Автор: Пилипенко А.Т. Зульфигаров О.С.
Теги: аналитическая химия органическая химия химия издательство наука гидроксамовые кислоты
ISBN: 5-02-001372-2
Год: 1989
Текст
Редакционная коллегия серии:
И.П. АЛИМАРИН, Ю.А. БАНКОВСКИЙ, Ю.М. ДЕДКОВ,
В.М.ДЗИОМКО, ЮА. ЗОЛОТОВ,
В.М. ИВАНОВ (зам, председателя) , ЗА. ОСТРОУМОВ,
Т.В. ПЕТРОВА (ученый секретарь) ,|н.С. ПОЛУЭКТОВ |,
С.Б. САВВИН (председатель), В.И. ФАДЕЕВА, Р.К. ЧЕРНОВА
АНАЛИТИЧЕСКИЕ
РЕАГЕНТЫ
Серия основана в 1973 году
А.Т. Пилипенко О.С. Зулъфигаров
ГИДРОКСАМОВЫЕ
КИСЛОТЫ
Ответственный редактор
доктор химических наук
Э.А. ОСТРОУМОВ
8
МОСКВА
"НАУКА”
1989
УДК 543:547.238
Гидроксамовые кислоты / А.Т. Пилипенко, О.С. Зульфигаров. — М.:
Наука, 1989. — 312 с. (Аналитические реагенты). — ISBN 5-02-001372-2.
В монографии обобщен накопленный материал по применению в аналитической
химии гидроксамовых и тиогидроксамовых кислот. Детально описаны методики гра-
виметрического, экстракционно-фотометрического, электрохимического определения
различных элементов с помощью реагентов этой группы. Приведены методики опре-
деления органических соединений после переведения их в гидроксамовые кислоты.
Рассмотрены также свойства биологически активных веществ на основе гидроксамо-
вых кислот и их синтез.
Для работников исследовательских и заводских лабораторий, преподавателей,
аспирантов и студентов химических специальностей.
Табл. 91. Ил. 41. Библногр.: 1296 назв.
Рецензенты
доктор химических наук, профессор В.М. ИВАНОВ
кандидат химических наук В.И. ФАДЕЕВА
Редакторы
Е.А. Краснушкина, И.В. Власова
The monograph considers application of hydroxamic and thiohydroxamic acids in ana-
lysis. The procedures of elements determination with these reagents by means of gravime-
tric, extraction-photometric, electrochemical techniques are described in detail. Included also
are the procedures of organic substances determination after their transforming into hydro-
xamic acids. Biologically active hydroxamic acids derivatives, their synthesis and properties
are observed as well.
The book will be of use for scientists working in research and industrial laboratories, che-
mistry teachers, students and graduates.
TabL 91. II. 41. Bibliogr.: 1296 ref.
Адрес редколлегии
117975 ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 19
Институт геохимии и аналитической химии
им. В.И. Вернадского АН СССР
1707000000-369
П --------------- 167-89, кн. 2
055 (02)-89
ISBN 5-02-001372-2
© Пилипенко А.Т.,
Зульфигаров О.С.
1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
К СЕРИИ ’’АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ”
Значение реагентов в аналитической химии исключительно велико.
Особенно важны органические реагенты, которые обладают большими воз-
можностями и поэтому стали наиболее распространенными. Области приме-
нения реагентов в аналитической химии, в частности в неорганическом ана-
лизе, весьма многочисленны. Реагенты широко применяют в гравиметри-
ческих и титриметрических методах анализа как осадители и соосадители
при разделении и концентрировании веществ, их используют в качестве
маскирующих веществ. Одна из обширных областей применения реаген-
тов — экстракция. Реагенты нужны для ионообменных, электрофоретичес-
ких и других методов разделения. Аналитические реагенты важны и для
многих физических и физико-химических методов анализа, например ампе-
рометрии, радио активационного, химико-спектрального анализов. Перспек-
тивно применение органических реагентов в методах газовой хроматогра-
фии для быстрого разделения и определения элементов.
Особое значение реагенты имеют для фотометрии — простого и быстро-
го метода, позволяющего определять очень малые концентрации веществ.
Известен ряд неорганических реагентов, используемых в фотометрическом
анализе, однако его основой является применение органических реагентов.
Они обладают рядом замечательных свойств, в числе которых принципи-
альная возможность конструирования новых реагентов с более ценными
аналитическими свойствами по сравнению с соответствующими прототи-
пами. Последнее стало в какой-то. степени возможным благодаря успехам
теории действия органических реагентов. Эти успехи в большой мере ос-
нованы на применении современных физико-химических и физических
методов исследования. Однако здесь еще многое предстоит сделать, напри-
мер нужно шире использовать достижения координационной химии, струк-
турной химии, методы конформационного анализа, кинетические методы
Исследования.
Научный совет по аналитической химии АН СССР и Институт геохимии
И аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР предпринимают
Издание многотомной серии монографий ’’Аналитические реагенты”. Цель
этой серии — обобщить и систематизировать сведения о наиболее важных
органических и неорганических реагентах, об определенных группах или
классах реагентов. Предполагается, что авторы монографий сопоставят
свойства реагентов как внутри данной группы, так и с реагентами других
5
групп и классов для обоснования выбора лучших реагентов при решении
каждой аналитической задачи. Этим будет оказана большая помощь в со-
ставлении рационального ассортимента аналитических реагентов на неорга-
нические ионы. К написанию книг привлекаются, как правило, крупные
специалисты, непосредственно работающие с соответствующими реагента-
ми. Поэтому монографии не только суммируют литературные данные, но
и отражают опыт авторов, излагают результаты их собственных исследова-
ний.
В каждой книге, посвященной реагенту или классу реагентов, приведе-
ны сведения о синтезе, очистке, идентификации и анализе соединений, об ос-
новных химических и физико-химических свойствах реагентов. Подробно
обсуждаются их реакции с ионами элементов, условия взаимодействия,
чувствительность, избирательность и другие характеристики. Рассматри-
ваются данные об образующихся соединениях, имеющих аналитическое зна-
чение. Большое место занимает описание конкретных, но типичных методов
выделения и определения элементов.
Ранее в этой серии вышли книги В.А. Назаренко и В.П. Антоновича
’’Триоксифлуороны”, В.М. Пешковой, В.М. Савостиной и Е.К, Ивановой
’’Оксимы”, А.В. Виноградова и С.В. Елинсона ’’Оксихинолин”, В.М. Ивано-
ва ’’Гетероциклические азотсодержащие азосоединения”, Г.В. Мясоедовой
и С.Б. Саввина ’’Хелатообразующие сорбенты”, В.М. Бырько ’’Дитиокарба-
маты”, В.М. Пешковой и Н.В. Мельчаковой ”/?- Дике тоны”, А.Т. Пилипенко,
Л.Л. Шевченко и О.С. Зульфигарова ’’Купферон”.
Редколлегия будет признательна за отзывы и замечания о серии в целом
и об отдельных монографиях. Редколлегия готова также рассмотреть пред-
ложения о новых книгах этой серии для включения их в перспективный
план. Отзывы и предложения просьба направлять по адресу. 117334, Моск-
ва, улица Косыгина, 19, ГЕОХИ АН СССР, редколлегия серии’’Аналити-
ческие реагенты”.
ОТ АВТОРОВ
Монография посвящена гидроксамовым и тиогидроксамовым кислотам,
которые широко применяются для разделения и определения металлов.
Использованию гидроксамовых кислот в аналитической химии посвящен
ряд обзоров [2, 14] и монографий [913, 1249], которые, однако, не охва-
тывают всех возможностей этого класса реагентов.
В настоящей монографии сделана попытка рассмотреть все аспекты ана-
литического применения гидроксамовых кислот. Это поможет в дальней-
шем проводить направленный синтез реагентов с заданными свойствами и
предоставит исследователям и работникам заводских лабораторий возмож-
ность выбрать наиболее эффективные и экономичные пути их применения
на различных стадиях анализа.
Во введении рассматривается история изучения гидроксамовых кислот,
их номенклатура и классификация. В первой главе обобщен материал по
синтезу реагентов, нашедших применение в анализе.
Во второй главе описываются кислотно-основные свойства гидроксамо-
вых кислот и их производных, их поведение в водных и водно-органиче-
ских растворах. Приведены спектроскопические характеристики гидрокса-
мовых и тиогидроксамовых кислот, их экстракционные свойства.
В третьей главе рассмотрены реакции гидроксамовых кислот с ионами
металлов. Обсуждаются данные об устойчивости комплексов металлов с
гидроксамовыми, тио гидроксамовыми кислотами и их аналогами.
В четвертой главе обобщен материал по применению гидроксамовых и
тиогидроксамовых кислот в аналитической химии. Рассмотрены-гравимет-
рические и экстракционные методы разделения, концентрирования и опре-
деления, а также экстракционно-фотометрические и электрохимические
методы анализа.
Пятая глава посвящена использованию полимерных материалов с гидро-
ксамовыми группировками для концентрирования ионов металлов из вод,
Применению реакции образования гидроксамовых кислот для определения
°рганических соединений, флотореагентам на основе гидроксамовых кис-
лот. Рассмотрены биологически активные природные гидроксамовые ки-
слоты, а также производные гидроксамовых кислот, обладающие герби-
Пидными и фунгицидными свойствами.
Авторы благодарят сотрудников кафедры химии и анализа редких эле-
7
ментов Киевского государственного университета им. Т.Г. Шевченко до-
цента Э.А. Шпака и старшего научного сотрудника А.Л. Розенфельд за по-
мощь в подборе и проверке литературных источников при подготовке ру-
кописи, рецензентов доцента В.И. Фадееву и профессора В.М. Иванова за
внимательный просмотр рукописи и высказанные замечания, которые учте-
ны при подготовке рукописи.
Все замечания и пожелания читателей будут приняты с благодарностью.
А. Т. Пилипенко
О.С Зульфигаров
ВВЕДЕНИЕ
Гидроксамовые кислоты (соединения, в молекуле которых содержится
группа -С(О)—N(OH)-) являются бидентатными лигандами, образующи-
ми со многими ионами металлов устойчивые комплексные соединения.
Гидроксамовые кислоты более устойчивые растворах, чем другие произ-
водные гидроксиламина—купферон и его аналоги [221, 247, 458, 479,
490, 561, 575, 587, 693, 696, 914, 1055, 1056, 1068]. Это позволяет широко
использовать их в аналитической химии, например для группового грави-
метрического [118, 119, 160-163, 213, 214, 1251-1254], экстракционного
[18, 115, 316, 783, 903, 1108, 1109, 1150, 1215, 1218] и адсорбционного
[441, 1275] концентрирования ионов металлов из водных растворов.
Регулирование pH и использование маскирующих реагентов позволяет
применять гидроксамовые кислоты для экстракционно-фотометрического
определения металлов в виде однородно- и разнолигандных комплексов
[25, 29-31, 123, 138, 254 346, 355, 384, 695, 801, 1050-1052], а также в
электрохимических [67, 71, 73—82, 206, 243, 251, 259] и других методах
анализа.
Высокая реакционная способность и простота синтеза гидроксамовых
кислот обусловливает применение их не только в аналитической химии.
В настоящее время гидроксамовые кислоты используют в органическом
синтезе гербицидов, фунгицидов [32—42, 63], синтезе биологически актив-
ных веществ [149, 292, 498, 555, 873], медицине [603, 905, 961, 962,1005,
1232], в качестве хелатных полимерных ионитов [295—298, 864], флото-
реагентов [291,335,336,681].
Классификация. Химико-аналитические свойства гидроксамовых кислот
определяются наличием функциональной гидроксаматной или тиогидро-
ксаматной группы -C(O)-N(OH)- или -C(S)-N(OH)—. Однако природа
заместителя в ацильной и алкильной (арильной) частях гидроксиламина
оказывает влияние на кислотно-основные характеристики, а следовательно,
и реакционную способность гидроксамовых кислот.
Исходя из этого, гидроксамовые кислоты можно разделить на следую-
щие группы:
1) алкилгидроксамовые кислоты—ацилзамещенные гидроксиламина и
ацилзамещенные фенил гидроксиламина;
2) ароматические гидроксамовые кислоты—арилзамещенные и гетеро-
циклические ацилзамещенные фенилгидроксиламина;
3) алкил-(ди)-N-фенилгидроксамовые кислоты;
4) аминополикарбоновые кислоты с гидроксамовой группой;
5) природные ди- и триги дрок самов ые кислоты;
9
6) полимерные материалы с гидроксамовой группой;
7) тиогидроксамовые кислоты.
В табл. 1 приведены некоторые представители различных классов гидро-
ксамовых кислот.
Номенклатура. Многообразие соединений, образующихся при взаимо-
действии гидроксиламина (или его производных) с карбоновыми кислота-
ми и их производными, вызывает трудности и противоречия при их наиме-
новании.
Основу структуры гидроксамовых кислот составляет гидроксиламин
Н—NH—ОН. Поэтому ацильные производные гидроксиламина принимают
соответствующие названия, например бензоилгидроксиламин С6Н5—С(0) —
N(OH)-H.
Другой составной частью гидроксамовых килот является фрагмент карбо-
новых кислот. Поэтому, исходя из номенклатурных правил ИЮПАК [1255],
название кислоты C6HS— С (О)— N(OH)— Н будет следующим — бензогидро-
ксамовая кислота, или N-гидроксибензамид [1255]. Замещение у атома
азота гидроксиламина будет отмечаться в названии с помощью префиксов
для заместителей с указанием их положения:
С6Н5 —С(О)—N(CH3)—ОН М-гидрокси-К-метилбензамид, или
N-метилбензогидроксамовая кислота [1255].
В случае циклических гидроксамовых кислот названия соединений при
нимаются на основании женевских правил номенклатуры:
^0
// [q__Qfl 2-гидроксопиридин-1-оксид [1028].
В последнее время широкое распространение получили биологически ак-
тивные гидроксамовые кислоты. В этот класс соединений входят моно-, ди-
и тригидроксамовые кислоты [603, 905, 961, 962, 1005, 1232]. Все они но-
сят тривиальные названия, отражающие практическое применение: антино-
нин [905], хадацидин [818], родоторуловая кислота [439 , 455], ферри-
оксамины Ai, Di, G [848,883] и др.
В случае тиогидроксамовых кислот перед названием ацильной составля-
ющей прибавляется префикс тио-:
C6Hs—C(S) — N(OH)— С6Н5 N-фенилтиобензогидроксамовая кйслота,
или тиобензоил фенилгидроксиламин.
Таким образом, вопрос о номенклатуре гидроксамовых кислот до сих
пор остается открытым. Для полного отражения строения, химико-анали-
тических свойств и максимального приближения к основным требованиям
научной терминологии мы предлагаем учитывать положения и рекоменда-
ции ИЮПАК [1255]. Ввиду большого количества реагентов повсеместное
применение сокращений для замены их полных названий затруднит чтение.
Поэтому аббревиатуры будут применяться лишь в самых необходимых
случаях. Ниже приведены названия некоторых гидроксамовых кислот,
используемые в научной литературе, и их сокращения; в скобках приведе-
те
ны названия по номенклатурным правилам ИЮПАК [1255].
Бензогидроксамовая кнспота БГК
Салицилогидро ксэмовая кислота СГК
Бензоилфенилгидроксиламнн (N- фенилбензо гидро ксамо- вая кислота) БФГА
Циннамоилфенилгидроксиламнн (N-фенилкоричногидро- ксамовая кислота) ЦФГА
Бензоил-о-толилгидроксиламин (N-о-толилбензогиДро- ксамовая кислота) БТГА
Фуроил фенил гидроксиламин (14фенил-2 -фурогидроксамо- вая кислота) ФФГА
Теноил-n-толил гидро ксиламин (N-n-толилтеногидроксам о- вая кислота) ТТГА
Ацетилсалицилоилфенилгидроксиламнн (N- фенил ацетил сали- цилогидроксамовая кислота) АФТА
Циннамоил-л-толилгидро ксиламин (N-л- толилкоричногидро- ксамовая кислота) ЦТГА
2-Фур ил акрилоил -п -хлор фенил гидро ксил амин (N-и-хлор фе- нил-2-фурилакрилогидро ксамовая кислота) ФАХФГА
З-Сгирилакрилоилфенилгидро ксиламин (N-фенил-З-стири- лакрилогидроксамовая кислота) САФГА
Тиобензоилфенилгидроксиламнн (N-фенилтиобензогидро- ксамовая кислота) ТБФГА
Тиобензоил-n-толилгидро ксиламин (N-n-толилтиобензо гидро- ксамовая кислота) ТБТГА
N, N’-дифенилтиокарбогидроксамовая кислота ДФТКГК
История. В 1869 г. Лоссен опубликовал сообщение о том, что при взаи-
модействии диэтилоксалата с гидроксиламином образуется соединение,
названное оксалодигидроксамовой кислотой [894]. В дальнейшем, осо-
бенно после работ канадских химиков [896, 1083—1085, 1120, 1121], в
которых ацилзамещенные фенилгидроксиламина использовали для опреде-
ления' ионов металлов, началось бурное развитие химии гидроксамовых
кислот.
Большой вклад в применение гидроксамовых кислот в аналитической
химии внесли работы Алимарина, Жаровского [5—19, 115 — 124] и др. Од-
ним из перспективных направлений аналитической химии последних лет яв-
ляется применение разнолигандных комплексов в анализе. Образуя с ме-
таллами устойчивые комплексы, гидроксамовые кислоты стали составной
частью таких систем. Благодаря работам Пилипенко с сотр. [222—248,
1256—1260] системы с гидроксамовыми кислотами нашли большое приме-
нение в аналитической химии металлов.
Необходимо также отметить многочисленные работы индийских хими-
ков по изучению и применению однородно- и разнолигандных комплексных
соединений ионов металлов с участием ацил замещенных гидроксиламина
(фенилгидроксиламина) [344—356, 365—433, 460—477, 711—730, 912—923,
1122-1130,1185-1189].
.Состояние и кислотно-основные свойства гидроксамовых кислот пред-
ставляют собой довольно интересный и трудный вопрос, без которого было,
однако, невозможно дать правильное описание реакций комплексообразо-
вания. В этот раздел большой вклад внесли работы чехословацких химиков
1657-670], а также Артеменко и др. [22—24,1249]'.
11
Таблица 1
Гидроксамовые кислоты, используемые и аналитической химии
Гидроксамовая кислота Структурная формула Л1Л. °C Литература
Ацето - Валериано- Капроно- Энанто- Каприло- Пеларгоно- Каприно- Лауро- Адипо- Z-Глутамо- CH, -C(O)-NHOH CHS -(CH, ), —C(O)-NHOH CH, -(CH,)4-C(0)-NH0H CH, - (CH, ), -C(O)-NHOH CH, - (CH, ), -C(O)- NHOH CH,-(CH,),-C(O)—NHOH CH, -(CH,), —C(O)-NHOH CH,-(CH,)I0-C(O)-NHOH HOOC- (CH, )4 -C(O)—NHOH HOOC- (CH, ), CH(NH, )-C(O)—NHOH 88 50-51 63,5-64 75-76 78,5-79 84-85 88-88,5 94 165 151-152 [337,451,733] [337] [337,451,733] [337] [337] [337] [337] [734] [784] [1077]
Бензо- <Q>-C(0) — NHOH 127-128 [733]
о-Аминобензо- z-^NH2 C(0)—NHOH 147-149 [П07]
о-Диметил аминобензо- ^N(CH3)2 ^_y-C(Ol-NHOH 129-131 [1173]
о-Метоксибензо- ^0CH3 C(0) —NHOH 129-131 [1173]
о-Нитробензо- _^N°2 Q- 0(0) - NHOH 131-133 [1173]
Никотине- O- CIO)—NHOH N 164-165 [451]
Корично- CH = CH - CIO)—NHOH 75 [920]
Салицило- 0(0)— NHOH 168-170 [507, 805]
N-Метилсалицило - /0Н 0(01-N(0li) -CH3 136 [712]
N-Фенилацето- Q-N(OH)-C(O)—ch3 66,5 [ 727]
12
Таблица 1 (продолжение)
Гидроксамовая кислота Структурная формула Литература
<Q>-N(0H)-C(0)-CH2Cl 128 [727]
N-Фенилм о нохл ор ацето -
N-Фенилметакрнло-
N(0H) — CIO) — С = СН2
сн3
79-80 [34,35,644,
662,670]
N-n-Толилметакрило-
N-n-Хлор фенил метакр ило -
М3С
Cl
-N(OM) — С(0) — С = СНг
I 85-86
сп3
N(OH) — CI01-с=сн2
I 81-82
CHj
[34, 35, 644,
662,670]
N-n-Винилфенилметакрило-
Мгс=см-QhNIOMI-С(о)—С = СМ2
[34, 35, 644,
662]
[34, 35, 644,
662, 670]
N-Фенилбензо-
(бенз оилфенилтидр о-
ксиламин)
N-Фенил-о -этоксибензо-
[451, 906,
1120]
[906, 1117]
N-Фенил-о -метоксибензо-
Н3С(К
N(OH) —С(0)—<2>
[752]
128 [906,1117]
N-Фенил-о -иодбензо-
<2>-N(Ohl) - СЮ)-
Ы-Фенил-3,5-Динитробензо- N(OH) — С(0)- ^no2
133 ~^N02
[906,1117]
С1\
Ы-Фенил-2,4-дихлорбензо- \Ly—N(OH)— С (0) —Cl 137
[906]
N-Фенил- 2,4,5-трихлорфенил-
ацето-
Cl
N(DH)-c(0)-ai2-o-
180
[426]
-Cl
Cl
13
Таблица 1 (продолжение)
Гидроксамовая кислота Структурная формула Гпл.’С Литература
N-Фейил ацетил салицил о - 129 [480, 1095]
<0-N(OH)-С(О)-/0 -сю)—сн3
N-Фенилци клоге ксано -
N-Фе нил корично-
(циннамонлфеннл-
гидроксиламин)
@-N(OI1)-C(O)-Q
124 [451]
163-162 [922,1049]
<0a-nioh)-c(O)—нс=нс—<0
N-Фенилнафто-
N(Ohi) - С(0)
129 [906, 1117]
N- Нафтилбензо-
N(OH) — С(0)
164 [ 906]
N-о-Мето кси фенил -м - 110 [741, 742,
метилбензо- 0СН3 •сн3 994]
<0—N(OH) —С(О)-<0
М-м-Толил-м-метилбензо- 101 [742]
^сн.
0- N(Oh) - 0(0) _<0 3
N-jK-Толил-п-метоксибензо- 112,5 [742]
изс>-л
N(ОН) - С(0) -0- °СН3
N-jw-Толил-о-иодбензо-
Н3С-.
0-N(OH)-C(O)-0143 [742]
N-jh -Толил -о -хл op бен зо -
[742]
14
Таблица 1 (продолжение)
Гидроксамовая кислота Структурная формула Тпп.°С Литература
N-л-Толилбензо- И3С>^ N(0M) - СЮ) -Q 67 [742]
N-n- Толил -м -нитробензо- 106 [742]
<Q>—N(Otl) - СЮ) 'N02
N-n-Толил-о-метоксибензо- <£J>-N(OH) -С(0) -(2 >127,5 [742]
N-о-Толил-о -метоксибензо- ^-СН3 М3С0\ <'2^мот-с(0)-(2> 100 [742]
N-о-Толил-о-иодбензо- ^-<СН3 N (ОН) — С(0)-^2> 95 [742]
_^СН,
N-о-Толил -л-хлорбензо- <2у~И(0И)-С(0) ci 120 [742]
М-Фенил-2-фуро- (фуроил- фенил гидро кси ламин) ^^NlOh) -С(0)-^ 134 [451, 906, 1117]
14-Фенил-2-тено- (теноилфе- нил гидроксил амин) £Vn(°h)-c(o)^"^ S 97 [451, 1185]
N -Фенил-2-никотино- N(0H)— СЮ)—ф 134 [451]
N-o-Метокси фенил-2-тено- ^°си3 _ (ОУ-мот -с(0)—О S 161 [345, 747, 1185]
Ы-п-Толил-2-тено- Н3С—*>(01-11— С(0)—О- [И85]
15
Таблица 1 (продолжение)
Гидроксамовая кислота Структурная формула Тпл, °C Литература
Сукцинилоди- (янтарноди-) С(0) — N(Ohl)—О 1 (СН2)2 C(0)-N(0H)-Q> 183 [723]
Глутарбди- 0(0)— N(0H) -@ (СН2)3 C(0)-N(0H)^3> 147 [724]
Пимелнноди- C(0)-N(0h)-O 1 (СН2)5 1 С(0)-N(OH)—Q 131 [724]
Ы,У-Бнс(2-гидрок- (H0Ct-|2CH2)2N — СН2 — С(0) —NHOH 96 [833]
соэтил)ацето-
N-Метил карбо - кси метилими но - ацето- hn/CH2C00H xCH2-C(0)—N(0H)-CH3 170-172 [769]
N-2-Гидроксо- этил-М-карбокси- метил амино ацето - mocm2/ N~ си?~С(0) ~N™ ПиОиСП^ 162 [919]
N-Карбокси- метилимино- ацето- /СМ2СООМ ЧН2“ С(0)—IW1 171-173 [834]
М,Ы-Дикарбо ксиметил- амииоацето* (H00CCHJ2N-CH2-C(0)-NH0N 198-200 [832]
Имино диаде- HN(Ct12 — С(0) —NH0H)2 113-115 [834]
то-
16
Таблица 1 (окончание)
Гидроксамовая кислота Структурная формула Гпл/С Литература
Пиперазин- N,N'-ди ацето- CMj —С(0)~-NHOH 1 N V 1 СН2 — С(0) —NMOH 175 [830]
Этиленди амин- М,М'-тетраацето- N(CH2 — С(0) — NHOH)2 1 (СН2)2 68-70 [835]
N(CH2 — С(0) — NM0M)2
Аэробактин Нет дан- [U59,
ных 1160]
МООС—с сн2—с — NM — СМ (СНА — N — с — сн3
IL II I I II
ОН О СООН Ой о
Родоторуло- То же [439, 455,
вая кислота Н °W (CHA-N(OH)-C(O)-CHj HjC- C(0)—N(OH) - (СНг )2 H 456]
» [1106]
Дезферриокса-
минВ (фер-
риоксамин В)
MjN—f (CH2)5-N(0H)-C(0)-(CH2)2-C(0)-NH^-(CH2)2-N(0H)-C(0)-CH5
N,N'-Дифенил-
тио кар бо-
N (ОН) - С( S) - NH
108-110 [182]
N-л-Бромфе-
нил-М'-фенил-
тиокарбо-
Вг—N(OH) —C(S1—NH—112-114 [182]
2. Зак. 16
^250783
17
Карличек с сотр. [828-838,1280] синтезировали и изучили новые произ-
водные гидроксамовых кислот — комплексоны с гидроксамовыми груп-
пами. В последние десятилетия бурное развитие получило применение гид-
роксамовых кислот и их производных в синтезе биологически активных ве-
ществ [36-42, 603,905, 961,962,1005,1232].
Несмотря на многочисленные имеющиеся работы, интерес к этим реаген-
там не ослабевает. Они находят все новые и новые области применения.
В настоящее время гидроксамовые кислоты служат для определения
многих элементов гравиметрическим, экстракционно-фотометрическим
и электрохимическими методами.
Реакцию их образования используют для определения таких органиче-
ских соединений, как карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, кетоны.
Гидроксамовые кислоты и их производные применяются для синтеза
фармацевтических препаратов, гербицидов и др.
Глава 1
СИНТЕЗ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Химия гидроксамовых кислот — один из наиболее интенсивно развиваю-
щихся разделов синтетической органической химии. Высокая реакционная
способность гидроксиламина как составной части реакций синтеза опреде-
лила многообразие методов получения гидроксамовых кислот и их произ-
водных. Эти методы можно разделить на две группы: прямые и косвенные.
К первой группе относятся способы синтеза, основанные на ацилирова-
нии гидроксиламина сложными эфирами, ангидридами и галогенангидрида-
ми карбоновых кислот, конденсации амидов кислот с гидроксиламином,
окислении амидов.
Вторая группа более представительна: прямое взаимодействие карбо-
новых кислот с гидроксиламином в присутствии активаторов, взаимодейст-
вие гидроксиламина с альдегидами, изоцианатами, оксимами, лактонами,
пиридонами, пиронами, а также нитрилами и их оксидами.
Ацилирование гидроксиламина и его производных сложными эфирами
карбоновых кислот — наиболее часто применяемый способ синтеза гидро-
ксамовых кислот [337, 1093,1173, 1249 ].
О ОН
R-C^n° с —NH+ R'~ОН
Реакция протекает уже при длительном выдерживании эквимолярных ко-
личеств компонентов при комнатной температуре в абсолютном этаноле.
Увеличение pH раствора (>7) в несколько раз ускоряет реакцию ацилиро-
вания.
Продукты реакции — соли гидроксамовых кислот (гидроксаматы) —
выделяют либо фильтрованием, либо упариванием растворителя, а сами
кислоты — подкислением растворов гидроксаматов. Хорошо растворимые
гидроксамовые кислоты выделяют с помощью ионообменных смол [534,
1236]. Легкорастворимые гидроксамовые кислоты можно выделить в виде
их малорастворимых комплексных соединений с ионами Си, Са и др. После
растворения комплексов в спирте соединения разрушают введением конку-
рирующих реагентов, например H2S.
Для выделения одноосновных алкилгидроксамовых кислот использова-
ли две схемы [1292]. В случае кислот от формо- до энантогидроксамовой
их соли растворяют в воде, к растору прибавляют 10%-ную НС1, продукт
ацилирования экстрагируют этилацетатом с последующим упариванием
19
растворителя. В случае же кислот от каприло- до эйкозаногидроксамовой
малорастворимые или нерастворимые в воде соли переводят в пастообраз-
ное состояние, обрабатывают 10%-ной НС1, отфильтровывают и перекристал-
лизовывают из горячего этанола.
Щукина с сотр. [337] усовершенствовали способ синтеза алкилгидрокса-
мовых кислот в водно-щелочной среде: метиловые эфиры кислот обраба-
тывают избытком гидроксиламина в присутствии эмульгатора ОП-7 и NaOH
(КОН). После подкисления раствора до pH 2—3 алкилгидроксамовые кис-
лоты выделяют фильтрованием. Выход продукта реакции >60%.
Ароматические гидроксамовые кислоты также синтезируют ацилиро-
ванием гидроксиламина соответствующими сложными эфирами. Для уве-
личения выхода продуктов реакции реакционную смесь выдерживают в те-
чение нескольких часов при повышенных температурах (50—60° ), а также
в инертной атмосфере [1249].
Реакция взаимодействия гидроксиламина с эфирами карбоновых кислот
неприменима для синтеза гидроксамовых производных ненасыщенных кис-
лот вследствие того, что происходит присоединение гидроксиламина по
двойной связи (в случае как алифатических, так и ароматических кислот).
щс-снг—соосд
н2с=сн-соос2м5 — г0Н->- n—он
нгс—снг—соосд
В случае же стирола присоединения гидроксиламина к двойной связи не
происходит: метил-и-винилбензоат с гидроксиламином образует и-винил-
бензогидроксамовую кислоту [1249].
Ангидриды карбоновых кислот более реакционноспособны, чем слож-
ные эфиры и взаимодействуют с гидроксиламином даже в кислой и нейт-
ральной средах [1249].
NHjOH
CONHOM
соон
Галогенангидриды карбоновых кислот — один из наиболее широко приме-
няемых ацилирующих агентов при синтезе гидроксамовых производных
высших жирных кислот, в том числе ненасыщенных [34, 35, 419, 1263].
Аналогично сложным эфирам карбоновых кислот ацилирование гидрок-
силамина амидами кислот происходит в щелочной среде, причем необходи-
мо поддерживать pH раствора >13 [1249]. Эта реакция нашла применение
прд определении амидов по цветной реакции их гидроксамовых производ-
ных с ионами Fe (III).
Необходимо отметить, что природа продукта ацилирования гидроксила-
минов зависит от типа ацилирующего агента. Применение арилцианидов
20
вместо арилхлоридов приводит к образованию термодинамически менее
стабильного о-ацилпроизводного [1289].
Для синтеза циклических гидроксамовых кислот применяют окисление
амидов пероксидом водорода, надкислотами и др. [1249]. Способ нашел
большое применение при синтезе циклических гидроксамовых производ-
ных пиридина, хиназолина и др. Так, раствор надфталевой кислоты в эфире
окисляет 4-алкоксихиназолины в соответствующие 1-гидроксипроизводные
[1296].
Для прямого превращения карбоновых кислот в гидроксамовые путем
ацилирования гидроксиламина необходимо вводить активатор карбоксиль-
ной группы - дициклогексилкарбодиимид (ДЦГК) [700—703, 871]. Кар-
бодиимидный способ синтеза гидроксамовых кислот перспективен при по-
лучении оптически активных соединений, поскольку уменьшает рацемиза-
цию и позволяет получить соединения высокой оптической чистоты. Однако
из-за протекания побочных реакций выход гидроксамовых кислот, синте-
зированных этим способом, невелик, и, кроме того, очень трудно выделить
их из реакционной смеси.
В качестве аналогичного приема в синтезе гидроксамовых кислот следу-
ет рассматривать использование N, N’-карбонилдиимидазола: при взаимо-
действии его с карбоновыми кислотами выделяется диоксид углерода и
образуется соответствующий имидазолид, который представляет собой
’’активированное” ацильное производное и при взаимодействии с гидрок-
силамином превращается в гидроксамовую кислоту [1269]. Бензогидрок-
самовую кислоту по этому способу получают с выходом 80%' [1294].
С6Н5 —СООН
-С02
О
7 ,N-С-CfiH,
NHgOH
—-сд—с—NHOH
0 Э
Водорастворимые альдегиды (муравьиный, уксусный и пропионовый)
после обработки их щелочным раствором гидроксиламина, а затем пергид-
ролем превращаются в соответствующие гидроксамовые кислоты [1011].
Однако способ ограничен из-за растворимости альдегидов. Альдегиды так-
же легко превращаются в гидроксамовые кислоты под действием N-гидрок-
сибензолсульфонамида (бензолсульфгидроксамовой кислоты) в присутст-
вии сильных оснований (реакция Анджел и—Римини).
21
Для синтеза алкилгидроксамовых кислот приемлем также метод, осно-
ванный на перегруппировке нитропарафинов в присутствии минеральных
кислот [1249].
О
ft —СН2 — N02 С—NH0I-I
Восстановительная циклизация нитросоединений представляет собой са-
мый удобный путь синтеза циклических гидроксамовых кислот. При этом
восстановление нитросоединений возможно как химическими, так и
электрохимическими методами [601,603,949, 1017].
Эфиры о-нитрофенилуксусной кислоты при восстановлении цинком и
кислотой (или боргидридом натрия в присутствии палладия на угле)
превращаются в N-гидроксиоксиндолы [603].
r^-CHaCOOR'
N0z
I
ОМ
Взаимодействие гидроксиламина с изоцианатами является самым прием-
лемым путем синтеза N-гидроксимочевин (гидроксамовых кислот), со-
держащих различные заместители у атома азота. В зависимости от условий
реакции образуются продукты с различной степенью замещения [494].
R— NCO+ NHzOH-HCl — RNM —С(0)— NHOH +
RNH-C(O) — N(OH)— С(0) —NMR + ftNH — С(0) —N — С(0) — NHR +-
I
0 = C—ONHR
+ R —N—0=0
O=c-N-OH
Гидроксамовые кислоты образуются также при взаимодействии ароил-
цианидов с гидроксиламином (или метилгидроксиламином).
Аг — COCN Аг — CONMOM
Оксид селена в присутствии триэтиламина превращает первичные нитро-
алканы в алкилгидроксамовые кислоты через промежуточное образование
оксидов нитрилов [1093].
R ~ R - С = N -* 0 R - CONMOM
Описаны методы синтеза гидроксамовых кислот из лактонов, пиридо-
22
нов, пиронов [1249]. Все они перспективны при синтезе циклических гид-
роксамовых кислот.
Наиболее приемлемым путем синтеза тиогидроксамовых кислот явля-
ется присоединение сероводорода (или тиолов) к нитрилоксидам; в зави-
симости от применяемых исходных веществ продуктами реакции могут
быть либо сами тиогидроксамовые кислоты, либо их S-замещенные. Реак-
ция протекает легко и не требует присутствия катализатора, хотя иногда
лучший эффект достигается в присутствии триэтиламина [450, 635, 1229,
1249]. К реакциям этого тйпа относится взаимодействие хлороксимов
с серосодержащими веществами. При нуклеофильной атаке углерода ионом
HS' происходит замещение С1 [1229].
в „/Cl HS- гп „/SM )
^NOH -ci" LR ^NOM-I
— MCI / ^NHOH
/ H+
_ n_.t n_ ns~ _ ft/SH
R C-N 0 ►R C^N—0"
| | R—CNO
ft—C=N—0~ R-C —S —C—R
II II
NOH NOH
При pH < 2 может проходить реакция с образованием нитрило к сида
R—CNO, который дает ангидрид тиогидроксамовой кислоты [450].
. Другой возможный путь — это реакция 2-хлорокси ма с этилксантогена-
том калия [635].
R'x-^NOH
и
I
R2 —С -С1
И
$
. и
K+S"-C-0C2H5
-КС1
R,WN0Ho
° ° NaOH
^-C-S-C-OCA^"
I
H
MCI
H
23
Тиоацилирование гидроксиламина протекает с участием реактива Гринь-
яра [1229].
П UnY CS* Г h +UnJ NH?Or1‘HX г R r^S
R MgX х_ R C4s_ + MgX2 qOc R
Описан также биологический метод синтеза гидроксамовых кислот, ко-
торый основан на действии клетки Microccus sp. на моно- и дикарбоновые
жирные кислоты [1012].
Рассматривая методы синтеза гидроксамовых кислот и их производных,
необходимо отметить, что выход продуктов довольно низок и колеблется
от 13 до 89% для некоторых алкилгидроксамовых кислот. Главными при-
чинами низкого выхода является образование наряду с гидроксамовой
кислотой также дипроизводного R—N (COR')-ON (R)-COR* и сложного
эфира R-NH-O-COR'.
Отделение гидроксамовой кислоты от этих и других примесей обычно
достигается очисткой в щелочной среде, а также перекристаллизацией из
соответствующего органического растворителя.
АЛКИЛГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ
Методика синтеза [337 ]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром
и капельной воронкой, ьносят метиловый эфир карбоновой кислоты и 20—30%-ный
водный раствор гидрохлорида или гидросульфата гидроксиламииа, взятых в соотно-
шении 1 и 1,4 М соответственно, а также эмульгатор ОП-7 (3-5% от массы эфира).
В течение 10-15 мии смесь перемешивают до образования устойчивой эмульсии. Затем
при охлаждении (< 22® С) и перемешивании равномерно прибавляют по каплям 40—
43%-ный водный раствор NaOH (2,3 М). Перемешивание при 25-27° С продолжают до
тех пор, пока не прореагирует весь эфир (~ 2 ч). Реакцию считают законченной, когда
масса не расслаивается. Раствор охлаждают до комнатной температуры и подкисляют
20%-ной НС1до pH 2-3. При этом алкилгидроксамовая кислота выпадает в виде
хлопьев. Ее отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход составляет
от 60 до 89%.
Сасновски и др. [1093] разработали метод синтеза алкилгидроксамовых
кислот R—С(О)—N(OH)H (R: Н, СН3, С2Н5, СЭН7, CsHn, С6Н13, С7Н15,
основанный на взаимодействии R—CH2NO2 cSeO2 в присутствии (C2HS)3N
при соотношении 1:1:2. Увеличение количества SeO2, как и уменьшение
(C2H5)3N, снижает выход гидроксамовых кислот; в этом случае главным
продуктом является соответствующий арилцианид (RCN).
К суспензии 0,02 М SeOa в.40 мл СНаС1а при 0-50°С прибавляют 0,02 М раствор
R-CHjNO, в 40 мл CHjClj, затем 0,04 М (CaH,),N, смесь тщательно перемешивают
в течение 30 мин, кипятят в течение 1 ч и охлаждают. Дальнейшая обработка реакцион-
ной смеси различается для получаемых кислот в зависимости от R.
При получении гидроксамовых кислот с R : Н и СН, смесь фильтруют через диато-
митовую землю, упаривают, хроматографируют, сырой продукт растворяют, осадок
24
промывают дважды по 25 мл воды, затем дважды по 10 мл метанола, высушивают,
суспензируют в метаноле, пропускают в течение 10 мин сухой сероводород, осадок
отфильтровывают, упаривают в вакууме при 20° С.
При синтезе кислот с R: С3Н,-С7Н15 к реакционной смеси прибавляют 20 мл во-
ды, водный слой отделяют, экстрагируют дважды по 20 мл СН3 С1а. Объединен-
ные органические экстракты промывают 20 мл воды, 20 мл насыщенного раствора
NaCl, сушат безводным сульфатом натрия, упаривают, прибавляют 15 мл бензола и 1 г
порошка цинка. Затем кипятят в течение 10 мин, фильтруют, хроматографируют на
нейтральном оксиде алюминия и получают гидроксамовые кислоты с R: С3 Н5 -С7 Н3 s
в зависимости от взятых исходных продуктов [1093].
Синтез со-аминогидроксамовых кислот. Эти кислоты нашли широкое
применение в органическом синтезе. Их можно получить обычным методом
[733], а также способом [129], который заключается в обработке соот-
ветствующего лактама гидроксиламином в сернокислой среде.
।--NH
(СП2)„
1—с=о
Уги^о,
О
II
С -(СМ2)„ • 1/2 П-гЗО^
I
NHOI-I
Этим методом были получены w -аминовалерианогидроксамовая и амино-
энантогидроксамовая кислоты.
Лактам со -аминододеканкарбоновой кислоты не взаимодействует с гид-
роксиламином в сернокислой среде. Это обусловлено экранированием ме-
тиленовыми группами реакционного центра карбонильной группы, что
препятствует взаимодействию гидросульфата гидроксиламина с лактамом
[733]. Нагревание с водой w-аминокапрогидроксамовой кислоты приво-
дит к образованию со-аминокапроновой кислоты. Такой же продукт гидро-
лиза образуется в присутствии щелочи. При нагревании со -аминокапрогидро-
ксамовой кислоты при 140° С образуется амид, представляющий собой оли-
гомер со-капролактама.
<4
HOHN7
С-(CM2)5NH2
H2N(CMz)5C00H
^Г-НМСНДСО-
АРОМАТИЧЕСКИЕ ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ
(метод ацилирования)
о-Метоксибензогидроксамовая кислота [1173]. Хлороформный раствор 8,5 г
(0,5 моль) хлорида о-метоксибензоила прибавляют по каплям при перемешивании
к 100 мл хлороформного раствора, содержащего 3,8 г (0,055 моль) гидрохлори-
да гидроксиламина и 10,6 г (0,15 моль) триэтиламина. Раствор перемешивают 1 ч
для обеспечения полноты реакции, после чего растворитель отгоняют под вакуумом.
Твердый остаток растворяют в воде при добавлении НС1 (pH 2). Образовавшийся оса-
док отфильтровывают, промывают водой и растворяют в разбавленной щелочи. К ще-
лочному раствору добавляют небольшие кусочки сухого льда. Полученный осадок
кристаллизуют из смеси ацетон-эфир (1:1). Т1{л 129-131° С, выход 6,4 г (77%).
25
N-Беизоилфенилгидроксиламин получают по модифицированному методу [480,
481]. Фенилгидрокси ламин1 * (30 г) растворяют в 1200 мл теплой воды и раствор
фильтруют. Фильтрат охлаждают, добавляют небольшое количество бикарбоната нат-
рия. Добавляют по каплям 45 г хлорида бензоила, энергично перемешивая раствор.
Смесь подщелачивают 30 г бикарбоната натрия, добавляя небольшими порциями.
Перемешивают еще в течение 90 мин и полученный твердый продукт (смесь моно-
бензонл- и дибензоилфенилгидроксиламина) фильтруют и промывают водой. Затем
растирают в фарфоровой ступке с 10%-ным раствором бикарбоната натрия в течение
30 мин, фильтруют и промывают водой. При такой обработке капельки бензоилхло-
рнда удаляются. Монобензоил- н дибензоилпроизводные разделяют путем обработки
белой смеси водным раствором аммиака (пл. 0,88), в котором растворяется только
монобензоилпроизводное. Раствор фильтруют и фильтрат добавляют к небольшому
избытку разбавленной НС1 (1:5), охлажденной льдом и солью. Выделившийся в ре-
зультате этого монобензоилфенилгидроксиламин фильтруют и перекристаллизовы-
вают из спирта3 . У’лл 121-122° С.
N-Циннамоилфенилгидроксиламин [118,922]. В 1200 мл теплой воды растворяют
30 г-фенилгидроксиламина и раствор фильтруют. Фильтрат охлаждают, добавляют не-
большое количество бикарбоната натрия. К этому фильтрату при энергичном переме-
шивании раствора добавляют по каплям раствор 53г хлорида циннамоила в 75 мл эфи-
ра. Подщелачивают бикарбонатом натрия, добавляя его порциями. Перемешивают раст-
вор в течение 45 мин. Полученный твердый продукт фильтруют н промывают на
фильтре водой. Затем растирают в фарфоровой ступке с 10%-ным раствором бикарбо-
ната натрия в течение получаса, фильтруют и промывают водой. Моноциннамонл- и
дициннамоилпроизводные разделяют путем обработки смеси водным раствором
аммиака (пл. 0,88), в котором растворяется циннамоилфенилгидроксиламин. Раствор
фильтруют и фильтрат добавляют к небольшому избытку разбавленной Н3 S О4 (1:5).
Выделившийся циннамоилфенилгидроксиламин отфильтровывают и перекристаллизо-
вывают из спирта. Тил 158-160°С [118].
М-л-Толил-2-теногидроксамовая кислота. Вначале получают N-и-толилгидроксила-
мин. В воде (5-30° С) смешивают 50 г n-нитротолуола с 60 г порошка цинка и с 25 г
хлорида аммония. Продукт перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного
эфира. Т’ПЛ93°С.
Хлорид 2-тиофенкарбонила получают при нагревании на паровой бане с обратным
холодильником 30 г 2-тиофенкарбоновой кислоты и 30 мл хлорида тионила. Перего-
няют продукт под вакуумом. 65-70° С.
N-и-Толилгидрокснламин (25 г, 0,22 моль) растворяют в 150 мл холодного ди-
этнлсвого эфира. Раствор перемешивают и охлаждают до 0°С илн ниже. В течение
1 ч к этому раствору по каплям прибавляют 10-20 мл пиридина и 29,3 г (0,20 моль)
хлорида 2-тиофенкарбоннла. Обычно образуется гранулированный оранжево-желтый
осадок, но в некоторых случаях получается коричневатый вязкий продукт. Деканти-
руют эфирную жидкость и эфир отгоняют под вакуумом при комнатной температуре.
Полученное твердое вещество объединяют с основным продуктом, который обраба-
тывают затем2МНС1 (дважды по 25 мл), водой (трижды по 50 мл) и растирают в
фарфоровой ступке в избытке насыщенного раствора бикарбоната натрия с целью
удаления кислых продуктов. После фильтрования и промывания водой твердый про-
дукт обрабатывают несколько раз раствором аммиака (пл. 0,88) для отделения раст-
воримого в аммиаке моно-2-тиофенкарбонилпроизводного от ди-2-тиофенкарбонил-
производного. Затем отфильтрованный аммиачный раствор К-л-толил-2-тено1идрокса-
мовой кислоты добавляют по каплям к ледяной 6 М НС1 для получения белого крис-
таллического осадка кислоты, который затем отфильтровывают, промывают холод-
ной водой и высушивают. После перекристаллизации из смеси бензола и петролейно-
го эфира получают белые кристаллы. Выход 22 г. 123° С [1185].
1 Фенилгидроксиламин предварительно получают нз нитробензола путем восстанов-
ления цинком [879]; Зперекристаллизацию БФГА можно вести из горячей воды
[1085], бензола [652] нли концентрированной уксусной кислоты (разбавлением
водой) [115].
26
М-Фенил-4-окси-3,5-ди-грет-бутилбензогидроксамовая кислота [61]. Аци-
лированием фенилгидроксиламина хлорангидридом 4-окси-3,5-ди-трег-
бутилбензойной кислоты получена гидроксамовая кислота.
ZW^/77-СцПд
II I
о он
При окислении бензольного раствора этой кислоты при pH ~ 10 ферри-
цианидом образуется парамагнитный ион. Спектр ЭПР указывает на образо-
вание нитроксильного радикала,
трет-Ъ^
трет-С^ 0 д’
в котором происходит расщепление уровней неспаренного электрона за счет
сильного взаимодействия с ядром l4N и слабого взаимодействия с протона-
ми фенильного ядра [61].
ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ С НЕНАСЫЩЕННЫМИ СВЯЗЯМИ
Эти соединения перспективны в синтезе полимерных материалов, содер-
жащих гидроксамовые группы.
N-Стирилбензогидроксамовая кислота [35]. К раствору 9 г (0,66 моль) свежепе-
регнанного диметиланипина в 40 мл эфира прибавляют по каплям при перемеши-
вании 9,2 г (0,066 моль) хлористого бензоила в 30 мл эфира. Затем эфир отгоняют,
полученный продукт промывают 1 М НС1, растирают в ступке с NaHCO3. Далее
обрабатывают 25%-ным раствором аммиака по 20 мл и водаые вытяжки подкисляют
НС1 (pH ~1). Образовавшийся осадок отфильтровывают, растворяют в спирте и кипя-
тят с активным углем. Из бесцветного раствора выделяются белые кристаллы. N-Сти-
рилбензогидроксамовая кислота плохо растворима в воде, но хорошо растворима в
органических растворителях.
Аналогичным методом на основе хлорангидридов уксусной, хлоруксус-
ной и пирослизевой кислот были получены N-стирилацетогидроксамовая,
N-стирилхлорацетогидроксамовая и N-стирилфурогидроксамовая кислоты
общей формулы
Выход всех продуктов 30—40%; ниже приведены их температуры плавле-
ния [35].
Гидроксамовая кислота
N-Стирилбензо-
N-Стирилацето-
N-Стирилхлорацето-
N-Стнрилфуро-
с«н5
сн,
СН2С1
С4Н3О
J пл> v
142-143
93-94
149-150
130-131
27
По этой же методике на основе хлорангидрида метакриловой кислоты
получены гидроксамовые кислоты [34] общей формулы
Н2 С=С—С—N—С6 Н4 —R
н3<{: А Ан
Некоторые характеристики замещенных метакрилгидроксамовых кис-
лот с различными R приведены ниже.
R гпл’°с Выход, %
н 79-80 40
С1 81-82 46
Вг 83-84 35
СН3 85-86 48
Реакцией Шоттена—Баумана синтезированы ненасыщенные N-арилзаме-
щенные гидроксамовые кислоты общей формулы R— СН=СН— CON(ОН)-
—СбН4—R’, где R и R' соответственно: a) C6HS, Н; б) 3-NO2—С6Н4, Cl;
в) 4-CHjO—С6Н4> Н; г) С6Н5-СН=СН, Н; д) 3-NO2-C6H4, Вт [1263].
Установлено, что ацилирование C6HS — NHOH посредством C6Hs — С^С—СОС1
приводит к образованию соединения, имеющего в своем составе изоокса-
золидиновый фрагмент [1263].
Ацилированием R—NHOH (где R: СН3; 4-С1—СвЩ) с помощью R'-COC1
в присутствии Na2CO3 в эфире синтезированы гидроксамовые кислоты
R'—СО— N(ОН)R, где R и R' соответственно: а) СН3, С6Н5СН=СН;
б) W-QH,, СбН5; в) ^а-СбЩ.З-Б-СбЩ; г) 4-С1-С6Н4, З-Б-СбН,;
д) 4-С1-С6Н4, 2,4-СЪ- СбН3; е) 4-С1-С6Н4, 3,5-(СН3О)2-С6Н3;
ж) 4-С1-СбН4, С6Н5-СН2СН2; з) 4-С1-СбН4, С5Н'ц; и) 4-С1-СбН4,
С15Н31; к) СН3, 2-СН3О—СбН4. Выход соединений колеблется от 33
до 94,8% [1273].
НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ
Ацилирование гидроксиламина карбоновыми кислотами
в присутствии активаторов
Синтез замещенных 2-оксикарбогидроксамовых кислот. В среде этанол—
хлороформ (метод А) и триэтиламин—изопропанол (метод Б) в присут-
ствии дициклогексилкарбодиимида (ДЦГК) реакцией RR1—С(ОН)—СООН
с R2—NHOH • НС1 синтезированы гидроксамовые кислоты [700, 701].
R,/C — с — N — R2
II I
он о он
28
2-Оксипропиогидроксамовая кислота. 50 ммоль 2-оксикарбоновой кислоты
смешивают с 50 ммоль гидрохлорида гидроксиламина и 50 ммоль тризтиламина.
Смесь растворяют при нагревании в 100 мл изопропанола. Затем прибавляют 50 ммоль
дцгк и 30 ммоль толуола. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок
(мочевину) отделяют. Фильтрат упаривают и остаток смешивают с 100 мл 10%-ного
раствора NaOH. Продукт отделяют экстракцией дихлорэтаном. Водную фазу освет-
ляют НС1 и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки про-
мывают NaHCO3. Органическую фазу высушивают MgSO4 и выделяют вещество
после испарения растворителя.
В табл. 2 приведены характеристики 2-оксикарбогидроксамовых кислот,
синтезированных по методикам [700, 701].
Получение оптически активной гидроксамовой кислоты с а-асимметрн-
ческим атомом углерода. Синтез этой кислоты можно провести обычным
методом через хлорангидрид кислоты (вариант А) и реакцией кислоты
с гидроксиламином в присутствии ДЦГК (вариант Б). В качестве исход-
ных соединений используют А-(-)-2-фенил пропановую (I); R-(— )-2-метил-
3-фенилпропановую (П) и R-(~)-2-метил-4-фенилбутановую (III) кислоты.
сд - (сн2)„ - он - с^° -A:-s-0Cl^ с6М5 — (С— сн—с0
। ип । ы
С1-|3 i-ш см3
nh2oh-hci,
Nq 2COj
дцгк
D
II
C6M5-(CH2)„-Chl-C-NHOH
Ш-И CM,
i ,1V '. я=о; n,v. «= i] ш ,vr. «=2
В варианте А перемешивают смесь кислоты и гидроксиламина в при-
сутствии ДЦГК в смеси абсолютного этанола и хлороформа. Для выделения
образующихся гидроксамовых кислот используют хроматографию на ко-
лонке с силикагелем; элюент — смесь бензола, ацетона и этанола (5:1:1)
[258]. В случае IV для полной очистки проводят повторное хроматографи-
рование на силикагеле и элюирование смесью ацетона с гексаном (1:1).
Гидроксамовые кислоты, полученные в варианте Б, характеризуются
большей величиной вращения плоскости поляризации, чем в варианте А
[258].
Разработан [823] метод синтеза гидроксамовых кислот R—СОН—NHOH
(R: 2,6-(СН3О)2СбН3; 3,4,5-(СН3О)3С6Н2; 4-СН3О-С6Н4; 2-НОС6Н4;
2-С1СбН4; циклогексил) из соответствующих карбоновых кислот R—СООН
и гидроксиламина в присутствии ДЦГК с выделением продукта методом
ионообменной хроматографии на амберлите.
29
Таблица 2
Влияние природы заместителя и метода синтеза
на выход гидроксамовых кислот RR1 С (ОН) С (О) N(ОН) R2
R д’ R2 Вариант метода Выход, % Т °C 1 ПЛ’ е
с6н5 н н А 68 147
(СН2)5 (СН2)5 н А 65 120
сбн21 свн5 н Б 45 142
сн3 сн3 н Б 40 139
С6Н5 н сн3 Б 65 87
сбн5 с«н5 н Б 40 123-125
C6HS С6Н5-СН2 н Б 60 115
с6н5 с6н5 С6Н5СН2 Б 40 106
К холодному раствору 0,01 моль гидроксиламина в 5 мл обезвоженного метанола
прибавляют раствор 0,01 М КОН в СН3ОН, выдерживают 5 мин при 0°С, выпавший
осадок КС1 отфильтровывают. Затем к раствору прибавляют 0,01 моль2,6-(СН3О) 2-
^С6Н3СООН в 5 мл метанола и 0,01 моль ДЦГК, перемешивают в течение
30 мин при 20 ° С, фильтрат пропускают через колонку с амберлитом IR-120. Полу-
чают С, Н, j NO4, Tjjjj 200 ° С, выход 25%.
Синтез дигидро ксамовых кислот [1269]. Предложен способ получения
дигидроксамовых кислот общей формулы
R— О N-R'-CO- (СН2) „-CO-R-NO-R,
где а)л = 3;R, R': H;6)n = 4;R: H,R' : СН3; b)h = 5;R: CH3,R' : Н;г)л =
= 6; R, R': H; д) n = 7; R, R':H; e) n = 7; R:H, R':CH3; ж) n = 7; R: CH3,
R':H; з) n = 8; R, R':H; и) n = 8; R:CH3, R':H; k) n = 10; R:H, R':CH3. Ме-
тод основан на взаимодействии соответствующих дикарбоновых кислот с
А2С=О (А: имидазол-1-ил) при 25 °C в тетрагидрофуране с образованием
соединений А—С ((У) (СН2 ) „С (О) —А, которыми ацилируют производные
гидроксиламина R —NH—OR в метаноле, получая соответствующие дигид-
роксамовые кислоты. Выход соединений колеблется в интервале 40—65%
[1269].
Восстановление тиокислот на ртутном катоде
При электрохимическом восстановлении 2-(2-нитрофенилтио)уксусной
кислоты на ртутном катоде на фоне 2 М раствора НС1 в смеси вода—спирт
(1:1) при—0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода)
нитрогруппа восстанавливается до гидроксиламинатной [949]. Образую-
щееся соединение циклизуется в 3,4-дигидро-4-гидрокси-2Н-1,4-бензти-
азин-З-ОН (I). Кроме того, выделяется продукт его перегруппировки
в кислой среде (перегруппировки Бамбергера) — 7-хлор-3,4-дигидро-2Н-
1,4-бензтиазин (II). Суммарный выход по току составляет 97,5%. При
восстановлении 2-(2-нитрофенокси)уксусной кислоты выделяется только
аналог II.
30
Окисление силицилированных амидов
При окислении силицилированных эфиров R—CONR'—Si (СН3)3 гекса-
метилфосфорамидным аддуктом пероксида молибдена (VI) (Мо05 • ГМФА)
при ~20°С в дихлорзтилене в течение 3-5 ч для N-фенильных производных
или нескольких дней для N-алкильных производных образуются ком-
плексы Mo (VI) с соответствующими гидроксамовыми кислотами. При об-
работке этих соединений ЭДТА (pH ~ 8) выделяются свободные гидро-
ксамовые кислоты R—С (О) N (ОН) R* с выходом 14—38% [948] .
R R* Выход, %
СН3 С6Н5 37
С6Н5 С6Н5 38
R, R’:(CH2)4 14
R R'
С3Н7 С4Н9
R, R':(CH2)s
Выход, %
14
28
КОМПЛЕКСОНЫ С ГИДРОКСАМОВЫМИ ГРУППАМИ
Синтез М,М-бис(карбоксиметил) аминоацетогидроксамовой кислоты
[832] начинают получением сложного эфира иминодиуксусной кислоты
О
II
/СН2-С-№1ОН
Нг| “NxCli2-C-0H
СООН J
и этилмонобромацетата. Полученный сложный эфир взаимодействует
с гидроксиламином в метаноле.
13,4 г (0,1 моль) иминодиуксусной кислоты растворяют в 50 мл воды, прибав-
ляют 30 г (0,3 моль) бикарбоната калия и 50 мл этанола. Смесь нагревают до 80 ° С,
постоянно перемешивая. В течение 1 ч приливают 11,1 мл (0,1 моль) этилбромацета-
та и прозрачный раствор выдерживают при 80 ° С еще 3 ч. После охлаждения и кон-
центрирования до состояния сиропа прибавляют 50 мл метанола для удаления КВг.
Метанольный раствор эфира пропускают через колонку с ионообменником амберлит-
31
IRC-5 0 (Н-форма), используя для элюирования метанол. Основную порцию концен-
трируют в вакууме и оставляют для кристаллизации. Полученный таким способом
этилкалийнитрилотриацетат имеет чистоту 99%. Выход 15,5 г (60%) C8H12KNO6.
2,6 г (10 ммоль) полученного продукта растворяют в 10 мл 4 М метанольного
раствора гидроксиламина при перемешивании и раствор в закрытой колбе оставляют
на 4 ч. Затем по каплям прибавляют 10 мл 1 М раствора метилата калия и смесь
перемешивают еще в течение 8 ч. Реакционную смесь обрабатывают 50 мл этанола;
выпавший твердый осадок отфильтровывают и промывают этанолом. Выход 2,1 г.
(77%) сырой дикалиевой соли N,N-бис (карбоксиметил) аминоацетогидроксамовой
кислоты. Полученное вещество очищают перекристаллизацией из метанола.
Продукт образует мелкие бесцветные кристаллы, устойчивые к действию возду-
ха, плавящиеся при температуре 198-200 ° С с разложением. Хорошо растворим
в метаноле, хуже — в этаноле и нерастворим в эфире.
Синтез иитрилотриацетогидроксамовой кислоты [831]. 5,9 г (25 ммоль) свеже-
перегнанного триметилового эфира нитрилотриуксусной кислоты (175 °C) смеши-
вают в закрытой колбе при комнатной температуре в течение 48 ч с 30 мл 4 М раство-
ра гидроксиламина в метаноле (120 ммоль). После охлаждения выделяется бесцвет-
ный мелкокристаллический осадок массой 4,9 г (83% относительно эфира). После
кристаллизации из воды получается нитрилотриацетат гидроксамовой кислоты 99%-ной
чистоты, хорошо растворимый в воде, плохо - в метаноле; Тт 138-140 ° С.
ИОНООБМЕННИКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГИДРОКСАМОВУЮ ГРУППУ
Впервые попытку получить полимерные иониты с гидроксамовыми
группами предпринял Блазиус с сотр. [530—533]. Методом конденсации
ими синтезирован ионит, содержащий 32,7% гидроксаматных групп. Сде-
лана попытка ввести гидроксамовые группы в акрилокарбоксильные иони-
ты (амберлит IRC-50), однако выход продуктов реакции был низок [533,
1070].
По методу Пеннингтона и др. [1029], осуществивших синтез феноль-
ных ионитов с карбоксильными группами, синтезированы [699] иониты
из мономеров, содержащих гидроксамовые группы: о-, м- и п-гидрокси-
бензогидроксамовые и 3,5-дигидроксибензогидроксамовые кислоты.
При реакции конденсации с формальдегидом получен полимер
CONHOM
CONMOH CONI-ЮИ CONMOt-l
На конденсацию существенное влияние оказывает положение ОН-групп:
гидроксильные группы способствуют конденсации в орто- и пара-положе-
ниях, а гидроксамовые препятствуют ей [699], т.е. выход полимеров
уменьшается в ряду
32
Конденсация о-, м-, н-гидроксибензогидроксамовых кислот. 0,0667 ммоль о-,
м-, л-гидроксибензогидроксамовых кислот, растворенных в 25 мл воды, содержа-
щей 6 мл 50%-ного раствора гидроксида натрия, в колбе (100 мл) выдерживают
в течение 30 мин на водяной бане. Добавляют 0,12 моль 40%-ного формальдегида
и оставляют для осаждения полимера при 55 °C, введя еще 1 моль 50%-ного гидрок-
сида натрия. Спустя 1 ч вводят 0,0663 моль резорцина, растворенного в 6 мл 50%-ного
гидроксида натрия и в 25 мл воды, и еще 0,12 моль 40%-ного формальдегида.
Затем смесь выдерживают в течение суток при температуре 90 ° С с добавлением
5 г резорцина. Ионит несколько раз промывают водой и высушивают в шкафу при
80 °C. После сушки размалывают, собирая частицы, проходящие через сито с разме-
рами отверстий 100 меш. Промывают водой, НС1 и еще раз водой до получения ней-
тральной реакции фильтратов. Сушат в шкафу при 60 ° С и хранят в сухом месте
[699].
Конденсация резорцилгидроксамовой кислоты. 0,078 моль резорцилгидрокса-
мовой кислоты помешают в колбу, содержащую 25 мп воды и 5 мл 50%-ного гидрок-
сида натрия, и выдерживают в течение 1 ч на водяной бане. Охладив до 50 ° С, добав-
ляют 0,12 моль 40%-ного формальдегида и 1 мл 50%-ного гидроксида натрия. Пере-
мешивают и помещают на сутки на масляную баню (~ 100 ° С). Добавка формальде-
гида способствует тепловыделению и полимеризации. Полученный ионит промывают,
как описано выше, размалывают, просеивают и еще раз промывают.
Синтезированные иониты устойчивы к действию 4 М НС1 и 2 М HNO3.
Повышение концентрации азотной кислоты (> 6 М) разрушает их. Кон-
денсация легче проходите случае кислот резорцинового типа.
Элементный анализ на азот показал, что на всем протяжении полимериза-
ции сохраняется только третья часть гидроксамовых групп. Это обусловле-
но тем, что гидроксамовая группа чувствительна к температурам > 70 С,
а полимеризация протекает при температуре > 90 °C. Рассмотрена ионо-
обменная способность этих ионитов к ионам урана, железа и циркония.
При pH 0 обменная емкость для Fe(III) и Zr(IV) (1 • 10-2 мг-экв/г) ниже
получаемой исходя из элементного анализа (2 мг-экв/г), что обусловлено
разрушением части гидроксамовых групп при синтезе. Кроме того, жесткая
структура полимеров создает стерические препятствия комплексообразо-
ванию гидроксамовых групп с ионами металлов.
Авторы [699] показали, что лучшей основой для ионитов, содержащих
гидроксамовые группы, является не фенол, а полимеризованный фенол.
В работе [1234] описан метод синтеза полимера, содержащего гидроксамо-
вые группы, основанный на обработке аланинакрилата (полученного
взаимодействием акрилоилхлорида с аланином) N-оксисукцинимидом
в присутствии ДЦГК. Полимеризация сложного эфира происходит в среде
диоксана под действием азодиизобутиронитрила (АИБН). После взаимо-
действия полимера с CH3NHOH в присутствии диметилформамидного
(ДМФА) раствора триэтиламина получен полимер с гидроксамовыми груп-
пами. Очистку проводят методом гель-хроматографии на сефадексе G-25.
Молекулярная масса полимера 5 • 10s -1 • 10б.
з. Зак. 1699 33
Н,С=СН СП,
I I
C = Q+ H2N~ CH — COOH
I
NaOH
H20
Cl
H2C = CH
I
c=o
I
NH
I
H3C-CH
COOH
0
^noh H2C = CH
0 ? С ~~ О АИЬН
ДЦГК । диоксам, 6O°C
NH
I
H3c-CH
I
c=o
0
4H,C-CHt;
0 = 0
I
NH
n3c - CH
— c=o
CH3NOH
(C2H513N, ДМФА
I
0
—H2C—CH—CH2—CH—CH2 —
C=O C=0
I I
HN HN
I I
H3C-CH H3C—CH
I I
c=o c=o
N-OH N-OH
CH3 CH3
По этой же методике синтезированы полимеры, содержащие одинако-
вое количество гидроксамовых групп, но отличающиеся числом СН2-
звеньев между ними [1235].
Н3С - С - С - N - (СН2)„ -C-N-CHj
I II I II I
сн2 о он о ОН
—'иг
34
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С ГИДРОКСАМОВЫМИ ГРУППАМИ
Методика синтеза. В колбу с порошком целлюлозы вливают жидкий диоксид
азота, и смесь перемешивают в течение 60-67 ч при комнатной температуре. Получен-
ную окисленную целлюлозу, содержащую 6% COOH-групп, взбалтывают с этанольным
раствором гидроксиламина, содержащим 10-кратное (по отношению к количеству
COOH-групп) количество гидроксиламина. Смесь оставляют на 60 ч при комнатной
температуре, затем промывают несколько раз разбавленным раствором НС1 (pH ~ 3)
и этанола (1:1).
Эта форма целлюлозы содержит 0,3% азота, что указывает на гидрокса-
мирование на 10% [864].
Взаимодействием привитого сополимера целлюлозы и полиакрилонитри-
ла с гидроксиламином при pH 6,5—6,7 и 100 °C в течение 6 ч проведен
синтез привитых сополимеров целлюлозы (комплексит ЦТ), содержащих
гидроксамовую и амидоксимную группировки [60, 273, 298]. Полная
обменная емкость таких веществ остается практически постоянной при
многократной регенерации [298].
ГЕРБИЦИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
Показано, что производные гидроксамовых кислот общей формулы
; \Vn-c-nhr
I II
он о
обладают гербицидными свойствами [41]. Получают их двумя методами.
1. Взаимодействие арилгидроксиламинов с алкилкарбамоилхлоридами
в среде хлористого метилена или дихлорэтана при 20—40 0 С в присутствии
акцептора кислоты — ацетата натрия. Эта реакция протекает медленно.
Арилгидроксиламины разлагаются, снижая выход, а продукты реакции
сильно загрязнены [41, 42].
NH + RNHCOCl C-NHR+HCI
I ' I и
OH
I II
OH 0
2. При взаимодействии арилгидроксиламинов с алкилизоцианатами
в среде неполярного безводного органического растворителя (выход
продуктов количественный).
NHOH + R — NCO^ v C/y-N-C — NHR
I II
OH 0
Температура, при которой проводят реакцию, зависит от строения алкил-
изоцианатов. Алкилизоцианаты реагируют с арилгидроксиламинами с вы-
делением тепла. Поэтому смесь необходимо охлаждать до 20—25 °C. Это
обусловлено тем, что при более высокой температуре возможно присоеди-
нение двух молекул изоцианата [41] с образованием О,М-бис(алкилкарба-
моил)-М-арилгидроксиламинов (высокомолекулярные изоцианаты взаимо-
действуют с арил гидро к сил а ми на ми медленно и для завершения реакции
необходимо нагревание).
u <^-N-C-NHR + R'NCO^ v ЙЛ-N-CONHR
„ Х^=/ I
ОН О О—CONHR
Введение аминов, например триэтиламина, ускоряя реакцию выхода
гидроксамата, способствует образованию 0,К-бис(алкилкарбамоил)-М-
арилгидроксиламинов [39].
Синтез N-алкилкарбамоил-М-арилгидроксиламинов. Способ 1. 0,05 моль арнл-
гидроксиламина и 0,055 моль безводного ацетата натрия растворяют в 20 мл хло-
ристого метилена. Затем при 18—40 °C к смеси прибавляют раствор 0,055 моль алкил-
карбамоилхлорида в 25 мл хлористого метилена. Осадок и фильтрат промывают хо-
лодной водой. Растворитель удаляют в вакууме. Выпавший осадок присоединяют
к основной массе и перекристаллизовывают. Выход продукта реакции 60-80% [41].
Способ 2. К раствору 0,1 моль свежеперекристаллизованного арилгидроксилами-
на в 100-200 мл бензола при перемешивании и охлаждении приливают по каплям
раствор 0,102 моль алкилизоцианата в 10 мл абсолютного бензола. Температура
реакции 5-40 ° С.
Синтезированные [41] Ы-алкилкарбамоил-М-арилгидроксиламины и их О-производ-
ные идентифицируют по данным элементного анализа, температуре плавления, а также
методом ИК-спектроскопии.
ТИОГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ
Синтезированы [182] тиогидроксамовые кислоты: М,М'-дифенилтио-
карбогидроксамовая и ТФ(п-бромфенил)-М'-фенилтиокарбогидроксамовая.
В качестве исходных веществ при синтезе первого соединения использова-
ны фенилизотиоцианат и фенилгидроксиламин, при синтезе второго —
п-бромфенилизоцианат и фенилгидроксиламин. Перекристаллизованные
из бензола они представляют собой белые кристаллы с температурой плав-
ления 108—110 и 112—114 °C соответственно. Это слабые кислоты, мало-
растворимые в воде, хорошо — в высших спиртах, ацетоне, диоксане и
хлороформе [182].
Глава 2
СВОЙСТВА ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
ТАУТОМЕРИЯ
Попытку выяснить таутомерию гидроксамовых кислот предпринял еще
А. Вернер. Однако только применение спектроскопических методов позво-
лило решить вопрос об их структуре [535, 657,662, 664, 666].
При рассмотрении кислотных свойств гидроксамовых кислот необходи-
мо различать четыре типа соединений:
СНз - (СН2 ) „ -С (О) —N (ОН) - (СН2 ) т -СН3 (I);
Ar—С (О)—N (ОН)—Ar (II); CH3-(CH2)„-C(O)-N(OH)H (III);
Аг-С (О) -N (ОН) Н (IV).
В случае гидроксамовых кислот типа I и II кислотность определена водо-
родом ОН-группы и анионные формы соответствуют соединениям с диссо-
циированным протоном (—С (О) —N—О"). Однако в случае гидроксамовых
кислот III и IV возможно существование других таутомерных форм анио-
на [326, 491, 1041]. Особенно это проявляется в случае ароматических гид-
роксамовых кислот, что обусловлено более сильным индуктивным влияни-
ем фенильного радикала на NH-, чем на ОН-группу.
Показано, что даже О-производные R'— С (О)— NH-OR, где R:CH3 или
СН2СбН5, являются сравнительно сильными кислотами, в то же время N,O-
диацилгидроксиламины (R’~С (О) — NH—О—COOR, где R:CH3 илиС6Н5) об-
ладают более сильными кислотными свойствами, чем гидроксамовые кис-
лоты.
Для решения вопроса, какой из атомов водорода гидроксамовых кислот
типа R—С (О)— NHOH является кислотным, необходимо сопоставить кон-
Таблица 3
Значения рАа М,О-замещенных гидроксамовых кислот в метилцеллозольве
Кислота pAa Литература
4-NO, -С, Н4 -C(O)N(OH)H 8,99 [667]
4-NO3 -С, Н4 -C(O)N(OCH3 )Н 9,09 [662]
4-NO, -С, Н4 -C(O)N(OH)CH3 10,29 [662]
C1-CH3C(O)-N(OH)H 9,27 [813]
Cl- СН3 -С(О)- N(OCH3 С, Hs )Н 9,50 [670]
Cl—СН2-C(O)-N (ОН)СН3С6Н5 10,63 [665]
37
станты диссоциации соответствующих алкильных производных. При усло-
вии, что значения констант диссоциации обоих атомов водорода сильно раз-
личаются, алкильное производное, образующееся при замещении одного во-
дорода, будет более слабой кислотой, чем основное вещество, тогда как
в случае другого алкильного производного кислотность практически не
изменяется (табл. 3).
Для количественной оценки таутомерных превращений гидроксамовых
кислот необходимо рассмотреть полную схему их реакций, учитывая обе
возможные таутомерные формы гидроксамовых кислот А и Б, а также все
формы аниона В, Г и Д.
О о
II Я, II
R — С — NhlOH^==^ R—С—NH0”
О" В О
I II _
R—С =NOH^R-C—N—ОН
R - С = N0H
Соотношение между этими формами определяется константами равновесия
К}К4. Связь между этими константами и экспериментальной константой
диссоциации гидроксамовой кислоты описывается уравнением [670]
Кэксп = (К2К3 + К2К3 +К4К2)1(К2 + К3). (1]
Из четырех констант равновесия в уравнении (1) две можно определить
прямо: К2 равна константе диссоциации N-алкилгидроксамовых кислот
(An), а — константе диссоциациио-алкилгидроксамовых кислот Ко.
Константы К2 и К3 связаны с константой диссоциации о-алкилгидроксамо-
вых кислот Ко уравнением
1/Ао = 1/А2 + 1/А3. (2)
Таким образом, из экспериментальных данных в принципе можно рас-
считать константы равновесия — К4, а из них — относительное количество
индивидуальных форм А—Д. Однако на практике такие расчеты провести
невозможно.
Изучение таутомерии гидроксамовых кислот методами УФ- [ЗиО, 662,
1041], электронного спин-резонанса (ЭСР) [755], ИК- [229,664,666,758,
936], ЯМР- [495, 999, 1119] спектроскопии, а также масс-спектрометрии
[536] указывает на преобладание структуры А.
38
Наличие NH-группы в гидроксамовых кислотах доказывается данными
спектров ЯМР лг-нитробензогидроксамовой кислоты (с 1SN) в диметил-
сульфоксиде (ДМСО), а также методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [326,
491]. Получена большая величина константы спин-спинового взаимодей-
ствия между 15N и Н (/лг-н), равная 102 Гц [491].
Таким образом, К3 К2, и уравнение (1) запишется в виде
^эксп = ^1 + ^2 ~^дг + Ко- (3)
Соотношение между формами В и Г определяется по уравнению
K^ = KdK2 ~KNjK0. (4)
Из экспериментальных данных получается, что относительное содержание
формы В не должно быть более 10% [662,666]. Необходимо отметить, что
уравнения (1) —(4) не учитывают индукционного и пространственного эф-
фектов, вызываемых алкильной группой.
Влияние алкильного заместителя может быть определено путем сравне-
ния производных с разными заместителями при условии соблюдения кор-
реляции по уравнению Тафта [215, 658] или других эмпирических линей-
ных уравнений вида
IgA? - IgA?0 =р*а*, (5)
где К — константа диссоциации замещенного соединения; К° — константа
диссоциации незамещенного соединения; а* — индукционная константа
заместителя; р* — константа данной реакционной серии, характеризующая
ее чувствительность к индукционному влиянию заместителя.
Для N-алкилгидроксамовых кислот и о-алкилгидроксаматов уравнение
Тафта будет иметь вид
lgtfN = IgJ^ +Pn(c7r - gh)’ <6)
lgKo=lgK2 + P*(tfR-a*). (7)
Соотношение между количествами форм В и Г определяется уравнением
К? = К2/К2 = Кк/К0(10(CTR " °н)(ро ~ ₽n>) . (8)
Проведена корреляция [670] между рА'д О-алкилзамещенных бензогидро-
ксамовой (C6HSC(O)N(OR)H) и 4-нитробензогидроксамовой (4-NO2
C6H4C(0)N(0R) Н) кислот в зависимости от констант заместителей (о).
Для замещенных N-алкилгидроксамовых кислот такой зависимости не
наблюдается. Это обусловлено тем, что кроме, индукционного, значитель-
ную роль играют стерические эффекты [667]. Однако то, что значения рКа
незамещенных (R:H) бензо- и 4-нитробензо гидроксамовых кислот попада-
ют на соответствующие прямые для замещенных (R’C (О) NHOR), сви-
детельствует о диссоциации одного и того же атома водорода в этих соеди-
нениях.
Значения константы р = 1,70 для бензо гидроксамовых кислот практиче-
ски такое же, как и для бензойных кислот [1133] в одном и том же раство-
рителе. Это указывает на то, что в гидроксамовых кислотах RC(O)N(OH)H
кислотные свойства проявляет атом водорода при втором от бензольного
ядра атоме углерода.
39
Среди N-кислот гидроксамовые кислоты являются довольно сильными.
Причина этого — мезомерия их аниона Г.
^N-ОН XN~ —ОН
Г( г?
Амиды, характеризующиеся аналогичной мезомерией аниона, проявляют
менее кислые свойства (на 5 единиц рК в воде), чем гидроксамовые кисло-
ты [20]. Такое различие обусловлено индукционным эффектом гидрок-
сильной группы, а также усилением мезомерного эффекта вследствие вы-
сокого вклада лимитирующей структуры Г2.
Количественное влияние обоих эффектов можно оценить с помощью
уравнения Тафта (5) [215], применяемого для N-кислот ranaRNH2. Это
уравнение нельзя применять в случае гидроксамовых кислот с заместите-
лями, характеризующимися индукционным эффектом, и константур* не-
обходимо вычислять из значений констант диссоциации кислот типа RNH^
или из линейной зависимости между константами диссоциации ряда ве-
ществ RNH2 и RNH3 [1171].
Таким образом, мезомерия аниона гидроксамовых кислот обусловли-
вает сильные кислотные свойства этих соединений. Специфическая элект-
ронная структура аниона гидроксамовых кислот является также перво-
степенной причиной ряда реакций. Реакционная способность гидроксамо-
вых кислот определяется главным образом тем, в какую сторону смещено
конформационное равновесие
R'/
C-N
/ОН
Ч2
С—N
/&*
4 ОН
цис- транс -
Показано [761], что это равновесие определяется стерическим взаимо-
действием между R2, R2 и карбонильным кислородом, а также образовани-
ем меж- и внутримолекулярной водородных связей [666, 758].
Авторы [146] методом ЯМР на примере N-фенилацетогидроксамовой
кислоты и ее метилового эфира показали, что 1) уменьшение концентрации
гидроксамовой кислоты (< 0,6М в СНС1з при —30°С) увеличивает содер-
жание цис-формы за счет внутримолекулярной водородной связи; 2) вве-
дение в раствор электронодонорных растворителей, образующих межмоле-
кулярные водородные связи, увеличивает содержание транс-изомера.
Эффективность смещения конформационного равновесия увеличивается
в ряду ДМСО > СН3ОН > (СН3)2СО диоксан [145]. Методом ЯМР изу-
чено [147] влияние природы заместителей в ароматическом кольце на кон-
формационное равновесие замещенных N-фенилацетогидроксамовых кис-
лот,
где R: 1) Н; 2) п-СН3; 3) n-F; 4) п-С1; 5) n-Вг. Показано, что введение за-
40
местителя в бензольное кольцо изменяет константы ццс-транс-равновесия
(Кцис/транс = 2,08 (1); 3,60 (2); 177(3); 0,90(4); 0,63 (5) для 0,2М
растворов в СНС13 при -50° С [147]). Наличие линейной зависимости меж-
ду ^Ъ^цис/транс и ^константами заместителей указывает на то, что конфор-
мационное равновесие определяется электронными эффектами [147]. Уве-
личение электроноакцепторности заместителя сдвигает конформационное
равновесие в сторону транс-изомера.
Что же касается симметричных гидроксамовых кислот R—СО—N (ОН) —
—R*, то у них конформационное равновесие меньше влияет на реакционную
способность.
Гидроксамовые кислоты способны претерпевать различные конформа-
ционные превращения [482,667]. Экспериментальные данные о таких прев-
ращениях плохо согласуются с расчетными. Главная причина этого — мезо-
мерия внутри группы О=С—N, а также внутримолекулярная водородная
связь. И лишь после изучения мезомерии в амидах и N, N-диметиламидах
[668], а также водородной связи в а-гидроксикетонах [1054] и перок-
сикислотах [669] стало возможным более подробно изучить конформацию
гидроксамовых кислот.
Определены [667] дипольные моменты ряда гидроксамовых кислот.
Приведенные ниже значения дипольных моментов могут служить для опре-
деления группового момента группировки — CONHOH по известным мо-
ментам аксиальных симметричных заместителей.
Аналогично предыдущим исследованиям [482, 667] были рассмотрены
вначале только плоские формы А—Г, различающиеся конформацией вок-
руг связи N—О (зр и.др).
A(ZS,)
С^°
b\N-
н-о
^0
>N
Г (Сар)
В расчет, согласно схеме момента связи [660], включают два мезомер-
ных момента: представляющий сопряжение C6HS—CONH, иш2,пред-
ставляющий сопряжение N—СО внутри функциональной группы. Ранее
[667] обсуждались дипольные моменты гидроксамовых кислот в равно-
весии А Б. Большие расхождения между расчетными и эксперименталь-
ными значениями дипольных моментов обусловлены тем, что не учитыва-
лось влияние водородной связи. Авторы [482] также пренебрегли этим
влиянием и рассчитали предварительно дипольные моменты посредством
альтернативной формальной методики, основанной на модельных соеди-
нениях вместо моментов связи. Однако вычисленные и эксперименталь-
ные данные также расходились.
Необходимо подчеркнуть, что теоретические значения дипольных момен-
тов, основанные на расчете модельных соединений [211, 482], совпадают
с экспериментальными не лучше и в действительности предполагают кон-
формационное равновесие между Еар и Еар, скорее чем между Zap nZap.
41
Если же учитывать внутримолекулярную водородную связь, в расчет вхо-
дит дополнительная неопределенность. А наличие такой связи в молекулах
гидроксамовых кислот подтверждается ИК-спектроскопией [660, 666,
669, 758, 979]. Показано [453], что внутримолекулярная водородная
связь в гидроксамовых кислотах дает увеличение дипольного момента,
ориентированного примерно в О—Н-направлении, с отрицательным кон-
цом на атоме водорода.
Ниже приведены структурные формулы некоторых гидроксамовых кис-
лот и значения их дипольных моментов.
II ।
с —N— О
и р=16,5
КИСЛОТНЫЙ И ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ
Изучение кинетики кислотного гидролиза ацето-, пропионо-азо-бутиро-,
триметилацето-, фенилацетогидроксамовых кислот [504], а также кислот
R—C6H4C(O)N(OH)CH3 (R: о- и и-СН3) [506] показало, что эти соедине-
ния реагируют по бимолекулярному механизму.
R-CO-NOH-R' + Н+ = R—С(ОН)—NOH—R' и
R—С(ОН)—NOH—R'+H2 О -> продукт.
Отмечено [506], что дополнительные пространственные затруднения
приводят к некоторому снижению скорости гидролиза.
При щелочном гидролизе заместители [506] не влияют на механизм гид-
ролиза: сопряженное основание реагирует с Н2О или ОН". В области кон-
центрации щелочи 3,2—7,3 М обнаружены некоторые специфические соле-
вые эффекты [506].
Однако заместители могут влиять иа кинетику гидролиза [85]. При спек-
42
трофотометрическом изучении кинетики гидролиза (0,6 М НС1,90°С) о-за-
мещенных бензогидроксамовых кислот (к • 105 = 21,5 для СН3О; 16,4
для С2Н5О; 2,53 для СН3) показано, что влияние заместителей хорошо
описывается уравнением Павелиха—Тафта (учитывающего полярный и сте-
рический вклады заместителей). Для данных систем [504] оно имеет вид
1g к= —0,868 а? + 0,759^-4,611.
В случае хлор- и бромзамещенных соединений полярные эффекты больше,
чем стерические (по сравнению с СН3). Для СН3О и С2Н5О имеет место
обратная зависимость [505]. Подтверждением всего являются результаты
изучения гидролиза замещенных бензогидроксамовых кислот (4-NO2;
3-NO2; 4-СГ; 3-С1; 4-Вг; З-Вг; 3-СН3; 4-ОСН3; Н) кинетическим мето-
дом [437]. Гидроксаматный анион может существовать в трех таутомер-
ных формах [1170].
R-C— N-OH + OH'^R-C — N — 0" + Н20, (9)
II I II I
О Н I ОПП
П R — С —N — О—М — R — C = N — О’ ,
II I (10)
о ш о-м н
I + ОН- -> продукт, (11)
П + Н2О -> продукт. (12)
Несмотря на то что кинетические исследования не могут разграничить
две реакции гидролиза (11) и (12), более предпочтительна реакция (12).
Это обусловлено тем, что таутомер П наиболее удобен для нуклеофильной
атаки углерода, так как отрицательный заряд локализован на более даль-
нем атоме.
Состояние гидроксамовых кислот согласуется с поведением амидов. Из
результатов кинетических исследований [1104] и данных об изотопном
обмене [499] следует, что в случае амидов в щелочной среде происходит
образование тетраэдрического интермедиата. Такое предположение выска-
зали и другие авторы [437], исследуя щелочной гидролиз бензогидрокса-
мовых кислот. При этом из возможных таутомеров V, VI и VII наиболее
удобна форма VII.
О" О"
1+0П'\ г I |
> R — С — NM— 0№R— С — NM — О"
П+ М2Сг L । . ।
ОН Y + 0Н2 И
О'
। + 7
-— R—С—NH2—Он]—"^продукт.
I
О' и
43
В этом случае межмолекулярный основный катализ не обнаружен, однако
внутримолекулярный кислотный катализ с образованием структуры
VIII возможен при действии ОН- на I. Точно так же внутримолекулярный
основный катализ возможен, если предположить, что тетраэдрический интер-
медиат IX образован действием Н2 О на П.
Rz хН 5Ш
Ч /
0=С_N4
I чн
Найденный кинетический изотопный эффект (Ан До ~ 1,37; 0,1 М NaOH;
111 °C) предполагает участие молекул Н2О в образовании тетраэдри-
ческого интермедиата, для которого энтропия активации отрицатель-
на (—651 Дж/(моль К)), а энергия активации имеет обычное значение
(68,5 кДж/моль) [437]. Получено корреляционное уравнение между конс-
тантой скорости гидролиза и константами заместителей: lgfc = 0,118o —
— 0,062. При этом полярные эффекты заместителей влияют на скорость нез-
начительно (р = 0,12) [437].
Низкая чувствительность щелочного гидролиза бензо гидроксамовых кис-
лот к эффектам заместителей обусловлена приведенным выше механиз-
мом внутримолекулярного основного катализа с образованием интерме-
диата IX. При этом электроноакцепторные заместители бензольного ядра
благоприятно влияют на атаку нуклеофила (молекула Н2О). В то же вре-
мя они (заместители) снижают каталитическую активность отрицательно
заряженного атома кислорода. Щелочной гидролиз сопровождается неболь-
шим (1 —3%) самопроизвольным разложением аниона с образованием ани-
лина [437]. Из всего этого следует, что наиболее вероятный механизм гид-
ролиза гидроксамовых кислот в щелочной среде включает реакцию сопря-
женного основания с водой (12).
Исследуя щелочной гидролиз бензогидро к самовой кислоты, авторы
[1256] обнаружили, что максимальное значение константы скорости гид-
ролиза наблюдается при концентрации NaOH, равной 3,5 М. Причиной появ-
ления максимума может быть либо отрицательный солевой эффект, либо
существование предравновесных стадий. Первая возможность не реали-
зуется, поскольку в данной реакции солевой эффект положителен.
Высказано предположение о вероятности влияния предравновесных ста-
дий на скорость процесса. Показано, что даже при низкой концентрации
щелочи бензогадроксамовая кислота существует в виде анионов. Предрав-
новесные стадии включают образование одного или более гидроксаматных
таутомерных анионов, существование которых доказано [1266] спектро-
фотометрически.
С6Н5 -С(0) - МНОЙ = С6Н5 - С(0) -NHO" —
I Па
44
°\
[сд-с— N0h]z=^G6N5C(0H) = N0_
и б
иь
При более высоких концентрациях щелочи равновесие сдвигается впра-
во, к менее реакционноспособным формам, которые накапливаются в раст-
воре в силу своей инертности по отношению к гидролизу. При высоких
концентрациях щелочи возможна вторая ионизация, рКа = 15,8.
Показано, что гидроксаматный дианион менее реакционноспособен, чем
моноанион по отношению к нуклеофильной атаке. Поэтому константа ско-
рости гидролиза бензогидроксамовой кислоты уменьшается при значитель-
ной концентрации дианиона [1266].
В кислой среде (< 60% НС1О4) скорость гидролиза замещенных бензо-
гидроксамовых кислот больше и достигает максимальной величины при
функции кислотности Гаммета Но (—2) —(—3) [437, 556]. Затем наблю-
дается уменьшение скорости кислотного гидролиза, что согласуется с ре-
акциями амидов [57, 58,128,190], эфиров [1241].
При выяснении механизма гидролиза необходимо учитывать как сопря-
женную кислоту с протонированным кислородом, так и таутомер с прото-
нированным азотом. Гидролиз амидов происходит по двум конкурирую-
щим реакциям [559, 560], т.е. по механизму нуклеофильной атаки обеих
форм (протонированных по О и N). Это возможно и при гидролизе бензо-
гидроксамовых кислот; соответствующие переходные состояния показаны
ниже.
щенных бензогидроксамовых кислот в 59,2% НС104 (Но = 5,06) при
80°С коррелирует с константами заместителей по уравнению Igfc = 0,85о +
+ 0,73. Электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию гидроли-
за [437].
Константа реакции р = 0,85 при 80°С почти такая же, как при 50,3°С
(0,83) [556] и согласуется с константой гидролиза амидов [881]. Поляр-
ные эффекты заместителей не влияют практически на наблюдаемую кон-
станту скорости реакции. При сравнении скорости гидролиза замещенных
бензогидроксамовых кислот при низкой концентрации кислоты-катализа-
тора установлено, что эффект заместителей будет влиять как на протониза-
ционное равновесие, так и на стадию, лимитирующую скорость реакции.
На основе данных о гидролизе замещенных бензогидроксамовых кислот
оценено значение константы реакции протонизационного равновесия осно-
45
вания В (у [ВЬГ ] / [В] « 0,8) [437]. В случае алкилгидроксамовых кислот
константы скорости кислотного гидролиза коррелируют с константами за-
местителей в соответствии с уравнением Тафта [502—504], а ароматических
о-замещенных — с уравнением Павелиха—Тафта [505]. Полярные эффекты
замещенных ароматических гидроксамовых кислот практически не влия-
ют на скорость кислотного гидролиза [437].
Согласно распространенной концепции, первая стадия механизма гидро-
лиза гидроксамовых кислот состоит в присоединении воды к карбонильно-
му углероду. В нейтральной среде скорость этой реакции меньше, чем в
кислой на несколько порядков [437, 993]. Показано, что катализируемое
кислотами присоединение Н2 О приводит к образованию катиона
ОН
I
ft - С - NHOH .
н/о\н т
nz + ХП 1
Образовавшийся катион нестабилен и, отдавая протон, преобразуется в
тетраэдрическое соединение
ОН
I
R-C-NHOH.
ОН п
В кислой среде оно может протонироваться с образованием катиона
ОН
I +
R-C-NHzOH .
ОН ш
В дальнейшем Ш (путем перегруппировки связей) расщепляется на гид-
роксиламин и карбоновую кислоту с выделением протона [980]. Если
концентрация катиона Ш сравнима с концентрацией сопряженного осно-
вания П, то скорость отщепления гидроксиламина от III доминирует над
скоростью отщепления воды от П. Предложенный [980] механизм кислот-
ного гидролиза гидроксамовых кислот аналогичен гидролизу амидов [499]
и объясняет понижение полярности во время образования интермедиата из
исходных соединений.
Авторы [1188] изучили кинетику кислотного гидролиза гидроксамовых
кислот типа RN(OH)C(O)C6H4X,rne R: фенил; о-, м-, n-толил; и-хлорфе-
нил; X: n-NO2, F, Cl, Вт, I, Н, СН3 и СН3О в воде и 50%-ном диоксане при
55° С. При этом показано, что при концентрациях 0,5 М НС1 реакция гидро-
46
лиза проходит медленно; увеличение кислотности до 6 М НС1 вызывает рез-
кое возрастание ее скорости. Реакция имеет первый порядок по концентра-
ции НС1.
На примере N-n-толилбензогидроксамовой кислоты показано, что прото-
нированная форма подвергается бимолекулярной нуклеофильной атаке
воды с образованием N-ra-голилгидроксиламина и бензойной кислоты.
Наиболее быстро гидролизуются N-n-хлорфенилзамещенные гидроксамо-
вые кислоты.
Методом ПМР изучена протонизация гидроксамовых кислот с образо-
ванием R-C(O)NH2OH, где R: С2Н5; С6Н5; и-СН3-С6Н4. Показано, что
катализируемый минеральными кислотами гидролиз R—С(О)&Н2ОН при-
водит к образованию соответствующих карбоновых кислот и гидроксила-
мина. Предложен механизм гидролиза, включающий атаку N-протонирован-
ной кислоты, сопряженной с основанием, молекулами воды (лимитирую-
щая стадия). Эта форма соединения присутствует наряду с О-протонирован-
ной [1278].
Кинетические данные лучше коррелируют с амидной функцией кислот-
ности Яд, чем с функцией кислотности Гаммета. Это еще раз подтверждает
правильность сопоставления кислотно-основных характеристик гидрокса-
мовых кислот и амидов [1188].
Авторы [556] изучили кислотный гидролиз пара-замещенных бензо-
гидроксамовых кислот R—C6H4CONHOH, где R: Н; ОН; СН3; СН3О;
NO2; Cl в диапазоне температур 45 —85 ° С в при сутствии НС1О4, НС1, Н2 SO4,
НВг. При этом показано, что зависимость константы скорости гидролиза от
концентрации кислот имеет экстремальный характер, максимум соответст-
вует полному превращению молекулы гидроксамовой кислоты (HL) в соп-
ряженную кислоту (Н2 L+ ). В среде хлорной кислоты для разных замести-
телей необходимы различные максимальные концентрации водородных ио-
нов (М): 3,6 (СН3О); 3,8 (СН3); 4,2(Н); 3,3(ОН); 4,4(Cl), 5(NO2).
Установлено [556], что электронодонорные заместители в фенильном
кольце замедляют гидролиз, а электроноакцепторные - ускоряют (р =
= 0,64).
К аналогичным выводам приходят авторы, изучавшие кислотный гидро-
лиз N-фенил-н-бутирогидроксамовой кислоты в растворах НС1 и НС1О4
[1176]. Большая скорость гидролиза в растворах НС1 по сравнению
с НС1О4, а также линейная зависимость между логарифмом константы ско-
рости гидролиза и логарифмом концентрации кислот указывает на бимоле-
кулярный характер процесса [503, 506, 556-558]. Гидролиз протекает по
механизму ЛАСа с разрывом связи С—N. Продуктами реакции являют-
ся масляная кислота С3Н7СООН и фенилгидроксиламин C6HSNHOH
[1176].
О он но+ он
II I Н30+, Быстро II I
С3Н7 - С — N — С6Н5^_ ___2 С3Н7 ’ С —N — С6П5 + Н20^
— Н20, БЫСТРО
47
он он он он
II II
_ с3п7 —с—N—с6н5^± с3и7—с— n-c6h5
I I
он он
н3о+ - н2о
медленно быстро
I I быстро
С3Н7 —С — N+ —С6Н5"Z
। |_| медленно
ОН
НО+
II
с3н7— с—0H + WH0H
н2о - н5о+
быстро медленно
С3Н7- СООГ1
Легкость ацилирования гидроксамовых кислот, ионизирующихся
в оксииминной форме, объясняют по аналогии с амидоксимами
R'—C(NH2) =NOH внутримолекулярным катализом со смещением
электронной плотности в анионе с карбонильного атома кислорода на
атом азота.
В случае N-замещенных гидроксамовых кислот R’CO—N (ОН) R увеличение
скорости ацилирования обусловлено отталкиванием свободных электрон-
ных пар карбонильного кислорода и азота, находящихся в сопряжении.
В литературе ошибочно приписывают гидроксамовым кислотам специ-
фическую электрофильную перегруппировку Лоссена [264, 491, 924],
которая характерна для о-ацилированных гидроксамовых кислот R'— СО—
-NH—OCOR [1070]. Перегруппировка Лоссена протекает в жестких усло-
виях-. высокая температура в среде сильного основания, растворитель не
должен содержать гидроксильных групп [924, 1070].
О
И
ft'— C-N-O-COR———*R'-N=C=O
----- — RCOO
Авторы [448] на примере производных N-метилбензогидроксамовой
кислоты общей формулы R—C6H4CON(OH)CH3 методом дистилляции
показали, что при высоких температурах (табл. 4) гидроксамовые кислоты
48
также претерпевают электрофильную перегруппировку. Выяснен механизм
пере группиров ки.
и“°\м_г_г н
/N 0
tiscz || ts
о
о
II /СПз
СЛ-С + О-<Н3
-* ом
I
М3С — N—С — СеМ5
II
о
ГКО —N—С — СЬН5
J О J
II
о
/О'
с5и5-с-б-<^
0^ №
I
М3С — N —С — С6М5
II
о
о
II
—* С6Н5 - С “ ONH (СП3) + П3С - N - С ~ С6И5
I II
п он о
Кроме о-бензоил-Ы-метилгидроксиламина (П), образуется также O.N-
дибензоил-М-метилгидроксиламинC6H5CON(CH3)OCOC6HS (Ш) (табл.4)
[448].
Термический анализ (40—280°C) бензоилфенилгидроксиламина пока-
зал [379], что экзотермический максимум при 121 °C обусловлен плавле-
нием вещества, которое сопровождается разложением БФГА с образова-
нием бензойной кислоты и бензанилида. Идентификацию продуктов разло-
жения проводили методами УФ-, ИК- и рентгеновской спектроскопии [379].
ДИССОЦИАЦИЯ
Гидроксамовые кислоты (кроме дигидроксамовых) являются одно-
основными кислотами [716].
HL # Н+ + L”
- _[L-][H+]
[HL]
4. Зак.1699
49
Таблица 4
Характеристики продуктов дистилляции производных
N-метилбеизогидроксамовой кислоты
О он
R Интервал тем- ператур дистил- ляции, ° С Содержа- ние в про- дуктах дистилля- ции, % Содержание в сухом остат- ке, % Вычислено для HN(CH3)OH,%
I II I II III
п- NO, 185-200 8 7 27 14 18 26
Н 125-145 52 16 13 2 7 10
л-СН3 О 135-150 29 27 21 4 7 12
я-СН3 140-150 27 19 20 — 11 23
о-СН3 155-185 99 1 — — — 4
2,4,6-Триметил- 170-185 99 1 — — — < 1
Для определения Ка (рКа) на практике используют метод рН-титрования
(как в водной, так и водноорганических средах) [20], спектрофото-
метрический, кондуктометрический [1236], растворимости [121, 330],
распределения [289, 330]. Выбор метода определяется прежде всего раство-
римостью кислоты, а также изменениями соответствующих параметров,
подлежащих измерению [444, 519].
Как и для других классов органических реагентов, значения рКа гидро-
ксамовых кислот зависят от природы и положения заместителей в молеку-
ле, природы растворителя, ионной силы раствора, температуры. Существен-
ным также является наличие сопряжения между электронной системой
заместителя и всей молекулы в целом. Обсуждая влияние заместителей
на величину рКа гидроксамовых кислот, рассмотрим алкил- и аромати-
ческие соединения раздельно.
Гидроксамовые кислоты R-CO-N(OH)H (R: алкильный радикал)
являются менее перспективными органическими реагентами, чем аромати-
ческие. Это обусловлено тем, что в них происходит смещение электронов
в сторону гидроксамовой группы, так называемый эффект Натана—Беккера
(гиперконъюгация, или а, тг-сопряжение)[143, 264, 340] Н г; С —С — N —ОН
ГК Н
В результате этого сдвиг электронов по пути 0->N—С затрудняется и увели-
чивается прочность связи О—Н. Однако увеличение длины углеродной цепи
в алифатическом радикале уменьшает индукционный эффект электроно-
донорной метильной группы. Поэтому алкилгидроксамовые кислоты
50
с длинной углеродной, цепью также являются хорошими реагентами [99].
Уменьшить этот эффект (или увеличить силу кислоты) можно также путем
ввода в молекулу радикала элемента более электроотрицательного, чем
углерод (F, С1, О, N), или групп, содержащих эти элементы [143, 264,
340].
Сила кислот типа X-CH2-CO-NHOH увеличивается (-/„-эффект) или
уменьшается (+/„-эффект) вследствие индукционного эффекта замести-
телей. Для заместителей с —/„-эффектом сила кислот увеличивается в ряду
[143,264,340].
NO2 > CN > F > Cl > Br > ОСН3 > I > OR > NR2.
В случае сложных нейтральных заместителей —/„-эффект зависит от приро-
ды атомов, составляющих заместитель
-ОСОСНз > -ОН > -ОСН3.
Уменьшение +/„-эффекта (и уменьшение силы кислот) в алкильных груп-
пах наблюдается в ряду
(СН3 )3 С > (СН3 )2 СН > СНз СН2 > СН3.
Для незаряженных заместителей +/„-эффект зависит от электроотрица-
тельности элемента, связанного с углеродом.
Обсуждая влияние заместителей на кислотно-основные равновесия
органических соединений, необходимо отметить, что, кроме электроста-
тического влияния заместителя на молекулу (индукционные эффекты,
эффект поля), имеет место перекрывание и смещение орбиталей замести-
теля и остальной части молекулы: мезомерные (Л/) и электромерные (Е)
эффекты, гиперконъюгация, эффект прямого полярного сопряжения [143].
Мезомерные и электромерные эффекты в зависимости от направления
смещения электронного облака могут быть положительными или отрица-
тельными: +М(+Е)-эффект проявляют атомы и группы, обладающие сво-
бодной парой электронов. Уменьшение их наблюдается при увеличении
электроотрицательности атома, несущего электронную пару
/С - > —N— >б— ,
а также при увеличении объема атома, несущего электронную пару
>:!р- >:Р” •
Мезомерный (+М) эффект уменьшается, если атом связан с группой-
акцептором
CH2CO-NH>NH2.
—М(—Е)-эффекты проявляют ненасыщенные функциональные группы
(СО, NO, SO2). Они возрастают с увеличением электроотрицательности
атома-акцептора и достигают максимума, если атом-акцептор несет заряд
51
Если группа-акцептор сопряжена с донорной группой, то наблюдается
уменьшение -М (-Е) -эффектов
С,И70 —с=о.
J I
В случае сопряжения заместителя с реакционным центром возникает
эффект прямого полярного сопряжения
///0
Необходимо отметить,что + /„-эффект алкильных групп является одной
из догм современной физической органической химии. Ингольд пи-
сал [144]: ”Из формулированных выше предпосылок можно сделать вы-
вод, что индукционный эффект алкильных групп равен нулю. Они будут
просто проявлять те полярные эффекты, которые обусловлены действием
на них других групп...” И далее: ’’Важным свойством алкильных групп
является то, что они обладают большей степенью поляризуемости, чем водо-
род. Ввиду того, что большинство обычно встречающихся заместителей
притягивает электроны, алкильные группы обычно действуют как группы
слабоотталкивающие, однако нужно предвидеть также возможность поведе-
ния другого типа”.
Направление индукционного эффекта алкильных групп зависит от того,
присоединены ли они к атому (группе) с меньшей или с большей чем у них
электроотрицательностью. В первом случае наблюдается —/„-, а во втором
+/„-эффекты. Так, в реакциях присоединения протона ROH + ЕГ ROH2
или R3N + Н+ R3NH+ алкильные (R) группы характеризуются +/„-эф-
фектом. Для реакций ROH RO- + Н+ или RNH2 -* RNH" + N* , где N-
и О- менее электроотрицательные группы, чем алкильные, характерен
-/„-эффект.
В табл. 5 приведены значения p/fa некоторых алкилгидроксамовых
кислот.
Кроме перечисленных путей, увеличения кислотных свойств гидрокса-
мовых кислот можно достичь введением арильного заместителя или раз-
личных гетероциклов с заместителями [105] (табл. 6).
Для выяснения влияния цепи сопряжения радикалов на кислотно-основ-
ные свойства гидроксамовых кислот проведен [104] квантовохимиче-
ский расчет распределения заряда методом МО ЛКАО в приближении
Хюккеля. Из полученных молекулярных диаграмм для ЦФГА и БФГА
можно сделать вывод об ослаблении взаимодействия тг-системы бензольных
ядер с группами2>N—ОН и ’;::: С=О.
В молекуле ЦФГА по сравнению с БФГА электронная плотность на ато-
ме кислорода в С=О увеличивается, а на атоме кислорода в ^-N—ОН
уменьшается и увеличивается порядок связи между N и ОН. Это вызы-
вает ослабление кислотных свойств ЦФГА по сравнению с БФГА [104].
52
Таблица 5
Значения констант диссоциации некоторых алкилгидроксамовых кислот в воде
Гидроксамовая кислота Метод определения Темпера- тура, ° С ?ка Литература
Ацето- Потенциометрия 25 9,46 ±0,02 [406]
9,44 [1250]
Кондуктометрия 20 9,40 [1236]
Пропионо- Спектрофотометрия - 9,45 [598]
Кондуктометрия 20 9,02 [1236]
«-Бутиро- Потенциометрия 25 9,50 + 0,02 [406]
Ко нду кто метрия 20 9,48 [1236]
Хлор ацето- Спектрофотометрия - 8,40 [598]
Потенциометрия 25 8,53+0,01 [354]
35 8,42 ±0,01 [354]
Капро- — 9,66 + 0,09 [271]
55 — 11,70 [271]
»» - 11,93+0,06* [271]
Капроно- Я 20 9,65±0,03 [271]
- 10,93 ±0,06* [271]
Капр ило- Спектрофотометрия 20 9,69 ±0,03 [271,338]
3, - 11,01 ±0,06* [271,338]
Энанто- 20 9,67+0,01 [271,338]
3» - 11,02+0,04* [271,338]
Пеларгоно- .. — 10,97 + 0,06* [271,338]
Глицино- Потенциометрия 25 7,80±0, 02 [354]
«• 35 7,71 ±0,01 [354]
Спектрофотометрия - 7,70 [354]
Z-Лузино- Спектрофотометрия — 7,93 [598]
Потенциометрия 25 8,11+0,02 [354]
>3 35 7,98+0,02 [354]
Z-Лакто- Потенциометрия 25 9,45 ±0,01 [354]
35 9,37 ±0,01 [354]
Спектрофотометрия - 9,35 [354]
d-Тирозино- Потенциометрия 25 9,35+0, 02 [354]
55 35 9,21+0,02 [354]
Спектрофотометрия - 9,20 [598]
Z-Тирозино- Потенциометрия 25 9,35 ±0,02 [354]
33 35 9,21+0,02 [354]
Спектрофотометрия — 9,20 [598]
*В 50%-ном этаноле.
