С. И.ВОЛЬФКОВИЧ
З.А.РОГОВИН- ю.п.рзденб;о-и.в.шманенков
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
ТОН
ГОСХИМИЗДАЛ?
МОСКВА • 1Q59

С. И. ВОЛЬФКОВИЧ * А. П. ЕГОРОВ * 3. А. РОГОВИН
Ю. П. РУДЕНКО * И. В. ШМАНЕНКОВ * Д. А. ЭПШТЕЙН
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
В ДВУХ ТОМАХ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ АКАДЕМИКА
С. И. ВОЛЬФКОВИЧ А
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА • 1959

СИ. ВОЛЬФКОВИЧ
3. А. РОГОВИН * Ю. П. РУДЕНКО * И. В. ШМАНЕЩОВ
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ АКАДЕМИКА
С. И. ВОЛЬФКОВИЧА
ТОМ II
Допущено Министерством высшего образования СССР
в качестве учебного пособия
для химико-технологических специальностей
высших учебных заведений
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА • 1959

66 20-5-2
В-28
Настоящее учебное пособие по общей
химической технологии (в двух томах) предназначено для
студентов химико-технологических институтов и
факультетов, а также для химических
факультетов университетов и политехнических вузов.
Книга может также служить общим пособием для
инженерно-технических работников промышленных
предприятий и научно-исследовательских
институтов.
Во втором томе описаны электротермические
процессы, технология силикатов, производство
черных, цветных и редких металлов, технология
ядерных процессов, основного органического синтеза,
высокомолекулярных соединений, а также
приводятся краткие сведения о тонкой химической
технологии и сжато излагается производство
красителей.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва, К-12,
Новая площадь, 10\ подъезд 11, Госхимиздат.
Редакторы: Н. С. Абрамова и Г. П. Лучинский
Техн. редакторы: В. Ф. Зазульская и П. В. Погудкин
Т05430 Подписано к печати 29/1V 1959 г. Уч.-изд. л. 72,17
Бумага 70 х 1081/ю — 26,5 бумажных — 72,61 печатных листа.
Тираж 25 000 экз. Цена 26 р. 75 к. Заказ № 890
Тип. Госхимиздата, Москва, 88, Угрешская.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 13
ЧАСТЬ ШЕСТАЯ. ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
Глава XX. Общие сведения 15
1. Электрические печи . '. 15
2. Современное состояние электротермических производств 18
3. Основы электротермических расчетов 19
Литература 21
Глава XXI. Производство карбидов 22
1. Электротермическое производство карбида кальция 22
Физико-химические основы производства карбида кальция .... 22
Сырье и продукция 23
Карбидные электрические печи 25
Технологический процесс получения карбида кальция 28
Переработка карбида кальция на ацетилен 31
2. Производство цианамида кальция ,31
Химические основы процесса азотирования карбида кальция 32
Цианамидные печи 32
Обработка и хранение цианамида кальция 34
Синтезы на основе цианамида кальция 35
3. Производство угольных и графитированных электродов 36
4. Производство карбидов кремния и бора 38
Производство карборунда 38
Производство карбида бора и электрокорунда 39
Л и т е рга т у р'а 40
Глава XXII. Электротермическое производство фосфора и его соединений .... 41
1. Производство желтого фосфора электровозгонкой из фосфатов .... 42
Физико-химические основы процесса возгонки фосфора из фосфатов 42
Печи для возгонки фосфора 46
Конденсация желтого фосфора 49
2. Переработка * желтого фосфора 51
Передел желтого фосфора в красный 51
Получение фосфорной кислоты окислением фосфора 53
Получение других соединений фосфора 55
Техника безопасности и профессиональная гигиена 56
Литература 57
ЧАСТЬ СЕДЬМАЯ. ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТОВ
Глава XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов 59
1. Общие сведения 59
Сырье для производства силикатов 59
Физико-химические процессы в'производстве силикатов 60
Физико-химические исследования силикатов 66
2.г Производство стекла 68
Состав и классификация стекол 68
Сырье для производства стекла 70
Технологический процесс получения стекла 71
Стекловаренные печи 73
Выработка изделий из стекломассы . 75

Содержание
Растворимое стекло 76
3. Производство вяжущих материалов 77
Воздушные вяжущие вещества 78
Гидравлические вяжущие вещества 79
Кислотоупорные цементы и замазки 84
Литература 85
Глава XXIV. Производство керамики 86
1. Общие сведения 86
Сырье для производства керамики 87
2. Производство керамических изделий 92
Строительный кирпич 97
Кислотоупорные керамические изделия 98
Каменное литье 100
Фарфор и фаянс . . 101
Огнеупоры 102
3. Керамические и металлокерамические покрытия 108
4. Теплоизоляционные и абразивные материалы 109
5. Элементарный кремний 111
Литература 111
ЧАСТЬ ВОСЬМАЯ- МЕТАЛЛУРГИЯ
Глава XXV. Общие сведения * 112
1. Свойства металлов 113
Физико-химические свойства 113
Технические свойства 117
Исследование структуры и состава металлов 120
2. Основные металлургические процессы 123
Восстановление и окисление металлов 125
3. Сырые материалы 126
4. Металлургические печи 128
Литература 129
Глава XXVI. Черная металлургия 130
1. Производство чугуна 130
Сырье 130
Доменные печи 132
Основные реакции доменного процесса 136
Чугуны и ферросплавы 139
2. Производство стали 139
Сталеплавильные процессы 139
Сорта стали 147
Термическая обработка стали 149
3. Основные направления технического развития черной металлургии . . 154
Литература 156
Глава XXVII. Цветная металлургия 157
1. Производство тяжелых цветных металлов' 157
Производство меди 157
Производство свинца 164
Производство цинка 169
Получение других тяжелых цветных металлов 171
Сплавы тяжелых цветных металлов 171
2. Извлечение благородных металлов из руд 173
3. Производство легких металлов 174
Производство алюминия 174
Легкие сплавы 183
4. Основные направления технического развития цветной металлургии . . 184
Литература 185
Глава XXVIII. Производство редких металлов 186
1. Производство ванадия 188
2. Производство титана 190

Содержание
3. Производство вольфрама 191
4. Производство молибдена 194
5. Производство германия 195
6. Производство урана 198
Стадии переработки уранового сырья 204
Обогащение урановых руд 205
Обжиг урановых руд 206
Выщелачивание урана из руд 209
Выделение концентратов урана из растворов 216
Получение металлического урана 230
Литература 233
ЧАСТЬ ДЕВЯТАЯ- ТЕХНОЛОГИЯ ЯДЕРНЫХ ПРОЦЕССОВ
Глава XXIX. Общие сведения 235
1. Краткие исторические сведения 236
2. Некоторые физические предпосылки изучения радиоактивных процессов 237
3. Ядерные реакции 241
Типы ядерных реакций 241
Реакции деления тяжелых ядер 242
Цепные реакции 243
Литература .....* 244
Глава XXX. Ядерные процессы и аппараты .. 245
1. Ускорители частиц 245
2. Ядерные реакторы 248
Принцип действия ядерного реактора 248
Устройство ядерных реакторов 249
Основные типы ядерных реакторов 250
Реакторы с расширенным воспроизводством горючего 256
Энергетические ядерные реакторы 260
Материалы для реакторов 264
3. Техника безопасности и профессиональная гигиена 267
Обращение с радиоактивными материалами и защита от излучений . . 268
Удаление и утилизация радиоактивных отходов 270
4. Перспективы использования атомной энергии 271
5. Термоядерные реакции 273
Литература 275
Глава XXXI. Продукты ядерных реакций 276
1. Использование радиоактивных продуктов деления 276
2. Выделение изотопов урана и плутония из облученного ядерного горючего 277
Растворение облученных блоков урана и тория 278
Методы отделения плутония и урана от продуктов деления . . . 279
Отделение продуктов деления от U233 и Th методом экстракции . . . 287
3. Получение радиоизотопов в ядерных реакторах 289
4. Разделение изотопов 290
Литература 294
ЧАСТЬ ДЕСЯТАЯ. [ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Глава XXXII. Общие сведения 295
1. Промышленный органический синтез и его развитие 295
2. Производства основного органического синтеза 298
3. Сырьевая база и исходные вещества 299
4. Разделение смесей углеводородных газов 302
5. Методы и аппаратура основного органического синтеза 313
Важнейшие химические процессы 313
Реакционные аппараты 321
Процессы разделения и очистки 324
6. Комбинирование производств основного органического синтеза .... 329
7. Направления развития промышленности основного органического
синтеза 330
Литература # .... 333

Содержание
Глава XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода . 334
1. Промышленные источники окиси углерода 334
2. Производство метанола 337
Синтез метанола 337
Синтезы на основе метанола 342
3. Производство формальдегида 342
Получение формальдегида окислением метанола 342
Синтезы на основе формальдегида 345
4. Синтез высших спиртов 346
5. Синтез углеводородов 348
Условия синтеза углеводородов 348
Процессы синтеза углеводородов 350
Продукты синтеза углеводородов 351
Пути развития синтеза углеводородов 352
6. Прочие синтезы на основе окиси^углерода 352
Литература 355
Глава XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов 356
1. Источники получения парафиновых углеводородов 356
2. Хлорирование парафиновых углеводородов 357
Хлорирование метана 358
Производство дифтордихлорметана 361
Хлорирование этана 362
Хлорирование пентанов 363
Использование побочного хлористого водорода • • . 363
3. Окисление парафиновых углеводородов . 364
Окисление метана 365
Производство синильной кислоты 366
Окисление пропана 368
Окисление бутанов 369
Окисление парафина 369
Получение и переработка жирных спиртов 373
4. Нитрование парафиновых углеводородов 374
5. Сульфохлорирование парафиновых углеводородов 376
6. Синтетические моющие средства 377
Литература 381
Глава XXXV. Синтезы на основе олефинов . 382
1. Источники получения олефинов 382
Пиролиз этана и пропана 383
Получение олефинов из коксового газа 384
Каталитическое дегидрирование «-бутана 384
2. Обзор важнейших промышленных синтезов на основе олефинов .... 386
3. Гидратация олефинов 388
4. Производство синтетического этилового спирта 390
Сернокислотная гидратация этилена 391
Прямая гидратация этилена 393
Получение безводного этилового спирта 395
Синтезы на основе этилового спирта 396
5. Получение спиртов С3—С5 из олефинов . . • 397
Получение изопропилового спирта 397
Вторичные и третичные бутиловые и амиловые спирты 398
6. Производство бутадиена-1,3 398
Производство бутадиена по методу С. В. Лебедева 398
Производство бутадиена дегидрированием бутиленов 402
Производство бутадиена дегидрированием я-бутана 404
Прочие методы получения бутадиена 404
Производство изопрена 405
7. Производство дихлорэтана 406
Производство дихлорэтана из этан-этиленовых фракций газов . . . 406
Производство дихлорэтана хлорированием этилена коксового газа . 408
8. Производство хлористого винила 409
Производство хлористого винила из ацетилена 409
Производство хлористого винила из дихлорэтана 411
Производство хлористого винилидена 412
9. Производство окиси этилена 412
Гипохлорирование этилена 413

Содержание
Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина 414
Прямое окисление этилена воздухом 416
Синтезы на основе окиси этилена 419
10. Производство этиленгликоля и диэтиленгликоля 421
Производство этиленгликоля 421
Производство диэтиленгликоля 423
11. Производство глицерина 424
Получение глицерина через хлористый аллил 424
Другие методы синтеза глицерина 426
12. Оксосинтез 428
13. Процессы теломеризации 429
Литература 432
Глава XXXVI. Синтезы на основе ацетилена . 433
1. Источники получения ацетилена 433
Получение ацетилена из карбида кальция 433
Получение ацетилена из газообразных углеводородов 435
2. Обзор важнейших синтезов на основе ацетилена 443
3. Производство ацетальдегида 444
Производство ацетальдегида гидратацией ацетилена 444
Другие методы получения ацетальдегида 447
Синтезы на основе ацетальдегида 447
4. Производство уксусной кислоты 448
Производство уксусной кислоты из ацетальдегида 449
Получение уксусной кислоты из метанола и окиси углерода .... 451
5. Производство эфиров уксусной кислоты 452
6. Производство ацетона 454
Несинтетические методы получения ацетона 454
Производство ацетона из ацетилена 455
Производство ацетона из изопропилового спирта 455
7. Производство уксусного ангидрида 458
Производство уксусного ангидрида окислением ацетальдегида. . . 458
Производство уксусного ангидрида из уксусной кислоты 459
Производство уксусного ангидрида из ацетона 460
8. Переработка ацетилена с участием хлора и хлористого водорода .... 462
Производство трихлорэтилена 462
Производство хлоропрена 463
9. Синтезы на основе конденсации ацетилена с органическими
соединениями 464
Производство простых виниловых эфиров 464
Продукты конденсации ацетилена с формальдегидом 465
Производство винилацетата 466
Производство эфиров акриловой кислоты 466
Производство акрилонитрила 468
Литература 470
Глава XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов 471
1. Источники получения ароматических углеводородов 473
2. Хлорирование ароматических углеводородов 474
Производство хлорбензола 474
Получение со-хлорзамещенных толуола 479
3. Производство хлорорганических инсектицидов 481
Производство гексахлорциклогексана 482
Производство ДДТ 485
4. Сульфирование ароматических соединений 488
Производство бензолсульфокислоты 489
Производство (3-нафталинсульфокислоты 490
5. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот 491
Общие сведения 491
Производство р-нафтола 494
Производство Аш-кислоты 496
6. Производство фенола 498
Производство фенола щелочным плавлением 499
Производство фенола щелочным гидролизом хлорбензола 501
Производство фенола методом Рашига 503
Производство фенола разложением гидроперекиси изопропилбензола 503

10 Содержание
Сравнение методов синтеза фенола . 508
Переработка фенола .510
Производство салициловой кислоты 511
7. Нитрование ароматических соединений 513
Производство нитробензола 518
Взрывчатые ароматические нитросоединения 522
8. Восстановление ароматических нитросоединений в амины и другие
методы получения ароматических аминов 526
Производство анилина 530
Производство дифениламина 532
Производство алкилированных анилинов 532
Производство л«-нитроанилина 533
Производство бензидина 534
9. Синтезы на основе гидрирования ароматических соединений 535
Производство циклогексанола 536
Производство циклогексанона 537
Производство капролактама 538
Производство адипиновой кислоты 540
Производство гексаметилендиамина 54?
Изыскания новых методов синтеза исходных веществ для
производства полиамидов 543
10. Синтезы на основе окисления ароматических соединений 544
Производство фталевого ангидрида 545
Производство малеинового ангидрида 549
Продукты окисления ксилолов 550
Производство гидрохинона 554
Производство антрахинона 555
И. Синтезы на основе алкилирования ароматических соединений .... 557
Производство этилбензола 558
Производство стирола 559
Производство изопропилбензола 561
Производство алкилбензолсульфонатов 563
Литература 567
ЧАСТЬ ОДИННАДЦАТАЯ. ТОНКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Глава XXXVIII. Общие сведения 568
Исходные вещества 569
Аппаратура 570
Полупродукты 571
Вспомогательные вещества и химические реагенты 572
Красители 573
Лекарственные вещества 573
Сельскохозяйственные ядохимикаты 57о
Душистые вещества 576
Литература 577
Глава XXXIX. Производство красителей 578
Цвет и строение красителей 579
Классификация красителей 581
Номенклатура красителей 582
1. Общие сведения о производстве красителей 583
Требования к качеству красителей 586
2. Нитрокрасители . . 587
3. Нитрозокрасители 587
4. Азокрасители 588
5. Арилметановые красители 596
6. Хинониминовые красители (азиновые, тиазиновые и оксазиновые) . . 599
7. Сернистые красители 602
8. Индигоидные красители 604
9. Антрахиноновые красители 608
10. Кубовые полициклические красители 611
11. Фталоцианиновые красители 615
12. Полиметиновые красители 615
13. Тенденции развития производства красителей 616
Литература 617

Содержание 11
ЧАСТЬ ДВЕНАДЦАТАЯ. ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Глава XL. Общие сведения ' 618
Природные и синтетические полимеры 619
1. Основные типы высокомолекулярных соединений 619
2. Свойства полимеров 623
3. Методы исследования полимеров 630
4. Методы синтеза полимеров 633
Синтез высокомолекулярных соединений по реакции цепной
полимеризации 634
Синтез стереорегулярных (изотактических) полимеров 640
Синтез полимеров путем превращения циклических соединений в
линейные 640
Синтез полимеров путем поли конденсации 641
Синтез блоксополимеров и привитых сополимеров 643
5. Методы переработки и основные направления использования полимеров 646
Литература 648
Глава XLI. Производство древесной целлюлозы 649
1. Методы выделения целлюлозы из древесины 650
Сульфитный способ получения древесной целлюлозы 651
Натронный и сульфатный способы получения древесной
целлюлозы 658
Другие способы получения целлюлозы 661
2. Производство бумаги 662
Литература 663
Глава XLII. Производство химических волокон : 664
1. Общие сведения 664
2. Сырье для производства химических волокон 667
3. Общие принципы получения химических волокон 668
4. Виды и свойства химических волокон 676
5. Производство искусственных волокон 679
Производство вискозного волокна 679
Производство ацетилцеллюлозного (ацетатного) волокна 682
6. Производство синтетических волокон 684
Производство полиамидных волокон 684
Производство полиэфирных волокон 687
Производство карбоцепных волокон 688
Стеклянное волокно 690
7. Основные направления технического развития промышленности
химических волокон 691
Литература 692
Глава XLIII. Производство пластических масс 693
1. Общие сведения 69^
2. Основные типы пластических масс 69^
3. Термореактивные пластические массы 698
Феноло-альдегидные смолы 69^
Пластические массы на основе феноло-альдегидных смол 701
Мочевино-альдегидные (карбамидные) смолы 705
Меламиновые смолы и полиэфиры 707
4. Термопластичные пластмассы 707
Пластические массы на основе линейных гетероцепных полимеров . 708
Пластические массы на основе линейных карбоцепных полимеров . 711
Пластические массы на основе эфиров целлюлозы 718
5. Новые материалы на основе пластических масс и эластомеров 719
Армированные стеклопластики 719
Ионообменные смолы 722
Легкие и сверхлегкие полимерные материалы 724
6. Новые области использования пластических масс и эластомеров . . . 725
Литература 727

12 Содержание
Глава XLJV. Производство каучука и резины 728
Строение и свойства каучуков 729
1. Натуральный каучук , 731
2. Основные принципы получения синтетических каучуков 731
3. Важнейшие типы синтетических каучуков 735
4. Карбоцепные синтетические каучуки 738
Бутадиеновый каучук 738
Бутадиен-стирольный каучук 740
Бутадиен-нитрильный каучук 742
Хлоропреновый каучук 742
Полиизобутилен 743
Бутил каучук 744
Полиизопреновый каучук 746
Новые типы синтетических каучуков 746
5. Гетероцепные синтетические каучуки 747
Полисульфидные каучуки 747
Силиконовые каучуки 748
Полиуретановый каучук 752
6. Основные принципы переработки каучука в резиновой промышленности 752
Пластикация каучука 753
Ингредиенты резиновой смеси 756
Приготовление резиновых смесей 760
Формование резиновых смесей 760*
Вулканизация 762
Методы вулканизации 766
Литература 76&
Глава XLV. Лакокрасочные"материалы и клеи ( 7691
1. Исходные материалы для лаков и красок 770
2. Лакокрасочные материалы на основе природных пленкообразующих
веществ и продуктов их обработки 773
Лакокрасочные материалы на основе масел 773
Лаки и эмали на основе эфиров целлюлозы . 780
3. Лакокрасочные материалы на основе синтетических гетероцепных
полимеров 781
Лакокрасочные материалы на основе полиэфиров 781
Лаки и эмали на основе фенольных смол 786
Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол 787
Кремнийорганические лаки и эмали 790
Полиуретановые лаки и эмали 790
4. Лакокрасочные материалы на основе синтетических карбоцепных
полимеров 790
5. Получение лакокрасочных покрытий 791
Нанесение лакокрасочных материалов на поверхность 791
Сушка окрашенных изделий 794
Многослойные лакокрасочные покрытия 795
Контроль качества лакокрасочных покрытий 797
6. Клеи . . 798
Клеи на основе природных связующих веществ и продуктов их
обработки 800
Клеи на основе синтетических гетероцепных полимеров 801
Клеи на основе карбоцепных полимеров 804
Процессы склеивания 805
Литература 807
Глава XLVI. Научно-исследовательские и проектные работы в химической
промышленности 808
Научно-исследовательские работы 809
Проектирование . 812
Литература 818
Предметный указатель 819

ПРЕДИСЛОВИЕ
Второй том курса «Общая химическая технология» составлен на
основе тех же принципиальных положений, которые были изложены
в предисловии к первому тому и в общей его части.
Во втором томе значительное внимание уделено технологии
основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений, а также
производству редких и радиоактивных элементов. Впервые в учебном
пособии по общей химической технологии приводятся сведения о
ядерных процессах.
В связи с быстрым расширением научно-исследовательских работ
и увеличением объема проектных работ в химической промышленности
авторы сочли полезным в отдельной (заключительной) главе книги кратко
осветить общие вопросы, касающиеся задач, характера и организации
научных исследований и проектирования.
Некоторые разделы этого тома, в которых рассматриваются процессы,
имеющие меньшее значение для данного курса, изложены очень кратко,
и дают студентам лишь самые основные представления об этих
процессах.
Описание ряда химико-технологических процессов, к которым
относятся переработка растительного и животного сырья, производство
фармацевтических препаратов, душистых и других веществ, ввиду их
специфичности и большого разнообразия не включено во второй том. Этим
процессам должна быть посвящена отдельная книга.
Быстрое развитие различных отраслей химической технологии,
кооперирование и специализация производственных предприятий,
усиливающиеся тенденции к комплексному использованию сырья и энергии
и комбинированию химических заводов с предприятиями других
отраслей промышленности в большой мере повышают значение настоящего
курса в подготовке инженеров-химиков широкого профиля, а также
научных работников в различных областях химической науки и
педагогов.
При составлении данного тома авторы стремились осветить
народнохозяйственное значение и перспективы дальнейшего ускоренного
развития химической промышленности, особенно в области производства
синтетических полимерных материалов.
Второй том курса «Общая химическая технология», являющийся
непосредственным продолжением первого тома, начинается с шестой
части, в которой описываются электротермические процессы. Седьмая
часть посвящена технологии силикатов, восьмая—металлургии. В
девятой части изложены основы технологии ядерных процессов. В
десятой части рассматриваются производства основного органического
синтеза, в одиннадцатой—даются краткие сведения о технологии тонкого
органического синтеза, несколько подробнее излагается технология
красителей. Двенадцатая часть книги посвящена технологии полимерных

14 Предисловие
материалов. В заключительной главе рассматриваются вопросы,
связанные с научно-исследовательскими и проектными работами в
химической промышленности.
Часть шестая курса (главы XX—XXII), а также разделы 1и2
в главе XXIX девятой части, раздел 3 в главе XXXVII десятой части и
заключительная XLVI глава написаны С. И. Вольфковичем. Главы
XXIII—XXVII (исключая раздел 3 в главе XXIV) и главу XXVIII
(исключая раздел 6) написал И. В. Шманенков; главы XXXII —
XXXVIII—Ю. П. Руденко; главы XL—XLIV—3. А. Роговин.
Разделы курса, которые не были включены в первоначальную
программу второго тома, написали следующие авторы: раздел 6 главы
XXVIII—Н. М. Собинякова; раздел 3 главы XXIX, главу XXX и
разделы 1, 2, 4 главы XXXI—Ю. И. Карякин и А. И. Китайгородский;
раздел 3 главы XXXI—Е. П. Дергунов; главу XXXIX—М. А. Чека-
лин; раздел 3 главы XXIV и главу XLV—М. 1Л. Гольдберг.
Авторы приносят глубокую благодарность за просмотр отдельных
частей рукописи, советы и замечания П. П. Будникову, Н. Н. Ворож-
цову, Н. А. Долежалю, В. С. Емельянову, О. Е. Звягинцеву,
П. Е. Казаряну, С. В. Львову, Н. Н. Постникову, Н. В. Соломину,
Г. В. Уварову, И. И. Юкельсону, С. Д. Эвенчику, а также отмечают
большую помощь, оказанную ныне покойным П. Г. Сергеевым при
подготовке раздела «Основной органический синтез».
Авторский коллектив будет весьма благодарен читателям за
критические замечания и предложения, которые в дальнейшем помогут
улучшить книгу.
С. И. Вольфкович

ЧАСТЬ ШЕСТАЯ
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА
ГЛАВА XX
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В электротермических процессах, в отличие от электрохимических,
электрическая энергия используется только как источник тепла. Лишь
в немногих производствах одновременно с электротермическими
протекают и электрохимические процессы, главным образом при электролизе
расплавов, например в производстве алюминия, магния, калия и
некоторых других металлов.
Исследования в области электротермии были начаты еще в первой
половине XIX в. Однако промышленное применение электротермические
процессы получили лишь в конце прошлого столетия, а широкое
развитие электротермии началось только с двадцатых годов XX в.
Электротермические процессы используются в производствах
ферросплавов, специальных сталей, легких, редких и благородных металлов,
карбида и цианамида кальция, цианидов (натрия и калия), фосфора,
сероуглерода, графита, карбидов кремния и бора, электрокорунда и
Других абразивных (шлифовальных, точильных и т. п.) материалов,
глиноземистого цемента, а также плавленых горных пород—кварца,
диабаза, базальта, муллита и др.
1. Электрические печи
Основными аппаратами электротермических производств
являются электрические печи. Они получили также широкое применение для
термической обработки металлов и в производстве специальных
стеклянных и керамических изделий.
В странах и районах, где электроэнергия недефицитна и недорога,
электрические печи в некоторых производствах конкурируют с
пламенными и газовыми печами. При наличии дешевой электроэнергии
применяются и электросушилки (главным образом для сушки древесины,
порошков и др. токами высокой частоты), электрокотлы и другие
электронагревательные аппараты.
Преимущества электрических печей перед пламенными и, отчасти,
газовыми печами заключаются в следующем:
1. Возможность достижения весьма высокой температуры (до 3000°)
наряду с точностью и легкостью ее регулирования. Максимально
допустимые температуры электротермических процессов определяются
температурой испарения материала электродов, а в некоторых
производствах—огнеупорностью материалов печи.
2. Сосредоточение большого количества энергии в небольшом
объеме, благодаря чему часть шихты (около стенок печи) может служить
защитным слоем (так называемый гарнисаж), что позволяет работать с
обычными огнеупорными материалами.

16
Гл. XX. Общие сведения
3. Чистота получаемых продуктов вследствие проведения
процесса без применения горючего (отсутствие золы топлива).
4. Большая возможность создания соответствующей среды,
требуемой для данного процесса (инертная, восстановительная и т. д.).
5. Лучшие условия труда.
6. Больший коэффициент использования тепловой энергии.
Первые два преимущества позволяют осуществить такие
промышленные процессы, проведение которых без применения электрических
печей было бы невозможно.
Несмотря на указанные достоинства электрических печей, их
применяют главным образом для таких высокотемпературных
процессов, которые трудно осуществить в других печах.
Для питания электрических печей можно применять постоянный и
переменный ток—однофазный и многофазный. Однако при использовании
постоянного тока для питания электропечей может происходить электролиз
находящихся в печи материалов. Кроме того, применение постоянного
тока связано с установкой выпрямителей, что усложняет и удорожает
строительство и эксплуатацию электрических печей большой мощности.
Поэтому в современной промышленной практике электрические печи
постоянного тока вытеснены печами переменного тока, причем большинство
печей работает на трехфазном токе. В этом заключается существенное
отличие электротермических производств от электрохимических, в
которых применяют только постоянный ток.
Различают четыре основных типа электрических печей—дуговые,
сопротивления, комбинированные и индукционные.
Дуговые печи. В дуговых печах реагирующие массы нагреваются
посредством электродугового разряда. В печах с открытой дугой
пламя дуги образуется между двумя электродами и располагается над
реагентами, тепло передается нагреваемым реагентам путем излучения
(рис. 1). В печах с закрытой дугой дуга образуется между электродом
Рис. 1. Дуговая электрическая
печь с открытой дугой
Рис. 2. Дуговая
электрическая печь с
закрытой дугой.
^реакционной массой или возникает в зазорах между твердыми кускам^
шихты (рис. 2). В некоторых дуговых печах дуговой разряд возникаете
среде газовых реагентов (например, при электрокрекинге углеводородов,
при дуговом способе получения азотной кислоты из азота и кислорода
воздуха).
Печи сопротивления. В печах сопротивления реагенты нагреваются
при прохождении тока через твердый или жидкий
проводник—сопротивление.
Существуют печи сопротивления двух типов:
1. Печи с проволочным, ленточным или стержневым сопротивлением
из металлических сплавов, угля, графита и других материалов. В таких

/. Электрические печи
17
печах (муфельные, тигельные и т. п.) сопротивление большей частью
не соприкасается с реагентами и потому эти печи называются печами н е-
прямого, или косвенного, нагрева (рис. 3 и 4).
2. Печи, в которых сопротивлением служит сама реакционная масса
в твердом или жидком (расплавленном) состоянии, называемые печами
прямого нагрева (рис. 5).
Рис. 3. Электрическая
печь сопротивления со
стержневым (угольным)
сопротивлением.
Рис. 4. Электрическая печь
сопротивления с
проволочным (металлическим)
сопротивлением.
Комбинированные печи (дуговые и сопротивления). Некоторые из
таких печей в период пуска работают как дуговые; при этом электроды
погружены в шихту, а в зазорах между кусками шихты возникает дуга;
когда шихта разогреется или расплавится и через нее пройдет ток, они
работают как печи сопротивления (рис. 6). В некоторых же печах в
течение всего технологического процесса нагревание производится и
дугой, и сопротивлением. Во многих случаях трудно установить, какой из
этих видов нагрева в данной печи преобладает. В химической
промышленности комбинированные печи весьма распространены.
Основное различие перечисленных трех типов печей определяется
тем, через какой проводник—твердый, жидкий или
газообразный—проходит электрический ток.
Индукционные печи. В индукционных печах первичный ток,
пропускаемый через катушку с железным сердечником, индуцирует
вторичный ток, превращающийся в тепло, благодаря чему материал нагревается.
Рис. 5. Электрическая
печь сопротивления
прямого нагрева.
Рис. 6.
Комбинированная электрическая
печь (дуговая и
сопротивления).
Рис. 7. Индукционная
электрическая печь.
Следовательно, в индукционных печах нагревание электрическим
током осуществляется не при помощи электрода, а через индукционную
катушку (рис. 7). Как в конструктивном отношении, так и по условиям
применения эти печи резко отличаются от печей первых трех типов.. Их
используют главным образом для термической обработки
металлических изделий и для переплавки металлов и сплавов.
2—890

18 Гл. XX. Общие сведения
В последнее время начинают применять индукционные
нагревательные печи нового типа—без сердечников. В этих печах под влиянием
токов высокой или низкой частоты тепло регенерируется в самом
нагреваемом веществе. При этом в низкочастотных печах электрический ток
проникает в нагреваемый материал обычно глубже, чем в
высокочастотных.
В настоящее время осваиваются электрические печи, работающие
под давлением и при разрежении. Разрабатываются конструкции печей,
в которых комбинируется электрический и газовый нагрев реагентов,
что особенно важно для процессов, протекающих со значительным
выделением окиси углерода, например при восстановлении металлов из окис-
ных руд, при получении фосфора, карбида кальция и т. п.
Кроме конструктивных особенностей, электрические печи
различаются также по форме (прямоугольное, круглое, эллиптическое или
другие сечения) и расположению электродов (в одну линию, в виде
треугольника и др.); применяются печи с подключением или без
подключения нулевой фазы. Электрические печи выполняются в виде неподвижных
шахт или вращающихся печных корпусов.
Существуют электрические печи периодического и непрерывного
действия, а также печи с открытой и закрытой ваннами.
2. Современное состояние электротермических
производств
За последние десятилетия электротермические производства
получили значительное развитие во всех странах. Увеличивается объем
и расширяется ассортимент продукции этих производств, увеличиваются
размеры электропечей, совершенствуются их конструкции и режимы
работы.
' Производство карбида кальция во всех странах в последнее время превышает
3,5 млн. шв год (общий расход электроэнергии составил около 10 млрд. квт-ч);
электротермическое производство фосфора (по неполным данным) составляет около 500 тыс. т
в год (общий расход электроэнергии свыш е7 млрд. квт-ч); мировое производство
электростали — около 4 млн. т в год.
В дореволюционной России существовало всего два
электротермических производства—две небольших карбидных печи и один
ферросплавный завод. В настоящее время в СССР работают многие сотни
электропечей на металлургических и химических заводах, в том числе в
производстве различных ферросплавов, фосфора, карбида и цианамида
кальция, цианистых соединений, алюминия, магния, кремния, цветных
и благородных металлов, карбидов кремния, вольфрама, бора, абразивов,
плавленого кварца и др.
Производство электростали в СССР за последние 25—30 лет
увеличилось в 75 раз, карбида кальция—в сотни раз, было создано
производство фосфора в электропечах.
В электротермических производствах до настоящего времени
применяются печи различной мощности*: от нескольких сотен до
40 тыс. ква\ для производства массовой продукции экономичнее крупные
печи.
Расход электроэнергии на единицу веса различной продукции
электротермических производств колеблется в широких пределах, в
зависимости от качества сырья, конструкции и мощности печей и условий их
эксплуатации.
* Мощность электрической печи определяется главным образом мощностью*
устанавливаемого трансформатора.

3. Основы электротермических расчетов
На современных электротермических установках расход
электроэнергии на 1 т продукции колеблется в следующих пределах:
Расход
Продукция электроэнергии
квт-ч
Электросталь 500—700
Карборунд 8 000—10000
Электрокорунд (алунд) . 3200—3500
Плавленые диабаз и
базальт 700—1000
Продукция
Карбид кальция
(80%-ный) ....
Фосфор
Ферросилиций (45—
75%-ный)
Электрочугун ....
Расход
электроэнергии
квт-ч
2 600—2 900
11 000—20 000
5 000—8 000
2 000—3 000
3. Основы электротермических расчетов
Электротермические расчеты основываются на законе Джоуля,
согласно которому количество выделенного переменным током тепла
Q (в кал) определяется следующим образом:
Q = 0,239mcoscp (1)
где е—напряжение, в;
/—сила тока, а\
1—время, сек.;
cosср—коэффициент мощности.
Количество тепла, выделяющегося в проводнике при прохождении
тока, зависит в первую очередь от электрического сопротивления
проводника, которое вычисляют по закону Ома:
е
г =—
i
где г—сопротивление, ом.
Мощность W (в вт), потребляемая печью, определяется
произведением напряжения, силы тока и коэффициента мощности:
W = е/coscp
Для трехфазного тока Ц7=УЗ el cos ср. Чем меньше угол ср сдвига
фазы, тем ближе к единице значение coscp и, следовательно, тем выше
коэффициент мощности, т. е. степень превращения электрической энергии
в тепловую.
На практике coscp для электрических печей колеблется от 0,8 до 0,98..
Электрические параметры электрических печей (мощность, сила
тока, напряжение, плотность тока и др.) зависят от условий производства
и конструкции печей.
В некоторых расчетах, наряду с теоретическими формулами,
пользуются практическими данными. Чтобы определить количество
электроэнергии, требуемое для осуществления термического процесса, составляют
его тепловой баланс. Для этого расчетное количество тепла (в ккал) делят
на коэффициент полезного действия г\ и переводят в эквивалентное
количество киловатт-часов (1 квт-ч=864,5 ккал). Задавшись общей мощностью
электрической печи, коэффициентом полезного действия yj, значением
коэффициента мощности и величиной напряжения, из теплового баланса
определяют силу тока. Напряжение на электрической печи можно изменять
в зависимости от условий производства, мощности, размеров и
конструкции печей. Зная величины мощности, силы тока и coscp, можно определить
сопротивление печи.
2*

20 Гл. XX. Общие сведения
При расчете сопротивления печей пользуются общей формулой для
сопротивления проводника:
где р—удельное сопротивление материала данного проводника,
зависящее от температуры*;,
/—длина проводника;
S—площадь его поперечного сечения.
Электрическое сопротивление разных материалов весьма различно.
В качестве электродов, шин и деталей электротехнической аппаратуры
применяются лишь немногие материалы.
Ниже приведены величины удельного электрического
сопротивления различных материалов (ъом-см)\
при 20°
Медь 0,017-10"4 0,08-10"4 )
Алюминий : . 0,027.10~4 I при 1000°
Железо 0.Ы0"» 0,16-Ю"3 J
Графит 0,88-10~3 0,69-10'3 при 2000°
Кокс (графитированный в
зернах) 0,7 0,5 при температуре красного
каления
Шлак—силикат кальция \ 2—5 при температуре плавления
Шамот более 10™ 1300 -1 „ „пгр
Динас . . J 9700 / ПРИ 1300
Из приведенных данных видно, что медь и алюминий, применяемые
для шин и проводов, отличаются весьма ма,дым удельным
сопротивлением. Уголь и графит, используемые для электродов, также обладают
малым сопротивлением, а шамот, динас и другие материалы, которыми
выкладывают (футеруют) изнутри печи, практически не проводят тока.
При повышении температуры удельное сопротивление некоторых
материалов (например, меди и железа) увеличивается, для других
материалов (например, графита, угля и огнеупоров) характерно
уменьшение удельного сопротивления с повышением температуры. •
При выборе напряжения следует учитывать, что при постоянной
мощности с увеличением напряжения соответственно снижаются сила
и потери тока, а следовательно, повышается коэффициент полезного дей-
ег-вия (к. п. д.) печи. При увеличении размеров и мощности печи напря-
■Экеше обычно увеличивается. Следует, однако, учитывать, что при
чрезмерном увеличении напряжения затрудняется эксплуатация печи. Пог
этому при выборе напряжения печного трансформатора исходят из
оптимального соотношения силы тока и напряжения, устанавливаемого ла
оснований расчетных и опытных данных.
Большое практическое значение имеет также величина плотности
тока в электродах, шинах и шихте.
Плотность тока Л определяется из формулы:
Д = —
5
где /—сила тока, а;
5—площадь поперечного сечения,, см2..
* Зависимость удельного сопротивления проводника от температуры обычно
выражают формулой:
Р/ = РоО+«' + Р'2).
где р0—удельное- сопротивление при 0°;
и [}—коэффициенты, зависящие от материала проводника;,
t—температура.

Jluniepemypa 21
При практическом определении допускаемой плотности тока
руководствуются тем, чтобы при работе печи температура проводника или
его изоляции не превышала норм. Допускаемая плотность тока может
изменяться в зависимости от площади поперечного сечения электрода:
чем больше площадь, тем меньше допускаемая плотность тока.
Для различных материалов практически допускается следующая
плотность тока (в а/см2):
Графит .... 12—20 Медь 150—180
Уголь .... 4—10 Железо ... 50
Для угольных электродов непрерывного действия, в составе которых
имеется значительное количество железа (из оболочки), плотность тока
может быть повышена до 6—12 а/см2.
Размеры электродов определяются по формуле:
где L—длина электрода, см; .-■■*■■■- \
5—площадь поперечного сечения электрода, см2;
I—сила тока, а\
т—теплопроводность, вт/см (на 1°);
/—разность температур между концами электрода, °С; ;т
р—удельное сопротивление электрода, ом-см. ■
Эта формула выведена в предположении, что электропроводность и
теплопроводность электрода не зависят от температуры. В специальной литературе имеются
экспериментальные данные об изменении аирв зависимости от температуры.
Желательно, чтобы материал электродов в дуговых печах и печах
сопротивления прямого действия обладал максимальной электропроводностью и минимальной
теплопроводностью. Наиболее распространены графитовые и угольные электроды.
Электропроводность графита примерно в 2,25 раза больше, а теплопроводность в 10 раз
выше, чем для угля.
С повышением температуры электрическое сопротивление графита понижается
следующим образом (в процентах к сопротивлению при 25°):
°С 25 800 1200 2200
% 100 81 65 59
ЛИТЕРАТУРА
М. С. Максименко, Основы электротермии, ОНТИ, Химтеорет, 1937.
П. М. Лукьянов, Общий курс электротермии, Изд. Московского
химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, 1940.
Л. Я- М а р к о в с к и й, Д. Л. О р ш а н с к и й, В. П. Прянишников,
Химическая электротермия, Госхимиздат, 1952.
Электротермия. Под ред. Д. Оршанского, ГОНТИ, 1939.
Н. В. О к о р о к о в, Электроплавильные печи, Металл у ргиздат, 1948.

ГЛАВА XXI
ПРОИЗВОДСТВО КАРБИДОВ
1. Электротермическое производство карбида кальция
Карбид кальция СаС2 широко применяется в технике, главным
образом для получения ацетилена, а также для производства цианамида
кальция.
• Ацетилен вначале применялся лишь для освещения, затем его
начали все более широко использовать для сварки и резки металлов. В
настоящее время ацетилен является одним из важнейших исходных
веществ для разнообразных органических синтезов (стр. 443 и ел.).
В связи с этим значительно, увеличилось производство карбида кальция,
имеющего в настоящее время весьма большое народнохозяйственное
значение. Электротермический способ производства карбида кальция был
впервые реализован в промышленном масштабе в 1895—1896 гг. в США
на основе работ Вильсона и в Швейцарии на основе работы Муассана.
В течение последующих лет были построены карбидные заводы во
многих странах, располагающих дешевой электроэнергией.
В России первые небольшие карбидные печи были построены во
время первой мировой войны. В годы первых пятилеток в СССР
построен ряд карбидных заводов большой мощности. Производство карбида
кальция в связи с вводом в эксплуатацию мощных электростанций
значительно удешевляется.
Физико-химические основы производства карбида кальция
Карбид кальция получают путем взаимодействия окиси кальция
{обожженной извести) с углеродом:
СаО + ЗС = СаС2 + СО — 108 000 кал
Требуемая для проведения этого процесса известь получается в из-
вестково-обжигательных печах (см. том I, глава XVII) по реакции:
СаСО3 = СаО + СО2 — 42 600 кал
Реакция образования карбида кальция, протекающая с
поглощением большого количества тепла, практически начинается при 1700—
1800°. Обычно процесс проводят при более высокой температуре—до
1950°. При повышении температуры до 2200° начинается испарение
карбида и разложение его на металлический кальций и углерод. Ввиду
необходимости точно поддерживать температуру процесса в пределах
1900—1950° и одновременно создать восстановительную среду, на
практике получение карбида осуществляется в электрических печах. Способ
яолучения карбида кальция в доменных печах с кислородным дутьем

/. Электротермическое производство карбида кальция 23
(без применения электроэнергии) был впервые предложен и разработан
в СССР, но еще не нашел в промышленности широкого применения.
Согласно правилу фаз, система СаО—С—СаС2—СО является
моновариантной (если не учитывать образования раствора СаО и СаС2), так
как число независимых компонентов п равно трем, а число фаз Ph—четырем.
Отсюда число степеней свободы системы
f = /i + 2 —РА=1
Следовательно, без изменения числа фаз можно в известных
пределах изменять один из параметров данной системы, а
именно—температуру, причем каждому значению температуры соответствует
определенное давление СО. Но при температуре выше 1600° известь и карбид
кальция начинают взаимно растворяться, образуя расплав. В этих
условиях одна фаза исчезает и число степеней свободы становится равным двум,
т. е. равновесие системы, кроме температуры, зависит также и от
содержания СаС2 в расплаве.
Количественное соотношение реагентов определяется не только
стехиометрическим расчетом (по анализам сырья с учетом потерь), но и
заданным литражом* карбида кальция. С увеличением количества
углерода в шихте литраж карбида повышается, хотя выход его при этом
уменьшается. При высоком содержании в шихте извести выход карбида
увеличивается, одновременно уменьшается его литраж. Согласно опытным
данным, наибольший выход высоколитражного карбида кальция
получается при содержании в шихте 55—60% углерода; наивысшее же
качество карбида (литраж) достигается при содержании в шихте 72% углерода.
В заводских условиях обычно применяют шихту, содержащую 40—50*% С.
При получении карбида кальция реакция протекает между двумя
твердыми фазами, поэтому для повышения однородности шихты и
улучшения взаимодействия реагентов сырье перед загрузкой в печь дробят,
отбирая после отсева куски определенных размеров (известь 5—50 мм,
углеродное сырье 2—30 мм в поперечнике); затем дробленые
материалы смешивают в определенных количественных соотношениях.
Размеры кусков шихты, равномерность их измельчения и качество
смешения оказывают большое влияние на скорость и полноту взаимодействия
реагентов.
Сырье и продукция
Химически чистый карбид кальция представляет собой бесцветные
кристаллы уд. веса 2,22 г/см'3. Технический продукт всегда содержит
значительное количество примесей, перешедших из сырья, а потому имеет
темно-серый цвет и больший удельный вес (до 2,7 г!см? и более).
Обычными примесями в техническом карбиде кальция являются известь,
небольшие количества окислов железа, алюминия, кремния, магния,
незначительное количество углерода, а также следы фосфора и серы.
Состав исходного сырья оказывает большое влияние на
температуру плавления технического карбида кальция, а следовательно, и на
расход электроэнергии при получении карбида, а также на его физические
и химические свойства. Так, температура плавления эвтектической
смеси, состоящей из 70% СаС2 и 30% СаО, равна 1630°; чистая окись
кальция плавится при 2570°; при содержании в шихте извести больше
* Литражом карбида кальция называется количество литров ацетилена
(приведенного к нормальным условиям), выделяемого при полном разложении 1 кг карбида
кальция водой.

24
Гл. XXI. Производство карбидов
Рис. 8. Аппарат для определения литража
карбида кальция:
/—газгольдер; 2—термометр; 3— шкала для отсчета
высоты подъема газгольдера; 4—манометр;
5—противовес; в—сосуд для разложения карбида кальция;
7—воронка.
или меньше 30% температура плавления шихты повышается. Продукт,
содержащий больше СаО, тверже; в нем меньше углерода, и он
медленнее разлагается под действием воды. В присутствии некоторых
примесей, например тугоплавких окисей алюминия, магния, вязкость
расплавленных реагентов повышается, что затрудняет выпуск
карбида из печи; щелочные же
соединения способствуют понижению
вязкости расплава.
Разумеется, эти же
факторы влияют и на важнейшую
товарную характеристику карбида
кальция—литраж.
Согласно ГОСТ 460—46,
литраж технического
продукта (при 20° и 760 мм рт. ст.)
должен составлять не менее
250—280 л/кг для первого сорта
и не менее 230—260 л/кг для
второго сорта. Литраж химически
чистого карбида кальция равен
370 л/кг.
Выход ацетилена зависит
также от размера кусков карбида
кальция: чем больше куски, тем
больше выход газа.
• Определение литража карбида кальция производится при помощи
аппарата, изображенного на рис. 8.
Аппарат состоит из газгольдера 7 емкостью около 400 мл, уравновешенного
противовесом 5 и поднимающегося при впуске в него ацетилена. Газгольдер соединен
резиновой трубкой со стальным сосудом б, в котором помещается 50 г испытуемого карбида
кальция, предварительно раздробленного в ступке на частицы размером 10 мм. В сосуд
из воронки 7 постепенно вливается 500 мл воды. Выделяющийся при разложении
СаС2 ацетилен переходит в газгольдер, по высоте подъема которого определяют литраж
карбида кальция, приведя объем ацетилена в газгольдере к нормальным условиям.
По этому же принципу работают и другие лабораторные приборы для определения
литража карбида кальция. Например, в другом стандартном приборе вместо
газгольдера применяется градуированная стеклянная бутыль с тубусом, в которую налит
насыщенный ацетиленом раствор хлористого натрия.
К сырью в производстве карбида кальция предъявляются
жесткие требования. Природный известняк должен содержать не менее
96,5% СаСО3. Содержание в известняке фосфора не должно превышать
0,008%, так как он образует фосфид кальция, растворяющийся в
карбиде; при разложении карбида водой, наряду с ацетиленом, также
образуется фосфин РН3—ядовитый и взрывоопасный газ.
Содержание в известняке серы (в виде CaSO4) не должно превышать
0,1%, так как сероводород является нежелательной примесью к
ацетилену, при сгорании которого H2S превращается в двуокись серы,
вызывающую коррозию аппаратуры. Суммарное содержание MgO+Al2O3
в известняке должно быть не более 2%, иначе чрезмерно повышается
тугоплавкость карбида кальция.
В качестве углеродного восстановителя в производстве карбида
кальция применяются наиболее чистые материалы, выделяющие
минимальное количество газообразных и летучих веществ—антрацит и кокс.
Кокс, имеющий наибольшее применение, должен удовлетворять следующим
требованиям: содержание фосфора—не более 0,04%, серы—до 1,5%,
золы—не более 5—10%, летучих веществ—до 6—8% влажность—

1. Электротермическое производство карбида кальция
25
в пределах 3—5%. Кроме того, кокс должен обладать определенными
физическими свойствами (твердостью, пористостью).
Образующиеся в печи соединения железа (ферросилиций),
имеющие больший удельный вес, чем карбид, скапливаются на поду печи, что
затрудняет выпуск карбида. Применение более чистого сырья, а также
своевременное регулирование состава шихты путем введения избытка
извести или углеродсодержащих материалов весьма существенны для
нормальной эксплуатации печи.
i
/Ж////У////У/%У///////л
'л
1
Рис. 9. Горизонтальные разрезы трехфазных
печей (расположение электродов).
Карбидные электрические печи
В карбидных печах применяется принцип комбинированного
нагревания шихты—дугой и сопротивлением.
Периодически действующие электропечи небольшой мощности (до
2000 ква) в настоящее время вытеснены непрерывнодействующими
печами большой мощности (от нескольких тысяч до 40 000 кьа)\ загрузка
сырья и выгрузка карбида
из таких печей
производятся периодически.
Наиболее
распространены в карбидной
промышленности трехфазные печи
круглого, эллиптического и
прямоугольного сечения,
имеющие по три электрода,
из которых каждый питается током одной фазы. В печах круглого
сечения электроды расположены по вершинам треугольника, в печах
эллиптического сечения и прямоугольных—в одну линию (рис. 9).
Имеются также
однофазные печи с одним
подвижным электродом, вторым
электродом является под
печи. Преимуществами
многофазных печей перед
однофазными являются: большая
мощность, меньшие потери
тока и более высокий
коэффициент использования
электротехнического
оборудования.
В трехфазных печах с
линейным (или рядовым)
расположением электродов нагрузка фаз
неравномерна (явление так
называемых мертвой и дикой фаз, или пе-
Рис. 10. Трехфазная карбидная электрическая
печь с линейным расположением электродов:
/—стальной кожух; 2—огнеупорная футеровка; 3—
электродная масса; 4— электроды.
реноса мощности, вследствие само-
и взаимоиндукции в токопроводя-
щих шинах). Эти явления почти не
наблюдаются в печах с
треугольным расположением электродов. Для уменьшения вредного действия само- и
взаимоиндукции подвод тока к электропечам оформляется в виде специфической
конструкции—пакета шин, в котором фазы чередуются в определенном порядке.
На рис. 10 изображен вертикальный разрез карбидной печи весьма
распространенного типа.
Печь, представляющая собой ванну эллиптического или
прямоугольного сечения с линейным расположением электродов, состоит из

26 Гл. XXI. Производство карбидов
стального кожуха /, футерованного изнутри огнеупорным (большей
частью шамотным) кирпичом 2. Между кожухом и футеровкой
укладывается изоляционный слой асбеста. На шамотную кладку пода набивают
плотный слой угольной электродной массы <3, которая затем коксуется,
или же под выкладывают (по шамоту) из специально изготовленных
электродных блоков. Угольные электроды 4 подвешены на блоках,
позволяющих регулировать их спуск и подъем при помощи электролебедок,
и соединены с трансформатором медными шинами или медными трубами,
охлаждаемыми изнутри водой.
До последнего времени большинство карбидных печей строили
открытыми сверху, поэтому выделяющаяся в процессе окись
углерода по выходе из печи сгорала в СО2.
Использование образующейся окиси углерода высокой
концентрации (65—85% объемн. СО) в качестве высококалорийного газа (2000—
2250 ккал/м).или сырья для синтеза органических соединений (стр. 334)
представляет несомненный экономический интерес и, кроме того,
позволяет улучшить условия труда в карбидном производстве. На карбидных
заводах делались неоднократные , попытки улавливания этого газа.
С этой целью были испытаны различные конструкции закрытых
карбидных печей, но из-за высокой температуры в печи крышка или свод печи
быстро разрушались; кроме того, присутствие пыли в газе могло
служить причиной его взрывов.
Лишь в последние годы были разработаны более удачные
конструкции закрытых однофазных и трехфазных печей (рис. 11 и 12).
В крышки таких печей вмонтированы специальные воронки с
водяным охлаждением, расположенные между электродами. Газ
отсасывается через эти воронки и может быть направлен на использование. На
1 т карбида кальция можно практически получить от 150 до 2F0 ж3 газа.
Электрооборудование карбидных печей состоит обычно из
понизительной трансформаторной подстанции, шинопроводов, электрических
лебедок для подъема и опускания электродов и
контрольно-измерительных приборов. На современных печах устанавливают также
автоматические регуляторы мощности печи.
Во многих электрических печах применяются угольные электроды.
Они изготовляются из специальных сортов антрацита, кокса и
электродных остатков; связующими веществами служат каменноугольная смола
и пек. Электродную массу смешивают, прессуют и прокаливают до
спекания (стр. 36).
Качество электродов должно соответствовать строгим требованиям
в отношении стойкости при высокой температуре,
электропроводности (изменяющейся при нагревании), чистоты, механической прочности
и др.*
Выпускаемые специальными электродными заводами стандартные
электроды имеют круглое или четырехугольное сечение. Путем
сложения нескольких четырехугольных электродов получают пакеты с
общим сечением, соответствующим требуемой плотности тока. Размеры
электродов: диаметр или толщина от 75 до 1100 мм, длина до 3000 мм.
Для того чтобы, не вынимая из печи, наращивать электроды по
мере их сгорания, концы электродов 2, 4 (рис. 13) снабжены
ниппелями /, 3 с винтовыми нарезками, что позволяет ввинчивать один
электрод во внутреннюю нарезку другого.
* Графитовые электроды, применяемые главным образом в металлургических
печах, должны удовлетворять особенно высоким требованиям в отношении чистоты и
допускаемой плотности тока.

Рис. 11. Однофазная закрытая карбидная печь:
/—верхний электрод; 2—бункеры для шихты; 3—шнеки;
4—пневматическое устройство для разрыхления шихты; 5—трубы для отвода
газов; 5—шихта; 7—подовый электрод; 8— желоб для выпуска
карбида кальция.
Рис, 12. Трехфазная закрытая карбидная печь:
/—воронки для улавливания газов (между стенками воронок
циркулирует охлаждающая вода); 2—электроды.
Рис. 13. Ниппели с
винтовыми нарезками
для наращивания
электродов:
/, 3— ниппели; 2,
4—верхняя и нижняя части
электрода.

28
Гл. XXI. Производство карбидов
На современных заводах широко применяется непрерывное
наращивание электродов путем спекания электродной массы в процессе
производства.
В металлический цилиндрический кожух электрода сверху
поступает электродная масса, которая, по
мере сгорания нижней части электрода,
опускается вниз и постепенно спекается
при нагревании ее током, проходящим
по электроду (рис. 14).
Технологический процесс
получения карбида кальция
Перед загрузкой в печь сырье
дробят, взвешивают и смешивают в
определенных пропорциях. В
некоторых случаях известь частично
заменяют так называемой возвратной
известью, получаемой из шлама
«сухих» ацетиленовых генераторов
• (стр. 434). Шихту загружают в
бункеры, находящиеся обычно над печами.
Из бункера по трубам и спускным
течкам шихту подают в печь.
При нормальном
технологическом режиме процесса печь должна
быть постоянно заполнена шихтой;
получаемый карбид необходимо
систематически через определенные
промежутки времени выгружать из
печи; выделение окиси углерода
должно происходить непрерывно. Кроме
того, необходимо следить, чтобы
электроды не спекались и не сплавлялись
с шихтой, т. е. могли свободно
передвигаться в шихте. Лишь в этом
случае достигается нормальное
прохождение тока от электрода через шихту к поду печи и
устраняется возможность прохождения тока через шихту к соседнему электроду
или к стенкам печи, что может привести к их перегреву и
разрушению.
Окись углерода должна свободно проходить по всему сечению печи
для лучшего теплообмена.
При появлении в шихте так называемых свищей и корок шихту
в этих местах разрыхляют механическими приспособлениями или
шестами.
Контроль работы печи ведется по показаниям амперметров,
вольтметров и счетчиков.
Регулирование работы печи по заданной силе тока производится
автоматически или с помощью механизированных лебедок для подъема
и спуска электродов с пульта управления печи (по показанию
амперметров). Работу электропечей можно регулировать также изменением
напряжения путем переключения ступеней трансформатора. В печах
некоторых типов к регулированию напряжением прибегают лишь в крайних
случаях.
Рис. 14. Непрерывно наращиваемый
электрод:
/—спекшаяся графитированная часть
электрода; 2— полуспекшаяся электродная масса;
3— нагретая размягченная электродная масса.

/. Электротермическое производство карбида кальция 29
При выключении тока на несколько часов в крупных печах может
сохраняться значительное количество тепла. В этих случаях при
последующем пуске печи на ее прогрев затрачивается меньше
электроэнергии и времени.
Рабочее напряжение в карбидной печи составляет 80, 120, а в
некоторых случаях 250 в. Плотность тока различна: для угольных
электродов в большинстве случаев она равняется 3,5—4,5 а/см2, длч непрерывно-
действующих электродов малых размеров 7—10 а/см2, а для электродов
больших размеров 3—5 а/см2.
Расплавленный карбид кальция выводится из печи через отвер-
стия---так называемые летки-стоки, расположенные на уровне пода
против электродов.
По желобам леток карбид поступает в чугунные изложницы
(обычно прямоугольного сечения), установленные на вагонетках, при
помощи которых карбид передается для охлаждения в неотапливаемое и
хорошо вентилируемое помещение.
Иногда изложницы транспортируют на охлаждение по подвесной
дороге.
Если застывший в летке карбид кальция при выгрузке из печи не
пробивается железной штангой, его расплавляют с помощью небольшого
добавочного электрода, посредством которого создается электрическая
дуга.
Охлажденные карбидные блоки подвергают последовательному
дроблению в двух щековых дробилках до заданных размеров (не более 80 мм
в поперечнике).
На некоторых крупных заводах расплавленный карбид кальция
выпускают из печей во вращающиеся барабаны, охлаждаемые снаружи
водой.
Из барабанов выгружают куски карбида, имеющие небольшие
размеры (не более 60 мм).
При хранении карбида кальция необходимо тщательно оберегать
его от воздействия воды, влажного воздуха и огня.
Если карбид кальция является товарным продуктом, его сортируют
по размерам кусков на грохотах или сортировочных барабанах, после
чего упаковывают в стальные герметичные барабаны. Карбид,
предназначенный для производства цианамида кальция, подвергают тонкому
размолу в шаровых и стержневых мельницах.
Технико-экономические показатели процесса. По данным
заводской практики, средние нормы расхода электроэнергии, сырья и
электродов на производство 1 т технического карбида кальция (в пересчете на
250-литражный) колеблются в следующих пределах:
Электроэнергия, квт-ч , . 2600—2900
Известь (в пересчете на 95%-ную СаО), кг ... 900—960
Кокс, кг . : . 600—650
Электродная масса, кг 30—50
При работе на антраците его расход составляет 640—700 кг.
Теоретически рассчитанное количество электроэнергии,
эквивалентное теплу, необходимому для протекания эндотермической реакции обра-
зования 1 т СаС2, составляет 1950 квт-ч.
Практически же расход электроэнергии достигает 29ОО.квт-ч на \т
технического карбида. Следовательно, теоретически требуемое
количество электроэнергии составляет всего 65—72% от ее действительного
расхода.

30
Гл. XXI. Производство карбидов
Из анализа тепловых балансов современных карбидных печей мощностью 5—
20 тыс. ква следует, что затрачиваемая на технологический процесс электроэнергия
распределяется следующим образом (в %):
на образование 1 т технического продукта . . . 78—83
потери электричества 8—9
потери тепла 9—13
В тепловом балансе электропечи приход тепла складывается из тепла,
выделяющегося при прохождении электрического тока, физического тепла материалов,
поступающих в печь, и тепла, выделяющегося при побочных экзотермических реакциях.
Суммарный расход тепла складывается из количества тепла, требуемого для
протекания эндотермических реакций, тепла, отводимого с уходящими продуктами
реакции (газы, карбид, ферросплавы, пыль) и с охлаждающей водой, и потерь тепла
вследствие лучеиспускания и теплопроводности стен и пода печи, электродов и т. д.
При составлении энергетического баланса электропечи учитываются^также
потери электроэнергии в сети.
Основными элементами себестоимости карбида кальция являются стоимость
сырья (в среднем около 35%) и электроэнергии (до 30%).
На рис. 15 представлен примерный материальный баланс
карбидной печи (по данным Л. А. Кузнецова).
-ч^л хх хх хч ч хх и хЛСиШЦии
'Углерод 40иг Тч
(гршрит злентродов) Потери }#,6С 2#,4Са, 65 28,2 4fy2 5/,2
4 Лройунты ' вшга СаО С
диссоциации СаС2
Рис. 15. Материальный баланс электрической печи на 1 т
технического карбида кальция (в состав летучих продуктов
входят S, SO2, O2, N2, CO2 и др.).
Важными техническими задачами в производстве карбидаТкаль-
ция являются ускорение технологического процесса, снижение
расходных коэффициентов по энергии и сырью и использование выделяющейся
из печей окиси углерода.
Техника безопасности. В печных отделениях карбидного
производства выделяются большие количества тепла, газов и пыли,
вследствие чего создаются тяжелые условия труда. Работающие на
загрузке печей должны носить респираторы и защитные очки.
Против выгрузочных отверстий и на шихтовой площадке печей
устанавливаются экраны из стальных листов или проволочной сетки для
предотвращения ожогов расплавленным карбидом и для защиты от

2. Производство цианамида кальция 31
действия высокой температуры. В цехах, особенно на электропечах,
должна быть установлена мощная вытяжная вентиляция. Над печами и
над местом выгрузки карбида устанавливаются вытяжные зонты. В крыше
здания устраивают фонари (отверстия) или устанавливают высокие
вытяжные трубы большого сечения.
Чтобы предотвратить воспламенение или взрывы, которые могут
произойти вследствие выделения ацетилена при соприкосновении
карбида кальция с влагой воздуха, мельницы и транспортирующие
устройства должны быть герметически закрыты и наполнены инертным газом
(обычно азотом).
Переработка карбида кальция на ацетилен
Разложение карбида кальция водой происходит по реакции:
СаС2 + 2Н2О = С2Н2 + Са(ОН)2 + 14 830 кал
В связи с расширением масштабов производства синтетических
продуктов из ацетилена возникла необходимость создания крупных
специальных генераторов для получения ацетилена из карбида кальция.
Ранее, когда ацетилен применяли главным образом для резки и
сварки металлов и для осветительных целей, его получали из карбида
кальция в небольших аппаратах сравнительно простой конструкции. За
последние два десятилетия ацетилен стали широко использовать в
промышленности органического синтеза для производства таких важных
продуктов, как ацетальдегид, уксусная кислота, ацетон, этиловый спирт,
различные хлорпроизводные ацетилена, искусственные смолы,
синтетический каучук и др. В настоящее время для непрерывного получения
больших количеств ацетилена применяются крупные ацетиленовые
генераторы емкостью до 50 м3 при высоте до 10—12 м (стр. 434).
В последние два десятилетия развиваются и другие
промышленные методы получения ацетилена—из нефтяных углеводородов и
природного газа посредством термического, электрического и так называемого
окислительного крекинга. Эти методы представляют большой
экономический интерес; развитие их целесообразно преимущественно в районах,
имеющих указанное газовое сырье. Для получения ацетилена этими
методами не требуется кокса (или антрацита) и обожженной извести
хорошего качества. Эти материалы заменяются одним видом
сырья—природным газом (метаном) или газами нефтепереработки. Расход энергии
на получение 1 т ацетилена из углеводородов не больше, чем при
получении его из карбида кальция.
Процессы производства ацетилена из природного газа и нефти и
переработка ацетилена в продукты основного органического синтез^
освещены в главе XXXVI (стр. 435 и ел.).
2. Производство цианамида кальция
Цианамид кальция CaCN2 получают посредством азотирования
карбида кальция. Электротермическое производство цианамида является
прямым продолжением производства карбида и осуществляется всегда
на тех же заводах, где производится карбид.
Промышленное производство цианамида кальция из карбида было
освоено в 1905 г. и стало быстро развиваться в ряде европейских стран,,
особенно во время первой мировой войны, когда цианамид использовали
в качестве источника получения аммиака
CaCN2 + ЗН2О ->- СаСО3

32 Гл. XXL Производство карбидов
из которого вырабатывали азотную кислоту для производства взрывча*
тых веществ. С развитием производства аммиака более дешевым
синтетическим способом цианамидный способ был оставлен.
В настоящее время цианамид кальция применяют в качестве
азотного удобрения, перерабатывают в различные цианистые и другие
органические соединения (в том числе полимерные), а также используют для
предуборочного удаления листьев хлопчатника (дефолиации) с целью
механизации сбора хлопка.
Мировое производство цианамида кальция (без СССР) в настоящее
время достигает почти 2 млн. т в год, что составляет примерно 10% от
общей выработки азотных удобрений.
Химические основы процесса азотирования карбида кальция
Процесс получения цианамида кальция азотированием карбида
кальция
СаС2 + N2 -^ CaCN2 + С + 72 ккал .
протекает в две стадии. Сначала образуется цианистый кальций:
СаС2 + N2 -*- Ca(CN),
который затем распадается на цианамид и углерод:
Ca(CN)2 -*■ CaCN2 + C
Реакция азотирования карбида кальция обратима и экзотермична.
Она протекает с достаточной скоростью и полнотой при 1000—1150°.
Для проведения этой реакции требуется лишь первоначальный нагрев
реакционной массы до указанной температуры, которая поддерживается
далее за счет выделяющегося при азотировании тепла. При температуре
1150—1200° цианамид кальция начинает разлагаться, равновесие
реакции полностью сдвигается влево. Для понижения температуры
азотирования на многих заводах в шихту добавляют готовый цианамид (до 20%
от веса карбида), фтористый кальций (до 2%) и хлористый кальций (до
5%). Эти добавки оказывают каталитическое действие на ход процесса.
Азотирование карбида кальция является гетерогенной реакцией
между твердым и газообразным реагентами. Поэтому для
проведения ее с достаточной скоростью и максимальной полнотой весьма
важны хорошая газопроницаемость шихты и увеличение поверхности
соприкосновения реагентов, достигаемые при тонком измельчении
карбида кальция.
Для азотирования карбида кальция применяют чистый азот (не
менее 99,8% N2), получаемый разделением воздуха (см. том I, стр. 229).
Химически чистый цианамид кальция содержит 34,98% N. В
техническом же продукте обычно содержится 18—24% N (т. е. 51—69%
CaCN2), что обусловлено присутствием некоторого количества свободного
углерода в виде мелкодисперсного графита (придающего цианамиду
темно-серый цвет), части непрореагировавшего карбида кальция и извести.
Цианамидные печи
Ретортные печи периодического действия. Азотирование карбида
кальция на большинстве цианамидных заводов производится в ретортных
печах периодического действия с электрообогревом. На некоторых
заводах применяют непрерывнодействующие цианамидные печи.

2. Производство цианамида кальция
33
Изображенная на рис. 16 ретортная печь [состоит} из
цилиндрического стального кожуха 1, футерованного^' шамотным кирпичом 2.
Пространство между кожухом и футеровкой ^заполняется инфузорной
землей (теплоизоляция). В верхней части печи
имеется чугунное кольцо с песочным затвором ' ~
9, которое укреплено на футеровке печи. В
песочном затворе устанавливается крышка 10,
закрывающая внутреннюю часть печи. В
корпусе печи имеются штуцеры 11, по которым
поступает азот. В крышке печи
устанавливается труба для выпуска отходящих газов и
масляный манометр для измерения давления
внутри печи. В центре крышки и днища печи
имеются круглые отверстия для установки
нагревательного электрода 7.
В ретортную печь загружают шихту,
состоящую из тонко размолотого карбида
кальция с добавкой фтористого или хлористого
кальция, а иногда и цианамида кальция. Печь
плотно закрывают крышкой; затем в ней
устанавливают электрод и начинают подавать азот.
Через определенный промежуток времени
включают электрический ток, который
нагревает шихту до температуры, необходимой
для начала реакции азотирования. Когда
шихта достаточно нагреется, электрообогрев
выключают, и далее процесс протекает автотер-
мично за счет тепла реакции.
Окончание процесса азотирования
определяется простым и оригинальным способом—
по показаниям манометра, вставленного в
крышку реторты. Если манометр начинает
показывать повышенное
давление—следовательно, поглощение азота (азотирование)
закончилось. Конец азотирования может быть
определен и взвешиванием всего цилиндра,
так как привес по окончании поглощения азота приостанавливается.
По окончании азотирования подачу азота в печь прекращают,
снимают крышку и через некоторое время горячий блок цианамида кальция
вынимают из печи и направляют на дальнейшее охлаждение.
Остывшие блоки поступают на дробление.
Наиболее распространенные ретортные печи за один период
работы (примерно 40—42 часа) выдают 1 т цианамида кальция; имеются печи
большего размера, выдающие 1,7, 3 и 5 т цианамида кальция. В цехе
азотирования устанавливается несколько десятков, а иногда и сотен
таких печей.
Печи непрерывного действия. К непрерывно действующим печам
относятся канальные и трубчатые печи. В настоящее время на некоторых
заводах работают канальные и вращающиеся (трубчатые) печи.
Канальная печь представляет собой длинную трубу, футерованную
изнутри огнеупорным кирпичом. В печи имеются три зоны—зона нагрева,
реакционная зона и зона охлаждения.
Процесс азотирования карбида в канальной печи состоит из
следующих операций. Размолотый карбид кальция с добавкой
просушенного хлористого или фтористого кальция загружают в специальные ящи-
3-890
ре-
Рис. 16. Цианамидная
тортная печь:
/—стальной цилиндр (кожух);
2—футеровка (шамотный кирпич);
3—чугунный конус; 4—зольная
коробка с контактной плитой; 5—
люк; 5—трубопровод для ввода
азота; 7—электрод; 8—каналы;
9—песочный затвор; 10—крышка;
//—штуцеры.

34
Гл. XXI. Производство карбидов
ки, устанавливаемые на тележках, которые по рельсам вдвигаются в
печь (рис. 17 и 18). В зоне нйгрева карбид подогревается горячими
газами, идущими противотоком движению тележек. Продвигаясь
на;,тележках в печи, карбид постепенно нагревается до температуры начала
реакции азотирования. В зоне реакции протекает процесс
взаимодействия карбида кальция с азотом; далее в зоне охлаждения образовавшийся
продукт остывает и в конце печи происходит его выгрузка.
Отходящие
*> зазы
Холодный Воздух
Зона
11 1 оипи
II I нагревания
Реакционная
зона
Ввод зреющих
газов
Ввод холодного
воздуха .
Азот
Зона охлаждения
Рис* 17. Цианамидная кгнальиая печь непрерывногоТдсйствия (схематический разрез).
Для регулирования температурного режима азотирования в
определенные точки по длине печи вводится холодный воздух.
Азот проходит в печи противотоком движению шихты, он поступает
в печь с того конца, где выгружается цианамид кальция. Горячий
цианамид кальция, выходящий из зоны
реакции, отдает часть тепла
проходящему над ним азоту, что
дает некоторую экономию тепла.
Как и в ретортной печи,
основное количество тепла,
необходимое для проведения
процесса, выделяется в канальной печи
при реакции азотирования.
Производительность
канальных печей составляет 25—45 т
цианамида кальция в сутки;
длина печи 25—45 м, диаметр
1,5—2 м.
Несмотря на большую
мощность одного печного агрегата и
некоторые преимущества эксплуатации перед ретортными печами,
канальные печи не получили широкого распространения.
Обработка и хранение цианамида кальция
В результате процесса азотирования реакционная масса
увеличивается в объеме и спекается. Остывший продукт дробят и подвергают
размолу в атмосфере инертного газа—азота или двуокиси углерода.
Дробление производят обычно в щековых дробилках, а тонкий размол—в
шаровых или стержневых,трубчатых мельницах. Цианамид кальция,
предназначенный для переработки, подвергают более грубому размолу.
Продукт, используемый для дефолиации, требует более тонкого
измельчения. Цианамид кальция ядовит и в порошкообразном виде способен
пылить. Применяемый в качестве удобрения цианамид кальция обычно
Рис. 18. Наружный вид цианамидной
канальной печи (выход вагонетки с готовым
цианамидом).

2. Производство цианамида кальция 35
обрабатывают водой и минеральным маслом. В результате обработки
небольшим количеством воды (до 2—3%) оставшийся в цианамиде
карбид кальция разлагается. При обработке же минеральным маслом (2—3%)
частицы цианамида кальция слипаются, и он делается менее пылящим.
Обработку цианамида кальция водой или маслом проводят обычно
в шнеках или во вращающихся барабанах, в которых порошкообразный
продукт орошается тонкой струей или каплями жидкости. На некоторых
заводах цианамид кальция обрабатывают раствором азотнокислого
кальция, после чего гранулируют во вращающемся барабане, подобно
суперфосфату (см. том I, стр. 483).
Во избежание потерь азота, изменения физических и химических
свойств цианамида кальция, а также вследствие его ядовитости,
цианамид кальция необходимо герметически упаковывать в плотные джутовые
или многослойные бумажные мешки или в металлические барабаны и
хранить в сухом помещении.
На получение 1 т цианамида кальция расходуется: 400—517 мъ
азота, 0,78—0,8 т карбида кальция, 13—15 кг CaF2, 5—22 кг электродной
массы и около 80 квт-ч электроэнергии.
Синтезы на основе цианамида кальция
Как уже указывалось, цианамид кальция применяется в качестве
удобрения, дефолианта и полупродукта для ряда органических
синтезов. Сравнительно небольшое содержание азота, который, к тому же, в
виде цианамида медленно усваивается растениями, а также ядовитость
цианамида кальция являются недостатками его как удобрения. Однако для
некоторых почв, особенно кислых (подзолистых и торфянистых),
применение цианамида кальция, вследствие его физиологической
щелочности, является весьма эффективным.
Цианамид кальция в значительных количествах применяется для
производства дициандиамида, гуанидина, меламина, цианистых
соединений и многих других продуктов.
Путем обработки цианамида кальция трехкратным количеством кипящей воды
в котлах при перемешивании с последующим нагреванием реакционной массы паром
до 75—80* получают кристаллический дициандиамид:
2CaCN2 + 4HfO = 2Ca(OH)t + (HfCN2)2
который применяется в производстве некоторых искусственных смол, пластмасс,
фармацевтических препаратов и других продуктов.
В результате взаимодействия цианамида кальция с аммонийными солями
получается гуанидин NHC(NH2)2. Его производные (например, нитрогуанидин) могут
применяться в качестве составной части некоторых взрывчатых веществ.
В настоящее время из цианамида кальция получается большая
часть цианистых соединений. Способ получения цианистого натрия
основан на взаимодействии цианамида кальция с углем и поваренной солью
или содой:
CaCN2 + С + 2NaCl ^ 2NaCN + СаС12 (1)
CaCNa + С + Na2CO3 ^ 2NaCN + СаО + СО2 (2)
Применение соды вместо хлористого натрия дает возможность
понизить температуру плавления смеси. Реакция (1) протекает при 1400—
1500°, реакция (2)—при 800—850°. Однако сплавление цианамида
кальция с содой протекает во много раз медленнее, и получаемый продукт,
вследствие более высокой стоимости соды, обходится дороже, чем при
сплавлении цианамида с хлористым натрием.
з*

36 Гл. XXI. Производство карбидов
Благодаря дешевизне хлористого натрия процесс, проводимый по
реакции (1), получил более широкое распространение. Он осуществляется
в электрических печах. Выходящий из печи плав, во избежание обратного
процесса разложения, быстро охлаждают на поверхности вращающегося
барабана, внутрь которого подается проточная вода. Большая часть
получаемого таким способом продукта, состоящего из Ca(CN)2, NaCN,
СаС12, углерода и других примесей, используется без дальнейшего
извлечения из него цианистого натрия. Такой сплав, содержащий обычно от
40 до 50% цианистых натрия и кальция, выпускается под названием
цианплава.
На 1 т цианплава расходуется около 950—1000 квт-ч электроэнергии.
Цианплав, особенно в порошкообразном виде, быстро разлагается
под действием влаги и углекислого газа с выделением синильной кислоты:
Са (CN)2 + СО2 + Н2О ->- СаСО3}+ 2HCN
На этом основано применение цианплава в качестве
дезинсекционного средства для обеззараживания складов, элеваторов, барж и др.,
а также в металлургической промышленности—при добыче золота, для
закалки сталей и в производстве цветных металлов.
Цианамид кальция используют также для получения нитрата
гуанидина (взрывчатое вещество) и меламина—исходного вещества
для производства пластических масс (стр. 707) и синтетических клеев
(стр. 802).
Нитрат гуанидина получают сплавлением дициандиамида с
аммиачной селитрой:
(H2CN2)2 + 2NH4NO3 = 2HNC(NH2)2.HNO3 + 14 500 кал
Мел амин C3N3(NH2)3 получается из тех же реагентов в качестве
побочного продукта, а при более высокой температуре (около 230°) и
избытке дициандиамида в качестве основного продукта.
3. Производство угольных и графитированных электродов
На стр. 26 были приведены краткие сведения об угольных
электродах, применяемых в производстве карбида кальция.
Расход угольных электродов в электротермических процессах
(производство карбида кальция, фосфора, специальных сталей и др.)
и при электрохимическом получении алюминия, магния, натрия, калия
и других металлов весьма значителен. Поэтому на многих крупных
химических и металлургических заводах организовано собственное
производство электродов и электродной массы.
Процесс производства угольных электродов из кокса, антрацита
или другого углеродного сырья включает следующие операции:
1) промывка и прокаливание сырья для удаления вредных
примесей (остатки золы и летучих веществ);
2) дробление, размол и просев сырья;
3) смешение твердого углеродного материала со связующими
веществами (каменноугольная смола, пек и т. п.) для получения
однородной электродной массы;
4) формование (прессование) электродов из электродной массы;
5) обжиг электродов в специальных печах.
В современном производстве электродов применяют
преимущественно каменноугольный и нефтяной кокс, реже—антрацит и весьма
редко—естественный графит и графит, искусственно полученный из
углеводородных газов. Графит применяют главным образом как добавку к
электродной массе для уменьшения трения при ее прессовании.

3. Производство угольных и графитированных электродов 37
Углеродный материал, используемый для получения
высококачественных* электродов, должен быть возможно более чистым—с
минимальным содержанием золы, серы и летучих веществ. Удаление примесей
достигается промывкой углеродного материала разбавленной соляной
кислотой и прокаливанием при температуре не ниже температуры обжига
электродной массы. В результате удаления летучих веществ при
прокаливании предотвращается возможность дальнейшей усадки и
образования трещин в электродной массе при ее обжиге. При удалении других
примесей достигается большая стойкость электродов по отношению к
кислороду и уменьшается их износ.
Углеродные материалы прокаливают преимущественно во
вращающихся цилиндрических печах с внутренним обогревом или в
электрических печах сопротивления. Перед прокаливанием крупные куски кокса
или антрацита подвергаются дроблению до размеров 30—80 мм в
поперечнике. Прокаленный углеродный материал измельчают в шаровых
мельницах и рассевают на барабанных ситах для получения фракции
определенного гранулометрического состава. Крупные частицы (большей
частью до 12—20 мм в поперечнике) образуют структуру, или «скелет»,
электрода; мелкие (менее 0,5 мм в поперечнике) смешивают со смолой и
пеком. При этом образуется пластичная масса, связывающая крупные
зерна углеродного материала.
К связующим материалам также предъявляют определенные
требования в отношении температуры их размягчения, вязкости,
эластичности и адгезионных свойств.
Весьма важной составной частью связующего являются асфальте-
ны, присутствие которых способствует уменьшению пористости
электродов и их удельного электрического сопротивления. Кроме того, в состав
связующего входят вещества, играющие роль растворителей, снижающих
температуру плавления связующего и облегчающих прессование
электродной массы (например, антраценовое масло).
Приготовление электродной массы заключается в составлении
шихты, из которой можно получить наиболее плотную и однородную
массу. Примерный состав электродной массы: 80% кокса, 15%
пека и 5% смолы. Смешение проводят большей частью в горизонтальных
барабанах, внутри которых вращаются в противоположные стороны Z-об-
разные лопасти*, или на бегунах.
Для придания электродам требуемой формы (круглое или
прямоугольное сечение) электродную массу подвергают прессованию; давление
в прессах составляет от 200 до 1500 am. Вязкая электродная масса либо
впрессовывается в замкнутую форму, либо выдавливается через
мундштук определенного сечения, после чего разрезается на отрезки
соответствующей длины.
Спрессованные сырые электроды, обладающие малой прочностью
и большим электрическим сопротивлением, осторожно и медленно
обжигают. Обжиг проводят в четыре стадии:
Предварительный нагрев и
отгонка летучих веществ . . .
Коксование
Окончательный обжиг ....
Охлаждение
Температура
°С
до 500
до 800
1350—1450
20—40
Скорость
изменения
температуры
град/час
3—4
15—20
10-20
5-10
* Подобные аппараты применяются для перемешивания высоковязких и
пластичных материалов (см., например, рис. 255, стр. 778).

38 Гл. XXL Производство карбидов
Таким образом, обжиг длится 5—8 суток, а охлаждение 6—10
суток. Медленное проведение процессов обжига и охлаждения требуется,
чтобы предотвратить деформацию обжигаемого материала, появление
внутренних напряжений и образование трещин. В результате обжига
электроды приобретают большую механическую прочность, а их
электропроводность сильно повышается.
Обжиг электродов проводится либо в кольцевых печах, подобных
печам, применяемым для обжига кирпича (см. главу XXIV, стр. 95),
либо в канальных печах, подобных цианамидным (см. рис. 17 и 18 на
стр. 34). Электрические печи косвенного нагрева для обжига электродов
применяются редко—при наличии весьма дешевой электроэнергии.
Процесс электротермического производства электродов путем
непрерывного наращивания и спекания их кратко описан на стр. 28.
В электрохимических производствах большое распространение
получили так называемые графитированные электроды,
обладающие гораздо большей (в 3—6 раз) электропроводностью и
окисляющиеся при более высокой температуре (на 200° выше), чем угольные.
Относительная теплопроводность графитированных электродов в 3—8 раз
больше, чем угольных. Для получения графитированных электродов
угольные электроды нагревают до 2400—2500° без доступа воздуха.
Процесс графитирования. заключается в росте мелких кристаллов углерода при
испарении части углерода и конденсации его на твердых частицах (зародышах).
Например, при графитировании антрацита размеры кристаллических частиц увеличиваются
от тысячных долей микрона до десятых долей и даже до микрона. Согласно другой
теории, при графитировании происходит термическая рекристаллизация или
перекристаллизация углерода также с укрупнением кристаллов.
Для графитирования применяют электрические печи сопротивления с косвенным
нагревом; длина печей 20—24 м. Угольные электроды, уложенные на слой
измельченного карборунда, пересыпают зерненым (2—3 мч в поперечнике) антрацитом или коксом,
иногда в смеси с древесными опилками (для облегчения выделения газов). Сверху
электроды засыпают измельченным карборундом с добавкой песка.
Через печь пропускают ток напряжением до'280 в и силой около 5000 а. По мере
понижения сопротивления шихты напряжение постепенно уменьшается примерно до
80—90 в, а сила тока возрастает до 16 000—18.000 а.
Процесс графитирования длится 2—3 суток, в течение которых материал около
15 час. находится при температуре 2400°. Весь цикл графитирования партии электродов
длится около 10 суток, включая операции укладки, охлаждения и др.
Расход электроэнергии на графитирование 1 т электродов в печи длиной 23 м
составляет 6000—8000 квт-ч.
4. Производство карбидов кремния и бора
Из продуктов электротермической переработки минерального сырья
большое значение в современной технике приобрели искусственные
абразивы* и огнеупоры: карборунд, карбид бора и электрокорунд.
Производство карборунда
Карборунд, или карбид кремния, SiC отличается не только высокой
твердостью (уступает по твердости лишь алмазу, синтетическому
корунду и карбиду бора), жароупорностью (до 2200°) и химической стойкостью,
но и наибольшей среди огнеупорных материалов теплопроводностью
при весьма низком температурном коэффициенте расширения. Плотность
его при 20° равна 3,2 г/см3.
* Абразивными называются материалы высокой твердости, применяемые для
шлифовки, точки, полировки, обдирки твердых тел, бурения. Порошкообразный
абразивный материал смешивают со связующими веществами, смесь формуют и прокаливают.

4. Производство карбидов кремния и бора 39
При 1620° карбид кремния кристаллизуется в кубической системе;
при температуре выше 1925°—в гексагональной системе, в виде кристаллов
главным образом черного и зеленого цвета (последняя разновидность
содержит меньше примесей).
Карборунд получается путем прокаливания при 1900—2000° смеси
тонко измельченных кокса или антрацита и кварцевого песка (размер
частиц не более 2 мм) в электрических печах сопротивления
(косвенного нагрева):
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО — 122 ккал
Сырье должно быть возможно более чистым: содержание SiO2 в
песке или измельченном кварците—не менее 99%, углерод применяется
в виде нефтяного или газового кокса или возможно более чистого
антрацита.
Для ускорения процесса и улучшения свойств продукта в шихту
вводят древесные опилки» которые при нагревании выделяют пары и
газы, придающие реакционной массе пористость, благодаря чему
ускоряется удаление из нее окиси углерода. В шихту обычно вводят еще
поваренную соль, при взаимодействии которой с примесями железа
и алюминия образуются летучие хлориды, удаляющиеся из печи. .
Карборунд применяется для производства наждачных порошков
и обработки хрупких металлических изделий, для футеровки
высокотемпературных печей и для других целей.
На получение 1 т карборунда расходуется от 8000 до 10 000 квт-ч
электроэнергии, около 2100 кг кварцевого песка, 800 кг нефтяного кокса,
600 кг древесных опилок и 120 кг поваренной соли.
Производство карбида бора и электрокорунда
Карбид бора В4С обладает твердостью по Кноппу 2800, т. е.
близок по твердости к алмазу, и в ряде случаев может заменять его.
Температура плавления карбида бора от 2350 до 2500°. Он устойчив
к истиранию, к действию всех кислот и щелочей, высоких температур, а
также к действию радиоактивного излучения*.
Кристаллизуется карбид бора в виде ромбоэдров, тригональных
пирамид и трапецоэдров. Благодаря способности кристаллов карбида
бора при высоких температурах размягчаться и самосвязываться из
него можно путем прессования в формах под большим давлением
получать различные весьма прочные изделия высокой точности, как-то: ни-
тенаправляющис фильеры для прядения искусственного волокна и для
волочения проволоки, сопла пескоструйных аппаратов, абразивные
изделия, детали буровых инструментов, часовых механизмов и т. п.
Процесс получения карбида бора сходен с процессом производства
карборунда и протекает при 2500—2600° по реакции:
2В2О3 + 7С = В4С + 6СО
Шихту составляют обычно из нефтяного кокса, окиси бора и
древесных опилок. Часть восстановленного в закрытой электрической печи
элементарного бора, несмотря на его летучесть, конденсируется внутри
шихты и благодаря этому не теряется.
Электрокорунд, или а л у н д (кристаллическая А12О3),
применяется в качестве огнеупорного материала для изготовления спе-
* В ядерных реакторах атомы В10 могут поглощать нейтроны и, распадаясь,
образовывать атомы Li7 и В11. Атомы С12 и В11 являются замедлителями нейтронов (стр. 264 и ел.).

40 Гл. XXI. Производство карбидов
циальных сортов кирпича (так называемый алюминиевый кирпич),
муфельных печей, тиглей и т. п., а также в качестве абразивного
материала средней твердости. Из А12О3 в электрических печах можно
получать также искусственные драгоценные камни.
Шихту приготовляют из боксита, антрацита или кокса в смеси с
древесными опилками и некоторыми минеральными веществами.
Плавка производится в открытых электрических печах, в
большинстве случаев трехфазных, при 2200—2400°. В результате охлаждения
полученного расплава образуются твердые кристаллы, содержащие от
50 до 98,5% А12О3.
На получение 1 т электрокорунда из высококачественного боксита
расходуется 3200—3500 квт-ч электроэнергии.
ЛИТЕРАТУРА
Л. А. Кузнецов, Производство карбида кальция, Госхимиздат, 1954.
Л. Я- Марковский, Д. Л. Оршанский, В. П. Прянишников, Химическая
электротермия, Госхимиздат, 1952.
Л. А. Кузнецов, Производство карбида^ кальция, цианамида кальция и цианистого
плава, Госхимиздат, 1940.

ГЛАВА XXII
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО ФОСФОРА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Производство фосфора и его соединений имеет крупное
народнохозяйственное значение. Фосфор обладает значительной химической
активностью и образует с кислородом, водородом, серой, хлором,
цинком и другими элементами большое число соединений. В составе
растительных и животных организмов фосфорные соединения
выполняют важные физиологические функции, в связи с чем они широко
применяются в качестве удобрений, кормовых и лекарственных средств,
а ряд фосфорорганических соединений—в качестве инсектофунгицидов,
полимерных и других продуктов. Соединения фосфора получили
обширное применение во многих органических синтезах, в качестве
составной части питательных сред в процессах брожения, как водоумягчающие,
огнезащитные и антикоррозионные средства и пр. Желтый фосфор находит
применение как чрезвычайно эффективное дымообразующее и
самовоспламеняющееся зажигательное средство. Сернистые соединения фосфора,
обладающие способностью воспламеняться при трении, используются
также в спичечном производстве и как промежуточные соединения в ряде
органических синтезов.
По объему продукции производство элементарного фосфора
(желтого и красного) является лишь небольшой частью фосфорной
промышленности. Основной ее продукцией являются фосфорные
удобрения—кальциевые, аммонийные, а в небольших количествах также натриевые,
калиевые, цинковые и другие соли фосфорной кислоты. За последнее время
быстро развивается производство фосфорной кислоты, хлористых и других
соединений фосфора, находящих все большее применение в органических
синтезах и для получения разнообразных технических солей, эфиров и
других фосфорорганических продуктов.
Производство фосфора осуществляется термическим методом, в
отличие от большинства методов производства фосфорных удобрений,
которые основываются главным образом на разложении природных
фосфатов кислотами и отчасти на методах спекания и сплавления сырья
со щелочами (см. т. I, стр. 474.—492).
Ежегодное мировое производство элементарного фосфора
составляет около 500 тыс. т, а производство фосфорной кислоты (в
пересчете на 50%-ную) только в США превышает 1200 тыс. т. Весь
вырабатываемый в настоящее время фосфор получают восстановлением
фосфатного сырья углеродом в электрических печах, на что расходуются
весьма большие количества электроэнергии (от 11 до 20 тыс. квт-ч на 1 т
фосфора). Значительная часть получаемого фосфора перерабатывается
на фосфорную кислоту, ее соли и другие фосфорсодержащие соединения.

42 Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
Сырьем для производства фосфора служат апатит и фосфорит,
главной составной частью которых является фторапатит 3Ca8(PO4)2-CaF2.
Природные фосфатные минералы содержат разнообразные
примеси соединений кремния, железа, алюминия и др. Более подробные
сведения о фосфатном сырье приведены в I томе на стр. 472.
1. Производство желтого фосфора электровозгонкой
из фосфатов
Фосфор был известен еще в XVII веке. В те времена его получали
из мочи; лишь в 1829 г. фосфор был получен путем прокаливания
костяного угля с кварцем. Во второй половине XIX в. было начато
промышленное производство фосфора в ретортных печах, причем вместо
костяного угля для этой цели стали использовать фосфориты. В конце XIX в.
для производства фосфора были впервые применены электрические печи.
В XX в., особенно после первой мировой войны, электротермическое
производство желтого фосфора усиленно развивалось в ряде стран,
располагающих дешевой электроэнергией. Наряду с фосфором на многих
заводах вырабатывается фосфорная кислота, ее соли,
концентрированные фосфорные удобрения, а также другие фосфорсодержащие
продукты.
В России издавна существовали мелкие кустарные установки, получавшие фосфор
по старому ретортному способу на основе восстановления фосфора из однозамещенного
фосфата кальция, который получали разложением костей серной кислотой. В конце
XIX в. фосфор даже экспортировался из России в другие страны.
После Октябрьской революции в СССР было организовано электротермическое
производство фосфора из отечественного сырья*. В настоящее время в Советском Союзе
по электротермическому методу работает несколько фосфорных заводов.
Кроме того, в СССР по предложению акад. Э. В. Брицке, а за границей—по
предложению Ваггамана, Урбена и др. в течение ряда лет изучались процессы возгонки
фосфора в печах типа доменных или шахтных с комплексным использованием газов и
шлаков. В течение нескольких лет в США работала небольшая промышленная доменная
установка для получения фосфора с последующей переработкой его в фосфорную
кислоту. Однако доменный процесс производства фосфора не получил широкого промышленного
применения, что объясняется техническими трудностями его оформления и недостаточной
экономичностью.
Физико-химические основы процесса возгонки фосфора
из фосфатов
Восстановление фосфора из фосфатов кальция происходит при
действии углерода в присутствии кремнекислоты по следующей основной
схеме:
2Са3 (РО4)2 + ЮС + nSiO2 = Р4 + 10СО + 6CaO.nSiO2
В зависимости от состава шихты значение п колеблется от 4 до 7.
При п, равном 6, реакция протекает с поглощением 730 700 кал тепла
на 1 г-мол Р4, т. е. является сильно эндотермичной.
Пары фосфора выходят из печи вместе с газообразной окисью
углерода, а силикат кальция удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак
переходят также силикаты и окислы алюминия, магния и другие
примеси из шихты. В качестве углеродистого восстановителя могут
применяться кокс, антрацит, древесный уголь и т. п.
* Исследовательские работы, результаты которых были положены в основу
электротермического производства фосфора в СССР, проводились в 1921 —1922 гг. в
Научном институте по удобрениям С. И. Вольфковичем и Е. И. Жуковским. Над
изучением и освоением этого процесса работали затем Н. Н.. Постников, Н. Н. Знаменский,
А. П. Шубников и др.

1. Производство желтого фосфора электровозгонкой из фосфатов 43
Количество кремнезема, содержащегося в фосфатной руде, в
большинстве случаев недостаточно для связывания всей извести фосфата,
поэтому в состав шихты вводят кварц или какую-либо другую
силикатную породу. Часть восстановленного в печи железа реагирует с
фосфором, образуя феррофосфор (FeP, Fe2P, Fe3P), который собирается на
поду печи под шлаком и вместе с ним выводится из печи.
От состава шихты и количественных соотношений реагентов, а
также от температурного режима процесса зависят структура и цвет
шлаков, образующихся при возгонке фосфора: светло-серый, голубой,
синий, фиолетовый, коричневый, черный и др., иногда с причудливыми
переливами цветов.
Часть щелочей, фтора и серы, содержащихся в шихте, возгоняется
в виде различных соединений (R2O, SiF4 и др.) и удаляется из печи
вместе с газами*.
В табл. 1 дано представление о зависимости температуры реакции, при которой
давление газовой фазы достигает 1 ата, от количественного соотношения реагентов и
о тепловом эффекте соответствующих реакций.
Таблица 1
Температуры и тепловые эффекты реакций, протекающих при электротермическом
получении фосфора
Реакции
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
Температура
(при давлении
газов 1 ата)
°С
1385
1690
1850
2310
1190
1200
1280
2300
Эндотермический тепловой
эффект реакци
кал
837 800
664 920
1 440 000
105 850
730 700
737 800
780 700
148 800
2Са3(РО4)2 + ЮС = бСаО + Р4 + ЮСО
Са3(РО4)2 + 8С = Са3Р2 + 8СО
2Са3(РО4)2 + 28С = Р4 + 16СО + 6СаС2
Са3(РО4)2 + 3SiO2 = 3CaSiO3 + Р2О5
2Са3(РО4)2 + 6SiO2 + ЮС = 6CaSiO3 + Р4
2Са3(РО4)я ■+ 4SiO2 + ЮС = 2(CaO)3(SiO2)2 + Р4 + ЮСО
2Са3(РО4)2 + 2SiO2 + ЮС = 2(CaO)3SiO2 + Р4 + ЮСО
Са3(РО4)2 = ЗСаО + Р2Об
Из приведенных в таблице данных видно, что при наиболее низкой температуре
протекает реакция (5), практически достаточная скорость реакции достигается при 1400—
1450°. Поэтому количественное соотношение реагентов обычно стремятся
приблизить к требуемым по условиям этой реакции. Восстановление фосфора возможно и в
отсутствие кремнезема, но при более высоких температурах [уравнения (1), (2), (3)]. В
присутствии же кремнезема температура реакции значительно понижается [уравнения
(5), (6), (7)]; кроме того, увеличивается ее скорость.
. Из уравнения (4) видно, что при взаимодействии фосфата только с
кремнеземом (в отсутствие углерода) реакция протекает с выделением пятиокиси фосфора
при температуре выше 2310°.
Исследованиями установлено, что окись алюминия в известной степени заменяет
кремнезем в шихте, также способствуя понижению температуры и ускорению реакции,
однако в несколько меньшей степени, чем SiO2.
На рис. 19 изображена треугольная диаграмма плавкости трехкомпонентнои системы
CaO—P2O5—SiO2, составленная на основе исследования температуры плавления различных
фосфатов и силикофосфатов**.
* Роль основных компонентов шихты—фосфата, углерода, кремнезема и до
некоторой степени окислов алюминия и железа—выявлена физико-химическими
исследованиями, проведенными в Институте по удобрениям и инсектофунгицидам, а также
работами зарубежных исследователей—Нильсена, Джекоба, Франка и др.
** Диаграмма Баретта и Макфи (по книге Д. С. Б е л я н к и н а, В. В.
Лапина, Н. А. Т о р о п о в а, Физико-химические системы силикатной технологии, Гос.
изд-во лит. по строительным материалам, 1954, стр. 249).

44
Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
На диаграмме цифрами 1—15 отмечены возможные двойные и тройные эвтектики
в системе РгО5—SiO2—СаО (приблизительные температуры их плавления приведены в
подписи к рисунку), а также показаны поля кристаллизации соответствующих соединений
и твердых растворов. Температуры плавления соединений приведены ниже:
CaO-SiO2
2CaO-SiO2
3CaO-SiO2
°с
1540
2130
1475
2СаО-Р2ОБ
ЗСаО-Р2ОБ
4СаОР2О,
°С
1300
1700
1700
Температуры плавления в системе СаО—Р2Об—SiO2 имеют большое значение не
только для определения оптимальных условий процесса электротермической
переработки фосфатов на фосфор, но и для ряда других термических процессов—получения
фосфорных удобрений (плавленых фосфатов, обесфторенных фосфатов), расчета состава
металлургических фосфатных шлаков и др.
CaOSiO2
2CaOSiO2
3CaOSiO2
Z570 /
7CaOP205-2Si02
5CaOP2CVSiO;
70 80 90
2СаОФ2О5
Рис. 19. Диаграмма состояния системы СаО—Р2О5 —SiO2.
Температуры плавления двойных и тройных эвтектик:
/—2065°; 2—1475°; 5—1455°; 4—1436°; 5—1700°; 5—1670°; 7—1570°; 5—1280°;
5—1450°; 10—1350°; //—1400°; 72—1600°; 13— 16С0°; 74-1250°; /5—1400°.
При практических расчетах количественных соотношений
реагентов в первую очередь определяют количество SiO2, исходя из требуемого
соотношения SiO2 : СаО, являющегося показателем кислотности* шихты.
Если состав шлака соответствует формуле CaSiO3 (метасиликат
кальция), то показатель кислотности равен 1,07. Шлак при соотношении
SiO2 : СаО>1,07 называется кислым, при соотношении SiO2 :СаО<1,07—
основным. В большинстве случаев получают основные шлаки (показатель
кислотности 0,8—1,0).
Кислые шлаки целесообразно получать только в электрических печах малой
мощности, поскольку в этих условиях облегчается эксплуатация таких печей
вследствие снижения температуры плавления и вязкости шлаков.
При получении основных шлаков в мощных печах потери кремния в виде пыли
меньше, чем при образовании кислых шлаков. Кроме того, основные шлаки при высоких
* В металлургии показатель кислотности шихты определяют как отношение
содержания кислорода в основных окислах к содержанию его в кислотных окислах.

/. Производство желтого фосфора электровозгонкой из фосфатов 45
температурах, требуемых для проведения процесса, обладают нормальной вязкостью
и удаление их не вызывает затруднений, что является одним из важнейших условий
бесперебойной работы электрических печей.
Окись алюминия влияет на процесс возгонки фосфора в том же
направлении, что и кремнезем, а щелочи и окись магния так же, как и
известь, поэтому на практике показатели кислотности выражают
следующим отношением:
SiO2 + Al2O3
СаО + MgO
Если в сырье содержится значительное количество окислов
щелочных металлов, их учитывают в знаменателе приведенного показателя
кислотности.
Количество углерода обычно рассчитывают с избытком против
стехиометрических отношений, так как углерод расходуется и на другие
реакции [кроме реакции (1), см. стр. 43], из которых наиболее
существенными являются:
СО2 + С = 2СО
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО
Обычно восстанавливается лишь часть двуокиси углерода и окислов
железа, содержащихся в шихте. Восстановленное железо затем
реагирует с фосфором, образуя феррофосфор:
2Fe + Р = FeaP
Кроме того, из-за недостаточно полного соприкосновения реагентов
часть угля в шихте не вступает в реакции. Поэтому на практике
количество углеродистого восстановителя берется с избытком до 5% против
требуемого по стехиометрическому расчету.
Содержащаяся в шихте в небольшом количестве вода испаряется
и частью разлагается с образованием водорода, взаимодействующего
с фосфором, в результате чего в газах фосфорных печей содержится
некоторое количество РН3.
Летучие органические вещества шихты обусловливают появление
в газовой фазе углеводородов, которые служат причиной загрязнения
фосфора и окрашивают его в темно-серый или черный цвет.
Процесс восстановления фосфата зависит от ряда факторов
(характера газообразного восстановителя, диффузии фосфата и углерода
и др.) и протекает через несколько последовательных стадий.
Суммарная реакция (см. стр. 42) при 1500° протекает практически
нацело (99%) в течение 30 мин. Скорость реакции восстановления
фосфора с увеличением количества SiO2 и А12О3 в шихте возрастает. На скорость
восстановительной реакции оказывает влияние качество и количество
углерода, а также качество смешения, степень измельчения и
брикетирование компонентов шихты. Ускорение всего процесса может быть
достигнуто также удалением образующихся соединений из сферы реакции,
для чего окись кальция связывается кремнекислотой в силикаты кальция,
а фосфор отводится из верхней части печи.
Все реагенты, вводимые в процесс, являются твердыми веществами,
поэтому для ускорения их взаимодействия, согласно закономерностям
гетерогенных процессов, необходимо тонкое измельчение исходных
материалов и возможно более тесное их соприкосновение. Целесообразно
сырье сначала размалывать и смешивать, а затем брикетировать* или
агломерировать. Ввиду дороговизны операции брикетирования при
* Без брикетирования при тонком размоле реагентов (до порошкообразного
состояния) увеличились бы потери их в виде пыли, уносимой из печи, и пр.

46 Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
работе на больших печах, в которых процесс плавления шихты протекает
достаточно быстро, обычно ограничиваются дроблением и смешением
шихты.
Так как процесс возгонки фосфора сопровождается выделением
газообразных продуктов, то разрежение в печи способствует удалению
фосфора и, следовательно, смещению равновесия реакции в желательном
направлении.
Печи для возгонки фосфора
Высокая температура (1300—1550°) и восстановительные условия,
необходимые для процесса возгонки фосфора, могут быть обеспечены в
различных печах: электрических, доменных, пламенных, муфельных и
других.
На практике, ввиду значительных технических преимуществ
электрических печей по сравнению с печами других типов (стр. 15), в
настоящее время применяется исключительно электротермический процесс.
В США и СССР предпринимались попытки применения* доменного процесса для
возгонки фосфора с последующим окислением большей его части до фосфорной кислоты
и комплексным использованием газов, содержащих СО, и шлаков.
В доменном процессе значительная часть углерода, вводимого в шихту,
расходуется не на восстановление фосфора, а на получение требуемого количества тепла,
поэтому из доменной печи выделяется гораздо больше газа (содержащего главным
образом азот и окись углерода), чем из электрической печи, а относительное
содержание возогнанного фосфора в доменных газах значительно меньше (раз в 10), что создает
менее благоприятные условия для его конденсации. В связи с этим доменный процесс
предложен и изучался главным образом как процесс с окислением фосфора для
получения фосфорной кислоты, а не элементарного фосфора. Получаемый наряду с фосфором
высококалорийный доменный газ может быть использован для газификации и других
промышленных нужд. Длительный опыт освоения доменного процесса возгонки фосфора
выявил значительные технические трудности, встретившиеся при использовании газов„
а также при аппаратурном оформлении процесса, и недостаточную его экономичность:
большой расход кокса на единицу получаемого фосфора и большие эксплуатационные
расходы.
Вопрос о возможности использования для возгонки фосфора печей других типов—
ванных, пламенных, с применением в качестве горючего нефти, а также шахтных
^пламенных печей с применением кислородного дутья, печей комбинированного типа
(электрических и пламенных и др.)—в настоящее время не вышел еще из стадии
исследований и полузаводских испытаний.
В отличие от производства карбида кальция, основной продукт
электротермического, производства фосфора выделяется в газообразной
фазе; поэтому электрические печи для возгонки фосфора должны быть
обязательно закрытыми. Пары фосфора и окись углерода выходят через
трубу в крышке печи и направляются в конденсационные установкиг
где фосфор переходит в жидкое, а затем в твердое состояние.
В остальном фосфорные печи по устройству весьма близки к
карбидным печам. Для возгонки фосфора применяются одно- и многофазные
(главным образом трехфазные) электрические печи. Ввиду преимуществ
последних перед однофазными печами (возможность достижения
большей мощности, лучшее использование тепла и др.) в настоящее время
строят главным образом трехфазные печи, хотя эксплуатация их
сложнее, чем однофазных печей.
В фосфорных электрических печах применяют угольные электроды;
плотность тока составляет 2,5—3,5 а/см2, сопротивление электродов 30—
60 ом на 1 м/мм2.
Мощность современных фосфорных электрических печей составляет от
нескольких сот до 40 тыс. кет при силе тока в несколько десятков тысяч

/. Производство желтого фосфора электровозгонкой из фосфатов
47
ампер и напряжении от 40 до 200 в. Большинство трехфазных печей
работает на напряжении до 200 в (линейное напряжение).
Фосфорные однофазные печи обычно строят круглые, гораздо
реже—прямоугольного сечения. Один электрод пропускают через
крышку печи, снабженную специальным сальником, а другой заделывают
непосредственно в под печи.
Трехфазные печи для возгонки фосфора имеют большей частью
эллиптическое сечение и линейное расположение электродов (рис. 20),
Шихта
\
L 111111I1J
7
Рис. 20. Трехфазная электрическая печь для возгонки фосфора с линейным
расположением электродов:
/—электроды; 2—задвижки; \3— вентиляторы; 4—угольная набойка; 5—угольные блоки;
6—шамотный кирпич; 7—шамотный песок; 8—летка для выпуска шлака.
реже—круглое сечение с расположением электродов по треугольнику
(рис. 21). Трехфазных печей с подовыми электродами теперь почти не
строят.
Кожух печи выполняют обычно из листовой стали, изнутри
выкладывают асбестом, а затем огнеупорным шамотным кирпичом или смесью
угля (или графита) со смолой (или пеком). На участках печи,
подвергающихся действию высокой температуры, по шамоту укладывают еще
угольную набойку. Чтобы стенки печи возможно меньше подвергались
непосредственному действию высокой температуры, электроды
устанавливают от стенок печи на расстоянии не меньше величины диаметра
электрода. Высота печи должна быть такой, чтобы над расплавленным
шлаком мог находиться слой шихты толщиной 1—3,5 м, достаточной
для отделения газов от пыли и для полноты теплообмена между шихтой
и газом (температура отходящих газов должна находиться в пределах
250-350°).

48
Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
В отличие от большинства металлургических и других
электрических печей, фосфорные печи должны быть абсолютно герметичными,
чтобы пары фосфора и окись углерода не проникали в помещение цеха, а
воздух не проникал в печь (иначе может произойти взрыв): Поэтому
при конструировании и эксплуатации фосфорных печей обращают
исключительное внимание на уплотнение затворов сальников, соединений
с загрузочными устройствами и т. п.
Шихта
/J
Шлак
Я
Иг
Р
ЛИ
2
%
Рис. 21. Трехфазная
электрическая печь для возгонки
фосфора с треугольным
расположением электродов.
Рис. 22. Вращающаяся электрическая печь для
возгонки фосфора:
/, 2—трубы для загрузки шихты; 3—токоподводящая шина'
4—свод печи; 5—гидравлический затвор (свинцовый);
5—электроды; 7—круговой монорельс; 8—вращающаяся шахта,
футерованная внутри муллитовым бетоном; 9—летка для выпуска шлака;
/0—огнеупорный кирпич; //—угольные блоки; 12—графитиро-
ванные угольные блоки; 13—летка для выпуска феррофосфора;
14—вращающийся вал печи.
В последние годы
начинают получать применение
электрические печи с
вращающейся шахтой (рис. 22). Благодаря более равномерному прогреву
шихты в таких печах уменьшается удельный расход электроэнергии.
Показатели работы фосфорных электропечей. Ориентировочные
данные о расходе сырья (в т) и электроэнергии на получение 1 т
фосфора приведены ниже:
11—16,5 1 в зависимости Кокс около 2,0
• 9—16,0 ) от состава Антрацит около 1,9
около 2,5 Электроэнергия, кет-ч 11—20
Фосфорит
или апатит
Кварцит . .
Коэффициент использования мощности печи равен 85—95%.
Степень возгонки (выход фосфора в газообразную фазу) в
зависимости от состава шихты, типа печи и других условий процесса
колеблется в пределах 70—85%. Остальная часть фосфора переходит в феррофос-
фор (в восстановленной форме) и в шлак (в окисленной форме). На
практике максимальная степень восстановления фосфора (в газ и феррофос-
фор) достигает 96—97%.

/. Производство желтого фосфора электровозгонкой из фосфатов 49
На 1 т фосфора получается от 10 до 12 т шлака*, что составляет
0,8—1,0 т на 1 т фосфатного сырья, и до 2300—2400 м3 газа примерно
следующего состава:
Фосфор, г/ж3 300—350
Окись углерода, % 85—90
Двуокись углерода, % не более 1
SiF4, РН3 и др., % 0;2—0,6
Пример упрощенного материального баланса процесса возгонки
фосфора приведен в I томе (стр. 20 и 21).
После конденсации фосфора и очистки от примесей (СО2, SiF4>
РН3 и др.) газ фосфорных печей представляет собой
концентрированную окись углерода и может быть использован не только как
газообразное топливо, но и в качестве ценного сырья для ряда синтезов, например
для получения водорода методом конверсии с парами воды, для
получения муравьиной кислоты и других органических соединений.
Очистка газов от указанных выше нежелательных примесей (в
основном от фосфинов) может быть достигнута путем обработки газов
хлорной водой и другими окислителями.
Естественно, что вследствие образования большого количества
шлаков возникает необходимость их экономичного использования и
сокращения расхода тепла на расплавление шлака.
Поэтому стремятся вводить в шихту возможно меньше кремнезема
и окиси алюминия (однако не менее того количества, которое требуется
по реакции).
Конденсация желтого фосфора
Газы фосфорных печей, содержащие пары фосфора, поступают
в аппараты для охлаждения и конденсации фосфора (в жидком виде).
При выходе из электропечи газы имеют температуру 250—350°, в
конденсаторах они охлаждаются до температуры не ниже F0°, во избежание
перехода фосфора в твердое состояние (что может привести к
образованию наплывов и закупорке газоходов).
Процессы конденсации пересыщенного пара можно рассматривать
как процессы кристаллизации пересыщенных растворов, протекающие
в две фазы:
1) зарождение центров конденсации;
2) рост зародышей.
Критические границы пересыщения, скорость образования
зародышей (капелек) и их размеры могут быть определены количественно на
основе теоретических формул и экспериментальных данных**. По мере
охлаждения газов фосфор сначала переходит в туманообразное
состояние, а затем собирается в микроскопические капли жидкости,
стекающие по стенкам и перегородкам конденсатора.
Образованию более крупных капель жидкого фосфора при
понижении температуры способствуют соприкосновение мелких капелек
тумана (в результате чего они сливаются), удары и прилипание частиц
фосфора к стенкам и перегородкам конденсатора и соприкосновение с
каплями воды, увлекающими мелкие частицы фосфора.
* Кислотность или основность шлака зависит от состава шихты.
** См. статьи К. И. Загвоздкина в «Журнале прикладной химии» (№ 3 за 1934 г.
и № 12 за 1938 г.).
4-890

50
Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
Если понижение температуры газа происходит при охлаждении
конденсатора снаружи («сухая» конденсация), фосфор получается более
чистым и в виде более крупных гранул, чем при внутреннем орошении
конденсатора, когда газ непосредственно соприкасается с водой. При
«сухом» способе значительная часть фосфора конденсируется на
внутренней поверхности стенок конденсатора, при «мокрой» конденсации—
во всем объеме аппарата.
Рис. 23. Конденсаторы с
внутренними перегородками.
Рис. 24. Двухкорпусный
конденсатор.
Так как при наружном охлаждении конденсаторов газы
охлаждаются медленнее вследствие худших условий теплопередачи, для
больших установок применяются более производительные конденсаторы
смешения или комбинации их с поверхностными конденсаторами. Однако
при этом получаемый фосфор загрязняется пылью и возогнанными
смолистыми и другими веществами, содержащимися в газах, поэтому после
выгрузки фосфора требуется его очистка путем отстаивания и перегонки
или обработки хромовой смесью или азотной кислотой.
Конденсация фосфора как процесс, протекающий в гетерогенных
системах, должна проводиться в аппаратах с развитыми внутренними
поверхностями. Поэтому в конденсаторах устанавливают внутренние
перегородки или полки (рис. 23), что позволяет многократно изменять
направление движения газов в аппарате; вследствие этого поверхность
и длительность соприкосновения газа с водой увеличиваются. Для этой
цели часто конденсаторы последовательно соединяют друг с другом
(рис. 24).
В конденсаторах смешения фосфорсодержащие газы смешиваются
либо с распыленной водой, вводимой большей частью через дюзы, либо
с водяным паром (с последующим охлаждением газов холодной водой).
Для того чтобы сконденсировавшийся на стенках аппарата фосфор
стекал в приемник, конденсаторы и соединительные газоходы прогревают
паром.
При небольших печах чаще всего устанавливают конденсаторы,
представляющие собой несколько последовательно соединенных
вертикальных труб или цилиндров, закрытых сверху и погруженных
нижними открытыми концами в бак-приемник с водой (рис. 25). В нижнюю
часть труб вводится водяной пар.
В конденсаторах осаждается до 98,5% фосфора, содержащегося
в газе. Кроме потерь вследствие неполноты конденсации, часть фосфора

2. Переработка желтого фосфора
теряется в виде различных фосфорсодержащих соединений (фосфорные
кислоты, фосфористый водород и др.), а также в виде тонкой суспензии
в воде, удаляемой из конденсатора. В результате этого общий к. п. д.
конденсатора на практике обычно не превышает 0,95—0,97.
СО
Пар
Фосфор-сырец
Рис. 25. Схема электротермического получения фосфора:
/—трансформатор; 2—электрическая печь; 3—конденсаторы.
2. Переработка желтого фосфора
Непосредственное применение желтого фосфора ограничено
вследствие его самовоспламеняемости и ядовитости. В связи с этим большие
количества желтого фосфора перерабатывают на красный фосфор,
фосфорную кислоту, ее соли и другие фосфорсодержащие соединения.
Передел желтого фосфора в красный
Красный фосфор, как известно, является после желтого наиболее
распространенным аллотропическим видоизменением фосфора.
Остальные видоизменения фосфора (фиолетовый, черный) не имеют еще
практического применения. Красный фосфор получают из желтого путем
превращения, или передела, при высокой температуре. По ряду свойств
красный фосфор сильно отличается от желтого.
Так, желтый фосфор ядовит*, хорошо растворяется в сероуглероде
и в некоторых других органических растворителях. Он плавится при
температуре около 44°, приблизительно при 50° воспламеняется**, кипит
при 280°.
Красный фосфор воспламеняется лишь при сравнительно высокой
температуре (около 250—300°), мало ядовит, нерастворим в сероуглероде.
Его применяют в производстве спичек, сигнальных ракет, фосфористых
бронз и др.
Скорость превращения (передела) желтого фосфора в красный
зависит главным образом от температуры: с повышением ее скорость
передела возрастает. Передел производится путем продолжительного
нагревания желтого фосфора в автоклавах или других герметичных аппаратах.
* Для человека смертельной дозой является 0,05—0,1 г фосфора. Гораздо
меньшие количества фосфора вызывают симптомы отравления.
** Мелкораздробленный фосфор может воспламеняться при значительно "более
низких температурах.

52
Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
В начале процесса температуру поддерживают на уровне 270—280°,
а затем постепенно повышают до 330—340°. Нагревание следует
производить медленно, так как вследствие высокой упругости паров желтого
фосфора (при 300°—1,4 ата, при 400°—6,8 ата, при 500°—20,8 ата)
давление в аппарате в начале процесса, когда образовалось еще мало
красного фосфора, может возрасти до недопустимых пределов. Это
особенно опасно при применении аппаратуры, не рассчитанной на давление,
значительно превышающее атмосферное. По мере образования красного
фосфора температура может быть повышена без сильного увеличения
давления в аппарате, так как парциальное давление паров красного
фосфора невелико (при 310°—0,07 ата, при 380°—0,35 ата).
Превращение желтого фосфора в красный сопровождается
выделением тепла
Ржелт. z^ Ркрасн. + 4250 ШЛ
Это следует учитывать при проведении процесса во избежание перегрева
фосфора и чрезмерного увеличения давления в аппарате.
По мере превращения желтого фосфора в красный происходит
загустевание массы. Образование тестообразной массы является
признаком того, что можно повышать температуру в аппарате до предельных
330—340°.
Процесс передела фосфора в описанных условиях продолжается
обычно 40—60 час; при недостаточно точном контроле температурного режима
процесса передел может продолжаться и долее. Этот процесс может
быть значительно ускорен при помощи катализаторов (преимущественно
галоиды).
Существуют два способа передела, отличающиеся аппаратурным
оформлением процесса. Первый, широко распространенный, мокрый
способ, осуществляется в
стационарных котлах, которые
помещают в муфели, вмазанные в
кладку печи. Из-за отсутствия
перемешивания и плохой
теплопроводности твердой корки
красного J фосфора, образующейся в
первую очередь на стенках котла,
масса прогревается неравномерно.
Поэтому таким способом трудно
Рис. 26. Вращающийся барабан для пере- получить ЧИСТЫЙ продукт, содер-
дела желтого фосфора в красный. жащий менее 6—7% желтого
фосфора. Получаемый
фосфор-сырец нуждается в дальнейшем рафинировании, которое заключается в
обработке размолотого фосфора едким натром; желтый фосфор реагирует
с NaOH, образуя фосфин и частично NaH2PO2; газообразный фосфин
сгорает с образованием пятиокиси фосфора. Этот процесс связан с
большими потерями фосфора.
После рафинирования красный фосфор промывают,
отфильтровывают, сушат и просеивают.
Более совершенным способом является передел фосфора во
вращающихся барабанах (рис. 26), обогреваемых снаружи газом или при
помощи электрического тока. Для лучшего перемешивания фосфора в
барабаны загружают чугунные шары или стальные штанги. В днище барабана
имеется люк для загрузки желтого фосфора и выгрузки готового
продукта. На днищах закреплены также две пустотелые цапфы, одна из
которых соединяется муфтой с редуктором привода, а другая служит для

2. Переработка желтого фосфора 53
выхода паров фосфора из барабана в специальный расширитель,
являющийся конденсатором.
В последние годы разрабатываются способы непрерывного
передела желтого фосфора в красный и осваивается применение
катализаторов этого процесса.
Потери фосфора при переделе составляют около 8%. На 1 m красного фосфора
расходуется до 1,1 /п желтого фосфора; на нагревание фосфора затрачивается 1,8—
1,9 т мазута или около 3300 квт-ч электроэнергии.
Продукт передела представляет собой смесь различных разновидностей красного
фосфора (пурпурового и рубиново-фиолетового) с небольшой примесью желтого
фосфора (0,005—0,03%). Техническими условиями для различных сортов продукта
допускается влажность в пределах 0,1—1,5%; температура воспламенения—не ниже
250-270°.
Получение фосфорной кислоты окислением фосфора
Фосфор, получаемый возгонкой в электрических печах, может быть
использован для производства фосфорной кислоты. При достаточном
количестве воздуха фосфор окисляется, образуя пятиокись фосфора:
Р4 + 5О2 = 2Р2О5
Пятиокись фосфора энергично соединяется с водой, содержащейся
в печных газах и в воздухе, поэтому в продуктах горения фосфора
содержится метафосфорная кислота*:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
Превращение метафосфорной кислоты в ортофосфорную происходит
при охлаждении и взаимодействии НРО3 с водой:
НРО3 + Н2О = Н3РО4
Из приведенного уравнения следует, что при сжигании фосфора в
сухом воздухе или кислороде может быть получена чистая (без примеси
фосфорной кислоты) пятиокись фосфора, применяемая в качестве водоот-
ыимающего средства, а также в производстве некоторых пластических
масс, акрихина и других органических соединений.
Для получения твердой пятиокиси фосфора сухую газообразную
пятиокись фосфора пропускают в закрытую, охлаждаемую снаружи
камеру, на стенках которой осаждается твердая Р2О5 в виде белых
хлопьев.
Для получения фосфорной кислоты могут быть применены
следующие два способа:
1) полное сжигание фосфорсодержащих газов, получаемых при
возгонке фосфора в электрических печах (одноступенчатый непрерывный
способ);
2) сжигание жидкого фосфора (двухступенчатый способ).
При полном сжигании фосфорсодержащих газов выход фосфорной
кислоты (по фосфору) составляет большей частью 95—98%; при
сжигании жидкого фосфора—примерно 99%.
При одноступенчатом способе, наряду с окислением фосфора,
происходит сгорание окиси углерода и водорода, содержащихся в газах
возгонки:
2СО + О2 - 2СО2
2Н2 + О.? = 2Н2О
* Образование НРО3 возможно лишь при температуре ниже 800°; при более
высокой температуре она диссоциирует на Р2О5 и воду.

Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
' В результате сгорания фосфора, окиси углерода и водорода
выделяется значительное количество тепла, которое до последнего времени
не использовалось. В настоящее время делаются попытки использовать
ото тепло, сжигая газы под котлами. Способ полного сжигания
фосфорсодержащих газов не получил распространения в промышленности,
так как при этом не используется окись углерода и для сжигания
фосфорсодержащих газов требуется аппаратура большего объема и,
следовательно, более дорогая; кроме того, получается загрязненная кислота.
При сжигании жидкого фосфора окись углерода может быть
использована как топливный газ или в качестве исходного вещества для ряда
синтезов (стр. 334 и ел.), что является преимуществом двухступенчатого
способа. В случае использования газа для синтезов его необходимо
дополнительно очищать от следов фосфора и его соединений, что представляет
значительную трудность. В последние годы для этой цели предложено
применять хлор, окислы
азота и другие окислители.
Двухступенчатый способ
получения фосфорной
кислоты отличается от
одноступенчатого тем, что в первой
ступени фосфор
конденсируют из газов, а во второй—его
сжигают, для чего в камеру
сжигания через распыливаю-
щую форсунку вводится
расплавленный желтый фосфор;
в остальном процесс остается
без изменения.
На рис. 27 приведена
схема получения фосфорной
кислоты сжиганием желтого
фосфора.
Расплавленный в
обогреваемом хранилище фосфор
подается насосом через
воздушную форсунку / в камеру
сжигания с?, где сгорает до Р2О6.
Пятиокись фосфора гидратируется, переходя частично или полностью, в
зависимости от количества влаги в воздухе, в метафосфорную кислоту.
Реакция горения фосфора сильно экзотермична, и температура может
достигать более 2000°. Поэтому сжигание проводят с таким количеством
воздуха, которое в 2—2,5 раза превышает количество, требуемое по сте-
хиометрическому соотношению. Через форсунку для разбрызгивания
фосфора подается сравнительно небольшое количество воздуха, основное
же его количество вводится в печь через регулирующую решетку 2 вокруг
форсунки. Горячие газы, содержащие Р2О5 и НРО3, направляются по
трубопроводу 4 в башню охлаждения и гидратации 6, в которую через трубу 5
подается вода, разбрызгиваемая форсункой. В башне 6 окисленные газы
полностью превращаются в НРО3, которая далее, в зависимости от
температуры и парциального давления водяного пара, гидратируется в Н3РО4 или
в полифосфорные кислоты.
Часть образующейся в башне фосфорной кислоты конденсируется и
втекает в сборник 7, другая часть в виде тумана направляется по
трубопроводу 8 в электрофильтр 9, где осаждается и затем стекает в сбор-
иик 10.
Janodt
кис-
Рис. 27. Схема производства фосфорной
лоты сжиганием фосфора:
/—воздушная форсунка; 2—регулирующая решетка; 3—
камера сжигания; 4, 8—трубопроводы; 5—труба для
ввода воды; 6—башня охлаждения и гидратации; 7,
/0—сборники фосфорной кислоты; 9—электрофильтр.

2. Переработка желтого фосфора 55
Камеры сжигания представляют собой стальные цилиндры,
футерованные изнутри шамотным кирпичом. От камер сжигания башни
гидратации отличаются лишь тем, что нижняя часть башен футерована
кислотоупорным кирпичом, а под выложен из угольных блоков. Камера
электрофильтра изготовляется из кислотоупорного бетона, а провода, через
которые пропускается ток,—из серебра.
Фосфорная кислота, получаемая описанными электротермическими
способами (так называемая термическая фосфорная кислота), отличае!ся
высокой чистотой (почти не содержит примесей Fe, A1, Са и т. п.) и
высокой концентрацией (содержание Н3РО4 до 80—95%, или 56—60% Р2Об);
особенно чистая кислота получается по двухступенчатому методу.
Поэтому термическая фосфорная кислота вполне пригодна для
органических синтезов, а также для производства ряда технических солей и
реактивов: фосфатов аммония, натрия, кальция, алюминия, железа,
марганца и др. После дополнительной очистки от следов свинца, мышьяка и
фтора такая фосфорная кислота пригодна для получения солей,
применяемых для изготовления пекарных порошков, кормового преципитата и
т. п., а также в качестве медицинских препаратов.
Широкое использование термической фосфорной кислоты для
производства фосфорных удобрений ограничивается вследствие большого
расхода электроэнергии на ее получение. При наличии дешевой
электроэнергии термическую кислоту целесообразно применять для
производства концентрированных удобрений (аммофос, двойной суперфосфат, мета-
фосфаты кальция, аммония, калия и др.).
Заводы, вырабатывающие ортофосфорную кислоту, обычно
производят также мета- и пирофосфорные кислоты и их соли, получаемые
дегидратацией ортосоединений при нагревании.
За последние годы начато в больших размерах производство
полифосфатов (особенно трифосфата натрия Na6PsO10), применяемых для
умягчения воды и в качестве составной части синтетических моющих средств
(детергентов). Значительный перспективный интерес для производства
специальных стекол, моющих средств, удобрений и других продуктов
представляют различные полимеры фосфатов, особенно метафосфатов.
Большой интерес представляют также способы окисления фосфора парами воды
яри нормальном давлении или жидкой водой под давлением по схеме:
Р4 + 16Н2О = 4Н3РО4 + 10Н2
При этом в качестве побочного продукта получается ценный газ—водород. Этот
процесс протекает^при температуре около 1000° или же при 600—700° в присутствии
катализаторов—ряда металлов и их окислов, фосфорита, известняка и др./Таким образом, пропуская
фосфорсодержащие газы при высокой температуре через фосфат, можно сразу получить
высокопроцентное удобрение—метафосфат кальция, содержащий до 65% Р2Об (способ
Э. В. Брицке).
Получение других соединений фосфора
Сернистые соединения фосфора. Фосфор образует с серой ряд
соединений, из которых наиболее устойчивыми и важными являются пяти-
сернистый фосфор P2S5 и полуторасернистый фосфор P4S3 (называемый
часто сесквисульфидом). Сернистые соединения фосфора получают
обычно сплавлением фосфора и серы в атмосфере инертного газа—двуокиси
углерода.
Пятисернистый фосфор применяется в качестве полупродукта в
органических синтезах, например в производстве флотационных
реагентов (крезиловых аэрофлотов), фосфорсодержащих инсектофунгицидов и
др. Сесквисульфид загорается при трении, а потому применяется для
изготовления спичек.

56 Гл. XXII. Электротермическое производство фосфора
Сульфиды фосфора благодаря их самовоспламеняемости нашли
применение и в военной технике.
Фосфористый водород. Фосфористый водород, 'или фосфин,
получают обычно через фосфиды кальция, цинка или алюминия, которые
образуются при взаимодействии фосфора с известью или соответствующими
металлами при высокой температуре. Фосфиды металлов разлагаются под
действием воды по следующей примерной схеме:
Са3Р2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3
Фосфористый водород—ядовитый газ, воспламеняющийся при 150°
и взрывающийся в смеси с кислородом. Он находит применение в ряде
органических синтезов, а в некоторых странах и для производства
отравляющих веществ.
Фосфористый цинк, или фосфид цинка, Zn3P2 используется в
сельском хозяйстве для борьбы с грызунами—вредителями растений, а также
для получения фосфинов, применяемых в органических синтезах.
Фосфористый цинк получается сплавлением смеси фосфора и цинка при 350—400°
в атмосфере инертного газа. Реакция
Р, + 3Zn = Zn3P2
протекает с выделением тепла.
Порошкообразный фосфористый цинк применяется в составе хлебной
или зерновой приманки для отравления грызунов. Отравляющее действие его
основано на выделении ядовитого фосфина при реакции с соляной
кислотой желудочного сока:
Zn3P2 + 6HC1 = 2РН3 + 3ZnCl,
В некоторых странах для обеззараживания зерна применяют фосфид
алюминия А1Р, который выделяет фосфин уже при взаимодействии с
влагой в зернохранилищах.
Хлористые соединения фосфора. При взаимодействии фосфора с
хлором образуется ряд хлористых соединений: треххлористый фосфор
РС13, пятихлористый фосфор РС15, хлорокись фосфора РОС13 и др.
Благодаря легкой подвижности атома хлора в этих соединениях они
широко применяются в органических синтезах: для получения многих хлор-
производных углеводородов, для замещения гидроксила хлором в
спиртах, фенолах, кислотах и др. Хлорокись фосфора применяется главным
образом в синтезе эфиров фосфорной кислоты путем взаимодействия
РОС1Я со спиртами или фенолами.
Треххлористый фосфор получается взаимодействием газообразного
хлора с расплавленным фосфором; дальнейшее насыщение хлором трех-
хлористого фосфора приводит к образованию пятихлористого фосфора.
Получение хлорокиси фосфора основано на реакции:
2РС13 + О2 = 2РОС13
Хлорокись фосфора может быть получена и взаимодействием хлора с фосфатом
кальция в присутствии угля при высокой температуре по реакции:
Са3(РО4)2 + ЗС -f 6С12 = 2РОС13 + ЗСаС12 + ЗС
Этот способ до сих пор не получил распространения в промышленности.
Техника безопасности и профессиональная гигиена
В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение
особых мер предосторожности, так как желтый фосфор—сильный яд.
Попутно образующиеся фосфористый водород и окись углерода также
являются сильно ядовитыми газами.

Литература 57
Продолжительная работа в атмосфере паров желтого фосфора
может служить причиной заболевания костных тканей, внешне
выражающегося в выпадении зубов и омертвении участков челюстей.
Воспламеняясь на коже, фосфор вызыват болезненные, долго не заживающие
ожоги; концентрированная фосфорная кислота также вызывает ожоги.
Чтобы предотвратить возможность отравлений, необходимо
герметизировать аппаратуру и следить за исправностью вентиляции. При
тщательной герметизации аппаратуры и строгом соблюдении
технологического режима электротермическое производство фосфора и фосфорной
кислоты—одно из чистых и безвредных производств, для обслуживания
которого требуется немного рабочих. В случае нарушения герметичности
аппаратуры помещение заполняется густым туманом фосфорной
кислоты, вызывающим кашель и слезотечение; частицы фосфора, оседающие
на пол, самовоспламеняются, а при трении о подошвы искрят.
Несоблюдение правил техники безопасности в условиях
фосфорного производства может привести к тяжелым последствиям для
обслуживающего персонала и к повреждению оборудования (взрывы в
электрических печах, в передельных аппаратах, ожоги и взрывы при выпуске
шлака и феррофосфора, выбросы фосфора из конденсаторов, его
возгорание и т. п.).
Желтый фосфор хранят в воде или в герметически закрытой
металлической таре. Горящий фосфор, чтобы предотвратить его
разбрызгивание, тушат не водяной струей, а двуокисью углерода и раствором
медного купороса или засыпают песком или землей.
Обожженную фосфором кожу следует промыть разбавленным
раствором КМпО4 или CuSO4. В качестве противоядия при отравлении
фосфором применяют 2%-ный раствор медного купороса. При работе с
фосфором следует избегать употребления молока и жиров, так как они
способствуют всасыванию фосфора в кровь.
Соблюдение правильного технологического режима, герметизация
аппаратуры, механизация и автоматизация производства обеспечивают
безопасные и безвредные условия труда в производстве фосфора.
ЛИТЕРАТУРА
Л. Я- Марковский, Д. Л. Оршанский, В. П. Прянишников,
Химическая электротермия, Госхимиздат, 1952.
М. С. М а к с и м е н к о, Основы электротермии, ОНТИ, Химтеорет, 1937.
П. М. Л у к ь я н о в, Общий курс электротермии. Изд. Московского
химико-технологического института им. Д. И. Менделеева, 1940.
Н. Н. Знаменский и А. П. Шубников, Производство желтого и
красного фосфора, ОНТИ, 1938.
Э. В. Б р и ц к е и Н. Е. Пестов, Термическое получение фосфорной кислоты,
Труды Научного института по удобрениям, вып. 59, Издательство МТУ ВСНХ,
1929.
Н. Н. Постников, Состояние и тенденции фосфорной промышленности за
рубежом, Хим. пром., 6, 381 (1958).
Н. Н. Постников, Исследования процесса восстановления трикальцийфосфата
углеродом. Сборник «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955.
В. Ваггаман, Фосфорная кислота, фосфаты и фосфорные удобрения (перевод с
английского), Госхимиздат, 1957.
П. В. Г е л ь д, О. А. Е с и н, Процессы высокотемпературного восстановления^
Металлургиздат, 1957.

ЧАСТЬ СЕДЬМАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТОВ
Предметом технологии силикатов является переработка
кремнезема и его соединений, а также смесей их с другими веществами. В
технологии силикатов рассматриваются теория и практика производства
стекла, вяжущих материалов и керамических изделий. К этой группе
производств условно относят также производство строительных материалов,
получаемых переработкой природных карбонатов щелочноземельных
металлов, гипса, графита и другого минерального сырья методами, близкими
к применяемым в технологии силикатов.
Продукцией силикатной промышленности являются стекло,
цементы, электро- и теплоизоляционные, огнеупорные и химически стойкие
материалы, строительный кирпич, черепица, канализационные и
дренажные трубы, химическая и хозяйственная посуда (гончарная,
фарфоровая, фаянсовая, стеклянная), абразивные материалы, асбоцементные
изделия, глазури и т. п.
В последнее время начала развиваться новая отрасль силикатной
промышленности—п е т р у р г и я, вырабатывающая химически
стойкие и строительные материалы путем литья расплавленных горных пород
{диабаз, базальт и др.) или же отходов производств (металлургические
и котельные шлаки).
Из приведенного перечня главнейших видов продукции силикатной
промышленности видно, что она является весьма важной отраслью
производства, снабжающей химические, металлургические и многие другие
предприятия прочными, термически и химически стойкими материалами,
обладающими в ряде случаев и другими ценными техническими свойствами.
Силикатное сырье широко распространено в природе в виде мощных
залежей горных пород. По данным А. Е. Ферсмана, 98% земной коры
составляют химические элементы, образующие горные породы, которые
могут быть использованы силикатной промышленностью. Этим частично
объясняется, что еще в самые отдаленные времена производство
силикатов являлось объектом деятельности человека. Уже 10—12 тысяч лет тому
назад люди умели делать кирпич из глины; за 3 тысячи лет до н. э. было
известно стеклоделие. В России производство силикатных изделий
существовало также с древних времен.
Силикатная промышленность дореволюционной России была
представлена преимущественно мелкими полукустарными заводами. За годы
советской власти в СССР было создано первоклассное
механизированное производство стекла и разнообразных строительных
материалов, организовано производство новых видов керамических изделий—
для электровакуумной и высокочастотной техники, вакуумного
стекла, стеклянных тканей, высокоогнеупорных материалов, специальных
цементов и др.
В 1958 г. в СССР было произведено 33,3 млн./n цемента, 133 млн. м2
оконного стекла, большое количество стеновых, кровельных и других
строительных материалов. Производство цемента намечается увеличить
в 1965 г. до 75—'81 млн. т.

ГЛАВА XXIII
ПРОИЗВОДСТВО СТЕКЛА И ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
1. Общие сведения
Сырье для производства силикатов
Основным сырьем для силикатной промышленности являются
кремнезем, его природные гидраты, соединения их с окислами алюминия»
щелочноземельных и щелочных металлов, а также карбонаты кальция
и магния.
В силикатной промышленности кремнезем применяется в
кристаллическом виде (кварцит, кварцевый песок, горный хрусталь) и в
аморфной форме (диатомит и трепел). Основным минералом, образующим
кристаллические горные породы кремнезема, является кварц SiO2.
Соединения кремнезема с окисью алюминия применяют в виде
каолинов Al2O3-2SiO2-2H2O, пирофиллитов Al2O3-4SiO2-H2O, силлиманитов,
андапузитов, кианитов и других минералов общей формулы Al2O3nSiO2.
Соединения кремнезема с окислами щелочноземельных металлов
применяют главным образом в виде оливиновых, серпентиновых и
тальковых горных пород. Основную массу оливиновых горных пород
составляет твердый раствор минерала фаялита 2FeO-SiO2 в минерале
форстерите 2MgO-SiO2. Серпентиновые породы состоят преимущественно из
минерала серпентина 3MgO-2SiO2-2H2O; в них встречается также
минерал антофиллит 7MgO-8SiO2-2H2O в виде волокон асбеста. Тальковые
горные породы представлены минералом тальком 3MgO-4SiO2-H2O.
В качестве плавней* в силикатной промышленности широко
используются соединения кремнезема и глинозема с окислами щелочных и
щелочноземельных металлов в виде полевошпатовых горных пород,
состоящих из таких минералов, как ортоклаз K2O-Al2O3-6SiO2, альбит
Na2O.Al2O3.6SiO2, анортит CaO.Al2O3.2SiO2 и др.
Введение плавней способствует образованию более низкоплавкой
фазы (при обжиге керамических изделий), которая при застывании
связывает зерна остальных компонентов в монолитную массу.
Соединения кремнезема с окислами щелочных металлов
применяются главным образом в виде нефелиновых пород приблизительной
формулы n(Na,K)20-Al203-mSi02, где большей частью л=4, а /л=3.
Карбонаты кальция и магния применяют в виде горных пород,
состоящих в основном из минералов кальцита СаСО3, магнезита MgCO3 и
доломита CaCO3-MgCO3.
В производстве вяжущих веществ (стр. 77 и ел.) используются
мергели—природные смеси известняка и глины, состав которых колеблется
в широких пределах (от 20 до 90% СаСО3 и от 10 до 80% глины).
* Плавни, или флюсы,—легкоплавкие вещества или же тугоплавкие, но образующие
с компонентами шихты легкоплавкие смеси.

60 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Кроме указанных видов минерального сырья, в силикатной
промышленности широко используются природные и получаемые химическими
способами сода и сернокислый натрий, углекислый и сернокислый
калий—для плавки стекла; окись бора, соли борной кислоты, соли свинца,
кобальта, селена и др.—для получения глазурей и окрашивания стекла
и керамики; графит, окислы хрома, циркония, карбиды титана и др.—для
получения высокоогнеупорных изделий; отходы металлургических
заводов и теплоэлектростанций—шлаки и зола углей—для изготовления
строительных материалов.
В качестве вспомогательных веществ в силикатной промышленности
применяются разнообразные материалы. Так, например, древесные
опилки и уголь используются для получения пористых материалов; крахмал,
патока, смолы и др.—как связующие вещества.
В последнее время возрастающее применение в технике получают
кремнийорганические соединения и различные композиции силикатов
(стекол и др.) с органическими связующими. Высокополимерные кремний-
органические соединения (силиконы и др.) приобретают промышленное
значение в качестве материалов, обладающих большой термической
устойчивостью, малой усадкой и малыми диэлектрическими потерями
(стр. 711 и 748).
Физико-химические процессы в производстве силикатов
Общими процессами в производстве силикатов, кроме механических
операций дробления, измельчения и смешения сырых материалов
(шихтовка), а иногда и обогащения сырья (например, для удаления железа
из стекольных песков), являются химические реакции между твердыми
и жидкими веществами при высоких температурах (в расплавленном или
спекшемся состоянии) с последующей термической и механической
обработкой получаемых материалов для изготовления изделий. В этом
отношении технология силикатов имеет много общего с пирометаллургией.
В производстве стекла основным процессом является плавка
исходных материалов. Полученная стекломасса перерабатывается в изделия
путем вытягивания, выдувания, прессования, отливки или проката.
В производстве вяжущих веществ главными процессами являются
обжиг и спекание сырых материалов с последующим измельчением
полученного клинкера (в производстве цемента) или же гашением водой
обожженного материала (при производстве извести). Для получения
некоторых специальных сортов цемента (высокоглиноземистых и
высокотитанистых) применяется плавка сырых материалов.
В производстве керамических материалов основные процессы
заключаются в тонком измельчении сырья, формовке или отливке изделий
с последующей их сушкой и обжигом. Для получения некоторых
специальных огнеупоров применяют также плавку сырых материалов (например,
при производстве муллитовых брусьев для стекловаренных печей).
В технологии силикатов большое теоретическое и практическое
значение имеет установление закономерностей поведения кремнезема,
глинозема, окислов щелочноземельных металлов и их соединений при
нагревании и охлаждении и использование этих закономерностей для
создания эффективных технологических процессов и улучшения
существующих. В производстве силикатов реакции протекают
преимущественно в твердой фазе. Разработке физико-химических основ этих
сложных процессов должно быть уделено большое внимание. Важное
значение имеет также физико-химия поверхностных явлений—при шлифовке
стекла, изготовлении строительных «растворов», состоящих из вяжущего ве-

/. Общие сведения 61
щества и наполнителя (песка, гравия и др.), и в процессах формования и
сушки керамических изделий.
Большое значение имеет пластичность материалов, которую
необходимо регулировать, особенно для получения керамических изделий
требуемого качества. Прочность строительных конструкций и
сооружений во многом зависит от условий и скорости твердения и схватывания
цементов. Эти свойства в значительной степени связаны с явлениями
гидратации и обезвоживания цементных полупродуктов.
Поведение силикатных материалов при нагревании и охлаждении.
При нагревании силикатных материалов происходит удаление
влаги—дегидратация, кальцинация (полное удаление кристаллизационной воды),
изменение кристаллической решетки отдельных компонентов и образование
химических соединений* эвтектик и твердых растворов. При охлаждении
может образоваться прежняя или новая кристаллическая решетка, а
при наличии в охлаждаемой среде паров воды и двуокиси углерода могут
протекать процессы гидратации и карбонизации.
Силикаты в твердом состоянии имеют устойчивую кристаллическую
решетку, образованную ионами. В строении силикатов большую роль
играют комплексные анионы (SiO4)4~ и (А1О4)5~, в которых ион металла
расположен в центре тетраэдра между ионами кислорода. При
повышении температуры происходит изменение кристаллической решетки
силикатов вследствие перегруппировки ионов и появление новых
модификаций. Эти явления сопровождаются изменением химических и физических
свойств силикатов. При переходе вещества из твердого в жидкое
состояние кристаллическая решетка распадается.
При затвердевании силикатного расплава часто образуется не
кристаллическое, а аморфное вещество—стекло. Этому способствует быстрое
охлаждение и присутствие окислов состава от R2O3 до R2O5-
При изучении структуры и свойств стекла электронографическим и
рентгеновским методами было обнаружено сходство строения жидкостей
и стекол. Поэтому стекла рассматривают как переохлажденные растворы,
в которых отдельные молекулы обладают лишь колебательным
движением и расположены в пространстве беспорядочно. Стекла, как
аморфные вещества, в отличие от кристаллических, при переходе из твердого
в жидкое состояние и обратно не имеют определенных точек плавления
и затвердевания. Эти процессы происходят в определенных
температурных интервалах (кривые плавления и затвердевания не имеют перегибов).
Основные свойства стекла (лучепреломление, твердость, упругость и др.),
как и всех изотропных веществ, одинаковы в разных направлениях.
Медленным охлаждением стекла можно вызвать появление в нем
кристаллических образований (процесс «расстекловывания»), которые
иногда и возникают при длительной эксплуатации стеклянных изделий
(оконных стекол, посуды и др.).
При изучении сложных систем (природных и искусственных
минералов, их смесей, сплавов и т. п.) пользуются диаграммами состояния.
Диаграммы состояния силикатных систем являются сложными и
объединяют в основном следующие зависимости: 1) состав—температура
начала плавления, 2) состав—температура полного расплавления и 3)
состав—температура кристаллизации и аллотропических превращений.
Диаграммы состояния строятся на основании данных, полученных при
изучении кривых охлаждения, и позволяют судить о состоянии системы
при любой температуре (от начала кристаллизации до комнатной
температуры). В технологии силикатов диаграммами состояния пользуются при
составлении шихты и установлении режима термической обработки
материала.

62 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Рассмотрим поведение важнейших компонентов силикатного сырья
при их нагревании и охлаждении.
Кремнезем. При нагревании кремнезем претерпевает различные
превращения, связанные с изменением его кристаллической решетки.
Эти изменения происходят при таких температурах:
Р -кварц ^ а-кварц ^ а-тридимит ^ а-кристсбалит ^ жидкость
573° 870° 1470° 1713°
Указанные формы кремнезема кристаллизуются в различных
системах: р-кварц—в тригональной, а-кварц—в гексагональной, а-тридимит—
в ромбической, а-кристобалит—в кубической.
При охлаждении происходят следующие превращения:
а-тридимит +~ (3-тридимит z^ ^-тридимит
163° 117°
а-кристсбалит ^^- (3-кристсбалит
180-270°
Превращения одной формы кремнезема в другую сопровождаются
изменением плотности, что имеет большое значение в производстве
силикатов, особенно огнеупоров (например, динаса). Так, при переходе
а-кварца в а-тридимит плотность кремнезема изменяется от 2,533 до
2,228 г/см3. Следовательно, при быстром нагревании или охлаждении
изделий,' содержащих много кварца, вследствие значительного
расширения или сжатия могут образоваться трещины. Во избежание этого
нагревание и охлаждение таких изделий проводят осторожно по
определенному температурному режиму и при соответствующей выдержке во
времени. Кроме того, стремятся к образованию в составе изделия
определенного количества (5—7% от веса изделия) стекловидной жидкой фазы,
которая смягчает эффект расширения или сжатия кристаллов кварца.
Для этого в состав исходной шихты вводят окислы, фтористые,
фосфорнокислые или углекислые соли щелочноземельных металлов, которые
также играют роль минерализаторов, т. е. ускоряют превращение одной
модификации кремнезема в другую. Превращения а-кварца в (3-триди-
мит и в а-кристобалит сопровождаются глубоким изменением
кристаллической решетки и протекают весьма медленно, поэтому
минерализаторы получили широкое применение.
При выборе минерализаторов стремятся получить изделия
устойчивой тридимитовой структуры. Чем полнее происходит процесс
превращения кварца в тридимитовую форму, тем выше качество огнеупорных
изделий, так как зерна тридимита при нагревании сравнительно плавно
расширяются и хорошо сопротивляются воздействию паров кислот и^щелочей.
Действие минерализатора тем сильнее, чем ниже температура, при
которой минерализатор образует с кварцем жидкую фазу. При этом
жидкая фаза должна обладать малой вязкостью, хорошо смачивать зерна
кварца и растворять неустойчивые его формы лучше, чем устойчивые.
Например, при производстве динаса (ценного огнеупорного материала из кварцевого
сырья) добавление до 2 % окиси кальция способствует получению устойчивой
тридимитовой структуры и препятствует образованию неустойчивой кри-
стобалитовой структуры. Более эффективными минерализаторами
являются соли щелочных металлов, но в присутствии их ухудшается
огнеупорность динаса. В качестве минерализаторов часто применяют окалину,
железистые шлаки и др.
При высокой температуре и в отсутствие плавней происходит
быстрое образование кристобалита («сухое перерождение»), что приводит
к растрескиванию и разрыхлению изделий. В результате расплавления

1. Общие сведения
63.
кремнезема образуется вязкая масса, которая при остывании
превращается в стекло. Кварцевое стекло обладает малым коэффициентом
расширения и хорошей термической устойчивостью, вследствие чего широко
применяется для изготовления химической посуды и аппаратуры.
Глинозем. В литературе описано пять кристаллических
разновидностей глинозема, из которых только две являются устойчивыми:.
а-А12О3 и Т-А12О3.
Минерал корунд, используемый в технике как ценный
абразивный материал, является а-глиноземом. у-Глинозем получается при,
нагревании до 300—930° искусственных или природных гидратов,
глинозема (бокситов). Дальнейшее повышение температуры в
интервале 930—1200° приводит к превращению 7-А12О3 в а-А12О3. При
изменяется
кристаллическая решетка—кубическая
форма (Т-А12О3) перехо- то
дит в ромбоэдрическую
(а-А12О3), менее химически *°ч 1900
активную форму
глинозема. Глинозем, как амфо-
терный окисел,
взаимодействует и с кислотами
и с основаниями; реакции
с а-А12О3, даже при
высокой температуре,
протекают медленнее, чем с
7-А1,О8.
Как показали иссле-
1600
то
Расплав
8.
Кристобалит
расплав
3Al2O3-2SiO2
расплад
-Ирастобалит +3Al2O5'
sio2 го i*o 60
Состав, % ,
3Al2O3-2SiO2
Рис. 28. Диаграмма состояния системы А12О3—SiO2.
является химическим со-
дования советских ученых,
ранее считавшаяся
отдельным видоизменением глинозема (3-А12О3 лолпсал лшушчси\шУ1 v.u-
единением типа R2O-(11—12)А12О3 или RO-6A12O3, где R2O—большей
частью окись натрия, a RO—окислы кальция, магния, бария и др.
Система кремнезе м—г линозем. В технологии
силикатов, в особенности при переработке глин, важное значение имеет
система кремнезем—глинозем. В этой системе образуется одно
химическое соединение 3Al2O3-2SiO2, называемое муллитом, и одна
эвтектика. Некоторые исследователи рассматривают муллит как твердый
раствор корунда и силлиманита (Al2O3-SiO2). Муллит имеет большую
практическую ценность, так как обладает высокой огнеупорностью (темп. пл.
1810°) и хорошо сопротивляется воздействию кислот, расплавленных
шлаков и стекла. Эвтектика содержит 5,5% А12О3 и 94,5% SiO2; ее
температура кристаллизации 1545°.
Из диаграммы состояния системы кремнезем—глинозем (рис. 28).
видно, что при охлаждении расплава, содержащего 40% А12О3
(точка А)у сначала выделяются кристаллы муллита, а затем при 1545°
застывает эвтектика с образованием конгломерата двух твердых фаз: муллита
и кристобалита. Кристобалит при дальнейшем охлаждении может
превращаться в тридимит. Из расплава, содержащего 71,8% А12О3 (точка Д),
при охлаждении вначале выпадают кристаллы корунда, затем при 1810°
корунд соединяется с кремнеземом и образуется муллит. С повышением
содержания в расплавах А12О3 (более 71,8%) затвердевающая при
охлаждении фаза будет состоять из кристаллов корунда и муллита.
Окись кальция. Окись кальция получается при диссоциации
карбоната кальция, встречающегося в природе в виде двух
минералов—кальцита и арагонита, которые отличаются расположением групп СО3 в про-

64
Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
странственной решетке. Кальцит кристаллизуется в кубической системе,
арагонит—в гексагональной. При температуре выше 600° СаСО3
диссоциирует на СаО и СО2; при этом образуется кристаллическая форма
окиси кальция—а-СаО (кристаллы кубической системы). Температура, при
которой давление выделяющегося СО2 достигает 1 am, находится между
900—921°. В присутствии примесей влаги и глины диссоциация
ускоряется и протекает при более низкой температуре.
Окись кальция при взаимодействии с водой образует гидроокись
кальция, которая при избытке воды (в тестообразном состоянии)
обладает хорошей пластичностью. При дегидратации Са(ОН)2 образуется
аморфная форма окиси кальция—(3-СаО, которая при 400—430°
кристаллизуется в а-СаО. При испарении избытка влаги гидроокись кальция
кристаллизуется и взаимодействует с двуокисью углерода воздуха:
Са(ОН)2 + СО2 + лН2О = СаСО3 + (п + 1) Н2О
Образующиеся при этом кристаллы гидроокиси и карбоната
кальция прочно срастаются друг с другом и с материалами, с которыми
смешивают известь (песок,
Si О? щебень), а также с
поверхностью кирпичной
кладки и т. п. Благодаря
способности извести к
твердению она широко
применяется в
строительном деле как вяжущее
вещество.
Окись кальция при
высоких температурах
легко вступает в
реакцию с кремнеземом и
глиноземом как в твердом,
так и в жидком
состоянии.
С истема окись
кальция —
глинозем — кремнезем.
На рис. 29 показан
состав различных продуктов
силикатной промышленности, производство которых основано на
свойствах этой системы.
Диаграмма состояния системы СаО—А12О3—SiO2 (рис. 30)
показывает, что при различных условиях в этой сложной системе могут
образоваться 2 тройных химических соединения—анортит CaO-Al2O3-2SiO2 и
геленит 2CaO-Al2Os-SiO2 (являющиеся составными частями доменных
шлаков), 8 двойных соединений и эвтектик (см. диаграмму) и 8 тройных
эвтектик (1—8) следующего состава (в % вес):
СаО
го ьо 60 во
А1,О,
Рис. 29. Треугольная диаграмма состава
материалов, получаемых в силикатной промышленности:
/—динас; 2—полукислые^огнеупоры; 3—шамот; 4—
высокоглиноземистые огнеупоры; 5—плавленый муллит; б—корунд;
7—глиноземистые цементы; 8—известковые огнеупоры;
9—портландцемент; /0—основные шлаки; //—кислые шлаки.
Эвтектики
;
2
3
4
СаО
9,8
23,3
38,0
47,2
А12О3
19,8
14,5
20,0
11,8
SiO2
70,4
62,2
42,0
41,0
Эвтектики
5
6
7
8
СаО
29,2
37,5
49,5
52,0
А12О3
39,0
53,2
43,7
41,2
SiO2
31,8
9,3
6,8
6,8
Трех- и двухкальциевые силикаты 3CaO-SiO2 и 2CaO.SiO2 и
алюминаты кальция ЗСаО-А12О3, СаО-А12О3 и 5СаО«ЗА12О3 являются
составными частями цементного клинкера; муллит, тридимит, кристобалит

1. Общие сведения
65
я корунд—компоненты'огнеупорных и абразивных изделий; CaO-SiOa—
продукт расстекловывания (кристаллизации) стекла.
Трех- и двухкальциевые силикаты и алюминаты кальция с водой
образуют гидраты, которые обладают хорошими вяжущими свойствами
(при твердении).
SiO2
/7/3°
/W I 50\^ 60\ "\Л7 \&? 90 а-А12О3
ЗСаО-А12О3/5СаО-ЗА12О3\саО-А12Оз ЗСаО-5А12О3 2050°
1700° I 1^55° \ 1600° 1720°
7 6
Рис. 30. Диаграмма состояния системы СаО—А1аО3—SiO2:
/—в—тройные эвтектики (см. стр. 64).
В процессе гидратации протекают следующие реакции:
3CaO.SiO2 + aq = (3—л)Са (OH)2 + nCaO.SiO2.aq
2CaO.SiO2 + aq = 2CaO.SiO2.aq
ЗСаО A12O8 4- aq = ЗСаО • A12O3. aq
ЗСаО • A12O3 • aq + Ca (OH)2 + aq = 4CaO. A12O3. aq
Скорость гидратации^зависит от многих условий, из которых
главными являются химический состав и размеры зерен силикатных
минералов, образующих цементный fклинкер. Лучше всего поддается
гидратации трехкальциевый алюминат, а затем трехкальциевый силикат. G
повышением температуры "ускоряется процесс гидратации и твердения.
5-890

66 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
По А. А. Байкову, процесс твердения и схватывания цементов
можно* разделить на три периода:
1. Растворение и образование насыщенного раствора кальциевых
силикатов и алюмосиликатов и выделение гидроокиси кальция,
гидросиликата кальция и гидроалюмината кальция в коллоидальном
состоянии. В этот период масса обладает пластичностью.
2. Переход коллоидной массы в кристаллическое состояние. В
результате образования и роста кристаллов масса приобретает вяжущие
свойства (период схватывания).
3. Высыхание массы, сопровождающееся гидратацией алюминатов
кальция и упрочнением ее кристаллической структуры, состоящей из
кристаллов, тесно сросшихся друг с другом.
Система окись натри я—о кись кальци я—к рем-
н е з е м. В системе образуются три двойных соединения: Na2O-SiO2,
Na2O-2SiO2 и CaO-SiO2 и три тройных соединения: Na2O-2CaO-3SiO2,
2Na2O-CaO-3SiO2 и Na2O-3CaO-6SiO2. Эти соединения сравнительно
легко кристаллизуются, вызывая расстекловывание затвердевшего стекла.
Для устранения этого явления в состав стекол вводят дополнительные
компоненты—окись алюминия, окись бора и др., которые, образуя с
перечисленными химическими соединениями сложные эвтектики,
уменьшают кристаллизационную способность стекла и придают ему
требуемую прозрачность. Изучение свойств этой системы позволяет выяснить
сущность процесса стеклообразования.
Окись магния. В результате прокаливания магнезита при
температуре до 700° получается аморфная магнезия
MgCO3 ^ MgO + СО2
С повышением температуры прокаливания аморфная магнезия переходит
в кристаллическое состояние (в виде кубов и октаэдров). При этом
значительно уменьшается химическая активность окиси магния, особенно
способность ее к гидратации.
Кристаллическая форма окиси магния— периклаз является
основным компонентом огнеупорных изделий. Образованию периклаза
способствует введение различных добавок—минерализаторов* например
окиси железа. В производстве огнеупоров большое значение имеет
система MgO—SiO2, в которой образуются два соединения—ф орете-
р и т (ортосиликат Mg2Si04) и клиноэнстатит (метасиликат
MgSiO3). Форстерит (темп. пл. 1890°) является основной составной
частью высокоогкеупорных магнезиальных материалов-
Физико-химические исследования силикатов
Изучение силикатов было начато еще М. В. Ломоносовым и особенно стало
развиваться в XIX в. (работы В. М. Севергина, Д. И. Менделеева). В последние десятилетия
обширные исследования проведены в области химии и физико-химии силикатов.
Выдающуюся роль в создании современного учения о силикатах и теоретических
основ их технологии сыграли классические труды В. И. Вернадского «Земные силишты,
алюмосиликаты и их аналоги» и Ле-Шателье «Кремнезем и силикаты», а также работы
Н. С Курнакова в области физико-химического анализа А. А. Байкова по теории
твердения цементов и В. Эйтеля по физико-химии силикатов. Советские ученые (Д. С. Белянкин,
И. В. Гребенщиков, П. П. Будников, И. И. Китайгородский и др.) внесли большой вклад
в теорию и практику силикатного производства, что способствовало организации
силикатной промышленности на высоком научном и техническом уровне.
Физико-химические исследования силикатов весьма важны для разработки
теоретических и практических вопросов силикатных производств. При исследованиях и
контроле производства широко применяются химические и физические методы.
Процессы термической диссоциации гидратов, гидроокисей и карбонатов,
химические реакции и переход одних видоизменений минералов в другие в твердом состоянии

/. Общие сведения
67
10
успешно изучаются при помощи термического анализа. Термический анализ основан
на построении кривых нагревания или охлаждения. Изучаемое вещество с
определенной скоростью (обычно 3—6° в мин.) нагревают в электрических печах; изменения
температуры нагрева измеряют дифференциальной термопарой и полученные данные наносят
на диаграмму: температура—время. В настоящее время в большинстве случаев
применяются саморегистрирующие пирометры (лучшим из них является пирометр Курнакова),
позволяющие получать автоматическую запись кривых нагревания или охлаждения.
Если при нагревании происходят химические или физические изменения
вещества, при этом обычно наблюдается экзотермический или эндотермический эффекты,
которые на кривых фиксируются в виде остановок или
скачков. Например, при нагревании углекислого кальция
вследствие эндотермичности процесса его диссоциации
остановка наблюдается в интервале температур 840—921°.
При изучении структуры силикатов все большее
применение получают рентгеновские и оптические, а также элек-
тронографические методы, особенно исследования при помощи
электронного микроскопа.
На рис. 31 показана схема действия электронного
микроскопа, а на рис. 32 его общий вид.
Увеличение в электронном микроскопе достигает
нескольких десятков и даже сотен тысяч раз вместо увеличения
в 2000 раз при использовании
оптического микроскопа.
Действие электронного
микроскопа, в отличие от обычного
микроскопа, основано, как
известно, на изменении углов
рассеивания электронов при
прохождении их через объект
наблюдения, в зависимости от
расположения, плотности,
толщины и формы структурных
единиц, образующих этот
объект. Чем больше толщина или
плотность структурной
составляющей частицы, тем больше
рассеивается электронный
пучок и тем темнее получаемое
изображение.
Электронные микроскопы
состоят из источника
электронов, конденсор ной линзы,
служащей для фокусирования
(собирания) электронного пучка и
направления его на изучаемый
объект; объективной и
проекционной линз, которые
собирают электронный пучок,
[проходящий через исследуемый
объект, и проектируют его
изображение на экран.
Источником электронов является
вольфрамовая нить, накаливаемая
электрическим током (катод).
Линзами служат электрические
или магнитные поля
электромагнитных катушек.
Микроскоп снабжен приспо^
соблениями для создания в нем
вакуума (чтобы уменьшить
рассеивание электронов в окружающее пространство),
электрическими приборами и фотокамерой (для
фотографирования' изображений). Исследования проводят прямыми или
косвенными методами. Прямые методы с успехом
применяются при изучении структуры суспензий или порошков. В этом случае исследуемые
вещества наносят на пленки из коллодия, целлулоида и т. п. При исследовании
массивных образцов применяют косвенный метод реплик. Этот метод заключается
в получении отпечатка поверхности исследуемого образца. Поверхность образца
тщательно полируют, промывают ацетоном и покрывают тончайшим слоем амилацетатного
Рис. 31. Схема
действия электронного
микроскопа:
/—электронная пушка
(вольфрамовая нить накаливания);
2—конденсорная линза; 3—
объект наблюдения;
4—объективная линза;
5—промежуточное изображение;
5—проекционная линза;
7—окончательное изображение.
Рис. 32. Общий вид
электронного микроскопа: £
/—электронная пушка;
2—конденсорная линза; 3—камера
для объекта; 4—объективная
линза; 5—проекционная линза;
6—люк для выемки
фотопластинок;
7—вакуум-распределительное устройство;
8—вакуум-насос; 9— люк для смены
образцов в камере 3;
/0—смотровое стекло для наблюдения
промежуточного изображения;
//—световой микроскоп; 12—
смотровое стекло для
наблюдения окончательного
изображения.

68
Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
лака, после испарения которого остается пленка. Снятая с поверхности исследуемого
образца, эта пленка (реплика) воспроизводит его рельеф. Пленку помещают затем
между конденсорной и объективной линзами и, пропуская через нее пучок
электронов, получают соответствующее изображение на экране. При помощи электронного
микроскопа удается исследовать вещества, частицы которых имеют размеры менее 0,2 р..
На рис. 33 дана микрофотография каолинитовой сухарной глины.
При научном исследовании силикатов и особенно в практике стекловарения
большое значение имеют вязкость, поверхностное натяжение, плотность и
электропроводность силикатных расплавов. Эти показатели определяют при помощи специальных
приборов. Вязкость измеряют методами вращающегося цилиндра (вискозиметр
М. П. Воларовича) или шара (вискозиметр И. В. Гребенщикова), или падающего шара.
Для исследования высоковязких расплавов силикатов (109—1016 пуаз) пригоден метод
растягивания нити или штабика испытуемого
вещества.
Поверхностное натяжение определяется
методом втягивания в расплав платинового
цилиндра (прибор М. В. Охотина), измерения
наибольшего давления пузырьков или методом
неподвижных капель.
Для изучения электрических свойств
стекол на специальных установках измеряют
электропроводность твердого, размягченного и
жидкого стекла, определяют поверхностную
электропроводность, диэлектрическую
проницаемость, угол диэлектрических потерь, а
также диэлектрическую прочность. Для
некоторых сортов стекол определяют их
химическую и термическую устойчивость.
2. Производство стекла
Состав и классификация стекол
Изделия из стекла обладают
ценными свойствами—прозрачностью,
малой теплопроводностью,
незначительным коэффициентом термического
расширения, химической устойчивостью
и отличаются хорошими
диэлектрическими и оптическими показателями,
благодаря чему широко используются
в технике и в быту. Стеклянные изделия могут быть изготовлены
выдуванием, вытягиванием, отливкой, прокатом и прессованием.
Стекло поддается резке, сверлению, шлифованию, полировке и другим видам
механической обработки.
Ассортимент стеклянных изделий весьма разнообразен. Листовое
стекло, стеклянные плитки, кирпичи, черепица, тепло- и
звукоизоляционные материалы на основе стекла широко применяются в строительстве.
Для хранения и транспортирования пищевых продуктов и химических
реактивов используют огромное количество стеклянной тары (бутыли,
банки, склянки и т. п.). Стекло применяется для изготовления
лабораторной посуды и аппаратов, электро- и радиоламп, рентгеновских трубок,
изоляторов, линз для микроскопов, биноклей и других оптических
приборов. Из стеклянного волокна изготовляют ткани, применяемые в
качестве электроизоляционных, огнестойких и химически стойких
(фильтровальных) материалов и прокладок. В значительных количествах
изготовляются также различные художественные изделия из стекла (посуда,
вазы, скульптуры и т. д.). В последнее время большое значение в
строительстве и машиностроении приобретают стеклопластики (стр. 719)—
пластические массы, наполненные или армированные стекловолокном или
стеклянной тканью.
Рис. 33. Микрофотография каолини-
товой^сухарной глины (увеличение в
13 000 раз):
К—каолинит; Я—пирит.

2. Производство стекла
69
Состав ряда стекол может быть выражен в виде общей формулы:
Me2O-RO-6SiO2, где группа Ме2О представляет собой окислы щелочных
металлов (Na2O, K2O, Lj2O), а группа RO—окислы щелочноземельных
металлов (СаО, ВаО и MgO), а также окислы свинца, цинка и других
металлов. Кремнезем может быть частично или полностью замещен на В2О5>
А12О8 и РА-
Большинство стекол, употребляемых для изготовления
строительных и бытовых изделий, имеет состав Na2O-CaO«6SiO2 и содержит
некоторое количество А12О3 и MgO (например, оконное стекло содержит
1—2% A19OS и 2—3% MgO, бутылочное—несколько больше).
При частичной замене NaaO на К2О увеличивается блеск и
прозрачность стекла, облегчается его обрабатываемость и уменьшается
склонность к расстекловыванию (стр. 61). Калиевое стекло употребляется
для изготовления оптических изделий, химической и хрустальной
посуды и др.
При введении окиси свинца в стекло снижается температура его
плавления, увеличивается блеск, возрастает показатель преломления
света и плотность. Свинцовые стекла легко поддаются гранению,
шлифовке и полировке. Они употребляются для изготовления дорогих сортов
посуды, искусственных ювелирных камней и пр. Окись свинца частично
может быть заменена окисью бария.
Для увеличения термической и химической стойкости стекол в их
состав вводят окиси цинка и бора.
Примерные составы различных видов стекла приведены в табл. 2.
Таблица 2
Стекло
Обычное
оконное . . .
бутылочное . .
Термически
устойчивое, химическое
(типа пирекс) . .
Химически
устойчивое
Оптическое:
свинцовое . . .
баритовое . . .
Состав
{ стекол
Содержание составных частей, %
SiO2
70-72
70-72
80
66,7
39
40
Na2O
15
15
5
14,8
3
—
к2о
1
1
0,3
0,1
4
—
СаО
8—9
8
0,3
7,2
4
2
MgO
2
3
0,3
0,2
—
—
А12Оз
1—2
2
2
3,8
—
—
в2о3
—
12
0,9
—
5
ZnO
—
—
6,2
—
8
ВаО
—
—
—
—.
42
РЬО
—
—
—
49
3
SbaOs
—
—
—
1
—
Fe2O3
0,1
1
0,1
0.1
—
—
Ввиду разнообразия химического состава, способов получения и
областей применения стекол законченной и общепринятой
классификации их нет. Академией наук СССР предложено подразделение
стекол на 4 класса:
I класс—листовое стекло.
II класс—полое стекло.
III класс—массивное стекло.
IV класс—волокнистое и пористое стекло.
Листовое стекло разделяется на тянутое (и выдувное) и прокатное.
К этому классу стекла относятся: оконное обыкновенное и зеркальное стекло,
фотостекло, армированное стекло.
Полое стекло делится на 5 групп: посудное (в том числе хрустальные
изделия), посудное тарное, осветительное, арматурное, для электрических ламп (электро-
колбочное) и техническое (химическое и медицинское).

70 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Массивное стекло делится на четыре группы:
архитектурно-строительное, галантерейное, техническое и оптико-техническое стекло. К
архитектурно-строительному стеклу относят: стеклянные плитки, кирпичи, черепицу, архитектурные
детали и художественную скульптуру; к техническому—изоляторы, детали различных
конструкций и рентгеновское защитное стекло; группу оптико-технического стекла
составляют стекла для фар, рефлекторов, очков, светофильтров и т. п.
В класс волокнистого и пористого стекла входят
стеклянные вата, войлок, волокно, ткань, фильтры химические и пеностекло.
Из специальных сортов стекла следует отметить увиолевое стекло
(содержание Fe2O3 не более 0,01%), пропускающее ультрафиолетовые лучи. Оно
применяется для изготовления медицинских электрических ламп («горное солнце»),
для остекления больниц, инкубаторов и т. п. Широко применяются
специальные . очки для защиты глаз от действия различных особо активных лучей.
Например, при сварочных работах и при обслуживании печей, развивающих высокую
температуру, пользуются защитными очками со стеклами, поглощающими
ультрафиолетовые и инфракрасные лучи и большую часть видимых лучей. В состав защитных стекол
вводят окислы железа, хрома, никеля и кобальта.
Для остекления автомашин, самолетов и др. нашло широкое применение
безосколочное стекло типа триплекс, изготовляемое путем склеивания двух листов стекла с
внутренней прокладкой из прозрачной пластмассы.
Химическое стекло широко применяется в лабораторной практике, из него
изготовляют также производственную аппаратуру (ректификационные колонны, скрубберы и др.),
кислотопроводы и т. п. Одним из наиболее распространенных.лабораторных стекол
является стекло № 23, содержащее, кроме обычных компонентов, 2,5% В2О3. Стекло пирекс
наряду с химической устойчивостью обладает хорошей прочностью и термической
стойкостью.
Большинство стекол нерастворимо в воде и кислотах (кроме плавиковой и фосфорной
кислот). Для повышения стойкости к действию щелочей в состав химических стекол
вводят А12О3, В2О3 и'некоторые другие окислы и уменьшают содержание Na2O в стекле.
Сырье для производства стекла
Сырые материалы, применяемые для производства стекла,
подразделяются на основные и вспомогательные. К основным относятся стек-
лообразующие материалы: окислы SiO2, B2O3, Р2О5,
которые могут самостоятельно образовывать стекло, и окислы щелочных,
щелочноземельных и других металлов, которые способны образовывать
стекло только совместно с перечисленными выше соединениями.
Вспомогательными материалами являются осветлители, окислители,
восстановители, красители, глушители.
В качестве исходных материалов применяют кварцевый песок,
борную кислоту, буру, мел, известняк, мрамор, доломит, доломи-
тизированные известняки, соду, сернокислый натрий и поташ. Основными
видами сырья в стекольном производстве являются кварцевый песок
(источник кремнезема) и сода (источник окиси натрия). Содержание SiO2
в обычных сортах стекла составляет 60—75%, содержание Na2O
достигает 17%.
Для изготовления оконного, зеркального, оптического, лампового
и других видов бесцветного стекла требуются кварцевые пески,
содержащие не более 0,1% окиси железа, которая придает стеклу зеленоватую
окраску. Поэтому для удаления окислов железа кварцевые пески во
многих случаях подвергают механическому обогащению (промывка,
магнитное обогащение) или химическому обогащению (обработка
минеральными кислотами). Соду в случае необходимости можно заменять
сернокислым натрием и природными щелочными алюмосиликатами, например
нефелином.
Осветлители вводят в расплав стекла для удаления из него
газовых включений, образующихся при варке стекольной массы. В
качестве осветлителей применяют трехокись мышьяка, натриевую селитру,
хлористый аммоний и другие соединения, которые в процессе варки легко
удаляются и увлекают с собою присутствующие газы.

2. Производство стекла 71
Окислители (натриевая селитра, пиролюзит и др.) служат для
обесцвечивания стекла. В качестве красителей в производстве стекла
применяют соединения хрома, кадмия, селена и других металлов, золото.
Красители образуют в стекле коллоидные растворы (например, золото,
вводимое в стекло при получении искусственных рубинов) и истинные
растворы (например, окись кобальта, окрашивающая стекло в синий цвет).
Восстановители применяются для разложения стекло-
образующих сульфатов и восстановления некоторых окислов, служащих
красителями. Восстановителями являются древесный уголь, древесные
опилки, кокс, металлический магний, алюминий, олово и др.
Для получения молочных и опаловых стекол в состав их вводят
глушител и—криолит, кремнефтористый натрий, плавиковый шпат,
фосфат кальция, окислы цинка, циркония, титана, олова и др. В
присутствии этих соединений можно получить стекло, имеющее
высокодисперсную кристаллическую структуру, вследствие чего оно перестает
быть прозрачным. Этот процесс носит название глушения стекол.
Технологический процесс получения стекла
При производстве стекломассы особое внимание уделяют
подготовке шихты стеклообразующих материалов. Подготовка заключается в
сушке, грубом и тонком измельчении, просеивании, взвешивании и
тщательном смешении сырых материалов. Качество получаемой стекломассы
в значительной мере зависит от однородности шихты: чем тщательнее
проведено смешение ее составных частей, тем быстрее происходит варка
стекломассы и тем однороднее получаемое стекло.
В настоящее время смешение сырых материалов производится в
специальных механизированных смесителях—конусных барабанах,
тарельчатых смесителях и др. На некоторых заводах измельченную шихту
перед плавкой брикетируют. Этим достигается интенсификация процесса
варки стекла, а также увеличение срока службы печей и улучшение
качества стекла. При применении брикетов уменьшается унос мелких
частиц шихты печными газами, главным образом щелочей и борных
соединений, и тем самым предотвращается нарушение заданного состава и
однородности шихты.
В стекловаренных печах используются также стекольный бой и
бракованные изделия (так называемый возврат).
На рис. 34 представлена схема движения сырья на
механизированном стекольном заводе.
Варка стекломассы производится в ванных или горшковых печах.
Процесс получения стекла из четырехкомпонентной шихты (кварцевый
песок, известняк, сода, восстановитель), применяемой для варки
оконного, бутылочного и других распространенных сортов стекла,
протекает по следующей схеме*.
При постепенном нагревании шихты до 100—120° удаляется влага.
В интервале 300—620° происходит диссоциация MgCO3. Одновременно
при 300° начинается взаимодействие в твердой фазе карбонатов магния и
натрия с образованием двойной соли Na2Mg(CO3)2. При 340—620°
двойная соль реагирует с кремнеземом, образуя силикаты магния и натрия:
Na2Mg(CO3)2 + 2SiO2 -*• MgSiO3 + Na2Si03 + 2CO2
При 450—700° также происходит образование силиката магния
MgCO3 + SiO2 -*- MgSiO3 + СО2
* Исследования Г. Таммана, В. Тернера, И. И. Китайгородского и др.

72
Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Наиболее энергично этот процесс протекает при 980—1150°:
MgO + SiO2 ->- MgSiO3
По этой же схеме, но при более высоких температурах протекает
реакция между карбонатом кальция и другими составными частями
шихты. Карбонат кальция диссоциирует при 420—915°; двойная соль
Na2Ca(CO3)2 начинает образовываться при 400° и реагирует с
кремнеземом при 585—900°.
Лесок
ИзЗесть
Сода
Сульфат
натрия
г
| Ванная лечь
Рис. 34. Схема движения сырья на механизированном
стекольном заводе.
Силикаты кальция образуются при взаимодействии СаСО3 и СаО
с SiO2. При 600—920° протекает реакция между углекислым кальцием и
кремнеземом. Окись кальция, образующаяся в этих условиях, в
результате диссоциации СаСО3 энергично взаимодействует при 1100—1150°
с SiO2.
Образующиеся силйкатьг магния и кальция при 600—1200°
вступают в реакцию:
CaSiO3 + MgSiO3 ->- CaSiO3-MgSiO3
Реакция образования' силикатов натрия
Na2CO3 + SiO2
Na2Si03 + СО2
интенсивно протекает при 700—900°.

2. Производство стекла 73
До 1150° реакции протекают главным образом в твердой фазе,
хотя уже при 780—880° появляется жидкая фаза вследствие образования
эвтектик силикатов магния и натрия с кремнеземом и эвтектик двойных
карбонатов с Na2SiOs.
В интервале 1150—1200° происходит взаимное растворение зерен
кварца и силикатов кальция и магния и превращение всей шихты в
расплав. При температуре выше 1200° все составные части шихты находятся
в расплавленном состоянии.
При повышении температуры до 1400—1480° осуществляется
процесс гомогенизации стекломассы. При указанной высокой температуре
составные части шихты полностью расплавляются и образуется достаточно
жидкая масса, так как в этих условиях вязкость силикатных расплавов
значительно понижается. Благодаря этому ускоряются диффузионные
процессы, состав всей стекломассы выравнивается, она освобождается
от газовых включений (остатки газообразных продуктов реакций стекло-
образования) и становится прозрачной. Для ускорения и облегчения
этого процесса в шихту добавляют осветлители. Иногда в расплав
вводят воду (в специальном ковше) или же кусок сырого дерева.
Образующиеся при этом пары воды перемешивают расплав (бурление) и при
испарении увлекают с собой газы. Кроме воды, для этих целей применяются
также химические соединения, которые в условиях варки стекла легко
превращаются в пары.
В случае замены в шихте соды сернокислым натрием для его
восстановления до Na2SO3 (который диссоциирует значительно легче, чем
сульфат) в состав шихты вводят углерод (кокс, древесный уголь и др.), что
осложняет получение прозрачного бесцветного стекла. Удаление
избыточного углерода из стекломассы для обесцвечивания ее достигается
введением в расплав окислите чей, главным образом нитратов (NaNO3, KNO3
и др.) или двуокиси марганца МпО2 (пиролюзит).
При применении пиролюзита в расплавленной стекломассе
образуются Мп2О3 и МпО и выделяется кислород, который окисляет частицы
углерода до газообразных окислов. Кроме того, кислород окисляет
присутствующую в шихте FeO в Fe2O3, что приводит к частичному
обесцвечиванию стекла. Образующиеся же окись и закись марганца окрашивают
стекло соответственно в темно-фиолетовый и слабо-желто-красный цвет,
которые, как дополнительные к зеленому оттенку стекла, обусловленному
присутствием в нем окислов железа, дают белый цвет. Для получения
бесцветного стекла часто применяют одновременно несколько
обесцвечивающих веществ, что позволяет широко комбинировать дополнительные цвета.
Стекловаренные печи
Наиболее распространенными являются ванные
отражательные печи непрерывного и периодического действия типа
мартеновских печей для выплавки стали (стр. 145).
На рис. 35 показана ванная печь для варки стекла. Плавильное
пространство 1 печи выложено из огнеупорных материалов (под и стенки—
из шамотных, муллитовых или циркониево-глиноземных брусьев, свод—
из динаса). Для нагревания плавильного пространства в горелках
2 и 3 сжигается генераторный газ в смеси с воздухом. Печь
снабжена регенераторами 4—7. Газо-всздушная смесь поступает
попеременно в горелки 2 или 3. Если в данный момент газ] и
воздух поступают в горелку 2, то воздух предварительно
нагревается в регенераторе 4, а газ в регенераторе 5 до температуры около 900°.

74
Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Рис. 35. Ванная печь для варки "оконного стекла
(поперечный разрез):
/—плавильное пространство; 2, 3 — горелки; 4, 5, 6,
7—регенераторы.
Рис. 36. Машина для выработки оконного
стекла:
/—шахта; 2—ролики для вытягивания стекла; 3—площадки
для обслуживания машины; 4—нажимные штанги; 5—
лодояка.
Продукты горения
выходят через горелку 3 в
регенераторы 6 и 7 и отдают
часть тепла кирпичной
насадке регенераторов.
Через некоторое время
(20—30 мин.)
переключают направление потока
газа и воздуха, которые
начинают поступать в
горелку 3, продукты
горения уходят через
горелку 2 и поступают в
регенераторы 4 и 5. Обычно с
каждой стороны печи
располагают несколько таких
горелок.
Некоторые печи
работают на жидком
топливе. Примерные размеры
современной печи: длина
28 м, ширина 6 м. В печах
непрерывного действия
шихта загружается в одном
конце печи, а стекломасса
выпускается в другом конце.
Часовой расход тепла
составляет 85—125 тыс. ккал на
1 м2 поверхности
расплавленного стекла, что
соответствует расходу 3500—6000 ккал
на 1 кг стекла.
Производительность крупной
стекловаренной печи составляет более
200 т стекломассы в сутки.
Горшковые печ и
для варки стекла
представляют собой пламенные
нагревательные печи, в
которых шихта плавится в
горшках из огнеупорной массы.
Горшки нагреваются плам е-
нем горящего генераторног 0
или природного газа или жид_
кого топлива. Процесс варки
в горшковых печах
сравнительно малопроизводителен
и применяется
преимущественно для получения
специальных сортов стекол и
сортовой посуды.
Варка стекла в шахтных
печах и во взвешенном
состоянии в промышленности
пока не применяется.

2. Производство стекла
75
Выработка изделий из стекломассы
После завершения варки стекла температуру расплава снижают
до 1200° («студка») дпя достижения требуемой вязкости расплава и
затем приступают к выработке изделий выдуванием, вытягиванием,
прессованием или прокаткой.
Выдувание применяется для выработки полых изделий и в
настоящее время почти везде производится при помощи сжатого воздуха,
машинным или ручным способами в металлических формах. Существуют
фидерные и вакуумные машины для выдувания стекла. В фидерную
машину порции стекла загружаются вручную или посредством питателя, в
вакуумную машину—засасываются при помощи вакуума.
Вытягивание
применяется для выработки
оконного стекла, а также трубок
и палочек, и производится
на специальных непрерывно
действующих автоматических
машинах.
На рис. 36 изображена
одна из таких машин для
выработки оконного стекла.
В стекломассу
погружают шамотную лодочку 5
(поплавок).
Расплавленное стекло
поступает в щель поплавка
и выдавливается из нее
вследствие разности уровней
стекла в поплавке и
окружающей стекломассе. Выходящее^ Тис 37. Устройство и принцип действия
из щели поплавка стекло за- лодочки,
хватывается специальным
приспособлением и вытягивается между роликами 2, расположенными в
специальном металлическом каркасе (шахта 1).
Устройство лодочки видно на рис. 37.
Прессование стеклянных изделий в прессовальных
машинах применяется для выработки хозяйственной посуды и строительных
стеклоблоков.
Прока т—сравнительно менее распространенный процесс,
заключающийся в обработке стекла между двумя полыми валами,
применяется лишь в производстве листового стекла значительной толщины
и узорчатого стекла.
Все стеклянные изделия подвергают специальной термической
обработке—о т ж и г у. Изделия нагревают до 500—560° (обычное
промышленное стекло) в специальных печах и медленно охлаждают. При
этом происходит устранение внутренних напряжений, которые возникают
при быстром охлаждении изделий во время их изготовления. Продолжи-
трльность отжига (от нескольких минут до многих суток) находится в
прямой зависимости от толщины стеклянных изделий.
Для плучения высокопрочного стекла марки «сталинит» листовоэ
стекло подвергают закалке. Этот процесс заключается в нагревании
стекла до температуры, превышающей температуру отжига на 15—20°,
и в последующем быстром равномерном охлаждении путем обдувания
сжатым воздухом.

76 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Кроме термической обработки, производят химическую и механи-j
ческую обработку изделий—нанесение рисунков, гранение, шлифовку,
и полировку. |
Для шлифовки стекла используют различные абразивные материа-1
лы: кварцевый песок, корундовые и карборундовые порошки; для поли-'
ровки применяют крокус (окись железа), окись хрома и, в некоторых
случаях, окислы редкоземельных элементов.
Химическая обработка стекла для нанесения матовых рисунков
производится при помощи смеси плавиковой и серной кислот или других
фтористых соединений, разъедающих стеклянную поверхность.
Растворимое стекло
Силикаты щелочных металлов общей формулы R2O-rtSiO2 (R2O—
окись натрия и калия) обладают свойством растворяться в воде с
образованием коллоидного раствора. Такой раствор носит название
жидкого стекла. Более распространено натриевое растворимое стекло.
Отношение числа молей SiO2 к числу молей Na2O в составе
растворимого стекла называется его модулем. Величина модуля
колеблется от 1 до 4,2. Чем больше модуль растворимого стекла, тем выше
его кислотостойкость.
Растворимое стекло применяется в качестве флотационного агента
при обогащении руд, для изготовления кислотоупорных цементов и
замазок (модуль стекла около 2,7), а также в качестве наполнителя
при мыловарении*, огнестойкого покрытия древесины, для
изготовления силикатных красок и т. д. Из растворимого стекла получают си-
ликагель, применяемый в качестве адсорбента при улавливании паров
и газов, для очистки жидких продуктов и кондиционирования воздуха
(получение сухого воздуха или с определенной влажностью), а также
в качестве катализатора и носителя катализаторов.
Растворимое стекло можно получать сухим или мокрым способом.
Сухой способ получения растворимого стекла заключается
в плавке смеси кварцевого песка и соды (или сернокислого натрия) в
ванной печи при 1300—1500°. В результате плавки получается масса,
которая при охлаждении образует твердый безводный стеклообразный
продукт, называемый силикат-глыбой, или силикатом.
При обработке силикат-глыбы водой в автоклавах под давлением
4—8 am получают растворы жидкого стекла, которые
применяют непосредственно или же концентрируют до получения твердого
гидратированного стекла, способного легко растворяться
в воде.
Мокрый способ получения растворимого стек па состоит
в обработке аморфного кремнезема раствором едкого натра. При этом
протекает следующая реакция:
2NaOH + /zSiO2 = Na,O./iSiOa + Н2О
Процесс ускоряется при проведении его в автоклаве под давлением около
4 am. Мокрым способом приготовляют растворы жидкого стекла,
концентрированием которых также можно получить твердое гидратированное
стекло, более удобное для перевозки, чем жидкое стекло.
* Силикаты натрия применяются также в качестве компонентов моюших средств
(стр. 565).

3. Производство вяжущих материалов 77
При обработке растворимого стекла 25%-ной серной кислотой
получают с и л и к а г е л ь:
Na2O-nSiO2 + H2SO4 = nSiO2 + Н2О + Na2SO4
Образующийся коллоидный раствор кремнезема подвергают
коагуляции в специальных освинцованных ящиках. Присутствие в растворе
Na2SO4 способствует коагуляции. Процесс образования геля длится
примерно 5 суток при температуре около 25°. Для получения однородного
продукта гель продавливают через сита, а затем отмывают от сульфата
натрия и серной кислоты и сушат при 400°. После сушки силикагель
измельчают и рассевают на фракции (величина зерен 2,8—7,0, 1,5—3,5,
0,25—2,0 и 0,2—0,5 мм).
Радиус пор мелкопористого силикагеля—около 15 А,
крупнопористого—более 50 А.
3. Производство вяжущих материалов
В технике и особенно в строительстве потребляются большие
количества порошкообразных вяжущих материалов, которые при смешении
с водой (так называемое затворение) образуют тестообразную пластичную
массу, способную по истечении некоторого времени затвердевать. Это
свойство вяжущих материалов используется для приготовлении бетонов
и строительных растворов путем смешения вяжущих с различными
минеральными наполнителями (песок, гравий, щебень, шлак) и последующего
затворения. При затвердевании такой смеси образуется монолитная
масса, в которой зерна наполнителей прочно скреплены затвердевшим
вяжущим веществом.
В настоящее время бетон и железобетон (бетон, армированный
сталью) являются важнейшими строительными материалами и применяются
в огромных количествах для кладки фундаментов, колонн, изготовления
балок, панелей, плит, блоков, водосточных и канализационных труб и т. д.
Эти материалы весьма широко используются также в дорожном и
гидротехническом строительстве и в мостостроении.
Специальные сорта бетона (кислотоупорный, жароупорный, пенобетон
и др.) содержат, кроме обычных наполнителей, и другие добавки,
придающие бетону требуемые свойства.
Различают воздушные вяжущие материалы, способные затвердевать
и сохранять прочность на воздухе, и гидравлические
вяжущие—затвердевающие и приобретающие прочность в воде. Наибольшее применение
получили гидравлические вяжущие материалы, так как их можно
использовать при строительстве любых сооружений, включая
гидротехнические.
К воздушным вяжущим веществам относят воздушную известь,
каустические магнезит и доломит (стр. 79), строительный гипс,
ангидритовый цемент, эстрих-гипс и др.
Гидравлическими вяжущими веществами являются
гидравлическая известь, романцемент, портландцемент, глиноземистый и пуццолано-
вый цементы, шлаковые цементы и цементы с микронаполнителями.
Применяются также кислотоупорные цементы, в которых
связующим веществом является жидкое стекло с добавкой кремнефто-
ристого натрия, который вводят для ускорения процесса твердения.
В качестве сырья для производства вяжущих веществ широко
применяются известняк, мел и глинистые породы, содержащие окись
кальция, кремнезем и полуторные окислы—Al2O3HFeaO,.

78
Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
На рис. 38 показана диаграмма, на которой представлен
химический состав главнейших горных пород, применяемых в производстве
вяжущих материалов. Кроме них, применяются гипс CaSO4-2H2O,
ангидрит CaSO4, сырье с высоким содержанием глинозема—бокситы, а также
отходы производства—шлаки, фосфогипс и др.
MgO
20 30 40 SO 60 70 80 90
Рис. 38. Диаграмма химического состава важнейших горных
пород, применяемых в производстве вяжущих материалов (по данным
В. А. Кинда и С. Д. Окорокова):
1—известняк; 2—глинистый известняк; 3—известковый мергель; 4—мергель;
5—глинистый мергель; 6—известковая глина; 7—глина; 8—магнезитовый известняк; 9—
магнезито-глинистый известняк; 10—магнезиально-известковый мергель; 11—магне-
зиальный мергель; 12— магнезиально-глинистый известняк; 13—магнезиально-из-
вестковая глина; 14—магнезиальная глина; /5—известковый доломит; 16—глинисто-
известковый доломит; /7—доломит; 18—глинистый доломит; 19—магнезиальный
доломит; 20—глинисто-магнезиальный доломит; 21—известковый магнезит;
22—глинисто-известковый магнезит; 23—глинистый магнезит; 24—магнезит.
При производстве гидравлической извести применяются так
называемые гидравлические добавки, которые, будучи смешаны с воздушной
известью, образуют гидравлическое вяжущее вещество. К таким
добавкам относятся вулканические породы, диатомиты, трепелы, шлаки и зола.
Различают кислые добавки—богатые кремнеземом (называемые также
пуццоланами) и основные—с высоким содержанием окислов кальция и
магния.
Воздушные вяжущие вещества
Воздушная известь. Производство воздушной извести заключается
в обжиге известняка и гашении полученной окиси кальция. Различают
жирную и тощую воздушную известь.. Жирная известь получается из
известняков, содержащих не более 3% примесей, тощая—из
известняков с содержанием 3—6% примесей. Известняк можно обжигать в печах
различного типа (том I, стр. 519), из которых наиболее
распространенными являются шахтные печи. Полученная в печах обожженая известь,
называемая комовой известью, или «кипелкой», для превращения в
вяжущий материал подвергаетсч предварительному тонкому дроблению или
гасится водой до образования сухой гидроокиси кальция (пушонки)
или тестообразной массы. Гашение извести при получении пушонки
производится в специальных аппаратах-гидраторах, а при получении пластич-

3. Производство вяжущих материалов 79
ной массы (теста)—во вращающихся барабанах или в специальных
ящиках (творилах). Тонко измельченную известь гасят водой
непосредственно перед употреблением. Для повышения пластичности известкового
теста его выдерживают 10—12 дней, в течение которых завершается
процесс «вызревания», т. е. происходит полная гидратация окиси кальция
и осаждение неразложившихся частиц (силикатов, кальцита и др.).
Магнезиальные вяжущие вещества изготовляют путем обжига
магнезита или доломита. В результате обжига магнезита при 700—800°
образуется каустический магнезит содержащий 75—87%
MgO и примеси CaO, SiO2, A12O3, Fe2O3. Обжигом доломита при 650—
750° получают каустический доломит, состоящий из смеси
окислов кальция и магния, а также примесей SiO2, A12O3, Fe2O3 и части
неразложившегося СаСО3. Для гашения каустических магнезита и
доломита обычно применяют растворы хлористых или сернокислых солей,
так как при гашении водой такие вяжущие затвердевают медленно и в
затвердевшем виде имеют низкую прочность. Магнезиальные цементы
широко применяются для изготовления строительных материалов. Так,
прессованием смесей каустического магнезита с древесными опилками,
стружками, шерстью с добавкой песка, трепела, хлористого магния и др.
можно получить материалы для изготовления строительных деталей—
ксилолит, фибролит, штукатурку, искусственный мрамор. Из
различных минеральных наполнителей, сцементированных магнезиальными
вяжущими, изготовляют абразивные круги, литографские камни и
другие материалы.
Гипсовые вяжущие вещества получаются обжигом природного
гипса или ангидрита. Месторождения их имеются во многих районах СССР.
При нагревании гипса до 107° образуется CaSO4-V2H2O—а л е-
бастр, применяемый в качестве основного материала при штукатурных
работах. В интервале температур 300—450° образуется так называемый
растворимый ангидрит CaSO4, который быстро
схватывается при затворении водой, но в затвердевшем состоянии обладает
низкой прочностью. Гипс, обожженный при 600—700°, образует
нерастворимый ангидрит (так называемый намертво обожженный
гипс), который не твердеет при затворении водой. Его размалывают
совместно с 1—3% извести или 1% сернокислого натрия, сернокислого
алюминия или с обожженным доломитом и получают ангидритовый
цемент. Этот цемент применяется для штукатурных работ, кладки
карнизов, изготовления строительных блоков, искусственного мрамора
и т. п.
С повышением температуры обжига до 900—1100° гипс частично
разлагается на SO2 и СаО. При этом получается высокообжиговый
гипс, или э с т р и х-г и п с, применяемый для изготовления
набивных полов и строительных деталей.
Строительный алебастр получают варкой измельченного природного
гипса в котлах, снабженных мешалкой, или путем нагревания во
взвешенном состоянии или во вращающемся барабане. Ангидритовый цемент
и эстрих-гипс изготовляют путем обжига кускового гипсового камня в
шахтных печах.
Гидравлические вяжущие вещества
Известь. Гидравлическую известь получают обжигом при 900—
1100° известняков, содержащих 6—17% глинистых примесей (SiO2, A12O3,
Fe2O3). Обожженный продукт гасят. Неразложившиеся частицы отделяют,
подвергают измельчению, после чего смешивают с разложившейся частью.

80 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Романцемент образуется в результате обжига глинистых известняков—мергелей
в шахтных печах; при этом процесс нельзя доводить до спекания материалов. Мергель
с пониженным содержанием магнезиальных примесей (менее 2,5%) обжигают при 1000—
1100°. Обжиг мергеля, содержащего повышенное количество этих примесей, проводят
при более низкой температуре (850—900е), чтобы предотвратить образование медленно
гидратирующейся (пережженной) окиси магния. Гидратация окиси магния
сопровождается увеличением объема цементного камня, вследствие чего при большом содержании
MgO в затвердевшем цементе могут появляться трещины.
Процесс твердения романцемента протекает в результате гидратации его
основных составных частей: ортосиликата кальция CaaSiO4, алюминатов кальция СаА12О4
и Са6А1вО14 и феррита кальция Ca2Fe205. Процесс производства ^романцемента сходен
с процессом производства портландцемента, описанным ниже.
Известь и романцемент в затвердевшем состоянии обладают
сравнительно невысокой механической прочностью и потому применяются
преимущественно при строительстве малоэтажных зданий и других
сооружений, не испытывающих больших нагрузок.
Портландцемент. Наиболее распространенным гидравлическим
вяжущим является портландцемент, отличающийся высокой механической
прочностью и другими ценными свойствами (морозостойкость,
водонепроницаемость и др.). .
Ш Основным сырьем для получения портландцемента служат
известняки и глины или мергели. Шихту рассчитывают таким образом,
чтобы получаемый цементный клинкер имел следующий состав (в %):
СаО 64—67
SiOa , 21—24
А12О8 4—7
Fe2O, 2—4
MgO+SO3 2—3
Шихту составляют, исходя из соотношения важнейших окислов,
определяющего возможность образования требуемых количеств
силикатов, алюмосиликатов и алюмоферритов кальция. Эти соотношения
называют модулями. Различают основной, или
гидравлический, модуль—отношение процентного содержания окиси кальция в
клинкере к процентному содержанию кремнезема, глинозема и окиси
железа; силикатный, или кремнеземный,
модуль—отношение процентного содержания кремнезема к процентному содержанию
глинозема и окиси железа; глиноземный модуль—отношение
процентного содержания глинозема к процентному содержанию^окиси
железа. Основной ^(гидравлический) модуль
%СаО
^%(SiO2+Al2O3+Fe2O3)
должен быть равен" 1,9—2,4. Силикатный (кремнеземный) модуль
0/0SiO2
0/o(Al203+lFe203)
колеблется в пределах 1,7—3,5. Глиноземный модуль
%А12О3
%Fe2O3
составляет обычно 1,0—3,0#
При соблюдении приведенных^соотношений междугважнейшими
окислами клинкер будет содержать требуемые количества компонентов:
3CaO.SiO2, 2CaO-SiOs, ЗСаО.А12О3 и 4CaO.Al2O8.Fe2O3. При таких

3. Производство вяжущих материалов 81
соотношениях достигаются необходимая скорость схватывания и
соответствующая прочность затвердевшего цемента.
Для расчета состава шихты и оценки качества клинкера вместо
основного модуля можно определять коэффициент
насыщения кремнезема известью. Коэффициент насыщения (кн) выражает
отношение количества извести, оставшейся в клинкере после образования
четырехкальциевого алюмоферрита, трехкальциевого алюмината и CaSO4,
к количеству извести, которое необходимо, чтобы весь кремнезем был
связан в виде трехкальциевого силиката:
_ (СаОобш.-СаОсвоб.)-(1,65А12О3 + 0,35Fe2O3 + ОJSO3)
К 2,8(Si0206m.-Si02CBo6.)
Для расчета шихты пользуются упрощенной формулой:
СаО — 1,65А12О3 — 0,35Fe2O3
КН =
2,8SiO2
Для портландцемента коэффициент насыщения должен
соответствовать 0,8—0,95.
Существует два основных способа производства портландцемента:
мокрый и сухой. В первом случае шихта подвергается мокрому помолу
с добавлением воды, в результате чего получается вязкая
суспензия—пульпа (шлам). При мокром способе для обжига требуется больше топлива
(до 300 кг на 1 т цемента), чем при сухом способе (до 200 кг на 1 т), но
благодаря лучшему перемешиванию компонентов шихты достигается
большая однородность цементного клинкера, что является необходимым
условием получения высококачественного цемента. При использовании
тепла отходящих газов расход топлива на обжиг цемента уменьшается до
120 кг на 1 тпо сухому способу и до 200 кг—по мокрому. Снижение
расхода топлива при мокром способе может быть достигнуто также путем
частичного обезвоживания пульпы центрифугированием.
В процессе образования цементного клинкера (процесс обжига)
сначала испаряется влага, содержащаяся в сырье. Около 500° начинается
дегидратация минералов, входящих в состав глины, и выгорание
органических примесей. При повышении температуры до 900° происходит
диссоциация известняка с образованием окиси кальция, которая начинает
реагировать с компонентами глины. До температуры ниже 1200° эти
реакции протекают в твердой фазе, а при дальнейшем повышении температуры
образуется некоторое количество жидкой фазы. Процесс образования
клинкера заканчивается при 1400—1450° (зона спекания).
На рис. 39 представлена схема производства портландцемента
мокрым способом. Исходное сырье подается вагонеткой через опрокидыва-
тельный механизм в бункер, отсюда поступает в дробилку 1 и далее на
мокрое измельчение в трубчатую мельницу 4. Полученная при мокром
помоле пульпа перекачивается в силосы б, снабженные приспособлением
для взмучивания материала сжатым воздухом. Пневматический шламо-
подъемник 7 передает пульпу в распределительный бачок <?, а оттуда во
вращающуюся печь 9 для обжига.
Современные вращающиеся печи имеют длину до 150 м и диаметр
до 3,6 м; производительность их достигает 28 т/час. Топливом во
вращающихся печах служат: генераторный или природный газ, мазут,
пылевидный каменный уголь. Продукты сгорания движутся навстречу
обжигаемому материалу и уходят в дымоход в головной части печи, куда
поступает пульпа. Благодаря противотоку достигается хорошее
использование тепла топочных газов.
6-890

82
\/. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Обожженный продукт охлаждается в холодильнике 10 воздухом,
который при этом нагревается и уже нагретым поступает в печь Р,
благодаря чему также достигается дополнительная экономия тепла.
Охлажденный клинкер поступает в сил осы 12 (клинкерный склад) для
вылеживания. При вылеживании происходит гидратация свободной окиси
кальция влагой воздуха. Из силосов 12 клинкер поступает в трубчатую
мельницу 14. Наиболее тонкое измельчение цементного клинкера достигается
в вибрационных мельницах. При помоле в клинкер вводят 2—3% гипса
(для регулирования продолжительности схватывания), а иногда до 15%
гидравлических добавок.
Пыль, образующаяся в большом количестве при измельчении
клинкера, улавливается в циклоне 15. Измельченный клинкер поступает в
силосы 16, а отсюда на упаковку.
Обычно цементные заводы представляют собой крупные
механизированные предприятия с годовой производительностью до 500 000 т
цемента и более.
Сырье
Рис. 39. Схема производства портландцемента мокрым способом:
/—дробилка; 2—приемник дробленого материала; 3—питательный бункер; 4—трубчатая мельница; 5, 7—
насосы для перекачивания пульпы (шламоподъемники); 6— силосы для пульпы; 8—распределительный
бачок; 9—вращающаяся печь; 10—холодильник; 11—транспортеры; /2—силосы для охлажденного
.клинкера; 13—бункер; 14—трубчатая мельница; 15—циклон; 16—силосы для измельченного клинкера.
Цементные заводы выпускают портландцемент шести марок: 200г
250, 300, 400, 500 и 600. Эти цифры обозначают минимальный предел
прочности при сжатии (в кг/см2), которого должен достигать цемент через
28 дней после смешения с водой. Тонина помола цемента
характеризуется прохождением через сито № 0085 не менее 85 % измельченного
продукта. Начало схватывания цемента должно наступать не ранее чем через
45 мин., а конец схватывания—не позднее чем через 12 час. после
смешения с водой. Тонко измельченный цемент высших марок приобретает
большую прочность уже через 2—3 дня после смешения с водой. Такой
цемент называется быстротвердеющим. При введении в
портландцемент 20—50% пуццолановых добавок или 20—85% доменного
шлака получают соответственно пуццолановый цемент или шлако-порт-
ландцемент, которые с успехом применяются в строительстве
гидротехнических сооружений.

3. Производство вяжущих материалов 83
Глиноземистый цемент. Основной составляющей глиноземистого
цемента является алюминат кальция СаСЬА12О3, что обусловливает
способность такого цемента быстро твердеть при смешении с водой и
приобретать высокую прочность. Так, предел прочности при сжатии для
бетона, изготовленного на глиноземистом цементе, уже на вторые сутки
после укладки составляет 500—600 кг/см2. Эти свойства глиноземистого
цемента являются весьма ценными при скоростном строительстве и
строительстве в зимнее время, так как гидратация алюмината кальция
сопровождается выделением большого количества тепла, вследствие чего
реакции между водой и минералами цемента могут протекать без специального
обогрева.
Однако это является нежелательным при кладке больших
бетонных массивов, поскольку отвод выделяющегося тепла гидратации в
таких конструкциях затруднен, в результате чего температура внутри
массива может повыситься до 70—80° и более. В этих условиях в
затвердевшем цементе образуются кубические кристаллы СаО-А12О3'6Н2О, что
обусловливает резкое снижение прочности бетона на глиноземистом
цементе (до 150—200 кг/см2 и ниже). Этот существенный недостаток
глиноземистого цемента устраняют путем добавления к нему 25—30%
ангидрита* (природный минерал или гипс, обожженный при 600—700°).
При повышенной температуре сульфат кальция вступает во
взаимодействие с ЗСаО-А12О3-6Н2О с образованием сульфоалюмината кальция
3CaO-Al2O3-3CaSO4-nH2O, что способствует быстрому нарастанию
прочности бетона. Таким образом, повышение температуры при твердении
бетона на ангидрито-глиноземистом цементе является благоприятным
фактором. Такой цемент особенно пригоден для скоростного строительства
ответственных массивных бетонных сооружений (сдача их в эксплуатацию
в этом случае допускается через 2—3 суток после завершения кладки),
для возведения мостовых устоев, толстых опорных стен, массивных
бетонных фундаментов.
Ангидрито-глиноземистый цемент хорошо устойчив к действию
растворимых солей (NaCl, Na2SO4, MgSO4 и др.) и поэтому с успехом может
применяться для кладки массивных портовых сооружений (волнорезы,
молы, дамбы и пр.). Предел прочности при сжатии через сутки после
смешения цемента с водой достигает 500 кг/см2 и более.
Глиноземистый цемент получается плавкой бокситов в доменных
или в электрических печах; иногда применяются вращающиеся печи.
Процесс получения глиноземистого цемента в электрических печах
(обычно трехфазных) заключается в следующем. Боксит** смешивают с
известняком или известью и подвергают плавке. В шихту вводят
восстановитель в виде каменного угля, кокса, антрацита и др. В процессе
плавки примеси кремнезема и окислы железа восстанавливаются с
образованием ферросилиция, который легко отделяется от расплавленных
алюминатов кальция. Если для связывания кремнезема в ферросилиций
недостаточно того количества железа, которое [содержится в боксите и золе
восстановителя, в шихту добавляют железную руду или стружку.
В случае переработки малокремнистых и маложелезистых
бокситов шихту составляют только из бокситов и известняка или извести.
Образующиеся алюминаты кальция выпускают из печи в
расплавленном состоянии и после охлаждения подвергают дроблению и помолу.
Степень измельчения глиноземистого цемента должна соответствовать
прохождению через сито № 0085 не менее 96% продукта.
* Исследования П. П. Будникова.
** Боксит состоит главным образом из минералов гидраргиллита А12Оз'ЗНа0^
диаспора и бемита А12О3-Н2О.
6*

84 Гл. XXIII. Производство стекла и вяжущих материалов
Кислотоупорные цементы и замазки
Кислотоупорные цементы изготовляются на основе жидкого
растворимого стекла, кремнефтористого натрия и различных кислотостойких
тонкомолотых наполнителей (кварц, андезит, диабаз, трепел или крем-
негель). Кварцевый кремнефтористый кислотоупорный цемент
представляет собой порошкообразный материал, изготовляемый путем
совместного помола или тщательного смешения раздельно измельченных
кварцевого песка и кремнефтор истого натрия. При затворении жидким стеклом
(модуль 2,6—3,0, плотность 1,345 г/см3) такая смесь довольно быстро
превращается на воздухе в прочное камневидное вещество, весьма
устойчивое к действию большинства минеральных и органических кислот.
Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент применяется
для футеровки химической аппаратуры и для приготовления
кислотоупорных строительных растворов, мастик и бетонов. Тонина помола
такого цемента должна удовлетворять следующим условиям: остаток
при просеивании цементного порошка на сите 900 отв/см2 должен быть
не более 0,5% отвеса пробы, на сите 4900 отв/см2—не более 10% и на сите
10 000 отв/см2—не более 50%. Содержание кремнезема в цементе должно
быть не менее 92%. Цементное тесто изготовляют чаще всего в
деревянных смесителях. Начало схватывания теста нормальной густоты должно
наступить не ранее чем через 30 мин., а конец схватывания—не позднее
чем через 6 час. после укладки цемента.
Предел прочности при растяжении стандартных образцов
затвердевшего цемента по истечении 30 суток от начала схватывания должен быть
не менее 20 кг/см2 (при хранении образцов на воздухе и после
кипячения их в серной кислоте).
Кислотостойкость цемента должна удовлетворять следующим
требованиям:
1) потеря веса при кипячении цементного порошка в течение 1 часа
в серной кислоте (уд. вес 1,84 г/смъ) не должна превышать 7% от веса
пробы;
2) при испытании образцов цемента (см. ниже) не должно
обнаруживаться вздутий, отслаиваний и других видимых разрушений.
Образцы в виде лепешек весом по 50 г приготовляют из
цементного теста (по шести лепешек от каждой пробы). Диаметр лепешки 4—7 см,
толщина 0,7—1,0 см. Через 10 суток по изготовлении лепешек две из
них помещают в стеклянный сосуд, заливают 40%-ной серной кислотой
и хранят в течение 20 суток при 20±5°. Четыре приготовленные лепешки
хранятся на воздухе в течение 30 суток при той же температуре. Затем
две из них кипятят в течение 1 часа в 40%-ной серной кислоте. После
этого все шесть лепешек подвергаются осмотру.
В последие годы получили применение серные цементы и
замазки—смесь 40% кислотоупорного цемента, 58,8% серы и 1,2% тиокола.
Такую смесь подвергают варке при 220° в герметически закрытых
сосудах. Измельченный серный цемент хорошо сопротивляется воздействию
минеральных кислот и их солей при температуре не выше 90° и
сохраняет эти свойства при длительном хранении; при повышении
температуры теряет механическую прочность, вплоть до рассыпания в
порошок. Серный цемент применяется в химической промышленности при
монтаже железных, деревянных, бетонных, керамических и других
сооружений и конструкций.
Для соединения металлических деталей применяются замазки на
^основе свинцовс-глицеринового цемента (4—6,5 ч. окиси свинца и 1 ч.

Литература 85
глицерина), а для соединения керамических и стеклянных
труб—свинцовый цемент (без глицерина), состоящий из 80 ч. глета, 8 ч. асбеста и
1,5—2 ч. проваренного льняного масла. Свинцово-глицериновый цемент
хорошо противостоит воздействию большинства разбавленных кислот,
а свинцовый—воздействию 20—60%-ной азотной кислоты.
В качестве цементов и замазок, применяемых при монтаже
химической аппаратуры, используются также различные смеси битумов с
кварцем, андезитом, асбестом и другими минеральными наполнителями.
ЛИТЕРАТУРА
В. И. Вернадский и С. М. Курбатов, Земные силикаты,
алюмосиликаты и их аналоги, ОНТИ, 1937.
A. И. А в г у с т и н и к, Физическая химия силикатов, Госхимиздат, 1948.
Г. В. К у к о л е в, Химия кремния и физическая химия силикатов, Промстройиздат,
- 1951.
Д. С. Б е л я н к и н, В. В. Лапин и Н. А. Т о р о п о в, Физико-химические
системы силикатной технологии, Промстройиздат, 1954.
Общий курс технологии силикатов. Под редакцией Б. С. Швецова, ОНТИ, Гл. ред.
строит, лит.; ч. I и II, Ю. М. Б у т т и М. А. Матвеев, Введение.
Вяжущие вещества, 1937; ч. IV, М. А. Матвеев и Г. Г. Сентюрин,
Технология стекломасс, производство и обработка стеклоизделий, 1945.
Технология вяжущих веществ. Под редакцией В. Н. Юнга, Госстройиздат, 1947.
B. Ф. Журавлев, Химия вяжущих веществ, Госхимиздат, 1951.
И. И. Китайгородский, Стекло и стекловарение, Промстройиздат, 1950.
Требования промышленности к качеству минерального сырья, Госгеолтехиздат, вып.
29—Стекольное сырье, 1947; вып. 50—Гипс, 1948; вып. 52—Цементное сырье,
1948; вып. 54—Глины, 1948; вып. 56—Изоляционные материалы, 1948; вып. 58—
Кислотоупорные материалы, 1948; вып. 64—Керамическое сырье, 1948.
Ю. М. Б у т т, М. А. Матвеев, Г. Н. Д у д е р о в, Лабораторный практикум
по общей технологии силикатов, Промстройиздат, 1948.

ГЛАВА XXIV
ПРОИЗВОДСТВО КЕРАМИКИ
1. Общие сведения
Производство керамических изделий (глиняных, гончарных)
состоит из следующих основных операций:
1) дробление, сушка (в случае ^необходимости) и измельчение
сырых материалов;
2) составление шихты;
3) смешение шихты с водой до получения пластичной массы или
вязкой суспензии (при изготовлении некоторых специальных видов
керамики ограничиваются только увлажнением шихты);
4) формование, штамповка или отливка изделий;
5) сушка и обжиг полученного сырца;
6) охлаждение обожженных изделий.
Если требуется нанесение глазури или раскраска изделий, этим
операциям предшествует предварительный обжиг. После нанесения
глазури изделия подвергают повторному обжигу (так называемый
закрепляющий обжиг). В производстве фарфора (например, электрических
изоляторов) глазурь наносят на необожженные изделия, которые затем
обжигают один раз.
Рисунки наносят на изделия различными способами: ручная
живопись кистью, раскраска по трафарету при помощи пульверизатора,
раскраска штампом, печать, декалькомания и фотокерамика.
Распространенный способ раскраски—декалькомания заключается в том, что
рисунок, отпечатанный на гуммированной бумаге керамическими красками,
переводится на изделие (наподобие так называемых переводных
картинок). Для закрепления рисунка изделия Подвергают сушке и затем
обжигу.
При изготовлении некоторых стеновых материалов для малоэтажных
или каркасных построек изделия не обжигают, а обрабатывают паром
под давлением (силикатный и глино-известковый кирпич и др.).
В зависимости от свойств полученного при обжиге черепка
керамические изделия делят на два основных класса:
1) изделия с пористым непрозрачным черепком, обладающим
всасывающей способностью;
2) изделия с плотным, спекшимся черепком, имеющим
глянцевитый излом и не обладающим всасывающей способностью .
К первому классу относятся: строительная кер амика—красный
кирпич, черепица, гончарные, огнеупорные и фаянсовые изделия и др.;
ко второму классу: каменный товар—химически стойкая керамика,
канализационные трубы, плитки для пола, а также фарфоровые изделия.
По структуре черепка различают грубую и тонкую керамику. К
первой принадлежат изделия, черепок которых в изломе имеет явно неодно-

/. Общие сведения 87
родную структуру; ко второй относятся изделия с однородной структурой
черепка в изломе. Большая однородность структуры достигается
хорошей подготовкой сырья, тщательным смешением шихты и соблюдением
требуемого режима формования и обжига изделий. Это особенно важно,
например, при производстве фарфоровых, фаянсовых и некоторых
специальных изделий (тальковых, корундовых и др.).
Сырье для производства керамики подразделяется на пластичные
материалы, отощающие добавки, плавни, глазури и краски.
Сырье для производства керамики
Пластичные материалы
Глина. Типичным представителем группы пластичных материалов и
главнейшим видом керамического сырья является глина. В состав глин
входят высокодисперсные алюмосиликаты, окислы алюминия,
железа и кремния, находящиеся в кристаллической и отчасти коллоидной
форме. Кроме основного минерала каолинита Al2O3-2SiO2-2H2O, в глинах
содержатся другие алюмосиликаты: монтмориллонит Al2O3-4SiO2-3H2O,
галлуазит Al2O3-2SiO2-4H2O.
Обычно глины отличаются непостоянством химического состава
и, кроме основных компонентов—А12О3, SiO2 и Н2О, содержат также
минералы: кварц, кальцит, доломит, пирит, рутил и другие примеси
(CaO, MgO, Fe2O3, TiO2, Na2O, K2O, SO3), а также органические
вещества (гумусовые и др.). Количество примесей колеблется в широких
пределах.
Глины, состоящие преимущественно из каолинита, называют
каолинами или каолинитовыми глинами. Фарфор, фаянс и некоторые сорта
огнеупоров изготовляют из чистого каолина (природный или получаемый
в результате обогащения глин отмучиванием или воздушной сепарацией).
Глины, основным компонентом которых является монтмориллонит,
носят название монтмориллонитовых. Они употребляются чаще всего
как сорбенты (бентонитовые, флоридиновые и др.).
Глины, используемые в производстве строительной керамики
(кирпич, черепица, гончарные трубы и др.), в большинстве случаев состоят
из нескольких глинистых минералов. Некоторые природные (так
называемые сухарные) глины, не содержащие или содержащие мало гидратной
воды, используются в производстве огнеупоров.
При размешивании глины с водой образуется суспензия или
пластичное тесто. Пластичность является одним из основных свойств глин. Она
определяет способность глин формоваться без разрыва сплошности и
сохранять приданную форму при сушке и обжиге. Пластичные глины
обладают связующей способностью и при добавлении к различным
сыпучим материалам улучшают их формуемость. Пластичность глин тем
больше, чем меньше величина частиц глинистых материалов (обычно менее
0,005 мм). В огнеупорных глинах содержится 60—80% и более частиц
размером меньше 0,001 мм.
Вследствие большой дисперсности глин многие качества их
связаны с поверхностными свойствами, важнейшими из которых являются
сорбционные свойства и способность к ионному обмену в водных
растворах.
Вследствие гетерополярной структуры кристаллы глинистых минералов в
водной среде ведут себя как электролиты. При этом электролитическая диссоциация
происходит только на поверхности кристаллов с отщеплением катионов, оставшаяся частица
глинистого вещества приобретает отрицательный заряд. Вокруг такой частицы
образуется диффузный слой отщепленных катионов и анионов, содержащихся в растворе.

88 Гл. XXIV. Производство керамики
Интенсивность поглощения частицами глинистого вещества катионов из растворов
может быть представлена в виде следующего ряда:
Na+ < К+ < Rb+ < Cs+ < Mg++ < Ca++ < Sr++ < Ba++ < H+
т. е. водородные ионы поглощаются наиболее интенсивно, ионы' лития наименее
интенсивно.
В зависимости от минералогического состава глины обладают различной
способностью к ионному обмену.
Емкость поглощения* для основных типов глин характеризуется следующими
цифрами:
Каолины 3—15
Высокопластичные огнеупорные глины . 14—20
Монтмориллонитовые бентониты .... 60—100
В водных растворах вокруг частиц глинистого вещества образуются также соль-
ватные оболочки вследствие притяжения молекул воды к отрицательно заряженным
частицам глин. При сольватации глинистых частиц повышаются их упругие свойства,
вязкость и способность слипаться. Важное свойство глин—набухание также связано
с сольватацией, при этом молекулы воды не только притягиваются частицами глин, но
и втягиваются внутрь частиц, разделяя их.
Используя способность глин к катионному обмену, Н. Е. Веденеева с сотрудниками
разработала новый метод определения минералогического типа глин при помощи
органических красителей (хризоидин, бензидин и др.)- Для различных типов глин
подобраны соответствующие красители—индикаторы. Например, бензидин интенсивно
окрашивает монтмориллонитовые глины и совсем не окрашивает каолинит.
При смешении различных количеств воды с глинами сначала
образуется тесто, затем текучая масса (шликер) и, наконец, при избытке воды—
суспензия. В процессе сушки глинистого теста (до 100°) происходит его
сжатие—«воздушная усадка»; при 100—200° выделяется вся
гигроскопическая вода; при 300—450° выделяется химически связанная вода и
глинистые минералы распадаются на составляющие компоненты,
вследствие чего глина теряет пластичность; при температурах выше 700° в
результате плавления легкоплавких компонентов глины появляется
жидкая фаза и масса начинает спекаться. При спекании изделия из
глины уменьшаются в объеме («огневая усадка»). Чем пластичнее («жирнее»)
глины, тем больше воздушная и огневая усадка; поэтому на практике
пластичность глин регулируют путем добавления так называемых ото-
щающих материалов (кварцевые породы, полевые шпаты, прокаленная
глина, шамот, сухарная глина и др.).
Для увеличения пластичности тощих (недостаточно пластичных)
глин применяется выветривание и вылеживание, добавление
электролитов и органических коллоидов, а также смешение непластичных глин с
более пластичными.
Для выветривания глину оставляют лежать на воздухе в виде небольших грядок в
течение 1—2 лет и более. При вылеживании керамические массы помещают на несколько
недель в сырые подвалы (температура 3—7°). При этом происходит окисление низших
окислов в высшие и гидролиз алюмосиликатов под влиянием влаги с образованием коллоидных
частиц А1(ОН)3, Fe(OH)3 и др., повышающих пластичность глин. Этому процессу
препятствуют пузырьки воздуха, содержащиеся в глине, которые образуют оболочки между
твердыми частицами и жидкостью. Чтобы устранить такое противодействие, воздух удаляют
путем создания вакуума (дезаэрация). В результате измельчения глины, т. е. повышения
дисперсности, также улучшается ее пластичность.
Глины можно классифицировать по связующей способности,
которая определяется предельным количеством кварцевого песка,
при введении которого еще получается формуемое тесто. По такой
* Максимальное количество всех катионов (в мг-экв), которое может быть
поглощено 100 г данного вещества.

/. Общие сведения
89
классификации глины разделяют на четыре типа:
Количество песка, %
Связующие более 50
Пластичные 20—50
Тощие менее 20
Кремнеподобные при добавлении песка
теста не образуется
Важным свойством глин является их огнеупорность, способность
под действием высокой температуры не расплавляться и не
деформироваться, а при колебаниях температуры не растрескиваться. Показателем
огнеупорности считается температура, при которой образец глины в
форме трехгранной усеченной пирамиды деформируется.
По огнеупорности различают следующие виды глин:
Огнеупорность, °С
Огнеупорные не ниже 1580
Тугоплавкие 1350—1580
Легкоплавкие ниже 1350
В зависимости от содержания глинозема в прокаленной массе глины разделяют
натри типа:
% А12О3
более 40
Высокоосновные
Основные . .
Полукислые
15-30
не более 15
Содержание основных компонентов в важнейших видах глин приведено в табл. 3.
Таблица
Химический состав глин
Глины
Каолины
Огнеупорные
Строительные
Бентонитовые
Содержание основных компонентов, %
SiO2
47—53
44—47
57—76
55—75
AI2O3
32—38
35-37
8,7—20,5
13—16
Fe2O3
0,3-0,8
0,6—2,3
2,6-8,0
1—2
MgO
Следы—0,5
0,05—0,6
1-3
0,5—3,0
CaO
0,1—1,0
0,3—0,9
0,5-3
1-3
шелочи
(Na, K)2O
0,2-3,5
0,5—0,9
2,8-6,2
0,05—3,4
Тальк. К пластичным силикатным материалам относятся также
тальковые горные породы, основу которых составляет минерал стеатит,
или плотный тальк, содержащий 31—33,5% окиси магния, 62—63,5%
кремнезема, 4,8—3,5% воды, что соответствует формуле от
3MgO-4SiO2-H2O до 4MgO-5SiO2.H2O.
Отощающие материалы
В качестве отощающих материалов в производстве керамики
применяют кремнеземное сырье и карбонатное сырье. Кремнеземное сырье
используют также для изготовления огнеупорного кирпича—динаса и
строительного силикатного кирпича.
Кремнеземное сырье употребляют в виде жильного кварца,
кварцитов и кварцевого песка.
Жильный кварц представляет собой горную породу,
состоящую почти целиком из чистого кварца (более 97% кремнезема).
Кварциты являются горными породами, состоящими из
мелких сросшихся или сцементированных кристаллов кварца.
Цементирующими веществами является кремнекислота или примеси.

90 Гл. XXIV. Производство керамики
Кварцевый песок состоит из окатанных или
остроугольных зерен кварца разной величины (от 2 до 0,05 мм). В силикатной
промышленности применяется песок, содержащий 97,3—99,8% SiO2, 0,1 —
0,6% А12О3, 0,03—0,2% Fe2O3 и 0,01—0,4% СаО.
Для производства термоизоляционных материалов применяются
диатомиты и трепелы, состоящие из аморфного кремнезема, а для
получения тонких керамических изделий—пылевидный кварц, содержащий
мелкодисперсный кремнезем.
Карбонатное сырье в производстве керамики употребляется в виде
известняка, магнезита и доломита. Природный известняк состоит
главным образом из минерала кальцита СаСО3, примесями обычно
являются алюмосиликаты (глины и др.), кремневая кислота, карбонаты
магния, соединения железа и др. Содержание примесей в известняке
колеблется в довольно широких пределах. Известняк, содержащий более 20%
глинистых веществ, называется мергелем.
В производстве керамики известняк употребляется
преимущественно в глазурях как плавень. При изготовлении фарфора и фаянса
известняк (в виде мела и мрамора) добавляют в керамическую массу в
количестве 1—3%.
Магнезитовые породы состоят в основном из минерала
магнезита MgCO3 с примесями SiO2, А12О3, Fe2O3 и СаО. В лучших сортах
магнезита содержание MgO составляет около 46%. При нагревании до
температуры выше 300° магнезит начинает диссоциировать на MgO и СО2.
Его употребляют для изготовления магнезиальных огнеупоров, а также
стеатитовых электроизоляционных изделий.
Доломит состоит преимущественно из CaCO3-MgCO3. Окиси
магния в доломитах содержится около 20%. Примеси кремнезема, глинозема,
окислов железа улучшают его спекаемость, но ухудшают огнеупорность.
Доломит применяют для изготовления огнеупорных материалов, а также
вводят в состав глазурей и фарфоровых масс.
Плавни
При изготовлении изделий с плотным черепком, которые должны
обладать хорошей механической прочностью, кислотоупорностью и
другими ценными свойствами, к глинам добавляют плавни—полевые шпаты,
смеси их с кварцем (пегматиты), нефелиновые горные породы, сподумен
Li2O- Al2O3-4SiO2 и, как указывалось ранее, известняк, магнезит, доломит.
Среди разновидностей полевого шпата: калиевого—K2Al2Si6016
(ортоклаз, микроклин), натриевого Na2Al2Si6O16 (альбит), известкового
CaAl2Si208 (анортит) и др. наибольшее значение имеет калиевый полевой
шпат (температура его плавления около 1200°). При обжиге
керамических изделий калиевый полевой шпат плавится, образуя вязкую
массу, которая заполняет промежутки между зернами остальных
компонентов керамической массы. Благодаря этому после остывания
образуется монолитный материал. Полевой шпат является необходимым
компонентом шихты при производстве мягкого и твердого фарфора, фаянса,
кислотоупорных изделий, плиток для полов и облицовки,
канализационных труб, различных глазурей и эмалей.
Глазури
Для придания поверхности изделий плотности, твердости,
гладкости и блеска их покрывают слоем глазури. Глазурь наносят на изделия
до или после обжига. В последнем случае изделия часто подвергают
вторичному обжигу. Этот способ применяется при производстве тонкой
керамики (фарфор, фаянс и др.)-

/. Общие сведения 91
Глазури представляют собой стекловидные силикаты. Их наносят
различными способами: погружением изделий в глазурную суспензию;
обливанием изделий глазурью; намазыванием кистью или обрызгиванием
из пульверизатора.
Примерный состав глазурей (в молях) приведен ниже.
Для твердого электротехнического фарфора:
Для
Для
Для
0.11
0,20
0,37
к2о
Na2O
СаО
сантехнического фаянса:
1.19
0,53
0,06
K20+Na20
СаО
MgO
кислотоупорного каменного товара:
0,30
0,70
0,30
гончарных изделий:
0,30
0,70
K20+Na20
СаО
А12О3
СаО
РЬО
0,32 MgO
0.8 А12О3
6 SiO2
0,22 ZnO
0,43 А12О3
2,77 SiO2
0,20 Fe2O3
4,0 SiO2
0,30 B2O3
l,7SiO2
Для покрытия кислотоупорной и щелочеупорной керамики
употребляются главным образом глинисто-полевошпатовые и соляные
глазури (см. ниже).
Примерный состав глазури для фарфора: 64% полевого шпата, 27%
кварца, 9% каолина.
Для покрытия каменного товара, кроме других видов глазурей,
применяют соляную глазурь, которая получается при действии паров
хлористого натрия (поваренная или каменная соль) на обжигаемые
изделия. Для этого в печь перед окончанием обжига загружают
определенное количество соли, которая возгоняется. Пары соли реагируют с
кремневой кислотой черепка обжигаемых изделий и парами воды, образуя
силикаты натрия и алюмосиликаты:
2NaCl + A'SiO2 + А12О3 + Н2О = Na2O- Al2O3-*SiO2 + 2HC1
Образующаяся стеклообразная глазурь покрывает тонким слоем
черепок и придает ему высокую стойкость к химическим и механическим
воздействиям.
Обычно состав глазурей подбирают так, чтобы коэффициенты
расширения глазури и черепка, на который наносят глазурь, были по
возможности равны. В противном случае глазурь дает трещины.
Температура, при которой глазурь становится достаточно текучей (температура
розлива глазури), должна соответствовать температуре обжига
фарфоровых изделий и быть на 100—150° ниже температуры обжига фаянсовых
изделий.
Красящие вещества
Для раскраски керамических изделий в качестве красок
употребляют главным образом окислы различных металлов и их соли
(силикаты, бораты и алюминаты).

92
Гл. XXIV. Производство керамики
Ниже приведены важнейшие красящие окислы, применяемые в
производстве керамики:
Окись железа
Окись хрома
Хромистый железняк
Смесь окиси хрома и окиси олова
Окись марганца
Окись меди
Окись кобальта
Окислы сурьмы
Получаемая окраска
От светло-желтой до темно-коричневой (в
зависимости от концентрации)
Травянисто-зеленая
Коричневая
Розово-красная
Буровато-коричневая
Зеленая (разные оттенки)
Синяя; в присутствии свинца и
натрия—фиолетовая; в присутствии калия—ярко-синяя
Желтые и оранжевые оттенки
2. Производство керамических изделий
Получение керамической массы
Первая стадия производства керамических изделий заключается
в подготовке сырых материалов для формования. Различают природные
керамические массы, получаемые путем обработки какой-либо одной
горной породы, и искусственные, которые приготовляют смешением
нескольких видов сырых материалов. Из природных керамических масс получают
так называемую грубую керамику; из искусственных керамических масс
изготовлйют главным образом фарфоровые и фаянсовые изделия.
Составлению керамических масс предшествует подготовка
сырья, проводимая разнообразными методами в зависимости от
состава и свойств сырья, спо-
Глино ' Шамот Шамот СОбов производства кераМИ-
ческих изделий и
требований к качеству их.
Например, при производстве
фарфора и фаянса каолины
обычно подвергают
обогащению для удаления песка,
железосодержащих
минералов и других примесей
путем отмучивания,
воздушной сепарации,
электроосмоса и т. д. Однако общими подготовительными процессами для всех
видов керамического сырья являются дробление и измельчение сырых
материалов. Глины перед измельчением обычно подвергают сушке, а при
применении их для изготовления шамотных изделий—обжигу.
Для дробпения и измельчения употребляются ще-
ковые дробилки, вальцовые и шаровые мельницы, бегуны и др.
После измельчения до определенного гранулометрического состава
приступают к изготовлению керамических масс, заключающемуся в
смешении сырья и последующем увлажнении смеси. Керамические массы
приготовляют несколькими способами: предварительным смешением
сухих измельченных материалов с последующим увлажнением и разминкой
их до тестообразной массы; размешиванием тонко измельченных
материалов во взмученной воде (приготовление массы в виде шликера);
приготовлением тестообразной глины с последующим замешиванием в ней
порошкообразных материалов.
Смешение проводится в смесительных аппаратах (мешалках),
глиномялках, шнеках-смесителях. На рис. 40 показан шнековый
транспортер-смеситель.
Рис. 40. Шнековый транспортер-смеситель:
7—бункеры с глиной и шамотом различной крупности;
2—дозирующие приспособления; 3—шнековый смеситель.

2. Производство керамических изделий
93
При существующих способах формования требуется различное
содержание влаги в керамических массах—от 4 до 45%. Если по выходе из
смесителей керамическая масса содержит больше требуемого количества
влаги, излишнюю влагу удаляют путем обработки массы на
вакуум-фильтрах или фильтрпрессах. При производстве ответственных огнеупорных
изделий или тонкой керамики полученную керамическую массу
дополнительно обрабатывают на специальных массомялках для придания ей
большей однородности и возможно более полного удаления пузырьков воздуха.
Рис. 41. Бегуны-массомялка:
/—стол; 2—вращающиеся барабаны; 3—ролики.
На рис. 41 показан один из типов бегунов-массомялок. На круглый
стол 1> обитый цинком, загружают керамическую массу, которая
проминается вращающимися
барабанами 2 и роликами 3.
На рис. 42 изображен
вакуум-пресс для удаления
воздуха из керахмической массы
(дезаэрация). Масса,
загружаемая в пресс через воронку /
шнеком 2У продавливается
через решетку 3 в
вакуум-камеру 4У соединенную через
трубку 5 с вакуум-насосом. Далее
масса шнеком 7
продавливается в головку 5 вакуум-пресса
и через мундштук 9 выходит
из него и поступает на
формование.
Рис. 42. Вакуум-пресс:
Формование
Применяются пластичный,
полусухой и сухой способы
формования и формование литьем.
При формовании изделий литьем керамическая масса,
размешанная в воде до консистенции сливок (около 30—35% воды),
выливается в толстостенную форму из гипса. Вода впитывается формой, и
на ее внутренней поверхности образуется корка твердой массы. Избыток
/—воронка; 2, 7—шнеки; 3— решетка; 4—вакуум-камера;
5—трубка для отсоса воздуха нз камеры; 6— заслонка,
закрывающая решетку при взкуумировании массы; 8—
головка вакуум-пресса; 9— мундштук.

94
Гл. XXIV. Производство керамики
керамической массы выливается. При затвердении и частичной подсушке
происходит усадка массы, благодаря чему сформованное изделие
достаточно хорошо отстает от формы. Для улучшения текучести массы к
глинам обычно добавляют щелочные электролиты (сода, растворимое стекло
и др.) или некоторые органические вещества, например таннин,
сульфитно-спиртовую барду, гумусовые вещества и др. Этим методом изготовляют
фаянсовые, фарфоровые, кислотоупорные и другие изделия.
Пластичный способ применяется для формования
керамических масс с влажностью 16—25%; можно использовать ручное и
машинное формование. В настоящее время широко распространено
машинное формование. Используемое в этом процессе оборудование различно,
в зависимости от вида и формы керамических изделий и т. д. В
производстве кирпичей и плиток применяются рычажные, гидравлические и
другие прессы.
Керамическая
Рис. 43. Ленточный пресс:
/—загрузочная коробка; 2— вальцы для подачи кергмической массы;
3—прессовальный барабан; 4—шнек; 5—мундштук; 5—спрессованная керамическая масса; 7—ре- '
зательная машина.
На рис. 43 показан горизонтальный ленточный пресс для
формования керамической массы. Формуемая масса через загрузочную коробку /
подается вальцами 2 в прессовальный барабан 3. При помощи шнека 4
масса продавливается через мундштук 5 и в виде ленты поступает на
резательную машину 7. Вода для смачивания мундштука подается из
специального бачка.
Для формования керамических труб применяются вертикальные
прессы.
При формовании простых гончарных изделий из пластичных глин
применяют также гончарные круги. Гончарный станок состоит из двух
кругов, насаженных на одну вертикальную ось. При вращении нижнего
круга (от электродвигателя или при толкании ногами) вращается и
верхний круг, на котором помещается ком керамической массы. Форма
изделию придается при помощи деревянных линеек, шаблонов, циркуля и
других приспособлений.
Полусухим способом формуют керамические массы,
имеющие влажность 8—16%. Формование проводят в ящичных прессах
под давлением 20—40 am (предварительное прессование) и 100—500 am
(окончательное прессование).
Сухой способ используют при формовании непластичных
керамических масс с влажностью 4—8%. Формование проводят в
прессах под высоким давлением. Для увеличения прочности изделий в
керамическую массу вводят связующие вещества (пластичные глины,
органические вещества и др.).

2. Производство керамических изделий 95-
Сушка и обжиг
Сформованные изделия подвергают естественной или искусственной
сушке. В первом случае изделия сушат на открытом воздухе под
навесом, во втором—в специальных сушилках камерного или туннельного
типа. Сушку проводят по определенному температурному режиму,
обеспечивающему плавную усадку изделий, что позволяет предотвратить
нарушение их формы и прочности. После сушки изделия поступают на
обжиг.
Обжиг является самой ответственной технологической операцией
процесса изготовления керамических изделий. При обжиге протекают
сложные физические и химические процессы, в результате которых
происходит удаление влаги и превращение керамической массы в твердый
черепок. При обжиге требуется соблюдение определенного теплового
режима, чтобы предотвратить образование трещин, рванин, а также
коробление и сплавление готовых изделий.
Для различных видов керамических изделий устанавливают
соответствующий режим нагревания и охлаждения и максимальную
температуру обжига.
При нарушении температурного режима обжига может произойти
вспучивание изделий и образование в них пузырей как следствие
протекающих при обжиге реакций с выделением газообразной фазы:
2Fe2O3 -•* 4Fe0 + °2 (ПРИ 1150—1250°>
2Fe2O3 + 4SiO2 -*■ 4FeO- 4Si0o + O2) . ЛЛппоч
23 2 - i 2i (около 1100°)
Fe2O3 + С -»■ 2FeO + CO
CaCO3 -*- CaO + CO2 (при 850—920°)
2CaSO4 ->- 2CaO + 2SO2 + O2 (при 860—1100°)
MgCO3 -*- MgO + CO2 (при 400—600°)
Na2SO4 + 2C + CaCO3 ->- Na2CO3 + CaS + 2CO2 (около 1000°)
Чтобы предотвратить образование пузырей, нагревание изделий-
в процессе обжига необходимо проводить с такой скоростью, при которой;
указанные реакции заканчивались бы до начала спекания черепка и
закрытия пор.
Обжиг керамических изделий проводят в камерных печах
периодического действия и в непрерывно действующих кольцевых ил»
туннельных печах. В кирпичном производстве распространены
кольцевые печи.
На рис. 44 схематически показан разрез 16-камерной кольцевой
печи. Печь состоит из кольцевого канала, разделенного на 16 камер,
обогреваемых топочными газами. Каждая камера соединена с
центральным газоходом. В непрерывно действующей кольцевой печи имеются
три зоны: 1) зона подогрева, в которой происходит нагревание сырых
изделий отходящими газами; 2) зона обжига; 3) зона охлаждения, в которой
изделия охлаждаются воздухом, поступающим затем в зону подогрева.
При полном цикле обжига керамических изделий (сушка, обжиг,
охлаждение), продолжающемся 7 суток, печь работает по следующей
схеме. В тот день, когда изделия выгружают из камер /и 2, в камерах
3—7 происходит охлаждение обожженных изделий холодным воздухом,
который при этом нагревается и поступает далее в камеры 8 и 9. В этих
камерах происходит обжиг изделий при максимальной температуре.
Требуемое для обжига тепло подводится за счет сжигания твердого топлива,
загружаемого в зону обжига через верхние отверстия печи. Газообраз*
ные продукты горения из зоны обжига проходят через камеры 10—14*

96
Гл. XXIV. Производство керамики
в которых постепенно подогревается и подсушивается сырец. Из камеры
14 (частично из других камер зоны подогрева) продукты горения
отводятся в дымовую трубу. Камеры 15 и 16 в это время загружают свежим
сырцом. Таким образом, в кольцевой печи осуществляется принцип
противотока, позволяющий более полно использовать тепло и повысить
экономичность печей.
14
13 12
11 10
Рис. 44. Кольцевая печь:
1—16— камеры.
На следующий день процесс сдвигается на две камеры влево:
сырец загружают в камеры 1 и 2, из камеры 3 и 4 выгружают готовые
изделия, в камерах 5—9 происходит охлаждение, в камерах 10 и 11
производится обжиг, в камерах 12—16—подогрев сырца.
Кольцевые печи для обжига кирпича строят на 14, 16, 18, 20, 22 и
32 камеры; производительность их составляет соответственно 1,5, 6,
7,5, 8,5, 14,4 и 17,2 млн. шт. кирпича в год.
Туннельная печь (рис. 45 и 46) представляет собой сплошной канал,
в котором обжигаемые изделия передвигаются на вагонетках. В печи
имеются три зоны: подогрева, обжига и охлаждения. В зону обжига вводят
горячие топочные газы или же газообразное или жидкое топливо,
сжигаемое непосредственно в рабочем пространстве. Иногда обогрев
производится снаружи через стенку, по принципу обогрева муфельных печей.
Туннельная печь работает
следующим образом. Обжигаемые
изделия поступают на вагонетках в зону
подогрева. ; Платформы вагонеток
плотно прилегают друг к другу,
образуя сплошной под печи.
Продольные края вагонеток имеют щитки,
которые продвигаются по песочному
затвору, < расположенному по обеим
сторонам рельсового пути. Таким
образом, оси, колеса вагонеток и
рельсы защищены от действия высокой
температуры, развиваемой в печи. По
истечении определенного времени (от
30 мин. до 3 час.) цепь вагонеток
проталкивается вперед на
расстояние, равное длине одной вагонет-
^///////////////^^^
Рис. 45. Туннельная печь (разрез):
/—газоход; 2—отверстия для входа и выхода
газов; 5—вагонетка; 4—песочный затвор.
р
ки. При этом в начале зоны подогрева освобождается место для новой
вагонетки, а из зоны охлаждения выходит вагонетка с изделиями.

