance) в Англии, а также на Изюмском заводе
в СССР. Безусловно выгодно на каждом крупном заводе опти-
ческого стекла иметь несколько печей такого типа. Конструк-
тивно они ничем существенным не отличаются от вышеописан-
ных.
122
Стекловаренные печи
Рис. 48. Стекловаренная,
«форсуночная, рекупера-
торная печь „Амко*.
Обжиг, ставка и выводка горшка
123
VII ВАРКА
1. Общие соображения
Варка бесспорно является центральным звеном технологиче-
ского процесса изготовления всякого стекла, а тем более опти-
ческого. Это справедливо не только в отношении трудности
надлежащего проведения этой операции, но и в отношении зна-
чения, которое она имеет в вопросе качества получаемой про-
дукции. Подавляющее большинство дефектов оптического стекла
должно быть отнесено за счет тех или иных недочетов и упу-
щений в варке Поэтому этот участок производства требует
к себе исключительного внимания К сожалению, до настоящего
времени мы еще настолько мало знаем о сущности явлений
стеклообразования, наши научные познания здесь еще настолько
недостаточны, что волей-неволей мы должны строить тех-
нологический процесс преимущественно на эмпирической базе
В практике операцию варки принято расчленять на три по-
следовательных стадии- 1) сплавление шихты, во время кото-
рого твердые порошкообразные вещества шихты превращаются
в расплавленную массу, где мы можем полагать все основные
химические процессы стеклообразования законченными; 2) освет-
ление, когда протекает гомогенизация расплава, уничтожение
в нем свилей и пузырей и, наконец, 3) студка, когда стекломассе
путем охлаждения придается консистенция, необходимая для
дальнейших производственных операций.
В настоящем разделе мы и постараемся сжато изложить во-
прос именно в этой последовательности, предпослав ему краткое
•описание некоторых подготовительных операций.
2. Обжиг, ставка и выводка горшка
Ставка очередного пустого горшка в стекловаренную печь
производится тотчас же после вывоза из нее предыдущего со
сваренным стеклом. Температура печи в этот момент обыкно-
венно бывает близка к 1000°, и, чтобы горшок при ставке не трес-
нул,— его необходимо со всею осторожностью подогреть при-
мерно до этой же температуры в особой печи. Операция эта
носит название обжига горшка и производится в простейших
пламенных печах периодического действия, обогреваемых дро-
вами и носящих название темперных печей или калениц. Весьма
простая конструкция такой печи, отапливаемой дровами, изобра-
жена на рис. 49: а —топка, б—вертикальный щелевидный канал,
по которому продукты горения попадают в рабочее простран-
ство в В последнем располагают один или два обжигаемых
горшка на трех небольших подставках каждый. Продукты горе-
ния покидают камеру через вылеты г, расположенные в поду
по обеим сторонам рабочего пространства, и далее, по двум
124
Варка
вертикальным ходам д, попадают в главный боров е, ведущий
к трубе.
Такого рода печи
принадлежат к числу
очень неэкономичных
тепловых установок.
Для повышения их ко-
эфициента полезного
действия на заводе
Лензос разработана
конструкция, позволя-
ющая путем блоки-
ровки при помощи
особого канала в одну
систему нескольких
рядом стоящих кале-
ииц, использовать от-
ходящее тепло ота-
пливаемой дровами
каленицы для подо-
грева соседних, причем
удается весьма плавно
поднять до 300° тем-
пературу блокируемой
каленицы исключи-
п тельно за счет отхо-
Рис 49 Темперная дровяная печь для обжига дящего тепла, после
горшка. чего переходят на
дрова. Этим приемом одновременно достигаются две цели: эко-
номия топлива и осторожный,
Описанное устройство явля-
ется новостью в печах подоб-
ного типа.
На диаграмме рис. 50 при-
веден предлагаемый Эккер-
том19 режим обжига горшка,
емкостью 400 — 500 л. Как вид-
но, с особенной осторожно-
стью проходятся два темпера-
турных участка: первый около
100°, когда наступает энергич-
ное парообразование механи-
чески примешанной к шамот-
ной массе воды, и второй—ме-
Рис. 50. Режим обжига горшка.
жду 500 и 700°, в соответствии с происходящими при этих темпе-
ратурах решительными изменениями в составе и физических свой-
ствах водных алюмосиликатов, составляющих главную массу
Обжиг, ставка и выводка горшка
125
связующей глины, а
также с переходом
свободного кварца из
в «-модификацию.
Близкого к указан-
ному режима обжига
горшков придержива-
лись и наши заводы
оптического стекла.
Однако за самое по-
следнее время заводу
Лензос удалось до-
стигнуть больших ус-
пехов путем уточне-
ния хода температур
обжига в соответствии
с физическими и хими-
ческими процессами,
протекающими в глине
на разных стадиях ее
нагревания. В резуль-
тате обжиг тонных
горшков был в ряде
случаев сокращен до
трех суток.
Расход дров на один
пятисуточный обжиг
составляет примерно
3—10 лг3, при влаж-
ности дров около 30%.
При блокировке ка-
лениц можно сэконо-
мить 20—25% топ-
лива.
Крупным рациона-
лизаторским шагом
может оказаться пере-
ход на электрический
обжиг горшков. На за-
воде Лензос в насто-
ящее время заканчи-
вается постройка та-
кого рода электропечи
с нихромовыми нагре-
вателями, спроекти-
рованной сотрудника-
ми названного завода
Рис. 51. Тележка для вывоза горшка.
126
Варка
В. Н. Зиминым и Д. Е. Вильнером. В случае удачи, этот'
первый в своем роде опыт может принести большие выгоды, так
как благодаря возможности точной регулировки температур,
удастся значительно сократить время обжига горшка с одно-
временным повышением качества обжигаемого изделия.
Перевозка горшка из каленицы в стекловаренную печь произ-
водится вручную на особой массивной тележке, изображенной
на рис. 51. В основном конструкция ясна из чертежа: а —груз,
который обычно расположен над осью тележки, но после того,
как пальцы б подведены под дно горшка, он перекатывается
вращением рукоятки в на противоположный конец дышла и урав-
новешивает вес горшка; г — поручни, держась за которые рабо-
чие катят тележку.
Нередко пользуются тележкой Другого типа, имеющей форму
клещей, которые зажимают горшок, охватывая его с двух сторон.
Перевоз горшка, разогретого до 900°, по помещению мастер-
ской на значительные расстояния, до 15 — 20 м и больше, не
причиняет горшку ощутимого вреда. После установки горшка
в стекловаренную печь, дверь опускается, замазывается в местах
ее соприкосновения со стенкой печи шамотной массой, и начи-
нается вторая стадия термической обработки горшка, называе-
мая выводкой. Выводка заключается в дальнейшем и довольно-
быстром разогреве пустого горшка до температуры варки
и имеет целью окончательно уплотнить его стенки, полу-
чить, как говорят керамисты, спекшийся черепок, поры которого
были бы почти полностью закрыты за счет усадки цементирую-
щей глины. При этом условии растворяющее действие на стенки
сосуда расплавляющихся компонентов шихты будет минималь-
ным. Выводка, в зависимости от величины горшка и сорта варя-
щегося стекла, продолжается от 6 до 15 часов, после чего при-
ступают к забрасыванию шихты
3. Засыпка шихты
Смесь сырых материалов, благодаря своей рыхлости, занимает
объем от 2 до 3 раз больший, по сравнению с объемом выплавляе-
мого из нее стекла. Уже по одной этой причине не предста-
вляется возможным ввести всю шихту в горшок за один прием.
На практике приходится забрасывать шихту обыкновенно тремя
или четырьмя последовательными порциями, выжидая каждый
раз, пока предыдущая сплавится и осядет Раньше, чем присту-
пать к засыпке шихты, производят так называемую обмазку
горшка, т. е. забрасывают в него бой в таком количестве, чтобы
после расплавления он покрыл дно сосуда слоем, высотой в не-
сколько сантиметров. Этим создается защита наиболее уязвимого
места горшка — его дна — от разъедающего действия распла-
вляющихся компонентов шихты. Затем уже вводят первую за-
Провар шихты
127
сынку шихты, в перемежку с боем, заполняя смесью почти весь
горшок. Обыкновенно уже после 1д/2 — 2 часов освобождается
достаточно места для забрасывания второй порции шихты, также
с боем, и еще через 1 — Р/2 часа и третьей порции. Оставшееся
после расплавления последней засыпки свободное пространство
горшка заполняют уже одним боем почти до краев. При варке
некоторых сортов оптического стекла, шихты которых спла-
вляются с большим газоотделением и вспениванием, приходится
засыпать шихту меньшими порциями, значительно чаще. В сред-
нем время засыпки, начиная от обмазки горшка и кончая забра-
сыванием последней порции боя, занимает, в зависимости от сорта
стекла и особенностей условий его варки, от 5 до 15 часов, а
иногда даже больше.
Техника засыпки шихты в производстве оптического стекла
очень примитивна. Никакие известные механизированные приемы
здесь не применимы, так как они ведут к частичному расслаива-
нию шихты и кроме того плохо вяжутся с большим разнообра-
зием составов
Обыкновенно засыпка производится вручную большой желез-
ной лопатой через открываемую для этой цели небольшую
подъемную дверцу в передней стенке печи. Иногда пользуются
ковшом, подвешенным на ролике, который катается по напра-
вляющей, утвержденной над устьем печи, перпендикулярно к ее'
передней стенке. Такой ковш может вместить до 40 кг шихты
и значительно сокращает количество операций.
4. Провар шихты
Практически этим термином называют период плавки, проте-
кающий от начала производства засыпок до приведения рас-
плавленной стекломассы в такое состояние, когда в ней уже
не заметно нерастворившихся твердых частиц. Вынутые в этот
момент из горшка пробы представляют собою прозрачную, сте-
кловидную массу, пронизанную чрезвычайно большим количе-
ством пузырей и свилей.
Мы можем считать, что за этот период почти все реакции
стеклообразования уже закончены и остается только придать
полученному продукту надлежащую гомогенность, удалив из
него, по возможности, пузыри и свили.
Постараемся вкратце дать представление о, сущности фи-
зико-химических процессов, протекающих в период провара
шихты.
Основные явления, происходящие в шихте под воздействием
высоких температур печи, могут быть разбиты на следующие
группы:
1) Повышение температуры смеси.
2) Испарение влаги.
128
Варка
3) Плавление некоторых ингредиентов.
4) Диссоциация некоторых ингредиентов.
5) Химические реакции между компонентами.
6) Взаимное растворение.
Как указывалось выше, наши познания в установлении точ-
ного химического состава стекла пока еще весьма ограничены.
В основном химизм стеклообразования сводится к реакциям
между кислотными и основными окислами, имеющими в резуль-
тате образование силикатов и боратов. Например:
Na2CO3 + SiO2 -> Na2SiO3 -j- CO2,
СаО + S1O2 CaSiO3,
CaCO3 + SiO2 -> CaSiOg + CO2,
PbO + SiO2 -> PbSiO3,
Na2CO3 -J- B2Oa~> 2 NaBO2 CO2.
Однако, сейчас мы имеем все основания предполагать нали-
чие в стеклах и гораздо более сложных соединений. Например,
Морей и Боуэн (Morey and Bowen)13 доказали присутствие
в известково-натровом стекле еще следующих । силикатов:
Na2O3-2SiO2, 2 СаО 3 SiO2, 2Na,O-CaO-3 SiO2, Na2O-2 CaO-3SiO2
Na2O. 3CaO-6SiO2.
Та мм ан и Ольсен (G. Tammann und Olsen)25 приводят сле-
дующие сводные таблицы (см. табл. 13 и 14 на 129 стр.) реак-
ций, протекающих при различных температурах в известково-
натровых и свинцовых стеклах.
Авторы цитируемой работы резюмируют свои выводы следу-
ющим образом:
„При нагревании шихты известково-натрового стекла сна-
чала образуется двойной карбонат CaNa2(CO3)2. Реакция эта
ничинается около 600°, т. е. в твердом состоянии Образование
CaNa2(CO3)2 сопровождается выделением СО2 под влиянием SiO2.
После этого начинается плавление эвтектики Na2CO3 и CaNa2(COa)2,
и с повышением температуры все более бурное действие S1O2
на расплав, и, наконец, по окончании взаимодействия Na2O
с кремнекислотой, начинается действие СаО на> SiO2. Таким
образом шихта превращается в однородную жидкость.
При нагревании шихты свинцового стекла сначала сурик
выделяет кислород. Затем следует реакция кремнекислоты
с твердым РЬО и, наконец, с 700° реакция оставшейся SiO2
с К2СО3. Расплавившаяся при 835° окись свинца не смешивается
с плавящимся при 894° К2СО3. Однако в эвтектической смеси
силикатов свинца (с точней плавления 675°) может между 580°
и 780° растворяться К2СО3, с разложением последнего11.
Итак, в конечном счете, мы получаем в расплавленном стекле
различные более или менее сложные силикаты, бораты и фос-
Провар шихты
129
Т а б л цц а 13
Реакции в известково-натровых стеклах
Температура Реакция Автор
600—800° Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na3SiO3 + Са S1O3 + 2СО2 Таммани Ольсен
720-900° Na2COa -|- S1O2 = Na2SiO3 + CO3 Кобб
780° Эвтектика Na2CO3 и Na2Ca(CO3)2 Ниггли
313° Точка плавления Na2Ca(CO3)2 »
855° Точка плавления Na2CO3 •
912° СаСО3 = СаО + СО2 (р = 760 мм ртути, ст.) Завриев
960° Na2Ca(CO3)2 = СаО + Na2O + 2СО2 Ниггли
1010° СаО + SiO2 = CaSiO3 Тамман и Папе
Таблица 14
Реакции в свинцово-калиевых стеклах
Температура Реакция Автор
590° РЬ3О4 = ЗРЬО + V2O2(p = 760 мм ртути, ст) Рейдере и Гамбургер
580° РЬО + SiO2 = PbSiO3 Тамман и Кальзинг
770° Точка плавления PbSiO3 Иегер и Герме
894° Точка плавления К2СО3 Гюттнер и Тамман
Н Н Качалов и к Г Воано- 1^“
9
130
Варка
фаты, из коих некоторые, как мы видели'выше, нам уже допо-
длинно известны. Не подлежит также сомнению, что кроме на-
званных соединений, в стекле находятся и свободные окислы»
причем всю эту систему компонентов мы должны рассматривать
с точки зрения равновесия, характеризуемого выражением (для
силикатов):
^МеО X C,S10j
---Р-------= Л-
uMeSiOs
Здесь СМео, CSioa, CMesio3 обозначают концентрации находящихся
в равновесии веществ, а К некоторую постоянную, возрастаю-
щую с повышением температуры. Следовательно, чем выше
температура печи, тем больше диссоциация, и тем больше мы
имеем в расплаве свободных окислов, и наоборот.
Наконец, учитывая большую вязкость стекломассы и чрезвы-
чайную вялость всех протекающих в расплавленной силикатной
среде физико-химических процессов, мы должны считаться с тем
фактом, что далеко не все вышеуказанные реакции на самом
деле успевают дойти до конца. Например, можно считать дока-
занным, что в готовом стекле находятся незначительные коли-
чества еще неразложившихся карбонатов Все эти высказанные
соображения свидетельствуют о чрезвычайной сложности состава
стекла и об исключительном разнообразии физико-химических
явлений, протекающих в шихте в период ее провара. Картина
запутывается еще тем обстоятельством, что ход подъема темпе-
ратур в разных участках засыпанной порции шихты весьма
различен. В то время как поверхностные слои кучи сразу же
принимают температуру, близкую к температуре печи, внутри
засыпки, из-за низкой теплопроводности смеси порошкообраз-
ных материалов, еще долгое время шихта остается холодной.
В соответствии с этим все процессы протекают с большим
заповданием по направлению от наружных частей к центру
засыпки.
Первоначально, как только шихта заброшена, начинают пла-
виться наиболее легкоплавкие компоненты, а также различные
эвтектические смеси и стекать вниз по поверхности кучи, а от-
части и просачиваясь через нее. Верхние слои шихты таким
образом обедняются плавнями и лишь крайне медленно раство-
ряются, всплывая на жидком расплаве, заполняющем нижнюю
часть горшка. Выделяющиеся газообразные продукты распада
исходных материалов пытаются прорваться через вязкую массу,
пронизывая ее сетью пузырьков самых разнообразных размеров,
начиная от тысячных долей миллиметра и до сантиметра в диа-
метре.
Выделение пузырей из стекломассы в этой стадии варки
крайне затруднено, так как имеются особые причины, вследствие
Провар шихты
131
которых расплав долгое время остается чрезвычайно вязким.
Причины эти заключаются в том, что почти все вышеперечи-
сленные физические и химические процессы стеклообразования
(диссоциация, переход в газообразное состояние, плавление)
эндотермичны, т. е. связаны с поглощением тепла, и первое
время, пока они не закончились, подъем температуры стекло-
массы осуществляется очень медленно. Проистекающая отсюда
высокая вязкость мешает как удалению пузырей, так и уничто-
жению свилей, чем и объясняется столь неоднородное, как это
указывалось выше, строение пробы, вынутой из горшка в по-
следний период провара шихты. Подобные пробы вообще бе-
рутся через определенные промежутки времени в течение всего
периода варки, и по ним судят об успешности протекания опе-
рации.
Оказывается, что часть вышеописанных процессов может про-
текать при сравнительно низкой температуре (до 1000°). Одно
из несомненных преимуществ ведения реакций между компонен-
тами при низкой температуре (помимо экономии в топливе)
заключается в том, что значительно уменьшается разъедание
стеклоприпаса, так как силикаты и бораты менее активны в этом
отношении, чем многие плавящиеся компоненты шихты. Однако,
современная стекловаренная печь, предназначенная для дове-
дения стекла до высоких температур, требуемых дальнейшим
течением процесса, плохо приспособлена для получения и дли-
тельного выдерживания температур значительно более низких.
Поэтому уже давно возникала мысль подвергать шихту, до ее
загрузки в стекловаренную печь, предварительной термической
обработке в особой вспомогательной печи при значительно
более низких температурах. Вероятность получения благопри-
ятных результатов особенно усилилась после того, как ряд
работ, проведенных в ГОИ * * и в стекольной лаборатории ЛКХТИ,**
показал, что в присутствии водяного пара под давлением в не-
сколько атмосфер реакции в шихте протекают с достаточной
скоростью раньше плавления шихты, еще в твердом состоянии.