53
Таблица 6
Значения рКа ароматических гидроксамовых кислот
Гидроксамовая кислота Метод опре- деления Условия опреде- ления Р*а Литература
Бензо- Потеицио- Вода, д = 0,1; 8,43 [644]
метрия 30±0,5 °C Вода, д = 0,25; 8,84 [454]
Спектро- 20±0,05°С Вода, д = 3; 9,03+0,05 [529]
Ацетилбензо- фотомет- рия Потенцио- 25 ±0,05° С Вода, д = 0,5; 10,11 [728]
л-Мето ксибензо- метрия ,, 30±1 °C Вода, д = 0,1; 8,91 [644]
Монохлорацетилбензо- »> 30° С Вода, д = 0,5; 9,26 [726]
Салицило- а 30 °C Диоксан-вода 8,83+0,01 (1063, 1064]
5-Метилсалицило- (1:1), д = 0,1; 30±0,1 °C То же 11,48±0,03 8,55; 11,50 9,00±0,03 [909] [1063,
5-Хлорсалицило- м >> 11,7О±О,О5 8,13+0,01 1064]
5-Нитросалицило- 9» »> 11,34 ±0,02 5,56±0,02 [1063,1064] [1063,1064]
4-Хлорсалицило- ,, 10,84+0,04 7,77±0,01 [1063,1064]
З-Хлорсалицило- Диоксан-вода 11,26 ±0,04 7,38±0,02 [1063,1064]
л-Нитробензо- Титри- (1:1) Ацетон-петро- 11,38±0,01 8,01 [757]
л-Метил бензо- метрия »> лейный эфир То же 8,93 [757]
N-Фенил-л-метил- Спектро- 0,4%-ный эта- 8,39±0,04 [817]
бензо- N-л-Хлорфеиил- фото- метрия иол, 25 ° С д = 0,15 8,20±0,02 [817]
л-метилбензо- N-л- Ацетилфенилбензо- >3 То же 8,06 ±0,04 [817]
N-л-Цианофенилбензо- » 8,10 [817]
N-л-Мето ксибензо- Титри- Ацетон-петро- 9,03 [757]
N-Фенилфуро- метрик Спектро- лейный эфир Вода—этанол; 7,78±0,02 [817]
фото- метрия д = 0,15; 25 °C 7,69
54
Таблица 6 (продолжение)
Гидроксамовая кислота Метод опре- деления Условия опреде- ления Литература
Потенцио- метрия Вода-диоксан, д = 0,01; 25 °C 10,73 [1123]
N-о-Толил-и-ацетил- бензо- Вода, д = 0,01; 30+0,5 °C 8,46 [644]
N-о-Толилфуро- То же 7,77 [644]
N-о-Толилбензо- 8,18 [644]
N-o-Толил-и- мето ксибензо- » 8,44 [644]
N-и-Толилбензо- 8,27 [644]
N-л-Хлорфенилбензо Спектро- фото- метрия Вода—этанол; д = 0,15; 25 °C 8, И ±0,03 [817]
N-л-Хлорфеиил-л- мето ксибензо- >> То же 8,20+0,02 [817]
N-n- Ацетил фенил-н- метоксибензо- 8,22+0,04 [817]
л-Амииобеизо- Потенцио- метрия Этанол-петро- лейный эфир 9,32 [757]
N-Феиилбензо- Потенцио- метрия Вода, д = 0,1; 30+5 °C 8,14 [644]
Спектро- фото- метрия Этанол-вода 8,35 [1214]
N-o-Толилбензо- Потенцио- метрия Вода, д = 0,1; ЗО±О,5°С 8,08 [644]
Спектро- фото- метрия Этанол-вода 8,30 [1214]
N-Феиил-о-хлор- бензо- Потенцио- метрия Вода, д = 0,1; ЗО±О,5°С 7,60 [644]
Спектро- фото- метрия Этанол-вода 8,10 [1214]
N-Фенил-л-мето кси- бензо- Потенцио- метрия Вода, д = 0,1; 30±0,5°С 8,15 [644]
N-Феиил-л»- нитрозо- бензо- j, То же 7,67 [644]
N-Фенилацетил- бензо- 8,43 [644]
N-Фенилкорично- 8,64 [644]
N-1-Нафтилбензо- Титри- метрия Диоксан-вода (1:1), 25 °C 11,05 [989]
55
Таблица 6 (окончание)
Гидроксамовая кислота Метод опре- деления Условия опреде- ления Литература
N-1 -Нафтил -л-хлор- бензо- То же 10,98 [989]
N-1-Нафтил-н- нитробензо- 33 10,50 [989]
N-1 -Нафтил -м- иитробензо- >3 33 10,19 [989]
N-1-Нафтил-о-хлор- бензо- >3 33 10,01 [989]
Никотино- Потенцио- метрия Этанол-петро- лейный эфир 8,3 [757]
Изоникотино- 33 Вода 7,8 [757]
N-Фенил-о-три- фторметилбензо- Спектро- фото- метрия Вода, м = 0,1 7,88±0,02 [885]
N-jw-Трифтор- метилбензо- 33 То же 8,15±0,02 [885]
N-n-Трифтор- метилбеизо- 33 33 7,98 ±0,02 [885]
N-Фенил-З-трифтор- метил-5-нитробензо- 33 33 7,85±0,02 [885]
N-zi-Толилбензо- Потенцио- метрия 50%-иый диоксан, м = 0,1;25°С 11,05 [403]
N-и-Толил-м-метил- бензо- ,3 То же 11,24 [403]
N-n-Толил-п- метоксибензо- 33 33 11,30 [403]
Ы-и-Толил-и-фтор- бензо- 33 10,99 [403]
N-и-Толил-п- нитробензо- 33 10,24 [612]
N-и-Толил-л- метоксибензо- Вода, 30 ° С 10,85 [708]
N-Феиил цикло- гексано- 33 50%-ный диоксан, 25 ° С 10,17 [474]
56
Методом потенциометрического титрирования при ЗО±О,5 °C и д =
= 0,5 (NaC104) в воде определены константы кислотной диссоциации трех
гидроксамовых кислот: N-о-толил-, N-лт-толил- и М-фенил-М-оксиполуамид
янтарной кислоты [720]; рКа1 равны соответственно 4,32±0,04; 4,32±
+0,04 и 4,32±0,04; рЛ'а2 8,56±0,04; 8,80±0,04 и 8,64±0,4. Полученные
значения рАа1 свидетельствуют о том, что на ионизацию группы —СООН
не влияют заместители в бензольном кольце, в то время как диссоциация
группы — N(OH)— С (О)— зависит от природы и положения этих замести-
телей [720]. При этом рассматривают три группы гидроксамовых кислот:
1) соединения с заместителями в кислотном остатке без замещений при
азоте, т.е. производные гидроксиламина (фенилгидроксиламина);
2) соединения с заместителями при атоме азота без замещений в кислот-
ном остатке, т.е. производные бензойной или других подобных ароматиче-
ских или гетероциклических кислот; 3) соединения с заместителями
в обоих радикалах, а также гидроксамовые кислоты, содержащие вместо
фенильных другие гетероциклические радикалы.
Изменение кислотных свойств (рКа) БГК и ее производных хорошо
согласуется с электронными свойствами заместителей [143, 264, 1265а].
Однако что касается порядка диссоциации в молекуле СГК, то в литера-
туре имеются различные мнения [491]. Наличие фенольной группы (—ОН)
усиливает комплексообразующие свойства СГК. Последняя может суще-
ствовать в растворах в двух таутомерных формах I и II (кето- и енольная),
причем кето-форма доминирует над енольной.
С у-С—
II I
О ОН I
Кетонная форма имеет три группы, способные диссоциировать: —ОН,
—N—ОН и N—Н. Авторы [797] указывает две величины рАГа: одну при-
писывают —ОН-группе, другую — N—ОН. Однако они не упоминают о дис-
социации N—Н, приводя при этом рК сродства протона к NH(NH2) в СГК,
определенный в 75%^ном диоксане и равный 1,2.
В настоящее время принято, что фенольный протон диссоциирует раньше
—N—ОН. Авторы [787] показали, что фенольная группа нейтрализуется
вначале для случая оксима о-гидроксоацетофенона и его производных.
Поэтому определенные значения рКа соответствуют диссоциации или фе-
нольного протона, или водорода NH-группы. В работе [491] показано,
что диссоциирует водород NH-группы. Авторы [644] более высокие зна-
чение рЛГа отнесли к диссоциации фенольной группы.
Проводя сравнение рА'д фенола, о-гидроксиацетофенона и оксима
о-гидроксиацетофенона, а также ацилированной СГК (вместо NOH,
NOCOCH3) с рКа СГК, авторы [1064] также пришли к выводу, что рАа1
соответствует диссоциации NH, рАа2 — диссоциации фенольного протона.
Изменение рАа1 и рАа2 замещенных салицилогидроксамовых кислот
также хорошо согласуется с электронной природой заместителей. Однако,
рассматривая изменение рКа1 и рЛ?а2 с положением хлора, который являет-
57
ся «-акцептором и тг-донором, авторы дают следующий порядок изменения
р£а1 и рКа2:
рКа j 5-С1-СГК > 4-С1-СГК > 3-С1-СГК;
р^а2 3-С1-СГК > 5-С1-СГК > 4-С1-СГК.
Такой ряд для pA?ai и рЛГа2 можно объяснить, исходя из того, что в случае
3-С1-СГК имеется возможность образования водородной связи между
водородом фенольной группы и хлором. Этот тип водородной связи по-
хож на тот, который присутствует в о-хлорфенолах. Увеличение рКа1
в случае 5-С1-СГК по отношению к 4-С1-СГК становится ясным, исходя
из парахиноидальных структур III и IV.
Влияние заместителей в пара- и мета-положениях в бензольном кольце
на кислотность арилгидроксамовых кислот и объяснение этого влияния
в терминах индуктивного и резонансного взаимодействия хорошо корре-
лирует с уравнением Гаммета [107]
lg№o) = pa
где о — константа заместителя. Константа реакции р является мерой чув-
ствительности реакции или равновесия к электронным эффектам замести-
теля. Все кислотные равновесия общего вида
RH«+ r("-i)+ .цр-
имеют положительное значение р независимо от того, является ли число п
положительным, отрицательным или равно нулю, так как основание
R(n-i) стабилизировано электроноакцепторными заместителями отно-
сительно кислоты RH+ .
Кроме заместителя, на р оказывает также значительное влияние при-
рода растворителя [107]. Стабилизация аниона за счет сольватации в
сравнении с нейтральной формой уменьшается при переходе от воды к
менее полярным растворителям. Это находит отражение в увеличении
чувствительности степени диссоциации к эффекту заместителя [407].
Диссоциация кислот в значительной степени зависит от среды. Влияние
растворителей на кислотно-основные реакции обусловлено возможностью
образования водородных связей; электростатическими взаимодействиями;
кислотностью/основностью растворителя; ван-дер-ваальсовыми взаимодей-
ствиями, из которых важны дисперсионные; структурой растворителя.
Учет относительного вклада различных факторов достаточно сложен.
Поэтому на практике к решению вопроса о влиянии растворителя под-
58
ходят дифференцированно. Так, для исключения роли электростатических
взаимодействий предложено [1074, 1075] использовать пару растворите-
лей, различных по природе, но имеющих близкие значения диэлектрической
проницаемости. Термодинамические характеристики кислотно-основных
равновесий в этих средах различаются, демонстрируя важную роль специфи-
ческих взаимодействий. Дисперсионные силы существенно зависят от фор-
мы и размера взаимодействующих частиц, поэтому их необходимо учиты-
вать, когда в равновесии участвуют крупные анионы с делокализованным
зарядом, которые легко поляризуются [263, 951].
Что касается гидроксамовых кислот, то в литературе нет работ, в кото-
рых бы строго была рассмотрена взаимосвязь между свойствами раствори-
телей и кислотно-основными процессами. В табл. 7 приведены данные о за-
висимости рКа гидроксамовых кислот от содержания диоксана в водно-
диоксановой смеси.
Изменение стандартной свободной энергии ионизации гидроксамовых
кислот можно разделить на электростатическую и неэлектростатическую
составляющие [492, 754]
д^с = дгэ° + д^°эл . (13)
Электростатический вклад оценивают по Борну [535]:
дм2
61^ = — (1/г++ (14)
где N — число Авогадро; е — заряд электрона; г + и г _ — радиусы катиона
и аниона соответственно: D — диэлектрическая проницаемость среды [931].
Для разбавленных растворов D можно считать равной диэлектрической
проницаемости растворителя [929, 931].
Учитывая уравнения (13) и (14), а также соотношение между изменени-
ем свободной энергии и рА?а, получим выражение для рКа [928, 931]
эл Ае2
р/Са = ------ + ------------ (1/г+ + 1/г_).
2,3RT 4,6RTD
Из табл. 7 видно, что рКа гидроксамовых кислот линейно зависят от со-
держания диоксана в смеси диоксан—вода [746]. Линейность наблюдается
также для различных смесей растворителей [489] и для других кислот:
бензойной, уксусной, пропионовой и ряда 0-дикетонов [309, 1206, 1207]
в водно-диоксановых растворах. Принято рассматривать также зависимость
рКд от I/O [927,928,931], которая в отдельных случаях линейна [756, 856].
В случае гидроксамовых кислот линейность не наблюдается (рис. 1). Эго
указывает на влияние неэлектросгагической составляющей (уравне-
ние (13)). Имеющиеся в литературе данные относятся в основном к систе-
ме вода—диоксан (см. табл. 7). При этом величина pH определялась выра-
жением [1205]
pH = -1g [Н+] = 5 +1g £7° - lg(l/7±),
где В — измеренная величина pH; lgt/н — конверсионный фактор при
р = 0 [388, 1205]; 7+ — среднеионный коэффициент активности.
Агравал [368,371] потенциометрическим методом при 25и35±0,1°С
в водно-диоксановых растворах определил значение констант диссоциации
59
Таблица 7
Уравнения зависимости рКа гидроксамовых кислот
от мольной доли (п2) диоксана в водио-диоксановой смеси
Г идр ок самов а я кислота Температура, ° С Литература
25 35
Бензо- 8,95+9,98л, [И25]
9,92 + 10,Юл, 8,79 + 10,Юл, [396,432]
8,92 + 10,05л, 8,80+10,10л, [425]
N-фенил бензо- 8,46 + 14,95л, 8,36 +14,95л, [396,432]
8,55 + 14,50л, 8,45 + 14,51л, [1129]
N-Фенил-о -метоксибензо- 8,52 + 14,90л, 8,45 +14,90л, [425,432]
N-Фенил-о-метилбензо- 8,44 +14,09л, 8,28 + 14,60л, [425,432]
8,42+14,31л, 8,28 +14,60л, [376[
8,41 + 14,37л, — [376]
N-Фенил-м-метилбензо- 8,58 + 14,20л2 8,56 + 14,20л2 [424,425]
8,53 + 14,61л, — [1125]
N-Фенил-л-метил бензо- 8,64 + 14,52л, — [1125]
N-Фенилбутиро- 8,88 + 14,49л, 8,80+15,00л, [1129]
N- л-Толилбутиро- 9,08 + 14,70л, 9,00 +14,75 л, [1129]
N-л- Толилбензо- 8,72 + 13,82л, — [1129]
8,70 + 13,48л, 8,60 + 14,50л, [1125]
N-л-Тол ил-н-метилбензо- 9,00 + 12,77 л. 8,8+ 12,7 7л, [402]
N-л-Толил-м-нитробензо- 8,36 + 11,69л, 8,24+11,61л, [396,398]
N- п -Толил-л-метоксибензо- 9,04 + 12,86л, 8,84+12,86л, [370]
N-о-Толил-л-хлоробензо- 8,34 + 15,37л, 8,13 + 15,17л, [4Ю]
N-о-Толилбензо- 8,60 +14,0л, 8,50 + 13,79л, [1129]
8,5 8 + 14,4.7л, — [1125]
N-о-Толил-м-нитробензо- 8,14 + 11,14л, 8,01 + 11,20л, [396]
N+i-Толил-л-фтор бензо- 8,75+12,76л, 8,64+ 12,76л, [405]
N-о-Толил -п -фторбензо- 8,44 + 15,41л, 8,24 +15,37л, [410]
N-м-Толилбензо- 8,67 +14,04л, — [1125]
8,62+14,5 9л, 8,54+14,50л, [420]
N-м-Толил-м-нитробензо- 8,31+11,50л, 8,07 + 15,54л, [396]
N-м-Толил-л-нитробензо- 8,10 + 15,45л, 7,90+15,45л, [420]
N-м-Толил-л-метил бензо- 8,69 + 15,06л, 8,60+15,0л, [381,420]
N-м-Толил-л-метокси бензо- 8,77+15,22л, 8,66 + 15,19л, [420]
N-м-Толил -п-фторбензо- 8,56 + 15,41л, 8,44+15,07л, [420]
пара -замещенных м-толип- и о-толилбензогидроксамовых кислот
СН3 А
X : Н; СН3; СН3О; F; Cl; Вт; NO2.
60
Зависимость рКа замещенных гидроксамовых кислот от рКа замещен-
ных бензойных кислот представляет собой прямую линию, описываемую
уравнением^ = 0,61х + 6,06 для А иу = О,85х+5,ОО для Б, где у их- рХа
замещенных гидроксамовых и бензойных кислот соответственно. Показа-
но хорошее совпадение между экспериментально полученными значения-
ми рАа и вычисленными по уравнению Гаммета (lg(X/X0) = Р<Л гДе Ко —
значение К для X : Н) по приведенным выше уравнениям. Графические
зависимости рХа замещенных гидроксамовых кислот от констант замести-
теля а имеют линейный характер с наклоном р = 0,64 и 0,90 для А и Б соот-
ветственно.
Рис. 1. Зависимость рКа
гидроксамовых кислот от
диэлектрической проницае-
мости среды D при 25 °C
1 — N-n-то лил-л<-нитро бен-
зо-ГК; 2 — N-м -то л ил-.м -
нитробензо-ГК; 3 — N-o-to-
лил-м-нитро бензо-ГК
Авторами [1256] спектрофотометрическим методом изучено влияние
свойств среды на диссоциацию N-фуроилфенилгидроксиламина. Показано,
что уменьшение константы диссоциации ФФГА с увеличением содержания
органического растворителя в растворе обусловлено двумя факторами:
понижением диэлектрической проницаемости раствора и специфической
сольватацией молекулы ФФГА органическими растворителями. Установле-
но, что смещение полос поглощения реагента в водно-органических раство-
рах коррелирует со значениями донорных чисел органических растворите-
лей [1256].
Авторы [985] по результатам потенциометрического титрования (NaNO3)
в воде в интервале 19,8-35,0° С при д = 2 вычислили значения констант дис-
социации (рХа) гидроксамовых кислот (табл. 8). По эксперименталь-
ным результатам вычислены ДЯа и Д5а, установлена линейная зависи-
мость между ними. На основании полученных данных сделан вывод о том,
что кислоты CH3C(O)N(OH)H и C6H5C(O)N(OH)H ионизируются по
ОН-, а не NH-группе, как было ранее принято. Однако авторы [985] подчер-
кивают, что этот вывод справедлив лишь для воды, для других раствори-
телей он должен быть проверен.
Предполагается, что увеличение сольватации анионов гидроксамовых
кислот обусловлено увеличением их дипольного момента по сравнению
с соответствующими кислотами. Показано, что делокализация электронной
пары азота способствует появлению на нем формального положительного
заряда, а на О2 — отрицательного (см. схему). Это и определяет кислот-
ные свойства этих кислот. Такая делокализация обусловлена индукционны-
ми и резонансными эффектами R1 и R2.
61
Таблида 8
Значения рКа н ДЯа, Д5а некоторых гидроксамовых кислот
Кислота pKa Ь.На, кДж/моль -Д-5а, Дж/ (моль • К)
СН3С(О) N(OH)H 9,02 18,5 113,4
CH3C(O)N(OH)CH3 8,63 5,0 151,2
CH3C(O)N(OH)C6H5 8,34 44,1 12,6
C6HSC(O)N(OH)H 8,50 23,1 84,0
С6 H5C(O)N(OH)CH3 7,87 16,4 96,6
C6H5C(O)N(OH)C3Hs 8,00 31,5 46,2
0i 02
II I
С —N-*-
R'z Чг
-*C = N+ —
ft’/ при &г:С6Н5
Авторами также показана возможность образования димеров
CH3-C(O)N(OH)-CH3 или C6H5C(O)N(OH)C6H5 посредством водород-
ной связи [985]:
с6н5
С6н5 сд
c6h5-c-n.;h
о о
Диссоциация слабой кислоты зависит от температуры. Для всех гидро-
ксамовых кислот увеличение температуры ведет к уменьшению рКа
(табл. 9). Если известно изменение Ка (см. табл. 5) от температуры,
то можно вычислить изменение энтальпии Д/7°, которое положительно
для ионизации, по уравнению Вант-Гоффа [107]
, d ДГ° „ dlg/Ca
= - Т2 — --------- = 2,3RT2 ——
Т dt
(15)
в предположении, что изменения в теплоемкости не происходит (ДСр = 0).
Из уравнения (15) получаем соотношение между Ка, вычисленными
при двух температурах [354]
ДЯ°(Г2 - го
lg (Ка2/Ка1) = —-- . (16)
Z 11 2
Изменение энтальпии (ДЯ°) для диссоциации гидроксамовых кислот
положительно, что указывает на эндотермичную природу процесса. Однако
нет определенной закономерности между электронным строением замести-
телей и величиной Д//°. Во всех случаях присутствие гетероциклических
колец усиливает кислотные свойства по сравнению с соответствующими
62
Таблица 9
Термодинамические константы ионизации и стандартная энтальпия
образования некоторых гидроксамовых кислот
Гидр ок са мов ая кисло та Среда Р^а дя°, кДж/м ОЛЬ Литера- тура
25°С 35°С
Бензо- Вода 8,89 ±0,01 8,79±0,02 17,68 [354]
8,76±0,01 22,68 [348]
»» 8,84*‘ 8,82±0,05*2 Нет дан- [454]
ных
8,55±0,05*3 Нет дан- [454]
НЫХ
Диоксан— вода (1:1) 10,64 10,35 20,62 [935]
о-Амннобензо- Вода 9,29±0,02 9,17±0,02 21,21 [354]
л-Гидр оксобензо- 9,06±0,01 8,95±0,02 19,40 [354]
Л-Нитробензо- Диоксан- вода (1:1) 10,07 9,90 25,33 [935]
п-Метилбензо- То же 10,70 10,55 18,36 [935]
л-Метоксн бензо- 10,86 10,76 20,03 [935]
л-Фторбензо- »э 10,56 10,25 41,79 [935]
Салнцило- Вода 7,41±0,01 7,33±0,01 14,15 [354]
5 -Ннтр осалнци л о- 6,89±0,01 6,01±0,01 14,15 [354]
N-Фенилбензо- 8,41±0,01 8,30±0,01 19,40 [354]
N-Фуронлбензо- »» 8,14±0,02 8,02±0,01 21,21 [354]
N-Фенил-о-ннтробензо- Дибксан- 10,80 10,69 Нет дан- [1211]
вода (1:1) НЫХ
Ы-Фенил-м-нитробензо- Тоже 10,45 10,32 То же [12И]
N-л-Толилбензо- 11,05 10,96 »» [403]
N-л-Толил-о-нитро- бензо- 10,71 10,67 [12П]
N-л-Т олил-м-нитр о- бензо- »» 10,45 10,35 [12П]
N-л-Толнл-л-метил- 11,24 11,05 [403]
бензо- N-л-Толил-л-метокси- бензо- э» 11,30 11,08 »» [403].
N-м-Толил-л-метил- бензо- 8,69 8,60 15,96 [420]
N-jk-Толнл-м- ээ 10,25 10,18 Нет [1211]
нитробензо- данных
N-Фенил -п -бутиро- 11,49 11,38 То же [422]
Т, °C: *‘20; »230; *340.
63
гидроксамовыми кислотами, не содержащими гетероциклов. Это обуслов-
лено индуктивным оттягиванием электронов соответствующего гетеро-
атома (N, О, S). Введение фенильной группы вызывает резонансную
стабилизацию анионов по сравнению со свободными гидроксамовыми кис-
лотами.
Авторы [542] методом потенциометрического титрования определили
значения p/fa, ДЯа и Д5а ряда замещенных гидроксамовых кислот
CH3-C(O)-N(OH)-C6H4-X.
X Н 4-С1 4-1 4-CN 4-СН3 4-С(О)СН3 3-CN 3-1
Р*а 1 8,42 8,37 8,29 8,25 8,82 8,34 8,26 8,31
Ь-Ha, кД/моль 45,8 26,5 23,9 29,4 31,9 32,8 37,0 26,5
- A Sa~ Дж/ (моль• К) 8,4 71,4 79,8 58,8 63,0 50,4 33,6 71,4
СОСТОЯНИЕ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ
Гидроксамовые кислоты взаимодействуют с металлами в широком
интервале концентраций ионов водорода [14, 29, 138, 289, 913]. Для вы-
яснения механизма взаимодействия в растворах минеральных кислот не-
обходимо знать состояние реагентов в этих условиях.
Изменение спектров поглощения (рис. 2) [29], увеличение раствори-
мости (рнс. 3) [138], а также уменьшение коэффициента распределения
при экстракции гидроксамовых кислот с увеличением концентрации водо-
родных ионов (табл. 10) [687, 689] указывает на образование протониро-
ванной формы этих соединений.
Методом ПМР и УФ-спектроскопии изучена протонизация гидроксамо-
вых кислот R-С (О) N (ОН) СН3, где R:H;CH3; CH(CH2)S; С(СН3)3;
C6Hs;«_CH3C6H4,b 3-13М H2SO4 [891]. Изменение химического сдвига прото-
нов метильной группы с увеличением концентрации серной кислоты, а так-
же батохромное смещение максимума и гиперхромное изменение интен-
сивности электронных спектров (в 60%-ной Н2 SO4 Xmax = 254 нм и е =
= 1,24 • 104, а в 96%-ной H2SO4 264 нм и 1,36 104 [891]) указывают
на протонирование гидроксамовых кислот.
0
II + НОИ' > Н0ч /СП3
ft—с—N(On)CH3= с—N+ C~N+
I ftZ ЧСИ3 ftZ Х0П
И 3
Эти результаты согласуются со спектрофотометрическими исследования-
ми протонизации амидов в 82%-ной Н2 S04 [1242]
R-C
XNH2
H+ = R—С
х-он
^NH2
и диметилформамида [599], а также амидов методом ЯМР [1172]. Мето-
дом ПМР [892] изучено соотношение Z - и ^-изомеров катионов (получен-
64
Рис. 2. Спектры поглощения ЦФГА в среде
НС1 (7-5) и при pH 9 (6)
Концентрация НС1, М: 1 — 0,1—2; 2 — 7; 3 —
8; 4 - 10; 5 - 11-12
Рис. 3. Зависимость растворимости БФГА
от концентрации НС1 в различных средах
1 -HjO-HCl; 2- Н2О—НС1—5 об.%СН3ОН;
3 - HjO-HCl-Ю об.% СН3ОН
ных протонированием гидроксамовых кислот в минеральных кислотах)
kz-<3-c(oh)=n(oh)chj(c6h5 — c(om=N(om-CMy),
^R3
где a) R1, R2, R3, R4: H; 6) R1, R3, R4: H, R2 : СНЭ; в) R *, R2, R3: CH3)
R4: H; r) R1, R2: CH3) R3, R4: H; д) R1, R2, R4: H, R3: Br; e) R1, R2,
R4: H, R3: Cl; ж) R1, R2, R4: H, R3: NO2; з) R1, R2, R4: H, R3: OCH3;
и) R1, R2: H, R3 .• NO2; R4: CH3.
tiox
PhZ
C=N+\Ctl3
\0H
H
0/
C~N+
PhZ XCM3
5- Зак. 1699
65
Таблица 10
Коэффициент распределения (IgZ)) гидроксамовых кислот
в системе НО04 -Н2 О-СНС13
Кислота Концентрация НС1О4 , М
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 7,5
ЦФГА 2,89 2,76 2,57 2,33 2,09 1,85 1,65 Нет д.
ТФГА 1,63 1,60 1,54 1,45 1,36 1,20 0,93 0,76
ФФГА 1,12 0,96 0,88 0,78 0,65 0,46 0,06 0,01
Исходя из расчета Д7/ 298, а также учитывая‘образование внутримолеку-
лярной водородной связи, установили [892], что для соединения а) Z-изо-
мер более устойчив, чем £'-изомер (разница в А 7/ 10,1 кДж/моль), т.е.
в гидроксамовых кислотах преобладают кис-изомеры (Z ). В этой же рабо-
те проведен расчет свободной энергии активации (AF+ ) для переходов
Е # Z.
Отсутствие корреляции между константами Гаммета о-заместителей
в ароматическом кольце и AF+ обусловлено стерическимипрепятствиями
для электронного резонанса между фенильным кольцом и карбонильной
группой [892]. Методом ЭПР изучены [1061] радикалы гидроксамовых
кислот R—СО-NH(OH), где R: СН3; С6Н5; С6Н5СН2; (С6Н5)2СН;
NH2CH2 ; C6Hi 1 и C2H4NH2, образующиеся при окислении их сульфатом
церия в кислой среде. Установлено, что радикалы существуют в виде двух
геометрических изомеров.
Чс/0-
н
hz!?\o’ п
В случае R: С6Н5; Ci3C; С12СН2 или С1СН2 наблюдается лишь спектр ЭПР
формы II. Константы сверхтонкой структуры (СТС) uN и aN_H умень-
шаются с увеличением электрофильности R [1061]. В работе [973] изучили
радикалы, образующиеся при окислении гидроксамовых кислот феррициа-
нидом калия в щелочном растворе. При этом показано, что СТС спектров
ЭПР обусловлена расщеплением на азоте и а-СН-группе в R анион-радикала
(RCONO)-. Дальнейшее окисление приводит к появлению вторичных ради-
калов. Константы СТС для первичных радикалов aN = 437,74-509,3;асн =
= 151,2-=-254,6 А/м; для вторичных — aN = 875,44-899,2; а Сн =
= 230,84-580,9 А/м.
Изучены также N-метилгидроксамовые кислоты, спектры ЭПР которых
одинаковы при окислении как в кислых, так и щелочных растворах. Кон-
станты СТС для них больше, чем для первичных анион-радикалов гидро-
ксамовых кислот (a N = 604,84-628,7 А/м), однако расщепления
на а-СН-группе в спектрах ЭПР не наблюдается [973].
66
На основе данных ЯМР-спектроскопии замещенных N-ацилфенилгидро-
ксиламина R2-C6H4-N(OR1)-COCH3 показано [145], что протонирова-
ние карбонильного кислорода происходит со значительным увеличением
жесткости N-оксиамидной связи. В протонированных соединениях увели-
чивается доля гщс-формы.
Поэтому передача электронного эффекта заместителя в боковую цепь мо-
лекулы ослабляется.
С использованием экстракции вычислена константа реакции HL + Н+
H2L+ . Для БГК она оказалась равной (2,4 ± 0,3) • 10-2 (А^1) [89]. По
зависимости растворимости СГК от концентрации НС1 вычислена величина
К? [173]
№* = -IgflH* -lg(CcrK/CcrK‘), к;1 = (3,5±0,5) • 10"2 .
Применение функции кислотности Гаммета (Яо) для описания кислотно-
основных равновесий различных органических соединений в области высо-
ких концентраций кислот не всегда верно. Главная причина — несоблюдение
постулата Гаммета [1020]. Исходя из того, что гидроксамовые кислоты по-
добны амидам, в работе [1242] использовали амидную функцию кислотно-
сти (Яд)
lg([H2L+]/[HL]) = СНА + d. (17)
Используется также метод вычисления констант протонизации гидроксамо-
вых кислот по уравнению
lg([H2L+]/[HL])+Я0 = Ф(Я0 +lg|H+]) +рКь, (18)
где Ф является мерой чувствительности равновесия к изменению концентра-
ции кислоты. Значения рКь пара-замещенных бензогидроксамовых кислот
приведены в табл. 11. Более отрицательные значения рКь, вычисленные по
уравнению (17), обусловлены тем, что по-видимому, шкала ЯА должна
быть сдвинута на 0,ЗЯА в направлении менее отрицательных величин [558].
Спектрофотомерическим методом определены константы основности
бензогидроксамовой, N-фенилбензогидроксамовой и о-метилбензогидрок-
самовой кислот: рКь = —0,95; —1,20 и —1,35 соответственно [1200].
Рассматривая изменения коэффициента распределения БФГА и ЦФГА с
изменением концентрации серной кислоты, авторы [687, 689]. вычислили
константу основности гидроксамовых кислот по уравнению [452, 631,
1025].
dK
Ар — Ар
67
Таблица 11
Значения pKj, пара-замещенных бензогидроксамовых кислот
Гидроксамовая кислота Расчет по уравнению
(17) (18)
и-Гидроксобензо- -1,54±0,25 —0,96±0,02
и-Метоксибензо- -1,48±0,11 -1,06±0,01
и-Метилбензо- —1,72±0,10 -1,29±0,04
Бензо- -1,83±0,18 —1,46±0,05
n-Хлор бензо- -2,05±0,07 -1,63±0,03
где Но — функция кислотности по Гаммету; dKD — измеренная константа
распределения; СК(/ — константа распределения непротонированной гидро-
ксамовой кислоты. Получены следующие значения: для БФГА рКь = —3,15,
для ЦФГА -2,80 [689].
Авторы [689] показали, что в растворах серной кислоты значительное
влияние на константу распределения оказывают солевые эффекты. Поэто-
му невозможно определить истинное значение константы протонизации гид-
роксамовых кислот без учета этих эффектов, которые нелинейно зависят
от 1 концентрации серной кислоты.
Изучая спектрофотометрическим, ИК-спектроскопическим, а также пре-
паративным методами поведение БФГА в растворах серной кислоты, Пили-
пенко с сотр. показали [245], что реагент существует в нескольких фор-
мах:
I - 1-7MH2SO4 ; Xmax = 260 нм (е = 6,25 • 10’)
II - 7-14М Н2 SO4; Xmax = 275 ям (е = 9,6 • 10’)
III - 14-17MH2SO4 ;Хтах = 284нм (е= 1,25 • 104)
Оптические характеристики (\ е) БФГА в растворах H2SO4 зависят от
температуры и времени выдерживания раствора. Растворы серной кислоты
при концентрации 17М обладают свойствами безводного растворителя и
способны образовывать сольваты. Выделены и идентифицированы продук-
ты взаимодействия БФГА с 12 и 17М H2SO4, которые представляют собой
кислые эфиры (I и II), не взаимодействующие с ионом титана (IV).
Эфир I
68
На образование сольвата БФГА с молекулами H2SO4 указывает и бато-
хромное смещение частоты валентного колебания 0=0 в сольватированном
БФГА (1695 см-1) по сравнению со свободной кислотой (1523 см-1).
В растворах обнаружено три формы [334]: I при CHCi < 4М; II при
СНс1 4-8 М; III при Снс1 > 8 М. Как и в случае серной кислоты, электрон-
ные спектры БФГА в растворах НС1 изменяются в зависимости от темпера-
туры и времени (рис. 4) [333, 334].
Показано, что одним из продуктов разложения БФГА В.12М НС1 при наг-
ревании в течение 40 мин при 86— 107uС является бензойная кислота [334,
1079]. После упаривания в вакууме выделено второе вещество с темпе-
ратурой плавления 192°С — продукт превращения фенилгидроксиламина
в кислой среде.
н
N — ОН НС1 • Н2 N —он HN=(2)= О
Авторами [1256] спектрофотометрическим методом показано, что
ФФГА в растворах 12М НС1, подобно БФГА, подвергается расщеплению на
2-фуранкарбоновую кислоту и фенилгндроксиламин. Последний в резуль-
атате внутримолекулярной перегруппировки переходит в и-аминофенол.
Указано, что нагревание растворов ускоряет гидролитические расщепление
ФФГА в сильнокислых средах [1256].
Показано, что в растворах НС1 (> 1М) образуется протонированная фор-
ма БФГА H2L [138]. По зависимости растворимости (см. рис. 3), а также
коэффициента распределения БФГА от концентрации водородных ионов
вычислены значения К^1 (табл. 12) . Построенная диаграмма распределения
форм БФГА в зависимости от концентрации НС1 (рис. 5) показывает, что
про тонирование начинается в IM НС1 и заканчивается лишь при СНс1 >
ЮМ, что указывает на слабые основные свойства БФГА.
Рассматривая изменение спектров поглощения ЦФГА с увеличением
концентрации ионов водорода (начиная с 0,1М НС1), авторы [29, 31] об-
69
Рис. 4. Спектры поглощения 1 • 10~4 М раствора БФГА в 12,2 М НС1 в зависимости
от времени выдерживания
1 - 0,5; 2 — 4 ; 5 - 8 ч; 4 - 1; 5 - 2; 6-4; 7-9; 8 - 17; 9-33 сут.
Рис. 5. Распределение форм БФГА в водном и водно-метанольном растворах НС1
а — доля каждой формы. 1 — водная среда; 2 — 5 об.% СН3ОН; 5 — 10 об.%СНэОН
наружили батохромное смещение максимума поглощения молекулярной
формы с 294 до 323 нм (см. рис. 2). Такое изменение спектров поглоще-
ния ЦФГА обусловлено образованием протонированной формы (е =2,6
104). Величину константы протонирования вычисляли по уравнению [29,
31] . .
, „ „ , , ЛН1, -4см
lgXb = Я0 + 1g—-----~---,
Лем - ^h2L +
где Яо — функция кислотности Гаммета; Ahl — оптическая плотность
раствора непротонированной формы; Ясм — оптическая плотность раст-
воров смеси обеих форм ЦФГА; /JHjL+ — оптическая плотность раствора
протонированной формы реагента. Вычисление Кь проведено при трех дли-
нах волн — 280, 323 и 330 нми между всеми значениями получено хорошее
совпадение (рАй = 2,76 ± 0,06) [29, 31].
В то время как величины констант кислотной диссоциации гидроксамо-
вых кислот, определенные разными авторами, различными методами и при
различных условиях, можно сопоставлять, значения констант протонизации
можно сопоставлять только после предварительного перехода от одной
шкалы кислотности к другой.
Из приведенных результатов следует, что гидроксамовые кислоты обла-
дают слабыми кислотными свойствами. Однако в случае полностью заме-
щенных (R—С (О) N (ОН) R’) гидроксамовых кислот анионная форма соот-
ветствует диссоциации фенольного протона, а в однократно замещенных
кислотах (R—С (О) NHOH) картина иная. Для алкилгидроксамовых кислот
(R : C„H2n + i) анионная форма также соответствует диссоциации феноль-
ного протона. В случае же ароматических гидроксамовых кислот (R :
70
Таблица 12
Константы БФГА прн 20 ± 0,2° С
Система Метод
растворимости распределения
ЩО-НС1 H2O-HCl-o6.%CHsOH HjO- HCl- lO об. % сн,он 4,57 • 10-2 6,17 • 10-2 8,61 • 10'2 7,08 • 10‘2 1,0 • Ю'1
: С6Н5) возможно равновесие между другими формами, что обусловлено
более сильным индуктивным влиянием фенильного радикала на NH, чем
на ОН-группу. В сильнокислой среде гидроксамовые кислоты протониро-
ваны по карбонильному кислороду.
СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОНОВ С ГИДРОКСАМОВОЙ ГРУППОЙ
Синтезированы аналоги аминополикарбоновых кислот с гидроксамовой
группой. Идентификация реагентов проведена методами препаративного
анализа, электронной и ИК-спектроскопии [828—833, 836, 910, 911]. Кис-
лотно-основные характеристики изучены потенциометрически и методом
УФ-спектроскопии (табл. 13, 14).
N- (2-Гидроксиэтил) -N-карбоксимегиламиноацетогидроксамовая кисло-
та [910]
но—Ct12—СН2\
N —СН2 —СО —NHOH
но—со —сиг
Кето-енольная таутомерия реагента происходит одновременно с отщеплени-
ем протона гидроксамовой группы.
ОС-СНА /К 0 /СИ.’ СИ“
ип н ЧСН2—C-NHOH
^д2
‘iF'
/СНг-СОО"
/ О"
R-N |
ЧСН2 —C=NOH ,
аксндон.
Ч1Ч-Бис(2-гидроксиэтил)глицингидроксамовая кислота [833].
но- сн2- сн2Х
НО—СН2—СН2/
N—СН2 —СО—NHOH
71
Таблица 13
Значения рКа гидроксамовых кислот А и Б
при 20° С, д = 0,1 (NaC104)
Соединение Потенциометрия У Ф-спектроскопия
-соон —CONHOH
А 1,75 ±0,05 6,99+0,01 9,09+0,03
Б — 5,66 7,21 ±0,04
— — 10,80±0,10
Таблица 14
Значения коистант диссоциации комплексонов
с гидроксамовыми группами при 20° С, д = 0,1 (NaCK)4)
Гидроксамовая кислота Формула для расчета Кон- стан- та IgK Метод опреде- ления
N-Карбоксиметилами- [Н2Ц [H*J/[H3L] ка« l,90±0,05 п
ноацето-N'-метил- [836] [HL] [H+]/[H2L] Kai -7,58±0,02 п
-7,63±0,03 с
[L] [IT]/[HL] Kai -9,22±0,02 п
-9,2O±O,O3 с
N- (2Тидроксиэтил)- [H2 L]/[LT] [HL] Kai -5,69 п
N-карбоксиметилами- [HL] /[If] [L] Ka2 -9,18 п
ноацето-[910] -9,16 с
N.N-Бис (2-гидро- [HL] [H+] /[H2L] Kai -5,37 п
кси этил) гл ици и-[8 33 ] [L] [H+] /[H2L] Ka2 -8,97 п
-9,03 с
Этиленди амин-N, N,N', [Hs L] [H+] /[H.L] К а* о -5,55 ±0,05 п
N'-тетр аац ето - [8 29 ] [H4L] [H+] /[HsL] Kat -6,05 ±0,05 п
-6,07 с
[H3 L] [H+]/[H4L] Kai -6,67±0,03 п
[H2L] [НЧ /[H3L] Ka2 -7,23±0,02 п
-7,23 с
[HL] [H+]/[H2L] Каз -10,6±0,10 п
[L] [H+] / [HL] Kat -ll,l±0,10 п
72
Таблица 14 (окончание)
Гидроксамовая кислота Формула для расчета Кон- стан- та IgAT Метод опреде- ления
NjN-Дикарбоксиметил- [Нг L] [Н*] / [Н3 L] -2,44+0,01 п
амино ацето-[8 32 ] (-COOH)
[HL] [H+]/[H2L] -6,16+0,01 п
(-NH)
[L] [Н+] / [HL] ^o3 -9,42±0,02 п
(-CONHOH)
-9,35±0,03 с
Нитрилотриацето- [831] [H3L] [Н+] / [Н4 L] -5,90±0,05 п
[H2L] [Н+] / [H3L] -6,75 ±0,05 п
-6,65 ±0,05 с
[HL] [H+] /[H2L] -8,88±0,02 п
-8,86±0,03 с
[L] [H+] / [HL] каз -ll,7±0,l п
-ll,7±0,l с
Пиперазин-N,N' -диацето- [H3L] [H+]/[H„L] -1,5±9,1 п
[830] [H2L] [H+] / [H3L] Ka, -5,52±0,03 п
[HL] [H+] /[H2L] Kat -8,40±0,05 п
-8,46 с
[L] [H+] / [HL] Каг -9,18±0,05 п
-9,08 с
Примечание. Символ ”п” означает потенциометрию; ”с” — спектрофотометрию.
Схема кислотно-основных равновесий
О
ft\+ II
R/N-CH2—с —Ntiotl
И
О
(Г
_ R\ I
n ;n— ch,—c=noh,
fk И На2
/N— СП,— С—NHOH ^==7
fv i н+
iv.cn2—снг—он
N-Карбоксиметилиминоацетогидроксамовая (А) и иминодиацетогидро-
ксамовая (Б) кислоты [828]
м К1/СН2 —СООН ы м/снг —CO-NHOH
п — N и Н — N
\сн2- со-NHOH \CH2-C0-NH0M
А Б
Потенциометрическим титрованием, а также методом УФ-спектроскопии
определены константы диссоциации этих кислот (см. табл. 13).
Схемы диссоциации:
Н\ + /СН2 — со—NH0H H\+/CH2CONHOH ,
h/N4h2—СООН H/N\CH2COO" ' н+
О"
I
/СЩСОИНОН /СП, —C=NOH
N\CH,COO~ V N\CH2C00-
Н\ + /СН2 — CONMOhl /СГ1г—CONHOtl
H/N\CH2-CDNHOHN\CH2—CONHOH ’ЧС"
0" 0“
h_n/cH2—C=NOH /Сн2—c=noh
n N\CH2-C0=NH0H^“ \CH2—C = NOH
I
0"
Этилендиамин-М,М,М',М'-тетраацетогидроксамовая кислота
HOHN-ОС-H2C\ /СН2—co —NHOH
H0HN-0C-H2Cz *2N\CH2-C0-NH0H
На основании УФ-спектров, а также данных потенциометрического титро-
вания вычислены константы кислотно-основных реакций, приведена схема
диссоциации и построена диаграмма распределения форм реагента в зави-
симости от pH (рис. 6) [829].
HOHNOCs
ХСН2 CH2- CONHOH л
хНХч 1 + /(СНг)2\ । х ^СН,—CONHOH
H0HN0C/n2b4N+/ ">+/ 1 н +
I Н
Н
74
HOHNOC— CH2
—- 0c/CH2\^zWz\J/Cn?-CONHOH
I : Hz XCH2 — CONHOI-I
HN\0>
HOHNOC—CH, 0"
— 0С/СИ2^|!| Z^’a^-^NOH
। : Hz XCH2—CONHOI-I ’>P—
MN\0>
/0“
HOHNOC—CH2 CH2 — C=NOH
0CzCMz(^4z^\C0 /Дг -
I • • । n+
li\ /NH
XOX XOZ
z’° /0"
HON=C —CH2 CH2 —C=NOH
— ОС/СНг\|!|/|СМг1г\|!|/С,,2ЧСО z=^=
I : : I "+
.’0
hon=c-ch2 o-
0Zch'\n/<cmA\nZHj~c=noh —
। : \CH2—C —NOH
HN\ „ /Н X0~
HON-C— CH2 CH2—C=NOH •
-0\ /N-ICH^-N^ X°~-
HON = C —CH2 CH2— C=NOH
75
Рис. 6. Диаграмма распределения форм этилендиаминтетраацетогидроксамовой ки-
слоты
1 - Н6 1?+; 2 - H5L+; 3 - H„L; 4 - H3L’; 5 — H,L2'; б - HL3’; 7 - L4’
Рис. 7. Диаграмма распределения форм нитрилотриацетогидроксамовой кислоты
1 - H4L+; 2 - H3L; 3 - H3L’; 4 - HL2'; 5 - L3'
Нитрилотриацетогидроксамовая кислота [831]
✓ СНг—C(O)NH0M
N-CHz—C(01NHOH
ХНг - C(0)NH0H
Аналогичными методами авторами определены константы кислотно-основ-
ных равновесий (табл. 14) и построена диаграмма распределения форм
реагента в зависимости от pH (рис. 7).
Введение гидроксамовых групп в скелет нитрилотриуксусной кислоты
вызывает снижение основности аминного азота (ДрАд = 3,8),которая боль-
ше, чем у соединений, где азот связан с двумя ацетогидроксамовыми
группами (ДрАа =3,4) [828] иодной (ДрАд =2,7) [833, 910]. На осно-
вании полученных значений констант диссоциации и УФ-спектров пред-
сказывается, что реагент существует в водных растворах в форме диполяр-
ных ионов, как нитрилотриуксусная кислота. Различие кислотности отдель-
ных гидроксамовых групп обусловлено образованием водородных связей
между аминным азотом и группой —NHOH.
Протонирование реагента происходит по аминному азоту (рАд 0). Одна-
ко в изучаемой авторами области спектра протонирование аминного азота
не проявляется, так как спектральные изменения обусловлены лишь диссо-
циацией протонов гидроксамовых групп [828-833, 836, 910]. Методами
потенциометрии, абсорбционной спектрофотометрии, а также ПМР иссле-
довано про тонирование нитрилотриацетогидроксамовой кислоты в воде
при 25°C [1259]. По результатам потенциометрии вычислены ступенчатые
константы протонирования IgA),! = 12,39; lg/Cb2 = 9,22; lgA7b3 = 7,02 и
igAfe4 = 5,94. Эти значения подтверждаются результатами абсорбционной
спектрофотометрии, а также анализом зависимости протонных химических
сдвигов от концентрации нитрилотриацетогидроксамовой кислоты [1259].
N.N-Ди (карбоксиметил) аминоацетогидро ксамовая кислота
НООС —rt2C — N
/СМ2 — C(O)NMOH
\СН2 - C(O)NHOH
76
Кислотно-основные равновесия определены теми же методами: потенцио-
метрия и спектрофотометрия [832]. Показано, что введение гидроксамо-
вой группы в скелет нитрилотриуксусной кислоты снижает основность
аминного азота более чем на три порядка, тогда как кислотность карбо-
ксильной группы (рКа J = 2,44) такая же, как для иминодиуксусной
(рКа J = 2,65) [838] и для нитрилотриуксусной кислот (рКа j = 2,49)
[1132]. Из этого следует, что данный реагент в растворах существует в
форме диполярного иона (как и нитрил о три уксусная кислота).
N-Карбоксиметиламиноацето- N'-метилгидроксамовая кислота
hn/CH2- COOH
\СН2 —С — N—ОН
II I
О сн3
Значения констант диссоциации приведены в табл. 14. Показано, что форма
H2L в водных растворах — диполярный ион аналогично иминодиуксусной
кислоте [836].
КИСЛОТНО ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ПРИРОДНЫХ ГИДРОКСАМОВЫХ кислот
Несмотря на сложную структуру природных гидроксамовых кислот
(табл. 1, 15), рКа гидроксаматных групп мало зависят от соседних групп и
лежат в том же интервале значений, что и для моно гидро к само вых кислот
(см. выше) . При вычислении рКа природных моно-, ди- и тригидро к само-
вых кислот (табл. 16) использовали результаты потенциометрического
титрования и спектрофотометрических измерений.
Таблица 15
Структурные формулы некоторых тригидроксамовых кислот
Название
Структурная формула
Литера-
тура
Фузаринин В
[1098]
77
Таблица 15 (продолжение)
[883]
[883]
[844 846,
884]
78
Таблица 15 (продолжение)
Литера-
тура
Название
Структурная формула
[844-846,
884]
[165 168,
847,954,
1193-1197]
Копроген
и
ft
Н
[905]
79
Таблица 15 (окончание)
Название Структурная формула
Литера-
тура
Физиген
[1098]
Нокардамин
(ферриоксамин Е)
[905]
Таблица 16
Константы диссоциации природных гидроксамовых кислот
Кислота рК, VK2 рК3 Литература
Родоторуловая 8,49 9,44 [569]
Аэробак тин 3,01 3,85 4,51
рК4 = рХ5 = [732]
= 9,31 = 10,33
Ферриоксамин В 8,39 9,03 9,70 [1106]
(дезферриоксамин В)
Ферриоксамин Е 8,65 9,42 9,89
(нокардамин)
N-Ацетил ферриоксамин В 8,50 9,24 9,69 [446, 447]
Феррихром 8,11 9,00 9,83
Феррихрисин 8,17 9,02 10,01
80
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С ГИДРОКСАМОВЫМИ ГРУППАМИ
Для определения константы кислотной диссоциации привитого сополи-
мера целлюлозы и полиакрилгидроксамовой кислоты (ЦАГ) применен
потенциометрический метод [210, 294]. Расчет кажущейся константы
диссоциации ЦАГ проводят по уравнению Гендерсона—Хассельбаха [840]
рН = рАа = 0,5 + «1g - , (19)
1 - а
где а — степень диссоциации; п — коэффициент, учитывающий взаимодей-
ствие кислотных групп в макромолекуле. Экстраполяцией на нулевую
ионную силу по методу наименьших квадратов получено рКа = Oj5 = 7,5.
Уравнение (19), преобразованное для высокомолекулярных соединений
[742], приближенно описывает кислотно-основное , титрование. Для
гетерогенных систем оно не учитывает обмен ионов наряду с процессом
диссоциации кислотных групп. В этом случае более пригодно уравнение
а ам+ тг ~ ~
pH = pA0+lg——- Hg-т- + ДрА + ——— (7Н - 7М+), (20)
1 — а 2,3л/ 3
где рА0 — внутренняя константа диссоциации, характеризующая группы
полимера, способные к диссоциации (не зависит от ионной силы); я'м+
и ям—активности ионов титранта (Na+, К+ и др.) в растворе и сорбенте;
V — парциальный мольный объем электролита; величина [lg(tzM+ /а^+ ) +
+ тт/(2,ЗАТ) • (ГНз о+ — Гм+ )] определяет различие химических потен-
циалов подвижных противоионов в сорбенте и в растворе. Уравнение (20),
кроме ионообменного процесса, ведущего к замене ионов Н3О+ в ионите
на ионы М+ , учитывает также изменение электростатической свободной
энергии (ДрА) в процессе титрования полимерной кислоты и осмотиче-
ские свойства сорбента.
После преобразований уравнение (20) будет иметь вид
О!
У = pH - 1g ;- -1g-г- = рА0 + ДрА.
1
Построив графическую зависимость у = f (а) и экстраполировав на а = 0,
получают константу диссоциации рА0, так как при а ~*0 ДрА также стре-
мится к нулю [293].
Получено [294] приближенное значение ДрА = 6,2-^6,3. Это значение
близко к величине рАд низкомолекулярной ацетогидроксамовой кислоты
(6,40). Величина рА0 не совпадает со значением рАа = 0 5, полученным
по уравнению (19), что объясняется условностью этой величины.
6. Зак. 1699
81
г
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
Все гидроксамовые кислоты, за исключением некоторых алкил- и арил-
гидроксамовых с гидрофильными заместителями, плохо растворимы
в воде. Так, растворимость БФГА в горячей воде 0,5 г в 100 мл [14];
растворимость его в воде при 25±0,3 °C, по Дюрсену [651], составляет
1,95 • 1СГ3 моль/л, что хорошо согласуется с другими данными [896].
Растворимость БФГА, определенная калориметрически по реакции с Fe(III)
при pH 1—2, оказалась также равной 1,9 • 10“ 3 моль/л при 22 °C [122].
Данные по растворимости БФГА в воде, полученные экстракционно-спек-
трофотометрическим методом по реакции БФГА с V(V) при 20 °C, зани-
жены — 1,7 • 10-3 моль/л [14].
Гидроксамовые кислоты хорошо растворяются в органических рас-
творителях [119,289, 1169]. Растворимость увеличивается с увеличением
полярности растворителя [14,987,988]:
СС14 < С6Н6 < СНС13 < С2Н5ОН.
Рассматривая изменение светопоглощения растворов БФГА при постоян-
ном произведении концентрации на длину поглощающего слоя, авторы
[154] показали отсутствие полимеризации БФГА в интервале концентрации
10-s-10-1 м.
Незначительная растворимость в воде и большая в органических раство-
рителях делает гидроксамовые кислоты хорошими экстрагентами [27,
28, 134-137, 289].
Уравнение экстракции комплексного соединения иона металла с гидрок-
самовой кислотой в общем виде (заряды опущены) записывается как
^водн HLopr +~ MLopr ± Н ВОДН,
где ”водн” и ”орг” соответствуют водной и органической фазам.
Выражение для константы экстракции имеет вид
_ [ML] Орг[Н ]водн
& Y
[M]BO„H[HL]opr
или после преобразований
-------
где Ка — константа кислотной диссоциации гидроксамовой кислоты;
& — константа устойчивости комплекса ML; KKD и К& L — константы рас-
пределения комплекса и гидроксамовой кислоты соответственно.
Увеличение константы распределения реагента вызывает увеличение
константы распределения комплексного соединения (при условии , что не
имеет места дополнительное взаимодействие между растворителем и обра-
зующимся комплексом, кроме сольватации) и константы экстракции Кех.
Дирсен [652], изучая экстракционные свойства БФГА, определил кон-
станту распределения реагента между водой и хлороформом, равную
214+2; близкое значение (216±5) получено в работе [14]. В системе С6Н6 —
82
H20 составляет всего 45,54±0,23. По другим данным [154] констан-
та распределения БФГА для системы СНС13—Н20 равна 168+4. Такие
расхождения в величинах L обусловлены, по-видимому, солевыми
эффектами, о которых не упоминается в работах.
Тщательное изучение экстракционных свойств БФГА в ряде растворите-
лей дало [887] следующие значения констант распределения (приведены
в скобках) при ц = 0,01 (NaC104): 1,1,2,2-тетрахлорэтан (292) > ди-
этилкетон (219) > хлороформ (203) > метилизобутилкетон (178) >
> н-пропилацетат (144) > 1,2-дихлорэтан (128) > н-бутилацетат (122) >
> нитробензол (98,9) > диизобутилкетон (56,0) > хлорбензол (50,0) >
> бензол (40,5) > диизопропиловый эфир (25,9) > м-ксилол (19,3) >
>, четыреххлористый углерод (14,4) > 1,1,1-трихлорэтан (14,2) > дибути-
ловый эфир (13,4) >н-гексан (0,93).
Константа распределения гидроксамовых кислот зависит от положения
и природы заместителя [886] в R—С6Н4—С(О)—N(OH)—C6HS :
R o-CF3 m-CF3 m-CF3-o-NO3 n-CF3
Kq 50,4 (бензол) 234 (бензол) 111 (бензол) 672 (хлороформ)
Показано [887], что константы распределения БФГА для гексана, бензо-
ла, производных бензола и некоторых алкилхлоридов удовлетворительно
коррелируют с теоретическими расчетами, основанными на теории
идеальных растворов [90].
При изучении распределения БФГА между СНС13 и растворами НС1
с 5 и 10% (по объему) метанола получили константы распределения, рав-
ные соответственно 159 и 153 [138].
Для того чтобы увеличить константу распределения вещества, необхо-
димо уменьшить его концентрацию в водной фазе [155]. Одним из простей-
ших методов уменьшения растворимости вещества в воде является введе-
ние значительных количеств сильного электролита (некоторые вещества
увеличивают растворимость в воде — всаливание). Количественно высали-
вание описывается уравнением Сеченова [793,865]
1g С^водн/^с) = кС,
где б'водн — растворимость вещества в воде; Sc — растворимость его в
растворе соли; С — концентрация соли; к - константа высаливания. В экс-
тракционном варианте это уравнение будет иметь иной вид (при условии,
что константа и коэффициент распределения равны отношению соответ-
ствующих растворимостей) :
lg(D/KD> кС.
Высаливающее действие зависит как от природы высаливателя, так и от
свойств высаливаемого вещества [281,282].
Увеличить коэффициент (константу) распределения можно также путем
введения в органическую фазу вещества, которое увеличивает раствори-
мость в ней изучаемого соединения. Одной из причин увеличения коэффи-
циента распределения в этом случае является образование соединения
между веществами в органической фазе.
Так, изучая распределение БФГА (HL) в присутствии три-н-бутилфосфа-
83
Таблица 17
Константы ассоциации lgKacc между БФГА и ТБФ (ТОФО)
в органических растворителях [887]
Растворитель ТБФ ТОФО
Четыреххлористый углерод 1,24 2,41
1,2-Дихлор этан 0,71 1,83
1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,27 1,20
1,1,1 -Трихлорэтан 1,24 Нет данных
Нитробензол 0,90 То же
Хлорбензол 1,06 2,22
ле Ксилол 1,27 2,51
Толуол 1,17 2,42
н-Гексан 2,03 3,34
Бензол 1,11 2,32
Диизобутилкетон 0,73 1,83
Метил изобутил кетон 0,13 1,25
Диэтилкетон 0,05 Нет данных
Дибутиловый эфир 1,12 2,28
Диизопропиловый эфир 0,093 2,09
н-Бутил ацетат 0,041 Нет данных
н-Пропил ацетат 0,22 То же
та (ТБФ, R) и три-н-октилфосфиноксида (ТОФО, R), авторы [887] пока-
зали образование соединения между компонентами через водородную
связь
НБОрГ + Ropr (HL • R)Opr
к = [HLR]opr
аСС [HL]opr[R]opr
или после преобразований
^асс
Kp-K°D
K°D [R]opr
где Касс - константа ассоциации; KD = Снь.орг/ [НБ]водн и KD =
= [HL]орг/ [НБ]водн; Chl, орг — общая концентрация HLв органической
фазе; [HL]opr — равновесная концентрация БФГА, не связанного в ком-
плексное соединение с R.
Из последнего уравнения видно, что, чем больше K°D, тем меньше будет
значение константы ассоциации. Это подтверждается данными табл. 17.
Большие значения константы ассоциации БФГА с ТОФО, чем с ТБФ,
обусловлены более основным характером ТОФО.
В работе [302] обнаружено изменение спектров поглощения БГК,
СГК и 5-NO2-салицилогидроксамовой (5-ЬЮ2-СГК) кислоте присутствии
ТБФ и триоктиламина (ТОА). Кроме батохромных сдвигов максимумов
84
Таблица 18
Константы ассоциации ГК-осиование [302]
Кислота ТБФ ТОА
Xiacc Х2 асе Хасс
БГК 0,8410,02 0,3010,2 3,910,1
СГК 3,1О±О,15 13,510,8 8419,3
5-NOj-CrK 24,5±0,2 14911,3 -
свободных гидроксамовых кислот (320 нм для СГК • ТБФ (ТОА) и 305 нм
для БГК • ТБФ (ТОА)), появляется новый максимум при 360—370 нм
[302], что указывает на взаимодействие гидроксамовых кислот с ТБФ
и ТОА. Образование ассоциатов с органическими основаниями под-
тверждается повышением коэффициентов распределения БГК, СГК
и 5-NO2-CrK в присутствии ТБФ и ТОА, максимальное значение которого
в случае ТБФ наблюдается в интервале pH 7—4 М НС1 и в 2—5М НС1 для
ТОА [302].
В отличие от ТБФ, ТОА координируется с гидроксамовыми кислота-
ми в виде ассоциата ТОА • НС1. Это обусловлено большим значением его
константы образования lgKacc = 4 [565], что сказывается на резком умень-
шении степени извлечения гидроксамовой кислоты при pH > 2.
Показано [302], что в случае ТБФ в органическую фазу (толуол) пере-
ходит смесь моно- и дисольватов (HL • ТБФ и HL • 2ТБФ), а в случае ТОА —
только моносольват. Вычисленные значения констант ассоциации пред-
ставлены в табл. 18.
Повышенная устойчивость комплексов ГК с ТОА обусловлена большей
основностью ТОА по сравнению с ТБФ. Сопоставление значений констант
образования ассоциатов с константами диссоциации ГК показало наличие
корреляции [302].
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
Существенное влияние на спектроскопические характеристики органи-
ческих соединений с ароматическими ядрами (в том числе и гидроксамо-
вых кислот) оказывают заместители [431, 457]. Замещение приводит
к нарушению электронной системы как за счет резонансного, так и индук-
ционного эффектов [264, 340, 625]. Электронодонорные заместители
оказывают на молекулы с сопряженными двойными связями поляризую-
щее действие за счет взаимодействия их неподеленных электронов с тт-
электронами цепочки сопряженных двойных связей. К числу электроно-
донорных заместителей относятся алкильные группы, которые по электро-
нодрнорности располагаются в ряд
СН3 < СН2СН3 < СЩСНзЬ < С(СНз)3.
Атомы кислорода и серы более электроотрицательны, чем атом азота.
85
Поэтому окси- и меркаптогруппы являются более слабыми электроно-
донорными заместителями, чем аминогруппы.
Электроноакцепторные заместители, подобно электронодонорным,
создают некоторое постоянное смещение тг-электронов в сопряженной
системе, усиливают делокализацию их в основном состоянии молекулы,
что ведет к сближению уровней энергии основного и возбужденного состоя-
ний и уменьшает энергию возбуждения. Это вызывает (как и в случае
электронодонорных заместителей) батохромный сдвиг максимума погло-
щения [262, 290].
Уменьшение электроноакцепторных свойств нитро- и карбоксильной
групп обусловлено эффектом сопряжения [105].
На основании классических исследований [625, 626] можно скоррелиро-
вать спектры поглощения (Хтах и е) ароматических гидроксамовых
кислот с уравнением Гаммета. При изучении спектров поглощения гидрок-
самовых кислот (n-R—СбЩ—N(OH)C(O)R’) показано [188], что Хтах и
е изменяются симбатно значениям а заместителя R. Для всех рассматри-
ваемых гидроксамовых кислот изменение Х2 (вз) от природы R происходит
по одному и тому же закону: в ряду СН3-Н—С1—Вг—СН=СН2 X сме-
щается батохромно и повышается е. Зависимость Х2 от R и слабое влия-
ние на нее R' говорит о том, что эта полоса поглощения относится к пере-
ходу п ->л* в бензольном ядре [662, 670].
Диссоциация или протонирование гидроксамовых кислот также влияет
на полосу поглощения бензольного ядра. Это подтверждает сопряженность
N(OH)CO с бензольным ядром и расположение их, близкое к компла-
нарному.
Показано, что положение и интенсивность полос в спектрах поглощения
гидроксамовых кислот этого ряда (н-R—C6H4N(OH)C (O)R') в незначи-
тельной степени меняются с изменением R*. Характер влияния типа замести-
теля R’ такой же, как и заместителей в ядре. Это указывает на участие R' в
системе сопряженных связей гидроксамовых кислот, а также на копла-
нарную конфигурацию гидроксамовых кислот данного ряда [188].
Рассматривая спектры поглощения N-алкилпроизводных и-нитробензо-
гидроксамовой кислоты [O2N—С6Н4—CON(OH)R], в которых невозмож-
но явление таутомерии, авторы [662] показали, что спектры поглощения
этих гидроксамовых кислот практически не зависят от концентрации
водородных ионов (табл. 19), за исключением фенилпроизводного, со-
держащего в молекуле дополнительную сопряженную систему. Максимумы
всех других производных лежат в диапазоне 264—272 нм (* Ьа-переход)
и спектры их не отличаются от спектров н-нитробензамида, н-нитробензой-
ной кислоты и нитробензола [950, 1042, 1043, 1139]. Это указывает на от-
сутствие сопряжения между нитро- и гидроксамовой группами.
Изучено влияние удвоения гидроксамовых группировок с различной
цепью сопряжения между ними, изменения длины цепи сопряжения и вве-
дения гетероциклов на характеристики спектров поглощения и показано
86
Таблица 19
УФ-спектры [662] гидроксамовых кислот общей формулы
R1 -Сб Н4 —C(O)N(OH)-R2
R* R2 сн3он 1М НС1- 50%(об.) СНЭОН IM NaOH—СН3ОН
X, нм >8 е X, нм Ige X, нм
NO, н _. 230 3,85
263 4,02 267 4,06 261 3,86
— — — — 341 3,70
NO, сн3 269 4,00 271 4,00 268 3,99
NO, с6ни 270 4,02 272 4,02 267 4,01
NO, трет-С4Н, 268 4,12 264 4,18 271 4,15
NO, C6HS 253 4,21 252 4,10 280 4,10
СН3 н 233 4,08 239 4,13 Нет данных Нет данных
СН3 сн3 232 3,97 236 4,07 То же То же
а С1 233 4,09 239 4,15
а сн3 231 3,88 232 4,04 >> >>
[248], что удвоение гидроксамовых групп путем непосредственного соеди-
нения их друг с другом или через метиленовые группы не меняет характера
спектров. Если же гидроксамовые группы связаны между собой метино-
выми группами или гидроксамовая группа через систему сопряженных
связей соединена с фурановым или тиофеновым ядром, наблюдается рас-
щепление максимума в спектре поглощения на две полосы [248].
Влияние природы растворителя. Большое влияние на спектры пог-
лощения гидроксамовых кислот оказывает природа растворителя [95,
431]. Увеличение полярности растворителя ведет к потере вибрационной
тонкой структуры вещества из-за сильного взаимодействия с раствори-
телем.
Влияние растворителей на спектры поглощения гидроксамовых кислот
изучалось на качественном уровне. Однако уже простое сопоставление
спектров в различных растворителях указывает на значительное взаимо-
действие между растворителем и кислотой. Увеличение полярности рас-
творителей вызывает гипсохромный сдвиг максимума св его поглощения
гидроксамовых кислот, кроме некоторых нитро- и метоксипроизводных
[431]. Так, в ряду растворителей циклогексан—диоксан—этанол—Н2 О
(диэлектрическая проницаемость соответственно 2,0; 2,24; 25 и 78)
^шах БФГА составляет 280; 274; 268 и 260 нм соответственно. В табл. 20
приведены зависимости оптических характеристик (Х,е) как от структуры
гидроксамовых кислот, так и от природы растворителя.
Диссоциация гидроксамовых кислот (отрыв протона от N(OH)C(O)
изменяет спектры поглощения кислот, т.е. оказывает влияние на полосу
бензольного ядра, что указывает на их расположение, близкое к компла-
нарному [188,431] (табл.21).
87
Таблица 20
Максимумы поглощения (в нм) в УФ-спектрах гидроксамовых кислот
в разных растворителях
Гидроксамовая кислота Н2О Цикло- гексан Диоксан Этанол
N-Фенил-о-фторбензо- 267 (10,0) 274 270 267
N-jn-Толил-о-фторбензо- 265 (11,5) 273 268 265
N-л- Толил-о фторбензо- 267 (11,0) 274 270 267
N-м-Толил-л-фторбензо- 269 (10,4) 281 273 269
N-м- Тол ил-л- хлорбензо- 274 (9,8) 280 276 274
N-м-Тол ил -о- бромбензо- 260 (11,1) 271 265 260
N-м- Толил-м-бромбензо- 272(9,9) 280 — 272
N-м-Толил-о-нитробензо- 255 (15,6) — 258 255
N-л-Толил-о-ннтро бензо- 255 (18,7) 252 257 255
N-м-Толил-м-нитробензо- 265 (16,0) 255 265 265
N-м-То л ил-л- нитробензо- 255(14,1) 252 255 255
N-м- То лилмуристо- 254 (10,0) 264 256 254
N-м-Толилпальмито- 254 (10,0) 264 256 254
N-Фенилстеаро- 253 (11,5) 262 254 253
N-ле- То липстеаро- 253 (11,0) 264 256 254
N-л- То липстеаро- 254 (10,0) 263 251 250
N-Феиилбегено- 253 (11,8) 262 254 253
Примечание. В скобках даны значения е • 10"’,
Таблица 21
Спектры поглощении гидроксамовых кислот
Гидроксамовая кислота Кислота Анион Литера- тура
тах|е •10"’ | X2 max е2 • 10-’ '“'max е • 10’’
Бензо- 215 1 9,51 255 — 227 8,75 268 5,35 [188, 1041]
л-Метил бензо- 224 10,35 232 11,80 267 6,65 [1041]
л-Метоксибензо- 236 10,60 253 18,25 264 9,46 [1041]
л-Хлорбензо- 227 11,60 237 13,80 272 6,15 [1041]
л-Фторбензо- 219 8,39 230 8,53 265 5,60 [1041]
л-Цианобензо- 232 16,40 236 16,50 291 6,16 [1041]
N-Фенилбензо- — — 260 — 285 — [188]
N-л- Фенил-о фторбензо- — — 256 — 268 — [188]
N-м-Толил-л-хлорбензо- — — 258 — 293 — [188]
К<М-ТоЛИЛ‘Л<’НИТрО- бензо- — - 262 — 266 — [188]
88
ИК-СПЕКТРЫ
Кроме спектров поглощения, для идентификации гидроксамовых
кислот широко используется метод ИК-спектроскопии [202, 246, 299,
300, 428, 546, 661, 664, 752, 937]. По данным, полученным этим методом,
все гидроксамовые кислоты как в твердом виде (в КВг), так и в растворе
четыреххлористого углерода или хлороформа находятся в гидроксамовой
форме. Это подтверждается отсутствием характеристических полос связи
C=N и, наоборот, наличием поглощения для С-N, С=Ои N—Н групп [342,
428].
Так, в ИК-спектрах бензогидроксамовой кислоты в КВг были обнару-
жены две полосы поглощения гс=о: 1616 и 1645 см-1. При переходе
к четыреххлористому углероду была обнаружена лишь одна полоса для
С=О при 1670 см-1. Рентге но структурный анализ кристаллической соли
ацетогидроксамовой кислоты также подтвердил наличие в твердом виде
гидроксамовой формы [537]. На гидроксам-гидроксимное равновесие
не оказывают влияние ни радикалы, ни заместители различной природы.
При переходе от более полярного растворителя к неполярному в области
1630 см-1 появляется полоса поглощения, которую относят к гс= N [23].
Интенсивность поглощения C=N по сравнению с С=О понижается при
переходе от неполярного растворителя к полярному, это аналогично слу-
чаю кето-енольной таутомерии; чем полярнее растворитель, тем выше
содержание кетонной формы.
На положение полосы колебаний С=О гидроксамовых кислот су-
щественное влияние оказывает природа заместителей, находящихся около
С=О-группы. Многочисленные данные показывают, что природа радикала
или заместителя влияет на гс-о без ожидаемой закономерности. Так, ОН-
группа понижает гс- о вне зависимости от того, в какое положение — орто-
или пара- она введена. Уменьшение гс=о в случае ОН-групп в орто-положе-
нии обусловлено образованием внутримолекулярной водородной связи.
Это подтверждается увеличением vc= о при замене ОН на ОСН3 [22].
Полосы поглощения NH-групп в кислотах типа R—С (О) NHOH лежат
в области 3350—3200 см-1, что соответствует валентным колебаниям
связанных иминогрупп, находящихся в транс-положении [45]. Не наблю-
дается закономерности между rNH и природой радикалов и заместителей.
Это обусловлено удаленностью функциональных групп от заместителей,
а также тем, что С=О играет роль изолятора.
Электронодонорные заместители уменьшают гс=о, а электроноакцеп-
торные увеличивают [24, 126, 496]. На положение полосы колебаний
С=О влияет также образование водородных связей (гс=о уменьшается
на 10—45 см-1); сопряжение С=С (и уменьшается на 30 см-1); наличие
ароматического радикала (влияние меньше, чем в случае сопряженных
Двойных связей); координация карбонильного кислорода при образовании
хелатов с ионами металлов (^с=о также снижается). В табл. 22 приведены
оптические (X, е), а также ИК-характеристики гидроксамовых кислот в
зависимости от структуры.
Из всего сказанного следует, что при отнесении полос в спектрах по-
глощения либо характеристических частот отдельных групп (С=О, N—ОН
89
Таблица 22
УФ- и ИК-спектры гидроксамовых кислот [662]
Гидроксамовая кислота ^шах’ нм е • Ю"3 "он-см’1 см" 1
N-Фенил-о-мето ксибензо- 254 10,3 3175 1603
N-л-Хлорфе нил -о- бромбензо- 264 13,0 3100 1625
N-л-Хлорфенил-л-бромбензо- 275 12,5 3180 1600
N-л- Хлорфенил-о-нитробензо- 259 19,0 3150 1638
К-л-Хлорфенил-1-нафто- 282 12,5 3100 1618
N-оТолил-о-хлорбензо- 256 10,3 3077 1608
N-o-Толил-о-фторбензо- — — 3165 1615
N-о-Толил -о- бромбензо- — — 3175 1620
N-o Тол ил-л-бромбензо- — — 3180 1620
N-о-Толил-л-иодбензо- — — 3200 1615
N-о-Толил-о-метоксибензо- 255 15,7 3155 1613
N-оТолил-о-нитробензо- — — 3170 1600
N-0-Толии-.м-нитробензо- — — 3165 1610
N-л- Толил-jh- ннтробензо- 262 8,5 3100 1639
и т.д.) свободных и связанных с ионами металлов гидроксамовых кислот
необходимо учитывать влияние всех факторов на эти параметры. Так,
Пилипенко с соавт. [228] показали, что по величине сдвига в длинноволно-
вую область полосы валентного колебания С=О-группы по сравнению с
лигандом ванадий(V), титан, медь и кальций можно расположить в ряд
V(Ti) > Си > Са. В литературе отмечена корреляция между вели-
чиной сдвига ддя С=О-группы и константой устойчивости комплексов
[497].
Найдена [378] корреляционная зависимость между положением
максимума в УФ-спектрах поглощения гидроксамовых кислот типа
X-C6H4C(O)NHOH (где Х:Н, СН3О, CH3F, Cl, Вг, I, NO2, CN, NH2) и
частотой валентного колебания С=0 в ИК-спектрах. Линейная корреляция
описывается уравнениями
^с=о (см’1) = 0,4386Xmax + 1543,
^тах (нм) = 2,043рс-о - 3129.
СВОЙСТВА ТИОГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
Тиогидроксамовые кислоты изучены мало, главным образом по при-
чине их высокой реакционной способности. Вместе с тем соединения этого
типа встречаются в природных объектах (например, в качестве предшест-
венников изотиоцианатов), находят применение в виде аналитических
реагентов, микробицидов и др. [70, 182, 1140—1149].
Тиогидроксамовые кислоты в растворе уюгут существовать в трех
формах:
90
Как и в случае гидроксамовых кислот, существенно было выяснить,
какая из форм доминирует:
R C\NM0M "~ „ Wl
I n
Анализ ИК-спектров [975], а также результаты ЯМР-исследований
[975, 1227] показали существование формы I. Подтверждением этому
было также изучение состояния R—С (S) —NH—ОСН 3 в ССЦ методом ЯМР,
которое показало отсутствие связи S—Н [975, 1227, 12-28]. Это согла-
суется с состоянием тиоамидов [1226]. В тиогидроксамовых кислотах
обнаружена внутримолекулярная водородная связь (аналогично гидро-
ксамовым кислотам). Тиогидроксамовые кислоты термически устойчи-
вы [974,976]. При восстановлении они образуют амиды [1000]
R-C-NHOH R-CH2NH2,
а при окислении возможно образование ряда соединений
S
И Ох
R —С --------*R — С — S — S-C— R
I II II
NHOH NHOH NMOH
S ОН о он
II I но II I
С6Н5 — 0 — N -С6н5 СБН5 —С — N — С6Н5
Большое внимание изучению тиогидроксамовых кислот уделили авторы
работ [974, 997—1101]. Изучая методами УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии
состояние тиогидроксамовых и о-метилтиогидроксамовых кислот [999],
они показали, что присутствие в ИК-спектрах твердых о-метилтиогидрокса-
мовых кислот полос валентных колебаний S—Н (2578 ± 8 см-1) и отсут-
ствие колебаний N—Н (3550—3140 см-1), а также наличие в спектрах
ЯМР растворов этой кислоты сигнала, соответствующего протону SH,
указывают на то, что эта кислота в кристаллическом состоянии и в раст-
воре существует в тиольной форме.
В то же время спектры тиогидроксамовых кислот в кристаллическом
и жидком состояниях различаются [999]. В ИК-спектрах этих кислот
отсутствует поглощение, соответствующее валентным колебаниям S—Н,
т.е. эта кислота существует в тионной форме. В растворе тио ги дрок само-
91
вой кислоты наблюдается слабое поглощение, относящееся к валентным
колебаниям SH и полосы при 3220—3230, 3580, 3405 см-1, которые сме-
щаются при дейтерировании и отнесены к валентным колебаниям ОН и
NH. Эти полосы, а также наличие в ЯМР-спектрах растворов реагента пиков
при 1,2—1,5 м.д., соответствующих Н; ОН; NH, указывают на равновесие
между тиольной и тионйой формами. । ।
В ИК-спектрах тиогидроксамовой кислоты (—N—C=S) полосы погло-
щения при 1550; 1340 и 1085 см"1 отнесены к валентным колебаниям
С—N и C=S, а также деформационным колебаниям связи N—Н [999].
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Гидроксамат-анион является эффективным нуклеофилом для атаки
на атом фосфора в фосфорных и фосфиновых ангидридах и галоге-
нидах [757,1170,1180].
Токсичные органофосфорные соединения, такие, как инсектициды и
отравляющие вещества нервно-паралитического действия, вызывают инак-
тивацию фермента холинэстеразы за счет ее прямого фосфорйрования
[960]. Эти соединения (инактиваторы) устойчивы к гидролизу в воде,
что усложняет борьбу с ними.
Так, зарин (изопропиловый эфир фторангидрида метилфосфиновой
кислоты) имеет период полураспада в водном растворе при pH ~7,6 око-
ло 300 мин. Известно несколько классов соединений, которые взаимодей-
ствуют с зарином. Это катехины [803], комплексы меди [1224] и гидро-
ксамовые кислоты [757]. Некоторые из гидроксамовых кислот способны
реактивировать холинэстеразу, инактивированную зарином [1233], а
также действовать как профилактические средства.
Показано [757, 1174], что реакция с г-алогенидами фосфора, сульфо-
нил- или ацилгалогенидами в щелочном растворе протекает с первоначаль-
ным ацилированием гидроксамат-иона с последующей перегруппировкой
Лоссена:
C6HSCONHO’ + RX = C6HSCONHOR + X’,
C6HSCONOR + ОН’ = C6HSCONOR" + Н2О,
C6HSCONOR’ = C6HSNCO + RO’,
C6HSNCO + C6H5CONHO’ = C6H5 CONOCONHC6Hs’
2C6Hs CONHO’ + RX + OH’ = C6H5CONOCONHC6Hs + RO’ + X' + H2O,
где R: (f = C3H7O) (CH3) (P=O)’ ; (i -C3H7O)2 (P=O)’,
R'SO2,R'(C=O)’; X: СГ, F’.
Необходимо отметить, что фосфорированные гидроксамовые кислоты
менее устойчивы, чем ацилированные. Найдена связь между скоростью
перегруппировки О-ацилированных кислот и рХа ацилирующей кисло-
ты [541].
Показано, что реакция фосфорйрования гидроксамат-иона протекает
очень быстро. Полупериод гидролиза зарина в присутствии более чем 30
гидроксамовых кислот, имеющих различную структуру, составляет
92
1—7 мин при pH ~7,6 и 30°C. Выбрано пять наиболее эффективных гидро-
ксамовых кислот, активность которых снижается в ряду: сорбогидрокса-
мовая > п-метоксибензогидрокеамовая > и-метилбензогидроксамовая >
диридин-2,6-дигидроксамовая > пиколингидроксамовая (pH ~ 7,6).
Скорость реакции зарина с бензогидроксамат-ионом большая по сравне-
нию с анионами других слабых кислот, т.е. проявляется сильный стерео-
злектронный эффект. Аналогичное явление наблюдается при реакции
катехина с диизопропилфторофосфатом [803].
О
он-. Uf
-
40R
R
Авторы [682] изучили реакции РС15 и РС13 с бензогидроксамовой ки-
слотой методом ЯМР по 31Р. Показано, что реакция происходит в бензоле
уже при комнатной температуре. Гидроксамовая кислота взаимодействует
в форме
В зависимости от соотношения между исходными концентрациями БГК
и.РС15 образуются различные соединения (Аили Б).
Соединение Б реагирует с SbF3, образуя (БГК)2РР, А —
сБО2-(БГК)РГО)С1.
Если при 40 С смешать в бензоле РС15 и бензогидроксамовую кислоту
в соотношении 1 :2, то соединение А не образуется, а 80% соединения Б
превращается в В, которое представляет собой бесцветные кристаллы,
разлагающиеся при 146°С.
В
В метиленхлориде РС13 с БГК образует в зависимости от соотношения
соединения Г и Д.
р—сг
с-о "+
II /Р\
N — О7
0-N
II гг\
0-СЧ^
93
Идентификацию комплексов бензогидроксамовой кислоты с РС15 и
РС13 проводили как препаративным методом, так и ЯМР по 31Р; ниже
приведены химические сдвиги (м.д.).
С13Р(БГК) (А) 22,7
С1Р(БГК)2 (Б) 2,9
Н[Р(БГК)3] (В) 77,0
[НК(С2Н5)3][Р(БГК)3] 76,8
БР(БГК)2
С1Р(О) (БГК)
С1Р(БГК) (Г)
НР(БГК)2(Д)
19,0 (Jp_f= 1047)
-23,3
-164,7
18,3 (/р_Н= 894)
В последнее время большое внимание уделяется изучению гидролиза
сульфатных моноэфиров [674—676]. В случае ферментативного катализа
реакция переноса сульфата исследована в присутствии цикло декстринов,
макроциклических соединений и мицелл [677]. Скорость реакций в этих
системах увеличивалась значительно. В гидролизе фениловых эфиров
мицеллярный гидроксамат и анионы имидазола проявляют большую ну-
клеофильную способность. Однако для отрицательно заряженных сульфат-
ных эфиров эти вещества неэффективны.
Для устранения этого предложено [870] применять для переноса суль-
фата цвиттер-ион М-бензоил-а-(1-додецил-3-имидазолил)ацетогидроксамат.
c12h25-n<+>nch2cnch2
0 0“
На основании спектрофотометрических и кинетических исследований
показно образование соединения между гидроксамат- и сульфат-ионами
Н20
R — С — N —R'
II I
о 0S07
очень
медленно
R—C-N—R' + H304“
Кроме реакций нуклеофильного замещения, гидроксамовые кислоты
нашли применение в качестве модельных систем при изучении различных
биологических объектов [770,1103].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
Непосредственной задачи определения гидроксамовых кислот перед
аналитиками не стоит. Наоборот, на практике реакцию образования гидро-
ксамовых кислот используют для определения карбоновых кислот, ан-
гидридов, альдегидов, кетонов, эфиров, амидов, /3-лактаминов, 0-пакта-
94
маз, сахаридов и т.д. [178, 279, 440, 600, 656, 673, 737, 756, 783, 882, 893,
982, 996, 1240]. Методы основаны на превращении соответствующих
органических соединений под действием гидроксиламина в специфических
условиях в соответствующую гидроксамовую кислоту, концентрацию
которой находят по образованию окрашенного соединения с Fe(III) или
V(V) [279, 366, 440, 581, 634, 636, 672, 673, 731,756, 882, 893,982,1033,
1034,1076,1177,1231,1240].
Для определения собственно гидроксамовых кислот разработан [822]
спектрофотометрический метод, позволяющий определять салицилогидро-
ксамовую и 5-бромсалицилогидроксамовую кислоты в присутствии сали-
циловой и 5-бромсалициловой кислот по реакции с ванадием. Максималь-
ный выход комплексов с соотношением компонентов 1 :1 наблюдается
при pH 2. Метод позволяет определять 5 • 10~5 М гидроксамовых кислот.
Описан косвенный метод определения макрограммовых количеств
гидроксамовых кислот, основанный на окислении их свободным иодом
др нитрита [1006]. Затем за счет образовавшегося нитрита проводят диазо-
тирование сульфаниловой кислоты и азотосочетание с а-нафтилэтилендиа-
мином; продукт фотометрируют при 540 нм. Метод позволяет опреде-
лять 0,5 мкг/мл гидроксамовых кислот [1006].
Экстракционно-спектрофотометрическое определение N-о-толилбеизо-
гидроксамовой кислоты по реакции с V (V) [863].
К раствору N-о-толилбензогидроксамовой кислоты (< 1,35 мг) в хлорофор-
ме йриливают раствор НС1 (до концентрации 3,2-8,2 М) и насыщенный
раствор ванадата аммония. При этом необходимо, чтобы объем водной н
органической фаз был одинаков. Смесь встряхивают в течение 1 мин, отде-
ляют органическую фазу, высушивают над безводным Na2SO4 н фотомет-
рируют при 520 нм.
Закон Бэра выполняется в интервале концентраций N-о-толилбензогид-
роксамовой кислоты 10—116 мкг/мл [863].
Описан простой способ определения гидроксамовых кислот, основанный
на окислении их КМпО4 на бумажной хроматограмме [1175]. Хромато-
грамму помещают в сосуд со свежеприготовленной смесью 20 мл 1,5%-ного
раствора КМпО4и 20мл1 М НС1 и через 15 мин нагревают 1 мин при 180—
200° С. Появление бурых пятен указывает на присутствие гидроксамовых
кислот. Чувствительность реакции уменьшается с увеличением алкильной
цепи гидроксамовой кислоты.
Авторы [734] провели сравнение четырех фотометрических методик
определения гидроксамовых кислот: по методу Чаки [604], Берга и Бехе-
ра [500] (модифицированного в работе [690]), при помощи хлорида три-
фенилтетразолия [953,1159] и при помощи Н5 Ю6.
В первом случае к 2 мл анализируемого раствора прибавляют 2 мл ЗМ H2SO4 и
помещают на 4 ч в автоклав при 120° С. После охлаждения к раствору прибавляют
7 мл 2 М раствора ацетата натрия, 2 мл 1%-ного раствора сульфаниламида в 30%-ной
уксусной кислоте и 2 мл 0,65%-ного раствора иона в 1%-ном растворе KI. Переме-
шивают и оставляют на 5 мин. Избыток иона восстанавливают прибавлением 2 мл
1,5%-ного раствора NaAsO2 и оставляют на 30 мин (до обесцвечивания), Затем раз-
бавляют до 50 мл и измеряют оптическую плотность раствора при 543 нм [604 ].
По второму методу 2 мл раствора гидроксамовой кислоты подвергают кислотно-
му гидролизу, как в первом случае, нейтрализуют 14 мл 1М раствора NaOH и 2 мл 1 М
Na2CO3, устанавливая pH 11+0,5. Затем прибавляют 2 мл 1%-ного раствора 8-оксихи-
нолина в спирте и 2 мл Na2CO3. Смесь оставляют на 1 ч для развития зеленой окраски
индооксинового комплекса, разбавляют до 50 мл н фотометрируют при 700 нм.
По третьему методу к 10 мл раствора при 80°С прибавляют 10 мл смеси (75 мл
конц. НС1в 500 мл пиридина). После охлаждения разбавляют до 50 мл этой же сме-
сью н измеряют светопоглощенне при 490 нм.
По четвертому методу к 1—4 мл анализируемого раствора прибавляют 2,5 мл раст-
вора 50 мл Н106 в 100 мл воды, 2 мл воды и 5 капель глицерина. Осторожно переме-
шивают, разбавляют водой до 10 мл н фотометрируют при 264 нм.
Наилучшим является метод Чаки [604,734].
Предложен [740] быстрый способ обнаружения гидроксамовых кислот.
Он основан на том, что в интервале pH 1,42—4,30 гидроксамовые кислоты
поглощаются катионитом Дауэкс HCR, а после пропускания раствора
Fe(III) зерна сорбента приобретают коричнево-фиолетовое окрашивание.
Показано, что для ацето-, глицин-, гистидин-, пирролидоно-, триптофано- и
гидроксопролиновой гидроксамовых кислот концентрационный интервал
обнаружения лежит в пределах 0,16—0,63 мкг. Реакции не мешают альде-
гиды, спирты, амиды, аминокислоты, эфиры, фенолы, гидразиды,карбоно-
вые кислоты, кетоны, нитросоединения, сульфоновые кислоты и тиосоеди-
нения [740].
Гидроксамовые кислоты являются слабыми кислотами (рКа > 7) в во-
де, и количественное определение их прямым титрованием щелочью невоз-
можно. Но известно, что кислотные и основные свойства связаны со взаи-
модействием растворенного вещества с растворителем [44, 54, 55, 95, 263,
930]. Влияние растворителя определяется его диэлектрической проницае-
мостью и протолитическими свойствами [103, 459, 549, 786,1154]. Поэто-
му оказалось возможным разработать титриметрические методы определе-
ния гидроксамовых кислот в протонно-акцепторных основных раствори-
телях: этилендиамине, пиридине, н-бутиламине, диметилформамиде [105,
605,606,692,802, 1166].
В качестве титрантов для слабых кислот в неводных средах часто приме-
няют алкоголяты щелочных металлов, а также гидроксиды алкиламмония
[105, 627, 764, 1026] . Применение гидроксида алкиламмония (чаще гидро-
ксида тетрабутиламмония) или соответствующих солей по сравнению с ал-
коголятами щелочных металлов обусловлено рядом трудностей.
В растворе гидроксида тетрабутиламмония в виде примесей могут при-
сутствовать трибутиламин, карбонат трибутиламмония, а также серебро
(применяющееся для получения гидроксида тетрабутиламмония) [607,
608, 933]. Эти примеси, а также ионы калия оказывают значительное отри-
цательное влияние на определение конечной точки титрования потенцио-
метрическим методом [763].
Конечную точку титрования чаще всего определяют физико-химичес-
кими методами: по изменению электропроводности [860, 955, 958, 959],
интенсивности светопоглощения раствора [735, 736, 1069], электроемко-
сти раствора; высокочастотным титрованием [47, 127,744]; термометри-
ческим титрованием [841, 1247]; диэлектрическим методом, основанным
на различии в диэлектрических проницаемостях кислот, оснований, солей;
потенциометрическим титрованием [365].
Кроме физико-химических методов, широко применяют индикаторы.
Индикаторы, используемые в водной среде, пригодны и для титрования
в неводных растворителях, но оттенок перехода окраски в воде и невод-
96
ных средах различен, что обусловлено как изменением активности прото-
нов, так и различием в сольватационных эффектах [85].
При потенциометрическом титровании бензогидроксамовой кислоты
хлоридом тетрабутиламмония в различных неводных растворителях луч-
шие результаты получаются в диметилформамиде с платиновыми электро-
дами [1166].
Используя в качестве титрантов гидроксид тетра (н-бутил) аммония,
КОН в изопропаноле и трет-бутилат калия в трет-бутаноле, тремя незави-
симыми методами (энтальпиметрия, кондуктометрия и потенциометрия)
проведено [1088—1090] количественное определение N-jn-толил-л-мето-
ксибензогидроксамовой кислоты (ТМБГК) и N-jn-толил-л-хлорбензо-
гидроксамовой кислоты (ТХБГК) в ацетоне. Показано, что для кон-
дуктометрического титрования максимальная погрешность при определе-
нии ТМБГК и ТХБГК 2,0 и 1,7% соответственно. Потенциометрическое
титрование при этом дает лучшие результаты (погрешность 0,7 и 0,6% для
ТМБКГ и ТХБКГ соответственно). Однако продолжительность анализа в
этом случае больше [1098].
Проведено [802] титрование в ДМФА и пиридине 13-ти гидроксамовых кис-
лот: N-фенилбензо- (1), N-и-толилбензо- (2), N-jK-толилбензо- (3), N-n-толил-
и-метилбензо (4), N-фенил-п-хлорбензо- (5), N-н-хлорфенилбензо- (6),
N-фенил-о-бромбензо- (7), N-фенилкротоно- (8), N-фенилфеноксиацето-
(9), М-н-толил-2,4,5-трихлорфеноксиацето- (10), N-фенил-и-бутиро- (11),
N-толил-и-бутиро- (12), N-фенилпальмитогидроксамовая (13).
В качестве титранта использовали метилат натрия. Конечную точку тит-
рования определяли с помощью индикатора азофиолетового (4-(и-нитро-
фенилазо) резорцин). В зависимости от силы кислоты, а также среды окрас-
ка в конечной точке титрования может быть различной [925].
Так, в случае кислот 1—8 окраска индикатора изменяется от красно-ро-
зовой к розовой, затем к оранжево-зеленой, далее к желто-зеленой и в кон-
це титрования становится зеленой. Для кислоты 9 — от красной к оран-
жевой, далее — темно-фиолетовая -* бледно-голубая -> зелено-голубая. От
розовой к темно-фиолетовой и далее к голубовато-зеленой — для кислот
10-13.
Изменение окраски индикатора в пиридине для кислот 1,8, 9—13 анало-
гичное, но для 2, 7 наблюдается переход от красно-оранжевой к розовой,
далее — темно-фиолетовая -> зелено-голубая, а для 3—6 — от розово-оран-
жевой к зелено-оранжевой и к зеленой. Наличие диоксида углерода в воде
ведет к образованию карбонатов, что затрудняет визуальное фиксирование
конечной точки титрования [105].
Проведено [418] титрование метилатом калия (хлоридом тетрабутилам-
мония) замещенных N-и-хлорфенилбензогидроксамовых кислот в ДМФА.
Точку эквивалентности определяют визуально (индикаторы — тимоловый
голубой или кристаллический фиолетовый) и потенциометрически.Получе-
Ны совпадающие результаты [418].
Разработаны методика потенциометрического титрования смеси гидрок-
самовых и карбоновых кислот в флотореагенте ИМ-50 [339]
Навеску смеси гидроксамовой (ГК) и карбоновой (КК) кислот 0,25-0,30 г раст-
воряют в 70 мл ацетона, добавляют 1 мл этанольного раствора НС1 (2 мл НС1, пл.
1Д9 в 100 мл этанола) н титруют этанольным раствором NaOH. Титрант прибавляют
7- Зак. 1699 97
по 0,5 мл и отмечают показания прибора. Эквивалентное количество щелочи, пошед-
шее на титрование минеральной кислоты (Kt), суммы минеральной кислоты и КК
(К2), суммы минеральной кислоты и ГК (К3) рассчитывают методом второй произ-
водной. Содержание (в %) КК и ГК определяют по формулам
(1>Г2)М2 (Кз-К.Щ,
ГК = ---------N, КК =----------N,
10g 10g
где ЛГ2 иЛГ2 - молекулярные массы КК и ГК; N- молярность NaOH;
g — масса пробы.
В последнее время большое развитие получили электрохимические ме-
тоды определения гидроксамовых кислот [8, 67, 68, 72,73, 232,233, 324,
1053,1058]. Проведено [68] вольтамперное исследование растворов БГК
и БФГА на ртутном капельном, вращающемся платиновом и графитовом
электродах [8, 67, 72, 73]. Наблюдалась пропорциональная зависимость
силы тока от концентрации соответствующей гидроксамовой кислоты, что
позволяет проводить амперометрическое титрование по току восстановле-
ния на ртутном капающем электроде и по току окисления на вращающем-
ся платиновом (графитовом) электроде в растворах 0,05—5 М H2SO4
(рис. 8).
Показано [72], что в области высоких положительных потенциалов ток
окисления БФГА на графитовом электроде более устойчив, чем на плати-
новом. При рассмотрении электрохимического поведения ЦФГА при анод-
ной поляризации графитового электрода показано, что на фоне 2—2,5 М
H2SO4 существуют одновременно две волны окисления ЦФГА: при потен-
циалах 0,9—1,1 Вив области 1,3 В [324].
Уменьшение концентрации водородных ионов (1 М Н2 SO4 — pH ~ 3)
обусловливает появление уже третьей ступени окисления ЦФГА. При этом
наблюдается возрастание первой волны окисления в области 0,4—0,6 В и
уменьшение третьей волны окисления в области 1,3 В. Потенциалы полу-
волн при этом сдвигаются в менее положительную область.
Такой характер электродного процесса окисления ЦФГА обусловлен на-
личием трех форм гидроксамовой кислоты: ионизированной, молекуляр-
ной и протонированной. Каждая форма проявляет деполяризационные
свойства.
Анодный ток окисления ЦФГ А линейно зависит от концентрации при по-
тенциалах первой и второй волн до 3,5 • 10-4 М ЦФГА. Это позволяет ис-
пользовать окисление ЦФГА для индикации конечной точки титрования.
В отличие от БФГА наклон прямых/ =Я0 на фонах с pH > 4 большой и
дает возможность получать четкие изломы на кривой амперометрического
титрования в конечной точке титрования по току окисления ЦФГА [324],
не прибегая к обратному титрованию.
Обсуждая способность полярографического восстановления никотино-
и изоникотиногидроксамовых кислот в широком интервале концентрации
ионов водорода (pH 1 — 12), авторы [867] постулировали восстановление
пиридинового ряда в щелочной среде.
Для определения органических соединений широко используется также
метод кулонометрического титрования [132]. Пилипенко с сотр. [232,
233] предложили использовать электро генерированный бром в качестве
98
I, мкА
Рис. 8. Окисление БФГА на графитовом микроэлектроде
1 - 5 М H2SO4; 2 - pH 3,5; 3 - pH 8,5; l'-З* -фоны без БФГА
титранта для ЦФГА. Метод довольно прост в выполнении и позволяет оп-
ределять 8 • 10-5 М ЦФГА в водно-этанольной среде. Содержание гидрок-
самовой кислоты находят из уравнения
т = 96500М1т/ п,
rjifi М — молекулярная масса ЦФГА; п — число электронов, участвующих в
электрохимической реакции (для ЦФГА п = 2); I - сила тока; т — время,
с; 96500 — число Фарадея [283].
В мерную колбу (50 мл) вводят 20 мл этанола, этанольный раствор ЦФГА в рас-
чете на конечную концентрацию 8 • 10"5 -1 • 10"’ М, 5 мл 1 М раствора КВт и разбав-
ляют до метки дистиллированной водой. После перемешивания раствор переносят в
электролизную ячейку, устанавливают pH 4-7 с помощью 0,05 М растворов H2SO4
или КОН. Ячейку помещают на магнитную мешалку. Вставляют электроды, выдер-
живают раствор до установления постоянного значения ЭДС индикаторной пары
Pt-к.э.. Одновременно с началом электролиза прн постоянной силе тока, равной
10 мА, включают секундомер. Силу тока поддерживают постоянной в течение всего
времени титрования, изменяя напряжение с помощью УИП-1; через каждые 30 с из-
меряют потенциометром ЭДС индикаторной пары. По кривой ЭДС-время находят
точку эквивалентности, проецируя на ось абсцисс точки пересения касательных в точ-
ках перегиба кривой. Содержание ЦФГА вычисляют по приведенной выше формуле.
Относительная погрешность кулонометрического определения ЦФГА не
превышает 4% [233].
Глава 3
РЕАКЦИИ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
С МЕТАЛЛАМИ.
СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ОБРАЗУЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ
Гидроксамовые кислоты — бидентатные лиганды, образуют комплексы
со многими ионами металлов [14,289,913].
М/л
О О
11 1 1
ft —С —N — К1
Поскольку гидроксамовые кислоты слабы, реакции образования их
комплексов с металлами сильно зависят от концентрации водородных
ионов [222]. Поэтому для определения констант устойчивости гидрокса-
матов металлов широко применяют рН-титриметрический метод [564].
Большинство используемых на практике гидроксаматов плохо раство-
римо в воде, но хорошо в органических растворителях или водно-органи-
ческих смесях. Значительная растворимость комплексов металлов с гидро-
ксамовыми кислотами в органических растворителях позволяет использо-
вать метод распределения для исследования этих реакций. Многие соеди-
нения переходных металлов с гидроксамовыми кислотами окрашены,
что дает возможность применять спектрофотометрический метод. Отдель-
ную группу составляют разнолигандные комплексные соединения. При
исследовании таких систем применяют одновременно несколько различных
методов [138].
КАЛИЙ
Описан [906] синтез кислого бензогидроксамата калия КН(СбН5—СО-
—NHO)2. Соединение может быть первичным ацидиметрическим стандар-
том для разбавления сильных кислот при потенциометрическом титровании
или при титровании в присутствии индикаторов. Водный раствор соединен
ния можно использовать также в качестве буферного раствора (pH ~ 8,8)
[906].
ЭЛЕМЕНТЫ П ГРУППЫ
Изучено [48] комплексообразование Be с бензо-, салицило-, 5-хлорсали-
цило-, 5-сульфосалицилогидроксамовыми кислотами. Образующиеся ком-
плексы экстрагируются высшими спиртами и циклогексаноном. Равновес-
ную концентрацию бериллия определяли по реакции с бериллоном II.
юо
Таблица 23
Некоторые характеристики гидроксаматиых комплексов бериллия
Кислота Растворитель РНех R, %
БГК Циклогексанон 8-10 90
Бутанол 8-10 92
СГК Циклогексанон 8-10 87
Бутанол* 1 5-10 48
Хлороформ 5-10 10
5-Хлор-СГК Циклогексанон 5,5-9,5 92
Бутанол*2 5-7 67
Хлороформ 5-6 40
5-Сульфо-СГК Циклогексанон 6-8 75
*1M:L= 1:1,83; *2M:L = 1:2,7.
Таблица 24
Константы устойчивости комплексов бериллия
с пара-замещениыми бензоилфенилгидрокснламнна
в смеси диоксан-вода (1:1) при 35° С
X lg*j lg*2 X IgX't IgX,
осн, 11,13 9,05 8,03 Cl 10,68 8,41 6,98
ОН, 10,98* 8,85* 7,46* Br 10,65 8,24 6,89
н 10,96* 8,68* 7,15* NO, 10,15 7,76 6,46
•Результаты из работы [ИЗО].
В табл. 23 приведены характеристики гидроксаматов бериллия (pH экст-
ракции и степень извлечения Л).
Соотношениям 1:2 и 1:3 приписываются формы соединений BeLj и
ВеЬ2 • HL [48].
Методом потенциометрического титрования определены [751] констан-
ты устойчивости комплекса Be с N-фенилбензогидроксамовой кислотой в
среде диоксан—вода (1:1) при 35°С. Найдено, что IgA?! = 8,65 и lgX2 =
= 7,20. Те же авторы [753] методом потенциометрического титрования в
среде диоксан—вода (1:1) при 35° С изучили комплексообразование ионов
Be с пара-замещенными бензоилфенилгидроксиламинами X—С6Н4—СО—
—NOH—СбН5. Вычислены значения констант устойчивости образующихся
соединений (табл. 24).
Выведено корреляционное уравнение между константами устойчивости
(Х\) и константами заместителей (a) lgK\ = 8,66—1,225а.
Потенциометрическим методом изучено [372] комплексообразование
бериллия с пара-замещенными N-о-толилбензогидроксамовой кислоты в
101
Таблица 25
Константы устойчивости комплексов бериллия и бария
в S 0%-ном диоксане с нитрозамещенными гидроксамовыми кислотами
Гидроксамовая кислота Р*а Комплекс с Ва , Комплекс с Be
Igk lg*a Igk Igk
25°С 35 25 35 25 35 25 35 25 35°С
N-Фенил-o- 10,80 10,69 3,51 3,44 2,46 2,40 7,41 7,34 6,00 5,84
нитpoбeнзo- N-Фенил-л!- 10,45 10,32 3,62 3,57 2,51 2,47 7,66 7,47 6,15 6,00
ннтробензо- N-jn-Толил- 10,25 10,18 3,61 3,53 2,49 2,42 7,34 7,22 5,85 5,72
.м-нитробензо- N-n-Толил- 10,71 10,67 3,59 3,50 2,49 2,41 7,89 7,69 6,59 6,17
о-нитробензо- N-n-Толил- .м-нитробензо- 10,45 10,35 3,71 3,62 2,50 2,41 7,97 7,61 6,45 6,10
смеси диоксан—вода (1:1) при 25 и 35°С. В этом случае, как и с другими
гидроксамовыми кислотами, наблюдается корреляция между IgA^ ком-
плексов и рКа реагентов.
При изучении комплексообразования Ba (II) и Be (II) с нитрозамещенны-
ми гидроксамовыми кислотами в 50%-ном диоксане при 25 и 35 ° С мето-
дом pH-титрования показано, что образуются два комплекса [1211]. Сту-
пенчатые константы устойчивости (табл. 25) вычислены методом Бьерру-
ма—Кельвина.
Изменение ступенчатых констант устойчивости (IgATj и lgK2) для Be (II)
и Ba (II) согласуется с результатами, полученными Басоло, Пирсоном и др.
[1211].
Методом распределения изучено [967] комплексообразование кальция
с N-фенилтиоацетогидроксамовой кислотой (HL) и с ТОФО. Для опреде-
ления степени извлечения кальция циклогексаном проводили реэкстракцию
его 0,1 М НС1 и фотометрировали в виде комплекса с глиоксаль-бис (2-гид-
роксианилом) [932]. Максимальный выход разнолигандного комплекса
CaL2 (ТОФО) наблюдается в интервале pH 7,2—10,2. Реакция описывается
уравнением
Са2+ + 2HL + 2 ТОФОорг = Сак (ТОФО) 2 (орг) + 2Н+
и константой экстракции
_ [Сак • ТОФО2] орг [Н*] 2
ех [Са2+] [HL]2 [ТОФО] 2рг
Учитывая, что константа кислотной диссоциации реагента равна 7,7 • 1СГ10
[965], вычислили значение константы устойчивости разнолигандного ком-
102
плекса кальция с HL и ТОФО
|йЦ.ТОФО,]„,г _Л„ 10„
(Са2*) (Г.]2 (ТОФО) ,?рг Ki
С учетом констант равновесия реакций образования комплексов кальция
cHL
, Л х [CaL+] [Н+]
Са2 + HL = CaL+ + Н+; Кх = —— ------;
[Са2 ] [HL]
+ + [СаЬгЦН*]
CaL + HL= СаЬз + Н+; К2 =-------------
[CaL ] [HL]
вычислены ступенчатые константы устойчивости комплексов CaL+ (A) =
= 3,1 • 104) и CaL2 (К2 = 6,0 • 102).