2. Производство керамических изделий 97
Туннельные печи имеют ряд преимуществ перед кольцевыми печами.
Главнейшими из этих преимуществ являются: механизация загрузки и
выгрузки, большие возможности контроля и автоматического
регулирования процесса, лучшие условия труда и меньший расход топлива
(благодаря более полному использованию тепла греющих газов). При обжиге
Газообразное
или жидкое
топливо воздух для охлаждения
кирпича и сжигания
топлива
Кирпич-сырей^
У///////////////УЛ ХЛ ХЛ Х/У////////////А
Продукты
Движение вагонеток с кирпичом
Гатовь/п кирпич
Зона Зона Зона
подогрева обжига, охлаждения
Рис. 46. Туннельная печь (схематический план).
строительного кирпича в кольцевых печах расход£топлива обычно
составляет^ 5—5,5%Гот веса обжигаемых изделий, при обжиге в
туннельных 4—4,5%.
Строительный кирпич
К этой|группе керамических изделий относятся обыкновенный
глиняный (красный) кирпич, силикатный и шлаковый кирпич и ряд других
изделий, сырьем для которых являются тощие и жирные глины.
Обыкновенный глиняный кирпич в настоящее
время производится механизированным пластичным способом. Глину
после подготовки (вымораживание, вылеживание и т. д.) смешивают
в случае необходимости с песком (жирную глину), а затем обрабатывают
с водой в глиномялках. Полученную массу, содержащую 18—26%
влаги, формуют на ленточных прессах и подсушивают в камерных или
туннельных сушилках. Обжиг кирпича проводят при 900—1050°.
При производстве кирпича по полусухому способу глину увлажняют
до содержания 8—12% влаги. В этом случае для формования применяют
штемпельные прессы (давление около 100 am); температура обжига
составляет 950—1100°, что связано с увеличением расхода энергии и
топлива. Кирпич, полученный полусухим способом, имеет более точные
размеры, но обладает меньшей механической прочностью и морозостойкостью,
чем кирпич, вырабатываемый пластичным способом. Согласно стандарту,
кирпич должен иметь следующие размеры: длина 250 мм, ширина
120 мм, толщина 65 мм\ водопоглощение—не менее 8% и не более
20%. Морозостойкость кирпича характеризуется отсутствием
деформаций после 15-кратного замораживания (с попеременным оттаиванием).
Легковесный и пористо-дырочный
строительный кирпич изготовляют из диатомитов (трепелов) или из глин в
смеси с выгорающими добавками (древесные опилки, уголь и др.).
Черепица, применяемая в больших количествах как
кровельный материал, изготовляется из глины способом пластического
формования с последующим обжигом при температуре около 1000°.
Глиняные дренажные трубы (для отвода воды при
осушении почвы) также изготовляются способом пластического
формования с последующим обжигом при 950—1000° без глазурования.
Силикатный кирпич, применяемый в большом количестве,
получают безобжиговым способом из смеси песка и извести (5—8%).
7-890

98
Гл. XXIV. Производство керамики
Одна из схем производства силикатного кирпича представлена на
рис. 47. Вагонеткой / песок подается в один из бункеров 4, В другой
бункер поступает известь, измельченная в шаровой мельнице 2. Песок
и известь через дозирующий аппарат 5 поступают в смеситель 6> куда
в случае необходимости добавляют воду из бака 3. В силосе 7 в течение
10—24 час. происходит гашение извести, содержащейся в смеси. Затем
смесь пропускают через сито 8 и бегуны 9 для вторичного
перемешивания. Из полученной массы на прессах 10 формуют кирпич и загружают
его вагонетками 11 в закрепительные котлы 12. В котлах кирпич
обрабатывают паром под давлением около 8 am в течение примерно 8 час.
Процесс закрепления заключается в связывании зерен песка известью,
вследствие образования гидросиликата кальция, а также частично
кристаллической гидроокиси кальция и углекислого, кальция. В литературе
указывается на возможность образования в этих условиях гидросиликатов
кальция CaO.SiO2.H2OH 10CaO5SiO2 6H2O в коллоидном состоянии.
Рис. 47. Схема производства силикатного кирпича:
/, //—вагонетки; 2—шаровая мельница; 3—напорный бак; 4—бункеры; 5—дозирующий'аппарат; 6—
смеситель; 7—силосы; 5—сито; 9— бегуны; /0—прессы; /2—закрепительные котлы.
Таким же способом изготовляют глино-известковый и шлаковый кирпич
из доменных шлаков. По качеству эти виды кирпича почти не уступают
обыкновенному глиняному кирпичу.
Кислотоупорные керамические изделия
При производстве кислотоупорной керамики очень важна
тщательная подготовка сырых материалов—измельчение, удаление примесей,
смешение, придание массе требуемой пластичности. Для проведения этих
операций требуется большое количество аппаратов и механической
энергии. В качестве примера на рис. 48 приведена схема производства
керамических кислотоупорных изделий (насосы, ванны для электролиза,
конденсационные аппараты, царги, змеевики и др.). Глина со склада /
вагонеткой 2 подается на строгательную машину 3. Измельченная глина
ковшевым элеватором 4 загружается в мешатель 5 и после пропуска
через сито 6 поступает в смеситель 8. Сюда же после доизмельчения в
барабанах 7 подается полевой шпат и шамот. Полученную массу пропускают
через электромагнитный сепаратор 9 и згружают в питательный бассейн 10.
Отсюда через фильтрпресс 12 и глиномешалку 13 масса перекачивается
на резательный станок 14Щ а затем элеватором 16 подается в подвал 15
для вылеживания. По лостижении требуемой пластичности масса снова
обрабатывается в другой глиномешалке 13 и на резательном станке 14
и элеватором 17 подается на формование. Сформованные изделия сушат

21
27 .-
\
n
n
I
I,
n
Л
n
I
Рис. 48. Схема производства керамических кислотоупорных изделий:
/-склад глины; 2, 20— вагонетки; 3—с трогательная машина; 4, 16, /7—элеваторы; 5, 21—мешатели; 5, 22—сита; 7—барабаны для измельчения полевого
шпата и шамота; 8, 24—смесители; 9—электромагнитный сепаратор; 10—питательный бассейн; //—насос; 12— фильтрпр*.сс; 13— глиномешал ки; 14—
резательные станки; 15—подвал для вылеживания керамической массы; 18—формовочный станок; 19—склад глазурной глины;- 23—шаровая мельница; 25—глазуровоч-
ный бак; 25—сушилка; 27—печь для обжига глазурованных изделий.

100 Гл. XXIV. Производство керамики
в сушилках 26У а затем покрывают глинистой или соляной глазурью для
повышения химической стойкости и механической прочности
кислотоупорных изделий. Глазурную массу приготовляют в мешателе 21 и после
просева через вибрационное сито 22 и измельчения в шаровой
мельнице 23 смешивают с водой в смесителе 24, а затем подают в бак 25, где
производится глазурование. После глазурования изделия снова сушат и
подвергают обжигу в печах 27.
Сырьем для получения кислотоупорных керамических изделий
обычно служат легкоплавкие пластичные глины, способные после обжига
образовывать плотный однородный черепок. Такие глины не должны
содержать примесей гипса и соединений железа. Содержание СаО, во
избежание резких деформаций черепка при обжиге, не должно превышать
1—2%. Для увеличения механической и термической прочности,
теплопроводности, кислотоупорности и щелочеупорности в глину иногда
добавляют карборунд или окись циркония ZrO2.
Сушку и обжиг кислотоупорных изделий следует производить очень
осторожно, чтобы предотвратить деформации и получить черепок
однородной структуры. Большинство керамических кислотоупорных изделий
употребляется при монтаже аппаратуры, поэтому для достижения
плотных соединений и точных размеров керамические изделия после обжига
часто подвергают шлифовке.
Для изготовления щелочеустойчивых керамических изделий
применяются большей частью магнезит, доломит, высокоглиноземистые глины
и другие материалы.
Каменное литье
В химической "промышленности применяется химически стойкая
аппаратура из каменного литья, кварца и эмалированная аппаратура,
производство которой проще, чем производство керамических изделий,
а качество лучше.
Каменное литье получают из расплавленных горных
пород—диабаза, базапьта или шихты соответствующего состава с последующей
отливкой изделий и термической обработкой их (отжиг).
Химический состав диабазов и базальтов примерно следующий
(в %):
SiO3 50 СаО . 9
AlA 14 MgO 5
TiO2 2 Na2O+K2O . 4
Fe2O8+FeO 16
Плавление этих пород проводят в пламенных печах (типа
мартеновских) или в шахтных печах (типа вагранок) при 1400—1500°. Для
отливки изделий применяют как металлические, так и земляные формы. После
охлаждения изделия снова нагревают до 600—800° и медленно охлаждают
для устранения возникающих механических напряжений и образования
мелкокристаллической структуры литья. В этих условиях получаются
беспористые изделия с высокими механическими свойствами.
Таким'способом можно изготовлять самые разнообразные фасонные
изделия.
Аппаратуру из плавленого кварца получают методами вытягивания
или прессования (гл. XXIII, стр. 75). Для этого кварцевый песок,
содержащий не менее 99,5% кремнезема, расплавляют при 1700—1800° в
электрических или газовых печах, работающих на кислородном дутье.
Эмалированная химическая аппаратура изготовляется путем
покрытия металлических изделий эмалью. Эмаль представляет собой легко-

2. Производство керамических изделий 101
плавкое стекло. В состав эмалей входят кварц, песок, глина, полевой
шпат, сода, бура, натриевая селитра, окислы металлов (свинца, олова),
мел, известняк, плавиковый шпат, криолит. Например, кислотостойкая
эмаль содержит 63—67% SiO2, 2,5—3,3% А12О3, 19—23% щелочей
(K,Na)2O, 2—7% CaF2 и около 5% В2О3.
Кроме искусственных керамических масс, в качестве
кислотоупорных материалов могут быть применены естественные горные породы:
андезит, бештаунит, гранит, кварциты, асбест и др.
Андезит и бештаунит добываются на Кавказе. Близкие
по составу и свойствам породы имеются также на Урале.
Средний химический состав казбекского андезита (в %):
SiO2 63,23 МпО 0,08
А12О3 16,97 СаО 5,06
Fe2O3 2,52 MgO 2,51
ТЮ2 0,51 К2О 1,95
FeO 2,52 Na2O 3,95
Бештаунит по кислостойкости выше андезита, хотя по химическому
составу эти горные породы близки. Андезит и бештаунит применяются
в составе кислотоупорных бетонов, приготовляемых с добавкой 10—
15% растворимого стекла и 3—5% кремнефтористого натрия.
В качестве кислотоупорных замазок применяются смеси
растворимого стекла и кремнефтористого натрия с кислотостойкими
наполнителями (андезитовая мука, асбестовый порошок, полевой шпат, кварцевый
песок и др.). При взаимодействии растворимого стекла с кремнефтори-
стым натрием
2Na2Si03 + Na2SiF6 + 6H2O = 6NaF + 3Si (OH)4
масса уплотняется и твердеет (замазка «схватывается»). Прочность массы
увеличивается благодаря постепенному превращению Si(OH)4 в SiO,
с выделением воды.
Фарфор и фаянс
Фарфор и фаянс отличаются друг от друга физическими свойствами
черепка: первый имеет плотный черепок, второй—пористый.
Фарфоровые изделия широко используются в технике и в быту.
В последнее время, кроме обычного фарфора, изготовляемого из
50% глинистых веществ, 25% кварца и 25% полевого шпата, в больших
количествах вырабатывается специальный фарфор различных сортов
для изоляторов и химической посуды. В шихту, предназначенную для
получения специальных сортов фарфора, вводят глинозем, тальк, окислы
циркония, бериллия, титана. Эти добавки повышают механическую
прочность, улучшают электроизолирующие свойства, химическую и
термическую устойчивость материала.
Для повышения устойчивости фарфора к действию кислот и
щелочей при обжиге изделий стремятся получить плотный черепок муллито-
вой структуры, что достигается введением в шихту глинозема.
При изготовлении фарфоровых изделий особое внимание следует
обращать на тщательную подготовку керамической массы (хорошее
смешение отдельных компонентов шихты) и соблюдение определенного
режима обжига. Фарфоровые изделия подвергают двукратному обжигу;
вначале при 900—1000° («бисквитный» обжиг) и после нанесения
глазури—при 1320—1350°. При таком двукратном обжиге требуется
повторение трудоемких операций загрузки и выгрузки изделий, поэтому его
целесообразно заменять однократным обжигом, добавляя в шихту
связующие вещества, например бентонитовые глины, повышающие прочность

102 Гл. XXIV. Производство керамики
изделий после сушки. В последнее время для повышения термической
устойчивости фарфора в состав шихты вводят окись лития или окись
циркония.
При изготовлении фарфора для изоляторов, широко применяемых
в радиотехнике, в качестве основных материалов применяют тальк,
двуокись титана, глинозем, двуокись циркония и углекислый барий.
Изделия из талька (так называемые стеатитовые изделия) отличаются
очень малыми диэлектрическими потерями.
Фаянс широко используется для изготовления санитарно-техни-
ческих изделий. В состав шихты, из которой приготовляют фаянс, входят
почти в равных количествах: каолин, пластичные глины и кварцевый
песок. Обычно фаянсовые изделия изготовляют путем отливки на
механизированных конвейерных установках с последующей сушкой и
обжигом. Широко применяется глазурование фаянсовых изделий.
Огнеупоры
К огнеупорам относятся такие керамические изделия, которые
сохраняют свои механические свойства при высоких температурах и
достаточно хорошо сопротивляются в этих условиях действию различных
химических реагентов (газы, расплавленные шлаки и металлы и др.)
При оценке огнеупорных изделий, кроме огнеупорности, важное
значение имеют также следующие показатели: предел прочности при
сжатии, растяжении и изгибе (при обычных и высоких температурах),
истираемость, термическая устойчивость (сопротивление резким изменениям
температуры), постоянство объема, газопроницаемость, химическая
стойкость к действию твердых, жидких и газообразных реагентов,
теплопроводность, теплоемкость, термическое расширение и электропроводность.
Под огнеупорностью обычно понимают температуру
размягчения керамических изделий. Такие изделия, изготовляемые из
сложной смеси различных компонентов, не имеют определенной температуры
плавления, а переходят из твердого в жидкое состояние в некотором
интервале температур (иногда достигающем нескольких сот градусов).
Температура размягчения огнеупорных изделий должна быть не ниже
1580°, для высокоогнеупорных изделий—не ниже 1770°.
Сопротивление огнеупорных изделий действию высокой
температуры зависит не только от температуры их размягчения, но также и от
условий эксплуатации (механические нагрузки, характер реакционной среды
и др.).
В зависимости от химико-минералогического состава огнеупорные
изделия делятся на следующие группы: кремнекислые, полукислые,
глиноземистые, магнезиальные, углеродсодержащие.
Кремнекислые (динасов ые) изделия
изготовляют путем обжига кварцевых материалов (кварц, кварцит, песок),
содержащих не менее 90% SiO2.
Различают динасовые изделия на известковом связующем и на гли
нистом связующем.
Полукислые изделия получают обжигом естественных
или искусственно отощенных огнеупорных глин или каолинов,
содержащих не менее 65% SiO2 и не менее 30% А12О3. В качестве отощающих
добавок применяются кварц, кварцевый песок, шамот.
В группу полукислых изделий входят кварцево-глинистые
огнеупоры (огнеупорность 1630—1750°), шамотные полукислые
(огнеупорность 1530—1670°) и кварцево-шамотные (огнеупорность низших сортов
1580—1630°, высших сортов 1630—1750°).

2. Производство керамических изделий
103
Глиноземистые изделия делятся на шамотные,
изготовляемые из огнеупорных глин или каолинов, отощенных шамотом
(огнеупорность 1580—1770°), и высокоглиноземистые, которые получают из
обожженного боксита, естественного или искусственного корунда или
минералов силлиманитовой группы (кианит, андалузит, дистен) на
связующем из огнеупорной глины или извести (огнеупорность 1790—1920°).
Глиноземистые изделия имеют нейтральный или слабоосновной характер.
В группу магнезиальных огнеупоров входят
следующие виды изделий: магнезитовые, изготовляемые из обожженного
магнезита с добавкой различных связующих (глина, каустическая
магнезия, MgCla, сульфитно-спиртовая барда, патока и др.); огнеупорность их
выше 2000°; доломитовые, получаемые из намертво обожженного доломита*
обычно на смоляном связующем (огнеупорность выше 1880°); тальковые,
приготовляемые из талькового камня (огнеупорность не ниже 1580°);
талько-магнезитовые, получаемые обжигом смеси талька и магнезита
(огнеупорность 1630—1690°); хромо-магнезитовые, изготовляемые из
смеси хромистого железняка и магнезита (огнеупорность не ниже 1790°).
Углеродсодержащие огнеупоры разделяют на две
группы: карборундовые, изготовляемые из карборунда (карбида кремния)
на связующем из огнеупорной глины, растворимого стекла, органических
веществ и др. с последующим обжигом при высокой температуре
(огнеупорность около 2000°); углеродистые, получаемые из беззольного кокса со
смолой в качестве связующего вещества или из графита с добавками
кокса, шамота, кварца на связующем из огнеупорной глины
(огнеупорность около 3000°). Углеродсодержащие изделия относятся к
нейтральным огнеупорам.
Кроме перечисленных огнеупорных материалов, имеющих более
широкое применение, в настоящее время изготовляют различные
специальные огнеупоры (стр. 106).
В табл. 4 приведены данные, характеризующие стойкость
огнеупоров в различных средах. Буква О обозначает очень хорошую стойкость,
буква У—удовлетворительную, буква П—плохую стойкость.
Таблица 4
Характеристика стойкости огнеупорных материалов
Огнеупоры
Шамотные ......
Динасовые
Хромистые и хромо-
магнезитовые . .
Корундовые . .
Магнезитовые
Карборундовые . . .
Графитовые .
Углеродистые
Циркониевые . .
Стойкость в среде
основных
шлаков
П
П
О
о
о
п
У
У
У
кислых
шлаков
У
о
У
о
п
п***
У
п
У
восстановительных
реагентов
У
п*
п
У
У
о
о
У
п
окислительных
реагентов
У
О
о**
У
о
п
п
п
У
* До 16000 удовлетворительная стойкость.
♦* Хромистые огнеупоры начинают разрушаться под действием хлора
при 950° .
♦♦* Хорошая стойкость к действию расплавленного кремнезема.
* Намертво обожженным называют такой материал, который после обжига
утрачивает способность к гидратации.

104
Гл. XXIV. Производство керамики
Некоторые распространенные огнеупорные материалы описаны здесь
более подробно.
Динасовые огнеупорные изделия широко применяются для
сооружения печей, работающих при высоких температурах (мартеновские,
электросталеплавильные, стекловаренные, коксовые печи,
бессемеровские конверторы и др.). Главное достоинство динаса заключается в его
высокой огнеупорности и способности сохранять форму почти до самого
начала плавления (при нагрузке до 2 кг/см2), а также в отсутствии усадки.
Динасовые изделия отличаются стойкостью к действию кислот, кроме
плавиковой, но мало устойчивы к действию расплавленных окислов
металлов и силикатов основно-
1500\—i—i—i—i—i—i—i—i—:—i—|— го характера.
Динасовые изделия менее
газопроницаемы, чем
шамотные. При эксплуатации печей
из динаса необходимо избегать
резких колебаний
температуры, приводящих к появлению
трещин в изделиях и
последующему разрушению их.
Для получения
высококачественного динаса требуются
кварциты, содержащие не
менее 96% SiO2; кварциты,
используемые при изготовлении
электросталеплавильных печей,
1300
1100
900
700
500
300
100
1
1
]/
/
V
\
>
\
s
к
Рис. 49.
' г з и s
Температурная
наса.
6 7 8 9 10 // 12
кривая обжига ди-
динаса, предназначенного для кладки
должны содержать не менее 97,5% SiO2.
Процесс получения динасовых изделий заключается в следующем.
Кварциты измельчают до величины зерен не более 5—6 мм. Затем из
кварцитов различных сортов составляют шихту, смешивают ее с
известковым молоком и обрабатывают на мокрых бегунах до достижения
определенного гранулометрического состава. Из приготовленной таким
образом динасовой массы формуют изделия путем прессования. Динасовый
сырец далее сушат в специальных сушилках при температуре около 120°,
а затем обжигают. Обжиг является самой ответственной операцией,
определяющей качество получаемого динаса.
Температурный режим обжига устанавливают в зависимости от
состава и структуры исходных кварцитов и системы обжигательных печей.
При этом стремятся создать такие температурные условия обжига, в
которых образуется преимущественно тридимитовая модификация
кремнезема, что достигается длительной выдержкой изделий при 1300—1400°.
Кладка печей из такого динаса при нагревании выше 300°
устойчива к колебаниям температуры, так как тридимит в этих условиях мало
изменяется в объеме и в материале не возникает внутренних напряжений,
приводящих к появлению трещин.
При обжиге динаса нагревание продолжается примерно 5—7 суток,
охлаждение 4—5 суток. Температурная кривая обжига показана на
рис. 49.
Качество динаса должно соответствовать следующим требованиям:
Огнеупорность, °С 1690—1720
Температура начала деформации, °С (под
нагрузкой 2 кг/см2) . . 1620—1660
Плотность, г/см3 2,36—2,40
Предел прочности при растяжении, кг/см2 .... 150—200
Пористость, % 20—25

2. Производство керамических изделий
105
Динасовый кирпич, в зависимости от классами сорта, содержит
93—96% кремнезема, 1,5—1,8% глинозема, 2,8—3,5% окиси кальция,
1,2% окиси железа.
Шамотные изделия изготовляют из смеси прокаленной и
измельченной огнеупорной глины (шамот) и обычной глины в соотношении от 1 : 1
до 1 : 3. Технологическая схема получения шамотных изделий такова.
Вначале глину подвергают обжигу для получения шамота, который
затем размалывают и рассевают на фракции с различной величиной зерен.
Гранулометрический состав шамота существенно влияет на огнеупорные
и механические свойства готовых изделий. Далее шамот смешивают с
сухой измельченной глиной и увлажняют до полусухого или пластичного
состояния. Подготовленная масса поступает на формование
(прессование или трамбование). Сформованные изделия, подвергают тщательной
сушке, продолжающейся от 1 до 20 суток, во избежание последующей
деформации изделий. Обжиг шамотных изделий проводится при
температуре 1300—1425°.
Различают нормальный, кислый (кварцевый) и основной
(глиноземистый) шамот. Нормальный шамот изготовляется из огнеупорной
глины, по составу близкой к каолину (иногда с добавкой каолина). Кислый
шамот получают из глины с добавкой кварцевого песка, которым частично
или полностью заменяют обожженную глину. При изготовлении
глиноземистого шамота глину смешивают с бокситом.
Шамотные изделия достаточно хорошо выдерживают резкие
колебания температуры, но вследствие большой пористости обладают
повышенной газопроницаемостью. Такие изделия широко применяют для
футеровки различных печей, газогенераторов, для изготовления тиглей,
реторт, муфелей, стекловаренных горшков и др.
По огнеупорности шамотные изделия разделяют на три класса:
класс А—огнеупорность не ниже 1730°, класс Б—огнеупорность не ниже
1670°, класс В—огнеупорность не ниже 1580°. В зависимости от
внешнего вида, структуры и механической прочности шамотные изделия
классов А и Б делят на три сорта; изделия класса В—на два сорта. Предел
прочности при сжатии (температура обычная) должен составлять: для
изделий первого и второго сортов не менее 100 кг/см2, для изделий
третьего сорта не менее 80 кг/см2.
В табл. 5 представлен примерный химический состав шамотных
глин и кирпичей.
Таблица 5
Химический состав шамотных глин и кирпичей
Материалы
Состав, %
SiO2
А12Оз
Fe2O3
СаО
MgO
(Na,K)2O
Н2О
Шамотные глины
Боровичская глина .
Глуховецкий каолин
Кыштымская глина
Шамотно-каолиновый
Полукислый кирпич
43
46
49
,97
,98
,96
39
33
36
,41
,25
,56
1
1
1
,56
,23
,85
0
0
1
,18
,7
,43
0,
0,
0,
11
01
64
Шамотные кирпичи
кирпич
52
73
,50
,72
43
22
,60
,59
1,60
1,65
0
0
,56
,34
0
0
,48
,53
0,78
1,22
0,17
13,70
18,04
9,74

106 Гл. XXIV. Производство керамики
Шамотные изделия следует хранить отдельными партиями в
штабелях высотой от 2 до 2,5 му не допуская увлажнения и последующего
замораживания изделий. Перевозка их производится в крытых вагонах.
Для футеровки печей, не подвергающихся действию
расплавленных шлаков, металлов, стекла и глазури при 1250—1400°, а также для
тепловой изоляции применяются шамотные и полукислые огнеупоры
(объемный вес 0,6—1,3 г/см3).
Магнезитовые изделия представляют собой высокоогнеупорные
материалы, содержащие обычно не менее 90% окиси магния. Они плохо
переносят колебания температуры. Уже при 2000° окись магния
восстанавливается углеродом до металлического магния, который испаряется.
Чистая окись магния плавится при температуре около 2800° и
применяется для изготовления специальных огнеупорных изделий, например
тиглей для плавки основных силикатов.
Магнезитовые изделия обычно изготовляют из обожженного при
1550—1600° магнезита, который после измельчения и увлажнения до 4—
5% подвергают прессованию под давлением около 800 кг/см2.
Сформованный кирпич осторожно сушат при 55—75° и обжигают при 1550—1600°.
При такой температуре обжига образуется окись магния в виде перикла-
за, имеющего огнеупорность не ниже 2000°.
Для футеровки металлургических и других печей в большом
количестве применяют так называемый металлургический
порошок—намертво обожженный магнезит (температура обжига 1550—1600°).
Металлургический порошок содержит 85—88% окиси магния (в виде зерен
размером 0,8—10 мм), 4—6% кремнезема и 4—6% окиси кальция.
Для изготовления высококачественных огнеупоров,
предназначенных для ответственных сооружений, применяют плавленый магнезит.
Плавкой обожженного магнезита в электропечах получают монолитную
массу, состоящую из кристаллов периклаза. Плавленый магнезит имеет
повышенную термическую стойкость и хорошую устойчивость против
гидратации.
В последнее время для производства высокоогнеупорных изделий
применяется также доломит.
Специальные огнеупоры. К специальным огнеупорам относятся
материалы, обладающие высокой огнеупорностью и рядом специальных
физико-химических свойств, в 'частности стойкостью к воздействию
различных реагентов. Специальными огнеупорными материалами являются:
хромо-магнезитовые, хромистые, высокогпиноземистые, углеродсодержа-
щие, форстеритовые, циркониевые, а также различные нитриды, бориды,
карбиды, материалы на основе окислов бериллия, тория и др.
Хром о-м агнезитовые огнеупоры широко
используются в металлургии для кладки сводов мартеновских печей, в
цементной промышленности для футеровки вращающихся печей в зоне спекания
и т. д. Применение таких огнеупорных материалов позволяет
интенсифицировать процесс выплавки стали и значительно увеличить
продолжительность срока службы цементных печей.
Хромистые огнеупоры являются нейтральными к
действию кислых и щелочных реагентов, поэтому они применяются в
металлургии и в лабораторной практике в виде тиглей для выплавки
металлов из различных руд. Хромистые огнеупоры изготовляют из
хромистого железняка путем формования его с обожженным магнезитом и
последующего обжига. Температура размягчения таких огнеупоров
около 1500—1600°.
Форстеритовые огнеупоры изготовляют из магне-
виально-силикатных пород (дунит, серпентинит и др.) с добавлением

2. Производство керамических изделий 107
15—20% каустического магнезита. В качестве связующих веществ
употребляют декстрин, сульфитно-спиртовую барду и др. Содержание окиси
магния в огнеупорах колеблется от 35 до 55%. Обжиг изделий проводят
при 1600—1700°; в этих условиях образуется главным образом
форстерит Mg2Si04. Изделия из магнезиально-силикатных пород можно
готовить и безобжиговым способом, с добавлением растворимого стекла или
цемента. Форстеритовые огнеупорные материалы могут заменять
магнезитовые огнеупоры.
Углеродистые огнеупоры приготовляют главным образом
из кокса или графита. В восстановительной среде они выдерживают
температуру до 3500°, не разъедаются шлаками и другими силикатами.
Однако при нагревании в среде окислительных газов (например,
воздуха) они легко сгорают. Из углеродистых огнеупорных изделий
наибольшее распространение имеют графитовые тигли.
Карборунд, или технический карбид кремния, обладает
высокой огнеупорностью (около 2500°), однако уже при 2000° он
частично диссоциирует на графит и кремний.
При температуре выше 1000° карборунд легко поддается
воздействию расплавленных металлов и основных силикатов; кислые силикаты,
особенно чистый кремнезем, действуют на него в меньшей степени,
вследствие чего карборунд используется для изготовления сосудов,
применяемых при плавлении кварца.
Производство изделий из карборунда сопряжено с трудностями,
вызываемыми его плохой формуемостью. Обычно такие изделия
изготовляют путем формования смеси тонко измельченного карборунда с
различными органическими связующими веществами (например, крахмалом)
и последующего обжига.
Из карборунда изготовляют главным образом трубки для намотки
сопротивлений в электрических печах, внутренние трубки для
электрических криптоловых печей, тигли и др. Кроме того, в технике
применяются изделия из смеси карборунда с графитом (силоксикон и силит),
глиноземом и др. Карборунд используют также в качестве абразивного
материала.
Изделия из двуокиси циркония относятся к вы-
сокоогнеупорным—они выдерживают температуру до 2000°; устойчивы к
действию кислых и щелочных реагентов и почти не электропроводны.
Благодаря этим свойствам циркониевые изделия могут применяться в
лабораторной практике в качестве трубок и тиглей для намотки
молибденовых и вольфрамовых сопротивлений, тиглей для плавки различных
шлаков и т. п.
Двуокись циркония получают из циркониевой руды путем ее
механического и химического обогащения (обработка кислотами для удаления
железа и других примесей). Изделия изготовляют из обожженной при
1800—1900° двуокиси циркония. В качестве связующего вещества к из-*
мельченной двуокиси циркония добавляют крахмал и т. п.
Сформованные изделия осторожно обжигают при температуре около 1700°.
Корунд, также являющийся высокоогнеупорным материалом,
изготовляется из почти чистой окиси алюминия. Температура плавления
корунда около 2050°, содержание А12О3 98—99%.
Для производства корундовых изделий используют технический
глинозем, обожженный при 1200—1400°, или электрокорунд,
выплавляемый в электрических печах преимущественно из технического глинозема.
К тонко измельченному корунду добавляют в качестве связующего
вещества 10—30% огнеупорной глины. Сформованные изделия обжигают при
температуре около 1500°. Огнеупорность изделий из электрокорунда—

108 Гл. XXIV. Производство керамики
около 1800—1900°, температура деформации их под нагрузкой 2 кг/см2
составляет 1580—1650°.
Корундовые изделия применяются для футеровки
высокотемпературных электрических печей, для изготовления горелок, работающих с
применением кислородного дутья, а также лабораторной посуды и
аппаратуры (пирометрические трубки, тигли, чашки и пр.).
Нитриды и карбиды некоторых элементов применяются
в качестве особо огнеупорных изделий: нитрид бора выдерживает
температуру выше 3000°, смесь нитрида титана и карбида титана—свыше
3200°, смесь карбида таллия и карбида циркония (в молярном отношении
4:1) устойчива при температуре 3932°. При замене в этой смеси карбида
циркония карбидом гафния получаемый материал выдерживает
температуру до 4215°.
с°
3. Керамические и металлокерамические покрытия
Для защиты металлических поверхностей от действия высоких
температур (свыше 700°) применяют керамические и металлокерамические покрытия.
Керамические покрытия повышенной жаростойкости можно наносить
на поверхность путем окунания или распылением шликера, содержащего
смесь жаростойкого компонента (MgO или ZrO2) и силикатной эмали в
соотношении 4: 1, с последующей сушкой и обжигом покрытия при 900—
1000°. Такие составы могут быть использованы для защиты химической
аппаратуры (печи, котлы и др.), жаровых труб в камерах сгорания
двигателей и т. д.
В качестве жаростойкого компонента можно применять нитрид бора,
сплавляемый с эмалью в присутствии литиевого плавня.
Еще более жаростойкие керамические покрытия получают нанесением
на поверхность слоя А12О3 (темп. пл. 2040°) или ZrO2 (темп. пл. 2540°).
Для этого в пистолет газопламенного напыления (стр. 793) вводят
стержень или порошок окисла, расплавляют его газовым пламенем и
распыляют сжатым воздухом на поверхность. Такие покрытия стойки к действию
температур выше 1000° и в то же время обладают стойкостью к эрозии и
действию химических реагентов и хорошими электроизоляционными
свойствами. Покрытия из окиси циркония более жаростойки, чем из окиси
алюминия, но уступают последним по эрозионной стойкости. Они могут
быть применены для защиты от коррозионного и эрозионного воздействия
сопел ракетных двигателей, муфельных печей, трубопроводов и различных
деталей, подвергающихся термическим воздействиям. Благодаря
возможности создания таких покрытий без операции обжига их можно наносить не
только на сталь, но и на низкоплавкие металлы и неметаллические
поверхности—стекло, керамику, асбестовые композиции.
Металлокерамические покрытия, превосходящие по устойчивости
силикатные эмали и отличающиеся стойкостью к окислению и хорошими
теплоизоляционными свойствами, получают напылением из газопламенного
пистолета порошкообразного сплава металла с окислом металла (например,
сплава никеля с окисью магния) при соотношении металла к окислу в
пределах от 1 : 3 до 3 : 1.
В качестве металлов, кроме никеля, можно применять кобальт,
алюминий, железо или их сплавы с хромом, титаном, вольфрамом, цирконием;
в качестве окислов—окислы алюминия, бериллия, кремния, циркония.
Вместо окислов применяют также карбиды, бориды, силициды, нитриды
соответствующих металлов.
Присутствие металлической фазы придает таким жаростойким
покрытиям пластичность и сопротивляемость ударам.

4. Теплоизоляционные и абразивные материалы 109
Внутренние поверхности, на которые невозможно наносить покрытия
напылением, покрывают путем окунания или нанесением кистью смеси
расплавленных порошков с жидким стеклом, после чего изделия подвергают
термической обработке в обжиговой печи или газовым пламенем.
4. Теплоизоляционные и абразивные материалы
В строительном деле и теплотехнике для уменьшения потерь тепла
применяются теплоизоляционные материалы и изделия, обладающие
небольшими коэффициентами теплопроводности и термического
расширения. Теплоизоляционные материалы должны иметь малый объемный вес,
незначительную гигроскопичность и хорошую механическую прочность.
В большинстве случаев теплоизоляционные материалы являются
пористыми; чем больше пористость материала, тем лучше его
теплоизоляционные свойства.
По величине коэффициента теплопроводности теплоизоляционные
материалы делят на четыре класса:
Коэффициент!
Классы теплопроводности
ккал/М'Часград
А до 0,07
Б 0,07—0,10
В 0,10—0,15
Г 0,15—0,25
В зависимости от температуры, при которой могут применяться
теплоизоляционные материалы, различают: низкотемпературные
материалы, применяемые при 125—150°, среднетемпературные, используемые
при 350—600°, высокотемпературные, которые употребляют при 800—900°,
и огнестойкие^ применяемые при температуре выше 900°. ;
Некоторые горные породы (пемза, туф, ракушечник, вермикулит,
аморфный кремнезем и др.) могут применяться в качестве
теплоизоляционных материалов непосредственно или после легкой обработки (обжиг,
распиловка, измельчение, брикетирование и пр.). Значительно большую
часть теплоизоляционных материалов изготовляют путем более глубокой
переработки магнезита, доломита, алюмосиликатов и др.
В последнее время большое значение как теплоизоляционные
материалы приобрели минеральная вата и войлок, а также изделия из
стекла (пористое стекло, пеностекло, стеклянные вата, ткани и др.), некоторые
синтетические полимеры (стр. 724) и природные волокнистые материалы.
Магнезиальные теплоизоляционные материалы. В СССР развито
производство теплоизоляционного материала из доломита (совелит).
Доломит после обжига и гашения превращается в доломитовое молоко,
которое затем поступает на карбонизацию. В результате этого процесса
образуются углекислые кальций и магний:
Са (ОН), + Mg (ОН), + Н2О + 2СО2 ^Э СаСО3 + MgCO3.3H2O
При нагревании острым паром MgCO3-3H2O превращается в
Mg(HCO3)2—легкий пушистый материал, к которому затем добавляют 15%
асбеста.
Полученную массу обезвоживают на вакуум-фильтрах и в
сушилках, а затем измельчают. Некоторые изделия получают формованием сырой
массы.
Объемный вес совелитовых изделий—около 400 кг/м3,
коэффициент теплопроводности при 50° составляет 0,08 ккал/м-час-град. Они
относятся к среднетемпературным теплоизоляционным материалам
(температура применения не выше 450°).

110 Гл. XXIV. Производство керамики
Подобные материалы и изделия получают также путем обжига
магнезита, последующего растворения в серной кислоте образовавшейся
окиси магния и обработки растворов сернокислого магния растворами
соды. В результате такой обработки получается осадок MgCO3, который
отделяют фильтрованием и кипятят. Получаемый Mg(HCOa)2 далее
перерабатывают так же, как при производстве совелита.
Кремнеземистые материалы. Аморфный кремнезем (диатомиты и
трепелы) применяется в порошкообразном состоянии и в виде изделий
(кирпич, сегменты и т. п.). Такие изделия обычно готовят из шихты,
содержащей диатомит или трепел и древесные опилки или торф (объемное
соотношение примерно 1:1). После увлажнения шихту прессуют в
изделия, которые сушат и обжигают при 900—950°; в результате обжига
древесные опилки выгорают. Полученные таким способом изделия имеют
объемный вес 550—750 кг/м3\ коэффициент теплопроводности их
составляет 0,11—0,16 ккал/м-час-град. Эти теплоизоляционные материалы
обычно относятся к высокотемпературным.
Из диатомитов и трепелов приготовляют также пенодиатомитовые
и пенотрепельные материалы с объемным весом 450—550 кг/м3. Для этого
к сильно увлажненной массе диатомита или трепела добавляют в виде
густой пены клее-канифольную эмульсию или другие материалы. В
результате получается легко подвижная масса, из которой отливают
изделия, затем сушат их и обжигают.
Изделия из волокнистых материалов. При получении
теплоизоляционных материалов значительное применение имеет асбест*. Из асбеста
делают вату, картон, бумагу, ткани, канаты и пр. Для изготовления
асбоцементных изделий применяется хризотиловая разновидность асбеста
(3MgO.SiO?.2H2O).
В последнее время начали широко применять волокнистые изделия,
получаемые из расплавленных стеклообразующих силикатов. Сырьем
для производства этого вида теплоизоляционных материалов служат
обычная известково-натриевая стекломасса, продукты плавки шихты,
состоящей из известняка, мергеля, глины, нефелина и других горных
пород, а также отходы металлургических производств—шлаки.
Состав ^шихты и шлаков должен удовлетворять следующему
отношению:
i
CaO + MgO
Расплавление массы проводят в пламенных или в шахтных печах
(вагранках). Минеральную вату и войлок получают протягиванием
расплавленной массы через фильеры (стр. 670) с отверстиями соответствующего
диаметра или путем продувки воздухом или паром струи расплавленной
силикатной массы.
В настоящее время из стеклянного волокна изготовляются
различные технические изделия, из которых большое значение имеют
электроизоляционные и кислотоупорные изделия (фильтрующие устройства).
В строительном деле получили применение двуслойные стекла с
прокладкой из стеклянного волокна. Такие стекла (называемые
«термолюкс») обладают хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами
и дают бестеневое освещение (благодаря хорошему рассеиванию
солнечных лучей).
Абразивные материалы. В настоящее время в
металлообрабатывающей и других отраслях промышленности большое значение имеют
вещества, применяемые для распиловки, шлифования и полировки металла,
* Асбест—природный волокнистый материал состоящий из силикатов магния.

5. Элементарный кремний \ \ \
стекла, дерева и других материалов. Такие вещества, называемые
абразивными материалами, обладают способностью снимать с поверхности
обрабатываемого материала слой в виде мельчайших стружек. Важнейшим
свойством абразивных материалов является высокая твердость.
В качестве абразивных материалов используются естественные
горные породы (корунды, наждаки и др.), а также материалы, получаемые
искусственно (карбид кремния, плавленый корунд, карбид бора и др.).
Абразивные материалы применяют в виде порошков, шкурок и камней.
Из искусственных абразивных материалов большое
распространение имеет электрокорунд (стр. 39).
5. Элементарный кремний
Элементарный кремний имеет большое значение в
полупроводниковой технике (для изготовления усилителей и преобразователей
электрического тока). От других полупроводниковых материалов он отличается
способностью сохранять высокое электрическое сопротивление при
повышенных температурах (до 280—300°) и стойкостью к действию кислот,
за исключением смеси азотной и плавиковой кислот. Литые изделия
из кремния жаропрочны (при температуре до 900°). Порошкообразный
чистый кремний используется в силикотермических способах
восстановления металлов (стр. 126) и для получения силицидов.
В производстве полупроводниковых приборов требуется кремний
исключительной чистоты, содержащий на 1 млрд. атомов Si не более 1—2
атомов примесей.
Существует несколько способов получения элементарного кремния:
металлотермическое восстановление двуокиси кремния и кремнефтористых
солей; термическое разложение хлорида, бромида и иодида кремния;
электролиз расплавленной кремневой кислоты; восстановление
парообразных галогенидов кремния парами цинка и магния и др. Процессы
получения элементарного металлического кремния весьма сложны.
В настоящее время разрабатывают менее сложный способ
получения чистого кремния термическим разложением силанов (при 400—500°):
SiH4 -^ Si + 2Н2
Si2H6 -^ 2Si + ЗН2
ЛИТЕРАТУРА
Общий курс технологии силикатов. Под редакцией Б. С. Швецова. Часть III, Г. Н. Д у-
деров, Керамика, ОНТИ, Гл. ред. строит, лит., 1939.
П. П. Б у д н и к о в, А. С. Бережной, И. А. Б у л а в и н. Б. М. Г р и с-
с и к, Г. В. К у к о л е в, Д. Н. П о л у б о я р и н о в, Технология керамики
и огнеупоров. Под редакцией П. П. Будникова, Промстройиздат, 1954.
М. В. К а м е н ц е в, Искусственные абразивные материалы, Машгиз, 1950.

ЧАСТЬ ВОСЬМАЯ
МЕТАЛЛУРГИЯ
ГЛАВА XXV
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Металлургия изучает химико-технологические процессы
промышленного производства металлов и сплавов. К
металлургическим процессам относятся выделение металлов из природного
сырья (руд) и так называемая горячая'обработка металлов—литье,
прокатка, волочение, ковка, горячая штамповка и термическая обработка.
Изучение важнейших технических свойств металлов и сплавов,
определяющих области их применения, составляет предмет специальной
дисциплины—металловедения. Существенной частью металловедения
является металлография, изучающая зависимость свойств металлов и
сплавов от их состава и строения (макро- и микроструктуры).
Основоположником металлографии, имеющей огромное значение для
современной техники, является выдающийся русский ученый-металлург
Д. К. Чернов (1839—1921 гг.).
В данной части книги излагаются основы металлургических
процессов, а также приводятся некоторые сведения из металловедения,
главным образом характеристика свойств важнейших металлов и их сплавов.
Металлы и их сплавы обладают ценными техническими свойствами—
механической прочностью, тепло- и электропроводностью, химической
стойкостью, жароупорностью, способностью поддаваться разнообразной
обработке и т. д. Благодаря этому металлы и сплавы стали наиболее
распространенными материалами, применяемыми в машиностроении,
строительстве, транспорте и многих других отраслях народного хозяйства.
Успехи химической промышленности в значительной мере
обусловлены достижениями Металлургии в области производства нержавеющих,
кислотоупорных, щелочеупорных и жароупорных сталей, чугуна и
сплавов цветных металлов. В химическом машиностроении применяется
большое количество разнообразных металлов, устойчивых к действию кислот,
щелочей и различных газов, часто при высоких давлениях и температурах
и при их резких колебаниях.
До XX века техническое применение имели главным образом
железо, медь, свинец, олово, марганец, цинк. В настоящее время в
технике применяются почти все известные металлы. Особенно большое
значение приобрели алюминий, магний, хром, никель, кобальт, ванадий,
титан, вольфрам, молибден, бериллий, сурьма, ртуть, а в последние
годы и уран, торий, цирконий, ниобий, тантал, германий, индий, галлий.
Объем мирового производства наиболее широко применяемых
металлов выражается следующими приближенными цифрами (в тыс. т):
Железо более 200 000 Алюминий около 3000
Медь ■ • . около 3 000 Олово » 200
Свинец ' • » 2 000 Никель » 200
цинк » 2 000 Германий . » 30 т

/. Свойства металлов \ \ 3
В 1965 г. в СССР намечено выплавить 65—70 млн. т чугуна,
89—91 млн. т стали, увеличить по сравнению с 1958 г. производство
алюминия примерно в 2,8 раза, меди рафинированной в 1,9 раза,
значительно увеличить производство никеля, магния, титана, германия, кремния
и других цветных и особенно редких металлов.
До сих пор в технике нет твердо установленной общепринятой
классификации металлов.
Обычно на практике классифицируют металлы, исходя из общих
сырьевых, технологических и потребительских признаков. Принято
разделение металлов на черные и цветные. К черным металлам
относятся железо и его сплавы, а также металлы, применяемые главным
образом в сплавах с железом—хром, марганец. К ц в е т н ы
м—относятся все остальные металлы, которые, в свою очередь, подразделяются
на тяжелы е—медь, никель, свинец, олово, цинк; л е г к
ие—алюминий, магний, калий, натрий; малы е—сурьма, ртуть, висмут,
кадмий; редкие—вольфрам, молибден, ванадий, кобальт, ниобий,
тантал, титан, бериллий, литий и др.; рассеянны е—германий, рений,
индий, галлий и др.; благородны е—платина, палладий, иридий,
осмий, рутений, золото и серебро.
Редкие металлы, а также хром и никель иногда называют
легирующими металлами, так как они применяются главным образом в качестве
присадок, улучшающих технические свойства стали и сплавов цветных
металлов.
1. Свойства металлов
Физико-химические свойства
Металлы в твердом состоянии являются кристаллическими
веществами, атомы которых расположены в строго определенном порядке,
образуя так называемую пространственную решетку. Исследования
атомной структуры кристаллов и механизма происходящих в металле
процессов дают возможность получения разнообразных сплавов с заданными
свойствами.
Для металлической структуры характерно наличие нейтральных
атомов и положительно заряженных ионов, т. е. атомов, потерявших
валентные электроны, которые могут передвигаться по всей массе
металла. Такие электроны называют свободными, или
коллективизированными, т. е. не принадлежащими какому-либо определенному атому.
Свободным передвижением электронов могут быть объяснены такие важные
свойства металлов, как, например, теплопроводность и
электропроводность. Потерявший валентные электроны атом превращается в
положительно заряженный ион с устойчивой электронной оболочкой. Эти ионы
связываются между собой движущимися свободными электронами.
Электрическое поле такого иона обладает сферической симметрией,
обусловливающей плотную упаковку и высокосимметричную структуру
кристаллических решеток металлов. Координационные числа металлических
структур составляют обычно 12 или 8.
Кристаллы всех важнейших металлов (рис. 50) имеют форму
центрированного куба (кристаллы a-Fe, Cr, V, Mo, W, К, Na и др. с
координационным числом 8), или центригранного куба (кристаллы ~{-Fe, Ni,
Со, Си, А1, Аи, Са и др. с координационным числом 12), или
гексагональную форму с плотнейшей упаковкой (кристаллы Zn, Mg, Cd, Ti и др. с
координационным числом 12).
8-890

114
Гл. XXV. Общие сведения
Важнейшим свойством металлов является способность к
аллотропическим превращениям, т. е. способность существовать в нескольких
кристаллических формах в зависимости от условий кристаллизации и
охлаждения в твердом виде (полиморфизм). Например, белое олово имеет
тетрагональную двойную центрированную кристаллическую решетку,
а его аллотропическое видоизменение—серое олово—центрированную
кубическую решетку. Белое олово устойчиво при температуре выше 18°,
а серое—при температуре ниже 18°. При переходе белого олова в серое
монолитные кристаллы металла превращаются в порошок. Это явление
(так называемая оловянная чума) может привести к разрушению
оловянных изделий.
&
\
i
fl
)
Г j
' I
{
/
(
{
I
\
(
\ / . «
\
v
л
у' Л
А б в
Рис. 50. Схематическое изображение кристаллических решеток:
А—решетка центрированного куба; Б—решетка центригранного куба; В—решетка
гексагональная плотнейшая.
Железо может существовать в нескольких аллотропических
формах: альфа-железо (a-Fe), гамма-железо (f-Fe) и дельта-железо (3-Fe).
a-Железо, устойчивое при температуре ниже 910°, имеет
кристаллическую решетку в форме центрированного куба, обладает магнитными
свойствами и не растворяет углерод. При 910° a-железо превращается
в -[-железо, способное растворять углерод; кристаллическая решетка
железа приобретает форму куба с центрированными гранями. При 1400°
у-железо превращается в S-железо, кристаллизующееся снова в форме
центрированного куба, которая сохраняется до температуры плавления
железа 1540°.
Полиморфные превращения имеют огромное значение в
современном металловедении. На способности металлов к таким превращениям
основаны процессы термической обработки металлов. Медленное
охлаждение металлов—так называемый отжиг—приводит к возникновению
модификаций, устойчивых при низких температурах; быстрое
охлаждение—так называемая з а к а л к а—к получению модификаций, устойчивых
при более высоких температурах. При переходе металлов из одной формы
в другую их кристаллы способны продолжительное время существовать
в неустойчивом состоянии, так как в твердой фазе скорость превращения
очень мала. Этим объясняется, например, что белое олово, устойчивое
при температуре выше 18°, может долго существовать при температуре
ниже 18°, и только по истечении длительного времени оно превращается
в серое олово, устойчивое при температуре ниже 18°. Этот процесс
превращения («старение») можно ускорить при помощи катализаторов или
введением в слиток белого олова кристаллика серого олова («заражение»).
Замедление процесса «старения» достигается путем периодической
выдержки белого олова в теплой воде или же отделением от куска белого
олова той части, которая начала превращаться в серое олово.

1. Свойства металлов \ \ 5
Процесс перехода металла из неустойчивого в устойчивое
кристаллическое состояние носит название рекристаллизации. Обычно при
этом происходит укрупнение кристаллов, благодаря чему структура
металла становится более однородной.
С процессами рекристаллизации связаны, в частности,
явления усталости и п о л зу чести металлов. Явление усталости металлов
наблюдается при эксплуатации металлических деталей или конструкций
под нагрузками, переменными по величине или по направлению
(рессоры, рельсы и др.). Металл, подвергающийся таким переменным нагрузкам
в течение длительного времени, может неожиданно разрушиться при
нагрузке, гораздо меньшей, чем при испытаниях данного металла на прочность.
Явления ползучести наблюдаются при длительной эксплуатации
металла в условиях повышенной температуры (например, в котельных
установках),Ползучесть заключается в деформации металла при
нагрузках, значительно меньше допускаемых при механических испытаниях.
Места излома (разрушения) металлов при явлениях усталости и
ползучести характеризуются структурой, резко отличающейся от структуры
неразрушенной части металла.
В металлических сплавах и в сплавах металлов с металлоидами
образуются химические соединения как постоянного состава (дальтони-
ды), так и переменного состава (бертоллиды), или же твердые растворы,
или механические смеси. Это широко используется при получении
сплавов с требуемыми свойствами, например химически устойчивых,
антифрикционных, твердых сплавов. Химически устойчивые сплавы должны
иметь однородную структуру, так как разнородные кристаллы,
составляющие структуру, образуют под действием реагентов
электрохимические пары, вызывающие коррозию металлов.
Наиболее однородная структура получается при образовании в
сплавах твердых растворов металлов. К таким сплавам относятся железохро-
моникелевые нержавеющие стали.
Антифрикционные же сплавы (подшипниковый металл) должны
иметь разнородную структуру, состоящую из кристаллов разной твердости.
При вращении оси или вала из такого сплава быстрее разрушаются
кристаллы меньшей твердости, вследствие чего уменьшается трущаяся
поверхность подшипника и улучшаются условия смазки, так как смазочные
материалы проникают в углубления, образующиеся в местах разрушения
менее твердых кристаллов. Этим условиям удовлетворяют, например,
сплавы свинца с оловом и сурьмой (баббиты, широко используемые в
технике).
При получении сплавов большой твердости стремятся к
образованию химических соединений металлов с углеродом. Лучшие твердые
сплавы получают из карбидов вольфрама, кобальта, бора, титана и других
металлов.
Кристаллизация металлов. Переход металлов из жидкого в твердое
состояние (процесс кристаллизации) заключается в образовании центров
(зародышей) кристаллизации и росте кристаллов из этих центров.
Величина кристаллов в затвердевшем металле (слитке) зависит от
скорости образования центров кристаллизации иц. к. и скорости роста
кристаллов vp. Чем больше ац.к. и меньше vp, тем мельче и округленнее
кристаллы, образующиеся в слитке. Образование такой структуры
приводит к улучшению многих механических и физических свойств
металлов, поэтому регулирование скоростей уц# к. и vp является необходимым
условием получения металлического слитка с требуемыми свойствами.
Скорость образования центров кристаллизации и скорость роста
кристаллов зависят от степени переохлаждения расплава и скорости его

116
Гл. XXV. Общие сведения
охлаждения. Изменяя их, можно получить слитки, состоящие из
кристаллов определенной величины.
На рис. 51 схематически изображен процесс кристаллизации.
Процесс кристаллизации регулируют в зависимости от требуемых
свойств металла и материала формы, в которую заливают металл. Чем
больше теплоемкость и меньше теплопроводность металла, тем крупнее
кристаллы в отливках и тем хуже механические качества отливок (при
прочих равных условиях).
Практически при кристаллизации металлов в слитке очень редко
получаются кристаллы правильной геометрической формы (полногран-
ные кристаллы). Чаще
всего вследствие стесненных
условий роста и влияния
других факторов
образуются кристаллы неровной,
часто округленной формы
(зерна), а [иногда
разветвленные кристаллы в
форме веточек, крестиков (ден-
дриты). Зерна и дендриты
носят название
кристаллитов, в отличие от
кристаллов, имеющих форму
правильных
многогранников.
Обычно металлы и
сплавы являются
поликристаллическими
веществами, состоящими из
множества различно
ориентированных, связанных
друг с другом зерен.
Свойства их по всем
направлениям лишь примерно
одинаковы, и потому их
называют ложноизо-
тройными, или к в а-
з и-и зотропными
веществами. Путем
механической обработки,
например прокатки, им можно
придать свойства,
присущие анизотропным
телам.
Остывание металла в
слитках или изделиях
происходит от периферии к
центру. При этом быстро
образуется внешняя корка застывшего металла, определяющая размеры
и внешний вид слитка (изделия). Переход металла из жидкого в
твердое состояние сопровождается уменьшением его объема, поэтому внутри
крупных отливок, особенно в их верхней части, образуются пустоты—
так называемые усадочные раковины, ухудшающие механические
свойства металла. На практике применяются разнообразные способы
устранения этих пороков металла.
Рис. 51. Схема процесса кристаллизации:
/—начало кристаллизации; г/'З, 4 и 5—промежуточные стадии
кристаллизации; 6—полная кристаллизация.

1. Свойства металлов
117
Технические свойства
При выборе металлов и их сплавов для технических целей
необходимо знать следующие их свойства:
механически е—прочность при растяжении, сжатии, ударе,
изгибе, кручении, сопротивление истиранию и др.;
физически е—плотность, электропроводность, магнитные
свойства, теплопроводность, коэффициенты расширения при нагревании,
плавкость, поверхностные свойства, структуру и др.;
химическую стойкость к воздействию кислот,
щелочей, солей, газов.
Механические свойства металлов определяют главным образом
испытаниями их на растяжение и на твердость. При испытаниях на
растяжение определяются: предел
пропорциональности апц (а иногда и близкий к нему
по величине предел упругости ау),
предел текучести ат> предел прочности апч,
относительное удлинение и сужение
металла.
Испытания на растяжение проводят
на так называемых разрывных машинах.
На токарном станке из металла
вытачивают образец определенной формы и
размеров. Концы образца зажимают
специальным приспособлением в разрывной
машине и под действием прилагаемых
нагрузок начинают подвергать образец
растяжению. Результаты испытания
автоматически записываются на диаграмме,
по горизонтальной оси которой
отложены величины удлинения металла, по
вертикальной—соответствующие им нагрузки. Характерная диаграмма
пытания металла на растяжение изображена на рис. 52.
По величинам относительного удлинения и относительного сужения
можно судить о пластичности металла, т. е. о его способности под влиянием
механического воздействия изменять форму без разрушения. Чем больше
эти величины, тем пластичнее металлы. Величина предела
пропорциональности, т. е. предельная нагрузка, после снятия которой металл снова
приобретает первоначальную форму без остаточных деформаций, дает
представление об упругих свойствах металла.
Наиболее распространенным методом определения твердости
металла является испытание на вдавливание (метод Бринелля), которое
заключается в следующем. На образец металла кладут стальной шарик
диаметром 10 мм, затем помещают его под пресс и под нагрузкой от 500 до
3000 кг вдавливают шарик в испытуемый образец. Чем тверже металл,
тем меньше диаметр лунки, образующейся при одинаковой нагрузке.
Измерив диаметр лунки, вычисляют ее площадь (в мм2) и делят#
нагрузку на вычисленную площадь. Получаемое число характеризует твердость
металла и обозначается Нв.
Определение твердости дает возможность судить не только о
сопротивлении металла истиранию, но косвенным образом и о других
механических свойствах его (прочность, вязкость).
В табл. 6 приведены показатели механических свойств важнейших
чистых металлов.
Относительное удлинение, %
Рис. 52. Диаграмма испытания
образца металла на растяжение:
апц—предел пропорциональности;
от—предел текучести; °пч—предел прочности.
ие-

118
Гл. XXV. Общие сведения
Таблица 6
Металлы
Алюминий . . .
Вольфрам .
Железо - .
Золото
Кадмий . .
Кальций . .
Кобальт . .
/
я
о.
с я
Предел
прочности
растяжени
8
150
25—30
14
6
6
25
Механические
ьное
Относител:
удлинение
%
40
—
50—40
50
20
10
10
ьное
Относител
сужение
%
85
—
85
90
50
—
—
свойства важнейших металлов
А
Н
20
160
80
20
20
30
130
Металлы
Магний . . .
Медь
Никель . . . .
Олово . . . .
Свинец ....
Серебро . . .
Цинк . . . .
я
о.
с я
Предел
прочности
растяжени
13
22
50
2
1,8
13
15
ьное
Относител:
удлинение
%
10
50
45
40
45
50
20
1
2
Относител:
сужение
%
15
70
70
90
90
90
70
м
25
75
30
5
4
15
10
Физические свойства. Металлы и их сплавы, применяемые в
современной технике, должны удовлетворять определенным требованиям в
зависимости от назначения изготовляемых из металлов машин, аппаратов,
приборов и других изделий. Например, в самолетостроении требуются
металлы с малым удельным весом, а для маховика в машинах необходим
металл большого удельного веса. К числу легких металлов относятся,
например, алюминий (уд. вес 2,7 г/см3) и магний (уд. вес 1,74 г/см3).
Большим удельным весом обладают свинец (уд. вес 11,34 г/см3), медь
(уд. вес 9,0 г/см3), железо (уд. вес 7,9 г/см3).
В электротехнике и электромашиностроении часто требуются
металлы, обладающие определенной электропроводностью. Чистые металлы,
особенно медь, отличаются высокой электропроводностью, сплавы же
обладают меньшей электропроводностью. Электрические провода,
которые, во избежание потерь электрического тока, должны иметь хорошую
электропроводность, изготовляют из меди, алюминия и других металлов,
иногда с примесями некоторых элементов для придания большей
механической прочности.
Для изготовления реостатов и в электрических печах
сопротивления применяют сплавы, имеющие незначительную электропроводность,
например сплавы меди с никелем и железом и др.
В электромашиностроении большую роль играют электромагнитные
свойства металлов (в трансформаторах, динамомашинах,
электродвигателях, и др.).
При конструировании различной теплотехнической аппаратуры
необходимо учитывать теплопроводность металлов и способность их
расширяться при нагревании.
Для изготовления автоклавов и компрессоров требуются металлы
повышенной механической прочности, способные выдерживать высокое
давление при нагревании и обладающие стойкостью в различных реакционных
средах.
Важнейшие физические свойства чистых металлов приведены в
табл. 7;
Химическая стойкость. В химическом машиностроении особенное
значение имеет устойчивость металлов к коррозии. Под коррозией
понимают разрушение металлов при действии растворов кислот,
щелочей, солей, а также газо- и парообразных реагентов. Часто коррозия
происходит под действием влаги.
В большинстве случаев коррозия металлов протекает как
электрохимический процесс, т. е. вызывается действием электролитов. На-

/. Свойства металлов
119
Физические свойства важнейших металлов
Таблица 7
Металлы
Алюминий .
Вольфрам
Железо
Золото . .
Кадмий . .
Кальций .
Кобальт .
Магний
Медь . . .
Никель . .
Олово . .
Свинец . .
Серебро .
Сурьма . .
Цинк . .
вес
3
[ельн]
2
19
7
19
8
1
8
1
9
8
7
11
10
6
7
,70
,30
,90
,32
,65
,54
,90
,74
,0
,90
,30
,30
,50
,60
,10
^я
в §
35 со
660
3400
1530
1063
320,9
851
1495
651
1083
1455
231,9
327
960,5
630
419,4
а
ь
2 х
Ни
2060
5930
2740
2970
767
1440
2900
1110
2600
2730
2360
1740
2210
1635
907
£ S н §.
О Х §4
0,21
0,034
0,102
0,032
0,055
0,16
0,10
0,24
0,09
0,102
0,053
0,030
0,054
0,05
0,086
юдность
э
плот
О)
Н
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
кал
&
,342
,382
,166
,700
,200
,165
,376
,938
,142
,152
,083
,006
,044
,265
ент
' расши-
§■2
О) д
23
4
11
13
31
25
12
25
16
13
23
27
19
10
29
2-о
,1
,4
,7
,8
,6
,3
,70
,8
,2
,0
,1
,2
,05
,7
ское
ение
о ^ «о
2,70
5,56
9,78
2,40
•7,14
4,6
9,80
4,46
1,69
6,93
11,77
20,4
1,62
38,6
5,90
элек-
ность
к о
1|
^&
37
18
10
41
14
21
10
23
59
14
8
4
61
2
16
0
,0
,2
,6
,0
,7
,2
,4
,2
,4
,5
,9
,7
,6
,9
пример, разрушение в гидросамолетах дуралюминовых листов,
склепанных медными заклепками, происходило вследствие образования
гальванических пар А1—Си. При соприкосновении этих металлов с морской
водой и влажным воздухом алюминий, играющий роль анода (как металл
с более электроотрицательным потенциалом), быстро подвергался
разрушению.
Обычно коррозионное разрушение металлов начинается с
поверхности и может иметь равномерный (сплошной) или местный характер.
Часто наблюдаемое явление пассивности металлов заключается в том,
что коррозия затрагивает металл лишь с поверхности и не
распространяется в глубину. Пассивность может вызываться разными причинами.
Иногда в процессе коррозии происходит окисление металла и выделение
водорода, пленка которого на поверхности металла изолирует его от
дальнейшего соприкосновения с агрессивной средой. Некоторые металлы
(например, алюминий) в процессе коррозии быстро покрываются тонкой
окисной пленкой, предохраняющей металл от дальнейшей коррозии.
Как уже указывалось, химическая устойчивость металлов зависит
от их химического состава, структуры и методов обработки. Так,
некоторые структурные составляющие металла образуют друг с другом
гальванические пары, вследствие чего возникает электрический ток и,
следовательно, начинается электрохимический процесс разрушения металла.
При испытании коррозионных свойств металлов чаще всего
длительно обрабатывают их растворами различных кислот, щелочей и
других реагентов с последующим определением потери металла при
растворении путем взвешивания образцов (в граммах на 1 м2 поверхности
образца за 1 час—г/м2-час) или определения объема выделившегося газа.
Для оценки стойкости металлов принята следующая шкала:
Потеря веса, г\м.ъ*час Стойкость металла
Менее 0,1 Вполне стоек (в. с.)
0,1—1,0 Удовлетворительно стоек (уд. с.)
1,0—3,0 Умеренно стоек (ум. с.)
3,0 — 10,0 Мало стоек (м. с.)
Более 10,0 Нестоек (н. с.)

120 Гл. XXV. Общие сведения
Если в процессе коррозии металл окисляется с образованием
плотной окисной корки, происходит не уменьшение, а увеличение веса
металла. В этом случае степень коррозии определяют по привесу
испытуемого образца.
Металлы, которые мало окисляются при сильном нагревании,
называются жаростойкими или жароупорными.
Исследование структуры и состава металлов
Как было показано, многие технические свойства металлов в
значительной мере зависят от их структуры, т. е. от формы, величины и
взаимного расположения кристаллов (зерен в твердом металле), а также формы
кристаллической решетки (расположение атомов). Определение
структуры металлов производится при помощи микроскопа; для исследования
формы кристаллической решетки пользуются методом рентгенографии
или электронографии.
Сущность микроскопического метода исследования металлов
заключается в следующем. Тонко полированную поверхность металла (шлиф)
подвергают действию различных реагентов (травление), в зависимости
от характера металла и задачи исследования. В металле, состоящем из
однородных кристаллов, при травлении выявляются границы
соприкосновения зерен, что дает возможность определить их величину, форму и
ориентацию. Воздействие реагентов на металл неоднородной
кристаллической структуры проявляется неодинаково: одни составляющие
подвергаются большему разрушению, другие—меньшему, некоторые совсем не
разрушаются. Рассматривая затем под микроскопом в отраженном свете
поверхность шлифа, определяют структуру металла (см. рис. 68—70,
стр. 150—152). Этим методом определяют не только форму, величину и
ориентацию кристаллов, но иногда и химический состав металла.
В настоящее время для определения химического состава металлов
широко используют методы спектрального анализа, а также начинают
применять методы рентгено-спектрального анализа. Для качественного
и количественного спектрального анализа применяют метод линейчатых
эмиссионных спектров, позволяющий определять ничтожные количества
примесей. При проведении спектрального анализа металл превращают в
пары при помощи вольтовой дуги или ацетиленового пламени и
наблюдают или фотографируют получаемый спектр в специальных приборах
(спектрографах). Каждый металл имеет в спектре свою характерную для
него линию, измеряя интенсивность которой, определяют качество и
количество металла.
При рентгеновском спектральном анализе исследуемый металл
помещают в рентгеновскую трубку в качестве антикатода. Лучи антикатода
направляют через щель и кристалл в ионизационную камеру, снабженную
электрометром. Ионизационную камеру можно заменить счетчиком
Гейгера или фотографической пленкой. Путем сравнения результатов
измерений с эталонами определяют содержание элементов в исследуемом
металле.
В последнее время при изучении структуры металлов широко
используется рентгеновский метод анализа. На рис. 53 изображена
рентгенограмма, полученная по методу Дебая (так называемая дебаеграмма).
По количеству и взаимному расположению дуг или колец на такой
рентгенограмме можно определить тип кристаллической решетки и вычислить
межатомные расстояния и параметры решетки. На практике эти
определения часто производят путем простого сравнения полученной дебаеграм-
мы с дебаеграммами эталонных образцов металлов.

1. Свойства металлов
121
Рентгеновский метод на заводах применяется также для контроля
качества слитков (выявление неметаллических включений, раковин и
других пороков). Для этих же целей с большим успехом используется
ультразвук (ультразвуковая дефектоскопия).
Рис. 53. Рентгенограмма, полученная по методу Дебая (дебаеграмма).
Диаграммы состояния. При изучении металлов и сплавов большую
роль играют диаграммы состояния, выражающие зависимость между
определенным свойством и составом сплава (диаграммы: состав—твердость,
состав — теплопроводность, состав — температура плавления и т. д.).
На рис. 54 приведена кривая охлаждения сплава 95% свинца и5%
сурьмы. Точка А на кривой соответствует началу выделения кристаллов
свинца, т. е. началу кристаллизации расплава. При температуре,
соответствующей точке В, начинается застывание эвтектики. Таким
образом, на диаграмме состояния процесс кристаллизации отмечается
прямой АВ. Температура, при которой в сплаве данного состава происходит
какое-либо превращение, носит название критической точки.
На приведенной кривой охлаждения имеется две критические точки:
Л—начало кристаллизации и В—начало затвердевания сплава. На кривой
охлаждения расплава чистого металла или эвтектики не было бы
перегиба в точке Л, так как кристаллизация расплава произошла бы при одной
температуре, что^было бы отмечено прямой, параллельной оси абсцисс.
Жидкий раствор (Pb ~St))
Твердый Vb+мидкий
раствор (Pb-Sb)
Твердый сплав
Р b + эвтектика (Pb -Sb)
г 96°
я го и) 60
Содержание сурьмы.
100
Рис. 55. Диаграмма состояния
системы Pb—Sb.
Время
Рис. 54. Кривая охлаждения сплава,
содержащего 95% Pb и 5% Sb.
Точка А соответствует температуре начала
кристаллизации (296°); точка Б—температуре затвердевания
эвтектики (243°).
Определив критические точки для нескольких сплавов одной
системы (например, Pb—Sb), строят диаграммы ее состояния, откладывая на
оси абсцисс состав сплава, а на оси ординат—температуры.
Рассмотрим диаграмму состояния системы: сурьма—свинец* (рис. 55),
по оси абсцисс которой отложено содержание сурьмы в сплавах, по
оси ординат—температура. На этой диаграмме видно, что выше кривой
* Здесь рассматриваются только системы, состоящие из двух компонентов
(двойные системы). Изучение тройных, четверных и более сложных систем входит в
программу специального курса (см., например, А. Б о ч в а р, Металловедение, Металлург-
издат, 1956).

122 Гл. XXV. Общие сведения
АОВ (линия ликвидуса) сплавы полностью находятся в жидком
состоянии, а ниже прямой kP (линия солидуса)—в твердом состоянии. Сплав,
содержащий 5% сурьмы и 95% свинца, будет застывать следующим
образом. Выше температуры 296° (точка а) сплав будет находиться в жидком
состоянии. При указанной температуре начнет кристаллизоваться чистый
свинец. По мере понижения температуры до 243° (точка k) из жидкого
расплава будут выпадать кристаллы чистого свинца. При температуре
243° оставшаяся жидкая фаза также закристаллизуется и весь сплав
перейдет в твердое состояние.
При каждой температуре в интервале 296—243° выпадает
определенное количество кристаллов свинца. Если выдерживать сплав при
какой-либо промежуточной температуре, после затвердевания
определенного количества свинца устанавливается равновесие между твердой фазой
(кристаллы свинца) и оставшейся жидкой фазой. В дальнейшем, сколько
ни выдерживать сплав при этой температуре, все время существуют две
фазы: твердая и жидкая. Жидкая фаза, застывающая при температуре
243°, имеет так называемый эвтектический состав (13% Sb и 87% РЬ)
и в твердом виде представляет собой механическую смесь (конгломерат)
мельчайших кристаллов сурьмы и свинца.
Все сплавы, содержащие не более 13% сурьмы и более 87% свинца,
застывают указанным образом. В твердом виде они обладают структурой,
состоящей из кристаллов свинца и эвтектического конгломерата сурьмы
и свинца. Начальная температура кристаллизации таких сплавов
изменяется по кривой АаО.
Структура затвердевших сплавов различна: чем больше содержится
свинца в исходном сплаве, тем больше образуется свободных кристаллов
свинца и меньше эвтектического конгломерата в твердом сплаве.
Охлаждение сплава, содержащего, например, 20% сурьмы и 80%
свинца, происходит следующим образом. Выше температуры 280° сплав
находится в жидком состоянии. При охлаждении до 280° (точка Ь) сплав
начинает кристаллизоваться с выделением кристаллов чистой сурьмы.
Этот процесс продолжается при охлаждении до температуры 243°
(точка т), при которой весь сплав затвердевает. Структура затвердевшего
сплава представляет собой смесь кристаллов чистой сурьмы и
эвтектического конгломерата.
Подобным же образом происходит охлаждение всех сплавов,
содержащих более 13% сурьмы и менее 87% свинца. Разница заключается
только в температуре начала кристаллизации сплавов, которая
изменяется по кривой ОЬВ, и в содержании кристаллов чистой сурьмы в
затвердевшем сплаве. Чем больше содержится сурьмы в исходном сплаве, тем
больше будет свободных кристаллов сурьмы и меньше эвтектического
конгломерата в затвердевшем сплаве.
Точка О на диаграмме носит название эвтектической
точки. Все сплавы, поля кристаллизации которых расположены слева от
эвтетической точки, носят название доэвтек'тических
сплавов. При расположении полей кристаллизации справа от этой точки
сплавы называют заэвтектическими. Прямая линия kP
называется эвтектической.
На рис. 56 схематически показано изменение структуры сплавов
свинца и сурьмы.
Сплавы цветных металлов часто характеризуются сложными диаграммами состояния
и имеют сложные структуры. Например, в сплавах меди с цинком (латуни) или оловом
(бронзы) образуются твердые растворы (в зависимости от содержания цинка или олова они
обозначаются буквами а, р, у, Ь), химические соединения и эвтектоидные смеси твердых
растворов. Так, структура латуней, содержащих до 37% цинка, состоит из а-кристаллов, а
при содержании 37—47% цинка—из а-кристаллов и эвтектоидной смеси а- и -/-кристаллов;

2. Основные металлургические процессы
123
латуни, содержащие более 47% цинка, состоят из ос-кристаллов и эвтектоидной смеси а- и
S-кристаллов. Структурная р-составляющая появляется только при быстром охлаждении
(закалке) латуни.
При содержании в бронзе до 13% олова структура сплава состоит из а-кристаллов;
бронзы, содержащие от 13 до 26,8% олова, состоят из а-кристаллов и эвтектоидной смеси
а- ^-кристаллов. При быстром охлаждении (закалке) бронзы можно получить р- и
7-структуры.
Рис. 56. Схема изменения структуры двойного сплава Pb—Sb
(по данным А. М. Бочвара):
/—структура чистого свинца; 2, 3—структуры, состоящие из эвтектики
свинца и сурьмы и избытка кристаллов свинца; 4—структура эвтектики
свинца и сурьмы; 5—структура эвтектики свинца и сурьмы и избытка^кри-
сталлов сурьмы; 5-структура чистой сурьмы.
Структура мельхиора (сплавы никеля с медью) представляет собой кристаллы
твердых растворов при любых соотношениях никеля и меди. Антифрикционные сплавы (баббит)
всегда состоят из смеси кристаллов чистых металлов, их эвтектик, химических соединении
(CuSb, CuSn и др.) и твердых растворов. Структурными составляющими сплавор алюминия
с кремнием (силумин) в большинстве случаев являются смеси кристаллов эвтектики с
избытком кристаллов кремния. Структура распространенного сплава алюминия—дуралюмина—
обычно представляет собой кристаллы твердого раствора с включениями химических
соединений CuAl2, Mg2Si, MnAl3, FeAl3 и др.
Наиболее сложна диаграмма состояния системы железо—углерод, которая
рассматривается при изложении основ термической обработки металлов (стр. 149).
2. Основные металлургические процессы
В металлургии широко используются разнообразные процессы
химической и механической технологии. При подготовке руд часто
применяются: дробление и измельчение, гравитационное, флотационное,
электромагнитное и электростатическое обогащение; спекание (агломерация);
отгонка легколетучих соединений металлов; сушка и обжиг. Основными
процессами металлургии черных и цветных металлов являются
восстановление, окисление, плавление и кристаллизация. В металлургии
цветных, редких и благородных металлов также используются процессы
выщелачивания, выпаривания, осаждения, сорбции, ионного обмена,
цементации (вытеснения в осадок), амальгамации, перегонки и электролиза
водных растворов и расплавленных солей.
Теория и практика металлургических процессов основываются на
законах и явлениях химии и физики твердых, жидких и газообразных
веществ, так как большинство реакций этих процессов являются
гетерогенными и часто в одном производственном агрегате (печь, реторта и т. д.)
эти реакции протекают одновременно во всех фазах.
Обычно стремятся вести металлургические процессы так, чтобы
извлекаемый металл концентрировался преимущественно в одной фазе, а
примеси—в другой фазе, не смешивающейся с металлом.
Все металлургические процессы можно разделить на первичные и
вторичные. Под первичными процессами понимают
извлечение металла из различных природных или искусственных сырых
материалов (доменный процесс, прямое получение железа, выплавка черно-

124 Гл. XXV. Общие сведения
вой меди и т. д.). Вторичные процессы связаны с переработкой
продуктов первичного процесса в требуемые сорта металлов (передел
чугуна в железо или сталь, черновой меди в красную медь и т. д.). Для
получения особо чистых и высококачественных металлов применяют
дополнительный процесс—р афинирование. В большинстве случаев вторичные
процессы и рафинирование заключаются в окислении примесей и
удалении их из металла в виде газообразных окислов или в виде жидких
окислов, образующих шлаки.. Для этой цели в производстве цветных и
редких металлов применяется также электролиз.
Металлургические процессы, связанные с применением высоких
температур, называют пирометаллургическими.
Процессы растворения и выщелачивания сырых материалов различными
химическими реагентами с последующим выделением металлов из растворов
путем электролиза, цементации и другими методами называют
гидрометаллургическими. Процессы, в которых для создания
высоких температур применяется электроэнергия, называют
электрометаллургическими.
В современной металлургии наиболее распространены пирометал-
лургические процессы. В пирометаллургических процессах
существенное значение имеют плавление и кристаллизация. Во время плавления
и кристаллизации часто происходит ликвация—нарушение
однородности состава металла вследствие неодновременного затвердевания
компонентов расплава или твердого сплава, имеющих различный удельный
вес. В результате ликвации химический состав и структура сплавов
становятся неоднородными, что ухудшает механические и другие свойства
металла. Поэтому пирометаллургические процессы стремятся проводить
так, чтобы свести к минимуму явления ликвации; с другой стороны,
явления ликвации используют в металлургии, например при очистке
свинца от меди (стр. 166). При эвтектическом составе сплава ликвации не
наблюдается.
При получении олова, сурьмы и других металлов часто используют
процесс зейгерования, который заключается в нагревании
обрабатываемых материалов до температуры плавления выделяемого компонента.
В этом случае расплавленный металл в виде жидкой фазы выделяется
(выплавляется) из остальной массы. Некоторые металлы, например цинк,
ртуть, кадмий, мышьяк, получают посредством процесса восстановления и
отгонки из руды или концентратов с последующей конденсацией технически
чистых металлов.
В металлургии цветных металлов часто применяется возгонка (для
получения трехокиси сурьмы и мышьяка, окиси цинка—так называемый
вельц-процесс и др.) с последующим выделением металла. Иногда
прибегают к кальцинированию, т. е. прокаливанию для разложения
карбонатов и гидроокисей металлов [FeCO3, CaCO3, А1(ОН)3 и др.] на их окислы
и двуокись углерода или воду. Прокаливание, связанное с окислением
каких-либо соединений металлов (ZnS, FeS2 и др.), носит название
окислительного обжига. Если же при прокаливании происходит восстановление
окислов (до окислов низшей степени окисления или до металла), процесс
называют восстановительным обжигом.
Прокаливание, при котором в результате взаимодействия металла
со специальными добавками (NaCl, Na2SO4 и др.) или с содержащимися
в рудах сульфидами или хлоридами образуются хлористые или
сернокислые соли, легко растворимые в воде или в разбавленных растворах
различных реагентов, называют соответственно хлорирующим или сульфати-
рующим обжигом. Хлорирующий обжиг применяется, например, при
получении ванадия, сульфатирующий—при получении кобальта.

2. Основные металлургические процессы 125
Восстановление и окисление металлов
Металлы в природе редко встречаются в элементарном (самородном)
состоянии. В большинстве случаев они содержатся в рудах в виде окислов
и сернистых соединений. Целью металлургических процессов является
получение из этих соединений металлов в элементарном состоянии.
Таким образом, эти процессы являются в большинстве случаев
восстановительными.
Часто соединения металлов сначала путем обжига руд превращают
в окислы, которые затем подвергают процессу восстановления. Обжиг
является распространенной операцией в металлургии цветных металлов,
так как в природе они находятся чаще всего в виде сульфидов,
карбонатов или гидроокисей, тогда как железо содержится в рудах
преимущественно в виде окислов. Процесс обжига сернистых металлов в общей форме
может быть представлен в виде следующей реакции:
2MeS + 3Of ^ 2МеО + 2SO2
При обжиге протекают сложные физико-химические процессы.
В зависимости от состава и свойств сульфидных руд, температуры обжига
и содержания в газообразных продуктах обжига SO2, SO3 и О2 могут
получаться различные количества окислов и сернокислых солей металлов
и сложные соединения сульфатов, силикатов и окислов металлов.
Образованию сернокислых солей способствует низкая температура
и высокое содержание О2, SO2, SO3 в продуктах обжига. В ряде
процессов образование сульфатов крайне нежелательно, например при
обжиге железного и медного колчеданов (FeS2 и CuFeS2) в производстве
меди и серной кислоты.
Получение металлов путем простой диссоциации окислов
2МеО ^ 2Ме + О2
на практике обычно неосуществимо из-за незначительного давления
кислорода, выделяющегося при диссоциации окислов (РО2=0,21 ата), так
как температура диссоциации большинства металлических окислов очень
высока. Например, для Си2О она равна 1935°, для FeO 2500°, для ZnO
3817°. Исключение представляют благородные металлы. При диссоциации
их окислов высокое давление кислорода развивается при сравнительно
низких температурах; например, при диссоциации окиси серебра
давление кислорода уже при 302° равно 20,5 ата.
Для непосредственного получения металла в свободном состоянии
из окислов необходимо создать большое разрежение, чтобы удалить
кислород, выделяющийся при диссоциации, и, таким образом, сдвинуть
равновесие реакции вправо. Можно также вводить в реакционную зону
вещества, которые образуют продукты окисления, имеющие более низкое
давление диссоциации, чем окислы восстанавливаемого металла.
Такими веществами (восстановителями) могут служить углерод, окись
углерода, водород, алюминий, кремний и др. На практике очень большое
значение имеет восстановление металлов окисью углерода по реакции:
МеО + СО ^ Me + СО2
Константа равновесия
к [МеО] [СО]
[Ме]-[СО2]
этой обратимой реакции для каждой температуры различна.

126 Гл. XXV. Общие сведения
Для упрощения расчетов в большинстве случаев допускают, что
твердые фазы Me и МеЬ нерастворимы друг в друге, и тогда
к _ [СО]
к
Л " [со2]
В процессах восстановления окисью углерода большую роль играет
реакция:
С + СО2 z£: 2CO — 41 080 кал
При высоких температурах эта реакция идет в сторону образования
СО, при низких—в сторону образования СО^ и углерода, причем в
последнем случае металлы являются катализаторами процесса. Поэтому
направление и ход металлургического процесса весьма существенно
зависят от температуры и состава газовой фазы.
В результате восстановления металлов окисью углерода могут
получаться также их карбиды. Применяя в качестве восстановителя
водород, можно получать чистые металлы. Однако сравнительно высокая
стоимость водорода и сложность его применения (необходимость
сооружения герметичных установок и др.) ограничивают применение этого
восстановителя. Его используют только в особых случаях, например при
бездоменном получении чистого железа.
При описании производства металлов реакции восстановления
будут рассмотрены более подробно.
Способы получения металлов восстановлением их окислов при помощи
алюминия, магния, кальция, кремния и т. д. (металлотермические
процесс ы) имеют ограниченное значение. В настоящее время применяется
восстановление алюминием—а люмотермия и восстановление
кремнием— силикотермия. Эти процессы используются
главным образом при получении безуглеродистых ферросплавов хрома,
ванадия, титана, вольфрама и др.
Реакция металлотермического процесса в общем виде может быть
выражена следующим уравнением:
МеО + Мех 5^ Me + Ме2О
Эта реакция протекает в жидкой фазе. Вначале металлы образуют
расплав, а окислы—шлак. Постепенно расплав и шлак расслаиваются
на два слоя, затем между этими двумя фазами протекает указанная
реакция. При этом уменьшается содержание Мех в расплаве и повышается
содержание МехО в шлаке до достижения определенного равновесия.
Величина константы равновесия
к
[Ме1О].[Ме]
обычно незначительна. Например, для реакции восстановления FeO
кремнием при 1527° #=3,6-10~5.
3. Сырые материалы
Исходными материалами, применяемыми в металлургии, слу жат:
для первичных металлургических процессов—руды, горючие веще ства
и флюсы (плавни); для вторичных процессов—продукты первичного
процесса, скрап, окислители, раскислители, легирующие добавки и флюсы.
Сырые материалы применяются в виде специально составленной шихты.
Нередко в качестве сырья в составе шихты используют пиритные
огарки, шлаки, колошниковую пыль и другие отходы.

3. Сырые материалы 127
Часто руды содержат несколько металлов в количествах,
достаточных для их извлечения. Такие руды называют
полиметаллическими, например: свинцово-цинково-серебряные, медно-цинковые,
железо-ванадиевые и другие подобные руды. Во многих рудах, кроме
основного компонента—металла, содержатся также металлоиды или их
соединения, представляющие интерес для использования.
Руды, содержащие несколько полезных элементов, т называются
комплексными. К ним относятся, например, железные руды,
содержащие фосфор в количествах, достаточных для получения чугуна,
пригодного для томасовского процесса.
По содержанию основного компонента различают богатые и бедные
руды (табл. 8). Это деление условно и зависит от уровня техники и
экономических факторов.
Таблица 8
Состав бедных и богатых руд
Руды
Железные
Медные
Свинцовые
Никелевые
Содержание основного
компонента, %
богатые
РУДЫ
более 60
» 3
» 15
» 3
бедные
РУДЫ
менее 40
» 2
» 10
» 2
Горючие вещества в первичных металлургических процессах
используются не только как источник тепла, но во многих производствах
и в качестве восстановителя руды, а в некоторых случаях" являются
составной частью продукта (например, углерод в чугуне и стали). В
доменном процессе железо восстанавливается окисью углерода и углеродом;
то же самое происходит при восстановлении олова из оловянных руд,
меди—из окисленных медных руд, цинка—из цинковых руд и т. д. В
качестве источника углерода используют кокс, древесный уголь,
каменный уголь, антрацит. При вторичных металлургических процессах
горючее является только источником тепла. В качестве горючего может
применяться газообразное и жидкое топливо (газогенераторные и
природные газы, коксовый и доменный газ, мазут и др.).
Образовавшийся в результате восстановления металл (или его
соединения) отделяется в процессе плавки от примесей, содержащихся в
руде, и золы горючего, которые переходят в шлаки, состоящие
преимущественно из силикатных соединений. В ограниченном количестве
встречаются самоплавкие руды, примеси которых образуют с золой горючего
шлаки, хорошо отделяющиеся от металла. Обычно же для образования
шлаков требуемого состава в шихту вводят различные флюсы, или
плавни (известняк, кварциты, доломиты и др.).
Различают основные и кислые шлаки. В основных шлаках
количество кислорода, связанного в форме оснований (CaO, MgO, FeO
и т. д.), больше количества кислорода, связанного в виде кремнезема.
Кислые шлаки содержат кислорода, связанного в кремнеземе,
больше, чем кислорода, связанного в форме оснований. Амфотерная окись
алюминия является кислотным окислом, если в шлаке содержится
больше оснований, чем кремнезема, и наоборот, играет роль основания, если
шлак содержит больше кремнезема, чем оснований.

128 Гл. XXV. Общие сведения
Принято также деление шлаков в зависимости от отношения
количества кислорода, связанного в кремнеземе, к количеству кислорода,
связанного в основаниях. Если это отношение равно 1 : 1 (2MeO-SiO2),
шлак называют однокремнеземиком; при отношении 2 : 1
(MeO-SiO8)—д вукремнеземиком; при отношении, равном 1 :2
(4MeO-SiO2),—п олукремнеземиком и т. д.
Шлаки играют очень важную роль в металлургических процессах.
От состава и физических свойств шлака (плавкость, теплосодержание,
плотность, вязкость) существенно зависит качество металла. Поэтому
металлургические процессы стремятся проводить так, чтобы
образовывались шлаки с надлежащими свойствами.
Температура плавления шлака должна быть такой, чтобы шлак
мог расплавиться в металлургической печи, а теплоемкость шлака
должна быть достаточной для достижения необходимого прогрева металла.
Чтобы шлак хорошо отделялся от металла или штейна (см. ниже), он
должен обладать сравнительно небольшой плотностью и вязкостью. В
среднем плотность шлака составляет около 3 г/смг. От вязкости шлака
зависит его подвижность (текучесть) внутри печи и при выпуске шлака,
скорость и полнота реакции между шлаком и металлом (десульфурация и
дефосфорация металла), а также распределение температуры внутри
печей. При выборе шлаков с требуемыми свойствами пользуются
специальными диаграммами.
В главе XXIII была приведена диаграмма состояния системы
СаО—А12О3—SiO2 (см. рис. 30 на стр. 65), которой пользуются при
выборе шлаков в доменном процессе.
При производстве цветных металлов промежуточно получаются
так называемые штейны и шпейзы. Штейны представляют собой
сплавы сернистых металлов, служащие, например, для последующего
выделения меди. Шпейзы состоят из мышьяковистых соединений
металлов и используются, в частности, для получения никеля.
В производстве благородных металлов часто получают л и г а т у-
р ы—сплавы меди, свинца и других металлов с благородными
металлами. Этим достигается улучшение механических свойств благородных ме-
талов и удешевление стоимости изделий из них.
При выплавке металлов во многих случаях в состав шихты вводят
с к р а п—металлический лом, обрезки и другие отходы
металлообрабатывающей промышленности. При вторичных процессах и рафинировании
металлов для удаления примесей применяются окислители (окислы
железа, мышьяка, кислород воздуха, дымовые газы и др.), а для
удаления из металла кислорода используют раскисл ители
(ферросилиций, ферромарганец, углерод и т. п.). Для получения специальных
сталей в состав шихты вводят добавки (феррованадий, ферроникель,
феррохром и др.), улучшающие свойства металла или изменяющие его
в требуемом направлении (легирование).
4. Металлургические печи
Для плавления материалов в металлургии используются
плавильные печи; для нагревания материалов до температуры, не
превышающей точки их плавления, применяются
нагревательные и сварочные печи.
Большинство металлургических печей по форме рабочего
пространства разделяют на. шахтные и пламенные. В шахтные печи
топливо загружают в смеси с нагреваемыми материалами, нагревание
которых происходит за счет тепла сжигания топлива. В пламенных, или

Литература 129
отражательных, печах материалы нагреваются продуктами горения
газообразного, жидкого (мазут, нефть) или пылевидного топлива, которое
сжигается в рабочем пространстве печи. Рабочее пространство шахтной
печи вытянуто в высоту, и газы в ней движутся в вертикальном
направлении. В пламенных печах рабочее пространство обычно вытянуто в
длину, причем газы здесь идут в горизонтальном направлении. Шахтные печи
более экономичны в смысле использования тепла, но в них могут быть
переработаны только кусковые материалы. При термической обработке
металлов и в производстве цветных металлов применяются ретортные,
тигельные и муфельные печи, в которых нагреваемые
материалы не соприкасаются с топливом или продуктами его горения, а
нагреваются через стенки печи.
В производстве стали, меди и никеля используют бессемеровские
реторты, в которых через расплавленный металл продувается воздух
или кислород, или воздух, обогащенный кислородом. Тепло, требуемое
для проведения процесса, получается за счет экзотермических реакций
окисления примесей, содержащихся в металле.
В настоящее время в металлургической практике широко
применяются также электрические печи различных типов—дуговые,
сопротивления, индукционные (стр. 16, 17). Бездоменный процесс получения
железа (прямое восстановление) можно проводить во вращающихся печах
типа цементных (стр. 81),
ЛИТЕРАТУРА
А. Н. Вольский, Основы теории металлургических процессов, Металлургиздат,:
1943.
А. А. Б о ч в а р, Металловедение, Металлургиздат, 1956.
Г. А. Шахов, Металлургия, Металлургиздат, 1948.
Ф. Т. С и с к о, Современная металлургия, Металлургиздат, 1946.
Б. В. С т а р к, Расчеты по теории "металлургических процессов, Металлургиздат,
1937.
К- П. Бунин, Я- Н. М а л и н о ч к а, Введение в металлургию, Металлургиздат,
1954.
С. С. Ш т е й н б е р г, Металловедение, Металлургиздат, 1952.
О. А. Е с и н и П. В. Г е л ь д, Физическая химия пирометаллургических
процессов, Металлургиздат, 1949.
9-890

ГЛАВА XXVI
ЧЕРНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
К черным металлам относятся железо и его сплавы, а также м<
таллы, применяемые преимущественно в железных сплавах—марганец
и хром. Поэтому к черной металлургии относятся производство и
переработка железных сплавов, играющих исключительно важную роль во
всех областях техники. Чистое железо получается электролитическим
путем и имеет ограниченное применение. На практике применяются
главным образом сплавы железа с различными металлами^ и другими
веществами, из которых наибольшее значение имеет углерод. В настоящее
время все технические сплавы железа, содержащие менее 1,7% углерода,
называют сталью, а сплавы железа, содержащие более 1,7%
углерода,—ч у г у н о м. При переработке железных руд сначала получают
чугун; затем чугун подвергают переделу в сталь. Лишь около 10% всего
количества выплавляемого чугуна используется непосредственно для
производства чугунных отливок.
1. Производство чугуна
Чугун выплавляют из железных руд в доменных печах. В связи с
этим процесс производства чугуна носит название доменного
процесса. Выплавка чугуна до сих пор является одним из наиболее
массовых и экономичных производственных процессов.
Сырье
Основными видами сырья для производства чугуна являются
железные руды, горючие материалы и флюсы
Железные руды. Из природных железных руд наибольшее значение
имеют железняки—красный, магнитный, бурый и шпатовый.
Красные железняки, или гематиты, представляют собой
руды, в которых железо находится в виде безводной окиси железа Fe2O3.
Крупнейшим месторождением красного железняка является
Криворожское (Украина). Криворожские руды отличаются высоким содержанием
железа (50—65%) и низким содержанием серы (не более 0,1 %) и фосфора
(0,01—0,1%).
Магнитные железняки содержат железо в форме
безводной закиси-окиси железа Fe3O4, или FeO-Fe2O3. Некоторые
магнитные железняки, окисленные под влиянием выветривания, носят
название мартитов. Крупнейшие месторождения магнитных железняков
находятся на Урале (Магнитогорское, Высокогорское и Гороблагодатское).
Магнитные железняки относятся к богатым рудам, содержащим более
60% Fe. Запасы руд г®ры Магнитной, на базе которых был построен
крупнейший в мире металлургический Магнитогорский завод, оценива-

/. Производство чугуна 131
ются сотнями миллионов тонн. Очень крупные месторождения магнитных
железняков имеются также в Сибири и в других районах СССР.
Бурые железняки содержат железо в виде гидроокисей:
2Fe2O3-3H2O (лимонит), 2Ре2О3-2Н,2О (гетит) или 2Fe2O3-H2O (турьит).
Обычно бурые железняки являются небогатыми рудами (около 40%
железа), но содержат различные ценные примеси (ванадий, никель, кобальт
и др.). Такие руды целесообразно подвергать комплексной переработке
с использованием всех ценных компонентов. В СССР крупными
месторождениями бурых железняков являются Керченское, Халиловское и Бакаль-
ское (Южный Урал). Бакальские руды отливаются малым содержанием
вредных примесей (сера и фосфор) и применяются для выплавки
высококачественных чугунов.
Шпатовые железняки содержат железо в форме
углекислых солей. Ввиду ограниченности запасов таких руд, они не имеют
большого значения для металлургии, но находят некоторое применение
в химической промышленности, например при железо-паровом способе
получения водорода (том 1, стр. 277). После обжига шпатового
железняка получается пористый материал с высоким содержанием железа,
благодаря чему достигаются требуемые скорость и полнота реакции
образования водорода из паров воды.
В последние годы открыты крупные месторождения железных руд
в Кустанайской области (Казахская ССР), Восточной Сибири, Якутской
АССР. Особенное значение приобретает разработка железных руд в
районе Курской магнитной аномалии.
В условиях металлургических процессов бурые железняки являются
легко восстанавливаемыми, а магнитные железняки восстанавливаются
труднее. Поэтому при получении чугуна из магнитного железняка
расходуется больше горючего и требуется больше времени, чем при
выплавке чугуна из бурого железняка. Красные железняки
восстанавливаются труднее бурых, но легче магнитных железняков.
Вредными примесями железной руды являются сера и фосфор.
Сера ухудшает текучесть чугуна и вызывает так называемую
красноломкость стали—хрупкость при нагревании до температуры красного
каления. Фосфор вызывает хладноломкость стали — хрупкость
при обыкновенной температуре. При выплавке литейных чугунов
присутствие некоторого количества фосфора является желательным, так как
при этом увеличивается текучесть чугуна. Если из фосфористых руд
получают чугун, содержащий около 2% фосфора, такой чугун может быть
переработан в сталь (томасовский процесс, стр. 143), а получаемые при
этом фосфористые шлаки—в удобрения (томасшлаки).
Ценность руды повышается, если по химическому составу и
количеству пустой породы она, без добавки флюсов, пригодна для вьплазки
чугуна определенного сорта с образованием соответствующего шлака.
Руду следует подавать в печь э виде кусков определенных размеров; руда
должна также обладать хорошей пористостью, механической прочностью
и не растрескиваться на мелкие кусочки при нагревании до высокой
температуры.
Кроме руды, в доменную шихту иногда вводят шлаки мартеновских
печей, окалину, пиритные огарки, образующиеся при обжиге колчедана
(в сернокислотном производстве), и др. Пиритные огарки в большинстве
случаев содержат медь; при использовании их в доменных печах можно
получать специальный медистый чугун. Для получения чугуна с
определенным содержанием марганца употребляется марганцовая руда Чиа-
турского (Кавказ), Никопольского (Украина) и ряда других
месторождений (Урал, Сибирь).
9*

132 Гл- XXVI- Черная металлургия
Горючее и флюсы. В качестве горючего в доменном процессе
применяется главным образом каменноугольный кокс. Кокс можно
частично заменять антрацитом или термоантрацитом (антрацит, подвергнутый
термической обработке по специальному методу, разработанному
советскими инженерами). Для выплавки высококачественных чугунов
применяется древесный уголь, так как он почти не содержит примесей серы
и фосфора. Опытные плавки показали возможность применения в
доменном процессе торфа и торфяного кокса. Основные требования к качеству
кокса и древесного угля приведены в I томе (стр. 158—485).
$В качестве флюсов применяются известняк, доломит, кварцит,
песок и др. Если доменные печи работают на сравнительно сернистом коксе
и на рудах, в которых пустая порода состоит в основном из кремнезема,
в качестве флюса применяют известняки, содержащие до 95% СаСО3.
Для получения более жидких шлаков можно применять доломити-
зированные известняки, содержащие до 10% MgO.
Наиболее известными месторождениями металлургических
известняков являются: Еленовское, Каракубское (Донбасс), Балаклавское
(Крым), Ивановское и Агаповское (Урал) и др. Иногда для получения
шлаков требуемого состава и в соответствующем количестве применяют
кремнеземистые флюсы—кварцит, песок и др. (чаще всего при выплавке
чугуна на древесном угле, а также из руд, содержащих примеси
основных окислов).
Доменные печи
Доменная печь относится к типу шахтных печей. На рис. 57
показан общий вид доменной печи. Внутренняя конфигурация печи (профиль)
представляет собой сочетание цилиндрических поверхностей и усеченных
конусов. В последних конструкциях доменных печей профиль
приближается к цилиндрическому. Верхняя цилиндрическая часть печи, через
которую загружают сырые материалы и отводятся газы, называется
колошником 4. Ниже расположена шахта 5,
представляющая собой усеченный конус. Шахта соединяется с другим усеченным
конусом (заплечики 7) посредством цилиндрического пояса 6, называемого
распаром. Нижняя часть доменной печи называется г о р н о м 8
и имеет цилиндрическую форму. В верхней части горна имеются
отверстия 6 для вдувания воздуха (фурм ы), несколько ниже—отверстие и
желоб 9 для выпуска шлака, а внизу—отверстие и желоб 2 для выпуска
чугуна.
Воздух (дутье) нагнетается в доменную печь по трубе 10
воздуходувками под давлением до 1 ати\ предварительно воздух нагревается до
700—800° в кауперах 12 (воздухонагреватели).
Распределение температур (в °С) по высоте доменной печи
примерно следующее:
Фурменный пояс 1600-4800
Заплечики 1000
Распар 900
Нижняя часть шахты 800
Средняя часть шахты 600
Колошник 150-200
Сырые материалы подаются подъемником // на верх печи и через
соответствующий затвор (конус) бадьями 13 загружаются в печь.
Применяется несколько способов подачи сырых материалов; наиболее
распространена подача по наклонному мосту в скипах (скиповая подача). Сырые
материалы загружают слоями: слой руды, слой горючего, слой флюсов
и т. д.," при этом одна порция, состоящая из трех слоев (руда, горючее,

Рис. 57. Схема доменной печи:
/—литейный двор для разливки чугуна; 2—желоб для чугуна; 3—доменная печь; 4—колошник; 5—шахта; 5—распар; 7—заплечики; 5—горн; Р—желоб
для шлака; 10—воздухопровод; И—наклонный подъемник; /2—воздухонагреватель (каупер); 13—бадьи; /4—ковши для чугуна; /5—ковши для шлак а.

134
Гл. XXVI. Черная металлургия
флюс), носит название колоши. Обычно объем калоши равен 1/30
объема доменной печи. Соотношение между рудой, горючим и флюсами
устанавливается путем расчета шихты. Сырые материалы почти полностью
заполняют объем доменной печи. По мере расплавления шихты сырые
материалы продвигаются сверху вниз, и как только в верхней части печи
освобождается место для одной колоши, снова загружают порцию сырых
материалов.
Расплавленный шлак имеет меньшую плотность, чем металл, и
потому собирается в горне печи над чугуном. Чугун и шлак периодически
выпускают из печи в специальные ковши 14 и 15: чугун через каждые
4 часа, шлак—через 2 часа. Затем чугун поступает на машину для
разливки в чушки или в жидком виде направляется в мартеновские печи
или бессемеровские конверторы для передела в сталь. Иногда чугун
разливают непосредственно из печи в
песчаные формы на литейных
дворах, расположенных при
доменных печах.
Доменный процесс является
непрерывным, и доменнай печь
может работать с момента пуска
до капитального ремонта в
продолжение примерно 10 лет.
Шлак поступает на
грануляцию* или же в отвал. Гранули-
ИзВестнян 125%
Ионе 25%
Железная
руда
50%
Доменный
газ
56,25%
-г—■ _
Шлан /0,75%
Чу*!/» 25% ,
Рис. 58. Диаграмма материального
баланса доменного процесса.
рованный шлак широко употреб-
ляется в строительном деле
(шлаковый кирпич, шлако-портланд-
цемент, стр. 82 и 98). Иногда из
расплавленного шлака отливают брусчатку для мощения дорог или
выдувают шлаковую вату, применяемую в качестве теплоизоляционного
материала в строительстве и в теплотехнике.
Образующиеся в процессе плавки доменные газы удаляются через
газоотводы в верхней части печи (на рис. 57 не показаны). Доменные
газы содержат примерно 26—32% СО, 8—14% СО2, 1—3% Н2, 0,2—
0,5% СН4, остальное—азот; теплотворная способность их достигает
1000 ккал/м3. Доменные газы применяются для обогрева
воздухонагревателей, коксовых печей, паровых котлов и в двигателях внутреннего
сгорания. В доменных газах, выходящих из печи, содержится до 50 г/м'3
минеральных примесей (пыль). Газ подвергают очистке, сначала грубой—
в так называемых сухих газоочистителях, а затем тонкой—в мокрых
очистителях (промывка водой), электрофильтрах или путем фильтрации
через ткань (рукавные фильтры)**.
После агломерирования или брикетирования пыль можно снова
возвращать в печь. Предпринимались попытки извлекать из доменных
газов цианистые соединения, а из пыли—щелочи***.
На рис. 58 изображена диаграмма материального баланса
доменного процесса (без учета пыли).
Первые доменные печи, появившиеся в середине XIV в., представляли собой
карликовые малопроизводительные сооружения. Техническому прогрессу производства
чугуна способствовали следующие крупнейшие изобретения: применение кокса для вы-
* Для этого расплавленный шлак выливают в воду, где он застывает в виде
пористых гранул.
** См. том I, главу XIII «Производство серной кислоты».
*** Значительная часть щелочей, содержащихся в шихте, возгоняется в условиях
высокой температуры горна.

/. Производство чугуна
135
плавки чугуна (Дерби, 1735 г., Англия), создание в 1766 г. И. И. Ползуновым паровой
машины для приведения в действие воздуходувок, применение в доменном процессе
горячего дутья (Нейльсон, 1828 г., Шотландия).
В России доменное производство начало развиваться в Тульской, Новгородской
и Олонецкой губерниях, затем при Петре I центр доменного производства был
перенесен на Урал. В конце XVIII в. Россия занимала первое место в мире по выплавке
чугуна. Начиная с конца XIX в. доменное производство бурно развивалось на юге
России—в Донбассе и Приднепровье.
В советское время построены крупнейшие металлургические предприятия на
Урале, Украине, в Сибири и др. Полной реконструкции подверглись старые
металлургические заводы.
В СССР впервые в мире были построены самые мощные и механизированные
доменные печи, созданные на основе использования теоретических и практических работ
М. А. Павлова и И. П. Бардина.
Применяемые для нагревания воздуха (дутья) воздухонагреватели
обычно представляют собой цилиндрические сооружения диаметром 6—
8 м, высотой 25—40 лс, из котельного
железа, с внутренней насадкой из
шамотного кирпича. Насадка образует
ряд каналов, в которых попеременно
сжигают доменный газ и пропускают
воздух, поступающий в доменную
печь. При сжигании газа насадка
разогревается и аккумулирует тепло, затем -v
сжигание газа прекращают и в
воздухонагреватель нагнетают холодный
воздух. Проходя через нагретые
каналы, воздух нагревается, при этом
насадка охлаждается. Затем прекращают
подачу воздуха и снова сжигают в
воздухонагревателе газ. Обычно сжигание нагпет1>ш
длится 2 часа, нагревание воздуха
1 час. Для бесперебойной работы
каждая доменная печь должна иметь
четыре воздухонагревателя, из которых
одновременно работают три. В двух из
них сжигается газ, в одном
нагревается воздух; четвертый нагреватель
находится в резерве. Поочередно
воздухонагреватели переключаются с
газового на воздушное дутье.
На рис. 59 схематично
изображен распространенный тип
воздухонагревателя—аппарат Каупера, или
каупер. Через газоход / в аппарат
поступает газ, который сгорает в
камере 4, куда подается необходимый для горения газа воздух. Продукты
горения, опускаясь по каналам насадки 5, уходят в дымоход 2 через
клапан. При переключении аппарата на воздушное дутье все указанные
газо- и воздуховоды закрываются шиберами, нагнетаемый воздух
поступает через воздуховод 3, нагревается в каналах насадки и
выводится в доменную печь.
Показатели работы доменных печей. Основными показателями,
характеризующими размеры и мощность доменных печей, являются:
полная высота, диаметр горна, полезный объем и суточная выплавка
чугуна. Полной высотой доменной печи принято считать расстояние
от лещади (пода) печи до верхней площадки загрузочного аппарата,
воздух
воздух-
3 камеру
игорамя
1
Рис. 59. Воздухонагревательный
аппарат:
/—газоход: 2—труба для отвода продуктов
горения (дымоход); 3— трубы для ввода
нагреваемого воздуха; 4—камера сгорания;
5—насадка.

136 Гл. XXVI. Черная металлургия
полезной вы сото й—расстояние от лещади печи до верхнего уровня
засыпки шихты. Объем печи от лещади до верхнего уровня засыпки
шихты носит название полезного объема печи.
Ниже приведены средние размеры и суточная выплавка передельного
чугуна в доменных печах, работающих на коксе:
Полная высота, м 28,5—31,0
Диаметр горна, м 7,8—8,0
Полезный объем, м3 930—1300
Суточная выплавка чугуна, т . . . 950—1600
Доменные печи, работающие на древесном угле, обладающем сравнительно
невысокими механическими свойствами, менее производительны и имеют следующие размеры:
Полная высота, м 18—22
Диаметр горна, м 2—3,5
Полезный объем, м3 80—220 ,
Суточная выплавка чугуна, т 40—160
Для оценки работы доменных печей вычисляют коэффициент
использования полезного объема печи, который получается делением полезного
объема на суточную выплавку. Таким образом, чем меньше коэффициент
использования полезного объема печи, тем лучше она работает.
На основе широкого внедрения прогрессивных методов работы на
многих советских металлургических заводах достигнуты очень хорошие
коэффициенты использования полезного объема доменных печей—до
0,5 по отдельным печам. В среднем по СССР коэффициент использования
полезного объема доменных печей составляет около 0,8 (против 2,11
в 1913 г.).
Основной задачей усовершенствования доменного процесса
является снижение удельного расхода горючего, который сейчас колеблется
от 0,8 до 1,0 т кокса на 1 т чугуна. Уменьшение расхода горючего может
быть достигнуто путем улучшения подготовки сырых материалов (обогаще*
ние, сортировка по крупности, агломерация или спекание, усреднение
химического состава, применение офлюсованного агломерата*), а также
использования более горячего дутья (до 900 и даже до 1000°)
определенной влажности.
Основные реакции доменного процесса
Главной задачей доменного процесса является восстановление
окислов железа, содержащихся в шихте, и отделение металла от пустой
породы, примесей и золы топлива.
Восстановление окислов железа руды происходит по следующей
схеме:
3Fe2O3 + СО ^ 2Fe3O4 + СО2 + 15 056 кал (1>
Fe3O4 +CO ^ 3FeO + СО2 — 5344 кал (2)
FeO + СО 5£ Fe + СО2 +3150 кал (3)
FeO + С ^ Fe + СО — 36 450 кал (4)
Благодаря значительному давлению диссоциации окиси железа**
она очень легко восстанавливается до Fe3O4 даже при содержании сотых
долей процента СО в газах. Вследствие этого реакция (1) протекает в
верхней части шахты доменной печи. Восстановление Fe3O4 до FeO про-
* Получается путем спекания руды с флюсами.
** Заметная диссоциация Fe2O3 даже в токе воздуха наблюдается уже при 1375°.

/. Производство чугуна
137
исходит уже значительно труднее, и для этого требуется большее
содержание окиси углерода в газах. Так, например, при 1100° равновесие
наступает при содержании в газах 14% СО и 86% СО2 (не считая азота и др.).
Поэтому реакция (2) протекает главным образом в нижней части шахты
доменной печи и в распаре. Для образования железа из FeO требуется
еще более восстановительная среда и высокая температура, так как,
например, при 1175° равновесие наступает, если в газах содержится 75,5%
СО и 24,5% СО2. Такие условия создаются в распаре и. в горне доменной
печи, где происходит интенсивное взаимодействие кислорода воздуха,
вдуваемого в горн доменной печи, с углеродом кокса. Воздух, встречая
куски раскаленного кокса в зоне фурм печи, взаимодействует с
кислородом по реакции:
С + О, ^ СО,+ 95 760 кал
Вследствие выделения большого количества тепла в горне
развивается высокая температура (1800—1900°) и могут протекать все
эндотермические процессы (диссоциация известняка, плавление шлака и чугуна
и нагревание их до температуры около 1500° и др.). Образующаяся
двуокись углерода здесь же в горне взаимодействует с углеродом:
СО2 + С ^ 2СО — 39 600 кал
Протеканию этой реакции способствует высокая температура в горне и
избыток углерода. Образующаяся окись углерода является главным
образом восстановителем в доменном процессе. Теория доменного процесса
основана на свойствах равновесной системы, состоящей из железа, его
окислов, углерода и газов (СО+СО2). Диаграмма этой системы
приведена на рис. 60.
%ш
600 700 800 900 WOO 1100 /200 1300
Температура, °С
4
I
1
i
И
295 е
7
~~ Jsoc"
п
606 е
960 е
Ш
Г //45°
\
♦
1
-ч
ш В
-1800-1900 *-\ L
Рис. 61.
Температурные зоны доменной
печи (/—IV).
Рис. 60. Диаграмма равновесия железа и его окислов
при восстановлении железа в доменном процессе
углеродом и СО.
Физико-химические и термические условия доменного процесса не
позволяют получать чистое железо, так как в доменной печи создается
сильно восстановительная среда (благодаря присутствию углерода и
образованию его окиси), а температура в различных зонах колеблется в
пределах от 150 до 1800—1900° (рис. 61), вследствие чего
восстановленное железо насыщается углеродом. Содержание СО2 в доменном газе и
восстановленного железа в шихте по мере продвижения ее в доменной
печи (сверху вниз) приведено в табл. 9.

138
Гл. XXVI. Черная металлургия
В доменной печи в той или иной мере происходит также
восстановление кремния, марганца, серы, фосфора и других элементов, которые
в смеси с железом, насы-
Таблица 9 щенным углеродом, обра-
Содержание СО2 в доменном газе и восстановленного зуют сплав—чугун. Если в
железа в различных зонах доменной печи шихте присутствуют редкие
и цветные металлы—медь,
никель, ванадий, хром,
кобальт и др.—они также
восстанавливаются и входят
в состав чугуна.
Значительная часть цинка,
содержащегося в шихте, возгоняется,
что осложняет доменный
процесс вследствие образова-
* см. рис. 6i. ния настылей* и разрушения
огнеупорной кладки.
В процессе плавки железных руд, содержащих обычные примеси,
протекают следующие реакции:
Температурные
зоны*
I
II
III
IV
Содержание СО2
в газе
6,4
2,3
1,8
0,8
Содержание железа в шихте, %
металлического
10,7
30,2
65,8
70,7
закисного
49,0
56,3
30,6
25,1
окисного
40,3
13,5
3,6
4,2
МпО + С
SiO2 + 2C
РА + 5С
- Мп 4- СО — 68 640 кал
: Si + 2СО—151690 кал
2Р + 5СО —232 000 кал
Восстановление кремния и марганца связано с поглощением
большого количества тепла, поэтому степень их восстановления
регулируется главным образом количеством расходуемого горючего. При
увеличении содержания кокса в шихте выделяется значительное количество тепла
и достигается высокая температура в горне. Благодаря этому полнее
протекают реакции восстановления кремния и марганца. Так, например, для
выплавки 1 m обычного мартеновского чугуна, содержащего 1 % кремния
и 2% марганца, расходуется около 1 m кокса, а для выплавки 1 m
ферросилиция, содержащего 10% кремния, требуется до 1,5 m кокса. Для
выплавки 1 m ферромарганца, содержащего 75% марганца, потребуется до
2,5 пг кокса. Степень восстановления фосфора в доменном процессе не
регулируется. Благодаря легкой восстанавливаемости фосфора и большому
сродству его к кислороду весь фосфор, вне зависимости от режима печи
и состава шихты, восстанавливается и переходит в состав чугуна.
Содержащиеся в шихте окислы алюминия, кальция и магния и
невосстановленная часть кремнезема и окиси марганца образуют шлак.
Сера распределяется между чугуном и шлаком по определенной
закономерности: чем больше окиси кальция содержится в шлаках, тем
больше серы переходит в шлак в виде CaS, так как он хорошо
растворяется в шлаках и не растворяется в чугуне.
Сера взаимодействует с окисью кальция по следующей реакции:
FeS + СаО = CaS + FeO — 16 520 кал
Для получения чугуна с нормальным содержанием серы при
употреблении кокса, содержащего около 2% серы, необходимо, чтобы в
составе шлаков было 50—54% окиси кальция, а при использовании кокса,
содержащего около 0,5% серы, окиси кальция в шлаках может быть
меньше (до 40—42%).
Конгломераты сплавленных компонентов шихты, затвердевающие на стенках печи.

2. Производство стали 139
Чугуны и ферросплавы
Чугуны. Выплавляемые в доменных печах чугуны по химическому,
составу делятся на три основных вида: литейные, применяемые для
изготовления чугунных изделий отливкой в формы, передельные,
используемые для производства стали, и специальные, употребляемые в
качестве конструкционных материалов в машиностроении и аппаратостроении.
Литейные чугуны, выплавленные на коксе, содержат 1,25—4,25% Si»
0,5—1,3% Мп, 0,02—0,05% S, 0,1—0,3% Р; фосфористые чугуны—0,3—1,2% Р.
Чугуны, выплавленные на древесном топливе, содержат 1,25—2,75% Si, 0,5—1,2% Мп,
до 0,03 S и до 0,3 Р. Чугуны, содержащие до 0,1% Р, носят название гематитовых.
Фосфор придает чугунам жидкотекучесть, что способствует хорошему заполнению
литейных форм, тогда как сера повышает вязкость чугуна. Кремний является полезной
примесью чугуна (до известных пределов), так как способствует распаду соединения
углерода с железом—цементита, благодаря чему достигается минимальная усадка при
литье, чугунная отливка получается менее хрупкой и хорошо поддается механической
обработке.
Передельные чугуны в зависимости от способа передела разделяются
на мартеновские, бессемеровские и томасовские, примерный состав которых приведен
ниже (в %):
Мартеновский Бессемеровский Томасовский
Si 0,30—1,50 0,90—2,00 0,2-0,60
Мп . . . 1,5—3,5 0,6-1,50 0,8-1,30
Р до 0,30 до 0,07 1,6—2,10
S до 0,07 до 0,04 до 0,08
К специальным чугунам относятся чугуны с повышенным
содержанием кремния или марганца или чугуны, в состав которых входят специальные
примеси, например: хром и никель (при плавке халиловских руд), ванадий и титан (при
плавке уральских титаномагнетитов) и др. Для изготовления кислото- и щелочеупорных
аппаратов и сосудов употребляются силекс-чугун (14—16% Si и 0,5—0,7% С) или фер-
росилид (15,5—18% Si и 0,2—0,4% С), а также хромистый чугун (32—35% Сг), монель-
чугун (15% Ni и 4% Си), никель-чугун (15% Ni, 4,5% Си, 3% Сг).
Ферросплавы. Ферросплавы представляют собой сплавы железа
с другими металлами, предназначенные для раскисления сталей и
употребляемые для получения специальных сталей и чугунов. Наиболее
распространенными ферросплавами являются: ферросилиций (от
9 до 95% кремния), ферромарганец (до 80% марганца),
зеркальный чугун (10—25% марганца и не более 2% кремния),
силикошпигель (9—13% кремния и 18—24% марганца), ф е р-
р о х р о м (около 60% хрома), ферровольфрам (50% и более
вольфрама), ферромолибден (50% и более молибдена),
феррованадий (40% и более ванадия) и ферротитан (более
20% титана).
Ферросплавы получают в электрических печах плавкой
соответствующих руд. Ферросилиций, феррохром и ферромарганец можно
выплавлять и в доменных печах, но такие сплавы содержат много углерода,
из-за чего ухудшается их качество. Плавка в электрических печах требует
сравнительно большой затраты электрической энергии, плавка в
доменных печах—большого расхода кокса. Так, на получение 1 т 75?/о-ного
ферросилиция необходимо затратить в электрической печи до 8000 квт-ч
электроэнергии, а в доменной печи до 2 т кокса.
Для получения безуглеродистых ферросплавов в качестве
восстановителей применяют алюминий или ферросилиций.
2. Производство стали
Сталеплавильные процессы
Сущность процесса получения стали из чугуна заключается в
уменьшении содержания углерода в металле и возможно более полном
удалении вредных примесей—серы и фосфора, а также в доведении содержания

140 Гл. XXVI. Черная металлургия
кремния, марганца и других элементов до требуемых пределов. Это
достигается окислительной плавкой, при которой удаляемые из чугуна
примеси переводятся в соединения, не растворимые в металле.
Применяются следующие главные способы передела чугуна в сталь:
мартеновский, бессемеровский и томасовский, различающиеся по
методам окисления.
В мартеновском способе для окисления углерода и
других примесей применяются твердые окислители (руда, окалина, скрап
и др.), специально добавляемые в шихту, и кислород, содержащийся в
газах, обогревающих печь.
В бессемеровском и т о м а с о в с к о м способах
окисление осуществляется кислородом воздуха, продуваемого через
расплавленный металл.
Во всех процессах углерод, содержащийся в металле, окисляется'до
окиси и двуокиси углерода, удаляемых из реакционной зоны. Кремний,
а также марганец, хром, ванадий и другие металлы, окисляясь, переходят
в шлак, например кремний в виде SiO2, марганец в виде МпО и т. д.
Механизм процесса окисления может быть представлен следующим
образом. Согласно закону действия масс, в первую очередь окисляется
часть железа. Часть образующихся окислов растворяется в металле
и взаимодействует с примесями, например:
С + FeO ^ Ре + СО — 36 450 кал
Si + 2FeO ^ 2Fe + SiO2 -fr 88 280 кал
2P + 5FeO ^ 5Fe + P2O5 -fr 47 900 кал
Сера, содержащаяся в чугуне в виде FeS, реагирует с окисью кальция
FeS + CaO ^ CaS + FeO
образуя сернистый кальций, не растворимый в металле и хорошо
растворимый в шпаке.
Для максимального удаления примесей серы и фосфора необходимо,
чтобы в процессе передела чугуна получались основные шлаки; это
достигается путем добавления в шихту известняка или извести. В случае
образования кислых шлаков вся сера и весь фосфор, содержащиеся в
чугуне, остаются в стали.
Различают кислые и основные процессы передела чугуна в сталь.
Первые возможны только для малофосфористых и малосернистых чугу-
нов. Кислый и основной мартеновские процессы проводятся в пламенных
печах с различной футеровкой. При кислом процессе, чтобы
предотвратить разъедание футеровки печи шлаками, ее выполняют из динаса
(стр. 104). Под и стены печей, в которых проводят основной процесс
передела, футеруют магнезитовыми или доломитовыми огнеупорами (стр. 106).
Бессемеровский и томасовский процессы осуществляются в
конверторах, представляющих собой реторты грушевидной формы, выполненные
из котельной стали (кожух) и футерованные изнутри огнеупорными
материалами. Конверторы, в которых проводится бессемеровский процесс,
футеруют динасом, конверторы для томасовского процесса—магнезитовыми
или доломитовыми огнеупорными материалами.
Бессемеровский (кислый) процесс
Схема производства бессемеровской стали заключается в следующем.
Жидкий чугун заливают через горловину в конвертор (рис. 62),
находящийся в горизонтальном положении. После этого через сопла в днище на-

2. Производство стали
141
Зозду/
чинают подавать в конвертор воздушное дутье и специальными
механизмами переводят аппарат в вертикальное положение.
Дутье подается в конвертор под давлением 2—4 am, а зависимости
от толщины слоя металла. При этом воздух приходит в тесное
соприкосновение с расплавленным
чугуном и происходит
окисление железа
кислородом. Образующиеся
окислы железа
взаимодействуют с кремнием,
марганцем, углеродом и
другими примесями,
окисляя их. Газообразные
продукты окисления (СО,
СО2 и др.) удаляются из
конвертора через
горловину; отсюда же по
окончании процесса
производится выпуск стали, для
чего конвертор снова
переводят в горизонтальное
положение. Кроме
конверторов сквозного дутья,
имеются конверторы
бокового (поверхностного)
дутья.
На рис. 63
приведена диаграмма окисления
примесей при бессемеровском процессе. На диаграмме видно, что
наиболее интенсивно окисляется кремний, несколько медленнее—марганец.
Углерод в первый период
процесса окисляется медленно,
затем скорость его окисления
быстро возрастает. Это соответствует
теоретическим представлениям
о процессах восстановления и
окисления элементов: с
наибольшей скоростью окисляется
тот элемент, для которого при
данной температуре и
концентрации величина давления
диссоциации образующегося
окисла будет наименьшая.
бремя, мам
Рис. 62. Конвертор:
/—конвертор; 2—футеровка; 3—днище; 4—приспособление для
вращения конвертора; 5—горловина.
35
w
0,5
О
N
-->
Si
Mn
Si
■—■—.
С
1
МП
•—*.
N
—
к
— —
—
Рис. 63. Диаграмма окисления примесей в
бессемеровском процессе.
в ю 12 и. /6 /s го
Скорость окисления
присутствующих в чугуне
примесей зависит главным образом
от температуры металла и
ряда других условий.
На рис. 64 представлены логарифмические кривые изменения
величин давления диссоциации в зависимости от температуры. Более
устойчивым окислом, т. е. имеющим меньшее давление диссоциации,
является SiO2. Кривые SiO2 и МпО пересекаются кривой СО. Это
указывает, что при температуре до 1300° быстрее будет окисляться
кремний, медленнее—марганец и еще медленнее—углерод. В интервале
1 300—1470° окисление углерода будет происходить быстрее, чем окисле-

142
Гл. XXVI. Черная металлургия
ние марганца, выше 1470° с наибольшей скоростью будет окисляться
углерод и медленнее—кремний и марганец.
На практике процесс окисления протекает в несколько более
сложных условиях, вследствие того что на скорость окисления влияет также
содержание окисляющихся элементов в каждый данный момент процесса.
Окисление железа, кремния и марганца сопровождается выделением
большого количества тепла:
Fe + 4" О2 = FeO + 64 500 кал
Si + О2 = SiO2 + 204 790 кал
Мп + 4" °2 = Мп0
93
кал
Это тепло используется для проведения всего процесса без внешнего
обогрева. При выгорании 1% содержащегося в чугуне кремния выделяется
такое количество тепла, которое нагревает
всю массу чугуна на 200°. При окислении
такого же количества марганца
выделяется тепла в 3 раза меньше, а при
окислении углерода—в 10 раз меньше.
Заливаемый в конвертор чугун имеет
температуру 1250—1300°, а температура
выплавляемой стали должна быть не ниже
1600° (с уменьшением количества
углерода температура плавления стали
повышается). Поэтому только для
соответствующего нагревания массы металла
содержание кремния в чугуне должно быть
не менее 1,8%. Практически чугун,
предназначенный для передела
бессемеровским процессом, должен содержать 2—
3% Si, чтобы компенсировались потери
тепла с газами и на излучение в процессе
выплавки стали.
Передел чугуна с меньшим
содержанием кремния возможен при
соответствующем подогреве чугуна перед
заливкой в конвертор. В зависимости от
содержания кремния и марганца в чугуне,
регулируют температуру заливаемого в
конвертор металла: с уменьшением содержания кремния и марганца
температуру заливаемого чугуна повышают.
При окислении примесей получающиеся окислы кремния и
марганца образуют с некоторым количеством железа шлаки, всплывающие над
слоем металла. Процесс шлакообразования может быть представлен
следующими реакциями:
30
18
гв
ги
гг
го
18
16
/4
гг
ю
в
6
с
г
о
ч
Л
\\
\
1
! :
! !
W00 1260 1Ш WOO /800
Температура, °С
температуры.
MnO
FeO
SiO2
MnSiO3
SiOo -*■ FeSiCL
Пссле того как будет установлено, что содержание углерода в
металле достигло требуемых пределов (контролируется
спектроскопическим анализом выходящих из конвертора газов), бессемеровский процесс
считают законченным и прекращают дутье. В полученной стали
содержится довольно значительное количество закиси железа, для раскисления

2. Производство стали 143
которой в расплавленную сталь добавляют ферросплавы, чаще всего
ферросилиций или ферромарганец. Иногда в качестве раскислителей
применяют алюминий, ферротитан или другие ферросплавы.
После раскисления сталь выливают в ковш, в который вводят еще
некоторое количество раскислителя—ферросплава, после чего сталь
разливают по чугунным формам—изложницам.
Бессемеровский процесс весьма интенсивен и продолжается (от
заливки чугуна в конвертор до получения стали) всего 15—20 мин. При
емкости конвертора 20 т жидкого чугуна удается сделать около 40
плавок в сутки, т. е. получить до 800 т стали.
В настоящее время емкость конверторов увеличивают до 40—50 т.
Наряду с достоинствами (интенсивность процесса, простота
производства) бессемеровский способ имеет ряд недостатков. Для получения
чугунов, содержащих 2—3% кремния, требуется повышенный расход
кокса в доменных печах. Перерабатываемые чугуны должны быть
малосернистыми и малофосфористыми, однако получение их не всегда
возможно. Вследствие интенсивности окислительного процесса происходит
большой угар металла (потери), поэтому выход бессемеровской стали в
среднем составляет 90% от веса чугуна. При получении малоуглеродистых
сталей угар железа еще больше. Вследствие этого бессемеровская сталь
обычно содержит более 0,15% углерода и много закиси железа, для
раскисления которой требуется повышенный расход ферросплавов.
Содержание закиси железа более 0,5% недопустимо, так как иначе сталь при
штамповке, ковке и прокатке дает трещины.
Патент на свое изобретение Бессемер получил в 1855 г. В России
первый конвертор начал работать в 1857 г., т. е. в тот период, когда
Бессемер еще не закончил своих опытов. Опыт эксплуатации первого
конвертора в России сыграл огромную роль во внедрении бессемеровского
процесса в мировую практику.
Томасовский (основной) процесс
Томасовский процесс применяется преимущественно для передела
чугуна, содержащего до 2% фосфора. Процесс заключается в том, что
в расплавленный металл при продувке добавляют 12—15% извести,
которая связывает окислы фосфора, образующиеся при его окислении,
и переводит их в щлак. Таким образом, образуются шлаки, содержащие
не менее 14—16% Р2О5. Фосфорная кислота связана в них известью
в усвояемой растениями форме (лимонно-растворимая форма) и потому
размолотые шлаки могут быть использованы в качестве удобрений (то-
масшлаки). Чтобы шлаки содержали достаточное количество фосфора,
в чугуне должно быть не более 0,5% кремния. Тепло, необходимое для
проведения процесса, выделяется при окислении фосфора. При
выгорании 1 % фосфора, содержащегося в чугуне, температура металла
повышается на 150°.
Мартеновский процесс
В зависимости от состава шихты различают рудный, скрапный и
рудно-скрапный мартеновский процесс.
Рудный процесс характеризуется тем, что металлическая
шихта, из которой выплавляют сталь, состоит из одного чугуна или из
чугуна с добавкой не более 20—30% скрапа (старый железный лом,
обрезки, стружки и пр.). Для окисления углерода и примесей в шихту
вводят 18—30% руды с высоким содержанием железа-

144
Гл. XXVI. Черная металлургия
Рис. 65. Диаграмма выгорания примесей в
мартеновском процессе:
Л—основной процесс; Б—кислый процесс.
При с к рапном процессе в шихте содержится не менее
70—80% скрапа и около 30% чугуна.
Если в скрапе имеется много ржавчины или окалины, обходятся
■без добавки руды или добавляют ее не более 10%.
При р у д н о-с крапном процессе шихта состоит примерно
из равных количеств скрапа и чугуна с добавкой 10—15% руды.
Наиболее простая схема рудного основного процесса заключается
в следующем. Чугун в жидком или твердом виде загружают в нагретую
до 1600—1700° печь. Затем
добавляют скрап, руду и
известь (20—25% от веса
чугуна). Углерод и примеси
вначале окисляются
кислородом печных газов, а
затем, после образования
шлака,—окислами железа,
содержащимися в шлаке.
Выгорание примесей
происходит главным образом в
результате взаимодействия
расплавленного металла с
железосодержащим шлаком.
Футеровочные материалы
стенок и пода частично
разъедаются шлаками и
переходят в их состав. На рис. 65 приведены кривые выгорания примесей в
основном и кислом мартеновском процессе.
Процесс выгорания примесей контролируется
экспресс-методами. Содержание углерода в пробах металла определяется в течение
3 мин. После получения стали определенного состава удаляют шлак,
добавляют для раскисления ферромарганец и ферросилиций или
какой-либо другой ферросплав и выпускают сталь в ковш, из которого
разливают ее в изложницы или в литейные формы.
При мартеновском процессе возможно точное регулирование
состава получаемой стали. Практически можно получать сталь любых сортов
и даже почти чистое железо (так называемое железо Армко, содержащее
99,95% Fe).
Плавка стали производится в регенеративных
пламенных печах (рис. 66). Такие печи применяются не только в
металлургии, но и в производстве стекла (стр. 74).
Патент на получение стали из скрапа и чугуна на поду пламенной
регенеративной печи был взят Мартеном в 1864 г.
Плавильное пространство современной мартеновской печи
представляет собой прямоугольную камеру, выложенную из огнеупорного
кирпича (динас или магнезит). Дно плавильного пространства носит
название пода печи, а верх—свода печи. В передней стенке имеется ряд
отверстий—окон для загрузки шихты. Окна закрываются крышками с
отверстиями для наблюдения за процессом. В задней стенке имеется
отверстие для выпуска готовой стали и шлаков, в боковых стенках—по два
отверстия (каналы-головки): одно—для ввода генераторного, доменного,
или коксового газа, другое—для ввода воздуха, необходимого для
сжигания газа. Мартеновские печи могут работать также на жидком топливе.
В нижней части печи расположены регенераторы,
представляющие собой камеры с насадкой из шамотного кирпича. Регенераторы
служат для нагревания идущих в печь газов и воздуха за счет тепла

2. Производство стали
145
отходящих газов, которые удаляются из печи при температуре около
1600°. Такой способ использования тепла позволяет не только
регенерировать его, но и развивать в печи высокие температуры, требуемые для
проведения процесса.
Принцип работы регенераторов был описан в главе XXIII (стр. 73).
Поступающие в печь воздух и газ, нагретые в регенераторах, сгорают,
образуя факел пламени, температура которого достигает 1700—1800°.
Продукты сгорания через отверстия в противоположной стенке печи
поступают в регенератор, где охлаждаются до 500—600°, отдавая тепло
насадке. Для полного использования тепла отходящих газов их
направляют на обогрев паровых котлов. Через каждые 20—30 мин. переключают
клапаны регенераторов и начинают подавать воздух и газ через
регенераторы, нагретые отходящими газами, а продукты сгорания газа
пропускают через охлажденные в предыдущем цикле регенераторы.
ffosdyx Газ
7 вьиодгазов
Рис. 66. Сталеплавильная мартеновская печь:
/—плавильное пространство; 2—под печи; 3—свод печи; 4—каналы для
подвода газа и воздуха и для отвода продуктов сгорания; 5, 6, 7, 8—
регенераторы.
Емкость современных мартеновских печей составляет 150 и 250 т
стали (за одну плавку); существуют и более мощные печи (до 500 т).
Основным показателем, характеризующим размеры печи, является
площадь пода.
Благодаря усовершенствованию методов плавки стали резко
увеличилась производительность печей. Средний суточный съем стали с
1 м2 площади пода печи достигает 7,5 /л, а на отдельных печах 12 т
(в 1913 г.—1,85 т с I м2).
В развитии современного мартеновского процесса большую роль
сыграли теоретические работы академика А. А. Байкова в области
восстановления и окисления металлов.
Плавка стали в электрических печах
Для получения высококачественных углеродистых и специальных
сталей в настоящее время широко используются электрические, печи.
При использовании электрической энергии в качестве источника тепла
процесс получения стали упрощается. Благодаря возможности более
точно регулировать количество подаваемой электрической энергии, и,
следовательно, поддерживать строго определенный режим плавки,
создаются условия для точного регулирования количества выгорающих
примесей. Кроме того, сталь, получаемая в электрических печах, не
содержит примесей, вносимых генераторным газом при мартеновском про-
10—890

146 Гл. XXVI. Черная металлургия
цессе. Ввиду того, что в электрических печах не создается сильно
окислительная газовая среда, получаемая сталь содержит меньшее количество
закиси железа.
В электрических печах легко достигаются высокие температуры
(до 2000°), что приводит к образованию сильноосновных шлаков и более
полному удалению серы и фосфора из стали. Электросталеплавильный
процесс по своей сущности мало отличается от обычного мартеновского
процесса. Расход электроэнергии на выплавку стали довольно
значителен: около 1000 квт-ч на выплавку 1 т высококачественной стали из
твердой шихты. При загрузке в электрическую печь расплавленного
металла расход электроэнергии на выплавку 1 т такой стали можно сократить до
400 квт-ч. Электрические печи используются главным образом для
рафинирования и получения специальных сортов стали.
Электрические печи строят круглого, прямоугольного или
эллиптического сечения. Кожух печи монтируется из котельного железа, а
изнутри футеруется высокоогнеупорным материалом—динасом,
магнезитом, хромо-магнезитом и др. Сверху, через свод, в печь вводят
электроды: два—в однофазной печи или три—в трехфазной печи (стр. 25).
Емкость электрических печей различна—от 3 до 30 т и более.
После загрузки в печь шихты включают электрический ток,
сначала при напряжении 50—60 в, а затем повышают напряжение до 120 в,
а иногда и более. Продолжительность плавки в трехтонной
электрической печи 2—3 часа.
Другие способы получения стали
При получении таких сортов стали, которые предназначены для
изготовления ответственных деталей и инструмента, применяют тигель-
ную плавку. Шихту определенного состава (смесь стали
различных сортов и специальных добавок) загружают в тигли, закрывают их
крышками и устанавливают на поду нагревательной пламенной печи, в
которой производится плавление шихты и получение стали.
Тигли изготовляют из различных огнеупорных материалов, чаще
всего из смеси огнеупорной глины и графита. Емкость тиглей—до 50 кг
стали. Вместимость нагревательных печей—от 20 до 100 тиглей.
Продолжительность плавки 3—5 час.
При тигельной плавке расходуется в 4—5 раз больше топлива,
чем в мартеновском процессе. Из-за трудности механизации процесса
при тигельном способе приходится затрачивать большое количество
физического труда. Для удешевления производства тигельной стали этот
процесс комбинируют с электроплавкой.
В некоторых случаях для получения особо качественной стали
используют так называемый процесс пудлингования. Пудлингование
проводится в пламенных печах при 1200—1300°. В этом случае сталь
получается не в расплавленном, а в пластическом состоянии. Шлаки
удаляют из стали путем дополнительной обработки ее под прессами.
Получаемое таким способом сварочное железо обладает волокнистым
строением и потому имеет хорошие механические свойства. Пудлингование
также связано с большими затратами труда и большим расходом
топлива (80—90% от веса получаехмого металла). Производительность
пудлинговых печей составляет до 2 т стали в сутки.
До введения мартеновского процесса пудлингование являлось
распространенным способом получения стали. В России пудлингование в.
промышленном масштабе начали применять с 1837 г. на Боткинском;
заводе.

2. Производство стали 147
Для замены процесса пудлингования был разработан способ
дополнительной обработки жидкой стали железистым шлаком. Сталь в жидком
виде пропускают через слой расплавленного (заранее приготовленного)
железистого шлака. При этом сталь освобождается от части вредных
примесей и газов, благодаря чему улучшается ее качество.
Сорта стали
Стали классифицируют по двум признакам: по назначению их и по
химическому составу.
По первому признаку различают инструментальную
сталь, применяемую для изготовления инструментов,
обрабатывающих металлы, или для мерительных инструментов; строительную,
или конструкционную, сталь, применяемую для изготовления
различных инженерных сооружений—машин, аппаратов и др.; стали
специального назначения, обладающие какими-либо особыми
свойствами. Например, сталь, содержащая 36—38% никеля (инвар)
или 46% никеля (платинит), имеет очень незначительный коэффициент
термического расширения и применяется для спайки со стеклом в
электрических лампочках; сталь, содержащая 12—14% Мп (сталь Гадфиль-
да), отличается высоким сопротивлением износу и истиранию,
немагнитна, она применяется в машиностроении (для изготовления деталей
дробилок, тракторов, электродвигателей и др.).
По второму признаку стали разделяют на углеродистые,
почти не содержащие других примесей, кроме углерода (серы, фосфора,
марганца не более 0,8% и кремния не более 0,5%), и с п е ц и а л ь-
н ы е, содержащие, кроме указанных примесей, легирующие элементы
(никель, хром, ванадий, вольфрам, кобальт и др.) или же повышенные
количества кремния или марганца.
Все стали, в зависимости от содержания вредных примесей,
шлаковых и газовых включений и др., делятся на высококачественные,
качественные и торговые.
Углеродистые стали. Основные свойства этих сталей определяются
содержанием углерода. С повышением содержания углерода увеличивается
твердость стали и уменьшается ее вязкость и сопротивление ударным
нагрузкам. Содержание вредных примесей в углеродистой стали обычно
составляет 0,05% серы и 0,2% фосфора. С увеличением содержания серы
появляется красноломкость стали, а с увеличением содержания фосфора—
хладноломкость (стр. 131).
Обычные торговые сорта прокатной стали (круглая, квадратная,
полосовая и др.) в соответствии с ГОСТ 380—50 выпускаются восьми марок (от Ст.6
до Ст.7). Чем выше номер марки, тем больше предел ее прочности и меньше
относительное удлинение, которое характеризует вязкость стали. Стали всех марок, кроме
Ст.О, клеймят, обозначая цифрой 1 сталь марки Ст. 1 нормального качества, цифрой
2—Ст.2 и т. д. При клеймении стали с повышенными свойствами после соответствующей
цифры ставят знак+ ; сталь с пониженными свойствами клеймят цифрой со знаком —►
Кроме того, клеймо марки обводится соответствующей краской.
Качественная углеродистая сталь, применяемая в
машиностроении как конструкционный материал общего назначения, выпускается следующих
марок: стали с нормальным содержанием марганца—0,5, 0,8, 10, 15, 20, 25, 30, 35,
40, 45, 50, 55, стали с повышенным содержанием марганца—15Г, 20Г, ЗОГ, 40Г, 50Г,
10Г2, 30Г2, 35Г2, 45Г2 (ГОСТ 1050—50 и 1050—52). В первом случае эти цифры
указывают среднее содержание углерода, например марка 30—от 0,25 до 0,35% С, марка 40—
от 0,35 до 0,45% С и т. д. Во втором случае цифры перед буквой Г обозначают
среднее содержание углерода (в сотых долях процента), а цифра после
нее—приблизительное содержание марганца (в %). Если после буквы Г цифра отсутствует, содержание
марганца не превышает 1%. По согласованию с потребителем эти стали могут
содержать никель (не более 0,5%) и хром (не более 0,3%).
10*

148 Гл. XXVI. Черная металлургия
Инструментальная углеродистая сталь делится на
обыкновенную и высококачественную. Обыкновенную сталь выпускают восьми марок-
У7, У8, У9, У10, У12, У13, У8Г, У10Г, высококачественную также восьми марок-
У7А, У8А, У8ГА, У9А, У10А, У ЮГА, У12А, У13А (ГОСТ 1435—54). Цифры
обозначают среднее содержание углерода.
Специальные стали. Специальные стали, кроме обычных
компонентов углеродистых сталей, содержат один или несколько легирующих
элементов (хром, никель, ванадий, титан, ниобий, кобальт, молибден
и др.), улучшающих свойства стали. Ниже рассматривается влияние
наиболее употребительных легирующих элементов на свойства стали.
Хром резко повышает твердость и прочность стали, придает ей химическую
стойкость к действию кислот, газов и других реагентов, а также сообщает жароупорность
и уменьшает вязкость, тепло- и электропроводность стали, но ухудшает ее свариваемость,
В низколегированной стали, применяемой для изготовления
шарикоподшипников, деталей в автотракторном машиностроении, содержание хрома составляет около 1%;
в нержавеющей конструкционной стали—от 12 до 17%; в жароупорной стали—от 25 до
28%. Нержавеющая и жароупорная стали устойчивы к действию серной, соляной,
азотной кислот и потому широко применяются в химическом машиностроении. Их
применяют также для изготовления режущих и мерительных инструментов. В аппаратуре для
крекинга нефти употребляется теплоустойчивая и коррозионностойкая сталь, содержащая
3—5% хрома.
Никель повышает механическую прочность и вязкость сталей. Содержание
никеля в стали колеблется от 1,25 до 5%. Никелевые стали широко применяются для
изготовления деталей, подвергающихся ударным и переменным нагрузкам. Для
изготовления различных конструкций нередко используются хромоникелевые стали,
обладающие хорошей твердостью (благодаря присадке хрома) и отсутствием хрупкости
(вследствие присадки никеля), а также хорошо сопротивляющиеся коррозии. В
самолетостроении и автотракторном машиностроении хромоникелевая сталь (1% Сг и 2—3% Ni)
применяется для изготовления пальцев поршней, шестерен, коллекторов, валов и других
деталей двигателя.
Сталь, содержащая 18% Сг и 8% Ni, хорошо поддается обработке давлением и
хорошо сваривается, благодаря чему широко применяется в качестве конструкционного
материала в химическом машиностроении (для изготовления деталей, подвергающихся
действию агрессивных газов и жидкостей) и в авиастроении.
Вольфрам значительно повышает твердость стали, вследствие образования
карбидов, и изменяет другие механические свойства металла. Высшие сорта
инструментальной стали всегда содержат вольфрам; например, сталь для резцов содержит 15—
20% W. Вольфрамовые стали обладают самозакаливаемостью, поэтому при нагревании
и охлаждении их механические свойства не ухудшаются. Благодая этому вольфрамовые
стали широко применяются в конструкциях, работающих при переменных температурах.
Вольфрам является составной частью всех твердых сплавов; так, победит ы
содержат около 80% W и 6% Со, с т е л л и т ы—5—25% W, 40—50% Со и 13—35% Сг и т. д.
Ванадий. В присутствии небольших количеств ванадия (0,2—0,5%) стали
приобретают твердость и вязкость, повышается предел упругости и предел прочности
стали при растяжении. Такие стали употребляются главным образом для изготовления
деталей, подвергающихся динамическим нагрузкам (например, осей в автомобилях и
самолетах, пружин, клапанов в двигателях и др.). Валы из углеродистой стали,
содержащей 0,15—0,18% ванадия, по механическим свойствам лучше, чем из стали,
содержащей 3,5% никеля. Резцы из углеродистой стали с присадкой 0,3% ванадия снимают
в единицу времени на 75% больше стружки, чем резцы из такой же стали,
содержащей 3% вольфрама.
Титан. В случае присадки титана к стали повышается ее сопротивление
действию высоких температур, достаточно жароупорные стали содержат до 3% титана.
Титан также повышает механическую прочность сталей.
Молибден. Присадка 1—8% молибдена к стали несколько повышает ее
механические свойства и улучшает свариваемость. Вследствие этого стали, содержащие
молибден, начинают широко применять в качестве конструкционного материала в
самолетостроении, особенно для изготовления труб, служащих каркасом в самолетах.
Хромомолибденовые стали (0,8—1,1% Сг, 0,15—0,25% Мо) широко
применяются для изготовления осей и других ответственных деталей в автотракторной и
авиационной промышленности. Кремнемолибденовые стали (около
2% si, 3—4% Мо) хорошо устойчивы к действию соляной кислоты.
Марганец повышает твердость, прочность и электрическое сопротивление
стали и при нормальном содержании в ней углерода, сравнительно мало снижает
вязкость металла. Марганец также понижает теплопроводность стали и увеличивает ее
коррозионную стойкость в том случае, если его содержание достаточно для того, чтобы об-

2. Производство стали 149
разовалась гомогенная аустенитовая структура (12—14% Мп для низкоуглеродистых
сталей, 8—12% Мп для среднеуглеродистых).
Кремний повышает твердость и прочность стали и увеличивает пределы ее
текучести и упругости. Вследствие этого кремнистая сталь (0,8—2,5% Si)
применяется в мостостроении и для изготовления рессор, пружин и т. п. Ее
употребляют также при изготовлении динамомашин и трансформаторов как материал с
большой магнитной проницаемостью, высоким электрическим сопротивлением и
меньшими потерями на токи Фуко. Высококремнистые стали (более 12% Si) хорошо
сопротивляются действию серной, азотной, уксусной кислот и окислительных сред при высоких
температурах, но малоустойчивы к действию соляной кислоты и смеси азотной и
соляной кислот и неустойчивы к действию плавиковой кислоты.
Марки конструкционных специальных сталей условно обозначаются цифрами и
буквами, например: 15Х, 20Х, ЗОХ, 35Х, 40Х, 45Х, 15ХФ, 20ХН, 40ХН, 12ХН2, 12ХНЗ,
15ХА, 38ХА, 18ХГТ, ЗОХМА, 12ХН2А, 12ХНЗА, 20ХНЗА, 18ХНВА, 35ХЮА, 35ХМЮА.
Цифры перед буквами обозначают среднее содержание углерода в сотых долях
процента. Буквы имеют следующие значения: X—хромистая сталь, Н—никелевая,
ХН—хромоникелевая, М—молибденовая, ХМ—хромомолибденовая, Т—титановая,
Ф—ванадиевая, Ю—алюминиевая, В—вольфрамовая, А—высококачественная,
ХМЮА—хромомолибденоалюминиевая высококачественная и т. д.
Если содержание легирующей примеси превышает 1%, после соответствующей
буквы ставят цифру, обозначающую приблизительное содержание легирующего металла.
Например, марка 20ХНЗА обозначает высококачественную хромоникелевую сталь,
содержащую от 0,15 до 0,25% углерода и от 2,75 до 3,25% никеля.
Термическая обработка стали
Выдающийся русский металлург Д. К. Чернов, работая инженером
на Обуховском заводе, в 1868 г. установил критические температуры, при
которых происходят внутренние превращения в твердой стали при ее
нагревании и охлаждении. Далее он показал, что эти явления имеют
исключительное значение для придания стали соответствующих свойств.
Исследования Чернова послужили основой для создания новой науки—
металлографии и явились предпосылками развития теории и практики
термической обработки металлов.
При термической обработке металлов, т. е. при нагревании и
охлаждении в определенных условиях, металл приобретает требуемую
структуру, определяющую его свойства.
Применяются четыре основные операции термической обработки:
отжиг, закалка, отпуск и нормализация.
Превращения в системе Fe—С
На рис. 67 представлена часть диаграммы состояния системы Fe—С»
ограниченная максимальным содержанием углерода в железе (6,67%),
которое можно получить при обычных условиях.
Прежде чем перейти к объяснению этой диаграммы, необходимо
напомнить, что железо существует в нескольких аллотропических
формах (а, 7 и 8, см. стр. 114).
Все сплавы железа и углерода при температурах выше кривой
ABCD на диаграмме находятся в жидком состоянии; температуры начала
кристаллизации сплавов на этой кривой зависят от содержания углерода
в сплавах. Ниже кривой AECF все сплавы находятся в твердом
состоянии. Линии GS> SE, рК показывают, что и в твердых сплавах железа с
углеродом при охлаждении происходят изменения.
Рассмотрим процесс затвердевания сплава, содержащего 0,4%
углерода. При температуре выше точки В сталь находится в жидком
состоянии. При температуре, соответствующей точке Ву начинают выпадать
кристаллы, представляющие собой твердый раствор Fe3C в у-железе—
так называемый аустенит. Этот процесс продолжается при
охлаждении до температуры &, при которой вся жидкая фаза затвердевает.

150
Гл. XXVI. Черная металлургия
Далее при охлаждении стали до температуры п никаких структурных
изменений не происходит. В этом интервале температур сталь состоит
из кристаллов твердого раствора Fe3G в f-железе. При температуре п
начинается распад твердого раствора с выделением кристаллов чистого
'l^WUrrJ, „.,■&■„,„ i С
0,4- 0.9 tf 1,72,0 3,0 Uft 4-3 5,8 6,0 6,7
Содержание углерода, %
Рис. 67. Диаграмма состояния системы Fe—С.
а-железа. Этот распад продолжается при охлаждении до температуры
721°, при которой оставшийся твердый раствор превращается в смесь
мельчайших кристаллов
а-железа и карбида железа
Fe3C.
Такая смесь имеет
вполне определенный состав
(0,9% углерода и 99,1%
железа) и представляет
собой эвтектоидный сплав (в
отличие от эвтектики,
образующейся не из твердых, а
из жидких фаз). При
дальнейшем охлаждении сплава
никаких превращений не
происходит. Остывшая сталь
состоит из двух
структурных составляющих:
кристаллов а-железа (феррит) и эв-
тектоидной смеси а-железа и
Fe3G (перлит). Феррито-
перлитную структуру
стали (рис. 68) можно
получить только при медленном
охлаждении сплава.
При быстром
охлаждении в интервале температур
от k до п вместо феррито-перлитной структуры образуется структура,
состоящая из кристаллов аустенита (рис. 69), резко
отличающаяся по свойствам от феррито-перлитной структуры и сходная со
Рис. 68. Микрофотография медленно
охлажденной стали.
Светлые составляющие—зерна феррита; темные—зерна перлита.

2. Производство стали
151
Ц
структурой чистых металлов. Если очень быстро охлаждать сталь, можно
получить тонкоигольчатую структуру—м артенсит (коллоидный
раствор Fe3C в -^-железе).
Стали, содержащие до 0,9% углерода, при охлаждении ведут
себя так же, как сталь, содержащая 0,4% углерода. Разница
заключается лишь в том, что с уменьшением содержания углерода увеаичивается
количество феррита в структуре медленно охлажденной стали. Сталь,
содержащая 0,9% углерода, при медленном охлаждении от температуры
& до температуры S (рис. 67)
имеет структуру чистого
перлита.
При содержании 1,2%
углерода охлаждаемая сталь
ведет себя следующим
образом. От температуры {а
до температуры d
происходит выпадение кристаллов
аустенита, а при температуре
d вся сталь затвердевает.
Далее при охлаждении до
температуры т никаких
структурных изменений не
происходит,—вся сталь
состоит из кристаллов
аустенита. При температуре т
твердый раствор начинает
распадаться с выделением
Fe3C. Этот процесс
продолжается при охлаждении до
температуры у (721°), при
которой выделение
свободных кристаллов Fe3C
заканчивается, а твердый раствор превращается в эвтектоидную смесь феррита
и Fe3C, т. е. в перлит. В этом случае охлажденная сталь состоит из двух
структурных составляющих—кристаллов Fe3C (цементит) и перлита.
Различают первичный цементит, выделившийся из жидкой фазы, и
вторичный цементит, выделившийся из твердой фазы. В описанном случае
выделяется вторичный цементит.
Сплав, содержащий от 1,7% до 4,3% углерода (чугун), при
температуре выше точки г находится в жидком состоянии. Эта температура
соответствует началу выделения из жидкой фазы кристаллов твердого
раствора—аустенита. Этот процесс продолжается при охлаждении до
температуры q> при которой сплав затвердевает и образуются две
структурные составляющие: аустенит и эвтектика—смесь мельчайших
кристаллов аустенита и цементита. Эвтектика железоуглеродистых сплавов,
содержащая 4,3% углерода, затвердевает при 1145°; она носит название
ледебурита. При дальнейшем охлаждении происходит
изменение структуры в твердом виде, связанное с выделением свободного
цементита из аустенита. При температуре х (721°) оставшийся аустенит
превращается в перлит, и, таким образом, структура остывшего чугуна будет
перлито-цементитовая.
Если в чугуне значительная часть углерода химически связана с
железом в виде Fe3C, такой чугун называется белы м. При медленном
охлаждении значительная часть Fe3C распадается с выделением
свободного углерода (графита). В этом случае получается чугун с преобладанием
Рис. 69. Микрофотография быстро охлажденной
стали.

Гл. XXVI. Черная металлургия
перлитной структуры. Такой чугун носит название серого чу г у-
н а. Белый чугун обладает большой твердостью, но хрупок, и потому не
обрабатывается на станках, в отличие от серого, более мягкого чугуна,
который менее хрупок и хорошо обрабатывается на станках.
На рис. 70 изображена микрофотография структуры чугуна.
Чугуны, содержащие 4,3—6,7% углерода, при охлаждении
выделяют вначале кристаллы свободного цементита (первичный цементит),
а при 1145° затвердевает
вся жидкая фаза,
представляющая собой
эвтектику. При дальнейшем
охлаждении эвтектика
распадается с выделением
вторичного цементита, а в
некоторых случаях — и
графита. В результате
окончател ьного охл ажде-
нич получается
структура, состоящая из
перлита, цементита
(первичного и вторичного) и
графита.
Стали, содержащие
до 0,9% углерода,
называются доэвтекто-
идны м и, содержащие
0,9% углерода—э втек-
то и д н ы м и,
содержащие 0,9—1,7% углерода—-
заэвтектоидными.
Чугуны, содержащие 1,7—
4,3% углерода,
называются доэвтектичес-
к и м и, содержащие 4,3%
более 4,3%—з аэвтекти-
Рис. 70.
Белый фон—зерна
Микрофотография чугуна.
пятна—зерна графита
цементита; черные
/—зерна перлита
углерода—э в т е
ч е с к и м и.
ктическими
Виды термической обработки
В зависимости от того, какую структуру металла требуется
получить в готовом изделии, применяют один из следующих видов термической
обработки.
Отжиг. Для устранения внутренних напряжений,
выравнивания химического состава и структуры применяют отжиг, который
заключается в нагревании металла выше критических точек (стр. 121)
с последующим медленным его охлаждением. При этом происходят
фазовые превращения в металлах или сплавах (перекристаллизация,
переход из одной аллотропической формы в другую, распад неустойчивых
и образование устойчивых твердых растворов, химических соединений
и т. д.), в результате чего наступает состояние физико-химического и
структурного равновесия металла. Например, нормально отожженная
сталь, содержащая до 0,9% углерода, будет иметь феррито-перлитную
структуру с полным распадом аустенита.
Максимальная температура и скорость нагревания,
продолжительность выдержки при максимальной температуре, а также скорость охлаж-

2. Производство стали 153
дения имеют при отжиге решающее значение для получения металла
с требуемыми свойствами.
К отжигу относится также термическая обработка, связанная с
рекристаллизацией сплава и возвращением металлу свойств, измененных
при его механической обработке вследствие деформации металла. При
этом также происходит уничтожение внутренних напряжений и
превращение волокнистой структуры в мелко- или крупнозернистую. В
результате рекристаллизации обычно уменьшаются предел прочности при
растяжении, пределы упругости и текучести и твердость металла, но
одновременно возрастает сопротивление удару. В отличие от первого вида
отжига, в этом случае на свойства наиболее существенно влияют только
температура нагревания и продолжительность выдержки, а скорость
нагрева и охлаждения не имеют большого значения.
Закалка. Для сохранения некоторых структурных форм,
устойчивых при высоких температурах, но обычно изменяющихся при
медленном охлаждении, применяется закалка металлов. Она заключается в
нагревании металла выше критических точек с последующей выдержкой
при заданной температуре и охлаждением с определенной скоростью
в воде, масле или другой среде. Скорость охлаждения должна быть
такова, чтобы при определенной температуре металл приобретал
требуемые свойства, которые должны сохраняться и в условиях
эксплуатации изделия.
В зависимости от скорости охлаждения при закалке стали обычно
получают аустенитную или мартенситовую структуры.
Мартенситовая структура обладает наибольшей твердостью,
поэтому, например, стальной инструмент, как правило, закаливают на мартенсит.
Обычно при закалке фиксируется состояние твердого раствора, что в
большинстве случаев связано с повышением твердости металла. Это
состояние является неустойчивым.
Более устойчивое состояние достигается в процессе так называемого
отпуска. Этот процесс связан с превращением твердого раствора
в высокодисперсную (коллоидную) смесь продуктов его распада.
Применяя относительно медленное охлаждение при закалке (например,
охлаждение в расплавленных солях), можно совместить процессы закалки и
отпуска.
Под нормализацией понимают охлаждение стали на
воздухе после нагревания ее выше критических точек; при этом происходит
перекристаллизация структурных составляющих. Эта операция дает
возможность повысить механическую прочность металлов.
Химико-термическая обработка. Для изменения состава и
структуры стали в поверхностном слое применяют химико-термическую
обработку—цементацию, азотирование и алитирование. В результате такой
обработки изделия из мягкой стали приобретают твердую поверхность,
хорошо сопротивляющуюся износу при трении, или же увеличивается
стойкость изделий к коррозионным разрушениям. Например,
автомобильная ось должна обладать не только хорошим сопротивлением
истиранию, но и не должна быть хрупкой во избежание поломок при толчках.
Если для изготовления осей применить сталь, содержащую 1,2%
углерода, она будет хорошо сопротивляться истиранию, но вследствие
хрупкости быстро сломается. В этом случае употребляют мягкую сталь и
насыщают ее поверхность углеродом до получения слоя (чаще всего
толщиной 0,5—2 мм) с высоким содержанием углерода (науглероживание).
Обработанная таким образом сталь имеет твердую поверхность и потому
хорошо сопротивляется износу при трении, в то же время она хорошо
сопротивляется изгибу, так как сердцевина оси представляет собой мягкую

154 Гл. XXVI. Черная металлургия
сталь. Процесс науглероживания поверхности стали носит название
цементации и заключается в нагревании металла в атмосфере
окиси углерода или же в ящиках, заполненных древесным углем или
смесью древесного угля с содой, поташом и т. д.
Такие же результаты получаются при азотировании стали,
т. е. при создании поверхностного слоя, состоящего из нитридов железа.
В этом случае сталь нагревают в атмосфере аммиака.
Для уменьшения возможности окисления металла при нагревании
на поверхности изделий создают слой из сплава железа и алюминия. Это
достигается погружением изделий в расплавленный алюминий или же
обработкой их летучими алюминиевыми солями, например хлористым
алюминием. Такой процесс носит название алитирования, или
калоризации. Чаще всего алитирование производится
нагреванием стали в порошке ферроалюминия.
Для повышения стойкости стали к коррозионным воздействиям
{ржавление, действие различных химических реагентов) применяют
покрытие ее цинком (о ц и н к о в ан и е), оловом (лужение) или другими
металлами путем распыления их в жидком состоянии на поверхности
стали. Для этих же целей при прокатке производят сварку стальных
листов с медными или никелевыми, получая так называемый биметалл.
3. Основные направления технического развития
черной металлургии
Советская металлургия в течение примерно 15 лет должна
увеличить ежегодную выплавку чугуна до 75—85 млн. т и выплавку стали
до 100—120 млн. т. Эта задача связана с необходимостью решения ряда
крупных научных и технических проблем.
В последнее время изыскиваются наиболее эффективные методы
комплексного использования сырья и энергии и кооперирования
металлургии с другими отраслями промышленности. Примером таких
изысканий может служить разработка методов комплексного использования
титаномагнетитов.
Титаномагнетиты представляют собой смесь главным образом двух
минералов: ильменита FeTiO3 и магнетита Fe3O4 с примесью ванадия
и хрома. Титаномагнетиты образуют крупные месторождения и являются
сырьем для получения ванадия и титана. В настоящее время разработаны
и освоены методы комплексной переработки титаномагнетитов.
Извлечение из них ванадия и титана может осуществляться следующим путем.
Титаномагнетиты обогащают для разделения ильменита и магнетита.
Ильменит поступает на химическую переработку для извлечения окиси
титана и в электроплавильные печи для получения высокотитанистых
шлаков или ферротитана. Железный концентрат предназначается для
выплавки чугуна в доменных печах. Получаемый ванадиевый чугун
перерабатывают в мартеновских печах или в конверторах на сталь,
шлак подвергается химической переработке для извлечения пятиокиси
ванадия. Однако обогащению поддается руда только некоторых
месторождений, при этом большое количество ванадия и титана переходит в
хвосты и теряется. Для устранения этих недостатков процесса был
разработан способ использования титаномагнетитовых руд,
заключающийся в доменной плавке необогащенных титаномагнетитов с получением
ванадистого чугуна и высокопроцентных титанистых шлаков, пригодных
для получения титана (стр. 190).
Представляет также интерес переработка фосфористых железных
РУД» содержащих меньше фосфора, чем требуется для томасовского про-

3. Основные направления технического развития черной металлургии 153
цесса. Путем добавления к таким железным рудам фосфоритов или
апатитов можно получать нормальный томасовский чугун (содержащий
2% фосфора) или чугуны типа феррофосфора (содержащие до 20% Р),
которые затем перерабатывают томасовским процессом. В последнем
случае получают также высокопроцентные фосфористые томасовские
шлаки, которые могут быть использованы как удобрение. Расширение
масштабов использования фосфористых железных руд для получения
шлаков, которые могут быть использованы в качестве удобрений,
представляет значительный интерес.
Примером комплексной переработки может служить, кроме того,
доменная плавка железистых бокситов для получения чугуна и
высокоглиноземистого шлака, который применяется для извлечения окиси
алюминия или в качестве специального глиноземистого цемента.
В настоящее время в металлургии большое внимание уделяется
решению проблемы использования бедных железных руд. Имеется
огромное количество так называемых кварцитовых руд (с высоким
содержанием кремнезема). Плавка таких руд обычными способами связана с
значительным расходом кокса вследствие образования большого
количества шлаков. Эта проблема может быть разрешена путем плавки руд в
доменных печах на кислых шлаках с резким уменьшением их
количества. При образовании кислых шлаков в случае плавки на коксе
невозможно получать малосернистые чугуны, поэтому предложена
дополнительная обработка чугуна содой или же марганцевой рудой
для уменьшения содержания серы.
В настоящее время разрабатывается процесс плавки в
низкошахтных доменных печах с использованием для выплавки чугуна
низкосортного топлива. В Институте горючих ископаемых АН СССР проводится
большая работа по использованию в доменной плавке некоксующихся углей
путем предварительной термической обработки их с применением давления.
Изыскиваются также способы получения железа и стали
непосредственно из руд (бездоменный процесс)—прямым восстановлением
железных руд при умеренных температурах. Этот процесс заключается в том,
что измельченную железную руду восстанавливают твердым углеродом
или газами при 800—1000° (для трудновосстановимых руд—при 1200°).
Затем, после отделения на магнитном сепараторе части пустой породы
и золы восстановителя, образовавшуюся железную губку проплавляют
в электрических или мартеновских печах, получая железо или сталь.
В качестве углеродсодержащего восстановителя может быть применено
любое твердое топливо—древесный уголь, каменный уголь, торф и т. д.;
газообразными восстановителями могут служить водород, природные или
генераторные газы, газ коксовых печей и др.
Таким образом, прямое восстановление железных руд, в отличие
от доменного процесса, не требует обязательного применения кокса
или древесного угля и потому может быть организовано в самых
различных районах, независимо от наличия в них запасов коксующихся углей
или лесных массивов. Восстановление железных руд можно проводить
в камерных печах типа коксовых, во вращающихся печах типа
цементных, в ретортных, туннельных и других печах. Выплавленная из
железной губки сталь отличается хорошими механическими свойствами. Так,
например, при добавлении в обычную шихту мартеновских печей даже
10% железной губки увеличивается механическая прочность получаемой
стали.
Задача промышленного получения железа прямым восстановлением
руд при умеренных температурах, равно как и применение кислорода в

156 Гл. XXVI. Черная металлургия
доменном деле, могут быть наиболее удачно разрешены при
кооперировании химической промышленности с черной металлургией.
Советскими учеными разработаны способы использования доменных
шлаков для производства строительных материалов, однако около 60%
шлаков до сих пор еще идет в отвал, тогда как при полном использовании
шлаков из них можно будет получать (при уровне развития металлургии,
соответствующем примерно 1965 году) 50 млн. т цемента или же большое
количество изоляционных материалов, брусчатки и других строительных
материалов. При охлаждении водой шлаков, получаемых на заводах
южных районов СССР, образуются растворы, обладающие ценными
лечебными свойствами.
Для интенсификации металлургических процессов успешно
разрабатывается проблема применения кислорода в плавильных и
обжиговых печах и в конверторах. Разрешение этой проблемы не только
приведет к ускорению металлургических процессов, но и позволит более
рационально использовать газы за счет повышения содержания в них
ценных компонентов (СО в доменном газе, SO2 в обжиговых и других
газах цветной металлургии), а также получать шлаки требуемого состава.
В настоящее время для различных отраслей промышленности
требуются большие количества твердых сплавов. В увеличении производства
твердых сплавов большая роль отводится металлургии
порошкообразных м ета л л о в, основанной на их спекании, а также на
процессах кристаллизации и образования соединений и сплавов в
твердой фазе.
В повышении качества металлов большую роль должны сыграть
разработанные советскими учеными методы обработки жидкого металла
в вакууме и глубокого ох л ажден и я стали и сплавов в твердом
виде. При вакуумировании сталь освобождается от газовых включений,
что приводит к улучшению механических свойств металла (отсутствие
пустот, раковин и др.). Применение глубокого холода позволяет получить
структуры металлов, отличающихся высокой твердостью, магнитными
и другими ценными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
Павлов, Металлургия чугуна, Металлургиздат, 1947.
Севрюков и др., Общая металлургия, Металлургиздат, 1954.
Канторович, Термическая обработка стали, Металлургиздат, 1945.
Елютин, Ю. А. Павлов, Б. Е. Левин, Ферросплавы,
Металлургиздат, 1951.
м.
н.
и.
в.
А,
Н.
Е.
П.

ГЛАВА XXVII
ЦВЕТНАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ
К цветной металлургии относится производство тяжелых и легких
цветных металлов (важнейшими из них являются медь, цинк, свинец,
олово, алюминий, магний), редких и благородных металлов, механическая
и термическая обработка их, а также переработка лома и отходов,
содержащих эти металлы. Методы производства и переработки сырья в цветной
металлургии значительно более разнообразны, чем в черной металлургии, что
обусловлено рядом причин. Во-первых, цветные металлы содержатся в
рудах в виде разнообразных соединений—сернистых, мышьяковистых,
углекислых и др., тогда как железо находится в руде главным образом в виде
окислов. Во-вторых, в большинстве руд цветные металлы содержатся
в значительно меньших количествах, чем железо в железных рудах.
В связи с этим при переработке многих руд цветных металлов требуется
предварительное механическое обогащение, обжиг,
гидрометаллургическая обработка и плавка, сначала для получения бедных, а затем
богатых пролупродуктсв (штейны, шпейзы и т. п.), и только после этого
возможна выплавка металла и его рафинирование. Для рафинирования
цветных металлов широко применяют электролиз.
Кроме того, руды цветных металлов обычно являются комплексным
сырьем, и потому для использования всех ценных составных частей руды
применяются комплексные методы ее переработки. Так, например, из
большей части сернистых медных руд (колчеданов), при производстве
меди, попутно получают мышьяк, золото, серу или серную кислоту, селен,
теллур и др. Из многих полиметаллических руд, содержащих свинец,
цинк, серебро, эти металлы выделяют раздельно, а в качестве побочных
продуктов получают сернистый газ и целый ряд редких элементов
(кадмий, индий и др.)- В связи с этим на заводах цветной металлургии
необходимо эффективное пылеулавливание, поскольку большинство редких
элементов обладает значительной летучестью и концентрируется в пыли.
Приведенные примеры подтверждают экономическую
целесообразность расширения комплексного использования сырья, содержащего
цветные металлы, и комбинирования предприятий цветной металлургии
и химической промышленности.
1. Производство тяжелых цветных металлов
Производство меди
Свойства и применение меди. Медь обладает высокой электро- и
теплопроводностью, легко поддается механической обработке резанием,
прокаткой, ковкой, штамповкой и пр.
Медь и ее сплавы устойчивы к действию серной кислоты при
концентрации ее до 50% и температуре до 60°. В отсутствие окисляющих

158 Гл. XXVII. Цветная металлургия
веществ медь и ее сплавы могут сохранять стойкость к действию соляной
кислоты. Медь растворяется в разбавленных кислотах (азотной,
синильной и др.), а в присутствии воздуха—и в аммиачной воде. При
нагревании меди, содержащей закись меди, в атмосфере водорода последний,
вступая в реакцию с Си2О во внутренних слоях слитка, образует пары воды,
под давлением которых в металле появляются трещины и пустоты
(явление так называемой водородной хрупкости).
Примеси железа, висмута и серы вызывают красноломкость и
хладноломкость меди. Примеси сурьмы, мышьяка, железа, фосфора
ухудшают ее электропроводность, в присутствии сурьмы, олова, свинца
уменьшается пластичность меди. С введением в сплав марганца и никеля
увеличивается прочность меди.
Медь и ее сплавы весьма широко применяются в различных
отраслях промышленности. Одним из основных ее потребителей является
электротехническая промышленность, использующая около 50% всей
добываемой меди. В химической промышленности медь применяется для
изготовления аппаратуры в производствах органического синтеза (вакуум-
аппараты, холодильники, подогреватели и т. д.).
Сплавы меди применяются и для изготовления щелочестойкой
аппаратуры.
Медные руды. Различают сернистые и окисленные медные руды.
Медь встречается в природе и в самородном виде.
Первостепенное промышленное значение имеют сернистые руды,
из которых наиболее широко используется медный колчедан
(халькопирит) CuFeS2. В природе он встречается главным образом в смеси с
железным колчеданом FeS2 и пустой породой, состоящей из окислов
кремния, алюминия, кальция и др. Часто сернистые руды содержат
примеси благородных металлов (серебро и золото), других цветных и редких
металлов (цинк, свинец, никель, кобальт, молибден и др.) и рассеянные
элементы (германий и др.).
Содержание меди в руде обычно составляет 1—5%, но благодаря
легкой флотируемое™ халькопирита его можно обогащать, получая
концентрат, содержащий 20% меди и более.
Месторождения медных руд в СССР находятся главным образом
на Урале, в Казахстане и в Средней Азии.
Руды и получаемые из них путем механического обогащения
концентраты перерабатывают на медь пирометаллургическим или
гидрометаллургическим методами. Первый из них применяется
преимущественно для переработки сернистых руд. Вторым методом, получившим
небольшое распространение, перерабатывают окисленные и смешанные
бедные руда, содержащие около 1 % Си.
Пирометаллургический метод получения меди. По этому методу медь
получают плавкой в отражательных печах или в шахтных ватержакет-
ных печах (стр. 162).
Плавкой в отражательных печах перерабатывают главным образом
флотационные концентраты сульфидных руд, так как устройство и
условия работы печей позволяют плавить в них измельченные материалы.
Переработка медных руд по этому способу заключается в обжиге
концентратов, плавке полученного огарка на штейн (сплав сульфидов
меди и железа), продувке штейна в конверторе с получением черновой
меди (содержащей около 5% примесей), рафинировании черновой меди
огневым процессом или электролизом для получения чистой меди.
При плавке в ватержакетных печах используют кусковые руды или
агломерированные концентраты сернистых и смешанных руд.
Окисленные богатые руды можно непосредственно плавить на черновую медь;

1. Производство тяжелых цветных металлов
159
в случае плавки их на штейн в шихту добавляют материалы, содержащие
серу (гипс и др.).
Применяются следующие виды плавки в ватержакетных печах:
восстановительная, пиритная и полупиритная плавка.
В, осстановительную плавку проводят при
переработке обожженных или окисленных руд, добавляя в шихту кокс, который
в данном процессе не только яв-
Медная руда 1
-*— Обогащение
Т
Нон иен трат ,
!
Газы на производство
серной кисло ты
Обжиг
Т
Одононенныйконцентрат
1
Шлан
Плавка на штейн
_ j
J
штейн
I
Конверторный _| Продувка в конверторе^
'черновая медь
Рафинирование
ляется топливом, но требуется и
для восстановительных реакций,
в результате которых получается
черновая медь.
Пиритной плавке
подвергают руды, богатые
пиритом (двусернистым железом),
при окислении которого в
ватержакетных печах выделяется
тепло, необходимое для образования
штейна.
Полупиритную плав-
к у применяют для переработки
руд, в которых содержание
пирита недостаточно для выделения
количества тепла, требуемого в
процессе выплавки штейна.
Поэтому в шихту приходится
добавлять кокс или другое горючее.
Полупиритная плавка
применяется редко.
Ниже более подробно
описан способ переработки
медных руд в
отражательных печах, который в
настоящее время имеет
значительное распространение. На рис.
71 показана схема этого
процесса.
Обжиг руды (или
концентратов) проводится главным образом
для окисления сульфидов железа
в окислы, с сохранением в
получаемом огарке меди в виде Cu2S.
Реакции окисления пирита были рассмотрены в разделе
«Производство серной кислоты» (том I, глава XIII, стр. 382); там же описаны печи,
в которых обычно осуществляются процессы обжига. Оптимальная
температура обжига 800—850°. Обжиг при более низкой температуре
способствует нежелательному образованию сернокислой меди. При более
высокой температуре происходит спекание огарка, вследствие чего
понижается производительность печей. Если в шихту обжиговых печей
предварительно вводить требуемые для плавки флюсы (кварц, известняк),
можно предотвратить спекание огарка. При хорошем смешении флюсов
с рудой улучшаются условия последующей плавки в отражательных
печах. В процессе обжига регулируют содержание в газах SO2+SO3,
которое не должно превышать 8%, чтобы избежать образования сульфатов
меди. В результате обжига получается огарок, пыль и газы. При обжиге
концентрата, содержащего 14% Си, 37% Fe и 40% S, получаемый огарок
Отходы
на извлечение
Си, Ag, Аи.
Se, Те и др
Г
Медь на разладку
Рис 71. Схема переработки медных
сульфидных руд (пунктиром показаны другие
возможные варианты процесса).

160 Га- XXVII. Цветная металлургия
содержит около 18% Си, 46% Fe и 14% S. Пыль улавливается из газов
и добавляется в шихту при плавке в отражательных печах. Сернистые
газы используют для получения серной кислоты.
При обжиге руды, содержащей мышьяк, сурьму, цинк и свинец,
значительное количество этих металлов в виде окислов уходит с газами
и оседает в пылеуловителях вместе с пылью. При большом содержании
в пыли указанных примесей целесообразно их извлечение.
Обжиговые печи строят разной производительности. Например, в печи
диаметром 6,55 м, имеющей 11 подов, перерабатывают в сутки 250 т
руды или концентратов.
В последнее время в цветной металлургии все большее
распространение получает обжиг руд в кипящем слое. При этом процессе
через тонко измельченную руду, помещенную на решетку печи,
продувают воздух с такой скоростью и под таким давлением, чтобы частицы
руды не уносились из печи вместе с дутьем, а образовывали над решеткой
так называемый кипящий слой. В этом слое частицы руды находятся в
непрерывном движении во взвешенном состоянии, благодаря чему между
ними и кислородом воздуха реакция протекает почти мгновенно. Одним
из основных преимуществ обжига в кипящем слое является высокая
интенсивность процесса.
Операцией, следующей за обжигом, является «плавка на штейн»
для получения промежуточного продукта, содержащего главным
образом сульфиды меди. В процессе плавки стремятся возможно полнее отделить
сульфиды меди от окислов железа и пустой породы, используя большее
сродство меди к сере, чем к кислороду, а также способность закиси железа
образовывать с кремнеземом легкоплавкие шлаки. Важнейшие реакции,
протекающие при плавке, схематически можно представить в виде
следующего уравнения:
Cu2S + 2FeO + SiO2 = Cu2S + 2FeO • SiO2
штейн шлак
Однако в действительности процесс штейнообразования гораздо сложнее.
В штейн переходят FeS и другие содержащиеся в шихте сульфиды,
например ZnS, PbS, NiS, и благородные металлы, а в шлак—FeO, A12O3,
CaO, MgO, часть меди и других металлов. Чем выше содержание меди в
штейне, тем больше теряется ее со шлаками. Так, при содержании в
штейне 59% Си шлак содержит 0,60% Си, а при содержании в штейне 21,5% Си
шлак содержит 0,24% Си. Поэтому сначала стремятся получить бедный
штейн, содержащий около 30% меди, а затем его переплавляют для
получения богатого штейна, содержащего более 50% меди, или
концентрированного штейна (78—80% Си). При плавке в отражательных
печах составными частями шихты являются огарок, пыль обжиговых
печей, флюсы и шлак, получаемый при переработке штейна в конверторах,
содержащий около 2% Си.
Устройство отражательной печи сходно с устройством
мартеновской печи. Длина современных печей около 40 ж, ширина—около 8 ж.
Изнутри печи футеруют огнеупорными материалами: свод выполняют из
динаса, стенки и под—из динаса или магнезита (в зависимости от
основности шлака). Температура плавки составляет 1500—1600°. Отходящие
газы имеют температуру 1200—1300°; их тепло используется для
обогрева паровых котлов. Суточная производительность печей составляет около
5 т шихты на 1 м2 пода печи. При обжиге расходуется около 15% топлива
от веса шихты в пересчете на условное топливо (7000 ккал/кг). Печи могут
работать на любом виде топлива (твердое, жидкое, газообразное).

/. Производство тяжелых цветных металлов 161
Полученный штейн в расплавленном состоянии загружают в
конверторы и продувают воздухом. При этом сернистое железо превращается
в закись железа, которая вступает в реакцию со специально вводимым
в конвертор кварцем, образуя шлак:
2FeO + SiO2 = Fe2Si04
По окончании образования шлака прекращают продувку воздухом
и удаляют шлак. В конверторе остается почти чистая сернистая медь
Gu2S. После слива шлака снова добавляют в аппарат штейн и кварц и
начинают продувать воздух, затем удаляют второй шлак и так повторяют
процесс до тех пор, пока конвертор не заполнится сернистой медью. После
этого снова следует продувка воздухом до полного превращения штейна
в черновую медь по реакциям:
2Cu2S + ЗО2 = 2Cu2O + 2SO2 + 185 520 кал
Cu2S + 2Cu2O-= 6Cu + SO2 — 38 640 кал
Процесс конвертирования штейна проводят при температуре 1200—
1300°, которая поддерживается за счет тепла, выделяющегося при
окислении Cu2S и образовании шлака:
2FeS + ЗО2 + SiO2 = Fe2Si04 + 2SO2 + 249 000 кал
Емкость конверторов составляет от 30 до 70 т. При емкости
конвертора 30 т и плавке штейна, содержащего 25% Си, общая
продолжительность процесса конвертирования составляет около 24 час.
Получаемая таким способом черновая медь содержит /^99% Си,
тогда как основным потребителям требуется медь, содержащая не
менее 99,5% Си и не более 0,002% Bi, 0,005% Sb и 0,1 % As. Поэтому
черновую медь подвергают рафинированию сначала в пламенных печах
(огневое рафинирование), а затем, если требуется медь особой чистоты,
повторной очистке путем электролиза. Электролиз применяют и в том
случае, когда медь содержит благородные металлы, селен, теллур, при
извлечении которых из шламов'окупаются расходы по электролизу.
Огневое рафинирование основано на окислении
примесей, содержащихся в черновой меди. В этом случае, как и в
мартеновском процессе, часть примесей при окислении переходит в шлак, а часть
удаляется с газами. Рафинирование в отражательных печах проводят
при 1300—1500°; оно разделяется на следующие операции: расплавление,
окисление, «дразнение на плотность» и «дразнение на ковкость».
В период окисления в шлак в виде окислов переходят железо,
марганец, никель и другие металлы и улетучиваются вместе с газами сурьма,
мышьяк, свинец и др.
В результате «дразнения на плотность» из металлической ванны
удаляются сернистые газы, а при «дразнений на ковкость» происходит
восстановление окисленной меди. Для удаления газов в расплавленный
металл погружают шесты из сырого дерева; образующиеся при этом пары
воды увлекают из металлической ванны сернистые газы. Для
восстановления меди в расплав погружают шесты из сухого дерева, углерод которого
служит раскислителем. Для раскисления меди применяют также ее
фосфористые сплавы.
Рафинирование электролизом является более
совершенным способом, принцип которого заключается в следующем.
В электролизную ванну в качестве анода помещают черновую медь, а в
качестве катода—тонкий лист электролитной меди. При пропускании
тока через электролит анод растворяется и медь осаждается на катоде.
11-890

162
Гл. XXVII. Цветная металлургия
газ
Электролитом в этом процессе служит раствор CuSO4 в серной
кислоте (200 г/л свободной кислоты и 30—40 г! л меди). При увеличении
содержания медного купороса в электролите сопротивление ванны
понижается, но зато возрастают потери меди. Оптимальная концентрация CuSO4
в ванне составляет 8—12%. Присутствие свободной серной кислоты
препятствует образованию окислов меди.
Обычно электролиз проводят при 45—55°. При более высокой
температуре сопротивление электролита уменьшается, но одновременно
усиливается испарение и растворение меди в кислоте.
При правильно выбранном режиме электролиза на катоде
выделяется почти чистая медь, а примеси переходят в раствор (Ni, Co, Fe, Zn)
и в шлам (Аи, Ag, Pt, As, Sb, Bi, Sn,
Те, Se). Плотность тока в зависимости
от наличия вредных примесей в анодной
меди равна 100—300 а/м2,
напряжение тока составляет 0,25—0,35 в. В
случае увеличения плотности тока процесс
электролиза ускоряется, но вследствие
большого расхода энергии возрастает
себестоимость получаемой меди. Так,
при плотности тока 426 а/м2 можно
получить в одной ванне за сутки 296 кг
меди, расходуя на 1 кг металла 0,835
квт-ч, а при плотности 53 а/м2 в сутки
будет получаться 37 кг меди при
расходе 0,114 квт-ч на 1 кг металла.
Электролиз проводится в
деревянных или бетонных ваннах. При
установке 20 анодов ванна имеет ширину
1 му глубину 1,2 ж и длину 2,5 м.
Каждый анод в такой ванне имеет вес
200—250 кг, ширину 0,8—0,9 ж,
высоту 1 му толщину 0,04—0,05 м.
Катодом является лист чистой меди
толщиной менее 1 мм. Растворение
анода в ваннах продолжается от 20 до
30 дней. Катоды выгружают из ванн
через каждые 10—12 дней по
достижении ими веса 60—90 кг. Расход электроэнергии на 1 т катодной
меди при нормальной плотности тока колеблется от 170 до 300 квт-ч.
Использование тока достигает 92%. Полученную электролитную медь
переплавляют и разливают в формы. Получаемые слитки поступают на
прокатку или обработку другими методами. Из шлама извлекают
благородные металлы и другие ценные компоненты. При электролизе растворов
меди, полученных гидрометаллургической обработкой руд, в качестве
анода служит свинцовый лист (электролиз с нерастворимым анодом).
Ватержакетные печи, применяемые для плавки медных
руд или их концентратов, относятся к типу шахтных печей. Обычно
строят шахту прямоугольного сечения, которое, начиная сверху—от
колошниковой площадки, постепенно суживается книзу таким
образом, чтобы угол наклона стенки шахты составлял 5—10°.
Кожух печи (рис. 72) монтируется из листов котельного железа
толщиной 10—16 мм и имеет двойные стенки, внутри которых
циркулирует охлаждающая вода (отсюда и название печи ватержакетная).
Благодаря охлаждению на внутренней стороне стенок печи образуется слой
Рис. 72. Ватержакетная печь:
/—шахта; 2—воздухопровод; 3— горн;
4—фурмы.

/. Производство тяжелых цветных металлов 163
застывшего шлака, являющийся футеровкой и называемый гарнисажем.
Футеровка печи огнеупорными материалами невозможна, так как
образующиеся при плавке железистые шлаки разрушающе действуют на
огнеупоры. Воздух, требуемый для горения топлива и окисления пирита,
поступает через фурмы, расположенные в нижней части печи (горн).
Число фурм, располагаемых на расстоянии 25—36 см друг от друга,
зависит от размеров поперечного сечения печи. Диаметр фурм около 10 см.
Шлак и штейн вытекают из печи по желобу в передний горн,
представляющий собой стальной резервуар, футерованный огнеупорными
материалами с кварцевой изоляцией. Здесь штейн отделяется от шлака
благодаря различной плотности их. В случае агрегирования ватержакет-
ной печи с конвертором передний горн служит промежуточным
резервуаром для штейна.
Ватержакетные печи прямоугольного сечения имеют ширину около
1,5 ж, длину около 10 м, высоту около 5 м. Основной характеристикой
печи является площадь ее сечения в области фурм, которая колеблется
от 10 до 15 ж2. Производительность ватержакетных печей составляет от
45 до 70 т шихты (без учета кокса), выплавляемой на 1 м2 площади
сечения печи в области фурм.
Гидрометаллургические способы получения меди. Эти способы
заключаются в извлечении меди из руд различными растворителями с
последующим выделением металла из растворов электролизом или
посредством вытеснения его железом в виде цементной меди. Иногда медь
выделяют в виде окиси.
В качестве растворителей для извлечения меди из руд
употребляются рудничная вода (для сульфидов и хлоридов меди), разбавленные
кислоты, растворы сернокислого и хлорного железа* (для металлической
меди, окисленной и сернистой), аммиака и углекислого аммония (для
металлической и окисленной меди) и др. Наиболее распространенными
растворителями являются серная кислота и аммиак.
Процесс извлечения меди из руд разбавленной серной кислотой,
пригодный для переработки окисленных руд, протекает по следующей
схеме:
CuCO3-Cu (ОН)а + 2H2SO4 = 2CuSO4 + ЗН2О + СО2
Если медь выделяют из растворов не путем электролиза, а
взаимодействием раствора с железом (железный лом), происходит так
называемый процесс цементации (вытеснения) меди:
CuSO4 + Fe = Си + FeSO4
Получаемая таким способом медь носит название цементной меди.
Извлечение меди щелочным способом производится при помощи
растворов, содержащих 2—6% NH3. Процесс извлечения меди из руды,
содержащей углекислую медь, можно представить в следующем виде:
СиСО3 + 4NH4OH = Cu(NH3)4CO3 + 4Н2О
Си + Си (NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3
Образующиеся медноаммиачные соединения при нагревании в
выпарных аппаратах распадаются на Си2О и NH3. Выделяющийся аммиак
вновь используется для выщелачивания новых порций руды.
* Хлорное железо переводит в раствор медь в виде Си2С12; при этом уменьшается
расход тока в процессе электролитического получения меди.
11*

164 Гл. XXVII. Цветная металлургия
Технологическая схема выщелачивания аммиаком довольно сложна
и применяется большей частью в тех случаях, когда руда содержит
пустую породу, легко растворимую в кислотах.
Гидрометаллургические (мокрые) способы особенно пригодны для
переработки бедных руд, например медистых песчаников (содержащих
0,5—1% Си), пиритных огарков (0,5% Си) и т. п.
Согласно ГОСТ 589—41, выпускают пять марок красной меди
различной чистоты:
Марка меди МО Ml М2 МЗ М4
Содержание Си, %, не менее . 99,95 99,90 99,70 99,50 99,00
Производство свинца
Свойства и применение свинца. Металлический свинец широко
применяется при изготовлении химической аппаратуры, электрических
кабелей, аккумуляторов, для защиты от радиоактивного излучения (стр.266)
и для других целей. Сплавы свинца с оловом, сурьмой и другими
цветными металлами применяются в машиностроении в качестве
подшипниковых сплавов (баббиты), припоев, легкоплавких сплавов для
электротехнических предохранителей, сплавов, применяемых в
полиграфической промышленности (гартблей), и пр.
Свинец является тяжелым металлом (уд. вес 11,30 г/см3\ темп,
пл. 327°, темп. кип. 1740°), заметно испаряется уже при 600—700°.
Свинец обладает плохой тепло- и электропроводностью, очень мягок, легко
поддается механической обработке, отличается большим удлинением.
Свинцовые руды. Свинец встречается в природе в виде различных
минералов, важнейшими из которых являются сернистый свинец PbS
(галенит, или свинцовый блеск) и углекислый свинец РЬСО3 (церуссит,
или белая свинцовая руда). Кроме того, свинец встречается в виде
сернокислых, хлористых, хромовокислых, мышьяковокислых и других солей.
Свинцовые руды почти всегда содержат цинк и другие металлы, т. е.
являются полиметаллическими рудами. Так, некоторые полиметаллические
руды содержат: 6—18% свинца, 6—24% цинка, 1—3% меди, 2—14 г
золота и 100—500 г серебра (в 1 т руды).
Полиметаллические руды предварительно обогащают, обычно
методом флотации, получая свинцовые и цинковые концентраты.
Свинцовый концентрат содержит от 40 до 70% свинца.
Выплавка свинца. В настоящее время свинец получают главным
образом обжигательно-восстановительной плавкой. Этот процесс состоит
из двух стадий: обжига PbS в РЬО и восстановления РЬО до
металлического свинца.
Обжиг проводят в механических печах с дутьем или в
агломерационных машинах. При обжиге сернистый свинец превращается в окись свинца:
2PbS + ЗО2 = 2РЬО + 2SO2 + 201 360 кал
Эта реакция может протекать при сравнительно низкой температуре
(около 380°), но для предотвращения образования сернокислого свинца
и ускорения процесса обжиг ведут при более высокой температуре,
регулируя ее таким образом, чтобы обжигаемая руда не оплавлялась. При
обжиге в полочных печах температура процесса составляет около 700°,
а при обжиге в агломерационных машинах достигает 1000°.
Распространен также двухступенчатый обжиг. Сначала при 800—
900° выжигают основное количество серы, затем образовавшуюся массу
(спек) измельчают и снова обжигают при 1000—1100° для полного окис-

/. Производство тяжелых цветных металлов 165-
ления сульфидов и разложения сульфатов. В результате получается
прочный спек, пригодный для последующей восстановительной плавки.
Для получения пористой спекшейся массы, пригодной для плавки
в шахтных печах, в шихту вводят известняк, известь или кварц, в
зависимости от состава пустой породы руды. Эти добавляемые материалы при
плавке должны служить флюсами, способствующими образованию
шлака требуемого состава.
При наличии в руде меди регулируют в процессе обжига
содержание серы, остающейся в огарке, таким образом, чтобы ее было
достаточно для образования штейна при плавке в ватержакетных печах, т. е. для
отделения свинца от меди. Если в рудах содержатся сурьма и мышьяк,
обжиг ведут при температуре, при которой эти элементы могут
улетучиваться в виде As2O3 и Sb2O3.
Образующиеся при обжиге газы содержат SO2 и после очистки от
пыли могут быть использованы для получения серной кислоты. Пыль
может служить источником получения рассеянных элементов (таллия и др.).
Вторую стадию процесса—восстановление окиси свинца—проводят
в шахтных (ватержакетных) печах. Восстановителем и топливом служит
кокс, флюсами—известняк, песок и железная руда. Железо требуется
для разложения оставшегося после обжига сернистого свинца, а при
плавке руд, содержащих мышьяк,—для образования шпейзы (смесь
мышьяковистых соединений железа и свинца).
Основные реакции восстановления могут быть представлены
следующими уравнениями:
РЬО + С = Pb + СО
Используя значительно большее, чем для свинца, сродство железа
к кислороду, температуру плавки и концентрацию СО регулируют
таким образом, чтобы достигалось более полное восстановление свинца и
переход железа в шлак в виде FeO. Температура в процессе плавки
составляет: в зоне фурм 1250—1300°, в горне 900—1100°, в зоне колошников
250-400°.
Вместе со свинцом восстанавливается некоторое количество других
примесей (Си, Zn, Sb и др.):
Cu2O-
Sb A 4
AsjO, 4
BiA -4
f CO
-5C0
-5CO
= 2CuH
= 2Sb-
= 2As-
-3CO = 2Bi-
-CO2
Ь5СО2
t-5CO2
h3CO2
Получаемый в результате плавки металлический свинец (веркблей)
содержит 92-—99% Pb и примеси благородных и других металлов,
присутствовавших в руде, в частности вредную примесь—висмут. Сульфиды
меди при плавке образуют штейн, соединения мышьяка и сурьмы—шпей-
зы. Окислы кремния, кальция, алюминия и др. переходят в шлаки.
Состав шлаков (в %):
SiO2 20-30
FeO 30—40
CaO 10—20
Таким образом, в зависимости от состава свинцовой рудь:: в
ватержакетных печах может получаться несколько продуктов.
ZnO
А12О3 . . . .
Pb
. . . до 20
. . . 5—10
... до 2

166 Гл. XXVII. Цветная металлургия
Кроме плавки в ватержакетных печах, в некоторых случаях
применяют обжигательно-реакционную плавку в горнах. Этот процесс также
проводится в две стадии. Вначале происходит частичный обжиг руды при
600° для получения некоторого количества окиси свинца, затем
температуру повышают до 800—900°, при этом образуется свинец по реакции:
PbS + 2РЬО = ЗРЬ + SO2
Горновая плавка применима для переработки богатых свинцовых
РУД-
Рафинирование свинца. Примеси в свинце, получаемом плавкой в
ватержакетных печах, за исключением примесей благородных металлов,
существенно ухудшают свойства металла, уменьшая главным образом
устойчивость свинца к действию серной кислоты. Дальнейшая
переработка полученного сплава заключается в извлечении благородных
металлов и очистке свинца от загрязнений.
Существуют два метода рафинирования свинца: пирометаллурги-
ческий и электролитический. Наиболее распространен первый метод, по
которому получают около 90% вырабатываемого свинца.
Электролитический метод применяется редко вследствие меньшей производительности,
дороговизны и значительной вредности, связанной с выделением HF
при электролизе.
Первой стадией рафинирования является удаление меди. Эту
операцию производят в котлах или в отражательных печах путем ликвации
(стр. 124) с последующей обработкой расплава свинца серой. При ликвации
используют ограниченную растворимость меди в свинце при низкой
температуре. В результате понижения температуры расплавленного свинца
до 340—360° значительная часть меди выделяется в виде всплывающих
кристаллов, которые снимают с поверхности металла сетчатыми
ложками. Вместе с медью увлекается часть свинца и благородных металлов.
Содержание меди в сплаве уменьшается до 0,1%.
Снижение содержания меди до тысячных долей процента
достигается введением в расплавленный свинец серы. Образующиеся при этом
сульфиды меди всплывают на поверхность расплавленного свинца, а
благородные металлы и другие примеси остаются в свинце. Медь может быть
удалена из загрязненного свинца также путем зейгерования, т. е. путем
нагревания твердого свинцового сплава до температуры плавления
чистого свинца. В результате жидкий свинец отделяется от соединений
меди, которые при этой температуре остаются в твердом состоянии.
Выделенные соединения меди, содержащие примеси свинца, вместе со
свинцовой рудой переплавляют, получая медный штейн, свинец (веркблей) и
шлак. Штейн и веркблей раздельно перерабатывают на медь и чистый
свинец, шлаки используют в качестве добавки к шихте при выплавке
свинца из руды.
После освобождения от меди из свинцового сплава удаляют мышьяк,
олово и сурьму путем окисления или обработки расплавленного свинца
селитрой, едким натром и поваренной солью (способ Гарриса).
Окислительный процесс проводят при 800—900°, используя в
качестве окислителя кислород печных газов и образующуюся окись свинца:
ЗРЬО
6РЮ +
2Pb-
+ Sn =
2As =
■4-0,=
= PbO
3PbO-
= 2PbO
• SnO24
As2O3 -
-2Pb
t-3Pb
4PbO + 2Sb = PbO. Sb2O3 + 3 Pb

1. Производство тяжелых цветных металлов 167
Примеси окисляются последовательно—сначала окисляется олово,
затем мышьяк и, наконец, сурьма. Окислы частично улетучиваются,
частично образуют различные соединения с глетом и свинцом,
всплывающие на поверхность расплавленного свинца. Эти соединения
собирают и извлекают из них олово, мышьяк и сурьму.
Обработка свинца солями натрия (способ Гарриса) основана на том,
что свинец обладает меньшим сродством к кислороду, чем олово, мышьяк
и сурьма. Сущность процесса заключается в следующем: при действии
селитры на расплавленный свинец при 400—420° олово, мышьяк и сурьма
окисляются. Образующиеся окислы растворяются в добавляемом к
расплаву едком натре и образуют щелочной плав. Для понижения
температуры его плавления и облегчения последующего извлечения металлов
в плав вводят хлористый натрий. После извлечения из плава олова,
мышьяка и сурьмы регенерируют NaOH и NaCl, которые возвращают
в процесс для обработки новых порций свинца. По этому способу
получается более чистый металл при меньших потерях свинца и благородных
металлов.
После удаления примесей Sn, As и Sb приступают к удалению из
свинца благородных металлов. При большом содержании благородных
металлов они могут быть извлечены путем окисления расплавленного
свинца и превращения его в глет, после удаления которого остаются
благородные металлы, загрязненные медью, висмутом, свинцом и др.
Этот способ (купелирование) в настоящее время вытеснен другим
способом—обработкой расплавленного свинца цинком, позволяющей
извлекать благородные металлы даже при малом их содержании в свинце
и без превращения его в глет. Процесс основан на свойстве цинка
образовывать нерастворимые в свинце соединения с серебром и золотом,
температура плавления которых выше температуры плавления свинца (327°):
Температура
плавления
°С
Ag2Zn 665
Ag2Zn6 636
AuZn 725
Au3Zn5 664
AuZn3 475
Извлечение по этому способу осуществляется следующим образом.
Свинец расплавляют и при температуре около 500° добавляют в расплав
цинк. Образующиеся соединения AuZn, Ag2Zn5 и др. всплывают на
поверхность свинца и удаляются в виде пены. Затем из пены отгоняют цинк,
а остаток подвергают купелированию для отделения благородных
металлов от свинца и остатков цинка. Иногда обработку свинца цинком
ведут в три приема, снимая раздельно золотую пену, серебряную пену и
цинковую пену с небольшим содержанием серебра, которая
используется для обработки следующей порции свинца. Расход цинка составляет
около 2% от веса свинца. Продолжительность процесса 30—60 мин.
Часть цинка остается в расплавленном свинце, поэтому после снятия
пены свинец очищают от цинка путем окисления последнего кислородом
воздуха или парами воды, или путем обработки хлором. В первом
случае воздух или пары воды продувают через расплавленный свинец при
800°, цинк удаляется в виде окисла; при этом окисляется и часть свинца.
Во втором случае через расплавленный свинец продувают при 400° хлор,
цинк удаляется в виде хлористого, цинка. Можно удалять цинк из
свинца по способу Гарриса (без применения селитры, так как для окисления
цинка достаточно присутствия щелочи).

168
Гл. XXVII. Цветная металлургия
Для получения свинца, удовлетворяющего требованиям стандарта
в отношении содержания висмута, в большинстве случаев приходится
подвергать свинец дополнительному рафинированию путем обработки
расплавленного свинца (при 350°) кальцием и магнием (2—4% от веса
свинца). Образующиеся при этом Bi2Ca3 и Bi2Mg3 нерастворимы в свинце
и всплывают на поверхность. Кальций и магний частично остаются в
расплавленном состоянии в свинце; для их удаления свинец еще раз
обрабатывают щелочами по способу Гарриса. Если в свинце содержится много
висмута, приходится прибегать к более сложному и дорогому
электролитическому рафинированию с применением кремнефтористого электролита.
При замене этого электролита другими менее вредными веществами, в
состав которых входят аминосоединения и фенолсульфоновые кислоты,
электролитический способ рафинирования свинца может получить большее
распространение.
Как следует из описания процессов рафинирования, получение
свинца, удовлетворяющего требованиям стандарта по содержанию примесей,
с одновременным использованием благородных металлов, представляет
собой сложный процесс, осуществляемый последовательно в различных
агрегатах периодического действия. В настоящее время осуществлены
непрерывные процессы окислительного рафинирования, удаления
серебра, цинка и др. На рис. 73 показана одна из схем получения
рафинированного свинца.
Свинцовый концентрат
Обжиг со спеканием
Спек
Флюсы-*
Иокс -
I
Плавка
в шахтных печах
Черновой свинец
• Газы, содержащие SO2
Очистка от пши
Пыль -
Газы
на производство
серной, кислоты
Рафинирование
\
Отходы на извлечение
свинца и примесей
(Cu,AS,Sb,Sn,Ag,
Аи, Zn,Bi,Mg,Co)
Рис. 73. Схема производства рафинированного свинца.
1
Свинец
Выплавляемый свинец выпускают четырех марок (С1, С2, СЗ, С4).
В аккумуляторных батареях применяется свинец марки С1, содержащий
не менее 99,98% свинца. Для кислотоупорных и других ответственных
изделий применяется свинец марки С2, содержащий не менее 99,95%
свинца и не более 0,01% сурьмы, 0,05% железа и 0,003% висмута.
Свинец марки СЗ применяется при изготовлении припоев, баббитов,
типографских сплавов, оболочек для кабелей. Свинцовые листы для
неответственных изделий изготовляют из свинца марки С4, содержащего не
менее 99,5% РЬ.

/. Производство тяжелых цветных металлов 169
В производстве свинца существенное значение имеет использование
шлаков, получаемых в процессе плавки и содержащих много окиси цинка
и свинца. Наиболее эффективным способом использования шлаков
является так называемый фьюминг-процесс, заключающийся в
продувке расплавленного шлака угольной пылью в ватержакетных печах.
В результате такой обработки цинк и свинец восстанавливаются и
удаляются из шлака в парообразном состоянии. Пары цинка и свинца
окисляются в верхних частях ватержакета, окислы улавливаются в
пылеуловителях. Шлаки, содержащие медь, могут быть переработаны путем
восстановительной плавки в ватержакетных печах. При этом медь
образует штейн, а свинец и цинк восстанавливаются и в парообразном
состоянии удаляются с газами, а затем улавливаются в виде окислов.
Раньше для переработки шлаков применяли так называемый в е л ь ц-п р о ц е с
с—восстановительный обжиг во вращающихся печах при 1200°. Здесь свинец и цинк также
сначала восстанавливаются, а затем в парообразном состоянии улавливаются в виде окислов.
Этот процесс протекает с достаточной скоростью и полнотой, так как взаимодействие
углерода с частицами измельченного шлака происходит при непрерывном перемешивании
реагирующих масс. Однако практическое осуществление этого процесса затруднительно вследствие
образования внутри печи настылей, особенно при наличии в шихте легкоплавких цинксо-
держащих шлаков.
При фьюминговании и вельц-процессе значительная часть рассеянных элементов,
содержащихся в шлаках и угле, концентрируется в возгонах, которые могут служить
источником получения германия, галлия и других рассеянных элементов.
Производство цинка
Металлический цинк широко применяется в технике для
изготовления сплавов, а также при покрытии железа для предохранения его
от ржавления. Сплавы цинка с медью и никелем (латунь, мельхиор
и др.) применяются в химическом машиностроении. Окись цинка
(цинковые белила) используется в качестве краски, а также в производстве
резины (стр. 764). Хлористый цинк является хорошим пропиточным
материалом, консервирующим древесину, и применяется для обработки
железнодорожных шпал.
Цинк плавится при 419,4° и кипит при 907°. Удельный вес цинка
7,1 г/см3.
Цинковые концентраты. Сырьем для производства цинка в
большинстве случаев являются цинковые концентраты, получаемые при
обогащении полиметаллических (свинцово-цинковых) руд. Содержание
цинка в концентратах колеблется от 40 до 60%.
Часто цинковые концентраты содержат кадмий, таллий, германий,
индий и другие ценные примеси. Несмотря на низкое содержание в
цинковых концентратах редких и рассеянных элементов (например, кадмия—
десятые доли процента, германия и индия—сотые и тысячные доли
процента), извлечение их часто представляет практический интерес. Цинк
содержится в концентратах в виде сульфида ZnS. Поэтому первой стадией
производства цинка является обжиг концентрата. В зависимости от
способа производства цинка (пирометаллургический или
гидрометаллургический) при обжиге получают соответственно окись цинка
2ZnS + ЗО2 ^ 2ZnO + 2SO2 + 110 060 кал
или сернокислый цинк
ZnS + 2О2 ^ ZnSO4 + 130 570 кал
Для получения полностью обожженного продукта (ZnO) применяют
двухступенчатый окислительный обжиг в многоподовых печах и
агломерационных машинах при температуре выше 700°. При этом требуется

170 Гл. XXVII. Цветная металлургия
быстрое удаление образующегося сернистого газа. Полученный
окисленный агломерат подвергается далее восстановлению и перегонке (пиро-
металлургический способ).
В случае сульфатизирующего обжига применяют одноступенчатый
обжиг в многоподовых или в шахтных печах во взвешенном состоянии
(кипящий слой) при температуре ниже 700° и без быстрого отвода
образующегося сернистого газа.
Продукты сульфатизирующего обжига обрабатывают растворами
серной кислоты для извлечения цинка и последующего выделения его
из раствора посредством электролиза (гидрометаллургический способ).
При обжиге получается пыль, которая, кроме основных
компонентов (окислы цинка и свинца), содержит иногда индий, германий и другие
рассеянные элементы. Поэтому такая пыль является ценным
комплексным сырьем.
Пирометаллургический способ производства цинка. Обожженный
продукт в смеси с углеродом (антрацитом) нагревают в ретортных печах
при 1200—1300°. При этом окись цинка восстанавливается:
ZnO + СО ^ Zn + СО2 — 16 760 кал
СО2 + С ^ 2СО + 38790 кал
Образующийся металлический цинк при высокой температуре
обжига превращается в пары и возгоняется из реторты, а затем подвергается
конденсации.
Существуют периодические и непрерывные процессы возгонки цинка.
При периодическом процессе в каждой печи монтируются блоками до
1000 шамотных горизонтальных реторт. Длина реторты 1—2 м. Обычно
реторта имеет овальное сечение (размер малой оси до 0,2 м, большой оси
от 0,3 до 0,6 м). Реторты снаружи обогреваются. Загрузка сырья и
разгрузка остатка после отгонки цинка производятся периодически,
примерно один раз в сутки. Для непрерывного процесса применяют
шахтные печи с вертикальными ретортами высотой 10—12 м.
Пары цинка конденсируются в специальном приемнике. Часть
паров, обогащенных кадмием (до 3%), конденсируется во втором
приемнике, последовательно соединенном с первым. Этот конденсат в виде
порошка используется для получения кадмия и других ценных
компонентов концентрата. Получаемый цинк содержит около 5% примесей
свинца, железа, мышьяка, кадмия и др., удаление которых производится
путем повторной перегонки или ликвацией.
Повторная перегонка происходит в двух ректификационных
колоннах. В первой отгоняют пары цинка и кадмия, во второй (при температуре
около 800°)—пары кадмия и получают почти чистый цинк (до 99,96% Zn).
При конденсации паров кадмия получают продукт, содержащий до 40% Cd.
Ликвацию осуществляют следующим образом. Цинк, подлежащий
рафинированию, выдерживают при температуре 450°. При этом выпадает
свинец в виде богатых сплавов с цинком, а очищенный цинк (до 99%
Zn) образует верхний слой. При дальнейшем охлаждении очищенного
цинка выделяется железо в виде кристаллов FeZn7.
Гидрометаллургический способ производства цинка. Обожженные
цинковые концентраты подвергаются двухстадийной обработке растворами
серной кислсты. В первой стадии, при содержании в растворе не более
4 % H2SO4 и температуре 40—50°, извлекаются главным образом примеси.
Во второй стадии при 80° и повышении концентрации кислоты до
10—12% H2SO4 в раствор переходит основное количество цинка. Часть
примесей (железо, алюминий, мышьяк, сурьма) удаляется из растворов

/. Производство тяжелых цветных металлов 171
гидролизом. Другие примеси (никель, кобальт) переводятся
окислителями в окисное состояние и удаляются также гидролизом.. Остальные
примеси (медь, кадмий) удаляются цинковой пылью (реакция вытеснения
из сернокислых солей). Из очищенных растворов цинк извлекают
электролизом. В качестве анодов применяют свинцово-серебряные сплавы,
катодом служит алюминий. Напряжение составляет 3,5—4 в, плотность
тока 300—400 а/м2, расход электроэнергии до 3500 квт-ч на 1 т
катодного цинка.
В гидрометаллургии цинка распространены чаны-выщелачиватели
с пневматическим перемешиванием. Для фильтрации растворов
применяют фильтрпрессы или вакуум-фильтры.
Получение других тяжелых цветных металлов
Кадмий извлекают из отходов цинкового производства путем
обработки их серной кислотой с последующим осаждением кадмия
цинком:
CdSO4 + Zn = ZnSO4 + Cd
Получаемую кадмиевую губку растворяют в разбавленной серной
«кислоте; после очистки от примесей раствор подвергают электролизу,
в результате получается чистый кадмий.
Кадмий применяется в сплавах цветных металлов, используемых
для припоев, при изготовлении клише и др. Сернистый кадмий
употребляется для приготовления красок и в пиротехнике.
В настоящей книге не представляется возможным остановиться на
способах получения и свойствах других цветных металлов, например
олова, никеля и пр. Ряд методов их производства имеет много общего
с процессами, описанными выше. Так, основной процесс производства
никеля сходен с процессом производства меди; однако применяются
и другие способы, например основанные на получении никеля через
карбонильные соединения.
Карбонил никеля Ni(GO)4 легко образуется при температурах около
100° и снова разлагается при 180° на никель и окись углерода. Этот
процесс применяется для выделения никеля из комплексных руд. Для
переработки медно-никелевых руд применяют сложные процессы
предварительного разделения меди и никеля. Один из них заключается в плавке
руды для получения медно-никелевого штейна с последующей
разделительной плавкой штейна. Разделительная плавка основана на свойстве
сульфидов меди и никеля образовывать с сернистым натрием два
расслаивающихся расплава: в верхнем слое концентрируется сернистая медь,
в нижнем слое—сернистый никель. Далее разделяют эти два слоя и
перерабатывают каждый в отдельности.
Для получения ртути применяют процесс возгонки, как и при
получении цинка.
Технология получения олова из природных окислов несколько
напоминает восстановительный процесс получения металлического свинца.
Сплавы тяжелых цветных металлов
Важнейшие сплавы тяжелых цветных металлов, имеющие
техническое значение, можно разделить на следующие группы: сплавы меди
(латуни и бронзы), сплавы никеля, сплавы свинца, сурьмы и олова
(антифрикционные сплавы), специальные сплавы.

172 Гл. XXVII. Цветная металлургия
Латуни. Латунями называют сплавы меди и цинка. Медь может
растворять цинк в любом количестве. При добавлении к меди до 45—
47?6 цинка увеличивается предел прочности сплава при растяжении;
дальнейшее увеличение содержания цинка вызывает снижение предела
прочности. Вязкость (пластичность) сплава возрастает при добавлении
к меди до 30—32% цинка, а затем уменьшается, достигая очень малой
величины при содержании 47—50% цинка.
Сплавы меди, содержащие до 36% цинка, носят^название альфа-латуней, а'при
содержании 36—45% цинка—бета-латуней. Альфа-латуни более пластичны, чем бета-
латуни. Различие свойств этих латуней объясняется не только химическим составом,
но и структурой сплавов. Латуни хорошо поддаются механической обработке, ковке,
прессованию, прокатке, резанию. Первые три операции могут производиться в холодном
и в горячем состоянии.
Ниже кратко описаны важнейшие сорта технических латуней.
Ковкая латунь (мунц-металл) содержит 40% цинка. Применяется для
изготовления проволоки, жести, в теплотехническом аппаратостроении и пр.
Присутствие свинца в латунях вызвает красноломкость сплавов, но для облегчения обработки
их резанием на станках иногда в латунь вводят до 3% свинца.
Томпаковая латунь содержит 10—20% цинка; является весьма
пластичным сплавом и употребляется для изготовления различных изделий (сетки, жесть
и т. д.).
К специальным латуням относятся сплавы меди и цинка, в которые
введены добавки кремния, марганца, алюминия, олова и др. Эти латуни благодаря
прочности, вязкости и малой окисляемости широко применяются в машиностроении.
Например, для коррозионностойких деталей в морском и общем машиностроении применяется
алюминиевая латунь марки ЛА67-2,5 (около 30% Zn, около 3% А1 и 66—68% Си).
Для подшипников, втулок и других антифрикционных деталей применяется марган-
цовисто-свинцовая латунь марки ЛМцС58-2-2 (около 38% Zn, 1,5—2,5% Мп, 1,5—
2,5% РЬ и 57—60% Си).
Бронзы. Бронзами называют сплавы меди с оловом; оловянная
бронза имеет большое применение в промышленности. В присутствии олова
улучшаются механические свойства меди. Обычно содержание олова не
превышает 10%. Бронзы обладают хорошими литейными свойствами.
Иногда для облегчения обработки на станках и удешевления сплавов к бронзам
добавляют цинк и свинец. Кроме того, свинец улучшает антикоррозионные свойства
бронз. Бронза широко применяется в машиностроении (подшипники, поршневые
кольца, клапаны, различная арматура) в виде сплава, содержащего от 5 до 10% олова. В
бронзах, так же как в латунях, не допускается присутствие висмута, так как он уменьшает
прочность, вязкость и сопротивление сплавов удару.
Благодаря хорошим литейным свойствам бронза с большим успехом
употребляется для художественного литья.
Из специальных бронз следует отметить алюминиевую бронзу (82—
90% Си, 4—10% А1, 1—6% Fe), стойкую к действию кислот, и кремнеоловян-
ную бронзу (примерно 99,94% Си, 0,03% Sn и 0,03% Si), применяемую для
изготовления телефонной проволоки. Не отличаясь по электропроводности от меди, кремне-
оловянная бронза в два раза прочнее ее (предел прочности при растяжении 45 кг/мм2).
Сплавы меди с никелем. Никель сильно повышает твердость меди..
Сплав 50% Си и 50% Ni обладает наибольшей твердостью. Кроме
высокой твердости, эти сплавы обладают пониженной электропроводностью,
вследствие чего широко употребляются в электротехнике (в реостатах,
печах сопротивления и пр.).
Промышленность выпускает несколько марок сплавов меди с никелем. Например,
сплав марки НММц 58,5-1,5 (константан), содержащий 39—41% Ni, 1—2% Мп, около
60% Си, употребляется в электротехнике в виде лент и проволоки (термопары, реостаты
и т. п.). 'Сплав марки НМЖМц28-2,5-1,5 (монель), содержащий 65—70% Ni, 2—3%
Fe, 1,2—1,8% Мп и 25—30% Си, употребляется как антикоррозионный материал.
Сплавы меди и никеля в большом количестве применяются в технике и в быту.
Распространены, например, сплав мельхиор (марка НМ81), содержащий 18—
20% Ni и до 80% Си, и нейзильбер (марка НМц65-20), содержащий 13,5—16,5%
Ni, 18—22% Zn и около 65% Си. Эти сплавы выпускают в виде полос, лент, проволоки*
и прутков.

2. Извлечение благородных металлов из руд 173
Как материалы для изготовления сопротивлений в электрических печах
лучшими свойствами обладают сплавы никеля с хромом, железом
и алюминием. Известны следующие марки таких сплавов: НМцАК2-2-1—ал га-
мель, НХ9,5—хромель и ЭНХ-60—нихром. Состав этих сплавов (в %) приведен ниже:
Алюмель Хромель Нихром
Ni . . . . 95 Ni . . . . около 90 Ni . . . . 60
Ai .... 1,8—2,5 Сг . . . . 10 Fe . . . . 14—18
Mn .... 1,8—2,2 Сг .... около 18
:Si 0,85—1,15
Эти сплавы изготовляются в виде полос, лент и проволоки.
Сплавы свинца и олова. Антифрикционные сплавы
делятся на сплавы с оловянной основой и сплавы со свинцовой основой.
Эти сплавы, называемые баббитами, обладают неоднородной
структурой (стр. 115 и 123).
Выпускаются баббиты нескольких марок. Из них наиболее распространен баббит
марки Б16 (предложен проф. А. М. Бочваром), содержащий 15—17% Sb, 15—17% Sn,
около 2% Си и около 65% РЬ.
На железнодорожном транспорте получили применение баббиты с присадкой
кальция и натрия (1—2%), вводимых для замены олова и сурьмы.
Из сплавов с большим содержанием свинца и олова следует отметить так
называемые легкоплавкие сплавы. К этой группе относятся сплавы висмута
•(темп. пл. до 100°), имеющие большое применение в технике для изготовления различного
рода измерительных и сигнализирующих приборов. В качестве примера приведем сплав,
•содержащий 50% Bi, 27% РЬ, 13% Sn, 10% Cd. Температура плавления этого сплава
70°. Сплав, содержащий 36% Bi, 28% РЬ, 6% Cd и 30% Hg, плавится при 48°.
2. Извлечение благородных металлов из руд
При описании производства свинца был кратко освещен принцип
извлечения серебра и золота из полиметаллических руд. Для извлечения
золота и серебра из собственно золото- или серебросодержащих руд
применяются процессы амальгамации и цианирования.
Амальгамация основана на свойстве ртути образовывать при
соприкосновении с крупинками золота легкоподвижную массу, состоящую из
частичек золота, покрытых оболочкой ртути, а также из химических
соединений Au3Hg, Au2Hg и AuHg2 и твердого раствора (16,7% Hg). Такая
масса легко отделяется от пустой породы и при нагревании в ретортах
легко отдает ртуть, которая в парообразном состоянии отделяется от
золота.
Металлическая ртуть отгоняется при 400°, а химические соединения
распадаются при 800°. Полученное золото переплавляют в слитки,
применяя в качестве флюсов соду и буру. Процесс амальгамации используют
для переработки руд, содержащих крупные вкрапления золота, и реже
для серебряных руд.
Цианирование заключается в обработке руд растворами цианистых
солей. Чаще всего применяется раствор цианистого натрия, содержащий
0,03—0,15% NaCN. В результате такой обработки руд образуются
растворы цианоаурата натрия
2Аи + 4NaCM + Н2О + -f O2 = 2NaAu(CN), + 2NaOH
из которых золото выделяют осаждением. Например, при действии на
эти растворы металлического цинка золото вытесняется и выпадает в
осадок:
2NaAu(CN)2 + Zn = Аи + NaZn(CN)2
Осадок золота промывают для удаления цианидов, обрабатывают
растворами серной кислоты для удаления примесей и переплавляют в
слитки.

174 Гл. XXVII. Цветная металлургия
Если обрабатываемая руда состоит из сравнительно крупных
зерен (пески), для выщелачивания ее применяют метод перколяции. Руду,
представляющую собой более измельченный материал (ил, флотационные
шламы), обрабатывают в аппаратах с мешалками.
Метод перколяции заключается в следующем. Через слой
руды сверху вниз пропускают раствор цианистого натрия. Соприкасаясь
с частицами руды, цианистый натрий реагирует с золотом. Процесс
проводят в перколяторах, представляющих собой деревянные или стальные
чаны с ложным дном для фильтрации раствора. Аппараты работают
периодически, загрузка руды составляет до 800 т. Процесс перколяции
длится ог 4 до 12 суток. Степень извлечения золота около 80% при
расходе цианидов до 2 кг на 1 т руды.
Для обработки илов применяют разнообразные аппараты с
механическим и пневматическим перемешиванием.
На практике, вследствие большого разнообразия золотосодержащих
руд, часто применяют сложные схемы переработки, включающей
гравитационное и флотационное обогащение. Гравитационным обогащением
извлекают крупно-вкрапленное самородное золото. Иногда
гравитационное обогащение заменяют амальгамацией. После флотации получают
концентраты, которые обрабатывают методом цианирования, поэтому при
флотации должны быть удалены примеси, затрудняющие цианирование
(мышьяк, сурьма, железо и др.).
Для удаления мышьяка и сурьмы, а также для окисления
сульфидов и теллуридов применяют предварительный окислительный обжиг
руды. Переработка обожженной руды требует меньшего расхода
цианидов, так как при обжиге удаляются мышьяк и сурьма и разрушаются
плохо растворимые в цианидах теллуриды золота.
3. Производство легких металлов
Легкие металлы и их сплавы в последние десятилетия приобрели
чрезвычайно важное значение в современной технике, особенно в
самолетостроении. Важнейшими из легких металлов являются алюминий и
магний, которые, кроме самолетостроения, широко применяются в
различных отраслях промышленности. Значительную роль играют такие
легкие металлы, как бериллий, кальций, литий и натрий, применяемые
в качестве составных частей специальных легких сплавов. В этом
разделе будет описано производство алюминия и приведены краткие сведения
о важнейших легких сплавах. Производство магния и натрия освещена
в I томе (глава XIX, стр. 613—617).
Производство алюминия
Свойства и применение алюминия. Благодаря многим
замечательным свойствам алюминий стал одним из важнейших технических металлов
и по объему мирового производства занимает такое же место, как медь,
свинец и цинк. Алюминий является основой наиболее распространенных
легких сплавов, имеющих огромное применение в современном
машиностроении, электротехнике, химической промышленности и быту.
Потребность в алюминии, применение которого позволяет облегчить различные
конструкции (что особенно важно для средств транспорта), огромна.
Следует отметить также применение алюминия в алюмотермии
и в производстве взрывчатых веществ (аммоналы). В алюмотермии
алюминиевый порошок применяется в качестве восстановителя для
получения безуглеродистых металлов (марганца, хрома, ванадия, ти-

3. Производство легких металлов 175
*
тана и др.). Смесь алюминия с окислами железа (термит) служит для
сварки рельсов, балок и других стальных конструкций.
Алюминий является наиболее распространенным металлом
(содержание в земной коре—около8%). Однако добыча алюминия в первые годы
после открытия методов его получения развивалась медленно. Только за
последние 25 лет в связи с развитием самолетостроения значительно
возросла продукция алюминиевой промышленности, преодолевшей к
этому времени трудности в технологии получения окиси алюминия из
различных видов сырья.
Важным свойством алюминия является его малый удельный вес
(для твердого алюминия 2,7 г/смг); т. пл. 660°, т. кип. 2060°. Алюминий
легко окисляется, но при этом на поверхности металла образуется только
пленка окиси алюминия, которая предохраняет алюминий от дальнейшего
окисления. Кислоты, особенно разбавленные, растворяют алюминий.
Концентрированная азотная кислота, вследствие образования
поверхностной окисной пленки, слабо действует на алюминий. Щелочи хорошо
растворяют алюминий с образованием алюминатов.
Алюминий обладает хорошей теплопроводностью (в 2,5 раза
больше теплопроводности железа) и достаточной электропроводностью*.
Твердость алюминия невысока (для литого #в=24—32, для прокатанного
#я=45—60 по Брийеллю), он примерно в 5 раз мягче, чем обычная сталь.
Алюминий хорошо поддается механической обработке. Предел прочности
при растяжении литого алюминия невелик—9—12 /сг/лш2, для
прокатанного несколько выше—18—28 кг/мм2. Относительное удлинение литого
алюминия составляет 18—25%, прокатанного 3—5%.
Сырье. Основным сырьем для электролитического производства
алюминия является глинозем. К глинозему предъявляют очень жесткие
требования в отношении чистоты (не более 0,2% SiO2 и 0,04% Fe2O3).
Поэтому первая стадия производства алюминия—получение глинозема
из руд—наиболее сложна.
Рудами, из которых получают глинозем, являются бокситы,
каолины, алуниты и нефелины.
Бокситы. Различают диаспоровые и бемитовые бокситы
(А12О3-Н2О), гидраргиллитовые (А12О3-ЗН2О) и смешанные. Главными
примесями бокситов являются: кремнезем, содержание которого
колеблется в широких пределах (от 2% до 20% и более), и Fe2O3. Отделение этих
примесей от А12О3 представляет основную задачу процесса выделения
окиси алюминия, пригодной для дальнейшего получения металлического
алюминия. В СССР месторождения бокситов находятся на Урале, в
Сибири и в других районах.
Каолины (Al2O3-2SiO2-2H2O) являются низкосортным
алюминиевым сырьем. Примерный их состав: 37—40% А12О3, 36—45% SiO2,
15—25% Н2О, остальное—примеси железа, кальция, магния и др.
Главнейшие месторождения каолинов в Советском Союзе находятся на Украине.
Интересным комплексным сырьем для получения алюминия, калия
и серной кислоты является алунит 3A12O3-K2O-4SO3-6H2O.
Крупные месторождения алунита находятся на Кавказе и в Средней Азии. Алу-
нитовая горная порода содержит обычно 20—25% А12О3, 30—55% SiO2,
18—25% SO3, I—6% Н2О. Алуниты легко обогащаются.
Большой интерес как комплексное сырье представляют нефели-
н ы (Na, K)2O-Al2O3-2SiO2. Крупные месторождения их в СССР
находятся на Урале, Кольском полуострове, в Сибири и в Закавказье. Обычный
состав нефелина: 30—45% А12О3, ^40—45% SiOo, 12—15% Na2O,
5-7% К2О. ~
* Электропроводность алюминия составляет 60% электропроводности меди.

176 Гл. XXVII. Цветная металлургия
. щ
В настоящее время разрабатывается способ использования в
качестве алюминиевого сырья глины, золы некоторых углей (например,
подмосковных), содержащей до 40% А12О3, а также непосредственного
получения кремнеалюминиевых сплавов из горных пород, содержащих
глинозем и кремнезем (кианит, андалузит и др.).
Методы получения чистого глинозема. В важнейших алюминиевых
рудах—бокситах содержится от 40 до 67% окиси алюминия.
Существующие методы извлечения А12О3 из алюминиевых руд можно разделить
на три группы: щелочные, кислотные и термические. Из них более
распространены щелочные методы, основанные на получении
растворимых алюминатов натрия путем обработки руды раствором едкого
натра (мокрые способы) или спеканием с содой (сухие способы). В
настоящее время особое внимание уделяется разработке методов получения
А12О3 из нефелина и алунита с комплексным использованием их.
Щелочные методы. Самым распространенным способом
переработки бокситов на глинозем является способ Байера, разработанный
' в России. Производство глинозема по этому способу заключается в
следующем. Сырой боксит дробят на куски размером 1—5 см; после этого, если
боксит содержит большое количество гигроскопической влаги, его сушат
во вращающихся барабанах и затем измельчают в шаровых мельницах.
Боксит, не подвергаемый предварительной сушке, поступает на мокрое
измельчение в шаровые мельницы. Измельченный боксит загружают
в автоклавы и обрабатывают раствором едкого натра или соды для
выщелачивания глинозема по реакции:
А1 (ОН)3 + NaOH - NaA102 + 2Н2О
Образующийся алюминат натрия переходит в раствор. Из основных
примесей бокситов железо достается нерастворенным, а часть кремнезема,
в зависимости от минералогического состава, переходит в раствор.
Некоторая часть SiO2 снова выпадает в осадок в виде Na2O-Al2O3-2SiO2-2H2O,
увлекая с собой часть щелочи и глинозема. Поэтому для
переработки по способу Байера пригодны бокситы с небольшим содержанием
SiO2 (до 3—5%), так как в этом случае уменьшаются потери щелочей
и глинозема, а также исключаются операции обескремнивания алюми-
натных растворов.
Концентрация раствора едкого натра, применяемого для
выщелачивания глинозема, составляет около. 300 г/л, температура процесса
200—205°, продолжительность 3—3,5 часа, давление в автоклавах—около
12 am. Выщелачивание бокситов, содержащих глинозем не в форме
диаспора, а в виде гидраргиллита, можно проводить при атмосферном
давлении и 105° в аппаратах с мешалкой.
Количество глинозема, извлекаемого из боксита, достигает 90%
от содержания А12О3 в руде. Алюминатные растворы (160—170 г/л А12О3)
вместе с неразложившимся бокситом разбавляют в приемнике водой до
соотношения Ж : Т=19,5 : 1. При этом улучшаются условия для
последующих операций обескремнивания, отделения остатка, богатого
окислами железа (так называемого красного шлама), и выделения А12О3.
После разбавления пульпа поступает в сгустители, а затем на фильтры.
Осветленный раствор алюмината натрия направляют на гидролиз для
выделения А1(ОН)3:
NaAiO2 + 2Н2О ^ NaOH + А1(ОН)3
Процесс гидролиза, носящий название выкручивания,
проводят в аппаратах с мешалками. В раствор вносят кристаллы А1(ОН)3,

3. Производство легких металлов
177
которые, являясь центрами кристаллизации, ускоряют процесс
осаждения гидроокиси алюминия из раствора.
Оптимальные условия процесса выкручивания:
Содержание А12О3 в исходном растворе, г/л
Каустический модуль* исходного раствора
Затравочное отношение**
Температура, °С
начальная
конечная
Продолжительность процесса, час
Скорость вращения мешалки, об/мин . . .
110—120
1,7-1,8
1—1,5
60
30
96-120
8—10
Осадок гидроокиси алюминия, образовавшийся в результате
гидролиза, отфильтровывают и обезвоживают (кальцинирование) во
вращающихся печах при 1200°. В результате получается чистый глинозем:
2А1 (ОН)3 -+• А1,О3
Концентрированный оборотный раствор
ЗН2О
Красный шлам
на переработку
Лар
-— Раствор
алюмината нагприя
(после переработки
красного шлама)
Затравка А1(ОН)Э
Глинозем
Рис. 74. Схема переработки бокситов мокрым способом:
/—весы; 2—шаровая мельница; 3—смеситель; 4—автоклав; 5—подогреватель; 5—испаритель; 7, 13—
сгустители: 8— промыватель шлама; 9—фильтрпресс; 10\ 11, 18—холодильники; 12—декомпозеры (аппара-
ты^для_, выкручивания);| 14—испаритель; 15—промыватель-сгуститель; 16—барабанный вакуумфильтр;
17—трубчатые^печи для кальцинирования.
Фильтрат послеУотделения А1(ОН)3 выпаривают для регенерации
едкого натра до получения растворов, содержащих 300—310 г/л Na2O.
Растворы возвращают на разложение новых порций боксита. При
регенерации едкого натра частично образуется сода, которую каустифици-
руют известью для получения NaOH. При получении 1 т глинозема из
боксита, содержащего 58—60% А12О3, расходуется следующее количество
сырья и энергии:
Боксит, т
Каустическая сода, т
Известь, т
1,8 Вода, м*
0,06 Пар, т
0,12 Электроэнергия, квт-ч
45
10,5
300
На рис. 74 представлена технологическая схема получения
глинозема по мокрому щелочному способу.
Сухие щелочные способы применяются для
переработки бокситов с повышенным содержанием SiO2. Технологический
процесс заключается в следующем. Боксит, измельченный в шаровых
мельницах и смешанный с водой и известняком, подвергается спеканию во
вращающихся печах. При спекании глинозема со щелочью получается
растворимый в воде алюминат натрия, а основная примесь—кремнезем
* Молярное отношение Na2O: А12О3.
** Весовое отношение А12О3 в затравке к А12О3 в алюминатном растворе.
12-890

178 Гл. XXVII. Цветная металлургия
образует с известью нерастворимые соединения, например Ca2Si04. Часть
SiO2 взаимодействует со щелочью с образованием растворимого стекла
Na2Si03.
Для получения алюмината натрия достаточна температура 900°,
но для образования силикатов кальция требуется повышение температуры
до 1200°. Дальнейшее повышение температуры может привести к
плавлению шихты и образованию стеклообразной массы.
Спекшуюся массу измельчают и обрабатывают водой в деревянных
баках, снабженных мешалками. Чтобы получались возможно более
концентрированные алюминатные растворы, вместо воды используют
промывные воды (с последующих операций). Выщелачивание 2 т боксита
длится 1 час. В алюминатный раствор частично переходит и SiO2 в виде
растворимого стекла. Остальные примеси остаются в осадке (шлам).
После отделения от шлама раствор подвергают обескремниванию путем
обработки известью в автоклаве при давлении 4 am в течение 3 — 4 час.
Кремнезем в виде соли CaO- Al2O3-2SiO2-ftH2O выпадает в осадок. Обес-
кремненный раствор после отделения от осадка обрабатывают
газообразной СО2. При этом выпадает осадок гидроокиси алюминия
2NaA102 + СО2 + ЗН2О = Al (OH)3 + Na2CO3
который отделяют от раствора и прокаливают в печах при 1200°. Степень
извлечения А12О3 достигает 90%. При получении 1 т глинозема по
этому способу расходуется (кроме боксита):
Известняк, т 1,1 Пар, т 9
Сода, т 0,44 Мазут, т 0,48
Вода, м3 130 Твердое топливо, т . . 0,2
Известь, т 0,16 Электроэнергия, квт-ч . 665
Электротермические методы получения А12О3 не имеют большого
распространения.
Примером электротермического метода получения глинозема может служить
разработанный в СССР А. Н. Кузнецовым и Е. И. Жуковским процесс переработки бокситов с
большим содержанием SiO2 и Fe2O3. В качестве побочного продукта этого процесса
получается ферросилиций. Боксит, смешанный с углекислым барием или известняком, плавят в
дуговой электрической печи при 2000°. В результате плавки кремневая кислота и железо
восстанавливаются, образуя ферросилиций; окись алюминия с окисью бария или кальция
образует шлаки, содержащие алюминаты бария или кальция. Известняк вводят в шихту
при отсутствии или дефицитности углекислого бария, хотя шлаки, содержащие алюминаты
кальция, хуже поддаются выщелачиванию, чем шлаки, в которых содержатся алюминаты
бария. Состав шлаков: 48—49% А12О3, 40—41% СаО, 5—7% SiO2. Подобные шлаки можно
получать также в доменных печах.
Шлак измельчают и, после отделения магнитом частичек ферросилиция,
выщелачивают раствором соды. Дальнейшие операции сходны с процессом получения А12О3
способом спекания.
Для получения 1 т А12О3 из шлаков требуется:
Боксит, т 3,2 Сода кальцинированная, т . 0,35
Известняк, т 1,5 Пар, т 6,7
Известь негашеная, m . 0,7 Электроэнергия, квт-ч . . . 4000
Кокс, т 0,55
Одновременно образуется 0,8 т побочного продукта—ферросилиция (10—20% Si).
К электротермическим методам относятся процессы получения в электрических печах
плавленой окиси алюминия путем восстановления всех примесей и отделения их в виде
сплава; плавка боксита с пиритом с образованием сернистого алюминия A12S3 и
последующим разложением его водой, в результате чего выделяется гидроокись алюминия.
Кислотные методы получения глинозема могут быть применены
для переработки сырья, содержащего большое количество кремнезема
(каолины, зола углей и др.). Для извлечения А12О3 используют растворы
серной, сернистой, соляной и азотной кислот. Трудности осуществления
кислотных методов получения глинозема связаны с коррозией аппаратуры.

3. Производство легких металлов
179
необходимостью регенерации кислот, очистки алюминатных растворов
от железа и др.
Получение глинозема из нефелина и алунита. Алуниты
наиболее полно удается использовать по аммиачно-щелочному способу.
Руду обжигают при 500—580° и затем обрабатывают раствором аммиака.
При этом протекают следующие реакции:
KfSO4 • A12(SO4)3 • 2А12О3• 6Н2О
K2SO4 + A12(SO4)3
2A12O3
>- K2SO4
6NH4OH
Al2 (SO4)3
6Н2О
2А12О3
K2SO4 + 3(NH4)2SO4 +
+ 2A1(OH)3 + 2A12O3
В раствор переходят сульфаты калия и аммония, в осадке остаются
гидроокись и окись алюминия и некоторые примеси. Осадок
обрабатывают 10—12%-ным раствором едкого натра по схеме мокрого щелочного
способа, как описано выше. Растворы упаривают и после
кристаллизации получают калийно-аммиачные удобрения.
В настоящее время разработан процесс обжига алунита в кипящем
слое с последующей переработкой обожженного продукта по мокрому
щелочному способу извлечения глинозема (стр. 176). Процесс отличается
значительной интенсивностью стадии обжига, при этом, наряду с
глиноземом, можно получать по сравнительно простой схеме серную кислоту
из печных газов и сульфат калия (удобрение). Принципиальная схема
процесса показана на рис. 75.
Мазут
Восстановитель
Алунит
Обжиг в кипящем слое
(газ или жидкость)
NaoH
Восстановительный обжиг
в кипящем слое
Выщелачивание
—•> SO2
на производство
серной кислоты.
Сгущение пульпы
Фильтраиия
„ Выкручивание "
_L
Сгущение и фильтрация
Маточный
Гидроокисо
алюминия
раствор
КС1
■J Выпаривание
т
Сульфаты
калия и натрия
Нальиинирование
Обменное
разложение
Глинозем
Сульфат
калия
}
Хлорид
натрия
Рис. 75. Схема комплексной переработки алунитовой руды.
12*

Рис. 76. Схема комплексной переработки~нефелина:
/—склад нефелина; 2—склад известняка; 3—бункер для нефелина; 4—молотковая дробилка!
5—многокамерная шаровая мельница; 6, 18—горизонтальные смесители;
7—промежуточные бассейны; 5—сборный бассейн; 9—печь для спекания; /0—пылевая камера;
//—электрофильтр; 12 — труба; /^холодильник; 14—конусная дробилка; /5—ковшевой дозатор; 16—
однокамерная шаровая мельница; /7—спиральный классификатор; 19—фильтр-сгуститель
(основная фильтрация); 20— фильтры-сгустители (промывка шлама); 2/—автоклав для обес-
кремнивания алюминатного раствора; 22- сепаратор; 23—буферный бак; 24—сгуститель
оборотного раствора; 25—сгуститель для отделения белого шлама; 26, 30—фильтры; 27—
карбонизатор; 28—корытный нутч-фильтр; 29—печь для кальцинирования.
6ел am одый шлам,
на получение цемента'

3. Производство легких металлов 181
Нефелин может быть переработан путем спекания с
известняком во вращающихся печах при 1200—1300° с последующим извлечением
А12О3 оборотными растворами щелочей.
При ссекании содержащиеся в нефелине глинозем и щелочи
переходят в растворимое состояние по реакции:
(Na,K)2O.Al2O3'2SiO2 + 4CaCO3=(Na,K)2O. Al2O3+2(CaO-SiOt)+4CO2
Из раствора извлекают А12О3 посредством гидролиза, щелочи
регенерируют путем выпаривания и кристаллизации. Остаток после
выщелачивания используют для получения портландцемента.
На производство 1 т глинозема расходуется 4,3 т нефелинового
концентрата и 7,5 т известняка; попутно получается 1 т
кальцинированной соды (и поташа) и 7,5 т портландцемента.
Таким образом, этот процесс является типичным примером
комплексного использования сырья*.
На рис. 76 показана одна из схем комплексной переработки
нефелина.
Концентрат нефелина вместе с дробленым известняком измельчают
в шаровой мельнице 5, куда поступает также промывная вода с фильтров 28,
на которых отделяется осадок гидроокиси алюминия (см. ниже).
Измельченная смесь нефелина и известняка в виде пульпы поступает
последовательно в смеситель 6, промежуточные бассейны 7 и сборный бассейн 5,
а затем в трубчатую печь 9 для спекания, работающую на пылевидном
топливе (уголь). Частично образующаяся при обжиге шихты пыль
улавливается из продуктов горения в пылевой камере 10 и электрофильтре //
и возвращается в печь; отходящие газы удаляются через трубу 12
в атмосферу.
После спекания в печи и охлаждения шихта измельчается в
конусной дробилке 14 и шаровой мельнице 16. Сюда же через дозатор 15
поступает оборотный раствор из сгустителя 24 (см. ниже).
Измельченная масса в виде пульпы подается через классификатор 17,
смеситель 18 и фильтр-сгуститель 19, где алюминатный раствор
отделяется от шлама**. Шлам после промывки в ряде фильтров-сгустителей 20
используется для производства цемента, а промывные воды (оборотный
раствор) через сгуститель 24 направляются в шаровую мельницу 16.
Часть растворов из сгустителя 24 направляется непосредственно в карбо-
низаторы 27 (на рисунке не показано). Алюминатный раствор после
отделения от шлама в сгустителе 19 поступает на обескремнивание в
автоклав 21 у отделяется от пара в сепараторе 22, а затем в сгустителе 25 —
от белого шлама***. Очищенный алюминатный раствор через фильтр 26
поступает в карбонизаторы 27, куда подается углекислый газ.
Выделившийся при карбонизации осадок гидроокиси алюминия отделяется
от раствора на нутч-фильтрах 28 и путем обезвоживания в печи 29
превращается в глинозем.
Раствор, из которого в карбонизаторах была осаждена гидроокись
алюминия, после дополнительной фильтрации направляют на получение
соды и поташа.
* За разработку способа комплексной переработки нефелина на глинозем, содопро-
дукты и цемент группе советских специалистов (руководитель И. А. Талмуд) в 1957 г.
присуждена Ленинская премия.
** Белитовый шлам, состоящий из алюмосиликатов кальция.
*** Силикаты кальция, получаемые при обескремнивании алюминатного раствора
известью.