При этих условиях удается вытеснить из находящихся в шихте
карбонатов практически всю углекислоту и перевести их в си-
ликаты.
В настоящее время на опытном стеклозаводе ГОИ проводится
экспериментирование в полузаводском масштабе в специальных
электрических печах по такой раздельной обработке шихты,
сначала при низких температурах, с последующим переведением
ее в печь, предназначенную для окончания варки Особенное
значение эти работы должны иметь для разрешения проблемы
об электроплавке стекла.
* Государственный Оптический Институт.
Ленинградский Краснознаменный Химико-Технологический Институт.
*
132
Варка
5. Осветление
Цель этой второй стадии процесса варки заключается в гомо-
генизации полученного расплава, что в производстве оптиче-
ского стекла является исключительно важным. Как мы видели,
в начальной стадии варки вся обстановка никак не соответство-
вала обеспечению необходимой однородности расплава. Весьма
различные температуры плавления отдельных сырых материалов
и их существенно отличающиеся друг от друга удельные веса
неизбежно вызывали некоторое расслоение плавящейся шихты,
повышая концентрацию в нижней части горшка более легко-
плавких и более тяжелых компонентов. Далее, как бы ни была/
хорошо перемешана шихта, уже сама довольно значительная
крупность ее зерен никак не может обеспечить тонкой однород-
ности расплава, на строении которого неизбежно должна ска-
заться зернистая структура исходного порошкообразного веще-
ства. Все эти химические неоднородности создают как бы ячеи-
стую структуру стекломассы, сложенной из множества участков
стекла разного состава, а следовательно и разного показателя
преломления. А коль скоро это так, то границы этих участков
будут более или менее отчетливо видимы, создавая запутанную
систему свилей разных степеней резкости.
Уничтожить эту ячеистую структуру, выравнять химический
состав по возможности в объеме всего горшка, устранить свили
и пузыри, а также дать завершиться некоторым неуспевшим
закончиться за период провара реакциям — вот конкретно выра-
женная задача стадии осветления. Для успешного достижения
этой цели нужно соблюсти два главных условия; понизить на-
сколько возможно вязкость расплава и осуществить достаточно
энергичное перемешивание. Первое условие обеспечивается подъ-
емом температуры в расплаве к концу периода провара шихты,
когда затухают эндотермические процессы. Нередко, кроме того,
к этому времени повышают и температуру самой печи. Второе
условие, т. е. перемешивание разжиженного расплава, отчасти
осуществляется конвекционными потоками, которые всегда суще-
ствуют вследствие неизбежной разности температур в отдельных
участках стекломассы и становятся особенно энергичными, когда
ее вязкость уменьшена общим подъемом температуры. Кроме
того, существенное перемешивающее значение имеют также
пузырьки, образующиеся, как указывалось выше, в большом
количестве в период провара шихты. При уменьшении вязкости
расплава, наступающем к началу периода осветления, пузыри
начинают подыматься на поверхность, тем быстрее, чем больше
их диаметр, и, проходя через всю толщу стекломассы, способ-
ствуют ее гомогенизации. Отсюда понятно, почему при выборе
тех или иных сырых материалов считаются с количеством газо-
образных продуктов, выделяемых ими при разложении под дей-
Осветление
133
ствием высоких температур. Чем больше образуется в нагревае-
мой шихте газов, тем больше окажется в расплаве пузырей
к концу первого периода варки и тем интенсивнее пойдет про-
цесс осветления. Однако при переходе за некоторый предел
может начаться слишком обильное вспенивание и частичное
выливание стекла через край горшка.
На диффузию, как на один из активных естественных факто-
ров перемешивания, особенно рассчитывать не приходится
вследствие относительно большой вязкости стекломассы.
В производстве оптического стекла, когда требуется исклю-
чительная гомогенность расплава, перечисленных естественных
факторов перемешивания бывает недостаточно, и в дополнение
к ним применяют специальные, искусственные приемы, а имен-
но— бурление или механическое размешивание, а иногда и то
и другое вместе.
Бурление заключается в введении в стекломассу на конце
изогнутого железного стержня какого-либо влажного тела, на-
пример, смоченной в воде деревянной чурки или чисто промы-
тых картофелины или брюквы и т. п. Принудительно погружен-
ное до самого дна горшка влажное тело начинает бурно испа-
рять воду, образуя обильные пузыри, которые, подымаясь через
всю толщу стекломассы, энергичнейшим образом ее перемеши-
вают. Иногда бурление осуществляют при помощи сжатого воз-
духа или кислорода, подаваемых через изогнутую трубку, охла-
ждаемую на всем ее протяжении водой. По литературным дан-
ным, такое бурление кислородом, применяемое за границей, дает
весьма положительные результаты, так как помимо гомогени-
зирующего влияния эта операция .оказывает окисляющее дей-
ствие на расплав, переводит железо из двухвалентного в трех-
валентное состояние и тем содействует обесцвечиванию стекла.
Механическое перемешивание, являющееся чрезвычайно хара-
ктерной операцией в оптическом стекловарении, заключается
в следующем (см. рис. 52). Изготовленный из горшечной массы
круглый или слегка конический стержень а, диаметром около
10 см, предварительно разогретый в особой небольшой печи,
вертикально погружается в стекломассу и приводится в кру-
говое движение при помощи стоящей перед печью машины,
соединенной со стержнем а охлаждаемой водой штангой б.
Как видно из рисунка, на одном конце штанга заканчивается
крюком в, входящим в отверстие, проделанное в верхней тор-
цовой части глиняного стержня, а на другом конце штанги име-
ется муфта г, насаживаемая на палец кривошипа д машины.
Средняя часть штанги катается по закрепленному на переднем
конце машины ролику е. Машина приводится в действие эле-
ктромотором постоянного тока ж, соединенным ременной пере-
дачей с червячным редуктором з, который вращает криво-
шип д. Радиус мешания изменяется врашением маховичка а.
134
Варка
Рис 52. Метальная машина
Осветление
135
Количество оборотов в минуту регулируется реостатами, при
помощи которых изменяют напряжение поля мотора.
В результате такого устройства, при вращении кривошипа
машйны, размешивающий стержень описывает в горшке поверх-
ность, близкую к цилиндрической.
Метальные машины бывают весьма разнообразных конструк-
ций. Описанный тип является представителем одной из простей-
ших систем.
Механизм перемешивания указанным методом вязкой жид-
кости чрезвычайно обстоятельно изучен заводом Лензос
(П. К. Прокофьев и В. Г. Воан о) в его многолетней экспе-
риментальной работе на эту тему. Оказывается, что движение
частиц жидкости совершается по следующей схеме: опускание
в зоне между траекторией мешалки и внутренними стенками
горшка по винтовой линии с весьма малым шагом; далее продви-
жение по спиральной траектории по дну к центру; затем подъем
по внутреннему, смерчеобразному потоку, также винтовым хо-
дом, до поверхности. Смерч в свою очередь совершает непре-
рывное кругообразное движение вокруг геометрической оси
сосуда в такт движению мешалки, всегда находясь в диамет-
рально противоположном по отношению к последней месте.
Поднявшиеся на поверхность жидкости частицы довольно слож-
нымк петлеобразными путями постепенно приближаются к пери-
ферии, чтобы вновь начать опускаться по стенкам сосуда, как
указывалось выше. Для частиц, попадающих в непосредственную
близость к самой мешалке, наблюдаются некоторые отклонения
от изображенной в общем виде схемы движения жидкости.
При подобном перемешивании процесс гомогенизации вяз-
кой жидкости, повидимому, протекает весьма интенсивно. Во
всяком случае на паточной модели главная масса свилеи прак-
тически исчезала в сравнительно 'незначительный промежуток
времени.
Существенно важно, чтобы движущаяся мешалка всегда была
несколько наклонена, что неизбежно имеет место на практике
из-за недостаточно жесткого соединения металлического крюка
с раскаленным шамотным стержнем. Вследствие этого, нижний
конец мешалки всегда несколько отстает. При конической форме
стержня качание мешалки может быть меньше. Если условие
такого наклона не соблюдено, вертикальная составляющая сил,
действующих на отдельные частицы жидкости, будет равна
нулю, и перемешивание будет осуществляться лишь в горизон-
тальных слоях.
На рис. 53 дана фотография свилей, образующихся в пдтоке
при размешивании ее мешалкой, устроенной подобно производ-
ственной. Вязкость патоки взята близкой к вязкости расплавлен-
ного стекла. Направление свилей указывает направление пото-
ков, возникающих при перемешивании. Горизонтальные полосы
136
Варка
представляют собою свили, медленно опускающиеся по стенке
сосуда. Мы видим, что расположение свилей и движение пото-
ков существенно отличается от указываемых Эккертом
в вышеупомянутой -статье о производстве оптического стекла ,9.
Неоднородности с поверхности медленно опускаются по стенкам,
проходят по дну и снова подымаются как раз в средней части
горшка, которую Эккерт считает свободной от свилей. Ника-
кого отбрасывания свилей к периферии, о котором говорит
Рис 53 Картина потоков в вязкой жидкости при разме-
шивании.
а—-мешалка, 5—подставки, поддерживающие сосуд с патокой
Эккерт, не происходит нигде, кроме свободной поверхности
стекла, да и там свили движутся вместе с потоком окружающего
стекла, а не отделяются от него, как это можно понять из опи-
сания Экке-рта. (Для этого механические свойства свили дол-
жны были бы резко отличаться от свойств окружающего
стекла.)
Скапливаясь у дна и очень медленно там подвигаясь, свили
могут долго оставаться неразмешанными, питая смерч, прохо-
дящий узким вертикальным пучком через центральную часть
стекла в горшке. Такой смерч сохраняется в стекле до конца
варки. В остывшем стекле его можно наблюдать довольно редко,
так как конвекционные потоки, возникающие во время остывания
Осветление
137
стекла, после прекращения мешки искажают его форму
и разносят его по разным частям горшка. Рис 54 представляет
собою теневую проекцию поперечного сечения такого смерча
в стекле, который удалось обнаружить благодаря тому, что
охлаждение горшка производилось в особых условиях, умень-
шавших влияние конвекционных потоков.
Механическое перемешивание в оптическом стекловарении
является операцией обязательной Общая длительность его для
Рис. 54. Центральный восходящий поток в стекле (смерч).
каждой плавки, в зависимости от сорта стекла и метода, при-
нятого на данном заводе, колеблется от 5 до 25 часов. Мешку
ведут непрерывно или с остановками. Количество оборотов ме-
шалки в минуту изменяется от 3 до 30. Чем больше вязкость,
стекломассы, тем окружная скорость мешалки должна быть
меньше, из опасения механического завлечения пузырей. Поэтому
в последний период варки, по мере понижения температуры печи,,
обороты постепенно сокращают до минимума.
Бурление при производстве оптического стекла применяют
не везде. На наших заводах им совершенно не пользуются.
За границей бурление осуществляют в количестве от одного до
трех раз во время одной плавки, каждый раз в течение не-
скольких минут, с перерывами от V2 До 1Ч2 часов. Начинают
138
Варка
бурлить обыкновенно вскоре после расплавления последней
засыпки шихты.
Итак, в результате воздействия перечисленных факторов
перемешивания, т. е. конвекционных потоков, подымающихся
пузырей, бурления и механического размешивания, происходит
энергичная гомогенизация расплава, довершающаяся уже в мо-
лекулярных масштабах действием диффузии. Однако на прак-
тике никогда не удается получить всю массу стекла вполне
однородной. В этом отношении большую роль играет состав
или сорт стекла. Бывают сорта легкие и трудные в варке, в за-
висимости от присущих им тех или иных физико-химических
свойств. Нередко почти совершенно удаленные пузыри появля-
ются вновь, размешанные свили опять начинают обнаруживаться
вследствие растворения стенок горшка в расплавленном стекле
Ведение плавки, а особенно процесса осветления, требует исключи-
тельного искусства, экстраординарной точности и предельного зна-
ния особенностей поведения в этих условиях каждого сорта стекла.
Кроме упомянутых средств, которыми пользуются для устра-
нения свилей и пузырей, немаловажная роль принадлежит, так
называемым, осветлителям. Под осветлителями понимаются такие
вещества, которые, будучи введены в стекло в весьма незначи-
тельных количествах, оказывают, благодаря своим некоторым
химическим или физическим особенностям, ускоряющее действие
на процесс осветления, главным образом на удаление пузырей.
Производственный опыт и лабораторное экспериментирова-
ние с несомненностью убеждают нас, что некоторые удачно
подобранные вещества действительно оказывают в этом отно-
шении весьма благоприятное влияние. Однако сущность действия
осветлителей чрезвычайно сложна и еще очень мало изучена, как
мало изучены и сами пузыри и причины, их вызывающие. По-
пытки теоретического обоснования этой группы явлений со сто-
роны крупных авторитетов (Шотт, Цшиммер, Шпрингер,
Тернер, Педдль)не многочисленны, не достаточно систе-
матизированы и зачастую противоречивы. Пожалуй, наиболее пол-
но охватывает вопрос механизма осветления, с обобщением всего
ранее высказанного, обстоятельная работа Гельгофа, Каль-
зингаи Томаса (G. Qehlhoff, Н. Kalsing und М Thomass)21.
На основании всех имеющихся материалов, сущность процесса
осветления может быть механически представлена в следующем
виде:
Выделяющиеся из шихты вследствие различных физико-хими-
ческих процессов газы застревают в некотором количестве в вяз-
кой стекломассе в виде пузырей Удаление этих пузырей может
итти по двум путям: а) всплывание на поверхность расплава
и б) постепенное уменьшение до исчезновения, вследствие рас-
творения (химического или физического) газов пузыря в окру-
жающей стекломассе. Решающими факторами в всплывании пузыря
Осветление
139
являются его величина и вязкость расплава * Пузырь может
расти (при постоянных температуре и давлении) от двух причин:
от слияния нескольких пузырей в один и от поступления в пу-
зырь новых порций газов из стекломассы. Нужно иметь в виду,
что рост пузыря в последнем случае сопровождается еще и той
выгодой, что в окружающей массе стекла концентрация соот-
ветствующего газа падает, а следовательно уменьшается возмож-
мость возникновения новых пузырей. Первый вид роста пузыря—
путем слияния — едва ли играет существенную роль. Второй же,
имеющий, повидимому, весьма актуальное значение, выражается
тем сильнее, чем больше парциальное давление газа в стекле
и чем оно меньше в пузыре. Чем большее число разных газов
содержит пузырь, тем ниже должно быть в нем парциальное
давление отдельных газов (суммарное давление всегда равно
внешнему, т. е. атмосфера-f- столб жидкости-(-поверхностное на-
тяжение), тем сильнее всасывающее, или,' иными словами, —осве-
длительное действие.
С этих точек зрения Гелы оф с сотрудниками21 дают общее
определение осветлителей, как веществ, которые повышают пар-
циальное давление газов в стекле, понижают парциальное давле-
ние газов в пузырях, уменьшают вязкость расплава и ускоряют
реакции стеклообразования
Обесцвечивающее действие осветлителей вызывается отчасти
удалением некоторой части содержащегося в стекле железа
в виде летучего FeCl3 и отчасти окислительным процессом, со-
провождающимся уменьшением в расплаве содержания FeO,
красящая сила которого приблизительно в 10 раз больше, чем
У Fe2O3.
Весьма вероятно, что немаловажную роль в процессе освет-
ления играет и поверхностное натяжение расплава (например,
в вопросе слияния и возникновения пузырей), которое может
существенно изменяться от присадки незначительных количеств
осветлителей. Вопрос этот, однако, еще совершенно не изучен
и пока может быть только поставлен. То же самое можно ска-
зать и о возможном действии электрических зарядов на поверх-
ности раздела дисперсных фаз. Несомненно,- что и здесь наличие
осветлителей может сильно изменять картину.
В практике оптического стекловарения в качестве осветлителей
применяются следующие вещества: хлориды и сульфаты щелоч-
ных металлов, мышьяковистый ангидрид, окись сурьмы и калие-
вая и баритовая селитры. На основании вышеизложенной теории
* Скорость подъема пузырей при вязкости жидкости в 100 пуааов (прибли-
зительно соответствует вязкости стекломассы в период осветления) выражается
на основании подсчета по формуле Стокса следующими величинами:
при диаметре пузыря 0,01 мм — 0,0036 см в час
0,10 , — 0,36 , . „
. . . 1,00 , - 36 „ . ,
140
Варка
осветления механизм действия этих веществ может быть объяс-
нен нижеследующим образом.
Действие хлоридов, невидимому, сводится к тому, что, испа-
ряясь при высоких температурах с упругостью паров, близкой
к атмосферному давлению, и отличаясь значительно большей
растворимостью в стекле, чем прочие выделяющиеся из шихты
газы, они сильно увеличивают размеры существующих пузырей.
Кроме того хлориды могут оказывать благоприятное действие
и в отношении обесцвечивания стекла, удаляя часть присут-
ствующего железа в виде летучего FeCl3.
Действие сульфатов, вероятно, основано на том, что при
температурах варки они медленно реагируют с кремнеземом, вы-
деляя SO3, который сейчас же распадается на SO2 и кислород.
Выделяясь очень медленно, эти газы не вызывают сильных мест-
ных пересыщений с опасностью образования новых пузырь-
ков, а диффундируют в уже существующие, тем увеличивая их
размеры и способствуя их подъему. Благоприятное влияние
небольших количеств сульфата на окраску стекла, повидимому,
объясняется окисляющим действием отщепляющегося кислорода
на содержащееся в стекле железо. Большие количества сульфата
требуют одновременно введения восстановителя (угля), что уничто-
жает указанное благоприятное действие на окрашенность стекла.
Кеппелер3 полагает, что действие хлоридов и сульфатов
как осветлителей может еще выражаться и в том, что они, плохо
растворяясь в расплаве, распределяются в вязкой неоднородной
массе в виде капель, нитей, комков и т. п. включений. По мере
того, как при переходе к периоду осветления вязкость стекло-
массы начинает уменьшаться, эти включения медленно всплывают
на поверхность, способствуя слиянию пузырей и удалению их
из расплава.