Структурную формулу разнолигандного комплекса кальция с HL и
ТОФО можно представить следующим образом [967].
Щелочноземельные металлы в водных растворах образуют нераствори-
мые комплексные соединения с БФГА (HL) [594, 595, 685, 968, 1117].
Сопоставление кривых распределения Са, Ва и Sr для систем СНС13—Н2О
и СвНв—Н2О показало, что растворители не принимают участие в образо-
вании комплексов [595]. Для всех трех металлов отмечено вхождение во
внутреннюю координационную сферу двух лигандов (MLj). Кроме того,
в органических растворителях комплексы сольватированы БФГА, причем
в случае кальция одной молекулой HL, а бария и стронция — двумя [595].
Коэффициент распределения металла вычисляли по уравнению
D=___________[МЬг-пНЬ]^
[М ]водн+ [ML ]водн + [ML2]bohh
где и = 1 (Са) и 2 (Ва и Sr). Выведено уравнение, связывающее коэффициент
распределения D с константами устойчивости комплексов ML^ (/3 2 ) и
МЦ 2HL для Ва и Sr.
[HL]2[L-]2 = J + [L-] t [L-]
В Кцсс&2 ^асс02 ^асс
103
Таблица 26
Характеристики реакций образования бензоилфенилгидроксиламинатов
Металл Р^опт lg^ lg/З» 1g 02 Ig^acc Ig02 ^acc
Са 9,8 -14,40 2,04 3,94 2,62 6,56
Ва 9,9 -14,91 1,73 - — 6,0
Sr 10,3 -14,70 1,9 - - 6,2
где Касс — константа образования ассоциата
МЬг +2HL -МЪг • 21^.
Общее уравнение образования и экстракции соединений в этих системах
имеет вид (для Са, Ва и Sr)
М2 + (п +2) HLopr = МЦ • nHLopr + 2Н+ ,
к = [МЬд • nHL] орг
ех~ [М2+] [HL]("p+2) ’
С учетом константы кислотной диссоциации БФГА Ка , константы распреде-
ления реагента KD, константы устойчивости /32, а также константы ассоциа-
ции МЬг • 2 HL Квсс выражение для Кех примет вид
Кех = ^accfo/Ад К2а .
В табл. 26 приведены количественные характеристики комплексов Са, Ва и
Sr с БФГА [595].
Магний образует такой же комплекс, как и кальций [596]; 1g Кех =
= —14,38 ± 0,04. Выведено уравнение, связывающее коэффициент распреде-
ления комплекса магния с константой экстракции, концентрацией лиганда
и pH
lgD = lgKex + 31g [HL]opr+2pH.
Показано [596], что введение бутиламина (В) вызывает образование
ассоциата
MgL"3 +ВН+= MgLiCHDB.
ПЕРЕХОДНЫЕ И ПОСЛЕПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
(медь, цинк, кадмий, марганец, кобальт, никель)
Практически все имеющиеся в литературе данные о реакциях комплексо-
образования двухвалентных Зс/-металлов основаны на применении рН-тит-
риметрического метода в различных вариантах.
Последовательность изменения констант устойчивости комплексов пе-
реходных ЗсЛметаллов определяется рядом Ирвинга [790, 791]: Мп2+ <
< Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ . Эта последовательность объясняется на основании
различия ионных радиусов, электроотрицательности и энергии стабилизации
поля лигандов.
104
Рис. 9. Зависимость IgX’j от числа 3 d-электронов т для комплексов переходных
металлов с N-м-толнл-и-метил-БГК при 25°С (диоксан-вода (7:3))
Рис. 10. Зависимость lgкомплексов Си (II) от рКа пара-замещенных БТГА при 25 °C
в 70%-ном диоксане
В случае гидроксамовых кислот изменение констант устойчивости согла-
суется с рядом Ирвинга—Вильямса (табл. 27) [2]. Что касается комплек-
сов Со(П), то с одними гидроксамовыми кислотами соблюдается ряд
устойчивости Ирвинга—Вильямса [349, 473], с другими — нет [427, 633],
как и с 4-нитро-2-аминофенолом [789] и 8-оксихинолином [810].
Графическая зависимость 1g Кх от числа d- электро нов (рис. 9) показы-
вает значительную устойчивость комплексов в случае Си (И) [402].
Положение ионов Zn2+ (Zn2+ > Ni2+ ) в этом ряду устойчивости анало-
гично и для других соединений [550, 551, 808]. Уменьшение устойчивости
комплексов Ni(II) объясняется стерическими препятствиями, затрудняю-
щими образование квадратных плоских структур [550, 809]. Константы
гидролиза ионов цинка больше, чем ионов никеля. Это означает большое
сродство Zn2+ к ОН". Однако устойчивость соединения определяется еще
и типом образующейся связи. Если связь ионная, то ион цинка с малым ра-
диусом должен давать более прочную связь, чем никель [158]. В случае са-
лицилальдегида и ацетилацетона порядок прочности обратный: Ni2+ >Zn2+ ,
что объясняется ковалентностью связи [158].
Соотношение между ступенчатыми константами устойчивости определя-
ется как энтропийным, так и электростатическим фактором [43]. В первом
случае разность 1g Кг — 1g К2 = 0,6. Для гидроксамовых кислот эта разность
лежит в интервале 1,0—2,2 (см. табл. 27), что свидетельствует о влиянии
электростатического эффекта [2].
Образование комплексного соединения можно рассматривать как
процесс замещения протона в молекуле лиганда ионом металла. При этом
Дополнительная стабилизация комплекса будет происходить за счет хелатно-
го эффекта [43]. Между константами устойчивости комплексов металла и
константами кислотности лигандов одной природы существует корреля-
ционная зависимость [527, 796]: 1g К = а рА?а + b (рис. 10).
Более основные лиганды образуют более устойчивые комплексы. При
этом коэффициент а зависит от природы иона металла. Для орто-замещен-
Hbix гидроксамовых кислот линейность не соблюдается ни для одного из
105
I *
Таблица 27
Константы устойчивости комплексов переходных металлов
с гидроксамовыми кислотами
Металл IgA, 1g *2 Условия Литера- тура
Си 7,9 ± 0,05 Ацето-Г К 20°С;м=0,1 [446]
Zn 5,4 + 0,05 4,2±0,05 То же
Ni 5,3 ± 0,05 4,0±0,05
Мп 4,0 ± 0,05 2,9±0,05 99
Си 9,9 5 ±0,05 8,12±0,05 БГК 35° С; 50%ный [429, 430]
Zn 7,57±0,05 5,62±0,05 диоксан То же
Ni 7,18±0,05 5,14+0,05
Мп 5,97 ±0,05 4,52+0,05
Си 10,4 N-jw-Толил-и-метокси-БГК 9,2 27°С; 50%ный [827]
Ni 8,5 6,3 этанол То же
Со 10,2 7,0 м
Си 10,49 N-Фенилкротоно-ГК 8,91 35°С; 50%ный [520]
Ni 7,50 5,57 диоксан То же
Zn 7,79 6,11
Мп 6,41 4,59
Си 9,46 7,98 БФГА 25°С; 50%-ный [473]
Со 5,68 4,88 диоксан; д = 0,1 То же
Zn 6,06 4,52 59
Ni 5,92 4,80
Мп 5,08 4,52 ,9 [963]
Си 10,36 8,78 25°С; 50%ный [ИЗО]
Zn 7,51 6,63 диоксан То же
Ni 7,0 5,91 99
Мп 6,02 5,15
Со 5,95 4,34 35° С; 50%ный [1127]
Си 10,29 8,63 диоксан То же
Zn 7,43 6,50 99
Ni 6,92 5,84 99
Мп 5,94 5,01 99
106
Таблица 27 (продолжение)
Металл 1g к. lg*3 Условия Литература
N-Фенил-п-бутиро-ГК
Си 10,75 8,97 35°С; 50%-ный [И27]
диоксан
Zn 7,66 6,29 То же
Ni 7,46 5,50 99
Мп 6,22 4,46 99
Си 10,64 8,87 25°С; 50%-ный [ИЗО]
диоксан
Zn 7,72 6,39 То же
Ni 7,61 5,69 99
Мп 6,23 4,53 99
Zn 7,85 6,40 25° С; 50%-ный диоксан; д = 0 [422]
№Фенил-2-ф уро-ГК
Си 8,90 7,40 25° С; 5(Жный диоксан [349]
Zn 6,51 5,71 То же
Ni 5,99 5,02 99
Мп 5,08 437 99 N-Фенил-о-метокси-Б ГК
Си 10,35 8,68 35°С [427]
Zn 8,63 6,65 99
Ni 7,77 5,68 99 [430]
Мп 6,80 5,67 99 №Фенил-2 -тено-ГК
Си 9,08 7,52 25°С; 50%-ный
диоксан
Zn 6,68 5,80 То же [351]
Ni 6,10 5,12 99
Мп 5,26 4,46 99 N-Фенил-п-бутиро-Г К
Си 9,68 8,58 25°С; 50%-ный ди оксан; д = 0,1 [1126]
Zn 6,85 5,52 То же
Ni 6,67 5,21 99
Мп 5,25 4,09 99 N-Фенил-о-хлор-БГК
Си 9,96 8,04 35° С; 50%-ный [430]
диоксан
Zn 7,52 5,92 То же
Ni 7,23 5,45 99
Мп 6,04 4,93 99
N-Фенил-о-нитро-БГ К
. Си 9,45 7,49 35°С; 50%-ный [430]
1 лл ди ок сан 107
Таблица 27 (продолжение) Таблица 27 (продолжение)
Металл Ig 1g к2 Условия Литература Металл IgK 1 1g *2 Условия Литература
Zn 7,12 5,44 То же N- п-Толил-п-метокси-БГК
Ni 7,07 5,04 Си 13,35 11,17 25° С; 60%-ный [401]
Мп 5,74 4,38 >9 диоксан
N-Фенил-о-метил-Б ГК Zn 10,75 9,10 То же
10,45 Ni 9,95 * *
Си 8,75 25°С; 50%-ный [376] Мп 8,14 7,05 99
диоксан
Zn 8,04 6,40 То же N-п-Толил-п-хлор-БГ К
Ni 7,99 6,00 99 Си 11,32 9,08 25° С; 60%-ный [401]
Мп 6,61 4,92 99 диоксан
N-Фенил-о-толил-БГ К Zn 8,68 6,93 То же
10,45 Ni 8,00 6,93 99
Си 8,90 30° С; 50%-ный [386] Мп 6,50 5,55 99
диоксан N -о-Толнл-п-нитро-Б ГК
Zn Ni 8,16 7,52 6,70 6,01 То же 99 Си 10,90 9,50 25° С; 50%-ный [389]
Мп 6,33 5,59 99 7,24 7,00 5,73 5,42 диоксан
Си 10,51 8,86 25°С; 50%-ный [ИЗО] Zn Ni То же 99
Zn 8,19 6,71 диоксан То же Мп 5,80 4,90 99
Ni 7,64 6,06 99 N-n-Толнл-БГК
Мп 6,39 5,02 99 Си 10,66 8,79 25°С; 50%-ный [ИЗО]
N-л-1олил-и-метил-БГК
10,65 диоксан
Си 8,83 25°С; 50%- ный [402]
диоксан №п-Толил-2-фуро-ГК
Zn 8,25 6,70 То же Ni 5,99 5,05 25°С; 50%>-ный диоксан [349]
Ni 7,40 6,32 99 Со 5,76 4,76 То же
Мп 6,16 5,21 99 N-Феннлацето-Г К
о-Этокси-БГК Си 8,18 5,64 25°С; 50%-ный диоксан; [469]
Си 9,55 8,32 25°С; 50%-ный [875] М = 0,1
диоксан; д = 0,1 Ni 6,58 5,40 То же
Ni 7,45 6,40 То же Со 6,46 5,30 99
Со 7,32 6,17 99 Zn 6,18 4,94 99
Zn 7,15 6,05 99 Мп 5,07 4,42 99
Мп 5,50 4,82 99 N-Фенил-п-метокси-БГ К
N-Фенил-п-метил-БГ К Си 10,32 8,80 25°С; 70%-ный диоксан; [799]
Си 14,56 12,08 25° С; 50%-ный [381] д = 0,1
ди ок сан Ni 7,18 5,89 То же
Zn 11,19 9,17 То же Zn 6,38 5,22 99
Ni 10,52 9,02 99 Мп 5,93 4,62 99
Мп 8,87 7,25 99 N-Фенилциклогексано-ГК
N-n-Толил-БГК Си 9,40 7,43 25°С; 50%-ный диоксан; [474]
Си 11,69 9,81 25° С; 60%-ный [404] ц =0,1
диоксан Со 6,63 5,79 То же
Zn 9,26 7,79 То же Ni 6,93 5,63 99
Ni 8,55 6,85 99 Zn 6,60 5,68 99
Мп 7,40 6,63 99 Мп 5,33 4,70 99
108 । А । ла* 109
Таблица 27 (окончание)
Металл 1g К, 1g К2 Условия Литература
N-r -Толил-н-метокси-БГК
Си 11,80 9,67 25°С; 50%-ный диоксан [370]
Zn 9,25 7,45 То же
Ni 8,45 7,16
Мп 7,00 6,05
переходных металлов. Это обусловлено и стерическими, и электронными
эффектами [176,788].
Потенциометрически изучено [356] комплексообразование Cd (II) с
пара-замещенными N-о-толилбензогидроксамовыми кислотами в сме-
си диоксан—вода (1:1) при 25 и 35°С (табл. 28). Между значениями IgA' i и
рАа реагентов наблюдается корреляция [372].
Была предпринята попытка скоррелировать константы устойчивости
комплексов переходных ЗсАметаллов с гидроксамовыми кислотами с иони-
зационными потенциалами (рис. 11) [429, 430, 433, 520, 808]. Так, обна-
ружена [875] линейная зависимость между lgA?i комплексов Си, Ni, Со,
Zn, Мп с N-о-этоксибензогидроксамовой кислотой и вторыми потенциала-
ми ионизации. На корреляционных прямых IgXj-потенциал суммарной
ионизации М(П) точки, соответствующие комплексам Си (II), всегда ле-
жат выше. Повышенные значения констант устойчивости комплексов
Си(II) обусловлены особой электронной конфигурацией иона меди: стаби
лизация вызвана тетрагональным искажением октаэдрической симметрии
(эффект Яна—Теллера).
Предлагается использовать и другие характеристики центрального иона
для поиска корреляционных зависимостей. Получены [794, 1203, 1204] ли-
нейные соотношения между IgAT j и электроотрицательностями ионов метал-
лов (Хм) по шкале Полинга. Ионы металлов предложено [1007] харак-
теризовать параметром А = S/M (r^+r^y/z2, где S/M - сумма энергий ио-
низации металла заряда z, гм> ~ ионные радиусы металла и лиганда.
Кроме того, чтобы компенсировать сильное увеличение электроотрицатель-
ности некоторых элементов, обусловленное небольшим размером атомов
или сильно ковалентным характером связи, введен [1007] корреляцион-
Таблица 28
Константы устойчивости комплексов Cd(II)
с пара-замещенными N-о-толилбензогндроксамовымн кислотами
Замес- титель IgKj lgK2 Замес- титель IgK, lgK2
25° С 35 25 35° С 25° С 35 25 '35° С
н 6,50 6,00 4,90 4,35 F 6,40 5,98 4,72 4,29
сн3 6,60 6,11 4,98 4,50 no2 6,00 5,30 4,40 3,80
осн3 6,65 6,05 5,02 4,60
110
lg*f
Рис. 11. Зависимость lgA\ от полного потенциала ионизации М(П) для комплексов
с N-фенилчз-метокси-БГК (1) и N-фенило-хлор-БГК (2 ) в 50%-ном диоксане
при 35 °C
ный номерной индекс Q = (aazXM+ ЬХм)/(а + Ь), где Хм — электроотрица-
тельность металла [445]; а и b — интегральные весовые коэффициенты
(О, 1, 2,...); а — параметр, вычисляемый с помощью слейтеровских функ-
ций [485, 1151]. Выбор величин а и b зависит от типа лиганда. Для ком-
плексов различных металлов с многочисленными лигандами получены ли-
нейные соотношения между lgK3 и Q [1007].
Константы устойчивости комплексов металлов связаны с изменением
свободной энергии уравнением
-АЛпК = ДА0 = Д/7° + ТД5°.
Для комплексов переходных ЗсАметаллов с гидроксамовыми кисло-
тами вычислены термодинамические параметры реакций (табл. 29). Изме-
нение термодинамических свойств комплексов, согласно теории поля
лигандов, происходит в зависимости от внутренних оболочек ионов пере-
ходных металлов. Расщепление орбиталей в поле лигандов ведет к стабили-
зации внутренних электронов по сравнению с той энергией, которую они
имели бы в отсутствие поля лигандов.
Энергию сжатия (Егу переходного ряда 3c/s -> 3J10(Mn->Zn) можно оп-
ределить как теплоту реакции [704]
Zn,2a+3 + МпL2 + •иН2 О -> ZnL2 + п Н2 О + Мп2а+3.
Энергия сжатия вычисляется по уравнению
/'r = — [A//H(Zn2+) + A//°(Zn2+)] + [ДЯн(Мп2+)+ДЯ°(Мп2+)],
где ДА/Н (М2 +) — теплота гидратации иона переходного металла (М2аз ->
Мн+О); ДЯ°~ стандартная теплота образования комплекса. Зная измене-
ния энтальпии, можно вычислить энергию стабилизации поля лигандов
(о//) для комплексов переходных Зс?-элементов [403].
/ п — 5 \
аН(М2 +) = Д//°(Мп2 +) - I--I • Ег - ДЯ° (М2+) +
+ ДЯ„(Мп2+)- ДЯН(М2+).
111
Таблица 29
Изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии
для комплексов переходных металлов с гидроксамовыми кислотами
в 60%-вом диоксане при 25° С
М(П) IglC, igic2
AF°, кДж/моль дя°„ кДж/моль -Д5°, Дж/(моль • К) ДС °, , кДж/моль дн°, кДж/моль -ДЛ'0, кДж/(моль • К)
Мп 42,4 h 17,6 1-п-Толил-БГК 83,6 [402] 38,2 17,6 68,5
Nt (43,3) 49,1 17,6 (82,7) 50,8 (38,6) 39,5 10,5 (68,0) 96,6
Си (50,0) 67,2 19,3 (105,0) 160,0 (40,3) 56,3 19,3 (95,8) 123,9
Zn (68,5) 53,3 10,5 (159,6) 142,8 (57,5) 44,5 16,0 (123,5) 96,6
Мп (54,6) 42,5 (142,4) (45,8) N-n-Толил-п-метил-БГК [402] 16,9 85,9 38,1 16,9 (95,8) 71,1
Ni (43,4) 49,1 17,7 (85,8) 105,5 (38,8) 39,4 9,5 (71,0) 96,6
Си (50,2) 67,1 19,4 (105,4) 159,9 (40,4) 56,4 19,4 (96,6) 155,9
Zn (68,8) 53,2 7,1 (162,4) 154,8 (57,6) 44,8 15,9 (165,7) 96,8
Мп (54,8) 42,7 (154,8) (45,7) N-л-Толил-п-метил-БГК [381] 17,6 84,1 38,3 10,6 (96,7) 93,0
Ni (43,6) 49,3 17,6 (84,1) 106,6 (39,0) 38,4 10,6 (93,4) 93,2
Си (50,4) 67,2 15,9 (106,4) 88,2 (39,4) 64,9 28,2 (93,3) 94,8
Zn (69,0) 53,4 7,1 (88.1) 155,4 (65,8) 44,9 17,6 (94,7) 91,4
(54,9) (155,3) (45,8) (91,4)
Примечание. В скобках приведены значения при 35° С.
Однако при этом допускается, что все комплексы от Мп(П) до Zn(II) имеют
одинаковую симметрию (тетраэдрическую или октаэдрическую).
Графическая зависимость Д//н + Д//° от электронной конфигурации
представлена на рис. 12. Энергия стабилизации комплексов увеличивается
от 3d5 до 3d9 и уменьшается у 3d1 °, т.е. образуется стабилизированная по-
лем последовательность Ni(II) > Cu(II) (табл. 30) .
Методом потенциометрического титрования в смесях диоксана, пропано-
ла, этанола, метанола, ацетона с водой при д = 0,1 (NaC104) и 30°С изучено
[585, 586] комплексообразование Cu(II) с БФГА (HL). При этом образуют-
ся два комплекса с соотношением компонентов 1:1 и 1:2 [585]. Вычисле-
ны значения рКа БФГА, а также константы устойчивости (IgATj и lg/?2) комп-
лексов Cu(II) в 75%-ных водных растворах растворителей [585].
112
Растворитель
Диоксан
Пропанол
Этанол
Метанол
Ацетон
РКд
10,59+0,01
9,83±0,01
9,74+0,03
9,57+0,01
10,67±0,01
10,33+0,01
9,75±0,03
9,47+0,01
9,30+0,03
10,24+0,04
ig
19,60+0,02
18,22±0,03
18,02+0,03
17,52+0,03
19,34±0,04
Показано [585, 586] наличие линейной корреляции между рАа и 1/D,
а также между константами устойчивости образующихся комплексов IgAj
и 1/D. Значения lg/32 в большинстве случаев линейно уменьшаются с умень-
шением D и увеличением мольной доли растворителя. Влияние растворите-
Рис. 12. Зависимость (Д/7Н +
+ Д/Г) от числа d-элек-
тронов М(П) для комплек-
сов М (II) — N-п-толил-п-метил-
БГК
лей на величины констант рКа, 1gАд, Igft обусловлено изменением водород-
ных связей и сольватации протонов.
Методом потенциометрического титрования в 50%-ном диоксане при
30°С и д = 0,5(NaC104) изучено [991] комплексообразование Cu(II) с
N- (N-бензолсульфонилглицин) -N-фенилгидроксиламином С6Н5 SO2NHCH2-
-CON(OH)C6H5 (H2L).
Вычислены константы диссоциации H2L: pAOj = 9,94 и pAaj = 11,72. Си(II)
образует с H2L два комплекса:
Си2 + + Н2 L ?' Cu(HL)+ + Н+,
CuHL+ + Н2 L Си(НЬ)2 + Н+.
Значения IgA^ и lgA2 равны 8,19 и 6,72.
В интервале pH 9,0—12,1 комплекс Cu(HL)2 теряет два протона из суль-
фонимидной группы (SO2 NH)
Cu(HL)2 = CuL(HL) "+ Н+, AN н l
Cu(HL)L“= СиЦ - + H+, An н 2
где pANH npANHj равны соответственно 11,00 и 10,30 [991]. Увеличе-
ние кислотности имидогруппы в результате координации с Си (II) обуслов-
лено ослаблением связи С—N (эффект Яна—Теллера) .
Потенциометрическое изучение комплексообразования переходных 3d-
элементов (Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) с замещенными салицилогид-
8. Зак. 1699
113
Таблица 30
Энергия стабилизации поля лигандов для переходных металлов
М(П) Элект- ронная конфи- гурация Гидрок- самовая кислота Д"н, кДж/моль дя°, кДж/моль Кг(п-5)/5, кДж/моль оН, кДж/моль
Мп 3d5 I 2747 35,3 0 —
II 2747 35,3 0 —
III 2747 26,50 0 —
Ni 3d8 I 3007 28,1 114,49 136,5
II 3007 28,1 111,80 139,9
III 3007 30,03 121,88 138,6
Си 3d9 I 3011,0 38,6 152,63 119,7
II 3011,0 39,1 106,51 118,4
III 3011,0 35,32 162,50 113,4
Zn 3d” I 2944,6 25,9 — —
II 2944,6 23,1 — —
III 2944,6 31,79 — —
П р и м е ч а н и е. I: N-n-толилбензогидроксамовая кислота [4041; II: N-л-толил-»
метилбензогидроксамовая кислота [4021; III: N-фенил-О-метилбензогидроксамовая
кислота [376].'
Энергия сжатия для ряда от Мп(П) до Zn(II) Fr(Mn-Zn) равна I: 45,43; II: 44,2;
III: 48,36.
Таблица 31
Константы устойчивости комплексов переходных металлов
с замещенными салицилогидроксамовыми кислотами
Кислота IgKj
Мп(П) Со(П) Ni(II) Cu(II) Zn(II)
СГК 3,98 6,10 4,55 7,99 4,83
5-СН3-СГК 4,54 5,10 4,63 8,30 4,76
5-С1-СГК 3,83 5,12 4,25 7,75 4,37
5-Вг-СГК 3,37 3,98 3,99 6,24 3,87
5-NOj-CFK 2,83 2,86 3,24 5,79 2,94
4-С1-СГК 3,32 3,96 3,90 7,35 3,94
4-Вг-СГК 3,28 4,05 3,94 7,34 3,82
3-С1-СГК 2,98 3,54 3,73 6,99 3,62
Примечание. Условия:30°С; д = 0,1 (NaClO4), диоксан—вода (1:1).
роксамовыми кислотами показало [1064], что ряд Ирвинга—Вильямса на-
рушается: Со2+ > Ni2+ (табл. 31). Поскольку титрование проводили в
инертной атмосфере и окисление Со2+ исключалось, увеличение устойчиво-
сти комплексов Со2+ объясняется 1) несправедливостью предположения
октаэдрической симметрии для всех комплексов; 2) большей энергией ста-
114
т
билизации кристаллического поля для Со2+ по сравнению с Ni2+ , который
может иметь скорее плоскоквадратную структуру комплексов, чем октаэд-
рическую и 3) благоприятными энтропийными факторами для комплексов
Со2+ по сравнению с Ni2+ .
При pH ~ 6,5 получены комплексы Со (II) с БФГА и БГК состава 1:2
[1182]. Учитывая вклады орбиталей в обусловленный спином момент,
магнитный момент, лежащий в интервале 4,4—4,8 дв следует связывать с
тетраэдрической структурой [158]. Значения его в интервале 2,4—2,8 дв
свидетельствуют о плоскоквадратной структуре. Магнитный момент бис-
(бензоилфенилгидроксиламината) кобальта (II) равен 4,62 дв, а бис (бен-
зогидроксамата) 4,59 дв. Это свидетельствует о тетраэдрической структуре
комплексов. В поле симметрии тетраэдра 4 73 основное состояние Со(II)рас-'
вцепляется на 4Л2, 4Г2 и 47\(F) и ожидается три разрешенных по спину пе-
рехода [33]
4Л2- 472 - p1;4A2^4T1(F)^p2 и4Л2^4Т2(Р)-р3.
Спектры поглощения синтезированных комплексов имеют максимумы
поглощения около8500,18 500 и 20500 см-1. Полоса обычно не наблю-
дается ввиду слабого характера перехода 4А2-+4Т2, т.е. наблюдаемые по-
лосы необходимо отнести либо к v2, либо к г3, при этом одна из них имеет
двойной максимум за счет эффекта спин-орбительного взаимодействия. В
других тетраэдрических комплексах Со(II) полоса при 8500 см-1 соответ-
ствует v2 [778]. Дублет в видимой области с максимумами около 18 500 и
20 500 см-1 отнесен к v3 [33, 778].
Синтезированы [719] комплексы ML(H2О)2, где М: Си, Ni; L : анион
М-о-толил-Ь1-гидроксимоноамида янтарной кислоты (H2L). Магнитные мо-
менты комплексов равны 1,90 и 2,99 дв для CuL(H2O)2 и NiL(H2O)2 со-
ответственно. Это свидетельствует о том, что первый имеет плоскоквадрат-
ную или искаженную октаэдрическую структуру, а второй — высокоспино-
вую октаэдрическую. Комплекс меди характеризуется спектром поглоще-
ния с максимумом при 630 нм, что типично для комплексов предположен-
ной структуры. В спектре NiL(H2O)2 имеется полоса d—d-перехода при
390 нм, которая отнесена к разрешенному переходу 3Tlg(P) для
октаэдрических комплексов Ni (II). ИК-спектры синтезированных комп-
лексов указывают на наличие координации (кроме гидроксаматной груп-
пы) также по карбоксильной группе. Синтезированы также соединения
ионов Си (II) и Ni(II) с N^eHWi-N-OKCHMOHoaMHflOM янтарной кислоты
CuL(H2O)2 и NiL(H 2О)2 [718].
Методом потенциометрического титрования при 25° С ид =0,15 (NaCl) в
среде вода—этанол (1:2) изучено комплексообразование Ni (II) с ацето-
(HL1), пропионо- (HL2), глицин- (HL3) и серингидроксамовыми (HL4)
кислотами [1271]. Показано, что в изученных системах при двукратном из-
бытке реагента по отношению к металлу образуются соединения состава
NiL2 -2H2O(HL1,2) и NiL2 (HL3,4).
Анализ ИК-спектров соединений показал, что в случае первых двух гид-
роксамовых кислот никель координируется с атомом кислорода кетогруп-
пы и кислородом депротонированной группы NHO“. В случае же глицин-
115
и серингидроксамовых кислот никель координируется через азот амино-
группы, а кислород кетогруппы не принимает участия в образовании хелат-
ного цикла. Рентгеноструктурный анализ показал, что в этих комплексах
никель также координируется с лигандами через азот (глицин-) и кисло-
род (серингидроксамовая кислота) группы NCO~[1271]. Соединения
NiLj • 2Н2О характеризуются магнитными моментами, равными 3,07—
3,08 дв,а комплексы NiU диамагнитны. Из всего сказанного следует, что
комплексы NiU 2Н2О имеют октаэдрическое, a NiU — плоскоквадрат-
ное строение [1271].
Вычислены константы устойчивости (по способу Ирвинга—Россотти)
комплексов NiL+ : lg0 j = 7,20; 6,60; 5,42 и 5,42, а также NiU : IgA = 13,63;
13,10; 9,44 и 9,48 соответственно для ацето-, пропионо-, глицин- и серин-
гидроксамовых кислот [1279]. Эти значения не согласуются со значениями
констант устойчивости, полученными для комплексов Ni (II) с глицингид-
роксамовой кислотой в работе [1278]: для NiL+ IgA =7,043; для NiU
IgA = 13,651. Такое различие может быть связано с условиями, в которых
изучали комплексообразование: в первом случае двукратный избыток ре-
агента, а во втором концентрация реагента значительно превышала концент-
рацию никеля [1279].
Взаимодействием [СоС12А2]С1 (где А — триметилендиамин) с БФГА
(HL) синтезирован раэнолигандный комплекс [CoL А2]С12 • ЗН2О.
Определена молярная электропроводность комплекса, равная 96 (Ом •
см • моль) “*. Спектры поглощения соединения имеют максимум, харак-
терный для октаэдрических комплексов Со (III) [1183].
При введении в систему никель—бензогидроксамовая кислота (HL)
амина (пиридина, хинолина) увеличивается коэффициент распределения
при экстракции никеля органическими растворителями. Это обусловлено
образованием разнолигандного комплекса состава Ni (L • Am) [773].
Методом распределения с использованием радиоактивных изотопов в
системе СНС13 —Н2 О изучено комплексообразование ионов Си (II), Со (II),
Zn с БФГА [1073]. Определен состав экстрагирующихся комплексов и
константы экстракции реакций
М2 + + (2 + x)HLopr = MU • (HL>opr + 2FT;
lg£ex составляет для CuL2 -0,66, для Со A -2HL 1,02 и для ZnU -9,96.
Спектрофотометрически изучено комплексообразование ионов Си(II) с
ди-н-пропилфосфинилацетогидроксамовой кислотой (СзН7)2 — Р(О) —
—СН2— С (О)— N(OH)H(H2.L) в водных растворах [265]. В этой системе
образуется комплекс Cu(HL)2 с Xmax= 43IH-450 нм. Константа устойчи-
вости соединения 2 107.
Авторы [861], используя синтезированную ими салицилиден-2-имино-
ацетогидроксамовую кислоту (Н2Ь), выделили комплексы Cu(HL)2 •
• 2Н2О; Ni(HL)2 • Н2 О и Na [FeU ] • ЗН2 О. Анализ ИК-спектров лиганда
и комплексов показал, что поглощение при 3260 см-1 обусловлено валент-
ными колебаниями связи N—Н. Это свидетельствует о наличии внешнемо-
лекулярной водородной связи групп N—Н и С=О в транс-конфигурации
реагента. Отсутствие полос валентных колебаний ОН-групп при 2800—
2400 см-1 в ИК-спектрах комплексов указывает на замещение протона в
116
молекуле лиганда [861]. Полоса валентных колебаний С=О при 1670 см"'
в комплексах меди и никеля сохраняется, т.е. группа С=О не координи-
руется с ионами металла, а в комплексах железа смещена до 1622 см"1.
Наблюдаются полосы валентных колебаний группы C=N при 1640, 1645 и
1670 см"1 для Cu(II), Ni(II) и Fe(III) соответственно. Это указывает на
участие азометиновой группы в координации с медью и никелем и отсутст-
вие такой координации в комплексе железа. В ИК-спектре высушенного
комплекса железа имеется полоса при 1220 см"1, отнесенная [861] к вален-
тным колебаниям С—О (фенол), т.е. ионы Fe(III) вытесняют протон из
ОН-группы салицилиден-2-иминоацетогидроксамовой кислоты.
Методами потенциометрического титрования, спектрофотометрии и ЭПР
изучено комплексообразование Си (II) с L-a-аланингидроксамовой кисло-
той (HL) при 25°С и д= 0,1 (NaClO4) [1282]. Показано образование комп-
лексов CuL, Cu2H_ jL2 , CuL2 иСи2Н_ jLJ при pH 4,32; 5,67; 6,64и 10,35 со-
ответственно. Константы устойчивости (1g/3 ) равны соответственно 10,90±
±0,08; 21 ДНО,03; 19,65±0,02 и 9,74±0,03. Сделан вывод, что в комплек-
сах лиганд ведет себя как бидентатный и координируется с Си (II) атомом
азота а-аминогруппы и атомом азота группы NHOH [1282]. Спектрофото-
метрически в водных растворах изучено комплексообразование Си(II) с
аминоацетогидроксамовой кислотой [1280] .Показано, что в интервале pH
2,0—4,5 при избытке иона металла в системе образуется биядерный комп-
лекс по реакции
2Cu2 + + Н2 L = Cu2 Н. j 1?+ + ЗН+.
Реакция характеризуется значением IgA?, равным —6,76 (20°С;0,1 MNaC104)
[1280]. Предложена структура образующегося комплекс, в которой ионы
меди координируются как с гидроксаматной группой, так и азотом амино-
группы.
Г“Г=°хс
h2n n-oz ^он2
Си
Авторы [186] синтезировали и изучили методами электронной, ИК- и
ЭПР-спектроскопии комплекс Си (II) с гидроксамовыми кислотами общей
формулы X-C6H4-N(OH)-C(O)-CH=CH2, где X: 4-СН3; Н;4-С1; 4-Вг;
4-СНзСО; 3-С1 и X-C6H4-N(OH)-C(O)-C(CH3) = CH2, где X: 4-СН3; Н;
4-С1; 4-Вг; 4-СН3СО. Состав образующихся соединений соответствует фор-
муле СиЬг. Комплексы нерастворимы в воде, трудно растворимы в мета-
ноле, ацетоне, эфире и хорошо — в бензоле, хлороформе, пиридине.
Значения магнитных моментов 1,74дв, а также данные ЭПР-спектро-
скопии (g-ц = 2,25 Hgj= 2,06) указывают на парамагнитный характер об-
разующихся соединений. Вид ИК-спектров подтверждает участие С=О-груп-
пы, а также замещение протона в N—ОН при образовании хелатных циклов.
Наличие в электронных спектрах комплексов Си(П) (в СНС13) широ-
кой асимметричной полосы при 620 нм (d— d-переходы) указывает на на-
117
личие в синтезированных соединениях квадратного хромофора СиО4 [158].
В этанольных растворах обнаружена узкая симметричная полоса при 720 нм
(1g е = 1,53), которая обусловлена координацией этанола по аксиальному
направлению к плоскости комплекса с образованием искаженной октаэдри-
ческой структуры СиО6 (в случае пиридина CuO4N2). Эти результаты
подтверждаются ЭПР-спектроскопией [186].
Замещение в акрильных производных свободных гидроксамовых кис-
лот водорода винильной группы на метил вызывает смещение полос у с = о
в высокочастотную область, что указывает на увеличение электронной плот-
ности на этих связях. В случае комплексов картина иная: частота валент-
ных колебаний г"с=о метакрильных гидроксамовых кислот лежит в более
низкой частотной области ИК-спектра по сравнению с акрильными.
Введение заместителя (X) в бензольное кольцо гидроксамовых кислот
X—С6Н4—N (OH)COR влияет на прочность образующихся комплексов
Си (II) [186].
Синтезированы [547] комплексы Си (II), Ni(II) и Со (II) с БГК, БФГА
и N-метилацетогидроксамовой кислотой (МАГК). Состав полученных
соединений отвечает формуле МЬ2лН2О. Дня всех комплексов Си л =0;
для Ni и Со п = 1 для БГК и 0 для двух других реагентов. Изопьезометри-
ческим методом определены молекулярные массы комплексов Си с
БФГА и МАГК в СНС13; Ni с МАГК в ацетоне, спирте и хлороформе.
Комплексы меди — мономеры, а комплекс никеля — тетрамер в хлоро-
форме и димер в ацетоне и спирте. В твердом состоянии комплексы Ni и
Со с МАГК — тетрамеры, а с БГК и БФГА — полимеры.
В спектрах поглощения комплексов Ni со всеми тремя реагентами по-
лосы при 14 610—15 820 и 23 980—26 670 см-1 отнесены к переходам
3Ag2# “* 3Tlg{F) и 3T\g(P) соответственно. Полосы при 10 000,
14810—16 120 и 18 520—19 230 см-1 в электронных спектрах Со со всеми
реагентами отнесены к переходам 4rlg(Z;’) -> 4Г2г (F), 4A2g и 4r2g(P).
Всем комплексам Си на основании спектров диффузного отражения
приписана плоскоквадратная структура с основным состоянием dxy.
Измерена магнитная восприимчивость всех комплексов; эффективные маг-
нитные моменты находились в интервале 1,78—1,99 для Си(II), 3,44—3,57
для Ni(II) и 5,17—5,22 дв для Со(II), что указывает на высокоспиновую
октаэдрическую структуру комплексов Со. На основании исследований
температурной зависимости магнитных свойств комплексов Ni (II) им
приписано октаэдрическое строение.
Ионы Cu(II), Ni(II), Со(П) образуют с N-xi-толил-и-метоксибензогид-
роксамовой кислотой HL комплексы состава МЬ2 • 2 Н2 О [515], раствори-
мые в органических растворителях (в нитробензоле — неэлектролиты).
Значения эффективных магнитных моментов (дв) ML2-2H2O равны:
1,92 (Си); 3,07 (Ni) и 5,02 (Со) [515] при 20°С. Комплекс Ni (II) имеет
октаэдрическую, а Со(П) искаженную октаэдрическую; CuL2-2H2O —
искаженную октаэдрическую или тетрагональную структуру [515].
Методом pH-метрик [878] изучено комплексообразование Ni (II) с нит-
рилотриацетогидроксамовой кислотой при 25°С (0,1 М КС1). Вычислены
константы устойчивости образующихся комплексов (lg/3):
118
NiH3L2+ 31,21 ±0,04
NiHL 19,849 ± 0,009
Ni(HL)2 - 28,23 ± 0,03
Ni(OH)L2' 5,343 ±0,012
Ni2(OH)L3' 21,78 ±0,03
NiH2 L+
NiL'
NiL*'
Ni(OH)2L3'
25,05 ±0,05
13,315 ±0,011
19,706 ± 0,018
-5,576 ± 0,025
Из диаграмм распределения комплексов Ni (II) от pH раствора можно за-
ключить, что при pH 5,0; 6,0; 7,0 и 10 доминируют NiH3L2+, NiHL,
NiL”, NiL2 соответственно. Синтезированы [169] комплексы Fe(III),
Мп(П), Со(II), Ni(II), Cu(II), Cd (II), Zn с 3-окси-2,2,5,6-тетраме-
тил-4-оксоимидазолидин-1-оксилом (HL) [97] состава ML„. Комплексы
Со, Ni, Си, Zn, Ее растворимы в ацетоне, метаноле, этаноле,хлорофор-
ме. Соединения парамагнитны, в комплексах Мп(II), Co(II), Ni(II) и
Fe (III) металл находится в высокоспиновом состоянии.
Полученные значения магнитных моментов согласуются с рассчитанными
для случая независимой ориентации неспаренных электронов парамагнит-
ных центров в магнитном поле [170], что указывает на сохранение ради-
кальных центров в образующихся комплексах. Установлено, что сущест-
вует косвенное обменное взаимодействие между неспаренными электрона-
ми молекул. Наличие косвенного обмена в MLn указывает на координа-
цию гидроксаматной группировки с ионом металла.
Спектрофотометрически изучено [1270] взаимодействие Ni(II) спиме-
лодигидроксамовой кислотой HN (ОН) С (О) — (СН2 ) s —С (О) N (ОН) Н
(рКд1 =9,46, р Ка 2 = 18,40). Показано, что в интервале pH 7,8—9,6 доми-
нирует комплекс NiL (lg fe = 7,543), а при pH 9,6—10,2 — NiL2”
(lg fe =11,417).
Спектрофотометрическим методом показано [866, 964], что при взаи-
модействии ионов Мп (II) с БГК в интервале pH 9,5—10,5 происходит
образование комплекса по реакции
4Мп2+ + О2 + 12HL = 4 MnL3 + 8Н* + 2Н2О.
Описано также образование разнолигандных комплексов переходных
Зс/-элементов с участием гидроксамовых кислот. Методом потенциометри-
ческого титрования изучено [353] комплексообразование Си (II) с гетеро-
циклическими гидроксамовыми кислотами N^eHnn-2^ypo-, №м-толил-2-
фуро-, №и-толил-2-фуро-, №фенил-2-тено-, №м-толил-2-тено-, N-и-то-
лил-2-теногидроксамовой кислотой. Показано, что в среде диоксан—вода
(1:1) при 25 и 35° С образуются комплексы 1:1 и 1:2. Вычислены констан-
ты устойчивости комплексов (табл. 32). Введение в систему 2,2,-дипири-
дила (Dipy) вызывает образование разнолигандных комплексов состава
Си L (Dipy), значения констант устойчивости которых также приведены
в табл.32 [353].
рН-титриметрическим методом изучено [ 781 ] комплексообразование
Си, Со, Ni, Zn, Cd, Мп в системе Dipy — 2-фенилацетогидроксамовая
кислота (ФАГК, HL) и показано образование разнолигандных соединений
[1066] (табл. 33). Значения констант устойчивости разнолигандных ком-
плексов близки к значениям констант устойчивости гидроксаматов соот-
119
Таблица 32
Константы устойчивости (Ig К) комплексов Си (II)
с гетероциклическими гидроксамовыми кислотами
в среде вода-диоксан (1:1)
Гидроксамовая кислота CuL CuL2 CuL(Dipy)
25° С 35 25 35 25 35° С
Ы-Феннл-2-фуро- 8,90 8,80 7,40 7,35 9,06 8,95
N-jh-T олил-2-фу ро- 8,94 8,83 7»41 7,34 9,10 8,99
N-л-Т оли л-2-фуро- 8,97 8,89 7,43 7,35 9,17 9,08
Ы-Фенил-2-тено- 9,08 8,97 7,52 7,40 9,27 9,17
И-.м-Толил-2^гено- 9,11 9,01 7,54 7,42 9,29 9,20
Ы-п-Толил-2-тено- 9,15 9,05 7,56 7,43 9,32 9,21
ветствующего элемента. Это объясняется тем [562, 590, 743, 816, 1131],
что в комплексе М—Dipy, кроме a-связи L -> М, существует сильная
обратная связь М -+ L за счет тт-взаимодействия d-орбиталей металла и
свободных р-орбиталей лиганда. Несмотря на то что a-связь сильно увели-
чивает электронную плотность на ионе металла, я-связь М -> L сдвигает
электронную плотность к лиганду, что уменьшает электроотрицательность
M-Dipy по сравнению с таковой для М—Н2О [562, 590,816,987,1131].
Рассматривая зависимость констант устойчивости (1g К) разнолиганд-
ных комплексов М (II) от ионной силы, можно показать, что для данных
комплексов пригодно расширенное уравнение Дебая—Хюккеля [267]
AAz2V"p~
1g К = 1g К0 + ----------+ е д,
1 +
где К° — константа устойчивости при бесконечном разбавлении; А — по-
стоянная Дебая—Хюккеля; д — ионная сила; Az2 — разность сумм квад-
ратов зарядов на продукте и компонентах реакции; е = 0,6. Значения Az2
были получены из зависимостей 1g К — 0,6 д от >//7(1 + V/7)-1 при
А = 0,5161.
Из приведенных в табл. 33 значений Az2 для разнолигандных комплек-
сов М(П) следует, что HL с Си, Zn и Ni связывается, в не диссоциирован-
ной форме согласно уравнению
М2+ + HL Z ML+ + Н+.
Более высокие значения Az2 для Со2 + , Cd2+ и Мп2+ указывают на то, что
ФАГК связывается с ними в обеих формах — диссоциированной и не диссо-
циированной — согласно уравнениям
М2 + + HL £ ML+ + Н+,
М2+ + l” ML.
120
Таблица 33
Константы устойчивости и термодинамические параметры
однородно- и разиолигандных комплексов при 30°Си М - 0,1
Комплекс IgA -AF, к Дж/моль -А Я, кДж/моль AS, Дж/ (моль • К) — Az3
Си-ФАГК 7,91 46,07 29,57 54,43 2,00
Си—Dipy—ФАГК 7,95 46,33 28,43 59,01 1,80
Ni-ФАГК 5,38 31,33 20,16 36,75 2,00
Ni-Dipy-ФАГК 5, 20 30,28 18,27 39,65 1,78
Zn-ФАГК 5,67 33,01 21,55 37,93 1,98
Zn—Dipy—ФАГК 5,52 32,13 19,70 40,99 1,78
Cd-ФАГК 4,20 24,44 20,08 14,36 2,44
Cd—Dipy-ФАГК 3,95 23,02 17,47 18,23 2,33
Со-ФАГК 4,26 24,78 16,34 27,89 2,35
Co-Dipy-ФАГК 4,12 23,98 14,78 30,37 2,25
Мп—ФАГК 3,45 20,08 12,81 23,98 2,87
Mn-Dipy-ФАГК 3,24 18,90 12,10 22,47 2,65
Примечание. Для ФАГК рАа = 9,25.
Эти выводы подтверждены данными о влиянии pH на реакции комплексо-
образования этих металлов с ФАГК.
Тенденция изменения Az2 для разнолигандных комплексов такая же,
как и для М (II)—ФАГК. Уменьшение Az2 для разнолигандных комплек-
сов обусловлено снижением положительного заряда на комплексе
М2+—Dipy по сравнению с М2+—Н2О.
Уменьшение положительного заряда на ионе металла в комплексе
М2+—Dipy подтверждается влиянием температурных эффектов на значения
констант устойчивости однороднолигандных (с ФАГК) и разнолигандных
соединений. Эти значения определены в интервале температур 30—50°С
при д =0,1. Из линейных зависимостей 1g К от 1/Г вычислены значения
А Я, а из уравнения AF = ДЯ — TAS кН и А 5 комплексов. Соотноше-
ние между константами устойчивости однородно- и разнолигандных ком-
плексов переходных ЗсАэлементов согласуется с рядом Ирвинга—Вильямса.
Аналогичное изменение наблюдается и для А Я. Так как между расщепле-
нием поля лиганда и значениями 1g К существует линейная зависимость,
энергия стабилизации поля лиганда будет уменьшаться от Си2+ к Мп2+.
Количественные характеристики реакций комплексообразования Си (II)
объясняются эффектом Яна—Теллера.
Методом pH-метрического титрования в среде 50 об.% этанола при
30°C и д = 0,1 (KNO3) изучено [1062] комплексообразование Си (II),
Со(П), Ni(II) с М-фенил-2’-фёнил- и 2,2’-дифенилацетогидроксамовыми
кислотами (HL) в присутствии 2,2’-дипиридила (А1), гистидина (А2) и
иминодиуксусной кислоты (А3) [1062]. Показано образование однород-
нолигандных (1:2) и разнолигандных (1:1:1) комплексов, вычислены
значения констант устойчивости комплексов (табл. 34).
S'
121
Таблица 34
Количественные характеристики однородно-
и разиолигандных комплексов М (II) с гидроксамовыми кислотами
и азотсодержащими лигандами
Металл IgK IgX
ML2 М.А* L I MA’L MA’L
Н-Фенил-2*-фёнилацетогидроксамовая кислота (рКа = 9,80)
Ni 6,30 6,10 5,09 4,86 1,30
Cu 9,20 9,35 — 7,60 4,20
Co 5,24 4,90 4,21 - 0,48
2,2’-Дифенила1 цетогидроксаь ювая кислота (р К, а = 9,58)
Ni 5,65 5,51 4,60 4,28 0,48
Cu 9,15 9,28 7,45 — 4,16
Co 5,58 5,50 4,60 — 0,42
Примечание. К — константа устойчивости комплексов ML и MAL; X — констан-
та сопропорционирования комплексов по уравнению ML2 + МА] = 2МА* L.
Условия: 30“ С; м = 0,1 (KNO3); 50 об.% этанола.
Таблица 35
Константы устойчивости однороднолигандных комплексов Си (II) и Ni (II)
(д = 0,1; 35° С)
Лиганд Р Ка1 Р ка2 Cu(II) Ni(IX)
1g Ki IgA, IgA, 1g К\
Никотино-ГК 8,31 — 6,78 5,53 4,92 3,85
Изоникотиио-ГК 7,79 — 6,44 5,06 4,69 3,65
ЕНру 1,45 4,39 8,41 5,64 7,01 6,81
Ох 3,84 8,45 11,95 9,98 9,10 7,76
Sal 2,52 13,14 10,31 7,98 6,96 4,82
Уменьшение устойчивости разнолигандных комплексов Ni и Со относи-
тельно однороднолигандных обусловлено электростатическим отталкива-
нием между лигандами, а упрочение разнолигандных комплексов Си (II) —
эффектом Яна—Теллера [1062].
Потенциометрическим методом изучено [356] образование разнолиганд-
ных комплексов Си (II) и Ni(II) с никотино- и изоникотиногидроксамо-
выми кислотами и дипиридилом (Dipy), 8-оксихинолином (Ох) и салици-
ловым альдегидом (Sal). В системах М(П)—HL образуются однородно-
лигандные комплексы 1:2 при pH ~3,4 (Си) и 5 (Ni), а в системах
М(П)—Dipy - комплексы MDipy2 + . Вычислены константы образования
однороднолигандных соединений (табл. 35).
122
"Г
В системах М— HL— Dipy комплексообразование носит ступенчатый харак-
тер: вначале образуется комплекс [МDipy]2+, который при взаимодейст-
вии с HL дает разнолигандный комплекс [MLDipy] + . В системах
М-HL— Ох наблюдаются аналогичные процессы [356], а в системах
М—HL—Sal образование разнолигандных комплексов не обнаружено.
Вычислены константы устойчивости (1g К) разнолигандных комплексов
1g*
Cu(II) Ni(II)
Никотино-ГК-Dipy 6,92 4,79
Изоникотино-ГК-Dipy 6,60 4,55
Никотино-ГК-Ох 5,49 4,20
Изоникотино-ГК-Ох 5,18 3,96
Увеличение устойчивости комплексов меди (II) обусловлено эффектом
Яна—Теллера [356].
Описанным ранее методом [513] синтезированы комплексы СоЬ2, где
L — анион N-c-тол ил бензо- и N-о-толил-с-толуилогидроксамовых кислот.
Взаимодействием этих комплексов с азотсодержащими основаниями —
пиридином (R1), а-, 0- и у-пиколином (R2 —R4), пиперидином (R5),
2,4-лутидином (R6), хинолином (R7), 2,4,6-коллидином (R8) — при на-
гревании получены комплексы CoL2R„ (и = 2 для комплексов R1,
R3 —R5 и п = 1 для остальных) [514]. Показано, что практически все
разнолигандные комплексы — мономеры, лишь в случае CoL2R8 предполо-
жено существование в растворе равновесия между мономерными пента- и
димерными гексакоординационными соединениями кобальта [514].
Эффективные магнитные моменты комплексов Со—L—R равны
4,75—5,10 для R1, R3— R5 и 4,24—4,86 для R2, R6—R8, что характерно
для комплексов Со (II) с координационными числами 6 и 5.
На основании электронных и ИК-спектров, а также приведенных данных
сделан вывод, что образование комплексов с п = 1 в случае R2, R6—R8
обусловлено стерическими факторами (взаимным отталкиванием объемис-
тых оснований R во внутренней координационной сфере) [514].
Потенциометрическим методом изучено комплексообразование М(П):
Cu, Ni, Zn, Со и Cd в системе 1,10-фенантролин (Phen)— 2-фенилацето-
гидроксамовая кислота (HL) [1067]. Показано образование разнолиганд-
ных комплексов состава М (Phen) L+
Количественные характеристики соединений представлены в табл. 36.
Неодинаковое увеличение устойчивости разнолигандных комплексов обу-
словлено различной электронной структурой центрального атома [176].
1; ’23
*
Таблица 36
Константы устойчивости однородно- и разиолигандных комплексов M(II) с Phen
и ФАГК (30е С; м =0,1)
Металл lg K(ML/L) lgK(ML2/ML) lg К (M Phen L+ /MPhen)
Cu 7,91 6,50 8,01
Ni 5,38 4,08 5,23
Co 4,26 3,66 4,07
Zn 5,67 4,97 5,50
Cd 4,20 3,50 3,98
Таблица 37
Константы равновесия реакций образования разиолигандных комплексов М (II)
(30е С; м =0,1)
Металл M(Dipy)L M(Phen)L
IgA IgA1 IgA" IgA IgA' । IgA"
Cd • 1,02 0,56 0,46 1,06 0,68 0,48
Mn 0,79 0,40 0,32 — — —
Co 0,42 0,04 0,46 0,52 0,11 0,41
Ni 1,24 0,12 1,12 1,50 0,35 1,15
Zn 1,03 0,55 0,48 1,16 0,63 0,53
Cu 4,09 2,64 1,45 3,91 2,40 1,51
По вычисленным значениям констант устойчивости однороднолиганд-
ных комплексов М(П) с HL рассчитаны термодинамические параметры
(&F , Д.Н и AS) образования разнолигандных комплексов, а также
константы равновесия, константы сопропорционирования реакций [1068]
M(Dipy)2 + MU = 2M(Dipy)L,
M(Phen)2 + MU == 2M(Phen)L,
x*
M(Dipy)2 + ML = M(Dipy)L + MDipy,
x"
MDipy + MU = M(Dipy)L + ML.
124
ЭЛЕМЕНТЫ Ш ГРУППЫ
Бор
Гидроксамовые кислоты образуют устойчивые борсодержащие ком-
плексы, которые могут быть превращены в гетероциклические системы,
в частности в производные фенантридина, синтоны фармакологически
активных соединений [1289].
На практике часто применяют буферные смеси для поддержания задан-
ной концентрации водородных ионов [25, 26]. Однако иногда компоненты
таких смесей (ацетат-ион, NH4 и др.) участвуют в образовании ком-
плексных соединений [1099]. Так, сопоставление спектров поглощения
изоникотиногидроксамовой кислоты C5H4NCON (ОН)Н в боратном бу-
ферном растворе со спектрами аниона и свободной кислоты указывает
на образование комплексного соединения борат-иона с гидроксамовой
кислотой [741].
Образование комплекса с соотношением [Н3ВО3] : [ГК] =1:1 под-
тверждается потенциометрическим титрованием гидроксидом натрия. Зна-
чение константы кислотной диссоциации (рА?а) изоникотиногидроксамо-
вой кислоты равно 79, а рКа борной кислоты 9,2. В то же время эквимо-
лярный раствор обеих кислот проявляет свойства моноосновной кислоты
с р^а =7,4.
Предлагается следующая структура образующегося соединения [741]
N — 0\
II /ВО'
C5li4N —С—Qz •
Спектрофотометрически показано [678] образование комплексного
соединения борат-иона с бензогидроксамовой и и-метоксибензогидрокса-
мовой кислотами. Билогарифмическая зависимость 1g ([комплекс] / [ГК])
от pH в интервале pH 6,2—8,3 для БГК и 5,6—9,2 для и-метокси-Б ГК линей-
на и имеет наклон, равный единице, а константы реакций образования рав-
ны соответственно —5,70 и —5,80. Предложена структура комплексов
R—С=0х ,0Н
। ж
-N-0 ОН
R —0—0\ /ОН
II ж
N—0х х0Н .
Показано [857], что комплекс ВО2~ с бензогидроксамовой кислотой
при pH > 4 таутомеризуется в имидол-боратный комплекс, а затем превра-
щается в моноанион и диссоциирует на имидол-анион и борат-ион при
pH >11.
Взаимодействием СбН5В(ОН)2 с гидроксамовыми кислотами общей
формулы R-CON(R')OH (где a) R, R’:C6Hs; б) R:C6HS,
R': 2-СН3— С6Н4; в) R:C6HS, R* :4-СН3-С6Н4; г) R:C6HS,
R' : 4-С1—С6Н4; д) R:2-I-C6H4, R':C6HS; е) R: 3,5-(ND2)2 —
С6Н3) R' : С6Н5) в бензоле показано образование соединений [1276]
125
СбН5ч /0—С R
/В\ I
Н(Г о—N —R
В присутствии воды комплексы гидролизуются до исходных веществ.
Соотношение компонентов определено элементным анализом препаративно
выделенных комплексов. Строение подтверждено ИК-, УФ- и ПМР-спек-
трами [1276].
Алюминий
Алюминий с N-ацето- и N-монохлороацетобензогидроксамовыми кисло-
тами (HL) образует диамагнитные комплексы состава A1L3 [727]. Методом
потенциометрического титрования при д = 0,5 (NaC104) в среде ацетон-вода
(1:1) изучено комплексообразование ионов алюминия с рядом гидрокса-
мовых кислот [730]: N-фенилацето- (I), N-фенилбензо-(II), М-фенил-лт-
нитробензо-(III), N-фенил-и-нитробензо-(IV), М-фенил-о-нитробензо-(У)
и N-фенилхлорацетогидроксамовыми кислотами (VI).
При этом происходит образование комплексов A1L3. Вычисление
значения ступенчатых (Кг, К2 и А3) и общих (/?) констант устойчи-
вости приведены в табл. 38. Наблюдается корреляция между IgA?
и р Ка лигандов [730]. На основе характера кривых образования выска-
зано предположение, что комплексы I—IV не образуют полиядерных ком-
плексов, а для V и VI возможно образование димеров ( 1g К2 > 1g Кг).
Показано ^1281], что в среде горячей смеси ДМФА—этанол в присут-
ствии СН3СООН или 8-оксихинолина (НХ) Al (III) образует с фума-
рил-бис(М-фенил) гидроксамовой (Н2Ь') или фумарил-бис(М-.м-то-
лил)гидроксамовой кислотой (H2L2) устойчивые ярко-желтые полимер-
ные разнолигандные комплексы состава J [Al (L)X]-тН20|„. В случае
Н2 L1 т = 3; для Н2 L2 и СН3СООН т = 2. В спектрах диффузного отраже-
ния комплексов обнаружены полосы при 370—420 нм, обусловленные
переходами с переносом заряда. Все комплексы диамагнитны [1281].
Таблица 38
Значение констант устойчивости комплексов алюминия
с гидроксамовыми кислотами в среде вода-ацетон (1:1) (д =0,5)
Гидроксамовая кислота РКа 1g К, 1g кг 1g К3 lg(3
N-Фенилацето- 10,11 9,20 8,10 7,53 24,83
N-Фенилбензо- 9,82 8,98 8,03 7,50 24,53
М-Фенил-м-нитробензо- 9,44 8,32 7,75 6,37 22,84
N-Фенил-п-нитробензо- 9,41 8,27 7,62 6,73 22,62
N-Фенил-о-нитробензо- 9,20 6,60 7,47 6,73 20,80
N-Фенилхлорацето- 9,26 6,94 7,58 6,62 21,14
126
Галлий, индий
Гидроксаматные комплексы In (III) и Ga(III) бесцветны, поэтому они
не нашли применения в спектрофотометрии. При изучении комплексообра-
зования применяют потенциометрию или экстракцию. С другой стороны,
из-за малой растворимости трисгидроксаматов этих элементов в воде
они нашли большое применение в гравиметрии. Алимарин с соавт. [328]
рассмотрели взаимодействие In (III) с БФГА методом распределения
(система С6Н6 — Н2О)
1п3+ + 3 HL = InL3 + 3 Н+.
Рис. 13. Диаграмма распреде-
ления форм In (III) в системе
1п3+ - БФГА
1 - In3*; 2 - InL2+; 3 -
InL^; 4 — InL 3
Ниже приведены значения констант устойчивости бензоилфенилгидрокса-
мат In (III) при 20 ±2° С и д = 1,0, найденные различными методами.
Константа Метод Ридберга Метод Бьеррума
2,5 • 10’ 1,05 • 10’
8,68 10‘ 6,90 • 10’
3,84- 10' 4,57 • 10’
Используя полученные значения констант устойчивости комплексов,
построили диаграмму распределения индия в зависимости от концентрации
БФГА (рис. 13).
Радиометрическим методом изучено комплексообразование In (III)
с БФГА (HL) и теноилтрифторацетоном (НВ) [888]. Хлороформом
экстрагируются разнолигандные комплексы состава InL2B и InL(B)2.
Константы экстракции равны 1,309 • 10~3 и З-Ю-3 соответственно [888].
Потенциометрически и спектрофотометрически изучено ступенчатое
комплексообразование галлия с бензогидроксамовой кислотой при
25±О,О5°С, д = 3 (NaC104) [529, 760]. Вычислены значения общих кон-
стант устойчивости комплексов галлия: 1g 31 =9,2 ±0,1; 1g З2 = 18,0±0,1
и 1g З3 =25,3 ±0,1.
127
Редкоземельные элементы, скандий
При взаимодействии гидроксамовых кислот с ионами редкоземельных
элементов образуются устойчивые комплексы (табл. 39).
На основе данных потенциометрического титрования графическим мето-
дом Шварценбаха определены константы диссоциации (Kj и К2) оксалило-
гидроксамовой кислоты (0,67-Ю-8 и 0,84-Ю-10). Показано образование
комплексов с РЗЭ (La, Lu) и рассчитаны константы устойчивости этих
соединений: (1,17 ± 0,20)-Ю10 и (1,83 + 0,30) 10'1 для La (III) и
Lu (III) соответственно [329].
Потенциометрическим титрованием изучено [890] комплексообразова-
ние ионов РЗЭ с бензогидроксамовой кислотой в воде. Вычислены кон-
станты устойчивости комплексов ML3
РЗЭ La Рг Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y
IgjS 15,15 17,0 17,56 17,96 18,55 17,37 17,50 17,85 19,60
Для соединений Но, Er, Yb значения 1g p не определены из-за образова-
ния нерастворимых соединений [890].
Методом потенциометрического титрования показано образование в
среде ацетон—вода (3 : 1) ионами РЗЭ комплексов 1:1,1 :2, Г: 3 с СГК.
Таблица 39
Ступенчатые константы устойчивости РЗЭ с гидроксамовыми кислотами
в 50%-ном диоксане при 35° С [632]
М(Ш) БГК БФГА N-jm-T олил-Л) -нитро-БГК
lgK2 IgA, lgK2 ’&K3 l&K, lgK2 lgK3
La 9,25 7,75 6,73 10,30 8,80 7,76 8,50 7,00 5,99
Се 9,50 8,01 7,00 10,49 9,00 7,96 8,75 7,24 6,20
Рг 9,65 8,15 7,13 10,61 9,11 8,08 8,91 7,40 6,39
Nd 9,80 8,81 7,30 10,80 9,31 8,29 9,00 7,55 6,54
Sm 9,95 8,46 7,46 11,15 9,65 8,63 9,21 7,71 6,70
Gd 10,00 8,50 7,49 11,43 9,94 8,91 9,35 7,85 6,85
M(III) N-0-Толил-.м-иитро-БГК N-n-Толил-л» -нитро-Б ГК N-n-Хлорфенил-Л!- нитро-БГК
IgK, lg*2 lgK3 lgK> lgK2 lgK3 IgA, lgJ<2 lgA3
La 8,37 6,86 5,34 8,75 7,25 6,62 7,01 5,50 4,46
Ce 8,60 7,10 6,08 9,01 7,51 6,81 7,24 5,74 4,69
Pr 8,72 7,21 6,20 9,16 7,65 6,62 7,41 5,91 4,89
Nd 8,85 7,34 6,33 9,31 7,81 6,79 7,56 6,07 5,04
Sm 8,97 7,45 6,44 9,46 7,96 6,95 7,72 6,23 5,21
Gd 9,10 7,60 6,60 9,60 8,10 7,11 7,87 6,32 5,29
128
Таблица 40
Константы устойчивости комплексов РЗЭ с СГК при 25° С
в среде ацетон—вода (3:1)
РЗЭ IgK, MG MG РЗЭ j MG MG | MG
La 6,30 5,96 4,90 Gd 7,35 6,80 4,60
Рг 6,94 6,50 4,98 Dy 7,72 7,00 5,06
Nd 7,03 6,64 5,10 Er 7,82 7,03 5,10
Sm 7,20 6,77 5,01 Yb 8,13 7,85 —
Eu 7,40 6,84 5,04 Y 7,24 6,50 -
Примечание. Для СГК р/Са = 8,86.
Таблица 41
Константы устойчивости гидроксаматных комплексов РЗЭ
в 50%-ном диоксане
Кислота mg
Рг Nd Sm Gd Dy Er Yb
СГК 6,21 6,26 6,47 6,13 6,74 6,33 6,61
5-С1-СГК 5,94 6,04 6,15 5,89 6,28 6,11 6,22
5-Вг-СГК 5,44 5,46 5,77 5,49 5,97 5,75 5,95
5-NO2-CrK 3,98 3,92 4,09 3,88 4,27 4,05 4,25
4-СЕСГК 5,70 5,61 5,85 5,65 5,99 5,86 5,90
4-Вг-СГК 5,81 5,75 5,91 5,66 6,04 5,85 6,02
Вычислены ступенчатые константы устойчивости комплексов {1115]
(табл. 40).
Устойчивость комплексов РЗЭ с увеличением атомного номера или
уменьшением кристаллического радиуса от лантана к европию (за исклю-
чением гадолиния) повышается (см. табл. 40).
В 50-ном растворе диоксана СГК и ее производные: 5-хлор-, 5-бром-,
5-нитро, 4-хлор- и 4-бром-СГК с Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(IH), Dy(III),
Er (III) и Y (III) образуют соединения 1:1 [632] (30°C, p = 0,1 (NaC104).
Комплексы Gd(III) во всех случаях менее устойчивы, чем Sm(III) и
Dy (III) (табл. 41).
Получена корреляционная зависимость между IgAG комплекса и рКд
лиганда: IgA'x = арКа + Ь. Почти одинаковые значения наклона прямых
(а), а также констант устойчивости гидроксаматных комплексов РЗЭ
указывают на одинаковую природу этих соединений.
Церий (IV) образует с БФГА комплексное соединение, экстрагируемое
из 1,5 М HiSO4 [289] или из нитратных растворов при pH 8—10 [995]
хлороформом.
Методом потенциометрического титрования в среде диоксан—вода
(1:1) при 25°С и д= 0,25 (NaClO4) изучено комплексообразование ионов
Sc (III), Y (III) и La(III) с БФГА. Ниже приведены значения ступенчатых
Ж- ’’Зак. 1699 129
Шк
и общих констант устойчивости.
РЗЭ IgA, lg(A,K2)
Sc(III) 9,15 17,64 -
Y(III) 7,73 14,73 20,81
La(III) 6,15 11,04 -
Уменьшение общих констант устойчивости комплексов элементов в ряду
Sc > Y > La согласуется с изменением потенциалов ионизации [1113].
Потенциометрическим титрованием изучено комплексообразование
РЗЭ (La, Pr, Nd , Sm и Gd) с БФГА с среде диоксан-вода (3:1) при 30° С
и д= 0,1 (NaC104). Вычислены ступенчатые константы образования [538].
РЗЭ •&А, lgA2 lgA3
La 7,77 6,64 5,94
Pr 8,10 7,49 6,60
Nd 8,69 7,54 6,92
Sm 9,32 8,16 7,18
Gd 9,13 8,00 7,07
Методом распределения с использованием радиоактивных изотопов в
системе Н2О—СНС13 изучено комплексообразование ионов La (III), Се (III),
Y(III) с БФГА [1073]. Определен состав экстрагирующихся комплексов;
константы равновесия (IgA) реакций
М3+ + (3 + n)HLopr = ML3 • (HL)nopr + ЗГТ
равны -13,59 для LaL3 -HL, —13,21 для CeL3 и -12,4 для YL3 [1073].
По данным потенциометрического титрования [716] вычислены общие
константы устойчивости комплексов Y (III), Се (III) и La(III) с N-бензоил-
n-гидроксиламинобензолсульфонатом С6 Н5 —СО—N (ОН) —С6 Н4 SO3 Na при
ЗО±О,5°Си м = 0,5(NaC104).
РЗЭ 1g0, lg 02 1g 03
Y 5,58 10,47 14,05
Се 4,79 8,71 11,47
La 4,53 8,20 10,73
Так же как и для других комплексов металлов с гидроксамовыми
кислотами, для РЗЭ показана [399, 527, 788, 812, 814, 1202, 1203] кор-
реляция между рАа и IgA,. Значения ступенчатых констант устойчивости
гидроксаматов изучаемых РЗЭ согласуются с рядом устойчивости комп-
лексов РЗЭ с ЭДТА [593]. Линейный характер зависимости IgA, комп-
лексов от ионизационных потенциалов элементов и их атомного номера
согласуется с результатами, полученными для переходных 3d-элементов.
Обладая высокими координационными числами, ионы РЗЭ склонны
легко образовывать разнолигандные комплексы. Методами рН-титрования
(кроме Pm) и спектрофотометрии показано [313] образование разноли-
гандных соединений в системе ион РЗЭ—ЭДТА—БГК (табл. 42).
Методами молярных отношений и изо молярных серий найдено [313]
соотношение компонентов разнолигандных комплексов, равное 1:1:1-
Для вычисления констант устойчивости комплексов ft (табл. 43) использо-
130
Таблица 42
Значения сил осцилляторов для сверхчувствительных переходов
в комплексах РЗЭ-ЭДТА-БГК [253, 313,567, 568]
М(1П) Переход РН2О РЭДТА РМ-ЭДТА-БГК
Nd 4/9/2 -+4g7/2 7,01 9,6 12,3
4 J . > 2 ,4 Г' . . -‘9/2 °7/2 ,5/2 9,76 20,1 32,6
Но 6,0 9,5 30,0
Ег 4Л S/□ 1/2 2,89 4,9 13,4
Таблица 43
Константы устойчивости разнолигандных комплексов РЗЭ-ЭДТА-БГК [253]
н РЗЭ-ЭДТА-СГК [194] (20° С, ц = 0,25)
М(Ш) 1g Д М(Ш) 1g д
БГК СГК БГК СГК
La 2,50+0,04 2,67+0,10 Tb 3,75 + 0,02 3,67 + 0,09
Се 2,75+0,06 3,14+0,09 Dy 3,77 + 0,04 3,68+0,08
Рг 2,88+0,06 3,23+0,08 Ho 3,82+0,04 3,70+0,13
Nd 3,12+0,04 3,27+0,12 Er 3,91 + 0,06 3,71+0,10
Sm 3,59+0,01 3,28+0,13 Tm 3,97+0,04 3,78+0,12
Eu 3,70+0,03 3,39+0,08 Yb 4,08+0,06- 3,80+0,12
Gd Y 3,75 + 0,01 3,84+0,03 3,63+0,13 3,72+0,13 Lu 4,22+0,04 3,93+0,07
П p и м e ч а н и e. lg/3 приведены для комплексов ]М(ЭДТА) (БГК) J2’
[М(ЭДТА) (СГК) |3
вали уравнение
^Ка [НБГК] +1 _ См
[Н] [НБГК] (1 + Л?а / [Н+ ] ’
где ,КД — константа диссоциации БГК.
Разнолигандные комплексы образуются также в системе РЗЭ—ЭДТА—
СГК [194] . Образование их протекает по уравнению
М(ЭДТА)’+ Н2Ь = М(ЭДТА)1?-+ 2Н + .
Вычислены значения констант устойчивости разнолигандных комплексов
с ЭДТА и СГК (см. табл. 43). Как и в случае БГК, устойчивость комплек-
сов с СГК увеличивается в ряду от La к Lu. При этом интервал значений
Констант устойчивости в ряду более узок в случае разнолигандных комп-
лексов с СГК (4,68 102 —5,25 • 103) , чем с БГК (3,16 102-1,66 • 104) (см.
табл.35).
При экстракции Eu (III) «-октанолом из ацетатных растворов показа-
но [204] образование комплексов с каприногидроксамовой кислотой
(HL) по реакциям
Eu3+ + Ac +2HL+ H2L2 ЕиАсЬг • Н2 Ь2 + 2Н+ ,
Еи3+ +3HL+ H2L2<^ EuL3 -ЩЬг +ЗН+ .
Значения констант равновесия Ад иА2 равны (5,9±0,9) -10-4 и (2,4+0,6)
10-4 соответственно. Вычислены также константы устойчивости образую-
щих комплексов EuAcL2-H2L2 (1,2+0,2) -1О20 и EuL3 H2L2 (2,3+0,6)
•1025.
Радиометрическим методом изучено комплексообразование Tm(III)
с БФГА (HL) и теноилтрифторацетоном (НВ) [888]. Показано, что хло-
роформом экстрагируются разнолигадные комплексы состава TmL2B,
ТтЬВг, а также TmL3 - НВ. Значения констант экстракции первух двух
комплексов равны 1,982 • 10-9 и 1,25 1СГ 1 ° соответственно.
ЭЛЕМЕНТЫ ГУ ГРУППЫ
Титан
Реакции комплексообразования ионов титана с гидроксамовыми кис-
лотами изучались многими авторами [11, 115, 123, 130, 131, 229, 302,
416,463—467, 1014, 1019, 1081, 1105, 1221], однако нет единого мнения о
составе образующихся комплексов. Это по-видимому, можно объяснить
тем, что реакции изучались в разных условиях, а возможно, и ошибками
в эксперименте [463—467].
Комплексообразование титана (IV) с БГК, СГК, N-фенил-БГК, N-фенил-
СГК, N-фенилкоричногидроксамовой кислотами изучено в широком
интервале концентрации водородных ионов и показано образование комп-
лексов с соотношением Ti :ГК от 1 : 1 до 1:4 [465]. По этим данным комп-
лексы 1:3 образуются при pH 0,8—1,4, а 1:1 в 7,5—9,0 М НС1. В случае
взаимодействия титана с N-фенилацетилбензогидроксамовой кислотой
[467] образуются комплексы 1:2 (pH 1—3), 1:3 (pH 4—7) и 1:4 (7,5-
9 М НС1).
Спектрофотометрически изучено комплексообразование Ti(IV) с N-
фенилсалицилогидроксамовой кислотой в среде этанол—вода (1:1) при
pH 0,5 [711]. Установлено, что соотношение компонентов равно 1:2. В при-
сутствии ЭДТА при pH 6,6 выделяется комплекс Ti(HL)3OH.
К сожалению, нет согласованности между предлагаемыми авторами
[465, 467, 510, 1082] формулами для гидроксаматных соединений Ti(IV)
и состоянием Ti (IV) в солянокислых растворах. Так, комплексу 1:1
(7,5—9,0 М НС1) приписана формула TiOCl(L). Однако при такой концент-
рации соляной кислоты титан в растворах существует в виде TiCl^4-"^+ .
где и > 4 [229]. С другой стороны, гидроксамовые кислоты в сильнокис-
лых растворах существуют в протонированном виде [158]. Комплек-
сам с соотношением компонентов 1:3 и 1:4 приписывают формулы TiOI-2 •
• HLhH2L+ [TiOL^Cl]-- HL соответственно [465,467].
Детальное изучение комплексообразования титана (IV) с БФГА показа-
132
Рис. 14. Спектры поглощения хлороформных экстрактов Ti— БФГА при Cqj - 9,8 М
1 - pH 4,0; 2 - pH 1,0; 3 - 2,5 М НС1; 4 - 3,5 М НС1
Су, = 1,36- 10-4 М; СбФГА = 5 ’ Ю'3 М
Рис. 15. Влияние кислотности (1, 2) и концентрации НС1 (3) на выход комплексов
титана с БФГА
1,3— 370 нм; 2 — 345 нм; Ссг = 9,75 М (7,2); Срр = 1,36 • 10 “4 М; СбФГА = 5 • 10 ”3 М
ло [138, 237], что в интервале кислотности pH 8,0—103 М НС1 титан об-
разует два соединения, не растворяющиеся в воде, но хорошо растворимые
в органических растворителях (хлороформ, бензол, четыреххлористый
углерод, толуол и др.) [138]. Выход комплексов зависит от концентрации
хлорид-ионов и кислотности среды.
Первый комплекс образуется при рНоПТ 0,5 —1,4 и концентрации хлорид-
ионов 9,8 М или рНопт 0,8-1,4 при д = 1,0 (КС1-НС1). Хлороформные
экстракты этого комплекса имеют спектр поглощения с максимумом при
345 нм, е = 7,5 -103 (рис. 14, 15). Образование второго комплекса проис-
ходит при Сн+ >3,2 М и Сс1-= 9,8 М или Chci >9,0 М (рис. 15). Хло-
роформные экстракты этого комплекса характеризуются максимумом
поглощения при 370 нм, е = 6,9 103. Соотношение Ti(IV) :БФГА в комп-
лексах определено методом прямой линии Асмуса [52]. В обоих случаях
оно равно двум.
Влияние концентрации хлорид-ионов на выход первого и второго комп-
лексов различно (рис. 16). При концентрации водородных ионов 0,1 М,
когда доминирует первый комплекс, увеличение концентрации СГ в вод-
ной фазе за счет введения LiCl приводит к незначительному возраста-
нию поглощения хлороформных экстрактов при 345 и 370 нм (см.рис.15).
Характер спектров поглощения при этом не изменяется. Это обуслов-
лено тем, что введение в систему хлорида лития вызывает увеличение
коэффициента распределения БФГА, что приводит к более полному извле-
чению бис (бензофенилгидроксиламината) титана из водной фазы (вы-
саливание) .
Влияние концентрации хлорид-ионов при концентрации водородных
133
Рис. 16. Влияние концентрации хлорид-ионов на интенсивность поглощения хлоро-
формных экстрактов комплекса Ti(IV) с БФГА
Сн+ = 5 М (1,2) и 0,1 М (5, 4) .
X, нм; 1, 3 - 345; 2, 4 - 370. CTj, М: 1, 2 - 1,36- 10 4; 3, 4 - 1,135 • 10-4; СБФГА =
= 5 •IO3М
ионов 5,0 М (БФГА существует на 50% в форме H2L+ и на 50% — HL)
более сложно, чем при pH 1,0 (рис. 16). Вначале до концентрации хло-
рид-ионов 7,0 М происходит гиперхромное изменение спектров погло-
щения хлороформных экстрактов. Это обусловлено высаливанием первого
комплекса. Дальнейшее увеличение концентрации хлорид-ионов (> 9,0 М)
ведет к гипохромному изменению, а также батохромному сдвигу макси-
мума поглощения от 345 до 370 нм (полоса поглощения второго комплек-
са).
Одинаковое изменение спектров поглощения хлороформных экстрак-
тов комплексов Ti(IV) с БФГА как под действием НС1, так и под дейст-
вием хлорид-ионов указывает на вхождение хлорида в состав второго
комплекса, а также на протонизацию БФГА в этом соединении. Стехио-
метрический коэффициент хлорида во втором комплексе равен двум.
Исходя из этого, второму комплексу приписана формула [TiCl2 (HL)2]2+ •
•2СГ.
Элементный анализ препаративно выделенных комплексов титана (IV) с
БФГА подтвердил следующий их состав: для первого комплекса —
TiOL2; для второго — TiCl2L2, т.е. во втором комплексе лиганд прото-
нирован только в растворе. Это согласуется с результатами исследования
комплексообразования ионов титана (IV) с ФФГА в солянокислых раство-
рах [229].
Для идентификации комплексов титана с БФГА была определена их
растворимость в хлороформе и четыреххлористом углероде при
(25±0,5)° С.
Комплекс СНС13 СС14
г/л |моль/л, 10'2 г/л моль/л, 10 2
T1OL, 12,6 2,57 2,6 5,3
TiCl^Lj 38,8 7,13 1,45 2,67
[TiCl2 (HL), ]2+ 2СГ 49,0 9,02 0,35 0,644
134
Видно, что протонизация БФГА во втором комплексе увеличивает
растворимость в хлороформе (малополярный растворитель, дипольный
момент 1,256 D) и резко уменьшает - в четыреххлористом углероде (не-
полярный растворитель, дипольный момент О D) [211] . Хлорсодержащий
комплекс Ti(IV) лучше растворим в хлороформе, чем кислородсодер-
жащий, а в четыреххлористом углероде наблюдается противоположная
картина. Все это хорошо согласуется с представлениями о донорно-акдеп-
торых свойствах атомов, типах связей и вытекающих из этого физичес-
ких и химических характеристиках соединений.
Анализ ИК-спектров комплексов TiOL2 и TiCl2L2 показал отсутст-
вие полосы при 3200 см-1 по сравнению с БФГА, что указывает на разрыв
внутримолекулярной водородной связи лиганда. Исчезновение полосы
при 1380 см-1 в комплексах свидетельствует о замещении титаном водо-
рода в молекуле БФГА. Батохромное смещение и резкое уменьшение
интенсивности полос 1630—1600 см-1 указывало на участие карбонильной
группы БФГА в образовании хелатного цикла (рис. 17, 18). В комплексе
TiOL2 поглощение при 810 см"1 отнесено к валентным колебаниям Ti—О
(рис. 17).
Анализ ИК-спектров раствора комплекса [TiCl2 (HL)2]2 + -2СГ в хло-
роформе показал отсутствие полос, характерных для групп >С=О и N—ОН
(рис. 18). Однако имеется интенсивная и узкая полоса при 2200 см-1, от-
несенная к антисимметричным валентным колебаниям >C=N+< [150].
В ИК-спектрах комплекса TiCl2L2 в области частот ниже 500 см-1 имеется
полоса поглощения при 347—360 см-1, отнесенная к валентному колеба-
нию Ti—Cl [304, 597].
Вычислена [138] концентрационная константа устойчивости комплекса
Ti (ОН) 2 Ь2. При этом использованы уравнения
Ti(OH)2+ + 2f = Ti(0H)2L2BOWI,
Ti(OH)
2 Ьзводн Ti(OH) 2 L2 орг ,
Ti (ОН) + 2L~ = Ti (OH)2 L2 opr.
Суммарное уравнение характеризуется двухфазной константой устойчи-
вости
[Ti(OH)2L2] орг
уст [Ti(OH)2+] [Ь ]2
После преобразований выражение для константы устойчивости комплекса
Ti (ОН) 2Ь2 имеет вид
[Ti(OH)2L2]opr
" [Ti(OH)22+] [L-]2KO ’
где KD — константа распределения комплекса Ti(OH)2L2.
При вычислении равновесных концентраций титанил-иона и аниона
БФГА учитывали существование гидроксо- и оксихлоридных комплексов
титана, а также распределение комплекса и лиганда между хлорофор-
Ж"
135
ш
О ---L-3Z-L-1--I------I--I---I--1-
7 9 ИМ /5 /7 2S 30 32
Рис. 17. ИК-спектры БФГА (7, Г) и его комплекса с титаном состава TiOL3 (2, 2’)
в КВт (7, 2) и в вазелиновом масле (Г, 2')
Рис. 18. ИК-спектры комплексов титана состава TiCl2L2, полученных из 11,6 М НС1
7 — препаративно выделенный комплекс в КВт; 2 — хлороформный раствор; 3 — хло-
роформ
МОМ И ВОДОЙ
1Т((он)п=,
1+0,[С1"] +Ц,и,(СГ]2+ [H*]Kr-J+ [Н*]г(Кг1Кг!)-'
где |3 j и /3 2 — константы устойчивости оксихлоридных комплексов титана
[199]; £Г1 и КТ1 — константы гидролиза титана [198—200];
= { Сбфга ~ 2 [Ti(ОН)2 Ь2] орг(1+ ^) }
(1 + ^бфга) [Н+ ]
136
где Ка, Обфга ~ константа кислотной диссоциации и коэффициент рас-
пределения БФГА соответственно.
Константу устойчивости комплекса Ti(OH)2L2 вычисляли, используя
зависимости выхода комплекса от концентрации водородных ионов и
лиганда. Между константами, рассчитанными по различным кривым, име-
ется удовлетворительное согласование: lg/З2 = 24,73±0,08 и 24,76±0,09
при д = 1,0 (КС1—НС1) и 20°C. Для комплекса Ti(OH)2L2 при д = 1,0
(КС1-НС1) и 20 °C рКех = 9,57 ±0,08. Рассчитана [138] также константа
экстракции комплекса [TiCl2(HL)2] 2+• 2СГ из 11,0 М НС1 по уравне-
ниям
TiCl26-+2H2L+BOW = [TiCl2 (HL)2]2+ • 2С1вода + 2НС1,
[TiCl2 (HL)2]2+ 2С1ВОДН = [TiCl2(HL)2]2+ -2С1-орг,
TiCl26‘+ 2Н2Е+вода = [TiCl2 (HL) 2 ] 2+ • 2С1орг + 2HC1 .
При вычислении константы экстракции (lgKex = 12,33±0,05) учитывали
образование протонированной формы БФГА [138] .
Для случая дигидроксамовой кислоты (пимелодифенилгидроксамо-
вой) показано [725] образование и экстракция хлороформом комплекса
с соотношением титан : лиганд =1:2 (7,5 М НС1).
Входящие в состав комплекса Ti(OH)2L2 гидроксогруппы способны
замещаться другими лигандами [138], как монодентатными (С1~, SCN")
[1095], так и бидентатными. Вхождение в систему Ti—HL бидентатного
лиганда более вероятно, чем монодентатного. Это обусловлено увеличе-
нием хелатного эффекта системы. Введение молекулы электроотрицатель-
ного органического лиганда, содержащего гидроксогруппы в орто-поло-
жении к азогруппе (ПАР, люмогаллион ИРЕА и др. [138], а также много-
атомные фенолы [114]) приводит к образованию разнолигандных
комплексов титана (табл. 44), растворимых в полярных органических
растворителях.
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено [203] ком-
плексообразование титана (IV) с БФГА (HL) и люмогаллионом ИРЕА
(HR) в солянокислых растворах. При этом доказано образование разно-
лигандного комплекса с соотношением компонентов Ti:L:R = 1:2:1.
Спектры поглощения хлороформного экстракта комплекса характеризуют-
ся двумя максимумами: при 360 и 540 нм; е360 = 2,48 • Ю4 и е540 = 6,3- 103.
Максимальный выход разнолигандного комплекса наблюдается в среде
0,2—0,4М НС1.
Наибольшей чувствительностью и контрастностью обладают реакции
комплексообразования Ti(IV) с гидроксамовыми кислотами в присут-
ствии триоксифлуоронов (см. табл. 44) [28,138, 235, 1295] .
Показано, что при взаимодействии Ti(IV) с БФГА и фенилфлуороном
(ФФ, H3R) в солянокислых растворах образуется разнолигандный ком-
плекс [TiL2(H2R)] +С1~. Сопоставление ИК-спектров БФГА, ФФ и разно-
лигандного комплекса свидетельствует об участии карбонильных групп
реагентов, а также о замещении протонов в реагентах с образованием
Хелатных циклов. Анализ ИК-спектров разнолигандного комплекса, реа-
гентов и однороднолигандных соединений Ti(IV) с БФГА и ФФ показал
Таблица 44
Характеристики хлороформных экстрактов разиолигандных комплексов титана
[29-31, 114, 138, 203, 223, 230, 234]
HR Оптимальный интервал pH (СНС1,М) ^тах’нм е • 10 4
БФГА
Эриохром черный Т (0,7-0,8) 430 640 1,19 0,41
Магнезон ИРЕА (0,6) 390 1,25
540 0,43
Люмогаллион ИРЕА (0,2-0,4) 360 2,48
540 0,63
Пиридилазорезорцин 4-5 320 Нет данных
558 1,7
Фенил флуорон 0,7-1,0 345 1,47
550 7,5
Диметиламинофенилфлуорон 1,2-1,8 345 0,62
550 2,93
о-Нитро фенил флуорон 0,9-1,2 345 1,09
560 7,10
и-Нитрофенилфлуорон 1,0 345 1,1
560 7,2
и-Хлорфенил флуорон 0,8-1,0 345 0,60
550 2,65
и-Метил фенил флуорон 0,8-1,0 345 0,77
550 5,11
л-Метоксифенил флуорон 0,9-1,0 345 0,92
545 5,77
ЦФГА
Эрихром черный Т 0,6-2,0 387 2,36
630 0,76
Магнезон ИРЕА 0,75-1,3 380 0,25
580 0,8
Люмогаллион ИРЕА 0,7-1,1 378 0,25
540 0,6
Пиридилазорезорцин 2,5-5,5 377 0,15
545 0,35
Фенил флуорон 1,3-1,7 355 0,19
550 7,7
п -Нитро фенил флуорон 1,2-1,7 355 0,16
560 6,0
ФФГА
Фенилфлуорон (1,1-1,3) 340 1,18
545 2,93
Пирокатехин 2,2-4,4 355 1,13
(6-9) 355 1,25
Пирогаллол 2,4-3,5 355 1,3
(8,4-9,6) 355 1,17
138
Таблица 44 (окончание)
HR О птим ал ьный интервал pH (СНС1, м) ^тах >нм е - 1
1,8-Диок синафталин 4,4-6,4 455 0,84
355 1,15
(0-4,8) 465 0,76
355 0,79
Пиридилазорезорцин 4,6-5,6 410 3,1
510 0,93
Люмогаллион ИРЕА (2,3-3,2) 360 1,55
575 0,38
Кислотный хром черный (2-7) 360 2,13
640 0,73
Эриохром красный В 2,2-4,4 370 1,63
580 0,35
Магнезон ХС 4,5-1 385 2,07
585 0,6
Таблица 45
Характеристики разиолигандных комплексов Ti (IV) -ГК-Х'-основание
Система Условия экстракции в толуол Соотношение компонентов (е ± Де) • 10“ ^-тпах ’нм
Ti—БГК—ТБФ pH 2,5 1:2:2 1,1±0,1 350
pH >6 1:1:2 1,1±0,1 350
Ti-БГК—ДАГФ pH >1 1:2:2 1,0±0,2 350
Ti-БГК—ТОА pH 0-3 1:2:2 1,4+0,1 350
рН>3 1:1:2 0,8+0,2 335
Ti-БГК-СГ-ТБФ 2-5 М НС1 1:2:2:2 1,1±0,1 365
Ti-БГК-С! (NO') - >6 м н+ 1:2:4:2 1,1±0,1 365
ТБФ
Ti-БГК—ТОА—СБ >5 М НС1 1:2:4:2 1,4±0,1 370
Ti-БГК-СГ-ДАГФ >4 М НС1 1:2:4:2 1,2+0,1 370
Ti-СГК-СГ (NOj)-
ТОА >5 М НС1 1:2:4:2 1,4+0,1 370
Ti—CTK-SCN’-ТБФ 8 М НС1-рН 8 1:2:4:2 2,8+0,2 350
Ti—СГК-SCN -ТЭФА pH <2 1.-2:2:2 2,8±0,2 350
Ti-СГК-SCN -ДЭФА pH < 1 1:2:2:2 2,3 ±0,2 350
Ti-СГК-F- ТОА >2'М НС1 1:2:2:2 1,5 + 0,2 370
Ti-СГК-C2Of-ТОА >3 М НС1 1:2:1:2 1,6±0,2 370
Ti—СГК-Н2О2—ТОА 4 М НС! 1:2:2:2 1,5+0,2 370
Примечание. ТБФ — трибутил фосфат; ТОА — триоктиламин; ДАГФ —тетраэтил-
диамидгептилфосфат; ДЭФА — дизтилфосфонацетон; ТЭФА — триэтилфосфонацетон.
139
Рис. 19. Спектры поглощения хлоро-
формных экстрактов
1 — разнолигандныи комплекс
[TiL2 (H2R) ] + СГ по отношению к раство-
ру сравнения (экстракт БФГА и ФФ); 2 —
раствор сравнения (БФГА и ФФ) по от-
ношению к хлороформному экстракту
БФГА; 3 — однороднолигандный комп-
лекс Ti(OH)2L2 по отношению к хлоро-
формному экстракту БФГА
CTj = 6,82'10”* М; СБФГА = 4-Ю”3 М;
Сфф = 7,25 • 10 s М; pH 1
отсутствие связи Ti— Cl [304, 597] в разнолигандном комплексе. Перенос
ионов в электрическом поле указывает на наличие хлорида во внешней
координационной сфере. Значительная растворимость в хлороформе
(3,39 10’1 М, 20 °C) и нерастворимость в четыреххлористом углероде
подтверждает полярный характер комплекса.
Спектры поглощения хлороформных экстрактов TiL2(HzR)]+' СГ ха-
рактеризуются наличием двух максимумов: Xi = 345 нм (е = 1,5 • 104)
и Х2 = 550 нм (е = 7,5 • 104) (рис. 19). Сопоставление спектров погло-
щения разнолигандного комплекса Ti(IV), однороднолигандных соеди-
нений с БФГА и ФФ, а также со спектрами самих лигандов показало, что
коротковолновый максимум обусловлен переносом заряда с БФГА на
титан, а длинноволновый максимум Х2 — внутрилигандными переходами
фенилфлуорона. Положение этого максимума сильно зависит от природы
растворителя. Вычислена [138] двухфазная константа устойчивости
[TiL2(H2R)] + • СГ при д = 1,0 (КС1—НС1) и 20°С. При этом использованы
уравнения
Ti(OH)F + 2НЬвода =Ti(0H)2L2BOWI + 2Н+ ,
Ti (ОН) 2 L2bojjh = Ti(OH) 2 L2 орг,
Cl ~
Ti(OH)Г + 2HLB0JJH + H4R+ = [TiL2 (H2R)] + • С1в'ода + 2H+ + 2H2O,
[TiL2 (H2R)]+ • С1ВОДН = [TiL2 (H2R) ]+ • Clopr ,
, Cl'
2Ti(OH)2+ + 4HLBOWI + H4R+ = [TiL2 (H2R)]+ • Clopr +
+ Ti(OH)2L2opr+4H+ +2H2O.
После ряда превращений выражение для двухфазной константы устой-
чивости разнолигандного комплекса титана с БФГА и ФФ будет иметь вид
к [[Ti(H2R)L2]* • С1~]орг [Н']2/Сг1/Гг2 к кр
2уст~ [Ti(OH)2+] [H4R+] [нц’одЛсгигад уст’ °’
где Ка — константа кислотной диссоциации БФГА; Ко, — константы
диссоциации фенилфлуорана [234]; X"rl, Кг2 — константы гидролиза
титана [200], KPD — константа распределения разнолигандного комплекса.
Вычисленное (lg/C2yCT) =45,09 ±0,17.
140
Исследуя комплексообразование Ti(IV) с БГК и СГК, авторы [130,
131, 302] показали, что в состав образующихся комплексов входят анио-
ны, содержащиеся в растворе (СГ, NO"^, F", С2О4’)-
Введение в систему Ti—ГК донорноактивных добавок (ТБФ, ТО А
и др.), входящих в состав образующихся комплексов, увеличивает их
зкстрагируемость [302] . Вхождение роданид-иона в образующиеся разно-
лигандные комплексы титана с БГК и СГК вызывает увеличение молярных
коэффициентов поглощения (табл. 45).
Отсутствие в спектрах ПМР комплексов Ti(IV) с БГК и СГК сигнала
при 9,2—9,3 м.д. (химический сдвиг протона NH-группы) указывает на
замещение этого протона [302]. Однако, поскольку для титана связь
с азотом маловероятна, структуру его комплексов с БГК и СГК можно
представить следующим образом [302] :
/O-Ti
я-с<: ♦
VN- о- И
Кремний
Взаимодействием SiCl4 с HL (N-фенилбензо-, N-о-толилбензо-, N-o-ани-
зилбензо-, N-n-анизилбензо-, N-фенилфуро-, N-фенилфурилакрило-, N-o-ани-
зил-и-метоксикорично-, N-и-анизил-и-метоксикоричногидроксамовой ки-
слотами) [1114] получены комплексы состава [SiL3] + • НС12. Показано,
что комплексы растворимы в хлороформе, нерастворимы в диэтиловом
эфире и бензоле. Спектры поглощения комплексов кремния характери-
зуются максимумами при 278; 265; 275; 356; 296; 350; 348 и 356 нм
соответственно.
Анализ ИК-спектров препаративно выделенных соединений указывает
на координацию карбонильного кислорода гидроксаматной группы при
образовании хелатного цикла, а также замещение протона в группе N—ОН.
Интенсивные полосы в интервале 1175—1140 см’1 отнесены к НС12. По-
казано, что три аниона HL, координируясь с Si(IV), занимают шесть
ЗтЗр3Зб/2-гибридньгх орбиталей, октаэдрически расположенных вокруг
атома кремния [1114].
Олово
Методом потенциометрического титрования в среде диоксан—вода
(3:1) изучено комплексообразование R2SnCl2 (R:CH3, С3Н7, С4Н9)
с C6HSCONR'OH (R' :С6Н5, и-толил) при 30°С и д = 0,1 (NaCl) [1134].
Показано, что образуются разнолигандные комплексы с соотношением
компонентов 1:1 и 1:2. Вычислены значения констант устойчивости
этих комплексов: lgKt и IgA^ равны соответственно 12,66 и 9,16
(R:CH3; R':С6Н5); 12,88 и 9,25 (R:C3H7; R':C6H5); 13,16 и 9,29
(R:C3H7; R': n-толил); 12,97 и 8,49(R:C4H9; R':C6H5); 13,23
и 9,27 (R:C4H9; r’ : и-толил). Выделены соединения состава
(C6H5CONR'O)2SnR2 (R:CH3, С4Н9, R' :С6Н5; R:CH3, R' :и-толил).
На основании анализа ИК- и ПМР-спектров этих комплексов отмечено,
что они имеют транс-октаэдрическую конфигурацию.
141
Изучены мессбауэровские спектры комплексов L2SnCl2 (L — кислот-
ный остаток), полученных взаимодействием SnCl4 с N-фенилбензогидро-
ксамовой, N-2-, N-3- и N-4-метилфенилбензогидроксамовыми кислотами.
Мессбауэровские спектры всех соединений представляют собой синглетные
линии со значениями изомерных сдвигов, характерных для октаэдрических
комплексов олова(1У). Предполагается, что исследуемые соединения
имеют цис-октаэдрические структуры, что подтверждается расчетами
в рамках модели точечных зарядов и данными ИК-спектроскопии
[623, 710].
Аналогичный состав имеют соединения Sn(IV) с 2-И-бензогидроксамо-
выми кислотами (R:H; ОН), а также N-R-фенилбензо гидроксамовыми
кислотами (R:H; 2-СН3; 3-СН3; 4-СН3; 4-С1) и ЬГфенил-К-бензогидрокса-
мовыми кислотами (R: 2-1; 3,5-динитро) [624]. Спектры ПМР синтези-
рованных комплексов характеризуются отсутствием сигналов групп NOH.
Масс-спектрометрические исследования показали в случае БГК (R. H)
отсутствие молекулярного иона (SnClL+), а в других комплексах их на-
личие. Фрагментация комплексов происходит путем последовательного
элиминирования атомов хлора, СН3-групп (если они есть в молекуле ли-
ганда) и молекулы лиганда [624].
Торий,цирконий,гафний
Гидроксаматы тория, циркония и гафния малорастворимы в воде.
Растворы их в органических расторителях бесцветны и поглощают свет в
УФ-области спектра. Этим объясняется, что комплексы тория, циркония и
гафния с гидроксамовыми кислотами нашли применение лишь в гравимет-
рии.
Изучение комплексообразования этих элементов в растворах проводят
методом распределения, определяя их равновесные концентрации радиохи-
мически [483,484,687,688].
При взаимодействии тория (IV) в этаноле с каприногидроксамовой ки-
слотой образуются два комплекса [205] Th(NO3)2L2 и Th(NO3)L3.
Методом распределения изучено взаимодействие Th(IV) с БГК; показа-
но, что образуются комплексы [268] ThL3+, Thl4+ и ThL3. Состав обра-
зующихся соединений определен методом Бьеррума, а константы устой-
чивости комплексов — по Фронеусу [694]: IgPj =9,60; lg/32 = 19,81; lg/33 =
= 28,76.
Взаимодействие Th(IV) с ЦФГА (HL) изучено методом распределения в
системе (СНС13—Н2О) прид= 0,1 и 20°С. При этом доказано образование
нескольких комплексов: ThL„4- ”^ + ,п = 1-^4. Вычислены значения кон-
стант устойчивости образующихся комплексов: Pi = 5,8 • 1012; р2 = 5 •
• 1024; Р3 = 5,2 103S; двухфазная константа Р4Х'О4 = 1,6 • 1049 [121].
Проведено [1155, 1156], рентгеноструктурное исследование
Th [(CH3)2CHN(O)C(O)R]4, где R:C(CH3)3(I) и СН2С(СН3)3 (II). На
основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии комплексов I и II и их физи-
ческих свойств показано отличие в геометрии (I— тригональная структу-
ра, П — триклинная), обусловленное стерическими напряжениями замести-
телей. Так, стерическая напряженность в первом комплексе вызывает уд-
линение связи С(—О)—С (трет-бутил) до 0,1547 нм. Локализация заряда в
142
несимметричном гидроксаматном анионе на атоме О (N) вызывает соответ-
ствующее сокращение связи Th— O(N) до 0,2357 нм по сравнению с
0,2492 нм-для Th—0(C). В менее стерически напряженном комплексе
П атом тория имеет типичную додекгэдрическую координацию Ога связи
Th—O(N) (ок. 2,36 нм), короче чем Th-О (С) (2,46 нм).
Показано [1155], что введение метиленовой группы между карбониль-
ным атомом кислорода и трег-бутильной группой во втором комплексе
ослабляет стерическое напряжение по сравнению с первым и поэтому ста-
новится возможной додекаэдрическая геометрия второго комплекса
/О —N—C3M7-i
Thf I
XO=C-R
В 1 Mхлорной кислоте образуется [484] бензогидроксамат Zr (IV):
Zr4+ + L" = ZrLs+ 0! =2,7 • 1012,
Zr4+ + 2L~ = ZrL^+ 02 =1,2-IO24.
При экстракции гафния (IV) хлороформным раствором БФГА в 0,5—
2,0 М растворах хлорной кислоты при 25 С протекает [687, 688] ступенча-
тое комплексообразование. В водной фазе находятся комплексы
HfLy (i = 1—4), а экстрагируются HfL4. Рассчитаны константы
устойчивости комплексов.
Экстракционный
метод [880]
18^! 13,66
lgK2 13,24
lgK3 12,25
lg/С, 12,15
Igft, 51,30
Двух параметрический
метод [653]
13,78
13,16
12,54
11,92
51,40
Найдена также константа распределения бензоилфенилгидроксиламина-
та гафния (IV) : 1g А"д = 2,26 (экстракционный метод) и 2,28 (двухпара-
метрический метод).
Методом распределения в системе С6Н6 (СНС13)—Н2О показано [759],
что из сильнокислых растворов — > 1 М НС1 и> 6,5 М НС1О4 — Hf(IV) из-
влекается в виде HfX4 2HL, где X: С104, СГ, а из растворов < 2 М НС1 и
< 7,5 М НС1О4 - в виде HfL4 [687].
Приведенные авторами количественные характеристики комплексообра-
зования Th(IV), Zr(IV) и Hf(IV) с гидроксамовыми кислотами не отобра-
жают полного механизма реакций, так как не учитывают состояния ионов
металлов, образования гидроксохлоридных, сульфатных и других ком-
плексов. Наличие конкурирующего комплексообразования будет оказы-
вать существенное влияние на образование гидроксаматов [43].
Методом распределения изучено [689] комплексообразование Zr, Hf (IV)
с БФГА, ЦФГА, ФФГА, N-2-теноил-М-фенилгидроксиламином (ТФГА) и
Н-фенил-Ы-этилтерефталогидроксамовой кислотой (ФЭТГК). Показано, что
в 5—6 М НС1 образуются комплексы ML3C1, а в > 7М НС1О4— ML»-По по-
лученным данным рассчитаны ступенчатые (lgK), а также общие (lg0)
19Ь 143
*
Таблица 46
Константы устойчивости комплексов гафния и циркония
с гидроксамовыми кислотами
Лиганд Hf(IV) Zr(IV)
igx, igK2 lgA7, IgA:, lgAT3
1 12,42±0,17 11,53±0,10
II 14,91 ±0,5 8 — 15,12±0,44 — —
III 14,10±0,08 — — 15,01±0,16 —
IV — 12,49±0,09 14,37 ±0,41 - -
константы устойчивости и константы распределения (IgXp) комплексов.
Экстракцион- ная система Zr(IV) Hf(IV)
БФГА-CHCL, lgA72 = 13,52 IgAT, = 13,58±0,30 lgA"2 = 13,63
ЦФГА-С.Н, IgA:, = 14,48±0,03 IgAT, = 14,30±0,60
lgK2 = 14,33;lg£D = 2,21
ФФГА-CHClj IgAT, = ll,84±0,08 lgA"2 = ll,ll±0,04
тфга-chq з lgAT2 = 12,27±0,07 IgAfj = 10,83 ±0,02 lgAr3K4 = 24,32±0,05 ]gKD = 2,14±0,07
ФЭТГК-С,H6 lgA:2 = 13,04±0,02 IgAT, = 13,98±0,12 IgKjtfjK, = 38,02±0,30 ]g04 =51,99±0,20
Методом распределения в системе хлороформ—вода показано [886], что
гафний (IV) и цирконий (IV) образуют комплексы состава ML4 (HL:
М-фенил-2-трифторметилбензо- (I), N-фенил-З-трифторметилбензо- (П),
М-фенил-4-трифторметилбензо- (Ш),М-фенил-3-трифторметил-5-нитробензо-
гидроксамовая кислота (IV))- Вычисленные константы устойчивости обра-
зующихся соединений приведены в табл. 46.
ЭЛЕМЕНТЫ У ГРУППЫ
Ванадий
Ванадий (V) и (IV) образует с гидроксамовыми кислотами достаточно
устойчивые комплексы. Образующиеся гидроксаматы ванадия интенсивно
окрашены (табл. 47) [423, 427, 517, 651, 748-750, 752, 934, 1016, 1018,
1049, 1050, 1185,1187,1274].
При взаимодействий V(V) с N-ацето- и М-монохлорацето-М-фенилгидро-
ксиламином образуются диамагнитные комплексы состава УО(ОН)Ьг
[727].
Авторы [257], рассматривая взаимодействие V(V) с капрогидрокса-
мовой кислотой, доказали образование ряда комплексов с соотношением
VO3+ :L" = 1:1 (pH 1,2, недостаток реагента); 1:2 (избыток реагента);
1:3 (pH 2,1). Константа устойчивости комплекса VOL2+ равна 3,92- Ю3.
При pH 2,1 методом Адамовича [3, 4] определена константа устойчивости
144
Таблица 47
Некоторые характеристики гидроксаматиых комплексов V(V)
Реагент Рн (Снсь м) [М] : [L] е • 10*’
БГК 1-1,5 1:2 450 3,5
НикотиноТК 2,5-4,5 1:3 470 4,0
Изо ни котино-ГК 2,5-3,0 1:3 440 Нет дан- ных
Хинальдино-ГК 3-4,8 1:3 450 То же
Нафто-ГК 2—4 1:2 450 »,
2-Оксн-З-нафтоТК 2,5-4,0 1:2 540; 460 3,8; 5,0
Тнофено-ГК* 3,5-7,0 1:3 550 2,1
и-Мето кси бензо-ГК* 5,0 1:3 450 10,1
БФГА (4) 1:2 510 4,6
N- (2-сульфобензоил) -N-фе- нилгидроксиламнн, Na соль [125] (2,0-0,5) 1:2 370 2,8
ЦФГА (4) 1:2 540 6,3
N-о-Метокси фенил-2 -теноил- ГК (3-6) 1:2 545 7,2
N- л-Н,Н-Диметиламино- 3-мето кси-2-нафто-ГК (2-6) 1:2 570 12,0
Н-л<-Толил-л<-нитробензоТК (5,5-8,5) 1:2 540 4,2
•V(IV).