182 Гл. XXVII. Цветная металлургия
Получение металлического алюминия. Промышленное производство
металлического алюминия осуществляется путем электролиза окиси
алюминия, растворенной в расплавленном криолите Na3AlF6.
Электролиз проводится в ваннах, представляющих собой неглубокие
плоские, открытые сверху резервуары, футерованные угольными или
графитовыми блоками. Ванны (рис. 77) снабжены теплоизоляцией и
заключены в стальные кожухи. К угольному поду ванны подведен
электрический ток. Угольный под и покрывающий его слой жидкого
алюминия служат катодом. Над этим слоем располагается слой расплавленного
электролита глубиной 0,2—0,4 ж, в который погружены угольные или
графитовые аноды, подвешенные при помощи алюминиевых держателей
к анодным шинам, расположенным над ванной. Аноды изготовляют в
виде блоков примерно кубической формы.
Электролитом служит расплав, содержащий 10—15% окиси
алюминия и 85—90% криолита. При таком соотношении глинозема и криолита
смесь находится в расплавленном состоянии уже при температуре около
1000°. Обычно процесс электролиза проводят при 950—980° и содержании
в ванне не более 10% глинозема. Напряжение тока составляет 5—10 в.
Сила тока колеблется от 10 000 до 60 000 а. Окись алюминия
разлагается в процессе электролиза, поэтому в ванну периодически вводят
новые порции А12О3.
По Федотьеву, процесс электролиза протекает по следующей схеме.
При растворении глинозема в криолите происходит диссоциация А12О3:
А12О3 ^ А13++А1О38"
Положительно заряженные ионы А13+ движутся к катоду и, разряжаясь
на нем, образуют металлический алюминий:
А13+ + Зе — А1
Отрицательно заряженные ионы А1О3", движущиеся к аноду, разряжаются
по схеме:
При электролизе часть фтористого алюминия (входящего в состав
криолита) диссоциирует и электролит обогащается фтористым натрием.
Вследствие этого в ванну приходится добавлять фтористый алюминий.
Выделяющийся на катоде металлический алюминий обладает
большей плотностью, чем электролит, и потому собирается на дне ванны,
откуда его периодически (один раз в течение 2—4 суток) выводят. На
угольных анодах выделяется кислород, окисляющий материал анодов до
двуокиси углерода. Таким образом, аноды расходуются в процессе
электролиза.
На получение 1 т алюминия требуется следующее количество
исходных материалов и энергии:
Глинозем, т 1,9—2,0
Криолит, кг 60—70
Фтористый алюминий, кг .... 10—30
Угольные аноды, т 0,7—0,8
Электроэнергия, квт-ч 18 000—22 000
Выпускаемый из ванны алюминий содержит 0,3—1,5% примесей
электролита, упля, глинозема, железа, кремния, водорода, карбида алю-

3. Производство легких металлов
183
миния и др. Очистка алюминия-сырца от механических примесей
достигается простой переплавкой его.
Выпускается алюминий нескольких марок (ГОСТ 3549—47):
Марки
АВ1
АВ2
А00
АО
Содержание
алюминия, %
99,90
99,85
99,80
99,70
Марки
А1
А2
A3
Содержание
алюминия, %
99,50
99,0
98,0
Алюминий марок АВ1 и АВ2, отличающийся высокой чистотой,
применяется для изготовления специальной химической и другой
аппаратуры. Из алюминия марок А00, АО и А1 изготовляют фольгу, кабель,
специальные сплавы, алюминиевую пудру и др. Алюминий марок А2 и
A3 применяется главным образом для изготовления электрических
проводов, посуды и других изделий широкого потребления, а также
используется в алюмотермии.
Рис. 77. Электролитическая ванна для получения алюминия:
/—анодная шина; 2—теплоизоляция; 3—угольная набойка; 4—катодная шина; 5—
глинозем; б—застывший электролит; 7—расплавленный электролит;
8—расплавленный алюминий.
Для очистки переплавленного алюминия от растворенных в нем
железа и кремния (0,2—0,5%) его подвергают электролитическому
рафинированию. В результате получается очень чистый металл,
содержащий 99,99% А1.
Легкие сплавы
Главным свойством легких сплавов является их небольшой
удельный вес (1,7—3 г/см3). Известно множество разнообразных легких
сплавов—прокатных и литейных—на алюминиевой основе. Они широко
применяются в авто- и самолетостроении, судо- и вагоностроении, моторо-
и машиностроении (в частности, для изготовления быстродвижущихся
деталей механизмов, для которых важна малая инерция), в
мостостроении и архитектуре и, наконец, в быту (посуда, мебель, художественные
изделия и пр.). В данном разделе приводятся краткие сведения о
наиболее распространенных легких сплавах.
Дуралюмин—прокатный сплав на алюминиевой основе,
содержащий 3—5% меди, около 1% магния, столько же марганца и никеля и до
0,8% железа; иногда прокатные сплавы содержат в сумме до 1% хрома,
кремния, цинка. Предел прочности дуралюмина при растяжении
составляет 16—17 кг/мм2, относительное удлинение 1%. Механические
свойства дуралюмина улучшаются после обработки его давлением и закалки.

184 Гл. XXVII. Цветная металлургия
При этом прочность сплава, в отличие от прочности стали, возрастает
не сразу, а после некоторой выдержки (15—20 дней).
Такой процесс, получивший название «с т а р е н и я», можно
ускорить, подогревая сплав до 100—180°.
Дуралюмин широко применяется в самолетостроении (листы,
ленты, прутки, трубы и пр.).
Силумин—литейный сплав, содержащий 86—88% алюминия и
12—14% кремния. В последнее время силумин начинают получать
непосредственно восстановительной плавкой в электрических печах
горных пород, содержащих глинозем и кремнезем (кианиты, андалузиты
и др.).
Силумин обладает хорошими механическими и литейными
свойствами. Он сохраняет прочность и достаточную вязкость при температурах
до 300°. Широко применяется для отливок различных деталей.
Магниевые сплавы. По механическим свойствам сплавы на
магниевой основе уступают алюминиевым, но зато обладают значительно мень-
щим удельным весом. Кроме того, сплавы алюминия на магниевой основе
стойки к действию щелочей и потому применяются в химическом
машиностроении для изготовления щелочестойких аппаратов. Выпускается
несколько сортов магниевых сплавов—для литья (содержание алюминия
5—10%) и для обработки деформированием (содержание алюминия до 5%,
цинка до 4%, марганца до 2%). Наиболее распространен сплав марки
МЛ-5, содержащий 7,5—9,3% А1, 0,9—0,8% Zn, 0,15—0,5% Мп и не
более 0,6% примесей (Si, Fe, Си), остальное магний.
4. Основные направления технического развития
цветной металлургии
На основе комплексного использования руд меди, свинца, цинка
и никеля в настоящее время организованы производства серы и серной
кислоты, селена, теллура, индия, рения, висмута, молибдена, кобальта,
кадмия и других ценных продуктов. При производстве глинозема из
бокситов попутно получается галлий, а из нефелинов—содовые продукты и
цемент. Однако в цветной металлургии все еще очень велики
безвозвратные потери многих ценных компонентов руд из-за недостатка установок
для переработки шлаков, для улавливания отходящих газов, пылей и
их утилизации.
Усовершенствование техники улавливания серы и процессов
получения редких и рассеянных элементов из отходов и побочных продуктов
цветной металлургии позволит резко увеличить масштабы
использования этих ценнейших сырьевых ресурсов. Одной из первоочередных
задач реконструкции медеплавильных, свинцовых и цинковых заводов
является комплексное и наиболее полное использование всех ценных
компонентов сырья: возможно большее извлечение цинка и свинца при
плавке руд, улавливание отходящих сернистых газов и пылей конверторов
и обжиговых печей для получения кадмия, сурьмы, мышьяка, селена,
теллура, индия, германия и других редких элементов. Применение
обжига руд в кипящем слое и в циклонных печах дает возможность
интенсифицировать процесс обжига и получать более концентрированный
сернистый газ.
Для извлечения цинка, свинца и других металлов,
содержащихся в шлаках, используются шлаковозгоночные установки. Намечено
внедрение в промышленность процесса получения никеля карбонильным
методом, позволяющим повысить выход чистого металла и увеличить
попутное извлечение кобальта и меди.

Литература 185
В алюминиевой промышленности должно быть организовано
производство кремнеалюминиевого сплава—силумина—из кианитов и подобного
им сырья, освоено использование сибирских нефелинов, а также
осуществлены промышленные процессы переработки отходов производства
алюминия—так называемых красных шламов, содержащих титан,
железо и ряд редких элементов.
Применение хлора в процессах цветной" металлургии даст
возможность комплексно использовать сырье, содержащее ниобий, тантал,
редкоземельные элементы, титан.
ЛИТЕРАТУРА
И. Н. П л а к с и н, Д. М. Ю х т а н о в, Гидрометаллургия, Металлургиздат, 1949.
А. И. Беляев, Металлургия легких металлов, Металлургиздат, 1944.
Н. Н. Севр ю ков и др., Общая металлургия, Металлургиздат, 1954.
Д. О. Славин, Е. Б. Ш т е й м а н, Металлы и сплавы в химическом
машиностроении и аппаратуростроении, Машгиз, 1951.

ГЛАВА XXVIII
ПРОИЗВОДСТВО РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
Достижения современной науки и новой техники, как, например,
создание атомной энергетики, скоростной авиации, реактивных двигателей,
радиотехнических приборов и электронных счетных машин, применение
радиоактивных изотопов в научных исследованиях и медицине, в
значительной мере обязаны прогрессу в области получения и применения
редких элементов за последние 15—20 лет.
В настоящее время промышленность редких металлов включает
производство лития, рубидия, цезия, бериллия, стронция, циркония, гафния,
ниобия, тантала, рения, бора, галлия, индия, германия. Освоено
раздельное получение редкоземельных металлов: лантана, церия, празеодима,
неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия,
гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, скандия, иттрия.
Редкие металлы широко распространены в земной коре, но
находятся в ней главным образом в рассеянном состоянии в виде
незначительных примесей к различным полезным ископаемым. Геологические
поиски редко выявляют самостоятельные месторождения этих
металлов. Состояние изученных сырьевых источников, сложность процессов
извлечения и экономические соображения являются причинами того, что
редкие металлы пока производятся в сравнительно небольших
количествах (в миллион и несколько миллионов раз меньше, чем железо, и в
сотни тысяч раз меньше, чем медь, цинк, свинец и алюминий) и потому еще
не являются доступными для массового потребления.
К группе редких металлов недавно относили титан, вольфрам,
молибден, кобальт, ванадий, уран и торий, но в связи с выявлением
значительных промышленных месторождений и расширением производства
этих металлов их уже не считают редкими. По этим же причинам,
вероятно, скоро не будут относить к редким металлам литий, цирконий,
бериллий и ниобий. Например, производство лития за последние 15 лет
увеличилось в 50 раз и достигло 150 тыс. т концентрата в год, а выявленные
в последнее время геологические запасы его только в США оцениваются
в 65 млн. т.
В учебных курсах химической технологии и металлургии, из-за
общности технологических приемов производства и новизны областей
применения, в раздел редких металлов включают все перечисленные
выше металлы, разделяя их на следующие технические группы:
Легки е—литий, рубидий, цезий, бериллий.
Тугоплавкие—титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий,
тантал, молибден, вольфрам, рений.
Рассеянны е—галлий, индий, таллий, германий.
Редкоземельны е—скандий, иттрий, лантан и лантаноиды.
Радиоактивны е—полоний, радий, актиний и актиноиды.

Производство редких металлов 187
Причинами все большего использования редких металлов являются
обнаружение их особых физических и химических свойств в чистом
состоянии и разработка промышленных способов их производства. Так,
при содержании не более 1—2 атомов примесей на 100 млн. атомов
германия последний приобретает выдающиеся электротехнические свойства,
используемые для усиления и преобразования тока. Благодаря этим
свойствам германий является ценнейшим материалом для изготовления
портативных полупроводниковых приборов, широко применяемых вместо
громоздких и дорогостоящих электровакуумных ламп в телевизионных
установках, радиолокационных устройствах, электронных счетных
машинах и в других областях радиотехники и электроники. Наряду с
германием в качестве полупроводниковых материалов применяются индий,
теллур, селен и др.
Чистые ниобий и титан обладают большой.механической прочностью
и химической стойкостью при высоких температурах и потому
применяются в качестве жаропрочных материалов в авиационной,
судостроительной и других отраслях промышенности.
В настоящее время трудно представить себе область науки и
техники, где бы не применялись редкие элементы, причем выявляются все
новые, еще более эффективные области их применения. Так, например, из
природного тулия можно получить изотоп Ти170, способный к
гамма-излучению, подобному рентгеновским лучам. Благодаря этому свойству
тулий используется в новых конструкциях рентгеновских аппаратов,
более портативных, чем обычные, и не нуждающихся в электропитании,
вследствие чего такие аппараты с успехом могут применяться в медицине
и технике в условиях отсутствия электроэнергии (полевая хирургия,
геологические экспедиции и т. п.).
Литий применяется как источник трития в термоядерных реакциях,
для легирования алюминиевых сплавов, очистки меди от
неметаллических включений, при изготовлении термически стойкой керамики, в
качестве катализатора процессов органического синтеза. Цирконий, тантал,
кадмий используются в конструкциях атомных реакторов и в устройствах
для защиты от радиоактивных излучений.
Для получения жаропрочных, теплоустойчивых, инструментальных,
конструкционных, нержавеющих, магнитных и других специальных
сталей и сплавов в черной и цветной металлургии применяются кобальт,
ванадий, цирконий, редкоземельные металлы, висмут, стронций, теллур
и др. В химических производствах применяются в качестве катализаторов
тантал, ниобий, ванадий, кобальт, рений, редкоземельные металлы.
Технология редких и рассеянных металлов отличается
разнообразием, сложностью и тонкостью многих методов разложения руд,
проводимого для превращения трудноизвлекаемого соединения редкого
металла в легкоизвлекаемое. Эти особенности большинства производственных
процессов обусловлены незначительным содержанием редких металлов и
большим количеством примесей в сырье. Содержание редких металлов
в рудах обычно не превышает десятых долей процента, а такие элементы,
как, например, германий, таллий, индий, галлий, содержатся в сырье
в количестве лишь тысячных долей процента. Исходным сырьем для
получения редких металлов часто служат отходы переработки руд и углей
(зола, пыль, шлаки и др.).
В производстве редких металлов широко применяются
гидрометаллургические методы обработки руд, полупродуктов и различных отходов,
совмещаемые с процессами гидролиза, соосаждения и комплексообра-
зования.

1 88 Гл. XX VIII. Производство редких металлов
Наиболее распространены окислительный, сульфатирующий и
хлорирующий обжиг, а также кислотное и щелочное разложение
(экстракция) руд. В последние годы увеличивается применение процессов
хлорирования руд, концентратов и различных отходов для отгонки
извлекаемого редкого элемента в виде хлорида. В результате этих операций
извлекаемый элемент переводится в раствор, из которого его выделяют
посредством электролиза, осаждения или адсорбции в виде окислов или солей,
с последующим восстановлением и рафинированием металла.
В последнее время для выделения редких металлов из разбавленных
растворов используют адсорбционные методы (с применением в качестве
адсорбентов активированного угля или силикагеля), методы, основанные
на ионном обмене (пропускание растворов через искусственные
ионообменные смолы), а также извлечение металла из растворов различными
органическими реагентами.
Зачастую редкие металлы должны удовлетворять весьма жестким
требованиям в отношении чистоты, например содержание примесей до
К)-4—10~8%. В этих случаях для очистки металлов многократно
получают монокристаллы вытягиванием в вакууме или применяют зонную
плавку (стр. 198).
Ниже перечислены методы, применяемые для получения редких
металлов:
Методы получения Получаемые металлы
Восстановление окислов металлов водородом Германий, молибден, вол ьфрам, рений
и углеродом
Восстановление окислов металлов кремнием, Литий, рубидий, цезий, ванадий, нио-
ферросилицием и алюминием (металлотер- бий, цирконий, торий, уран
мия)
Восстановление хлоридов щелочными и ще- Титан, цирконий, тантал, гафний
лочноземельными металлами
Термическая диссоциация иодидов Титан, цирконий, торий
Электролиз водных растворов и цементация Галлий, индий, таллий
Электролиз расплавов
хлоридов Литий, рубидий, цезий, бериллий
фторидов и двойных фторидов Бериллий, титан, цирконий, гафний,
торий, тантал, уран
Металлические изделия из тугоплавких редких металлов
получаются спеканием спрессованных порошков. Эта отрасль металлургии
называется металлокерамикой, или порошковой
металлургией. Металлокерамические изделия широко используют
в технике; в химической промышленности из порошкообразной
нержавеющей стали готовят фильтры для кислот и щелочей, (см. также стр. 108).
Для ознакомления с общими приемами и процессами химической
технологии редких элементов ниже описаны некоторые промышленные
схемы получения ванадия", титана, вольфрама, молибдена, германия и
урана.
1. Производство ванадия
Ванадий имеет температуру плавления около 1735°, температура
кипения его около 3400°, уд. вес 6,0 г/см3. Ванадий нерастворим в
соляной кислоте и слабо растворим в плавиковой кислоте.
Этот металл применяется для получения твердых сплавов,
специальных сталей и чугуна. В химической промышленности соединения
ванадия применяются как катализаторы в производстве серной кислоты (см.
том I, стр. 399), анилиновых красителей и др. В производстве стекла и
керамики соединения ванадия применяются как красители.

1. Производство ванадия 189
Сырьем для получения ванадия служат руды, содержащие ванадий
в виде минералов: роскоэлита 3(A1,V)2O3- К2О- 18SiO2-2H2O, патронита
V2S5+ftS или карнотита 2U2O3V2O5-K2O-3H2O, а также отходы
переработки комплексных железных руд (шлаки). При механическом
обогащении ванадиевых руд получают концентраты, содержащие до 20% V2O5.
Золы некоторых нефтей и асфальтитов содержат до 40% ванадия.
Содержание V2O5 в ванадиевых рудах колеблется от 0,75 до 9%, в комплексных
железных рудах—от 0,1 до 0,5%. При доменной плавке таких руд
ванадий переходит в чугун. В производстве стали из ванадистого чугуна
получаются шлаки, содержащие от 1 до 15—18% V2O5, которые с успехом
используют как сырье для получения ванадия.
В большинстве случаев процесс выделения ванадия заключается
в следующем. Руду, концентраты или шлаки смешивают с небольшим
количеством хлористого натрия (8—10%) и измельчают; тонина помола
должна соответствовать прохождению измельченного материала через
сита с отверстиями 0,074—0,147 лш. Смесь обжигают при 800—900° в
многоподовых или вращающихся печах. В процессе окислительного обжига
получается пятиокись ванадия V2O5, имеющая кислотный характер и легко
реагирующая со щелочами и окислами типичных металлов с образованием
ванадатов. В присутствии хлористого натрия получаются
водорастворимые ванадаты натрия вместо обычно трудно растворимых ванадатов
других металлов. Взаимодействие V2O5 с NaCl обычно рассматривают как
двухстадийный процесс:
1) диссоциация хлористого натрия при 800—850°
2NaCl + 4- °2 = Na2O + С12
2) образование ванадата натрия
Na2O + V2O5 = 2NaVO3
существенно зависящее от полноты протекания реакции первой стадии
процесса.
Добавление в шихту пятиокиси ванадия или ванадиевого шлака
способствует резкому повышению степени диссоциации NaCl. Однако
при большом содержании извести в шлаке образуется труднорастворимый
ванадат кальция и уменьшается количество V2O5, реагирующей с Na2O,
что затрудняет извлечение ван?дия при последующем выщелачивании
водой.
Обожженный продукт обрабатывают в перколяторах водой или
разбавленной серной кислотой. Из полученных растворов посредством
гидролиза при кипячении извлекают пятиокись ванадия или путем осаждения
известью—ванадаты кальция. Затем пятиокись ванадия (или ванадат
кальция) сушат и прокаливают.
Значительная часть вырабатываемой пятиокиси ванадия и ванадата
кальция используется в производстве феррованадия, который получают
плавкой в электрических печах или методом алюмотермии. В первом
случае в качестве восстановителя используют ферросилиций.
Феррованадий получается по реакциям:
V2O5 + nFe-mSi + CaO = 2V-/iFe + CaO-mSiO2
феррованадий шлак
Ca (VO3)2 + nFe-mSi = 2V-nFe + CaO-mSiO2
При алюмотермическом методе пятиокись ванадия или ванадат
кальция смешивают с металлическим алюминием, добавляют определяемое

190 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
по расчету количество железной стружки, извести и плавикового шпата
(для разжижения шлака). Смесь помещают в коробку из магнезитового
кирпича и зажигают при помощи электрической дуги.
Образование феррованадия происходит по реакции:
3V2O5 + 10A1 + nFe + mCaO = 6V-/zFe + 5Ala08-mCa0
феррованадий " шлак
Содержание ванадия в полученном описанными способами
феррованадии составляет от 40 до 60%.
2. Производство титана
Титан и его соединения применяются в различных отраслях
промышленности. Основным потребителем титанового сырья являлась
химическая промышленность, вырабатывавшая двуокись титана
(титановые белила). В последнее время титан приобретает выдающееся значение
как конструкционный материал для машиностроения, а также в
производстве специальных сталей, сплавов цветных металлов и твердых сплавов.
Титан и его сплавы применяются в качестве жароупорных и корро-
зионно устойчивых материалов для изготовления ответственных деталей
в самолетостроении, реактивных двигателях, судостроении и т. д.
Сырьем для получения титана и его соединений служат минералы
рутил TiO2, ильменит FeTiO3 и титаномагнетиты (смесь ильменита и
магнетита). Наиболее ценным сырьем является рутил, но пока не
выявлено еще больших запасов его в недрах земли. В связи со значительным
развитием производства титана в ближайшее время, вероятно, найдут про-,
мышленное применение минералы перовскит СаТЮ3 и сфен СаО• TiO2• SiO2.
В промышленности широко применяются ильмениты, образующие
самостоятельные месторождения или получаемые при обогащении титано-
магнетитов, которые обычно содержат также ванадий. Однако
титаномагнетиты не всех месторождений поддаются разделению на магнетит
и ильменит. Необогащаемые титаномагнетиты можно плавить в доменных
или электрических печах, получая ванадистый чугун и высокотитанистые
шлаки, которые затем могут быть переработаны как ильмениты.
Рассмотрим схему получения двуокиси титана из ильменитов. Тонко-
измельченный ильменит разлагают концентрированной серной кислотой
(твердофазный способ), или 55—56%-ным раствором серной кислоты
(жидкофазный способ), или 75—80%-ной башенной серной кислотой
(среднефазный способ).
По первому наиболее распространенному способу достигается
быстрое (в течение 5—10 мин.) и более полное (95%) разложение ильменита
при сравнительно низкой температуре (200°). Основная реакция этого
процесса протекает по следующей схеме:
FeTiO3 + 2H2SO4 = (TiO) SO4 + FeSO4+ 2H2O
Ильменит всегда содержит окись железа, которая образует с серной
кислотой сульфат:
Fe2O3+3H2SO4==Fe2(SO4)3+3H2O
Тепло, требуемое для проведения процесса, выделяется при
экзотермической реакции разложения ильменита и частично подводится с
греющим сухим паром. В результате процесса разложения образуется
твердая масса, а после обработки ее водой получаются растворы,
содержащие 100—120 г/л TiO2. Для выделения двуокиси титана из растворов
должны быть удалены сульфаты железа. В этом случае в раствор вводят

3. Производсто вольфрама 191
железные стружки для восстановления Fe2(SO4)3 B FeSO4. Затем раствор
фильтруют, охлаждают и отделяют в кристаллизаторах от железного-
купороса. Очищенный раствор подвергают гидролизу:
(ПО) SO4 + 2Н2О = Н2ТЮ3 + H2SO4
Осадок отфильтровывают и прокаливают во вращающихся печах
при температуре до 800° для получения двуокиси титана:
Н2ТЮ3 -*- TiOa + Н2О
При получении 1 т двуокиси титана расходуется около 3 т
ильменита, 5 т серной кислоты и около 0,25 т железной стружки.
Металлический титан может быть получен восстановлением его га-
логенидов или окислов щелочными или щелочноземельными металлами.
В настоящее время металлический титан получают главным
образом восстановлением четыреххлористого титана магнием:
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
Принципиальная схема получения титана из TiCl4 приведена на
рис. 78.
Четыреххлористый титан получается хлорированием смеси рутила
или двуокиси титана с углем при 700—800° или же хлорированием
шлаков, образующихся при восстановительной плавке ильменита в
электрических печах при 1800—2000°. Шлаки должны содержать 70—80%
двуокиси титана.
Хлор и магний, требуемые для получения металлического титана,
образуются при электролизе хлористого магния—побочного продукта
процесса производства титана.
3. Производство вольфрама
Вольфрам имеет температуру плавления около 3400°, температуру
кипения около 5930°, уд. вес 19,3 г/см3. Вольфрам растворяется в
азотной кислоте, царской водке и смеси плавиковой и азотной кислот.
Соляная, серная и плавиковая кислоты слабо действуют на вольфрам.
С углеродом и бором вольфрам образует химические
соединения—карбиды и бориды, отличающиеся весьма высокой твердостью. В связи с этим
вольфрам применяется для производства твердых сплавов. Как
легирующая добавка вольфрам придает стали твердость и прочность,
сохраняющиеся при высоких температурах. Поэтому лучшие сорта
инструментальной стали содержат вольфрам.
Вольфрамовые нити применяются в электрических лампах
накаливания. Соли вольфрамовой кислоты используются в аналитической
химии органических веществ.
Сырьем для получения вольфрама служат руды, содержащие
главным образом минералы вольфрамит (Fe,Mn)WO4 и шеелит CaWO4.
Вольфрамовые руды содержат мало вольфрама, чаще всего около 2%
WO3. Вследствие этого их предварительно подвергают механическому
обогащению для получения концентратов, содержащих 60—70% WO3.
Для получения трехокиси вольфрама концентраты перерабатывают
по щелочному или кислотному методу, в зависимости от
минералогического состава. Обычно щелочным методом перерабатывают вольфрамито-
вые концентраты, кислотным—шеелитовые. Предварительно концентраты
обжигают при 600° для удаления серы и мышьяка.

192
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
1
Нелетучие
фракции
Фракционная
дистилляция
Летучие фракции
(
Магнии
(чушки)
Гелий
Очищенный
Восстановление
в тиглях-реакторах
при 850-900°^
Расплав
±
Высверливание
металла из тиглей
g2
на электролиз
- Тигли на очистку
Соляная кислота
Раствор MgCl2
Титановая стружка
Первое
выщелачивание
Промывная
вода
Промывка
|
Измельчение
в шаровой мельнице
\
Вода
Рассев
Соляная кислота
\
фракция<4 мм
Второе
выщела швание
-Фракция
>Ьмм
Раствор
Промывка
Промывная Зова
L
Центрифугирование
\
Рассев
♦
Магнитная
сепарация
\
Остаток на сите
(стружка, примеси)
Магнитная фракция
Металлический титан В отвал
Рис. 78. Схема получения металлического титана.

S. Производсто вольфрама 193
Щелочной метод переработки вольфрамитового концентрата.
Наиболее распространен способ разложения вольфрамита путем спекания
его с содой при 800—900°. При этом протекают следующие реакции:
2FeWO4 + 2Na2CO3 + i-O2 -^ 2Na2WO4 + Fe3O3 + 2CO2
3MnWO4 + 3NatCO8+-f O2 -^ 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2
Образующийся вольфрамат натрия выщелачивают из спека водой.
Менее распространенный процесс разложения концентрата едким
натром проводится следующим образом. Тонко измельченный вольфрами-
товый концентрат (прохождение через сито с отверстиями 0,044 мм),
предварительно обожженный, обрабатывают раствором едкого натра
(350—400 г/л NaOH) в чанах с механической мешалкой при нагревании
паром до кипения. Разложение протекает по следующей реакции:
(Fe,Mn)WO4 + 2NaOH -*■ Na2WO4 + (Fe,Mn) (OH)a
Полученный по любому из описанных способов раствор вольфрамата
натрия содержит после фильтрации 190—270 г/л WO3.
Для выделения трехокиси вольфрама раствор после обработки
химическими реагентами (очистка от примесей) нагревают до кипения и
тонкой струей вливают в соляную кислоту, залитую в гуммированный
реактор с механической мешалкой. Выпадающую в осадок вольфрамовую
кислоту
№2WO4 + 2HCi = H2WO4 +h2NaCl
промывают водой и растворяют в аммиаке!
H2WO4 + 2NH3 = (NH4)2WO4
Аммиачный раствор отделяют от осадка, в котором содержатся примеси
и часть вольфрамовой кислоты. Остаток перерабатывают по кислотному
способу для извлечения H2WO4. Аммиачный раствор снова вливают в
кипящую соляную кислоту. Образующийся по реакции
(NH4)2WO4.+ 2HQ = H2WO4 + 2NH4Ci
осадок вольфрамовой кислоты отделяют, промывают и сушат в
сушильном шкафу. Прокаливанием вольфрамовой кислоты при 600° получают
трехокись вольфрама, содержащую около 0,2% примесей. Степень
извлечения вольфрама достигает 90%.
Кислотный метод переработки шеелитового концентрата. Шеелитовый
концентрат измельчают до тонины помола, соответствующей
прохождению измельченного материала через сита с размером отверстий 0,044 мм.
После измельчения концентрат обрабатывают при нагревании
концентрированной соляной кислотой с добавкой зотной кислоты
CaWO4 + 2HC1 -+ H2WO4 + CaCl2
Образующийся при этом осадок вольфрамовой кислоты отделяют
и обрабатывают аммиаком. Полученный раствор вольфрамата аммония
отделяют от осадка и упаривают в вакуум-выпарном аппарате до
достижения плотности раствора 1,5 г/см3. Выпадающие кристаллы параволь-
фрамата аммония отделяют далее на фильтре,,сушат и размалывают.
Маточный раствор возвращают на разложение концентрата.
Растворением вольфрамовой кислоты в растворе едкого натра и
последующим упариванием раствора в вакууме получают также пара-
вольфраматы натрия 5Na2O- 12WO3-7H2O.
13—890

194 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
При переработке бедных вольфрамовых концентратов, содержащих
около 5% WO3, применяют химический метод получения искусственного
шеелита. Для этого бедный концентрат обрабатывают содой в автоклаве
при 190—195°. В результате обменной реакции
CaWO4 + Na2CO3 -^ Na2WO4 + CaCO3
образуется раствор вольфрамата натрия, который отделяют фильтрацией
от пустой породы (руды) и углекислого кальция. Шеелит осаждают из
фильтрата известью:
Na2WO4 + Са(ОН)2 -» QiWO4 + 2NaOH
Получаемый осадок вольфрамата кальция содержит до 65% WO3.
Получение металлического вольфрама и ферровольфрама.
Металлический вольфрам получают двухступенчатым восстановлением трех-
окиси вольфрама в токе водорода последовательно при 600 и 900°.
Образующийся при этом порошкообразный металл прессуют и спекают в токе
водорода вначале при 900°, затем при 1200°. Пропуская далее через
металл электрический ток (сварка), получают при температуре около 2800°
слиток, который может подвергаться ковке, прокатке и штамповке.
В производстве твердых сплавов получают карбиды вольфрама
восстановлением трехокиси вольфрама углеродом
WO3 + 4С ^ WC + ЗСО
или обработкой металлического вольфрама сажей при 1600°.
Ферровольфрам получают путем плавки вольфрамитовых
концентратов в электрических печах в присутствии восстановителя (кокс) и
флюсов (известь и песок). Выплавляемый ферровольфрам содержит 80—
85% W и не более 1 % углерода.
Прямое получение металлического вольфрама непосредственно из
концентратов практически еще не осуществлено. Однако проведенные
исследования выяснили возможность получения вольфрама посредством
электролиза концентратов в среде расплавленных электролитов (боратов
и фосфатов щелочных металлов).
4. Производство молибдена
Молибден имеет температуру плавления около 2600°. На воздухе
окисляется и при 600° превращается в МоО3. Молибден хорошо устойчив
к действию кислот (кроме царской водки) и щелочей. Его применяют для
получения легированных сталей и кислотостойких сплавов. Сплавы
молибдена, хрома и кобальта (стеллиты) обладают большой твердостью.
Молибден применяется также в производстве электронных ламп. Соли
молибдена используются как пигменты, дезинфицирующие средства и как
реактивы в аналитической химии.
Сырьем для получения молибдена служат руды, содержащие
молибден главным образом в виде минералов молибденита MoS2, повелита
СаМоО4 и молибдита Fe2(MoO4)3-7,5H2O. Содержание молибдена в
собственно молибденовых рудах составляет 0,5—3%, в комплексных рудах—
сотые доли процента. Путем механического обогащения руд получают
концентраты, содержащие около 30% молибдена. Молибден выпускается
в виде молибдатов кальция и аммония, металлического молибдена и
ферромолибдена.
Для получения указанных веществ сырье подвергают
окислительному обжигу при 600—700°:
2MoS2 4 7О2 = 2МоО3 + 4SO,

5. Производство германия 195
Получаемый при обжиге огарок можно применять для выплавки
ферромолибдена или для получения окиси молибдена, молибдата
кальция или парамолибдата аммония.
Молибдат кальция получают прокаливанием
обожженного продукта с известью
Мо03 + СаО = СаМоО4
или обработкой продукта обжига соляной кислотой с последующим
осаждением известью.
Металлический молибден получается путем
восстановления водородом обожженного продукта или трехокиси молибдена
при 800—900°. Существуют способы получения молибдена
восстановлением его из трехокиси металлическим кальцием или алюминием.
Ферромолибден получают из смеси обожженного
молибденита с ферросилицием или кремнийкальциевым сплавом,
металлическим алюминием, коксом. В качестве флюсов употребляют окиси магния
и кальция и плавиковый шпат (для разжижения шлаков). Хорошо
перемешанную шихту зажигают в тиглях специальным капсюлем. В
результате этого сложного алюмосиликотермического процесса получается после
охлаждения слиток, состоящий из двух слоев—шлака и
ферромолибдена, содержащего 60—70% молибдена и 0,1—0,5% углерода.
5. Производство германия
Германий, как и другие рассеянные элементы—галлий, индий,
таллий и рений, приобрел большое значение в современной технике. Еще
Д. И. Менделеев, предсказавший существование германия, обращал
внимание на его особые свойства и выделял германий среди других
элементов. Особенно ценны свойства германия как полупроводника, благодаря
которым в настоящее время он применяется для изготовления
усилителей и преобразователей тока в радиотехнике. При замене
электровакуумных ламп германиевыми диодами и триодами* упрощаются конструкции
и значительно уменьшается объем радиоаппаратуры, вычислительных
машин и т. п.
За последнее время мировое производство германия увеличилось
в несколько раз и достигает, например, в США 20 т в год.
Германий содержится в некоторых рудах цветных металлов в
количестве тысячных долей процента, а в каменных углях и горных
породах в количестве десятитысячных долей процента. Нефть, подземные
воды, почва также содержат германий.
В настоящее время германий производится в промышленных
масштабах из отходов (пылей) производства цинка или из золы углей.
На рис. 79 представлена схема переработки германийсодержащих
пылей, образующихся при плавке медно-цинковых руд. Пыль,
увлажненную до содержания 20% воды, смешивают с 60—100% серной кислоты.
Затем смесь подвергают сульфатизации во вращающейся печи при 450—
500° в течение 4 часов; при этом из пыли удаляется 88—90% мышьяка^
содержавшегося в ней. Полученный спек измельчают в молотковой
дробилке и обрабатывают в течение 1х/2 час. в смесителях смесью кислых
растворов (отработанный электролит после выделения из пыли кадмия
и промывные воды последующих стадий процесса), содержащих,
* Германиевые диоды—радиотехнические приборы, в которых кристаллы германия
в сочетании с другими металлами служат выпрямителями тока; в германиевых триада х,
или транзисторах, кристаллы германия являются усилителями тока.
13*

196
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
10—15 г/л H2SO4; уд. вес пульпы 2,5—1 г/см3. В результате такой
обработки в раствор переходит 90—95% германия, 98—99% цинка, 94—96%
радия, 80—85% мышьяка, 75—90% меди и 78—80% железа
(компоненты обожженной пыли).
Свинец, содержавшийся в пыли, остается в осадке, отделяемом
от раствора фильтрацией. Перед осаждением германия из раствора
удаляют мышьяк путем окисления его перманганатом калия и осаждением
известняком. Мышьяк осаждают при рН раствора, равном 2,2. После
отделения мышьяксодержадего осадка проводят первое осаждение
германия окисью магния (рН раствора 4,9), а затем второе осаждение (рН
раствора 5,5—5,7), добавляя в раствор, кроме MgO, гидроокись железа
или гидроокись меди для абсорбции германия.
СаСО3,
Пыль из
плавильных печей
\
Увлажнение
1
Сильфатизация
Измельчение опека
Отработанный
электролит \ .
Выщела ииЗание
I
I
Фильтрация
1
Осаждение As
при рН=2-2,2
д атмосферу
\
фильтрация
ПромыВная
Газоочистка
MgO
Фильтрат
X
Аъ-kefi
МпО2
Окисление
Осаждение Ge
при рН=ь,£>
MgO
Пульпа
Фильтрат
Фильтрация
Доосаждение Ge
при pri =55-5,7
Свинцовый кек
Осадок \
Осадок
1
Сушка
На выделение Cd
иементацивй
Германиевый кек
Рис. 79. Технологическая схема 'переработки пыли плавильных печей, содержащей
германий, свинец и другие примеси.
Отделенный на фильтрпрессах осадок (кек) германия содержит до
8—10% Ge. Осадок обрабатывают соляной кислотой, затем дистилляцией
раствора получают четыреххлористый германий, который очищают
многократной перегонкой в сосудах из особо чистого кварца или специальной
пластмассы в отдельном помещении, полы и стены которого покрыты
краской, не содержащей минеральных пигментов. Из полученного
четыреххлористого германия путем гидролиза выделяют чистую
двуокись германия.
На рис. 80 представлена одна из технологических схем
комплексной переработки пыли и сажи газовых заводов для получения двуокиси
германия и галлата натрия—исходных продуктов производства
металлических германия и галлия.
Металлический германий получается восстановлением двуокиси
германия водородом (или углеродом).
Первой стадией получения металлического германия является
восстановление двуокиси германия водородом в графитовом сосуде при

Ofretcь меди}
углерод, сода,^
I кварцевь/ц песок,
^ глинозем
Пыль^сата
i
_£
восстановительная плавка
в отражательных печах
J
Гг
Шлан
Повторная
плавка
Окись меди,
углерод
Но ролен:сплав меди с
Ge, Ga и др.
Раствор FeCl3 I Хлор
Шлак в отвал
_L
Растворение
\
Дистилляция
Верхний слои
растворAsCl5
(отход)
Остаток
(отход)
Остаток:
*- хлоридь/ ~*
и арсениды меди
Дистиллят
Расслаивание
\
Нижний слои: G
и другие хлориды
Дистилляция
Дистиллят:раствор
Се С \^с примесью AS
Дистилляция
( в раствор
помещают меднуюсегку)
Раствор НС1
U<; примесью**-
германия
Двуокись
германия
Вода
Дистиллят-.
\
Гидролиз
и фильтрация
Гидроокись германия
—\ Сушка
NaOH
^ Pa cm Вор
галлата натрия
(на электролиз)
Образование
галлата натрия
Фильтрация
Остаток (раствор
солей меди, галлия
и др.)
Охлаждение
и кристаллизация
Сульфаты и
~слоридь/ меди
А1
Раствор: хлориды
Ga, Cu, Fe и др.
\
Цементация меди
Раствор GaCU
| HC1
\ Г
Экстракция
Эфирна/и слой,
содержащий галлий
Водный
* раствор
(отход)
— Дистилляция
Раствор GaCl3
Осаждение и
фильтрация
HNOo
Г
Раствор
п <>аС13
I У
Осадок
сульфатов As
и других метал-
лод(отход)
Окисление
остатка H2S
Осадок гидроокиси железа
с примесью галлия
(послерастворения в НС 1
возвращается в экстрактор
для доизвлечения галлия)
Рис. 80. Схема извлечения германия и галлия из пыли и сажи газовых заводов.

198
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
650—900°. Затем температуру повышают до 1100° для расплавления
восстановленного продукта. При последующем охлаждении печи до 350°
получается слиток металлического германия.
Второй стадией процесса является очистка германия способом
направленной кристаллизации. Слиток расплавляют в графитовой лодочке
или тигле при 1030° в атмосфере
;ч { \ азото-водородной смеси (95% N2,
5% Н2), затем постепенно
охлаждают слиток, перемещая его в
холодную зону со скоростью 20
см/час. Примеси концентрируются
Рис. 81. Схема кристаллизации при
зонной плавке:
/—закристаллизовавшаяся часть слитка (очищенный
германий); «—расплавленная зона; 3—твердый
германий, подлежащий очистке.
Рис. 82. Схема зонной плавки:
/—индукционные кольцевые нагреватели; 2—кварцевая труба;
3—лодочка; 4—расплавленная зона; 5—твердый германий,
подлежащий очистке.
на конце слитка, который
застывает позже. Этот конец слитка
отрезают, а более чистую часть
подвергают дальнейшей очистке
зонной плавкой.
Третья стадия—зонная плавка чистого металла для получения
германия высокой чистоты—проводится по следующей схеме (рис. 81).
Лодочка с металлическим германием движется с определенной
скоростью в кварцевой трубе, снабженной кольцевым нагревателем. В
небольшом пространстве, которое окружает нагреватель, развивается
температура, достаточная для расплавления германия. Образующаяся
в слитке узкая жидкая
зона по мере продвижения
лодочки передвигается из
одного конца слитка к
другому (на рисунке
показано стрелкой). В этой
движущейся жидкой зоне
концентрируются
примеси постепенно
переходящие в тот конец слитка,
который застывает
последним. Для получения германия высокой чистоты эту операцию
повторяют несколько раз или же проводят плавку в трубе с несколькими
кольцевыми нагревателями, расположенными на определенном расстоянии
друг от друга (рис. 82).
Путем зонной плавки получают германий, который содержит не
более 1 атома примесей на 100 млн. атомов германия.
6. Производство урана
Весьма большое и многообразное значение, которое в последние годы
приобрел уран и его соединения, а также особенности развития и
разнообразие методов его получения явились причиной более подробного
освещения технологии урана. Получение изотопов урана U235 и U233 из
облученного ядерного горючего рассмотрено в следующей, девятой части книги—
«Технология ядерных процессов» (стр. 277 и ел.).
Свойства урана1"6. Уран представляет собой очень тяжелый металл
серебристо-белого цвета; уд. вес 19,05 г/см3, темп. пл. 1133°=Ь2°, темп,
кип. около 3927°. Его можно подвергать горячей и холодной обработке
в токе инертного газа или в вакууме.
В ряду напряжений уран находится вблизи бериллия и алюминия
и является сильным восстановителем. Он отличается высокой реакцион-

6. Производство у рани 199
ной способностью, легко реагирует со всеми неметаллами, а с
большинством металлов образует интерметаллические соединения. Получается
уран путем восстановления его окислов или галогенидов щелочными или
щелочноземельными металлами при высоких температурах.
В настоящее время уран используется главным образом как
горючее в атомных реакторах (стр. 249). Кроме этого, соединения урана
применяются в качестве красителей в фотографии, в полиграфической
промышленности, в производстве стекла и керамики (для окраски стекол,
глазури и эмалей) и в качестве реактивов в лабораторной практике.
Природный уран является радиоактивным элементом и состоит из
трех радиоактивных изотопов: U238 (99,285%), U235 (0,71%) и U234
(0,005%). Радиоактивные превращения изотопов урана происходят в
результате а-распада, сопровождающегося электромагнитным
излучением (у-излучение). Под действием нейтронов ядра U235 способны
расщепляться с выделением огромных количеств энергии—порядка 200 млн.
злектрон-вольт (Мэв) на одно деление ядра урана. На этой способности
U235 к искусственному расщеплению основано использование в качестве
ядерного горючего урана, обогащенного изотопом U236 (стр. 249).
Урану свойственны валентности 3, 4, 5 и 6. Наибольшее значение
имеют соединения четырехвалентного и шестивалентного урана как
наиболее устойчивые.
Окислы трех-, четырех- и шестивалентного урана U2O3, UO2, UO8
и смешанный окисел U3O8 представляют собой твердые вещества,
практически нерастворимые в воде. Первичным природным окислом является
двуокись урана UO2. Окислы низших степеней окисления урана имеют
основной характер и легко образуют соли при взаимодействии с
различными кислотами. Окисел шестивалентного урана UO3 амфотерен, в кислой
и нейтральной среде он образует двухзарядный катион \Ю\+—ура-
нил (или диоксо-уран), в щелочной среде—двухзарядные анионы
UO2-—уранат и U2O2-—диуранат. Окисел U3O8, или двуокись-трехокись
урана (UO2-2UO8), дает с кислотами смесь солей четырехвалентного
урана и уранил-иона. Двуокись-трехокись урана является важным
техническим продуктом, который получают прокаливанием некоторых
соединений урана на воздухе. Двуокись урана получается из U8Ot и других
соединений при прокаливании в присутствии восстановителей.
Гидроокиси урана, как и окислы, мало растворимы в воде. Они
могут быть получены осаждением из растворов (в определенных
пределах рН раствора). Обычными осадителями являются аммиак или
растворы едких щелочей. Реакции нейтрализации протекают следующим
образом:
U(SO4)2 + 4NH4(OH) = U(OH)4 + 2(NH4)2SO4
2UO2 (SO4) + 6NH4 (OH) = (NH4)2U2O7 +2(NH4)2SO4 + 3H2O
Состав осадков изменяется в зависимости от температуры и
щелочности среды. Выпадающие осадки гидроокисей и полиуранатов (общей
формулы Me^JJyOJ растворимы в кислотах и растворах карбонатов
натрия или аммония и нерастворимы в едких щелочах и аммиаке.
Выделение труднорастворимых гидроокисей и диуранатов широко
применяется как в аналитической химии для перевода урана в осадок,
так и в производстве для получения концентратов урана химическими
способами. Для этого часто используется также способность
четырехвалентного урана образовывать труднорастворимые осадки—оксалат
U(G2O4)2, фторид UF4 и гидроортофосфат U(HPO4)4 при взаимодействии с
соответствующими реагентами.

200 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
Уранил-ион образует с указанными анионами растворимые
соединения. В слабокислой среде перекись водорода способна осаждать пере-
кисные соединения урана.
В водных растворах соединения трех- и пятивалентного урана
неустойчивы и легко окисляются до соединений четырех- и
шестивалентного урана. Ион U4+ относительно стабилен в водном растворе.
Растворимыми солями четырехвалентного урана являются: сульфат, хлорид,
бромид, перхлорат, ацетат. Сульфат урана наиболее устойчив, водные
растворы других солей четырехвалентного урана на воздухе неустойчивы
и легко окисляются, в связи с чем ион U4+ является сильным
восстановителем.
Большинство солей уранила хорошо растворяется в воде. При этом
ион UC>2+ сохраняет свойственную его соединениям способность люми-
несцировать. Практически особенно важным соединением уранила
является нитрат, хорошо растворимый в воде и в некоторых органических
растворителях (этиловом эфире, трибутилфосфате и др.). На этом свойстве
нитрата уранила основан процесс очистки урана от примесей других
металлов.
Для перевода урана в раствор в большинстве случаев используется
способность его соединений растворяться в кислотах и карбонатных
растворах. В последнем случае растворение обусловливается образованием
растворимых карбонатных комплексов с шестивалентным ураном,
например:
(NH4)2U2O7 + 6 (NH4)2CO3 + ЗН2О = 2 (NH4)4 [UO2 (CO3)3] + 6NH4OH
Четырехвалентный уран также способен образовывать растворимые
карбонатные комплексные соли, устойчивые только в растворах, содержащих
избыток ионов НСО3 и СОз •
В кислой среде система U4+—UO24" имеет
окислительно-восстановительный потенциал, равный —0,334 в*:
U4+ + 2Н2О = Ш^+ + 4Н+ + 2е (Е = — 0,334 в)
Вследствие относительно низкого окислительного потенциала пары
U4+—UO24" уран довольно легко переводить в любую требуемую степень
окисления.
В кислой среде соли уранила легко восстанавливаются различными восстановителями,
многими металлами или электролитическим способом; восстановление идет до образования
смеси, содержащей четырехвалентный и трехвалентный уран. К металлам,
восстанавливающим Ue+, относятся алюминий, магний, цинк, железо, кадмий, висмут, медь и серебро.
Четырехвалентный уран U4+ может быть окислен в Ue+ большинством обычных
окислителей; превращение происходит быстрее при 60—80°.
Возможность взаимного превращения U4+^±:Ue+ часто используется в практике
для отделения урана от других элементов.
Потенциалы систем, содержащих уран в различных степенях окисления, могут
быть представлены в виде схемы:
Кислые растворы
и 1^ и3+ °Л u4+ z^i2 ио+ =™? ио22+
-0,334
Щелочные растворы
U ЪЕ U(OH)3 — U(OH)4 °— Ш2(ОН)2
* Отрицательное значение приписывается потенциалу того электрода, который
в сочетании с водородным электродом приобретает положительный заряд.

6. Производство урана 201
Распространение урана в природе7-11. Уран является довольно
широко распространенным элементом земной коры. Среднее содержание
урана в земной коре7 (кларк) составляет около 2,6-10~4 %. Общее
количество урана в земной коре толщиной 20 км должно составить
приблизительно 8,45-1015 т. В настоящее время установлены значительные
мировые запасы урановых руд промышленного значения. Эти запасы
составляют лишь часть общего количества природного урана, что
указывает на возможность открытия новых месторождений урановых
РУД-
Способность урана к рассеянию объясняется его химическими и
физическими свойствами, в частности—способностью проявлять
различную валентность, высокой химической активностью, относительно легкой
растворимостью многих соединений шестивалентного урана в природных
водах.
Природные соединения урана чрезвычайно разнообразны8. В
настоящее время число изученных и описанных урановых минералов
достигает 150, причем около 90 относится к собственно урановым минералам,
которые содержат не менее 30% урана. В остальных 60 урансодержащих
минералах уран находится в виде изоморфных или механических
примесей, иногда в виде твердого раствора или в сорбированном состоянии.
Содержание урана в этих минералах обычно невелико (до 1%).
Уран может входить в состав минералов как в четырех-, так и в
шестивалентном состоянии, а иногда в той и другой форме одновременно.
Большинство собственно урановых минералов содержит
преимущественно шестивалентный уран, обычно в виде уранила UOf+ или в виде
комплексного диуранат-аниона U2O?~~. В ряде случаев уран образует
комплексные соединения с различными кислотами—ванадиевой, мышьяковой,
фосфорной, кремневой и др.
Урановые минералы классифицируют по химическому составу, в соответствии
с анионным составом и другими признаками. По классификации В. Г. Мелкова9
природные урановые соединения подразделяются на две большие группы: собственно
урановые минералы и урансодержашие минералы; каждая группа разделяется на классы
минералов (табл. 10). Из собственно урановых минералов первые шесть классов имеют
наибольшее практическое значение, так как входят в состав промышленных урановых
РУД-
Урановые руды, в свою очередь, можно подразделить на несколько типов.
Наиболее распространены из них следующие.
Собственно урановые руды представляют собой настурановые
руды с высоким содержанием урана и незначительными примесями пирита, сульфидов
меди, свинца, иногда молибдена.
Ураново-сульфидные руды (пятиэлементные). Основная'масса их
слагается арсенидами никеля, кобальта и железа, кроме того, почти постоянно в них
присутствуют самородный висмут и серебро. Уран в таких рудах встречается главным
образом в виде настурана.
Из сопутствующих этим рудам минералов распространены кварц, карбонаты, реже
барит и в небольшах количествах пирит, халькопирит.
Кварцев о-карбонатные руды представлены кварцем, настураном
и карбонатами (доломит или анкерит). Часто в них присутствует флюорит и в
небольших количествах пирит, халькопирит, галенит и др.
У р а н о в о-п олиметаллические руды наряду с пиритом,
галенитом, сфалеритом содержат самородное золото и уран в виде настурана.
Давидитовые руды, приобретающие в последнее время все большее
практическое значение, содержат в качестве жильных минералов кварц, кальцит,
биотит. Характеризуются обилием минералов железа и титана (магнетит, гематит,
ильменит). Уран представлен давидитом.
Медн о-у рановые руды содержат сульфиды железа, меди, кобальта,
никеля и молибдена, зачастую самородную медь и серебро. Они встречаются
преимущественно в карбонатных породах или углистых сланцах. Уран представлен
уранинитом, урановой смолкой, монацитом.
Переработкой таких руд иногда получают медь.

Главнейшие природные соединения урана8' 9
(по В. Г. Мелкову)
Таблица 10
Классы
1. Урановые минералы
Безводные окислы урана, урана и тория
Водные окислы урана и уранаты
Силикаты урана
Фосфаты урана*
Арсенаты урана*
Ванадаты урана*
Наиболее распространенные
минералы
Уранинит (окристаллизо-
* ванный)
Настуран (коломорфный)
Урановые черни (рыхлые)
Беккерелит
Скупит
Кюрит
Уранофаи
Бета-уранотил
Казолит
Коффинит
Отенит
Торбернит
Ураноспинит
Метацейнерит
Карнотит
Тюямупит
Формула
^и,ТЬ)02./и03тРЬ0
3UO3-5H2O
4Ш8.9Н2О
2PbO-5UO8-4H2O
Ca(UO2)2Si2O7.6H2O
Ca(UO2)2 • (Si A)(OH)2 • 5, 5H2O
Pb(UO2)2SiO4H2O
U(SiO4)(OH)4(?)
Ca(UO2)2(PO4)28H2O
Cu(UO2)2(PO4)2.12H2O
Ca(UO2)2(AsO4)2.8H2O
Cu(UO2)2(AsO4)2-5-8H2O
K2(UO2)2(VO4)2.3H2O
Ca(UO2)2(VO4)28H8O
Содержание, %
UO2
36—75
40—70
до 40
—
46,37—68,3
—
:
UOa
22,6—56,9
20—53
0,5—40
82,7—90,49
85,0—88,8
73-74,28
60—67
64,5—66,9
43,2-49,3
55-63,4
56-57
57,2-59,2
53,3-58,15
47—65,6
52,2—65,17
ThO2
0,1—2,8
ДО 1,1
до 3,0
(или нет)
АС 12,0
—
—
—
♦ Урановые слюдки

Продолжение табл. 10
Классы
Карбонаты урана
Сульфат-карбонаты урана
Сульфаты урана
Молибдаты урана
II. Урансодержащие
минералы
Органические соединения урана
Силикаты тория, содержащие уран
Силикаты циркония, содержащие уран
Сложные окислы титана, тантала,
ниобия и редких земель,
содержащие уран (танталониобаты)
Сложные окислы титана, железа, тория,
содержащие уран
Фосфаты редких земель, содержащие
уран и торий
Наиболее распространенные
минералы
Шарпит
Ураноталит
Шрекингерит
Циппеит
Уранопилит
Иоганнит
Мало изучены
Тухолит
Торит
Ферриторит
Циркон (малакон)
Эвксенит
Виикит
Самарскит
Пирохлор
Бета фит
Браннерит
Давидит (U-ильменит)
Монацит
Формула
6UO8-5CO2-6H2O
2CaO.UO3-3CO2.9H2O
Ca3Na(UO2) (CO3)3SO4F. 10H2O
(UO2)2(SO4) (ОН)2-3-5Н2О
(LO2)6(SO4)(OH)10.12H2O
Cu(IJO2)2(OH),(SO4)2-6H,O
—
ThSiO4.nH2O
(Th, U, Fe)SiO4-rtH2O
(Zr, U)SiO4.nH2O
(Y, Ce, Ca, U, Th) (Nb, Та, Ti)2Oe
(Y,Ce,U,Fe,Ca)(Nb,Ta,Ti,Si)2(O,OH)e?
(Y, Er, Ce, U, Th, Fe)J(Nb, Ta)2O7]3
(Na,Ca>U...)2(Nb,Ti...)aO6(F,OH)
(U, Ca, Th, Y, Ce) (Nb, Та, Ti)3(V лН2О
(U,Ca,Fe,Y,Th)8Ti6016
(Fe, Ce, U) (Ti, Fe, V, Cr)3 (0, 0H)7
(Ce, La, Pr, Nd)PO4
uo2
до 37,1
—
—
—
5,8—,
?
ДО
до 2,0
5,6-14,7
0,25-10,0
4,5—20
4,6-5,7
}
до 10,3
2,25-
0,1—0,9
Содержание, %
UOy
81-82,5
36,5—42,3
29,4—32,7
51,2—79
77,1—82,3
36,1—61,3
—
53,8*
0,15-1 35
3,0
—
0,2—9,0
0,5—11,2
}
10—28,6
33,5
-9,6
—
—
—
—
0,5-48,5*
71,6-77,2
50,3—51,5
до 1,0
1,8—4,6
0,5—3,6
0,65—2,0
до 5,0
ДО 1,3
4,1
до 0,13
4—19

204 Гл. XXV1JI. Производство редких металлов
Желез о-у рановые руды содержат магнетит, гематит, щелочные пи-
роксены и амфиболы и заметные количества кварца, хлорита, анкерита, слюды,
кальцита, пирита. Уран встречается в виде уранинита и настурана.
Ураноносные конгломераты содержат уран (обычно до 0,1%)
в виде браннерита, тухолита, уранинита, настурана. Нередко в них встречается
самородное золото в количестве, представляющем интерес для промышленного
извлечения.
Руды перечисленных типов залегают в виде жил, прожилков, линз и гнезд в
сланцах, кварцитах, песчаниках, туфах, гранитах, иногда в известняках и других
породах.
Урансодержащие осадочные породы (песчаники,
известняки, глины, глинистые сланцы, фосфориты) обычно содержат очень мелкие рассеянные
включения урановых минералов (настуран, урановые черни, ту холит). Породы часто
обогащены ванадием, органическими веществами, фосфором и являются важным
промышленным источником комплексного уранового сырья. Следует также упомянуть о
некоторых рудных песках, содержащих монацит, который является ценным сырьем для
получения тория и урана.
Урансодержлтие угли, лигнит ы, асфальтиты также
могут являться промышленным урановым сырьем.
Пригодными к промышленной эксплуатации считаются руды, содержащие целые
и десятые доли процента урана.
При одновременном извлечении других элементов (V, Р, Си, Аи и др.)
используются руды, содержащие даже сотые доли процента урана.
Сырьевыми ресурсами урана располагают многие страны10' п, в том числе
Бельгийское Конго, Канада, США, Южно-Африканский Союз, Австралия и др. В
Советском Союзе имеются разнообразные промышленные урановые руды.$
Стадии переработки уранового сырья
Процесс извлечения урана из руд является в основном. гидрсме-
таллургическим процессом, состоящим из четырех последовательных
стадий:
1. Подготовка руд к выщелачиванию. Кроме
дробления и измельчения, сюда относятся операции обогащения и во
многих случаях обжига. Из некоторых урановых руд получают
концентраты обогащения, содержащие более 10% U3O8, которые могут являться
товарным продуктом.
Зола, образующаяся при обжиге урансодержащих углей, сланцев,
асфальтитов или лигнитов, также содержит значительно больше урана,
чем исходное сырье. В некоторых случаях такая зола может быть
получена при использовании урансодержащих горючих ископаемых в
качестве топлива.
2. Растворение уранового сырья в водн ы"~ х
растворах проводится действием как кислых, так и щелочных
реагентов при разных условиях растворения руды, рудных концентратов
или золы.
3. Выделение соединений урана из раствора.
Урансодержащие растворы могут быть сильно загрязнены различными
примесями сопутствующих элементов, переходящих в раствор при
выщелачивании. В этих случаях применяются разные методы очистки или
концентрирования урана перед его выделением.
Переработка получаемых растворов может представлять весьма
сложную задачу.
4. Получение металлического урана
проводится путем восстановления чистых окислов урана и его галогенидов
щелочными или щелочноземельными металлами. Этой операции обычно
предшествуют процессы окончательного рафинирования урановых
концентратов, полученных химическими способами (так называемые
химические концентраты), для удаления всех вредных примесей.

6. Производство урана
205
В зависимости от состава руды и содержания в ней урана некоторые
стадии процесса переработки могут быть исключены. Не всегда
необходимо, например, подвергать сырье обогащению или обжигу. В этих
случаях уран извлекают из необогащенной руды той или иной степени
измельчения.
В общем виде технологическая схема извлечения урана из руды12
представлена на рис. 83 (пунктиром показаны различные варианты
процесса).
Обогащение урановых руд
Урановые руды с рассеянными первичными урановыми минералами
или тонковкрапленными вторичными минералами, как правило, с трудом
поддаются обогащению обычными
методами. Такие руды перераба- Руда-
тывают чисто гидрометаллургиче- ,
скими
жащие
:1
Обогащение
I
Обжиг
j—
—i
Ионный
обмен
Осаждение
Жидкостная
экстракция
\
*---^Химический концентрат-^
Очистка
\
Очищенный концентрат
р
способами. Руды,
содеркрупные включения
урановых и урансодержащих
минералов или тонковкрапленные
урановые минералы, по свойствам
отличающиеся от пустой породы,
могут подвергаться обогащению.
Применяемыми в настоящее
время в промышленности методами
обогащения урановых руд
являются: радиометрическая
сортировка, разделение в тяжелых
средах, отсадка, разделение на
концентрационных столах, флотация.
Здесь мы остановимся лишь
на радиометрическом методе
обогащения, специфичном для
урановых руд; другие методы
обогащения описаны в I томе (стр. 92).
Радиометрический метод
обогащения13 основан на разделении
кусков пород по интенсивности
радиоактивного излучения.
Куски руды подаются
вибрационным питателем на конвейер,
который передвигает их под
счетчик импульсов, соединенный с системой разделения. Последняя
включает специальное реле и разделительный шибер. При приближении
радиоактивного куска руды к счетчику скорость счета датчика
у-излучения возрастает, и по достижении некоторой определенной скорости реле
срабатывает и включает ток, приводящий в действие двигатель
шиберного механизма, который автоматически направляет радиоактивный кусок в
желоб для концентрата.
Нерадиоактивные куски руды перемещаются дальше по конвейеру
и попадают в желоб для хвостов обогащения. Схема радиометрической
сортировки приводится на рис. 84.
При применении радиометрической сортировки не всегда требуется
последующее обогащения руды другими методами. Если же эта
необходимость не отпадает, предварительная радиометрическая отборка спо-
Восстановление
Уран
Рис. 83. Возможные стадии
технологического процесса переработки урановых руд.

206
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
собствует улучшению качества руды, поступающей на дальнейшее
обогащение, и общему повышению эффективности обогащения.
руда
Рис. 84. Схема радиометрической сортировки (по Ляпоинту
и Вильмоту13):
/—бункер: 2—транспортер; 3—разделительный шибер; 4—счетчик;
5—свинцовая защита; 5—релейное устройство и привод шибера; 7—желоб для
концентрата; 8—приемник для концентрата; 9—желоб для хвостов
обогащения; /0—приемник для хвостов обогащения.
Обжиг урановых руд
Общей задачей обжига является изменение технологических свойств
руды в сторону большей эффективности извлечения урана и других
ценных компонентов. Обжиг урансодержащих руд или рудных
концентратов может потребоваться для различных целей:
1. Выжигание органических веществ, необходимое для разрушения
прочной связи урана с ними в урансодержащих углях и сланцах,
асфальтитах или лигнитах. При содержании органических веществ более 40%
применяется обычный высокотемпературный окислительный обжиг
(^900°); в случае меньшего содержания органических веществ обжиг
проводят при 450—500°. Обычно рекомендуется, чтобы остаток
органических веществ в золе не превышал 0,2%.
2. Окисление ванадия в рудах типа карнотита, которое требуется
для последующего водного выщелачивания ванадия в виде ванадата
натрия и кислотного или карбонатного выщелачивания урана. Для этой цели
применяется окислительный обжиг с поваренной солью при 850°.
3. Разложение карбонатов или сульфидов для облегчения
выщелачивания урана, обычно достигаемое прокаливанием при 600—700°.
4. Улучшение фильтрационных свойств и условий отстаивания
рудной пульпы (для этой цели достаточно проведения низкотемпературного
обжига).
Химические превращения урановых минералов при окислительном
обжиге. В окислительных условиях обжига могут протекать реакции
окисления первичных урановых минералов, реакции образования окислов
урана из различных его соединений, реакции окисления сульфидов
(примесей)., реакции разложения карбонатов и вторичные реакции между
сульфидами и окислами, а также реакции между окислами урана и
основными окислами с образованием уранатов. Условия обжига влияют на
состав и свойства получаемой золы и на условия последующего
выщелачивания урана в кислой или карбонатной среде.
Многие соединения урана при высокой температуре (около 700°)
переходят в относительно устойчивую форму двуокиси-трехокиси урана U3O4

6. Производство урана
207
черно-зеленого цвета. Первичный урановый окисел UO2 и окисел
шестивалентного урана UO3 также легко переходят в эту форму. Некоторые
соединения при прокаливании могут сначала образовывать двуокись урана,
которая затем может превращаться в двуокись-трехокись и в трехокись
урана по реакциям:
+ 4-O2 -*- -i-U3O8 — 28,8 ккал
UO2 + 4"
UO3 — 34,2 ккал
Трехокись урана, образующаяся при дальнейшем окислении двуокиси и при
термическом разложении некоторых соединений урана, при температуре выше 450°
теряет кислород и переходит в U3O8.
Окислу урана U3O8 некоторые авторы приписывают формулу U2O6-UO3 вместо
принятой формулы UO2-2UO3, так как магнитные исследования показывают, что U3O8
содержит ионы U5+, а не U4+.
Двуокись-трехокись урана U3O8 (UO2,67) может частично окисляться
до UO3 (при температуре ниже 650°)
4" ^3^8 + -j~ О2 —*" UO3 — 5,4 ккал
либо разлагаться до двуокиси урана (при высокой температуре).
При прокаливании на воздухе или в атмосфере кислорода U3O8
устойчива в интервале 650—900°. Выше 900° начинается разложение U3O8
на двуокись урана и кислород; при этой температуре давление
диссоциации чистой двуокиси-трехокиси достигает парциального давления
кислорода в воздухе. Однако, если температура не поднимается
значительно выше 1000°, разложение U3O8 прекращается после потери
небольшого количества кислорода.
Частичное разложение U3O8 с образованием двуокиси урана при
более высокой температуре может привести к ухудшению выщелачивания
урана из золы, полученной в результате высокотемпературного обжига.
При изменении состава окислов урана в процессе окислительного
обжига происходит соответствующее изменение структуры окислов (см. табл. 11).
Таблица И
Некоторые физические свойства окислов урана1
Окислы
ио2
(UOl>75-UO2_3)
(UO2i3-UO2>67)
ио3
(UO2>7-UO3)
Кристаллическая
структура
Кубическая типа
флюорита
Ромбическая
Гексагональная**
Константы решетки
о
А
5,4586+0,008
а = 6,70+0,01
6 = 3,98+0,01*
с = 4,14±0,01
а = 3,963+0,004
с = 4,160+0,008
Плотность
10,97 •
8,39
8,34
Цвет
Буро-черный
Черно-зеленый
Желто-оранжевый,
иногда до темно-
красного
♦ i/з истинного значения Ъ.
♦♦ Для UO3 известна также аморфная форма и четыре кристаллические, еще не идентифицированные
формы.
Химические превращения некоторых сопутствующих минералов. При
окислительном обжиге урановых руд и концентратов, содержащих
сульфиды других элементов, эти сульфиды окисляются с образованием
окислов и частично сульфатов по следующим реакциям:
MeS + 14-О2 = МеО + SO2 + Q кал
MeS + 2О2 ^ MeSO4

208 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
Чем более дисперсна обжигаемая руда, тем ниже температура воспламенения,
поскольку при большей удельной поверхности зерен руды окисление ускоряется.
При низких температурах (ниже 350—400°) сульфиды железа и меди окисляются
непосредственно до сульфатов:
FeS2 + ЗО2 z£l FeSO4 + SO, CuS + 20, ^ CuSO4
FeS + 2O2 ^ FeSO4 Cu2S + 2O2 ^
При более высоких температурах сульфаты диссоциируют: сульфат железа при те
пературе выше 500—550 \ сульфат меди—при 600—650°.
Образующиеся при обжиге окислы мышьяка, ртути и сурьмы
возгоняются и удаляются с печными газами. Трехокись молибдена заметно
возгоняется при температуре выше 700° и плавится при 795°.
Присутствующие в руде карбонаты при прокаливании выделяют СО2 и
превращаются в соответствующие окислы. Устойчивость карбонатов к
термической диссоциации возрастает в следующем порядке:
Са < Sr < Ва
Вследствие амфотерного характера 'окислов урана UO3 и U3O8
возможно взаимодействие их в процессе обжига с основными окислами
с образованием уранатов Ме21Ю4, диуранатов Me2U,O7 и полиуранатов
состава Меа0(и08)л. Уранаты многих металлов хорошо растворимы только
в кислотах, поэтому образование их может привести к снижению степени
извлечения урана растворами соды из золы некоторых руд.
Окислительный обжиг с поваренной солью14. Обычно обжиг руды
с солью применяют для окисленных карнотитовых руд осадочного
происхождения с малым содержанием кальция (не менее 1,5% и не более 4%)
и большим содержанием ванадия (более 0,4%), который целесообразно
извлекать попутно с ураном. Такие руды содержат карнотит, тюямунит
и другие урано-ванадаты, а также некоторые количества фосфора и
зачастую выщелачиваются карбонатным способом.
Добавление хлористого натрия способствует образованию
водорастворимых ванадатов натрия.
При 800—850° урановые соединения взаимодействуют с ванадатом
натрия, образуя урано-ванадаты натрия, растворимые в содовых
растворах
Более высокие температуры способствуют протеканию реакций термической
диссоциации урано-ванадатов и ванадатов натрия, а также реакций взаимодействия
их с двуокисью кремния. Образующиеся силикаты урана нерастворимы в
карбонатных растворах и труднорастворимы в кислых растворах. При низких температурах
соединения урана и ванадия не могут полностью перейти в растворимое состояние.
В связи с этим оптимальной температурой обжига руды с солью считается 800—850°.
Руды с высоким содержанием карбонатов (более 6%) и соотношением СаО : V2O5,
превышающим 3 : 1, не могут образовать хорошо выщелачиваемую шихту без
предварительного удаления карбонатов, так как при большом содержании СаСО3 и малом
содержании ванадия образуются преимущественно уранаты кальция, нерастворимые в
растворах соды. При содержании ванадия, достаточном для связывания кальция и ура
на, образуются ванадаты кальция и урано-ванадаты натрия. Те и другие растворимы
в карбонатных растворах
Техника обжига15. Перед обжигом руду измельчают (тонина
помола не более 1,65 мм) и смешивают с NaCl (природная поваренная
соль или минерал сильвинит КС1 • NaCl) в количестве 6—9% от веса руды.
Иногда для более полного окисления ванадия добавляют небольшое
количество натриевой селитры. Шихту обжигают обычно в многоподовых
печах с механическим перемешиванием и обогревом продуктами
сгорания газообразного или жидкого топлива. Оптимальным режимом обжн-
га большинства руд является прокаливание при 850° в течение 90 мин.
со свободным доступом воздуха.

6. Производство урана 209
Некоторые бедные у рано-ванадиевые руды, а также асфальтиты, содержащие
уран и ванадий, хорошо выщелачиваются после обжига, но получаемая пульпа
трудно сгущается и отфильтровывается. В этом случае применяется предварительное
прокаливание в окислительной атмосфере при 600° в течение 2 час. (для разложения
карбонатов и дегидратации глины), а затем обжиг с поваренной солью. Двухстадийный
обжиг облегчает последующее отстаивание и фильтрацию, но вызывает некоторое
снижение степени извлечения урана.
Обожженную шихту следует немедленно охладить либо подвергнуть
выщелачиванию, так как при медленном охлаждении руды, вследствие обратимости реакции
образования урано-ванадата натрия, степень извлечения урана и ванадия быстро
уменьшается. Поэтому, если обожженная руда не может быть сразу же подвергнута
выщелачиванию, она поступает в холодильник. Последующие операции извлечения урана и
ванадия различны на разных заводах.
Обычный окислительный обжиг урановых руд проводится также в
механических печах, но при различных режимах. Если же экономически целесообразно
энергетическое использование горючих ископаемых, содержащих уран, для сжигания
применяются обычные топочные устройства.
Выщелачивание урана из руд
Большинство природных соединений урана либо мало растворимо
либо вообще не растворяется в воде. Хорошо растворимы в воде сульфаты'
некоторые карбонаты и хлориды урана. Обычно в руде содержится не"
сколько минералов—носителей урана, неодинаково растворимых, и по"
тому при простом выщелачивании водой не удается достигнуть удовлетво"
рительного извлечения урана. Как указывалось, обычными реагентами
для перевода урана в раствор являются минеральные кислоты, чаще
серная кислота, как наиболее дешевая, и растворы карбонатов натрия
или аммония.
По растворимости в этих реагентах урановые минералы могут быть
разделены на три группы. К первой группе относятся минералы,
содержащие безводные окислы урана: настуран, уранинит и черни
переменного состава (от UO2 до UO3). Эти минералы, являющиеся главными
компонентами большинства промышленных урановых руд, обычно хорошо
растворяются в кислоте с высокой степенью извлечения урана. При
добавлении окислителя извлечение увеличивается на несколько процентов,
В карбонатной среде извлечение урана достигается только при
окислении U4+ дои+6в присутствии окислителей.
Вторую группу составляют урановые минералы вторичного
происхождения: отенит (фосфат урана), уранофан (силикат урана),
карнотит (ванадат урана), шрекингерит (сульфат-карбонат урана) и др. Они
обычно содержат шес'гивалентный уран и потому легко растворяются
в кислотах и щелочах без добавления окислителя. Некоторые вторичные
минералы частично содержат восстановленный четырехвалентный уран;
при добавлении к ним окислителя степень извлечения урана
повышается. В третью группу входят стойкие к действию реагентов урансодержа-
щие минералы, часто встречающиеся в пегматитовых рудах, например:
браннерит и давйдит (титанаты, содержащие уран), бетафит, эвксенит,
самарскит, пирохлор (урансодержащие танталониобаты) и некоторые
другие. Содержащийся в таких минералах уран химически связан с
труднорастворимыми окислами редкоземельных металлов, титана или тория
и не извлекается посредством простых методов выщелачивания. В этих
случаях для извлечения урана требуется специальная обработка руды
(кислота высокой концентрации, высокая температура и т. д.).
Выбор реагента и режима выщелачивания зависит от типа
руды—характера урановой минерализации, состава сопутствующих рудных
минералов и минералов пустой породы. Эти факторы определяют
экономичность переработки урансодержащей руды. Наиболее распространенным
14—890

Гл. XXVIII. Производство редких металлов
до настоящего времени является метод кислотного выщелачивания
урана, применяемый всегда для силикатных, сульфидных и фосфатных руд.
Применение его для карбонатных руд не всегда целесообразно.
Некоторые исследователи16 считают, что процесс извлечения урана
кислотным способом путем перемешивания (агитации) экономичен при
содержании в руде не более 18% карбонатов (кальцита СаСО3, магнезита
MgCO3, доломита CaCO3-MgCO3). При кислотной обработке руд в перко-
ляторах содержание карбонатов в руде не должно превышать 4—6%,
в противном случае из-за образования гипса затрудняется прохождение
выщелачивающего раствора через руду.
Выщелачивание содовыми растворами обычно применяется для руд
с высоким содержанием карбонатов (10—35% СаСО3 и более). Как
правило, из руд, которые могут быть разложены и кислотными и щелочными
реагентами, уран извлекается наиболее^ полно кислотным методом.
Содовый способ также имеет свои достоинства: меньшая коррозия аппаратуры,
меньшая загрязненность растворов сопутствующими примесями и,
вследствие этого, более легкое выделение химических концентратов урана.
Разложение руд кислотами. Кислотные методы разложения
являются наиболее распространенными. Азотная, соляная и серная кислоты в
равной мере хорошо растворяют уран; в некоторых случаях азотная и
соляная кислоты являются лучшими растворителями. Однако серная кислота
как более дешевая и доступная пол>чила наибольшее применение.
Большинство урановых руд с невысоким содержанием карбонатов
легко растворяется в разбавленной серной кислоте; при этом в раствор
переходит 95—98% урана, находившегося в руде.
При растворении соединений четырехвалентного и шестивалентного
урана в кислоте, кроме нейтральных солей U(SO4)2 и UO2(SO4), в
результате гидролиза могут образоваться сложные комплексы урана.
Шестивалентный уран может образовывать катионы различного состава0:
UO^+ + НОН ^ [Ш2(0Н)]+ + Н+ /С = 4,6-10-4
2UO2+ + HOH ^ U2O^+ + 2H+ /С = 1,14-10"в
*+ + НОН ^Г U3O*+ + 2H+ /С = 5,0-10-9
НОН ^ [U3O8(OH)]+ + Н+ /( = 2,8-10-4
Из-за сильного сродства уранил-ионов к сульфатным ионам в сернокислотных
растворах может образовываться некоторое количество урановых комплексов в виде
сульфатных анионов12:
Ш£+ + 2(SO4)2" ^ [UO2(SO4)2F
UO2+ + 3(SO4)2- ^ [UOa(SO7)3]4~
При рН<2,5 среди анионных форм преобладают комплексы [UO2(SO4)3]4~, при
рН>2,5 образуются комплексы [U2O5(SO4)3]4~, однако преобладающей формой
являются нейтральные комплексы UO2SO4 (данные Ардена и В уда17).
Ион четырехвалентного урана U4+ также обладает значительной способностью
к комплексообразованию с сульфат-ионом.
Присутствие окислителей способствует гереЕоду четырехвалентного
урана в шестивалентный и, таким образом, благоприятствует
образованию комплексов уранила.
Растворение четырехвалентного урана в сернокислотных растворах
в присутствии окислителей может быть представлено следующим образом:
3UO2 + 6H2SO4 + 3MnO2 -*- 3UO2SO4 + 3MnSO4 + 6Н2О
3UO2 + 3H2SO4 + NaC103 ->- 3UO2SO4 + NaCl + 3H2O
3UO2 + 3Fe2(SO4)3 ->- 3UO2SO4 + 6FeSO4
3UO2 + 4H2SO4 + 2NaNO3 ^ 3UO2SO4 + Na2SO4 + 2NO + 4H2O

6. Производство урана 211
В рудах сложного состава окислитель будет взаимодействовать не
только с четырехвалентным ураном U4+, ной с другими элементами
переменной валентности, например с железом, в связи с чем расход окислителя
может быть значительным. По экономическим соображениям
предпочитается более дешевый окислитель, в качестве которого чаще всего
используют двуокись марганца, обычно в виде природного пиролюзита,
содержащего до 63,2% Мп. При окислении двуокисью марганца
четырехвалентный марганец восстанавливается до Мп2+ и в таком виде остается в
растворе.
Окисление четырехвалентного урана двуокисью марганца
ускоряется, если в растворе присутствуют ионы железа Fe2+ и Fe3+, играющие роль
катализаторов18, так как на поверхности частиц МпО2 ионы Fe2+
окисляются до ионов Fe3+, которые, в свою очередь, окисляют U4+ до UG+; при
этом ионы Fe3+восстанавливаются до Fe2+.
Ионы железа в растворах могут также связывать фосфатные ионы*,
образуя растворимые комплексы или осадки. Это уменьшает возможность
связывания урана в виде фосфатных комплексов.
В процессе сернокислотного выщелачивания, кроме урановых
минералов, растворяются также сопутствующие им минералы и окислы,.
например:
Fe2O3 + 3H2SO4 -*- Fe2(SO4)3 + ЗН2О
А12О3 + 3H2SO4 -* A12(SO4)3 + ЗН2О
CuO + H2SO4 -v CuSO4 + H2O
Карбонаты растворяются в серной кислоте с выделением двуокиси
углерода. Пиритные и другие сульфидные минералы также частично
растворяются, вследствие чего в растворах после выщелачивания
содержится значительное количество закисного железа, меди и др.:
FeS + H2SO4 -*• FeSO4 + H2S
В результате растворения глинистых и силикатных минералов
растворы загрязняются кальцием, магнием, алюминием, кремнием и т. д.
В большинстве случаев растворы, полученные при кислотной обработке
урансодержащего сырья, сильно загрязнены элементами примесей,
содержание которых обычно во много раз превышает содержание урана
в растворе.
Ионный состав растворов существенно зависит от режима
выщелачивания. Для успешного проведения этого процесса требуется
тщательный контроль состава растворов, особенно если обрабатываемая руда
содержит растворимые компоненты, способствующие восстановлению
урана или его преждевременному осаждению в процессе выщелачивания.
Например, в присутствии меди ускоряется восстановление урана, а в
присутствии фосфора осаждается четырехвалентный уран, с трудом
поддающийся вторичному растворению. Поэтому стремятся поддерживать
такой режим выщелачивания, чтобы в раствор переходило как можно
меньше нежелательных примесей. Повышение температуры зачастую
приводит к большему растворению примесей без существенного
увеличения степени извлечения урана. В связи с этим при выщелачивании можно;
обходиться без подогрева.
Обработка руд кислотой проводится примерно следующим образом
(рис. 85). После измельчения (тонина 0,45—1,65 мм) и классификации
руды пульпу сгущают до содержания 50—60% твердого вещества,
подкисляют серной кислотой до требуемой кислотности и перемешивают сжатым
14*

212
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
воздухом в цилиндрических сосудах (так называемые пачуки). Легко
разлагаемые руды выщелачиваются без подогрева. Продолжительность
процесса—от 1 до 30 час; кислотность среды поддерживается в пределах
рН= 1,8—2,0.
Трудно перерабатываемые руды подвергают более тонкому помолу
(0,074—0,147 мм) и выщелачивают при 50—60°, а в некоторых случаях
при 80—90°, в течение 48—60 час. и более. Кислотность среды
поддерживается более низкая (рН=0,5—0,7). Расход кислоты может колебаться
в широких пределах19—от 16—45 кг до 55—80 кг на 1 т руды (редко
больше), в зависимости от качественного состава руды.
Приготовление
пульпы
Воздух
раствор кпнийнтгх,
НеН
в отвал
Раствор
в канализацию
р
концентрат
Рис. 85. Типовая схема кислотного разложения урановых руд.
При поступлении рудной пульпы в пачуки серную кислоту добавляют
с определенной скоростью для поддержания требуемой кислотности среды.
Через несколько часов перемешивания пульпы с кислотой добавляют
окислитель. Окислитель вводят по истечении некоторого времени для
того, чтобы успели удалиться образующиеся при растворении сульфидов
восстановительные газы (H2S) и соответственно меньше расходовалось
кислоты и окислителя. Расход окислителей составляет: NaClO3 0,9—
2,3 кг/т (иногда выше); МпО2 около 4,5 кг/т.
В последнее время разрабатывается метод выщелачивания руд
под давлением14, представляющий интерес по следующим причинам:
1) устраняется необходимость использования серной кислоты и
окислителя, так как для выщелачивания по этому методу применяется
вода и сжатый кислород или воздух, а кислота образуется в
результате окисления сульфидов руды;

6. Производство урана 213
2) достигается белее высокая степень и скорость извлечения урана;
3) получаемые урансодержащие растворы содержат меньше железа
и сульфат-ионов.
Однако при использовании этого метода требуется более сложная
коррозионноустойчивая аппаратура.
Разложение руд карбонатными растворами. Способность
шестивалентного урана образовывать растворимые карбонатные комплексы
широко используется для перевода урана в раствор как в аналитической
практике, так и в технологии. Метод карбонатного выщелачивания урана
был первоначально разработан и применен для карнотитовых руд,
содержащих окисленный уран. В настоящее время карбонатное
выщелачивание применяется также к рудам, содержащим первичные неокислен-
ные урановые минералы, в которых имеются значительные количества
четырехвалентного урана. Последний окисляется в процессе
выщелачивания соответствующими окислителями до шестивалентного состояния
и переходит в раствор.
Реакции, протекающие при растворении урановых минералов в
содовых растворах, можно схематически представить в следующем виде14»20:
UO3 + 3Na2CO3 +H2O ^ Na4 [UO2 (CO3)3] + 2NaOH
1А + \ О2 + 3Na2CO3 + Н2О ~* Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH
ЦА + 4- О2 + SNa2CO3 + ЗН2О -+ 3Na4[UO2 (CO3)3] + 6NaOH
Эти реакции можно рассматривать как обратимые, так как при увеличении
концентрации гидроксильных ионов может происходить разрушение комплексов и
осаждение урана в виде соответствующих уранатов:
Na4[UO2(CO3)3] + 4NaOH ~>- Na2LO4 \ + 3Na2CO3 + 2Н2О
2Na4[LTO2(CO3)3] + 6NaOH r-*- Na2U2O7 j + 6Na2CO3 + 3H2O
Для направления реакций в сторону образования растворимых карбонато-уранат-
ных комплексов необходимо связать ионы ОН":
NaOH + NaHCO3 ->- Na2CO3 + Н2О
Таким образом, растворению урана в содовом растворе способствуют условия,
в которых происходит окисление четырехвалентного урана и поддерживается
соответствующая концентрация ионов НСО3 в растворе.
В присутствии гидрокарбонатов растворение протекает по следующей схеме:
ЬТ3О8 + ^ О2 + 3COJ-- + 6НСО- ->- 3[UO2(CO3)3]4"+ ЗН2О
Для перевода урана в раствор, в соответствии с приведенными реакциями, на 1 г
U3O8 требуется: 0,02 г кислорода, 0,38 г Na2CO3, 0,60 г NaHCO3. Однако на практике
лучшие результаты получаются при значительно большей концентрации ионов НСО3
в растворе, чем требуется по стехиометрическим соотношениям. Очевидно, процесс
растворения гораздо сложнее, чем описано выше.
Присутствующие в руде другие компоненты (кроме урана) также могут
реагировать с содой и кислородом, различно влияя на процесс растворения урана. Так,
сульфиды железа окисляются кислородом в содовых растворах по реакции
2FeS2 + 8Na2CO3 + l\- O2 + 7Н2О ^ 2Fe(OH)3 \ + 4Na2SO4 + 8NaHCO3
Присутствие умеренных количеств сульфидов благоприятствует растворению
урана, так как при растворении сульфидов в результате окисления серы образуется
гидрокарбонат. Высокое содержание сульфидов в руде приводит к избыточному
расходу соды и кислорода на образование сульфата натрия, теряемого с отработанными
растворами.
Обычно считают, что при наличии в руде более 0,5% серы в форме сульфидов для
удаления их выгоднее применять флотацию.
Входящий в состав руды кремнезем может реагировать с содой (более
интенсивно реакция идет при повышенной температуре):
SiO2 + Н2О + 2Na2CO3 ^ Na2Si03 + 2NaHCO3

214 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
Хотя по этой реакции и образуются ионы НСЦГ/но она нежелательна из-за
ухудшения фильтрации в результате перехода в раствор кремнезема и возможности захвата
растворенного урана силикатами, осаждающимися при охлаждении.
|i?( Содержащиеся в руде соединения кальция и магния тоже взаимодействуют с
содой, образуя нежелательные продукты:
CaSO4 + Na2CO3 ->• СаСО3 \ + Na2SO4
или
СаО + Na2CO3 + Н2О ->- СаСО3 J + 2NaOH
Ряд исследований14, посвященных идентификации комплексных карбонато-уранат-
ионов в карбонатных растворах, показал, что в них преобладают трикарбонатные
комплексы [UO2(CO3)3]4~ и существуют ионы [ UO2(CO3)2(H2O)2]2-.
Константы равновесия реакций образования ди- и трикарбонато-уранатов очень
велики:
1Ю|+ + 2СО2- + 2Н2О = [UO2(CO3)2(H2O)2]2- К « 4• 10"
UO|+ + ЗСО^- = [UO2(CO3)3]4~ К « 2 • 1018
что указывает на высокую устойчивость этих комплексных ионов в растворах.
Трикарбонатный комплекс устойчив при соотношении СОз~- UOg+ в растворах,
превышающем 3. В том случае, если это отношение равно 3, к°мплекс несколько гидро-
лизуется. При меньшем соотношении*Сбз"~ : UO^4" в растворе содержится некоторое ко"
личество дикарбонато-уранатов. В присутствии избытка НСО3~~ и СО \~ дикарбонатный
комплекс количественно превращается в трикарбонатный. В этих условиях может
существовать карбонатный комплекс четырехвалентного урана, состав которого пока
неизвестен.
Техника карбонатного выщелачивания. Извлечение
урана карбонатными растворами проводят как при атмосферном давлении в
аппаратах с механическими мешалками или с перемешиванием сжатым
воздухом, так и при повышенном давлении в автоклавах. В отличие от
кислотной обработки, выщелачивание содовыми растворами всегда
проводится при нагревании в присутствии окислителя. При карбонатном
способе требуется более тонкое измельчение руды, так как содовые растворы
менее интенсивно реагируют с минералами пустой породы, чем кислоты,
а для извлечения урана из руды необходим непосредственный контакт
реагента с урановыми минералами. Степень измельчения руды зависит
от величины включений урановых минералов и должна обеспечивать
максимальное разложение их. Обычно при содовом способе руда
измельчается на 80—90% до тонины 0,074 мм, в некоторых случаях руду
необходимо измельчать до тонины 0,044 мм. Выщелачивающие растворы
содержат 5—10% Na2CO3 и 1—7% NaHCO3. Температура выщелачивания
около 75°, концентрация твердой фазы около 50—60%.
Схема выщелачивания включает последовательную обработку
пульпы в нескольких аппаратах непрерывного действия как по содовому,
так и по кислотному методам. Использование флокуляторов (различных
полиэлектролитов или полимеров типа полиакрилоамида) позволяет
заменять трудоемкие и дорогостоящие процессы фильтрации противоточной
декантацией, поэтому в некоторых схемах фильтрация исключается.
В первых вариантах метода в качестве окислителя применяли перманганат калия,
расход которого достигал 4,5 кг/т. В результате дальнейшего усовершенствования
процесса не только значительно снизился расход окислителя, но и был разработан новый
метод, по которому четырехвалентный уран окисляется кислородом воздуха при
интенсивной аэрации пульпы в пачуках при 60—70°. Продолжительность выщелачивания
разных руд различна, иногда процесс длится до 96 час. Степень извлечения урана при
сотовом способе составляет 75—85% (извлечение ванадия 74—80%). Степень извлечения
урана из одинаковых руд карбонатным способом, как правило, ниже, чем при
кислотной обработке.
Повышение степени извлечения обоих элементов (U и V) на некоторых заводах
достигается путем удлинения продолжительности обработки и повышения температуры

6. Производство урана
215
до 90°, на других заводах—путем дополнительной кислотной обработки остатков (так
называемых кеков) после выщелачивании руды содой и промывки водой. При такой
дополнительной обработке степень извлечения урана и ванадия возрастает на 15—20%.
Кислые растворы после выщелачивания осадков нейтрализуют содовыми растворами;
выпадающий осадок гидроокиси алюминия отделяют от растворов, которые
используются в последующем цикле выщелачивания содой. В некоторых случаях применяют
предварительный обжиг руды, причем для лучшего извлечения урана иногда перед
обжигом в шихту вводят некоторый избыток V2O5 для образования более растворимых
урано-ванадатов натрия.
Карбонатные реагенты гораздо более селективны, чем кислоты, по
отношению к урану и ванадию и растворяют меньшие количества других
компонентов. Вследствие этого содовые растворы, как правило, содержат
значительно меньше посторонних примесей, особенно железа, а
выделяемые из растворов химические концентраты урана содержат сравнительно
большее количество его.
Na2CO3-f-NaHCq3
Измельчение
а
классификация
Первичное
сгущение
Ве+
1XHUU
слив
Сгущенная \
Осветление
осатденае
Фильтрация
Урановый
концентрат
Карбонизационная
башня
'д отдал
Рис. 86. Схема извлечения урана из карбонатной породы под давлением.
|Выщелачиваниев автоклавах. Большой опыт по
карбонатному выщелачиванию руд под давлением накоплен на канадских
заводах19'21* 22 (например, на Биверлоджском заводе), где перерабатываются
урансодержащие известняки (60—90% СаО) и карбонатные породы (20—
35% СаО), не пригодные к гидравлическому обогащению^. Выщелачиванию
подвергают сырую руду, измельченную до тонины 0,074 мм. Общая
схема выщелачивания приведена на рис. 86.
Выщелачивание сгущенной пульпы (55% твердого вещества)
проводится в автоклавах при температуре 105° и избыточном давлении 5,6—
6,3 кг/см2. Физическое тепло выходящей из автоклавов пульпы
используется в теплообменниках для подогрева пульпы, поступающей в
автоклавы. Охлажденная пульпа из автоклавов перекачивается в два сгусти-

216 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
теля тарельчатого типа, работающих параллельно. Нижний слив по
выходе из сгустителей фильтруют, осадок промывают водой на фильтрах
и направляют в отвал. Верхний слив, выходящий из сгустителя,
представляет собой урансодержащий раствор с частицами ила. После
осветления из раствора осаждают уран едким натром. Осажденный урановый
концентрат отфильтровывают, высушивают и в таком виде отправляют
на дальнейшую химическую переработку. Маточный раствор после
осаждения уранового концентрата, содержащий избыток едкого натра,
обрабатывают двуокисью углерода (топочные газы) в карбонизационной башне
для регенерации соды по реакции:
2NaOH + СО2 с» Na2CO3 + Н2О
Полученный раствор снова используется в процессе.
Выделение концентратов урана из растворов
Согласно техническим требованиям (по данным Атомной комиссии
США12), товарные концентраты урана должны содержать не менее 75%
U3O8. В составе концентратов допускается следующее количество примесей
(в %, не более):
5
1,8
10
10
10
Fe
Си
Pb
Mo
As
... 2,2
1,3
0 04
0,04
0,04
Mg
Ca
Получение концентратов с таким содержанием урана путем
выщелачивания бедных урановых руд представляет сложную задачу, решение
которой зачастую определяет экономичность всего процесса.
Способы выделения концентратов очень разнообразны, выбор их
зависит от состава сырья и схемы выщелачивания. Основными методами
получения урановых концентратов являются: осаждение, сорбция на
ионообменных смолах и экстракция органическими реагентами.
Методы осаждения урана из растворов. Для осаждения могут быть
использованы гидролиз, образование труднорастворимых соединений
или цементация.
Методы, основанные на гидролизе, или методы нейтрализации,
принадлежат к наиболее старым методам выделения урановых концентратов.
Для некоторых видов сырья они применяются и в настоящее время.
В этих случаях осадителями являются вещества, изменяющие рН
раствора; для кислых растворов—едкие щелочи, аммиак, окись кальция
или окись магния; для щелочных (содовых) растворов—кислоты.
Из сернокислотных растворов первичные концентраты урана
выделяют простыми технологическими приемами—обычным перемешиванием
в чанах, чаще при нагревании, ускоряющем гидролиз и способствующем
получению более легко отфильтровываемых осадков (сырых концентратов).
Характер осадков во многом зависит от применяемого осадителя.
При осаждении едким натром или аммиаком (обычный метод получения
первичного концентрата) образуются аморфные осадки гидроокисей;
при осаждении окисью кальция или магния получаются
кристаллические, легко отфильтровываемые осадки. Однако нейтрализация
щелочами приводит к соосаждению металлов, гидролизующихся в растворах
с близкими значениями рН (алюминий, железо, медь и др.), поэтому в
химическом концентрате содержание урана бывает невелико. Ниже
приведен химический состав уранового концентрата18, полученного осаж-

6. Производство урана 217
дением окисью магния из сернокислотного раствора, содержащего
0,2 е/л U3O8:
U3O8 2°,5 MgO 9,0
Fe2O8 28,8 SiOa 10,5
А12О3 18,5 Потери при прокаливании . 30,7
Отсюда видно, что главной разбавляющей примесью концентратов,
выделяемых из сернокислотных растворов методом нейтрализации,
является чаще всего железо. Оно может быть в значительной мере удалена
фракционным отделением путем гидролиза, который протекает при
более низком значении рН, чем начало гидролиза солей уранила. В
некоторых схемах очистка растворов от железа не выделяется в
самостоятельную операцию, а приурочивается к концу выщелачивания. Для более
полного удаления железа его полностью окисляют до трехвалентного и
затем осаждают водной суспензией окиси кальция или магния при
соответствующем значении рН.
Из растворов, не содержащих фосфата или содержащих его в малых
количествах, осаждение железа проводится при рН=2,8—3,5; при
осаждении из растворов, содержащих фосфат, рН среды поддерживается
близким к 2. При этих значениях рН выпадает осадок гидроокисей и основных
сульфатов железа, а в присутствии фосфатов—осадок фосфатов железа.
В случае нейтрализации непосредственно в пульпе (без отфильтровыва-
ния раствора) этот осадок смешивается с рудным кеком.
Для меньшего соосаждения урана с осадком гидроокисей
применяется нагревание, так как при осаждении на холоду такие осадки
захватывают значительные количества урана. Осаждение при нагревании
облегчает также дальнейшую фильтрацию. В случае нагревания потери
урана с осадком гидроокиси железа не превышают 1%. При дальнейшем
повышении рН от 3,5 до 6,5 в осадок выпадают уран, алюминий, кремний
и некоторые другие элементы. Этот осадок является первичным
концентратом урана. Содержание в нем урана зависит главным образом от
количества примесей железа и алюминия и содержания урана в исходном
растворе. Если железа много и значительная его часть удаляется фрак-
ционно, то в концентрате может содержаться около 40% U3O8. Если же
преобладающей примесью является алюминий, то удаление железа в
меньшей степени сказывается на повышении содержания урана в
концентрате, ион может оказаться значительно беднее (4—10% 03О8). Такие
химические концентраты следует подвергать дополнительной очистке.
Примерно в 1950 г. на некоторых заводах начали применять новый
метод выделения урана из кислых растворов—путем осаждения в виде
фосфата четырехвалентного урана после предварительного
восстановления урана металлическим алюминием или железом23»24. Для осаждения
применяют либо ортофосфаты—динатрийфосфат Na2HPO4 или монокаль-
цийфосфат Са(Н2РО4)2, либо пирофосфат натрия (все эти соли растворимы
в воде). Осаждение проводится при рН раствора, близком к рН пульпы
в конце выщелачивания (около 1,8). При такой кислотности в осадок вы-
ладает фосфат четырехвалентного урана и частично фосфат алюминия.
Если в растворе присутствует мышьяк, осаждается также арсенат урана,
закисное железо остается в растворе. Благодаря большей селективности
осаждения концентраты урана, получаемые этим способом, отличаются
более высоким содержанием урана, чем концентраты, получаемые путем
гидролитического осаждения.
Восстановление и осаждение проводят в чанах при перемешивании.
В начале осаждения температуру поддерживают в пределах 23—26°..

218 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
При более высокой температуре реакция ускоряется, но возрастает расход
алюминия на восстановление, а при температуре ниже 20° реакция
протекает слишком медленно. Процесс осаждения продолжается 8—9 час,
в течение которых температура повышается на 5—7° по сравнению с
начальной, так как реакция экзотермична.
Через 6—8 час. после начала осаждения делают контрольные определения на
полноту осаждения и вносят соответствующие коррективы в режим введения реагентов
или увеличивают продолжительность процесса. Требуемая полнота осаждения урана
достигается при тщательном контроле расхода восстановителя (порошкообразный
алюминий) и осадителя, а также при поддержании заданного значения рН и соответствующей
температуры. Алюминий вводят в количестве, рассчитанном на полное восстановление
всего окисного железа, кроме того, вводится некоторое количество алюминия (не менее
0,55 г/л) для восстановления урана, меди, висмута и др. Осадитель добавляют с учетом
содержащихся в растворе фосфора и мышьяка в таком количестве, чтобы отношение
—fjTS— было не менее 0,5.
Одним из вариантов фосфатного метода является процесс, применяемый для
переработки разбавленных урановых растворов. По этому методу25 в кислый урансо-
держащий раствор добавляют сульфат меди и фосфорную кислоту (если их недостаточно
в растворе), затем производится цементация меди из раствора порошкообразным
металлическим железом с образованием «губчатой» меди. Одновременно происходит
восстановление урана и образование нерастворимого медноуранового фосфата,
захватываемого губчатым металлом. После отделения маточного раствора осадок обрабатывают
горячим карбонатным раствором при перемешивании воздухом для перевода урана в
раствор (в виде растворимого карбонатного комплекса). Комплекс затем разрушают,
нейтрализуя раствор серной кислотой при кипячении. Далее уран осаждают аммиаком.
Медь растворяют в кислоте и используют для последующих операций осаждения урана.
Выделение фосфатного концентрата урана применяется в схемах, предусматривающих
комплексное извлечение урана и ванадия, и в схемах, используемых исключительно для
извлечения урана.
На рис. 87 приведена схема переработки карнотитовых руд с извлечением
ванадия и урана, осаждаемого фосфатом23. Схема предусматривает классификацию руды на
илы и пески, позволяющую сконцентрировать около 70% урана и ванадия во фракции
—0,104 мм. Выход этой фракции составляет 30—40% от веса перерабатываемой руды.
Пески обрабатывают раствором кислоты для извлечения оставшихся в них урана и
ванадия, илы после обезвоживания направляют на обжиг с поваренной солью (6—7% от веса
обжигаемого ила) при 825—850°. Благодаря разделению на два продукта (пески и илы)
почти на 2/3 уменьшается количество руды, направляемой на обжиг.
В схеме удачно решен процесс переработки маточных растворов после
осаждения фосфатного уранового концентрата. Эти растворы имеют кислую реакцию и обычно
содержат уран, ванадий и другие элементы в количествах, при которых недопустим
сброс растворов в водоемы. Маточные растворы используют при так называемом
кондиционировании пульпы перед разделением ее на илы и пески для нейтрализации пульпы
после мокрого измельчения руды. Содержащиеся в маточных растворах уран, ванадий,
алюминий, железо, кремний и др. при нейтрализации выпадают в осадок, который
в смеси с иловой частью пульпы поступает на обжиг. В результате алюминий и кремний
переходят в труднорастворимое состояние и выводятся с осадком из процесса.
Золу (после обжига ила) выщелачивают водой для извлечения ванадата натрия
NaVO3, а затем обрабатывают кислотой вместе с раствором после выщелачивания песков
для последующего доизвлечения урана вместе с возможным остатком четырехвалентного
ванадия (в виде сернокислого ванадила VOSO4). Кислые растворы поступают на
осаждение фосфатом уранового концентрата.
Сырой концентрат урана обрабатывают при нагревании раствором едкого натра
для растворения соосажденных ванадия, алюминия, кремния, благодаря чему
значительно повышается содержание урана в концентрате. Фильтрат используют на
кондиционирование пульпы, осадок поступает на дальнейшую очистку, заключающуюся
в восстановительном сплавлении сырого концентрата с кальцинированной содой,
поваренной солью и древесными опилками при 950°. При сплавлении уран
восстанавливается до двуокиси урана, а ванадий, алюминий, кремний, фосфор и некоторые другие
компоненты осадка превращаются в водорастворимые натриевые соли. Одновременно
происходит, удаление SO3, если были соосаждены основные сернокислые соли.
Охлажденный спек выщелачивают горячей водой в чанах с мешалками; при этом извлекаются
остатки ванадия, а окислы урана остаются в нерастворимом осадке, отделяемом проти-
воточной декантацией с последующей фильтрацией, и после сушки перерабатываются,
как концентрат урана.
Ванадий извлекают из водных растворов, полученных при выщелачивании золы
окислительного обжига. Перед осаждением ванадий окисляют хлоратом натрия для

6. Производство урана
219
полного перевода его в пятивалентное состояние, затем раствор подкисляют серной
кислотой до рН=2—3. При нагревании (около 80°) выпадает осадок кислого ванадата
натрия—так называемый «красный кек», после сплавления которого получается технический
ванадиевый концентрат, содержащий более 86% V2O5.
Руда
1
Измельчение
\
Классифинаиия
■ч.
{-;, 16 мм
Восстановление
и осаждение
фосфатом
Раствор
Сырой концентрат
I NaOH
Иек
в отвал
Оятионись
данадия
Выщелачивание —*-Оса дон
•т.
Сплавление
Вода
Выщелачивание]—ь*Урановый концентрат
Рис. 87. Схема извлечения урана и ванадия из карнотитовых руд с
осаждением^ урана фосфатом (здесь и на рис. 88 пунктиром показаны возможные
варианты процесса).
При извлечении одного урана в виде фосфатного концентрата (рис. 88) не
применяется высокотемпературный обжиг с поваренной солью, а проводится обжиг руды при
450—500° для разложения карбонатов и разрушения уранорганических соединений,
либо непосредственное кислотное разложение руды. Применение низкотемпературного
обжига позволяет также улучшить последующее отстаивание и фильтрацию. По этой
схеме извлечения не предотвращается накопление алюминия и кремния в маточных
растворах при многократном использовании их в процессе.

220
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
Руда
Дробление
±
Прокаливание
(U 50-500°)
I
H2S(\
±
Измельчение
и классификация
Выщелачивание
±
К основным недостаткам схем с выделением фосфатного уранового
концентрата следует отнести:
1) необходимость восстановления урана, которое возможно лишь
при восстановлении всего присутствующего в растворе железа до
двухвалентного;
2) недостаточно высокое
содержание в концентрате урана
(33—65% irU3O8),
обусловливающее необходимость последующей
очистки для получения продукта
требуемой концентрации.
Извлечение урана при
соблюдении оптимальных условий
процесса может достигать 95—
97% от содержания его в
растворе.
Из карбонатных растворов
уран может быть осажден14
аммиаком (в виде гидроокиси или
диураната), едким натром (в виде
полиуранатов), серной кислотой
(в виде искусственного
карнотита), восстановлением водородом
под давлением.
Первый способ является
обычным способом получения
концентрата из содовых
растворов. Вначале проводят полное
разрушение карбонатных
комплексов путем подкисления серной
кислотой до рН=2—3 и
продолжительного кипячения раствора
для удаления двуокиси углерода.
Из полученного кислого раствора
выделяют, как обычно, первичный
урановый концентрат
нейтрализацией аммиаком или известью до
рН=7—7,5 при кипячении.
Выпадающий осадок содержит уран (в
форме гидроокиси или ураната), а
также гидроокиси сопутствующих
элементов; осаждение достигается
количественное. Способ невыго-
ЛротиВоточная
декантация
и фильтрация
Нлы
\
Фильтрат
\
Нек
дотвал
i
Осветление
Раствор
1
Восстановление и
осаждение
фосфатом
NaOH Осадок
Двукратное
вь/щелаииВание
—1
Урановый концентрат
Рис. 88. Схема извлечения урана с
осаждением его фосфатом.
ден вследствие безвозвратных
потерь соды и большого расхода реагентов; кроме того, получаемые
концентраты должны подвергаться очистке.
При осаждении уранового концентрата едким натром
используется обратимость реакций образования уранил-карбонатных комплексов.
В этом случае повышение концентрации гидроксильных ионов приводит
к разложению гидрокарбонат-ионов и выпадению диуранатов натрия:
НСОГ + ОН" -^ COf" + Н2О
2 [Ш2
6ОН~ + 2Na+ -^ Na2U2O7|
ЗН2О

6. Производство урана 221
Практически уран осаждают из горячих растворов при рН, близком
к 11 (избыток NaOH около 5 г/л). Без нагревания уран осаждается
значительно полнее, но осадок хуже отфильтровывается. При использовании
новых флокулирующих реагентов (полимеры типа полиакрилоамида)
возможно осаждение из холодных растворов. Недостаточная полнота
осаждения не приводит к потере урана, так как маточные растворы
можно регенерировать и вновь использовать в процессе выщелачивания.
Осаждение урана в виде искусственного карнотита—ванадато-ура-
ната натрия—часто применяется для извлечения из карбонатных
растворов, содержащих уран и ванадий. В этом случае карбонатный раствор
нейтрализуют серной кислотой (примерно до рН=6), раствор кипятят
для удаления выделяющейся СО2. При кипячении выпадает желтый
осадок двойной соли ортованадиевой кислоты Na-UO2-VO4-AzH2O (часто
называемый «желтым кеком»). Реакция образования ванадато-ураната
натрия может быть выражена следующим уравнением:
Na4UO2 • (СО3)з+(Na vo?) + 6H2SO4 —
-+ Na-UO,. VO4.nHaOl + 6Na2SO4 + 3CO2f + 3H2O
Для протекания этсй реакции соотношение урана и ванадия должно
быть несколько выше стехиометрического соотношения 2U:V2O5.
Первичный урановый концентрат, полученный этим способом,
содержит около 20% ванадия и некоторые количества других примесей.
Для получения товарного концентрата его следует снова подвергнуть
очистке путем восстановительного сплавления и водного
выщелачивания (стр. 217—218).
Этот способ можно применять к растворам, содержащим ванадий
в количествах, которые целесообразно извлекать.
Осаждение урана, восстановлением водородо м14. Этот
метод находится в стадии лабораторных исследований и испытаний. Он основан на том,
что четырехвалентный уран нерастворим в карбонатном растворе, поэтому для
осаждения из раствора шестивалентный уран восстанавливают газообразным водородом под
давлением в присутствии катализатора:
катализатор
UO2(CO,)£- + Н2 ► UO2 J + СО*" + 2НСО^
Осаждение проводят при 100—150° и давлении водорода 8 am; в качестве
катализатора используют 'порошкообразный металлический никель. Разрушение
карбонатных комплексов и восстановление шестивалентного урана протекает очень быстро;
в результате из раствора выпадает черный осадок UO2. Осаждение происходит достаточно
полно; содержание урана в маточном растворе не превышает 0,01 г/л U3O8. Для
получения концентрата урана осадок подвергают магнитному разделению (удаление
никелевого катализатора).
Раствор после осаждения может быть снова использован для выщелачивания
урана из руды. Расход реагентов в этом процессе незначителен (эквивалентен количеству
осажденного урана): на 1 т осажденного U3O8 требуется 7 кг Н2 и 75 кг Na2CO3.
Несмотря на хорошее качество уранового концентрата, который может быть
получен этим методом (около 90% U3O8), высокую степень извлечения урана и малый
расход реагентов, описанный метод еще не нашел промышленного применения
вследствие сложности аппаратурного оформления.
Методы сорбции урана ионообменными смолами12» и»18»23'25-29.
Извлечение металлов из растворов при помощи ионообменных смол является
сравнительно новым гидрометаллургическим методом. Он используется
для извлечения многих редких и цветных металлов из разбавленных
растворов, для очистки воды (см. том I, стр. 131) и в других
технологических процессах. Применительно к извлечению урана метод стали
разрабатывать в течение последних 10 лет. Вначале были сделаны попыт-

222 Гл. XXVIIL Производство редких металлов
ки использования сульфокатионитов для поглощения урана,
оказавшиеся неудачными вследствие недостаточной селективности сорбции.
Одновременно с ураном катионит поглощал железо, алюминий, кальций,
магний, марганец и др.
Поэтому поглотительная емкость смолы по отношению к урану
была невелика и получаемые концентраты мало чем отличались от
обычных первичных концентратов урана.
После обнаружения возможности селективного извлечения урана
из сернокислотных растворов на анионообменных смолахГэтот метод
извлечения урана получил широкое распространение.
Метод основан на способности синтетических сильноосновных
анионообменных смол избирательно обменивать в слабокислом растворе
анионы (ОН", N0^, С1~~, S04~) на комплексные сульфато-уранат-анионы
[UO2(SO4)3]4- или [UO2(SO4)2]2-:
[UO2(SO4)3]4~ + 4RNO3 ^ R4UO2 (SO4)3 + 4N0^
[UO2(SO4)2]2~ + 2RNO3 ^ R2UO2 (SO4)2 + 2ШГ
где R—радикал органического полимера, приобретающий в растворе
положительный заряд в результате отщепления подвижных гидроксильных
ионов, способных к обмену на анионы из раствора.
При контакте смолы с урансодержащим сернокислотным раствором
происходит сорбция сульфато-уранатных комплексов на активных
группах сорбента, благодаря чему существующее в растворе кинетическое
равновесие между уранил-ионами, сульфат-ионами и комплексными
сульфато-уранат-анионами
2+ r [UO2(SO4)2]2~
2+ + ЗБОГ ^ [Ш (SO)]4-
UO22+ + ЗБОГ ^ [Ш2 (SO4)3]4
сдвигается в сторону образования этих комплексов. Обмен происходит
в эквивалентных соотношениях.
Способностью поглощать сульфато-уранатные комплексные
анионы обладают не все анионообменные смолы. Пригодными для этой цели
оказались сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные
аммониевые основания.
Этот тип анионообменных смол получается хлорметилированием
сополимера стирола и дивинилбензола (около 8%) с последующим ами-
нированием продукта третичным алифатическим амином (стр. 723).
Свойства смолы как сорбента существенно зависят от
характера функциональных групп, числа и размера поперечных связей в
полимере.
Важной технологической характеристикой ионита является его
обменная емкость, т. е. способность удерживать в поглощенном
состоянии те или иные ионы из раствора, находящиеся в равновесии с твердой
фазой. Количественно обменная емкость выражается в мг-экв данного
элемента, поглощенных 1 г (или 1 мл) ионита. В технике обменную
емкость оценивают количеством элемента (в кг), поглощенного 1 т сухого
сорбента (или 1 м3 влажного набухшего ионита). Обменная емкость
разных марок ионитов, набухание, термическая устойчивость и другие
свойства могут изменяться в широких пределах.
Например, абсолютное набухание ионита (объем единицы веса сорбента в
набухшем состоянии) может изменяться в пределах 2,2—4,6 г/мл; полная обменная емкость,
(сокращенно ПОЕ) колеблется от 3,5 до 10,5 мг-экв!г, или 42,6—132,7 кг/м3.

6. Производство урана 223
В статических условиях при перемешивании смолы с раствором
или пульпой устанавливается подвижное равновесие между
поглощенными ионами и ионами, находящимися в растворе, вследствие чего некоторое
количество урана остается в растворе. В динамических условиях при
пропускании раствора или пульпы через сорбент (по принципу противотока)
может быть достигнуто практически полное извлечение урана из жидкой
фазы.
Различают методы сорбции из растворов и из пульп. Оба метода
могут быть осуществлены как в статических, так и в динамических
условиях. При проведении сорбции в статических условиях требуется
несколько последовательных операций перемешивания раствора или
пульпы со свежими порциями смолы, чтобы снизить равновесную
концентрацию урана в жидкой фазе для более полного его извлечения. В
динамических условиях сорбции применяют последовательный пропуск раствора
(или пульпы) через несколько колонн, заполненных сорбентом.
Процесс извлечения урана при помощи ионообменных смол
складывается из трех стадий:
1) сорбция, во время которой смола поглощает уран из раствора;
2) десорбция (элюирование)—вытеснение поглощенного урана из
смолы вымывающим раствором (одновременно с этим происходит
регенерация смолы);
3) выделение концентрата урана из вымывающего раствора.
После первых двух стадий получается концентрированный и
относительно чистый раствор, из которого уран осаждают химическими
реагентами.
При проведении сорбции в динамических условиях обменная
емкость ионита редко достигает величины его полной обменной емкости
из-за трудности диффузии поглощаемых ионов внутрь зерен сорбента.
Чем более жесткую структуру имеет сорбент и чем меньше он набухает,
тем больше различаются величины динамической и полной емкости ионита.
Кроме того, рабочая емкость ионита может снижаться вследствие неполной
регенерации при повторных циклах десорбции. По литературным
данным, рабочая емкость анионитов по отношению к урану (в
динамических условиях) колеблется в пределах 24—72 кг/м3, что вполне
приемлемо для практических целей.
Благодаря термической устойчивости смол извлечение, в случае
надобности, можно проводить при 60—70°.
При правильной эксплуатации иониты могут использоваться
непрерывно в течение нескольких лет без значительной потери обменной
емкости.
Обычно из растворов уран извлекают в колоннах с фиксированным
слоем ионообменной смолы, через который раствор пропускают в одном
направлении (чаще сверху вниз). Для питания колонн требуется
осветленный раствор, получаемый либо фильтрованием, либо противоточной
декантацией пульпы.
Процесс сорбции урана смолой подчиняется общим
закономерностям ионного обмена, хорошо изученным для процессов катионного
обмена (водоумягчение). При протекании урансодержащего раствора через
колонну с ионообменной смолой содержание урана в смоле и в растворе
непрерывно уменьшается по направлению от верхней части колонны к
нижней. В этих условиях не достигается равновесия между
адсорбированными ионами и ионами, находящимися в растворе, так как ионы,
вытесняемые из смолы (ионы В), непрерывно выводятся из зоны обмена, а
вытесняющие ионы (ионы А)—в данном случае комплексные сульфато-

224 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
уранат-анионы—непрерывно поступают из протекающего раствора.
Равновесие реакции "обмена (в общем виде)
RB + A" ^r RA + В"
сдвигается в правую сторону, благодаря чему в начальные моменты
процесса можно полностью адсорбировать ионы А из раствора и удалить
эквивалентные количества ионов В из смолы. При дальнейшем
пропускании раствора смола насыщается ионами А и они начинают появляться
в фильтрате (раствор, вытекающий из колонны). Это соответствует
моменту так называемого проскока в фильтрат сорбируемых ионов (в
данном случае сульфато-уранатных комплексных анионов) и частичному
насыщению смолы ионами А. С увеличением степени насыщения смолы
при продолжающемся протоке раствора концентрация ионов А в
фильтрате возрастает и при полном насыщении смолы становится такой же,
как в исходном растворе. В этот момент заканчивают стадию сорбции из
раствора, и после промывки колонны водой начинают следующую стадию—
десорбцию, при которой реакция обмена протекает в обратном направлении.
Эффективность извлечения урана сорбентом зависит от величины
обменной емкости сорбента, ионного состава, кислотности и скорости
протока раствора, высоты слоя сорбента и др.
Оптимальными условиями процесса десорбции (элюирования)
являются такие, в которых достигается полное вымывание поглощенного
урана минимальным количеством регенерирующего раствора, а
следовательно, более высокое содержание урана в регенерирующем растворе
и меньший объем раствора, поступающего на осаждение товарного
концентрата. Кроме того, в процессе десорбции важно, чтобы при повторных
циклах емкость ионообменной смолы в колонне не уменьшалась ниже
предельно допустимой из-за недостаточно полного вымывания трудно
регенерируемых веществ—«ядов», накапливающихся иногда в смоле
при непрерывном процессе30. Для устранения этого периодически
проводят контрольную регенерацию смолы растворами реагентов (например,
5 % -ным раствором NaOH), при действии которых удаляются накопившиеся
в сорбенте нежелательные примеси (кобальт, молибден, кремний,
элементарная сера и др.), в результате чего смола приобретает первоначальную
обменную емкость.
Обычно для десорбции урана сорбент промывают раствором,
содержащим 0,9—0,7 моль!'л нитрита или хлорида аммония или натрия и
0,1—0,3 моль 1л соответственно HNO3 или НС1 (рН = 1—1,5).
Наиболее концентрированные фракции регенерирующего раствора
(10—20 г/л урана) нейтрализуют основанием для выделения уранового
концентрата, который далее отфильтровывают, промывают и сушат.
Маточный раствор после осаждения урана укрепляют до первоначальной
концентрации нитратов или хлоридов и снова используют в стадии
десорбции. Часть раствора периодически выводится из системы. Если в
регенерирующем растворе, из которого извлекают уран, содержится
значительное количество примесей (железо и др.), частично сорбированных
смолой, можно применять фракционное осаждение (стр. 217) перед
выделением уранового концентрата.
Типовая схема извлечения урана из раствора при помощи
ионного обмена изображена на рис. 89. В данном процессе кислотное
разложение руды сочетается с последующим извлечением урана из осветленного
раствора на сильноосновном анионите в динамических условиях.
На рисунке показаны три колонны, составляющие одну
самостоятельную и полностью автоматизированную секцию. Число секций на раз-

6. Производство урана
225
ных заводах различно в зависимости от производительности данного
предприятия. На некоторых заводах общее число ионообменных колонн
достигает 45.
H2SO4
МпО2
Измельченная руда
или урансодерта-
щиа шлам
Приготовление
пульпы
Фильтрация
Раствор
на извлечение МпОг Ионообменные колонны
Рис. -89. Схема извлечения урана из раствора при помощи ионного обмена.
Для извлечения урана из пульп смолу (частицы размером
1,65 мм) загружают в корзины с перфорированными стенками. Через
отверстия корзин (0,59 мм) частицы пульпы легко проходят, а зерна
смолы задерживаются. Корзины автоматически перемещаются вверх и
вниз в ваннах, через которые последовательно протекает пульпа,
содержащая частицы ила (размер 0,044 мм). Аналогичным образом
проводится десорбция.
На рис. 90 изображена технологическая схема извлечения урана
из пульпы ионообменными смолами.
Руду измельчают на частицы размером 1,65 мм и в виде пульпы,
содержащей 50—60% твердого вещества, направляют на кислотное
разложение. После выщелачивания отмывают пески в скребковых
классификаторах и циклонах, работающих параллельно. Получаемая пульпа
содержит 6—8% твердых частиц (ила) размером 0,044 мм. Из этой
пульпы в ваннах с корзинами, заполненными ионообменной смолой,
извлекают уран.
При сорбции соблюдают следующие условия:
Отношение объема пульпы к объему смолы около 4 : 1
рН пульпы около 1,5
Содержание твердых частиц (0,044 мм) в
пульпе, % не б.олее 10
Скорость протекания пульпы, л/'мин .... около 2,5
Общее время контакта пульпы со смолой (за
1 цикл), часы 1,5—3
Количество ванн в цикле сорбции .... не менее б
15—890

226
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
Обычно секция стадии извлечения включает 14 ванн.
Из них шесть ванн работают по циклу сорбции, шесть ванн—по
циклу десорбции и две ванны служат для промывки или являются
резервными.
Руда
Измельчение
и классификация
Сгущение пульпы
Верхний
слив
tfUHihULL СЛив
Выщелачивание
Укрепление
регенерирующего
раствора
±
классификация
Песка
1
Иловая пульпа
\
Промывка на
классификаторах
Регенерирующий ш
раствор
Нонообмен в
ваннах со смолой
\
Маточный раствор
Регенерирующий и а Осветление
раствор, содержащий уран I—.Г . ,.ц
f
Осаждение
Урановый концентрат
ОсВетленншй
раствор
Рис. 90. Схема извлечения урана из пульпы при помощи ионного
обмена.
По сравнению с ранее описанными методами извлечения урана из
растворов метод ионного обмена имеет следующие преимущества:
1) возможность селективного извлечения более 99% растворенного
урана из кислых растворов с получением первичных урановых
концентратов, содержащих более 75% U3O8;
2) сравнительно низкие эксплуатационные расходы вследствие
простоты технологических операций и сокращения их числа, а также благо-
царя длительности срока службы ионообменных смол;
3) легкость приспособления процесса к обработке руд различного
типа и к разному количеству перерабатываемой руды;
4) возможность использования метода для извлечения урана из
отработанного ядерного горючего, что обусловлено высокой стойкостью
смол к химическим воздействиям и радиоактивному излучению;

6. Производство урана 227
5) устранение трудоемких и дорогостоящих операций фильтрации
при извлечении урана из пульпы*;
6) уменьшение потерь извлекаемого металла.
При ионообменном методе извлечения урана исключается
необходимость многочисленных операций последующей очистки концентрата,
необходимых при кислотном разложении, так как кислоты растворяют
многие сопутствующие компоненты руды. При сочетании ионного обмена
с содовым способом выщелачивания руд возможно использование соды,
остающейся в фильтратах.
К недостаткам ионообменного метода относят снижение обменной
емкости смол по отношению к урану в результате избирательной
адсорбции некоторых ионов (кобальто-цианистые и серо-кислородные
комплексные анионы, молибден, кремний и др.).
При накоплении в смоле таких ионов («ядов») требуется
дополнительная операция отмывки их растворами щелочи или соды.
Экстракция урана растворителями. Промышленный процесс
отделения урана и плутония от продуктов их деления методом экстракции14
разработан в 1942 г. Г. Сиборгом с сотрудниками. В последующие
годы метод был усовершенствован и видоизменен. Одновременно с
развитием и расширением областей практического применения метода
возросло число рекомендуемых растворителей.
В настоящее время метод экстракции используется при переработке
не только продуктов деления ядерного горючего (стр. 282), но и руд
радиоактивных и редких элементов.
Почти повсеместно он применяется и для повторной очистки
технических концентратов урана.
Извлечение урана из водных растворов при помощи органических
растворителей основано на способности четырех- и шестивалентного
урана избирательно растворяться в некоторых органических соединениях.
При контакте водного раствора урана с органическим растворителем, не
смешивающимся с этим раствором, уран переходит из водной фазы в
органическую и отделяется от сопутствующих элементов.
Применяемые в настоящее время наиболее селективные
растворители для извлечения урана могут быть разделены на две следующие
группы12:
1) фосфорсодержащие органические растворители—различные ди-
алкилфосфаты, так называемые растворители типа «дафэкс» (диалкилфос-
фатный экстрагент);
2) азотсодержащие органические растворители—различные амины
(растворители типа «амэкс»).
Наиболее перспективными растворителями являются додецилфос-
форная кислота, 2-этилгексилфосфорная кислота и некоторые амины.
Амины особенно пригодны для извлечения урана из
сернокислотных растворов, тогда как фосфорные эфиры пригодны для извлечения
урана из технической фосфорной кислоты.
Для извлечения урана применяются также этиловый эфир, пента-
эфир (дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля), теноилтрифторацетон
и др.
Предполагаемый механизм действия диалкилфосфатов в
большинстве случаев сводится к образованию внутрикомплексных соединений
* Применение флокуляторов, быстро осветляющих растворы и ускоряющих
фильтрацию, может, однако, свести к минимуму основное преимущество метода
сорбции из пульп—устранение фильтрации.
15*

228
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
четырехвалентного урана (возможно, и шестивалентного) с участием групп
Р—О—Р, а экстракция азотсодержащими растворителями протекает" по
принципу ионного обмена.
В результате сравнения двух основных типов экстрагентов—диалкилфосфатов
и аминов—можно сделать следующие выводы. Степень извлечения урана экстрагентами
обоих типов очень высока и достигает 99% от содержания его в исходном растворе.
Концентраты, получаемые при экстракции различными растворителями, близки по
качеству, однако содержание U3O8 в концентратах при экстракции аминами несколько выше,
чем при экстракции диалкилфосфатами. При экстракции диалкилфосфатами в
большинстве случаев необходимо предварительное восстановление содержащегося в растворе
Fe3+ до Fe2+, при экстракции аминами восстановления не требуется. Уран легче
извлекается из органической фазы в случае экстракции аминами, что можно объяснить
различием механизма экстракции урана этими типами растворителей. Потери аминов в
процессе экстракции меньше вследствие меньшей способности этих соединений к
разложению. Амины в несколько раз дороже диалкилфосфатов.
Таким образом, технические показатели лучше для процесса экстракции аминами,
а экономические показатели—для экстракции диалкилфосфатами, которые являются
более дешевыми и доступными растворителями. Возможно, однако, что при увеличении
производства аминов стоимость их значительно снизится. Тогда сравнение может
оказаться в пользу процесса экстракции аминами.
В настоящее время к недостаткам метода экстракции можно отнести значительные
о тер и растворителя с водной фазой, токсичность некоторых экстрагентов, их легкая
оспламеняемость и относительно высокая стоимость.
Децилодый
спирт
Растдорителй
ffepocuh
Технич. Н3РО4,|—|~~Тг
содержащая v b^d i
уран
H2SO
(стружкип
v
восстаноблъние [
Растворитель
растворитель
не содержащая
урана
Рис. 91. Схема извлечения;урана из технической фосфорной кислоты методом экстракции:
/-приемники; 2—смесители; 3— центрифуги; 4—отстойники; 5—чан для осаждения урана; 6—фильто для
отделения осадка (CaSO4); 7—чан для промывки осадка UF4.
Для иллюстрации эффективности практического использования
метода экстракции опишем схему переработки фосфоритных руд
месторождений США, очень бедных по содержанию U3O8 (0,01—0,02%), которые
считают экономически нецелесообразным перерабатывать другими
методами.
Уран извлекают из фосфорной кислоты, полученной путем
разложения этих фосфоритов серной кислотой (см. том I, стр. 476 и ел.).
Схема (рис. 91) включает следующие основные операции31:
1. Пропускание раствора технической фосфорной кислоты через
слой железных стружек для восстановления U6+ до U4+ (и Fe3+ до Fe2+).
2. Двухстадийное перемешивание с органическим растворителем и
разделение на центрифугах (водная фаза—фосфорная кислота, не
содержащая урана, поступает на переработку в фосфорное удобрение).

6. Производство урана 229
3. Обработка органической фазы серной и плавиковой кислотами
для осаждения UF4.
4. Центрифугирование, промывка и высушивание осадка.
В качестве растворителя используется дециловый эфир пирофосфор-
ной кислоты в виде 5%-ного раствора в керосине. Этот эфир получают
непосредственно перед употреблением путем взаимодействия децилового
спирта с Р2О5 в среде керосина.
Степень извлечения урана из руды составляет 65%.
Суточная производительность одного завода—около 100 кг
продукта (считая на U3O8), или около 1000 т руды.
По эффективности извлечения урана метод экстракции можно
сравнивать лишь с методом ионного обмена. Сочетая все достоинства
последнего, экстракционный метод во многом превосходит другие описанные
методы, отличаясь, как и метод ионного обмена, высокой селективностью
извлечения, возможностью регенерации основного реагента,
относительной простотой аппаратурного оформления, а также возможностью
проведения непрерывного процесса и пригодностью для извлечения урана
из пульпы (без ее фильтрации).
Возможности этих двух новых методов еще полностью не изучены,
и только по накоплении опыта практического использования их можно
будет решить, какой метод и для каких случаев более целесообразен.
Ионный обмен применяется для извлечения урана в течение более
длительного времени, и, очевидно,, заводы, использующие этот метод,
не будут заменять его экстракционным методом, если последний не даст
значительной экономии.
На некоторых заводах комбинируют оба метода, извлекая уран
растворителем и затем используя ионообменный процесс для
повышения концентрации урана в промывном растворе.
Метод экстракции применяется почти повсеместно при очистке
технических концентратов для получения урана, используемого как
ядерное горючее, и при извлечении урана из отработанного ядерного горючего.
Перспективы применения метода экстракции в схемах переработки
рудного сырья очень велики благодаря большому разнообразию
растворителей. Возможно, что будут найдены такие селективные растворители,
экстракция которыми позволит непосредственно получать кондиционный
концентрат, минуя стадию вторичной экстракции (повторной очистки).
Большое значение для развития обоих методов будет иметь экономика
процесса извлечения урана из пульп.
Метод «твердого растворителя»32. В последнее время предложен метод извлечения
урана, как бы сочетающий методы ионного обмена и экстракции жидким
растворителем, названный, в отличие от них. методом «твердого растворителя».
Сущность метода сводится к извлечению урана из растворов или пульп на
активном угле, который предварительно обработан жидким растворителем, способным
образовывать клешневидные комплексы с ураном. В качестве экстрагента для урана
рекомендуется ди-(2-этилгексил)-пирофосфорная кислота. Активный уголь выполняет
роль носителя с сильно развитой поверхностью, обеспечивающей хороший контакт
обеих фаз. Благодаря высокой пористости носителя его используют в виде довольно
крупных частиц (0,833—1,65 мм), легко отделяемых от частиц рудной пульпы простым
грохочением.
Для непрерывной работы по противоточной схеме активный уголь можно
передавать из одной стадии в другую при помощи вибрирующего сеточного конвейера.
После насыщения «твердого растворителя» его обрабатывают раствором соды для
извлечения урана, промывают водой и снова направляют на первую ступень экстракции.
Если при повторных циклах степень извлечения урана снижается, дополнительно
наносят на уголь экстрагент из водной эмульсии или из раствора.
При использовании экстрагента на твердом носителе потери его значительно
меньше, чем в процессе экстракции жидким растворителем. Однако методу «твердого
растворителя» присущ тот же недостаток, что и ионообменному методу, а именно
возможность накопления адсорбирующихся на угле «ядов», экранирующих экстрагент.

230
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
Например, на активном угле в кислых средах может отлагаться кремнекислота, при
значительном накоплении которой приходится вводить еще одну операцию отмывки
кремнекислоты разбавленными растворами едкого натра или соды.
Эффективность метода «твердого растворителя» во многом зависит от
избирательности действия выбранного экстрагента по отношению к урану и прочности фиксации
экстрагента на угле. Аппаратурное оформление метода аналогично применяемому в
методе извлечения урана из пульпы смолами. Новизна метода и недостаточность экспери
ментальных данных не позволяют еще провести сравнительную оценку этого процесса"
Получение металлического урана11233
При использовании урана в качестве ядерного горючего к его чис"
тоте и однородности предъявляются жесткие требования. Для
поддержания нормального процесса расщепления в ядерном реакторе и
постоянства состава изотопов в ядерном горючем содержание химических
примесей в металле не должно превышать миллионных долей. Наиболее
полно должны быть удалены элементы, способные поглотать нейтроны,—
такие, как бор, кадмий, редкоземельные и некоторые другие элементы.
Допустимое содержание примесей в уране х. ч. р. (в миллионных
долях):
с
N . . .
О
В . . .
Fe . .
40
7
16
. . 0,2
. . 28
Мп
А1
Si
Ni
Си
8
<20
10
<5
3
К
Mg
Ag
Сг
Mo
<5
<0,5
<5
Химически чистый металл для реакторов—так называемый уран
х. ч. р.—из технических концентратов получают в большинстве случаев
на специализированных рафинажных предприятиях, работающих по
однотипной схеме с использованием магнийтермического восстановления
четырехфтористого урана. Некоторые характеристики возможных
многочисленных способов получения металлического урана восстановлением
окислов или галогенидов щелочными или щелочноземельными металлами
приведены в табл. 12 (стр. 232).Практически применяется способ
восстановления четырехфтористого урана металлическим магнием, так как в этом
процессе получается плотный металлический уран х. ч. р. и образуются
шлаки с относительно низкой температурой плавления.
Схема переработки технических концентратов урана по этому
способу (рис. 92) включает три основные стадии33:
1) получение трехокиси урана;
2) получение четырехфтористого урана;
3) восстановление UF4 до металлического урана.
Дополнительными операциями являются регенерация азотной
кислоты и регенерация HF.
Получение трехокиси урана х. ч. р. Основной операцией очистки
технического концентрата урана, в результате которой удаляются все
примеси, является экстракция нитрата уранила растворителем—трибутил-
фосфатом (ТБФ). Предварительно технический концентрат растворяют
в азотной кислоте:
U3O8 + 8HNO3 ^ 3UOa(NO3)a + 2NO2 + 4H,0
Получаемая азотнокислотная пульпа (без отфильтровывания
нерастворимого остатка) подвергается двухстадийной экстракции раствором
ТБФ в керосине в пульсирующих колоннах с перфорированными
тарелками14. В таких колоннах пульсация жидкости вверх и вниз совмещается

6. Производство урана
231
HNO3
U3O3 техн.
Пары
Осадок
1 t \
Растворение
Пульпа
L__J
г
I
Пульпа
Фильтрация
Раствор
1 1
Регенерация HNO 3
Регенерация
растворителя
i j
i
1
Упаривание
Расплао
HNO3
(
• 6 Н2О
Прокаливание
Восстановление
-UO3
UO9
Гидрофториродание
Восстановление
Металлы чес кий уран
\
Плавление
и отливка 6 тиглях
I
Слиток урана х. <л р.
Отходящие газы
Регенерация Н F
-Шлак
Обрезки
-после отливки
и из тиглей
HF
На растворение
Рис. 92. Схема переработки урановых концентратов (U3O8 техн.) для получения
металлического урана х. ч. р.:
/, 2, j—пульсирующие экстракционные колонны.

232
Гл. XXVIII. Производство редких металлов
1
ио2
ио2-
Ш2 +
и3о8-
и а -
и3о8 +
UF4-
UF4-
UF4H
UF4 +
+ 2Ca
f2Mg
-Ь8Са
h8Mg
iiAl
|-34Na
h2Ca
h2Mg
"3"
Реакции получения
Реакции
-► U + 2СаО
-^ U + 2MgO
— U + -2-А1А
-*- 3U + 8СаО
->- 3U + 8MgO
. от т | 8 М П
+ YA12U3
-+- U + 4NaF
-^ U + 2CaF2
-^ U + 2MgF2
-* U+ ±A1F3
металлического урана1
АН
на 1 г-моль
урана
при «298°
кал
—47
—35
— 11,4
— 123,1
—108,1
—76,4
—98
— 139
—82
+6
Температура
плавления
шлака
°С
2572
2500—2800
2050
2572
2500—2800
2050
980—997
1330
1225
1040
Таблица 12
Температура
кипения шлака
при 760 мм
рт. ст.
°с
2850
—
2250
2850
—
2250
1700
2500
2260
—
с противоточным движением обеих фаз (водной и органической). Вначале
нитрат уранила экстрагируется в колонне У, затем отмывается из ТБФ
в колонне 2, откуда водная фаза поступает на повторное экстрагирование
в колонну /. После повторной экстракции извлеченный нитрат уранила
вымывается из органического растворителя азотной кислотой в
колонне 5.
Процесс экстракции нитрата уранила трибути л фосфатом протекает
по следующей реакции:
UO2(NO3)2-6H2O + 2(C4H9O)3PO ^ UO2(NO3)2.2(C4H9O)3PO + 6H2O
При извлечении нитрата уранила из органического растворителя
реакция идет в обратном направлении. Отмытый экстрагент после
дополнительной регенерации снова используют в последующих циклах
экстракции.
В настоящее время экстракция является единственным методом
получения нитрата уранила химически чистого. Раствор нитрата уранила,
удовлетворяющий установленным требованиям по содержанию примесей,
поступает на упаривание до получения расплава гидрата азотнокислого
уранила, из которого последующим прокаливанием при 300° получают
трехокись урана:
UO2(NO3)2.6H2O _>► UO3 + 2NO2 + -f.O,
6Н2О
Регенерация азотной кислоты. Проведение этой операции обусловливается как
экономическими соображениями, так и необходимостью очистки сливных вод и отходя
щих газов. На регенерацию поступают разбавленные растворы азотной кислоты после
растворения технических концентратов и последующей экстракции урана трибутилфос-
фатом, отфильтрованные от нерастворимого остатка, и все пары, образующиеся при
растворении в азотной кислоте технических концентратов, упаривании раствора
нитрата уранила и прокаливании его расплава. Окислы азота улавливаются из отходящих
паров в обычной поглотительной аппаратуре. Пары, выделяющиеся при упаривании,,
содержащие меньше окислов азота, предварительно пропускают через дистилляционные
колонны для удаления водяных паров.
Регенерированная азотная кислота снова используется при очистке концентратов.

Литература 233
Получение четырехфтористого урана—так называемой зеленой
соли—может осуществляться двумя способами:
1) гидрофторированием двуокиси урана (см. рис. 92);
2) восстановлением водородом шестифтористого урана в газовой
фазе.
По первому способу требуется предварительное полное
восстановление трехокиси урана при 600—700° до двуокиси урана:
UO3 + Н2 _>- UO2 + Н2О
Образующуюся двуокись урана обрабатывают сухим фтористым
водородом (при атмосферном давлении HF):
UO2 + 4HF -+ UF4 + 2Н2О
Для ускорения реакции гидрофторирования и повышения выхода
UF4 процесс ведут с большим избытком фтористого водорода.
Избыточное количество фтористого водорода регенерируется из отходящих газов
путем фракционной конденсации. При регенерации часть фтористого водорода
получается в виде 70%-ной HF, направляемой на использование; другая часть получается в
виде газа, который возвращают в процесс. Регенерация HF проводится и при получении
четырехфтористого урана восстановлением UF6 водородом в газовой фазе.
В обоих способах для восстановления применяется водород,
получаемый каталитическим разложением аммиака и отличающийся высокой
чистотой.
Восстановление UF4 до металлического урана проводится в
эвакуированной бомбе, выложенной доломитом (чтобы предотвратить
загрязнение урана примесями железа из металлической оболочки бомбы).
Бомбу с шихтой, состоящей из четырехфтористого урана и
металлического магния, после откачивания воздуха нагревают в печи до
температуры начала взаимодействия компонентов шихты. Вследствие экзотер-
мичности реакции и большой скорости ее протекания реакционная смесь
плавится и металлический уран вытекает в углубление донной части
бомбы, где затвердевает в слиток при охлаждении бомбы. Охлажденный
металл после очистки от шлака поступает на плавление и отливку.
Металлические отходы и шлак возвращают на очистку вместе с урановым
концентратом.
Изделия из металлического урана могут быть получены отливкой,
выдавливанием и прокаткой в атмосфере инертного газа при разрежении,
или в токе инертного газа.
ЛИТЕРАТУРА
к разделам 1—5
О. А. С о н г и н а, Редкие металлы, Металлургиздат, 1955.
Г. А. М е е р с о н, А. Н. 3 е л и к м а н, Металлургия редких металлов,
Металлургиздат, 1955.
М. Л. Филянд, Е. И. Семенова, Свойства редких элементов. Справочник,
Металлургиздат, 1953.
И. П. Кис л я ко в, Металлургия редких металлов, Металлургиздат, 1957.
к разделу б
1. Д. К а ц, Е. Рабинович, Химия урана, Издатинлит, 1954.
2. С. Е. Б р е с л е р, Радиоактивные элементы, Гостехиздат, 1952.
3. G. Meister, Rare Metals Handbook, Clifford A. Hampel, N. Y., 1954.
4. О. А. С о н г и н а, Редкие металлы, Металлургиздат, 1955.
'5. К- Р о д д е н, Д. У о р ф, Аналитическая химия урана и тория, Издатинлит,
1956.

234 Гл. XXVIII. Производство редких металлов
6. В. М. Л а т и м е р, Окислительные состояния элементов и их потенциалы в
водных растворах, Издатинлит, 1954.
7. А. П. Виноградов, Геохимия, № 1,6 (1956).
8. М. В. Соболева, И. А. Пудовкина, Минералы урана, Госгеолтех-
издат, 1957.
9. В. Г. Мелков, Л. Ч. П у х а л ь с к и й, Поиски месторождений урана,
Госгеолтехиздат, 1957.
10. Геология атомных сырьевых материалов. Доклады иностранных ученых на
Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Изд.
АН СССР, 1956.
11. В. С. Д о м а р е в, Геология урановых месторождений капиталистических стран,
Госгеолтехиздат, 1956.
12. R. A. Foos, Min. Eng., 8, № 9, 893 (1956).
13. С. М. L а р о i n t e, R. D. W i I m о t, Canada, Department of Mines and
Technical Surveys Mines Branch, Memorandum Series, № 123, 1952.
14. Химия ядерного горючего, Доклады иностранных ученых на Международной
конференции по мирному использованию атомной энергии, Госхимиздат, 1956.
15. S. J. Swain son, Min. Congress Journ., 40, № 1, 48 (1954).
16. W. L. Lenneman, Eng. Min. Journ., 155, № 9, 104 (1954).
17. T. V. Arden, G. A. W о о d, J. Chem. Soc, №6, 1596 (1956).
18. A. M. Gaudin, R. Schuhmann, J. Dasher, Min. Eng., 8, № 8, 802
(1956).
19. A. H. Ross, Can. Min. Met. Bull., 49, №532,570 (1956).
20. F. A. Forward, J. H a 1 p e r n, E. Peters, Can. Min. Met. Bull., 46,
№ 498, 634 (1953).
21. R. W. M a n с a n t e 1 1 i, J. R. Woodward, Min. Eng., 7, № 6, 557 (1955).
22. A. T h u n a e s, Can. Min. Met. Bull., 47, № 503, 128 (1954).
23. W. L. Lenneman, Eng. Min. Journ., 157, № 6a, 122 (1956).
24. D. F. L i 1 1 i e, R. Tremblay, Can. Min. Met. Bull., 49, № 528, 262 (1956).
25. T. V. Arden, Mine and Quarry Eng., 23, № 12, 498(1956).
26. R. E. Rob inson, South Afr. Ind. Chem., 10, № 11, 273 (1956).
27. R. E. Robinson, R. G. Velthuis, J. South. Afr. Inst. Min. Met., 57,
№ 6, 376 (1957).
28. A. B. Mindler, J. P. Termini, Eng. Min. J., 157, № 9, 100 (1956).
29. D. E. А у r e s, R. J. W e s t w о о d, J. South. Afr., Inst. Min. Met., 57, № 7,
459 (1957).
30. E. A. Nugent, South Afr. Ind. Chem., 10, № 11, 282 (1956).
31. Chem. Eng., № 5, 124 (1956).
32. Chemical Week, 30 March (1957).
33. D. S. Arnold, С E. Poison, E. S. N о е, Min. Eng., 8, № 6, 608 (1956).
34. И. П. Кисляков, Металлургия редких металлов, Металлургиздат, 1957.

ЧАСТЬ ДЕВЯТАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ ЯДЕРНЫХ ПРОЦЕССОВ
ГЛАВА XXIX
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Огромное, непрерывно возрастающее промышленное значение атом-
но-ядерных процессов определяется рядом их особенностей и преимуществ.
Возможность получения огромных количеств энергии из малых
количеств ядерного горючего позволяет использовать его в любых
природных условиях и в самых отдаленных районах, куда трудно
доставлять горючие ископаемые, и там, где отсутствуют достаточные ресурсы
гидроэнергии. Выделяющееся в ядерных реакторах большое количество
тепла, отводимое охлаждающей водой" или другими теплоносителями
(стр. 260), может быть использовано не только для теплофикации, но
и во многих производственных процессах—для нагревания,
выпаривания и др.
В земной коре имеются большие запасы урана и тория. При
использовании их можно получить во много раз больше энергии, чем при
сжигании всех известных мировых запасов горючих ископаемых. После
решения проблемы управления синтезом ядер легких элементов появятся
новые, практически неограниченные ресурсы энергии, гораздо более
мощные и дешевые, чем энергия, которая может быть получена из природных
запасов урана и тория.
Открытие и изучение ядерных превращений и инженерное решение
многочисленных и труднейших технических задач, связанных с
осуществлением этих процессов, привело к качественным сдвигам в современной
технологии. Впервые были осуществлены реакции синтеза и деления
ядер.
Использование излучений в ядерных реакторах и ускорителях
элементарных частиц для синтеза и деления атомов позволило получать
сотни радиоактивных и стабильных изотопов химических элементов.
Изотопы находят все возрастающее применение в промышленности, сельском
хозяйстве, медицине, в научно-исследовательских работах, для контроля
производства и анализов.
На основе применения радиоактивного облучения реагентов в
настоящее время развиваются работы по инициированию и
интенсификации ряда химических процессов—так называемые радиационные
реакции и радиолиз.
В ядерных процессах достигаются очень высокие температуры; это
дает возможность осуществлять различные высокотемпературные
технологические процессы—реакции и физические превращения.
В результате тонких и сложных исследований были синтезированы
новые трансурановые элементы (Z=93—102), которых нет в природе.
Для проведения некоторых атомно-ядерных процессов потребовались
химические элементы исключительно высокой, так называемой
спектральной чистоты (содержание примесей, характеризуемое величинами поряд-

236 Гл. XXIX. Общие сведения
ка 10~б—10~8 долей единицы измерения). Для обеспечения ядерных
реакторов сырьем и материалами и конструирования аппаратуры
потребовалась огромная работа по изысканию, обогащению и очистке
соответствующего минерального сырья, в том числе ряда редких и рассеяных
элементов. Для защиты обслуживающего персонала от радиоактивных
излучений ядерных реакторов была разработана система полного
автоматического контроля и регулирования протекающих в них процессов и
управления ими на расстоянии.
На основе всех этих новых методов производства создана новая
отрасль техники, коренным образом отличающаяся от ранее
существовавших и оказывающая сильнейшее прогрессивное влияние на другие
смежные и связанные с ней отрасли техники.
Атомно-ядерная техника, базирующаяся на достижениях
современной физики и химии и инженерных наук, развивается очень быстро.
Перспективы ее дальнейшего прогресса (стр. 271) весьма разнообразны.
В ближайшие годы стоимость энергии, получаемой на атомных
электростанциях, вероятно, значительно снизится, и благодаря высокой
транспортабельности ядерного горючего этот источник энергии станет
конкурентоспособным с другими источниками тепловой и электрической
энергии.
1. Краткие исторические сведения
Еще в средние века химики (вернее—алхимики) ставили задачу осуществить
Превращения элементов*. Однако эти попытки до конца XIX в.—начала XX в. не имели
ни теоретических, ни экспериментальных оснований**. Лишь после того как в 1896 г.
Беккерель открыл явление радиоактивности, в 1897 г. Томсон открыл электрон,
а в 1898 г. Мария Складовская-Кюри и Пьер Кюри открыли радий и полоний, начали
появляться теоретические и экспериментальные работы, показавшие реальную
возможность превращения одних элементов в другие. В 1899 г. Резерфорд обнаружил а- и
pi-излучения, а в 1900 г. Виллард открыл 7-излучение. В 1903 г. Резерфорд и Содди
создали теорию распада радиоактивных веществ. В 1905 г. Альберт Эйнштейн вывел из теории
относительности универсальное соотношение энергии и массы: Е=тс2 (где с—скорость
света в пустоте), которое затем было положено в основу расчета энергетического
баланса ядерных реакций. Это открытие явилось началом новой эры в развитии
физики и энергетики и стало фундаментальной основой для развития ядерной техники.
Отрытие Содди в 1910 г. изотопов и Резерфордом в 1919 г. протонов, а затем
осуществленное им первое искусственное ядерное превращение (1919 г.) создали
предпосылки для интенсивного развития экспериментальных исследований в области
радиоактивных превращений.
В 1927 г. Д. В. Скобельцын предложил магнитный метод исследования
превращений элементарных частиц в ионизационной камере Вильсона, которая была
использована еще в 1912 г. для наблюдения пути отдельных частиц.
В 1932 г. Чедвик открыл нейтрон/а Гейзенберг, Иваненко и Майоран предложили
гипотезу нейтронно-протонной структуры ядер. В это же время Юри открыл дейтерий,
а на год позже Андерсен открыл позитрон.
Выдающееся влияние на ход дальнейших исследований оказало создание Лоурен-
сом в 1930 г. первого ускорителя элементарных частиц—циклотрона.
В 1934 г. Ирен Кюри и Фредерик Жолио-Кюри открыли искусственную
радиоактивность легких элементов и испускание позитронов при р-распаде. В том же году
Э. Ферми открыл искусственную радиоактивность, вызванную нейтронами.
В 1935 г. И. В. и Б. В. Курчатовы совместно с Л. В. Мысовским открыли
ядерную изомерию атомов, обладающих искусственной радиоактивностью.
В 1936 г. Л. В. Мысовским и И. В. Курчатовым был сконструирован и построен
в Ленинграде первый в Европе циклотрон.
В 1939 г. Я. Б. Зельдович и Ю. Б. Харитон впервые расчетным путем показали
принципиальную возможность цепной ядерной реакции***.
* Алхимики стремились получить золото из неблагородных металлов.
** См. Н. А. Морозов, Периодические системы строения вещества,
Теория образования химических элементов, Изд. Сытина, 1907; Н. А. Морозов,
В поисках философского камня, Изд. «Общая польза», 1909.
*** См. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 9, вып. 12 (1939).

2. Некоторые физические предпосылки изучения радиоактивных процессов 237
К этому же выводу пришли Ган и Штрассман.
В 1940 г. К. А. Петржак и Г. Н. Флеров обнаружили самопроизвольное
(спонтанное) деление ядер урана.
Начиная с 1940 г. в СССР, США, Англии и Франции проводились количественные
измерения, связанные с процессами взаимодействия ядер с нейтронами. На основе этих
данных были созданы и усовершенствованы ядерные реакторы.
С 1940 г. до настоящего времени в разных странах были синтезированы
трансурановые элементы до атомного номера 102. В 1942 г. Э. Ферми впервые осуществил
управляемую реакцию деления ядер урана в ядерном реакторе. В 1944—1945 гг. В. И. Векслер
и Е. М. Макмиллан открыли принцип автофазировки в ускорении заряженных частиц.
С 1946 г. в СССР, США и Англии создаются различные типы ускорителей элементарных
частиц. В 1954 г. в СССР была создана первая в мире атомная электростанция.
В 1945 г. в США начала работать первая диффузионная установка для разделения
изотопов урана.
В 1957 г. начал работать самый большой в мире синхрофазотрон Объединенного
Международного института ядерных исследований, ускоряющий протоны до энергии
10 млрд. электрон-вольт (проект Векслера). В 1958 г. введена в эксплуатацию первая
очередь (100 тыс. кет) атомной электростанции общей мощностью 600 тыс. кет.
Выдающееся значение для теоретических работ в области атомной физики имеет
периодический закон Д. И. Менделеева. Теория цепных реакций, разработанная
Н. Н. Семеновым и С. Хиншельвудом*, также способствовала обоснованию теорий
ядерных реакций.
2. Некоторые физические предпосылки
изучения радиоактивных процессов
Авторы данной части книги исходили из предположения, что
основные сведения о строении атома, его ядре и элементарных частицах, а
также о естественной и искусственной радиоактивности известны читателям
из курсов общей и неорганической химии, физики и физической химии.
Для лучшего усвоения излагаемого материала некоторые сведения об
атомном ядре приводятся здесь в кратком виде.
Как известно, электроны имеют отрицательный заряд £=4,802» Ю-10
абс. эл.-ст. ед. (или 1,602- Ю-20 абс. эл.-магн. ед.) и массу т=9,106-10~28 г.
Пг>отоны имеют такой же по величине, но положительный электрический
заряд и массу Мп = 1,6724-10~24 г. Нейтроны не несут электрического
заряда и обладают массой, близкой к Мп9 а именно МИ = 1,6737-10~24 г.
Однозначная химическая характеристика атома—его порядковый
номер Z в периодической системе элементов
Менделеева—характеризует число электронов в нейтральном атоме и, следовательно, число
протонов в его ядре. Изотоп атома химического элемента характеризуется
массовым числом М> равным общему числу протонов и нейтронов в
атомном ядре**. Таким образом, число нейтронов в ядре равно М—Z.
По размерам атомы различных элементов отличаются друг от друга
незначительно. Величины радиусов свободных атомов составляют 1 —
о
'2,5 А. Ядро атома во много раз меньше. Радиус ядра R (в см) может быть
определен по следующей формуле:
Из приведенной формулы видно, что размер ядра пропорционален
корню кубическому из числа протонов и нейтронов в ядре (следовательно,
* За работы по развитию теории цепных реакций им в 1957 г. была присуждена
Нобелевская премия.
** Ядра различных изотопов обозначаются символом соответствующего
химического элемента. Справа сверху символа ставят массовое число; снизу слева часто
указывается порядковый номер элемента, хотя в этом нет необходимости, так как
химический символ определяет величину Z. Так, например, О16, О17, О18, или 8О1в, 8О17, 8О18.
Ядра атомов этих изотопов содержат соответственно 8, 9 и 10 нейтронов.

238 Гл. XXIX. Общие сведения
объем ядра пропорционален числу частиц). Это указывает на одинаковую
плотность упаковки протонов и нейтронов во всех атомных ядрах. Так
называемая а-частица состоит из двух протонов и двух нейтронов.
Для объяснения стабильности ядра необходимо допустить
существование особых сил притяжения, уравновешивающих взаимное
отталкивание одноименно заряженных протонов. Природа этих ядерных сил в
настоящее время усиленно изучается. Важнейшей их особенностью
является то, что они действуют на очень малых расстояниях.
Точными измерениями установлено, что одной единице атомного
веса соответствует масса, равная 1,662-Ю-24 г. Абсолютное значение
массы любого изотопа (в г) определяют по формуле:
МА = 1,662-Ю-24 А
где А—атомный вес изотопа.
Поскольку масса электрона в 1840 раз меньше массы протона,
практически массы атома и его ядра почти одинаковы. Однако при
современной точности измерений эта разница в ряде случаев, в особенности для
легких атомов, может быть определена и должна учитываться. Между
массой ядра Мя и массой атома Мл существует следующее соотношение:
МЯ=МА —Zm
Величина т=5,5-10-4 единиц атомного веса (эта цифра получается
делением массы электрона в граммах на 1,662-10~24 г). Таким образом,
различия УИЯ и Мл составляют сотые, а для тяжелых атомов—тысячные
доли процента*.
Каждому ядру соответствует определенный дефект массы
Am— разность между массой элементарных частиц, составляющих ядро, и
массой ядра. С точки зрения принципа соответствия массы и энергии
дефект массы является мерой энергии связи ядерных частиц (под энергией
связи понимают работу, которую надо затратить для того, чтобы эту
связь полностью нарушить).
Принцип соответствия массы и энергии является одним из
важнейших выводов теории относительности Эйнштейна. Этот принцип гласит;
если система приобретает или теряет количество энергии АЕ, масса этой
системы соответственно возрастает или уменьшается на величину
Am = АЕ/с2
где с—скорость света в пустоте, равная 3-Ю10 см/сек.
Если бы удалось разделить ядро на элементарные частицы, масса
системы возросла бы на величину дефекта массы Am. Согласно принципу
соответствия, это значит, что ядру была сообщена энергия АЕ=тс2>
которая и есть не что иное, как энергия связи.
Если из ядер с массами Мг и М2 образуются ядра с массами Ма
и М4, то
Мг + М2 = М3 + М4 4- Am
Если Дт>0, т. е. если ядра продуктов реакции имеют меньшую
массу, чем исходные ядра, реакция экзотермична. При Д/л<0 реакция эндо-
термична. Выделяющуюся или поглощаемую при реакции энергию
подсчитывают по уравнению
АЕ = с2 Am
* Как известно, относительные атомные веса изотопов близки к массовым числам,
но не равны им. Например, масса Н1 равна 1,00812, масса D2 равна 2,01472, масса Ne2a
равна 19,9981 и т. д.

2. Некоторые физические предпосылки изучения радиоактивных процессов 239
Результаты расчетов всегда безукоризненно точно совпадают с
измерениями.
Изменение массы на одну единицу атомного веса эквивалентно
изменению энергии на
1,662-10-24-9-1020 = 1,496-Ю-3 эрг
В атомной физике за единицу измерения энергии принят электрон-
вольт (эв)—работа, которая производится электрическим полем при
перемещении одного электрона между точками, разность потенциалов
которых равна 1 в:
1 эв = 1,60Ы0-12 эрг
Таким образом, единице атомного веса соответствует энергия
931,8 Мэв*.
Пользуясь этими данными и зная величины дефекта массы, можно
рассчитать энергии связи атомных ядер.
На рис. 93 изображена кривая энергии связи ядра, отнесенная к
числу частиц ядра, т. е. характер изменения величины с2Л/п/УИ. Кривая
показывает, что с
увеличением массового числа
энергия связи,
приходящаяся на одну ядерную
частицу, сначала быстро,
но не вполне
закономерно возрастает и затем
достигает примерно 8 Мэе.
Этот интересный факт
истолковывается
следующим образом. Так как
энергия связи,
рассчитанная на одну частицу, не
зависит от общего числа
частиц в ядре, то
взаимодействие в нем происхо-
I б
2 -
8,6 мэв
О
50
J00 150 200
Массовое число
250
Рис. 93. Энергия связи ядра, приходящаяся на одну
частицу (нуклон).
дит лишь между
ближайшими частицами. Отсюда, в частности, следует вывод о действии ядерных
сил лишь при непосредственном сближении частиц. Из сравнения
величины энергии связи ядра (8 Мэв) с энергиями химической связи молекул
(обычно 2—3 эв на атом) становится очевидным, что для расщепления
молекул на атомы надо затратить энергию в несколько миллионов раз
меньшую, чем для расщепления ядра.
Существует два вида радиоактивного распада: альфа-распад и бета-
распад.
Альфа-распад атомного ядра заключается в выбрасывании из
него альфа-частиц. Альфа-частица состоит из двух протонов и двух
нейтронов (ядро атома гелия) и изображается символом 2Не4. Схема альфа*
распада может быть представлена следующим образом:
гЭлм = 7_2Элм-4-Ь 2Не4
где Эл—символ соответствующего химического элемента.
Реакции альфа-распада, как и другие ядерные реакции, которые
будут рассмотрены ниже, подчиняются закону сохранения величины за-
* Мэв— мегаэлектрон-вольт <1 Мэв=\Ов эв).

240 Гл. XXIX. Общие сведения
ряда (сумма нижних индексов в правой части равенства должна
составлять Z) и закону сохранения величины массового числа (сумма верхних
индексов в правой части равенства должна составлять М).
Бета-распад заключается в выбрасывании из ядра обычного
отрицательно заряженного электрона р— или положительного электрона
Р+ (позитрона). Массы (3~- и (3+-частиц, а также абсолютные величины их
зарядов одинаковы. Выбрасывание из ядра легкой электрически
заряженной частицы приводит к превращению внутри ядра протона в нейтрон
или нейтрона в протон. Это превращение обеспечивает постоянство
величины электрического заряда при р-распаде.
Схемы [3-распада записываются в следующем виде:
2 +\ р-1 или 2Элл* = 2Эм (3+1
Таким образом, при ^--распаде нейтрон ядра превращается в
протон (число протонов возрастает); превращение протона в нейтрон
происходит при р+-распаде.
Кроме того, при радиактивном распаде могут испускаться у-лучи.
Это жесткие лучи, имеющие электромагнитную природу, родственные
рентгеновским лучам, но с меньшими длинами волн.
а-Радиоактивность характерна лишь для тяжелых элементов
(начиная от висмута); ^--радиоактивность наблюдается значительно чаще,
чем р+-радиоактивность.
При распаде ядер радиоактивного элемента последовательно
образуется несколько других элементов, принадлежащих к одному
радиоактивному ряду. Известны четыре естественных радиоактивных
ряда, начинающиеся с U238, Th232, U235 и Np237.
Радиоактивный распад происходит по закону, который может быть
представлен в виде уравнения:
N = Noe~lt
где No—количество ядер в начальный момент;
N—количество оставшихся (нераспавшихся) ядер в момент t (при
t, равном нулю, N=N0);
X—константа распада, имеющая определенную величину для
каждого радиоактивного элемента.
Время, в течение которого распадается половина первоначального
количества атомов, называемое периодом полураспада 7\
может быть найдено из соотношения:
т In 2 _ 0,693
1 —~т~ — ~т~
Периоды полураспада родоначальников естественных
радиоактивных рядов составляют 108—1010 лет. Промежуточные продукты распада,
а также искусственные радиоактивные элементы могут иметь периоды
полураспада порядка ничтожных долей секунды.
Интенсивность радиоактивного распада характеризуется числом ядер,
распадающихся в единицу времени. В качестве единицы радиоактивности
принят кюри (С)—количество радиоактивного вещества, в котором
происходит 3,7-1010 распадов в 1 сек. В лабораторной практике
радиоактивности часто выражают в тысячных долях кюри (милликюри, mQ*.
* Радиоактивность может быть выражена и в других единицах—резерфордах
(rd). Резерфорд соответствует 10е распадов в 1 сек.. (1 тС—37 rd).

3. Ядерные реакции 241
3. Ядерные реакции
Типы ядерных реакций
В настоящее время число изученных ядерных реакций превышает
тысячу. Известны следующие типы ядерных реакций:
1) реакции захвата, заключающиеся в объединении двух
встретившихся частиц;
2) ре акции обмена, заключающиеся в захвате одной
частицы и выбрасывании другой
3) реакции деления, или расщепления ядра
под воздействием энергии, полученной ядром в той или иной форме.
Ядерные реакции, протекающие под действием жестких у-лучей,
называются фотореакциями.
При помощи ядерных реакций можно получить как стабильные
естественные изотопы элементов, так и неустойчивые радиоактивные
изотопы, не встречающиеся в природе. Среди последних удалось
синтезировать элементы, вообще не имеющие стабильных изотопов, например
элемент с порядковым номером 43—технеций, а также трансурановые
элементы.
Особенно внимательно изучались реакции, происходящие при
бомбардировке ядер различных элементов а-частицами, протонами и
нейтронами.
При соударении а-частицы с ядром протекают реакции двух типов:
захват а-частицы с выбрасыванием протона р, захват а-частицы с
выбрасыванием нейтрона п. Эти реакции обозначают соответственно символами
(а, р) и (а, п).
Уравнение (а, р)-реакции имеет следующий вид:
Уравнение (а я)-реакции может быть представлено в таком виде:
Приведем примеры реакций с а-частицами:
(а, р) -реакции
(а, п) - реакци и
2а* -^ eC12
Многие изотопы способны захватывать нейтрон [реакция (/г, у)],
образуя, таким образом, изотопы тех же элементов с массой на единицу
больше. Обычно при этом возникают радиоактивные изотопы,
обладающие ^--радиоактивностью.
Ядерные реакции, подобно обычным химическим реакциям, могут
быть экзотермическими и эндотермическими. Величина и знак теплового
эффекта ядерных реакций могут быть определены на основе принципа
соответствия массы и энергии (стр. 238).
Для большинства ядерных реакций значения тепловых эффектов
составляют единицы мегаэлектрон-вольт (в расчете на пару
реагирующих ядер), что в миллионы раз превышает тепловые эффекты химических
реакций.
16—890

242
Гл. XXIX. Общие сведения
Пример расчета для реакции:
Определяем значения масс ядер:
Be» 9,01503
р 1,00812
Lie 6,01697
a* 4,00390
W -
10,02315 10,02087
Отсюда Am=^0,00228; следовательно, реакция экзотермична. Поскольку
атомной единице массы соответствует энергия 931,8 Мэв, величина теплового эффекта равна:
i 0,00228.931,8 = 2,12 Мэв
или примерноХ8-10"14 кал (1 Мзв=3,827«10~14 кал).
Реакции деления тяжелых ядер
Ядра тяжелых атомов с порядковым номером более 50, т. е. с
атомным весом более 120, способны делиться на две части, близкие по
величине масс. Чтобы произошло деление, ядру тяжелого атома надо
сообщить значительную энергию
активации, уменьшающуюся с увеличением
массового числа изотопа. Для ядер
урана, тория, палладия эта энергия
близка к 5 Мэв\ реакции деления
таких ядер экзотермичны, и
выделяющаяся энергия значительно
больше энергии активации.
Деление может быть вызвано
протонами, дейтронами, а-частицами
и у-лучами. Однако наибольшее
практическое значение имеет
деление, происходящее при попадании
нейтрона в тяжелое ядро.
Процесс деления изотопа
урана U236 под действием нейтронов
протекает следующим образом. При
захвате нейтрона образуется
изотоп с массой на единицу больше:
Рис. 94. Кривая выхода продуктов
деления ядра урана-235.
U235 + П ->- U23e
Деление произойдет в том случае, если энергия активации деления
U236 меньше энергии, сообщенной нейтроном. Захваченный нейтрон
приносит ядру энергию, равную энергии связи плюс кинетическая энергия его
движения. Для случая деления ядер U236 энергия, принесенная нейтроном,
движущимся даже со скоростью, сравнимой со скоростью теплового
движения атомов, достаточна для того, чтобы произошло деление. Для
деления ядер U238 нужна большая энергия, и ядра этого изотопа делятся
лишь под действием быстрых нейтронов (стр. 244).
При делении ядер U236 получаются два различных осколка*, ядро
делится произвольным образом.
Кривая зависимости выхода осколков деления U235 от их массы
приведена на рис. 94, из которого видно, что наименее вероятен случай де-
* Обычно говорят о делении ядра U285, хотя в действительности делится ядро,
поглотившее нейтрон, т. е. ядро U286.

3. Ядерные реакции 243
ления пополам. Чаще всего массы осколков относятся примерно как
2 : 3, т. е. образуются, например, Sr96 и Хе139. Эти ядра обладают
огромными энергиями: легкое—порядка 100 Мэв, тяжелое—около 65 Мэв.
Многообразие продуктов деления объясняется не только
возможностью расщепления ядра на части по различным вариантам, но и
распадом возникших радиоактивных ядер на ряд осколков—вторичных
продуктов деления.
Образовавшиеся при делении ядра обладают избытком нейтронов.
Путем цепочки [Г -превращений радиоактивные ядра переходят в
нормальное стабильное состояние.
Например:
53 5456 б6
30 сек. 3,4 мин. 33 года
Под стрелками указаны периоды полураспада, над
стрелками—испускаемая частица. По времени распада практическим продуктом этой
цепочки радиоактивных превращений является лишь Cs137.
Распад ядра U235 сопровождается выделением огромного количества
энергии: 1 г урана выделяет при распаде столько же энергии, сколько
получается при сжигании 2,5 т угля. Основная доля энергии выделяется
в виде кинетической энергии осколков деления. Примерно 10% энергии,
выделяющейся при делении, приходится на излучение.
Цепные реакции
Реакция деления U235 подробно описана в литературе. Уран-235
является естественным изотопом, из которого можно выделять энергию
в количествах, достаточных для промышленного использования.
Большие количества энергии могут быть выделены только путем
цепной реакции, при протекании которой непрерывно создаются все
новые нейтроны. Именно так и протекает цепная реакция деления ядер
урана-235. При каждом новом делении освобождается несколько
нейтронов, число которых может быть различным. В среднем на одно деление
приходится 2,46 нейтрона.
Если нейтроны, образующиеся при делении одного ядра, будут
способны делить ядра других атомов урана, цепная реакция будет
осуществлена. По сравнению с размерами атомов ядра имеют очень малые размеры
(размер ядра в 10 000 раз меньше размера атома), поэтому нейтроны,
образовавшиеся при делении ядра урана-235, могут покинуть вещество,
не вызывая деления других ядер. Кроме того, не всякая встреча нейтрона
с ядром урана-235 приводит к делению. Наконец, часть нейтронов будет
поглощаться ядрами других атомов.
Таким образом, значительная часть нейтронов, освободившихся
при делении, теряется, и цепная реакция может идти только в том
случае, если в каждый последующий момент число нейтронов, находящихся
в некотором объеме вещества, будет больше или, по крайней мере, не
меньше, чем в предшествующий момент времени. Такой процесс
характеризуется коэффициентом размножения нейтронов,
который в случае самоподдерживающейся цепной реакции должен быть
не меньше единицы.
Можно увеличивать коэффициент размножения, исходя из
следующих соображений. Во-первых, необходимо сократить до минимума
количество атомных ядер, способных непроизводительно поглощать и,
таким образом, выводить из реакции нейтроны. Во-вторых, нужно
увеличить вероятность встречи нейтрона с другим ядром урана до вылета из
16*

244 Гл. XXIX. Общие сведения
вещества, собирая вместе большие количества ядерного горючего. Кроме
того, увеличение вероятности захвата может быть достигнуто путем
замедления ^нейтронов деления
ЦНейтроны деления, или мгновенные нейтроны, обладают весьма
значительной энергией. Начальные скорости их измеряются десятками
тысяч километров в секунду. Такие нейтроны называют быстрыми.
Случайные столкновения с другими ядрами, не сопровождающиеся
захватом, замедляют движение нейтрона. В конечном счете нейтрон
приобретет скорость теплового движения атомов, определяемую температурой
среды. Скорость медленных, или тепловых, нейтронов составляет
примерно 2,2 км/сек (0,025 эв).
Результат встречи нейтрона с каким-либо ядром, в том числе с
ядрами урана, в значительной степени зависит от скорости нейтрона. При
одной скорости может произойти упругое рассеяние, при другой—захват
и деление и т. д. Ядра урана-235 делятся с наибольшей вероятностью
тепловыми нейтронами. Чем больше скорость нейтрона, тем меньше
сечение реакции деления (стр. 248).
К ядерным горючим относятся такие вещества, для которых
возможны цепные ядерные реакции с нейтронами. К таким веществам
относятся единственный естественный изотоп—уран-235 и искусственные
изотопы—плутоний-239, получаемый из урана-238, и уран-233,
получаемый из тория-232. Чтобы началась цепная реакция, нужно лишь
собрать в ограниченном объеме количество ядерного горючего,
превосходящее некоторый минимум. Первый нейтрон, инициирующий реакцию,
получить нетрудно, так как благодаря космическому излучению в
атмосфере всегда имеется незначительное количество нейтронов. Кроме
того, надо иметь в виду явление так называемого спонтанного
деления (происходящего под действием внутренних сил,
самопроизвольного), открытое советскими исследователями Г. Н. Флеровым и
К. А. Петржаком. Оказывается, что изредка деление ядра урана-235
может происходить и без захвата нейтрона. Наконец, источником
первичных нейтронов может служить радиево-бериллиевая смесь.
Минимальные размеры системы с ядерным горючим, при которых
начинается самоподдерживающаяся цепная реакция, называются
критическими. Коэффициент размножения для критической системы
равен единице. Если коэффициент размножения системы больше
единицы, система называется надкритической, если меньше
единицы—п одкритической.
ЛИТЕРАТУРА
М. Кюри» Радиоактивность, ОГИЗ, 1947.
Э. В. Шпольский, Атомная физика, Гостехиздат, 1952.
М. И. Корсунский, Атомное ядро, Гостехиздат, 1956.

ГЛАВА XXX
ЯДЕРНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
1. Ускорители частиц
Ядерные реакции с нейтронами осуществляются наиболее просто
в ядерных реакторах, внутри которых поток нейтронов очень велик.
Ядерные же реакции с заряженными частицами проводятся при помощи
сложных установок, носящих название ускорителей частиц. Чтобы
заряженная частица (протон, дейтрон, а-частица) могла проникнуть в ядро, она
должна обладать большой энергией. Для придания заряженной частице
большой скорости частицу нужно разогнать в электрическом* поле.
Аппаратами для ускорения частиц являются'циклотроны, синхротроны,
фазотроны и синхрофазотроны.
100008
Рис. 95. Схема циклотрона:
/, 2—дуанты; 3—траектории частиц; 4—высокочастотный генератор»
Принцип действия циклотрона показан на рис. 95„ В магнитное
поле помещается плоская металлическая цилиндрическая коробка,
разрезанная пополам. Направление магнитного поля совпадает с осью
цилиндра. К половинам коробки (их называют дуантами) подводят
переменное напряжение (порядка 10 000—100 000 в) от высокочастотного
генератора.
В центр 1 системы вводятся положительно заряженные частицы.
Притягиваясь ^отрицательно заряженному дуанту, частица попадает в
область магнитного поля (электрическое поле внутри дуантов
отсутствует). Как известно, в поперечном магнитном поле заряженная частица
движется по окружности с постоянной угловой скоростью, зависящей лишь

246 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
от заряда и массы частицы и от напряженности магнитного поля и не
зависящей от радиуса окружности. Описав полуокружность, частица вновь
попадает в пространство между дуантами, т. е. в ускоряющее
электрическое поле (частота генератора подбирается такой, чтобы к этому
моменту полюсность дуантов переменилась), а затем переходит внутрь
правого дуанта, где опять описывает полуокружность, но уже большего
радиуса*. Каждую последующую полуокружность частица будет проходить
за одно и то же время, но так как длина полуокружности будет
возрастать, то и скорость частицы будет становиться все большей. Таким об- •
разом, каждый раз, проходя расстояние между дуантами, частица все
больше разгоняется.
Особенность конструкции циклотрона заключается в возможности
использования одной и той же относительно небольшой разности
потенциалов для многократного ускорения частицы. Например, за 100
оборотов частица пройдет область ускоряющего электрического поля 200 раз
и, следовательно, будет ускоряться 200 раз. Если напряжение на дуан-
тах составляет 105 в, частица получит энергию в 20 Мэв.
Для того чтобы заряженная частица (ион водорода или гелия) не
попала на крышку дуанта и не выходила, таким образом, из ионного пучка,
частицы должны двигаться в средней плоскости дуантов. Это
достигается электростатической и магнитной фокусировкой. Источником ионов
является небольшая электрическая дуга, горящая в центре циклотрона
в особой полости, к которой подводится ионизуемый газ, например
водород. В камере циклотрона поддерживается давление Ю-4—10~5 мм
рт. ст.; в полости, где горит дуга, давление примерное 100 раз больше.
Возможности ускорения частиц в циклотроне ограничены. Начиная
с некоторой скорости, период обращения частицы в магнитном поле
делается зависимым от ее скорости. Условие синхронизации вращения и
перемены полюсности дуантов при этом нарушается.
Принцип действия установок, более совершенных, чем циклотрон,
сложнее. Ускорение частиц достигается в них либо путем медленного
изменения частоты ускоряющего электрического поля—ф а з о т р о н, либо
путем медленного («адиабатического») изменения
напряженности магнитного поля— синхротрон. Установка, в которой оба
эти приема используются одновременно, называется
синхрофазотроном.
Сооружение этих установок стало возможным после открытия
в 1944 г. советским физиком В. И. Векслером и, независимо от него,
в 1945 г. американским физиком Мак-Милланом явления а в т о ф а-
з и р о в к и частиц. Сущность этого явления заключается в том, что
расстройство синхронизации между частотой вращения частицы и
частотой изменения ускоряющего поля не приводит к полному выводу
частицы из синхронизации. Оказывается, частота вращения частиц то
опережает частоту изменения поля, то запаздывает по отношению к нему.
Благодаря явлению автофазировки появляется возможность исправлять
движение частиц путем периодического изменения частоты
электрического поля или напряженности магнитного поля.
Наибольшие энергии частиц в ускорителе типа фазотрона
достигнуты на синхроциклотроне Объединенного института ядерных
исследований. На этой установке протоны ускоряются до энергии 680
миллионов электрон-вольт. Общий вид этой установки показан на рис. 96.
то
• Радиус R окружности, описываемый частицей в магнитном поле, равен —,
еп
где т—масса, v—скорость частицы заряд—е, и И—напряженность магнитного поля.

/. Ускорители частиц
247
В Советском Союзе сооружен крупнейший в мире синхрофазотрон
(рис. 97), в котором протоны ускоряются до энергии 10 миллиардов
электрон-вольт. Вес магнита этой установки 36 000 т. Такие установки
называются также беватронами, или космотронами.
"™Рис. 96. Советский синхроциклотрон.
Рис. 97. Внутренняя сторона кольцевого электромагнита советского синхрофазотрона
на 10 миллиардов электрон-вольт (10 бэв).

248 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
Последнее название подчеркивает возможность получения на этих
установках частиц, двигающихся со скоростями, которые до сих пор
наблюдались лишь в космических лучах.
Другой гигантский ускоритель частиц, придающий им энергию в
миллиарды электрон-вольт,—синхрофазотрон—сооружен в Беркли (США).
Радиус орбиты, по которой движется частица, равен 24,5 м.
Производительность ускорителя определяется, энергией и
количеством ядер, выбрасываемых из него в единицу времени. Если известно
количество ядер, зная эффективное сечение ядерной
реакции, можно рассчитать скорость, с которой под действием этого
потока будет образовываться то или иное радиоактивное вещество.
Эффективное сечение а измеряется в квадратных сантиметрах и
имеет следующий смысл. Если S—площадь бомбардируемого образца,
то а/5 есть вероятность попадания летящего ядра в ядро мишени и
осуществления соответствующей реакции. Обычно значения а близки к
величине порядка 1О~24 см2, поэтому за единицу эффективного сечения
принята величина, равная К)-24 см2, называемая барном.
Сечение зависит от энергии летящей частицы. Если кривая
зависимости сечения от энергии частицы имеет резкий максимум, то это означает
резонансное поглощение частицы.
Современные ускорители частиц являются исключительно
дорогостоящими сложными техническими установками. Их сооружают для двух
целей—для исследований в области ядерной физики и для получения
радиоактивных изотопов. Небольшие количества радиоактивных изотопов
производятся при помощи циклотронов, начиная с 30-х гг.
Для получения больших количеств радиоактивных изотопов
наиболее удобно использовать ядерные реакторы. Несмотря на это,
циклотроны полностью сохраняют свое значение как установки для
получения радиоактивных изотопов. Прежде всего это объясняется тем, что в
циклотроне можно осуществить любые ядерные реакции, а в реакторе
только реакции с нейтронами. Некоторые изотопы в циклотроне
получаются быстрее, другие могут быть созданы только в циклотроне.
Однако циклотроны ни в какой степени не конкурируют с ядерными
реакторами и не являются их придатком. Исследования ядерных реакций в
циклотронах и получение в них некоторых радиоактивных изотопов
является самостоятельной областью ядерной техники.
2. Ядерные реакторы
Принцип действия ядерного реактора
Если внутри некоторого объема ядерного горючего началась
неуправляемая цепная реакция, количество энергии, выделяющейся за ничтожные
доли секунды, будет столь велико, что последует взрыв, так как число
нейтронов, а вместе с ним и количество выделившейся энергии в каждый
последующий момент будет больше, чем в предыдущий. Чтобы в
некотором объеме выделить энергию, количество которой поддается
регулированию, необходима установка, в процессе работы которой можно
управлять величиной коэффициента размножения нейтронов. Такие установки
называются ядерными реакторами. Цепную реакцию в
таких реакторах необходимо начинать при коэффициенте размножения,
незначительно превышающем единицу. Тогда плотность нейтронов
внутри реактора, а вместе с ней и его тепловая мощность начнут возрас-

2. Ядерные реакторы 249
тать. Увеличив мощность реактора до требуемого уровня, надо иметь
возможность уменьшить коэффициент размножения до величины, точно
равной единице. Тогда число нейтронов и количество выделяющейся в
единицу времени энергии будут оставаться неизменными.
Каждый реактор должен быть сконструирован таким образом, чтобы
выделяющиеся при делении нейтроны использовались наиболее
эффективно. Однако это не означает необходимости использования нейтронов
исключительно для деления ядер и выделения энергии. В реактор могут
быть введены вещества, ядра которых при поглощении нейтронов
превращаются в ядра другого вещества.
При помощи реакций с нейтронами можно получить большое
количество искусственных радиоактивных изотопов и, что крайне важно,
искусственное ядерное горючее. Таким образом, ядерный реактор
является установкой для получения не только энергии, но и искусственных
изотопов и нового ядерного горючего.
Устройство ядерных реакторов
Основными элементами большинства реакторов являются горючее и
замедлитель нейтронов, составляющие активную зону (зону ядерной
реакции), поглотитель нейтронов (регулирующий коэффициент
размножения), отражатель нейтронов и защитное устройство,
предохраняющее окружающую среду и обслуживающий персонал от действия потока
нейтронов и у-излучения, выделяющегося при ядерных превращениях
в реакторах.
В качестве ядерного горючего обычно применяется уран. Процесс
получения его из руд довольно сложен (см. главу XXVIII, стр. 204 и ел.).
Вылетевшие из разделившегося ядра урана-235 нейтроны,
сталкиваясь в слое, например, графита с ядрами атомов углерода, замедляются.
Графитовый слой, ограничивающий активную зону, выполняет роль
отражателя нейтронов—после многочисленных столкновений с ядрами
углерода часть нейтронов, вылетевших из активной зоны, возвращается
в центр реактора и снова может участвовать в цепной реакции. Таким
образом, при помощи отражателей уменьшается утечка нейтронов из
активной зоны и тем самым повышается эффективность их использования.
Захват нейтрона ядром урана-235 в большинстве случаев приводит
к делению и, следовательно, к развитию цепной реакции. Встреча с
ядрами урана-238 выводит нейтроны из реакции и вызывает образование
атомов плутония-239 (нового делящегося материала), которые, в свою очере-
редь, подвергаются делению. Как было указано, реактор должен быть
рассчитан так, чтобы коэффициент размножения в нем был несколько
больше единицы. Возрастание числа нейтронов при коэффициенте
размножения больше единицы происходит по экспоненциальному закону.
Обозначим через п0 число нейтронов в определенный момент времени, а через п их
число через промежуток времени т. При самом незначительном увеличении коэффициента
размножения сверх единицы отношение — достигает астрономической величины через очень
По
малые доли секунды. Понятно, что никакое механическое устройство не успело бы за это
время прекратить цепную реакцию, результатом которой был бы взрыв реактора.
Это обстоятельство могло послужить принципиальным препятствием для пуска и
управления реактором, если бы не удалось обнаружить, что 0,7% нейтронов испускаются продуктами
деления с запозданием в среднем порядка нескольких секунд. Такие нейтроны называются
запаздывающими, в противоположность мгновенным нейтронам, рождающимся в
процессе деления ядер.
Если коэффициент размножения не превышает 1,007, это значит, что одна его часть,
зависящая от мгновенных нейтронов, не более единицы, а для протекания цепной ре-

250 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
акции коэффициент размножения должен быть обязательно больше единицы. Поэтому
мгновенного развития цепной реакции только за счет действия мгновенных нейтронов при общей
величине коэффициента размножения, не превышающей 1,007, не происходит. Другая же
часть коэффициента размножения целиком зависит от запаздывающих нейтронов. Поэтому
роль их является решающей для развития цепной реакции, и нарастание плотности
нейтронов при пуске реактора, а также колебания плотности нейтронов при случайных
нарастаниях коэффициента размножения (в пределах от 1 до 1,007) происходят не
мгновенно, а за время порядка нескольких секунд. В течение этого времени успевает сработать
специальная система регулирования реактора, предназначенная для управления цепной
реакцией или прекращения ее.
Принцип действия системы регулирования реактора весьма
прост. Для прекращения развития цепной реакции или остановки
реактора в активную зону вводят специальные поглотители нейтронов. При
пуске реактора поглотители выводятся из этой зоны. В качестве
поглотителей нейтронов используются стержни, содержащие кадмий, бор
или другие вещества, хорошо поглощающие нейтроны. По назначению
поглотители разделяются на стержни автоматического регулирования,
ручного регулирования и аварийной защиты.
По достижении требуемой мощности в реактор вводят регулирующие
стержни с таким расчетом, чтобы коэффициент размножения стал равным
точно единице. В этих условиях реактор будет работать при
постоянной мощности до тех пор, пока заметно не уменьшится число ядер атомов
урана-235 и не увеличится число атомов продуктов деления, отдельные
из которых могут сильно поглощать нейтроны. Накопление подобных
продуктов приводит к так называемому зашлаковыванию реактора, в
результате которого коэффициент размножения уменьшается и может
стать меньше единицы. Уран-235 расходуется в реакторе очень
медленно, поскольку в результате деления ядер выделяется огромное
количество энергии. В реакторе, работающем при мощности 400 000 кет, за
один год расход урана-235 составил бы около 150 кг.
Однако, как ни медленно расходуется ядерное горючее,
продолжительность работы реактора на одной загрузке горючего, или в течение
одной кампании, ограничено. Это объясняется накоплением
продуктов деления, сильно поглощающих нейтроны, приводящим в конце
концов к уменьшению коэффициента размножения системы до величины,
меньшей единицы, и к прекращению цепной реакции. Для повторного
пуска реактора требуется загрузить в него свежее ядерное горючее.
Основные типы ядерных реакторов
Первой установкой, открывшей историю реакторостроения, был
разработанный Э. Ферми реактор, работавший на естественном уране и
снабженный графитовым замедлителем (рис. 98). Введенный в действие
в конце 1942 г. в США, этот реактор представлял собой сооружение
из графитовых брусков размером примерно 10x10x15 см. Часть
брусков имела отверстия диаметром около 5 см, в которые вкладывались
блочки металлического урана или окиси урана весом каждый около 2 кг.
Графитовые бруски укладывались следующим образом. Слой
графитовых брусков, не имеющих отверстий, чередовался со слоем брусков,
в которые были вложены блочки урана. Критический размер реактора, при
котором начиналась цепная реакция, был достигнут при 50 слоях. Выше
пятидесятого слоя были уложены еще четыре слоя графитовых брусков,
выполняющих роль отражателей нейтронов, и защитный слой свинца
(около 15 см) и дерева (150 см). Боковая защита состояла из графитового
отражателя (30 см) и бетона (150 см).

2. Ядерные реакторы
251
Общие размеры реактора составляли 10x10x7 м, полный вес его
равнялся 1400 т, в том числе 52 т урана.
Важным элементом конструкции являлись пять бронзовых,
покрытых кадмием стержней длиной по 5 м, вдвигавшихся в активную зону.
Два из них являлись стержнями регулирования, остальные
три—стержнями аварийной защиты (стержни безопасности), которые
обычно находились вне реактора, но для вдвигания их в активную зону
имелись отверстия.
Количество выделяющейся в реакторе энергии пропорционально
плотности нейтронов. Развивая цепную реакцию, можно довести мощность
реактора, вообще говоря, до любой величины при отводе
соответствующего количества выделившегося тепла. Описанный реактор не был
снабжен охлаждением, и мощность его
не превышала долей киловатта. Для
повышения мощности реактора
необходимо его охлаждать. Поэтому
все современные реакторы имеют
специальную систему отвода
выделяющегося реакционного тепла.
В качестве теплопередающей
среды, или теплоносителя, могут
быть использованы газы и жидкости
(органического или неорганического
происхождения, а также жидкие
металлы), удовлетворяющие
определенным требованиям. Теплоносители,
например, не должны сильно
захватывать нейтроны (обладать малым
сечением их захвата) и разрушаться
под действием интенсивного
излучения в активной зоне реактора;
кроме того, теплоносители должны
иметь соответствующие теплопере-
дающие свойства (теплоемкость,
коэффициент теплоотдачи), быть достаточно дешевыми, доступными,
безопасными в обращении и т. д.
Удобным, дешевым и доступным теплоносителем является
обыкновенная вода, обладающая небольшим сечением захвата нейтронов,
хорошими теплопередающими свойствами, безопасная для обслуживающего
персонала и устойчивая к действию излучения. Поэтому вода широко
используется как теплоноситель в реакторах; возможности и условия
применения ее для этих целей хорошо изучены и проверены.
Отрицательным свойством воды является необходимость
использования ее под давлением для достижения высокой температуры
теплоносителя (выше 100°).
Высокие требования предъявляются и к замедлителю, который
должен не только замедлять нейтроны и обладать малым сечением захвата
нейтронов, но и противостоять действию излучения и т. д. Чем меньше
атомный вес вещества-замедлителя, тем меньше соударений претерпевает
нейтрон деления при замедлении до скорости теплового движения (до
тепловой энергии) и, следовательно, тем лучше замедлитель. В качестве
замедлителя в реакторах наиболее широко используется графит, поскольку
он является доступным материалом, хорошо обрабатывается, имеет очень
малое сечение захвата нейтронов и не изменяет свойств при высокой
температуре.
Рис. 98. Схема уран-графитового
реактора:
/—бетонная защита; 2—кадмиевые регулирующие
стержни; 5—графитовый замедлитель;
4—защитный слой свинца; 5—графитовые колонны для
вывода тепловых нейтронов; 6—отверстия для
урановых блочков.

252
Гл. АЛА'. Ядерные процессы и аппараты
В реакторе, установленном на атомной электростанции Академии
Наук СССР, в качестве замедлителя используется графит, теплоносителем
является обыкновенная вода под давлением 100 am. Номинальная
тепловая мощность реактора 30 000 кет, полезная мощность 5000 кет.
Средняя плотность потока нейтронов 5-Ю13 нейтр/см2-сек. Ядерным горючим
служит обогащенный уран, содержащий 5% урана-235. Вес урана в
реакторе примерно 550 кг.
Рис. 99. Реактор первой в мире атомной электростанции:
/—сборный коллектор воды; 2—верхняя защита (чугун); «3—рабочий канал; 4—канал аварийной защиты;
5—канал автоматического регулирования; 5—верхняя защитная плита; 7—водяное охлаждение в боковой
защите; 8—боковая защита (вода); 9—канал ионизационной камеры; 10— кладка реактора; //—охлаждаемая
стойка отражателя; 12—нижняя защитная плита; 13—охлаждающие змеевики опоры реактора;
14—дренажная труба; /£—трубки для подвода воды;\16—бетонная защита; i7—распределительный коллектор воды.
Схема реактора показана на рис. 99. Реактор заключен в
цилиндрический стальной кожух, покоящийся на бетонном основании. Поскольку
графит в реакторе подвергается действию высокой температуры, для
того чтобы предотвратить выгорание графита, кожух заполняют
инертным газом. Графитовая кладка реактора пронизана вертикальными
отверстиями, в которых помещены 128 рабочих каналов с горючим,
управляющие стержни, выполненные из карбида бора, и
экспериментальные каналы, предназначенные для размещения в разных зонах реактора
облучаемых объектов. Внутри каналов по трубкам из нержавеющи стали
течет вода. Активная зона реактора обведена на рисунке пунктиром.
Боковая защита реактора состоит из слоя воды толщиной 1 м и
трехметрового слоя бетона. Сверху реактор защищен графитом и чугунными
плитами.
Управляющие стержни разделяются на регулирующие,
компенсирующие и аварийные. В случае нарастания цепной реакции
регулирующие стержни погружаются в активную зону. Одновременно работает
несколько стержней, остальные находятся в резерве. Мощность
реактора поддерживается на заданном уровне с точностью до 3%. Компенси-

2. Ядерные реакторы
253
рующие стержни компенсируют выгорание ядерного горючего и по мере
его выгорания выдвигаются из реактора. Аварийные стержни при
поступлении соответствующего сигнала свободно падают в активную зону,
прекращая цепную реакцию*.
По такой же принципиальной схеме работает другой советский
реактор РФТ (реактор для физических и технических исследований),
введенный в действие в 1952 г.
В 1957 г. реактор был реконструирован и мощность его была
увеличена с 10 тыс. до 20 тыс. кет. Этот реактор широко используется
для проведения разнообразных физических исследований, получения
изотопов и испытания новых тепловыделяющих элементов.
На рис. 100 показан тепловыделяющий элемент реактора**,
выполненный в виде толстостенных труб, снаружи и изнутри покрытых
алюминиевыми оболочками, между которыми находится
ядерное горючее. К торцам элементов присоединены
наконечники с выступами, центрирующие
тепловыделяющий элемент в трубе канала. В качестве горючего
в реакторе используется обогащенный уран,
теплоносителем служит обычная вода.
Как указывалось, замедлитель тем более
эффективен, чем меньшее число столкновений требуется для
замедления нейтрона до тепловой энергии. Одним из
лучших замедлителей является тяжелая вода, не
только хорошо замедляющая нейтроны, но и
обладающая чрезвычайно малым сечением захвата. В одном из
опытных американских реакторов СР-3 в качестве
замедлителя используется 6,5 т тяжелой воды, которая
находится в алюминиевом баке высотой около 3 ж и
диаметром около 2 м. В этот бак опущена
«щетка» из урановых стержней, завернутых в
алюминиевую фольгу для предохранения от ^коррозии. В
указанном реакторе имеется 120 стержней из
металлического урана; длина каждого стержня около 2 м,
диаметр около 3 см. Полный вес загруженного урана
равен 3 т.
Тяжелая вода выполняет в этом реакторе
одновременно и роль теплопередающей среды (отвод
тепла). Защита реактора состоит из слоя графита
толщиной 60 см, свинцово-кадмиевого сплава толщиной
10 см и слоя бетона толщиной 2,5 м. Тепловая мощность
реактора 3000 кет.
Управление реактором осуществляется при помощи
кадмиевых стержней. Для безопасности работы
реактор снабжен аварийными стержнями, предусмотрена
также возможность выпуска тяжелой воды из
системы.
В 1948—1949 гг. в Академии Наук СССР был построен реактор,
работающий на тяжелой воде и предназначенный для исследовательских
целей. Тяжелая вода в этом реакторе находится в тонкостенном
алюминиевом баке, заключенном в графитовую кладку (отражатель), и
помещенном в герметический стальной корпус, внутри которого
поддерживается пониженное давление.
Рис. 100.
Тепловыделяющий элемент
советского
реактора РФТ:
/—ядерное горючее;
2—алюминиевые
оболочки;
3—центрирующий наконечник.
* Подробнее о реакторе атомной электростанции АН СССР/см. в журнале
ная энергия» № 1 за 1956 г.
•* Ло его реконструкции.

254 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
Поверхность тяжелой воды в реакторе закрыта гелиевой
«подушкой». Гелий, циркулирующий над поверхностью при помощи
специальных газодувок, уносит гремучую смесь, выделяющуюся в реакторе при
разложении тяжелой воды под действием излучения. В 1957—1958 гг.
этот реактор был реконструирован и его мощность была увеличена с
600 кет до нескольких тысяч киловатт.
Реактор является саморегулирующимся. Устойчивость его работы
достигается благодаря значительному отрицательному температурному
коэффициенту реактивности*.
Отрицательный температурный коэффициент реактивности реактора
обусловлен тем, что при случайном увеличении мощности и,
следовательно, большем разогреве реактора уменьшается плотность замедлителя.
В связи с этим увеличивается потеря нейтронов, вызванная утечкой
их из реактора. В этом случае коэффициент размножения системы
автоматически уменьшается и мощность реактора становится равной
первоначальной величине. После прогрева и установления равновесной
концентрации ксенона (Хе136)** реактор длительное время может работать на
стационарном режиме при выключенных стержнях автоматического
регулирования.
Уменьшение размеров реактора достигается при использовании
в качестве замедлителя обычной воды, которая замедляет нейтроны даже
лучше, чем тяжелая. Однако обычная вода поглощает нейтроны сильнее,
чем тяжелая. Расчеты показывают, что реактор мощностью примерно
1000 кет может содержать 1,5 кг урана-235 и 50 л обычной воды.
В другом реакторе, построенном в Академии Наук СССР,
тепловыделяющие элементы содержат уран, обогащенный изотопом U236.
Активная зона реактора имеет цилиндрическую форму и помещена в
алюминиевый бак с водой.
Большинство существующих реакторов содержит горючее,
сконцентрированное в тепловыделяющих элементах, между которыми находится
замедлитель. Такие реакторы называются гетерогенными.
Реакторы, в которых горючее и замедлитель составляют
однородную смесь, носят название гомогенных реакторов.
Ниже описан один из таких реакторов, в котором критическая масса
ядерного горючего—урана-235 составляет всего лишь 800 г. В активной
зоне реактора находится раствор в тяжелой воде сульфата сильно
обогащенного урана (на б ч. U238 1 ч. U236). Раствор помещен в сферический
контейнер, который окружен защитой, состоящей из свинца (10 см),
кадмия (несколько миллиметров) и бетона (150 см). Реактор охлаждается
водой, циркулирующей по трубам в форме змеевика, расположенного
внутри контейнера. Управляющие стержни изготовлены из кадмия.
Интересная особенность реактора заключается в том, что цепная реакция
поддерживается в нем на заданном уровне без помощи регулирующих
стержней. Это связано с изменениями коэффициента размножения
нейтронов даже при незначительных колебаниях концентрации ядерного
горючего. При повышении температуры концентрация ядерного горючего
уменьшается вследствие его теплового расширения, вызывая уменьшение
коэффициента размножения и прекращение цепной реакции, до тех пор
пока температура раствора урана не понизится до расчетного значения.
* Температурным коэффициентом реактивности называется часть коэффициента
размножения, зависящая от температурных изменений эффективных сечений горючего и
конструкционных материалов реактора.
** Так называемый отравляющий продукт деления с большим сечением захвата
нейтронов.

2. Ядерные реакторы 255
Из приведенных примеров видно, что существуют различные типы
реакторов, отличающиеся по степени обогащения горючего,
расположению горючего (гетерогенные и гомогенные реакторы), виду замедлителя
(тяжелая или легкая вода, графит, бериллий), способу охлаждения (вода,
газ, жидкие металлы) и т. д.
Реакторы могут быть спроектированы на любые мощности—от
долей киловатта до сотен тысяч киловатт.
В зависимости от типа и количества замедлителя реакторы могут
работать на тепловых нейтронах, на быстрых нейтронах и на
нейтронах промежуточных энергий.
Управление реакторами полностью автоматизировано. Контроль
процесса осуществляется при помощи ионизационных камер,
расположенных чаще всего непосредственно за отражателем нейтронов и
предназначенных для измерения нейтронных потоков в широких пределах. В
ионизационных камерах в качестве материала, чувствительного к
нейтронам, используются изотопы В10илии236, нанесенные на электроды камеры
(камеры с твердым покрытием), либо газ—фтористый бор BF3,
заполняющий камеру.
Обычно ионизационные камеры работают при 20—40°. Однако в
некоторых случаях применяются камеры, работающие при повышенных
температурах—до 200°.
При более высоких температурах применяется специальное
охлаждение.
Ионизационные камеры реактора имеют различное назначение.
Например, так называемые пусковые камеры используются только при
пуске реактора и служат для измерения потоков нейтронов небольшой
интенсивности. Другие камеры предназначены для управления
реактором, работающим на полной мощности.
Как известно, по мере накопления в реакторе продуктов деления,
сильно поглощающих нейтроны, реактивность реактора уменьшается, и
для поддержания ее на постоянном уровне необходимо постепенно
выдвигать из активной зоны помещенные в нее ранее специальные
компенсирующие стержни, которые в начале кампании реактора служили для
подавления его избыточной реактивности. Перемещением таких стержней
компенсируется выгорание ядерного горючего в реакторе. Однако через
некоторое время, которое может измеряться месяцами и даже годами,
«отравление» реактора станет настолько значительным, что дальнейшая
его работа будет невозможной вследствие^прекращения цепной реакции.
После этого отработанное горючее удаляется из реактора и загружается
свежее.
Среди большого числа элементов, являющихся продуктами деления,
наибольшим сечением захвата нейтронов обладают Хе135 и Sm149-
Изменение реактивности реактора вызывается также образованием нового
делящегося материала, например плутония.
Система управления и аварийной защиты реактора является одной
из наиболее важных систем. К ней предъявляются повышенные
требования в отношении безотказности действия всех механических устройств,
устойчивости и правильности показаний всех приборов, стабильности
работы электрических схем и всей электронной аппаратуры. Нарушение
работы какой-либо части системы управления может привести к
серьезным авариям реактора.
Поэтому система управления проектируется так, чтобы при любом,
даже незначительном "нарушении работы какой-либо схемы в активную
зону автоматически сбрасывались стержни аварийной защиты,
полностью прекращающие цепную реакцию.

256 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
Реакторы с расширенным воспроизводством горючего
В любом ядерном реакторе, работающем на уране или тории,
наряду с выделением тепла происходит воспроизводство ядерного горючего.
При захвате нейтрона, не сопровождающемся делением ядра, которое
захватило нейтрон (радиационный захват), ядра, U238 и Th232
превращаются в ядра Ри239 и U233, т. е. образуются новые делящиеся материалы. Этот
процесс называется воспроизводством ядерного горючего.
Если в работающем реакторе делящегося вещества образуется
больше, чем «выжигается», реактор называют реактором с расширенным
воспроизводством. Расширенное воспроизводство ядерного горючего может
быть осуществлено лишь в тех случаях, если при делении ядра образуется
больше двух нейтронов, один из которых обязательно образует новое
делящееся вещество, остальные же служат для продолжения цепной
реакции. При таком процессе число делящихся в единицу времени атомов
равно числу атомов, превращающихся в другой расщепляющийся
материал. Количество вновь образующегося делящегося вещества
характеризуется коэффициентом воспроизводства,
определяемым как отношение количества образовавшегося вещества к количеству
свыгоревшего» горючего, или, что то же самое, как число атомов нового
делящегося вещества, образовавшихся на один «выгоревший» атом
старого делящегося вещества.
Возможны самые различные конструкции реакторов, работающих
с воспроизводством ядерного горючего.
Так, для повышения коэффициента воспроизводства ядерного
горючего целесообразно окружить активную зону реактора слоем чистого
урана-238. Нейтроны, вылетающие за пределы активной зоны, будут
захватываться в этом слое, и уран-238 будет превращаться в плуто-
ний-239. Поэтому такой слой называется воспроизводящим
слоем. Образование плутония-239 из урана-238 происходит в
результате реакции U238 + я ->■ U239.
Радиоактивный U239 образует следующую цепочку радиоактивных
превращений: U239 —-*• Np239 —->- Pu239.
23 мин. 2,4 сут.
Делящийся элемент Pu239 является радиоактивным; период его
полураспада составляет более 24 000 лет.
Реакторы с расширенным воспроизводством горючего, в которых в
качестве горючего используется уран или плутоний, работают на
быстрых нейтронах и не имеют замедлителя. Принцип работы таких реакторов
будет рассмотрен^ниже (стр. 263). В реакторах, работающих на ториевом
горючем, расширенное воспроизводство возможно и при работе реактора
на тепловых нейтронах.
^ Интересный проект такого реактора был опубликован в 1954 г. В
качестве исходного горючего предлагалось использовать раствор или
взвесь U933 в жидком металле. Пригодными для этой цели являются
растворы урана в висмуте (при 500° 0,5 вес. ч. урана растворяется в 100 вес. ч.
висмута). Графитовый контейнер достаточно устойчив при контакте с этим
раствором. Жидкое горючее, циркулируя в замкнутом первом контуре
реактора, непосредственно отводит тепло из активной зоны к
теплообменнику. Активная зона реактора окружена графитовой оболочкой, внутри
нее проложены трубы дополнительного контура, по которым циркулирует
ThsBi5 в виде взвеси в жидком висмуте, одновременно выполняющем
роль теплоносителя. Во время работы реактора происходит непрерывное
превращение тория в уран-233, являющийся новым делящимся
материалом, который может быть использован в первом контуре как горючее.

2. Ядерные реакторы
257
Расход и воспроизводство горючего в реакторах. Чтобы составить
более ясное представление о циклах воспроизводства горючего, вначале
рассмотрим рис. 101, на котором изображены кривые изменения
концентрации U235 и Ри239 в реакторе, работающем на тепловых нейтронах, в
зависимости от количества распавшегося горючего. При построении
кривых принято, что горючим является слегка обогащенный уран (1% U235).
На рисунке видно быстрое снижение содержания U235 и нарастание
концентрации Ри239. Концентрация плутония возрастает с постепенным
замедлением, приближаясь к
равновесному значению, при котором
количество образующихся атомов
плутония будет равно числу
делящихся.
В верхней части графика
показано изменение коэффициента
размножения нейтронов. В
первой стадии работы реактора
коэффициент размножения мог бы
возрасти почти до 1,04, что
недопустимо. Следовательно, на этой
стадии компенсирующие стержни
должны быть введены в активную
зону для поглощения избытка
нейтронов. Однако далее,
вследствие выгорания горючего и
образования продуктов деления в
реакторе, коэффициент
размножения начинает уменьшаться и
становится равным единице, когда
примерно 0,6% горючего будет
использовано. При использовании
горючего на 0,97%
заштрихованные на рис. 101 площади равны
друг другу. Это показывает, что
среднее значение коэффициента
0,2 Ok 0,6 Ofi 1fl
Количество распавшегося горючего, %
Рис. lCl. Кривые расхода и
воспроизводства ядерного горючего и изменения
коэффициента размножения,
размножения равно единице. В
реакторе, через активную зону которого непрерывно движется горючее,
теоретически возможно выгорание горючего на 0,97%. В этом случае из
1 кг горючего можно выделить 8,7 тыс. кет энергии в сутки. При
неподвижном горючем реактор прекратит работу после того, как будет
использовано 0,6% горючего.
Рассмотрим главные из возможных циклов горючего*, которые
должны осуществляться при непрерывной работе реакторов различных систем.
Во всех случаях цифры приводятся для электростанций полезной
мощностью 100 тыс. кет. Считая термический коэффициент полезного действия
реактора равным 25%, будем вести расчет на тепловую мощность
реактора 400 тыс. кет.
Для примера возьмем реактор, работающий на слегка обогащенном
уране (1% U235). Данные, характеризующие цикл работы этого реактора,
показаны на рис. 102, Л, из которого следует, что для выработки указанного
количества энергии электростанция должна использовать ежедневно
78,2 кг естественного урана. Таким образом, для получения 1 квт-ч
электроэнергии потребуется 0,033 г естественного урана. Недостаток рассмо-
Ind. Eng. Chem., 45, 2372 (1953).
17-890

258
Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
тренной схемы состоит в том, что отработанный уран содержит
значительное количество неразделившегося горючего, в том числе примерно 244 г
плутония. На рис. 102, Б показан расход урана при включении в схему
уран 78,2кг
U235 072%
99.28%
Разделение
изотопов
Горючее Ьбкг
U236 t%
U2M 99%
Реактор
Отработанное горючее Шг
235
U235 0,32%
U23e 99,68%
т^ Pu
t и
Электростанция
0,32%
0,53%
0.97%
Q8J8%
Электроэнергия
ШО/п&с. квт
Рис. 102, А. Схема суточного расхода горючего в реакторе, работающем на слегка
обогащенном уране.
Ри 0,136 кг
Горючее 2/,Шкг
Естественный
уран21,35кд
Реактор
Отработанное горючее>21,Ь86кг
Тепло
ЬООтыс.квт
| Электростанция [
1
Химическое
разделение
Т
Продукты
деления
Электроэнергии
ЮОтшс квт
Рис 102, Б. Схема суточного расхода горючего при выделении плутония из
отработанного горючего.
Горючее
Topud
0,7иг а ТП
+~ Реактор
Отработанное горючее
I
Тепло
ЬООтыс.кдт
\
Продукты
деления
ТП 4>v, 855кг
Электростанция
Химическое
разделение
I
Продукты
деления
Электроэнергия
ЮОты с. кВт
Рис. 102, В. Схема суточного расхода горючего в реакторе, работающем на медлен*
ных нейтронах, с расширенным воспроизводством горючего.

2. Ядерные реакторы
259
23d
238
Pu 22,25кг
Pu 21,803кг
Pu
U238 Ы*.253кг
доспроизбодящий
слои
слои
Активная зона
реактора
Pu и продукты деления
♦
Химическое
разделение
Продукты
деления
Отработанное горючее
Химическое
разделение
J
Тепло ЬООтыс.кбт.
\
Электростанция
Электроэнергия
W0 тыс. квт
Рис. 102, Г. Схема суточного расхода горючего в реакторе, работающем на быстрых
нейтронах, с расширенным воспроизводством горючего.
химической обработки использованного горючего для выделения плутония
и возврата его в реактор. В этом случае отпадает необходимость
предварительного обогащения урана и расход естественного урана уменьшается
примерно до 21 кг в сутки.
Возможности использования урана в реакторе, работающем на
тепловых нейтронах, ограниченны, поскольку в таком реакторе количество
образующегося плутония меньше количества выгоревшего U235. Однако
если U233 будет выполнять роль плутония, a U238 заменить торием»
положение изменится коренным образом. Схема такого цикла изображена на
рис. 102, В.
Электростанция указанной мощности потребляет всего лишь
0,445 кг тория в день. Такое же количество продуктов деления является
единственным отходом.
Реактор, работающий на быстрых нейтронах, по количеству
используемого исходного горючего не будет отличаться от предыдущего. В
таких реакторах (рис. 102, Г) необходимо использовать концентрированное
горючее. В активной зоне реактора располагается горючее (в данном
случае 22,25 кг плутония), окруженное воспроизводящим слоем, содержащим
около 45 кг U238.
Нейтроны, вылетающие из активной зоны, попадают в оболочку
и захватываются ядрами U238» превращая его в плутоний, который
после химической переработки поступает в количестве 0,447 кг в сутки
на пополнение горючего в активной зоне реактора. Для работы такого
реактора нужна вторая установка химической очистки плутония от
продуктов деления.
Во всех рассмотренных схемах не учитываются неизбежные потери
горючего при химической переработке. В практических условиях, все
эти потери должны быть обязательно учтены.
17*

260 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
Энергетические ядерные реакторы
Рассмотрим энергетическую часть описанного реактора атомной
электростанции АН СССР.
Для отвода тепла, выделяющегося в реакторе, и превращения его
в электрическую энергию применена система двух контуров. В
первичном контуре циркулирует теплоноситель—обычная вода под давлением
100 am. Трубы контура выполнены из нержавеющей стали и размещены
за слоем биологической защиты. Вода, нагретая в реакторе до 280°,
поступает в парогенераторы, в которых отдает тепло воде вторичного
контура, охлаждаясь при этом до 190°. Три насоса (четвертый в резерве)
обеспечивают циркуляцию воды в количестве 300 т/час.
Радиоактивность воды первичного контура (0,2 кюри/л) на выходе
из реактора обусловлена радиоактивностью ядер кислорода (активация
при захвате нейтронов). Вследствие малой длительности периода
полураспада этих ядер (^7 сек.) радиоактивность воды быстро убывает и на
входе в реактор составляет 2 ■ 10—5 кюри/л. Эта активность вызывается
наличием примесей, неизбежно присутствующих в воде и
активирующихся под действием нейтронного облучения.
Вода вторичного контура (конденсат), уже не являющаяся
радиоактивной, нагнетается питательными насосами в подогреватель
парогенератора. При работе станции на полную мощность парогенераторы
вырабатывают 40 т/час пара давлением 12,5 am при температуре 255—260°.
Пар направляется в турбогенератор. Радиоактивность в помещениях
станции тщательно контролируется. О появлении радиоактивности
специальные приборы сигнализируют световым и звуковым сигналами.
На основе опыта работы советской атомной электростанции и
внимательного изучения экспериментальных и теоретических работ в области
ядерной энергетики установлена возможность получения на станциях
большой мощности электроэнергии, стоимость которой не превысит
стоимости электроэнергии, вырабатываемой тепловыми электростанциями.
Для выработки электроэнергии могут быть использованы реакторы
различных типов.
Реакторы с водяным охлаждением.
Использование воды для отвода тепла от ядерных реакторов (как это сделано на
атомной электростанции АН СССР) имеет ряд существенных
преимуществ перед другими системами охлаждения: относительно слабый захват
нейтронов, безопасность для обслуживающего персонала, малая
стоимость. Большой опыт использования воды в обычных паросиловых
установках может быть успешно применен и в данном случае. Существенным
недостатком воды является сравнительно низкая температура ее кипения.
Чтобы значительно повысить температуру кипения воды, необходимо
применять высокое давление и, следовательно, увеличивать толщину
водяных трубок, т. е. увеличивать количество стали в активной зоне
реактора. Это в свою очередь (вследствие большего паразитного
поглощения нейтронов в активной зоне) потребует большего обогащения урана
изотопом 235, т. е. удорожания используемого ядерного горючего без
улучшения теплового коэффициента полезного действия электростанции.
Тем не менее, как показывает практика, строительство атомных
электростанций с реакторами такого типа целесообразно.
Реакторы с газовым охлаждением.
Преимущество газовых теплоносителей* по сравнению с водой заключается
в том, что при нагреве газа до высокой температуры не требуется
аппаратуры, рассчитанной на высокое давление. Газовое охлаждение может
* В качестве газовых теплоносителей используют азэт, гелий и дзуолись углерода.

2. Ядерные реакторы 261
быть осуществлено при различных температурах. Однако газы обладают
меньшей теплоемкостью, чем вода, и потому для эффективного отвода
тепла требуются газодувки большой мощности. Значительный расход
энергии на циркуляцию большого объема газа является существенным
недостатком газового охлаждения энергетических ядерных реакторов.
Реакторы с охлаждением жидкими
металлами. Этот способ совмещает достоинства газового и водяного
охлаждения. Вследствие высокой температуры кипения расплавленных
металлов не требуется создавать высокие давления в первичном контуре, а
значительно большая теплоемкость расплавленного металла по сравнению
с теплоемкостью газов исключает необходимость пропускать через
контур большие объемы теплоносителя.
Наиболее приемлемым теплоносителем этого типа является натрий.
Основное отличие его от воды (по влиянию на цепную реакцию)
заключается в том, что вследствие большего атомного Ееса он хуже
замедляет нейтроны. Поэтому в реакторе с водяным охлаждением и таким
соотношением графита и воды, при котором вода практически не
участвует в замедлении нейтронов, а является их поглотителем, можно
заменить воду расплавленным натрием. В этом случае можно значительно
повысить температуру теплоносителя в первичном контуре и
соответственно увеличить параметры рабочего пара и тепловой коэффициент
полезного действия реактора (до 30% и более). При больших размерах реактора
можно использовать малообогащенный уран (менее 1% U235), а при
покрытии урановых блочков цирконием или очень тонкой сталью—и
естественный уран. Поэтому энергетические графито-натриевые реакторы
экономичны и перспективны.
Недостатком охлаждения жидким натрием является его высокая
радиоактивность со сравнительно большим периодом полураспада
(^14 час). В связи с этим натриевый контур трудно доступен для
обслуживания. Усложняется также теплообменная аппаратура из-за
необходимости предварительного разогрева натрия и соблюдения специальных
мер предосторожности, которые необходимы для предотвращения контакта
натрия с водой и воздухом.
В о д о-в о д я н ы е реакторы. Наибольшее распространение
получили реакторы, в которых замедлителем и теплоносителем
является обыкновенная вода. Как замедлитель вода имеет ряд
особенностей, например длина замедления нейтронов в ней очень мала (5,7 см).
Наиболее интересной ее особенностью является зависимость сечения
рассеяния нейтронов от энергии частиц. При больших энергиях сечение
рассеяния мало, а при малых велико. Если расположить урановые блочки
в решетке с небольшим шагом, нейтроны, рождающиеся в одном каком-
либо блочке, частично будут проскакивать в соседние блочки урана и
вызывать в них дополнительное деление урана-238, которое возможно
только на быстрых нейтронах. Благодаря этому коэффициент размножения
системы возрастает.
В последние годы значительнее внимание привлекает разновидность
водо-водяных реакторов—так называемые кипящие реакторы. В
активной зоне таких реакторов вода превращается в пар, непосредственно
подаваемый в турбину. Эти реакторы не требуют установки сложных и
дорогих парогенераторов, что позволяет уменьшить капитальные затраты
при строительстве атомных электростанций. Основными трудностями при
проектировании подобных реакторов считались высокая радиоактивность
пара, подаваемого в турбину, и сильнее влияние образующихся паровых
пузырьков на реактивность реактора (могущее вызвать значительные
колебания его мощности). Однако введение в эксплуатацию двух эксперименталь-

262 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
ных реакторов такого типа (в США) показало, что эти факторы не столь
существенны.
Некоторым недостатком водо-водяных реакторов является трудность
компенсации температурного и других эффектов реакции, а также жесткие
условия работы материала корпуса, подвергающегося действиям излучения
и высокого давления.
Реакторы на тяжелой воде. Потери нейтронов в
любом реакторе могут быть снижены путем уменьшения поглощения
нейтронов в замедлителе. Таким замедлителем, исключительно слабо
поглощающим нейтроны, является тяжелая вода. Реакторы с тяжелой водой
могут работать на естественном уране, что следует отнести к их
достоинствам.
Недостатком является высокая стоимость тяжелой воды и
сравнительно небольшой запас реактивности. Поэтому тепловыделяющие
элементы такого реактора должны содержать минимальное
количество конструкционных материалов. Иначе сводится на нет его
преимущество—возможность использования естественного урана.
• Гомогенные реакторы. Большинство рассмотренных
ранее реакторов являются гетерогенными. Уран находится в них в виде
блочков, образующих решетку с определенным шагом. Можно избрать
и другой путь, равномерно распределив в замедлителе уран посредством
его растворения или суспендирования. Преимуществом такого реактора
является возможность удаления из активной зоны ксенона
(отравляющего любой реактор, который работает на тепловых нейтронах) и продуктов
деления. В противном случае приходится применять обогащенный уран.
Несомненным достоинством гомогенных реакторов является также
отсутствие тепловыделяющих элементов (изготовление их всегда связано
с известными трудностями) и более простая химическая обработка горючего.
Недостаток всех описанных реакторов заключается в том, что
энергия вырабатывается в них почти полностью за счет сжигания урана-235,
количество которого в природе в 140 раз меньше, чем урана-238.
В реакторах, работающих на тепловых нейтронах, уран-238
используется только частично вследствие превращения его при радиационном
захвате и последующих радиоактивных распадах в плутоний-239, так же
делящийся под действием тепловых нейтронов, как и уран-235.
Коэффициент воспроизводства плутония из урана-238, т. е. количество атомов
плутония, образующихся при разделении одного атома урана-235, в
реакторах на тепловых нейтронах не больше единицы. Поэтому проблема
полного использования природных запасов делящихся материалов не
может быть решена исключительно путем строительства реакторов,
работающих на тепловых нейтронах.
Среди делящихся изотопов урана имеется отсутствующий в
природном уране изотоп—уран-233. Он может быть получен искусственно,
путем захвата нейтронов торием-232. Используя этот изотоп в качестве
горючего в реакторе на тепловых нейтронах, можно получить коэффициент
воспроизводства несколько больше единицы (1,1). Такой реактор будет
не только производить энергию, но и вырабатывать из тория делящийся
изотоп—уран-233.
Таким образом, имеется возможность использовать в качестве
ядерного горючего торий, довольно широко распространенный в природе.
Поэтому «ториевый цикл» удобен для ядерной энергетики. Кроме того,
уран-233 может служить делящимся материалом, пригодным для систем,
работающих на промежуточных нейтронах. Реакторы такого типа
являются переходными от реакторов на тепловых нейтронах к реакторам на
быстрых нейтронах.

2. Ядерные реакторы 263
Реакторы на быстрых нейтронах. В реакторе,
работающем на быстрых нейтронах, замедлитель отсутствует. Активная
зона реактора содержит только горючее (уран или плутоний) и
теплоноситель. Размеры активной зоны могут быть очень малы, а мощность
реактора весьма значительной; в этом случае требуется пропускать через
реактор большое количество теплоносителя.
Теплоноситель не должен замедлять нейтроны, поэтому
теплоносителями в таких реакторах могут служить только жидкие металлы.
Отражатель нейтронов также должен быть выполнен из материала, не
замедляющего их (например, из стали).
Реакторы на быстрых нейтронах обладают рядом особенностей,
существенно отличающих их от реакторов, работающих на тепловых
нейтронах. К таким особенностям относится прежде всего возможность
расширенного воспроизводства горючего. Для осуществления этого
процесса, как известно, необходимо, чтобы один нейтрон деления
обязательно расходовался на поддержание цепной реакции и не менее одного
нейтрона—на воспроизводство ядерного горючего. В этом случае
количество вновь образовавшегося делящегося вещества будет больше
количества разделившегося горючего. Для расширенного воспроизводства
горючего особенно важное значение имеет баланс нейтронов в реакторе,
т. е. распределение нейтронов, возникающих в процессе деления. Чем
большая доля нейтронов будет бесполезно теряться в реакторе, тем менее
возможен достаточно высокий коэффициент воспроизводства горючего.
В реакторе, работающем на тепловых нейтронах, баланс последних
особенно неблагоприятен для воспроизводства горючего. При большом
количестве замедлителя много нейтронов в процессе замедления
захватывается замедлителем, если даже в качестве замедляющих материалов
используются вещества с малым сечением захвата нейтронов. Присутствие
теплоносителя, обычно хорошо замедляющего нейтроны (например, вода),
также приводит к потере некоторой доли нейтронов.
Необходимо, кроме того, отметить, что сечения захвата нейтронов
различными веществами, обычно используемыми в качестве
конструкционных материалов, замедлителей и теплоносителей, в большинстве случаев
увеличиваются с уменьшением энергии нейтронов. Чем меньше энергия
нейтронов, тем интенсивнее они захватываются веществом и тем больше
их теряется бесполезно для цепной реакции и воспроизводства горючего.
В реакторе на быстрых нейтронах баланс их более благоприятен
для воспроизводства горючего из-за отсутствия замедлителя,
захватывающего значительную часть нейтронов; кроме того, сечения захвата
их конструкционными материалами в области высоких энергий
уменьшаются. Все это приводит к значительному увеличению эффективности
использования нейтронов в реакторе; большая часть их захватывается
U238 с образованием нового делящегося материала Ри239.
Коэффициент воспроизводства в реакторах на быстрых нейтронах
может достигать примерно 1,5. Если создать тепловыделяющие элементы,
которые смогут работать при больших тепловых нагрузках и нейтронных
потоках высокой плотности в течение года и более, а также значительно
уменьшить потери при химической переработке, то реакторы будут не
только производить энергию, но и перерабатывать основной изотоп—
уран-238 в делящееся вещество—плутоний.
Таким образом, при эксплуатации реакторов на быстрых нейтронах
появляется возможность полного использования всех природных
запасов урана, а не только его изотопа—урана-235. Однако строительство
атомных электростанций с реакторами на быстрых нейтронах связано
с большими расходами, поскольку для таких реакторов, как известно,

264 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
требуется значительно большая первоначальная загрузка урана-235 или
цлутония, чем для реакторов на тепловых нейтронах. Например,
требуемое отношение количества урана-235 (или плутония) к количеству
урана-238 составит для реакторов на тепловых нейтронах 0,01—0,03,
а для реакторов на быстрых нейтронах 0,20—0,50, т. е. на порядок больше.
Тем не менее реакторы на быстрых нейтронах, наряду с реакторами
на тепловых нейтронах, строятся как в СССР, так и за рубежом*.
Материалы для реакторов
Для сооружения реакторов требуются конструкционные материалы,
вещества-замедлители, горючее (обычно уран) и защитные материалы.
Конструкционные материалы. К конструкционным материалам
предъявляются исключительно высокие требования. Кроме хороших термических
свойств (высокая жаропрочность, малый коэффициент расширения,
хорошая теплопроводность), необходимых в связи с высокой
температурой, развиваемой в реакторе, конструкционные материалы должны
обладать рядом важных специфических свойств.
Конструкционные материалы не должны сильно поглощать
нейтроны. Это является важным условием пригодности материалов для
сооружения реакторов, особенно работающих на тепловых нейтронах.
Необходимо также учитывать, какие радиоактивные изотопы образуются
из ядер атомов конструкционного материала под действием нейтронного
облучения. Важно, чтобы эти изотопы по возможности не давали жестких
у-лучей. В противном случае применение такого конструкционного
материала усложнит защиту. Наконец, крайне важна стабильность
материала под действием облучения (у-лучи, нейтроны). Известно, что под
действием облучения механические свойства материалов ухудшаются, что
вызывается радиационными нарушениями в веществе. В органических
веществах такие нарушения очень значительны, однако и металлам присущ
этот недостаток. Изменения под действием нейтронного облучения
аналогичны изменениям, происходящим при холодной обработке металла
(наклеп), а также в процессах распада твердых растворов. Ввиду
необходимости интенсивного охлаждения конструкционный материал должен
быть устойчив к действию соответствующего охлаждающего агента.
Исследования показали, что перечисленным требованиям
удовлетворяют нержавеющая аустенитная сталь, алюминий, бериллий, магний,
молибден, цирконий и некоторые другие металлы. Эти материалы
главным образом и применяются при сооружении ядерных реакторов.
Указанные материалы не должны содержать даже незначительных примесей
(доли процента) веществ, обладающих большим сечением захвата
нейтронов. Например, цирконий следует очистить от обычно присутствующей
в нем примеси гафния, сильно поглощающего нейтроны.
Замедлители нейтронов. Лучшим замедлителем является такое
вещество, которое не поглощает нейтронов и, не испытывая никаких
изменений под действием облучения, способно замедлять нейтроны до
скорости теплового движения после наименьшего количества столкновений.
Из теории замедления известно, что наибольшее количество энергии
теряется при соударении шаров одинаковой массы. Массы нейтрона и
протона практически одинаковы, поэтому наилучшим замедлителем, с
этой точки зрения, является обычный водород. Однако, чтобы плотность
ядер водорода была достаточной для замедления, его нужно превратить
в жидкость. Использование жидкого водорода в качестве замедлителя,
естественно, не представляется возможным.
* Журнал «Атомная энергия», № 9 (1958).

2. Ядерные реакторы 265
Наиболее широко в качестве замедлителя используется графит. Он
очень слабо захватывает нейтроны, хорошо их замедляет, достаточно'
доступен и дешев, хорошо обрабатывается.
Хорошим замедлителем является обычная вода, обладающая рядом
преимуществ перед другими теплоносителями (стр. 260) и потому широко'
используемая как замедлитель и в энергетических, и в исследовательских
реакторах. Очень хорошими замедляющими свойствами обладает тяжелая
вода, которая замедляет нейтроны в меньшей степени, чем обычная вода,
но зато имеет очень малое сечение захвата нейтронов.
К числу замедлителей относятся также бериллий и его окись.
Бериллий значительно лучше графита замедляет нейтроны. Однако в связи с
высокой стоимостью его применяют только в небольших
экспериментальных реакторах.
Защитные материалы. Биологическая защита реактора не должна
пропускать нейтронов и у-лучей в количестве, превышающем допустимую
норму.
Эта норма устанавливается следующим образом. Под действием космических
лучей и естественной радиоактивности материалов, имеющихся на Земле, каждый
человек подвергается ионизирующему излучению в дозе порядка 0,1 рентгена* в год.
Люди и животные приспособились к такому воздействию, и человеческий организм
может без всякого вреда подвергаться в несколько раз большему облучению, чем эта
«естественная» доза, принимаемая за отправную при установлении безопасных доз
излучения.
Известно, что однократные дозы, примерно в тысячу раз превышающие
указанную годовую дозу, вызывают так называемую лучевую болезнь. Безопасной дозой, не
приводящей к лучевой болезни, считается 0,3 рентгена в неделю. Естественно, что
одинаковая доза, полученная организмом через различные промежутки времени, оказывает
разное биологическое действие. Чем короче промежуток времени между облучениями,
тем большую опасность представляет излучение для человека.
Биологическое действие различных частиц на организм неодинаково. Для
различных видов излучения существуют соответствующие допустимые нормы, которые
часто характеризуются плотностью потока частиц на 1 см2/сек. Большое значение имеет
также энергия частиц, которая обязательно учитывается при установлении допустимых
норм излучения. Например, при 8-часовом рабочем дне установлены следующие
допустимые нормы для различных источников излучения:
Норма
нейтр1см?-сек
Быстрые нейтроны (энергия более 1—2 Мэв) . 35
Тепловые нейтроны (энергия 0,025 эв) .... —2200
Для 7-лучей различных энергий также устанавливаются соответствующие нормы.
Плотность потока нейтронов и у-лучей с наружной поверхности отражателя
реактора достигает 1011—1013 частиц на 1 см2-сек.
Известно, что пробеги а-частиц и р-частиц в веществах невеликиг
поэтому для защиты от этих видов излучений достаточно нескольких
миллиметров твердого вещества. Нейтронное и у-излучение обладают большой
проникающей способностью, и назначение защиты в данном случае
сводится к ослаблению потоков нейтронов и у-лучей до допустимых норм;
а- и (3-излучение, за исключением специальных случаев, не принимается
во внимание.
В зависимости от характера взаимодействия с данным веществом
нейтронов и у-лучей к материалам, используемым в, качестве защиты от
этих излучений, предъявляются различные требования, которые в общем
сводятся к следующему. Для защиты от нейтронов используются вещества
с малым атомным весом. Нейтроны, проходя через вещество,
взаимодействуют с ядрами его атомов—сталкиваясь с ядрами, быстрые нейтроны те-
* Рентген—количество рентгеновского, или гамма-излучения, которое образует
в 1 см3 сухого воздуха при 760 мм рт. ст. и 0° ионы с электрическим зарядом в одну
электростатическую единицу.

;266 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
ряют энергию (т. е. замедляются), а затем захватываются ядрами. Для
лучшего поглощения замедленных нейтронов в некоторых случаях к
замедляющим материалам добавляют вещества, обладающие большим сече-
йием захвата нейтронов (например, бор, кадмий). Чем больше в
замедляющем материале веществ с малым атомным весом, тем меньший слой этого
материала требуется для защиты от нейтронов. Поэтому в качестве
защиты от быстрых нейтронов обычно используются водородсодержащие
вещества—вода, бетон, парафин, руда, обычно содержащая
кристаллизационную воду; применяются также песок, графит и другие материалы,
содержащие элементы со сравнительно небольшим атомным весом.
При прохождении через вещество у-лучей они теряют энергию в
результате взаимодействия с электронами атомов. Чем больше
электронов в атомах вещества, тем интенсивнее оно поглощает у-кванты.
Наибольшим же числом электронов обладают атомы элементов, находящихся
в конце периодической системы, т. е. атомы, составляющие наиболее
плотные вещества—железо, вольфрам, золото, свинец, торий, уран и др. Из
практических соображений (главным образом доступность, дешевизна и
простота изготовления) для защиты от у-лучей обычно используют
железо, железную руду и свинец.
При работе с у-активными веществами или нейтронными
источниками небольшой интенсивности защита выполняется сравнительно
просто—обычно устанавливают экраны, защищающие либо от действия
нейтронов, либо от у-лучей.
Гораздо сложнее конструирование защиты от относительно мощных
источников нейтронов и особенно защиты ядерных реакторов, из
активной зоны и с поверхности отражателя которых выходят мощные потоки
нейтронов и у-лучей одновременно. После замедления нейтронов и
захвата их материалами защиты в большинстве случаев возникает вторичное
•(захватное) у-излучение, которое испускается ядрами, захватившими
нейтроны. В ряде случаев энергия захватных у-лучей довольно велика;
например, при захвате нейтронов ядрами железа энергия захватных
у-лучей достигает 7 Мэв. Таким образом, возникает проблема защиты не
только от первичных у-лучей, но и от захватного у-излучения.
Обычно во внутреннем слое помещают вещества, которые хорошо
замедляют нейтроны, затем вещества, поглощающие замедленные
нейтроны, и, наконец, вещества, поглощающие у-лучи. Эта схема
расположения защитных слоев в ряде случаев может быть изменена в
зависимости от назначения реактора и его типа. Например, при
конструировании защиты стационарного реактора, когда практически отсутствуют
-ограничения веса и размеров реактора, не имеет смысла использовать для
защиты железо, кадмий, бор и другие дефицитные защитные материалы,
вес которых в мощных реакторах достигает сотен тонн. Поэтому для
биологической защиты таких реакторов используют воду, бетон, песок, шлак,
землю, т. е. наиболее доступные и дешевые строительные материалы.
Несмотря на большой объем защиты из этих материалов, она обходится
сравнительно дешево. Так, бетонная защита толщиной 3—4 ж,
практически полностью поглощающая нейтронное и -[-излучение любого реактора,
стоит дешевле, чем защита из железа и свинца значительно меньшей
толщины. Следует отметить, что бетон, чаще всего применяемый для
защиты реакторов, является хорошим защитным материалом. Он содержит
кристаллизационную воду, замедляющую нейтроны, и плотность его
вполне соответствует требованиям защиты от у-лучей.
В некоторых случаях для увеличения плотности в бетон вводят
железную руду или железный скрап, получая так называемый тяжелый
бетон (уд. вес 4—5 г/см3).

3. Техника безопасности и профессиональная гигиена 267
В тех случаях, когда размеры и вес защиты реактора должны быть
ограниченными (например, в реакторах для передвижных установок),
используются более эффективные, но и более дорогие
материалы—свинец, железо, уран, графит, бор, кадмий. При этом выбирают
оптимальное расположение слоев защитных материалов и их толщину,
учитывая буквально каждый сантиметр пространства, для создания
наиболее эффективной, компактной и легкой защиты. Создание малогабаритной
защиты довольно сложно, и для каждого реактора эта задача решается
самостоятельно.
Создание защиты реактора не определяется только выбором
материалов. Ядерный реактор—сложная, отнюдь не герметически замкнутая
установка. Поэтому при расчете защиты учитывается также наличие в
ней щелей, труб, отверстий, монтажных проемов, конструкций и т. д.
Кроме того, должна быть создана защита трубопроводов, по которым
протекает теплоноситель (становящийся радиоактивным после прохождения
через реактор), насосов, теплообменников, вентилей, клапанов системы
первичного (радиоактивного) контура реактора.
3. Техника безопасности и профессиональная гигиена
При работе с радиоактивными материалами и эксплуатации
ядерных реакторов необходимо строго соблюдать специальные правила
техники безопасности по защите обслуживающего персонала от вредного
действия радиоактивного излучения.
Помимо устройства биологической защиты, большое значение при
эксплуатации реактора имеет система дозиметрического контроля.
Обслуживающий персонал снабжается индивидуальными
дозиметрическими приборами, контролирующими дозу излучения, получаемую
человеком. Во всех помещениях реактора устанавливаются специальные
приборы, определяющие чистоту воздуха и интенсивность излучения. При
появлении опасного излучения приборы подают предупредительные
звуковые или световые сигналы. Поскольку наибольшую опасность для
человека представляет так называемое внутреннее облучение (излучение,
испускаемое радиоактивными веществами, проникнувшими внутрь
организма через дыхательные пути или с пищей), допустимые дозы
внутреннего облучения в сотни раз меньше, чем для наружного облучения. В
связи с этим особые требования предъявляются к вентиляции и чистоте
помещений. Вентиляция помещений реактора, наиболее опасных по
радиоактивности, должна обеспечивать многократный обмен воздуха.
Для контроля радиоактивности применяются специальные
регистрирующие приборы. Простейшим из них является обычная
фотографическая пленка, по степени почернения которой после проявления можно
определить дозу излучения (в случае если пленка использовалась в
качестве индивидуального дозиметрического прибора).
К более сложным регистрирующим приборам относятся счетчики
Гейгера, пропорциональные счетчики, ионизационные камеры, борные
счетчики. Принцип действия всех этих приборов основан на способности
излучения ионизировать газы. Каждый такой прибор содержит два
электрода, к которым подводится соответствующее напряжение; между
электродами находится газ. При прохождении через газ а-, (3- или у-частицы
вдоль ее пути, называемого треком, образуются ионизированные атомы
газа, которые, при разности потенциалов на электродах, начинают
двигаться к соответствующему электроду в зависимости от знака заряда.
При этом в электрической схеме прибора возникает импульс тока. Много-

268 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
кратно усиленный специальными усилителями импульс тока подается
на сигнальные приборы.
Для регистрации нейтронов при прохождении их через газ
используются вторичные эффекты, а именно ядра отдачи, возникающие при
столкновении нейтрона с легким ядром. Ядра отдачи ионизируют атомы
газа, и в электрической схеме прибора также появляется импульс тока.
Кроме того, для регистрации нейтронов используются ядерные реакции
с нейтронами, в результате которых образуются заряженные частицы,
также вызывающие ионизацию газа. На этом принципе работают борные
счетчики, заполненные фтористым бором. В результате взаимодействия
нейтрона с ядром атома В10 происходит реакция В10 (п, a) Li7.
Образующаяся а-частица вызывает ионизацию газа, и
появляющийся импульс тока регистрируется прибором.
Регистрирующие приборы используются не только для
дозиметрического контроля помещений реактора. Они широко применяются в
системе управления и защиты реактора (сокращенно СУЗ) и в системе
технологического контроля всех основных и вспомогательных устройств,
в которых может появиться радиоактивное излучение. Так, с помощью
нескольких ионизационных камер, располагаемых вокруг реактора,
непосредственно за отражателем, осуществляется управление и контроль
мощности реактора.
Регистрирующие приборы могут также контролировать работу
тепловыделяющих элементов. При нарушении целостности противоосколоч-
ного покрытия тепловыделяющего элемента радиоактивные продукты
деления попадают в охлаждающую воду, сильно увеличивая ее
радиоактивность. В случае сброса радиоактивной воды в естественные водоемы
активность ее также контролируется этими приборами. Контролируется,
кроме того, активность газов, выбрасываемых вентиляцией в атмосферу.
Если активность отводимых вод и газов превышает допускаемую
норму, необходима их очистка или выдерживание в специальных хранилищах.
Целью такой выдержки является распад изотопов с коротким периодом
полураспада.
Обращение с радиоактивными материалами и защита от излучений
При работе с радиоактивными материалами также необходима
защита от излучений. Например, источник у-лучей активностью 1 кюри
на расстоянии 1 м дает дозу облучения 1 рентген/час. Люди, оперирующие
с радиоактивными материалами, должны быть отделены от них
защитной стенкой, имея в то же время возможность работать сними и вести
наблюдение. Такая работа производится при помощи манипуляторов
(«механические руки»). Наблюдение ведут через перископ, толстое защитное
стекло или при помощи телевизора.
Большинство манипуляторов состоит из двух самостоятельных
механизмов (для каждой руки), которые в точности повторяют все
движения рук. Каждый механизм в свою очередь подразделяется на
командный и исполнительный.
Из рис. 103 можно видеть, какие разнообразные движения может
совершать «механическая рука». Движение командного механизма
передается исполнительному механизму механическим, гидравлическим или
электрическим приводом. Большие преимущества имеет электронный
манипулятор, усилия командной «руки» которого могут быть
незначительны, тогда как выполняющая «рука» может оперировать значительными
тяжестями.

3. Техника безопасности и профессиональная гигиена
269
Такие манипуляторы являются обязательной частью оборудования
лаборатории, в которой работают со значительным количеством
радиоактивных препаратов. В лаборатории имеется одна или несколько ячеек
(помещения с высоким уровнем радиоактивности), внутри которых
находятся оборудование и приборы, которыми управляют при помощи
манипулятора. Примерные размеры ячейки 5x2x5 м. Стены ее толщиной
более 1 м выполнены из тяжелого бетона. В ячейку подведены вода,
воздух, газ, электрический ток. При помощи манипуляторов в такой ячейке
можно проводить измерения микро- и макротвердости, плотности,
электрического сопротивления, теплопроводности, изготовить шлиф образца,
протравить его, снять микрофотографию и т. д.
Рис. 103. Манипулятор:
/—командный механизм; 2—исполнительны"! механизм (стрелками показаны
возможные направления командных движений, воспроизводимых
исполнительным механизмом).
В процессах разделения и очистки радиоактивного ядерного
горючего (стр. 277) применяют обычные металлические и плексигласовые
перчаточные шкафы, шкафы из толстых чугунных плит, обшитые листовым
свинцом и оборудованные шарнирными манипуляторами, а также
настольные и передвижные защитные экраны.
Для проведения часто повторяемых операций разработано
специальное оборудование, к которому относятся, например, установки для
разбавления высокорадиоактивной жидкости, пипетки для переливания
этой жидкости, прибор для измерения плотности по методу падающих
капель.