Сульфаты и хлориды прибавляются в шихту, как осветлители,
обыкновенно в очень незначительных количествах. Г е л ь г о ф,
Кальзинг и Томас21 указывают, что наилучших результатов
для известково-натровой шихты достигают при введении 0,5%
Na2O в виде сульфата. Отклонение от этой дозы в ту или дру-
гую сторону безусловно вредно отражается на процессе освет-
ления. Na2O в виде хлорида, по их указаниям, совершенно до-
статочно вводить в количестве 0,5%.
Мышьяковистый ангидрид применяют двояким способом:
или бросают его куском на поверхность расплава в период
осветления, или вводят в виде порошка в шихту. В первом слу-
чае его действие сводится, в сущности, к бурлению. Обладая
высоким удельным весом, As2O3 в большинстве стекол тонет
и испаряясь вызывает обильное образование пузырей. Приём
этот известен с древности и не вызывает никаких сомнений
в своей полезности. (Иногда подобное бурление осуществляют
и другими веществами, легко переходящими в газообразное со-
Студка
141
стояние, например, азотнокислым аммонием, погружая его в стек-
ло на конце железного прута) Примешивание же одного поро-
шкообразного мышьяковистого ангидрида к шихте, по новейшим
исследованиям, в частности по данным вышеуказанной работы
Гельгофа, не вызывает осветляющего действия, которое проя-
вляется лишь в том случае, если в шихте одновременно при-
сутствует селитра. Гельгоф указывает, что максимальный эф-
фект осветления удалось получить при содержании 0,02% As2O3
и 1% К2О в виде нитрата. Цш и м м е р (Е. Zschimmer, Е. Zimpelmann
und L. Riedel)26 рекомендует брать 0,8% As2O3 и 1% Na2O в виде
нитрата (селитры), Тернер (Е. М. Firth, F. W. Hodkin and W. E. S.
Turner)27 дает 0,6% As2O3 и 1% Na2O в виде селитры. Эккерт19
рекомендует брать 0,2 — 0,3% As2O3 и 2 — 3% К2О в виде селитры.
Механизм действия мышьяковистого ангидрида как осветли-
теля, по Шотту (О. Schott)28, сводится к следующему: при
низких температурах As2O3 окисляется селитрой в As2OB, кото-
рый дает в стекле соли мышьяковой кислоты. При повыше-
нии же температуры эти соли восстанавливаются в мышьяко-
вистокислые, отдавая кислород, который производит своего рода
бурление, а также переводит соли закиси железа в соли окиси
и тем способствуе! обесцвечиванию стекла. Аналогичным обра-
зом, повидимому, ведет себя и окись сурьмы.
Гельгоф с сотрудниками, с точки зрения выдвигаемой ими
теории осветления, дают следующее дополнительное объяснение
действию мышьяковистого ангидрида. Отщепляющийся при вы-
соких температурах кислород понижает парциальное давление
углекислоты в имеющихся пузырьках и тем усиливает их „всасы-
вающее" действие. Когда СО2 уже практически удален путем
подъема растущих пузырьков на поверхность, остатки кислорода
абсорбируются мышьяковистым ангидридом при студке, и рас-
плав окончательно освобождается от пузырей.
6. Студка
Характерной особенностью производства оптического стекла,
отличающей его от обычного стекловарения, является отсутствие
операции выработки стекла в пластичном состоянии. Сваренное
стекло охлаждается в вывезенном из печи горшке до полного
затвердения, после чего разбивается на куски, грубо сортируется
по качеству и направляется на дальнейшие операции для при-
дания заготовке надлежащей формы, окончательной отбраковки
и тонкого отжига.
Процесс студки, о котором идет речь в настоящем разделе,
разбивается на две стадии: первая, когда горшок начинает охла-
ждаться еще в печи, с продолжением размешивания, и вторая—
окончательное охлаждение вывезенного из печи горшка с еще
подвижным, но уже сильно загустевшим стеклом, в помещении
142
Варка
мастерской, под защитой какого-либо термически изолирующего
покрова.
Студка в печи, т. е. снижение температуры последней, начи-
нается с того момента, когда периодически вынимаемые из гор-
шка контрольные пробы покажут готовность стекла, о которой
судят главным образом по полному или почти полному (в за-
висимости от сорта) исчезновению пузырей.
После этого приток горючего в печь начинают постепенно со-
кращать, а потом и закрывают полностью, предоставляя печь и
находящийся в ней горшок естественному охлаждению. Парал-
лельно с наступающим постепенным загустеванием стекломассы,
начинают уменьшать количество оборотов мешалки в единицу
времени, а иногда и радиус мешки. Важно для каждой степени
непрерывно изменяющейся вязкости уловить тот оптимум фак-
торов перемешивания, при котором, с одной стороны, будет еще
продолжаться успешная борьба со свилями, непрерывно отде-
ляющимися от стенок горшка, а, с другой стороны, не появятся
пузыри, захлестнутые в смыкающейся за мешалкой борозде. При
достижении известного предела густоты, наступающего для
разных сортов стекла при различных температурах (примерно
от 900 до 1200°), дальнейшее размешивание без вовлечения пу-
зырей становится уже невозможным. Тогда мешалку быстро
извлекают из горшка (а иногда и оставляют в нем, сняв с крюка),
машину откатывают, дверцу печи открывают и горшок вывозят
на тележке в определенное место мастерской, предназначенное
для второй стадии охлаждения.
Первый период студки, проводящийся в печи, является, по
мнению некоторых авторитетов, операцией не менее ответ-
ственной, чем осветление. Дело в том, - что именно в этой ста-
дии варки в некоторых сортах оптического стекла, которые
были доведены в период осветления до полной беспузырности,
появляются вторичные пузыри, чрезвычайно мелкие, равномерно
распределенные по всей массе стекла, в количестве, доходящем
нередко до нескольких тысяч на 1 слг3. Такие мелкие пузыри
в стеклоделии носят название „мошки11. Настоящую причину
появления вторичной мошки еще нельзя считать найденной.
Однако по этому вопросу имеется не мало предположений, из
которых наибольшего внимания заслуживают следующие.
Кеппелер®, на основании работ Вашборна, Футита и
Бюнтинга (Е. W Washburn, F. F. Foutitt and Е. W. Bunting)39,
предполагает, что в доведенном до периода студки стекле еще
продолжают оставаться некоторые весьма незначительные коли-
чества неразложившихся карбонатов. При энергичном перемеши-
вании загустевающей массы конвекционными потоками при рез-
ком охлаждении, по его мнению, могут наступить условия, при
которых диссоциация означенных соединений дойдет до конца,
с выделением ничтожных количеств СО2, вполне достаточных
Студка
143'.
для образования мошки. Слабым мео ом этого объяснения
является сомнительность протекания реакции разложения в столь
вязкой среде, тогда как в предыдущие периоды варки, когда
масса была гораздо более цодвижна и притом более нагрета,
этого разложения не наблюдалось. Кроме того этой гипотезе
противоречит появление вторичной мошки в оптическом стекле,
которое энергично перемешивается машиной еще в периоде
осветления, задолго до начала снижения температуры.
Вторая гипотеза, высказанная Вильямсом (W. S. Williams,
and С. С. Rand)30, поддерживаемая также академиком И. В. Гре-
бенщиковым и опирающаяся на то, что вторичная мошка
появляется преимущественно в баритовых стеклах, построена
на предположении, что часть окиси бария при высоких темпера-
турах окисляется до высших степеней. Соединения эти эндотер-
мичны, при низких температурах диссоциируют, и выделяющийся
кислород в этом случае также может служить причиной поя-
вления мошки в процессе студки.
Едва ли можно принять неоднократно высказанное предпо-
ложение (Феннер и др.), что вторичная мошка является след-
ствием уменьшения растворимости газов в стекле с понижением
температуры. Эта гипотеза стоит в противоречии с явлением,
которое мы наблюдаем на производстве и заключающемся в том,
что для уничтожения появившейся вторичной мошки обычно
замедляют снижение температуры или даже вовсе его приоста-
навливают на время, давая возможность исчезнуть пузырькам,
по всей вероятности, за счет увеличения растворимости газов
в стекле с понижением температуры.
Иногда высказываются, что гипотеза Феннера противоречит
также выводам работы Зальманга и Беккера (Н. Salmang
and A. Becker}31, которые отрицают возможность физического
растворения газов в стекле вообще. Однако нужно иметь в виду,
что работа Зальманга говорит только о „практическом" рас-
творении, т е. о растворении более или менее значительных
количеств газа, и ею не доказана невозможность растворения
ничтожных количеств газа, поскольку этот вопрос лежал за
пределами чувствительности опыта.
Теоретическая же, абсолютная нерастворимость маловеро-
ятна, во-первых, в силу взаимодействий, всегда возникающих
между двумя веществами, а во-вторых, потому, что целый ряд
фактов, наблюдающихся в процессе стеклообразования, связан-
ных с диффузией, пересыщением, ростом пузырей и т п., остался
бы тогда необъяснимым
Допущение же хотя бы ничтожной растворимости газов в стек-
ле открывает ряд возможностей для объяснения факта появле-
ния вторичной мошки. Действительно, по работам Вашборна
и Зальманга с сотрудниками мы знаем, что стекло способно
заключать в себе газы в количестве до 4ОО°/о по объему, тогда,
144
Варка
как для образования мошки в весьма большом количестве, на-
пример, 100 пузырей на 1 см3 стекла, при среднем диаметре пу-
зыря в 0,1 мм, нужно выделить газов всего лишь около 0,01%
по объему, т. е. около 0,000025 от всего количества заключенного
в стекле газа.
Заслуживает внимания также объяснение появления вторич-
ной мошки, приводимое В. В. Варгиным (ГОИ). По его на-
блюдениям, баритовые стекла постепенно обогащаются углекис-
лотой во время выдерживания при высоких температурах. На
основании этого факта он строит предположение, что СО2 при-
соединяется к свободной ВаО, образуя карбонат, который при
пониженных температурах студки разлагается кремневой кисло-
той, с выделением СО2, образующей мошку.
Все приведенные здесь предположения, обладая большей или
меньшей степенью вероятности, не объясняют, однако, факта воз-
никновения вторичной мошки с исчерпывающей убедительностью,
и это явление по сей день остается по существу не раскрытым.
В виду особой важности принципиальных вопросов, охватывае-
мых этой темой, является настоятельно необходимым расширить
их экспериментальную проработку. В первую очередь предста-
вляет особый интерес проведение систематических анализов
газов, заключенных в пузырьках различных сортов стекла и в
различные периоды варки. Этот материал позволил бы уверен-
нее расценить вышеприведенные гипотезы. Весьма важно было
бы также определить (хотя это и представляется исключительно
трудным), сопровождается ли появление вторичной мошки выде-
лением или поглощением тепла, что дало бы возможность ре-
шить, является ли этот процесс равновесным, связанным с умень-
шением растворимости, или же, как полагает Кеппелер, мы
имеем дело с нарушением неравновесного состояния.
Возвращаемся к описанию технологического процесса.
Как указывалось выше, вывезенный из печи горшок продол-
жает остывать в мастерской до комнатной температуры. Чтобы
построить этот процесс технологически правильно, мы должны
считаться главным образом с двумя обстоятельствами. Во-первых,
если охлаждение пойдет слишком быстро, то по причинам, о ко-
торых подробно говорилось в отделе, посвященном физико-хими-
ческим свойствам стекла, мы получим закаленный блок, т. е. глыбу
стекла с сильными внутренними натяжениями, и при попытке
разбить эту глыбу на части для дальнейшей обработки мы по-
лучим мелкие игольчатые или скорлуповидные осколки, непри-
годные для дела. Поэтому охлаждение следует вести с необхо-
димой постепенностью, надевая на горшок железный кожух и за-
сыпая промежуток между ними сухим песком или лучше тре-
пелом (см. рис. 55).
За границей, вместо засыпания песком, нередко применяют
опускающиеся колпаки, с термически изолированными стенками.
Режим варки
145
Другая опасность, которой следует избегать во втором
периоде студки, заключается в возникновении сильных конвек-
ционных потоков, способных в этой стадии причинить стеклу
большой вред, так как они могут загрязнить xoponio гомогенизи-
рованную размешиванием массу свилистными участками, лока-
лизированными около внутренних стенок и дна горшка. Спе-
циальные опыты, проводившиеся на Лензосе, показали, что
несмотря на очень высокую вязкость только-что вывезенного
из печи стекла, конвекционные потоки, возникающие в процессе
студки, еще могут быть чрезвычайно энергичными. Брошенный
на поверхность расплава, до засыпки ее песком, кусочек окра-
шенной эмали успевает иногда описать в вертикальной плоскости
несколько полных оборотов, близко
подходя к стенкам и дну горшка. Для
ослабления этих конвекционных потоков
принимают различные мероприятия, на-
правленные к задержке остывания верха
и к охлаждению низа горшка, напри-
мер, подводят под дно водяные холо-
дильники, насыпают слой трепела или
песка на поверхность стекла сейчас же
после вывоза горшка, или придают осо-
бую форму железному кожуху, одеваю-
щемуся на горшок, уширяя его кверху
и оставляя снизу проход для воздуха,
и т. д.
По мнению многих специалистов, студка стекла после вывоза
из печи является операцией чрезвычайно важной и ответственной.
Например, Райт (Wright)32 утверждает, что главная масса сви-
листого стекла образуется в результате конвекционных потоков,
возникающих в период окончательного охлаждения.
Эккерт19, придавая этому процессу также исключительное
значение, рекомендует следующий режим. С целью охлаждения
дна, горшок надлежит ставить на подставку, хорошо проводящую
тепло. Засыпка трепелом с поверхности производится через J/2 —
V/2 часа после вывоза, когда стекло настолько загустеет, что
железный инструмент может быть вдавлен лишь с некоторым
усилием. Опускание колпака осуществляется через V3 — 1 час
после засыпки. Остывание горшка, емкостью от 1 до Р/2 т, про-
должается в течение 8—10 дней.
Рис. 55. Разрез охлаждающе-
гося горшка.
7. Режим варки
Температура печи в различные периоды варки, продолжи-
тельность мешки, частота бурления, длительность тех или иных
стадий процесса—все эти факторы в весьма широкой степени
меняются не только в зависимости от сорта варящегося стекла,
Н. И Качалов и В. Г Воаво. 1537 Гб
146
Варка
но и в соответствии с теми или иными обычаями, установивши-
мися на данном предприятии. Повидимому, приходится заклю-
чить, что для выплавки
первоклассного оптиче-
ского стекла могут бы>ь
применены различные
схемы технологического
процесса. Существенно
важно хорошо освоить
каждую из них, приме-
ниться ко всем ее особен-
ностям и повторять раз
принятый режим во всех
деталях с педантической
точностью.
Райт32 приводит кри-
вые пяти различных ре-
жимов варки обыкновен-
ного флин1а, дававших
одинаково хорошие ре-
зультаты (см. рис. 56).
На диаграмме рис. 56
все кривые отнесены к
Рис. 56. Различные режимы варки оптического
С1екла.
1—вывода горшка» 2-—обмазка, 3 — засыпка шихты,
4—осветление, <5—бурление, d-мешка вручную, 7—мешка
машиной, 8 — MOMerf* вык ючения газа
Рис. 57. Режим варки боросиликатного крона.
одному и тому же нулю оси ординат, но для ясности сдвинуты
одна относительно другой на интервал, соответствующий отрезку
в 100° температурной шкалы.
Режим варки
147
Рис. 58. Режим варки легкого флинта,
Рис 59. Режим варки обыкновенного флинта.
148
Варка
Рир 60 Режим варки тяжелого флинта.
Рис 61 Режим варки баритового крона
Режим варки
149
Рис 62. Режим варки тяжелого баритового крона.
Обращает на себя внимание нижняя кривая (рис 56), отражаю-
щая схему ускоренных варок, предложенную М о реем в 1919 г.
(Morey)33. Впервые
эта схема была ис-
пользована для раз-
вития ее в промыш-
ленном масштабе в
СССР, на заводе Лен-
зос, где, после дли-
тельного экспери-
ментирования, на ее
базе был оконча-
тельно разработан в
1926 г. новый уско-
ренный метод варки
оптического стекла.
Этот момент явился
решающим в освое-
нии производства
оптического стекла
в нашей стране и
обеспечил нам пол-
ную независимость
в части этой продук-
ции от заграничного
рынка.
В заключение при-
ведены на рис 57—
62 диаграммы, пред-
ставляющие собою
типовые схемы вар-
ки основных сортов
оптического стекла
на одном из заводов.
Общая длитель-
ность процесса вар-
ки, включая выводку
горшка, колеблется
для большинства
сортов оптического
стекла от 25 до 35
часов Силикат-кро-
ны варятся труднее
и требуют от 35 до
45 часов. Наиббль-
шая длительность варки — от 50 до 55 часов — падает на тяже-
лые баритовые кроны.
150
Разбивка
При расчете потребного количества плавок Следует преду-
сматривать возможность вытекания стекла, вследствие разъ-
едания горшка. Обыкновенно принимают на вытекшие плавки
от 2 до 6’/0 от общего количества плавок. Кроме того необхо-
димо отнести еще около 5"/0 на плавки, целиком забракованные
по пузырям, свилям, окрашенности или отклонению от заданных
оптических констант.
VIII. РАЗБИВКА
Охлажденный до комнатной или немного более высокой
температуры горшок со стеклом освобождается от тепловой
изоляции и разбивается от руки ударами тяжелого стального
молота. Иногда горшок разваливают другим приемом' слегка
приподняв его с одной стороны ломом, вынимают одну из трех
подставок, на которых он установлен, и опрокидывают на пол
мастерской, при цем он сам распадается на несколько крупных
частей.
Далее, из разных участков стекла отбираются небольшие
пробы, которые всесторонне исследуются в лаборатории завода,
и, в случае благоприятного результата, плавка направляется
в дальнейшую обработку, как годная. Прежде всего вся масса
отделенного от разбитых стенок горшка стекла, включая и мелочь,
представляющая собою, так называемое, „валовое“ стекло, взве-
шивается и после этого раскатывается вручную стальным молот-
ком с острыми гранями на более мелкие куски, весом от не-
скольких десятков грамм до 3—5 кг и больше. Попутно произ-
водится освобождение осколков втекла от приставших частиц
черепа горшка, а также осуществляется первая разбраковка,
с удалением особо грубых дефектов, заметных простым глазом
через неровные поверхности излома стекла. Получаемые в про-
цессе разбивки куски должны быть более или менее округ-
лой формы, и все выступающие острые углы и грани отби-
ваются.