комплекса 1:3, равная 1,32 • 1022. Эта же величина найдена из константы
равновесия (4,5 • 10-10), полученной методом пересечения кривых, и равна
2,27 1022.
Показано [ 1 ], что и? 0,3 М Н2 SO4 ванадий (V) извлекается смесью бута-
нол—бензол (2:1) в виде комплекса 1:2 с капрогидроксамовой кислотой.
Максимум поглощения экстракта лежит при 540 нм (е = 1,33 • 104). Кон-
станта равновесия реакции образования VO(OH)L2 равна 0,73 10s, а кон-
станта устойчивости 3 • 1016.
Данные о взаимодействии ванадия (V) с бензогидроксамовой кислотой
довольно противоречивы [311, 1128]. Так, показано [1128], что в 2—8 М
НС1 образуется комплекс с соотношением М: L = 1:2 и константой устой-
чивости, равной 108—109, а в работе [311] для аналогичного соединения,
но при pH 1,2 константа устойчивости равна 1017. Высказано предположе-
ние, что такое расхождение можно объяснить различным составом внутрен-
ней координационной сферы
О
"A-pOxll/O-NH
HN-0/|X0=1-C6H5,
X
где ХЮН-, С1 , Вг и другие анионы,
ю. Зак. 1699 145
Методом ЭПР изучено [312] комплексообразование ионов VO2+ с БГК
в водно-ацето но вой среде (1:1) и приведена диаграмма распределения ком-
плексов ванадила в зависимости от pH (рис. 20).
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено [98] ком-
плексообразование ванадия в различной степени окисления с БГК и СГК. В
табл. 48 приведены некоторые характеристики этих комплексов.
Амперометрическим методом изучено [100] комплексообразование
ванадия (III, IV, V) с СГК. Показано, что окисление СГК на графитовом
электроде необратимо. Вычисленные методом Шлефера [330] константы
устойчивости образующихся соединений удовлетворительно совпадают с дан-
ными, полученными спектрофотометрическим методом [101] (табл. 49).
Рис. 20. Диаграмма распреде-
ления комплексов ванадила
(VO2+) с бензогидроксамо-
вой кислотой в среде вода—
ацетон (1:1)
1 - VO(H2O)|+; 2 -
[VO (БГК) (H,O)J + ; 3 -
[VO (БГК)2 (Н2О)2 I
Титриметрическим методом исследовано комплексообразование вана-
дил-ионов с СГК и ее производными [1063]. Показано, что в данных усло-
виях (50%-ный диоксан, д = 0,1 и30±0,1°С) образуется лишь комплекс
1:1. Образование соединения 1:2 происходит только в условиях гидролиза
ионов ванадила. Найдена корреляция между IgA) комплексов ванадил-
ионаирХ) NH-группы: IgXi = <zpXi + й,гдед =0,85.
Для производных СГК изменение значений констант устойчивости
гидроксаматных. комплексов ванадила согласуется-с электронной приро-
дой заместителей и их положением (30+0,1 °C; д = 0,1 (NaClO4),
50%-ный диоксан) [1063].
Заместитель
IgX,
5-СН3 5-С1 5-Вг 5-NO2 4-С1 4-Br 3-С1
8,90 9,22 8,34 8,08 6,02 7,82 7,88 7,52
Спектрофотометрически изучено [460] комплексообразование вана-
дия (V)с тиофено-2-гидроксамовой кислотой. Показано, что хлороформ
экстрагирует комплекс с соотношением компонентов 1:3, имеющий ма-
ксимум поглощения при Хп1ах = 590 нм. Значения ступенчатых констант
устойчивости образующихся комплексов, вычисленные методами Леде-
на и Яцимирско го, хорошо согласуются. Высказано предположение, что
поскольку ]gX3>lgX2, в комплексе 1:3 две молекулы лиганда биден-
татные, а третья — монодентатная.
С п-нитро-БГК и п-нитро-БФГА ванадий(У) в интервале pH 0-4 обра-
146
Таблица 48
Физико-химические характеристики комплексов ванадия с БГК и СГК
Кислота Степень окисле- ния V Соотно- шение М: L ₽НОПТ ^тах» е • 10Г’ lg(J D*
БГК III 1:3 4 440 3,85 22,39 27,0
IV 1:1 4 440 3,35 7,90 4,12
V 1:1 1 440 4,12 4,11 6,90
1:2 1 440 3,66 8,27 -
СГК IV 1:1 4 330 9,00 3,68 86
1:2 4 330 3,91 8,72 —
V 1:1 2 330 9,93 3,54 143
1:2 2 330 4,94 8,17 —
1:3 2 330 4,19 12,60 —
1:1 0,5 М 330 1,99 3,12 148
НС1
1:2 то же 330 1,97 7,36 —
1:3 « 330 1,54 11,42 -
Коэффициент распределения в системе четыреххлористый углерод—гептанол (2:3) —
вода.
Таблица 49
Константы устойчивости салицилогидроксаматных комплексов ванадия
Среде V : СГК Степень окис- ления Амперомет- рия Спектрофото- метрия
pH 2 1:1 Ill 2,8 - 10s 2,2 • 105
0,5 М Н2 SO4 1:1 HI 58 54
pH 4 1:2 IV 8,1- 10‘ —
рНЗ 1:1 V 2,62 • 10" 1,6- 104
1:2 V 2,8 • 10s 4,7- 10s
2М H2SO4 1:2 V 5,8 • 10‘ 2,9- 10‘
Таблица 50
Характеристики комплексов V(V) с л-ннтро-БГК и п-нитро-БФГА [177]
Комплекс IgKD lg02 ^max e KT3
УО(ОН)(л-ЫО2-БГК)2 0,04 1,10 2,12 16,7 390 7
VO(OH)(«-MO2 -БФГА) 2 1,4 1,08 5,01 21,8 390 5
147
Таблица 51
Влияние фенолов на электронные спектры комплекса ванадия (V)
с N-фенилацетилманделогидроксамовой кислотой
Фенол *Чпах> **** е Ю'3 Фенол ^тах’ е • 1<Г3
Без фенола 520 4,0 л-Крезол 590 5,1
Фенол 540 4,5 л-Хлор фенол 560 5,0
м-Крезол 540 4,3 о-Мето кси фенол 640 6,0
зует комплексы с соотношением 1:2 по реакции [177]
VO(OH)Xh + 2HLopr = VOfOH^op^FT.
Извлечение хлороформом и-нитробензоилфенилгидроксаминатного
комплекса более полно (97,20%), чем и-нитробензогидроксаминатного
(83%). С учетом констант распределения комплексов (К^ ) и реагентов
(Кд), а также константы кислотной диссоциации реагентов вычислены
константы экстракции и устойчивость образующихся комплексов (табл. 50).
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено комплексо-
образование ионов ванадия (V) с БФГА и N-о-толил-БГК. Экстракцию про-
водили бензолом, хлороформом и их смесью (1:4). Показано, что из 6М
НС1 V (V) извлекается в виде VOClLj, а из растворов с pH 5 — в виде
V20jL4 [638]. Константы экстракции комплексов (в порядке перечисле-
ния реагентов и комплексов) равны: 9,7 • 1021; 5,9 • 1021 и 3,7 • 10~7;
3,8-10’8 [638].
N-Фенилацетилманделогидроксамовая кислота в 6—8 М НС1 [576, 578]
образует комплекс, экстрагирующийся хлороформом. Введение в систему
фенолов вызывает батохромное смещение максимумов светопоглощения
хлороформных экстрактов, а также гиперхромное изменение спектров
поглощения (табл. 51). Такое изменение обусловлено, по-видимому, обра-
зованием разнолигандных комплексов с фенолами.
Введение в систему ванадий (V) — гидроксамовая кислота роданид-
иона вызывает гиперхромное изменение спектров поглощения [461, 475],
что также обусловлено образованием разнолигандных соединений. Прове-
дено экстракционно-спетрофотометрическое изучение комплексообразова-
ния ванадия(У) с N-и-толил-и-метоксибензогидроксамовойкислотой иро-
данид-ионами в солянокислой среде. Показано, что выход комплекса
VO(OH)L2 максимален в 2—4 М НС1. В спектре поглощения хлороформ-
ных экстрактов комплекса имеется максимум при 540 нм (е = 7,3 X
ХЮ3) [475]. Для соединения УО(ОН)Бг lgXex = 6,20, а для VO(NCS)L2
4,88 [475].
Экстракционно-спектрофотометрическим методомпоказано, что вана-
дий^) образует разнолигандный комплекс с N-n-толилкоричногидрокса-
мовой кислотой и роданид-ионами в интервале pH 0,5—2,0. Рассчитаны
константы равновесия (К) соответствующих реакций [477].
VO2 + 2HLopr = VOtWQbopr + Н+ IgK =-8,08;
148
V02 + 2HLopr + SCN' = VOL2 (NCS) орг + H2 О IgK = 11,68;
V0(0H)L2Opr + SCN' + H+ = VOL2 (NCS)opr + H2O IgK = 3,60.
Спектрофотометрическим методом изучено [512] комплексообразова-
ние ионов V(V) с 3-(о-карбоксифенил)-1-метилтриазен-М-оксидом и БФГА,
ЦФГА, N-фенилацетилбензогидроксамовой кислотой при 25°С в ацетоне.
Показано, что хлороформом экстрагируются разнолигандные комплексы
состава VO(L)R.
Ниобий
Как все ионы металлов в высоких степенях окисления, ниобий (V),
обладая сродством к кислороду, взаимодействует с гидроксамовыми кис-
лотами. При этом в зависимости от концентрации водородных ионов обра-
зуются два соединения, растворимые в органических растворителях [224].
При концентрации Ct 0,1—1,5 М протекают реакции
NbO(OH)3 + гНЬвода = ЫЬОСОЩЬгводн + 2Н2О,
NbO (ОН) Ьг водн = NbOCOHjl^ppr,___________________
NbO(OH)3 + 2НЬводн = NbOCOH^opr + 2Н2О;
в среде > 9 М НС1
NbOCli- +2Н2Ь+водн= [NbOClj ] • [Н2Ь]2водн,
[NbOCls] • [Н2Ь]2водн= [№ОС1(НГ)2]2+.2СГвода + 2НС1,
[NbOCl(HL)2 ]2* 2С1;ОДН = [NbOCl(HL)2]2+ • 2С1^рг,
NbOCls2-+ 2Н2Ь+водн = [NbOCl (HL) 2 ]2+ • 2С1;рг + 2НС1,
где Н2 L+ — протонированный лиганд.
Для удерживания ионов ниобия (V) в растворе вводят фторид-, окса-
лат-, тартрат-ионы. При этом максимальный выход комплексов ниобия с
гидроксамовыми кислотами наблюдается в менее кислой области, где так-
же увеличивается количество координирующих анионов лиганда (NbOL3)
[919, 986]. Количественные характеристики реакций рассчитать трудно,
поскольку неизвестны константы устойчивости оксихлоридных комплек-
сов ниобия(V) №ОС1т(3-тЛ
Авторы [89] определили константу образования комплекса ниобия(У)
с БГК в 10—12 М НС1 ([NbOCls] [H2L]2 : при этом по методу Асмуса
получена величина (1,05±0,17) • 103, а по методу сдвига равновесия (1,31±
±0,21) • 103.
Аналогичный комплекс образует Nb(V) в 10—12 М НС1 с СГК [173];
константа устойчивости равна (3,8±0,5) 104 (метод Асмуса) и (1,3±0,3)Х
XI О4 (метод сдвига равновесия).
Показано [173], что при извлечении соединения Nb(V) с СГК смесью
хлороформа и ТБФ (до 30%) коэффициент распределения значительна уве-
личивается — с 0,11 до 20,2. Это обусловлено сольватацией комплекса:
NbOCls2' +2Н2Своди + ЗТБФ = (H2L)2 (NbOCls) -ЗТБФ.
149
Дальнейшее увеличение концентрации ТБФ в органической фазе вызывает
разрушение комплексов с образованием H2NbOCls • ЗТБФ [288]. Авторы
[224] провели экстракционно-фотометрическое изучение взаимодействия
Nb (V) с бензоилфенилгидроксиламином (HL) в широком интервале кон-
центрации НС1 — 0,25—10,5 М (без дополнительных комплексообразовате-
лей). При этом показано образование в системе Nb(V) —БФГА—НС1 двух
комплексов, растворимых в органических растворителях и нерастворимых
в воде.
1-е 340 = (4,9 ±0,1) • 103 (1,4—1,7 М НС1) и
II - е 340 = (1,12±0,01) -104 (9,8-10,5 МНС1) (рис. 21).
Соотношение Nb (V): БФГА в обоих комплексах одинаково и равно 1:2.
Для подтверждения того, что гидроксогруппа входит в состав первого ком-
плекса, изучено влияние концентрации роданид-ионов на выход этого сое-
динения. В присутствии роданид-ионов наблюдается гиперхромное изме-
нение спектров поглощения NbO(OH)Li (е 340 = 14,8 • 103) [224]. Это
согласуется с результатами других исследователей [706, 1096]. Образова-
ние этого комплекса можно изобразить схемой
МЬО(ОН)ивода + SCN- = NbO(NCS)L2BOWI + НО’,
NbO(NCS)L2BOBH = NbO(NCS)L2opr,
NbO (ОН) Цгводн + SCNT = NbO (NCS)LiOpr + HO’.
Образование соединения Nb (V) с БФГА в сильнокислой среде • согласуется
с результатами исследования комплексообразования Ti(IV) с гидроксамо-
выми кислотами.
Соотношение компонентов подтверждено элементным анализом препа-
ративно выделенных веществ [224]. При этом второй комплекс
[NbOCl(HL)2 ]2+ - 2СГ выделяется в виде NbOCILi, т.е. отсутствует про-
тонизация БФГА, что согласуется с данными о комплексе Ti(IV) с БФГА.
При расчете условной константы устойчивости комплекса NbO(OH)L2
комплексообразование описывали схемой
NbO(OH)2+ + 2 Своди - NbO (ОН) L2 вода >
KD
NbO(OH)L2BOW = NbO (ОН) Li орг ’
NbO(OH)2+ + 2Uohh =У NbO(OH)LiOpr,
где |3' — условная константа устойчивости; KD — константа распределения
комплекса; Куст — двухфазная константа устойчивости. Выражение для
А"уст имеет вид
[NbO (ОН) Li] орГ
У [NbO (ОН)2 ] [L’] 2ОДН
150
При определении равновесной концентрации [NbO(OH)2+] учитывают
образование гидроксокомплексов NbO (ОН) 3 и NbO(ОН)% [200], а также
концентрацию соединения NbO(OH)L2 и его экстракционные характери-
стики
[NbO(OH)2+] =
CNb- [NbO(OH)L2]opr [1 + А?/)1 )
1 + [НО-] К4 + [НО']2К4К5
где К4 и К5 — константы устойчивости NbO(OH)2 и NbO(OH)3 соответ-
ственно [200].
Рис. 21. Влияние концентра-
ции НС1 на выход комплек-
сов Nb(V) с БФГА
C?Nb = 1,5- Ю"’ М; СбфгА =
= 1 10’2 М; X = 340 нм;
Г- 1 см
Равновесную концентрацию аниона лиганда находят с учетом состоя-
ния БФГА в данных условиях, его экстракционных характеристик, а также
образования NbO (ОН) 1^ и его экстракционных характеристик
= Ка [СБФГА -2[NbO(OH)L2]opr(l +/TJ)
Jb°«h [Н+] (1+£>бфга) + [Н+] 2/X), + [Н+]2 7)бфга/Х),’
где Ка - константа диссоциации HL; Г>БФГА ~ коэффициент распределе-
ния БФГА; К^1 — константа протонироьания БФГА (HL + Н+ = Н2Ь+)
[138].
Численное значение Кус1. (20°С, 1,65 М НСЛ) равно 2,7-1034 (Ка =
= 1,07 • 10-8, Кь1 = 7,08 • 10-2, KD = 78; Ks = 7,7 • 1019, К4 = 4 • 1014,
£>бфга = 83), a 1g0' = 32,59 ± 0,12 [224].
При расчете константы экстракции NbO(NCS)L2 использовали уравнение
_ [NbO(NCS)L<> ] орг [НО-] _ [NbO(NCS)L2] [НО'Ир
еХ ~ [№0(011)1^ ]водн [NCS-] " [NbO(OH)L2 ]орг [NCS-] '
Поскольку ниобий в виде NbO(NCS)L2 извлекается полностью, равно-
весную концентрацию [NbO(NCS)Lj]opr рассчитывали по уравнению
А — е 1 См Б
[NbO(NCS)L2 =--------—,
е2
где А — оптическая плотность раствора; е; и е2 — молярные коэффициенты
поглощения комплексов NMXOH)!^ HNbO(NCS)L2 соответственно. Равно-
151
весную концентрацию [NbO(OH)L2 ] орг вычисляли по уравнению
рЛО(ОН)и)„рг -
(1 +ло1)(е2-е1)
Постоянное значение константы экстракции NbO(NCS)Lj (lgKex =-10,79 ±
± 0,01) указывает на правильность предложенного авторами механизма ре-
акции образования NbO (NCS) L2 [224]. Экстракционно-спектрофотомет-
рическим методом показано, что в среде 10-12 М НС1 ниобий (V) с
ЦФГА образует аналогичный комплекс NbOCl (ЦФГА) 2 [28].
Как было отмечено выше, при введении в растворы ниобия (V) оксалата,
тартрата или фторида максимальный выход соединений наблюдается при
меньшей кислотности растворов.
Авторы [174] методом экстракции показали образование экстрагирую-
щихся хлороформом соединений Nb(V) с БФГА и ЦФГА в растворах окси-
кислот (щавелевая и винная) при pH < 4 по реакции
NbO(C2 О4)2 + 3 HLopr = NbOL3 орг + 2 Сг Of + 3 Н*.
Реакция характеризуется константой экстракции
к - tNbOL3]opr[H^]3 1
ех [NbO3*] [HL]3pr " ’ |32 [С2ОГ]2 + 1
где 02 — константа устойчивости оксалатного комплекса ниобия.
Ниже приведены значения констант экстракции и устойчивости комп-
лексов Nb(V) с БФГА и ЦФГА (д = 0,1; 20° С), где 1g К°х — константа
экстракции NbOL3, вычисленная по уравнению
NbO3* + 3HLopr = NbOL3 орг + ЗН+ .
Комплекс -lg*eX 1g к1х 1g
NbO (БФГА) , 6,95 24,4 53,1
КЬО(ЦФГА)3 5,76 25,6 59,7
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика реакций заме-
щения БФГА (HL) в комплексе NbOL3 трополоном, 8-оксихинолином
и его производными (5-бром-; 5,7-дихлор-; 2-метил-; 5,7-дииод-8-оксихи-
нолином) [807], протекающих в СНС13 и C2H2CI2. Время полупревраще-
ния в хлороформе при 25°С составляет 1—15 мин. Кинетическое уравнение
реакций имеет вид
d [NbOL3 ] /dt = (fc + ki) [R] /[NbOL3 ].
Энтальпия и энтропия активации замещения трополоном и 8-оксихиноли-
ном равны 42,4 и 42,0 кДж/моль и -160; -168 Дж/(моль-К) соответст-
венно.
Скорость реакции уменьшается с ростом концентрации конкурирующих
агентов и увеличивается в присутствии Н2 О, этанола, кислот и бутиламина.
В сухом С3 Н2 С12 реакции ингибируются пирролом и пиридином. Предло-
жен механизм реакции
152
fc-1 HL
NbOL3 - (A)-------
ДНЯ k‘
к
NbOLa • HR--------
продукт.
Входящая в состав комплекса NbO(OH)L2 гидроксогруппа замещается
на монодентатные лиганды (СГ, SCN-), а также на бидентатные, причем
вероятность последнего больше за счет увеличения хелатного эффекта.
Наиболее чувствительные и контрастные реакции образования разноли-
гандных соединений наблюдаются в случае азокрасителей, а также гидро-
ксилсодержащих ксантеновых красителей (табл. 52) [218, 225, 226].
Экстракционно-спектрофотометрическим методом показано [1259]
образование в солянокислых растворах разнолигандных комплексов
ниобия (V) с БФГА (HL), пиридилазорезорцином (ПАР) и тиазолилазо-
резорцином (ТАР) (HjR) состава [NbO(HR)L]+ СГ. Вычислены значения
констант экстракции (lgAex), а также двухфазные константы устойчивости
(IgjS-Xo) разнолигандных комплексов: соответственно 11,68 и 45,84
для Nb—БФГА—ПАР; 10,90 и 43,56 для Nb-БФГА-ТАР [1259].
Показано также [1258], что введение в систему Nb(V)—БФГА—люмо-
Таблнца 52
Характеристика разнолигандных комплексов Nb(V) с БФГА
и электроотрицательными органическими лигандами в системе СНС13 -Н2 О
Лиганд Среда \пах> ‘“а е • 10"’
Феннлфлуорон 1 МНС1 350 Нет данных
505 51,5
Люмогаллион ИРЕА 5 М НС1 505 13,8
Пиридилазорезорцин pH 0,25-1,1 540 16,0
Тназолилазорезорцин 1,8МНС1 570 22,0
Эриохром черный Т pH 1 340 10
580 7
Магнезон ИРЕА 1,5 М HCI 450 Нет данных
545 4,5
Кислотный хром темно-синнй pH 1,8 340 Нет данных
540 3,3
Арсеназо Ш 4МНС1 330 9,4
550 4
Пирогаллоловый красный 1 МНС1 365 Нет данных
460 То же
505 20,6
Бромпнрогаллоловый красный 1,5 М НС1 330 10,8
530 10,9
Пирокатехиновый фиолетовый pH 1,2 340 5
550 2,57
Метнлтнмоловый синий pH 2,4 340 15
435 12,8
Ксиленоловый оранжевый pH 2 340 2
420 4,16
153
галлион (ЛГ) хлорида цетилпиридиния (ЦП) приводит к образованию
экстрагирующегося хлороформом разнолигандного комплекса состава
МЬОЦ (ЛГ). Экстракты из 4 М НС1 характеризуются двумя максимумами
поглощения: Xj = 345(ej = 1,6- 104) и Х2 = 505 нм (е2 =4,8 • 104).Пока-
зано, что при взаимодействии ЦП с люмогаллионом происходит депрото-
низация красителя и хинонгидразонная форма превращается в оксиазо-
форму [1258].
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено [1257]
комплексообразование Nb(V) с БФГА и о-нитрофенилфлуороном (H3R)
в солянокислых растворах. Показано образование двух разнолигандных
комплексов. Максимальный выход и экстракция комплексов хлорофор-
мом наблюдается для первого комплекса при 1,6 М НС1 и 4,8—5,4 М LiCl
(X = 518 нм, е = 5,9 • 104); для второго — при 1,6 М НС1 и 1,8—2,4 М LiCl
или 2,2 М НС1 и 1,2—1,8 М LiCl (X = 540 нм, е = 6,8 • 104). Соотношение
компонентов Nb:B®FA:H3R в обоих комплексах одинаково и равно
1:1:1. Показано, что различие между комплексами обусловлено тем, какой
нуклеофильный агент (этанол, ацетон, ДМФА, хлороформ) находится в
транс-положении к связи ^Nb=O [1257].
Тантал
С гидроксамовыми кислотами тантал образует плохо растворимые
в воде комплексные соединения. Растворы их в органических раствори-
телях не поглощают свет в видимой области спектра. Поэтому изучение
комплексообразования тантала с гидроксамовыми кислотами проводят
методом распределения.
Рассматривая распределение фторида тантала (V) между 3 М хлорной
кислотой и хлороформным раствором БФГА при 25°С, авторы [1208]
предположили образование комплекса по уравнению
TaF„(s-")+ + т HLopr = H,-TaF„ • т Lopr + (т - i) Н\
где от - i +п = 5.
Уравнение характеризуется константой равновесия
к - [H- TaF» [H+]m-'~
Р [TaF^s-"^+] • [HL] орг
Коэффициент распределения тантала в системе рассчитан по уравнению
D = [H,-TaF„ wL]opr
E [TaF<5-”)+]BOffH
n=n0
где n0 — минимальное, a N — максимальное число ионов фторида, связан-
ных с танталом (V).
Графическая зависимость IgD от lg [HL] орг имеет тангенс угла наклона
прямой, равный двум, а зависимость Z>/[HL]2 от концентрации фторида
дала п = 3,8. Поэтому уравнение образования комплекса примет вид
TaF; + 2HLopr = H[TaF4 -2L]opr+H\
Константа равновесия этой реакции равна (1,25 ± 0,27) 10 .
154
В интервале кислотности 8—10 М НС1 N-Ai-толил-и-метоксибензогидро-
ксамовая кислота (HL) образует с ионами тантала(V) экстрагирующийся
хлороформом комплекс [709]
ТаО(С1)з водн + 2НЬводи _ TaOCl(L)2 орг + 2НС1.
Введение в систему роданид-ионов вызывает образование разнолигандно-
го комплекса
ТаОС13 водн + 3SCN- = TaO(NCS)3 водн + 3 СГ,
TaO(SCN)3 водн + 2НЬводн = TaO^CS)!^ opr + 2HSCN.
Ниже приведены характеристики М-м-толил-и-метоксибензогидроксамовой
кислоты и комплексов тантала (V).
HL
Ta-HL
Та—HL-SCN
^тах, нм
255
330
380
е 10“4
1,5
0,77
0,87
Рассчитаны характеристики реакций образования одно- и разнолиганд-
ных комплексов тантала [709] (первое значение получено методом Яци-
мирского, второе — методом Ледена).
Ta-HL Та—HL—SCN
lg Kt 3,10; 2,98 4,35; 4,23
lgx3 2,52; 2,32 3,94; 3,83
lg*3 5,62; 5,30 8,29; 8,06
ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ
Хром
При взаимодействии хрома(III) с рядом гидроксамовых кислот обра-
зуются нерастворимые в воде зеленые комплексы состава CrL3 [582].
Комплексы слабо растворимы в метаноле. Магнитные моменты трис(гидро-
ксаматов) хрома (III) согласуются со значением спина для трех неспарен-
ных электронов, что характерно для хрома (III) и свидетельствует о d2sp3-
гибридизации в комплексах.
Спектры отражения комплексов подтверждают октаэдрическую сим-
метрию. Полосы около 16 000 см-1 отнесены к переходам 4Л2^ -* 4T2g,
а полосы около 22 500 см-1 к 4X2g -> 4T2g в октаэдрическом поле. Ниже
приведены значения Хтах для гидроксаматных комплексов хрома (III)
[582]. Верхние значения отнесены к 4Л2г -> 4Tig-, а нижние — к 4A2g ->
-►4 Т2 ^-переходу.
ГК Фенилацето-
Хтах, нм 420-430
610
п-Нитробензо-
430
620
Пиклогексано-
430-440
610
Никотино-
430-450
600-620
Полоса поля лиганда 4A2g -» 4T2g для иона Cr3+(d3) соответствует значе-
нию 10 Dg. Значения Dg для лигандов сопоставлены со значением для воды
в октаэдрических комплексах хрома(III) и получен следующий спектро-
химический ряд: фенилацетогидроксамовая > и-нитробензогидроксамо-
вая > циклогексаногидроксамовая > никотиногидроксамовая кисло-
та >Н2 О [582].
Уменьшение интенсивности валентных колебаний связи С=О и увеличе-
ние — С—N в комплексах хрома (III) указывает на координацию гидро-
ксамовой кислоты через карбонильный кислород.
Взаимодействием Cr(NO3)3 • 9Н2О с БФГА(НЬ) в водно-спиртовой
среде в присутствии мочевины получен комплекс состава CrL3. Эффектив-
ный магнитный момент равен 3,9 Дв- Изучены электронные спектры погло-
щения комплекса в твердом виде и в метаноле. Полоса поглощения в
области 16 520—17 500 см'1 обусловлена 4T2g -* 4Л2г-переходом. Срав-
нение значений 10 Dg этого комплекса и ацетилацетоната Ст (III) показы-
вает близость HL к спектрохимическому ряду [1181].
Радиохимическим методом исследована кинетика термического раз-
ложения трис (М-бензоил-М-фенилгидроксиламината) хрома (III) [902].
Предварительные опыты показали, что в интервале температур 160—180° С
доля разложившегося соединения (а) возрастает от 0 до 1. Разложение
комплекса х|эома(III) исследовано при 161,5; 167,4; 171,4; 173,5; 175,0;
177,0; 179,0 С. Показано, что оно описывается уравнением первого поряд-
ка. Первой стадией разложения является образование зародышей в интер-
вале 0,03 < а < 0,5; этот процесс оценивается уравнением а = ctn, где
t — время; с — константа; порядок реакции п. В интервале а = 0,5 -г 1,0
для описания разложения комплекса использовано уравнение Аврами:
константа К вычислена из выражения а = 1 — exp где п = 3,9 ± 0,1
для указанных температур, и установлено, что зависимость К от темпера-
туры описывается уравнением К = (9,8 • 10ls) exp (-A/RT), в котором
А = 165 кДж/моль. Микроскопические исследования продуктов разложе-
ния показали, что при температуре выше 161° С образуются участки жид-
кой фазы бензанилида, и поэтому термолиз комплексов хрома может
быть автокаталитическим [902].
Депротонированием трис (бензогидроксамата) хрома (III) в сильно-
щелочной среде [361] получены анионные комплексы с инверсией гео-
метрии, выделенные в виде солей Na3 [Cr(C7H5NO2)3] -Nal-NaOH-
• 9 Н2 О • 3 СН3 ОН С2 Н5 ОН - цис-изомер и Na3 [Сг(С7 Н5 NO2 )3 • 8 Н2 О •
•С2Н5ОН — транс-изомер. Рентгеноструктурное исследование показало,
что цис-изомер имеет тригональную, а транс- — моноклинную структуру.
Найденная геометрия отвечает преобладанию в комплексах хрома (III)
формы с отрицательным зарядом на атомах О и двойной связью C=N
[361].
Молибден и вольфрам
При взаимодействии молибдена (VI), так же как и вольфрама (VI),
с гидроксамовыми кислотами образуются в основном труднорастворимые
соединения.
Спектроскопическому изучению гидроксаматов молибдена (VI) по-
священо незначительное количество работ [6, 139—142, 317, 563, 649,
156
Таблица 53
Константы устойчивости комплексов Мо02 Ц
в зависимости от природы и концентрации органического растворителя
Концентрация, % 1g К
Метанол Этанол Пропанол Ацетон ДМФА
20 3,67 3,63 3,62 3,90 3,99
40 4,10 3,85 3,78 4,27 4,64
60 4,41 4,20 4,20 4,94 5,57
80 5,25 4,97 4,94 5,84 6,10
1080]. Подробное исследование комплекса молибдена (VI) с бензогид-
роксамовой кислотой проведено в работе [140]; показано, что образуется
желтое соединение состава МоО2 Ьг. Данные о влиянии природы и кон-
центрации органического растворителя в смеси с водой на величину кон-
станты устойчивости (К) бис (бензогидроксамата) молибденила приведе-
ны в табл. 53.
Синтезированы [583] комплексы молибдена (VI) с бензогидроксамовой
кислотой и ее производными: о-хлор-, n-хлор- и и-анизилбензогидроксамо-
выми кислотами. Комплексы состава MoO(OH)2 (HL)2 окрашены в зеле-
ный цвет. Синтезировано также соединение с циклогексилгидроксамовой
кислотой MoO(OH)2(HL)2, окрашенное в оранжевый цвет. ИК-спектры
этих комплексов указывают на участие карбонильного кислорода в обра-
зовании хелатного цикла [583].
Выделенный из бутанола бис (бензогидроксамат) молибденила МоО2 Ц •
•С4Н9ОН [317] кристаллизуется в моноклинной сингонии. Связи Мо-0
(карбонильный кислород) расположены в гране-положении к Мо=О.
С алкилгидроксамовыми кислотами (пропионо-, валериане-) соединения
не образуются. Авторы объясняют это наличием ’’каналов”, возникающих
между бензольными кольцами молекул бензогидроксамовой кислоты
[317].
Получен [142] ряд соединений МоО2Ь2 - А, где L — анион бензогидро-
ксамовой кислоты; А — молекулы спиртов, кетонов, амидов, кислот.
На примере сольвата с бутанолом показано, что вхождение растворителя
приводит как к изменению характеристических частот присоединенных
молекул, так и к смещению частот симметричного и антисимметричного
колебания Мо—О. Наибольшая разность между симметричными и анти-
симметричными колебаниями наблюдается в случае кислот [142]. Связь
между растворителем и молекулой комплекса осуществляется благодаря
ван-дер-ваальсовым силам. Молекулы растворителя способствуют ’’сшива-
нию” отдельных структурных единиц комплекса, входя в пустоты между
бензольными кольцами. Это благоприятствует образованию кристалли-
ческой решетки.
Авторами [1260] методом распределения в системе хлороформ—вода
изучено комплексообразование молибдена(VI) с БФГА (концентрацию
молибдена определяли атомно-абсорбционным методом). Показано, что
максимальный выход комплекса МоО2 Ц наблюдается в широком интерва-
157
ле концентраций НС1 — 0,1—4 М. Вычислены значения констант экстракции
и устойчивости комплекса: и lg/З равны соответственно 14,08 и
27,72 [1260].
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено комплексо-
образование ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) с N-jM-толил-и-мето-
ксибензогидроксамовой кислотой (HL) и роданид-ионом [707]. Из 8 М
НС1 Mo(VI) и W(VI) извлекаются в виде разнолигандных соединений соста-
ва MoO2(NCS)L - HL и WO2(NCS)L • HL. Электронные спектры хлороформ-
ных (молибден) и н-гексанольных (вольфрам) экстрактов характеризуют-
ся максимумами при 390 и 400 нм соответственно [707].
Уран
Реакция между ypaHOM(IV) и БГК изучена потенциометрическим мето-
дом [483]. Показано образование ряда комплексов: UL3* (ft = 7,8 • 109) •
ULj+(ft =1,0-1018); UL3(ft = 2,1 • 1026); UL4 (ft = 8,8 • 1032).
Спектрофотометрически и кондуктометрически в водных растворах
показано [907] образование бензогидроксамата урана (VI) по реакции
иоГ +HL = UO2L+ + H+.
Оптимальный выход комплекса достигается в интервале pH 2,3—2,8. Ком-
плекс характеризуется наличием двух широких максимумов в электрон-
ных спектрах поглощения при 380 и 480 нм. Константа устойчивости ком-
плекса UO2L+ при 20 °C и д = 1,0 (NaClO4) равна 5,2 • 107.
Проведено [484] потенциометрическое изучение комплексообразова-
ния U(VI) с бензогидроксамовой кислотой и вычислены константы устой-
чивости образующихся соединений ft = 5,2 • 108; ft = 5,9 • 1016 при pH 4,3.
Расхождение между значениями ft, полученными в работах [907] и [484],
по-видимому, обусловлено различными условиями проведения реакций,
а также использованием экстраполяционного метода Ледена при вычисле-
нии констант устойчивости. На окраску гексаноловых экстрактов бензо-
гидроксаматных комплексов урана (VI) в сильной мере влияет концентра-
ция водородных ионов [956, 957].
Ряд работ посвящен изучению взаимодействия ионов урана (VI) с СГК
и ее производными [714, 715, 1063].
Титриметрически установлено [714], что уран (VI) образует комплексы
с СГК и ее производными (R—СГК) (соотношение компонентов 1:1).
Комплексы 1:2 образуются в области pH гидролиза ypaHa(VI).
Ниже приведены константы устойчивости комплексов 1:1 в 50%-ном
диоксане при 30±0,1 °C и д = 0,1 (NaClO4).
R Н 5-СН3 5-Cl 5-Br 5-NO2 4-С1 4-Br 3-С1
IgA', 7,31 7,22 7,11 7,05 5,62 7,04 6,50 6,63
Показано наличие корреляции между lg/ft комплексов урана (1:1)
и p/ft (диссоциация NH-группы гидроксамовых кислот): lg/ft = <zp/ft +
+ b, а = 0,52.
Спектрофотометрическим методом показано образование двух ком-
плексов UO2+ с N-метилсалицилогидроксамовой кислотой (H2L). В среде
158
Таблица 54
Константы устойчивости и произведения растворимости (ПР)
гидроксаматов уранила
Гидроксамовая кислота Р^а -IglTP
N-фенилбензо- 8,14 8,77 8,21 16,98 18,60
N-n- толилбензо- 8,31 8,80 8,53 17,33 19,79
N-Фенил-и-метоксибензо- 8,15 8,68 8,35 17,03 18,83
N-фенилфуро- 7,69 8,14 7,91 16,05 15,40
N-о-Толил бензо- 8,18 8,64 7,43 17,07 19,83
N-я-Толилбензо- 8,27 8,90 8,67 17,57 17,22
Бензо- 8,43 9,03 8,91 17,94 19,13
Никотино- 7,60 7,50 7,15 14,65 Нет д.
Салицило- 7,46 7,71 6,80 14,51 17,58
этанол—вода (1:1): при pH ~ 2 образуется красно-коричневый комплекс
с соотношением компонентов 1:1, а при pH 5,8 — комплекс желтого цвета.
Предполагается, что он либо двуядерный (2:2), либо полиядерный [714].
Используя данные потенциометрических исследований, вычислили
константы устойчивости комплексов урана(VI) с рядом гидроксамовых
кислот: N-фенилбензо-, N-л-толилбензо-, N-фенил-и-метоксибензо-, N-фенил-
фуро-, N-о-толилбензо-, N-и-толилбензо-, бензо-, никотино- и салицило-
гидроксамовой [646]. Уран(VI) образует с этими гидроксамовыми кисло-
тами труднорастворимые соединения с соотношением компонентов 1:2.
Значения констант устойчивости комплексов UO2L2, вычисленные мето-
дом Бьеррума, а также их произведения растворимости представлены
в табл. 54.
Аналогично показано образование комплексов урана (VI) с М-фенил-2-
фуро- и №п-толил-2-фурогидроксамовой кислотой с соотношением 1:2
в 50%-ном диоксане при 25 и 35 °C [349]. Константы устойчивости обра-
зующихся соединений, а также изменение энтальпии реакций комплексо-
образования приведены в табл. 55.
Потенциометрическим методом изучено [372] комплексообразование
уранила с пара-замещенными N-о-толилбензогидроксамовыми кислотами
o-CH3C6H4N(OH)COC6H4-h-X (Х:Н, СН3, ОСН3, F, С1, Вг и NO2) в смеси
диоксан—вода (1:1) при 25 и 35 °C (табл. 56). Так же как и для других
гидроксамовых кислот, наблюдается корреляция между IgA) комплексов
и рКа лигандов [372].
Авторы [697] потенциометрическим методом показали, что уранил-ион
образует комплексы состава UO2L2 с N-фенилбензо-, N-фенил-и-бутиро-,
N-фенилвалеро-, N-фенил-м-метоксибензо-, N-фенил-л-хлорбензо-, N-фенил-
3,5-динитробензогидроксамовыми кислотами состава UO2 L2. Между вели-
чинами lg)3 комплексов и рКа лигандов имеется корреляция [697].
Взаимодействием UO2(NO3)2 с трехкратным избытком бенэогидрок-
самовой кислоты при pH 8,0—8,05 в присутствии катионов Li, Na, К, Cs,
TI(I), NH4 , пиридиния (PyH+), аминогуанидиния (АгН+) синтезированы
комплексы M[UO2L3], а в случае этил енди аммония (ЕпН2+)
159
Таблица 55
Константы устойчивости гндроксаматных комплексов урана (VI)
н энтальпии реакций в 50%-ном диоксане
Кислота Igx, IgK, —АН, кДж/моль
25 °C 35 25 35°С IgK, lgK2
И-Фенил-2-фуро-ГК 9,67 9,58 8,36 8,30 15,54 М-п-Толил-2-фуро-ГК 9,74 9,63 8,40 8,31 19,32 10,50 15,54
Таблица 56
Константы устойчивости комплексов UOj+ с пара-замещенными
N-о-толнлбензогидроксамовыми кислотами в смеси диоксан—вода (1:1)
Замести- тель lg*\ lg/f2 Замести- тель lg*\ IgKj
25 °C 35 25 35° С 25° С 35 25 35° С
н 11,90 11,86 10,44 10,40 С1 11,74 11,20 10,24 9,83
СН, 12,00 11,93 10,50 10,46 Вг 11,60 11,50 10,05 9,55
ОСН, F 12,05 11,80 11,55 11,74 10,53 10,32 10,04 9,80 NO, 11,40 11,36 9,99 9,47
[U02 (C7H6N3]2 [869]. Полученные соединения растворимы только в
ДМСО и ДМФА. Термостабильность их уменьшается в ряду (в скобках
указана температура разложения в °C)
ЕпН2+> РуН+ = К+> АгН+ = Na+ = Li+ > Cs+> Tl+> NH4.
(170) (150) (150) (130) (130) (130) (120) (110) (90)
Анализ ИК-спектров этих соединений урана указывает на участие карбо-
нильного кислорода и замещение протона в молекуле БГК [869].
Методом потенциометрического титрования в среде диоксан—вода
(1:1) [990] вычислены значения констант устойчивости комплексов
уранила с N-фенил-о-нитробензогидроксамовой кислотой: lgX\ и lgX2
равны соответственно 9,89 и 7,69 при 25 °C и 9,60 и 7,50 при 35 °C.
Авторами [1166] показано, что при взаимодействии UCI4 с двумя
эквивалентами БФГА (HL) в тетрагидрофуране (ТГФ) образуется ком-
плекс уранила и продукт восстановления БФГА — бензанилид (реакция
проведена без доступа воздуха и воды) :
U4+ + ЗС6Н5 C(O)N(OH)C6HS + СГ+ 2ТГФ + 2Н+ =
= UO2 С1(С6 Hs C(O)N(O)C6 Н5) 2ТГФ + 2С6 Hs CONHC6 Н5.
В спектрах поглощения разнолигандного комплекса уранила имеется
максимум при 237 нм (е = 1,57 • 104). Проведено рентгеноструктурное
исследование образующегося комплекса.
160
Спектрофотометрически изучено комплексообразование UO2+ с N-арил-
произвоДными N-гидроксиполуамида янтарной кислоты в воде при 30 ° С
и д = 0,5 (NaC104) [721]. Установлено образование UO2L (H2L-.N-фенил-,
N-o-толил-, №л«-толил-М-оксиполуамид янтарной кислоты). Все комплексы
характеризуются наличием двух максимумов в спектрах поглощения:
при 385 и 490 нм [721]. Значение lg/З для UO2L равны 13,53; 13,67 и
14,10 соответственно.
Методом потенциометрического титрования в смеси вода—ацетон (1:1)
при 30 °C и д = 0,5 (NaCIO4) найдены константы устойчивости комплексов
UO2L+ и иО2Ьг (HL: N-ацетил-, хлорацетил-, бензо ил-о-, м- и и-нитро-
бензоил-М-фенилгидроксиламин): lgA\ = 8,56; 7,20; 8,52; 7,12; 7,90;
7,88 и lgA2 =6,80; 5,80; 6,52; 5,72; 6,10; 6,04 соответственно [729].
Методом распределения изучено [804] комплексообразование ионов
UO2+ с 2-М-бутил-2-этилоктаногидроксамовой кислотой (HL). Показано,
что максимальное извлечение урана гексаном, хлороформом, петролейным
эфиром достигается при pH 4,5. Комплексообразование UO2+ описывается
уравнением
U°22+ водн + HLo₽r = U02L2opr + 2Н+водн,
Вычислены значения константы экстракции урана lgAex = (2,0±0,3) • 10~3
для гексана и (1,3±0,1) • 10-3 для хлороформа.
Америций
Методом распределения в системе вода—октанол изучено комплексо-
образование америция(Ш) с каприногидроксамовой кислотой (HL) при
pH 8—9, д = 0,1 [62]. Для предотвращения гидролиза америция вводили
ацетат-ион. Показано, что при этом протекают следующие реакции:
Ат3+ + 2Ас"+ HL = АтАс2 L + Н+,
Ат3+ + Ас'+ 2HL = AmAcL^ + 2Н+,
Ат3+ + 3HL = AmL3 +ЗН+.
Так как в октаноле наблюдается сильная ассоциация реагента, комплекс
сольватирован молекулами Н2 L2
Am3+ + Ас"+ 2HL + 2Н2 Ц = АтАсЦ • 2Н2 L, + 2Н+, (21)
Ат3++ 3HL + 2Н2 Ц = AmL3 2Н2 Ц + ЗН+. (22)
При расчете количественных характеристик реакций учтены константы
распределения мономера, димера и тримера капроногидроксамовой кис-
лоты
11- Зак. 1699 161
j^-MOHO
[HL]opr
--------- =82; А«и =
[HL] водн
g Три —
[H3 L3 ]орг
[нц:РГ
= 5,19- 104,
[Hj L2 ]opr
[HL]2 = 508’
L J opr
равновесная концентрация америция определена радиометрически. Зна-
чения констант равновесия реакций (21) и (22) равны соответственно
2,0 • 10~2 и 2,2 • 10-2 [62]. По данным о распределении америция (III)
в системе октанол—вода вычислены также значения констант устойчи-
вости комплексов AmAcL2 • Н21^ 3,5 • 1017; AmAcL2 • 2Н21^ 4,1 • 1019
иАпЛз -2H2L2 2,0 -102 7.
ЭЛЕМЕНТЫ VIII ГРУППЫ
Железо
Первые работы по комплексообразованию металлов с гидроксамовы-
ми кислотами посвящены изучению комплексов железа (III). Это обуслов-
лено тем, что гидроксаматы железа (III) устойчивы и интенсивно окраше-
ны [640,713,715,913,1027,1293].
В отличие от многих элементов железо (III) образует устойчивые ком-
плексы с алкилгидроксамовыми кислотами. По данным работ [446, 1106,
1267] рассчитаны значения ступенчатых констант устойчивости комплек-
сов железа (II) и (III) с ацетогидроксамовой кислотой. Fe(II) образует
комплексы состава FeL+ и РеЦ; при 20 °C и д = 1,0 IgAi = 4,8±0,85;
1g А2 = 3,7±0,05 [1106]. Для комплексов железа(III) состава FeL2+ , FeL2
и FeL3 IgA?! = 11,42± 0,10; lgA2 =9,68; lgA3 = 7,23 (20 °C, д = 0,1).
Спектрофотометрически изучено взаимодействие железа(III) с /3-фенил-
пропилгидроксамовой кислотой. В системе образуется растворимый
красно-фиолетовый комплекс (Хтах = 518 нм) [306] с соотношением
компонентов 1:1. Вычислена кажущаяся константа устойчивости ком-
плекса IgA = 2,77+0,06 (д = 0,2, 25 ° С).
Спектрофотометрически показано образование двух комплексов желе-
за (III) с М-о-толил-М-гидроксимоноамидом янтарной кислоты (H2L)
с соотношением Fe:L = 1:1 при pH = 2 (Хтах ~ 480 нм) и 2:3 при pH 3,10
(Хтах = 470 нм) [719].
Спектрофотометрически изучено также взаимодействие железа(III)
с М-фенил-Т4-гидроксимоноамидом янтарной кислоты в интервале pH 1,87-
3,25 и д = 0,5 (NaClO4) [721]. Показано, что образуется фиолетовый
(Fe:L = 1:1, pH 1,87)и красный (Fe:L = 2:3, pH 3,25) комплексы. Изме-
рена магнитная восприимчивость при 302—304К, величины эффективных
магнитных моментов равны 1,89 и 3,14дв. Это предполагает высокоспи-
новую плоскоквадратную или искаженную октаэдрическую конфигура-
цию первого комплекса и высокоспиновую октаэдрическую — второго.
Спектры поглощения соединений Fe(III) с М-фенил-М-гидроксимоноами-
дом янтарной кислоты в твердом виде характеризуются двумя максиму-
мами при 650 и 640 нм. Последний максимум в комплексе 2:3 отнесен
к переходу 3A2g "+ 3rlg (F). Анализ ИК-спектров комплексов Fe(III)
162
Таблица 57
Константы устойчивости комплексов Fe(III) с алкилгидроксамовыми кислотами
при 25 “Си д = 0,1 (NaC104) [325]
Гидроксамовая кислота К, • 10’11 К2 ю-‘« К3 • io- ’ 03 - 10"30
Капроно- 3,01+0,4 1,6+0,8 2,95 ±0,6 1,44
Эианто- 3,09+0,42 1,8 + 1,1 5,62±0,97 3,10
Капр ило- 3,10+0,5 3,07+0,5 5,37±1,0 5,11
Пеларгоно- 3,3±1,1 4,79±0,5 4,8±2,8 7,59
указывает на участие карбоксильной и гидроксаматной групп в образо-
вании хелатного цикла [721].
Для выяснения механизма взаимодействия ионов железа(III) с гидро-
ксамовыми кислотами в последнее время используют метод окислитель-
но-восстановительного потенциала [325, 327]. При pH 6 железо (II) не
взаимодействует с гидроксамовыми кислотами и гидроксил-ионами.
В этих условиях гидроксамовая кислота связывает только ионы Fe(III).
Изменение потенциала системы дает возможность определить количество
свободного железа.
Состав и устойчивость комплексов изучали с помощью гальванического
элемента [325, 327].
Pt Fe(C104)3, Сох NaC104, NaNO3, KC1 —
+ Fe(C104)2, Cred НСЮ4, NaClO4 HL, CHL 0,1 M (IM) 0,1 M (IM) насыщ. Hg2ci2 Hg
На образование в системе трех комплексов указывает наличие трех пря-
молинейных участков на зависимостях потенциала (<£) от концентрации
лиганда (pCL) [216]. Константы устойчивости рассчитывали методом
Ледена [330].
Получено корреляционное уравнение, связывающее общие константы
устойчивости гидроксаматных комплексов Fe(III) (табл. 57) с числом
метиленовых групп г: lg/?3 = 27,1 + 3,91gг.
Аналогичным методом изучено [327] комплексообразование желе-
за (III) с хлорацето гидроксамовой и N-фенилацетогидроксамовой кисло-
тами. Получено корреляционное уравнение,
лиганда: lgA73 = 2,23 рХд - 8,3.
связывающее
с р/Са
Реагент
C1CH2CONHOH
CH3CON(C6HS)OH
Р^а
7,73±0,03
8,38±0,05
IgK,
8,93 ±0,06
10,82±0,25
lg*2
8,44 ±0,13
9,66±O,76
lg*3
7,08
9,61
и ’N-фенил мо но хло рацето ги дрок самов ы-
1
Железо (III) с N-фенилацето-
ми кислотами образует комплексы FeL3 • 1,5 Н2О и FeL3, характеризую-
щиеся эффективными магнитными моментами 5,94дв [727].
163
Таблица 58
Константы устойчивости комплексов железа (III)
с N-м-толилацетогидроксамовой кислотой при 30+0,5 ° С
Метод расчета Fe:L = 1:2 Fe.L = 1:3
lgK2 lg/?2 lgK> IgKJ lg^3 lg/33
Ледена 6,45 6,12 12,57 6,57 6,23 4,18 16,98
Яцимирского 6,36 5,98 12,34 6,41 6,17 4,27 16,85
Гервея-Манига — — 12,18 — — — 17,04
Экстракционно-спектрофотометрическим методом показано образо-
вание двух соединений железа (III) с N-м-толилацето гидроксамовой кисло-
той [798]. Первый комплекс (с соотношением компонентов 1:2) образует-
ся в ЗМ НС1, второй (1:3) — в 3,5—5 М НС1. Они имеют максимумы по-
глощения при 410 и 430 нм соответственно. Константы устойчивости при-
ведены в табл. 58.
При взаимодействии железа(III) с адамантилгидроксамовой кислотой
в спиртовых и водно-спиртовых растворах образуются два комплек-
са [164]. Увеличение числа молекул гидроксамовой кислоты в ком-
плексе вызывает гипсохромное смещение максимума светопоглощения рас-
творов комплексов: при соотношении [Fe3+ ]: [ГК] =1:1 Хтах = 510 нм,
1:2 — 490 нм. Ступенчатые константы устойчивости комплекса 1:2, вычи-
сленные методом Яцимирского—Бударина [343], равны: X) = (1,5±0,5)Х
X 104 и К2 = 4 • 102, а константа устойчивости комплекса 1:1, получен-
ная методами Бабко и Клотца [52], равна (4±1) • 104 и (3±1) • 104 соот-
ветственно. Методом ЭПР-спектроскопии показано, что комплексы же-
леза (III) с адамантилгидроксамовой кислотой являются искаженными
октаэдрами.
Рассмотрены [164] фотохимические реакции этих соединений. Облуче-
ние растворов комплекса 1:2 светом с X = 254 нм или 400 > X > 350 нм
ведет к восстановлению Fe(III) в Fe(II) и уменьшению интенсивности
поглощения при 490 нм. Квантовый выход процесса составляет 0,018.
Поступление воздуха вызывает обратный процесс, т.е. окисление Fe(II)
в Fe (III) и увеличение поглощения при 490 нм. Это указывает на устойчи-
вость адамантилгидроксамовой кислоты к окислителям. На основании
изучения электронных и ЭПР-спектров соединений Fe(III) [164] полосы
поглощения с X = 490 и 540 нм отнесены к полосам переноса заряда от до-
норных атомов лиганда.
Как было показано выше, замена алкильных радикалов на гетероцикли-
ческие или ароматические улучшает комплексообразующие свойства
таких лигандов [118, 440, 507—509]. Так, экстраполяционным методом
Ледена [891] вычислена константа устойчивости бензогидроксамата желе-
за (III) FeL2+ , которая оказалась равной 1,5 • 1012 [484].
Спектрофотометрическим методом показано [1146] ступенчатое ком-
плексообразование железа(III) с никотиногидроксамовой кислотой. Уве-
личение pH благоприятствует образованию более координационно-насы-
164
щенных соединений, а максимум светопоглощения при этом претерпевает
гипсохромное смещение: для FeL2+ Xmax = 480 нм (pH = 2,2); для FeL2
^max = 450 нм (pH 4,05); дляРеЬ3 Хтах = 430 нм (pH 5,52).
Синтезированы соединения железа(Ш) с акрилоил- и метакрилоил-
N-n (м)-Х-фенилгидроксиламинами состава Fe(X-C6H4-N(O)-C(O)-R)3
(X: 4-С1, 4-Вг, 4-СН3О, 3-С1, 4-СН3; R: СН=СН2, С(СН3) = СН2) [187].
На основании данных электронных, ЭПР-, ИК-спектров и измерений маг-
нитной восприимчивости установлены способы координации лигандов и
строение комплексов. Показано, что комплексообразование протекает
с замещением протона гидроксильной группы и координацией кислорода
карбонильной группы с ионом железа (III). Полученным парамагнитным
соединениям приписывается октаэдрическое строение. Введение метила
в винильную группу (R) вызывает увеличение устойчивости ком-
плекса [187].
Большое число работ посвящено взаимодействию ионов железа (III)
с БФГА [14, 153, 219, 220, 358, 826, 969]. Комплексы железа (III) сБФГА
трудно растворимы в воде, поэтому изучение проводили в водно-органи-
ческих смесях или методом экстракции. Во всех случаях отмечено сту-
пенчатое комплексообразование. Положение максимумов поглощения
растворов комплексов с увеличением числа молекул БФГА изменяется
в порядке, аналогичном соединениям с другими гидроксамовыми кисло-
тами (рис. 22) [826]. В табл. 59 приведены спектроскопические характе-
ристики бензоилфенилгидроксиламинатных комплексов железа(III), кон-
станты равновесия (К) реакций Fe3+ + nHL = Fel/3-") + иН+ и кон-
станты устойчивости комплексов, а на рис. 23 — диаграмма распределения
комплексов.
Изучая спектрофотометрически взаимодействие железа (III) с N-фе-
нил-(1), N-o-толил- (II) и М-м-толил-ЬГгидроксисукцинаминовой (Ш) кис-
лотами, авторы [553, 717] показали образование комплексов 1:1 (pH 2,
\пах = 470 нм) и 2:3 (pH 3; Хтах = 490 нм). При 30 °C и д = 0,5 (NaClO4)
вычислены константы равновесия реакций
Fe3+ + H2L* FeLH^y + иН+;
IgA- = 0,62 (I); 1,22(11) и 0,55 (III). Устойчивость комплексов FeLH^3""-*+
изменяется в ряду: П>Ш>1 (lg/З = 14,10 (II); 13,67 (III) и 13,58 (I)
[553, 717]).
Взаимодействием 5,5'-метилендисалицилогидроксамовой кислоты с го-
рячими водными растворами солей Fe(III) синтезирован комплекс состава
Fe2(H2L)3 • 6Н2О, который изучен методами дифференциального терми-
ческого и термографического анализа, ИК-спектроскопии [565]. В интер-
вале 50—200 °C соединение теряет воду, превращаясь в безводный ком-
плекс, при 190—250 °C переходит в N-гидроксилактам, а дальнейшее увели-
чение температуры превращает его в оксид [565].
Взаимодействием ионов Fe(III, II) со спиртовым раствором N-м-то лил-
и-метоксибензогидроксамовой кислоты (HL) синтезированы соединения
FeL3 • ЗН2О и FeL2 2Н2О [515] .Комплексы растворимы в органических
растворителях, в нитробензоле являются неэлектролитами. Значения
165
Рис. 23. Распределение форм комплексов железа с БФГА
1 - Feb2*; 2 - Feb* ;3 - Feb3
Рис. 22. Спектры поглощения комплексов БФГА с Fe(III)
1 - Feb2*; 2 - Feb* ;3 - Feb3
эффективных магнитных моментов при 20 ° С равны 5,95 и 4,95 соот-
ветственно для комплекса Fe(III) и Fe(II). На основании этих результа-
тов, а также ИК-спектров показано, что комплексы FeL3 • ЗН2О и
FeL2 • 2Н2 О имеют октаэдрическую структуру [515].' *
Исследование комплексообразования железа (III) с ацилзамещенными
фенилгидроксиламина в 80%-ном метаноле показало, что из всех факторов,
влияющих на положение внутрилигандных полос электронных спектров
комплексов Fe(III), наибольшее батохромное смещение дает введение
в молекулы реагентов метиновых групп и гетероциклических радикалов
[248, 331]. Путем одновременного введения в молекулу нескольких
метиновых групп и замены бензольного ядра на фурановое достигается
батохромное смещение этой полосы у комплексов железа(III) на 99 нм
(ср. комплекс фурилвинилакролеилфенилгидроксамовой кислоты и
бензоилфенилгидроксиламинат). В этом случае достигается также увели-
чение чувствительности спектрофотометрического определения железа(III)
в 7—8,5 раз [248,331].
Для комплекса FeL3 определена константа распределения в системе
СНС13-Н2 О, равная (3,5+0,25)-108 [219].
С использованием полимеров, содержащих одинаковое количество
гидроксамовых групп, но отличающихся числом метиленовых звеньев
между ними [1235] -
Н3 С -i-C(O)-N(OH)-(CH2 )т -C(O)-N(OH)-CH3,
СН2
166
ж
Таблица 59
Некоторые характеристики комплексов железа (III)
с бензоилфенилгидроксиламином
Ком- плекс Условия образо- вания X., нм е IgK lg/3 Литера- тура
FeL" 75%-ный этанол 530 1490 4,6±0,1; 4,1±0,2 — [826]
0,5 М НС1, 25 °C 510-520 1400 — 11,39 [220]
FeL2 75%-ный этанол 490 3700 1,6±0,1; 1,5±0,1 — [826]
Вода, 25 ° С, pH 2,8 470 3680 — 20,65 [220]
FeL3 75%-ный этанол Вода, 25 ° С, pH 4,1; 440 5070 —1,0±0,1; 9±0,2 — [826]
метод раствори- мости — — — 29,15 [220]
спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование их
с Fe(III). Показано, что три звена полимера приходится на один ион железа.
При сопоставлении комплексов Fe (III) с этими полимерными гидроксамо-
выми кислотами и дезферриоксиамином В
Н2 N(CH2 )s -N(OH)-C(O)-(CH2 )2 -CONH(CH2 )5 -N(OH)-C(O)
I
H3 C-C(O)-(HO)N-(CH2 )2 —HNOC— (CH2 )2
обнаружено увеличение устойчивости соединений в ряду дезферриокс-
амин В — полимер (п = 11) > полимер (и = 9) > полимер (п = 3). Такое
изменение обусловлено тем, что лишь в случае полимера с п = 11 при ком-
плексообразовании образуются октаэдрические комплексы Fe(III) без
стерического напряжения. При п = 9 в структуре комплекса возникают не-
большие напряжения, а при п = 3 образование октаэдрического соединения
вообще невозможно [1235].
Комплексообразование Fe(III) с биологически активными гидрокса-
мовыми кислотами посвящены работы [1270, 1272]. Методами потенцио-
метрического титрования, ЯМР, магнетохимии, спектрофотометрии, ИК-
спектроскопии изучено комплексообразование Fe(III) с гистидингидрокса-
мовой кислотой (H3L). Показано образование комплексов состава FeH2 L,
FeHL, FeL, FeH2L2, FeHL2, FeL2, FeL3, FeH_jL3 (заряды комплексов
опущены) [1272]. При 25 °C и д = 0,15 (NaCl) вычислены значения lg/3,
которые оказались равными 22,148; 18,070; 13,389; 31,372; 25,885;
18,984; 21,606; 12,441 соответственно. В комплексах FeL и FeL2 лиганд
координирован с центральным атомом через атом N(3) имидазольного
кольца, атом N аминогруппы и атом О группы NHOH. В FeL3 координация
лиганда осуществляется через атом N аминогруппы и ОН-группу. В иссле-
дуемой системе отсутствуют полимерные частицы [1272].
Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие ионов
Fe(III) с глутародигидроксамовой кислотой (HN(OH)C(O) —(СН2)3 —
—С (О)N(ОН)Н), (р/Са1 = 9,75; р^а2 = 18,42) [1270]. Показано образо-
вание при pH < 4,3 двух комплексов FeHL2+ и FeL+ , характеризующихся
значениями lg/3 18,97 и 17,09 соответственно. В интервале pH 3,5-6,4 до-
£ 167
*
минирует комплекс состава Fe3L4 (lg£J = 69,95), а при pH 5,8-8,8 - ком-
плекс Fe2L3 (lg£J = 48,64). Приведена диаграмма распределения форм
Fe(IlI) в зависимости от pH [1270]. Спектрофотометрическим методом
в водных растворах при 20 ° С изучено комплексообразование Fe(III)
с аминоацетогидроксамовой (глицингидроксамовой) кислотой [1280].
Показано, что при pH < 2,3 и избытке металла образуется протониро-
ванный комплекс по реакции
Fe3+ + H2L+ = FeHL3+ + Н+,
ддя которого при 20 °C и д = 0,1 (NaClO4) lg/3 = 8,35. Предложена структу-
ра протонированного комплекса
Электрохимическими методами (классическая полярография, цикли-
ческая вольтамперометрия, микрокулонометрия при контролируемом
потенциале) в ацетоне (электролит — 0,1 М (C2H5)4NPF6) [543] изучено
электровосстановление (ЭВ) на ртутном и платиновом электродах гидрок-
саматных комплексов железа (III) FeL3; L: ONR'—С (О)— R (R: Н, С6Н5,
и-СН3С6Н4 и С6Н5СН2; R': Н, СН3, С6Н5, циклогексил, л-СН3С6Н4).
Легкость ЭВ увеличивается в ряду R': Н > С6Н5 > СН3 > циклогексил.
Этот ряд согласуется с электронодонорными и акцепторными характе-
ристиками заместителей.
Значения потенциалов восстановления Fe(III) -> Fe(II) в гидроксамат-
ных комплексах сопоставимы с теми же величинами для других 0,0-ком-
плексов Fe(III): для Fe(Ac)3 £1/2 =—0,58 В [581].Гидроксаматы Fe(III)
с природными продуктами (феррихром А и ферриоксамин В) имеют
значения Е1/2 такого же порядка (—0,69 и —0,68 В в воде).
Электродная реакция описывается уравнением
[FemL3] + e [FenL3]-.
Однако в случае R': Н процесс ЭВ сопровождается разрушением FenL3
и необратим. Электрохимическая реакция необратима и сопровождается
реакцией, дающей электроактивный продукт по есе-механизму (электрон-
ный переход, сопровождающийся химической реакцией с электронным
переходом).
Для объяснения этой электрохимической необратимости необходимо
учесть два фактора. Реакция необратима, если малы константы скорости
(kf , кь) перехода заряда:
kf
Ох + пе Red.
кь
Аналогичная реакция происходит, если продукт восстановления участ-
вует в быстрой необратимой химической реакции так, что никакой обра-
168
▼
тимой электрохимической реакции нет.
kf kd
Ox + не Red-----------> продукт.
кь
Таким образом, высвобождение Fe(III) из FeL3 происходит через вос-
становление Fe(III) до Fe(II), а комплекс [FenL3] непрочный. В даль-
нейшем свободный анион L- взаимодействует с другим ионом Fe(lII)
и т.д. [655]. Этим механизмом авторы объясняют действие железотранс-
портных металлопротеинов микроорганизмов типа феррихрома А и ферри-
оксамина В.
Методом циклической вольтамперометрии и микрокулонометрии на
ртутном электроде в среде ацетонитрила и ДМФА (электролит 0,1 М
(C2H5)4N • С1О4) изучено [731] электро восстановление комплексов
FeL3 (L“: h-XC6H4C(O)N(R)-C)-; X (R) :NOZ (H); Cl(H); H (H); CH3
(H); OCH3 (H) ; OH (H) ; NO2 (CH3); Cl (CH3) ; H (CH3); CH3 (CH3);
OCH3 (CH3); NO2 (C6H5); Cl (C6H5); H (C6H5); CH3 (C6H5); OCH3
(C6H5)). Комплексы c R: H в ДМФА солюбилизируются.
Показано, что соединения FeL3 с R: не Н в ацетонитриле претерпевают
обратимое одноэлектронное ЭВ в интервале 0,7—1,1 В до соответствующих
стабильных комплексов FeL3, причем величины Я298 сдвигаются в анод-
ную область при переходе от R: СН3 к С6Н5 и линейно коррелируют с кон-
стантами Гаммета заместителей X. Восстановление же комплексов с R: Н
протекает необратимо [731 ].
Описан синтез комплексов FeL3 • хН2О (H2L: (СН2)„ [CONROH]2;
R, п, х: Н, 4, 3; Н, 6, 2; Н, 8, 2; С6Н5, 4, 2; 2-СН3С6Н4, 4, L; 4-СН3С6Н4,
4, 2; 4-С1С6Н4, 4, 2; С6Н5, 6, 13; 2-СН3С6Н4, 6, 5; 4-СН3С6Н4, 6, 2,5;
4-С1С6Н4, 6, 3; С6Н5, 8, 1,5 [1277]. Показано, что соединения с R: Н не-
растворимы в воде, хлороформе, диоксане, а остальные растворимы
в обычных органических растворителях. Магнитные моменты синтезиро-
ванных соединений равны 5,50—6,08 дв. Полосы поглощения, находящиеся
в интервале 425—445 нм, отнесены к полосам переноса заряда L -> Fe.
Предполагается, что Fe(III) в комплексах образует октаэдрический коор-
динационный полиэдр. Сделан вывод о полимерном и биядерном строении
комплексов с мостиковой координацией L2- [1277].
Гидроксаматные комплексы железа(III) являются хорошей моделью
при изучении кинетики диссоциации, замещения лигандов. Методом оста-
новленной струи со спектрофотометрическим окончанием изучена [303]
кинетика диссоциации бензогидроксаматного комплекса Fe(OH)L при
pH < 1,5. При этом рассматривались реакции
К,
Fe(OH)L + 2Н+
'll
FeL+ + H2O + l
I_______.______________,
Fe3++ HL~+Н2О.
» 169
Uni1
Этой схеме реакций (при [Н+] > Ск) соответствует кинетическое урав-
нение
кн = k + (K2 + яанЧДнЛнЧ,
где кн — наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка; Кх
и К2 — константы диссоциации БГК; к — константа скорости внутримо-
лекулярного переноса протона в комплексе.
Исходя из того, что графическая зависимость кк от концентрации ионов
водорода (НС1О4) представляет собой прямую, параллельную оси абсцисс,
можно заключить, что диссоциация комплекса железа(Ш) с БГК проте-
кает преимущественно путем внутримолекулярного переноса протона
(как в случае комплексообразования с фенолами [1002]). Авторы объ-
ясняют это наличием в молекуле БГК азота, способного про тонироваться,
что согласуется с работами о состоянии реагента в растворах. В дальней-
шем происходит перенос протона по хелатному циклу и разрыв ионной
связи кислород—ион железа (III). Значение к, равное отрезку, отсекаемо-
му прямой на оси ординат, соответствует величине 0,067^0,005 с-1. Мето-
дом остановленной струи со спектрофотометрической регистрацией изуче-
на [256] кинетика замещения 6-салицилогидроксамовой, хлорацетогидрок-
самовой и н-бутирогидроксамовой кислот анионом ЭДТА в комплексах
железо (III) FeL. При pH < 2 в эквимолярных растворах образуется ком-
плекс с соотношением железо(Ш): ГК = 1:1. В системах протекают реакции
FeL2+ + 3H+ + H2Y2
Л;
FeL + HsY+--------
It
FeL++H+ + H4Y —
II' K2
FeL2+ + 2H+ + H3Y“
FeY“+ HL + 4H+,
которые описываются кинетическим уравнением
WW, [H + ]/At3 + к2 +^3К!/[Н+] + /с4^1/(2/[Н+]г ,
где5 = Ск/(1 +К’1/[Н+] +КЛК2! [Н+]2 + [Н+]/Л'3); CR - концентрация ЭДТА;
кп — наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка; Сэддл
>> C^Ki,K2 иК3 - константы диссоциации ЭДТА.
Авторами показано, что, поскольку скорость диссоциации гидроксамат-
ных комплексов железа на три порядка меньше скорости замещения ЭДТА,
реакция замещения не может протекать по диссоциативному механизму.
Наклон графической зависимости кнВх от [Н+]-1 дает значение k3Ki,
т.е. к3 =tga/Ki- Вычислены значения константы скорости замещения ли-
гандов в комплексах железа(Ш): к3 = (1,1 ±0,1) • 105 (6-салицилогидро-
ксамовая кислота); (0,63±0,02) • 105 (хлорацетогидроксамовая кислота) ;
(0,37±0,06) • 105 л/моль (н-бутирогидроксамовая кислота), т.е. с увеличе-
нием рКа гидроксамовой кислоты скорость замещения ее увеличивается.
Авторы [983] спектрофотометрически изучили кинетику гидратации
170
ферриоксамина В при 25 ° С, /л = 2(NaC104)e интервале концентрации во-
дородных ионов 0,01 — 1 М. Медленной стадией этого процесса является ка-
тализируемая кислотой гидратация бидентатного лиганда
Fe(H3 L)(H2 О ) Г + Нз О + = Fe(H2 О)Г + Н4 L+.
Уравнение скорости этой стадии реакции следующее:
-d[Fe(H3L)(H2O)F]/dr = (к, +к2 [Н+] )[Fe(H3LXH2O)53+],
гдеЛьЛ:2 - константы скорости, равные 2,12 • 10'3 с-1 и 1,93 10'3 л/(моль-с)
соответственно.
В результате кинетических исследований комплексообразования желе-
за (III) с гидроксамовыми кислотами (HL): ацетогидрок самов ой (I), гид-
роксипролином (И), триптофаном (III), гистидином (IV) — было обна-
ружено [872], что в интервале pH 0,70—1,70 при 25° С образуются комплек-
CbiFeL2+ по уравнению Fe 3+ + HL = FeL2++ Н+. Выражение для константы
скорости этой реакции имеет вид
d[HL]/dr = fc[Fe(III)J [HL] [Н*]'1 = rH [HL],
где — наблюдаемая константа скорости; к — истинная константа скорос-
ти реакции образования FeL 2+ , вычисленная по формуле к = кн [Н+] /Кре ,
гдеХре —константа равновесия реакции Fe(H2О)б+ = Fe(OHXH2O)l+ + Н +.
Так как вхождение ОН'-группы в аквакомплексы благоприятствует проте-
канию реакций замещения с анионными лигандами [449, 1110, 1178, 1179],
полагается [872] образование FeL 2 + по реакции
Fe(OH)(H2O)s+ + HL = FeL2+.
Постоянство значения к для четырех (I—IV) комплексов гидроксамовых
кислот с Fe(III) [872] указывает на правильность этого предположения.
Показано [872], что значения к , равные 5,90- 103; 2,09 • 103; 1,24 • 103;
1,14- 103 м'1 - с'1 уменьшаются в ряду I > II > III > IV, что не совпа-
дает с порядком уменьшения кислотности гидроксамовых кислот
II > IV > I > III (рКа равны соответственно 9,10; 9,23; 9,37; 9,45).
Это обусловлено тем, что стерические факторы в большей мере влияют
на кинетику, чем рКа [872].
Кинетически и термодинамически изучено [984] комплексообразова-
ние железа (III) с гидроксамовыми кислотами R1C(O)N(OH)R2
(R1: СН3, С6Н5 и R2: Н, СН3, С6Н5) в интервале концентраций водород-
ных ионов 0,025—1,1 М и температуры 2—50°С. Показано, что образование
комплексов железа (III) проходит по уравнению
Fe(H2 О)Г + R1 C(O)N(OH)R2
- Fe(R1C(O)N(O)R2)(H2O)4++ Н++ 2Н2О. (23)
Значения констант равновесия реакции представлены в табл. 60. Образова-
ние комплексов железа (III) происходит благодаря изменению энтропии
(т.е. Д//° > 0), значение которой для изученных гидроксамовых кислот
лежит около 70 Дж/(моль • К) (погрешность ±10%) [984] . Из табл. 60 сле-
дует, что комплексообразование Fe(H2O)|+ с гидроксамовыми кислотами
сопровождается изменением Д/7 и носит экзотермический характер.
При построении графической зависимости InA"' (константа образова-
171
Таблица 60
Термодинамические параметры моногидроксаматных комплексов железа (ИГ)
cR*C(O)N(OH)R2 при д= 1,1 (NaC104-НС1О4)
R1 R2 К дя°, кДж/моль AS0. Дж/ (моль-К} V'- 10"'’,М"' кДж/моль &S°'t Дж/ (моль - К)
сн3 н 9,02 109 9,66 67,20 8,57 8,82 180,6
C.HS н 8,50 172 10,92 79,96 4,78 12,18 163,8
сн3 С6Н3 8,34 225 5,46 65,52 6,01 38,22 79,8
С4Н5 с6н5 7,98 266 4,62 61,74 2,55 27,30 109,2
сн3 сн3 8,65 316 2,52 61,32 23,3 2,10 210,0
сн3 сн3 7,87 549 4,20 70,14 6,28 12,18 168,0
Примечание, К — константа равновесия реакции (2 3); АН0 и ^S° для реакции (23)
вычислены из значений К, полученных из уравнения СобщМ = ([ Н+] /А)'2/(еКуг + 1/е, где
С,общ = С,ре(Ш) = С,нь^ - оптическая плотность раствора; е — молярный коэффициент
поглощения комплекса FeL2*; АН0’ и AS0' для реакции Fe3+ + L" = FeL2 + рассчитаны
из АН0 и AS0 для реакции (2 3) .
ния комплексов FeL2+ по реакции Fe3+ + L' = FeL2+)от inA^1 (констан-
та кислотной диссоциации гидроксамовой кислоты) было обнаружено,
что в случае гидроксамовых кислот с R2: СН3 значения In/С' завышены
поотношению к ожидаемым изр^а. Это можно интерпретировать, рассмот-
рев две резонансные формы,
R1 /
I
где ”+” и ” — формальные заряды в гидроксаматном анионе. Увеличение
индуктивной электронодонорной силы заместителя R2 сдвигает резонанс-
ное равновесие в сторону формы II.
Делокализация электронной пары азота увеличивает отрицательный за-
ряд на 01, что делает более прочной связь Fe—О! [984]. Изменение величин
константы равновесия реакции (23) коррелирует с параметрами o'+ замести-
телей R2 [984]. Этим и обусловлены завышенные значения К' в случае
R2:CH3 (заместитель, смещающий электронную пару к 01).
Показано [984], что делокализация свободной пары электронов азота
играет важную роль в кинетической и термодинамической стабилизации
комплекса FeL2+ . На основании тщательных кинетических и термодинами-
ческих исследований образования шести моногидроксаматных комплексов
железа(П1) показано, что форма Fe(H2O)5OH2 + более реакционно способ-
на в присутствии бидентатных органических лигандов, чем Fe(H2O)i+ <
т.е. уравнение (23) будет иметь вид
Fe(H2 О)5 ОН2+ + HL = FeL2+ + 6Н2 О.
172
Разнометальные комплексы железа (III) н меди (II)
Спектрофотометрическим методом в водных растворах (20° С, д =
= 0,1 ,NaC104) в интервале pH 1—4 при избытке металлов изучено комплек-
сообразование Fe(HI) и Cu (II) с аминоацетогидроксамовой кислотой
[1280]. Показано, что образуется разно метальный комплекс по реакции
FeHL3++ Cu2+= CuFeH_ j L3++ 2Н+. Константа равновесия реакции lgK =
= —3,40. Предложена структура разнометального комплекса, в котором
Fe(III) координировано с лигандом по гидроксаматной группе, a Cu (II) —
по атомам азота амино- и гидроксаматной групп [1280].
0Н2
Нгс —f= 0v j 0М2
I
H2N N-0ZfX0H2
X/ 0H2
Cu
H20/XOM2
В присутствии же N-карбоксиметилиминоацетогидроксамовой кислоты
в системе Fe(III)—Cu(II) образуется аналогичный разно метальный комплекс
по реакции [837]
FeHL2+ + Cu2+ = Fe(Cu)H_jL2+ + 2Н+.
Максимальный выход комплекса достигается в интервале pH 1,75—3,0,
Хтах ~ 560 нм (е = 1,09 • 103). Константа равновесия реакции образования
разнометального комплекса lg/С = —1,07 при д = 0,l(NaClO4) и 20° С.
Выяснен способ координации лиганда с металлами [937].
V 4N-0\* zon2
I_____
онг
Комплексообразование железа(Ш)
с природными биологически активными
гидроксамовыми кислотами
Известно, что комплексы ионов металлов с органическими реагентами,
содержащими несколько функциональных групп, характеризуются боль-
шими константами устойчивости, чем в случае монофункциональных
лигандов [112, 260]. Эти же закономерности проявляются при сопостав-
лении комплексообразования ионов металлов с моно-, ди- и тригидрокса-
мовыми кислотами [569, 570, 766, 1268]. Методом электронной спектро-
скопии показано, что родоторуловая кислота образует с железом(III) два
комплекса: при pH 2 Хтах= 480 нм, е = 1,75 • 103 и при pH 7 Хтах = 425 нм,
е =2,7 103 [571]. Показано [569], что при 3 < pH < 12 доминирует
'Л'
173
димерный комплекс Fe2L3, в котором каждый из анионов L2- выполняет
роль мостикового лиганда, а при pH < 3 образуется мономерный комп-
лекс F eL+ .
Спектры кругового дихроизма показали, что Fe2L3 представляет собой
Д-^ыс-изомер. Методами циклической вольтамперометрии и электролиза
при контролируемом потенциале установлено [569, 570], что Fe2L3 претер-
певает обратимое одноэлектронное электровосстановление по каждому
из атомов железа (III) в комплексе при одноми том же значении потенциала,
что обусловлено отсутствием обменного взаимодействия Fe—Fe (подтвер-
ждено спектрами ЭПР). При этом продуктами электровосстановления
Fe2L3 является Ре2Ц~, который при pH < 8 диспропорционирует на L2'
и мономер FeL [569] (рис. 24). Вычислена константа равновесия реакции
образования комплекса Fe2 L3
2Fe3 +3L2' - Fe2L3,
равная 2 • IO62 [571]. № основании полученных результатов сделано пред-
положение, что именно Fe2L3 является переносчиком железа.
Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование ио-
нов железа (III) с дезферриоксамином В [526]. С использованием програм-
мы CORNEK вычислены кажущиеся константы равновесия реакций обра-
зования комплексов
Кп = [Few (ЬН4+)Яр] /[Fe] т [(ЬН4)] [Н]₽,
где т = 1,2;р = (—1)^-(— 3). Значения 1gА?„ равны 2,64; 3,40; 2,28 и 5,43
для п=1-^4 соответственно (25° С, д = 1). Показано [526], что при pH
7—5; 5—3 и pH < 3 доминирующими формами являются: гекса-Fe (LH)+ ;
тетра-Fe(LH2)2+ и бидентатный хелатный комплекс Fe(LH3)3+ соответ-
ственно; при pH < 3 присутствует также биядерное соединение Fe2L4+ .
Выяснен характер координации лиганда с ионами железа (III) [526].
Взаимодействием ионов железа (III) с метансульфонатной солью дез-
ферриоксамина В (H3L) в метаноле в присутствии КОН выделено [525]
соединение FeCl(HL)(I). При медленном добавлении соли железа (III)
к раствору I в метаноле с последующей обработкой смесью эфир—ацетон
(10:1) выделено соединение Fe2Ci4(HL)(II). В электронных спектрах
поглощения I и II имеются полосы при 425 (е=2,4-103)и 500 нм
(е = 3,24 - 103). Эффективный магнитный момент Fe2Cl4(HL) при 296 К
равен 5,47дв-
Наблюдаемая полоса при 565 см-1 в ИК-спектрах соединений I и II (а в
спектрах II — также полоса при 310 см-1) отнесены к валентным колебани-
ям Fe— Cl. В Fe2Ci4(HL) все гидроксаматные группы лиганда HL2- участ-
вуют в координации с железом (III) [525].
Довольно интересным комплексообразующим реагентом является
аэробактин [766], содержащий наряду с гидроксаматными также кар-
боксильные и гидроксильные группы (см. табл. 15).
Методами спектрофотометрии (СФ) и потенциометрии (П) показано
[766], что аэробактин образует с железом(III) ряд соединений
;Fe3+ +/U + fcH+ = Fe,L,Hfc ,
значения констант протонирования которых представлены в табл. 61.
174
Рис. 24. Распределение форм комплексов Fe(II, III) с родоторуловой кислотой в за-
висимости от pH раствора
1 - FenlL+; 2 -Fe^L,;^ - Fe11;.* - FeHL;5 - Fe^L^
Рис. 25. Распределение форм Fe(IH) в присутствии аэробактина в зависимости от pH
1 - Fe(III); 2 - FeH3L;5 - FeH2L;4 - FeHL;5 - FeL;6 - FeH., L
При рассмотрении молекулы аэробактина видно, что кроме двух гидро-
ксаматных групп, имеется еще одна гидроксильная и три карбоксильных.
Участие последних в образовании комплексов с железом(III) исключается
[766]. Константы К описывают протонирование карбоксиль-
ных групп (не учитывая координацию центрального атома с гидроксамо-
выми группами), a — протонирование О" цитратной группы
[767, 1163, 1164, 1230].
Константа (5И1 описывает образование комплекса FeL3-, где заряд
комплекса обусловлен диссоциацией карбоксильных групп
0=
о —N
Увеличение концентрации водородных ионов вызывает вначале протони-
рование (разрыв связи Fe—О) кислорода цитратной группы (АГмь =Дпо)-
Дальнейшее повышение кислотности ведет к протонированию карбоксиль-
ных групп. Константа (Зц3 характеризует суммарную реакцию образования
комплекса Fe(III) с координацией по гидроксаматным группам [766]
с учетом реакций, описываемых константами Кн.
По вычисленным значениям констант (см. табл. 61) построена диаграм-
ма распределения форм железа(III) в комплексе с аэробактином в зависи-
мости от pH (рис. 25).
Комплексы железа(III) с тригидроксамовыми кислотами характери-
зуются большими значениями констант устойчивости (табл. 62) [446, 447],
чем с дигидроксамовыми. Это обусловлено энтропийным эффектом [266].
175
Таблица 61
Общие (lg|3)H ступенчатые (IgA-) константы
протонирования комплексов Fe(III) с аэробактином
0ijk ! ig z? К 1g*
i СФ П СФ 1 П
0,,3 31, 74 29,05 31,74 29,70 ^MH3L 2,69 2,04
I 25,94 26,68 KMH,L Л-Н amhl 3,11 3,48 3,02 3,62
22,46 23,06 aml 22,46 23,06
л, ,г 18,19 18,48 Лн L 4,27 4,58
Таблица 62
Константы устойчивости комплексов железа (Ш) с некоторыми
тригидроксамовыми кислотами [447] при 20° С, ц = 0,1
Кислота । Реакция IgA'
Ферриоксамин D, Fe3+ + HL2'=FeHL + 21,6
Fe3+ + L = FeL 30,76
Феррихром Fe(HLF = FeL + H + 0,5
Fe3+ + HL2' = Fe(HL)+ 20,7
Fe3+ + L3=FeL 29,07
Феррихрисин Fe(HL)+ = FeL + H+ 1,49
Fe3* + L3' = FeL 29,96
На основании данных электронной и ИК-спектроскопии предложены
структурные формы комплексов металлов с
ферриоксамином В
176
гг
ферриоксамином Е
феррихромом (феррихрисином) [1246].
Для выяснения механизма действия сейдерофоров синтезированы ком-
плексы Fe(HL)3 (HL: RCXNHOH; X: О (а) или S (б); R: СН3 - (1а),
C6H5(H2L') - Па, б) и Fe(CH3L)3 - Illa, б [359]. Методом цикличе-
ской вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение комплек-
сов железа (III). В случае 1а наблюдается один квазиобратимый одноэлек-
тронный процесс восстановления; его зависимость от pH в области pH
7—12 связана с монопротонированием электрохимически генерируемого
комплекса Fe (III).
Одноэлектронное восстановление Па, б и CH3CN также носит квазиоб-
ратимый характер. Замещение кислорода на серу в паре Ша—Шб ведет
к увеличению потенциала восстановления за счет большей основности
кислорода по сравнению с серой, а также за счет большего сродства более
мягкой кислоты — иона Fe (II) к мягкому основанию — атому серы [359].
При обработке комплекса Па раствором NaOH выделен Na3 [FeL3 ],
который также претерпевает обратимое одноэлектронное восстановление.
На основании полученных результатов сделан вывод о том, что депрото-
низация II стабилизирует Fe(III) по сравнению с Fe(II). Замена кислорода
на серу сопровождается противоположным стабилизирующим эффектом
[359, 360]. Поэтому биологическое железо должно легче освобождаться
из тиогидроксаматного окружения, чем из гидроксаматного.
Таким образом, гидроксаматная группа, кроме комплексообразующей,
является также биологически активной. Для выяснения механизма ее
физиологического действия необходимо знать структуру и физико-химиче-
ские свойства таких соединений.
«
177
Платиновые металлы
Будучи мало реакционноспособными, платиновые металлы образуют
комплексные соединения с ограниченным числом реагентов. Гидроксамо-
вые кислоты образуют с ними соединения, плохо растворимые в воде
[977, 978,1290].
Показано [269], что рутений при pH ~ 5 образует комплекс с БФГА,
хорошо растворимый в диизопропилкетоне.
Синтезирован [978] ряд гидроксаматов платиновых металлов в водных
растворах: трис (бензогидроксамат) рутения (III) RuL3, трис (оксалоди-
гидроксамат) родия(Ш) Rh2L3; NatRhLjClj] -5Н2О — натриевая соль
дихлорбис(бензогидроксамата) родия (III), аналогичные соли с салицило-
гидроксамовой (Na [RhL2 Cl2 ]) и антранилгидроксамовой кислота-
ми: Na[RhL2Cl2 ] 3 Н2О; бис(глиоксальгидроксамат) палладия(II)
PdL2 -ЗН2О, бис(бензогидроксамат) палладия (II) PdL2 • Н2О, бис(глиок-
сальгидроксамат) иридия (III) IrL2 -ЗН2О; [Na[lrL2 (NO) Cl] — натриевая
соль монохлорбис (бензогидроксамата) нитрозила и иридия (III), аналогич-
ная соль с салицилогидроксамовой кислотой Na[IrL2 (NO)C1], а также нат-
риевая соль дихлорбис (антранилгидроксамата) иридия (III) Na[IrL2Cl2].
Методом потенциометрического титрования изучено комплексообразо-
вание Pd (II) с N-^енил-л-метоксибензогидроксамовой кислотой в 70%-ном
диоксане при 25 С и д = 0,1 (КО). Рассчитаны ступенчатые константы
устойчивости lg Ki = 10,36 и 1g К2 = 9,08 [799, 800].
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ(П), КОБАЛЬТА (ID И ЖЕЛЕЗА (III)
С КОМПЛЕКСОНАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ГИДРОКСАМОВУЮ ГРУППУ
При изучении комплексов Cu (II) и Fe (III) с описанными выше реаген-
тами [828—833, 836, 910] показано, что соотношение компонентов во
всех комплексах равно 1:1. Различие между однороднолигандными комп-
лексами Cu(II) и Fe (III), образующимися в широком интервале pH, обус-
ловлено состоянием реагента и иона металла (табл. 63).
Медь(II), как и в случае других полифункциональных лигандов, вначале
образует протонированные соединения [838], причем эти комплексы как
по оптическим характеристикам, так и по прочности напоминают хелаты
с соответствующей аминополикарбоновой кислотой [1105]. Это свиде-
тельствует о том, что аминный азот и карбоксильные группы принимают
участие в образовании хелата, а гидроксамовая группа остается свободной
(структура I). Повышение pH благоприятствует диссоциации протона
гидроксамовой группы и ее координации (структура II). При этом гидро-
ксамовая группа выступает как монодентатный лиганд.
178
1
Таблица 63
Оптические характеристики реагентов и их комплексов
с Cu(II) и Fe(III)
Соединение pH \nax> HM €
N-Карбо <симег1 илимин оаце: го-ГК [828]
H3L+, H,L - 196 4700
HL" - 196 4700
L2- - 217 6140
CuHL + 2,8 760 40,4
CuL 3-5,3 650 72,0
CuL(OH)" 6,5-9,0 600 79
CuL(OH)2" 9-11 560 112,5
FeHL2+ - 480 372
FeL* - 443 610
FeL(OH) - 443 1002
FeL(OH)2" — 443 1730
19-Карбоксиметиламиноацето-М'-мётил-ГК [836]
H3L+,H2L - 203 5550
HL" - 232 4250
L2- - 232 6140
CuHL + 2,8 750 49,3
CuL(OH)" 6-7,7 670 62,5
CuL(OH)2’ 8-9 670 62,5
Имииодиацето-ГК [828]
CuHL + - 680 57
CuL - 585 91,5
CuL(OH)" - 615 93
CuL(OH)2" - 560 123
FeL + - 538 1840
Fe2 L3 - 538 5700
Ы-(2-Гидроксиэтил) -N-карбоксиметиламиноацето-ГК [910)
L2- — 215 6950
CuHL - 750 51,17
CuL - 660 91,41
CuL(OH)" - 630-640 62,81
CnL(OH)2" - 595 88,92
FeL + - 439 93,97
FeL(OH); - 439 1660
FeL(OH)2" - 400 2051
179
Таблица 63 (продолжение)
Соединение pH 1 ^max,HM e
N,N-Bhc (2-гидроксиэтил)глицин-ГК [833]
L- - 213 6699
CuL + - 650-655 95,06
CuL2 - 580 71,45
CuL(OH) - 605 139,3
FeL(OH)* - 475 500
FeL(OH)2 - 425 2382
FeL(OH)3 - 375 1778
Этилендиамин-N,N, N', N'-тетраацето-ГК [829]
H6L3+ ,HSL+ - 212 14800
h„l,h3 l- - ( ~ 200
I 276 { 4180
H,L2- - f~ 200
I 276 { 9330
CuH4L2+ — 690 66
CuH3L+ — 670 84
CuHL' - 622 139
CuL2" - 622 181
FeH„ L3+ - 450 760
FeH3 L2+ - 425 1560
FeHL - 425 1975
FeL' - 425 2190
Fe(OH)L2 " - 425 1575
Fe(OH)2 L3 - - 425 1920
N.N-Бис (карбоксиметил)аминоацето-ГК [832]
h3l, h2l; hl2~ < 8 196 5400
L3- > 10 216 6150
HL2" — L3-* - 202 5000
CuHL < 3 770 51
CuL' 4-7 730 73,6
Cu(OH)L2" 7,5-8,5 690 59,5
Cu(OH)2L3“ 9-11 620 87,5
FeHL+ < 2 280 3400
FeL 2,5-4,5 436 l?7O
Fe(OH)L' 5-7,5 436 1670
Fe(OH)2L2’ 8-10 - -
180
Таблица 63 (окончание)
Соединение pH ^max>104 €
Нитр <потр иацето-ГК [931]
H„L + < 5 212 11600
H3L 5,5-6,5 212 11600
h2l- 7-8,5 276 7000
HL2' 9-11,5 276 7000
H3L, H3L-* < 7,5 197 9840
240 1900
HL2-, L3' * > 10 247 3900
CuH3 L2+ < 3 700 45
CuHL 3-4,4 700 65
CuL‘ 4,5-8 700 79
8-11 ( 700 ( 108
Cu(OH)L2- [ 830 t 120
FeH3L+ 4-5 445 1880
FeL 6-8,5 445 2370
Fe(OH) L' 9,6-10,2 430 2705
* Изобестическая точка.
В щелочной среде образуются гидроксокомплексы, содержащие гидро-
ксильную группу вместо молекулы воды (см. табл. 63).
Аналогично ионам Cu (II) Fe(III) в водных растворах образует комплек-
сы с соотношением компонентов 1:1. Бесцветные хелаты, образующиеся
в растворах с pH < 2, по свойствам аналогичны комплексам с соответст-
вующей аминополикарбоновой кислотой [1003], В этих комплексах
Fe(III) координируется только с аминным азотом и карбоксильными
группами.
При диссоциации протона гидроксамовой группы происходит ее коорди-
нация с Fe(III) (структура П). Оптические характеристики лигандов и
образующихся комплексов Cu(II) и Fe(III) приведены в табл. 63.
При взаимодействии Fe(III) с иминодиацето гидроксамовой кислотой
образуются также комплексы FeL+ и Fe2L3 [828], характеризующиеся
максимумом поглощения при 538 нм (см. табл. 63). Наличие этого макси-
мума указывает на координацию по обоим кислородам гидроксамовой
группы, т.е. как у всех комплексов с обычными гидроксамовыми кисло-
тами. При этом аминный азот не участвует в комплексообразовании.
Значения констант устойчивости комплексов Cu (II) и Fe (III) приведены
в табл. 64.
Введение карбоксильной группы в реагенты с гидроксамовыми группа-
ми увеличивает растворимость образующихся комплексов, а также число
функциональных групп в реагенте. С другой стороны, введение хромо-
181
Таблица 64
Коистанты равновесия реакций комплексообразования Си(П) и Fe (III)
с комплексонами, содержащими гидроксамовую группу (20° С, д = 0 1)
Уравнение Константа Ig*. 1g 0
N-Карбоксимети лимин эацето-ГК [828]
[CuHL] [H]/[Cu] [H2L] -0,86
[CuHL]/[Cu] [HL] н 6,13
[CuL] [H]/[CuHL] -3,90
[CuL]/[Cu] [L] Hi 11,32
[Cu(OH)L] [H]/[CuL] *Д1 -5,92
(Cu(OH)L] /[CuL] [OH] к1 ОН 8,02
[Cu(OH)2L] [H]/[Cu(OH)L] КЯ.2 -10,26
[Cu(OH)2 L ] / [Cu(OH)L ] [OH ] ^аОН 3,70
[Cu(OH)2 L]/[Cu] [OH]2[L] 02 ОН 23,0
[FeHL] [H]/[Fe] [H2L] ^пН 1,54
[FeHL] [H]2/[Fe] [H3L] *12Н -0,23
[FeHL]/[Fe] [HL] 01 н 10,62
[FeL] [H]/[FeHL] -2,35
[FeL]/[Fe] ]L] 15,26
[Fe(OH)L] [H]/[FeL] ^Д1 -4,22
[Fe(OH)L]/[FeL] [OH] *1ОН 9,74
[Fe(OH)L]/[Fe] [OH] • [L] 01 ОН 25,0
[Fe(OH)3L] [H]2/[Fe(OH)L] *Д2 *ДЗ -11,14
[Fe(OH)3L]/ [Fe(OH)L] [OH]2 ^2 ОН ^3 ОН 16,8
[Fe(OH)3L]/[Fe] [OH]3 [t] 0зОН 41,8
М-Карбоксиметиламиноацето-Ы-метилТК [ 836 ]
[CuHL] [H]2/[tu] [H3L], -1,74
[CuHL] [H]/[Cu] [H2L] *1Н 0,16
[CuHL]/[Cu] [HL] 01 н 7,74
[CuL] [H]/[CuHL] ^ка -3,85
[CuL]/[Cu] [L] 01 13,10
[Cu(OH)L] [H]/[CuL] *Д1 -6,65
[Cu(OH)2L] [H]/[Cu(OH)L] КЯ2 -7^0
Иминодиацето-ГК [828]
[CuHL] [H]2/[Cu] [H3L] К12П -3,96
[CuHL]/[Cu] [HL] 01 н 8,94
[CuL] [H]/[CuL] ^ка -3,63
[CuL]/[Cu] [L] 01 16,11
[Cu(OH)L] [H]/[CuL] *Д1 -7,30
[Cu(OH)L]/[Cu] [OH] [L] 01 он 22,75
[Cu(OH)L]/[CuL] [OH] К! ОН 6,64
[Cu(OH)3 L] [H]/[Cu(OH)L] ^Д2 — 10,20
182
Таблица 64 (продолжение)
Уравнение Константа IgK, Lg0
[Cu(OH)2L]/[Cu(OH)L] [ОН] K2 OH 3,74
[Cu(OH),L]/[Cu] [ОН]’ [L] 02 OH 26,5
[FeL] [H]3/[Fe] [H3L] *.3 -8,89
[FeL]/[Fe] [LJ 0, 14,80
[Fe,L3] [H]3/[FeL]2 [H,L] К 2 a -3,64
[Fe2L3]/[Fe]’[L]’ 02 3 44,0
N- (2Тидроксиэтил) -N-карбоксиметиламиноацето-ГК [910 ]
[CuHL] [H]/[Cu] [H2 L] *1H 1,03
[CuHL]/[Cu] [HL] 01 H 6,72
[CuL] [H]/[CuHL] ^ка -3,37
[CuL]/[Cu] [L] 0i 12,56
[Cu(OH)L]/[CuL] [OH] *iOH 6,88
[Cu(OH)L]/[Cu] [OH][L] 01 OH 19,5
[Cu(OH)2 L]/[Cu(OH)L] [OH] K2 OH 4,16
[Cu(OH),L]/[Cu] [OH]’ [L] 02 OH 23,6
[FeL] [H]2/[Fe] [H2L] *12 3,63
[FeL]/[Fe] [L] 01 18,50
[Fe(OH)2L]/[FeL] [OH]1 *2 OH 22,55
[Fe(OH)2L]/[Fe[OH]2 [L] 02 OH 41,2
[Fe(OH)3L]/[Fe(OH),L] [OH] KSOH 9,3
[Fe(OH)3L]/[Fe][OH]’[L] 03 OH 50,5
N,N-Bhc (2-гидроксиэтил)глицин-ГК [833]
[CuL] [H]1/[Ou] [H,L] *12 -3,93
[CuL]/[Cu] [L] 0i 10,44
[CuL, ] [H]/[CuL] [HL] *2 1 -3,14
[CuL, ]/ [CuL] [L] *2 5,81
[CuL,]/[Cu] [L]1 02 16,25
[Cu(OH)L] [L]/[CuL, ] [OH] *iOH 1,35
[Fe(OH)L] [H]/[Fe] [H,L] [OH]1 *iOH 11,83
[Fe(OH)L] [Fe] [L] [OH] 01 OH 26,17
[Fe(OH)2L]/[Fe(OH)L] [OH] *2 OH 9,50
[Fe(OH),L]/[Fe][L] [OH]1 02 OH 35,67
[Fe(OH)3L]/[Fe(OH),L] [OH] *зОН 4,70
[Fe(OH)3L]/[Fe] [L] [OH]’ 0з OH 40,37
НитрилотриацетоТК [831]
[CuH3L] [H]/[Cu] [H4LJ *131 -0,40 ±0,05
[CuH3L]/[Cu] [H3L] 0131 5,50 + 0,05
[CuH3LJ/[CuHL] [H]1 *H3*H2 6,90 ±0,04
[CuHL]/[Cu] [HL] 0iii 14,25 ±0,05
183
Таблица 64 (продолжение)
Уравнение Константа igK, igp
[CuL] / [Cu] [L] Pi 21,1 ±0,1
[CuHL]/[CuL] [Н] *H1 4,80 ±0,03
[Cu(OH)L] [H]/[CuL] *«1 -9,25 ± 0,05
[FeHjL] [H]/[Fe] [ОН] [H4L] *121 -3,30 ±0,03
[FeH2L] [Fe] [H2L] Pl 21 9,35 ± 0,03
[FeH2L]/[FeL] [H]2 *H2*H1 10,58 ± 0,03
[FeL]/[Fe] [L] Pi 19,35 ±0,1
[Fe(OH)L] [H]/[FeL] *Ш -9,10 ±0,05
Этилендиамин-N, N, N',N’-тетраацето-ГК [829]
[CuH4L][H]2/[Cu] [H6L] *!1H -1,10
[CuH4L]/[Cu] [H4L] P12H 10,40
[CuH4L]/[CuH3L] [H] *i 3,24
[CuH3L]/[Cu] [H3L] P13H 13,83
[CuH3L]/[CuHL] [H]2 *2**3 10,68
[CuHL]/[Cu] [HL] P15H 21,0
[CuHL]/[CuL][H] *4 6,53
[CuL]/[Cu][L] Pl 25,6
[FeH4L] [H]2/[Fe] [H4L] [OH] *11H -1,68
[FeH4L]/[Fe] [H„L] Pl 2 H 9,92
[FeH4L]/[FeH3L] [H] *; 3,92
[FeHjLJ/lFe] [HSL] P13H 12,67
[FeHjL]/[FeHL] [H]2 *;*, 10,00
[FeHL]/[Fe] [HL] PuH 20,5
[FeHL]/[FeL] [H] *4' 6,03
[FeL]/[Fe] [L] Pl 25,6
[Fe(OH)L]/[FeL] [OH] *1 oH 4,90
[Fe(OH)2L]/{Fe(OH)L] [OH] *2 OH 3,30
N,N-Бис (карбоксиметил) аминоацето-ГК [832]
[CuHL] [H]2/[Cu] [H3L] *12 0,85
[CuHL]/[Cu] [HL] PiH 9,45
[CuL] [H]/[CuHL] -4,15
[CuL]/[Cu] [L] Pi 14,72
[Cu(OH)L] [H]/[CuL] *Д1 -7,90
[Cu(OH)2 L] [H]/[Cu(OH)L] -9,35
[FeHL] [H]2/[Fe] [H3L] *12 1,68
[FeHL]/[Fe] [HL] P1H 10,30
[FeL] [H]/[FeHL] *Kfl -3,50
[FeL]/[Fe] [L] Pl 16^2
[Fe(OH)L] [H]/[FeL] *Д1 -5,70
[Fe(OH),L] [H]/[Fe(OH)L] *Д2 -9,18
184
Таблица 64 (окончание)
Уравнение Константа igK.igp
Пиперазин-N.b ('-диацето-ГК [830]
[CuJL)[H]3/[Cu]I[HJL] *21 -5,97
[Ca,L]/[Cup [LI 02 1 17,12
[Cu,Lj][H]/[CUjL][HL] АГ2 2 J -5,90
[CujLj][H]’/[CUjL] [H2L] АГ222 14,30
[CiijL2]/[Cup [L]J &2 2 20,40
[FeHjL] [H]/[Fe] [HSL] 1,25
[FeHjL]/[Fe] [HjL] 02 2 2 9,63
[FeHL]/[Fe] [HL] 02 2 2 12,18
[FeHL] [H]/[FeHjL] Ki 2,57
[FeL] [H]/[FeHL] кг 3,82
[FeL]/[Fe][L] 02 17,56
форных заместителей в гидроксамовый радикал будет повышать чувст-
вительность реакций. Применение таких лигандов должно быть перспек-
тивным в аналитической химии.
Методом потенциометрического титрования при 25° и д = ОД (NaC104
и КС1) авторами [1284] показано образование бинарных комплексов
меди (II) с нитрилотриацето гидроксамовой кислотой (H3L) состава
CuH(L)2" (протонированный) и СиЦ“. Вычислены общие константы
устойчивости комплексов /?. В случае хлоридных растворов отмечена
погрешность в вычислении констант устойчивости, что обусловлено обра-
зованием хлоридных комплексов меди (II). Значения 1g Д в среде NaC104
и КС1 равны соответственно: CuH (L) 2 ~ 34,998 ± 0,018 и 32,956 ± 0,025 и
СиЦ- 26,918 + 0,020и 24,605 ±0,032 [1284].
Те же авторы, используя метод потенциометрического титрования,
исследовали комплексообразование кобальта (II) с нитрилотриацетогид-
роксамовой кислотой (H2L) при 25°С и ц = 0,1 (КС1) [1285]. Определен
состав образующихся комплексов, а также вычислены константы устойчи-
вости (ig/З).
Co(H3L)2t 30,787
Со(Н2 L)+ 23,93
Co(HL) 19,212
CoL“ 13,005
CoH, (L)’ - 36,295
CoH(L), - 28,808
CoL‘- 19,900
Co(OH)Lj' 9,644
185
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ПРИВИТЫМ СОПОЛИМЕРОМ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С ГИДРОКСАМОВЫМИ ГРУППАМИ
Рассматривая взаимодействие Си (И), Ni(II), Zn, Co(II), Cd и Fe(III) с
целлюлозоакрилогидроксамовой кислотой (ЦАГ), авторы [295—298]
показали, что максимальная сорбция ионов металлов достигается при pH,
совпадающем с началом диссоциации гидроксамовой группы. По кривым
насыщения рассчитаны константы равновесия (А?равн) реакций
М^+ HL = ML+ + Н+, (24)
M^+HL = ML2+ + Н+, (25)
где L — функциональная группа; ML+ и М1?+ — координационные узлы в
фазе полимера. С учетом константы кислотной диссоциации целлюлозо-
акрилогидроксамовой кислоты рассчитаны значения констант устойчивости
первых комплексов Cu(II), Ni(II), Zn, Со(П), Cd и Fe(III) — X) (табл. 65).
Судя по величинам К\, сродство ионов металлов к сорбенту увеличи-
вается в ряду Cd24 < Со2+ < Ni2* < Zn2+ < Cu2+ < Fe3*.
Необходимо отметить, что эти константы характеризуют суммарный
процесс в системе ЦАГ—ион металла, который, помимо процесса комп-
лексообразования, включает обмен ионов, молекулярную сорбцию, эффек-
ты набухания, сольватацию и тд. Предполагается, что основной вклад вно-
сит процесс комплексообразования.
Для оценки вкладов энтальпийного и энтропийного факторов в процес-
сы комплексообразования Си(П), Со(П), Ni(II), Zn, Cd, Са и Fe(III) с приви-
тым сополимером целлюлозы и полиакрилогидроксамовой кислоты, со-
держащим также элементарные звенья полиакриламидоксима, вычислены
константы равновесия реакций при различных температурах и рассчитаны
значения ДЯи AS.
С использованием уравнения Гендерсона—Хассельбаха изучена зависи-
мость констант кислотной диссоциации сополимера от температуры потен-
циометрическим методом [295]. Повышение температуры вызывает уве-
личение константы диссоциации как амидоксимной, так и гидроксамной
групп. Положительное значение энтальпии указывает на эндотермичность
реакции диссоциации, протекающей с понижением энтропии (AS < 0).
Более значительное отрицательное изменение энтропии в случае сополи-
мера (—148,7 Дж/(моль К)) по сравнению с низкомолекулярной гидро-
ксамовой кислотой (—101,6 Дж/(моль-К)) [432] обусловлено потерей
гибкости макромолекулы при диссоциации ионогенных групп вследствие
электростатического отталкивания образующихся фиксированных зарядов
[172].
Описанным ранее методом [297] рассчитали константы равновесия
реакций (24) и (25). В отличие от диссоциации гидроксамовых кислот,
реакции образования гидроксаматов металлов экзотермичны, исключение
составляет кальций (табл. 66).
В изменение AF главный вклад вносит увеличение энтропии (AS > 0).