270 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
В ряде случаев, например при смене мишени в циклотроне, удобнее
применять передвижную защищенную камеру, за которой находится
оператор. Хранение и отбор образцов, выемка образца из реактора и
другие подобные операции полностью автоматизированы.
Для изготовления радиоактивных образцов в виде небольших
таблеток из продуктов деления, например цезия-137, применяются
специальные автоматические прессы.
Удаление и утилизация радиоактивных отходов
Образующиеся при работе реактора некоторые радиоактивные
вещества должны удаляться из здания, в котором расположен реактор.
К таким веществам могут относиться: радиоактивный теплоноситель
(утечка из первичного контура энергетического реактора), радиоактивные
газы, образующиеся под действием нейтронного облучения, жидкости,
которыми производили отмывку радиоактивного оборудования, и т. д.
Эти отходы, за редким исключением, удаляются системами вентиляции
и дренажа, специально приспособленными для этой цели. Так,
радиоактивные газы через трубу большой высоты выводятся в достаточно
удаленные от земной поверхности слои атмосферы и рассеиваются там.
Вещества, удаляемые дренажной системой, пропускают через отстойники,
а затем отводят в естественные водоемы. В качестве отстойников могут
быть использованы искусственные водохранилища в почве с низким
уровнем грунтовых вод, при незначительном просачивании активной воды и
хорошей ее фильтрации. При небольшой активности жидкостей их можно
непосредственно сбрасывать в водоемы, минуя отстойники.
Удаление и обезвреживание другого вида радиоактивных отходов—
продуктов химической переработки облученного ядерного
горючего—представляет собой более сложную задачу. Такая переработка проводится
главным образом для извлечения из облученного урана нового делящегося1
материала—плутония.
Активность облученного горючего чрезвычайно велика {несколько-
тысяч кюри на грамм) и обусловливается в основном радиоактивными
продуктами деления. После извлечения из реактора горючее выдерживают
в течение нескольких месяцев для освобождения от радиоактивных веществ
с коротким периодом полураспада. Далее горючее поступает на
химическую переработку (стр. 277), в процессе которой разделяется на уран,
плутоний и продукты деления (в виде растворов химических соединений
или в виде твердого осадка), являющиеся основными радиоактивными
отходами.
Радиоактивные газы (ксенон и др.), образующиеся в процессе
химической обработки горючего, выводятся системой вентиляции через
фильтры в атмосферу.
Твердые или жидкие продукты деления содержат большую группу
различных химических элементов, образующихся в процессе деления
ядер урана. Среди этих элементов много ценных редкоземельных
элементов. Однако извлечение их невыгодно вследствие малого содержания и
высокой радиоактивности этих веществ. Разделение же их связано с
большими трудностями, поскольку эти процессы необходимо проводить
дистанционно.
Области использования радиоактивных продуктов деления все
более расширяются. Они применяются, например, для стерилизации
медицинских и фармацевтических препаратов, пастеризации продуктов
питания, обработки заряженного вредителями зерна, активации
химических реакций полимеризации, для медицинских целей и т. д. Ши-

4. Перспективы использования атомной энергии 271
рокое применение радиоактивных продуктов деления для этих целей
позволит сэкономить большое количество энергии, которое в настоящее
время расходуется в перечисленных процессах. Правда, это будет связано с
известными техническими трудностями, которые, однако, вполне
преодолимы. В этом направлении проводится большая работа, и
радиоактивные материалы начинают широко использоваться в ряде отраслей
народного хозяйства. Возможно, в недалеком будущем мы станем свидетелями
массового применения радиоактивных продуктов деления.
Все же, несмотря на расширение масштабов использования
продуктов деления, количество их, образующееся в реакторах, превышает
потребности человечества. В связи с развитием строительства атомных
электростанций возникает серьезная проблема удаления и захоронения
радиоактивных отходов ядерных реакторов.
Наиболее безопасно и удобно захоронение отходов в твердом виде
или в виде сильно концентрированных растворов. Самый простой и
надежный, хотя и дорогой способ—упаривание растворов, содержащих
продукты деления. Для концентрирования можно также применять
ионообменные смолы (стр. 722), которые после достижения состояния насыщения
могут быть захоронены или сожжены с последующим захоронением
остатков. Твердые осадки можно осаждать из радиоактивных растворов
путем введения в них некоторых коагулирующих реагентов, например
хлорида железа (Fe+3) или сульфата алюминия.
Важное значение имеют способы захоронения радиоактивных
отходов, активность которых достигает миллионов кюри. Количество таких
отходов велико, и они являются весьма активными, поэтому хранение
их в металлических контейнерах в течение многих лет невозможно.
Наиболее удобным способом ликвидации отходов является захоронение их
в достаточно плотном и непроницаемом для жидкостей грунте при
отсутствии грунтовых вод. Местность предполагаемого захоронения отходов
должна быть малонаселенной (лучше пустынной) и соответствовать
ряду других условий безопасного захоронения (минимальное количество*
осадков, низкий уровень грунтовых вод).
Захоронение радиоактивных отходов может производиться в наиболее
глубоких местах океанов и морей. В этом случае радиоактивные отходы
лучше добавлять в цементный раствор, из которого отливают бетонные
блоки, затем сбрасываемые в море. Имеются и другие проекты, которые
внимательно изучаются в различных странах, так как при дальнейшем
широком развитии ядерной энергетики проблема удаления радиоактивных
отходов может вызвать серьезные затруднения.
4. Перспективы использования атомной энергии
Применение атомной энергии развивается в настоящее время по двум*
основным направлениям: использование радиоактивных изотопов и
энергетическое использование атомной энергии. Технической основой этих
направлений является реакторостроение, поскольку ядерный реактор*
служит аппаратом для получения больших количеств радиоактивных
изотопов и энергии.
Использование радиоактивных изотопов давно вышло из стадии^
лабораторных экспериментов. Изотопы применяются не только в научных
исследованиях, но и во многих технологических процессах в различных
отраслях народного хозяйства. Несколько иначе обстоит дело с
энергетическим использованием атомной энергии. В ядерной энергетике,
основанной на преобразовании тепловой энергии, выделяющейся в ядерных

272 Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
реакторах, в электроэнергию, продолжается период поисков и выбора
наиболее экономичного типа реактора.
В разных странах, в зависимости от экономических условий и
технических факторов, возможные направления развития ядерной
энергетики различны.
Например, в Англии, в связи с быстрым истощением запасов
ископаемого топлива (угля) и высокой стоимостью привозной нефти,
ориентируются на применение и усовершенствование энергетических
реакторов, работающих на естественном уране, с графитовым замедлителем и
газовым теплоносителем. Английским специалистам удалось создать
достаточно экономичный реактор, и в 1955 г. была введена в эксплуатацию
первая английская атомная электростанция промышленной мощности.
На этой станции установлено четыре реактора, каждый
электрической мощностью 42,5 тыс. кет. В качестве горючего в реакторах
используется естественный уран, в качестве замедлителя нейтронов—
графит; теплоносителем является углекислый газ под давлением.
Тепловыделяющие элементы расположены в вертикальных отверстиях
графитовых блоков; через отверстия проходит углекислый газ, охлаждающий
снаружи тепловыделяющие элементы. Графитовая кладка реактора
заключена в герметичный корпус, внутри которого поддерживается
давление газа (7 am).
В Советском Союзе и в США, имеющих большие запасы различного
топлива и крупные гидроресурсы, нет необходимости в немедленной
замене обычных источников энергии атомной энергией.
В этих странах строят энергетические реакторы различных
типов, с тем чтобы по накоплении опыта их эксплуатации выбрать
наиболее экономичный вариант.
Широкое распространение получили реакторы, в которых роль
замедлителя и теплоносителя выполняет вода, находящаяся под давлением
в прочном корпусе.
Атомная электростанция электрической мощностью 68 тыс. кет с
таким реактором построена в США (штат Пенсильвания).
В СССР сооружается атомная электростанция электрической
мощностью 420 тыс. кет с реакторами такого типа, а в 1958 г. была
введена в эксплуатацию первая очередь крупной атомной электростанции
(общая ее мо цность 600 тыс. кет).
Среди строящихся энергетических реакторов следует отметить, как
наиболее перспективные, реакторы с расширенным воспроизводством
ядерного горючего, работающие преимущественно на быстрых нейтронах.
В таких реакторах можно использовать полностью уран-238. В реакторах
же, работающих на тепловых нейтронах, расходуется в основном U235, а
U2J8 остается почти неиспользованным.
Наконец, следует сказать еще об одном источнике
энергии—термоядерной реакции синтеза. За последние годы в большинстве стран мира
проводятся работы по осуществлению контролируемой термоядерной
реакции, и можно ожидать, что в ближайшие десятилетия будет найден
экономичный способ получения этой поистине неисчерпаемой энергии.
Несмотря на значительные трудности развития ядерной энергетики,
ядерное горючее, возможно, вытеснит постепенно обычное топливо в
производстве электрической энергии. Однако атомная энергия, даже при
широком развитии ядерной энергетики, вряд ли станет основным
источником получения тепловой и электрической энергии.
В будущем такие источники энергии, как энергия солнца, ветра,
морских прилизоз, тепла недр земли, могут быть широко использованы
человечеством.

5. Термоядерные реакции
273
Т-лучи
Т-луш
5. Термоядерные реакции
Ранее было отмечено, что энергия связи нуклона (нейтрона или
протона) в ядре равна работе, которую нужно затратить, чтобы удалить эту
частицу из ядра. Согласно закону сохранения энергии, такое же
количество энергии должно освободиться при соединении этих протонов и
нейтронов в ядро.
На кривой рис. 93 (стр. 239), характеризующей среднюю энергию
связи на нуклон в зависимости от массового числа ядра, видно, что в
области малых массовых чисел (до 125) средняя энергия связи на одну
частицу в ядре возрастает с увеличением массового числа. Это объясняется
краткостью действия ядерных сил, удерживающих нуклоны в ядре.
Чем больше нейтронов и протонов находится в непосредственной близости
к данному нуклону, тем прочнее его связь с ними; следовательно, тем
большая энергия связи приходится на один нуклон. Однако при больших
массовых числах (Л>125) некоторые нуклоны в ядре находятся на
относительно больших расстояниях друг от друга, вследствие чего начинают
подвергаться действию кулонов-
ских сил отталкивания. Поэтому
в области больших массовых
чисел средняя энергия связи,
приходящаяся на одну частицу,
уменьшается.
Вернемся к области малых
массовых чисел. Очевидно, если
удастся из двух легких ядер
«составить» более тяжелое ядро, при
этом выделится энергия, равная
разности полных энергий связи
вновь образованного ядра и
исходных ядер. Однако чтобы
сблизить два исходных ядра на
расстояние, на котором действуют
ядерные силы, необходимо
преодолеть кулоновские силы
отталкивания протонов, т. е. сообщить
ядрам значительную энергию, во
много раз превышающую энергию
теплового движения атомов при обычной температуре.
На этом принципе и основаны ядерные реакции синтеза, или
термоядерные реакции. Поскольку средняя энергия связи
наиболее значительно изменяется в области самых легких ядер, то
энергия, выделяющаяся при синтезе этих ядер, будет наибольшей.
Примером термоядерной реакции может служить синтез ядра
гелия из ядер водорода. Эта реакция, называемая углеродным циклом
(рис. 104), служит источником энергии большого класса звезд. В каждом
цикле захватываются четыре протона (ядра водорода) и испускается одна
а-частица (ядро гелия 2Не4) и два позитрона. Ядро углерода 6С12
восстанавливается к концу цикла. Продолжительность одного цикла на
солнце—около миллиона лет.
Однако этот процесс не может быть использован ни в термоядерных
бомбах, ни в энергетических установках, так как для протекания его как
цепной реакции необходимы очень высокие температуры в очень большом
объеме материи. Высокие температуры требуются для сообщения
протонам энергии, достаточной для преодоления кулоновских сил отталкива-
18—890
Р ■ \ Г-луш
Рис. 104. Звездный углеродный цикл:
р—протон; (i"t"—позитрон.

274
Гл. XXX. Ядерные процессы и аппараты
ния между протоном и ядром атома углерода. Большой объем материи
необходим для того, чтобы не менее половины энергии, выделившейся в-
результате термоядерной реакции, поглощалось внутри этого объема и
расходовалось на поддержание цепной реакции. Расчеты показывают,
что при протекании термоядерной реакции углеродного цикла в объеме,
имеющем форму шара, на каждый квадратный сантиметр поверхности
этого шара должно приходиться 33 000 т материи, в которой происходит
реакция. В земных условиях осуществление подобной цепной реакции
невозможно.
В некоторых цепных реакциях синтеза энергия выделяется
значительно быстрее, чем в углеродном цикле. Практический интерес пред-
ставляют реакции, протекающие при возможно меньшей энергии
участвующих в них частиц и возможно
меньшем атомном номере этих ча-
Sqil\ ^Ь^г^и | | | J _„\-^\ С™Ц> т- е- реакции с участием
атомов дейтерия, трития и ли-
fOf2\ I I -.А'~ 1 1 ^Г I J тия:
I
10
I
W2
,''
А
А
г
V
/'
Л
4
""Г7ювнн
Реакция
Выделяющаяся*
энергия
Мэв
D(d, n) Не3 3,25
T(d, n) Не4 17,6
Т(/, а) 2п 11,3
Li6(d, a) He4 22,4
LF(p, а) Не4 17,3
(d—дейтроны; t—ядра трития)
Энергия частиц (порядка
нескольких тысяч электрон-вольт),,
участвующих в этих реакциях,
соответствует средней энергии
iQ-z\f 1 1 ' I I I I I теплового движения молекул- при
* температуре в несколько миллио-
//г*1 I 1 1 I I I i I нов градусов. Подобные темпера-
Ofr Ofi // 1fi 2,0 2,Ь 2,8 3,2 3,6 ТурЫ достижимы в лабораторных.
Рис. 105.
Температура, млн, град.
Тепловой баланс термоядерных
реакций.
условиях и при взрывах атомных
бомб.
Использование атомов с
малым атомным номером Z удобнее,
поскольку с увеличением Z возрастают силы отталкивания, и для начала
реакции может потребоваться энергия, соответствующая температуре в
миллиарды градусов. Другим важным фактором является сечение
реакции, определяемое как вероятность данной реакции при столкновении
частиц. Эта вероятность зависит как от энергии участвующей в реакции
частицы, так и от типа реакции. Сечение реакции может изменяться в
широких пределах.
Весьма интересной с точки зрения возможности получения
термоядерной энергии является комбинация реакций:
п + Li6 -
t
17,6 Мэв + п + Не4
Не4 + Т + 4,8 Мэв
\
- D + T
В первой реакции достигается большой выход трития, что
обусловлено большим сечением взаимодействия Li6 с медленными нейтронами.
Преимущество же второй реакции заключается в выделении большого»

Литература 27'5
количества энергии и нейтрона, который может быть использован в
первой реакции.
Термоядерная реакция будет самоподдерживающейся, если
достаточная часть выделяющейся при ее протекании энергии может быть
сохранена для осуществления последующих термоядерных процессов.
На рис. 105 представлены кривые, показывающие, сколько тепла
выделяется в 1 г вещества за 1 сек. в зависимости от температуры
нагрева тела и типа реакции—(d, d) или (/., rf). Пунктирные кривые дают
представление об удельном количестве тепла, требуемом для протекания
термоядерной реакции, в зависимости от объема и температуры вещества.
Точки пересечения кривых «потерь энергии» (пунктирные линии) с
кривыми «выделения энергии» (сплошные линии) соответствуют
температурам, при которых может поддерживаться цепная термоядерная реакция.
Например, в звездах (г^106 км) цепная реакция (/, d) может идти при
температуре порядка 400 000°, а в объеме радиусом 10 см—только при
температурах выше 3,5 миллиона градусов. Такая температура
развивается, например, при взрыве атомной бомбы, которая служит «запалом»
для водородной бомбы.
Трудности осуществления цепной термоядерной реакции
усугубляются еще тем, что при высокой температуре вещества необходимо
преодолевать колоссальные механические силы, которые возникают при этом из-за
повышения давления. Например, при нагревании дейтерия до 100 000°
давление достигает миллиона атмосфер. Поэтому в веществах
относительно большой плотности термоядерные реакции в земных условиях носят
взрывной характер, не поддающийся контролю. Тем не менее существуют
возможные пути осуществления контролируемой термоядерной реакции.
Одно из этих направлений—создание термоядерных реакций в газовом
разряде, вызывающем сильную ионизацию вещества—переход его в
состояние плазмы. В состоянии плазмы вещество может быть нагрето до очень
высокой температуры, требуемой для осуществления термоядерной
реакции. Высокая температура газового разряда достигается при
кратковременном пропускании через него электрического тока очень большой силы.
Возникающее при этом магнитнсе поле сжимает плазму в тонкий шнур с
температурой в миллионы градусов. При таких температурах в плазме,
например, дейтерия возможно осуществить термоядерную реакцию.
Получение энергии при помощи контролируемых термоядерных
реакций является одной из важнейших научных и технических проблем
современности.
ЛИТЕРАТУРА
Р. М е р р е й, Введение в ядерную технику, Издатинлит, 1955.
Р. Стефенсон, Введение в ядерную технику, Гостехиздат, 1956.
А. П. Гринберг, Методы ускорения заряженных частиц, Гостехиздат, 1950.
М. С. Левингстон, Ускорители, Издатинлит, 1956.
Энергетические ядерные реакторы и использование продуктов деления. Сборник статей,.
Издатинлит, 1954.
Т. Роквелл, Защита ядерных реакторов, Издатинлит, 1955.
П. Ж е н о, Защита от радиоактивных элементов, Издатинлит, 1954.
И. В.. Курчатов, О возможности исследования термоядерных реакций в газовом
разряде, Атомная энергия, № 3 (1956).
18*

ГЛАВА XXXI
ПРОДУКТЫ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ
1. Использование радиоактивных продуктов деления
Количество радиоактивных продуктов деления (осколков),
получаемых в реакторах, при дальнейшем развитии ядерной техники будет
выражаться большими цифрами. Например, реактор мощностью 1 кет
за сутки дает продукты деления, имеющие активность 10 000 кюри. Пути
применения радиоактивных веществ—продуктов деления—весьма
разнообразны и представляют большой интерес, хотя в настоящее время
далеко не все продукты деления могут быть использованы для
практических целей.
Наиболее интересными продуктами деления являются цезий-137
и стронций-90. Они получаются в реакторах в относительно больших
количествах, обладают достаточно большим временем жизни и потому
могут иметь практическое применение. Атомная промышленность может
производить эти продукты в виде концентрированных источников
излучений активностью порядка тысяч кюри.
В настоящее время радиоактивные продукты деления применяются
в научно-исследовательских работах, в технике (для контроля
производственных процессов и качества продукции), для лечебных целей и в ряде
других случаев, например для стерилизации пищевых продуктов,
антибиотиков, фармацевтических препаратов и т. д.
При стерилизации у-лучами упакованных или защищенных
естественной оболочкой продуктов (например, яйца, фрукты) имеющиеся в них
бактерии гибнут, а новые не смогут проникнуть через упаковку.
Важной областью применения радиоактивных изотопов является
радиография. Рентгеновские аппараты можно заменить радиоактивными
источниками из кобальта-60 и цезия-137. Замена рентгеновских лучей
у-лучами дешевых продуктов деления позволяет отказаться от
использования сложной и дорогостоящей высоковольтной установки и
рентгеновской трубки. Все оборудование радиографической лаборатории состоит
из ампулы радиоактивного вещества и флуоресцирующего экрана или
фотопленки. Радиографии свойственны и специфические преимущества,
например возможность просвечивать изнутри трубы небольшого
диаметра, что не осуществимо при помощи рентгеновской трубки. Широко
распространена радиодефектоскопия металлов и других твердых тел.
Просвечиванием с помощью Со60 деталей машин, металлических отливок,
сварных швов, стенок котлов, автоклавов, труб, бетонных блоков и т. п.
удается легко обнаружить раковины, трещины и другие виды брака
изделий. Радиоактивные изотопы применяются для контроля и автоматизации
ряда технологических процессов, для точного измерения толщин
различных материалов, стенок труб и сосудов, уровня и передвижения
жидкостей в замкнутой аппаратуре и т. п.

2. Выделение изотопов урана и плутония из об луч. ядерного горючего 277
Искусственно полученные радиоактивные изотопы могут заменить
соли радия в люминесцентных красках для покрытия циферблатов часов
и различных измерительных приборов.
При помощи стронция-90 можно ионизировать воздух для
уничтожения статического электричества, накопление которого нежелательно
в ряде производств.
Сильные (3-излучатели дают возможность создать маломощные
источники электрического тока (менее 1 мет).
Существует несколько способов создания электрических элементов,
в которых используется поток электронов от р-излучателей. Одним из
наиболее перспективных способов является облучение электронами
германия или кремния (стр. 195 и 111), обладающих односторонней
электрической проводимостью.
Особенность полупроводников типа германия или кремния
заключается в том, что под действием внешнего облучения электронами внутри
этих веществ высвобождается огромное число электронов, благодаря
одностороннему перемещению которых на концах полупроводниковой
пары создается разность потенциалов порядка 0,2—0,3 в.
Эффективность подобного электрического элемента станет
понятной, если указать, что один электрон внешнего облучения высвобождает
до 200 тыс. внутренних электронов. Несмотря на низкий коэффициент
полезного действия (около 1%) при использовании радиоактивного
излучения, источник активностью 50 милликюри (например, из стронция-90)
дает возможность создавать маломощные, по сути дела почти бесплатные,
источники электрической энергии.
Если в дальнейшем удастся увеличить мощность таких источников,
значение использования радиоактивных элементов для получения
электроэнергии трудно переоценить.
К продуктам деления с относительно большим периодом
полураспада (достаточным для практического использования), кроме Sr90 и Cs137,
относятся Y91, Zr93, NbQ5, Тс99, J131, Cs137, Ва140, Се141, Рг143 и ряд других
изотопов.
Очередная задача науки—расширить область применения этих
ценных побочных продуктов ядерных реакций.
2. Выделение изотопов урана и плутония из облученного
ядерного горючего
В качестве ядерного горючего в реакторах используются U235,
U233 и Ри239.
Изотопы U233 и Ри239 относятся к таким видам ядерного горючего,
получение которых может быть экономически более выгодным, чем
получение U235 из естественной смеси изотопов.
В природном уране содержится около 0,71% изотопа U235; для
выделения его из смеси изотопов применяются физические методы.
Изотопы U233 и Ри239 образуются в результате нейтронного захвата, первый—
изотопом Th232, второй—изотопами U235 или U238.
Основной задачей химической переработки облученного ядерного
горючего является выделение изотопов — U233 из металлического
тория и Ри239 из урана, а также отделение других элементов (продуктов
деления).
Выделение Ри239 из смеси с ураном и U233 из смеси с торием в
лабораторных условиях может быть выполнено различными химическими
методами с максимально высокой степенью очистки от продуктов
деления; однако разработка соответствующего производственного процесса

278 Гл. XXXL Продукты ядерных реакций
является весьма сложной задачей. Технологические трудности
увеличиваются в связи с необходимостью защиты обслуживающего персонала
от излучения и проведения работы в условиях дистанционного
управления. Известно, что активность облученного урана или тория (по (3- и
у-излучению) составляет тысячи кюри, даже при выдержке в течение
4—5 месяцев после выгрузки из ядерного реактора.
Перед химической переработкой облученные блоки урана и тория
выдерживают под водой, а затем подвергают растворению. Выдержка
определяется временем, необходимым для распада промежуточных
элементов по одной из следующих цепочек:
для урана
и238 (л, у) ->- и239 р" -»- Np239 !!!_*. Pu239 (i)
х 23,5 мин. 2,33 дня
>у) _^ U236 (Л>у) _^ Ц237 _Л _^ Np237 (2)
6,7 дня
для
Th238
тори
Th232(n,
(n,y) —
Я
У) —
Th233
. Th233
(1.Y)-
23
P"
,5
fh
-^Pa233
мин. 27
234 P"
24,1 дня
,4 дня
Pa234
и233
P"
70,5 сек.
и234
(3)
(4)
Продолжительность выдержки урана определяется главным
образом периодом распада Np239. При выдержке в течение 100—140 дней
распадаются также радиоактивные изотопы Хе133 и J131. Активность
других продуктов деления, например Ва140 и La140, при выдержке также
значительно уменьшается.
Растворение облученных блоков урана и тория
В качестве растворителя облученных блоков урана и тория в
оболочках из алюминия применяется азотная кислота. Алюминиевую
оболочку блоков металлического урана растворяют (оставляя уран
нетронутым) в разбавленной азотной кислоте, содержащей в качестве
катализатора ион двухвалентной ртути (нитрат ртути в количестве 1—2% от веса
алюминия), либо в растворе едкого натра.
Металлический уран легко растворяется в кипящей
концентрированной азотной кислоте (105—115°) с образованием нитрата уранила.
Для растворения 1 моля урана затрачивается около 4,5 моля HNOS.
Реакция протекает следующим образом:
U+4)5HNO3 ->- UO2(NO3)2+l,57NO+0,84NO2+0,0005N2O +
+0,0445N2+2,25H2O
При накоплении UO2(NO3)2 в растворе увеличивается скорость
растворения урана. Подобное возрастание скорости растворения
наблюдается в случае прибавления к азотной кислоте других нитратов,
например нитрата кальция или алюминия, поэтому указанный эффект
предпочтительнее приписать действию нитрат-иона, чем уранил-иона.
Процесс растворения алюминиевой оболочки облученных ториевых
блоков совершенно аналогичен описанному процессу для урановых
блоков. Торий растворяют в 12 н. азотной кислоте при температуре кипения
(105—115°) в присутствии эффективно действующего катализатора—
ионов фтора; концентрация их должна быть незначительной. Для
растворения очень устойчивой окиси тория, примесь которой содержится в облу-

2. Выделение изотопов урана и плутония из облуч. ядерного горючего 279
ченных ториевых блоках, требуется избыток азотной кислоты. Окись
тория, очень плохо растворимая в азотной кислоте, в присутствии ионов
фтора становится легко растворимой.
Аппараты для растворения урана или тория выполняются из нержавеющей стали
и снабжаются конденсационными колонками. В процессе растворения в аппарат подают
кислород (или воздух) для окисления парообразных азотсодержащих продуктов.
Окисление происходит только при низких температурах. Поступление кислорода (или воз»
духа) регулируют таким образом, чтобы выделяющиеся газы окислялись полностью.
Методы отделения плутония и урана от продуктов деления
Из всех известных к настоящему времени трансурановых
элементов наибольшее значение имеет плутоний, так как наряду с U235 и U233
он является важнейшим источником получения атомной энергии и может
добываться в промышленных масштабах. Один из долгоживущих
изотопов плутония Ри239 (период полураспада более 24 тыс. лет) во время
работы ядерного реактора образуется в количестве, приблизительно
пропорциональном количеству выработанной реактором тепловой энергии.
Плутоний в соединениях может быть, подобно урану, трех-,
четырех-, пяти- и шестивалентным, но, в отличие от урана, максимум
устойчивости соединений сдвинут к низшим степеням окисления. В водных
растворах наиболее устойчивы соединения четырехвалентного плутония;
восстановлением их можно получить соединения трехвалентного
плутония. При помощи окислителей легко могут быть получены соединения
шестивалентного плутония. Растворы соединений пятивалентного
плутония малоустойчивы.
Потери плутония и урана (представляющих очень большую
ценность) должны быть минимальными. Степень извлечения в отдельных
операциях выбранного метода должна достигать 99,8—100%.
Коэффициент очистки* плутония и урана от продуктов деления
должен иметь величину порядка 106—108. Поэтому операции выделения
урана, плутония и осколочных элементов необходимо проводить в
аппаратуре с дистанционным управлением.
В настоящее время известны следующие методы разделения и
очистки радиоактивных элементов: избирательное (селективное) осаждение,
экстракция органическими растворителями, ионный обмен,
фракционная перегонка и пирометаллургическая переработка
(высокотемпературные процессы). Методы ионного обмена, фракционной перегонки
(разделение в форме фторидов на диффузионных установках) и пирометаллур-
гической переработки (вакуумная перегонка плутония из
расплавленного урана при 1500—1800°), экстракция расплавленными солями или
металлами для полного разделения и очистки радиоэлементов еще
изучаются в лабораториях и проверяются на небольших опытных установках.
В промышленности эти методы пока не применяются.
Методы осаждения. Из методов осаждения, применяемых в
больших масштабах, рассмотрим висмут-фосфатный процесс (рис. 106),
тщательно изученный и разработанный и используемый в промышленных
условиях для отделения и очистки плутония от облученного урана.
По этому методу отделение плутония от урана и от некоторых
продуктов деления достигается в начальной стадии процесса. Вследствие
низкой исходной концентрации плутоний осаждается вместе с соосадите-
♦ Отношение радиоактивности продуктов деления, приходящихся на единицу
веса перерабатываемого урана, к радиоактивности единицы веса урана после
переработки.

280
Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
HNO3
H2SO4
Bi(NO3)3 •
блока облученного
урана
Растворение
блоков
Восстановление
Pu(vi) в Pu(iv)
N3NO?
HNO3
н3ро4
HNO3
Н3РО4
Осадок Ъ\
па регенерацию
Н3РО4
Осаждение
Ри и Bi
Осадок
Рии Bi
Растворение,
восстановление Ри
NaNO,
Осаждение
Ри a Bi
Раствор
Растворение осадка,
окисление
Pu(IV)#?Pu(VI)
- Окислитель
Осаждение
La(NO3)3 -
Раствор Ри
1
восстановление
HF
Осаждение
Раствор КОН •
I
Осадок Ри и La
1
„Разваривание"
Осадой «•—
Pu(OH)4aLa(OH)3
Раствор.
^ содержащий
уран и
продукты деления
на очистку от
продуктов деления
и регенераиию урана
•NaNO?
Раствор
В сброс
HNO,
Растворение
H2O2
Осаждение Ри
Рис. 106. Схема осадительного разделения плутония, урана и продуктов целения.

2. Выделение изотопов урана и плутония из облуч. ядерного горючего 281
лями; в качестве последних служат BiPO4 и LaF3. Как трех-, так и
четырехвалентный плутоний может соосаждаться с этими реагентами,
однако в четырехвалентной форме плутоний осаждается более полно.
Для перевода плутония в четырехвалентное состояние в процессе
извлечения применяют нитрит натрия. Вначале исходный раствор нитрата
уранила обрабатывают нитритом натрия и вводят, кроме того, комплек-
сообразующий агент для урана (ион SO*") и соосадитель плутония
(азотнокислый висмут). Затем производится совместное осаждение фосфатов
висмута и плутония. Комплексообразующее действие сульфат-ионов
препятствует осаждению урана, благодаря чему он отделяется от
выпадающего в осадок плутония; после отфильтровывания осадок растворяют
в азотной кислоте в присутствии NaNO2. Затем следуют два цикла
очистки плутония от продуктов деления путем переосаждения его с BiPO4.
Чтобы отделить плутоний от висмута, полученный осадок растворяют в
HNO3 и затем окисляют Pu(lV) в Pu(Vl). Для получения шестивалент-
ногоплутония применяются различные окислители, например BrQT,
ВЮ|Г, MnOi", Сг2О^-; висмут осаждают в виде фосфата.
Далее к раствору, содержащему Pu(VI), прибавляют La(NO3)3
(соосадитель) и, восстановив плутоний до Pu(IV), осаждают лантан и
плутоний при помощи HF в виде LaF3 и PuF4. Осадок отделяют от раствора и
кипятят с едким кали («разваривание»), раствор фтористого калия
сливают, а осадок гидроокисей плутония и лантана растворяют в азотной
кислоте. Плутоний снова окисляют до шестивалентного состояния и
осаждают лантан при помощи HF (на схеме не показано). После
отделения осадка из раствора осаждают перекисью водорода плутоний.
Общая степень извлечения плутония висмут-фосфатным методом
составляет более 95%. Незначительные потери равномерно распределяются
между различными отходами.
В описанном методе осаждения достигается также высокая степень
очистки плутония от продуктов деления; содержание примесей составляет
не более 10-5%.
Кроме описанного процесса осаждения с применением BiPO4 и
LaF3, известны и другие процессы химического отделения плутония
осаждением, также успешно применяемые в промышленных условиях.
Некоторые методы осаждения, рассчитанные на промышленное применение,
основаны на изменении степеней окисления плутония [Pu(IV) и Pu(VI)]. Так, окисляют
плутоний до шестивалентного состояния и отделяют его вместе с U(VI) от продуктов
деления осаждением. Далее Pu(VI) восстанавливают доРи(1У) или до Pu(III) и отделяют
путем осаждения от U(VI). По другому способу Pu(IV) осаждают на носителе (лантан)
с последующим окислением плутония до Pu(VI) и отделением от носителя (осаждение
в виде фторидов). В этом случае уран и продукты деления остаются в исходном
растворе.
Последовательные циклы окисления и восстановления применяются до
достижения требуемой степени очистки плутония.
Опыт использования методов осаждения свидетельствует о легкости
видоизменения этих процессов и сравнительной простоте
воспроизводства лабораторных результатов на промышленных установках. Такие
установки отличаются простотой конструкции. Наиболее сложной их
частью является аппаратура для разделения твердых и жидких фаз.
Эти операции особенно удобно проводить путем декантации и
центрифугирования.
Однако осадительным процессам разделения присущи серьезные
недостатки: трудность оформления непрерывного процесса и
невозможность достижения такой высокой степени разделения, которая
обеспечивается другими методами, описанными ниже.

'282 Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
Метод экстракции. Экстракция урана и плутония растворителем из
вводной фазы, содержащей в большой концентрации нитрат-ионы,
возможна благодаря растворимости нитратов этих элементов в некоторых
органических растворителях.
В связи с этим для растворения урана и плутония применяют
азотную кислоту.
Выбор органического растворителя зависит от следующих факторов:
от селективности растворителя по отношению к нитратам уранила и
плутония, легкости извлечения урана и плутония из органической фазы
(после первичной экстракции), от химической и радиационной стойкости
растворителя, его поверхностного натяжения, возможности регенерации
растворителя, вязкости получаемых растворов, токсичности,
воспламеняемости, а также стоимости растворителя. Некоторые растворители
(метилизобутилкетон, циклогексанон и трибутилфосфат) обладают всеми
свойствами, требуемыми в процессах выделения и очистки урана, плуто-
лия и продуктов деления из растворов облученного металлического
урана или тория.
Экстракция трибутилфосфатом. Трибутилфосфат (С4Н9)3РО4
(сокращенно ТБФ) в смеси с разбавителем типа керосина избирательно
экстрагирует нитраты уранила и плутония(1У), продукты же деления
при этом почти не извлекаются. Как растворитель трибутилфосфат
отличается от других растворителей следующими преимуществами: более
высокие коэффициенты очистки от элементов, являющихся (3- и у-излу-
чателями; отсутствие необходимости применения солей в качестве
высаливающих средств; малая чувствительность к действию
концентрированной азотной кислоты и радиации; возможность без ухудшения условий
экстракции смешивать ТБФ с другими органическими жидкостями,
которые не растворяют уран, в связи с чем можно уменьшить вязкость
раствора и облегчить таким образом разделение; малая летучесть и
высокая температура кипения (289°).
Достоинство трибутилфосфата заключается также в том, что он
является не только растворителем, но и комплексообразователем. Он
образует с нитратами уранила, Ри4+ и Th4+ комплексные соединения:
соответственно UO2(NO3)2[(C4H9)3PO4]2, Pu(NO3)4[(C4H9)3PO4]2 и
Th(NO3)4[(C4H9)3PO4]4, растворимые в избытке трибутилфосфата.
Технический трибутилфосфат обычно содержит различные примеси, например
моно- и дибутилфосфорную кислоты, возможны также примеси бутилового спирта и
фосфорной кислоты.
Эти примеси, ухудшающие разделение плутония, урана и продуктов деления,
легко окисляются и могут быть разрушены и удалены путем промывки
разбавленным раствором карбоната натрия или щелочей с последующей промывкой
разбавленной азотной кислотой.
Такой обработке подвергают как свежий трибутилфосфат, так и ранее
использованный.
Сущность механизма процесса разделения урана и плутония с
применением трибутилфосфата заключается в совместном их извлечении в
органическую фазу в виде UO2(NO3)2[(C4H9)3PO412 и Pu(NO3)4[ (С4Н9)3РО4]2,
отделении их от основной массы продуктов деления с последующим
восстановлением плутония до Pu(III) и отделением его от хорошо
экстрагируемого нитрата уранила; трехвалентный же плутоний не экстрагируется
трибутилфосфатом.
На стр. 283 приведены типичные коэффициенты распределения в трибу-
тилфосфате в присутствии азотной кислоты в качестве высаливающего
-агента.

2. Выделение изотопов урана и плутония из облуч. ядерного горючего 283
Экстрагируемые
соединения
UO2+
Pu(IV)
Pu(VI)
Pu(III)
Продукты деления
Коэффициент распреде
ления* в трибутилфос
фате (орг./водн.)
8,0
1.5
0,6
0>02
0,002
♦ Отношение концентрации извлеченного
вещества в органической фазе к концентрации его
в водной фазе в условиях равновесия обеих фаз.
Нитраты продуктов деления экстрагируются трибутилфосфатом
©есьма незначительно, экстрагируемость их может быть еще более
подавлена в присутствии прочного комплекса нитрата уранила с трибу-
тилфосфатом. Очень малые количества некоторых продуктов деления
все же могут захватываться вместе с ураном и плутонием.
Перечисляемые ниже продукты деления всегда присутствуют в азотнокислотных
растворах облученного урана или тория:
Кг",
Cs137
Si*»,
Y91,
Zr"
Изотопы
Xe133, Xe135
, Cs"»
Sr90, Ba140
Y90, Ce141, Ce144
Группа
периодической
системы
0
I
II
III
IV
Изотопы
Nb95 (дочерний продукт* Zr95)
Se, Те
J131
Ru103, Rhloe—Ru106
Группа перио
дической
системы
V
VI
VII
VIII
Из этих изотопов J131 наиболее легко вступает в реакции со многими
органическими растворителями и экстрагируется ими. Рутений также отделяется с трудом, так
как может образовывать соединения, экстрагируемые трибутилфосфатом.
Процесс переработки облученного материала состоит из следующих
стадий: растворение оболочки блока в разбавленной азотной кислоте;
растворение уранового блока в азотной кислоте и подготовка раствора
для экстракции; экстракция урана и плутония растворителем; реэкстрак-
ция плутония в восстановительной среде; реэкстракция урана водой и
регенерация растворителя; концентрирование раствора, содержащего
плутоний, очистка и осаждение плутония; концентрирование водного
раствора, содержащего продукты деления.
Экстракция. После растворения облученных урановых
блоков приготовляют исходный раствор оптимальной концентрации для
процесса экстракции: 1,65 моль/л урана в 1,74 н. азотной кислоте
(температура кристаллизации раствора ниже 10°).
Из исходного азотнокислотного раствора уран и плутоний
экстрагируют трибутилфосфатом, разбавленным инертным углеводородом (60—
70% изооктана или керосина, обладающих малой вязкостью и плотностью
и невысокой летучестью). Трибутилфосфат в присутствии
соответствующего разбавителя избирательно экстрагирует плутоний и уран, которые
отделяются таким путем от продуктов деления и алюминия. Это
обусловливается комплексообразованием трибутилфосфата с нитратами
плутония и уранила и растворимостью комплексов в избытке ТБФ.
Применяемый трибутилфосфат должен быть очень чистым; особенно важно
отсутствие моно- и дибутилфосфорных кислот.
Процесс экстракции проводится как непрерывный. Наиболее
распространенными экстракционными аппаратами непрерывного действия
являются пульсирующие колонны (рис. 107), отличающиеся рядом
преимуществ перед аппаратами других типов (например, насадочными колон-

284
Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
Водная фаза
Органическая
фаза
I—п V-/~i Экстракт
нами). При использовании пульсации значительно уменьшается высота
колонны по сравнению с высотой, требуемой для насадочной колонны.
В пульсирующей колонне колебания жидкости вверх и вниз совмещаются
с противоточным црохождением жидких фаз через ряд стационарных,
горизонтальных перфорированных тарелок, расположенных на
определенном расстоянии друг от друга.
Одна из схем процесса экстракционного извлечения урана и
плутония трибутилфосфатом показана на рис. 108.
В процессе экстракции водный раствор, подаваемый в верхнюю
часть колонны, стекает вниз; органический растворитель поступает снизу
и движется вверх. Скорость протекания и концентрацию солей
регулируют таким образом, чтобы уран(У1) и плутоний(1У) экстрагировались
почти количественно, а продукты
деления и другие примеси оставались в
водной фазе.
Органическая фаза содержит почти
весь уран и не менее 99,8% плутония;
она захватывает также около 4—5 % (3-ак-
тивных и около 1 % у-активных
продуктов деления.
В верхней части колонны органический
растворитель промывается 3—4 н. азотной
кислотой для удаления экстрагированных продуктов
деления, прежде чем они выйдут из первой
колонны и попадут в середину второй (разделительной)
колонны. Высокая степень насыщения
органического растворителя ураном поддерживается для
достижения максимальной производительности
колонны и ограничения экстракции продуктов
деления. Водный раствор, содержащий
преимущественно продукты деления, выводится из ниж-
о д ней части первой (экстракционной) колонны.
Фаза Реэкстракция плуто-
Рдствори- н и я. В разделительной колонне плуто-
теЛЬщщен- ний восстанавливается до Pu(III) в при-
эутствии разбавленной азотной кислоты,
мая фаза которая подается в колонну сверху.
Выбор восстановительного раствора
зависит от концентрации плутония. При
низких концентрациях плутония (до
Рис.
107. Пульсирующая
экстракционная колонна:
/—генератор пульсации; 2—слои водной
фазы между импульсами; 3—секция
разделения; 4—уровень жидкости;
5—поверхность раздела; 6—тарелки; 7—слои
растворителя между импульсами.
р у (
1 \ьг/смг) применяют 0,3 н. раствор
гидразина с кислотностью 0,2 н. HNO3.
С увеличением концентрации плутония
(начиная с 2 рг/см3) применяют 0,3 н. раствор гидразина,
содержащий 0,0025 моль/л сульфамата железа при кислотности 0,2 н.
HNO3.
Трехвалентный плутоний характеризуется очень низким
коэффициентом распределения (0,02). Вместе с Pu(III) из органического
растворителя в водный кислый раствор переходит также небольшая часть
урана. Из этого раствора уран извлекают промывкой трибутилфосфатом в
смеси с разбавителем, вводимым в колонну снизу. Далее водный раствор,
содержащий плутоний, передается во второй плутониевый цикл, а
органический раствор, содержащий уран, поступает в нижнюю часть третьей
(промывной) колонны. Здесь уран вымывается водой. В результате такой
обработки уран и плутоний отделяются от основной массы продуктов
деления (коэффициент очистки 103—104).

2. Выделение изотопов урана и плутония из облуч. ядерного горючего 285
lllll
Si
4I
"5>
т Ш I
its-*
I*'
O" =
a.
•S-

286 Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
Очистка урана. Уран извлекают из органической фазы
водой, водную вытяжку упаривают. Затем промывают органический
растворитель содовым раствором, извлекающим следы урана и небольшие
количества моно- и дибутилфосфорной кислоты (могут образоваться в
результате гидролиза растворителя). Растворитель после промывки снова)
возвращают в процесс экстракции.
Раствор урана подвергают обработке для окончательного освобождения от
остаточной радиоактивности (р- и -/-излучатели). Для этого можно применить повторную
экстракцию растворителем. Водную фазу, полученную в результате реэкстракции урана
из растворителя (концентрация урана 0,25 моль/л), упаривают до получения исходного
состава (1,65 моль/л урана, кислотность 1,74 н. НЫОз) и снова подвергают противо-
точной экстракции в отдельной колонне, так же, как исходный раствор (см. выше).
Полученный таким путем раствор реэкстрагируют двукратной промывкой
водой. Из водного раствора осаждают уран щавелевой кислотой. Поскольку оксалаты
циркония и ниобия растворимы в кислой среде, этим приемом достигается
дополнительная двадцати кратная очистка урана от указанных элементов (Zr, Nb).
После центрифугирования и промывки оксалат урана высушивают при 125%
получая одноводный оксалат. Прокаливанием (выше 300°) в восстановительной
атмосфере получают UO2. которая легко превращается во фторид, восстанавливаемый далее
до металла металлическим кальцием.
Очистка и концентрирование плутония.
Водный раствор, получаемый в результате реэкстракции, содержит весь
плутоний и небольшое количество урана (около 0,5 г/л). Этот раствор
обрабатывают при комнатной температуре нитритом натрия для окисления
Pu(III) в Pu(IV), затем добавляют в раствор определенное количества
HNO3 (высаливатель). Далее экстрагируют плутоний трибути л фосфатом
по способу, подобному ранее описанному (стр. 283).
С повышением концентрации азотной кислоты степень извлечения
для Pu(IV) значительно увеличивается, 'а продукты деления и
редкоземельные элементы извлекаются весьма незначительно. Ниже показана
зависимость коэффициентов распределения Pu(IV) и продуктов деления;
(в цикле очистки плутония) от концентрации азотной кислоты:
Молярность „ .
азотной Коэффициент распределения (орг./води.)
кислоты Pu(IV) ^-излучатели 7"излУчатели
редкоземельные элементы
0,7 1,5 0,018 0,013 0,013
2,0 8 0,020 0,023 0,020
4,0 25 0,023 0,060 0,017
6,0 35 0,026 0,150 0,010
Органическая фаза после промывки азотной кислотой для удаления
экстрагированных продуктов деления поступает в реэкстракционнук>
колонну, где плутоний извлекается водой. Окончательное
концентрирование плутония достигается путем осаждения или ионного обмена.
По другому способу прибавлением щелочи к водному раствору
(при рН'=8—9) осаждают уранат, увлекающий с собой гидроокись
плутония. Раствор отделяют от осадка центрифугированием, затем осадок
растворяют в азотной или соляной кислоте, в зависимости от операций,
применяемых для последующей очистки.
Из раствора (после отделения урана) осаждают плутоний,
например щавелевой кислотой. Плутоний осаждается в более жестких
условиях, чем уран (кислотность 0,7 н. HNO3 или НС1, 2,2 моля щавелевой
кислоты на 1 грамм-атом плутония). Незначительные отклонения от
этих условий приводят к существенным потерям плутония вследствие
увеличения его растворимости. Этот метод представляет интерес, так как
благодаря растворимости оксалата плутония в кислой среде можно
проводить ряд последовательных осаждений. При каждом осаждении
содержание у-активных элементов уменьшается примерно в 20 раз.

2. Выделение изотопов урана и плутония из облуч. ядерного горючего 287~
Концентрирование продуктов деления.
Полученный при экстракции водный раствор, содержащий продукты
деления, концентрируют упариванием до минимального объема. Активность
отходящего конденсата составляет 0,0001—0,00001 активности
исходного раствора и вызывается, по-видимому, загрязнениями (аэрозоли,
увлекаемые парами воды при отгонке).
Для разложения азотной кислоты (концентрация ее при
упаривании может возрасти до 12—13 н.), которая вызывает коррозию
аппаратуры, применяют формальдегид:
3HCHO+4HNOe=3CO2+5H8O+4NO
В кипящий водный раствор постепенно вводят 30%-ный раствор
формальдегида, добавляя его по мере упаривания. Концентрацию
азотной кислоты поддерживают примерно на уровне 1 н. HNO3. В результате
получается концентрированный раствор продуктов деления, который
можно хранить или выпарить досуха с получением твердого остатка.
Отделение продуктов деления от U233 и Th методом экстракции
В результате захвата тепловых нейтронов ядрами Th232 образуется.
U233, а также промежуточные элементы Th233 и Ра233.
Период полураспада Th233 составляет 23,5 мин., следовательно,
для его полного распада достаточно нескольких часов. Второй элемент-
Ра233 имеет период полураспада 27,4 дня.
Активность протактиния и продуктов деления значительно
уменьшается после выдерживания облученных ториевых блоков в течение
3—4 мес. под водой, вследствие чего их активность становится ничтожной
по сравнению с первоначальной.
Относительные количества U233 и Ра233, образующихся в результате
облучения тория, малы по сравнению с количеством Th232. Отношение
весовых количеств U233 : Th232 близко к 10~4; отношение Ра233 : Th23-
составляет от Ю-4 до 10~6.
Экстракция. Наиболее распространенным методом
разделения и очистки Th232, U233 и Ра233 является экстракция. В этом процессе
в качестве экстрагента используют трибутилфосфат в смеси с инертным
углеводородным разбавителем (типа керосина). Для растворения тория,
как известно, применяют азотную кислоту (катализатор—ионы фтора).
Высаливающими средствами при экстракции служат нитрат алюминия и
азотная кислота. Последовательность операций разделения (рис. 109)
осуществляется следующим образом:
1) отделение высокорадиоактивного протактиния и продуктов
деления от урана и тория;
2) отделение тория от U233;
3) выделение U233.
Процесс разделения U233, тория и протактиния основан на
различной степени растворимости нитратов этих элементов в трибутилфосфате,
в отличие от процесса разделения урана и плутония, основанного на
изменении степеней окисления плутония.
Исходный азотнокислотный раствор, содержащий торий, U233,
протактиний и продукты деления, подают примерно в среднюю часть
экстракционной пульсирующей колонны. Трибутилфосфат в смеси с
инертным разбавителем поступает в нижнюю часть колонны. Для удаления
небольших количеств Ра233 и продуктов деления, захваченных трибутил-
фосфатом, в колонну сверху вводят промывной раствор, содержащий
фосфат-ионы, нитрат алюминия и ионы двухвалентного железа. Фосфат-
ионы добавляют в промывной раствор для повышения степени очистки!

288
Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
исходного раствора от протактиния. В присутствии ионов двухвалентного
железа предотвращается экстракция соединений шестивалентного хрома
{продукты коррозии), образующихся при подготовке исходного раствора.
Трибутилфосфат, движущийся по колонке вверх, извлекает торий и
U233 в виде их комплексных соединений Th(NO3)4[(C4H9)3PO4l4 и
Ш2(Ш3)2[(С4Н9)3РО4]2.
•ГбФ
Промывной
оасгпбор
HNO3—*
ТЬ -блоки
1
Растдорение
I
Исходный раствор
Th, U232, Ра, -
продуктов деления
Т5Ф-
Извлекающии
раствор
•ГбФ
Экстракция
ра 23?
1 1
У парадам ие и
концентрирода -
мае
\
Ионный обмен
(очистка.)
\
Продукта'
деления
Ра'
Отхода
Рис. 109. Схема разделения урана-233, тория и продуктов деления экстракцией трибутнл-
фос фатом.
Водная фаза, выводимая из экстракционной колонны, содержит
нитрат алюминия и азотную кислоту (в недостатке), некоторое количество
Ра233, который не успел распасться до U233, продукты деления и другие
примеси. Водный'раствор упаривают до образования
концентрированного раствора нитрата алюминия, который затем направляют в хранилище
радиоактивных отходов или используют для высаливания в последующем
процессе выделения Ра233, а также при экстракции дочернего изотопа U233.
Органическая фаза из экстракционной колонны, содержащая Th232,
Th233 и U233, следы продуктов деления и некоторое количество Ра233,
непрерывно поступает в среднюю часть разделительной колонны. В
верхнюю ее часть подается разбавленная азотная кислота, что способствует
переходу тория в водный раствор и сохранению U233 в органической
фазе (трибутилфосфат).
Из разделительной колонны органический раствор, содержащий
весь U233 и небольшое количество азотной кислоты, непрерывно поступает
в нижнюю часть реэкстракционной колонны. Для извлечения U233 из
движущейся снизу вверх органической фазы в верхнюю часть колонны
вводят воду, слегка подкисленную азотной кислотой.
Концентрирование и дальнейшая очистка U233 производятся путем
пропускания водного раствора через катионообменную колонну.
Из катионообменной смолы U233 вымывается раствором ацетата
аммония и уксусной кислоты.
Органический растворитель (смесь трибутилфосфата с
разбавителем) поступает из реэкстракционной колонны в колонну для регенерации
растворителя. Здесь его промывают раствором карбоната натрия для

3. Получение радиоизотопов в ядерных реакторах 289
нейтрализации азотной кислоты и удаления продуктов кислотного
расщепления трибутилфосфата. Далее эти продукты центрифугированием
выделяют из растворителя для удаления следов продуктов расщепления.
После этих операций растворитель снова может быть использован для
экстракции.
Разработаны также процессы разделения U233, Ра233 и Th233 методом
ионного обмена в солянокислотной среде.
3. Получение радиоизотопов в ядерных реакторах
Искусственные радиоактивные вещества, или радиоизотопы, могут
быть получены в результате реакций атомных ядер с заряженными
частицами (а-частицы, протоны, дейтроны, ядра более тяжелых частиц,
например углерода) или в результате бомбардировки ядер нейтронами.
Реакции первого типа могут быть осуществлены при помощи
ускорителей (стр. 248), разгоняющих заряженные ядра до огромных
скоростей. Реакции с нейтронами наиболее легко осуществляются при
облучении активирующихся веществ в ядерных реакторах, поскольку в
них создаются наиболее мощные потоки нейтронов. В ядерных реакторах
могут быть получены радиоактивные изотопы почти всех химических
элементов, и потому для производства радиоизотопов применяются
главным образом ядерные реакторы.
Облучение нейтронами происходит, например, следующим образом.
Вещество помещают в небольшой алюминиевый капсюль с тонкими
стенками. Летучее или взаимодействующее с алюминием вещество помещают
в кварцевую ампулу, которую упаковывают в алюминиевый капсюль,
выложенный изнутри кварцевым волокном (для предохранения от
механических ударов). Обычное стекло разрушается при облучении
нейтронами и потому редко применяется в качестве оболочки.
Если облучению подвергается готовое изделие большого размера,
его помещают в специальный алюминиевый ящик. В активной зоне
реакторов, предназначенных для получения радиоизотопов, расположены
пустые каналы разных сечений, внутрь которых могут быть введены
алюминиевые контейнеры или капсюли. После облучения эти контейнеры и
капсюли выталкиваются в свинцовые контейнеры. При небольшой
продолжительности облучения объекта можно использовать сквозные
алюминиевые трубы, проложенные внутри активной зоны реактора, и
пропускать через них облучаемые объекты при помощи сжатого газа.
Количество радиоактивных атомов в облучаемом веществе сначала
равномерно возрастает по мере увеличения продолжительности
облучения. Далее рост активности замедляется и, наконец, наступает состояние
насыщения. Для различных веществ этот процесс будет идти с разной
скоростью, в зависимости от периода полураспада элемента.
Равномерное увеличение активности происходит, если продолжительность
облучения в 5—10 раз меньше периода полураспада. Насыщение наступает,
когда продолжительность облучения примерно во столько же раз больше
периода полураспада.
В ряде случаев в результате ядерных реакций образуется несколько
радиоизотопов одного элемента. Разделение их всегда является сложной
задачей. Однако если изотопы сильно отличаются по времени
полураспада, то, изменяя время облучения, можно получить либо один, либо
другой изотоп. Так, при кратковременном облучении стронция
образуется 97% Sr89, а после облучения примерно в течение двух лет—97% Sr90.
. Радиоактивные элементы, получаемые в реакторах или в
циклотронах, широко применяются в качестве индикаторов (отсюда название
19-890

290 Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
«меченые» атомы) почти во всех отраслях науки и техники. Промышленное
производство радиоактивных изотопов быстро развивается, и некоторые
радиоизотопы изготовляются в значительном количестве.
Наличие радиоактивного изотопа в веществе определяется
специальными регистрирующими приборами, чаще всего счетчиком
Гейгера—Мюллера. При помощи таких приборов можно измерять активность меньше
Ю-11 милликюри. Например, количество радиоактивного фосфора,
поддающееся обнаружению, составляет менее К)-16 г.
Из числа изотопов, имеющих наиболее широкое применение, можно
отметить Со60, С14, Р32, S35 и др.
Кобальт-60 является ^--активным изотопом с периодом полураспада-
5,2 года. Гамма-излучение источников Со60 широко применяется для
просвечивания и облучения различных веществ и деталей.
Углерод-14 также представляет собой ^--активный изотоп с
периодом полураспада 6360 лет. Он широко используется в биохимии,
геохимии, а также при изучении кинетики химических реакций.
Следует также упомянуть о применении фосфора-32 и серы-35 в
сельском хозяйстве для изучения процессов усвоения удобрений
растениями.
В исследованиях с «мечеными» атомами в большинстве случаев
желательно использовать радиоактивные изотопы с длительным периодом
полураспада. Однако далеко не все полученные искусственным путем
радиоактивные изотопы отвечают этому требованию. Некоторые
изотопы, например N16, обладают периодом полураспада порядка нескольких
секунд, что, естественно, препятствует их применению в исследованиях.
Поэтому для получения искусственных радиоизотопов выбирают такие
элементы, после облучения которых получаются радиоизотопы с
требуемым периодом полураспада.
Радиоактивные изотопы чаще всего образуются в результате
реакции (пу у). Реакция (п, а) используется, например, для получения
радиоактивного изотопа водорода—трития Н3 (период полураспада 12 лет)
из солей лития.
Некоторые радиоактивные изотопы образуются в результате
реакции (пу р). Это—С14, Р32 (исходным материалом для получения Р32
служит сера), S35, образующаяся при захвате нейтрона атомом хлора (в
реакторе облучается хлористый калий или другой хлорид), радиоактивный
Са45 (исходным материалом служит Sc2O3).
4. Разделение изотопов
Разделение изотопов производится для различных целей. Чаще всего
и в наибольшем масштабе оно применяется для обогащения урана
изотопом U235 и для получения тяжелой воды. Большое значение имеет
также выделение изотопа В10 из естественной смеси изотопов бора.
Известно, что большое количество действующих, строящихся и
проектируемых реакторов работает на обогащенном уране. Поэтому
разработка эффективных и недорогих способов обогащения урана имеет
большое значение. Тяжелая вода используется в качестве замедлителя в
немногих реакторах, однако количество тяжелой воды даже в небольших
реакторах достигает нескольких десятков тонн. В связи с этим
получение дешевой тяжелой воды также является серьезной проблемой.
Кроме того, весьма важно проводить разделение стабильных
изотопов природных элементов для изучения их свойств. Поскольку изотопы
одного элемента обладают одинаковыми химическими свойствами и мало

4. Разделение изотопов
291
различаются по физическим свойствам, операция разделения, как
правило, многократно повторяется.
Если обозначить q2 отношение концентраций разделяемых изотопов
в отбираемой фракции, a qx—отношение концентраций их в остатке, то
коэффициент а=-22- характеризует эффективность раз д*е-
л е н и я.
Если операция разделения повторена п раз, то эффективность ее
будет характеризоваться числом ап.
Для разделения изотопов применяются различные методы:
диффузия газов, термодиффузия, электромагнитное разделение, электролиз,
фракционная перегонка, центрифугирование, химические методы (об-
менные реакции).
J-VMU
Рис. ПО. Схема прибора для разделения изотопов методом диффузии
через струю паров ртути:
Л—сопло ртутного вакуум-насоса; /—трубка для ввода разделяемой смеси; 2—трубка,
из которой выходят ртутные пары; 3—трубка для отвода тяжелой фракции.
Диффузия газов. При помощи вакуум-насосов разделяемый газ
перекачивается из одной диффузионной ячейки в соседнюю. Диффузионные
мембраны могут быть выполнены из глины, фарфора или другого пористого
материала. Роль диффузионной мембраны может выполнять также струя
паров ртути из форсунок ртутных вакуумных насосов, перекачивающих
разделяемый газ. На рис. ПО изображен такой прибор и сопло насоса.
Ртутные пары выходят из трубки 2, разделяемая смесь поступает из
трубки 1. Легкая фракция уносится ртутными парами вверх и поступает
в следующую ячейку, а тяжелая фракция через трубку 3 направляется
в предыдущую ячейку.
Насосы перекачивают легкую и тяжелую фракции противотоком друг
другу. Разделенные, продукты собираются соответственно в конечной и
начальной ячейках прибора. В случае необходимости полного разделения
изотопов число диффузионных ячеек достигает многих десятков и даже
сотен штук.
19*

292
Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
Обогащаемая
смесь
При помощи диффузии газов можно достигнуть полного разделения
ряда изотопов с выходами порядка долей грамма в день. Этот метод
применяется и для разделения изотопов урана.
При этом металлический уран предварительно превращают в
газообразный шестифтористый уран.
Термодиффузия. Если газовую смесь или жидкий раствор поместить
между холодной и горячей стенками, то в сторону уменьшения
температурного градиента будет перемещаться
одна фракция, в противоположном
направлении—другая. Это явление
называется термодиффузией.
Теория термодиффузии весьма
сложна, и рассмотрение ее не входит
в задачу данного курса. Отметим
лишь, что около холодной стенки чаще
(но не всегда) собираются тяжелые
изотопы.
Термодиффузионное разделение
изотопов проводится в
вертикальной трубке (рис. 111) высотой
несколько метров. По оси трубки протянута
накаливаемая током нить; стенки
трубки охлаждаются. Обогащаемая
смесь поступает в трубку из верхнего
резервуара. Градиент температуры
направлен, таким образом, по
радиусу сечения трубки; благодаря
конвекции легкая фракция поднимается
кверху, тяжелая—опускается вниз.
Сечение трубки не должно
превышать 5—7 мм, иначе скорости
термодиффузионного и конвекционного
переноса не будут величинами
одного порядка.
Указанное ограничение размеров
сечения трубок не позволяет
увеличивать ее производительность.
Рис. 111. Схема прибора для термо- Вместо одной длинной трубки
диффузионного разделения изотопов: можно составить батарею из более ко-
i-резервуар; 2-холодильник: 3-трубка; 4- рОТКИХ ТрубОК. ОднаКО КОЛИЧеСТВО ОТ-
накаливаемая нить. бирагмого изотопа все равно не
превысит нескольких миллиграммов в су тки.
Достоинством метода термодиффузии являются простота
устройства и обслуживания прибора и возможность разделения изотопов как
легких, так и тяжелых элементов.
Электромагнитное разделение. Отклонение пучка ионов в
электрическом или магнитном поле, как известно, зависит от массы иона и его
скорости. Если перевести разделяемое вещество в парообразное
состояние, а затем ионизировать его молекулы и создать поток ионов,
движущихся с одинаковой скоростью в магнитном или электрическом поле,
можно разделить изотопы данного вещества.
Такое разделение успешно производится в масс-спектрографах
(применяемых для анализа смеси стабильных изотопов), однако количества
получаемых изотопов не превышают нескольких миллиграммов в сутки
даже в наиболее мощных ц совершенных масс-спектрографах.
Концентрат

4. Разделение изотопов
293
Электролиз. Этот способ успешно применяется для выделения
тяжелой воды из природной. Тяжелая вода разлагается при электролизе
медленнее обычной воды, и потому концентрация ее в электролизном баке
постепенно повышается. Операция разделения повторяется несколько раз.
Для других изотопов этот метод не применяется ввиду его малой
эффективности.
Фракционная перегонка (дистилляция) основана на разной
летучести различных изотопов.
Типичная фракционная колонка состоит из
тарелок, каждая из которых выполняет роль
кипятильника. По мере испарения к тарелке
подводится новая порция разделяемой смеси, таким
образом уровень жидкости на тарелках остается
постоянным.
Эффективна колонка, состоящая из
чередующихся неподвижных и вращающихся на
общем валу конических тарелок (рис. 112).
Разделяемая жидкость под действием
центробежной силы растекается по вращающейся
тарелке тонким конусом, отбрасывается к стенке
колонки и стекает на нижележащую
неподвижную тарелку, по которой самотеком поступает на
нижнюю вращающуюся тарелку, и т. д.
Образующийся пар поднимается между конусами
противотоком стекающей сверху вниз жидкости. Такое
устройство колонки обеспечивает большую
скорость испарения.
Если концентрируют тяжелый изотоп,
разделяемая смесь поступает на верхнюю тарелку и,
перетекая сверху вниз, пополняет испарившуюся
на нижележащих тарелках жидкость. При
выделении легкого изотопа исходную смесь подают
в кипятильник колонки.
Центрифугирование. Четкость разделения
центрифугированием зависит от разностей масс
изотопов, и потому оно может быть применено для разделения
изотопов тяжелых элементов. Коэффициент разделения определяется
следующей формулой:
Рис. 112. Схема
устройства разделительной
колонки с вращающимися
и неподвижными
конусами:
/—вращающаяся коническая
тарелка; 2—неподвижная
коническая тарелка.
где v—скорость на периферии ротора центрифуги;
ДМ—разность массовых чисел изотопов.
Наиболее удобно использовать метод центрифугирования, подводя
разделяемую смесь в виде жидкости к центру ротора. Обогащенный
продукт отбирается с периферии центрифуги.
Обменные реакции. Возможность протекания реакций изотопного
обмена в ряде случаев используется в химических методах разделения
изотопов. Процесс обычно проводят в колонках для фракционной перегонки.
Следует отметить, что все существующие способы разделения
изотопов являются чрезвычайно дорогостоящими и малопроизводительными.
Поэтому разработка эффективных и более дешевых способов разделения
изотопов позволит интенсифицировать и удешевить процессы получения
обогащенного ядерного горючего, тяжелой воды для ядерных реакторов,
а также различных изотопов для других целей.

294 Гл. XXXI. Продукты ядерных реакций
ЛИТЕРАТУРА
А. И. Бродский, Химия изотопов, Изд. АН СССР, 1952.
Р. Наст, Т. К рак к аи, Успехи химии, 22, вып. 5, 583 (1953).
Г. Сиборг, Д. Кац, Актиниды, Издатинлит, 1955.
Г.. Фри длен дер, Д. Кеннеди, Введение в радиохимию, Издатинлит, 1952.
Мирное использование атомной энергии. Материалы Международной конференции в
Женеве, август 1955 г., том 7, Ядерная химия и действие излучения; том 9, Технология
реакторов и химическая обработка ядерного горючего; изд. «Объединенные
нации», 1958.
A. Н. Несмеянов, А. В. Лапицкий, Н. П. Руденко, Получение радиоактивных
изотопов, Госхимиздат, 1954.
С. 3. Рог и не кий, Теоретические основы изотопных методов изучения химических
реакций, Изд. АН СССР, 1956.
B. И. Спицин, П. Н. Кодочигов, М. М. Голутвинова, А. Ф. Кузина,
3. А. Соколова, Методы работы с применением радиоактивных индикаторов,
Изд. АН СССР, 1955.
В. Б. Шевченко, В. С. Смелов, Атомная энергия, 5, 5, 542 (1958); 6, 2, 140
(1959).

ЧАСТЬ ДЕСЯТАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА
ГЛАВА XXXII
ОБЩИЕ ^ВЕДЕНИЯ
1. Промышленный органический синтез и его развитие
Промышленность основного органического синтеза является одной
из важнейших отраслей химической промышленности и в настоящее время
развивается особенно интенсивно. Важное значение современной
промышленности основного органического синтеза обусловлено .тем, что она
вырабатывает химические продукты, необходимые для производства
пластических масс, резины, химических волокон, красителей,
сельскохозяйственных ядохимикатов и других веществ и материалов, без которых
невозможны развитие и прогресс многих отраслей народного хозяйства.
Еще до середины прошлого века органические вещества получали
главным образом из растительного и животного сырья. В настоящее
время разнообразные органические продукты вырабатываются главным
образом из распространенного углеродсодержащего сырья (природные и
попутные нефтяные газы*, газы нефтепереработки, коксовый газ,
генераторные газы, ацетилен, угли, нефть, древесина и др.).
Органические продукты, получаемые синтетическими способами,
являются не только полноценными заменителями природных материалов,
но во многих случаях обладают более ценными свойствами,
отсутствующими у природных веществ или у продуктов, получаемых по старым способам.
Среди продуктов, которые ранее вырабатывались из менее
доступного и более дорогого растительного и животного сырья, а теперь
получаются синтетическими способами, можно назвать этиловый спирт,
уксусную кислоту, различные виды синтетических каучуков, глицерин, жирные
кислоты и др.
Примерами синтетических веществ, превосходящих природные
продукты по ряду ценных специфических свойств, могут служить:
небьющееся органическое стекло, получаемое из метилметакрилата; многие
синтетические красители с разнообразными оттенками окрасок,
отсутствующими у природных красителей; лекарственные вещества с новыми
фармакологическими свойствами и т. д.
В начальной стадии развития промышленности органического синтеза
выдающуюся роль сыграли работы Н. Н. Зинина, А. М. Бутлерова,
В. В. Марковникова, М. Г. Кучерова, А. Байера, Э. Фишера и др.
В 60-х годах прошлого столетия в Германии, в связи с развитием
текстильной промышленности и недостатком природных красителей,
возникают первые производственные установки для синтеза красителей из
ароматических углеводородов каменноугольной смолы. Наряду с
промышленным синтезом красителей стало развиваться производство синтети-
* Попутными называются углеводородные газы, получаемые попутно при добыче

296 Гл. XXXII. Общие сведения
ческих лекарственных веществ на основе ароматических соединений,
получаемых из продуктов коксохимической промышленности (производные
анилина, салициловой и бензойной кислот и др.)» а также производство
взрывчатых нитросоединений (тринитрофенол, или мелинит,
тринитротолуол, или тротил, и др.).
В 90-х годах возникло производство синтетических продуктов
алифатического ряда—четыреххлористого углерода (негорючий
растворитель) из сероуглерода, муравьиной кислоты (для частичной замены
уксусной кислоты) на основе окиси углерода. В начале XX в. было начато
производство синтетической уксусной кислоты и этилового спирта из
ацетилена.
Во время первой мировой войны многие химические продукты,
ранее ввозившиеся из Германии, стали дефицитными в странах
антигерманской коалиции. В связи с этим в России, Англии, Франции и США были
построены заводы по производству лекарственных веществ, красителей,
взрывчатых и других продуктов. Впоследствии многие из
военно-химических предприятий были приспособлены для производства разнообразных
органических веществ (так называемая ассимиляция военной
промышленности).
Быстрому росту мировой промышленности органического синтеза в
20—30-х годах XX в. способствовали многие научно-технические
достижения. Особенно важное значение имело развитие процессов крекинга и
пиролиза нефти, переработки природных газов, производства карбида
кальция и электролиза поваренной соли, позволившее обеспечить
промышленность органического синтеза углеводородным сырьем—низшими олефи-
нами и ацетиленом, а также хлором (для получения хлорорганических
продуктов).
Большую роль в возникновении новых методов синтеза сыграло
широкое использование каталитических процессов, благодаря чему стало
возможно ускорение и упрощение многих ранее применявшихся
многоступенчатых методов. Большое значение для промышленности
органического синтеза имело также развитие теории дистилляции и сорбции,
давшее возможность разработать методы четкого разделения
разнообразных смесей органических соединений. Весьма плодотворным оказался
накопленный в промышленности синтетического аммиака опыт использования
высоких давлений и катализа в газофазных процессах с рециркуляцией
реагентов. Достижения в области химической переработки парафиновых
углеводородов позволили расширить сырьевую базу органического
синтеза.
С развитием техники не только возросла потребность в продуктах
органического синтеза, но и появилась необходимость организации
производства новых синтетических материалов.
Так, с развитием авто- и авиатранспорта значительно увеличился
спрос на каучук для изготовления шин, что стимулировало создание
производства синтетических каучуков. Появление двигателей нового типа
вызвало необходимость организации производства высокооктанового
жидкого топлива— бензинов, содержащих изооктан, кумол и другие
углеводороды с повышенным октановым числом, а также производства
антидетонаторов—тетраэтилсвинца и др. С развитием самолетостроения
возросла потребность в безосколочном стекле. Это послужило стимулом к
созданию промышленных методов синтеза акриловых эфиров—исходных
соединений для получения органического стекла. В связи с увеличением
производства лакокрасочных материалов создалась огромная потребность
в синтетических растворителях и пленкообразующих веществах. Быстрое
развитие производства пластических масс и искусственных волокон по-

1. Промышленный органический синтез и его развитие 297
требовало огромного количества полупродуктов для получения
разнообразных синтетических смол. Дефицитность природных жиров,
применявшихся в мыловарении, вызвала необходимость создания производства
синтетических моющих средств. Весьма большие успехи достигнуты в
области синтеза новых ценных лекарственных веществ и
инсектофунгицидов*.
К настоящему времени мировая промышленность органического
синтеза выросла в крупную отрасль индустрии и достигла большого
развития как по разнообразию (ассортименту), так и по объему
производства.
В дореволюционной России масштабы промышленности органического синтеза
были очень незначительны. В Советском Союзе эта отрасль химической промышленности
была создана по существу заново.
После восстановления и реконструкции ряда старых заводов в годы первых
пятилеток были построены многочисленные новые мощные заводы. Одновременно
благодаря развитию коксохимической, нефтеперерабатывающей и основной химической
промышленности была создана сырьевая база для производства разнообразных продуктов
органического синтеза.
Выдающимся достижением является создание в СССР в 1932—1935 гг. впервые
в мире промышленного производства синтетического каучука по методу С. В. Лебедева.
Замечательные работы советских ученых—А. Е. Фаворского (в области производных
ацетиленовых углеводоров), Н. Д. Зелинского (по гидрированию и циклизации
углеводородов), Н. Н. Семенова (изучение цепных реакций окисления углеводородов),
П. Г. Сергеева (по алкилированию бензола, получению гидроперекисей алкилбензо-
лов и их переработке) и др. позволили создать научную основу для организации
производства разнообразных синтетических веществ. В Научном институте органических
полупродуктов и красителей (НИОПиК), наряду с методами синтеза ряда красителей,
были разработаны методы производства различных соединений ароматического ряда,
В Государственном институте прикладной химии (ГИПХ) созданы методы
производства различных хлорорганических растворителей и полупродуктов, требуемых для
производства каучуков и пластических масс. На опытно-промышленной установке
разработаны методы использования газов крекинга и пиролиза нефти в производстве
крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Ряд других научно-исследовательских
институтов и опытных заводов разработали и продолжают разрабатывать
многочисленные новые методы синтеза важных органических веществ.
В настоящее время отечественная промышленность органического
синтеза развивается быстрыми темпами. Значительно увеличивается
объем и расширяется ассортимент выпускаемой продукции.
В решениях XX съезда Коммунистической партии Советского Союза
указывалось, что одной из важнейших задач химической и нефтяной
промышленности является резкое увеличение использования нефтяных
природных газов и нефтепродуктов для производства синтетического
каучука, спирта, моющих средств и других химических продуктов. Кроме
того, отмечена необходимость увеличения выработки химической
продукции за счет лучшего использования коксового газа и продуктов
коксования углей.
Решениями майского Пленума ЦК КПСС и XXI съезда КПСС
намечено ускоренное развитие химической промышленности в ближайшем
семилетии (1959—1965 гг.), в том числе резкое увеличение производства
искусственных и синтетических волокон, пластических масс и других
важнейших продуктов. Для успешного выполнения этой задачи необходимо
наиболее полное и комплексное использование разнообразных ресурсов
химического сырья (природных и попутных нефтяных газов, газов
нефтепереработки, продуктов коксохимических предприятий и т. д.), а
также дальнейшее развитие химической переработки отходов
деревообрабатывающей промышленности и сельскохозяйственных отходов.
* Инсектофунгициды — срэдства борьбы с вредными насекомыми и
болезнями растений.

298 Гл. XXXII. Общие сведения
2. Производства основного органического синтеза
По мере развития промышленности органического синтеза ранее
принятые классификации производств различных продуктов становятся
устаревшими. Так, производство фенола и фталевого ангидрида еще
недавно было принято относить к анилинокрасочной отрасли химической
промышленности, производство формалина—к фармацевтической,
производство этилового спирта—к пищевой промышленности. В последние
десятилетия многие органические соединения получили новое важное
применение в качестве полупродуктов для ряда разнообразных
производств. Например, большая часть производимого этилового спирта в
настоящее время потребляется как исходное вещество для синтезов каучука,
этилацетата и других важных продуктов. Фенол, ранее применявшийся
главным образом для дезинфекции, в настоящее время используется
преимущественно в производстве пластических.масс, красителей,
лекарственных веществ, синтетического волокна и для других целей. Фталевый
ангидрид, не так давно служивший исходным веществом лишь для синтеза
некоторых красителей, теперь широко используется в производстве
искусственных смол и пластификаторов.
Разнообразное массовое применение получили также и другие
продукты органического синтеза—метиловый спирт (метанол), уксусная
кислота, окись этилена, синильная кислота, хлорбензол, анилин и т. д.
Производство синтетических органических соединений,
применяемых в крупных масштабах в качестве полупродуктов для дальнейшей
переработки, а также в качестве растворителей, ядохимикатов, хладо-
и теплоагентов и т. д., в течение последних 10—15 лет стали относить к
отрасли химической промышленности, условно называемой
промышленностью основного органического синтеза*. Термин
«основной» указывает на важное значение этой отрасли промышленности.
В производстве неорганических веществ к основной химической
промышленности относят промышленность, вырабатывающую в больших
количествах кислоты, щелочи, соли и другие важнейшие продукты.
Таким образом, производства основного органического синтеза
характеризуются синтетическими методами получения продуктов и
большими масштабами выработки продукции (порядка нескольких тонн в
сутки на одном заводе, или 1—2 тыс. т в год и более).
Продукты основного органического синтеза представляют собой
преимущественно несложные вещества, относящиеся к классам
углеводородов, их хлорзамещенных, спиртов и фенолов, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот и их ангидридов, простых и сложных эфиров,
нитросоединений, аминов, нитрилов. К продуктам основного
органического синтеза относят и некоторые вещества других классов (например,
этиленхлоргидрин, тетраэтилсвинец, капролактам и др.), а также смеси
гомологов и изомеров, в разделении которых нет надобности (например,
смеси жирных кислот С15—С20, применяемые для мыловарения).
К продуктам основного органического синтеза обычно не причисляют
высокомолекулярные соединения—синтетические смолы, каучуки, пленкообразующие
вещества, получаемые полимеризацией, сополимеризацией и поликонденсацией различных
мономеров (например, бутадиена, стирола, хлористого винила, фенола, капролактама
и др.)- Процессы превращения мономеров в высокополимерные вещества имеют свою
специфику и рассматриваются в следующей (двенадцатой) части данной книги (стр. 618
и ел.).
* Применяемые в некоторых странах другие названия—промышленность
тяжелого органического синтеза, крупная органическая промышленность (die organische
Grossindustrie) и нефтехимическая промышленность (the Petrochemical Industry) менее
четко определяют ассортимент продукции и характер технологии этой отрасли
промышленности.

3. Сырьевая база и исходные вещества
299
Число продуктов основного органического синтеза непрерывно
увеличивается как вследствие возрастания объема выработки ряда соединений,
ранее потреблявшихся в небольшом количестве, так и в связи с
организацией крупного производства новых продуктов.
Для иллюстрации развития промышленности основного
органического синтеза в табл. 13 приведены данные о производстве важнейших
органических продуктов в США.
Таблица 13
Производство важнейших продуктов органического синтеза в США
(в тыс. т)
Продукты
1944 г.
800
200
90
215
180
85
100
120
175
145
48
60
55
1950 г.
400
245
ПО
115
410
270
140
200
140
220
200
53
100
585
1953 г.
525
360
130
180
505
445 .
175
220
200
365
235
220
60
ПО
970
1955 г.
640
460
135
240
610
515
235
360
210
385
245
240
56
150
1110
1957 г.
Бутадиен-1,3
Стирол
Четыреххлористый углерод
Хлористый винил ....
Метанол
Этиловый спирт
фенол
Окись этилена
Формальдегид*
Ацетальдегид
Ацетон
Уксусная кислота ....
Анилин . . .
Фталевый ангидрид . . .
Моющие средства** . . .
700
530
145
295
690
580
250
520
225
420
295
240
51
160
* В пересчете на 100%-ный.
** В пересчете на содержание органических веществ.
Рост продукции мировой промышленности органического синтеза
(исключая синтетические высокооктановые углеводороды и
высокополимерные соединения) может быть охарактеризован следующими
ориентировочными данными (в млн. т)\
1925 г.
1937 г.
1950 г.
1955 г.
1957 г.
0,4
2
9—10
12—13
15—18
3. Сырьевая база и исходные вещества
В начальном периоде, развития промышленности органического
синтеза для получения исходных углеродсодержащих веществ
применялись соединения, выделяемые из каменноугольной смолы (бензол, толуол,
нафталин, фенол и др.), а также получаемые из растительного и
животного сырья, например продукты брожения сахаристых веществ (этиловый
спирт, масляная кислота и др.)» продукты сухой перегонки или
химической обработки древесины (уксусная кислота, метиловый спирт, ацетон,
целлюлоза), продукты расщепления жиров (глицерин и жирные кислоты).
Далее в качестве исходных веществ стали применять также карбид
кальция (для получения ацетилена и цианамида кальция), сероуглерод,
генераторные газы, содержащие окись углерода,—одно из важнейших
исходных веществ для ряда синтезов.
Перечень важнейших исходных веществ, применяемых в
промышленности основного органического синтеза, приведен в табл. 14.

Таблица 14
Исходные вещества, применяемые в промышленности основного органического синтеза
Типы
Парафины
—. £ _
Соединения
Окись углерода
Двуокись углерода
Сероуглерод
Цианамид кальция
Метан
Этан
Пропан
«Бутан
Изобутан
«-Пентан
«-Гептан
Керосин (темп. кип.
230—320°)
Парафин
Химическая формула
СО
со2
cs2
CaCN,
СН4
с2нв
с3н8
с4н8
(СНз)зСН
QHla
с7н1в
СпЩп+2
(п = 12—18)
СпЩп+2
(п = 16—30)
Агрегатное
состояние
Газ
»
Жидкость
Твердый
Газ
:
:
Жидкость
»
Твердый
Источники и методы получения
Газификация твердого топлива; сжигание кокса в
кислороде и двуокиси углерода; конверсия метана
Топочные газы; газы известково-обжигательных печей;
побочный продукт при получении водорода
конверсией окиси углерода
Пропускание паров серы через раскаленный уголь или
побочный продукт коксования
Азотирование карбида кальция
Коксовый и природные газы, газы нефтепереработки и
производства искусственного жидкого топлива
Природные и попутные нефтяные газы; газы
нефтепереработки и производства искусственного жидкого топлива
Нефть и жирные природные газы; синтетическое жидкое
топливо
Нефть и синтетическое жидкое топливо
То же
Год начала
применения в
промышленных
синтезах
1910
1875
1910
1925
1935
1940
1937
1935
1925
1938
1940
1930

Продолжение табл. 14
Типы
Циклопара-
фины
Олефины
Ацетиленовые
углеводороды
Ароматические
соединения
Соединения
Циклогексан
Метилциклогексан
Этилен
Пропилен
«Бутилен
Изобутилен
Псевдобутилен
Амилены (смесь изомеров)
Ацетилен
Бензол
Толуол
о-, п- и м-Ксилолы
Нафталин
Фенол
Химическая формула
сн!ш,
СЫ2=СН2
СН3СН=СН2
СН3СН2СН=СН2
(СЫ3)2С=СН2
СН3СН=СНСН3
сбн10
НСееСН
с6н6
С6НбСН3
с10н8
свнбон
Агрегатное
состояние
Жидкость
Газ
Жидкость
Газ
Жидкость
Твердый
Источники и методы получения
Бензин нафтеновых нефтей
То же
Газы термической переработки нефти; коксовый газ;
пиролиз этана и пропана
Газы термической и каталитической переработки нефти
Газы термической и каталитической переработки нефти;
дегидрирование «-бутана
Газы термической и каталитической переработки нефти;
дегидрирование изобутана
Побочный продукт синтеза бутадиена
Крекинг-бензин; сырой коксохимический и пиролизный
бензол
Разложение карбида кальция водой; крекинг метана и его
гомологов; окислительный пиролиз метана
Сырой коксохимический и пиролизный бензол;
каталитическая ароматизация лигроина
Сырой коксохимический и пиролизный бензол;
каталитическая ароматизация «-гептана, метилциклогексана и
Сырой коксохимический и пиролизный бензол:
каталитическая ароматизация лигроина
Каменноугольная смола
Каменноугольная смола и смолы полукоксования бурого
угля и торфа (см. также стр. 498 и ел.)
Год начала
применения в
промышленных
синтезах
1938
1938
1915
1915
1920
1920
1938
1920
1910
1875
1890
1900
1875
1875
Примечание. Названия важнейших исходных веществ напечатаны жирным шрифтом.

302 Гл. XXXII. Общие сведения
В последние десятилетия сырьевая база промышленности основного
органического синтеза значительно расширилась за счет использования
в качестве исходных веществ углеводородных газов (попутные нефтяные
и природные газы, газы крекинга нефти, гидрогенизации углей и т. д.),
из которых выделяют индивидуальные углеводороды парафинового, оле-
финового, циклопарафинового и ароматического рядов, а также
получают смеси гомологов парафинового ряда, не требующие дальнейшего
разделения.
Как видно из данных табл. 14, исходные вещества для основного
органического синтеза раньше являлись побочными продуктами процессов
получения каменноугольного кокса, крекинг-бензина и т. д. В настоящее
время многие исходные вещества стали целевыми продуктами
переработки горючих ископаемых генераторные газы, ацетилен, получаемый
пиролизом метана, и т. д.).
В настоящее время многие страны, богатые нефтью, не только
перерабатывают ее на обычные нефтепродукты (бензин, керосин и т. д.), но
и специально получают из нефти исходные вещества для органических
синтезов. Например, нефтехимическая промышленность США
объединяет всю химическую переработку нефти, включая почти целиком
основной органический синтез. В странах, располагающих большими запасами
угля, химическая переработка углей также может служить источником
получения исходных веществ для промышленности органического синтеза.
Приведенные в табл. 14 данные не исчерпывают всех источников
получения исходных веществ для синтезов. Например, при производстве
синтетического каучука из этилового спирта побочно получается газовая
смесь, содержащая некоторое количество этилена и пропилена, которые
в свою очередь могут быть использованы для синтезов. В ряде случаев
исходные вещества получают синтетическими способами. Так, в Германии
из-за недостатка газов нефтекрекинга этилен получают гидрированием
ацетилена. Значительные количества изобутана получаются изомеризацией
«-бутана. Большое значение приобрели различные методы синтеза фенола.
Синтез искусственного жидкого топлива—синтина из окиси углерода и
водорода (стр. 348), оказавшийся вначале экономически нецелесообразным
по сравнению с другими методами, в настоящее время является
практически важным способом получения исходных веществ для производства
синтетических моющих средств и других продуктов, в составе которых
имеются углеродные цепи С10—С20.
4. Разделение смесей углеводородных газов
Непосредственное использование природных и искусственных
углеводородных газов в качестве исходных продуктов для органического
синтеза возможно лишь в отдельных случаях. Обычно газовую смесь
необходимо подвергнуть обработке для выделения из нее требуемых
компонентов или для удаления компонентов, усложняющих последующие
технологические процессы или препятствующих их проведению.
Состав промышленных углеводородных газов, являющихся
источниками исходных веществ для синтезов, приведен в табл. 15. Состав
газов, образующихся при получении ацетилена высокотемпературным
пиролизом углеводородов, см. на стр. 437 и 438.
Разделение газов обычно проводят физическими методами, хотя
в ряде случаев целесообразны и химические методы, особенно при
комплексном последовательном использовании компонентов газовой смеси*.
* Например, этан-этиленовую смесь направляют вначале на синтез этанола
гидратацией этилена, а остаточный этан путем пиролиза превращают в этилен (стр. 292).

Таблица 15
Состав промышленных углеводородных газов
(очищенных от H2S)
Газы
Компоненты, % объемн.
Н2
СИ 4
с2н6
3-20
16—30
8
2-6
13—17
22
1
С2Н4
5-7
16
2-4.
30-38
—
С2Но
—
—
0,1
—
до 0,5
—
—
с3н8
2—20
10-15
1
8-16
0,3-10
21
21
С3нв
—
6-8
10
12-24
0,5-1,5
—
4,5
С4Н10
1 — 12
4-7
0,5
10—18
до 0,5
16
21
С4Н8
—
4—6
3,5
10-18
—
—
22
с4н6
—
—
1,2
—
—
—
—
|n2. о2, со, со2
Природные метановые
Попутные нефтяные
Термического жидкофазного
крекинга
Пиролиза керосина
Каталитического крекинга . . .
Пиролиза этана
Гидрирования углей
Синтеза углеводородов (газоль)
4-6
12
85—98| — I —
40—85
32—36
43
12—20| 8-16
26-42!
4—7
20
0,5
ДО 10
0,5-8
2-3
2-3
2-3
до 0,1
до 15
до 15
до 2
2-3
до Ю
1—3*
19
12
до Ю
♦ При окислительном пиролизе до 17%,

304 Гл. XXXII. Общие сведения
Физические методы разделения углеводородных газовых смесей
основаны на различии свойств разделяемых компонентов (различные
парциальные давления насыщенного пара при одинаковых температурах,
различные величины скрытой теплоты испарения, констант
критического состояния, неодинаковая летучесть или фугитивность и др.),
а также на селективности различных сорбентов по отношению к
разделяемым веществам. Физические константы газов приведены в I томе книги
(стр. 288, табл. 19).
При разделении углеводородных газовых смесей используются
следующие процессы:
Сжатие газовой смеси (обычно до 10—25 am) для соответственного
повышения концентрации компонентов.
Охлаждение сжатой газовой смеси различными хладоаген-
тами: водой до +5°, холодильным рассолом (получаемым на аммиачной
холодильной установке) до —15°, кипящим в вакууме жидким аммиаком
(получаемым на той же установке) до —50°, кипящими углеводородами
(пропаном или пропиленом до —40°, этаном до —80°, этиленом до —100°,
метаном до—150°). При охлаждении понижается парциальное давление
паров компонентов смеси, что вместе с предварительным сжатием газа
может привести к сжижению (конденсации) части газов.
Расширение сжатой и охлажденной газовой смеси
(дросселирование), приводящее к поглощению тепла и глубокому охлаждению
(эффект Томсона—Джоуля, см. том I, стр. 289—292), иногда с
одновременной частичной конденсацией газов.
Абсорбция сжатой и охлажденной газовой смеси
соответствующим растворителем. При этом легко абсорбируемая часть газа
переходит в раствор, а труднее абсорбируемая—остается в газовой фазе.
В качестве абсорбентов применяются углеводороды, представляющие
собой жидкие при обыкновенной температуре вещества (газойль, керосин,
лигроин, бензин, пентан) или сжиженные газы (бутаны, бутилены,
пропан, пропилен).
Адсорбция микропористым адсорбентом (например,
активным углем) легко адсорбируемой части газовой смеси; в газовой фазе
остается трудно адсорбируемая часть смеси.
Отгонка абсорбированных углеводородов из абсорбента путем
дистилляции (см. ниже) или перегонки с водяным паром.
Десорбция, или отпарка, адсорбированных газов из ад:ор-
бента путем пропускания через него водяного пара.
Дистилляция двух- или многокомпонентного конденсата,
получаемого из газовой смеси одним из перечисленных способов.
Дистилляция проводится при повышенном давлении и не очень низких
температурах или при обычном давлении с применением искусственных
хладоагентов. Кипятильники обычно обогреваются глухим паром; при
очень низких температурах кипения смесей предпочитают теплообмен с
охлаждаемыми газами или их смесями, конденсирующимися при более
высокой температуре.
В зависимости от использования перечисленных приемов различают
следующие методы разделения углеводородных газовых смесей:
1) фракционированная конденсация;
2) фракционированная дистилляция;
3) глубокое охлаждение;
4) абсорбция;
5) адсорбция.
Во многих случаях целесообразно комбинирование указанных
методов.

4. Разделение смесей углеводородных газов 305
Однако ни одним из перечисленных методов или их комбинацией не
удается осуществить идеальное разделение газовых смесей,
что и соответствует законам Дальтона, Генри и Рауля. Эти законы
служат обоснованием расчета процессов разделения смесей газов и летучих
жидкостей.
При разделении углеводородных газов практически ограничиваются
получением фракций, содержащих возможно большую часть
определенных компонентов исходной смеси и некоторые примеси других
компонентов, отделение которых затруднительно и связано с усложнением
оборудования и увеличением расхода электроэнергии (на работу
компрессоров) и топлива (для получения водяного пара).
При выборе метода разделения углеводородных газовых смесей
важнейшими критериями, кроме объемного количественного состава,
являются точки кипения (конденсации) компонентов.
По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле температуры
кипения углеводородов в группах С2, С3, С4 и т. д. все более сближаются:
Температура Температура
кипения кипения
°С °С
Метан —161,5 Углеводороды С4:
Углеводороды С2: изобутан —11,7
этилен —104 изобутилен —6,9
этан —88,7 «-бутилен ..... —6,3
ацетилен —83,6 бутадиен-1,3 .... -^4,54
Углеводороды С3: я-бутан —0,6
пропилен —А7 %7 гараяс-псевдобутилен . +0,9
пропан —42,1 ^ис-псевдобутилен . . +3,5
Таким образом, трудность выделения индивидуальных соединений
из газовых смесей возрастает с увеличением числа углеродных атомов
в молекулах углеводородов.
Практически при разделении углеводородных газов могут быть
получены следующие фракции (рис. 113):
1) водород-метан-этановая широкая фракция, включающая газы
С2, СН4, все нижекипящие компоненты и примеси углеводородов С3;
2) метано-водородная фракция;
3) метановая узкая фракция, содержащая небольшие примеси
углеводородов С2 и низкокипящих неуглеводородных газов (О2, Аг, СО, N2);
4) метан-этановая фракция;
5) этиленовая узкая фракция, содержащая примеси метана, этана,
углеводородов С3 и зачастую примеси ацетилена;
6) этановая узкая фракция, содержащая примеси этилена и
углеводородов С3, а иногда и примеси ацетилена (при наличии его в
исходном газе);
7) этан-этиленовая широкая фракция, включающая примеси метана,
углеводородов С3, а иногда и ацетилена;
8) пропановая или пропан-пропиленовая широкая фракция с
примесью углеводородов С2 и С4;
9) я-бутановая узкая фракция;
10) изобутановая узкая фракция;
11) бутановая, или бутан-бутиленовая, или
бутан-бутилен-бутадиеновая широкая фракция, включающая углеводороды С4 и примеси
углеводородов С3 и С5.
Изобутановую и я-бутановую узкие фракции получают при
разделении широкой бутановой фракции природного или нефтяного
попутного газа.
20-890

306
Гл. XXXII. Общие сведения
Разделение углеводородных газов методом
фракционированной конденсации заключается в ступенчатом
охлаждении сжатой газовой смеси с образованием двух или нескольких
фракций конденсата, различающихся по температурам сжижения.
Получаемые конденсаты, разумеется, представляют собой широкие фракции.
УглеЯо'дороды
иис -Псевдобутилеи
траис-Пседдот
бутилен
н-битан-
бутадиен -1,3
н-бутилен
Нэобутил^н
—Изобу тан
Пропан
Пропилен
Двуокись
углерода
Ацетилен
Этан
Этилен
Метан
- Кислород ^N
— Аргон ...
._- Окись углерода ~:^—z^rtrbrrirjir^i.-
- Азот
-ffevft
Водород
Гелий
Рис. ИЗ. Фракции углеводородных газов:
/—водород-метап-этановая широкая фракция; 2—метано-водородная фракция; 3 —метансвая лзкая
фракция; 4—метан-этановая фракция; 5—этиленовая узкая фракция; 6— этановая узкая фракция;
7—этан-этиленовая широкая фракция; 8—пропановая, или пропан-пропиленовая широкая фракция; 9—w-бутановая
узкая фракция; 10— изобутановая узкая фракция; 7/—бутановая. или бутан-б\тилековая, или
бутан-бутилен-бутадиеновая широкая фракция.
Этот метод разделения в настоящее время имеет лишь воспомогательное
значение и применяется главным образом при использовании (путем
ступенчатого теплообмена) глубокого холода низкокипящих газовых фракций.
Например, фракционированную конденсацию комбинируют с глубоким
охлаждением для получения метановой и этиленовой фракций коксового

4. Разделение смесей углеводородных газов 307
газа при переработке его на азото-водородную смесь для синтеза аммиака
(см. том I, стр. 307—313).
Метод абсорбции состоит в извлечении из газовой смеси
соответствующим растворителем (абсорбент) легко абсорбируемой части
и выделении ее из растворителя путем отгонки и фракционированной
дистилляции. Этот метод основан на растворимости газов и равновесии
между газовой и жидкой фазами (законы Генри и Рауля). Газообразные
углеводороды тем легче растворяются в жидких углеводородах, чем
больше молекулярный вес газа и концентрация его в смеси (т. е. чем больше
парциальное давление газа), чем ниже температура и чем ближе точки
кипения растворителя и абсорбируемого компонента. В качестве
абсорбентов применяются жидкие углеводороды (не содержащиеся в
газовой смеси или выделяемые из нее) и смеси углеводородов (бензин, лигроин,
керосин). Углеводородные газы разделяют путем абсорбции обычно в
тех случаях, когда объемное содержание легко абсорбируемой части
существенно меньше объема трудно абсорбируемой части.
Методом фракционированной дистилляции
предварительно получают конденсат (путем охлаждения сжатой газовой
смеси) или насыщенный абсорбент; далее жидкую смесь подвергают
последовательной дистилляции в нескольких тарельчатых колоннах.
Для сжижения углеводородов С2 (этана и этилена) приходится сочетать
высокую степень сжатия газа с охлаждением до низкой температуры.
Разделение сжиженной смеси на п фракций проводят в п—1 дистилля-
ционных колоннах. Например, при разделении четырехкомпонентной
смеси на фракции С2, С3, С4 и С5+ высшие углеводороды необходимо
последовательно устанавливать три дистилляционные колонны. Для
получения концентрированных фракций количество тарелок в колоннах
должно быть большим (20—30, а иногда до 60 тарелок), а орошение
колонн флегмой достаточно обильным. Экономия искусственного холода
(сокращение затрат электроэнергии) на конденсацию низших фракций
достигается использованием жидких хладоагентов (жидкие СН4, С2, С3),
испаряющихся при температурах, которые не более чем на 5—15° ниже
температур конденсации выделяемых фракций.
'Метод глубокого охлаждения заключается в
разделении газов при охлаждении их до —100° (и ниже) и
сравнительно невысоких давлениях. Такие низкие температуры достигаются путем
испарения сжиженных низших углеводородов (этана, этилена, метана)
при низком или атмосферном давлении, или путем дросселирования
сжатых газов (эффект Томсона—Джоуля). На установках для разделения
углеводородных газов методом глубокого охлаждения применяются
несколько холодильных цикло в—аммиачный или пропановый
(охлаждение от—10 до —50°), этановый или этиленовый (от—80 до —100°)
и метановый (от —120 до —160°). При этом каждый холодильный цикл имеет
самостоятельный компрессор, конденсатор для сжижения хладоагента
и соответствующие теплообменные аппараты. Более подробно метод
глубокого охлаждения описан в I томе (стр. 287—312).
Методом адсорбции из газовой смеси извлекают легко
адсорбируемые компоненты путем пропускания газа через адсорбент
(например, активный уголь) с последующей десорбцией поглощенных
компонентов перегретым водяным паром, который далее конденсируют.
Этот метод основан на следующих свойствах углеводородов:
1) активный уголь является селективным адсорбентом для всех
углеводородов и не поглощает другие газы (Н2, О2, N2, CO и СО2);
2) углеводороды с большим молекулярным весом адсорбируются
легче, чем низкомолекулярные; ...: ;
20*

308
Гл. XXXII. Общие сведения
3) углеводород меньшего молекулярного веса вытесняется из
насыщенного адсорбента более высокомолекулярным углеводородом;
4) нагретые трудно адсорбируемые газы (СО2, N2) и перегретый
водяной' дар легко вытесняют поглощенные углеводороды из адсорбента.
Ряс. 114, Схема выделения углеводородов Q—С5 из природного газа методом абсорб-
■; , ции с фракционированной дистилляцией:
/. *, /2—пропа новы ^холодильник и; 2—промежуточные холодильники абсорбата; 3—абсорбер, орошаемый
легким маслом; 5—водяной холодильник; 6—дёметанизатор; 7—кипятильник; 8, 14—отгонные колонны;
9—водяные конденсаторы; /<?—кипятильники с огневым обогревом; //—абсорбер, орошаемый тяжелым
маслом; /3—теплообменник; 15, 15—насосы; /7—подогреватель; 18—этановая колонна; 19—пропановая
колонна; 20—бутановая колонна; 21—изобутановая колонна; 22—редукционные вентили.
Преимуществом адсорбционного метода является возможность
разделения газов без применения давлений выше 10 am и пониженных
температур. Этот метод особенно эффективен при отделении сравнительно
небольших объемных количеств более высокомолекулярных
углеводородов от легких компонентов газа, в том числе и от водорода.
В течение длительного времени делались попытки создания
промышленной установки для разделения газов методом непрерывной
адсорбции. Разработанный в последние годы непрерывный процесс
разделения газов путем селективной адсорбции (гиперсорбция, стр. 312) уже
получил значительное распространение.
Разделение природного газа. Примером сочетания методов
абсорбции и фракционированной дистилляции может служить современная
установка для выделения из природного газа углеводородов С2—С5 (рис. 114).

4. Разделение смесей углеводородных газов
309
Сжатый до 35 am газ, предварительно тщательно осушенный,
охлаждается кипящим при —35° пропаном в холодильнике / и поступает в
абсорбер 3, снабженный промежуточными пропановыми холодильниками 2
и орошаемый охлажденным легким маслом (состоит в основном из
углеводородов Сб). Насыщенное легкое масло при температуре примерно —23°
из абсорбера направляется в верхнюю часть деметанизатора 6 (тарельчатая
колонна), обогреваемого снизу циркулирующим горячим легким маслом.
Здесь насыщенное масло освобождается от абсорбированного метана,
который затем может быть использован как топливо или для других целей.
Из нагретого в деметанизаторе легкого масла в отгонной колонне 8
выделяются абсорбированные углеводороды С2—С5, которые затем
конденсируются в аппарате 9 под давлением примерно 28 ата.
Конденсат перекачивается под давлением 38 ата через
подогреватель 17 в дистилляционную систему (колонны 18—21), где смесь
углеводородов разделяется на этановую, пропановую, я-бутановую и изобута-
новую фракции. В качестве кубового остатка* колонны 20 получают
газовый бензин. Примерное распределение температур и давлений в ди-
стилляционной системе показано на описанной схеме (рис. 114).
Газ из абсорбера 3 поступает в абсорбер 11 на вторичную абсорбцию
тяжелым нефтяным маслом (С12—С18), проводимую при 33 ата и 15—20°.
Природный газ, почти полностью освобожденный от углеводородов С,
и выше и значительной части этана, направляют на использование.
Насыщенное углеводородами тяжелое масло поступает из нижней части
абсорбера 11 через теплообменник 13 в отгонную колонну 14,
обогреваемую кипятильником 10. В верхней части этой колонны (в конденсаторе 9)
конденсируется легкое масло, которое вместе с легким маслом из
кубовой части отгонной колонны 8 перекачивается в абсорбер 3. Тяжелое
масло из куба колонны 14 возвращается на абсорбцию в аппарат 11.
Разделение газа пиролиза. В качестве другого примера разделения
углеводородных газов на рис. 115 показана схема разделения газа
пиролиза нефти (и ее дистиллятов) комбинированным методом
двухступенчатой конденсации, дистилляции и глубокого охлаждения с применением
двух холодильных циклов—аммиачного (охлаждение до —50°) и
этиленового (охлаждение до —100°). Примерный состав фракций, получаемых
на подобной разделительной установке, приведен в табл. 16.
Таблица 16
Примерный состав фракций, получаемых при разделении газа пиролиза нефти
Компоненты
н,
сн4 . . . .
QH, ....
С2Н4 ....
С3Н8 ....
С4Н10 . . .
С4Нв ....
С4Н, ....
*-б
Состав фра кц ий, % объемн.
метано-
водородная
27
71
2
этиленовая
1
2
96
1
этановая
95
3
2
пропиле-
новая
2
1
15
80
2
бутиле-
новая
2
8
65
22
3
амиленовая
3
97
* Кубовым остатком называют ту часть разделяемой смеси, которая в
условиях рабсил данного перегонного аппарата не переходит в парообразное состояние и в
виде жидкости выводится из нижней части—куба аппарата.

30-35ат
Рис. 115. Схема разделения газа пиролиза нефти (и ее дистиллятов):
/—трехступенчатый компрессор (р=30—35 am); 2—теплообменник; 3—конденсатор тяжелых фракций; 4—пропан-пропиленовая колонна; 5—бутиленовая
колонна; 6—конденсатор; 7—холодильник; 8— конденсатор легких фракций; 9—отпарная конденсационная колонна; /0—аммиачный переохладитель; //—
этиленовая колонна; 12—этановая колонна; 13—конденсатор этиленового цикла; 14—этиленовый компрессор (18—25 am); /5—буферный сборник жидкого
этилена (пунктиром обозначены коммуникации этиленового цикла охлаждения).

4. Разделение смесей углеводородных газов 311
Газ пиролиза, тщательно очищенный от сернистых соединений,
ацетилена, двуокиси углерода и осушенный, сжимается трехступенчатым
компрессором /. После двух ступеней сжатия (12—15 am) газ проходит
теплообменник 2 и конденсатор 3 тяжелых фракций, охлаждаемый
испаряющимся аммиаком. Нижняя тарельчатая часть конденсатора снабжена
паровым обогревом для отпарки из получаемого конденсата низших
углеводородов (С2 и СН4).
Неконденсирующаяся часть газа из аппарата 3 возвращается через
теплообменник 2 в компрессор на третью ступень сжатия (до 30—35 am).
Получаемый конденсат (тяжелые фракции) разделяется в колоннах 4 и 5
на газообразную пропиленовую фракцию и две жидкие фракции—бутиле-
новую и амиленовую.
На трубопроводах между аппаратами <?, 4 и 5 установлены
редукционные вентили.
Сжатый в третьей ступени газ, содержащий Н2, СН4, углеводороды
С2 и остаток С3, ступенчато охлаждается в конденсаторе 8 легких
фракций, через змеевики которого проходят покидающие разделительную
установку холодные фракции: метано-водородная, этиленовая, этановая,
испаряющаяся остаточная пропиленовая. Предпоследняя секция
конденсатора дополнительно охлаждается (на рисунке не показано) кипящим в
вакууме аммиаком (—50°), нижняя—метано-водородной фракцией (—100°).
Получаемая смесь конденсата и несконденсировавшегося газа,
охлажденная примерно до —45°, поступает в отпарную конденсационную
колонну 9, в которой освобождается от метана и водорода. Процесс
стремятся проводить так, чтобы возможно меньше этилена уходило с
метано-водородной фракцией. Нижняя часть аппарата 9 представляет собой дистил-
ляционную тарельчатую колонну, обогреваемую внизу паровым змеевиком;
верхняя часть является трубчатым конденсатором, разделенным по
высоте на секции, охлаждаемые последовательно (снизу вверх) этановой
фракцией (—90°), газообразной этиленовой фракцией, кипящим при
1,5 ати жидким циркулирующим этиленом и, наконец, газообразной
метано-водородной фракцией. Фракции поступают в колонну 9 через
редукционные вентили.
Давление метано-водородной фракции при прохождении ее через
редукционный вентиль предварительно снижается примерно с 30 am до
1,5 ати. При таком изменении давления происходит дальнейшее
снижение температуры газа (эффект Томсона—Джоуля), обеспечивающее
максимальное охлаждение уходящей метано-водородной фракции
примерно до —120°.
Выходящая из нижней части колонны 9 жидкая смесь поступает
через аммиачный переохладитель 10 и редукционный вентиль в колонну
11 под давлением 15—20 am, где из смеси выделяется газообразный
этилен.
Из кубовой части колонны 11 отбирают жидкую смесь этана и
остаточного пропилена; из этой смеси в колонне 12 отделяется
газообразный этан.
Жидкий пропилен направляется через редукционный клапан в
колонну 8.
На схеме показан также этиленовый холодильный цикл, состоящий из
этиленового компрессора 14 (давление 18—25 am), конденсатора 13
(этилен охлаждается в нем кипящим аммиаком), буферного сборника 15
для жидкого этилена и буферного газгольдера для газообразного
этилена (на схеме отсутствует); в газгольдер вместо воды залито соляровое
масло.

312
Гл. XXXII. Общие сведения
Разделение природного газа методом гиперсорбции. Выделение
гомологов метана из природного газа, содержащего 5—8% объемн.
углеводородов С2—Сб и выше («бедный» газ), абсорбционным методом
экономически нецелесообразно, так как газ содержит много метана. В этих
случаях эффективнее применять метод гиперсорбции (рис. 116).
Охлажденный и осушенный газ под давлением 3—5 am поступает
в гиперсорбер 6, представляющий собой стальную колонну диаметром
1—2 ж и высотой 25 м. Колонна состоит из четырех секций /—IV,
заполненных зерненым активным углем и отделенных друг от друга
специальными тарелками (рис. 117)—горизонтальными дисками, плотно
перекрывающими сечение колонны. Под каждым таким диском расположено
1Т11Ш1ШШ
iCH4(+C;>H6)
Нонденсат
Рис. 116. Схема выделения гомологов метана из «бед
ного» природного газа методом гиперсорбции:
/—компрессор (р=з—5*ати); 2, 9—водяные холодильники;
3—водоотделители; 4—реактиватор; 5—труба для подъема активного угля;
6— гиперсорбер (/ холодильная секция; //—сорбционная секция; ///—
буферная секция; IV—отпарная^секция); 7—газодувка; 8—циклоны.
Рис. 117.
Распределительная тарелка гиперсорбера.
множество (более 50) вертикальных патрубков, по которым
передвигающийся сверху вниз активный уголь равномерно распределяется по
всему сечению гиперсорбера. Непосредственно под тарелки, в пространство,
не заполненное активным углем, вводится газ из наружного кольцевого
коллектора.
Сжатый газ поступает в буферную секцию /// (рис. 116), откуда
через патрубки разделительной тарелки переходит в сорбционную
секцию //, поднимаясь навстречу медленно передвигающемуся вниз зерне-
ному углю, адсорбирующему гомологи метана. При этом адсорбент и газ
разогреваются. Из верхней части сорбционной секции метановый газ,
освобожденный практически полностью от углеводородов С3 и выше
и большей части этана, выводится через кольцевой коллектор в циклон 8
для отделения увлекаемой газом угольной пыли и. далее направляется
на использование.
Гомологи метана частично адсорбируются и в буферной секции
///, откуда уголь переходит в нижнюю отпарную секцию IV\ представ-

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза 313
ляющую собой вертикальный трубчатый теплообменник, по трубам
которого движется вниз насыщенный уголь, а межтрубное пространство
обогревается парами конденсирующейся дифениловой смеси (темп,
кип. ~200°). Ниже отпарной секции расположено конусное днище с
заслонкой для регулирования скорости передвижения активного угля
в гиперсорбере. В конусную часть аппарата подается перегретый водяной
пар для более полной десорбции в трубах отпарной секции
адсорбированных активным углем углеводородов. Десорбированные углеводороды
вместе с водяным паром направляются через кольцевой коллектор в
циклон 8 и водяной холодильник 9 и далее выводятся из системы.
После десорбции углеводородов уголь из конусного днища
поступает в нижнюю часть трубы 5, по которой поднимается наверх потоком
непоглощенного газа, нагнетаемого газодувкой 7. Увлекаемый газом
горячий уголь поступает в верхнюю секцию / гиперсорбера,
представляющую собой трубчатый холодильник, по трубам которого медленно
опускается уголь, а в межтрубном пространстве циркулирует холодная вода.
Для сохранения достаточной активности угля часть его непрерывно
продувается острым водяным паром в реактиваторе 4, обогреваемом
горячими продуктами сгорания газообразного топлива. Из реактиватора
уголь поступает в нижнюю часть трубы 5, откуда вместе с углем,
выходящим из конусного днища, возвращается в гиперсорбер. Периодически
производится замена отработанного угля свежим.
5. Методы и аппаратура основного органического синтеза
В производстве товарных продуктов основного органического
синтеза химические превращения исходных веществ во многих случаях
проводятся в одну стадию. К одностадийным процессам относятся,
например, производство метанола СН3ОН гидрированием окиси углерода
водородом, производство хлористого винила СН2=СНС1 присоединением
хлористого водорода к ацетилену, получение окиси этилена С2Н4О окисле-
нием этилена кислородом воздуха и т. д. Однако целый ряд
продуктов получают путем последовательного проведения двух и более
стадий химических превращений.
Так, синтез стирола <f \—СН=СН2 из бензола и этилена осуществляется
в две стадии:
1) конденсация (алкилирование) бензола и этилена с образованием этилбензола
2) дегидрирование этилбензола.
Синтез глицерина из пропилена проводится в четыре стадии:
1) хлорирование пропилена в хлористый аллил СН2=СН—СН2С1;
2) присоединение к хлористому аллилу хлорноватистой кислоты с образованием
дихлоргидрина СН2ОНСНС1СН2С1;
3) превращение дихлоргидрина в эпихлоргидрин Н2С СН—СН2С1^'путем от-
О
щепления НС1;
4) гидролиз эпихлоргидрина с получением глицерина СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН.
Важнейшие химические процессы
Из множества разнообразных реакций, используемых в
промышленности органического синтеза, к настоящему времени может быть
выделено около десятка наиболее распространенных типовых
реакций, которые особенно часто применяются в производстве продуктов,
вырабатываемых в больших количествах. Особенности этих и других
важных реакций, определяющие основные черты технологии различ-

314 Гл. XXXII. Общие сведения
ных продуктов, описываются в соответствующих разделах данной части
книги. Здесь же приводятся лишь краткие характеристики
перечисленных ниже важнейших типовых реакций, применяемых в промышленности
основного органического синтеза:
Гидрирование Дегидратация Сульфатирование
Дегидрирование Хлорирование Гидролиз
Окисление Гидрохлорирование Конденсация
Гидратация Дегидрохлорирование
Гидрирование, или восстановление водородом, представляет собой
реакцию непосредственного присоединения газообразного водорода к углеродсодержащим
веществам с выделением или без выделения воды.
Различают следующие главные виды реакций гидрирования:
а) гидрирование ароматических ядер с превращением их в гидроароматические,
например получение циклогексанола <^ \—ОН (полупродукта для синтеза
полиамидных смол и др., стр. 684 и 708) из фенола, получение тетрагидронафталина
I || ] и декагидронафталина | Т 1 из нафталина;
\/\у \у\у
б) гидрирование окиси углерода без выделения воды, например получение
метанола;
в) гидрирование окиси углерода с выделением воды, применяемое в синтезе смеси
парафиновых и олефиновых углеводородов (стр. 348) и в синтезе высших
спиртов С3—С8 парафинового ряда (стр. 346);
г) гидрирование альдегидов в спирты, например получение этилового спирта из
-ацетальдегида (стр. 391);
д) гидрирование карбоновых кислот парафинового ряда в соответствующие
спирты с образованием воды (стр. 373);
е) гидрирование нитрилов с образованием соответствующих аминов, например
получение гексаметилендиамина H2N(CH2)6NH2 из динитрила адипиновой кислоты.
Реакции гидрирования сильно экзотермичны, однако они идут только в
присутствии катализаторов (мелко раздробленные металлы VIII группы— Fe, Ni, Co, Pd,
а также Си и восстановленные водородом смеси окислов Ni, Си, Zn, Мп и др.;
применяются также сульфиды Ni, Mo, W). Гидрирование ведут большей частью при
значительном давлении водорода. В зависимости от температуры и давления процесса
гидрирование можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе.
При дегидрировании происходит отщепление водорода от молекул
исходного вещества.
Характерны четыре вида реакций дегидрирования:
а) дегидрирование с образованием двойной связи между углеродными атомами,
например получение 1- и 2-бутилена из я-бутана (стр. 384), получение
бутадиена—важнейшего мономера для производства синтетических каучуков—из я-бутана и бутиленов
(стр. 404), получение стирола (мономера, применяемого в производстве синтетических
смол и каучуков) из этилбензола (стр. 559) и др.;
б) дегидрирование гексаметиленовых циклов с превращением их в бензольные
ядра, например получение толуола из метилциклогексана;
в) дегидрирование линейных углеводородов с образованием ароматических
циклов,—так называемая дегидроциклизация, например получение толуола из «-гептана;
г) дегидрирование спиртов с образованием альдегидов или кетонов, например
получение ацетона (СН3)2СО из изопропилового спирта, или масляного альдегида из
я-бутанола, или циклогексанона <^ /=О (полупродукт для получения
синтетических смол) из циклогексанола (стр. 538 и ел.).
Реакции дегидрирования эндотермичны и проводятся при высоких температурах
{в газовой фазе) в присутствии катализаторов (окислы различных металлов и их смеси).
Чтобы уменьшить возможность протекания побочных реакций, процессы дегидрирова-
вания проводят при уменьшенном давлении или разбавляют исходные вещества
инертным газом (или водяным паром). Для этой же цели процесс проводят не до конца,
оставляя в продуктах реакции значительную часть непрореагировавшего исходного вещества.
Окисление (неполное)—исключительно важная для промышленных
синтезов реакция.
В производственных условиях в качестве окислительных агентов почти всегда
применяют кислород или воздух.

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза 315
Наиболее важными типами реакции окисления являются:
а) окисление метана и его ближайших гомологов (или смесей углеводородов
Q—С4) с получением смесей соответствующих спиртов, альдегидов и кислот и моно-
карбоновых кислот, разделяемых затем на индивидуальные продукты (стр. 364);
б) деструктивное окисление парафина (смесь парафиновых углеводородов
С16—С30) с преимущественным образованием смеси монокарбоновых кислот С10—С20
(стр. 369), применяемых для производства мыла и жирных спиртов;
в) деструктивное окисление ароматических углеводородов с разрывом кольца
углеродных атомов и образованием ангидридов двухосновных кислот, например
получение малеинового ангидрида из бензола, получение фталевого ангидрида из нафталина
(стр. 545);
г) окисление альдегидов в соответствующие кислоты, например получение
уксусной кислоты из ацетальдегида (стр. 449);
д) присоединение кислорода к углеродным атомам по месту двойной связи,
например прямое окисление этилена с образованием одного из важнейших полупродуктов—
окиси этилена СН2—СН2 (стр. 416);
v
е) присоединение молекулы кислорода с образованием гидроперекиси, например
получение из изопропилбензола гидроперекиси изэпропилбензэла
СНз
являющейся полупродуктом для совместного синтеза фенола и ацетона (стр. 503).
Реакции окисления весьма экзотермичны и при значительном количестве
кислорода (воздуха) в реакционной зоне могут приводить к воспламенению или взрыву и
полному сгоранию органических веществ. Поэтому процессы неполного окисления
проводятся в большинстве случаев при недостатке кислорода и, по возможности, с отводом тепла
реакции. Началу реакции и дальнейшему ее протеканию способствует присутствие
небольшого количества так называемых инициаторо в—перекисных или легко
окисляющихся органических соединений, образующих перекиси.
Процессам окисления способствует также присутствие катализаторов—солей и
окислов металлов переменной валентности, особенно соединений Мп, Со, Си и V или
металлического серебра (катализатор окисления этилена и спиртов). Температуры, при
которых проводят окисление, могут быть различными в разных процессах—от 50 до
500°. В ряде случаев применяют повышенное и даже высокое давление газовой смеси
(до 100 am). В зависимости от температуры и давления реакции окисления проводятся
в газовой или в жидкой фазах.
Гидратация представляет собой реакцию присоединения элементов воды
к молекулам органических соединений без разложения последних.
Применяют три вида реакций гидратации:
а) гидратация этилена с образованием этилового спирта (стр. 393);
б) гидратация ацетилена с образованием ацетальдегида (стр. 444);
в) гидратация а-окисей, например, при получении этиленгликоля или пропи-
ленгликоля соответственно из окиси этилена или окиси пропилена (стр. 419).
Реакции гидратации проводят в различных условиях. Так, этилен гидратируют
в газовой фазе при высокой температуре и высоком давлении в присутствии фосфорной
кислоты или других катализаторов. Гидратацию ацетилена проводят в жидкой (водной)
фазе при повышенной температуре (^100°); катализатором процесса служит окись
ртути, растворенная в серной кислоте. Гидратация окисей этилена и пропилена протекает
в водной фазе и требует лишь нагревания (не выше 150°) и соответствующего давления.
Дегидратация является реакцией, при которой происходит отщепление
элементов воды от молекул органического вещества.
Наиболее важны следующие виды реакций дегидратации:
а) дегидратация одноатомных спиртов с образованием олефинов, например для
получения чистого 100%-ного этилена из этилового спирта (стр. 396), пропилена из изо-
пропилового спирта, изобутилена из изобутилового или mpem-бутилового спиртов и др.;
б) отщепление одной молекулы воды от а,со-гликолей с образованием
кислородного гетероцикла, например получение из бутандиола-1,4 тетрагидрофурана
НлС СН2
I I
Н2С СН2
о
являющегося растворителем и полупродуктом для различных синтезов;

316 Гл. XXXII. Общие сведения
в) полная дегидратация гликолей с образованием диолефинов, например
получение бутадиена-1,3 (дивинила) из бутандиола-1,3 (стр. 405);
г) отщепление воды от кислородного гетероцикла с образованием диолефина
(получение бутадиена-1,3 из тетрагидрофурана);
д) дегидратация этилового спирта с одновременным дегидрированием и
конденсацией двух молекул—реакция, открытая С. В. Лебедевым, приводящая к получению-
бутадиена-1,3 (стр. 399).
Реакцию дегидратации проводят в паровой (газовой) фазе при 250—350° в
присутствии катализаторов (серная и фосфорная кислоты, кислые сульфаты и фосфаты,
активная окись алюминия). Дегидратация третичных спиртов* протекает особенно легко ю
может проводиться даже при кипячении с 50—60% -ной серной кислотой.
Одновременные дегидратация и дегидрирование этилового спирта протекают при 370—400° над
катализаторами, состоящими из смеси окислов металлов.
Хлорирование, имеющее очень важное и многообразное значение в
процессах основного органического синтеза, представляет собой реакцию введения хлора
в молекулу органического вещества. Следует различать три вида реакций хлорирования:
а) хлорирование с присоединением газообразного хлора по месту ненасыщенных,
связей между углеродными атомами, например получение из этилена 1,2-дихлорэтана
С1СН2—СН2С1 (стр. 406)—растворитель и полупродукт для синтеза хлористого винила,
получение из ацетилена 1,1,2,2-тетрахлорэтана; СНС12—СНС12 (стр. 443}—полупродукт
для получения трихлорэтилена; к этому же виду реакций хлорирования может быть
отнесено получение фосгена СОС12 из окиси углерода;
б) хлорирование газообразным хлором с замещением водорода, например
получение из соответствующих углеводородов всех четырех хлорзамещенных метана
(стр. 358), хлористого этила (стр. 362), хлористого аллила СН2=СНСН2С1 (стр. 424),
хлорбензола ^ \—С1 (стр. 474) и др.; сюда можно отнести также получение четы-
реххлористого углерода СС14 из сероуглерода (стр. 361);
в) окислительное хлорирование, заключающееся в действии на углеводород
газообразного НС1 и кислорода (или воздуха) с образованием хлорзамещенных
углеводорода, например получение хлорбензола с использованием хлористого водорода, побочно*
получаемого в других процессах (стр. 478).
Хлор является одним из самых активных реагентов, вступающих с органическими
веществами в реакции с выделением весьма значительных количеств тепла. Вследствие-
этого первые два типа реакций хлорирования проводятся с охлаждением реакционной
массы. Температура процесса различна (от 0 до 500°). Хлорирование проводят в газовой'
и в жидкой фазе; в последнем случае обязательно присутствие катализаторов
(металлическое железо, FeCl3, A1C13). Окислительное же хлорирование происходит в газовой;
фазе в присутствии катализаторов (соли меди на носителе).
Гидрохлорирование заключается в присоединении элементов
хлористого водорода к органическим веществам, содержащим кратные связи между
углеродными атомами. При этом хлор и водород присоединяются к различным атомам углерода
(по месту кратной связи). Важными видами реакций гидрохлорирования являются:
а) гидрохлорирование по месту двойной связи между углеродными атомами,
например получение хлористого этила из этилена;
б) неполное гидрохлорирование по месту тройной связи, например получение
из ацетилена хлористого винила СН2=СНС1 (стр. 409)—мономера для получения поли
винилхлорида, получение хлоропрена, или 2-хлорбутадиена-1,3, СН2=СС1—СН=СН2
(мономера для производства полихлоропренового каучука) из винил ацетилена.
Реакции гидрохлорирования экзотермичны и протекают в присутствии
катализаторов (хлориды металлов). Особенно активный катализатор—безводный
А1С13—применяется в жидкофазном синтезе хлористого этила при низких температурах (от —15,
до -30°).
Дегидрохлорирование представляет собой одновременное
отщепление от органической молекулы атома хлора и атома водорода (от разных атомов
углерода) с выделением молекулы хлористого водорода и образованием двойной связи между
соседними углеродными атомами; иногда при дегидрохлорировании образуются
кислородные гетероциклы. Соответственно этому различают два вида реакций дегидрохлори-
рования:
а) отщепление атомов водорода и хлора от соседних атомов углерода с
образованием соединения с двойными связями, например получение хлористого винила из
дихлорэтана (стр. 411), получение из трихлорэтана, хлористого винилидена CH2=CCU
(стр. 412)—мономер для синтетических смол; получение трихлорэтилена СНС1=СС1а
(растворитель) из тетрахлорэтана и др.;
б) отщепление атома хлора от углеродного атома и атома водорода от гидроксила
с образованием а-окисей олефинов (стр. 414), например получение окиси этилена из
* Фенол, имеющий некоторое сходство с третичными спиртами, не
дегидратируется вследствие устойчивости бензольного ядра.

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза 317
этиленхлоргидрина СН2С1—СН4ОН, получение окиси пропилена из пропиленхлоргид-
рина и др.
Процессы дегидрохлорирования проводят двумя способами:
1) кипячением исходного хлорида со спиртовым или водным раствором щелочи
<для связывания образующегося хлористого водорода и, следовательно, для ускорения
реакции);
2) термическим разложением (пиролизом) органических соединений (кроме
тидроксилсодержащих) при 350-450° в присутствии катализаторов—активного угля или
тиалолетучих хлоридов металлов (MgCl2, CaCl2, CuCl2) на пористых носителях.'
Сульфатирование является реакцией образования сложных эфиров
серной кислоты путем присоединения H2SO4 к олефинам (без выделения воды).
Получаемые смеси алкилсерных кислот ROSO2OH, алкилсульфатов ROSO2OR и избытка непро-
реагировавшей серной кислоты служат полупродуктами для последующей химической
переработки.
Сложные сернокислые эфиры перерабатываются на соответствующие спирты
<стр. 389) и ал кил сульфатные моющие вещества (стр. 378).
Реакции сульфатирования экзотермичны и проводятся в отсутствие катализаторов.
Чтобы предотвратить протекание побочных реакций (полимеризация), для различных
олёфинов подбирают соответствующие температурные условия сульфатирования (от О
до 70°) и концентрацию серной кислоты (от 55 до 98% H2SO4); при сульфатировании либо
«пропускают под давлением газообразные олефины через серную кислоту, либо
перемешивают жидкие олефины с кислотой.
Гидролиз представляет собой реакцию разложения органических
соединений водой, приводящую к образованию гидроксильных соединений. Важнейшее
значение имеют следующие реакции:
а) гидролиз монохлорзамещенных углеводородов, например получение фенола
«з хлорбензола (стр. 501), получение аллилового спирта СН2=СНСН2ОН (применяемо-
то при производстве мономеров для синтетических смол) из хлористого аллила (стр. 424),
получение глицерина из эпйхлоргйдрина (стр. 425), получение смеси амиловых спиртов
из смеси хлорпентанов (стр. 363) и др.;
б) гидролиз сложных сернокислых эфиров для получения этилового, изопропило-
вого, вторичных и третичных бутиловых и амиловых спиртов, а также смесей высших
вторичных и третичных спиртов С10—С20 (применяются в производстве
пластификаторов и моющих веществ);
в) гидролиз нитрилов с образованием карбоновых кислот, например получение из
акрилонитрила акриловой кислоты СН2=СНСООН, применяемой для производства
полйакрилатных смол, получение адипиновой кислоты НООС(СН2)4СООН
(полупродукта в производстве полиамидных смол) из соответствующего динитрила (стр. 466) и др.
Хлорорганические соединения гидролизуют водными растворами щелочей при
нагревании (100—350°) И под давлением до 250 am, либо проводят гидролиз в паровой
фазе с избытком воды и над катализаторами (соли меди на носителях) при 350—500°.
Легкость гидролиза зависит от положения атома хлора в молекуле гидролизуемого
соединения.
Приведенные ниже типы хлорорганических соединений расположены в порядке
возрастания трудности гидролиза (слева направо):
R'\ R'\
R"—СС1; СНС1; RCHjCl; ArCl; R'CH=CC1R"
/ /
Гидролиз сернокислых эфиров проводится с избытком воды и протекает с большей
скоростью для алкилсерных кислот и с меньшей для нейтральных алкилсульфатов. Это
обусловливает необходимость повышения температуры гидролиза смеси кислых и
средних эфиров или увеличения продолжительности процесса (стр. 390).
Нитрилы гидролизуют при нагревании их с разбавленной серной кислотой; при
этом побочно образуется сульфат аммония.
Конденсация. Этот термин различные авторы применяют к разнообразным
реакциям, протекающим между двумя или несколькими молекулами органических
веществ; конечным результатом таких реакций является образование молекул новых
соединений, содержащих большее число углеродных атомов.
Реакции конденсации могут протекать либо вследствие перехода подвижного
атома водорода от молекулы одного вещества к молекуле другого и насыщения двойной
или тройной связи, либо за счет отщепления атомов или групп атомов от молекул
взаимодействующих веществ с побочным образованием несложных соединений (Н2О, НС1,
NaCl и др.).
Все реакции конденсации протекают с выделением тепла.

318 Гл. XXXII. Общие сведения
Из множества различных видов реакций конденсации наиболее часто применяются
следующие шесть видов.
Алкилирование*—реакция конденсации, при которой к молекуле органического
вещества с подвижным атомом водорода присоединяется одна или несколько алкильных
групп. Олефиновые углеводороды могут присоединяться без отщепления несложных
молекул, хлорзамещенные парафиновых углеводородов и спирты присоединяются с
отщеплением соответственно хлористого водорода и воды.
Все реакции алкилирования протекают в присутствии катализаторов**.
Алкилирование олефинами можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазе. Жидкофаз-
ное алкилирование ведут в присутствии серной или фтористоводородной кислоты или
хлористого алюминия при температурах от 0 до 100° под небольшим давлением. Паро-
фазный процесс проводят в присутствии катализаторов, содержащих фосфорную
кислоту, при температуре около 250 и давлении до 25 am. Алкилирование хлоридами
проводится в жидкой фазе в присутствии А1С13; алкилирование бензола метанолом
протекает в паровой фазе в присутствии ацетата цинка при 270° и давлении 50 am.
Алкилирование применяется, например, в производстве изооктана (см. том I,
стр. 223) из изобутана и изобутилена; при получении толуола из бензола и метанола;
получении этилбензола из бензола и этилена; в производстве изопропилбензола из
бензола и пропилена; при получении трет-бути л фенол а из фенола и хлористого изобутила.
Эфиризация представляет собой реакцию конденсации спиртов, гликолей, фено.
лов и окисей олефинов с образованием соответственно простых эфиров (диэтилового
диизопропилового), ди- и триэтиленгликоля, моноэтилового и других моноэфиров гли'
колей, диоксана, полигликолевых эфиров алкилфенолов R—^ \—(ОС2Н4)„ОН, где
п—от 5 до 15 (так называемые нейтральные алкилфенилполигликолевые моющие
вещества, стр. 378, 379).
Реакции эфиризации этилового спирта и его гомологов с образованием диалкиль-
ных эфиров типа ROR проводят либо общеизвестным классическим
методом—кипячением спиртов с серной кислотой***, либо в паровой фазе над дегидратирующими
катализаторами при 250—330°. Реакции же эфиризации с участием окисей олефинов (стр.
420) проводят в жидкой фазе обычно в отсутствие Катализаторов, при повышенных
температурах (120—170°) и давлении до 20 am.
Этерификация является реакцией конденсации спиртов и кислот или их
ангидридов с образованием сложного эфира и выделением воды. Такие реакции широко
применяются в промышленности для получения множества сложноэфирных растворителей и
пластификаторов (стр. 347, 452), а также некоторых мономеров (используемых в
производстве синтетических смол). Таким способом получают летучие сложные эфиры уксусной
кислоты—метил-, этил-, изопропил-, «-бутил- и амилацетаты, труднолетучие эфиры фта-
левого ангидрида и адипиновой кислоты и множество других сложных эфиров.
Реакции этерификации обычно проводят в жидкой фазе при кипячении в
присутствии катализаторов—серной кислоты или ароматических сульфокислот. Высококипя-
щие кислоты и спирты можно этерифицировать при 200—250° в отсутствие катализаторов.
Конденсация альдегидов в зависимости от состава реагирующих веществ и условий
процесса может приводить к образованию различных продуктов. Так, конденсацией
ацетальдегида в присутствии разбавленной щелочи получают альдоль
СН3СН(ОН)СН2СНО, а в присутствии алкоголятов алюминия—этилацетат
С2Н5ОСОСН3 (стр. 448); конденсацией же водного раствора формальдегида (формалин)
с альдегидами в присутствии извести синтезируют тетра- и триметилольные спирты
(стр. 345)—тетраметилолметан С(СН2ОН)4, или пентаэритрит, триметилолэтан
СН3С(СН2ОН)3 и триметилолпропан С2Н5С(СН2ОН)3.
Реакции конденсации альдегидов проводят в жидкой фазе при 20—40°.
Реакции конденсации ацетилена с кислородсодержащими органическими
соединениями имеют большое значение в промышленности органического синтеза.
Конденсация ацетилена со спиртами, впервые осуществленная А. М. Бутлеровым
в 1870 г., проводится в присутствии едкого кали при 170° под давлением,
обеспечивающим протекание процесса в жидкой фазе. Эта реакция применяется для получения
простых метил-, этил-, бутил- и высших виниловых эфиров ROCH=CH2, перерабатываемых
в бесцветные прозрачные высокополимерные продукты.
Процесс конденсации ацетилена с альдегидами (разработанный В. Реппе в 1938 г.)
проводят в водной фазе в присутствии ацетиленида меди Си2С2 при повышенной
температуре и под давлением. Этим способом получают такие спирты и гликоли, как пропарги-
ловый спирт СН=ССН2ОН и бутиндиол-1,4 НОСН2С=ССН2ОН (стр. 465 и 467).
* См. также том I, стр. 223.
** За исключением получения высокооктанового углеводорода—2,2-диметилбутанг!
(неогексана) путем нагревания при 500° смеси изобутана с этиленом.
*** Диоксан получается из этиленгликоля или полигликолей в аналогичных
условиях.

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза 319
Конденсацию ацетилена с муравьиной, уксусной (стр. 466) и масляной кислотами,
проводимую в газовой фазе при 200 над катализаторами (ацетаты цинка и кадмия),
применяют для получения винилформиата СН2=СНОСОН, винилацетата СН3=СНОСОСНа
и винилбутирата СН2=СНОСОС3Н7, перерабатываемых в высокополимерные
синтетические материалы.
Введение циангруппы путем конденсации органических соединений с синильной
кислотой или цианистым натрием приводит к получению нитрилов, далее гидрируемых
в амины или гидролизуемых в карбоновые кислоты. Нитрилы используются и
непосредственно—как мономеры для получения синтетических смол и каучуков.
Так, конденсацией ацетилена с HCN получают акрилонитрил
СН2=СН—CN—сополимер для синтеза бутадиен-нитрильного каучука и получения синтетических
волокон (стр. 742 и 689); конденсацию синильной кислоты с окисью этилена проводят для
получения этиленциангидрина HOCHaCH2CN, а с ацетоном—для получения ацетонциангид-
рина (CH8)2C(OH)CN (полупродукты для синтеза полнакрилатов); конденсацией 1,4-ди-
хлорбутана с цианистым натрием получают динитрил адипиновой кислоты NC(CH2)4CN,
являющийся важным полупродуктом для синтеза полиамидных смол (стр. 543).
Реакции введения циангруппы проводят в жидкой фазе при невысоких
температуре и давлении.
Кроме перечисленных реакций, важное значение, преимущественно
в синтезах продуктов на основе ароматических углеводородов, имеют
следующие реакции:
Сульфирование Нитрование
Щелочное плавление солей Восстановление нитро-
сульфокислот соединений
Сульфирование ароматических соединений—реакция введения в арома*
тическое ядро сульфогруппы —SO3H, присоединяющейся непосредственно к углеродно"
му[атому. В реакциях же сульфатирования (стр. 317) атом серы сульфогруппы
присоединяется к углероду через атом кислорода.
Легкость сульфирования ароматических соединений является их характерным
свойством. Сульфирующими агентами служат серная кислота, олеум и свободный
серный ангидрид.
Реакция сульфирования протекает при взаимодействии ароматических соединений
с сульфирующими агентами в жидкой фазе, обычно при хорошем размешивании и
повышенной температуре (80—120°).
В промышленных синтезах процессы сульфирования используются для
последующего превращения сульфогруппы в гидроксильную группу путем щелочного плавления
солей сульфокислот (например, при получении фенола из бензосульфокислоты, р-нафтола
изнафталин-р-сульфокислоты (стр.491 и ел.), а также для превращения водонерастворимых
ароматических соединений в растворимые, например в свободные сульфокислоты или их
натриевые и другие соли (применяется главным образом в производстве красителей).
Щелочное плавление является реакцией, при которой натриевые соли
сульфокислот при сплавлении с едким натром превращаются в соответствующие
феноляты, в дальнейшем разлагаемые кислотами с образованием фенолов.
Щелочное плавление проводят прп перемешивании сульфонатов с едким натром
или его концентрированными растворами и при постепенном нагревании до 180—330°;
в результате происходит сплавление реагентов в однородную массу. Этот процесс
применяется для получения фенола и р-нафтола (стр. 494, 499), а также для получения
различных ароматических оксисоединений в производствах тонкого органического синтеза.
При нитровании непосредственно в ядро ароматического соединения
вводится одна или несколько нитрогрупп —NO2.
Обычный метод нитрования ароматических соединений заключается в обработке
их смесью концентрированных серной и азотной кислот при интенсивном
размешивании. Атом водорода ароматического ядра замещается при этом на нитрогруппу.
Образующиеся нитросоединения находятся в смеси (или в растворе) с серной кислотой,
разбавленной реакционной водой. Реакция нитрования протекает при температуре от 40 до 110°
и различных соотношениях H2SO4, HNO3 и Н2О, в зависимости от свойств нитруемого
соединения. Процесс нитрования экзотермичен и проводится с охлаждением реакционной
смеси.
Ди- и полинитросоединения предпочитают получать не в одну, а в несколько
стадий нитрования, так как при этом достигается более целесообразное использование
кислотных смесей и уменьшается протекание побочных реакций.
Ароматические нитросоединения имеют большое промышленное значение.
Наиболее крупнотоннажным нитропродуктом является нитробензол CGH5NO2, большая
часть которого перерабатывается на анилин C6H5NH2. В меньших масштабах производят
ле-динитробензол, о- и n-нитротолуолы, а-нитронафталин, моно- и динитрохлорбензол
и другие соединения, используемые как промежуточные продукты в производствах тон-

320 Гл. XXXII. Общие сведения
кого органического синтеза. Тринитротолуол (тротил), динитронафталин, тетранитро-
метиланилин (тетрил) и некоторые другие полинитросоединения применяются в качестве
взрывчатых веществ.
Восстановление ароматических нитросоединений в амины является
основным способом получения ароматических аминов. Этот процесс можно проводить
под действием различных восстановителей, из которых важнейшими являются
металлическое железо (чугунные стружки) в присутствии воды и газообразный водород в
присутствии гидрирующих катализаторов. Другие методы получения ароматических
аминов описаны в главе XXXVII (стр. 526 и ел.).
Нитросоединения восстанавливают железом в водной среде при кипячении и
размешивании загружаемых металлических стружек до полного превращения
нитросоединений в амины. Катализаторами процесса восстановления нитросоединений
водородом являются мелко раздробленная металлическая медь или никель, а также
сернистый молибден. Процесс проводят как в жидкой фазе (при температуре не выше 150°),
так и в парогазовой фазе (при более высокой температуре—до 350°), применяя
небольшое или более высокое (100—200 am) давление водорода.
Реакция восстановления нитросоединений экзотермична, что вызывает
необходимость, особенно при парофазном каталитическом восстановлении, применять
теплоемкие разбавители реакционной смеси. Для этой цели используются циркуляция
избыточного водорода, ввод водяного пара или распыление воды.
Наиболее крупнотоннажным продуктом восстановления ароматических
нитросоединений является анилин (стр. 530 и ел.). В меньших количествах производятся о-и
n-толуидины CH3CeH4NH2, ксилидины (СНз)2СвН3МН2, а-нафтиламинС10Н7ЫН2 и
множество других ароматических аминов, применяемых главным образом в качестве
промежуточных продуктов в производстве красителей.
Характерной особенностью химических методов основного
органического синтеза, является возможность получения одного и того же
продукта различными путями.
Так, один из важнейших продуктов органического синтеза-^этило-
вый спирт, синтезируют прямой гидратацией этилена (1), сернокислотной
гидратацией этдлена (2) или же путем гидратации ацетилена с
последующим гидрированием образующегося ацетальдегида (3):
+н2о
СН2=СН2 —^ СН3—CHtOH (1)
+H2SO4 +Н1О
СН2=СН2 ^ СН3—СН2—OSO2OH ^ СН3—СН2ОН (2)
—H2SO4
+н2о - +н2
СН3=СН ^ СН3СНО ^ СН3—СН2ОН (3)
Другой важный продукт—уксусную кислоту синтезируют, исходя
из ацетилена, я-бутана или^пропилена:
Н2О окисление
СНееСН ^ СНдСНО - СН3СООН
окисление окисление
СН,—СН,—СН,—СН, _що > СН3СНО *■ СН3СООН
Н2О окисление пиролиз
СН3-СН=СН2 ^ (СН3)2СНОН т^5— (СН3)2СО т^—
-» СН2=С=О — *£+. СН3СООН
^"Ч Бутадиен—исходный продукт для производства синтетических кау-
чуков—синтезируют четырьмя способами (стр. 398 и ел.):
1) из этилового спирта по методу С. В. Лебедева (1933 г.);
2) из ацетилена по так называемому четырехступенчатому методу
(1937 г.);
3) из бутана и я-бутиленов путем дегидрирования (1942 г.);
4) из формальдегида и ацетилена по методу В. Реппе (1943 г.)*
На основе дальнейшего развития научно-исследовательских и
опытно-производственных работ в промышленность внедряются все новые
методы синтеза, дающие возможность использовать исходные вещества, не

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза 321
применявшиеся ранее для получения данного продукта. Это позволяет
выбирать пути синтеза продуктов, экономически наиболее целесообразные
для конкретных условий производства.
В настоящее время промышленные методы синтеза органических
веществ настолько многообразны, что характер сырьевой базы в данной
стране (или области) уже не определяет ассортимента продуктов
органического синтеза, так как производство почти любых исходных углеродсо-
держащих веществ может быть организовано как из продуктов переработки
каменного угля, так и из продуктов нефтепереработки или из природного
газа (см. табл. 14, стр. 300и301). Благодаря этому развитие
промышленности основного органического синтеза перестает быть существенно
зависимым от специфики сырьевой базы.
Выбор технологической схемы производства каждого
продукта зависит прежде всего от технической и экономической
целесообразности методов его получения и от физико-химических свойств
веществ, участвующих в различных стадиях химических превращений.
Указанные факторы и определяют оптимальные условия
технологических процессов—агрегатное состояние и соотношение реагентов,
температуру, давление, продолжительность процесса, необходимость и
возможность применения растворителей, катализаторов, инициаторов, способы
отвода тепла или охлаждения и др.
Технологические процессы в промышленности основного
органического синтеза проводят в весьма разнообразных температурных условиях
(от —80 до +750°) и при различных давлениях (от 0,1 до 1000 am) и
агрегатных состояниях реагентов. В большинстве случаев проще и удобнее
проводить процессы в жидкой среде*. Однако часто приходится
применять газофазные процессы, так как исходные вещества представляют собой
главным образом газы и летучие жидкости; кроме того, многие реакции
с такими веществами необходимо проводить при повышенных
температурах.
Большинство процессов в производствах основного органического
синтеза проводится по непрерывной схеме, что характерно
не только для данной отрасли технологии, но и для всей крупной
химической промышленности.
Однако, несмотря на принципиальную целесообразность
непрерывной схемы производства, ряд процессов основного органического синтеза
или отдельные стадии процессов и в настоящее время проводят в менее
совершенной аппаратуре периодического действия. Периодические
процессы применяются главным образом на установках сравнительно
небольшой производительности (менее 1 т в сутки). Кроме того, в некоторых
производствах большого масштаба еще не найдены целесообразные решения
для проведения процессов в непрерывно действующей аппаратуре,
вследствие чего приходится проводить их пока по периодической схеме.
Реакционные аппараты
Важнейшими реакционными аппаратами непрерывного действия,
применяемыми в промышленности основного органического синтеза для
проведения некаталитических и гомогенно-каталитических процессов,
являются реакторы колонного типа (рис. 118, Л, Б, В, Г и Л) и трубчатые
реакторы (рис. 118, £ и Ж).
Реакторы для проведения непрерывных гетерогенно-каталитических
процессов, или контактные аппараты, получили весьма
* В одной жидкой фазе, в смеси двух жидких фаз, взаимодействием жидкости
и газа или жидкости и измельченного твердого вещества.
21—890

322
Гл. XXXII. Общие сведения
большое распространение в технологии основного органического синтеза.
По состоянию катализатора все контактные аппараты могут быть
подразделены на две категории—аппараты с неподвижным катализатором и
аппараты с движущимся катализатором.
К первым относятся преимущественно аппараты старых систем, а
также аппараты, используемые в производствах сравнительно
небольшого масштаба. Для смены или регенерации катализатора в таких
аппаратах требуетсг временная остановка их.
<£Г ^С
Рис. 118. Реакторы непрерывного действия.
Колонные: А -жидкостной с теплообменом; Б—жидкостной с насадкой;
Л—тарельчатый; Г— барботажный с теплообменом; Д— газовый без
теплообмена. Трубчатые: Е—без теплообмена; Ж—с теплообменом.
Условные обозначения: ж—жидкость; г—газ;
mjx—теплоноситель или хладоагент.
Аппараты этой категории можно разделить на три группы:
1) аппараты без теплообмена (работают на
адиабатическом тепловом режиме), предназначенные для проведения процессов,
протекающих с очень большой скоростью, в присутствии высокоактивных
катализаторов и при быстром охлаждении («закалке») продуктов реакции
(рис. 119, Л), а также аппараты для процессов, протекающих на
малоактивных катализаторах (рис. 119, Б)\
2) аппараты с теплообменом —трубчатые реакторы с
катализатором, помещенным в трубках, и циркуляцией тепло- или хладоаген-
та в межтрубном пространстве (кожухотрубные реакторы, рис. 119, S),
а также аппараты с обмуровкой, обогреваемые дымовыми газами
(рис. 119, Г). Сюда же относятся аппараты ретортного типа (см. том I,
стр. 278, рис.97, и том II, стр. 399, рис. 147) и реакторы с охладительными
или нагревательными трубками и с размещением катализатора в
межтрубном пространстве (рис. 119, Д);
3) аппараты ступенчатого действия с размещением
катализатора в нескольких последовательно расположенных секциях.
В пространство между секциями помещают теплообменные устройства,
или вводят исходные вещества, или же впрыскивают хладоагент
(рис. 119, Е).
Ко второй категории контактных аппаратов относятся главным
образом аппараты более новых конструкций, применяемые в производствах
крупного масштаба. В таких аппаратах процессы проводят на
катализаторах малой длительности действия, которые можно непрерывно регенери-

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза
323
ровать (или сменять) без остановки процесса. Существует два типа таких
аппаратов:
1) аппараты с зернен ым катализатором,
движущимся сплошным потоком сверху вниз под действием собственной тяжести
(рис. 119, Ж, см. также том I, стр. 232, рис. 67);
2) аппараты с пылевидным катализатором в
кипящем слое (псевдоожиженный катализатор), без теплообмена
(рис. 119, 3, см. также том I, стр. 231, рис. 66) и с теплообменом
(рис. 119, И).
Вода
Рис. 119. Важнейшие типы контактных аппаратов:
Л—без теплообмена для процессов с высокоактивным катализатором; Б— без теплообмена для
процессов с малоактивным катализатором; В— с теплообменом (кожухотрубный); Г—с теплообменом,
трубчатый (установлен в обмуровке); Д—с теплообменом, трубчатый (катализатор в межтрубном
пространстве); Е—ступенчатого действия; Ж—с движущимся катализатором; 3-е катализатором в кипящем
слое, без теплообмена; И—ю же с теплообменом, /—механические дозаторы; 2—циклоны для отделения
катализатора уносимого газа.
Условные обозначения: т—теплоносител1; х— хладоагент; ас—катализатор (свежий или
регенерированный); о/с—отработанный катализатор.
Прототипом реакционных аппаратов периодического действия
является котел. Главные типы таких реакторов—сульфураторы,
плавильные котлы, нитраторы и др. (см., например, рис. 184, 185, 193, 197).
В большинстве случаев—это вертикальные котлы (отношение диаметра к
высоте от 2 : 1 до 1 : 2), снабженные крышками, охлаждающими или
нагревающими устройствами (рубашки, змеевики), мешалками различных
систем, барботерами для пропускания газов или паров и т. д.
Периодические процессы под давлением проводят в автоклавах, прочность
которых рассчитывается в соответствии с избыточным давлением,
создаваемым внутри аппаратов. Автоклавы снабжены манометрами,
термометрами, предохранительными клапанами.
Наполнение и опорожнение реакторов периодического действия'' значительной
емкости проводится обычно при помощи насосов различных систем. Для передачи
сравнительно небольших количеств жидкостей, особенно в производствах небольшой
мощности, часто применяются м о н т е ж ю, горизонтальные или вертикальные.
21*

324 Гл. XXXII. Общие сведения
Монтежю представляет собой резервуар, рассчитанный на давление 3—4 ата,
снабженный патрубками и вентилями или кранами для ввода и вывода жидкости,
сжатого воздуха или инертного газа (N2, CO2), а также манометром и предохранительным
клапаном. Труба для передачи жидкости опущена внутрь монтежю почти до самого дна.
Аппарат работает периодически.
Для сокращения количества промежуточных аппаратов реакторы иногда
используют и как монтежю, снабжая их трубой для передачи жидкости, вентилями для
ввода и удаления сжатого воздуха, предохранительным клапаном и манометром.
Для изготовления химической аппаратуры все большее применение
находят коррозионноустойчивые и жароупорные материалы, стойкие
к действию высоких температур и к окисляющему действию горячего
воздуха (огнеупорные материалы, фарфор, карборунд, алунд, жароупорные
стали и др.), устойчивые в среде агрессивных газов и жидкостей
(безуглеродное железо, или железо Армко, кислотоупорные стали, никель,
серебро, тантал, алюминий, эмали и цементы, стекло и плавленые горные
породы, резиновые и пластмассовые покрытия и т. д.). Использование таких
материалов не только обеспечивает увеличение срока службы аппаратов
и другого оборудования и сокращение остановок его на ремонт, но и
открывает новые возможности в усовершенствовании технологии и
освоении производства новых продуктов.
При больших масштабах производств основного органического'
синтеза технологические процессы осуществляются по непрерывным схемам.
Это позволяет широко применять указывающие и регистрирующие конт-
р о л ь н о-и змерительные приборы, а также
автоматические анализаторы жидких и газообразных потоков, проходящих через
аппаратуру. В последнее время появилась возможность приступить к полной
комплексной автоматизации некоторых производств.
Характер размещения оборудования на заводах основного
органического синтеза определяется особенностями технологических процессов,
возможностью дистанционного управления ими и рядом других факторов.
Так, в зависимости от климатических условий аппаратурные агрегаты
размещают в крытых зданиях, или вне зданий на «этажерках» под навесами, или
под открытым небом, как, например, на нефтеперерабатывающих заводах.
При таких упрощениях значительно сокращаются капитальные затраты
и уменьшается опасность для обслуживающего персонала при случайных
нарушениях технологического процесса.
В крупных производствах основного органического синтеза большое
техническое и экономическое значение имеет механизация трудоемких
работ, позволяющая не только повысить производительность труда, но и
улучшить условия работы. Механизация основных и вспомогательных
операций тесно связана с автоматизацией производственных процессов.
Процессы разделения и очистки
В технологии продуктов основного органического синтеза
процессы, связанные с химическими превращениями, обычно составляют далеко
не большую часть всех производственных операций, так как для
предварительной подготовки углеродсодержащих исходных веществ,
неорганических реагентов и вспомогательных веществ (растворители и др.), для
разделения продуктов реакций и очистки целевых и побочных
продуктов в подавляющем большинстве случаев требуется значительно
большее количество аппаратов и другого оборудования, чем для проведения
основных химических процессов.
Разделение и очистка в производствах большого масштаба
осуществляются преимущественно непрерывными методами. Из них особое зна-

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза
325
Л Т
чение в данной отрасли промышленности имеют процессы экстракции,
абсорбции, адсорбции и дистилляции.
Экстракция является процессом выделения из раствора жидкого
или твердого вещества путем обработки этого раствора соответствующим
растворителем (экстрагентом), который не смешивается с исходным
раствором, но хорошо растворяет извлекаемое вещество. Непрерывную
экстракцию проводят большей частью в аппаратах колонного типа с
насадкой или без насадки (рис. 120); экстрагируемый раствор и экстрагент
движутся противотоком друг к другу. Применяют как однократную
экстракцию (в одной экстракционной колонне), так и многоступенчатую (в
нескольких последовательно установленных колоннах с раздельным вводом
экстрагента в каждую колонну).
Получаемый насыщенный
экстрагент подвергается далее
дистилляции с возвратом
экстрагента в процесс.
Абсорбция. Этот метод
разделения газовых (паровых)
смесей заключается в
обработке смеси растворителем
(абсорбентом), извлекающим в раствор
часть компонентов смеси, и
последующей отгонке (десорбции)
абсорбированных веществ из
насыщенного абсорбента. При
выборе оптимальных условий
абсорбции рекомендуется
учитывать следующее:
1) пониженная
температура и повышенное давление
способствуют процессу
абсорбции, т. е. позволяют приме-
Рис. 120. Экстракционные колонны:
А «—без насадки; Б—с насадкой.
Условные обозначения: Л—легкая фракция;
Г—тяжелая фракция.
р
нять меньшее количество
абсорбента;
2) в гомологическом ряду
(углеводороды и др.) абсорбент с меньшим молекулярным весом обладает
большей абсорбирующей способностью, чем высший гомолог;
3) для повышения степени извлечения абсорбируемого вещества
возвращаемый в процесс абсорбент должен быть при десорбции
возможно полнее освобожден от извлекаемого Еещества.
Большое значение при выборе абсорбента имеет его селективность
по отношению к абсорбируемым компонентам. Абсорбенты, являющиеся
высшими гомологами абсорбируемых веществ или близкие к ним по
химическому строению, представляют собой, так сказать, абсорбенты с
нормальной селективностью (абсорбция подчиняется законам Генри и Рауля).
Вещества же, сильно отличающиеся от абсорбируемых веществ по составу,
либо не абсорбируют их (например, вода не абсорбирует парафины или
бензол), либо мало абсорбируют, либо абсорбируют неожиданно много
(например, ацетон и диметилформамид являются прекрасными
абсорбентами ацетилена, стр. 439 и 456).
К селективной абсорбции можно отнести также осушку газов
гигроскопическими жидкостями (концентрированная серная кислота, ди-
и триэтиленгликоль, стр. 423). По аппаратурному оформлению с
абсорбцией сходны процессы хемосорбци и—извлечение из газовых
смесей летучих веществ, химически взаимодействующих с поглотительной

326 Гл. XXXII. Общие сведения
жидкостью. Хемосорбционными процессами являются, например,
различные жидкостные процессы сероочистки (см. том I, стр. 279), улавливание
из газов хлора и хлористого водорода известковым молоком и др.
Главными аппаратами абсорбционных процессов являются тарельчатые и наса-
дочные абсорбционные колонны, высота которых (зависящая в основном от требуемой
степени извлечения) обычно составляет 10—15 м% но может достигать и 50 м. Диаметр
колонн различной производительности составляет 1—2,5 м, а при очень больших
масштабах производства—до 4—5 м. В некоторых случаях вместо одной высокой колонны
последовательно устанавливают несколько колонн небольшой высоты. При проведении
абсорбции под давлением до 30 am в производствах большого масштаба целесообразнее
(для уменьшения расхода металла) устанавливать несколько колонн небольшого
диаметра с более тонкими стенками, чем одну толстостенную колонну большого диаметра.
Кроме колонн, оборудование процессов абсорбции обычно включает
компрессоры для подачи газа, холодильники для предварительного и промежуточного охлаждения
газа и абсорбента*, десорбционную колонну с теплообменниками, а также
промежуточные сборники и насосы, при помощи которых осуществляется циркуляция абсорбента.
Адсорбция представляет собой процесс поглощения компонентов
жидкой или газовой смеси твердыми микропористыми веществами
(адсорбентами), имеющими высокоразвитую поверхность. Адсорбированные
вещества выделяют из адсорбента при пропускании через него нагретых
газов или водяного пара.
Применяется адсорбция трех видов:
1) очистка жидкости от растворенных в ней высокомолекулярных
примесей при помощи активного угля или отбельной земли (без регенерации
адсорбентов);
2) извлечение паров из парогазовых смесей путем адсорбции
активным углем или силикагелем с десорбцией уловленных жидкостей. Сюда
может быть отнесена также осушка газов активной (микропористой)
окисью алюминия;
3) разделение газовых смесей, содержащих углеводороды, методом
гиперсорбции (стр. 312)—на установках с непрерывно циркулирующим
активным углем (через зоны адсорбции и десорбции).
К адсорбции может быть отнесена также очистка воды и отделение
водных растворов органических веществ от неорганических
электролитов при помощи ионообменных смол (стр. 722).
Процессы адсорбции ранее осуществлялись по периодической или
полунепрерывной схеме**. По мере увеличения масштабов производства
синтетических продуктов все большее применение получают процессы
непрерывной адсорбции с противоточным движением газов (или жидкостей)
и адсорбентов в аппаратах колонного типа.
Дистилляция, или ректификация, является методом
разделения смесей летучих веществ посредством противоточного
взаимодействия жидкой и паровой фаз этой смеси. Этот метод основан на физических
законах равновесия фаз. Дистилляция—самый распространенный и
надежный метод разделения летучих смесей в технологии основного
органического синтеза. Пределы температур и давлений, при которых проводится
дистилляция, весьма широки: от —150° (разделение углеводородных
газов) до +350° (дистилляция высших углеводородов) и от 1 —10 мм рт. ст.
(вакуум-дистилляция полигликолей) до 50 am (разделение газов).
По числу разделяемых летучих компонентов различают одно-, двух-,
трех- и многокомпонентные смеси.
Однокомпонентные смеси, содержащие одно летучее вещество, в
котором растворены нелетучие вещества, подвергаются перегонке в ап-
* Процесс абсорбции сопровождается выделением тепла.
** См. том I. стр. 196—197 и 236—237.

5. Методы и аппаратура основного органического синтеза
327
паратах без ректификационных колонн; для разделения двух- и
многокомпонентных смесей требуются колонны.
При периодической схеме дистилляции достаточно одной колонны, для
непрерывного же разделения смеси из п компонентов требуется не менее
п—1 колонн.
Так, для разделения дистилляцией смеси всех четырех хлорзаме-
щенных метана, полученных его хлорированием (стр. 360) и
освобожденных от избыточного СН4 и хлористого водорода, требуется три колонны,
независимо от схемы коммуникаций дистиллятов и кубовых остатков в
дистилляционной системе (рис. 121).
Ш ХПгП
/? Я? ZZT
И-
+Ш+П
xJ
1+R+
+Ш
я*
1+п
ш
гагат
+Ш+Ш
в
Рис. 121. Схемы ректификации четырехкомпонентных смесей:
/, //, ///, IV— компоненты разделяемой смеси.
А—ректификация с отбором дистиллятов в порядке понижения их летучести; Б—ректификация с'отбором
кубовых жидкостей в порядке повышения их летучести; В—комбинированная схема ректификации.
В смысле расхода греющего агента (пар) и хладоагента (вода)
выгоднее схема Л, по которой из смеси в системе колонн последовательно
отгоняются дистилляты в порядке уменьшения их летучести. Наибольшее
же количество пара и воды расходуется при дистилляции по схеме Б\
в этом случае из исходной смеси компоненты отбираются в виде кубовых
жидкостей в порядке увеличения их летучести. При дистилляции по
комбинированным схемам (например, по схеме В) расход пара и воды
может быть меньше, чем расход по схеме Б. В зависимости от
физико-химических характеристик разделяемой смеси (относительные количества
компонентов, теплота испарения, температуры кипения и т. д.) схема А
не всегда является наилучшей, и зачастую приходится применять другие
варианты коммуникаций, более приемлемые по условиям данного
процесса.
По внутреннему устройству дистилляционные колонны разделяются на
тарельчатые (с колпачками и ситчатые) и насадочные; в качестве насадки применяют
керамические или фарфоровые кольца диаметром от 50 до 15 мм. В последнее время получают
распространение колонны с видоизмененными ситчатыми тарелками, в которых имеются
штампованные перфорированные круглые отверстия или щели; такие тарелки не имеют
переливных трубок.
Степень чистоты разделяемых фракций, достигаемая при дистилляции, зависит
прежде всего от относительной летучести компонентов. Чем больше разница между
температурами их кипения, тем полнее разделение. Кроме того, степень чистоты зависит
от устройства колонны (число тарелок, высота насадки) и условий процесса
дистилляции—интенсивности орошения колонны обратным дистиллятом (флегмой). Чем больше
в колонне тарелок или выше (и мельче) насадка и чем интенсивнее орошение, тем чище
получаемые фракции.
Размеры дистилляционных колонн могут быть самыми разнообразными, в
зависимости* от производительности, рабочего давления, относительной летучести
компонентов, требуемой чистоты разделения. При расстояниях между тарелками от 0,2 до 0,35 м

328
Гл. XXXII. Общие сведения
Смесь
Остаток
числоУих может изменяться от 10 до 100, высота насадочных колонн может быть
соответственно в пределах от 5 до 50 м.
Диаметры колонн составляют 0,35—Ум.
Дистилляционная аппаратура периодического действия
применяется на установках небольшой мощности, а также при получении продуктов
высокой чистоты путем повторной перегонки полученных дистиллятов. В последнем случае
применяется усиленное орошение колонны (высокие флегмовые числа) в начале и в
конце дистилляции для отделения Низко- и высококипящих примесей.
Каждая дистилляционная колонна) периодического действия снабжена кубом
(дистиллер) и кипятильником с паровом обогревом, конденсатором и холодильником
конденсата с водяным охлаждением и приемниками фракций.
В дистилляционные
агрегаты непрерывного действия
входят также насосы для
перемещения разделяемых
жидкостей и дистиллятов.
На рис. 122 показаны
типовые схемы непрерывно
действующих дистилляционных
установок.
На рис. 123 и 124
изображены агрегаты
периодического действия.
При необходимости
разделения близкокипя-
щих компонентов или
нераздельнокипяших (азео-
тропных) смесей
обычная ректификация даже
в очень высоких
колоннах с обильным орошением
не дает желаемых
результатов.
В этих случаях
процесс ведут с участием
растворителя,
изменяющего относительную
летучесть разделяемых
компонентов. Если добавляемый
растворитель обладает
высокой летучестью и
образует азеотропную смесь с
одним или несколькими
компонентами разделяемой
смеси, процесс
разделения называют азео-
тропной
дистилляцией (например,
абсолютирование
этилового спирта, стр. 395).
При введении в смесь
растворителя менее
летучего, чем разделяемые
компоненты, и увеличи-
процесс разделения носит на-
и.
например, смеси
дегидрировании
Смесь
Остаток
Рис. 122. Схемы дистилляционных установок
непрерывного действия:
Л—установка небольшой мощности (до 2 ml час) для
ректификации трехкомпонентной смеси; Б—установка большой мощности
(более 2 т\час) для ректификации двухкомпонентной смеси; В—
установка большой мощности для вакуум-ректификации
двухкомпонентной высококипящей смеси. У—подогреватели;
2—колонна с насадкой; 3—колонны с колпачковыми тарелками; 4—
колонна с ситчатыми тарелками; 5—конденсаторы; 6—
холодильники; 7—кипятильники; в—редукционные вентили; 9— вакуум-
сборники.
вающего их относительную летучесть
звание экстрактивной дистилляци
Способом экстрактивной дистилляции разделяют,
углеводородов С4 (получаемые при каталитическом
я-бутана), добавляя в смесь водный раствор ацетона (стр. 386).

6. Комбинирование производств основного органич. синтеза
329
Конденсат
Конденсат
[fc-
Рис. 123. Дистилляционный
агрегат периодического действия с
Рис. 124. Дистилляционный агрегат
периодического действия с тарельчатой колонной и гори-
насадочной колонной и вертикаль- зонтальным дистиллером емкостью до 50 м9 (обо-
ным дистиллером емкостью до 15 м3:
/—дистиллер; 2—ректификационная
колонна; 3— конденсатор; 4—холодильник;
5—приемник дистиллятов; ^—приемник
кубового остатка.
значения те же, что на рис. 123).
6. Комбинирование производств основного
органического синтеза
Предприятия промышленности основного органического синтеза
обычно включают группы взаимосвязанных производств, что позволяет
улучшить технико-экономические показатели процессов, уменьшить
капиталовложения на единицу продукции, сократить транспортные,
общезаводские и другие расходы. Комбинирование может осуществляться
по различным направлениям, главные из них перечислены ниже:
1. Создание нескольких производств на основе
использования одного общего исходного вещества.
При этом достигается снижение себестоимости продукции вследствие
большого масштаба производства.
Примером может служить получение синтез-газа из каменного угля Гпарокисло-
родным процессом (см. том I, стр. 263), переработка газа в метанол и углеводороды.
2. Комплексное использование углероде о-
держащего сырья, т. е. использование, по возможности, всех
его компонентов.
В качестве примера можно указать на использование попутного нефтяного газа,
содержащего смесь парафиновых углеводородов Сх—С4. Газ разделяют на метановую,.

330 Гл. XXXII. Общие сведения
этановую, пропановую и бутановую фракции с последующей переработкой метана на
ацетилен и водород (стр. 436). Далее ацетилен используют в синтезе уксусной кислоты,
а водород—в синтезе аммиака. Этан подвергают пиролизу для получения водорода и
этилена, перерабатываемого в этиловый спирт. При окислении пропана и бутана воз.
духом (стр. 368) получают ряд кислородсодержащих органических соединений Сх—С4>
3. Использование отходов основного
производства.
Примером этого вида комбинирования (см. также том I, стр. 84) может служить
переработка отходов производства бутадиена—побочных продуктов каталитического
разложения этилового спирта, содержащих, кроме водорода, олефины (С2—С5) и диолефины
(Сб—Сб), ацетальдегид, диэтиловый эфир, спирты С4—С8 парафинового ряда и другие
вещества (см. табл. 19, стр. 401).
4. Комбинирование производства
полупродуктов, применяемых в синтезе целевых
продуктов (целесообразно благодаря упрощению материального
снабжения завода).
Для иллюстрации этого вида комбинирования на рис. 125 приводится
примерная схема современного химического комбината, вырабатывающего на основе метана,
пропилена и бензола полупродукты для производства синтетических смол.
Окислительным пиролизом метана получают ацетилен и синтез-газ (стр. 439); последний частично
конвертируется в водород (см. том I, стр. 269), направляемый на синтез аммиака, а из
двуокиси углерода, образующейся при конверсии, получают взаимодействием с аммиаком
карбамид (см. том I, стр. 464). Остальной синтез-газ направляют на синтез метанола,
значительная часть которого перерабатывается на формальдегид. Совместным
каталитическим окислением аммиака и метана получается синильная кислота (стр. 366),
образующая с ацетиленом акрилонитрил. Из пропилена и бензола синтезируют изо-
пропилбензол, перерабатываемый на фенол и ацетон (стр. 503). Вместе с синильной
кислотой и метанолом часть ацетона используется в синтезе метил мета кр ил ата, другая часть—
в синтезе уксусной кислоты через кетен (стр. 451). Из уксусной кислоты и ацетилена
получают винилацетат. Наконец, остальной ацетилен путем гидрохлорирования
превращают в хлористый винил (стр. 409). На приведенной схеме показано также, какие
полимерные материалы могут быть получены из вырабатываемых полупродуктов.
7. Направления развития промышленности основного
органического синтеза
Прежде всего надо отметить стремление к все большей замене
пищевого сырья, расходуемого на технические цели, углерод-
содержащими исходными веществами, получаемыми переработкой
горючих ископаемых. Так, крахмалистые и сахаристые продукты (зерно,
картофель), брожением которых получали спирты, ацетон, молочную
кислоту и др., все в больших масштабах заменяют этиленом (для синтеза
спирта). Для получения мыла и глицерина вместо природных жиров
используются соответственно парафин и пропилен и т. д. Постепенное
усовершенствование методов синтеза продуктов, получавшихся ранее
главным образом из пищевого сырья, способствует удешевлению
синтетической продукции и высвобождению пищевого сырья (растительного и
животного) для непосредственного потребления в качестве продуктов питания
и кормовых средств.
В тесной связи с указанным стремлением расходовать пищевое сырье
преимущественно по прямому назначению находится проблема
усовершенствования способов производства
исходных углеродсодержащих веществ. Это относится как
к углеродному сырью, уже широко применяемому в настоящее время,
так и к новым исходным веществам, которые только начинают или
предполагают использовать в промышленных синтезах. Например,
возможность массового извлечения из продуктов нефтепереработки циклопен-
тана. циклогексана, их метилпроизводных, а также узких фракций пара-

воздух
\
Синтез ацетона и фенола
Синтез метилметакрилата
Метил-
четакрилат.
Винипласт, ^\s^*x' Полибинилацетат ^\^^^" Аминопласты ^^^^ Фенопласто!
перхлорвиниловал \ и сополимеры
" ' Нитрильные А ми но Органическое
волокно и коцчуh j фенопласты стекло
Рис. 125. Примерная схема комбинированного производства полупродуктов для получения синтетических смол.

332 Гл. XXXII. Общие сведения
финов нормального строения и индивидуальных непредельных
углеводородов (пиперилен, изопрен, циклопентадиен и др.) позволяет
упростить производство ряда широко применяемых продуктов и расширить
ассортимент синтетических органических веществ.
В расширении ассортимента синтетических продуктов можно
отметить два направления:
1) увеличение числа полупродуктов,
направления химической переработки которых могут быть многообразны. К таким
полупродуктам, приобретающим все большее значение, относятся кетен
СН2=СО, глиоксаль (СНО)2, пропионовый альдегид С2Н5СНО,
хлористый аллил СН2=СНСН2С1, пропаргиловый спирт СН=ССН2ОН и т. д.;
2) рост производства продуктов
специализированного назначения с новыми ценными свойствами—селективных
растворителей, теплоносителей, разнообразных моющих,
электроизоляционных, водоотталкивающих средств, новых мономеров для получения
высокополимерных соединений и т. д.
В усовершенствовании и упрощении химических методов синтеза
надо отметить следующие связанные между собой тенденции:
1) стремление устранить от участия в синтезах
вспомогательные реагенты, атомы которых не входят в состав
конечного продукта. Например, замена так называемого
сернокислотного метода синтеза этилового спирта методом прямой гидратации этилена
(стр. 393 и ел.);
2) сокращение промежуточных стадий
синтеза. Так, старый четырехстадийный синтез фенола из бензола (стр. 499)
и двухстадийный процесс получения ацетона из пропилена (стр. 455) все
более вытесняются совмещенным трехстадийным синтезом фенола и
ацетона из бензола и пропилена по методу, разработанному П. Г.
Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом (стр. 503);
3) применение прямых одностадийных синтезов,
в первую очередь для получения продуктов несложного строения*.
В усовершенствовании и упрощении химических способов синтеза
первостепенное значение имеет использование новых открытий в области
теории и методов катализа, а также применение фотохимических
процессов, инициирующих веществ, высоких давлений, радиационных
воздействий, ультразвука и др.
Характерные особенности каталитических реакций—интенсификация
процесса в целом и селективное ускорение основной реакции,
протекающей одновременно с рядом побочных реакций,—позволяют
соответственно уменьшить объемы реакционных аппаратов, а также сократить
количество оборудования во вспомогательных процессах (например, для
разделения продуктов реакций) и упростить его конструкцию.
По мере увеличения масштабов производства процессы гетерогенного
катализа в газовой фазе стали проводить в контактных аппаратах с
кипящим слоем катализатора. При этом значительно упростилось
аппаратурное оформление процессов и появились новые возможности развития
техники катализа. Особо целесообразно применение катализа в жидкофаз-
ных процессах, проводимых при более низких температурах и в аппаратах
меньшего объема, чем газофазные каталитические процессы.
Применение высоких и сверхвысоких давлений в процессах с
участием газовой фазы не только способствует направлению равновесных ре-
* Увеличение числа прямых синтезов, освоенных в промышленности основного
органического синтеза, может быть охарактеризовано следующими данными: к 1925 г.
было осуществлено около пяти прямых синтезов, к 1935 г.—10, к 1945 г.—40, к 1955 г.
—около 55 (подсчет автора).

Литература 333
акций в сторону уменьшения газового объема или повышению скорости
реакции, но и создает услория для осуществления процессов, которые без
достаточно высокого давления проводить практически нецелесообразно.
Тенденция к постепенному повышению давлений в ряде процессов
органического синтеза (например, окисление метана и его гомологов,
стр. 364; прямая гидратация этилена, стр. 393) в большинстве производств
основного органического синтеза является прогрессивной. Возможность
применения высоких давлений (порядка 1500 am и более) может привести
к осуществлению важных промышленных синтезов, таких, как синтез
муравьиной кислоты из окиси углерода и воды, получение формамида из
окиси углерода и аммиака, жидкофазный синтез этилового спирта из
этилена и воды и т. д.
Кроме того, при применении высоких давлений достигается
значительная экономия металла при изготовлении оборудования за счет
уменьшения газовых объемов, а следовательно, и линейных размеров аппаратов.
ЛИТЕРАТУРА
A. Е. Ч и ч и б а б и н, Основные начала органической химии, Госхимиздат, т. I, 1953;
т. II, 1957.
Б. Н. Долгов, Катализ в органической химии, Госхимиздат, 1949.
Ю. П. Р у д е н к о, Введение в технологию органического синтеза жирного ряда,
Госхимиздат, 1940.
И. И. Ю к е л ь с о н, Технология основного органического синтеза, Госхимиздат,
1958.
П. Г. У г р ю м о в, Органический синтез в промышленности, Учпедгиз, 1955.
B. П. Б и б и ш е в, Химическая наука и промышленность, I, № 3, 242 (1956).
А. В. Топчиев, Б. А. Крендель, там же, 248—258.
A. R i е с h e, Grundriss der technischen organischen Chemie, Leipzig, 1956.

ГЛАВА XXXIII
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Окись углерода—ненасыщенное соединение, весьма склонное к
реакциям присоединения. Благодаря высокой реакционной способности
окись углерода широко применяется в промышленных синтезах, из
которых особенно важное значение имеют синтезы, основанные на
взаимодействии окиси углерода и водорода.
В зависимости от условий реакции в результате этого
взаимодействия получают метанол СН3ОН, изобутиловое масло (из которого
выделяют спирты С3—Cj парафинового ряда), смесь газообразных, жидких и
твердых парафиновых и олефиновых углеводородов (синтин). Эту смесь
используют для выделения жидкого топлива и углеводородов—исходных
веществ в различных синтезах. В ряде стран становятся перспективными
синтезы смесей углеводородов, спиртов и других кислородсодержащих
органических соединений. При разделении таких смесей получают
высококачественное жидкое топливо и ряд ценных органических продуктов
(спирты, альдегиды и др.).
В последнее время начинают приобретать промышленное значение
различные реакции конденсации с участием окиси углерода. Так, конденсацией
окиси углерода с метанолом получают метилформиат
НСООСН3—полупродукт для ряда синтезов. Существенное значение имеют сравнительно
недавно открытые реакции оксосинтеза (стр. 428), основанные на
присоединении окиси углерода и водорода к олефинам с образованием
альдегидов, которые далее можно восстанавливать в первичные спирты.
Взаимодействием окиси углерода с непредельными углеводородами (олефины,
ацетилен) можно непосредственно получать органические кислоты.
Например, конденсацией окиси углерода с этиленом могут быть получены про-
пионовая кислота С2Н5СООН и ее ангидрид (стр. 429), конденсацией СО
(в виде карбонила никеля) с ацетиленом в присутствии воды или спирта—
акриловая кислота СН2=СНСООН или ее эфиры (стр. 466).
Окись углерода давно используется также для получения формиата
натрия HCOONa (полупродукт при производстве муравьиной кислоты)
и в синтезе фосгена СОС12.
1. Промышленные источники окиси углерода
Смесь окиси углерода и водорода, применяемая для синтеза спиртов
и углеводородов, называется синтез-газом, или газом
синтеза. Обычно молярный (объемный) состав этого газа соответствует
СО+2Н2. Для получения синтез-газа можно исходить из твердых или
газообразных горючих ископаемых.
Получаемые газификацией углей водяной и парокислородный
генераторные газы (том I, стр. 258—264) содержат недостаточное для прове-

/. Промышленные источники окиси углерода 335-
дения синтезов количество водорода (СО : Н2 около 1 : 1). Для увеличение
содержания водорода часть газа подвергают каталитическому
взаимодействию с водяным паром при 450—500° над окисью железа (подробно см.
том I, стр. 269—276):
СО + Н2О ->- СО2 + Н2 + 9 ккал
Образующуюся двуокись углерода либо оставляют в газе синтеза
(что иногда допускается при производстве углеводородов), либо отмывают
водой под давлением.
Получение синтез-газа путем газификации угля является
громоздким процессом. В связи с этим в последнее время все больше
развиваются процессы получения синтез-газа на основе природных газов,
содержащих метан.
Получение окиси углерода и водорода из метана основано на
каталитическом взаимодействии его с водяным паром, двуокисью углерода
или кислородом. Природный газ предварительно должен быть очищен от
серы (см. том I, стр. 279—284), вызывающей отравление катализаторов.
Реакция между метаном и водяным паром
СН4 + Н2О -^ СО + ЗН2
протекает при 800—900° и атмосферном давлении над катализатором
(металлический никель с добавкой окиси магния или окиси алюминия, на
огнеупорном носителе). При этом водорода образуется больше, чем
должно содержаться в синтез-газе.
Проводя в таких же условиях каталитическую реакцию между
метаном и углекислым газом
СН4 + СО2 -*- 2СО + 2Н2
получают недостаточное количество водорода.
Для получения смеси СО и Н2, соответствующей требуемому
составу синтез-газа, целесообразно проводить одновременно обе реакции:.
2СН4 + 2Н2О -+ 2СО + 6Н2
+
СН4 + СО2 ->- 2СО + 2Н2
ЗСН4 + 2Н2О +СО2 -+ 4 (СО + 2Н2)
Приведенные реакции разложения метана являются
эндотермическими и потому проводятся в контактных трубчатых печах, обогреваемых
продуктами сжигания газообразного топлива (см. том I, стр. 276—279).
На рис. 126 приведены схемы процессов получения синтез-газа из-
угля и природного газа с использованием тепла горячих газов (для
получения водяного пара) и с выделением двуокиси углерода.
В последние годы вводится кислородный метод переработки природных метан-
содержащих газов на синтез-газ.
Реакцию сгорания метана в кислороде, приводящую к получению синтез-газа
СН4 + ^-О2 ->- СО + 2Н2
можно рассматривать как результат трех реакций:
СН4 + 2О2 -*. СО2 + 2Н2О +190,5 ккал
СН4 + СО2 —>- 2СО + 2Н2-60,1 ккал
2СН4 + 2Н2О ->• 2СО + 6Н2—98,5 ккал
4 CH4+ -f 02 ->• 4(С0 + 2Н2) + 31,9 ккал

336
Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
Применение кислорода позволяет упростить процесс получения синтез-газа,
так как вследствие положительного теплового эффекта суммарной реакции отпадает
необходимость использования сложных контактных печей с внешним обогревом. По
одному из вариантов этого метода экзотермическую реакцию сгорания метана в
кислороде и эндотермические реакции разложения метана водяным паром и двуокисью
углерода проводят раздельно. Сначала метан разбавляют водяным паром (чтобы
предотвратить образование взрывчатой газовой смеси) и к подогретому газу постепенно добав-
Водяной
пар
Паро-
кислородный
газ
Очистка
♦
> Конверсия СО1
На синтез
Компрессия (16-25am)
\
Водная про мы дна -*—
Вода
Продукты
сгорания
газа
Контактный
газ
Водяной
пар
- Очистка от SO2
/fa синтез спиртоб
Рис. 126. Схемы процессов получения синтез-газа из угля и природного газа.
ляют кислород. Смесь вводят в верхнюю часть реактора, снабженного теплоемкой
насадкой; здесь происходит сгорание части метана. Разогретая до 120Э° газовая смесь
поступает далее в нижнюю часть реактора с каталитической насадкой. Здесь протекают
эндотермические реакции взаимодействия метана с продуктами его горения. Охладившийся
примерно до 750° синтез-газ проходит теплообменник и поступает на использование.
В настоящее время в некоторых синтезах на основе окиси углерода
предпочитают применять концентрированную окись углерода (90—95%
СО), получаемую в специальных генераторах газификацией
каменноугольного кокса кислородом. Ввиду чрезвычайно высокой температуры,
развиваемой при горении кокса в кислороде (выше 2000°), необходимо футеро-

2. Производство метанола 337
вать стенки генератора высокоогнеупорными материалами (динас, алунд,
карборунд, стр. 104,39,107), а также интенсивно охлаждать колосниковую
решетку и устройства для ввода кислорода. Генераторы должны быть
снабжены надежными приспособлениями для золо- и шлакоудаления.
Для понижения температуры горения кокса кислород разбавляют
двуокисью углерода, которая, реагируя с углеродом кокса, также обра-
зует окись углерода. На проведение этой эндотермической реакции
расходуется значительная часть тепла, выделяющегося при сжигании кокса
в кислороде. Таким образом, при применении двуокиси углерода
снижается температура процесса и уменьшается расход кислорода и кокса.
Двуокись углерода может быть выделена в концентрированном виде из
отходов производства (при очистке синтез-газа и водорода, из газов известково-
обжигательных печей и др.).
2. Производство метанола
Метанол в течение примерно 100 лет получали сухой перегонкой
древесины (см. том I, стр. 159). Начиная с 1926 г., вырабатывают и
синтетический метанол. В настоящее время он является одним из наиболее
крупнотоннажных продуктов органического синтеза.
Области применения метанола весьма разнообразны. Наиболее
широко его используют в качестве полупродукта для различных синтезов.
Значительное количество вырабатываемого метанола потребляется для
синтеза формальдегида. Кроме того, метанол применяется для производства
метилацетата, метиламинов, метил- и диметиланилина и других
продуктов. В начале 40-х годов в Германии метанол применяли для производства
толуола путем алкилирования бензола. В различных производствах
тонкого органического синтеза метанол используют как растворитель (в
качестве реакционной среды и для перекристаллизации). Как растворитель
для лаков и политур метанол имеет лишь ограниченное применение
вследствие его токсичности. Он используется также в быту и
лабораториях в качестве горючего.
Синтез метанола
Синтетический метиловый спирт получают главным образом
восстановлением (гидрированием)] окиси углерода*
СО +[2Н2^СН3ОН + 26 ккал
Получение метанола окислением метана описано на стр. 366,
Синтез метанола из окиси углерода и водорода во многом сходен с
синтезом аммиака. Оба процесса протекают в присутствии катализаторов,
при высоких давлениях и повышенных температурах.
Производство аммиака и метанола нередко объединяют в одном цехе
с общим газовым хозяйством.
Синтез аммиака—первая получившая промышленное
осуществление газовая каталитическая реакция под высоким давлением. Используя
опыт производства синтетического аммиака, значительно легче было
найти правильное решение технологических схем и конструкций
аппаратов для других процессов подобного типа.
Равновесные выходы продуктов при синтезе аммиака и при синтезе
метанола незначительны, поэтому в производственных условиях
применяется многократная циркуляция реакционной газовой смеси (см. том I,
* Эта реакция впервые осуществлена Патаром в 1921 г.
22-890

338 Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
стр. 32 и 338). Наибольший выход (при прочих постоянных условиях)
достигается, как и в синтезе аммиака, при оптимальной температуре
процесса. С повышением температуры скорость реакции увеличивается, но
одновременно равновесие сдвигается в сторону диссоциации метанола.
При взаимодействии окиси углерода с водородом, кроме метанола,
образуются другие соединения, в частности метан:
2СО + 2Н2 ^ СН4 + СО2
СО + ЗН2 ^ СН4 + Н2О
Двуокись углерода при взаимодействии с водородом образует
метанол и воду:
СО2 + ЗН2 -^ СН3ОН + Н2О
Вследствие протекания других побочных реакций в синтетическом
метаноле присутствуют небольшие примеси высших спиртов, кислот,
альдегидов, кетонов и эфиров.
В газовой смеси стехиометрического состава (СО+2Н2) содержится
66,7% водорода и 33,3% окиси углерода. Целесообразнее проводить
процесс с избытком водорода по отношению к стехиометрическому
количеству, так как при этом уменьшается выход побочных продуктов, т, е.
получается более чистый метанол.
Расход газа на 1 кг метанола составляет от 2,4 до 2,7 м3.
Равновесие реакции. При повышении давления и понижении температуры
равновесие реакции сдвигается в сторону образования метанола.
Зависимость константы равновесия
от температуры может быть выражена следующим эмпирическим уравнением:
27 000
35 te^36
Ниже приведены значения константы равновесия при разл ичных температур
pax и давлениях:
Молярная доля СН3ОН
Кр t, °C при 1 ата при 100 ата при 300 ата
0,34 200 12-10"2 0,95 0,98
1,1.10-3 300 5-10"4 5-Ю"4 0,85
1,8-10-5 400 8-Ю"6 8.10"6 0,33
Вычисленные значения степени превращения СО и содержание метанола в равнее
весной газовой смеси (при 400° и различных давлениях) составляют:
Степень Содержание метанола
Давление превращения СО в газовой смеси
am o/o %
100 6,4 2,23
150 12,6 4,59
200 19,6 7,51
250 26,1 10,5
300 32,3 13,7
Примечание. Значение константы равновесия принято равным 1,6-10~°;
СО и Н2 взяты в стехиометрическом соотношении.
Из приведенных данных видно, что при 400° и давлении до 300 am равновесные
выходы метанола невелики.
Катализаторы. В условиях процесса синтеза метанола
термодинамически возможно протекание ряда реакций. Поэтому применяемый катали-

2. Производство метанола 339
затор должен обладать избирательными свойствами, т. е. максимально
ускорять образование метанола при одновременном подавлении побочных
реакций.
Для процесса синтеза метанола предложено много катализаторов.
Лучшими из них оказались катализаторы, основными компонентами
которых являются окись цинка или медь. Медные катализаторы обладают
высокой активностью—уже при температуре около 300° реакция
образования метанола протекает с большой скоростью. Чистая окись цинка
является относительно малоактивным катализатором. Для
производственных условий наиболее пригодны смешанные катализаторы, например
цинк-хромовые, которые, как правило, чаще, чем однокомпонентные,
обнаруживают избирательные свойства. Железо и никель ускоряют
реакции, ведущие к образованию метана. Щелочные окислы (Na2O, K2O,
СаО) даже при незначительной добавке к катализатору вызывают
образование высших спиртов.
Сернистые соединения являются ядами для катализаторов: медные
катализаторы отравляются необратимо, цинк-хромовые—обратимо.
Поэтому в обоих случаях газ должен быть предварительно очищен от
сернистых соединений; при применении цинк-хромового катализатора
требуется менее тщательная очистка.
Необходима также тщательная очистка газа, поступающего на
контактирование, от карбонила железа, который образуется при
взаимодействии окиси углерода с железом аппаратуры. Карбонил железа
разлагается на катализаторе с выделением элементарного железа, что способствует
образованию метана.
Давление. Повышение давления сдвигает равновесие реакции в
сторону образования метанола и, следовательно, приводит к увеличению
производительности катализатора. Поэтому процесс ведут при повышенном
давлении, например при 300° и 150 am на медном катализаторе, при 400°
и 200—300 am на цинк-хромовом. Синтез метанола осуществлен также при
более низких давлениях (около 65 am) и более высоких давлениях (до
1000 am).
Объемная скорость газа. Выбор ее при синтезе метанола
в основном определяется теми же условиями, что и при синтезе аммиака
(см. том I, стр. 327—329). С увеличением объемной скорости
производительность катализатора возрастает. Однако в отличие от процесса синтеза
аммиака, в случае синтеза метанола при выборе объемной скорости газа
приходится считаться с возможностью протекания побочных реакций.
Установлено, например, что с уменьшением объемной скорости в
присутствии некоторых катализаторов увеличивается выход высших спиртов.
Схема синтеза метанола изображена на рис. 127.
Газ, очищенный от сернистых соединений, сжимается в
пятиступенчатом компрессоре до 250 am. Между третьей и четвертой ступенями
сжатия (давление 30 am) газ промывают водой для удаления двуокиси углерода
(на схеме не показано). Сжатый до 250 am газ смешивается с
циркуляционным газом и, пройдя через маслоотделитель, поступает для рчистки
от карбонила железа в фильтр 3, заполненный активным углем.
Очищенный газ подогревается горячими реакционными газами в
теплообменнике 4У а затем в теплообменных трубках колонны синтеза 5
(здесь при подогреве газа отводится тепло от катализатора). В колонне
синтеза газ проходит снизу вверх через теплообменные трубки,
расположенные в катализаторной коробке, поступает в катализаторную коробку
и выводится из нижней части колонны.
Корпус колонны изготовляют из углеродистой или специальной
стали. Чтобы предотвратить протекание побочных реакций, стенки колонны
22*

340
Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
изнутри обкладывают медью; все внутренние детали колонны также
выполняют из меди.
Из колонны синтеза парогазовая смесь поступает в теплообменник 4
и далее в водяной холодильник 6, где конденсируются пары метанола.
Газ, отделяемый от конденсата в сепараторе 7 высокого давления,
при помощи циркуляционного компрессора 2 возвращается в процесс.
Чтобы в циркуляционном газе не накапливались инертные примеси, часть
газа выводят из системы. Конденсат из сепаратора поступает в приемник 9;
здесь при небольшом давлении (5 am) отделяется большая часть газов,
растворенных в метаноле-сырце. Метанол-сырец, содержащий воду,
высшие спирты и другие примеси, подвергают далее дистилляции и химической
очистке.
Вода
Отходящий
еаз
СО+2Н,
Метанол ~
сь'рец
Рис. 127. Схема синтеза метанола:
7—пятиступенчатый компрессор; 2—циркуляционный компрессор; 3—фильтр; 4— теплообменник; 5—
колонна синтеза; 6— водяной холодильник; 7—сепаратор высокого давления; 8—редукционные вентили; 9—при»
емник метанола-сырца.
Метанол-сырец представляет собой бесцветную или слегка
желтоватую прозрачную жидкость уд. веса 0,811—0,812 г/смг.
Примерный состав метанола-сырца (в % вес):
Метанол 92—93
Диметиловый эфир 2,8—4,7
Изобутиловый спирт и другие кислородсодержащие
органические соединения 0,43—0,45
Олефины 0,13
Пентакарбонил железа 0,001
Вода 3,0—3,5
Дистилляция и очистка метанола. Дистилляция заключается в отгонке из спирта
легколетучих примесей—диметилового эфира (темп. кип. —23,7°) и азеотропных смесей
олефинов (и других соединений) с водой. Путем химической очистки (обработка сырца
раствором перманганата) удаляют пентакарбонил железа и другие карбонильные
соединения.
Схема дистилляции и очистки метанола показана на рис. 128. Метанол-сырец
поступает под давлением 5 ати в дистилляционную (эфирную) колонну 3, где при этом
давлении из сырца отгоняется диметиловый эфир. Во избежание коррозии аппаратуры
под действием кислот, содержащихся в метаноле-сырце, а также для омыления
присутствующих в нем сложных эфиров к сырцу, направляемому на дистилляцию, добавляют
щелочь (1% NaOH). Из нижней части эфирной колонны метанол-сырец поступает в
среднюю часть колонны 5. Вместе с метанолом в колонну вводят около 10% воды (в виде
пара) для отделения олефинов, карбонильных соединений и других примесей,
температуры кипения которых близки к температуре кипения метанола.
Такие примеси легко отделяются в виде низкокипящих азеотропных смесей
с водой. Метанол, вытекающий из нижней части колонны 5, содержит, кроме воды,
примеси кислородных соединений и следы пентакарбонила железа. Пройдя холодильник
(на рисунке не показан), метанол поступает на химическую очистку.

2. Производство метанола
341
Химическая очистка метанола основана на окислительном действии
перманганата калия, который добавляют к метанолу в виде 2%-ного водного раствора. Метанол и
высшие спирты гораздо более устойчивы к действию перманганата, чем карбонильные
соединения, которые при окислении переходят в карбоновые кислоты, нейтрализуемые
едким натром, ранее добавленным к метанолу-сырцу. Пентакарбонил железа при этом
полностью разрушается. Смесь метанола и раствора перманганата последовательно
проходит через несколько резервуаров 7 (на рисунке показан один), снабженных
тихоходными мешалками. При окислении примесей КМпО4 превращается в гидроокись
марганца хМп(ОН)4, которая осаждается в конических днищах резервуаров.
Накапливающийся илообразный осадок отделяют от жидкости на фильтрпрессе 8 и возвращают в
производство перманганата. Очищенный водный метанол поступает на окончательную
дистилляцию.
ъсырец
Рис. 128. Схема дистилляции и очистки метанола:
1—теплообменник; 2, 11—кипятильники; 3, 5, 10, 14—дистилляционные колонны; 4, б, 12,
15—конденсаторы; 7—резервуар для химической очистки метанола; 8—фильтрпресс; 9—подогреватель; 13—водяной
холодильник; 16—отстойник.
Окончательная дистилляция метанола проводится в колонне 10 с большим числом
тарелок (около 75). Дистиллят из конденсатора 12 поступает на орошение колонны;
часть его возвращается на повторную перманганатную очистку.
Безводный метанол отбирается несколько ниже верха колонны и через
холодильник 13 поступает в хранилище.
Очищенный таким образом метанол содержит 99,5—99,7% СН3ОН, следы
других кислородсодержащих органических соединений и 0,3—0,5% воды. Выход чистого
метанола составляет около 74% от теоретического (в расчете на СО+2Н2О).
Из куба колонны 10 выводится почти чистая вода. На нижних тарелках колонны
собирается так называемое изобутиловое масло—фракция, содержащая изобутиловый
спирт с примесью высших спиртов, воды и метанола. Из этой фракции в колонне 14
отгоняется смесь изобутанола и воды, поступающая далее на разделение в
отстойник 16.
Свойства метанола. Метанол, или метиловый спирт,
СН3ОН—простейший алкоголь парафинового ряда, представляет собой жидкость со
слабым спиртовым запахом, кипящую при 64,7° и замерзающую при
—97,8°; уд. вес 0,791 г/см3. Смешивается с водой и многими органическими
жидкостями, хорошо растворяет органические вещества.
Метанол ядовит. При приеме внутрь вызывает, кроме опьянения,
тяжелые отравления, приводящие к потере зрения, а иногда и к
смертельному исходу. Метанол летуч даже при обыкновенной температуре; пары
его легко образуют с воздухом взрывчатые смеси.

342 Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
Синтезы на основе метанола
Неполным окислением метанола кислородом воздуха получают
формальдегид:
СН3ОН + 4- О2 -^ НСНО + Н2О
При взаимодействии метанола с аммиаком под давлением 50—
100 am при 450° над глиноземными катализаторами образуются метил-
а м и н ы:
СН3ОН + NH3 ^ CH3NH2 + Н2О
2СН3ОН + NH3 ^ (CH3)2NH + 2Н2О
Пропуская смесь паров метанола с газом синтеза (СО+2Н2) при
450—475° и 250 am над окисным цинк-хромовым катализатором с
добавкой щелочи, получают смесь спиртов изостроения
(преимущественно изобутиловый спирт):
СН3ОН + "СО + 2пН2 -*- Сп+1Н2п+зОП + /гН2О
При нагревании метанола и уксусной кислоты в присутствии серной
кислоты (катализатор) образуется метилацетат:
СН3СООН + СН3ОН ^ СН3СООСН3 + Н2О
При взаимодействии паров метанола с бензолом при 370° и 50 am
над катализатором (фосфат цинка) происходит метилирование бензола
с образованием толуола:
НОСН3 -*
С ароматическими аминами в присутствии серной кислоты в качестве
катализатора метанол образует метилированные амины:
2СН3ОН -^ /~Ч—N (СН3)2 + 2Н2О
При взаимодействии метанола с окисью углерода в зависимости от
условий (температура, давление, катализаторы) образуются метил-
ф о р м и а т СН3ОСОН (стр. 355) или уксусная кислота
(стр. 451).
3. Производство формальдегида
Получение формальдегида окислением метанола
Чрезвычайная реакционная способность формальдегида
обусловливает его обширное применение в качестве полупродукта в органических
синтезах, особенно в производстве искусственных смол и других веществ.
Начало крупному производству формальдегида было положено
опубликованными в 1908 г. обстоятельными исследованиями Е. И. Орлова.
В настоящее время в связи с возникновением новых синтезов на
основе формальдегида мировое производство его непрерывно возрастает.
Формальдегид получают главным образом окислением метанола
воздухом. Получение формальдегида при окислении метана и его
газообразных гомологов описано на стр. 365 и ел.

3. Производство формальдегида
343
Процесс окисления проводят при 550—600° над серебряным
катализатором. При этом одновременно протекают реакции дегидрирования
метанола и окисления выделяющегося водорода:
+ Н2 —27,9 ккал
СН3ОН
+ 68>4 ккал
СН3ОН 4- 4-
СН2О + Н2О + 40,5 ккал
Суммарный положительный тепловой эффект обеих приведенных
реакций даже превышает количество тепла, требуемое для протекания
процесса без подвода тепла. Обычно на реакцию подают лишь около
80% воздуха от количества,
соответствующего молярному отношению СН3ОН : О2=2 : 1,
и проводят процесс с неполным сгоранием
водорода. При этом в продуктах реакции
остается некоторое количество непрореагировав-
шего водорода.
Разбавление реакционной смеси азотом
воздуха положительно влияет на выход
формальдегида, так как уменьшается
температура в реакционном пространстве и
понижается концентрация формальдегида в газовой
смеси, в связи с чем подавляются последующие
побочные реакции его разложения. Для большего
разбавления в смесь воздуха и паров метанола
добавляют иногда водяной пар.
В качестве катализатора этого процесса
сначала применяли платину, а затем медь.
В последнее время вместо меди используют
серебро высокой чистоты, оказавшееся
наиболее пригодным катализатором. Серебро
применяется в виде проволочной сетки, дроби или
кристаллов, получаемых электролизом
раствора азотнокислого серебра с серебряными
электродами.
Наличие в катализаторе примесей железа
или его окислов способствует протеканию
побочных реакций образования окиси углерода
и водорода с последующим разложением окиси углерода на двуокись
углерода и углерод:
Рис. 129. Контактный
аппарат для окисления
метанола:
/—пусковой электронагреватель;
2—смотровой фонарь; 3— гильза
для пирометра; 4—серебряный
катализатор; 5—трубчатый
холодильник.
сн3он
2СО
Fe
- CO -f 2H2
CO., + С
При отложении углерода на катализаторе активность его
понижается^ требуется регенерация катализатора. Чтобы избежать попадания на
серебряный контакт пыли, содержащей примеси железа, необходима
тщательная очистка воздуха и паров метанола и воды, поступающих на
окисление.
Одна из конструкций контактного аппарата для окисления метанола
изображена на рис. 129. Слой катализатора 4 в виде серебряной крупы
{кристаллы размером 2—3 мм) высотой 20 мм помещен на посеребренной
горизонтальной медной сетке, поддерживаемой решеткой. Под крышкой

344
Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
аппарата установлены электрические подогреватели 1> включаемые в
период пуска и при случайных понижениях температуры (чтобы
избежать затухания процесса). Продукты реакции необходимо быстро
охлаждать. Чтобы предотвратить побочные процессы разложения и
дальнейшего окисления формальдегида, продукты реакции охлаждают в
нижней холодильной части аппарата—трубчатом холодильнике 5,
примыкающем почти вплотную к катализаторной решетке.
Образующаяся парогазовая смесь, выходящая из контактного
аппарата при температуре около 120°, обычно перерабатывается далее на
формалин, представляющий собой 30—40%-ный водный раствор
формальдегида.
Пар
Рис. 130. Схема производства формалина:
/—испаритель метанола; 2—перегреватель паров метанола; 3—воздушный фильтр; 4—воздуходувкай:
5—подогреватель воздуха; 5—инжекторный смеситель; 7—фильтр паровоздушной смеси; 8—контактный
аппарат; 9— абсорбционная (формалиновая) колонна; /0—холодильник концентрированного формалина;
И—холодильник разбавленного формалина; 12—колонна для промывки отходящих газов.
Из газообразных продуктов реакции формальдегид улавливают в
одной или двух последовательно установленных абсорбционных колоннах,
орошаемых циркулирующим охлажденным формалином. Для более
полного поглощения формальдегида и непрореагировавшего метанола
верхняя часть второй колонны орошается водой.
Получаемый формалин всегда содержит некоторое количество
метанола, который в данном случае является желательной примесью, так как
затрудняет и замедляет полимеризацию формальдегида в параформ-
альдегид (стр. 345).
Схема производства формалина изображена на рис. 130.
Аналогично получению формальдегида путем окисления метанола
воздухом получают уксусный альдегид из этанола, про пион о вы й
альдегид из пропанола, а также ацетон из изопропилового спирта
(стр. 455).
Из изобутилового и высших спиртов альдегиды целесообразнее получать не
окислением, а дегидрированием. При дегидрировании достигаются лучшие выходы
альдегидов, так как окисление частично сопровождается разрывом цепи углеродных атомов.
Дегидрирование проводят, пропуская пары спирта при 300—350° над окисью или
сульфидом цинка, нанесенным на пемзу. .Таким способом получают изомаслян ыйг
альдегид из изобутилового спирта, изовалериановый альдегид
из изоамилового спирта и другие альдегиды.

3. Производство формальдегида 34 5
Свойства и применение формальдегида. Формальдегид
СН2О—простейший альдегид—представляет собой газ с резким раздражающим
запахом; сжижается при —21°.
В водных растворах формальдегид находится в виде смесей легко
диссоциирующего моногидрата, или метиленгликоля, СН2(ОН)2 (не
существующего в свободном состоянии) и полиокеиметиленгликслей
НОСН2ОСН2ОН, НОСН2ОСН2ОСН2ОН и т. д.
А. М. Бутлеров впервые открыл способность формальдегида легко давать
множество полимеров, из которых техническое значение имеют параформальдегид*
неизвестной структуры и триоксиметилен (триоксан), являющийся циклическим полимером
формальдегида
—СН2
< >
\0—сн2
и представляющий собой бесцветную кристаллическую массу, плавящуюся около 63°•
Параформальдегид образуется в виде белого осадка при стоянии
концентрированных водных растворов формальдегида, триоксиметилен—при возгонке параформ-
альдегида.
При нагревании с водным раствором серной кислоты параформальдегид и
триоксиметилен нацело превращаются в мономерный формальдегид, на чем и основано их
применение в качестве концентрированных товарных сортов формальдегида (вместо
формалина).
Формальдегид ядовит и потому применяется (в виде формалина)
в качестве протравителя семян для обеззараживания их от возбудителей
болезней растений; кроме того, формалин используют для дезинфекции
овощехранилищ, парников, теплиц.
Синтезы на основе формальдегида
Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации.
Так, с фенолом в присутствии кислот или оснований формальдегид дает
ряд продуктов конденсации, приводящей к образованию феноло-
формальдегидных смол, состоящих из бензольных ядер, соединенных ме-
тиленовыми (—СН2—) и диметиленоксидными (—СН2—О—СН2—)
мостиками в линейные и пространственные макромолекулы. Феноло-формаль-
дегидные смолы широко применяются в производстве пластических масс
(стр. 698 и ел.).
При конденсации формальдегида с мочевиной или меламином
получаются карбамидные смолы, применяемые для изготовления ценных
пластических масс—а минопластов (стр. 705 и ел.).
В присутствии извести формальдегид может подвергаться конденсации с
образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз:
О=СН2 —™> НОСН2СНО —^ НОСН2СН(ОН)СНО — ™> С6Н12Об
гликолевый глицериновый
альдегид альдегид
Еще А. М. Бутлеров получил таким способом сладкий сироп, содержащий смесь
углеводородов. В будущем не исключена возможность реализации промышленного
метода синтеза сахаристых веществ из формальдегида.
В присутствии щелочей формальдегид конденсируется с альдегидами, образуя
трех- и четырхатомные спирты. Конденсацией формальдегида с ацетальдегидом
получают пентаэритрит С(СН2ОН)4, с пропионовым альдегидом—т р и м е т и л о л-
э т а н СН3С(СН2ОН)3, с масляным альдегидом—т риметилолпропан
С2Н5С(СН2ОН)3. Эти многоатомные спирты применяются в производстве синтетических
* Параформальдегид содержит 1—7% воды, в настоящее время считают, что он
является смесью полиоксиметиленгликолей HO(CH2O)^H, где *= 8—100.

346
Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
смол (стр. 781); пентаэритрит, кроме того, используется для получения весьма сильного
взрывчатого вещества — тетранитропентаэритрита, или «тэна»,
C(CH2ONO2)4.
С аммиаком формальдегид образует гексаметилентетр-
«а м и н (уротропин):
6СН2О + 4NH3
6Н2О
Уротропин в больших количествах применяется в производстве
пластических масс (фенопластов, стр. 701), а также употребляется как
лекарственное вещество.
В прессованном виде уротропин можно использовать в качестве
бездымного горючего («сухой спирт»).
Во время второй мировой войны нитрованием уротропина получали
сильнейшее взрывчатое вещество—г е к с о г е н:
NO.
СН,
6HNO3
n(ch2ono2)3 + зн2о
Формальдегид применяется также для синтеза искусственных
дубителей, красителей, лекарственных и других веществ.
Сравнительно недавно разработанный метод конденсации
формальдегида с ацетиленом (стр. 465) позволяет использовать формальдегид в
синтезе каучука и полиамидных смол. В последние годы полимеризацией
формальдегида удалось получить высокомолекулярный
полиформальдегид—прочный материал, который может быть применен для изготовления
разнообразных изделий (стр. 709).
4. Синтез высших спиртов
Еще при разработке синтеза метанола было установлено, что в присутствии
примеси щелочей в цинк-хромовом катализаторе, наряду с метанолом, образуются высшие
спирты.
В дальнейшем (1933 г.) было организовано производство так называемого сырого
изобутилового масла, получившее большое развитие в Германии.
Изобутиловое масло содержит, кроме метанола, пропиловый, изобутиловый, изо-
амиловый и высшие спирты (до С8), а также диметиловый эфир, непредельные
углеводороды и кетоны. Изобутиловое масло используют главным образом для получения
чистого изобутилена, перерабатываемого далее на изооктан* и полиизобутилен, а также
для производства пластификаторов и разнообразных соединений алифатического ряда.
Существуют различные взгляды на механизм реакции образования высших
спиртов. Распространенной является теория дегидратации, согласно которой высшие спирты
* Способ получения изооктана из продуктов синтеза изобутилового масла
сложнее и дороже способа получения его из газов нефтепереработки.

4. Синтез высших спиртов 347
получаются из метанола, образующего сначала алкоголяты калия (на катализаторе),
а затем простые эфиры, которые перегруппировываются в соответствующие спирты:
—Н2О —КгО перегруппировка
2СН3ОН + К2О > 2СН3ОК ► СН3-О-СН3 > СН3СН2ОН
—КаО перегруппировка
сн3сн2ок + сн3ок *■ с2н5-о-сн3 > с3нтон и т. д.
Однако ни одна из высказанных гипотез не объясняет удовлетворительно
преимущественного образования изобутилового спирта. Надо отметить также, что возможное
в принципе образование простых эфиров из алкоголятов и перегруппировка эфиров в
спирты экспериментально пока не осуществлены.
Условия синтеза сырого изобутилового масла сходны с условиями синтеза
метанола. Процесс проводится при несколько более высокой температуре (375—450°),
большей концентрации окиси углерода (Н2 : СО=2,5) и меньшей объемной скорости газа
(около 5000 нм3 в час на 1 м3 катализатора). Метанол, образующийся в этих условиях
в большом количестве, после дистилляции добавляют к газовой смеси, направляемой на
синтез, при этом увеличивается выход высших спиртов. Катализатором, как и в синтезе
метанола, служит смесь ZnO и Сг2О3 с добавкой 1% К2О (в виде КОН).
При стоянии изобутиловое масло разделяется на два слоя: нижний (водный
раствор спиртов) и верхний, содержащий мало растворимые в воде спирты.
Дистилляция сырого изобутилового масла, содержащего большое число
компонентов, представляет собой весьма сложный процесс, тем более, что присутствующая
в масле вода образует почти со всеми компонентами азеотропные смеси. Дистилляцион-
ная система для разделения сырого изобутилового масла на фракции и дальнейшей их
очистки состоит из 12 последовательно установленных дистилляционных колонн
непрерывного действия.
Продукты дистилляции сырого изобутилового масла (в % вес):
Диметиловый эфир .... 3 Высшие спирты С5—С8 . . 6
Углеводородная фракция . . 1 Высшие кетоны 1
Метанол 50 Вода 25
«-Пропиловый спирт .... 1 Остаток и потери 2
Изобутиловый спирт .... 11
В спиртовых фракциях содержатся примеси олефинов, альдегидов, кетонов,
сложных эфиров; температуры кипения этих соединений близки к температурам
кипения спиртов. Такие примеси практически не могут быть удалены повторной
дистилляцией. Освобождение от большей части примесей достигается дополнительным
гидрированием сырых фракций под давлением водорода 100—200 am при 190—200° в
присутствии мягко гидрирующего катализатора (смесь окисей меди, цинка и хрома,
восстановленных водородом).
При гидрировании олефины превращаются в парафины, а альдегиды, кетоны и
сложные эфиры—в спирты. В результате разница между температурами кипения
очищаемого спирта и гидрированных примесей увеличивается, а потому при повторной
дистилляции гидрированных фракций получаются гораздо более чистые спирты.
Основной продукт дистилляции изобутилового масла— изобутиловый
спирт, или метил-2-пропанол-1, (СН3)2СНСН2ОН, представляет собой жидкость,
кипящую при 108°. Изобутиловый спирт и его уксусный эфир—изобутилацетат
СН3СООСН2СН(СН3)2 применяются в лакокрасочной промышленности в качестве
растворителей, а фталевый эфир изобутилового спирта—д иизобутилфталат
ШОСН2СН(СН3)2
используется как пластификатор в производстве пластических масс и лаков.
При дегидратации изобутилового спирта над катализатором (окись алюминия)
при 360 образуется изобутилен:
-Н2О
(СН3)2СНСН2ОН ► (СН3)2С=СН2
Получаемый таким способом изобутилен отличается большей чистотой, чем
выделяемый из газов крекинга, и потому с успехом применяется для
производства полиизобутилена и бутил каучука (стр. 743 и ел.), при получении которых в исходном
продукте недопустимы примеси изомерных бутиленов.

348 Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
5. Синтез углеводородов
В связи с необходимостью расширения сырьевых ресурсов для
производства моторного топлива (см. том I, стр. 143) в Германии и Англии был
начат промышленный синтез углеводородов из синтез-газа (стр. 334) по
методу, открытому и разработанному Фишером и Тропшом в 1926—1935 гг.
В продуктах синтеза содержатся жидкие (50—80% вес), твердые (7—
25%) и газообразные углеводороды (16—32%), преимущественно
парафинового ряда, и незначительные примеси кислородных органических
соединений; общее содержание олефинов в продуктах синтеза составляет
около 25%.
Вначале жидкие продукты синтеза углеводородов предполагалось
использовать в качестве жидкого горючего для двигателей внутреннего
сгорания, однако, ввиду низких октановых чисел синтетических
бензинов (от 45 до 60), они оказались неприемлемыми компонентами
авиационного топлива. Правда, при термической обработке продуктов синтеза
углеводородов (термический или каталитический крекинг) получается
крекинг-бензин с октановым числом до 75. Однако в этом случае синтез
углеводородов сводится, в сущности, к синтезу нефти. Поэтому синтез
углеводородов, как способ получения искусственного жидкого топлива,
был вытеснен другим способом—процессом гидрирования угля (см. том 1,
стр. 240). В настоящее время промышленный синтез углеводородов
продолжает развиваться и приобретает все большее значение как источник
исходных веществ, применяемых в синтезах различных органических
соединений.
По сравнению с нефтяными продуктами продукты дистилляции
синтетических углеводородов имеют несомненные преимущества как
исходные вещества для органических синтезов. Продукты синтеза
углеводородов содержат лишь парафины и олефины (70—90% углеводородов
нормального строения), тогда как продукты нефтепереработки представляют
собой смеси парафиновых, циклопарафиновых и ароматических
углеводородов, а продукты крекинга содержат еще и олефины и диолефины.
Поэтому путем тонкой дистилляции синтетических углеводородов возможно
выделение даже индивидуальных парафинов Сг—С7.
Условия синтеза углеводородов
Синтез углеводородов проводят, пропуская синтез-газ над
металлическими катализаторами при атмосферном или среднем давлении (7—
12 ати) и 160—200°.
Катализаторы. В качестве катализаторов процесса применяются
кобальт, никель, железо или смесь железа и меди, а также рутений, с
добавкой окисей других металлов (А12О3, MgO, ThO2 и др.). Катализаторы
приготовляют осаждением металлов в виде окислов или карбонатов на
поверхности пористого носителя, например кизельгура*. Осаждение
производится из водных растворов азотнокислых солей металлов при действии
на них соды. Промытые осадки, нанесенные на носитель, восстанавливают
затем при нагревании водородом или синтез-газом. Сернистые соединения
являются ядами для никелевых и кобальтовых катализаторов. Поэтому
синтез-газ должен быть тщательно очищен; содержание серы не должно
превышать 0,1—0,2 г в 100 м3 газа.
В зависимости от применяемого катализатора процесс синтеза
углеводородов может протекать по двум направлениям. В присутствии никеле-
* Кизельгур (инфузорная земля)—осадочная кремнеземная 'порода,
представляющая собой скопления остатков оболочек диатомовых водорослей.

5. Синтез углеводородов
349
вых и кобальтовых катализаторов реакция протекает с образованием
воды по следующей схеме:
пСО + 2/гН2
СпН2п
| +Н2
яН2О
В случае применения железных и железо-медных катализаторов
синтез углеводородов происходит с образованием двуокиси углерода:
2/гСО + пН2
СлН2/2
пСО2
с„н
2дг+2
Низшие
углево-
дородь/
Парафины
Повышение давленая »
*— Повышение температуры
Повб/шемие
объемной скорости
Повышение концентрации СО
1
Высшие
углеводороды
Олефины
Температура. В зависимости от применяемых катализаторов синтез
углеводородов проводят при различной температуре. Так, в случае
применения кобальтовых и никелевых катализаторов процесс ведут при 160—
200°, а в присутствии железо-медных катализаторов требуется повышение
температуры до 190—250°. Применение более низких температур (в
указанных пределах) способствует образованию высших углеводородов;
повышение температуры
реакции приводит к
увеличению выхода
углеводородов с меньшим
молекулярным весом, в том
числе метана.
Давление. Применя-
емое в процессе синтеза
давление существенно
влияет на состав
получаемой смеси углеводородов.
При повышении давления
образуются высшие
углеводороды, а также
происходит более полное
гидрирование образующихся
олефинов и превращение
их в парафины. При
атмосферном давлении получается максимальный выход жидкихг
углеводородов; степень превращения окиси углерода достигает 80%. При
среднем давлении получают значительное количество твердых углеводородов
при уменьшении выхода жидких продуктов; степень превращения окиси
углерода составляет примерно 97%.
Состав газовой смеси. Соотношение СО : Н2 в синтез-газе в
процессе при атмосферном давлении (катализатор—кобальт) составляет около
1 : 2, в процессе при среднем давлении несколько меньше, чем 1 : 2.
Повышение концентрации окиси углерода в синтез-газе способствует
образованию высших углеводородов и увеличению содержания олефинов.
Объемная скорость газа (в пересчете на СО+2Н2) обычно составляет
100—120 нмв/час на 1 ж3 катализатора. Повышение объемной скорости
приводит к уменьшению выхода углеводородов, в составе которых
увеличивается содержание олефинов. Уменьшение объемной скорости вызывает
снижение производительности катализатора.
Влияние условий проведения процесса на состав продуктов синтеза
углеводородов показано на рис. 131.
Выход углеводородов увеличивается при проведении процесса в две
или три ступени с отбором жидких и парообразных продуктов синтеза
Рис. 131.
Влияние условий процесса на состав
продуктов синтеза углеводородов.

350
Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
(конденсата) после каждой ступени. При этом в контактные аппараты
поступают газы, не разбавленные продуктами реакции, благодаря чему
производительность катализатора повышается.
Процессы синтеза углеводородов
Один из распространенных типов контактных
аппаратов, применяемых для синтеза углеводородов при атмосферном
давлении, изображен на рис. 132. В прямоугольном закрытом корпусе,
представляющем собой стальной короб размером примерно 5x3x2 м, имеется
большое число охлаждающих стальных трубок 2. Трубки проходят через
Пар(Вата)
Рис. 132. Контактный аппарат для синтеза углеводородов при атмосферном давлении:
/—перфорированные стальные пластины; 2—охлаждающие трубки; 3—секционные коллекторы; 4— сбший
коллектор;_5—котел-паросборник; 6— тр^ба для ввода охлаждающей ео^ы; 7—днище; 8—решетчатый
поддон; 9—перфорированная труба для ввода синтез-газа.
отверстия перфорированных стальных пластин /, расположенных на
небольшом расстоянии друг от друга перпендикулярно трубкам.
Промежутки между пластинами заполнены катализатором в виде таблеток. Смесь
газов СО+2Н2 поступает в верхнюю часть аппарата через трубу 9. По
трубкам 2 для отвода тепла реакции циркулирует горячая вода (140—170е),
поступающая далее вместе с образовавшимся паром в паросборник 5.
Водяной пар, отделяемый в паросборнике, используется для
дистилляции смеси продуктов синтеза. Из нижней части аппарата выводится
парогазовая смесь (газообразные углеводороды, пары жидких углеводородов,
непрореагировавший синтез-газ и инертные газы), а также смесь жидких
углеводородов и расплавленных высококипящих углеводородов.
Для проведения процесса синтеза углеводородов при давлении до
12 ати применяются многотрубчатые контактные аппараты; катализатор
размещается в трубках, а в межтрубном пространстве циркулирует
горячая вода.

5. Синтез углеводородов 351
В процессе синтеза твердые углеводороды отлагаются на
поверхности катализатора, вследствие чего активность его уменьшается. Для
регенерации катализатора твердые углеводороды периодически удаляют
с поверхности катализатора (непосредственно в контактном аппарате) путем
экстрагирования керосиновой фракцией, получаемой при дистилляции
продуктов синтеза.
Из контактных аппаратов продукты реакции направляют на
охлаждение. Получаемые при конденсации жидкие углеводороды подвергают
дистилляции с разделением на бензиновую, керосиновую и парафиновую
фракции. Из парафиновой фракции путем охлаждения и кристаллизации
извлекают парафин. Для улавливания паров жидких углеводородов и
газообразных углеводородов С3—С4 несконденсировавшиеся при
охлаждении газы пропускают через адсорберы, заполненные активным углем.
Выходящий из адсорберов газ содержит метан, этан, этилен, непрореаги-
ровавшие окись углерода и водород, а также двуокись углерода и азот»
Этот газ либо возвращается в производство на вторую (или третью)
ступень синтеза, либо используется в качестве газообразного топлива.
Уловленные в адсорберах углеводороды периодически отгоняют перегретым
водяным паром. Фракцию углеводородов С5—С7 и выше используют в
качестве легкого бензина. Газовую смесь (так называемый газоль), состоящую
главным образом из углеводородов С3 и С4, целесообразно использовать
для химической переработки (см. рис. 133 на стр. 353).
При взаимодействии окиси углерода и водорода по реакции
пСО + 2лН2 -+ CnU2n + лН2О
теоретический выход углеводородов из газовой смеси стехиометрического
состава равен 208 г на 1 м3 газа.
Практически при двухстадийном процессе выход углеводородов
составляет в среднем (в г на 1 м3 газа):
Жидкие продукты, включая растворенный
парафин 125
Углеводороды С3—С4 15
Метан 32
Всего ... 172
Таким образом, выход углеводородов достигает примерно 80% от
теоретического; если же отнести метан к малоценным отходам, выход
остальных углеводородов составит всего около 65% от теоретического.
Продукты синтеза углеводородов
Состав продуктов синтеза углеводородов обычно колеблется в
следующих пределах (в % вес):
Твердые углеводороды (парафин) .... 7—25
Керосиновая фракция (пределы кипения
200—320°) 20—25
Бензиновая фракция (отгоняется при
/<200°) 30—55
Газообразные углеводороды С3 и С4 (га-
золь) 6—12
Метан 10—20
Парафин представляет собой смесь высших парафиновых
углеводородов С1в—С35. Его используют путем окисления воздухом для
получения жирных кислот С10—С20, применяемых в мыловарении в качестве
заменителей жирных кислот животного и растительного происхождения-

352 Гл. XXXIII. Синтезы на основе окиси углерода
(стр. 369). Некоторое количество парафина используют для производства
свечей и для пропитки бумаги и спичек.
Керосиновая фракция С10—С18 применяется в качестве
дизельного топлива, а также для переработки на парафинсульфохлориды,
используемые для производства моющих средств (стр. 376) и в процессах
оксосинтеза (стр. 428).
Бензиновая фракция, состоящая из парафиновых и оле-
финовых углеводородов С5—С10, может быть разделена на более узкие
фракции с преимущественным содержанием отдельных нормальных
парафинов от С5 до С9. Так, во время второй мировой войны фракцию С7
выделяли для переработки на толуол методом дегидроциклизации.
Газообразные углеводороды С3 и С4 применяются
в сжатом и сжиженном виде в качестве горючего для автотранспорта.
Более рационально использовать компоненты этой газовой смеси для
синтеза различных продуктов, например ацетона, изооктана и др.
Метан, образующийся при синтезе углеводородов в значительных
количествах, получается в виде смеси с двуокисью углерода, инертными
газами и непрореагировавшим синтез-газом. Эту смесь обычно
используют в качестве газообразного топлива. Если исходный синтез-газ
содержал мало азота, целесообразно удалить из газовой смеси двуокись
углерода промывкой водой под давлением 15—20 am, a. метан
подвергнуть конверсии и присоединить полученную смесь СО и Н2 к синтез-газу.
Схема возможного использования продуктов синтеза углеводородов
показана на рис. 133.
Пути развития синтеза углеводородов
Кроме описанного синтеза углеводородов на кобальтовом катализаторе при
давлении от 1 до 12am, в настоящее время развиваются и другие промышленные методы
синтезов на основе окиси углерода и водорода. Из этих методов надо отметить следующие:
1. Синтез с получением большего выхода высших углеводородов над рутениевым
катализатором при 195° и 100 ат\ получаемые твердые углеводороды (темп. пл. до 130°)
находят применение в качестве электроизоляционных материалов.
2. Синтез углеводородов преимущественно изостроения, так называемый изосин-
тез, над катализатором (окиси тория и алюминия) при 420—450° и 300 am. Этим
методом получают высокооктановый бензин.
3. Синтез смеси углеводородов и спиртов нормального строения (так называемого
синола) над железным катализатором при 220°С и 25—30 am. При многократной циркуляции
синтез-газа вместе с продуктами реакции получаются парафиновые и олефиновые.
углеводороды нормального строения и первичные спирты С3—С22-
4. Синтез углеводородов преимущественно изостроения с одновременным получением
до 20% кислородсодержащих органических соединений. Процесс проводят при 310—320°
и 15 ати с трех-четырехкратной циркуляцией смеси горячего синтез-газа и продуктов
реакции через кипящий слой железного катализатора (молотая магнитная окись
железа Fe3O4).
Этот метод начали разрабатывать в США в 40-х годах. По аппаратурно-техноло-
гическому оформлению процесс сходен с процессом крекинга нефти в аппаратах с
движущимся пылевидным катализатором (см. том I, стр. 230—231). Возможность применения
для этого процессса транспортабельного природного газа, упрощение оборудования,
дешевизна катализатора, возможность получения высококачественного жидкого топлива и
ценных побочных продуктов (главным образом этилового и «-пропилового спиртов, ацеталь-
дегида, ацетона, уксусной и пропионовой кислоты) являются преимуществами этого
метода синтеза углеводородов.
6. Прочие синтезы на основе окиси углерода
Синтез муравьиной кислоты. При взаимодействии окиси углерода с едким натром
образуется формиат натрия:
СО + NaOH ->- HCOONa
Процесс проводят при 100—150° в горизонтальном автоклаве, куда загружают
плавленый едкий натр и пропускают концентрированную окись углерода.

На топливо
Остаточный
газ
(СН4,С2Не,СО,
Н2, N2, CO2)
Синтез -
газ
кСО+2Н
Синтез углеводородов
I
- Разделение
Рис. 133. Схема использования продуктов синтеза углеводородов.

^ Си нтез изобутипо -
вого масла
\
Синтез муравьиной кислоты
Переработка метилформиата
Метанол
Формалин
Уротропин
Метиламин
Диметилшин
Спирты:
н-пропиловый^
изобутиловый
изоамиловый
высшие С6-Св
Альдегиды С^!
Амины С3-С7
Триметилолэтан
Изобитилен
Иарооновые
кислоты Of С8
Пластификаторы
Метилформиат
Формамид
Синильная
кислота
Диметилформ-
амид
Смесь парафинов
и олефинов
Газоль (С3-С^)
бензин (C5-Q2)
Газойль (Сю-С20)
Рис. 134. Схема^сиптезов на основе окиси углерода.

Литература 355
Применяют также воздушный или водяной генераторные газы, очищенные от СОа,
В зависимости от концентрации окиси углерода в используемом газе давление в
автоклаве поддерживают в пределах 5—10 ати. Образующийся формиат натрия затем разлагают
при охлаждении серной кислотой и отгоняют муравьиную кислоту от сернокислого
натрия. Получаемая техническая муравьиная кислота содержит около 95% НСООН,
остальное—вода.
Многими исследованиями доказана возможность прямого синтеза муравьиной
кислоты из окиси углерода и воды:
СО + Н2О ->- НСООН
Однако промышленный способ получения муравьиной кислоты прямым синтезом еще
не разработан.
Муравьиная кислота представляет собой жидкость с резким запахом, похожим
на запах уксусной кислоты. В безводном состоянии она кипит при 100,8°, замерзает
при 8,6°; уд. вес (20°) 1,220 г/см3. С водой образует азеотропную смесь, содержащую
77,5% кислоты и кипящую при 107°.
При вдыхании паров и попадании на кожу муравьиная кислота оказывает силь -
ное раздражающее действие; она обладает и бактерицидными свойствами.
Применение муравьиной кислоты ограничено. Она применяется при крашении
тканей, в кожевенном производстве для промывания шкур после обработки известью,
в консервном производстве, а также в спиртовом и пивоваренном производстве для
дезинфекции бродильных чанов. Довольно значительное количество муравьиной
кислоты употребляется на приготовление водно-аммиачных растворов муравьинокислой
меди, применяемых для очистки (под давлением) газовых смесей от окиси углерода.
Кроме того, муравьиная кислота используется в производстве катализаторов, содержащих
металлические кобальт и никель, и в некоторых синтезах.
Синтез метилформиата. При пропускании окиси углерода через метанол,
содержащий небольшое количество растворенного метилата натрия CH3ONa, при температуре
порядка 80° и давлении 30 am и выше образуется мети л формиат (жидкость с
темп. кип. 32°):
(CH3ONa)
СН3ОН + СО > HCOOCHg
Метилформиат не имеет непосредственного применения, но является
полупродуктом для синтеза формамида и его замещенных.
Формамид получают действием аммиака на метилформиат:
HCOOCHg + NH3 -► СН3ОН + HCONH2
Формамид—малоподвижная жидкость, перегоняющаяся с разложением. Путем
нагревания формамида в присутствии водоотнимающих веществ или путем разложения над
дегидрирующими катализаторами получают синильную кислоту
HCONH2 ->- HCN + Н2О
Взаимодействием метилформиата и диметиламина получают диметилформамид
HCOOCHg + NH(CH3)2 —► CHtOH + CON(CH3)2
жидкость, кипящую при 153°. Диметилформамид является селективным растворителем,
применяемым, например, при выделении ацетилена из газовых смесей (стр. 439), при
абсорбции хлористого водорода, сернистого ангидрида и других кислых газов. В
качестве растворителя диметилформамид применяется также в процессе формования волокна
нитрон (стр. 689).
Схема синтезов на основе окиси углерода показана на рис. 134.
ЛИТЕРАТУРА
И. Б. Раппопорт, Искусственное жидкое топливо, главы 'XVIII—XXI,
XXIV—XXVII, Гостоптехиздат, 1955.
Р. Гольдштейн, Химическая переработка нефти, глава II, стр. 32—50, Издат-
инлит, 1952.
Г. С т о р ч, Н. Г о л а м б и к, Р. А н д е р с о н, Синтез углеводородов из окиси
углерода и водорода, Издатинлит, 1954.

ГЛАВА XXXIV
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Предельные углеводороды (алканы) стали применять в качестве
исходных веществ для синтезов позднее (с 1925 г.), чем непредельные и
ароматические. До середины 20-х годов алифатические углеводороды были
исследованы значительно меньше по сравнению с ароматическими
углеводородами. Соединения типа С^Нг^+г рассматривались как инертные в
химическом отношении, отсюда и название их парафины (лат. рагит
af finis—мало сродства).
Однако в. дальнейшем для предельных углеводородов была
установлена возможность проведения ряда реакций. Осуществлению этих реакций
в промышленном масштабе способствовало также развитие технических
способов разделения смесей углеводородов.
В настоящее время известен ряд промышленных процессов
химической переработки предельных углеводородов: хлорирование, окисление,
нитрование, сульфохлорирование. Кроме того, низшие парафины
подвергают термическому разложению для получения непредельных
углеводородов, являющихся исходными веществами для разнообразнейших синтезов.
Пиролизом метана или смеси его с гомологами при температуре до 1500°
получают ацетилен (стр. 435), пиролизом этана и пропана при 750—900°—
этилен (стр. 383), дегидрированием бутанов при 550—650° над
дегидрирующими катализаторами—бутилены или бутадиен (стр. 384 и 404).
Термическое разложение парафинов Сх—С4 рассматривается в главе XXXV (стр. 382
и ел.). При дегидроциклизации парафинов—я-гексана С6Н14 и н-гептана
С7Н16 при 500° над катализатором (4 ч. А12О3 и 1 ч. Сг2О3) получаются
соответственно бензол и толуол. Ароматические углеводороды можно
получать также дегидрированием под давлением и дегидроциклизацией
бензиновых фракций нефти, синтина или продуктов гидрирования углей,
содержащих главным образом парафиновые углеводороды С6—С10.
1. Источники получения парафиновых углеводородов
Источниками получения парафиновых углеводородов являются:
природные горючие газы, попутные нефтяные газы и газы крекинга
нефти, газообразные продукты гидрирования углей, бензин, лигроины и
керосины, получаемые прямой гонкой метановых нефтей, парафин, синтин,
коксовый газ.
Природные газы (стр. 303) состоят главным образом из
метана (метановые газы) или содержат наряду с метаном его гомологи от С2
до С10. Чем выше молекулярный вес углеводорода, тем меньше его обычно
содержится в природном газе. До переработки метановые газы очищают
от сероводорода.
Газы, содержащие гомологи метана, отделяют от газового бензина—
углеводородов С5 и выше (см. том I, стр. 219) и разделяют на
метановую, этановую, пропановую, бутановую и изобутановуюфракции (стр. 305).

2. Хлорирование парафиновых углеводородов 357
Получаемые фракции содержат 95% и более основного компонента и в
большинстве случаев могут быть использованы как чистые
углеводороды без дальнейшего отделения гомологов.
Нефтяные газы, выделяющиеся при добыче и первичной
перегонке нефти (так называемый попутный газ), по составу аналогичны
жирным природным газам и могут быть разделены указанными выше
способами.
Газообразные продукты гидрирования у г-
л я содержат водород, метан и его гомологи. Газ, полученный при
гидрировании, разделяют на метано-водородную, этановую, пропановую, бу-
тановую и изобутановую фракции.
Бензин (продукт прямой гонки метановых нефтей). Гексан-
гептановая фракция такого бензина с преимущественным содержанием
углеводородов нормального строения может быть использована для
получения бензола и толуола по методу дегидроциклизации.^
Лигроины и керосины (С9—С18) прямой гонки
метановых нефтей представляют собой смеси нормальных и изомерных
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов; применяются в качестве
исходных веществ для синтезов моющих средств (стр. 377).
Парафин, выделяемый из парафинистого мазута (см. том I,
стр. 154), используют для получения жирных кислот методом
деструктивного окисления.
Фракции с и н т и н а, состоящие преимущественно из
парафинов нормального строения со значительной примесью олефинов, могут
применяться для синтезов после удаления олефинов путем
предварительного гидрирования, или сернокислотной очистки (см. том I, стр. 235),
или после проведения реакции оксосинтеза (стр. 428).
Газы крекинга нефти, состоящие из смеси парафинов
и олефинов, обычно разделяют на легкую метан-этан-этиленовую,
среднюю пропан-пропиленовую и тяжелую бутан-бутиленовую фракции
(стр. 305). Использование парафинов, содержащихся в этих фракциях,
возможно лишь после отделения олефинов. Этан может быть отделен от
этилена дистилляцией вследствие значительной разницы температур
кипения этих углеводородов. Пропан от пропилена, а тем более бутаны от бути-
ленов практически отделять пока очень сложно, так как температуры
кипения указанных парафинов и олефинов очень близки. Этан, пропан и
бутаны соответствующих фракций зачастую используют в различных
синтезах лишь после переработки олефинов, содержащихся в этих
фракциях.
Олефины могут быть выделены из газов крекинга методами хемо-
сорбции—обработкой газов водными растворами нитрата серебра,
комплексного соединения CuCl2-2NH4Cl и других веществ, образующих
с олефинами химические соединения, легко разлагаемые с выделением
свободных олефинов.
Коксовый газ содержит около 25% объемн. метана
(около 70% вес). Метановую фракцию коксового газа (см. том I, стр.312)
можно использовать для получения хлорпроизводных метана и для
окисления в метанол и формальдегид.
2. Хлорирование парафиновых углеводородов
Хлорирование парафиновых углеводородов с замещением водорода
на хлор проводится в газовой фазе при высокой температуре
(термическое хлорирование). Эта реакция является цепной; высокая
температура вызывает активацию молекул хлора.

358 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
Наличие в реакционных аппаратах развитых металлических
поверхностей или твердой насадки (уголь, шамот) способствует равномерному
протеканию процесса хлорирования.
Для хлорирования метана требуется наиболее высокая температура
^425—500°); хлорирование его гомологов проводится при более низкой
температуре: хлорирование этана при 375—450°, я-пентана—при 250—
325°. При более низких температурах реакция хлорирования затухает.
В случае повышения температуры выше указанных пределов бурно
протекает реакция отщепления водорода с образованием хлористого водорода
и смолы, кокса или сажи*.
Вследствие местных перегревов при термическом хлорировании
полностью избежать образования этих побочных продуктов практически не
удается. Торможение реакций дегидрирования достигается путем
энергичной циркуляции газов и интенсивного отвода тепла реакции.
При получении монохлорзамещенных парафиновых углеводородов
атомы водорода замещаются хлором с различной легкостью. Труднее
всего замещается водород в молекуле метана, несколько легче в метильной
группе гомологов метана R—СНЙ, еще легче в метиленовой группе =СН?
и легче всего—в метиновой группе молекул изопарафинов
R\
>CH-R"
Этими особенностями определяются различные значения оптимальных
температур хлорирования углеводородов и относительные количества
получаемых изомерных монохлорзамещенных углеводородов, начиная от С8
и выше.
При хлорировании, наряду с монохлорзамещенными, образуются
также ди- и полихлорзамещенные парафины. Для получения возможно
большего относительного количества монохлорида и минимального
количества ди- и полихлоридов необходимо проводить реакцию при большом
избытке углеводорода.
Хлорированием парафиновых углеводородов получают хлористый
метил СН3С1, применяемый в качестве метилирующего средства; хлористый
этил С2Н5С1—полупродукт в синтезе тетраэтилсвинца; хлористый
метилен СН2С12, хлороформ СНС13 и четыреххлористый углерод
СС14—растворители; хлорпентаны С5НИС1—смесь изомеров, применяемую для
получения амиловых спиртов; хлорированный керосин, перерабатываемый
на моющие средства; хлорированный парафин, используемый в качестве
пластификатора, и др.
Хлорирование метана
Этот процесс освоен в крупных промышленных масштабах только
в последние 15—20 лет. Хлорирование проводится при 400—450°, в этих
условиях протекают следующие реакции:
+ НС1
+ НС1
+ НС1
НС1
* Смола образуется в результате полимеризации продуктов
дегидрирования—ненасыщенных углеводородов, кокс—вследствие пиролиза смолы; образование сажи
является результатом полного дегидрирования предельных углеводородов.
CH4-J
CH3C1 -
CH2C12 -
CHC13 -
hCl2
I-Clj
4-а,
f Cl2
-^ CH3C1
—■ CH2C12
-^ CHCIa
— CC14 4

2. Хлорирование парафиновых углеводородов
359
При хлорировании выделяется большое количество тепла, например
около 96 ккал/г-мол при образовании четыреххлористого углерода. В
случае повышения температуры хлорирования до 500° может произойти
взрыв с образованием сажи и хлористого водорода:
СН4 + 2С12 -^ С + 4НС!
Соотношение количеств образующихся хлорзамещенкых метана, в
зависимости от объемного содержания метана и хлора в газовой смеси»
показано на рис. 135. п Ot
v Продуты
W
0,8
Off
"
V
\
/
\
/
\
1
\
\
г
X
—■—<
3
\
у
N
-—
r
/
s
/
s
^^
/
/
/
/
\
0,5 Ю 1,5
2,5 3,0 3,5
Содержание хлора, мола на I моль метана
Рис. 135. Зависимость состава продуктов
хлорирования метана от соотношения СН4 и С12:
/—хлористый метил; 2—хлористый метилен; 3—хлороформ; 4—
четыреххлористый углерод.
Рис. 136. Аппарат для
хлорирования метана:
У—стальной кожух; 2—шамотная
'футеровка; 3—насадка (фарфоровые
кольца); 4—внутренний керамический
цилиндр.
Из приведенных данных можно сделать
следующие выводы:
а) только при очень большом избытке
метана практически получается один
хлористый метил; уже при молярном соотношении
СН4:С12=1 : 0,2 содержание хлористого метила в смеси хлорзамещен-
ных снижается до 80%;
б) промежуточные хлорзамещенные, например хлористый
метилен СН2С12, всегда образуются совместно со значительным количеством
других хлорзамещенных;
в) для получения четыреххлористого углерода без
значительной примеси других хлорзамещенных не требуется избытка метана.
Хлоратор для хлорирования метана схематически показан
на рис. 136. Стальной цилиндрический кожух аппарата футерован
шамотным кирпичом. Внутри установлен керамический вертикальный
цилиндр, доходящий примерно до половины высоты хлоратора. Сверху
цилиндр открыт, а снизу имеет несколько боковых широких отверстий.
Метан и добавляемый к нему хлор подаются по керамической трубе, сужен*
ный конец которой опущен внутрь цилиндра.
Вначале внутреннюю часть хлоратора разогревают, сжигая в нем
метан с воздухом, а затем постепенно заменяют воздух хлором. Смесь
метана и хлора, входящая интенсивной струей во внутренний цилиндр,
затягивает в него горячие газы из верхней части аппарата. Благодаря этому
газы циркулируют через цилиндр сверху вниз и по кольцевому про-

360
Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
странству (между стенками хлоратора и внутренним цилиндром) снизу
вверх. Разбавление хлора и метана циркулирующими газами в
значительной мере способствует подавлению реакции образования сажи.
Продукты хлорирования проходят через фарфоровую насадку, что способствует
увеличению полноты реакции, и удаляются через штуцер в верхней
крышке аппарата.
Хлорирование метана обычно ведут при 8—12-кратном избытке его
в газовой смеси и температуре 400—450°. В этих условиях образуются
преимущественно хлористый метил и хлористый метилен. Для получения
высших хлорзамещенных к охлажденным продуктам хлорирования
добавляют хлор и пропускают газовую смесь через следующий хлоратор.
Процесс ведут до достижения требуемой степени хлорирования или до
полного использования метана.
Из газообразных продуктов хлорирования после охлаждения
извлекают хлористый водород путем водной абсорбции. Затем газовую смесь
сжимают в компрессоре до давления 25—100 am; чем больше метана
содержится в смеси, тем выше требуемое давление. При последующем
охлаждении газовой смеси водой или хладоагентом хлорзамещенные соединения
конденсируются и затем разделяются дистилляцией.
Непрореагировавший метан обычно снова возвращают на
хлорирование.
Промышленное применение имеют все четыре хлорзамещенные
метана. Методы их получения (кроме хлорирования метана), а также
некоторые свойства и области применения приведены в табл. 17.
Таблица 17
Свойства, применение и методы получения хлорзамещенных метана
Соединение
Хлористый
метил
Хлористый
метилен
Хлороформ
Четыреххло-
ристый
углерод
Химическая
формула
CHgCl
СН2С12
СНС13
СС14
Температура
плавления
°С
-93,0
—96,8
-63,5
—23,8
Температура
кипения
°С
—23,7
40
61,2
76,7
Удельный вес
(при
20°)
г/смЗ
0,920
1,335
1,489
1,595
Применение
Хладоагент,
анестезирующее средство,
метилирующий реагент, синтез
метилхлорсиланов
(стр. 361)
Растворитель (например,
для ацетилцеллюлозы
в производстве
негорючей фотокинопленки)
Анестезирующее средство,
растворитель,
применяемый в лабораторных
работах, полупродукт
в некоторых синтезах
Негорючий растворитель,
средство для огнету-
шения
Методы
получения*
Взаимодействие
метанола и
соляной кис-
слоты
Фотохимическое
хлорирование
хлористого
метила в
растворе СС14
на холоду
Обработка
этилового
спирта или
ацетона хлорной
известью
(стр. 397)
Хлорирование
сероуглерода
(стр. 361)
* Кроме хлорирования метана.
Все хлорзамещенные метана более или менее ядовиты; наибольшей
токсичностью обладает хлороформ.