На человека, в первый раз знакомящегося с производством
оптического стекла, описанная операция разбивки производит
самое удручающее впечатление своей грубейшей примитивностью,
особенно если принять в расчет, что она производится над мате-
риалом исключительной ценности Больше всего поражает цифра
отхода, достигающая нередко 4О°/о от всего сваренного стекла.
Однако, здесь следует принять во внимание два смягчающих
обстоятельства. Во-первых, главная масса потерь падает на не-
годное стекло, а именно — на пристенную свилистую зону и на
отбиваемые при браковке участки стекла, пораженные гру-
быми дефектами Во-вторых, не меньше половины всего
отхода направляется в переплавку, в качестве обратного боя,
влияющего, как мы видели, весьма благоприятно на процесс
Моллирование
151
сплавления шихты. С точки зрения этих соображений, практи-
куемый в настоящее время прием разбивки уже не представляется
столь недопустимым, как это может показаться с первого взгляда.
Во всяком случае, не только на наших, но и на всех без исклю-
чения заграничных заводах оптического стекла он по настояший
день принят, как единственный путь получения предельно высоко-
сортного продукта. Однако, это последнее обстоятельство, а также
высказанные выше соображения отнюдь не заслоняют всех отри-
цательных сторон процесса разбивки, и как за границей, так
и у нас уже пытаются заменить его более совершенными
приемами.
IX. МОЛЛИРОВАНИЕ
Операция, носящая это название, имеет целью придать непра-
вильным кускам стекла, полученным в результате разбивки,
более или менее правильную геометрическую форму, пользуясь
способностью стекла размягчаться при нагревании. В этом про-
цессе блокам стекла обычно придают форму прямоугольных
плиток, с площадью основания от 10 до 400 см2, а иногда и
значительно больше, при высоте от 2 до 10 см. Значительно
реже моллированному стеклу придают вид цилиндров или трех-
гранных призм. За последнее время на наших заводах большую
часть стекла начали моллировать в заготовки пластинчатой
формы, толщиной чаще всего от 12 до 15 мм (блины, плюшки).
Эта форма заготовок оказалась особо выгодной при переходе
на массовый выпуск прессованных линз, о чем будет сказано
дальше. Температура, до которой нужно нагреть стекло для
приведения его в пластичное, удобоформующееся состояние,
зависит от состава стекла и колеблется от 500 до 800°.
Процесс формования может вестись двояким путем. Более
старый способ, применяющийся и сейчас на некоторых загранич-
ных предприятиях, построен на заполнении формы стеклом, осе-
дающим под влиянием собственного веса, при нагревании до
надлежащих степеней размягчения. Формы изготовляются из
грубозернистого достаточно пористого шамотного материала.
Для удобства извлечения смоллированного стекла из таких
поддонов, внутреннее сечение последних постепенно уменьшается
книзу и стенки обмазываются какой-либо огнеупорной легко
отстающей- от шамота и стекла массой, например, размешанным
в воде каолином. Нагревание можно вести или в обычной пла-
менной печи периодического действия, подобной вышеописан-
ным каленицам, или в тоннельной печи непрерывного действия,
по образцу германского завода Зендлингер’9. Печь этого завода
показана на рис. 63. Она имеет в длину 14 м и отапливается
газом, поступающим в рабочее пространство из шести горелок,
расположенных у выходного конца печи по обеим сторонам
152
Моллирование
канала. Продукты горения, постепенно охлаждаясь, протяги-
ваются по всей длине канала и собираются через отдельные
отверстия в своде в общий сборник, соединенный с вытяжной
Грубой. Разложенное в шамотовые формы стекло (каждый кусок
непременно должен иметь отдельную форму) устанавливается
Разрез по
Рис. 63 Тоннельная печь моллирования зав Зендлингер.
на огнеупорную плиту вагонетки, медленно продвигающейся в
сцеплении с другими такими же вагонетками от холодного к
горячему концу тоннеля. На протяжении 4/з длины этого пути
происходит только осторожный разогрев стекла, и лишь в самом
конце канала, в области максимальных температур, начин 1ется
оседание и заполнение форм. Тотчас же по выходе из устья
печи очередной вагонетки с моллированным стеклом, горячие
МоллирЪвание
15S
поддоны переносятся в предварительно разогретую до соответ-
ствующей температуры периодическую газовую печь, для про-
ведения процесса отжига стекла. Эккерт, дающий в своей
неоднократно упоминавшейся выше работе описание этого про-
цесса, указывает, что применение непрерывной печи тонкого
отжига потребовало бы в данном случае, вследствие целого-
ряда технических причин, несообразно больших размеров всего
устройства.
Понятно, что температурно-временный режим моллирования
существенно колеблется в зависимости от сорта стекла и круп-
ности кусков. Эккерт указывает, что первые признаки оседа-
ния проявляются, для баритовых флинтов при 500°, для тяжелых
флинтов при 580°, для средних баритовых флинтов при 600°,
для легких флинтов при 620°, для боросиликатных кронов при
650° и для баритовых кронов при 680°. Время пребывания кусков-
стекла в той зоне печи, где происходит оседание, колеблется
в зависимости от сорта стекла и величины кусков (0,5—12 кг>
обычно от Р/з до 3 часов.
Второй способ моллирования, введенный позднее только-что
описанного и применяющийся на ряде заграничных заводов, а
также у нас на Лензосе с момента его основания и за последнее
время на Изосё, отличается от предыдущего принудительным
воздействием на заполнение формы размягченным стеклом' путем
механического давления. Оборудование состоит из тоннельной
печи, подобной вышеописанной, и пневматического пресса,
работающего при давлении от 2 до 3 атмосфер. Отстроенная
по тако'му типу, заимствованному у английского завода Чанс,
печь Лензоса изображена на рис. 64. Печь, общей длиной 10 м,
имеет два канала, расположенные один под другим и обогре-
ваемые каждый самостоятельной нефтяной форсункой. Продукты
горения протягиваются вдоль печи и выходят у ее холодного-
конца под колпак а с температурой, немного превышающей
комнатную. Верхний канал служит для самого процесса молли-
рования, при прохождении полуфабриката от холодного конца
печи к горячему, нижний—для грубого (не окончательного}
отжига, при продвижении стекла в обратном направлении, т. е.
от горячего конца печи к холодному. Продвижение стекла,
укладываемого в железные противни б, по верхнему каналу
осуществляется путем периодического поступательно-возвратного
движения от руки подвижной пары рельс в, проложенной на
подъемных роликах г вдоль канала, по сторонам внутренней
пары неподвижных рельс д; продвижение же охлаждающегося
смоллированного стекла в нижнем канале происходи! в поезде,
состоящем из н больших вагонеток е, на которые стеклянные
плитки укладываются в железных ящиках ж и засыпаются го-
рячим песком. Песок, как показано на рисунке, подогревается
в камере з, расположенной вблизи форсунки, в передней части
154
Моллирбвание
печи. Поезд передвигается ручным воротом периодически, каж-
дый раз на длину одной вагонетки. Печь расходует от 12 до 20 кг
мазута в час.
Схема технологического процесса мол пирования заключается
в следующем Полученные из разбивки куски стекла неправиль-
ной формы и различной более или менее случайно получившейся
величины рассортировываются на несколько групп по весу, после
чего укладываются на противни, на которых мелом помечается
средний вес кусков данной группы. В зависимости от сорта
Рис. 64. Тоннельная печь моллирования зав Лензос.
стекла и величины кусков, в печи устанавливается тот или иной
температурный режим, и принимается та или иная скорость про-
движения противней В конце рельсового пути, как видно на
рисунке, расположены шамотные подовые плиты и, посыпаемые
тонким песком или шамотной мукой. Когда очередной противень
доходит до этого места, куски стекла железным крючком, про-
совываемым в окно к, выбрасываются на под и тем же инстру-
ментом, за несколько приемов, постепенно перемещаются к ра-
бочему отверстию л, расположенному в непосредственной бли-
зости от форсунки. Опорожненный противень выкидывается
Моллирование
155
наружу через окно к. К рабочему отверстию стекло подходит
уже настолько размягченным, что может легко изменять свою
форму под давлением. Тогда рабочий, стоящий против отвер-
стия л, действуя двумя узкими лопаточками на длинных рукоят-
ках, придает куску стекла первоначальную более или менее
правильную, кубикообразную, не-
сколько суживающуюся кверху
форму ж. Затем, сообразуясь с ве-
сом данного блока, он подбирает
соответствующую форму, т. е сде-
ланную из полосового железа, по-
ставленного на ребро рамку а (рис.
65),' прикрепленную к длинной ру-
коятке б Внутреннеесечениеформы
немного расширяется книзу (наклон
около Зп/0) для удобства вынима-
ния стекла Надев эту рамку на под-
готовленный лопаточками кусок
стекла м, который, конечно, дол-
жен входить в эту рамку с значи-
тельным зазором и более или ме-
Рис 65, Моллирование в рамочной
форме.
нее сильно возвышаться над ее верх-
ним краем, рабочий вытаскивает стекло на чугунную плиту в, рас-
положенную снаружи печи, вплотную к рабочему отверстию и
на одном уровне с подом. Плита эта сидит на штоке г цилиндра
пневматического пресса. Движением рукоятки трехходового
крана, рабочий пускает в цилиндр сжатый воздух (2—3 атм),
плита поднимается и прижимает форму
со стеклом к упорной плите д, непо-
движно .прикрепленной над верхним
краем рабочего отверстия, в результате
чего стекло заполняет форму. Суше-
Рис. 66. Приливы.
Рис. 67. Моллирование в пу-
ансонной форме.
ственно важно для хорошего заполнения, чтобы объем стекла
всегда несколько превышал объем- формы. Небольшой избыток
стекла обычно выступает под нижним краем формы в виде
прилива п (рис. 66). Приливы эти, вследствие невозможности
иметь бесконечно большой ассортимент форм, отвечающих лю-
бому случайному объему кусков стекла, нередко бывают весьма
156
Моллирование
значительными по величине и служат источниками иногда не ма-
лых потерь стекла. Поэтому наши заводы оптического стекла
за последние годы начали, переходить на так называемые „пуан-
сонные' формы (см. рис. 67), в которых верхняя упорная плита
заменена сердечником с, входящим в отверстие матрицы или
нижней формы а, делающейся в этих случаях с значительным за-
пасом по высоте. Как форма, так и пуансон слегка пирамидальны.
Смоллированный кусок стекла, после его извлечения из формы,
переносится рабочим на лопаточке через, соответствующее бо-
ковое отверстие н (рис. 64) в крайнюю вагонетку нижнего ка-
нала и засыпается горячим песком, зачерпываемым через это
же окно. Когда вагонетка заполнится -стеклом доверху, поезд
продвигают на один шаг и на освободившееся место вставляют
через то же боковое окно очередную пустую вагонетку, скре-
пляя ее с,соседней вагонеткой железной скобой о.
Наши печи описанного типа обслуживаются двумя молли-
ровщиками, работающими с двух сторон канала у двух про-
тивоположных отверстий.*
Сопоставление обоих описанных методов моллирования по
основным технико-экономическим показателям не дает достаточно
выразительного перевеса одного над другим. Справедливость
сказанного лучше ^сего подтверждается более или менее оди-
наковым распространением обоих способов на существующих
современных заводах. К недостаткам моллирования оседанием
следует отнести трудность обеспечения точно горизонтального
положения поддонов, необходимого для избежания клиновидной
формы плиток, не всегда легкое отделение стекла от шамотных
стенбк и проникновение в стекло крупных пузырей, вследствие
замыкания растекшимся стеклом воздушной прослойки у дна
формы. При моллировании же прессованием приходится счи-
таться с значительным браком от подсыпочного материала, при-
стающего к стеклу, и от складок, образующихся при обработке
лопатками. К отрицательной стороне этого способа также следует
отнести брак от незаполнения форм и,иногда весьма значитель-
ные потери от приливов.
По соображениям, о которых будет подробно говориться'
дальше, наши заводы оптического стекла за последние годы
стали широко развивать выпуск продукции в виде так называе-
мых „прессовок", т. е. единичных прессованных линз, с неболь-
шими припусками для точной обработки на оптико-механиче-
ских заводах. Как показала практика, наиболее выгодной фор-
мой исходного материала для прессования таких линз являются
заготовки стекла пластинчатой формы, толщиной в 10—12 мм.
* За самое последнее время на зав. Изос разработана очень удачная кон-
струкция печи моллирования с одним общим каналом для подогрева и охлажде-
ния заготовок
Моллирование
157
Б соответствии с этим возникла необходимость в получении
стекла именно такой формы в процессе моллирования, каковая
•операция получила название „плющения". Плющеное стекло, по-
мимо удобства его переработки на прессовки, имеет еще то пре-
имущество, что в нем в значительной мере обезвреживаются
свили. Как мы уже знаем, свили представляют собою поверх-
ности, разграничивающие соседние области стекла несколько
различающегося состава. При расплющивании свилистого куска
стекла, эти кривые поверхности, неправильной, случайной формы,
выпрямляются, приближаясь к плоскостям, более или менее пра-
вильно ориентируясь по направлениям, параллельным расплю-
щивающей поверхности. Если ось линзы окажется перпендику-
лярной к этому направлению, то расположен-
ные в виде подобного взаимно’ параллельного
наслоения свили заметного вреда в приборе
оказывать не будут, по крайней мере в огром-
ном большинстве случаев. Кроме того не ли-
шена некоторого основания и такая мысль, что
свили при расплющивании не только изменяют
свою форму, но и становятся менее резкими, в
результате некоторого массирующего воздей-
ствия на пластичное стекло. Сам процесс рас-
плющивания в том виде, как он применяется
на наших заводах, отличается от только что
описанного моллирования в рамочных и пуан-
сонных формах, во-первых, тем, что он почти
не требует предварительной обработки лопа-
точками, а во-вторых, — упрощением формового
хозяйства Чтобы толщина плитки (в необрабо-
танном виде обычно 15 мм) всегда оставалась
постоянной, по окружности верхней упорной
шайбы устанавливают на равных расстояниях
три струбцинки, с соответствующей толщиной
губок, регулируемой, в случае надобности, под-
кладками. Получающиеся при этом пластины,
как их называют „блины" или „плюшки", имеют
неправильный округленный контур, который
Рис. 68. Рамочная
форма с движком.
вызывает значительные потери стекла у краев
при нарезке прямоугольных заготовок для
прессования. Для устранения этого недочета,
на Лензосе за последнее время вводятся особые формы (см.
рис. 68). Форма представляет собою рамку а, сделанную из
квадратного железа, 15 X 15 мм, соответственно принятой тол-
щине плющеного стекла. Существенной деталью в ней является
движок б, который закреплен на стержне в. Стержень свободно
проходит через трубку г, служащую рукояткой для рамки а.
Стержни д, прикрепленные к движку б и проходящие через от-
158
Шлифовка и полировка
верстия в рамке а, выполняют роль направляющих. Во время
процесса расплющивания стекла, движок б,"при легком сопро-
тивлении пальцев рабочего, продетых в кольца рукоятки и
движка, подается под давлением стекла назад до тех пор, пока
вся масса куска не примет формы прямоугольной плитки, тол-
щиною в 15 мм. При таком фасоне плитки количество отходов при
нарезке заготовок для прессовки линз значительно сокращается.
Основные виды брака при моллировании, как уже отчасти
указывалось выше, сводятся к следующим:
а) Трещины появляющиеся вследствие недостаточно осто-
рожного охлаждения смоллированных п/иток (2—6%).
б) Деформация, вызываемая укладкой в вагонетку недоста-
точно остывших заготовок (5—7%).
в) Дымки, обязанные своим происхождением запрессовываник>
подсыпочного материала, образованию складок из-за неосторож-
ной обработки лопаточками и возникновению небольших треш,ин
в процессе разбивки стекла или во время его нагревания в мол-
лировочной печи (4—8%).
г) Незаполнение форм — вследствие несоответствия выбран-
ной рабочим формы объему данного куска стекла или недоста-
точно высокой температуры последнего (1—2%).
Обыкновенно все эти виды брака по работе идут на даль-
нейшие операции и отражаются лишь на некотором снижении
процента выхода годного стекла Чистые же потери при мол-
лировке (около 5%) проистекают главным образом от отскаки-
вания небольших осколков стекла при прохождении полуфаб-
риката по подогревательному каналу печи.
X. ШЛИФОВКА И ПОЛИРОВКА
Это звено в системе операций, слагающих технологический
процесс изготовления оптического стекла, преследует единствен-
ную цель — дать возможность произвести точную отбраковку
полуфабриката, т. е. выявить в нем все участки, пораженные
дефектами, недопустимыми по техническим условиям. Как уже
указывалось выше, при предварительном просмотре стекла во
время разбивки горшка, вследовие неправильных поверхностей
излома удается заметить лишь самые грубые дефекты. Для
того, чтобы осуществить точную отбраковку, необходимо „про-
светлить1* * смоллированные плитки по двум взаимно противопо-
ложным параллельным граням настолько, чтобы представилось
возможным путем теневой проекции на экран, или даже в неко-
торых случаях непосредственно глазом в проходящем свете,,
обнаруживать все считающиеся недопустимыми свили, пузыри,,
камни и проч,-.е пороки. Наблюдающаяся у нас за последнее
* Т. е. грубо отполировать до получения прозрачной поверхности
Шлифовка и полировка
159
время тенденция со стороны потребителя повысить требования
к качеству стекла, в первую очередь в отношении его бессвиль-
ности, уже побуждает наши сырьевые заводы в отдельных слу-
чаях просматривать стекло не в одном, а в двух взаимно перпен-
дикулярных направлениях, отполировывая для этой цели четыре
грани каждого блока. Но эти случаи мы пока будем рассматри-
вать, как единичные, и исключим их из типовой схемы процесса.
Нужно добавить, что для точной отбргковки стекла не тре-
буется высококачественной, дорого обходящейся полировки. На-
личие отдельных, штрихов и царапин на обработанной поверх-
ности не препятствует, при известной сноровке, обнаружению
пороков внутри стекла.