По величине AS ионы металлов располагаются в ряд Fe(III)> Cu(II) >
> Ca(II) > Co(II) > Ni(II) > Zn(II) > Cd(II). Изменение энтропии для реак-
ций комплексообразования в полимерных системах связано со многими
причинами, одной из главных является хелатный эффект [179]. Получен-
ие
Таблица 65
Константы равновесия и устойчивости комплексов металлов
с целлюлозоакрилогидроксамовой кислотой
Металл ^равн К, Металл ^равн Ki
Cd 2,2 IO"5 2,2 103 Си(П) 8,6 10-3 8,6 • 105
Co(II) 3,3 Ю’4 3,4 Ю4 Zn 9,6 10 ~4 9,6 • 104
Ni(II) 5,2 • IO'4 5,2 • 104 Fe(lll) 1,4 -10* 1,4 10’
Таблица 66
Зависимость констант равновесия и устойчивости
первых комплексов М(П) и М(Ш) с сополимером от температуры [298]
Металл Т, К ^равн К, IO'5 -ДЕ, кДж/моль ДЯ, кДж/моль AS, Дж/ (моль • К)
Си(П) 298 5,0 • 10"3 6,3- 102 43,3 -1,26 144,1
323 7,0- 10'3 7,0- 102 47,0
343 5,1 • 10'3 4,2- 102 51,7
363 5,0' 10 -3 0,8- 102 53,3
Са 298 5,5 • 10'6 0,69 26,9 11,8 129,4
323 4,8 • 10 0,48 28,1
343 3,7 • 10-‘ 3,1 34,9
363 4,5 • 10'4 0,71 33,2
Zn 298 4,0- 10’5 5,0 31,5 -3,36 89,5
323 7,0 • 10 -5 7,0 35,7
343 8,0- 10 ~5 6,6 37,0
363 9,8 • 10~5 1,6 35,3
Cd 298 7,4 • 10 0,93 27,3 -6,3 75,2
323 8,0- 10 0,80 29,8
343 8,7 • 10 0,72 31,1
363 9,4 - 10 ~6 0,15 28,1
Со 298 5,5 10'4 69 34,0 -0,42 125,6
323 6,0 • 10 ~4 60 40,7
343 7,1 10’4 59 43,7
363 8,0- 10’4 12 41,2
Ni 298 3,3 • ю-4 42 36,5 -0,84 119,3
323 5,5 • IO'4 55 42,0
343 8,3 • 10-4 69 46,2
363 9,4 • 10 "4 15 45,4
Fe(UI) 298 1,0 - 103 1,2- 108 72,2 -38,2 168,4
323 3,8 • 102 3,8- 10’ 75,6
343 1,0 • 102 8,3 • 106 76,0
363 6,3 • 10* 1,0- 106 74,3
к
ш
187
Таблица 67
Константы равновесия (АГравн) и устойчивости (Д) комплексов
с сополимером в зависимости от температуры (295]
Металл T,K Ярави 0 -AF, кДж/моль ДЯ, кДж/моль AS, Дж/ (моль -К)
V(IV) 298 2,2 4,8 • IO20 121,0
308 1,5 • 10 2,3 • 102* 126,8 52,9 584,6
323 1,3 • 102 1,8- 1022 135,7
Ti(IV) 308 1,4 • 102 1,6 • Ю*2 71,8
323 2,7 • 102 2,6 • 1012 76,9 27,3 323,0
343 6,5 • 102 5,1 • 1012 84,8
Bi(III) 298 4,3 103 5,9- 1013 78,1
323 1,9- 103 1,9- 1013 82,7 -23,5 184,0
343 1,8 103 1,5 • 10*3 86,5
Mo(VI) 298 4,2 • 10 '3 2,7 • 1028 164,2
323 4,6 • 10-3 1,8- 1028 174,7 -38,2 424,2
343 5,1 • 10“3 1,2 • 1028 183,5
363 8.9-10-3 0.9-1027 191,9
W(VI) 298 3- IO'5 2- 1025 146,2
323 4,3 • 10'4 1,8 • 1026 162,1 47,0 647,6
343 1,3 • IO'3 3,3 • 1026 175,1
ные значения констант устойчивости (Кг) характеризуют присоединение
ионов металлов к диссоциированной макромолекуле по гидроксамовой
группе, т.е. комплексообразование снижает число фиксированных зарядов
и способствует увеличению гибкости молекулы. В связи с этим увеличи-
вается энтропия системы.
ПК- и ЭПР-спектры комплексов Mo(Vl) и V(IV) с ЦАГ указывают на
участие карбонильного кислорода гидроксамовой группы, а также заме-
щение водорода в N-ОН с образованием пятичленных хелатных циклов
[110, 296].
В ИК-спектрах комплексов Mo(VI) и V(IV) обнаружены полосы ва-
лентных колебаний МоО2 и V=O. Спектры диффузного отражения комп-
лексов V(IV) с ЦАГ аналогичны спектрам комплексов с бензогидрокса-
мовой кислотой. В видимой области они имеют широкую полосу погло-
щения с Хтах = 560 нм, что характерно для комплексов V(IV) [1112].
Предполагается, что поглощение в этой области связано с переходами
Ьг или 2B-+2Bi [478].
Комплексы Mo(Vl) с ЦАГ диамагнитны. Эффективный магнитный
момент для соединения V(IV) близок к 1,73, что соответствует комплек-
сам спин-свободного типа. Рассчитаны константы устойчивости
МоОГ(р-р)+«L" (тв) = МоО2Ь„ (тв) А^З.О-Ю21; К2 = 5,5-1028
VO2+ + 2L" (тв) = VOLj (тв) К2 = 3,5 • 1021.
188
Реакция образования комплексного соединения V(IV) эндотермичная, а
МО (VI) — экзотермичная.
Изучая методами ИК-, ЭПР-спектроскопии, измерения магнитной воспри-
имчивости и спектроскопии диффузного отражения комплексообразование
Bi(III), Ti(IV), V(IV), Mo(VI) и W(VI) с привитым сополимером целлюлозы,
содержащим группы амидоксима и гидроксамовую, авторы [193] пока-
зали образование в фазе полимера соединений по реакции, приведенной
выше. При этом Bi(III) и Ti(IV) образуют комплексы с соотношением ме-
талл : полимер 1 : 1, a V(IV), Mo(VI) и W(VI) — 1:2.
Наибольший вклад в общее изменение энергии Гиббса при комплексо-
образовании вносит энтропийный фактор.
Для получения количественных характеристик реакций образования
комплексов использован метод кривых насыщения [295]. Константы рав-
новесия Аравн (табл. 67) вычислены с учетом всех процессов, а также
равновесий, имеющих место в жидкой фазе. Значения констант устойчи-
вости вычислены по уравнению
0 = KpiBS/KTKnaKnw,
где Kw ~ ионное произведение воды; Кт — константа равновесия реакции
М (OH)m(2~m)+ = М2+ + тОН“;
Ка — константа диссоциации HL (тв)= L”(tb) + Н+ .
Авторы [192] использовали сополимер целлюлозы с гидроксамовыми
группами для количественного разделения Bi(III), V(V) и Mo(VI), а также
для очистки хлорида натрия от Cr(III), V(V), Mo(VI).
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ТИОГИДРОКСАМОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Сера образует комплексные соединения со многими ионами металлов,
особенно с переходными. Образование хелатных циклов еще более спо-
собствует упрочению таких комплексов. Аналогично гидроксамовым,
тиогидроксамовые кислоты плохо растворимы в воде, что дает возмож-
ность использовать их в гравиметрии [357, 572].
Авторы [1140—1149] показали, что и-метоксибензотиогидроксамо-
вая кислота (HL) образует со многими элементами труднорастворимые
в воде и растворимые в хлороформе и бутаноле комплексы (табл. 68).
Изучено [636] комплексообразование ряда элементов с N-тиобензоил-
N-фенилгидроксиламином (ТБФГА) и бензотиогидроксамовой кисло-
той (БТГК). Некоторые характеристики синтезированных соединений
приведены в табл. 69.
Все комплексы хорошо растворяются в полярных органических рас-
творителях: ацетоне, диоксане, хлороформе, пиридине. Повышенная рас-
творимость комплексов БТГК в водно-щелочных растворах обуслов-
лена кислотным характером протона при атоме азота C6HS —C(S)— NHOH.
При исследовании ИК-спектров синтезированных соединений с ТБФГА
обнаружено, что частота валентного колебания М—О зависит от природы
металла [636]: Pd(II) - 465, Со (II) - 485, Fe(II) - 450, Со (III) - 485,
Zn — 475, Cd — 460 и Rh(III) — 495 см-1. Показано [636], что в дан-
189
Таблица 68
Некоторые характеристики хлороформных экстрактов комплексов металлов
с л-метокситиобензогидроксамовой кислотой
Металл Условия Состав комп- лекса fe^ex ^max> HM e 10-3 Литера- тура
Ti(IV) 8 M HC1 TiCl2 L2 (HL)2 7,55 405 7,09 [И42]
pH <5 TiOL2 7CD=117
Sn(ll) pH 3-6,5 SnL2 5,42**, 287 [1149]
5,95*’; 5,95*’
pH > 2,5 Sn(OH) L;
Bi(III) pH 2-6,5 BiL3 3,92** [1149]
V(IV) 6M HCl-pH 6,0 VOL2(HL) 9,2 [1141]
V(V) 6MHQ VO,L KD=11,6, 400 10,5 [1140]
R = 92% 640 4,86
Nb(V) 10 M HC1 NbOClL2(HL) 6,08; 5,82 390 6,4 [1143]
pH 3,5 NbOL3 [И45]
Mo(VI) 7 MHC1 MoO2 L2 10,02 280 80,0 [1145]
Mn(III) pH 5,7-6,7 MnL3 2,37*2; 390 12,53 [1144]
2,34** 600 4,2
Co(II) pH 4,5-8,0 CoL2 4,5**; 4,8*2 328 5,3 [1144]
Fe(III) pH 1,5-6,0 FeL3 7,8**; 7,7*2 375 13,64 [1144]
460 7,9
590 6,3
** По данным [ 1168]; *2[11И); *э[1140].
ных системах наблюдаются те же закономерности, что и для комплек-
сов с (3-тиооксокетонами [774]. Различие в магнитных свойствах комп-
лексов Со (III) и Со (II) с ТБФГА обусловлено тем, что соединение
Со (III) характеризуется октаэдрической, а Со (II) — планарной симмет-
рией. Этим и объясняется заниженное значение магнитного момента для
Со (II) по сравнению с высокоспиновыми тетраэдрическими комплек-
сами (для которых магнитные моменты равны 4,1 —4,7 дв).
Для Ni (II) характерны планарные диамагнитные комплексы. Однако
введение о-фенантролина обусловливает образование разнолигандного
комплекса, что сказывается на изменении симметрии и магнитных свойств
(см. табл. 69). Потенциометрическим титрованием в 75%-ном диоксане
определено значение ^Ка ТБФГА, равное (с учетом среды [1205])
11,5 ± 0,2, а также значения констант устойчивости комплексов (табл. 70)
[636].
Методом потенциометрического титрования в среде диоксан—вода
(1:1) изучено комплексообразование ионов Мп (II); Со (II); Ni (II);
Cu (II) и Zn с ТБФГА и БФГА [552]. В обоих случаях образуются комп-
190
Таблица 69
Характеристики комплексов металлов с ТБФГА и БТГК
Соединение Цвет Тпл-°С Магнитный мо- мент при 294 К, МВ
Ре(ТБФГА) 3 Черный 123 5,71
Ре(БТГК)3 » 150 5,68
Fe (ТБФГА) 2 - Ру2 105 5,24
Со (ТБФГА)2 Светло-коричневый 135 2,47
Со (ТБФГА) * Темно-коричневый 155 -
Со (БТГК)2 Светло-коричневый 175 3,92
Со (БТГК)3 Светло-зеленый 190 2,93
Си (ТБФГА), Красно-коричне в ый 210 1,89
Си (БТГК)2 Темно-зеленый 180 1,86
Ni (ТБФГА) * Желтый 288 -
Ni (ТБФГА) 2 Phen Светло-коричневый 244 3,21
Rh (ТБФГА)* Оранжевый 152 -
Pd (ТБФГА)* Коричневый 198 -
Pt (ТБФГА) * Желтый 287 -
Аи (ТБФГА) -2Н2О* Темно-зеленый 135 -
Cd (ТБФГА)* Белый 221 -
Zn(ТБФГА)* »» 198 -
Примечание. Ру — пиридин; Phen — о-фенантролин.
* Диамагнитный комплекс.
лексы ML+i и ML2. Вычислены значения констант устойчивости обра-
зующихся соединений (табл. 71).
Используя метод распределения (система хлороформ—вода, концен-
трацию в водной фазе металла находили атомно-абсорбционным мето-
дом) изучена [1199] экстракция ряда металлов в виде комплексов
с ТБФГА. При сопоставлении этих систем с аналогичными с БФГА по-
казано смещение рН^2 в более кислую область (табл. 72).
Авторами [91] синтезированы соединения NiL2 (L — анион дифенил -
тиокарбогидроксамовой кислоты). При термогравиметрическом иссле-
довании отмечено наличие двух экзоэффектов: при 160—180 и при 220—
240 °C. Продукты термического разложения отбирались методом замо-
раживания и подвергались химическому, рентгенофазному и ИК-спектро-
скопическому анализу. Показано, что разложение на воздухе комплек-
са NiL2 представляет собой ряд сложных химических процессов: отрыв
органической молекулы, деструкция вещества, окисление и т.д. Среди
продуктов термического разложения обнаружены роданид, сульфид и ок-
сид никеля [91].
Синтезированы комплексные соединения Zn и Мп (II) с дифенилгио-
191
Таблица 70
Константы устойчивости комплексов металлов с ТБФГА
(30 °C; 75 об.% диоксана)
Металл I A, 11g (.KXK^ | l| Металл 1 K* 1 | te(Ki^)
Cu(II) 22,8 Zn 1,31-10*° 3,05-10’ 18,60
Ni(II) — — 22,4 Cd 2,54-10’ 2,56-10’ 17,81
Pb(II) 2,12 -1011 2,39-10’ 20,71 Mn(II) 1,33-10* 4,57-10’ 12,79
Таблица 71
Сравнение констант устойчивости комплексов металлов
сТБФГАи БФГАв среде диоксан-вода (1:1)
Металл j Реагент | jlg^K') | | Металл | Реагент | lg(AtAJ)
Mn(II) БФГА 5,9 10,8 Cu(II) БФГА 10,3 18,7
ТБФГА 5,2 9,7 ТБФГА 7,2 13,8
Ni(II) БФГА 7,0 12,5 Zn БФГА 7,2 13,8
ТБФГА 8,0 15,5 ТБФГА 8,2 15,4
Таблица 7 2
Экстракционные характеристики комплексов металлов
ТБФГА и БФГА
Металл ТБФГА БФГА, рн1/2 Металл ТБФГА БФГА, Рн1/2
P^l/2 | рн1/2 lg«ex
Cu(II) -0,25 5,3 2,3 Ni(II) 3,20 -1,6 7,65
Zn 3,65 -2,5 7,85 Co(II) 3,55 -2,3 7,65
Cd 4,70 -4,6 9,0 Fe(II) 3,80 -4,2 —
Pb 2,80 -0,8 6,1 Fe(III) 1,35 2,1 1,4
Mn(II) 6,30 -7,8 8,3
карбогидроксамовой кислотой (HL) состава ZnL2 и MnCIL. Комплек-
сы растворяются при нагревании в спирте, диоксане, ацетонитриле,
концентрированных растворах аммиака и не растворяются в четырех-
хлористом углероде и бензоле. Идентификацию соединений и установ-
ление способа координации лиганда с металлами проводили методом
ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Магнетохимические
исследования показали, что комплекс ZnL диамагнитен, a MnCIL пара-
магнитен [91].
Авторы [148] провели синтез соединений Cu (II), Со (II) и Ni (II) с
дифенилтиокарбо гидроксамовой кислотой в присутствии аммиака. По-
лучены комплексы состава M(NH3)2L, идентифицированные рентгенофа-
зовым анализом. Методами термогравиметрии, ИК-спектроскопии и маг-
нетохимии [148] показана координация серы с металлом, а также заме-
щение протона в группе N—ОН.
192
Методом потенциометрического титрования изучено комплексообра-
зование Cu (II), Zn, Мп (И), Со (II) и Ni(II) с 2-гидроксопиридин-1-окси-
дом (I) и 2-меркаптопиридин-1-ок сидом (II) [1028].
I
ОН I
он п
Показано, что II обладает более кислотными (рКд = 5,98, р^У = 4,60)
и менее основными свойствами (рК[, = —0,9 и рА]] = —1,95) [698, 815].
Ниже приведены значения lgAt комплексов некоторых металлов с I
и II при 25 °C, ц = 0,1 [1028].
Металл I II Металл I II
Си(П) 7,3 >8,5 Co(II) 4,9 4,8
Zn 5,1 5,3 Ni(II) 5,1 5,1
Mn(II) 3,9 3,1
Бензоилированием при 0°С с помощью С6Н5ОС1 щелочного раство-
ра NiL2 (HL: RC(SH)=NOH; R: CH3, C2HS, C4H9, z-C4H9, C6HS, n-
и м-СН3С6Н4, /З-С10Н7, a-C4H3O) синтезированы [998] диамагнитные
комплексы Ni[RC(S)=NO(COC6Hs)]2. Методом ИК-спектроскопии по-
казано участие атома серы в образовании пятичленного хелатного цик-
ла [998]. В случае Pd (II) образуется аналогичный комплекс, который
не выделяется из-за неустойчивости [997, 998].
Методом pH-метрического титрования изучено комплексообразование
в системах М2+—R—HL (М2+: Zn, Cd, Со, Ni; R: Dipy или Phen; HL —
ТБФГА) в среде диоксан—вода (7:3), при 30 ± 1 °C и д = 0,1 (NaClO4).
Показано образование разнолигандных комплексов и вычислены кон-
станты устойчивости (1g (3) [1192].
Металл М—Dipy— HL М-Phen—HL
Zn 12,52 12,83
Cd 11,76 12,93
Металл M—Dipy—HL
Co 13,44
Ni 14,19
M—Phen—HL
13,80
14,76
В водно-ацетоновых растворах спектрофотометрически изучено комп-
лексообразование железа (III) с N-фенилтиоацетогидроксамовой кисло-
той [965, 966]. Так же как и с другими гидроксамовыми кислотами,
увеличение координационной насыщенности комплексов ведет к гипсо-
хромному смещению максимума светопоглощения растворов, а также
к увеличению молярных коэффициентов поглощения: FeL2+ (508 нм;
е = 1240); FeL2 (474 нм; е = 2510) и FeL3 (430 нм; е = 3450).
Константы равновесия реакций в 70%-ном ацетоне ид = 1,2 (NaClO4) при
25 °C [434-436, 952, 1223]
Fe3+ + HL FeL2+ + Н+, Кх
FeL2+ + HL - FeU + Н+, К2
FeU + HL - FeL3 + H+, K3
13.Зак.1699 193
равные (IgK) 2,84 ± 0,07; 1,40 ± 0,05 и —1,18 + 0,05 соответственно для
FeL2+, FeL 2 и FeL3. На основе вычисленных значений констант построены
диаграммы распределения форм железа (III) в зависимости от pH (рис. 26) .
Изучено комплексообразование La (III), Pr(III), Nd (III), Sm(III),
Gd (III), Y (III) с №тиоформил4Ч-фенилгидроксиламином (HL) в смеси
диоксан—вода (7:3) [946] при 30 °C и д = 0,1. Показано, что для La,
Pr, Y образуются комплексы состава ML2+ и ML+2, а для Nd, Sm и Gd
также ML3.
Рис. 26. Распределение форм
комплексов железа с N-фенил-
тиоацетогидроксамовой ки-
слотой в зависимости от pH
при 25 °C и ц = 1,2 (NaClO,)
1 - FeL2*; 2 - FeL*; 3 -
FeL3
Вычислены значения констант устойчивости образующихся комплек-
сов [946].
Металл Ig*3 Металл lgK2 lg*3
La 7,55 5,73 — Sm 7,81 6,14 4,32
Pr 7,54 5,79 — Gd 7,62 5,88 4,31
Nd 7,74 5,91 4,27 Y 7,46 5,69 —
Невысокие значения констант устойчивости комплексов связаны с пре-
обладанием ионного характера связи, что обусловлено небольшими до-
норными возможностями атома S в лиганде, а также стерическими пре-
пятствиями при координации [946].
Авторами [942] синтезированы комплексы La, Pr, Nd, Sm и Gd с N-фе-
HHJi-N-тиоформилгидроксиламином (HL) состава ML3, растворимые в аце-
тоне, ДМФА и хлороформе. Значения молярной электропроводности
растворов комплексов в ДМФА, лежащие в интервале 107,24—
120,68 Ом-1-см2 моль-1, указывают на принадлежность комплексов
к электролитам 1:1.
Спектрофотометрически изучено комплексообразование ванадия ( V)
с Х-метиламинотиоформил-М'-фенилгидроксиламином (HL). Установлено
образование двух комплексов с соотношением M:L = 1:3 (6,5—8,9 М НС1)
и 1:4 (9,5—ЮЛ М НС1). Методами Ледена и Яцимирского вычислены
ступенчатые и общие константы устойчивости комплексов, которые из-
меняются в ряду > К2 > К3 > Кц. Общая константа устойчивости
мала, что указывает на возможную моно дентатность лиганда [944].
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено комплек-
сообразование ванадия (V) с №пиридиламинотиоформил-^-фенилгидрок-
силамином [945]. Хлороформный раствор (2,5—6 М НС1) комплекса
194
1:2 имеет максимум поглощения при 480 нм. Ступенчатые константы
устойчивости (lgA7j и lgK2) рассчитаны методом Ледена (соответствен-
но 5,32 и 5,34) и Яцимирского (5,16 и 5,83) [945].
Методами электронной, ИК-спектроскопии и магнетохимии исследо-
ваны [184] соединения Mo (VI) и Си (II) с Ы.М'-дифенилтиокарбогидрокса-
мовой кислотой (ДФТКГК). Показано, что оба элемента образуют труд-
норастворимые в воде соединения состава МоО2Ь2 и CuL2. В электрон-
ных спектрах хлороформных экстрактов Мо (pH 5—0,5 М H2SO4) и
Си (pH 7,5—0,5 М H2SO4) наблюдаются максимумы при 350—360 нм
(MoO2L2) и 330 нм (CuL2).
Эффективные магнитные моменты комплексов равны 0 и 1,5дв для
молибдена и меди соответственно. Анализ ИК-спектров выделенных комп-
лексов показал, что азот не участвует в образовании хелатного цикла.
Исчезновение поглощения в диапазоне частот 950—1000 см-1 в комплек-
сах по сравнению с ДФТКГК указывает на наличие свяЗи М—S.
В ацетоновых и этанольных растворах молибден (VI) восстанавливается
реагентом вплоть до молибденовой сини. При добавлении в хлороформ-
ные растворы CuL2 полярных растворителей (этанол, ацетон и др.) так-
же происходит восстановление Си (II) до Си(1) (Си(1) обнаружена по
реакции с бицинхониновой кислотой [86]) .
Показано [691], что в сильнощелочном растворе трис (тиобензогид-
роксамат) хрома (III) превращается в анионный комплекс
который образует с триэтилметиламмонием соединение состава
Na2 [(С2 Н5) з СН3 ]N [Cr(С6 Hs C(S)=N(O))3 ].
При взаимодействии тиогидроксамовых кислот R(S)C—N(OH)H (R:
СН3, C2HS, H-C3H7, C6HS, н-СН3С6Н4, м-СП3С6Н4, н-С1С6Н4, м-С1С6Н4,
н-СН3ОС6Н4, m-NO2C6H4, (3-CiOH7) со многими ионами металлов —
Ag(I), Мп (II), Fe(II), Со (II), Ni (II), Pd(II), Си(II), Zn, Cd, Hg(II),
Sn(II), Pb, U(VI), Al, As (III), Cr(III), Fe(III), Au (III), Ti(IV), Pt (IV)
образуются плохо растворимые в воде комплексы [1001].
Глава 4
ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
В АНАЛИЗЕ
Гидроксамовые кислоты нашли применение во многих методах ана-
лиза: гравиметрических, экстракционных, экстракционно-фотометри-
ческих и электрохимических.
Как уже было показано, главным преимуществом гидроксамовых
кислот по сравнению с другими производными гидроксиламина явля-
ется способность взаимодействовать с ионами металлов в широком ин-
тервале концентраций водородных ионов. Это свойство особенно эффек-
тивно при реализации практических задач. Являясь групповыми реаген-
тами, гидроксамовые кислоты нашли применение при концентрирова-
нии следовых количеств элементов из объектов окружающей среды и
при анализе различных материалов.
Избирательность реакций образования гидроксаматов достигается
введением маскирующих агентов, использованием различия в свойствах
элементов (гидролиз, полимеризация и т.д.) и образующихся комплекс-
ных соединений, введением заместителей в молекулу реагента.
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Слабая растворимость гидроксамовых кислот вводе [1117] (табл. 73),
большая молекулярная масса, постоянство состава образующихся
комплексных соединений, устойчивость реагентов и комплексов на воз-
духе — все эти свойства делают гидроксамовые кислоты хорошими
реагентами для гравиметрии (табл. 74) .
В отличие от ароматических апкилгидроксамовые кислоты не наш-
ли широкого применения в реакциях осаждения (малые молекуляр-
ные массы, сравнительно большая растворимость в воде). Исключение
составляют оксало-, диоксало- и ацетилгидроксамовая кислоты, ко-
торые использовались для гравиметрического определения ртути (II),
свинца и меди [913].
Гидроксамовые кислоты являются хорошими групповыми реаген-
тами [116, 124]. Для увеличения избирательности строго регулируют
концентрацию водородных ионов, вводят различные маскирующие аген-
ты, а также высаливатели (неорганические или органические). Кроме
этих приемов, используют экстрацию с помощью гидроксамовых кис-
лот, а в последнее время также хроматографию.
Уже первые работы [480, 1120]' показали возможность использова-
ния бензоилфенилгидроксиламина в качестве реагента в гравиметрии.
В дальнейшем работами Жаровского с сотр. [118, 119], других ав-
196
Таблица 7 3
Растворимость гидроксамовых кислот в воде (25 °C)
Гидроксамовая кислота Структурная формула Растворимость, г/100 мл
0 ОН II 1
N-Фенилбензо- -С — 0 он II 1 0,04
N-Фенил-о-этоксибензо- -с — ос2н5 0 он II 1 0,001
N-Фенил-о-иодбензо- Q -G-N-Ч^ 0,01
М-Фенил-2-фуро- 0 -C-N-@ II 1 0 ОН 0,013
N-Фенилнафто- /ТА \\J/ - с-N—-о II 1 0 ОН 0 НО II 1 W 0,003
N-Нафти лбен зо- -0-N- 0 ОН II 1 . 0,013
Бензо- -С -N —Н 0 ОН и 1 2,25
Салицило- (О) -с—N—H 4 ОН -NHZ 0,5
о -Аминобензо- й — С —N—И II 1 0 ОН 4,0
Хинальдино- 4<M~N-H N II 1 0 он 0,5
197
Таблица 74
Применение гидроксамовых кислот в гравиметрии ионов металлов
Металл Реагент pH осажде- ния Аналитиче- ская форма Литература
А1 БФГА 3,66,4 Комплекс [1120]
СГК 6-7,5 [1044]
Sb(III) БФГА 1,5-3,ОМ »» [1118]
НС1
Ва М-лгТолил-_м-нитро-БГК 2,5-3,0 »» [12Q9, 1210]
Be БФГА 5-8 Оксид [611]
М-я-Хлорфенил-.м-нитро-БГК 7,5-8,7 Комплекс [852]
М-л«-Толил-л<-нитро-БГК 5,5-6,2 [375]
БТГА 6,3-8,7 [622]
Mg БФГА 7,5-9,0 [566, 621]
Zn 5,3-6,8 [468]
Hg(II) »» 3-6 я [272,615]
БТГА 3,0-6,5 [876]
Ni(II) БФГА 5,5-6,5 Оксид [1135, 1136]
Со(П) 5,5-6,5 Комплекс [1135,1136]
Cu(II) 4,5 Оксид [654, 1120]
3,6-6,0 Комплекс [654, 1120]
Cd БФГА 5,8-6,5 Комплекс [386]
СГК Раствор NH3 Я [470,507]
Bi(III) БФГА 6-7,6 »» [615]
N-о-Толил-БГК 6-8 я [877]
Fe(III) БФГА 3-5,5 Оксид [1120]
ЦФГА 1,'5—6,0 [163]
Ga(III) БФГА 2,5-3,0 [19,618]
НС1, НС104 Комплекс [15, 621]
ЦФГА 2,0 Оксид [1248]
Mn(II) БФГА 6,3-7,8 Комплекс [472]
In(III) 4,8-5,3 Комплекс [618]
или оксид
СГК 4,5-5,0 Комплекс [1044]
БТГА 4,5-8,5 [471]
La(III) БФГА 6,4-7,2 Комплекс [613]
ИЛИ оксид
N-л«-Толил-л<-нитро-Б ГК 7,5-8,5 Комплекс [400]
N-n-Хлорфенил-м-нитро-БГК 6,2-7,0 [400]
Nd(HI) М-л»-Толил-м-нитро- БГК 8,8-9,5 [397,400]
Ц-п-Хлорфенил-м-нитро-БГК 8,7-9,3 »» [400]
Pr(III) М-л<-Толил-м-нитро-БГК 8,6-9,2 [397, 824]
Sm(III) N-n-Хлорфенил-м-нитро-БГК 9,5-10 Комплекс [824]
N-jh-Толил-м-нитро-БГК 9,6-10,2 [400]
Sc(III) БФГА 5,2 Комплекс [18, 442]
ИЛИ оксид
Dy(III) N-jh-To лил-jh -нитро-Б ГК 9,2-9,6 Комплекс [375]
Gd(lII) 10,3-10,5 [400, 824]
Y(IIT) 9-9,5 я [375]
БФГА 6,7-7,5 Оксид [400]
198
Таблица 74 (продолжение)
Металл Реагент pH осажде- Аналитиче- Литература
НИЯ скан форма
Ce(IV) N-jh-Толил-л»-нитро-БГК 6-6,8 Комплекс [1210]
N-п-Хлорфенил-м-нитро-Б ГК 7,2-8,0 99 [400]
N-JH-Толил-п-нитро-БГК 3,8-4,1 99 [1210]
Ег(Ш) N-м-Толил-м-нитро-Б ГК 9,5-10 99 [360]
Sn(IV) БФГА 0,6М НС1 99 [1085, 1138]
ЦФГА 0,3-1,0 Оксид [161]
N-о-Толил-о-толуо-ГК 0,25-1МНС1 Комплекс [417]
Th(IV) N-Фенил-о-нитро-БГК 4-4,5 [421]
БФГА 4,5 + 10%-ный ” [16,614]
NH„Ac
95 4,5-5,5 Оксид [614, 1135]
Ti(IV) 0,01-0,25 М Комплекс [820]
h2so4
БФГА 1-2м на Оксид или [819, 1120]
комплекс
ЦФГА 4-12М Оксид [160,213,
на; 5-6 М h2so4 1249]
СГК 2,5-6,0 Комплекс [1045]
N-Фенил-СГК 6-7 [711]
Zr(IV) БФГА о,5м нао4 2,4М на; 1,8MH2SO4 99 Оксид [442, 443, 1084]
ЦФГА 3,0 м на; 0,5 М Н2 SO 99 [214]
Nb(V) БФГА 3,5-6,5 + + тартрат [917,921]
10%-ная H2SO4 [920]
ФАГК 5,5-6,5 Комплекс [1097]
Салицилхинальдино-ГК 3,8-9 [923]
БТГА 6-7 (10%- ная H,SO4) Оксид [922]
ЦФГА 7-8 Комплекс [919]
7,5 Оксид [919]
Ta(V) БФГА 0,5 М H2SO [986]
АФГА 1-2 м на Оксид [1097]
Хинальдино-ГК 5,0 99 [923]
БТГА 1,8 (10%-ная ” [922]
H2SO„)
ЦФГА 2,0 1919]
2,5 (10%-ная ” [919]
H2SO4)
V(V) 1,0 [162]
Mo(VI) БФГА юм на Комплекс или оксид [1137]
СН3СООН Оксид [1137]
199
I ®
Таблица 74 (окончание)
Металл Реагент pH осажде- ния Аналитиче- ская форма Литература
Mo(VI) ЦФГА pH 4-5 М НС1;. ' pH 1-6 М H2SO4 Оксид [1251]
N-о-Толил-о-толуо-СГК сн3соон Комплекс [584]
W(VI) БФГА 0,01 М НС1 [821]
ЦФГА 3-7 М НСГ, 4,5-6 М Н2 SO4 Оксид [1250]
N-о-Толил-о-метокси-БГК 0,1-1,2 М HCI Комплекс [580]
О(VI) БФГА 5,2-5,6 [611]
N-м-Толил-м-нитро-БГК 4,8-5,6 [382]
БТГА 5-7,5 [620]
Таблица 7 5
Характеристика качественных реакций иоиов некоторых металлов
с N-феиилацетогидроксамовой кислотой
Металл pH осажде- ния ([H+], M) Цвет осадка Металл pH осажде- ния ([H + ], M) Цвет осадка
Cu(II) 3 Светло-зеленый Sb(III) 1 Белый
Zn 5 Белый Ti(IV) (4) Желтый
Cd 4 Zr(IV) (3) Белый
Hg(II) 2 Светло-желтый V(V) (3) Фиолетово-красный
Hg(I) 2 Cr(III) 4 Грязно-зеленый
Al 3 Белый Fe(II) 2 Красный
In(III) 2 » Fe(III) 0 »»
Tl(III) 3 Mn(II) 5 Светло-желтый
Ce (III) 5 » Co(III) 7 Бледно-розовый
Ce(IV) 3 Оранжевый Co (II) 6 Зелено-голубой
Sn(II) (2) Белый Mo (VI) (4) Светло-желтый
Sn(IV) (3) U(VI) 5 Светло-оранжевый
Pb 4
торов [913, 1050, 1052] и особенно Остроумова, Кулумбегашвили
с сотр. [160—163, 213, 214, 1248—1251] показано, что при использова-
нии N-циннамоилфенилгидроксиламина достигается высокая избира-
тельность разделения металлов (рис- 27, табл. 74). В табл. 75 приведе-
на характеристика качественных реакций ионов некоторых металлов
с N-фенилацетогидроксамовой кислотой [116].
200
БФГА ЦФГА
5m --7 Mn,Ni,Gr,U
Y, La,Ge®),Мп--5 Al, GO
Be,Fe®,Co,Ni,U --5
Gr, Zn,Cd, Pb Hg®, Gd
V Mo
S Ti,W
Рис. 27. Концентрация H+ и pH осаждения металлов БФГА и ЦФГА
Медь
Медь(II) в интервале pH 3,6—6,0 количественно осаждается БФГА
в виде Cu(C13H10C>2N)2 [1120] в присутствии Hg(II), Cd, Со, Be, Zn,
Мп, Ni и U(VI), а также в присутствии фосфорной, мышьяковой
и мышьяковистой кислот. Во избежание осаждения фосфата, арсената
и арсенита меди‘при pH 4,6 добавляют небольшое количество соли Ро-
шелля. Фактор пересчета для комплекса равен 0,1302 [1120]. Пока-
зана [896] перспективность использования для осаждения меди о-этокси-
бензольного, о-иодбензольного, 2,4-дихлорбензольного, а-нафтольно-
го, 3,5-динитробензольного и бензоилнафтольного производных фенил-
гидроксиламина. Нижняя граница pH количественного осаждения меди
увеличивается с возрастанием кислотности реагента, поэтому N-бен-
зольное и о-иодбензольное производные осаждают медь при pH 3, бен-
зоилнафтольное — при pH 5 3.
N-Бензоилфенилгидроксиламинацетат (БФГАА) применен [654] для
гравиметрического определения меди в присутствии кобальта и кад-
мия при pH 4,5. Этот реагент имеет большую молекулярную массу по
сравнению с БФГА, что является преимуществом в реакциях осаждения.
Элементы П группы
Бериллий, магний, кальций и барий. Ограниченное число работ по
взаимодействию этих элементов с гидроксамовыми кислотами обу-
словлено прежде всего сложностью их полного осаждения: поскольку
устойчивость комплексов невелика, для полного осаждения требуется
значительный избыток реагента, а растворимость гидроксамовых
и 201
кислот мала. Осаждение магния, бериллия, кальция наблюдается при
pH > 5, а это значит, что большинство ионов металлов будет мешать
их определению. Аналитическими формами при определении этих эле-
ментов являются сами комплексы и оксиды (см. табл. 75).
При pH ~ 5,5—6,5 проводят осаждение бериллия этанольным раство-
ром БФГА в виде Be(Ci3Hio02N)2- Мешающее влияние железа(Ш)
и алюминия устраняется предварительным их осаждением при pH 1,0
[611], Аналитической формой может быть комплекс или оксид бе-
риллия, получаемый прокаливанием комплекса. Фактор пересчета ра-
вен 0,0208 и 0,3605 в случае комплекса и оксида соответственно.
Для отделения и гравиметрического определения бария применена
М-.и-толил-лгнитробензогидроксамовая кислота [1209] при pH 2,5—3,0
(НС1—NH4C1), при этом барий осаждается в виде Ba(Ci4Hj iO4N2)2.
Определению бария мешают Ag, Mn(II), Cu(II), Ni, Cd, Zn, Hg(II), Pd,
Be, Ga, Sb (III), As (III), Bi, Ti, Zr, V(V). С целью устранения их влияния
вводят цитрат, оксалат (1%) и цианид-ионы [1209],
Цинк. Предложен гравиметрический метод определения цинка с по-
мощью БФГА в виде комплекса ZnL2 [468]. Для осаждения цинка ис-
пользована также оксалогидроксамовая кислота [619, 1276].
Кадмий. Для осаждения кадмия из слабокислых растворов исполь-
зуют салицилогидроксамовую кислоту [507], При этом кадмий осаж-
дается в виде Cd(C7H5O3N)2. Аналитической формой является комп-
лекс, фактор пересчета равен 0,426.
Ртуть. Для гравиметрического определения ртути [272, 615] ее осаж-
дают бензоилфенилгидроксиламином в интервале pH 3-6. Осаждение
ртути возможно в присутствии Zn, T1(I), Bi, Sb, Со, Ni, Cd, Ag, Sn(IV),
n, As (III). При этом In связывают фторидом; Sn - оксалатом; As (III),
Sb, Bi и W — тартратом; Ni, Co, Cd и Ag — цитратом. Хлорид, цианид
л ЭДТА мешают осаждению ртути (II), связывая ее в комплексы. Ана-
литической формой является комплекс, высушенный при 105 °C;
фактор пересчета равен 0,3209.
Индий и галлий
Индий(Ш) количественно осаждается БФГА в интервале pH 4,8-8,0
в виде In(Ci3HioO2N)3. Для устранения мешающего влияния многих
элементов необходимо маскирование. Так, цинк, медь и никель маски-
руют цианидом. Аналитическими формами являются как комплекс (фак-
ор пересчета 0,1528), так и оксид индия (0,8271) [618].
Галлий. Реакции осаждения гидроксаматов Ga (III) нашли большое
практическое приложение. Это обусловлено прежде всего тем, что галлий
осаждается в более кислой среде по сравнению с другими ионами [19
х60]. Как в случае БФГА, так и в случае ЦФГА (рис. 28) полное осажде-
ние галлия наблюдается при pH > 2. При этом чем более прочный ком: -
леке образует с галлием анион кислоты (С1О4, СГ, SO^-), тем в боле<
щелочной области достигается полное осаждение.
Образующиеся комплексные соединения имеют состав GaL3. Введу
не з раствор винной, лимонной и щавелевой кислот препятствует об-
етованию гидроксаматов галлия. Показано, что при pH 1,0 совместно
с галлием частично осаждается индий. При pH ~ 2 галлий отделяется от
Mn(II), Ni, Со, Zn, Be, Cr (III), РЗЭ и Y [1248].
Термогравиметрический анализ показал, что трис (бензоилфенилгид-
роксиламинат) Ga(III) устойчив до 230 °C и превращается в Ga2O3
лишь при 700 °C [19]. Фактор пересчета для комплекса равен 0,0987,
а оксида — 0,7439 [19].
Рис. 28. Влияние концентра-
ции НС1 (1) и H2SO4 (2) на
осаждение Ga (III) ЦФГА
Галлий отделяется и определяется с БФГА и ЦФГА в одинаковых ус
ловиях, однако определение с ЦФГА более избирательно.
Сернокислый или солянокислый раствор объемом менее 100 мл (pH ~ 2), со-
держащий до 45 мг галлия (в расчете на GajO3), а также различные количества
Mn(II), Ni, Со, Zn, Be, Сг(Ш), РЗЭ и Y, нагревают примерно до 70 °C и проводят
осаждение галлия, прибавляя по каплям при помешивании раствор реагента из рас-
чета, чтобы на каждые 10 мг GaaO3 было прибавлено не менее 7,5 мг 2%-ного эта-
нольного раствора ЦФГА (при содержании Ga3O3 менее 10 мг количество реаген-
та не уменьшают). Стакан переносят на водяную баню на 15—20 мин, периоди-
чески перемешивают (ускорению коагуляции также способствует прибавление
10 мл 25%-ного раствора NH4C1 или NH4NO3). Затем стакан снимают с бани
и дают жидкости охладиться до комнатной температуры. Осадок, содержащий гал-
лий, отфильтровывают через фильтр "белая лента”, промывают 100 мл воды, под-
кисленной НС1 или H2SO4 до pH ~ 2, затем 100 мл воды. Фильтр с осадком пере-
носят во взвешенный фарфоровый, кварцевый или платиновый тигель, подсуши-
вают и медленно озоляют в открытом тигле на небольшом пламени горелки до пол-
ного выгорания углерода, затем прокаливают и взвешивают Ga3O3 [1248].
Скандий, редкоземельные элементы
Sc (HI), La (III), Се (III), Pr(III), Nd (III), Sm(III) взаимодействуют
с рядом гидроксамовых кислот [18, 511, 539, 612, 825] с образованием
белых плохо растворимых в воде соединений. Разработана методика опре-
деления La (III) в виде трис (бензоилфенилгидроксиламината) [613],
Скандий(III) полностью осаждается БФГА при pH 4,8—5,4 и отделяется
таким образом от La(III) [18]. Несмотря на возможность маскирования
никеля, меди и цинка цианидом, их также предварительно осаждают. Ga, In,
Мп(II) [618] отделяются предварительным осаждением БФГА при pH 2,0;
4,5 и 6,8 соответственно. Се (IV) предварительно осаждают при pH 4,8—5,2.
203
st
Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV), Mo (VI), W(VI), V(V), Nb(V) и Ta(V) также
не мешают гравиметрическому определению La(III) [820, 821, 920, 1137,
1287]. Мешают осаждению лантана фосфат-, фторид-, тартрат-, карбокат-
ионы, а также цитрат- и ЭДТА [397].
Разработан метод разделения и гравиметрического определения Рг(Ш)
и Nd(III) с помощью М-м-толил-м-нитробензогидроксамовой кислоты
[394]. Осаждение Рг ведут при pH 8,6—9,2, a Nd при pH 8,8—9,5 в виде
M(Ci4Hi 1Ы2О4)з с погрешностью 0,5%. При определении Рг(Ш) в при-
сутствии сопутствующих ионов металлов их предварительно осаждают
при pH < 6,5; La(III) при pH 7,5—8,5. При определении Nd(III) сопутст-
вующие металлы связывают 1%-ными растворами цитрата, оксалата натрия
или цианида калия. Al, V(V) и Mo(VI) маскируют комплексом Mg-
ЭДТА; Ce(IV), Th(IV) и U(VI) осаждают при pH 3,8—4,8.
С помощью этого же реагента разработан селективный метод гравимет-
рического определения Sm(IH) в присутствии Се (III), La (III), Рт(Ш),
Nd (III), Th (IV), Zr(IV), Mo (VI) hU(VI) [394].
В работе [395] показана возможность использования №.м-толил-.м-нитро-
бензогидроксамовой кислоты для селективного отделения и гравиметри-
ческого определения Се, La, Pr, Nd и Gd. Образующиеся малорастворимые
комплексы имеют стехиометрический состав ML3 и могут быть использо-
ваны в качестве гравиметрической формы для определения РЗЭ без про-
каливания до соответствующих оксидов [395]. Разработан также гравимет-
рический метод определения Се, La, Pr, Nd, Sm и Gd с помощью N-и-хлор-
фенил-л«-нитробензогидроксамовой кислоты [378].
Элементы IV группы
Ионы металлов в высоких степенях окисления (Мг , z > 4) отличаются
большим сродством к кислороду. Этим и можно объяснить образование
ими прочных гидроксаматных комплексов, которые дополнительно упроч-
няются вследствие хелатного эффекта [43, 138]. Пилипенко и др. [246],
изучая комплексообразование Ti(IV) и Zr(IV) с БФГА и ФФГА, выделили
в твердом виде ряд комплексов (табл. 76). Методом ИК-спектроскопии
выяснено состояние центрального иона, а также способ координации гид-
роксамовой кислоты [246, 307, 483].
Ионы этих металлов осаждаются гидроксамовыми кислотами в широ-
ком интервале концентраций водородных ионов (от pH ~ 1 до концентри-
рованных растворов минеральных кислот). Однако практическое приме-
нение имеют соединения, выделенные из сильнокислых сред. При этом
достигается высокая селективность реакций осаждения [119, 160]. Так как
для полного осаждения гидроксаматов этих металлов необходим избыток
реагента, который захватывается осадком, то лучшей аналитической фор-
мой является диоксид металла.
Титан. Авторы [160, 213] изучили гравиметрическим методом комплек-
сообразование Ti(IV) с ЦФГА в солянокислой и сернокислой средах
(рис. 29). Из 6 М НС1 осаждается комплекс TiO(CiSH12NO2)2 'НС1спри-
месью TiO(ClsH12NO2)2. Из 11 М НС1 выделяется оранжевый осадок.
Высушенный при 110°С до постоянной массы, он представляет собой смесь
TiO(C15H12NO2)2 • НС1 и TiO(CiSH12NO2)2 -2НС1 в соотношении 1 : 1.
204
Таблица 76
Условия выделения комплексов с БФГА (HL) и ФФГА (HL')
Металл Комплекс Среда Литература
Ti(IV) TiOL2 pHO-1 [123]
TiOLj 0,1 M на [246]
TiCl2 L2 Конц, на [246]
TiCljLj To же [246]
Zr(IV) ZrL„ 3,6 M [17, 122,1084]
ZrL4 1-2 м на [246]
V(V) VO(L)2C1 4мна [246]
VO(L’)2C1 То же [246]
Nb(V) NbOL3 pH 3,5-6,5, тартрат [917]
Nb,O18L’4 pH 2-3 [246]
NbO(L')2Cl Конц, на [246]
Nb2 O3 L2C12 бмна [246]
NbO(L)3Cl Конц, на [246]
Mo(VI) NoO3 L3 0,01-2,5 м на [1137]
MoO2 L3 бмна [246]
W(VI) WO2 L'2C1 Конц, на [246]
Из сернокислых растворов выделяется аналогичный комплекс с H2SO4
(красно-оранжевого цвета), который при промывании водой переходит
в желтый TiO(CiSH12NO2)2. Необходимо отметить, что в концентриро-
ванной НС1 титан находится в виде хлоридных комплексов [ 199], что
может влиять на взаимодействие и состав комплекса. В растворах серной
кислоты гидроксамовые кислоты не просто сольватированы молекулами
H2S04, а образуют соединения, что также должно отражаться на составе
комплекса титана, выделенного из Н2 S04.
Кулумбегашвили [160,1249] разработал ряд методик отделения и коли-
чественного определения Ti(IV) в присутствии Fe(HI), Al, Cr(III), РЗЭ,
Sc (111), Ni (II), Co (II), Мп (II), Zn, Be, U (VI), Th (IV), Zr,
Цирконий (IV) аналогично титану (IV) образует с гидроксамовыми кис-
лотами нерастворимые в воде комплексные соединения [443, 1084].
Количественное осаждение циркония БФГА из солянокислых растворов
наблюдается в широком интервале концентраций кислоты (0,5—3,0 М).
Из сульфатных растворов количественное осаждение наблюдается при
концентрации H2SO4 0,25 М.
В условиях осаждения циркония (IV) не осаждаются Си (II), Cd,
Мп (II), Mg, Zn, Ni (II), Со (II), U (IV), Al, Bi (III), Cr (III), Pb (II), Y (III),
Ce(III), Sm(III), La (III), Pr(III), Gd(III), Nd (III), Dy (III). В оптималь-
ных условиях осаждению циркония (IV) не мешают также винная кисло-
205
Рис. 29. Влияние концентрации НС1 (J) и H2SO4 (2) на осаждение Ti(IV) ЦФГА
Рис. 30. Влияние концентрации НС1 (2) и H2SO4 (2) на осаждение Zr(IV) ЦФГА
та и пероксид водорода (5 и 0,15%-ные растворы соответственно). Мешают
определению Fe (III), Се (IV), Ti(IV), V (V), а также фторид [443].
В качестве аналитической формы чаще всего используют ZrO2, получен-
ный после прокаливания ZrL4 при 1000-1100°С [160, 443, 1084]. Подан-
ным термогравиметрического анализа комплекс Zr (БФГА)4 устойчив
до 240 С. Для получения аналитической формы ZrO2 осадок достаточно
прокалить при 500° С.
Так как N-циннамоилфенилгидроксиламин образует с цирконием (IV)
осадки в более кислой среде (рис. 30), а молекулярная масса его больше,
чем у БФГА, то ЦФГА более перспективен для гравиметрического опре-
деления циркония. Состав выделенного комплекса Zr(IV) с ЦФГА анало-
гичен составу комплекса с БФГА: ZrL4. Хлорид и сульфат аммония,
лимонная кислота не мешают осаждению Zr (IV) [160, 214]. Аскорбиновая
кислота (0,05 г/мл) в 0,5 М H2SO4 не мешает осаждению Zr(IV), а в
1 М НС1 количественное осаждение не наблюдается из-за влияния соедине-
ний, образующихся при разложении аскорбиновой кислоты в солянокислой
среде при нагревании.
Авторами работ [160, 214] разработаны методики определения цирко-
ния (IV) в различных объектах в присутствии Fe(III), Al, Cr(III), РЗЭ,
Th, In, Be, Ni, Co, Mn(II) и Zn.
Раствор объемом менее 100 мл (концентрация Н* ~ 1,0 М), содержащий не более
50 мг циркония (в расчете на ZrO2), а также Fe(III), Al, Сг(П1) может быть сернокис-
лым или солянокислым. В последнем случае для лучшего отделения от железа необ-
ходимо прибавлять 10 г (NH4 )2 SO4.
Раствор обрабатывают насыщенным раствором Na2S2O3, прибавляя его неболь-
шими порциями при помешивании до полного восстановления железа, и сверх того
добавляют еще несколько капель восстановителя. Затем раствор нагревают до
70-80° С и прибавляют по каплям при помешивании этанольный раствор ЦФГА
(0,95%). При этом на каждые 10 мг ZrO2 прибавляют не менее 10 мг реагента (при
количестве ZrO2 менее 10 мг прибавляют 10 мг реагента).
По окончании осаждения раствор перемешивают некоторое время для ускорения
коагуляции осадка. После охлаждения до комнатной температуры (~ 1 ч) осадок
отфильтровывают через фильтр ’’белая лента”, который предварительно смачивают
раствором Na2S2O3. Осадок на фильтре промывают 100 мл 0,5 М раствором t Н2 S04
с 2—3 каплями Na2S2O3, а затем 100—150 мл воды. Фильтр с осадком помещают
во взвешенный кварцевый или фарфоровый тигель, подсушивают, прокаливают до
ZrO2 и взвешивают.
206
В отсутствие Fe(III) отпадает необходимость введения (NH4)2SO4 и в обработке
Na2S2O3 и осадок можно прокаливать в платиновом тигле [214].
Разделение титана (IV) и циркония (IV). Раствор объемом 100 мл, содержащий
титан, цирконий, а также 5 г (NH4)2SO4 и 10 г (NH4)2C2O4, 4 М по НС1, нагревают
почти до кипения, охлаждают до ~70°С и проводят осаждение тигана (IV), как опи-
сано выше. Стакан переносят на водяную баню на 10—15 мин, помешивая для уско-
рения коагуляции.
После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают через
фильтр ’’белая лента”, предварительно смоченный насыщенным раствором
(NH4) 2 С2О4 в 4 М НС1. Осадок на фильтре промывают 200 мл 5 М H2SO4. Основ-
ной фильтрат с промывной жидкостью объемом 300 мл, содержащий цирконий, поме-
щают в стакан (500 мл). Осадок титана промывают еще водой (150 мл), промывные
воды отбрасывают. Осадок помещают во взвешенный платиновый тигель, озоляют
и прокаливают до ТЮ2. Фильтрат, содержащий весь цирконий, упаривают на песча-
ной бане. После удаления большей части воды сконцентрировавшаяся H2SO4 разру-
шает оксалат циркония (выделяется СО2, необходимо стакан накрыть стеклом).
После разрушения оксалатов стекло снимают и проводят разрушение аммонийных
солей и органических веществ прибавлением порциями 150 мл царской водки. После
прекращения бурной реакции раствор переносят в стакан (250 мл). Упаривают до
объема 5-6 мл, охлаждают, разбавляют до 200 мл, нагревают до 70-80° С. Осаждение
Zr(IV) ЦФГА ведут, как описано выше. Осадок промывают 150 мл воды, фильтр
с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, озоляют, прокаливают
и взвешивают ZrO2 [160].
Торий (IV). Аналогично Ti и Zr Th(IV) количественно осаждается БФГА
в интервале pH 4—5 в виде ThL4 [1136]. Разработан метод отделения и
гравиметрический метод определения Th (IV) в присутствии РЗЭ [16].
К 150 мл раствора, содержащего торий и редкоземельные элементы, добавляют
50 мл 20%-ного раствора ацетата аммония и несколько миллилитров уксусной кисло-
ты (1:1), чтобы после осаждения тория создать в растворе pH 4,5. Осаждение прово-
дят БФГА (раствор в горячей воде). После нагревания на водяной бане в течение
5-10 мин осадок переходит в кристаллический. Его отфильтровывают через плотный
фильтр, промывают водой, содержащей немного БФГА, и прокаливают до ThO2 при
800-900° С в муфельной печи [16].
Разработан [613] метод определения Th(IV) БФГА в присутствии
U (VI), La, Се (IV), Ti, Zr, Ga, In, Al, Fe(III) и V (V). При этом Се (IV)
восстанавливают аскорбиновой кислотой до Се (III), In связывают тиогли-
колевой кислотой при pH ~4^- Осаждение тория в присутствии винной
кислоты при наличии Fе(III) , А1 и V (V) ведут при pH ~4,5; 5,1 и 3,8 соот-
ветственно. Ti и Zr осаждают из 0,25 М Н2 S04 (как описано выше), a Ga —
при pH ~2 в фильтрате после осаждения тория БФГА. Мешающее влияние
U(VI) и La устраняют, как описано выше. Фосфаты, фториды и ЭДТА
должны отсутствовать [613].
Германий (IV). Аналогично Ti и Zr реакции образования гидроксаматов
германия идут в кислой среде. Поэтому эти ионы металлов мешают коли-
чественному осаждению германия. Показана возможность осаждения гер-
мания из горячей НС1О4 (> 2 М) БФГА в виде Ge(C13H10NO2)4 [12].
Осаждение из солянокислых и сернокислых, растворов неполное из-за обра-
зования хлоридных и сульфатных комплексоз. Ссадск прокаливают др»
800-900° С до СеО2.
Олове. Являясь восстановителем, Sn(Z) при взаимодействии с БФГЛ
окисляется кислородом воздуха до Sn(>V), которое взаимодействует с
реагентом, образуя SnCljLj [528, 898, 1085]. <сличествеяное осаждение
Sn(IV) достигается в интервале 1—8% НС1. Лучшей аналитической формой
является оксид олова.
Гравиметрический метод определения Sn(IV) основан на осаждении его
N-о-толил-о-толуогидроксамовой кислотой [1015]. Осаждение ведут в
0,5—2 М H2SO4 в присутствии избытка хлорид-ионов. Состав осадка, высу-
шенного при ПО—120°С, соответствует формуле SnSl2 (С\SH14NO2)2.
Количественному определению олова мешают Nb(V), Ta(V), Ti(IV),
Mo (VI), W(VI); мешающее влияние Nb, Mo и W устраняют осаждением
олова из 2—4 М НС1 и прокаливанием при 800°С до SnO2. В присутствии
TiO2 и Та2О5 при прокаливании добавляют NH4I. Мешающее влияние
Fe(III) устраняют введением в систему аскорбиновой кислоты [1015].
При взаимодействии Sn(lV) с ЦФГА в интервале pH 0,4-1,0 осаждается
комплекс SnCl2L2, что позволяет отделить Sn(IV) от Mn(II), Ni, Со,
Zn, Al; Cr (III), Cu(II) [161],
Элементы V группы
Ионы М (V), как и М (IV), характеризуются довольно значительным
сродством к кислороду [158]. В водных растворах они гидропизованы
и могут полимеризоваться (в зависимости от концентрации) [87].
Для устранения образования этих форм в растворы вводят комплексо-
образующие ц^енты: фторид-, оксалат-, тартрат-ионы. Образуя комплексы
с Nb(V) и Ta(V), эти реагенты сдвигают комплексообразование в менее
кислую область. Однако часто эти вспомогательные ионы входят в состав
соединений [113], что усложняет исследование.
Поскольку удельный заряд V (V) больше, чем Nb (V) и Та (V), он имеет
большее сродство к кислороду, а значит и гидроксамовым кислотам.
Гидроксаматы V(V) интенсивно окрашены и нашли применение в фото-
метрии.
Ванадий(V) из нейтральных растворов (pH ~ 7) осаждается ЦФГА
количественно, выше pH ~ 9 осаждение неполное (рис. 31) [162]. Это
обусловлено состоянием ионов V (V) в растворах [1101]. Наиболее низкая
степень осаждения в интервале pH 3,8—4,2 соответствует области, в кото-
рой основное количество V(V) находится в полимерной форме в виде,
иона декаванадила HViOO2g, имеющего при pH 4,1 максимальную устой-
чивость.
Разработан метод отделения V (V) ЦФГА от Мп (II), Ni, Со (И), Zn,
Cr (III), РЗЭ, Be, U (VI), Cd, Pb(II), Hg (II) в виде V203L4 [162]. Осажде-
ние проводят при pH ~ 1,0 2%-ным этанольным раствором ЦФГА в виде
V2O3(C1SH12NO2)4; аналитическая форма — V2OS. Методика исполь-
зована для определения ванадия в феррованадии и тюямуяните.
Раствор объемом ~ 100 мл, содержащий 1-50 мг ванадия (в расчете на V2OS),
подкисляют НС1 или H2SO4 до pH ~ 1,0, нагревают до 50-60° С и осаждают ванадий,
прибавляя по каплям при перемешивании раствор ЦФГА с таким расчетом, чтобы на
каждый 10 мг V2OS приходилось не менее 3,5 мл раствора ЦФГА. Если количество
V2O5 менее 10 мг, то для осаждения требуется 3,5 мл реагента. Затем стакан перено-
сят на водяную баню, временами перемешивая раствор до полной коагуляции осадка
(10-15 мин). Стакан снимают с бани и после охлаждения до комнатной температуры
осадок отфильтровывают. Промывают ~ 100 мл 0,1 М НО или 0,05 М H2SO4 и
~ 100 мл Н2О. Фильтр с осадком переносят во взвешенный фарфоровый или плати-
новый тигель, озоляют и прокаливают при ~700° С до V2OS [162].
208
Ниобий и тантал. Комплексы Nb(V) и Ta(V) с гидроксамовыми кисло-
тами применяются как для отделения, так и для количественного опреде-
ления этих элементов в присутствии ряда других [747]. Мешающее влияние
многих элементов (кроме Ti(IV), Zr(IV), V(V), Mo (VI), W (VI)) устра-
няется введением в раствор тартрат-ионов и ЭДТА.
Разделение Nb(V) и Ta(V) достигается с помощью тартрата. При этом
Nb(V) осаждают из растворов с pH 4,5 — 6,5, a Ta(V) из 2 М НС1 [916].
Для Nb(V) в качестве аналитической формы используют как комплекс,
так и оксид (комплекс прокаливают при температуре выше 900°С), а для
Та (V) — только Та2 Os.
Рис. 31. Зависимость осажде-
ния V(V) ЦФГА от pH раст-
вора
Для отделения ниобия и тантала от циркония (IV) использовали СГК
[918]. Ниобий и тантал в присутствии пероксида водорода не осаждаются
СГК, а цирконий (IV) осаждается количественно в виде Zr (C7H4O3N)4.
Реакция использована для разделения радиоактивных ниобия и циркония
[1057]. Показана также возможность количественного осаждения ниобия
и тантала из 5%-ного раствора серной кислоты коричногидроксамовой
кислотой [919].
Определение тантала (V) в присутствии ниобия (V), титана (IV) и цир-
кония (IV) [986].Метод основан на осаждении тантала БФГА из сернокис-
лой среды (pH 1) в присутствии фторида.
Навеску образца 0,1 г, содержащего оксиды Та (V), Nb(V), Ti(IV), Zr(IV), помеща-
ют в платиновый тигель. После добавления 6 мл конц. HF ставят тигель на плиту,
закрывают (крышку смачивают водой, чтобы устранить потерю кислоты при упари-
вании). После растворения навески тигель охлаждают и обмывают крышку водой.
К раствору прибавляют 3 мл 50%-ной серной кислоты (при этом кислотность раствора
соответствует pH 2 в объеме 300 мл).
HF затем удаляют путем упаривания раствора до появления паров Н2 SO4. Затем
тигель охлаждают и содержимое стакана обрабатывают 2 мл разбавленного раствора
HF. Раствор выливают в полиэтиленовый стакан (400 мл), содержащий 185 мл воды
и 2 мл 4 М HF. Тигель промывают дважды по 0,5 мл раствором 4 М HF, затем водой
и промывные воды выливают в стакан.
Осаждение Ta(V) проводят горячим 0,4%-ным водным раствором БФГА при
помешивании. Через 2,5 ч осадок отфильтровывают и прокаливают при 900° С в тече-
ние 2 ч,
В качестве реагента на Nb (V) предложено использовать N-фенилацетоса-
лицилогидроксамовую кислоту [1097]. Реакция довольно избирательна.
Осаждение Nb(V) проводят при pH 5,5—6,5 в присутствии практически
14. Зак. 1699 209
всех катионов, за исключением Ti(IV). Определению ниобия не мешают
16-кратные количества Та, Zr, Fe(III) и Се(IV), маскирующиеся ЭДТА
[1097]. Ti(IV) в 50-кратных количествах маскируют фторидом, а малые
его количества — пероксидом водорода [1097]. Аналитической формой
ниобия является комплекс, высушенный при 105—115°С, а тантала —
оксид.
Предложен также чувствительный и селективный метод определения
Nb(V) и Ta(V), основанный на образовании ими малорастворимых комп-
лексов с N-о-толил-и-трет-бутилбензогидроксамовой кислотой состава
MOL3 при pH 4,0—6,0 и 0,5—1,5 соответственно. Определению мешают
Mo(VI)hW(VI) [579].
Висмут. Гравиметрический метод определения висмута основан на обра-
зовании при pH 6—8 комплексного соединения с N-о-толилбензогид-
роксамовой кислотой, растворимого в C2HSOH, СН3ОН, СНС13, С6Н6,
CCL» и петролейном эфире. Определению 16 мг висмута не мешают (мг):
As (III), Sb(III) -35; MoOj“, WOj-—25; F"-250; РОГ-500; С2О^’ -
1000; La - 28; Be, Pb, Th - 15; Mn(II) - 20; Cd - 16; Pd - 12. Мешаю-
щий определению торий маскируют лимонной кислотой, а медь — лимон-
ной кислотой в присутствии цианида натрия. Мешают ЭДТА, тиогликолевая
кислота [877].
Сурьма. Гидроксаматные комплексы известны лишь для Sb (III). Раз-
работан [1118] быстрый и селективный метод гравиметрического опре-
деления Sb (III) БФГА.
К анализируемому раствору, 1,5-3,0 М по НС1, прибавляют 1%-ный раствор БФГА
в уксусной кислоте. После отстаивания осадка в течение 2 ч при 5° С его отфильтро-
вывают, промывают 100 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты, высушивают при
105-110° С и взвешивают.
В присутствии Sb(V) или Sn(IV) предварительно отделяют Sb (III)
осаждением БФГА. После этого Sb(V) восстанавливают до Sb (III)
10%-ным раствором KI и определяют в виде комплекса с БФГА, a Sn(IV)
осаждают при pH 1,5 в виде SnCl2L2 .
Определению Sb (III) не мешают хлорид, бромид, иодид, карбонат,
фосфат, борат, нитрат, сульфат, тиосульфат, роданид, хромат, бихромат,
ацетат, оксалат, Mg, Sn(IV), Са, Ba, Sr, As (III, V). Мешают осаждению
Sb (III) Ad, Pb, Bi, Cd, Zn, Co, Cr(III), Fe(III), Mn(II), Ni. Их влияние
устраняется введением ЭДТА [1118].
Молибден, вольфрам и уран
Молибден. Гидроксаматы Mo(VI) труднорастворимы в воде и нашли
применение для отделения и гравиметрического определения молибдена
з различных объектах [821, 1137].
С бензогидроксамовой кислотой молибден при pH 0,5—3,0 образуем
желто-зеленый осадок [780]. Из среды 1—1,5 М НС1 БФГА осаждает
МсС2 [С'( зИ, oO2N)2 . Мешающее влияние Fe(Il’) и V(V) устраняется
введением ЭДТА. Вместе с молибденом осаждается и W(VI). Все другие
ионы двух- и трехзалентных металлов не оказывают мешающего влияниг
ла определение молибдена (VI) с помощью БФГА.
разработан также гравиметрический метод определения молибдена с
N-о-толилметоксибензогидроксамовой кислотой. Осаждение ведут из
0,025-2,5 М НС1 [577].
В работах [1253, 1254] показано, что ЦФГА имеет преимущества по
сравнению с БФГА в реакциях осаждения молибдена (VI) и вольфрама (VI) .
Молибден количественно осаждается в интервале кислотности от pH ~4,0
до 5 М НС1. В более кислых растворах уменьшение осаждения молибде-
на (VI) обусловлено образованием полимерных форм молибденовой кис-
лоты [854, 855, 1198, 1237]. Из сернокислых растворов Mo(VI) количест-
венно осаждается в интервале кислотности от pH ~ 1,0 до 6 М Н2 SO4. Состав
комплекса Mo(VI) с ЦФГА такой же, как и с БФГА. Термографический
анализ показал, что комплекс устойчив до 184 С [1254].
В оптимальных условиях (3 М НС1 или 1,5 М H2SO4) количественному
осаждению Mo (VI) не мешают 5 г винной, лимонной и щавелевой кислот —
в НС1 и до 10 г винной, 5 г лимонной и 3 г щавелевой кислот — в Н2 SO4.
Мешающее влияние Fe(III) устраняется восстановлением его до Fe(II)
с помощью Na2S2O4. Отделение Mo(VI) от А1 достигается введением 3 г
щавелевой кислоты в сернокислый раствор. При этом также устраняется
мешающее влияние Ga (III) (в НС1 и Н2 S04), In — в НС1 и Sc — в Н2 SO4.
Осаждению Mo(VI) не мешают также Сг(Ш), Bi, РЗЭ, U(VI), Мп(II),
Ni, Со, Zn, Be, Си (II), Pb, Cd.
Раствор объемом ~ 100 мл с кислотностью 3 М НС1 или 1,5 М H2SO4, содержащий
не более 25 мг Mo(VI) в расчете на МоО9, нагревают до 50-60° С, затем проводят
осаждение молибдена, прибавляя по каплям при помешивании 5-6 мл 2%-ного раст-
вора ЦФГА в этаноле. Стакан переносят на водяную баню на 10-15 мин для коагу-
ляции осадка. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывают
через фильтр ’’синяя лента”. Осадок промывают ~ 100 мл 3 М НС1 или 1,5 М Н2 SO4 с
прибавлением 0,5 мл реагента, затем - 100 мл воды. Фильтр с осадком переносят в
фарфоровый тигель, подсушивают, озоляют фильтр и осторожно прокаливают до
МоО3 при400-450°С [1254].
Вольфрам (VI) количественно осаждается ЦФГА из сернокислых раст-
воров (> 4 М Н2 SO4) . В растворах соляной кислоты (5—6 М НС1) осажде-
ние W (VI) не количественно из-за образования различных полимерных
форм вольфрамовой кислоты [156, 854, 1237]. Полимеризации можно
избежать, если в раствор, содержащий реагент, ввести при 50—60°С W (VI) .
Однако такой вариант не всегда удобен. Если в раствор вольфрамата (до
его подкисления) вводить 5—10 г NH4C1 или (NH4)2SO4, то достигается
количественное осаждение его из 5—6 М НС1 в виде WO2 (С) sHi 2NO2)2 .
В сернокислых растворах при объеме 100 мл количественному осажде-
нию W (VI) не мешают 0,5 г щавелевой кислоты, 2 г — лимонной, 10 г —
винной кислоты [1253]. При осаждении из солянокислых растворов в
присутствии солей аммония количественному осаждению W (VI) не мешают
винная, лимонная и щавелевая кислоты до 0,5 г. В оптимальных условиях
осаждения (объем раствора 100 мл, кислотность 5 М Н2 SO4 или 5—6 М
НС1 в присутствии 5—10 г NH4C1 или (NH4)2SO4) W(VI) отделяется
с помощью ЦФГА от Mn(II), Со, Ni, Be, Си(II), Hg(II), Cd, Cr(III), Bi,
As (III), Sc и РЗЭ [1250].
Мешающее влияние Fe(III) устраняется восстановлением его Na2S2O4
до Fe(II). Осаждение W(VI) в присутствии А1 ведут из 5 М Н2 S04 или из
5—6 М НС1 в присутствии 5—10 г NH4C1 или (NH4)2SO4 с прибавлением
211
в обоих случаях 0,5 г винной или щавелевой кислоты. Отделение от Zn
ведут из солянокислых растворов в присутствии солей аммония и 0,5 г
винной или щавелевой кислоты. Осаждение в присутствии U(VI) ведут
как в сернокислых, так и солянокислых растворах, в последнем случае
в присутствии солей аммония и 0,5 г винной или щавелевой кислот. Отде-
ление от РЬ(П) достигается осаждением W(VI) ЦФГА из солянокислых
растворов в присутствии NH4C1.
Сернокислый раствор (~ 100 мл) с кислотностью 5 М Н, SO4, содержащий до 25 мг
вольфрама в расчете на WO3, нагревают до 50-60° С и проводят осаждение вольфрама
прибавлением по каплям при перемешивании 5-6 мл 2%-ного этанольного раствора
ЦФГА. Стакан переносят на водяную баню на 10-15 мин для коагуляции осадка,
после этого ему дают охладиться до комнатной температуры. Осадок отфильтровы-
вают на фильтре ’’синяя лента”, промывают ~ 100 мл 1 М H2SO4 с 0,5 мл реагента,
затем 30-40 мл воды. Фильтр с осадком домешают в платиновый или фарфоровый
тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 800° С; полученный WO3 взвешива-
ют [1253].
Уран. Количественное осаждение U(VI) БФГАв BHfleUO2 (Cj 3HloNO2)2
протекает в очень узком интервале pH (5,2—5,6) [612], поэтому были
проведены поиски гидроксамовых кислот, образующих соединение с
U(VI) в более широком интервале pH. В этом плане наиболее подходящей
является N-о-толилбензогидроксамовая кислота [620], образующая соеди-
нение UO2L2 HL в интервале pH 5,0—7,5. Аналитической формой является
сам комплекс. Фактор пересчета равен 0,2509 [620].
Введение ЭДТА (в виде комплексоната магния) устраняет мешающее
влияние ряда двух- и трехвалентных металлов. Мешают осаждению фторид,
карбонат, фосфат.
Марганец
Для гравиметрического определения Мп(П) применен БФГА [472].
Определение проводят в интервале pH 6,3—7,8. Мешающее влияние Mg,
As (III), МоО4~, WO4~, Cu, Ni, Co, Zn, Cd, Hg (II), Pd (II), UO2+ и La устра-
няют применением маскирующих лигандов: тартрата, цианида, карбоната
и ацетата аммония. Изменяя pH осаждения Мп (II), а также проводя предва-
рительное осаждение Ti(IV), Fe(III), Sn(II), Th и Al, можно проводить
их разделение. Аналитической формой является Mn(Cj 3HloO2N)2, кото-
рый устойчив до 241°С [472].
Элементы VIII группы
Железо. Гидроксаматы Fe (III) интенсивно окрашены и труднораствори-
мы в воде, однако хорошо растворимы в органических растворителях и
являются хорошими аналитическими формами при фотометрическом опре-
делении железа.
Fe(III) количественно осаждается БФГА в интервале pH 3,6—6,4 в виде
Fe(Ci3H1002N)3 [1120]. Предложено также [1165] использовать
коричногидроксамовую кислоту для гравиметрического определения
(pH 2-10) Fe(III) в виде Fe(C9H8NO2)2 (ОН) • Н2О. Аналитическая
форма Fe2O3 [1165].
212
Авторами [163] показано, что используя ЦФГА, можно проводить коли-
чественное осаждение Fe(III) в интервале pH ~ 1,5—6,0 как из соляно-,
так и из сернокислых растворов. Разработан способ отделения Fe(III) от
Мп (II), Ni, Со, Zn, Cr (III), Be и U (VI).
Кобальт и никель. В среде ацетатного буфера при pH 5,5—6,5 кобальт и
никель количественно осаждаются 2%-ным спиртовым раствором БФГА
в виде M(C13HloO2N)2. Мешающее влияние меди устраняется предвари-
тельным осаждением ее при pH 4 [1135, 1136]. Факторы пересчета на
кобальт и никель равны 0,1220 и 0,1226 соответственно.
Используя глицингидроксамовую кислоту, можно проводить осажде-
ние никеля в виде темно-красного соединения [639]. По чувствитель-
ности реакция не уступает диметилглиоксиматной.
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ
Одним из широко применяющимся методом разделения элементов
является экстракционный. Главным условием его применения является
большая величина коэффициента распределения соединений, а также обра-
зование устойчивых комплексов [133, 289]. Для практического исполь-
зования экстракции необходимо знать оптимальные условия выхода комп-
лексов, а также количественные характеристики реакций образования
гидроксаматов: константы равновесия, экстракции, устойчивости.
В литературе имеется много работ по экстракции гидроксаматов метал-
лов [488, 685], однако количественные характеристики известны для огра-
ниченного числа элементов.
При использовании экстракции в качестве метода разделения коли-
чественное определение элементов ведут непосредственно по поглощению
гидроксамата, по реакции образования комплекса с другим лигандом, а
также радиохимическими или атомно-абсорбционными методами.
Разделение меди, индия и тория. Авторы [1109], используя хлоро-
формный раствор БФГА, нанесенный на гидрофобный цеолит 545 [1108],
изучили экстракционно-хроматографическое поведение меди, индия, тория.
Из зависимостей коэффициента распределения от pH были вычислены зна-
чения константы экстракции комплексов, которые хорошо согласуются
с результатами, полученными при экстракции отдельных компонентов
[1109].
В случае Th (IV) заниженное значение наклона прямой lg D = f (pH)
(tg a = 2,2) обусловлено образованием неэкстрагирующихся комплек-
сов ThL3+, ThL2+ и ThL.3 и образованием гидроксокомплексов [652].
Выделение бериллия БФГА. Из гидроксамовых кислот, применяемых
для экстракционного разделения элементов, больше всего изучен
N-бензоилфенилгидроксиламин. Разработан экстракционно-комплексоно-
метрический метод определения макроколичеств Be (II) с использованием
БФГА [92]. При pH 9,8—11,5 бериллий экстрагируют раствором БФГА
в хлороформе. Затем проводят реэкстракцию 0,1 М НС1. После нейтра-
лизации кислоты раствором аммиака титруют бериллий ЭДТА [92].
Выделение магния ЦФГА из минералов и горных пород. Гидроксаматы
магния бесцветны и поэтому применяются главным образом в гравимет-
рии. Однако разработан и высокочувствительный экстракционно-атомно-
213
абсорбционный метод определения магния в минералах и горных породах
[276]. Показано, что использование в качестве реагента ЦФГА снижает
мешающее влияние на атомно-абсорбционное определение магния Ti(IV),
Nb(V), Ta(V), А1и Zr(IV) [276].
Комплекс магния с ЦФГА (MgL2) в пламени пропан-воздух и ацети-
лен—воздух диссоциирует значительно легче, чем комплексы Al, Ti(IV) и
Nb (V). Увеличение чувствительности определения достигается также заме-
ной воды другим растворителем. Применение метилизобутилкетона или
этилацетата увеличивает поглощение в 4 раза по сравнению с водой.
Пробу (0,25-0,5 г) анализируемого материала, смоченную водой, разлагают в пла-
тиновой чашке смесью 20 мл 40%-ной HF и 2 мл конц. Н, SO4 при нагревании. Раствор
выпаривают досуха. К остатку прибавляют 1-2 г карбоната натрия и сплавляют при
1000° С в течение 15 мин.
Плав выщелачивают 5%-ным раствором H2SO4, 0,05 М по винной кислоте. Полу-
ченный раствор нейтрализуют до pH 4,5, добавляют 10 мл 0,01 М раствора ЦФГА и
экстрагируют метилизобутилкетоном в течение 2 мин. Органическую фазу отделяют
и отбрасывают. К водному раствору добавляют 5%-ный раствор NaOH до pH 10,8,
прибавляют 5 мл 0,01 М раствора ЦФГА и экстрагируют метилизобутилкетоном
(^орг : J'bojxh = 1 : В в течение 2 мин.
Распыляют экстракт в пламя и измеряют поглощение магния. Содержание магния
находят по градуировочному графику, построенному по приготовленным аналогично
экстрактам, содержащим 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 и 0,50 мкг/мл магния [276].
Экстракция кальция, магния, стронция и бария [1150]. Методом распре-
деления в системе Н2О—С6Н6 изучено комплексообразование Са, Mg, Sr
и Ва с БФГА и каприновой кислотой. Показано, что введение БФГА вызы-
вает как смещение pH оптимального выхода разнолигандных комплексов
в более кислую область, так и увеличение экстракции элементов. Образую-
щиеся соединения имеют состав MR2 2БФГА xHR, где х = 1 (Mg, Sr),
2 (Ва) и 4 (Са).
При вычислении констант экстракции комплексов учитывали состояние
ионов металлов, константы распределения и диссоциации реагентов, а
также константу димеризации каприновой кислоты (1gКд - 2,85);
рКех= 10,27 + 0,05 (Mg); 9,10 ±0,09 (Sr); 8,85 +0,07 (Ва) и 6,7 ± 0,1 (Са)
[1150].
Разделение цинка и меди. Из величин констант экстракции цинка в виде
ZnL2 (lgKex = —9,96) и меди (—0,63) следует, что эти элементы можно
легко разделить [1109]. Разделение проводили экстракционно-хроматогра-
фическим методом. При этом хлороформный раствор БФГА наносили на
гидрофобный цеолит 545 [1108, 1109]. При концентрации БФГА в хлоро-
форме 5 • 10-2М медь сорбируется на колонке из раствора с pH > 2,2, а
элюируется раствором с pH < 1 [1109]. Для разделения меди и цинка
в колонку вводят их раствор, содержащий 0,1 М NaC104—НС1О4 с
pH "“2,5. Цинк элюируют 2,5 мл этого же раствора, а медь — 2,5 мл 0,1 М
НС1О4 [1109].
Разделение цинка, меди, свинца и висмута. Исследована [93] экстракция
макроколичеств Cu (II), Zn, Pb и Bi (III) раствором БФГА в хлороформе и
разработаны методики разделения Cu, Zn, Bi и бинарных смесей Pb-Bi;
Cu—Zn. Показано, что РЬ количественно реэкстрагируется из хлороформа
0,01 М HNO3, Bi — 1 М HNO3, Си и Zn — 0,1 М НС1. Экстракционная
214
емкость БФГА (моль) составляет: 8,9 • 10~2 по Си; 0,59 по РЬ, 0,25 по Bi
и < 10-4 по Zn [93].
Разделение цинка, меди и сурьмы. С использованием радионуклидов
6SZn, 64Cu и 124Sb изучена экстракция Zn, Cu(II) и Sb(III) N-Af-то-
лил-и-метоксибензогидроксамовой кислотой в хлороформе [1262]. Пока-
зано, что Zn и Си экстрагируются более чем на 99% 4,1 10-2 М раствором
реагента соответственно при pH ~7,5—8,8 и 3,5—9,5. В случае S(>(III) макси-
мальная экстракция (> 99%) наблюдается в интервале кислотности
0,2—0,8 М НС1 [1262].
Кроме хлороформа, для извлечения Zn можно использовать нитробен-
зол, изопентанол; Си — н-октанол, 1,2-дихлорэтан, изопентанол, о-дихлор-
бензол, этилацетат, бутанол, метилизобутилкетон; Sb — нитробензол,
1,2-дихлорэтан, о-дихлорбензол, толуол, хлорбензол, нитрометан [1262].
Экстракция алюминия. Разработан экстракционный метод отделения
компонентов железных руд от алюминия в виде комплексов с БФГА
[115]. При этом Fe(III), Ti(IV) и V(V) экстрагируют хлороформным
раствором БФГА из 0,5 М НС1.
Разработан [1217] перспективный метод экстракционного отделения
А1(Ш) от многочисленных элементов. Метод основан на извлечении бензо-
лом комплекса А1(Ш) с БФГА из буферного раствора (карбонат аммо-
ния—гексаметафосфат натрия), содержащего маскирующие агенты (пе-
роксид водорода, цианид калия и тио гликолевую кислоту). Затем алюми-
ний реэкстрагируют 0,2 М НС1 и определяют с 8-оксихинолином. Закон
Бэра соблюдается в интервале 0—50 мкг алюминия в 10 мл хлороформного
экстракта. Не мешают определению миллиграммовые количества оксалата,
тартрата, фосфата, цианида. Мешают цитрат, фторид и ЭДТА [1217].
Определение индия в минералах и горных породах. Разработана ме-
тодика экстракционно-атомно-абсорбционного определения индия с ЦФГА
в минералах и горных породах [227].
Навеску породы (0,5 2 г) обрабатывают при нагревании в платиновой чашке
20 мл 30%-ной HF и 10-15 мл HNO3 (пл. 1,4) до полного разложения пробы. Выпари-
вают досуха и повторяют обработку HNO3 2-3 раза. К остатку прибавляют 3-5 мл
HNO3, разбавляют горячей водой и переводят раствор в колбу (50 мл). Если проба
разложилась не полностью, нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают
водой.
Фильтр сжигают в платиновом тигле, остаток сплавляют с пиросульфатом калия,
плав растворяют в HNO3 и присоединяют к основному раствору. К водному раствору
добавляют раствор аммиака (1:1), устанавливают pH 1,5, добавляют 10 мл 0,02 М
раствора ЦФГА в метилизобутилкетоне и проводят экстракцию в течение 2 мин.
После расслаивания органическую фазу отбрасывают. С помощью раствора аммиака
в водной фазе создают pH 3,5, добавляют 10 мл 0,02 М раствора ЦФГА в метилизо-
бутилкетоне и проводят повторную экстракцию.
Измеряют абсорбцию индия, распыляя экстракт в пламя. Содержание индия нахо-
дят по градуировочному графику, построенному по результатам фотометрирования
экстрактов, содержащих 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 мкг/мл 1п(Ш) [227].
Разделение и определение скандия(Ш) и торйя (2V) в присутствии РЗЭ
При pH 4,5 раствор БФГА в органическом растворителе (хлороформ
бензол, изопентанол, амилацетат) извлекает скандий (в виде БсЬз) е
присутствии РЗЭ, которые экстрагируются при pH > 5,8 [18]. Далее Зс(ПГ
реэкстрагируют 1—2 М НС1 и определяют в виде окрашенного соединения
с анализаричовым красным S при pH 3,5.
21Б
r;a
Рис. 33
Рис. 32. Экстракция комплексов Ga(III)
СО, In(III) (2), Pb (3) и T1(I) (4) с БФГА
Рис. 33. Экстракция 233Ра (7) и 95Zr (2)
из 3,5 М H2SO4 0,1 М раствором БФГА
в смеси бензола и кетона в зависимости
от содержания кетона
Рис. 34. Зависимость экстракции Sn (IV)
(7, 2) и Ge (IV) (3) от кислотности раст-
вора
1 — НС1О4; 2, 3 - НС1
Аналогично скандию торий (IV) извлекают [16] 3%-ным раствором
БФГА в изопентаноле при pH 4,5, реэкстрагируют 1—2 М НС1 и в водной
фазе определяют по реакции с ализариновым красным.
Разделение галлия, индия, таллия и свинца. Экстракция Ga (III), In (III),
T1(I) и Pb БФГА из ацетатного буферного раствора показала, что галлий
отделяется от других элементов при pH 3,1—3,8; индий от таллия (I) и свин-
ца при pH 5,3—5,6 и свинец от таллия(I) при pH 7,8—8,2 (рис. 32) [898].
Экстракция церия (III, IV) раствором БФГА в бензоле изучена в работе
[13]. Показано, что независимо от степени окисления церия извлечение
максимально в интервале pH 7,5—9,0.
Известно, что при экстракции БФГА элементов, имеющих переменную
валентность, извлекаются комплексы, содержащие металл в высшей степе-
ни окисления [1221]. Однако имеются [995] данные по экстракции при
pH 6—7 соединения CeL3, а в другой работе [1072] показано образование
комплекса Се (IV).
Алимарин с сотр. [13] спектрофотометрически доказали, что бензоль-
ным раствором БФГА извлекается Се (IV) (Хтах = 320 и 450 нм) . Если же
проводить экстракцию в атмосфере аргона, то экстракт характеризу-
ется лишь одним максимумом при 320 нм. Аналогичные результаты
получаются при проведении экстракции Се (IV) в присутствии восстано-
216
вителя. Состав комплекса определен методами распределения, а также
элементным анализом препаративно выделенного комплекса CeL4 [13].
Извлечение циркония и гафиия. Кроме теноилтрифторацетона [783],
для разделения и отделения Zr(IV) и Hf(IV) от сопутствующих эле-
ментов большое применение нашли гидроксамовые кислоты. Для спектро-
фотометрического определения Zr(IV) в виде комплекса с 8-оксихиноли-
ном его предварительно отделяют экстракцией бензольным раствором
БФГА и реэкстрагируют смесью НС1—HBF4 [1218].
Радиометрическим методом изучена экстракция 17s»181Hf раствором
БФГА в CHCI3, С2Н2С12, ССЦ и С6Н6 в присутствии и в отсутствие 0,14—
7,0 М ДМСО или 0,25—8,8 М ДМФА, Показано, что введение таких поляр-
ных растворителей увеличивает коэффициент распределения Hf (IV). Это
обусловлено дополнительными сольватационными эффектами в системе
[1048].
Если проводить извлечение бензоилфенилгидроксиламинатов протакти-
ния и циркония смесью бензола и кетона (1 : 1), то достигается значитель-
ное различие в экстракции этих элементов: протактиний извлекается на
80%, а цирконий — на 10% (рис. 33) [197].
Отделение олова от германия. Предложен фотометрический метод опре-
деления олова (IV) с помощью пирокатехинового фиолетового после
извлечения БФГА при pH 03—0,5 [859]. Экстракцию раствором БФГА
используют также для предварительного отделения Sn(IV) от сопутствую-
щих элементов при спектрофотометрическом определении его с
фенилфлуороном [189].
Германий (IV) полностью извлекается хлороформом в виде комплекса
с БФГА из 8 М (или больше) НС1. Это дает возможность проводить разде-
ление Sn(IV) и Ge (IV) экстракцией их комплексов с БФГА хлороформом
(рис. 34) [897].
Экстракционное разделение Pb, In, Ga, Ge, Т1(1) и Sn(IV). Для разработки
методики количественного разделения этих элементов изучены [897] опти-
мальные условия экстракции хлороформом их комплексов с БФГА.
Распределение всех элементов (кроме свинца) изучалось радиохимически
(свинца — комплексоно-метрическим титрованием) [112,260].
Полное извлечение Sn(IV) БФГА достигается при различной кислотнос-
ти водной среды в зависимости от аниона кислоты: из солянокислых
растворов при [Н+ ] = 0,8 М, а из перхлоратных — 4 М. Это обусловлено,
по-видимому, вхождением аниона среды в состав образующихся соедине-
ний [897], что подтверждается результатами изучения экстракции Sn(IV)
БФГА (СНС13, С6Н6, CCL,, С2Н2С12) из солянокислых и перхлоратных
растворов [858]. Методом сдвига равновесия и элементным анализом вы-
деленных комплексов определен состав экстрагирующихся соединений:
из НС1 - SnCl2 U, а из НС104 - 8пЦС1О4 [858].
Выделение ванадия из морской воды. Для проведения атомно-абсорб-
ционного определения V (V) в морской воде предложено предварительно
извлекать его в виде разнолигандного комплекса в БФГА и 4-пиридил-2-
азорезорцином [981].
Разделение ниобия и тантала. Определение одного из этих элементов
в присутствии другого всегда представляет определенные трудности. Наибо-
лее частым приемом является использование маскирующих реагентов.
217
Разработан ряд экстракционных методик разделения Nb(V) и Ta(V)
с помощью БФГА в присутствии винной кислоты [9, 10]. При исследовании
экстракционного разделения тантала и ниобия в виде комплексов с БФГА
[656] в присутствии фторид-ионов показано образование разнолиганд-
ных фторид-бензоилфенилгидроксиламинатных комплексов.
Из 4—5 М НС1 тантал экстрагируется хлороформом
ТаР*+водн + 2 HLopr = TaF3 • 2 Lopr + 2 H + ,
[TaF3 2L]oor [H+]2
Kex = -----|т---- = 2 IO10.
[TaF3 ]водн [HL] opr
Nb(V) извлекается из 4 M HC1
NbFs водн + 2 HLopr =H2NbFs -2Lopr,
К = ^NbFg 2 L]opr
eX [NbF5]BOHH[HL]2opr
Изучены условия экстракции Nb(V) и Ta(V) в зависимости от концент-
рации фторид-ионов при различных концентрациях хлорной кислоты.
Показано, что коэффициенты очистки при концентрациях фторид-иона от
29 • 10-5 до 1 • 10-3М составляют от 51 до 70. Оптимальное разделение
тантала и ниобия достигается при концентрации фторида 5 • 10-5М и2М
НСЮд. При таких условиях ниобий экстрагируется частично гидролизован-
ным, а тантал остается в виде фторокомплекса. Эффективное разделение
тантала и ниобия достигается в результате нескольких повторных экстрак-
ций с помощью БФГА [656].
Экстракционное разделение и определение Sb(III) и Sb(*V). Предложено
использовать хлороформный раствор БФГА для разделения Sb (III) и
Sb(V) и дальнейшего атомно-абсорбционного определения Sb(V) [762].
К 50 мл воды в делительной воронке добавляют 4,5 мл конц. НС1 и 2 мл 0,10 М
раствора БФГА в хлороформе. Смесь экстрагируют 1 мин, органическую фазу, содер-
жащую Sb(III), отделяют. К водному раствору добавляют 1 мл насыщенного раствора
KI и через 10 мин после восстановления Sb(V) до Sb(III) добавляют 2 мл раствора
БФГ А и повторно экстрагируют.
В графитовую печь атомизатора HGA-72 вводят 50 мкл раствора соли меди
(до 400 мкг/мл), высушивают его, затем вводят в печь экстракт, медленно упаривают
его при 100° С и далее озоляют и атомизуют в течение 40 и 5 с при температурах 1000
и 2600° С соответственно. Нижняя граница определяемых содержаний сурьмы
0,04 нг/мл [762].
Для определения Sb (V) в присутствии многих элементов, мешающих
его определению по реакции с родамином В, предложено предварительно
экстрагировать Sb (V) в виде комплекса с БФГА из 4 М НС1. Реэкстракцию
проводят 0,01 М раствором аммиака и определяют Sb(V) в виде
комплекса с родамином В, фотометрируя при 565 нм. Определению 5 мкг
Sb не мешают 20—10 мкг Ba, Sr, Са, Со, Ni, Pb, Cd, Be, Mg. Cu(II), As (III),
Bi, Ti, Zr, Hf, Hg(II), Nb, Ta, Mo(VI), W(VI), SO^’, F", Cl-. Мешающее
влияние V(V) устраняют добавлением ЭДТА [415].
Отделение урана (VI) от Fe(III), Zr(IV), Ti(IV), V(V) и Mo (VI) предложено
[1215] проводить экстракцией 0,01—1,0 М раствором в ксилоле смеси
218
изомеров высоко разветвленных алкилгидроксамовых (Сю) кислот
(версатогидроксамовая кислота). Разделение основано на различных усло-
виях взаимодействия металлов с гидроксамовыми кислотами [1215].
Выделение плутония БФГА. Описан экстракционный метод отделения
Pu(IV) от U(VI) и продуктов его деления с использованием теноилтри-
фторацетона [609, 1030, 1047, 1087]. Однако равновесие экстракции плу-
тония теноилтрифторацетоном устанавливается очень медленно, синтез
реагента сложен. Кроме того, плутоний экстрагируется при невысокой
кислотности среды. Применение же купферона [305, 310] имеет недостат-
ки, связанные с самим реагентом. Перспективным является применение
БФГА. Экстракционное равновесие устанавливается в течение 15 с [316].
Полное извлечение хлороформом бензоилфенилгидроксиламината Pu(IV')
достигается из нитратных растворов при концентрации водородных ионов
16 М. В хлоридных растворах Pu(IV) восстанавливается до Pu (III), кото-
рый не образует экстрагирующихся комплексов с БФГА. Из сульфатных же
растворов (> 1 М H2SO4) Pu(IV) вообще не извлекается, что, по-види-
мому, обусловлено образованием прочных сульфатных комплексов.
Описана [315] количественная экстракция бензоилфенилгидроксилами-
ната Pu(IV) бензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом,
амилацетатом. Константы распределения PuL4 для систем С6Н6—Н2О и
СНС13-Н2О равны 877 и 3300 соответственно. Вычисление ступенчатых и
общих констант устойчивости комплексов Pu(IV) проведено по Ледену
[880], в варианте, приспособленном для обработки экстракционных
результатов Ридбергом [1086]. При этом учитывалась константа устойчи-
вости нитратного комплекса Pu(IV) [1059]. Ниже приведены константы
устойчивости комплексов с БФГА (д = 1,0 и 22 С) :
Комплекс кп 0и
PuL3+ 3,13 • 10“ 3,13 • 10“
PuL2+ 2,80 • IO10 8,78 • 10“
PuLt, 7,39 • 10’ 6,49 • 1031
PuL, 3,44 10* 2,24 • 10“
Отделение плутония от урана и продуктов деления достигается экстрак-
цией из азотнокислых растворов (1—6 М HNO3) 0,4 М БФГА в хлорофор-
ме. Затем плутоний реэкстрагируют 5 М НС1 и определяют радиохимичес-
ки. При этом удается отделить Pu(IV) от U, Np, Am, Се. Мешают Zr(IV),
Nb (V), сульфат и оксалат-ионы [316].
Выделение протактиния из облученного тория. Облученный в реакторе нитрат
тория (100-200 мг) помещают в стакан (50 мл) и растворяют в 5 мл воды. К раст-
вору приливают 8 мл 3,5 М H2SO4 и переносят его в делительную воронку. Протак-
тиний (IV) экстрагируют 10 мл 0,1 М раствора БФГА в бензоле в течение 1 мин.
Затем экстракт дважды промывают равным объемом 3.5 М H2SO4, содержащей
0,1 М Н2 С2 О4. Промывные растворы отбрасывают. К экстракту приливают 10 мл
раствора, 3,5 М по H2SO4 и 0,06 М по HF, и реэкстрагируют протактиний. Опреде-
ление заканчивают радиохимически.
Экстракционное разделение и определение протактиния (IV) и плуто-
ния (IV). Разделение трансурановых элементов всегда было трудоемкой
задачей [287, 903, 904], требующей применения различных химических
219
методов. В ряде работ показана возможность отделения протактиния от
ниобия, тантала, тория и других элементов экстракцией БФГА [899, 900].
Исследования [217] экстракции Ра (IV) 0,1 М раствором БФГА в бензоле
показали, что наибольший коэффициент распределения достигается в слу-
чае солянокислых растворов (рис. 35). Худшее извлечение протактиния из
сернокислых растворов обусловлено образованием более прочных суль-
фатных комплексов [548]. Поэтому при экстракции из сернокислых раст-
воров необходимо вводить большой избыток БФГА. Показано, что извлече-
нию протактиния из 3,5 М H2SO4 0,1 М раствором БФГА в бензоле не ме-
шают Al, Fe(III), Bi, La, Cr(III), Ni, Mn(II), Ce(IV), Sn(IV), Th, U(VI)
Рис. 35. Зависимость экстрак-
ции Pa (IV) 0,1 M раствором
БФГА в бензоле от кон-
центрации кислот
1 - НС1; 2 - H2SO4; 3 -
HNO3
до 15 мг/мл, РО4" и АзО^до 0,1 М. Мешают количественному извлече-
нию Sb (III), Ti, Hf, Zr, V (V), Nb и Та, однако введение фторида, оксалата
и пероксида водорода устраняет их мешающее влияние [217].
Разделение кобальта и железа. При нанесении на гидрофобный цеолит
545 5 10-2М раствора БФГА в хлороформе Fe (III) сорбируется на колон-
ке при pH > 0,5, а Со (II) вымывается из колонки при pH < 5. Часть Fe(III)
проходит через колонку. Это обусловлено его восстановлением до Fe (II),
которое не экстрагируется из кислых растворов. После упаривания досуха
с НС1 + Н2О2 и растворения осадка в 0,05 М НС1 + 3% Н2О2 железо коли-
чественно сорбируется на колонке. Реэкстракцию Fe(III) осуществляют
с помощью 3,5 мл 0,1 М щавелевой кислоты, а кобальта — 3 мл смеси
0,05. М НС1 + 3% Н2О2. Коэффициент разделения железа и кобальта больше
103 [1109].
Разделение кобальта, меди и железа. Для разделения этих элементов тре-
буется концентрация БФГА в хлороформе 0,1 М. Железо и медь сорбиру-
ются на колонке при pH > 2, а кобальт не сорбируется при pH < 5. Медь
элюируется раствором с pH 0—1,3, железо в таких условиях не элюируется.
При обработке смеси кобальта, меди и железа пероксидом водорода
железо и медь сорбируются на колонке из 0,01 М раствора НС1 + 3% Н2 О2.
Кобальт вымывается 3 мл этого раствора, медь и железо последовательно
элюируются 2,5 мл 0,1 М НС1 и 3,5 мл 0,1 М щавелевой кислоты соответст-
венно. Чистоту фракций проверяют у-спектрометрически. Коэффициент
разделения 60Со, 6*Си и S9Fe больше 103 [1109].
Экстракция платиновых металлов. Исследовано комплексообразование
платиновых металлов — Pd(II), Rh (III) и Ir(IV) — с БФГА (HL) методом
220
F
экстракции с использованием радиоактивных изотопов 109Pd, IOSRh, 192Ir.
Экстрагируются комплексы состава PdL2, RhLs и IrL4. Ниже приведены
коэффициенты распределения (D) в системе хлороформ—вода и степень
извлечения металлов (Л) при оптимальных pH водной фазы и времени
контакта фаз т [686].
Металл pH г, ч D R, %
Pd(II) 6,0 0,1 144,7 99,3
Rh(III) 3,0 1,0 9,3 90
Ir(IV) 5,8 10 30,7 96,9
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Несмотря на растворимость гидроксаматов металлов в органических
растворителях, не все изученные комплексы нашли практическое приме-
нение. Это обусловлено тем, что многие гидроксаматные комплексы харак-
Таблииа 77
Гидроксамовые кислоты для экстракционно-фотометрического определения
Металл Реагент pH; органический растворитель ^тах» нм е . КГ3 Интервал выполне- ния закона Бэра, мкг/мл Лите- ратура
Беизоилфенилгидрок- c ил амин 6,1-7,4; хлороформ 340 2,7 - [615]
Pb N-л-Хлорфенилбензо- гидроксамовая кислота 9; хлороформ 388 0,45 20-400 [411]
Au(lII) Бензоилфенилгидрок- силамин 9,7; хлороформ 435 Нет данных 11- 200 [1023]
Ce(TV) N-n -Хлорфенил-и- метокснбензогидрок- самовая кислота 8—10; хлоро- форм 450 5,85 2-22 [578]
N-Фенил-й-хлорцинна- монлгидроксам овая кислота 9-10; хлоро- форм 470 5,5 0,2-30 [801]
N-л-Толилбенз ©гидрок- самовая кислота 8,4-8,8; хлоро- форм 470 4,6 0,3-40 [380]
U(VI) Бензогидроксамовая кислота 6,2; гексанол 380 Нет данных Нет данных [957]
Са лици логидр ок сам о вая кислота 7,8-9,2; без экстракции 400 То же 0,1-5 [509]
N-льТолил-о-метокси- беизогвдроксамовая кислота 4,4-5,2; хлороформ 510 »» 8-95 [346, 384)
N- л- Т олило -м етокси- бензогидроксамовая 3,9-4,6; хлороформ 360 2,1 8-90 [355, 994]
кислота
221
теризуются низкими значениями молярных коэффициентов поглощения
(табл. 77).
По сравнению с другими методами анализа экстракционно-фотометри-
ческие отличаются простотой, быстротой, избирательностью определения.
Применение реакций образования разнолигандных комплексов расширило
возможности этих методов анализа.
Ртуть
Предложен экстракционно-фотометрический метод определения ртути
в виде комплекса с N-фенилкоричногидроксамовой кислотой [1264].
Метод основан на образовании при рН~9,0 комплекса Hg(II), количест-
венно извлекающегося из воды толуолом. Для увеличения чувствитель-
ности в экстракт вводят 2/-пиридилазо-2-нафтол. При этом образуется
разнолигандный комплекс. Определение ртути можно проводить как
фотометрически (измеряя светопоглощение при 390 или 550 нм), так и
атомно-абсорбционной спектроскопией. Разработанные методы использо-
ваны при анализе глазных капель и других фармацевтических препара-
тов [1264].
Церий
Гидроксаматы Се (IV), как и других РЗЭ, используются в основном
в гравиметрии. Описан [995] экстракционно-фотометрический метод
определения Се (IV) в оксиде лантана. Метод основан на извлечении хлоро-
формом при pH 8—10 комплекса церия с БФГА и измерении светопоглоще-
ния при 460 нм. Определению мешают Fe(III), Zr(IV), Ti(IV), Nb(V),
Ta(V), V(V), Mo (VI), W(VI), тартрат, оксалат, цитрат, фторид, фосфат
и карбонат.
Показано [252], что РЗЭ с БФГАи бромпирогалловым красным (БПК)
образуют разнолигандные комплексы. Растворимость комплексов в бута-
ноле увеличивается от La к Gd. Экстракты комплексов элементов иттрие-
вой подгруппы (включая иттрий) устойчивы 2—3 сут. Состав разнолиганд-
ных комплексов М(БПК)(БФГА)2 • ЗС4Н9ОН. Предложена методика опре-
деления самария и европия в смеси с лантаном. Метод основан на том, что
разнолигандные комплексы цериевой подгруппы получают при 5—6-крат-
ном избытке РЗЭ по отношению к БПК; в этом случае они легко экстра-
гируются изобутанолом и экстракты устойчивы; е = (2,0-j-2,5) • 104.
Если экстракты промыть 0,4%-ным раствором нитрилотриуксусной
кислоты с pH 9, то комплексы цериевой подгруппы, не изменяя своей
синей окраски, переходят в водный слой. Комплексные же соединения
элементов иттриевой подгруппы разрушаются незначительно, при этом
промывная жидкость окрашивается в малиновый цвет. Таким образом,
можно определять все РЗЭ иттриевой подгруппы: иттрий, самарий, евро-
пий и гадолиний в смеси с лантаном и церием.
Этим же способом можно провести полное отделение лантана от пере-
численных элементов и его непосредственное определение в промывной
жидкости.
Предложен экстракционно-спектрофотометрический метод определения
диспрозия в смеси с лантаном [254], основанный на экстракции разно-
222
J
лигандного соединения с БФГА и галлеином (Гал) в бутанол, изобутанол
и пентанол. Соотношение компонентов в комплексах М.Гал.БФГА = 1.1:2.
Комплексы La, Се, Рг и Nd малорастворимы и после экстракции выпадают
в осадок; растворимость увеличивается от La к Nd. Для лантана рНопт 6;
для диспрозия 5,3—5,6; е = (2,0^-2,5) • 104. Экстракт промывают 0,4%-ным
раствором нитрилотриуксусной кислоты. При этом комплекс лантана
разрушается полностью, а диспрозия — частично. Нижняя граница определяе-
мых содержаний - 1% Dy2 О3 в смеси с La2 О3 [254].
Титан
Титан (IV) с гидроксамовыми кислотами образует комплексы в широ-
ком диапазоне кислотности [123, 138, 301, 1105]. Количественное опреде-
ление титана в виде ТЮ2 затруднено, так как многие элементы в этих усло-
виях также образуют комплексы, растворимые в органических раствори-
телях. Образованию гидроксаматов титана при этом препятствуют оксалат-,
фторид-, тартрат-ионы, а также ЭДТА при любых концентрациях.
Если же проводить извлечение Ti(IV) из водной фазы с концентрацией
водородных ионов >8М в виде комплексов [TiCl2 (HL) 2 ]2+ • 2СГ, то
допустимо присутствие 1000-кратного избытка Fe (III), Al, Cu(II), Ni(II),
Co (II), Mn(II), Sn(IV), а также 50, 100, 150 и 1000,-кратного избытка тарт-
рата, ЭДТА, фторида и оксалата соответственно. В этих условиях с гидрок-
самовыми кислотами взаимодействуют лишь Zr(IV), Nb(V), Ta(V),
Mo (VI), W(VI).
Рис. 36. Спектры хлороформ-
ных экстрактов комплекса
Ti (IV) с БФГА в 9,2 М НС1
в присутствии Zr
Молярный избыток Zr (IV) :
1 - 0; 2 - 1,1; 3-2,2; 4 -
4,4
При изучении влияния концентрации Zr(IV) на светопоглошение хлоро-
формных экстрактов бензоилфенилгидроксиламината титана в 9,2 М НС1
(рис. 36). было замечено, что увеличение содержания Zr(IV) ведет к
повышению светопоглощения при 360 нм, однако начиная с 400 нм пог-
лощение постоянно. Это указывает на то, что Ti(IV) в присутствии цирко-
ния можно определять, фотометрируя хлороформные экстракты при 400 нм
[25]. Гидроксаматы Ta(V) бесцветны, поэтому они не мешают фотометри-
ческому определению титана, но необходим большой избыток реагента.
Nb (V) в данных условиях (> 8 М НС1) также образует окрашенный в жел-
тый цвет комплекс, растворимый в органических растворителях. Опреде-
ление Ti (IV) в присутствии ниобия проводят, маскируя один из ионов [87].
223
В качестве маскирующих реагентов применяют пероксид водорода, тартрат-,
оксалат-ионы, а также ЭДТА [180].
На примере БФГА было показано, что при использовании оксалат-иона
максимальная разница (88%) в связывании Nb (V) и Ti(IV) достигается
при Сн+ >1,5 Ми Сн2с2о,, = 5 - 10-3 — 0,1 М. Эта разница зависит как от
концентрации водородных ионов, так и щавелевой кислоты [138].
Кроме маскирования, для определения титана в присутствии ниобия мож-
но предварительно отделить один из компонентов. Ti(IV) обычно отделя-
ют, используя изоамилфосфорные эфиры [201], Nb (V) — предварительной
экстракцией аминами [53]. Из конц. НС1 трибензиламин извлекает при
однократной экстракции ~90% ниобия, а титан при этом полностью остается
в растворе. При 2-3-кратной экстракции Nb(V) извлекается полностью.
Мешающее влияние Mo(VI) hW(VI) устраняется восстановлением их до
низших степеней окисления, которые не образуют гидроксаматов.
Определение титана в никелевых жаропрочных сплавах [138]. Навеску образца
0,1-0,2 г переносят в термостойкий стакан (100 мл), прибавляют 15-20 мл конц.
НС1 и растворяют при нагревании. После растворения навески прибавляют 4 мл перок-
сида водорода и кипятят в течение 30 мин до исчезновения желтой окраски раствора.