2. Хлорирование парафиновых углеводородов 361
Получение метилхлорсиланов. В производстве силиконов—высокополимерных
кремнийорганических соединений (стр. 710) к важнейшим полупродуктам относятся
метилхлорсиланы: CH3SiCl3 (темп. кип. 65,7°); (CH3)2SiCl2 (темп. кип. 70°); (CH3)3SiCl
(темп. кип. 57,3°). Из них наибольшее применение получил диметилдихлорсилан.
Исходным полупродуктом в синтезах метилхлорсиланов является хлористый
метил. Существует два промышленных метода получения метилхлорсиланов. Первый
основан на взаимодействии реактива Гриньяра с хлористым кремнием (жидкость,
темп. кип. 56,7°):
CH3C1 + Mg -*- CH3MgCl
sicu
1 CH3MgCl > CH3SiCl3 + MgCl2
SiCl4
2CH3MgCl -^ (CH3)2SiCl2 + 2MgCl2
SiCl4
3CH3MgCl ^ (CH3)3SiCl + 3MgCl2
Процесс проводят в среде легколетучего инертного органического растворителя
(диэтиловый эфир и др.) при температуре его кипения. Образующийся хлористый магний
отделяется в виде нерастворимого осадка, после чего растворитель отгоняют, а смесь
метилхлорсиланов разделяют на фракции путем дистилляции.
Второй метод, внедряемый в промышленность, заключается в непрерывном про
пускании при 250—300° хлористого метила через кипящий слой зерненого элементар
ного кремния, содержащего немного меди (катализатор):
Si + 2CH3C1 —!-+• (CH3)2SiCl2
При этом в результате побочных реакций образуются примеси SiCl4, CH3SiCl
и (CH3)8SiCl.
Получение четыреххлористого углерода из сероуглерода. Этот метод,
применяемый в промышленности примерно с 1910 г., основан на следующих реакциях:
(Sb)
CS2 -t- 3C12 ► СС14 + S2C12
2S2C12 + CS2 — ^ CC14 + 6S
Сначала через сероуглерод, в присутствии металлической сурьмы (катализатор),
пропускают хлор, который берут с избытком; температура процесса не должна
превышать 60°. Затем в присутствии катализатора (порошкообразное железо) кипятят
продукты первой реакции, смешанные со второй порцией сероуглерода. Далее четыреххлори-
стый углерод отгоняют и направляют на очистку, а остающуюся свободную серу
возвращают на производство сероуглерода.
Описанный метод получения четыреххлористого углерода сохранил главное
значение и в настоящее время вследствие вдвое меньшего расхода хлора, чем при
хлорировании метана. Мировая выработка четыреххлористого углерода может быть оценена
примерно в 200 тыс. т в год.
Производство дифтордихлорметана
Различные фторхлорзамещенные метана и этана отличаются, как правило,
значительной химической стойкостью и применяются в холодильных установках в качестве
хладоагентов (фреоны), не вызывающих коррозию аппаратуры.
Наибольшее распространение получил фреон-12—дифтордихлорметан CF2C12,
представляющий собой бесцветный малотоксичный газ, почти не имеющий запаха; темп. кип.
—29,8°, темп, замерз. —158°.
Дифтордихлорметан получают из четыреххлористого углерода. Раньше СС14
подвергали действию трехфтористой сурьмы в присутствии небольшого количества пятихло-
ристой сурьмы (инициатор):
ЗСС14 + 2SbF3 -> 3CF2C12 + 2SbCl3
Образующаяся треххлористая сурьма при действии безводного фтористого водорода
снова превращалась в SbF3
2SbCl3 + 6HF —» 2SbF3 + 6НС1
которую возвращали в процесс.
В дальнейшем оказалось возможным вести процесс в одну стадию путем
взаимодействия четыреххлористого углерода и фтористого водорода в присутствии пятихлористой
сурьмы при нагревании до 100° и давлении примерно 30 am:
(SbCl5)
СС14 + 2HF > CF2C12 + 2НС1

362
Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
Одновременно с дифтордихлорметаном образуется небольшое количество других
фторхлорпроизводных, которые после удаления НС1 разделяют дистилляцией при
6—8 ати. Легкая фракция состоит из трифторхлорметана (фреон-13, темп. кип. —81,5)°,
средняя—из целевого продукта CF2C12, остаток, содержащий фтортрихлорметан (фреон-11,
темп. кип. 23,8°), может быть возвращен в процесс.
Хлорирование этана
При хлорировании этана в хлоратор пропускают газовую смесь,
содержащую 2,5-кратный избыток этана по сравнению со стехиометри^еским
количеством. Температуру процесса поддерживают в пределах 400—450°.
Смесь этана (предварительно подогретого до 250—300°) с хлором
поступает в нижнюю коническую часть хлоратора (рис. 137), куда помещен
активный уголь (размеры зерен 5—8 мм).
Реакция интенсивно протекает на
поверхности зерен активного угля, находящегося в
непрерывном движении (кипящий слой) под
напором проходящих через аппарат газов.
Поверхность активного угля постепенно
покрывается плотным слоем сажи. Чтобы
предотвратить спекание зерен угля в
монолитную массу, активный уголь
периодически заменяют свежим. В нижней части
хлоратора имеется кольцевая газовая горелка,
обогревающая конус аппарата при пуске.
В верхней части аппарата
прореагировавшие газы освобождаются от
увлеченных ими частиц угля и сажи и далее
отводятся на охлаждение. Продукты реакции
содержат, кроме хлористого этила, 10—20%
дихлорэтана и полихлоридов, а также
хлористый водород и непрореагировавший этан.
Следует отметить, что образующийся
дихлорэтан представляет собой в основном
несимметрический 1,1 -дихлорэтан СН3СНС12(темп. кип. 57°). В данном
случае наблюдается замеченный и при других
реакциях хлорирования так называемый вицинальный
эффект: второй атом хлора редко присоединяется к
углеродному атому, соседнему с атомом углерода,
уже присоединившим хлор.
-Воздух
Этан и хлор
Рис. 137.
Конический xjiO-
ратор:
/—стальной кожух; 2—конический
корпус; 3—футеровка; 4—катализатор;
5—газовая (пусковая) горелка.
Охлажденные продукты хлорирования
отмывают от хлористого водорода водой;
затем газовую смесь осушают серной
кислотой, компримируют до давления 20 am и
отделяют путем дистилляции сначала этан (снова возвращаемый на
хлорирование), а затем дихлорэтан и полихлориды.
Хлористый этил С2Н5С1—легко легучая жидкость, кипящая при
12,5°; уд. вес 0,921 г/см3 (при 0°); наиболее широко применяется в
качестве полупродукта для синтеза тетраэтилсвинца (ТЭС).
Тетраэтилсвинец получают взаимодействием хлористого этила со
сплавом свинца и натрия:
PbNa4 + 4С2Н5С1 _*- Pb(C2H5)4 + 4NaCl
Тетраэтилсвинец—ядовитая жидкость, уд. вес 1,62 г/см3; в'виде смеси с
бромистым этилом, дибромэтаном, дихлорэтаном, хлорнафталином (так называемая этиловая
жидкость) применяется в качестве добавки к бензинам для повышения их
антидетонационных свойств.

2. Хлорирование парафиновых углеводородов 363
Хлористый этил применяется также при получении этил целлюлозы
з(стр. 719 и 781) и как местноанестезирующее средство в медицине.
Хлорирование пентанов
Хлорирование пентанов—первый осуществленный в промышленном масштабе
•процесс хлорирования предельных углеводородов. Установка для хлорирования пента-
<нов впервые была построена в 1925 г.
Хлорированием пентановой фракции газового бензина (смесь я-пентана и изо-
иентана) получают смесь хлорзамещенных пентанов, в том числе изомерные монохлор-
лентаны:
С,Н12 + С12 -*- С5НПС1 + НС1
Условия хлорирования пентановой фракции и гидролиза смеси хлорпентанов
детально изучены академиком С. С. Наметкиным.
Хлорирование пентановой фракции проводят при молярном соотношении пента-
<нов и хлора от 15 : 1 до 25 : 1 и температуре 250—375°. Аппарат для хлорирования
изготовляют из обыкновенной углеродистой стали, которая при указанной температуре
процесса достаточно устойчива к действию хлора и хлористого водорода при обязатель-
«ом условии тщательной осушки реагирующих газов. Аппарат для хлорирования пента-
<нов представляет собой стальную трубчатую печь, помещенную в кирпичную обмуровку
с газовой топкой (включается при пуске для разогрева аппарата). В процессе
хлорирования аппарат охлаждается воздухом.
Продукты реакции состоят из моно-, ди- и полихлорпентанов и хлористого
водорода; они содержат также большое количество избыточного пентана. Газовую смесь
разделяют путем дистилляции. Пентан возвращают на хлорирование, а смесь изомерных
хлорпентанов (7 изомеров с близкими точками кипения в пределах 85—107°) подвергают
гидролизу едким натром. При этом образуется смесь изомерных амиловых спиртов:
CeHnCl + NaOH ->- C§HUOH + NaCl
Хлористый водород может быть использован для получения соляной кислоты. Ди-
а тюлихлорпентаны пока используются лишь частично.
Для гидролиза хлорпентанов применяют 10%-ный водный раствор NaOH, процесс
проводят при 180—200° и давлении около 10 am, добавляя в гидролизат олеиновое мыло
Ci8H33COONa, присутствие которого способствует эмульгированию хлорпентанов и
облегчает процесс гидролиза благодаря образованию легко омыляемых олеиновых
эфиров амиловых спиртов:
С1вН33СООН + NaOH -^ C18H33COONa + Н2О
CleH83COONa + C1C5HU ->. С18НззСООС5Ни + NaCl
С18Н33СООС1Н11 + Н2О ^ С16Н33СООН + C5HUOH
Образующиеся изомерные амиловые спирты выделяют из реакционной смеси
члтонкой с водяным паром и очищают путем дистилляции. Дистиллят представляет
собой жидкость с довольно резким запахом, кипящую в пределах 100—135°, мало
растворимую в воде. Эта смесь спиртов используется для получения технического
амилацетата—растворителя применяемого в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы.
Использование побочного хлористого водорода
Хлорирование парафинов сопровождается образованием хлористого водорода в
количестве, соответствующем половине расходуемого хлора. Простейшим способом
использования этого отхода является получение соляной кислоты. Однако при больших
масштабах производства хлорпарафинов это требует установки громоздкого оборудования и
связано с затруднениями при хранении, перевозке и сбыте получаемой кислоты. Эти
обстоятельства зачастую ограничивают развитие производств, основанных на хлорировании
парафинов .
Возможности применения соляной кислоты на месте пока ограничены.
Использование хлористого водорода с одновременным получением хлорзамещенных продуктов мето-
дом о к и с л и тел ь н о г о хлорирования
RH + НС1 + 1/2О3 —> RC1 + Н2О
успешно осуществлено только для ароматических углеводородов (получение хлорбензола,
стр. 478). При разработке же этого процесса для алифатических углеводородов
встретились серьезные затруднения и получались плохие выходы хлорпроизводных.

634 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
Комбинирование производства хлорорганических продуктов с производством
преципитата (дикальцийфосфат) методом разложения фосфатов отбросной соляной кислотой
(см. том I, стр. 491) возможно лишь при благоприятных условиях (наличие местного
фосфатного сырья и др.).
Более удачным способом утилизации хлористого водорода (концентрированного
'сухого НС1) является комбинирование процессов хлорирования парафинов и
гидрохлорирования непредельных углеводородов, например, этилена для получения хлористого этила
(стр. 316), ацетилена для производства хлористого винила (стр. 409) и др. Однако
получение концентрированного хлористого водорода легко осуществимо лишь при хлорировании
углеводородов Сб и выше, выделение же сухого НС1 при хлорировании низших
парафинов, по-видимому, еще не нашло распространения в промышленности.
Рациональным решением проблемы использования побочного хлористого водорода
может стать электролиз соляной кислоты с получением хлора и Еодорода. Этот процесс
потребует значительно меньшего расхода энергии, чем при электролизе растворов
поваренной соли. Разработка такого процесса пока сопряжена с техническими трудностями,
связанными с конструированием соответствующих электролизеров.
Изыскание возможностей использования побочно образующегося хлористого водоро
да позволит улучшить экономичность процессов хлорирования парафинов.
3. Окисление парафиновых углеводородов
Успешное применение реакций неполного окисления парафинов
имеет исключительно большое значение для промышленности, так как
большая часть продуктов основного органического синтеза представляет
собой кислородные органические соединения, которые благодаря
доступности исходных парафиновых углеводородов несомненно целесообразнее
получать окислением их воздухом или кислородом, чем любыми другими
непрямыми способами.
Разработке промышленных методов окисления парафинов в
последние 25 лет посвящено очень много исследований и опытных работ. Однако
значительные успехи в этой области достигнуты лишь за последнее
десятилетие. Изучению реакций окисления углеводородов посвящены работы
акад. А. Н. Баха, создавшего теорию промежуточного первичного
образования перекисных соединений. Акад. Н. Н. Семенов изучал процессы
окисления как цепные реакции.
Путем окисления газообразных парафиновых углеводородов Сх—С4
кислородом или воздухом получают смеси спиртов, альдегидов, кетонов
и карбоновых кислот парафинового ряда, содержащих не более четырех
углеродных атомов, главным же образом таким путем получают метанол,
формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, ацетон и первичные
бутиловые спирты.
Окисление жидких и твердых парафинов (преимущественно смеси
твердых углеводородов С1б—С30, называемой парафином) проводят для
получения жирных монокарбоновых кислот С10—С20, используемых в
мыловарении.
Легкость окисления парафиновых углеводородов зависит от
подвижности атомов водорода. Труднее всего окисляется метан СН4, несколько
легче группа —СН3, еще легче группа =СН2 и весьма легко группа =СН.
В соответствии с этим температуры начала окисления изменяются
следующим образом:
Начало
Углеводороды интенсивного
окисления
°С
Метан . . ... около 500
Этан .... » 450
Пропан » 400
«-Бутан . » 375
Изобутан » 350

3. Окисление парафиновых углеводородов 365
При применении катализаторов как газообразных (окислы азота),
так и твердых (окислы жедеза и меди и др.) температура реакции может
быть несколько снижена.
Первую стадию окисления углеводорода газообразным кислородом
можно рассматривать как присоединение к углеводороду молекулы
кислорода с образованием неустойчивой гидроперекиси алкила:
RH + О2 -^ ROOH
В дальнейшем гидроперекись, разлагаясь и реагируя с неокислен-
ными молекулами углеводорода, образует спирты, альдегиды и кетоны,
в свою очередь окисляющиеся в карбоновые кислоты.
Одновременно протекают также реакции распада указанных
соединений, приводящие к образованию окиси углерода, водорода, перекиси
водорода, метана и олефинов, также участвующих в реакциях окисления.
При наличии достаточного количества кислорода может в конце концов
произойти полное окисление углеводорода с образованием двуокиси
углерода и воды. Поэтому для получения кислородных органических
соединений процесс необходимо вести при значительном избытке исходных
углеводородов. Одновременно при этом достигается большая безопасность
процессов.
Протеканию реакций окисления способствует повышение давления,
так как при этом увеличивается концентрация газовой смеси. Особое
значение повышенное давление имеет для реакций, протекающих с
уменьшением объема (принцип Ле-Шателье, см. том I, стр. 60), например для
реакций образования спиртов.
• Ниже приводятся некоторые сведения о промышленных установках
окисления газообразных парафиновых углеводородов*.
Окисление метана
Окисление метана проводится для получения метанола и
формальдегида. Для преимущественного образования метанола применяют
давление 100—200 am и температуру 400° и выше, в зависимости от того, как
проводят процесс—в присутствии твердых катализаторов или без
катализаторов. Для получения главным образом формальдегида метан окисляют
при 10—25 am и 450—500° в присутствии твердых катализаторов или
окислов азота или без катализаторов.
Окисление метансодержащего природного газа с примесью этана
и пропана представляет известный интерес, так как при этом
увеличивается скорость реакций окисления метана вследствие более легкого
окисления его гомологов с образованием гидроперекисей, способствующих
окислению самого метана. Однако в этом случае продукты окисления
содержат и кислородные соединения с двумя и тремя атомами углерода.
Окисление метана кислородом в настоящее время рассматривается как цепной
процесс, инициируемый свободными метиловыми радикалами, образующимися под
действием^высокой температуры:
СН4 ->- СН3. + Н*
Основная цепь процесса состоит из двух стадий:
3 2 -+ СН3ОО*
СН3ОО. +СН4 ->- СН3ООН + СН3* и т. д.
Литературные данные об этих установках отличаются неполнотой.

366 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
Гидроперекись метила частично распадается на новые свободные радикалы, далее
происходит разветвление основной цепи с образованием метанола:
СН3ООН -^ СН3О + ОН*
СН3О + СН4 ->- СН3ОН + СН3»
ОН* + СН4 _>- СН3. + Н2О
Другая часть гидроперекиси метила распадается сразу с образованием
формальдегида и воды:
СН3ООН -► СН2О + Н2О
Дальнейшее окисление альдегидов приводит к частичному образованию
соответствующих кислот:
СН2О.+ уО2 ->• НСООН
СН3СНО + J02-> СН3СООН
На рис. 138 представлена схема процессов окисления природного
метанового газа при среднем давлении.
Природный газ, сжатый до 10—25 am, подогревается в
теплообменнике горячими продуктами окисления, смешивается со сжатым воздухом
и поступает в реактор. Отсюда продукты реакции через теплообменник,
поступают в водяной холодильник, где часть продуктов окисления
конденсируется и отделяется от парогазовой смеси, которую далее
промывают водой для удаления всех органических кислородных соединений.
Остаточный газ, содержащий азот, избыточный метан и окислы углерода^
выводится из системы*. Конденсат, образовавшийся в холодильнике^
вместе с раствором после водной абсорбции поступает на дистилляцию^
В результате разделения смеси получают метанол, формалин и небольшие
количества ацетальдегида и других продуктов окисления.
При получении формальдегида окислением метана воздухом оказалось
полезным добавление в реакционную смесь небольшого количества
окислов азота (NO, NO2), которые играют роль гомогенных катализаторов. В
этом случае существенно повышается выход формальдегида при
однократном проходе газовой смеси через реактор.
При окислении метансодержащих газов под высоким давлением
целесообразно вместо воздуха применять кислород. Расходы, связанные
с применением кислорода, могут быть компенсированы отсутствием
затрат на сжатие азота. Возможна также многократная циркуляция неокис-
ленного метана в производственном цикле.
Производство синильной кислоты
В настоящее время большое распространение получил способ производства
синильной кислоты совместным окислением метана и аммиака кислородом воздуха (Анд-
русов, 1935 г.).
Несмотря на исключительную ядовитость, синильная кислота приобрела большое
значение в промышленности основного органического синтеза как полупродукт для
получения акрилатных синтетических смол (стр. 715), бутадиен-нитрильного каучука
(стр. 742), молочной кислоты (стр. 448) и других продуктов.
В некоторых странах синильную кислоту применяют в качестве эффективного-
инсектофунгицида для дезинсекции и дезинфекции закрытых помещений—складов*
пассажирских вагонов и т. д.
* При достаточно большом содержании метана остаточный газ может быть
применен в качестве топлива; можно также использовать энергию сжатия газа в детандере
(см. том I, стр. 295).

3. Окисление парафиновых углеводородов
367
Компрессор
Теплообменник
— \ /
Реактор
Компрессор
н
*~ Водяной холодильник
Раствор
орг.
соединении
Парогазовая
смесь
Вода
Рис. 138. Схема процессов окисления природного метанового
газа при среднем давлении.
Процесс получения синильной кислоты заключается в пропускании с большой
скоростью смеси метана, аммиака и воздуха при 800—1000° и обычном давлении через
контактный аппарат с платиновыми сетками (катализатор):
2СН4 + 2NH3 + ЗО2 ->- 2HCN + 6Н2О +230 ккаЛ
Ввиду сильной экзотермичности этого каталитического процесса в контактный
аппарат вводится холодная газовая смесь, а тепловой эффект реакции используется на
ее разогрев подобно тому, как это производится при окислении аммиака для получения
азотной кислоты (см. том I, стр. 348). Из охлажденных продуктов реакции синильная
кислота улавливается при промывании их водой в насадочной башне и затем
выделяется из раствора дистилляцией в безводном виде.
Другим распространенным способом производства синильной кислоты является
разложение цианплава (стр. 36) разбавленной серной кислотой с отгонкой HCN и
последующей дистилляцией ее для отделения воды.
Синильная кислота HCN представляет собой легкоподвижную
бесцветную жидкость с запахом горького миндаля и аммиака; темп. кип. 25,7°, темп. пл.
— 13.4°, уд. вес (при 20°) 0,688 г/сж3. Смешивается с водой и многими органическими

368 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
жидкостями. Вдыхание паров или принятие внутрь 70 мг синильной кислоты вызывает
быструю смерть вследствие паралича центральной нервной системы. Однако весьма
небольшие количества синильной кислоты не оказывают на организм заметного
токсического действия.
Окисление пропана
Окисление пропана проводят аналогично окислению метана при
температурах порядка 400° и среднем давлении, без катализаторов или в
присутствии катализаторов.
Вследствие большей легкости окисления вторичного (среднего)
углеродного атома в молекуле пропана преимущественно получаются
продукты деструктивного окисления, например:
о2 -^ СН3СНО+СН3ОН
СН,-СНСН,-
сн,сосн, + ноо
СН3-СН2— СН3 -^ СН3-СНСН3-
ООН
В меньшем количестве получаются продукты, содержащие три атома
углерода, например:
СН8—СН2—СН8 -^ СН3СН2СН2ООН — СН3СН2СНО + Н2О
Одновременно образуются и другие кислородные органические
соединения от Q до С3.
Разделение улавливаемых водой продуктов окисления пропана
отличается значительной сложностью вследствие большого числа
компонентов разделяемой смеси (более 10) и образования ими с водой двойных
и тройных азеотропных смесей.
Для разделения продуктов окисления, кроме процессов
многоступенчатой дистилляции, применяются разнообразные
способы—химические (например, нейтрализация кислот щелочами) и физические (азео-
тропное обезвоживание бензином, экстрактивная дистилляция,
экстрагирование и др.).
Для окисления пропана при среднем давлении нет необходимости
применять кислород, потому что после водной абсорбции продуктов
реакции остаточная сжатая смесь азота и избытка пропана может
непосредственно поступать на абсорбцию керосином с возвратом пропана в
производство.
Окисление пропана кислородом в отсутствие катализаторов при 400 и
атмосферном давлении представляет значительный интерес в связи с побочным образованием
в этом процессе перекиси водорода одновременно с дегидрированием пропана в
пропилен.
Предполагают, что первоначально образующийся пропиловый (и изопропиловый)
радикал может возглавлять две цепные реакции:
С3Н8
С3Н7«+О2 —>■ С3Н7ОО» > Кислородсодержащие органические соединения
С3н8
С3Н7*+О2 -^ С3Нв + НОО > С3Н7.+ Н2О2
При непродолжительном пребывании продуктов окисления в горячей зоне
реакционного пространства и последующем быстром охлаждении их перекись водорода не
разлагается, а вместе с продуктами .окисления и реакционной водой образует
конденсат, содержащий до 40% Н2О2 и 20% органических веществ.
Имеются литературные данные, указывающие на вероятность промышленного
освоения производства перекиси водорода по описанному способу.

3. Окисление парафиновых углеводородов 369
Окисление бутанов
Окисление бутанов воздухом было начато в промышленных
масштабах в 1945 г. я-Бутан подвергается деструктивному окислению, образуя
главным образом ацетальдегид
СН,СН9СН9СН, -5- СНЧСН9СНСН, -*- СН,СН,ОН + CHLCHO
U
-i—*■ СН3СНО + H2O
что обусловливается значительно большей реакционной способностью
метиленовых групп по сравнению с метальными крайними группами в
молекуле я-бутана. При окислении же изобутана главными первичными
продуктами реакции являются ацетон и метанол, образующиеся в
результате более легкого окисления третичного углеродного атома и
разложения гидроперекиси:
Ч о2 СНЗЧ СН3ч
>СНСН3 *- >С— СН3 -^ >СО + СН3ОН
СНЗЧ о2 ЗЧ 3
>3 *- >С— СН3 -^ >СО + СН3
СН/ СН/ | СН/
ООН
Согласно опубликованным данным, окисление смеси бутанов проводится по
следующему режиму: 1 вес. ч. бутанов, подогретых до 570°, смешивают с 34 вес. ч.
водяного пара и 5 вес. ч. воздуха. При температуре около 400° и давлении 20—30 ата эта смесь
в течение одной секунды проходит реактор, в котором находится катализатор, и затем
сразу же быстро охлаждается водой (для прекращения последующих реакций).
Выход улавливаемых продуктов на 100 кг бутанов составляет (в кг):
Формальдегид 15,2 «-Пропанол 1
Ацетальдегид 19,6 я-Бутанол 0,5
Ацетон 7,0 Органические кислоты ... 11,4
Метанол 19,0
Возможность образования довольно большого количества ацеталь-
дегида при окислении «-бутана представляет значительный интерес. Этот
процесс может служить новым источником получения такого важного
полупродукта, каким является ацетальдегид. В последние годы в США был
построен мощный завод, на котором фракции н-бутана (95% я-С4Н10, 2,5%
ызо-С4Н10 и 2,5% С5Н12 и др.) окисляют по усовершенствованному
каталитическому способу. При этом в составе товарных продуктов отсутствует
формальдегид, а вместо большого количества ацетальдегида конечным
продуктом окисления является уксусная кислота.
В заключение необходимо отметить, что среди получаемых продуктов
окисления углеводородов С2 и выше доля этилового спирта весьма
незначительна, что связано, вероятно, с его легкой окисляемостью в
ацетальдегид. Поэтому окисление концентрированной этановой фракции в
промышленности пока не производится, так как главным продуктом ее окисления
является формальдегид. Эту фракцию более целесообразно подвергать
пиролизу для получения этилена.
Окисление парафина
Парафин представляет собой твердую смесь парафиновых
углеводородов С1в—Сд0, по преимуществу нормального строения. Окисление
проводится продуванием через расплавленный парафин воздуха при 110—115°.
В качестве катализатора применяют перманганат калия.
Процесс деструктивного окисления парафина в присутствии катализатора можно
рассматривать как цепную реакцию, инициируемую образованием гидроперекисей под
действием окислителя. В первой фазе происходит окисление любого, преимущественно
24—890

370 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
внутреннего углеродного атома углеводорода марганцевокислым калием с образованием
гидроперекисей, марганцевых солей жирных кислот и двуокиси марганца. Затем
гидроперекиси, реагируя с кислородом воздуха, расщепляются на два различных свободных
радикала, например RCOO, дающих напало цепным реакциям с участием
углеводородов и кислорода. Эти реакции приводят к образованию спиртов, альдегидов,
кетонов и карбоновых кислот, причем менее окисленные соединения превращаются
в большинстве случаев в кислоты.
Образовавшиеся при восстановлении марганцевокислого калия соединения
марганца продолжают участвовать вместе с кислородом воздуха в образовании
гидроперекисей.
Окисление концевых метильных групп углеводородов протекает значительно
труднее, чем метиленовых групп, поэтому при окислении парафина происходит главным
образом разрыв углеродной цепи с образованием двух карбоновых кислот:
R'CH,—CH2R* > R'COOH + R"COOH + H2O
Если предположить, что при окислении высших парафинов СН3—(СН2)15_30—СН8
одинаково вероятен разрыв цепи углеродных атомов между двумя любыми соседними
метиленовыми группами, то можно ожидать, что в продуктах реакции будут преобладать
(в весовом отношении) карбоновые кислоты С10—С20, т. е. соединения, пригодные для
мыловарения.
Вследствие того что третичные атомы углерода, находящиеся в месте разветвления
цепей углеводородов изостроения, окисляются гораздо легче, чем вторичные углеродные
атомы, при окислении получаются карбоновые кислоты преимущественно нормального
строения. Изомеры же образуются в весьма малых количествах, что облегчает
дальнейшее разделение кислот дистилляцией, особенно низкомолекулярных.
Окислительные процессы не останавливаются, однако, на образовании
карбоновых кислот. При дальнейшем окислении образуются оксикислоты:
R'CH2CH2R"COOH + О, ->- R'CH2CHR*COOH «** R'CH2CH(OH)R"COOH + -^ О2
карбоновая кислота JL\tt оксикислота
гидроперекись карбоновой
кислоты
В свою очередь, оксикислотыг отщепляя воду, образуют циклические соединения—
лактоны, или конденсируются с другими карбоновыми кислотами с образованием
сложных эфиров оксикислот, или же окисляются далее с разрывом углеродной цепи и с
образованием дикарбоновых кислот:
R'CH2CHR''C=O + Н2О
L0J OCOR'"
R'CHaCH(OH)R"COOH JL_^ R'CH2CH + Н2О
R"COOH
_^?_» R'COOH + HOOCR"COOH + H2O
В результате укорочения цепей при окислении оксикислот или при оксилитель-
ном расщеплении исходных углеводородов (разрыв цепи между вторым и третьим или
первым и вторым атомами углерода) образуются низшие кислоты—щавелевая, уксусная
и муравьиная, которые также частично окисляются до двуокиси углерода и воды:
НООС— СООН + y О2 -*- 2СО2 + Н2О
СН3СООН + 20, ->- 2СО2 + 2Н2О
НСООН + }о2-> СО2 + Н2О
Чтобы по возможности предотвратить окисление монокарбоновых кислст»
процесс окисления доводят не до конца, а ограничиваются окислением одной трети
исходного парафина.

3. Окисление парафиновых углеводородов
371
На рис. 139 показана упрощенная схема процессов окисления
парафина и переработки продуктов окисления.
Окисление проводят в алюминиевых колоннах (диаметр около 2,5 ж,
высота 10—12 ж), на 3/4 заполненных расплавленным парафином. Воздух
нагнетается в нижнюю часть колонны через барботер, имеющий
специальное устройство, и распределяется в виде мелких пузырьков в
расплавленном парафине. Для отвода тепла реакции в алюминиевых змеевиках,
расположенных внутри колонны, циркулирует охлаждающая вода.
Плавление
\
Окисление
(100-120°)
Воздух
Отстаивание Парафин (85%)
V
Мыльная смесь
Отгонка остаточного Парафин (/5%)
парафина »
(эго°)
\
Сплав мыла
Промытая
смесь
кислот
Вода
Промывка -
Отходящий газ
на улавливание низ -
ших кислот
Вода
^Разложение Na-солей
карбонобых кислот ~
Сырая смесь
кислот
Вакиим-дистиллаиия Промывная вода
JJ на выделение
низших кислот
Раствор
на выделение
сульфата
натрия
Рис. 139. Схема процессов окисления парафина и
переработки продуктов окисления.
Жидкие продукты реакции не могут быть разделены дистилляцией
на фракцию кислот и неокисленный парафин, так как содержат много
соединений с близкими температурами кипения. Поэтому полученную
в результате окисления смесь («окисленный парафин») обрабатывают рас-
24*

372 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
—_ _—t
твором соды, а затем раствором едкого натра для превращения кислот
в водорастворимые натриевые соли:
2СлН2п+1СООН + Na2CO3 -*- 2СяН2/г+1СО(Жа + СО2 + Н2О
Непрореагировавший парафин отделяется от водного раствора
натриевых солей жирных кислот (мыльная смесь) в два приема. Вначале смесь
отстаивается при 180° в автоклавах под давлением; при этом наверх
всплывает около 85% парафина, который возвращается на окисление. Далее
остальной парафин (около 15%) отгоняют из мыльной смеси вместе с
водой. Отгонка происходит в трубчатой печи, обогреваемой продуктами
сжигания топливного газа.
Оставшаяся после отгонки парафина расплавленная смесь солей
жирных кислот еще не может быть использована для получения мыла,
так как содержит непригодные для этой цели соли кислот С5—С9 и С21—С^
и различные окрашенные примеси. Для выделения карбоновых кислот
концентрированный раствор мыльной смеси (плав) обрабатывают серной
кислотой:
2C,H2n+iCOONa + HaSO4 -^ 2СлН2л+1СООН + Na2SO4
После отстаивания карбоновые кислоты образуют верхний слой,
который промывают водой и разделяют вакуум-дистилляцией на фракции
кислот С5—С9, С10—С20, С21—С30. Кубовый остаток представляет собой
густую смолообразную массу темного цвета.
Газы, отходящие из окислительных колонн, содержат пары летучих
карбоновых кислот Q—С4. Эти пары улавливаются далее в
конденсаторах и орошаемых водой абсорберах. Из смеси уловленных низших кислот
путем дистилляции выделяют муравьиную, уксусную, пропионовую и
масляную кислоты.
Пропионовая кислота С3Н6О2 (темп. кип. 141,1°)—жидкость с острым
запахом, напоминающим запах уксусной кислоты; в виде кальциевой соли применяется
для консервирования пищевых продуктов, заменяет уксусную кислоту в производстве
сложных эфиров (растворители).
Масляная кислота С4Н8О2 (темп. кип. 162°)—жидкость, обладающая
резким запахом. Ее применяют в производстве лаковых растворителей (метиловый и
этиловый сложные эфиры) и пластификаторов (полигликолевые сложные эфиры).
Чистый этилбутират (этиловый эфир масляной кислоты) С2Н5ОСОСН2СНаСНз
(темп. кип. 121°), так называемая ананасная эссенция, применяется в пищевой
промышленности.
При переработке 1 т парафина по описанному способу получается (в кг):
Фракции
карбоновых
кислот
Сх—С2 20-30
Сд—С4 40-50
Сб-С9 120—130
С10-С20 450-470
С21-Сзо 50—60
Кубовый остаток 75—80
Основная фракци я—жирные кислоты С10—С20—используется для
мыловарения.
Смесь кислот С5—С9 (пределы кипения 170—250 )—жидкость, имеющая
неприятный навязчивый запах; содержит примеси изомеров с близкими температурами
кипения. Поэтому ее не удается четко разделить дистилляцией на отдельные
компоненты. Из смеси выделяют лишь фракции с преобладанием тех или иных кислот
нормального строения. Выделенные фракции применяются главным образом в производстве
пластификаторов, а также для получения соответствующих спиртов путем восстановления
водородом (стр. 373).
Смесь кислот C2i—С30, твердых при обыкновенной температуре,
образующих малорастворимые щелочные соли, которые не обладают эмульгирующей и моющей

3. Окисление парафиновых углеводородов 373
способностью, непригодна для мыловарения. Эту смесь можно использовать в виде
кальциевых солей для получения консистентных (густых) смазок. Путем этерификации
смеси твердых кислот высшими спиртами можно получать искусственный воск.
Получение и переработка жирных спиртов
Жирными спиртами в промышленности обычно называют смеси первичных
спиртов парафинового ряда от С10 до С20- Смеси же спиртов С3—С0 и индивидуальные спирты
С3—Ct принято называть высшими спиртами.
Жирные спирты нашли применение в производстве синтетических моющих средств
(стр. 378), искусственного воска (сложные эфиры жирных спиртов и высших жирных
кислот) и для других целей.
Вначале жирные спирты получали восстановлением водородом природных
жирных кислот, выделяемых из животных или растительных жиров; в последнее время их
стали производить синтетическим путем. Освоенный около 20 лет назад метод синтеза
жирных спиртов заключается в восстановлении синтетических жирных кислот,
получаемых по описанному выше способу окисления парафина.
Восстановление (или гидрирование) жирных кислот более удобно проводить,
предварительно превратив жирные кислоты в «-бутиловые эфиры. Для этого пары «-бута-
нола пропускают под давлением через расплавленные жирные кислоты:
RCOOH + НОС4Не ^ RCOOQH, + Н2О
Реакционная вода удаляется с избытком паров бутанола. Выходящая из
автоклава смесь паров воды и бутанола конденсируется. Из конденсата путем отстаивания
выделяют бутанол, возвращаемый в процесс. Процесс заканчивают, когда все жирные
кислоты превратятся в бутиловые эфиры.
Восстановление бутиловых эфиров жирных кислот проводят при 250° и давлении
водорода порядка 300 am в присутствии гидрирующих катализаторов (смеси окислов
Си, Ni, Mn и др.). При этом происходит реакция восстановления сложных эфиров в
спирты:
RCOOQHe 4- 2На _*- RCH2OH + НОС4Н9
Получаемый я-бутанол (темп. кип. 119°) возвращается в производственный цикл.
Другой способ синтеза жирных спиртов основан на взаимодействии высших оле-
финов со смесью окиси углерода и водорода над кобальтовым катализатором (так
называемый оксосинтез, стр. 428).
Кроме того, в промышленности начинают применять новый метод синтеза
жирных спиртов, основанный на том, что при окислении воздухом парафиновых
углеводородов в жидкой фазе, наряду с промежуточными соединениями, содержащими кислород,
образуются спирты, преимущественно вторичные. Эти спирты содержат такое же число
углеродных атомов, как исходные углеводороды, а при дальнейшем окислении
подвергаются деструктивному окислению в карбоновые кислоты с меньшим числом атомов
углерода. Если же окисление происходит в присутствии тонкодисперсной борной
кислоты, значительная часть образующихся спиртов успевает превратиться в сложные
борные эфиры B(OR)3. Далее эфиры можно отделить от избытка неокисленных
углеводородов и подвергнуть гидролизу горячей водой для разложения на жирные спирты и
борную кислоту.
Согласно исследованиям А. Н. Башкирова (Институт горючих ископаемых АН
СССР), оптимальные условия получения смеси жирных спиртов из фракций синтина
С15—С17 заключаются в окислении этой фракции (содержащей добавку 5% Н3ВО3) азото-
кислородной смесью (3—4% О2) при 1б5—170°. После отгонки неокисленных
углеводородов и обработки остатка горячей водой (95°) для разложения борных эфиров сырые
жирные спирты отделяют от борной кислоты, доомыляют щелочью и подвергают
дистилляции в вакууме. Выход смеси жирных спиртов по этому методу составляет более 60%
(в расчете на исходную смесь углеводородов).
Источником жирных спиртов С10—С20 нормального строения служит также смесь
алифатических углеводородов и кислородных органических соединений—так
называемый с и н о л (стр. 352), промышленное производство которого для этой цели начато
с 1950 г.
Переработка жирных спиртов на моющие средства заключается в сульфатиро-
вании жирных спиртов или их смесей (С12—С18) с превращением спиртов в
соответствующие алкилсерные кислоты, при нейтрализации которых образуются натриевые соли
(ал кил сульфаты).
Для сульфатирования жирных спиртов применяют серную или хлорсульфоновую
кислоты:
ROH + H2SO4 -^ ROSO2OH + Н2О (1)
ROH + C1SO2OH ->- ROSO2OH + HC1 (2)

374 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
Вследствие обратимости реакции (1) сульфатирование следует проводить при
избытке серной кислоты. При дальнейшей нейтрализации алкилсерных кислот водным
раствором соды
2ROSO,OH + Na,CO8 ->- 2ROSOaONa + СО2 + Н2О
образуется сульфат натрия. В случае сульфатирования хлорсульфоновой кислотой не
происходит образование сульфата после нейтрализации, но требуется улавливание
выделяющегося хлористого водорода.
Получаемые алкилсульфаты выпускают в продажу в виде 20—40%-ных водных
(коллоидных) растворов или порошкообразных смесей с Na2SO4, Na2CO3 и другими
добавками.
Алкилсульфатные моющие средства, получаемые из жирных спиртов, обладают
весьма ценными свойствами, во многих отношениях значительно превосходящими
моющие свойства обычного жирового мыла и его заменителей, вырабатываемых из
синтетических жирных кислот (стр. 378).
4. Нитрование парафиновых углеводородов
Реакция нитрования парафинов была открыта М. И. Коноваловым
в 1889 г. Работы Коновалова были продолжены С. С. Наметкиным,
который показал, что в процессе нитрования парафиновых углеводородов
особенное значение имеет относительное количество азотной кислоты и
продолжительность реакции.
Разработанные в последние годы промышленные методы
нитрования парафиновых углеводородов позволяют осуществить производство
ряда алифатических нитросоединений в крупных масштабах.
Нитрование низших предельных углеводородов азотной кислотой
или окислами азота приводит к образованию ряда нитросоединений
Сп H2n+iNO2 от нитрометана CH3NO2 до нитробутанов C4H9NO2—весьма
реакционноспособных продуктов, которые можно использовать для
синтеза аминов, нитроспиртов, карбоновых кислот и кетонов.
Нитрование парафинов Сх—С4 в газовой фазе азотной кислотой
проводится при очень кратковременном действии паров азотной кислоты
на газообразный углеводород при 350—450° с последующим быстрым
охлаждением продуктов реакции (например, путем впрыскивания воды в
реакционную парогазовую смесь).
Процесс ведут при избытке углеводорода по сравнению с
теоретически требуемым количеством. Чтобы замедлить разложение азотной
кислоты
4HNO3 ^ 4NO2 + О2 + 2Н2О
и повысить концентрацию углеводорода, в реакционной зоне создают
давление в несколько атмосфер. Быстрое охлаждение продуктов реакции
необходимо, чтобы предотвратить разложение нитросоединений, нестойких
при высоких температурах.
Наряду с реакцией нитрования
RH + HNO3 ^ .RNO2 + Н2О
происходит деструктивное окисление углеводородов с образованием
различных кислородсодержащих соединений и нитросоединений с меньшим
числом атомов углерода, чем в молекуле исходного углеводорода. Так,
например, при нитровании я-бутана получается смесь следующих
нитросоединений:
Температура Удельный Температура Удельный
кипения вес кипения вес
°С г/смз °С /з
1-Нитробутан 151—152 2-Нитропро-
2-Нитробутан 138 0,988 пан ... 115—118 1,024
1-Нитропро- Нитроэтан . 114,8 1,047
пан ... 131 1,008 Нитрометан 101,5 1,437

4. Нитрование парафиновых углеводородов 375
Нитрование парафинов Сб и выше в жидкой фазе четырехокисью азота.
Нитрование парафинов четырехокисью азота (темп. кип. 21°) в жидкой фазе возможно
благодаря хорошей растворимости N2O4 в углеводородах.
Реакция нитрования парафинов
2RH + 3N2O4 -+- 2RNO2 + 2H2O + NO
протекает с большой скоростью при 150—170° и давлении 20—40 am, требуемом для
сохранения реакционной смеси в жидком виде.
Чтобы избежать слишком бурной реакции, нитрование проводят при большом
избытке углеводорода.
Благодаря сравнительно низкой температуре процесса побочные реакции
деструктивного окисления протекают в незначительной степени и достигается более
высокий выход нитросоединений, чем при газофазном нитровании азотной кислотой.
По этому способу можно нитровать также высококипящие парафиновые
углеводороды.
Свойства и применение нитросоединений. Низшие мононитросоеди-
нения парафинового ряда представляют собой бесцветные или слабо
окрашенные жидкости.
Все они в известной мере ядовиты, однако иногда их можно
использовать как растворители в производстве лаков.
Нитропарафины при восстановлении водородом превращаются в амины:
RNO2 + ЗН2 ->- RNH2 + 2Н2О
Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой
гидролизу ются с образованием соответствующей карбоновой кислоты и сернокислого гидрок-
силамина:
+ H2SO4
2RCH2NO2 > 2НСООН + (Ш,ОН)2.Н25О4
+2Н2О
Использование этих реакций позволяет синтезировать из парафиновых
углеводородов некоторые амины и карбоновые кислоты. Так, например, из нитроэтана можно
получить уксусную кислоту:
+H2SO4
2CH3CH2NO. > 2CH3COOH + (NH2OH)2.H2SO4
+2Н2О
Сернокислый гидроксиламин, являющийся побочным продуктом гидролиза ни-
тросоединеник, может быть использован в производстве ценных полиамидных смол
(стр. 540).
Первичные и вторичные нитросоединения в присутствии карбонатов щелочных
металлов вступают в конденсацию с формальдегидом, образуя нитроспирты. Так, нитро-
метан образует с формальдегидом трехатомный нитроспирт—т риметилолнитро-
метан:
CH3NO2 + ЗСН2О _*- (HOCH2)3CNOt
который представляет интерес как возможный полупродукт для получения
искусственных смол, пластификаторов и др.
Нитроспирты, содержащие одну или две метилольные группы —CH.JDH, также
могут быть использованы для производства пластификаторов.
В результате восстановления нитроспирты превращаются в малолетучие амино-
спирты, которые можно применять для производства различных моющих и
эмульгирующих средств.
Несмотря на разнообразные возможности применения и химической
переработки нитросоединений парафинового ряда, масштабы мирового
производства этих веществ невелики. При получении нитропарафинов
расходуется значительное количество азотной кислоты—от 3 до 7 молей
HNO3 на 1 моль RNO2 (без учета использования части окислов азота в
производстве азотной кислоты).
Для более широкого развития производства нитропарафинов
требуется усовершенствование процессов нитрования, которое позволит
значительно сократить непроизводительный расход азотной кислоты при ее
разложении.

376 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
5. Сульфохлорирование парафиновых углеводородов
Сульфохлорирование—одновременное взаимодействие хлора и сернистого
ангидрида с парафиновыми углеводородами, в результате которого получаются алкилсульфо-
хлориды и хлористый водород:
RH + С12 + SO2 ->- RSO2C1 + НС1
Этот процесс, изученный сравнительно недавно, уже нашел значительное
применение в промышленности. Реакцию сульфохлорирования проводят в жидкой фазе. Для
инициирования реакции сульфохлорирования реакционное пространство облучают
коротковолновым светом (ртутные лампы). Процесс имеет цепной характер и начинается с
поглощения фотона (светового кванта) молекулой хлора, который при этом
переходит в атомарное состояние. Схему процесса можно выразить следующими уравнениями:
Q2 JjL CU + С
RH+C1- -*- R^+HCl
R.+ SO2 -+- RSO2.
RS(V+C12 _>- RSO2C1 + C1.
RH + C1* ->- R.+ HC1 и т. д.
Если в реакционной смеси содержатся непредельные или другие соединения, легко
присоединяющие хлор, происходит обрыв цепи. Поэтому для лучшего протекания
реакций сульфохлорирования рекомендуется тщательная очистка исходных парафинов.
Повышение температуры практически не ускоряет реакцию сульфохлорирования,
но способствует протеканию побочного процесса хлорирования. Поэтому при сульфо-
хлорировании обычно нежелательно разогревание реакционной смеси.
Атомы водорода при крайних (первичных) углеродных атомах углеводородной
цепи (в группе СН3) труднее замещаются на группу SO2C1, чем атомы водорода метиле-
новых групп =СН2, вследствие чего при сульфохлорировании образуется изомерная
смесь преимущественно вторичных сульфохлоридов. Водородные атомы при третичных
атомах углерода (в группе ЕЕСН) в углеводородах с разветвленной цепью на свету легко
замещаются на хлор. Поэтому для получения сульфохлоридов, не содержащих хлора
в цепи, требуются исходные углеводороды с неразветвленной цепью.
В начале процесса сульфохлорирования образуются преимущественно моносуль-
фохлориды, а при дальнейшем протекании реакции—также ди- и полисульфохлориды.
Чтобы получить преимущественно моносульфохлориды, степень превращения
углеводородов доводят только до 30—50%.
В промышленных масштабах сульфохлорирование применяется главным образом
для производства моющих средств. Сульфохлорированию подвергают фракции
парафиновых углеводородов С12—С18 (темп. кип. 230—340°). Полученную смесь сульфохлоридов
омыляют водным раствором едкого натра:
C15H31SO2C1 + 2NaOH ->- C15H31SO2ONa + NaCl + H2O
Обезвоженная смесь сульфонатов натрия С]2—С]8 представляет собой гигроско"
пический порошок или полутвердую массу, которая легко образует с водой раствор,
обладающий превосходной моющей способностью.
В качестве углеводородного сырья для сульфохлорирования можно использовать
керосиновую фракцию синтина (стр. 352). Чтобы полностью удалить из этой фракции
непредельные и кислородсодержащие соединения, ее подвергают дополнительному
гидрированию при 400° под давлением водорода 200—300 am над активным
гидрирующим катализатором (WS2+NiS). В результате гидрирования непредельные и
кислородные соединения превращаются в соответствующие парафиновые углеводороды. Вместо
гидрирования может быть использована обычная сернокислотная обработка,
применяемая для очистки нефтяного керосина (см. том I, стр. 235). Однако при такой очистке
неизбежны потери сырья с кислым гудроном.
Нефтяные керосины прямой гонки содержат большое количество углеводородов
с разветвленной цепью и мало пригодны как сырье для сульфохлорирования, так как
образуют соединения, содержащие хлор в цепи. Однако не исключается возможность
подбора природного сырья, которое может быть использовано для сульфохлорирования.
Сульфохлорирование проводят в стальных вертикальных цилиндрических
реакторах (рис. 140) диаметром 2,4 м и высотой 4 м, футерованных изнутри листами поли-
винилхлорида. В реакторе установлены горизонтальные трубы 2 (диаметр 120 мм)
из специального стекла; в трубах размещены ртутные лампы для облучения
реакционного пространства ультрафиолетовыми лучами. В нижней части аппарата расположен бар-

6. Синтетические моющие средства
377
ботер 3 для ввода хлора и сернистого газа. Реактор работает непрерывно: сверху
подаются жидкие углеводороды, снизу противотоком поступают хлор и SO2. Побочно
образующийся НС1 используется для получения соляной кислоты.
Продукты реакции, содержащие 30% сульфохлоридов и имеющие температуру
около 30°, охлаждают в оросительном холодильнике 4 до 20° и вновь возвращают в
реактор на сульфохлорирование.
Избыток отводят в колонну, в которую продувают воздух для отделения
растворенных в продуктах сульфохлорирования хлора, сернистого газа и хлористого водорода.
Омыление сульфохлоридов проводят при помощи 35% -ного раствора едкого
натра, который постепенно вливают в аппарат, снабженный мешалкой и паровым
змеевиком (для начального разогрева).
По окончании реакции омыленный продукт охлаждают и отстаиванием
разделяют на концентрированный водный раствор NaCl (нижний слой) и смесь
углеводородов и сульфонатов (верхний слой). Эту смесь разделяют путем перемешивания при
нагревании с последующим охлаждением и отстаиванием. Водный 25—30%-ный раствор
сульфонатов упаривают до содержания 10—15% воды, а углеводороды возвращают на
сульфохлорирование.
Расплавленная смесь сульфонатов поступает на охлаждающие вальцы,'откуда^ в
виде мелкой крупки направляется на укупорку.
Жидкие
НС1
Вода
ti/льфохлориды
ф<ь—-—з^
на продувку
\ воздухом
й
Рис. 140. Аппарат для сульфохлорирования жидких парафинов:
/—реактор; 2—стеклянные трубы с ртутными лампами; 3—барботер;
4—оросительный холодильник.
6. Синтетические моющие средства
Моющие средства принадлежат к большой и разнообразной группе
поверхностно-активных веществ, основным свойством которых является
значительное снижение поверхностного натяжения жидкостей (главным
образом воды) при растворении в жидкостях даже небольших количеств
таких веществ.
Растворы поверхностно-активных веществ обладают пенообразу-
ющими, эмульгирующими и моющими свойствами и потому
применяются для вспенивания жидкостей, создания стойких эмульсий и в
качестве моющих средств для удаления твердых и жидких нерастворимых
в воде загрязнений с поверхности пряжи, тканей и других волокнистых
материалов, со шкур, кожи и с различных твердых поверхностей.
Строение поверхностно-активных веществ характеризуется длинной
углеводородной цепью, соединенной с гидрофильной группой, придающей
соединению водорастворимость. Гидрофильные группы могут иметь
кислотный характер (кислотные группы, нейтрализованные щелочами), реже
основной характер (основные группы, нейтрализованные кислотами).
Известны также и несолеобразующие поверхностно-активные вещества,
представляющие собой соединение гидрофильной полиоксиэтиленовой
и лиофильной (маслорастворимой) углеводородной цепей.

378 Гл. XXXIV. Синтезы на основе парафиновых углеводородов
Важнейшие типы промышленных моющих веществ:
алкилкарбонатные Q^n+iCOONa—смесь натриевых солей карбо-
новых кислот С10—С22;
алкилсульфатные CnH2n+iOSO2ONa—смесь натриевых солей
сернокислых моноэфиров С^о—С,8 (первичных или вторичных);
алкилсульфонатные CwH2,i+iSO2ONa—смесь натриевых солей суль-
фокислот C]e—Q8;
о алкилбензолсульфонатные CnH2rt+iC6H4SO2ONa—смесь натриевых
солей сульфокислот бензола, алкилированного углеводородами С9—С^;
алкилбензолполиэтиленгликолевые; Н(ОС2Н4)тОС6Н4СлН2п+1— поли-
гликолевые эфиры алкилфенолов (л=8—15, т=4—10).
Раньше мыло вырабатывалось преимущественно из животных и
растительных жиров. По приведенной классификации жировое мыло
представляет собой алкилкарбонатное моющее средство, применение которо-
го|началось еще на заре человеческой культуры. За последние 25—30 лет
ассортимент моющих средств все более расширяется, хотя жировое мыло
и до настоящего времени имеет большое распространение.
Переработка природных жиров на мыло основана на гидролизе или
омылении глицеридов жирных кислот состава С10—С22 раствором едкого
натра:
h2c-ocor' н2сЪн
I I
HC-OCOR" + 3NaOH -*■ НСОН + NaOCOR' + NaOCOR" + NaOCOR'"
I I
H2C-OCOR'" H2COH
жир глицерин жировое мыло
Уже в первой четверти XX в. в связи с дефицитностью и высокой
стоимостью природных жиров возник вопрос об изыскании их заменителей
для производства мыла. Частично такая замена была осуществлена путем
создания производства жирных кислот окислением парафина. Однако
ресурсы как природного парафина (из нефти, см. том I, стр. 154), так и
синтетического парафина (стр. 351) недостаточны для существенной
замены жиров. Кроме того, алкилкарбонатным мылам свойственны недостатки:
нерастворимость в воде кальциевых и магниевых солей высших жирных
кислот (что связано с применением соды для умягчения жесткой воды при
стирке белья и мытье), а также значительная щелочность алкилкарбонат-
ного мыла, затрудняющая его использование для мытья шерсти и
натурального шелка. Поэтому возникла необходимость создания новых видов
моющих средств (рис. 141).
Было установлено, что переработка природных жирных кислот
в соответствующие жирные спирты, из которых можно получать
алкилсульфатные моющие вещества, более целесообразна, чем получение
обычного мыла, так как алкилсульфатные моющие средства лишены
недостатков алкилкарбонатных мыл—лучше растворимы в воде, имеют
нейтральную реакцию и не образуют нерастворимых кальциевых и магниевых солей.
Производство алкилсульфатных моющих средств возникло сначала на
основе использования описанного выше процесса сульфатирования
жирных спиртов (стр. 373), затем для этой цели начали использовать сульфа-
тирование олефинов С12—С13, содержащихся в соответствующих фракциях
крекинг-керосина.
Далее стали возникать также производства моющих веществ,
содержащих сульфонатную гидрофильную группу SO2ONa. Так, на основе
процесса сульфохлорирования парафинов С12—С18 (см. выше) и
превращения сульфохлоридов было организовано производство алкилсуль-

Дистилляция
/{ренине
Неросин (CfiCxs
Парафин
LJ
i
Парафины
и олефины'C^Qe
Воздух ч (KMnOj
I—•►Окисление
I
Жирные кислоты
Т
(Со)
О к со синтез*
и-
H2SO4
[Природный
газ
Газы крекинга
Синтез
углеводородов
Сульфат ирование
Н2
Гидрирование
Жирные спирты
Гидрирование «
ij.
Парафины
Алкилсерныекис-
лоть/Cft-C\Q
- Окисление
_1
Жирные спирты
SO2+C12—^ Сульфохлорирование г*- Сульфатирование
1 QO t
♦
Пиролиз
Разделение
Этилен I \Ароматика
Пропилен
г(н,рс0
Полимеризация
1
Тетрамер
пропилена С12Н24
j
| rc*icg
-♦ >4 лкилирование
Г
(H2SOJ
Алкилиробание
Керосин-бензол
Додецилфенол
Алкилир
р(А1С1а)|
ание
J |-H2SO,
Сульфирование
Зтоксилирование
А лкилсернше
кислоты С1О-С2о
—^Нейтрализация**— NaXXD3
j—► Сульфирование
Апкилфенол-
полиэтиленгликоли
Алкилкарбонаты
CnH2n+1COONa
Длкилсульфаты
cnH2n+1oso2ONa
Алкилбензолсульфонаты
Рис. 141. Схема синтезов моющих средств.

Хлорирование
Тлорисп
этил
NH,
^Окисление
Дегиириродание
Окисление
HNO,
ы t
Нитрование
Хлорирование
I
Нитрометан
Нитроэтол
Нитропропаны
С'улофохлорирование Окисление
'_Н
Хлор-
пентаны
Ароматизация
NaOH ^
Хлористый метил
Хлористый метилен
Хлороформ
СС\
Метанол
Спирты С2~Си
АЗдС
Кетоны C3-C/f
Кислоты Сг
Ацетилен
Этилен
Пропилен
н-бутилены
Нзобутилен
бутадиен-/,3
бензол
Толуол
Нсилолы
Сульфо-
хлориды
Мирные
спирты
с12-с18
Жирные
Кислоты
Омыление
HoSO,
Сульфатирование
\
-^—Нейтрализация
Na2co3-| ^
—*— нейтрализация
Моющие средства:
алКилнарбонатные
алКилсулыронатные
алКилсульфатные
Побочные продукты:
нсоон
сн3соон
кислоты С3~С^
Кислоты С5~С9
Кислоты C2f С
Риг- 142. Схема синтезов на основе парафиновых углеводородов,

Литература 381
фонатов (стр. 376), а на основе сульфирования алкилированных бензолов—
производство алкиларилсульфонатов (стр. 563). Значительно развилось
также производство алкилфенилполигликолевых соединений,
получаемых путем алкилирования фенола олефинами С8—С15 и последующей
конденсации с окисью этилена (стр. 421). Эти вещества, кроме моющей
способности, отличаются также хорошими эмульгирующими свойствами,
в связи с чем они нашли разнообразное и обширное применение в
текстильной и других отраслях промышленности.
Благодаря разнообразию источников сырья, применяемого для
синтеза моющих средств, и освоению промышленных методов их
производства проблему полной замены пищевых жиров в производстве мыла можно
считать вполне осуществимой в ближайшее время.
* *
*
В заключение главы приводится схема сийтезов на основе
парафиновых углеводородов (рис. 142). Наряду с продуктами хлорирования,
окисления, нитрования и сульфохлорирования в эту схему включены также
продукты дегидрирования и дегидроциклизации парафинов в олефины
и ароматические углеводороды, являющиеся исходными веществами для
разнообразных синтезов.
ЛИТЕРАТУРА
Р. Гольдштейн, Химическая переработка нефти, главы I, III—V, XIX, Издат*
инлит, 1952.
Ф. А з и н г е р, Парафиновые углеводороды. Химия и технология (перевод с немецкого),
Гостоптехиздат, 1959.
Алаев, Производство синтетических жирных кислот, Пищепромиздат, 1952.
Б а ш к и р о в, Синтез высших спиртов жирного ряда методом прямого
окисления парафиновых углеводородов, Химическая наука и промышленность, I,
№ 3, 273 (1956).
Гершанович, Синтетические анионные моющие вещества, там же,
стр. 298.
Неволи н, Синтетические моющие средства, Пищепромиздат, 1957.
Бобков, Производство синильной кислоты и акрилонитрила, Химическая
наука и промышленность, II, № 1, 34 (1947).
Б.
А.
А.
Ф.
С.
С.
Н.
И.
В.
с.

ГЛАВА XXXV
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ
1. Источники получения олефинов
Этиленовые углеводороды—олефины, или алкены, обладаютУзначи-
тельной реакционной способностью, обусловленной наличием двойной
связи между атомами углерода. В начале XX в. олефины начали
применять в качестве исходных веществ для синтезов. Так, опубликованный в
1906 г. метод синтеза индиго включал реакцию образования этиленхлор-
гидрина из этилена, который вначале получали дегидратацией этилового
спирта. В дальнейшем для синтезов стали использовать олефины,
входящие в состав газов термической переработки горючих ископаемых.
Первыми такими синтезами, осуществленными в промышленном масштабе
(1914—1919 гг.), были синтезы этиленгликоля из этилена и изопропило-
вого спирта из пропилена. В 1925 г. из этилена начали получать этиловый
спирт.
Первоначально источником олефиновых углеводородов являлись
газы крекинга и пиролиза нефтяных фракций и разута, а также частично
коксовый газ. По мере развития потребности в олефинах для различных
синтезов, главным образом в этилене и бутиленах, стали применяться
методы получения олефиновых углеводородов из парафинов: получение
этилена пиролизом этана и пропана, получение бутиленов каталитическим
дегидрированием бутанов.
В странах, не располагающих своими источниками нефти и
природного газа, содержащего гомологи метана, приобрели распространение
различные варианты процесса пиролиза дистиллятов импортной нефти для
одновременного получения олефинов С2—С4 и бензольных углеводородов.
Ресурсы пропилена в странах с развитой нефтеперерабатывающей
промышленностью пока обеспечивают потребность в пропилене для
синтезов. Важнейшими синтезами на его основе являются: алкилирование
пропиленом бензола для получения изопропилбензола (стр. 561) и
полимеризация пропилена. В результате полимеризации пропилена получают
высшие олефины, например тетрамер пропилена С12Н24,
применяемый в синтезе моющих средств (стр. 565). В последние годы разработан
также весьма перспективный синтез высокомолекулярного
полипропилена—термопластичного полимера, обладающего ценными свойствами
(стр. 713).
Высшие олефины, применяемые для синтеза жирных спиртов
и моющих средств (стр. 373 и 379), используются за исключением тетраме-
ра пропилена, не в виде индивидуальных соединений, а в виде фракций
смеси олефинов и парафинов (С8—С18 и более узких). Эти фракции
являются продуктами низкотемпературного термического крекинга парафини-
стых нефтей, а также получаются синтетическим путем (синтез углеводо-

/ Источники получения олефинов 383
родов). Олефины, входящие в состав таких фракций, содержат длинные
углеводородные цепи с небольшим числом коротких ответвлений (—СН3
и —С2Н5) и двойную связь преимущественно в а-положении.
Пиролиз этана и пропана
Важнейшим источником получения этилена в настоящее время
является термическое разложение этана и пропана.
Для успешного разложения этана необходима температура 800—
850°. При этом происходит реакция дегидрирования этана:
С2Нв г->. С2Н4 + Н2 — 21 ккал
Одновременно частично протекают побочные реакции: дальнейшее
дегидрирование этилена в ацетилен, разрыв связи С—С с образованием
метана и реакция конденсации; в результате этих реакций образуются
высшие непредельные и ароматические углеводороды, кокс и сажа.
Поэтому газ пиролиза этана содержит, кроме этилена, остаточного этана и
водорода, также небольшие количества метана, ацетилена и высших
углеводородов (примерный состав см. табл. 15 на стр. 303).
Применение катализаторов для понижения температуры
дегидрирования этана оказалось малоэффективным, поэтому процесс пиролиза
осуществляется без использования контактных аппаратов.
Применяются три метода пиролиза этана:
1) пиролиз с внешним обогревом;
2) окислительный пиролиз;
3) пиролиз на нагретой насадке.
Пиролиз с внешним обогревом проводится в
трубчатых печах, сходных с применяемыми для термического крекинга
нефти (см. том I, стр. 214). Трубы в печах пиролиза выполняются из
высокоогнеупорной хромомолибденовой стали.
Проходя с большой скоростью по обогреваемым трубам (время
пребывания этана в зоне температур 750—950° не должно превышать 2—
3 сек.), этан разлагается примерно на 70%. Для предотвращения
побочных реакций непосредственно по выходе из печи в горячую газовую смесь
впрыскивают струю воды, мгновенно охлаждая продукты реакции
примерно до 400°. Охлажденный далее в воздушных и водяных
холодильниках газ пиролиза этана направляют на очистку, а если надо, на
разделение (стр. 309).
При окислительном пиролизе к этану добавляют
около 30% объемн. технического кислорода, что дает возможность
проводить процесс без внешнего обогрева. Часть этана в присутствии
кислорода окисляется, образуя окись углерода и водород, а выделяющееся при
этом тепло используется на проведение эндотермической реакции
дегидрирования этана:
С2Н6 + О2 -*- 2СО + ЗН2 + 50 ккал
2С2Н6 ->- 2С2Н4-г2Н2 — 42 ккал
ЗС2Н6 + О2 -*- 2С2Н4 + 2СО + 5Н2 + 8 ккал
В печи пиролиза, заполненной фарфоровой шариковой насадкой,
поддерживается пониженное давление (0,6—0,75 ата)\ температура
выходящих из печи газов составляет около 850°.
Пиролиз этана на нагретой насадке
начинают применять в промышленности только в последние годы в связи с уве-

384 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
личивающейся потребностью в этилене. Прототипом этого процесса
является известная система каталитического крекинга с движущимся зер-
неным катализаторам (см. том I, стр. 231 и 232), получившая
название т е р м о ф о р-п р о ц е с с а. При таком оформлении процесса
пиролиза этана (и пропана) движущаяся насадка играет лишь роль
теплоносителя, не оказывая специального каталитического действия.
Пиролиз пропана проводится при 750—800° в
трубчатых печах; для этой цели начинают также применять установки системы
термофор.
Разложение пропана протекает по двум направлениям:
СН3СН2СН3 -*- С2Н4 + СН4 (крекинг)
СН3СН2СН3 —>• С3Н6 + Н2 (дегидрирование)
При этом в указанных температурных пределах происходит
преимущественно крекинг пропана, поэтому газ пиролиза содержит
значительно больше этилена, чем пропилена.
Совместное получение этилена и ацетилена высокотемпературным
пиролизом пропана и высших углеводородов описано на стр. 442.
Получение олефинов из коксового газа
Источником этилена является также коксовый газ, который получается в
больших количествах при коксовании углей. Коксовый газ содержит примерно 1,5—2%
этилена и 0,5% пропилена.
Пригодную для синтезов этиленовую фракцию, содержащую 35—40% С2Н4,
можно выделить из коксового газа методом глубокого охлаждения (см. том I, стр. 307). Однако
выделять этиленовую фракцию из коксового газа целесообразно лишь при получении
на его основе азото-водородной смеси (для синтеза аммиака) или водорода (для процессов
гидрирования угля, жиров). Таким образом, выделение этиленовой фракции из
коксового газа является побочным процессом и не может иметь самостоятельного значения.
Между тем при огромных масштабах современного коксохимического производства
содержащиеся в коксовом газе олефины могли бы служить значительным источником
реакционноспособного углеводородного сырья. В связи с этим уже давно изучаются
возможности использования этилена и пропилена коксового газа без дорогостоящего
предварительного выделения их, например, путем хлорирования коксового газа с
улавливанием образующихся дихлорэтана и дихлорпропана (стр. 408). Эти методы не
получили пока промышленного применения.
Каталитическое дегидрирование я-бутана
Из двух изомерных бутанов изобутан имеет большое применение в
производстве изооктана методом алкилирования (см. том I, стр. 223),
вследствие чего дегидрирование «-бутана имеет гораздо большее
значение, чем дегидрирование изобутана. Для превращения я-бутана в я-бу-
тилены нецелесообразно применять простое воздействие высоких
температур, так как в этом случае, кроме дегидрирования, протекает ряд
других процессов, приводящих к значительному уменьшению выхода
целевых бутиленов.
Для получения хорошего выхода бутиленов дегидрирование я-бу-
тана проводят в присутствии катализатора. Обычно в качестве
катализатора применяют смесь окислов хрома и алюминия с добавкой едкого кали.
Для этого катализатора характерно снижение активности в присутствии
водяного пара.
Реакция каталитического дегидрирования я-бутана в бутилены
С4Н10 —>• С4Н8 + Н2—22,5 ккал
протекает при обычном давлении и 550—600°.

/ Источники получения олефинов
385
В процессе каталитического дегидрирования, особенно при таких
высоких температурах, на катализаторе постепенно оседают углистые
вещества, образующиеся вследствие побочных реакций конденсации
непредельных углеводородов. Это приводит к постепенному уменьшению
активности катализатора. Для удаления углистых отложений в контактные
аппараты с неподвижным катализатором приходится периодически
пропускать вместо бутана воздух, разбавленный азотом до небольшого
содержания кислорода (во избежание перегрева и разрушения
катализатора), в результате чего углистые вещества на поверхности катализатора
выгорают.
Процесс дегидрирования бутана в бутилен в течение последних 20
с лишним лет осуществлялся в различных вариантах:
1) дегидрирование в многотрубчатых контактных аппаратах с
обогревом топочными газами и периодической регенерацией катализатора
в трубках;
Топливный
газ
Рис. 143. Схема установки для каталитического дегидрирования
«-бутана в я-бутилены:
/—трубчатая^контактная печь; 2—бункеры для регенерированного катализатора;
«?—теплообменник; 4—шнеки; 5—элеваторы; 6—бункеры для отработанного
катализатора; J—печь для регенерации катализатора; #—эксгаустер; 9—топка.
2) непрерывно-периодический процесс при переменном
температурном режиме в контактных аппаратах без внешнего обогрева, с
использованием тепла сгорания углистых отложений, выделяющегося при
регенерации теплоемкого катализатора (смесь катализатора с инертной
массой). Подобный процесс—получение водяного газа в генераторах
периодического действия—описан в I томе (стр. 258—262);
3) непрерывный процесс в многотрубчатых контактных аппаратах
с движущимся катализатором, регенерируемым вне контактного
аппарата;
4) непрерывный процесс на движущемся теплоемком катализаторе,
подобный «термофор-процессу» каталитического крекинга (см. том I,
стр. 230).
В качестве примера технологического оформления процесса
дегидрирования бутана в бутилены приводим описание трубчатой контактной
печи с движущимся катализатором (рис. 143).
25-890

386 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
В контактной печи 1 имеется 128 трубок из кремнехромовой
жароупорной стали, расположенных по окружности восемью отдельными
кольцевыми секциями по 16 трубок в каждой. Трубки обогреваются
продуктами сгорания газообразного топлива, поднимающимися по центральному
каналу из топки, расположенной в нижней части печи. Выходя из
центрального канала, газы разделяются на восемь нисходящих потоков,
обогревающих трубки, и собираются в нижний кольцевой газоход.
Регенерированный катализатор (твердые горошины диаметром 6 мм) из верхнего
бункера 2 попадает по распределительным рукавам во все трубки. Из нижней
части трубок отработанный катализатор через сборные коробки и рукава
собирается в нижний бункер. Передвижение катализатора в трубках
происходит периодически каждые V4 часа, для чего открывается нижний,
всегда заполненный катализатором бункер. Далее отработанный
катализатор при помощи шнека и ковшевого элеватора поступает на регенерацию»
в печь 7, через которую пропускают газ, содержащий 3% кислорода.
Регенерированный катализатор возвращается при помощи шнеков и элеватора
в верхний бункер 2 над контактной печью.
Подогретый до 500° в теплообменнике 3 бутан распределяется сверху
по трубкам контактной печи /, в которых находится катализатор, и,
нагреваясь до 600°, дегидрируется на 30—35% в бутилены. Продукты
реакции охлаждаются в теплообменнике 3 до 500° и поступают на разделение.
Вследствие близости температуры кипения углеводородов для
отделения смеси 1- и 2-бутилена от бутана применяют экстрактивную
дистилляцию смеси углеводородов С4 с ацетоном, понижающим парциальное
давление паров бутиленов; при этом бутан отделяется в виде более низкоки-
пящего дистиллята.
Выход бутиленов из я-бутана составляет примерно 70% от
теоретического (с учетом потерь при разделении продуктов дегидрирования).
2. Обзор важнейших промышленных синтезов
на основе олефинов
В синтезах на основе олефинов используются главном образом
реакции присоединения по месту двойной связи, и только при некоторых
процессах хлорирования и окисления протекают реакции замещения
водорода.
Здесь приводится обзор важнейших промышленных процессов^
синтеза на основе олефинов.
1. Гидратацией олефинов прямым способом или путем
присоединения серной кислоты с последующим гидролизом образующихся
сернокислых эфиров получают спирты, например этиловый спирг
из этилена
СН2=СН2 + Н2О ^ СН3СН2ОН
или
н2о
СН2=СН2 + H2SO4 -*- CH3CH,OSO2OH ^ СН3СН2ОН + H2SO4
2. Сульфатированием смеси высших олефинов С12—C1S,
(преимущественно а-олефинов) серной кислотой получают смесь вторичных
алкилсерных кислот, которые при нейтрализации щелочью дают алкил-
сульфатные моющие средства (стр. 378):
R R
RCH=CH2 + H2SO4 -*■ \CHOSO2OH Ш°Л \:HOSO2ONa + H2Q
сн3/ сн/

2. Обзор важнейших промышленных синтезов на основе олефинов 387
3. Присоединением хлора к олефинам
получают дихлорпроизводные парафиновых углеводородов, например д и-
хлорэтан из этилена:
СН2=СН2 + С12 -+ СН2С1—СН2С1
4. Взаимодействием хлора с олефинами
могут быть получены также продукты замещения водорода хлором,
например хлористый аллил из пропилена:
СН3СН=СН2 + С12 -*- СН2С1—CH=CH2 + HCi
5. Гидрохлорированием олефинов получаютсй
монохлорпроизводные парафинов; таким способом из этилена получают
хлористый этил (см. также стр. 316):
СН2=СН2 + НС1 -*- СН3СН2С1
6. При соединение к олефинам элементов
хлорноватистой кислоты (реакция гипохлорирования) приводит к образованию
хлоргидринов, например этиленхлоргидрина из этилена:
СН2=СН2 + НОС1 --^ СН2ОН—СН2С1
7. При окислении этилена кислородом воздуха
получают окись этилена:
сн2=сн2+4-о, — сна—сн2
О
При окислении пропилена происходит замещение
кислородом двух атомов водорода в метильной группе с образованием
акролеина:
СН2=СНСН3 + О2 ->- СН2=СНСНО + Н?О
8. Полимеризация олефинов широко применяется
для получения разнообразных продуктов. Так, изменяя условия
полимеризации этилена, можно получить синтетическое смазочное
масло состава (С2Н4)Л (п = 10—20) или ценный пластический материал
полиэтилен (политен), молекулярный вес которого достигает
десятков тысяч (стр. 712).
Полимеризацией пропилена получают полимеры состава (C3H6)rt
(п=2~8 и более); из них широкое применение имеет тетрамер пропилена
С12Н24 (стр. 565). Кроме того, из пропилена начали вырабатывать
высокомолекулярный продукт—полипропилен (стр. 713).
Продуктом низкомолекулярной полимеризации изобутилена
является диизобутилен:
СН3
CH3-<i +
сн2
сн2
СН3
1
=с—сн3 -*■
сн.
сн3 сн3
1 1
,-с—сн=с— сн
1
сн3
который путем гидрирования перерабатывают на изооктан.
Полимеризацией изобутилена при температуре от —80 до —100*
получают полиизобутилен (молекулярный вес 500—100 000,
стр. 743).
25*

388 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
9. В результате реакции теломеризации (оборванная
полимеризация) олефины в присутствии галоидопроизводных предельных
углеводородов способны образовывать сравнительно низкомолекулярные
соединения (димеры, тримеры и т. д.). Роль галоидопроизводных
соединений заключается в обрыве реакционной цепи с присоединением в
качестве концевых групп к образующемуся полимеру.
Например, теломеризацией этилена в присутствии четыреххлори-
стого углерода получают а,а,а,а)-тетрахлоралканы общей формулы
СС13—(СН2—СН2)„—С1, которые начинают использовать в качестве
полупродуктов в ряде важных синтезов (стр. 429).
10, При конденсации олефинов с изопара ф'и-
н а м и (алкилирование) образуются новые изопарафиновые углеводороды,
отличающиеся высокими октановыми числами (см. том I, стр. 223).
Например, конденсацией изобутана с изобутиленом получают изооктан:
СН3 СН3 СН3 CH3
3—с—сна—сн—
сн3—сн + ch2=Lchs -^ сн3—с—сна—сн—сн3
СНЧ
хз
11. Алкилированием ароматических углеводородов оле-
финами (в присутствии катализаторов) получают такие важные
органические продукты, как, например, стирол (стр. 559) и изопропилбензол
(стр. 561):
О+с™ - С/сн'"ш'
и
4 + СН2=СН-СН3
сн3
сн3
12. Присоединение окиси углерода и
водорода к олефинам приводит к образованию альдегидов.
При последующем восстановлении альдегидов водородом получаются
'спирты. Такой процесс носит название оксосинтеза (стр. 428).
Методом оксосинтеза, например, из этилена получают пропионо-
вый альдегид и я-пропиловый спирт:
СН2=СН2 + СО + Н2 -*- СН3—СН2—СНО -J! СН,—СН2—СН2ОН
3. Гидратация олефинов
Гидратацию олефинов можно проводить путем непосредственного
присоединения к ним воды (прямая гидратация) или с промежуточным
присоединением серной кислоты (сернокислотная, или'непрямая, гидратация).
Присоединение к олефинам (по месту двойной связи) воды, серной
кислоты и других соединений, содержащих водород, происходит согласно
правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрогенизи-
рованному атому углерода, а гидроксил или кислотный остаток—

3. Гидратация олефинов 389
к наименее гидрогенизированному*. В связи с этим при гидратации высших
олефинов получаются вторичные или третичные спирты, и только этилен
образует первичный (этиловый) спирт.
Сернокислотная гидратация** проводится в две
стадии:
1) образование сернокислых эфиров (алкилсерных кислот и диалкил-
сульфатов):
CnH2n + H2SO4 -^ CnH2n+1OSO2OH
CnH2n+1OSO2OH + С„Н2„ -* (CnH2n+1O)2SO2
2) гидролиз сернокислых эфиров:
CnH2n+1OSO2OH + Н2О ZZ СЛН2„+1ОН + H2SO4
(C,H2n+1O)2SO2 + 2H2O ^ 2С„Н2„+1ОН+ H2SO4
Скорость процесса зависит от строения олефина, условий проведения-
реакции (давление, температура) и концентрации серной кислоты. Труднее
всего протекает присоединение серной кислоты к этилену, легче—к
пропилену, еще легче к бутиленам и амиленам, причем изобутилен реагирует
легче всех других олефинов. Образование сернокислых эфиров
ускоряется с повышением температуры и давления. Растворимость олефинов5
в серной кислоте увеличивается с повышением ее концентрации, а потому
скорость образования сернокислых эфиров тем больше, чем выше
концентрация кислоты.
Концентрированная серная кислота является катализатором
реакций полимеризации олефинов, вследствие чего образование сернокислых;
эфиров обычно сопровождается побочными процессами образования
полимеров, ведущими к уменьшению выхода спиртов. Поэтому рекомендуется
избегать применения высококонцентрированной серной кислоты и
повышения температуры (сверх оптимальной) вследствие выделения тепла
реакции. Для образования сернокислых этиловых эфиров применяют-
97—98%-ную серную кислоту при 70—90° и давлении этилена порядка
10 am. Получение изопропиловых сульфоэфиров проводят с 80—90 %-ной-
кислотой при 15—50° и давлении пропилена 2—3 ати. Для получения
сернокислых эфиров изобутилена применяют серную кислоту,
содержащую не более 60% H2SO4, и проводят процесс при 0—25° и давлении
до 3 ати.
Особенно большое влияние на скорость процесса оказывает величи*
на поверхности соприкосновения серной кислоты с олефином
(газообразным или жидким). Для более тесного соприкосновения реагирующих
веществ процесс ведут при интенсивном разбрызгивании серной кислоты
в газообразном олефине, или при усиленном барботаже его через серную
кислоту, или при энергичном перемешивании жидких олефинов с серной
кислотой.
При взаимодействии олефинов с серной кислотой вначале
получаются кислые эфиры (алкилсерные кислоты), способные присоединять еще
одну молекулу олефина. Поэтому продукты сернокислотной гидратации-
обычно представляют собой смеси кислого и среднего эфиров, содержащие
непрореагировавшую серную кислоту.
Гидролиз сернокислых эфиров при действии воды является обрати1
мой реакцией. Поэтому для большей полноты гидролиза приходится
* Исключение составляет хлорноватистая кислота, см. стр. 413.
** Вначале получил распространение метод сернокислотной гидратации олефиг
нов и лишь спустя 25 лет был разработан более простой метод прямой гидратации
этилена.

390 Гл. XXX V. Синтезы на основе олефинов
брать избыток воды, хотя это и приводит к разбавлению водой продуктов
реакции. В случае недостатка воды сернокислый эфир реагирует далее
с образовавшимся спиртом; при этом получаются простые эфиры:
CilH2fl+lOSO1OH + СяН2д+1ОН — (С,Н2П+1)2О + H2SO,
Повышение температуры способствует ускорению процесса
гидролиза. Однако при слишком высокой температуре и недостатке воды
происходит разложение сернокислых эфиров; образующиеся олефины обычно
полимеризуются:
*CeH2n+1OSO2OH — (C,H2/Ib + *H,SO4
Существует два способа гидролиза сернокислых эфиров:
1. Непрерывная обработка сернокислого эфира смесью горячей
воды и водяного пара с одновременной отгонкой водного спирта. Этот
способ применим для получения этилового и изопропилового спиртов, хотя
при этом образуется повышенное количество простых эфиров.
2. Обработка сернокислого эфира водой при пониженной
температуре с последующим отделением водного раствора спирта от раствора
серной кислоты путем отгонки» Этот способ применим для получения
вторичных спиртов С4 и С5.
При получении третичных спиртов целесообразно перед их отгонкой
нейтрализовать серную кислоту щелочью для уменьшения возможности
образования полимеров.
Прямая гидратация,олефинов представляет собой
равновесную реакцию
сян,л + н2о ^ с„н2п+1он
Высокая температура способствует протеканию обратной реакции
разложения спирта. При низких температурах равновесие реакции
смещается вправо, но скорость ее весьма мала. Поэтому приходится вести
процесс гидратации при повышенной температуре, несмотря на низкую
степень превращения олефинов в этих услових. Достаточная скорость
процесса достигается при 225—300° и давлении выше 50 am в присутствии
катализаторов, главным компонентом которых является фосфорная
кислота.
Установлено, что гидратация высших олефинов протекает легче,
чем низших. Наиболее легко гидратируются амилены и бутилены, труднее—
пропилен и еще труднее—этилен.
К настоящему времени в промышленности вполне освоен только
процесс прямой гидратации этилена. Более подробные сведения об этом
процессе излагаются в следующем разделе данной главы (стр. 393).
4. Производство синтетического этилового спирта
Этиловый спирт, или этанол, С2Н5ОН (темп. кип. 78,3° уд. вес
0,790 г/см3 при 20°) является одним из важнейших органических
веществ, применяемых в промышленности и для других целей.
Особенное значение приобрело применение этилового спирта в
качестве полупродукта для синтезов. Наибольшее количество этилового
спирта потребляется в настоящее время в производстве бутадиена-1,3,
или дивинила, перерабатываемого на синтетические каучуки (стр. 738 и ел.).
Как полупродукт этиловый спирт применяется также в производстве
диэтилового эфира (С2Н5)2О, хлороформа СНС13, этилена высокой
чистоты, хлорал я СС13СНО, используемого для получения одного из
важнейших инсектицидов—дихлордифенилтрихлорэтана (стр. 486), или ДДТ,

4. Производство синтетического этилового спирта 391
СС13СН(СвНбС1)2. Этиловый спирт используется, кроме того, в
производстве этилацетата СН3СООС2Н5 и других сложных эфиров
(употребляемых в качестве лаковых растворителей), в разнообразных
производствах тонкой органической технологии для введения этильной и эток-
сильной групп.
В больших количествах этиловый спирт применяется^как
растворитель и антисептик и в качестве горючего. Этиловый спирт является одним
из важнейших растворителей органических веществ. Он обладает
значительной летучестью и замерзает при очень низкой температуре (—110,5°).
Как растворитель этиловый спирт весьма широко применяется в
лакокрасочной, фармацевтической, парфюмерной и других отраслях
промышленности, в экстракционных процессах, в лабораторной и
медицинской практике и т. д.
В течение длительного времени этиловый спирт получали главным
образом из пищевого сырья (картофель, рожь, кукуруза и др.) путем оса-
харивания и сбраживания содержащегося в нем крахмала. В настоящее
время значительное количество этилового спирта получается также путем
гидролиза древесины и сбраживания образующегося раствора глюкозы. В
качестве сырья в этом случае используют отходы деревоперерабатывающих
предприятий.
Начиная примерно с 1915 г., стали разрабатывать промышленный
метод синтеза этилового спирта, исходя из ацетилена, при гидратации
которого получается ацетальдегид (стр. 444), гидрируемый далее
в спирт. В настоящее время этот способ производства этилового спирта
не имеет существенного промышленного значения.
В середине 20-х годов возникло производство этилового спирта
способом сернокислотной гидратации этилена коксового газа и газов
крекинга и пиролиза нефти. Позднее (в 40-х годах) был разработан и осуществлен
в промышленных масштабах более совершенный способ синтеза этанола
прямой гидратацией этилена.
В связи с непрерывно возрастающей потребностью в этиловом
спирте для синтеза каучука и других органических продуктов увеличение
масштабов промышленного производства этанола из доступного непищевого
сырья является одной из важнейших задач химической
промышленности.
Сернокислотная гидратация этилена
Получение этилового спирта гидратацией этилена с промежуточным
образованием сернокислого эфира было проведено в лабораторных
условиях еще Бертло (1855 г.), но в промышленности этот метод получения
этилового спирта был впервые осуществлен лишь в двадцатых годах XX в.
В СССР сернокислотный метод гидратации этилена был разработан
М. А. Далиным и Гутырей в 1933 г. По этому методу этилсерную кислоту
можно получать в автоклавах периодического действия или в непрерывно
действующих колоннах.
При больших масштабах производства этилового спирта поглощение
этилена серной кислотой проводится в тарельчатых барботажных колоннах,
снабженных змеевиковыми или горизонтальными трубчатыми
холодильными элементами (из кислотоупорной стали) для отвода тепла реакции.
Изнутри колонны освинцованы и футерованы кислотоупорными плитками. В
колонне имеется 15—20 ферросилидовых тарелок с колпачками для барбо-
тажа газа и с трубами для перелива кислоты. Температуру процесса
поддерживают около 75°. Серная кислота поступает на верхнюю тарелку
колонны противотоком к сжатому газу, содержащему этилен, который

392
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
подается в нижнюю часть колонны. Этилсерная кислота выводится из
нижней части аппарата, газы (непрореагировавший этилен и увлекаемые
потоком газа примеси)—сверху.
. Подобные колонны пригодны не только для переработки газа с
высоким содержанием этилена, но и газа, получаемого пиролизом этана
(25—38% С2Н4) и освобожденного от высших олефинов, а также для
переработки этан-этиленовой фракции газа пиролиза нефтяных дистиллятов,
содержащей не менее 25% этилена. Чтобы среднее парциальное давление
этилена в процессе гидратации составляло примерно 10 am, такие газы
приходится подавать в колонну под давлением до 35 am.
Газы С 2 на улавливание парод с лирта
Этиленовый газ
35-60ат
вода
Рис. 144. Схема синтеза этанола методом сернокислотной гидратации:
/, 8—подогреватели; 2—колонна для сернокислотной гидратации этилена; 3—редукционные вентили;
4—гидролизная колонна; 5—холодильники; 6— нейтрализационная колонна; 7—конденсаторы; 9— эфирная
колонна; /0—колонка для промывки эфира; //—ректификационная колонна.
Гидролиз этилсерной кислоты проводят в колонне, также
футерованной изнутри свинцом и кислотоупорной плиткой (по свинцу) и
заполненной фарфоровой насадкой. Непрерывно поступающая в колонну этил-
серная кислота разбавляется водой и, стекая по насадке, соприкасается
с подаваемым в нижнюю часть колонны перегретым водяным паром. Из
колонны гидролиза отгоняется смесь паров этилового спирта, диэтилово-
го эфира (до 10% от количества спирта) и водяного пара (в смеси
содержится в 3—4 раза больше водяного пара, чем паров спирта), которую
направляют на ректификацию. Перед ректификацией смесь паров должна
быть освобождена от увлекаемой ею серной кислоты и сернистого
ангидрида, образующегося в небольшом количестве в результате побочных
реакций восстановления серной кислоты. Для очистки смеси пары пропускают
через нейтрализационную тарельчатую колонну, орошаемую раствором
едкого натра. В нижнюю часть нейтрализационной колонны подают острый
пар для отгонки небольшого количества конденсирующегося спирта. Затем
из сконденсировавшейся смеси в эфирной колонне отгоняют диэтиловый
эфир, далее в спиртовой колонне технический спирт отделяется от воды
(кубовый остаток).
На рис. 144 показана принципиальная технологическая схема
синтеза этанола методом сернокислотной гидратации этилена.
При получении этанола по описанному методу в качестве отхода
образуется большое количество 40—50%-ной серной кислоты (около 2,5 т

4. Производство синтетического этилового спирта
393
H2SO4 на 1 т этанола). Необходимость концентрирования этой кислоты
для повторного использования ее значительно усложняет производство
этанола. В последние годы для уменьшения потерь серной кислоты* при
концентрировании применяют предварительную экстракцию
растворенных в кислоте органических веществ нефтяными дистиллятами
(газойлем). После экстракции газойль обрабатывают водой и щелочью для
удаления остатков серной кислоты, после чего он может быть использовай в
качестве жидкого топлива.
Другим недостатком способа сернокислотной гидратации является
необходимость изготовления технологического оборудования из
дорогостоящих конструкционных материалов, химически стойких в условиях
процесса.
Поэтому дальнейшие изыскания в области усовершенствования
методов синтеза этанола были направлены по пути разработки процессов
гидратации этилена без применения серной кислоты. В 1948 г. в США
был осуществлен промышленный синтез этилового спирта прямой
гидратацией этилена.
Прямая гидратация этилена
Прямая гидратация этилена является обратимой каталитической
реакцией:
СН2=СН2
катализатор
С2Н5ОН +4,8 ккал
Практически процесс проводят при температуре около 300°. Этой
реакции, протекающей с уменьшением газового объема и выделением тепла,
способствует, согласно
принципу Ле-Шателье, высокое Таблица 18
Давление Степень превращения эквимолекулярной смеси
о " g, 1O этилена и водяного пара в зависимости
В табл. 18 приведены от теМпературы и давления
равновесные степени
превращения эквимолекулярной
смеси этилена и водяного
пара при различных
температуре и давлении.
Из данных табл. 18
следует, что понижение
температуры и высокое
давление благоприятно влияют на
степень превращения
исходных веществ.
Однако низкой температуре реакции соответствует весьма малая
скорость ее, а при применении высокого общего давления должна быть
ограничена молярная доля водяного пара в реакционной смеси вследствие
того, что при температурах ниже критической температуры воды
(/Кр. воды =374,2°) недопустима высокая концентрация ее в газовой фазе.
В заводских условиях прямую гидратацию этилена проводят при
290—300° и общем давлении этилена и водяного пара 70—80 ат\ молярное
соотношение Н2О : С2Н4 составляет 0,6—0,75, объемная скорость
парогазовой смеси 1800—2000 м3/м3-час. В этих условиях степень превращения
этилена за один проход через контактный аппарат не превышает 4—5%.
Поэтому после выделения из реакционных газов образовавшегося спирта
этилен снова возвращают на гидратацию. Необходимость многократной
Темпера-
тура
150
200
250
300
350
50 am
53,0
30,5
14,1
6,7
3,5
Степень превращения, %
80 am
65,0
38,7
21,4
10,3
5,6
100 am
67,0
45,0
25,0
12,5
7,0
150 am
74,0
54,0
35,0
18,3
12,2
Причины потерь—разложение кислоты органическими примесями.

394
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
циркуляции этилена значительно усложняет технологический процесс
и заставляет применять только высококонцентрированный газ,
содержащий 95—98% этилена.
Катализатором процесса гидратации этилена служит фосфорная
кислота, осажденная на носителе. В 1948 г. в СССР при проведении опытных
работ по прямой гидратации этилена был предложен таблетированный
синтетический алюмосиликат, используемый в нефтяной промышленности
в качестве катализатора крекинг-процесса. На одном из заводов США
в 1954 г. в качестве носителя применялся целит—прокаленная
инфузорная земля в виде шариков, содержащая 85—90% SiO2, остальное—окислы
.алюминия, железа, щелочноземельных и щелочных металлов.
(?0-80ат)
у
иректифи
нацию
Рис. 145. Схема реакционного узла установки для синтеза этанола прямой гидратацией
этилена:
/—циркуляционный компрессор; 2—насос высокого давления; 3—трубчатая печь; 4, 5—теплообменники;
>£—контактный аппарат; 7—конденсатор; 8—скруббер; 9—сепаратор высокого давления; 10— редукционный
вентиль; //—сепаратор низкого давления.
Вследствие заметной летучести фосфорной кислоты в условиях
процесса гидратации этилена активность катализатора постепенно
уменьшается. Для восстановления его активности было предложено
инжектирование тонко распыленной фосфорной кислоты при вводе парогазовой
•смеси в контактный аппарат.
На рис. 145 представлена принципиальная схема реакционного узла
установки для синтеза этанола прямой гидратацией этилена.
Этилен (95—97% объемн. С2Н4), поступающий на установку под
давлением 70—80 am, смешивается с оборотным газом, подаваемым
циркуляционным компрессором 1, образуя смесь, содержащую 80—85%
этилена. Вместе с водой (паровой конденсат), подаваемой насосом 2, смесь
через теплообменники 4 и 5 поступает в трубчатую печь 3, где
перегревается до 230—300°, и далее направляется в контактный аппарат 6 (стальной
реактор высотой около 10 м и диаметром 2,5 м), заполненный
катализатором и футерованный изнутри листовой медью. По выходе из реактора
парогазовая смесь, содержащая этанол и побочные продукты реакции,
проходит через систему теплообменников 4, 5 к7.
В смесь добавпяют небольшое количество раствора едкого натра
для нейтрализации фосфорной кислоты, увлекаемой из реактора 6. В
сепараторе 9 высокого давления происходит разделение образовавшегося
конденсата и газа, большая часть которого после промывки водой в
скруббере 8 возвращается в процесс. Меньшая часть газа выводится из системы
для поддержания постоянства состава реакционной парогазовой смеси
и поступает на разделительную установку для получения
концентрированного этилена либо используется другими способами.

4. Производство синтетического этилового спирта
395
J
\ /
4
—
,
—
T
вода
flap
б атмосферу
бензол
Из сепаратора 9 конденсат вместе с промывной водой из скруббера 8
через редукционный вентиль 10 поступает в сепаратор 11 низкого
давления. Здесь из конденсата выделяются растворенные под давлением газы
{главным образом этилен), направляемые на использование. Водный
раствор спирта (10—15%-ный) поступает на очистку и ректификацию,
проводимые так же, как на установках синтеза этанола сернокислотным
способом (стр. 392).
При синтезе этанола, кроме гидратации этилена, частично
протекают побочные реакции образования диэтилового эфира, ацетальдегида,
полимеров этилена и др. Общая степень превращения прореагировавшего
этилена примерно следующая (в %):
В этиловый спирт 95
В диэтиловый эфир 2
В ацетальдегид 1
В полимеры и прочие соединения 2
При ректификации спирта-сырца примеси достаточно хорошо
отделяются.
Метод прямой гидратации этилена хотя и обладает существенными
преимуществами перед сернокислотным методом, однако в современном
оформлении- не лишен
недостатков (необходимость применения
высококонцентрированного
этилена, малая степень превращения
этилена при однократном
проходе через контактный аппарат и
связанный с этим повышенный
расход энергии). Дальнейшее
усовершенствование метода прямой
гидратации этилена, связанное с
изысканием более активных
катализаторов и путей осуществления
жидкофазного каталитического
процесса, позволит снизить
температуру реакции и
соответственно увеличить степень
превращения этилена.
Получение безводного этилового спирта
Путем ректификации водного
спирта в колоннах с большим числом
тарелок может быть получена азеотроп-
ная смесь (темп. кип. 78,1°),
содержащая не более 95,6% чистого этанола и
не менее 4,4% воды.
Требуемый в ряде случаев
безводный этиловый спирт получают
азеотропной дистилляцией с бензолом.
Бензол с водным спиртом образует
тройную азеотропную смесь (темп. кип.
64,9°), содержащую 74,1% бензола, 18,5% спирта и 7,4% воды; смесь при отстаивании
расслаивается на верхний бензольно-спиртовый слой и нижний водо-спиртовый слой.
Небольшие количества безводного этанола могут быть получены путем
нагревания спирта с негашеной известью и повторной перегонки.
На рис. 146 показана схема получения безводного этилового спирта методом
азеотропной дистилляции.
Этиловый 90—95% -ный спирт, получаемый на ректификационной установке, после
подогрева поступает на орошение дистилляционной тарельчатой колонны 3, снабженной
кипятильником 4. В среднюю часть колонны непрерывно поступает бензол, из нижней
\ безводный
спирт
Рис. 146. Схема обезвоживания этилового
спирта методом азеотропной дистилляции:
/—теплообменник; 2—подогреватели; 3—дистилля-
ционная колонна; 4—кипятильник; 5—конденсатор;
6— отстойник; 7—отпарная колснна.

396 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
части выводится кипящий безводный спирт, а сверху из колонны удаляются пары
тройной азеотропной смеси (содержащей некоторый избыток увлеченного парами бензола),
которая поступает в водяной конденсатор 5. Далее конденсат расслаивается в
непрерывно действующем отстойнике 6, Бензольная фаза возвращается в дистилляционную
колонну 3, а водо-спиртовый слой поступает в верхнюю часть тарельчатой колонны 7,
из которой при помощи пара отгоняется азеотропная смесь воды и спирта (с примесью
бензола), направляемая в конденсатор 5.
Синтезы на основе этилового спирта
Важнейшим синтезом на основе этилового спирта в настоящее время
является производство по методу С. В. Лебедева бутадиена-1,3 (дивинила),
из которого получаются разнообразные синтетические каучуки. При
разложении этилового спирта в присутствии катализатора, обладающего
одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием,
происходит отщепление водорода и воды с образованием бутадиена-1,3:
2СН8-СНаОН -^ СН2=СН—СН=СН2 + Н2 + 2Н2О
Наряду с дивинилом при разложении этанола побочно получается
ряд ценных органических продуктов—углеводороды, спирты, альдегиды,
эфиры, кетоны и др. Более подробно процессы производства бутадиена
по способу Лебедева и другим способам описываются далее (стр. 398).
Хлорированием этилового спирта получают х л о р а л ь, или
трихлорацетальдегид
СН8СН2ОН + 4С12 ^ СС!3СНО + 5НС1
производство которого непрерывно развивается. Путем конденсации хлот
раля с хлорбензолом получают широко распространенный эффективный
инсектицид ДДТ (стр. 486).
Из этилового спирта получают этилен высокой чистоты, требуемый,
например, для производства полиэтилена—одного из наиболее ценных
пластических материалов, вырабатываемых современной химической
промышленностью. Этот способ получения этилена может быть также
использован в случае невозможности или нецелесообразности получения его на
месте из обычных источников—газов пиролиза этана, пропана и нефтяных
дистиллятов (или путем неполного гидрирования ацетилена).
Этилен получают из этилового спирта путем полной
каталитической дегидратации его в паровой фазе при 300—350° над окисью
алюминия:
С2Н5ОН — С2Н4+Н2О
Увлекаемые продуктами этой реакции пары спирта и промежуточно
образующегося диэтилового эфира частично конденсируются при
охлаждении, часть их улавливается при водной промывке этилена и, после
отгонки из конденсата и промывной воды, возвращается в процесс.
Этерификацией этилового спирта уксусной кислотой получают
этилацетат
С2Н5ОН + СН8СООН ->- С2Н5ОСОСН3 + Н2О
важнейший растворитель, применяемый в производстве нитроцеллюлоз-
ных лаков (стр. 781).
Эфиризация этилового спирта под действием серной кислоты с образованием
диэтилового эфира
2С2Н5ОН _*. (С2НБ)2О + Н2О
была известна еще в средние века и применяется до настоящего времени. Имеет
применение также промышленный способ каталитической эфиризации этилового спирта при
250° над активной окисью алюминия.

5. Получение спиртов Сг—Съ из олефинов 397
Гидролиз диэтилового эфира проводят, пропуская смесь его паров с водяным
паром над катализатором (А12О3):
(С2Н6)2О + Н2О ->- 2С2Н6ОН
В настоящее время в связи с возможностью получения значительных количеств
диэтилового эфира в качестве побочного продукта при синтезе этанола из этилена и
синтезе бутадиена из этанола по способу С. В. Лебедева (стр. 401) производство
диэтилового эфира из этанола указанными выше способами не имеет перспектив развития.
На некоторых заводах, получающих эфир в качестве побочного продукта, даже
предпочитают проводить обратный гидролиз эфира в этанол, чтобы не перерабатывать эфир-
сырец в очищенный продукт, хранение и перевозка которого довольно затруднительны
в связи с большой огнеопасностью эфира.
Диэтиловый, или этиловый, эфир (С2Нб)2О — легкоподвижная летучая
жидкость с характерным приятным запахом; темп. кип. 34,5°, уд. вес 0,714 г/см3 (при
20°). Обладает умеренной растворимостью в воде, смешивается с многими
органическими жидкостями и является прекрасным растворителем для жиров и ряда других
органических веществ. Смесь диэтилового эфира со спиртом растворяет и желатинирует нит-
роэфиры целлюлозы (нитроцеллюлозу) и потому находит применение в производстве
бездымного пороха.
Длительное время диэтиловый эфир широко применялся в экстракционных
процессах наряду с бензином и сероуглеродом. В настоящее время в связи с развитием
производства негорючих хлорорганических растворителей диэтиловый эфир как
экстрагирующий агент теряет значение.
Этиловый эфир обладает наркотическим действием, вследствие чего применяется
при хирургических операциях. В больших дозах эфир может вызвать полную потерю
сознания и даже смерть.
Эфир чрезвычайно огнеопасен; его пары образуют с воздухомвзрывчатые смеси.
Кроме того, эфир способен при обычной температуре окисляться кислородом воздуха
с образованием взрывчатого диэтилпероксида СН3СН(ОН)О2СН(ОН)СН3. Поэтому при
перегонке эфира, соприкасающегося с воздухом, может произойти взрыв; во избежание
этого к эфиру перед перегонкой обычно добавляют едкий натр для разрушения перекис-
ных соединений.
Не потеряло еще значения и применение этилового спирта при производстве
хлороформа (стр. 360) путем взаимодействия водного раствора хлорной извести
и спирта:
2С2Н5ОН + 4Са(ОС1)2 -► 2СНС13 + Са(ОСОН)2 + 2Са(ОН)2 + СаС12 + 2Н2О
5. Получение спиртов С3—С5 из олефинов
Производство изопропилового спирта
Промышленный синтез изопропилового спирта проводится методом
сернокислотной гидратации пропилена. В СССР метод промышленного
производства изопропилового спирта разработан Г. В. Пигулевским
(1936 г.).
Для получения изопропилового спирта обычно используют пропан-
пропиленовую фракцию крекинг-газа (содержит 25—50% пропилена),
а также пропиленовую фракцию газов пиролиза (содержит 70—80%
пропилена, остальное—пропан и небольшие примеси этана и
углеводородов С4).
Газы, содержащие пропилен, компримируют до давления 5—10 ати
(в зависимости от содержания пропилена) и пропускают через колонну, по
конструкции аналогичную этиленовой поглотительной колонне (рис. 144,
стр. 392). Для орошения колонны применяют 80—90%-ную серную
кислоту; реакцию ведут при 25—50°.
Получаемую смесь изопропилсерной кислоты, диизопропилсульфа-
та, непрореатировавшей серной кислоты и воды разбавляют далее водой,
при этом происходит гидролиз сернокислых эфиров с образованием
изопропилового спирта. Зачастую гидролиз проводят одновременно с
отгонкой перегретым водяным паром водного изопропилового спирта (вместе
с изопропиловым эфиром). Небольшие количества сернистого ангидрида,

398 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
содержащегося в парах спирта (стр. 392), нейтрализуют при пропускании
паров через колонну, орошаемую раствором едкого натра. После
конденсации жидкость отстаивается от полимеров пропилена и направляется на
выделение 80—85%-ного изопропилового спирта.
Изопропиловый спирт (пропанол-2)
(СН2)2СНОН—бесцветная жидкость, смешивающаяся с водой, темп. кип. 82,4°; уд. вес
0,785 г/см2. Является вторичным спиртом, при окислении образует
ацетон:
СН3ч о СН3ч
>снон —- >со + н2о
Изопропиловый спирт применяется вместо этилового спирта как
растворитель в спиртовых лаках, для перекристаллизации в процессах
тонкого органического синтеза, в парфюмерной промышленности. Он
используется также в качестве полупродукта в производстве ацетона и
лакового растворителя изопропилацетата (СНз)2СНОСОСН3, а также для
получения чистого пропилена (дегидратацией над катализатором из
окиси алюминия, стр. 396), применяемого в различных синтезах.
При получении изопропилового спирта побочно образуются полимеры
пропилена—С6Н12, С9Н18, С12Н24 и высшие (до 5% от выхода изопропилового спирта) и диизо-
пропиловый эфир (СНз)2СНОСН(СН3)2 (до 20% от выхода изопропилового спирта).
Смесь полимеров пропилена используется как моторное топливо. Диизопропиловый эфир
применяется в качестве растворителя и высокооктановой добавки к авиационному
бензину (октановое число 99). Выход диизопропилового эфира можно значительно
увеличить, если проводить гидролиз с меньшим количеством воды.
Серная кислота, остающаяся после отгонки изопропилового спирта и эфира,
содержит не более 25% H2SO4. Концентрирование такой разбавленной кислоты для
возврата ее в производство изопропилового спирта экономически нецелесообразно,
использование же этой кислоты, к тому же загрязненной органическими веществами,
представляет большие затруднения.
Вторичные и третичные бутиловые и амиловые спирты
Спирты С4 и С5, образующиеся при сернокислотной гидратации бутиленов и
амиленов, постепенно находят промышленное применение.
Бутанол-2 (метилэтилкарбинол) С2НбСН(ОН)СН3, темп. кип. 99,5°;
применяется в качестве лакового растворителя и для переработки на метилэтилкетон путем
дегидрирования.
1,1-Д имет и л эт а н ол-1 (триметилкарбинол) (СН3)3С(ОН), темп. кип. 82,9е;
используется для получения чистого изобутилена путем дегидратации.
П е н т а н о л-2 (метилпропилкарбинол) СН3СН(ОН)С3Н7, темп. кип. 119°; применяется
в качестве лакового растворителя и для переработки на метилпропилкетон.
1,1-Диметилпропанол-1 (диметилэтилкарбинол) (СН3)2С(ОН)С2Н5, темп. кип.
102°; используется в синтезах для введения третичной амиловой группы.
6. Производство бутадиена-1,3
Производство бутадиена по методу С. В. Лебедева
Бутадиен-1,3, или дивинил, является одним из самых
многотоннажных продуктов органического синтеза. Он служит основным исходным
веществом для получения различных синтетических каучуков.
Первый промышленный метод производства бутадиена из этилового
спирта, разработанный С. В. Лебедевым в 1928 г., впервые в мире был
осуществлен в СССР в промышленных масштабах в 1933 г.
В дальнейшем в ряде стран стали возникать и развиваться и другие
методы производства бутадиена.
Метод получения бутадиена по Лебедеву заключается в
каталитическом превращении этилового спирта. В отсутствие катализатора при

6. Производство бутадиена-1,3
450—500° одновременно протекают реакции дегидрирования этилового
спирта (с образованием уксусного альдегида) и дегидратации (с
образованием этилена):
СН3СН2ОН—
—"Л. СН3СНО
—+ СН2=СН2
-н2о
В результате дальнейших превращений образующихся соединений
получается многокомпонентная смесь веществ, содержащая небольшое
количество бутадиена. В присутствии дегидрирующих катализаторов
(например, ZnO) реакция может протекать при более низкой температуре
с хорошим выходом уксусного альдегида. Применение дегидратирующих
катализаторов (например, А12О3) дает возможность при температуре ниже
400° проводить разложение спирта с почти количественным превращением
в этилен.
Получение бутадиена по методу Лебедева проводится в
присутствии катализаторов, обладающий одновременно дегидрирующим и
дегидратирующим действием. Главными продуктами превращения
этилового спирта являются бутадиен-1,3, водород и вода:
2С2Н5ОН
СН2=СН—СН =
2Н2О+Н2
Кроме бутадиена, образуется свыше 30 различных побочных веществ:
ацетальдегид, этилен, продукты вторичных реакций (протекающих при
высокой температуре между
уксусным альдегидом, этиленом и
дивинилом), а также
углеводороды, спирты, простые эфиры,
альдегиды и кетоны Сг—С8.
Вследствие образования
побочных продуктов выход
бутадиена соответственно
уменьшается.
В заводских условиях
каталитическое разложение
спирта проводят в
специальных ретортных печах
конструкции В. Е. Грум-Гржимайло.
Одна из таких печей
схематично показана на рис. 147.
По окружности печи
расположено 16 вертикальных
реторт 8, обогреваемых
продуктами сжигания жидкого или
газообразного топлива,
которое форсунками 2 подается в
Рис. 147.
Ретортная печь для разложения
этилового спирта:
/—площадки для обслуживания печи; 2—форсунки; 3—
кольцевая камера сгорания (топка); 4—коллектор паров
спирта; 5—канал; 6— шибер; 7—коллектор контактных
газов; 8—реторты; 9—-центральная газовая камера; 10—
тяга; 11—змеевиковый перегреватель; , 12—боров.
р фру
кольцевую камеру 3,
окружающую реторты. Из нижней части
камеры сгорания горячие газы
поднимаются вверх по
центральной камере 9, омывая реторты, затем направляются вниз на обогрев
перегревателей//и далее выводятся через боров 12. Пары спирта
поступают в перегреватели со спиртоиспарительной станции, перегретые пары
спирта входят в реторты снизу. В ретортах, представляющих собой
плоские сварные коробки с боковым патрубком внизу для выгрузки катализато-

400
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
ра, происходит контактное разложение спирта. Реторты почти на [всю
высоту заполнены катализатором, имеющим форму цилиндрических
гранул.
В процессе разложения спирта на катализаторе постепенно
отлагается углерод, образующийся в результате побочных реакций
полимеризации и коксования продуктов разложения этанола, вследствие чего
активность катализатора понижается. Для регенерации катализатора
периодически прекращают поступление паров спирта в реторты и продувают через
них смесь воздуха и водяного пара; при этом углерод выжигается с
поверхности катализатора.
^Разложение
Рис. 148. Схема процессов получения бутадиена по способу
С. В. Лебедева.

6. Производство бутадиена-1, 3
401
Продукты разложения спирта из верхней части реторты поступают
в кольцевой коллектор и отводятся на охлаждение. Реакционная смесь
содержит значительное количество непрореагировавшего спирта,
который конденсируется при охлаждении вместе с некоторыми продуктами
реакции (при полном разложении спирта выход бутадиена невысок).
Бутадиен выделяют из неконденсирующихся газов путем абсорбции
и последующей отгонки из насыщенного абсорбента. Получаемый
сырой бутадиен отмывают водой от ацетальдегида и диэтилового эфира и
подвергают ректификации. На рис. 148 представлена схема процессов
получения бутадиена по методу Лебедева.
Бутадиен, полученный по этому методу, содержит около 20%
псевдобутилена СН3СН=СНСН3 (бутен-2), представляющего собой смесь цис-
и траяс-изомеров. Вследствие близости температур кипения этих
соединений (стр. 305) разделение их ректификацией довольно затруднительно.
Псевдобутилен не препятствует, однако, полимеризации бутадиена, хотя
сам не полимеризуется.
Бутадиен-1,3, или дивинил, СН2=СН—СН=СН2—газ с характерным
запахом, конденсирующийся при —4,5° в бесцветную легкоподвижную
жидкость; уд. вес (0°) 0,646 г/см3. Благодаря наличию двух сопряженных
двойных связей в молекуле бутадиена он способен полимеризоваться и
образовывать сополимеры с другими ненасыщенными соединениями
(стр. 738 и ел.).
При производстве бутадиена по .описанному методу получаются
отходы: неконденсирующиеся газы, смесь жидких углеводородов, эфиро-
альдегидная фракция, фракция высших спиртов, водный раствор эфира
и альдегида и кубовые остатки ректификации бутадиена. При
использовании этих отходов могут быть существенно улучшены
технико-экономические показатели производства синтетического каучука.
В табл. 19 перечислены продукты, которые можно выделять при
переработке указанных отходов.
Таблица 19
Продукты
1
Продукты переработки
Водород
Этилен
Пропилен
Псевдобутилен . .
Метилэтилэтилен
Пиперилен
Гексадиен
Диэтиловый эфир . .
Ацетальдегид .
«-Бутанол . .
«-Гексанол
Кетоны (ацетон, метил-
этил кетон и др.) . .
переработки отходов производства бутадиена
Химическая формула
н2
СН2=СН2
СН3СН=СН2
СН3СН=СНСН3
СН3СН=СНСН2СН3
СН3СН=СНСН=СН2
СН3СН=СНСН=СНСН3
(С2Нб)2О
СНдСНО
СН3СН2СН2СН2ОН
CHgtCH^CHjOH
(СН8)2СО, CH3COC2Hg
Области использования
Процессы гидрирования
Органический синтез
) _
Получение полимеров
Растворитель, переработка
в этанол
Возврат на контактное
разложение вместе со спиртом;
органический синтез
Растворители
26-890

402 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
Теоретический (100%-ный) выход бутадиена составляет 58,7% от веса исходного
спирта. В начальный период производства синтетического каучука по методу Лебедева
общее количество побочных продуктов превышало количество получаемого бутадиена.
По мере усовершенствования технологического процесса удалось значительно повысить
выход бутадиена, что, однако, отнюдь не исключает необходимости дальнейшего
использования побочных продуктов синтеза.
Производство бутадиена дегидрированием бутиленов
Этот способ начали разрабатывать еще в период возникновения в
СССР производства синтетического каучука. Впервые он был
осуществлен в США в 1943—1944 гг. на основе использования газов крекинга
нефти и в настоящее время продолжает развиваться и
совершенствоваться.
Дегидрирование бутиленов представляет собой эндотермическую
каталитическую реакцию
СН3СН2СН=СН2 5^ СН2=СНСН=СН2 + Н2 -29 ккал
По условиям равновесия реакции дегидрирование проводят при
высокой температуре (до 600°) и пониженном давлении (70—100 мм рт. ст.)
и стремятся сократить время пребывания продуктов реакции в зоне
высокой температуры, чтобы по возможности предотвратить полимеризацию
и дальнейшее дегидрирование бутадиена. В качестве катализаторов
применяют различные комбинации окислов металлов (Са, Mg, A1, К, Zn, Сг,
Fe, Ni).
Большим затруднением в технологическом оформлении этого
процесса является необходимость сочетания пониженного давления и высокой
температуры, требуемой для поддержания эндотермического процесса.
Вначале, как и при дегидрировании бутана в бутилен (стр. 404),
применялись многотрубчатые контактные аппараты с внешним обогревом
топочыми газами. Затем процесс стали проводить в более
производительных аппаратах с движущимся предварительно нагретым
катализатором, одновременно играющим роль теплоносителя. В такие аппараты
вводится значительное количество перегретого до 750° водяного пара,
являющегося теплоносителем и разбавителем бутадиена. В присутствий
водяного пара необходимость создания вакуума, естественно, исключается.
При однократном проходе через контактный аппарат степень превращения
бутиленов в бутадиен составляет 30—35%.
Выходящий из контактного аппарата отработанный ' катализатор
регенерируется и разогревается путем продувки его смесью воздуха и
водяного пара для сжигания углистых отложений.
Регенерированный горячий катализатор возвращается в контактный
аппарат.
Продукты реакции, состоящие из бутадиена, водорода, непрореаги-
ровавших бутиленов, водяного пара и небольшого количества низших
олефинов и метана, образовавшихся в результате побочных реакций
деструкции, поступают на охлаждение. При последующем сжатии до
давления 5 am и повторном охлаждении реакционных газов конденсируется
и выделяется почти вся содержащаяся в них вода.
Из сжатой газовой смеси путем абсорбции маслом выделяют
углеводороды С4, непоглощенная часть газа (главным образом водород с
примесью углеводородов Сг—С3) используется в качестве газообразного
топлива.
После отгонки абсорбированных углеводородов С4 насыщенное
масло возвращается на абсорбцию, а из конденсата (смесь бутиленов и
бутадиена) выделяют бутадиен. Вследствие близости температур кипения

6. Производство бутадиена-1, 3
403
бутадиена и бутиленов предпочитают вместо дистилляции применять
экстракцию. В данном случае в процессе экстракции используется
свойство бутадиена образовывать водорастворимые комплексы с солями
закиси меди и аммиаком. Нерастворенные бутилены возвращают на
дегидрирование, а раствор комплексного соединения разлагается при
кипячении. Выделяющийся сырой бутадиен подвергается дополнительной
очистке и ректификации, а водно-аммиачный раствор уксуснокислой
закиси меди вновь используется для экстракции бутадиена.
Катализатор
-Дегидрирование
Газы
С2иС3
Жидкие
углеводороды
Охлаждение
i
Сжатие(Sam)
I ,-
ч Охлаждение А
1 1 ^
Водный
конденсат
Газы
J * Съивыше „ \
Дистилляиия *- А бсорбция
Газы
(Н2,СН4,С2</С3)
Раствор медно-аммиачного соединения
I
Селективная
экстракция —
и отстаивание
А
н-5утилены
Рис. 149. Схема процессов получения бутадиена дегидрированием
я-бутиленов.
Выход бутадиена из бутиленов не превышает 70% от теоретического.
На рис. 149 показана схема процессов получения бутадиена из
бутиленов (1- и 2-бутенов).
26*

404 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
Производство бутадиена дегидрированием н-бутана
Двухстадийный процесс получения бутадиена дегидрированием
«-бутана в бутилен с последующим дегидрированием его и выделением
полученного бутадиена чрезвычайно сложен по аппаратурному
оформлению.
Получение бутадиена дегидрированием я-бутана, более доступного,
чем бутилены, целесообразнее проводить в одну стадию:
СН8—СН8—СН2—СН3 -*■ СНа=СН—CH=CHf + 2H2 — 51,5 ккал
Процесс проводится при разрежении (остаточное давление 130 мм
рт. ст.) в контактных аппаратах регенеративного типа с теплоемким
катализатором (стр. 385). Этот метод сходен с методом каталитического
крекинга. В то время как через один аппарат, разогретый до 620°,
пропускают предварительно подогретую смесь бутана и промежуточно
образующихся бутиленов, в другой аппарат, охладившийся в результате
эндотермической реакции дегидрирования, продувают сначала инертный газ
{для вытеснения оставшихся углеводородов), а затем подогретый воздух
{для удаления углеродистых отложений с поверхности катализатора и
одновременного нагревания аппарата). Из третьего нагретого аппарата
вытесняют инертным газом остатки воздуха, т. е. подготовляют аппарат
к очередной стадии контактирования.
Рабочий цикл каждого из таких аппаратов продолжается
примерно 20—25 мин., из которых собственно дегидрирование длится только
7—10 мин.
В газообразных продуктах реакции содержится 11—12% бутадиена.
После охлаждения газов улавливания углеводородов С4 и выделения
бутадиена смесь непрореагировавших бутана и бутиленов вместе со свежим
бутаном возвращается в контактные аппараты.
Процесс прямого дегидрирования бутана в бутадиен гораздо менее
сложен по аппаратурному оформлению, чем двухстадийный процесс.
Однако в случае прямого дегидрирования получается более низкий выход
бутадиена: около 33% от теоретического вместо 50%-ного выхода,
достигаемого по двухстадийному методу.
В последние годы производство бутадиена из л-бутана и бутиленов
получило большое развитие, особенно в США, где в 1955 г. до 80% всего
бутадиена было получено дегидрированием углеводородов С4.
Прочие методы получения бутадиена
В Германии в 1936 г. было осуществлено производство бутадиена, исходя из
ацетилена, по так называемому четырехступенчатому методу. По этому
методу ацетилен вначале гидратируют в присутствии сернокислой ртути в ацетальдегид
(стр. 444).
(HgSO4)
НС=СН + Н2О -—> СН3СНО
95
Далее ацетальдегид подвергается альдольной конденсации в присутстзии раство
ра едкого кали:
(КОН)
2СН3СНО —j£-> СН3СН(ОН)СНЭСНО
Полученный альдоль гидрируют в бутандиол-1,3 водородом под давлением в при
сутствии гидрирующих катализаторов (Си, Zn, Ni):
СН3СН(ОН)СН2СНО + Н, зоо от: 20^

6. Производство бутадиена-1, 3 405
Из бутандиола-1,3 путем дегидратации над катализатором получают бутадиен;
(NaH2PO4+C4H9NH2)
СН3СН(ОН)СН2СН2ОН — > СН2=СН-СН=СН2 + Н2О
В качестве побочных продуктов образуются этиловый спирт, «-бутанол, гексан-
гриол и пропилен.
Технологическая схема и аппаратурное оформление процесса по этому методу
гораздо сложнее и дороже, чем процесса разложения этанола по методу С. В. Лебедева,
но количество образующихся побочных продуктов меньше. Применение
четырехступенчатого метода целесообразно лишь при наличии источников дешевого ацетилена.
В 1940—1943 гг. в Германии, кроме того, был разработан так называемый тет-
рагидрофурановый метод получения бутадиена, основанный на
конденсации ацетилена с формальдегидом (стр. 467).
Процесс протекает по следующей ^схеме:
СН=СН + 2СН2О ->- НОСН2С=ССНаОН
бутиндиол-1,4
НОСН2С=ССН2ОН + 2Н, -+- НО(СН2)4ОН
бутан диол-1,4
Н2С СН2
НО(СН2)4ОН _>- Н2О + I |
Н2С СН2
о
т ет рагидрофу ра н
\-[ Q QH
21 2
| 2 -*• Н2О + СН2=СН—СН=СН2
Н2С СН2 бутадиен-1,3
о
Этот метод представляет интерес благодаря возможности использования такого
доступного сырья, как метан, из которого могут быть получены и ацетилен (стр. 435)
и формальдегид (стр. 365). Кроме того, по этому методу получается мало побочных
продуктов.
Разрабатывались и другие методы синтеза бутадиена, например методы,
основанные к а термическом разложении нефтепродуктов. Был использован также процесс
получения бутадиена по методу Остромысленского (1909 г.), заключающемуся в
пропускании смеси паров этилового спирта и ацетальдегида над дегидрирующими
катализаторами при высокой температуре:
СН3СНО + СН3СН2ОН -*- СН2~СЦ-СН=СН2 + 2Н2О
В США осуществлен синтез бутадиена на основе одного этилового спирта,
который последовательно подвергали дегидрированию и дегидратации:
+С2Н6ОН
С2НвОН ► СНдСНО > СН2=СН—СН=СН2
—Иг —2Н2О
Производство изопрена
Изопрен, или 2-метилбутадиен-1,3, СН2=СН—С(СН3)=СН2 (темп.
кип. 34,5°) давно известен как лродукт деполимеризации натурального
каучука. В связи с выдвинутой Штаудингером (1924 г.) гипотезой строения
нату рального каучука как линейного полимера изопрена предпринимались
попытки найти условия полимеризации изопрена для получения продукта,
идентичного натуральному каучуку. В последние годы был разработан
метод получения синтетического полиизопренового каучука полимеризацией
изопрена. В дальнейшем изопрен может стать одним из очень важных
продуктов промышленности основного органического синтеза.
Аналогично процессу получения бутадиена-1,3 дегидрированием я-бу-
тана и «-бутиленов, изопрен получают, исходя из изопентана (выделяемого
из газового бензина) или же из изоамиленов (амиленовая фракция продук-

406
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
тов термического крекинга). При дегидрировании изопентана образуются
изоамилены, из которых в результате последующего дегидрирования
получается изопрен:
сн3—сн2—сн—сн3
СН,
СН3
сн3—сн=с—сн
сн3
—СНо—С= СНО
_2i. CH,=CH—C=CHL
сн,
I
сн3
Изопрен может быть получен и другими методами. Так, А. Е.
Фаворский разработал еще в 1938 г. метод трехстадийного синтеза изопрена
из ацетона и ацетилена:
1) конденсация ацетона с ацетиленом
СН3—СО-СН3 +СН=СН {™% (СН3)2С(ОН)—С=СН
диметилацетиленилкарбинол
2) неполное гидрирование образующегося диметилацетиленилкарби-
нола по месту тройной связи
(СН3)2С(ОН)-С=СН ^ (СН3)2С(ОН)-СН=СН2
диметилвинилкарбинол
3) дегидратация диметилвинилкарбинола
(CH8)1C(OH)-CH=CHt ^g- СН2=С(СН3)-СН=СН2
Известен также метод синтеза изопрена путем конденсации изобу-
тилена с формальдегидом с последующим разложением образующегося
кислородного гетероцикла 4,4-диметил-1,3-диоксана:
СНЧ
X | -J | Г""1 All • J X. Ж'
/°-
+ Н2О
^ СН2=С—СН=СН
СН2О
7. Производство дихлорэтана
Производство дихлорэтана из этан-этиленовых фракций газов
Дихлорэтан получают взаимодействием этилена и хлора*
СН2-СН2 + С12 ^ СН2С1—СН2С1
Процесс легко протекает в среде жидкого дихлорэтана
(растворителя обоих взаимодействующих газов), особенно в присутствии
катализаторов—металлического или хлорного железа.
* Способ, которым был открыт дихлорэтан (Голландия, 1795 г.), названный тогда
«маслом голландских химиков». Отсюда произошло название «олефины» от латинского
слова oleum—масло.

7. Производство дихлорэтана
407
Отходящий газ
СЬ
If
Дихлорэтан- сырец
вода
С,Н
Рис. 150. Схема агрегата для
хлорирования этилена:
/—хлоратор; 2—насос; 3—холодильник;
4—сборник оборотного дихлорэтана.
Для получения дихлорэтана не обязательно применять
концентрированный этилен; чаще используют газовые смеси, содержащие С2Н4,
например этан-этиленовую фракцию газов крекинга, пиролиза нефти,
коксового газа или же газ пиролиза этана.
В СССР промышленный метод получения дихлорэтана из газов
пиролиза нефти был разработан в 1931—1932 гг.
Газ пиролиза, предварительно
промытый керосином для отделения
пропилена и высших олефинов, в
смеси с хлором пропускают через
дихлорэтан, которым заполнен аппарат,
снабженный железной насадкой и
охлаждаемый снаружи водой.
Одновременно с дихлорэтаном получается
небольшое количество продуктов его
хлорирования, главным образом
1,1,2-трихлорэтан СН2С1СНС12 (темп,
кип. 113,5°), а также 1,2-дихлорпро-
пан^ СНЯСНС1СН2С1 (темп. кип.
96,8°), образующийся вследствие
хлорирования примеси пропилена.
Этиленсодержащий газ,
применяемый для получения
дихлорэтана, должен быть тщательно
осушен, так как хлор в присутствии
влаги вызывает сильную коррозию
металлической аппаратуры. Кроме того, хлористый водород,
образующийся в.результате частичного хлорирования дихлорэтана в
присутствии влаги, также является коррозионным агентом.
Хлорирование этилена удобно проводить в аппарате с выносным
холодильником, так как при размещении охлаждающих труб внутри
аппарата они могут подвергаться интенсивной коррозии и менее доступны
для осмотра.
Осушку лучше проводить по распространенному в последнее время
универсальному адсорбционному методу с применением в качестве
адсорбентов силикагеля или активной окиси алюминия (стр. 326).
Осушка этиленового газа концентрированной серной кислотой
нецелесообразна, так как при этом происходит сульфатирование этилена.
Электролитический хлор подается из цеха электролиза, как правило,
уже осушенным (см. том I, стр. 589).
Агрегат для хлорирования этилена изображен на рис. 150.
Собственно хлоратор представляет собой вертикальный цилиндрический
аппарат с насадкой из стальных колец. Такая насадка оказывает
каталитическое действие в процессе хлорирования и улучшает контакт газов с
жидкостью.
В нижней части хлоратора размещены барботеры для ввода
этилена и хлора, а также штуцер для подачи холодного оборотного
дихлорэтана.
Нагретый в процессе хлорирования дихлорэтан поступает в
холодильник 3 и далее в сборник 4, откуда насосом возвращается в хлоратор.
Избыток дихлорэтана, образовавшийся в хлораторе в результате
хлорирования этилена, поступает на очистку.
Отходящие газы содержат небольшое количество непрореагировав-
ших этилена и хлора, побочные продукты хлорирования и парообразный

408 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
дихлорэтан, который улавливают из газов. До извлечения дихлорэтана
газ освобождают от примесей хлора и хлористого водорода путем
промывки в колонне известковым молоком. Дихлорэтан можно извлекать
из газов путем абсорбции (подобно улавливанию бензола из коксового
газа, см. том 1,стр. 194—195) керосином и соляровым маслом. Для
выделения абсорбированного дихлорэтана, как и при улавливании бензола,
можно применять водяной пар.
Для удаления растворенного хлористого водорода дихлорэтан,
вытекающий из хлоратора, промывают разбавленным раствором едкого натра.
Пропускают также газообразный аммиак через дихлорэтан-сырец; при этом
образуется осадок NH4C1. Далее дихлорэтан подвергают дистилляции для
отделения примесей дихлорпропана, трихлорэтана и следов воды.
Вследствие близости температур кипения дихлорэтана и дихлорпропана для
получения продукта, содержащего не менее 99% дихлорэтана, требуется
дистилляционная колонна с числом тарелок не менее 40.
Производство дихлорэтана хлорированием этилена коксового газа
Дихлорэтан может быть получен непосредственным хлорированием коксового^
газа, который обычно содержит 1,5—2% объемн. этилена'и небольшие количества
высших олефинов. В этом процессе используется каталитическое действие глинистых
материалов на реакцию присоединения хлора к олефинам (метод инж. Кукушкина,
разработанный в 1937 г.). Реакция гладко протекает при 75—200°. Содержащиеся в коксовом
газе водород, метан, его гомологи и окись углерода в этих условиях практически не
взаимодействуют с хлором.
Для получения дихлорэтана коксовый газ, освобожденный от аммиака,
ароматических углеводородов и сероводорода, смешивают с хлором, количество которого должно
быть немного меньше, чем требуется для связывания всех олефинов. Газовую смесь
пропускают через контактный аппарат, в котором происходит образование дихлорэтана
и дихлоридов высших гомологов. После охлаждения из газовой смеси улавливают
продукты реакции путем абсорбции маслом или адсорбции активным углем (как при
улавливании сырого бензола). Извлеченный дихлорэтан-сырец направляют на
дистилляцию.
Теплотворная способность коксового газа в результате такой переработки
уменьшается незначительно, и потому он может быть использован как топливо, а также для
получения водорода.
Свойства и применение дихлорэтана. Дихлорэтан СН2С1—СН2С1
(симметрический 1,2-дихлорэтан)—легкоподвижная жидкость, кипящая
при 83,7°; уд. вес 1,257 г/сж3 (при 20°). Дихлорэтан не смешивается
с водой, но смешивается с большинством органических жидкостей;
хорошо растворяет жиры, смолы, каучуки, а также галоиды, серу и желтый
фосфор. Он горит, но пламя его легко гасится водой. Как и другие хлор-
производные углеводородов, дихлорэтан ядовит. Вдыхание его паров
вначале вызывает состояние наркоза, а при продолжительном
действии—потерю сознания и судороги. Возможен даже смертельный исход.
Важнейшей областью применения дихлорэтана является получение
из него хлористого винила (стр. 411).
Путем нагревания дихлорэтана с водным раствором соды при
повышенной температуре (и под давлением) можно получать этилен-
гликоль.
Поликонденсацией дихлорэтана с полисульфидом натрия получают
каучукоподобный полимер—так называемый тиокол А:
*С2Н4С12 + *Na2S4 -^ (C2H4S4)^ + 2,vNaCl
Тиокол А обладает специфическим неприятным запахом. В
настоящее время на основе ряда симметрических дихлорзамещенных
производятся также тиоколы других типов, обладающие лишь слабым запахом.

8. Производство хлористого винила 409
Например, при получении тиокола Да вместо дихлорэтана применяют
3,р'-дихлордиэтиловый эфир (стр. 416).
Дихлорэтан используется как полупродукт и в других органических
синтезах.
В качестве растворителя дихлорэтан используется в различных
экстракционных процессах: для извлечения технических жиров из костей,
из отходов переработки мяса и рыбы, для выделения монтан-воска из
бурых углей, для обезжиривания обтирочных материалов, металлических
стружек перед их переплавкой и т. д. Однако применение дешевого
дихлорэтана для экстракции ограничено вследствие его склонности к
гидролизу при кипячении с водой, в результате чего образуется агрессивная
солянокислая среда. Поэтому вместо дихлорэтана иногда предпочитают
применять более дорогой трихлорэтилен (стр. 462).
8. Производство хлористого винила
Хлористый винил, или монохлорэтилен, СНа=СНС12—при обычных
условиях газ почти без запаха, при —13,9° конденсируется в жидкость
уд. веса 0,969 г/см3. Под действием активирующих агентов (свет,
нагревание, перекисные соединения) хлористый винил полимеризуется,
образуя поливинилхлорид. Этот полимер получил широкое применение в
производстве пластических масс, используемых главным образом для
изготовления искусственной кожи, электроизоляции, листовых твердых и
эластичных материалов для антикоррозионных и водонепроницаемых
покрытий, плащей и других изделий.
Хлористый винил можно получать дегидрированием дихлорэтана
или гидрохлорированием ацетилена.
В настоящее время наиболее распространенным методом получения
хлористого винила является газофазное гидрохлорирование ацетилена,
при котором не затрачивается щелочь (требуемая для омыления
дихлорэтана) и получается продукт вполне хорошего качества.
Производство хлористого винила из ацетилена
Процесс гидрохлорирования ацетилена
СНееСН + НС1 — CHt=CHCI + 44 ккал
обычно проводят в газовой фазе при 120—180° над катализатором,
представляющим собой активный уголь, пропитанный раствором сулемы. Этот
катализатор отличается большой активностью, которая, однако, довольно
быстро уменьшается. В связи с этим оформление контактного процесса
имеет некоторые особенности.
На рис. 151 показана схема прямого синтеза хлористого винила из
ацетилена. Эквимолекулярная смесь очищенного сухого ацетилена и
хлористого водорода* отделяется в угольном фильтре-смесителе 1 от
примесей хлора, содержавшегося в НС1, и поступает в верхнюю часть
трубчатого контактного аппарата 2, трубки которого заполнены катализатором
(диаметр трубок 50 мм, длина около 2 ж). В нижнюю часть межтрубного
пространства подается нагретое до 120° каменноугольное масло
(теплоноситель). На свежем катализаторе реакция начинается уже около 120°,
и реакционная зона вначале находится только в верхней части катализа-
торного пространства. По мере уменьшения активности катализатора ре-
* Обычно применяют синтетический хлористый водород (см. том I, стр. 587).

410
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
акционная зона распространяется все ниже, причем в верхней части
трубок реакция протекает уже при более высокой температуре, которая
поддерживается благодаря передаче тепла от масла, нагретого в нижней части
аппарата за счет тепла реакции. Температура в катализатор ном
пространстве контролируется при помощи термопар, размещенных на разных
уровнях в нескольких трубках с катализатором. Когда реакционная зона
распространится до самой нижней части трубок и уменьшится скорость
реакции (несмотря на повышение температуры), а в контактных газах
появится непрореагировавший ацетилен, исходные газы начинают
подавать в другой контактный аппарат. Использованный катализатор
выгружают из трубок первого аппарата и заменяют свежим. Срок службы
катализатора 3—4 мес.
НС1
Газы на улавливание
аиетилена
С2Н2
СН3СНС12
Рис. 151. Схема синтеза хлористого винила из ацетилена:
/—угольный фильтр; 2—контактный аппарат; 3, 4, 8— холодильники; 5—отпарная колонна;
5—обратный конденсатор; 7—ректификационная колонна;' 9—буферный сборник
хлористого винила.
Горячая парогазовая смесь, выходящая из нижней части
контактного аппарата, последовательно проходит водяной холодильник 3 и
холодильник 4У охлаждаемый циркулирующей водно-гликолевой смесью
(антифриз), имеющей температуру —25°. Образующийся при охлаждении
конденсат—сырой хлористый винил—вместе с неконденсирующимися
газами поступает далее в насадочную отпарную колонну 5. Нижняя часть
колонны обогревается горячим антифризом (50—70°), а сверху
охлаждается холодным антифризом (—25°). В колонне 5 от сырца отделяются
инертные газы, содержащиеся в ацетилене и хлористом водороде, и непрореаги-
ровавшие газы (С2Н2 и НС1). После охлаждения газовой смеси до —40°
в обратном конденсаторе 6 из нее может быть выделен ацетилен. Кипящий
сырой хлористый винил из куба отпарной колонны перекачивается в
тарельчатую ректификационную колонну 7. Получаемый здесь чистый
хлористый винил, после добавления ингибитора (фенол) и дополнительного
охлаждения, поступает в буферный сборник 9.
Из куба ректификационной колонны отводятся высококипящие
примеси, главным образом побочно образующийся (в количестве до 0,5%)

8. Производство хлористого винила 411
продукт исчерпывающего гидрохлорирования ацетилена—хлористый этил-
иден (1,1-Дихлорэтан, темп. кип. 57,3°).
Представляет интерес комбинирование процесса получения
хлористого винила гидрохлорированием ацетилена с каким-либо другим
процессом, сопровождающимся выделением концентрированного хлористого
водорода. Возможно, например, использование хлористого водорода,
образующегося при хлорировании бензола (стр. 477), или получение
хлористого винила пиролизом дихлорэтана с последующим присоединением
образующегося хлористого водорода к ацетилену. Об аналогичном
комбинировании производственных процессов в промышленности см. стр. 363.
Производство хлористого винила из дихлорэтана
Этот процесс* проводят путем дегидрохлорирования дихлорэтана
под действием спиртового раствора щелочи:
СН2С1—СН2С1 + NaOH -*- СНа=СНС1 + NaCi + Н2О
Благодаря тому что отщепляемый хлористый водород связывается
щелочью, реакция протекает практически до конца. Вместо этилового
спирта, играющего роль растворителя дихлорэтана и едкого натра, можно
применять метиловый спирт, а вместо твердого едкого натра вполне
пригоден 42—45%-ный водный раствор NaOH, получаемый упариванием
электролитического щелока (см. том I, стр. 544).
Дегидрохлорирование проводится в реакторе с мешалкой и глухим
паровым обогревом. Сначала в аппарат загружают раствор щелочи и
90—92%-ный (оборотный) метанол, затем подогревают смесь до 50° и
начинают постепенно приливать дихлорэтан. Образующийся
газообразный хлористый винил, выходя из реактора, увлекает с собой пары
метанола, дихлорэтана и воды. В обратном водяном конденсаторе хлористый
винил освобождается от большего количества этих примесей, возвращаемых
в виде конденсата в реактор, и далее поступает либо на конденсацию путем
охлаждения до —25° холодильной жидкостью, либо сначала комприми-
руется до давления 5 ати и под этим давлением направляется в водяной
конденсатор. Далее жидкий хлористый винил-сырец подвергают
ректификации.
Остающийся в реакторе водно-спиртовый раствор поваренной соли
с небольшим избытком едкого натра отстаивается для отделения от
кристаллов поваренной соли. После отгонки метанола жидкость сливают в
канализацию.
Дегидрохлорирование дихлорэтана можно проводить и без затрат
щелочи путем пиролиза при 400—500° над пористыми материалами
(активный уголь или активная окись алюминия):
сн2с1— ch2ci _>- сн2=сна + на
Высокая температура процесса способствует протеканию побочных
реакций с образованием газообразных непредельных углеводородов
(бутадиен, винилацетилен и др.), температуры кипения которых близки к
температуре кипения хлористого винила. Вследствие этого путем
ректификации хлористого винила, полученного таким способом, не удается
получить достаточно чистый продукт, пригодный для производства поли-
меризационных смол.
Несмотря на обширную патентную литературу, посвященную этому
методу получения хлористого винила, определенных данных о работе по-
* Открыт Реньо в 1835 г.

412 Гл. XXXV, Синтезы на основе олефинов
добных промышленных установок и приемах очистки продукта пока не
опубликовано.
Если получаемый хлористый винил не используется сразу для
производства синтетических смол, а предназначен для перевозки потребителю
в изотермических цистернах, в продукт вводят небольшое количество
ингибитора, предотвращающего самопроизвольную полимеризацию
хлористого винила. В качестве такого ингибитора можно применять фенол,
который полностью отделяется от хлористого винила при перегонке.
Производство хлористого винилидена
Хлористый винил легко присоединяет хлор, образуя 1,1,2-трихлор-
этан:
СН2=СНС1 + С12 -^ СН2С1—СНС12
Хлорирование проводится путем пропускания смеси обоих газообразных реаген.
тов через колонну с насадкой из железных колец (катализатор—образующийся FeCl3)-
Насадка орошается охлажденным продуктом реакции—сырым трихлорэтаном. Трихлор-
этан-сырец подвергают далее щелочной промывке и очистке дистилляцией.
Трихлорэтан может быть получен также хлорированием 1,2-дихлорэтана при
пропускании через него хлора и освещении реакционного пространства ртутной лампой
(фотохимический процесс) или же в присутствии инициаторов (перекисных соединений
и др.). В обоих случаях процесс проводят со значительным избытком дихлорэтана.
Степень превращения его должна быть не более 50%, иначе образуется большое количество
высших полихлоридов. Продукт реакции, содержащий избыточный дихлорэтан,
трихлорэтан и тетрахлорэтан, после отмывки НС1 разделяют фракционированием.
При нагревании трихлорэтана до 80—90° с известковым молоком
получается хлористый винилиден—несимметрический 1,1-Дихлорэтилен
(темп. кип. 31,7°, уд. вес 1,212 г/см'6)
СН2С1—СНС12 -** СН2=СС12 + НС1
который, как и хлористый винил, способен полимеризоваться при
инициирующем действии перекисных соединений. Во избежание
самопроизвольной полимеризации хлористого винилидена при его хранении к нему
добавляют ингибитор—небольшое количество гидрохинона.
При совместной полимеризации хлористого винила с хлористым
винилиденом получают сополимеры, используемые для производства
высокопрочного синтетического волокна саран (стр. 689).
Сополимеры хлористого винилидена (70—95%) и хлористого винила (30—5%)
используются также для изготовления химически устойчивых труб и
фасонных частей к ним, гибких трубок, нитей и других изделий.
9. Производство окиси этилена
Окись этилена СН2—СН2 является одним из важнейших полупро-
дуктов, имеющих самое широкое применение в разнообразных синтезах.
Вещества, получаемые на основе окиси этилена, применяются в качестве
антифризов (жидкости, замерзающие при низкой температуре),
увлажняющих средств (этиленгликоль), жидких осушителей газов (полигликоли),
лаковых растворителей и пластификаторов (эфиры гликоля и полиглико-
лей), поглотителей кислых газов (этаноламины) и в качестве
различных эмульгирующих и моющих средств.
Соединения, синтезируемые из окиси этилена, находят также
применение в производстве синтетического волокна, каучуков и различных
других продуктов.

9. Производство окиси этилена
413
В настоящее время применяются два метода получения окиси
этилена:
1) гипохлорирозание этилена с последующим отщеплением
хлористого водорода от получаемого этиленхлоргидрина;
2) прямое окисление этилена.
Гипохлорирование этилена
При взаимодействии этилена с водным раствором хлорноватистой
кислоты образуется этиленхлоргидрин. Обычно его получают, пропуская
в воду одновременно хлор и этилен. При этом протекают следующие
реакции:
Н2О + Cl2 -^ HOC1 + НС1
СН2=СН, + НОС1 -^ НОСН2-СН2С1
Наряду с гипохлорированием
происходит также прямое хлорирование этилена
с образованием дихлорэтана
+ С\)-+ СН,С1-СН2С1
Парогазовая ,
t -^ смесь'
] этилен-
хпоргидрина
и НС1
что является весьма нежелательным в]
данном процессе.
Исследованиями В. П. Зимакова, Е. И.
Шилова и др. установлено, что реакция
гипохлорирования в действительности протекает в жидкой фазе,
и потому скорость ее определяется главным образом
скоростью растворения этилена. Реакция же
хлорирования этилена протекает на границе газовой и
жидкой фаз. Установлено также, что повышение
концентрации соляной кислоты и этиленхлоргидрина
способствует образованию дихлорэтана. Поэтому на
практике процесс обычно проводят так, чтобы в
водном растворе накапливалось не более 8%
этиленхлоргидрина.
Для процесса гипохлорирования
пригоден не только высококонцентрированный
этилен, но и газ, содержащий примерно
10% этилена.
Одна из конструкций аппарата для
гипохлорирования (гипохлоратора) показана
на рис. 152. Аппарат представляет собой
стальную цилиндрическую колонну
диаметром около 1,5 м и высотой до 15 му
гуммированную или футерованную пластмассой и
кислотоупорными плитками. Барботеры для
ввода хлора и этилена выполнены из
керамики или из пластмасс. Колонна снабжена
насадкой (керамические кольца), которая
опирается на керамическую колосниковую решетку, установленную на
некотором расстоянии от днища аппарата.
Хотя реакция гипохлорирования сильно экзотермична, нет
необходимости специально охлаждать аппарат. С повышением начальной
концентрации этилена и концентрации получаемого этиленхлоргидрина
повышается температура раствора, выходящего из аппарата. Однако она
не достигает 100 , так как тепло реакции расходуется на испарение воды.
Кроме того, благодаря присутствию инертных газов уменьшается парци-
Рис. 152. Гипохлоратор:
/—предохранитэльный мембранный
клапан; 2—стальной кожух;
5—футеровка; 4—насадка; 5—колосниковая
решетка; 6—барьотеры.

414 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
альное давление водяного пара в парогазовой смеси. При переработке газа,
содержащего менее 40% этилена, температура получаемого (7—8%-ного)
раствора этиленхлоргидрина не превышает 60°.
Выходящая из гипохлоратора парогазовая смесь содержит пары
воды, дихлорэтана, этиленхлоргидрина, соляной кислоты и небольшое
количество непрореагировавших этилена и хлора. Улавливание
дихлорэтана и этиленхлоргидрина из отходящих газов и нейтрализацию
хлористого водорода можно проводить разными способами, но во всех случаях
необходимо предварительное охлаждение парогазовой смеси.
Получаемый при охлаждении конденсат разделяется на два слоя—водный и
масляный. Водный слой, содержащий этиленхлоргидрин, возвращается в
аппарат для гипохлорирования, масляный слой поступает на очистку и
дистилляцию для выделения побочного продукта—дихлорэтана.
Неконденсирующийся при охлаждении газ отмывают известковым
молоком от свободного хлора, после чего путем абсорбции извлекают
из газа остатки паров дихлорэтана (стр. 408). Освобожденный от
дихлорэтана отходящий газ обычно содержит этан, метан и водород и может быть
использован как топливо или для других целей.
В описанном процессе гипохлорирования этилен расходуется
следующим образом (в %):
На образование этиленхлоргидрина . . . 80—85
» » дихлорэтана 12—15
Потери с отходящим газом : 3—5
Высшие олефины (пропилен, бутилены и амилены), которые могут
содержаться в газе, поступающем на гипохлорирование, образуют
растворимые в воде гомологические хлоргидрины (пропиленхлоргидрин,
бутиленхлоргидрин и др.), которые при последующем дегидрохлориро-
вании превращаются в соответствующие окиси.
Этиленхлоргидри н—бесцветная ядовитая, растворимая в
воде жидкость, обладающая запахом этилового спирта; темп. кип. 128,7°v
уд. вес 1,199 г/см3 (при 20°).
Кроме окиси этилена, из этиленхлоргидрина (концентрированного) получают ди-
хлордиэтиловый эфир (стр. 416) и некоторые другие продукты.
Дистилляцией водного раствора этиленхлоргидрина получается лишь 40—42%-ный
продукт (азеотропная смесь содержит 42,5% этиленхлоргидрина, темп. кип. смеси 97,8°). В
связи с этим концентрированный этиленхлоргидрин предпочитают получать'
присоединением к окиси этилена сухого хлористого водорода при охлаждении (стр. 420).
Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина
Этот процесс, иногда неправильно называемый омылением, проводят
путем кипячения раствора этиленхлоргидрина с известковым молоком.
Уже при смешении реагентов происходит нейтрализация соляной
кислоты, образовавшейся в процессе гипохлорирования. Затем от
этиленхлоргидрина отщепляется хлористый водород:
2НОСН2—СН2С1 + Са (ОН)2 ->- 2СН2—СН2 + СаС12 + 2Н2О
Одновременно происходит также гидролиз этиленхлоргидрина с
образованием этиленгликоля
НОСН2СН2С1 + Н2О -^ НОСН2СН2ОН -t- НС1

9. Производство окиси этилена
415
и частичное превращение окиси этилена в ацетальдегид*
СН2—СН2
СН,СНО
^ Пары окиси
Г*" этилена
Вода
Раствор
зтилен-
хлоргидрина
Основная реакция—образование окиси этилена—успешно
протекает при быстром нагревании раствора этиленхлоргидрина с избытком
извести. При медленном нагревании и продолжительном соприкосновении
окиси этилена с нагретым известковым
молоком образуется значительное количество
этиленгликоля вследствие гидролиза
этиленхлоргидрина и гидратации окиси
этилена. В этом случае возрастают
непроизводительные потери этиленхлоргидрина, так
как выделение этиленгликоля из сильно
разбавленных водных растворов СаС12
экономически нецелесообразно.
Дегидрохлорирование проводится в
аппаратах, называемых омылителями.
Реакцию дегидрохлорирования раньше
проводили в колоннах с керамической насадкой (или с
полками), непрерывно орошаемой раствором
этиленхлоргидрина и известкового молока [10—15%
Са(ОН)2]; в нижнюю часть колонны подавали острый
пар. Из верхней части аппарата выходила смесь
паров воды, окиси этилена, дихлорэтана с
небольшим количеством ацетальдегида. Из нижней части
колонны отводили в канализацию горячий раствор
хлористого кальция, содержащий избыток извести
и примеси этиленгликоля.
В последнее время стали применять
спиральные омылители (рис. 153). Нижняя
часть такого аппарата представляет собой
цилиндр (диаметр около 3 м) с плоским
дном, на котором вертикально укреплен
стальной лист, свернутый спиралью.
Аппарат снабжен каплеотделителем и
соединяется с обратным трубчатым конденсатором.
Смесь раствора этиленхлоргидрина и
известкового молока поступает в центр нижней
части аппарата и, проходя спиралеобразный
путь, непрерывно продувается острым паром,
поступающим через барботеры на дне
аппарата. Отработанный раствор непрерывно
выводится из аппарата сбоку в конце
спирали. Окись этилена проходит каплеотдели-
тель и обратный конденсатор, служащий для отделения паров воды. В
спиральных омылителях достигается несколько более высокий выход
окиси этилена из этиленхлоргидрина, чем в колонных аппаратах, так как
пары окиси этилена соприкасаются с жидкой реакционной средой очень
непродолжительное время, благодаря чему побочная реакция
образования этиленгликоля протекает лишь в небольшой степени.
Продукты реакции, выходящие из омылителя, подвергают
дистилляции. В результате получают техническую окись этилена, небольшое
* Образованию ацетальдегида способствует присутствие в известковом молоке
гидроокиси магния.
Отработанный,
растбор
Рис.
153. Спиральный
литель:
омы-
/-спиральная перегородка;
2—паровые барботеры; 3— насадка
(керамические кольца); 4—обратный
конденсатор.

416 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
количество смешанной фракции (содержит ацетальдегид, окись
пропилена* и дихлорэтан) и кубовый остаток (преимущественно вода).
Этиленхлоргидрин, содержащийся в водном растворе, который
поступает на дегидрохлорирование, расходуется (без учета физических
потерь) следующим образом (в % вес):
На образование окиси этилена 95
» 1 этиленгликоля А
> » ацетальдегида 1
При получении 1 т окиси этилена из СН2=СН2 в качестве
побочного продукта образуется до 200 кг дихлорэтана.
В случае получения при гипохлорировании 4,5%-ного раствора
этиленхлоргидрина выход окиси этилена из этилена может быть
доведен до 85% от теоретического.
На рис. 154 представлена схема процесса производства окиси
этилена.
В процессе гипохлорирования 2—3% этилена расходуется на побочное образование
3,3'-дихлордиэтилового эфира
С1СН2СН2ОН _15Х С1СН2СН2ОС1 ±££i- С1СН2СН2-О—СН2СН,С1
-НС1
который можно выделить дополнительной дистилляцией кубового остатка (см. рис. 154).
Дихлордиэтиловый эфир, или хлорекс (темп. кип. 178,0°,, уд. вес 1,222 г/см*), легко
смешивается с нафтеновыми и ароматическими углеводородами, но мало растворяет
парафины, особенно высшие.
Благодаря этому хлорекс находит применение в качестве селективного экстрагента
при обеспарафинивании нефтяных смазочных масел. Кроме того, он используется при
получении полисульфидного каучука (стр. 747).
В связи с увеличением потребности в хлорексе его стали получать из окиси
этилена путем превращения et в этиленхлоргидрин, который далее обрабатывают хлором и
этиленовым газом.
Прямое окисление этилена воздухом
Этот метод начали разрабатывать с 30-х годов XX в., в 1937 г.
процесс был реализован в промышленных масштабах; однако вначале по
этому методу получались малые выходы окиси этилена. В течение
последнего десятилетия в результате усовершенствования процесса метод
прямого окисления этилена получил существенные преимущества перед хлор-
гидринным методом и в настоящее время становится распространенным
промышленным методом получения окиси этилена.
При окислении этилена воздухом могут получаться различные
продукты неполного и полного окисления (формальдегид, двуокись углерода
с водой и др.).
При пропускании смеси воздуха и 3% этилена** над серебряным
катализатором при 250—280° образуется окись этилена:
СН2=СН2 + J-O2 -*- СН2—СН2 + 29 шал
В качестие катализаторов применяют металлическое серебро.
Для повышения активности серебряных катализаторов можно
применять различные промоторы.
* Исходный этилен обычно содержит примесь пропилена.
*♦ Нижний предел взрываемости этилено-воздушной смеси — 3,4% С2Н4.

9. Производство окиси этилена
417
Гипохлорирование -
\ \
Раствор
ЗХГ
Парогазовая
смесь
Дегидрохлорирование
i
. Г адот\
. раствор\
/ca(OH)2N
Пары'
■ \
Дистилляция
Ооолашдение
J-L
Конденсат
Охлажденный
газ
Отстаивание
Водный
слой
(ЗХГ)
Масляный
слой
(ДХЭ)
-Дистилляция
Абсорбция
/куб\
/ остаток\
н
Насыщенный
абсорбент
Отгонка
1
\
Сырые
хлориды
\
Абсорбент
ь.
Очищенный
газ
На
использование .-
Рис. 154. Схема процессов получения окиси этилена через этиленхлоргидрин
(ЭХГ—этиленхлоргидрин; ДХЭ—дихлорэтан).
Время соприкосновения газовой смеси с катализатором не должно
превышать 3—4 сек., в противном случае будет происходить полное
окисление окиси этилена:
С2Н4О
2 4- О2
2СО2
2Н2О
288 ккал
Интенсивное выделение тепла при этой реакции приводит к
значительному перегреву и спеканию катализатора.
За один проход газовой смеси через катализатор степень
превращения этилена в окись составляет примерно 50%, в продуктах
контактирования остается около половины непрореагировавшего этилена. Поэтому
27—890

418
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
целесообразно выделять из контактных газов окись этилена посредством
водной абсорбции, а остаточный газ, содержащий половину исходного
этилена и достаточное количество кислорода, пропускать через второй
контактный аппарат и затем снова выделить образовавшуюся окись
этилена. При этом общий выход окиси этилена может достигать примерно
70% от теоретического.
Из получаемого при абсорбции водного раствора окиси этилена путем
дистилляции выделяют чистый продукт. Воду после охлаждения
возвращают на абсорбцию. В результате медленной гидратации окиси этилена
в воде постепенно накапливается этиленгликоль, который может быть
затем выделен и использован.
Отходящий газ
Рис. 155. Схема производства окиси этилена методом прямого окисления этилена:
/—компрессор (0,7 ати); 2—подогреватель; 3—контактный аппарат; 4— холодильник газа; 5—водяной
абсорбер; 6— колонна для улавливания остатка окиси этилена; 7—сборник раствора этиленгликоля ;
*8—котел-утилизатор; 9—сборник раствора окиси этилена; /0—теплообменник; //—отпарная колонна;
/2—конденсатор; 13— ректификационная колонна; 14—рассольный холодильник.
В процессе прямого окисления этилена применяют контактные
аппараты двух типов—с неподвижным катализатором и с катализатором
во взвешенном состоянии (в кипящем слое).
Сначала применялись трубчатые аппараты с неподвижным
катализатором в трубках, охлаждаемых теплоносителем, циркулирующим в
межтрубном пространстве. Наиболее пригодным теплоносителем является
дифениловая смесь (стр. 685), которая разогревает контактный аппарат
в период пуска, а при установившемся процессе охлаждает контактные
трубки. Тепло реакции используется для получения пара в
котле-утилизаторе, где одновременно происходит охлаждение циркулирующей дифе-
ниловой смеси.
На рис. 155 показана упрощенная схема производства окиси этилена
с применением трубчатых контактных аппаратов, в которых находится
неподвижный катализатор.
В последние годы в связи с интенсивным ростом потребления окиси
этилена стали применять более мощные контактные реакторы с кипящим
слоем катализатора.

9. Производство окиси этилена 419
Нижняя половина такого реактора представляет собой
вертикальный цилиндрический аппарат с большим числом трубок, заполненных
мелкозернистым катализатором, который под напором поступающей снизу
газовой смеси находится во взвешенном состоянии (кипящий слой). В
межтрубном пространстве циркулирует охлаждающая дифениловая смесь.
В верхней половине реактора над трубной решеткой находится слой
избыточного катализатора, здесь же расположены змеевики, в которых
циркулирует дифениловая смесь для охлаждения контактных газов и
взвешенного катализатора; выше змеевиков помещены фильтры из пористой
окиси алюминия для улавливания образующейся пыли катализатора.
Для более интенсивного «кипения» катализатора объем подаваемого в
реактор газа увеличивают путем добавления к исходному этилену
охлажденного и отмытого от окиси этилена циркуляционного газа,
смешиваемого с воздухом.
Для максимального использования этилена и увеличения выхода
окиси этилена может быть последовательно установлено два или три таких
реактора с промежуточным охлаждением контактных газов и
извлечением из них окиси этилена водной абсорбцией.
Этиленовый газ, применяемый для прямого окисления, должен
содержать возможно меньше других углеводородов (СН4, С2Н6, С2Н2, С3 и С4),
так как при окислении их повышается температура реакции, образуются
углистые отложения на поверхности катализатора и снижается его
активность. Кроме того, получаемая окись этилена загрязняется продуктами
побочных реакций—низшими альдегидами и другими веществами
Содержание этилена в газе, используемом для прямого окисления, должно
составлять не менее 95—97% объемн.
Необходимость применения Еысококонцентрироаанного этилена и
недостаточно еысокий еыход окиси этилена являются недостатками метода
прямого окисления. Однако благодаря отсутствию расхода хлора и
щелочи, значительной простоте технологической схемы и отсутствию
побочных продуктов метод прямого окисления является более совершенным и
перспективным по сравнению с хлоргидринным методом получения окиси
этилена.
Свойства и применение окиси этилена. Окись этилена СН2—СН2
представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 10,7°, уд. Еес
0,897 г/см3 (при 0°). Окись этилена горюча, с Еоздухом образует
взрывчатые смеси; ядовита. При вдыхании сначала оказывает наркотическое
действие, а затем вызывает раздражение слизистых оболочек, приводящее
далее к заболеванию внутренних органов. Даже при содержании в
воздухе 0,05 -мг/л окиси этилена продолжительнее действие ее небезопасно для
человека. Вследствие еысокой токсичности для насекомых и
микроорганизмов окись этилена применяется для газового обеззараживания
различных запасов при хранении.
Синтезы на основе окиси этилена
Окись этилена является весьма реакционноспособным соединением.
В воде она легко растворяется, а при нагревании до 150° (под давлением)
быстро реагирует с еодой, образуя этиленгликоль:
СН,—СН„ + Н9О -*- КОСН,—СН9ОН
- ■
27*

420 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
Одновременно вследствие взаимодействия окиси этилена с
продуктами ее гидратации образуются также простые эфиры этиленгликоля—
ди-, три- и полиэтиленгликоли:
НОСН,СН2ОН + СН2-СН2 -^ НОСН2СН2ОСН2СН2ОН
о
НОСН2СН?ОСН2СН2ОН + СН2-СН2 —
о
-^ НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН и т. д.
Со спиртами окись этилена также образует простые эфиры этилен-
гликоля, или алкилгликоли. Так, с этиловым спиртом окись этилена дает
этилгликоль, или этилцеллозольв*
СН2—СН2 + С2НбОН ->- HOCH2CH2OQH5
v
применяемый как растворитель при изготовлении лаков на основе эфиров
целлюлозы (стр. 781).
С кислотами окись этилена образует неполные и полные сложные
эфиры этиленгликоля. Так, с уксусной кислотой образуются моно-
и диацетат этиленгликоля:
СН2—СН2 + НОСОСНз -^ НОСН2СН2ОСОСН3
\ / этиленгликольмоноацетат
о
СН2—СН + 2НОСОСН3 -*- СН2ОСОСН3
О СН2ОСОСН3
этиленглкколь-
диацетат
также применяемые в качестве растворителей для лаков.
С водным раствором аммиака окись этилена образует этаноламины:
NH3 + СН2-СН2 -*- NH2CH2CH2OH
\ / моноэтанол амин
о
NH3 + 2СН2—СН2 -»- NH (СН,СН,ОН)2
диэтаноламин
NH3 + ЗСН2-СН2 -» N (СН2СН2ОН)3
\ / триэтаноламин
О
Этаноламины—малолетучие жидкости основного характера.
Применяются в качестве хемосорбентов для очистки промышленных газов от
H2S и СО2 (см. т. I, стр. 283 и ел.).
Присоединением хлористого водорода к окиси этилена можно
получать этиленхлоргидрин
СН2-СН2 + НС! -^ НОСН2СН2С1
О
* Торговое название, указывающее на способность растворять эфиры целлюлозы.

10. Производство этиленгликоля и диэтиленгликоля 42 1
С сероводородом окись этилена дает тиодигликол ь
2СН2—СН2 + H2S -^ НОСН2СН2—S—СН2СН2ОН
v
представляющий собой вязкую жидкссть (темп. кип. 130° при 2 мм рт. ст.),
смешивающуюся с водой; применяется в производстве пластификаторов и
в качестве увлажнителя.
С синильной кислотой окись этилена образует этиленциангидрин,
при дегидратации которого получается акрилонитрил (стр. 468)
СН2—СН2 —'% HOCH2CH2CN —"-£ CH2=CHCN
О
применяемый в производстве бутадиен-нитрильных каучуков (стр. 742)
и синтетических волокон (стр. 689).
С алкилированными фенолами окись этилена образует полигликоле-
вые эфиры:
СлН2л+1СвН4ОН + тСН2-СН -*■ С„Н2п+1С6Н4(ОС2Н4)тОН
где /z=12—18, т=Ъ—10.
Полигликолевые эфиры применяются в качестве нейтральных
моющих и эмульгирующих средств (стр. 378), названных игепалями.
Взаимодействием окиси этилена с формальдегидом получают
лаковый растворитель формальгликоль:
/СН9 /О—СН2
сн2о + ос | ~ — сн2<( |
ЧСН2 ХО—СН2
Под влиянием веществ основного характера (щелочи, аммиак,
амины и др.), а также солей тяжелых металлов, например FeCl3, окись этилена
способна полимеризоваться с выделением большого количества тепла;
иногда реакция протекает со взрывом. Поэтому окись этилена,
предназначаемую для длительного хранения или транспортировки, подвергают
тщательной очистке. Приведенные примеры подтверждают важное значение
окиси этилена как полупродукта для органического синтеза. Наибольшее
количество окиси этилена используется для получения этиленгликоля и
диэтиленгликоля.
10. Производство этиленгликоля и диэтиленгликоля
Производство этиленгликоля
Для производства этиленгликоля, впервые осуществленного в 1918 г.,
последовательно применяли гидролиз дихлорэтана
С)СН2—СН2С1 + Na2CO3 + Н2О -+ НОСН2—СН2ОН + 2NaCl + СО,
гидролиз этиленхлоргидрина
НОСН2-СН2С1 + NaHCO3 -+■ НОСН2— СН2ОН + NaCl + СО2
гидратацию окиси этилена
СН2—СН, + Н2О -^ НОСН2—СН2ОН
v "

422
Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
Растдор
гликолей
♦
В настоящее время наибольшее значение имеет метод гидратации
окиси этилена и лишь небольшая часть этиленгликоля получается
гидролизом дихлорэтана.
Гидратация окиси этилена в водном растворе
протекает достаточно интенсивно при температурах
не ниже 150—170°. В присутствии кислот или
щелочей гидратация ускоряется. Это позволяет
проводить процесс при 120—150°. Однако в кислой
среде требуется защита аппаратуры от коррозии,
а щелочная среда особенно способствует
образованию полигликолей.
Поэтому в настоящее время предпочитают
проводить процесс гидратации в нейтральной среде при
160—180°.
Аппарат для гидратации (рис. 156)
представляет собой стальной цилиндрический непрерывно
действующий автоклав высотой до 10 ж,
диаметром 0,8—0,9 м. Внутри аппарата расположен
змеевик 2, служащий для теплообмена между
поступающим холодным раствором окиси этилена и
уходящей из аппарата горячей реакционной смесью, и
паровой змеевик 3 для предварительного
нагревания аппарата при пуске. Тепло реакции
гидратации отводится с реакционной смесью,
покидающей аппарат, благодаря чему устанавливается
требуемый тепловой режим процесса.
В зависимости от заданных соотношений
получаемых этиленгликоля и диэтиленгликоля состав
поступающего на реакцию раствора различен. Если
требуется получить минимальное количество ди- и
полигликолей, берут примерно десятикратный
избыток воды по отношению к окиси этилена; если
же требуется получить преимущественно диэтилен-
гликоль, не допускается слишком большой избыток
воды и в поступающую на реакцию смесь вводят
этиленгликоль, который при взаимодействии с
окисью этилена образует ди- и полигликоли.
Раствор, выходящий из аппарата для
гидратации под давлением 10—12 ати, почти не
содержит непрореагировавшеп окиси этилена. Этот
раствор упаривают в двух- или трехкорпусном
выпарном агрегате и дистиллируют в вакууме. Водную
фракцию, содержащую часть этиленгликоля,
возвращают в производственный процесс.
В качестве основной фракции получают 55 —
60%-ный гликоль (применяемый в качестве антифриза), либо 95—97%-ный
технический этиленгликоль. Из остатка, являющегося смесью
полигликолей, выделяют, если требуется, диэтиленгликолевую и триэтилен-
гликолевую фракции.
Свойства и применение этиленгликоля. Этиленгликоль (1,2-этан-
диол) НОСН2—СН2ОН—простейший двухатомный спирт
парафинового ряда—представляет собой бесцветную малоподвижную жидкость со
сладким вкусом; темп. кип. 197,2°, уд. вес 1,114 г1смА (при 20°). Он
смешивается с водой и со спиртами. Водные растворы этиленгликоля
отличаются низкой температурой замерзания (до —49 ) и потому широко применя-
Раствор
I окиси
и J зтилет
поноенсат
Рис. 156. Аппарат
для гидратации окиси
этилена:
/—стальном корпус; 2—
теплообменный змеевик;
3— паровой змеевик.

10. Производство этиленгликоля и диэтиленгликоля 423
ются в качестве антифризов, главным образом для охлаждения
цилиндров автомобильных и авиационных двигателей, стволов пулеметов, а
также в аммиачных холодильных установках и т. п.
Этиленгликоль, обладающий большой гигроскопичностью,
используют также для предотвращения пересыхания табака. Его применяют и
при изготовлении косметических препаратов в качестве заменителя
глицерина.
Этиленгликоль является хорошим растворителем для большинства
органических красителей, благодаря чему применяется при
ситцепечатании, в производстве штемпельных красок и т. п.
При нагревании этиленгликоля с окисью этилена до 150° образуются
ди-, три- и полиэтиленгликоли.
При нагревании этиленгликоля с небольшим количеством серной
кислоты (реакция А. Е. Фаворского) получают циклический эфир—
д и о к с а н
/СН2— СН2ч
2НОСН2СН2ОН -+ О< >О + 2Н2О
ХСН2—СН/
являющийся, универсальным растворителем (темп. кип. 101,2°),
смешивающимся также и с водой. Применение диоксана, однако,
ограничивается вследствие некоторой ядовитости его.
Производство диэтиленгликоля
Диэтиленгликоль получают гидратацией окиси этилена и
последующей конденсацией образующегося этиленгликоля со второй молекулой
окиси этилена:
СН2-СН2 —£ НОСН2СН2ОН _t£^ НОСН2СН2ОСН2СН2ОН
о
Процесс производства диэтиленгликоля имеет много общего с
процессом получения этиленгликоля (см. выше).
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОН—простой эфир
этиленгликоля—вязкая, глицериноподобная, бесцветная жидкость, почти без
запаха; темп. кип. 244,5°, уд. вес 1,120 г/см3 (при 20°). Растворяется
вводе, является растворителем для смол и эфиров целлюлозы. Благодаря
высокой гигроскопичности диэтиленгликоль применяют для осушки
газов. Преимущество диэтиленгликоля, как осушающего средства, по
сравнению с серной кислотой состоит в том, что он не вызывает коррозии
аппаратуры и легко регенерируется при упаривании в вакууме.
При обработке диэтиленгликоля смесью азотной и серной кислот
получается азотнокислый эфир диэтиленгликоля
НОСН2СН2ОСН2СН2ОН + 2HNO3 —
-^ O2NOCH2CH2OCH2CH2ONO2 + 2Н2О
иногда неправильно называемый динитродиэтиленгликолем.
Это—малолетучая жидкость, обладающая, подобно нитроглицерину
(стр. 426), сильными взрывчатыми свойствами и применяемая для
производства бездымного пороха.

424 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
11. Производство глицерина
Глицерин широко применяется в разнообразных отраслях
народного хозяйства как малолетучее гигроскопическое вещество, обладающее
хорошей растворяющей способностью; он используется также в качестве
полупродукта для ряда важных синтезов.
Глицерин получали главным образом как побочный продукт при
расщеплении растительных и животных жиров, перерабатываемых на мыло.
В связи с необходимостью сокращения расхода пищевых жиров на
технические цели и интенсивным развитием производства синтетических
моющих средств (стр. 377) потребовалось изыскание способов синтеза
глицерина, потребление которого непрерывно возрастает.
Исходным веществом в различных синтетических методах получения
глицерина является пропилен.
Получение глицерина через хлористый аллил
Впервые синтез глицерина в промышленном масштабе был
осуществлен в 1947 г. в США по методу, предложенному Е. Вильямсом еще в
1938 г. Процесс получения глицерина по этому методу состоит из четырех
стадий.
Первой стадией является так называемое горячее
хлорирование пропилена с образованием хлористого аллила:
СН2=СНСН3 + С12 -^ СН2=СНСН2С1 + НС1
При действии хлора на низшие олефины при высоких температурах
(450—500°) преимущественно получаются не продукты присоединения
хлора по месту двойной связи (как, например, при получении дихлорэтана из
этилена, стр. 406), а продукты замещения одного из атомов водорода
хлором, без насыщения двойной связи. Для получения хлористого аллила
берут большой избыток пропилена (4—7 объемов на 1 объем хлора).
Хлорирование проводят в стальной трубе, куда поступает смесь
пропилена (98%-ный С3Н6) с хлором, предварительно нагретая примерно
до 350°. Продукты реакции выходят из трубы при температуре около 500°
и после охлаждения до 50° поступают на непрерывно действующую
разделительную ректификационную установку. Сначала отделяются
газы—избыточный пропилен вместе с образовавшимся хлороводородом. Продукты
хлорирования, содержащие 75—80% хлористого аллила
(остальное—изомерные моно- и дихлорпропилены и 1,3-дихлорпропан), подвергаются
дальнейшей ректификации, в результате которой получают 96—97%-ный
технический хлористый аллил. Пропилен отделяется от НС1 путем
промывки водой и после осушки возвращается в производственный процесс.
Побочно получаемые хлориды используются в качестве фумиганта
(ДД-смесь) для обеззараживания почвы от вредителей растений.
Во второй стадии синтеза глицерина хлористый аллил
подвергается гидролизу в 5%-ном растворе щелочи с образованием ал-
лилового спирта:
СН2=СНСН2С1 + NaOH -*- СН2=СНСН2ОН + NaCl + Н2О
Оптимальным условием гидролиза является температура 70—100°;
вследствие летучести хлористого аллила (темп. кип. 45°) необходимо
применять давление порядка нескольких атмосфер. Гидролиз проводят в не-
прерывнодействующих автоклавах большого объема, снабженных
быстроходными мешалками.

11. Производство глицерина 425
Получаемый 5%-ный водно-соляной раствор аллилового спирта
поступает далее в дистилляционную колонну. Аллиловый спирт
отгоняется в виде азеотропной смеси (темп. кип. 88,2°), содержащей 73% спирта
с примесью побочно образовавшегося диаллилового простого эфира
(СН2=СНСН2)2О. Выход аллилового спирта из хлористого аллила
составляет 90—95% от теоретического.
Третьей стадией процесса является гипохлорирование
сырого аллилового спирта с превращением его в монохлоргидрин
глицерина:
СН2(ОН)СН(ОН)СН2С1
СН2(ОН)СН=СНг + С12 + Н2О —
СН2(ОН)СНС1СН2ОН
+НС1
Условия гипохлорирования аллилового спирта сходны с условиями
процесса получения этиленхлоргидрина (стр. 413).
Для гипохлорирования применяют холодный 4—5%-ный
аллиловый спирт. Такое разбавление и охлаждение спирта требуется, чтобы
предотвратить образование значительного количества побочных продуктов
(дихлоргидрин глицерина, акролеин и др.). Раствор аллилового спирта
подается в нижнюю часть непрерывнодействующей барботажной
колонны, футерованной кислотоупорной плиткой. Сюда же через
кислотоупорный барботер поступает газообразный хлор. Из верхней части колонны
вытекает реакционный раствор при температуре примерно 50°.
В четвертой стадии раствор монохлоргидринов подвергают
гидролизу с образованием глицерина:
СН2(ОН)СН(ОН)СН2С1 + NaOH -+ СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН + NaCl
СН2(ОН)СНС1СН2ОН + NaOH -^ СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН + NaCl
Вначале солянокислый раствор хлоргидринов, полученный в
предыдущей стадии, нейтрализуют содой, затем к нейтральному раствору
добавляют концентрированный раствор едкого натра и кипятят. При
кипячении происходит гидролиз хлоргидринов.
Получаемый разбавленный раствор глицерина поступает далее на
упаривание в двух- или трехкорпусную вакуум-выпарную установку,
подобную установке, применяемой для упаривания электролитического
щелока (см. том I, стр. 544—546). По мере упаривания из раствора
глицерина выделяется мелкокристаллический осадок поваренной соли,
отделяемый затем центрифугированием. В результате упаривания получают
90 % -ный глицерин-сырец.
Для получения глицерина высокой чистоты (99%-ного) глицерин-
сырец подвергают дистилляции в глубоком вакууме, причем первая
водная фракция, содержащая немного глицерина, возвращается на
упаривание, а кубовый остаток—поваренная соль и нелетучие смолообразные
продукты—является отбросом.
Общий выход глицерина из пропилена составляет 65—70% от
теоретического.
Имеются сведения о применении в промышленности другого варианта
описанного синтеза глицерина (см. также стр. 313) с исключением стадии
образования аллилового спирта. Путем гипохлорирования хлористого
аллила получают дихлоргидрины глицерина, из которых затем при
отщеплении хлористого водорода под действием известкового молока
получается эпихлоргидрин, отгоняемый далее с водяным паром
и очищаемый ректификацией. Последней стадией этого процесса
является гидролиз эпихлоргидрина в присутствии щелочи. Этим способом

426 " Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
получается гораздо менее разбавленный глицерин, чем по четырехстадий-
ному процессу.
Выход глицерина из пропилена по описанному способу достигает
75—80% от теоретического.
Эпихлоргидрин* СН2—СНСН2С1 представляет собой мало растворимую
О
вводе, жидкость'уд. веса 1,138 г/см3, кипящую при 118°. Применяется в
производстве так называемых эпоксидных смол, или э п о к с и с м о л, (стр. 787),
представляющих собой главным образом продукты поликонденсации эпихлоргидрина
и бифенолов.
Другие методы синтеза глицерина
Переработка пропилена на глицерин может быть осуществлена и другими
методами. Так, окись пропилена, получаемая аналогично окиси этилена по хлор-
гидринному способу (стр.- 413), изомеризуется в аллиловый спирт над окисью хрома
или над другими катализаторами при 350°:
СН2СН—СН2 ->- СН2=СНСН2ОН
v
Таким способом в промышленности уже осуществлено производство аллилового
спирта.
Аллиловый спирт может быть превращен в глицерин также действием перекиси
водорода в присутствии вольфрамовой кислоты при 70°:
СН2=СНСН2ОН + Н2О2 ->- СН,(ОН)СН(ОН)СЫ2ОН
Возможно превращение пропилена в глицерин и без применения хлора. Так,
при пропускании смеси пропилена с кислородом над закисью меди при 370° образуется
акролеин:
СН2=СНСН3 + О2 -» СН2=СНСНО + Н2О
который можно превратить в глицерин различными способами. Наиболее целесообраз"
ным из них является присоединение перекиси водорода к акролеину с образованием гли"
церинового альдегида, при восстановлении которого получается глицерин
+н2
СН2=СНСНО + Н2О2 —►- СН2(ОН)СН(ОН)СНО > СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН
Подобный метод синтеза глицерина, разработанный в США (детали не
опубликованы), в последние годы начинают применять в промышленности.
На рис. 157 сопоставлены методы синтеза глицерина из пропилена.
Свойства и применение глицерина. Глицерин (пропантриол-1,2,3)
НОСН2СН(ОН)СН2ОН—густая бесцветная жидкость, имеющая сладкий
вкус, почти без запаха; кипит при 290° с частичным разложением;
уд. вес 1,261 г/см3 (при 20°); смешивается с водой и спиртами.
Сложные эфиры глицерина и жирных кислот (стеариновой,
пальмитиновой, олеиновой и др.) представляют собой природные животные и
растительные жиры и масла.
При взаимодействии глицерина со смесью концентрированной
азотной и серной кислот получается азотнокислый эфир
глицерина, неправильно называемый нитроглицерином:
СН2ОН CH2ONO,
СНОН + 3HNO3 (—-^ CHONO, + ЗН2О
I I
СН2ОН CH2ONO2
Нитроглицерин—одно из сильнейших дробящих взрывчатых
веществ—применяется для производства динамита и бездымного пороха.
Важными синтезами на основе глицерина являются процессы
поликонденсации его с фталевым ангидридом и непредельными жирными

г
Горячее
| Побочные
хлориды
Г хлорирование
ч/ные [77-71 Яле
уриды 1НС11 с
Хлористый
аллил
NaOH
Вода
-Гидролиз
\
Аллиловый
спирт
ГипохлорироВанив
\
Водный раствор
хлоргидринов
Гидролиз, упаривание,
ректификация
Вода
- [ипохлориробание
- ГипохлорироВание
1
Солянокислый
раствор
пропиленхлор-
гидрина
ч
Дихлор
пропан
Дегидрохлорирование
i
\Эпихлоргидрин |
:аС1-
Дегидрохлорирование
i
|fl/fc#ft пропилена~\
Г
Гидролиз, упаривание,
^ ректификация
Изомеризация
[ Аллиловш спирт I
Присоединение Н2О2
Рис. 157, Схемы переработки пропилена в глицерин.
Воздух
Окисление
Акролеин
Присоединение Н2О2
Глицериновый
альдегид
Восстав

428 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
кислотами (линолевая, линоленовая и др.) для получения полиэфиров,
используемых главным образом в производстве лаков (стр. 781).
Глицерин применяется также в пищевой промышленности, в
производстве косметических средств, целлофана.
12. Оксосинтез
Оксосинтезом называют реакции присоединения окиси углерода и
водорода к олефинам с образованием альдегидов:
-*- RCH2CH9CHO
RCH = CH2+CO+H2—
->- RCH(CH3)CHO
Эта реакция протекает в жидкой фазе при 130—180° и давлении газа
(СО+Н2) 100—200 am в присутствии катализатора, содержащего
порошкообразный металлический кобальт.
В процессе оксосинтеза первоначально из металлического кобальта и окиси
углерода образуется тетракарбонил кобальта Со(СО)4. Это соединение растворимо в
углеводородах, поэтому оксосинтез протекает, как гомогенная каталитическая реакция.
Порядок присоединения окиси углерода и водорода к олефинам при оксосинтезе
не имеет аналогии с правилом Марковникова о присоединении к олефинам кислот-
Водород и альдегидная группа с одинаковой легкостью присоединяются и к более
гидрогенизированному и к менее гидрогенизированному углеродным атомам,
соединенным двойной связью.
Из этилена при оксосинтезе получается пропионовый альдегид:
СН8 = СН2 + СО + Н2 -» СН3СН2СНО
Пропилен образует уже два изомерных альдегида—масляный и изомас-
ляный:
СН3ОН=СН2 + СО + Н2—
СН3СН2СН2СНО
(СН3)2СНСНО
Из олефинов с более длинными углеродными цепями (начиная с С5)
получаются смеси различных изомерных альдегидов, так как под'действием
карбонила кобальта происходит изомеризация олефинов (перемещение
двойной связи). При оксосинтезе, кроме альдегидов, образуются
небольшие количества побочных продуктов—главным образом кетоны. Так,
этилен, наряду с пропионовым альдегидом, образует диэтилкбтон:
СН3=СН2+СО==Н2+СН2=СН2 _*. С2Н5СОС2Н5
Получаемые, при оксосинтезе альдегиды могут быть легко
превращены в соответствующие спирты гидрированием в присутствии того же
кобальтового катализатора под давлением водорода 150—200 am при 180—
200°. Процессу образования спиртов здесь предшествует восстановление
карбонила в металлический кобальт и удаление из зоны реакции окиси
углерода. Получаемые жидкие продукты гидрирования фильтруют для
отделения катализатора, который возвращают в процесс.
В реакциях оксосинтеза могут участвовать как жидкие, так и
газообразные олефины. В последнем случае жидкой реакционной средой
являются продукты реакции (альдегиды), через которые барботирует смесь
окиси углерода, водорода и олефина.
Методом оксосинтеза можно получать следующие продукты: п р о-
пионовый альдеги д—из этилена; нормальный
бутиловый и изобутиловый спирт ы—из пропилена; смесь
первичных амиловмх спирто в—из бутан-бутиленовой фракции

13. Процессы теломеризации 429
газов крекинга; высшие спирты или карбонов ые
кислот ы—из соответствующих дистиллятов, получаемых при крекинге
нефтепродуктов или при синтезе углеводородов (синтин). Получаемые
спирты и кислоты могут применяться для производства пластификаторов и
синтетических моющих веществ (стр. 377 и ел.).
Оксосинтез—новый, весьма перспективный метод переработки оле-
финов в альдегиды, спирты или кислоты. Особенностью этого метода
является то, что содержащиеся в реакционной смеси вместе с олефинами
парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды не подвергаются
никаким превращениям и легко могут быть отделены от продуктов оксосин-
теза. Это дает возможность перерабатывать олефиновые углеводороды без
предварительного отделения их от других углеводородов и использовать
таким образом дешевое и доступное углеводородное сырье.
Под действием окиси углерода и воды олефины при 270—400° в присутствии
катализаторов (серная, фосфорная, соляная кислоты, фтористый бор, тетракарбонил никеля)
способны образовывать карбоновые кислоты и их ангидриды. Так, эквимолекулярная смесь
этилена, СО и воды (или пропионовой кислоты) при 270—290° и 300—600 am в
присутствии Ni(CO)4 образует пропионовую кислоту (или соответственно ее ангидрид):
СН2=СН2 + СО + Н2О -^ СН3СН.ШОН
СН3СН2СООН + СН2=СН2 + СО -► (СН3СН2СО)2О
Высшие олефины в подобных условиях дают карбоновые кислоты изостроения:
RCH=CH2 + СО + Н2О ->- RCHCH3
СООН
Эти процессы в дальнейшем, возможно, могут стать промышленными способами
синтеза некоторых индивидуальных карбоновых кислот.
На рис. 158 приводится схема ряда важнейших синтезов на основе
олефинов. Синтезы моющих средств с участием олефинов будут описаны в
главе XXXVII (стр. 565). Получение из олефинов высокооктановых
углеводородов (изооктан и др.) рассмотрено ранее (см. том I, стр. 223).
13. Процессы теломеризации
Разработанные в последние 10—12 лет процессы теломеризации
(стр. 388) и переработки продуктов, получаемых в результате этих
реакций, приобретают существенное значение в промышленности
органического синтеза. Продукты теломеризации начинают использовать в
производстве синтетических смол, пластификаторов, смазочных масел, моющих
веществ и др.
Процессы теломеризации проводят при нагревании и под давлением
в присутствии небольших количеств инициаторов, при нагревании
образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов применяют
органические перекиси, алифатические азосоединения, металлорганические
соединения и т. п.
Реакции теломеризации изучались в Институте элементорганических
соединений АН СССР под руководством акад. А. Н. Несмеянова.
Наиболее изучен процесс теломеризации этилена в присутствии четыреххлори-
стого углерода:
СН2=СН2-
2СН2=СН2 -
ЗСН2=СН2 -
ЬСС14
|-СС!4
ЬСС14
-*С1СН2СН2СС13
1,1,1,3-тетрахлорпроп ан
^ С1 (СН2СН2)2СС13
1,1,1,5-тетрахлорпентан
-^ CI (СН2СН2)3СС13 и т. д.
1.1,1.7-тетрахлопгептан

( Этилен )
,- Q Хлорирование
Гидратация с присоединением
Спирты
С2-С5
Гидрохлори-
рование
Хлорирование
с замещением
\
Дихлорэтан
Переработка
"** спиртод
Переработка
хлорзамещенных
Хлористый
этил
Хлористый
аллил
Окись
пропилена
Окись
этилена
а отщепление НС 1
i
Переработка
окисей
-*- Оке о синтез
Альдегиды
Гидриродание
Спирты.
этиловый
шопропилоВый
Вторичный и
третичный бутиловые
вторичные и
третичный амиловые
бутадиен-1,3
Этиловый, эфир
Ацетон
Нзобутилен
Метилэтилкетон
Хлористый винил
Тетраэталсдинец
Аллаловый спирт
Эпихлоргидрин
Глицерин
Этилснепиколь
Дизтилзнгликоль
Этилцеллозольв
Этоноламины
АНрилонитрил
Пропиленглаколь
Аллиловшй спирт
Полиэтилен
Полипропилен
Полиизобутилен
Синтетические
смазочные масла
Тетрам ер
пропилена
н-Пропансл
н-Бута иол
Изобутиловый спирт
Первичные
спирты Съ-С^
(смесь изомеров)
Рис. 158. Схема синтезов из олефипоз»

13. Процессы теломеризации
431
В реакциях теломеризации могут участвовать не только этилен и
четыреххлористый углерод, но и другие олефины и их производные, с
одной стороны, а также различные хлориды, спирты, альдегиды, простые
эфиры, карбоновые кислоты и другие соединения, с другой стороны. Эти
соединения под действием инициаторов могут диссоциировать, образуя
различные концевые группы, обрывающие рост полимерных цепей. В
результате могут быть получены самые разнообразные теломеры,
характеризующиеся небольшим числом мономерных звеньев в цепи, содержащей
различные концевые функциональные группы.
Теломеризация этилена с участием четыреххлористого углерода
может проводиться по непрерывной схеме в реакторе трубчатого типа при
пропускании через аппарат смеси реагентов (молярное отношение
С2Н4:СС14 от 2 до 3,5) в присутствии инициатора—азодинитрила изомас-
ляной кислоты (2,5—4 г на 1 л СС14). В реакторе поддерживают
температуру 90—100° (реакция экзотермична) и давление 120—150 am. Скорость
пропускания реакционной смеси соответствует продолжительности ее
пребывания в реакторе в течение 30—40 мин.
При охлаждении продуктов реакции и снижении давления до
атмосферного отделяется непрореагировавший этилен. Жидкость, получаемая
после отгонки большей части непрореагировавшего СС14, содержит 35—
40% тетрахлоралканов примерно следующего состава (в % вес):
Тетрахлорпропан 5—8
Тетрахлорпентан 40—45
Тетрахлоргептан 28—33
Тетрахлорнонан 10—12
Высшие тетрахлоралканы и смолы ... до 10
Сырую смесь тетрахлоралканов подвергают фракционированной
вакуум-дистилляции.
Давление, применяемое в процессе теломеризации, существенно
влияет на состав образующихся тетрахлоралканов (рис. 159). При
сравнительно низком давлении (порядка 50 am) образуются преимущественно
низкомолекулярные теломеры, а повышение давления (например, до
300 am) способствует образованию более высокомолекулярных теломеров.
Повышение температуры (выше 100°) вызывает бурное течение реакции,
но степень превращения СС14 при этом не увеличивается.
• • 1
\ \
^——'•
i
г—■—
/3
г
^—
т*
4
■ ■■
-■ 1
—^——
•
*
•
_•
==1
50 /00 150 ZOO ^ 350 300 350 Ш Ь50
Давление, am
Рис. 159. Зависимость состава тетрахлоралканов^от
максимального давления при теломеризации:
/—тетрахлорпентан; 2—тетрахлоргептан; 3—тетрахлорпропан; 4—высшие
тетрахлоралканы и смолы.
Тетрахлоралканы, получаемые в результате теломеризациигэтилена
и четыреххлористого углерода, могут быть использованы в различных
синтезах, важнейшие из которых описаны ниже.

432 Гл. XXXV. Синтезы на основе олефинов
Синтез а,со-а минокислот. Превращение а,я,а,а>-тетрахлоралканов в
аминокислоты проводят в две ступени. Вначале гидролизом концевой группы СС13
при нагревании с разбавленной серной кислотой получают соответствующую хлор-
алканкарбоновую кислоту:
(H2SO4)
С1(СН2СН2)„СС13 + 2Н2О * С1(СН2СН2)л0ООН + ЗНС1
Затем получаемую кислоту аминируют, нагревая ее вместе с водным раствором аммиака:
С1(СН2СН2)ЛСООН + 2NH3 -+ Ш2(СН2СН2)ЛСООН + NH4C1
Например, таким путем из тетрахлоргептана получают w-a миноэнанто-
вую кислоту NH2(CH2CH2)3COOH, которая является исходным мономером в
синтезе полиамидной смолы э н а н т (стр. 686).
Синтез тиодикарбоновых кислот. Тиодикарбоновые кислоты
получают из тетрахлоралканов также в две ступени: через образование а>-хлоркарбоно-
вых кислот с последующим взаимодействием их с сернистым натрием:
2С1(СН2СН2)/гСООН + Na2S -+ HOOC(CH2CH2)/ZS(CH2CH2)/2COOH + 2NaCl
Путем этерификации тиодикарбоновых кислот одноатомными спиртами
можно получать морозостойкие пластификаторы. Диэфиры тиодикарбоновых кислот
ROOC(CH2CH2)rtS(CH2CH{0rtCOOR представляют собой вязкие бесцветные высококипя-
щие жидкости, не кристаллизующиеся на холоду.
Синтез дикарбоновых кислот нормального
строения из тетрахлоралканов в две стадии:
1) замещение хлора в со-положении к группе СС13 на группу CN действием
цианистого натрия:
С18С(СН2СН2)ЛС1 + NaCN —► Cl3C(CH2CH2)rtCN + NaCl
2) гидролиз (омыление) групп СС13 и CN с образованием двух карбоксигрупп:
C13C(CH2CH2)^CN + 4Н2О -*- НООС(СН2СН2)/гСООН + 2НС1 + NH4Ci
Таким способом могут быть получены высшие дикарбоновые кислоты: адипиновая
НООС(СН2)4СООН (из 1,1,1,5-тетрахлорпентана), пробковая НООС(СН2)6СООН (из
1,1,1.7-тетрахлоргептана), себациновая НООС(СН2)8СООН (из 1,1,1,9-тетрахлорнонана).
Дикарбоновые кислоты, содержащие шесть и более атомов углерода, представляют
большой интерес как полупродукты для производства полиамидных и других
синтетических смол и пластификаторов.
Приведенными примерами далеко не ограничиваются практические возможности
применения продуктов теломеризации. Получаемые этим путем разнообразные
соединения, подобно рассмотренным выше тетрахлоридам, могут быть использованы в
производстве растворителей, моющих средств, пластификаторов, смазочных масел,
синтетических смол и др.
ЛИТЕРАТУРА
Р. Г о л ь д ш т е й н, Химическая переработка нефти, главы VI — XI, XVIII, Издат-
инлит, 1952.
F. A s i n g е г, Die Chemie und Technologie der Monoolefine, Academie-Verlag, 1957.
В. М. Платонов, Промышленные способы выделения этилена из газов
нефтепереработки. Хим. пром., № 5, 308 (1956).
М. А. Д а л и н, Состояние производства непредельных газообразных углеводородов
и синтез этилового спирта прямой гидратацией этилена, Химическая наука и
промышленность, I, № 3, 259 (1956).
П. В. 3 и м а к о в, Окись этилена, Госхимиздат, 1946.
П. В. 3 и м а к о в, Современные методы получения окиси этилена, Химическая наука
и промышленность, II, № 1, 24 (1957).
П. В. Зимаков, Л. М. Коган, О влиянии температуры на процесс гипохлорирова-
ния этилена, Хим. пром., № 4, 210 (1958).
Н. И. Смирнов, Синтетические каучуки, Госхимиздат, 1953.
О. Б. Литвин, Технология синтетических каучуков, Госхимиздат, 1950
О. Б. Литвин, И. Л. Ф р и д ш т е й н, Получение бутадиена из w-бутана и
«-бутиленов, Хим. пром., № 8, 38 (1955).
П. Г. Сергееви сотр., Получение синтетического глицерина, Химическая наука
и промышленность, I, № 3, 298 (1956).
А. Н. Несмеянов и сотр., Исследование реакции теломеризации этилена и че-
тыреххлористого углерода. Сборник «Химическая переработка нефтяных
углеводородов», Изд. АН СССР, 1956.
.М. И. Силич, Получение альдегидов и спиртов методом оксосинтеза, Химическая
наука и промышленность, II, № 1, 59 (1957).

ГЛАВА XXXVI
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен обладает высокой реакционной способностью и потому
является одним из важнейших исходных веществ для синтезов
алифатических соединений, содержащих два и более углеродных атомов в
молекуле. Начиная примерно с 1910 г., все более возрастающие количества
ацетилена применяются в разнообразных промышленных синтезах многих
важных органических продуктов и полупродуктов. Так, из ацетилена
получают ацетальдегид (перерабатываемый на этиловый спирт, уксусную
кислоту, бутадиен, этилацетат, я-бутанол и др.), хлорорганические и
другие соединения (например, хлористый винил, винилацетат, хлоропрен,
простые виниловые эфиры, акрилонитрил), используемые в качестве
растворителей, мономеров в производстве синтетических смол и каучуков и
т. д. В странах, не обладающих природными ресурсами углеводородного
сырья (Западная Европа, Япония), ацетилену принадлежит особенно
важная роль в качестве исходного вещества для промышленности основного
органического синтеза. Очень большие количества ацетилена потребляются
также в строительстве—для сварки и резки металлов.
1. Источники получения ацетилена
Вначале ацетилен получали только из карбида кальция; примерно
с 1940 г. стали применяться и другие промышленные методы получения
ацетилена из метана и его ближайших гомологов.
Получение ацетилена из карбида кальция
Путем разложения, или гидролиза, твердого' карбида кальция под
действием воды или водяного пара получают ацетилен. Сначала
поверхностный слой карбида реагирует с водой с образованием окиси кальция
и ацетилена:
СаС2 + НАвдк.) ^ СаО + С2Н2 + 14,8 ккал
Далее происходит гидратация окиси кальция:
СаО + Н2О(ЖИдк.) -*■ Са (ОН)а + 16,3 ккал
Раньше, когда ацетилен применяли главным образом для резки и
сварки металлов и в качестве осветительного средства, его получали в
небольших аппаратах сравнительно простой конструкции. В настоящее
время для получения больших количеств ацетилена в промышленности
применяются крупные непрерывнодействующие ацетиленовые генераторы
различных систем.
При получении ацетилена, предназначенного для химической
переработки, в генераторах системы «карбид в воду» (г. е. с подачей карбида
28—890

434
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
в воду) в качестве отхода получается известковое молоко, для отстаивания
и использования которого требуется громоздкое оборудование.
Этих недостатков в значительной степени лишены «сухие»
ацетиленовые генераторы системы «вода на карбид», отличающиеся, кроме того,
большей производительностью (до 2000 м3/час ацетилена). Применяются
два типа таких генераторов:
1) горизонтальные, состоящие из двух или трех барабанов (с
горизонтальными мешалками), расположенных один над другими и
соединенных между собой;
2) вертикальные многополочные аппараты с вертикальными^мешал-
ками.
СаС,
3j}-} - А цетилен
на очистку
Вода
Рис. 160. Схема получения ацетилена в «сухом» генераторе:
/—приемный бункер; 2—автоматический затвор; 5— буферный'бункер; 4—
шнековый питатель; 5—«сухой» ацетиленовый генератор; 5—шнек для
удаления сухой извести; 7—охладительный скруббер; 8—отстойник;
9—холодильник.
На рис. 160 показана схема получения ацетилена в «сухом» генераторе
вертикального типа.
Измельченный карбид кальция (куски размером 4—5 мм) отделяется в
магнитном сепараторе от примесей ферросилиция и непрерывно поступает при помощи
элеватора и ленточного транспортера в приемный бункер 1. При периодическом открывании
автоматического затвора 2 карбид пересыпается в буферный бункер 3.
Чтобы'предотвратить возможное проникание воздуха в ацетиленовый генератор и в бункеры 1 и 3, их
продувают азотом. Шнековый питатель 4 непрерывно подает карбид в генератор 5.
Сухой ацетиленовый генератор представляет собой цилиндрический стальной
аппарат (диаметр примерно 3—5 м, высота 7,5 м) с 10—12-ю полками и вертикальной
тихоходной мешалкой, на которую насажены горизонтальные гребки, расположенные
между полками. В полках имеются отверстия—посередине и на периферии (подобно-
расположению отверстий в подах колчеданных печей, см. том I, стр. 388). Карбид,
поступающий на верхнюю полку обильно смачивается водой из разбрызгивающего
устройства, передвигается гребками по полкам от периферии к центру и от центра к периферии,
совершая таким образом движение по спирали сверху вниз. Пересыпаясь
последовательно с полки на полку, карбид постепенно разлагается водой с образованием ацетилена и
побочных продуктов СаО и частично Са(ОН)2- Выделяющаяся теплота реакции расхо-

/. Источники получения ацетилена 435
дуется на испарение избыточной воды, благодаря чему известь получается в виде
сухого порошка. Нижняя часть генератора представляет собой суженный цилиндр,
заканчивающийся конусом, в котором вращается мешалка с короткими гребками,
перемешивающими известь и неразложившийся карбид. Конус соединен со шнеком 6 для удаления
сухой извести.
Образующийся в генераторе горячий ацетилен в смеси с водяным паром и
известковой пылью поступает из верхней части генератора в охладительный скруббер 7,
орошаемый водой. Охлажденный влажный ацетилен, выходящий из верхней части
скруббера, направляется на очистку.
Собирающееся в нижней части скруббера горячее разбавленное известковое
молоко непрерывно выводится в отстойник 8. Известковый ил удаляется из отстойника
грязевым насосом, а осветленная вода через оросительный холодильник 9
возвращается в скруббер 7.
Очистка ацетилена. Ацетилен, получаемый разложением карбида
кальция, содержит до 99,5% С2Н2, воздух и примеси следующих газов
(в мг/м3):
NH3 500—1000
РН3 300—600
H2S 200—400
Эти соединения являются ядами для катализаторов и поэтому
присутствие их в ацетилене, поступающем на химическую переработку,
большей частью недопустимо.
Для очистки ацетилен раньше промывали в скруббере водным
раствором хромовой кислоты. При этом сероводород и фосфористый водород
окисляются в серную и фосфорную кислоты, а аммиак образует
аммониевые соли. В последние годы стали использовать более дешевый способ
очистки ацетилена хлорной водой. В этом случае требуется точная
дозировка реагентов, так как при избытке хлорной воды может протекать
хлорирование ацетилена.
При переработке ацетилена с возвращением в процесс непрореаги-
ровавшего газа в нем может накапливаться кислород воздуха, что весьма
нежелательно. Уже при содержании в ацетилене 2,5% воздуха (0,5% О2)
создается взрывоопасная концентрация газа. Во избежание этого часть
циркулирующего газа выводят из цикла, что связано с увеличением
расхода ацетилена, или удаляют кислород, пропуская газ через скруббер с
насадкой, орошаемой водным раствором гидросульфита натрия, весьма
энергично поглощающего кислород.
Получение ацетилена из газообразных углеводородов
Громоздкость аппаратурного оформления процесса получения
ацетилена по карбидному методу послужила причиной поисков новых
технических методов производства ацетилена.
Деви, открывший в 1836 г. ацетилен, обнаружил его в продуктах
разложения метана, образующихся под действием искровых электрических
разрядов; затем ацетилен был найден в коксовом газе и газах
высокотемпературного пиролиза углеводородов. Впоследствии на основе этих
наблюдений были разработаны методы получения ацетилена из газообразных
углеводородов при 1200—1600° (главным образом из наиболее доступного
метана).
Реакция образования ацетилена из метана эндотермична:
2СН4 ->- С2Н2 + ЗН2 — 91 ккал
По современным воззрениям, метан при очень высоких температур
pax образует свободные радикалы
сн4 —- .сн3 —-* .сн2 —U .сн
28*

2СН4-
C2He-
с3н8-
-*■ с2н2 ■
-+■ С2Н2 -
- ЗС2Нг -
+ зн8
Ь2Н2
|-5Н2
436 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
которые, взаимно попарно насыщаясь, образуют этан, этилен и ацетилен;
последний является наиболее термодинамически устойчивым при высоких
температурах.
Однако образующиеся углеводороды С2 все же подвергаются
дальнейшим превращениям, из которых особенно нежелательно разложение
ацетилена на углерод (сажу) и водород:
С2Н2 ->- 2С + Н2 + 55 ккал
Эта реакция может быть замедлена при понижении давления (примерно
до 0,1 ата) или разбавлении исходного метана газами* (Н2, N2). Для
подавления реакции разложения ацетилена пребывание его в зоне высоких
температур должно быть очень кратковременным (0,01—0,001 сек.), с
последующим почти мгновенным охлаждением газа (так называемая
«закалка»).
Ближайшие гомологи метана при высоких температурах также
образуют ацетилен, объемные выходы которого должны быть высокими
согласно стехиометрическим уравнениям:
(25% объемн. С2Н2)
(33,3 % объемн. С2Н2)
(37,5% объемн. С2Н2)
Практически, вследствие неполного разложения исходных
углеводородов и протекания побочных реакций, концентрация получаемого
ацетилена примерно вдвое меньше теоретической.
Высокотемпературное разложение метана и смесей его с этаном и
пропаном можно проводить различными методами, из которых к
настоящему времени в промышленности освоены электрокрекинг углеводородов
<и термоокислительный крекинг метана.
Электрокрекинг углеводородов в крупном масштабе был впервые
осуществлен в Германии в 1940 г. Процесс заключается в пропускании
метана (допускаются примеси гомологов) через электрическую печь, в
которой создается высокая температура вследствие образования в проходя^
щем газе вольтовой дуги между металлическими электродами.
Верхняя часть электродуговой печи (рис. 161) представляет собой
горизонтальную стальную цилиндрическую камеру 4 с вертикальными
окнами по окружности. Наверху коробки установлен катод 2 (медная
гильза) с водяной рубашкой для охлаждения. Боковая поверхность
камеры 4 снабжена кожухом с тангенциально приваренным к нему
штуцером для ввода газа.
Камера соединена с узкой реакционной трубой 6 (из легированной
стали), снабженной водяной рубашкой, которая соприкасается с
заземленным анодом 5.
Метановый газ, поступающий тангенциально под давлением 1,5 ата
в кольцевой газоход, проходит через окна в верхней камере и приобретает
вихревую скорость, направляясь от периферии к реакционной трубе. Через
электродуговую печь пропускают постоянный (выпрямленный) ток
напряжением до 8000 в. Температура газа в реакционной трубе 1600° при
скорости 1000 м/сек.
Степень превращения метана достигает 45—50%. В горячий газ,
выходящий из нижней части трубы 6, впрыскивается вода для мгновенного
охлаждения газа примерно до 150—200°.
* В соответствии с принципом Ле-Шателье.

1. Источники получения ацетилена
437
При работе электродуговой печи на полную мощность для получения
1 кг неочищенного ацетилена требуется около 9 квт-ч электроэнергии.
Газ, получаемый электрокрекингом природного метанового газа, содержит около
13% объемн. ацетилена и 45% водорода, остальное—неразложенный метан, этан,
этилен (до 1%), весьма небольшие количества высших углеводородов, а также азот,
синильная кислота, сероводород и окись углерода.
По выходе из печи газ электрокрекинга направляют на переработку для
получения концентрированного ацетилена и выделения ценных побочных продуктов.
Переработка газа крекинга заключается, прежде всего, в отделении сажи при
помощи циклонов и фильтров, охлаждении газа до обычной температуры и очистке его
от H2S и HCN (том I, стр. 279). Затем газ компримируют до давления 18—20 am и
абсорбируют ацетилен водой.
Отмытый от ацетилена газ
направляют на разделительную
установку глубокого охлаждения
для выделения метана и этана
(возвращаемых в
электродуговую печь), этилена и
водорода. Из воды, насыщенной
ацетиленом под давлением,
выделяют ацетилен, далее
подвергаемый дополнительной
очистке на специальной
холодильной установке (до —55°).
Отделяемые здесь высшие
ацетиленовые углеводороды (в виде
конденсата) присоединяются
затем к газу, поступающему
в электродуговую печь.
В результате экектрокре-
кинга из 1000 м3 природного
метанового газа получается (в
кг):
Ацетилен 300
Этилен 26
Сажа 21
Водород 1170 и*3
Электрокрекинг жидких
углеводородов путем создания
искровых разрядов внутри
жидкости привлекал внимание
исследователей в связи с
возможностью очень кратковременного
пребывания газообразных
продуктов разложения в горячей
зоне, что способствует
сохранению образующегося ацетилена
без дальнейших превращений.
В качестве сырья в этом
процессе можно было бы
использовать дешевые высококипящие
нефтепродукты—соляровое
масло, светлый мазут и т. п.
В. В. Татаринов еще в
1933 г. предложил простую
конструкцию реактора, в кото-
Продукты
реакции
Рис. 161. Электродуговая печь:
/—токоподводящая шина; 2—катод; 5—изоляция; 4—цшшндри
ческая реакционная камера; 5—заземленный анод;
6—реакционная труба; 7—компенсаторы; 8—пусковой электрод.
рый между неподвижными электродами в крекируемую жидкость загружают большое
количество мелких кусков электродного угля. При прохождении переменного тока между
кусками угля возникает множество коротких электрических разрядов, в результате
образуются газы, содержащие 30—35% ацетилена При этом вся жидкость находится как бы
в состоянии непрерывного равномерного кипения и куски угля перемещаются в жидкости
Жидкость непрерывно циркулирует через реактор, фильтр для отделения сажи и
холодильник.
Для этого процесса не было найдено приемлемого технологического оформления
Однако идея получения газа с высоким содержанием ацетилена из транспортабельного
жидкого сырья представляет интерес.

438
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Термоокислительный крекинг метана основан на использовании
тепла (выделяющегося при окислении части метана кислородом) для
проведения эндотермической реакции образования ацетилена из неокисленной
части метана. При недостатке кислорода (СН4 : О2=2 : 1) образуется
смесь окиси углерода и водорода:
СН4 + 4-
СО + 2Н2 + 16 ккал
Одновременно частично протекает и полное окисление метана:
СН4 + 2О2 -*- СО2
2Н2О
213 ккал
Для достижения возможно большей концентрации ацетилена в
получаемой газовой смеси при окислении метана приходится применять не
воздух, а кислород при соотношении СН4 : О2=1 : 0,65. Этому
соотношению реагентов приблизительно соответствует следующее уравнение:
6СН4 + 4О2 ->. С2Н2 + 8Н2 + ЗСО + СО2
ЗН2О
вода
Тепла, выделяющегося при протекании реакции, достаточно для
поддержания температуры процесса на уровне 1500° (при условии
предварительного подогрева метана и кислорода до
500°); при этой температуре реакция протекает с
требуемой скоростью.
На рис. 162 показана схема печи для
термоокислительного крекинга метана. Печь
представляет собой вертикальную стальную призму,
футерованную изнутри на две трети высоты
огнеупорным материалом. Метан вводят в верхнюю часть
печи сбоку, кислород—по вертикальной трубе,
заканчивающейся суженным соплом. При таком
способе ввода газов достигается быстрое смешение
их. У нижнего края футеровки расположена
горизонтальная плита из особо огнеупорного материала
с большим количеством вертикальных
цилиндрических каналов, через которые газовая смесь
проходит со скоростью большей, чем скорость
распространения пламени; при этом предотвращается
проникание пламени в пространство над перегородкой. Не-
\ сколько ниже перегородки на двух противополож-
Горячая ных сторонах призматического кожуха имеется ряд
ода с сопел, через которые в горячую газовую смесь
вбрызгивается вода, благодаря чему продолжи-
Рис. 162. Схема печи тельность пребывания газов в зоне высокой
температуры сильно сокращается.
В результате термоокислительного крекинга
метана получается газовая смесь примерно
следующего состава (в % объемн.):
\
для
термоокислительного крекинга метана.
Водород 54,5
Окись углерода 26,0
Метан 4,5
Этилен 0,3
Ацетилен 8,0
Метилацетилен 0,1
Диацетилен 0,1
Бензол и высшие
углеводороды
Двуокись углерода . . . .
Азот
Кислород
Аргон
Дпгпн*
0,1
4,0
1,5
0,3
0,6
* Примесь к техническому 9Э% -нэму кислороду.

1. Источники получения ацетилена 439
Предварительная обработка получаемого газа заключается в
промывании его водой для охлаждения и в улавливании сажи.
В данном процессе сажи получается значительно меньше, чем при
электрокрекинге.
Вследствие малой концентрации в газе ацетилена его невыгодно
выделять по схеме, применяемой для газа электрокрекинга. Для
выделения ацетилена из газов термоокислительного крекинга более эффективно
применение селективного абсорбента ацетилена—диметилформамида
(стр. 355).
Диметилформамид растворяет при 25° и атмосферном давлении 31,4
объема ацетилена, т. е. во много раз больше, чем вода.
На рис. 163 изображена технологическая схема термоокислительного крекинга
метана с выделением из реакционного газа концентрированного ацетилена.
Метан и кислород через змеевиковые радиантные подогреватели поступают в
термоокислительную печь 1. Выходящие из печи газы охлаждаются и частично отделяются
от сажи в водяном скруббере 2. Для окончательного отделения от сажи газовая смесь
поступает в непрерывнодействующий фильтр 5 с движущейся коксовой насадкой. Кокс
освобождается от адсорбированной сажи в колонке 6, продуваемой азотом,
циркулирующим через циклон 8 при помощи газодувки 7.
Из сборника 9 кокс снова возвращается в фильтр, поднимаясь по вертикальной
трубе струей оборотной воды, нагнетаемой в трубу насосом.
Очищенная от сажи газовая смесь сжимается компрессором 10 до давления 8 ата
и через водяной холодильник И подается в нижнюю часть абсорбера 12, орошаемого ди-
метилформамидом. Насыщенный абсорбент, практически полностью поглотивший
ацетилен и высшие углеводороды, а также значительную часть двуокиси углерода и других
газов, передается в насадочную колонну 13, в которой поддерживается давление немного
выше 1 ата. При снижении давления малорастворимые газы выделяются из абсорбента,
увлекая с собой немного ацетилена, и возвращаются на сжатие в компрессор. Нижняя
часть колонны 13 продувается концентрированным ацетиленом, получаемым в колонне
16 (см. ниже).
Некоторое количество ацетилена проходит в верхнюю часть колонны 13, вытесняя
из абсорбента СО2 и остатки малорастворимых газов. Основное же количество
ацетилена, после отделения в промывателе 14 от паров диметилформамида, покидает установку.
Содержание С2Н2 в газе достигает 97—99%.
Насыщенный ацетиленом и несколько разбавленный водой диметилформамид
из нижней части колонны 13 перекачивается через теплообменник 15 в верхнюю часть
колонны 16, снабженную насадкой и отделенную сплошной перегородкой от остальной
(нижней) части, в которой поддерживается вакуум (0,2 ата). Разогретый насыщенный
абсорбент проходит через насадку и переливается через переточную трубку с
редукционным вентилем в среднюю часть колонны 16. Здесь при разрежении ацетилен
выделяется из абсорбента, подогреваемого поднимающимися водяными парами, которые
отгоняются из кипящего в нижней части колонны диметилформамида. Выделенный
ацетилен освобождается от паров воды и диметилформамида в дефлегматоре 18 и подается
вакуум-компрессором 19 в верхнюю часть колонны 16. Выходящий из колонны
концентрированный диметилформамид охлаждается в теплообменнике 15 и под давлением
8 ата поступает в абсорбер 12.
Отгоняемые из нижней части колонны 16 пары воды и высших углеводородов
поступают в конденсаторы смешения 21.
Конденсат вместе с охлаждающей водой сливается через барометрический затвор
22 в канализацию, неконденсирующиеся пары и газы отсасываются вакуум-насосом 20.
Газ, остающийся после отделения ацетилена, получаемого термоокислительным
крекингом метана, имеет примерно следующий состав (в % объемн.):
Водород 60
Окись углерода 29
Метан 5
Двуокись углерода .... 4
Азот 1,5
Прочие газы 5,0
Такая газовая смесь представляет собой синтез-газ (стр. 334), вполне пригодный
(после очистки от сернистых соединений) для синтеза углеводородов.

Сырой синтез-газ
Кислород
350°
Рис. 163. Схема производства концентрированного ацетилена термоокислительным крекингом метана:
/—термоокислительная печь; 2—водяной скруббер; 5—сажевый отстойник; 4—отделитель воды от кокса; 5—коксовый фильтр; 6—продувочная колонка ;7—газо-
дувка; 5—циклон; 9— сборник продутого кокса; 10—компрессор; //—холодильник; 12— абсорбер, орошаемый диметилформамидом; 13—колонна для
отделения менее растворимых газов; 14—промыва тел ь ацетилена; /5—теплообменник; /5—вакуум-десорбционная колонна; '17—кипятильник; 18—дефлегматор;
/9—вакуум-компрессор; %0—вакуум-насос; 21—конденсаторы смещения;. 22—барометрический затвор.

/. Источники получения ацетилена 441
При сравнении описанных методов получения ацетилена можно
сделать следующие выводы:
1. Карбидный метод, в сочетании с производством карбида кальция,
отличается громоздкостью, обусловленной необходимостью переработки
твердых материалов и образованием больших количеств отходов
(извести). Достоинством этого метода является возможность непосредственного
получения концентрированного ацетилена, легко очищаемого от примесей.
2. К преимуществам метода электрокрекинга метана (с
желательным участием его гомологов) следует отнести легкость транспортировки
газообразного сырья (по трубопроводам), почти полное отсутствие
неиспользуемых отходов и одновременное получение ценных побочных
продуктов. Недостатком метода является сложность разделения и очистки
продуктов электрокрекинга.
3. В процессе термоокислительного крекинга метана расходуется
значительно меньше электроэнергии, чем при карбидном методе и
электрокрекинге (электроэнергия требуется толькб для получения кислорода
и выделения ацетилена из газовой смеси), но потребляются значительно
большие количества газового сырья, так как одновременно с ацетиленом
(1 объем) получается синтез-газ (почти 10 объемов).
Приведенные сравнительные характеристики позволяют отнести
карбидный метод к устаревшим и малоэкономичным для получения
ацетилена в больших масштабах. Термоокислительный крекинг метана при
одновременном использовании побочно получаемого синтез-газа
экономически более целесообразен, чем метод электрокрекинга. Имеются сведения
об осуществлении и развитии в ряде стран производства ацетилена
методом термоокислительного крекинга углеводородов.
Получение ацетилена пиролизом углеводородов. Принципиально
возможно получение ацетилена без затраты электроэнергии и кислорода—
высокотемпературным пиролизом метана и его гомологов. Этот путь
получения ацетилена уже в течение трех десятков лет привлекает внимание
исследователей во многих странах. Главной трудностью осуществления
промышленного процесса является необходимость создания такой
конструкции аппарата, в котором газовый поток проходил бы при пониженном
давлении (0,5 ата) и соприкасался бы в течение весьма малого времени
с большой поверхностью теплоемкого огнеупорного материала, нагретого
до 1200—1500°. В последние годы в зарубежной литературе появились
описания процесса получения ацетилена по способу Вульфа,
освоенному в 1950 г. в США. В этом процессе используется принцип
рекуперации тепла—попеременное нагревание огнеупорной насадки при
сжигании газообразного топлива и пропускание через раскаленную насадку
газов, подвергаемых пиролизу. Регенеративные пиролизные печи имеют
насадку в виде параллельно расположенных горизонтальных пластин
из 99%-ной окиси алюминия (высокоогнеупорный материал, стр. 107),
образующих цилиндрические ходы диаметром около 6 мм по всей длине
печного канала. Печи работают попарно: во время разогрева одной печи
в другой происходит пиролиз углеводородов. В качестве исходного газа
оказалось выгодным применять пропан, разбавляемый оборотным газом
(после выделения ацетилена) и водяным паром в объемном соотношении
1:2:6. Максимальная температура в печах 1100°, печи работают при
разрежении 0,5 ата.
Получаемый газ пиролиза содержит около 10% объемн. ацетилена»
который извлекается абсорбцией диметилформамидом. Остаточный газ,
содержащий водород, метан, этилен (до 4%), высшие углеводороды и
окись углерода, используется в качестве газообразного топлива в пиро-
лизных печах.

442 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Сравнение метода Вульфа с существующими методами
электрокрекинга и термоокислительного крекинга метана можно будет провести по
накоплении промышленного опыта производства ацетилена пиролизом
углеводородов.
Совместное получение ацетилена и этилена гвысокотемпературным пиролизом
пропана и высших углеводородов оказалось целесообразнее, чем процесс с образованием
возможно большего количества С2Н2. При температуре порядка 1000° разложение пропана
происходит по двум направлениям:
с3н8-
>• С2Н2 -\~ СН4 -у- Н2
Чем выше температура пиролиза, тем больше образуется ацетилена. При
соотношении образующихся С2Н2 и С2Н4, близком к единице, требуются более мягкие условия
нагрева, кратковременное пребывание газа в зоне пиролиза и уменьшение концентрации
исходных углеводородов. Разделение углеводородных газов методом гиперсорбции (стр.
312) и с применением селективных абсорбентов (диметилформамид для* ацетилена)
позволяет выделять ацетилен и этилен из разбавленной газовой смеси без значительного
увеличения расхода энергии.
Принципиально новым является один из способов пиролиза углеводородов, разра-
ботанныйв США для совместного получения ацетилена и этилена.
Пиролиз пропана (или газового бензина) по этому способу проводится в реакторе
специальной конструкции, состоящем из трех последовательно соединенных частей.
Первая широкая и короткая часть реактора представляет собой топку для сжигания
предварительно подогретой до 600° смеси природного газа с воздухом или кислородом.
Продукты сгорания (^-2000°) поступают в реакционную (суженную и удлиненную) часть
аппарата, где смешиваются с предварительно подогретыми до 600° пропаном (или парами
газового бензина) и водяным паром*. Обе эти части реактора футерованы огнеупорными
материалами (шамот и огнеупоры на основе окиси циркония, стр. 107). Третья часть аппарата
служит холодильником, на входе в который в горячие продукты пиролиза
вбрызгивается вода. В описанном процессе передача тепла от горячих топочных газов пиролизуемому
■сырью производится наиболее простым способом—непосредственным их смешением. При
этом одновременно достигается уменьшение концентрации ацетилена, а также
устраняется неизбежная цикличность работы реакторов с теплоемкой насадкой (см. выше) и
осуществляется полная непрерывность процесса пиролиза.
Ниже приведены результаты полузаводских опытов, проведенных в таком реакторе:
Объемное Состав газа пиро-
Исходная смесь соотношение лиза, % объемн.
С2Н2 С2Н4
Пропан, кислород, водяной пар 1:0,8:4 8—11 18—12
Пропан, природный газ, воздух,
водяной пар 1:0,5:4,5:0,6 4—5 7—3
Газ пиролиза газового бензина при вводе в топку природного газа и воздуха
содержит около 4% ацетилена и 8—4% этилена.
Степень превращения пиролизуемого таким способом сырья (без учета расхода
топлива) в ацетилен и этилен составляет 55—60% вес, что достаточно экономично.
Свойства ацетилена. Ацетилен СН=СН — бесцветный газ, в чистом
виде обладающий слабым эфирным запахом; темп, возгонки твердого
ацетилена —84,1° при 760мм рт. ст., темп. пл. —80,8° (вследствие близости
этих температур ацетилен в жидком виде практически может сохраняться
лишь при повышенном давлении). Ацетилен растворим в воде: при 18° и
атмосферном давлении один объем воды растворяет один объем ацетилена.
Ацетилен является эндотермическим соединением:
2С + На ->- С2Н2 — 58 ккал
При небольшом давлении газообразный ацетилен безопасен в
обращении, но при определенных условиях может сильно взрывать. С воздухом
ацетилен образует взрывчатые смеси с весьма широкими пределами взры-
ваемости (примерно от 2,4 до 82% С2Н2).
* При значительном содержании водяного пара в зоне пиролиза 'уменьшается
разложение ацетилена с образованием сажи.

2. Обзор важнейших синтезов на основе ацетилена 443
При местном сильном нагревании (пламя, искра) может произойти разложение
ацетилена со взрывом, сила которого зависит от начального давления, при котором
возникло разложение*. При давлении ниже 1,4 ата взрывного разложения не
наблюдалось, вообще же начальное давление ацетилена при взрыве повышается (вследствие
разогрева) примерно в 10 раз, что учитывается при конструировании аппаратов для
работы с ацетиленом.
При разбавлении ацетилена другими газами (кроме кислорода) взрывоопасность его
уменьшается. Так, смеси равных объемов ацетилена и азота (или двуокиси углерода)
вовсе не взрываются, что используют в некоторых процессах с участием ацетилена,
проводимых под давлением СаН2 в несколько атмосфер, например в производстве простых
виниловых эфиров (стр. 464). При установке специальных огнепреградителей и клапанов
(так называемые клапаны обратного удара) и заполнении газового пространства в
аппаратах теплоемкой насадкой возможно проведение химических процессов путем
пропускания через жидкости сжатого ацетилена (до 6 ото), например, в производстве бутиндиола.
Ацетиленовые компрессоры рассчитывают на десятикратный запас прочности. При
небольших количествах ацетилена можно применять тихоходные одно-, двух- и
трехступенчатые компрессоры (до 30 am) с промежуточным охлаждением между ступенями
сжатия. Для создания ,низких давлений, особенно при больших количествах ацетилена,
применяются ротационнные компрессоры с жидкостным (водяным) поршнем.
При соприкосновении ацетилена с металлической медью (и ее окислами)
образуется ацетиленид меди Си2С2, легко взрывающийся (в сухом виде) при перегреве, трении или
ударе. Вследствие этого, как правило, недопустимо изготовление из меди и ее сплавов
аппаратуры для получения и переработки ацетилена. Взрыв или вспышка даже
небольшого количества ацетиленида меди может вызвать взрыв большого объема ацетилена.
При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3000°, что
обусловило широкое применение ацетилена для «автогенной» сварки и резки металлов.
Однако с развитием электросварки использование ацетилена при сварных работах
значительно сократилось.
Небольшие количества ацетилена хранят и перевозят в стальных баллонах под
давлением 15—18 am. Для безопасности баллоны предварительно наполняют зерненым ак-
тииным углем, пропитанным ацетоном, хорошо растворяющим ацетилен.
2. Обзор важнейших синтезов на основе ацетилена
Высокая реакционная способность ацетилена обусловлена наличием
в его молекуле тройной углерод-углеродной связи, по месту которой
могут присоединяться различные атомы и группы атомов, и наличием при
третичных атомах углерода =СН подвижных атомов водорода, которые
легко замещаются различными группами.
Так, гидратацией ацетилена получают ацет альдегид
НС=СН + Н2О ->- СН3СНО
являющийся важным полупродуктом для различных синтезов (стр. 447).
В результате присоединения хлора к ацетилену получается т е-
трахлорэтан
НСЕЕНС+ 2С12 -^ СНС12— СНС12
применяемый для производства ряда хлорорганических растворителей.
Путем присоединения хлористого водорода к ацетилену получают
хлористый винил (стр. 409).
При отсутствии других источников этилена можно получать его
неполным гидрированием ацетилена:
НСееСН + Н2 -^ СН2=СН2
При димеризации ацетилена (соединение двух молекул) образуется
винилацетилен
2НС=СН -^ НС=С-СН=СН,
2
* Взрыв ацетилена в длинных широких трубах может превратиться в детонацию
мгновенным повышением давления во много раз.

444 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
применяемый в производстве хлоропренового синтетического каучука
(стр. 463 и 742).
Гидратацией ацетилена в сочетании с конденсацией и разложением
получают ацетон (стр. 455):
2С2Н2 + ЗН2О -^ (СН3)2СО + СО2 + 2Н2О
Ацетилен весьма склонен к реакциям конденсации. Так,
конденсацией ацетилена со спиртами получают простые виниловые эфиры
ROCH=CH2; с формальдегидом он образует пропаргиловый
спирт СН=ССН2ОН и бутиндиол НОСН2С=ССН2ОН, с уксус-
ной кислотой—в инилацетат СН2=СНОСОСН3, с окисью
углерода в присутствии спиртов дает эфиры акриловой кислоты
ROCOCH=CH2, а при взаимодействии с синильной кислотой—а к р и л о-
нитрил CH2=CHCN. Перечисленные соединения имеют широкое
применение в качестве полупродуктов для различных синтезов и в
качестве мономеров, полимеризацией которых получают синтетические смолы
(подробнее о реакциях конденсации ацетилена см. стр. 464 и ел.).
3. Производство ацетальдегида
Крупное производство ацетальдегида возникло сначала в Германии
(в годы первой мировой войны) в связи с дефицитом этилового спирта и
уксусной кислоты. В ряде других стран тоже стало интенсивно
развиваться производство ацетальдегида, перерабатываемого затем в уксусную
кислоту.
Необходимость изыскания источников бутадиена для производства
синтетического каучука послужила в 1936—1938 гг. стимулом для
дальнейшего развития в Германии производства ацетальдегида (стр. 404). В
настоящее время ацетальдегид является одним из основных
крупнотоннажных полупродуктов для синтеза уксусной кислоты, уксусного ангидрида,
бутадиена, я-бутанола, пентаэритрита и других органических веществ.
Производство ацетальдегида гидратацией ацетилена
Этот способ, основанный на реакции гидратации (открыта М. Г. Ку-
черовым в 1881 г.), заключается в следующем. Ацетилен пропускают через
нагретую разбавленную серную кислоту в присутствии ртутных солей
НСееСН + Н2О —%Н,СНО + 33,8 ккал
Присоединение воды к ацетилену, видимо, должно протекать с
промежуточным образованием неустойчивого винилового спирта, который
немедленно изомеризуется в ацетальдегид:
СН=СН + НОН ->- СН2=СН—ОН -*- СН3—СНО
Основное количество образующегося ацетальдегида удаляется из
зоны реакции в виде паров вместе с непрореагировавшим ацетиленом.
Небольшая часть ацетальдегида успевает окислиться до уксусной кислоты
при восстановлении сернокислой ртути:
СН3СНО + HgSO4 + Н?О ->- СН3СООН + H2SO4 + Hg
Металлическая ртуть не является катализатором процесса
образования ацетальдегида, и поэтому регенерация ее в сульфат ранее
представляла известные трудности. В дальнейшем они были преодолены пу-

3. Производство ацетальдегида
445
тем введения в реакционную среду сульфата трехвалентного железа,
который восстанавливается в сернокислую соль двухвалентного железа:
Hg + Fe2(SO4)3 — HgSO4 + 2FeSO4
Чтобы избежать частого добавления Fe2(SO4)3, циркулирующий
реакционный раствор обрабатывают в отдельном аппарате азотной
кислотой; при этом соль двухвалентного железа окисляется в соль
трехвалентного железа:
6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 -^ 3Fe2(SO4)3
4H2O
2NO
Парогазовая смесь
(СНОСНО+С2Н2+Н2О) .
Регенерация реакционного раствора состоит из следующих
операций:
1) продувка острым паром для удаления растворенного альдегида,
возвращаемого в аппарат для гидратации;
2) отстаивание для удаления осадка органических веществ,
содержащих ртуть;
3) донасыщение серной кислотой и железным купоросом;
4) окисление двухвалентного железа в трехвалентное азотной
кислотой с продувкой раствора воздухом для перемешивания и удаления окислов
азота, направляемых на улавливание. Для
компенсации потерь ртути непосредственно в
реакционный аппарат вводят свежую металлическую ртуть
и регенерированную из осадка путем сухой
перегонки его в смеси с кальцинированной содой.
В заводских условиях гидратация ацетилена
проводится в аппаратах, называемых гидратато-
рами (рис. 164).
Гидрататор представляет собой колонну
(высотой 10—12 м, диаметром около 1 м) с коническим
дном и верхней расширенной частью. Аппарат
изнутри гуммируют или футеруют
кислотоупорным материалом. До середины верхней
расширенной части аппарат заполнен реакционным
раствором. Ацетилен нагнетается в нижнюю
коническую часть и, барботируя через раствор,
вступает в реакцию гидратации. За время
прохождения через аппарат около 60% ацетилена
превращается в ацетальдегид, пары которого
выходят из верхней части гидрататора вместе с не-
прореагировавшим ацетиленом и водяными
парами, благодаря образованию которых отводится
реакционное тепло. В нижнюю часть колонны
вместе с ацетиленом непрерывно подают водяной
пар для компенсации расхода воды на
гидратацию и испарение. Гидрататор снабжен
широкой вертикальной трубой, по которой
реакционный раствор, увлекаемый в колонне пузырьками
ацетилена кверху, возвращается в нижнюю часть
аппарата.
На рис. 165 показана принципиальная
схема производства ацетальдегида. Свежий и
оборотный ацетилен подаются газодувкой / (давление не
свыше 1,5 ата) в нижнюю часть гидрататора 2.
г
С2Нг
Рис. 164. Гидрататор:
/—колонна; 2—штуцеры для
ввода и вывода из аппарата
реакционного раствора;
3—расширенная часть; 4—брызго-
уловитель; 5-циркуляционная
труба.

446
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Парогазовая смесь, выходящая из верхней части гидрататора,
последовательно -проходит холодильники 3 и 4. Конденсат из
холодильника 3 (преимущественно вода) возвращается в гидрататор. Водный
раствор ацетальдегида (конденсат из холодильника 4) и несконденси-
ровавшиеся пары и газы поступают в тарельчатый абсорбер 5. Ацетилен
отделяется от паров ацетальдегида путем промывки водой и
возвращается в гидрататор. Во избежание излишнего накопления инертных
примесей (N2l O2, СО2) в оборотном газе часть его выводят из процесса
и направляют на регенерацию (отмывка ацетилена водой под давлением)
или используют для производства сажи, трихлорэтилена и других
продуктов.
Отработанный раствор, отводимый из верхней части гидрататора,
непрерывно заменяется регенерированным, поступающим в
циркуляционную трубу.
Оборотный ацетилен
Оборотный газ
Ацетальдегад из
регенерироЬ
растдора\
Z
В канализацию
Рис. 165. Схема производства ацетальдегида:
-^КротоноЪый
альдегид
/-газодувка; 2-гидрататор; 3, 4, /rf-водяные холодильники; 5—абсорбер; 5-конденсатор; 7-отпарная~ко.
лонна; 8— теплообменник; 5-кипятильник; /0—редукционный вентиль; //-ректификационная колонн?-
/2—холодильник ацетальдегида; 13—конденсатор ацетальдегида.
Водный 8—10%-ный раствор ацетальдегида из абсорбера 5 поступает
на дистилляцию в двухколонный непрерывнодействующий агрегат. В от-
парной колонне 7 из раствора выделяется ацетилен, возвращаемый в
гидрататор. Основную (легкую) фракцию—водный раствор ацетальдегида с
примесью побочно образующегося кротонового альдегида (стр. 448)
направляют в ректификационную колонну 11. Из верхней части колонны
отгоняется 99%-ный ацетальдегид, из кубовой части выводится водный
раствор кротонового альдегида. Кубовый остаток из колонны 7 (вода,
содержащая небольшое количество уксусной кислоты) сливают в
канализацию.
Производство ацетальдегида по описанному методу усложняется
необходимостью регенерации ртутного катализатора, связанной с
перекачиванием кислых водных растворов, которые вызывают коррозию
аппаратуры и трубопроводов. Довольно большой расход ртути (0,5 1 кг на

3. Производство ацетальдегида 447
1 т ацетальдегида) существенно сказывается также на себестоимости
продукта. Кроме того, применение ртути, обладающей значительной
токсичностью, требует большой осторожности обслуживающего персонала и
соблюдения специальных правил техники безопасности.
Другие методы получения ацетальдегида
В связи с необходимостью устранения недостатков, присущих
процессу/синтеза ацетальдегида по Кучерову, были предприняты изыскания-
других методов гидратации ацетилена. Было, например, установлено,
что процесс можно осуществлять в газовой фазе при пропускании смеси
ацетилена и водяного пара при 300—400° над катализаторами
(фосфорнокислые соли тяжелых металлов). При этом одновременно с ацетальдегидом;
образуется ацетон и некоторые другие побочные продукты. Этот метод,
синтеза ацетальдегида не получил еще промышленного применения.
В небольших количествах ацетальдегид получается также окислением этилового
спирта (подобно получению формальдегида окислением метанола, стр. 342), либо путем
дегидрировяния этилового спирта над цинковым катализатором (подобно
дегидрированию изопропилового спирта в ацетон, стр. 456).
Синтез ацетальдегида через простые виниловые эфиры, открытый А. Е. Фаворским
(стр. 464), пока не получил распространения в промышленности
Сравнительно недавно в промышленности получил применение метод
окисления пропана и я-бутана. По этому методу, наряду с другими
кислородными органическими соединениями, получается значительное
количество ацетальдегида (стр. 369). Можно ожидать, что этот метод станет
вытеснять методы синтеза ацетальдегида гидратацией ацетилена.
Свойства ацетальдегида. Ацетальдегид, или уксусный альдегид,
СН3СНО — легко летучая жидкость с резким запахом; темп. кип. 20,8°,
уд. вес 0,780 г/смг. Смешивается с водой, спиртом, уксусной кислотой и
многими другими органическими жидкостями.
Благодаря присутствию карбонильной группы в молекуле
ацетальдегида он'является весьма реакционноспособным соединением.
Синтезы на основе ацетальдегида
Ацетальдегид легко полимеризуется под действием весьма
небольшого количества серной кислоты в тример—п аральдегид:
СН3
h2so4 /-H—Оч
ЗСНЯСНО
«v^uv *^O\ /СН—СН«
\гт-т _с\/
СН3
Паральдегид—жидкость с темп. кип. 124°, застывающая в
кристаллическую массу при 12°; при нагревании в присутствии серной кислоты де-
полимеризуется в ацетальдегид. Благодаря этому паральдегид
применяется как удобная для перевозки и безопасная в обращении товарная
форма ацетальдегида.
При гидрировании ацетальдегида (в присутствии металлической
меди в качестве катализатора) получается этанол:
СН3СНО +Н2 -^ СН3СН2ОН

448 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Окисление ацетальдегида кислородом приводит к образованию
уксусной к^и с лоты:
СН3СНО 4- -г О2 ->- СН3СООН
Под влиянием щелочи две молекулы ацетальдегида конденсируются
с образованием а л ь д о л я
СН3СНО + НСН2СНО -*- СН3—СН (ОН)—СН2—СНО
являющегося промежуточным продуктом при синтезе бутадиена.
При конденсации ацетальдегида в присутствии дегидратирующего
катализатора А12О3 образуется кротонов ый альдегид:
СН3СНО + СН3СНО -^ СН3СН=СНСНО + Н2О
применяемый при получении я-бутилового спирта.
В , присутствии алкоголятов алюминия происходит конденсация
двух .мрлекул ацетальдегида с образованием этилацетата
(реакция В. Е. Тищенко):
уР Н\
сн3—cf + >с—сн3 -*- сн3—сна—ососн3
н о
Конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии
щелочей получается четырехатомный спирт—п ентаэритрит:
СН3СНО + 4СН2О + Н2О ->- С (СНаОН)4 + НСООН
Представляет также интерес промышленный синтез молочной
кислоты из ацетальдегида и синильной кислоты:
2Н2О
iLCH2CHO + HCN -*- CH3CH(OH)CN *■ СН3СН(ОН)СООН + NH3
нитрил молочной кио молочная кислота
лоты
При конденсации ацетальдегида (в виде паральдегида) с аммиаком
образуется 2-метил-5-этилпиридин
с.
HA/ +4H°°
дегидрированием этильной группы которого получают 2-метил-5-винилпи-
ридин, применяемый в качестве мономера в производстве одного из новых
видов синтетических каучуков.
4. Производство уксусной кислоты
С развитием промышленности органического синтеза уксусная
кислота приобрела большое значение в качестве полупродукта для
производства сложноэфирных лаковых растворителей, уксусного ангидрида, ви-
нилацетата, а также в производстве большого числа продуктов тонкого
органического синтеза—красителей, лекарственных и душистых веществ.
Уксусная кислота применяется также для приготовления
уксуснокислых солей натрия, алюминия, меди, свинца и других металлов, при
крашении пряжи и тканей (для создания кислой среды), в производстве
пищевых продуктов (как консервирующее и вкусовое вещество).