На современных заводах оптического стекла обдирка,
шлифовка и полировка полуфабриката производится на авто*
матах, в общем обычной для такого рода станков конструк-
ции, с диаметром шайб до 2 м. Закрепление моллированного
стекла на шайбе производится следующим образом (см. рис. 69).
Рис. 69. Закрепление стекла на шайбе шлифовального станка.
Куски устанавливаются, вплотную один к другому, на чугун-
ной шайбе а, внутри съемного чугунного кольца б, с двумя
цапфами в, и заливаются раствором гипса Когда масса доста-
точно затвердеет, кольцо б особыми захваоми поднимается
за цапфы вместе с заливкой, поворачивается вокруг горизон-
тальной оси на 180°, после чего в таком положении вновь укла-
дывается на шайбу. Таким образом нижние, подлежащие обра-
ботке грани кусков стекла, лежащие в одной плоскости, оказы-
ваются обращенными кверху Далее шайба с залитым стеклом
переносится поворотным краном или особой тележкой на обди-
рочно-шлифовальный станок и центрируется на его шпинделе.
После обработки на станке, сперва песком, а затем наждаками
(последовательно 5-, 15- и 30-минутным), шайба со стеклом пе-
реносится на полировальный автомат, где обрабатывается кро-
кусом на войлочных полировальниках.
После окончания полировки шайба снимается, разбивается,
и освобожденные куски стекла снова укладываются, как было
описано выше, но уже на противоположные грани, для вторич-
ного прохождения всех перечисленных операций. Таким образом
получается стекло отполированное с двух сторон.
При обработке плющеного стекла поступают точчо таким же
образом, но лишь с той разницей, что благодаря одинаковой в
большинстве случаев толщине плюшек отпадает необходимость
160
Просмотр
переворачивать весь блок на цапфах. Залитые на шайбе в низ-
ком кольце плюшки обрабатываются сперва с верхней стороны,
после чего заливка разбивается, плюшки переворачиваются, зали-
ваются вновь и направляются на шайбе для обработки противо-
положных сторон.
Технико-экономические показатели процессов шлифовки и
полировки стекла свидетельствуют о том, что плющеное стекло
гораздо менее выгодно в операциях холодной обработки, чем
кусковое, плиточное, причем эта невыгодность возрастает с
утончением плюшек. Для наиболее ходовой толщины плющеного
стекла (15 мм) потери при шляфовке/и полировке примерно в
2*/а раза больше, а пропускная способность автоматов в 4 раза
меньше, чем для плиточного стекла. Это представляется совер-
шенно естественным, если принять в соображение, что плюще-
ное стекло просветляется по свом главным, большим поверх-
ностям и отношение величины обрабатываемой поверхности к
весу стекла во много раз больше, чем в случае плиточного
стекла. Резкая разница не сглаживается даже тем обстоятель-
ством, что съем стекла при плюшках (3—4 мм на обе стороны)
значительно меньше, чем при плитках (4—6 мм).
XI. ПРОСМОТР
Все отполированное стекло, как в виде плиток, так и в виде
плюшек, поступает в эту операцию для окончательной отбра-
ковки негодных по свилям, пузырям и камням участков. Как
природа этих дефектов, так и методы их обнаружения и опре-
деления подробно описаны в разделе о физико-химических свой-
ствах стекла. Здесь остается добавить лишь очень немного.
При разбраковке по свилям на стандартной установке с те-
невой проекцией нередко случается, что невысокое качество по-
лировки граней образца затемняет картину и не позволяет отчет-
ливо разобраться в наличии и расположении Свилей. Это неудоб-
ство устраняют приставляя хорошо отполированные стеклянные
пластинки к обработанным граням образца, с заполнением про-
межутка между стеклами тяжелбй жидкостью (обыкновенно смесь
альфа-монобромнафталина с керосином), с подогнанным более или
менее близко к испытуемому стеклу показателем преломления.
Как уже упоминалось выше, в особо ответственных случаях
приходится просматривать стекло в двух взаимно перпендику-
лярных направлениях.
Назначение операции просмотра заключается не только в об-
наружении недопустимых по техническим условиям свилей, но и
в определении их положения в испытуемом образце, которое
отмечается на гранях куска восковым или алмазным карандашом.
Подобная локализация свилей, если ее производить достаточно
точно, требует большого навыка и искусства.
Разметка
161
Просмотр стекла на свили может осуществляться на произ-
водстве и без вышеуказанной проекционной установки, а про-
стым глазом, иногда при помощи лупы. Если создать благоприят-
ные условия видимости свилей, напрдмер, применяя особые ре-
шетчатые транспаранты (свили осббенно хорошо заметны на
фоне резкой границы света и тени), то невооруженным глазом
при достаточном навыке можно обнаружить даже менее резкие
свили, чем те, которые видны на экране при диаметре светя-
щейся точки в 1 мм.
При просмотре стекла, направляющегося в обработку по „пли-
точному" способу (или по „заготовочному", как не совсем удачно
его называют ,на наших заводах), некоторую часть кусков при-
ходится по свилям забраковывать полностью. Этот вид брака
является отходом поданной операции, который не выбрасывается,
а направляется на расплющивание, для изготовления „прессовок".
При малых размерах требующихся в отдельных случаях сфери-
ческих заготовок даже из таких бракованных кусков удается
использовать многие годные участки.
При просмотре же плющеного стекла, предназначенного для
.прессовок, подобных отходов в виде целых кусков обыкновенно
не бывает вовсе.
XII. РАЗМЕТКА
Итак, выходящее из просмотра стекло может быть разбито
по форме кусков на две категории: прямоугольные куски самых
разнообразных размеров, предназначенные для выпуска плиточ-
ных заготовок, и расплющенные пластины для прессования в сфе-
рические заготовки, в большинстве случаев одинаковой тол-
щины —15 мм. (В отдельных случаях, как указывалось выше,
толщине плюшек оказывается выгодным придавать и другие зна-
чения, например, 12, 20 и 25 ли/.) Как на тех, так и на других кусках
после просмотра имеются пометки, лишь ориентировочно указы-
вающие расположение замеченных внутри стекла недопустимых
по техническим условиям дефектов — свилей, пузырей и камней.
Все плющеное стекло с такими обозначениями далее на-
правляется непосредственно в нарезку, т. е. в последнюю
операцию перед окончательным прессованием в сферические
заготовки.
Прямоугольные же куски поступают предварительно в раз-
метку, имеющую своей задачей уже совершенно точно располо-
жить в непораженных пороками участках стекла возможно боль-
шее количество плиткообразных прямоугольных заготовок, за-
данных размеров, с разметкой алмазным карандашом положения
каждой заготовки. Некоторую часть поступившего в эту опера-
, цию стекла приходится забраковывать полностью за невозмож-
ностью вырезать хотя бы одну заготовку. Такие куски также
направляются в расплющивание для изготовления прессовок.
Н Н. Качалов и В. Г Воано Н
162
Обдирка под размер
XIII. РАСПИЛОВКА
Размеченные прямоугольные плитки направляются в распиловку
для вырезывания заготовок по сделанным в предыдущей опера-
ции карандашным знакам. Здесь отходит в виде отрезков глав-
ная масса стекла (до 2/3 по весу), большая часть которого на-
правляется в прессовку, с целью использования небольших уча-
стков годного стекла для мелких сферических заготовок.
Распиловка производится на циркульных алмазных пилах
общеизвестного типа.
XIV. ОБДИРКА ПОД РАЗМЕР
Получающиеся после распиловки прямоугольные плитки
стекла еще недостаточно точно подходят к размерам, которые
по техническим условиям должны иметь заготовки в оконча-
тельном виде. Для установления размера прямоугольной плитки
исходной величиной служит единичная заготовка, обладающая
минимальными размерами для получения из нее путем холодной
обработки на оптико-механическом заводе оптической детали
(линзы или призмы) соответствующей величины. Обыкновенно,
для каждого сорта стекла заказчиком задается несколько форм
и величин таких единичных заготовок. По установившимся у
нас правилам плитка, выпускаемая со стекловаренного завода,
должна соответствовать или единичной заготовке или кратному
количеству их, при чем, если вес блока превосходит 100 г, а раз-
мер единичной заготовки не более 25 X 25 X 7 мм, кратность
может быть соблюдена лишь по какому-либо одному измере-
нию. Линейные допуски (только в сторону увеличения размера)
установлены для кусков более 200 г в '2 мм (т. е. 1 мм на сто-
рону), а для меньших кусков в 1,5 мм (т. е. в 0,75 мм на сто-
рону). Пирамидальность допускается в пределах заложения
1 :10, сверх вышеприведенного допуска на основные размеры.
В случае кратных заготовок требуется оставлять еще на каждый
распил по 2 мм.
Естественно, что путем нарезания на алмазной пиле разме-
ченных от руки плиток такой точности в размерах достигнуть
не удается, а потому поступающие из распиловки блоки, имею-
щие лишь приближенные размеры, подгоняются к точным, за-
данным размерам обдиркой на чугунной шайбе с песком. После
обдирки каждый кусок опять прополировыва'ется с двух про-
тивоположных граней, для окончательной браковки в отделе
технического контроля завода. Каждый кусок обрабатывается в
отдельности, вручную, с проверкой размеров металлической
линейкой, угольником и штангенциркулем. Вследствие невоз-
можности механизировать процесс, операция эта обходится
довольно дорого. Кроме того она связана с значительными
Нарезка для прессования
163
потерями годного стекла, которые могли бы быть частично
использованы на обрабатывающем заводе при экономной рас-
кройке и нарезке кусков стекла на единичные заготовки.
Все это ставит под сомнение целесообразность пункта дей-
ствующих у нас технических условий о кратности заготовок и
допусках. Заграничные фирмы, как правило, поставляют куски
стекла исключительно в тех размерах и формах, которые полу-
чаются естественным образом в процессе производства.
XV. НАРЕЗКА ДЛЯ ПРЕССОВАНИЯ
Как указывалось выше, плющеное стекло, пройдя просмотр,
непосредственно направляется в нарезку заготовок для прессо-
вания. Учитывая, с одной стороны, что, как мы увидим дальше,
на толщину прессовок даются довольно жесткие допуски, а с
другой стороны, имея в виду, что применяемые пресса не
отрезают избытка стекла, а формуют весь положенный на ма-
трицу кусок, приходится принимать особые меры по точной до-
зировке стекла на каждую заготовку. Для этой цели каждую
нарезку взвешивают (иногда взвешивают группы по несколько
штук) и, в случае надобности, отбивают избыток стекла малень-
ким стальным молоточком. Само нарезывание производится сталь-
ным хорошо закаленныц роликом, с последующим отломом по
черте ударом молотка.
Как уже указывалось выше, главная масса поступающих
после просмотра отполированных плюшек имеет более или ме-
нее постоянную толщину (И —12 мм), что значительно облег-
чает работу резчика. При известном навыке он достаточно
точно с первого же отреза попадает в должный вес, ориенти-
руясь по площади заготовки.
XVI. ПРЕССОВАНИЕ
Как упоминалось выше, выпуск стекла в виде, так называемых,
„прессовок", т. е. заготовок, имеющих грубую форму единичных
линз (а иногда и мелких призм), с допусками на обработку, на
наших заводах введен сравнительно недавно. Преимущества
такого рода заготовок, по сравнению с прямоугольными, сво-
дятся к следующему:
а) На обрабатывающих заводах работа по снятию излишков
стекла, для доведения детали до окончательных размеров,
весьма существенно уменьшается.
б) Также значительно, почти вдвое, сокращается для обра-
батывающих заводов и стоимость стекла на каждую деталь,
ибо расчет с стекловаренным заводом производится, исходя из
веса всей заготовки, включая сюда и все избытки стекла, теряе-
мые при обработке.
164
Прессование
в) Стекловаренные заводы, благодаря значительно мень-
шему среднему весу линзовых заготовок по сравнению с прямо-
угольными, получают возможность в гораздо более широкой
степени использовать мелочь стекольного боя, получающегося
в процессе производства, и так называемые „недомерки“, т. е.
обрезки (отходы) меньшего веса, чем единичная прямоугольная
заготовка. , Это обстоятельство сильно сказывается на повыше-
нии процента обшего выхода годного оптического стекла.
г) Наконец, даже без учета повышения процента выхода, про-
изводительность стекловаренных заводов, если все заготовоч-
ное стекло перевести на прессовочное и если эту производи-
тельность измерять не весом выпускаемого стекла, а, как это
правильнее по существу, количеством единичных заготовок,—
почти удваивается.
Таким образом широкое внедрение в практику стекловарен-
ных заводов выпуска стекла в виде прессованных линз яв-
ляется чрезвычайно важным рационализаторским меро-
приятием.
На самом деле, однако, не удается всю продукцию заводов
направить в обработку по прессовочному способу и известную
часть стекла приходится выпускать в виде прямоугольных плиток,
по возможности крупных размеров. Сюда относятся: крупные
призмы, стекло, предназначенное для экспериментальных целей
при конструировании новых приборов, а также идущее на по-
полнение запасных складов, где стекло еще не имеет опреде-
ленного назначения. Практика показывает, что выпуск стекла
в прямоугольных плитках должен быть сохранен в количестве
15 — 20% от веса всей продукции.
Дли каждого сорта стекла форма и размеры всех изгото-
вляемых из него линзовых заготовок точно указываются заказ-
чиком. Обыкновенно задается диаметр, толщина и радиусы
кривизны обеих сферических поверхностей, с учетом припусков
на обработку. По действующим техническим условиям, отсту-
пления от этих величин нормируются нижеследующими допу-
сками: на диаметр, если он не превышает 40 мм, + 0,25 мм и
для больших диаметров + 0,5 мм\ на толщину+1,5 мм. Радиус
кривизны проверяется шаблоном, причем не допускается про-
свет больше 1 мм.
Соблюдение столь орогих для необработанного стекла до-
пусков вызывает на стекловаренных заводах не мало трудно-
стей, которые с введением прессовок усугубляются чрезвычай-
ным расширением ассортимента выпускаемой продукции. Дей-
ствительно, с развитием выпуска линзовых прессовок количе-
ство выпускаемых в год заводом средней мощности единичных
заготовок, самых разнообразных форм и размеров, из стекла
различных сортов, поднимается до нескольких сот тысяч штук.
Если еще принять в соображение, что стекловаренные заводы
Прессование
165
механического
при прессова-
обязаны каждую заготовку выпускать не только с указанием
сорта стекла, но и номера соответствующей данной заготовке
плавки, то станет ясным, в какой мере усложняемся организа-
ционная сторона вопроса и сколь большая ответственность
возлагается на технический надзор и работу контрольных орга-
нов завода.
Сам технологический процесс прессования по существу
очень близок к вышеописанному моллированию. И в том и
в другом случае мы имеем постепенный разогрев стекла до
размягчения, с последующим формованием путем
давления. Разница заключается лишь в том, что
нии оперируют со значительно
более мелкими кусками стекла,
само качество этого стекла, как
уже отбракованного, гораздо
выше, и требования на допуска
несравненно жестче. Соответ-
ственно с этим вся аппаратура
мельче и точнее.
Применяющиеся до настоя-
щего времени на наших заво-
дах оптического стекла прессо-
вальные аггрегаты впервые были
установлены на Лензосе по про-
екту германского инженера Уль-
брихта в 1926 г. Подогрев
стекла, благодаря малой вели-
чине кусков, не требует особых
предосторожностей и осуще-
ствляется на установке Уль-
брихта в отапливаемой коксом
весьма примитивной пламенной печи (рис. 70) небольшого размера,
с площадью пода около 0,25 м2. Температура рабочего простран-
ства, замеряемая под сводом, устанавливается в зависимости от
сорта стекла и колеблется в пределах от 700 до 1000°. Кусочки
стекла, закладываемые через рабочее устье, постепенно про-
двигаются железной лопаточкой в глубину печи к более горя-
чим участкам, где в течение нескольких минут и достигают
необходимой степени размягчения. Если высота размягчающе-
гося кусочка стекла больше толщины прессуемой линзы, то та-
кой кусочек просто берется ,на лопаточку и вкладывается в
матрицу пресса, расположенного непосредственно у рабочего
устья каждой печи. Если же кусочек слишком тонок и широк,
его предварительно „подмоллировывают", т. е. поджимают и
раскатывают с двух сторон двумя лопаточками до тех пор, пока
он не приобретет надлежащей высоты и не примет той формы,
при которой его окажется возможным заложить в матрицу пресса.
Разрез по А-б
Разрез по в-Г
Рис. 70. Печь прессования Ульбрихта,
отапливаемая коксом
ж
167
Прессование
Пресс Ульбрихта, приводимый в действие от ноги, как
видно из рис. 71, состоит из чугунной колоннообразной стани-
Рис 72. Формующие детали пресса Ульбрихта.
ны а с тремя приливами спереди б, в и г. На приливах бив
жриболчены муфты д и е, служащие направляющими для верти-
168
Прессование
кального стержня ж, несущего, на своем нижнем конце пуан-
сон з. Стержень ж можно перемещать в вертикальном напра-
влении при нажатии ногой на
педаль и, связанную с ним тя-
гой к и коромыслом л.
К нижнему приливу г ста-
нины притянута на болтах ко-
робка м, служащая опорой
для неподвижно укрепленной
на ней матрицы н. Сквозь эту
же коробку (см. рис. 72) по
обеим сторонам матрицы про-
ходят стержни о, несущие на
своих верхних концах рамку
п, со вставленным в нее фор-
мовым кольцом р. Кольцо р
с небольшим зазором охва-
тывает матрицу и пуансон и
может свободно скользить
вдоль них, при опускании и
подымании стержней о. Опу-
скание этих стержней проис-
ходит при освобождении от
ноги педали и (см. рис. 71),
когда противовес с потянет
книзу тягу к, а с нею и рам-
ку т, нажимающую на стер-
жень у, соединяющий нижние
концы болтов о. Подъем коль-
ца осуществляется пружинами
ф, когда нажатием ноги на
педаль рамка т будет под-
нята.
Формующие части пресса
и схема самого процесса прес-
сования изображены на рис.
73.
Последовательные стадии
процесса прессования следую-
щие:
Момент I. Педаль не на-
жата, • формовое кольцо зани-
мает свое низшее положение,
а пуансон высшее.