После фильтрования otH2WO4h тщательного промывания осадка конц. НС1 к фильтра-
ту прибавляют 4 мл 15%-ного раствора SnCl2 в конц. НС1и кипятят в течение 30 мин.
Раствор переносят в мерную колбу (100 мл) и доводят конц. НС1 до метки. К аликвот-
ной части раствора (5 мл) прибавляют 1 мп 15%-ного раствора SnCl2 и 4 мп конц.
НС1. В образцах, содержащих ниобий, проводят его извлечение (трижды по 15 мл)
8%-ным хлороформным раствором трнбензиламина. Затем объединенные экстракты
4 раза промывают конц. HClno 10 мл. К раствору прибавляют 1 мл 0,4 М БФГА и
извлекают титан из водной фазы двумя порциями по 10 мл хлороформа. Профильтро-
ванные и объединенные экстракты фотометрируют относительно холостых экст-
рактов при 400 и 440 нм (1=1 см) на ФЭК-56М. Концентрацию титана определяют
по градуировочному графику.
Закон Бугера—Ламберта—Бэра выполняется в интервале 12—240 мкг
титана в 20 мл экстракта. Нижняя граница определяемых содержаний сос-
тавляет 12 мкг титана в 20 мл экстракта при Хэфф = 400 нм (А = 0,05).
Продолжительность определения (без разложения образца) 10 мин в
отсутствие ниобия и 40 мин для образцов, содержащих ниобий.
Описаны методики определения титана в виде однороднолигандных ком-
плексов с салицило гидроксамовой [7, 1238], бензо гидроксамовой [379],
N-фенилсалициловой кислотами [711]. Много работ посвящено реакциям
Ti(IV) с производными бензогидроксамовой кислоты: N-бензо ил мети л гид-
роксиламином [745], N-бензоил-н-толилгидроксиламином [645], N-фуро-
илфенилгидроксиламином [231]. Наиболее чувствительной при этом явля-
ется реакция Ti(IV) с ЦФГА в 10 М НС1 [29—31].
Экстракционно-фотометрическое определение титана в сталях и алюминии с ЦФГА
[29]. Навеску образца стали (0,1-0,3 г) или алюминия (0,5-1,5 г) растворяют в
10 мл конц. НС1. К раствору приливают 1 мл пероксида водорода, кипятят 5 — 10 мин,
полученный раствор переносят в колбу (50 или 25 мл) и разбавляют конц. НС1 до
метки. Аликвотную часть раствора (2,5-15 мл) переносят в делительную воронку,
прибавляют конц. НС1и воду с таким расчетом, чтобы кислотность была ЮМ. Затем
вводят 1 мл 10%-ного раствора SnCl2 и 2 мл 2 • 10-2 М этанольного раствора ЦФГА.
Разбавляют дистиллированной водой до 25 мл, прибавляют 10 мл хлороформа. Про-
фильтрованные хлороформные экстракты фотометрируют относительно холостых
экстрактов при 400 нм (Z = 1 см). Концентрацию титана определяют по градуировоч-
ному графику.
224
Закон светопоглощения выполняется в интервале 0,2—3,6 мкг/мл тита-
на. Продолжительность определения (без разложения образца) 10-15 мин
[29].
Титан (IV) с Ь1-.м-толил-л-хлорциннамоилгидроксамовой кислотой образу-
ет экстрагирующееся хлороформом из 6—10 М НС1 соединение с соотно-
шением Ti:HL = 1:2 [392]. Хлороформные экстракты характеризуются
Хтах ~ 415 нм и е = 1,4 • 104. Закон Бэра выполняется в интервале 0,08-
3,60 мкг/мл титана. Определению Ti(IV) не мешают 16 000-кратные коли-
чества Be, As (III), щелочноземельных металлов, Cd, Ni, Zn, Мп (II), РЗЭ,
U(VI) , Ga, Ge и Pb; 12 000-кратные Co, Cu, Al и Fe(III), а также небольшие
количества Cr(III), Mo (VI), Zr в присутствии SnCl2. Мешающее влияние
Nb(V) и Ta(V) устраняется их предварительным осаждением реагентом из
0,5 М H2SO4, a Ti(IV) связывают ЭДТАи Н2О2 [392].
Экстракционно-спектрофотометрическим методом изучено [516] ком-
плексообразование ионов Ti(IV) с десятью гидроксамовыми кислотами:
N-фенилбензо-, М-фенил-4-метоксикорично-, N- (2-толил)-4-метоксико-
рично-, М-фенил-3,4-метилендиоксикорично-, N-(2-толил)корично-, N-фенил-
2-ф урил акрил о-, N-(4-толил)-2-фурилакрило-, N-фенилсорбо-, И-(4-толил)-
сорбо-, N-фенил-З-стирилакрилогидроксамовой кислотой (ФСАГК). Макси-
мальная экстракция хлороформом желтых комплексов Ti(IV) достигается
при СНС1 > 9 М. Наибольшей чувствительностью характеризуется реакция с
ФСАГК е = 1,76 104, Хтах = 415 нм при 9—11 М НС1. Закон Бэра выпол-
няется в интервале 0,4—3,5 мкг/мл Ti(IV) .
Определению Ti(FV) сФСАГКне мешают 100-кратные избытки СН3СОО~,
СГ, Г, С2О4~, NO3 и РО4Д цитрата и тартрата. Мешающее влияние Cu(II),
Ст (III), Fe (III), Ni(II), Ta(V), Zr(IV), V(V), Mo (VI) и U(VI) устраняют
введением SnCl2. Осадки AgCl, PbCl2, Hg2 Cl2, T1C1 и H2 WO4 удаляют цент-
рифугированием перед экстракцией Ti(IV) . Определению мешают Nb (V) и
фторид-ионы [516].
Для увеличения чувствительности реакций титана с гидроксамовыми
кислотами в системе вводят роданид-ион [138, 364, 705, 1095]. При этом
наблюдается как гиперхромное изменение поглощения, так и батохромное
смещение максимумов однороднолигандных соединений, обусловленное
вхождением роданида в состав комплексов [138, 364, 645, 705, 1095]
(табл. 78).
Введение в системы Ti(IV)—ГК (СГКиБГК) триоктиламина или трибу-
тилфосфата вызывает гиперхромное изменение спектров поглощения,
а также улучшение их экстракционных характеристик [130, 131]. Разрабо-
тана методика определения Ti (IV) сСГКиТБФ [131].
Навеску образца (0,1 —0,5 г) растворяют при нагревании в 20 мл смеси (3:1)
НС1 + HNO3, кипятят до удаления оксидов азота, в случае необходимости отфильтро-
вывают нерастворнвшуюся часть. Переносят раствор в мерную колбу (50 мл) и раз-
бавляют до метки 6 М НС1. Аликвотную часть раствора помещают в делительную во-
ронку, добавляют 6 М НС1 до объема 5 мл и дважды экстрагируют Fe(III) 5 мл 40%-но-
го ТБФ в СНС13 в течение 1,5 мин. Водную фазу отделяют, добавляют к ней 10 мл
0,5%-ного раствора СГК в 6 М НС1. Конц. НС1 доводят кислотность раствора до 7 М в
объеме 25 мл. Дважды экстрагируют (5 и 10 мл) 20%-ным раствором ТБФ в толуоле
или СС14. Экстракты объединяют, переносят в колбу (25 мл), разбавляют до метки
растворителем (смесь ТБФ и СС14 или толуол) и фотометрируют при 380 нм
(/ =1 см) относительно экстракта реагентов. Концентрацию Ti(IV) находят по предва-
рительно построенному градуировочному графику [131].
15. Зак. 1699 225
Таблица 78
Некоторые характеристики хлороформных экстрактов
гидроксамат-роданидных комплексов титана (IV)
Гидроксамовая кислота НС1, м 1 ^тах’ нм с- • 103 । Интер- ! вал выпол- i нения закона i Бэра, । мкг/мл Лите- рату- ра
М-Фенилбис(пимело)- 7,5 410 5,7 1-6 [726]
N-Фенилкорично- 8-9 410 Нет данных Нет данных [645]
М-4-Метоксифенил-2-фуро- 10 385 12,5 То же [347]
N-Фенил ацетил са ли цило- 4,5-8 390 Нет данных [1095]
Из всех приведенных методик количественного определения Ti(IV) по
чувствительности ни одна не может быть сопоставлена с реакциями обра-
зования разнолигандных соединений в системах Ti (IV)—БФГА (ЦФГА,
ФФГА) —триоксифлуороны.
Пилипенко и др. [236] разработали экстракционно-фотометрический ме-
тод определения титана в алюминии и хромоникелевой стали (содержание
титана 0,007—2,96%) в виде разнолигандного комплекса с БФГА и фенил-
флуороном (ФФ). Хлороформные экстракты подчиняются закону Бэра в
интервале 2,1 —15,8 мкг титана в 10 мл экстракта.
Определению титана в виде комплекса с БФГА и ФФ не мешают практи-
чески любые количества ионов двух- и трехвалентных металлов. Исключе-
ние составляет 8-кратный избыток Cu (II), 4-кратный избыток Fe(III) (при
концентрации титана 7 1СГ5 М), а также 5-кратный избыток V(V), Zr (IV),
Mo (VI) и W(VI) [236]. Это мешающее влияние устраняется введением
избытка БФГА, а также восстановителя.
Образованию и экстракции разнолигандного комплекса Ti(IV) с БФГА
и ФФ препятствуют Sn(IV), Nb (V) и Ta(V), которые образуют в данных
условиях экстрагируемые хлороформом разнолигандные комплексы, имею-
щие максимум светопоглощения при 513, 530 и 520 нм соответственно.
Фторид, оксалат-ионы препятствуют определению в концентрациях
> 10"4 М. Хлорид-ионы в концентрации > 1 М, а сульфат-ионы в концентра-
ции 1,5 М также мешают количественному определению титана в виде раз-
нолигандного комплекса с БФГА и ФФ.
Навеску образца 0,5 г переносят в стакан (100 мл) и растворяют в 25 мл серной
кислоты (1:4). После растворения основной части навески приливают 3 мл Пергидро-
ля, разбавляют дистиллированной водой до 40-45 мл и кипятят 20-30 мин. Содержи-
мое стакана переносят в мерную колбу (50 мл) и разбавляют дистиллированной во-
дой до метки. К 0,2-1,4 мл исследуемого раствора, содержащего 2,1-15,8 мкг титана,
прибавляют 0,5—2,0 мл Южного раствора тиосульфата натрия, 0,6 мл 5,5 • 10“4 М ме-
танольного раствора ФФ, 0,6 мл 0,2 М метанольного раствора БФГА, 2,5 мл 1 М
НС1для создания оптимальной кислотности и 1,8 мл метанола. Разбавляют в мерной
226
колбе дистиллированной водой до 25 мл и переносят в делительную воронку. Извле-
чение титана из водной фазы проводят двумя порциями по 5 мл СС14 в течение 1 мин.
Фотометрирование проводят на ФЭК-56 со светофильтром № 6 (Хэфф =540 нм,
I = 1 см). Светопоглошение измеряют относительно экстрактов холостой пробы, при-
готовленной аналогично, которая при 540 нм не поглощает света [236]. Продолжи-
тельность анализа без разложения пробы 10 мин.
Несмотря на высокую чувствительность, приведенная выше методика
имеет один существенный недостаток; увеличение концентрации ФФ выше
стехиометрического количества уменьшает интенсивность поглощения
хлороформных экстрактов [138]. Если в органическую фазу ввести от 45
Рис. 37. Влияние концентра-
ции пентанола на спектры
поглощения экстрактов раз-
нолигандного комплекса ти-
тана с БФГА и ФФ при pH 1,0
Концентрация пентанола,
об.%: 1 - 0; 2- 50; 3 - 100
CTi, М: 6,82-Ю”5 (1),9,9Х
X 10’6 (2, 3) ; СБФГА = 5 X
X Ю’3 М; Сфф, М: 7 10 5
(7), 4- 10 ’ (2, 3)
до 55 об.% пентанола, это устраняет образование ТЮ(ФФ)2 , а также вызы-
вает гиперхромное изменение и гипсохромное смещение максимума [138]
спектра поглощения разнолигандного комплекса Ti(IV) с БФГА и ФФ
(е 5 40 = 9 • 104) (рис. 37).
Определение титана в образцах минералов и осадочных пород (0,002—0,2%TiO2).
Навеску образца 0,2 г смешивают с 2г карбоната натрия в платиновом тигле и сплавля-
ют на газовой горелке в течение 20-30 мин. Содержимое тигля переносят в фарфо-
ровую чашку и прибавляют 50 мл конц. НС1. Чашку помещают на песчаную баню и
нагревают в течение 20 мин. Затем прибавляют еще 50 мл конц. НС1 и содержимое
чашки нагревают в течение 20 мин. После этого фильтруют раствор через бумажный
фильтр’’красная лента”, фильтрат собирают в мерную колбу (100 мл). Осадок на
фильтре Промывают 20 мл НС1 (1:2) и содержимое колбы разбавляют конц. НС1 до
метки. В делительной воронке к аликвотной части раствора, содержащей 0,4-10 мкг
титана, прибавляют 4 мл 10%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Содержимое де-
лительной воронки перемешивают и через 5 мин прибавляют конц. НС1 до 50 мл,
а также 1 мл 0,1 М метанольного раствора БФГА. Извлечение Ti(IV) проводят дважды
по 2,5 мл хлороформа в течение 2 мин. Органический слой фильтруют и собирают в
мерную колбу. Туда же прибавляют еще 0,5 мл 0,1 М раствора БФГА и 0,5 мл 0,6%-но-
го диметилформамидного раствора фенилфлуорона, а также 5 мл пентанола. После
этого встряхивают в течение 1 мин с 10 мл 0,1 М раствора НС1. Содержимое пробирки
переносят в делительную воронку и через 4—5 мин органическую фазу фильтруют че-
рез сухой фильтр ’’белая лента”.
Фотометрирование проводят относительно экстракта холостой пробы на ФЭК-
56 со светофильтром № 6 (Хэфф = 540 нм, / = 1 см). Концентрацию титана находят по
предварительно построенному градуировочному графику.
Нижняя граница определяемых содержаний 0,4 мкг титана в 10 мл экст-
ракта (А = 0,05); продолжительность определения без разложения образца
15 мин [138].
227
Показано [1262], что введение в систему Ti(IV)—фурилвинилакролеил-
фенилгидроксиламин (ФВАФГА) фенилфлуоро на в солянокислых растворах
вызывает образование разнолигандного комплекса с соотношением ком-
понентов Ti : ФВАФГА : ФФ = 1:2:2. Образующийся комплекс извлекается
из водной фазы смесью хлороформа и пентанола (1:1). При этом происхо-
дит батохромное смещение максимума светопоглощения (по сравнению с
комплексом Ti—ФВАФГА), а также увеличение молярного коэффициента
поглощения (Хтах = 600 нм, е =1,71 • 105).
Определению титана в виде комплекса с ФВАФГА и ФФ при оптимальных
условиях не мешают любые количества ионов щелочных и щелочноземель-
ных элементов, двух- и трехвалентных металлов. Fe(III), Zr(IV), V(V),
W(VI) и Mo(VI) образуют с ФВАФГА экстрагирующиеся хлороформом'
комплексы. Мешающее влияние Fe (III), V (V), W (VI) и Mo (VI) устраня-
ется введением тиосульфата натрия при pH ~ 2. Экстрагирующийся ком-
плекс Zr(IV) с ФВАФГА в условиях определения Ti(IV) не образует с ФФ
окрашенного соединения.
Экстракционно-фотометрическое определение титана (IV) в едких щелочах и рас-
солах. Навеску NaOH (или NaCl) 2-5 г взвешивают в стакане (100 мл) и осторожно
при охлаждении нейтрализуют конц. НС1 до pH 6—7. Содержимое стакана количествен-
но переносят в мерную колбу (25 мл), прибавляют 0,25 мл 1 М НС1, 0,2 мл Южного
раствора Na2S2O3 -5Н2О, разбавляют водой, перемешивают и оставляют на 10 мин.
После этого прибавляют 2,5 мл 1 М НС1,1 мл 0,25%-ного раствора ФВАФГА в этаноле,
разбавляют водой до метки, перемешивают и экстрагируют в течение 1 мин 2 мл хло-
роформа. Экстракцию проводят дважды, предварительно прибавив реагент. К объе-
диненному экстракту прибавляют 5 мл пентанола, 1,5 мл 0,1%-ного диметилформамид-
ного раствора ФФ, разбавляют хлороформом до 10 мл и встряхивают с 10 мл 1 М
НС1 в течение 0,5 мин. Органический слой отделяют и фильтруют через сухой без-
зольный фильтр. Фотометрируют относительно экстракта контрольной пробы на
ФЭК-56 М (светофильтр № 6, Хэфф = 540 нм, 1=1 см). Концентрацию Ti(IV) находят по
градуировочному графику [1262].
Ванадий
Наиболее контрастные реакции образования гидроксаматных комплек-
сов характерны для V(V) [913]. Это позволяет использовать их в аналити-
ческой химии.
Для определения применяются комплексы БФГА, образующиеся при pH
1,9-2,8 [117,1121] и в 5—9 М НС1 [373,695,776, 1024,1039,1050,1051,
1083]. Мешающее влияние Fe (III) устраняют введением фосфорной кисло-
ты, a Ti(IV) — введением фторида [117]. Определению мешают Mo (VI),
W(VI) и Zr(IV), образующие экстрагирующиеся хлороформом соедине-
ния, а также вещества, восстанавливающие V(V) до V(IV). Методика при-
годна для определения 0,10—0,30% ванадия [117].
Навеску образца (1 г) растворяют в 10 мл НС1 (1:1). Раствор переносят в мерную
колбу (50 мл) и разбавляют водой до метки. К 5 мл аликвотной части раствора при-
бавляют 0,3 г фторида натрия, 0,25 мл 12 М фосфорной кислоты и 0,4 мл 5 %-ного раст-
вора БФГА в этаноле. Комплекс V(V) экстрагируют 5 мл хлороформа в течение 5-
10 с. Фотометрирование проводят при 450 нм (/ = 0,5 см). Содержание ванадия на-
ходят по градуировочному графику.
Введение метильной группы в орто-положение к азоту гидроксаматной
группы (N-о-толил бензогидроксамовая кислота) вызывает батохромное
228
смещение максимума и гиперхромное изменение спектров поглощения
комплекса V(V) по сравнению с БФГА (Хтах =510 нм и е = 5,25 • 103)
[683, 806]. С использованием этого реагента разработана экстракционно-
фотометрическая методика определения V (V) в силикатных материалах.
Мешающее влияние Ti(IV) устраняется введением фторида натрия.
100 мг превращенного в порошок силиката растворяют в платиновом тигле в
H2SO4, HNO3 и HF. Избыток серной кислоты удаляют путем упаривания раствора.
Сухой остаток сплавляют в тигле с пиросульфатом калия и плав выщелачивают 10 мл
воды, содержащей 2 капли ЮМ H2SO4. Раствор переводят в делительную воронку и
по каплям добавляют 0,02 М перманганат калия. Объем раствора должен составлять
20 мл. Затем прибавляют 2 мл 0,05 М раствора сульфаминовой кислоты, 2 мл насы-
щенного раствора фторида натрия и 20 мл конц. НС1. Прибавляют 10 мл раствора
N-о-толилбензогидроксамовой кислоты (0,02 г в 100 мл СС14) и встряхивают в тече-
ние 30 с. Экстракты комплекса V(V) фотометрируют при 510 нм (1=2 см) относи-
тельно холостого экстракта.
Для построения градуировочного графика растворы, содержащие от 10 до 50 мкг
ванадия, переносят в делительную воронку и разбавляют водой до 20 мл. Прибавля-
ют по каплям перманганат калия до розового окрашивания раствора и далее поступа-
ют, как описано выше [806].
Рассматривая влияние положения хлора в замещенных гидроксамовых
кислотах, авторы [409] показали, что введение его в орто-положение к
rpynne'N— ОН вызывает гипсохромное смещение максимума, а также ги-
перхромное изменение спектров поглощения (комплексов V(V).
Говоря о влиянии замещения в молекуле гидроксамовой кислоты, не-
обходимо отметить, что введение хромофорной системы вызывает бато-
хромное смещение максимума, а также гиперхромное изменение спектров
поглощения комплексов ванадия с ЦФГА и БФГА (табл. 79) .
Введение в молекулу ЦФГА в пара-положение хлора вызывает как сме-
щение оптимальной кислотности выхода комплекса ванадия в более кис-
лую область (4—8 М НС1), так и гиперхромное изменение спектров
поглощения: е = 6,7 • 103 [1078].
Определению 46,5 мкг ванадия в 25 мл водного раствора не мешают
30 мг Ва, Са, Cd, Со (II), Cu (II), Мп (II), Zn, Fe (III); 40 мг Hg (II), U(VI),
Се (IV) и 50 мг Os (VIII). Мешающее действие 30 мг Ti, Zr, Mo (VI) устра-
няется введением перед экстракцией фторида натрия.
Многочисленные литературные данные [367, 391, 517, 518, 748, 1049,
1115, 1148, 1185, 1189] показывают, что введение донорных заместителей в
пара-положение к N-фенилгидроксильной группе, а также увеличение конъю-
гации и введение электронодонорных групп в орто-положение к^С= О уве-
личивает чувствительность реакций образования гидроксаматов ванадия^)
по сравнению с БФГА. Однако [573] существует ограничение на введение
тг-систем в функциональные группы, поскольку возможна потеря компла-
нарности между ароматическими кольцами и хелатами металлов, что умень-
шает устойчивость соединений, а также их оптические характеристики.
В этом плане наилучшим спектрофотометрическим реагентом на V (V)
является N- (4-N,N-диметиланилино-З-метокси-2-нафтогидроксамовая кисло-
та (H3Q2N—C6H4 — N(OH)— С(О)— ОСН3-СюО6. Хлороформные экстрак-
ты комплекса ванадия (1:2) характеризуются максимумом поглощения
при 570 нм с е = 1,2 • 104 [344]. Система подчиняется закону светопогло-
щения в интервале 0,15—8,5 мкг/мл V(V).
229
Таблица 79
Аналитические характеристики гидроксаматов V(V)
Гидроксамовая кислота pH ([на], М) ^таХ’ нм е 10'3 Интервал выполне- ния зако- на Бэра, мкг/мл Литера- тура
Бензо- 1-5,5 450 3,5 0,2-10 (811,868]
Салицило- 3-3,5 470- 480 Нет данных 0,5-5 [1040, 1046]
Никотино- 2,5-4,5 470 4,03 0,5-10 [650,970]
Изо никотино- 2,5-3,0 (50% эта нола) 440 Нет данных 1,8 [647]
Хинальдино- 3-4,8 450 То же Нет данных [648]
Нафто- 2-4 450 1-10 [487]
2-Гидрок си-3-нафто- 2,5-4 540 3,75 0,02-8 (212]
Тиофено- 3,5-7 550 2,10 0,5-6 [972]
и-Метоксибензо- 5 450 10,1 0,5-3 [971]
М-(4-М,М-Диметилани- лино) -З-метокси-2-нафто- (2-6) 570 12 0,15-8,5 [344]
N- (2-Метоксифенил) - 2-теноил- (3-6) 545 7,2 1-15 (345]
М-(4-Хлорфенил)-4- метоксибензо- (3-8) 545 4,9 0,5-15 (926]
Бензоилфенилгидро- к силамин 1,9-2,8 450 3,7 Нет дан- ных (695]
N-л-Хлорфенил бензо- (4-8) 530 4,5 0,5-8 [915]
N-Фенил-л-бутиро- (3-5) 510 4,4 Нет данных [1122]
N- (4-Хлорфенил) -2- нафто- (3-8,4) 530 5,75 1,5-9 [862]
М-(3-Толил)-4- метоксибензо- 2,8-7,5 530, 575 Нет данных Нет данных [748]
N- (З-Толил) -3-нитробензо- (5,5- 8,5) 540 4,21 0,5-16 [574]
М-(4-Хлорфенил) -2-тено- (2,8-5) 530 5,5 0,8-8 [1060]
N-2-ТиофенкарбоНилто- лил гидроксиламин (2,8-5) 530 5,75 0,6-11 [1185]
N-2 -Тиофенкарбонил- фенил гидроксиламин 2,8-5 Нет данных 5,45 Нет данных [1185]
N-(2 -Толил) -2-гидрок си- сукцинамо- 4,23- 4,39 440 3,7 1-10 [722]
М-(4-Толил)-2,4-ди- метоксибензо- (3-6) 570 5,99 0,1-9 [412]
М-(З-Толил) -2-ме- токси бензо- 0,2-1,0 550 6,5 0,05-1,5 [390]
М-(2-Карбоксибензоил)- N-3-толилгидроксиламин- роданид, Na-соль (3,6- 8,4) 530 28,3 Нет данных [943]
К-Циннамоил-К-фенил- гидроксиламин (2,7- 7,5) 540 6,3 То же [1049]
230
Я
Таблица 79 (окончание)
Гидроксамовая кислота pH ([на], М) ^таХ’ нм <= 10"3 Интервал выполне- ния зако- на Бэра, мкг/мл Литера- тура
Ы-Циннамоил-М-(2- метокси) бензо- (2-5) 530 6,0 2-10 [476]
Ы-Циннамоил-М-(4- метил) бензо- (1-5) 530 5,9 1,4-10 [476]
N-4-Хлорфенилко- рично- (4,8- 8,0) 540-550 6,7 0,08-9 [ 1078]
Определение ванадия в сталях. После растворения образца стали в смеси (3:1)
НС1 и HNO3 аликвотную часть (5 мл) раствора, 5 • 1O'S -5 • КГ4 М по ванадию, вводят
в делительную воронку (100 мл). Туда же прибавляют 5 мл 4-10 М НС1 и 5 мл 0,001 -
0,1 М раствора реагента в хлороформе и встряхивают в течение 5 мин. Органическую
фазу отделяют, высушивают от воды сульфатом натрия и спивают в колбу (25 мл).
Из водной фазы еще раз проводят извлечение V(V) 5 мл реагента в хлороформе.
Второй экстракт также высушивают и добавляют к первому. Эти растворы комплекса
переносят в мерную колбу и разбавляют раствором реагента в хлороформе до метки.
Фотометрирование доводят относительно холостого экстракта при 570 нм. Содержа-
ние V (V) находят по градуировочному графику [344].
Разработана [1286] методика спектрофотометрического определения
V(V), основанная на образовании при pH ~ 1,3 комплекса с дезферриокса-
мином В в соотношении 1:1 (lg(? = 6,09, 22°С). Закон Бэра выполняется в
широком интервале концентрации ванадия 0,5—50,0 мг/л (Хтвх = 480 нм,
е = 3,15-103). Определению мешает Fe(III) [1286].
Входящая в состав однороднолигандного комплекса V(V) гидроксо-
группа способна замещаться на роданид-ион. При этом образуются разноли-
гандные комплексы VO(SCN)L2 [461, 475], в результате чего увеличи-
ваются молярные коэффициенты поглощения.
Разработана экстракционно-фотометрическая методика определения
V(V) в сталях, горных породах, пищевых продуктах, озерных и морских во-
дах, фосфатных отложениях в виде разнолигандного комплекса с N-л-хлор-
фенил-и-хлорфеноксиизобутирогидроксамовой кислотой и роданид-иона-
ми — VO(Lj)SCN (е = 1,1 • 1 (Г4). Показано, что наилучшим экстрагентом
комплекса является метилизобутилкетон [1265].
В последнее время показана перспективность использования в качестве
экстрагента расплавленного нафталина. Разработана экстракционно-фото-
метрическая методика определения V(V) в виде однороднолигандного
комплекса с N-и-толилбензогидроксамовой кислотой [350]. Определению
мешают Fe (П1), Ti(IV), U(VI).
При pH 2-4 к pacraopyV (V) (50—100 мкг) прибавляют 3 мл 0,2^ного раствора
реагента в хлороформе. Смесь нагревают до 81° С, добавляют 1 -2 г нафталина и пере-
мешивают. Образовавшийся осадок красного цвета экстрагируют 1 мин расплавом
нафталина. Экстракт охлаждают, фильтруют, растворяют в ДМФА, разбавляют до
25 мл и фотометрируют при 445 нм.
231
Ниобий
Гидроксаматные комплексы Nb(V) характеризуются невысокими зна-
чениями молярных коэффициентов поглощения (<104). Однако гидро-
ксогруппы, входящие в состав соединений NbO (ОН) Lj, могут замещаться
на другие лиганды, что делает эти комплексы перспективными в аналити-
ческой химии Nb (V). Для увеличения чувствительности определения
Nb(V) в виде гидроксаматных соединений [413, 913] в эти системы вво-
дят роданид-ион.
Проведено [1004] извлечение ниобия раствором БФГА (0,7 мг) в хлоро-
форме в виде NbO(NCS) (БФГА)2 из 7—8 М НС1. Хлороформный экстракт
характеризуется максимумом светопоглощения при 360 нм и е =4,65 • 104.
Закон Бэра выполняется в интервале 3—30 мкг Nb в 5 мл хлороформа.
Определению не мешают до 0,3 г А1, миллиграммовые количества La и
Th и 50—100 мкг Zr, V, Мо и W. Та и Ti мешают определению. Не мешает
определению ниобия тартрат, а большие количества сульфат-ионов дают
заниженные результаты.
Разработан [1216] чувствительны^ и селективный метод экстракционно-
фотометрического определения Nb(V) в ядерном топливе (95% U; 2,5% Мо;
1,9% Ru; 0,3% Rh; 0,19% Pd; 0,10% Zr и 0,01% Nb). Метод основан на
экстракции из 9—12 М НС1 толуолом комплекса ниобия с БФГА в при-
сутствии двухлористого олова и дальнейшей обработке роданидом аммо-
ния в 4 М НС1.
Молярный коэффициент поглощения комплекса Nb(V) с БФГА и рода-
нидом равен 3,2 • 104 при 365 нм. Закон Бэра выполняется в интервале 1 —
50 мкг Nb в 10 мл толуола. Определению ниобия не мешают 10 мг Fe,
РЗЭ, Sn, Th, U, Мо; до 1 мг Al, Si, Ti, Cr, Мп, Ni, Со, Cu, Bi, Pt, Rh, Pd, Ir, W,
Re и более 20 мкг Zr, которые также образуют разнолигандные соединения
с БФГА и SCN-. Ванадий (более 250 мкг) и тантал в любых количествах ме-
шают определению ниобия. Ванадий и цирконий (до 1 мг) можно маскиро-
вать 1 мл 85%-ной фосфорной кислоты, 10 мг циркония маскируют фторо-
борной кислотой.
Количественному определению ниобия не мешают также 100 мг цитрата,
оксалата, тартрата, тиомочевины, тиогликолевой кислоты, фосфат, нитрат,
сульфат и 10 мг фторида, а также 100 мг фторида в виде фтороборной кис-
лоты. Мешает пероксид водорода. Это влияние устраняется кипячением
раствора перед добавлением реагента.
Аликвоту, содержащую 2-20 мкг Nb, вносят в делительную воронку. Добавляют
20 мл конц. НС1,1 мл 4(Жного раствора SnCl2 в 12 М НС1и перемешивают. Прибавля-
ют 1 мл 1%-ного (этанольного или ацетонового) раствора БФГА, перемешивают и
экстрагируют Nb 10 мл толуола в течение 1 мин. После разделения фаз водную фазу
отбрасывают, добавляют 20 мл 4 М НС1и 5 мл 25%-ного раствора роданида аммония и
контактируют фазы в течение 1 мин. Светопоглощение толуольных экстрактов изме-
ряют в течение 1 ч после добавления роданида относительно холостых растворов
[1216].
Разработан [1096] экстракционно-фотометрический метод определения
ниобия с различными гидроксамовыми кислотами в виде гидроксамато-
роданидных комплексов в солянокислой среде (табл. 80). Максимальное
извлечение комплексов достигается хлороформом и четыреххлористым
углеродом.
232
Таблица 80
Характеристики комплексов Nb(V)
с гидроксамовыми кислотами и роданидом
Кислота [НС1], М ^тах’нм е 10'3 Интервал выполнения закона Бэра, мкг/мл
N-и-Толилацетилсалицило-ГК 4-8 380 28,7 0,2-2,8
N-o-Хлорфенил ацетил сали- цило-ГК 4,5-8 390 22,8 0,25-3,5
N-и-Хл орфенилацетил сали- цил о-ГК 5-8 390 15,2 0,5-4,5
N-Фенил-и-нитробензо-ГК 4-8 410 17,2 0,5-4,5
Количественному определению ниобия не мешают 1000-кратные коли-
чества T1(I), Hg(II), Pb, Cd, Zn, Мп(II), Mg, Ca, Sr, Ba, Fe(II), Be, Ni(II),
Co(II),U (VI), Al, Fe(III), Cr(III), Bi (III), Sb (III), La (III), Се (IV), Th (IV),
Zr(IV), V(IV), V(V), W(VI), Mo(VI) [1096]. Мешают определению Ti(IV)
и 100-кратные количества Ta(V). Мешающее влияние Cu (II) устраняется
прибавлением ЭДТА. Определению не мешают также ацетат, цитрат, тартрат,
а фторид и 200-кратные избытки оксалата мешают [1096].
Показано [88], что введение в систему Nb (V) — N-фенилацетогидрокса-
мовая кислота роданид-ионов или пирокатехина (H2R) вызывает образова-
ние экстрагирующихся хлороформом и бензолом разиолигандных соедине-
ний. При этом максимум светопоглощения комплексов совпадает с макси-
мумом поглощения однороднолигандного комплекса (370 нм), но проис-
ходит гиперхромное изменение спектров поглощения: для роданидного
комплекса е = 3,4 • 104 (7—8 М НС1), пирокатехинатного — 1,2 • 104 (ЮМ
НС1).
Если соотношение между ниобием и гидроксамовой кислотой в обоих
комплексах одинаково, то стехиометрический коэффициент роданида ра-
вен трем, а пирокатехина — двум. Такое различие может быть обусловлено
тем, что SCN” — монодентатный, а пирокатехин — бидентатный лиганды.
На основе полученных данных разработана методика экстракционно-спект-
рофотометрического определения Nb (V) в сталях.
Навеску стали (0,12-0,2 г) растворяют в смеси 0,5 г (NH4)2SO4 и 2 мл конц.
H2SO4 при нагревании. Остаток охлаждают, переносят в стакан (200 мл), приливают
100 мл конц. НС1, 2 мл конц. HNO3 и нагревают до получения прозрачного раствора.
После охлаждения раствор переносят в колбу (200 мл) и разбавляют до метки конц.
НС1. Аликвотную часть (1 мл) полученного раствора помещают в пробирку с притер-
той пробкой, добавляют раствор пирокатехина или NH4SCN, устанавливают необхо-
димую концентрацию НС1 в объеме 10 мл и экстрагируют равным объемом 1 • 10~3 М
раствора N-фенилацетогидроксамовой кислоты в бензоле в течение 5 мин. После раз-
деления фаз экстракт фотометрируют: с SCN" при 415 нм, с пирокатехином при
370 нм [88].
Экстракционно-спектрофотометрическое определение Nb(V) в виде ком-
плекса с БФГА и тиазолилазорезорцииом [225]. При взаимодействии нио-
233
бия с БФГА и тиазолилазорезорцином (ТАР) в солянокислых растворах
образуется разнолигандный комплекс 1:1:1, растворимый в воде (1—2,5 М
HCI, Хтвх = 570 нм, е = 1,7 • 104) и экстрагирующийся хлороформом
(0,8—1,8 М HCI, Xmex = 570 нм, е = 2,2 • 104). Для практических целей бо-
лее перспективен экстракционный метод.
Навеску стали 0,1 г растворяют при нагревании в 10 мл конц. НС1, добавляют 1 мл
пергидроля и избыток его устраняют кипячением 5—10 мин. Полученный раствор
переносят в мерную копбу (100 мл), охлаждают и разбавляют до метки конц.
НС1. Отбирают аликвотную часть, содержащую 4-100 мкг ниобия, переносят в мерную
колбу (25 мл) и создают кислотность 1,8 М по HCL В присутствии больших коли-
честв Mo (VI), W(VI) добавляют 0,4 мл 19^-ного раствора SnCl3, кипятят 4—5 мин и
охлаждают. Затем прибавляют 4 мл 5 • 10“* М БФГА, 1,5 мл 10“’ М ТАР и разбавляют
до метки дистиллированной водой. Раствор помещают в делительную воронку и экст-
рагируют 10 мл хлороформа. Органический слой фильтруют через сухой фильтр, соби-
рают в сухую мерную пробирку и разбавляют СНС13 до 10 мл. Фотометрирование ве-
дут относительно холостого экстракта, приготовленного аналогично, но без ниобия
(№570 нм, 1= 1 см). Концентрацию ниобия находят по градуировочному графику,
построенному в аналогичных условиях. Продолжительность определения (без разложе-
ния образца) 5-10 мин [225].
Экстракционно-фотометрическое определение Nb(V) в виде разиолиганд-
ного комплекса с ЦФГА и ФФ в солянокислой среде [28]. Максимальный
выход и экстракция хлороформом разнолигандного комплекса ниобия
достигается в 2,5—3,5 М HCI (е 502 = 5,75 • 104). Закон светопоглощения
выполняется в интервале 2,3—18,5 мкг Nb в 10 мл хлороформа. Определе-
нию не мешают любые количества ионов двух-, трехвалентных металлов,
40-кратный избыток Zr(IV), 5-кратный избыток Ti(IV), а также Mo(VI) и
W(VI) — до 3—4-кратного избытка. V(V) и Ta(V) мешают определению
Nb в виде разно лигандного комплекса. Мешающее влияние V(V) устраня-
ется восстановлением его тиосульфатом натрия.
Сталь растворяют, как описано выше. Аликвотную часть исследуемого раствора
(1 -0,5 мл) переносят в делительную воронку, прибавляют воду и НС1 до концентра-
ции 3-3,5 М, вводят 1 мл 5 • 10“’ М раствора ЦФГА, 0,7 мл 1 • 10"’ М раствора ФФи
этанол (16-17 об.%) и разбавляют водой до 10 мл. Содержимое воронки встряхивают
в течение 1 мин с 10 мл хлороформа. Оптическую плотность измеряют после фильтро-
вания экстрактов через сухой бумажный фильтр. Раствор сравнения готовят так же, но
без добавления ниобия. Концентрацию ниобия находят по предварительно построен-
ному градуировочному графику.
Тантал
Предложен [414] экстракционно-спектрофотометрический метод опре-
деления Ta(V) в виде разнолигандных комплексов Та (V) —N-и-хлорфенил-
бензогидроксамовая кислота—роданид (I) и Та (V) - N-n-хлорфенилбензо-
гидроксамовая кислота—малахитовый зеленый (11) в 4,8—5,4МНС1. Макси-
мумы светопоглощения лежат при 380 (I) и 635 нм (II). Комплексы
экстрагируются различными органическими растворителями (приведены
значенияR, %).
Растворитель I И
Бензол 70 100
Толуол 100 78
Хлороформ 95 31
Четыреххлористый углерод 25 31
234
Закон Бэра выполняется в интервале 0,25—0,30 мкг Ta(V) в случае I и
0,05-4 мкг для II. Количественному определению 9,8 мкг Ta(V) не
мешают 100 мг Na, Mg, Са; 50 мг Li, Ba, Sr, Bi (III), Y(III), La (III), Th (IV),
Sn (IV), Mo (VI), W (VI), U (VI), Pb, Co (II), Си (II), Cr (III), Fe (III) ; 40 мг
Be и 30 мг V(V). Мешающее влияние Zr(IV) и Bi (III) устраняют маски-
рованием тиогликолевой кислотой, a V(V), Mo(VI), W(VI) и Fe(III) —
восстановлением их SnCl2 [414].
Молибден
В фотометрии гидроксаматы Mo(VI) нашли незначительное применение,
поскольку они образуются в облает низкой кислотности, где мешающее
влияние оказывают все сопутствующие элементы.
Разработан [408] экстракционно-фотометрический метод определения
молибдена в виде комплекса с бензогидроксамовой кислотой. Из раствора
pH 2—3 комплекс экстрагирует гексанолом и фотометрируют при 370 нм
(е = 2,2-103). Определению мешают Fe(III), Се(IV), Ti(IV) и V(V).
Более чувствительная методика [352] основана на экстракции Мо (VI)
при pH 1,5—3 раствором N-о-толил-о-метоксибензогидроксамовой кислоты
в изопентаноле и фотометрировании при 350 нм (е =9,1 • 103). Определе-
нию Mo(VI) не мешают Си(II), Ni (II), Со (II), Zn, Cd, Hg(II), Pb, Са,
Ba, Sr, Be, Mg, Mn(II), U(VI), Cr (III), La (III), Sc (III), W(VI), СГ, Br~,
F“, PO4', СгО^-, ВОз”, ЭДТА, аскорбиновая кислота. Мешающее влия-
ние Fe (Ш) и V(V) устраняют аскорбиновой кислотой, Се (III)—ЭДТА.
Метод использован для анализа продуктов радиоактивного распада и
сплавов, содержащих Fe, V, W и Cr [352].
Проведено [195] сравнительное изучение аналитических характеристик
реакций образования гидроксаматов Mo(VI) (табл. 81).
Разработан экстракционно-фотометрический метод определения Mo(VI)
с N-n-толил-о-метоксибензогидроксамовой кислотой при pH 2,5—3,5 [391].
Закон Бэра выполняется в интервале 0,3—11 мкг/мл молибдена при 355 нм.
Определению Mo(VI) не мешают Ag(I), Be, Hg(I), Hg(II), Са, Си (II),
Cd, Zh, Мп(П), Co (II), Ni(II) и Fe(III). Мешающее влияние Ti(IV), Zr (IV)
и V (V) устраняется восстановлением и маскированием NH2 ОН • НС1,
щавелевой и аскорбиновой кислотами [391].
Спектрофотометрически изучено комплексообразование [393] Mo(VI)
с пара-замещенными циннамоил гидроксамовыми кислотами (фенил-,
толил-, хлорфенил-, хлортолил-, метокситолил-, метоксихлорфенил-).
Показано, что Mo(VI) в 6 М НС1 образуют экстрагирующиеся хлорофор-
мом комплексы, Хтах = 390 нм и е = 3,5 • 103—1,1 • 104. Наибольшая изби-
рательность и чувствительность достигается в случае N-д-толил-п-метокси-
циннамоилгидроксамовой кислоты, которая в 4—8 М НС1 образует с
Mo(Vl) экстрагируемый хлороформом комплекс (е = 1,1 • 104) с соот-
ношением М о: HL= 1:2.
Введение роданид-иона увеличивает молярный коэффициент поглощения
до 1,8 • 104 при 390 нм. Определению 12,5 мкг/25 мл молибдена не мешает
присутствие 80 мг Са; 65 - Си; 50 — Ni, Be, Ga, Ge, NH^, Mg, F; 40 -
Ce(IV), Al, As (III), Cd, Hg(II), NO2’,cr, Br~, Г, РОГ; 35 - Мп (II), Pb,
Zn, Sn(II) ; 30 — U(VI); 20 — С2О4~, борат-, тартрат-ицитрат-ионов.Меша-
235
Таблица 81
Некоторые характеристики гидроксаматов Мо (VI)
Кислота Среда 'Чпах, нм Кислот- ность M.L е 1О'3 Интервал выполне- ния закона Бара, мкг/мл
АцетоТК Ацетилацетон— СНС13 (1:1) 340 6 М НС1 1:1 6,1 1-30
ТрихлорацетоТК Вода 270 pH 5 1:1 1,6 1-40
Бензо-ГК Бутанол 300 pH 6 1:2 8,8 1-25
о -НитробензоТК 325- pH 1 1:2 5,25 1-30
Салицил о-ГК »> 320 1 МНС1 1:2 7,4 1-30
ющее влияние V(V) и Ti(IV) устраняют восстановлением FeS04 и маски-
рованием F' соответственно [393].
Предложен метод определения Mo(VI) в сплавах и растениях, основан-
ный на образовании в 2—5 М НС1 разнолигандного комплекса с БФГА и
роданидом [1288]. Комплекс извлекается из водной фазы толуольным
раствором хлорида трикаприлметиламмония (Аликват-336). Соотношение
компонентов Мо:БФГА:БСЫ:Аликват = 1:2:2:2 (X = 350 нм, е = 7,2 • 104).
Определению 86, 25 мкг Mo(VI) не мешают 30 мг Be, Mg, Са, Ba, Fe (II),
As, Со, Cu, Hg, Cr, Al, цитрата; 25 мг Ag, Cd, Ni; 10 мг Pb, Bi, Zn, Zr,
POt; 20 мг Мп, Г; 15 мг W; 5 мг F”; 50 мг SOt, СГ, Br", CH3COO~.
Мешающее влияние Ti(IV), V(V), Fe(III) устраняют введением фторида,
Fe(II) и аскорбиновой кислоты соответственно [1288].
Предложен экстракционно-фотометрический метод определения вольф-
рама в соединениях ванадия. Метод основан на предварительном восстанов-
лении V (V) до V (IV) аскорбиновой кислотой и извлечении W (VI) смесью
хлороформа и изобутанола (1:1) в виде комплексов с бензогидроксамо-
вой, салицилогидроксамовой или бромсалициловой кислотами из 2—4 М
H2SO4 [255]. Введение в системы триоксифлуоронов в присутствии ПАВ
вызывает образование разнолигандных комплексов, характеризующихся
большой чувствительностью. Мешающее влияние Ti(IV), Nb(V) и Fe(III)
устраняется введением фторида и тиогликолевой кислоты. Методика
использована для определения вольфрама в сульфате ванадила [255].
Уран, протактиний
Уран. Реакции образования гидроксаматов уранила из-за интенсивной
окраски продуктов реакции нашли применение в экстракционно-фото-
метрических методах определения урана в различных объектах [118,
383] (см. табл. 77).
Разработан [1124] экстракционно-спектрофотометрический метод опре-
деления U (VI) в виде комплекса с БФГА.
Для извлечения хлороформом урана в виде UO2L2 оптимально pH 4—4,5.
Определению урана мешают Се (IV), Со (II), Мо (VI), Ti (IV), V(V).
236
Предложен [1021] экстракционно-спектрофотометрический метод опре-
деления микрограммовых количеств U(VI) в виде разнолигандного комп-
лекса в БФГА и оксихинолином. Максимальное извлечение и развитие
окраски достигается при рН~6 (Хтвх = 400 нм, е = 3,6 • 103). Подчинение
закону Бэра наблюдается в интервале 5—40 мкг/мл U(VI). Мешающее
влияние Ti(IV), V(V), Mo(VI) устраняется введением перед экстракцией
U (VI) тартрат-и цитрат-ионов [1021].
С использованием М-фенил-2-нафтогидроксамовой кислоты и госсипола
[1,1 -, 6,6'-, 7,7'-гексагидрокси-5,5'-диизопропил-3,3-диметил (2,2 -бинаф-
талин)-8,8 Р-дикарбоксальдегида] разработана [1022]. экстракционно-фото-
метрическая методика определения U (VI) в виде разнолигандного комп-
лекса. Закон Бэра для хлороформных экстрактов выполняется в интервале
0,1—5,0мкг/мл U (pH 4—4,5; X = 510 нм). Мешающее влияние Fe(III) и
V(V) устраняется введением щавелевой, аскорбиновой кислот [1022].
Протактиний (V) из солянокислых или сернокислых растворов из-
влекается бензольным раствором БФГА в виде желтого комплекса. Моляр-
ный коэффициент поглощения равен 8,4 • Ю3 при 360 нм. Система подчи-
няется закону Бэра в интервале концентраций 1—6,9 мкг/мл протакти-
ния [197].
Железо, осмий
Железо. Несмотря на интенсивную окраску гидроксаматов Fe(II, III),
широкого практического применения они не нашли. Это обусловлено тем,
что при изменении концентрации водородных ионов в узком интервале
значительно изменяется состав комплексов.
Разработана экстракционно-фотометрическая методика определения
железа в силикатах в виде комплекса с БФГА при pH 3 [913, 1291а]. Из-
влечение проводят из монохлорацетатного буферного раствора бензолом;
светопоглощение измеряют при 440 нм (е = 5,38 - 103).
Разработан [922] фотометрический метод определения железа в виде
однороднолигандного комплекса с N-фенилацетогидроксамовой кислотой
при pH 1,8—3,5. Фотометрирование водного раствора проводят при 470 нм
(е = 3,07- 103). Определению 2,8 мкг Fe не мешают (мкг): Со - 120;
Ni - 320; Cu(II), Mn(II), Cd - 200; Al - 160; Cr(III),Pd -20; Bi,Sb,
W(VI) - 40; Ti - 50; Pt - 12; PO^ - 3000; CN" - 400 [922].
Используя натриевую соль М-о-карбоксибензоил-М-фенилгидроксил-
амина, авторы [940] разработали спектрофотометрический метод опре-
деления Fe(III) (е48о = 3,86 • 103). Закон Бэра выполняется в интервале
2,6—10 мкг/мл Fe (pH 6,0). Определению железа не мешают Al, Ga (III),
In (III), La (III), Sm(III), Sc(III)> Be, Ce(IV), Ge (IV), Sn(IV), Zr(IV);
мешают V(V), Mo(VI), W(VI) и Ti(IV) [940].
Разработан новый вариант экстракционно-фотометрического определе-
ния Fe (III) в виде бензоилфенилгидроксиламината, основанный на адсорб-
ции комплекса Fe(III) нафталином, а затем реэкстракции его ДМФА и
фотометрировании при 437 нм (е = 4,47 • 103) [1094]. Закон Бэра выпол-
няется в интервале 0,6—12,5 мкг/мл Fe(III).
К 45 мл раствора (10—120 мкг Fe) прибавляют 2 мл 1 М ацетатного буфера с pH
5,0 и 2 мл 0,2%-ного спиртового раствора реагента. Через 15 мин прибавляют 3 мл
237
20%-ного раствора нафталина в ацетоне и встряхивают фазы в течение 2 мин. Осадок
отфильтровывают, промывают водой, высушивают, растворяют в 10 мл ДМФА и фото-
метрируют при 437 нм относительно холостого экстракта.
Определению Fe (III) не мешают Ni (II), Со (II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Pd(H),
Bi(III), HPO*', CO*', CN", нитрат и ЭДТА [1094].
Используя образование ионами Fe(III) в 40%-ном водном растворе
ДМФА соединения с 2/-тиенил-2-иминобензогидроксамовой кислотой
(рНопг 4-5-5,9; X = 480 нм и е = 4,1 • 103), авторы [1291] разработали
методику определения Fe (III) в алюминиевых сплавах, портланд-цементе
и магнезите. Закон Бэра выполняется в интервале 1,0—11,0 мг/мл Fe(III).
Мешающее влияние оказывают Си (И), Ag(I), Аи(Ш), As(V), Те (IV),
Ti (IV), оксалат-, цитрат-ионы, а также ЭДТА [1291].
Синтезирован [640] новый реагент на Fe(III) - 2-карбзтокси-З-окси-
4-оксипиран-6-гидроксамовая кислота. При рН~2,5 (д = 0,1) определена
константа устойчивости комплекса Fe(III) 1:1 lg Xi = 2,71. Показана при-
менимость реакции для определения Fe (III) (е = 3,55 • 103).
Осмий. С использованием N-о-толилбензогидроксамовой кислоты
разработан [1243] фотометрический метод определения Os (VIII) при
pH 11,0—11,2. Закон Бэра выполняется в интервале 2,8—5,6 мкг/мл
Os(VIII),Xmax = 465 нм и е = 1,49- 104. Определению не мешают Pd(II)
и Ni(II). Мешающее влияние Ru, In и Zr устраняется введением тартрат-
или фторид-ионов [1243].
Применение тиогидроксамовых кислот
в экстракционно-фотометрических методах
Хорошая растворимость в органических растворителях, а также высокая
интенсивность окраски комплексов металлов обусловила широкое ис-
пользование тиогидроксамовых кислот в экстракционно-фотометрических
методах анализа [181-185, 249,497, 965, 966].
Медь(П) образует экстрагирующиеся хлороформом комплексы с
М,Ь1’-дифенилтиокарбо-(ДФТКГК) и М-п-бромфенил-Ы'-фенилтиокарбогид-
роксамовыми кислотами [181]. Выход комплексов CuL2 максимален
в интервале 0,05—0,1 М H2SO4. Экстракты характеризуются Хтвх = 330 нм
и е = (1,3±0,1) • 104 для ДФТКГК и (1,6±0,1) • 104 для N-п-бромфенил-
ДФТКГК. Закон Бэра при 370—450 нм выполняется в интервале концент-
раций меди 10—100 мкг в 5 мл хлороформа. Определению меди не мешают
500 мг Са, Mg, Zn, Со, Ni, Cr(III), Fe(II); 250 - Мп (II), Al и V(IV);
мешают Fe(III), V(V), Mo(VI) и W(VI). Введение аскорбиновой кислоты
устраняет мешающее влияние Fe(III) и V(V), а цитрат-ионов - Mo(VI)
hW(VI).
Определение меди с помощью ДФТКГК [ 181]. Навеску стали 0,1—0,2 г растворяют
при медленном нагревании на песчаной бане в 5-10 мл НС1 (1:2) и 1-2 мл HNO3.
После полного растворения навески раствор выпаривают досуха, осадок растворяют
в 5 мл 2 М H2SO4, разбавляют водой до 25-30 мл и количественно переносят в мер-
ную колбу (100 мл), фильтруя через бумажный фильтр. Фильтрат разбавляют дистил-
лированной водой до 100 мл. Для анализа отбирают 10 мл полученного рдетвора,
содержащего 10-100 мкг меди и 0,2 М НС1 (или 0,1 М Н2 SO4 ). Помещают в делитель-
ную воронку (100-150 мл), вводят 0,5 г аскорбиновой кислоты, 0,5-1,0 г цитрата.
Затем вводят 5 мл 0,01 М раствора ДФТКГК в хлороформе и экстрагируют 1-2 мин.
238
Спектрофотометрический метод определения Си (II) основан на образо-
вании комплекса с М-метиламинотиоформил-М -фенилгидроксиламином
[939]. Максимальный выход комплекса наблюдается при pH 6,6; Хтах =
= 430 нм и е = 24,6 103. Закон Бэра выполняется до 1,3 мкг/мл Cu(II).
Определению 1,28 мкг/мл Си не мешают (в мкг/мй) Zn, Мп (II) — 200,
Sn(II) - 50. Al, Ni, Hg(II), Ag и Fe(III) при pH 6,6 осаждают и отделя-
ют [939].
Титан. Предложен [563] экстракционно-фотометрический метод опреде-
ления Ti(IV) при pH 6,0 в виде комплекса с М-бензоиламинотиоформил-М'-
фенилгидроксиламином состава Ti:HL = 1:2, экстрагирующегося изо-
амиловым спиртом. Экстракты характеризуются Хтах = 415 нм и е =3,84х
Х104. Определению мешают Fe(III), Се (IV) , V(V), Mo(VI) [563].
Разработан спектрофотометрический метод определения титана в виде
разнолигандного комплекса с галловой кислотой и N-метиламинотиофор-
мил-М’-фенилгидроксиламином [941]. Максимальный выход комплекса
достигается при pH 2,7. Закон Бэра выполняется в интервале 0,26 -
7,24 мкг/мл Ti при 440 нм. Определению мешают ионы Fe(III), Се(IV),
V(V) hMo(VI).
Молибден. Изучено [185] комплексообразование Mo(VI) с ДФТКГК.
Показано, что максимальная экстракция хлороформом соединения наблю-
дается в интервале 0,4—0,5 М НС1 или 0,2—0,25 М Н2 SO4. Один моль реа-
гента идет на восстановление металла до Mo (V), а два — на взаимодействие
с образованием комплекса
Мо2Оз+ + 4HL- MO2O3L4 + 4Н\
Для хлороформных экстрактов Хтах = 400^-450 нм и е =1,0- 104. Закон
Бэра выполняется в интервале 0,5—10,0 мкг/мл Мо. Определению не меша-
ют Al, Cr (III), Zn, Со, Ni, Мп(П), Fe (II), V(IV), <20-кратный избыток Nb.
Мешают Си(II), Fe(III), Mo(VI) и V(V) ; влияние Си и Fе(III) устраняют
соответственно тиомочевиной и аскорбиновой кислотой.
Определение молибдена в сталях. Навеску стали 0,1 г помещают в стакан и раство-
ряют при медленном нагревании на песчаной бане в 5-10 мл НС1 (1:1), прибавляют
2-3 капли HNO3. Раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в 6 мл НС1 (1:3),
добавляют 20-30 мл дистиллированной воды и раствор фильтруют через бумажный
фильтр. Промывают фильтр 2-3 раза небольшим количеством воды, подкисленной
HQ, и разбавляют фильтрат до 100 мл. Помещают 10 мл полученного раствора, со-
держащего 0,005-0,1 мг молибдена, в делительную воронку (0,4-0,5 _М НС1), вводят
0,2 г аскорбиновой кислоты, 0,5 г тиомочевины и 2 мл 3%-ного этанольного раствора
ДФТКГК и экстрагируют хлороформом 5 мин. Концентрацию молибдена находят
по предварительно построенному градуировочному графику [ 185 ].
Кобальт. Предложен спектрофотометрический метод определения
Со (II), основанный на образовании при рН~8 зеленовато-желтого соеди-
нения с ^метиламинотиоформил-№-фенилгидроксиламином состава СоЬг-
Спектры поглощения имеют максимум при 470 нм, е = 1,65 • 104. Закон
Бэра выполняется в интервале концентраций кобальта 6 • 10~6—6 10'5 М.
Определению не мешают до 12,5 мг Zn, Cd, Pb, Мп (И); 0,4 MrMo(VI),
0,25 мг W(VI) и V(V) ; 1,5 мг U(VI) [947].
Никель. Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразо-
вание Ni (II) с №метиламинотиоформил-№-фенилгидроксиламином. В
интервале pH 4,7—9,4 образуется комплекс с соотношением M:L = 1:2
239
[938]. Закон Бэра (е = 27,2- 103) выполняется до 1,5 мкг/мл никеля.
Определению 1,32 мкг никеля при pH 6,8 не мешают 220 мкг Zn и Мл (II);
150 мкг щелочных и щелочноземельных металлов; 80 мкг Сг(Ш) и 1т(Ш).
Al, Cu (II), Ag, Hg (II), Fe (III) осаждают при pH 6,8 и отделяют.
Палладий. Предложен [181] реагент для экстракционно-фотометричес-
кого определения Pd (II) —N,N'-дифенилтиокарбогидроксамовая кислота.
В широком интервале концентраций ионов водорода образуется комплекс
с соотношением Pd:HL = 1:2, экстрагируемый н-бутанолом (Хтах = 400+
+450 нм). Закон Бэра выполняется в интервале 10—100 мкг Pd в 5 мл
н-бутанола. Определению не мешают А1, Сг(Ш), Fe (III), Мп (II), Со, Ni,
Zn, Cd, Fe (II), V(IV), Rh. V(V), Os (VI) восстанавливают аскорбиновой
кислотой; мешает Pt [181].
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимические методы (полярография, амперометрия, кулоно-
метрия) нашли широкое применение в аналитической химии [261, 362,
363, 610, 628,629, 637, 782, 1167].
Различие между потенциалами полуволн ДТ?,^ при полярографическом
восстановлении ионов металлов в воде незначительно: для пары медь—
висмут оно составляет 0,06 В, для пары свинец—таллий 0,08 В [59].
Исследуя полярографическое поведение бензоилфенилгидроксиламина-
тов ряда металлов (табл. 82), авторы [261] показали, что смещение потен-
циалов полуволн в присутствии БФГА в более отрицательную сторону по
Таблица 82
Потенциалы полуволн бензоилфенилгидроксиламииатов металлов
Металл pH (вод. ф) - в
Изопентанол м -Ксилол
Cu(II) 6 0,28 0,43
Ga(III) 3 0,95 Нет волны
In(III) 5 0,73 0,99
TIG) 4 0,50 0,48
Ti(IV) 3 0,61 0,74
Pb(II) 10 0,53 0,59
Bi (III) 5 0,46 0,52
Fe(III) 5 0,55 0,61
Mn(II) 4 Нет волны 0,41
Cr(III) 4 См.* 0,43
V(V) 3 См.* 0,48
Mo (VI) 3 0,83 0,98
W(VI) 3 См.** См.**
Pd(II) 3 См.* 0,33
Примечание. Фоновый раствор: 10 мл органического растворителя + 15 мл
метанола; 0,1 М LiCl.
*Волна не наблюдается, восстановление происходит при потенциале до —0 2 В;
‘волна маскируется волной фона.
240
сравнению с потенциалами полуволн катионов в водных растворах обуслов-
лено образованием комплексов. При этом последовательность расположе-
ния элементов в полярографическом спектре остается такой же, как в
водных растворах их нитратов и хлоридов. Восстановление в изопентаноле
протекает легче, чем в л/-ксилоле. Это обусловлено преобладанием сольва-
тационных процессов в спирте, благоприятствующих восстановлению
элементов. Авторы указывают на сдвиг в отрицательную сторону потен-
циалов полуволн с уменьшением диэлектрической постоянной среды.
Высота полярографических волн обратно пропорциональна вязкости среды.
Однако отмечаются исключения: волны меди и железа в этилацетате и
хлороформе меньше по высоте, чем в м-ксилоле, толуоле и бензоле, хотя
вязкость последних больше.
Рис. 38. Полярографические
волны восстановления ФФГА
(7) и его комплексов
с In (III) (2), Mo(VI) (3) и
Cu (II) (4)
Для увеличения zXZTj/2 вводят комплексообразующие вещества, а также
заменяют воду органическими растворителями [59, 362, 363, 610, 628,
629, 1167].
Показано [238—242, 275, 333] ,что Е\ гидроксамовых кислот находят-
ся в более отрицательной области по сравнению с £ц2 их комплексов с
ионами металлов (рис. 38). Это позволяет проводить полярографирова-
ние комплексов при избытке реагентов.
Проведены многочисленные исследования полярографического восста-
новления гидроксамовых кислот и их комплексов с металлами [275].
Показано, что природа растворителя оказывает существенное влияние
на гидроксаматных комплексов металлов (табл. 83). Это обусловле-
но изменением кислотно-основных свойств реагентов, устойчивости комп-
лексов, сольватационными эффектами, влияющими на электрохимическое
поведение центрального иона. При этом если в изоэнергетической системе
растворителей (н-бутанол—метанол) Еу^ комплексов практически не
меняются с изменением состава смеси, то в изодиэлектрической системе
растворителей (метанол—диметилформамид) изменение соотношения меж-
ду растворителями ведет к отклонению £1/2 от аддитивности [270]. Луч-
шими растворителями для проведения полярографического определения
металлов являются смеси бензола и толуола с метанолом.
При изучении механизма электрохимического восстановления комплек-
сов металлов с гидроксамовыми кислотами показано, что предельные токи
обусловлены диффузией восстанавливающихся частиц к ртутному капель-
ному электроду. Определено число электронов, участвующих в реакциях
восстановления гидроксаматных комплексов, а также их обратимость
(табл. 84). Предложена схема электрохимического восстановления комп-
лексов металлов в неводной среде для обратимых реакций [239]. Диссо-
16. Зак. 1699 241
Таблица 83
Потенциалы полуволн (-£"1/2) гидроксаматов металлов
в органических растворителях (2 • 104 М МЬЛ, 0,1 М LiG) (275)
Металл pH (вод. ф) CCI4 CeHe сбн5сн3 СНС13 | сг н4 С12
N-Бензоилф енилгидрок силам инаты
Cu (И) 3,9 0,33 0,34 0,33 0,28 0,28
Cd 7,9 0,64 0,68 0,66 0,64 0,66
Pb(II) 7,2 0,59 0,68 0,62 0,58 0,58
2,4 — — — — —
Т1(1) 5,6 0,49 0,50 0,51 0,48 0,48
Fe(III) 2,6 0,60 0,60 0,59 0,55 0,55
Bi (III) 2,9 0,52 0,5 3 0,52 0,49 0,49
Ti(TV) 0,5 M H2 SO4 — 0,73 0,74 0,71 0,70
V(V) 0,49 0,49 0,48 0,43 0,43
W(IV) — 0,99 0,99 — 0,96
Mo (VI) >> — 0,98 0,99 — 0,96
In (III) 4,2 0,98 0,98 1,06 - 0,98
N-Циннамоил фенил гидроксиламинаты
Cu(II) 3,6 0,35 0,39 0,36 0,41 0,34
Cd 7,2 — 0,61 0,62 0,62 0,60
Pb (II) 6,1 — 0,64 0,63 0,59 0,61
Ga(III) 2,1 — — — — —
In (III) 3,9 0,94 0,98 0,96 — 0,94
Tl(II) 5,5 — 0,52 0,49 0,51 0,49
Fe(III) 2,8 0,59 0,59 — 0,58 —
Bi(III) 2,8 — 0,56 — 0,48 —
Ti(IV) 0,5 M H2 SO4 — 0,76 — 0,77 —
V(V) — 0,58 — — —
W(VI) — 0,64 — — —
Mo (VI) - 0,57 - - -
N- Фуроилфенилгидроксиламинаты
Cu(II) 4,2 0,33 0,30 0,32 0,29 0,33
Cd 7,9 0,63 0,63 0,63 0,64 0,63
Pb(II) 7,4 0,53 0,52 0,53 0,52 0,51
Ga(III) 2,6 — — — —
In (III) 4,4 0,84 0,85 0,85 — 0,82
T1(I) 5,8 0,49 0,49 0,51 0,49 0,49
Fe(III) 2,9 0,55 0,55 0,56 0,54 0,56
Bi(III) 3,0 0,48 0,48 0,49 0,49 0,46
Ti(IV) 0,5 М Н2 SO, 0,69 0,69 0,69 0,66 —
V(V) »» 0,46 0,46 0,48 0,44 0,42
W(VI) >> — — — — —
Mo (VI) — 0,96 0,98 — —
242
т
с4 Н, он I И-С5Н,ОН i-CjH, ;ОН С6Н, 3ОН сн3сос2н5 снэсоос2н5
1 N -Бензоилфени лгидроксилам] <наты
0,28 0,29 0,29 0,28 0,28 0,29
0,58 0,58 0,59 0,59 0,59 0,62
0,51 0,53 0,53 0,54 0,49 0,53
0,99 0,98 0,05 — 0,99 0,99
0,49 0,49 0,50 — 0,48 0,48
0,55 0,56 0,55 — 0,52 —
0,49 0,47 0,49 — 0,46 0,51
0,64 0,61 0,62 — 0,68 0,62
0,42 0,44 0,44 — 0,42 0,46
— 0,96 0,96 0,96 — 0,98
0,82 0,84 0,84 0,84 — 0,86
0,94 0,92 0,88 - 0,92 0,89
N-Циннамоилфенилгидроксилам инаты
0,35 0,34 0,43 0,33 0,33 0,33
0,59 0,5 8 0,58 0,59 0,63 0,63
0,56 0,53 0,54 0,52 0,53 0,47
1,10 1,10 — — — 1,10
0,88 0,86 0,86 0,85 0,85 0,85
0,48 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49
0,56 0,56 — — 0,59 0,5 8
0,44 0,42 — — 0,46 0,44
0,64 0,63 — — — 0,64
— 0,47 — — — 0,49
— 0,42 — — — 0,56
- 0,37 - - - 0,5 8
N-Фуроилфенилгидроксиламинаты
0,28 0,28 0,28 0,30 0,29 0,29
0,62 0,62 0,62 — 0,61 0,63
0,46 0,46 0,48 0,48 0,46 0,49
0,94 0,96 — — — —
0,82 0,82 0,82 0,83 0,80 0,82
0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48
0,51 0,52 0,51 0,52 0,49 0,51
0,44 0,44 0,44 0,44 0,42 0,46
0,59 0,59 — -- 0,59 0,61
0,41 0,42 0,42 0,43 — —
1,10 1,10 1,10 1,10 —
0,87 0,88 0,88 - 0,84 0,92
243
Таблица 84
Восстановление N-циииамоилфенилгидроксиламииатов
медн, свинца и индия в экстрактах иа фойе 0,1 М LiCl
Растворитель Г 1 Реакция на электроде Характеристика
электродного процесса
Бензол Си2+ + 2е - Cu° (Hg) Обратимый
РЬ2+ + 2е - Pb° (Hg) »»
1п3+ + п е -In Необратимый
Хлороформ Си2+ + 2е - Си0 (Hg) Обратимый
РЬ2+ 4 2е - Pb° (Hg) »»
1п3+ + пе -In Необратимый
Четыреххлористый Си2+ + пе — Си »>
углерод РЪ2+ + пе -Pb э»
1п3+ + п е — In
Изопентанол Си2+ + пе — Cu
РЪ2+ + п е -Pb >»
1п3+ + ле —►In »»
Гексаноп Си2+ + пе -Cu »»
РЬ2+ + ие -Pb Э»
1п3+ + пе — In м
Этилацетат Cu2+ + е — Си+ Обратимый
РЪ2+ + 2е - Pb°(Hg)
1п3+ + пе -In Необратимый
циация комплекса протекает по уравнению
MLn • х Solv + (у + z) Solv M(Solv)" Ху + п L“ • z Solv.
Скорость этой реакции не является лимитирующей для обратимого элект-
родного процесса. Восстановление сольватированного катиона на ртутном
капельном электроде описывается уравнениями
, , Hg
M(Solv)"+y — М" +(х +у) Solv; М" +не — M(Hg).
Скорость этой реакции равна скорости диффузии ионов металла к поверх-
ности электрода.
Наличие в молекуле гидроксамовых кислот гетероатомов (N, О) благо-
приятствует проведению реакций их окисления. Авторы [322], используя
метод вольтамперометрии, изучили окисление N-циннамоилфенилгидро-
ксиламина (ЦФГА), N-циннамоил-н-толилгидроксиламина (ЦТГА),3-стири-
лакрилоил-М-фенилгидроксиламина (САФГА) и 2-фурилакрилоил-н-хлор-
фенилгидроксиламина (ФАХФГА).. Показано, что в зависимости от кон-
центрации ионов водорода, а также природы фона ненасыщенные гидро-
ксамовые кислоты дают на полярограммах одну или две волны [322].
Показано, что удлинение цепи сопряжения, а также изменение природы
радикала, связанного с карбонильной группой, облегчает окисление. Спо-
244
собность к электрохимическому окислению уменьшается в ряду: САФГА >
> ФАХФГА > ЦТГА > ЦФГА.
Методом микрокулонометрии [175, 321, 323, 889, 1071] показано,
что окисление ЦФГА представляет собой двухэлектронный процесс, вклю-
чающий одноэлектронную стадию образования катион-радикала с последую-
щим гомолизом С—N-связи и отрыв второго электрона от образовавшегося
ацил-радикала.
О он
^ГОМОЛИЗ С —N—СВЯЗИ
ацил-радикал
коричной кислоты
-е н2о
245
сн=сн-с*-о—н
II
коричная кислота
нитрозобензол
о
Аналогичный механизм окисления гидроксаматов наблюдался при анод-
ном окислении N-гидроксикарбаматов методом циклической вольтампе-
рометрии при контролируемом потенциале в ацетонитриле в присутствии
аминов (В) [1013] на стеклоуглероде (R:C2HS иС6Н5СН2).
яо —с — N— '
II I
О Н I
о н I
II I I
R0~С —N+ —0~
"О —N+—С — OR
I II
н о
RO —С —N—ОС —0R +НН = О
• — е +
RO —С —N —0----RO —C + HN = О
и Мп
о о t D
-J (N20+M20)
| 7-Рг—ЫН2| — СО2
RO— CONH—Рг+Н+ R+
|н20 | СН5СЫ
R-0H + 1C R—N=C — CH3
Н20
R-NhCO-CHj-t-H4
VHN20 + H20)
Выход продукта I зависит от основных свойств В. Образование II наблю-
дается при повышенных потенциалах.
Полярографическое определение меди, свинца,
олова и молибдена
Разработаны [275] экстракционно-полярографические методы опреде-
ления Cu(II), Pb(II), In(III) в сфалеритах, халькопиритах, песчаниках,
пеллагических илах и водах, Mo(VI) — в хромоникелевых сплавах.
Определение меди и свинца в илах. Навеску или (1-5 г) помещают в фарфоровую
чашку и сжигают в муфельной печи при температуре 5 00° С. К охлажденному остатку
приливают 10-40 мл смеси (1:3) HNO, и НС1. Нагревают в течение часа и упаривают
246
до небольшого объема для удаления избытка кислот. Раствор разбавляют дистилли-
рованной водой до 30-40 мп, переносят в колбу (5 0 мл), прибавляют 10 мл насыщен-
ного раствора NaF для маскирования Fe(III), создают оптимальное для экстракции
pH раствора (5,6—6,0) и переносят раствор в воронку для экстракции. После этого
прибавляют в делительную воронку 10 мл 0,04 М раствора ЦФГА в метаноле и экст-
рагируют 10 мл бензола или хлороформа в течение 2 мин. После расслоения фаз отде-
ляют органический слой и сливают его в мерную колбу (25 мл). К полученному
экстракту приливают 5 мл 0,5 М раствора LiCl в метаноле и разбавляют им до метки.
Полученный раствор переносят в ячейку для полярографирования, пропускают инерт-
ный газ для удаления растворенного кислорода и затем полярографируют. Потенциал
полуволн восстановления в бензольном экстракте комплекса меди составляет 0,39 В,
свинца - 0,64 В.
Нижняя граница определяемых содержаний свинца и меди 0,5 мкг/мл
[238].
N-Бензоилфенилгидроксиламин позволяет проводить быстрое, изби-
рательное и чувствительное определение 7 • 10” -2 - 1(Г5 М Sn(IV) после
экстракции его хлороформом: экстракт разбавляют водой, вводят мета-
нольный раствор перхлората лития и после удаления кислорода поляро-
графируют в интервале 0-600 мВ [544]. Определению мешают Ti(IV),
V(V), Mo(VI). После извлечения из воды бензогидроксаматаМо (VI) хлоро-
формным раствором 2-аминоэтанола [545] определение заканчивают
полярографически в метанольно-хлороформной среде в присутствии хлори-
стого лития. Мешающее влияние Fe(III) и V(V) устраняют аскорбиновой
кислотой.
Амперометрическое определение РЗЭ, тория, титана,
циркония, ниобия и молибдена
Для амперометрического титрования Се (IV), Th (IV) и La (III) предложе-
но использовать БФГА [56]. Амперометрическое определение скандия
лучше всего проводить с помощью ЦФГА [67, 240, 324]. Применение
аналогов N-циннамоилфенилгидроксиламина (2-фурилакрилоил-№н-хлор-
фенилгидроксиламина и З-стирилакрилоил-М-фенилгидроксиламина) уве-
личивает избирательность и уменьшает чувствительность определения
скандия [320]. Удлинение цепи сопряжения этих реагентов по сравнению
с ЦФГА облегчает электрохимическое окисление. Замена фенильного
радикала гетероциклическим в 2-фурилакрилоил-Ц-и-хлорфенилгидрокси-
ламине увеличивает основность карбонильной группы, а значит, и прочность
комплексов.
С другой стороны, введение в бензольное кольцо хлора, обладающего
отрицательным индукционным эффектом, вызывает усиление кислотных
свойств. В молекуле З-стирилакрилоил-М-фенилгидроксиламина удлинение
цепи сопряжения увеличивает электронодонорные и ослабляет кислотные
свойства карбонильной группы. Поэтому комплекс скандия с этим реаген-
том (1:3) прочнее, чем с ЦФГА.
На основе полученных данных предложена [320] методика определения
скандия в силицидах.
Навеску образца сплавляют со щелочью в серебряном тигле. Предварительно
расплавляют на пламени горелки 1 г NaOH, в остывший плав вносят навеску (около
0,1 г). Тигель закрывают крышкой н сплавляют в пламени горелки 30 мин. Плав
247
выщелачивают сначала водой, а затем 2 М НС1. Раствор переносят в колбу (250 мл)
и разбавляют водой. Аликвотную часть раствора, содержащего не менее 1 мкг Sc,
помешают в стакан для титрования. Прибавляют 10 мл ацетатно-аммиачного буфер-
ного раствора. В раствор опускают графитовый электрод и ключ электрода сравнения
(нас.к.э.). При потенциале 0,55 В титруют 4 • 10'3 М раствором реагента.
Нижняя граница определяемых концентраций скандия с 3-стирилакри-
лоил-М-фенилгидроксиламином составляет 0,1 мкг/мл. Мешают определе-
нию Fe(m), Ti(IV), Zr(lV).
Ранее [207] была показана возможность применения N-циннамоилфе-
нилгидроксиламина для амперометрического определения лантана. С
целью выяснения влияния заместителей в молекуле реагента разработана
[208] методика синтеза N-Jw-нитроциннамоилфенилгидроксиламина (м-нит-
роЦФГА) и изучено электрохимическое окисление реагента, а также комп-
лексообразование с лантаном.
Наличие в молекуле .м-нитроЦФГА электроотрицательной нитрогруппы
привело лишь к незначительному смещению потенциала полуволны в
более положительную область по сравнению с ЦФГА [208]. При этом
площадка предельного тока первой волны окисления jw-нитроЦФГА выра-
жена более четко, чем у ЦФГА. Показано, что л-нитроЦФГА образует с
лантаном малорастворимое соединение с соотношением компонентов
M:L = 1:3 при pH 7,1-7,6.
Увеличение молекулярной массы Jw-нитроЦФГА по сравнению с ЦФГА
привело к уменьшению растворимости комплекса лантана (в условиях
титрования растворимость равна 9 • 10-6 М), что ценно при титровании
по методу осаждения. Это сказывается на нижней границе определяемых
содержаний лантана: в случае ЦФГА — 10 мкг/мл, м-нитроЦФГА —
4 мкг/мл. Кроме того, кривая титрования имеет более четкую форму
из-за уменьшения составляющей остаточного тока.
Увеличение кислотных свойств .м-нитроЦФГА (рА?а = 7,70 ± 0,03) по
сравнению с ЦФГА (рКа = 8,20 ± 0,04) ведет к сдвигу значений pH фоно-
вых растворов [208], что положительно сказывается на избирательности
определения лантана. Разработана методика амперометрического опреде-
ления лантана в люминофорах состава ЬазВаО^УрЕи [208].
НитроЦФГА предложен также в качестве реагента для амперометри-
ческого определения иттрия в люминофорах состава Ca„YmFzMn(II) [209].
Оптимальным фоновым раствором для амперометрического титрования
иттрия является буферная смесь 0,1 М NH3 + 0,1 М СН3СООН с pH 6,3-
7,5. В такой среде образуется малорастворимый - (8,0 ± 0,6) • 10-6 М
при pH ~ 7,4 — комплекс иттрия с соотношением компонентов M:L =
= 1:3. В то же время деполяризационные свойства нитроЦФГА позволяют
при потенциалах предельного тока первой и второй волн реагента (0,7 и
1,1 В, нас.к.э.) фиксировать конечную точку титрования по току избыточ-
ного количества нитроЦФГА.
Определению иттрия не мешают значительные количества щелочных
и щелочноземельных металлов, 100-кратные избытки Mg, 10-кратные —
Мп. Применение этилендиамино-М,№-диизопропилфосфорной кислоты (фос-
фицина) и 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислоты позволяет
проводить определение иттрия в присутствии 60- и 20-кратных количеств
248
Си и Fe(III) соответственно, а в присутствии ацетилацетона допустим
4-кратный избыток алюминия [209].
Навеску люминофора (0,1 г) растворяют при нагревании в конц. H2SO4. Выпари-
вают досуха, приливают 10-15 мл НС1О4 (57%), снова выпаривают до полного раст-
ворения остатка и выпадения диоксида марганца. Выпавший осадок отфильтровывают
(определяют гравиметрически марганец), фильтрат переносят в колбу (50 мл) и раз-
бавляют водой до метки. В электролизер с 10 мл фонового раствора вводят аликвот-
ную часть анализируемого раствора (1 мл), опускают в раствор графитовый электрод
и хлоридсеребряный электрод сравнения и титруют 5 • 10"’ М НЦФГА лри потенциале
0,7 В, фиксируя конечную точку титрования по току окисления избытка реагента.
Ток измеряют через 6-8 с после прибавления очередной порции титранта [209].
Разработана [240] методика амперометрического титрования Ti(IV),
Zr(IV) и Hf(IV) ЦФГА по току его окисления на вращающемся графито-
вом электроде. Титрование Ti(IV) проводят при +0,8 В на фоне 6 М НС1.
В точке эквивалентности соотношение Ti: ЦФГА равно 1:2.
Определение титана (IV) в минералах. Навеску минерала (~ 0,1 г) растворяют
в 10—15-кратном количестве конц. H2SO4 в присутствии 5—10-кратных количеств
сульфата аммония. Кипятят до полного растворения навески. При разложении навес-
ки большая часть серной кислоты удаляется. Разложенную массу растворяют в 6 М
НЯ. Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают. Фильтрат разбавляют 6 М НС1
50 мл. Для определения титана отбирают 5 мл аликвоты, разбавляют до 10 мл 6 М НО
и помещают в стаканчик для амперометрического титрования.
Определению титана не мешают Ni(II), Co(II), Zn, Cu(II), Al, Cr(III) и
6-кратные количества Fe(III). Мешают определению Zr(IV), Hf(IV), Nb(V),
Ta(V), V(V), Mo(VI) и W(VI).
Ha Pt- электроде БФГА окисляется на фоне 0,05—5 М H2SO4, и амперо-
метрическое титрование можно вести при +1,0 В (нас.к.э.) [314]. В ка-
честве микроэлектрода можно использовать графитовый. Показано, что на
фоне 0,25—0,5 М H2SO4 определениюТ1(1У) не мешают многие элементы.
Введение ЭДТА устраняет мешающее влияние ионов Fe(HI).
Определение титана в боксите. Навеску боксита (1г) помещают в платиновую
чашку н смешивают с 4 г смеси карбоната и тетрабората натрия (2 : 1). Сплавляют
на газовой горелке при 900-1000° С в течение 1 ч. После полного сплавления плав
охлаждают, приливают 50-60 мл НС1 (1 : 3) и нагревают до полного растворения
осадка. Раствор переносят в мерную колбу (250 мл), обмывая чашку 2 раза по
10 мл НС1 (1 : 3) и водой. После охлаждения раствор разбавляют водой до метки и
перемешивают. Для проведения амперометрического титрования отбирают аликвоту
5 мл, помещают в стакан 50 мл, прибавляют 5 г NaQ, 20 мл 0,25 М H2SO4 и 5 мп
0,3 М ЭДТА. Титруют 2,5 • 10 "2 М раствором БФГА. Методика опробирована на об-
разцах гвинейского боксита [314].
Определение циркония. Амперометрическое титрование циркония
ЦФГА проводят на фоне 0,5 М H2SO4. В точке эквивалентности соотно-
шение Zr: ЦФГА =1:4 [240]. Определению циркония не мешают Со(П),
Ni(II), Zn, Mn(H), Al, Cr(III). Мешают Hf(IV), Ti(IV), Nb(V), Mo(VI) и W(VI).
Гафний определяют аналогично цирконию; соотношение между ионом
металла и реагентом в точке эквивалентности также 1:4.
Определение ниобия [69, 240, 324]. Разработана методика амперометри-
ческого определения Nb(V) в солянокислых растворах (ЮМ НС1). Пока-
зано, что применение ртутного капельного электрода снижает избиратель-
ность титрования Nb(V), так как при потенциале 0,9 В на электроде восста-
навливаются Ni(II), Cu(II), Cr(III), Fe(III) и другие металлы. Поэтому при-
249
менен графитовый электрод. Определение Nb(V) проводят титрованием
ЦФГА по току окисления [69].
Навеску сплава (~ 0,05 г) растворяют в смеси 2 мл конц. H2SO4 и (NH4)2SO4.
После этого добавляют несколько капель конц. HNO,. Смесь нагревают до удаления
оксидов азота. Раствор разбавляют до 25 мл конц. НС1, отбирают 1 мл пробы, содер-
жащей 50-350 мкг/мл ниобия, прибавляют 10 мл конц. НС1. Титрование проводят
0,04 М раствором ЦФГА при Е = 1 В.
Продолжительность анализа 1 ч с учетом разложения пробы. Определе-
ние возможно в присутствии 300-кратных количеств Ni(II), Со(П), Zn,
Мп(П), А1, Сг(Ш); 30-кратных количеств Fe(III). Мешают Ti(IV), Zr(IV),
Ta(V) ,Mo(VI) и W(VI) [69].
Молибден. Разработан метод амперометрического титрования Mo(VI)
по току окисления БФГА при потенциале индикаторного электрода 1,0—
1,3 В [49]. Амперометрическое титрование Mo(VI) БФГА проводили из
5 М НС1 при 1,2 В. В точке эквивалентности соотношение Мо : БФГА =
1 : 2, что отвечает соединению MoO2Lj [8, 66, 1137]. По этим данным
рассчитано произведение растворимости этого комплекса, которое оказа-
лось равным 1 • 10-18 [49].
Кулонометрическое определение меди
Разработана методика кулонометрического определения меди в нике-
левых сплавах [233].
Никелевый сплав (~ 0,5 г) помещают в стакан (50 мл), добавляют 5 мл HNO,
(1 : 1), растворяют при нагревании на песчаной бане и накрывают стакан часовым
стеклом. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу (100 мл) и раз-
бавляют до метки дистиллированной водой. Отбирают 25 мл раствора в стакан
(50 мл), измеряют pH и в случае необходимости устанавливают его в пределах
1,2-1,4. Раствор переносят в делительную воронку (100 мл) и экстрагируют 4 раза
хлороформом порциями по 20 мл с добавлением каждый раз по 3 мл 0,04 М этаноль-
ного раствора ЦФГА, встряхивая 2 мин. После отделения Fe(III) и других металлов
водную фазу переносят из делительной воронки в стакан (50 мл), устанавливают
pH 4-4,5, помещают стакан на песчаную баню, нагревают до 50-60° С и при переме-
шивании добавляют 1,6 мл 0,04 М этанольного раствора ЦФГА.
После охлаждения осадок фильтруют через стеклянный фильтр № 4 под вакуумом
от водоструйного насоса. Осадок промывают дистиллированной водой,. отмывают
избыток реагента промывной жидкостью (2 М КВг в 0,02 М КОН) порциями по
10 мл до отсутствия реакции на ЦФГ А с Fe(III) (pH 1—2). К промытому дистиллиро-
ванной водой комплексу меди добавляют 3 раза этанол порциями по 5 мл и по 0,2 мл
0,5 М H2SO4 и 0,1 М раствора ЭДТА. Раствор переливают в электролизную ячейку.
Стеклянный фильтр и сосуд ополаскивают этанолом и добавляют промывные раство-
ры в электролизную ячейку, доводя объем в ячейке до 25 мл. К этанольному раствору
добавляют 25 мл дистиллированной воды н 5 мл 1 М КВт. Устанавливают pH 5-7. Од-
новременно с началом электролиза включают секундомер и через каждые 30 с запи-
сывают показания микроамперметра на приборе БАН-УНИИЗ. Конец титрования
определяют по броску стрелки микроамперметра. Время электролиза определяют по
графику (рис. 39).
Содержание меди т (г) рассчитывают по формуле т = Alrj (96500 • л), где А -
атомная масса меди; I — сила тока, А; т — время электролиза, с; л — число электро-
нов, принимающих участие в электрохимической реакции выделения брома, который
реагирует с двумя молекулами ЦФГА, входящими в комплекс Cu(II); 96 500 — число
Фарадея. Продолжительность определения меди по предложенной методике 30—50 мин
без учета времени растворения образца. Методика позволяет определять от 0,15 до
1,4% меди.
250
Рис. 39. Кривые титрования
ЦФГА, выделившегося при
разрушении комплекса с
Cu (II)
Сси(П). И: 1 - s'10'S;
2 - 1,75 • 10 4; 3 - 3,3 •
•10"4; pH 6,0; 40%-ный эта-
нол; 2 10“’ М ЭДТА и 0,1 М
КВг; ток 0,01 А
Потенциометрические методы
Марганец. Практически все количественные методы определения мар-
ганца основаны либо на окислении Мп(П) до Mn(VII), либо восстановле-
нии Mn(VH) до Мп(П). Точку эквивалентности определяют как визуально,
так и потенциометрически.
Разработан [438] титриметрический метод определения марганца, осно-
ванный на восстановлении в сернокислых растворах (0,75 М H2SO4)
бензогидроксамовой кислотой Mn(VII) до Мп(П) по реакции
6МПО4 + 5C6H6CONHOH + 13Н+ = 6Mn2+ + 5C6HSCOOH + 5NO3‘ + 9Н2О.
Определению не мешают Fe(III), Ni(II), Co(II), Cu(II), Sn(IV), Ti(IV),
V(V), Nb(Y), Ta(V), MoO^ и WOt- Мешает Cr(VI): при определении 1 мг
Мп допустимо 6 мг Сг, при 2,5 мг Мп — 12,5 мг Сг, при 5 мг Мп — 15 мг
Сг [438]. Мешающее влияние Cr(VI) основано на окислении Мп (П) до Мп(1П).
Навеску образца (0,1-0,2 г) растворяют в 20 мл смеси (3 ; 1) НС1 и HNO3. К ох-
лажденному раствору приливают 5 мл конц. Н2 SO4 и раствор нагревают до появления
белых паров. Растворы сплавов, содержащих более 5% марганца, после охлаждения раз-
бавляют. Далее раствор образца или его аликвоту разбавляют до 100 мл, прибавля-
ют 10 мл 1%-ного раствора AgNO3,0,5-1,0 г персульфата аммония, 5 мл конц. H2SO4
н смесь нагревают. После полного окисления марганца смесь осторожно кипятят для
разрушения избытка персульфата. Раствор охлаждают до комнатной температуры и
титруют раствором бензогидроксамовой кислоты, предварительно оттитрованным
стандартным раствором перманганата в 0,75 М H2SO4. Точку эквивалентности опре-
деляют по исчезновению окраски перманганата [438].
Ванадий. Разработан потенциометрический метод титрования V(V)
0,01 М раствором БФГА на фоне ~ М HNO3 с применением индикаторного
W электрода относительно нас. к.э. и лампового потенциометра ЛПМ-60М.
Определение проводили при pH 0—2 [109].
Молибден. В работе [46] предложен метод потенциометрического титро-
вания Мо (VI) БФГА, который в кислой среде образует комплекс соста-
ва МоО2 L2 Для индикации применен вольфрамовый электрод в присутст-
вии V(V). В точке эквивалентности образуется комплекс ванадия с соот-
ношением V : L = 1 : 2 и наблюдается скачок потенциала. Определению
молибдена не мешают 50-кратные количества К, Na, Са, Mg; 25-кратные —
Со, Ni, Zn; 10-кратные — Mn(II), Pb, А1, Ва; 2-кратные — W(VI). Мешают
Fe(III), Ti(IV).
Определение молибдена в рудах. Навеску 1,2-1,5 г руды помещают в коническую
колбу (150 мл) и растворяют в 15 мл HNO3 (пл. 1,4) при нагревании. Добавляют
15 мл воды, перемешивают и фильтруют в коническую колбу (250 мл), содержащую
40 мл 2 М щелочи. Тщательно промывают осадок водой, собирая промывные воды в
251
ту же колбу. Раствор с осадком гидроксидов кипятят 2—3 мин. Отстоявшийся
раствор фильтруют в мерную колбу (200 мл) и промывают осадок несколько раз
горячей водой. Раствор охлаждают, разбавляют до метки водой. Отбирают 20-25 мл
полученного раствора в сосуд для титрования. Добавляют 10 мл 0,01 М раствора ва-
надата аммония, каплю метилоранжа и по каплям 0,25 М H2SO4 до перехода желто-
го цвета в ярко-оранжевый. Добавляют еще 5 мл этой же кислоты, разбавляют до
50 мл водой и титруют 0,1 водно-этанольным раствором БФГА. Расчет проводят по
формуле
- 200 СБФГАЛ(У1 “
<-MoW ~----------------------- ,
aV
где а - навеска руды; А — атомная масса молибдена; V - аликвота; V 2 - объем
БФГА, пошедший на титрование 10 мл 0,01 М ванадата; Г2 - объем БФГА, пошед-
ший на титрование суммы Мо и V(V).
В табл. 85 приведены условия электрохимического определения ряда
элементов в виде гидроксаматов.
Таблица 85
Гидроксамовые кислоты в электрохимических методах анализа
Определяе- мый эле- мент Метод Условия определения Литература
Mn(VII) ПТ БГК 0,75 M Н2 SO4, восстановление MnO4 до Mn(II) [438]
Sc pH 3,8-4,8; Mo- и W-электроды [50,51]
Y pH 4,0—6,0; Mo, W, Ag, Hg-электроды [50,51]
Ti AT БФГА 0,25-0,5 M H2 SO4; по току окисления БФГА на [67]
Zr », С-электроде; £ = 1 В 0,25-0,5 М Н2 SO4; по току окисления БФГА на [67]
Ga С-электроде; Е = 1,1 В pH 2,4-4,0; ло току окисления БФГА на Pt-элек- [67]
Sc 3» ктроде; Е = 1,3 В pH 2,4; по току восстановления БФГА на р.к.э.; £ = 1,2 В pH 5,5; по току восстановления БФГА на Pt- [67] [67]
Nb », электроде; без наложения внешней ЭДС 8-11 М НС1; по току окисления БФГА на С-элек [73]
Ce троде; Е = 0,8 В pH 1,2; по току окисления БФГА на Pt-электроде; [285]
Th AT Е = 0,8 В pH 4,5-6,0; титрование избытка БФГА раство- [285]
ПТ ром CuSO4; Е = 0,2В Электроды: Pt, Mo, Nb, Та; условия не указаны [259]
La AT pH 8,0; титрование избытка БФГА раствором [285]
V(V) ПТ CuSO4;£ = 0,2 В pH 0—2; W-электрод . [Ю9]
Mo(VI) AT 2,25 М Н2 SO4, по току окисления БФГА на Pt- [286]
Mo ПТ электроде; £ = 0,9 В 0,05 М Н2 SO4; 0,1 М НС1 с использованием [46]
252 V(V) в качестве индикаторного иона; W- электрод
Таблица 85 (продолжение)
Определяе- мый эле- мент Метод Условия определения । Литература
Си, РЬ ЭП Экстракция комплексов БФГА и полярографи- ческое определение по току восстановления на р.к.э. экстрактов комплексов в CeHf, СНС13, СС14, С4Н9ОН, С5Н, ,011; фон - 0,1 М LiCl [243]
In, Мо То же [275]
Си Комплекс Си с БФГА (10 ~2 М раствор в тетрахлорэтане) используют в качестве актив- ного вещества жидкой мембраны ЦФГА [1184]
Nb AT 8-11,5 М НС1; по току окисления ЦФГА на С-электроде; Е = 0,95-0,1 В или по току восста- новления ЦФГА на р.к.э.; Е = (-0,7)-5-(-0,9) В [69]
Ti б М НС1; по току окисления ЦФГА на С-электро- де; Е - 0,8 В [240]
Zr 0,25-1 МН, SO,; по току окисления ЦФГА на С-электроде; Е = 0,855-0,9 В [240]
Hf То же [240]
Sc Ацетатно-аммиачные буферные смеси с pH 5-7; по току окисления ЦФГА на С-электроде; Е = 0,60=0,65 В [324]
>» pH 5-7; по току восстановления ЦФГА на р.к.э.; £ = -1,2 В [1100]
Y Ацетатно-аммиачные буферные смеси с pH 6,5—8,0; по току окисления ЦФГА на С-электроде; Е =0,60 [324] В
Ga Буферные смеси HCI—КНС, Н4 О4 с pH 2,2—3,8; ацетатно-аммиачные буферные смеси с pH 3,2-4,0; по току окисления ЦФГА на С-электроде; Е = 0,705-0,80 В; pH 2,4—3,8; по току восстанов- ления ЦФГА на р.к.э.; Е = — 1 В [79]
Си к pH 5—7; титрование электрогенерированным бромом ЦФГА, выделенного после разрушения комплекса [232]
Си, Pb, ЭП Экстракция комплексов с ЦФГА и полярогра- [241;244,
Mo фическое определение по току восстановления на р.к.э. экстрактов в С6 Н6, СНС13, СС14, С4 Н, ОН, Cs Н,, ОН на фоне 0,1 М LiCl [275,332]
La AT Ацетатно-аммиачные буферные смеси с pH 8,3—8,6; по току окисления ЦФГА на С- электроде; Е = 1 В БТГА [206]
Nb »» 8—11,5 М НС1; по току окисления БТГА на С-электроде; Е = 0,15-1,0 В; 8—11,5 М НС1, по току восстановления БТГА на р.к.э.; Е= (-0,7) 5-(-0,9 В) [74]
Zr »» 0,5-1 М На SO,; по току окисления БТГА на С-электроде; Е = 1 В [75]
253
Таблица 85 (окончание)
Определяе- мый эле- мент Метод Условия определения Литература
Ti »» 8 М НС1; по току окисления БТГА на С-электро- де; Е = 0,9 В ФФГА [75]
Nb а» 8—11,5 М НС1; по току окисления ФФГА на С-электроде; Е = 0,94-1,0 В [76]
Zr АТ pH 0,5-1,0; по току окисления ФФГА на С-электроде; Е = 0,9 В [76]
Mo ЭП Экстракция комплексов с ФФГА й полярографи ческое определение по току восстановления комплексов ТТГА [243,332]
Nb АТ 8-11,5 М НС1; по току окисления ТТГА на С-электроде; Е = 0,94-1,0 В АФГА [77]
Nb 8-11,5 М HCI; по току окисления АФГА на С-электроде; Е = 1,0 В [77]
Mo »» 0,01-2,5 М Hj SO4; НС1, ацетатно-аммначные буферные смеси с pH < 4,0; по току окисления АФГА на С- электроде; Е = 0,94-1,0 В ЦТГА [71]
Sc Ацетатно-аммиачные буферные смеси с pH 5—7; по току окисления ЦТГА г;а С-электроде; Е = 0,60 В [78]
Y »» То же; pH 6,5—8,0 [78]
Ga Буферные смеси НС1-КНС, Н4 О4, pH 2,2—3,8; [81] ацетатно-аммначные буферные смеси с pH 3,2—4,0; по току окисления ЦТГА на С- электроде; Е = 0,704-0,75 В ФАХФГА
Sc АТ Ацетатно-аммиачные буферные смесн с pH 5—7; по току окисления ФАХФГА на С-электроде; £ = 0,60 В [320]
Y >» Тоже; pH 6,5—8,0 САФГА [319]
Ga »> Буферные смеси НС1-КНС,Н4О4 с pH 2,2-3,8; по току окисления САФГА на С-электроде; £ = 0,654-0,70 В [80]
Sc Ацетатно-аммначные буферные смеси с pH 5—7; [320] по току окисления САФГА на С-электроде; £ = 0,504-0,60 В
Y »» То же; £ = 0,504-0,55 В [319]
Примечание. VT — амперометрическое титрование; ПТ — потенциометричес-
кое титрование; ЭП — экстракционная полярография; К — кулонометрия; р.к.э. —
ртутный капающий, С — графитовый электроды.
254
Применение тиогидроксамовых кислот
в электрохимических методах
Как было показано, замена карбонильного атома кислорода в молеку-
лах гидроксамовых кислот на атом серы приводит к смещению комплек-
сообразования в кислую среду. Кроме того, уменьшается растворимость
соединений в воде (табл. 87). Все это делает перспективным применение
Таблица 86
Значения рКа и характеристики реакций
амперометрического титрования Mo (IV) гидроксамовыми
и тиогидроксамовыми кислотами
Кислота рка Растворимость комплекса, 10~б моль/л H2SO4,М Предел об- наружения мкг/мл Литература
БФГА 7,97 30 0,1-2,5 50 [14, 250]
АФГА 7,50 12 0,1-2,5 25 [250]
ТБФГА 5,60 1,3 5-7,5 2,5 [250]
ТБТГА 5,85 0,4 5—7,5 0,5 [250]
Таблица 87
Применение тиогидроксамовых кислот
для амперометрического титрования элементов (по току окисления реагентов)
Кислота Элемент Условия определения Литература
ДФТКГК Mo(VI) 4,5-6,5 M H2SO4; С-электрод; Е = = 0,854-0,95 В [82]
ТБФГА Mo(VI) 0,1-7,5 М Н2SO4;0,l-5 М НС1;С-элект- род; Е = 0,7+1,1 В [83, 251]
Mo(VI) 5 М H2SO4; р.к.э.; Е= 0,9 В [83,251]
Cu(II) 0,1-5 MH2SO4; С-электрод; А’=0,9+1В [108]
Ti(IV) 10-12 М НС1; С-эпектрод; Е = 0,9 В [108]
Nb(V) 10-11,5 М НС1; С-электрод; Е= 0,9 В [108]
Pd(II) 0,1-7,4 М Н2 SO4; С-электрод; Е = 0,9+1,0 В [108]
ТБТГА Mo(VI) 0,1-7,5 М H2SO4; С-электрод; Е = = 0,9+1,0 В [321]
тиогидроксамовых кислот в электрохимических методах анализа (табл. 86,
87).
Из всех представленных тиогидроксамовых кислот окисление ДФТКГК
проходит с наименьшим перенапряжением. Это обусловлено таутомерией
[84].
NH —С —N
N=C — N
8 ОН I
И HS ОН
255
Образующаяся форма II легко окисляется на твердых электродах с обра-
зованием дисульфидов, особенно в сильнокислой среде.
Таким образом при сопоставлении гидроксамовых и тиогидроксамовых
кислот видно, что тиогидроксаматы обладают лучшими характеристиками,
реакции комплексообразования протекают в более кислой среде из-за более
кислотных свойств тиогидроксамовых кислот. Однако широкое примене-
ние тиогидроксамовых кислот ограничено из-за того, что при взаимодейст-
вии с ионами-окислителями происходит окисление реагента и восстанов-
ление металла.
Кроме того, тиогидроксамовые кислоты разрушаются в растворах ми-
неральных кислот.
Глава 5
ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ НА АМБЕРЛИТЕ ХАД-4
И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ГИДРОКСАМОВУЮ ГРУППУ
Для определения следовых количеств элементов в объектах окружаю-
щей среды необходимо предварительно проводить их концентрирование
[1152, 1191]. В последнее времд, кроме экстракционной хроматографии,
используют сорбцию на полимерных материалах, содержащих хелатирую-
щие группы [591,602,630,851,1035].
С использованием N-метилфурогидроксамовой кислоты проведено
[441] связывание ионов металлов, а затем концентрирование гидрокса-
матов на ионообменнике ХАД-4 — сополимере стирола и дивинил бензола
(табл. 88). После элюирования ацетоновым раствором НО элементы
определяли атомно-абсорбционным методом.
Из табл. 88 следует, что, регулируя кислотность (pH) десорбции, можно
успешно проводить разделение элементов [441].
Изучено концентрирование 16 металлов в зависимости от концентрации
ионов водорода на полимерном материале ХАД-4, содержащем группы
N-фенилацетогидроксамовой кислоты [1037, 1038]. Ниже приведены
значения pH 50?^ного извлечения ряда металлов [1038].
Металл Mg Са Mn(II) Co(II) Ni(II) Zn Cr(HI) La(III)
рН5 0 6,4 5,6 5,2 4,0 3,6 3,6 3,0 2,5
Металл Lu(III) Eu(HI) Cu(II) U(VI) Al Sc(III) Th(IV) Fe(III)
Р^5 о 2,4 2,3 2,1 2,0 1,8 1,0 0,4 -0,4
Значения рН50 совпадают со значениями pH экстракции элементов ана-
логичными мономерными гидроксамовыми кислотами.
Используя пористый сорбент амберлит ХАД-4, авторы [1275] показали,
что, предварительно насытив его БФГА, можно проводить концентрирование
ионов металлов из вод. При этом сорбцию проводят при pH 9,0, а десорб-
цию — 4 М НС1. Определение заканчивают атомно-абсорбционным мето-
дом. Наилучшие результаты получены в случае Cu, Pb, Zn, Cd, Со и Fe
[1275].
Синтезированы иониты на основе полиэтиленамина [1212], содержащие
17. Зак.1699
257
Таблица 88
Влияние pH сорбции гидроксаматов металлов (1 • 10“6 М)
иа степень их элюирования
Металл pH сорбции Степень десорб- ции, % Металл pH сорбции Степень десорб- ции, %
Sn(IV) 0,0 90,0 и (VI) 5,0 100,0
W(VI) 0,0 105,0 V(IV) 5,0 100,0
Mo(VI) 0,5 97,0 Cd 9,0 100,0
Zr(IV) 0,5 100,0 Co(II) 9,0 93,0
Ti(IV) 3,0 97,9 Eu(III) 9,0 100,0
Al 5,0 110,0 La(III) 9,0 108,0
Bi(III) 5,0 100,0 Lu(III) 9,0 102,5
Cr(III) 5,0 105,0 Mn(II) 9,0 95,0
Cu(II) 5,0 93,3 Ni(II) 9,0 95,0
Fe(III) 5,0 100,0 Pb(II) 9,0 95,0
Sc(III) 5,0 106,6 Zn 9,0 95,0
Nh(IV) 5,0 91,0
группы бензоилфенил- и «-(бромметил)бензоилфенилгидроксиламина. При
ц = 3,(ИЗ,2 (NaC104) определена емкость ионитов по Cu(II), Со(II), Fe(III),
Fe (II) и V(V) в зависимости от концентрации ионов водорода. Показано,
что емкость для Fe(III) максимальна при pH 3,0. Введение же цитрат-
ионов как маскирующего агента уменьшает емкость ионитов по Fe (III)
в 8 раз. Это позволяет проводить отделение Cu(II), Со (II) от Fe(III) и
Fe(II) [12121.
Реакцией фенилгидроксиламина с продуктом полимеризации акрилоил-
хлорида со стиролом и дивинилбензолом получен [1213] хелатирующий
ионит. Определена его емкость по Со (II), Cu (II), Fe (III) и V (V). Показа-
на возможность разделения Hg (II) и Pb (II) с помощью этого полимера
[1213, 1214].
Спектрофотометрическим методом изучена сорбция Fe (III) в зависи-
мости от pH раствора на целлюлозе, модифицированной гидроксамовыми
группами [864]. Показана перспективность применения гидроксамирован-
ной целлюлозы для концентрирования ионов металлов из различных вод-
ных систем.
ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ
В последнее время большое внимание уделяется обнаружению и коли-
чественному определению органических соединений в водах [171, 179,
191, 280, 842, 843, 1031]. Наряду с широким применением физических
методов (ИК-, ЭПР- и электронная спетроскопия, хроматография) [140,
768, 1065, 1201] используется ряд химических методов [155, 739]. В част-
ности, образование гидроксамовых кислот широко используется при
258
определении органических соединений [486]. Спирты, альдегиды, ангидри-
ды, амины, лактамы и эфиры карбоновых кислот взаимодействуют с гид-
роксиламином непосредственно.
Предложен [893] метод определения одиннадцати эфиров дифенил-
и циклогексилфенилуксусной кислот по реакции образования гидрокса-
мата Fe (III). Рассмотрено влияние заместителей на реакционную способ-
ность эфиров (пространственные и индукционные эффекты). Показано
[893], что заместитель, который сохраняет или увеличивает электроно-
дефицитность поляризованного атома углерода эфира, способствует об-
разованию гидроксамовой кислоты. С другой стороны, реакция уско-
ряется более электроотрицательными R.
О он
R1 \ 11 1
^2cm—c“n~ H + R0H
Величины молярных коэффициентов поглощения комплексов Fe(III) с
гидроксамовыми кислотами изменяются в следующем порядке для за-
местителей в кислотной части эфиров (R1, R2): циклогексил-, фенил-<
< циклопентил-, гидрокситиенил- < гидроксифенил-, фенил-< фенил-,
фенил.
Определение эфиров дифенил- и циклогексилфеиилуксусиой кислоты [893].
К 10 мл раствора вещества в этаноле прибавляют 4 мл свежеприготовленной смеси
10 мл 13%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина и 20 мл 3,5 М раствора
NaOH, перемешивают и оставляют стоять в течение 1 ч. Затем подкисляют 3 мл 4 М
НС1, прибавляют 2 мл 0,3 М раствора хлорида железа (III) в 0,1 М НС1. Разбавляют
водой до 20 мл и фотометрируют через 10 мин после прибавления железа при 510—
520 им. Закон Бэра выполняется при содержании до 20 мг эфира.
Метод определения этиловых эфиров гиппуровой кислоты основан на
реакции образования окрашенного комплекса соответствующей гидрокса-
мовой кислоты, полученной по реакции с гидроксиламином (0,72 М)
при pH 9,5 и 37°С, с Fe(III) [781].