4. Производство уксусной кислоты 449
Получение уксуса из продуктов спиртового брожения было известно еще в
глубокой древности. В настоящее время пищевой уксус частично получают биохимическим
путем—уксуснокислым брожением разбавленного спирта.
С 70-х годов прошлого столетия уксусную кислоту стали готовить из подсмольной
воды, получаемой при сухой перегонке древесины (том I, стр. 159). До 1920 г. большая
часть производимой уксусной кислоты получалась лесохимическим способом. В
настоящее время этот способ продолжает развиваться и совершенствоваться, но утратил
первенствующее значение.
В 1910 г. были опубликованы первые патенты на синтез уксусной
кислоты из ацетилена через ацетальдегид (по реакции М. Г. Кучерова),
а к 1920 г. возникло промышленное производство синтетической уксусной
кислоты. В настоящее время большую часть уксусной кислоты
производят синтетическим путем.
Синтетическая уксусная кислота занимает одно из первых мест по
объему продукции и значению среди основных продуктов органического
синтеза.
Производство уксусной кислоты из ацетальдегида
Для получения уксусной кислоты ацетальдегид окисляют в жидкой
фазе кислородом в присутствии растворенных солей тяжелых металлов
(Mn, Co, Fe, V и др.), играющих роль переносчиков кислорода. При этом
последовательно протекают три реакции:
1) присоединение кислорода к молекуле ацетальдегида с
образованием (в результате цепной реакции) надуксусной кислоты:
0
н
0=0 -^
сн
хО
У
чос
)Н
2) взаимодействие надуксусной кислоты со второй молекулой
ацетальдегида с образованием уксусного ангидрида и отщеплением воды:
о снр(
/О—ОН + CH3C<f ^ )0 + Н2О
^О ^ч-
3) гидратация уксусного ангидрида с образованием уксусной
кислоты:
.0
сн8с
+ н2о ->■ сн3с—он
Образование надуксусной кислоты происходит с небольшим
выделением тепла и может медленно протекать даже в отсутствие катализатора.
Надуксусная кислота—непрочное соединение, легко разлагающееся со
взрывом, поэтому накопление ее в продуктах реакции опасно. В
присутствии катализатора накопления надуксусной кислоты не происходит,
так как катализатор ускоряет реакцию взаимодействия надуксусной
кислоты с ацетальдегидом, протекающую с выделением большого количества
тепла. Гидратация уксусного ангидрида, сопровождающаяся
небольшим тепловым эффектом и протекающая медленнее двух первых реакций,
полностью заканчивается уже после процесса окисления.
29—890

450
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Отходящий
газ
СН3СООН
\ - [и катализатор
В качестве катализатора окисления ацетальдегида обычно
применяют ацетат марганца Мп(ОСОСН3)2> который при окислении образует
соли трех- и четырехвалентного марганца. Наиболее гладко процесс
протекает при 70° и давлении кислорода не более 2 ати.
Окисление ацетальдегида проводят в специальных окислительных
колоннах.
Окислительная колонна (рис. 166) высотой около 10 м состоит из
нескольких царг (из алюминия или хромоникелевой стали) диаметром
1 м и верхней царги несколько большего
диаметра. В каждой царге, кроме верхней,
имеются алюминиевые охлаждающие змеевики.
Снизу в колонну подается ацетальдегид и
раствор ацетата марганца в уксусной кислоте.
Кислород поступает во все царги колонны
(кроме двух верхних) и равномерно
распределяется в реакционном пространстве.
Благодаря этому создается возможность
регулировать интенсивность процесса окисления по
высоте колонны. Верхняя расширенная царга,
только частично заполненная жидкостью,
служит брызгоуловителем, через который
проходят непрореагировавшие кислород и пары
ацетальдегида. Чтобы предотвратить
образование взрывоопасной парогазовой смеси, в
верхнюю царгу непрерывно подается под
давлением азот. Для улавливания непрореагиро-
вавшего ацетальдегида и паров уксусной
кислоты газовая смесь, выходящая из верхней
части окислительной колонны, охлаждается
до —10° в рассольном холодильнике. Здесь
конденсируется основная часть увлеченного
ацетальдегида, который возвращается на
окисление. Жидкие продукты окисления (сырая
уксусная кислота) выходят из верхней царги
колонны.
Сырая уксусная кислота содержит,
кроме растворенного катализатора, непрореагиро-
вавший ацетальдегид и небольшое количество
воды, муравьиной кислоты, метилацетата и
этилидендиацетата, образовавшихся в результате побочных реакций
частичного разложения надуксусной кислоты. Свежая сырая кислота
содержит также некоторое количество уксусного ангидрида, который
вскоре превращается в уксусную кислоту.
Небольшая часть сырой уксусной кислоты отбирается для
приготовления раствора катализатора, а основное количество кислоты поступает
на дистилляцию. Отгоняемый ацетальдегид возвращают на окисление.
Метилацетат (темп. кип. 57°) используется в качестве лакового
растворителя; основная фракция представляет собой техническую уксусную
кислоту. Из кубового остатка регенерируют катализатор и выделяют этил-
идендиацетат, также используемый в качестве лакового растворителя.
Состав технической (перегнанной) уксусной кислоты (в %):
Рис.
Вода
on \Ацетальдегид
\и катализатор
166. Окислительная
колонна.
Уксусная кислота
Муравьиная кислота
Вода
Этилидендиацетат .
97-99
0,1—0,5
0,5—2
до 0,5

4. Производство уксусной кислоты 451
Выход уксусной кислоты составляет около 90% от теоретического,
расход ацетата марганца—около 0,5 кг на 1 т уксусной кислоты.
Для получения пищевой уксусной кислоты техническую кислоту
обрабатывают марганцевокислым калием, разрушающим примеси, после
чего перегоняют в колонне (футерованной кислотоупорными плитками
и снабженной фарфоровой насадкой) и конденсируют в медном
холодильнике, тщательно покрытом изнутри серебром.
Недавно разработанный весьма перспективный метод синтеза
уксусной кислоты основан на термическом разложении ацетона и гидратации
образующегося кетена (см. ниже):
(СН3)2СО -*- СН2=СО + СН4
СН2=СО + Н2О -» СН3СООН
Получение уксусной кислоты из метанола и окиси углерода
Образование уксусной кислоты и метилацетата при пропускании смеси паров
метилового спирта и окиси углерода через расплавленную фосфорную кислоту при 340°
под давлением 250—700 am было известно еще в начале 30-х годов XX в. Этот процесс
представляет большой интерес как возможный метод синтеза уксусной кислоты из
доступных исходных веществ—окиси углерода и водорода. В результате опытов,
проведенных в крупном масштабе в начале 40-х годов, было выяснено, что летучие продукты
реакции содержат около 30% уксусной кислоты, 28% метилацетата (остальное—вода
и другие соединения). Однако при проведении процесса оказалось невозможным
предотвратить интенсивное выделение углерода в виде плотного коксообразного слоя на
стенках реактора; кроме того, в реакторе создавалась очень агрессивная среда, что
вызывало интенсивную коррозию аппаратуры. Указанные затруднения являются,
по-видимому, причиной того, что до настоящего времени отсутствуют сведения о применении
этого метода в промышленности.
Свойства и применение уксусной кислоты. Безводная уксусная
кислота СН3СООН застывает в виде бесцветных кристаллов при 16,6°; темп,
кип. 118,1°» УД. вес 1,049 г/см3 (при 20°); смешивается с водой и многими
органическими жидкостями. Концентрированная уксусная кислота при
попадании на кожу вызывает ожоги.
Со спиртами уксусная кислота образует сложные эфиры
(ацетаты):
СН3СООН + ROH ^ CH3COOR + Н2О
Метил-, этил-, бутил- и амилацетаты (стр. 454) применяются в
качестве растворителей нитроцеллюлозных лаков.
При пропускании паров уксусной кислоты над окислами или
карбонатами кальция, бария, магния, церия и других металлов при температуре
около 400° происходит разложение уксусной кислоты с образованием
ацетона:.
2СН3СООН -^ (СН3)2СО + СО2 + Н2О
При нагревании до 400° уксуснокислого кальция также получается
ацетон:
Са(ОСОСН3)2 -*■ (СН3)2СО + СаСО8
При нагревании до 700—800° уксусная кислота разлагается, образуя
промежуточное соединение—к е т е н, который далее превращается в у к-
сусный ангидрид:
+сн3соон
СН3СООН —^ СН2=СО ► (СН3СО)2О
Кетен СН2=СО (открыт в 1900 г. Штаудингером) представляет собой газе
резким запахом. На холоду полимеризуется в дикетен С4Н4О2—жидкость, при 550—600е
деполимеризующуюся в газообразный кетен.
29*

452
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
В последние годы кетен, обладающий чрезвычайной реакционной способностью,
приобретает все большее значение в производстве различных органических веществ как
ацетил и рующий реагент.
При пропускании смеси ацетилена с парами уксусной кислоты
над катализаторами (ацетат цинка и др.) образуется винилаце-
т а т (стр. 466):
СН3СООН + СН=СН
СН3СООСН=СН2
5. Производство эфиров уксусной кислоты
Эфиры уксусной кислоты получают конденсацией спирта и
уксусной кислоты (реакция этерификации):
СН3СООН + ROH ^ CH3COOR + Н2О
Реагенты . .
Обратный эфир (
I
Ji/5 t
Пар
Пары эфира и
воды
Конденсат
Реакция этерификации обратима и протекает до конца лишь при
удалении воды из зоны реакции. Процесс проводится обычно с участием
катализаторов (серная кислота или
органические сульфокислоты) по периодической
или непрерывной схеме.
Периодический процесс проводят в
этерификаторах (рис. 167).
Этерификатор представляет собой
стальной котел емкостью до 10 ж3,
футерованный изнутри красной листовой
медью и кислотоупорной плиткой (поверх
меди). Внутри аппарата имеется медный
паровой змеевик. Крышка аппарата
снабжена штуцерами для ввода реагентов и
возврата конденсата и трубой для отвода
паров эфира и воды.
Этерификацию проводят следующим
образом. Сначала в аппарат заливают
уксусную кислоту, добавляют 1—2%
серной кислоты, подают в змеевики пар
и затем при кипении смеси медленно
приливают спирт. Пары образующегося
эфира и воды выходят из этерификатора
в виде азеотропной смеси, увлекая с
собой некоторое количество спирта и
уксусной кислоты, и направляются в
конденсатор. Конденсат поступает в отстойник непрерывного действия, где
происходит разделение эфирного и водного слоев. Верхний эфирный слой
возвращают в этерификатор, а нижний водный слой отводят в сборник.
Когда вся вода, содержащаяся в исходных реагентах и образовавшаяся
при реакции, будет таким путем удалена, из этерификатора отгоняют
эфир-сырец, не допуская при этом обнажения паровых змеевиков. По
окончании отгонки приступают к следующей операции этерификации.
Водный слой, содержащий уксусную кислоту, растворенные спирты
и эфир, поступает на дистилляцию. Отгоняемую спирто-эфирную
фракцию возвращают на этерификацию, а воду с незначительной примесью
уксусной кислоты сливают в канализацию.
В эфирном слое содержатся также спирт, вода и немного уксусной
кислоты. Для отделения эфира от спирта эфирный слой перемешивают с
Рис. 167. Этерификатор:
/—корпус аппарата; 2—футеровка;
3—паровой змеевик; 4— гильза для термометра;
5—сухопарник.

5. Производство эфиров уксусной кислоты
453
Лары ацетата,
спирта и воды на
разделение
Раствор
водным раствором поваренной соли* и дают отстояться. Затем отделяют
верхний слой, промывают его раствором соды для нейтрализации остатков
уксусной кислоты и далее путем дистилляции получают чистый эфир.
Промывные воды добавляют к водному слою, из которого отгоняют спир-
то-эфирную фракцию.
При получении различных эфиров описанный процесс может
несколько изменяться, но принципиальная схема этерификации остается
такой же.
Непрерывный процесс этерификации
применяется для получения легколетучих эфиров
(метил- и этилацетата) при необходимости
использования разбавленной уксусной кислоты
(например, в производстве ацетил целлюлозы,
стр. 682). Для полного использования всей
уксусной кислоты этерификацию проводят при
избытке спирта.
Процесс ведут в высоких тарельчатых
колоннах (рис. 168). По тарелкам сверху
вниз стекает водный раствор уксусной
кислоты, в котором содержится серная кислота
(катализатор). В среднюю часть колонны
поступают пары метилового или этилового спирта.
Чтобы уменьшить потери спирта и эфира с
кубовой жидкостью, в нижнюю часть колонны
вводят острый перегретый пар. Из верхней
части колонны выходит смесь паров
уксуснокислого эфира, спирта и воды, из нижней—
разбавленная серная кислота. Пары,
выходящие из колонны, поступают на конденсацию.
Выделяемую из конденсата спирто-эфирную
фракцию подвергают дистилляции для
отделения уксуснокислого эфира от спирта,
возвращаемого в колонну.
Свойства и применение эфиров уксусной
кислоты. Эфиры уксусной кислоты, или
ацетаты, CH3COOR представляют собой бесцветные
подвижные жидкости с приятным
эфирно-фруктовым запахом.
Физические константы важнейших эфиров
приведены в табл. 20
Эфиры уксусной кислоты мало растворимы в воде, но смешиваются
во всех отношениях с многими органическими жидкостями и хорошо
растворяют жиры и смолы. Особенно важным свойством ацетатов является
способность растворять эфиры целлюлозы: нитро-, ацетил- и этилцеллю-
лозу, на чем главным образом и основано применение ацетатов в
производстве лаков (стр. 781).
При изготовлении нитроцеллюлозных лаков, имеющих широкое
применение в автомобильной и авиационной промышленности, обычно
берут смесь эфиров уксусной кислоты. Испарение растворителя в этом
случае происходит постепенно и лаковая пленка уплотняется более
равномерно и не слишком быстро. Этим предотвращается появление трещин в
лаковой пленке и достигается образование блестящей поверхности.
Пар*
Рис. 16Я. Колонна для
непрерывного получения
ацетатов.
* Для уменьшения растворимости эфира в воде и создания большей разности
удельных весов двух жидких фаз.

454
Г л, XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Таблица 20
Важнейшие эфиры уксусной кислоты
Эфиры
Метилацетат
Этилацетат
Изопропилацетат
«-Бути л ацетат
Изобутилацетат
Амилацетаты (смесь изомеров) .
Гексилацетаты (смесь изомеров)
Химическая формула
СН3СООСН3
СН3СООС2Н5
СН3СООСН(СН3)2
СН3СООС4На
СН3СООСН2СН(СН3)2
СНэСООСдН]^^
СН3СООСвН13
Температура
кипения
°с
57,3
77,1
89
125
ПО
137—145
160—170
Удельный вес
при 20°
г/смЗ
0,934
0,901
0,877
0,876
(при 25°)
0,858
0,875
0,890
Из эфиров, приведенных в табл. 20, наиболее широко применяются
этилацетат и «-бутилацетат. Уксусные эфиры используются также в
качестве душистых веществ (стр. 576).
Некоторые уксусные эфиры используются для извлечения
(экстракции) органических веществ, растворенных в воде. Так, этилацетат
употребляют для извлечения уксусной кислоты из подсмольной воды (см. том I,
стр. 167), получаемой при сухой перегонке древесины. Изобутилацетат
применяют для извлечения фенолов из фенольных вод, получаемых при
газификации, коксовании и полукоксовании углей.
6. Производство ацетона
До середины 20-х годов XX в. применение ацетона ограничивалось
использованием его в качестве растворителя для нитроцеллюлозных
лаков и в производстве бездымного пороха и ацетатного шелка. В
дальнейшем ацетон получил более широкое применение в качестве полупродукта
в производстве органического стекла (стр. 457), уксусного ангидрида и
других веществ.
В связи с интенсивным развитием во многих странах производства
фенола и ацетона окислением изопропилбензола (стр. 503 и ел.),
по-видимому, появятся новые области применения ацетона.
Несинтетические методы получения ацетона
Ацетон был открыт в конце XVI в., но состав его определен Ли-
бихом только в 1832 г. Старейший метод получения ацетона, не утративший
своего значения и в настоящее время, основан на термическом
разложении (при 400°) уксуснокислого кальция (так называемый уксусный
порошок, см. т. I, стр. 166), получаемого при сухой перегонке древесины:
(СН3СОО)2Са -*- (СН3)2СО + СаСО3
Разложение уксуснокислого кальция проводят в горизонтальных стальных
ретортах при пропускании над порошком водяного пара, перегретого до 400—450°. Смесь
паров ацетона и водяного пара направляют на конденсацию и перегонку для отделения
ацетона. Для очистки сырого ацетона его обрабатывают известью и подвергают
повторной дистилляции. Фракции с пределами кипения 75—130° и 130—250° (ацетоновые,
или кетоновые масла), обладающие противным запахом, применяют для
денатурирования этилового спирта.
Небольшие количества ацетона получают при ректификации сырого метилового
спирта—продукта сухой перегонки древесины.

6. Производство ацетона 455
В годы первой мировой войны ацетон стали получать биохимическим путем—
ацетон о-б утиловым брожением крахмалсодержащего сырья
(кукуруза, рожь). При ацетоно-бутиловом брожении из 1 т кукурузы, содержащей 70%
крахмала, получается около 90 кг ацетона, 180 кг «-бутанола и 30 кг этанола. В настоящее
время биохимический метод получения ацетона, связанный с затратами пищевого
сырья, в нашей стране не применяется.
Производство ацетона из ацетилена
В начале 30-х годов возник промышленный метод получения
ацетона непосредственно из ацетилена. Этот метод заключается в
пропускании ацетилена с избытком водяного пара при 420—440° над катализатором,
содержащим окислы железа:
2С2Н2 + ЗН2О -^ (СН3)2СО + СО2 + 2Н2
Одновременно образуются ацетальдегид, метан и окись углерода.
Считают, что ацетальдегид является промежуточным продуктом, из
которого в указанных условиях образуется ацетон. Протекающие при этом
реакции могут быть представлены в следующем виде:
С2Н2 + Н2О — СН3СНО
2СН3СНО + Н2О ->- (СН3)2СО + 2Н2 + СО2
СН3СНО —► СН4 + СО (побочная реакция)
Недостатком этого метода является сравнительно низкая степень
превращения ацетилена (85%) за один проход через контактный аппарат;
15% ацетилена смешивается с продуктами реакции и расходуется
непроизводительно. Конечный выход ацетона (по ацетилену) составляет не
более 75% от теоретического.
Более выгодным оказался трехстадийный метод получения ацетона
из ацетилена: гидратация ацетилена в ацетальдегид, его окисление в
уксусную кислоту и каталитическое разложение СН3СООН с
образованием ацетона.
Катализаторами процесса служат углекислые соли
щелочноземельных металлов, а также окись церия. Разложение уксусной кислоты
проводится при 400—500° (в зависимости от применяемого катализатора) и
может быть представлено следующими реакциями:
2СН3СООН + МеСО8 -^ Me (ООССН3)2 + СО2 + Н2О
Me (ООССН3)2 ->- (СН3)2СО + МеСО3
Благодаря образованию значительного количества водяного пара
побочные реакции подавляются.
В настоящее время оба метода синтеза ацетона на основе ацетилена
в значительной степени утратили перспективы дальнейшего развития, так
как целесообразнее получать ацетон, исходя из пропилена.
Производство ацетона из изопропилового спирта
Метод получения ацетона окислением изопропилового спирта
получил большое распространение в странах с развитой
нефтеперерабатывающей промышленностью.
Реакция окисления
(СН3)2СНОН + -i- О2 -*■ (СН3)2СО + Н2О
проводится над серебряным катализатором при 450—500°. Этот процесс
имеет много общего с получением формальдегида окислением метанола
(стр. 342). Как и в случае окисления метанола в формальдегид,
реакция протекает в две фазы: сначала изопропиловый спирт разлагается

456 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
на ацетон и водород с поглощением тепла, затем происходит окисление
водорода с выделением тепла; процесс в целом является экзотермическим.
При температуре выше 550° ацетон частично окисляется с
образованием уксусной кислоты. Чтобы предотвратить разложение
образующегося ацетона, процесс окисления проводят при значительном избытке
изопропилового спирта; таким образом создаются условия для некоторого
преобладания реакции дегидрирования над реакцией окисления водорода
и ограничивается возможность значительного повышения температуры.
В продуктах реакции, помимо ацетона и воды, содержатся водород и не-
прореагировавший спирт.
Окисление изопропилового спирта наиболее целесообразно проводить
в контактном аппарате (рис. 129, стр. 343) с тонким слоем серебряного
катализатора. Для быстрого охлаждения продуктов реакции аппарат
снабжают холодильником. Неконденсирующиеся в холодильнике газы
(главным образом азот воздуха) промывают в скруббере водой для
отделения увлеченных ими паров ацетона и изопропилового спирта и затем
выводят в атмосферу. Конденсат вместе с промывной водой обрабатывают
известью или содой для нейтрализации небольших примесей уксусной
кислоты и подвергают дистилляции. Вначале отгоняется легкая фракция
(технический ацетон), затем—85%-ный изопропиловый спирт, который
возвращают на окисление. Остаток (вода, содержащая небольшое
количество уксуснокислого кальция или натрия) сливается в канализацию.
Технический ацетон подвергают ректификации. Для получения
чистого ацетона отбирают среднюю фракцию; смесь головной фракции и
остатка используется в качестве ацетона второго сорта.
Ацетон получают также дегидрированием изопропилового спирта
в присутствии цинковых катализаторов (ZnO и ZnS или сплав Zn и Fe).
Процесс проводят при несколько более низкой температуре (400—450°),
чем окисление изопропилового спирта. В этих условиях побочные реакции
протекают в меньшей степени, в связи с чем выход ацетона получается
более высоким и упрощается очистка продукта. Вследствие сильной эндо-
термичности процесса его проводят в трубчатых контактных аппаратах,
обогреваемых топочными газами.
Новым источником получения ацетона является совместный синтез
его с фенолом (стр. 503), получивший весьма большое распространение.
Исходными веществами для этого синтеза являются пропилен и бензол.
Алкилированием последнего получают изопропилбензол С6Н5СН(СН3)2,
окисляемый воздухом в гидроперекись С6Н6С(СН3)2ООН, которую затем
разлагают на фенол и ацетон.
На рис. 1.69 приведены схемы промышленных методов синтеза
ацетона.
Свойства и применение ацетона. Ацетон, или диметилкетон, (СН3)2СО
—легкоподвижная жидкость с характерным запахом, кипящая при 56°;
уд. вес 0,792 г/см3 (при 20°). Ацетон является прекрасным растворителем
для многих органических веществ, в том числе высокомолекулярных
соединений—природных и синтетических смол и эфиров целлюлозы.
Как растворитель ацетон находит большое применение в
производстве нитроцеллюлозных и других лаков, ацетатного шелка и бездымного
пороха. Вследствие высокой избирательной растворяющей способности
по отношению к ацетилену (1 объем ацетона при обычных условиях
растворяет до 25 объемов ацетилена) ацетон применяется в качестве
абсорбента при наполнении ацетиленом стальных баллонов (стр. 443).
Пары ацетона при 700° разлагаются, образуя метан и кетен:
(СН3)2СО -^ СН4 + СН2=СО

6. Производство ацетона
457
Кетен используют для получения уксусного ангидрида и других
ацетильных производных.
Ацетон, весьма склонный к реакциям конденсации (с альдегидами,
олефинами, аммиаком, синильной кислотой и другими соединениями),
находит применение в различных синтезах—при получении высших кетонов,
разнообразных промежуточных продуктов и др.
Конденсацией под действием шелочей из ацетона получают диацето-
новый спирт (СН3)2С(ОН)—СН2—СО—СН3 (растворитель).
Алкилиробсшие
\
Изопропилодыи
спирт
\ Изопрспил-
бензол
Прямой синтез Окисление Дегидрирована
Гидроперекиси
изопропил-
бензола
Уксусная
кислота
Каталитическое
разложение
Рис. 169. Схема промышленных методов синтеза ацетона.
При конденсации с синильной кислотой ацетон образует ацетонци-
ангидрин:
(СН3)2СО + HCN
(СН3)2С<
являющийся полупродуктом в производстве органического стекла,
получаемого из метилметакрилата (стр. 715).
Гидрированием ацетона можно получать изопропиловый спирт
(СН3)2СО + Н2 -^ (СН3)2СНОН
О синтезе изопрена из ацетона и ацетилена см. стр. 406.
В связи с развитием совместного производства фенола и ацетона
возможно широкое использование ацетона в разнообразных синтезах, в
частности для получения в больших масштабах уксусной кислоты, дешевого
уксусного ангидрида, который может быть применен взамен уксусной
кислоты, например, при получении уксуснокислых сложных эфиров и т. д.

458 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
7. Производство уксусного ангидрида
Основное применение уксусный ангидрид находит для ацетилиро-
вания целлюлозы при получении ацетилцеллюлозы и искусственного
ацетатного шелка (стр. 682). На получение 1 т ацетилцеллюлозы
расходуется около 1,7 т уксусного ангидрида, причем около 2/3 этого количества
превращается в разбавленную уксусную кислоту. В связи с этим в странах,
вырабатывающих большое количество ацетилцеллюлозы, производство
уксусного ангидрида достигает весьма значительных размеров.
Уксусный ангидрид применяется также для введения ацетильной
группы —СОСН3 в различные органические соединения и как водоот-
нимающее средство, главным образом в тонкой органической
технологии.
Для производства уксусного ангидрида применяются различные
методы, важнейшими из которых являются следующие:
1) окисление ацетальдегида при удалении воды из зоны реакции;
2) пиролиз уксусной кислоты с промежуточным образованием
кетена;
3) пиролиз ацетона с последующей гидратацией кетена.
Производство уксусного ангидрида окислением ацетальдегида
Этот метод основан на том, что уксусный ангидрид является
промежуточным веществом при окислении ацетальдегида в уксусную кислоту
(стр. 449):
сн8сно — сн3с/ iH^Ho. o +н*°. сн3соон
ХООН "Н2°
Если же в процессе взаимодействия надуксусной кислоты с ацеталь-
дегидом хотя бы частично удалять образующуюся воду, при дальнейшем
образовании уксусной кислоты должна оставаться соответствующая часть
негидролизованного уксусного ангидрида.
Для удаления воды в реакционную жидкость пропускают парьГэтил-
ацетата, образующего с водой азеотропную смесь (темп. кип. 70,4°),
содержащую 8,2% воды.
Для получения уксусного ангидрида по этому способу более
целесообразно применять в качестве катализатора смесь ацетата кобальта и меди
вместо ацетата марганца, используемого при получении уксусной кислоты.
Процесс проводят при 50° под давлением 2 ати в такой же окислительной
колонне, как и при получении уксусной кислоты (см. рис. 166, стр. 450).
Снизу в колонну подается смесь 1 объема ацетальдегида, 2 объемов этил-
ацетата и 1% катализатора (от веса ацетальдегида).
Кислород, как и при получении уксусной кислоты, поступает в
окислительную колонну через несколько боковых вводов, расположенных
по высоте колонны.
Схема процесса производства уксусного ангидрида из ацетальдегида
показана на рис. 170.
Почти полностью окисленный жидкий продукт из верхней части
окислительной колонны перетекает в дистилляционную колонну,
обогреваемую снизу при помощи парового кипятильника. Из колонны
отгоняется смесь этил ацетата и воды; из кубовой части выводятся уксусный
ангидрид и уксусная кислота, разделяемые далее в ректификационных
колоннах. При разгонке уксусного ангидрида и кислоты получают примерно

7. Производство уксусного ангидрида
459
равные количества их. Смесь этил ацетата и воды после конденсации
поступает в отстойник на расслаивание. Влажный этилацетат подвергается
осушке путем последующей перегонки с отбором водной фазы. Сухой этил-
ацетат возвращают в процесс.
катализатор
Окисление -*-
\
-Дистилляция -
(ацетаты Со а Сц)
Дистиллят
(этилацетат
и вода)
Отстаивание •
_L
Кубовый остаток
[CH3COOH,(CH3CO)2Q
катализатору
Вода
\
Перегонка
I
Сырой
этилацетат
\
Азеотропная
осушка
1
Смесь
Вода
Ректификация
I
Кат
1
Катализатор
Рис. 170. Схема процессов получения уксусного ангидрида
окислением ацетальдегида.
Производство уксусного ангидрида из уксусной кислоты
Получение уксусного ангидрида из уксусной кислоты через кетен
проводится в две стадии.
Сначала происходит разложение концентрированной кислоты при
700—740° в присутствии катализатора [триэтилфосфат (С2Н5)3РО4] на
кетен и водяные пары:
СН3СООН
СН2=СО
Этот процесс (рис. 171) проводится в трубчатке из высокохромистой
стали, располагаемой в газовой или электрической печи.
В продукты разложения, выходящие из трубчатки и состоящие в
основном из кетена и водяных паров (с примесью побочно образующихся
метана, непредельных углеводородов и окиси углерода), перед
охлаждением вводят небольшое количество аммиака, играющего роль
стабилизатора. В присутствии аммиака прекращается каталитическое
действие фосфорной кислоты, образовавшейся при разложении триэтил-
фосфата и способствующей обратному превращению кетена в уксусную
кислоту.
После охлаждения в холодильнике 2 и отделение продуктов
разложения от непрореагировавшей уксусной кислоты ее направляют на кон-

460
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
центрирование и затем возвращают в процесс. Кетен в смеси с другими
газами проходит ряд поглотительных насадочных колонн, орошаемых
безводной уксусной кислотой, которая стекает по насадке противотоком
движению газов.
Образующийся в колоннах 90—93%-ный уксусный ангидрид
СН2=СО
СН3СООН
(СН3СО)2О
поступает далее на ректификационную установку, снабженную
конденсаторами с посеребренными трубками. Легкая фракция (уксусная
кислота с примесью ангидрида) присоединяется к безводной кислоте,
орошающей поглотительную систему.
Концентрированная
сн3соон
~
\
Дымовые
газы
(C2H5O),FO
Концентри-\
рованная
СН3СООН
Топочные
на концентрирование
Рис. 171. Схема получения уксусного ангидрида из уксусной кислоты:
/—трубчатая печь; 2—холодильник; 3—циклон для отделения брызг кислоты; 4—колонны для
поглощения кетена; 5—колонна для улавливания паров уксусной кислоты; 6—сборник
уксусного ангидрида.
Из газов, практически освобожденных от кетена, перед выпуском
в атмосферу улавливают пары уксусной кислоты путем промывки водой
в колонне 5.
По этому способу выход уксусного ангидрида, при полном возврате
неразложенной уксусной кислоты в процессе, составляет примерно 95%
от теоретического.
Производство уксусного ангидрида из ацетона
Производство уксусного ангидрида из ацетона через кетен в связи
с развитием нового способа одновременного получения фенола и ацетона
в последние годы приобрело большое распространение.
Пиролиз ацетона проводят при 700—850°:
(СН3)2СО
СН2=СО
СН4—20 ккал
В результате пиролиза побочно образуются этилен, окись углерода,
водород и углерод. Чтобы предотвратить значительное разложение
образующегося кетена, продолжительность пребывания разлагаемых паров
ацетона в зоне высоких температур не должна превышать 0,25—0,75 сек.
В этих условиях степень превращения ацетона за один проход через
реакционный аппарат достигает 10—25%.

7. Производство уксусного ангидрида
461
Пиролиз проводят в трубчатых печах такого же типа, как печи для
пиролиза уксусной кислоты. Трубы выполняют из хромоникелевой стали,
печи обогревают газом или электрическим током.
Углерод, отлагающийся на внутренних стенках труб, приходится
периодически выжигать, пропуская в трубы смесь воздуха с водяным
паром.
Весьма важно быстрое охлаждение (закалка) продуктов пиролиза,
достигаемое впрыскиванием в трубу (на выходе из печи) водной
уксусной кислоты, получаемой в процессе последующей разгонки сырого
продукта. Уже при закалке и последующем охлаждении продуктов
пиролиза примерно до 50° значительная часть образовавшегося кетена
реагирует с уксусной кислотой, образуя уксусный ангидрид. Далее в
конденсаторе из парогазовой смеси выделяют жидкость, содержащую избыточный
ацетон, уксусный ангидрид и уксусную кислоту. Из газовой фазы путем
хемосорбции разбавленной уксусной кислотой извлекают остальной ке-
тен, затем газы промывают водой для поглощения остатков паров ацетона
и уксусной кислоты. Промытый газ (главным образом метан) направляют
на дальнейшее использование. Промывные жидкости возвращают в
процесс.
На рис. 172 показана схема процесса получения уксусного
ангидрида из ацетона.
-+-Пиролиз «*~
(750°)
\
Закалка ~+-
(150°)
\
Конденсация
Уксусный ангидрид,
уксусная кислота,
ацетон
Ацетон
-Дистилляция*
j
Газы
(кетен. метан и др.)
^Хемосорбиия-
I
Жидкая
фаза
Газы
Рис. 172. Схема процессов получения уксуснрго; ангидрида из ацетона.

462
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Промышленный выход уксусного ангидрида из ацетона по этому
новому методу еще не установлен, но быстрое развитие его свидетельствует
об экономичности этого процесса.
Уксусный ангидрид (СН3СО)2О—бесцветная жидкость
с резким запахом; темп. кип. 139,6°, уд. вес 1,082 г/см3 (при 20°).
Смешивается с большинством органических жидкостей. С водой образует
взаимные растворы, постепенно (а при нагревании быстро) превращаясь в
уксусную кислоту:
(СН3СО)2О + Н2О ^ 2СН3СООН
8. Переработка ацетилена с участием хлора
и хлористого водорода
На способности ацетилена легко присоединять хлор и хлористый вс-
дород основан ряд промышленных синтезов хлорзамещенных этана и
этилена (рис. 173), имеющих различное применение.
Хлорирование
1
CHClg-CHClg] | С2НС15|
i
Дегадрохлориродание
Хлорирование
Г
СНгС1-СНС1г |
J
Дегадрохлориродание
Рис. 173. Схема синтезов хлорпроизводных ацетилена.
Так, трихлор- и тетрахлорэтан, а также пентахлорэтан применяются
в качестве полупродуктов при получении хлорзамещенных этилена.
Хлористый винил и хлористый винилиден используются в производстве
синтетических смол (стр. 714). Симметрический дихлорэтилен, а также
три- и тетрахлорэтилен употребляются в качестве растворителей, гекса-
хлорэтан—как дымообразующее средство.
Производство три хлор этилена
Промышленный способ производства трихлорэтилена из ацетилена основан на
хлорировании ацетилена до тетрахлорэтана с последующим отщеплением НС1 под
воздействием извести.
При непосредственном смешении ацетилена и хлора происходит взрыв с
образованием углерода^и хлористого водорода:
НС1=СН f С12 -*- 2С + 2НС1

8. Переработка ацетилена с участием хлора и хлорист. водорода 463
В жидкой фазе реакция протекает спокойно. Ацетилен и хлор, растворенные-
в тетрахлорэтане, реагируют с образованием тетрахлорэтана:
НС1=СН + 2С1, ->- СНС12-СНС12
В присутствии железа, играющего роль катализатора, реакция ускоряется.
Температуру поддерживают в пределах 60—80°, охлаждая циркулирующий тетрахлорэтан
(см. хлорирование этилена, стр. 407).
Сырой тетрахлорэтан, содержащий примеси полихлоридов, при кипячении с
известковым молоком отщепляет НО:
2С12СН-С1СНС1 + Са(ОН)2 -^ 2С12С=СНС1 + СаС12 + 2Н2О
Образующиеся при кипячении пары конденсируют, и отделяют воду отстаиванием.
Из смеси хлорпроизводных ацетилена путем дистилляции получают технический три-
хлорэтилен. Остающуюся после дистилляции смесь тетрахлорэтилена, гексахлорэтана
и непрореагировавшего тетрахлорэтана также разделяют и направляют получаемые
продукты на использование.
Трихлорэтилен СНС1=СС12—жидкость, имеющая сладковатый запах; темп,
кип. 87,2°, уд. вес 1,440 г/см3 (при 15°); является одним из самых распространенных
хлорорганических растворителей. Его применяют главным образом для экстракции жиров
из отходов переработки мясных и рыбных продуктов и для извлечения масел из
жмыхов масличных семян. Трихлорэтилен практически негорюч, не подвергается
химическим превращениям при экстракции жиров и последующей отгонке его паром, не
придает неприятного запаха экстрагируемым жирам. Пары трихлорэтилена, как и
многих хлорпроизводных углеводородов, при вдыхании оказывают токсическое
действие.
Производство хлоропрена
Важным синтезом на основе ацетилена является получение
хлоропрена, используемого в качестве мономера для производства
синтетического хлоропренового каучука (стр. 742).
Процесс проводят в две стадии:
1) димеризация ацетилена в винил ацетилен;
2) гидрохлорирование винилацетилена в хлоропрен.
Ацетилен димеризуется при пропускании его через водный раствор
катализатора (Cu2Cl 2 • 2NH4С1):
2НС=СН -*■ СН=С—СН=СН2
Винилацетилен—газ с характерным запахом, превращающийся при
5,1° в бесцветную жидкость уд. веса 0,709 г/см3. Одновременно с винил-
ацетиленом образуется тример—дивинилацетилен (алифатический изомер
бензола—жидкость, кипящая при 83,5°)
СН2=СН—С=СН + СН=СН -► СН2=СН—С=С—СН=СН2
а также получаются высшие полимеры (С8Н8, С10Н10 и т. д.).
Гидрохлорирование винилацетилена происходит под действием на
него соляной кислоты в присутствии того же комплексного соединения
(Cu2Cl2.2NH4Cl):
СН2=СН—С=СН + НС1 -^ СН2=СС1—СН=СН2
При гидрохлорировании винилацетилена образуется также дихло-
рид (2,4-дихлорбутен-2):
СН2=СН—СееСН + 2НС1 -^ СН2=СС1—СН2—СН2С1
Побочные продукты производства хлоропрена используются пока
недостаточно. Путем неполной полимеризации дивинилацетилена в
растворителе (например, ксилоле) можно получать лак, но широкого
применения он не получил из-за опасности обращения с ним (в связи с легкостью

464
Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
образования перекисных соединений). Рациональное использование ди-
хлорида также пока не найдено.
Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) СН2=СС1—СН=СН2—
подвижная бесцветная жидкость с сильным устойчивым запахом; темп,
кип. 59,4°, уд. вес 0,958 г/см3 (при 20°). Благодаря наличию сопряженных
двойных связей в молекуле хлоропрена он обладает способностью поли-
меризоваться.
9. Синтезы на основе конденсации ацетилена
с органическими соединениями
Способность ацетилена к разнообразным реакциям конденсации
с различными органическими соединениями была использована для
получения ряда продуктов, вырабатываемых ныне в значительных количествах.
Производство простых виниловых эфиров
Простые виниловые эфиры CH2=CHOR (OR—спиртовый остаток)
получаются по способу А. Е. Фаворского конденсацией ацетилена со спиртами в присутствии
щелочи (лучше всего КОН):
(КОН)
НС=СН + HOR >- CH2=CHOR
Оптимальная температура реакции зависит от свойств исходного спирта и
колеблется в пределах 150—170°. Для проведения процесса при такой температуре в жидкой
фазе необходимо повышенное давление. Образующийся виниловый эфир отделяют от
спирта дистилляцией.
В табл. 21 приведены свойства некоторых простых виниловых эфиров.
Простые виниловые эфиры
Таблица 21
Эфиры
Винилметиловый
Винилэтиловый
Винил-«-бутиловый ....
Дивинилгликолевый ....
Тривинилглицериновый . . .
Химическая формула
СН2=СН-ОСН3
СН2=СН-ОС2Н6
СН2=СН—ОС4Н9
СН2=СН-О-СН2
1
СН2=СН—О—СН2
СН2=СН—О—СН2
1
СН2=СН—О—СН
СН2=СН—О—СН2
Температура
кипения
°с
9—10
37
92
124
165
Удельный вес
(при 18—20°)
г/сжЗ
0,751
(при 0°)
0,753
0,779
—
1,003
Простые виниловые эфиры представляют собой жидкости с приятным эфирным
запахом. Они способны полимеризоваться с образованием совершенно прозрачных
веществ различной консистенции—от густых вязких и тягучих смолоподобных жидкостей
до стекловидных твердых веществ.
Благодаря способности к полимеризации простые виниловые эфиры используются
для получения синтетических смол, находящих применение в производстве
пластических масс, консистентных смазок, клеев и др.
Простые виниловые эфиры легко гидролизуются при кипячении с водой,
подкисленной серной кислотой, с образованием изомера винилового спирта—ацетальдегида.
Эта особенность процесса послужила основой для разработки метода получения ацеталь-
дегида из ацетилена (метод Фаворского). Процесс протекает в две стадии:
1) конденсация ацетилена со спиртом с образованием простого винилового эфира
(КОН)
НС=СН + HOR >* CH2=CHOR

9. Синтезы на основе конденсации ацетилена с органич. соединениями 465
2) гидролиз винилового эфира с образованием спирта и ацетальдегида
(H2so4)
CH2=CHOR + Н2О —-► СН3СНО + ROH
Обе стадии в целом представляют собой процесс гидратации ацетилена,
происходящий без существенного расхода спирта, едкого кали и серной кислоты (которые
расходуются только на пополнение производственных потерь).
При гидратации ацетилена по методу Фаворского не требуется применения
ртути, что является преимуществом этого метода по сравнению с методом Кучерова (стр. 444).
В настоящее время разработан более перспективный способ получения ацетальдегида
окислением парафиновых углеводородов С3—С4 (стр. 447 и 368).
Продукты конденсации ацетилена с формальдегидом
Реакции присоединения альдегидов к ацетилену, разработанные Реппе-(1937 г.),
проводят под давлением 5 ати при пропускании ацетилена через нагретый водный
раствор формальдегида в присутствии медного катализатора. Вначале при взаимодействии
молекулы ацетилена с одной молекулой формальдегида образуется пропаргило-
в ы й спирт:
НС=СН + СН2О -*- СНеееС—СН2ОН
который со второй молекулой формальдегида дает б у т и н д и о л-1,4:
НОСН2С=СН + СН2О ->- НОСН2С=ССН2ОН
Пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4 могут быть использованы для получения
важных продуктов основного органического синтеза. Так, гидрирование
пропаргилового спирта в мягких условиях* приводит к образованию аллилового спирта
СН=ССН2ОН + Н2 ->- СН2=СНСН2ОН
из которого, в свою очередь, может быть получен глицерин (стр. 424).
При гидрировании пропаргилового спирта в обычных условиях образуется
я-п ропиловый спирт:
СН=ССН2ОН + 2Н2 ->- СН3СН2СН2ОН
Гидрированием бутиндиола-1,4 в мягких условиях получают бутендио л-1,4:
НОСН2С=ССН2ОН + Н2 ->- НОСН2СН=СНСН2ОН
Путем присоединения к бутендиолу-1,4 перекиси водорода может быть получен
четырехатомный спирт эритрит
НОСН2СН=СНСН2ОН + Н2О2 -*- НОСН2СН(ОН)СН(ОН)СН2ОН
который можно использовать для получения искусственных смол и взрывчатых веществ
(типа нитроглицерина).
Бутендиол можно перерабатывать на малеиновый ангидрид путем
дегидратации и последующего окисления образующегося дигидрофурана:
НС=СН 4-2О2 НС=СН
НОСН2СН^СНСН2ОН > | | > | |
-Н2° Н2С СН2 ~2Н2° ОС СО
V
о
Малеиновый ангидрид является ценным полупродуктом в производстве
искусственных полиэфирных смол (стр. 720).
Гидрирование бутиндиола-1,4 в обычных условиях дает б у т а н д и о л-1,4:
НОСН2С=ССН2ОН + 2Н2 —► НОСН2СН2СН2СН2ОН
Из бутандиола (темп. пл. 19°, темп. кип. 229°) путем дегидратации получают
тетрагидрофуран:
сн2-сн2он (НзРО4) сн2-сн2ч
СН2—СН2ОН СН2-СН2/
Тетрагидрофуран (темп. кип. 65°) применяется в качестве полупродукта для
синтеза бутадиена (стр. 405), а также в качестве растворителя многих природных и
синтетических смол и эфиров целлюлозы.
* Смесь паров пропаргилового спирта, водорода и водяного пара пропускают над
палладиевым катализатором при 140—150°.
30—890

466 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Существенный интерес представляет возможность синтеза адипиновой кислоты
и гексаметилендиамина, исходя из тетрагидрофурана и цианистого натрия. Для
этого тетрагидрофуран действием хлористого водорода превращают в 1,4-дихлор-
бутан, который затем с цианистым натрием образует динитрил адипиновой кислоты. Ди-
нитрил в присутствии серной кислоты гидролизуется в адипиновую кислоту, а при
гидрировании динитрила получается гексаметилендиамин:
Н2С—СН2 2НС1 ___ +2NaCN —^ НООС(СН2)4СООН
—•^ С1(СНа)4С1 _^Г^ NC(CH2)4CN-
Н2С СН2
V
4Н2
^ H2N(CH2)fNH2
Адипиновая кислота и гексаметилендиамин применяются в производстве
полиамидных смол (стр. 542).
На рис. 174 представлена схема синтезов на основе конденсации ацетилена и
формальдегида. Путем конденсации ацетилена с другими альдегидами, а также с кетонами
можно синтезировать различные оксипроизводные ацетилена, из которых путем
гидратации, хлорирования, гидрирования и другими методами могут быть лолучены
различные органические продукты.
Производство винилацетата
Винилацетат получают конденсацией ацетилена с уксусной кислотой
в присутствии катализаторов
НС=СН + СН3СООН ->- СН2=СНОСОСН3
Реакция может протекать в жидкой фазе при пропускании
ацетилена в кипящую концентрированную уксусную кислоту, в которой
растворена сернокислая ртуть, а также в газовой фазе при 250° в присутствии
твердого катализатора, содержащего соли цинка.
При избытке уксусной кислоты винилацетат присоединяет еще одну
молекулу уксусной кислоты, образуя этилидендиацетат (стр. 450):
СН2=СНОСОСН3 + СН3СООН ->- СН3СН (ОСОСН3)2
Винилацетат CH2=GHOCOCH3 — подвижная бесцветная
жидкость с приятным эфирным запахом; темп. кип. 73°, уд. вес 0,932 г/см8
(при 20°). Благодаря присутствию винильной группы СН2=СН винилацетат
способен полимеризоваться в полупрозрачную смолу (поливинилацетат),
а также образовывать ценные сополимеры и поливинилацеталй (стр. 716),
довольно широко используемые в промышленности пластических масс.
Производство эфиров акриловой кислоты
Акриловая кислота СН2=СНСООН применяется в виде сложных эфиров, поли-
меризующихся в прозрачные стекловидные вещества. В производстве органического
стекла наибольшее применение имеет метил мета кр ил ат (стр. 457 и 715), получаемый
путем обработки этиленциангидрина смесью серной кислоты и этилового спирта.
Представляет интерес метод получения акриловой кислоты и ее производных, в
том числе этилакрилата (и метилметакрилата), путем конденсации ацетилена с окисью
углерода (Реппе, 1944 г.). Источником окиси углерода в этих синтезах является тетра-
карбонил никеля Ni(CO)4 в присутствии концентрированных кислот.
Для получения этилакрилата в смесь этилового спирта и соляной кислоты
пропускают при атмосферном давлении и 40—42° ацетилен, постепенно приливая карбонил-
никеля:
С2Н5ОН + С2Н2 + V*Ni(GO)4H- V.HCI -+ С2НбОСОСН=СН2 + ViNiCl, + V4H2
Получаемый эфир отгоняют, а из водного раствора хлористого никеля
регенерируют карбонил.

нс=сн
СМ2О
+н2
нс=с—сн2он
пропаргиловыН спирт
+ 2Н2
НОСН2С=ССН2ОН
бутиндиол-1,4
+н2
+ 2Н2
НО(СН2)4ОН
бутандиол-1,4
— Н->0
СН2=СНСН2ОН
аллиловый спирт
СН3СН2СН2ОН
«-пропиловый спирт
+нао,
НОСН2СН—СНСН2ОН
НО| ОН
эритрит
-носнасн=снсн2он
бутендиол-1,4
+ 20;
i ~2
нс=си
ОС СО
\/
о
малеиновый
ангидрид
С1(СН2)4С1 ^
2NaCN -2NaCl
NC(CH2)4CN
дппитрил
+ 4Н2
-2NH3 |
+2НС1
н2с-
' I
нйс
-сн2
I
сн,
о
тстрягидро-
фурап
-П20
t t t
H2N(CH2)eNH2 HOOC(CH2)4COOH CH2==CH—CH=CH2
адипиновая кислота бутадиеЕ1-1,3
гексаметилен-
диамин
Рис. 174. Схема возможных синтезов на основе конденсации ацетилена
и формальдегида.

468 Гл. XXXVI. Синтезы на основе ацетилена
Производство акрилонитрила
Акрилонитршг, или нитрил акриловой кислоты, CH2=CHCN в
последние 20 лет приобрел большое значение в качестве полупродукта
(мономера) для получения бутадиен-нитрильного каучука (стр. 742),
синтетических волокон (орлон, или нитрон, стр. 689). В отличие от старого
метода получения акрилонитрила дегидратацией этиленциангидрина
(стр. 421), прямой синтез акрилонитрила заключается в конденсации
ацетилена с синильной кислотой:
СН=СН + HCN -^ H2C=CHCN
Реакцию проводят в реакторе (диаметром 1,7 м и высотой 7,5 ж),
изнутри покрытом резиной.
В реактор заливают катализаторную жидкость примерно
следующего состава (в % вес):
Си2С12 41
NH4C1 22
Вода 36
НС1 (37о/о-ная) 1
В жидкость пропускают при 80—90° смесь ацетилена и паров
синильной кислоты (объемное соотношение 10 : 1).
Пары образующегося акрилонитрила вместе с избыточным
ацетиленом, парами воды, небольшим количеством паров синильной и соляной
кислоты и побочными продуктами (винилацетилен, дивинилацетилен,
нитрил молочной кислоты и др.) поступают в колонну на абсорбцию
холодной водой.
В реактор непрерывно добавляют воду и соляную кислоту для
восполнения их потерь.
Абсорбируемый в колонне акрилонитрил в виде 1,5—2%-ного
водного раствора отделяется в десорбционной колонне от избытка воды и
далее конденсируется.
Конденсат разделяется на два слоя—нижний, содержащий меньшее
количество воды, и верхний, в котором содержится меньшее количество
акрилонитрила.
Верхний слой возвращают в десорбционную колонну, нижний
слой—сырой акрилонитрил—поступает на ректификацию, в результате
которой получается 99,5—99,8%-ный акрилонитрил.
Абсорбированный водой избыточный ацетилен после десорбции
смешивают со свежим ацетиленом и возвращают в процесс.
Акрилонитрил представляет собой растворимую в воде
жидкость с характерным запахом; темп. кип. 78—79°, уд. вес 1,14 г/см3;
ядовит.
Как и большинство винильных соединений, акрилонитрил
способен к реакциям полимеризации и сополимеризации с другими виниль-
ными производными.
При действии спиртов и серной кислоты акрилонитрил образует
акриловые эфиры.
Например, при взаимодействии акрилонитрила с этиловым спиртом
получается этилакрилат:
CH2=CHCN + С2Н5ОН + H2SO4 + Н2О ->- СНа=.СНСООС2Н5 + NH4HSQ
4
На рис. 175 изображена схема синтезов различных органических
соединений на основе ацетилена.

СНоСООН СО
ROH 1 ^-г-^( СН2О) ^т- [ HCN
Конденсация
Ацет-
альдегид
Акриловые
эфиры
Гидрохлорирование
Про пар
гилобйш
спирт
Уксусная
кислота
Переработка ^виниловые ^> Переработка
эфиры
Уксусный ангидрид
Ацетон
Этилацетат
Из о про пил -
ацетат
Бутилацетат
Амилацетат
Битадиен-1,3
Иротоновыи
альдегид
Малеиновшй
ангидрид
н-бутанол
Масляный
альдегид
Гексахлорэтан
симм-Дихлор-
этилен
Трихлорзтилен
Тетрахлорэтилен
Пропионовыи
альдегид
ДллилоВый спирт
н-Пропамол
ТетрО'зидрофуран
Бутадиен-},3
Динитрил адипи-
нодой кислоты
Рис. 175. Схема синтезов на основе ацетилена.

470 Гл- XXXVУ. Синтезы на основе ацетилена
ЛИТЕРАТУРА
Ю. Н ь ю л э н д, Р. Фогт, Химия ацетилена, Издатинлит, 1947.
Р. Гольдштейн, Химическая переработка нефти, главы XIV—XVII,
Издатинлит, 1952.
Химия ацетилена, Сборник статей, Издатинлит, 1954.
Н. П. Федоренко, Методы и экономика получения ацетилена, Химическая наука и
промышленность, 1, № 3, 337 (1956).;
С. С. Бобков, Производство синильной кислоты и акрилонитрила. Химическая
наука и промышленность, II, 1, 40 (1957).
А. А. Виноградов, С. Г. Гуревич, Н. В. Филимонова,
Получение уксусной кислоты и уксусного ангидрида, Химическая наука и
промышленность, И, 1, 46 (1957).
P. W. Sherwood, Ind. Chem., 31, 362, 115(1955).
Н. И. Смирнов, Синтетические каучуки, Госхимиздат, 1954.

ГЛАВА XXXVII
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Химия и технология ароматических соединений развилась
значительно раньше других отраслей органического синтеза. Поэтому
ароматические углеводороды были первыми исходными веществами,
использованными для промышленного органического синтеза. Синтетические ве
щества ароматического ряда вначале потреблялись преимущественно в
анилинокрасочной промышленности, чем и объясняется тесная связь
между производством ароматических промежуточных продуктов и
синтетических красителей. В дальнейшем многие промежуточные продукты
получили разнообразное применение и в других отраслях технологии
органических веществ.
Использование для синтезов в первую очередь ароматических
углеводородов (жидких и твердых) было обусловлено также сравнительной
легкостью выделения их в довольно чистом виде из каменноугольной смолы,
получаемой при коксовании угля. Химическая переработка этих
углеводородов в жидкой фазе (сульфирование, нитрование, восстановление нит-
росоединений и др.) не представляла сложной технологической задачи,
тогда как газообразные углеводороды (этилен, пропилен, ацетилен)
были в то время еще мало доступны, а проведение реакций с участием
газов требовало более сложного технологического оформления.
Химические методы переработки ароматических углеводородов
основываются на следующих свойствах их:
а) устойчивость ароматических ядер, разрушающихся лишь в
жестких условиях —при деструктивном окислении или деструктивном
гидрировании;
б) насыщенность (условная) ароматических ядер, которые, в
отличие от непредельных углеводородов с двойными и тройными связями,
только в соответствующих условиях вступают в реакции присоединения,
теряя при этом ароматический характер;
в) наличие подвижных атомов водорода при третичных
углеводородных атомах, обусловливающее легкость реакций замещения.
Синтетические методы переработки ароматических углеводородов уже к концу
XIX в. сложились в стройную систему отдельных «классических» процессов—первичных
реакций замещения атомов водорода (хлорирование, сульфирование и нитрование)
и вторичных реакций изменения замещающих групп (восстановление нитросоединений
в амины, щелочное плавление сульфокислот и др.).
Все этил«классические» процессы являлись периодическими и проводились с
участием многих неорганических реагентов—по аналогии с лабораторными методами и
аппаратами, служившими прототипами при разработке технологических процессов.
С увеличением масштабов производства синтетических продуктов на основе
ароматических углеводородов возникли новые методы синтеза—парофазные процессы,
процессы с применением гетерогенного катализа, высоких температур и высоких давлений.
Были разработаны новые реакции, протекающие с разрушением ароматического ядра
и превращением ароматических соединений в гидроароматические и алифатические.
Ряд многостадийных технологических схем производства был упрощен и уменьшено

/ 72 Г л, XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
число участвующих в реакциях неорганических реагентов. В связи с этим в технологии
продуктов, получаемых в больших количествах на основе ароматических углеводородов,
произошли коренные изменения, сблизившие методы производства этих продуктов с
методами синтеза веществ из неароматических соединений.
В настоящее время в важнейших синтезах из ароматических
углеводородов применяются следующие основные реакции:
1. Хлорирование с замещением атомов водорода в ядре
или в боковой цепи, или с присоединением хлора и образованием алицик-
лических хлоридов (получение полупродуктов, инсектицидов и других
веществ).
2. Сульфирование —получение ароматических сульфокис-
лот (например, сульфирование бензола как первая стадия синтеза
фенола, стр. 499).
3. Щелочное плавление солей сульфокислот с заменой
сульфогруппы на оксигруппу (главным образом для получения фенолов).
4. Нитрование с получением ароматических нитросоединений,
применяемых преимущественно в качестве полупродуктов (для
производства аминов) и взрывчатых веществ.
5. Восстановление нитросоединений в ами-
н ы, например превращение нитробензола в анилин.
6. Окисление —деструктивное (для получения фталевого и
малеинового ангидридов) или окисление боковой цепи (для получения
бензойной и терефталевой кислот).
7. Гидрирование с получением алициклических
углеводородов, применяемых в качестве растворителей или для дальнейших
синтезов (главным образом для синтеза полупродуктов, используемых в
производстве полиамидных смол).
8. Конденсация бензола с олефинами, спиртами или с хлор-
замещенными парафиновых углеводородов (так называемое алкилирова-
ние) с получением гомологов бензола, используемых в качестве
полупродуктов для дальнейших синтезов, а также в качестве высокооктановых
компонентов авиационного бензина.
В производстве ароматических промежуточных продуктов, перерабатываемых на
продукты тонкого органического синтеза (красители, лекарственные и другие вещества),
реакции конденсации (стр. 317 и ел.) играют существенную роль. Кроме алкилирования
ароматических углеводородов, разнообразное применение имеют следующие типы
реакций конденсации:
арилирование аминов — превращение первичного ароматического
амина во вторичный, например получение дифениламина C6H5NHCeH5 из анилина;
алкилирование амино в—замещение одного или двух водородных
атомов аминогруппы алкильными группами, например получение метиланилина
C6H5NHCH3 и диметиланилина C6H5N(CH3)2 из анилина при помощи метилирующих
средств;
карбоксил ирование фенолов с образованием карбоксильной
группы, например получение салициловокислого натрия из фенолята натрия действием
углекислоты;
конденсация с образованием полициклических ароматических соединений,
например синтез антрахинона из фталевого ангидрида и бензола.
В производствах органического синтеза в качестве исходных
веществ используются главным образом бензол, толуол и нафталин, а в
последние годы также и ксилолы (стр. 550 и ел.).
Бензол С6Н6, или <f У —бесцветная жидкость с
характерным запахом; темп. кип. 80,1°, темп. пл. 5,53°, уд. вес 0,879 г/смг
(при 20°). Взрывоопасные концентрации его паров в воздухе
составляют от 1,6 до 8,5% объемн. Бензол ядовит: вдыхание его паров вызывает
опьянение, потерю сознания и сон; при определенных условиях может
наступить смерть. Систематическое вдыхание даже небольших коли-

/. Источники получения ароматических углеводородов 473
честв- паров бензола оказывает угнетающее действие на нервную систему
и вызывает другие расстройства деятельности человеческого организма.
Толуол (метилбензол) С6Н5СН3, или \=/>—СН3, обладает
довольно приятным запахом; темп. кип. 110,6°, темп. пл. —95°, уд. вес (при 20°)
0,867 г!смд. Взрывоопасные смеси его паров с воздухом образуются
при концентрации толуола в пределах 1,3—70% объемн. Толуол
несколько менее ядовит, чем бензол.
Нафталин С8Н10, или Г ц ], бесцветное кристаллическое ве-
щество; в совершенно чистом виде обладает приятным запахом
(неприятный, устойчивый запах технического нафталина вызывается его примесями);
темп. пл. 80,3°, темп. кип. 218°, уд. вес 1,145 г/см3 (при 20°). С
воздухом пары нафталина образуют взрывоопасную смесь лишь при
повышенных температурах. Особой токсичностью нафталин не обладает.
Напомним об особенностях ароматических углеводородов, как бензольных, так
и с конденсированными ядрами, в отношении порядка вступления заместителей
водородных атомов, обусловливающего образование и относительные количества тех или иных
изомеров. Так, для бензольного ядра различают два вида заместителей.
Первые, к которым относятся С1, Вг, СН3, QH2n+1, ОН, ОСН3, NH2,
ориентируют вновь вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.
Заместители второго рода—группы NO2, CHO, COR, COOH, CN, SO3H—ориентируют
вновь вступающие атомы и группы преимущественно в мета-положение.
Порядок вступления вторых заместителей в нафталиновое ядро более сложен и
менее изучен, чем для бензольного ядра.
В производстве ароматических соединений указанные особенности имеют
большое значение как для выбора способов и условий процессов превращений, так и при
разделении изомерных продуктов реакций и в процессах очистки целевых продуктов.
1. Источники получения ароматических углеводородов
Источником получения ароматических углеводородов долгое время
являлись только продукты коксохимической промышленности. При этом
вначале бензол, толуол и нафталин выделяли путем дистилляции
каменноугольной смолы. Затем бензол и толуол стали получать главным
образом из сырого коксового газа (см. том I, стр. 188 и ел.).
В дальнейшем появился второй источник ароматических
углеводородов—продукты пиролиза нефти (см. том I, стр. 229). Процесс
пиролиза был разработан еще в годы первой мировой войны в связи с возросшей
потребностью в толуоле (для производства взрывчатого
вещества—тринитротолуола). Из продуктов пиролиза нефти стали выделять, кроме
толуола, также бензол и нафталин.
Гомологи бензола являются весьма ценными составными частями
авиационного бензина, так как имеют высокие октановые числа. Поэтому
с развитием авиации, требовавшей все больших количеств
высокооктановых топлив, возникли новые каталитические методы ароматизации
содержащихся в нефтепродуктах алифатических и нафтеновых
углеводородов (дегидрирование под давлением и дегидроциклизация, см.
том I, стр. 232). Оба эти процесса в годы второй мировой войны
получили большое развитие, главным образом как процессы синтеза толуола.
В последнее время в США разработан новый каталитический метод
ароматизации бензинов, содержащих нафтеновые углеводороды С6НИ,
С7Н14 и С8Н16, с применением платиновых катализаторов, открытых
Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. Этот процесс, названный платформингом,
получил весьма быстрое распространение и начинает вытеснять другие
каталитические методы ароматизации.

474 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Каталитический платформинг-процесс проводят при 480—500° и 20—35 am с
рециркуляцией водорода, образующегося в результате дегидрирования цикланов.
Благодаря большой концентрации водорода (5—7,5 моля на 1 моль исходного сырья)
подавляются реакции крекинга парафинов и конденсации ароматических соединений.
Образующиеся бензол, толуол и ксилол отделяются от парафиновых
углеводородов по новому способу, заключающемуся в противоточной экстракции водным
раствором диэтиленгликоля, который является селективным растворителем ароматических
уiлеводородов. После отгонки смеси углеводородов ряда бензола диэтиленгликоль
возвращают на экстракцию, а углеводороды подвергают ректификации для получения
чистых продуктов, пригодных для использования в процессах органического синтеза.
При содержании в исходном сырье около 40% нафтенов и 7% ароматических
yi леводородов выход чистых углеводородов ряда бензола составляет около 33%. Кроме
большого количества остаточного бензина, из 1 м3 перерабатываемого сырья побочно
получается около 180 нм3 водорода высокой чистоты (98%-ный Н2).
Этот новый метод имеет существенные преимущества перед старыми методами
синтеза ароматических углеводородов и потому является весьма перспективным.
С развитием каталитических методов ароматизации алифатических
и алициклических углеводородов пиролиз нефти потерял, свое прежнее
значение как дополнительный источник ароматических углеводородов.
Возможно даже, что каталитические методы получения ароматических
углеводородов станут не менее важными, чем коксование углей. Однако
это не относится к нафталину, который пока получают только при
высокотемпературных (750—1000°) пирогенетических процессах
переработки углей и нефти.
2. Хлорирование ароматических углеводородов
Хлорирование ароматических углеводородов может протекать с
замещением атомов водорода на атомы хлора (в ядре или в боковой цепи)
или же с присоединением хлора (в этом случае ядро теряет ароматический
характер).
Хлорирование с замещением в ароматическом ядре
проводится в жидкой фазе при невысоких температурах в присутствии
катализаторов (металлическое или безводное хлорное железо или
хлористый алюминий). При хлорировании нафталина в первую очередь
замещается атом водорода в а-положении.
Хлорирование боковой цепи ароматических углеводородов
протекает в отсутствие катализаторов. Процесс можно проводить как
фотохимический или просто при нагревании. Так хлорируют, например,
толуол для получения моно-, ди- и три-ш-хлорзамещенных (замещение
в метильной группе).
Присоединение хлора к бензолу протекает интенсивно под действием
света или инициирующих агентов. При этом получается продукт
полного хлорирования бензола—гексахлорциклогексан С6НбС16, применяемый
как инсектицид (стр. 482).
Производство хлорбензола
Хлорбензол получают, пропуская хлор в жидкий бензол в
присутствии растворимого в бензоле хлорного железа или, чаще, металлического
железа (обрезки черной жести), образующего в процессе хлорирования
хлорное железо.
По мере образования хлорбензола, кроме основной реакции
СвН6 + С12 -^ С6Н5С1 + НС1
происходит дальнейшее хлорирование
СвНбС1 + С12 -*- С6Н4С12 + НС1
СвН4С12 + Cl2 -^ CeH3Cl3 + HC1
с образованием о- и я-дихлорбензолов, трихлорбензолов и т. д.

2. Хлорирование ароматических углеводородов
475
Чтобы предотвратить образование большого количества поли
хлоридов, хлорирование следует прекращать при содержании в реакционной
смеси несколько более половины непрореагировавшего бензола.
Хлорирование проводили раньше при температуре не выше 35°,
так как существовало мнение, что при более высокой температуре
увеличивается относительное количество образующихся полихлоридсв. При
значительной экзотермичности процесса (около 28 ккал на 1 г-моль
хлора, вступившего в реакцию) для поддержания указанной температуры
приходилось снабжать реакционные аппараты громоздкими охлаждающими
устройствами.
бензол
Хлористый водород
ь-Хлор
Хлорированный,
бензол
Рис. 176. Схема ступенчатого непрерывного хлорирования
бензола.
Вследствие наличия влаги в техническом бензоле, при его
хлорировании образуется некоторое количество соляной кислоты, вызывающей
коррозию аппаратуры. Поэтому для хлорирования стали применять
бензол, предварительно обезвоженный путем азеотропной дистилляции
(стр. 328).
Дальнейшие исследования процесса хлорирования бензола
показали, что в пределах 20—80° соотношение образующихся хлорбензола и
полихлоридов не изменяется.
Это позволило повысить температуру хлорирования бензола, что,
в свою очередь, облегчило отвод тепла реакции. С увеличением
потребности в хлорбензоле стали применять более производительные установки
для непрерывного хлорирования.
Схема ступенчатого непрерывного хлорирования бензола показана
на рис. 176.
Агрегат состоит из трех или более хлораторов, расположенных
ступенчато. Каждый хлоратор представляет собой вертикальную чугунную
колонну, снабженную водяной рубашкой для охлаждения и заполненную
керамическими кольцами. В первом хлораторе находится смесь
керамических и железных колец (для образования достаточного количества
хлорного железа). Бензол подается в нижнюю часть первого хлоратора, хлор
поступает по вертикальным трубам в каждый аппарат. Хлорируемый
бензол последовательно перетекает из верхней части предыдущего
хлоратора в нижнюю часть последующего. Образующийся хлористый водород
отводят из верхней части каждого хлоратора.

476
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Свежий бензол
Оборотный
По схеме непрерывного хлорирования бензола при кипении
реакционной массы (разработана по предложению советского инженера
Б. Е. Беркмана) отвод тепла реакции осуществляется за счет испарения
избыточного бензола. При этом отпадает необходимость в охлаждающих
устройствах и значительно уменьшается
объем хлораторов. Этот способ, широко
применяемый в настоящее время,
является значительным
усовершенствованием производства хлорбензола.
Хлоратор для получения
хлорбензола при кипении реакционной массы
(рис. 177) представляет собой стальной
цилиндрический аппарат, футерованный
изнутри кислотоупорными плитками.
Нижняя реакционная часть аппарата
заполнена насадкой (смесь керамических и
железных колец), верхняя расширенная
часть, свободная от насадки, является
сепаратором. Сухие бензол и хлор
непрерывно поступают в аппарат снизу и,
проходя через реакционную часть, под
действием образующегося хлорного
железа, растворимого в бензоле, успевают
прореагировать до полного
использования хлора с образованием
эквивалентного ему объема НС1. Реакционная
жидкость нагревается при этом до 75—85°, и
соответствующая часть избыточного
бензола переходит в паровую фазу.
Выделяющаяся в сепараторе из реакционной
массы парогазовая смесь отводится на
охлаждение для улавливания бензола и
получения соляной кислоты.
Состав жидких продуктов хлорирования (хлорированный бензол),
получаемых описанным способом, приводится ниже (в % вес):
Рис. 177. Аппарат для
хлорирования бензола при кипении
реакционной массы:
У—реакционная часть хлоратора; 2— сепа-
рационная часть хлоратора; 3—напорный
бачок для бензола.
Бензол
Хлорбензол . . . .
Полихлориды . . .
Хлорное железо
Хлористый водород
65-68
31—33,5
1-1,5
0,010—0,015
0,01
Хлорированный бензол, полученный по любому из описанных
методов, вместе с бензолом, выделенным из отходящей парогазовой смеси,
освобождают от примесей растворенного хлористого водорода и хлорного
железа путем промывки водой и содовым раствором или перемешивания
с концентрированным раствором едкого натра. Нейтрализованный
хлорированный бензол отстаивается или отфильтровывается от взвешенных
частиц и затем поступает на фракционную дистилляцию.
При дистилляции хлорированного бензола получают три фракции:
1) бензольную фракцию, содержащую до 1 % хлорбензола и
возвращаемую на хлорирование;
2) технический хлорбензол, содержащий до 0,3% бензола и до
1,1% полихлоридов;
3) кубовый остаток—смесь 10—20% хлорбензола, 70—75% дихлор-
бензолов и 10—15% высших хлоридов бензола, подвергаемая повторной
дистилляции для выделения хлорбензола и о- и /г-дихлорбензолов.

2. Хлорирование ароматических углеводородов
477
Остаток, получаемый при вторичной дистилляции,—темноокрашенная
смесь высших полихлоридов, неотогнанных дихлоридов и смолообразных
веществ—используется как средство для борьбы с вредителями
сельскохозяйственных растений.
Азеотропная
сушка
Водный отстой
Сухой бензол
Вода
\
• Водная промывка
Нейтрализации
t
NaoH
Промывные
Промытый
хлорированный
бензол
На от парке/
бензола
Дистилляция
I
Сырой
хлорбензол
бензольная
фракция
Вакуум-
дистилляцир
I
Хлориробание
Хлорированный
бензол
J
смесь
J
\
Охлаждение до 25 °
\
Охлаждение doZ°
I
J_
Бензольный
конденсат
Газы
вода
Абсорбция
i
Инертные
газы
На улавливание
бензола
j_
Полихлориды
На использование
Рис. 178. Схема процессов производства хлорбензола.
На рис. 178 показана схема процессов производства хлорбензола
из технического бензола и 97—98%-ного хлора.
Большое значение для экономики производства хлорбензола имеет
улавливание бензола из отходящих газов и использование всех побочных
продуктов.
При хлорировании бензола и гидролизе хлорбензола водой для
получения фенола (стр. 503) образуются большие количества хлористого
водорода, превращаемого обычно в соляную кислоту-

478
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
При окислительном хлорировании бензола (рис. 179) возможно непосредственное
использование хлористого водорода для получения хлорбензола:
с6нб + на + т о
свнбс1 + н2о
Смесь паров бензола с хлористым водородом и воздухом (или кислородом)
пропускают при 250° над катализатором (соли меди на пористом носителе). Для более пол-
ногс использования хлористого водорода и уменьшения возможности образования по-
лихлоридов процесс проводят при большом избытке бензола.
Свойства и применение хлорбензола.
Хлорбензол СвН5С1—бесцветная трудно
воспламеняющаяся жидкость, сзапахом>
похожим на запах бензола темп. кип.
132°, уд. вес 1,107 г/см6 .при 20°).
Он хорошо раство, яет
природные и искусственные смолы.
Широкому применению хлорбензола в
качестве растворителя препятствует его
относительная ядовитость.
Хлсрбензол является одним из
важнейших полупродуктов для
получения различных производных бензола.
Путем гидролиза хлорбензола
щелочью или водяным паром
получают фенол (стр. 501, 503):
Хлорирование'
\ *
Нейтрализация
\
-Дистилляция
_
Окислительное
хлорирование
+2NaOH
C6H6Q ^
CeH6ONa Z
+н2о
С6Н6С1 —^ С6Н5ОН
Нитрованием хлорбензола
концентрированной азотной кислотой в
присутствии серной кислоты получают
о- и /г-н итрохлорбензолы
С1
а
I
и
NO2
Рис. 179. Схема получения
хлорбензола при сочетании методов
хлорирования и окислительного
хлорирования.
которые перерабатывают на важные
полупродукты для производства
красителей — о-нитроанизол C4H4(NO2)OCH3,
л-нитроанилин H2NC6H4NO2.
Получаемый введением в молекулу хлорбензола двух нитрогрупп
2,4-д и н и т р о -1-х лорбензол

2. Хлорирование ароматических углеводородос
479
применяется для производства красителя сернистого черного (стр. 603).
Ранее динитрохлорбензол использовали для производства пикриновой
кислоты, или 2,4,6-тринитрофенола C6H2OH(NO2)3.
Аминированием хлорбензола может быть получен анилин
(стр. 531):
С6Н5С1 + 2NH3 -* CGH5NH2 + NH4C)
При конденсации хлорбензола с хлоралем образуется /i-д и х л о р-
дифенилтрихлорэтан (C1QH4)?CHCC13, получивший массовое
применение как эффективный инсектицид (ДДТ) и средство борьбы с
бытовыми паразитами.
л-Дихлорбензол СвН4С12—бесцветная кристаллическая масса с характерным
запахом; темп. пл. 53°, темп. кип. 174°, уд. вес 1,458 г/с м3 (при 20°). Применяется в
качестве инсектицида, а также, наряду с жидким о-изомером, в производстве некоторых
полупродуктов для красителей.
Получение ш-хлорзамешенных толуола
П родукты хлорирования мети/ьной группы толуола применяются в качестве
легко гидролизующихся промежуточных продуктов, преимущественно в производствах
тонкого органического синтеза.
В табл. 22 приведены некоторые характеристики са-хлорзамещенных толуола.
Таблица 22
о) Хлорзамещенные толуола
Соединение
Химическая
формула
Т'змпера-
тура
кипения
Удельный
вес
Важнейшие области применения
Хлористый бензил
(бензилхлорид)
Хлористый бензил-
ид ен (бензалfa-
хлорид)
Бензотрихлорид
179,4
1,0994
СНС1.
205,2
220,6
1,2557
1,3723
Производство бензилового спирта,
бензиловых сложных эфиров
(душистых веществ), цианистого
бензила (для синтеза
лекарственных веществ—люминала и др.)»
производство бензилцеллюлозы
Переработка на бензальдегид
(полупродукт в производстве
красителей и душистых веществ и на
бензойную кислоту
Переработка на хлористый бензоил
и бензойную кислоту, широко
применяемые в производстве
красителей, лекарственных и
душистых веществ
При хлорировании толуола в отсутствие катализаторов, способствующих
замещению водорода хлором в бензольном ядре, в первую очередь получается хлористый
бензил, по мере накопления которого возрастает также количество образующихся
хлористого бензилидена и бензотрихлорида:
CHC
На рис. 180 показано изменение состава продуктов хлорирования по мере"
увеличения доли прореагировавшего толуола.
Реакция хлорирования метильной группы толуола без воздействия тепла, света
или инициирующих веществ (перекисные и другие соединения, легко диссоциирующие
с образованием свободных радикалов) протекает медленно. Поэтому ее проводят при

480
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
нагревании до кипения или при освещении хлорируемой массы. Наибольшей
активностью обладают коротковолновые лучи фиолетовой и ультрафиолетовой частей спектра
Присутствие катализаторов хлорирования бензола при получении ш-хлорзаме-
щенных толуола должно быть, по возможности, исключено во избежание
одновременного образования хлортолуолов. При наличии в исходных реагентах влаги может
происходить гидролиз получаемых хлоридов; при этом также создаются благоприятные
условия для хлорирования в ядро, поэтому применяемые хлор и толуол должны быть
предварительно тщательно осушены. Нередко при хлорировании боковой цепи толуола к
нему добавляют до 1% треххлористого фосфора, связывающего следы влаги в фосфорную
кислоту и НС1.
В заводских условиях хлорирование толуола для введения хлора в боковую ме-
тильную группу проводят в стальных реакторах, изнутри гомогенно освинцованных
техническим чистым свинцом* (99,9% РЬ), по возможности не содержащим примесей
железа, меди, мышьяка, сурьмы и олова. Барботёр, через который в аппарат
поступает хлор, выполняется из такого
же свинца. Реактор снабжен
паровой рубашкой для
предварительного нагревания толуола и соединен
свинцовыми трубами с
освинцованным же обратным конденсатором.
Благодаря установке конденсатора
тепло реакции отводится без
применения охлаждающего устройства
в реакторе.
Чтобы предотвратить
попадание в реактор железа в виде
частиц ржавчины, увлекаемых током
хлора из стальных трубопроводов, перед
вводом в реактор хлор пропускают
через освинцованный фильтр с
насадкой из пористого материала
(активный уголь, пемза).
Хлорирование толуола ведут
большей частью по периодической
схеме.
Для преимущественного получения моно-, ди- или трихлорзамещенного требуется
различная глубина хлорирования реакционной массы, определяемая по величине ее
удельного веса.
Процесс производства состоит из следующих стадий:
1) хлорирование порции толуола (5—6 га), смешанного с 1% треххлористого
фосфора, в течение примерно 30 час;
2) удаление из хлорированного продукта (в отдельном аппарате с барботером)
небольших количеств растворенного хлористого водорода и непрореагировавшего хлора
путем продувки жидкости инертным газом** (например, азотом);
3) вакуум-дистилляция хлорированного продукта в колонне с разделением на
фракцию обратного толуола, промежуточную фракцию хлортолуолов (темп. кип. 159—
162° при 760 мм рт. ст.) и фракции целевых продуктов—хлористого бензила,
хлористого бензилидена и бензотрихлорида.
К существенным недостаткам описанного метода производства со-хлорзамещен-
ных толуола относятся сравнительно малая производительность хлоратора (вследствие
невысокой скорости хлорирования боковой цепи) и трудность отделения примесей
побочно образующихся хлортолуолов и соединений, содержащих хлор одновременно в ядре
и боковой цепи.
Хлорирование метильной группы толуола является цепной реакцией. Для
ускорения ее Н. И. Курсанов еще в 1906 г. предложил воздействие света на реакционную
массу. Этот способ, широко применявшийся в лабораторных условиях, недавно был
использован и в промышленности.
Процесс ускоряется также при введении в хлорируемый толуол незначительных
количеств органических перекисей.
Продуктом, получаемым в наибольших количествах путем хлорирования боковой
цепи толуола, является хлористый бензил. Получение его с минимальным образованием
ди- и трихлорида предложено проводить в колонне непрерывного действия при
прямотоке предварительно подогретых толуола и хлора, вводимых в нижнюю часть колонны.
Ю 20 30 ЬО 50 60 70 80 90 /00
Количество прореагировавшего толуола, %
Рис. 180. Состав продуктов хлорирования
толуола.
* Более надежным, зато и более дорогим материалом, чем свинец, является
никель.
** Обработка щелочами или содой нежелательна вследствие легкости гидролиза
е -хлорзамещенных толуола.

3. Производство хлорорганических инсектицидов 481
В этом случае хлор реагирует как с жидким толуолом, так и с его парами,
образующимися в результате выделения тепла реакции. При 130—145° из верхней части колонны
выводится реакционная смесь, содержащая более 50% хлористого бензила.
3. Производство хлорорганических инсектицидов
Присоединением хлора к бензолу под действием света или в
присутствии катализаторов получают гексахлорциклогексан (ГХЦГ) С6Н6С16, а
конденсацией хлорбензола с хлоралем—я-дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ
(С6Н4С1)2СНСС13. Эти вещества за последние годы широко применяются
в сельском хозяйстве в качестве высокоэффективных инсектицидов—
средств борьбы с вредными насекомыми»
Органические инсектициды имеют весьма большое
народнохозяйственное значение как средства защиты полезных растений и животных и
противоэпидемические средства борьбы с бытовыми паразитами (клопы,
вши, мухи и др.), малярийными комарами, москитами и т. п.
Для растений большая часть хлорорганических инсектицидов
безвредна; в небольших дозах они оказывают даже стимулирующее влияние
на рост некоторых сельскохозяйственных культур (сахарную свеклу,
люцерну, капусту и Др.).
Лишь на некоторые культуры эти препараты при высоких дозах
могут оказывать угнетающее действие.
Согласно опубликованным данным, потери урожая от вредителей и болезней
растений в некоторых странах составляют от 10 до 80% в год. В отдельные годы почти весь
урожай в ряде районов земного шара уничтожался саранчой, клопом-черепашкой или
другими вредителями*.
Наиболее быстродействующими и эффективными средствами борьбы с
вредными насекомыми являются химические вещества.
До 30—40 годов XX века для борьбы с вредными насекомыми применялись в
основном неорганические препараты—соединения серы, мышьяка, меди, бария, фтора
и др. (см. том I, стр. 380, 493—496, 502—508). В последующие годы стали быстро
развиваться производства синтетических органических инсектофунгицидов**, обладающих
более высокой эффективностью, а также меньшей токсичностью (по отношению к
людям и животным) в сравнении с неорганическими препаратами. Вследствие высокой
эффективности органических препаратов нормы расхода*** их обычно меньше, чем для
неорганических ядохимикатов. Поискам новых и расширению производства известных
органических инсектофунгицидов уделяется в настоящее время большое внимание.
В связи с дальнейшим развитием сельского хозяйства химическая промышленность
СССР должна в ближайшие годы в несколько раз увеличить производство
инсектофунгицидов и значительно расширить их ассортимент.
Наибольшее распространение получаютэлементоорганические соединения,
содержащие хлор, фосфор и серу, и в меньшей степени препараты, содержащие фтор, медь,
ртуть и другие элементы.
Кроме широко применяемых хлорорганических препаратов ДДТ и ГХЦГ, в
последние годы изучены и производятся в ряде стран другие хлорсодержащие инсектициды—
октахлорэндометилентетрагидроиндан (хлордан), гексахлордиэндометиленгексагидрона-
фталин (альдрин), я-хлорфениловый эфир /г-хлорбензолсульфокислоты и его
аналоги, хлорированные терпены (хлортен, токсафен и др.).
Об огромных масштабах работ в области синтеза инсектофунгицидов можно
судить по тому, что за последние 15 лет в литературе опубликованы результаты
испытаний более чем 35 тыс. химических соединений.
* По литературным сведениям, средние потери урожая от вредных насекомых и
болезней растений в США оцениваются в 4—5 млрд. долларов в год.
** Инсектофунгициды—средства борьбы с вредными насекомыми и болезнями
растений. Фунгициды—средства борьбы с грибными болезнями растений.
*** Норма расхода ДДТ (из расчета на чистый препарат) в сельском и лесном
хозяйстве составляет обычно от 0,5 до 2 кг на 1 га. В борьбе с личинками малярийного
комара ДДТ эффективен уже при норме 50—ПО г на 1 га. Гексахлоран применяется
обычно в количестве от 15 до 25 кг 12%-ного дуста (порошкообразная смесь инсектицида с
инертным наполнителем) на 1 га.
31 -890

482 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Производство гексахлорциклогексана
Гексахлорциклогексан (ГХЦГ), или гексахлоран, С6Н6С16,
синтезированный впервые в 1825 г. Фарадеем, на протяжении более ста лет
практически не использовался, хотя его свойства и реакции изучали
Н. Н. Зинин, М. И. Коновалов, Менье, Ван-дер-Линден и др. Лишь
через несколько лет после обнаружения в 1935 г. токсических свойств
гексахлорциклогексана по отношению к вредным насекомым были
предприняты более подробные систематические исследования этого соединения.
После второй мировой войны во многих странах было организовано
промышленное производство гексахлорана*.
В настоящее время известно восемь (из теоретически возможных
восемнадцати) изомеров гексахлорциклогексана, отличающихся не только
строением** и физическими свойствами, но и токсичностью. Высокой
токсичностью обладает 7-изомеР> активность которого по отношению
к некоторым насекомым в 50—10 000 раз больше активности а-, о- и
т]-изомеров; темп, плавл. у-изомера 111,8—112,8°; уд. вес 1,83 г/см3.
Технический гексахлорциклогексан обычно содержит смесь различных
изомеров и побочных продуктов реакций в соотношениях, зависящих от
метода и условий получения препарата. Некоторые из этих примесей,
особенно пентахлорциклогексен СбН5С15 и другие, придают техническому
продукту неприятный стойкий запах, который препятствует широкому
применению гексахлорана в картофелеводстве, свекловодстве и
плодоводстве. Производство гексахлорциклогексана является примером
фотохимического процесса, протекающего под воздействием света***. Реакция
присоединения хлора к бензолу может протекать и под действием
катализаторов. В темноте и в отсутствие катализатора газообразный хлор
вступает в реакцию с чистым бензолом в ничтожной степени.
Основную реакцию получения гексахлорциклогексана можно пред
ставить в виде следующего суммарного уравнения:
СбН6 + ЗС12 —>- QH6C16
Фотохимическая реакция протекает с поглощением световых квантов, в
результате чего образуются активные атомы хлора (стр. 376). Скорость реакции зависит, кроме
концентрации реагентов, от интенсивности и спектрального состава лучей,
прозрачности среды, наличия примесей. Некоторые примеси (тиофен, толуол, кислород и др.)
тормозят фотохимическую реакцию.
Наряду с основной реакцией присоединения хлора в небольшой степени
протекают реакции замещения водорода в молекуле бензола на хлор с образованием CGH5C1,
СвН4С12, других хлорзамещенных и продуктов фотохимического хлорирования этих
соединений (СвНбС17, С6Н4С18 и др.). Протеканию реакций замещения благоприятствуют
повышенная температура и присутствие каталитически влияющих примесей (соединения
некоторых металлов, тиофен, вода и др.).
Обогащенный гексахлоран можно получать и непосредственно из реакционного
раствора путем частичной кристаллизации из упаренного раствора а- и р-изомеров при
охлаждении. После отделения части труднорастворимых изомеров раствор полностью
упаривают. Кроме методов экстракции и предварительного упаривания реакционного
раствора, основанных на большей растворимости у-изомера по сравнению с а-изоме-
* Ю. Н. Б е з о б р а з о в, А. В. Молчанов, К. А. Г а р, Гексахлоран,
Госхимиздат, 1958.
** Получаемый по описанному ниже способу гексахлорциклогексан содержит при
каждом углеродном атоме по одному атому хлора и водорода. Поэтому в данном случае
речь идет о пространственной изомерии, обусловливаемой различным расположением
атомов хлора и водорода относительно шестиугольника, образованного атомами
углерода. Строение изомеров гексахлорциклогексана, как и других пространственных изомеров
органических соединений, определяют рентгенографическими и иными физическими
методами.
*** Как указывалось выше, фотохимические методы применимы для многих
реакций особенно для галоидирования и сульфохлорирования органических соединений.

3. Производство хлорорганических инсектицидов 483
ром, предложены другие методы обогащенная гексахлорана, основанные на способности
Y-изомера образовывать комплексные неустойчивые соединения с диоксаном и диметило-
вым эфиром угольной кислоты, на различии степени летучести изомеров и температур их
плавления.
Экономичный и простой способ обогащения состоит в экстракции [гексахлорана
метиловым спиртом с возвратом маточного раствора на экстракцию.
Все реакции взаимодействия бензола с хлором экзотермичны.
Поэтому реакционную смесь приходится охлаждать до определенной
температуры.
Процесс производства гексахлорциклогексана фотохимическим
методом, осуществленный на ряде заводов, состоит из следующих
основных стадий:
1) Хлорирование бензола при облучении реакционной смеси ртутно-
кварцевыми лампами или другими искусственными источниками света.
2) Отгонка бензола из образовавшегося бензольного раствора
гексахлорциклогексана (при 69° в начале и 100° в конце отгонки).
3) Конденсация паров бензола и воды при охлаждении с
последующим отделением бензола от воды в результате расслаивания жидкостей
по удельному весу.
4) Кристаллизация гексахлорциклогексана путем охлаждения его
плава (переохлажденная при 80—90° жидкость) с последующей
промывкой.
Основной процесс производства
гексахлорциклогексана—хлорирование бензола—проводится в непрерывно действующей колонне (рис. 181).
Реагенты движутся противотоком: бензол поступает в колонну сверху,
газообразный хлор—снизу. Внутри колонны в стеклянных колпаках
установлены ртутно-кварцевые электрические лампы 4. С помощью
охлаждающих устройств 2 и 3 температура реакционной смеси поддерживается
не выше 30° в верхней части колонны и не выше 50° в нижней части.
Из колонны реакционный раствор поступает через сборник в отгонный
аппарат, из которого бензол отгоняется острым паром в виде азеотропной
смеси с водой. Эта смесь поступает в конденсатор, а затем в сосуд для
отделения воды от бензола. Бензол возвращается в колонну для
хлорирования.
Освобожденный от растворителя продукт в виде плава
направляется в кристаллизатор, где быстро закристаллизовывается в холодной воде
и после промывки направляется на упаковку.
Каталитический процесс получения гексахлорциклогексана
хлорированием бензола проводят без освещения, в присутствии перекисей,
оснований (щелочи, гидроокись кальция) или других веществ. В
присутствии оснований процесс протекает при низкой температуре.
Получаемый гексахлорциклогексан содержит в среднем 12% у-изо-
мера. Для получения препарата с более высоким содержанием у-изомера
(60—90%) и меньшим количеством примесей, придающих ему
неприятный запах, технический продукт подвергают обогащению путем
селективного (избирательного) растворения у-изомера в метиловом спирте или
других растворителях (экстракция) с последующей кристаллизацией у-изо-
мера из пересыщенного раствора.
Контроль производства и качества гексахлорциклогексана осуществляется с
помощью химических и физико-химических методов анализа. Обычно определяют
содержание у-изомера, кислотность, влажность; для дустов (см. ниже) определяют также
дисперсность.
Состав технического гексахлорциклогексана определяют главным образом
физическими методами (инфракрасная спектроскопия, полярография и хроматография).
Остающаяся после выделения у-изомера смесь значительного количества
нетоксичных изомеров может быть использована для получения различных хлорорганическия
соединений, являющихся полупродуктами для ряда синтезов.

484 Гл. XXXVIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
Азот
бензол
I Вода
Хлор
Вода
ХВода
Рис. 181. Реактор для получения гексахлорана:
/—предохранительная мембрана; 2—охлаждающие трубы; 3—водяная
рубашка; 4—ртутно-кварцевые лампы; 5—термопары; 5—уравнительная труба.

3. Производство хлорорганических инсектицидов 485
Из нетоксичных изомеров получают, в частности, следующие соединения:
1,2,4-т рихлорбензол С6Н3С13—разложением гексахлорциклогексана щелочами
или действием катализаторов при высоких температурах
2С6Н6С16 + ЗСа(ОН)2 ->- 2С6Н3С13 + ЗСаС12 + 6Н2О
СбН6С1в -^СвН3С13 + ЗНС1
1,2,4,5-т ет р а х л о р б е н зо л С6Н2С14—разложением гексахлорциклогексана при
помощи катализаторов в присутствии хлора
С6Н6С16 >- С6Н3С13 _^ С6Н2С14
-ЗНС1 -НС1
гексахлорбензол С6С16—получается аналогично тетрахлорбензолу, по в
присутствии большего количества хлора
С6НсС1в ——>■ С6Н3С13 ——>■ C6C1G
-ЗНС1 -ЗНС1
В процессе окислительного хлорирования при получении тетра- и гексахлорбензолов
используется кислород, и хлористый водород не выделяется, а хлора расходуется
практически незначительное количество.
Из трихлорбензола получают дихлортиофенол C6H3CL2SH (ускоритель вулканизации
каучука, стр. 763); 1,2,4-трихлор-3,5-динитробензол C6HC13(NO2)2 (применяется как
фунгицид); 2,5-дихлорфеноксиуксусную кислоту С6Н3С12ОСН2СООН (гербицид и стимулятор
роста растений); 2,4,5-трихлортиофенол C6H2C13SH и бис-(1,4,5-три\ лорфенол)-дисульфид
СбН2С13—S—S—С6Н2С13, применяемые в качестве пластификаторов и при регенерации
каучука. Трихлорбензол используется также непосредственно как высококипящий
растворитель и диэлектрик в трансформаторах. Из тетрахлорбензола получают 2,4,5-трихлорфено-
ксиуксусную кислоту С6Н2С13ОСН2СООН (гербицид); 2,2'-диокси-3,3'Д5',6,6'-гексахлорди-
фенилметан НОС6НС13—СН2—С6НС13ОН (бактерицид); 1,2,4,5-тетрахлор-З-нитробензол
C6HC14NO2 (средство, предохраняющее картофель от прорастания при его хранении).
Из гексахлорбензол а можно получить гексахлорциклогексадиенон СбС160 и тетра-
хлор-/г-бензохинон CGC14O2, действующие как фунгициды и протравители; пентахлортио-
фенол C6C16SH и бж>(пентахлорфенил)-дисульфид С6С1б—S—S—СбС15 (рекомендованы для
использования в качестве пластификаторов); пентахлорфенол С6С15ОН, употребляемый в
виде натриевой соли как антисептик древесины и дефолиант листьев хлопчатника. Для
получения пентахлорфенолята натрия гексахлорбензол гидролизуют действием NaOH:
ceH3ci3 ^
З
66
-ЗНС1 -NaCl;-H2O
Перечисленными примерами далеко не исчерпываются пути использования
нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана.
В связи с ростом потребления гексахлорана весьма актуальной
становится проблема исчерпывающего использования отходов его
производства—нетоксичных изомеров.
В настоящее время гексахлоран выпускают во многих странах в виде
продукта, обогащенного у-изомером, а также в виде чистого у-изомера (под
названием л и н д а н).
Для борьбы с сельскохозяйственными вредителями и бытовыми
паразитами гексахлорциклогексан применяется в виде порошков (дустов)
в смеси с наполнителями (тальк, каолин, каменноугольная зола и т. п.),
в виде суспензий и эмульсий в минеральных маслах с добавлением
эмульгирующих веществ (например, сульфит-целлюлозного щелока, препаратов
ОП-7 и ОП-10—фенилалкиловых эфиров полиэтиленгликоля, и др.), или
в виде аэрозолей (туман или дым), получаемых при нагревании и
возгонке препарата или при тонком разбрызгивании его раствора.
Производство ДДТ
Синтез ДДТ — 4,4'-дихлор-дифенилтрихлорэтана СН(С6Н4С1)2СС13
впервые был осуществлен в 1874 г. Цейдлером. Токсичность этого
препарата по отношению к сельскохозяйственным вредителям и
бытовым насекомым-паразитам была установлена лишь незадолго до второй
мировой войны. С этого времени началось промышленное производство ДДТ.

486 Гл. XXXVIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
Благодаря высокой токсичности для большинства насекомых,
длительности действия и гораздо меньшей токсичности для людей и
животных по сравнению с другими сильно действующими инсектицидами в
настоящее время ДДТ наряду с гексахлораном является наиболее
распространенным инсектицидом и дезинсекционным средством.
ДДТ, получаемый на заводах, представляет собой сложную смесь
веществ с преобладающим содержанием (70—80%) наиболее токсичного
изомера—4,4'-дихлордифенилтрихлорэтана:
Н
I
cc
<_>
2' 3'
i3
Из других изомеров технический ДДТ содержит значительное
количество 2,4'-изомера и небольшое количество 2,2'-изомера.
ДДТ—белое кристаллическое вещество, со слабым характерным
запахом, устойчив при нагревании не свыше 115—120°, но при глубоком
вакууме (1 мм рт. ст.) перегоняется при 185°. Темп. пл. 4,4'-изомера
109°. Технический продукт имеет желтоватый или серый оттенок.
Наиболее распространенным техническим методом получения ДДТ
в настоящее время является взаимодействие хлорбензола с хлоралем
(трихлорацетальдегидом) в присутствии конденсирующих средств*.
Хлорал ь—маслянистая жидкость с резким запахом; темп. кип.
97,5°, уд. вес 1,512 г/см8 (при 20°). Его получают взаимодействием
этилового спирта с хлором с последующей перегонкой продукта реакции
(в присутствии серной кислоты):
С2НбОН + 4С12 _*- СС13С^ + 5НС1
Конденсирующими средствами могут служить: серная кислота,
хлорсульфоновая кислота, фтористый водород, хлористый цинк и др.
Наибольшее применение получили серная кислота и олеум.
Реакцию конденсации можно представить в виде следующей
схемы:
r\ /\ i rc\ run _i_ /N п ( 2
С1-\__/ + СС13—СНО + \_/-С1 —
Одновременно происходит также побочная реакция сульфирования
хлорбензола с образованием п-хлорбензолсульфокислоты:
H2SO4 — Cl-^__^-SO3H + Н2О
Во избежание интенсивного сульфирования хлорбензола реакцию
конденсации проводят по возможности при невысокой температуре и
при значительном избытке хлорбензола, который является также
растворителем образующегося ДДТ.
* См. Н. Н. Мельников, В. А. Набоков, Е. А. Покровский,
ДДТ, свойствами применение, Госхимиздат, 1954.

3. Производство хлорорганических инсектицидов
487
Производство ДДТ на основе этилового спирта и хлорбензола
состоит из следующих процессов (рис. 182):
1) Получение хлораля путем хлорирования этилового спирта и
последующей перегонки продукта с серной кислотой [для превращения
частично образующегося хлоральгидрата СС13СН(ОН)2 в хлораль] с
последующей очисткой хлораля дистилляцией.
HCN
Хлорирование
t
Хлорированный
спирт
/0т\
/padomS
/кислота^
-Перегонка
i
Сь/рой хлораль
Оборотный
спирт
-Дистилляция
\
Хлораль
•Конденсаиия -«
\
Отстаивание -
\
кислый раствор
ДДТ
в хлорбензоле
Промывка ■
I
Кислотный
слой
\
Экстракт U— Экстракция^-
вода
и NH3
РастворДДТ
ПаРх Отгонка
^хлорбензола'
Промывная
вода
/работу
/кислота
вода]
Оборотный
хлорбензол
Плав ДДТ
Нагретый
воздух
^Осушка
\
кристаллизация
Рис. 182. Схема процессов производства ДДТ.
2) Смешение хлорбензола и хлораля в чугунных эмалированных
котлах с мешалками. При охлаждении температура реакционной массы
не должна превышать 25—30°. Затем в аппарат постепенно, при
охлаждении и интенсивном перемешивании, вводят укрепленное олеумом
купоросное масло, а в конце дополнительное количество хлорбензола,
после чего температуру повышают до 45°.
3) Отделение хлорбензольного раствора от серной кислоты путем
отстаивания (серная кислота собирается внизу и сливается); промывка
хлорбензольного раствора водой, а затем 0,5%-ным раствором аммиака.
4) Экстракция растворенной или диспергированной в серной кис*
лоте части ДДТ при размешивании раствора с хлорбензолом; хлорбен-
зольный экстракт возвращают на реакцию конденсации.
5) Отгонка хлорбензола из раствора ДДТ водяным паром или в
вакууме.

488 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
6) Продувка плава ДДТ воздухом для удаления воды и остатков
хлорбензола с последующей к [металлизацией ДДТ из плава при
охлаждении его на вальцах от 100—110° до 35—60° (получается чешуйчатый
продукт).
В этом процессе выход ДДТ, считая на хлораль, достигает 94%.
Отход производства ДДТ—отработанная серная кислота может
быть использована в производстве удобрений, а содержащаяся в
отработанной кислоте п-хлорбензолсульфокислота—в производстве акарицидов
и других продуктов (хлорбензола, л-хлорфенилсульфоната, стрептоцида
и пр.).
После открытия инсектицидных свойств ДДТ были синтезированы и изучены
многочисленные родственные ему по составу и строению вещества. Среди симметрических
и несимметрических аналогов ДДТ были получены соединения, содержащие в
ароматических и ациклических радикалах различные функциональные группы, а также
соединения, содержащие наряду с хлором фтор или бром. Некоторые из аналогов ДДТ
производятся в промышленных масштабах. В качестве методов их получен»!я предложены
также фотохимические и каталитические процессы.
ДДТ, как и гексахлоран, применяется в виде дустов, растворов, суспензий,
эмульсий и аэрозолей. Его распыливают или разбрызгивают ручными или
механизированными аппаратами, установленными на автомобилях или самолетах.
4. Сульфирование ароматических соединений
Сульфирование ароматических соединений представляет еобо;*
реакцию введения в ароматическое ядро сульфогруппы SO3H,
непосредственно присоединяемой к углеродному атому. Сульфированию подвергают
не только ароматические углеводороды, но и их замещенные—хлориды,
нитросоединения, фенолы, карбоновые кислоты и др.
Сульфирующими агентами являются серная кислота, серный
ангидрид SO3 или пиросерная кислота H2S2O7. Скорость сульфирования
находится в прямой зависимости от концентрации серной кислоты и
температуры процесса. Минимальная концентрация серной кислоты, при
которой сульфирование не идет ни при какой температуре, различна
для разных ароматических соединений. Эта предельная не-
сульфирующая концентрация серной кислоты, вообще,
довольно высока (55—85% SO3)*. Поэтому для сульфирования часто
применяют олеум (20% и более свободной SO3). В результате сульфирования
получается смесь ароматической сульфокислоты и серной кислоты
предельной (несульфирующей) концентрации. Применяемый в последнее
время в некоторых процессах сульфирования серный ангидрид
реагирует с ароматическими соединениями без образования воды, что
исключает побочное образование разбавленной серной кислоты.
Реакция сульфирования экзотермична. На холоду сульфирование
ароматических соединений идет весьма медленно, поэтому его проводят
при повышенной температуре (80—120°). Высокая температура в
сочетании с высокой концентрацией кислоты способствует образованию ди-
и полисульфосоединений и нейтральных сульфонов Ar—SO2—Ar,
которые трудно отделяются от моносульфокислот. Для получения собстЕен-
но ди- и полисульфосоединений требуется соответственное увеличение
количества исходной серной кислоты и повышение ее концентрации, так
как предельная несульфирующая концентрация серной кислоты возрастает
по мере увеличения числа вводимых сульфогрупп.
Получаемые ароматические сульфокислоты в дальнейшем
используют для введения гидроксильной группы в ароматическое ядро,
например для получения фенола из бензолсульфокислоты, резорцина из бен-
* Так называемый моногидрат—100%-ная серная кислота содержит 81,63% SO3.

4. Сульфирование ароматических соединений
489
зол-ж-дисульфокислоты, р-нафтола из нафталин-р-сульфокислоты и т. д.
Кроме того, процесс сульфирования применяют для превращения
нерастворимых в воде ароматических соединений в водорастворимые
свободные сульфокислоты или их натриевые и другие соли (главным образом
в производстве красителей).
Число моно-, ди- и полисульфокислот—производных бензола,
нафталина и антрацена, применяемых в качестве промежуточных продуктов,
довольно велико (порядка сотни названий). Большую часть из них
составляют производные нафталина и его замещенных, применяемых
преимущественно в производстве азокрасителей (стр. 588 и ел.).
Производство бензолсульфокислоты
Бензолсульфокислота, или бензолсульфоновая кислота
представляет собой в безводном состоянии бесцветное нелетучее
кристаллическое гигроскопическое вещество, плавящееся при 51° и
разлагающееся при нагревании. Техническая бензолсульфокислота—жидкость
темного цвета, содержащая примеси серной кислоты и воды.
Бензолсульфокислота растворима в воде и является сильной
одноосновной кислотой, диссоциирующей в воде на ионы:
»-SO3H
н+
Натриевая соль бензолсульфокислоты при сплавлении с едким
натром образует фенолят натрия. На этом свойстве ее основано применение
бензолсульфокислоты для синтеза фенола
(стр. 499).
Сульфирование бензола в заводских
масштабах вначале проводили при размешивании
бензола с купоросным маслом (93—95%
H2SO4) при 80—90° в аппаратах, снабженных
обратным конденсатором, а затем в
автоклавах при 110° с применением 100% -ной
серной кислоты. Получаемая смесь содержала
65% бензолсульфокислоты, остальное
составляла 81%-ная серная кислота. Начиная с
1930 г. в СССР стали применять разработанный
Р. К. Эйхманом (НИОПиК) метод
сульфирования бензола в паровой фазе путем
пропускания паров бензола через горячую 100%-ную
серную кислоту. Образующиеся при этом
пары воды удаляются вместе с парами не-
прореагировавшего избыточного бензола.
На рис. 183 показан аппарат
периодического действия для сульфирования бензола в
парах.
В дальнейшем была разработана схема непрерывного процесса
сульфирования в чугунной тарельчатой колонне с применением принципа
противотока серной кислоты и паров бензола (см. рис.188, стр. 500).
Продукты сульфирования бензола, содержащие 93—95%
бензолсульфокислоты, обычно поступают на дальнейшее использование в
неочищенном виде.
Рис. 183. Реактор
периодического действия для
сульфирования бензола в парах.

490
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Производство (3-нафталинсульфокислоты
р-Нафталинсульфокислота (темп. пл. 105°)
-SO.H
кристаллизуется с одной молекулой воды, легко растворяется в воде и
серной кислоте; натриевая соль мало растворима в холодной воде.
Схема производства натриевой соли р-нафталинсульфокислоты
представлена на рис. 184.
Твердый нафталин в виде кусков или кристаллов поступает в плави-
тель У, обогреваемый паром, откуда, после расплавления, переливается
в сульфуратор 2, содержащий подогретое купоросное масло.
Нафтилин
Пар
Pdtmdop
/о
Рис. 184. Схема производства натриевой соли р-нафталинсульфокислоты (р-соль):
/— плавитель нафталина; 2—сульфуратор; 3—гидролизер; 4—ловушка для нафталина; 5, 10—центрифуги;
5—сборник сульфомассы; 7—мерник; 8—нейтрализатор; 9—кристаллизатор.
При сульфировании нафталина одновременно образуются а- и
р-моносульфокислоты. Повышение температуры реакции приводит к
вступлению сульфогруппы преимущественно в ^-положение. Поэтому
получение (3-сульфокислоты проводят при 160—165°, нагревая реакционную
массу при помощи парового змеевика (давление пара 7—8 ати). Для
удаления одновременно образовавшейся а-сульфокислоты сульфосмесь
подвергают частичному гидролизу путем продувания водяного пара при
140—150°. Эту операцию проводят в гидролизере 5, снабженном паровой
рубашкой и паровым барботером. Сульфомасса передавливается из суль-
фуратора в гидролизер сжатым воздухом.
Гидролиз сульфокислот
Q0H7SO3H + Н2О — С10Н8 + H2SO4
приводит к разложению их на исходный углеводород и серную кислоту.
В указанных условиях а-сульфокислота гидролизуется с большей
скоростью, чем ее (3-изомер. Это позволяет почти полностью освободить
сульфомассу от а-кислоты. Образующийся при этом нафталин (около 6%
от количества, взятого для сульфирования) отгоняется с водяным паром
и превращается в кристаллы при введении холодной воды в ловушку 4.
После центрифугирования уловленный нафталин возвращается в
плавитель.
Для получения натриевой соли р-сульфокислоты сульфомассу
передавливают из гидролизера 3 в сборник 6, откуда постепенно подают в
нейтрализатор 8. Предварительно в него заливают раствор сульфита
натрия Na2SO3—отхода переработки натриевой соли сульфокислоты на

5. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот 491
(3-нафтол (стр. 495). При нейтрализации сульфокислоты и содержащейся
в реакционной массе серной кислоты выделяется газообразный сернистый
ангидрид, используемый в производстве (3-нафтола.
Горячий раствор сульфосоли и сульфата натрия перекачивают из
нейтрализатора 8 в кристаллизатор 9, в котором при охлаждении
выпадают мелкие кристаллы р-еоли, отделяемые затем от маточного раствора
на центрифуге 10.
Сульфаниловую кислоту (/г-аминобензолсульфокислота), имеющую
важное значение в производстве красителей, получают не обычным сульфированием, а
методом запекания. При смешении анилина и купоросного масла образуется
кислый сернокислый анилин
NHa NH2-H2SO4
При последующем нагревании затвердевшей массы при 190—200° выделяется вода и
образуется сульфаниловая кислота:
NH2-H2SO4 NH2
6 6
о -о
Для получения сульфаниловой кислоты анилин и купоросное масло загружают
в котел с мешалкой. Образование сернокислого анилина сопровождается разогреванием.
Горячую полужидкую массу разливают на противни, где она застывает, затем противни
укладывают в печь, обогреваемую паром (15 am) или высококипящим теплоносителем
(дифениловая смесь, стр. 685). Выделяющиеся водяные пары отводятся из печи.
Получаемую при запекании твердую сырую сульфаниловую кислоту очищают путем
растворения в водном растворе соды с последующим фильтрованием и кристаллизацией
е виде натриевой соли.
Аналогичным путем, исходя из а-нафтиламина, получают нафтионовую кислоту
NH2
00
SO3H
5. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот
Общие сведения
Путем щелочного плавления натриевых солей ароматических
сульфокислот получаются фенолы, нафтолы и их замещенные.
Этот метод введения гидроксильной группы в ароматическое ядро
является одной из важнейших реакций органического синтеза и широко
используется для получения разнообразных промежуточных продуктов,
применяемых в производстве красителей, лекарственных и душистых
веществ. В производстве же фенола, потребляемого в настоящее время
в очень больших количествах различными отраслями промышленности,
метод щелочного плавления утрачивает свое прежнее значение. Для
получения фенола во все больших масштабах применяются новые более
эффективные методы (стр. 503).
В табл. 23 приведены некоторые важнейшие продукты, получаемые
путем щелочного плавления, с указанием исходных веществ и главных
областей применения.

Важнейшие продукты щелочного плавления солей ароматических сульфокислот
Таблица 23
Соединение
Химическая формула
Товарная форма
Исходные вещества
Условия процесса
щелочного плавления
температура, °С
давление
ата
Главные
и применения
Фенол
Резорцин
Р- Нафтол
Аш-кислота (кислая
натриевая соль 1-амино-
8-нафтол-3,6-дисуль-
фокислоты)
Гамма-кислота (2-амино-
8-нафтол-6-сульфокис-
лота)
И-кислота (2-амино-5-наф-
тол -7-сульфокис лота)
Ализарин (1,2-диокси-
антрахинон)
Кристаллическая
масса
ОН
Порошок или
чешуйки
То же
Паста
То же
Бензолсульфокисло-
та
Бензол -м -дисульфо-
кислота
Нафталин-р-сульфо-
кислота
Т-кислота(а-нафтил-
амин-3,6-8-три-
сульфокислота)
Амино-Г-кислота
(р-нафтиламин-
6,8-дисульфо-
кислота)
Амино- И-кислота
(р-нафтиламин-
5,7-дисульфо-
кислота)
р-Сульфокислота
антрахинона
315—330
270
300—310
180
160—185
160-185
190
8—10
Производство пластических масс,
лакокрасочных продуктов,
моющих средств, красителей,
лекарственных и душистых
веществ, пластификаторов и др.
Производство азо- и фталеиновых
красителей и лекарственных
веществ
Производство красителей, анти-
оксидантов, лекарственных и
душистых веществ
Производство азокрасителей
Производство кислотных и
протравных красителей;
краситель ализариновый красный

5. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот 493
Реакция щелочного плавления заключается в превращении солей
ароматических сульфокислот в соответствующие феноляты:
ArSO3Na + 2NaOH ->- ArONa + Na2SO3 + Н2О
Это уравнение выражает лишь общий результат процесса щелочного
плавления. В действительности механизм этой реакции значительно
сложнее и заключается, вероятно, в присоединении элементов едкого
натра к ароматическому ядру с последующим отщеплением сернисто-
кислого натрия и воды под действием второй молекулы едкого натра.
Образующийся фенолят затем разлагают кислотой с выделением
фенола.
Процесс щелочного плавления проводят при 160—330°, в
зависимости от легкости протекания этой реакции для различных соединений.
Как следует из данных табл. 23, щелочное плавление солей моносульфо-
кислот (для получения фенола и ^-нафтола) ведут при 300—330°,
плавление натриевой соли бензолдисульфокислоты—при 270°, плавление же
солей нафталиндисульфокислот и трисульфокислот (для частичной
замены сульфогруппы на гидроксил) проводят при 160—185°. Надо
отметить, что более высокая температура процесса соответствует и более
высокой концентрации щелочи в плаве, поскольку щелочное плавление
проводится большей частью при атмосферном давлении. Если
концентрация щелочи должна быть ниже, чем достигается при требуемой
температуре процесса, щелочное плавление проводят под давлением, как,
например, при получении Аш-кислоты и ализарина.
Процесс получения ализарина из (3-сульфокислоты антрахинона является уже
комбинацией щелочного плавления и окисления и проводится с участием натриевой селитры,
благодаря чему одновременно с заменой сульфогруппы на группу ONa происходит
окисление соседнего а-углеродного атома антрахинона:
О О ONa
и п i
■Na
\f\/ 3 NaOH, NaNO3 , „ j( -
О
Щелочное плавление при атмосферном давлении проводят в
плавильных котлах. На рис. 185 показан плавильный котел с пропеллерной
быстроходной мешалкой, применяемый в случае плавления легкоподвижной
массы (при получении фенола, резорцина и др.)> и котел с граблеобраз-
ной мешалкой, используемый при щелочном плавлении густой массы
(например,-в производстве р-нафтола и др.). Для нагревания
реакционной массы в плавильных котлах применяется огневой обогрев. Котлы
обычно вмуровывают в печь, отапливаемую газом или нефтяным мазутом.
В процессах щелочного плавления под давлением (7—8 ати)
применяют автоклавы—для масс средней подвижности вертикальные с
якорной мешалкой, а для плавления малоподвижной массы—горизонтальные
с горизонтальной же тихоходной мешалкой. Автоклавы обогревают горячим
маслом или дифениловой смесью, циркулирующими в рубашке автоклава.
Процесс щелочного плавления солей сульфокислот состоит из
следующих стадий: щелочное плавление; гашение плава (разбавление его
водой); разложение фенолятов; отделение фенольных соединений с
последующей очисткой их.
Для разложения фенолятов можно пропускать через раствор, полученный после
гашения плава, сернистый ангидрид, образующийся при нейтрализации сульфокислоты
(стр. 500), либо приливать к раствору серную кислоту.

494 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
выгрузка
Выгрузка
Рис. 185. Котлы для щелочного плавления:
А—для плавления легкоподвижной массы; Б—для плавления густой массы.
Отделение образовавшихся фенольных соединений производят различными
способами в зависимости от агрегатного состояния и растворимости этих соединений в
водном растворе солей (гашеном плаве). Так, сравнительно мало растворимый фенол
отделяется от теплого раствора сульфита натрия простым отстаиванием, образуя верхний
жидкий слой. р-Нафтол (темп. пл. чистого соединения 122°) выделяется при разложении
кипящего раствора нафтолята тоже в расплавленном гиде, так как присутствующие
примеси значительно понижают температуру его плавления. Резорцин, весьма легко
растворимый в воде, отделяется путем экстракции его растворителем, не
смешивающимся с водой (амиловый спирт и др.). Аминонафтолсульфокислоты (Аш-кислота, Гамма-
кислота, И-кислота и др.) выделяются при разлижении гашеного плава серной
кислотой в виде мелкокристаллических осадков, мало растворимых в холодной воде,
отделяемых на фильтрпрессе. Очистку незамещенных фенольных соединений (фенол,
резорцин) проводят дистилляцией в вакууме или с перегретым водяным паром (|3-нафтол).
Аминонафтолсульфокислоты очищают путем промывки на фильтрпрессе водой без
последующего высушивания и выпускают их в виде влажных паст.
Производство р-нафтола
Р-Нафтол (темп. пл. 122°, темп. кип. 285°, уд. вес 1,217 г>'см3 при 40°)
представляет собой кристаллическое вещество, малорастворимое в воде.
На рис. 186 изображена схема производства (3-нафтола из р-еоли.
В плавильный котел / загружают куски плавленого едкого натра,
добавляют около 10% воды и растворяют щелочь при вращении
мешалки, нагревая содержимое котла до 270—280°. Затем в котел постепенно
(в. течение 12 час.) загружают (3-соль (стр.490), медленно повышая
температуру до 310°. Готовый горячий плав сливают из плавильного
котла в гаситель 2 с мешалкой, предварительно заполненный водой
(жидкость после промывки предыдущих порций (3-нафтола). При растворении
плава в воде выделяется большое количество водяного пара,
удаляемого из гасителя по отводной трубе, и образуется горячий
концентрированный раствор нафтолята и сульфита натрия. Раствор передают
затем в футерованный кислотоупорными плитками котел 3, снабженный
освинцованной мешалкой и свинцовым барботером для подачи сернистого

Избыток SO2
Рис. 186. Схема производства (3-нафтола из Р-соли:
fi-Нафтол
/—плавильный котел; 2—гаситель; 3—котел для разложения нафтолята; 4—отстойник-промыватель; 5—сборник промывной "воды; б—осушитель р-наф-
тола; 7—перегонный куб; в—конденсатор; 9—приемники дистиллята; 10— охлаждаемый валец (кристаллизатор).

496
Гл. XXXVIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
Раствор
нафталинеульфокислоты
NaOH
Раствор Ш.-соли Т-кислоты
__J
Щелочное плавление
(7 am; 180°)
Рис. 187. Схема процессов производства
Аш-кислоты.
ангидрида, под действием
которого происходит разложение нафто-
лята с образованием нового
количества Na2SO3. Из этого котла
жидкая смесь поступает в отстой-
ник-промыватель 4У в котором
расплавленный сырой р-нафтол
отделяется от сульфитного раствора
и промывается несколько раз
горячей водой. Из отстойника
промытый сырой нафтол подают в
обогреваемый паровым змеевиком
котел 6у где S испаряется
растворенная в жидком нафтоле влага
(пар отводят через загрузочный
штуцер).
Для получения чистого
продукта нафтол перегоняют в
вакууме в кубе 7, вмурованном в
печь, которая снабжена газовой
топкой. Чтобы предотвратить при-
горание примесей к стенкам куба
и улучшить условия
теплопередачи, куб также снабжают
мешалкой. Пары нафтола из куба
через брызгоуловитель поступают в
конденсатор. Отсюда
расплавленный конденсат нафтола передают
в приемники 9. Расплавленный
нафтол из приемников поступает
на охлаждаемый валец 10,
откуда готовый продукт в виде
кристаллических чешуек направляют
на укупорку в фанерные
барабаны.
Выход v товарного (3-нафтола
составляет около 92% от
теоретического, считая на взятую (3-соль,
или86%, считая на исходный
нафталин.
Производство Аш-кислоты
Примером сложного
многостадийного процесса получения одного из
важных продуктов щелочного плавления
может служить производство
Аш-кислоты (рис. 187), применяемой в качестве
промежуточного продукта в синтезах
азокрасителей.
Первой стадией процесса является
ступенчатое сульфирование нафталина:
сначала 100%-ной серной кислотой при
145° до образования преимущественно
|3-моносульфокислоты,; затем олеумом
при 80° до получения 1,6-дисульфокисло-

б. Щелочное плавление солей ароматических сульфокислот
497
ты (в смеси с изомерами) и, наконец, снова олеумом при 155° до образования
преимущественно 1,3,6-трисульфокислоты (с изомерами):
HO3S
+so3
но.
SO3H
ay
SO3H
+so3
SO3H
Затем полученную сульфокислоту подвергают нитрованию при 35—40е, при этом
образуется 8-нитронафталин-1,3,6-трисульфокислота:
НШ3
5О3Н
+ Н2О
SO3H
Нитромасса, представляющая собой раствор нитросульфокислоты в
отработанной нитрующей смеси, поступает на денитрацию. Этот процесс заключается в
нагревании нитромассы с водой для разложения нитрозы (нитрозилсерная кислота) и удаления
окислов азота. «Денитрованную» массу нейтрализуют мелом, смешанным с водой. В
результате получаются кальциевые соли нитронафталинсульфокислоты и гипс:
+ ЗСаСО3 ->- Са3
+ ЗСО2 + ЗН2О
H2SO4 + СаСО3 ->- CaSO4 + СО, + Н2О
После отфильтровывай и я гипса раствор кальциевых солей
нитронафталинсульфокислоты восстанавливают чугунными] стружками для превращения нитрогруппы в
аминогруппу:
2Са3
9Fe + 6H2SO4 + 4Н2О
NH9 SO.H
HOgS
+3Fe3O4 + 6CaSO4
Раствор образовавшейся аминотрисульфокислоты (так называемая Т-кислота)
отфильтровывают от осадка и выделяют Т-кислоту из раствора, прибавляя поваренную
соль (высаливание). При этом побочно образовавшиеся изомерные
аминосульфокислоты остаются в растворе, а Т-кислота выпадает в осадок, который отфильтровывают,
промывают водой и растворяют в концентрированном растворе едкого натра.
Образуется раствор натриевой соли Т-кислоты
NH2 SO3H NH2
CxX
HO,S-
3NaOH
X
NaO3S
3H2O
которую подвергают щелочному плавлению в автоклаве с 50—60% -ным раствором едкого
натра при 185°.
32—890

498 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
В результате щелочного плавления происходит замещение одной сульфогруппы:
NH2 SO3Na NH2 ONa
j Ч| + 2NaOH -+ Mil + Na2SOa + H2O
Полученный плав разбавляют водой и подкисляют серной кислотой до
образования трудно растворимой в воде кислой соли (Аш-кислоты):
NH2 ONa NH2 ОН
I i II
MM + 2H2SO4 -+ f I) 1 + 2NaHSO4
Выпавшую в осадок Аш-кислоту отфильтровывают, промывают водой и в виде
пасты укупоривают.
6. Производство фенола
Фенол является одним из самых важных продуктов
органического синтеза. Мировая выработка его к настоящему времени составляет
примерно 400—500 тыс. т в год. Первоначальным источником фенола
была каменноугольная смола, получаемая при коксовании: из смолы
фенол извлекали вместе с небольшим количеством гомологов и
использовали главным образом для дезинфекции (в виде так называемой
карболовой кислоты.)
Применение фенола в производстве красителей и лекарственных
веществ было начато еще в 70-х годах прошлого столетия, в связи с чем
и возник первый синтетический метод получения фенола (через бензол-
сульфокислоту).
С начала текущего столетия выработка фенола стала значительно-
возрастать, так как он получил применение в производстве взрывчатого
вещества—тринитрофенола («мелинит»). С 20-х годов большие количества
фенола начали использовать для производства феноло-формальдегидных
резольных смол (стр. 698), применяемых в промышленности
пластических масс и в лакокрасочной промышленности, являющихся и в
настоящее время важнейшими потребителями фенола.
Начиная с 1938 г. стало развиваться производство полиамидов
(стр. 684) на основе переработки циклогексанола, получаемого
гидрированием фенола.
Это еще более увеличило потребность в феноле, который, кроме
указанных областей применения, используется также в производстве
пластификаторов и различных процессах тонкого органического
синтеза (стр. 569).
Источники несинтетического фенола. Содержание фенолов в различных
продуктах термической переработки твердых горючих ископаемых приводится ниже (в % вес):
„ Содержание
Продукты фенолов
Каменноугольная смола
средняя фракция (темп, кип 170—230°) . . Ю—25
тяжелая фракция (темп. кип. 23С—280°) . 4—15
Смола полукоксования бурых углей 10—15
Смола полукоксования торфа 15—20

6. Производство фенола 499
Фенолы выделяют из смол путем обработки их водным раствором едкого натра,
причем фенолы переходят в водную фазу в виде хорошо растворимых фенолятов (см.
том I, стр. 200). Выделение же фенолов из водных конденсатов (подсмольные и надсмоль-
ные воды) и промывных вод производится различными способами—отгонкой с водяным
паром (циркулирующим через насадку, орошаемую раствором едкого натра),
получаемые растворы фенолятов разлагают затем углекислым газом (см. том. I, стр. 201); или
же экстракцией растворителями—высококипящими (трикрезилфосфат) или низкоки-
пящими (например, изобутилацетат). Из экстракта в высококипящем растворителе
фенолы отгоняют в вакууме с водяным паром. Из экстракта в легкокипящем
растворителе фенолы получаются в виде кубового остатка после отгонки растворителя.
Выделенные сырые фенолы подвергают затем очистке и ректификации с
получением чистого фенола, смеси изомерных крезолов и ксиленолов.
Фенол, извлекаемый из продуктов термической обработки углей и торфа, во
многих странах составляет существенную часть общей выработки фенола.
Одновременно с фенолом получают значительные количества крезолов и
ксиленолов, являющихся ценными продуктами. Крезолы в значительной мере заменяют фенол
в производстве феноло-формальдегидных смол и в ряде синтезов,* а также используются
вместе с ксиленолами для изготовления дезинфекционных средств.
В современных методах синтеза фенола исходным веществом
является бензол. Фенол получают следующими методами:
1) сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью;
2) гидролизом хлорбензола щелочью;
3) каталитическим гидролизом хлорбензола водяным паром;
4) разложением гидроперекиси изопропилбензола.
Производство фенола щелочным плавлением
Получение фенола через бензолсульфокислоту явилось :первым
синтетическим методом его производства, имеющим и в настоящее время
большое распространение. Первоначально для образования рульфосоли
применяли соду, а разложение фенолята натрия проводили ф прмощью
серной кислоты. В 1930 г. в НИОПиК метод щелочного плавления был
усовершенствован путем замены указанных реагентов отходом этого
производства—сульфитом натрия, который стали возвращать в ; процесс.
Процесс осуществляется в несколько стадий:
а) сульфирование бензола*:
С6Нв + H2SO4 ^ QH6SO3H + Н2О
б) образование натриевой соли бензолсульфокислоты:
2C6H6SO3H + Na2SO3 ->- 2C6H6SO3Na + SO2 + H2O
в) сплавление натриевой соли бензолсульфокислоты с едким натром:
C6H6SO3Na + 2NaOH -* C6H6ONa + Na2SO3 + H2O
г) разложение фенолята:
2C6H6ONa + SO2 + H2O «* 2CeH5OH + Na2SO3
Принципиальная схема производства фенола по методу щелочного
плавления показана на рис. 188.
Свежий и оборотный бензол из отстойника 5 непрерывно поступает
в кипятильник /, обогреваемый паром (7—8 ати). Образующиеся пары
бензола перегреваются до 150° в пароперегревателе 2 и поступают в
нижнюю часть сульфурационной колонны 5, орошаемой концентрированной
серной кислотой. Кислота, стекающая вниз по тарелкам колонны,
реагирует с парами бензола, образуя бензолсульфокислоту, которая
собирается в нижней части колонны. Избыток паров бензола и пары реакционной
* О реакции сульфирования см. стр. 488.
32*

500
Гл. XXXVIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
воды конденсируются. При отстаивании конденсат разделяется на
водный слой и слой бензола, который возвращается в кипятильник.
Бензолсульфокислоту подают в верхнюю часть нейтрализацион-
ной колонны 6, в которую непрерывно поступает мелкокристаллический
сульфит натрия. Проходя сверху вниз по коническим полкам колонны,
сульфокислота взаимодействует с Na2SO3. При этом образуется
концентрированный раствор натриевой соли бензолсульфокислоты и сернистый
ангидрид, направляемый в колонну 12 на разложение фенолята. Сульфо-
соль, освобожденная от остатков сернистого ангидрида путем отдувки
его паром, поступает на сплавление со щелочью в плавильные котлы 9.
Na2so3
кристал
Феноль-
ная смола
Технический
Фенольная фенол
Рис. 188. Схема производства фенола методом щелочного плавления:
/—килятильник; 2—перегреватель паров бензола; 5—сульфурационная колонна; 4,15—конденсаторы; 5, /5—
отстойники; 6—нейтрализационная колонна; 7—питатель для загрузки сульфата натрия; 5—загрузочный
бункер; 9— плавильный котел; 10—гаситель плава; //—центрифуга; /2—колонна для разложения
фенолята; 14— вакуум-дистилляционный аппарат; /о—приемники дистиллятов.
Чугунный плавильный котел, обогреваемый топочными газами,
снабжен стальной 'крышкой, мощной мешалкой и нижним боковым штуцером
для выгрузки'плава. Сначала в котел загружают дробленый едкий натр
с небольшим количеством воды и расплавляют щелочь. Далее при
вращающейся мешалке понемногу приливают раствор сульфосоли и кипятят его,
по возможности, до полного испарения воды. После удаления воды
температуру смеси повышают до 330° и выдерживают при этой температуре
некоторое время. Образование фенолята натрия начинается при 300°.
Процесс щелочной плавки в котлах емкостью 5—8 м3 продолжается
6—9 час.
Готовый плав, содержащий около 40% фенолята и 45% сульфита
натрия (остальное—сульфат натрия, непрореагировавшие исходные ве-

6. Производство фенола 501
щества и высшие феноляты), поступает в аппарат 10 для гашения
(гаситель), снабженный мешалкой и трубой для отвода пара, образующегося
при гашении плава. В гаситель предварительно заливают раствор
сульфита натрия, полученный при дальнейшем разложении фенолята. В
результате гашения фенолят натрия переходит в раствор, а сульфит натрия
выделяется из плава в виде мелких кристаллов. Содержимое гасителя
поступает в центрифугу 11 для отделения раствора фенолята и сульфита
натрия от кристаллического Na2SO3. Часть твердого сульфита натрия
возвращается в нейтрализационную колонну 6У остальное выводится из
процесса как отход.
Разложение фенолята натрия проводится в непрерывнодействующей
насадочной колонне 12. В нижнюю часть колонны, противотоком
орошающему раствору фенолята, поступает сернистый ангидрид (из
колонны 6). Образующаяся в колонне 12 смесь фенола и раствора сульфита
натрия разделяется при отстаивании в аппарате 13. Нижний
слой—раствор сульфита направляют в гаситель 10> верхний слой—сырой фенол—
на дистилляцию.
Вследствие высокой температуры кипения фенола дистилляцию его
приходилось проводить в аппаратах, обогреваемых топочными газами.
На современных заводах дистилляцию фенола проводят в вакууме при
обогреве аппаратов глухим паром (7—10 ати). Пары фенола поступают
в конденсатор, в котором циркулирует теплая вода (во избежание
кристаллизации фенола в конденсаторе).
При дистилляции сырого фенола выделяют три фракции:
1) фенольная вода (предгон);
2) технический фенол;
3) фенольная смола (кубовый остаток).
Фенольную воду добавляют к раствору сульфита натрия,
поступающему на гашение плава фенолята в аппарат 10. Фенольную смолу,
содержащую фенол, высшие фенолы и другие труднолетучие побочные
продукты, используют как дезинфицирующее средство. Для получения
чистого фенола технический фенол подвергают повторной дистилляции,
отбирая фракцию, застывающую при температуре не ниже 40° (так
называемый фенол-экстра).
Производство фенола щелочным гидролизом хлорбензола
В промышленности этот процесс был осуществлен в 1928 г. (США).
В СССР этот метод разработан Н. Н. Ворожцовым мл. в 1933 г.
В отсутствие других заместителей атом хлора, непосредственно
связанный с ароматическим ядром, удерживается очень прочно. Поэтому
основная реакция гидролиза хлорбензола должна проводиться в весьма
жестких условиях. Хлорбензол гидролизуют 10%-ным водным раствором
едкого натра при 300—350°. Для достижения этой температуры процесс
проводят под давлением 200—250 am в трубчатых реакторах. Стальные
трубчатые змеевики реактора покрыты изнутри слоем меди и обогреваются
топочными газами или расплавленной смесью нитрита и нитрата натрия*.
В процессе гидролиза одновременно с образованием фенолята
С6НбС1 + 2NaOH ^ C6H6CNa + NaCl + Н2О
происходит конденсация его с хлорбензолом. При этом в качестве
побочного продукта получается дифениловый эфир:
C6H5ONa + С1С6Н5 ->- С6Н5ОС6Н5 + NaCl
* Легкоплавкая смесь, стойкая до 500° и не оказывающая коррозионного
действия на обыкновенную сталь.

502
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Дифениловый эфир, в свою очередь, подвергается гидролизу
С6Н5ОС6Н5 + Н2О ^ 2СвН5ОН
С6Н6ОН + NaOH ^ C6H6ONa + Н2О
В результате получается равновесная смесь фенолята и
дифенилового эфира. Содержание дифенилового эфира в смеси соответствует выходу
его около 10% от веса исходного хлорбензола.
■Электролиз
I
I
Электролитический
телок
Раствор
фенолята
и NaCl
Рис. 189. Схема процессов производства фенола методом щелочного гидролиза
хлорбензола.
Дифениловый эфир, или дифенилоксид (СвН5)2О—легкоплавкая масса; темп,
пл. 28°, темп. кип. 259°, уд. вес 1,073 г/см3', применяется в качестве теплоносителя
(стр. 685), в чистом виде употребляется в парфюмерной промышленности, так как
обладает запахом герани.
Выходящие из змеевиков реактора жидкие продукты реакции после
снижения давления поступают на отстаивание. Верхний слой—сырой
дифениловый эфир подвергают дистилляции. Нижний слой фенолята
обрабатывают соляной или серной кислотой или двуокисью углерода
(см. том I, стр. 200).
HC1 -^ С6Н5ОН + NaCl
C6H5ONa
2C6H5ONa + CO2
Н2О
2С6Н5ОН
Na2CO3
После отстаивания сырой фенол направляют на дистилляцию.
Производство фенола гидролизом хлорбензола щелочью
целесообразно комбинировать с процессами электролиза поваренной соли и хло-

6. Производство фенола 503
рирования бензола. На рис. 189 показана схема такого
комбинированного производства. Поваренная соль в процессе расходуется только на
побочные реакции. Раствор поваренной соли, получаемый после
разложения фенолята, подвергается электролизу, а электролитический щелок,
содержащий едкий натр и неразложившуюся поваренную соль,
используется для гидролиза хлорбензола.
Производство фенола методом Рашига
Получение фенола гидролизом хлорбензола водяным паром (метод
Рашига; впервые осуществлен в Германии в 1938 г.) представляет
интерес в случае использования образующегося при гидролизе хлористого
водорода для получения хлорбензола путем окислительного
хлорирования бензола.
Гидролиз хлорбензола водяным паром
С6Н6С1 + Н2О -^ С6Н5ОН + НС1
проводят при 450—500° над катализатором (силикагель и др.)-
Эта реакция обратима, но ее целесообразно проводить при малом
избытке водяного пара, чтобы получить не слишком разбавленную
соляную кислоту; при этом хлорбензол гидролизуется лишь на 15—20%.
Из уравнений реакций окислительного хлорирования бензола
{стр. 478) и гидролиза хлорбензола следует, что этот метод сводится к
окислению бензола кислородом воздуха, а хлористый водород является
промежуточным продуктом и расходуется только на побочные реакции и на
компенсацию потерь в различных стадиях производства.
Характерной особенностью описываемого метода получения фенола
является сложность разделения продуктов гидролиза, протекающего
далеко не до конца. Разделение возможно благодаря тому, что
образующиеся при дистилляции азеотропные смеси имеют различные
температуры кипения. Так, азеотропная смесь воды с хлористым водородом
кипит при 110°, с фенолом—при 98°, с хлорбензолом—при 87°, с
бензолом—при 69,3°. Фенол экстрагируют бензолом из 5%-ного водного
раствора, полученного при дистилляции. Раствор фенола в бензоле
направляют на дистилляцию, в результате которой получают чистый фенол;
бензол возвращают в производство.
Непрерывная схема синтеза фенола по этому методу приведена на
рис. 190. Применяемая аппаратура должна быть выполнена из
материалов, стойких к действию хлористого водорода в присутствии воды. Так,
испарители соляной кислоты, используемой в процессе окислительного
хлорирования бензола, на некоторых заводах изготовляют из тантала.
Производство фенола разложением гидроперекиси изопропилбензола
В последние годы разработан и применяется новый оригинальный
метод совместного получения фенола и ацетона на основе бензола и
пропилена. Процесс состоит из трех стадий:
1) получение изопропилбензола (кумола) алкилированием бензола
пропиленом:
сн2=сн—сн3

504
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Избыточный
бензол
бензол
бензол
\^_УВоздух
—^Испарение -+—
а перегреб
Хлорирование
конденсация
парогазовой смеси'
Хлориды
бензола
Дистилляция-
L_
Хлорбензол
\
Испарение
и перегрев -
\
Гидролиз
Конденсация
паров НС1
Лары хлорбензола,
фенола и воды
\
Конденсация
фенола
t
водный раствор
* Экстракции-
бензольный
раствор фенола
-Дистилляция
18%-ная
соляная
кислота
Ларь/
хлорбензола
и воды
1
Вода
Рис. 190. Схема процессов производства фенола методом
парофазного гидролиза хлорбензола.

6. Производство фенола 505-
2) окисление изопропилбензола воздухом с превращением его^(в-
результате цепной реакции) в гидроперекись
СН3 СН3
f~\-CW + О2 -*- <f~4-C—О—ОН
СН3 СН3
3) разложение гидроперекиси изопропилбензола на фенол и ацетон:
СН3
C—О—ОН -» <(3~0Н + (СН3)2СО
СН3
Производство изопропилбензола (стр. 561) в больших масштабах
возникло еще около 1935 г., когда его стали использовать главным образом
в качестве высокооктанового компонента авиационного бензина.
Скорость окисления изопропилбензола при барботировании воздуха в
отсутствие катализаторов или инициирующих веществ весьма мала. Поэтому
процесс проводят либо в водно-щелочной эмульсии (дисперсная фаза—
изопропилбензол), либо в присутствии солей металлов переменной
валентности (Fe, Си, Мп и др.)» растворимых в изопропилбензоле*.
Окисление изопропилбензола в водно-щелсчной эмульсии, образуемой в растворе
соды (рН от 8,5 до 10,5) с добавкой эмульгаторов (стеарат или лаурил-
сульфат натрия), проводится при тщательном размешивании при 130° и
соответствующем давлении.
Степень превращения изопропилбензола доводят до 25%, так как при
дальнейшем увеличении концентрации продуктов окисления в условиях
процесса происходит преждевременное разложение гидроперекиси и
образование различных побочных соединений. После окисления
реакционную смесь разделяют отстаиванием на углеводородный слой,
направляемый на разложение, и водно-щелочной слой, который возвращается
в процесс окисления.
Чистая гидроперекись изопропилбензола представляет собой бесцветную
маслянистую жидкость уд. веса 1,062 г/см3 с запахом, напоминающим запах озона. В глубоком
вакууме перегоняется без разложения. Темп. кип. 53° при 0,01 мм рт. ст.
Для разложения гидроперекись кипятят с разбавленной серной
кислотой под давлением. При этом не обязательно отделять гидроперекись
от избытка неокисленного изопропилбензола. В промышленности
применяется как непосредственное разложение окисленного изопропилбензола, так
и разложение предварительно концентрированной гидроперекиси, частично-
или полностью освобожденной от изопропилбензола путем ректификации
в вакууме.
Разложение гидроперекиси на фенол и ацетон является
экзотермической реакцией с большим тепловым эффектом (около 25 ккал/моль).
При добавлении даже незначительного количества концентрированной
серной кислоты происходит бурное разложение гидроперекиси, но в
присутствии разбавленной кислоты каталитическое разложение
гидроперекиси, разбавленной изопропилбензолом, протекает спокойно.
Одновременно с разложением гидроперекиси на фенол и ацетон,
* Литературные сведения о проведении процесса окисления изопропилбензол
в присутствии металлических солей весьма скудны.

506 Г л* XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
особенно при повышенной температуре, происходит разложение с
образованием ацетофенона и метанола:
СН3
—ОН -+ {Zy~c=0 + CH3OH
СН3 СН3
Кроме того, распад гидроперекиси частично протекает также с
отщеплением кислорода и образованием третичного спирта—диметилфенил-
карбинола
СН3 СН3
-с—°—он -*■ (iy-c—он +4-°*
СН3 СН3
который в присутствии серной кислоты легко отщепляет воду и
превращается в а-метилстирол (темп. кип. 165,6°):
СН3
~c—он -** ^У~с=сн2 + н2о
СН3 СН8
Приведенными уравнениями не ограничиваются реакции
превращения, в результате которых могут образовываться различные продукты.
В случае нарушения режима разложения гидроперекиси (повышение
температуры, увеличение концентрации серной кислоты и др.) эти
побочные реакции приводят к снижению выхода целевых продуктов процесса.
После разложения продуктов окисления изопропилбензола под
давлением (без отгонки легколетучих) состав реакционной массы, отделенной
отстаиванием от водного раствора серной кислоты, примерно следующий
(в % вес):
Изопропилбензол .... 76 Ацетофенон 1
Фенол 14 а-Метилстирол .... 1
Ацетон 8
Эту смесь разделяют на ректификационной установке, получая
ацетон (требующий дополнительной очистки от примесей метанола и воды),
изопропилбензол, а-метилстирол, фенол и кубовый остаток, содержащий
примеси фенола, ацетофенон и высококипящие конденсированные продукты.
Присутствие а-метилстирола недопустимо в изопропилбензоле,
возвращаемом на окисление, так как непредельные соединения тормозят реакцию
образования гидроперекиси. Поэтому на некоторых установках вместо
тщательного отделения этой примеси путем сложной ректификации
предпочитают превращать а-метилстирол в изопропилбензол посредством
каталитического гидрирования
СН3 СН
3
II I
сн2 сн3
проводимого в жидкой фазе в присутствии никелевого катализатора
при 100° и небольшом давлении.

6. Производство фенола
507
а-Метилстирол применяется в производстве бутадиен-метилстирольного
каучука—сополимера, сходного с бутадиен-стирольным каучуком (стр. 741). Для сополимери-
зации используют не только побочно образующийся при совместном производстве
фенола и ацетона я-мети лети рол, но и специально получаемый из изопропилбензола:
сн
СН3
-С—0-ОН
сн,
СН3
II
сн9
На рис. 191 представлена схема процессов производства фенола и
ацетона из изопропилбензола.
воздух
Отстаивание
Водно-
щелочный
слой
ч
Угледо-
дородный
слой
Разложение гидро-
перекиси hу мола
\
Отстаивание
\
Промывка х X
• Промыв, вода
Сырая
феноло -аиетоновая
смесь
\
-Разгонка •
\
Оборотный
нумол
\
Сырой
фенол
Ректификаиия
Рис. 191. Схема производства фенола и ацетона из изопропилбензола (кумола).

508 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
По описанному методу фенол и ацетон получаются в весовом
соотношении, равном примерно 3 : 2.
Выход фенола из изопропил бензола составляет около 93% от
теоретического.
Описанный метод производства фенола, разработанный на основе
исследований П, Г. Сергеева, Б. Д. Кружалова и Р. Ю. Удриса, впервые
осуществлен в промышленном масштабе в СССР в 1949 г. За рубежом
первый завод, вырабатывающий фенол по этому методу, был введен в
эксплуатацию в 1953 г.
Опыт получения фенола и ацетона через разложение гидроперекиси может быть
распространен на синтезы других фенолов и кетонов.
Так, например, исходя из emop-бутилбензола, получаемого алкилированием бензола
«-бутилен ам и
сн2=снсн2сн3
можно получить гидроперекись e/rzop-бутилбензола.
Разложение гидроперекиси приводит к образованию фенола и
метилэтилкетон а:
СН3
-С—О—ОН -н
В ряде случаев метилэтилкетон предпочитают применять вместо ацетона, вследствие
чего метод совместного синтеза фенола и метилэтилкетон а представляет значительный
интерес.
Другим перспективным вариантом метода совместного синтеза фенола и ацетона
является использование смеси изомерных диизопропилбензолов (побочный продукт алкили-
рования бензола пропиленом) для получения двухатомных фенолов, например
гидрохинона (исходя из л-диизопропилбензола):
Н3С СН3
СН3
н3с
н3с сн3
_>. но—о—с—<гЧ—с—о—он ->- но—<г?—он+2сн3сосн3
I \=/ I \=/
Н3С СН3
Можно также, исходя из изопропилтолуолов, получать крезолы, из втор-амилбен-
золов—кетоны СбН10СО, наряду с фенолом, а из нафталина и пропилена—р-нафтол и
ацетон.
Сравнение методов синтеза фенола
В табл. 24 приведена характеристика современных методов синтеза
фенола.
Кроме основных технико-экономических показателей описанных
процессов, в этой таблице дана также сравнительная оценка их
технологического оформления.

6. Производство фенола
509
Таблица 24
Сравнительная характеристика методоЕ
Показатели
Расход сырья на 1 т
фенола, т:
бензол
серная кислота
(в пересчете
на 100%-ную)
едкий натр
поваренная соль
хлористый
водород
пропилен
хлористый алю-
11ТГ If TxfjT
МИНИН
Выход фенола, %
от теории
Отходы и побочные
продукты
Количество
основных стадий
процесса
Характеристика
процессов и
технологического
оформления
t синтеза фенола
Методы синтеза фенола
через бензол-
сульфокисл оту
0,9
1,6
1,5
—
—
—
—
85—92
Сульфит натрия,
фенольная
смола
4
Периодические
процессы;
громоздкость
оформления
стадии
щелочного
плавления; большой
расход
неорганических
реагентов
щелочной гидролиз
хлорбензола
1,2
—
—
0,5
—
—
—
75-80
Водород,
полихлориды
бензола,
фенольная смола,
дифен иловый
эфир
4
Непрерывные
процессы,
применение
высокого давления;
сложное
трооборудование; большой
расход
электроэнергии
метод Рашига
1,1
—
—
—
0,17
—
—
70—85
Полихлориды
бензола,
фенольная смола
2
Непрерывные
каталитические
процессы в
парогазовой
фазе; применение
аппаратуры,
стойкой к
действию НО;
преобладание
процессов
разделения
через гидро
перекись изопро
пилбензола
1,1
0,05
0,05
—
—
0,75
0,03
85—88
Ацетон (0,7 т.
на1т фенола),
смесь полиизо-
пропилбензо-
лов, ацетофе-
нон, а-метил-
стирол-, смола
3
Преобладание
непрерывных
процессов в
жидкой фазе;
умеренное
давление;
применение
ректификационного
оборудования
Из данных таблицы можно сделать следующие выводы:
1. Самый старый метод получения фенола через бензолсульфокисло-
ту отличается наименьшим расходом бензола, но требует весьма
большого расхода реагентов и применения громоздкого оборудования; метод
не имеет перспектив для дальнейшего развития.
2. Процесс получения фенола щелочным гидролизом хлорбензола,
в комплексе с электролизом поваренной соли и хлорированием бензола,
характеризуется большим расходом бензола и электроэнергии,
сложностью ^оборудования (для электролиза раствора NaCl), но не требует
затрат реагентов (кроме компенсации потерь поваренной соли); этот
метод, получивший в свое время большое применение, успешно
конкурировал с бензолсульфокислотным методом.
3. Метод Рашига, отличающийся небольшим расходом реагента—
хлористого водорода, требует применения сложного оборудования из
антикоррозионных материалов и не получил большого развития.
4. Кумольный метод отличается выгодным совмещением
производства фенола с одновременным получением ценного продукта—ацетона;

510 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
расходуемый дополнительно к бензолу пропилен не является
дефицитным в районах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью.
Процессы, подобные процессам производства изопропилбензола и
его переработки на фенол и ацетон, характерны для [современной
промышленности органического синтеза. Кумольный метод получения
фенола наиболее перспективен, что подтверждается его быстрым
развитием во многих странах.
Переработка фенола
Фенол (карболовая кислота) С6Н5ОН—кристаллическое
вещество с характерным запахом; темп. пл. 42,3°, темп. кип. 182,1°, уд. вес
1,060 г/см3 (при 41°). С водой дает взаимные растворы. Фенол обладает
очень слабыми кислотными свойствами, феноляты легко разлагаются
кислотами, даже угольной. Фенол способен вызывать ожоги кожи,
обладает значительной ядовитостью и антисептическими свойствами.
Способность фенола вступать в реакции поликонденсации с
альдегидами используется для получения разнообразных феноло-альдегидных
смол, главным образом феноло-формальдегидных. В настоящее время
вырабатываются очень большие количества таких смол, имеющих
широкое применение в производстве пластических масс и лаков (стр. 698).
Алкилированием фенола олефиновыми углеводородами получают
различные алкилфенолы, при этом алкильная группа вступает
преимущественно в пара-положение к гидроксилу.
Алкилированием фенола изобутиленом получают л-трет-бутил -
фенол:
НО—(^ + СН2-С (СН3)2 -^ НО—<(Z^>-C (снз)з
Конденсацией mpem-бутил- или mpem-амилфенола с формальдегидом
получают растворимые в маслах резольные смолы (стр. 786),
применяемые в лакокрасочной промышленности.
Алкилирование фенола высшими олефинами (например, тетрамером
пропилена и др.) приводит к образованию алкилфенолов
НО—<^>—СяН2я+1 (п — от 10 до 16)
которые являются промежуточными продуктами в производстве алкил-
фенолполигликолевых поверхностно-активных веществ (моющие и
эмульгирующие средства, стр. 378 и ел.).
В последние 10—15 лет особенно большое значение получил
процесс гидрирования фенола с получением циклогексанола
Н2С—СН2
^>—ОН + ЗН2 -^ Н2С<Г >СН—ОН
Н2С-СН2
являющегося полупродуктом для синтеза полиамидов, приобретающих
все более широкое распространение (стр. 685).
Конденсацией фенола с ацетоном получают дифенилолпропан
[ 2,2- (4,4' - диоксидифени л) -пропан]
СН3
СН3
который в последние годы находит значительное применение в
производстве эпоксидных смол (продукты конденсации дифенилолпропана с эпихлор-

6. Производство фенола 51 Г
гидрином, стр. 787) и поликарбонатов (получаются обработкой дифенилол-
пропана фосгеном, стр. 708).
Обработкой сухого фенолята натрия двуокисью углерода получают
салицилат натрия, из которого выделяют салициловую кислоту.
Производство салициловой кислоты
Салициловая (о-оксибензойная) кислота
...-ЗОН
представляет собой кристаллическое легко возгоняющееся вещество (темп. пл. 159°),.
синтезированное Кольбе еще в 1859 г., и является одним из важнейших ароматических
промежуточных продуктов. Применение салициловой кислоты весьма разнообразно.
Наибольшее значение имеет получение на основе салициловой кислоты широко
известных лекарственных веществ:
"V\oh
салицилат аспирин салол метилсалицилат
натрия
В синтезах красителей салициловая кислота также имеет многообразное
применение как непосредственно, так и в виде сульфо-, нитро- или аминопроизводных.
В производстве душистых веществ салициловую кислоту перерабатывают в
сложные эфиры—изоамилсалицилат, бензилсалицилат и другие, а также получают из
нее кумарин.
Салициловая кислота обладает значительным бактерицидным действием и потому
применяется в небольших концентрациях в качестве консервирующего средства.
Ранее считали, что синтез салицилата натрия при действии СО2 на фенолят натрия
происходит через промежуточное образование натриевой соли фенилугольного эфира
CeH6OCOONa, которая затем перегруппировывается в салициловокислый натрий
HOCeH4COONa. По новым данным, образование салицилата натрия происходит
довольно сложным путем—не через соль фенилугольного эфира, а через промежуточно
образующийся комплекс углекислоты с фенолятом натрия.
Производство салициловой кислоты состоит из следующих стадий:
1) получение безводного фенолята натрия;
2) конденсация фенолята с двуокисью углерода (карбоксилирование);
3) разложение сырого салицилата натрия;
4) отделение и очистка салициловой кислоты.
На рис. 192 показана технологическая схема производства салициловой кислоты.
Фенол в стальных барабанах со снятыми донышками поступает на плавление.
Барабаны устанавливают в плавители 2, обогреваемые паром. По мере плавления
фенол стекает по желобу в обогреваемый сборник 3> откуда через мерник понемногу
загружается в автоклав 6, где происходит образование фенолята и его карбоксилирование.
Автоклав' представляет собой широкий чугунный котел с тихоходной мешалкой.
В стенки и в днище аппарата вмонтирован стальной змеевик, в который подают
перегретую воду (250°, давление около 225 am) для подогрева и охлаждающую воду. В автоклав
предварительно заливают концентрированный раствор едкого натра, при взаимодейст
вии которого с фенолом происходит образование фенолята натрия
| If + NaOH -* 1 + Н2О
сопровождающееся разогреванием и закипанием реакционной массы. Фенол подают в
автоклав в количестве, эквивалентном количеству загруженной щелочи. Нагревание
реакционной массы до 150—160° продолжают при медленном вращении мешалки до
полного испарения воды и превращения фенолята в безводный порошок серого цвета.
Затем температуру сухого фенолята понижают до 100—110°, пропуская в змеевик
холодную воду, и подают в автоклав углекислый газ, поддерживая температуру не выше
120° и давление в пределах 3—4 am. При дальнейшем нагревании содержимого■■«

Влажный воздух
Вода Пары воды
А+СО2
Пар
Салициловая кислота-
Рис. 192. Схема производства технической салициловой кислоты:
/—электгютельфер на" монорельсе; 2—плавитель фенола; 5—сборник расплавленного фенола; 4—компрессор; 5— ресивер; 6—автоклав;" 7—чан для
разложения салицилата натрия; 8—центрифуга; 9—бункер для влажной салициловой кислоты; 10—барабанная сушилка; //—циклон для улавливания пыли
салициловой кислоты;* 12— эксгаустер; /5—паровой калорифер.

7. Нитрование ароматических, соединений 513
автоклава до 135—140° и повышении давления СО2 до б—7 am происходит
саморазогревание реакционной массы до 180°, после этого снижают давление в автоклаве и отгоняют
фенол, частично образующийся в результате побочной реакции:
ONa ^v^COONa >
+ со, -► г if + г
Затем в автоклав наливают воду и при вращении мешалки растворяют
образовавшийся салицилат натрия. Далее раствор салицилата натрия передают в деревянный
чан 7 с мешалкой, в который приливают разбавленную серную кислоту. В чане
труднорастворимая салициловая кислота выпадает в осадок:
.\XOONa v/COOH
2 | |( + H2SO4 ->• 2 ! |Г + Na2SO4
Образовавшуюся кашицеобразную смесь розоватого цвета (окраска обусловлена
присутствием солей железа) центрифугируют для отделения сырой салициловой
кислоты, которую затем промывают водой.
Далее салициловую кислоту сушат, размалывают оставшиеся в ней комки,
просевают и укупоривают в фанерные бочки.
Получаемая техническая салициловая кислота содержит до 99% чистого
продукта.
Салициловая кислота, предназначенная для получения лекарственных веществ,
должна быть предварительно очищена возгонкой.
7. Нитрование ароматических соединений
Нитропроизводные ароматических соединений широко применяются
в|качестве промежуточных продуктов в различных процессах
органического синтеза, преимущественно для переработки в соответствующие ами-
носоединения.
Некоторые ароматические полинитросоединения используются в
качестве взрывчатых веществ (стр. 522).
Ряд красителей и душистых веществ также представляют собой мо-
но- и полинитросоединения.
Обычно ароматические соединения нитруют азотной кислотой в
присутствии значительного количества серной кислоты, которая
связывает выделяющуюся в процессе нитрования воду и предотвращает
окислительное действие азотной кислоты, особенно сильно проявляющееся
при разбавлении HNO3 водой.
Важнейшие ароматические нитросоединения, применяемые как
промежуточные .продукты в органических синтезах, приведены в табл. 25.
Все эти нитросоединения, кроме нитрофенолов, получают обычным
нитрованием исходных веществ соответствующими смесями азотной и
серной кислот при различных температурах. Устаревший способ нитрования
фенола для получения нитрофенолов в настоящее время не применяется,
о- и n-нитрофенолы получают теперь щелочным гидролизом
соответствующих нитрохлорбензолов при 130—160° и давлении 3—5 am.
Реакция нитрования ароматических соединений с введением нитро-
группы в ядро в общем виде может быть представлена следующим
простым ]уравнением:
АгН + HONO2 —^ ArNO2 + Н2О
В действительности процесс нитрования более сложен.
33—890

Таблица 25
Важнейшие ароматические нитросоединения
Нитросоединения
Нитробензол
л*-Динитробензол
о-Нитрохлорбензол
п Нитрохлорбензол
2,4-Дчнитрохлорбензол
о-Нитрофенол
п- Нитрофенол
Химическая формула
Q>-no*
NO2
<fV-NO,
NO2
O2N-<^^-Cl
O2N-^~^>-Cl
NOa
^Л-ОН '
NO2
O2N-/~~^>-OH
Исходное вещество
Бензол
Нитробензол
Хлорбензол
То же
То же
о-Нитрохлорбензол
п-Нитрохлорбензол
Условия
нитрования
состав нит рос меси
H2SO4
60
67,5
65
52
% вес.
HNO3
30
30
20
45
Н2О
10
2,5
15
3
В две ступени:
1)45
2) oj
—
—
45
1еум 20
—
—
10
%-ный
—
—
темпера-
тура
40—50
75—90
35-45
35-45
35-45
80-110
—
—
Главные области применения
Получение анилина, динитробензола,
бензидина и др. (см. также рис. 196,
стр. 520)
Получение ж-нитроанилина и м-фе-
нилендиамина
Получение о-нитрофенола, о-анизидина,
о-фенетидина
Получение я-анизидина, /х-фенетидина,
n-нитроанилина и п-нитрофенола
Получение динитроанилина, динитро-
фенола и красителя сернистого
черного
Получение о-аминофенола и
о-анизидина
•
Получение я-аминофенола

Продолжение табл. 25
Нитросоединения
о -Нитротолуол
п -Нитротолуол
2,4.6-Три нитротолуол
2,4,6, N-Тетранитрометил-
ОТГТТ ПГТТ1
анилин
а-Нитронафталин
Химическая формула
NO2
<^-СН3
O2N-/^-CH3
NO2
OaN—^~~\-CH3
\
NO2
NO2
/ си
О N <^~~^ N\
2 \=/ \no2
\
NO2
NO2
Исходное вещество
Толуол
То же
То же
Диметиланилин
Нафталин
Условия нитрования
состав нитросмеси
% вес
H2SO4
55
HNOa
27
Н2О
18
темпера-
35-38
В несколько ступеней;
в последней ступени:
83
17
—
1) Растворение в
92о/0-ной H2SO4
2) Постепенное при-
ливание раствора
диметиланилин-
сульфата к
концентрированной
HNO3 при
интенсивном
перемешивании
45
37
18
80—110
25—40
40-55
40—60
Главные области применения
Получение о-толуидина и о-толидина
Получение /2-толуидина и я-нитробен-
зойной кислоты
Мощное взрывчатое вещество
бризантного действия (тротил, тол)
Инициирующее взрывчатое вещество
(тетрил), применяется, например,
для детонации тротила
Получение а-нафтиламина

516 Гл. XXXVII, Синтезы на основе ароматических углеводородов
Согласно современным воззрениям (А. И. Титов, 1947 г.) при нитровании смесью
азотной и серной кислот азотная кислота образует катион нитрония NOg", который
является основным нитрующим агентом; серная кислота соответственно образует бЪ-
сульфат-ион HSO4 , являющийся акцептором протона. Таким образом, приведенная
выше реакция нитрования может быть выражена следующими уравнениями:
HONO2 + H2SO4 ^ N0+ + HS07 + н*°
АгН + N0+ + HS07 -*- ArNO2 + H2SO4
Большей частью в процессе нитрования присутствуют две жидкие
фазы—кислотная смесь и нитруемое вещество; реакция нитрования протекает на поверхности
кислотного слоя, поэтому необходимо интенсивное перемешивание жидкостей. По мере
разбавления кислоты реакционной водой скорость реакции нитрования уменьшается,
вследствие чего операцию нитрования заканчивают обычно при повышенной температуре.
Некоторые замещенные ароматических углеводородов, например фенол,
нитруются легко даже разбавленной азотной кислотой и в отсутствие серной кислоты. В этих
случаях нитрующим агентом являются окислы азота, образующиеся в процессе
нитрования:
АгН + 2NO2 ->- ArNO2 + HNO2
HNO2+HNO3 ^T H2O + 2NO2
Избыток азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты
способствует введению в ядро второй и третьей нитрогрупп с образованием ди- и тринитро-
соединений.
Повышение температуры оказывает ускоряющее действие на реакцию
нитрования. Различные ароматические соединения нитруют при определенных температурах
(в пределах 40—120°). Нитрование протекает с выделением тепла. При достаточно
интенсивном перемешивании органической и кислотной фаз реакция нитрования протекает
с большой скоростью. Быстрое выделение значительного количества тепла может
привести к сильному разогреву, вскипанию и даже к взрыву реакционной массы. Поэтому
в процессе нитрования постепенно при перемешивании и охлаждении прибавляют смесь
кислот к нитруемому органическому веществу (а не наоборот). Таким образом, скорость
процесса нитрования практически зависит от интенсивности отвода тепла реакции.
Смесь азотной и серной кислот, применяемая для нитрования,
носит название нитрующей смеси. Для получения различных нитросоеди-
нений приготовляют нитрующие смеси с разным содержанием H2SO4,
HNO3 и воды, смешивая соответствующие количества купоросного масла
или олеума и азотной кислоты*.
В результате нитрования получается смесь нитросоединений и
отработанной кислоты, обычно разделяемая путем отстаивания**.
Отработанная кислота представляет собой смесь почти всей серной кислоты и воды,
содержащихся в исходной нитрующей смеси, реакционной воды, остатков
непрореагировавшей азотной кислоты, растворенных окислов азота и
некоторого количества нитропродукта и побочных продуктов
деструктивного окисления (щавелевая кислота и др.). Для уменьшения расхода
свежих кислот часть отработанной кислоты обычно используют при
составлении нитрующих смесей; остальную часть кислоты направляют на
денитрацию для извлечения растворенного нитропродукта, отгонки и
улавливания азотной кислоты и окислов азота. Образующуюся после
денитрации разбавленную серную кислоту концентрируют.
* Вместо азотной кислоты часто применяют так называемый меланж—смесь
концентрированной азотной кислоты с небольшим количеством (7,5—9%) серной кислоты.
В отличие от азотной кислоты, меланж не оказывает коррозионного действия на
стальную аппаратуру.
** Растворимые нитросоединения отделяют от отработанной кислоты другими
методами (см., например, стр. 497).

7. Нитрование ароматических соединений
517
Процессы нитрования на установках небольшой мощности проводят
преимущественно в нитраторах периодического действия, представляющих
собой чугунные котлы с крышками, мешалками, охлаждающими
рубашками и внутренними охлаждающими устройствами различного типа
(рис. 193).
Емкость нитраторов составляет от 50 л до 3,5 мъ в зависимости от
масштабов производства нитросоединений.
вода
Рис. 193. Нитраторы периодического действия:
Л—чугунный нитратор с охлаждающим цилиндром; У—корпус; 2—рубашка; 3— гильза для термометра;
4—мешалка; 5—охлаждающий цилиндр; 6—труба для выгрузки;
£—нитратор из кислотоупорной стали с охлаждающим змеевиком: /—корпус; 2—рубашка; 3—штуцер
для загрузки; 4—охлаждающий змеевик; 5—мешалка; 6—патрубок для выгрузки.
Обычно на одном производстве устанавливают по нескольку
нитраторов.
На более крупных производствах (2—3 т нитропродукта в сутки
и более), например при получении нитробензола, целесообразно
применение аппаратов непрерывного действия.
Смешение купоросного масла, олеума, азотной кислоты (или
меланжа) и отработанной кислоты для приготовления нитрующих смесей
производится в смесителе с мешалкой (рис. 194, Л) и охлаждающей
рубашкой (предназначенной для отвода тепла гидратации серной
кислоты).
При более значительных масштабах производства нитропродуктов
для приготовления нитрующих смесей применяется многократное
циркуляционное перекачивание кислот через сборник и промежуточный
холодильник при помощи центробежного кислотоупорного насоса
(рис. 194,5).

518
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
//
5
7/7
15 1
Рис. 194. Схемы приготовления нитрующих смесей:
А—в производстве небольшого масштаба; Б—на крупных установках;
7—хранилища кислот; 2—мерники; «?—сборники нитрующей смеси; 4—смеситель с мешалкой;
5—насосы; 6—циркуляционный насос; 7—холодильник.
Типовая схема получения нитропродуктов показана на рис. 195.
Исходное вещество поступает на нитрование смесью азотной кислоты,
купоросного масла, олеума и части отработанной кислоты (нитрующая
смесь). По окончании процесса нитрования содержимое нитратора
передают в отстойник. В нижнем слое собирается отработанная кислота,
в которой растворено 0,5—3% нитропродукта, а наверху жидкий (или
расплавленный) нитропродукт, содержащий некоторое количество
растворенной и эмульгированной серной и азотной кислоты. Для
экстрагирования большей части растворенного нитропродукта из отработанной
кислоты нередко ее перемешивают с жидким исходным веществом до
поступления его на нитрацию. После экстракции отработанная кислота
поступает в сборник, откуда часть ее возвращается на приготовление
нитрующей смеси, остальное передается на денитрацию и
концентрирование. В результате регенерируется неиспользованная азотная ^кислота
и почти вся серная кислота, содержавшаяся в нитросмеси. Кислый
нитропродукт, обычно практически нерастворимый в воде, промывают в
освинцованном аппарате водой и разбавленным раствором соды для удаления
оставшейся кислоты.
Производство нитробензола
Нитробензол (темп. пл. +5,7°, темп. кип. 210,9°, уд. вес
1,2033 г/см3 при 20°) представляет собой нерастворимую в воде
желтоватую жидкость с запахом горького миндаля; ядовит, как все нитро-
соединения.

7. Нитрование ароматических соединений
519
Нитробензол является одним из важнейших ароматических
промежуточных продуктов, производимых в массовых количествах. Он
применяется главным образом для переработки на анилин, а также в
качестве селективного растворителя при очистке нефтяных смазочных
масел.
Впервые нитрование бензола было осуществлено Митчерлихом
в 1834 г. В промышленности оно было начато в 1847 г.
Нитрующую смесь для нитрования бензола до нитробензола
составляют с таким расчетом, чтобы количество азотной кислоты лишь немного
превышало теоретически
требуемое; а серную
кислоту берут в таком
количестве, чтобы к концу
процесса нитрования в
отработанной кислоте
содержалось около 70%
H2SO4. Обычно
нитрующая смесь имеет
следующий состав (в % вес):
h2so4 : .
hno3 • •
Вода . .
60
32
8
Мешка кислот
\
Нитрующая смесь
\
титрование
1
I Отстаивание
Отработанная Кислый _^
кислота нитропродукт. *]
Экстракция
\
исходное
- вещество и
нитропродукт
Вода
Промытая
от работ —
кислота
На денитрацию
и
концентрирование
Нитрование
проводят при 40°. Повышение
температуры способствует
образованию динитробен-
зола.
Процесс нитрования
бензола можно проводить
как по периодической,
так и по непрерывной
схеме.
При периодической
схеме процесс начинают с
заполнения нитратора
бензолом, затем включают
мешалку, подогревают
бензол до 40—45° и
постепенно вводят
нитрующую смесь, регулируя
ее поступление и
охлаждение нитратора водой таким образом, чтобы поддерживать
температуру процесса около 40°.
Закончив приливание нитрующей смеси, прекращают охлаждение
и при работающей мешалке дают температуре подняться до 50°. При
такой температуре содержимое нитратора «выдерживают» около 1 часа.
В течение этого времени реакция нитрования почти полностью
заканчивается; остается всего около 1 % непрореагировавшего бензола.
После выдержки содержимое нитратора сливают или передавливают
через сифонную трубку в отстойник-сепаратор, представляющий собой
вертикальный цилиндрический аппарат с коническим дном и мешалкой.
В отстойнике продукты нитрования разделяются на два слоя: верхний—
нитробензольный и нижний—кислотный. Из отстойника отработанная
кислота, содержащая 70—72% H2SO4, небольшое количество окисленных
Промывные
воды
Рис. 195. Типовая схема процессов получения
нитросоединений.

520
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
продуктов, окислов азота и растворенного и эмульгированного
нитробензола, поступает в сборник. Сырой нитробензол для удаления кислоты
промывают в отстойнике несколько раз холодной водой, а затем
разбавленным раствором соды.
Примерный состав технического нитробензола, получаемого
описанным способом (в % вес):
Нитробензол 98,5
Бензол около 1,0
Вода ....
Динитробензол
около 0,5
не более 0,1
NH,
Fe
NO,
нитробензол
или H2
(+катализатор)
Zn-пыль
(H2SO4)
>-NH»
бензидин
NO2
Na2S2
NO2
HNO3
jK-нитроанилин
NH2
jw-фенилендиамин
N09
г
NO,
м хлоранилин
NH2
NH9
NH9
метаниловая
кислота
соон
n-аминосали-
циловая
кислота
(ПАСК)
Рис. 196. Важнейшие производные нитробензола.
На рис. 196 показана схема важнейших синтезов на основе
нитробензола.
Начиная с 30-х годов XX века, нитробензол на крупных установках
стали получать непрерывным методом. В процессах непрерывного
нитрования бензола применяются нитраторы различных систем. Простотой и
надежностью конструкции отличается нитратор с вертикальной
циркуляцией реакционной массы (рис. 197).

7. Нитрование ароматических соединений
521
Нитруемая
жиокость
Газы
Вода
нитрующая
смесь
Вода
Такой нитратор представляет собой чугунный или выполненный;
из кислотоупорной стали котел с змеевиками и быстроходной
пропеллерной мешалкой, помещенной внутри направляющего вертикального
стального цилиндра. Бензол и нитрующая смесь непрерывно поступают через,
патрубки в центральную часть нитра-
тора, смешиваются с его содержимым,
проходят снизу вверх, омывая
змеевики, а затем сверху вниз через
направляющий цилиндр. Избыток
реакционной смеси непрерывно отводится из
бокового штуцера в верхней части
нитратора.
Для доведения реакции
нитрования бензола до конца выходящую
из нитратора реакционную {смесь
следует дополнительно выдерживать
в цилиндрическом резервуаре с
мешалкой (дозреватель). Остальные
процессы—отстаивание и промывка
сырого нитробензола—также легко
осуществляются по непрерывной схеме
(рис. 198).
Разделение
изомерных нитросоединений. В
некоторых случаях в качестве продук- Рис. 197.
та нитрования получается смесь
изомерных нитросоединений. Например,
при нитровании хлорбензола образуется смесь о- и /г-нитрохлорбензо-
лов, при нитровании толуола—смесь всех трех изомеров (ж-нитро-
толуола получается относительно малое количество).
Нитратор непрерывного^
действия.
Нитросмесь
Отработанная кислота
Окислы азота
на улавливание
Технический Л
нитробензол т
Рис. 198. Схема производства нитробензола непрерывным способом:
/—нитратор; 2—дозреватель; 3—холодильник; 4—отстойник;f5—сборник отработанной кислоты;
5—колонна для водной промывки; 7—колонна для щелочной промывки.
Для разделения таких смесей обычно используют различие
температур кипения или плавления изомеров (табл. 26).
Весовое соотношение образующихся о- и я-нитрохлорбензолов составляет 1:2;
для разделения их расплавленный промытый нитропродукт по старому способу
охлаждали в кристаллизаторе до 16—17°. При этом часть л-нитрохлорбензола
кристаллизовалась и далее отделялась на центрифуге от эвтектической смеси, содержащей 60%

522 Гл. XXXVIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
Температуры плавления и кипения изомерных мононитросоединений
Таблица 26
Нитросоединения
о-Нитрохлорбензол
я-Нитрохлорбензол
о-Нитротолуол
^-Нитротолуол
jw-Нитротолуол
Химическая формула
,N0,
О-С|
02N—^~3>— C1
<^-СН3
02N-<3-CH3
/СН3
Чо,
Температура
плавления
°С
32,5
83
<-4
57 .
15
Температура
кипения
°С
245,5
242
222
238
231
орто- и 40% паранитрохлорбензола. Эту смесь разделяли путем вакуум-дистилляции в
колонне с 40—50 тарелками.
По современному способу смесь о- и я-нитрохлорбензолов полностью разделяют
дистилляцией в глубоком вакууме без предварительной кристаллизации.
Нитротолуолы разделяют иначе: сначала смесь изомеров подвергают вакуум-
дистилляции с отгонкой фракции легкокипящего о-изомера, затем n-изомер отделяют
от остатков о- и ж-изомера кристаллизацией при охлаждении.
Взрывчатые ароматические нитросоединения
Ароматические нитросоединения, молекулы которых содержат несколько нитро-
групп, обладают взрывчатыми свойствами. Некоторые полинитросоединения изготов-
.ляются в массовых количествах и применяются в качестве взрывчатых веществ в
горновзрывных работах и для снаряжения артиллерийских боеприпасов и авиабомб.
Ниже описаны наиболее известные взрывчатые нитросоединения.
2,4-Д инитрофенол (желтоватые кристаллы с темп. пл. 112,5°)
N0,
применяется в смеси с нитратом аммония и другими веществами при горновзрывных
работах; ранее использовался в производстве тринитрофенола.
2,4,6-Т ринитрофенол, или пикриновая кислота (золотистожелтые
кристаллы с темп. пл. 122°).
NO2
НО— f ~~Ч—NO,
NO9
Применялся ранее под названиями мелинит и лиддит для снаряжения артиллерийских
боеприпасов. В связи с опасностью в обращении он утратил свое значение как
взрывчатое вещество. В качестве полупродукта пикриновая кислота применяется для
получения хлорпикрина CCI3NO2 (средства для борьбы с сельскохозяйственными
вредителями) и пикраминовой кислоты CeH2(OH)(NO2)2NH2 (промежуточного продукта в
производстве красителей).

7. Нитрование ароматических соединений 523
2,4,6-Т ринитротолуол, или тротил (слабо-желтоватые кристаллы с
темп. пл. 80,8°)
при нагревании на воздухе до 300° воспламеняется с образованием копоти, но при
взрыве инициирующих взрывчатых веществ (гремучая ртуть и др.) взрывает (детонирует) с
огромной силой. С начала текущего столетия тротил применяется в больших масштабах
в качестве сильно взрывчатого вещества, сравнительно безопасного в обращении и при
хранении.
Тротилом снаряжают все виды боеприпасов—артиллерийские снаряды,
авиабомбы, морские мины, подрывные патроны и др. Кроме того, значительные количества
тротила используются для изготовления аммонитов—смесей с аммиачной селитрой,
применяемых при взрывных работах.
Динитронафтали н—смесь 1,8- и 1,5-изомеров
NO2 NO2
представляет собой кристаллический порошок слабо-желтого цвета; темп, застыв. 150—
160°. Как взрывчатое вещество динитронафталин не имеет самостоятельного значения;
он применяется в смесях с аммиачной селитрой главным образом во взрывных работах.
Тетранитрометиланилин, или тетрил (темп, застыв. 127,7°)
представляет' собой мелкокристаллический порошок соломенно-желтого цвета.
Тетрил значительно чувствительнее к нагреванию, трению и удару, чем тротил. Он при-1
меняется для снаряжения детонаторов, служащих для инициирования взрывов тротила
и других взрывчатых веществ.
Производство тротила
Тротил получают нитрованием толуола путем последовательного введения нитро-
групп в ядро:
+ НШз +HNO3 +HNO3
С6Н5СН3 —^ C6H4(NO2)CH3 —-^ CeH3(NO2)2CH3 —^ С,Н2(Ш2)3СН3
ш^ Практически возможное нитрование толуола сразу до тринитропродукта
применялось ранее, но было оставлено вследствие очень большого расхода олеума.
Первое нитрование, т. е. введение первой нитрогруппы, проводится путем
действия на толуол нитрующей смеси следующего состава: 65—70% H2SO4, 7—12% HNO3,
20—25% Н2О; температура процесса должна быть не выше 40°.

524 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
При первом нитровании образуется смесь всех трех изомерных мононитротолуо-
лов примерно в следующих соотношениях:
СН3
(69%)
сн3
+HNO3
U
v
СН3
44 N0.
сн3
(5%)
(36 о/о)
N0,
При втором нитровании смесь изомерных мононитротолуолов подвергают дейст*
вию нитрующей смеси, содержащей примерно 74% H2SO4, 8% HNO3 и 18% Н20; тем"
пература нитрования—не выше 75°. При этом происходит образование смеси шести изо"
мерных динитротолуолов, преимущественно 2,4- и 2,6-изомеров:
СН,
СН,
■NO,
СН3
N02
+ HNO3
—Н2О
40%
19%
36%
СН3
ГУ
Y
N02
NO,
(40о/0)
(55%)
Остальные 5% составляют изомеры, образующиеся при нитровании ле-нитрото-
луола (четыре изомера).
Третье нитрование проводится действием безводной нитрующей смеси (83%
H2SO4 и 17% HNO3) при 80—85° с последующей часовой выдержкой при 110°. В
результате образуется смесь шести изомерных тринитротолуолов с преимущественным
содержанием 2,4,6-изомера (95%):
СН3
f
СН3
СН3
O9NV I ^N02
-н2о
V
NO2
NO,
Прочие пять изомеров (5%) являются продуктами нитрования^и-динитротолуо-
лов (нитрогруппы в мета-положении к метильной группе).
Из свежих кислот составляют нитрующую смесь только для третьего нитрования.
Отработанная кислота после третьего нитрования поступает на приготовление
нитрующей смеси для второго нитрования путем добавления азотной кислоты. Отработанная
кислота после второго нитрования используется для составления нитрующй смеси
первого нитрования. Отработанную кислоту первого нитрования, содержащую 68—72%

7. Нитрование ароматических соединений
525
H2SO4, до 1% HNO3 и HNOa и 27—30% воды, а также растворенную и
эмульгированную смесь нитропроизводных толуола (до 0,8%), направляют на отстаивание, а затем
на денитрацию. Полученную после денитрации серную кислоту концентрируют до
крепости купоросного масла (93—96% H2SO4).
Расплавленный тротил после третьего нитрования и отстаивания от
отработанной кислоты промывают горячей водой для удаления кислоты и, затем разливают в
стальные формы. Застывший тротил выбирают из форм, разбивают деревянными
лопатками и упаковывают в деревянные ящики. Этот так называемый некристаллизованный
тротил должен иметь температуру затвердевания не ниже 76°.
1-я нитросмесь -
\
I нитрование Г
Отстаидание
Смешение
2-я отработанная
кислота —
2-я нитросмесь
Л
\
Нононитротолуол
\
J п нитрование I
*
1-я отработанная
кислота ^
Денитраиия
Отстаивание
Смешение
Динитротолуол
I
3-я отработанная
кислота ""
Рис. 199. -Схема процессов производства тротила (трехступенчатая нитрация).
В£случае необходимости некристаллизованный продукт подвергают очистке
путем перекристаллизации из спирта или промывки водным раствором сульфита натрия.
В результате очистки 2,4,6-тринитротолуол отделяется от прочих изомеров, понижающих
температуру затвердевания тротила и придающих ему «маслянистость», обусловливаемую
присутствием межкристаллических жидких включений эвтектической смеси изомеров.
На рис. 199 показана схема производства некристаллизованного тротила
нитрованием в три ступени.
Получение тротила через три стадии нитрования можно проводить как по
периодической, так и по непрерывной схеме в таких же нитраторах, какие применяются для
получения нитробензола.
Существуют различные варианты описанного метода нитрования толуола до
тротила. Четкое разделение ступеней нитрования с промежуточным получением моно- и
динитропродуктов необязательно. При составлении схем кислотооборота стремятся к
наилучшему использованию кислот и выводу наименьшего количества отработанной
кислоты из производственного цикла.

526 Гл. XXXVIII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
8. Восстановление ароматических нитросоедине ний
в амины и другие методы получения ароматических аминов
Ароматические амины очень широко применяются в качестве
промежуточных продуктов в производстве красителей, ускорителей
вулканизации каучука, ингибиторов, лекарственных веществ и др.
В табл. 27 приведен перечень важнейших ароматических аминов.
Существуют различные методы получения ароматических аминов,
главным образом из нитросоединений:
1) восстановление нитросоединений железом (чугунными
стружками) в присутствии раствора электролита, например получение анилина
из нитробензола:
4 ^3~"N02 + 9Fe + 4Н2° ■"*"
2) восстановление нитросоединений сульфидами, например
получение ж-нитроанилина из ж-динитробензола:
NO, N02
Na2S2 + H20 — П + Na2S2O3
v-\
3) восстановление нитросоединений металлами в щелочной среде
в гидразосоединения с последующей бензидиновой перегруппировкой в
кислой среде, например получение бензидина из нитробензола:
-NH-<3 + 5Zn0
4) каталитическое восстановление нитросоединений водородом,
например получение ксилидина из нитроксилола:
(CH3)2C6H3NO2 + ЗН2 — (CH3)2C6H3NH2 + 2Н2О
5) аминирование хлорзамещенных нитросоединений аммиаком под
давлением, например получение n-нитроанилина из я-нитрохлорбензола:
Получение N-замещенных аминов—диметиланилина и
дифениламина описано далее (стр. 532, 533).
Одним из важнейших синтетических продуктов ароматического
ряда является анилин. Его издавна применяли в производстве красителей
и промежуточных продуктов.
Как исходный продукт анилин в больших количествах используют
в синтезе моно- и диметиланилина, в производстве ускорителей
вулканизации каучука (каптакс, или меркаптобензотиазол), полупродуктов для
синтезов красителей (получение дифениламина, сульфаниловой кислоты
и др.)» в производстве промежуточных продуктов для лекарственных
веществ (получение ацетанилида для синтеза стрептоцида и других
сульфаниламидных препаратов, получение фенилщцразина для синтеза
антипирина и пирамидона). Значительное применение анилин получил в
качестве ракетного топлива (в виде смесей с азотной кислотой).
На рис. 200 (стр. 529) показаны важнейшие направления переработки
анилина.

Таблииа 27
Важнейшие ароматические амины
Амины
Анилин
о -Толуйдии
я-Толуидин
а-Нафтиламин
л*-Нитроанилин
гг-Нитроанилин
!
Химическая формула
O-NH*
/NH,
О-сн°
H2N-^=)-CH3
NH2
1
vv
N02
1
n
V\Nh2
02N—<^~3~ NH2
Исходные вещества
Нитробензол
To же
Хлорбензол
о-Нитротолуол
п -Нитротолуол
а-Нитронафталин
ж-Динитробензол
я-Нитрохлорбен-
зол .
Методы получения
Восстановление чугунными
стружками
Каталитическое восстановление
водородом
Аминирование аммиаком
Восстановление чугунными
стружками
То же
То же
Восстановление дисульфидом
натрия
Аминирование под давлением
Главные области применения
Производство красителей—оранжевого
светопрочного, индиго, фуксина и
др.; лекарственных
веществ—пирамидон а, стрептоцида; производство анти-
оксидантов; ракетное топливо
Производство азокрасителей
Производство красителей—пигмента
бордо, кислотного черного С,
сернистого зеленого С и др.
Производство ледяных красителей—
азоамина оранжевого и др.
Производство азокрасителей - азоами -
на красного Ж, кислотного сине-
черного и др.

Продолжение табл. 27
Амины
Химическая формула
Исходные вещества
Методы получения
Главные области применения
о-Анизидин
я-Фенетидин
Бензидин
Дианизидин
(З-Аминоантрахи-
нон
гс-Аминофенол
NH2
H2N -
H3CO
О
000'
II
0
о-Нитроанизол
/2-Нитрофенетол
Нитробензол
0-Нитроанизол
Восстановление чугунными
стружками
То же
Восстановление цинковой пылью
и перегруппировка гидразо-
бензола
То же
(З-Хлорантрахинон
п -Нитрофенол
Диэтиланилин
Аминирование под давлением
Восстановление чугунными
стружками
Нитрозирование, щелочное
разложение, восстановление
(побочный продукт производства
диэтиламина)
Производство некоторых азокрасите-
лей; полупродукт для получения
лекарственного вещества гваякола
Производство некоторых красителей
Производство полиазокрасителей
Производство красителей — кубового
голубого К, кубового синего О и др.
Фотографический реагент

8. Восстановление ароматических нитросоединений в амины 529
NH9HC1
НС1
NH2
анилин
O-NH,
Н
H2SO4 <?
NH2H2SO4
дифениламин
NH,
HO3S
Na2Cr2O7
H2SOV
СН3ОН
0=( >=0
сульфаниловая
кислота
Fe + Н2О г—ч
HO-f Ч-ОН
—Fe2O3
гидрохинон
Н3С СН3
V
централит
—S—»■ OoN—/~~\— N
2СН3ОН
N(CH3)2
4
4HNO3
\=/
N02
•СН3
тетрил
Vn(CH3),
(СН3СО)2О
•NHCOCHo
кетон Михлера
переработка на
сульфаниламидные
препараты
CS2
NaNO3
H2SO4 ~*~ Ч
:-sh
меркаптобензотиазол
(каптакс)
N=NSO3H NH—NH,
H2O
НС=С—СН3
/
ос/
NC
=С N—СН3
v
|
H2COCH3
и метилирование
*%/
антипирин
Рис. 200. Важнейшие производные анилина.
34-890

530
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Производство анилина
Анилин, или аминобензол, C6H6NH2—бесцветная жидкость со
слабым своеобразным запахом; темп. кип. 184,4°, уд. вес 1,022 г/см3 (при
20°). С водой анилин образует разбавленные взаимные растворы; обладает
значительной ядовитостью.
Синтетически анилин впервые был получен Н. Н. Зининым в 1841 г.
восстановлением нитробензола водным раствором сернистого аммония. Впоследствии для
производства анилина был разработан более экономичный метод восстановления железными
стружками в среде подкисленной воды.
Кислота, обычно соляная, добавляемая в небольшом количестве, требуется для
образования соли двухвалентного железа. Раствор ее играет роль электролита в процессе
окисления железа кислородом воды с выделением водорода, восстанавливающего
нитробензол.
\Вова
Рис. 201. Агрегат для восстановления нитробензола в анилин:
1—труба для загрузки чугунных стружек; 2—задвижка; 3—редуктор; 4—от»
водная труба; 5—трубчатый конденсатор-холодильник; 6—змеевиковый
конденсатор-холодильник; 7—конденсатор бензола.
Восстановление нитробензола для получения анилина проводят
в аппаратах, называемых редукторами. Редуктор (рис. 201) представляет
собой чугунный цилиндрический аппарат с плоским дном, футерованный
изнутри кислотоупорными плитками. Через крышку редуктора проходит
вал мощной граблеобразной мешалки, почти достигающей дна. Полая
ось мешалки используется в качестве барботера для ввода острого пара.
В крышке редуктора имеются два штуцера; один с задвижкой для
загрузки чугунной стружки, другой для отвода паров анилина и воды.
Нитробензол, вода и кислота подаются^через патрубки в крышке аппарата.
Для слива анилинового слоя служит сифонная труба. Через боковой люк
в нижней части редуктора выгружают окислы железа.
Сначала в редуктор заливают 3%-ный водный раствор анилина
(оставшийся после предыдущей операции), затем засыпают чугунные
стружки и при вращающейся мешалке вводят соляную кислоту и подают
острый пар. Когда содержимое редуктора нагреется до 100°, начинают

8. Восстановление ароматических нитросоединений в амины 531
постепенно вводить нитробензол. Пары воды и увлекаемые ими пары
анилина и нитробензола поступают в охлаждаемый водой конденсатор,
который работает как обратный холодильник, пока не прореагирует весь
нитробензол. Пары бензола (примесь к техническому нитробензолу)
улавливаются в конденсаторе 7, установленном последовательно с первым
конденсатором. По окончании реакции восстановления нитробензола
в редуктор загружают поваренную соль (для увеличения удельного веса
водного слоя) и гашеную известь (для • осаждения железа в виде
гидроокиси). Мешалку останавливают и дают отстояться реакционной массе,
которая при этом разделяется на три слоя: нижний—илообразный осадок
окислов железа, средний—водный раствор поваренной соли и верхний—
сырой анилин. Через сифонную трубу большую часть анилинового слоя
сливают в сборник, остальной анилин отгоняют из редуктора острым
паром; в этом случае конденсатор должен работать как прямой
холодильник. Остающуюся в редукторе смесь окислов железа, избытка
чугунных стружек и раствора солей, содержащего до 1 % анилина, выгружают
из аппарата через нижний боковой люк и отвал*.
Выходящая из конденсатора-холодильника жидкость при
отстаивании разделяется на анилиновый и водный слои. Анилиновый слой
вместе с анилином, выведенным из редуктора через сифонную трубу,
поступает на вакуум-дистилляцию. Отгоняющаяся вначале смесь воды
и анилина направляется на отстаивание, сухой анилин—в сборник
готового продукта. Водный раствор анилина возвращают в редуктор.
Недостатками описанного способа являются громоздкость процесса,
сравнительно большие потери анилина с обходами и неудобство
употребления чугунной стружки (отход при обработке литья из серого чугуна),
которую приходится специально собирать на машиностроительных
заводах. Стальная стружка непригодна, так как она слишком медленно
окисляется.
В связи с несовершенством описанного способа производства
анилина возникли новые методы его получения: аминированием хлорбензола
водным раствором аммиака (стр. 479) при 200—250° и давлении до 100 am
в присутствии солей меди и восстановлением нитробензола водородом
в присутствии гидрирующих катализаторов в газовой фазе (стр. 320):
Из-за сложности переработки реакционной смеси метод аминиро-
вания не имеет большого распространения. Каталитический метод, в
связи с возрастающим потреблением анилина, в последние годы получил
значительное развитие.
На одной из промышленных установок производительностью 4000 т
анилина в год каталитическое восстановление нитробензола проводится
в паровой фазе. Чтсбы предотвратить чрезмерное повышение
температуры (реакция экзотермична) и исключить возможность дальнейшего
гидрирования анилина с образованием циклогексиламина и полной
деструкцией его на метан и аммиак
fj 2 _iHi^ (у 2 ^% бсн4 + nh
* Окислы железа частично используются для получения железных (красных)
пигментов.
34*

532
Гл. XXXVIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
процесс восстановления проводят на малоактивном катализаторе и при
большом избытке циркулирующего водорода (50 молей на Г моль
нитробензола), с которым отводится избыточное тепло.
Катализатор для этого процесса приготовляют путем нанесения на
кусочки пемзы суспензии соли меди в водном растворе силиката натрия;
далее катализатор высушивают и восстанавливают водородом.
Нитробензол испаряют в токе подогретого водорода; получаемую парогазовую
смесь при 170° и атмосферном давлении последовательно пропускают че-.
рез два контактных аппарата емкостью по 50 м3. Температура
реакционной смеси на выходе из второго контактного аппарата достигает 350—
370°. После охлаждения и конденсации продуктов реакции избыточный
водород возвращают в процесс.
Выход анилина составляет 98% от теоретического. В качестве
побочного продукта образуется 0,3—0,4% о-аминофенола, который может
быть выделен из кубового остатка после ректификации сырого анилина.
Производство дифениламина
Дифениламин (темп. пл. 53,5°, темп. кип. 302°, уд. вес 1,1б0 г/см3 при 20°)
представляет собой бесцветную кристаллическую массу со слабым цветочным запахом.
Применяется в качестве промежуточного продукта в производстве красителей и для
стабилизации бездымного пороха.
Дифениламин получается реакцией арилирования анилина (стр. 472), которая
заключается в конденсации анилина с солянокислым анилином («анилиновой солью»):
—NlH-HCl + H2N—
NH4CI
H
Арилирование проводят при нагревании реагентов в автоклаве до 230°.
Реакционную смесь, содержащую дифениламин, хлористый аммоний, непрореагировавший
анилин и продукты осмоления, обрабатывают соляной кислотой. При этом анилин и
хлористый аммоний переходят в раствор, а нерастворенный дифениламин со
смолистыми примесями отфильтровывают и промывают водой. Для очистки дифениламин
перегоняют в вакууме. Выход дифениламина составляет около 70% от теоретического.
Производство алкилиропанных анилинов
Алкилированные анилины, получаемые замещением одного или двух водородных
атомов при азоте алкильными радикалами (главным образом метильными и, этильными),
имеют разнообразное применение в качестве промежуточных продуктов. Некоторые из
этих соединений, особенно диметиланилин, производятся в значительных количествах.
В табл. 28 приводятся данные о метил- и этиланилинах.
Таблица 28
Метилированные и этилированные анилины
Соединения
Метиланилин
Диметиланилин
Этиланилин
Диэтиланилин
Химическая формула
O-NH-СНз
</j^_nh-c2h5
<3-^2н5)2
Температура
кипения
°С
196,2
194,1
204
217,1
Главные области применения
Синтез смешанных третичных
аминов
Производство тетрила, трифенил-
метановых и других красителей
Синтез смешанных третичных
аминов
Производство трифеиилметановы х
красителей, диэтиламина и
/г-аминофенола

в. Восстановление ароматических нитросоединений в амины 533
Анилин алкилируют в жидкой или паровой фазе путем взаимодействия его с
соответствующим спиртом—метанолом или этанолом. Реакция протекает вначале с
преимущественным образованием вторичного амина, а затем, особенно при избытке спирта,
с образованием третичного амина:
^ +HOR л ^ +HOR
NH <3NHR
NH2 <3NHR
Жидкофазное алкилирование проводится в периодически действующих
автоклавах. В аппарат загружают анилин и спирт (в некотором избытке) и добавляют
серную или соляную кислоту, образующую с анилином соответствующие соли,
которые обладают каталитическим действием. После размешивания реагентов автоклав
нагревают в течение нескольких часов до 230°, при этом давление повышается
примерно до 30 am. При последующем охлаждении автоклава одновременно испаряются
и улавливаются легколетучие соединения—избыточный спирт и побочно образующийся
диметиловый или диэтиловый эфир. Затем содержимое автоклава передают при
помощи сжатого воздуха в котел, где продукты реакции обрабатывают водным раствором
едкого натра для разложения солей анилина. После отстаивания верхний слой сырых
аминов перегоняют с водяным паром, а затем разделяют фракционной дистилляцией.
Для алкилирования анилинов в паровой фазе применяют непрерывный метод,
пропуская смесь паров анилина и спирта при 300—400° через контактный аппарат с
катализатором, представляющим собой смесь активной окиси алюминия с различными
добавками (силикагель, активные глины, окись железа).
Разделение смесей первичного, вторичного и третичного аминов, получающихся
как при жидкофазном, так и при парофазном алкилировании анилина, требует
применения многотарельчатых дистилляционных колонн. При получении метилированных
анилинов приходится разделять смесь непрореагировавшего анилина, метиланилина и ди-
метиланилина (температуры кипения соответственно 184,4°, 196,2° и 194,1°). Близость
температур кипения метил- и диметиланилина (разница всего 2,1°) обусловливает
необходимость особо тщательного фракционирования. Разделение этил-, и диэтиланилинов,
температуры кипения которых менее близки, не представляет затруднений при
фракционной дистилляции.
Производство ж-нитроанилина
х-Нитроанилин (темп. пл. 114,6°)
NH2
Г
представляет собой мелкие желтые кристаллы. Широко применяется в качестве
промежуточного продукта в производстве красителей.
Процесс получения ж-нитроанилина является примером применения метода
восстановления нитросоединений сернистыми щелочами. Этот метод используется при
необходимости осторожного или частичного восстановления ди- или тринитросоединений
в нитроаминосоединения. Восстановление проводится путем кипячения нитросоединения
с водой, с постепенным добавлением сульфидов (Na2S, Na2S2, NaHS, NH4HS и др.) до
тех пор, пока анализ отдельной пробы не подтвердит полного превращения исходного
соединения.
На рис. 202 показана технологическая схема получения ж-нитроанилина из
ж-динитробензола.
В чугунный котел-редуктор / с крышкой, мешалкой и паровой рубашкой заливают
динитробензол и воду в количестве, необходимом для растворения образующегося ни-
троанилина. При нагревании содержимого котла до кипения понемногу приливают из
мерника раствор дисульфида натрия, пока проба не покажет его избыток. Затем
жидкость в отдельном аппарате 3 нейтрализуют раствором бисульфита натрия, освобождают
на фильтрпрессе 4 от твердых примесей (уголь, содержавшийся в техническом сернистом
натрии, сера и др.) и передают в кристаллизатор 6, снабженный охлаждающим
змеевиком и мешалкой. При охлаждении из раствора выпадают мелкие желтые кристаллы
ле-нитроанилина, мало растворимые в холодной воде. По окончании кристаллизации
маточный раствор отделяют на фильтрпрессе 5 от кристаллов, которые промывают затем
холодной водой и сушат. Вследствие образования побочных соединений
(.и-фенилендиамин* и продукты конденсации) выход ж-нитроанилина составляет 70—75% от
теоретического.
* ж-Фенилендиамин (легко растворимые в воде кристаллы) может быть извлечен
из маточного раствора. Применяется в производстве стрептоцида и некоторых
красителей.

:534
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Вода
Раствор Na2S
Сжатый Pocm8opHaHS03
Минитро бензол
Маточный
раствор
Продукт
на сушку -
Рис. 202. Схема производства л«-нитроанилина:
/—^дуктор; 2—обратный конденсатор; 3—нейтрал из а тор; 4% 5—фильтрпрессы;
6—кристаллизатор.
Производство бензидина
Бензидин (п, /г'-диаминодифенил) H2N—^ "Ч—^ \—NH2 —
кристаллическое вещество (темп. пл. 127°)— широко применяется в производстве азокрасителей,
обычно в виде сернокислой соли, трудно растворимой в воде.
Н. Н. Зинин в 1845 г. впервые получил восстановлением нитробензола азокси-
бензол и гидразобензол, а действием серной кислоты на гидразобензол—продукт его
перегруппировки—бензидин.
Н2О ZD
н2
H2SO4
Маточный
раствор
Рис. 203. Схема получения бензидинсульфата:
/—редуктор; 2—пастосмеситель; 3—обратный холодильник; 4—нейтрализатор; 5—саморазгружающаяся
центрифуга; 5—реактор для бензидиновой перегруппировки; 7—фильтрпрессы; 8—осадитель.
Бензидин получают, исходя из нитробензола (рис. 203). Восстановление
нитробензола цинком в щелочной среде (NaOH) является сложной реакцией, протекающей
через стадии образования азоксибензола, азобензола и гидразобензола. Цинк применяют
в виде цинковой пыли, замешанной с водой в пасту, едкий натр—в виде
концентрированного раствора в количестве 0,1—0,2 моля на 1 моль нитробензола (в процессе
восстановления NaOH не расходуется). Для достижения наилучшего выхода стадии
образования азоксибензола и азобензола необходимо проводить при 80—90°, стадию образования
гидразобензола—при более низкой температуре.
Восстановление нитробензола проводят в чугунном реакторе (редуктор) с
рубашкой и якорной мешалкой. В смесь нитробензола и раствора едкого натра постепенно до-

9. Синтезы на основе гидрирования ароматических соединений 535
бавляют из пастосмесителя цинковую пасту, сначала при нагревании до 90°, а затем
при охлаждении до 12—15°. Поскольку участвующие в реакции органические вещества
нерастворимы в воде, в процессе получения гидразобензола требуется интенсивное
перемешивание илообразной реакционной массы.
Образующаяся смесь раствора едкого натра и цинката натрия (Na2Zn02) с окисью
цинка, избытком цинка и гидразобензолом передается в нейтрализатор, куда постепенно
приливают разбавленную серную кислоту для нейтрализации едкого натра и перевода
цинка и ZnO в раствор. Затем содержимое нейтрализатора подается на
саморазгружающуюся центрифугу для отделения гидразобензола от раствора ZnSO4.
Гидразобензол, выделенный из реакционной смеси в виде влажной пасты,
подвергают бензидиновой перегруппировке при размешивании с разбавленной
НС1 в реакторе, выложенном кислотоупорными плитками и снабженном змеевиком и
мешалкой. Для предотвращения побочных реакций и получения хорошего выхода
температуру поддерживают не выше 10° путем пропускания в змеевик охлаждающего
рассола.
По окончании перегруппировки раствор солянокислого бензидина пропускают
через фильтрпресс для очистки от загрязнений. Затем, добавляя в раствор серную
кислоту, выделяют осадок сернокислого бензидина, который отфильтровывают на фильтр-
прессе и промывают водой для удаления растворимых примесей.
Выход бензидинсульфата составляет около 80% от теоретического.
9. Синтезы на основе гидрирования ароматических
соединений
Гидрирование ароматических соединений было впервые
осуществлено в промышленности около двадцати лет назад. Этим методом
получают циклогексановые углеводороды и гидрированные нафталины,
применяемые в качестве растворителей и полупродуктов при
получении синтетических смол и пластификаторов.
Условия гидрирования ароматических соединений и взаимных
превращений ароматических и нафтеновых углеводородов изучены
Н. Д. Зелинским с сотр. Эти исследования легли в основу многих
промышленных методов гидрирования.
В зависимости от свойств ароматических соединений гидрирование
их проводится в различных условиях. Бензол гидрируется труднее, чем
его производные (например, фенол) и нафталин. Поэтому процесс
гидрирования бензола приходится проводить в более жестких условиях, т. е.
при более высокой температуре, высоком давлении водорода, с
применением высокоактивных катализаторов.
Повышение температуры при гидрировании ароматических
соединений более 350° нежелательно, так как в этом случае протекает
обратная реакция—дегидрирование нафтеновых углеводородов.
Гидрирование ароматических соединений происходит постепенно:
НС
1
НС
<\
\
СН
СН +1
^сн
бензол
СН
i2 НС СН2 +н2
НС СН2
СН
циклогексадиен
сн2
Н2С СН2
1 1
НС СН,
СН
циклогексен
сн2
+Н2 Н2С СН2
Н2С СН2
сн2
циклогексан
Однако неполным гидрированием бензола и его производных не
удается получить промежуточные продукты гидрирования, так как водород
труднее присоединяется к бензольному ядру, чем к промежуточным
продуктам, которые далее легко гидрируются вплоть до образования цикло-
гексана.

536
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Гидрирование ароматических соединений с конденсированными
ароматическими ядрами протекает также ступенчато:
СН СН
С СН 2Н2 НС
СН СН,
НС
СН
НС
с
I
СН2 зн
I
СН,
н2с
I
Н2С
СН СН
нафталин
СН СН2
тетрагидронафталин
(тетралин)
сн2 сн2
СН СН2
I
СН СН,
\/\/ "
сн2 сн2
декагидронафталин
(декалин)
Свойства и области применения важнейших веществ, получаемых
гидрированием ароматических соединений, а также условия
гидрирования приведены в табл. 29.
Таблица 29
Важнейшие продукты гидрирования ароматических соединений
Продукты
гидрирования
Циклогек-
сан
Циклогекса-
нол
Тетралин
(тетрагидронафталин)
Декалин
(декагидронафталин)
Свойства
т. пл.
°С
6,5
25,4
-35,8
-43*
—30,4**
т. кип.
°С
80,7
161,1
207,6
195,7
187,3
уд. вес
(при 20°)
г/смз
0,778
0,962
0,970
0,896
0,870
Условия
фаза
Паровая
Паровая
Жидкая
Жидкая
температура
°С
180
150
250
280
гидрирования
давление
am
200
15-20
15
40
катализатор
WS2+NiS
Ni на А12О3
Cu+Zn+
+Ni+Mn
То же
Области
применения продуктов
гидрирования
Производство ади-
пиновой кислоты
Производство ади-
пиновой кислоты
и других
полупродуктов для
получения
полиамидных смол и
пластификаторов
Растворительмасел;
производство
асфальтовых лаков
и эмульгаторов
Растворитель
(заменитель скипидара)
• Цис-форма. ♦• Транс-форма.
Производство циклогексанола
Циклогексанол С6НПОН представляет собой легкоплавкую
кристаллическую массу с запахом, напоминающим запах фенола и камфоры.
Циклогексанол получают гидрированием фенола в паровой фазе при
150° и давлении водорода 15—20 ати над катализатором (смесь никеля
и окиси алюминия в молярном соотношении 3:1).
Повышение температуры гидрирования (свыше 150°) приводит к
восстановлению гидроксильной группы и к размыканию цикла:
сн2
Н9С
2 СН2 +
Н2С СН2 н
снон
СН0
Н2С СН2
Н2С СН2
сн2
СН3-(СН2)4-СН3

9. Синтезы на основе гидрирования ароматических соединений
537
Лродукть*
гидрирования
Контактный аппарат для гидрирования фенола (рис. 204)
представляет собой вертикальную стальную колонну с трубками 4, заполненными
катализатором (в виде таблеток). Нижняя часть колонны служит
испарителем непрерывно поступающего фенола, подогреваемого глухим
паром. Через слой фенола барботирует водород, очищенный от окиси
углерода, которая отравляет катализатор. Смесь водорода и паров фенола
проходит по катализаторным трубкам, при этом
фенол гидрируется почти нацело. Межтрубное
пространство почти доверху заполнено
перегретой водой (140°, 2,7 ати). Тепло реакции
гидрирования отводится за счет испарения воды
в межтрубном пространстве. Образующийся
водяной пар направляется в обратный
конденсатор. Конденсат возвращается в межтрубное
пространство контактного аппарата. Выходящая
из верхней части кон тактного аппарата смесь
продуктов гидрирования и избыточного
водорода проходит холодильник, в котором
конденсируется сырой циклогексанол; отделяемый от
него водород возвращается на гидрирование.
Сырой циклогексанол (97—98%-ный С6НПОН)
подвергается дистилляции, в результате которой
получается продукт, содержащий не более 0,002%
фенола.
Циклогексанол применяется в синтезах
полимеров для производства синтетических
волокон (стр. 540, 543) и используется в качестве
растворителя в производстве лаков.
Производство циклогексанона
Фенол
Рис. 204. Контактный ап -
парат для гидрирования
фенола:
/—барботер; 2—испаритель
фенола; 3—указатель уровня;
4—трубки с катализатором;
5—манометр; 6—обратный
конденсатор.
Циклогексанон, производство которого
возникло в 30-х годах XX столетия, вначале
использовался в качестве растворителя лаков и
для получения лаковых смол. В 1942 г.
циклогексанон начали применять в синтезах промежуточных продуктов для
производства полиамидных смол (перлон, капрон и др.), в связи с чем
производство его значительно возросло.
Получение циклогексанона каталитическим дегидрированием цик-
логексанола
СН,
СНО
Н2С
СН-
Н2С СН2
снон
н2с
н2с
/\
сн2
сн2
+н2
проводится при 400—450° в присутствии цинковых катализаторов. Для
протекания эндотермической реакции дегидрирования необходим
непрерывный подвод тепла извне. Поэтому пары циклогексанола
предварительно нагревают до 400° в трубчатом подогревателе, а трубчатый кон-

538
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
тактный аппарат обогревают циркулирующими в межтрубном
пространстве продуктами сжигания газообразного топлива.
Агрегат для дегидрирования циклогексанола изображен на рис. 205.
Выходящая из контактного аппарата 2 парогазовая смесь (пары
циклогексанона, циклогексанола и водород) направляется в
холодильник, где пары конденсируются и
отделяются от водорода. Циклогекса-
нол дегидрируется не полностью, и
жидкие продукты реакции содержат
пРимеРН0 75% циклогексанона и 25%
циклогексанола. Эту смесь разделяют
дистилляцией в вакууме (остаточное
давление 30—40 мм рт. ст.) на две
фракции: технический циклогекса-
нон (98,5% циклогексанона и 1,5%
циклогексанола) и циклогексанол,
возвращаемый на дегидрирование.
\ъ * Четкое разделение
циклогексанона и циклогексанола дистилляцией
весьма затруднительно вследствие
близости температур их кипения и
образования азеотропной смеси,
содержащей около 1,5 % циклогексанола.
Циклогексанон
С6Н]0О—бесцветная, желтеющая на воздухе
жидкость с довольно сильным характерным запахом; темп. кип. 155,4°,
уд. вес 0,948 г/см3 (при 20°). Хорошо растворяет смолы и эфиры
целлюлозы.
Важнейшим свойством циклогексанона как кетона является его
способность при действии гидроксиламина образовывать циклогекса-
ноноксим—промежуточный продукт для производства полиамидной
смолы капрон.
Конденсацией циклогексанона с формальдегидом получают
смолу, пригодную для изготовления лаков.
Производство капролактама
Капролактам получают из циклогексанона путем его оксимирова-
лия. и последующей перегруппировки полученного циклогексаноноксима.
Оксимирование циклогексанона производится действием
гидроксиламина
Рис. 205. Агрегат для дегидрирования
циклогексанола:
/—газовая топка; 2—контактный аппарат;
3—перегреватель паров циклогексанола;
4—циркуляционная газодувка.
сн„
оС
2
|
СН9
снг
/ \
Н2С С Н
I
Н2С
i 2 + н2о
сн.
С
п
о
с
NOH
Реакция с водным раствором какой-либо соли гидроксиламина
протекает очень легко.

9. Синтезы на основе гидрирования ароматических соединений 539
Обычно применяют сернокислый гидроксиламин, который приготовляют
действием сернистого ангидрида на раствор соли азотистой кислоты, например:
2NaNO2 + 3SO2 + 4H2O -+ (NH2OH)2-H2SO4 + 2NaHSO4
Ввиду того что кетоноксимы разлагаются кислотами, раствор соли гидроксилами
«а должен быть нейтрализован щелочью или аммиаком.
В процессе оксимирования циклогексанон постепенно заливают в
горячий (90°) водный раствор соли гидроксиламина при перемешивании
и одновременной нейтрализации смеси аммиаком. При этом протекает
следующая реакция:
СН2 СН2
Н9С СНО НОС СНо
2| | 2 + (NHOH)HSO + 2NH— 2 2| |
2 i | * + (NH,OH)2.HjSo« + 2NH, — 2 '\ \ + (NH4)2SO4
Н„С CH, H,C CH.
"V ' V '
II II
О NOH
Циклогексаноноксим, мало растворимый в водных растворах
солей, при отстаивании реакционной смеси всплывает в виде темной
маслянистой жидкости и затем без предварительной очистки поступает на
дальнейшую переработку.
Путем нагревания раствора оксима в олеуме циклогексаноноксим
превращают в лактам е-аминокапроновой кислоты (бекмановская
перегруппировка):
СН2 СН2
/\
н,с сн2 н2с
"I I — II"
Н2С СН2 Н2С СН2
Y с' '
NOH
Для выделения капролактама из раствора серной кислоты смесь
постепенно при перемешивании и охлаждении приливают к водному
раствору аммиака.
После нейтрализации серной кислоты и отстаивания отделяется
верхний слой жидкого сырого лактама. Для очистки лактам-сырец
перегоняют в вакууме, расплавленный дистиллят кристаллизуют на
охлаждаемых вальцах.
Капролактам, или лактам г-аминокапроновой
кислоты,—бесцветная кристаллическая масса со слабым цветочным запахом; темп. пл.
68—69°, темп. кип. 262,5°.
При нагревании до 220° в присутствии небольшого количества
различных веществ, способствующих гидролизу, капролактам полимери-
зуется, образуя полиамидную смолу капрон.
На рис. 206 представлена схема процесса получения полиамидной
смолы капрон, исходя из фенола.

540
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Фенол NH3 NaNO2
Приготовление
гидроксиламина
Сернокислый
гидроксиламин
БекманоВская
перегруппировка
\
Нейтрализация*
1
Лактам-сырец
Вакуум-дистилляция
Раствор
эфира лактама
Напролактам
(чистый)
Полимеризация •
Рис. 206. Схема производства полиамидной смолы капрон.
Производство адипиновой кислоты
Адипиновая кислота может быть получена деструктивным
окислением циклогексана, циклогексанола или циклогексанона.
Наибольшее распространение получил процесс окисления
циклогексанола азотной кислотой. Вероятно, первоначально образуется изо-
нитрозосоединение, далее разрушающееся с размыканием цикла:
СН2
СН,
/
С
Н2С СН2 +ныоз
СН
снон
СН,
Н2С
—н2о и г
2 Пг1.
сн2
1!^ НООС-(СН2)4-СООН + N2O +Н2О
с
но
►NO
В действительности, кроме закиси азота, образуется также
двуокись азота, окись азота и азот, что указывает на более сложный харак-

9. Синтезы на основе гидрирования ароматических соединений 541
тер процесса окисления циклогексанола. Об этом свидетельствует также
и частичное образование низших гомологов адипиновой кислоты (глута-
ровой, янтарной, щавелевой кислот) и небольших количеств нитросоеди-
нений. Хороший выход адипиновой кислоты получается при применении
60—70%-ной азотной кислоты и температуре реакции 60—65°. В
процессе окисления циклогексанола менее концентрированной азотной
кислотой образуется повышенное количество низших дикарбоновых
кислот. Из экономических соображений обычно применяют 62%-ную
.азотную кислоту, допуская разбавление ее реакционной водой до
концентрации 45% HNO3.
Жидкие продукты реакции после продувки воздухом (для удаления
растворенных окислов азота) охлаждают. При этом выделяются мелкие
кристаллы адипиновой кислоты, а низшие дикарбоновые кислоты остаются
в растворе. Кристаллы отделяют от маточного раствора на центрифуге.
При первой кристаллизации получается недостаточно чистая адипиновая
кислота, которую растворяют в воде и повторно перекристаллизовывают.
Выход продукта по описанному методу составляет около 85% от
теоретического. Крупные установки для производства адипиновой кислоты работают
по непрерывной схеме.
Для использования азотной и адипиновой кислот, остающихся в растворе после
первой кристаллизации, большую часть маточного раствора, содержащего 45% азотной
кислоты, упаривают и после добавления концентрированной азотной кислоты
возвращают на окисление циклогексанола. Меньшую часть маточного раствора выпаривают
досуха и дробной кристаллизацией из воды выделяют индивидуальные дикарбоновые
кислоты. Окислы азота, образующиеся при окислении циклогексанола, смешивают с
воздухом и направляют на поглощение разбавленной азотной кислотой (при этом
N2O безвозвратно теряется).
Окисление циклогексана азотной кислотой проводится так же,
как и окисление циклогексанола, но с применением
высококонцентрированной азотной кислоты (98%-ной). Процесс значительно усложняется
из-за необходимости концентрировать большие количества
циркулирующей азотной кислоты.
При окислении циклогексана воздухом его пропускают под
давлением в несколько десятков атмосфер через углеводород при 120—150°:
сн2 сн2
Н2С СН2 . Н2С СООН
2| | +2|О2— 2| +Н2О
Н2С СН2 Н2С СООН
\/ \/
сн2 сн2
Деструктивное окисление циклогексана воздухом является, по-
видимому, наиболее перспективным и дешевым способом получения
адипиновой кислоты.
Возможен синтез адипиновой кислоты из ацетилена, формальдегида
и синильной кислоты (стр. 466, 467). Благодаря доступности
исходного сырья—метана, этот синтез представляет значительный интерес.
О синтезе адипиновой кислоты из 1,1,1,5-тетрахлорпентана см. стр. 432.
Адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН—белый
кристаллический порошок; темп. пл. 153°, уд. вес 1,366 г/см3. При температуре выше
300° кипит с разложением; растворяется в воде, обладает приятным
кислым вкусом, не ядовита.
Адипиновая кислота образует средние и кислые соли и сложные
эфиры. Сложные эфиры адипиновой кислоты, образованные высшими

542 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
спиртами С5—С10, применяются в качестве пластификаторов и
искусственных смазочных масел.
При восстановлении адипиновой кислоты водородом получается
гександиол-1,6 («адиполь») НО—(СН2)6—ОН, применяемый в
производстве синтетических смол. При действии аммиака на адипиновук>
кислоту в дегидрирующих условиях образуется д и нитрил
адипиновой кислоты NC(CH2)4CN, который, как и сама адипино-
вая кислота, является важным полупродуктом в производстве
полиамидов. Восстановлением динитрила адипиновой кислоты получают
гексаметилендиамин.
Важнейшим синтезом на основе адипиновой кислоты является
конденсация ее с гексаметилендиамином с последующим получением
полиамидной смолы найлон.
Адипиновая кислота применяется также в пищевой
промышленности как заменитель лимонной кислоты и для приготовления пекарных
порошков. Например, смесь сухих адипиновой кислоты и бикарбоната
натрия можно использовать взамен дрожжей в кондитерском производстве.
Производство гексаметилендиамина
Для получения гексаметилендиамина адипиновую кислоту сначала'
превращают в динитрил
СООН—(СН2)4-СООН l?~t NC—(СН2)4—CN
который затем восстанавливают водородом:
+ 4Н2
NC— (CH2)4—CN *- H2N-4CH2)e—NH8
Динитрил получают пропусканием смеси паров адипиновой
кислоты, избытка аммиака и водяного пара при температуре около 350° над.
катализатором (МоО3, WO3 и др.). При этом в качестве промежуточных
продуктов последовательно образуются адипат аммония и диамид
адипиновой кислоты
+ 2NH3
НООС(СН2)4СООН »- NH4OOC(CH2)4COONH4 *■
—2Н2О
-•» H2NCO(CH2)4CONH2 *- NC(CH2)4CN
—2Н2О
Выходящие из контактного аппарата продукты реакции
конденсируются, жидкий динитрил адипиновой кислоты отделяют от аммиачной
воды отстаиванием. Динитрил-сырец, содержащий примерно 75% чистого
продукта, очищают перегонкой в вакууме.
Динитрил адипиновой кислоты—малоподвижная ядовитая
жидкость со слабым запахом; темп, застывания 1°, темп. кип. 220° (при
100 мм рт. ст.), уд. вес 0,962 г/см3 (при 20°).
Для восстановления динитрила через него пропускают водород под
давлением 100—200 am и температуре около 200° в присутствии
скелетного никелевого катализатора* или другого гидрирующего
порошкообразного катализатора. При восстановлении побочно образуется гекса-
метиленимин
2—СН2—СН2—NH2 —NH3 СН2—СН2—СН2ч
СН,—СН,—СН,—NH, СН,—СН9—СН9/
* Мелкораздробленный сплав никеля и алюминия, обработанный едким натром
для извлечения алюминия и образования никелевого скелета.

9. Синтезы на основе гидрирования ароматических соединений
543
Фенол
Гидрирование*
НитрилироОание
Чтобы уменьшить возможность образования гексаметиленимина,
восстановление динитрила проводят в присутствии аммиака.
Жидкие продукты реакции, отделенные от катализатора
отстаиванием или фильтрованием, содержат, кроме гексаметилендиамина, непро-
реагировавший динитрил ади-
пиновой кислоты, гексамети-
ленимин и аммиак. После
снижения давления и удаления
растворенного аммиака чистый
гексаметилендиамин выделяют
путем вакуум-дистилляции.
Гексаметилендиамин
H?N—(CH2)6—NH2 —бесцветная
кристаллическая масса,
имеющая слабый аммиачный
запах; темп. пл. 41°, темп. кип.
200°, уд. вес 0,8477 г/см3 (при
41°). Диамин растворим в воде
и во многих органических
жидкостях. Весьма ядовит;
вдыхание его паров вызывает
сильные головные боли; при
действии на кожу образуются
трудно заживающие раны.
Гексаметилендиамин и
адипиновая кислота
производятся в больших количествах
и применяются для получения
полиамидной смолы найлон.
На рис. 207 показана
схема процессов производства
смолы найлон.
При действии фосгена на
гексаметилендиамин получается гексаметилен-
изоцианат
H2N-(CH2)#-NH2+2COC12 -
Динитрил
адилиновоп кисло/лэ/
Конденсаиия -
\
А Г-соло
{гекса метилен-
диаминадипат)
\
Восстановление
\
Гексаметилендиамин
Т
Палиьондемсаиия
Рис. 207. Схема производства полиамидной
смолы найлон.
* O=C=N—(СН2)#—N=C=O+4HC1
который при поликонденсации с 1,4-бутиленгликолем (или с другими а,со-диолами) образует
полиуретаны, применяемые в производстве пластических масс (стр. 709) и в качестве
синтетических каучуков (стр. 752).
Изыскания новых методов синтеза исходных веществ
для производства полиамидов
Производство полупродуктов для получения полиамидов является срав*.
нительно новым. Синтезы смол найлон и капрон из фенола довольно сложны, так как
состоят из целого ряда последовательных стадий. Производство синтетического фенола
также является сложным. Особенно громоздко производство капролактама, связанное
с расходом больших количеств неорганических реагентов, образующих водные
растворы сульфатов натрия и аммония (отходы). Использование этих отходов (выделение
солей из растворов) требует большого расхода пара и установки дополнительного
оборудования.
Поэтому параллельно с развитием синтезов полиамидсв, исходя из фенола,
ведутся изыскания более простых путей получения исходных веществ. Например,
получение адипиновой кислоты окислением циклогексана воздухом (стр. 541), синтез
динитрила адипиновой кислоты из ацетилена, формальдегида и цианистого натрия,
(стр. 466) и др.

-544 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Особый интерес представляет возможность получения капролактама путем
гидрирования бензола, нитрования получаемого циклогексана, восстановления нитроцикло-
гексана в циклогексаноноксим и перегруппировки его в капролактам:
Н 11 _*. I H I -+ j H I -+ HN(CHS)8CO
10. Синтезы на основе окисления ароматических
соединений
Ядра ароматических углеводородов окисляются труднее
нафтеновых циклов и алифатических углеводородных цепей. Так, при
окислении алкилбензолов в первую очередь окисляются боковые цепи.
Ароматические углеводороды окисляют большей частью воздухом
или кислородом. В качестве окислительных агентов применяются также
кислородные соединения, легко отдающие свой кислород: перекись
марганца МпО2, марганцевокислый калий КМпО4, азотная кислота, гипо-
хлорит натрия NaOCl, двухромовок'ислый натрий Na2Cr2O7 и др.
Реакции окисления ароматических углеводородов могут протекать
по четырем основным схемам:
1. Окисление боковой алифатической цепи, например окисление
толуола в бензальдегид:
При дальнейшем окислении полученного бензальдегида образуется
бензойная кислота СвН6СООН. Процесс осуществляется в
промышленности путем пропускания смеси кислорода и паров толуола (взятых в
избытке) при 300—500° над катализаторами, содержащими пятиокись
ванадия или трехокись молибдена.
2. Присоединение кислорода к третичному атому боковой
алифатической цепи с образованием гидроперекисей, например гидроперекиси изопро-
лилбензола
сн3 сн3
Q>-c-o-oh
сн3 сн3
Гидроперекиси подобного типа получают в жидкой фазе
пропусканием воздуха через углеводород (стр. 505).
3. Окисление ароматического ядра без его разрыва, например
окисление бензола в фенол:
Окисление протекает при 400—500° и значительном избытке
бензола; общее давление воздуха и бензола составляет примерно 50 am.
Вследствие невысокого выхода фенола и образования больших количеств
побочных продуктов этот процесс не получил пока применения в
промышленности.
4. Окисление ароматического ядра с его разрывом, или
деструктивное окисление, например окисление бензола в малеиновый ангидрид:
НС-С=О
1
НС—С=О

10. Синтезы на основе окисления ароматических соединений 545
Деструктивное окисление ароматических углеводородов проводится
с избытком воздуха при температуре около 400° в присутствии
катализаторов, содержащих пятиокись ванадия, и применяется для получения
малеинового ангидрида из бензола и фталевого ангидрида из нафталина.
Процессы каталитического окисления углеводородов проводятся
в большинстве случаев по непрерывной схеме. Воздух в качестве
окисляющего агента применяется главным образом в крупнотоннажных
синтезах на основе ароматических соединений. При сравнительно
небольших масштабах производства разнообразных продуктов окисления
большей частью используются такие окислители, как двухромовокислый
натрий Na2Cr207 в растворе серной кислоты, двуокись марганца с серной
кислотой, марганцевокислый калий КМпО4, водный раствор гипохлори-
та натрия, азотная кислота и другие окисляющие вещества и смеси.
Важнейшие продукты окисления ароматических соединений
приведены в табл. 30.
Производство фталевого ангидрида
Фталевыи ангидрид получил значительное применение в синтезах
полиэфиров (иногда называемых алкидными, или глифталевыми смолами,
стр. 782), в производстве пластификаторов (стр. 347), из которых
наиболее распространенным является дибутилфталат С6Н4(СООС4Н9)2.
Кроме того, фталевыи ангидрид применяется для синтеза антрахинона и фта-
леиновых красителей.
Реакция образования фталевого ангидрида при каталитическом
окислении нафталина в газовой фазе может быть представлена в виде
следующего суммарного уравнения:
С=О
:о + 2со2 + н2о
с=о
В действительности окисление протекает через ряд
последовательных стадий, причем сначала окисляется и размыкается одно шестичлен-
ное кольцо, а при дальнейшем окислении может размыкаться и второе.
В продуктах реакции, кроме фталевого ангидрида, присутствуют небольшие
количества следующих веществ:
О СООН
НС—СО
СН2=СНСООН
НС—СО акриловая кислота
СО и J >
нафтохинон бензойная малеиновый
кислота ангидрид
В настоящее время образование нафтохинона считают не промежуточной, а
параллельной реакцией, но механизм реакции окисления нафталина пока не установлен.
При производстве фталевого ангидрида воздух пропускают через
расплавленный нафталин. Получаемую при этом парогазовую смесь,
имеющую температуру 130°, направляют в контактный аппарат. Реакция
окисления нафталина до фталевого ангидрида сильно экзотермична.
Вследствие значительного уменьшения выхода фталевого ангидрида в
случае проведения реакции при слишком высокой температуре должен
быть обеспечен хороший отвод реакционного тепла в контактных
аппаратах.
35—890

Таблица 30
Продукты окисления
Фенол
Гидрохинон
Бензальдегид
Бензойная кислота
Фталевый ангидрид
Химическая формула
<3-он
но""<\~3>~он
^J)_CHO
<^>-соон
с=о
ГГхо
Важнейшие продукты
Исходные вещества
Изопропилбензол
Анилин
Толуол
Толуол
Нафталин или о-ксилол
окисления ароматических соединений
Методы получения
Окисление воздухом и разложение
гидроперекиси на фенол и ацетон
(см. также стр. 499 и ел.).
Окисление хромовой смесью или
пиролюзитом (МпО2) в
присутствии H2SO4; образующийся хинон
восстанавливают железом в водной среде
Каталитическое окисление воздухом
в паровой или жидкой фазе*
То же**
Каталитическое окисление паров
воздухом
Главные области применения
См. стр. 498, 569
Фотографический проявитель;
получение хинизарина и других
полупродуктов для производства красителей,
дифенил-я-фенилендиамина (проти-
востаритель резины); ингибитор
окисления и полимеризации
Производство красителей трифенилме-
танового ряда и душистых веществ
Получение хлористого бензоила (для
производства красителей), бензойно-
кислого натрия (применяется для
синтеза лекарственных веществ),
сложных эфиров (применяются в
производстве душистых веществ);
консервирование пищевых продуктов
Производство пластификаторов,
синтетических смол (стр. 347, 782), фталеино-
вых красителей; получение антрани-
ловой кислоты, фталимида, антрахи-
нона

Продолжение табл. 30
Продукты окисления
Терефталевая
кислота
Изофталевая
кислота
Антрахинон
Бензантрон
Химическая формула
соон
1
?
со
он
соон
1
^\х>ОН
О
II
ОС
II
О
О
1
ОС
го
Г)
Исходные вещества
/1-Ксшюл
ж-Ксилол
Антрацен
Антрахинон и глицерин
Методы получения
Каталитическое окисление воздухом
в жидкой фазе*
То же
Окисление хромовой смесью или
каталитическое окисление воздухом
в паровой фазе"1*
Конденсация антрахинона с
глицерином при 90—120° в присутс!вии
H2SO4 и чугунной стружки
Главные области применения
Получение полиэфирных смол,
применяемых в производстве синтетического
волокна терилен (стр. 688)
Заменитель фталевого ангидрида в
производстве синтетических смол и
пластификаторов; заменитель тере-
фталевой кислоты в производстве
полиэфирных волокон
Производство антрахиненовых и
кубовых красителей
Производство кубовых красителей
• Терефталевая кислота может быть получена также, исходя из толуола или же изомеризацией калиевых солей орто- и изофталевой кислоты (стр. 553 и ел.).
•• Другой способ—конденсация фталевого ангидрида с фенолом (стр. 556).

548
Гл. XXX VII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Парогазовая
смесь
Парогазовая
смесь
i
!
Охлаждающей средой служит расплавленная смесь солей NaNO3,
NaNO2 и KNO3 (так называемая селитряная баня, стр. 501).
На рис. 208 показана одна из распространенных конструкций
контактных аппаратов средней производительности. Диаметр такого
аппарата около 2,5 му высота около 4,5 м. Внутри находится около 300
вертикальных стальных трубок / диаметром 25 мм, расположенных по
концентрическим окружностям и заполненных катализатором. Межтрубное
пространство заполнено
расплавом солей, который
перемешивается пропеллерной мешалкой 3.
Аппарат снабжен стальной
рубашкой 5 и вертикальными
охлаждающими трубками 4,
расположенными под мешалкой. В
рубашку и трубки нагнетается
Ч~ ш j HI- 4=1 1 М Ш IT и SujSuju холодный воздух, таким путем
|:|:|^г- tz^J:|:|~ ^—z__ регулируется температура селит-
|; -r-Tt-\- v \ п1 Г ряной бани, а следовательно, и
температура в катализаторных
трубках. Для контроля
температуры служат термопары,
расположенные в 10—15 трубках с
катализатором и в селитряной б,?не.
Окисление нафталина на
крупных установках проводят в
вертикальных трубчатых
контактных аппаратах простой
конструкции. Охлаждающий расплав солей
подается в межтрубное
пространство центробежным насосом.
Тепло расплава, выходящего из
контактного аппарата, используется
в трубчатом котле-утилизаторе для
получения водяного пара
высокого давления.
Охлажденный расплав снова
перекачивается насосом в
контактный аппарат.
Применяются также аппараты с охлаждением контактных труб
испаряющейся ртутью, пары которой конденсируются в воздушном
холодильнике. Температура кипения ртути (360°) близка к требуемой
температуре охлаждающей среды и может быть в случае надобности
повышена путем создания давления в охлаждающей ртутной системе (при
отсоединении ее от атмосферы). Такой метод охлаждения дает возможность
весьма точно регулировать температуру внутри контактных трубок
малого диаметра.
Выходящая из контактного аппарата парогазовая смесь состоит
из паров фталевого ангидрида и небольших количеств малеинового
ангидрида, нафтохинона и непрореагировавшего нафталина, водяных
паров и газов (азот, двуокись углерода и избыточный кислород). Смесь
охлаждают сначала до 180° в теплообменнике и затем в нескольких
последовательно соединенных алюминиевых камерах, где из газовой фазы
выделяются кристаллы фталевого ангидрида. Примеси осаждаются
преимущественно в последней по ходу смеси камере вместе с остатками
фталевого ангидрида. Газ, выходящий из последней камеры, поступает в ло-
Рис. 208. Контактный аппарат для
окисления нафталина:
/—катализагорные трубки; 2—расплав],солей
(селитряная баня); 3—пропеллерная мешалка; 4— трубки
для воздушного охлаждения; 5—рубашка для
воздушного охлаждения: 5—коллектор отходящего
воздуха.

10. Синтезы на основе окисления ароматических соединений 549
вушку для отделения пылевидных кристаллов фталевого ангидрида и
отводится эксгаустером в атмосферу.
Сырой фталевый ангидрид периодически выгружают из камер при
помощи установленных в них шнеков.
Для получения чистого фталевого ангидрида сырой продукт
подвергают вакуум-дистилляции. Первая фракция, содержащая примеси,
является отходом. Чистая фракция фталевого ангидрида после
конденсации кристаллизуется на охлаждаемых вальцах в виде плотных
кристаллических чешуек.
В новых установках для получения фталевого ангидрида
предусматриваются контактные аппараты с кипящим слоем катализатора. Процесс
окисления нафталина в кипящем слое мелкозернистого катализатора имеет
существенные преимущества по сравнению с окислением на неподвижном
катализаторе—упрощение оборудования и обслуживания, большая
чистота продукта, позволяющая непосредственно применять получаемый
фталевый ангидрид в синтезах.
Фталевый ангидрид С6Н4(СО)2О—бесцветное
кристаллическое вещество со слабым запахом; темп. пл. 130,8°, уд. вес 1,527 г/см2
(при 4°). Легко возгоняется в виде длинных игл при 285°.
В горячей воде фталевый ангидрид медленно растворяется, образуя
двухосновную о-фталевую кислоту
ооон
При нагревании со спиртами С2—С5 фталевый ангидрид образует
соответствующие диалкилфталаты
;0 + 2H0R — I + Н20
вязкие некристаллизующиеся жидкости, которые хорошо совмещаются
с многими природными и синтетическими полимерами и применяются
в качестве пластификаторов.
Путем конденсации фталевого ангидрида с глицерином или с
другими многоатомными спиртами получают различные полиэфиры, имеющие
широкое применение в качестве пленкообразующих веществ в
лакокрасочной промышленности (стр. 781).
Производство малеинового ангидрида
Окислением бензола в условиях, сходных с условиями окисления^ нафталина в
фталевый ангидрид, получают малеиновый ангидрид:
НС—СО
- 4V2O2 —>• II ^>°+ 2СО2 + 2Н2О
НС—СО
Выход продукта составляет примерно 50% от теоретического.
Для выделения малеинового ангидрида из реакционной парогазовой смеси,
выходящей из контактного аппарата, применяются два способа.
По первому способу охлажденная примерно до 100° парогазовая смесь
подвергается в колонном аппарате противоточной промывке дибутилфталатом. Дибутилфталат

550 Гл. XXX VIL Синтезы на основе ароматических углеводородов
абсорбирует практически весь малеиновый ангидрид и побочно образующийся
бензохинон (1—1,5% от количества малеинового ангидрида), но не поглощает паров
воды и непрореагировавшего бензола. Непоглощенные пары вместе с азотом,
избыточным кислородом и двуокисью углерода поступают на окончательное охлаждение и на
улавливание бензола. После вакуум-отгонки малеинового ангидрида (с примесью хи-
нона) дибутилфталат возвращается на абсорбцию, а сырой малеиновый ангидрид
обрабатывают концентрированной серной кислотой, которая связывает хинон, и подвергают
окончательной очистке путем вакуум-ректификации.
По второму способу охлажденную до 100° парогазовую смесь по выходе из
контактного аппарата промывают водой. При этом малеиновый ангидрид поглощается в
виде малеиновой кислоты, а пары бензола поступают далее на улавливание.
Получаемый водный раствор малеиновой кислоты концентрируют с одновременной
дегидратацией, пропуская через раствор пары толуола или ксилола, извлекающие воду в виде
азеотропной смеси. Сырой малеиновый ангидрид очищают, как описано выше.
Малеиновый ангидрид может быть получен также окислением кротонового
альдегида путем пропускания смеси его паров с воздухом при 380а через слой катализатора
(пятиокись ванадия) в контактном аппарате:
НС—СНО НС—СО
1 +2О2 -*- | ^>О + 2Н2О
НС—СН3 НС—СО
Раньше малеиновый ангидрид получался как побочный продукт производства
фталевого ангидрида. В связи с усовершенствованием процесса окисления нафталина
выходы побочных продуктов сократились, потребность же в малеиновом ангидриде в
последние годы значительно возросла, в связи с чем были разработаны промышленные
методы синтеза его как целевого продукта. Малеиновый ангидрид применяется наряду с
фталевым ангидридом в производстве полиэфирных смол (стр. 781), а также для
получения сополимеров (со стиролом, акриловыми и метакриловыми эфирами), обладающих
различными своеобразными свойствами (стр. 720).
С веществами, содержащими две сопряженные двойные связи, малеиновый
ангидрид легко образует циклические продукты присоединения (диеновый синтез). В качестве
реактива малеиновый ангидрад используется для количественного определения
бутадиена-1,3, образующего с ним кристаллический тетрагидрофталевый ангидрид:
сн2 ^
НС—СО НС СН—СО
С СН—С
\ +
>
со
> | >
нс-со нс сн-со
Путем конденсации малеинового ангидрида с фураном получают эндоксогексагид-
рофталевый ангидрид
СН
н/
НС—СО НС СН—СО
° + II >-Ч1° I >
^ нссо нс снсо
НС—СО НС СН—СО
&
который в виде натриевой соли («эндотал») может служить дефолиантом.
Гидратацией малеинового ангидрида получают яблочную кислоту
НС—СО
| 2Н2О -► НООС—СН(ОН)—СН2-СООН
НС—СО
применяемую в пищевой промышленности.
Продукты окисления ксилолов
Разделение изомерных ксилолов. В связи с недостатком нафталина, извлекаемого
из каменноугольной смолы, в последнее десятилетие в больших масштабах стали
применять ксилолы в качестве исходных углеводородов для синтеза фталевого ангидрида,
терефталевой и изофталевой кислот (стр. 552, 553).

10. Синтезы на основе окисления ароматических соединений
551
Технический ксилол, выделяемый из лигроиновых фракций природной нефти,
сырого коксохимического бензола, продуктов пиролиза и ароматизации нефтяных
продуктов путем фракционной дистилляции и другими методами (сернокислотная
очистка, экстракция селективными растворителями и др.), представляет собой смесь трех
изомерных ксилолов и этилбензола.
Некоторые физические свойства компонентов технического ксилола приведены
в табл. 31.
Таблица 31
Физические свойства компонентов технического ксилола
Компоненты
о-Ксилол . . '
лс-Ксилол . . .
/г-Ксилол . . .
Этилбензол . .
Температура
плавления
°С
—25,2
—48,0
+ 13,3
-95,0
Температура
кипения
°С
144,4
139,2
138,4
136,2
Удельный
вес
г /см*
0,8843
0,8683
0,8854
0,8713
Из технического ксилола путем обычной фракционной дистилляции
практически возможно выделить только о ксилол. Для выделения других компонентов
приходится применять довольно сложные многостадийные процессы, основанные на
различии физических и химических свойств этих компонентов. Так, вымораживанием при
температуре порядка —50° выделяют кристаллический n-ксилол, имеющий значительно
более высокую температуру плавления, чем другие компоненты смеси. Для более
полного отделения я-ксилола вымораживанию подвергают технический ксилол,
разбавленный четыреххлористым углеродом, который образует только с п-ксилолом комплексное
соединение СН3—<? \—СН3-СС14, плавящееся при —4° и при перегонке
выделяющее низкокипящий СС14.
и*-Ксилол сульфируется при значительно более мягких условиях, чем его
изомеры (уже при 80°), причем гидролиз л-ксилолсульфокислоты с обратным
образованием углеводорода
CCH3(CH3)2SO3H + H2O -v CeH4(CH3)2 + H2SO4
протекает легче, чем гидролиз изомерных сульфокислот. На этом свойстве jn-ксилола
основано его отделение.
о-Ксилол имеет более высокую температуру кипения, чем другие компоненты
технического продукта. Поэтому при разгонке в дистилляционных колоннах с большим
числом тарелок (порядка 100) о-ксилол может быть выделен в довольно чистом виде,
особенно в случае предварительного отделения большей части п- и л*-ксилолов.
Этилбензол, обычно содержащийся в сравнительно небольшом количестве в
смеси изомерных ксилолов, обладает наиболее низкой температурой кипения и при
разделении технического ксилола переходит в наиболее летучую часть вместе с остатками
м- и п-ксилолов.
Получение фталевого ангидрида из о-ксилола проводится в условиях,
аналогичных условиям окисления нафталина. При этом метильные группы окисляются в
карбоксильные с замыканием в ангидридный цикл (чему способствует орто-положение
заместителей в бензольном кольце) без отщепления углеродных атомов в виде СО2 (как в случае
окисления нафталина):
СН С=0
+ЗО2 -+ ( 1 О + ЗН2О
о-Ксилол окисляют в виде смеси его паров с воздухом при температуре выше
430° над катализатором, содержащим V2O5 (носитель—инфузорная земля). При этом
побочно образуется значительное количество малеинового ангидрида.
В качестве контактных аппаратов для окисления о-ксилола применяют трубчатые
аппараты с неподвижным катализатором в трубках и с принудительной циркуляцией
охлаждающего расплава селитры в межтрубном пространстве (стр. 548).
Выход фталевого ангидрида из о-ксилола составляет около 70% от теоретического.
Получение терефталевой кислоты. Терефталевая, или n-бензолдикарбоновая
кислота, НООС—^ у—СООН представляет собой аморфный порошок, возгоняющийся
при температуре около 300°.