Момент II. Педаль отчасти
нажата. Формовое кольцо при-
поднялось несколько выше
Рис. 73. Схема прессования по Ульбрихту.
края матрицы, и в образовав-
Прессование
169
шуюся чашечку вложен кусок размягченного стекла. Пуансон
несколько опустился.
Момент III. Педаль нажата до отказа. Пуансон занимает
свое низшее положение, кольцо — высшее. Стекло целиком
заполнило пространство, ограниченное снизу матрицей,, сверху
пуансоном, с боков формовым кольцом
Момент IV. Педаль отпущена. Формующие части пришли в
исходное положение (момент I). Отпрессованная линза может
быть снята с матрицы.
Для получения высокого качества прессовок, чрезвычайно
важную роль играет не только температура печи, удачно подо-
бранная для данного сорта стекла, но и температура формующих
металлических частей, главным образом пуансона и матрицы.
Если эта температура слишком, высока, заготовка пристает к
форме; если же последняя, наоборот, слишком холодна, на
стекле появляются посечины. На рис. 72 буквою х обозначены1
электрические обмотки (нихром) для подогрева матрицы и пуан-
сона. В патенте Ульбрихта и в первоначальном его воспро-
изведении на заводе Лензос это обогревание производилось
горелками, работающими на бензинном газе.
Охлаждение заготовок по Ульбрихту должно произво-
диться в небольших каленицах периодического действия, в ко-
торых еще горячие заготовки укладываются толстым слоем, в
навалку. Устройство этих печей ничем не отличается от обыч-
ного в таких случаях и интереса не представляет. На Лензосе,
где были отстроены подобные печи, теперь от них отказались
и перешли на охлаждение отпрессованных заготовок в желез-
ных коробках, наполненных горячим кизельгуром, которые, после
их загрузки стеклом, предоставляются естественному охлаждению.
Наиболее удачным звеном в описанном технологическом
процессе бесспорно является сам пресс. Он прост, дешев,
дает продукцию удовлетворительного качества и развивает для
рунного механизма вполне удовлетворительную производитель-
ность. В общей конструкции его нет ничего оригинального, за
исключением удачно разрешенной основной рабочей детали —
узла формующих частей.
В целях повышения производительности, за границей стали
применять пневматические пресса с револьверными головками.
Подобные пресса намечаются и для наших заводов, согласно
планам их реконструкции.
Самым слабым местом в установке Ульбрихта является
подогревательная печь. В ней очень трудно регулировать и под-
держивать нужную температуру, она крайне не экономична, и
выбивающийся из устья факел делает работу прессовщика весьма
тяжелой.
На Изюмском заводе осуществлена гораздо более удачная
конструкция такой подогревательной печи, изображенная на
170.
Прессование
рис. 74. Здесь подогрев стекла производится не на открытом
пламени, а в муфеле а, что является весьма существенным улуч-
шением, как в отношении распределения и устойчивости темпе-
ратур, так и в отношении удобства работы перед устьем. Печь
•отапливается нефтяной форсункой, установленной в отверстии б
Разрез по Ж ЗИН
Рис. 74. Форсуночная печь прессования зав. Изос.
« посылающей свой факел в камеру сгорания в. Далее продукты
горения протягиваются между кирпичами г, на которых устано-
влен муфель, и, омывая его со всех сторон, попадают в канал д.
Отсюда часть газов может быть отведена в трубу е, а остальная
направляется в рукав ж, где производится отжиг заготовок,
закладываемых непосредственно после прессовки через отвер-
стие, проделанное сбоку, рядом с муфелем. Продвижение отжи-
гаемых заготовок к холодному концу канала производится от
руки, по рельсам, на маленьких вагонетках с песком. Пущенные
в канал ж продукты горения выводятся из печи через отвер-
стие з, а отчасти через разгрузочное устье ». Эта печь оказалась
Прессование
171
гораздо более удобной в работе. Ее недочеты — недостаточная
площадь пода, не дающая возможности развить надлежащую про-
изводительность, и слишком малая длина отжигательного рукава.*
По всей совокупности условий технологического процесса
прессования бесспорно наиболее удачным решением является
Рис. 75. Электрическая печь прессования зав. Лензос. ,
электрический подогрев заготовок. На заводе Лензос отстроена
подобная печь, спроектированная инженером А. В. Макаро-
вым. Из-за некоторых не особенно удачно решенных кон-
структивных деталей, печь эта при испытании не вполне оправ-
дала себя и нуждается в несущественных переделках. В основ-
ном же целесообразность ее конструктивной схемы не вызывает
никаких сомнений. Рис. 75 представляет схематический чертеж
основных элементов печи. Фигуры А и Б—вертикальный и го-
ризонтальный разрезы через рабочую камеру (обйотка не пока-
зана), фигуры В, Г и Д поясняют детали расположения и кре-
пления обогревающей обмотки. Как видно, рабочее пространство
складывается из шамотных плит а, на внутренней поверхности
которых, в зигзагообразных прорезах б, укладывается круглая
нихромовая проволока в, закрепляемая кламерами г. На нижней
* За последнее время конструкция этой печи на Изосе значительно усовер-
шенствована, причем оказалось целесообразным заменить нефтяное отопление
коксовым.
172
Отжиг
подовой плите укладывается рабочая плита д из мелкозернистой
шамотной массы. По мере износа, она может легко заменяться
новой. Полезная площадь пода 500X500 мм, высота рабочего
пространства 120 мм. Вся печь окружена железным кожухом е,
с засыпкой кизельгуром ж Сверху вставляется термопара з Вся
обмотка разделена на три секции, с самостоятельной регули-
ровкой подачи тока, с таким расчетом, чтобы в печи можно
было установить наиболее удобное для работы распределение
температур
Мощность печи в установившемся состоянии около И kWr
в период разогрева—33 kW.
При испытании печь оказалась весьма удобной в работе.
Преимущества ее перед пламенными следующие:
а) Несравненно более высокое постоянство температуры, ко-
торая, при наличии автоматического регулятора, может поддер-
живаться на заданной норме с точностью+ 5°.
б) Высокое качество верхней поверхности прессования, по
всей вероятности вследствие чистоты атмосферы печи и отсут-
ствия острых языков пламени, вызывающих посечины, а также
летящей золы Хорошая же поверхность отпрессованной линзы,
хотя бы одна из двух, значительно облегчает браковку.
в) Отсутствие факела, выбивающегося из устья пламенной
печи, и весьма отягощающего работу прессовщика
г) Меньшее излучение тепла от наружных стенок печи
д) Отсутствие грязи и сернистого газа в помещении, связан-
ных с применением кокса, а отчасти и других Видов горючего
материала
XVIL ОТЖИГ
Теория отжига и назначение этой операции подробно изло-
ж-ены выше, в разделе о физико-химических свойствах стекла.
Нам остается лишь осветить условия проведения отжига на
практике производства оптического стекла Как известно, сам
процесс отжига состоит в постепенном разогреве кусков стекла
и в выдерживании их в течение некоторого промежутка времени
под воздействием определенных температур с последующим
осторожным охлаждением. Температуры отжига, время выдержи-
вания и режим нагревания и охлаждения довольно широко' ко-
леблются в зависимости от состава стекла и размера заготовок,
как это уже было указано выше. Отметим здесь только, что
область температур исчезновения или, как говорят, релаксации
натяжений лежит для разных применяющихся у нас сортов стекла
в пределах от 370 до 670°.
В практике оптического стекловарения, где требуется исклю-
чительно высокое качество отжига, тоннельные печи непрерыв-
ного действия, широко применяющиеся в настоящее время в
других видах стекольных производств, оказались непригодными.
Отжиг
173
При всей экономичности такого типа устройств, они не обес-
печивают достаточно однородного распределения температур ц
строгого поддержания их в указанных, изменяющихся по ходу
процесса, границах. Поэтому в производстве оптического стекла
для тонкого отжига применяют исключительно печи периодиче-
ского действия. Для этих целей может служить всякая пламен-
ная печь достаточной теплоемкости, чтобы ее естественное осты-
вание шло не слишком быстро. На Изюмском заводе в течение
долгих лет отжиг производился в запасной стекловаренной печи,
которая загружалась плитками стекла, располагаемыми на сте-
лажах из шамотных плит, постепенно вместе со стеклом разо-
гревалась и после некоторой выдержки тщательно замазывалась
и предоставлялась естественному охлаждению. Конечно, для
того, чтобы с успехом пользоваться такой печью, необходимо
изучить ее тепловой режим со всею тщательностью Неиз-
бежный градиент температур, достигающий здесь весьма зна-
чительных величин, должен быть использован расположением
в разных участках печи разных сортов стекла, требующих
различных температур отжига. Крупные блоки, независимо от
этого, должны размещаться в тех пунктах, где падение темпе-
ратур идет с достаточной плавностью. Время выдержки всей
насадки при наивысших температурах должно быть согласовано
с длительностью периода, в течение которого печь приходит к
установившемуся для всех ее участков тепловому режиму Само
собою разумеется, что весь процесс должен быть взят под стро-
гий пирометрический контроль.
Германские заводы, насколько можно судить по литератур-
ным данным, до настоящего времени пользуются печами такого
же рода, с тою лишь разницей, что их снабжают муфелями, т е
огнеупорными коробками, изолирующими насадку от непосред-
ственного воздействия пламени. Другим различием германского
процесса от нашего следует считать то, что у них отжиг является
не конечной операцией всего технологического процесса, а про-
межуточной, непосредственно следующей за моллированием, и
плитки размещаются в заранее разогретую печь отжига сейчас же
после их выхода из моллировочной печи, с сохранением высокой
температуры стекла При этом блоки стекла поступают в шли-
фовку уже в окончательно отожженном виде, тогда как у нас
они перед этим только охлаждаются, без всяких особых пре-
досторожностей, и тонкий отжиг им придается лишь после про-
хождения всех остальных операций. Само собой разумеется, что
проводить непосредственно после моллирования прецизионный
отжиг над плющеным стеклом не имеет никакого смысла, так
как в процессе прессования на сферические заготбвки стекло
будет вновь подвергаться термической обработке, которая све-
дет на нет результаты предшествовавшего отжига. Охлаждение
же после прессовкц, в каленицах или кизельгуре, как мы видели,
174
Отжиг
ведется в достаточно примитивных условиях. Поэтому оконча-
тельный тонкий отжиг после прессования, в качестве самостоя-
тельного процесса, следует признать совершенно необходимым.
Во многих отношениях для отжига стекла бблее удобны эле-
ктрические печи. На заводе Лензос с начала периода erb реста-
врации в 1923 г. сразу же были установлены такие печи. К на-
стоящему времени они приобрели вполне стабильную конструк-
цию и могут считаться достаточно рациональным прибором для
отжига основной массы оптического стекла.
Рис. 76 Электрическая печь отжига зав. Лензос
На рис. 76 дан разрез такой печи со схемой электропровод-
ности и необходимых регулирующих приспособлений. Сама печь
состоит из железного цилиндра а, обмотанного снаружи, по слою
асбестовой изоляции (асбестовая мука-f- глина) нихромовой про-
волокой или лентой б. Такие же нагреватели из нихромовой
проволоки, уложенной в виде плоской спирали, размещены под
дном и над крышкой цилиндра виг. Печь расположена в на-
ружном кожухе д, с засыпкой промежутка кизельгуром. Крышка
е, такого же устройства, делается съемной (поднимается вместе
с нагревателем г), п и р— два спая термопар, расположенные
на разной высоте по оси печи, м— перекидной рубильник, н —
предохранители, о — амперметры, с—переключатель.
На Лензосе имеются такие печи двух размеров: малые, с вну-
тренними размерами —диаметр 400 мм, высота 450 мм, и боль-
шие— диаметр 600 мм, высота 800 мм Стекло укладывается в
малых печах (см рис 76) на вынимающихся круглых тарелках йс
Отжиг
175
с отверстием посередине для прохода термопары з, а в большой
печи — на особой Этажерке, подвешенной к подъемной крышке.
Подъем крышки и полок со стеклом в больших печах произво-
дится лебедкой, а в малых — вручную.
Печь питается трехфазным током, с напряжением в 220 V.
Нагреватель разбит на трисекции: верхняя — обмотка крышки и
верхней четверти цилиндра, средняя — обмотка середины цилиндра
и нижняя — обмотка дй'а и нижней четверти цилиндра.
Такое включение дает следующие преимущества:
а) Печь может быть включена в трехфазную сеть, давая рав-
номерную нагрузку на все фазы, чем исключаются какие-либо
нарекания со стороны электроснабжающих организаций.
б) Обеспечена возможность самостоятельного регулирования
мощностей, выделяющихся в каждой из зон, что имеет весьма
существенное значение, так как распределение температур в
печи может значительно изменяться от отжига к отжигу в зави-
симости от того или иного расположения загрузки.
в) Можно легко подобрать такие величины сопротивлений
отдельных секций обмотки, при которых общая выделяющаяся в
печи мощность как раз равна той, которая нужна для поддер-
жания печи при температурах обжига.
Вначале печь работает при включении „звездой", и лишь
после того, как температура поднялась до 200—300°’, ее переклю-
чают на „треугольник" для ускорения процесса нагревания.
При достижении температур отжига ее опять переключают на
„звезду". Мощности отдельных зон подрегулировываются по-
средством проволочных, секционированных реостатов «, вклю-
ченных последовательно с каждой секцией нагревателя так, чтобы
распределение температур по высоте речи было, по возможности,
равномерно. После этого печь можно переводить на автомати-
ческую регулировку температуры на все время выдержки. Ре-
гулирование, производится посредством контактного гальвано-
метра к, который через релэ или непосредственно производит
включение или’выключение рубильника л, так называемого „кон-
тактора", в зависимости от того, ниже или выше фактическая
температура печи, чем это требуется по норме.
При автоматической регулировке можно добиться постоянства
температур'с точностью до±5°.
В заключение необходимо отметить, что при существующих
конструкциях электрических печей качество отжига в них стекла
нельзя признать о^ень высоким. В каленицах, обладающих боль-
шой тепловой инерцией благодаря более равномерному темпера-
турному режиму, стекло обычно оказывается лучше отожженным.
Наилучший же отжйг получается у стекла, извлеченного в про-
цессе разбивки непосредственно из горшка после его охлаждения.
Такое не подвергнутое последующей термической обработке
стекло отличается особо высокой физической однородностью.
176 Качественные категории оптического стекла по отдельным свойствам
Табл
Качественные категории оптического
Оптические койстанты Общее свето- поглощение Окрашенность
Категория Допустимые отклонения Категория На 1 см в °/о Категория На 1 см в сатронах
nD пР — пс пв'~п»
I ± 5.10“ 4 ± 510"6 I >0,7 I >0,2
I фото + 5 Ю"4 — ± ело"5 II >1,0 II >0,4
11 — 4 + 7.10 + 5 10" 5 — III >1,5 III >0,6
II фото + 7 10~ 4 — + 7.10~5 IV >2,0 IV >0,8
Ш ± 10,10“ 4 ±10.10" 5 — V >2,5 V >1,0
III фото — 4 + 1010 __ ±13 ю"5 VI >3,0 VI >М
IV V ± ю.ю"4 + 20.10" 4 + 20 10" 5 ± 20.10" ° VII >2,0
* Пузыри диаметром меньше 0,02 мм в расчет не принимаются, а пузыри
* * Данная категория предусматривает главным образом прокатанное н плюще
катки или расплющивания
* ** Ввиду отсутствия простого заводского метода определения этого свойства
из остывшего горшка, без последующей термической обработки, к П категории —
методом в электрической печи.
Качественные категории оптического стекла по отдельным свойствам 177
ица 15
к главе XVIII)
стекла по отдельным свойствам
Пузырчатость * Свилистость Неоднород- ность ***
Допустимое число пузырей на 1 см3 (в узком смысле слова)
CR SS р. о Крупных Средних Мелких К S о w S а. о Допусти- мые
0) ев bd 0 от 1,0 до 0,7 мм 0 от 0,7 до 0,3 мм 0 от 0,3 до 0,02 мм <и св о Е- еа измене- ния Л/) на 1 см
БП 0 0 0 I Свили не должны обна- I >1Л0~в
(бес- пу- зыр- ное) руживаться при про- смотре стекла в двух взаимно перпендику- >1.ю~5
I 0 0,’ )4 лярных направлениях методом теневой про- екции при .точке" в II
2 мм
II 0 0,03 0,3 II Свили не должны обна- руживаться при про- смотре стекла в одном III > 1-ю-4
III 0,02 0,2 0,3 направлении тем же методом и при той же
«точке* **
IV 0,02 0,2 0,5 III Допускаются свили лег- ко заметные невоору-
V 0,02 1,0 1,0 женным глазом без ка- ких-либо специальных
приспособлений
VI 0,02 3,0 4,0
диаметром больше 1 мм, как правило, не допускаются вовсе
ное стекло, которое должно просматриваться перпендикулярно поверхности про-
временно предлагается относить к I категории стекло, взятое непосредственно
стекло, отожженное в каленице, и к III категории — стекло, отожженое обычным
Н Н. Качалов и В. Г- Воано 1687
12
178 Окончательная браковка в отделе технического контроля завода
XVIII. ОКОНЧАТЕЛЬНАЯ БРАКОВКА В ОТДЕЛЕ ТЕХНИЧЕ-
СКОГО КОНТРОЛЯ ЗАВОДА
Все стекло после отжига направляется в отдел технического
контроля завода, где каждый кусок должен быть проверен в
соответствии с требованиями технических условий. Методы ис-
пытаний и применяемые для этой цели приборы те же, что и
употребляемые при цеховом междуоперационном контроле, и ко-
торые уже достаточно подробно описаны в разделе о физико-
химических свойствах стекла. При просмотре прессованных за-
готовок, имеющих весьма несовершенные поверхности, приме-
няют способ смачивания водой, керосином и в особо ответствен-
ных случаях более тяжелыми жидкостями, с подогнанным пока-
зателем преломления. При окончательной отбраковке плиточ-
ного стекла главным видом брака являются свили, по преиму-
ществу те, которые обнаруживаются в случае полировки стекла,
после обдирки в другом направлении, чем это было до первого
просмотра в цеху. Как указывалось выше, в настоящее время
наблюдается со стороны заказчиков тенденция требовать в от-
дельных случаях просмотра стекла не в одном направлении, как
это делалось до сих пор, и делается сейчас повсеместно за гра-
ницей, а в двух, взаимно перпендикулярных.