Рассмотрены [737] условия определения 23 эфиров по аналогичной
реакции. Показано, что для полного выхода гидроксамата необходим
4,8-кратный избыток Fe (III) по отношению к эфиру. Максимальное раз-
витие окраски достигается при условии, что концентрация кислоты после
нейтрализации гидроксида натрия составит 0,1 М. Существенное влияние
на реакцию гидроксамации оказывают температура реакционной смеси и
время. Наилучшие результаты получались при 72°С и 5-минутном взаимо-
действии при проведении синтеза гидроксамовых кислот. Комнатная
(25°С) температура используется только для ограниченного числа эфиров.
Закон Бэра выполняется в интервале концентрации эфиров Ю-3 —
10-2 М. Предложен фотометрический метод определения сложных эфиров
в 96- и 40%-ном этаноле, основанный на взаимодействии их в щелочных
259
Таблица 89
Молярные коэффициенты поглощения гидроксаматов железа
в зависимости от природы эфира
Эфир | X, нм |е .-10-4 || Эфир | А., нм |е 10-4
Этилформиат 520 1,06 Дим етал фталат 540 1,18
Этилацетат 530 1,10 Диметил изофталат 540 2,42
и-Амилацетат 530 1,05 Диметилтерефталат 540 2,37
Фенилацетат 530 0,99 Метилолеат 530 1,00
н-Амилбутират 530 1,04 н-Бутил бензоат 550 1,13
Диметилмалонат 520 1,53 Триацетин 530 3,33
Диметипадипинат 530 2,04 Пентаэритритолтетра- капроат 530 3,89
растворах с гидроксиламином с образованием гидроксамовых кислот,
которые с Fe (III) образуют окрашенные соединения [157].
К смеси 6 мл 2 М раствора гидрохлорида гидроксиламина и 6 мл 3,5 М раствора
NaOH приливают 6 мл пробы, выдерживают 1,5-2 мин, приливают 6 мл 4 М НС1
и 6 мл 10%-ного раствора Fe(III) в 0,1 М НС1и спустя 1 мин измеряют оптическую
плотность при 540 нм (1 = 5 см) относительно воды. Аналогично измеряют поглощение
контрольного раствора, в котором пробу этанолавносятв предварительно подкисленную
смесь NHjOH-HCl и NaOH, а затем прибавляют раствор Fe(III). Расчет ведут
по разности между холостым и анализируемым образцом.
На результат анализа влияет концентрация спирта в пробе: для 40%-ного
этанола результат понижается на 5,4%. Присутствие альдегидов не мешает,
но при наличии в системе сахаров со свободной альдегидной группой ре-
зультаты получаются завышенными [157].
Метод определения ангидридов [737] в присутствии эфиров. Эта реак-
ция аналогична реакции, предложенной для определения ангидридов в
присутствии эфиров [777] с использованием стандартного раствора морфо-
лина в качестве основания и последующим определением количества мор-
фолина, не вступившего в реакцию образования амида.
В табл. 89 приведены значения молярных коэффициентов поглощения
гидроксаматов железа в зависимости от природы эфира [737]. Слабое
основание—морфолин (или в данном случае гидроксиламин) — реагирует
только с ангидридами, но не с эфирами. Из всех изученных эфиров взаи-
модействуют только фенольные — пероксоэфиры, лактоны и формиаты,
которые препятствуют определению ангидридов. Определению не мешают
кислоты, большинство амидов и нитрилы. Реакцию гидроксамации ангид-
ридов и хлорангидридов (бензоил-, пальмитоил-, пеларгоил-, ундеканоил-
хлоридов и пропионового, ацет- и бензангидридов) проводят в бензоле,
малеинового ангидрида — в тетрагидрофуране. Для бензангидрида необхо-
димо выдерживание в течение 5 мин, для малеинового — 30 мин. Аналити-
ческие длины волн Хтах = 535 нм для бензоилхлорида и пропионового
ангидрида, 530 нм для бензангидрида и 525 нм — для остальных. Карбо-
нильные соединения в большой концентрации взаимодействуют с гидро-
ксиламином, что требует значительного избытка его. Этот метод можно
?6О
использовать для определения сульфокислот, нитросоединений и изоциана-
тов [937, 1239].
При синтезе органических пероксидных соединений необходимо прово-
дить определение пероксидных компонентов в смеси. Предлагаемые мето-
ды основаны на окислительно-восстановительных реакциях, которые
не позволяют различать пероксиды отдельных классов [21].
Изучена [152] реакция гидроксиламина с перэфирами: трет-бутилпе-
рацетатом, трет-бутилхлорперацетатом, трет-бутилтриметилперацетатом
(трет-бутилперпивалатом), трет-бутилпербутиратом и трет-бутилпербен-
зоатом, а также с пероксидами ацилов. В отличие от перэфиров диацил-
пероксиды реагируют быстро с гидроксиламином даже в нейтральной
среде. Определению перэфиров и ацилпероксидов по реакции
О ОН О ОН
II I II I
R-C-OOR'+ NH2OH -> R-C OOR' R-C-N-H + HOOR'
I
NHOH
не мешают пероксиды алкилов, гидропероксиды и пероксид водорода.
Показано, что скорость реакции уменьшается в ряду заместите-
лей R С1СН2>СНз«:н-СзН7>(СН3)С. Такой характер изменения скорости
соответствует увеличению индукционных констант Тафта, от [215] в том
же порядке. Лимитирующей стадией является присоединение гидроксила-
мина по карбонильной группе перэфира [152], т.е. увеличение электро-
отрицательности R увеличивает положительный заряд на карбонильном
углероде, к которому присоединяется нуклеофильный азот гидроксила-
мина. Этот механизм совпадает с ранее предложенным [893] при опреде-
лении эфиров.
Щелочная среда благоприятствует протеканию реакции гидроксимации,
что обусловлено уменьшением протонизации гидроксиламина в результате
автопротолиза [106].
Перэфиры взаимодействуют с гидроксиламином при pH 14, а пероксиды
ацилов — при pH 7. Окончание определения — фотометрическое, по погло-
щению соответствующего гидроксамата Fe (III).
Амиды реагируют с гидроксиламином медленнее, чем эфиры. Для
количественного определения применяют метод Бергмана [501]. Кроме
простых амидов (формамид, М,М-диметилформамид, ацетамид, N-метила-
цетамид и никотинамид), можно определять производные а-аминокислот
(аспарагина, глутамина, N-ацетилглицина, глицина и глутатиона). На реак-
цию гидроксамации значительное влияние оказывает природа замести-
теля, присоединенного к ацильной группе или к амидному атому азота
[501, 738]. Лактамы можно рассматривать как внутренние амиды
соответствующих аминокислот, за исключением е -капролактама [501] и
нитразепама [738]. Реакция гидроксамации для лактамов протекает ана-
логично амидам.
Изучена [1008—1010] кинетика и механизм реакции гидроксиламина
с сукцинимидом. В щелочной среде при 40°С сукцинимид одновременно
гидролизуется до амида янтарной кислоты, которая взаимодействует с
гидроксиламином с образованием N-гидроксосукцинамида, а после за-
261
мыкания кольца — N-гидроксосукцинимида. Эта стадия является более
быстрой, чем стадия гидролиза.
Определение ведут по реакции с Fe(III). Эта реакция применена для
определения сукцинимида [1008], бемегрида [874], глутетимида [792,
874], циклогексилимида [684], а также продуктов ферментативного
гидролиза циклических имидов [908].
Описан метод определения амидов в природных водах по этой реакции
[279]. Открываемый минимум для амидов составляет около 50 мкг.
Определению не мешают амины, карбонильные соединения и мочевина.
Сложные эфиры при концентрации 0,9 мг-экв/л и более, а также органи-
ческие кислоты при концентрации > 0,3 мг-экв/л мешают количественному
определению амидов в природных водах. Влияние органических кислот
устраняется пропусканием раствора через анионит АВ-12. При содержании
сложных эфиров >0,5 мг-экв/л их удаляют предварительной экстракцией
диэтиловым эфиром [279].
Спектрофотометрическое определение альдегидов в промышленных
сточных водах в присутствии кетонов [1222]. Метод основан на реакции
альдегидов с бензолсульфогидроксамовой кислотой в щелочной среде.
В результате образуется гидроксамовая кислота, дающая с ионами Fe (III)
окрашенное соединение [1222].
В мерную колбу (10 мл) помещают 1 мл 0,15%-ного спиртового раствора бензол-
сульфогидроксамовой кислоты, 3 мл пробы и 0,5 мл 2 М спиртового раствора NaOH.
Затем смесь нагревают до кипения и после охлаждения прибавляют 1 мл 1 М НС1.
Спустя 15 мин вносят 1 мл 0,3%-ного раствора сульфата железа-аммония, через 15 мин
разбавляют водой до метки и фотометрируют при 510 нм (в случае формальдегида -
при 500 нм) [1222].
Исследовано [284] превращение первичных нитропарафинов в гидрокса-
мовые кислоты и определение их в виде комплекса с Fe (III). Показано
влияние ионной силы раствора на скорость образования гидроксамата.
Что касается реакций гидроксамации карбоновых кислот, то они проте-
кают очень трудно. Для облегчения прохождения этих реакций необходимо
вводить активаторы карбоновых кислот — карбодиимиды [1033, 1116,
1190] или предварительно получить эфиры [1032, 1034]. Для идентифи-
кации насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, разделенных
хроматографически и электрофорезом в тонких слоях целлюлозы, ис-
пользуют реакцию превращения их в соответствующие гидроксаматы
Fe (III) - Пределы обнаружения 2 мкг/мл [493]. Разработан метод раз-
деления жирных кислот в виде их гидроксамовых производных и ме-
тиловых эфиров методом тонкослойной хроматографии на пластинках, по-
крытых кизельгелем или силиконизированным кизельгелем [771 ].
Наиболее полно изучена реакция гидроксамации карбоновых кислот
[839]. При этом изучено влияние концентрации этанола, температуры,
времени выдерживания, порядка сливания компонентов, а также исход-
ной формы Fe (III) на определение карбоновых кислот в виде комплексов
соответствующих гидроксамовых кислот с Fe (III).
Максимальный выход гидроксамата достигается в случае применения
перхлоратных растворов. Это вызвано конкурирующим влиянием хлорид-
ионов (образуется FeCU ) > а также разложением гидроксамовой кислоты
нитратами. Введение этанола (до 92 об.%) вызывает при постоянной кон-
262
центрации HCIO4 батохромный сдвиг максимума светопоглощения гид-
роксаматов железа (с 525 до 550 нм). Образование гидроксамовых кис-
лот происходит полностью, если смесь компонентов выдерживать при 50—
60° С не менее 5 мин.
Существенное значение при образовании гидроксамовых кислот имеет
соотношение концентраций компонентов, а также порядок их сливания.
Значительный избыток гидроксиламина разрушает дициклогексилкарбо-
диимид (ДЦГК, R1—N=C=N—R1, где R1 - циклогексил) и уменьшает
выход гидроксамовых кислот.
R_c0OM^unUR_cooc/NR'
МНЯ
Я — CONHOH+ О
/NHFV
МНЯ'
, „ NH20H
Я —N^C^N —Я —-—*- инертный продукт
В то же время избыток ДЦГК разрушает гидроксамовую кислоту посредст-
вом перегруппировки Лоссена [494, 684, 775, 853, 884, 894, 895, 1153].
» - +СИ - СО - КН - С ( —
__R_N=C = O+O=c(“+M*.
В дальнейшем проходит гидролиз изоцианата:
Н+
R—N=C=O + Н2О-----> RNH+3 + СО2 .
Если гидроксиламин прибавлять после активации карбоновой кислоты
ДЦГК, то выход гидроксамовой кислоты в этаноле возрастает на 30%.
Предполагают [839, 1032], что вначале происходит образование эфира,
который затем превращается в соответствующий гидроксамат железа.
Таблица 90
Некоторые характеристики реакций гидроксамации карбоновых кислот
Кислота Т, °C т ^тах»нм Кислота | Т, °C т ^тах»нм
Уксусная 70 15 мин 520 Винная 20 45 мин. 520
Пропионовая 70 15 мин 520 Бензойная 20 2ч 550
Пальмитиновая 70 15 мин 520 Гликоколь 20 4 ч 510
Лактионовая 20 1 ч 520 Аланин 20 4ч 510
263
Однако эфиры не препятствуют образованию гидроксаматов из карбоно-
вых кислот по методике [839]. Выход гндроксамата уменьшается, если
карбоновую кислоту прибавлять после гидроксиламина и ДЦГК. Разло-
жение ДЦГК гидроксиламина протекает быстро даже при комнатной тем-
пературе.
При получении гидроксамовой кислоты в воде с использованием водо-
растворимого карбодиимида выход составляет менее 20%. Поэтому прямое
образование гидроксамовой кислоты проводят в спиртовой и водно-спир-
товой средах [839].
Рис. 40. Влияние pH на кон-
станту скорости реакции гид-
роксамации муравьиной ки-
слоты (4‘10~2М) 0,8 М раст-
вором NH2OH • НС1 в отсут-
ствие катализатора (/) и
в присутствии 4- 10"2М CoCl,
(2) и 4-10"2 М NiCl2 (3)
Определение карбоиоцых кислот. Вариант I. 1 мл образца (0,25—2,5 мкмоль кар-
боновой кислоты) смешивают с 1 мл 0,275 М раствора перхлората гидроксиламина
в абсолютном этаноле, прибавляют 0,5 мл 0,5 М раствора ДЦГК в абсолютном этаноле,
смесь выдерживают 30 мин при 60 °C. После охлаждения до 20 °C прибавляют 1 мл
0,01 М раствора перхлората Fe (III) в 2 М хлорной кислоте, смесь разбавляют до 5 мл
1 М раствором хлорной кислоты и фотометрируют при 525 нм.
Вариант IL К 0,5 мл водного раствора пробы (0,25-2,5 мкмоль карбоновой кисло-
ты) прибавляют 3 мл 0,092 М раствора перхлората гидроксиламина в воде и 0,5 мл
0,5 М раствора ДЦГК в абсолютном этаноле. Смесь нагревают в течение 30 мин при
50 °C, прибавляют 1 мл 0,02 М раствора перхлората железа в 0,05 М хлорной кислоте
и спустя 5 мин измеряют поглощение при 525 нм.
Аналогичная методика предложена для определения карбоновых кислот,
аминокислот, гликоколя. Условия реакции, температура и время кон-
тактирования компонентов, а также максимум светопоглощения гидро-
ксамата железа зависят от природы определяемого вещества (табл. 89—90)
[1033].
Определение карбоновых кислот в присутствии никеля (II). При опре-
делении карбоновых кислот по реакции гидроксамации необходимо про-
водить активацию ацильной группы введением ДЦГК или переводить ее
в эфирную, ангидридную, хлорангидридаую группы. Однако введение
Ni(II) способствует непосредственному взаимодействию карбоновых
кислот с гидроксиламином. Предложен [600] метод прямого определения
ряда карбоновых кислот при pH 6,2 без применения карбодиимидов
с Ni(II) в качестве катализатора.
К 5 мл пробы (около 0,01 М) с pH 6,2 прибавляют 5 мл раствора реагента (никель-
гидроксиламин). Эту смесь запаивают в стеклянную ампулу объемом 20 мл. Ана-
264
логичную операцию проводят со стандартным раствором карбоновой кислоты, имею-
щей концентрацию, близкую к пробе. Обе ампулы помещают в кипящую водяную
баню, спустя 30 мин — в ледяную ванну для охлаждения, а затем - в термостат при
температуре 25 °C. Вскрывают ампулы и к 1 мл раствора прибавляют 20 мл раствора
перхлората железа. Спустя 1 ч измеряют светопогпощение каждого раствора при
530 нм. Концентрацию в образце вычисляют по уравнению
Сх = Со (АХ1АС),
где Со — концентрация стандарта; Ах и Ас — оптические плотности анализируемого
и стандартного растворов соответственно.
На основании изучения кинетики взаимодействия муравьиной кислоты
с гидроксиламином показано, что не только Ni(II), но и Со(II) катализи-
рует реакцию (рис. 40), однако Со проявляет меньшее катализирующее
действие. Предложен [795] механизм образования гидроксамовой кислоты
из муравьиной.
Некатализируемая реакция
ОН
А, I
НСООН + NHZOH н —с —ОН -ме*'1енн0>- HCONHOH + п2о.
”2 |
NHOH
Кислотный катализ
нсоон + н+ ^=±нсоои^,
+0Н2
А, _ 1
НСООН* 4- NH?OH -—н — с —он —* HCONHOH + Н30+.
hl I
NHOH
Катализ ионами Ni(II)
А /А
HC00~+Ni2+ ^Z^H —C^}->Niz+ ,
ОН
,, 0 \ и + I
н —СП- \'Ni2+ + NHzOH^z±H — С — ОН + Niz+—*HCONHOH +П20 .
NHOH
Предложен [1091] метод обнаружения нитросоединений всех клас-
сов, основанный на способности их восстанавливаться в нейтральном раст-
воре цинком до соответствующих гидроксиламинов, которые с хлорангид-
ридами кислот образуют гидроксамовые кислоты. Последние с V (V)
в кислой среде образуют экстрагируемые органическими растворителями
окрашенные соединения [100, 344, 517, 748,970].
265
ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ - МЕТАЛЛ-ИНДИКАТОРЫ
В практике аналитической химии титриметрические методы занимают
довольно значительное место [26, 222]. Применение металлохромных
индикаторов для определения точки эквивалентности широко применяет-
ся в комплексонометрическом титровании. При этом индикатор может
быть применен как в свободном виде, так и будучи связанным с другим
металлом.
Так, при комплексонометрическом титровании используют красители:
ПАН [588, 589], эриохром черный Т [260, 679], торон [260]. При титро-
вании ЭДТА кадмия, свинца, индия и галлия применяют в качестве металл-
индикатора комплекс Си с ПАН [680]. Существенным при титровании
с металл-индикатором является соотношение между константами устой-
чивости комплексов определяемого металла с титрантом и индикатором
АМт ^Mlnd ,
^M'lnd ^М'Т >
где М“ — определяемый ион; М — металл-индикатор; Т — титрант; Ind —
индикатор.
Гидроксамовые кислоты также нашли применение в качестве металл-
индикаторов при комплексонометрическом титровании [617, 819—821].
Было показано, что при pH 4,8 можно титровать ЭДТА ионы Ьа(Ш),
Се (Ш), Nd (III), Sm(III), Eu (III), Er (III), Y (III) и Sc (III) в присутствии
комплекса Fe(III) с БФГА. При этом окраска раствора изменяется от
красновато-фиолетовой (комплекс Fe (III) с БФГА) до бесцветной
(комплексFe(III) сЭДТА).
Определению La(III) (3,90 мг), Се(III) (3,42 мг), Nd(III) (4,80 мг),
Sm(III) (4,20 мг), Eu (III) (5,19 мг), Er (III) (4,50 мг), Y (III) (3,75 мг) и
Sc (III) (3,40 мг) не мешают Be (80 мг), Mg (100 мг), Са (80 мг), Ва
(80 мг), Мп(II) (12 мг). Титрование Eu, Er, Y и Sc можно проводить
даже в присутствии А1 (6 мг), Zn (7 мг) или Cd (5 мг). Скандий коли-
чественно может быть оттитрован ЭДТА при pH 3,0 даже в присутствии
Со (II) (6 мг) или Ni(II) (3 мг). Большое количество урана мешает опре-
делению, так как образует красный комплекс с БФГА. Такое же мешаю-
щее действие оказывают молибден и ванадий. Фосфаты, фториды, цианиды
и цитраты также мешают определению РЗЭ [616].
Одновременное определение тория и РЗЭ [617]. Раствор, содержащий нитраты
тория и РЗЭ, помещают в мерную колбу (50 мл) и доводят pH до 2 ацетатом натрия
или НС1. Далее титруют 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии комплекса Fe(IH)
с БФГА до обесцвечивания раствора. Затем создают pH 5,0, добавляют 10 мл этанола
и несколько капель индикатора и титруют 0,01 М раствором ЭДТА до обесцвечивания
раствора.
По результатам первого титрования рассчитывают содержание тория,
по результатам второго — РЗЭ.
Предложено [94] использовать БФГА в качестве металл-индикатора
при комплексонометрическом определении V (IV). При титровании V (IV)
ЭДТА в точке эквивалентности цвет раствора меняется от оранжево-крас-
ного до небесно-голубого. Наиболее четкий переход окраски индикатора
наблюдается при pH 3—4 (выход гидроксамата V (IV) максимален при
266
pH 2,5—4,5) [94]. По методике [819] титрование проводят в интервале pH
2,5—4,5. Определению 9,6 мг V при pH 4,5 не мешают 23,5 мг Ti(IV) и
<10 мг Mo(VI). Определению 7,5—15 мг V не мешают 150 мг фторида
калия и 200 мг двузамещенного фосфата аммония.
Комплекс Fe(III) с СГК предложен [1092] в качестве индикатора при
комплексонометрическом титровании La (III), Се (III), Рг(Ш), Nd (III),
Sm(III), Eu(III), Er(III) при pH 4,6-5,5. В точке эквивалентности наблю-
дается переход окраски к цвету салицилогидроксамата железа (III). Ко-
личественному определению РЗЭ не мешают Be, Mg, Мп (II), Al, U (VI);
мешает V(V). Методика пригодна для определения тория (IV) в присут-
ствии РЗЭ, который титруют при pH 2,2, а РЗЭ — при pH 5,0 [1092].
ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ - ФЛОТАЦИОННЫЕ РЕАГЕНТЫ
Несмотря на мало эффективность алкилгидроксамовых кислот как
аналитических реагентов, они нашли большое применение в металлодобы-
вающей промышленности. Ал ки лги дрок самов ые кислоты являются актив-
ной частью широко применяющегося флотационного реагента ИМ-50
[335, 336]. Этот реагент применяется при флотации хвостовых шламов
гравитационного обогащения ниобия, оловосодержащих руд, редкоземель-
ных элементов и касситерита из руд [291], медных руд [1036] и в дру-
гих отраслях техники [671]. Реагент повышает степень извлечения полез-
ных минералов на 10—20%. Он представляет собой смесь алкилгидрокса-
мовых кислот С7—С9 (65—70%), жирных кислот С7—С9 (7—20%) и Н2О
(15-18%) [274,336].
Главным техническим свойством флотационных реагентов является
пенообразующая способность. Известно, что в водных растворах макси-
мальное пенообразование для анионных ПАВ наблюдается в кислых сре-
дах, а катионных — в щелочных [111, 308]. В случае алкилгидроксамовых
кислот максимальное пенообразование наблюдается при pH > 11,0. В этих
условиях они находятся в анионной форме (рис. 41 [96]).
Реагент ИМ-50 получают из метиловых эфиров, соответствующих карбо-
новых кислот и гидроксиламнна в щелочной среде [338]. Потенциометри-
ческим методом была определена константа кислотной диссоциации смеси
алкилгидроксамовых кислот в ИМ-50 [271]: значение рКа при 20 °C в воде
и 50%-ном этаноле составляет 9,71 ±0,02 и 10,91 ±0,06 соответственно.
Широкое применение ИМ-50 требует определять его концентрацию
в промышленных сточных водах. Для этого применяют фотометрические
методы, основанные на использовании реакций Fe (III) и V(V) с гидрокса-
мовыми кислотами [341, 342, 369, 517]. Присутствующие в промышлен-
ных сточных водах примеси: бутилксантогенат, сульфиды, сосновое масло,
жидкое стекло и талловое масло не мешают образованию гидроксаматов
железа [102, 159].
При определении концентрации флотореагента ИМ-50 в промышленных
сточных водах по реакции с ионами Fe (III) [341] допустимо присутствие
Са (до 300 мг/л), А1 - 100 мг/л, Си - 2 мг/л; SiOf, С2ОГ, NO2, NO3,
NH4 — по 100 мг/л каждый, ксантогенатов до 10 мг/л, соснового масла
до 20 мг/л. При концентрации ксантогенатов более 10 мг/л образуются
267
труднорастворимые в воде ксантогенаты железа, вызывающие опалесцен-
цию растворов.
В мерную колбу (25 мл) отбирают 1—20 мл фильтрата так, чтобы в этом объеме
содержалось 0,2-2,5 мг гидроксамовых кислот. Разбавляют водой до 20 мл, при-
бавляют 2,5 мл подкисленного раствора Fe (III) (сульфат железа-аммония) и раз-
бавляют водой до метки. Светопогпощение измеряют при 540 нм в кювете с I = 5 см
[341].
Для флотации железной руды в Канаде предложен алкилгидроксамат
диметиламмония [681], содержащий 50% гидроксамата и 25% изопропано-
ла, а также метиламин, диметиламин, триметиламин, гидрохлорид гидро-
Рис. 41. Зависимость пено-
образования от pH для 3
•10-2 М растворов алкил -
гидроксамовых кислот
С,—С, (7) и карбоновых
кислот С7-С, (2)
ксиламина и гидроксамовую кислоту в виде натриевой соли. Эти соеди-
нения в количестве >10 мкг/л очень токсичны для мальков форели. Пока-
зано, что токсичность обусловлена присутствием натриевой соли диметил-
алкилгидроксамовой кислоты.
ПРИРОДНЫЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ
ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ
Ряд гидроксамовых кислот обладает биологической активностью. Эти
кислоты также перспективны для разделения и определения элементов.
Говоря о биологической активности гидроксамовых кислот, необходи-
мо отметить о вхождении гидроксаматной группировки в антибиотики,
факторы роста, факторы клеточного деления, пигменты: они обладают
антитуберкулезными и антилейкемийными свойствами [603, 905, 961,
962, 1005, 1232]. В природе источником этих гидроксамовых кислот
являются различные грибы, плесени, растения и т.д.
Как показывают многочисленные исследования, физиологическую
активность гидроксамовым кислотам придают не только группы
—С (О)— N (ОН), но и природа заместителей около углерода и азота.
Среди линейных моногидроксамовых кислот наилучшими антибиоти-
ческими характеристиками обладают антинонин (I) [905] и хадацидин
268
о
N СООП
ОН п
Источником, их, как и всех других биологически активных гидроксамовых
кислот, являются природные вещества. Однако хадацидин можно получить
синтетически по реакции
НСООН
N^^COOH
ОН
Синтез фармацевтических препаратов
на основе гидроксамовых кислот
Запатентован метод получения фармалогически активной гидроксамо-
вой кислоты [149]. Синтез основан на смешении карбоновых кислот,
соли гидроксиламина и карбодиимида. После подкисления и обессолива-
ния раствора катионообменниками выделяют гидроксамовые кислоты
[555]. Синтетические гидроксамовые кислоты обладают противовоспа-
лительным, болеутоляющим, противомикробным и противогрибковым
действием и используются для подавления активности уреазы при кома-
тозных состояниях в печени, а также в качестве дезодоранта, агрохими-
ческого средства и пищевой добавки [554, 555].
По реакции нуклеофильного замещения алифатических гидроксамовых
кислот NCONHOH с эфирами а-галогенкислот HalCR'R^COOR3 в щелочной
среде синтезированы [498] RCONOCR1R2COOR3 — аналоги природного
вещества, в котором R, R3: СН3, R1, R2 : Н. Синтезированные соединения
обладают фитотоксичным действием. Идентификацию проводят методами
ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии [1102].
Предложен [292] новый способ получения замещенных фенилацето-
гидроксамовых кислот н-R—C6H4CH2CONHOH, где R — алкоксил. Синтез
основан на обработке замещенных ацетофенонов и-R—С6Н4Ас этиленгли-
колем в присутствии Т1(Ш) с образованием 3 -оксиэтиловых эфиров н-R-фе-
нилуксусных кислот. При взаимодействии их с гидроксиламином полу-
чены соответствующие гидроксамовые кислоты, которые пригодны в ка-
честве нестероидных противовоспалительных лекарственных веществ
[292].
1 г и-С4Н9О-С6Н4 Ас и 2,777 г T1(NO3)3 растворяют в 5 мл этиленгликоля, пере-
мешивают 90 мин при 50 °C и получают соответствующий эфир. Затем прибавляют
0,985 г натрия в 10 мл этиленгликоля и 1,52 г NH2OH-HC1 в 5 мл этиленгликоля.
Смесь перемешивают 30 мин при 20 °C, выливают в ледяную воду, выдерживают
в ней 1 ч. Осадок отфильтровывают, промывают метанолом, затем собирают фильтрат
и промывной раствор, отгоняют метанол, подкисляют конц. НС1. После отделения
269
осадка его промывают бензолом и получают соответствующую гидроксамовую кисло-
ту - n-C4H,OC6H4CH2CONHOH, выход 63%, Тпя 165 °C [292].
Запатентован метод получения гидроксамовых кислот RR1R2CCONH(OH)
[873] (R, R1: Н или алкильный радикал С\— С6; R2: алкил С2—С6, заме-
щенный гидантонил-3, (CeHs)2CHCONH, замещенный бензамидазолил,
замещенный тетрациклический радикал формулы R2NCO, R4CH2SO или
RSA, где R3: С6Н5, замещенный фенил или циклоалкил Cs—С6, R4 —
арил; R5 — замещенный фенил или нафтил; A: NH, алкилиминогруппа
Cj—С4, циклоалкилимино- Cs—С6, NHCO, N-алкилкарбоксамидо-, N-цикло-
алкилкарбоксамидо-, NHCONH, C6HSNCONH или замещенный C6HSNCONH
[149]). Соли кислот RR^2СС(ЖН(ОН) обладают психотропным дей-
ствием [873]. Кислоты RR1R2CCONH(OH) получают взаимодействием
гидроксиламина с RRJR2CCOR6 (R6: Cl, Br, СН3О, С2Н5О, С3Н7О или
z-C3H7O).
0,02 моль RR*R2CCOR3 (R, R*, R2: С4Н,; R3: С1) прибавляют к раствору
0,05 моль NH2OH-HC1 в 25 мл пиридина. Выдерживают 1 ч при 20 °C, упаривают
досуха, добавляют 2 М НС1 и отфильтровывают гидроксамовую кислоту (R, R*, R2:
С4Н9). Выход 48%, Гпл 133-134°C [873].
Запатентован [992] метод получения гидроксамовых кислот
RCONHCH2CONHOH (R: алкил или циклоалкил). Эти соединения, а также
их соли используются для лечения мочекаменной болезни и пиелоне-
фрита.
К щелочному раствору гидроксиламина в метаноле (полученному из раствора
196,8 г КОН в 600 мл метанола и раствора 111,2 г гидрохлорида гидроксиламина
в 600 мл метанола), после удаления КС1 прибавляют 224,6 г (CH3)3CCONH—СН2СОО —
С2Н5 и перемешивают 2 ч при 20°C. Выдерживают 16 ч и упаривают в вакууме. Оса-
док растворяют в 800 мл воды при охлаждении. После подкисления уксусной кисло-
той до pH 5 отфильтровывают и выделяют гидроксамовую кислоту (174 г). Для
R: грет-С4Н, Тпл 170 °C.
Аналогичные соединения синтезированы (RCONHCH2CONHOH) [196]
при взаимодействии алкиловых эфиров N-ацилглицина с гидроксиламином
и применяются в дозах 20—3000 мг/сут для лечения пиелонефрита [196].
Обработкой RR1C(OH)CR2R3CONHOH (а - R, R1: C6HS; R2, R3: Н;
б - R: СН3; R1: C6HS; R2, R3: Н; в - R + R1: (CH2)S, R2, R3: Н; г -
R + R1: (СН2)5; R2 : C6HS; R3 : Н; д - R, R1: Н; R2 + R3 : (CH2)S; е - R,
R1: Н; R2: СН3; R3: С6Н5) карбонилдиимидазолом синтезированы [700]
3-Х-1,4,2-диоксазол-5-оны (X: R2R3COHCRRR1), обладающие биологи-
ческой активностью. Синтезированные соединения идентифицированы ме-
тодами ИК- и ПМР-спектроскопии [700].
Среди циклических гидроксамовых кислот с пуразиновым кольцом
наибольшее распространение получили производные аспергилловой кисло-
ты [1005].
N /СН —С2И5
if У ।
(СН3)2СН-СНгА <\сн}
I он
о
270
Большое внимание изучению гидроксамовых кислот с оксазиновым ради-
калом уделено в работах [540, 772, 779, 1219, 1220, 1225]. Показано, что
источником таких соединений являются различные растительные грибки.
Гидроксамовые кислоты типа
I
Ой
R: п,я': п;
я : сн3о, а' : и;
R: нл': с6п„о5;
ft: сида': с5м1(о5
проявляют сильные фунгицидные свойства.
Вхождение в состав гидроксамовой кислоты более одной груп-
пы — С (О)—N(OH) увеличивает биологическую активность таких сое-
динений. Это хорошо видно на примере фузаринина [1098].
г—N
] ।
и ОН
но
МООС
Окисление его парапериодной кислотой Н510 6 ведет к образованию лакто-
на [1098].
Из культуры, растущей на бедной железом почве, выделено вещество
со свойствами дигидроксамовой кислоты — родоторуловая кислота [439,
455, 456], обладающая активностью фактора роста.
И он
он п
В аналогичных условиях выделена [732] биологически активная ди-
гидроксамовая кислота, содержащая также фрагмент лимонной кислоты
[1159,1160], - аэробактин.
О О
Показано [1157], что вхождение в молекулу дигидроксамовой кисло-
ты фрагментов линейной и циклической гидроксамовой кислоты увели-
чивает активность вещества (мукобактин и его производные) [1005,
1157, 1158,1 161,1244,1245].
мукобантин р:
я: сн3, я*: с2н5, я2:
Н^н
1 ч(СН2)1Ч сн3
мукобактин Т
я: н я1: сн3 и
' V
Наличие в молекуле трех групп гидроксамовых кислот значительно
усиливает биологическую активность. Физиологическая активность три-
гидроксамовых кислот зависит от природы заместителей в молекуле.
Источником тригидроксамовых кислот являются различные природные
соединения [641—643 , 901, 905 , 961]. Однако описаны также синтети-
ческие методы их получения [521—524, 847, 849, 850, 954].
Гербицидные и фунгицидные производные
гидроксамовых кислот
Гидроксиламин и его производные играют большую роль в жизнедея-
тельности растений: участвуют в процессах ассимиляции нитратов, нитри-
тов и аминокислот, оказывают влияние на рост и развитие растений. Так,
метурин (N-метилкарбамоил-М-фенилгидроксиламин) является эффектив-
ным гербицидом для борьбы с сорняками в посадках хлопчатника и кар-
тофеля [32,38].
Изучая гербицидное действие оксипроизводных изопропилового эфира
фенилкарбаминовой кислоты, авторы [39, 40 ] установили высокую фи-
зиологическую активность N-оксиизопропилфенилкарбоната.
[0J-N— С0ОС3П7-4
ОН
272
Таблица 91
Влияние производных фенилгидроксиламина на рост растений [36]
Фенил ги дро к си л а ми н Пшеница Редис
стебель корень стебель корень
N-Бензоил- — — + ++
N-Фенилацетил- — — + ++
N-Бензоил-О-фенил ацетил- — + — +
N-Фенил ацетил-О-бензоил- — + +
N, О-Бис (фенилацетил) - — — — —
N- (О-Нафтилацетил) - — — + +
N-Бензоил-О- (О-нафтилацетил) - — + + +
N- (2,4-Дихлорфеноксиацетил) - + ++ 44-+ +++
N-Бензоил-О- (2,4-дихлорфеноксиацетил) - +++ 44-+ +++ +++
N- (2,4-Дихлорфеноксиацетил) -О-бензоил- — + ++ +++
N- (Фенилацетил-2,4-дихлорфеноксиацетил) - + +++ +++ +++
N- (2,4-Дихлорфеноксиацетил) -О-фени- + + +++ +++
лацетил N,О-Бис (2,4-дихлорфеноксиацетил) - ++ +++ +++ +++
N- (2,4,5-Трихлорфеноксиацетил) - + +++ +++
N-Бензоил-О- (2,4,5-трихлорфеноксиаце- 44-+ +++ +++ +++
тил)- N (2,4,5-Трихлорфеноксиацетил) -О-бен- — + ++ ++
зоил- N- (2,4,5-Трихлорфеноксиацетил) -О-фе- — + ++ +++
нилацетил- N- (2,4-Дихлорфенилацетил) - О- (2,4,5-три- + ++ +++ +++
хлор феноксиацетил) - П римечание. ( —) — стимулирование роста на 3 1-0%; (+) — слабое торможение
роста на 0-33%; (—) — стимулирование роста на 66-33%; (++) — торможение роста
на 33-66%; (+++)-сильное торможение роста или гибель проростков на 66—100%.
Активностью обладают также соединения общей формулы
rf^T-N — R
I
OR*
где R: радикал физиологически активной или неактивной кислоты: бен-
зойной, фенилуксусной, а-нафтилуксусной, 2,.4-дихлорфенилуксусной или
2,4,5-трихлорфеноксиуксусной; R1: R, Н [36]. Эти соединения, а также
R-C6H4N(OCH3)CONH-R1 [41], R—C6H4N—[OCHCR1) (СООС2Н5) ] —
-CONH2 [65] и X—n-C6Hs-n-N(OCOCHHalR') —СО—NHR [63] практи-
чески не обладают гербицидными свойствами, однако являются сильными
фунгицидами.
Некоторые характеристики гербицидной активности производных
фенилгидроксиламина представлены в табл. 91. Соединения, содержа-
щие остатки 2,4-дихлорфеноксиуксусной или 2,4,5-трихлорфеноксиуксус-
ной кислот при азоте, обладают узкоизбирательным действием на дву-
дольные растения [36]. Избирательность действия этих соединений повы-
Vi 18. Зак. 1699
273
шается без снижения эффективности их гербицидного действия на про-
ростки редиса при замене в молекуле водорода гидроксильной группы
на бензольную или фенилацетильную группы.
Соединения, у которых хлорфеноксиацетильные группы замещают
водород гидроксильной группы, превосходят аналогичные N-хлорфено-
ксиацетильные производные фенилгидроксиламина по активности в ка-
честве гербицидов, уступая им по избирательности действия [36].
Различная токсичность О- и N-хлорфеноксиацетилфенилгидроксилами-
нов обусловлена их неодинаковой устойчивостью в растениях: вещества,
в которых остатки 2,4-дихлорфенокси- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной
кислот связаны через эфирную связь, лабильнее, чем соединения с амид-
ной связью [36].
Синтез О,М-бис(алкилкарбамоил)-М-арилгидроксиламинов. К 0,01 М раствору
N-алкилкарбамоил-М-арилгидроксиламина в безводном ацетоне (20-25 мл) при
комнатной температуре и перемешивании приливают 0,01 моль алкипизоцианата.
Перемешивание ведут 2-3 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают аце-
тоном и перекристаллизовывают из бензола, смеси бензола и петролейного эфира
или смеси ацетона и петролейного эфира [41 ].
Синтез о-метокси-Н-метилкарбамоил-М-феиилгидроксиламииа. Способ I. К 1,7 г
М-метилкарбамоил-М-фенилгидроксиламина добавляют раствор 0,45 г NaOH в 25 мл
метанола, охлаждают до О° С и, прекратив охлаждение, добавляютпо каплям 0,012 моль
диметилсульфата. При этом происходит разогревание смеси. После перемешивания
в течение 2,5 ч метанол упаривают в вакууме, остаток извлекают бензолом. Бензол
удаляют в вакууме и продукт реакции перекристаллизовывают из петролейного
эфира. Гцп вещества 51 --53° С.
Способ II. 0,5 г металлического натрия растворяют в 20 мл безводного этанола.
Прибавляют 1,7 г М-метилкарбамоил-М-фенилгидроксиламина и при 30-35°С, при
перемешивании, по каплям 1,6 мл йодистого метила. После перемешивания в тече-
ние 1 ч при 35° С прибавляют 1 мл йодистого метила, перемешивают еще 40 мин и,
убедившись в нейтральности среды, оканчивают синтез. Этанол упаривают в вакууме,
а остаток кипятят с бензолом. Раствор отделяют от осадка иодида натрия, отгоняют
бензол полностью. Маслянистый осадок нагревают с петролейным эфиром, из кото-
рого при охлаждении получают 1,4 г (78%) о-метокси-М-метилкарбамоил-М-фенилгид-
роксиламина [41 ].
Алкилированием R С6HtN^FpCONR1 R2 посредствомR1 СНВrCOOCjHg
в присутствии (C2HS)3N (акцептор НВг) синтезированы соединения
R—C6H4N [OCH(RI) (COOC2HS) ] CONH2 [65]. При ацилировании
X-n-C6Hs-n-N(OH)CONHR, R1 CHHalCOY (R, R1: H, алкил; Y: Hal,
OCOHHalR1) в среде апротонного растворителя ив присутствии (C2HS)3N
при температуре 30°С синтезированыX— л-С6Н5— и-N (OCOHHalR1) —CONH2
[63]. Выход продуктов реакции не ниже 60%. Эти соединения, а также
целый ряд других идентифицированы химическими методами и УФ-,
ИК, ЯМР-спектроскопией [37, 41, 63, 270, 277, 278, 308]. Обна-
ружено, что в щелочной среде происходит их циклизация [37, 63, 65, 270,
277, 308]. Однако вместо ожидаемых соединений получались иные. Тща-
тельное изучение механизмов этих реакций показало, что это обусловлено
внутримолекулярной перегруппировкой [308].
При взаимодействии Х-алкилкарбамоил-М-арилгидроксиламинов
R1 CgbUN(OH)CONHR с хлорацетилхлоридами показано [277], что в зави-
симости от строения аминного радикала образуются или о-хлорацетильные,
или о-хлоркарбо метильные производные.
274
CGH5 —N-CONHR*
0—COCHHqIR
| перегруппировка
C6H5 — N — CON — COCHHalR
I
OH
ft'
0
*-*C5H5 —N^NR’
0 v I I । ।
0 0
c6h5-nAnr’
- r O><Ao
H R
Так, с дихлорацетилхлоридом синтезированы о-дихлорацетил-М-алкил-
карбамоил-М-арилгидроксиламины, которые перегруппировываются в
о-дихлорацетил-М-алкилкарбамоил-о-аминофенол [277]. В случае трихлор-
ацетилхлорида. синтезирован N-алкилкарбамоилбензоксазолон.
Кроме перегруппировки под действием щелочи, производные N-алкил-
карбамоил-М-арилгидроксиламинов претерпевают также термическую пе-
регруппировку [64]. При синтезе 4-CH3-C6H4N(OCOR)—CONH2 (А,
R: СН3; С1СН2СН,; г-С3Н7СН(Вг); С1СН2; ОС2Н5) было обнаружено,
что повышение температуры превращает Ав 5-CH3-2-NH2CONHC6H3 —OOCR
(Б) . Скорость перехода А -> Б зависит от природы радикала R [64]. Необ-
ходимо отметить, что, несмотря на перегруппировки, образующиеся ве-
щества также обладают фунгицидными свойствами с большей избиратель-
ностью действия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Простота синтеза, устойчивость к окислителям, сравнительно хорошая
растворимость в воде и органических растворителях, большая реакцион-
ная способность гидроксамовых кислот — все это способствовало широ-
кому их применению в аналитической химии.
Широкий диапазон кислотности среды, в которой протекает взаимо-
действие гидроксамовых кислот с различными ионами металлов, дает
возможность повысить избирательность определения элементов. Увели-
чение избирательности достигается также за счет способности гидрокса-
мовых кислот образовывать разнолигандные комплексные соединения,
которые отличаются по свойствам от однороднолигандных комплексов.
Тиогидроксамовые кислоты, содержащие в реакционном центре
С (О)—N(ОН) вместо атома кислорода атом серы, образуют более проч-
ные комплексные соединения с ионами тяжелых металлов, что дает воз-
можность вести определение в более кислой среде и повышает избира-
тельность.
Введение в молекулу органического реагента двух или более гидрокса-
матных групп также приводит к образованию значительно более прочных
комплексов с ионами металлов.
Гидроксамовые кислоты нашли применение при определении орга-
нических соединений (карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, ке-
тоны) . При этом используют реакцию образования гидроксамовых кис-
лот с участием определяемых органических компонентов.
Гидроксамовые кислоты обладают биологической активностью. В
связи с этим как сами кислоты,.так и их производные нашли широкое
применение при синтезе медицинских препаратов, гербицидов и других
веществ.
Детальное изучение механизма взаимодействия гидроксамовых кислот
с ионами металлов дало возможность разработать методики определения
металлов и многих органических веществ в различных объектах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агзамов КА., Попова В.Ф., Маркман А.Л. // Тр. Ташк. политехи, ин-та. 1973.
Вып. 91. С. 3135.
2. Агравал И.К. //Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 1773-1803.
3. АдамовичЛ.П. // Жури, неорган. химии. 1960. Т. 5. С. 782-790.
4. Адамович Л.П. // Там же. 1961. Т. 6. С. 1267-1271.
5. Алимарин И.П., Борзенкова Н.П. Ц Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1963. № 6. С 65-
69.
6. Алимарин И.П., Борзенкова Н.П. // Там же 1969. № 5. С. 65-69.
7. Алимарин И.П., Борзенкова Н.П., Закарина НА. // Завод, лаб. 1961. Т. 27.
С. 958-960.
8. Алимарин И.П., Галлай ЗА., Шеина НМ., Родионова Т.В. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1963. № 3. С 567-569.
9. Алимарин ИЛ., Петрухин ОМ. // Жури, неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 1191-
1196.
10. Алимарин И.П., Петрухин ОМ., Цзе Юнь-сян. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136.
С. 1073-1074.
11. Алимарин И.П., Смолина ЕЛ., Соколова И.В., Фирсова Т.В. // Жури, аналит.
химии. 1970. Т. 25. С. 2287-2290.
12. Алимарин И.П., Соколова И.В., Смолина Е.В. Ц Вести. МГУ. Сер. 2, Химия.
1968. № 1. С. 67-71.
13. Алимарин И.П., Соколова И.В., Устинова Л.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974.
№3. С. 516-519.
14. Алимарин И.П. Судаков Ф.П., Головкин Б.Г. // Успехи химии. 1962. Т. 31.
С. 989-1003.
15. Алимарин И.П., Хамид ША. // Жури, аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1332-1334.
16. Алимарин И.П., Цзэ Юнь-сян //Вести. МГУ. Сер. 2, Химия, 1960. № 2. С. 53-57.
17. Алимарин И.П., Цзэ Юнь-сян // Журн. аналит. химии. 1959. Т. 14. С. 574-577.
18. Алимарин И.П., Цзэ Юнь-сян // Завод, лаб. 1959. Т. 25. С. 1435-1437.
19. Алимарин И.П., Шериф Абдель-Хамид // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22.
С. 1332-1334.
20. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия,
1964. 197 с.
21. Антоновский В.А., Бузланова ММ. Аналитическая химия органических пе-
роксидных соединений. М.: Химия, 1978. 308 с.
22. Артеменко А.И., Ануфриев Е.К., Тикунова И.В. // Журн. прикл. спектроскопии.
1980. Т. 32. С. 641-647.
23. Артеменко А.И., Ануфриев Е.К., Тикунова И.В., Экснер О. // Там же. Т. 33.
С. 131-135.
24. Артеменко А.И., Тикунова И.В., Ануфриев Е.К. // Там же. 1976. Т. 24. С. 487-
490.
25. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Общие сведения и ап-
паратура. М.: Химия, 1968. 387 с.
26. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш, шк., 1968.
495 с.
27. Багреев В.В. // Химия нашими глазами. М.: Химия. 1981. С. 102-114.
28. Багреев В.В., Петрухин ОМ., Раковский Э.Е., Золотов Ю.А. // Химические осно-
вы экстракционного разделения элементов. М.: Наука, 1966. С. 69-80.
277
29. Бакарджиева Д.И. Исследование комплексов титана и ниобия с N-циннамоилфе-
нилгидро к си ламином и фенилфлуороном и применение их в анализе: Автореф.
дис. ... канд. хим. наук. Киев. 1975. 16 с.
30. Бакарджиева Д., Панова А., Ангелова Г. // Металлургия НРБ. 1979. Т. 34. С. 14-
16.
31. Бакарджиева Д„ Пилипенко А., Шпак Е. // Год. Висш. хим.-технол. ин-т. С.,
1978. Т. 25. С 98-106.
32. Бакуленко Ю.А., Баскаков ЮА., Мельников Н.Н. и др. // Хлопководство.
1967. №7. С. 34^4.
33. Балъхенгаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. 360 с.
34. Барба МА., Щур А.М. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1969.
Т. 14. С. 468-469.
35. Барба МА., Щур А М., Нгуен Ким Кук // Там же. 1968. Т. 13. С. 591 -592.
36. Баскаков ЮА. // Физиология растения. 1961. Вып. 1. С. 125-128.
37. Баскаков ЮА., Всеволожская Н.Б. Ц Журн. орган, химии. 1977. Т. 13. С. 1527-
1532.
38. Баскаков ЮА., Горская Т.В., Тибанов П.В. и др. // Там же. 1967. Т. 3. С. 112—
118.
39. Баскаков ЮА., Земская ВА. // Физиология растений. 1959. Вып. 6. С. 67-70.
40. Баскаков ЮА., Мельников Н.Н. // Хим. наука и пром-сть. 1958. Т. 3. С. 683-
684.
41. Баскаков ЮА., Свирская П.И., Швиндлерман Г.С. и др. // Биологические актив-
ные соединения. Л.: Наука, 1968. С. 70-76.
42. Баскаков ЮА., Фадеева М.И., Хондкарова В.С. // Там же. С. 244-249.
43. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.
360 с.
44. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 381 с.
45. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр,
лит., 1963. 293 с.
46. Боева Л.В., Богдасаров К.Н., Кимстач ВА. // Завод, лаб. 1976. Т. 42. С. 515-
516.
47. Бокина BAf., Заринский В А., Штифман Л.М. // Журн. аналит. химии. 1964.
Т. 19. С. 635-636.
48. Борзенкова Н.П., Бурмистрова ЛА. // Там же. 1972. Т. 27. С. 682-685.
49. Боровая Н.С., Куделина Н.Э., Церковницкая И.А. //Вести. ЛГУ. Химия. 1978.
№ 10. С. 138-140.
50. Боровская В.Г., Горбатова Б.И., Коваленко П.Н., Иванов З.И. // Некоторые
вопросы химической технологии и контроля производства. Ростов н/Д: Изд-во
Рост, ун-та, 1969. С. 114.
51. Боровская В.Г., Чеботарев В.К., Дионисьев ВА. // Методы химического анали-
за. М.: МДНТП, 1969. С. 49.
52. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметри-
ческим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Химия, 1968. 382 с.
53. Бусев А.И. // Синтез новых органических реагентов для неорганического ана-
лиза. М.: Изд-во МГУ, 1972. С. 14.
54. Быкова Л.Н., Петров С.И. // Успехи химии. 1970. Т. 29. С. 1630-1660.
55. Быкова Л.Н., Петров С.И. // Там же. 1972. Т. 41. С. 2065-2093.
56. Василенко В.Д., Можаровская ГС. // Укр. хим. журн. 1965. Т. 31. С. 101-104.
57. Винник М.И., Медведцкая И.М. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41. С. 1775 —
1782.
58. Винник М.И., Медведцкая ИА1., Андреева Л.Р., Тигер А.Е. // Там же С. 252-
260.
59. Виноградова Е.Н., Галлай ЗА., Финогенова З.М. Метода полярографического
и амперометрического анализа. М.: Изд-во МГУ, 1960. 398 с.
60. Владимиров Т.В., Голъбрайх Л.С., Роговин ЗА., Габриэлян ГА. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1968. Т. 11. С. 594-596.
61. Вовк Д.Н., Мележек А.В., Походенко ВД. // Журн. общ. химии. 1982. Т. 52.
С. 1363-1368.
62. Воден В.Г., Обухова М.Е., Пушленов М.Ф. // Радиохимия. 1969. Т. И. С. 644-
650.
278
63. Всеволожская Н.Б., Баскаков ЮА. Гербицидные производные гидроксилами-
на XLY. Ацилирование N-карбамоил-М-арипгидроксиламинов производными
а-галогеналкилкарбоновых кислот. М., 1975. 13 с. Деп. в ОНИИТЭхим 25.11.75,
№685/75; РЖХим. 1976. 14Ж209.
64. Всеволожская Н.Б., Баскаков Ю.А., Волкова Е.В. // Сб. науч. тр. ВНИИ хим.
средств защиты растений. 1976. Вы. 7. С. 35-41.
65. Всеволожская Н.Б., Баскаков ЮЛ., Волкова Е.В. Гербицидные производные
гидроксиламина. XLIY. О-а-карбоэтоксиалкилкарбамоилгидроксиламины и-
синтез гетероциклических производных на их основе. М., 1975. 13 с. Деп. в
ОНИИТЭхим 05.06.75, № 559175; РЖХим. 1976. ЗЖ353.
66. Галлай ЗА. // Успехи аналитической химии. М.: Наука, 1974. С. 278-280.
67. Галлай ЗА., Алимарин И.П., Шеина Н.М. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18.
С. 1442-1446.
68. Галлай ЗА., Алимарин И.П., Шеина НМ, // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963.
№ 11. С. 2050-2051.
69. Галлай ЗА., Нифонтова Н.В., Литвак Н.Б., Шеина Н.М. // Журн. аналит. химии.
1970. Т. 25. С. 1337-1341.
70. Галлай 3^4., Поликарпова Н.В., Вилкова ОМ., Шеина Н.М. N-тиобензоил-М-и-то-
лилгидрок си ламиновый аналитический реагент. М., 1975. 5 с. Деп. в ВИНИТИ
21.02.75, №452-75; РЖХим. 1975. 14Г9.
71. Галлай ЗА., Поликарпова Н.В., Шеина Н.М., Диттрих Н.В. // Завод, лаб. 1972.
Т. 38. С. 1063-1066.
72. Галлай ЗА., Шеина НМ., Алимарин И.П. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23.
С. 1093-1096.
73. Галлай З.А., Шеина НМ., Нифонтова Н.В. // Там же. С. 942-944.
74. Галлай ЗА., Шеина Н.М., Нифонтова Н.В. // Там же. 1970. Т. 25. С. 737-741.
75. Галлай ЗА., Шеина НМ., Нифонтова Н.В., Бодягина В.В. // Там же. С. 1851-
1854.
76. Галлай ЗА., Шеина Н.М., Нифонтова Н.В., Кондратова НА. // Вести. МГУ. Сер. 2,
Химия, 1971. № 1. С. 94-97.
77. Галлай ЗА., Шеина НМ., Нифонтова Н.В. // Всесоюз. совещ. по усовершенство-
ванию анализа минерального сырья: Тез. докл. Алма-Ата: Наука, 1970. С. 11.
78. Галлай ЗА., Шеина НМ., Шведене Н.В., Олиференко ГЛ. // Журн. аналит. химии.
1975. Т. 30. С. 1947-1950.
79. Галлай ЗА., Шеина НМ., Шведене Н.В., Олиференко Г.Л. // Там же. С. 2346-
2349.
80. Галлай ЗА., Шеина НМ., Шведене Н.В., Олиференко ГЛ. // Там же. 1977. Т. 32
С. 1722-1726.
81. Галлай ЗА., Шеина НМ., Шведене Н.В., Усанова-Фелеш Ю. // Завод, лаб. 1978.
Т. 44. С. 1180-1182.
82. Галлай 3^4., Шеина НМ., Поликарпова Н.В., Илюшина AM. // Вести. МГУ.
Сер. 2, Химия. 1974. № 5. С. 582-584.
83. Галлай ЗА., Шеина НМ., Поликарпова Н.В., Шведене Н.В. //VI Всесоюз. совещ.
по полярографии: Тез. докл. Рига: Зинатне, 1975. С. 120.
84. Галлай ЗА., Шведене Н.В., Шеина НМ. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36.
С. 1828-1846.
85. ГамметЛ. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.
86. Гершунс А.Г., Верезубова АА., Толстых ТА. // Изв. вузов. Химия и хим. тех-
нология. 1961. Т. 4. С. 25-27.
87. Гибало ИМ. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967. 352 с.
88. Гибало ИМ., Восков В.С., Каменев В.Ф., Лобанов Ф.И. // Журн. аналит. химии.
1972. Т. 27. С. 2405-2408.
89. Гибало ИМ., Восков В.С., Лобанов Ф.И. // Там же. 1970. Т. 25. С. 1918-1921.
90. Гилъденбранд Д.Г. Растворимость неэлектролитов. М.: ГОНТИ, 1938. 165 с.
91. Говоркова Р.С., Булгакова Л.Г. //V науч.-техн. конф. Урал, политехи, ин-та:
Тез. докл. Свердловск: Урал, политехи, ин-т, 1976. Вып. 3, ч. 1. С. 69-70.
92. Горбенко Ф.П., Дехович Э.И., Надежда АА. // Ферритовые сегнето-, пьезоэлект-
рические и конденсаторные материалы и сырье для них. Харьков: ВНИИ-мо-
нокристалл, 1977. С. 126-128.
279
93. Горбенко Ф.П., Дехович З.И., Надежда АЛ. // Там же. С. 135-138.
94. Гордеева М.Н., Рындина А.М. // Вести. ЛГУ. Химия. 1972. № 16. С. 147-148.
95. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.
96. Горловский С.И., Устинов И.Д. // Коллоид, жури. 1973. Т. 35. С. 1011.
97. Григорьев ИЛ., Володарский Л.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 1. С. 208-
210.
98. Григорьева М.Ф., Слесарь Н.И., Церковницкая ИЛ. // Жури, аналит. химии.
1979. Т. 34. С. 2171-2175.
99. Григорьева М.Ф., Слесарь Н.И., Церковницкая ИЛ. II Проблемы современной
аналитической химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. Вып. 1. С. 113-123.
100. Григорьева М.Ф., Слесарь Н.И., Церковницкая ИЛ. Ц Органические реагенты
в аналитической химии. Пермь: Перм. ун-т, 1980. С. 17-21.
101. Григорьева М.Ф., Слесарь Н.И., Церковницкая ИЛ. // II Всесоюз. совет, по
химии, технологии и применению ванадиевых соединений: Тез. докл. Алма-Ата:
Наука, 1976. С. 268-269.
102. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Химия, 1967. Т. 2. 1032 с.
103. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский А.Л. // Журн. прикл. спектроскопии.
1972. Т. 17. С. 666-672.
104. Гусакова Н.Н., Еременко С.Н., Муштакова С.П., Фрумина Н.С. // Журн. аналит.
химии. 1975. Т. 30. С. 721-724.
105. ДенешИ. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 411 с.
106. Дженкс В. Катализ в химии энзимологии. М.: Мир, 1972. 468 с.
107. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. 240 с.
108. Диттрих Н.В. Амперометрическое изучение комплексных соединений N-бен-
зоил-М-фенилгидроксиламина и его аналогов с ниобием и их использование
для количественного определения: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1970.
22 с.
109. Докунина Л.Г., Богдасаров К.Н., Кимстач В.А. // Физико-химические методы
анализа и контроля производства. Махачкала: Даг. ун-т, 1973. С. 173-175.
ПО. Дубина AM., Мирошник Л.В., Толмачев В.Н. // Высокомолекул. соединения:
Крат, сообщ. 1976. Т. 18. С. 526-530.
111. Дуденков С.В., Шубов ЛМ., Глазунов ЛЛ. и др. Основы теории и практики
применения флотационных реагентов. М.: Недра, 1969. 390 с.
112. Дятлова НМ., Темкина В.Я., Колпакова ИЛ Комплексоны. М.: Химия, 1970.
417 с.
113. Елинсон С.В. Спектрофотометрия ниобия и тантала. М.: Атомиздат, 1973. 288 с.
114. Еременко М3., Пилипенко А.Т. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 1955 —
1960.
115. Жаровский Ф.Г. // Укр. хим. журн. 1959. Т. 25. С. 245-248.
116. Жаровский Ф.Г., Островская М.С. // Там же. 1966. Т. 32. С. 893-898.
117. Жаровский Ф.Г., Пилипенко А.Т. // Там же. 1959. Т. 25. С. 230-236.
118. Жаровский Ф.Г., Сухомлин Р.И. Ц Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. С. 59-64.
119. Жаровский Ф.Г., Сухомлин Р.И. // Укр. хим. журн. 1964. Т. 30. С. 750-753.
120. Жаровский Ф.Г., Сухомлин Р.И. // Там же. 1967. Т. 33. С. 509-514.
121. Жаровский Ф.Г., Сухомлин Р.И., Островская ММ. // Журн. неорган. химии.
1967.Т. 12. С. 2476-2480.
122. Жаровский Ф.Г., Шпак ЭЛ. // Укр. хим. журн. 1959. Т. 25. С. 800-801.
123. Жаровский Ф.Г., Шпак ЭЛ., Пискунова ЭЛ. // Там же. 1962. Т. 28. С. 1104 —
1106.
124. Жаровский Ф.Г., Шпак ЭЛ., Пискунова ЭЛ. // Там же. 1963. Т. 29. С. 102-103.
125. Забоева М.И., Проскурякова И.В., Шварев В.С. // Журн. аналит. химии. 1981.
Т. 36. С. 2308-2314.
126. Зайцев Б.Е., Шейнкер Ю.Н. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. Т. 13, № 2. С. 407-
412.
127. Заринский ВЛ., Гурьев ИЛ. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18. С. 1306 —
1313.
128. Захарани Н.Г., Промыслов ВМ., Винник М.И., Юдин Г.Г. // Журн. физ. химии.
1969. Т. 43. С. 637-641.
129. Зильберман Е.Н., Стрижаков ОМ-, Светозарский С.В., Померанцев Э.Г. // Журн.
общ. химии. 1965. Т. 35. С. 837-860.
280
130. Змиевская О.Р., Фадеева В.И. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 908-911.
131. Змиевская О.Р., Фадеева В.И., Пилипенко С.В. // Там же. 1980. Т. 35. С. 909-
914.
132. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. 2-е изд. Л.: Химия, 1968. 160 с.
133. Золотов ЮЛ. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.
314 с.
134. Золотов ЮЛ. // Химические основы экстракционного разделения элементов.
М.: Наука, 1966. С. 44-59.
135. Золотов ЮЛ., Алимарин И.П., Спиваков Б.Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969.
№ 3. С. 579-588.
136. Золотов ЮЛ., Кузьмин НМ. // Химические основы экстракционного разде-
ления элементов. М.: Наука, 1966. С. 60-64.
137. Золотов ЮЛ., Памбрев В.Г. // Там же. С. 65-68.
138. Зульфигаров О.С. Разнолигандные комплексы титана (TV) с бензоилфенил-
гидроксиламином и фенилфлуороном и применение их в спектроскопии: Авто-
реф. дис. ... канд. хим. наук. Киев, 1977. 18 с.
139. Икрамов Х.У., Аминов ЗЛ., Муфтахов А.Г. // Химия соединений редких и
цветных металлов. Ташкент: Фан, 1977. С. 17-22.
140. Икрамов Х.У. Кушанбаев А., Парпиев НЛ., Юнусова М.М. Ц Там же. С. 10-13.
141. Икрамов Х.У., Кушанбаев А., Парпиев НЛ., Юнусова ММ. // Узб. хим. журн.
1974. №5. С. 11-12.
142. Икрамов Х.У., Хамраев ММ., Махмудова Н.К. и др. // Координац. химия. 1979.
Т. 5. С. 855-859.
143. Ингольд К.И. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1054 с.
144. Ингольд X. Электронная теория в органической химии. / Под ред. В.С. Малинов-
ского. Л.: ОНТИ, 1936. 158 с.
145. Калинин В.Н., Франчук И.Ф. // Журн. общ. химии. 1972. Т. 8. С. 1474-1478.
146. Калинин В.Н., Франчук И.Ф. // Журн. прикл. спектроскопии. 1972. Т. 16. С. 124-
129.
147. Калинин В.Н., Франчук И.Ф. Ц Там же. С. 692-697.
148. Калиниченко ИИ, Говоркова Р.С., Булатова Л.Г. // V науч.-техн. конф. Урал,
политехи, ин-та: Тез. докл. Свердловск: Урал, политехи, ин-т, 1976. Вып. 3, ч. 1.
С. 68.
149. Заявка 55-40610 Япония, кл. С 07 с 83/10. / Я. Кэсан, Ц. Фудзин, Й. Хареда. -
№ 53112397; Заявл. 14.09.78; Опубл. 22.03.80; РЖХим. 1981. 11О8П.
150. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. М.:
Мир, 1964. 288 с.
151. Коваленко А.И., Манк В.В., Кулъский ЛЛ. // Химия и технология воды. 1980.
Т. 2. С. 137-141.
152. Кожихова НЛ., Бузланова ММ., Смирнова З.С. и др. // Журн. аналит. химии.
1979. Т. 34. С. 1217-1221.
153. Комарь Н.П. // Тр. хим. фак. и Ин-та химии Харьк. унд:а. 1963. Т. 19. С. 9.
154. Комарь Н.П., Перьков И.Г. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 145-150.
155. Коренман ИМ. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.
199 с.
156. Коримова Л.К., Шульц АЛ. // Химия и химическая технология редких и цвет-
ных металлов. Ташкент: Фан, 1974. С. 59.
157. Корчагин Г.Т., Лейтес Т.Г., Рухлядева А.П. // Фермент, и спиртовая пром-сть.
982. №1. С. 23-26.
158. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969.
4.1. 224 с.; Я. 2.494 с.; Я. 3. 592 с.
159. Критчфильд Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соеди-
нениях. М.: Мир, 1967. 207 с.
160. Кулумбегашвили ВЛ. // Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1977.
С. 55-128.
161. Кулумбегашвили ВЛ., Остроумов ЭЛ. // Химический анализ морских осадков.
М.: Наука, 1980. С. 83-89.
162. Кулумбегашвили ВЛ., Остроумов ЭЛ., Тетрашвили М.С. // Там же. С. 73-83.
163. Кулумбегашвили ВЛ., Остроумов ЭЛ., Сагарадзе Р.Г. // Там же. С. 90-96.
19. Зак. 1699
281
164. Кучмий СЛ., Якима А.И. // Укр. хим. журн. 1979. Т. 45. С. 488 -492.
165. Лавренова Г.И., Логинова Н.Ф., Поддубная НА. // Журн. общ. химии. 1966.
Т. 36. С. 680 6 86.
166. Лавренова Г.И., Поддубная НА. // Там же. 1964. Т. 34. С. 2864-2868.
167. Лавренова Г.И., Поддубная НА. // Там же. 1968. Т. 38. С. 65-71.
168. Лавренова Г.И., Ревина Л.П., Поддубная НА. // Там же. 1966. Т. 36. С. 2098-
2101.
169. Ларионов С.В., Миронова Г.Н., Овчаренко В.И., Володарский Л.Б. // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1980. № 5. С. 977-982.
170. Ларионов С.В., Овчаренко В.И., Садыкова РА. и др. // Координац. химия. 1975.
Т. 1. С. 1312-1316.
171. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточ-
ных вод. М.: Химия, 1975. 198 с.
172. Либинсон Г.С. Физико-химические свойства карбоксильных катионов. М.:
Наука, 1969. 112 с.
173. Лобанов Ф.И., Восков В.С., Гибало И.М., Каменев В.Р. // Журн. неорган. химии.
1972. Т. 17. С. 2683-2686.
174. Лобанов Ф.И., Феськова ВМ., Гибало ИМ. // Там же. 1971. Т. 16. С. 776-779.
175. Лошкарев МА., Чернобаев И.П. // Доки. АН СССР. 1958. Т. 121. С. 881-884.
176. Лукачина В.В. // Координац. химия. 1982. Т. 8. С. 419-429.
177. Лукашова ЛЛ., Гибало ИМ., Лобанов Ф.И. Ц Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1977.
Т. 18, №4. С. 442-445.
178. Лурье Ю.Ю., Шемерянкина М.И., Митерева В.Г. // Хим.-фармацевт. журн. 1974.
Т. 8. С 54-55.
179. Льюис Дж., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений.
М.: Изд-во иностр, лит., 1963. 445 с.
180. Мазуренко ЕА. Изучение некоторых комплексных соединений ниобия (V),
тантала(V), титана (V) методом ионообменной экстракции: Автореф. дис. ...
канд. хим. наук. Киев, 1966. 16 с.
181. Маклакова В.П. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 257-259.
182. Маклакова В.П. // Сб. науч. тр. Магнитогорского горно-металлург. ин-та. 1971.
Вып. 87. С. 28-30.
183. Маклакова В.П. // Тр. Ипча химии УНЦ АН СССР. 1974. Вып. 27. С. 43-115.
184. Маклакова В.П., Подчайнова В.Н., Смирнова С.В. // Журн. общ. химии. 1972.
Т. 42. С. 1034-1038.
185. Маклакова В.П., Рязанов И.П. // Завод, лаб. 1968. Т. 34. С. 1049-1051.
186. Маноле С.Ф., Старыш МЛ., Стратулат АА. // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим.
наук. 1982. № 1. С. 40^13.
187. Маноле С.Ф., Стратулат А А., Старыш МЛ. // Там же. 1983. № 2. С. 73-75.
188. Маноле С.Ф., Филиппов МЛ., Барба НА. // Журн. орган, химии. 1971. Т. 7.
С. 2452-2455.
189. Марена Ст., Иорденов Н., Калиева Сл. // Завод, лаб. 1975. Т. 41. С. 660-661.
190. Медвецкая ИМ., Винник М.И. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 630-636.
191. Мельхановицкая С.Г., Просенков ВЛ. // Вод. ресурсы. 1980. № 3. С. 93-106.
192. Мирошник Л.В., Дубина AM., Толмачев В.Н. // Журн. аналит. химии. 1982.
Т. 37. С. 1897-1899.
193. Мирошник Л.В., Дубина А.М., Толмачев В.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. техно-
логия. 1978. Т. 21. С. 1511-1513.
194. Мищенко В.Т., Целик Е.И., Полуэктов Н.С. // Координац. химия. 1976. Т. 2.
С. 72-76.
195. Молот ЛА., Загребина Р.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. Т. 13.
С. 628-630.
196. Заявка 5540628 Япония, кл. С 07 С 103/48, А 61 К 31/16 / Мунэкате Кеййти,
Танака Сатору, Канадзава Тамоцу и др. -№53113636; Заявл. 18.09.78; Опубл.
22.03.80; РЖХим. 1981. ЗОЮП.
197. Мясоедов Б.Ф., Палыиин Е.С., Палей ЛЛ. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19.
С. 105-110.
198. Набиванец БЛ. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. С. 2302-2307.
199. Набиванец БЛ., Кудрицкая Л.Н. // Там же. 1967. Т. 12. С. 1500-1505.
282
200. Набиванец Б.И., Лукачина В.В. // Укр. хим. жури. 1964. Т. 30. С. 1123-1128.
201. Назаренко В.А., Шустова М.В., Ягнитская Т.Я. и др. // Труды по химии и хи-
мической технологии. Горький, 1969. Вып. 3. С. 129.
202. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.:
Мир, 1965. 210 с.
203. Ненова П.П., Пилипенко А.Т., Шпак ЭА. // Докл. АН БССР. 1979. Т. 32. С. 473-
475.
204. Обухова М.Е., Воден В.Г., Пушлеков М.Ф. // Радиохимия. 1970. Т. 12. С. 687-
688.
205. Обухова М.Е., Воден В.Г., Пушлеков М.Ф. // Там же. С. 901-902.
206. Олиференко ГЛ., Галлай ЗА., Шеина НМ., Шведене Н.В. Ц Всесоюз. конф.
’’Электрохимические методы анализа”: Тез. докл. Томск: Красное знамя.
1981. Ч. 1. С. 127.
207. Олиференко Г.Л., Галлай ЗА., Шеина НМ., Шведене Н.В. Применение N-ци-
ниамоилфеиилгидроксиламина для амперометрического определения лантана.
М., 1979. №№ с. Деп. в ВИНИТИ 06.07.79, № 2015-79 Деп; РЖХим. 1979. 1781
Деп.
208. Олиференко ГЛ., Галлай З.А., Шеина НМ., Шведене Н.В. // Журн. аналит. химии.
1981. Т. 36. С. 2330-2334.
209. Олиференко ГЛ., Галлай 3-4., Шеина НМ., Шведене Н.В. // Вестн. МГУ. Сер. 2,
С. 166-168.
210. Олыианова КМ., Потапова МА.., Морозова НМ. Практикум по хроматогра-
фическому анализу. М.: Высш, шк., 1970. 312 с.
211. Осипов О-4., Минкин В.И., Гарновский АЛ- Справочник по дипольным мо-
ментам. 3-е изд. М.: Высш, шк., 1971.414 с.
212. Остроброд Б.Г. о-Оксинафтогидроксамовые кислоты как реагенты для экстрак-
ционно-фотометрического определения ванадия: Автореф. дис. ... канд. хим.
наук. Ташкент, 1970. 18 с.
213. Остроумов Э-4., Кулумбегашвили ВА. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26.
С. 91-97.
214. Остроумов Э-4., Кулумбегашвили ВА. // Там же. С. 1111-1116.
215. Пальм ВА. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высш, шк.,
1974. 445 с.
216. Палъчевский В.В., Якубов ЛМ. // Комплексообразование в окислительно-
восстановительных системах. Душанбе: Тадж. ун-т, 1972. Вып. 1. С. 5.
217. Палыиин Е.С., Мясоедов Б.Ф., Новиков Ю.П. // Журн. аналит. химии. 1963.
Т. 18. С. 657-658.
218. Патратий Ю.В., Пилипенко А.Т., Шпак ЭА. // Укр. хим. жури. 1978. Т. 44.
С. 974-978.
219. Перьков И.Г., Комарь Н.П. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. С. 653-657.
220. Перьков И.Г., Комарь Н.П., Мельник В.В. // Там же. С. 485 —494.
221. Петрухин О.М., Колычева Н.В. // Там же. 1980. Т. 39. С. 1478 -1484.
222. Пилипенко А.Т. Орган1чн1 реактиви в неорган!чному аналЫ. Ки1в: Вища шк.,
1972. 210 с.
223. Пилипенко А.Т., Еременко М.В. // Укр. хим. журн. 1980. Т. 46. С. 1106-1113.
224. Пилипенко А.Т., Патратий ЮЛ., Зульфигаров О.С. // Журн. аналит. химии.
1981. Т. 36. С. 908-913.
225. Пилипенко А.Т., Патратий Ю.В., Зульфигаров О.С., Григораш Ю.В. // Завод,
лаб. 1980. Т. 46. С. 389-390.
226. Пилипенко А.Т., Патратий Ю.В., Зульфигаров О.С., Петрушка Г.П. // Укр. хим.
журн. 1980. Т. 46. С. 980-982.
227. Пилипенко А.Т., Самчук А.И. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 2128-2133.
228. Пилипенко А.Т., Шевченко Л.Л., Сухомлин Р.И., Островская М.С. // Журн. общ.
химии. 1974. Т. 44. С. 997-1000.
229. Пилипенко А.Т., Шпак ЭА. // Укр. хим. журн. 1966. Т. 32. С. 383-390.
230. Пилипенко А.Т., Шпак ЭА., Бакарджиева Д.И. // Там же. 1976. Т. 42. С. 1073 —
1077.
231. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Бойко Ю.П. // Завод, лаб. 1975. Т. 31. С. 151-154.
283
232. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А. Дунаев О.П.Ц Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30.
С. 174-177.
232. Пилипенко А. Т., Шпак Э.А., Дунаев О.Г. //Там же. С. 1701-1703.
234. Пилипенко А.Т., Шпак ЭД., Еременко М.В. //Там же. С. 1535-1543.
235. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Зулъфигаров О.С. // Там же. 1974. Т. 29. С. 1074-
1080.
236. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Зулъфигаров О.С. // Завод, лаб. 1974. Т. 40. С. 241-
243.
237. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Зулъфигаров О.С. // Укр. хим. журн. 1976. Т. 42.
С. 183-188.
238. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Самчук А.И. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30.
С. 717-720.
239. Пилипенко А. Т, Шпак Э.А., Самчук А.И. // Укр. хим. журн. 1966. Т. 32. С. 972-
976.
240. Пилипенко А.Т., Шпак ЭД., Самчук А.И. // Там же. 1974. Т. 40. С. 266-268.
241. Пилипенко А.Т., Шпак ЭД., Самчук А.И. // Там же. 1975. Т. 41. С. 195-197.
242. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Самчук А.И. //Там же. 1976. Т. 42. С. 1306-1309.
243. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Самчук А.И. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30.
С. 1086-1090.
244. Пилипенко А.Т., Шпак ЭД., Самчук А.И. // Завод, лаб. 1974. Т. 40. С. 250-252.
245. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Сацюк В.А. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. С. 1300-
1304.
246. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Шевченко Л.Л. //Журн. неорган. химии 1967 Т 12
С. 463-472.
247. Пилипенко А.Т., Шпак Э.А., Шпак А.В. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41. С. 78-81.
248. Пилипенко А.Т., Шпак ЭД., Шпак А.В. // Там же. 1976. Т. 42, С. 857-864.
249. Подчайнова В.Н., Маклакова В.П. // Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. 1974. Вып.
27. С. 121-125.
250. Поликарпова Н.В. Изучение ряда N-арилзамещенных гидроксамовых и тиогид-
роксамовым кислот как реагентов для амперометрического определения молиб-
дена: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1977. 20 с.
251. Поликарпова Н.В. // Науч. конф, молодых ученых хим. фак. МГУ: Тез. докл.
М.: Изд-во МГУ, 1973. С. 18.
252. Полуэктов Н.С., Камиева Т.К., Лауэер Р.С., Ошиченко С.Ф. // Журн. аналит. хи-
мии. 1973. Т. 27. С. 1095-1098.
253. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. С. 1395-1397.
254. Полуэктов Н.С., Овчар Л.А., Лауэр Р.С., Потапова С.Ф. // Журн. аналит. химии.
1974. Т. 29. С. 1715-1718.
255. Полуэктов Е.Н., Михайленко М.И., Цесаркевич К.В., Бойченко В.Д. // IV Всесоюз.
совет, по химии и технологии применения ванадиевых соединений: Тез. докл.
Свердловск: Политехи, ин-т, 1982. Ч. 2. С. 160.
256. Попов В.А., Новиков В.Т., Фещук ТД.Ц XIV Всесоюз. Чугаевское совещ. по хи-
мии комплексных соединений: Тез. докл. М.: Наука, 1981. С. 312.
257. Попова В.Ф., Маркман А.Л. // Тр. по итогам науч.-исслед. работ хим.-технол. фак.
Ташкент, политехи, ин-та за 1971 г. 1973. Вып. 91. С. 25-30.
258. Потапов В.М., Демьянович ВМ., Вендрова О.П., Хлебников'В.А. // Журн. орган,
химии. 1982. Т. 18. С. 1205-1208.
259. Пояркова И.Ф., Боровская В.Г., Захарова Э.П. и др. // Современные методы хи-
мической технологии и контроля производства. Ростов и/Д: Рост, ун-т, 1968.
С. 60.
260. Пршибил РД. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты
и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 531 с.
261. Пятницкий М.В., Ружанская Р.П. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 1475-
1478.
262. Рао Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии / Под. ред. Я.М. Варшавского. М.:
Мир, 1964. 264 с.
263. Реутов ОД., Бутин К.Л., Белецкая И.П. // Успехи химии. 1974. Т. 43. С. 35-63.
264. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 2. 888 с.
265. Рожкова Г.А., Николаева В.Г., Мукачова О.А., Горшенев Е.Е. // Тр. Казан,
хим.-технол. ин-та. 1971. Вып. 46. С. 23-27.
284
266. Россоти Ф. // Современная химия координационных соединений / Под ред.
Дж. Льюиса, Р. Уилкинса, М.: Изд-во иностр, лит., 1963. С. 13-79.
267. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант
равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 562 с.
268. Руденко Н.П., Аль Самаран А.М. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия 1968. № 3. С. 44-
47.
269. Руденко Н.П., Колмакова А.И. //Там же. 1970. № 5. С. 614-615.
270. Русаков А.Ф., Тащук В.П., Кондратьев Ю.А. и др. // Химия гетероцикл, соеди-
нений. 1979. № 6. С. 746-749.
271. Рябой В.И., Шендерович В.А., Щукина Н.Е. // Журн. прикл. химии. 1973. Т. 46.
С. 1095-1098.
272. Рязанов И.П., Бадеева Т.И. // Учен. зап. Сарат. ун-та. 1954. Т. 34. С. 208-210.
273. Салдадзе К.М., Пашков А.В., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные
соединения. М.: Госхимиздат, 1960. 89 с.
274. Саликов В.С., Сердюк К.Ф., Хоботова Н.П., Щукина Н.Е. // Обогащение руд.
1968. № 5. С. 6-9.
275. Самчук А.И. Полярография экстрактов внутрикомплексных соединений N-бен-
зоилфенилгидроксиламина и его аналогов с металлами: Автореф. дис. ... канд.
хим. наук. Киев, 1976. 21 с.
276. Самчук А.И., ШпакЭ.А. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 511-513.
277. Свирская П.И., Баскаков Ю.А., Мельников Н.Н. и др. // Журн. орган, химии.
1969.Т. 5. С. 940-947.
278. Свирская П.И., Стребулаева А.И., Нагребецкий В.В. и др. // Там же. 1973. Т. 9.
С. 1163-1171.
279. Семенов А.Д., Брызгало В.А., Косменко Л.С., Лелюшенко М.В. // Методы опре-
деления загрязняющих веществ в поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат,
1976. С. 43-46.
280. Сенявин М.М., Белоусова МЛ, Сафронова Н.С. и др. // Журн. аналит. химии.
1980. Т. 35. С. 1224-1234.
281. Сергеева В.Ф. // Успехи химии. 1965. Т. 34. С. 717—734.
282. Сергеева В.Ф., Шабикова Г. // Журн. общ. химии. 1965. Т. 35. С. 599-602.
283. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. 4-е изд. Л.: Химия, 1974. 567 с.
284. Славчева Н., Младенов Ив. // Химия и индустрия. 1977. Т. 49. С. 297-299.
285. Сонгина О.А., Захаров В.А. // Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979.
303 с.
286. Соколова А.А., Мухина З.С. // Завод, лаб. 1968. Т. 34. С. 1060-1061.
287. Соложенкин П.М., Семенов Е.В., Маклакова В.П. // Докл. АН Тадж. ССР. 1972.
Т. 15. С. 40.
288. Старцев В.Н., Крылов Е.И. // Журн. неорган. химии. 1967. Т. 12. С. 526-529.
289. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. 390 с.
290. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.;
Химия, 1971. 447 с.
291. Судакова Э.В., Рябой В.И. // Завод, лаб., 1972. Т. 38. С. 1324.
292. Заявка 5562050 Япония, кл. С 07 С 83/19 А 61 К 31/15 / М. Такасэ, М. Окуяма. -
№53-133951. Заявл. 31.10.78; Опубл. 10.05.80; РЖХим. 1981. 17О47П.
293. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965. 772 с.
294. Толмачев В.Н., Дробницкий Н.В. // Высокомолекуляр. соединения: Крат, сообщ.
1972. Т. 14. С. 627-629.
295. Толмачев В.Н., Мирошник Л.В. // Высокомолекуляр. соединения. 1975. Т. 17.
С. 1076-1079.
296. Толмачев В.Н., Мирошник Л.В., Дубина А.М. // Координац. химия. 1976. Т. 2.
С. 1048-1053.
297. Толмачев В.Н., Мирошник Л.В., Луговая З.Л. // Высокомолекуляр. соединения:
Крат, сообщ. 1972. Т. 14. С. 389-393.
298. Толмачев В.Н., Мирошник Л.В., Чайкина Е.А., Гольбрайх Л.С. // Высокомоле-
куляр. соединения. 1968. Т. 10. С. 1811-1816.
299. Усова Е.М., Воронин Е.М. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 113. С. 1306-1309.
300. Усова Е.М., Воронин Е.М. //Там же. 1957. Т. 114. С. 120-123.
301. Федорова Н.Д., Зубрицкая Л.Д., Бакина И.Н. и др. // Стандартные образцы в чер-
ной металлургии. М.: Металлургия, 1976. № 5. С. 92-96.
285
302. Фадеева В.И., Змиевская О.Р. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 1351-1367.
303. Федущак Т.А., Новикова Н.М., Новиков В.Т. // XIV Всесоюз. Чугаевское совещ.
по химии комплексных соединений: Тез. докл. М.: Наука, 1981. С. 258.
304. Финч А., Гейтс П., Редклиф Ф., Бентли Ф. Применение длинноволновой ИК-спек-
троскопии в химии. М.: Мир, 1973. 284 с.
305. Хайд Э.К. // Материалы Междунар. конф, по мир. использ. атом, энергии, Женева,
1955. г. М.; Л.: Госхимиздат, 1958. Т. 7. С. 347.
306. Хо]ман М., ДуганциИМ.А., Станковий Б.С. // Гласник Хем. друштва. Београд.
1966. Т. 31. С. 399-408.
307. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. № 3. С. 393-401.
308. Харламова Т.Г., Пуцыгин Ю.Г., Баскакова ЮЛ. // Химия гетероцикл, соедине-
ний. 1976. № 9. С. 1255-1261.
309. Харнед Г., Оуэн Б. // Физическая химия растворов электролитов. М.: Изд-во
иностр, лит., 1952. С. 27.
310. Хефнер Е., Нильсон Г., Хультгрен А. // Материалы Междунар. конф, по мир. ис-
польз. атом, энергии, Женева. 1955. г. М.; Л.: Госхимиздат, 1958. Т. 9. С. 613.
311. Хо Вьет Куй, Лобанов Ф.И., Гибало И.М. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1973.
№ 4. С. 460-464.
312. Ходжаев О.Ф., Мусаев З.М., Насирдинов С.Д. и др. // Журн. неорган. химии. 1980.
Т. 25. С. 1536-1538.
313. Целик Е.И., Мищенко В.Т., Полуэктов Н.С. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218.
С. 593-596.
314. Церковницкая И.А., Лансана Диаби // Вести. ЛГУ. Химия. 1980. № 10. С. 96-
99.
315. Чмутова М.К., Золотов Ю.А. // Радиохимия. 1964. Т. 6. С. 640-646.
316. Чмутова М.К., Петрухин О.М., Золотов ЮЛ. // Журн. аналит. химии. 1963. Т. 18.
С. 588-595.
317. Шарипов Х.Т., Махмудова Н.К., Парпиев Н.А. и др. // Координац. химия. 1978.
Т. 4. С. 955.
318. Шварц А., Перри Дж. ПАВ, их химия и технические применения / Под ред.
А.Б. Таубмана. М.: Изд-во иностр, лит., 1953. 544 с.
319. Шведене НВ. Изучение ряда ненасыщенных N-apилзамещенных гидроксамовых
кислот как реагентов для амперометрического определения галлия, скандия и
иттрия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1979. 20 с.
320. Шведене Н.В., Галлай З.А., Шеина Н.М., Зуйкова НВ. // Журн. аналит. химии.
1978. Т. 33. С. 60-64.
321. Шведене Н.В., Шеина Н.М., Галлай 3^4., Усанова-Фелеш Ю. // Вести. МГУ. Сер. 2,
Химия. 1976. № 5. С. 573-576.
322. Шведене Н.В., Шеина Н.М., Галлай З.Л., Усанова-Фелеш Ю. // Там же. 1979. № 1.
С. 65-69.
323. Шеина Н.М., Галлай ЗЛ. // Там же. 1972. Т. 13, № 2. С. 220-223.
324. Шеина Н.М., Галлай З.А., Шведене НВ. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29.
С. 1924-1928.
325. Шендерович ВЛ., Рябой В.И. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. С. 1791-1795.
326. Шендерович ВЛ., Рябой В.И., Кривелева Э.Д. и др. // Журн. общ. химии. 1979.
Т. 49. С. 1746-1751.
327. Шендерович В.А., Стрижев Е.Ф., Рябой В.И. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23.
С. 2681-2688.
328. Шериф Абдель Хамид, Алимарин И.П., Борзенкова Н.П. Ц Вести. МГУ. Сер. 2,
Химия. 1965. №3. С. 71-75.
329. Школяр Л.Г., Маркман Л.В. // Химия и химическая технология. Калинин: Пед.
ин-т, 1975. С. 4-7.
330. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах / Под ред. А.А. Гринберга.
Л.: Химия, 1964. 374 с.
331. Шпак Э.А., Пилипенко А.Т., Шпак А.В. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34.
С.2014-2021.
332. Шпак Э.А., Самчук А. И., Пилипенко А.Т. //Там же. 1974. Т. 29. С. 938-941.
333. Шпак Э.А., Сацюк В.А. //Там же. 1980. Т. 35. С. 2394-2399.
334. Шпак Э.А., Сацюк ВЛ., Пилипенко А.Т. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44. С. 642-
645.
286
335. Щукина Н.Е., Рябой В.И. Обогащение руд. М.: Металлургия, 1970. 175 с.
336. Щукина Н.Е., Рябой В.И. // Хим. пром-сть. 1970. № 3. С. 228.
337. Щукина Н.Е., Рябой В.И, Шендерович В.А. // Журн. прикл. химии. 1972. Т. 45.
С. 1895-1897.
338. Щукина Н.Е., Рябой В.И., Шендерович В.А., Кочкин В.И. // Синтез и примене-
ние новых ПАВ. Таллинн: Политехи, ин-т, 1973. С. 123-131.
339. Щукина Н.Е., Шендерович В.А. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. С. 803-804.
340. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии. М.:
Химия, 1978. 358 с.
341. Янтер О.В., Орлова Е.А., Кушнарева Н.Н. // Методы определения загрязняющих
веществ в поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1976. С. 189-193.
342. Янтер О.В., Орлова Е.В., Кушнарева Н.Н. //Там же. С. 194-199.
343. Яцимирский КБ., Бударин Л.И. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. С. 1090-
1094.
344. Abbasi S.A. // Anal. Chem. 1976. Vol. 48, P. 714-717.
345. Abbasi S.A. 11 Anal. Lett. 1976. Vol. 9.P. 113-124.
346. Abbasi S.A. // Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 547-548.
347. Abbasi S.A. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1982. Vol. 11. P. 1-7.
348. Abbasi S.A. // J. Electroanal. Chem. 1976. Vol. 68. P. 371-373.
349. Abbasi S.A. // Ibid. Vol. 73. P. 115-120.
350. Abbasi S.A. // Pol. J. Chem. 1979. Vol. 53. P. 1929-1930.
351. Abbasi S.A. // Rocz. chem. 1977. Vol. 51. P. 821-824.
352. AbbasiS.A.// Separ Sci. 1976. Vol. 11. P. 293-300.
353. Abbasi S.A. // Thermochim. acta. 1980. Vol. 39. P. 343-347.
354. Abbasi S.A., Ahmed Jamed // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. Vol. 49. P. 2013-2014.
355. Abbasi S.A., Ahmed Jamed // Ztschr. and Chem. 1976. Bd. 280. S. 222.
356. Abbasi S.A., Sintfi R.S., Chattopadhyaya M.C. // Rocz. chem. 1977. Vol. 5.P. 1821 —
1826.
357. Abraham I.D., Abraham J., Ryan D.E. // Anal. chim. acta, 1969. Vol. 48, P. 93-98.
358. Abras A., Machado J.C., Beraldo H.O. // Radiochem. and Radioanal. Lett. 1980.
Vol. 43. P. 301-310.
359. Abu-Dari Kamal, Cooper S.R., RaymondK.N. // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. P. 3394-
3397.
360. Abu-Dari Kamal, Freyberg D.P., Raymond K.N. // Ibid. 1979. Vol. 18. P. 2427-2433.
361. Abu-Dari Kamal, Raymond K.N. // Ibid. 1980. Vol. 19. P. 2034-2040.
362. Afghan B.K., Dagnall R.M. //Taianta. 1966. Vol. 13.P. 1097-1103.
363. Afghan B.K.,DagnaU RM., Thompson K.C. // Ibid. 1967. Vol. 14. P. 715-720.
364. AfghanB.K., Marryatt R.G., Ryan D.E. // Anal. chim. acta. 1968. Vol. 41. P. 131 — 138.
365. Agrawal Y.K. // Analyst. 1972. Vol. 97. P. 578-580.
366. Agrawal Y.K. // Ibid. 1973. Vol. 98. P. 141-148.
367. Agrawal Y.K. // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 940-942.
368. Agrawal Y.K. // Ann. chim. (France). 1977. Vol. 2. P. 5-7.
369. Agrawal Y.K. // Anal. Lett. 1972. Vol. 5. P. 863-866.
370. Agrawal Y.K. // Bull. Soc. chim. belg. 1978. Vol. 87. P. 89-91.
371. Agrawal Y.K. // Ibid. P. 831-836.
372. Agrawal Y.K. // Ibid. 1980. Vol. 89. P. 97-100.
373. Agrawal Y.K. // Ibid. P. 261-265.
374. Agrawal Y.K. // Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 1024.
375. Agrawal Y.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1978. Vol. 55. P. 180-182.
376. Agrawal Y.K. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 2011-2013.
377. Agrawal Y.K. // J. Instr. Chem. (India). 1981. Vol. 53. P. 130-132.
378. Agrawal Y.K. // J. Therm. Anal. 1978. Vol. 14. P. 335-336.
379. Agrawal Y.K. // Metalsand Miner. Rev. 1975. Vol. 14. P. 21-23.
380. Agrawal Y.K.// Mikrochim. acta. 1976. Vol. 2. N 3. P. 595-601.
381. Agrawal Y.K. Ц Monatsh. Chem. 1977. Bd. 108. S. 713-723.
382. Agrawal Y.K. // Sci. and Cult. 1977. Vol. 43. P. 265.
383. Agrawal Y.K. jj Separ. Sci. 1973. Vol. 8. P. 709-714.
384. Agrawal Y.K. // Ibid. 1975. Vol. 10. P. 167-173.
385. Agrawal Y.K. //Taianta. 1973. Vol. 20. P. 1213-1215.
386. Agrawal Y.K. // Ibid. P. 1353-1354.
287
387. Agrawal Y.K. Ц Ibid. P. 1354-1356.
388. Agrawal Y.K. Ц Transit. Metal. Chem. 1979. Vol. 4. P. 109-111.
389. Agrawal Y.K. // Ibid. P. 252-254.
390. Agrawal Y.K., Chattopadhyaya M.C., Abbasi S.A., Bodas M.G. // Separ. Sci. 1973.
Vol. 8. P. 613-618.
391. Agrawal Y.K., Gandhe S.P. //Vishvakarma. 1979. Vol. 19. P. 11—12.
392. Agrawal Y.K., Jain R.K. 11 Bull. Soc. chim. belg. 1981. Vol. 90. P. 437—443.
393. Agrawal Y.K., Jain R.K. 11 Croat, chem. acta. 1981. Vol. 54. P. 249-254.
394. Agra wal Y.K., Kapoor H.L. 11 Analusis. 1975. Vol. 3. P. 424—426.
395. Agrawal Y.K., Kapoor H.L. // Ibid. 1977. Vol. 5. P. 62-69.
396. Agrawal Y.K., Kapoor H.L. // J. Chem. and Eng. Data. 1972. Vol. 22. P. 159-163.
397. Agrawal Y.K., Kapoor H.L. // J. Ind. Chem. Soc. 1976. Vol. 53. P. 174-177.
398. Agrawal Y.K., Kapoor H.L. // Ibid. P. 820-821.
399. Agrawal Y.K., Kapoor H.L. 11 J.Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 479-482.
400. Agrawal Y.K., Kapoor H.L. // Taianta. 1976. Vol. 23. P. 235-237.
401. Agrawal Y.K., Khare V.P. //Bull. Soc. chim. belg. 1977. Vol. 86.P. 429-443.
402. Agrawal Y.K., Khare V.P. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. Vol. 38. P. 1663—1667.
403. Agrawal Y.K., Khare V.P. // Rocz. chem. 1976. Vol. 50. P. 795-796.
404. Agrawal Y.K., Khare V.P. // Ztschr. phys. Chem. (DDR). 1977. Bd. 258. S. 337-343.
405. Agrawal Y.K., Khare V.P., Kapoor A.S. // J. Electroanal. Chem. 1974. Vol. 54.
P. 433-434.
406. Agrawal Y.K., Khare V.P., Kapoor A.S. // J. Fluor. Chem. 1976. Vol. 8. P. 447 -450.
407. Agrawal Y.K., Khare V.P., Kapoor A.S. // Rocz. chem. 1976. Vol. 50. P. 2215-
2217.
408. Agrawal Y.K., Маги P.C., Sharma T.P. et al. // Ztschr. anal. Chem. 1975. Bd. 276.
S. 300.
409. Agrawal Y.K., Mehd G.D. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1981. Vol. 10. P. 183-
188.
410. Agrawal Y.K., Mudaliar A.M. // J. Fluor. Chem. 1977. Vol. 9. P. 333-336.
411. Agrawal Y.K., Patel S.A. // Bull. Soc. chim. belg. 1979. Vol. 88. P. 1027-1031.
412. Agrawal Y.K., Patel.S.A. // Ibid. P. 1033-1040.
413. Agrawal Y.K., Patel S.A. // Ibid. 1980. Vol. 89. P. 9-14.
414. Agrawal Y.K., Patel S.A. // Ibid. 1981. Vol. 90. P. 17-22.
415. Agrawal Y.K., Patke S.K. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1981. Vol. 10. P. 175 —
181.
416. Agrawal Y.K., Patke S.K., Sharma TJP. et al. // Ztschr. anal. Chem. 1976. Bd. 280.
S. 30.
417. Agrawal Y.K., Roshania R.D. 11 Bull. Soc. chim. belg. 1980. Vol. 89. P. 159—174.
418. Agrawal Y.K., Roshania R.D. // Ibid. P. 175-179.
419. Agrawal Y.K., Roshania R.D. // J. Chem. and Eng. Data. 1980. Vol. 25. P. 295-296.
420. Agrawal Y.K., Sharma T.P. 11 J. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 1823-1826.
421. Agrawal Y.K., Shashimohan A.L., Rao V. // Taianta. 1974. Vol. 20. P. 626—629.
422. Agrawal Y.K., Shukla J.P. 11 J. Ind. Chem. Soc. 1971. Vol. 48. P. 771-77 3.
423. Agrawal Y.K., TandonS.G. //Croat, chem. acta. 1981. Vol. 54.P. 115-120.
424. Agrawal Y.K., Tandon S.G. 11 J. Electroanal. Chem. 1972. VoL 40. P. 226—228.
425. Agrawal Y.K., TandonS.G. //Ibid. 1973.Vol.43.P. 158-160.
426. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // J. Ind. Chem. Soc. 1971. Vol. 48. P. 397-400.
427. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // Ibid. 1972. Vol. 49. P. 719-721.
428. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // Ibid. P. 911-914.
429. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. Vol. 34. P. 1291—
1295.
430. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // Ibid. 1974. Vol. 36. P. 869-873.
431. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // Spectrosc. Lett. 1973. Vol. 6. P. 547—562.
432. Agrawal Y.K., Tandon S.G. // Taianta. 1972. Vol. 19. P. 700-706.
433. Agrawal Y.K., Tandon S.G. 11 Ztschr. phys. Chem. (DDR). 1974. Bd. 255 S. 644- 650.
434. AgrevA. // Acta chem. scand. 1954. Bd. 8. S. 266—279.
435. AgrevA. // Ibid. S. 1059-1072.
436. AgrevA. Ц Ibid. 1955. Bd. 9. S. 39-48.
437. Ahmad A., Socha J., Vecera M. Ц Coll. Czech. Chem. Commun. 1974. Vol. 39.
P. 3293-3303.
288
438. Ahmed M.K., Subba Rao S. // Taianta. 1978. Vol. 25. P. 708-709.
439. AkersH.A., Neilands J.B. // Biochemistry. 1973. Vol. 12. P. 1006-1010.
440. Aksnes G. // Acta chem. scand. 1957. Bd. 11. S. 710—716.
441. Al-Biaty I.A., Fritz J.S. 11 Anal. chim. acta. 1982. Vol. 146. P. 191-200.
442. Alimarin I.P., Tze Yung-Schaing // Taianta. 1961. Vol. 8.P. 317-321.
443. Alimarin I.P., Tze Yung-Schaing // Ibid. 1962. Vol. 9. P. 9-13.
444. Al-Jallo H.N., Ahmed S.S., Abbas F.W. // J. Chem. and Eng. Data. 1981. Vol. 26.
P. 338-340.
445. Allred A.L. 11 J. Inorg. and Nucl. Chem. 1961. Vol. 17. P. 215-221.
446. Anderegg G., L’Eplattenier F., Schwarzenbach G. // Helv. chim. acta. 1963. Vol. 46.
P. 1400-1408.
447. Anderegg G., L’Eplattenier F., Schwarzenbach G. // Ibid. P. 1409—1422.
448. Ankers W.B., Bigley D.B., Hudson R.F., Thurman J.C. // Tetrahedron Lett. 1969.
N 52. P. 4539-4542.
449. Arif Kazmi S., McArdle J.V. // J.Inorg. and Nucl. Chem. 1981. Vol. 43. P. 3031—
3034.
450. Armand J. // Bull. Soc. chim. France. 1966. N 3. P. 882—888.
451. Armaur C.A., Ryan D.E. //Canad. J. Chem. 1957. Vol. 35. P. 1454—1460.
452. Arnett EM., Ching Yong Wu, Anderson J.N., Bushick R.D. // J. Amer. Chem. Soc.
1962. Vol. 84. P. 1674-1680.
453. Artemenko A.I., Tikunova I. V., Anufriev E.K. et al. // Coll. Czech. Chem. Commun.
1981. Vol. 46. P. 729-739.
454. Asghar M., AU Butt., Ram Parkash et al. //Ibid. 1973.Vol. 38. P. 2425—2429.
455. Atkin C.L., Neilands J.B. 11 Biochemistry. 1968. Vol. 7. P. 3734—3739.
456. Atkin C.L., Neilands J.B., Phaff HJ. // J. BacterioL 1970. Vol. 103, N 6. P. 722.
457. Atkinson G.H., Parmenter C.S. // J. Mol. Spectrosc. 1978. Vol. 73. P. 20—30.
458. Auger V., Lafontaine L., Caspar C. // Compt. Rend. 1925. Vol. 180. P. 376—378.
459. Baba H., Matsuyama A., Kokubun H. 11 Spectrochim. acta. A. 1969. Vol. 25. P. 1709-
1722.
460. Bag S.P., Chakrabarti A.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1974. Vol. 51. P. 335-338.
461. Bag S.P., Chatterjee A.A., Chakrabarti A.K., Chakraborty P.R. // Taianta. 1982.
Vol. 29. P. 526-528.
462. Bag S.P., Chatterjee AA., Chakrabarti A.K., Chakraborty P.R. 11 J. Ind. Chem. Soc.
1982. Vol. 59. P. 630-631.
463. Bag S.P., Khastagir A.K. 11 Curr. Sci. (India). 1976. Vol. 45. P. 823-824.
464. Bag S.P., Khastagir A.K. // Ind. J. Chem. A. 1977. VoL 15. P. 233-243.
465. Bag S.P., Khastagir A.K. //J. Ind. Chem. Soc. 1977. Vol. 54.P. 254-257.
466. Bag S.P., Khastagir A.K. // Ibid. P. 555-556.
467. Bag S.P., Khastagir A.K. //Microchem. J. 1977. Vol. 22. P. 434-441.
468. Bag SJ>., Lahiri S. // Curr. Sci. (India). 1974. Vol. 43. P. 307-308.
469. Bag S.P., Lahiri S. 11 Ibid. P. 648-650.
470. Bag S.P., LahiriS. //Ind. J. Chem. A. 1974. Vol. 12.P. 1317-1318.
471. Bag S.P., LahiriS. HVoiA. 1975. Vol. 13.P. 415-417.
472. Bag S.P., LahiriS. // J. Ind. Chem. Soc. 1975. VoL 52. P. 593-595.
473. Bag S.P., Lahiri S. //1. Inorg. and Nucl. Chem. 1976. Vol. 38. P. 1611-1613.
474. Bag S.P., LahiriS. // Sci. and Cult. 1975. Vol. 41.P. 312-313.
475. Bag S.P., Saha S. // J. Ind. Chem. Soc. 1980. Vol. 57. P. 564-566.
476. Bag S.P., Saha S. // Ibid. P. 957-960.
477. Bag S.P., SahaS. // Ibid. 1981. Vol. 58. P. 744-747.
478. Ballhausen C.J., Gray H.B. //Inorg. Chem. 1962. Vol. l.P. 111—122.
479. Baly E.C., Edwards W.H. 11 J. Chem. Soc. 1906. Vol. 89. P. 514-530.
480. Bamberger E. //Berichte. 1919. Bd. 52. S. 1116.
481. Bamberger E., Ekecrahtz T. // Ibid. 1896. Bd. 28. S. 2412-2423.
482. Barassin J., Armand J., Lumbroso H. // Bull. Soc. chim. France. 1969. N 10. P. 3409-
3418.
483. Barocas A., Baroncelli F., Biondi G.B., Grossi G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966.
Vol. 28. P. 2961-2967.
484. Baroncelli F„ Grossi G. // Ibid. 1965. Vol. 27. P. 1085-1092.
485. Barraclough C.G., Lewis J., Nuholm R.S. // J. Chem. Soc. 1959. N 11. P. 3552-
3555.
289
486. Bartos J. //Taianta. 1980. Vol. 27. P. 583-590.
487. Bass V.C., Yoe J.H. // Anal. chim. acta. 1966. Vol. 35. P. 337-344.
488. Bass V.C., Yoe J.H. //Taianta. 1966.Vol. 13. P. 735-744.
489. Bates R.G., Schwarzenbach G. 11 Helv. chim. acta. 1955. VoL 38. P. 699-716.
490. BaudischO. //Chem. Ztg. 1909. Bd. 33. S. 1298.
491. Bauer L.,Exner O. // Angew. Chem. 1974. Bd. 86. S. 419-428.
492. BaughanE.C. //J. Chem. Phys. 1939. Vol. 7.P. 951-962.
493. Bayzer H.J. // J. Chromatogr. 1967. Vol. 27. P. 104-108.
494. Becker A., Heizler W. // Helv. chim. acta. 1983. VoL 66. P. 1011.
495. Bell C.L., Nambury C.N., Bauer L. // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. P. 2873-2877.
496. Bellamy L.J. // Spectrochim. acta. 1958. VoL 13. P. 60-68.
497. Bellamy L.J., Branch R.F. // J. Chem. Soc. 1954. N 12. P. 4491-4494.
498. Bellando M., PYattini C., Nano G.M. // Farmaco Ed. scL 1976. VoL 31. P. 169—174.
499. Bender M.L., Ginger R.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. VoL 77. P. 348-351.
500. Berg R., Becher E. // Ber. Dt. chem. Ges. 1940. Bd. 73. S. 172-173.
501. Bergmann F. // Anal. Chem. 1952. VoL 24. P. 1367-1369.
502. Berndt D.C. // J. Org. Chem. 1974. VoL 39. P. 840-841.
503. Berndt D.C., Fuller R.L. // Ibid. 1966. VoL 31. P. 3312-3314.
504. Berndt D.C., Sharp J.K. 11 Ibid. 1973. Vol. 38. P. 396-397.
505. Berndt D.C., WardJ.E. //Ibid. 1974. VoL 39. P. 841-843.
506. Berndt D.C., Ward J.E. // Ibid. 1976. Vol. 41. P. 3297-3299.
507. Bhaduri A.S. // Ztschr. Chem. 1956. Bd. 151. S. 109-118.
508. Bhaduri A.S., Ghosh N.N. 11 Ztschr. anorg. und aljg. Chem. 1958. Bd. 297. S. 73-80.
509. Bhaduri A.S., Ray P. //Ztschr. anal. Chem. 1957.Bd. 154. S. 103-113.
510. Bhargara S.P., SoganiN.C. 11 Ibid. 1971. Bd. 255. S. 36-38.
511. Bhatt K., Agrawal Y.K. // Synth. Inorg. and Metal-org. Chem. 1972. Vol. 2. P. 175—
179.
512. Bhattacharyya B.C., Sila R. // Ind. J. Chem. A. 1974. VoL 12.P. 1110-1112.
513. Bhattacharyya B.C., Browal S.K., Basak Gaurgopal 11 Ibid. 1976. VoL 14. P. 354-
356.
514. Bhattacharyya B.C., Browal S.K., Basak Gaurgopal 11 Ibid. 1981. VoL 20. P. 747—
749.