552
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Сложноэфирной пол и конденсацией терефталевой кислоты с этиленгликолем или
полигликолями около 15 лет тому назад стали получать синтетическую смолу,
превращаемую в волокно лавсан, или терилен (стр. 687). Благодаря исключительной
эластичности и прочности, достаточной химической стойкости этого волокна, а также вследствие
дешевизны исходного сырья вырабатываемые из терилена текстильные изделия
получают все большее распространение.
Терефталевую кислоту применяют для поликонденсации в виде ее диметилового
сложного эфира (темп. пл. 140,6°), который при нагревании с этиленгликолем или с
полиэтиленгликолями отщепляет метанол и образует полиэтилентерефталат:
—СООСНд + *НО(С2Н4)ЛОН ->-
_» СН3— Г—ООС—<\~\~ СОО(С2Н4)Л— 1 —ОН + (х — 1)СН3ОН
Получают терефталевую кислоту главным образом окислением /г-ксилола
соон
|+зо2
+ 2Н2О
СООН
которое в промышленности проводят в жидкой фазе—пропусканием через .нагретый
/1-ксилол воздуха при добавлении инициаторов (перекисные соединения и Др.)-
При окислении /г-ксилола в одну стадию побочно получается значительное количество
различных продуктов конденсации, что снижает выход терефталевой кислоты.
Другие методы, применяемые для превращения /г-ксилола в терефталевую
кислоту, заключаются в последовательном окислении метильных групп через промежуточное
образование /г-толуиловой кислоты:
СН,
СООН
СООН
и
сн.
U
СООН
Б США недавно был разработан метод получения диметилтерефталата из /г-ксило»
ла в четыре стадии:
1) окисление /г-ксилола в /г-толуиловую кислоту в жидкой фазе в присутствии
катализаторов (соли Со или Мп);
2) этерификация метанолом /г-толуиловой кислоты с превращением ее в метил-
/г-толуилат;
3) окисление метилтолуплата воздухом в монометилтерефталат;
4) этерификация монометилтерефталата метанолом в диметилтерефталат:
СООН
СООСНо
+сн3он
-н2о.
+сн3он
СООСНо
-н2о
СООСНз
Такой сложный путь превращений обусловлен стремлением к минимальному
образованию побочных продуктов.
Количество /г-ксилола, извлекаемого из технического ксилола, в настоящее
время уже недостаточно в связи с возрастающим потреблением терефталевой кислоты.
Поэтому стали применять новые методы получения /г-ксилола и синтеза терефталевой
кислоты без его участия.
Так, ж-ксилол—главный компонент коксохимического технического ксилола,
сравнительно мало используемый в синтезах, подвергают каталитической изомеризации
в о- и /1-ксилолы в жидкой фазе (катализаторы HF, HBF4) или в паровой фазе (над алю-
мосиликатными катализаторами). Равновесная смесь изомерных ксилолов содержит

10. Синтезы на основе окисления ароматических соединений 553'
все же около 60% л*-ксилола, но путем комбинирования изомеризации и вымораживания
в присутствии СС14 можно превратить значительную часть ж-ксилола в я-изомер.
По другому методу я-ксилол синтезируют, исходя из бутана, выделяемого из
природного или нефтяного попутного газа. Бутан подвергают полимеризации с
одновременной ароматизацией, в результате получается значительное количество ксилолов с
преобладанием я-изомера.
Предложены также способы синтеза терефталевой кислоты без участия я-ксилола,
исходя из толуола. Один из таких способов, недавно разработанный в Германии и
проверенный на опытной установке, состоит в конденсации толуола с хлорангидридом карб-
аминовой кислоты, получаемым взаимодействием фосгена и аммиака при 480—500°.
В результате конденсации образуется только я-изомер амида толуиловой кислоты,,
который омыляют раствором NaOH с образованием натриевой соли я-толуиловой
кислоты.
Ее окисляют перманганатом, получая соль терефталевой кислоты, разлагаемую
далее соляной кислотой с выделением целевого продукта в виде нерастворимого в воде-
осадка. Процесс синтеза может быть изображен следующей схемой:
СН3 СН3
+2КМпО4
С1СО ^
-НС1 k^ -NH3 4s S _— 2MnO2j,
X2
NH T f KOH.H2O
CONH2 COONa
COOK
Общий выход терефталевой кислоты (по хлорангидриду карбаминовой кислоты)-
составляет до 60% от теоретического.
Получение изофталевой кислоты. Изофталевая (ж-бензолдикарбоновая) кислота
СООН
I
СООН
представляет собой кристаллическое вещество (тонкие иглообразные кристаллы),
плавящееся при 348,5°.
Процесс получения изофталевой кислоты из ж-ксилола существенно не
отличается от описанного выше способа синтеза терефталевой кислоты из п-ксилола.
Изофталевая кислота способна, подобно терефталевой кислоте, при конденсации с
этилен- и полиэтиленгликолями образовывать смолы, из которых можно получать
волокна, по свойствам напоминающие терилен.
Кроме того, при этерификации изофталевой кислоты спиртами С3—С8
образуются труднолетучие вязкие некристаллизующиеся диалкилизофталаты (подобные диал-
кил-о-фталатам, стр. 549), которые могут применяться в качестве пластификаторов.
В связи с возможностью замены фталевого ангидрида и терефталевой кислоты
изофталевой кислотой в последние годы развивается производство ее на основе
недефицитного л(-ксилола.
Новые пути синтеза терефталевой кислоты. В результате изучения подвижности
карбоксильных групп, присоединенных к ядрам ароматических соединений, выявились
новые перспективы синтезов терефталевой кислоты.
Так, было найдено, что калиевая соль фталевой кислоты при нагревании
примерно до 400° постепенно превращается в терефталат калия:
-^- — JK

554
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Изофталат
калия в тех же условиях также изомеризуется в терефталат:
COOK
г
Ж
i
и
COOK
COOK
Оптимальная температура превращений находится в пределах 400—420°.
Повышение температуры до 450° приводит к разложению и обугливанию продуктов. Фталат
калия плавится уже около 380°, но при дальнейшем нагревании расплавленная масса
густеет и становится твердой в связи с образованием более высокоплавкого терефталата.
Для превращения натриевой соли фталевой кислоты в терефталат требуется более
высокая температура. Для ускорения процесса превращения фталата калия в терефталат
могут применяться катализаторы—порошкообразные металлические цинк или кадмий,
добавляемые к калиевым солям в количестве 3—5% вес.
Превращение фталатов проводится в отсутствие водяных паров и кислорода,
которые способствуют реакциям декарбоксилирования и окисления. Инертные газы,
особенно СО2, при давлении порядка 10 am оказывают благоприятное влияние на выход
терефталата. В заводских условиях процесс рекомендуется проводить в аппаратах
с мощными мешалками, измельчающими образующиеся комки продукта.
Из продуктов превращения фталатов калия терефталевую кислоту выделяют
путем растворения в горячей воде, отфильтровывания от катализатора и обугленных
частиц и разложения растворенных калиевых солей минеральной кислотой.
Нерастворимая в воде терефталевая кислота выпадает в виде мелкого осадка, который промывают
водой и сушат.
В связи с разработкой процессов совместного превращения о- и изофталата калия в
терефталат возникла возможность получения терефталевой кислоты из смеси всех трех
изомеров ксилола без их предварительного разделения. Так, путем окисления смеси
ксилолов может быть получена смесь соответствующих изомерных фталевых кислот, из
которой после превращения их в калиевые соли и описанной выше переработки образуется
преимущественно терефталевая кислота.
Разработан также способ получения терефталевой кислоты из бензойной кислоты
лутем нагревания до 400° бензоата калия:
COOK
COOK
Условия реакции сходны с приведенными выше условиями превращений
фталатов калия. Образующиеся пары бензола могут быть уловлены и вновь использованы.
Описанные работы позволяют существенно расширить сырьевые ресурсы
производства терефталевой кислоты.
Производство гидрохинона
Гидрохинон, или'и-диоксибензол
(растворимые в воде мелкие иглообразные кристаллы, темп. пл. 170,5°) получают
окислением анилина хромовой смесью или двуокисью марганца в присутствии серной
кислоты. При этом протекают не только реакции окисления, но и реакции конденсации с
образованием ряда промежуточных соединений, в том числе красителя анилинового
черного, или черного анилина:
•NH2
NH
|
V
где An—анион.
N
Y Yl
v -
X An
N
I fYYl
NH N
// _
1 Г An
Г f
Kk
NH
I
4
N
Y VI (I
1 1 II II
N NH
V -
\\ An
/

10. Синтезы на основе окисления ароматических соединений 555
В результате окисления черный анилин, в свою очередь, образует хинон,
который, не выделяя из реакционного раствора, восстанавливают в гидрохинон путем
пропускания в раствор сернистого ангидрида:
=0 + SO2 + 2Н2О -^ НО— <\1Л—OH+H2SO4
Далее гидрохинон экстрагируют из кислого водного раствора солей
растворителем, не смешивающимся с водой (диэтиловый эфир и Др.)- Экстракт нейтрализуют и
^профильтровывают через активный уголь, после чего отгоняют растворитель. Сырой
гидрохинон перекристаллизовывают из воды. Выход гидрохинона составляет около 75%
от теоретического.
В последние годы разработан также другой вариант метода получения
гидрохинона окислением анилина. Поэтому методу образующийся хинон выделяют из раствора
перегонкой с водяным паром и восстанавливают порошкообразным железом в водной
среде при 60—70°. Водный раствор гидрохинона отфильтровывают от окислов железа
и после упаривания и охлаждения получают гидрохинон в кристаллическом виде. При
этом отпадает необходимость применения сернистого ангидрида и экстрагирования
сырого гидрохинона из кислого раствора.
Производство антрахинона
Антрахинон (кристаллическое вещество светло-желтого цвета; темп,
пл. 286°, темп. кип. 382°)
О
II
О
растворим в концентрированной серной кислоте и высококипящих
ароматических соединениях (анилин, нитробензол, крезол и др.). При
хлорировании, сульфировании и нитровании антрахинон сохраняет хиноид-
ное строение. Производные антрахинона как природные, так и
синтетические весьма многочисленны и разнообразны.
Антрахинон производится в значительных количествах и имеет
весьма большое применение как промежуточный продукт в производстве
антрахиноновых и кубовых красителей.
Первоначальный метод получения антрахинона, сохранивший
значение до настоящего времени, заключается в окислении антрацена
хромовой смесью. Антрацен, содержащийся в каменноугольной смоле в
количестве 0,25—0,45%, при ее разгонке переходит в фракцию
антраценового масла (пределы кипения 270—360°), после охлаждения которой он
выкристаллизовывается и подвергается очистке (см. том I, стр. 202).
Содержание антрахинона в очищенном продукте составляет 90%,
остальное—фенантрен, карбазол и метилантрацен.
Окисление антрацена проводят в котле, футерованном кислотоупор^
ной плиткой и снабженном мешалкой. В котел заливают воду, затем тонко
измельченный на шаровой мельнице антрацен и хромпик и подогревают
смесь острым паром. После растворения хромпика понемногу приливают
серную кислоту, поддерживая смесь в кипящем состоянии. При этом
происходит окисление антрацена в антрахинон:
О
+Na2Cr207 +4H2SO4^|^|2jM + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + 5H2O
II
О

556 Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Процесс окисления продолжается от 12 до 16 час, после чего сырой ан-
трахинон отделяют на центрифуге, промывают водой и сушат.
Получаемый продукт подвергают очистке путем обработки
купоросным маслом при 100°. Непрореагировавший антрацен и примеси других,
соединений (фенантрен, карбазол и др.) при этом сульфируются, антра-
хинон растворяется в серной кислоте, но не подвергается изменениям-
При постепенном разбавлении продуктов сульфирования водой антрахи-
нон выделяется в виде мелких кристаллов, которые отфильтровывают,
промывают водой, раствором соды и снова водой и сушат. В результате
получается 97—98%-ный антрахинон, очисткой которого путем возгонки1
или перекристаллизации можно получить 99%-ный продукт.
Описанный метод окисления антрацена хромовой смесью понемногу
вытесняется непрерывным методом каталитического окисления антрацена,
воздухом при 400° по схеме, сходной с процессом получения фталевого
ангидрида окислением нафталина (стр. 545).
В последнее время в связи с увеличением потребности в антрахино-
не и с повышением требований к его качеству развивается промышленный
синтез антрахинона путем конденсации фталевого ангидрида и бензола..
Процесс производства антрахинона по этому способу состоит из.
двух стадий:
1) конденсация фталевого ангидрида с бензолом в присутствии
безводного хлористого алюминия с образованием о-бензоилбензойной
кислоты:
О
о
2) циклизация бензоилбензойной кислоты в присутствии концен"
трированной серной кислоты с отщеплением молекулы воды и
образованием антрахинона:
О
II
С
сон
II
о
Первая стадия проводится в чугунных котлах, снабженных
мощными мешалками и водяной рубашкой. В котел загружают сухие фтале-
вый ангидрид и бензол (в значительном избытке) и после растворения
фталевого ангидрида понемногу вводят измельченный хлористый алюминий
(2—2,5 моля на 1 моль ангидрида) при размешивании и охлаждении,
поддерживая температуру не выше 30°. При этом частично выделяется^
хлористый водород вследствие промежуточного образования
комплексного соединения с хлористым алюминием. Для завершения процесса
реакционную смесь выдерживают при 50—60°, затем обрабатывают ее в
другом аппарате водой и кислотой для разрушения комплекса и отгоняют
с водяным паром избыточный бензол. Выделившуюся бензоилбензойную

11. Синтезы на основе алкилирования ароматических соединений 557
•кислоту (в виде гранул) отделяют фильтрованием, промывают водой и
'Сушат.
Вторую стадию проводят при 40° в чугунном котле с мешалкой и
паровой рубашкой, куда-загружают 100%-ную серную кислоту и сухую
•бензоилбензойную кислоту. Затем реакционную массу осторожно и
понемногу разбавляют водой. При этом выделяются мелкие кристаллы
.антрахинона, которые отделяют фильтрованием, промывают и
высушивают. Для окончательной очистки продукт подвергают возгонке в струе
^перегретого до 300° водяного пара.
Выход антрахинона, содержащего 99% чистого продукта,
составляет 85—90/6 от теоретического (считая на фталевый ангидрид).
11. Синтезы на основе алкилирования ароматических
соединений
Реакция алкилирования ароматических соединений состоит в за-
;мещении одного или нескольких атомов водорода в ароматическом ядре
«на алкильную группу. Алкилирование осуществляется путем
взаимодействия ароматического соединения с олефином, хлористым алкилом или
спиртом. Например:
О
этилбензол
+НС1(«=12-13)
«керосин-бензол»
толуол
Алкилирование олефинами проводят в жидкой фазе
IB присутствии безводного А1С13 при 70—120°. При повышенном
давлении увеличивается растворимость газообразных олефинов в
ароматических углеводородах, что способствует протеканию реакции. Реакцию
можно ускорить также путем добавления небольшого количества
хлористого водорода; при этом хлористый алюминий переходит в раствор в
виде комплексных соединений с ароматическими и олефиновыми
углеводородами. Эти комплексы и являются катализаторами реакции
алкилирования. При алкилировании необходимо энергичное перемешивание,
достигаемое при использовании газообразных олефинов путем барбо-
тирования,, а в случае применения жидких олефинов—интенсивным
вращением мешалки или циркуляцией смеси через колонный реактор (при
.помощи насоса).
Жидкофазное алкилирование бензола олефинами проводится также
и при каталитическом действии серной или жидкой фтористоводородной
кислот, которые в процессе алкилирования образуют отдельную
жидкую фазу, не смешивающуюся с углеводородной фазой. Процесс
протекает при обыкновенной или несколько повышенной температуре и
энергичном размешивании с участием примерно равных объемов обеих
жидких фаз.
Алкилирование олефинами можно осуществлять и в газовой фазе
при пропускании смеси паров ароматических углеводородов с олефинами
при 250—300° и 25 am над катализаторами (комплексные соединения
хлористого алюминия с хлоридами щелочных металлов или фосфорная

558
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
кислота на носителе с добавкой промоторов — фосфатов тяжелых
металлов).
Алкилирование ароматических углеводородов олефинами не
останавливается на стадии образования моноалкилзамещенных, образуются
также ди- и полизамещенные соединения. Для получения
преимущественно монозамещенных соединений реакцию проводят при избытке
ароматического углеводорода.
Отходящие
А1С1
газы
АлНилат
Отработанный
катализатор
бензол
Рис. 209. Аппарат для этилирования
бензола:
/-обратный конденсатор; 2— реактор с водяной
рубашкой; 3—керамическая насадка; 4— керамическая
решетка; 5—холодильник алкилата.
лов проводится реакция
лении алкильных групп
пример, из ксилола и бензола получается толуол:
Алкилирование
хлористыми алкилами
(реакция Фриделя—Крафтса)
проводится в жидкой фазе в
присутствии безводного хлористого
алюминия при 60—120° и
соответствующем давлении, при котором
реагирующие вещества находятся
в жидком состоянии.
Алкилирование хлористыми алкилами
протекает легче, чем алкилирование
олефинами. Для
преимущественного получения
моноалкилзамещенных в этом случае также
необходим избыток ароматического
углеводорода.
Алкилирование
спиртами проводят в паровой фазе,
пропуская смесь ароматического
углеводорода и спирта при 250—
300° и давлении примерно 50 am
над катализатором, содержащим
фосфорную кислоту. Этот процесс
был применен для синтеза
толуола из бензола и метанола.
Одновременно с толуолом образуется
значительное количество
ксилолов.
Для получения
моноалкилзамещенных из полиалкилбензо-
деалкилирования, состоящая в перераспреде-
между полиалкилбензолами и бензолом. На-
А1С1
СвН6 >
2С6Н5СН3
C6H4(CHg)2
Деалкилирование проводят в жидкой фазе в присутствии
хлористого алюминия при 150—170° и давлении, при котором реагенты остаются
в жидкой фазе (до 10 ати).
Производство этилбензола
Для получения этилбензола бензол алкилируют этиленом
СбН6
бН6
СбН5СН2СН3
Алкилирование проводится обычно по непрерывной схеме (рис. 209).
Бензол и этилен поступают снизу в цилиндрический реактор 2 (диаметр
1,5—2 ж, высота около Юм), состоящий из нескольких обечаек, покрытых,
изнутри кислотоупорной эмалью и снабженных водяными, охлаждающи-

11. Синтезы на основе алкилирования ароматических соединений 559
ми рубашками. Для равномерного распределения этилена по сечению
реактора в его нижней части имеется керамическая колосниковая
решетка 4, на которой расположен небольшой слой насадки 3
(керамические кольца). Катализатор (хлористый алюминий) периодически подают
сверху через бункер со шлюзовым затвором. Непоглощенные газы (часть
этилена и его примеси) направляются из верхней части реактора в
обратный конденсатор 1 для улавливания бензола, увлекаемого газом, и
поступают далее на использование в качестве топливного газа. Смесь
избыточного бензола, этилбензола, ди- и полиэтилбензолов и растворенного
в углеводородах комплексного соединения хлористого алюминия,
разогретая до 90° (процесс алкилирования экзотермичен), поступает из
реактора через боковой штуцер в холодильник 5. При охлаждении из смеси
выделяется часть комплексного соединения, которое в виде вязкой
темной жидкости самотеком возвращается в нижнюю часть реактора.
Охлажденные продукты промывают водой для удаления оставшегося в растворе
комплекса, а затем разделяют дистилляцией на избыточный бензол
(возвращаемый в производство), этилбензол, диэтилбензол и кубовый
остаток (смесь полиэтилбензолов).
Этилбензол С6Н5—С2Н5 —жидкость с запахом бензола; темп,
кип. 136,2°, уд. вес 0,867 г/см3. Этилбензол содержится в
каменноугольной смоле, в нефти и продуктах ее ароматизации, но, вследствие близости
температур кипения этилбензола и изомерных с ним ксилолов, не может
быть выделен из этих смесей в достаточно чистом виде. Значительное
количество этилбензола в смеси с ксилолами и другими углеводородами
используется в качестве авиационного бензина и как растворитель в
производстве лаков. Синтетический этилбензол перерабатывают главным
образом в стирол.
Диэтилбензол С6Н5(С2НЙ)2 (темп. кип. изомеров в пределах
176—182°) можно возвращать в реактор, чем достигается меньшее
образование новых его количеств вследствие частичного протекания реакции
деалкилирования. Каталитическим дегидрированием диэтилбензола
получают дивинилбензол СН=СН2—СбН4—СН2=СН, применяемый в
производстве ионообменных смол (стр. 722). В некоторых случаях
диэтилбензол используют в качестве особо ценной высокооктановой добавки
к авиационному бензину.
Производство стирола
Стирол получается дегидрированием этилбензола при 550—600°
н ад катализатором:
СвН5—СН2—СН3 —** С6Н5—СН=СН2 4- Н2
В качестве катализатора применяют окись цинка с добавкой Сг2О3,
СаО, КОН. При этом допускается разбавление водяным паром
поступающих в реактор паров этилбензола, что способствует значительно
меньшему отложению кокса на поверхности катализатора и удлинению срока
его службы. Для удаления кокса с поверхности катализатора приходится
периодически прекращать процесс дегидрирования и продувать через
горячий контактный аппарат смесь воздуха и водяного пара.
Один из типов контактных аппаратов для дегидрирования
этилбензола изображен на рис. 210. Вертикальный трубчатый аппарат 1 из
жароупорной стали помещен в печь и обогревается газами, получаемыми
сжиганием газообразного топлива. Чтобы предотвратить образование
кокса в результате каталитического действия железа, трубы, трубные
решетки, крышка и днище аппарата изнутри выложены медью.

560
Гл. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводородов
Смесь^этилбензола и водяного пара последовательно проходит
теплообменник 2У обогреваемый продуктами дегидрирования, и
подогреватель 5, в межтрубном пространстве которого циркулируют греющие
газы. Выходящие из контактного аппарата продукты реакции через
теплообменник 2 поступают в холодильник (на рисунке не показан). При
охлаждении происходит конденсация ароматических углеводородов и
воды и отделение их от водорода.
После отстаивания и отделения воды конденсат содержит примерно
равные количества стирола и непрореагировавшего этилбензола, а также
немного бензола и толуола, образовавшихся в результате частичного
крекинга этилбензола.
Отходящие
зазы
Пары
этилоензола
и Водь/
Рис. 210. Контактный аппарат для дегидрирования
этилбензола:
/—контактный аппарат; 2—теплообменник; 5—подогреватель;
4—циркуляционная газодувка.
Эту смесь путем дистилляции разделяют на четыре фракции:
1) первую фракцию (предгон), содержащую бензол и толуол с
небольшой примесью этилбензола, используемую как добавку к
авиационному бензину;
2) этилбензол, возвращаемый на дегидрирование;
3) стирол—товарный продукт;
4) кубовый остаток, содержащий продукты полимеризации.
Стирол при нагревании легко полимеризуется, поэтому
дистилляцию проводят в вакууме.
Чтобы предотвратить образование полимеров в кипятильниках, в
дистиллируемую смесь вводят небольшое количество гидрохинона,
играющего роль ингибитора полимеризации.
Выход чистого стирола составляет около 90% от исходного этил-
>бензола.
Стирол, или винилбензол, СбН5—СН=СН2—бесцветная
подвижная жидкость, имеющая довольно приятный запах; темп. кип. 145,2°,
уд. вес 0,906 г/см3. Впервые стирол был найден в смоле родственного
платану растения Styrax (отсюда его название).
Небольшое количество стирола 'содержится в каменноугольной
смоле, из которой на отдельных коксохимических заводах его выделяют
тщательной дистилляцией.

//. Синтезы на основе алкилирования ароматических соединений
561
Благодаря присутствию в молекуле стирола винильной группы
—СН=СН2 он легко вступает в реакции полимеризации и конденсации.
В присутствии перекиси водорода или органических перекисных
соединений образуется твердая прозрачная бесцветная смола—полистирол
(стр. 715).
Стирол применяется
в больших количествах в
производстве синтетичес-
г лт rr i-v уч тт ¥ it т ¥ XT '^W ^^'
A1CU
ких бутадиен-стирольных
каучуков (стр. 740).
На рис. 211
представлена схема процессов
производства стирола из
бензола и этилена через
этил бензол.
Производство
изопрэпилбензола
Изопропилбензол
(кумол) С6Н5-СН(СН3)2-
жидкость с приятным
запахом; темп. кип. 152,4°,
уд. вес 0,862 г/см3.
Отличается высоким октановым
числом, в связи с чем уже
в течение 20 лет
применяется в массовых
количествах в качестве
компонента авиационного
бензина.
Начиная с 1945 г.,
кумол во все больших
масштабах испол ьзу ют
для совместного синтеза
фенола и ацетона (стр. 503).
Кроме того, из него
получают а-метилстирол
(стр. 507), используемый,
как и стирол, в
производстве синтетических
каучуков (стр. 741).
Изопропилбензол
получают алкилированием
бензола пропиленом в
* Алкцлиродание
\
Алкала/л
вода
Г
^Промывка
\
Промытый
алкилат
Г
Дистилляций
Бензол
Этилдензол
^Дегидрирование .
Конденсация |~JJ
Рис. 211. Схема процессов производства стирола из
бензола и этилена.
жидкой фазе в присутствии А1С13
(аналогично описанному процессу производства этил.бензола) или в
присутствии серной кислоты. Наиболее распространен метод парофазного
алкилирования бензола. Краткое описание и схема этого процесса (рис. 212)
приводятся ниже.
Для получения изопропилбензола необязательно применять чистый
пропилен, можно использовать и пропан-пропиленовую фракцию газов
крекинга, содержащую 20—30% пропилена (остальное—преимущественно
пропан). Исходные углеводороды (молярное соотношение бензола и
пропилена не менее 5 : 1) вместе с оборотным диизопропилбензолом.
(см. ри:. 212) подают при 25 am в теплообменник 7, где про-
36—890

Кубовый
остаток
бензол
Рис. 212. Схема производства изопропилбензола (кумола) методом парофазного алкилирования бензола:
/—теплоиобменник; 2—подогреватель; 3—контактный аппарат; 4— пропановая колонна; 5—холодильники; 5—бензольная колонна; 7—изопропилбензольная колонна;
8—вакуум-сборники; 9—колонна для выделения диизопропилбензола; /0—вакуум-сборник с охлаждением.

11. Синтезы на основе алкилирования ароматических соединений 563
исходит испарение смеси. Отсюда через подогреватель 2 пары поступают
и контактный аппарат 5, заполненный катализатором (фосфорная
кислота на инфузорной земле). Алкилирование проводят при 250—300°; тепло
реакции отводится маслом, циркулирующим в охладительной системе.
Парообразные продукты реакции через теплообменник 1 поступают на
частичную конденсацию и после снижения давления до 15—12 am
подаются в ректификационную систему, состоящую из четырех тарельчатых
колонн. В первой по ходу реакционной смеси колонне 4 происходит
отделение пропана, также отправляемого на использование. Во второй колонне
6, работающей под давлением 1 ати, отгоняется избыточный бензол,
возвращаемый на алкилирование. В третьей колонне 7, работающей при
умеренном разрежении, отгоняется изопропи л бензол, а кубовый остаток
(ди- и полиалкилаты) разделяется при разрежении в четвертой
колонне 9. Отгоняемый диизопропилбензол добавляют в смесь,
поступающую на алкилирование (для сохранения равновесного состава алкилата).
Кубовый остаток колонны 9—смесь высококипящих полиалкилбензо-
лов—является отходом производства. Выход продукта (считая на
исходный бензол) составляет 90—93% от теоретического.
При алкилировании нафталина хлорированным парафином в присутствии
хлористого алюминия образуется высокомолекулярный продукт, называемый парафлоу:
С„Н2„+2_АС1Й +• йС10Н8 —- С„Н2„+2_*(С10Н7)А + ШС1 (n~25, й~5)
Парафлоу представляет собой вязкую темную массу, растворимую в
углеводородах; может применяться в качестве добавки к смазочным маслам для понижения
температуры их застывания.
Производство алкилбензолсульфонатов
В числе различных синтетических моющих средств (стр. 377)
большое распространение получили алкилбензолсульфонаты, представляющие
собой смесь натриевых солей сульфокислот алкилбензолов с
достаточно длинной боковой цепью:
Особенно большого развития производство алкилбензолсульфонатов
достигло в США, где выработка их составляет около 50% объема
производства синтетических моющих средств (считая на 100%-ные
продукты) и к настоящему времени превышает 250 тыс. т в год.
Первый промышленный метод получения алкилбензолсульфонатов,
разработанный около 1938 г., состоит из четырех химических стадий:
1) хлорирование узкой керосиновой фракции (темп. кип. 218—
246°) прямой гонки нефти;
2) алкилирование бензола хлорированным керосином;
3) сульфирование алкилированного бензола;
4) нейтрализация получаемых сульфосоединений.
Процесс химической переработки может быть представлен
следующими схемами:
„„+2 + ci2 — с„н2„+1а + на
CnH2n+iCl 4- CeHe —*■ CnH2,,+iCeH5 + НС1
СяН2„+1СвН5+ H,SO4 -*► CnH2n+ICeH4SO2OH + HaO
* CnH2n+,CeH4SO2ONa + H2O
36*

564
ГЛ. XXXVII. Синтезы на основе ароматических углеводоров
На рис. 213 представлена схема процессов получения алкилбензол-
сульфонатов по этому способу.
Керосиновую фракцию, содержащую преимущественно
парафиновые углеводороды Cu—Q3> хлорируют при 60°, пропуская через ^нее
хлор в присутствии очень малого количества иода (катализатор).
Процесс заканчивается при содержании примерно 20% монохлорпарафинов
в реакционной смеси.
•Хлорародание
I
НС1
ХлорироВанный
керосин
~Алкилирование -
i
НС1
На использование
Обратный
керосин
—Дистилляция -
Моноалкилбенэол
\
СульфироВание
)
Отстаивание
\
Нейтрализация
I
Составление
смеси
Алкилбензол-
сульфонатные моющие
средства
Сырой
алнилат
Обратный
бензол
Рис. 213. Схема 'процессов производства алкилбензол суль-
фонатных моющих средств.
Хлорированный керосин, не отделяемый от избытка непрореагиро-
вавших углеводородов и полихлоридов, непосредственно направляют на
алкилирование бензола. Этот процесс проводится в присутствии
хлористого алюминия в эмалированном реакторе при температуре не выше 80°;
весовое соотношение хлорированного керосина, бензола и хлористого
алюминия составляет примерно 100 : 60 : 6.
После отстаивания от осадка комплексного соединения хлористого
алюминия и водно-щелочной промывки сырой алкилат поступает на
разделение. Сначала удаляется избыточный бензол и производится вакуум-
отгонка керосина, затем отгоняют при разрежении моноалкилбензол.

11. Синтезы на основе алкилирования ароматических соединений 565
Высококипящие полиалкилбензолы (кубовый остаток) используют,
например, как топливо.
Перегнанный моноалкилбензол сульфируют олеумом при 30—35"
в реакторе из нержавеющей стали, снабженном охлаждающими
змеевиками. Затем получаемую сульфомассу разбавляют водой и разделяют
отстаиванием на верхний слой сульфокислот, нерастворимых в серной
кислоте средней концентрации, и нижний слой—отработанную кислоту.
Сульфокислоты нейтрализуют при размешивании концентрированным
раствором едкого натра.
Получаемая смесь сульфонатов представляет собой илообразную
массу желтоватого цвета, содержащую около половины сухого вещества
(85% алкиларилсульфонатов натрия, 13% сульфата натрия и 2% несуль-
фированного алкилата). К смеси сульфонатов добавляют
вспомогательные вещества—натриевые соли (фосфаты, метасиликат, сульфат) и
небольшое количество натрийкарбоксиметилцеллюлозы*. После сушки
смесь поступает на размол и укупорку.
Готовый продукт содержит примерно 35% алкилбензолсульфонатов.
Недостатками описанного метода производства
алкилбензолсульфонатов является необходимость применения хлора (практически
полностью превращается в хлористый водород, создающий коррозионно
активную' среду) и очень большой расход исходных углеводородов.
Более новый способ получения алкилбензолсульфонатов, в отличие
от описанного, проводится без участия хлора; алкилирующими агентами
в этом случае являются олефины. Источником олефинов служит
фракция углеводородов С10—С15, получаемая дистилляцией продуктов
термического крекинга нефти, а также полимеры пропилена. Фракция тетра-
мера пропилена, состоящая главным образом из 2,4,6-триметилнонилена-7
СН3— СН—СН2—СН—СН2—СН— СН=СН— СН8
СН3 СН3 СН3
выкипает в пределах 175—250° и содержит, кроме изомерных тетрамеров,
тримеры CSH18 и пентамеры С15Н30; она получила значительное
применение в производстве моющих веществ.
Алкилирование бензола тетрамером пропилена проводится в жидкой
фазе в присутствии различных катализаторов—хлористого алюминия,
серной или фтористоводородной кислоты (стр. 557).
Очищенный и перегнанный при разрежении алкилат носит
название додецилбензол.а, хотя содержит также примеси низших
и высших алкилбензолов. Производство его, как и получение полимеров
пропилена, целесообразно организовывать при нефтеперерабатывающих
заводах. Последующее сульфирование, нейтрализация и получение
соответствующих моющих средств зачастую проводится на других
предприятиях. При получении алкилбензолсульфонатов через додецилбензол
достигается лучший выход продукта, чем при использовании
хлорированного керосина, и образуется меньшее количество отходов.
Другим усовершенствованием производства
алкилбензолсульфонатов (и некоторых других моющих средств) является применение в
качестве сульфирующего средства жидкого серного ангидрида SO3,
содержащего ингибиторы, которые препятствуют его переходу в кристаллическую
* Натрийкарбоксиметилцеллюлоза C6H7O2(OCH2COONa)3 (продукт
последовательной обработки целлюлозы едким натром и хлоруксуснокислым натрием)—добавка,
образующая в моющем растворе достаточно большие мицеллы, адсорбирующие
микроскопические частицы грязи, что способствует лучшей отмывке тканей.

т
Щелочной гидролиз
Н2° I
Паровой гидролиз -
Разложение
^*—-^ Щ
Щелочное плавление-*
\
-— Конденсации ц NaOH
-Хлорбензол
Фенол
■ -Гексахлорцикпо -
гексан
Дихлордифенил-
трахлорэтан
(ДДТ)
1— Окисление
^Нитрилирование \
Гидрирование
Дегидрирование -
NH2OH-
- -Фенол
---Ацетон
Адилиновая
кислота"
Малеичовшй
ангидрид'
а - Мртипстирол
Цикло-
еексанон
Т
ОИсимирование
\
ч—Перегруппировка
Циклогексан--
Циклогексанол-
- - -Циклогексанон
--Капролактам
- - -Гексаметилен ■
диамин
пегидрировалие
Л ^ ♦ Ь_
Т1 * н
С1.
NaOH
Хлорирование
1 г ? »- Алкилирование
*- Сульфирование
^Нейтрализация-
---Этилбензол
--Старол
Кумол —
а-Метилстцрол- - -
Алкилбензол-
сульфонат
zn-.NaQH
• Восстановление
jCH3OH
1 Металирование
Окисление
ВосстаноРпение —,
Fe-»
\
- - - Нитробензол
Динитробензол - -
---Анилин
бензидин
- - -Диметиланилин
Гидрохинон
Рис. 214. Схема важнейших синтезов" на основе бензола и его производных.

Литература 567
модификацию. При сульфировании серным ангидридом исключается
образование отработанной кислоты и, следовательно, сокращается расход
сульфирующего агента.
На рис. 214 приведена схема важнейших синтезов на основе бензола
и его производных.
ЛИТЕРАТУРА
А. Ф. П л а т э, Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов, Изд.
АН СССР, 1948.
Н. Н. В о р о ж ц о в, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей,
Госхимиздат, 1955.
Б. Е. Беркман, Промышленный синтез хлорбензола, Госхимиздат, 1956.
Ю. Н. Б е з о б р а з о в, А. Н. Молчанов, К- Л. Г а р, Гексахлоран,
Госхимиздат, 1958.
Н. Н. М е л ь н и к о в, В. А. Н а б о к о в, Е. А. Покровский, ДДТ, свойства
и применение, Госхимиздат, 1954.
Н. Н. Мельников, М. И. Рохлин, Химические средства защиты растений,
Хим. пром., № 7, 417 (1957).
Н. L. R i 1 е у, Chem. Ind., № 49, 1464 (1956).
Б. Д. К р у ж а л о в, Практические вопросы алкилирования бензола олефинами,
Хим. пром., № 2, 70 (1957).
Б. Д. К р у ж а л о в, П. Г. Сергеев, Производство ацетона и фенола из изо-
пропилбензола, Химическая наука и промышленность, I, 3, 287 (1956).
М. А. Да лин, П. И. Ма р косо в, Р. И. Щендерова, Т. В. П р ок о фье в а,
Алкилирование бензола олефинами, Госхимиздат, 1957.

ЧАСТЬ ОДИННАДЦАТАЯ
ТОНКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ГЛАВА XXXVIII
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Многие органические соединения, применяемые в разнообразных
отраслях народного хозяйства—в текстильной, полиграфической,
резиновой, парфюмерной промышленности, в производстве пластических масс,
пищевых продуктов, кинофотопромышленности, а также в земледелии и
животноводстве,—имеют более сложный химический состав и
производятся в меньших количествах, чем продукты основного органического
синтеза. К ряду таких соединений предъявляются повышенные или
специфические требования в отношении химической чистоты и других качеств
(цвет, запах, величина и форма кристаллов и другие физические свойства).
Эти отличительные черты определяют более сложный характер
технологии большинства таких продуктов, выражающийся в многостадий-
ности технологических процессов и необходимости проведения
специальных операций очистки продуктов. Общепризнанного названия этой
отрасли химической технологии пока не имеется, однако в химической
промышленности распространено ее наименование «тонкая органическая
технология», которое условно будет применяться и в данной книге.
Необходимо отметить также, что определенной границы между
продуктами основного и тонкого органического синтеза провести нельзя.
Обычно же к тонкой органической технологии относят производство
красителей, фармацевтических препаратов, органических и элементорга-
нических ядохимикатов, душистых веществ, органических реактивов и др.
По областям применения продукты тонкой органической технологии
могут быть разделены на следующие категории:
1. Полупродукты, или промежуточные продукты, для производства
красителей, лекарственных, душистых и некоторых других веществ.
2. Вспомогательные вещества и химические реагенты, например:
ускорители вулканизации и противостарители каучука,
вспомогательные вещества, применяемые в текстильной промышленности,
увлажнители, эмульгаторы, химически чистые реактивы и т. п.
3. Красители для волокна и тканей, мехов, кожи, пластических масс
и других материалов и органические пигменты для полиграфических
изделий, лаков, клеевых и масляных красок.
4. Лекарственные вещества, витамины и антибиотики.
5. Сельскохозяйственные ядохимикаты (инсектофунгициды,
гербициды и т. д.) и другие физиологически активные препараты.
6. Душистые вещества для мыловаренной, парфюмерной, пищевой
промышленности.
По своему происхождению продукты тонкой органической
технологии могут быть подразделены на синтетические, получаемые путем
переработки углеродсодержащих исходных веществ и продуктов основного
органического синтеза, полусинтетически е, получаемые хи-

Исходные вещества 569*
мической переработкой сложных природных веществ, и природные
вещества и смеси, выделяемые из растений или из животных
продуктов и продуктов их жизнедеятельности.
Исходные вещества
Применяемые в тонкой химической технологии исходные вещества
могут быть подразделены на следующие группы:
1) полупродукты и продукты основного органического синтеза;
2) вещества, выделяемые из продуктов термической переработки
природных горючих ископаемых;
3) растительные материалы и продукты их первичной переработки;
4) вещества животного происхождения и продукты их первичной
переработки;
5) продукты биохимических процессов.
Продукты основного органического синте-
за приобретают все большее значение в качестве исходных веществ
в производствах тонкой органической технологии.
Важнейшими из этих продуктов являются следующие:
Ароматические углеводород ы—бензол, толуол, ксилолы и
нафталин, применяемые для получения малотоннажных полупродуктов (хлорпроизводных,.
сульфокислот, нитро- и аминосоединений и т. д.).
Сероуглерод, используемый в синтезах ускорителей вулканизации
каучука, флотирующих реагентов и др.
Хлорзамещенные углеводородо в—метил- и этилхлориды,
служащие для введения в синтезируемые соединения алкильных групп; хлорбензол,
перерабатываемый (через моно- и динитрохлорбензолы) на ряд важных промежуточных
продуктов для синтеза красителей.
Спирты—метиловый, этиловый, изопропиловый, «-бутиловый, также
используемые для введения соответствующей алкильной группы.
Переработкой фенола путем сульфирования, нитрования, карбоксилиро-
вания и различных реакций, конденсации получают разнообразные соединения.
Формальдегид употребляется .в многочисленных реакциях конденсации,
например при производстве лекарственных веществ—плазмоцида и новарсенола. Для
этих целей используют и ацетон, например, в производстве лекарственных веществ—
хлорэтона и сульфодимезина—и душистого вещества ионона.
Синильная кислота (и цианистый натрий) является средством для
введения циангруппы, применяемым в производствах ряда полупродуктов (циануксус-
ная кислота, цианистый бензил и др.), перерабатываемых на лекарственные и душистые
вещества.
Нитробензол, кроме восстановления в анилин, используется в
производстве ряда промежуточных продуктов (бензидин, ж-нитроанилин, ж-фенилендиамин,
л«-хлоранилин и др.) и противотуберкулезного препарата—/г-аминосалициловой кислоты-
(ПАСК).
Анилин перерабатывают в разнообразные промежуточные продукты (метил-,
диметил-, этил-, диэтиланилины, фенилгидразин, дифениламин и др.), а также
применяют для получения индиго синего и некоторых других красителей и лекарственных
веществ (антипирин, пирамидон, атофан)
Ряд продуктов основного органического синтеза употребляют также
в качестве растворителей для создания соответствующей реакционной
среды, для выделения твердых продуктов путем кристаллизации и для
других целей. Растворителями обычно служат метиловый, этиловый,
изопропиловый спирты, диэтиловый эфир, диоксан, ацетон, этилацетат,
этилгликоль, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие.
Продукты термической переработки
горючих ископаемых в большинстве применяются как исходные
вещества в промышленности основного органического синтеза. Некоторые
из них используются и в технологии тонкого органического синтеза. Так,
о-, м- и я-крезолы, выделяемые из сырого фенольного масла, служат
заменителями фенола в производстве фенопластов и применяются также

570 Гл. XXXVIII. Общие сведения
для изготовления антисептиков и некоторых полупродуктов для
синтеза красителей. Пирокатехин (о-диоксибензол), выделяемый из смол
полукоксования бурого угля, используется в синтезах лекарственных и
душистых веществу (адреналина, ванилина и др.). Антрацен, входящий
в состав антраценового масла, применяется главным образом для
синтеза антрахинона (стр. 555); пиридин, содержащийся в легком и среднем
маслах каменноугольной смолы,—для синтеза витамина РР и др.
Растительные вещества до развития промышленного
синтеза являлись основным сырьем для производства всех видов
продукции тонкой органической технологии. В настоящее же время их значение
значительно уменьшилось вследствие широкого развития производства
синтетических веществ, неуклонно вытесняющих менее эффективное
растительное сырье.
Производство красящих веществ в настоящее время полностью
основывается на переработке синтетических продуктов, в производстве
же лекарственных и душистых веществ еще используется растительное
сырье. В качестве примера можно назвать скипидар, выделяемый из
хвойных деревьев; кору хинного Дерева, из .которого извлекается
алкалоид хинин; опий (засохший млечный сок мака), из которого выделяют
алкалоиды морфин, кодеин, папаверин и др.; масло клещевины,
или касторовое масло, служащее не только лекарственным средством, но
и исходным веществом для получения полупродуктов, применяемых в
производстве душистых веществ—энантола и ундециленовой кислоты.
Вещества животного происхождения
применяются в основном для получения лекарственных, вспомогательных и
душистых веществ. Например, стеариновая кислота, выделяемая из
твердых жиров, применяется в качестве вспомогательного вещества в
текстильном производстве и для синтеза полупродуктов—стеарилового
спирта и стеариламина; из жира печени трески извлекают витамины А и D.
Продукты биохимических процессов широко
применяются в производстве лекарственных и душистых веществ. К числу
этих продуктов относятся: этиловый спирт, частично получаемый путем
спиртового брожения; «-бутиловый спирт и ацетон—продукты ацетоно-
бутилового брожения; я-масляная кислота, получаемая маслянокислым
брожением; изоамиловый спирт, входящий в состав сивушного масла
(побочный продукт винокурения).
Продукты жизнедеятельности плесени Penicillium notatum
подвергают переработке для получения антибиотика пенициллина. Продукты
жизнедеятельности лучистого грибка (актиномицета Streptomyces gri-
seus) являются источником выделения антибиотика стрептомицина—
высокоактивного противотуберкулезного средства.
В синтетических методах получения продуктов
тонкой органической технологии применяются как типовые реакции,
используемые в других органических производствах (стр. 314 и ел.), так и
специфические реакции нитрозирования (стр. 587), диазотирования,
азосочетания (стр. 589), омыления, декарбоксилирования и др.
Некоторые общие типовые реакции—окисление, восстановление,
разнообразные реакции конденсации в синтезах продуктов тонкой органической
технологии—имеют ряд существенных особенностей, определяемых
главным образом более сложным строением реагирующих веществ.
Аппаратура
В производствах тонкой химической технологии до недавнего
времени применялись преимущественно аппараты периодического
действия. В последние годы в ряде этих производств все большее распростра-

Полупродукты 571
нение приобретают более экономичные непрерывные процессы,
позволяющие, кроме того, значительно улучшить условия труда. На крупных
установках процессы производства динитробензола, нитротолуолов, то-
луидинов, (3-нафтола и др. осуществляются в аппаратуре непрерывного
действия, которая применяется также и в громоздких операциях
фильтрования и экстракции (в производстве пенициллина и др.), при сушке
и смешении (например, в производстве крупнотоннажных красителей)
и т. д.
Периодические схемы в производствах небольшого масштаба имеют
известные преимущества перед непрерывными в тех случаях, когда можно
целесообразно использовать имеющуюся стандартную аппаратуру и
необходимо довольно часто изменять режим отдельных стадий процесса.
Однако по мере усовершенствования и увеличения мощности ряда
производств тонкой химической технологии их переводят с периодических
схем на непрерывные.
В отличие от промышленности основного органического синтеза,
применяющей главным образом крупные аппараты, во многих случаях
устанавливаемые вне здания, в производствах тонкой органической
технологии оборудование, как правило, размещается внутри зданий и имеет
сравнительно небольшие габариты.
Централизованное дистанционное управление производственными
процессами осуществляется и в тонкой химической технологии.
Арматура и контрольно-измерительные приборы (указатели температуры,
давления, уровня жидкостей), которые ранее монтировались
непосредственно на аппаратах и обслуживались вручную, в настоящее
время устанавливают на специальных щитах и пультах в отдельных
помещениях. Дистанционное управление производственными процессами
позволяет оздоровить и улучшить условия труда, уменьшить количество,
обслуживающего персонала, улучшить качество выпускаемой продукции
Полупродукты
Основным видом полупродуктов (как по числу соединений, так и
по объему выработки) уже в течение нескольких десятилетий являются
синтетические полупродукты, преимущественно соединения
ароматического ряда—хлорзамещенные, фенолы, сульфокислоты, карбонильные
и карбоксильные соединения, нитросоединения, аминосоединения и др.
Значительная часть указанных веществ (например: фенол, я-нитрофенол,
бензальдегид, салициловая кислота, хлористый бензил и др.)
применяется в производстве разнообразных продуктов тонкой химической
технологии.
\^ ; Данные о производстве и применении важнейших ароматических
крупнотоннажных полупродуктов (около 40 названий) приведены в главе
XXXVII (стр. 474 и ел.). Гораздо большее число полупродуктов
ароматического характера, производимых в небольших масштабах, являются
веществами разнообразного состава. Они получаются главным образом
путем дальнейшей химической переработки крупнотоннажных
полупродуктов, в результате которой усложняется молекулярная структура
соединений, вводятся новые или изменяются замещающие группы,
происходит конденсация двух одинаковых или различных молекул и т. д.
Некоторые полупродукты синтезируют также из гетероциклических
соединений—пиридина, хинолина, карбазола, акридина. Основные
алифатические продукты органического синтеза—метанол, этанол,
формальдегид, уксусная кислота, уксусный ангидрид и др.—также применяются
в тонкой органической технологии.

572 Гл. XXXVIII. Общие сведения
В силу исторически сложившейся тесной связи производства
красителей и полупродуктов ароматического ряда (стр. 471 и 578) до недавнего;
времени производство последних выделяли в отрасль химической
технологии, называемую технологией промежуточных продуктов.
К полупродуктам тонкой химической технологии могут быть
отнесены также многие синтетические соединения неароматического
характера—различные фтор-, хлор- и бромпроизводные алифатических
углеводородов, моно-, ди- и трихлоруксусная кислота, метил- и диметилами-
ны, этил- и диэтиламины, а также множество других синтетических
веществ.
Направления развития производства полупродуктов определяются
необходимостью расширения их ассортимента путем использования
новых индивидуальных соединений, отличающихся от применяемых
изомерией углеродного скелета, положением, числом и характером
заместителей, более сложным составом и т. д.
Зачастую масштабы выработки какого-либо полупродукта
увеличиваются столь значительно, что производство его уже может быть
отнесено к промышленности основного органического синтеза. Так,
вырабатывавшиеся ранее в небольших количествах хлорбензол, фенол, фталё-
вый ангидрид и другие полупродукты для производства красителей ныне
стали многотоннажными продуктами основного органического синтеза.
Таким образом, производство полупродуктов развивается как в
сторону расширения ассортимента, так и в сторону увеличения масштабов
выработки.
Вспомогательные вещества и химические реагенты
Эта обширная категория продуктов включает весьма разнообразные
химические соединения. Так, в качестве ускорителей вулканизации и про-
тивостарителей каучука используются как алифатические соединения
(например, тетраметилтиурамдисульфид, или тиурам), так и
ароматические (дифенилгуанидин, альдоль-а-нафтиламин, фенил-р-нафтиламин)
и гетероциклические (1-меркаптобензотиазол) синтетические соединения.
Фотографические (проявляющие) реагенты представляют собой
синтетические вещества ароматического характера, например: гидрохинон,
соли аминофенолов (n-аминофенол а—родиналь, метил-/г-аминофенола—
метол, диаминофенола—амидол и др.).
Многочисленные химически чистые реактивы, применяемые в
анализах и в различных исследованиях, отличаются высокой степенью
чистоты, соответствующей назначению данного реактива.
Вспомогательные вещества, применяемые в текстильной
промышленности, являются главным образом поверхностно-активными
веществами. Они обладают либо смачивающими свойствами (для пропитки
водными растворами волокнистых материалов, пряжи, тканей при крашении
и других операциях обработки), либо моющими свойствами (для
удаления загрязнений, различных пропиток пряжи, облегчающих процессы-
ткачества, а также для удаления избытка красителей после крашения),
либо эмульгирующими свойствами (для стабилизации различных
эмульсий, применяемых, " например, для придания тканям гидрофобности и
других свойств). Так, в качестве эмульгатора при получении
бутадиеновых сополимерных каучуков применяется некаль—натриевая соль
изобутилнафталинсульфокислоты.
В производстве этих вспомогательных веществ применяются как
жирные кислоты природных жиров, так и синтетические соединения
с длинной углеводородной или полигликолевой цепью.

Лекарственные вещества 573
Красители
В настоящее время в качестве красителей используется очень
большое число разнообразных химических индивидуальных- соединений.
Применявшиеся с незапамятных времен природные красители,
выделявшиеся из растительных продуктов, с середины прошлого столетия начали
вытесняться синтетическими красителями и к настоящему времени
потеряли значение, если не считать применения природных красителей
в мелких кустарных промыслах в отдаленных от промышленных центров
районах. Производство красителей описано в главе XXXIX (стр. 578
и ел.).
Лекарственные вещества
Органические лекарственные вещества, несравненно более
многочисленные, чем неорганические, по назначению подразделяются на
следующие основные типы:
• 1) с н о т в о р н ы е, например люминал, барбамил;
2) жаропонижающие, например аспирин, пирамидон;
3) местноанестезирующие, например новокаин;
4) б о,л еутоляющие, например, морфин, промедол;
5) сердечные, например камфора, кофеин, валидол;
6) антисептические, например уротропин, салол;
7) химиотерапевтические, например стрептоцид,
норсульфазол;
8) антибиотик и—пенициллин, синтомицин и некоторые
другие.
Близкими к лекарственным веществам являются витамины,
применяемые в качестве профилактических средств против различных болезней,
вызываемых надостатком витаминов в пище, и стимулирующие ряд
физиологических процессов.
Зависимость физиологического действия лекарственных веществ от
их состава уже давно изучается химиками, биологами и врачами. Пока
еще не разработана общая теория такой зависимости, подобная теории,
объясняющей зависимость цвета красителей от их химического строения
и состава (стр. 579). Однако в настоящее время эти исследования
привели к множеству полезных открытий, в том числе в области синтеза новых
лекарственных веществ, отличающихся весьма высокой активностью и
незначительной токсичностью.
Наибольшее количество органических лекарственных веществ
принадлежит к классу гетероциклических соединений, содержащих азот;
многие лекарственные препараты являются ароматическими соединениями,
меньшую долю составляют алифатические и алициклические соединения.
Наряду с небольшим числом веществ, в молекуле которых
содержится не более десятка атомов различных элементов, кроме атомов
водорода (например, хлороформ СНС13, никотиновая кислота C5H4NCOOH,
коразол CeH10N4), многие лекарственные вещества состоят из двух, трех
и более десятков атомов разных элементов, например витамин В1
(аневрин) C19H17ON4SCI.HC1, акрихин С2зН30ОМ3С1.2НСЬ2Н2О, резерпин
C32H38O8N2.
Из применяемых в настоящее время важных лекарственных веществ
довольно значительная часть выделяется из природных растительных и
животных продуктов. Например, терпеновый спирт ментол выделяют из
эфирного мятного масла; алкалоиды: хинин—из коры хинного дерева;
морфин—из опия (млечного сока головок мака), стрихнин—из семян че-
либухи; сердечные глюко^иды экстрагируют из наперстянки, ландыша

574 Гл. XXXVIII. Общие сведения
и др.; пепсин получают из желудочного сока; инсулин—из
поджелудочной железы; адреналин—из надпочечных желез.
К природным продуктам относятся почти все антибиотики, как,
например, пеницилли н—продукт жизнедеятельности плесени Ре-
nicillium notatum. Пенициллин, который начали производить с 1942 г.,
исключительно широко применяется в борьбе с болезнями, вызываемым»
кокковыми бактериями.
Среди лекарственных веществ много полусинтетических. Так,
например, важное сердечное лекарство камфору* С10Н1бО не только
извлекают из древесины японского камфарного лавра, но и получают путем
несложной переработки терпенового углеводорода пинена, являющегося
главной составной частью скипидара.
В качестве примера крупнотоннажного производства
полусинтетических веществ можно указать на процесс получения аскорбиновой
кислоты (витамин С, противоцынготный фактор), ранее извлекавшейся из
плодов шиповника. В настоящее время ее получают преимущественно из-
глюкозы путем ряда химических превращений.
Наибольшее значение (как по числу названий, так и по объему
выработки) в настоящее время составляют синтетические лекарственные
вещества. Число их непрерывно увеличивается благодаря успешной
разработке синтезов новых высокоактивных средств.
Некоторая, сравнительно небольшая, часть синтетических лекарственных веществ
получается в результате малостадийных процессов химических превращений.
Например, аспирин, получают из салициловой кислоты действием уксусного ангидрида в одну
стадию; синтез никотиновой кислоты (витамин РР, противопеллагрический фактор) из
пиридина проводится в три стадии; известный сульфамидный препарат стрептоцид
(эффективное средство против заболеваний, вызываемых стрептококками) синтезируют
из анилина в четыре стадии.
Однако большинство синтезов лекарственных веществ отличается многостадийностьк^
например пирамидон (1-фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолон-5) получают в- 9 стадий,
акрихин [дихлоргидрат 2-метокси-6-хлор-9-(а-метил-о-диэтиламинобутил)-аминоакридина^
синтезируют в 10 стадий.
Большим достижением в области синтеза лекарственных веществ является осу,-
ществление процесса получения замечательного антибиотика—л евомипетина
(хлоромицетина), открытого в 1947#г., весьма активного средства против сыпного и
брюшного тифа, дизентерии, туляремии и некоторых других заболеваний.
Большинство лекарственных веществ должно удовлетворять
требованиям высокой чистоты. Это вызывает необходимость применения
аппаратуры из материалов, отличающихся высокой химической стойкостью,
а также проведения тщательной, зачастую многократной, очистки
исходных и конечных продуктов.
Производство многих лекарственных веществ отличается большим
удельным расходом исходных материалов. Это особенно относится к
продуктам, выделяемым из природного сырья. Например, для выделения
1 т алкалоида—солянокислого эфедрина требуется более 250 т растения
эфедры. При получении многих синтетических лекарственных
веществ также расходуется весьма большое количество исходных
реагентов. Так, для получения 1 т левомицетина необходимо переработать
более 150 т химических продуктов, а для синтеза 1 т алкалоида
папаверина—свыше 400 т.
Масштабы выработки лекарственных веществ сравнительно
невелики. К лекарственным веществам, производимым в больших
количествах, относятся сульфамидные препараты (норсульфазол, сульфадимезин,
фталазол и др.), производные салициловой кислоты (салицилат натрия,
аспирин, салол и др.), а также пирамидон, изготовляемые в количестве
* Камфора применяется также в больших количествах как пластификатор в
производстве целлулоида и кинопленки (стр. 719.)

Сельскохозяйственные ядохимикаты 575
нескольких сот тонн в год. Большинство лекарственных веществ
производится в количестве нескольких тонн или десятков тонн в год.
Для повышения эффективности лекарственных веществ и
усовершенствования методов их получения в настоящее время проводятся
интенсивные работы в следующих направлениях:
1. Исследования физиологически активных природных соединений
и разработка методов их промышленного получения.
2. Разработка методов синтеза высокоэффективных
лекарственных веществ и их аналогов, ранее получавшихся из природных веществ.
3. Изыскание новых и усовершенствование существующих методов
синтеза лекарственных веществ.
В области химии и технологии лекарственных веществ за последнее
время достигнуты крупные успехи, благодаря чему стало возможным
массовое производство эффективных средств—сульфамидных
препаратов и антибиотиков, а также природных и синтетических витаминов в
количествах, обеспечивающих потребности не только медицины и
пищевой промышленности, но и животноводства. Как в СССР, так и за
рубежом химики совместно с биологами проводят изыскания средств для
лечения рака, гипертонической болезни, атеросклероза и ряда других
заболеваний.
Сельскохозяйственные ядохимикаты
Сельскохозяйственные ядохимикаты представляют сабой химические
средства уничтожения вредителей и болезней растений, вредителей
запасов зерна и других продуктов, а также средства уничтожения сорной
растительности. По назначению ядохимикаты разделяются на следующие
основные группы:
1. Инсектициды (и акарициды)—средства для борьбы с
вредителями растений и запасов сельскохозяйственных
продуктов—насекомыми (и клещами).
2. Фунгициды—средства для борьбы с грибными заболеваниями
растений.
3. Протравители семян—средства для дезинфекции посевного
материала.
4. Антисептики—вещества, предохраняющие продукты
растительного и животного происхождения от порчи микроорганизмами.
5. Зооциды—средства для уничтожения грызунов и других
вредных животных.
6. Гербициды—средства для уничтожения сорной или
нежелательной растительности.
К ядохимикатам относятся также дефолианты—средства для
предуборочного удаления листьев хлопчатника, свеклы и других культур
перед машинной уборкой их.
Применение ядохимикатов имеет огромное народнохозяйственное
значение для повышения урожайности, сохранения запасов и повышения
производительности труда в сельском хозяйстве.
Еще недавно в качестве ядохимикатов (инсектициды и фунгициды)
применялись главным образом неорганические вещества (соединения
мышьяка, меди, серы, бария, фтора и др.) и некоторые растительные
препараты—анабазин, никотин, пиретрум. За последние же десятилетия
наибольшее значение как ядохимикаты приобрели синтетические
органические соединения, обладающие высокой токсичностью и другими
специфическими свойствами. Производство органических ядохимикатов
развилось в значительную отрасль промышленности, органического синтеза.

576 Гл. XXXVIII. Общие сведения
Органические ядохимикаты принадлежат к различным классам
соединений алифатического, алидиклического и ароматического рядов.
Главнейшими инсектицидами являются хлорорганические и фосфорорга-
нические соединения. Из хлорорганических ядохимикатов особенно
важное значение приобрели гексахлоран (гексахлорциклогексан) и ДДТ
(п,п'-дихлордифенилтрихлорметилметан)—эффективные инсектициды,
производимые в массовых масштабах (стр. 481 и ел.).
К хлорорганическим ядохимикатам также относятся: гексахлор-
бензол—протравитель семян; получаемый из него пентахлорфенолят
натрия—дефолиант и гербицид, применяемый также в качестве
антисептика для пропитки древесины (шпалы, деревянные части сооружений);
трихлорфенолят меди—протравитель семян хлопчатника.
Фосфорорганические ядохимикаты представляют собой
эффективные специфические инсектициды и акарициды контактного и внутрира-
стительного (системного) действия. Они являются органическими
производными фосфорной, тиофосфорной, дитиофосфорной и аминопирофосфор-
ной кислот. Таковы, например, хлорофос—О,О-диметил-1-окси-2,2,2-
трихлорэтилтиофосфонат; тиофос—О,О-диэтил-О-(4-нитрофенил)-тиофос-
фат; меркаптофос—О,О-диэтил-О-(этилмеркаптоэтил)-тиофосфат; октаме-
тил—октаметилтетрамид пирофосфорной кислоты; карбофос—О,О-диметил-
(1,2-дикарбэтоксиэтил)-дитиофосфат.
Развивается также производство элементорганических
ядохимикатов, содержащих ртуть, фтор, серу, азот.
Большое значение приобретает производство средств регулирования
роста и плодоношения растений—стимуляторов роста и препаратов,
задерживающих рост и развитие растений.
Душистые вещества
Все душистые вещества являются органическими соединениями.
К ним относятся вещества, обладающие умеренной летучестью и
приятным запахом, напоминающим запахи цветов, фруктов и др. По
химическому составу индивидуальные душистые вещества являются
соединениями, в молекуле которых содержится от 7 до 13 атомов углерода, редко
больше.
Они принадлежат обычно к следующим классам соединений:
1) нормальные спирты и альдегиды парафинового ряда, например
нониловый спирт (запах розы), лауриновый альдегид (запах фиалки);
2) спирты и альдегиды терпенового ряда—терпинеол (запах
сирени), линалоол (запах ландыша), цитраль (запах лимонной корки);
3) разнообразные производные ароматических углеводородов*,
например фенилэтиловый спирт (запах розы), фенилуксусный альдегид
(запах гиацинта), ванилин, гелиотропин, метиловый эфир (3-нафтола
(запах черемухи), дифениловый эфир (запах герани), метилацетофенон
(запах миндаля и полевых цветов), кумарин (запах свежего сена) и др.
Особенно большую группу душистых веществ составляют сложные
эфиры, например этилбутират (запах ананаса), этиллаурат (запах
туберозы), линалилацетат (запах корки бергамота), бензилацетат (запах
жасмина) и т. д.
В качестве душистых веществ нашли также применение некоторые
углеводороды, например лимонен (запах лимона), дифенилметан
(напоминает запах апельсина).
В ассортимент душистых веществ в настоящее время еще входит
значительное количество природных продуктов, выделяемых из эфирных
* Отсюда их название—ароматические.

Литература 577
масел, которые извлекают из цветов, листьев, семян и других частей
растений, например: линалоол и цитраль—из кориандрового масла,
гераниол—из гераниевого масла и др.
Значительную часть душистых веществ получают
полусинтетическими методами. Так, производимый в больших количествах терпинеол
получают гидратацией пинена через промежуточную стадию образования
кристаллического терпингидрата (применяемого также в качестве
лекарства при заболевании дыхательных путей). Ундекалактон (запах плодов
персика) получают из ундециленовой кислоты, выделяемой из продуктов
пиролиза касторового масла.
Производство душистых веществ имеет специфические особенности,
так как большинство душистых веществ и исходных продуктов для их
получения являются соединениями, легко изменяющими химический
состав под действием повышенной темпер-атуры и многих реагентов. В связи
с этим химические процессы в производстве душистых веществ стремятся
проводить при возможно более мягких условиях, а процессы разделения,
например дистилляции,—в глубоком вакууме или в струе водяного пара.
Другая особенность душистых веществ заключается в способности их
воспринимать посторонние запахи. Даже ничтожная примесь другого
пахучего вещества часто может изменить запах основного душистого
вещества, и потому без специальной очистки оно может стать непригодным к
использованию. Вследствие этого при отделении и очистке душистых
веществ применяются специальные методы, как-то: выделение спиртов
через их превращение в практически нелетучие фталевые или борные эфи-
ры, выделение альдегидов через их бисульфитные соединения и т. д.
Душистые вещества большей частью применяются в виде
композиций, содержащих несколько индивидуальных соединений (в духах—до
нескольких десятков), смешиваемых в определенных пропорциях для
получения требуемого «букета». Многие эфирные масла, содержащие
несколько различных душистых веществ, применяются самостоятельно
(розовое, лимонное, лавандовое и другие масла).
Современное производство душистых веществ развивается в
следующих направлениях:
1. Изучение растительных ресурсов душистых веществ для
усовершенствования методов выделения индивидуальных соединений и
установления состава и свойств вновь открываемых душистых компонентов.
2. Разработка методов синтеза душистых веществ, получаемых пока
из природного сырья.
3. Синтез аналогов известных душистых веществ с новыми
оттенками запахов, а также изыскание новых продуктов с новыми запахами.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Госхим-
издат, 1955.
Н. А. Преображенский, Э. И. Генки н, Химия органических лекарственных
веществ, Госхимиздат, 1953.
М. Ц. Роберт-Нику, Химия и технология химико-фармацевтических препаратов,
Медгиз, 1954.
Химическая наука и промышленность, I. 4 (1956)—номер посвящен проблемам
химиотерапии и фармацевтической промышленности.
Н. Н. Мельников, М. И. Рохлин, Химические средства защиты растений, Хим.
пром., №7, 417 (1957).
В. И. Исагулянц, Синтетические душистые вещества, Ереван, 1947.
В. Н. Белов, Т. А. Дильман, Н. Г. Крохин, Л. Н. Петрова, Н. И.
Скворцов а, Химия и технология душистых веществ, Гизлегпищепром, 1953.
М. М. Шемякин, А. С. Хохлов, Химия антибиотических веществ, Госхимиздат, 1953.
37—890

Глава XXXIX
ПРОИЗВОДСТВО КРАСИТЕЛЕЙ
Красителями называются цветные органические вещества,
обладающие способностью окрашивать различные материалы и изделия.
Наибольшее применение красители находят для окраски текстильных
волокон—хлопка, шерсти, шелка, льна, различных химических волокон
(вискозного волокна, ацетатного шелка и др.)> а также для окраски кожи,
мехов, пластических масс, резины, бумаги, дерева, мыл, масел, жиров,
некоторых пищевых продуктов, восков, чернил и других материалов.
Красители применяются, кроме того, в кино-фотопромышленности, в
аналитической химии, медицине и при бактериологических и
гистологических исследованиях.
Нерастворимые в воде красители—пигменты и лаки* в смеси с
растворителями, пленкообразующим» и некоторыми другими веществами
образуют различные краски, которыми окрашивают поверхность
металлов, дерева, кожи, бумаги и других материалов. Краски широко
применяются также в полиграфической промышленности и живописи.
Органические красители делят на природные (растительного
или животного происхождения) и синтетические
(искусственные).
До середины прошлого столетия применялись только природные красители.
Например, красный ализарин, синее индиго получали из растений, разводимых на
многочисленных плантациях, преимущественно в жарких странах; сине-черный кампеш
извлекали в виде экстракта из кампешевого дерева; красный кармин готовили из
высушенных насекомых—«кошенили».
Быстрое развитие текстильной промышленности в середине XIX в. привело крез-
кому увеличению спроса на красители. В этот же период были проведены
многочисленные работы по изучению состава и синтезу различных органических соединений.
Особенно большое значение имело открытие Н. Н. Зининым способа получения из нитро-
соединений анилина и других аминов, необходимых для синтеза многих красителей,
фармацевтических препаратов, ускорителей вулканизации каучука и других материалов.
Впервые искусственный органический краситель—красный фуксин был
получен польским химиком Я. Натансоном в 1855 г. при нагревании анилина с
дихлорэтаном. В 1856 г. английский химик В. Перкин, пытаясь синтезировать хинин
окислением анилина, неожиданно получил фиолетовый краситель м о в е и н, фабричное
производство которого было организовано в 1857 г. В последующие годы были открыты
многочисленные другие синтетические красители.
Первые искусственные красители были непрочны. Но после того, как было
установлено строение наиболее прочных природных красителей—индиго (А. Байер) и
ализарина (К- Гребе и К. Либерман) и осуществлен их синтез, удалось получить
искусственные красители, превосходящие по прочности естественные красящие вещества.
Производство синтетических красителей требует значительно меньших затрат труда, чем
разведение плантаций соответствующих растений и получение из них красителей. Кроме того,
синтетические красители обычно образуют более яркие окраски, палитра их цветов
несравненно богаче, а применение в большинстве случаев значительно проще. Поэтому
* В анилинокрасочной промышленности лаками называют нерастворимые в воде
металлические соли красителей (см. также стр. 594).

Цвет и строение красителей 579
уже с начала XX столетия синтетические красители почти полностью вытеснили
природные, которые применяются теперь только в очень небольших количествах,
преимущественно для подкраски пищевых и парфюмерных товаров, в живописи, в качестве
индикаторов (лакмус), а также в кустарном производстве (например, в ковровом).
К настоящему времени производство искусственных органических
красителей (так называемая анилинокрасочная промышленность) выросло
в одну из крупных и наиболее сложных отраслей химической
промышленности. Годовой объем мирового производства красителей составляет
300—400 тыс. т, а стоимость ее измеряется миллиардами рублей.
До первой мировой войны красители вырабатывались
преимущественно в Германии (около 80% мировой продукции). В дореволюционной
России масштабы производства красителей были невелики; красители
вырабатывались главным образом из импортных промежуточных
продуктов. После Октябрьской революции советская анилинокрасочная
промышленность была создана почти Заново. Развитию ее во многом
способствовали работы М. А. Ильинского, Н. И. Кижнера, А. Е. Порай-Коши-
ца, В. М. Родионова, Н. Н. Ворожцова (старшего) и других ученых. В
настоящее время в СССР из отечественных промежуточных продуктов
вырабатываются красители всех важнейших классов. По объему
производства советская анилинокрасочная промышленность близка к
американской и превосходит промышленность всех других стран.
Ассортимент вырабатываемых в настоящее время красителей весьма
разнообразен и включает несколько тысяч различных соединений.
Необходимость производства такого большого числа красителей объясняется
тем, что для окраски различных текстильных волокон—хлопка, шерсти,
химических волокон, а также пластических масс и других материалов
обычно требуются красители, обладающие различными свойствами.
Требования к красителям определяются также технологией крашения и
условиями применения готовых окрашенных изделий. Если еще учесть
разнообразие оттенков различных цветов, то станет понятной
необходимость дальнейшего расширения ассортимента красителей.
С появлением новых синтетических волокон и материалов, а также
в связи с возрастающими требованиями к прочности окраски и с
интенсификацией процессов крашения во всех странах, вырабатывающих
красители, проводятся все более широкие исследования в области синтеза
новых красящих веществ с разнообразными свойствами.
Цвет и строение красителей
Напомним, что обычный белый свет является сложным. Он состоит из
различных лучей*, отличающихся длинами волн. Белый свет может быть разложен
на лучи с близкими по величине длинами волн; эти лучи создают в глазу человека
ощущение определенного цвета. Обычно в видимой части солнечного излучения различают
следующие части, составляющие спектр света:
П"""° Цвет
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Оранжево-красный
Красный
При сочетании всех лучей спектра (в определенном соотношении) создается
ощущение белого цвета. Белый цвет может быть получен также смешением двух
определенных лучей, которые называют дополнительными. Дополнительными цветами
являются, например, красный и сине-зеленый, оранжевый и синий, желтый и темно-
синий, желто-зеленый и фиолетовый.
* Здесь и далее под «лучами» подразумеваются части излучения.
37*
Длина
волны, тц
400—450
450—480
480—490
490—510
510—550
Цвет
Фиолетовый
Синий
Голубой
Сине-зеленый
Зеленый
Длина
волны, тр.
550—575
575-585
585—605
605—625
625—760

580 Гл. XXXIX. Производство красителей
Цвет тел зависит главным образом от избирательного
поглощения ими света. Если какое-либо тело поглощает лучи одного цвета, например
оранжевого, то остальные непоглощенные лучи создают ощущение дополнительного цвета, в
данном случае синего. Обычно цветные тела поглощают почти все лучи спектра, но в
разной степени—одни больше, а другие значительно меньше. Так, если тело поглощает
преимущественно зеленые, голубые и желтые лучи, оно будет иметь красный цвет.
Связь между химическим строением и цветностью органических соединений
изучалась многими исследователями. Одна из первых теорий цветности была предложена
Виттом (1876 г.), который объяснял цвет, красителей присутствием в их молекулах
особых «хромофорных» групп, например азогруппы ■—N=N—, карбонильной группы
>С=О, нитрогруппы —NO2 и др. По теории Витта, красители содержат также «ауксо-
хромные» группы, важнейшими из которых являются —NH2, —ОН, а также
замещенная аминогруппа. Ауксохромные группы усиливают и углубляют цвет красителей и
способствуют прочной связи их с текстильными волокнами.
Теория Витта явилась большим шагом в изучении взаимосвязей между строением
и окраской красителей и закономерностей их изменений. Многие новые факты, в
частности, открытие красителей, вовсе не содержащих хромофоров и ауксохромов, и в
особенности новые представления о строении атомов и молекул, показали
недостаточность этой теории. Однако термины Витта—хромофоры и ауксохромы, в'силу
традиций и удобства пользования ими, сохранились и в настоящее время, в частности
используются в классификациях красителей.
После теории Витта был предложен еще ряд теорий, в том числе советскими
учеными А. Е. Порай-Кошицем и В. А. Измаильским. На основе этих теорий развивались
и были созданы современные представления о причинах цветности красителей*.
Как известно, поглощение ультрафиолетовых и видимых лучей света
сопровождается возбужением внешних электронов молекул, т. е. переходом их на более высокие
энергетические уровни. Таким образом, при поглощении света его энергия передается
молекулам вещества,—происходит, как говорят, «возбуждение молекулы». Между
энергией возбуждения и длиной волны поглощенного света существует следующая зависи
мость:
Е F ~Н—
Иг — Но— х
где /^—энергия молекулы после поглощения света;
Ео—энергия молекулы до поглощения света;
h—постоянная Планка, равная 6,57-10~27 эрг-сек;
с—скорость света;
X—длина волны поглощенного света.
Из приведенного соотношения следует: чем меньше энергия
Е=ЕХ—£0, необходимая для возбуждения молекулы, тем больше длина волны
поглощенного света.
Неокрашенные тела поглощают только короткие ультрафиолетовые лучи,
обладающие большой энергией. Энергия видимого света недостаточна для возбуждения
менее подвижных внешних электронов молекул бесцветных тел. Окрашенные тела
поглощают и более длинные, обладающие меньшей энергией лучи видимого света, что
объясняется повышенной подвижностью внешних электронов в молекулах таких тел.
Рассмотрим причины, вызывающие повышенную подвижность внешних
электронов в молекулах красителей.
Молекулы красителей содержат более или менее длинные цепи, главным образом
углеродных атомов, с сопряженными двойными связями. Обычно эти цепи замкнуты и
образуют ароматические кольца или гетероциклы. Для таких соединений характерна
повышенная подвижность внешних, так называемых тс-электронов, причем по мере
удлинения цепей с сопряженными двойными связями увеличивается подвижность тг-элек-
тронов, что сопровождается углублением** цвета красителей.
Кроме атомов углерода, в системах сопряженных двойных связей молекул
красителей обычно содержатся также атомы азота, кислорода, серы. Эти атомы вызывают
значительное дополнительное смещение внешних электронов в молекулах красителей,
так как заряды и объемы ядер в атомах углерода и в атомах азота, кислорода и серы
различны, а в особенности потому, что атомы азота, кислорода и серы имеют «неподелен-
ные» (необобщенные, или свободные) пары электронов, которые не участвуют в
химических связях с другими атомами, но взаимодействуют с тс-электронами системы
сопряженных двойных связей, ослабляя связь этих электронов с ядром. Вследствие этого внеш-
* Более подробно теории цветности излагаются в монографиях И. М. Когана и
К- Венкатарамана (см. рекомендуемую литературу в конце главы, стр.617).
** Изменение цветов от желтого через оранжевый, красный, фиолетовый, синий,
голубой к сине-зеленому цвету называется углублением цвета; обратный пе-
рех од—от сине-зеленого к желтому—п овышением цвета.

Классификация красителей 581
ние электроны становятся более подвижными и, следовательно, более возбудимыми
при действии света. Группы, в которых содержатся атомы N, S и О, оказывают влияние
на цвет красителей, даже если они не входят непосредственно в систему сопряженных
двойных связей, однако в этих случаях влияние их обычно сказывается меньше.
Красители чаще всего являются солями или их можно рассматривать как
«внутренние» соли. Различные части таких молекул красителей имеют противоположные
электрические заряды, которые часто вызывают дополнительное смещение электронов.
Основные особенности строения красителей, обусловливающие их окраску,
можно пояснить на примере одного из простейших красителей—конго красного
NH2 NH2
^\/^
SO3Na
конго красный
Молекула этого красителя содержит длинную цепь сопряженных двойных связей,
включающую атомы азота; этот краситель также является солью.
Чтобы вещество было красителем, оно должно быть не только окрашенным, но
и прочно соединяться с окрашиваемым материалом. Каким образом различные
красители связываются с текстильными волокнами и другими материалами, рассматривается
далее.
Классификация красителей
Существуют две системы классификации красителей. Первая
(химическая) система, принятая в научной и технической литературе,
классифицирует красители по принципу различия их химического строения.
Вторая система классификации основана на различии технических
свойств красителей и отношении их к окрашиваемым материалам.
По химической классификации все красители разделяются
на следующие группы:
1. Нитрокрасители.
2. Нитрозокрасители.
3. Азокрасители.
4. Арилметановые красители.
5. Хинониминовые красители.
6. Сернистые красители.
7. Индигоидные красители.
8. Антрахиноновые красители.
9. Полициклические кубовые красители.
10. Фталоцианиновые красители.
11. Полиметиновые красители.
Согласно технической системе классификации, красители
разделяют на 14 групп:
1. Кислотные красители.
2. Основные красители.
3. Прямые красители.
4. Протравные красители.
5. Кубовые красители.
6. Кубозоли и индигозоли.
7. Сернистые красители.
8. Препараты для холодного крашения.
9. Красители для ацетатного шелка.
10. Пигменты.
11. Лаки.
12. Жировые и спирторастворимые красители.
13. Красители для меха.
14. Нигрозины и индулины.

582 Гл. XXXIX. Производство красителей
Кислотные красители (обладающие свойствами кислот) окрашивают
протеиновые волокна—шерсть и шелк, а также кожу, мех и синтетические полиамидные
и полиуретановые волокна в кислых или нейтральных средах (ваннах). Считают, что
процесс крашения протеиновых волокон основан на химическом взаимодействии между
основными группами волокна и кислотными группами красителей. В последние годы
большое значение для процессов крашения кислотными красителями придается также
водородным связям и адсорбционным силам.
Благодаря яркости получаемых оттенков кислотные красители широко
применяются не только для крашения текстильных волокон и кожи, но и для окраски бумаги,
мыла, дерева, пищевых продуктов, для изготовления чернил и т. п.
Основные красители (обладающие свойствами оснований), подобно
кислотным красителям, окрашивают протеиновые волокна. Процесс крашения в
данном случае основан на взаимодействии кислотных групп волокна с основными группами
красителей. При помощи специальных протрав, например таннина и K(SbO)C4H4Oe,
основные красители окрашивают также целлюлозные волокна ^хлопок, вискозное
волокно).
Вследствие невысокой прочности окрасок основные красители в настоящее время
мало используются для крашения текстильных волокон, но благодаря яркости тонов
широко применяются для окраски многих других материалов—бумаги, кожи,
древесины и др., а также для изготовления лаков.
Прямым красителям присуще свойство «прямо», без протрав,
окрашивать целлюлозные волокна.
Протравные красители по свойствам близки к кислотным
красителям, но отличаются от них тем, что образуют на волокне прочные комплексные
соединения с солями некоторых металлов, главным образом хрома, кобальта, железа и
алюминия.
Кубовые красители нерастворимы в воде. После восстановления
гидросульфитом натрия («кубование») образуют растворимые в воде лейкосоединения,
обладающие сродством к целлюлозным волокнам. Лейкосоединения окисляются на
волокне, снова образуя нерастворимые красители. Кубовые красители применяются
преимущественно для окраски целлюлозных волокон.
Кубозоли и индигозол и—растворимые в воде соли сернокислых
эфиров лейкосоединений кубовых красителей применяются для крашения главным
образом целлюлозных волокон.
Сернистые красители близки по свойствам к кубовым; обычно они
нерастворимы в воде. При нагревании с раствором сернистого натрия образуют
растворимые лейкосоединения, обладающие сродством к целлюлозным волокнам.
Лейкосоединения окисляют на волокне и вновь получают нерастворимые красители. Сернистые
красители применяются для окраски целлюлозных волокон.
Препараты для холодного крашения образуют на волокне
нерастворимые в воде азокрасители.
Красители для ацетатного шелка не содержат сульфогрупп
в ароматическом ядре. Большей частью они нерастворимы в воде и получаются в
мелкодисперсном состоянии. Эти красители применяются также для окраски полиамидных и
других синтетических волокон.
Пигменты —красители, нерастворимые в воде, применяются в смеси с
растворителями, пленкообразующими и другими веществами для изготовления красок, а
также для окраски резины, пластических масс и других материалов.
Лак и—нерастворимые в воде соли красителей применяются для тех же целей,
что и пигменты.
Красители, растворимые в жирах, спиртах и других
органических растворителях, служат для окраски жиров, кремов, масел, некоторых
сортов горючего и т. п.
Красители для меха представляют собой большей частью легко
окисляющиеся вещества типа ароматических диаминов или аминофенолов. Окраска
образуется в результате окисления нанесенного на мех красителя.
Нигрозины и индулин ы—вещества неустановленного строения;
применяются преимущественно при получении типографских красок и для окраски кожи.
Следует отметить, что различия технических свойств некоторых красителей не
всегда достаточны для отнесения их к той или иной группе.
Номенклатура красителей
Зарубежные фирмы выпускают красители под разными торговыми названиями,
которые обычно не характеризуют свойства и области применения красителей.
В Советском Союзе названия красителей стандартизованы. Они составляются
из слов, обозначающих цвет и технические свойства красителей, т. е. принадлежность
к определенной группе технической классификации, например: кислотный голубой,
прямой зеленый, сернистый синий, кубовый бордо, пигмент зеленый и т. д.

1. Общие сведения о производстве красителей 583
В ряде случаев технические свойства красителей обозначаются двумя или
несколькими словами, например кислотный хром сине-черный—кислотный краситель,
образующий выкраски, упрочняемые на волокне солями хрома. Иногда в название
красителей входят слова «прочный» или «светопрочный», подчеркивающие повышенную
прочность окраски для данного красителя по сравнению с прочностью окраски обычными
красителями этого же класса.
Название красителя может указывать и на его строение, например кислотный
чисто-голубой антрахиноновый (производное антрахинона). В конце названий
красителей обычно ставят буквы, означающие оттенок цвета, например: Ж—желтоватый,
С—синеватый и т. д. Цифры 2, 3 или 4 перед этими буквами обозначают большее смещение
оттенка, например кислотный синий 2К имеет более красноватый оттенок, чем
кислотный синий К. Буквами обозначаются и некоторые технические свойства красителя;
например буква М означает, что прямой краситель можно упрочнить на волокне солями
меди.
Названия красителей, ставшие международными, сохранены в нашей
номенклатуре (индиго, сафранин и др.).
1. Общие сведения о производстве красителей
Основными исходными веществами для производства красителей
являются органические промежуточные продукты (глава XXXVII, стр.
471 и ел.), из которых путем различных химических превращений получают
более сложные соединения—красители. Многие реакции, широко
применяемые в производстве красителей, используются также в других
отраслях органического синтеза—при получении промежуточных продуктов,
фармацевтических препаратов и различных других органических
соединений. К таким общим реакциям (стр. 472) относятся: сульфирование,
нитрование, нитрозирование, введение галоидов, восстановление нитро-
соединений, ацилирование, алкилирование и арилирование аминов,
замещение групп SO3H, NH2, ОН и атомов галоидов, окисление. Кроме
того, в производстве красителей применяются и другие, более
специфичные для него реакции: диазотирование и азосочетание при получении
азокрасителей, процесс осернения в производстве сернистых красителей,
различные реакции конденсации и т. д.
Кроме органических промежуточных продуктов, в производстве
красителей применяются и неорганические вещества: кислоты (серная,
соляная и азотная), щелочи, соли, галоиды, сера, металлы и др.
В производстве красителей реакции обычно проводят в жидкой
среде в присутствии воды или других растворителей (спирты, моно-, ди-
или трихлорбензол, толуол и др.)- В ряде случаев процессы протекают
при повышенных температурах или при дополнительном охлаждении,
под давлением или при разрежении, нередко в присутствии
катализаторов. Синтез красителей, как правило, включает ряд последовательных
химических реакций, проводимых при различных условиях и в
разнообразных аппаратах.
Большей частью химические реакции в производстве красителей
проводятся в котлах или чанах, снабженных приспособлениями для
перемешивания (мешалки) и для нагревания и охлаждения (змеевики,
рубашки).
Котлы обычно изготовляют из стали или чугуна. Крышки и люки котлов
герметичны, поэтому в аппаратах можно создавать давление (обычно до 4 ати), требуемое
для удаления из них реакционных масс. Вместимость котлов 500—10 000 л. При
проведении химических реакций под давлением применяются специальные герметически
закрывающиеся аппараты—а втоклавы с очень прочными стенками и крышкой,
рассчитанными на давление до 200 ати.
Чаны изготовляются из стали (реже из дерева); в отличие от котлов, они имеют
плоское днище и негерметичную плоскую крышку. Поэтому в чанах нельзя создавать
давление, и реакционные массы из чанов не передавливают, а спускают самотеком или пе"
рекачивают насосом. Емкость ча— от 1000 до 50 000 л.

584 Гл. XXXIX. Производство красителей
Мешалки в котлах и чанах приводятся во вращение при помощи привода от
электродвигателя. Для интенсивного перемешивания не очень вязких масс применяются
пропеллерные и турбинные мешалки, для менее интенсивного
перемешивания—лопастные и рамные мешалки. Перемешивание более вязких масс производится якорными
мешалками, очень вязкие массы (пасты) перемешивают в специальных аппаратах—
пастосмесител ях.
Для нагревания реакционных масс чаще всего применяется пар или горячая
вода, пропускаемые через рубашку котла, или змеевики, установленные в аппарате.
Змеевики менее удобны, так как затрудняют перемешивание реакционной массы.
Иногда греющий пар или перегретую воду подают в змеевики, вмонтированные в стенки котла
(котлы Фредеркинга). Для нагревания до температуры выше 180° пользуются высоко-
кипящими теплоносителями или электрическими печами, в которых устанавливают
реакционные сосуды. Применяя электрообогрев, можно очень точно поддерживать
требуемую температуру реакции. Котлы можно обогревать и при помощи горючего газа.
Менее удобно нагревание топочными газами, образующимися при сжигании нефти или
каменного угля, так как в этом случае труднее регулировать температурный режим
процесса. Все же такой способ нагревания используют и до настоящего времени. Если
для нагревания применяются горючие или топочные газы, то реакционные котлы
устанавливают в обмуровке печи, в которой сжигается топливо.
Водные растворы нагревают до невысокой температуры острым паром,
пропускаемым в реакционную массу. Этот простой способ нагревания часто применяется
при производстве азокрасителей.
Многие реакции, проводимые при получении красителей, сопровождаются
выделением тепла, и для поддержания требуемой температуры процесса требуется
охлаждение реакционной массы. Чаще всего в рубашку котла вводят холодную воду или, при
необходимости более сильного охлаждения, охлажденный до низкой температуры
раствор поваренной соли. Иногда хладоагенты вводят в змеевики, установленные внутри
котла. Для охлаждения водных сред в некоторых случаях, например при получении
азокрасителей, применяют дробленый лед, который вносят непосредственно в реакционную
массу, но такой способ охлаждения менее удобен.
Материалы, из которых изготовляют аппаратуру для получения красителей, не
должны подвергаться коррозии в условиях реакций. Это важно не только для
сохранения аппаратов, но и потому, что продукты коррозии, например соединения железа,
попадая в реакционную массу, могут нарушить нормальное течение процесса.
Сырье и промежуточные продукты, применяемые для получения
красителей, в большинстве случаев вредны для человеческого организма.
Поэтому избегают ручной загрузки реакционных аппаратов, тем более,
что она требует больших затрат физического труда. Обычно подачу
сырья в аппараты механизируют: твердые вещества загружают при
помощи шнековых питателей или других устройств; жидкости и газы
передают по трубопроводам. Из котлов реакционные массы обычно также
передают по трубопроводам при помощи сжатого воздуха или инертного газа
(при наличии в аппарате взрывоопасных газов). В случае перемещения
подвижных реакционных масс иногда пользуются вакуумом.
Реакционные аппараты обычно соединяют с вытяжной вентиляцией.
Наряду с процессами, специфичными для производства красителей,
при синтезах их широко применяются и общие для всей химической
технологии процессы.
Важнейшими из них являются абсорбция газов, перегонка,
фильтрация, сушка и измельчение.
Абсорбция газов, выделяющихся при получении
красителей, обычно производится при помощи различных жидкостей или
растворов веществ, способных реагировать с поглощаемыми газами.
Например, сероводород и окислы азота поглощаются растворами щелочей,
аммиак—водой. Реже применяют твердые абсорбенты, например активный
уголь. Процессы поглощения газов жидкостями чаще всего проводятся
в абсорберах (скрубберах) с насадкой.
Перегонка жидкостей при получении красителей
применяется главным образом для удаления и дальнейшего использования летучих
растворителей (спиртов и др.), а также для очистки растворителей.

1. Общие сведения о производстве красителей 585
Используются разные виды перегонки: простая перегонка,
перегонка с дефлегмацией паров, с водяным паром, в вакууме, ректификация.
Фильтрацию в производстве красителей проводят для
отделения осадка красителя от раствора или для очистки раствора от
примесей, находящихся в осадке. Наиболее употребительными фильтрующими
аппаратами в этом производстве являются нутч-фильтры, фильтрпрессы:
и барабанные фильтры.
Нут ч-ф и л ь т р ы применяются в производстве малотоннажных продуктов
для отделения хорошо отфильтровываемых осадков и в тех случаях, когда содержание
твердых примесей в жидкости невелико и поэтому фильтрация не затруднена. Недостаткам»
обычных нутч-фильтров являются: малая производительность, периодичность
действия и трудоемкость выгрузки осадка (часто его выгружают вручную). Более
удобны опрокидывающиеся нутч-фильтры, при использовании которых не требуется ручной
выгрузки осадка. Если осадок перерабатывается далее в водной среде, целесообразно-
применять нутч-фильтры с поднимающейся мешалкой. В таких аппаратах фильтрацию^
ведут при поднятой мешалке, а после промывки осадка мешалку опускают,
перемешивают осадок с водой и сливают полученную суспензию по трубопроводу.
Фильтрпрессы выгодно отличаются от нутч-фильтров большей
производительностью, так как имеют большую поверхность фильтрации; к тому же
фильтрация ведется под давлением 2—4 ати. Фильтрпрессы пригодны для отделения медленно
отфильтровываемых аморфных осадков. К недостаткам их относится необходимость ручной
выгрузки осадка и периодичность работы.
Барабанные фильтры (см. том. I, стр. 443) применяют для
непрерывной фильтрации, которая является более производительным процессом и не требует затрат
ручного труда. Такие аппараты снабжены герметичным кожухом и потому особенно
удобны при фильтрации, сопровождающейся выделением вредных паров и газов. Однако-
барабанные фильтры не всегда пригодны для отделения аморфных, плохо
отфильтровываемых осадков, характерных для многих красителей.
По окончании процесса синтеза красители получаются в виде
влажных осадков (паст), которые почти всегда высушивают.
Сушку проводят при 40—150°, в зависимости от термической
устойчивости красителей. Для сушки красителей, вырабатываемых в
больших количествах, наиболее удобны двухвалковые сушилки
непрерывного действия. Слой влажного красителя, попадая между двух
вращающихся валков, обогреваемых изнутри паром, высушивается за
время одного оборота валка. Сухой краситель в виде крупного порошка
срезается ножом, укрепленным рядом с валком. Вальцовые сушилки
отличаются высокой производительностью, при обслуживании их не
требуется применения ручного труда. Сушку малотоннажных
красителей проводят в камерных сушилках с полками, на которые
устанавливают противни с влажным красителем. В таких сушилках влага
удаляется при помощи горячего воздуха. Некоторые красители, например для
крашения ацетатного волокна или прядильного вискозного раствора,
применяются в высокодисперсном состоянии. Такие красители сушат, распы-
ливая раствор или суспензию в камерах, обогреваемых горячими газами.
Эти аппараты называют распылительными сушилками.
Высушенные красители размалывают в тонкие порошки чаще всего
в дезинтеграторах, имеющих два диска, которые вращаются в
противоположных направлениях со скоростью около 2500 об/мин.; диски
снабжены стальными цилиндрическими пальцами.
Порошки, полученные после размола, неоднородны по
концентрации красящего вещества и минеральных солей. В различных
технических (сухих) красителях содержание красящих веществ колеблется в
широких пределах (от 30—35% до 90—95%). При применении же
красителей требуется их однородность и постоянство концентрации. Поэтому
конечной стадией производства обычно является
стандартизация красителей, которую на заводах называют «установкой на тип».
Эту операцию проводят во вращающихся барабанах, смешивая в них

586 Гл. XXXIX. Производство красителей
порошкообразные красители с поваренной солью, сульфатом натрия,
декстрином и другими наполнителями. Различные партии красителей могут
несколько отличаться по оттенку получаемых выкрасок. Во избежание
этого при стандартизации иногда смешивают несколько партий, а также
прибавляют небольшие количества других красителей для получения
требуемых оттенков. Такая операция называется подцветкой.
В некоторых случаях красители нецелесообразно получать в
сухом виде; например, когда при сушке ухудшается качество красителей,
в частности понижается степень их дисперсности, или когда сушка
небезопасна вследствие взрывчатости красителей. Такие красители
стандартизируют в виде паст. Пасты тщательно перемешивают и вводят в них
различные добавки (для получения стандартной концентрации) и вещества,
препятствующие расслаиванию и замерзанию паст красителей. В
качестве таких веществ употребляют глицерин или этиленгликоль.
Контроль технологического процесса. В производстве красителей
очень важно тщательно контролировать качество и количество
применяемого сырья, температуру и давление в аппаратах, рН среды, а также
наблюдать за ходом проводимых реакций. Для контроля пользуются
различными качественными химическими пробами, специфичными для
различных классов красителей и даже для отдельных красителей.
Часто для качественных проб применяют фильтровальную бумагу, пропитанную
тем или иным реактивом, образующим с определенными химическими веществами
цветную окраску. Так, например, для пробы на присутствие сероводорода применяется
бумага, пропитанная уксуснокислым свинцом, чернеющим от действия H2S. Для пробы
•на азотистую кислоту пользуются бумагой, пропитанной йодистым калием и крахмалом;
эта бумага синеет при действии азотистой кислоты и других окислителей.
Иногда для контроля процесса наблюдают внешний вид
реакционной массы под микроскопом. В ряде случаев делают не только
качественные пробы, но и более сложные химические анализы для количественного
определения веществ в реакционной массе.
В последние годы в производстве красителей все большее
применение находит хроматографический анализ, позволяющий быстро
разделять сложные смеси продуктов реакции. Этот метод особенно удобен для
анализа красителей, благодаря окраске которых облегчается их
идентификация. Необходимо также отметить важность оптических методов
анализа красителей (колориметрия и спектрофотометрия).
Требования к качеству красителей
В зависимости от области и условий применения красителей, к ним
предъявляются различные требования. Наиболее общими из них
являются яркость оттенка и прочность к различным воздействиям в
условиях эксплуатации окрашенных изделий. Так, для большей части
красителей требуется высокая стойкость к длительному действию света*.
Для окрашенных текстильных изделий обычно необходима также
прочность к стирке, трению и другим воздействиям. Некоторые красители
для текстильных изделий должны быть устойчивыми в процессах
обработки, применяемой при изготовлении изделия—к действию хлора
при отбелке, к действию пара, горячей воды и т. д. В лакокрасочной
промышленности важна малая растворимость пигментов и лаков в
растворителях, применяемых при приготовлении красок и эмалей, в резиновой—
* Зависимость светопрочности красителей от их химического строения, а также
механизм действия света на красители и окрашенное волокно исследованы А. Н. Тере-
ниным (см. А. Н. Те ре нин, Фотохимия красителей и родствалных органических
соединений, ИздАН СССР, 1947).

3. Нитрокрасители 587
•отсутствие миграции пигмента в резине при высокой температуре
вулканизации (из окрашенной части резины краситель не должен проникать
в неокрашенную часть) и т. д.
2. Нитрокрасители
Красители этого небольшого класса принадлежат к ароматическим
>нитросоединениям (с одной или, чаще, с несколькими нитрогруппами),
содержащим также оксигруппы или замещенные аминогруппы и
другие заместители. Типичным представителем нитрокрасителей является
нафтоловый желтый, получаемый нитрованием 1-нафтол -
2,4,7-трисульфокислоты азотной кислотой в присутствии серной кислоты:
ОН ОН
Нафтоловый желтый является малопрочным кислотным красителем и не
применяется в настоящее время в текстильной промышленности. Он употребляется для
подкраски пищевых продуктов и в виде нерастворимой в воде бариевой соли—для окраски
бумажной массы и при изготовлении цветных карандашей.
Некоторые более прочные нитрокрасители используют для окраски
кож и ацетатного шелка.
3. Нитрозокрасители
Нитрозокрасители, относящиеся также к малочисленному классу
красителей, представляют собой ароматические нитрозосоединения,
содержащие, кроме одной (реже—двух) нитрозогрупп, одну или несколько
оксигрупп; некоторые нитрозокрасители содержат и другие заместители.
Нитрозокрасители получают нитрозированием оксисоединений.
Например, при нитрозировании 2-нафтола образуется 1-нитрозо-2-нафтол
N0
+NaNO2+H2SO4 /\
который чаще^находится в таутомерной хиноноксимной форме
NOH
Бисульфитное соединение его носит название протравного
зеленого БС:
протравной зеленый Б

588
Гл. XXXIX. Производство красителей
Нитрозирование 2-нафтола проводится в водной среде при
температуре 0—5°. Протравной зеленый БС образует с солями железа устойчивое
комплексное соединение—п игмент зеленый следующего строе-
ния"
Na
Этот пигмент, имеющий темно-зеленый цвет, прочен и широко
применяется для окраски резины, а также в лакокрасочной и других
отраслях промышленности.
Протравной зеленый БС в смеси с уксуснокислым железом
применяется для печати по тканям из целлюлозных волокон; в этом случае
комплексное соединение (пигмент зеленый) образуется непосредственно
на ткани после обработки ее паром.
Нитрозированием 2-нафтол-6-сульфокислоты получают 1-нитрозо-2-нафтол-6-
сульфокислоту, комплексное соединение которой с железом—к ислотный
зеленый ЗЖ—является прочным красителем для шерсти.
4. Азокрасители
Азокрасители содержат одну или несколько азогрупп —N=N—г
связанных с ароматическими радикалами. Иногда вместо одного из
ароматических радикалов в молекулах азокрасителей содержатся гетеро-
циклы или группы алифатического характера.
Для азокрасителей характерно также наличие групп ОН и NH2,.
часто замещенных (например, ОСН3 или NHCOCH3), и сульфогрупп,
обусловливающих хорошую растворимость этих красителей в воде.
Азокрасители, содержащие одну азогруппу, называются моно-
азокрасители, две азогруппы—д исазокрасит'ели, три—
трисазокрасители. Красители, содержащие более двух
азогрупп (три, четыре и более), носят название полиазокрасителей.
Одним из простейших азокрасителей является моноазокраситель
кислотный оранжевый светопрочный
O-N=N-O
SO3Na
К группе дисазокрасителей относится конго красный
(стр. 581).
* Характер связи в комплексе и атомы, несущие отрицательный заряд, точно не
установлены.

4. Азокрасители 589
В качестве примера трисазокрасителей можно привести прямой
■синий светопрочный
SO3Na ОН
V_N=N-/ V-N=N—/ %—N=N-
J
\\
>
Азокрасители открыты немецким химиком П. Гриссом. В 1858 г. он получил новые
очень реакционноспособные соединения—д и а зосо е д и н е н и я, являющиеся
промежуточными продуктами в синтезе азокрасителей. В 1859 г. Грисс приготовил из анилина
первый азокраситель—а нилиновый желтый. Вскоре были получены другие
азокрасители, а в 1863 г. начато их промышленное производство.
В настоящее время азокрасители являются самым многочисленным
классом синтетических красителей. Они применяются для окраски всех
видов текстильных волокон и многих других материалов. Получены
азокрасители всех цветов и с различными техническими свойствами, в том
числе и очень прочные.
Важнейший способ получения азокрасителей основан на
последовательном проведении реакций диазотирования и азосо-
ч е т а н и я (последнюю часто называют сочетанием).
Диазотирование заключается во взаимодействии ароматических
(реже—гетероциклических) аминов с азотистой кислотой, которое обычно
проводят в водной среде. Азотистую кислоту получают в процессе
диазотирования действием соляной (или серной) кислоты на нитрит натрия.
В результате диазотирования образуются диазосоединения. Например,
при диазотировании анилина в присутствии соляной кислоты образуется
.диазосоединение анилина в виде солянокислой соли—х лористый
бензолдиазоний:
NaNO2 + НС1 -^ HNO2 + NaCl
NH2 N=N СГ
fll + HNO2 + HC1 ->- ft 1 + 2H2O
Диазосоединения являются неустойчивыми веществами, поэтому
реакцию диазотирования чаще всего проводят при низкой температуре
{О—10°). Кроме анилина, в промышленности часто диазотируют его
различные замещенные, например: я-нитроанилин, ж-анилинсульфокислоту
(метаниловая кислота), а также различные аминопроизводные нафталина
и дифенила. Среди последних важны бензидин и дианизидин
<I>O
н3со/ Nxh,
бензидин дианизидин
Диазосоединения обычно используются для последующей
переработки, непосредственно в виде водных растворов или суспензий.
Второй основной реакцией процесса получения азокрасителей
является азосочетание, в котором, кроме диазосоединений, участвуют
азосоставляющие. В качестве последних наиболее широко
применяются ароматические и гетероциклические окси- и аминосоеди-

590 Гл. XXXIX. Производство красителей
нения и ариламиды (3-кетонокислот. Так, например, важными азосостав-
ляющими являются фенол, (3-нафтол, а-нафтиламин, 1-фенил-З-метил-
пиразолон-5 и анилид ацетоуксусной. кислоты
Н2С С—СН3
2
ОС
N
\ /
N СН3—СО—СН2—СО—NH
О и
1-фенил-3-метилпиразолон-5 анилид ацетоуксусной кислоты
Способность азосоставляющих реагировать с диазосоединениям^
обусловлена активирующим влиянием амино- или оксигрупп или, как для
производных кетонокислот, воздействием на метиленовую группу >СН2.
двух соседних карбонильных групп. Для указанных производных
характерна способность к кето-енольной таутомерии.
Примером -сочетания с ароматическим оксисоединением может
служить реакция между хлористым бензолдиазонием и (3-нафтолом, в
результате которой образуется краситель жировой оранжевый:
ноч нс\
О %_/
Сочетанием анилида ацетоуксусной кислоты с диазотированным
ж-нитро-п-толуидином получается важный пигмент желтый
светопрочный
/NO2 COCH3
Н8С—£^—N = N—CH
CO—NH—■
При реакции азосочетания диазосоединение, как правило,
присоединяется в пара-положение к активирующим амино- и оксигруппам азо-
составляющей. Если в пара-положении уже имеются другие заместители
или сочетанию в это положение препятствуют находящиеся рядом (в орто-
или пери-положениях) группы SO3H, NO2 и другие, то диазосоединение
присоединяется в орто-положение к группам NH2 и ОН. На практике чаще
всего наряду с продуктом пара- или орто-сочетания образуется
небольшое количество изомера. Например, при сочетании с а-нафтиламином
одновременно с пара-аминоазокрасителем получается несколько
процентов орто-аминоазокрасителя.
Некоторые азосоставляющие могут сочетаться с двумя и тремя
молекулами диазосоединения, образуя дис- и трисазокрасители. Например,
такими свойствами обладает 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота,
образующая дисазокраситель кислотный син е-ч е р н ы й
H,N
NaO3S/V/V/4o3Na

4. Лзокрасители 591
В свою очередь, диамины определенного строения образуют диазосоеди-
нения, содержащие две диазогруппы. При сочетании таких диазосоеди-
нений с двумя молекулами азосоставляющих образуются также дисазо-
красители. Например, из диазотированного бензидина и нафтионовой
кислоты по такой схеме получают краситель конго красный
(индикатор):
NH,
2HC1
SO3Na
Азокрасители, содержащие в пара- или мета-положении к
азогруппе аминогруппу, можно еще раз диазотировать и сочетать. Этим путемч
получают так называемые вторичные дис- и трисазокрасители, например,
дисазокраситель кислотный красный 2Ж:
4-аминоазобензол
<С~Л-Ы=N—€~Л— N= N +
х=/ х=/ С1-
НОч
о
2-нафтол-
б, 8-сульфокислота^ (Na-соль)
+ HC1
SO3Na
кислотный красный 2Ж
Реакция азосочетания обычно сопровождается образованием
соляной или серной кислоты, для нейтрализации которой часто прибавляют
соду или уксуснокислый натрий. Сочетание, как и диазотирование,
проводят обычно в* водной среде при температуре от 0 до 10—1Р°.
Для выделения азокрасителей из водных растворов чаще всего
добавляют в раствор поваренную соль в таком количестве, чтобы
концентрация ее в растворе составляла 10—20%. Поваренная соль коагулирует
красители, после чего их отфильтровывают от маточного раствора.
В зависимости от свойств, азокрасители относятся к различным
группам технической классификации, из которых важнейшими являются
кислотные, протравные, прямые, пигменты и азокрасители, образуемые-
на волокне.

592 Гл. XXXIX. Производство красителей
Кислотные азокрасители относятся vjpe всего к моно-
или дисазокрасителям и содержат одну или несколько сульфогрупп
SO3H. Представителями кислотных азокрасителей яфщются
приведенные выше кислотный оранжевый светопрочный^ кислумый красный 2Ж
и кислотный сине-черный. ^ , ' /
Кислотные азокраси,ЦЖк№1п5«скаются всех цзртов. Многие из них
дают яркие окраски и об^даЩ^сорошей прочностью к действию света.
Прочность к стирке моноазокра.сйтщ^й, подобных кислотному оранжевому
светопрочному, и дисазокрасителей типа -кйслотдаго сине-черного невелика. Вторичные дис-
.азокрасители, например кислотный красный 2Ж, и моноазокрасители с большим
молекулярным весом, например содержащие, «тяжелые» алифатические остатки, обладают
хорошей прочностью к стирке. При наличии в молекуле групп SO2NHX, SO2Y (где
X—атом водорода, алкильная или арильная группа; Y—алкильная или арильная
группа) или групп OSO2Ar прочность кислотных азокрасителей к стирке возрастает.
Кислотные азокрасители применяются преимущественно для
крашения шерсти и кожи, а также употребляются для окраски полиамидных
волокон, бумаги, для изготовления лаков и других целей.
Протравные азокрасители способны образовывать
с солями хрома, кобальта, меди и некоторых других металлов
устойчивые комплексные соединения. Эта способность чаще всего обусловлена
наличием групп ОН и СООН в орто-положении, как, например, в
красителе кислотном хром желтом Н, или двух групп ОН в
различных ядрах в орто-положении к одной азогруппе, как в
кислотном хром синем 2К:
/COONa
НО NHCOCH3
C/ 3
кислотный хром желтый Н кислотный хром синий 2К
В молекулах красителей последнего типа одна из оксигрупп может
быть заменена амино- или карбоксильной группой.
Протравные азокрасители применяются больше всего для крашения
шерсти. Крашение обычно проводится в таких же условиях, как и
кислотными красителями, но окрашенное волокно дополнительно
обрабатывают при нагревании солями хрома. При этом образуется комплексное
соединение красителя и окраски приобретают очень хорошую прочность.
При окраске шерсти протравными азокрасителями получаются
неяркие цвета. Более ярки и прочны так называемые металл
содержащие кислотные аз окрасители, получаемые в виде
готовых комплексных соединений хрома или кобальта и потому не
требующие обработки солями этих металлов при крашении. По строению
органической части молекулы металлсодержащие кислотные
азокрасители близки к протравным. В качестве примера приводим строение одного
из таких красителей— кислотного оранжевого ЖМ
н2о н2о н2о
Ч1<
NO

4. Азокрасители 593
Крашение l^dcth протравными и металлсодержащими азокраси-
телями производится из сильнокислых ванн, вследствие чего несколько
уменьшается механическая прочность волокна.
Интересны появившиеся в последние годы металлсодержащие
красители нового типа—комплексные соединений, в которых на один атом
металла приходится две молекулы моноазокрасителя. В этих красителях
вместо сильнокислотных групп SO3H или GOOH имеются группы
SO2NH2, SO2NHAlk или SO2Alk, увеличивающие растворимость
красителей в воде. Таков, например, цибалан серый БЛ—хромовый
комплекс следующего моноазокрасителя:
НО ОН
Эти новые красители быстро и прочно окрашивают шерсть и другие
волокна из слабокислых и нейтральных ванн, благодаря чему не
снижается механическая прочность волокна. Они особенно удобны для окраски
смешанных - волокон, например, из шерсти и хлопка.
Прямые красител и—единственная группа красителей,
которые окрашивают целлюлозные волокна (хлопок, вискозное волокно)
прямо, т. е. без применения протрав (или без предварительного
восстановления красителей). Большинство прямых красителей относится к азо-
красителям. Характерной особенностью их строения является
относительно большая и вытянутая молекула, содержащая систему
сопряженных двойных связей. Расположение атомов в молекулах прямых
красителей близко к плоскостному. Примерами прямых красителей могут
служить приведенные выше конго красный и прямой синий светопрочный.
Прямые красители связываются с целлюлозными волокнами ван-дер-
ваальсовыми силами и водородными связями* между гидроксильными
группами целлюлозы и азо-, амино-, окси- и другими группами аЗокраси-
телей
Выпускается большое количество прямых красителей различных цветов, обычно
достаточно ярких, но обладающих умеренной прочностью. Повышенной прочностью
к действию света обладают прямые красители, образующие комплексные соединения
с двухвалентной медью. Образование устойчивых комплексов прямых азокрасителей
с медью возможно, как и для описанных выше протравных красителей, при наличии
в их молекулах двух оксигрупп в орто-положении к азогруппе (в разных
ароматических ядрах). Вместо одной из этих оксигрупп краситель может содержать группы ОСН3
или ОСНаСООН. Медь вводят в красители такого строения непосредственно при их
получении или обрабатывая соединениями меди окрашенную ткань.
Для[ i вышения прочности к стирке окрашенные прямыми красителями ткани
обрабатывают специальными «закрепителями», например продуктом конденсации ди-
циандиамида с формальдегидом (препарат ДЦУ).
Красители, содержащие обычно в пара-положении к азогруппе свободные
аминогруппы, после крашения диазотируют на волокне и сочетают, чаще всего с р-нафтолом.
В результате этих операций значительно возрастает прочность прямых красителей
к стирке.
Интересны открытые в последнее время (1956 г.) новые красители,
вступающие, благодаря наличию подвижных атомов хлора, в ковалент-
* Напомним, что водородной связью называется дополнительная связь атомов
водорода с сильно электроотрицательными атомами, например с атомами кислорода в
димере муравьиной кислоты (водородная связь показана пунктиром):
38—890

594
Гл. XXXIX. Производство красителей
ную (химическую) связь с оксигруппами целлюлозы. Такими^свойствами
обладает, например, краситель следующего строения, содержащий ядро
триазина-2,3,5:
N
HSCOCNH ОН
NaO3S'
SO3Na
.NH
I II
N N
V
Cl
a
Вследствие образования ковалентной связи с волокном красители
этого типа обладают превосходной прочностью к стирке и трению.
Азопигменты и лаки составляют группу нерастворимых
в воде азокрасителей. Нерастворимость пигментов в воде объясняется
тем, что они не содержат солеобразующих групп (SO3H, COOH, NH2).
Для пигментов важна также плохая растворимость в маслах и
органических растворителях* и хорошая прочность к действию света. Эти
свойства азопигментам придают атомы хлора, нитрогруппы и некоторые
другие группы. Представителем азопигментов является пигмент
алый
dNO2 Н
_N=N-
который получают диазотированием З-нитро-4-аминотолуола и
последующим сочетанием полученного диазосоединения с [3-нафтолом.
Лаки—нерастворимые в воде соли азокрасителей, преимущественно
бариевые или кальциевые,—получаются взаимодействием солей кальция
или бария и натриевых солей азокрасителей. Например, при добавлении
раствора хлористого бария к раствору красителя кислотного^оранжевого
выпадает в осадок лак оранжевый:
НС
2NaO3S—
-N-N-<^~~)> + BaC1
•*- Ва++
+ 2NaCl
Аналогичным образом получают и другие лаки.
В последние годы пигменты получили значительное применение для
крашения и особенно для печати по тканям из целлюлозных волокон. С
этой целью пигменты размолом в водной среде в присутствии
поверхностно-активных веществ (диспергаторов) переводят в высокодисперсное
состояние (величина частиц до 2 ji) и в смеси с низкомолекулярными син-
* Часть пигментов (жиро- и спирторастворимые) хорошо растворяется в различных
растворителях и применяется для окраски масел, жиров и т. п.

4. Азокрасители 595
тетическими смолами наносят на ткань. При кратковременном
нагревании до 130—135° происходит дальнейшая полимеризация смолы, таким
путем пигмент прочно закрепляется на ткани.
Азокрасители, получаемые на волокне
(холодные красители). Для получения азокрасителей на
волокне ткань сначала пропитывают раствором азосоставляющей, чаще
всего какого-либо арилида р-оксинафтойной кислоты, а затем раствором
диазосоединения. При этом азосоставляющая и диазосоедииише не
должны содержать групп SO3H или СООН, придающих азокрасителям
способность растворяться в воде. В результате азосочетания на волокне
образуется нерастворимый в воде пигмент, прочно удерживаемый волокном.
Этот процесс, вследствие неустойчивости диазсоединений, обычно
проводят при низкой температуре, поэтому метод окраски иногда называют
схолодным», или «ледяным», крашением, а препараты, применяемые при
крашении,—холодными, или ледяными, красителями.
Например, при сочетании анилида [3-оксинафтойной кислоты (азэ-
тол* А) и диазосоединения, полученного из 5-нитро-2-аминоанизола
CONH
образуются яркие и прочные алые окраски. Такой способ применяется
только для крашения целлюлозных волокон (хлопок, вискозное волокно);
получаемые окраски не только ярки, но и достаточно прочны.
Обычно диазосоединения при хранении неустойчивы, поэтому их переводят в
устойчивые соединения, чаще всего в соли, образуемые ими с хлористым цинком или
с ароматическими сульфокислотами, или в диазоаминосоединения, например,
следующего строения:
lCH COONa
=N—HN—<^Ч—SO3Na
При повышенной температуре или в кислой среде диазоаминосоединения
отщепляют исходные диазосоединения
N=N-HN—<f ^>—SO3Na + НС1 -*-
пгн соон
—N=N + H2N— \^\- SOSH
которые при сочетании с азосоставляющей образуют азокраситель (см. выше).
Наиболее важной областью применения диазоаминосоединений являются
процессы печати по тканям (нанесение узорчатой расцветки).
* Азосоставляющие, применяемые при холодном крашении, в Советском Союзе
называют азотолами, а амины, служащие в этом процессе для получения диазо
соединений,—а зоаминами.
38*

596 Гл. XXXIX. Производство красителей
В заключение данного раздела приводится краткое описание
производственного процесса получения одного из простейших представителей
класса азокрасителей—кислотного оранжевого светопрочного (cap. 588).
Установка для получения красителя (рис. 215) оборудована чанами,
в которых осуществляется синтез красителя, мерниками для
дозирования растворов, насосом для перекачивания суспензии красителя, мон-
тежю. Кроме того, на установке имеются фильтрпресс, гидравлический
пресс для более полного удаления влаги из осадка красителя, сушилка,
мельницы для грубого и тонкого измельчения и аппараты для смешения
порошка красителя с поваренной солью.
В чан 1 наливают воду, вводят лед и сливают из мерников серную
кислоту и анилин. Затем приводят во вращение мешалку и при
температуре 0—2° диазотируют анилин раствором нитрита натрия. Реакция ди-
азотирования длится около 1 часа. В чане 3 растворяют в воде динатрие-
вую соль 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-солъ) и кальцинированную
соду. Приготовленный раствор сливают в чан 4, прибавляют лед и при
температуре 0° приливают из чана 1 диазосоединение. Азосочетание
заканчивается менее чем за 1 час.
Полученный краситель осаждают из раствора, добавляя в него
поваренную соль. Суспензию красителя перекачивают в горизонтальное
монтежю 6, откуда передавливают сжатым воздухом в фильтрпресс 7.
Влажный осадок красителя отжимают в гидравлическом прессе 8
от значительной части влаги, затем высушивают в сушилке 9. Сухой
краситель после грубого помола в мельнице 10 превращают затем в тонкий
порошок в дезинтеграторе 11.
Во вращающихся барабанах 12 и 13 порошок красителя тщательно
смешивают с поваренной солью, которую добавляют для получения
товарного красителя стандартной концентрации.
5. Арилметановые красители
Арилметановые красители являются производными метана, в
котором два или три атома водорода замещены ароматическими
радикалами. Красители, содержащие две или три таких замещающих группы,
называются соответственно диарилметановыми или триарилметановыми-
В молекулах арилметановых красителей чаще всего содержатся фениль-
ные группы С6Нб, поэтому их называют также дифенилметановыми и
трифенилметановыми красителями.
Простейшие арилметаны, подобные дифенилметану и трифенилме-
тану
Н Н
трифенилметан
неокрашены. Чтобы превратить их в красители, в молекулу арилметана
необходимо ввести не менее двух ауксохромных групп NH2, ОН или
замещенных аминогрупп в пара-положение к центральному (метановому)
атому углерода. Поэтому промежуточные продукты, из которых получают
арилметановые красители, должны содержать такие группы.
В процессе синтеза арилметановых красителей сначала образуются
бесцветные лейкосоединения. Для образования красителя лейкосоеди-

Серная^,
кислота
Подаренная
£ Толь /
Подаренная
соль
I
Фильтрат
в канализп'щю
Рис. 215. Схема производства красителя кислотного оранжевого светопрочного:
/—чан для диазотирования анилина; '2— мерники; 3—чан для приготовления раствора Г-соли; 4—чан для сочетания; 5—насос; 6—монтежю; 7—фильтр-
пресс; 8— гидравлический пресс для дополнительного отжима красителя; 9—сушилка; /0—мельница для грубого измельчения; //—дезинтегратор для
тонкого измельчения; 12—барабан для предварительного смешения; /3—барабан для окончательного смешения.

598
Гл. XXXIX. Производство красителей
нение необходимо окислить в кислой среде. Одновременно с окислением
лейкосоединения происходит образование соли, которая и является
красителем. Примером арилметановых красителей может служить фуксин:
Н
3
NH2
лейкосоединение Фуксина
NH2
фуксин
Арилметановым красителям приписывали и другое строение. Согласно
современным представлениям, в молекулах арилметановых красителей (а также хинониминовых,
стр. 699 и ел.) положительный ^заряд несет не один какой-либо атом, а заряд этот
рассредоточен вследствие смещения тс-электронов. В приведенной ниже формуле фуксина
изогнутыми стрелками показаны направления смещения электронной плотности во всей
сопряженной системе:
СИ,
С1
Чаще все же пользуются более простыми старыми формулами, учитывая, однако, что
они не отражают полностью особенности электронного строения красителей.
Для получения фуксина смесь анилина, о-толуидина и /г-толуиди-
на окисляют при помощи нитробензола в присутствии хлористых железа
и цинка при 200*. Чаще арилметановые красители получают путем
конденсации альдегидов с ароматическими аминами в присутствии водоот-
нимающих средств (хлористый цинк, серная кислота, фосфорная
кислота и др.)- Например, краситель основной зеленый получают
нри многочасовом нагревании бензальдегида с диметиланилином в
присутствии хлористого цинка. При этом образуется лейкосоединение
красителя:
бензальдегид
диметыланилин
н
лейкосоединение

6. Хинониминовые красители 599
При окислении лейкосоединения двуокисью свинца в кислой среде
получается краситель основной зеленый:
(h3c)2n-<3-c=O=n(ch3)2 а-
Кроме фуксина и основного зеленого, производится еще ряд
основных арилметановых красителей желтого, красного, фиолетового, синего
и зеленого цвета. Основные арилметановые красители образуют
чрезвычайно яркие, но малопрочные окраски, и поэтому в настоящее время
меньше применяются для крашения текстильных волокон. Значительно
большее применение они находят для окраски бумаги, дерева, чернил,
при изготовлении цветных карандашей и в других случаях, когда не
требуется высокая прочность окраски.
Основные красители образуют с гетер ополи кислотами, обычно с фосфорноволь-
фрамомолибденовыми кислотами различного состава, например H7[P(WaO7)4(MoaO7)1]>
прочные и яркие, нерастворимые в воде соединения—основные лаки, применяемые в
полиграфической промышленности, а также для печати по жести, росписи по стеклу,
для изготовления художественных красок и карандашей, окраски бумаги и обоев и др.
Основные лаки получают нагреванием водных растворов основных красителей и
фосфорновольфрамомолибденовой кислоты; образующийся при этом осадок
отфильтровывают и высушивают.
Кислотные арилметановые красители содержат не менее двух сульфо-
групп. Чаще всего такие красители получают, как и основные,
конденсацией альдегидов с аминами. Применяемые альдегиды или амины
должны * содержать сульфогруппы. В качестве примера кислотных
арилметановых красителей приведем кислотный фиолетовый С
SO3Na
N(CH3)2
Кроме фиолетового, получены кислотные арилметановые
красители красного, синего, голубого и зеленого цвета. Они, как и основные
арилметановые красители, очень ярки, но большей частью малопрочны.
Применяются для крашения шерсти, изготовления чернил, лаков, для
окраски кожи и т. п.
6. Хинониминовые красители (азиновые, тиазиновые
и оксазиновые)
Для красителей этого^класса характерно наличие гетероциклов—
пиразина, тиазина и оксазина.
Азиновые красители являются производными я-диази-
на (пиразина)
С
НС СН
пиразин

600 Гл. XXXIX. Производство красителей
Одним из распространенных представителей азиновых красителей
является сафранин. Для получения сафранина окисляют смесь
водных растворов 2,5-диаминотолуола и о-толуидина двухромовокислым
натрием в присутствии мела при 0°. Затем прибавляют раствор
солянокислого анилина и реакционную массу нагревают до кипения.
При образовании красителя происходят следующие реакции:
NH2
I
н3сч^ч^ш2 ^^снз НзС^^А i/V/CH3 +1
+ n.i ~2i.--YY4X"""
S/ У\ш hn/V
\2W ^ ^ XNH2 H№
H*C\^V \/Ч/СН3 Na2Cr2O7+HCl H3CVV 4 I cr
i т ».т/ -*/ \ / \{^ \xtlj нагревание
H2N NH NH2 ««W " N
0 6
сафранин
Сафранин—основной краситель ярко-красного цвета, обладающий
низкой прочностью. В настоящее время его применяют главным
образом для окраски бумаги и кожи.
Сафранину, как и другим хинониминовым красителям,
приписываются и другие формулы строения (стр. 598).
Тиазиновые] красители содержат кольцо т и а з и н а
N
С—
>с с<
v
Важнейшим представителем тиазиновых красителей является м е-
тиленовый голубой, открытый в 1876 г. немецким химиком
Г. Каро. При получении метиленового голубого последовательно
протекают реакции окисления и конденсации. Аминодиметиланилин в
водном растворе сначала окисляют при 0° двухромовокислым натрием, при
этом образуется хинондиимин (I):
N(CH3)2 N(CH3)2HSO4"
+Na2Cr2O7 + H2SO4
NH2 NH
л-аминодиметиланилин I
Далее в реакционный раствор вводят серноватистокислый натрий
и получают тиосульфокислоту (II), которую вновь окисляют
двухромовокислым натрием в присутствии диметиланилина с образованием инд-

6. Хинониминовые красители 601
амина (III). При нагревании реакционной массы до кипения замыкается
тиазиновое кольцо и получается лейкосоединение (IV), которое при
окислении образует метиленовый голубой
N(CH3)2HSOr
S\ Na2S2O3 f^V^ 2 +CeH5N(CH3)2+
NH
^ |[ ^Г ^) нагревание
Чу
(ch3w ^ xs
ш
н
I
N
J^V^ NNj//% +Na2Cr2O7 + H2SO4
'(ch^n/^V "•""""
IV
N
метиленовый голубой
Метиленовый голубой—очень яркий, но малопрочный краситель,
применяемый главным образом для окраски бумаги, обоев и для
изготовления полиграфических и малярных красок.
Для строения о к с а з и н о в ы х красителей характерно
наличие кольца оксазина:
Наибольшее значение имеют прямые оксазиновые красители,
которые отличаются яркостью окраски, хорошей прочностью, особенно
к действию света, например прямой ярко-голубой
светопрочный.
Для получения этого красителя хлоранил конденсируют с 4-амино-
дифениламин-2-сульфокислотой. Продукт конденсации окисляют олеумом;

602
Гл. XXXIX. Производство красителей
при этом происходит замыкание двух оксазиыовых колец:
Cl
O-™yjQvA NH
HO.c/^
прямой ярко-голубой светопрочный
Прямые оксазиновые красители применяются для крашения хлоп •
ка, вискозного и натурального шелка.
7. Сернистые красители
Сернистыми называются красители, получаемые путем длительного
нагревания серы или раствора полисульфида натрия Ыа25я (п=2—>9) с
различными ароматическими или гетероциклическими аминами, нитро-
соединениями или некоторыми другими промежуточными продуктами.
Строение сернисгых красителей очень сложно и достоверно еще не установлено.
Они являются не индивидуальными соединениями, а смесями нескольких веществ,
состав которых изменяется в зависимости от условий технологического процесса. Однако
известно, что в молекулах черных, синих и зеленых сернистых красителей содержатся
тиазиновые кольца (стр. 600), а в молекулах желтых, оранжевых и коричневых
красителей—тиазоловые:
N
Предполагается также, что сернистые красители содержат серу не только в тиазиновых
или тиазоловых кольцах, но и в боковой цепи, в виде одной или нескольких групп:
сульфидной —S—, сульфгидрильной —SH, дисульфидной —S—S—, полисульфидной—S^—,
О 0 0
II II II
сульфоксидной —S— или дисульфоксидной —S—S—.
Первый сернистый краситель был получен в 1861 г. Трустом.
В 1873 г. Круассон и Бретоньер во Франции начали производство
сернистых красителей.
Наиболее важными сернистыми красителями являются черные,
синие, зеленые и коричневые. Вырабатываемый в больших количествах

7. Сернистые красители 603
краситель сернистый черный получают путем длительного
(20—30 час.) нагревания 2,4-динитрофенолята натрия
/NO,
O2N— ^
с водным раствором полисульфида натрия состава Na2S3t7*.
Процесс производства сернистого черного обычно начинают с
получения 2,4-динитрофенолята натрия. В стальной котел с паровой рубашкой
и мешалкой наливают воду, вводят предварительно расплавленный 2,4-ди-
яитрохлорбензол и при 70—90° постепенно прибавляют раствор едкого
натра, после чего нагревают до 95—100° и перемешивают при этой
температуре до полного превращения динитрохлорбензола в динитрофенолят.
Полисульфид натрия получают, нагревая водный раствор сернистого
натрия с серой до 95—98° и перемешивая массу до полного растворения
серы. Выделяющийся сероводород поглощают в скруббере раствором
едкого натра; при этом образуется сернистый натрий, также используемый
в производстве сернистого черного.
Основной процесс получения сернистого черного—осернение
проводят, как и предыдущие, в стальном котле с обогреваемой паром рубашкой
и мощной мешалкой; котел снабжен холодильником. В аппарат наливают
раствор полисульфида натрия и при 85— 100° постепенно вводят раствор
динитрофенолята натрия. Выделяющиеся пары конденсируются в обратном
холодильнике, сероводород поглощается в скруббере раствором едкого натра.
После прибавления раствора динитрофенолята постепенно, в течение
суток и более, упаривают реакционную массу до требуемой концентрации
(холодильник работает в качестве прямого). Процесс образования
красителя (осернение) происходит как при добавлении динитрофенолята, так и
при последующем упаривании. По окончании осернения в реакционную
массу вводят раствор сернистого натрия (добавка, способствующая
улучшению стабильности красителя при хранении). Получаемая густая масса при
охлаждении застывает, образуя плав, который часто непосредственно
используется для окраски тканей (после растворения плава в воде).
Краситель образуется частично в виде продукта восстановления—лейкосоедине-
ния. Для получения сухого красителя, более удобного в применении,
реакционную массу продувают воздухом, затем отфильтровывают выпавший
осадок красителя и высушивают его, обычно на вальцовых сушилках.
Технология получения сернистого черного типична для производства
большей части сернистых красителей.
Для получения красителя сернистого синегоК сначала
конденсируют о-толуидин с л-нитрозофенолом в концентрированной
серной кислоте; при этом образуется индотолуидин следующего строения:
Индотолуидин нагревают при 110° в течение длительного времени
с во дным раствором полисульфида натрия состава Na2S6. Затем
реакционную массу разбавляют водой и частично окисляют воздухом.
Образовавший ся краситель нагревают с сульфитом натрия и едким натром, причем
избыточная сера переходит в раствор. Краситель далее отфильтровывают
и высушивают.
• Смесь полисульфидов Na^S, и NasS4, содержание серы в которой соответствует
формуле Na2S3 7.

604 Гл. XXXIX. Производство красителей
Для получения сернистого я р к о-з еленого Ж смесь растворов
/г-аминофенола и 1-фениламинонафталин-8-сульфокислоты окисляют ги-
похлоритом. В результате образуется индоанилин по схеме:
Далее индоанилин нагревают около 50 час. с полисульфидом натрия
и медным купоросом. Полученный краситель осаждают добавлением
поваренной соли и продуванием воздуха.
Сернистые коричневые красители получаются при нагревании с
полисульфидом натрия 2,4-динитротолуола или смеси 1,5- и 1,8-динитро-
нафталинов.
Многие сернистые красители обладают хорошей прочностью к
стирке и удовлетворительной светопрочностью. Благодаря дешевизне,
легкости получения и простоте применения сернистые красители широко
используются для крашения хлопковых, льняных и вискозных волокон.
Желтые и оранжевые красители недостаточно прочны и поэтому мало
применяются, а яркие красные сернистые красители пока не получены.
Сернистые красители перед применением восстанавливают при
помощи сернистого натрия в водорастворимые лейкосоединения (в виде
натриевых солей). Лейкосоединения сернистых красителей обладают
сродством к целлюлозным волокнам. Волокно, пропитанное раствором
лейкосоединения, окисляют кислородом воздуха или другими окислителями,
в результате чего на волокне образуется прочный, нерастворимый в воде
краситель.
8. Индигоидные красители
Растительное индиго до начала текущего столетия было
важнейшим синим красителем. В 1878 г. немецкому химику А. Байеру удалось
установить строение индиго
О н
N
>-c\/U
N С
I II
н о
индиго
и осуществить его синтез. Дальнейшее усовершенствование метода
получения индиго дало возможность в 1897 г. организовать промышленное
производство этого красителя. Синтетическое индиго оказалось дешевле
природного и быстро вытеснило его из употребления. В последние годы
применение индиго сокращается, так как найдены новые, более прочные
синтетические красители синего цвета.
В результате работ по изучению строения и синтезу индиго был
открыт класс индигоидных красителей, для которых характерно наличие

8. Индигоидные красители 605
О О
И II
группировки атомов —С—С=С—С—. Кроме индиго и его производных,
I I
получены индигоидные красители, содержащие в гетероцикле серу
вместо азота, т. е. производные тиофена, называемые также тиоиндиго-
идными красителями. Примером таких красителей является
тиоиндиго красный
О
II
С S
I
О
В настоящее время известно большое число индигоидных
красителей всех цветов, многие из которых дают прочные окраски.
При получении индигоидных красителей промежуточными
соединениями являются индоксил или тиоиндоксил
О О
с
fY V
NH
ИНДОКСИЛ*
с
тиоиндоксил
и различные производные и аналоги их.
При окислении индоксила, тиоиндоксила или их производных
образуются симметричные индигоидные красители, содержащие, подобно
индиго, два одинаковых гетероциклических комплекса, связанные
группой >С=С<. Несимметричные красители, в молекулах которых
содержатся различные гетероциклы, получаются более сложным
путем.
Процесс синтеза индиго проводят следующим образом. Вначале
взаимодействием гидроокиси двухвалентного железа с монохлоруксусной
кислотой получают ее железную соль, которая при нагревании с
анилином образует железную соль фенилглицина:
NH2
1 ^
[J + (ClCH2COO)2Fe — \[J | Fe
железная соль ,
фенилглицина
Индоксил существует и в другой таутомерной форме:
О ОН
fa NH

606 Гл. XXXIX. Производство красителей
Эту соль переводят в калиевую соль, которую высушивают и
нагревают со смесью расплавленных натрийамида, едкого натра и едкого
кали при температуре около 230°. В. результате этих операций получается
индоксил. При окислении водного раствора индоксила кислородом
воздуха образуется индиго:
NHCH2COO
//^y^V 2
к/
NHCbLCOOK
л i „ l NaNH- + NaOH + КОН
2 S/ 230°
ка.г левая соль
фенилглицина
NH
ок о
калиевая соль
индоксила
При получении индиго в производственных условиях вначале в
"котле с мешалкой приготовляют водный раствор железного купороса и'
приливают к нему раствор едкого натра (до щелочной реакции). К
образовавшейся суспензии гидроокиси двухвалентного железа прибавляют монохлор-
уксусную кислоту, а затем анилин. Массу нагревают до 95° и
перемешивают при этой температуре 3 часа. Образующийся осадок железной соли
фенилглицина отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают горячей
водой для удаления примеси минеральных солей.
Осадок железной соли фенилглицина нагревают в другом котле с
водным раствором едкого кали. Получаемый при этом осадок калиевой
соли фенилглицина отфильтровывают на фильтрпрессе для удаления
гидроокиси железа. Раствор упаривают в выпарном аппарате до
концентрации около 65% и высушивают на вальцовой сушилке (стр. 585),
работающей при разрежении 600—700 мм рт. ст.
Натрийамид, необходимый для синтеза индиго, обычно получают' в
котле, снабженном электрообогревом и мешалкой. Предварительно котел
тщательно высушивают, вносят в него металлический натрий и хорошо
высушенную смесь едкого натра и едкого кали. Воздух вытесняют из
котла азотом, нагревают содержимое котла до 340° и пропускают в него
сухой аммиак при 400°. Выделяющийся водород сгорает в дымовой
трубе, на окончание реакции указывает прекращение выделения водорода.
Расплавленный натрийамид охлаждают до 330° и постепенно
передавливают в автоклав для получения индоксила, в котором предварительно
расплавляют при 300° смесь едкого кали и едкого натра. После этого
при 200° в автоклав при помощи шнека постепенно, в течение 3—4 час,
вносят сухую калиевую соль фенилглицина и перемешивают 1 час при
190—200° и давлении около 3 am. Образующийся аммиак периодически
выводят в абсорбционную колонну и поглощают водой.
Образовавшийся в результате этой реакции индоксил, содержащий
примесь едких щелочей, постепенно в расплавленном состоянии сливают в
чан с водой, затем через раствор индоксила продувают воздух до
полного окисления индоксила в индиго. Осадок индиго отфильтровывают на
фильтрпрессе, промывают водой для удаления избыточной щелочи и
затем высушивают, обычно в вакууме.

8. Индигоидные красители 607
Другим индигоидным красителем является тиоиндиго кр'ас-
ный С. При синтезе этого красителя диазотируют антраниловую кислоту
и получаемое диазосоединение подвергают действию дисульфида натрия.
При этом образуется дитиосалициловая кислота, которая при
нагревании с дисульфидом натрия восстанавливается в тиосалициловую
кислоту. Далее тиосалициловую кислоту конденсируют с монохлоруксус-
ной кислотой, в результате чего образуется окарбоксифенилтиогликоле-
вая кислота. Ее нагревают со смесью едкого натра и едкого кали при
160—170° и получают тиоиндоксилкарбоновую кислоту, которую
окисляют в щелочном растворе, нагревая с серой, в результате чего образуется
тиоиндиго красный С:
N
NH9 N+
NaNO2 + HC1 г^Чг^^^^ +Na2S2
антраниловая диазосоединение
кислота антраниловой кислоты
COONa
•SH
C1CH2COOH
нагревание
динатриевая соль натриевая соль
дитиосалициловой тиосалициловой
кислоты кислоты
— 2
Г\ /S—СН9С00Н
у
о-карбоксифенил-
тиогликолевая
кислота
h
калиевая соль
гиоиндоксилкарбоновой
кислоты
о
II
С
■
V
О
тиоиндиго красжый С
Индигоидные красители принадлежат к группе кубовых
красителей*. Перед употреблением их восстанавливают в водном растворе
гидросульфита натрия Na2S2O4 в водорастворимые лейкосоединения.
* Восстановление индиго раньше проводили в сосудах, называемых кубами.
Поэтому щелочные растворы лейкосоединений индиго и других красителей, обладающих
свойствами индиго, стали называть тоже кубами, метод крашения такими красителями—
кубовым крашением, а красители—кубовыми.

608
Гл. XXXIX. Производство красителей
Например, лейкосоединение индиго имеет следующее строение:
ONa H
н
>Na
Лейкосоединения адсорбируются хлопком или вискозным волокном,
а затем при окислении кислородом воздуха на волокне образуются
нерастворимые в воде исходные красители. Особенно широко применяются ин-
дигоидные красители для печати по хлопчатобумажным и вискозным
тканям.
В последние годы получены устойчивые лейкосоединения кубовых
красителей в виде натриевых солей сернокислых эфиров лейкосоедине-
ний—так называемые индигозоли и кубозоли. Например,
индигозоль О, получаемый из индиго, имеет следующее строение:
OSO3Na H
с-с
с
I
OSO3Na
Индигозоли и кубозоли удобны в применении (так как исключается
получение лейкосоединений на текстильных фабриках). Они образуют
очень прочные окраски и потому находят все большее применение,
особенно для окраски целлюлозных волокон в светлые тона.
9. Антрахиноновые красители
Ализарин. Индиго было важнейшим синим естественным|кра-
сителем. Такое же большое значение для крашения хлопка' в розовый,
красный,- красновато-коричневый и фиолетовый цвета имел ализарин,
получавшийся ранее из культурного растения марены. Немецкие
химики К. Гребе и К. Либерман в 1869 г. установили, что ализарин является
1,2-диоксиантрахиноном и получили его синтетическим путем.
Уже в начале 70-х годов прошлого столетия было начато
промышленное производство ализарина, в связи с чем естественный краситель
вскоре потерял свое значение. Для получения ализарина антрахинон
сульфируют олеумом при 125—140°; затем 2-сульфокислоту антрахинона
переводят при помощи сульфата натрия в натриевую соль:
2-сульфокислота
антрахинона

9. Лнтрахиноновые красители 609
Соль нагревают при 200° под давлением (в автоклаве) с
концентрированным раствором едкого натра в присутствии азотнокислого натрия
(окислитель). Образующуюся динатриевую соль ализарина переводят в
ализарин действием разбавленной серной кислоты:
О О ONa
SO3Na ^v JLJ^_^ONa
3 NaOH+NaNOgfYYY H2SO*
200°
О
!l
и
11
0
и
II
0
динатриевая соль
ализарина
он
/L/OH
ализарин
Выдающийся русский химик М. А. Ильинский разработал способ получения
ализарина непосредствено нагреванием антрахинона со смесью едкого кали, сернистокисло-
го натрия и азотнокислого кальция.
Ализарин окрашивает хлопок по протраве. Пряжу сначала промывают
ализариновым маслом* и медленно высушивают, повторяя эту операцию три раза. Затем пряжу
пропитывают протравой, которая содержит двухосновную соль сернокислого алюминия
A12(OH)4SO4, таннин и хлорное олово. Через 2 часа после пропитки пряжу окрашивают
раствором ализарина, постепенно повышая температуру до 95°. Окрашенную пряжу еще
нагревают под давлением 1,5 am («отваривают») два раза по 4 часа в воде, содержащей
ализариновое масло.
После такой обработки красная окраска приобретает требуемую яркость и очень
хорошую прочность.
Процесс крашения ализарином заключается в образовании на
волокне комплексного соединения этого красителя с алюминием. В комплекс
входит также кальций, содержащийся в применяемой для крашения воде.
Различные производные ализарина, содержащие нитро-, амино- или
оксигруппы, дают оранжевые, бордо, синие или коричневые окраски.
Ализарин и другие протравные красители, несмотря на хорошую
прочность окрасок, теперь применяются мало, так как крашение ими очень
длительно.
Кислотные антрахиноновые красители имеют
значительно большее значение, чем протравные. Они являются
производными антрахинона и содержат сульфогруппы, а также аминогруппы
или (реже) оксигруппы. Наиболее ценны красители, содержащие
аминогруппы.
Первый такой краситель был получен в 1891 г. М. А. Ильинским,
который сделал также ряд важных открытий в области синтеза антрахи-
ноновых красителей.
Одним из важных кислотных антрахиноновых красителей является
кислотный зеленый антрахиноновый. Синтез этого
красителя заключается в нагревании при 80—100° 1,4-диоксиантрахино-
на с n-толуидином в присутствии борной и соляной кислот и цинковой
пыли. При этом две оксигруппы замещаются на толиламиногруппы.
* Сульфированное касторовое масло.
39—890

610
Гл. XXXIX. Производство красителей
Полученный промежуточный продукт перекристаллизовывают из
спирта, высушивают и сульфируют при 35° олеумом низкой концентрации:
О ОН
+ 2H2N—•
О ОН
О NH-<(~>-CH8
Н3ВО3 + НС1 + Zn
нагревание
SO3H
О NH-Q-CH,
H2SO4 + SO3
о ш-/3-сн3
О NH—€ >—СН.
SO3H
кислотный зеленый антрахиноновый
В промышленности процесс получения кислотного зеленого антрахи-
нонового проводят следующим образом. В стальном эмалированном котле
расплавляют я-толуидин, к которому последовательно, при энергичном
перемешивании, прибавляют соляную и борную кислоты и 1,4-диоксиантра-
хинон (хинизарин). Количество л-толуидина обычно в 8—10 раз превышает
теоретически необходимое (на 1 моль хинизарина вместо 2 молей я-толу-
идина берут 16—20 молей). Реакционную массу подогревают до 80°,
прибавляют постепенно цинковую пыль, затем нагревают до 100° и
перемешивают при этой температуре около 4 час. до завершения первой реакции—
полной замены обеих оксигрупп на остатки л-толуидина. Исходный
хинизарин и образующийся 1,4-дитолиламиноантрахинон резко отличаются по
цвету, поэтому для контроля процесса удобны оптические методы анализа.
Полученный 1,4-дитолиламиноантрахинон перекристаллизовывают из
горячего метилового спирта, отфильтровывают на вакуум-нутче и
промывают последовательно метиловым спиртом, горячей и холодной водой.
Фильтрат, содержащий метиловый спирт и избыточный л-толуидин,
поступает на регенерацию. Очищенный перекристаллизацией
1,4-дитолиламиноантрахинон высушивают при 80—90° и сульфируют в чугунном котле с
обогреваемой паром рубашкой и мощной якорной мешалкой.
Предварительно в этом сульфураторе смешивают купоросное масло и 20%-ный
олеум. В полученный 3%-ный олеум при 35° и энергичном перемешивании
в* течение 10—12 час. вносят сухой порошкообразный
1,4-дитолиламиноантрахинон. Реакционную массу перемешивают при 35° до окончания
процесса сульфирования, на что указывает полная растворимость реакционной
массы в горячей воде (1,4-дитолиламиноантрахинон в воде нерастворим).
По окончании сульфирования реакционную массу охлаждают и
передают давлением сжатого воздуха в чан с водой, в который затем
загружают поваренную соль (25% от веса массы), осаждающую краситель.
При этом происходит так называемое высаливание красителя. Осадок
красителя отфильтровывают на фильтрпрессе, промывают насыщенным
раствором поваренной соли, высушивают и размалывают в порошок.
В настоящее время, кроме зеленых, производятся кислотные антра-
хиноновые красители голубого, синего, фиолетового и красного цвета.
Они образуют яркие окраски хорошей прочности, особенно к
действию света, и поэтому высоко ценятся в текстильной промышленности.

10. Кубовые полициклические красители 611
10. Кубовые полициклические красители
Первый полициклический кубовый краситель индантрен*
(в СССР называемый кубовым синим О) был получен в 1901 г.
немецким химиком Р. Боном при сплавлении [3-аминоантрахинона со
смесью едкого натра и едкого кали:
О О
•NH
- NaOH + КОН
О
• кубовый синий О
Для строения индантрена и других полициклических красителей
характерно наличие большого числа конденсированных бензольных ядер
(в молекуле кубового синего О содержится 6 ядер). Кроме того, молекулы
этих красителей содержат не менее двух карбонильных групп >С=О,
углеродные атомы которых большей частью также входят в ароматические
ядра, т. е. такие красители являются хинонами. Например, кубовый
синий О содержит 4 карбонильных группы. Как и ряд других
полициклических красителей, он содержит также гетероциклы, в данном случае
пиразиновое кольцо.
Большая часть кубовых полициклических красителей является
производными антрахинона и поэтому их также называют кубовыми
антрахиноновы ми,красителям и.
В многочисленный класс полициклических кубовых красителей
входят красители всех цветов, кроме ярких красных. Они применяются
для крашения целлюлозных волокон и печати по тканям из хлопка,
льна, вискозного волокна. Способ крашения сходен с описанным выше
способом крашения индигоидными красителями.
Многие полициклические кубовые красители достаточно ярки и
обладают весьма высокой прочностью (обычно превосходящей прочность
других красителей для целлюлозных волокон) и потому находят все
большее применение. Способы получения полициклических кубовых
красителей очень разнообразны и часто включают различные реакции
конденсации, окисления, восстановления, галоидирования и др.
Например, в синтезе ценного красителя кубового ярко-зеленогоС
исходят из бензантрона, который получают конденсацией антрахинона с глицерином
при нагревании до 100—105° в присутствии цинковой пыли (восстановитель) и медного
купороса (катализатор) в среде серной кислоты. В результате ряда промежуточных
реакций к антрахинону присоединяются три группы >СН— (от глицерина) с
образованием бен з^ан трона:
О
бензантрон
* Индантрен—техническое название; в научной литературе более
употребительно название синдантрон».
39*

612
Гл. XXXIX. Производство красителей
Бензантрон отфильтровывают и тщательно очищают от примесей. Он является
промежуточным продуктом в синтезах ряда полициклических кубовых красителей.
В качестве примера рассмотрим схему производства кубового
ярко-зеленого С (рис. 216).
В котел У, снабженный холодильником 2, наливают из мерника
изобутиловый спирт, вносят дробленое едкое кали и уксуснокислый натрий
и нагревают до 145°. К полученному раствору при 95—105°
прибавляют нитрит натрия (окислитель), а затем бензантрон и перемешивают
около часа. В.результате окисления две молекулы бензантрона образуют
дигидродибензантронил:
л
NaNO2
ок ок
дигидродибензантронил
(калиевая соль)
К реакционной массе приливают из мерника воду, перемешивают
и после отстаивания нижний водный слой, содержащий едкое кали,
сливают в монтежю. Затем в котел 1 приливают вторую порцию воды и при
температуре около 80° добавляют из мерника раствор гипохлорита
натрия. При этом дигидродибензантронил окисляется до дибензантронила:
л о
о о
дибензантронил
По окончании окисления отгоняют из реакционной массы через
холодильник 2 изобутиловый спирт в разделительный сосуд <?, откуда
нижний слой, содержащий воду с примесью изобутилового спирта, поступает
в мерник 4У а чистый изобутиловый спирт направляется в хранилище.
Реакционную массу из котла / сливают в котел 7, разбавляют водой,
нагревают и декантируют. Промывные воды, увлекающие часть дибензан-
тронила, пропускают через фильтрпресс 5. Промывку водой и декантацию
повторяют несколько раз до полного удаления щелочи. Промытый
дибензантронил отделяют на фильтрпрессе 6У высушивают и размалывают
в порошок (на рисунке не показано).
Далее в котел 8 наливают из мерников купоросное масло и воду.
В полученный раствор серной кислоты (83—84% H2SO4) при 15—20°
вводят дибензантронил; перемешивают до растворения и постепенно
добавляют порошкообразную двуокись марганца. При окислении дибензан-
тронила происходит внутренняя конденсация с образованием еще одного
бензольного кольца; кроме того, две группы >СН— окисляются,
превращаясь в группы >СОН, в результате чего образуется диоксиди-
бензантрон:
НО ОН

10. Кубовые полициклические красители
613
1 Ь
Расгпдор
КОН
Метиловый эфир
бензолсульфо -
Трихлорбензол
и вода
Кубовый
ярко-зеленый С
Рис. 216. Схема производства красителя кубового ярко-зеленого С:
/—котел для получения дибензантронила; 2, 13, 19, 24—холодильники; 3, 21—разделительные сосуды;
4—мерник; 5, 6, 16, 22, 25—фильтрпрессы; 7—котел для промывки дибензантронила; 8—котел для
окисления дибензантронила; 9, 14—вакуум-фильтры; 10—котел для растворения диоксидибензантрона в серной
кислоте; 11—нутч-фильтр; 12— котел для осаждения диоксидибензантрона; /5—котел для восстановления
диоксодибензантрона; 17— котел для приготовления суспензии поташа и ронгалита в трихлорбензоле; 18—
котел для обезвоживания диоксидибензантрона, восстановления остатков диоксодибензантрона и
метилирования диоксидибензантрона; 20—сборник трихлорбензола и воды; 23—котел для отгонки трихлор-
бензола.

614 Гл. XXXIX. Производство красителей
Диоксидибензантрон отфильтровывают на барабанном
вакуум-фильтре 9 и подвергают очистке от примесей. Его растворяют в котле 10
в 100%-ной серной кислоте, получаемой смешением купоросного масла
и олеума. Раствор отделяют на нутч-фильтре 11 от примесей и передают
через монтежю в котел 12, где при разбавлении раствора водой
диоксидибензантрон выпадает в осадок. Горячую суспензию через
холодильник 13 направляют на барабанный вакуум-фильтр 14. Осадок диоксиди-
бензантрона содержит примесь побочно образовавшегося диоксодибенз-
антрона, который при нагревании с раствором бисульфита в котле 15
восстанавливается до диоксидибензантрона, поступающего далее в фильтр-
пресс 16 (небольшое количество невосстановленного диоксодибензантро-
на остается в продукте).
Очищенный диоксидибензантрон размешивают в котле 18 с трихлор-
бензолом и поташом и отгоняют часть трихлорбензола и влагу через
холодильник 19 в сборник 20, откуда конденсат поступает в
разделительный сосуд 21 на отстаивание; верхний водный слой сливают в
канализацию, трихлорбензол (нижний слой) передают в хранилище.
После отгонки- всей влаги повышают температуру в котле 18 до
212—216° и подают из аппарата 17 суспензию ронгалита* и поташа в три-
хлорбензоле. Ронгалит восстанавливает оставшийся диоксодибензантрон
в диоксидибензантрон. Затем постепенно приливают из мерника
метиловый эфир бензолсульфокислоты и перемешивают несколько часов. При
этом происходит метилирование оксигрупп диоксидибензантрона и
образуется кубовый ярко-зеленый С:
ОСН3
кубовый ярко-зеленый С
Краситель отфильтровывают на фильтрпрессе 22, размешивают
в котле 23 с водой и отгоняют трихлорбензол через холодильник 24 в
сборник (на рисунке не показан), откуда влажный трихлорбензол
поступает в разделительный сосуд и после отделения от воды передается в
хранилище.
После отгонки трихлорбензола краситель отфильтровывают на
фильтрпрессе 25.
Кубовые красители наиболее удобно применять в мелкодисперсном
состоянии, так как при этом облегчается восстановление их в лейкосоеди-
нения. Диспергирование достигается тщательным механическим
измельчением красителей (чаще всего в водной среде) в присутствии
вспомогательных веществ, например диспергатора НФ**. Чтобы предотвратить
укрупнение частиц при сушке, ее проводят в распылительных сушилках
(стр. 585).
* Ронгалит NaHSO2-CH2O-2H2O—восстановитель.
** Диспергатор НФ, получаемый конденсацией р-нафталинсульфокислоты с
формальдегидом, имеет следу ющее строение:

12. Полиметиновые красители
615
11. Фталоцианиновые красители
Фталоцианиновые красители были открыты только в 1921 г.
Простейшим красителем этого класса является пигмент голубой
фталоцианиновый, лучший, способ получения которого
заключается в нагревании фталонитрила с уксуснокислой медью:
,CN
+ Cu(CH3COO)2
Пигмент голубой фталоцианиновый является комплексной медной
солью фталоцианина. Он чрезвычайно устойчив,—например, не
разлагается при нагревании до 500° и не изменяется при действии
расплавленных едких щелочей, кипящей соляной кислоты и концентрированной
серной кислоты. Этот пигмент обладает чистым голубым цветом, очень
прочен к действию света и находит большое применение в
полиграфической и лакокрасочной промышленности, а также для окраски
пластических масс, резины и для других целей.
Из пигмента голубого фталоцианинового получают другие
фталоцианиновые красители. Например, при его хлорировании образуется прочный
и яркий пигмент зеленый фталоцианиновый, содержащий
около 14 атомов хлора. При сульфировании олеумом пигмент голубой
фталоцианиновый присоединяет две сульфогруппы SO3H с образованием
растворимого в воде красителя прямого бирюзового
светопрочного, применяемого для окраски хлопка, натурального и
вискозного шелка.
В последние годы получены также протравные и кубовые
фталоцианиновые красители и соединения, образующие фталоцианиновые
красители непосредственно на волокне.
12. Полиметиновые красители
Полиметиновые красители характеризуются наличием так называемой полимети-
новой цепочки, включающей нечетное число метиновых групп >СН— (называемых
также метениловыми группами), связанных сопряженными двойными связями.
Общая' формула полиметиновых красителей:
X—(СН=СН)Л—СН—Y
где п=1, 2, 3 и т. д.;
X и Y—атомы N, О или S, входящие в состав гетероциклов или связанные с
алифатическими или ароматическими остатками.
В качестве примера описываемых полиметиновых красителей можно привести
р у б р о цианин
H6C2
СН—СН=СН—
)n-c2h6
J-
Полиметиновые красители применяются главным образом в фотографии для
сенсибилизации—повышения чувствительности фотографической эмульсии к действию
света. Как известно, бромистое серебро чувствительно только к фиолетовым и синим

616 Гл. XXXIX. Производство красителей
лучам, поэтому при фотографировании предметов зеленого, желтого, оранжевого и
красного цвета на обычных фотографических пленках получается темное изображение, тогда
как предметы, окрашенные в эти цвета, глаз воспринимает как светлые.
Сенсибилизаторы придают фотографической эмульсии чувствительность ко всем лучам спектра,
благодаря чему на фотографии правильно воспроизводятся цвета окрашенных предметов.
При применении полиметиновых красителей можно также проводить фотографирование
в инфракрасных лучах, которые слабо рассеиваются атмосферой. Это дает возможность
делать фотосъемки весьма удаленных предметов и при слабом освещении.
Сенсибилизаторы необходимы и для цветной фотографии.
В последние годы основные полиметиновые красители успешно применяют для
окраски новых синтетических волокон.
13. Тенденции развития производства красителей
Последние десятилетия характеризуются бурным развитием
промышленности химических волокон и пластических масс. Красители,
с успехом применявшиеся для крашения естественных волокон (хлопок,
шерсть и др.)» оказались в ряде случаев непригодными для окраски
новых синтетических материалов, в частности из-за отсутствия сродства
таких материалов к вырабатываемым красящим веществам.
Для преодоления этих затруднений потребовалась разработка
специальных методов крашения синтетических волокон и создание
красителей с новыми свойствами.
Например, красители, предназначенные для окраски ацетатного
шелка (стр. 582), оказались пригодными и для окраски синтетических
полиамидных волокон (капрон, найлон). Давно известная так называемая
пигментная печать (стр. 594) получает в последние годы
все большее распространение благодаря тому, что оказалась пригодной
для окраски любых волокон, в том числе синтетических. В этом случае
происходит чисто механическое закрепление пигмента на ткани при
помощи пленки полимера, не зависящее от сродства красителя к волокну.
Для образования окрасок средней и высокой интенсивности на
синтетических полиакрилонитрильных волокнах (волокно нитрон, стр. 689)
•созданы специальные основные полиметиновые красители. Новые
термически стойкие, не мигрирующие высокомолекулярные пигменты прочно
окрашивают различные пластические массы.
В области создания новых красителей для окраски различных
химических волокон проводятся и будут продолжаться интенсивные
исследования, так как в настоящее время появляются и создаются новые виды
волокна и других синтетических материалов.
Направления технического развития производства красителей
также определяются возрастающими требованиями отраслей
промышленности, потребляющих красящие вещества, в первую очередь текстильной
промышленности. Здесь прежде всего следует отметить стремление к
повышению устойчивости (прочности) окрасок к физико-химическим
воздействиям (свет, стирка и др.) и тенденции к максимальной
интенсификации и упрощению процессов крашения. К работам, проведенным в
последние годы в этом направлении, можно отнести создание прочных
металлсодержащих азокрасителей; открытие (в 1956 г.) красителей, вступающих
в процессе крашения в химическую (ковалентную) связь с целлюлозой
и потому очень прочных к стирке, трению и другим воздействиям;
разработку метода получения из неокрашенных соединений фталоцианино-
вых красителей на волокне и другие исследования.
Для упрощения и ускорения процессов крашения (что в ряде
случаев важно и для сохранения механической прочности волокна в
процессе крашения) большое значение имеют созданные в последние годы новые
прочные кислотные красители, быстро окрашивающие шерсть из слабо-

Л итература 617
кислых ванн; открытие диазоаминосоединений, способных проявляться
не только в кислой, но и в нейтральной среде, и т. д. Исследования в
указанных направлениях продолжаются.
Наконец, технология красителей, несмотря на ее специфические
особенности, в частности исключительное многообразие вырабатываемой
продукции, подвергается существенным изменениям: осуществляются
интенсификация, механизация и автоматизация наиболее
многотоннажных производств, переход на непрерывные процессы, все более широка
используются катализаторы, высокие температура и давление, новейшие
физико-химические методы контроля производства и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Н. В о р о ж ц о в, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Гос"
химиздат, 1955.
К- Венкатараман, Химия синтетических красителей (перев. с англ.) Госхим-
издат, т. I, 1956; т. II, 1957.
И. М. Коган, Химия красителей, Госхимиздат, 1956.
М. А. Ч е к а л и н, Химия и технология органических красителей, Госхимиздат,
1956.
Г. Е. Ф и р ц-Д а в и д, Л. Б л а н ж е, Основные процессы синтеза красителей^
Издатинлит, 1957.
М. А. Ч е к а л и н, Ф. Ф. Еремин, Азокрасители, Госхимиздат, 1952.
В. Г. Шапошников, Органические красящие вещества, Гос. издат. техн.
литературы УССР, 1954.

ЧАСТЬ ДВЕНАДЦАТАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА XL
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Среди огромного числа разнообразных ^химических соединений
высокомолекулярные соединения (называемые также полимерами)
занимают особое место вследствие своеобразия их строения, свойств,
способов переработки, а также благодаря большому значению их в
различных ^отраслях народного хозяйства. Молекулы полимеров состоят из
большого числа повторяющихся групп атомов* (звеньев), соединенных
друг с другом химическими связями. Одной из важнейших
характеристик полимеров является их молекулярный вес или степень
полимеризации, т. е. число элементарных звеньев, соединенных друг с другом
химическими связями в молекуле полимера. К высокомолекулярным
соединениям обычно относят вещества со степенью полимеризации выше
100. Молекулы таких соединений называют макромолекулами.
Все полимеры, даже одинакового химического состава,
представляют собой смеси продуктов различного молекулярного веса—так
называемых полимергомологов. Определяемые экспериментально
значения молекулярного веса являются средними значениями для данного
полимера.
Макромолекулы, высокомолекулярных соединений могут иметь
различную форму—от сильно вытянутой (палочкообразной) до свернутой
в виде клубка. Чем меньше полярных групп содержится в молекуле
полимера, тем меньше взаимодействие между макромолекулами и тем более
согнутую форму они имеют.
Взаимодействие между макромолекулами может осуществляться
посредством межмолекулярных сил или химических связей. Полимеры,
в которых макромолекулы соединены между собой только
межмолекулярными силами, носят название линейных полимеров.
Наличие, наряду с межмолекулярными, также и химических связей между
макромолекулами характерно для так называемых сетчатых
полимеров.
К высокомолекулярным соединениям относятся как природные,
так и синтетические вещества—органические и неорганические.
Большинство полимеров относится к органическим соединениям.
Кроме органических высокомолекулярных соединений, в последнее время начи"
нают приобретать практическое значение неорганические полимеры. К ним
относятся широко распространенные в природе силикаты и алюминаты, а также
технические фосфаты, бораты, пластическая сера, полимеры красного фосфора,
мышьяка и висмута и некоторые другие соединения. Состав и свойства этих продуктов, как
высокомолекулярных соединений, почти не исследованы. Изучение указанных классов
полимеров затрудняется вследствие их плохой растворимости.
* Для некоторых типов высокомолекулярных соединений характерно чередование
в макромолекулах различных элементарных звеньев.

/. Основные типы высокомолекулярных соединений 619
Природные и синтетические полимеры
Из природных органических высокомолекулярных соединений
наибольшее значение имеют полисахариды (целлюлоза и крахмал), белки и
натуральный каучук. Эти высокомолекулярные соединения образуются
в природных условиях в результате сложных химических и биологических
процессов. До настоящего времени их не удалось получить путем
химического синтеза.
При действии различных реагентов на природные полимеры можно
получить их производные (например, эфиры целлюлозы), существенно
отличающиеся от исходных веществ по некоторым свойствам
(растворимость, плавкость, механические и другие свойства). Однако ряд
важнейших свойств природных полимеров (например, устойчивость к действию
кислот и щелочей, теплостойкость) не могут быть пока изменены в
широких пределах. Это объясняется невозможностью изменения типа связей
между отдельными звеньями макромолекул природных полимеров.
Полимеры, обладающие комплексом заранее заданных свойств, могут быть
получены только синтетически, путем соответствующего подбора
исходных низкомолекулярных соединений (мономеров) и условий синтеза,
определяющих структуру образующихся высокомолекулярных соединений.
Специфические свойства высокомолекулярных
соединений—эластичность, способность образовывать прочные материалы (нити, пленки,
покрытия), низкий удельный вес, высокая механическая прочность,
устойчивость к многократным деформациям и т. д.—обусловили
широкое применение этих соединений в различных отраслях народного
хозяйства. На переработке высокомолекулярных соединений основывается ряд
отраслей промышленности, к числу которых относятся: целлюлозно-
бумажная, текстильная, кожевенная, резиновая, пластических масс,
искусственного и синтетического волокна, гидролизная, лакокрасочная,
пищевая, производство кинопленки, электроизоляционных материалов,
порохов, клеев и^др. Высокополимерные материалы (пластические
массы, резина, лаки, пленки, ткани) широко используются в
машиностроении, приборостроении, в автомобильной, авиационной,
судостроительной, строительной, пищевой и во многих других отраслях
промышленности. В последние 15—20 лет особенно быстро развивается производство
разнообразных синтетических полимерных материалов*. Области их
применения непрерывно расширяются, появляются новые виды материалов,
масштабы их производства быстро возрастают.
1. Основные типы высокомолекулярных соединений
Все типы природных и синтетических высокомолекулярных
соединений можно разделить на две группы: карбоцепные и гетероцепные
полимеры, существенно отличающиеся между собой по составу и
некоторым свойствам. Карбоцепными полимерами называются
высокомолекулярные соединения, в которых атомы в элементарном звене, а также
звенья в макромолекулах соединены при помощи связей только одного
типа—углерод-углеродных. В гетероцепных полимерах, наряду с
углерод-углеродными, имеются связи других типов: углерод—кислород,
углерод—азот и т. д. К гетероцепным соединениям относятся все
важнейшие природные полимеры, кроме натурального каучука. В табл. 32
приведены важнейшие высокомолекулярные соединения обоих типов.
* Синтетическими полимерными материалами мы будем называть материалы,
получаемые химической переработкой как синтетических, так и природных полимеров.

Важнейшие высокомолекулярные соединения
Таблица 32
Высокомолекулярные соединения
Мономеры или элементарные звенья
Степень
полимеризации
Молекулярный вес
Области применения
Целлюлоза
Производные целлюлозы:
Нитрат целлюлозы
Ацетил целлюлоза
Белки:
Фиброин
Кератин
Казеин
Коллаген
Каучук
1. Природные поли
Ангидрид глюкозы [СбН7О2(ОН)3]
Нитрат ангидрида глюкозы
[QHTO2(OH)3.n(ONO2)n]
Ацетат ангидрида глюкозы
[СбН7О2(ОН)з_„(ОСОСН8)л]
Остатки различных ос-аминокислот
общего типа
—HN—СН-СО—
где R — СН3, СвНб, СН2СвНб и т. д.
СН3
Изопрен СН2=С-СН=СН2
меры и их производные
3000— 10 000 486 000—1 620 000
300—1000
200-800
700-1500
2000-5000
175 000—250 000
50 000-200 000
200 000
70 000-300 000
136 000—340 000
Бумага, хлопчатобумажные ткани,
искусственное волокно
Пороха, кинопленка, лаки,
пластические массы (целлулоид)
Искусственное волокно, негорючие
пленки, лаки, пластические массы
Натуральный шелк
Шерсть
Искусственное волокно, клеи,
пластические массы (галалит)
Кожевенное производство
Резина

2. Синтетические полимеры
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации
Полиолефины и их
производные:
Полиэтилен
Полипропилен
Поливинилхлорид
Политетрафторэтилен
Поливинилацетат
Полистирол
Полиметилметакрилат
Полиакрилонитрил
Полимеры диеновых
соединений:
Полибутадиен
Полихлоропрен
Полиизопрен
Этилен СН2=СН2
Пропилен СН2=СН—СН3
Винилхлорид СН2=СН
С1
Тетрафторэтилен CF2=CF2
Вин и л ацетат СН2=СН
ОСОСНо
Стирол СН2=СН
свнб
сн.
Метилметакрилат СН2=С—СООСН3
Акрилонитрил СН2=СН
I
CN
Бутадиен СН2=СН~СН=СН2
Хлоропрен СН2=С—СН=СН2
С1
Изопрен СН2=С—СН=СН2
СН.
1000—10 000
1000—5000
1500-3000
500—700
1000-2000
1000—5000
1000—5000
1500-4000
1500-3000
28 000—280 000
42 000—210 000
93 000—186 000
43 000-60 000
104 000—208 000
99 000—495 000
53 000-265 000
80 000—220 000
132 000-264 000
Пластические массы, пленки,
синтетическое волокно, конструкционные и
электроизоляционные материалы
Синтетическое волокно, лаки,
электроизоляционные материалы,
заменители кожи, антикоррозионные
покрытия, конструкционные материалы
Детали химической аппаратуры,
пленки, волокна
Пластические массы (безосколочное
стекло «триплекс»), лаки
Пластические массы,
электроизоляционные материалы
Органическое стекло
Синтетическое волокно
Синтетический каучук, резина
Синтетический каучук, заменители
кожи, резина
Синтетический каучук, резина
• Определение молекулярного веса не представляется возможным, так как эти продукты нерастворимы, и, следовательно, физико-химические методы определения
молекулярного ьеса полимеров к ним неприменимы.

Продолжение табл. 32
Высокомолекулярные соединения
Мономеры или элементарные звенья
Степень
полимеризации
Молекулярный вес
Области применения
Полимеры, получаемые реакцией поликонденсации
Феноло-формальдегидные смолы
Мочевино-альдегидные смолы
Полиамиды
То же
То же
Эпоксисмолы
Полиэфиры
То же
Кремнийорганические полимеры
Фенол + формальдегид
СвН5ОН + СН2О
Мочевина -f- формальдегид
CO(NrV2+CH2O
Дикарбоновые кислоты+диамины
HOOC(CH2^COOH+H2N(CH2)yNH2
Аминокислоты HOOC(CH2)A:NH2
Капролактам О(
:(сн2)бь
н
Эпихлоргидрин CHjjCl—CH—СН.-Н
+двухатомные фенолы
Фталевый ангидрид+многоатомные
спирты
Терефталевая кислота+этиленгликоль
—
—
50—100
—
100-200
100—200
ноос—<f~3~ соон+ носн2сн2он
D /^т т
Кч AJil
Силандиолы /Si<;
300-3000
*
*
1 000—20 000
-—
11300—22 600
3000—4000
19 200—38 400
50 000-500 000
Пластические массы, клеи,
пропиточный материал
То же
Синтетическое волокно, пленки,
пластические массы
То же
То же
Лаки, клеи, связующие вещества
(изготовление форм для литья)
Лаки
Синтетическое волокно, пленки
Загустители масел, синтетические кау-
• чуки, электроизоляционные
материалы, прокладки
* Определение молекулярного веса не представляется возможным, так как $ти продукты нерастворимы и, следовательно, физико-химические методы определения
молекулярного веса полимеров к ним неприменимы.

2. Свойства полимеров
623
Приведенный в табл. 32 перечень высокомолекулярных соединений,
однако, нельзя считать исчерпывающим, так как количество новых
типов полимеров, приобретающих промышленное значение, непрерывно
увеличивается.
2. Свойства полимеров
В отличие от низкомолекулярных соединений, свойства и,
соответственно, области применения полимеров определяются не только, а в ряде
случаев и не столько их химическим составом и строением, сколько
рядом показателей, специфических для этих соединений, в
частности—молекулярным весом, формой макромолекул, типом связей между ними,
наличием разветвлений в макромолекулах, полидисперсностью и т. д.
Ниже рассмотрено влияние этих факторов на свойства
высокомолекулярных соединений.
Влияние молекулярного веса
Некоторые важнейшие свойства полимеров одного и того же
состава изменяются с изменением их молекулярного веса. При повышении до
известного предела молекулярного веса полимера улучшается весь
комплекс физико-механических свойств получаемых
изделий—увеличивается механическая прочность, повышается эластичность, твердость,
устойчивость к различным деформациям, к высоким и низким температурам.
Некоторые данные, иллюстрирующие влияние молекулярного веса
на свойства нитей^и волокон, приведены в табл. 33 и 34.
Таблица 33
Влияние степени полимеризации на свойства нитей из полимеров оксидекановой кислоты
Степень
полимеризации
Менее 40
40—50
50-70
Более 70
Молекулярный вес
Менее 7000
7 000—9 000
9 000—12 000
Более 12 000
Свойства нитей
Нити не образуются
Получаются хрупкие нити; вытягивание их
невозможно
Хрупкие ни ти; могут быть вытянуты, но прочность
их незначительна
Получаются прочные эластичные нити
Таблица 34
Влияние степени полимеризации на прочность хлопкового волокна
Степень
полимеризации
Менее 250
250—500
500—1000
Более 1000
Молекулярный
вес
Менее 40 000
40 500—81 000
81000—162 000
Более 162 000
Прочность волокна
кг/мм*
Волокна легко
рассыпаются в порошок
Менее 20
25—30
40—45
Примечание. Степень полимеризации снижали путем обработки
хлопкового волокна разбавленной соляной кислотой.
Улучшение механических свойств изделий из полимеров при
повышении молекулярного веса сопровождается, однако, ухудшением
растворимости полимеров и значительным повышением вязкости растворов.

624
Гл. XL. Общие сведения
Более высокомолекулярные продукты растворяются значительно
медленнее и в более ограниченном числе растворителей, чем продукты того же
химического состава, но меньшего молекулярного веса. В ряде случаев
высшие члены полимергомологических рядов вообще нерастворимы.
Так, например, нельзя получить концентрированных растворов
высокомолекулярного поливинилхлорида в доступных растворителях (ацетон,
спирт), в то время как препараты поливинилхлорида с более низким
молекулярным весом растворяются в этих растворителях. Деструктиро-
ванная низкомолекулярная целлюлоза (с. п.* ==100—200) полностью
растворяется в 6—8 %-ном растворе едкого натра, высокомолекулярная же
целлюлоза (с. п. более 400—500) нерастворима в щелочи.
С повышением степени полимеризации изменяется агрегатное
состояние и внешний вид получаемых продуктов. В ряде случаев низшие члены
полимергомологического ряда являются жидкостями, а
высокомолекулярные продукты того же химического состава—твердыми и эластичными
веществами.
Данные об изменении физических свойств в полимер гомологическом
ряду полистирола приведены в табл. 35.
Таблица 35
Влияние молекулярного веса полистирола на его физические свойства
Степень
полимеризации
2
3
30
230
1200
2000
6000
Молекулярный
вес
208
312
3120
23 920
124 800
208 000
624 000
Агрегатное
состояние
Жидкость
То же
Пылевидный
порошок
Порошок
Твердый
материал
То же
»
Температура
размягчения
°С
105—110
120—130
160-180
180
180
Растворимость
в эфире
Легко
растворим
То же
Растворим
Частично
растворим
Нерастворим
То же
»
Набухание
в бензоле
Растворяется
без набухания
То же
»
Слегка набухает
Сильно набухает
Очень сильно
набухает
Различие физических свойств при разной степени полимеризации
определяет области и условия применения полимеров. Так, например,
полиизобутилен при с. п. =50—150 и полимерные кремнийсрганические
соединения при с. п. = 100—120 представляют собой вязкие жидкости и
применяются в качестве добавок к авиационным маслам для понижения
температуры их замерзания. Полиизобутилен со степенью
полимеризации 1000—1500 (твердый продукт) и высокомолекулярные кремнийорга-
нические соединения обладают высокой эластичностью и являются
новыми каучукоподобными материалами, получившими в последние годы
промышленное применение. Полиэтилен невысокой степени
полимеризации—вязкая жидкость, в 'то время как высокомолекулярный
полиэтилен (политен) представляет собой твердое вещество и применяется в
качестве конструкционного материала, а также для изготовления нитей,
пленок, труб, и др.
Нитроцеллюлоза при с. п. =200—250 образует в органических
растворителях сравнительно маловязкие растворы, используемые для нанесе-
* С. п.—степень полимеризации.

2. Свойства полимеров
625
ния лакокрасочных покрытий. Более высокомолекулярные препараты
(с. п. =500—800) применяются для изготовления кинопленки и
пластических масс.
Влияние химического строения и состава
Молекулярный вес полимеров не определяет, однако, всего
комплекса их свойств. Ряд технически важных свойств материала, как,
например, гигроскопичность, устойчивость к действию химических
реагентов, высоких температур, диэлектрические свойства, клеющая способность
(адгезия), зависят не от молекулярного веса, а от химического строения
полимера. Другие свойства материалов, также имеющие значение для
их промышленного использования (например, растворимость,
морозостойкость), зависят одновременно от химического строения и от
молекулярного веса. Применяя для синтеза различные мономеры и изменяя
степень полимеризации синтезируемого соединения, можно получить
материалы с разными, во многих случаях заранее заданными свойствами.
Так, например, для получения негорючих высокомолекулярных
материалов, устойчивых к действию кислот и щелочей, целесообразно
применять мономеры, содержащие галоид (винилхлорид, винилиденхло-
рид, тетрафторэтилен, фтор- или хлорбутадиен). Вводя в молекулу
мономера атом фтора или нитрильную группу CN, можно значительно
повысить светостойкость материала. Прозрачные морозоустойчивые материалы
получаются из полимерных эфиров метакриловой кислоты. При введении
фенильной группы в состав мономера (стирол) значительно, улучшаются
диэлектрические свойства материала. Теплостойкость изделий
существенно повышается при введении ароматических ядер в молекулу полимера.
С уменьшением числа полярных групп в молекуле мономера
повышается эластичность образующихся полимеров и облегчается получение
каучукоподобных продуктов. Гидрофильность получаемых полимеров
определяется главным образом наличием в молекулах некоторых
исходных* мономеров полярных групп (гидроксильные, карбоксильные,
аминогруппы).
В табл. 36 приведены некоторые данные, иллюстрирующие влияние
характера функциональных групп в элементарных звеньях
макромолекул на свойства полимера. Некоторые графы в таблице не заполнены,
что объясняется отсутствием в настоящее время однозначных данных
о зависимости ряда важных свойств полимеров от наличия отдельных
групп. Для выяснения этих зависимостей, что необходимо для
успешного решения проблемы синтеза полимеров с заранее заданными
свойствами, требуется проведение систематических экспериментальных работ.
Таблица 36
Влияние функциональных групп на свойства полимеров
Группа
соон
CONH2
NH2
CN
ОН
Cl
F
CH3
Теплостойкость
+ч-
++
+
+
+++
Адгезия
к полярной
поверхности
+++
++
—
+ +
—
+ —
Прочность
при
растяжении
+ +
+
+ +
+
+
—
Светостойкость
+++
—
+
Эластичность
—
—
—
—
—
—
+
Водо-
поглощение
+
+
+
+
—
Условные обозначения: + повышает; + 4- сильно повышает; + + + очень сильно
повышает; — понижает; сильно понижает; -\— влияет различно.
40—890

626 Гл. XL Общие сведения
Свойства природных высокомолекулярных соединений можно
также сравнительно широко изменять, превращая эти соединения в их
производные. Так, например, при замещении водорода вгидроксильных
группах молекулы целлюлозы на кислотный остаток получаются эфиры
целлюлозы с пониженной гигроскопичностью, способные, в отличие от
целлюлозы, размягчаться при повышенных температурах (термопластичные
полимеры) и значительно отличающиеся от целлюлозы по растворимости.
Замещая одну из гидроксильных групп на карбоксильную, можно
получить высокомолекулярные продукты, сильно набухающие в воде и
растворимые в разбавленной щелочи. При замене водорода в гидроксильной
группе на группу NO2 медленно горящая целлюлоза образует быстро
воспламеняющееся взрывчатое вещество—нитрат целлюлозы
(нитроцеллюлоза). Вводя в элементарное звено молекулы целлюлозы остатки
уксусной кислоты, можно получить малогорючий, сравнительно легко
размягчающийся материал — ацетилцеллюлозу.
Характер функциональных групп в молекуле полимера сильно
влияет на растворимость полимеров в различных растворителях. Так,
например, целлюлоза не растворяется в органических растворителях, но
сложные эфиры целлюлозы растворяются в сложных эфирах, ацетоне и
в других полярных растворителях; простые эфиры целлюлозы, например
этилцеллюлоза, растворяются в этиловом спирте.
Поливинилацетат растворим в органических растворителях,
продукт его омыления—поливиниловый спирт—растворим в воде и водных
растворах щелочи.
Большое влияние на устойчивость полимеров к действию
агрессивных химических реагентов, в частности концентрированных кислот и
щелочей, оказывает характер связи между элементарными звеньями
макромолекул. Все карбоцепные полимеры, элементарные звенья которых
соединены углерод-углеродными связями, устойчивы к действию таких
реагентов. Гетероцепные полимеры, содержащие ацетальные связи
(целлюлоза), сложноэфирные связи (полиэфиры) и амидные связи (полиамиды,
белки), значительно менее устойчивы к действию концентрированных
кислот и щелочей. Под действием таких реагентов происходит
постепенный разрыв связей между звеньями гетероцепных полимеров и
соответственное понижение их молекулярного веса (деструкция полимера).
Влияние формы макромолекул
Большое влияние на свойства получаемых продуктов и на
возможность практического использования различных классов
высокомолекулярных соединений оказывает форма макромолекул.
На рис. 217 схематически изображены различные формы
макромолекул одинаковой степени полимеризации. На рис. 217,Л
макромолекула имеет вытянутую, наиболее асимметричную форму; макромолекула,
представленная на рис. 217,5, в результате интенсивного вращения
отдельных звеньев или большей разветвленности имеет почти
сферическую форму. Наиболее часто встречаются макромолекулы
промежуточной изогнутой формы (рис. 217,5).
Кроме существенных отличий макромолекул различных полимеров
по асимметричности (вытянутости), они могут иметь различную развет-
вленность, т. е. содержать большее или меньшее количество боковых
ответвлений (групп звеньев) от основной цепи. Такие ответвления
могут образоваться как в процессе биохимического синтеза (в природных
полимерах), так и при полимеризации или поликонденсации (в синтети-

2. Свойства полимеров 627
ческих полимерах). Разветвленная сравнительно асимметричная макро-
' молекула схематично показана на рис. 217, Г.
Чем более вытянутую и менее разветвленную форму имеет
макромолекула, тем выше вязкость раствора, меньше растворимость полимера
и тем большей прочностью
и меньшей эластичностью
обладают получаемые из
него изделия.
Разной формой
макромолекул объясняется в
основном различие свойств
целлюлозы и крахмала,
имеющих почти
одинаковый молекулярный вес и
содержащих одинаковые А 6 r
функциональные группы. г
Крахмал растворяется в Рис> 2\7. Формы макромолекул:
ГОрЯЧеИ ВОДе И В разбав- Л—вытянутая; Б—изогнутая; В—сферическая; Г—разветвленная.
ленном растворе щелочи;
целлюлоза (при той же с. п.) в этих реагентах совершенно нерастворима.
Вязкость растворов целлюлозы значительно выше, чем растворов крахмала
той же концентрации. Из растворов крахмала и его эфиров нельзя
получить прочных нитей и пленок, тогда как из растворов целлюлозы и ее
эфиров получаются нити и пленки с достаточно хорошими механическими
свойствами. Такое различие в свойствах крахмала и целлюлозы
объясняется тем, что макромолекула крахмала имеет более разветвленную
форму и при одном и том же молекулярном весе степень асимметрии молекулы
крахмала в среднем в 10 раз меньше, чем молекулы целлюлозы.
Такие же различия в свойствах характерны и для белков. Для по-
лучения нитей, пленок и пластических масс могут быть применены
только так называемые фибриллярные белки, молекулы которых
имеют вытянутую форму. Из т?к называемых глобулярных
белков (сферическая форма молекулы) нельзя получить изделия с
удовлетворительными механическими свойствами, если путем специальной
обработки предварительно не повысить степень ассимметрии макромолекул.
При синтезе высокомолекулярных соединений, в зависимости от
условий полимеризации, могут быть получены полимеры с разной
степенью разветвленности, сильно влияющей на их механические
свойства. Так, например, полиэтилен, полученный полимеризацией при
низком давлении в присутствии комплексных металлорганических
катализаторов и характеризующийся отсутствием разветвлений в
макромолекулах, обладает значительно большей теплостойкостью и прочностью,,
чем полиэтилен, полученный при высоком давлении (стр. 712).
Из полиэтилена, полученного при низком давлении, можно
изготовлять прочные трубы и другие изделия. Из синтезированного при
высоком давлении полиэтилена, макромолекулы которого имеют
сравнительно большое количество разветвлений, изготовление подобных изделий
затруднено.
Влияние полидиспер[сности
Ни один из классов природных и синтетических полимеров не*
возможно получить в виде вполне однородных индивидуальных
соединений. Высокомолекулярные соединения всегда представляют собой
смесь веществ, отличающихся по молекулярному весу (смесь поли*
мергомологов), а в ряде случаев и по химическому составу.
40*

628 Гл. XL. Общие сведения
Неоднородность высокомолекулярных соединений по величине
молекул (полидисперсность полимеров) определяют обычно
фракционированием растворов этих соединений по методу дробного осаждения или
растворения. Метод основан на том, что растворимость полимеров одного
и того же химического состава изменяется в зависимости от величины
макромолекул. Чем ниже молекулярный вес, тем больше (при прочих
одинаковых условиях) растворимость полимеров.
Различные фракции, выделенные из одного и того же полимера,
могут отличаться по степени полимеризации в десятки раз. При
одинаковом среднем молекулярном весе два препарата одинакового химического
состава могут значительно отличаться по содержанию фракций с
различным молекулярным весом. Полидисперсность полимеров, в частности—
присутствие в них низкомолекулярных фракций, существенно влияет на
условия переработки полимеров и свойства получаемых изделий.
Присутствие в полимере низкомолекулярных фракций приводит
к снижению прочности, эластичности и устойчивости получаемых
изделий к действию высоких и низких температур.
Влияние небольшого числа химических связей
между макромолекулами
В отличие от низкомолекулярных веществ, высокомолекулярные
соединения, как в твердой фазе, так и в растворах, могут резко изменять
свойства в результате образования небольшого числа химических связей
между макромолекулами. Такие связи возникают в результате
взаимодействия полимера с различными веществами, содержащими две или
несколько реакционноспособных групп. Добавление 0,1—0,2%
полифункционального* реагента, взаимодействующего с активными группами
полимера, достаточно для того, чтобы значительно снизить или полностью
устранить растворимость продукта, повысить вязкость
концентрированного раствора в 10—100 раз, изменить устойчивость полимера к
действию высоких и низких температур. Этот метод регулирования свойств
полимеров получил широкое применение в технике.
Например, в присутствии так называемых ускорителей
вулканизации (стр. 763) сера присоединяется к макромолекулам каучука по месту
двойных связей, образуя небольшое число химических связей между
макромолекулами. При этом значительно изменяются свойства
полимера: резко уменьшается растворимость и набухание, повышается
устойчивость к действию высоких и низких температур, исчезает текучесть,
изменяются механические свойства материала. Без этого процесса,
называемого вулканизацией (стр. 764 и ел.), получение из каучука
разнообразных резиновых изделий, обладающих ценными техническими
свойствами, было бы невозможным.
Аналогичный метод резкого изменения свойств материала в
результате образования небольшого числа химических связей между
макромолекулами широко используется при переработке белковых веществ.
Функциональные группы молекулы белка (NH2 и СООН) реагируют с
различными полифункциональными реагентами (аминогруппы—с
альдегидами, карбоксильные группы—с поливалентными металлами); при
этом образуются химические связи между макромолекулами. В
результате такого процесса, называемого дублением, сильно понижается
* Полифункциональными называются такие соединения, в молекуле которых
содержится не менее двух реакционноспособных групп или одна группа, которая может
реагировать одновременно с двумя молекулами другого соединения.

2. Свойства полимеров
629
растворимость и набухание белков, улучшаются механические свойства
и устойчивость нитей, пленок и других материалов к действию
повышенных температур. Без широкого использования этого метода было бы
невозможно развитие кожевенной промышленности, производства
искусственного белкового волокна и пленок. На образовании небольшого
числа связей между макромолекулами основано получение лаков и пленок
из высыхающих растительных масел (стр. 775).
В результате образования небольшого числа химических связей
между макромолекулами полиэтилена при облучении его лучами высокой
интенсивности (радиация) значительно повышается теплостойкость
полиэтилена, что дает возможность расширить области его использования.
При полимеризации винильных соединений в присутствии
небольшого количества (0,1—0,25%) мономеров с сопряженными двойными
связями образуются нерастворимые соединения*. Поэтому при синтезе
линейных полимеров особое внимание следует уделять чистоте исходных
мономеров, в частности, в них должны отсутствовать примеси
полифункциональных соединений. При добавлении 0,1—0,25% Са(ОН)2 в
концентрированный раствор нитро- или ацетилцеллюлозы вязкость таких
растворов повышается в 10—50 раз, что объясняется образованием сложных
структур и дополнительных связей между агрегатами макромолекул*
Влияние степени ориентации и релаксации
макромолекул
Для получения искусственных волокон, пленок, лаков, некоторых
пластических масс применяются растворы и расплавы полимеров. Как
правило, в растворах и расплавах полимеров макромолекулы или их
агрегаты расположены
недостаточно упорядоченно, о 1^ ^Ъ ) К
а потому без специаль- /сетг/л*
ного процесса их
ориентации путем вытягивания
материала в пластическом
состоянии (при
формовании или последующей
обработке) получаются
нити и пленки с плохими
механическими
свойствами. В результате
ориентации макромолекулы
располагаются более
упорядоченно, одновременно
возрастает интенсивность
межмолекулярного
взаимодействия. Поэтому, чем более ориентированы макромолекулы или их
агрегаты в пленках и нитях, тем выше прочность, теплостойкость и
некоторые другие свойства получаемых изделий. Так, например,
прочность обычного сравнительно малоориентированного вискозного волокна
в 2—2V2 раза ниже прочности такого же волокна с высокой степенью
ориентации агрегатов макромолекул. Путем ориентации макромолекул
полиамидного волокна прочность его может быть повышена в 4—6 раз.
На рис. 218 схематически показана структура ориентированного и
неориентированного волокна.
Рис. 218. Схема структуры неориентированного и
ориентированного волокна:
/—волокно с беспорядочным расположением макромолекул; 2—
частично ориентированное волокно; 3—ориентированное волокно.
* Этот метод модификации свойств полимеров используется при получении
ионообменных смол (стр. 722 и ел.).

630 Гл- XL. Общие сведения
Аналогичные закономерности наблюдаются при получении
полиэфирных и полиамидных пленок.
На рис. 219 показан характер изменения свойств волокна в
результате его вытягивания.
Изменение степени ориентации макромолекул, а следовательно, и
структуры полимера, может быть количественно определено
структурными методами исследования—рентгенографическим и другими
физическими методами (стр. 631).
В результате вытягивания полимерного материала в
термопластичном состоянии изменяется не только взаимное расположение агрегатов
макромолекул, но и форма их.
Степень асимметрии макромолекул
значительно увеличивается и
соответственно уменьшается эластичность
материала, т. е. ухудшаются его
эксплуатационные свойства. Для
устранения этого недостатка материал после
Степень Вытягивания вытягивания в большинстве случаев
Рис. 219. Характер изменения свойств подвергают специальной обработке-
волокна в результате вытягивания: прогреву. В результате этого про-
/-разрывная прочность; 2-удлинение; 3-чи- ЦеССа, наЗЫВаеМОГО релаКСЗЦИеЙ,
ело двойных изгибов. происходит снятие напряжений,
возникающих в материале при
вытягивании, форма макромолекул изменяется и частично возвращается к
равновесному состоянию без изменения взаимного расположения
макромолекул; эластичность материала при этом увеличивается.
3. Методы исследования полимеров
При исследовании полимеров обычно определяют молекулярный вес, форму
макромолекул и полидисперсность препарата. Кроме того, в зависимости от условий
применения полимеров определяют дополнительные показатели, например: устойчивость к
действию высоких и низких температур, гигроскопичность, светостойкость, химическую
стойкость, механические свойства и др.
Для детального изучения полимеров разработаны специальные методы.
Большинство химических и физико-химических методов, применяемых для определения
молекулярного веса низкомолекулярных веществ, не может быть использовано при
исследовании высокомолекулярных соединений по следующим причинам:
1. Полимеры являются смесью соединений, отличающихся по величине молекул
и в ряде случаев по химическому составу.
2. В низкоконцентрированных растворах, используемых для физико-химических
определений, находится лишь небольшое число макромолекул. Это значительно
затрудняет применение обычных физико-химических методов определения молекулярного веса
(в частности— криоскопического и эбулиоскопического методов), используемых для
исследования низкомолекулярных веществ.
Определение молекулярного веса
Молекулярный вес линейных и разветвленных полимеров может быть определен
различными химическими или физико-химическими методами. Химические методы
определения молекулярного веса могут быть использованы только для некоторых классов
высокомолекулярных соединений. Эти методы основаны на определении содержания
характерных функциональных групп, находящихся только на концах макромолекул,
и применяются преимущественно для полисахаридов (целлюлоза), а также для
полиамидов и линейных полиэфиров.
Вследствие полидисперсности препаратов, в частности наличия в них
низкомолекулярных фракций, метод недостаточно точен.
Из физико-химических методов наиболее приемлемым является определение
молекулярного веса путем измерения осмотического давления растворов полимера.
Результаты, получаемые по этому методу, зависят только от количества частиц, содержащихся
в растворе, т. е. (при одной и той же весовой концентрации полимера в растворе) от ве-

3. Методы исследования полимеров 631
личины частиц, а не от их формы. Чем больше осмотическое давление в растворе
полимера определенной концентрации, тем больше содержится частиц в растворе этой
концентрации и тем меньше, следовательно, молекулярный вес полимера. Исследуемый
препарат должен быть предварительно, по возможности, отделен от
низкомолекулярных примесей.
Определение молекулярного веса высокомолекулярных соединений,
макромолекулы которых имеют сравнительно вытянутую форму, может быть произведено
наиболее доступным и широко распространенным вискозиметрическим методом. Принцип
этого метода основан на том, что при одной и той же концентрации полимера в растворе
вязкость раствора полимера, имеющего вытянутую форму молекул, тем больше, чем
больше длина молекул, т. е. чем выше молекулярный вес соединения.
Вискозиметрические и осмометрические определения молекулярного веса могут
проводиться только в разбавленных растворах, в которых, вследствие низкой концентрации
растворенных частиц, они еще не взаимодействуют друг с другом. Предельная
концентрация раствора, при которой соблюдается это условие, тем меньше, чем выше
молекулярный вес растворяемого вещества. Концентрация высокомолекулярных
веществ в растворе при определении молекулярного веса не должна превышать 0,1%.
Для полимеров, макромолекулы которых имеют разветвленную форму, определение
величины молекулярного веса вискозиметрическим методом не представляется
возможным, так как увеличение молекулярного веса в этом случае не пропорционально
увеличению длины молекулы.
Определение формы макромолекул
Точных и доступных методов определения формы макромолекул не имеется.
Известное представление о форме макромолекул может быть получено на основании
параллельных вискозиметрических и осмометрических определений в разбавленных растворах
одного и того же полимера. Величина осмотического давления зависит только от
молекулярного веса полимера, т. е. от числа частиц в растворе полимера, и не зависит от
формы этих частиц. Результаты же вискозиметрических определений непосредственно
зависят от степени асимметрии молекулы, т. е. от ее длины. Поэтому чем выше значение
молекулярного веса, получаемое на основании осмометрических определений, по сравнению
с результатами вискозиметрических определений, тем менее асимметричны (менее
вытянуты) макромолекулы.
Для этих сравнительных определений могут применяться только тщательно
фракционированные препараты.
Для определения формы макромолекул могут быть использованы и другие
методы, описываемые в специальных руководствах. К таким методам относятся, например,
предложенное Дебаем определение рассеивания света в растворе исследуемого полимера,
а также метод определения скорости диффузии растворов полимера. Наиболее
обоснованным методом определения формы макромолекул (а одновременно—и молекулярного
веса) является разработанный Сведбергом специальный метод исследования растворов
полимеров в ультрацентрифуге*.
Ввиду сложности аппаратуры, применяемой для этого определения, метод Свед-
берга получил пока ограниченное применение.
Физические методы определения структуры
полимеров
При исследовании полимеров широко используются физические (структурные)
методы исследования, в первую очередь рентгенографический метод. Такими методами
можно определить взаимное расположение макромолекул или их агрегатов в твердой
фазе (волокно, пленка, формованный материал) и степень их ориентации, а также сделать
выводы о фазовом состоянии полимера (кристаллическое или аморфное). При помощи
этих методов исследования можно установить, а в ряде случаев и предсказать
закономерности изменения механических свойств полимеров.
На рис. 220 приведены рентгенограммы полиэтилена различной степени
ориентации.
Наряду с использованием рентгеновских лучей для исследования структуры
полимеров в последнее время для этих целей начинают применять (3-излучение элек-
тронографические методы).
* Метод основан на различной скорости седиментации (оседания) растворенных
молекул полимера в зависимости от их молекулярного веса. Чем больше молекулярный
вес, тем больше скорость оседания. Число оборотов ультрацентрифуги достигает
I 50 000 об/мин.

632
Гл. XL. Общие сведения
А Б
Рис. 220. Рентгенограммы полиэтилена:
Л—неориентированного; Б— ориентированного.
С помощью электронограмм можно установить взаимное расположение
макромолекул в поверхностных слоях материала Г(рис. 221).
Это имеет в ряде случаев большое значение при изучении механических свойств
получаемого материала.
Известное представление о строении полимеров могут дать результаты
исследования в электронном микроскопе.
А Б
Рис. 221. Электронограммы полиэтилена:
Л—неориентированного; Б—ориентированного.
На рис. 222 приведен снимок препарата полиэтилена в электронном микроскопе
При помощи электронного микроскопа (стр. 67) может быть достигнуто увеличе
ние в сотни тысяч раз.
В некоторых случаях электронный микроскоп можно использовать для
определения величины и формы макромолекул.
Существенное значение для определения фазового состояния полимеров и условий
их переработки имеют так называемые термомеханические кривые, характеризующие
изменение деформации полимера под определенной нагрузкой при различных
температурах.
На рис. 223 показан вид термомеханических кривых для аморфного и
кристаллического полипропилена.

4. Методы синтеза полимеров
63»
Температура
Рис. 222. Микрофотография препарата
полиэтилена в электронном микроскопе
(увеличение в 100 000 раз).
Рис. 223. Вид термомеханических
кривых полипропилена:
У—аморфного; 2—кристаллического-
Специальные методы характеристики свойств полимеров
Кроме указанных методов исследования, применимых почти для всех классов
высокомолекулярных соединений, существуют специальные методы оценки
механических свойств различных полимерных материалов. Эти методы используются для
исследования отдельных типов полимеров и позволяют охарактеризовать их эксплуатационные
свойства. Так, например, для химических волокон определяется разрывная прочность
в сухом и мокром состоянии и разрывное удлинение, что имеет большое значение при
переработке волокна. Для оценки качества и срока службы кинопленки определяют ее
устойчивость к многократным перегибам. Изделия из пластических масс подвергают
испытанию на устойчивость к удару, твердость и теплостойкость. Для резиновых изделий,
в первую очередь для шин, требуется определять устойчивость к действию многократных
нагрузок, быстро изменяющихся по величине и направлению (например, растяжение—
сжатие). Эта устойчивость характеризует эластические свойства материала.
Для определения специфических свойств полимера требуются специальные
методы и аппаратура. Таким образом, для исследования свойств и строения
высокомолекулярных соединений необходимо использование целого комплекса физических,
физико-химических и химических методов.
4. Методы синтеза полимеров
Синтетические высокомолекулярные соединения получаются
полимеризацией простых молекул ненасыщенных соединений (мономеров)
или поликонденсацией различных органических веществ, содержащих
два или больше реакционноспособных атомов или групп. Наибольшее
значение среди синтетических высокомолекулярных соединений
приобрели продукты полимеризации олефинов и диеновых соединений и*
продукты поликонденсации фенолов или мочевины с альдегидами, а
также дикарбоновых кислот с диаминами или с многоатомными спиртами.
В последнее время широкое промышленное применение
приобретают методы синтеза полимеров путем размыкания циклических
мономеров и превращения их в линейные полимеры. При помощи этой реакции
получаются полиамиды типа капрон (стр. 540, 685), полиэтиленоксид,
полиэтиленимин и ряд других полимеров. Возможность раскрытия трех-
звенного цикла используется при получении нового класса полимеров—
так называемых полиэпоксисоединений.

634 Гл. XL. Общие сведения
Изменение свойств полимеров и получение новых типов
высокомолекулярных соединений (привитые полимеры и блокполимеры) может
•быть достигнуто также путем взаимодействия с полимерами или
мономерами так называемых макрорадикалов (стр. 644). В последние годы
эти новые методы модификации свойств полимеров находят все большее
применение.
Синтез высокомолекулярных соединений по реакции цепной
полимеризации
Полимеризацией называется процесс образования
высокомолекулярных соединений в результате взаимодействия ненасыщенных
соединений (мономеров) с раскрытием двойных связей в молекуле или
взаимодействия напряженных гетероциклов с размыканием колец.
Химический состав высокомолекулярных соединений, получаемых в
результате полимеризации, не отличается от состава исходного мономера.
Синтез высокомолекулярных соединений путем полимеризации
может быть осуществлен по двум основным схемам:
1) цепной полимеризацией;
2) превращением напряженных гетероциклов в линейные полимеры.
Предварительным и обязательным условием использования
мономера для процесса цепной полимеризации является наличие в его
молекуле одной или нескольких двойных связей.
Из огромного числа ненасыщенных соединений практически для
полимеризации используется пока сравнительно немного веществ,
содержащих двойную связь между атомами углерода С=С (реже—
тройную связь С=С) или систему сопряженных двойных связей.
Соединения с двойной связью между атомами углерода и другого элемента
(например, со связью C=N— или С=О) еще не получили практического
применения для синтеза полимеров.
Из различных типов ненасыщенных соединений, применяемых для
полимеризации, наибольшее практическое значение имеют олефины и
особенно замещенные этилена—винильные соединения (общая формула
CH2=CHR), а также диолефины (диены). В высокомолекулярных
соединениях, полученных в результате полимеризации соединений с
сопряженными двойными связями, содержится значительное количество
свободных двойных связей (50% от общего числа их в исходном мономере).
Большинство синтетических каучукоподобных полимеров
получается путем полимеризации соединений с системой сопряженных двойных
связей, хотя известны некоторые каучукоподобные материалы, не
содержащие двойных связей, например полиизобутилен. Наличие
свободных двойных связей в молекуле полимера обусловливает его повышенную
реакционную способность, но одновременно и меньшую устойчивость к
окислению и старению.
Реакция цепной полимеризации протекает по следующей схеме. В
результате различных внешних воздействий отдельные молекулы мономера
активируются. Активированная молекула, обладающая повышенным
запасом энергии, реагирует с молекулой мономера, присоединяя и
одновременно активируя ее. Образующееся промежуточное соединение,
имеющее характер свободного радикала, мгновенно реагирует дальше,
активируя и присоединяя новые молекулы мономера и обусловливая тем самым
непрерывный и быстрый рост макромолекулы полимера (вплоть до
обрыва цепи). При цепной реакции может быть выделен только ее конечный
продукт. Таким образом, процесс цепной полимеризации состоит из трех
основных стадий: 1) активации мономера; 2) роста цепи в результате
соударения активированной молекулы с молекулами мономеров; 3) об-

4. Методы синтеза полимеров 635
рыва растущей цепи в результате соударения ее с примесями, со
стенкой реакционного аппарата или соударения двух образующихся
цепей.
Наиболее медленным процессом, определяющим общую скорость
полимеризации, является процесс активации мономера. Скорость роста
цепи примерно в 10 раз больше, чем скорость активации мономера.
Энергия активации мономера при полимеризации винильных соединений
составляет 20—30 ккал/моль (в присутствии катализатора), а рост цепи
происходит с затратой энергии порядка 4—6 ккал/моль.
Методы активации мономера. Процесс активации мономера может
быть осуществлен следующими методами:
1) повышением температуры;
2) повышением давления;
3) действием световых, преимущественно ультрафиолетовых лучей
(поглощение кванта света);
4) применением катализаторов и инициаторов;
5) действием лучей высокой интенсивности (радиационная
полимеризация).
В зависимости от метода активации мономера различают
термическую полимеризацию, полимеризацию при высоком давлении,
фотополимеризацию,' каталитическую полимеризацию, полимеризацию в
присутствии инициаторов и радиационную полимеризацию. Наибольшее
практическое применение получили методы полимеризации в присутствии
инициаторов.
Реагенты, применяемые для активации мономера при цепной
полимеризации, могут быть разделены на две группы:
1) инициаторы процесса полимеризации—вещества, ускоряющие
процесс полимеризации и входящие в состав образующейся цепи;
2) катализаторы—вещества, ускоряющие полимеризацию, но в
процессе реакции не расходуемые.
К инициаторам процесса полимеризации относятся вещества,
распадающиеся при сравнительно невысокой температуре на свободные
радикалы, обусловливающие активацию мономера и тем самым начало
роста цепи полимера. Из таких соединений чаще всего используют
органические и неорганические перекисные соединения (например, перекись
бензоила, персульфат аммония), а также диазосоединения (например,
динитрил азодиизомасляной кислоты.
За последнее время все более распространенным становится
метод полимеризации в эмульсии в присутствии веществ, способствующих
протеканию окислительно-восстановительных процессов (например:
H2O2+Na2SO3). В присутствии таких реагентов ускоряется образование
радикалов и тем самым повышается скорость полимеризации.
Катализаторами процесса полимеризации являются преимущественно
галоидные соединения, например хлористый алюминий, хлорное олово,
фтористый бор, а также, видимо, щелочные металлы. В присутствии
катализаторов полимеризация протекает по ионному механизму (и о н-
ная полимеризация), в отличие от процесса полимеризации
в присутствии инициаторов, который всегда протекает через стадию
орбазования свободных радикалов (радикальная
полимеризация).
В последние годы для получения высокомолекулярных соединений
строго регулярного строения полимеризацией неполярных мономеров,
например этилена, пропилена, стирола и других углеводородов, а также
некоторых полярных мономеров (винилхлорид, метилметакрилат), в
качестве катализаторов предложены комплексы металлорганических

636 Гл. XL. Общие сведения
соединений (в частности, триалкилалюминия) с галогенидами металлов
переменной валентности (например, TiCl4 или TiCl3).
Значительный интерес представляет новый метод инициирования
процесса цепной полимеризации действием лучей высокой интенсивности
(радиационная полимеризация). Образование полимера при
использовании этого метода активации происходит без участия инициаторов,
благодаря чему полимер не загрязняется остатками инициатора, входящими
в состав макромолекулы; одновременно улучшаются диэлектрические
свойства полимера.
В табл. 37 приведены основные типы синтетических полимеров,
получаемых по реакции цепной полимеризации.
Ингибиторы и регуляторы. Существенное влияние на скорость
процесса полимеризации и молекулярный вес получаемого продукта
оказывает присутствие минимальных количеств ингибиторо в—веществ,
реагирующих со свободными радикалами или активированными
звеньями растущей цепи и тем самым прекращающих ее рост (обрыв цепи), и
регуляторов—веществ, замедляющих скорость процесса
полимеризации и способствующих снижению молекулярного веса образующегося
полимера. Достаточно наличия в реакционной массе 0,1—0,2 % регулятора,
чтобы уменьшить скорость процесса полимеризации в десятки раз.
Ингибиторами и регуляторами являются фенолы, хиноны, нитросоединения,
иод, сера, дисульфиды, некоторые хлорпроизводные углеводородов
(например, СС14).
Молекулярный вес снижается тем интенсивней, чем больше
количество введенного регулятора. При достаточно большом количестве
регулятора (например, четыреххлористого углерода) в результате цепной
полимеризации получаются низкомолекулярные продукты (с. п. =3—10),
используемые путем дальнейших превращений для синтеза различных
мономеров (стр. 429 ел.). Реакция цепной полимеризации в присутствии
значительных количеств регулятора, приводящая к образованию
низкомолекулярных соединений, носит название оборванной
полимеризации, или теломеризации.
Факторы, влияющие на скорость процесса полимеризации и
молекулярный вес полимера. Скорость процесса полимеризации,
молекулярный вес и состав получаемого при цепной полимеризации продукта
сильно зависят от условий проведения процесса. Одним из основных факторов,
влияющих на процесс полимеризации, является также химическое
строение мономера, определяющее возможность его активации, а тем самым и
дальнейшего роста цепи.
На скорость процесса полимеризации влияет концентрация
мономера в растворе, температура реакции, количество катализатора (или
инициатора) и характер среды. Чем ниже температура полимеризации
и концентрация катализатора (или инициатора), тем медленнее
протекает процесс полимеризации и тем выше в большинстве случаев
молекулярный вес получаемого полимера*. С увеличением концентрации
мономера в растворе молекулярный вес полимера возрастает. В присутствии
катализаторов процесс полимеризации протекает значительно быстрее,
чем в присутствии инициаторов.
Полимеризация олефинов и диеновых соединений может быть
осуществлена в среде реагентов, смешивающихся с мономером и
растворяющих образующийся полимер, (полимеризация в среде растворителя),
* В случае полимеризации в эмульсии или в массе при высоком давлении
повышение скорости полимеризации не приводит к уменьшению молекулярного веса
получаемого полимера.

Таблица 37
Основные типы синтетических полимеров, получаемых по реакции цепной полимеризации
Полимеры
Полиолефины
Полиэтилен
Полиизобутилен
Политетрафторэтилен
Полимеры винил ь-
ных соединений
Поливинилхлорид
Поливинилацетат
Поливинилиденхлорид
Химическая формула
исходного мономера
СН2=СН2
СН3
1
СН2=С
СН3
CF2=CF2
СН2=СН
С1
ОСОСНд
1
СН2=СН
СН2=СС1
С1
Условия полимеризации
Давление 1000—2000 am, 30—50 am
или атмосферное давление,
присутствие катализаторов
Температура —80°, в присутствии BF3
Давление 50—100 am
В эмульсии 50—60°;
активаторы—перекиси, диазосоединения
То же
То же
Области применения полимера
Синтетическое волокно, пленки,
конструкционные материалы
Синтетический каучук, электро- и
гидроизоляционный материал
Пластические массы, синтетическое
волокно
Пластические массы,
электроизоляционные материалы, синтетическое
волокно, лаки, антикоррозионные
покрытия
Пластические массы
Пластические массы, синтетическое
волокно (сополимер с винилхлори-
ДОМ)

Продолжение табл. 37
Полимеры
Полистирол
Полиметилметакрилат
Поливиниловый спирт
Полиакрилонитрил
Полимеры
диеновых соединений
Полибутадиен
Полихлоропрен
Полиизопрен
Химическая формула
исходного мономера
СН2=СН
свн5
СН3
СН2=С
соосн3
СН2=СН
он
(в свободном виде не существует)
СН^СН
1
CN
СН2=СН-СН=СН2
С1
1
СН2=С-СН=СН2
СН8
СН2=-С-СН=СН2
Условия полимеризации
В эмульсии или в блоке
То же
Полимеризуется винилацетат;
получаемый поливинилацетат омыляют
В эмульсии или в растворе
В эмульсии (с перекисями) или в блоке
В эмульсии или в блоке
То же
Области применения полимера
Пластические массы,
электроизоляция, синтетический каучук
(сополимер с бутадиеном)
Пластические массы, органическое
стекло
Пластические массы, пленки,
синтетическое волокно
Синтетическое волокно, пленки
Синтетический каучук
То же
То же

4. Методы синтеза полимеров
639
или в присутствии реагента, не смешивающегося с мономером, но
образующего с ним эмульсию (полимеризация в эмульсии), или путем
полимеризации чистого мономера (полимеризация в блоке).
Наибольшее распространение имеет метод полимеризации в
эмульсии.
Процесс эмульсионной полимеризации протекает со сравнительно'
большой скоростью, при этом получаются высокомолекулярные
продукты, а отвод тепла, выделяющегося при полимеризации,
осуществляется достаточно просто.
Число высокомолекулярных синтетических соединений,
получаемых по реакции цепной полимеризации, может быть значительно
увеличено путем использования метода совместной полимеризации (с о п о-
лимеризации) различных ненасыщенных соединений. Метод со-
полимеризации позволяет широко варьировать свойства получаемых
продуктов, в частности их растворимость и механические свойства, и потому
находит все более широкое применение в промышленности.
Для совместной полимеризации могут применяться различные оле-
фины и винильные соединения или, как, например, в производстве
синтетического каучука, смесь винильных соединений с диеновыми
углеводородами.
В табл. 38 приведены некоторые сополимеры, получившие
практическое применение.
Таблица 3&
Важнейшие сополимеры
Исходные мономеры
Строение макромолекулы полимера
Области применения
сополимеров
СН2=СН
С1
виннлхлорид
(60%)
СН2=СН
il
винилхлорид
(50%)
сн,
CN
,=сн
акрилонитрил
(40%)
СН2=СС1
винилидеи-
хлорид
(50%)
CN
—CHo—СН—СНо—СН—СНо—СН—
сн2=сн-сн=сн2 СН2=СН
бутадиен
I
То же
То же
CN
акрилонитрил
СН2=СН
с6н5
стирол
сн3
СН2=С
СН3
изобутилен
—СН2-СН-СН2-СС1—
С1 С1
—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—
CN
—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—
CRHfi
СН3
—СН2—СН=СН-СН,-СН-С—
сня
Синтетическое
волокно, пленки
Синтетическое
волокно,
пластические массы, лаки
Синтетический ' бу-
тадиен-нитриль-
ный каучук
Синтетический бу-
тадиен-стироль-
ный каучук
Синтетический
каучук (бутилкау-
чук)

640
Гл. XL. Общие сведения
Синтез стереорегулярных (изотактических)
полимеров
Одним из интересных и перспективных вариантов метода цепной
полимеризации является разработанный и осуществленный в последние
годы в производственных условиях метод синтеза стереорегулярных
'(изотактических) полимеров.
Стереорегулярными. называются полимеры, в
макромолекулах которых отдельные функциональные группы расположены »в
пространстве строго упорядоченно и регулярно,
в отличие от неупорядоченного расположения
таких групп в макромолекулах большинства
полимеров, получаемых методом радикальной
полимеризации.
На рис. 224 схематично показана структура
макромолекул полистирола стереорегулярного
(изотактического) и стереонерегулярного (атакти-
ческого) строения.
Благодаря особенностям строения стерео-
регулярные полимеры обладают значительно
большей кристалличностью, плотностью, имеют
более высокую температуру плавления и лучшие
механические свойства, чем стереонерегулярные
полимеры того же химического состава.
Синтез стереорегулярных полимеров также
осуществляется по реакции цепной
полимеризации. Катализаторами этой реакции являются
комплексы металлорганических соединений с
галогенидами металлов переменной валентности.
Иногда в качестве катализаторов используется
окись хрома, нанесенная на твердый носитель
(SiO2+Al2O3). Проведение реакции
полимеризации на твердой поверхности является пока
обязательным условием получения
стереорегулярных полимеров*. Процесс синтеза
стереорегулярных полимеров в присутствии указанных
катализаторов протекает очень быстро, при
обычной температуре и атмосферном давлении.
Образующийся полимер имеет очень большой молекулярный вес,
достигающий сотен тысяч и даже миллионов.
Энергия активации мономеров в этом случае значительно ниже,
чем для реакции цепной полимеризации, и составляет 12 ккал/моль.
Синтез полимеров путем превращения циклических соединений
в линейные
В качестве исходных мономеров для этого нового метода синтеза
полимеров используются ?напряженные гетероциклы, преимущественно
трехчленные и семичленные.
Путем полимеризации семичленного цикла—лактама аминокапро-
новой кислоты (капролактам) образуется полиамид капрон (стр. 685),
широко применяемый в производстве синтетического волокна и пленки.
* В последнее время установлена возможность получения полимеров, содержащих
значительное количества звеньев стереорегулярной структуры, также методом
радикальной полимеризации, преимущественно при низких температурах.
Рис. 224.
Пространственная структура
макромолекул поли-а-олефинов
(светлые шарики
обозначают группы СН и СН2,
темные шарики—боковые
группы R):
А—изотактическая структура;
Б—атактическая структура.

4. Методы синтеза полимеров 641
Раскрытие циклов и превращение капролактама в полимер
происходит при высокой температуре (260—280°) в присутствии инициаторов
(вода, фосфорная кислота) или катализаторов (металлический натрий,
сода).
Полимеризация трехчленных гетероциклов проводится при
значительно более низких температурах (50—60°). Наибольшее
практическое значение имеет полимеризация этиленоксидных циклов общей
формулы
R—СН—СН2
в частности эпихлоргидрина и глицидного спирта. Получаемые в
результате полимеризации этих мономеров полиэпоксисоединения
(полимеры простых эфиров), обладающие комплексом ценных свойств, широко
применяются в различных отраслях промышленности.
Полиэпоксисоединения могут быть получены также путем сополимеризации эпоксисоеди-
нений с различными веществами, содержащими подвижный атом водорода
(амины, карбоновые кислоты, спирты). Катализаторами реакции
полимеризации эпоксисоединений являются кислоты (в частности серная и
фосфорная кислота), а также SnCl4 и А1С13.
Синтез полимеров путем поликонденсации
Реакция конденсации, приводящая к образованию
высокомолекулярных соединений, носит название поликонденсации.
При поликонденсации высокомолекулярное соединение образуется
в результате последовательного взаимодействия молекул, содержащих
две или несколько реакционноспособных групп. При реакции
поликонденсации всегда выделяется в качестве побочного продукта какое-либо
низкомолекулярное вещество, в большинстве случаев вода. Как правило,
при поликонденсации получаются соединения с меньшим молекулярным
весом, чем при цепной полимеризации.
В реакцию поликонденсации могут вступать как одноименные
молекулы, содержащие две различные функциональные группы, например
аминокислоты (процесс гомополиконденсации), так и
молекулы различного химического состава (процесс гетерополикон-
д е н с а ц и и).
Как и в процессе полимеризации, при поликонденсации могут
получаться линейные полимеры (если реагирующие молекулы содержат две
реакционноспособные группы) и сетчатые полимеры (если реагирующие
молекулы содержат более двух реакционноспособных групп). В
последнем случае рост макромолекулы при поликонденсации происходит во
всех направлениях, что приводит к образованию сетчатой структуры,
а следовательно, к получению нерастворимых продуктов.
Из линейных полимеров, получаемых путем поликонденсации,
наибольшее значение имеют: полиамид ы—продукты поликонденсации
диаминов и дикарбоновых кислот; полиэфиры, получаемые
поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой кислоты и широко
применяемые в производстве синтетического волокна и пластических масс,
а также поликарбонаты, получаемые при взаимодействии
арилкарбонатов с диолами. Некоторое применение имеют и тиоко-
лы—каучукоподобные продукты поликонденсации дигалоидозамещенных
этилена (или других углеводородов) и полисульфидов (стр. 747).
41—890

642
Гл. XL. Общие сведения
В последние годы большое значение приобрели кремнийоргани-
ческие полимеры общей формулы
R R"
I I
—О—Si—О—Si—
R'
R"'
получаемые путем поликонденсации кремнийорганических диолов
(стр. 710). Эти полимеры характеризуются высокой теплостойкостью
(выдерживают длительное нагревание до 250°) и применяются в качестве
загустителей, лаков или синтетического каучука.
Из высокомолекулярных соединений, обладающих сетчатой
структурой, наибольшее значение имеют продукты поликонденсации
формальдегида с фенолами, мочевиной, мел амином, а также фталевой кислоты с
глицерином.
Основные типы синтетических высокомолекулярных соединений,
образующихся по реакции поликонденсации и получивших практическое
применение, приведены в табл. 39.
Таблица 39
Основные типы синтетических высокомолекулярных соединений,
получаемых по реакции поликонденсации
Реаг
I
енты
II
Условия реакции
Линейные полимеры
Дикарбоновая
(адипиновая)
кислота
Дикарбоновая
(терефтале-
вая) кислота
Дихлорпроиз-
водкые
этилена
Диамин (гекса-
метиленди-
амин)
Гликоли
Полисульфид
Диалкилсиландиолы (или диарил-
силандиолы)
Диарилкарбо-
наты (дифе-
нилкарбонат)
или фосген
Диол [2,2-(4,4'-
диоксидифе-
нил)-пропан]
240—280°
(процесс в токе азота)
260°
80—120°
250—260°
Сетчатые полимеры
Дикарбоновая
кислота или
ее ангидрид
Мочевина или
фенол
Глицерин
Формальдегид
Уел овия про
200—240°
60—80°; катализаторы
(кислоты или щелочи)
цесса пол иконд е
Области применения полимеров
Синтетическое волокно,.
пластические массы
Пленки, синтетическое
волокно
Каучукоподобные
полимеры (тиокол ы)
Электроизоляционные
лаки, каучукоподобные
вещества
Пленки,- пластические
массы
Лаки
Пластические массы (ами-
нопласты, фенопласты),
лаки
н с а ц и и
Скорость процесса поликонденсации и молекулярный вес
получаемого продукта зависят от условий проведения реакции.
Ввиду того, что в процессе поликонденсации выделяется третий
компонент—побочный продукт реакции, который может вызвать
частичный гидролиз или омыление образующегося полимера (т. е. частичную

4. Методы синтеза полимеров 643
деструкцию), для получения высокомолекулярного продукта
необходимо непрерывно выводить этот побочный продукт из сферы реакции.
Процесс поликонденсации может проводиться как в присутствии
катализаторов, так и без них. Получение линейных полимеров путем
поликонденсации (например, полиамидов) в большинстве случаев
осуществляется без катализаторов. Ускорение реакции достигается повышением
температуры или концентрации реагирующих компонентов. Синтез
полиэфиров, а также феноло-альдегидных и мочевино-альдегидных смол
всегда осуществляется в присутствии катализаторов.
Как и реакция полимеризации, поликонденсация может проводиться
в присутствии растворителя (поликонденсация в растворе), разбавителя
(поликонденсация в эмульсии) или при взаимодействии мономеров в
отсутствие растворителя или разбавителя (поликонденсация в блоке). Для
получения высокомолекулярных продуктов процесс поликонденсации
проводят в большинстве случаев в отсутствие растворителей или
разбавителей при повышенной температуре.
Синтез блоксополимеров и привитых сополимеров
В последние годы разработаны и приобретают промышленное
применение новые перспективные методы модификации свойств
высокомолекулярных соединений—синтез так называемых блоксополимеров и
привитых полимеров.
Синтез блоксополимеров
Блокполимерами, или, точнее блоксополимерами, называются
природные или синтетические высокомолекулярные соединения, в
макромолекулах которых чередуется большее или меньшее число звеньев (блоков)
двух или нескольких полимеров. В отличие от сополимеров, получаемых
по реакции цепной полимеризации, в которых чередование отдельных
мономеров в цепи носит случайный (статистический) характер, в блокпо-
лимерах чередование групп звеньев (блоков) является вполне
закономерным. Ниже приведена схема строения блоксополимера и сополимера,
полученного методом цепной полимеризации из мономеров А и Б
-(А)т-(Б)„-(А)т-(Б)л-
блоксополимер
—А—Б—Б—А—Б—А—А—Б—А—Б—Б-Б—А—Б—А—А—Б—
сополимер, полученный цепной полимеризацией
Путем образования блокполимеров могут быть синтезированы не
только сополимеры такого состава, которые могут быть получены
обычными методами совместной полимеризации или поликонденсации, но и
высокомолекулярные соединения, которые не могут быть синтезированы
при помощи этих методов, например сополимеры природных
высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими
полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом).
В связи с применением метода синтеза блокполимеров значительно
расширяются возможности модификации свойств полимеров в
требуемых направлениях. ж
Синтез блокполимеров может быть осуществлен двумя методами:
1) взаимодействием сравнительно низкомолекулярных полимеров,
на концах макромолекул которых находятся реакционноспособные
функциональные группы;
2) взаимодействием макрорадикалов различных полимеров.
41*

644 Гл. XL. Общие сведения
Путем взаимодействия низкомолекулярных полимеров получаются,
например, полиэфироуретаны, приобретающие уже в настоящее время
практическое значение. При взаимодействии дикарбоновых кислот с
избытком гликоля в определенных условиях образуются
низкомолекулярные полиэфиры' (с. п. = 10—20) следующего состава
НО—(СН2)2—О—[— ОС—(СН2)Л—СО-О—(СН2)2—О-]*—ОН
Этот полиэфир может взаимодействовать с низкомолекулярными
полиуретанами или с диизоцианатами и гликолем. В результате этой
реакции образуется блоксополимер полиэфира и полиуретана.
Использование реакции взаимодействия макрорадикалов является
более широким и универсальным методом синтеза блокполимеров.
Макрорадикалами называются полимерные радикалы, образующиеся при
разрыве (деструкции) макромолекул в результате различных воздействий.
Макрорадикалы могут возникать при интенсивной механической
деструкции полимера (измельчение, раздавливание, истирание), действии
ультразвука, облучении лучами высокой интенсивности и других аналогичных
воздействиях. Макрорадикалы, значительно более устойчивые, чем
радикалы, появляющиеся при распаде низкомолекулярных веществ, могут
образовать в результате рекомбинации (взаимодействия) макромолекулы
полимера, величина которых значительно больше, чем величина самих
макрорадикалов. Если в реакции рекомбинации взаимодействуют
макрорадикалы молекул различных полимеров, то в результате этого
своеобразного процесса синтеза полимера принципиально возможно получение
блокполимеров любого состава. Так, путем рекомбинации
макрорадикалов были получены блоксополимеры крахмала и белка, ацетилцел-
люлозы и полиакрилонитрила и ряд других сополимеров природных и
синтетических высокомолекулярных соединений, синтез которых не
может быть осуществлен другими методами.
Синтез привитых сополимеров
Привитыми полимерами (или графтполимерами) называются
разветвленные сополимеры природных или синтетических полимеров, в
основной цепи которых содержится один тип элементарных звеньев, а в
боковой цепи—большее или меньшее число звеньев другого состава.'
Строение макромолекул привитых полимеров может быть изображено
следующей схемой
—А—А—А—А—А—А—А—
Б
А
где А—элементарные звенья основной цепи;
Б—элементарные звенья боковой цепи%
Синтез привитых полимеров также осуществляется путем
образования активных центров, но не на концах цепи, как при синтезе
блокполимеров, а в отдельных звеньях макромолекулы полимера. Наличие
активного центра, способного к образованию радикала, обеспечивает
возможность взаимодействия макромолекулы с молекулами мономера. Активи-

4. Методы синтеза полимеров 645
рованная молекула мономера, присоединяясь к основной цепи
полимера, обусловливает начало роста боковой (прививаемой) цепи.
Привитые сополимеры могут быть получены различными методами.
Одним из наиболее распространенных методов синтеза этих сополимеров
является растворение полимера в мономере и добавление к раствору
инициатора (например, перекиси бензоила). Возникающие в результате
распада инициатора радикалы реагируют не только с мономером, но и с
атомами водорода одной из функциональных групп макромолекулы
полимера, образуя макрорадикалы:
R4- — СН2-СН—СН2-СН—СН2 ^
I I
X X
-^ RH + — СН2—СН—СН-СН-СН2—
i к
Этот "макрорадикал реагирует с молекулами мономера,
обусловливая начало роста новой материальной цепи и тем самым образование
разветвленного (привитого) полимера. С мономером может реагировать и
радикал, образующийся при распаде инициатора; в результате
получается не сополимер, а полимер —Б—Б—Б—Б—. Следовательно, при
использовании этого метода всегда образуется смесь полимеров А и Б
и привитой сополимер.
Образование полимера Б предотвращается при использовании
другого метода синтеза привитых полимеров. Полимер А, находящийся в
растворе, присоединяет кислород и образует гидроперекись следующего
состава:
—СН2—СН—СН,—СН—СН2— СН-СН2—
I I I
X X О
ОН]
После образования гидроперекиси к раствору добавляют мономер
и реагент, изменяющий окислительно-восстановительный потенциал
системы, происходит распад гидроперекиси; образующийся макрорадикал
инициирует мономер и обусловливает начало роста материальной цепи—
образуется'привитой полимер. Гидроперекисная группа в макромолекуле
может образоваться без перевода полимера в раствор, например, при
действии озона или ультрафиолетовых лучей. Используются и другие
методы синтеза разветвленных привитых полимеров.
При образовании привитых сополимеров изменяются важные
технические свойства исходного полимера (растворимость, окрашиваемость,
твердость, устойчивость к удару, гигроскопичность), что дает
возможность значительно расширить области использования этих сополимеров.
В последнее время в разных странах начато производство
привитых полимеров (например, сополимеров каучука с
поливинилхлоридом или полистиролом), обладающих ценными специфическими
свойствами. В ближайшие годы блок- и привитые полимеры, очевидно,
найдут широкое применение в различных областях промышленности и
техники.

646 Гл. XL. Общие сведения
5. Методы переработки
и основные направления использования полимеров
В различных отраслях промышленности полимеры перерабатывают
в изделия разными методами: из раствора или из расплава полимеров,
из размягченного (пластического) материала, а также непосредственной
обработкой твердых полимеров.
Переработка концентрированных растворов полимеров пока
является одним из основных методов изготовления искусственного волокна,
пленки, искусственной кожи; этот метод применяется также в
лакокрасочной и, частично, в резиновой промышленности.
Высокомолекулярные соединения, переходящие в пластическое
состояние при повышенной температуре (термопластичные материалы,
стр. 707), могут перерабатываться и без применения растворителей.
Характерной особенностью таких веществ является значительное
увеличение их пластичности и текучести при повышении температуры.
Переработка термопластичных материалов при повышенной температуре путем
прессования или литья под давлением используется в промышленности
пластических масс, синтетических волокон и в резиновой
промышленности. Переработка твердых полимеров широко применяется в
производстве пластических масс, в кожевенной и других отраслях
промышленности.
В настоящее время синтетические полимерные материалы относятся
к важнейшим типам материалов, определяющих возможность
дальнейшего развития и технического прогресса всего народного хозяйства.
Эти материалы давно уже перестали быть заменителями
разнообразных природных веществ—природных текстильных волокон,-
натурального каучука, металлов. Они представляют собой новый класс веществ,
обладающих специфическими ценными свойствами, которые отсутствуют
у природных веществ. Не будет преувеличенным утверждение, что
природные материалы могут в ряде случаев рассматриваться как
неполноценные заменители синтетических полимерных материалов.
Основными причинами стремительного увеличения производства
полимерных материалов и расширения областей их применения
являются следующие:
1. Значительно меньшие затраты труда и меньшие
капиталовложения при производстве этих материалов и переработке их в изделия, чем
при переработке природных веществ (см., например, стр. 694—695).
2. Возможность полноценной замены синтетическими
полимерными материалами дефицитных и дорогостоящих природных материалов,
в первую очередь цветных металлов. Эффективность применения
полимерных материалов вместо металлов значительно повышается благодаря
более низкому удельному весу полимеров (в 3—6 раз меньше, чем
удельный вес металлов). В машиностроении 1 т пластических масс может
заменить в среднем около 3 т цветных металлов.
3. Возможность создания синтетических материалов с новыми
свойствами, которые не могут быть приданы применяемым в настоящее
время природным материалам. В промышленных масштабах
вырабатываются синтетические волокна, устойчивые к гниению, к действию кислот
и щелочей, обладающие более высокой прочностью, свето- и
теплостойкостью, чем все известные природные волокна. Производятся разные
типы синтетических каучуков, более устойчивых к действию различных
химических реагентов, старению, а в ряде случаев и более
износоустойчивые, чем натуральный каучук. Все более широко применяются легкие
и сверхлегкие полимерные материалы (уд. вес 0,2—0,02 г/см3), используе-

5. Методы переработки и направления использования полимеров
647
мые в качестве звуко- и термоизоляционных, а также в качестве
конструкционных материалов в строительстве; высокопрочные синтетические
материалы, превосходящие по удельной прочности сталь и используемые
в машиностроении, где они имеют ряд серьезных преимуществ перед
металлами; пластические массы, обладающие более высокой стойкостью
к действию химически агрессивных реагентов, чем кислотоупорная сталь,
и т. д. Условия получения и свойства этих материалов рассматриваются
в последующих главах этой книги.
4. Возможность использования новых, дешевых и достаточно
доступных видов сырья, в первую очередь природных и попутных
нефтяных газов, каменноугольной смолы, отходов деревопереработки,
сельскохозяйственных отходов и т. д. для производства полимерных
материалов. Ресурсы этого сырья в нашей стране практически неограниче-
ны.
5. Непрерывный технический прогресс в области производства этих
материалов, обеспечивающий возможность создания новых более
экономичных и рациональных методов их изготовления и переработки, а также
использования новых видов сырья для синтеза мономеров и получения
полимеров с новыми ценными свойствами.
Основными областями применения полимерных синтетических
материалов являются: производство химических волокон, различных типов
синтетического каучука и пластических масс. В табл. 40 приведены
данные, характеризующие рост мирового производства различных типов
синтетических и природных материалов за последние десятилетия (без
данных по СССР).
Таблица 40
Развитие производства синтетических и природных полимеров за 1940—1957 гг.
Материалы
Волокна
химические
хлопковое
Каучуки
синтетические
натуральный
Пластические массы и
эластомеры
Объем производства, тыс. т
1940 г.
1119
6100
43
1430
400
1946 г.
760
4400
840
850
720
1950 г.
1630
5800
580
1890
1530
1957 г.
2700
8080
1350
1930
4000
Уровень
производства в 195/ г. в %
по отношению
к 1940 г.
250
132
3140
135
1000
Из табл. 40 видно, что производство синтетических полимерных
материалов развивается значительно быстрее, чем производство
соответствующих природных материалов. Общий объем выработки синтетических
полимерных материалов увеличился с 1,5 млн. т в 1940 г. до 8 млн. т
в 1957 г.
В настоящее время выявляются новые области использования
синтетических полимерных материалов: в строительстве, сельском
хозяйстве, в пищевой промышленности, в медицине, для изготовления труб,
защитных пленок, разнообразного ассортимента технических изделий и
изделий широкого потребления (стр. 725 и ел.). Применение полимеров
для указанных целей имеет ряд существенных технико-экономических
преимуществ.
В Советском Союзе промышленное производство синтетических
полимерных материалов было начато в годы предвоенных пятилеток. В
послевоенные годы выработка этих материалов, в первую очередь химиче-

648 Гл. XL. Общие сведения
ских волокон, синтетического каучука и пластических масс, значительно
увеличилась. Однако достигнутые масштабы производства не могут
удовлетворить потребности быстро развивающегося народного хозяйства
в полимерных материалах. Решениями майского пленума (1958 г.) ЦК
КПСС и XXI съезда КПСС намечена грандиозная программа резкого
увеличения производства синтетических материалов в нашей стране в
ближайшие семь лет.
Дальнейшее, более форсированное развитие производства этих
материалов и изделий из них даст возможность гораздо быстрее и полнее
удовлетворить все возрастающие потребности населения в разнообразных
высококачественных изделиях, а также нужды промышленности
сельского хозяйства, строительства в различных синтетических
материалах.
ЛИТЕРАТУРА
В. В. К о р ш а к, Химия высокомолекулярных соединений, Изд. АН СССР, 1950-
3. А. Роговин, Н. Н. Ш о р ы г и н а, Химия целллюлозьГи ее спутников,
Госхимиздат, 1953.
Химическая наука и промышленность, III, № 3 (1958)—номер посвящен применению
полимеров в народном хозяйстве.
Успехи химии и технологии полимеров. Сборник 1, Госхимиздат, 1955. Сборник 2,
Госхимиздат, 1957.
Химия и технология полимеров. Сборники переводных статей, № 1—6, 1957; № 1—6>
1958, Издатинлит.
Ф. Бильмейер, Введение в химию и технологию полимеров, Издатинлит, 1958.

ГЛАВА XLI
ПРОИЗВОДСТВО ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза и ее производные являются основным видом сырья для
бумажной и текстильной промышленности, для производства
искусственного волокна, бездымного пороха, кинопленки и частично для получения
пластических масс, лаков и др. Мировое потребление целлюлозы в
указанных отраслях промышленности в последние годы превышает 20Амлн. т
в год.
Целлюлоза, применяемая в бумажной промышленности и
используемая для химической переработки, выделяется главным образом из
древесины, а также из коротковолокнистого хлопка (так называемый хлопковый
пух), который не может быть непосредственно переработан в текстильной
промышленности. Методы выделения целлюлозы из других растительных
материалов, например из соломы и камыша, также получают в последние
годы практическое применение. Из всех видов растительных материалов
хлопковое волокно содержит максимальное количество целлюлозы (95—
96%) и минимальное количество примесей.
Сырьевые ресурсы древесины в СССР практически неограниченьи
благодаря чему обеспечиваются возможности дальнейшего, еще более
широкого развития в нашей стране химической переработки древесины (см.
том I, стр. 158 и ел.), в том числе и производства целлюлозы.
Состав древесины хвойных и лиственных пород и хлопка-сырца
приведен в табл. 41 (см. также том I, стр. 146).
Таблица 41
Химический состав древесины и хлопка-сырца
Компоненты
Содержание компонентов, %
древесина
хвойных
пород
42—43
26—28,5
11,8—12,3
11—12
1,1-1,2
0,7—0,8
1—2
0,3—0,5
древесина
лиственных
пород
38,5—43,5
17—20,0
4т-4,8
24—26
1,6—1,8
0,6—1,0
1,8—2,5
0,3—0,5
хлопковый
nyxi
(сырец)
90—91
2—3
(в остатках.
коробочек)
1-2
1,5-2
2,0
1,5—2
0,5—1
0,5—1
Целлюлоза
Лигнин
Гексозаны
Пентозаны
Пектиновые вещества
Белковые вещества .
Жиры, воска и смолы
Зола
Кроме целлюлозы, важнейшими компонентами древесины являются-
лигнин и легко гидролизуемые полисахариды, в частности пентозаны.
Лигнин, являющийся непременным спутником целлюлозы в
одревесневшей растительной ткани, представляет собой сравнительно
низкомолекулярное соединение ароматического характера, содержащее фенольные

<650 Гл. XLI. Производство древесной целлюлозы
тидроксильные группы. Лигнин не может образовывать нитей и
пленок и, в отличие от целлюлозы и других полисахаридов, не гидролизуется
при действии кислот. По-видимому, лигнин химически связан с целлюлозой
и другими полисахаридами древесины. Поэтому в присутствии лигнина
реакционная способность древесной целлюлозы понижается (при большом
содержании лигнина целлюлоза не растворяется в медноаммиачном
растворе) и ухудшаются свойства изделий, получаемых из целлюлозы.
При наличии в целлюлозе, выделенной из древесины, примесей пенто-
занов и других низкомолекулярных полисахаридов (гексозаны) также
ухудшаются свойства изделий, получаемых при химической переработке цел-
'люлозы и ее эфиров.
При выделении из древесины целлюлозы, предназначенной для
химической переработки, необходимо в первую очередь, по возможности,
полностью удалить лигнин и низкомолекулярные полисахариды.
В целлюлозе, используемой для производства массовых -сортов
бумаги, присутствие небольшого количества других полисахаридов и поли-
уронидов желательно, так как при этом облегчается размол волокон,
повышается механическая прочность бумаги и увеличивается суммарный
выход полисахаридов из древесины.
1. Методы выделения целлюлозы из древесины
Все методы выделения целлюлозы из древесины основаны на
обработке ее такими реагентами, при действии которых целлюлоза остается в
неизмененном состоянии, а остальные компоненты древесины переходят
в раствор.
Пентозаны и другие полисахариды, менее устойчивые, чем
целлюлоза, к действию разбавленных кислот, при обработке ими деструктируются
и переходят в раствор. Эти же компоненты древесины, обладающие
меньшим молекулярным весом, чем целлюлоза, растворяются в разбавленных
растворах щелочи. Поэтому для отделения их от целлюлозы достаточно
обработать древесину разбавленными кислотами или щелочами при
повышенной температуре. Основное затруднение представляет отделение
лигнина.
Лигнин растворяется в разбавленной щелочи при повышенной
температуре под давлением. Продукты хлорирования лигнина (хлорлигнин) или
«его нитрования (нитролигнин) растворяются в разбавленном растворе
щелочи уже при нормальной температуре. Лигнинсульфоновая кислота,
образующаяся путем присоединения сернистой кислоты к молекуле лигнина,
при повышенной температуре гидролизуется и растворяется в воде. Эти
свойства лигнина используются при выделении целлюлозы из древесины.
Из большого числа разнообразных способов, предложенных для
растворения лигнина и отделения целлюлозы от примесей, содержащихся
в древесине, практическое применение получили:
1) сульфитный способ (обработка древесины раствором
бисульфита кальция при повышенной температуре);
2) натронный и так называемый сульфатный
способ (обработка древесины разбавленным раствором щелочи при
повышенной температуре);
3) х л о р н о-щ елочной способ (обработка хлором, а затем
разбавленной щелочью), используемый преимущественно для выделения
целлюлозы из однолетних растений, в частности из соломы.
Выделение целлюлозы из древесины, независимо от характера
используемых реагентов, состоит из ряда общих операций, основными из
которых являются:

1. Методы выделения целлюлозы из древесины 651
1) предварительная подготовка древесины;
2) обработка измельченной древесины реагентами при повышенной
температуре (варка);
3) удаление компонентов древесины, перешедших в раствор, и
промывка целлюлозы;
4) отбелка целлюлозы;
5) промывка и сушка.
На рис. 225 приведена схема технологического процесса получения
древесной целлюлозы по сульфитному способу.
Подготовительные операции начинаются с подбора древесины (так
называемого баланса), однородной по условиям произрастания, возрасту
и влажности. Отобранная древесина выдерживается в течение длительного
времени на лесном складе для выравнивания ее влажности. Далее
отобранные бревна очищают от коры на специальных машинах, называемых
корообдирками; при этом теряется 1—1,5% древесины. В последнее время
на ряде заводов, производящих целлюлозу по сульфатному способу,
очистку от коры не производят, так как кора полностью растворяется
в щелочи при варке. Очищенная от коры древесина поступает на
рубильную машину для измельчения в щепу (размер от 5 до 100 мм). Для варки
применяют щепу шириной 10—15 мм и длиной 20—35 мм, поэтому
измельченную щепу сортируют на сетчатом барабане или на плоских
вибрирующих ситах с отверстиями определенной величины. Отсортированная
измельченная щепа поступает на варку.
Сульфитный способ получения древесной целлюлозы
Варка целлюлозы. Целлюлоза, выделяемая при обработке
древесины раствором бисульфита кальция, содержащего некоторое количество
свободной SO2, носит название сульфитной целлюлозы. Этот вид древесной
целлюлозы наиболее широко применяется для химической переработки.
Для получения сульфитной целлюлозы используется преимущественно
еловая древесина.
Взаимодействие лигнина с сернистой кислотой протекает в основном
по следующей схеме:
RCH=CHR/ + SO2 + Н2О -^ RCH2— CHR'
лигнин I
SO3H
лигнинсульфоновая
кислота
В последнее время выдвинуты новые представления о механизме сульфитной
варки. Предполагают, что SO2 замещает спиртовой гидроксил в алифатической цепочке
лигнина. Сульфонирование лигнина может осуществляться по разным схемам. В
молекуле лигнина имеются различные группы, способные взаимодействовать с SO2, но
обладающие неодинаковой реакционной способностью. Наиболее реакционноспособны
так называемые X-группы:
OR /OCH3
где R—атом водорода или ал кил. ■
Менее реакционноспособны Z-группы:
ОН уОСН3
где R—атом водорода или ал кил.

652
Гл. XLI. Производство древесной целлюлозы
Приготовление сырой кислоты:
Обжиг колчедана или серы
\
Очистка и охлаждение печных газоб
\
Поглощение печных газов
\
Сырая кислота
Подготовка древесины:
Распиловка и окорка древесины
Измельчение в щепу
-Сортировка щепы
Щепа
■»{ Приготовление варочной, кислоты
Варочная
\
кислота
Варка целлюлозы
I
Сдувочные газы и жидкость
Газ с высоким
содержанием SO2
SO2 а пары отработанного щелока
«2
£
Отбелка а облагораживание:
Хлорирование
\
Промывка
— Щелочное облагораживание
\
промывка
Отбелка гипохлоритом
или хлоритом
\
Лромь/вка
\
Облагороженная беленая
целлюлоза
На упаковку Пресспат
и складированиев<
Целлюлозная масса
со щелоком
Отделение щелока
и промывка массы
Промытая масса
i
Очистка массы:
Отделение песка
Отделение щепы и сучков
\
Отделение пучков волокон
\
Сгущение массы
-Пар
Получение пресспата.
Отливка целлюлозного полотна
Прессование
.Сушка
Разрезание на ласты
С
I
1
Рис. 225. Схема технологического процесса получения сульфитной целлюлозы.

/. Методы выделения целлюлозы из древесины 653
Еще меньшей реакционной способностью обладают В- и В'-группы:
OR ,OCH3
где R—атом водорода (Bi'-группа) или ал кил (В-группа).
Лигнинсульфоновая кислота является сильной кислотой и в процессе
варки древесины при повышенной температуре может значительно гидро-
лизовать целлюлозу. Для уменьшения интенсивности гидролиза
целлюлозы, предотвращения конденсации молекул лигнинсульфоновой кислоты
и перехода ее в нерастворимое состояние при обработке древесины
получают не свободную лигнинсульфоновую кислоту, а ее кальциевую соль
RCH2—CHR' R'CHCH2R
I I
SO3—Ca—SO3
также растворимую в воде. Поэтому древесину обрабатывают не свободным
SO2, а раствором SO2, содержащим бисульфит кальция. При обработке
древесины раствором Ca(HSO3)2-f-SO2 происходит также разрыв
химических связей (ацетальных или полуацетальных) между молекулами
лигнина и полисахаридов в древесине, в результате чего облегчается
растворение лигнина или лигнинсульфоновой кислоты в варочной жидкости.
В последнее время вместо бисульфита кальция начинают применять
также раствор бисульфита натрия или аммония. Так, в США в настоящее
время более 20% сульфитцеллюлозных заводов применяют при варке
раствор NH4HSO3.
Бисульфит кальция, требуемый для обработки древесины, получают
непосредственно на целлюлозном заводе, пропуская сернистый газ через
башни, заполненные известняком и орошаемые водой. Применяют также
аппараты, в которых сернистый газ поглощается известковым молоком или
суспензией известняка в воде. Получаемый раствор бисульфита кальция
содержит 1,5—2,5% SO2, связанной в виде бисульфита кальция, и около
2—4% избыточной свободной SO2.
Чем больше свободной SO2 содержится в варочной жидкости, тем
быстрее и равномернее протекает процесс варки.
В последнее время разработаны методы ускоренной варки сульфитной
целлюлозы с применением варочной жидкости, содержащей до 10%
свободной SO2.
Варка целлюлозы проводится при 130—150° в закрытых котлах
емкостью 200—400 м3 (рис. 226), футерованных изнутри кислотоупорным
материалом.
Варочную жидкость нагревают глухим или острым паром.
Для повышения равномерности провара целлюлозы применяют
циркуляцию раствора.
Варочные котлы снабжены автоматическими
контрольно-измерительными и регулирующими приборами.
В процессе варки основное количество лигнина переходит в раствор.
Пентозаны и другие легко гидролизуемые полисахариды деструктируются
и также переходят в раствор. Смолы, содержащиеся в древесине,
эмульгируются, но не растворяются.
При последующей промывке целлюлозы горячей водой большая часть
эмульгированной смолы удаляется.

654
Гл. XLI. Производство древесной целлюлозы
Данные об изменении содержания компонентов древесины в
результате варки приведены в табл. 42.
При варке, в результате гидролизующего действия кислоты,
происходит также некоторая деструкция целлюлозы.
Таблица 42
Изменение содержания компонентов хвойной
древесины в результате варки
Компоненты
Целлюлоза
Лигнин
Пентозаны
Другие полисахариды
Жиры и смолы . . .
Зола
Содержание, % вес.
до варки
42—43
26-28,5
11—12
11—12 -
1—2
0,3—0,5
после варки
82—87
1—5
3—7
3-5
1—2
0,7—1,2
Чем выше конечная температура варкие
и продолжительнее действие кислоты на
целлюлозу при этой температуре, тем сильнее де-
структируется целлюлоза и, следовательно,
тем ниже степень полимеризации
получаемого продукта. Продукты гидролиза целлюлозы
переходят в варочную жидкость и затем
вместе с продуктами гидролиза других
гексозанов используются для получения
спирта. Количество лигнина, остающегося в
целлюлозе после варки, характеризует
степень провара целлюлозы. Целлюлоза,
содержащая после варки более 3% лигнина,
называется жесткой целлюлозой, менее
2%—м я г к о й.
Повышение концентрации варочной
кислоты (содержания SO2) является
основным методом интенсификации процесса
сульфитной варки, так как позволяет
значительно сократить его продолжительность,
применять для варки более влажную щепу
и загружать больше щепы в варочный
котел. Так, например, при увеличении
концентрации свободной SO2 в варочной жидкости
до 7—9% продолжительность варки при максимальной температуре 150°
может быть сокращена до 6—7 час. вместо 12—16 час, требуемых при
обработке раствором, содержащим 3—4% SO2 (свобод.).
Промывка целлюлозы. Из варочного котла целлюлоза поступает
в железобетонные или деревянные резервуары (сцежи) с ложным дном,
через которое стекает отработанный варочный раствор (щелок).
Целлюлозу промывают разбавленным варочным раствором, а затем водой*. Да-
Рис.
226. Котел для варки
целлюлозы.
* В последнее время целлюлозу отделяют от варочной жидкости на
нескольких последовательно установленных вакуум-фильтрах. При этом улучшается
промывка целлюлозы и достигается минимальное разбавление водой отработанной варочной
жидкости.