При отбраковке прессованных заготовок главным образом
отбирается брак, полученный в процессе прессования.
В заключение приводим основные требования к оптическому
стеклу, которыми в настоящее время руководствуются в СССР.
По этим условиям оптическое стекло определяется как стекла
любого состава, имеющее физическую однородность в соот-
ветствии с требованиями, приведенными в таблице 15 (см.
стр. 176—177).
Оптическое стекло разделяется на сорта, характеризуемые
оптическими постоянными и гидролитическим классом. К
одному и тому же сорту относят стекла, nD которых отли-
чается от каталожных данных не более, чем на+ 0,002 и v не
более, чем на + 1,0. Гидролитический класс, определенный
щелочностью выветривания, измеренной по способу Ми-
лиуса, должен соответствовать классу, установленному для
данного сорта.
В зависимости от колебаний в оптических константах, свето-
поглощения и степени однородности, стекло разбивается на
категории по каждому признаку в отдельности. Таким образом
каждая партия стекла может быть отнесена одновременно к
разным категориям по разным свойствам, например, к первой
категории — по константам и к третьей — по светопоглощению
и т. п.
Разбивка по категориям в зависимости от свойств приведена
в табл. 15 (стр. 176—177).
Материальный баланс
179
XIX. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
Табл. 16 (см. стр. 180) и рис. 77 приводят цифровые и графи-
ческие данные, характеризующие эту сторону вопроса по ее
состоянию на одном из заводов оптического стекла в 1934 г.
В таблице 16, на основе которой построен график рис. 77, све-
ден цифровой материал отражающий пооперационную картину
выходов и потерь. Само собою разумеется, что ко всем этим
данным нельзя относиться, как к чему то стабильному. В отдель-
ных цифрах, от года к году и даже от квартала к кварталу
могут происходить существенные изменения. Эти изменения
возникают не только вследствие динамики технологического
процесса, постоянно изыскивающего более новые и более совер-
шенные решения отдельных вопросов, но главным образом
вследствие изменений самой программы в части сортов стекла,
размеров и форм заготовок, а также нередко наблюдающихся
изменений и технических условий на продукцию Все это заста-
вляет рассматривать приводимые данные баланса, как некоторый
ориентировочный материал, который, однако, несомненно может
принести пользу для предварительных подсчетов и соображений
общего характера.
Обращает m себя внимание то обстоятельство, что в рубри-
ках отходов приведенной таблицы совсем не упоминается брак.
Действительно, если под браком понимать тот случай, когда
изделие или полуфабрикат испорчены настолько, что не могут
быть использованы никаким образом на данном предприятии, то
такого рода потерь в производстве оптического стекла почти
не существует. К этой категории могут быть отнесены некото-
рые из плавок, забракованные после разбивки, а именно: слиш-
ком окрашенные, каменистые или выпадающие из допуска
на оптические константы. Такие плавки, по вполне понят-
ным причинам, не могут быть использованы даже в обратный
бой и являются таким образом типичным браком Сюда же
можег быть отнесено крайне незначительное количество стекла,
не выше 1% от теоретического сваренного, отходящего при
окончательной отбраковке прессовок. Если мелкая заготовка в
конец испорчена при прессовании, она нигде не может быть
использована—даже в бой, так как поверхность ее обыкновенно
загрязнена подсыпочным материалом.
Все же остальные пооперационные отходы делятся или на
невозвратимые потери, как, например, снимаемый материал при
шлифовке и распиловке, запачканные крокусом отходы при резке,
отскакивающие осколки в моллировочной печи, — или на отходы,
которые в том или ином виде направляются в переработку,
например, отсортированный бой после разбивки и резки, отходы
после просмотра, разметки и распиловки. Главные виды поро-
ков оптического стекла, по признаку которых почти исключи-
*
180
Материальный баланс
Таблица 16
Цифровые данные к материальному балансу производства одного из
заводов оптического стекла за 1934 г.__________________
Операци и Выходы О Т X О д ы
Возвратные отходы Чистые потери I % от поступ. Всего
% ОТ nOLiyn в операцию стекла о/о от теорет стекла % от поступ в операцию стекла % от теорет. стекла % от поступ. 1 в операцию 1 стерла । % от теорет. стекла ; । в операцию стекла % от теорет стекла
А Общие
1. Варка 2. Разбивка 82 65 82 53,3 30 24.6 18 5 18 4,1 18 35 18 28,7
Б. По плиточному способу
3. Моллирование (по- ступает 10,3% от теорет. стекла) . . 4. Шлифовка и поли- ровка 5 Просмотр 6. Разметка 7. Распиловка .... 8. Обдирка под размер 9. Отжиг 10. Окончательная бра- ковка . . • ... 95 90 90 95 35 85 100 95 9,8 8,8 7,9 7,5 2,6 2,2 2.2 2,1 10 5 45 0,9 0,4 3,4 5 10 20 15 5 0,5 1,0 1,5 0,4 0,1 5 10 10 5 65 15 5 0,5 1,0 0,9 0,4 4,9 0,4 0,1
В. По прессовоч- ному способу
11. Моллирование (по- ступает 43% от те- орет. стекла-|-4,70 0 из отходов от опе- раций 5, 6 и 7). . 12. Шлифовка и поли- ровка 13. Просмотр ... 14. Резка 15. Прессовка . . . 16. Отжиг 17. Окончательная бра- ковка 95 80 100 40 98 100 89 45,3 36,2 36,2 14,4 14,1 14,1 , 12,6 32 4 11,7 5 20 28 2 7 2,4 9,1 10,1 0,3 1,5 5 20 60 2 И 2,4 9,1 21,8 0,3 1>5
в^яс. 77. Материальный баланс производства одного из заводов оптического стекла за 1934 г,
182 Очередные проблемы рационализации технологического процесса
тельно производится разбраковка пущенных в работу плавок,
конечно не могут служить препятствием к тому, чтобы такое
стекло было пущено в переплавку в виде обратного боя.
Как видно из таблицу 16 и графика рис. 77, общий процент
выхода оптического стекла, считая от теоретического, равен
14,7 (12,6%+ 2,1%)- Если мы представим себе, что обработка
стекла не разбивается на два способа, плиточный и прессовоч-
ный, как это наглядно показано на диаграмме материального
баланса, а была бы направлена целиком по одному из этих
способов, то выход по плиточному способу (прямоугольные
2 1У 53 3
заготовки) выражался бы: ' = 10,9%, а по прессовочному
(линзовые заготовки):—У|3,3=-15,6%. Этим сопоставлением с
очевидностью подтверждается все сказанное выше о выгодах
перехода на прессование заготовки.
Приведенные цифры выходов являются средними. Отдельные
удачные плавки нередко дают выхода до 20 и даже до ЗО°/о.
Вообще состояние выходов на наших заводах оптического стекла,
этого главного показателя качества работы, в соединении с высо-
кими достоинствами выпускаемой продукции, свидетельствует
о полном овладении в нашей стране техникой оптического сте-
кловарения. Единственным пунктом, по которому наше стекло
до последнего времени несколько уступало лучшим образцам
заграничного, было сзетопоглощение. Но теперь, в связи с по-
следними успехами в этом направлении завода Лензос, давшего
стекло с рекордными нормами светопоглощения, и эта разница
сгладилась. Мы вправе считать, что заводы оптического стекла
Союза ССР сейчас заняли вполне равноправное положение в
ряду лучших заграничных предприятий, покрывших себя мировой
славой.
XX. ОЧЕРЕДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ РАЦИОНАЛИЗАЦИИ ТЕХНОЛО-
ГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Рассматривая по отдельным стадиям современный технологи-
ческий процесс производства оптического стекла, мы не можем
не притти к заключению, что целый ряд возникающих при этом
вопросов не получил еще надлежащего, технически целесо-
образного разрешения. Несмотря на то, что научно-иссле-
довательская мысль, работающая с исключительным напряже-
нием в области вопросов, связанных со стеклоделием, сделала
за последние годы громадные успехи, ее влияние на производ-
ственный процесс сказывается еще очень слабо. Блестящие дости-
жения двух последних десятилетий в области механизации произ-
водства стекольных изделий обычного типа (бутылка, оконное
стекло и пр.) почти не коснулись приемов изготовления оптиче-
Очередные проблемы рационализации технологического процесса 183
ского стекла. В результате современный способ производства
оптического стекла очень недалеко ушел от построенной на
голом эмпиризме классической схемы Гинана, предложенной в
самом начале прошлого столетия. Правда, как указывалось выше,
присущая этой схеме примитивность отдельных приемов оправ-
дывается высоким качеством получаемой продукции, и ее не
так просто вытеснить введением современных механизированных
способов производства обычного рыночного стекла, но тем не
менее в отношении некоторых звеньев процесса рационализа-
ция бесспорно возможна и необходима.
Из всех вопросов, которые требуют немедленного вмешатель-
ства в указанном смысле, на первом месте стоит процесс раз-
делки сваренного стек'ла. Как известно, по существующей схеме,
стекло охлаждается в вывезенном из печи горшке в помещении
мастерской до полного затвердевания, после чего разбивается
молотками на куски случайной формы и более или менее слу-
чайного размера, моллируется при повторном нагревании до раз-
мягчения, с целью придания кускам формы прямоугольных пли-
ток, которые прополировываются с двух противоположных гра-
ней, после чего стекло окончательно отбраковывается, с отбива-
нием негодных участков.
Нужно иметь в виду, что основной смысл приведенного цикла
операций сводится в сущности лишь к отбору годных, главным
образом бессвильных участков стекла. Неправильные поверхности
осколков, получаемых при разбивке горшка, мешают обнаруже-
нию незначительных дефектов, которые все же недопустимы в
оптическом стекле, и, чтобы их обнаружить, приходится стекло
моллировать, шлифовать и полировать. Получаемая при этом
попутно правильная плиткообразная форма кусков в значитель-
ной части нарушается последующим откалыванием по случай-
ным направлениям порочных участков, и годную часть куска
приходится или направлять в перемоллировку или обдирать песком,
(с большими потерями материала) до требуемых размеров „крат-
ной “ заготовки.
Если принять в соображение, что все эти операции, имеющие
в основе цель отбраковать стекло, связаны с солидной затратой
рабсилы, топлива и потерями ценного материала (до 50%, не
считая отходов по свилистости), станет ясным, что здес.ь что-то
неблагополучно, и что создание условий для возможности браковки
оплачивается слишком дорогой ценой.
На заводе Лензос десять лет тому назад пытались обойти
этот вопрос организацией массового просмотра на свили всех
осколков стекла после разбивки, путем погружения их в тяже-
лую жидкость с подогнанным показателем преломления. При
этих условиях неровная поверхность становилась почти незамет-
ной, и внутренние неоднородности стекла действительно дела-
лись хорошо видимыми. Однако этот прием не оправдал себя
184 Очередные проблемы рационализации технологического процесса
на практике, главным образом потому, что не удалось подобрать
жидкости,, которая при достаточно высоком коэфициенте прело-
мления была бы доступна по цене, безопасна в обращении и не
утрачивала бы при работе своей прозрачности. В результате
такой иммерзионный способ характеристики стекла на неодно-
родность сохранился лишь как лабораторный метод кон-
троля.
Более интересны те решения вопроса, которые основываются
на использовании пластического состояния стекломассы (до ее
окончательного застывания) для придания заготовкам нужной
формы одним из широко известных в стеклоделии cnoto6oe.
При этом прежде всего нужно сказать, что казалось бы напра-
шивающаяся сама собой идея прессовать готовые линзовые и
призменные заготовки непосредственно из горшка на обычных
прессах, как это делают, например, при изготовлении пуговиц,
пробок, стаканов и других стекольных изделий,—в производстве
оптического стекла неприменима и не только потому, что не-
возможно отбраковать стекло на внутренние дефекты в жидком
состоянии, но и вследствие того, что при таком прессовании
изделие неизбежно оказывается свилистым, вследствие занесения
поверхностного слоя стекла внутрь заготовки. На основании
сказанного, от подобных заманчивых попыток непосредствен-
ного прессования из горшка пришлось уже давно отказаться.
Но техника стеклоделия располагает, кроме прессования,
еще рядом других приемов разделки жидкой стекломассы. Из
них метод прокатки, которым обычно изготовляется зеркальное
стекло, был введен в практику оптического стекловарения за
границей уже около 20 лет тому назад.
Прием заключается в следующем. Горшок со сваренным,
хорошо перемешанным и охлажденным до нужной степени вяз-
кости стеклом извлекается из печи и выливается на чугунный
стол. Над столом, по рейкам, положенным вдоль его длинных
краев, катается чугунный же вал, который и раскатывает выли-
тое стекло в лист, получающий толщину, равную высоте реек.
Находящиеся в стекле свили при этом ориентируются преиму-
щественно в плоскостях, параллельных главной плоскости листа,
и являются таким образом достаточно обезвреженными, если
ось будущего оптического прибора расположится перпендику-
лярно к означенным плоскостям. Это условие легко обеспечить
дальнейшим процессом нарезки стекла и прессовки линз. Полу-
чаемое указанным путем стекло, поскольку можно судить на
основании литературных указаний, вполне пригодно по своему
качеству для не особенно ответственных оптических деталей.
Способ прокатки предусмотрен, как основной процесс, для
одного из строящихся сейчас заводов оптического стекла.
Введение этого способа в старую схему производства, хотя
бы только для некоторой части стекла, является бесспорно
Очередные проблемы рационализации технологического процесса 185
крупным рационализаторским шагом. Отпадает операция раз-
бивки горшка с потерей 30—4О°/о стекла, и исключается молли-
ровка с ее повторным разогревом стекла до размягчения. Весь
процесс приобретает более современный, культурный облик,
выход годного стекла должен подняться, и соответственно
должна снизиться себестоимость продукции. К сожалению,
в СССР мы пока не располагаем (если не считать небольшого
экспериментирования, проведенного заводом Изос) практиче-
скими данными для цифровой характеристики преимуществ
метода прокатки в производстве оптического стекла.
Весьма своеобразное решение предложено было 3 года тому
назад сотрудником Лензоса К. Г. Куманиным выпускать сва-
ренное стекло из отверстия, проделанного в центре дна горшка.
Варка стекла в горшке с отверстием в дне уже практиковалась
ранее на Лензосе с другой целью, преследовавшей борьбу со
свилисТостью. При этом сделанное еще в необожженном горшке
отверстие затыкалось, при установке горшка в печь, особым
холодильником с циркулирующей водой. После окончания варки,
по Куманину, холодильник отнимается, и вытекающая из от-
крытого отверстия струя стекла принимается на располагаемый
под горшком конвейер жолобчатой формы, с которого остываю-
щее стекло снимается в виде скалки, толщиною около 10 см.
Несмотря на остроумие идеи и ряд благоприятных предпосы-
лок к ее успеху, автору не удалось получить достаточно бес-
свильного стекла в ряде экспериментов на заводах Изос и Лен-
зос. Следует добавить, что даже в случае благоприятного реше-
ния вопроса о свилистости, форму получающейся скалкообраз-
ной заготовки нельзя признать выгодной для окончательной раз-
делки на детали.
Более удачно разрешает в настоящее время эту проблему
другой сотрудник Лензоса Г. И. Поляков, который принимает
вытекающую струю стекла на наклонный жолоб, сделанный из
жароупорной стали, и по этому жолобу направляет стекло в при-
готовленные из того же материала прямоугольные плоские
формы. Отлитое таким образом, с последующим отжигом в кале-
нице, стекло получается в &иде плит, площадью немного менее
0,25 л*2 каждая, при толщине до 7—8 см. Для осуществления
этого приема пришлось переделать нижнее строение печи,
устроив под горшком довольно обширную камеру для разме-
щения жолоба и сменяющихся, по мере наполнения, форм. Опыт
показал, что качество получаемого способом Полякова стекла
в отношении бессвильности вполне удовлетворительно. Повиди-
мому, сам процесс стекания -довольно густой стекломассы по
наклонному жолобу способствует хорошему перемешиванию и
обессвиливанию стекла. Так как по пузырям добиться благоприят-
ных результатов пока не удалось, метод нельзя еще считать
окончательно установленным. Несомненно, однако, что он пред-
186 Очередные проблемы рационализации технологического процессе
ставляет весьма большой интерес, повидимому близок к окон-
чательному внедрению в практику производства и разрешает
вопрос более удачно, чем применяющийся за границей способ
прокатки.
Независимо от всех вышеуказанных путей, автором настоя-
щей книги четыре года тому назад была предложена идея ис-
пользовать в производстве оптического стекла известный метод
Любберса, применяемый за границей для механизированного
производства оконного стекла. Сущность метода Л ю б б е р с а
заключается в следующем. Сваренное в ванной печи стекло
переливается ковшом, емкостью около 250 кг, в круглый, пло-
ский, предварительно подогретый сосуд („дойницу"), сделанный
из огнеупорного глиняного материала, после чего сверху, на
поверхность расплава опускается на особом механизме в верти-
кальном положении выдувательная трубка, имеющая на своем
нижнем конце, так называемую, „приманку", или металлический
раструб, в виде опрокинутой тарелки с несколько завернутыми
внутрь краями. После того, как стекло зайдет внутрь утоплен-
ной на некоторую глубину приманки и достаточно затв.ердеет
от соприкосновения с более холодным металлом, приманку начи-
нают плавно подымать, вытягивая вверх висящий на ее краях
пустотелый стеклянный цилиндр. Чтобы силы поверхностного
натяжения не вызывали сужения цилиндра, постепенно подают
в его внутреннюю полость по трубке, на которой укреплена
приманка, сжатый воздух. Чем больше вязкость стекломассы и
чем медленнее производится вытягивание, тем толще полу-
чаются стенки цилиндра. Обычно, при вытягивании оконного
стекла по методу Любберса, диаметр цилиндра измеряется
700—800 мм, а высота достигает 10 м. Вытянутый цилиндр
после охлаждения укладывают в горизонтальном положении на
козла и разрезают алмазом на части, которые правят в особых
разводных печах на плоские листы.