515. Bhave N.S., Kharat R.B. //J. Ind. Chem. Soc. 1981. VoL 58. P. 1194-1197.
516. Bhura D.C., Powar P.K. 11 Analysis. 1980. VoL 8. P. 106-109.
517. Bhura D.C., Tandon S.G. // Anal. chim. acta. 1976. Vol. 53. P. 378-386.
518. Bhara D.C., Tandon S.G. // Ind. J. Chem. A. 1970. VoL 8. P. 1036-1038.
519. Bhura D.C., Tandon S.G. // J. Chem. and Eng. Data. 1969. VoL 14. P. 278-279.
520. Bhura D.C., Tandon S.G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1970. VoL 32. P. 2993-2997.
521. Bickel H., Bossnardt R., Gaumann E. et al. // Helv. chim. acta. 1960. VoL 43.
P. 2118-2128.
522. Bickel H., Gaumann E., Keller-Schierlein W. et al. // Experientia. 1960. Vol. 16.
P. 129-133.
523. Bickel H., Hall G.E., Keller-Schierlein W. et aL // Helv. chim. acta. 1960. Vol. 43.
P. 2129-2138.
524. Bickel H., Keborle H., Vischer E //Ibid. 1963. Vol. 46. P. 1385-1389.
525. Birus N., Bradic Z., Kujundzic N., Pribanic M. // Acta pharm. yugosl. 1982. VoL 32.
P. 163-167.
526. Birus M., Bradic Z., Kujundzic N., Pribanic M. // Inorg. chim. acta. 1983. VoL 78.
P. 87-92.
527. BjerrumJ. //Chem. Rev. 1950. VoL 46. P. 381-401.
528. Blabeley St.J.H., Ryan D.E. // Analyst. 1964. VoL 89. P. 721-725.
529. Blanco P., Haladjian J., Pdard R. // Anal. chim. acta. 1977. VoL 93. P. 255-259.
530. Blasius E„ Block I. // J. Chromatogr. 1964. VoL 14. P. 244-248.
531. Blasius E.f Brozio B. // Ztschr. anal. Chem. 1963. Bd. 192. S. 364—375.
532. Blasius E„ Brozio B., Kynast G. 11 Ibid. 1964. Bd. 203. S. 321-332.
533. Blasius E., Moschter E. // Ibid. 1958. Bd. 236. S. 461-471.
534. Blatt A.H. // Organic syntheses. N.Y.: Wiley, 1944. V. 11. P. 67.
535. Bom M.Z. // Ztg. Phys. 1920. Bd. 1. S. 45.
536. Bowie J.H., Hearn M. T, Ward A.D. 11 Austral. J. Chem. 1969. VoL 22. P. 175-184.
537. Bracher B.H., Small R.W.H. //Acta crystaUogr. B. 1970. Vol. 26. P. 1705-1709.
?90
I
538. Brahma S.K., Chakraburtty A.K. 11 J. Ind. Chem. Soc. 1980. VoL 57. P. 942-944.
539. Brahma S.K., Chakraburtty A.K. // J. Inorg. and NucL Chem. 1977. Vol. 39. P. 1723-
1724.
540. Bredenberg J.B., Honkanen E., Vitranen A.I. // Acta chem. scand. 1962. Bd. 16.
S. 135-141.
541. Bright R.D., Hauser C.R. // J. Amer. Soc. 1939. VoL 61. P. 618-629.
542. Brink C.P., GrumblissA.L. // J. Org. Chem. 1982. VoL 47. P. 1171-1176.
543. Brockway D.J., Murray K.S., Newman P.I. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1980.
N 7. P. 1112-1117.
544. Browal S. К. 11 Ztschr. anaL Chem. 1977. Bd. 285. S. 226-232.
545. Browal S.K., Bhattacharyya M. //Ibid. 1982. Bd. 310. S. 124-126.
546. Brown J.F. Ц1. Amer. Chem. Soc. 1955. VoL 77. P. 6341-6351.
547. Brown D.A., McKeith D., Glass W.K. // Inorg. chim. acta. 1979. VoL 35. P. 5-10.
548. Brown D.A., Sato T, Smith A.J., Wilkins R.G. // J. Inorg. and NucL Chem. 1961.
VoL 23. P. 91-101.
549. Bruehlman R.J., Verhoeck F.H. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1948. VoL 70. P. 1401-1404.
550. Bryat B.E., Femelius W.C. // Ibid. 1954. Vol. 76. P. 4864 -4865.
551. Bryat B.E., Femelius W.C. //Ibid. 1954. VoL 76. P. 5351-5353.
552. Brydon G.A., RyanD.E. // Anal. chim. acta. 1966. VoL 35. P. 190-194.
553. Budesinsky B. // Ztschr. anaL Chem. 1965. Bd. 209. S. 379- 384.
554. Buehler E. // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 261-265.
555. Buehler E., Brown G.B. // Ibid. P. 265-267.
556. Buglass A.J., Hudson H., TilletJ.G. //J. Chem. Soc. B. 1971. N 1. P. 123-126.
557. BunnetJ.E. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 4956-4967.
558. BunnetJ.E., Olsen F.R. // Canad. J. Chem. 1966. Vol. 44. P. 1899-1916.
559. Bunton C.A., Nayak B., O’Connor C. // J. Org. Chem. 1968. VoL 33. P. 572-575.
560. Bunton CA., O’Connor C, Tumey T.A. // Chem. Ind. (London). 1967. N 43.
P. 1835-1836.
561. Buscarons F., CanelaJ. // Anal. chim. acta. 1973. Vol. 67. P. 349-355.
562. Busch D.H., Bailor J.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. VoL 78. P. 1137-1142.
563. Calla S., Mathur S.P., Thakur R.S., Bhandari C.S. // Afinidad. 1981. Vol. 38. P. 53-54.
564. Calvin M.C., Wilson K.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1945. VoL 67. P. 2003-2007.
565. Capitan-Valivey L.F., Gazquez D., Salinas F. // Thermochim. acta. 1982. VoL 56.
P. 15-23.
566. Cardwell T.I., Magee R.J. //Microchem. J. 1968. VoL 13. P. 467-470.
567. Camall W.T., Fields PR., Rajnak K. // J. Chem. Phys. 1968. VoL 39. P. 4412-4423.
568. Camall W.T., Fields PR., Rajnak K. // Ibid. P. 4424-4442.
569. Carrano C.J., Cooper S.R., Raymond R.N. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1979. VoL 101.
P. 599-604.
570. Carrano C.J., Raymond K.N. // Ibid. 1978. VoL 100. P. 5371-5378.
571. Carrano C.J., Raymond K.N. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. N 12. P. 50i-
502.
572. Cassidy R.M., Ryan D.E. 11 AnaL chim. acta. 1968. Vol. 41. P. 319—325.
573. Cassidy R.M., Ryan D.E., //Canad. J. Chem. 1968. VoL 46. P. 327—330.
574. Chakraborti D. // Int J. Chem. A. 1977. VoL 15. P. 370.
575. Chakraborti D. // Sb. VSCHT Praze. H. 1979. Sv. 14. S. 263-272.
576. ChandravanshiB.S., Gupta V.K. // Chem. anal. (PRL). 1979. WoL 24. S. 143-148.
577. Chandravanshi B.S., Gupta V.K. // Croat, chem. acta. 1979. VoL 52. P. 397-400.
578. Chandravanshi B.S., Gupta V.K. // Ind. J. Chem. A. 1978. VoL 16. P. 548-549.
579. Chandravanshi B.S., Gupta V.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1981. VoL 58. P. 1024-1025.
580. Chandravanshi B.S., Gupta V.K. //Mikrochim. acta. 1978. N 56. S. 511-517.
581. Chant R., Hendrikson A.R., Martin R.L., Robde N.M. // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14.
P. 14. P. 1894-1902.
582. Chatterjee B. // J. Ind. Chem. Soc. 1971. Vol. 48. P. 929-932.
583. Chatterjee B. //Ibid. 1973. VoL 50. P. 758-760.
584. Chattopadhyaya S., Pal B.K., Mitra B.K. // Taianta. 1975. VoL 22. P. 431—435.
585. Chaudhury A.K., Kole N. // J. Ind. Chem. Soc. 1981. Vol. 58. P. 368-373.
586. Chaudhury A. K„ Kole N., Ghosh S.P. //IbicLP. 243-246.
587. Chavan M.B., Shinde V.M. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 59. P. 165-168.
588. Cheng K.L. // Chemist-Alalyst. 1955. VoL 44. P. 96.
It
589. ChengK.L., Bray R.H. // Anal Chem. 1955. Vol. 27. P. 782-785.
590. Chidambaram M.V., Bhattacharya P.K. Ц J. Inorg. and Nucl. Chem. 1970. Vol 32.
P. 3271-3275.
591. Chikuma M., Nakayama M., Iton T. //Taianta. 1980. Vol. 27. P. 807-810.
592. Cholse S.B., Kharat R.B. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. P. 416-417.
593. Choppin G.R., Chopoorian J.A. 11 Ibid. 1961. Vol. 23. P. 97-113.
594. Chwastowska J. //Chem. anal. (PRL.). 1967. Wol. 12. S. 469-476.
595. Chwastowska J., Rosanska B. // Ibid. 1976. Wol. 21. S. 85-91.
596. Chwastowska J., Rosanska B. //Ibid. 1978. Wol. 23. S. 745-750.
597. Clark R.J.H., Goodwin A.D.J. // Spectrochim. acta. A. 1970. Vol. 26. P. 323-330.
598. Cohen W., Erlanger B.F. //J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 3928-3934.
599. Combeas P., Castes M., Carrigou-Zangrange С I I Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53.
P. 442-447.
600. Connors K.A., MunconJ.W. // Anal. Chem. 1972. Vol. 44. P. 336-341.
601. Corbett M.D., Corbett PR. // Experiment. 1982. Vol. 38. P. 1310-1311.
602. Comer I.P., Hutschnevere K., Denel H. //Helv. chim. acta. 1957. Vol. 40. P. 2015.
603. Coutts R.T. //Canad. J. Pharm. Sci. 1967. Vol. 2. P. 27-35.
604. Csaky T.L. // Acta chem. scand. 1948. Bd. 2. S. 450-454.
605. Cundiff R.H., Markunas P.C. // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. P. 792-797.
606. Cundiff R.H., MarkunasP.C. //Ibid. 1958. Vol. 30. P. 1450-1452.
607. Cundiff R.H., Markunas P.C. //Ibid. 1962. Vol. 34. P. 584-585.
608. Cundiff R.H., Markunas P.C. //Ibid. 1972. Vol. 44. P. 336-339.
609. Cuninghame J.G., Miles G.L. // J. Inorg. and Nucl Chem. 1956. Vol. 3. P. 54-63.
610. Dagnall R.M., .Hasanuddin S.K. //Taianta. 1968. Vol. 15. P. 1025-1029.
611. Das J., ShomeS.C. // Anal. chim. acta. 1961. Vol. 24. P. 37-40.
612. Das J., ShomeS.C. //Ibid. 1962. Vol. 27. P. 58-62.
613. Das J., ShomeS.C. //Ibid. 1965. Vol. 32. P. 52-56.
614. Das J., ShomeS.C. //Ibid. Vol. 33. P. 462-464.
615. Das J., Shome S.C. // Ibid. 1966. Vol. 35. P. 345-350.
616. Das J., ShomeS.C. //Ibid. 1968. Vol. 40. P. 338-340.
617. Das J., ShomeS.C. //Ibid. 1971. Vol. 56. P. 483-486.
618. Das H.R., ShomeS.C. //Ibid. 1962. Vol. 27. P. 545-550.
619. DasM.K., Gupta V.K. Ц). ScL.Ind. Res. (India). 1952. Vol 11. P. 520.
620. DasM.K., Majumbar A.K. // Anal. chim. acta. 1970. Vol. 50. P. 243—247.
621. DasM.K., Majumbar M„ Shome S.C. // Ibid. 1972. Vol. 60. P. 439-440.
622. DasM.K., ChakrabortiD. //Ind. J. Chem. A. 1974. Vol. 12. P. 773-774.
623. Das M.K., Ghosh M.R., Zuckerman I.I. // Curr. Sci. (India). 1980. Vol. 49. P. 429.
624. DasM.K., Ghosh M.R. //J. Ind. Chem. Soc. 1980. Vol. 57. P. 678-681.
625. Daub L., Vandenbelt J.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 2714-2723.
626. Daub L., Vandenbelt J.M. //Ibid. 1949. Vol. 71. P. 2420.
627. Deal V.Z., Wyld E.A. // Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 47-55.
628. Dehn H., Gritzner G., Gutman V. // Mikrochim. acta. 1967. N 3. S. 422-425.
629. Dehn H., Gritzner G., Gutmann V. // Ibid. 1976. N 3. S. 426-430.
630. DenelH., Hutschneker K„ //Chimia. 1965. Vol. 9. P. 49-53.
631. DenoN.C., Perizzolo C. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 76. P. 1345-1348.
632. Despande R.G., Jahagirdar D. V. // Ind. J. Chem. A. 1977. Vol. 1-5. P. 1027-1028.
633. Despande R.G., Jahagirdar D. V. // J. Inorg, and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 1385-
1389.
634. DhondP. V., Khopkar S.M. //Separ. Sci. 1973. Vol. 8. P. 379-385.
635. Dickore K., Wegler R. //Angew. Chem. 1966. Bd. 78. S. 1023-1024.
636. Dietzel R., Thomas Ph. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1971. Bd. 381. S. 214-218.
637. DonosoG., Chadwick N.I., Sauta Ana V.M.A. //Anal chim. acta. 1975. Vol. 77. P.1—8.
638. Drazic-Antonijevic V., Vdjgand V, Gall. J. //Croat, chem. acta. 1969. Vol. 41. P. 97—103.
639. Dubski J. V I I Mikrochemie. 1937. Bd. 23. S. 24.
640. Dukanovic-Stefanovic Andelija // Арх. фармац. 1976. Св. 26. С. 221—228.
641. Dutcher J.D. //J. Biol. Chem. 1947. Vol. 171. P. 321-340.
642. Dutcher J.D. //Ibid. P. 341-353.
643. Dutcher J.D., Wintersteiner O. // Ibid. 1944. Vol. 155. P. 359-360.
644. DuttN.K., Seshadri T. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. Vol. 40. P. 2280-2283.
292
J
645. Dutt N.K., Seshadri T. //Ind. J. Chem. A. 1968. Vol. 6. P. 741-743.
646. Dutt N.K., Seshadri T. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1969. Vol. 31. P. 2153-2157.
647. Dutta R.L. // J. Ind. Chem. Soc. 1959. Vol. 36. P. 285-286.
648. Dutta R.L. // Ibid. P. 339-345.
649. Dutta R.L., Chatterjee B.V. //Ibid. 1967. Vol. 44. P. 780-786.
650. Dutta R.L., Ghosh S. //Ibid. 1958. Vol. 35. P. 243-250.
651. Dutta R.L., Lahiry S. // Sci. and Cult. 1960. Vol. 26. P. 139-140.
652. DyrssenD. // Acta chem. scand. 1956. Bd. 10. S. 353-359.
653. DyrssenD., SillenL.G. //Ibid. 1953. Bd. 7. S. 663-676.
654. Ellefsen P.R., Gordon L., Belcher R., Jackson W.G. // Taianta. 1963. Vol. 10. P. 701-
704.
655. Emery T // Biochemistry. 1971. Vol. 10. P. 1483-1488.
656. Erskine J.S., Sink M.L., Varga L.P. // Anal. Chem. 1969. Vol. 41. P. 70-73.
657. Exner O. // Angew. Chem. 1964. Bd. 76. S. 233-236.
658. Exner O. // Chem. Usty. 1959. Sv. 53. S..1302-1328.
659. Exner O. //Coll. Czech. Commun. 1956. Vol. 21. P. 1500-1512.
660. Exmer O. Dipole moments in organic chemistry. Stuttgart: Thieme, 1975. 330 p.
661. Exner O., GorakM. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1959. Vol. 24. P. 2992-3001.
662. Exner O., HolubekJ. //Ibid. 1965. Vol. 30. P. 940-951.
663. Exner O., KakacB. //Ibid. 1961. Vol. 26. P. 701-709.
664. Exner O., KakacB. //Ibid. P. 1656-1663.
665. Exner О., Какое В. // Ibid. 1963. Vol. 28. P. 3145-3149.
666. Exner О., Какое B. // Ibid. 1964. Vol. 29. P. 1337-1343.
667. Exner О., Kakac B. // Ibid. 1965. Vol. 30. P. 652-663.
668. Exner O., Papousvkova J. // Ibid. 1980. Vol. 45. P. 2410-2416.
669. Exner O., PlesnicarB. // Ibid. 1978. Vol. 43. P. 3079-3086.
670. Exner O., Simon W. // Ibid. 1965. Vol. 30. P. 4078-4094.
671. FaleckiJ. //Wiad. chem. 1955. Vol. 5. P. 265.
672. Feigl F., Anger V. // Mikrochemie. 1934. Bd. 9. S. 23-24.
673. Feigl F., Anger V, Frehden O. // Ibid. S. 9—22.
674. Fendler E.J., FendlerJ.H. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 3852-3859.
675. Fendler E.J., FendlerJ.H., Byrne W.E., Griffin C.E. // Ibid. P. 4141-4145.
676. Fendler E.J., FendlerJ.H, Griffin C.E., Larsen J. W. // Ibid. 1970. Vol. 35. P. 287-
295.
677. Fendler E.J., Liechti R.R., Fenlder J.H. // Ibid. P. 1658-1661.
678. Fields A.R., Daye B.M., Christian R. // Taianta. 1966. Vol. 13. P. 929-937.
i 679. Flaschka H. // Angew. Chem. 1957. Bd. 69. S. 707-712.
1 680. Flaschka H, Abdine H. // Mikrochim. acta. 1956. N 6. S. 770-777.
[ .681. Fletcher G.D., Addison R. F. // Bull. Environ. Contam. and Toxiol. 1972. Vol.7.
P. 147-159.
682. Fluck E., Vargas M. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1977. Bd. 437. S. 53-59.
683. FoglJ., UmerL, Sucha L. // Sb. VSCHT Praze. H. 1980. Sv. 15. S. 139-149.
684. Forist A. A., ThealS. // Anal. Chem. 1959. Vol. 31. P. 1042-1045.
685. Forster H. //.1. Radioanal. Chem. 1970. Vol. 6. P. 11-26.
686. ForsterH., Schoeferl. //Ibid. 1975. Vol. 28. P. 153-159.
i 687. Fouche K.F. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 3057-3064.
I 688. Fouche K.F. // Taianta. 1968. Vol. 15. P. 1295-1300.
689. Fouche K.F., le Roux H.J., Phillips H.J. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1970. Vol. 32.
P. 1949-1962.
690. FrearD.S., Burnell R.H. //Anal. Chem. 1955. Vol. 27. P. 1664-1665.
691. Frey berg D.R., Raymond K.N. // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. P. 2427-2433.
692. Fritz J.C., Keen R.T. //Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 179-181.
693. Fritz J.C., Richard ML, BystroffA.S. //Ibid. 1957. Vol. 29. P. 577-579.
694. Froneus S. // Acta chem. scand. 1950. Bd. 4. S. 72-87.
695. Fukasawa T., Miyaka S., Matsunaga S. I I Anal. chim. acta. 1981. Vol. 130. P. 353-
360.
696. Furman N.H., Mason W.B., PekolaJ.S. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21. P. 1325-1330.
697. GaikwadM.D., Tandon S.G. //Ind. J. Chem. A. 1973. Vol. 11. P. 188-190.
699. Geffrew D., Lauterbachte T. // Chem. Ztg. 1985. Bd, 109. S. 192-194.
293
700. Geffken D. Ц J. Liebigs Ann. Chem. 1982. N 2. S. 219-225.
701. Geffken D., KampfH.J. //Chem. Ztg. 1979. Bd. 103. S. 19-20.
702. Geffken D., KampfH.J. // Synthesis. 1975. N 3. P. 176-177.
703. Geffken D„ Zinner G. // Chem. Ber. 1973. Bd. 106. S. 2246-2254.
704. George P., McClure D.S. Progress in inorganic chemist / Ed. F.A. Cotton. N.Y.: Inter-
sci., 1959. Vol. 1.381 p.
705. Gholse S.B., Kharat R.B. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1978. Vol. 40. P. 1681-1682.
706. Gholse S.B, Kharat R.B. // Ibid. 1979. Vol. 41. P. 416.
707. Gholse S.B., Kharat R.B. I I Ind. J. Chem. A. 1981. VoL 20. P. 423-424.
708. Gholse S.B, Kharat R.B. //J. Ind. Chem. Soc. 1980. Vol. 57. P. 1130-1132.
709. Gholse S.B, Kharat R.B. // Chem. anal. (PRL.). 1981. Wol. 26. S. 971-977.
710. Ghosh M.R., Zuckerman J.J. // Curr. Sci. (India). 1980. Vol. 49. P. 429.
711. Ghosh N.N., Bhattacharyya A. // J. Ind. Chem. Soc. 1967. Vol. 44. P. 972-974.
712. Ghosh N.N., Bhattacharyya A. // Ibid. 1969. Vol. 46. P. 495.
713. Ghosh N.N., Chattopadhyay A. // Ibid. 1970. Vol. 47. P. 819r-821.
714. GhoshN.N., Mukherjee A. //Ibid. 1973. Vol. 50. P. 615-616.
715. Ghosh N.N., Mukherjee A., Bhattacharyya A. // Ibid. 1971. Vol. 48. P. 637-640.
716. Ghosh N.N., Mukhopadhyay S.K. // Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 264-266.
717. Ghosh N.N., Mukhopadhyay S.K. // Ibid. P. 413-417.
718. Ghosh N.N., Mukhopadhyay S.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1973. Vol. 50. P. 553-555.
719. Ghosh N.N., Mukhopadhyay S.K. // Ibid. P. 688-690.
720. Ghosh N.N., Mukhopadhyay S.K. // Ibid. 1975. Vol. 52. P. 956-957.
721. Ghosh N.N., Mukhopadhyay S.K. // Ibid. 1976. Vol. 53. P. 233-237.
722. Ghosh N.N., Mikhopadhyay S.K. // Ibid. P. 1198-1199.
723. Ghosh N.N., Sarkar D.K. // Ibid. 1968. Vol. 45. P. 550-551.
724. GhoshN.N., SarkarD.K. // Ibid. 1970. Vol. 47. P. 562-566.
725. Ghosh N.N., Sarkar D.K. // Ibid. 1973. Vol. 50. P. 415-416.
726. Ghosh N.N., Sarkar D.K. // Ztschr. anal. Chem. 1973. Bd. 266. S. 364-365.
727. Ghosh N.N., Siddhanta G. // J. Ind. Chem. Soc. 1969. Vol. 46. P. 488-490.
728. Ghosh N.N., Siddhanta G. // Ibid. P. 1957-1958.
729. Ghosh N.N., Siddhanta G. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1970. Bd. 375. S. 197—
201.
730. Ghosh N.N., Siddhanta G. // Ibid. 1971. Bd. 382. S. 87-91.
731. Ghosh N.N., Chakravorty A. // Inorg. chim. acta. 1981. Vol. 56. L77-L78.
732. Gibson F., Magrath D.I. // Biochim. et biophys. acta. 1969. Vol. 192. P. 175-184.
733. Gibson R.M., Pettit F.H., Shinner C.G.. Shive W. //J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. P. 1425-
1426.
734. Gillam A.H., Lewis A.G., Andersen R.J. // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. P. 841-844.
735. Goddu R.F., Hume D.H. //Ibid. 1954. Vol. 26. P. 1679-1684.
736. Goddu R.F., Hume D.H. // Ibid. P.1740-1746.
737. Goddu R.F., le Blanc N.F., Wright CM. //Ibid. 1955. Vol. 27. P. 1251-1255.
738. Goldenberg V., Spoerri P.E. //Ibid. 1958. Vol.30 P. 1327-1330.
739. Goulden RD., Brooksbank R, Day M.B. I I Ibid. 1973. Vol. 45. P. 2430-2433.
740. Grdinic V., Medii-Saric M., Kujundric N. // Ztschr. anal. Chem. 1982. Bd. 313.S. 143 —
144.
741. Green A.L. // J. Chem. Soc. 1956. N. 7. P. 2566-2567.
742. Gregor H., Hamilton M.J., Belcher J., Bernstein F. 11 J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59.
P. 874-881.
743. Griesser R., Sigel H. // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P. 1238-1243.
744. Grove E.L., Jeffery W.S. // Taianta. 1960. Vol. 7. P. 56-64.
745. Gupta H.K.L., SoganiN.C. // J. Ind. Chem. Soc. 1960. Vol. 37. P. 769-772.
746. Gupta V.K., Tandon S.G. // Taianta. 1974. Vol. 21. P. 249—250.
747. Gupta V.K., Agrawal Y.K., Chandravanski B.C. //Croat, chem. acta. 1978. Vol. 51.
P. 279-284.
748. Gupta V.K., Tandon S.G. // Anal. chim. acta. 1973. Vol. 66. P. 39-48.
749. Gupta V.K., Tandon S.G. // J. Chem. and Eng. Data. 1972. Vol. 17. P. 248.
750. Gupta V.K., Tandon S.G. // J. Ind. Chem. Soc. 1969. Vol. 46. P. 831-834.
751. Gupta V.K., Tandon S.G. // Ibid. 1970. Vol. 47. P. 972-978.
752. Gupta V.K., Tandon S.G. // Ibid. 1971. Vol. 48. P. 753-756.
294
753. Gupta V.K., TandonS.G. // Taianta. 1916. Vol. 23. P. 255-256.
754. Gumay R. W. // J. Chem. Phys. 1938. Vol. 6. P. 499-505.
755. Guteh C.J.W., Waters W.A. // J. Chem. Soc. 1965. N 1. P. 751-755.
756. Haare D.G., OlsonA., Koshland D.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 1638-
1648.
757. Hackley B.E., Plapinger R., StolbergM., Wagner-Jauregg T. // Ibid. 1955. Vol. 77.
P. 3651-3653.
758. HadziD., Prevorsek D. // Spectrochim. acta. 1957. Vol. 10. P. 38-42.
759. HalaJ. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1967. Vol. 29. P.' 187-189.
760. Haladjin J., Blanco P_, Piliard R. //J. chim. phys. et phys. biol. 1974. Vol. 71. P. 1251 —
1255.
761. Hallam HE, Jones C.M. // J. Mol. Struct. 1970. Vol. 5. P. 1-19.
762. Han-Wen Sun, Xiao-Guah-Shan, Zhe-MingNi // Taianta. 1982. Vol. 29. P. 589-593.
763. Harlow G.A. // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 148 -151.
764. Harlow G.A., Wyld G.E.A. // Ibid. 1958. Vol. 30. P. 73.
765. Hamed HS. //J. Phys. Chem. 1939. Vol. 43. P. 275.
766. Harris W.R., Carrano C.J., Raymond K.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. . 101.
P. 2722-2727.
767. Harris W.R., Martell A.E. //Inorg. Chem. 1976. Vol. 15. P. 713-719.
758. Harrison A.G., Onuska F.J., Tsang C.W. // Anal. Chem. 1981. Vol. 53. P. 1183-1186.
769. Havlicek R., Polasek M., Jokl V. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1978. Vol. 43.
P. 2897-2904.
770. Hershfield R. Bender M.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 1376-1377.
771. HeusserD. // J. Chromatogr. 1968. Vol. 33. P. 62—69.
772. Hietala P.K., Virtanen A.I. // Acta chem. scand. 1960. Bd. 14. S. 502—504.
773. Hiran B.L., Joshi S.N., Bakore G. V. // Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 71-72.
774. Ho R.K. Y., Livinostine S.E. // Chem. Commun. 1968. N 4. P. 217.
775. Hoare D.G., OlsonA., Koshland D.E. //J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 1638-
1643.
776. Hofer A., Heidinger R. // Ztschr. anal. Chem. 1969. Bd. 246. S. 125—126.
777. Hogsett J.N., Kaey H.W., Johnson J.B. //.Anal. Chem. 1953. Vol. 25. P. 1207-1211.
778. Holm R.H., Chakravorty A., Theriot L. // J. Inorg. Chem. 1966. VoL 5. P. 625-635.
779. HonkanenE., Virtanen A.I. // Acta chem. scand. 1960. Bd. 14. S. 504-507.
780. Holkeboer P.E. // Chem. Abstr. 1957. Vol. 51, N 19. 14464.
781. Horman H. // Monatsh. Chem. 1965. Bd. 96. S. 37-47.
782. Hubbard D.P., Vernon F. // Anal. Lett. 1969. VoL 2. P. 657-664.
783. Huffman E.H., Beaufait L.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. P. 3179-3182.
784. Hurd C., Bottecton D. // J. Org. Chem. 1946. VoL 11. P. 207.
785. Hurd C.D., Buess C.M., Bauer L. //Ibid. 1952. Vol. 17. P. 865-876.
786. HuyskensP.L. //Bull. Soc. chim. belg. 1976. VoL 85. P. 617-628.
787. Ingle D.B., Khanolkar D.D. //Ind. J. Chem. A. 1975. VoL 13. P. 605-607.
788. IrvingH.M., RossottiH.S. Ц Acta chem. scand. 1956. Bd. 10. S. 72-93.
789. Irving H.M., Rossotti H.S. I I J. Chem. Soc. 1954. N 8. P. 2904 -2910.
790. Irving H.M., Williams R.J.P. // Ibid. 1953. N 10. P. 3192-3210.
791. Irving H.M., Williams R.J.P. // Nature. 1948. VoL 162. P. 746.
792. Ivashkin E. // Anal. Chem. 1964. VoL 36. P. 2506-2507.
793. Iwamoto E, Yamamoto M., Yamamoto У. // J. Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1974.
VoL 10. P. 1069-1076.
794. Izatt R.M., Fernelius W.C., Haas C.G., Block B.P. // J. Phys. Chem. 1955. VoL 59.
P. 170.
795. Jadale M.H, Salunkine M.M., Swami S.S. // J. Ind. Chem. Soc. 1982. VoL 59. P. 355-
357.
796. Jahagirdar D. V, Khandkar D.D. I I Ind. J. Chem. A. 1975. Vol. 13. P. 168-171.
797. Jahapurwala K.E., Verkatachalam K.A., KabadiM.B. // J. Inorg. and Nucl. Chem.
1964. VoL 26. P. 1011-1026.
798. Jaiman R.D., Calla S., Mathur S.R., Thakur R.S. //Rev. roum. chim. 1981. VoL 26.
P. 1111-1113.
799. Jaimini J.P.C., SoganiN.C. // J. Ind. Chem. Soc. 1971. VoL 48. P. 1107-1111.
800. Jaimini J.PC., SoganiN.C. // Ztschr. Naturforsch. B. 1967. Bd. 22. S. 922-924.
801. Jain R.K., Agrawal Y.K. // Croat, chem. acta. 1980. Vol. 53. P. 471-475.
295
802. Jaiswal R.P, Tandon S.G. // J. Ind. Chem. Soc. 1970. Vol. 47. P. 775-776.
803. Jandorf B.J., Wagner-Janregg T, O’Neill I.J., Stolberg M.A. j/S. Amer. Chem. Soc.
1951. Vol. 73. P. 5202-5206.
804. Jarran R.H., Karaghouli A.RAl., AsafS.A.Al., Shamon N.H. 11 J. Inorg. and .Nucl
Chem. 1981. Vol. 43. P. 2971-2973.
805. Jeanrenaud A. //Berichte. 1889. Bd. 22. S. 1270-1284.
806. Jeffery P.G., Kerr G.O. // Analyst. 1967. Vol. 92. P. 763-765.
807. Johnson R.S., Syamol A. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1971. Vol. 33. P. 2547-2556.
808. Johnson W.D., Freiser H. // Anal. chim. acta. 1954. Vol. 11. P. 201.
809. Johnson W.D., Freiser H. // Ibid. P. 301.
810. Johnson W.D., Freiser H. I I J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 5239-5242.
811. Jones G.B., Watkinson J.H. // Anal. Chem. 1959. Vol. 31. P. 1344-1347.
812. Jones J.G., PooleI.B., TomkinsonJ.C., Williams R,I.P.// J. Chem. Soc. 1958 N 5.
P. 2001-2009.
813. Jones L.W., Werner L.F. H'S. Amer. Chem. Soc. 1917. Vol. 39. P. 413-422.
814. Jones L.W., Mason J.P // Ibid. 1927. Vol. 49. P. 2528-2536.
815. Jones R.A., Katritzky A.R. // J. Chem. Soc. 1960. N 7. P. 2937-2942.
816. Joshi J.D., Panchai B.R., Bhattacharya P.K. Ц J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. Vol. 35.
P. 1685-1688.
817. KabitL. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1971. Vol. 36. P. 3441-3447.
818. KaczkaE.A., Gitterman C.O., Dulaney E.L., Folkers K. //Biochemistry. 1962. Vol. 1.
P. 340.
819. Kaimal V.R.M., Shome S.C. // Anal. chim. acta. 1962. Vol. 27. P. 298-300.
820. Kaimal V.R.M., Shome S.C. //Ibid. 1963. Vol. 29. P. 286-288.
821. Kaimal V.R.M., ShomeS.C. //Ibid. 1964. Vol. 31. P. 268-271.
822. Kanabus-Keminska J., Urbanski T. I I Bull. Acad. pol. sci. S<£r. sci. chim. 1979. Vol. 27.
P. 891-893.
823. KanajeA.C., HosangadiB.D. //Ind. J. Chem. A. 1979. Vol. 17. P. 275-276.
824. KaporH.L., Agrawal Y.K. //Ibid. 1975. Vol. 13. P. 975-976.
825. Kapoor H.L., Agrawal Y.K., Verma P.C. // Taianta. 1975. Vol. 22. P. 193-196.
826. Karczewska-Belczowska B. //Chem. anal. (PRL). 1970. Wol. 15. S. 417-429.
827. Kariya K.P., Bhave N.S. I I J. Ind. Chem. Soc. 1983. Vol. 60. P. 189-190.
828. Karliczek R. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1972. Vol. 37. P. 151-170.
829. Karliczek R. // Ibid. P. 805-818.
830. Karliczek R. //Ibid. 1975. Vol. 40. P. 78-92.
831. Karliczek R. // Ibid. P. 3825-3834.
832. Karliczek R., Jokl V. //Ibid. 1977. Vol. 42. P. 637-647.
833. Karliczek R., MajerJ. //Ibid. 1971. Vol. 36. P. 101—113.
834. Karliczek R., MajerJ. // Ibid. 1972. Vol. 37. P. 151-170.
835. Karliczek R., MajerJ. //Ibid. P. 805-818.
836. Karliczek R., PolasekM., Jolk V. I I Ibid. 1978. Vol. 43. P. 2897-2904.
837. Karliczek R., Polasek M., Jokl V. //Ibid. 1981. Vol. 46. P. 1107-1115.
838. Karliczek R., Springer V., MajerJ. // Acta Fac. pharm. Bohemoslau. 1964. Vol. 14.
P. 1117.
839. Kasai Y., Tanimura T, Temura Z. // Anal. Chem. 1975. Vol. 47. P. 37—47.
840. Katehalsky A., Spitnik P. // J. Polym. Sci. 1947. Vol. 2. P. 432-446.
841. Keily H.J., HumeD.N. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 543-551.
842. Keith L.H. // Environ. Sci. Technol. 1981. Vol. 15. P. 156—161.
843. Keith L.H. Identification and analysis of organic pollutants in water. Michigan; Ann.
Arbor Sci. Publ., 1977. 718 p.
844. Keller-Schierlein W. // Helv. chim. acta. 1963. Vol. 46. P. 1920—1929.
845. Keller-Schierlein W., Deer A. //ibid. P. 1907-1920.
846. Keller-Schierlein W„ Diekmann H. // Ibid. 1970. Vol. 53. P. 2035-2044.
847. Keller-Schierlein W., MaurerB. //Ibid. 1969. Vol. 52. P. 603-610.
848. Keller-Schierlein W., Mertens P., Prelog V., Walser A. // Ibid. Vol. 48. P. 710-723.
849. Keller-Schierlein W., Poralla K. // Arch. Mikrobiol. 1969. Vol. 69. P. 339-356.
850. Keller-Schierlein W„ Prelog V. // Helv. chim. acta. 1962. Vol. 45. P. 590-595.
851. Kern W„ Schulz R.C. // Angew. Chem. 1957. Bd. 69. S. 153-171.
852. Khadikar P. V., Verma P.C., Maru R.C. // Sci. and Cult. 1976. Vol. 42. P. 219-221.
296
853. Khorana HG. // J. Chem. Soc. 1952. N 6. P. 2081-2083.
854. Kiba N., Takeuchi T. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1975. Vol. 37. P. 159—162.
855. Kiba N„ Takeuchi T. // Taianta. 1973. Vol. 20. P. 875-884.
856. Kilpatrick M. // Chem. Rev. 1942. Vol. 30. P. 159-169.
857. Kobashi Kyoichi, Terashima Noboru, Hase lunichi // Chem. Anal, and Pharm. Bull.
1973. Vol. 21. P. 2303-2308.
858. Koeva M., Jordanov N., Mareva S. //II Nat. Conf. Anal. Chem. Intern. Participation.
Golden Sands. 1976. Vol. 1. P. 16.
859. Koeva M., Mareva S., Jordanov N. // Anal. chim. acta. 1975. Vol. 75. P. 464-467.
860. Kolthoff J.M., WillmannA. //J. Amer. Chem. Soc. 1934. Vol. 56. P. 1007-1016.
861. Kopecka B., Springer V., MajerJ. //Chem. zvesti. 1981. Sv. 35. S. 641-649.
862. Koshy V.C., Tandon S.G. //Croat, chem. acta. 1981. Vol. 54. P. 459-464.
863. Koshy V.C., Tandon S.G. // Proc. Ind. Acad. Sci. Chem. Sci. 1981. Vol. 90. P. 547-
553.
864. Kotsyji K., Hayashi Sh., Murata K., Tani M. // Bunseki Kagaku = lap. Anal. 1975.
Vol. 24. P. 640-650.
865. Krishman С. V., Friedman H.L. // J. Solut. Chem. 1974. Vol. 3. P. 727-744.
866. KsandrZ. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1962. Vol. 27. P. 31-40.
867. Kucerova T., Mollin J. // Acta Univ. Polack. Olomus Fac. rerum. Natur. Chem. 1977.
Vol. 53. P. 55-61.
868. Kuehn PR., Howard O.H., Weber C. W. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 740-742.
869. Kundu P, Bhattacheryya S. //Ind. J. Chem. A. 1980. Vol. 19. P. 233-235.
870. Kunitake T, Sakamoto T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1979. Vol. 52. P. 2624-2629.
871. KurrerF., Douraghi-Zagen K. // Chem. Rev. 1967. Vol. 67. P. 107-152.
872. Kyindzic N., Pribanic M. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1978. Vol. 40. P. 729-731.
873. Пат. 4183951 США, кл. 424/315 (С 07 С 83/10 A 61 К 31/185)/Lafon Louis. -
Заявл. 4.08.78; Опубл. 15.01.80; РЖХим. 1980. 18О5П.
874. Lagrange G., Thomas J.,Dorlet С., Lupant Е. // J. Pharm. Belg. 1961. Vol. 16. P. 95-
127.
875. LahiriS. //Curr. Sci. (India). 1974. Vol. 43. P. 717-719.
876. LahiriS. // Ind. J. Chem. A. 1974. Vol. 12. P. 1206-1207.
877. LahiriS. // J. Ind. Chem. Soc. 1974. Vol. 51. P. 903-904.
878. Lajunen L.H.J., Saarinen J. // Finn. Chem. Lett. 1980. N l.'P. 15-16.
879. LapworthA.,PearsonL.K. // J. Chem. Soc. 1921. Vol. 119. P. 765 - 768.
880. Leden I. // J. Phys. Chem. A. 1941. Vol. 188. P. 160.
881. Leisten J.A. // J. Chem. Soc. 1959. N 2. P. 765-768.
882. Le Moigne B., Barthes D., Fourtillon J.B., Hazane C. // Ann. pharm. franc. 1978.
Vol. 36. P. 381-390.
883. Leong J., Raymond K.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. P. 293-296.
884. Leong J., Raymond K.N. // Ibid. P. 6628-6630.
885. Le Roux H.J., Fouche K.F. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. P. 2993-2997.
886. Le Roux H.J., Fouche K.F. // Ibid. P. 3059-3063.
887. Le Roux H.J., Fouche K.F. Ц Ibid. 1972. Vol. 34. P. 747-758.
888. LeRouxH.J., Fouche K.F. // Ibid. 1973. Vol. 35. P. 2017-2024.
889. Lewless J.G., Hawley D./[ Anal. Chem. 1968. Vol. 40. P. 948-951.
890. Liu Chuen-Ying, Sun Perg-Young // J. Chem. Soc. 1975. Vol. 22. P. 317-330.
891. Lobo A.M., Prabhakar S., Fonsece M.T.C., Rodriguerz A.M.B. // Tetrahedron Lett.
1977. Vol. 18. P. 3167-3170.
892. Lobo A.M., Prabhakar S., Tavares M.R., Rzepa H.S. // Ibid. 1981. Vol. 22. P. 3007-
3008.
893. Longree R., Bosly J. //Mikrochim. acta. 1975. N 4. S. 321-336.
894. Kossen W. // J. Liebigs Ann. Chem. 1864. Bd. 150. S. 314; 1889. Bd. 252. S. 170.
895. Lessen W., Jacobson R. // Ibid. 1894. Bd. 281. S. 186.
896. Lutwick G.D., Ryan D.E. Ц Canad. J. Chem. 1954. Vol. 32. P. 949-955.
897. Lyle S.J., Chendrikar A.D. // Anal. chim. acta. 1965. Vol. 32. P. 575-5 82.
898. Lyle S.J., Shendrikar A.D. // Ibid. 1966. Vol. 36. P. 286-297.
899. Lyle S.J., Shendrikar A.D. // Taianta. 1965. Vol. 12. P. 573-581.
900. Lyle S.J., Shendrikar A.D. // Ibid. 1966. Vol. 13. P. 140-141.
20. Зак. 1699
297
901. Mac Donald J.C., Micetich R.G., Haskins R.H. // Cawad. J. Microbiol. 1964. Vol. 10.
P. 90 92.
902. Mackado J.C., Braga M.M., Dalur AM.P.R., Duplatre G. // J. Chem. Soc. Faraday
Trans. Pt 1. 1980. Vol. 76. P. 152 162.
903. Maddock A.G., Miles G.L. // J. Chem. Soc. 1949. N 2. P. 248- 253.
904. Maddock A.G., Miles G.L. // Ibid. P. 253-256.
905. Maehr H. // Pure and Appl. Chem. 1971. Vol. 28. P. 603-636.
906. Maggio F., Romano V., Cefalu R. // Ann. chim. (Ital.). 1967. Vol. 57. P. 47-53.
907. Maggio F., Romano V., Cefalu R. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. P. 1979 —
1984.
908. Maguire J.H., Dedley K.H. // AnalChem. 1977. Vol. 49. P. 292-297.
909. Mahadevan N., Shetty S. Y., Sathe R.M. // Ind. J. Chem. A. 1971. Vol. 9. P. 258-260.
910. Majer J., Karlicek R., Kopecka B. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1970. Vol. 35.
P. 1066-1080.
911. Majer J., Springer V. // Chem. zvesti. 1942. Sv. 16. S. 633-642.
912. Majumdar A.K. // Anal. chim. acta. 1972. Vol. 60. P. 439-441.
913. Majumdar A.K. N-Benzoylphenylhydroxylamine and its analogs. Oxford etc.: Perga-
mon press, 1972. 210 p.
914. Majumdar A.K., Bhattacharyya B.C., Rov B.C. // Anal. chim. acta. 1971. Vol. 57.
P. 425-428.
915. Majumdar A.K., Das G. Ц J. Ind. Chem. Soc. 1965. Vol. 42. P. 189-193.
916. Majumdar A.K., Mukherjee A.K. // Anal. chim. acta. 1958. Vol. 19. P. 23-26.
917. Majumdar A.K., Mukherjee A.K. // Ibid. 1959. Vol. 21. P. 245-247.
918. Majumdar A.K., Mukherjee A.K. // Ibid. 1960. Vol. 22. P. 25-26.
919. Majumdar A.K., Mukherjee A.K. // Ibid. P. 514-519.
920. Majumdar A.K., Mukherjee A.K. // Ztschr. anal. Chem. 1962. Bd. 189. S. 339-343.
921. Majumdar A.K., Pal B.K. // Anal chim. acta. 1961. Vol. 24. P. 497-498.
922. Majumdar A.K., Pal B.K. // J. Ind. Chem. Soc. 1065. Vol. 42. P. 43-45.
923. Majumdar A.K., Pal B.K. Ц Ztschr. anal. Chem. 1961. Bd. 184. S. 115-118.
924. Makaiyama T., Nohira H. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 782-784.
925. Malmstadt H.V., Vassalo D.A. // Anal. Chem. 1959. Vol. 31. P. 206-210.
926. Маги P.C., Khadikar P. V. // Anal. Lett. 1966. Vol. 9. P. 147-149.
927. Mandel M. // Bull. Soc. chim. belg. 1955. Vol. 64. P. 44.
928. Mandel M. Ц Ibid. P. 144.
929. Mandel M. // Ibid. P. 442-469.
930. Mandel M. 11 Ind. chim. beige. 1958. Vol. 23. P. 722-728.
931. Mandel M., Jenard A. // Bull. Soc. chim. belg. 1958. Vol. 67. P. 575-598.
932. Marczenko Z. Kolorymetryczne oznacznanie pierwiastkow. W-wa: WNT, 1968. 716 s.
933. Marple L.W., Fritz J.S. // Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 796-800.
934. Маги P.C., Khadikar P. V. // Anal. Lett. 1976. Vol. 9. P. 147-159.
935. MaruP.C., KhadikarP.V. // Thermochim.acta. 1978. VoL 27. P. 373-377.
936. Mathis F. // Comp. Rend. 1951. Vol. 232. P. 505-507.
937. Mathis F. // Bull. Soc. chim. France D. 1953. Vol. 9. P. 22.
938. Mathur S.P., BhandariM.R. Ц Chem. and Ind. 1975. N 13. P. 572-573.
939. Mathur S.P., Bhandari M.R. // Ibid. N 17. 745-746.
940. Mathur S.P., Bhandari C.S., Sogani N.C. // Rev. latinoamer. quim. 1976. Vol. 7.
P. 63-64.
941. Mathur S.P., Thakur R.E., Bhandari C.S. // Afinidad. 1979. Vol. 36. P. 499-500.
942. Mathur S.P., Thakur R.E., Bhandari C.S. // Ibid. 1980. Vol. 37. P. 115-116.
943. Mathur S.P., Thakur R.E., Bhandari C.S., Sogani N.C. // Chem. anal. (PRL). 1970.
Vol. 23. S. 1029-1030.
944. Mathur S.P.. Thakur R.E., Bhandari C.S., Sogani N.C. 11 J. Macromol. Sci. A. 1978.
Vol. 12. P. 1065-1068.
945. Mathur S.P., Thakur R.E., Bhandari C.S., Sogani N.C. 11 Ibid. 1979. Vol. 13.
P. 592-597.
946. Mathur S.P., Bhandari C.S. // Pol. J. Chem. 1981. Vol. 55. P. 285-288.
298
947. Mathur S.P., Thakur R.E., Bhandari C.S., Sogani N.C. // Talanta. 1978. Vol. 25
P. 592.
948. Matlin S. A.. Sammers P.G. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. N 22. P. 1222-1223.
949. Matschiener JL. Tanneberg H., Maschmeier C.P. Ц J. Pract. Chem. 1981. Vol. 323.
P. 924-926.
950. Matsen F.A. Ц J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 5243-5 248.
95 1. Matthews h’..S'., Bares J.E., Bartmess J.E. et al. // Ibid. 1975. Vol. 97. P. 7006-7014.
952. Mattoo B.N. // Ztschr. phys. Chem. N.F. 1957. Bd. 13. S. 316-326.
953. Mattson A.M., Jensen C.O. // Anal. Chem. 1950. Vol. 22. P. 182-185.
954. Maurer B.. Keller-Schierlein W. // Helv. chim. acta. 1969. Vol. 52. P. 388 396.
955. McCurdy W.H., Galt J. // Anal. Chem. 1958. Vol. 30. P. 940-946.
956. Meloan C.E.. Brandt W.W. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1962. Vol. 24. P. 1645-1650.
957. Meloan C.E., Holdeboer P.E., Brandt W.W. // Anal. Chem. 1960. Vol. 32.P. 791-793.
958. Meurs N., Dahmen E.A.M.F. // Anal. chim. acta. 1958. Vol. 19. P. 64-73.
959. Meurs N., Dahmen E.A.M.F. // Ibid. 1959. Vol. 21. P. 10-16.
960. Michel H.O., KropS. // J. Biol. Chem. 1951. Vol. 190. P. 119-125.
961. Mikes O., Turkova J. Ц Chem. listy. 1964. Sv. 58. S. 66-123.
962. Mikes O., Turkova J., Sorm F. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1963. Vol. 28.
P. 1747-1762.
963. Milard N.E., Sherif Sh.A., Khedr A.A. // Egypt. J. Chem. 1 974. Vol. 1 7. P. 245-251.
964. Miller D.O., Yoe J.H. //Talanta. 1 960. Vol. 7. P. 107-116.
965. Minczewski J., Boguszewska S., Skorko-Trybula Z. // Chem. anal. (PRL). 1971.
Vol. 16. S. 611-618.
966. Minczewski J., Boguszewska S., Skorko-Trybula Z. / Ibid. S. 781-791.
967. Minczewski J., Boguszewska S., Skorko-Trybula Z. // Ibid. 1972. Wol. 17. S. 899-902.
968. Minczewski J.. Chwastowska J., Rosanska B. // Ibid. 1 974. Wo], 19. S. 497-503.
969. Minczewski J., Kerzewska-Belczowska B. // Ibid. 1969. Wol. 14. S. 1169-1176.
970. Minczevki J., Skorko-Trybula Z. // Ibid. 1961. Wol. 6. S. 377-386.
971. Minczewski J., Skorko-Trybula Z. // Ibid. 1964. Wol. 9. S. 629-631.
972. Minczewski J., Skorko-Trybula Z. // Talanta. 1963. Vol. 10. P. 1063-1076.
973. Minor D.F., Waters W.A., Rama bottom I.V. // J. Chem. Soc. B. 1967. N 3. P. 180-
184.
974. Minzukami S., Nagata K. // Chem. and Pharm. Bull. 1966. Vol. 14» P. 1249-1255.
975. Minzukami S., Nagata K. // Coord. Chem. Rev. 1 968. Vol. 3. P. 267-270.
976. Minzukami S., Nagata K. //J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 1 764-1 768.
977. Mishra R.S. 11 J. Ind. Chem. Soc. 1967. Vol. 44. P. 400.
978. Mishra R.S. // Ibid. 1969. Vol. 46. P. 1074-1077.
979. Mollin I., Fiedler P., Jehlicka У., Exner O. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1979.
Vol. 44. P. 895-907.
980. Mollin J, Kucerova T. // Ibid. 1976. Vol. 41. P. 2885-2894.
981. Monien H., Stangel R. // Ztschr. anal. Chem. 1 982. Bd. 311. S. 209-213.
982. Montgomery H.A.C., Dymock J.F., Thom N.S. // Analyst. 1962. Vol. 87. P. 949-955.
983. Monzyk B., Crumblias A.L. // Inorg. chim. acta. 1981. Vol. 55 . P. L5 -L7.
984. Monzyk B., Crumbliss A.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 6203-5213.
985. Monzyk B., Crumbliss A.L. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 4670-4675.
986. Monshier R.W., Schwarberg J.E. //Anal. Chem. 1957. Vol. 29. P. 947-954.
987. Mottola 11.A.. Freiser 11. //Talanta. 1966. Vol. 13. P. 55-65.
988. Mottola H.A., E'reiser H. // Ibid. 1 967. Vol. 14. P. 864-869.
989. Mudaliar A., Agrawal Y.K. // J. Electroanal. Chem. 1979. Vol. 99. P.117-121.
990. Mudaliar A., Agrawal Y.K., Kapoor A.S. // Thermochim. acta. 1977. Vol. 19. P. 136
139.
991. Mukherjee G.N., Chosh N.N. // J. Ind. Chem. Soc. 1980. Vol. 57. P. 39-41.
992. Пат. 4256765 США, кл. 424/315 (С 07 С 83/10 A 61 К 31/185) / Munakato Keiichi,
Tanaka Satoru, Kanazawa Tamotsu et al. - Опубл. 17.03.81; РЖХим. 1981. 21О11П.
993. Munson J.W., Connors K.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 1979-1982.
994. Murti M.V.R., Khopkar S.M. // Chem. anal. (PRL). 1975. Wol. 20. S. 741-748.
995. Murugaiyan P., Das M. Sankar // Anal. chim. acta. 1969. Vol. 48. P. 1 55-160.
996. Nagaraja K., Rajappa S., Iger V.S. 11 Tetrahedron. 1967. Vol. 23. P. 1049.
997. Nagata К // Chem. and Pharm. Bull. 1967. Vol. 15. P. 70-76.
299
998. Nagata К. // Ibid. 1969. Vol. 17. P. 65 3-660.
999. Nagata K., Mizukami S. // Ibid. 1966. Vol. 14. P. 1255-1262.
1000. Nagata K., Muzukami S. // Ibid. P. 1263-1272.
1001. Nagata K, Mizukami S. Ц Ibid. 1967. Vol. 15. P. 61-69.
1002. Nakamura K., Tsuchida T., Yamagishi A., Fujimoto M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973.
Vol. 46. P. 456-459.
1003. Napoli A. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. Vol. 34. P. 987-997.
1004. Nee Che-ming, Liang Shu-chuan // Sci. sinica. 1963. Vol. 12. P. 1940-1941;
РЖХим. 1964. 16Г84.
1005. NeilandsLB. // Science. 1967. Vol. 156. P. 1443-1447.
1006. Nery R. // Analyst. 1966. Vol. 91. P. 388-394.
1007. Nieboer E, McBryde W.A.E. Ц Canad. J. Chem. 1973. Vol. 51. P. 2512-2524.
1008. Notari R.E.,Muncon J. //J. Phaim. Sci. 1969. Vol. 58. P. 1060-1064.
1009. Notari R.E., Muncon J. // Ibid. P. 1069-1073.
1010. Notari R.E., Muncon J. //Ibid.P. 1069—1073.
1011. Oddo G., Delco E. // Berichte. B. 1936. Bd. 69. S. 287.
1012. Ohsugi Masahiro, Ogata Koishi // Agr. and Biol. Chem. 1972. Vol. 36. P. 1123-1128.
1013. OzakiS., MasuiM. // Chem. and Phaim. Bull. 1979. Vol. 27. P. 357-365.
1014. Pal B.K., Chakraburtty A.K. 11 J. Ind. Chem. Soc. 1975. Vol. 52. P. 869- 871.
1015. Pal B.K., Mitra B.K., Chattopadhyaay S. // Taianta. 1978. Vol. 25. P. 284-286.
1016. Pande Rama, Tandon S.G. // J. Ind. Chem. Soc. 1977. Vol. 54. P. 990—991.
1017. Pande Rama, Tandon S.G. // J. Chem. and Eng. Data. 1979. Vol. 24. P. 72-74.
1018. Pande Rama, Tandon S.G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1980. Vol. 42. P. 1509.
1019. Pandit S.K., Gopinathan С. Ц Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 132—134.
1020. Passerini R., Marziano M.C., Traversa P. // Gazz. chim. ital. 1975. Vol. 105. P. 901—
906.
1021. Patel S.A., Agrawal Y.K. Ц J. Inst. Chem. (India). 1979. Vol. 51. P. 84.
1022. Patel S.A., Shah N.N., Agrawal Y.K. // Ann. Soc. sci. Bruxelles. Ser. 1. 1978. Vol. 92.
P. 223-231.
1023. Patel S.A., Agrawal Y.K. // Sci. and Cult. 1980. Vol. 46. P. 439-440.
1024. Patrowsky V. //Chem. listy. 1966. Sv. 60. S. 1545-1547.
1025. Paul M.A., Long FA. // Chem. Rev. 1957. Vol. 57.P. 1-45.
1026. Pauls А. Ц Anal. Chem. 1952. Vol. 24. P. 1858-1859.
1027. Pecar M., Kyjumdar N., Pozman J. // J. Pharm. Sci. 1977. Vol. 86. P. 330-333.
1028. PengJ.S., BuintusF., Freiser HJ/Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 2485-2488.
1029. Pennington L.D., Williams M.B. 11 Ind. and Eng. Chem. 1959. Vol. 51. P. 759—762.
1030. Peppard D.F., Studier M.H., Gergel M. V. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73.
P. 2529-2531.
1031. Pereira W.W., Hughes B.A. // J. Amer. Water Works Assoc. 1980. N 4. P. 220-230.
1032. PesezM. //Ann. phaim. France. 1957. Vol. 15.P. 173.
1033. PesezM., Bartos J. 11 Taianta. 1974. Vol. 21. P. 1306-1307..
1034. Pesez M., Legrand M. // Bull. Soc. chim. France. 1960. N 3. P. 454-461.
1035. Petrie G., Locke D., Meloan C.E. // Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 919-920.
1036. Peterson H.D., Furstenau M.C., Richard R.S., Miller J.D. //Mining Eng. 1966. Vol. 18.
P. 81-84.
1037. Phillips R. J., Fritz J.S. //Anal. chim. acta. 1980. Vol. 121. P. 225-232.
1038. Phillips R.J., Fritz J.S. // Ibid. 1982. Vol. 139. P. 237-246.
1039. Pilkington E.S., Wilson W. // Ibid. 1969. Vol. 47. P. 461-468.
1040. Pilz W. // Microchim. acta. 1958. N 6. S. 789-802.
1041. Plapinger R.E. // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. P. 802- 804.
1042. Platt J.R. 11 J. Chem. Phys. 1951. Vol. 19. P. 263-270.
1043. Platt J.R., Klevens H.B. // Chem. Rev. 1947. Vol. 41. P. 301-310.
1044. Poddar S.N., Sen Gupta N.R., Anhya J.N. // Sci. and Cult. 1963. Vol. 29. P. 258.
1045. Poddar S.N., Sen Gupta N.R., Adhya J.N., Ray M.M. // Ind. J. Chem. A. 1966. Vol. 4.
P. 92-93.
1046. Poddar S.N., Sen Gupta N.R., Grosh S. // Ibid. 1976. Vol. 14. P. 546-547.
1047. Poskanzer A.M., Foreman B.M. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1961. Vol. 16. P. 323-
336.
1048. Prihoda J., Hala J. // J. Radioanal. Chem. 1976. Vol. 30. P. 343-352.
1049. Priyadarshini U., Tandon S.G. 11 Ahalyst. 1961. Vol. 86. P. 544-547.
300
1050. Priyadarshini U., Tandon S.G. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 435-438.
1051. Priyadarshini U., Tandon S.G. // Chem. and Ind. 1960. Vol. 29. P. 931-932.
1052. Priyadarshini U., Tandon S.G. // J. Chem. and Eng. Data. 1967. Vol. 12. P. 143-145.
1053. Prytz M., Qsterud Th. // Acta chem. scand. 1957. Bd. 11. S. 1530-1533.
1054. Pteshicar B., Smolikova J., Jchticka V., Exner O. // Coll. Czech. Chem. Commun.
1978. Vol. 43. P. 2754-2762.
1055. Purohit D.N. //Taianta. 1967. Vol. 14. P. 353-359.
1056. PurohitD.N., SoganiN.C.// Ztschr. anorg. and allg.Chem. 1964. Bd. 331. S. 220-224.
1057. Qaim S.M. // Anal, chim acta. 1964. Vol. 31. P. 447-451.
1058. Qsterud Th., Prytz M. // Acta chem. scand. 1959. Bd. 13. S. 2114-2118.
1059. Rabideau S.W., Lemons J.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 2895-2899.
1060. Rama P.K., Tandon S.G. // Croat, chem. acta. 1978. Vol. 51. P. 353-358.
1061. Ramsbottom J.V., Waters W.A. //J. Chem. Soc. B. 1966. N 2.P. 132-134.
1062. Rao J., SothuramB., Rao T.N. // Bull. Soc. chim. belg. 1982. Vol. 91. P. 111-116.
1063. Ratnakar G., Deshpande, Jahagirdar D.V. // Ind. J. Chem. A. 1977. Vol. 15.P. 230-
232.
1064. Ratnakar G., Deshpande, Jahagirdar D. V. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39.
P. 1385-1389.
1065. Rawai H., Muzumeci M.R. // Revista DAE. 1979. Vol. 39. P. 81-83.
1066. Reddy D„ Sethuram B., Rao T.N. // Ind. J. Chem. A. 1977. Vol. 15. P. 333-336.
1067. Reddy D„ Sethuram B., Rao T.N. // Ibid. 1980. Vol. 19. P. 275-277.
1068. Reddy D., Sethuram B., Rao T.N. // Ibid. 1981. Vol. 20. P. 533-535.
1069. Reilley C.N., Schweizer B. // Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 1124-1126.
1070. Renfrow W.B., Hauser Ch.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1937. Vol. 59. P. 2308-2314.
1071. Reynolds G.F., Shalgosky H.I. // Anal. chim. acta. 1954. Vol. 10. P. 386-399.
1072. Riedel A. //J. Radioanal. Chem. 1970. Vol. 6. P. 75-82.
1073. Riedel A. //Ibid. 1973. Vol. 13. P. 125-134.
1074. Ritchie C.D., Heffley P.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 5402-5403.
1075. Ritchie C.D., Megerle G.H. // Ibid. 1967. Vol. 89. P. 1447-1451.
1076. Roncucci R., Simon M.J., Briesen V., Lambelin G. 11 Anal. Lett. 1971. Vol. 4.
P. 197-203.
1077. Ropier J.A., Mettworin H. // Biochem. Ztschr. 1948. Bd. 42. S. 485.
1078. Roshania R.D., Agrawal Y.K. // Microchem. J. 1979. Vol. 24. P. 378-388.
1079. Rowe J.E., Ward A. W. // Austral. J. Chem. 1968. Vol. 21. P. 2761-2767.
1080. Rowland R., Meloan C.E. // Anal. Chem. 1964. Vol. 36. P. 1997-1998.
1081. Rowland R., Meloan C.E. // Ibid. P. 2376.
1082. Rowland R„ Meloan C.E. // Ibid. 1970. Vol. 42. P. 1261-1264.
1083. Ryan D.E. // Analyst. 1960. Vol. 85. P. 569-574.
1084. Ryan D.E. // Canad. J. Chem. 1960. Vol. 38. P. 2488-2492.
1085. Ryan D.E., Lutwick G.D. // Ibid. 1953. Vol. 31. P. 9-14.
1086. Rydberg J. // Acta chem. scand. 1950. Bd. 4. S. 1503—1522.
1087. Rydberg J. //Ibid. 1955. Bd. 9. S. 1252-1260.
1088. Sabde D.S., Kharat R.B. //J. Ind. Chem. Soc. 1981. Vol. 58. P. 191-193.
1089. Sabde D.S., Kharat R.B. //Ibid.P. 1125-1127.
1090. Sabde D.S., Sarin B.M., Kharat R.B. // Ibid. 1980. Vol. 57. P. 58-60.
1091. Sahce B.R.,Jandon Y. //Ibid. 1981. Vol. 58. P. 519-520.
1092. Sarkar Ajit Kumar // J. Inst. Chem. (India). 1981. Vol. 53. P. 162-164.
1093. Sasnovski G., Krogh Jarnos // Synthesis. 1980. N 8. P. 654—656.
1094. Sataka Masatada, Yokota Toshihiko, Yoshida Nobusuto // Фукуи дайгаку когаку-
бу кэнкю хокуку = Mem. Fac. Eng. Fukui Univ. 1979. Vol. 27. P. 271-278;
РЖХим. 1980. 5Г136.
1095. Savariar C.P., Joseph S. // Anal. chim. acta.1969. Vol. 46. 347—353.
1096. Savariar C.P., Joseph S. // J. Ind. Chem. Soc. 1973. Vol. 50. P. 528-530.
1097. Savariar C.P., Joseph S. // Taianta. 1970. Vol. 17. P. 45-50.
1098. Saver J.M., Emery T.P. //Biochemistry. 1968. Vol. 7. P. 184-187.
1099. Schafer H. // Ztschr. Chem. 1942. Bd. 250. S. 127-144.
1100. Scheina H.M., Callai S.A., Schwedene H.W., Dittrich N.W. // Anal. Lett. 1974. Vol. 7.
P. 125-132.
1101. Schiller K, Thilo E. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1961. Bd. 310. S. 261-285.
301
1102. Schoenowaldt E.F., Kinnel R.B., Davis P. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 4270.
1103. Schonbaum G.R. //J. Biol. Chem. 1973. Vol. 248. P. 502-511.
1104. Schowen R.L., Jayaraman H.,Kershner L. // Tetrahedron Lett. 1966. N 5. P. 497-500.
1105. Schwarber J.E., Moshier R.W. //Anal. Chem. 1962. Vol. 34. P. 525-529.
1106. Schwarzenbach G., Schwarzenbach K. // Helv. chim. acta. 1963. Vol. 46. P. 1390.
1107. Scott A. W., Wood B.L. //J. Org. Chem. 1942. Vol. 7. P. 508-516.
1108. Sebesta F. // J. Radioanal. Chem. 1970. Vol. 6.P. 41—46.
1109. Sebesta F., Loznickova A. // Ibid. 1972. Vol. 11. P. 221-229.
1110. Seevald D., Sutin N. //Inorg. Chem. 1963. Vol. 2. P. 643—645.
1111. Sekine T, Dyrssen D. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1964. Vol. 26. P. 1727-1742.
1112. Selbin J. // Chem. Rev. 1965. Vol. 65. P. 153-175.
1113. Sen Gupta M.R., Das H.R., Shome S.C. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1972. Vol. 34.
P. 350-352.
1114. Seshadri T. // Ibid. 1974. Vol. 36. P. 519-523.
1115. Seshadri T. //Taianta. 1970.Vol. 17.P. 168-170.
1116. Sheehan J.C., Hess G.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 1067-1068.
1117. Shendrikar A.D. //Taianta. 1969. Vol. 16.P. 51-63.
1118. Shirguppi M.K., Haledar B.C. 11 J. Ind. Chem. Soc. 1976. Vol. 53. P. 848-849.
1119. Shobl D„ Exner O. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1969. Vol. 34. P. 3325-3335.
1120. Shome S.C. //Analyst. 1950. Vol. 75. P. 27-32.
1121. ShomeS.C. //Anal. Chem. 1951. Vol. 23. P. 1186-1188.
1122. Shukia J.P. // Afinidad. 1982. Vol. 39. P. 47-50.
1123. Shukia J.P., Agrawal Y.K. // J. Electroanal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 492—495.
1124. Shukia J.P., Agrawal Y.K., Bhatt K. // Separ. Sci. 1973. Vol. 8. P. 387-393.
1125. Shukia J.P., Tandon S.G. //Austral. L. Chem. 1971. Vol. 24. P. 2701-2703.
1126. Shukia J.P., Tandon S.G. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 45. P. 3073-3075.
1127. Shukia J.P., Tandon S.G. //J. Electroanal. Chem. 1971. Vol. 33. P. 195-200.
1128. Shukia J.P., Tandon S.G. // J. Ind. Chem. Soc. 1972. Vol. 49. P. 81-88.
1129. Shukia J.P., Tandon S.G. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1971. Vol. 33. P. 1681-1687.
1130. ShuklaJ.P., Tandon S.G. //Taianta. 1972. Vol. 19.P. 711-713.
1131. SigelH., Griesser R. // Helv. chim. acta. 1967. Vol. 50. P. 1842-1845 .
1132. Sillen L.G’, Martell A.E. Stability constants of metal complexes. L.: Pergamon press,
1971. 861 p. (Chem. Soc. Monogr.; V. 1).
1133. Simon W., Morikofer A., Heilbronner E. 11 Helv. chim. acta. 1957. Vol. 40. P. 1918.
1134. Singh G., Narula C.K., Gupta V.D. 11 Ind. J. Chem. A. 1982. Vol. 21. P. 738-740.
1135. Sinha S.K., Shome S.C. // Anal. chim. acta. 1959. Vol. 21. P. 415-417.
1136. Sinha S.K., Shome S.C. // Ibid. P. 459-460.
1137. Sinha S.K., Shome S.C. // Ibid. 1961. Vol. 24. P. 33-36.
1138. Sinha S.K., ShomeS.C. //Curr. Sci. (India). 1957. Vol. 26. P. 249-250.
1139. Sklar A.L. 11 J. Chem. Phys. 1937. Vol. 5.P. 339-353.
1140. Skorko-Trybula Z. //Chem. anal. (PRL). 1965. Wol. 10. S. 831-836.
1141. Skorko-Trybula Z. // Ibid. 1967. Wol. 12. S. 815-825.
1142. Skorko-Trybula Z., Boguszewska Z. // Ibid. 1969. Wol. 14. S. 549-561.
1143. Skorko-Trybula Z., Boguszewska Z. // Ibid. 1970. Wol. 15. S. 345-355.
1144. Skorko-Trybula Z., Debska B. //Ibid. 1968. Wol. 13. S. 557-573.
1145. Skorko-Trybula Z., Kryzanowska M. //Ibid. 1971.Wol 16. S. 99-104.
1146. Skorko-Trybula Z., Minczewski J. // Ibid. 1961. Wol. 6. S. 523-529.
1147. Skorko-Trybula Z., Minczewski J. // Ibid. 1964. Wol. 9. S. 397-400.
1148. Skorko-Trybula Z., Minczewski J. // Ibid. S. 629—631.
1149. Skorko-Trybula Z., Polanowska J. // Ibid. 1970. Wol. 15. S. 635-645.
1150. Skorko-Trybula Z., Grzegrzolka E. // Ibid. 1982. Wol. 27. S. 477-485.
1151. Slater J. C. //Phys. Rev. 1950. Vol. 36. P. 57.
1152. Slovak Z., Docekal B. // Anal. chim. acta. 1980. Vol. 117. P. 300.
1153. Smith M., Moffatt J.G., Khorana H.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 6204.
1154. Smith T.L., ElliotiJ.H. // Ibid. 1953. Vol. 75. P. 3566-3571.
1155. Smith W.L., Raymond K.N. // Ibid. 1981. Vol. 103. P. 3341-3349.
1156. Smith W.L., Raymond K.N. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. P. 1431.
1157. Snow G.A. //Bacteriol. Rev. 1970.Vol. 34. P. 99.
1158. Snow G.A. //Biochem. J. 1969. Vol. 115. P. 199-205.
302
1159. Snow G.A. Ц J. Chem. Soc. 1954. N 7. P. 2588-2596.
1160. Snow G.A. //Ibid.N 11. P. 4080-4093.
1161. SnowG.A., White AJ. //Biochem. J. 1969. Vol. 115.P. 1032-1045.
1162. Soler A., Bonmati M.C., Guzman G. // An.quim. Real soc. fis. у quim. 1976. Vol 72
P. 683-688.
1163. Spiro T.G., Bates G., Saltman P. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 19. P. 5559-5562.
1164. Spiro T.G., Pape L., Saltman P. //Ibid. P. 5555-5559.
1165. Springer V., Benedikovc I. // Chem. zvesti. 1968. Sv. 22. S. 797 —800.
1166. Stamey T.W., Christian R. //Taianta. 1966. Vol. 13.P. 144-151.
1167. Stantscheff P. 11 Ztschr. anal. Chem. 1968. Bd. 234. S. 109-114.
1168. Stary I. // Anal. chim. acta. 1963. Vol. 28. P. 132-149.
1169. Stary I., Smizanska F. // Anal. chim. acta. 1963. Vol. 29. P. 545—551.
1170. Steinberg G.M., Swidler H.//J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. P. 2362-2365.
1171. Stewart R., O’Donnell J.P. Ц Canad. J. Chem. 1964. Vol. 42. P. 1694-1698.
1172. Stewart W.E., Siddoli Т.Н. //Chem. Rev. 1970. Vol. 70. P. 517-551.
1173. Stolberg M.A., Mosher BC4., Wagner-Jauregg T. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79.
P. 2615-2617.
1174. Stolberg M.A., Tweit R.C., Steinberg G.M., Wagner-Jauregg T. // Ibid. 1955. Vol. 77.
P. 765-768.
1175. Streeter Ch.L.,Fishbein W.N. // J. Chromatogr. 1968. Vol. 32. P. 424-425.
1176. Subba Rao C., Tandon S.G. //Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 765-769.
1177. Subba Rao C, Tandon S.G. //J. Appl. Chem. 1972. Vol. 35. P. 23-25.
1178. SutinN. // AccountsChem. Res. 1968. Vol. 1. P. 225-231.
1179. SutinN. //Electrochim.acta. 1968. Vol. 13.P. 1175-1179.
1180. Swidler R., Steinberg G.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 3594-3598.
1181. Syamal A. // J. Pract.Chem. 1970. Bd. 312. S. 954-957.
1182. Syamal A., Ghanekar V.D. // Acta chim. Acad. sci. hung. 1977. Kot. 93. 43—46 old.
1183. Syamal A., MandolP.K. //Transit. Metal Chem. 1978. Vol. 3. P. 292—296.
1184. Szczepanick R.W., Ren M., Ren K. // Chem. anal. (PRL). 1979. Wol. 24. S. 51-57.
1185. Tandon S.G., Bhattacharya S.C. // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. P. 1267-1270.
1186. Tandon S.G., Bhattacharya S.C. // J.,Chem. and Eng. Data. 1962. Vol. 7. P. 553.
1187. Tandon S.G., Bhattacharya S.C. // J. Ind. Chem. Soc. 1970. Vol. 47. P. 583-589.
1188. Tandon S.G., Grosh K.K. //Bull. Soc. chim. bejg. 1982. Vol. 91. P. 398.
1189. Tandon V., Tandon S.G. // J. Ind. Chem. Soc. 1969. VoL 46. P. 983-988.
1190. Tanimura T., Kasai V., Tamura Z. // Chem. Pharm. Bull. (Tokyo). 1972. Vol. 20.
P. 1845-1847.
1191. Terada K., Morimoto K., Kiba T. // Anal. chim. acta. 1980. Vol. 116. P. 127—135.
1192. Thakur R.S., Mathur SJ\, Sharma B.K. // Res. trav. chim. Pays-Bas. 1982. Vol. 101.
P. 359-369; РЖХим. 1983. 6B167.
1193. Turkova J., Nikec O., Sorm F. //Coll.Czech. Chem.Commun. 1962. Vol. 27. P. 591.
1194. Tur tom J., Mikec O., Sorm F. // Ibid. 1964. Vol. 29. P. 280-288.
1195. Turkova J., Mikec 0.,SormF. //Ibid. 1965.Vol. 30. P. 118-127.
1196. Turkova J., Mikec O., Sorm F. // Ibid. 1966. Vol. 31. P. 2444-2455.
1197. Turkova J., Mikec O., Sorm F. // Experientia. 1963. Vol. 19. P. 633—643.
1198. Tytko K.H. // Ztschr. Naturforsch. 1973. Bd. 286. S. 272-275.
1199. Uhleman E., Maack B., Raab M. // Anal. chim. acta. 1980. Vol. 116. P. 403—406.
1200. Unverforth K., Zschiesche D., Schwetlich K. // Ztschr. phys. Chem. (DDR). 1971.
Bd. 247.S. 302-312.
1201. Van Haverbeke L., Herman M.A. 11 Anal. Chem. 1979. Vol. 51. P. 931-936.
1202. Van Uitert L.G., Femelius W.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. P. 3862.
1203. Van Uitert L.G., Femelius W.C., Douglas B.E. // Ibid. P. 2736—2738.
1204. Van Uitert L.G., Femelius W.C., Douglas B.E. 11 Ibid. P. 2739—2741.
1205. Van Uitert L.G., Hass C.G. // Ibid. P. 451-455.
1206. Van Uitert L.G., Hass C.C., Femelius W.C, Douglas B.E. // Ibid. P. 455-457.
1207. Van Uitert L.G., Hass C.G., Femelius W.C., Douglas B.E. // Ibid. P. 457-460.
1208. Varga L.P., Warley W.D., Nikolson L.S. et al.//Anal. Chem. 1965. Vol. 37. P. 1003.
1209. Verma P.C., Agrawal Y.K., Khadikar P.V. // J. Ind. Chem. Soc. 1975. Vol. 52.
P. 176-177.
1210. Verma P.C., Khadikar P.V., Agrawal Y.K. // Ind. J. Chem. A. 1976. Vol. 14. P. 637.
1211. Verma P.C., Khadikar P.N., Agrawal Y.K. //J. Inorg. and Nucl. Chem. 1977. Vol. 39.
P. 1847-1848. 303
1212. Vernon E, EcclosH. // Anal. chim. acta. 1975. Vol. 77. P. 145—152.
1213. Vernon E, EcclosH. // Ibid. Vol. 79. P. 229-236.
1214. Vernon E, Gunawardhana H.D. // Ibid. 1978. Vol. 98. P. 349-376.
1215. Vernon F., Banja NA., Karrer M.O. 11 J. Chem. Res. Sunop. 1982. N 4. P. 90-91;
РЖХим. 1982. 24B276.
1216. Villareal R., Barker SA. // Anal. Chem. 1969. Vol. 41. P. 611-613.
1217. Villareal R., KrsulR., Barker SA. // Ibid. P. 1420-1422.
1218. Villareal R., Young JO., Krsul I.R. // Ibid. 1970. VoL 42. P. 1419-1423.
1219. Virtanen AL, Hietala P.K. // Acta chem.scand. 1960. Bd. 14. S. 499-502.
1220. Virtanen AL, Wahlroos O. // J.Pharm.Sci. 1963. VoL 52. P. 713-714.
1221. Vita O.A, Levier W.A, Litteral E. // AnaLchim.acta. 1968. VoL 42. P. 87-94.
1222. Volakova B., Jenik J, Humelova M. 11 Sb.ved.pr.VSCHT.Pardubicich. 1982. Sv.44.
S.125-128.
1223. Voreille L. // BulLSoc.chim.France. 1955. P. 870-877.
1224. Wagner-Jauregg T, Hackley B.E., Lies T.A et aL // J.Amer.Chem.Soc. 1955. VoL
77. P. 922-929.
1225. Wahlroos O., Virtanen A.L // Acta chem.scand. 1959. Bd. 13. S. 1906-1908.
1226. Walter W., Bode K.D. // Angew. Chem. 1966. Bd. 78. D. 517-532.
1227. Walter W., Curtu J, Powerlick H. // J.Liebigs Ann.Chem. 1961. Bd. 643. S. 29-38.
1228. Walter W, Schaumann E. // Ibid. 1971. Bd. 743. S. 154-166.
1229. Walter W., Schaumann E. Ц Synthesis. 1971. N 3. P. 111-130.
1230. Warner EC., Weber J. // J.Amer.Chem.Soc. 1953. VoL 75. P. 5086-5094.
1231. Welcher F.J. Organic analytical reagents. N.Y.: Van Nostrand, 1948. VoL 3. P. 355.
1232. Williams EE., Bender M.L. // Canad.J.Biochem. 1971. VoL 49. P. 210-217.
1233. Wilson JB., Meislich E.K. Ц J.Amer.Chem.Soc. 1953.VoL 75. P. 4628-4629.
1234. Winston A, Mazza E.T. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975. VoL 13. P. 2019.
1235. Winston A, McLaughlin G.E // Ibid. 1976. VoL 14. P. 2155-2165.
1236. Wise W.M., Brandt W.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. VoL 77. P. 1058-1059.
1237. Wittmann Z., Nalase A, Lnozedi J. // Acta chim. Acad, set hung. 1974. Kot. 30.
399-406 old. ’
1238. Xavier Jr, Chakrabartty AK., Ray P. // ScL and Cult. 1954. VoL 20. P. 146.
1239. YaleB.L. // Chem.Rev. 1943. VoL 33. P. 209-211.
1240. Yasuhiko K., Takanori T., Zenzo T. // AnaLChem. 1975. VoL 47. P. 34-47.
1241. Yates K., McClelland EA. // J.Amer.Chem.Soc. 1967. VoL 89. P. 2686-2692.
1242. Yates K., Stevens J.B., Katrisky A.R. //Canad. J.Chem. 1964.Vol.42. P. 1957—1970.
1243. Yeole V. V., Patil PS, Shinde V.M. // Ztschr. anaLChem. 1977. Bd.294., S. 46-48.
1244. Young LG., Gibson F. // Biochim. et biophys.acta. 1969. VoL 177. P. 401-411.
1245. Young LG., Gibson F. // Ibid. VoL 192. P. 62-72.
1246. Zalkin A., Forrester I.D., Templeton D.H. // J. Amer.Chem. Soc. 1966. VoL 88.
P. 1810-1814.
1247. Zenchelsky S.T. // AnaLChem. 1960. VoL 32. P. 289R-292R.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1248. Артеменко А.И., Ануфриев Е.К., Тикунова И.В., Трусевич Н.Д. // Журн. общ.
химии. 1985. Т. 55. С 2645-2649.
1249. Жунгиету Г.И., Артеменко А.И. Гидроксамовые кислоты (N-гидроксиамиды)
и их производные. Кишинев: Штиинца, 1986. 138 с.
1250. Иванов В.А., Ревенко ЕА. // Вопросы химии и химической технологии. Киши-
нев: Штиинца, 1986. С. 71-75.
1251. Кулумбегашвили В.А., Остроумов ЭА. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27.
С. 1929-1933.
1252. Кулумбегашвили В.А., Остроумов ЭА. //Там же. 1974. Т. 20. С. 263-268.
1253. Кулумбегашвили В.А., Остроумов Э.А., Тетрашвили М.С. //Химический анализ
морских осадков. М.: Наука, 1977. С. 128- 139.
1254. Кулумбегашвили В.А., Остроумов Э.А., Тетрашвили М.С. //Там же. С. 140-149.
1255. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ, 1979. Т. 2, п/т 1, 2.
896 с.
1256. Пилипенко А.Т., Еременко М.В., Фалендыш Н.Ф. // Журн. аналит. химии. 1984.
Т. 39. С. 1998-2005.
304
1257. Пилипенко А.Т., Патратий Ю.В., Зульфигаров О.С. // Укр. хим. журн. 1984.
Т. 50. С. 422-426.
1258. Пилипенко А.Т., Патратий Ю.В., Зульфигаров О.С.Ц Там же. 1985. Т. 51. С. 189—
192.
1259. Пилипенко А.Т., Патратий Ю.В., Зульфигаров О.С. // Там же. С. 235- 238.
1260. Пилипенко А.Т., Самчук А.И., Зульфигаров О.С. // Журн. аналит. химии. 1984.
Т. 39. С. 2051-2054.
1261. Попов В.А., Новиков В.Т. Равновесие образования арилгидро к саматов железа.
Томск, 1986. 6 с. Деп. в ОНТИИТЭХИМ 23.07.86, № 907-хп; РЖХим. 1987.
4В105.
1262. Шпак А.В., Шпак ЭА. //Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. С. 665-669.
1263. Скорикова Л.Н., Лантратова О.Б., Покровская И.Е. и др. // IV Моск. конф,
по орган, химии и технологии: Тез. докл. М., 1985. С. 206.
1264. Agrawal Y.K. // Anal. Lett. 1985. VoL 18. P. 2521-2536.
1265. Agrawal Y.K., John K.T. // Ibid. 1986. VoL 19. P. 1177-1189.
1265a Agrawal Y.K., Sinha N. // J. Chem. and Eng. Data. 1988. VoL 33. P. 90-92.
1266. Bhuva V.S., Buglass A.J. // Tetrahedron Lett. 1984. VoL 25. P. 777-778.
1267. BirultM.,. BradiJ Z., Kujundtic N. et al. // Inorg. Chem. 1985. VoL 24. P. 3980-
3983.
1268. BiruYM., Bradic Z., Krzhari! G. et.aL // Ibid. 1987. VoL 26. P. 1000-1005.
1269. Brown D.A., Geraty R.A., Glennon J.D., Choileain N.NL Ц Synth. Commun. 1985.
VoL 15. P. 1159-1164.
1270. Brown D.A., Geraty R.A., Glennon J.D., Choileain N.Ni. // Inorg. Chem. 1986. VoL
25. P. 3792-3796.
1271. Brown D.A., Roche A. L. // Ibid. 1983. VoL 22. P. 2199-2202.
1272. Brown D.A., Sekhon B.S. // Inorg. chim. acta. 1984. VoL 91. P. 103-108.
1273. Choudhary T.R., Tandon S.G.//1. Chem. and Eng. Data. 1985. VoL 30. P. 237-239.
1274. Choudhary T.R., Tandon S.G. // Chem. anal. (PRL). 1986. Wol. 31. S. 695-603.
1275. ChwastowskaJ., Przygoda D. // Ibid. S. 545-552.
1276. Das M.K., Biswas B., Chakraboryt S. // Synth. React. Inorg. Metal.-org. Chem. 1986.
Vol. 16. P. 77-84.
1277. Das M.K., Roy N. //Ind. J. Chem. A. 1986. N 3. P. 246-249.
1278. Di-Furia F, Modena G., Serlmin P, // Nouv. j. chim. 1984. Vol. 8. P. 45-48.
1279. El-Ezaby Mohamed S. // Polyhedron. 1986. Vol. 5. P. 973-981.
1280. KarliHek R., Pola&ek M. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1987. Vol. 52. P. 592—601.
1281. Kumari V.D., Munshi K.N. J. Ind. Chem. Soc. 1986. Vol. 63. P. 191-194.
1282. Kurzak B., Kurzak K., Jezierska J. // Inorg. chim. acta. 1986. VoL 125 (B17).
P. 77-82.
1283. Lajunen L.H.J., Nurmesniemi H., Raisanen K. // Finn. Chem. Lett. 1979. N 4.
P. 112-117.
1284. Lajunen L.H.J., Saarinen J., Nurmesniemi H. // Ibid. N 6. P. 186-188.
1285. Lajunen L.H.J., Saarinen J., Karvo M. // Ibid. N 7/8. P. 230-232.
1286. Luterott S., Grdnit V. //Analyst. 1986. Vol. lll.P. 1163-1165.
1287. Majumdar M„ Haidar B.C. // J. Radioanal. and Nucl. Chem.; Art. 1984. VoL 84.
P. 113-121.
1288. Menon S.K., Agrawal Y.K. // Analyst. 1986. Vol. lll.P. 911-914.
1289. Prabhakar S., Lobo A.M., Morgues M.M. // Tetrahedron Lett. 1982. N 13. P. 1391. -
Idem // Rev. port. quim. 1984. VoL 26. P. 119-128.
1290. Purohit B.K., Verma S., Tak R.K., Mathur S.P. // Orient. J. Chem. 1988. Vol. 4,
N 3. P. 286-289.
1291. Salinas F., Espinosa A., Sanchez Casas J. // Ann. chim. (Ital.). 1986. Vol. 76. P. 213.
1291a. Sheu Nai-kui, Chu Wen-tien, Wei Fu-sheug, Chen Nan-zin // Chem. anal. (PRL).
1988. Vol. 33. P. 531.
1292. Soler A., Bonmati M.C., Gurman G., Martinez Gomez J. // Anales de Quimica. 1976.
Vol. 72. P. 683; Chem. Abstr. 1977. Vol. 86. P. 4915.
1293. Springer V., Hariiackova M., Karlicek R. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1987.
Vol. 52. P. 602-608.
1294. Staab H.A., LuekingM., Duerr FJL // Chem. Ber. 1962. Bd. 95. S. 1275.
1295. Takahashi Tadashi, Hoshi Suwaru, Matsubara Mutsuya II Бунсэки кагаку-Jap. Ana-
lyst. 1988. Vol. 37. P. 316-321.
1296. Yamanaka Y. // Chem. and Pharm. Bull. 1959. Vol. 7. P. 152.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Алюминии
комплексы 126 сл.
определение гравиметрическое 198
отделение экстракционное 215
Альбомуцин 79
Альдегиды, спектрофотометрическое
определение в промышленных и сточ-
ных водах 262
Америции, разиолигандиые комплексы
с каприногндроксамовой кислотой
и ацетат-ноиами 161
со-Аминогидроксамовая кислота, син-
тез 25
Аспергилловая кислота 270
Ацетогидроксамовая кислота (АГК) 12,
53,106, 114
Аэробактин 17,80, 174, 271
Барий
комплексы с
БФГА 103
нитрозамещенными гидроксамовыми
кислотами 102
определение гравиметрическое с N-m-to-
лил-м-нитробензогидроксамовой кисло-
той 198, 202
Беизогидроксамовая кислота (БГК)
свойства 12, 54, 60, 67, 85, 88, 98
синтез 21
комплексы 93, 101, 106, 129, 146,
149, 158, 198, 252
разложение 49
растворимость 197
N-Беизоилстирогидроксамовая кислота,
синтез 27
N-Бенэоилфеяилгидроксиламик (БФГА)
свойства 65, 68, 69, 71, 82 сл., 87, 98
синтез 26
комплексы 103, 104, 106, 129, 133,
150, 157, 192, 198, 205, 240, 252
Бензотиогидроксамовая кислота
(БГГК) 189
Бериллий
комплексы с
БГК, СГК 101
БФГА 101, 202
нитрозамещенными гидроксамовыми
кислотами 102
пара-замещенными N-о-толилбензо-
гидроксамовыми кислотами 101
определение гравиметрическое 198
отделение экстракционное с БФГА 213
Биологически активные гидроксамовые
кислоты
кислотно-основные характеристики 77
комплексообразование с металлами 167,
173 сл.
синтез 269
Ванадий
аналитические характеристики гидрокса-
матов 230
комплексы
однороднолигандные 145
разнолигандные в присутствии рода-
нид-ионов 148
с БФГА, ЦФГА,14-фенилацетилбензо-
гидроксамовой кислотой в присутст-
вии 3-(о-карбоксифенил)-1-метилтри-
азен-М-оксида 149
с N-фенилацетилманделогидроксамо
вой кислотой и фенолом 148
определение гравиметрическое 199
Ванадий (V), определение
в сталях 231
гравиметрическое с ЦФГА 208
потенциометрическое 251
экстракционно-фотометрическое 228 сл.
Висмут, гравиметрическое определение с
N-бензоил-о-толилбензогндроксамоиой
кислотой 210
Вольфрам (VI), определение
в виде разнолигандных комплексов
с БГК, СГК, бром-СГК в присутствии
триоксифлуороиов и ПАВ 236
гравиметрическое с ЦФГА 212
Галлий
комплексы с БГК 127
определение гравиметрическое с ЦФГА
203
Гафний
комплексы с БФГА и трифторзамещен-
ными БФГА 143
отделение экстракционное с БФГА 217
Гер маний
определение гравиметрическое с БФГА
207
отделение экстракционное с БФГА 217
Гидроксибензогидроксамовая кислота,
конденсация 33
Дигидроксамовые кислоты, синтез 30
Ы,Ы-Ди (карбоксиметил) аминоацетогид*
роксамовая кислота 76
2,2'-Дипиридил 119 сл., 193
Железо (Ш)
комплексы разнометальные 173
комплексы с
адамантилгидроксамовой кислотой 164
ацетогидроксамовой кислотой 171
биологически активными гидрокса-
мовыми кислотами 167, 173
БФГА 165, 167
гидроксилпролином 171
гистидином 171
5,5*-метиленсалицилогидро ксамовой
кислотой 165
никотиногидроксамовой кислотой
164
толилацетогидроксамовой кислотой
164
триптофаном 171
306
механизм комплексообразования 117,
163, 169
определение
гравиметрическое с БФГА 212
экстракционно-фотометрическое с
N-ацетилбензогидроксамовой кис-
лотой 237
БФГА и адсорбцией нафталином 237
2-карбэтокси-3-окси-4-оксипиран-
6-гидроксамовой кислотой 238
отделение эксракционное от Со с БФГА
220
Иминодиацетогидроксамовая кислота 74
Индий
комплексы
разнолигандные с БФГА и тено-
илтрифторацетоном 127
с БФГА 127, 202
определение
полярографическое с ФФГА 241
экстракционное с ЦФГА в минералах
и горных породах 215
Кадмий
комплексы с
пара-замещенными N-о-толилбензо
гидроксамовой кислоты 105, ПО
2-фенилацетогидроксамовой кисло-
той и дипиридилом 119
2-фенилацетогидр оксамовой кисло-
той и 1,10-фенантролином 123
определение гравиметрическое с СГК
202
Калий, бензогндроксамат 100
Кальций
комплексы
разнолигандные с N-фенилтиоацето-
гидроксамовой кислотой и три-N-
октилфосфиноксидом 102
с БФГА 103
отделение экстракционное с БФГА и
каприновой кислотой 214
М-Карбоксиметиламиноацето-М*-метнл-
гидроксамовая кислота 77
N-Карбоксиметил иминоацет огидрокса-
мовая кислота 74
Карбоновые кислоты, определение 263,
264
Кобальт
комплексы с
БГК 113
БФГА 106, 113
замещенными ароматическими гид-
роксамовыми кислотами 118, 123
замещенными БГК 108
замещенными СГК 113, 115
2-фенилацетогидроксамовой кисло-
той 119,123
N,2*- и 2,2'-дифенилацетогидроксамо-
выми кислотами в присутствии азот-
содержащих оснований 121
определение спектрофотометрическое с
N-метиламинотиоформил- N'-фенилгидро-
ксиламином 239
отделение экстракционное с БФГА от
Fe(lll) и Си 220
Комплексоны с гидроксамовыми груп-
пами
комплексообразование с Си (II), Fe (III)
179 сл.
коистанты диссоциации 72
синтез 31
Копрогеи 79
Магний, экстракционное отделение с
ЦФГА 214
Марганец (II)
комплексы 113, 115, 119
определение
гравиметрическое с БФГА 212
титриметрическое 251
Медь
комплексы
однороднолигандные 112, 118
однородно- и разнолигандные с ни-
котин-, изоникотингидроксамовыми
кислотами и дипиридилом, 8-окси-
хинолином, салициловым альдеги-
дом 122
разнолигаидные с 2-фенилацетогидро-
ксамовой кислотой и дипиридилом,
фенантролином 119, 123
разнометальные 173
с замещенными БГК 112, СГК 115
определение
в сталях 238
гравиметрическое с БФГА 201
кулонометрическое в никелевых спла-
вах 250
полярографическое 241, 246
экстракционно-фотометрическое с
тиогидроксамовыми кислотами 238
Металл-индикаторы 266
о-Метоксибеизогидроксамовая кислота
комплексы 190
свойства 54
синтез 25
и-Метоксибеизогидроксамовая кислота
68, 88
Молибден (VI)
комплексы
разнолигаидные с N-м- толил- и-мето-
ксибензогидроксамовой кислотой и
роданидом 158
с БГК 157
с пара-замещенными циниамоилгидро-
ксамовыми кислотами 235
определение
амперометрическое 250, 255
в рудах 251
в сплавах и растениях 236
в сталях с ДФТКГК 239
гравиметрическое с
БГК 210
N-о-толил-Я’Метоксибензогидрок-
самовой кислотой 211
ЦФГА 211
полярографическое 241, 246
экстракционно-фотометрическое с
БФГА и роданидом 236
пара-замещенными ЦФГА в при-
сутствии роданид-ионов 235
производными БГК 235
Мукобактин 272
307
I
Никель
комплексы
разнолигаидные с 2-фенилацето-,
N,2*- и 2,2'-дифенилацетогидроксамо-
выми кислотами в присутствии азот-
содержащих оснований 119, 121
с замещенными СГК 115
с нитрилотриацетогидроксамовой ки-
слотой 118 сл.
определение
гравиметрическое с глицингидрокса-
мовой кислотой 213
спектрофотометрическое с N-метил-
аминотиоформил N’-фенилгидрокси-
ламином 239
Ниобий
комплексы
разнолигаидные с БФГА и рода-
нидом 150
с БФГА, ЦФГА 150
с ПАР и ТАР 153
с электроотрицательными органиче-
скими лигандами 153
определение
амперометрическое 249, 255
в сталях 233, 234
гравиметрическое с
М-о-топил-трет-бутилбензогидро-
ксамовой кислотой 210
N-фен илацет оса дицидогидр оксамо-
вой кислотой 209
экстракционно-фотометрическое в
виде разнолигаидных комплексов с
БФГА и тиазолилазорезорцином
233
гидроксамовой кислотой и рода-
нидом или пирокатехином 232,
233
ЦФГА и фенилфлуороном 234
отделение экстракционное от тантала
с БФГА 218
Нитрилотриацетогидроксамовая кислота,
синтез 32
Нокардамин 80
Олово
комплексы разнолигаидные 141
определение
гравиметрическое с ЦФГА и с N-o-
толило-толуогидроксамовой кисло-
той 208
полярографическое 246
отделение экстракционное с БФГА 217
Определение гидроксамовых кислот
амперометрическое, ЦФГА 98
кулонометрическое, ЦФГА 99
потенциометрическое, БГК, N-м-толип-п*
метоксибензо-ГК, N-лгтолил-л-хлорбен-
зо-ГК, гидроксамовые и карбоновые ки-
слоты на флотореагенте ИМ-50 97
тигримегрическое 96
экстракционно-спектрофотометрическое,
N-отолилбензо-ГК 95
Оптически активные гидроксамовые
кислоты с о-асимметричиым атомом уг-
лерода, синтез 29
Осмий, экстракционно-фотометрическое
определение с N-беизоил-о-толилгндрок-
самовой кислотой 238
Перегруппировка электрофильная гид-
роксамовых кислот, 49
Платиновые металлы
комплексы
Ru(III), Ir(IV) с БГК 178
Pd(II) с М-анизоил-М-бензогидрокса-
мовой кислотой 240
Pd(II) с N,Nr- днфенилтиокарбогидро-
ксамовой кислотой 240
Плутоний, экстракционное отделение от
урана 219
Протактиний
определение экстракционно-фотометри-
ческое с БФГА 237
отделение эксракционное от Pu, Th
с БФГА 219
Реакция образования гидроксамовых ки-
слот, исподъэоваине для определения
а л» дегидов в присутствии кетонов 262
ангидридов в присутствии эфиров 260
карбоновых кислот 262
эфиров дифенил- и циклогексилфенил-
уксусной кислоты 259
Редкоземе;вные элементы (РЗЭ)
комплексы
однороднолигандные 128
разнолигандные с БГК, СГК и ЭДТА
130
определение
амперометрическое 247
в люминофорах 249
гравиметрическое, Се, La, Рг, Sm,
Nd, Gd с N- (3-нитробензоил)-N- (3-то-
лил)гидроксамовой кислотой; Pr,Nd
с М-лс-толил-м-нитробензогидроксамо-
вой кислотой 204
тигримегрическое с ЭДТА 266
экстракционно-фотометрическое с
БФГА 222
Резорцилгидроксамовая кислота, кон-
денсация 33
Родоторуловая кислота 10, 17, 80, 173,
271
Салицилогидроксамовая кислота (СГК)
свойства 12, 63, 68, 85
комплексы 101, 115, 129, 146, 149,
158, 198
производные 115,158
Свинец
определение полярографическое в илах
246
растворимость 197
свойства 54
Скандий, определение амперометричес-
кое в силицидах 247
N-Стирилбензогидроксамовая кислота,
синтез 27
Стронций
комплексы с БФГА 103
экстракционное отделение в виде раз-
нолигандного комплекса с БФГА и
каприновой кислотой 214
Сурьма (Ш)
определение гравиметрическое с БФГА
210
отделение экстракционное от Sb(V) 218
308
Тантал
комплексы
разнолигаидные с N-лг-толил-п-мето-
ксибензо-ГК и роданидом 155
с БФГА 154
определение
гравиметрическое в присутствии
Nb(V) и Zr (IV) с БФГА
экстракционно-фотометрическое в
виде разнолигандных комплексов с
N-n-хлорфенилбензогидроксамовой
кислотой и малахитовым зеленым
или роданидом 234
отделение экстракционное от ниобия
с БФГА 218
N-Тиобензоилфеиилгидроксиламии
СГБФГА)
Тиогидроксамовые кислоты
комплексы 189 сл.
определение металлов
амперометрическое 255
экстракционно-фотометрическое 238
свойства 90 сл.
синтез 36
Титан
комплексы
однороднолигандные 132, 204
разнолигаидные 137
определение
амперометрическое
в боксите и в минералах 249
с тиогидроксамовыми кислотами
255
гравиметрическое с ЦФГА 205
экстракционно-фотометрическое
в виде разнолигаидных комплек-
сов с электроотрицательными ли-
гандами 226
в образцах минералов и осадоч-
ных пород 227
с БФГА, ЦФГА, ФФГА 224
с тиогидроксамовыми кислотами
239
с ФВАФГА и ФФ 228
Л£-, о-Толилбензогидроксамовые кисло-
ты, влияние заместителей 60
N-о-Толилбензогидроксамовая кислота,
определение 95
Ы-и-Толил-2-теиогидроксамовая кислота,
синтез 26
Торий
комплексы с БГК, ЦФГА 142
определение
амперометрическое 247
гравиметрическое с БФГА 207
тигримегрическое с ЭДТА 266
отделение экстракционное с БФГА 216
Тригкдроксамовые кислоты 77, 175
Уран (VI)
комплексы однороднолигандные 158
определение
гравиметрическое с БФГА и с N-бен-
зоигто-толилгидроксамовой кислотой
212
экстракционно-фотометрическое в
виде разно лигандных комплексов
237
отделение экстракционное с БФГА 218
1,10-Фенантролин 123,193
2-Феиилацетогидроксамовая кислота
(ФАГК) 119,200,257
N-Феиилбенэогидроксамовая кисло та197
Фекилфлуорои 138 сл., 153
Феррикрокин 78
Ферриоксамии 10,17, 78,80
Ферриродии 79
Феррирубин 79
Феррихрисии 80
Феррихром 79, 80
Фиэиген 80
Флотореагенгы 97,267
Фузаринии 77,271
N-фу роил фенилгидроксиламин (ФФГА)
61,205,224, 254
Хром (III), спектры гидроксаматов 155
сл.
Целлюлоза с гидроксамовыми группами
привитый сополимер, комплексы с Bi,
Mo(VI), V(IV), Ti, W(VI) 189
целлюлозоакрилогидроксамовая кисло-
та, комплексы с Си, Cd, Со, Ni, Zn,
Fe(III) 186
Цинк
комплексы
разнолигаидные 119 сл., 123,193
с замещенными БГК 112 и СГК 115
отделение экстракционное с БФГА 214
N-Циинамоил фен илгидроксил амии
(ЦФГА) 26, 52, 65, 66, 69, 70, 98, 99,
150,212, 224,249, 253
Цирконий
комплексы с БГК, БФГА, трифторза-
мещенными БФГА 143
определение
амперометрическое 249
гравиметрическое с БФГА, ЦФГА
205, 207
отделение экстракционное с БФГА 217
Электрохимические характеристики ги-
дроксаматов 240,252
Электрохимическое определение в виде
гидроксаматов
амперометрическое
Sc с 3-стирилакрилоил-N-фенилгид-
роксиламином 247
La, Y с м-нигроЦФГА 248
Nb с ЦФГА 249
Ti, гг,Н(сЦФГА 249
кулонометрическое, Си с ЦФГА 250
полярографическое
Си и РЬ 246
Sn с БФГА 247
потенциометрическое, Мп(П) с БГК
и Mo (VI) 251
Эти ленднамин-^Ы ДЧ' ,ЬГ- тетраацетогидро-
ксамовая кислота 72,74
Эфиры дифенил- и циклогексилфенил-
уксусной кислоты, определение 159
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к серии ’’Аналитические реагенты”......................... 5
От авторов............................................................ 7
Введение.............................................................. 9
Глава 1. Синтез гидроксамовых кислот и нх производных................ 19
Алкилгидроксамовые кислоты................................... 24
Ароматические гидроксамовые кислоты (метод ацилирования) ... 25
Гидроксамовые кислоты с ненасыщенными связями................ 27
Некоторые другие гидроксамовые кислоты....................... 28
Ацилирование гидроксиламина карбоновыми кислотами в при-
сутствии активаторов...................................... 28
Восстановление тиокислот на ртутном катоде................ 30
Окисление силицилированных амидов......................... 31
Комплексоны с гидроксамовыми группами........................ 31
Ионообменники, содержащие гидроксамовую группу............... 32
Модифицированные производные целлюлозы с гидроксамовыми
группами.................................................... 35
Гербицидные производные гидроксамовых кислот................. 35
Тиогидроксамовые кислоты..................................... 36
Глава 2. Свойства гидроксамовых кислот............................... 37
Таутомерия................................................... 37
Кислотный и щелочной гидролиз................................ 42
Диссоциация.................................................. 49
Состояние в растворах минеральных кислот .................. 64
Свойства комплексонов с гидроксамовой группой................ 71
Кислотно-основные свойства природных гидроксамовых кислот ... 77
Кислотно-основные свойства привитого сополимера целлюлозы с
гидроксамовыми группами ..................................... 81
Экстракционные свойства...................................... 82
Спектроскопические характеристики ароматических гидроксамовых
кислот ...................................................... 85
ИК-спектры................................................... 89
Свойства тиогидроксамовых кислот............................. 90
Реакции нуклеофильного замещения............................. 92
Определение гидроксамовых кислот............................. 94
Глава 3. Реакции гидроксамовых кислот с металлами. Состав, строение и
свойства образующихся соединений.................................... 100
Калий........................................................ ЮО
Элементы II группы.......................................... 100
Переходные и послепереходные металлы (медь, цинк, кадмий,
марганец, кобальт, никель) ................................. 104
Элементы III группы......................................... 125
Бор ........................................................ 125
310
Алюминий...........................................
Галлий,индий .........................................
Редкоземельные элементы, скандий...................... .
Элементы IV группы......................................... .,
Т итан....................................................... ~
Кремний.................................................... )4~
Олово.................................................... I4 I
Торий, цирконий, гафний.................................... 142
Элементы V группы............................................ 144
Ванадий.................................................... !44
Ниобий..................................................... 149
Тантал..................................................... 154
Элементы VI группы.........................................
Хром ...................................................... 155
Молибден и вольфрам........................................ 156
Уран....................................................... 158
Америций .................................................. 161
Элементы VIII группы......................................... 162
Железо .................................................... 162
Разнометальные комплексы железа (III) и меди (II) ......... 173
Комплексообразование железа (III) с природными биологически
активными гидроксамовыми кислотами........................ 173
Платиновые металлы ....................................... 178
Комплексообразование меди (II), кобальта (И) и железа (III) с комп-
лексонами, содержащими гидроксамовую группу ................ 178
Комплексообразование с привитым сополимером целлюлозы с ги-
дроксамовыми группами ...................................... 186
Комплексообразование с тиогидроксамовыми кислотами.......... 189
Глава 4. Применение гидроксамовых кислот в анализе................... 196
Гравиметрические методы.................................... 196
Медь.................................................... 201
Элементы II группы...................................... 201
Индий и галлий............................................ 202
Скандий, редкоземельные элементы.......................... 203
Элементы IV группы........................................ 204
Элементы V группы......................................... 208
Молибден, вольфрам и уран................................. 210
Марганец.................................................. 212
Элементы VIII группы...................................... 212
Экстракционное выделение и разделение........................ 213
Экстракционно-фотометрические методы......................... 221
Ртуть .................................................... 222
Церий..................................................... 222
Титан..................................................... 223
Ванадий................................................... 228
Ниобий.................................................... 232
Тантал...................................................... 234
Молибден.................................................... 235
Уран, протактиний........................................... 236
Железо, осмий............................................... 237
Применение тиогидроксамовых кислот в экстракционно-фото-
метрических методах......................................... 238
Электрохимические методы....................................... 240
Полярографическое определение меди, свинца, олова и молиб-
дена ...................................................
Амперометрическое определение РЗЭ, тория, титана, циркония,
ниобия и молибдена......................................
Кулонометрическое определение меди......................
Потенциометрические методы..............................
311
Применение тиогидроксамовых кислот в электрохимических
методах.................................................... 255
Глава 5. Другие области применения.................................... 257
Концентрирование металлов на амберлите ХАД-4 и полимерных
материалах, содержащих гидроксамовую группу................... 257
Применение реакции образования гидроксамовых кислот для опре-
деления органических соединений в воде ....................... 258
Гидроксамовые кислоты - металл-индикаторы................ 266
Гидроксамовые кислоты - флотационные реагенты............ 267
Природные физиологически активные гидроксамовые кислоты .... 268
Синтез фармацевтических препаратов на основе гидроксамовых
кислот ..................................................... 269
Гербицидные и фунгицидные производные гидроксамовых кислот . . 272
Заключение ........................................................... 276
Литература........................................................... 277
Предметный указатель ................................................. 306
Научное издание
Пилипенко Анатолий Терентьевич, Зульфигаров Олег Султанович
ГИДРОКСАМОВЫЕ КИСЛОТЫ
(Аналитические реагенты)
Утверждено к печати орденаЛенина и ордена Октябрьской Революции
Институтом геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского АН СССР
Художественный редактор ИЛ). Нестерова. Технический редактор ЛЛ. Русская
Корректор О.А. Разуменко
Набор выполнен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ № 37143
Подписано к печати 01.08 Л9. Т - 1 4004. Формат 60 X 90 1/1 6. Бумага офсетная № 1
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная. У сплел л. 19,5. У сл .кр.-отт. 19,5. Уч.-издл. 23,4
Тираж 1100 экз. Тип. зак. 1699. Цена 5 руб.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство "Наука”
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени 1 -я типография издательства ’’Наука”
199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 1 2