Применение метода Любберса к производству оптического
стекла мыслится в следующем виде. Толщина стенок стеклян-
ного цилиндра должна достигать 10 и даже 15 мм. Цилиндр
нужно вытягивать непосредственно из горшка, без применения
дойницы, которая в данном случае излишня и может привести
лишь к ухудшению качества стекла. Горшок должен вытяги-
ваться весь за один прием. Таким образом всей стекломассе,
содержащейся в горшке (за исключением небольшого остатка
на дне и у стенок) придается форма толстого листа, сверну-
того в цилиндр. Существенно важно, что как внутренняя, так и
наружная поверхность стенок цилиндра получается в резуль-
тате огневой полировки совершенно гладкой, прозрачной, и
куски разрезанного цилиндра могут поступать непосредственно
в окончательную браковку. Годные участки стенок цилиндра
нарезаются на мелкие заготовки и прессуются в линзы. Кри-
Очередные проблемы рационализации технологического процесса 187
визна отрезков цилиндра не будет мешать ни просмотру, ни
резке; ни прессовке, поэтому надобность в правке стекла на
плоские листы отпадает. Ввиду относительно большой толщины
стенок цилиндра, последний должен быть подвергнут хорошему
отжигу.
Из сказанного ясно, что если попытка применить метод
Любберса к оптическому стекловарению увенчается успехом,
удастся совершенно устранить из современной схемы произ-
водства три операции — разбивку, моллировку и полировку —
с сопряженными с ними затратами и громадными потерями
стекла.
На Опытном стеклозаводе Государственного Оптического
Института в настоящее время проводятся эксперименты на полу-
заводской установке, представляющей собою значительно допол-
ненную и усовершенствованную систему Любберса. Вывезенный
из печи горшок с сваренным стеклом выдерживается в электриче-
ском термостате до надлежащего выравнивания температур в
стекломассе. Машина снабжена обогреваемой электрическим
током шахтой для отжига толстостенных цилиндров.
Ряд проведенных на этой установке опытов дает уже вполне
обнадеживающие результаты
Итак мы видим, что около одного из наиболее отстающих
и несовершенных участков современного процесса изготовления
оптического стекла ведется большая работа и нащупываются
разнообразные варианты более удачного решения вопроса.
Можно надеяться, что в недалеком будущем это слабое место
будет ликвидировано.
Чрезвычайно большое внимание следует также обратить и
на проблему материала стёкловаренцого горшка. В оптическом
стекловарении химич(еская стойкости стенок горшка имеет особо
важное значение потому, что главными требованиями, предъ-
являемыми к стеклу, являются его высокая прозрачность и исклю-
чительная однородность. Помимо уже ведущихся у нас работ
по повышению химической стойкости горшка путем применения
обмазок, подыскания правильного гранулометрического состава
массы, усовершенствования приемов формования и обжига и
т. д., необходимо в самом ближайшем будущем начать экспери-
ментировать с применением низкожженого шамота. Этот фак-
тор; исключительная действенность которого была исчерпы-
вающе доказана еще 8 лет тому назад в работах Лензоса и
ГИКИ, нашел себе в настоящее время широкое признание в
огнеупорной промышленности СССР. Изготовляемые на н^зко-
жженом шамоте огнеупорные изделия показывают исключительно
высокие качества и именно в тех отношениях, которые являются
первостепенно важными для службы стекловаренных горшков.
Единственный недостаток подобных масс в работе —их преуве-
личенная усадка — в настоящее время успешно преодолевается
188 Очередные проблемы рационализации технологическою процесса
осторожным ведением обжига в соответствующей области темпе-
ратур.
Особо актуальным вопросом следует также считать задачу
получения высоко однородного стекла. За последнее время
обнаружилось, что наши оптические стекла далеко не безу-
пречны в этом отношении и зачастую не могут отвечать тем
строгим требрваниям к постоянству показателя преломления
в пределах одного куска, которые предъявляются со стороны
оптического приборостроения. В результате ряда исследова-
тельских работ выяснилось, что главная причина недостаточной
однородности повидимому лежит в несовершенстве заводского
отжига. Для изжития этого недостатка необходимо в первую
очередь добиться однородного температурного режима, особенно
в применяющихся у нас электрических печах отжига, с таким
расчетом, чтобы градиент температур не превосходил 1° по-
всему рабочему пространству печи.
По сырьевому вопросу также наблюдаются некоторые не-
благополучные моменты. Прежде всего, как уже указывалось
выше, следует в самом срочном порядке наладить правильную
добычу и/надлежащую очистку песков. Кроме того нужно до-
биться во что бы то ни стало полного обеспечения отечествен-
ного стекловарения свинцовым суриком необходимого качества
и в надлежащем количестве. С этим видом сырья до сих пор
дело обстоит еще совсем неудовлетворительно. Чрезвычайно
трудно получить для весьма важных исследований по созданию
новых типов стекол такие материалы, как окислы циркония,
висмута, сурьмы, титана. Совершенно невозможно внутри страны
достать германий и галлий, представляющие исключительный
интерес для данного случая.
Большая группа задач наметилась и в части рационализации
самого процесса варки.
Прежде всего укажем на применение мелких фракций кремне-
зема. На основании теоретических рассуждений и ряда опытов,
проведенных как у нас, так и заграницей, от этого мероприятия
можно ожидать чрезвычайно большого эффекта в направлении
ускорения Процесса варки. Необходимо развить и продолжать
начатые опыты.
Далее необходимо форсировать разрешение вопроса об осве-
тлителях для различных типов оптического стекла. Последняя
работа выдающегося германского специалиста Гельгофа с не-
сомненностью еще раз подтвердила, какое значение следует
отводить этому фактору, способствующему ускорению варки и
повышению качества стекла. У нас, к сожалению, вопросом об
осветлителях занимаются недостаточно.
Затем никак нельзя считать, что важнейшая операция в про-
цессе варки—механическое перемешивание освоена в ее практи-
ческом осуществлении до конца. После прекрасной работы Лён-
Очередные проблемы рационализации технологического процесса 189
зоеа, вскрывшей сущность самого механизма перемешивания,
почти ничего не сделано для приложения этих теоретических
познаний к производственным условиям. А вместе с тем не под-
лежит сомнению, что здесь еще можно сделать многое. Уже одни
выводы, полученные в работе В. В. В а р г и н а, которые убеди-
тельно доказывают, что для некоторых сортов оптического
стекла мешка, ведущаяся современным способом, достигает как
раз обратной цели, т. е. увеличивает в отдельные периоды варки
свилистость стекла, — заставляют серьезно задуматься. Предла-
гаемые объяснения этому явлению необходимо проверить экс-
периментально и в случае надобности перестроить принятую
систему перемешивания. Учитывая сказанное выше, следует при-
ветствовать постановку в текущем году работ на тему о мешке
на Опытном стеклозаводе Государственного Оптического Инсти-
тута и в широком масштабе на заводе Лензос.*
В качестве проблемы исключительной важности укажем на
изучение природы пузырей в стекле. Познания в этой области
как у нас, так и за границей чрезвычайно ограничены. Приме-
няемые на практике приемы борьбы с пузырями построены почти
исключительно на эмпирических данных и очень мало достигают
своей цели. При' этом нужно учесть, что пузыристость является,
пожалуй, самым страшным врагом оптического стекловарения.
Строго говоря, только с настоящего года началась в Государ-
ственном Оптическом Институте серьезная систематическая ра-
бота по изучению природы этого явления
Далее, к весьма существенным для производства оптического
стекла проблемам следует отнести получение гладких поверх-
ностей прессованием. Получающиеся из-под пресса линзовые
и призменные заготовки обладают настолько шероховатой по-
верхностью, что браковка их на внутренние дефекты чрезвычайно
затруднительна, почти невозможна. Это обстоятельство влечет
за собой постоянные конфликты между заводами-поставщиками
и заводами-потребителями. Получение гладких поверхностей
непосредственно из-под пресса не только сразу урегулировало
бы этот вопрос, но и дало бы возможность при изготовлении
простейших оптических приборов обходиться совсем без холод-
ной обработки стеклянных деталей. Решение этой проблемы не
представляется невозможным.
Наконец, чтобы закончить перечень очередных задач усовер-
шенствования существующего производственного процесса, ука-
* В закчючение по вопросу о рационализации процесса варки следует еще
разука?ать на исключительный интерес ведущейся сейчас в лаборатории стекла
КЛХТИ и в полузаводском масштабе в ГОИ работы по получению стекла при
низких температурах, в присутствии катализаторов. В случае благоприятного
исхода можно ожидать коренного переворота в традиционных методах варки не
только оптического, но и всякого стекла. Впрочем с уверенностью об этом
говорить еще преждевременно.
190 Очередные проблемы рационализации технологического процесса
жем еще на вопрос составления рационального ассортимента
оптических стекол. Принятые в СССР сорта более или менее
точно копируют типовые сорта каталога Шотта, пользующегося
широчайшей известностью. Вместе с тем следует отметить, что этот
каталог составлялся не систематично, а более или менее слу-
чайно, за долгие годы, в результате исканий новых составов для
новых типов оптического стекла. Вследствие сказанного и наши
сорта не дают сколько-нибудь правильной сетки на диаграмме
«показатель преломления — дисперсия". За последние годы не-
однократно возникала инициатива у отдельных лиц пересмотреть
нашу систему сортов оптического стекла, отрешиться от при-
вычной, а потому удобной сетки Шотта и создать новое
рациональное расположение сортов по закономерно изменяю-
щимся оптическим конеiантам.
Само собою разумеется, что приведенным кратким перечнем
стоящие перед оптическим стекловарением отдельные проблемы
далеко не исчерпаны, но нам кажется, чтр главнейшие из них
не упущены.
ЛИТЕРАТУРА
1 Н. Iе b s е n-M а г w е d е 1. Schmelzen und Formgebung des Glases Leipzig 1929.
Русек, перевод: Иебсен-Марведель Варка и формовка стекла.
ГОНТИ 1932.
2. О. Т a m m a n n. Aggregatzustande Leipzig, 1923.
3. D г а 11 е - К е р р е 1 er. Die Glasfabrikation 1, 1923. Русс к перевод Дралле-
Кеппелер. Производство стекла Продасиликат, 1928
4. Adams and Williamson. The Annealing of Glass. Journ. Frankl Inst. 190;
Journ. Opt. Soc Am. 4, 192°
5. И В Обреимов. Определение малых разностей показателя преломления.
Труды Гос Опт. Инет. 1, 1919
6. A A. Leb ed eff. Sur ie Recuit du Verre d'Optique Revue d’Optique theonque
et instrumentale. 5, 1926.
7. А А. Лебедев. О полиморфизме и отжиге оптического стекла Труды Гос.
Опт. Иист. 2 (10) 1921, и Об отжиге оптического стекла. Там же, 3 [24]
1923.
8. Л. И. Демкина. Фотометр ГОИ для определения насыщенности цвета и
коэффициента поглощения оптического стекла Труды Гос. Опт. Инет. 8 [82]
1932.
9. Hovestadt. lenaer Gias lena, 1900.
10. Th epool Glastechn Вег 1, 1923
11. My 11 us Z. anorg Ch 55, 1907; 67, 1910; Silikat Z. 1 [2] 1913.
12. И. В. Гребенщик о’в Поверхностные свойства стекла. Сборник «Строе-
ние стекла" Г осхимтехиздат, 1933.
13. Morey and Bowen. Journ. Phys Ch 28, 1924; Journ. Soc Glass Technol.
9, 1925.
14. G. Gelhoff und Thomas Z. f. techn Phys. Schneilkuhlung von Gias. 6,
1925 Die physlkahschen Eigenschaften der Glaser in Abhangigkeit von der
Zusammensetzung 7, 1926 11, 1930; 12, 1931
15. Каталог оптического стекла фирмы Шотт Иена, 1924.
16. I. К и п с k е 1 Ars vitrana experimentahs. 1689
17 Л И. Демкина Причина окрашенное и оптического стекла и расчет кон-
центрации красителей. Труды Гос. Опт Инет. 6 [60], 1931
18. S w 1 п е у. The Effect of Sand Grain Size on the Rate of Melting and Refining
of Soda-Lime Glass. Glass Industry, 6, 1925.
19. F. Eckert. Optisches Gias Dralle-Keppeler. Die Glasfabrikation 2,
1931. Русск. перевод: Д p а л л e - Ke n п ел e p Производство стекла. 2,
Москва, ОНТИ, 1935
20. М. Parkin, W. Е. S. Turner. The Influence of Moisture on the Mixting of
Batches for Potash-Lead Oxide-silica Glass Journ. Soc. Glass Technol. 10, 1926
21. G. G e h 1 h о f f, H. Raising und M. T h о m a s s. Lieber Lduterung des Glases.
Glastechn. Вег. 1, 1930.
22 W. M. Hampton. Journ. Soc. Glass Technol 15, [60]. 1931. Русск. перевод:
Последние достижения в производстве оптического стекла, см. в жур-
нале Оптико-механич. промышленность. № 6 [11] 1932
23. Шамотные массы. Труды Гос. Иссл. Керамич Инет [16] 1929.
24, М. Е. Зубов ч Л. Т. Кошур К вопросу производства стеклоплавильных
горшков из многошамотных масс. Журн. Оптико-механ. промышленность.
№ 2 [7] 1932.
192
Литература
25. О, Tatnmann und Olsen. Z f. anorg. u allgem. Chemie. 193, 1930. Русек,
перевод: T а м м а н и Ольсен Реакции при плавке стекла. Москва Изд.
Техпрона Инет. Стекла, 1932.
26. Е. Zschimmer, Е. Zimpelmann und L. Riedel. Ueber das Lantern von
reinen und tonerdehaltigen Alkah-Kalk-Sillkat-Glaser mit Sulfat Oder Arsenik.
Sprechsaal 59, 1926
27. E. M. F i r t h. F. W H о d k i n and W. E. S. Turner. The Function of Arsenic
in Soda-Glass Journ Soc. Glass Techn 11, 1927.
28. 0. Schott. Nach emer Angabe von E. Zschimmer in „Theorie des Glasschmelz-
kunst*. 2, s 88.
29. E. W. Washburn, F. F. Foutitt and E. N. Bunting. Univ Ulin. Ball
Engin. № 118, 18, 1920.
30. W. S Williams and С. C. Rand. Procedures in the Manufacture of Optical
Glass. Journ. Amer. Chem. Soc. 2, 1919.
31. H. Salmang und A. Becker. Die Gaseim Glass. Glastechn. Ber 5, 1927/28
6, 1928/29, 7, 1929/30.
32. Wright he Manufacture of Optical Glass. 1918.
33. Morey. An improved Method of Optical Glass Manufacture Journ Amer. Ce-
ram Soc. 2, 1919.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Часть первая
Физико-химические свойства стекла СТр
I. Общее понятие о стекле...................................... 5
II. Свойства стекол............................................. 12
1. Оптические свойства ...................................... 12
а) Преломление и дисперсия................................ 12
б) Отражение .......................................... 18
в) Поглощение.............................................. 19
г) Двупреломление......................................... 22
2. Однородность............................................... 25
3. Вязкость........................................... . 28
4. Удельный вес и удельный объем............................... 37
5. Механические’ свойства.................................... 37
а) Прочность на разрыв..................................... 38
б) Прочность на раздавливание............................... 39
в) Прочность на удар . . •.................................. 39
г) Модуль упругости и коэфициент Пуассона^.................. 39
д) Твердость............................................... ’40
6. Электрические свойства...................................... 41
а) Электропроводность....................................... 41
б) Диэлектрическая постоянная ...•• ........ . . 41
7. Термические свойства.................................... 42
а] Теплоемкость............................................. 42
б) Теплопроводность....................................... 42
в) Термическое расширение................................... 43
г) Термическая стойкость................................... 45
8. Химическая стойкость........................................ 46
III Влияние состава на свойства................................... 52
Часть вторая
Производство оптического стекла
I. История развития оптического стекловарения..................
II. Стеклообразователи.........................................
III. Сырые материалы...........................................
IV. Шихта.....................................................
1. Общие требования........................................
2. Расчет шихты............................................
3. Подготовка сырых материалов.............................
4. Дозирование и смешение..................................
5. Обратный бой........................................’ • •
V. Горшки.....................................................
1. Общие требования........................................
Н Н Качалов и В. Г. Воано 1587
79
81
85
98
98
101
106
107
109
109
109
1/813
194
Оглавление
Стр.
2. Материал .................................................. 109
3. Изготовление................................................ 112
4. " Разъедание стеклом........................................ 114
5. Форма и размеры............................................. 115
VI. Стекловаренные печи............................................ 116
VII. Варка...................................................... 123
1. Общие соображения.................................• . . . 123
2. Обжиг, ставка и выводка горшка ............................. 123
3. Засыпка шихты ............................................ 126
4. Провар шихты......................................• . . 127
5. Осветление .... 132
6. Студка........................................ •............ 141
7. Режим варки........ 145
VIII. Разбивка................................................... 150
IX. Моллирование.................................................. 151
X. Шлифовка и полировка . 158
XI. Просмотр....................................• •.............. 160
XII. Разметка....................................•................. 161
XIII. Распиловка..................................................... 162
XIV. Обдирка под размер............................................. 162
XV. Нарезка для прессования................................. . 163
XVI. Прессование.................................................. 163
XVII. Отжиг................................................... 172
XVIII. Окончательная браковка в отделе технического контроля завода . 178
XIX. Материальный баланс........................................... 179
XX. Очередные проблемы рационализации технологического процесса . 182
Литература.................................................. 191
Редактор В. Ф. Альгина. Техй. редактор Е. Я Эрлих
Договор № 60. Тираж 1.500. Сдано в набор 10/IX 1936 г. Подп. в печ. 29/Х 1936 г.
Формат бумаги 62X94. Уч.-авт. л. 14,7. Бум. лист. 6'/]в Печ. зн бум. л. 101.000.
Заказ № 1537. Ленгорлит № 23720. Выход в свет ноябрь 1936 г.
3-я тип. ОНТИ им. Бухарина. Ленинград, ул Моисеенко, 10.
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
в книге Н. Н. Качалов и В. Г В о а ио „Основы производства
оптического стекла*
ОНТИ — Химтеорет — Ленинград — 1936
Стр. Строка Напечатано: Должно быть:
14 2 снизу измененного измеренного
16 15 . обжига отжига
27 13 „ тень или свили тень свили
138 9 . механически схематически
174 15—16 снизу электропроводноеги электропроводки
Заказ 1537