/. Методы выделения целлюлозы из древесины
65S
лее целлюлоза в виде жидкой массы перекачивается в очистное отделение
для удаления механических примесей (непроварившиеся щепа, сучки,
пучки волокон, песок). Массу пропускают через ряд сит с отверстиями
разных размеров (рис. 227). Песок и другие тяжелые примеси осаждаются
при протекании сильно разбавленной массы (1 : 250—1 : 350) по желобу
длиной 15—25 м (песочница). Одновременно при этом на поверхность
массы всплывают частицы смолы, которые удаляются вместе с
образующейся пеной. В последнее время песочницы заменяют гидроциклонами, в
которых сучки, песок и другие примеси с повышенным удельным весом
выделяются из разбавленной массы под действием центробежной силы.
Подобные же аппараты, но меньших размеров, применяют и для
окончательной очистки сортированной небеленой и беленой целлюлозы от остатков
неразложенной древесины (костры). Очистка целлюлозы от оставшейся
смолы производится путем удаления на ситах коротких волокон, в
которых содержится основное количество смолы.
Рис. 227. Сита для отделения целлюлозы от механических
примесей.
Расход воды на все операции промывки составляет 100—200 м3
на 1 m целлюлозы. Отходы после промывки и сортировки (непроваренные
волокна, сучки и пр.) составляют 5—6% от веса целлюлозы.
Отбелка и сушка целлюлозы. Целлюлозная масса, промытая и
сгущенная на' барабане или на сеточной машине до содержания 5—20%
сухого вещества или отжатая на вакуум-фильтре до концентрации 20—25%,
поступает на отбелку. Целью отбелки является окисление красящих
веществ, перевод их в растворимое состояние и дополнительное удаление
примесей, в частности остатков лигнина. Для окисления красящих
веществ целлюлозу в большинстве случаев обрабатывают растворами солей
хлорноватистой кислоты (гипохлоритом натрия)*. Одновременно
окисляется небольшое количество лигнина, оставшегося в целлюлозном
материале. Продукты окисления лигнина растворяются в разбавленной щелочи.
Более полное удаление оставшегося лигнина из целлюлозного
волокна происходит при обработке его хлором, который присоединяется
* В последнее время в качестве окислителей начинают применять разбавленные
растворы перекиси водорода . или двуокиси хлора (СЮ9).

656 Гл. XLI. Производство древесной целлюлозы
к молекуле лигнина, образуя хлорлигнин, также растворяющийся в
разбавленной щелочи. В результате хлорирования, которое обычно
проводится перед обработкой волокна гипохлоритом (двухступенчатая отбелка),
содержание лигнина в целлюлозе снижается в 3—5 раз (с 1,5—2% до
0,3—0,5%). Содержание пентозанов изменяется при отбелке сравнительно
незначительно.
Молекулярный вес целлюлозы при отбелке уменьшается тем
больше, чем выше температура и концентрация применяемых реагентов.
Отбелку проводят в одну или в несколько ступеней. Одноступенчатая
отбелка гипохлоритом производится в роллах при концентрации
целлюлозы в массе 6—8%; продолжительность процесса 8—10 час. Ролл
представляет собой железобетонную овальную ванну, футерованную изнутри
метлахскими плитками и снабженную водоотливным вращающимся
барабаном и ложным сетчатым дном для слива растворов и промывной воды.
При многоступенчатой отбелке, применяемой, как правило, на
современных целлюлозных заводах, сначала целлюлозу обрабатывают хлором,
затем разбавленным раствором щелочи для удаления хлорлигнина и,
наконец, гипохлоритом. После каждой стадии отбелки целлюлозу промывают
водой. Расход хлора при отбелке зависит от содержания лигнина в
неотбеленной целлюлозе. В первой стадии отбелки на образование
хлорлигнина расходуется 60—90% от общего расхода хлора, остальное—при ги-
похлоритной отбелке. На образование 1 кг хлорлигнина, растворимого
в щелочи, расходуется около 1,5 кг хлора.
При гипохлоритной отбелке максимальная деструкция целлюлозы
происходит при рН среды, близком к 7. Для уменьшения деструкции
целлюлозы в производственных условиях применяют метод так
называемой буферной отбелки—в начале процесса в раствор добавляют щелочь,
и отбелка происходит в щелочной среде.
Наиболее мягкими белящими реагентами, не вызывающими
деструкцию целлюлозы, являются хлорит натрия NaClO2 и двуокись хлора
С1О2, которые целесообразно применять во второй стадии отбелки.
Отбелка хлоритом происходит только в кислой среде; в этих
условиях выделяется СЮ2, которая и является белящим реагентом:
5NaC102 + 2H2SO4 -*- 4С1О2 + 2NaaSO4 + NaCl + 2Н2О
Двуокись хлора избирательно реагирует с лигнином и с
альдегидными группами (но не с гидроксильными) макромолекулы целлюлозы,
чем и объясняется отсутствие окислительной деструкции целлюлозы при
действии этого реагента.
Обработку двуокисью хлора можно проводить как в кислой, так и
в щелочной и нейтральной средах. Наиболее быстро процесс окисления
протекает в щелочной среде, однако в этих условиях целлюлоза может
частично окисляться. Поэтому отбелку двуокисью хлора обычно
проводят в кислой среде.
Отбеленную целлюлозу отжимают от избытка влаги и высушивают
горячим воздухом в камерах или на сушильных барабанах, обогреваемых
паром. Получаемое целлюлозное полотно (пресспат) по выходе с
сушильных барабанов разрезают на листы стандартного формата (650x800 мм)
и упаковывают в кипы.
Облагораживание целлюлозы. Целлюлоза, предназначенная для
химической переработки, например для производства искусственного
волокна, пленки, бездымного пороха, часто подвергается дополнительной
обработке—о благораживанию. Сущность этого процесса
сводится к удалению низкомолекулярных полисахаридов (степень
полимеризации менее 150—200)—так называемых гемицеллюлоз, наличие которых

/. Методы выделения целлюлозы из древесины 657
затрудняет процессы этерификации целлюлозы и ухудшает механические
свойства получаемых изделий. Эти примеси, растворимые в разбавленных
растворах щелочи, удаляют путем обработки отбеленной целлюлозы
1 %-ным раствором NaOH при 100° или 6—8%-ным при 20°. При
многоступенчатой отбелке такая обработка производится после первой стадии
процесса.
Для снижения зольности целлюлозу, предназначенную для
химической переработки, обрабатывают соляной кислотой (растворение солей
кальция, магния и СаО).
Одним из основных показателей качества целлюлозы,
предназначенной для химической переработки, является содержание а-целлюлозы*—
условный показатель, характеризующий наличие высокомолекулярной
целлюлозы и других полисахаридов (с. п. выше 200—250).
Отбеленная целлюлоза, применяемая для химической переработки,
должна иметь следующий состав (в %):
а-Целлюлоза:
в облагороженной целлюлозе 94—95
в необлагороженной целлюлозе 87—89
Лигнин 0,2—0,6
Жиры и смолы 0,2—0,5
Зола 0,1—0,2
Степень полимеризации отбеленной целлюлозы 600—1500, что
соответствует молекулярному весу 100 000—240 000.
Использование отработанной варочной жидкости
При выделении целлюлозы из древесины по сульфитному способу
выход целлюлозы составляет 40—45% от веса древесины. Следовательно,
при получении 1 га целлюлозы переходит в раствор более 1 га
органических веществ, содержащихся в древесине. Эти растворы (сульфитные
щелока) содержат в основном лигнин и продукты гидролиза полисахаридов
(пентозанов и гексозанов). Переработка этих веществ необходима не
только для рационального использования отходов производства, но и
потому, что непосредственный сброс их в водоемы недопустим. Отработанный
варочный щелок, содержащий органические вещества, отравляет воду в
реках на десятки километров по течению. В СССР запрещен спуск
варочных щелоков в водоемы без предварительной переработки их.
Наиболее целесообразны следующие методы использования
сульфитных щелоков:
1. Переработка на спирт. При этом используются только гексозы,
из которых путем брожения получается спирт. Из щелоков,
образующихся при изготовлении 1 га целлюлозы, может быть получено 45—70 л
этилового спирта.
2. Получение белковых кормовых дрожжей из Сахаров. В этом
случае используются все углеводы, содержащиеся в сульфитном щелоке.
Для этой цели могут быть использованы также растворы, остающиеся
после переработки гексоз на спирт, так как пентозы не сбраживаются.
3. Использование сульфитных щелоков в качестве дубителей в
кожевенной промышленности. При этом используются в основном лигнин-
сульфоновые кислоты, в состав которых входят соединения фенольного
характера, обладающие способностью дубить белковые вещества, в
частности кожу.
* а-Целлюлозой называется целлюлоза, нерастворимая в 18%-ном растворе
NaOH при 20°.
42—890

658 Гл. XLL Производство древесной целлюлозы
4. Использование упаренных сульфитных щелоков как крепителя
литейных земляных форм для замены растительных масел, крахмала
и других пищевых продуктов (применяемых для этой цели до настоящего
времени в значительных количествах), а также применение щелоков в
качестве поверхностно-активных добавок к цементу, к материалам для
мощения дорог и др.
Наиболее рационально комплексное использование отработанных
сульфитных щелоков: гексозаны—для получения спирта, пентозаны—
для получения дрожжей, а раствор, остающийся после такой
переработки (барда),—для получения крепителя, дубителя или в качестве добавки
к цементу. На ряде заводов в Швеции и США упаренная барда
используется в качестве топлива.
Натронный и сульфатный способы получения древесной целлюлозы
Натронный способ получения целлюлозы заключается
в обработке древесины разбавленным раствором щелочи (NaOH) под
давлением при повышенной температуре. Большая часть лигнина, пентоза-
нов, жиров и смол переходит при этом в раствор. Остающаяся целлюлоза,
однако, содержит еще значительное количество примесей, которые
удаляются при последующих процессах отбелки и облагораживания. Щелочь
регенерируют из отработанной варочной жидкости (отработанный щелок).
При щелочных способах варки часть щелочи расходуется на
взаимодействие с лигнином, органическими кислотами и оксикислотами,
образующимися при распаде пентозанов и других полисахаридов древесины.
Потери щелочи при варке восполняются добавлением соды.
В настоящее время натронный способ выделения целлюлозы из
древесины, связанный с значительным расходом щелочи, почти не
применяется.
Широкое распространение получил один из вариантов щелочного
способа—так называемый сульфатный способ, по которому
производится около 40—45% от общего количества вырабатываемой
целлюлозы. При сульфатном способе выделения целлюлозы древесину
обрабатывают раствором едкого натра и сернистого натрия. Сернистый натрий
добавляют в варочную жидкость (до 30% от веса NaOH) для уменьшения
деструкции целлюлозы под действием кислорода воздуха в присутствии
щелочи при повышенной температуре. При таком способе варки потери
щелочи восполняются путем добавления сульфата натрия в процессе
регенерации щелочи из отработанных щелоков.
Для выделения целлюлозы щелочными способами (натронный и
сульфатный) могут быть использованы все виды древесины хвойных и
лиственных пород, так как в процессе варки в раствор переходят жиры и смолы,
а также кремнезем, содержащийся в золе древесины.
Варка целлюлозы. Режим варки по натронному и сульфатному
способам в основном одинаков. Варку сульфатной целлюлозы проводят при
давлении 7—10 am и температуре 160—180°, концентрация NaOH в
растворе составляет 4—4,5%, продолжительность процесса 3—8 час. Емкость
варочных котлов—от 50 до 150 м3.
Продолжительность варки тем меньше, а количество удаляемых
примесей тем больше, чем выше температура и количество щелочи,
применяемой при варке. При сульфатном способе расход щелочи (без ее
регенерации) составляет 15—2096 от веса древесины, или 350—500 кг на 1 т
сухой целлюлозы.
В последнее время разработаны методы непрерывной варки
сульфатной целлюлозы. На рис. 228 приведена одна из схем непрерывного
процесса варки.

/. Методы выделения целлюлозы из древесины
659
Щепа из бункера / при помощи механического питателя 2 поступает
в аппарат 3 для предварительной пропарки, где обогревается паром
низкого давления (температура 100—110°). Затем щепа поступает в питатель 4,
куда подается также варочная жидкость (щелок). Далее щепа вместе
Рис. 228. Схема непрерывной варки^"целлюлозы:
/—бункер; 2, 4—читатели; J—шнек-аппарат для предварительной пропарки щепы; 5—варочный котел:
со щелоком поступает в верхнюю часть варочного котла 5, где избыток
щелока отделяется от щепы и снова подается в питатель 4. Пропаренная
щепа пропитывается щелоком и обрабатывается в котле в течение 1,5
2 час. при 165—170°. После варки целлюлоза из нижней части
варочного котла поступает в бак для промывки.
Преимущества непрерывной варки заключаются в значительном
сокращении расхода пара, уменьшении производственных площадей
и-"количества обслуживающего персонала (в 2—3 раза), а также повышении
производительности варочного оборудования.
Процесс непрерывной варки соломы по сульфатному способуГразра»
ботан проф. Л. П. Жеребовым. Варка соломы проводится под давлением

660 Гл. XLL Производство древесной целлюлозы
25 am, продолжительность пребывания массы в варочном котле
непрерывного действия при температуре варки 185° составляет 13—14 мин.
Непрерывный процесс варки сульфитной целлюлозы пока не разработан.
Раствор отработанной щелочи после сульфатной варки поступает на
регенерацию вместе с раствором щелочи, отмытой от целлюлозы после
варки. Отмывка целлюлозы проводится непрерывным способом на
нескольких последовательно установленных вакуум-фильтрах или периодическим
способом—в диффузорах, представляющих собой стальные вертикальные
баки емкостью 50—150 мд.
Отработанный варочный раствор содержит, кроме щелочи,
значительное количество органических веществ следующего состава (в % от
веса органических веществ):
Лигнин 50—55
Лактоны оксикислот 30
Соли уксусной кислоты 5
Соли муравьиной кислоты 3
Отработанные щелока упаривают в многокорпусных
вакуум-выпарных аппаратах до получения раствора, содержащего около 40% сухого
вещества. Концентрированный раствор щелочи выпаривается досуха
горячими газами. При этом одновременно происходит сухая
перегонка органических веществ и карбонизация щелочи.
При сульфатном способе получения целлюлозы щелочь почти не
расходуется; основным компонентом, затрачиваемым в процессе варки,
является сульфат натрия. Его добавляют к сухому остатку после
выпаривания щелока и сухой перегонки органических веществ. Смесь сульфата
натрия и угля, образовавшегося присухой перегонке, прокаливают в
плавильной печи без доступа воздуха. В этих условиях происходит
восстановление сульфата до сернистого натрия:
Na,SO4 + 2С -*- 2СО2 + Na2S
Плав, полученный после восстановления сульфата натрия и
карбонизации щелочи, имеет следующий состав (в %):
Na,CO3 : . . . . 60—75
NaOH 0,5—2
Na2S 11—22
Na2SO4 2—10
Для получения едкого натра из образовавшейся соды ее
обрабатывают известковым молоком. Этот процесс осуществляется в каустифика-
торах (см. том I, стр. 542). Расход сульфата натрия на 1 т сульфатной
целлюлозы составляет 80—120 кг.
Получаемый в результате каустификации СаСО3 является
многотоннажным отходом сульфатцеллюлозных заводов. Его целесообразно
прокаливать для превращения в известь.
Полученный после натронной варки сухой остаток прокаливают,
растворяют в воде и затем обрабатывают известковым молоком. В остатке
после прокаливания щелочь содержится в виде Na2CO3. После обработки
известковым молоком происходит превращение соды в едкий натр (каусти-
фикация).
Использование отходов варки сульфатной целлюлозы
Органические вещества, перешедшие в раствор при сульфатной варке, пока
используются в основном для восстановления сульфата натрия. Имеется опыт
использования лигнина, переходящего в раствор при щелочной варке (так называемый щелочной
лигнин), для получения смол типа феноло-формальдегидных, так как этот лигнин более
[реакционноспособен, чем выделяемый при сульфитной варке.

1. Методы выделения целлюлозы из древесины 661
Могут быть использованы летучие продукты, выделяющиеся при снижении давления
в котлах после варки, в частности скипидар (образуется в количестве 1—2 кг на
1 т целлюлозы при варке еловой древесины и 7—12 кг при варке сосновой древесины),
а также метиловый спирт (5—7 кг на 1 т целлюлозы, получаемой из сосны). В процессе
варки при омылении щелочью жиров, содержащихся в древесине, на каждую тонну
целлюлозы получается 30—60 кг так называемого сульфатного мыла. При разложении
этого мыла серной кислотой выделяется смесь свободных непредельных смоляных и
жирных кислот—талловое масло, используемое в лакокрасочной промышленности.
Отбелка сульфатной целлюлозы. Процесс отбелки сульфатной
целлюлозы более сложен, чем сульфитной. После щелочной варки в
целлюлозе остается больше лигнина, чем после сульфитной варки, и потому
при отбелке расходуется больше хлора. Отбелку сульфатной целлюлозы
проводят в несколько стадий. В первой стадии массу, содержащую 2—3%
целлюлозы, обрабатывают хлором в течение 30—40 мин. при 20°; при этом
на образование хлорлигнина затрачивается около 60% хлора от общего
расхода его на отбелку. Во второй стадии целлюлозу для растворения!
хлорлигнина и гемицеллюлоз обрабатывают 1—2%-ным раствором едкого
натра в течение 1V2—3 час. при 100°. В третьей стадии происходит
обработка целлюлозы в течение 3—4 час. при 20° раствором гипохлорита,
содержащим 1—-1,5% активного хлора.
Сульфатная целлюлоза пока в меньшей степени применяется для
химической переработки, чем сульфитная. Основное ее
применение—изготовление бумаги и бумажной тары. Для этих целей в значительном
количестве используется также небеленая целлюлоза. В последнее время
сульфатную целлюлозу начинают широко применять для производства
искусственного волокна.
Предварительный гидролиз древесины
Для выделения натронной или сульфатной целлюлозы из соломы и
однолетних растений, а также из древесины, в ряде случаев исходный
растительный материал предварительно обрабатывают 1—2%-ной
серной кислотой при 100° или 0,5%-ной при 150°. При этом
происходит гидролиз пентозанов и других легко гидролизуемых полисахаридов.
Продукты гидролиза вымываются и используются для получения спирта
или дрржжей. Сбраживанием Сахаров, образующихся при
предварительном гидролизе 1 т древесины, можно получить до 50 л спирта или до 200 кг
дрожжей. Применение метода предварительной кислотной обработки
растительного материала позволяет более полно и комплексно использовать
сырье. Кроме того, при применении этого метода получают древесную
целлюлозу с меньшим содержанием примесей. В последнее время
предварительный гидролиз начинают применять при выделении целлюлозы по
сульфитному методу.
Другие способы получения целлюлозы
Некоторое применение в промышленности получил х л о р н о-
щелочной способ выделения целлюлозы. Его используют в
ряде случаев для выделения целлюлозы из соломы.
Исходный растительный материал при 100° обрабатывают 2—5%-ным
раствором едкого натра (для удаления части примесей и повышения
реакционной способности материала), а затем газообразным хлором или
хлорной водой. При этом почти весь лигнин превращается в хлорлигнин,
удаляемый при последующей обработке целлюлозы раствором щелочи.
За последние годы разработаны и частично осуществлены в
производственных условиях новые методы выделения целлюлозы из древесины.

662 Гл. XLI. Производство древесной целлюлозы
Среди них наибольший интерес представляют азотнокислотный и гидро-
тропный способы.
Выделение целлюлозы поазотнокислотному способу
заключается в обработке древесины 6—10%-ной азотной кислотой
при 70° в течение 4 час. При этом пентозаны и другие легко гидролизуемые
полисахариды гидролизуются, а лигнин частично окисляется и частично
нитруется, образуя нитролигнин. Оба продукта превращения лигнина
растворяются в 1,5%-ном растворе NaOH при 70—100°. Затем целлюлозу
отбеливают и отделяют от. низкомолекулярных полисахаридов путем
обработки разбавленным раствором щелочи при 80—90°. По этому методу
получается древесная целлюлоза, содержащая 97—98% а-целлюлозы.
Гидротропный способ выделения целлюлозы
заключается в обработке древесной щепы при повышенной температуре
концентрированным водным раствором гидротропных вещест в—
солей, при добавлении которых к воде резко увеличивается
растворимость в ней различных веществ (эффект, обратный высаливающему
действию электролитов). Для выделения целлюлозы из древесины
применяется 40—50%-ный раствор ксилолсульфоновокислого натрия. Обработка
древесной щепы (варка) проводится при 160—180° в течение 4—6 час. В этих
условиях основное количество лигнина и гемицеллюлоз переходит в
раствор; химического взаимодействия лигнина с ксилолсульфоновокислым
натрием при этом не происходит.
Обработка гидротропным раствором указанного состава происходит
в нейтральной среде (при рН=7,0). При этом методе варки деструкция
целлюлозы не происходит, что обусловливает более высокий выход
целлюлозы (на 5—10% выше, чем при сульфитной варке), более высокий
молекулярный вес ее и повышенное содержание а-целлюлозы по сравнению
с содержанием ее в препаратах, выделяемых из древесины другими
способами. Присутствие растворенного лигнина в гидротропном растворе не
мешает повторному использованию его для варки. Концентрированный
раствор ксилолсульфоновокислого натрия используется без регенерации
для 5—6 варок, пока содержание лигнина в растворе не достигнет 200—
300 г/л, после чего отработанный варочный раствор разбавляют водой
в 2—3 раза. При таком понижении концентрации гидротропного вещества
в растворе лигнин выпадает в осадок. Разбавленный раствор
ксилолсульфоновокислого натрия упаривают до требуемой концентрации и снова
используют для варки. Следовательно, регенерация варочной жидкости
при гидротропном способе варки значительно проще, чем при всех других
способах. Аппаратурное оформление процесса такое же, как при
сульфитном и сульфатном способах варки. Расход гидротропного реагента
составляет 15—30 кг на 1 т получаемой целлюлозы.
Гидротропный способ варки пригоден для переработки любого вида
древесины и является перспективным, хотя он не получил еще широкого
промышленного применения.
2. Производство бумаги
Изготовление бумаги из целлюлозы рассматривается в специальных
курсах; здесь лишь кратко излагается принцип получения бумаги из
древесной целлюлозы.
После варки и отбелки древесная целлюлоза в виде сравнительно
жидкой массы подвергается дополнительному тщательному измельчению
в роллах. Эта операция необходима для того, чтобы волокна целлюлозы
при последующей отливке бумаги тесно переплелись между собой (свой-
лачивание), образуя плотное и ровное полотно.

Литература 663
При размоле к целлюлозной массе добавляют различные вещества,
необходимые для окраски бумаги и ее проклейки, которая требуется,
чтобы получить пригодную для письма бумагу, не пропускающую чернил
и медленно размокающую. Для проклейки применяются канифоль и
раствор сернокислого алюминия. На волокнах бумажной массы осаждаются
тонкие частицы канифоли и алюминиевые соли абиетиновой кислоты (из
канифоли). При сушке бумажного полотна канифоль плавится и
заклеивает поры бумаги.
Отливка бумажного полотна производится на сетке
бумагоделательной машины, затем получаемое полотно отжимается от избытка влаги
между несколькими парами валов и высушивается на сушильных
цилиндрах до содержания влаги 5—6%. Высушенная бумага наматывается в
рулоны и затем поступает на отделку, резку и сортировку.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Н. Н е п е н и н, Технология целлюлозы, Гослесбумиздат, 1956.
Н. И. Никитин, Химия древесины, Изд. АН СССР, 1952.
3. А. Роговин, Н. Н. Шорыгина, Химия целлюлозы и ее спутников, Гос-
химиздат, 1953.

ГЛАВА XUI
ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
1. Общие сведения
Химическими волокнами называются тонкие, прочные, гибкие нити,
образующиеся при переработке вязких концентрированных растворов
или расплавов полимеров. Химические волокна разделяются на две
группы—искусственные и синтетические волокна.
Искусственные волокна получаются из растворов природных
полимеров и их производных (целлюлоза и ее эфиры, белки), синтетические
волокна—из растворов или расплавов синтетических полимеров.
Впервые искусственное волокно было получено в производственных условиях
из нитрата целлюлозы (нитрошелк) французским инженером Шардонне в 1884 г. Этот
метод не получил, однако, в дальнейшем широкого промышленного применения из-за
необходимости сложной дополнительной обработки волокна (омыление нитрата
целлюлозы) для придания ему негорючести, а также вследствие низкого качества и высокой
стоимости'нитрошелка. В 30-х годах XX столетия производство нитрошелка было
прекращено. В 1891—1894 гг. английские химики Кросс, Бивен и Бидль разработали
новый метод формования искусственного волокна из растворов ксантогенатов целлюлозы
(вискозные растворы), получивший широкое распространение идо настоящего времени
являющийся основным методом производства искусственных волокон. Развитие этого
метода обусловливается большой доступностью исходных материалов, применяемых для
производства вискозного волокна. В 90-х годах XIX столетия был осуществлен в
производственных условиях третий метод получения искусственного волокна из медно-
аммиачного раствора целлюлозы—так называемого медноаммиачного волокна.
Метод получения искусственного волокна из ацетилцеллюлозы (ацетатного
шелка) был реализован в промышленности в 1920 г. В отличие от вискозного и
медноаммиачного волокна ацетилцеллюлозное волокно по составу представляет собой не целлюлозу,
а ее сложный эфир. Однако искусственное волокно из целлюлозы и ее эфиров уступает
по качеству шерсти и натуральному шелку, что объясняется значительным различием
в химическом составе природных полимеров, из которых состоят искусственные волокна
(целлюлоза), и полимеров натуральной шерсти и шелка (белки). В 1935 г. было начата
промышленное производство искусственного белкового волокна из казеина. Казеиновое
волокно по некоторым свойствам (пониженная теплопроводность, устойчивость к сми-
нанию, эластичность) наиболее приближается к шерсти, однако обладает значительно
меньшей прочностью, особенно в мокром состоянии.
Кроме того, использование для производства искусственных волокон казеина,
являющегося пищевым продуктом, нецелесообразно. Поэтому промышленное
производство казеинового и вообще белкового искусственного волокна получило
незначительное развитие. ■-■■ц
С 1938—1940 гг. начато промышленное производство волокна из синтетических
полимеров. Использование их дает возможность путем изменения состава исходных
полимеров широко изменять свойства получаемых волокон. Получение синтетических
волокон, масштабы производства которых непрерывно увеличиваются, является новьш
этапом развития химии и технологии химических волокон.
Вопрос о необходимости развития производства искусственного волокна в России
был впервые поставлен Д. И. Менделеевым. В статье, опубликованной в 1900 г., он
писал: «Пожелаем..., чтобы у нас скорей привилось это дело (производство вискозного
шелка.—3. Р.) и распространилось широко, потому что наша страна изобилует всякими
растительными продуктами, не находящими себе применения». И далее: «... если бы мы
отбросы (получаемые при переработке древесины.—3. Р.) превратили в ... волокна, то

Л Общие сведения 665
разбогатели бы побольше, чем от всей нашей торговли». Однако это предложение
Д. И. Менделеева, как и ряд других его планов и проектов не могло быть
реализовано в условиях царской России. В России до революции работала только одна
небольшая фабрика искусственного волокна в Мытищах (под Москвой). Промышленность
химических волокон была создана в Советском Союзе в годы предвоенных пятилеток.
В 1930—1938 гг. были построены первые заводы вискозного и медноаммиачного
волокна. В послевоенные годы созданы новые крупные заводы искусственного и
синтетического волокна.
Из синтетических волокон наибольшее применение имеют
полиамидные волокна, получаемые из продуктов поликонденсации диаминов,
и дикарбоновых кислот (найлон или анид) или из продуктов
полимеризации капролактама (капрон), а также полиэфирные волокна,
вырабатываемые из высокомолекулярных соединений, получаемых
поликонденсацией терефталевой кислоты и этиленгликоля. В значительных
количествах производятся синтетические волокна, изготовляемые из продуктов,
совместной полимеризации винилхлорида или акрилонитрила с другими
мономерами, а также из полиакрилонитрила.
Области применения химических волокон за последние годы
значительно расширились. Они очень широко используются для изготовления
различных ответственных технических изделий. Наиболее важно
применение вискозного и полиамидного волокна для выработки кордной ткани*.
При использовании кордной ткани из искусственных и особенно из
синтетических волокон (вместо ткани из хлопкового волокна) значительна
удлиняется срок службы шин и уменьшается расход резины на их
изготовление.
Так, при замене хлопкового волокна в кордной ткани прочной
вискозной нитью пробег автомобильных шин увеличивается с 35—40 тыс. км
до 45—50 тыс. км**, а при использовании для этой цели полиамидных
волокон—до 60—65 тыс. км. Для оценки экономической эффективности
использования химических волокон при изготовлении кордной ткани
можно указать, что автомобильный парк нашей страны при увеличении
пробега шин на 1 тыс. км получит годовую экономию в 1,5 млрд. руб.
Высокопрочные полиамидные и полиэфирные волокна широко
применяются вместо натурального шелка при изготовлении парашютных
тканей и в качестве электроизоляционного материала. Большое
количество синтетических волокон используется для изготовления рыболовных
сетей, снастей и других изделий, которые должны быть устойчивыми к
гниению, а также фильтровальных тканей и спецодежды, от которых
требуется устойчивость к действию химических реагентов.
Не меньшее значение имеют химические волокна в производстве
самых разнообразных текстильных изделий, предназначенных для
народного потребления. Ассортимент изделий, вырабатываемых из химических
волокон, в последние годы значительно расширился. Кроме бельевых и
плательных тканей и трикотажных изделий, изготвляются и другие
разнообразные материалы.
Например, из прочных, эластичных синтетических волокон,
обладающих низким удельным весом, получается искусственный мех, из
которого изготовляют легкие, изящные и недорогие дамские шубки и
другие аналогичные изделия. Значительное применение получает
изготовляемый из таких волокон искусственный каракуль, не уступающий по
внешнему виду природному каракулю, а по ряду свойств превосходящий
его. Общеизвестно использование синтетических полиамидных волокон
* Кордной тканью называется специальная ткань повышенной прочности,
используемая в качестве каркаса в авто- и авиапокрышках.
** При использовании корда из высокопрочной вискозной нити пробег автомобильных
шин, изготовленных из такой же резины, еще более увеличивается.

666 Гл. XLIJ. Производство химических волокон
типа капрон и найлон для изготовления прочны^ и изящных чулочно-
носочных и других трикотажных изделий. Некоторые типы синтетических
.волокон по внешнему виду, эластическим и теплоизоляционным свойствам
равноценны шерсти. При использовании полиэфирных волокон в смеси
с природными волокнами для изготовления одежных тканей получаются
немнущиеся изделия с устойчивой складкой (брюки, юбки плиссе), не
исчезающей даже при стирке.
В настоящее время в различных странах вырабатывается более 20
различных типов химических волокон, причем объем их производства все
время увеличивается. За последние 25 лет мировое производство
химических волокон увеличилось более чем в 20 раз и превысило в 1957 г. 2800 тыс,т.
Особенно быстро развивается производство синтетических волокон,
которое увеличилось с 2,5 тыс. т в 1940 г. до 410 тыс. т в 1957 г. и составляет
свыше 14% от общего производства химических волокон. Соответственно
изменилось соотношение между объемом производства природных и
химических волокон. Так, в 1939 г. доля хлопка составляла 73% в мировом
•балансе текстильного сырья, а на все виды химических волокон
приходилось 12%. В 1957 г. доля химических волокон составляла уже 22%
от общей выработки текстильных волокон, а доля хлопка снизилась до
>66,5%.
Бесспорно, что в дальнейшем доля химических волокон в объеме
производства всех текстильных волокон будет непрерывно увеличиваться.
Ниже приведено процентное соотношение объема мирового
производства различных видов химических волокон в 1957 г.:
Вискозное 77,4
Ацетатное 7,4
Медноаммиачное 0,9
Белковые искусственные 0,2
Синтетические 14,1
В 1958 г. производство искусственных волокон в СССР превышал0
уровень производства 1940 г. в 16 раз. Еще большее развитие
производство этих волокон получит в ближайшие годы. В решениях XXI съезда
КПСС намечено увеличение объема производства химических волокон в
ближайшие 7 лет (к 1965 г.) в 4 раза по сравнению с уровнем 1958 г.
Выработка таких волокон в 1965 г. в нашей стране должна превысить
600 тыс. т. Наиболее быстрыми темпами будет развиваться производство
синтетических волокон, которых должно быть выработано в 1965 г. в
12—13 раз больше, чем в 1958 г.
Такое бурное развитие производства химических волокон в нашей
стране объясняется значительными технико-экономическими
преимуществами его по сравнению с производством природных волокон. Например,
трудовые затраты в производстве вискозного волокна в 2,5—3,2 раза
меньше, чем при получении хлопчатобумажной пряжи, и в десятки раз меньше,
чем при получении нити натурального шелка (включая затраты на
изготовление исходных материалов для производства вискозного волокна и
на организацию хлопководства и шелководства). Значительно ниже и
капитальные затраты на строительство заводов химических волокон.
Кроме того, из химических волокон могут быть получены изделия с
ценными специфическими свойствами, отсутствующими у изделий из
природных волокон.
С развитием производства химических волокон значительно
расширяются ресурсы текстильного сырья и тем самым обеспечивается
возможность более полного удовлетворения возрастающих потребностей
населения в изящных, добротных и дешевых изделиях. Так, один завод
вискозного штапельного волокна суточной производительностью 100 т

2. Сырье для производства химических волокон
667
(типовая мощность современных заводов) в течение года вырабатывает
продукцию в количестве, заменяющем волокно из льна, собираемого с
220 тыс. га посевной площади, или из хлопка, собираемого с 50 тыс. га.
2. Сырье для производства химических волокон
Для производства волокон и пленок пригодны природные и
синтетические высокомолекулярные соединения со сравнительно большим
молекулярным весом. Эти полимеры должны, как правило, содержать
полярные группы*, растворяться в доступных растворителях, плавиться без
разложения или переходить в пластичное состояние при повышенной
температуре. Макромолекулы таких соединений должны иметь вытянутую,
мало разветвленную форму. Выбор исходных материалов для
производства химических волокон, естественно, определяется также их
доступностью и наличием достаточной сырьевой базы.
Для получения синтетических волокон используются
разнообразные синтетические высокомолекулярные соединения, удовлетворяющие
приведенным выше требованиям. Из природных полимеров в качестве
исходного сырья для производства искусственных волокон почти
монопольное применение получила целлюлоза, выделяемая из хлопка-сырца
или из древесины (стр. 650). Хлопковая целлюлоза однороднее, чем
древесная, и содержит меньше примесей. Для химической переработки
используется коротковолокнистый хлопок (так называемый хлопковый
пух), остающийся на коробочке хлопчатника после снятия длинного
хлопкового волокна, непосредственно перерабатываемого в текстильной
промышленности.
Основное количество искусственных целлюлозных волокон
получается путем переработки древесной целлюлозы, преимущественно
сульфитной целлюлозы.
Состав хлопковой и древесной целлюлозы сопоставлен в табл. 43.
Физико-химические и
Таблица 43
Состав хлопковой и древесной целлюлозы,
используемой для производства искусственного
волокна
технологические свойства
целлюлозы удовлетворяют
основным требованиям,
предъявляемым к исходным
материалам для производства
искусственных волокон.
Целлюлоза является
высокомолекулярным соединением, в
макромолекуле ее
содержатся полярные группы.
Изменяя условия выделения
целлюлозы из растительных
материалов и дальнейшей ее
переработки, можно получать продукты с различной степенью
полимеризации. Молекулы целлюлозы имеют линейную, относительно сильно
вытянутую, неразветвленную форму. Целлюлоза и особенно ее эфиры
растворимы в доступных растворителях.
Однако искусственные целлюлозные волокна и пленки имеют ряд
недостатков. Они значительно набухают в воде и обладают поэтому
пониженной прочностью в мокром состоянии (50—65% от величины прочности
в сухом состоянии).
Компоненты
а-Целлюлоза ....
Гемицеллюлозы . . .
Жиры и воска . . .
Лигнин
Зола . .
Состав, %
хлопок
(хлопковый
пух)
99-99,5
0,3-0,5
0,2—0,3
Нет
0,1
древесная
(сульфитная )
целлюлоза
88—94
5—11
0,4-0,7
0,2—0,5
0,2—0,3
* В последнее время получены прочные нити из неполярных полимеоов стереоре-
гулярной структуры.

668 Гл. XLII. Производство химических волокон
Эластичность их недостаточна, они обладают повышенной
теплопроводностью и мало устойчивы к действию кислот и щелочей.
Вследствие недостаточной эластичности и повышенной
теплопроводности искусственные целлюлозные волокна не являются полноценными*
заменителями шерсти. Волокна, по свойствам наиболее близкие к шерсти,
могут быть получены из материалов, сходных по структуре и химическому
составу с природным белковым волокном. Таким исходным материалом;
могут являться различные фибриллярные белки, т. е. белки, молекулы
которых имеют сравнительно вытянутую форму. К фибриллярным белкам
относятся: казеин, выделяемый из обезжиренного молока, зеин, выделяемый
из кукурузы, а также белки, выделяемые из сои, земляного ореха и т. д.
Искусственные белковые волокна сильно набухают в воде. В мокром
состоянии они теряют до 90% прочности и потому становятся
непригодными для практического использования. Путем специальной обработки
(дубление, стр. 628) набухание таких волокон может быть уменьшено,
однако и после дубления они теряют в мокром состоянии не менее 50%
прочности. Этим недостатком, а также необходимостью использования
для производства белкового волокна в большинстве случаев пищевого
сырья объясняется крайне незначительный объем производства этого
типа искусственных волокон.
Значительно большие возможности изменения свойств получаемых
волокон, в соответствии с требованиями различных отраслей народного
хозяйства, появляются при производстве синтетических волокон.
Для синтеза полимеров, применяемых в производстве синтетических
волокон, используются различные мономеры, важнейшими из которых
являются: капролактам, гексаметилендиамин, адипиновая кислота
(производство полиамидных волокон), терефталевая кислота и этиленгликоль
(производство полиэфирных волокон), акрилонитрил, винилхлорид, ви-
нилиденхлорид, винилацетат (получение различных типов карбоцепных
волокон). Эти мономеры получаются на основе этилена, ацетилена,
фенола и других исходных веществ, на переработке которых базируется
современная промышленность основного органического синтеза. Методы
получения мономеров описаны в десятой части данной книги (стр.295 и ел.).
3. Общие принципы получения химических волокон
Общий принцип получения химических волокон (формования)
заключается в продавливании вязкого концентрированного раствора,
расплава или термопластичного полимера через отверстия малого диаметра
с последующей коагуляцией или затвердеванием вытекающих из
отверстий тонких струек. Образующиеся нити бесконечной длины
наматываются на приемные приспособления и после отделки поступают на
текстильную переработку.
Все виды искусственных и большинство видов синтетических
волокон получаются формованием из растворов. Формование волокна из
расплава возможно только для таких полимеров, температура плавления
которых ниже температуры их разложения. К таким полимерам относятся
некоторые типы гетероцепных высокомолекулярных соединений, в
частности полиамиды и полиэфиры.
Метод формования волокон из расплава имеет существенные
достоинства. При этом методе не требуется применение растворителей, а также
исключаются все операции, связанные с приготовлением прядильного
раствора и подготовкой его к формованию.
Кроме того, скорость формования волокна из расплава значительно
больше скорости формования из растворов. Недостатком этого метода

3. Общие принципы получения химических волокон 669
является более сложное аппаратурное оформление процесса, связанное
•с необходимостью выдерживать расплавленную массу при высокой
температуре (250—280°), точно регулировать эту температуру (в пределах
± 1°) и проводить процесс в среде инертного газа (азота), тщательно
очищенного от кислорода.
Технологический процесс производства искусственных и большинства
•синтетических волокон состоит из трех основных стадий:
1) приготовление концентрированного вязкого прядильного
раствора или расплава полимера;
2) формование волокна;
3) текстильная обработка и отделка полученных нитей.
Приготовление прядильного раствора
При производстве искусственного волокна на основе целлюлозы
прядильный раствор может быть получен непосредственно растворением
целлюлозы или ее эфиров. Однако без значительного снижения
молекулярного веса целлюлоза растворяется в ограниченном числе доступных
растворителей, из которых практическое применение получил только медно-
.аммиачный раствор—раствор комплексного соединения гидроокиси меди
и аммиака Cu(NH3)« (OH)2 в 15—20%-ном водном растворе аммиака.
На способности целлюлозы растворяться в медноаммиачном растворе
■основано производство медноаммиачного волокна.
В большинстве случаев для приготовления прядильного раствора
сначала получают разнообразные эфиры целлюлозы, а затем растворяют
их в тех или иных доступных растворителях. Наиболее распространен
вискозный метод производства искусственного волокна, при котором
целлюлозу предварительно превращают в ксантогенат (сложный эфир
целлюлозы и дитиоугольной кислоты), растворяемый затем в 5—6%-ном
растворе едкого натра. Получается так называемый вискозный прядильный
раствор. Ксантогенат целлюлозы легко омыляется, что используется при
«формовании вискозного волокна. В процессе формования волокна
происходит омыление ксантогената и регенерация из него целлюлозы.
Для приготовления прядильных растворов используют также более
устойчивые эфиры целлюлозы, не омыляющиеся в процессе формования
волокна, например уксуснокислые эфиры. Эти эфиры целлюлозы,
используемые для производства ацетатного волокна, растворяются только в
органических растворителях (ацетон, смесь ацетона со спиртом, метилен-
хлорид).
Для формсзания белковых волокон приготовляют растворы белков
в разбавленных щелочах.
В табл. 44 приведены некоторые данные о прядильных растворах,
применяемых для формования.
Как видно из таблицы, прядильные растворы значительно
отличаются по вязкости и концентрации полимера.
Формование волокон
Формование любого вида искусственного или синтетического
волокла из растворов производится по следующей схеме.
Отфильтрованный прядильный раствор поступает в прядильный на-
сосик, который подает в единицу времени строго определенное количество
раствора. Постоянство подачи раствора является обязательным
условием получения волокна одинакового диаметра.

670
Гл. XLII. Производство химических волокон
Прядильные растворы
Таблица 44
Волокно
Вискозное
Медноаммиачное
Ацетатное
Казеиновое
Перхлорвиниловое
(хлорин)
Виньон N (дайнел)
Полиакрилонит-
рильное (орлон,
нитрон)
Растворяемый
полимер
Ксантогенат
целлюлозы
Целлюлоза
Ацетилцеллюлоза
Казеин
Хлорированный по-
ливинилхлорид
Сополимер винил-
хлорида и акри-
лонитрила
Полиакрилонитрил
Растворитель
. Раствор NaOH
(5—6%-ный)
Раствор
Cu(NH3y0H)2 в
15—20%-homNH8
Ацетон + спирт
(90 : 10)
Раствор NaOH
(0,5—1%-ный)
Ацетон
Ацетон
Диметилформамид,
этиленкарбонат
Концентрация
полимера
в растворе
%
8—9
8—10
20—25
16-18
20—30
20-25
12-16
Вязкость*
секунды
30-40
600—1000*
400—800'
30-4Q
г 00—300
•_ \J \J \J\J\J
100—300
100—500
щ Вязкость прядильного раствора определяется в условных единицах—временем падения в нем (в сек.)
стального[ шарика (диаметр 3/1в дюйма) на расстоянии 20 см при 20°.
Раствор, подаваемый прядильным насосиком (рис. 229), проходит
через фильтр, установленный на прядильной машине, и поступает в
фильеру (рис.230). Фильера, являющаяся обязательной деталью любой пря-
Рис. 229. Прядильный насосик: Рис. 230. Фильер.ы:
/—шестерня; 2—барабан; 3—поршни; 4—нагнетательный /—Для 'формования волокон шелка; 2—для <
канал; 5—всасывающий канал. формования кордной нити; 3—для'формования,
штапельного волокна (п=12 000); 4—для
формования волокна из расплава.
дильной машины, представляет собой небольшой металлический
колпачок, в донышке которого просверлены отверстия диаметром 0,06
0,25 мм, расположенные по концентрическим окружностям. В отдельных
случаях, например при формовании медноаммиачного волокна,
применяются фильеры с диаметром отверстий 1 мм.
Из отверстий фильеры вытекают тонкие струйки раствора, которые-
после коагуляции или испарения растворителя образуют э л е м е н-

3. Общие принципы получения химических волокон
671
тарные волоконца. Из большого числа элементарных волоконец
образуется нить искусственного волокна. Чем больше число
элементарных волоконец, образующих волокно определенной толщины, тем тоньше
каждое элементарное волокно и тем
равномернее и эластичнее получаемые нити.
Число отверстий в фильере и,
следовательно, число элементарных волоконец,
образующих нить, изменяются в широких
Рис. 231. Схема формования Рис. 232. Схема формования волокна по мокрому спо-
волокна по мокрому способу на собу на центрифугальной прядильной машине:
бобинной ПрЯДИЛЬНОЙ машине: /—трубопровод; 2—прядильный насосик; 3— соединительная труб-
/—поялильный насосик- 2—соедини ка» 4—фильтр; S—червяк; 6— фильера; 7—направляющий диск;
тельная^оубка- /-Аильто- 4-и!огнГ 5-воронка-нитеводитель (стрелками показано направление дви-
т^ГоУи'н^ жения воронки по вертикали); ^-центрифуга; /0-электродви-
5—фильера; 6— диски для вытягивания гатель.
волокна; 7—бобина.
пределах (в зависимости от вида вырабатываемого волокна). Так, при
получении искусственного шелка число отверстий /г=24—60, при
производстве штапельного волокна п=2500—12 000.
На прядильной машине устанавливается 60—100 фильер. Для
каждой фильеры имеется свой прядильный насосик и приспособление для
приемки сформованного волокна. В зависимости от условий приемки нити,
различают бобинный и центрифугальный методы формования волокна
(рис. 231 и 232).

672
Гл. XLII. Производство химических волокон
При центрифугальном методе формования, т. е. при приемке нити
в центрифугу, вращающуюся со скоростью 6000—8000 об/мин.,
одновременно происходит скручивание нити, обязательное для последующей
переработки волокон в изделия. При бобинном методе кручение
производится по окончании процесса формования на
специальных крутильных машинах, что
усложняет процесс производства волокна. Несмотря
на это, бобинный метод формования получил
широкое распространение вследствие простоты
конструкции машины, легкости ее обслуживания и
меньшего расхода электроэнергии.
Формование волокна из растворов
производится сухим или мокрым способом.
Сухой способ формования
применяется при получении волокна из полимеров,
растворимых в легколетучих органических
растворителях. Формование волокна -происходит в
результате испарения растворителя при
повышенной температуре. Тонкие струйки раствора
полимера, вытекающие из фильеры, пропускают через
закрытую камеру (шахту), где они затвердевают в
виде элементарных волоконец, которые
собираются вместе в нить, наматываемую на быстро
вращающийся цилиндр—бобину. Сухим способом
производится формование ацетатного волокна, а
в ряде случаев и некоторых синтетических
волокон, например из сополимеров винилхлорида и
акрилонитрила, полиакрилонитрильного
волокна*. На рис. 233 приведена схема формования
волокна по сухому способу. Основное количество
органического растворителя испаряется в
закрытой (капсюлированной) шахте. Отсасываемая из
шахты паровоздушная смесь содержит до 40 г/м3
паров растворителя, который должен быть
уловлен (рекуперирован). Без улавливания
растворителя формование химического волокна сухим
способом не может быть рентабельным. Поэтому на
заводах химических волокон имеются
специальные установки для улавливания летучих
растворителей методом адсорбции или абсорбции.
Мокрый способ формования
волокна основан на коагуляции растворенного полимера
и применяется в тех случаях, когда растворителем
полимера является водный раствор
неорганических соединений, которые не могут быть
удалены путем испарения. Этот способ может быть
использован и для формования волокна из
растворов полимера в органических растворителях.
Вытекающие из фильеры струйки прядильного раствора погружают в
раствор, содержащий реагенты, которые вызывают коагуляцию
растворенного полимера. Мокрый способ применяется для формования
вискозного и медноаммиачного целлюлозного волокна, белкового волокна, а в
ряде случаев и при формовании синтетических волокон.
Рис. 233. Схема
формования волокна по
сухому способу:
/—трубопровод; 2—прядильный
насосик; 3—соединительная
трубка; 4—фильтр; 5—червяк;
6—фильера; 7—шахта; 8—
бобина; 9—нитеводитель.
* Эти волокна можно формовать и мокрым способом.

3. Общие принципы получения химических волокон
673
Формование волокна из расплава существенно отличается от
формования волокон из растворов. В бункер прядильной машины (рис. 234)
загружается измельченный, тщательно высушенный полимер, который
,,^ -.
**~*&-~"~ ■;■■■■ ■.;::;i::;^.
1
Рис. 234. Машина для формования
волокна из расплава:
А—верхняя часть (бункеры); Б—приемная часть.
попадает на обогреваемую
прядильную решетку и плавится.
Расплавленная масса поступает в
прядильный насосик и
продавливается через отверстия фильеры.
Струйки расплава охлаждаются
в камере (шахте) током
холодного воздуха, постепенно
затвердевают и наматываются на бобину.
Скорость формования волокна из
расплава в 6—8 раз больше, чем
из раствора по мокрому способу,
и составляет 500—1000 м/мин.
В последнее время
разработаны и осуществлены в
промышленных условиях методы
непрерывного синтеза полимера и
формования из него волокна. По
этому методу, применяемому в
производстве полиамидного во-
^ локна из поликапролактама,
расплавленный полимер подается по
трубам, обогреваемым жидким
теплоносителем, непосредственно к насосикам на прядильной машине,
благодаря чему значительно упрощается технологический процесс
получения волокна. Одновременно упрощается и конструкция прядильной
машины.

674
Гл. XLII. Производство химических волокон
Одним из вариантов этого метода формования является получение
волокна из термопластического полимера, не плавящегося, а только
размягчающегося при повышенной температуре. Нагретая размягченная
масса выдавливается шнеком через отверстия фильеры (аналогично методу
литья под давлением, описанному на стр. 708). Этим методом в
большинстве случаев получается моноволокно, а не нить, состоящая из большого
числа элементарных волоконец. В последнее время таким методом
начинают получать нити, состоящие из большого числа элементарных
волоконец. Формованием размягченного полимера получают некоторые типы
карбоцепных волокон.
Рис. 235. Машина для непрерывного формования и отделки искусственного волокна:
Л—отделочная часть; Б—сушильно-крутильная часть.
Сформованное волокно подвергается ряду дополнительных!"операций
отделки и облагораживания. Характер и последовательность этих операций
различны в зависимости от метода получения волокна, условий его
формования и последующей переработки.
В последние годы разработан метод непрерывного формования и от*
делки вискозного шелка и кордной нити. При непрерывном методе
формование, отделка, сушка и крутка волокна осуществляются на одном
агрегате. На агрегат по трубопроводу подается прядильный раствор, а
снимаемое с машины отделанное, высушенное и скрученное волокно может быть
непосредственно отправлено на переработку.
При получении волокна по этому методу сформованные нити
автоматически передвигаются по роликам специальной конструкции, либо
(при получении кордной нити) на паре цилиндров, расположенных под
некоторым углом друг к другу (рис. 235, А). Отделка волокна произво-

3. Общие принципы получения химических волокон 675
дится путем орошения движущейся нити различными жидкостями. При
обработке одиночной нити, а не толстого слоя волокна (как в других методах
отделки), процесс отделки значительно ускоряется. Число роликов или пар
цилиндров на машине соответствует числу операций отделки волокна,
так как на каждом ролике производится обработка нити каким-либо
одним раствором.
Сушка волокна происходит также на ролике, обогреваемом изнутри
горячим воздухом.
Высушенное волокно подвергается крутке и принимается на
веретено (рис. 235,5).
Получение пленок
Растворы, применяемые для формования волокна, могут быть
использованы и для получения прозрачных и эластичных пленок. Различные
виды пленок широко применяются в качестве электроизоляционных и
упаковочных материалов. Особенное развитие получило производство
кинопленки из растворов нитратов и ацетатов целлюлозы и вискозной
пленки (целлофана), употребляемой в качестве упаковочного материала.
В последнее время также начинают широко использоваться пленки из
некоторых синтетических полимеров (из полиэтилена, полиамидов и
полиэфиров).
Технологический процесс производства пленки в принципе
аналогичен производству химических волокон. Основными стадиями этого
процесса являются: приготовление вязкого концентрированного раствора или
расплава полимера, формование пленок и их последующая обработка.
Как и формование волокна, формование пленок может производиться из
раствора (сухим и мокрым способом) или из расплава.
Равномерная толщина пленки достигается равномерностью подачи
раствора или расплава.
Основное различие между формованием нитей и пленок
заключается в разной конструкции фильер. При производстве пленок
применяются фильеры со сплошной широкой щелью, через которую вытекает
раствор или расплавленная масса. В отличие от волокна, пленки", получаемые
из растворов, как правило, содержат определенное количество
пластификаторов (15—20% от веса пленки). Пластификатор повышает эластичность
пленки, благодаря чему улучшаются ее эксплуатационные свойства. Без
пластификатора в большинстве случаев не удается получить эластичные
пленки, выдерживающие многократные деформации. Однако при
получении пленки из расплава применение пластификатора излишне ввиду
высокой эластичности полимеров, используемых при этом методе
формования.
Пластификатор добавляют к полимеру в процессе приготовления
прядильного раствора (при формовании пленки сухим методом) или вводят
в пленку при ее отделке (при мокром методе формования). В качестве
пластификаторов для эфиров целлюлозы чаще всего применяются эфиры
фосфорной кислоты (трикрезилфосфат, трифенилфосфат), фталевой кислоты»
(дибутилфталат) или эфиры этиленгликоля.
Для пластификации целлюлозных (вискозных) пленок широко
применяется глицерин.
Машина для получения вискозной пленки изображена на рис. 236.
Эластичность пленки тем больше, чем меньше ее толщина. Толщина
пленки, в зависимости от ее назначения, составляет от 20 до 60 р.;
разрывная прочность пленки, полученной из целлюлозы или ее эфиров,
составляет 5—10 кг/мм2 (в продольном направлении), разрывное удлинение
примерно 15—20%.
43*

676
Гл. XLII. Производство химических волокон
Рис. 236. Машина для получения вискозной пленки:
Л—приемная часть; Б—прохождение пленки по роликам.
4. Виды и свойства химических волокон
Химические волокна могут быть получены в виде крученых
бесконечных нитей (искусственный шелк и кордная нить) или в виде коротких
некрученых волоконец определенной длины, нарезанных в пучки
(штапельное волокно). Условия приготовления прядильных растворов для
формования искусственного шелка, кордной нити и штапельного волокна
в основном одинаковы. Различие процессов формования'этих видов
волокна заключается главным образом в значительно большем числе отверстий
в фильере при формовании кордной нити и особенно штапельного волокна
и в более значительном вытягивании при получении прочной кордной
нити. Существенно отличаются и условия отделки этих видов волокон.

4. Виды и свойства химических волокон 677
Искусственный шелк является самостоятельным текстильным
материалом, который непосредственно применяют для изготовления
разнообразных тканей и трикотажных изделий. Нить искусственного шелка,
называемая также филаментарной нитью, состоит из
большого числа параллельно расположенных скрученных тонких волокон и
может иметь практически неограниченную длину.
Кордная нить, применяемая для технических целей, должна
обладать более высокой прочностью, чем искусственный шелк для изделий
широкого потребления. Повышение прочности кордного волокна достигается
увеличением степени ориентации макромолекул (или их агрегатов), для
чего при формовании или последующей крутке нить вытягивают между
двумя дисками, вращающимися с различной скоростью. При формовании
кордной нити применяют фильеры с числом отверстий от 300 до 1000
вместо 24—60 отверстий при производстве искусственного шелка. Поэтому
при одинаковой толщине элементарного волокна кордная нить имеет
большую толщину, чем нить искусственного шелка, а производительность
одного прядильного места при получении кордной нити в 10—20 раз выше,
чем при выработке искусственного шелка.
Штапельным волокном называют пучки отрезков (штапелек)
некрученой нити длиной 35—150 мм. Его используют, как и природные волокна
(шерсть, шелк), для изготовления пряжи, которую перерабатывают в
разнообразные текстильные изделия. Следовательно, в отличие от
филаментарной нити, штапельное волокно является полуфабрикатом. Большей
частью его перерабатывают в смеси с хлопком, шерстью или с
химическими волокнами. Качество изделий, изготовляемых из нитей бесконечной
длины и из штапельного волокна (при одном и том же химическом
составе волокна), в основном одинаково.
Для формования штапельного волокна применяются фильеры с
гораздо большим числом отверстий (2500—3000 и даже 10 000—12 000), чем
для формования искусственного шелка и кордной нити. Благодаря этому
значительно повышается производительность прядильных машин.
Поэтому средняя мощность завода, вырабатывающего штапельное
волокно, значительно выше, чем завода, производящего искусственный
шелк. Так, завод вискозного шелка обычно имеет производительность
20—25 m нити в сутки, а завод штапельного вискозного волокна
вырабатывает его 100—120 m в сутки. Стоимость штапельного волокна
примерно в два раза ниже стоимости искусственного шелка.
Из общего объема мирового производства химических волокон
в 1957 г. 45,5% составляли искусственный шелк и кордная нить и 54,5%
штапельное волокно.
Масштабы производства искусственного шелка и штапельного
волокна и соотношение между этими видами волокон определяются
соотношением мощностей прядильных и ткацких фабрик и ассортиментом
вырабатываемых изделий.
Физико-механические свойства химических волокон
При переработке волокон и эксплуатации получаемых из них
изделий большое значение имеют следующие показатели:
1) разрывная прочность и удлинение волокон в сухом и мокром
состоянии;
2) тонина элементарного волокна (так называемый метрический
номер элементарного волокна);
3) эластичность и равномерность волокна;
4) окрашиваемость, мягкость, блеск, теплопроводность и др.

Таблица 45
Физико-механические свойства природных, искусственных и синтетических волокон
Волокно
Разрывная длина, км
в сухом
состоянии
в мокром
состоянии
Разрывная
прочность
кг/мм2
в сухом
состоянии
Разрывное удлинение,
в сухом
состоянии
в мокром
состоянии
Метрический
номер
элементарного
волокна
Природные волокна
Хлопок
Шелк
Шерсть
Искусственные волокна
Вискозное
Высокопрочное вискозное
Ацетатное
Казеиновое
Синтетические волокна
Перхлорвиниловое (хлорин)
Полиамидное (капрон и анид, или найлон) .
Полиэфирное (терилен, или лавсан) ....
Полиакрилонитрильное (орлон, или нитрон)
Волокно из сополимеров винилхлорида . . .
Полипропиленовое
27—36
27-32
12—14
15-20
40—50
10,5-14
7-9
15—20
45-70
35—55
25-40
. 18-27
30-55
30-40
22—28
10-12
7-9
30—40
6-6,5
2,7—3,5
15—20
40—67
35-55
25—40
18-27
30-55
41—54
35-42,5
14—18,5
22,5-30
60-75
15—18,5
9,4—11,7
24—32
51-79
49-77
28—47
23,5-35
36-48
6-8
15
20
20-24
10
22
25
14
20
20
20
20
25
7—9
20
25
24-28
12
24
30
4000—6000
2200—3000
1800—3000
3000—4500
3000-4500
3000—4500
1800—3000
15
23
20
20
25
25
1800—3000
2250—6000
3000—6000
2500-5000
2200—5000

5. Производство искусственных волокон
679
Прочность волокон обычно выражается в условных единицах,
которые находят следующим образом. Подсчитывают, какую длину (в км)
должно иметь волокно, чтобы вес его был равен нагрузке при разрыве, и
выражают прочность в километрах этой разрывной длины
(ркм—разрывные километры). Разрывная длина различных видов волокна изменяется
в пределах от 9 км для казеинового волокна и до 70—75 км для
полиамидной кордной нити*. Путем изменения условий формования,
вытягивания волокна в процессе формования или последующей
обработки и улучшения качества исходного сырья прочность волокна
может быть повышена в 2—3 раза (получение высокопрочного волокна).
Разрывным удлинением называют удлинение волокна в момент его
разрыва в процентах от первоначальной длины волокна. Тонина элементарного
волокна выражается метрическим номером, т. е. длиной волокна (в м)у
соответствующей весу его в 1 г. Чем толще волокно, тем меньше его
метрический номер. Метрический номер элементарного волокна обычно
составляет 6000—3000, что соответствует толщине волокна 15—20 \i.
Данные о некоторых показателях различных видов натуральных,
искусственных и синтетических волокон приведены в табл. 45.
Как видно из табл. 45, полиамидные и полиэфирные волокна, а
также высокопрочная вискозная кордная нить превосходят по прочности не
только другие виды искусственных и синтетических волокон, но и
натуральные волокна—хлопок и шелк.
5. Производство искусственных волокон
Производство вискозного волокна
Исходным сырьем для получения вискозного волокна в большинстве
случаев служит древесная сульфитная целлюлоза (стр. 651). Первой
стадией процесса производства
вискозного волокна является вя
мерсе ризация
целлюлозы— обработка ее кон-
центрир ованным раствором
едкого натра. В результате
мерсеризации получается
новое химическое соединение—
щелочная целлюлоза:
Мерсеризация
проводится в большинстве случаев
в специальных
ваннах-прессах (рис. 237). Целлюлозу
в виде листов загружают в
Рис. 237. Мерсеризационная ванна-пресс.
ванну и выдерживают в течение 30—60 минут в 18%-ном растворе
едкого натра. Затем листы набухшей щелочной целлюлозы отжимают,
создавая с помощью гидравлического приспособления давление до 300 am.
При этом избыток щелочи удаляется с таким расчетом, чтобы вес
набухшей щелочной целлюлозы в три раза превышал вес исходной целлю-
* Между величиной разрывной длины R и разрывной прочности [волокон р
<в кг/мм2) существует следующая зависимость: р = Rs, где s—удельный вес полимера.

680
Гл. XLII. Производство химических волокон
лозы. Отжатую щелочную целлюлозу измельчают в
аппаратах-измельчителях для увеличения ее активной поверхности.
В последнее время разработаны методы непрерывной мерсеризации
целлюлозы и непрерывного измельчения получаемой щелочной целлюлозы.
Измельченную щелочную целлюлозу в виде рыхлой массы
выдерживают в течение 12—24 час. на транспортерах или в медленно
вращающейся трубе в помещении с постоянной температурой (25—30°). При этом в
результате постепенного окисления целлюлозы в щелочной среде
происходит равномерная деполимеризация целлюлозы (снижение молекулярного
веса), необходимая для получения вискозного раствора требуемой
вязкости. Этот процесс называется предсозреванием.
Подготовленную таким образом щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом
(процесс к с а н т о г е н и р о в а н и я):
[CeH9O4OH.NaOH],
Х)С6Н9О4
c=s
\sNa
Образующийся ксантогенат целлюлозы представляет собой кислый эфир
целлюлозы и дитиоугольной кислоты. В отличие от целлюлозы и щелочной
целлюлозы, нерастворимых в щелочи,
ксантогенат целлюлозы растворяется в
разбавленном растворе едкого натра и
даже в воде. Ксантогенирование
щелочной целлюлозы проводится в течение
2—3 час. при 25—30° в медленно
вращающихся ксантатбарабанах или в ваку-
ум-ксантатсмесителях (рис. 238). Расход
сероуглерода на ксантогенирование
составляет 32—35% от веса целлюлозы.
В процессе ксантогенирования, в
результате побочной реакции
взаимодействия CS2 с NaOH, адсорбированным
щелочной целлюлозой, образуются побочные
продукты, в частности тритиокарбонаты:
3CS2
2Na.2CS3
6NaOH
Na2CO3
ЗН2О
В Советском Союзе разработан и
осуществлен в производственных условиях
новый ускоренный метод получения
раствора ксантогената целлюлозы в одном
_ 000 D аппарате (аппарат ВА), снабженном ме-
Рис. 238. Вакуум-ксантатсмеситель. шалкой> в этсщ аппарате целлюлозу
сначала обрабатывают 2—3 часа
небольшим количеством 18—20%-ного раствора NaOH при 60—70°. При этом
наряду с мерсеризацией происходит требуемая деполимеризация
целлюлозы. Образовавшуюся щелочную целлюлозу охлаждают до 25—28°
и в этом же аппарате проводят ксантогенирование, а затем и растворение
образовавшегося ксантогената целлюлозы. Весь цикл получения
вискозного раствора в аппарате В А продолжается 6—8 час, т. е. в 3—4 раза
меньше, чем при старом методе. Соответственно значительно уменьшается
требуемое количество аппаратуры и сокращаются размеры
производственных площадей.

5. Производство искусственных волокон 68 I
При растворении ксантогената целлюлозы в разбавленном растворе
NaOH получается вязкий вискозный раствор, содержащий
8—10% ксантогената целлюлозы, 6—7% NaOH и 84—85% воды. Этот
раствор выдерживают при 15° в течение 24—48 час. За это время
вискозный раствор созревает. При созревании происходит частичное
отщепление в виде CS2 эфирных (тиокарбоновых) групп от молекулы
ксантогената целлюлозы, вследствие чего понижается устойчивость
вискозного раствора к действию коагулирующих реагентов.
Вискозный раствор подвергается трехкратной фильтрации на фильтр-
прессах и отстаивается при разрежении для удаления пузырьков воздуха.
Тщательная очистка прядильного раствора от механических примесей
и удаление из него воздуха необходимы для нормального формования
волокна.
Формование вискозного волокна
Отфильтрованный вискозный раствор поступает на прядильную
машину. Струйки раствора через фильеру вытекают в раствор
коагулирующих реагентов—так называемую прядильную, или осадительную, ванну.
Прядильная ванна для формования вискозного волокна имеет следующий,
состав (в г/л):
Серная кислота 120—130
Сульфат натрия 220—240
Сульфат цинка 10—15
Температура ванны 40—45°; скорость формования волокна 60—
80 м/мин.
При взаимодействии с серной кислотой ксантогенат целлюлозы?
разлагается:
/освн9о4-
C=S I + *H,SO4 -*■ [С6Н9О4ОН], + *NaHSO4
1
Одновременно разлагаются примеси, содержащиеся в вискозном
растворе:
Na2CS3 + H2SO4 ->- H2S + CS2 + Na2SO4
Вследствие выделения вредных газов (H2S и CS2) при формовании
вискозного волокна создаются вредные условия работы, что является
основным и очень существенным недостатком вискозного метода
производства искусственного волокна. Для улучшения условий работы в
прядильных цехах необходимо устанавливать мощную вентиляцию, еще
целесообразнее уменьшить выделение газов в процессе формования. Газы,
отсасываемые при помощи вентиляционных устройств, необходимо
улавливать, так как они загрязняют окружающую атмосферу. В настоящее
время разрабатываются новые методы формования вискозного волокна,
при которых предотвращается или резко уменьшается выделение
вредных газов и паров.
Прочность волокна, из которого получают кордную нить, должна
быть значительно выше прочности вискозного шелка и штапельного
волокна. Это достигается путем дополнительного вытягивания волокна в
процессе его формования. Волокно вытягивается между двумя
прядильными дисками, вращающимися с различной скоростью. Различие
скоростей вращения диска, на который принимается нить, и диска, с которого
нить сматывается, определяет степень вытягивания нити. Подвергаемая

682 Гл. XLII. Производство химических волокон
вытягиванию нить должна находиться в пластичном состоянии. Для
этого сформованную нить перед поступлением ее на приемный диск
пропускают через ванну с горячей водой (процесс пластификации).
Разработаны способы формования вискозной кордной нити с одновременным
вытягиванием ее на 60—100%; благодаря вытяжке прочность нити повышается
до 40—50 ркм. При формовании высокопрочной кордной нити следует
изменить состав прядильной ванны—увеличить содержание ZnSO4 до
60—100 г1л и добавить небольшое количество аминов, в присутствии
которых происходит более равномерное формование волокна (по всей толщине)
и поэтому получаются нити более однородной структуры. Дальнейшее
повышение прочности вискозной кордной нити и, следовательно,
увеличение пробега автомобильных шин имеет очень большое
народнохозяйственное значение.
Сформованное вискозное волокно подвергают дополнительной
обработке для удаления серы, выделившейся в процессе его формования, и
адсорбированной волокном (десульфурация). В случае необходимости
волокно отбеливают.
Крутка волокна происходит в процессе формования (при центри-
фугальном способе формования) или производится на крутильных
машинах после отделки волокна (при бобинном способе формования).
Скрученное волокно обрабатывают раствором мыла или замасливающими
реагентами, сортируют и отправляют на переработку.
Вместо применявшейся ранее отделки вискозного шелка в мотках
в настоящее время все отделочные операции производятся
непосредственно на бобинах или в куличах, получаемых на центрифугальных машинах,
благодаря чему исключен ряд трудоемких операций перемотки шелка.
Производство ацетилцеллюлозного (ацетатного) волокна
Ацетатное волокно, в отличие от вискозного, является эфиром
целлюлозы и, благодаря этому, характеризуется рядом ценных
специфических свойств, в частности более высокой эластичностью
(обусловливающей меньшую сминаемость получаемых изделий), а также меньшей
потерей прочности в мокром состоянии.
Исходным продуктом для производства ацетатного волокна и
пленки является ацетилцеллюлоза—уксуснокислый эфир целлюлозы,
получаемый действием на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии
катализатора (серная или хлорная кислота). Реакция этерификации
протекает по схеме:
[CeH7O2(OH)8b+3jc(CH8CO)2O -*- [С6Н702(ООХНз)зЬ + ЗлгСН3СООН
Ацетилирование целлюлозы можно проводить в гомогенной или в
гетерогенной среде. При ацетилировании в гетерогенной среде, т. е. в
присутствии разбавителя (бензол, толуол), не растворяющего получаемую аце-
тилцеллюлозу, структура волокна после этерификации сохраняется.
Ацетилцеллюлозу для ацетатного шелка получают путем
этерификации преимущественно в гомогенной среде, т. е. в ацетилирующую смесь
вводят компонент, являющийся растворителем ацетил целлюлозы.
В этом случае применяется ацетилирующая смесь следующего
состава (в вес. ч.):
Уксусный ангидрид .3,5
Уксусная кислота или метиленхлорид
(растворители) 3,5
Серная кислота 0,1—0,15

5. Производство искусственных волокон 683
Ацетилирование целлюлозы в гомогенной среде производится в ме-
шателях или во вращающихся барабанах.
Реакция ацетилирования протекает со значительным выделением
тепла. Чтобы избежать сильного повышения температуры и связанной
с этим деструкции целлюлозного материала, в рубашку аппарата подают
охлаждающий раствор. Ацетилирование в гомогенной среде продолжается
5—7 час. при 35—45°.
В результате ацетилирования получается триацетилцеллюлоза,
мало гигроскопичная, плохо совмещающаяся с пластификаторами и
нерастворимая в наиболее доступных органических растворителях (в ацетоне).
Для улучшения растворимости триацетилцеллюлозу в большинстве
случаев частично омыляют в 90—95%-ной уксусной кислоте. Для этого к
раствору триацетата целлюлозы в ацетилирующей смеси, содержащему
некоторое количество свободного уксусного ангидрида, добавляют
требуемое количество воды или разбавленной уксусной кислоты. При частичном
омылении образуется так называемый вторичный ацетат, в котором
омылено около 20% общего количества ацетильных групп. Вторичный ацетат
более гигроскопичен, чем триацетат, и. полностью растворим в ацетоне.
Его высаживают из уксуснокислого раствора водой. К раствору
добавляют такое количество воды, чтобы концентрация уксусной кислоты после
высаживаний ацетилцеллюлозы составляла 25—30%. Разбавленную
уксусную кислоту направляют на регенерацию. Высаженную ацетилцел-
люлозу тщательно отмывают от остатков кислоты, удержанной
волокном, и высушивают. Для приготовления прядильного раствора
высушенную ацетилцеллюлозу растворяют в ацетоне или в смеси ацетона со
спиртом (85 : 15). При этом получается вязкий раствор, содержащий
20—25% ацетилцеллюлозы, который после фильтрации и удаления
пузырьков воздуха поступает на формование волокна или пленки.
Формование ацетатного волокна
Ацетатное волокно формуют сухим способом. Испарение
растворителей происходит при 50—60° в закрытом (капсюлированном)
пространстве—шахте прядильной машины; высота шахты 3—5 м- Скорость
формования по сухому способу выше, чем по мокрому способу, и составляет
250—500 м/мин.
При формовании ацетатного волокна химических превращений
полимера не происходит. Получаемый ацетатный шелк представляет собой
ацетилцеллюлозу той же степени этерификации и полимеризации, что исходный
вторичный ацетат, взятый для приготовления прядильного раствора.
Полученное волокно не требует ни отделки, ни сушки; после крутки
и перемотки оно непосредственно поступает на текстильную переработку.
Процесс производства ацетатного шелка значительно проще и
безвреднее, чем производство вискозного волокна.
В последнее время начато производство волокна из триацетилцел-
люлозы, производство которой проще, чем частично омыленного
вторичного ацетата. Для получения триацетатного шелка
триацетилцеллюлозу растворяют в смеси метиленхлорида и спирта и формуют
волокно сухим или мокрым способом.
Триацетатный шелк (называемый также волокном арнель, или кур-
плета), приобретающий в последнее время все большее значение, обладает
малой гигроскопичностью и представляет собой ценный
электроизоляционный материал. В смеси с другими волокнами, а также в чистом виде
триацетатный шелк начинают использовать и для изготовления изделий
широкого потребления. Кроме того, из триацетилцеллюлозы получают
негорючую кинопленку с хорошими механическими свойствами.

684 Гл. XLII. Производство химических волокон
Рекуперация растворителей
Пары летучих растворителей (ацетон и спирт или метиленхлорид)
отсасываются в смеси с воздухом из шахты прядильной машины.
Концентрация паров растворителей в паровоздушной смеси составляет 30—40 г/м3.
Рекуперация растворителей производится путем поглощения их
твердыми или жидкими сорбентами. В качестве адсорбента применяется
обычно активный уголь; жидкими поглотителями служат вода или крезол.
В производстве ацетатного волокна удается рекуперировать 85—
90% растворителя (на активном угле), израсходованного при получении
прядильного раствора. Полнота рекуперации органических
растворителей и регенерации разбавленной уксусной кислоты после высаживания аце-
тилцеллюлозы из раствора, а также стоимость уксусной кислоты и
уксусного ангидрида, определяют экономичность производства ацетатного
волокна и пленки. При правильно организованных процессах рекуперации
и регенерации стоимость ацетатного волокна не превышает стоимости
вискозного волокна.
6. Производство синтетических волокон
Синтетические волокна можно разделить на гетероцепные
(полиамидные, полиэфирные, полиуретановые) и карбоцепные волокна.
Большинство производимых в настоящее время синтетических
волокон относится к гетероцепным. В 1957 г. более 70% мирового
производства синтетических волокон составляли гетероцепные волокна.
Из карбоцепных синтетических волокон наибольшее значение имеют
волокна, получаемые из полимеров и сополимеров акрилонитрила, а
также из полимеров и сополимеров винилхлорида, из дополнительно
хлорированного поливинилхлорида (перхлорвиниловой смолы). В последние
годы получены новые ценные виды карбоцепных волокон, в частности
из фторсодержащих и из стереорегулярных полимеров (полипропилен).
Все синтетические волокна имеют ряд общих ценных
свойств—устойчивость к действию микроорганизмов, малую горючесть, хорошие
механические свойства, сравнительно высокую химическую стойкость, а также
(кроме волокон из поливинилового спирта) низкую гигроскопичность.
Наряду с этим отдельные типы синтетических волокон обладают
специфическими свойствами, определяющими наиболее целесообразные области
их применения. Так, например, полиамидные волокна, наряду с высокой
механической прочностью, наиболее устойчивы к истиранию и к действию
многократных деформаций. Полиэфирные волокна отличаются термической
стойкостью—выдерживают длительное нагревание при 150° без заметного
понижения механической прочности и не слипаются в этих условиях.
Наиболее стойки к действию света и к атмосферным воздействиям поли-
акрилонитрильные волокна. Для волокон из поливинилхлорида и
особенно для волокон из фторполимеров характерна очень высокая
устойчивость к действию концентрированных кислот, щелочей и окислителей.
Волокна из фторполимеров обладают наиболее высокой химической
стойкостью—они вполне устойчивы к действию 100%-ной азотной кислоты,
концентрированной перекиси водорода и других агрессивных реагентов.
Производство полиамидных волокон
Полиамидные волокна получаются из синтетических
высокомолекулярных полиамидов, имеющих следующее строение:
—СО—(CH2)^-NH—OC-(CH2)V— NH—

6. Производство синтетических волокон 685
Производство полиамидных волокон в промышленном масштабе
возникло только в 1938—1940 гг. и с тех пор очень быстро развивается.
В 1957 г. было произведено более 240 тыс. т полиамидного волокна, что
составляет около 60% от общей выработки всех типов синтетических
волокон. Наибольшее распространение из полиамидных волокон получили
волокна типа капрон и анид (найлон).
Полиамид типа капрон (перлон) получают путем полимеризации
лактама е-аминокапроновой кислоты (капролактам). В присутствии воды
{или другого активатора реакции) при высокой температуре происходит
размыкание цикла молекулы капролактама и образуется поликапролак-
там, представляющий собой линейный полиамид:
СО
Н, "NH
п
I
СН2 СН2
I I
.CH2-CH2_
Н2О
—^ ...[_ОС—(СН„)в—NH—CO—
Полимеризацию проводят в атмосфере азота, тщательно очищенного
от кислорода, чтобы предотвратить деструкцию или окисление
образующегося полиамида.
Для получения полиамида типа капрон исходный
мономер—капролактам нагревают с небольшим количеством воды (1—5%) при 240—
260° в течение 6—10 час. в автоклаве, обогреваемом жидким высококипя-
щим теплоносителем* или электрическим током. По окончании
полимеризации расплавленный полиамид вытекает из автоклава и застывает в виде
ленты. Полимер дробят, обрабатывают горячей водой для удаления
оставшегося мономера и низкомолекулярных фракций и затем сушат в течение
48—60 час. при 80—90° до содержания влаги не более 0,1%.
Высушенный измельченный поликапролактам применяется для формования
волокна капрон.
Разработан также метод непрерывной полимеризации капролактама
при атмосферном давлении.
Полиамиды типа анид (найлон), используемые для формования
волокна, получают путем поликонденсации диаминов и дикарбоновых
кислот. Наибольшее применение имеют полиамиды, образующиеся в
результате поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
n[HOOC(CH2)4COOH] + n[H2N(CH2)6NH2] -^
-*• • • •[— OC(CH2)4COHN(CH2)6NH—]я... +2/iH2O
Обычно поликонденсации подвергают так называемую АГ-соль—гек-
саметилендиаминадипат H2N(CH2)6NH2 • НООС(СН2)4СООН.
Условия синтеза полиамида типа анид в основном такие же, как при
синтезе смолы капрон: поликонденсацию проводят при 260—280° в
течение 10—12 час. Отличие заключается в том, что в данном случае реакция
протекает с выделением воды, а потому для получения
высокомолекулярных продуктов необходимо, по возможности, полностью удалять воду из
сферы реакции.
♦ Обычно эвтектическая смесь дифенила и дифенилоксида—динил (даутерм).

686
Гл. XLI1. Производство химических волокон
В последние годы в Советском Союзе разработан метод получения
полиамида энант, образующегося при поликонденсации аминоэнантовой
кислоты:
n[HaN(CH,)eCOOH]
.[-НЫ(СН,)вСО-]я...+лН1О
О получении аминоэнантовой кислоты см. стр. 432. Применение
аминоэнантовой кислоты для синтеза полиамидов позволяет расширить
сырьевые ресурсы производства
этого типа полимеров, в частности
использовать для этой цели
этилен.
Полиамиды капрон, анид и
энант заметно не отличаются
друг от друга по основным
свойствам, несколько различны
только температуры их плавления.
Капрон плавится при 215°,
энант при 225°, анид при 245 —
250°. Заметно не отличаются и
свойства волокон, получаемых из
этих полимеров.
В отличие от процесса
производства полиамида капрон, при
получении полиамидов энант и
анид реакция образования
полимера идет до конца. В
полученных полиамидах не содержится
мономера и потому исключается
процесс его экстракции из
измельченного полимера и из
сформованного волокна.
Полиамид типа анид менее-
устойчив при нагревании, чем
капрон и энант. В случае
длительного выдерживания расплава
при 260—280° (температура
формования волокон) происходит
постепенное разложение анида. Это-
значительно затрудняет
осуществление непрерывных процессов
синтеза анида и формования иа
него волокна.
Непрерывные процессы
получения и переработки
полиамидов типа капрон уже осуществлены на некоторых заводах.
Рис. 239. Схема вытягивания волокна^на
крутильно-вытяжной машине:
/, 10— шпули; 2, 8—нитеводители; 3—фарфоровый
валик; 4—питающий цилиндр; 5—тормозящий
стержень; 6— вспомогательный ролик; 7—вытягивающий
диск; Р— направляющее кольцо (бегунок).
Формование полиамидных волокон
Полиамиды растворяются в ограниченном числе растворителе»
(к таким растворителям относятся крезол, муравьиная кислота,
концентрированные минеральные кислоты), но зато плавятся без разложения при
температуре 215—250°. Поэтому для формования полиамидных волокоьг
применим самый рациональный метод—формование из расплавов (стр. 673).
Сформованное этим методом полиамидное волокно обладает сравнительно*

6. Производство синтетических волокон 687
невысокой прочностью и чрезвычайно большим пластическим удлинением
(300—400%). Такое волокно не может быть непосредственно использовано
в текстильной промышленности и для улучшения механических свойств
его, после предварительной крутки, вытягивают в 3,5—4,5 раза.
Одновременно с вытягиванием производится дополнительная крутка волокна
между роликом и диском на крутильно-вытяжной машине (рис. 239). После
вытягивания и крутки разрывная длина полиамидного волокна
увеличивается до 45—70 км (т.е. становится в 1,5—2,5 раза больше, чем для
хлопка и натурального шелка), а удлинение уменьшается до 15—25%.
Вытянутое волокно капрон, намотанное на бобины, обрабатывают
горячей водой для удаления из него мономера и низкомолекулярных
примесей, образовавшихся при выдерживании расплавленного полиамида в
условиях высокой температуры. Для волокна типа анид и энант подобная
обработка не требуется, так как низкомолекулярные примеси (мономеры,
димеры, тримеры) не образуются в процессе формования этих волокон из-
расплава. В ряде случаев эти волокна обрабатывают горячей водой для
снятия внутренних напряжений (процесс релаксации, стр. 630).
Наряду с высокой прочностью и эластичностью, полиамидные
волокна обладают очень высокой устойчивостью к истиранию и к действию
многократных деформаций, значительно превосходя по этим свойствам
не только хлопок и вискозный шелк, но и натуральный шелк. Поэтому
они с каждым годом находят все более широкое применение как для
производства высококачественных изделий широкого потребления, так и
для изготовления ответственных технических изделий (в производстве
корда для шин тяжелых и скоростных самолетов и для автомобильных
шин, парашютных тканей, сетей, снастей, канатов и т. д.). Недостатком
полиамидных волокон является невысокая светостойкость.
Производство полиэфирных волокон
Кроме полиамидных волокон, большое значение в последние годы
приобрели полиэфирные волокна, выработка которых в 1957 г. составила
около 45 тыс. т. Полиэфирные волокна получаются из полимера,
являющегося продуктом поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгли-
коля:
/г[НООС(СвН4)СООН] + п[НО(СН2)2ОН] -^
— ... [-ОС(С6Н4)СОО(СН2)2О-]Л... + 2яН2О
В качестве исходного сырья для производства этого полиэфира
обычно применяется не терефталевая кислота (стр. 551), а ее диметиловый^эфир.
При взамодействии этого эфира с этиленгликолем происходит его * пере-
этерификация .с образованием дигликолевого эфира терефталевой;
кислоты, который далее подвергается поликонденсации:
Н3СООС(СвН4)СООСН3 + 2НО(СН2)2ОН —
-*- НО(СН2)2ООС(С6Н4)СОО(СН2)2ОН + 2СН3ОН
/г[НО(СН2)2ООС(С6Н4)СОО(СН2)2ОН] -*-
— ... [-OfCH^ooqCeHjco--],,... + лно(сн2)2 он
Процесс протекает при 260—280°. Температура кипения этиленгли-
коля значительно выше, чем воды, а потому отгонка этиленгликоля,
выделяющегося в процессе поликонденсации, производится при
значительно более глубоком вакууме (остаточное давление 3—5 мм рт. ст.), чем
отгонка воды при получении полиамидов типа найлон. Необходимость

«688 Гл. XLII. Производство химических волокон
применения глубокого вакуума существенно усложняет
производственный процесс.
Полиэфирные волокна, как и полиамидные, получают формованием
из расплава полимера с последующим вытягиванием волокна в 3,5—4
раза (после предварительной крутки). Вытягивание полиэфирных волокон,
в отличие от полиамидных, производится при повышенной температуре
(60—80°).
Получаемое волокно (выпускается под названиями терилен, дакрон,
лавсан) по основным механическим свойствам аналогично полиамидным
волокнам, но значительно менее гигроскопично (поглощает 0,5% влаги
при относительной влажности воздуха 65%, при которой полиамидные
волокна поглощают 4,0—4,5%), обладает более высокой термостойкостью
{при длительном нагревании до 150° свойства волокон не меняются) и
светостойкостью.
Вследствие меньших эластичности и устойчивости к истиранию
полиэфирных волокон по сравнению с полиамидными, использование
полиэфирных волокон для изготовления трикотажных и, в частности,
чулочно-носочных изделий нецелесообразно. Полиэфирные волокна
применяются для изготовления одежных тканей, преимущественно в смеси
•с шерстью.
Производство карбоцепных волокон
Все типы карбоцепных полимеров, используемых для производства
синтетических волокон, плавятся с разложением. Поэтому формование их
производится, как правило, из растворов.
В отдельных случаях сравнительно толстое моноволокно или пучок
элементарных нитей формуют из размягченного термопластичного
полимера.
По объему производства карбоцепные синтетические волокна
уступают гетероцепным, хотя за последние годы выработка карбоцепных
волокон непрерывно увеличивается. В 1957 г. мировое производство их
превышало 120 тыс. т.
Поливинилхлорид, являющийся наиболее доступным и дешевым
из карбоцепных полимеров, обладает низкой термической стойкостью и
растворяется в ограниченном числе растворителей. Поэтому производство
волокон из поливинилхлорида не получило большого развития. В
сравнительно небольших количествах поливинилхлоридное волокно
(волокно ровиль) получают из растворов этого полимера в тетрагидрофуране
или в смеси ацетона с сероуглеродом.
•ii-ч Значительно большее распространение получили волокна,
вырабатываемые из сополимеров винилхлорида с другими мономерами, особенно
с нитрилом акриловой кислоты. В отличие от поливинилхлорида, этот
сополимер растворим в ацетоне—одном из наиболее доступных
растворителей. Формование волокна из ацетоновых растворов производится по
сухому или по мокрому способу. Получаемое волокно вытягивают при
120—140° в 3—5 раз, в результате чего прочность его повышается
примерно в 2—3 раза.
Благодаря наличию в макромолекуле сополимера нитрильной
группы, свойства волокна, получаемого из этого полимера, значительно
улучшаются. В частности, эластичность, термо- и светостойкость этого
волокна выше, чем поливинилхлоридного.
Ацетонорастворимый полимер на основе поливинилхлорида можно
получить также путем дополнительного хлорирования
поливинилхлорида. Для этого через раствор поливинилхлорида в хлорорганических
растворителях (тетрахлорэтан или хлорбензол) пропускают хлор при 60—

6. Производство синтетических волокон 689
110°. В результате такой обработки содержание хлора в полимере
повышается с 56% до 64—65%. Получаемый продукт (перхлорвинил) полностью
растворим в ацетоне. Формованием из ацетоновых растворов
перхлорвинила получают волокно хлорин, обладающее сравнительно
высокой химической стойкостью и хорошей устойчивостью к истиранию. Это
волокно целесообразно использовать для изготовления фильтровальных
и других технических тканей, например для спецодежды, сетей, ковров.
В последнее время волокно хлорин начинают применять для изготовления
трикотажного белья, обладающего специфическими свойствами (так
называемое медицинское белье).
Известное промышленное применение имеет волокно саран,
изготовляемое из полимеров винилиденхлорида или из сополимера винил-
хлорида и винилиденхлорида. Эти полимеры нерастворимы в доступных
растворителях и не могут быть расплавлены.без разложения. Поэтому
формование волокна саран производится путем выдавливания нагретой
размягченной массы полимера шнеком через узкие отверстия (аналогично
литью под давлением, см. стр. 708) с последующим вытягиванием
волокна в 2—3 раза. Этим методом можно получить волокно, применяемое
преимущественно для изготовления обивочных и декоративных тканей.
В последнее время все более широкое распространение приобретает
волокно из полиакрилонитрила—так называемое волокно о р л о н, или
нитрон, обладающее более ценными свойствами по сравнению с
другими карбоцепными волокнами. Формование этого волокна производится
по мокрому или по сухому способу из 12—18%-ных растворов
полиакрилонитрила в диметилформамиде HCON(CH3)2. При формовании по
мокрому способу в качестве осадительной ванны применяются глицерин, или
другие органические полиоксисоединения, или вода. При формовании
по сухому способу испарение растворителя в шахте прядильной машины
происходит при 150—250°. Сформованное по сухому или мокрому способу
волокно вытягивается при повышенной температуре в 3—8 раз,
подвергается крутке, а затем непродолжительному нагреванию (процесс
терморелаксации). В результате такой обработки получается волокно, прочность
которого составляет 25—40 км, а удлинение 20—25%.
Полиакрилонитрильное волокно обладает наибольшей
светостойкостью из всех известных видов природных, искусственных и
синтетических волокон, и высокой термической стойкостью, уступая в этом
отношении только полиэфирному волокну.
Волокно, вырабатываемое из полиакрилонитрила или из
сополимеров акрилонитрила с винилхлоридом, винилацетатом, метилметакрила-
том, используется не только для технических целей (изготовление
рыболовных сетей и снастей, фильтрующих и изоляционных материлов,
декоративных и'обивочных тканей), но в смеси с другими волокнами, в
частности с шерстью, является полноценным текстильным материалом для
изготовления разнообразных тканей и трикотажных изделий. Изделия
из волокон этого типа по эксплуатационным свойствам, в частности
по эластичности и теплопроводности, приближаются к изделиям из
шерсти.
В последнее время начато производство нового типа синтетического
волокна, получаемого из политетрафторэтилена (волокно тефлон).
Политетрафторэтилен (стр. 717) не растворяется ни в одном из известных
растворителей и не размягчается при повышенной температуре, из-за
чего затрудняется его переработка. Для получения волокна тефлон
был разработан принципиально новый метод формования из водной
суспензии полимера, образующегося в процессе эмульсионной
полимеризации.
44—890

690 Гл. XLII. Производство химических волокон
Волокно тефлон является наиболее химически стойким из всех
известных типов химических волокон—оно не изменяется даже при
действии концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода.
Аналогичными свойствами обладает полученное в Советском Союзе
волокно ф т о р л о н, вырабатываемое из фторсодержащих
сополимеров. В отличие от политетрафторэтилена, сополимер растворяется в
ацетоне, что значительно облегчает формование из него волокна.
Промышленное значение начинает приобретать волокно из
высокомолекулярного полиэтилена, синтезируемого по методу Циглера (стр. 712).
Полиэтиленовое волокно, не содержащее полярных групп, является
термопластичным материалом (прочность его сильно понижается при
сравнительно небольшом повышении температуры), а также обладает
значительной текучестью. Эти недостатки в большой мере устраняются при
непродолжительном воздействии на полиэтиленовое волокно лучей
высокой интенсивности (гамма-излучение). В результате такой обработки
между макромолекулами полимера образуются химические связи, что
приводит к соответствующим изменениям свойств материала (повышение
термостойкости и уменьшение текучести).
В последние годы появились данные о получении волокна из стерео-
регулярного полипропилена. Это волокно, обладающее наименьшим
удельным весом из всех природных и химических волокон (уд. вес 0,90 г/см3)>
характеризуется очень высокой разрывной прочностью, не уступающей
прочности полиамидных волокон, и высокой эластичностью. Исходное
сырье для производства этого волокна вполне доступно.
Все типы карбоцепных синтетических волокон обладают очень
низкой гигроскопичностью (при относительной влажности воздуха 65%
поглощают менее 1—2% влаги).
Единственным видом гидрофильного карбоцепного болокна является
волокно к у р а л о н, производимое в Японии из поливинилового
спирта с последующим дублением получаемых нитей формальдегидом для
снижения растворимости волокна. Формование волокна производится из
растворов поливинилового спирта в водном растворе этилового спирта по
мокрому способу. В качестве осадительной ванны используется раствор
сульфата аммония. Относительная сложность получения
поливинилового спирта (стр. 716) и необходимость дубления полученного волокна
ограничивают развитие его производства.
Стеклянное волокно
Этот вид волокна приобретает в последние годы все более
широкое применение в качестве электроизоляционного теплостойкого
материала и для изготовления фильтровальных тканей, устойчивых к действию
различных химических реагентов, а также при производстве армированных
стеклопластиков (стр. 719).
Стеклянное волокно получается формованием из расплавленной
стекольной массы при 1400°. Как и при производстве полиамидных
волокон, расплавленная масса вытекает через фильеру (при формовании
стеклянного волокна прядильные насосики пока не применяются), образуя
нити, которые принимаются на вращающуюся катушку.
Скорость формования стеклянного волокна превышает скорость
формования искусственных и синтетических волокон и составляет 1500—
2000 м/мин. Сформованное стеклянное волокно подвергается крутке и
затем направляется на переработку в изделия. Волокно обладает высокой
прочностью (разрывная длина 50—60 км), низкой гигроскопичностью (0,2—
0,5%) высокой стойкостью к действию химических реагентов и огнестой-

7. Основные направления развития промышленности химия, волокон 691
костью. Указанные свойства определяют области применения этого
волокна, в первую очередь в качестве электроизоляционных материалов.
Для изготовления текстильных изделий широкого потребления (ткани,
трикотаж) стеклянное волокно, обладающее повышенной хрупкостью,
не применяется.
7. Основные направления технического развития
промышленности химических волокон
Промышленность химических волокон в настоящее время
интенсивно развивается как в направлении увеличения объема производства, так
и расширения ассортимента получаемых волокон. Методы производства
этих видов волокон непрерывно совершенствуются и значительно
улучшаются свойства получаемых волокон. Непрерывно расширяется и
ассортимент вырабатываемых из них изделий.
Однако, несмотря на значительные успехи в области улучшения и
упрощения методов производства и создания новых типов волокна, ряд
сложных технических проблем производства химических волокон еще
не решен. ,
Основными направлениями дальнейшего технического развития
этой отрасли химической промышленности являются: разработка
методов непрерывного производства различных химических волокон,
уменьшение вредности производства, повышение прочности волокон, создание
новых типов синтетических волокон, изыскание новых областей
применения уже известных и вновь создаваемых химических волокон и т. д.
Разработка непрерывной схемы получения химических волокон имеет
особое значение для производства вискозного волокна, которое до
настоящего времени характеризуется многостадийностью технологического
процесса. Для его усовершенствования необходимо создание методов
непрерывного приготовления вискозного раствора и подготовки его к
формованию (непрерывные фильтрация и обезвоздушивание) и, наконец,
методов непрерывного формования и отделки вискозного шелка.
Не меньшее значение имеет разработка методов непрерывного
синтеза полиамидов и полиэфиров и получения из них волокна по непрерывной
схеме с подачей расплава полимера из реактора непосредственно по
трубопроводам на прядильную машину. Это позволит исключить большое
число промежуточных операций и упростить производственный процесс.
Принципиальная схема такого непрерывного процесса уже разработана
применительно к производству волокон типа капрон и энант. Для
осуществления подобного процесса в производстве волокон анид и лавсан
требуются дополнительные исследования и опытные работы.
Успешное решение проблемы уменьшения вредности производства
вискозного волокна—основного вида химических волокон в нашей стране—
определит масштабы дальнейшего развития этой отрасли производства
полимерных материалов.
Дальнейшее повышение прочности химических волокон,
используемых для технических целей, в первую очередь для производства кордной
пряжи, имеет весьма важное народнохозяйственное значение.
Принципиально возможно получение вискозного и полиамидного корда, в 1,5—
2 раза более прочного, чем корд, вырабатываемый в настоящее время.
Техническое разрешение этой задачи на основе использования
достижений современной химии и физики полимеров позволит значительно^
повысить эффективность применения химических волокон в различных
отраслях промышленности и техники.
44*

692 Гл. XLII. Производство химических волокон
Большое значение имеет создание новых типов синтетических
волокон, обладающих повышенной теплостойкостью—до 250—300°, без
заметного ухудшения комплекса физико-механических свойств при
указанных температурах. До настоящего времени еще не созданы волокна с
такими свойствами и не получены волокнообразующие полимеры для
формования волокон подобного типа.
Успешное решение этих проблем, наряду с изысканием новых
областей применения химических волокон и расширением ассортимента
вырабатываемых из них изделий, будет способствовать дальнейшему
техническому прогрессу различных отраслей народного хозяйства и создаст
предпосылки для еще большего увеличения масштабов производства различных
Ридов химических волокон.
ЛИТЕРАТУРА
3. А. Роговин, Основы химии и технологии производства химических волокон,
Гизлегпром, 1957.
А. Н. Р я у з о в, В. А. Груздев, Н. А. А р т е м е н к о, Технология
искусственных волокон, Гизлегпром, 1954.
С. А. Таиров, А. Б. Ч а ч х и а н и, Машины и аппараты заводов
искусственного волокна, Гизлегпром, 1955.
Химическая наука и промышленность, I, № 1 (1956)—номер посвящен химическим
волокнам.
Г. Кларе, Химия и технология полиамидных волокон (переводе нем.), Гизлегпром,
1957.
Волокна из синтетических полимеров. Под редакцией Р. Хилла (перевод с англ.), Издат-
инлит, 1957.

ГЛАВА XUII
ПРОИЗВОДСТВО ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
1. Общие сведения
Пластическими массами в широком смысле называют
высокополимерные материалы или композиции их с органическими и
неорганическими веществами, способные переходить при определенных условиях
(повышенное давление и температура) в пластическое состояние и принимать
под действием деформирующих нагрузок любую заданную форму.
К пластическим массам, исходя из этого определения, могут быть
отнесены также и некоторые типы синтетического и натурального каучука.
Однако этот класс высокоэластичных высокомолекулярных соединений,
в макромолекулах которых в большинстве случаев содержатся
ненасыщенные двойные связи, обычно выделяют в отдельную группу каучукоподоб-
ных полимеров.
Надо отметить, что четкой границы между этими двумя
классами полимеров нет. Различие между ними определяется температурами,
при которых проявляются эластические и пластические свойства
материала. Каучукоподобные полимеры обладают высокой эластичностью
при нормальной температуре и почти не обладают пластическими
свойствами. Для многих пластических масс отчетливо выраженные
эластические или пластические свойства проявляются при температурах
выше 50—70°.
Промышленность пластических масс, как и других отраслей
химической технологии высокомолекулярных соединений, получила
значительное развитие только в последние 15—20 лет. Изготовление пластических
материалов путем переработки нитратов целлюлозы было предложено
еще в 1868 г., однако промышленное производство пластических масс в
широком масштабе началось только с 20-х гг. текущего столетия.
Ниже приведены данные о динамике роста мирового производства
пластических масс:
Объем Объем
Годы* производства Годы производства
тыс. т тыс. т
1920 .... 9 1950 .... 1530
1925 .... 70 1955 .... 3300
1940 . . . . 140 1957 .... 4000
1946 .... 720
Из этих данных видно, что за последние три десятилетия мировое
производство пластических масс увеличилось более чем в 55 раз. Принимая
в среднем удельный вес пластических масс равным 1,2 т/м3, выработку
пластических масс в 1957 г. можно выразить цифрой, превышающей
3 300 000 м3. Интересно отметить, что мировое производство цветных
металлов в 1956 г. составляло (безСССР) 10400 тыс. т, или, считая средний

694 Гл. XLIII. Производство пластических масс
удельный вес цветных металлов 5,1 т/м3у около 2 000 000 м3.
Следовательно, в настоящее время объем производства пластических масс в м3 (что
более показательно вследствие большой разницы удельных весов
пластических масс и металлов) значительно превышает объем производства
цветных металлов (в м3). Стоимость отдельных типов пластических масс
не превышает стоимости цветных, а в ряде случаев и черных металлов
(при расчете на 1 м3 материала).
По-видимому, в дальнейшем производство пластических масс будет
развиваться такими же быстрыми темпами.
< Основные технико-экономические преимущества пластических масс,
обусловливающие широкое развитие их производства, сводятся к
следующему:
1. Низкий удельный вес (1,1—1,4 г1см3), в несколько раз
меньший удельного веса металлов. Эта особенность пластических масс, наряду
с высокой прочностью пластмассовых изделий*, дает возможность широко
использовать пластические массы вместо металлов. При этом
соответственно уменьшается вес деталей и конструкций, что особенно важно,
например, в авиа- и автомобилестроении. Как, материал, с успехом
заменяющий металлы при изготовлении не только отдельных деталей, но и
корпусов машин и аппаратов, пластические массы приобрели особенно большое
значение в последние годы в связи с появлением новых видов полимерных
материалов—так называемых армированных пластиков (стр. 719).
2. Специфические ценные свойства отдельных типов пластических
масс, в частности хорошие электроизоляционные свойства, водостойкость,
теплостойкость, высокая химическая стойкость и др. Эти свойства
полимерных материалов обусловливают целесообразность, а в ряде случаев
необходимость широкого применения этих материалов в
электротехнической и радиопромышленности, в химической промышленности,
строительстве и других отраслях народного хозяйства. Так, дальнейшее
техническое развитие электро- и радиопромышленности, авиационной и
других отраслей промышленности было бы невозможно без применения
новых конструкционных материалов—специальных типов полимеров и
пластических масс. Аппараты, трубопроводы, соединительные фланцы,
вентили и т. д., предназначенные для эксплуатации в сильно агрессивных
средах, в ряде случаев могут быть изготовлены только из пластических масс
на основе синтетических полимеров (политетрафторэтилен, полиэтилен
и др.). Применение пластических масс для изготовления разнообразной
аппаратуры и отдельных деталей, устойчивых к действию
концентрированных кислот и окислителей, позволяет сэкономить значительное
количество цветных металлов и кислотоупорной стали и увеличить
надежность и продолжительность эксплуатации аппаратов и других изделий.
Например, пластмассовые корпуса катеров, лодок и других судов
особо долговечны благодаря устойчивости пластических масс к коррозии.
3. Возможность изготовления на основе пластических масс
достаточно прочных и эластичных легких материалов (уд. вес 0,03—0,2 г/м3),
которые не могут быть получены из природного сырья. Эти материалы—так
называемые пенопласты—получают широкое применение в качестве зву-
ко- и термоизоляционных материалов, а также для других целей.
4. Значительное уменьшение количества станков, инструментов и
сокращение трудовых затрат при изготовлении из пластических масс
изделий и деталей различной, даже сложной конфигурации, путем
прессования, экструзии и литья под давлением. Например, на одной многогнезд-
* В ряде случаев прочность изделий из пластических масс превышает прочность
изделий из древесины и металлов.

/. Общие сведения
695
ной прессформе можно в течение 8 час. отпрессовать свыше 10 000 изделий
из]пластических масс. При замене прессования литьем под давлением
производительность труда еще более повышается и резко уменьшается
количество отходов. Благодаря возможности изготовления больших
деталей или частей аппаратов методами прессования и литья под давлением
открываются новые перспективы еще более широкого применения
пластических масс. Так, весьма эффективно использование пластических масс
вместо металла при изготовлении штампов в серийном производстве
автомашин, в судостроении и т. д. Продолжительность изготовления штампов
сокращается в 10—15 раз, вес их уменьшается в 4—5 раз, трудоемкость
процесса также снижается в насколько раз.
Некоторые типы пластических масс можно подвергать сварке,
склеиванию и механической обработке.
Большое значение имеет также возможность получения из
пластических масс прозрачных материалов, которые могут быть окрашены в
различные цвета.
Благодаря разработке методов получения новых типов полимерных
материалов со специфическими ценными свойствами, созданию новых
материалов на основе уже известных полимеров, а также выявлению
новых областей использования синтетических материалов, в последние годы
значительно увеличились возможности дальнейшего расширения
производства и применения пластических масс.
Эти направления технического развития промышленности
пластических масс рассмотрены в конце данной главы (стр. 725 и сл.).
Среди разнообразных типов синтетических полимеров, используемых
для изготовления пластических масс, наибольшее практическое
применение имеют феноло-альдегидные и карбамидные смолы, полимеры виниль-
Таблица 46
Объем производства важнейших пластических
масс в США
ных соединении, в частности
поливинилхлорид, полимеры
и сополимеры стирола, а
также полиэтилен. В табл. 46
приведены данные о
соотношении объема производства
важнейших пластических масс
в США.
Следует отметить, что
объем производства
отдельных видов пластических масс
еще не определяет значение
их для народного хозяйства.
Так, например, одним из
важнейших типов
пластических масс являются
фторопласты (стр. 717), которые в ряде случаев не могут быть заменены
никаким другим материалом; производство же фторопластов составляет
в настоящее время менее 0,1 % от общей выработки пластических масс.
В Советском Союзе производство пластических масс было начато
только в годы предвоенных пятилеток. В царской России незначительное
количество пластических масс очень узкого ассортимента вырабатывалось
лишь на одном заводе «Карболит». В настоящее время производство
пластических масс в нашей стране непрерывно развивается; в Советском
Союзе производятся почти все известные типы пластических масс.
В ближайшие годы производство пластических масс резко увеличится.
К 1965 г. намечено увеличить выработку их более чем в 7 раз по
сравнению с 1958 г.
Пластические массы
На основе фенольных
смол
Карбамидные ....
Полиэфиры
Поливинильные . . .
Полистирол и
сополимеры стирола . . .
Полиэтилен .....
Объем производства, %
1950 г.
21
10,5
19,0
18
16,5
1957 г.
И
8
10,6
19
16,5
14,5

696 Гл. XLIII. Производство пластических масс
2. Основные типы пластических масс
Пластические массы представляют собою сложные композиции, в
состав которых в большинстве случаев, кроме полимеров, входит ряд
других компонентов—пластификаторы, наполнители, красители, специальные
добавки. Характер полимера, составляющего основу пластической
массы, определяет важнейшие свойства материала (при использовании
одинаковых наполнителей).
Основные типы пластических масс можно разделить на две большие
группы в зависимости от характера полимеров, на основе которых
изготовляются пластические материалы.
1. Пластические массы на основе синтетических
высокомолекулярных соединений—гетероцепных или карбоцепных полимеров.
2. Пластические массы на основе природных высокомолекулярных
соединений и продуктов их обработки—сложных и простых эфиров
целлюлозы (нитраты целлюлозы, ацетилцеллюлоза, этилцеллюлоза; бензилцел-
люлоза), белков (галалит), битумов.
Относительное количество природных полимеров, используемых для
производства пластических масс, сравнительно невелико (не более 10%
от общей выработки этих материалов).
Гетероцепные синтетические полимеры получают путем линейной
поликонденсации бифункциональных соединений (полиамиды,
полиэфиры, поликарбонаты, кремнийорганические полимеры), пространственной
поликонденсации полифункциональных соединений с числом
функциональных групп более двух (феноло-альдегидные и карбамидные смолы,
полиэфиры) или путем ступенчатой полимеризации (полиуретаны).
Карбоцепные синтетические полимеры получаются полимеризацией
этилена или его замещенных, например: полиэтилен, полипропилен, поли-
винилхлорид, полистирол, полиметилметакрилат, фторсодержащие
полимеры, поливинилацетали и др.
Перечисленные типы пластических масс различаются по свойствам1
и условиям переработки. В соответствии с этим полимеры и пластические
массы, изготовляемые на их основе, разделяют на две группы:
термопластические и термореактивные материалы.
К термопластическим материалам относятся
почти все синтетические карбоцепные полимеры (кроме
политетрафторэтилена), гетероцепные полимеры, получаемые путем поликонденсации
бифункциональных соединений, а также эфиры целлюлозы и битумы.
Характерной особенностью строения полимеров этой группы является
отсутствие химических связей между макромолекулами; связь между ними
осуществляется только межмолекулярными силами. Термопластические
материалы размягчаются при повышенной температуре, приобретая
текучесть и пластичность, что дает возможность изготовлять из них изделия
требуемой формы. В процессе прессования или литья под давлением при
повышенных температурах не происходит необратимых изменений этих
полимеров. Для устранения пластичности получаемых изделий требуется
их охлаждение.
При повышении температуры сформованный материал снова
размягчается. Характерной особенностью термопластических материалов
является изменение их текучести в зависимости от температуры.
Значительная часть термопластических карбоцепных полимеров,,
получаемых синтетическим путем, имеет сравнительно невысокую
температуру размягчения (80—100°), что является одним из основных
недостатков этих материалов. Однако уже получены новые типы синтетических
термопластичных материалов с повышенной температурой размягчения —

2. Основные типы пластических масс 697
до 150° (поливинилацетали, поликарбонаты, полиформальдегид) и даже-
до 200—240° и выше (полиамиды, полиэфиры, кремнийорганические
полимеры, фтор полимеры).
Термореактивные материалы, к которым
относятся синтетические полимеры, получаемые путем поликонденсации или
полимеризации соединений, содержащих более двух функциональных
групп (например, феноло-, мочевино- и анилино-альдегидные смолы)1
отличаются по свойствам от термопластических материалов. В процессе
формования изделий из термореактивных материалов при высокой
температуре и при повышенном давлении происходят дальнейшие химические
превращения полимера, приводящие к образованию химических связей
между макромолекулами и возникновению сетчатой структуры. В
результате этих превращений полимер становится нерастворимым и неплавким;
одновременно повышается твердость материала, уменьшается удлинение,
исчезают пластические свойства—происходит так называемый процесс
отверждения.
В отличие от термопластических материалов, механическая
прочность которых при повышенных температурах значительно снижается,
повышение температуры (до известного предела) не вызывает заметного
изменения прочности термореактивных смол.
Области применения термопластических и термореактивных
полимеров в ряде случаев различны. Для получения изделий, которые
должны обладать высокой эластичностью (пленки, покрытия, лаки
и т. д.), применяются термопластические материалы. В качестве
конструкционных материалов, заменяющих металлы или дерево, в
большинстве случаев используются термореактивные пластики, обладающие
достаточно высокой прочностью и твердостью, или некоторые типы
термопластов.
Применяемые для изготовления различных изделий пластические
массы могут содержать полимер в чистом виде, или с добавкой
пластификатора, или же полимер в композиции с различными наполнителями и
другими добавками.
Термореактивные полимеры, перерабатываемые в виде порошков или
слоистых материалов, в большинстве случаев применяются в виде
композиций, содержащих наполнители.
В качестве наполнителей применяются древесная мука, асбест,
стеклянное волокно, гипс, слюда и другие неорганические или
органические вещества.
При введении наполнителей, обычно порошкообразных или
волокнистых, улучшаются некоторые свойства получаемых материалов и
одновременно снижается стоимость материала вследствие уменьшения расхода
полимера.
В последнее время большое распространение получили слоистые
пластики. Они содержат в качестве наполнителей волокнистые материалы
(хлопок, стеклянное волокно, бумага, ткань, фанера, асбест).
Пластические массы, получаемые из термопластичных полимеров, в большинстве
случаев не содержат наполнителей, но могут содержать различные
пластификаторы или красители.
Методы определения качества пластических масс
Для определения качества пластических масс и пригодности их к
переработке в различные изделия применяются соответствующие методы
испытаний. Для характеристики механических свойств пластмасс
определяют предел прочности при растяжении, изгибе, сжатии, ударную-

•698 Гл. XLIII. Производство пластических масс
вязкость, твердость. Для пластических масс, применяемых в
электротехнической промышленности, определяют показатели электрических свойств:
величину поверхностного и объемного электрического сопротивления,
тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическую постоянную.
Для изделий из термопластических материалов большое значение
имеет теплостойкость, а также характеристика изменений механических
свойств материала, в частности его текучести, при повышенных
температурах, определяемая путем построения так называемых термомеханических
кривых. Чем больше теплостойкость, т. е. чем выше температура, которую
может выдерживать материал без заметной деформации, тем шире
возможности применения пластических масс.
Существенное значение для оценки качества пластических масс
имеют определения морозостойкости (устойчивости к действию низких
температур), водостойкости (и водопоглощения) изделий, а также
устойчивости к действию кислот и щелочей различных концентраций и других
химических реагентов и к атмосферным воздействиям.
3. Термореактивные пластические массы
Термореактивные полимеры получаются путем поликонденсации
мономеров, содержащих более двух функциональных групп. Образование
этих полимеров происходит в две стадии. В первой стадии образуются
сравнительно низкомолекулярные, плавкие, растворимые продукты, которые
при дальнейшем нагревании или при добавлении различных реагентов
отверждаются, т. е. переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Отверждение термореактивных полимеров происходит очень быстро,
поэтому для переработки их не могут быть применены некоторые методы,
например литье под давлением, при котором полимер должен находиться
довольно длительное время в термопластичном состоянии.
Термореактивные полимеры можно разделить на следующие группы:
1. Продукты поликонденсации фенола с альдегидами
(формальдегидом, фурфуролом).
2. Продукты поликонденсации формальдегида с аминами
(мочевиной, меламийом, анилином).
3. Продукты поликонденсации многоосновных кислот и
многоатомных спиртов (например, фталевого ангидрида и глицерина).
Каждый из этих классов полимерных соединений имеет свои
характерные особенности и, соответственно, различные области применения.
Феноло-альдегидные смолы
Из термореактивных материалов наиболее широкое применение в
различных отраслях промышленности имеют пластические массы на
основе феноло-альдегидных смол. Эти материалы отличаются высокой
механической прочностью (в отвержденном состоянии), малым водопогл ощени-
ем, сравнительно хорошими диэлектрическими свойствами,
устойчивостью к действию химических реагентов (кислот и разбавленных
растворов щелочей).
Промышленное производство феноло-альдегидных смол было начато
в 1907—1909 гг. В 1912—1913 гг. Г. С. Петров, К. Н. Тарасов и Л. И. Ли-
сев получили феноло-альдегидную смолу—карболит, применив в качестве
катализатора процесса поликонденсации нефтяные сульфокислоты (так
называемый контакт Петрова). Производство этой смолы было начато
в 1914 г. на заводе «Карболит» (г. Орехово-Зуево).

3. Термореактивные пластические массы 699
В настоящее время феноло-альдегидные смолы вырабатываются в
значительных количествах и используются для изготовления
разнообразных изделий.
В 1957 г. мировое производство пластических масс на основе фено-
ло-альдегидных смол составляло 550 тыс. т, т. е. около 10% от мирового
производства всех типов пластических масс.
Основные закономерности процесса получения феноло-альдегидных
смол. Состав, свойства и области применения феноло-альдегидных смол
зависят от условий их получения, соотношения фенола и альдегида в
процессе поликонденсации и химического строения применяемых фенолов и
альдегидов.
При поликонденсации в присутствии кислых катализаторов и с
избытком фенола получаются растворимые смолы, не переходящие в
результате нагревания в неплавкое и нерастворимое состояние. Эти смолы
носят название новолачных смол.
При поликонденсации фенола и формальдегида в присутствии кислот
получаются производные я-диоксидифенилметана по схеме:
2С6Н5ОН + СН2О ->- НО-С6Н4—СН2— С6Н4—ОН
п-диоксидифенилметан
Последующее взаимодействие /г-диоксидифенилметана с
формальдегидом и фенолом приводит к получению более высокомолекулярного
продукта—новолачной смолы, имеющей следующее строение:
ОН ОН
I I
нон2с-А-сн2-А-сн2-(^-сн2-А-сн2-
Связь между макромолекулами новолачной смолы осуществляется
межмолекулярными силами. Поэтому новолачные смолы, молекулярный
вес которых сравнительно невысок (1000—2000), растворимы в
органических растворителях. Новолачные смолы могут быть переведены в
нерастворимое и неплавкое состояние при добавлении формальдегида в
количестве, требуемом для образования химических связей между
макромолекулами смолы, и в присутствии аммиака (катализатор).
Поликонденсация фенола и формальдегида в присутствии щелочных
катализаторов и при избытке формальдегида в реакционной смеси сразу
приводит к образованию термореактивных полимеров, отверждающихся
при повышенных температурах.
Процесс образования нерастворимых неплавких полимеров при
поликонденсации в присутствии оснований протекает в несколько стадий.
В первой стадии (стадия А) при взаимодействии фенола и формальдегида
в молярных соотношениях образуется о-оксибензиловый спирт
С6Н6ОН + СН2О -*■ НО-С6Н4—СН2-ОН
или низкомолекулярные продукты конденсации нескольких молекул его.
При нагревании получаемого в стадии А растворимого продукта—
так называемого резола—происходит дальнейшая поликонденсация с
частичным образованием трехмерных сетчатых структур
(промежуточная стадия В). При дальнейшем нагревании, без добавления каких-либо
реагентов, образуются нерастворимые и неплавкие продукты—резиты
(стадия С). В этой заключительной стадии процесса поликонденсации меж-

700 Гл. XLIII. Производство пластических масс
ду макромолекулами возникает значительное количество химических
связей, благодаря чему получаемый материал приобретает ценные
технические свойства—хорошую механическую прочность, очень низкую
электропроводность и хорошо поддается механической обработке.
Феноло-формальдегидная смола в стадии С (резит) имеет следующее
строение:
СН2 ОН
Л
он сн2 он
I
ч
Вместо фенола для получения смол могут быть применены его
гомологи—крезолы, а в ряде случаев—ксиленолы. Использование их
позволяет расширить сырьевую базу производства феноло-альдегидных смол.
Основное отличие крезоло-альдегидных смол от феноло-альдегидных
заключается в меньшей скорости отверждения и несколько пониженной
прочности получаемых изделий. Основные закономерности процесса
поликонденсации не изменяются.
Формальдегид, применяемый при поликонденсации с фенолами,
также может быть заменен другими альдегидами. Разработаны методы
получения смол путем конденсации фенола с уксусным, масляным альдегидом,
фурфуролом и другими альдегидами. При замене формальдегида
фурфуролом расход фенола на изготовление смолы может быть уменьшен
примерно на 30%.
Принципы получения феноло-альдегидных смол. Процесс получения
новолачных смол состоит из следующих основных операций:
1) приготовление реакционной смеси;
2) поликонденсация фенола с альдегидом;
3) сушка полученного полимера.
При изготовлении новолачной смолы на 100 кг фенола берут 27,2—
27,4 кг формальдегида (или соответствующее количество формалина) и
0,2 кг соляной кислоты (в качестве катализатора можно применять также
серную кислоту или органические кислоты—щавелевую и др.). Смесь
компонентов поступает в реакционные аппараты (рис. 240), в которых
происходит процесс поликонденсации.
Процесс поликонденсации проводят при атмосферном давлении или
в вакууме. В последнем случае получаются полимеры с меньшим
содержанием свободного фенола и низкомолекулярных соединений. По
окончании процесса температуру в реакторе повышают; при этом удаляется
свободный фенол, не вступивший в реакцию поликонденсации.
Новолачные смолы для пресспорошков (стр. 703), используемых для
изготовления различных изделий путем прессования, выпускают в виде
сухих смол или в виде эмульсий. Резольные смолы изготовляют большей
частью в виде эмульсий и лаков.
Общая длительность процесса поликонденсации и сушки полимера
составляет от 5,5 до 15 час.

3. Термореактивные пластические массы
701
узкого ассортимента
Пластические массы на основе феноло-альдегидных смол
Новолачные и резольные смолы применяются для разных целей и
б различном виде. Промышленное применение получили следующие виды
композиций на основе
феноло-альдегидных смол:
1) в чистом виде, без
наполнителей—так называемые литые
резиты; Щ
2) клеи и лаки для
покрытий по металлу или дереву;
3) слоистые материалы;
4) пресспорошки (и волокнит).
Литые резиты не имеют
широкого применения и
используются в настоящее время для
изготовления
изделий.
Лаки. Благодаря
устойчивости к действию различных
химических реагентов (кислоты,
растворители) феноло-альдегидные
смолы используют для защиты
химической аппаратуры и отдельных
деталей от коррозии. Для этой цели
применяют растворы резольной
смолы в спирте (стр. 786). Резоль-
ная смола, входящая в состав
лака, должна отверждаться при
последующем прогреве без
добавления формальдегида и
катализатора.
Сведения о клеях приведены
в главе XLV (стр. 798 и ел.).
Слоистые материалы на
основе феноло-альдегидных смол
приобрели широкое распространение.
Процесс изготовления слоистых
материалов заключается в
пропитке или поверхностной про- ^■■>
клейке тонких листов волокнистых материалов раствором феноло-аль-
дегидной смолы, с последующей сушкой смолы, нанесенной на
волокнистый материал, и запрессовкой склеенных слоев ткани, бумаги или
древесины при повышенной температуре. При повышенной температуре
и давлении в процессе прессования происходит отверждение смолы,
которая переходит при этом в нерастворимое и неплавкое состояние. В
результате такой обработки получается монолитный материал с хорошими
механическими свойствами.
Различают следующие виды слоистых материалов:
1. Текстоли т—пропитанная феноло-альдегидной смолой
хлопчатобумажная ткань, спрессованная затем при повышенной температуре
и давлении.
2. Стеклотекстоли т—стеклянные волокно или ткань,
обработанные раствором полимера и затем подвергнутые прессованию.
Слоистые материалы этого типа—так называемые армированные пластические
Рис. 240. Реактор для получения сухих
смол:
/—люк для загрузки; 2—рубашка для обогрева; 3—
мешалка; 4—люк для выгрузки; 5—гильза для
термометра; 6—привод мешалки.

702 Гл. ХЫП. Производство пластических масс
массы (стр. 719)—обладают наиболее высокой прочностью по сравнению
с другими пластическими массами на основе феноло-альдегидных смол.
3. Гетинакс—бумага, обработанная смолой и затем
подвергнутая прессованию.
4. Древесно-слоистые пластики—тонкие слои древесного
шпона, обработанные смолой с последующим прессованием.
Содержание полимера в слоистых пластиках составляет 25—40%
от веса этих материалов. Характер волокнистого материала,
подвергаемого пропитке, определяет механические свойства получаемой
пластической массы и области ее применения.
Изделия, получаемые из текстолита, широко применяются в
различных отраслях промышленности (бесшумные шестерни, вкладыши
подшипников, трубы, шкивы и т. д.). При изготовлении текстолитовых вкладышей
(вместо бронзовых) экономится большое количество цветных металлов,,
увеличивается срок службы подшипников и уменьшается расход энергии
при эксплуатации механизмов, снабженных подшипниками с такими
вкладышами; специальной смазки вкладышей не требуется.
Текстолит является не только полноценным заменителем цветных
металлов, но и конструкционным материалом самостоятельного значения.
Он устойчив к действию разбавленных минеральных кислот и обладает
высокой водостойкостью.
Еще более широкое применение в последние годы получили
армированные пластические массы на основе стеклянного волокна или тканей,
пропитанных различными полимерами, особенно полиэфирами.
Армированные пластические массы используются для изготовления
крупногабаритных деталей и частей машин.
Гетинакс обладает хорошими диэлектрическими свойствами и
применяется в качестве электроизоляционного конструкционного
материала в электромашиностроении и электротехнической промышленности.
Древесно-слоистые пластики и склеенная феноло-формальдегидным
лаком фанера имеют известное применение в авиастроении в качестве
конструкционных материалов, а также для изготовления мебели.
Слоистые пластические массы изготовляют следующим образом.
Хлопчатобумажную ткань или бумагу обрабатывают на пропиточных
машинах горизонтального или вертикального типа раствором полимера,
например феноло-формальдегидной смолы, в органическом растворителе
или, что более экономично, водной эмульсией полимера..
Обработанная смолой ткань поступает в сушилку непосредственно
из пропиточной машины. Количество полимера, наносимого на ткань
(или волокно), регулируется специальными отжимными роликами,
установленными на выходе ткани из пропиточной машины. Сушка происходит
при прохождении ткани через вертикальную шахту высотой 10—20 м,
обогреваемую паровыми трубами или током теплого воздуха и
снабженную теплоизоляцией. Температура сушки не должна превышать 120°.
При пропитке ткани или бумаги раствором полимера в органическом
растворителе пары растворителя, отсасываемые из шахты, должны быть
рекуперированы методом адсорбции или абсорбции. На рис. 241 приведена
схема пропиточно-сушильного агрегата вертикального типа. Нагретый
воздух циркулирует в сушилке по принципу противотока: воздух
просасывается через шахту в направлении, обратном движению ткани, и
выходящая из сушильной шахты ткань или бумага встречается с потоком
свежего воздуха, нагретого до 90—100° и не содержащего паров
растворителя.
Из обработанной смолою и высушенной бумаги или ткани нарезают
на станках листы определенного формата. Затем пачки листов запрессо-

3. Термореактивные пластические массы
тоа
вывают в закрытых прессформах на многоэтажных гидравлических
прессах, обогреваемых паром или электрическим током. Продолжительность
прессования зависит от применяемого давления и толщины слоя
прессуемого материала и возрастает пропорционально увеличению толщины
слоистого пластика.
Пресспорошки. Этот вид композиций имеет до -настоящего времени
наибольшее применение при переработке термореактивных пластических
материалов, в частности пластмасс на основе феноло-альдегидных смол.
Примерно 30—50%
выпускаемых фенольных смол
перерабатывают на пресспорошки.
В состав пресспорошков
входят следующие
компоненты: полимер,
порошкообразный или измельченный
волокнистый наполнитель, краситель
и специальные добавки.
Вводимая в композицию
феноло-альдегидная (или
другая) смола придает материалу
текучесть, необходимую при
его прессовании. От свойств
смолы зависят также свойства
получаемых из пластмассы
изделий (водостойкость,
устойчивость к действию химических
реагентов, диэлектрические
свойства).
Обычно в пресспорошках
содержится 40—50% полимера
(от веса пресспорошка). Чем
больше содержание полимера в
пресспорошке, тем больше его
текучесть.
В качестве волокнистого
наполнителя применяется преимущественно древесная мука (тонко
измельченная древесина). Механическая прочность пластических масс в
значительной степени зависит от степени дисперсности и структуры
вводимого волокнистого наполнителя.
Путем пропитки смолой пучков целлюлозного волокна получают
прессматериал, называемый волокнитом.
При одинаковом содержании полимера в композиции прессма-
териалы, в состав которых входит длинноволокнистый древесный или
целлюлозный наполнитель, обладают значительно большей прочностью (в*5—
10 раз), чем материалы, содержащие порошкообразные наполнители.
Однако при увеличении длины волокна понижается текучесть материала, что*
обусловливает необходимость повышения давления на прессах и
уменьшение их производительности.
В тех случаях, когда получаемые изделия должны обладать
повышенной теплостойкостью, в качестве наполнителя применяется
асбестовое волокно, при получении изделий с повышенной влагостойкостью
наполнителем пресспорошков является слюда. Прессматериалы, содержащие
в качестве волокнистого наполнителя асбест, отличаются также высокой
устойчивостью к действию химических реагентов и применяются при
изготовлении химической аппаратуры.
Рис. 241. Схема пропиточно-сушильного
агрегата:
/—ванна с раствором смолы; 2— оборотные ролики; 3—
отжимные ролики; 4—направляющие ролики; 5—рулон
непропитанного материала; б—сушильная шахта;
7—перегородки; 8—радиаторы; 9— вентилятор; 10— рулон
пропитанного и высушенного материала; //—привод.

704 Гл. XLIII. Производство пластических масс
К кислотостойким материалам относится, например, фаолит,
представляющий собой пластическую массу на основе феноло-формальдегидной
резольной смолы, содержащую в качестве наполнителя асбест, графит
или кварцевый песок. Кроме волокнистых наполнителей, для повышения
твердости изделий и уменьшения расхода полимера в качестве
наполнителей иногда применяют порошкообразные гипс, каолин и др.
Технологический процесс получения пресспорошков и изделий из
них складывается из следующих операций:
1. Подготовка композиций для изготовления пресспорошков.
2. Приготовление пресспорошков.
3. Таблетирование пресспорошков.
4. Загрузка пресспорошков в прессформу и прессование изделий.
Подготовка композиции для изготовления пресспорошка в основном
вводится к смешению полимера с наполнителями и другими ингредиентами
в определенных соотношениях. Компоненты смеси предварительно
измельчают и просеивают для получения материалов, однородных по величине
частиц.
Для смешения с волокнистым наполнителем могут быть применены
как твердый полимер, так и растворы полимера в органическом
растворителе или водные эмульсии полимера. При использовании раствора или
эмульсии полимера полученную после смешения массу высушивают в
вакуум-сушилках.
Пресспорошки на основе новолачных смол приготовляют
преимущественно путем непосредственного смешения сухой смолы с наполнителями
и другими компонентами на вальцах, в специальных смесителях или
в шнекмашинах (с предварительной обработкой в смесителях).
Полученную смесь подвергают далее обработке на горячих вальцах (температура
одного валка 90—95°, другого 115—120°). После вальцевания
материал в виде листов толщиной 2—3 мм подвергают дроблению и
измельчению.
Далее следуют просев и стандартизация (укрупнение) партий путем
смешения малых партий пресспорошка в специальных смесительных
барабанах.
Полученный прессматериал в большинстве случаев таблетируют и
в виде таблеток загружают в прессформы для прессования изделий.
Применение таблетированных хматериалов позволяет повысить
производительность прессов, облегчить и упростить загрузку, а также уменьшить
объем и вес прессформ.
Перед загрузкой в прессформу прессматериалы обычно подогревают
для сокращения продолжительности прессования. В последнее время
начинают применять предварительный подогрев прессуемого материала
токами высокой частоты, или индукционными токами, что способствует
повышению производительности пресса и улучшению качества получаемых
изделий благодаря большей равномерности прогрева.
Прессуемый материал должен обладать определенной текучестью,
т. е. способностью становиться пластичным при повышенной температуре
и заполнять прессформу. Текучесть является одним из основных
показателей, характеризующих пригодность композиции для прессования. Не
меньшее значение имеет скорость отверждения полимера, который в
процессе прессования при повышенной температуре и давлении переходит
в неплавкое и нерастворимое состояние.
Чем больше скорость отверждения, тем выше производительность
пресса.
Размеры и форма получаемых изделий определяются размерами и
конфигурацией прессформ.

3. Термореактивные пластические массы
705
Прессформа (рис. 242) состоит из двух частей: нижней неподвижной
матрицы 5, форма которой в основном соответствует форме прессуемых
изделий, и верхней подвижной части—пуансона /. Пресспорошок или,
чаще, таблетки после предварительного подогрева загружают в нагретую
прессформу, быстро закрывают ее и подвергают прессуемый материал
сжатию. Давление на материал необходимо создать, пока он еще
находится в текучем состоянии и может полностью заполнить прессформу. По
окончании прессования сформованное изделие выталкивается из пресс-
формы при помощи толкателя 4. Затем в горячую
прессформу загружают новую порцию материала.
Прессформы изготовляют из специальных
сортов сталей. Для повышения устойчивости к
действию химических веществ, которые могут
выделяться в процессе прессования, внутреннюю
поверхность прессформ обычно хромируют. Пресс-
формы должны быть рассчитаны на высокое
давление (до 1000 кг/см2).
Чтобы предотвратить прилипание
отпрессованного изделия к поверхности прессформы, в
состав композиций на основе феноло-альдегидных
смол вводят смазывающие вещества (жирные
кислоты и их соли), в присутствии которых
облегчается также таблётирование пресспорошков.
Типы и конструкции прессформ
разнообразны. Применяются как одногнездные, так и
многогнездные прессформы, в большинстве случаев
на 10—20 гнезд, в которых одновременно
прессуется соответствующее количество изделий.
Температура прессования прессматериалов
на основе феноло-альдегидных смол
(фенопластов) 160—170°, давление при прессовании 150—
500 кг/см2, продолжительность выдержки для резольных смол составляет
20—40 сек. на 1 мм толщины изделий. При большей продолжительности
прессования процесс проводят при более низкой температуре, чтобы
предотвратить разложение органического наполнителя.
В последнее время температуру прессования некоторых изделий из
фенопластов повышают до 180—200°.
После прессования изделия в ряде случаев подвергают
механической обработке для снятия заусениц и очистки поверхности материала.
Путем прессования из пресспорошков получают разнообразные
изделия массового производства, например электротехнические детали, мелкие
детали машин, автомобилей, самолетов и т. д.
Рис. 242. Прессформа
для обычного
прессования:
/-пуансон; 2—прессуемый
материал (заполняет
оформляющую полость); 3—матрица;
4—толкатель.
Мочевино-альдегидные (карбамидные) смолы
Технологический процесс получения этих смол был разработан в
период 1918—1928'гг. К этому же времени был осуществлен промышленный
метод синтеза мочевины из двуокиси углерода и аммиака (см. том I,
стр. 464 и ел.).
Как и при поликонденсации фенолов с альдегидами, состав
продуктов, образующихся в начальной стадии процесса поликонденсации
мочевины и альдегидов, различен в зависимости от характера применяемого
катализатора.
При получении мочевино-альдегидных смол путем поликонденсации
45—890

706 Гл. XLIII. Производство пластических масс
в кислой среде образуется метиленмочевина по реакции
NH, /NH\
СНО СО С
О + СН2О -► СО СН2 или СО
При взаимодействии мочевины с формальдегидом в щелочной среде
в начальной стадии процесса происходит присоединение 1 или 2 молекул
формальдегида к молекуле мочевины с образованием моно- и диметилол-
мочевины:
/ / /
CO + CH2O -+ CO CO f 2CH«O — CO
N ^ Ч NH N
2
монометилол- диметилол-
При дальнейшей поликонденсации этих продуктов получаются
нерастворимые карбамидные смолы.
Для поликонденсации может быть применена также тиомочевина
в смеси с мочевиной, а вместо формальдегида использованы другие
альдегиды. Однако продукты поликонденсации мочевины с другими
альдегидами, кроме формальдегида, не получили практического применения.
Условия применения мочевино-альдегидных и феноло-альдегидных
смол в основном идентичны. Оба типа полимеров относятся к классу
термореактивных отверждающихся смол. В обоих случаях, в зависимости
от характера катализатора, получаются растворимые или нерастворимые
полимеры. Для перевода плавких растворимых смол в нерастворимое
состояние необходимо добавлять формальдегид и применять катализатор
другого типа. Из карбамидных смол и композиций на их основе могут быть
получены различные изделия методом горячего прессования, а также
слоистые пластические материалы.
Особенности процесса образования карбамидных смол. Основные
отличия процессов получения карбамидных и феноло-альдегидных смол
сводятся к следующему. Твердые нерастворимые карбамидные смолы
образуются в присутствии кислых катализаторов (в большинстве случаев
органических кислот), а не щелочных, как при поликонденсации фенолов
с альдегидами. При получении карбамидных смол на 1 моль, мочевины
берут 1,7—2 моля формальдегида.
Водные растворы карбамидной смолы неустойчивы. При
выдерживании их происходит самопроизвольное повышение вязкости раствора,
приводящее к образованию геля. Чтобы устранить это явление, при
поликонденсации необходим тщательный контроль рН среды. Образование
геля предотвращается добавлением щелочных солей (например,
уксуснокислого натрия). Характер наполнителей, применяемых при изготовлении
пресспорошков на основе карбамидных смол, условия прессования и
получения слоистых материалов примерно такие же, как для фенопластов.
В качестве наполнителя при изготовлении карбамидных пластических
масс обычно применяется сульфитная целлюлоза. Температура
прессования составляет 140—165°.
Из карбамидных смол без добавок наполнителей может быть получен
светостойкий, бесцветный, прозрачный, неплавкий продукт, обладающий
хорошими механическими свойствами. Растворы карбамидных смол
используются также в качестве лаковых покрытий и клеев. На основе
карбамидных смол получают пористый очень легкий материал (уд. вес менее
0,01 г/см3)—так называемую ми пору.

4. Термопластичные пластмассы 707
Существенным недостатком карбамидных смол в сравнении с феноль-
ными является их повышенное водопоглощение, а также меньшая
теплостойкость.
Меламиновые смолы и полиэфиры
В последние годы получили известное промышленное применение
меламино-формальдегидные смолы.
Меламин может реагировать с различным количеством
формальдегида—от 1 до 6 молей формальдегида на 1 моль меламина. Меламиновые
смолы по свойствам в основном идентичны мочевино-альдегидным смолам,
но обладают большей теплостойкостью и водостойкостью и лучшими
механическими и диэлектрическими свойствами.
Из полиэфиров, являющихся продуктами поликонденсации
многоосновных кислот и многоатомных спиртов, наибольшее значение
имеют продукты поликонденсации глицерина и фталевой кислоты—так
называемые глифтали, образующие сетчатые структуры. В
большинстве случаев эти смолы получаются путем поликонденсации в
присутствии ненасыщенных жирных кислот. Получаемые эластичные материалы
применяются преимущественно в лакокрасочной промышленности
(см. главу'XLV, стр. 781 и ел.).
4. Термопластичные пластмассы
Полимеры, используемые при получении термопластов, могут быть
разделены на три группы:
1. Гетероцепные синтетические полимеры, получаемые
поликонденсацией бифункциональных соединений.
2. Карбоцепные синтетичеекге полимеры, получаемые большей
частью цепной полимеризацией ненасыщенных соединений.
3. Природные полимеры и продукты их переработки, имеющие
линейную структуру.
Термопластичные полимеры и изготовляемые на их основе
пластические массы получают в настоящее время все более широкое применение
в разнообразных отраслях народного хозяйства. Специфические свойства
термопластичных полимеров определяют условия и области их применения.
Эти материалы используются для получения изделий, которые должны
обладать высокой механической прочностью и эластичностью.
Из термопластов изготовляют трубы, аппараты и детали (в
частности, подвергающиеся действию агрессивных реагентов), получают
различные пленки, применяемые в качестве упаковочных и
антикоррозионных материалов, изготовляют органическое стекло, а также лаки и
покрытия. В настоящее время увеличивается также применение
термопластичных материалов в строительстве, в пищевой промышленности, медицине
и т. д. Доля термопластичных материалов в мировом производстве
пластических масс превышает 75%.
Переработка термопластичных материалов, вследствие
специфичности их свойств, проводится преимущественно методом литья под
давлением или экструзии—выдавливанием размягченного полимера через
узкие отверстия. Литье под давлением может быть применено только для-
переработки материалов, затвердевающих при охлаждении и не
разлагающихся при сравнительно продолжительном нагревании.
Формование изделий методом литья под давлением (рис. 243)
осуществляется следующим образом. Термопластичный материал в бункере
нагревается до требуемой температуры (200—250°). Под бункером 1
располагается питающий цилиндр 3. Плунжер 4 цилиндра соединяется с дви-
45*

708
Гл. XLIII. Производство пластических масс
жущимся штоком поршня. Под давлением 800—1500 кг /см2 плунжер
выдавливает подогретый полимер (или композицию на его основе) в
обогреваемую электрическим (иногда высокочастотным) током или органическими
теплоносителями зону, где масса приобретает текучесть. Далее материал
через сопло выдавливается в охлаждаемую водой прессформу, в которой
быстро затвердевает. Затем плунжер приводится в первоначальное
положение, форма с находящимся в ней изделием раскрывается и
сформованное изделие выталкивается. После этого форма снова закрывается и
процесс повторяется вновь.
Рис. 243. Схема литья под давлением:
/—бункер; 2—дозирующее устройство; 3—цилиндр; 4—плунжер; 5—устройство для
электрообогрева цилиндра; 5—гильза для термометра; 7—сердечник; 5—сопло;
9—неподвижная плита; 10—прессформа (в разомкнутом состоянии); //—подвижная
плита; 12—толкатель.
Литье под давлением является более производительным процессом,
чем формование на гидравлических прессах. В последнее время метод
литья под давлением начинают использовать не только для изготовления
массовых деталей сравнительно небольших размеров, но и для формования
крупногабаритных изделий.
Пластические массы на основе линейных гетероцепных полимеров
Полиамиды
Наибольшее значение эти полимеры поиобрели в производстве
синтетического волокна (см. главу XLII, стр. 685, где описываются
условия получения полиамидов). Для производства пластических масс эти
полимеры применяются пока в меньших количествах, хотя использование
их для этой цели представляет большой интерес благодаря хорошим
механическим свойствам и высокой теплостойкости получаемых изделий.
В 1957 г. на производство пластических масс было израсходовано более
25 тыс. т полиамидов.
Поликарбонаты
Этот новый тип полимеров, производство которых начато только в
1956—1957 гг., относится к классу полиэфиров. Поликарбонаты могут
быть использованы при изготовлении пленок и пластических масс.
Синтез поликарбонатов проводится по двум схемам:
1) взаимодействием фосгена с диоксисоединениями в присутствии
веществ, связывающих НС1;

4. Термопластичные пластмассы 709
2) переэтерификацией дифенилкарбоната при нагревании с диокси-
соединениями.
Практическое применение получил поликарбонат, синтезируемый
путем взаимодействия фосгена с дифенилолпропаном в присутствии
NaOH и растворителя (бензол) по следующей схеме:
СН3
NaO—/"V-C—/~S—ONa + СОСЦ —
СН3
СН3 СН3
NaO— (2У—с—С^~
Молекулярный вес этого поликарбоната составляет 100 000—150 000,
темп. пл. 225—230°. Изделия из него отличаются высокой термической
стойкостью, очень низкой гигроскопичностью и высокой ударной
вязкостью.
Выпускаемые в США поликарбонаты известны под названием лексан.
Области применения поликарбонатов, их преимущества и недостатки
в сравнении с полиэфирами типа лавсан, или терилен (полиэтилентере-
фталат), пока недостаточно определились. По накоплении опыта
производства и использования поликарбонатов в этот вопрос, по-видимому, будет
внесена большая ясность.
По лиу ретаны
Условия получения, строение и свойства полимеров этого типа
описаны в главе XLIV (стр. 752). Полиуретаны применяются не только в
производстве резиновых изделий, но широко используются и в
промышленности пластических масс для получения легких материалов—так
называемых пенополиуретанов. Из таких материалов изготовляют матрацы,
подушки и другие изделия.
Полиформальдегид
Полимеры формальдегида, впервые синтезированные А. М.
Бутлеровым, были затем подробно исследованы Штаудингером.
Этот, полимер имеет следующее строение:
Н Н Н
С—О—С—О—С—О
Н Н Н
Несмотря на доступность исходного сырья, полиформальдегид до
последнего времени не находил практического применения, так как не
удавалось синтезировать высокомолекулярный продукт с хорошими
механическими свойствами. Такой полимер был получен лишь в 1956—
1957 гг. В США он выпускается под названием делрин.
Предварительным условием образования высокомолекулярного по-
лиформальдегида является полное отсутствие воды в процессе синтеза

710 Гл. ХЫП. Производство пластических масс
полимера. Полимеризация формальдегида обычно проводится при
пропускании сухого газообразного СН2О в раствор, содержащий катализатор.
В качестве катализатора этой реакции применяют карбонил железа или
никеля, дифенилолово и другие металлорганические соединения.
Температура плавления высокомолекулярного полиформальдегида
185°. Он нерастворим при обычных температурах ни в одном растворителе,
обладает высокой прочностью, устойчивостью к удару и очень низким вла-
гопоглощением.
Полиформальдегид может быть использован для изготовления
разнообразных изделий (трубы, листы, детали вентиляторов и др.) методом
непрерывного выдавливания или литья под давлением.
Кремнийорганические полимеры
Метод получения кремнийорганических полимеров был впервые
разработан в 1936—1941 гг. советским ученым К. А. Андриановым.
Исходными продуктами для синтеза кремнийорганических полимеров
являются ал кил- или арилхлорсиланы, которые могут быть получены двумя
методами:
1) Взаимодействием четыреххлористого кремния с магнийорганическими
соединениями при 80—90°
SiCl4 + RMgCl ->- RSiCl3 + MgCl2
RSiCl3 + RMgCl -> R2SiCl2 + MgCl2 и т. д.
Четыреххлористый кремний получают хлорированием ферросилиция
при 350—400°.
2) Прямым синтезом—взаимодействием алкилхлоридов с кремнием или
ферросилицием (не менее 90% Si) в присутствии меди как катализатора
Si + 2RC1 ^ R2SiCl2
2Si + 4RC1 Ш RSiCl3 + R3SiCl
Прямой синтез является более простым и экономичным методом
получения алкилхлорсиланов. Эти продукты при взаимодействии с водой
постепенно гидролизуются, образуя алкклсиландиолы (или триолы):
R2SiCl2 + Н2О -*• R2Si(OH)2 + 2HC1
Получаемый в результате гидролиза мономер используется для
реакции поликонденсации. В зависимости от количества алкильных (или
арильных) групп в молекуле алкил-(арил)-хлорсилана получаются
мономеры, содержащие различное число функциональных (гидроксильных) групп.
Мономеры, содержащие две активные функциональные группы, могут
образовывать линейные полимеры; при наличии в молекуле мономера трех
активных функциональных групп получаются пространственные
полимеры.
Образование полимеров происходит путем поликонденсации по
схеме:
R
HO-Si—ОН
I
R
R R R R
I I I I
—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О
I I I I
R R R R
Процесс поликонденсации протекает при 200° в течение 4—8 час.
Получаемые линейные полимеры растворимы в толуоле и бензоле.
В зависимости от молекулярного веса, обусловливаемого главным образом

Термопластичные пластмассы 711
продолжительностью и температурой процесса поликонденсации, а также
химическим строением алкильного (или арильного) радикала, свойства
получаемых кремнийорганических полимеров различны, что и определяет
условия и области их применения.
Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры (степень
полимеризации ниже 20—30) представляют собой вязкие жидкости,
используемые в качестве смазочных масел с низкими температурами замерзания,
добавок для гидрофобизации волокнистых и других материалов (для этой
цели могут быть использованы и мономеры). Основным достоинством этих
соединений является крайне незначительное колебание вязкости при
изменении температуры.
Полимеры со степенью полимеризации 800—1500 могут применяться
для получения пластических масс и лаков. Наиболее высокомолекулярные
продукты, степень полимеризации которых достигает 10 000—30 000,
обладают каучукоподобными свойствами и используются в качестве
синтетических каучуков (так называемые кремнекаучуки, или силиконовые
каучуки, см. главу XLIV, стр. 748 и ел.).
Кремнийорганические полимеры обладают ценными специфическими
свойствами: высокой термической стойкостью и хорошей морозостойкостью
(диапазон рабочих температур от —100° до +250°), они влагостойки,
являются прекрасными диэлектриками и т. д. Прочность этих полимеров
невелика.
Наилучшей термической стойкостью (до +300°) и прочностью
обладают композиции на основе кремнийорганических полимеров, содержащие
в качестве наполнителей асбест или стеклянное волокно.
Высокомолекулярные силиконы применяются для изготовления
теплостойких электроизоляционных материалов, используемых в
производстве кабелей, электротехнического оборудования, а также для
получения лаков, антикоррозионных покрытий, уплотнительных материалов,
работающих при повышенных температурах.
Пластические массы на основе линейных карбоцепных полимеров
Большинство термопластичных высокомолекулярных полимеров,
используемых для производства пластических масс, получают путем
полимеризации этилена, винильных соединений и других замещенных этилена
(моноолефинов). Из этих соединений до настоящего времени в
промышленных масштабах применяется сравнительно ограниченное число мономеров,
получаемых из доступного исходного сырья и образующих
высококачественные полимерные материалы с ценными свойствами.
& Наибольшее практическое применение в промышленности
пластических масс получили следующие карбоцепные полимеры: полиэтилен,
полипропилен, поливинилхлорид и продукты совместной полимеризации
винилхлорида с другими мономерами, полистирол, полимеры эфиров
акриловой и метакриловой кислот, поливинилацетали, фторсодержащие
полимеры.
Химические свойства мономеров, применяемых для полимеризации,
определяют области использования поручаемых полимеров. Так,
например, поливинилхлорид и полиэтилен характеризуются гидрофобностью,
высокой устойчивостью к действию кислот, щелочей и микроорганизмов
и потому применяются в качестве электроизоляционных,
фильтровальных, упаковочных и других технических материалов. Прозрачность,
бесцветность, морозостойкость, хорошие механические и эластические
свойства полиметилметакрилата обусловили целесообразность применения его
в производстве безосколочного органического стекла. Характерной осо-

712 Гл. XLIII. Производство пластических масс
бенностью полистирола являются его хорошие диэлектрические свойства,
придающие этому полимеру особую ценность в качестве
электроизоляционного материала. Фторсодержащие полимеры обладают наибольшей
устойчивостью к действию агрессивных химических реагентов и высокой
термической стойкостью. Полиакрилонитрил характеризуется хорошей
светостойкостью, термической стойкостью и устойчивостью к
атмосферным воздействиям.
Полиэтилен
Полиэтилен является одним из основных типов термопластических
полимеров, области использования его непрерывно расширяются. Мировое
производство полиэтилена в 1957 г. превысило 350 тыс. т.
Полиэтилен получается путем полимеризации этилена:
л(СН2=СН2) —. • : [_СН2-СН2-]Л. • .
Синтез высокомолекулярных полимеров этилена в присутствии
перекисей или других инициаторов, распадающихся на свободные радикалы,
не может быть осуществлен. Высокомолекулярный полиэтилен
(называемый иногда политеном) может быть синтезирован несколькими методами
каталитической полимеризации этилена: при высоком давлении и
повышенной температуре, при атмосферном и при умеренном давлении.
Еще несколько лет тому назад полиэтилен получали в
промышленности полимеризацией этилена при высоком давлении (1000—2000 am)
и повышенной температуре (200°) в присутствии небольшого количества
кислорода (катализатор). В последние годы в связи с разработкой новых
методов получения полиэтилена значение этого процесса несколько
уменьшилось.
При полимеризации под высоким давлением получается полиэтилен,
в макромолекуле которого имеется небольшое число разветвлений
(около 3—4 разветвлений на 100 метиленовых групп). Такой продукт имеет
менее плотную структуру (более низкий удельный вес) и соответственно
более низкую температуру размягчения, менее прочен и относительно
лучше растворим, чем полиэтилен строго линейной структуры.
Полимеризация этилена при атмосферном давлении проводится при
50—60° в присутствии металлорганических комплексных соединений.
По этому методу полимеризации этилена, разработанному впервые
Циглером в 1954—1955 гг., получается высокомолекулярный' полиэтилен,
макромолекулы которого практически не содержат разветвлений. Благодаря
такой структуре полиэтилен, получаемый по методу Циглера (полиэтилен
низкого давления), обладает более высокой плотностью и соответственно
большей прочностью, теплостойкостью и меньи ей растворимостью, чем
полиэтилен, синтезированный при высоком дарении.
Из полиэтилена низкого давления изготовляют трубы и другие
изделия, которые должны обладать высокой механической прочностью.
Недостатком полиэтилена этого типа является трудность переработки
(обусловленная очень высоким молекулярным весом), в частности—при
получении пленок. Кроме того, в процессе полимеризации этилена при низком
давлении расходуется относительно большое количество дорогого, сложно
получаемого катализатора.
При полимеризации этилена под умеренным давлением (30—50 am)
в качестве катализатора применяют окислы хрома, нанесенные на
алюмосиликат. По этому методу полимеризации получается полиэтилен, также
обладающий строго линейной структурой. В США он выпускается под
названием марлекс. По свойствам полиэтилен этого типа в основном
идентичен полиэтилену низкого давления.

4. Термопластичные пластмассы
713
В табл. 47 приведены условия получения и основные свойства
полиэтилена, синтезируемого описанными методами.
Таблица 47
Условия получения и свойства полиэтилена, синтезированного различными методами
Показатели
Полиэтилен
высокого
давления
Полиэтилен
среднего
давления
Полиэтилен
низкого
давления
Условия получения
Давление при полимеризации, am
Температура, °С
Катализатор или инициатор
Количество катализатора
Свойства полимера
Число разветвлений (на 100 метиленовых групп)
Содержание кристаллической фазы, % ....
Удельный вес, г/см3
Предел прочности при растяжении, кг /см2 . .
Модуль упругости, кг/см2
Температура размягчения, °С
Теплостойкость по Вика, °С
Диффузия газов через пленку (в условных
единицах)
1000—2000
200
Кислород
Следы
3
50-60
0,92
105—140
2500
107—112
25—30
30—50
Окислы
хрома
на
алюмосиликате
Нет
60—85
0,955—0,962
280—320
8000—10 000
135
1
50—60
Триалкил-
алюминий +
+ TiCl4
О,5-1О/о
Нет
65-85
0,94—0,97
280—300
5500—11 000
135—138
60—100
В настоящее время еще нельзя сделать окончательных выводов о
сравнительной экономичности и перспективности каждого из описанных
методов синтеза полиэтилена, а также определить наиболее
целесообразные области применения полиэтиленов, получаемых разными методами.
Эти вопросы, имеющие большое народнохозяйственное значение,
по-видимому, будут выяснены в течение ближайших лет.
К характерным особенностям полиэтилена относятся крайне низкая
гигроскопичность, определяющая его прекрасные диэлектрические
свойства, устойчивость к действию большинства химических реагентов, легкая
формуемость, высокая механическая прочность и эластичность (особенно
для полиэтилена низкого давления).
Благодаря своим ценным свойствам полиэтилен получил широкое
и разнообразное применение. Из полиэтилена изготовляют трубы, корпуса
и детали аппаратуры (особенно для эксплуатации в агрессивных средах),
различные пленки, электроизоляционные материалы, разнообразные
изделия бытового потребления (пробки, бутыли, стаканы, ведра и т. д.),
легкие материалы—пенопласты (стр. 725).
Теплостойкость изделий из полиэтилена, в частности
полиэтиленовых пленок, может быть значительно повышена при непродолжительном
действии на материал лучей высокой интенсивности. Температура
размягчения облученных полиэтиленовых пленок на 80—100° выше, чем для
обычных пленок, и достигает 240—250°.
Полип р о п и л е н
Этот тип термопластических полимеров нашел практическое
применение в самые последние годы, после того как итальянский химик Натта
разработал метод синтеза высокомолекулярного полипропилена,
обладающего стереорегулярной структурой (стр. 640).

714 Гл. XLIII. Производство пластических масс
По сравнению с полиэтиленом линейной структуры и тем более с
полиэтиленом, синтезируемым при высоком давлении, стереорегулярный
полипропилен имеет ряд преимуществ. К основным из них относятся
следующие:
более высокая температура размягчения (164—165°). Изделия из
полипропилена сохраняют свою форму при температурах до 150°; по
теплостойкости он значительно превосходит большинство карбоцепных полимеров;
более высокая химическая стойкость (особенно к действию
концентрированных кислот и щелочей) и механическая прочность (выше, чем для
полиэтилена низкого давления), приближающаяся к показателям
прочности непластифицированного поливинилхлорида;
меньшая газопроницаемость и несколько меньший удельный вес
(0,90 г/см3).
Недостатком полипропилена является его гораздо более легкая окис-
ляемость и меньшая светостойкость по сравнению с полиэтиленом.
Методы переработки и области использования полипропилена стерео-
регулярной структуры примерно те же, что для полиэтилена.
Учитывая доступность исходного сырья для получения
полипропилена и высокие эксплуатационные качества изделий из стереорегулярного
полипропилена, можно сделать предположение, что этот новый тип
термопластических полимеров получит в ближайшие годы широкое
промышленное применение.
Поливинилхлорид
Поливинилхлорид, впервые полученный в 1911 г. русским ученым
И. И. Остромысленским, в настоящее время является одним из наиболее
распространенных термопластических полимеров. Мировое производство
поливинилхлорида в 1956 г. превышало 500 тыс. т и составляло 13% от
объема мирового производства всех пластических масс. Широкое
использование этого полимера объясняется, в первую очередь, доступностью
исходного сырья для его синтеза (этилен и хлор или ацетилен и НС1), а
также присущими ему ценными свойствами.
Поливинилхлорид получается путем полимеризации винилхлорида
в эмульсии. Винилхлорид кипит при —13,9°, поэтому его полимеризацию,
проводимую обычно при 40—50°, осуществляют в автоклавах при давлении
6—10 am. По окончании полимеризации полученный поливинилхлорид
осаждают из эмульсии, отжимают от влаги в центрифуге и высушивают.
Для получения пластических масс на основе поливинилхлорида
(винипласты) его смешивают в лопастном смесителе или шаровой
мельнице с пластификатором (дибутилфталат, диоктилфталат, трикрезилфосф-
фат) и веществами, связывающими НС1, выделяющийся при нагревании
(стабилизаторы). Полученную смесь подвергают вальцеванию для
превращения в гомогенный материал и затем формуют при 100—120° на машинах
различной конструкции (каландры, прессы). Для ряда областей применения
используется непластифицированный поливинилхлорид.
Важными свойствами поливинилхлорида, определяющими условиями
его применения, является гидрофобность, устойчивость к действию
химических реагентов, негорючесть, высокая прочность и эластичность.
Недостатки поливинилхлорида: сравнительно низкая теплостойкость
(изделия из поливинилхлорида можно применять при температурах не выше
60—70°) и недостаточная светостойкость.
Области применения поливинилхлорида—одного из наиболее
дешевых термопластических полимеров—очень разнообразны.
Поливинилхлорид используется при изготовлении разнообразных изделий широкого
потребления, в качестве электроизоляционного материала (в частности для

4. Термопластичные пластмассы 715
изоляции телефонных проводов), пленок различного назначения, прокладок
и упаковочного материала.
Непластифицированный поливинилхлорид применяется для
получения изделий, устойчивых к действию агрессивных реагентов, для
изготовления труб, баков, насосов, вентиляторов, холодильников, деталей
машин для формования вискозного волокна и для других целей.
В ряде случаев, в частности для изготовления изделий широкого
потребления, наряду с поливинилхлоридом используются его сополимеры,
например с винилиденхлоридом или с винилацетатом.
Полимеры эфиров акриловых кислот
Продукты полимеризации эфиров метакриловой кислоты получили
в последнее время широкое применение, особенно в производстве
прозрачного, исключительно светостойкого, бесцветного органического стекла.
В зависимости от величины и характера спиртового радикала,
вводимого при этерификации, эфиры акриловой и метакриловой кислоты и
получаемые из них полимеры значительно отличаются по свойствам. С
увеличением молекулярного веса спиртового радикала понижается твердость
и температура размягчения и одновременно повышается эластичность
и растворимсхлъ полимеров. Полимеры эфиров метакриловой кислоты
обладают значительно более высокой теплостойкостью, чем полимеры
аналогичных эфиров акриловых кислот:
Температура Температура
Полимеры размягчения Полимеры размягчения
°С °С
Эфиров акриловой кисло- Эфиров метакриловой
ты: кислоты:
бутилового —40 бутилового +18
этилового —20 этилового +50
метилового +8 метилового .... +1СЮ
Характерной особенностью полимеров метакриловой кислоты,
обусловливающей их широкое применение, является высокая светостойкость
и устойчивость к действию низких температур.
Наибольшее практическое значение приобрел продукт
полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты—так называемого метил-
метакрилата, имеющий следующее строение:
сн3 сн8
I
СН9—С—СН2—С
I I
соосн3 соосн3
Полимеризация метилметакрилата при производстве органического
стекла проводится крайне медленно, в блоке, в специальном аппаратурном
оформлении.
Благодаря ценным оптическим и физико-механическим свойствам
органическое стекло находит все большее применение в машиностроении,
приборостроении, электротехнической и других отраслях
промышленности, а также в медицине—для изготовления соединительных трубок
(используемых при операциях), протезов, искусственных глаз и т. д.
Полистирол
Полистирол, получаемый полимеризацией стирола СН2—СНС6Н5,
является гидрофобным материалом, обладающим исключительными
диэлектрическими свойствами. При выдерживании в воде в течение 300 час.
он сорбирует всего 0,05% влаги. Полистирол, как и полиметилметакри-

716 Гл. XLIII. Производство пластических масс
лат, отличается высокой прозрачностью, светостойкостью и
морозостойкостью.
Полистирол является одним из основных типов термопластических
полимеров, получивших широкое распространение. Мировое производство
полистирола в 1956 г. превышало 350 тыс. т. Одной из основных областей
использования полистирола является применение его в качестве
электроизоляционного материала.
В последнее время полистирол начинают использовать для
изготовления плиток, применяемых в строительстве для покрытий вместо
керамических плиток, а также для получения легких материалов—пенопластов.
Недостаток полистирола—невысокая теплостойкость.
В 1956—1957 гг. получены препараты стереорегулярного
полистирола, значительно более теплостойкого и прочного, чем обычный полимер.
Температура плавления стереорегулярного полистирола 220—230°, а
полистирола, получаемого полимеризацией в присутствии свободных
радикалов, 80—90°.
Стереорегулярный полистирол синтезируют в присутствии тех же
катализаторов, которые применяются при синтезе стереорегулярного
полипропилена.
Поливинилацетали
Поливинилацеталями называются ацетали, получаемые взаимодей
ствием поливинилового спирта с альдегидами при 60—70° в присутствии
небольшого количества минеральной кислоты.
Мономер винилового спирта СН2=^СНОН в свободном виде не
существует, так как он сразу изомеризуется в уксусный альдегид. Поэтому
синтез поливинилового спирта возможен только путем омыления (в
присутствии щелочей или кислот) полимеров сложных виниловых эфиров,
в частности поливинил ацетата.
Поливиниловый спирт, в отличие от всех других винильных
полимеров, растворим в воде и не растворим в большинстве органических
растворителей.
Образование ацеталей может происходить в результате
взаимодействия молекул альдегида с гидроксильными группами одной и той же
макромолекулы поливинилового спирта или с гидроксильными группами
разных макромолекул. В последнем случае между макромолекулами
образуются химические связи:
СН2—СН—СН2—СН
СН2—СН—СНа—СН— • • •
R О ОН
ОН ОН | | .R
+ ОС -*- С<
ОН ОН | |\н
Ilk о он
СН,— СН-СН,-СН I |
СНВ—СН—СН2—СН
и растворимость получаемых ацеталей значительно понижается.
Одновременно повышается их теплостойкость.
Практически при получении поливинилового спирта из поливинил-
ацетата происходит неполное омыление ацетильных групп, а при ацетали-
ровании—неполное замещение свободных гидроксильных групп. Поэтому
поливинилацетали содержат три типа функциональных групп—ацетильные,
ацетальные и гидроксильные.

4. Термопластичные пластмассы 717
Названия поливинилацеталей различаются в зависимости от
альдегида, примененного для реакции. Так, например, ацеталь, полученный при
взаимодействии поливинилового спирта и формальдегида, называется
поливинилформаль, ацеталь, полученный взаимодействием
поливинилового спирта и масляного альдегида,—п оливинилбути-
р а л ь и т. д. Чем больше молекулярный вес альдегида, тем меньше
твердость и больше эластичность полимера.
Поливинилацетали можно применять при температуре 120—150°.
Кроме повышенной теплостойкости, характерной особенностью этих
полимеров является высокая светостойкость, прозрачность и хорошие
адгезионные свойства. Поливинилацетали используются в качестве
электроизоляционных лаков (особенно для проводов, работающих при повышенной
температуре), органических прокладок для безосколочного стекла и т. д.
Фторсодержащие полимеры
Из разнообразных фторсодержащих полимеров в промышленности
пластических масс применяются два типа полимеров: политетрафторэтилен
и полимер трифторхлорэтилена. Оба эти полимера—так называемые
фторопласт ы—обладают ценными специфическими свойствами:
1. Очень высокой устойчивостью к действию разнообразных
химических реагентов, в том числе концентрированных минеральных кислот,
в частности к действию 100%-ной HNO3, и различных окислителей. По
химической стойкости фторопласты превосходят все природные и
синтетические полимеры.
2. Высокой термической стойкостью. Возможно использование
изделий из этих полимеров при 250—350°, т. е. при значительно более высоких
температурах, чем изделия из других типов карбоцепных полимеров.
3. Крайне низкой гигроскопичностью. При относительной влажности
воздуха 65% эти полимеры вообще не поглощают влагу.
Указанные свойства фторопластов определяют целесообразность
производства этого класса полимеров, несмотря на их высокую стоимость.
Мировое производство фторопластов пока сравнительно невелико и
не превышает 4—5 тыс. т в год.
Удельный вес фторопластов составляет 2,1—2,2 г/см3, что
значительно превышает средний удельный вес других типов пластических масс.
Фторопласты используются для изготовления деталей аппаратов,
подвергающихся действию сильно агрессивных сред или повышенных
температур (пластины, мембраны, блоки, трубы, вентили, пленки,
профилированные изделия), а также применяются для изоляции кабелей, защиты
поверхности металлов и для других целей.
Политетрафторэтилен, или фторопласт-4 (в США
называемый тефлоном), получают полимеризацией тетрафторэтилена.
Полимеризацию тетрафторэтилена, как и других карбоцепных
мономеров, можно проводить в эмульсии, в растворе или в блоке.
Исходный тетрафторэтилен получается по следующей схеме. При
взаимодействии хлороформа с HF в присутствии SbCl3 или SbCl6
образуется дифторхлорметан
СНС13 + 2HF -*- CHF2C1 + 2HC1
при высокой температуре распадающийся на радикалы, в результате
последующего превращения которых образуется тетрафторэтилен:
700° • •
2CHF.CI -- 2.C->CF1-CFl7S==5=ri7 CF2=CF2

718 Гл. XLIII. Производство пластических масс
Характерной особенностью политетрафторэтилена, отличающей его
от всех других карбоцепных полимеров, является отсутствие плавкости
и неспособность переходить в пластическое состояние при повышенных
температурах. Поэтому все методы, используемые для получения изделий
из термопластических полимеров, не могут быть применены при
переработке фторопласта-4. Для изготовления изделий из политетрафторэтилена
используют методы, применяемые обычно в керамической
промышленности: материал спекают при 320—350° и затем формуют в горячем
состоянии.
Полимер трифторхлорэтилена, или фторопласт-3
(называемый также Кель-эф, хохсталон), в отличие от
политетрафторэтилена, является термопластичным материалом и может быть
переработан литьем под давлением или прессованием при 250—300°. Фторопласт-3-
растворим при повышенных температурах во фторированных
углеводородах. Термическая стойкость фторопласта-3 ниже, чем фторопласта-4,
на 80—100°.
Фторопласт-3 применяется как диэлектрик, а также для изготовления
уплотнительных прокладок, химически стойких покрытий и деталей.
Пластические массы на основе эфиров целлюлозы
Для производства различных термопластических материалов
широкое применение получили эфиры целлюлозы, особенно нитраты целлюлозы*
ацетилцеллюлоза и этил целлюлоза.
Нитрат целлюлозы образуется по следующей реакции:
[С6Н7О2(ОН)3]„ + ЗлШОз — 1СвН7О2(ОШ2)3]я + 3/хН2О
Реакция этерификации целлюлозы азотной кислотой обратима,
поэтому в зависимости от содержания воды в нитрующей смеси получаются
препараты нитратов целлюлозы различной степени этерификации. Чем
больше содержание воды в нитрующей смеси, тем ниже степень
этерификации целлюлозы.
В зависимости от степени этерификации, характеризуемой
содержанием азота, нитраты целлюлозы обладают различными свойствами и имеют
различные области применения.
Нитрат целлюлозы высокой степени этерификации, содержащий
13,0—13,5% азота, называется пироксилином и используется
для производства бездымного пороха. Нитрат целлюлозы с'содержанием
10,5—12% азота, называемый коллоксилином, используют
преимущественно для производства кинопленки, лаков и пластических масс.
В отличие от пироксилинов, которые растворимы в ограниченном числе
растворителей, в частности в ацетоне, коллоксилины растворяются в
большом числе растворителей—в ацетоне, сложных эфирах (этилацетат,
бутилацетат), а также в смеси этилового спирта и диэтилового эфира.
Основным недостатком изделий, получаемых из нитратов целлюлозы,
является высокая горючесть и воспламеняемость. Этот недостаток
ограничивает области применения таких изделий и обусловливает
постепенное вытеснение нитратов целлюлозы в производстве кинопленки и
пластических масс негорючими эфирами целлюлозы, в частности ацетилцеллю-
лозой и этилцеллюлозой.
Исходным сырьем для производства нитратов целлюлозы является
хлопковая или древесная целлюлоза. Для получения коллоксилина
целлюлозу обрабатывают нитрующей смесью следующего состава (в %):
HNO3 25—30
H2SO4 55—60
Н2О 12—16

5. Новые материалы на основе пластических масс и эластомеров 719
Нитрация проводится в закрытых аппаратах (нитраторах) из
кислотоупорной стали, снабженных мешалками.
По окончании процесса нитрации полученный нитрат целлюлозы
отжимают на центрифугах от избытка нитрующей смеси, промывают и
для удаления нестойких примесей несколько раз обрабатывают (при 90—
95°) 0,1—0,2%-ным раствором серной кислоты и затем горячей водой. По
окончании такой обработки, называемой стабилизацией, нитрат
целлюлозы отжимают на центрифугах от избытка влаги; оставшуюся влагу
(около 30% от веса нитроцеллюлозы) вытесняют спиртом. Сушка нитрата
целлюлозы, особенно при повышенных температурах, недопустима вследствие
возможности его воспламенения.
Для повышения пластичности нитраты целлюлозы, применяемые
для получения различных изделий путем вальцевания, смешивают с
пластификаторами (камфора и трикрезилфосфат). Пластификаторы
добавляют в количестве 20—30% от веса нитрата целлюлозы. Пластическая
масса, полученная из смеси нитрата целлюлозы и пластификатора, носит
название целлулоида. Для более равномерного перемешивания
компонентов в смеситель добавляют спирт, который затем отгоняется
в вакууме при нагревании массы до 90°. Полученную пластическую
массу обрабатывают на вальцах и затем прессуют в блоки, представляющие
собой прямоугольные пластины. На строгальном станке такие блоки
разрезают на листы требуемой толщины, которые после подсушивания
теплым воздухом и полировки перерабатывают в различные изделия.
Из пластических масс на основе негорючих эфиров целлюлозы
наибольшее распространение получил ц е л л о н—пластическая масса,
изготовляемая из смеси ацетилцеллюлозы и пластификатора. Основным
преимуществом целлона по сравнению с целлулоидом является негорючести
и повышенная светостойкость, недостатком—более высокая стоимость
(за последние годы разница в стоимости ацетилцеллюлозы и нитрата
целлюлозы значительно уменьшается). Условия приготовления и обработки
целлулоида и целлона одинаковы.
Стоимость целлулоида и целлона может быть понижена при введении
в их состав наполнителей.
Пластические массы, содержащие, кроме эфира целлюлозы и
пластификатора, минеральные наполнители, называют этролами.
Для производства пластических масс применяют и простые эфиры
целлюлозы, в частности этилцеллюлозу. Пластмассы на основе этилцел-
люлозы используют для изоляции электрических кабелей вместо свинца.
5. Новые материалы на основе пластических масс
и эластомеров
В последние годы разработан ряд новых материалов,
представляющих значительный интерес в технико-экономическом отношении и
получающих все более широкое применение в различных отраслях народного
хозяйства. Наибольшее значение из этих новых материалов имеют
армированные стеклопластики, ионообменные смолы, легкие и сверхлегкие
материалы.
Армированные стеклопластики
Армированными стеклопластиками, или стекло-
пластмассами, называют композиции из синтетических полимеров (обычно
термореактивных) и стеклянного волокна, являющегося наполнителем и
определяющего механические свойства получаемого материала.
Содержание стеклянного волокна в таких композициях составляет 45—60%.

720 Гл. XLIII. Производство пластических масс
В качестве полимеров, образующих со стеклянным волокном
монолитную структуру, наиболее часто применяют ненасыщенные полиэфиры,
получаемые путем поликонденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот
и многоатомных спиртов. Синтез полимеров, имеющих сетчатую структуру,
которая обусловливает высокую теплостойкость и прочность получаемых
материалов, протекает в две стадии:
1. Образование низкомолекулярных линейных полиэфиров
(молекулярный вес 800—3000) путем взаимодействия дикарбоновых кислот и
гликолей с ангидридами ненасыщенных кислот:
СН—СО
НООС—R—СООН + НО—R'—ОН + || \) -—>
СН—СО
_^ ОС—R— COO—R'— ООС-СН=СН—СО—.. •
В качестве дикарбоновых кислот используются адипиновая, себаци-
новая или фталевая кислоты и малеиновый ангидрид, в качестве
гликолей—этиленгликоль или тетраметиленгликоль.
2. Взаимодействие низкомолекулярных полиэфиров, содержащих
свободные двойные связи, с винильными мономерами (стирол, метилмет-
акрилат, диаллилфталат и др.) в присутствии инициатора при повышенной
температуре. В^этих условиях происходит образование химических связей
между макромолекулами полиэфира (отверждение полиэфира) и
получается полимер сетчатой структуры:
ОС— R—COO-R'— ООС—СН=СН—СО + СН=СН2 -►
R"
: СО
_*. СО-СН—CH—COO—R'—ООС—R—СО СН
I I ' I
: СН2—СН— Г—СН,—СН—I —СН2—СН— СН
I " I I
R" R" L R"
Армированные стеклопластмассы получают следующим образом.
Ровницу (пучки параллельных стеклянных нитей) или ткань из
стеклянного волокна пропускают через ванну, содержащую смесь жидкого
полиэфира (или раствора полиэфира в растворителе), винильного мономера
и инициатора процесса полимеризации (перекисные соединения).
Стеклянное волокно, пропитанное этой смесью, разрезают на куски и загружают
в специальную форму, соответствующую по размерам и конфигурации
получаемому изделию. Материал прогревается в форме при 80—120° в
течение 30—60 мин. В этих условиях происходит отверждение полимера.
Если требуется изготовить материал большой толщины, в форму
закладывают несколько слоев пропитанного волокна, после прогрева которого
получается монолитный материал.

5. Новые материалы на основе пластических масс и эластомеров
721
Новым методом формования крупногабаритных изделий из
листовых термопластичных материалов, в частности из армированных
пластиков, является вакуумное формование, получающее в последнее время
промышленное применение. Формование этим методом осуществляется
следующим образом. Лист материала прижимается к форме при помощи
зажимной рамки и переводится в термопластичное состояние путем
обогрева инфракрасными лучами. Затем в пространстве между стенками формы
и прижатым к ней листом создается вакуум, благодаря чему лист
втягивается внутрь и приобретает конфигурацию формы, после чего
сформованное изделие выталкивается из нее.
В^табл. 48 приведены сравнительные свойства армированных
стеклопластиков и некоторых металлов.
Таблица 48
Механические свойства армированного стеклопластика и металлов
Материалы
Армированный стеклопластик
(ровница стеклянного волокна*,
пропитанная полиэфиром)
Дуралюмин
Сталь мягкая
Прочность, кг]см*
при
изгибе
10 000
4 500
6 000
при
сжатии
4 900
4 500
10 000
при
растяжении
8000
4000
4200
Удельный
вес
г! cms
1,85
2,7
7,8
♦ Содержание стеклянного волокна в армированном стеклопластике 60%.
* Как видно из таблицы, армированные стеклопластики по прочности
превосходят сталь. Значительно более низкий, чем для металлов, удельный
вес стеклопластиков (в 1V2 раз меньше, чем для дуралюмина, и в 4 раза
меньше, чем для стали) является их существенным преимуществом.
Например, при замене металла стеклопластиком вес кузова машины снижается
на 25—30%, соответственно увеличивается ее грузоподъемность.
Использование армированных стеклопластиков в качестве
конструкционных материалов для изготовления ракет дальнего действия
позволяет уменьшить вес ракеты также на 25—30%.
Большим преимуществом стеклопластиков перед металлами является
высокая устойчивость к действию химических реагентов и к
коррозионному действию морской воды. Эти свойства стеклопластиков определяют
целесообразность их использования в судостроении для изготовления
лодок, катеров и корпусов судов, не требующих периодической окраски или
нанесения других антикоррозионных покрытий.
Благодаря возможности получения изделий даже сложной
конфигурации за одну операцию значительно уменьшается трудоемкость их
изготовления (по сравнению с трудоемкостью процесса изготовления
металлических изделий).
Таким образом, армированные пластические массы на основе
стеклянного волокна и отверждающихся полиэфиров являются новым
конструкционным материалом, превосходящим по ряду свойств металлы.
Основные области применения этих материалов—изготовление деталей
самолетов (концы крыльев, фюзеляж, хвостовое оперение), труб для
транспортировки нефтепродуктов и химических веществ, изготовление
кузовов автомобилей, деталей вагонов, корпусов судов и т. д.
Производство армированных стеклопластиков в 1957 г. превышало
100 тыс. т и в дальнейшем, по-видимому, будет непрерывно
увеличиваться.
46—890

722 Гл. XLIII. Производство пластических масс
Ионообменные смолы
Ионообменными смолами называются нерастворимые
полиэлектролиты, содержащие полярные группы основного или кислотного характера.
Такие смолы используются для очистки водных растворов от содержащихся
в них даже минимальных количеств примесей кислотного или основного
характера, в особенности для очистки от ионов (катионов или анионов).
Возможность такой очистки основывается на том, что полярные группы
макромолекул полиэлектролита взаимодействуют с ионами
электролитов, находящимися в растворе. Если макромолекулы полимера,
используемого в качестве ионообменной смолы, содержат кислотные группы,
происходит связывание катионов, находящихся в растворе электролита
(катионообменные смолы, или катиониты), при наличии в полимере
полярных групп основного характера связываются анионы (анионообменные
смолы, или аниониты).
Ионообменные смолы—как катиониты, так и аниониты—должны
обладать высокой механической прочностью, определяющей
длительность эксплуатации полиэлектролита, химической стойкостью,
нерастворимостью в воде и в водных растворах и определенной степенью
набухания в этих реагентах. Емкость ионита (кислотное число или
основность), т. е. количество кислоты или основания, связываемое 1 г смолы,
зависит от химического состава полиэлектролита, т. е. от характера
полярных групп в макромолекуле. Характер функциональных групп
обусловливает различную основность или кислотность ионитов,
проявляющуюся в различной степени диссоциации активных групп и способности
к обмену ионов в разных средах.
Для получения нерастворимого полиэлектролита синтезируемый
полимер должен содержать химические связи между макромолекулами.
Число этих связей определяет степень набухания ионообменной смолы.
Размер радикалов «мостикообразующих» компонентов влияет на
величину ячеек сетки полимера, на степень проницаемости ионообменной
смолы для разных ионов. Одним из методов получения полимеров
подобного типа является сополимеризация винильных мономеров с некоторым
количеством дивинилбензола или другого бифункционального
соединения, образующего химические связи между макромолекулами. Чем
больше дивинилбензола в смеси мономеров при полимеризации, тем больше
образуется химических связей между макромолекулами и тем меньше
степень набухания получаемого ионита. Сополимеры стирола и
дивинилбензола имеют, например, следующее строение:
9 с
СН2—СН— СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН-
! I
СН2—СН—СН2-СН—СН2—СН—СН2—СН
I I ■
о о
Введение ионогенных (полярных) групп в молекулу ионита может
быть осуществлено двумя путями:

5. Новые материалы на основе пластических масс и эластомеров 723
1) полимеризацией или сополимеризацией мономеров, содержащих
соответствующие группы, например акриловой или метакриловой
кислоты;
2) последующей обработкой полученного «сшитого» полимера
реагентом, содержащим требуемые функциональные группы, способные к
ионному обмену.
Например, при сульфировании сополимера стирола и дивинилбен-
зола получается широко применяемая катионообменная смола следующего
строения:
СН2—СН—СН2—СН
I I
C6H4SO3H C6H3SO3H
СН2—СН—СН2—СН
сбн5
Если сополимер стирола и дивинилбензола подвергнуть хлорметили-
рованию и последующей обработке аммиаком, получается анионообменная
смола, содержащая аминогруппу:
СН2—СН—СН2—СН—СН2_СН—СН2-
с6н4
С6Н4 С6Н5
H2NCH2 СН— СН2
Другие типы анионитов могут содержать в качестве активных групп
первичные, вторичные или третичные аминогруппы (—NH2; =NH; =N).
Они могут получаться полимеризацией алифатических аминов с
формальдегидом или с другими «мостикообразующими» соединениями. Аниониты
могут быть монофункционального типа и смешанные, содержащие
несколько различных аминогрупп.
Анионообменные смолы разделяются на слабоосновные, получаемые
поликонденсацией анилина, мочевины, тиомочевины или фенилендиамина
с формальдегидом, и сильноосновные, получаемые полимеризацией
четвертичных аммониевых оснований, например тетраллиламмонийбро-
мида.
Из катионообменных смол наибольшее применение получили
полимеры, содержащие сульфогруппы, например сульфированный сополимер
стирола и дивинилбензола (катионит марки КУ-2), сульфированный уголь,
продукты совместной поликонденсации фенолсульфокислоты, фенола и
формальдегида (так называемый вофатит, или катиониты марок МСФ и
КУ-1), а также полимеры, содержащие карбоксильные группы,
например сополимер акриловой или метакриловой кислоты с небольшим
количеством дивинилбензола, гликольдиметилакрилата или дивинила
(вводимого для образования химических связей между
макромолекулами):
СН2—СН-СН2—СН—СН2—СН
СООН R R
! I
СН—СН2-СН-
46*

724 Гл. XLIII. Производство пластических масс
Известное применение имеют катионообменные смолы, содержащие
остатки фосфорной кислоты, например полимер, получаемый фосфорили-
рованием поливинилового спирта хлорокисью фосфора:
—СН2—СН—
О
I
НО—Р=О
I
о
-СН2-СН—
Очистка жидкостей от примесей (в частности, очистка воды от солей)
при помощи ионообменных смол проводится по следующей схеме.
Очищаемый раствор пропускают через катионит, например через сульфированный
уголь. В результате обменной реакции между катионитом и катионом
растворенной соли происходит связывание катионов на катионите:
RH + Ме+ -*- RMe + Н+
Далее воду, содержащую кислоты, образовавшиеся в результате
обменной реакции, пропускают через анионит, на котором происходит
связывание кислот. При тщательной очистке раствора от солей, особенно
при полном обессоливании, весь цикл очистки повторяют 2—3 раза.
Ионообменные смолы приобретают все более широкое применение
в различных отраслях народного хозяйства. Укажем некоторые важнейшие
области применения этих полимерных материалов:
обессоливание воды, например, для котлов высокого давления;
улавливание ионов редких металлов из разбавленных растворов и
разделение этих металлов (стр. 221 и ел.);
удаление красящих веществ и минеральных примесей из сахарных
соков. При очистке сахарных соков от примесей при помощи
ионообменных смол, вместо ранее применявшихся методов, выход сахара в
результате уменьшения потерь повышается на 10—15 96. Такое же значение
имеет использование ионообменных смол и в гидролизной промышленности;
извлечение антибиотиков, в частности стрептомицина, из
разбавленных водных растворов на слабокислотных ионитах;
разделение радиоактивных изотопов (стр. 288).
Существенный интерес представляет использование мембран из
нерастворимых полиэлектролитов для опреснения и умягчения морской воды
и удаления из нее продуктов радиоактивного распада.
Легкие и сверхлегкие полимерные материалы
Эти материалы в последние годы находят широкое применение в
различных отраслях промышленности. Объемный вес легких полимерных
материалов составляет 20—200 кг/м3. Они представляют собой полимеры,
внутри которых диспергирован газ или находится множество мельчайших
ячеек, заполненных воздухом, азотом или другим газом. Такая структура
материала определяет его низкий объемный вес.
Полимерные материалы подобной структуры могут быть получены
различными методами. Практическое применение получили следующие.
1. Вспенивание эмульсии или раствора
полимера или мономеров воздухом или газом с последующим отверждением
жидкой пены. В качестве пенообразователя применяются сульфокислоты,
мыла и другие поверхностно-активные вещества. В жидкую пену пропус-

6. Новые области использования пластических масс и эластомеров 725
кают воздух, при последующем выдерживании пены в условиях обычной
температуры она отверждается. Естественно, что при получении легких
материалов по этому способу могут быть применены только
термореактивные полимеры (мочевино-формальдегидные,феноло-формальдегидныеит. д.).
Недостатком этих материалов является повышенная хрупкость и низкая
прочность, обусловленная очень низким объемным весом.
2. Вспенивание вязк о-ж идких композиций
полимера газообразными продуктами, образующимися при
отверждении полимера или выделяющимися при разложении газообразователей.
3. Вспенивание полимера в
высокоэластическом состоянии газом, находящимся под давлением.
Получаемые этим методом легкие материалы с объемным весом 0,06—0,2 г/см3
названы пенопластами. Процесс получения пенопластов
заключается в следующем. Смесь термопластичного полимера с газообразовате-
лем спрессовывают под повышенным давлением (100—250 кг/см2) и при
повышенной температуре (140—160°). В этих условиях газообразователь
разлагается, а газообразные продукты его распада сорбируются
полимером. В качестве газообразователей применяются диазоаминобензол
(температура разложения 100—110°), азодинитрил изомасляной кислоты
(температура разложения 105—110°) и др. Можно применять также смеси
органических кислот с неорганическими солями аммония, натрия и т. д., а
также минеральные газообразующие вещества—углекислые соли щелочных
металлов.
К важнейшим свойствам пенопластов, определяющим области их
применения, относятся низкий объемный вес, достаточно высокая
механическая прочность, водо- и влагостойкость, стойкость к агрессивным средам
и к действию микроорганизмов, хорошие тепло-, электро- и
звукоизоляционные свойства.
Температура эксплуатации пенопластов, получаемых из
термопластичных полимеров, составляет 60—80°; для пенопластов из
термореактивных полимеров она достигает 150°. Пенопласты на основе кремнийоргани-
ческих полимеров могут применяться при более высокой темпер ату ре—до
250—300°. Большинство пенопластов, обладающих достаточной
механической прочностью, можно обрабатывать сверлением, фрезерованием,
шлифовкой. Области использования этих материалов разнообразны: в
качестве тепло- и звукоизоляционных материалов в строительстве, в
холодильной технике, в химической промышленности и в других отраслях
народного хозяйства. Благодаря высокой плавучести этих материалов
(значительно большей, чем плавучесть пробки) их можно использовать
для изготовления спасательных плотов, кругов, незатопляемых катеров
и т. д. Эластичные пенопласты используют в качестве материалов для
сидений, амортизационных прокладок и др.
При сочетании пенопластов с металлами, древесиной,
стеклопластиками получаются легкие и прочные конструкции, широко используемые
bj самолетостроении и других отраслях промышленности.
6. Новые области использования пластических масс
и эластомеров
Как указывалось, одной из основных причин резкого увеличения
производства пластических масс является непрерывное расширение
областей их применения. В ряде отраслей народного хозяйства пластические
массы применяются с успехом в течение уже длительного времени
(машиностроение, электротехническая промышленность, изготовление
разнообразных изделий широкого потребления и др.).

726 Гл. XLIII. Производство пластических масс
В последние годы наметились новые перспективные области
использования этих материалов: в строительной и пищевой промышленности, в
сельском хозяйстве, в медицине, для новых изделий бытового
потребления.
Основными преимуществами пластических масс при использовании
в строительстве являются их низкий удельный вес, высокая устойчивость
к коррозии, возможность получения прозрачных и окрашенных
материалов с красивой поверхностью, стойкой к атмосферным воздействиям.
Области применения пластических масс в строительной
промышленности очень разнообразны. В зависимости от состава композиции, их
используют в качестве несущих конструкций, для изготовления оконных
и дверных переплетов, перегородок, тепло- и звукоизоляционных
материалов (пенопласты), различных покрытий (линолеум из поливинилхлорида,
облицовочные плиты из полистирола) и т. д. Для изготовления
разнообразных водопроводных труб во все больших масштабах применяется
полиэтилен.
Существенный интерес представляет изготовление плит из отходов
деревообделочной промышленности (стружки, опилки) путем обработки этих
отходов гфенольной или мочевино-формальдегидной смолой с
последующим прессованием материала. Расход смолы при производстве плит
обычно не превышает 6—12% от веса древесины.
В настоящее время в различных странах проводятся опыты по
широкому использованию различных типов пластических масс в строительной
технике.
В сельском хозяйстве полимерные материалы могут быть применены
в виде пленок для остекления парниковых рам, для облицовки водоемов,
для укрытия зерна, сельскохозяйственных машин.
Изготовление парниковых рам с применением полиэтиленовых или
ацетилцеллюлозных пленок значительно упрощается и удешевляется;
кроме того, улучшается освещаемость растений благодаря лучшей
светопроницаемости этих пленочных материалов и ускоряется процесс
созревания овощей.
Применение полиэтиленовых пленок в качестве гидроизоляции при
устройстве водохранилищ позволяет значительно уменьшить потери воды
(по сравнению с потерями в обычных бетонных водохранилищах), так как
уменьшается впитывание воды в землю.
Значительно увеличилось использование пленок из различных
полимеров в пищевой промышленности в качестве упаковочных материалоз,
при изготовлении твердой тары (бутыли, стаканы), а также применение
легких материалов в качестве теплоизоляции в холодильниках и
рефрижераторах.
В медицине полимерные материалы используются для изготовления
протезов из полиметилметакрилата в восстановительной хирургии (части
лица, глазные протезы), для замены кровеносных сосудов и частей
пищевода при операциях (соединительные трубочки из полиэтилена,
поливинилового спирта), для наложения швов после операций (волокна из
полиамидов и из поливинилового спирта). Водорастворимые синтетические
полимеры, например поливинилпирролидон, широко используются в
качестве заменителя кровяной сыворотки при переливании крови.
Значительное применение полимерные материалы, в первую очередь
прозрачный полиметилметакрилат, получили при изготовлении
медицинской аппаратуры.
Несмотря на сравнительно небольшое количество расходуемых в
медицине полимерных материалов, важность использования их в этой
области бесспорна.

Литература 727
К новым областям потребления полимерных материалов в быту
относится все возрастающее использование полиэтилена и других полимеров,
заменяющих цветные^металлы, при изготовлении ведер, тазов, кастрюль,
труб и других изделий. Количество полимерных материалов,
расходуемых для этих целей, непрерывно увеличивается.
ЛИТЕРАТУРА
Э. И. Б а р г, Технология синтетических пластических масс, Госхимиздат, 1954.
И. П. Лосев, Г. С. Петров, Химия искусственных смол, Госхимиздат, 1951.
А. Н. Левин, Н. Ф. Б е з х о д а р н ы й, Оборудование заводов пластических масс,
Госхимиздат, 1950.
Г. С. Петров, Б. Н. Рутовский, И. П. Лосев, Технология
синтетических смол и пластических масс, Госхимиздат, 1946.
Химическая наука и промышленность, II, № 5 (1957); III, № 3 (1958).
Неметаллические материалы и их применение в авиастроении. Под ред. И. П. Лосева
и Е. Б. Тростянской, Оборонгиз, 1958.

ГЛАВА XLIV
ПРОИЗВОДСТВО КАУЧУКА И РЕЗИНЫ
Каучук и резина приобрели в настоящее время важнейшее
народнохозяйственное значение. Из натурального и синтетического каучука
изготовляются разнообразные резиновые, резино-тканевые и резино-металличес-
кие изделия: автомобильные и авиационные шины, прорезиненные
приводные ремни и транспортерные ленты, гибкие шланги и рукава, детали
машин, уплотнительные прокладки, прорезиненные ткани,
электроизоляционные материалы, резиновая обувь, предметы санитарии и гигиены и т. д.
Резина получается из каучука в результате ряда специальных
обработок, в частности—путем так называемой вулканизации
(стр. 762), приводящей к образованию химических связей между
макромолекулами каучука. Без подобной обработки, резко изменяющей весь
комплекс свойств каучука, практическое его использование невозможно.
Для переработки каучука в резиновые изделия приготовляют резиновые
смеси, содержащие, кроме каучука, ряд других
ингредиентов—вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, пластификаторы, наполнители
и др. (стр. 756).
До 30-х годов XX в. для производства резины использовали
исключительно натуральный каучук, выделяемый из каучуконосных растений.
Каучук содержится во многих растениях, однако практическое значение
для его выделения получило только ограниченное число каучуконосов.
Натуральный каучук получают из природных каучуконосов (стр. 731),
преимущественно на плантациях Южной и Юго-восточной Азии (Малайя,
Индонезия, Индокитай). Добываемый в этих районах каучук
импортируется в большинство промышленных стран, потребляющих значительное
количество каучука.
В результате индустриализации Советского Союза резко увеличилась
потребность в каучуке. Для обеспечения экономической
самостоятельности СССР необходимо было устранить зависимость нашей промышленности
от импорта природного каучука. Организация промышленного
производства синтетического каучука явилась основным направлением решения
этой задачи, которая и была успешно выполнена в годы первой пятилетки.
Советский Союз стал первой страной, в которой было организовано
промышленное производство синтетического каучука.
В основу промышленного производства синтетического каучука
в нашей стране был положен процесс полимеризации бутадиена,
получаемого по методу С. В. Лебедева. Еще в 1909 г. Лебедев получил первые
образцы изопренового и бутадиенового каучука и установил основные
закономерности процесса полимеризации диеновых соединений.
В 1928 г. Лебедевым и его сотрудниками были получены первые
2 кг натрийбутадиенового каучука, а в июле 1932 г. введен в эксплуатацию
первый завод синтетического каучука. С этого периода начинается
крупное промышленное производство синтетического каучука у нас в стране.

Строение и свойства каучуков 729
В Германии промышленное производство синтетических каучуков
было начато в 1938 г., а в США в 1942 г.
С развитием техники потребность в резиновых изделиях непрерывно
возрастает, области их применения расширяются и соответственно
возникают все новые требования к качеству резины, специфические для
разных областей ее применения, например: высокая тепло- и морозостойкость,
износоустойчивость, стойкость к действию бензина, масел, растворителей,
различных агрессивных сред, облучения. Резина из натурального каучука
не является универсальным материалом, отвечающим разнообразным
требованиям, предъявляемым к резиновым изделиям современной техникой. В
настоящее время химическая промышленность располагает
возможностями синтеза каучуков, обладающих новыми специфическими ценными
свойствами и, следовательно, наиболее пригодных для соответствующих
областей применения резины. В промышленном масштабе в настоящее время
вырабатывается несколько десятков синтетических каучуков различных
типов, существенно отличающихся по химическому составу, строению
и свойствам.
Осваивается производство новых типов синтетических каучуков и
каучукоподобных материалов.
В 1956 г. производство натурального каучуков в капиталистических
странах составило более 1900 тыс. т, объем производства синтетических
каучуков превысил 1300 тыс. т.
Строение и свойства каучуков
Углеводород натурального каучука представляет собой
высокомолекулярный полимер изопрена, образующийся путем биохимического
синтеза. Степень полимеризации его превышает 2000, молекулярный вес
составляет 136 000—340 000. Характерной особенностью натурального
каучука является строгая регулярность его структуры. Элементарные
звенья изопрена в макромолекуле натурального каучука соединены
связями только в положении 1—4, причем макромолекула на всех участках
имеет цис-строение:
1 4 1 4
—СН2
сн
\ 2 з/СН2—СН2\ 2 3/СН
\/~« г>' \ С
/ \н сн3/ nh
Благодаря такому строению натурального каучука получаемые из
него резины обладают высокой механической прочностью и эластичностью
в широком интервале температур. При эксплуатации изделий из таких
резин в условиях динамических деформаций наблюдается относительно
небольшое теплообразование, что благоприятно сказывается на
длительности срока службы, например, таких массовых резиновых изделий, как
автомобильные шины.
Геометрический изомер натурального каучука—г уттаперча,
имеющая, в отличие от каучука, транс-строение
• СН2\ у Н СН3\
уС==С
сн/ \сн2—сн/

730 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
обладает значительно меньшей прочностью, легко кристаллизуется и
потому значительно менее эластична. Гуттаперча имеет гораздо меньшее
применение, чем натуральный каучук.
Синтетические каучуки представляют собой полимеры,
построенные, как и натуральный каучук, из гибких макромолекул. ПослеЧ)бразо-
вания между макромолекулами химических связей такие полимеры
приобретают высокую эластичность, сохраняемую ими в широком интервале
температур, в том числе при пониженных температурах. Синтетические
каучуки, получаемые преимущественно по реакции цепной
полимеризации, имеют в большинстве случаев значительно менее регулярное
строение, чем натуральный каучук. Элементарные звенья в макромолекулах
синтетических каучуков соединены связями как в положении 1 —4, так
и в положении 1—2, например:
12 3 4 12 1 2 3 4
СН2—СН=СН—СН2—СН,—СН—СН2—СН=СН—СН2— • •
СН
СНО
и могут иметь как цис-, так и транс-строение:
• • •—СН2 СН2—СН2 СН2— • • • • • —СН2 СН2—• • •
сн=сн сн-=сн сн=-сн сн=сн
сн2—сн2
цис-строение 1—4 транс-строение 1—4
Вследствие менее регулярной структуры макромолекул
синтетических каучуков получаемые на их основе ненаполненные резины (не
содержащие усиливающих наполнителей) обладают значительно меньшей
прочностью (в 2—3 раза), чем резины из натурального каучука. Однако в
последние годы разработан метод получения синтетического полиизопрено-
вого каучука (стр. 746), имеющего строго регулярное строение и очень
близкого по структуре и свойствам натуральному каучуку. Получены и
другие типы синтетических каучуков, в которых звенья в
макромолекулах соединены главным образом в положении 1—4 и располагаются в
конфигурации одного типа (цис- или транс-форма).
Применяя для синтеза каучуков мономеры различного состава и
строения, а также смеси различных мономеров в разных соотношениях,
и проводя процесс полимеризации в разных условиях и в присутствии
различных катализаторов, можно получать синтетические каучуки со
специфическими свойствами, и широко варьировать эти свойства в
соответствии с требованиями, предъявляемыми к резиновым изделиям в
различных областях применения. В этом заключается важнейшее
преимущество синтетических каучуков перед натуральным, свойства
которого колеблются в зависимости от условий произрастания каучуконосных
растений и присутствия примесей (белков, углеводов), увеличивающих
набухание натурального каучука в воде.
Кроме того, при синтезе|каучуков можно регулировать
молекулярный вес получаемого полимера в соответствиигс требованиями,
обусловленными его назначением. В производстве резины для понижения
молекулярного веса натурального каучука приходится прибегать к специаль-
мой операции—пластикации (стр. 753).

1. Натуральный каучук 731
1. Натуральный каучук
Из каучуконосных растений наиболее широкое, почти
исключительное распространение в качестве источника натурального каучука
приобрела так называемая гевея бразильская—мощное дерево, достигающее 30 м
в высоту и 2,5 м в поперечнике. Гевею специально разводят на
плантациях в странах тропического пояса—в Южной Америке, в Южной и Юго-
восточной Азии (особенно на Малаккском полуострове и в Индонезии).
Млечный сок бразильской гевеи, вытекающий при подсочке из
деревьев,—так называемый латекс, содержит 30—40% каучука. В
среднем с одного дерева может быть собрано в год 2—3 кг каучука, а с
1 га плантаций 300—500 кг каучука.
Латекс натурального каучука представляет собой полидисперсную
суспензию каучука в воде. Каучук находится в латексе в виде глобул-
частиц микроскопического или ультрамикроскопического размера
(средний диаметр частиц 1—2 ji). Состав латекса (в %):
Каучук 30—40 Сахара 0,4—0,5
Белки 1,5—2,0 Зола . , 0,2—0,7
Смолы до 2—3 Вода . 52—60
Содержащиеся в латексе белки и жирные кислоты являются
стабилизаторами водной суспензии. Для выделения каучука латекс подкисляют
муравьиной или уксусной кислотой до рН=4,4—4,9. В этих условиях
каучук выпадает в виде рыхлого объемистого сгустка, который через 1 —
2 часа превращается в плотную массу. После промывки водой скоагули-
ровавший каучук пропускают через рифленые вальцы, придавая ему
форму листов, которые затем высушивают при 20—50°. Получаемый
сырой каучук (лучшие его сорта носят торговые названия смокед-шитс и
креп) имеет следующий состав (в %):
Каучук 92 Зола 1
Белки 3 Вода 4
Латексы (натуральные и синтетические) применяются в резиновой
промышленности и непосредственно, без выделения из них каучука. Их
используют вместо растворов каучука в бензине в качестве клеев, для
пропитки тканей, для изготовления изделий методом макания, а в
последнее время на их основе готовят резиновые смеси для микропористых резин
и изготовления изделий методом литья. При использовании латексов
вместо резиновых клеев значительно улучшаются условия труда и
устраняется расход большого количества органических растворителей.
Для удешевления перевозки натуральный латекс на месте его
получения концентрируют путем упаривания или центрифугирования. На
центрифугах со скоростью вращения 8000 об /мин. получается
концентрат, содержащий 60% каучука. Упариванием латекса в специальных
аппаратах при температуре не выше 60° содержание каучука в
концентрате доводят до 70%.
2. Основные принципы получения синтетических каучуков
Важнейшей предпосылкой расширения производства синтетических
каучуков (сокращенно СК) является значительное развитие
промышленности органического синтеза, вырабатывающей необходимые исходные
продукты (мономеры).
Каучукоподобные полимеры получают большей частью путем
реакции цепной полимеризации, применяя, как правило, в качестве мономеров
соединения с системой сопряженных двойных связей, не содержащие боль-

732 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
шого числа полярных групп. При полимеризации ненасыщенных
соединений с одной двойной связью, например винильных соединений (стирола,,
винил хлорида, метил метакрилата), широко используемых в производстве
пластических масс, в большинстве случаев не удается получить каучуко-
подобные полимеры, обладающие высокой эластичностью в широком
интервале температур, в частности при пониженных температурах. Отсутствие
двойных связей в макромолекулах таких полимеров затрудняет их
вулканизацию, а следовательно, и получение высококачественной резины.
Известен, однако, получивший промышленное применение каучукоподобный
полимер—полиизобутилен, в молекуле которого отсутствуют двойные
связи.
Каучукоподобные полимеры могут быть получены также путем
поликонденсации мономеров, вообще не имеющих двойных связей
(полисульфидные, кремнийорганические и полиуретановые каучуки).
Большое значение для развития производства разнообразных
высококачественных синтетических каучуков имеет использование новых
методов синтеза полимеров. Методы получения блокполимеров и привитых
полимеров, а также стереорегулярных полимеров, обладающих строго
линейной структурой, находят все большее применение в синтезах кау-
чукоподобных полимеров.
Применяя мономеры различного химического состава и строения
и изменяя условия полимеризации, можно получать синтетические
каучуки с различными свойствами. Основные различия в строении и
свойствах этих полимеров сводятся к следующему:
1) различные типы связей между элементарными звеньями;
2) наличие разветвлений в макромолекуле;
3) различное пространственное расположение звеньев;
4) количество и характер функциональных групп в элементарном
звене макромолекулы.
Тип связей между звеньями макромолекулы,
обусловливающий возможность образования разветвлений, оказывает существенное
влияние на свойства каучука, в частности на гибкость цепи,
определяющую одно из важнейших технических качеств каучука—его
морозостойкость. Этот показатель, характеризуемый температурой стеклования или
кристаллизации, при которой каучук теряет эластические свойства,
зависит от строения полимера, в том числе от типа связей между
элементарными звеньями.
Чем больше связей 1—4 содержат макромолекулы каучука, тем
лучше его морозостойкость.
Так, например, в макромолекулах одного из наиболее морозостойких
синтетических каучуков—бутадиенового каучука, получаемого методом
эмульсионной полимеризации, содержится около 80% звеньев,
соединенных связями в положении 1—4. Еще лучше морозостойкость (т. е. ниже
температура стеклования) бутадиенового каучука, полученного в
присутствии некоторых металлорганических катализаторов. Макромолекулы
полибутадиена, образовавшиеся при применении этих катализаторов,
содержат 98—99% звеньев, соединенных друг с другом в положении
1—4. Температура стеклования этого полимера составляет —103°, в то
время как бутадиеновый каучук, полученный методом эмульсионной
полимеризации в присутствии свободных радикалов, имеет температуру
стеклования —83°. Однако чем больше в макромолекуле звеньев, соединенных
связями в положении 1—4, тем легче окисляются синтетические каучуки
и тем больше возможность образования при нагреве полимера
межмолекулярных связей и химических связей между макромолекулами
(термоструктурирование).

2. Основные принципы получения синтетических каучуков 733
Образование в процессе полимеризации связей, соединяющих
элементарные звенья в положении 1 —.2, может привести к получению
разветвленных полимеров, обладающих меньшей способностью к ориентации.
При проведении процесса полимеризации диеновых соединений в таких
условиях, в которых образование связей 1 —2 сводится к минимуму,
значительно улучшаются свойства каучука, в частности
морозостойкость получаемых резиновых изделий.
Соотношение между количеством звеньев, соединенных связями 1 —2
и 1—4, при полимеризации в массе зависит от характера применяемого
катализатора. Например, при получении синтетического полиизопрено-
вого каучука путем полимеризации в эмульсии в присутствии перекисей,
в макромолекулах каучука наряду со звеньями, соединенными связями
в положении 1—4, значительное число элементарных звеньев (около 10 —
15%) соединено связями в положениях 1—2 и 3—4. Если при
полимеризации изопрена в качестве катализатора применяют литий или
комплексные металлорганические соединения (например, комплексное соединение
триалкиллалюминия с TiCl4), то почти все звенья в макромолекуле каучука
соединены в положении 1 —4 и имеют цис-конфигурацию. Благодаря
такому строению полиизопреновый каучук, полученный в присутствии
указанных катализаторов, наиболее близко приближается по строению и
свойствам к натуральному каучуку.
Характер инициатора, применяемого при полимеризации в
эмульсии, не влияет на соотношение этих типов связей. Температура
полимеризации оказывает существенное влияние на степень разветвленности
макромолекул. Чем ниже температура, тем меньше (при прочих равных
условиях) степень разветвленности, тем больше звеньев, соединенных в
положении 1 —4, и лучше свойства получаемого каучука.
Различное пространственное
расположение элементарных звеньев в макромолекуле, т. е. соотношение транс-
и цис-конфигураций, также существенно влияет на свойства полимера.
В натуральном каучуке элементарные звенья расположены строго
регулярно в цис-положении. При получении же синтетических каучуков в
большинстве случаев образуются как цис-, так и транс-конфигурации,
нерегулярно чередующиеся в макромолекуле. Такая нерегулярность
структуры затрудняет кристаллизацию каучука при растяжении и
обусловливает более низкую механическую прочность его.
Одним из основных методов регулирования соотношения цис- и
транс-форм в синтетических каучуках является изменение температуры
полимеризации или характера катализатора. Чем ниже температура,
тем больше содержание транс-формы в молекуле бутадиенового каучука.
Каучук, полученный при температуре полимеризации ниже —15°,
содержит почти все звенья макромолекул в транс-форме.
Количество и характер боковых групп
в элементарных звеньях макромолекул каучука оказывают большое
влияние на его свойства. Такие важнейшие показатели свойств резины, как
маслостойкость и бензостойкость, устойчивость к действию химических
реагентов, к истиранию, газонепроницаемость, теплостойкость и
светостойкость, зависят от химического состава полимера, т. е. от характера
и количества боковых групп в элементарном звене.
Например, при введении в состав макромолекулы каучука фениль-
ной группы повышается прочность получаемых резин. При введении
полярных групп (например, нитрильных, карбоксильных) увеличивается
устойчивость каучука и резин к действию неполярных растворителей
(бензин, масла, бензол), но одновременно снижается эластичность и
ухудшается морозостойкость полимера. Температура стеклования каучука

734 Гл. XL1V. Производство каучука и резины
повышается (а морозостойкость соответственно ухудшается) при введении
в макромолекулы каучука (например, полибутадиенового) боковых ал-
кильных и, особенно, винильных групп. Поэтому температура
стеклования полиизопрена при одинаковой регулярности строения цепи выше
температуры стеклования полибутадиена.
Существенное влияние на свойства каучуков оказывает также
присутствие элементарных звеньев моноолефинов в макромолекуле полимера.
При сополимеризации диенов с моноолефинами уменьшается число
двойных связей в макромолекулах каучука, благодаря чему повышается его
устойчивость к термоокислительным процессам и к старению.
Высокое качество синтетических каучуков достигается при
достаточно высокой степени их полимеризации (с. п. = 2000—3000). Чем больше
(до определенного предела) молекулярный вес полимера одного и того же
химического состава, тем выше его механическая прочность, устойчивость
к истиранию, к действию высоких и низких температур. Однако с
увеличением молекулярного веса выше определенного оптимума, характерного
для каждого типа каучука, значительно затрудняются процессы
приготовления резиновых смесей (стр. 760) и переработки их в изделия.
Таким образом, основной задачей при синтезе каучука, не
уступающего по свойствам натуральному, является получение полимера,
макромолекулы которого обладают наиболее регулярным (однородным)
строением—образование между звеньями связей преимущественно одного типа,
одинаковое пространственное расположение звеньев в цепи, минимальное
число боковых групп и ответвлений.
Синтетические каучуки, обладающие ценными техническими
свойствами, отсутствующими у натурального каучука, могут быть получены
при введении определенных функциональных групп в макромолекулы
полимера.
На свойствах каучука и резин, в частности на их эластичности и
морозостойкости, сказывается также фазовое состояние полимера и
способность его к кристаллизации. Высокоэластические свойства полимера
проявляются, как правило, при наличии аморфной структуры. Например,
аморфный высокомолекулярный полипропилен, полученный в
присутствии Al(C2H5)3+TiCl4, является каучукоподобным материалом, тогда как
кристаллический стереорегулярный полипропилен такого же
молекулярного веса не обладает свойствами каучукоподобного полимера и
используется для получения высокопрочного волокна. Поэтому предотвращение
кристаллизации каучука имеет большое значение для сохранения
эластических свойств резин.
Указанные закономерности необходимо учитывать при выборе
мономеров и разработке условий их полимеризации или сополимеризации
для получения синтетических каучуков различного назначения.
Полимеризация диенов
При производстве синтетических каучуков полимеризацию
мономера проводят в массе (жидкофазная и газофазная* полимеризация) или
в эмульсии (эмульсионная полимеризация).
При полимеризации в массе, особенно при жидкофазной
полимеризации, возникают трудности, связанные с необходимостью равномерного
отвода значительного количества тепла, выделяющегося при протекании
реакции, для поддержания постоянной температуры. При эмульсионной
* При газофазной полимеризации мономер, например бутадиен, подается в
реактор в газообразном состоянии.

3. Важнейшие типы синтетических каучуков 735
полимеризации, получившей в настоящее время наиболее широкое
распространение в производстве всех типов синтетического каучука,
регулирование температуры облегчается, благодаря чему получаются
полимеры, более однородные по свойствам и молекулярному весу; кроме того,
значительно больше скорость полимеризации. При эмульсионной
полимеризации синтетический каучук получается в виде 30—40%-ной
дисперсии (синтетический латекс). Как и латекс натурального каучука,
синтетический латекс может быть непосредственно использован для
изготовления ряда изделий (стр. 731).
Полимеризация или сополимеризация диеновых углеводородов
проводится в присутствии различных инициаторов или катализаторов. При
полимеризации бутадиена в газовой или жидкой фазе в качестве
катализаторов применяются щелочные металлы (Li, Na, К), при сополимериза-
ции изобутилена с изопреном—фтористый бор.
Полимеризация в эмульсии проводится в присутствии инициаторов
(перекисные соединения, диазосоединения или другие реагенты),
распадающихся в процессе полимеризации на радикалы. Для регулирования
молекулярного веса полимера в эмульсию при полимеризации добавляют
небольшое количество так называемых регуляторов (0,5—6,25% от веса
мономера). Чем больше количество регулятора, тем ниже молекулярный
вес получаемого полимера. В качестве регуляторов применяют обычно
додецилмеркаптан и различные дисульфиды.
Регулирование свойств синтетических каучуков в процессе
полимеризации диенов значительно труднее, чем при полимеризации моноолефи-
нов и винильных производных, так как, кроме состава и молекулярного
веса, на свойства полимера влияет также соотношение типов связей (1—4
и 1—2) и соотношение цис- и транс-конфигураций.
Температура полимеризации при получении различных
синтетических каучуков изменяется в широких пределах, в зависимости от
характера применяемого катализатора или инициатора ^аппаратурного
оформления процесса. От температуры полимеризации в значительной степени
зависят свойства получаемого каучука. Чем ниже температура, тем меньше
степень разветвленности получаемого полимера. Кроме того, понижение
температуры полимеризации способствует преимущественному
трансрасположению звеньев полимера.
В отличие от процесса полимеризации моноолефинов,^
полимеризацию диеновых соединений, в частности бутадиена, как правило, не
доводят до полного превращения мономера в полимер. Процесс прекращают
при образовании 60—80% полимера (от общего количества мономера),
так как при дальнейшем повышении концентрации полимера, содержащего
двойные связи, увеличивается возможность образования разветвленных
макромолекул, а затем и «сетчатых» структур—нерастворимых
продуктов, что приводит к ухудшению свойств резиновых изделий.
3. Важнейшие типы синтетических каучуков
Большинство синтетических каучуков, получивших промышленное
применение, относится к карбоцепным высокомолекулярным
соединениям. Из гетероцепных полимеров в качестве синтетических каучуков
используются продукты поликонденсации бифункциональных хлорпро-
изводных углеводородов с полисульфидами, полимеры кремнийоргани-
ческих соединений и полиуретаны.
Основные типы синтетических каучуков, получившие наиболее
широкое применение, приведены в табл. 49.

Таблица 49
Основные типы синтетических каучуков
Каучуки
Карбоцеп-
н ы е
Бутадиеновый
Бутадиен-сти-
рольный
Бутадиен-ни-
трильный
Х.моропреновый
Полиизобутилен
Исходные мономеры
СН2=СН—СН=СН2 бутадиен
СН2=СН—СН=СН2 бутадиен
СН2=СН
| стирол
с6н6
СН2=СН—СН=СН2 бутадиен
СН2=СН
1 нитрил акриловой кислоты
CN '
СН2=С—СН=СН2 хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)
С1
СН8
1
СН2=С изобутилен
сн3
Структурное звено макромолекулы полимера
-СН2-СН=СН-СН2-
-СН2-СН=СН-СН2-СН2-СН-
свнб
—СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—
CN
-СН2-С=СН-СН2-
С1
сн3
-СН2-С-
сня

Продолжение табл. 49
Каучуки
Исходные мономеры
Структурное звено макромолекулы полимера
Бутилкаучук
Полиизопрено-
вый
Гетероцеп-
ные
Полисульфидные (тиоколы)
Кремнийоргани-
ческие (крем-
некаучуки)
Полиуретаны
ноос(сн2)„соон
дикарбоновая
кислота
СН3
I
СН2=С изобутилен
СН3
СН2=С- СН=СН2 изопрен
СН.
СН2=С—СН= СН2 изопрен
СН.
С1СН2—СН2С1 дихлорэтан
Na2S^ полисульфид натрия
R
I
НО—Si—ОН силандиолы
R
НО(СН2)2ОН
этиленгликоль
OCN(CH2)mNCO
диизоцианат
сн3
-СНа—С—СН2-С=СН-СН2
СН3 СН3
—сн2—с=сн-сн2—
-СН2~СН2—S-S—
II II
S S
R
-О—Si—0-
- [-00С (СН,)Л СОО (СН2)2 0-]х -OCHN (CH2)mNHCO-

738 Гл. XL1V. Производство каучука и резины
В табл. 50 приведены данные о развитии производства
синтетического каучука в капиталистических странах в период 1940—1956 гг.
Таблица 50
Мировое производство синтетического каучука
Годы
1940
1945
1950
1953
1955
1956
Объем
тыс. т
43
880
544
951
1102
1303
производства
% от общей выработки
натурального и
синтетического каучука
3
79
23
35
36
39,5
В течение 1950—1956 гг. добыча натурального каучука в этих
странах увеличилась на 2%, а производство синтетического каучука—
на 140%. Соотношение масштабов производства различных типов
синтетических каучуков в 1956 г. характеризуется следующими
данными:
Каучуки
Бутадиен-стирольный
Хлоропреновый
Бутилкаучук
Бутадиен-нитрильный
Другие синтетические каучуки . . .
Производство
тыс. т
1000
из
100
—35
-52
о/
/о
77,0
8,7
7,7
2,6
4,0
Всего ... 1300 100,0
4. Карбоцепные синтетические каучуки
Из большого количества соединений с сопряженной двойной связью
практическое применение для синтеза каучука получили бутадиен-1,3
(дивинил), продукты его сополимеризации с винильными соединениями,
2-хлорбутадиен-1,3 и в последнее время изопрен.
Строение бутадиена и хлорбутадиена в основном сходно со
строением молекулы изопрена, из которого построена макромолекула
натурального каучука:
Н9С=С С=СН2 Н2С=С—С—СН2 Н2С=С-С=СН2
СН3А
изопрен
! 1
н н
бута диен-1,3
(дивинил)
l i
С1 Н
2-хлорбутадиен-1,3
(хлоропрен)
Большое значение при выборе мономеров для производства
синтетического каучука имеет также доступность исходного сырья, необходимого
для получения этих мономеров.
Бутадиеновый каучук
Одним из первых синтетических каучуков, получивших широкое
промышленное применение, является натрийб у тад неновый,
или дивинильный, каучук, получаемый полимеризацией
бутадиена.

4. Карбоцепные синтетические каучуки 739
Полимеризацию бутадиена в массе (мономер в жидком или в
газообразном состоянии) проводят в присутствии щелочных металлов, в
частности металлического натрия (отсюда название «натрийбутадиеновый
каучук»). При полимеризации в присутствии металлического натрия
сначала, по-видимому, образуется металл органическое соединение
СН2=СН—СН = СН2 + 2Na -*- NaCH2—CH=CH-CH2Na
которое затем присоединяет молекулу бутадиена:
NaCH2-CH=CH-CH2Na + СН2=СН-СН=СН2 -^
-^ NaCH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH—CH2Na
и т. д.
Скорость полимеризации бутадиена в присутствии щелочных
металлов зависит от наличия примесей в реакционной смеси. Так, например,
в присутствии 0,1—0,5% ацетилена, ацетальдегида или окиси углерода
полимеризация бутадиена резко замедляется или вообще прекращается.
Полимеризация бутадиена в массе проводится в цилиндрических гсосудах, в
которые помещены стержни, покрытые натрием, а сверху парафином, защищающим натрий
от окисления. Сосуд устанавливают в полимеризатор—цилиндрический аппарат с
двойными стенками, между которыми циркулирует охлаждающая вода. Необходимость установки
сосуда в аппарате вызвана трудностью выгрузки каучука, получаемого в виде блока,
непосредственно из полимеризатора.
На установке для блочной полимеризации бутадиен из цистерны поступает в
мерники и затем в полимеризатор. По окончании процесса полимеризации непрореагировав-
ший мономер отсасывается в конденсаторы. Сконденсировавшийся бутадиен
перекачивается в мерники и может быть снова использован для полимеризации. Сосуд с полимером
извлекают из полимеризатора и заменяют пустым сосудом для следующего цикла.
Полученный каучук необходимо освободить от летучих продуктов, главным образом
от незаполимеризовавшегося бутадиена. Летучие примеси отсасывают в лопастном вакуум-
смесителе при непрерывном подогреве полимера (аппарат подобного типа показан на
рис. 255, стр. 778). Далее каучук для гомогенизации пропускают через вальцы, с
которых его снимают в виде листов определенной толщины.
Резина на основе бутадиенового каучука уступает по прочности
при растяжении и по износостойкости резине из натурального каучука.
Существенным недостатком резин из бутадиенового и большинства
других синтетических каучуков по сравнению с резинами на основе
натурального каучука является также пониженная эластичность,
приводящая к большему теплообразованию в резиновых изделиях при
динамических деформациях.
Эти свойства резин из полибутадиена, синтезированного блочным или
эмульсионным^ способом, обусловлены, в первую очередь, структурой
полимера, менее регулярной, чем в натуральном каучуке. Однако возможно
получение бутадиенового каучука строго регулярной структуры (связи 1—4,
цис-конфигурация). Такой каучук, не содержащий боковых групп,
должен иметь наиболее гибкие цепи и, следовательно, наибольшую
морозостойкость.
Указанные недостатки бутадиенового каучука могут быть в
известной степени устранены путем изменения условий полимеризации
(применение лития в качестве катализатора вместо натрия), а также при
получении сополимеров бутадиена с другими мономерами. Используя для
процесса сополимеризации с бутадиеном мономеры, содержащие различные
функциональные группы, можно в широких пределах изменять свойства
получаемых каучукоподобных полимеров. Этим обстоятельством
объясняется уменьшение объема промышленного производства бутадиенового
каучука. В настоящее время наиболее широко применяются в качестве
синтетических каучуков сополимеры бутадиена с различными винильны-
ми соединениями (стирол, акрилонитрил, а-мети л стирол).
47*

740
Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Бутадиен-стирольный каучук
Наибольшее значение имеет сополимер бутадиена со стиролом—так
называемый бутадиен-стирольный каучук (СКС).
Количество стирола в сополимере изменяется в пределах от 10 до 50% (от веса
сополимера).
Совместную полимеризацию бутадиена со стиролом (и другими
винил ьными соединениями) проводят в эмульсии. Аппаратурное
оформление процесса полимеризации в эмульсии существенно отличается от
описанного выше процесса полимеризации в массе.
На рис. 244 приведена схема эмульсионной полимеризации
применительно к процессу получения бутадиен-стирольного каучука.
NaoH
на коагуляцию
Рис. 244. Схема эмульсионной сополимеризации бутадиена и
стирола:
/, 2—сборники; 3—смеситель мономеров; 4—аппарат для приготовления раствора
эмульгатора; 5—полимеризатор; 5—сборник латекса; 7—вакуум-насос;
5—компрессор; 9— отпарная колонна; 10, //—конденсаторы; Д.В.—дроссельный вентиль.
Бутадиен и стирол смешивают в аппарате 3 и приготовляют водный
раствор эмульгатора в аппарате 4.
В качестве эмульгаторов обычно применяют олеат натрия и некаль
(натриевую соль дибутилнафталинмоносульфокислоты). Смесь мономеров
и водный раствор эмульгатора поступают в полимеризатор 5, в который,
при непрерывном перемешивании, подают инициатор и регулятор реакции.
Полимеризация осуществляется большей частью непрерывно в батарее
полимеризационных аппаратов (на рисунке показан один), соединенных
трубами для перетока жидкости. В последнем по ходу процесса аппарате 5
степень превращения мономеров достигает 60%. Непрерывный процесс
протекает более равномерно, чем периодический, и позволяет получить
более однородный и стандартный каучук. Образовавшийся латекс
бутадиен-стирольного каучука отделяется в сборнике 6 от большей части не-
прореагировавшего бутадиена и поступает в колонну 9. Здесь при
разрежении из латекса отгоняются с водяным паром стирол и остатки
бутадиена. Далее латекс, не содержащий мономеров, поступает в бак, в который
подают растворы электролитов для коагуляции каучука (раствор хлори-

4. Карбоцепные синтетические каучуки 741
стого кальция и уксусной кислоты). Каучук коагулирует в виде зерен
(крупинки), образующих на лентоотливочной машине прочную ленту.
Лента промывается на этой машине большим количеством воды, затем
поступает в сушилку непрерывного действия и в виде рулонов
отправляется на склад готовой продукции.
Бутадиен-стирольный каучук является универсальным типом
каучука общего назначения и применяется главным образом для
изготовления шин и других резиновых технических изделий.
Синтетический каучук этого типа содержит 75—80% звеньев,
соединенных связями 1—4, и 20—25% звеньев со связями в положении
1—2. Резины на основе бутадиен-стирольного .каучука отличаются
высокой прочностью и хорошо сопротивляются истиранию, теплостойкость
же их недостаточно высока.
В Советском Союзе производится преимущественно
бутадиен-стирольный каучук, содержащий 25% стирола (СКС-30). При введении в
макромолекулу каучука боковых фенильных групп (входящих в молекулу
стирола) прочность получаемых резин значительно повышается. Чем
больше стирола содержится в сополимере, тем выше пластичность резиновой
смеси и механическая прочность резины, но ниже ее эластичность и
морозостойкость. Более высокая механическая прочность и
износоустойчивость достигается при получении бутадиен-стирольного каучука
методом низкотемпературной полимеризации в эмульсии (при 0—5° вместо
обычной температуры 45—50°). Это объясняется тем, что при низкой
температуре полимеризации достигается большая регулярность
(однородность) строения макромолекул сополимера — уменьшается количество
связей 1—2 и разветвлений в цепи, элементарные звенья макромолекул
находятся преимущественно в транс-форме, каучук получается менее
полидисперсным. Для повышения скорости процесса полимеризации при
низких температурах его проводят в присутствии
окислительно-восстановительных систем.
В СССР наряду с бутадиен-стирольным каучуком в промышленных
масштабах вырабатывается и бутадие н-м етилстирольный
каучук (СКМС-30), содержащий 25% а-метилстирола (стр. 506, 507).
Каучук СКМС не уступает по свойствам бутадиен-стирольному каучуку.
Этот тип каучука, наряду с бутадиен-стирольным каучуком СКС-30,
широко используется для изготовления шин.
Благодаря хорошим эксплуатационным свойствам резин на основе
СКС этот вид каучука выпускается в наибольшем количестве—выработка
его составляет 75% всего объема производства синтетических каучуков.
При этом более 60% бутадиен-стирольного каучука получается методом
низкотемпературной полимеризации.
Ассортимент бутадиен-стирольных каучуков в последние годы
значительно расширился. Выпускаются в большом количестве так
называемые сажевые бутадиен-стирольные каучуки, получаемые путем введения
сажи в латекс, до его коагуляции, а также масляные каучуки, которые
получают при введении в латекс водной эмульсии нефтяных масел, и саже-
масляные каучуки. Содержание масел в масляных каучуках достигает
30—35% от веса бутадиен-стирольного сополимера.
При введении сажи или масел в процессе изготовления каучука
облегчается дальнейшая переработка его в резиновые изделия, улучшается
однородность резиновых смесей, уменьшается выделение тепла при
эксплуатации шин. Применение масляных каучуков, кроме того, дает
возможность на 20—30% уменьшить расход каучука при получении резины.
Стоимость масляных каучуков на 20—25% ниже стоимости бутадиен-
стирольного каучука, что объясняется частичной заменой каучука более

742 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
дешевыми нефтяными маслами. Поэтому объем производства масляных
каучуков быстро увеличивается; в 1955 г. около 25% общей выработки
бутадиен-стирольного каучука составляли масляные каучуки.
Этот вид модифицированного бутадиен-стирольного каучука широко
используется для изготовления шин.
Бутадиен-нитрильный каучук
При введении в макромолекулу полибутадиена нитрильных групп
резко уменьшается набухание полимера в маслах и бензине. Такие масло-
н бензостойкие каучуки получают путем совместной полимеризации
бутадиена с нитрилом акриловой кислоты. Бутадиен-нитрильные
каучуки содержат от 15 до 35% акрилонитрила от веса бутадиена,
причем набухание их в маслах и в бензине тем меньше, чем выше
содержание нитрила акриловой кислоты в сополимере. Эти каучуки набухают
в маслах в 30—100 раз меньше, а в бензине в 10—20 раз меньше, чем
натуральный каучук, и являются наиболее масло- и бензостойкими из всех
типов каучуков, уступая по этому показателю только полисульфидным
каучукам.
Газопроницаемость их в 3—4 раза ниже, а устойчивость к
истиранию выше, чем натурального каучука и всех других типов карбоцеп-
ных синтетических каучуков.
Хлоропреновый каучук
Хлоропреновый каучук—продукт полимеризации 2-хлорбутадие-
на-1,3—благодаря наличию атомов хлора негорюч, устойчив к действию
химических реагентов и масел, обладает высокой теплостойкостью и
светостойкостью, а также весьма устойчив к действию озона. По
газопроницаемости хлоропреновый каучук уступает только бутилкаучуку; недостатком
его является пониженная морозостойкость (ниже, чем
бутадиен-стирольного).
Макромолекулы хлоропренового каучука имеют малоразветвлен-
ное строение, так как подавляющее число звеньев связано в них в
положении 1—4; в этом отношении хлоропреновый каучук сходен с
натуральным каучуком.
Хлоропреновый каучук широко используется в кабельной
промышленности, при производстве масло- и бензостойких резиновых изделий,
для нанесения антикоррозионных покрытий, для изготовления^ клеев
и т. д.
В шинной промышленности этот тип синтетического каучука пока
не применяется.
Процесс полимеризации и вулканизации хлоропренового каучука
имеет ряд характерных особенностей.
Полимеризация хлорбутадиена протекает со значительно большей
скоростью по сравнению со скоростью полимеризации бутадиена. В
зависимости от условий полимеризации могут образоваться различные
продукты, значительно отличающиеся не только по молекулярному весу (как
и при всех процессах полимеризации), но и по растворимости, внешнему
виду, эластичности.
Хлорбутадиен можно полимеризовать в массе или в эмульсии.
Последний метод более целесообразен, так как в этих условиях процесс
протекает быстрее, чем в массе, и получается более однородный продукт, не
имеющий неприятного запаха и темной окраски.
Температура полимеризации около 40°.

4. Карбоцепные синтетические каучуки 743
В отличие от методов коагуляции других типов каучука из .латекса
при коагуляции хлоропренового каучука в большинстве случаев
применяют вымораживание с последующей коагуляцией электролитами.
Каучук выделяется в виде тонкой пленки на охлаждаемой поверхности
вращающегося барабана. Как и дивинильный (бутадиеновый) каучук, хлор-
бутадиеновый каучук, получаемый методом полимеризации в массе,
должен быть подвергнут дополнительной обработке для удаления незаполи-
меризовавшихся летучих соединений.
Характерной особенностью хлоропренового каучука, которую
необходимо учитывать при переработке его в резину, является невозможность
вулканизовать его серой. Для вулканизации хлоропрена используют
другие реагенты, при помощи которых образуются химические связи между
макромолекулами полимера. К таким реагентам относятся ZnO, HgO
и окислы других поливалентных металлов.
Специфическим затруднением, возникающим в большинстве случаев
при переработке хлорбутадиенового каучука, является коррозия
аппаратуры в результате действия небольших количеств НС1, выделяющегося
при повышенной температуре из каучука. Для устранения этого
недостатка к хлорбутадиеновому каучуку при вальцевании добавляют реагенты
(окислы металлов), связывающие выделяющийся хлористый водород.
Полиизобутилен
Полимеризацией изобутилена без добавки диенов получается кау-
чукоподобный материал—п олиизобутилен, совсем не содержащий
двойных связей и имеющий следующее строение:
СН3 СН3
• • —СН2—С—СН2—С—• • •
СНо С Но
О о
По условиям синтеза и переработки, а также по свойствам
полиизобутилен отличается от синтетических каучуков, получаемых из
диеновых углеводородов.
Для полимеризации изобутилена используются катализаторы
(фтористый бор, хлористый алюминий), практически не применяемые при
полимеризации других соединений. Процесс полимеризации протекает
в гетерогенной среде, если катализатором служит А1С13, или в гомогенной
среде—в присутствии растворимого в углеводородах катализатора BF3.
Эти катализаторы значительно более активны, чем инициаторы,
применяемые при получении каучуков других типов методом эмульсионной
полимеризации. В присутствии указанных реагентов полимеризация протекает
почти мгновенно с выделением большого количества тепла. В случае
проведения полимеризации при 20° быстрый отвод выделяющегося тепла не
представляется возможным. Значительное повышение температуры в
процессе полимеризации приводит к уменьшению молекулярного веса
образующегося полимера в результате его деструкции. При температуре
около 300° полимер полностью деполимеризуется (до мономера). Поэтому
для получения высокомолекулярного продукта полимеризацию
изобутилена необходимо проводить при низких температурах (—100°).
Наиболее простым способом поддержания такой низкой температуры
полимеризации является проведение процесса в присутствии низкокипя-
щих жидкостей, например этилена (темп. кип. —104°). При выделении
тепла в процессе полимеризации начинается испарение этой жидкости,

744 Гл» XLIV. Производство каучука и резины
вследствие чего температура в реакционной зоне не поднимается выше
температуры кипения растворителя. Процесс полимеризации может
осуществляться непрерывно. В полимеризатор непрерывно подают смесь изо-
бутилена и этилена (соотношение 1 : 1) и раствор катализатора в жидком
этилене. Для предотвращения деполимеризации образующегося
полиизобутилена в реакционную смесь вводят некоторое количество
стабилизатора (третичный бутилфенилсульфид). По окончании полимеризации этилен
отгоняют, конденсируют и снова используют в качестве растворителя
мономера при полимеризации.
Получение полиизобутилена явилось первым осуществленным в
производственных условиях процессом получения высокомолекулярного
полимера путем полимеризации при столь низких температурах.
В зависимости от температуры полимеризации полиизобутилен имеет
различный молекулярный вес. Так, при температуре от —20 до —30°
получаются сравнительно низкомолекулярные продукты (молекулярный
вес 5000—8000), которые представляют собой тягучие клейкие массы и не
могут быть использованы для изготовления резины. Каучукоподобными
свойствами обладают полимеры с молекулярным весом более 100 000—
150 000, получаемые при температуре ниже —80°. При длительной
нагрузке полиизобутилен «течет» (меняет форму). Устранение этого
недостатка возможно при введении в состав полимера элементарных звеньев
с двойными связями (диеновые углеводороды).
При переработке полиизобутилена в изделия исключается процесс
вулканизации.
Полиизобутилен высокоэластичен, обладает высокой упругостью и
большим удлинением, приближаясь по этим свойствам к описанным
выше синтетическим каучукам. Благодаря высокой стойкости к действию
света, окислителей и различных химических реагентов, а также хорошим
диэлектрическим показателям, полиизобутилен применяется как
антикоррозионный и электроизоляционный материал.
Бутилкаучук
Совместной полимеризацией небольших количеств диенов, в
частности изопрена с изобутиленом (99—95% изобутилена и 1—5% изопрена),
получают так называемый бутил каучук, содержащий очень мало двойных
связей—в 20—100 раз меньше, чем полибутадиеновые каучуки.
Бутилкаучук, как и полиизобутилен, получается путем
полимеризации при температуре —100° в присутствии жидкого этилена
(растворитель) и А1С13 или BF3 (катализаторы).
На рис. 245 приведена принципиальная технологическая схема
получения бутил каучука. Изобутилен-ректификат смешивается с изопреном
и растворителем (хлористый этил). Полученная смесь (шихта)
последовательно охлаждается в аммиачном и этиленовом холодильниках до —90°
и поступает в полимеризатор, куда одновременно подается охлажденный
раствор А1С13 (катализатор) в хлористом этиле, который используется
в качестве растворителя исходных мономеров. В процессе сополимериза-
ции реакционная смесь охлаждается, хладоагентом служит этилен.
По окончании процесса полимеризации реакционная смесь,
состоящая из 5—7%-ной взвеси сополимера в растворителе и непрореагировав-
шего изобутилена, поступает в аппарат, где в присутствии стабилизатора
происходит разложение остатков комплекса, являющегося катализатором.
Далее при нагревании концентрируют взвесь сополимера до
содержания его 10—12%. Полное удаление растворителя и непрореагировав-
ших мономеров происходит на вакуум-вальцах. После такой обработки,,
называемой вакуум-дегазацией, получается товарный бутилкаучук.

4. Карбоцепные синтетические каучука
745
Благодаря малому количеству двойных связей бутилкаучук
обладает высокой стойкостью к действию химических реагентов, в частности
минеральных кислот, и труднее всех других типов каучука (кроме по-
лиизобутилена) окисляется под действием озона и кислорода. Бутилкаучук
Нзобутилен-
Изопрен
Составление шихты
J
AlC13 Xпористо/и
этил —
\
Шихта
1
Охлаждение
)
Охлажденная
шихта (-30°)
(хлфаеент)
Полимеризация
Sздесь сополимера
^-7%-ная)
Стабилизация
сополимера
Стабилизованный
сополимер
\
Ионцентриробание
Раствор сополимера.
(10-12%-ный)
Приготовление
катализа/пора
I
РастВор катализатора
Охлаждение
Охлажденный растВор
катализатора
j
Неозон D
Этиловый
спирт
L_
приготовление
стабилизатора
Т
Раствор
~ стабилизатора
~ Иомдепсат
На составление
шихты
Хлористый этил
(возврат)
\
вакуум-дегазация
Г
бутилкаучу/f
Рис. 245. Схема получения бутилкаучука.
достаточно морозостоек и теплостоек; газопроницаемость резины из бутил-
каучука меньше, чем резин на основе других синтетических каучуков, и
в 10 раз меньше, чем резины из натурального каучука. В то же время по
эластичности бутилкаучук уступает натуральному каучуку и
большинству других синтетических каучуков.
Бутилкаучук вулканизуется медленнее натурального и других
синтетических каучуков, что объясняется малым количеством двойных
связей в его макромолекулах.
Благодаря очень низкой газопроницаемости и высокому
сопротивлению раздиру бутилкаучук используется преимущественно при
изготовлении камер для шин, а также для изготовления
электроизоляционных резин, резиновых прокладок, рукавов и др.

746 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Полиизопреновый каучук
За последние годы в США и СССР разработан способ получения
нового, весьма перспективного вида каучука—п олиизопренового,
названного в СССР—СКИ, а в США коралом. По одному из способов
корал получают путем полимеризации изопрена при 30—40° в присутствии
лития (применяемого в виде 35%-ной дисперсии в вазелине). Еще более
целесообразно применение для этой цели комплексных соединений
триалкилалюминия с галогенидами металлов переменной валентности. При
полимеризации изопрена в указанных условиях получается полимер с
цис-конфигурацией звеньев, которые соединены связями преимущественно
в положении 1—4.
По регулярности структуры полиизопреновый каучук более, чем
другие синтетические каучуки, приближается к натуральному.
Сравнительные данные о строении полиизопренового и натурального каучука
приведены ниже:
Полиизопреновый Натуральный
каучук каучук
Содержание звеньев в
трансконфигурации, % 1 0
Содержание звеньев со связями 1—4
в цис-конфигурации, % 93 97,8
Содержание звеньев со связями 3—4
в цис-конфигурации, % 6 2,2
Благодаря идентичности структуры полиизопреновый каучук по
ряду важных технических свойств не уступает натуральному каучуку.
Регулярность строения макромолекул полиизопрена определяет
более высокую прочность ненаполненных резин на основе
полиизопренового каучука. Поэтому в резиновые смеси в этом случае вводится меньше
сажи, что способствует меньшему выделению тепла при эксплуатации
резиновых изделий, в частности шин, изготовленных из резин на
основе полиизопрена. Пробег таких шин значительно больше, чем шин из
бутадиен-стирольного каучука, в связи с чем полиизопреновый каучук
начинают с успехом использовать при изготовлении каркасов для
тяжелых грузовых и автобусных шин. В ближайшие годы синтетический
каучук этого типа, по-видимому, получит значительно более широкое
применение.
При полимеризации изопрена в эмульсии действием свободных
радикалов получается полимер, имеющий значительно менее регулярную
структуру и обладающий поэтому худшими свойствами.
Новые типы синтетических каучуков
В течение последних лет разработаны новые типы синтетических
каучуков специального назначения. Из них в первую очередь следует
отметить термически стойкие каучуки, которые могут в течение
длительного времени подвергаться действию повышенных температур (200—300°),
например фторкаучуки, акрилатные и силиконовые каучуки.
Из фторкаучуков большее распространение получают
сополимеры трифторхлорэтилена CF2=CFC1 и винилиденфторида CH2=CF2.
Эти каучуки не содержат двойных связей и потому вулканизуются
при действии специальных реагентов (перекись бензоила, полиамины,
изоцианаты). Вулканизаты фторкаучуков отличаются высокими
показателями физико-механических свойств, износоустойчивостью и
стойкостью к действию химических реагентов. Изделия из этих каучуков сохра-

5. Гетероцепные синтетические каучуки 747
няют свои свойства при нагревании до 200° в течение 30 дней.
Недостатками фторкаучуков являются малая морозостойкость, текучесть и
значительное набухание в некоторых синтетических смазках.
Акрилатные каучуки (так называемые лактопре-
н ы) получаются путем совместной полимеризации эфиров акриловой
кислоты с другими винильными соединениями, например бутилакрилата
с акрилонитрилом. Эти каучукоподобные полимеры также обладают
высокой термической стойкостью. Так, при нагревании в течение 500 час.
при 175° механические свойства их заметно не изменяются. Недостатками
акрилатных каучуков, как и фторкаучуков, являются высокая
температура стеклования, т. е. низкая морозостойкость, и значительное набухание
в большинстве растворителей. Кроме того, эти полимеры обладают
невысокой механической прочностью.
О получении и свойствах наиболее термически стойких
силиконовых каучуков см. на стр. 748.
5. Гетероцепные синтетические каучуки
Гетероцепные синтетические каучуки производятся в значительно
меньших количествах, чем карбоцепные каучуки. Объем производства
их составляет менее 1 % от мирового производства синтетических каучуков.
Однако использование гетероцепных каучуков в ряде случаев является
целесообразным, а иногда и необходимым.
Практическое значение имеют три типа гетероцепных синтетических
каучуков:
1) полисульфидные каучуки (тиоколы);
2) поликремнийорганические каучуки (силиконы);
3) полиуретановые каучуки.
Полисульфидные каучуки
Полисульфидные каучуки получают путем поликонденсации ди-
хлорпроизводных углеводородов и полисульфидов натрия или калия.
Значительно уступая другим типам синтетического каучука по
механическим показателям, они обладают специфическими ценными свойствами
и получаются из доступного и дешевого сырья.
В качестве исходных материалов для получения полисульфидных
каучуков (тиоколов) применяют дихлорпроизводные углеводородов. При
получении тиокола А применяют дихлорэтан, при получении тиокола В—
дихлордиэтиловый эфир (стр. 416).
Тиокол А получают по следующей схеме. Дихлорэтан обрабатывают
полисульфидом натрия или кальция в течение 3—4 час. при 50—60° и
энергичном перемешивании. При взаимодействии этих реагентов протекает
следующая реакция:
—СН2С1 + nNa2S4 ->-
-Г—СН2-СН2—S—S—1 + 2ttNaCl
В полученном продукте два боковых атома серы малоустойчивы и
при последующей обработке щелочью легко отщепляются.

748 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Путем поликонденсации дихлордиэтилового эфира с полисульфидами
получают тиокол В, не обладающий запахом:
С1СН2-СН2-О—СН2—СН2С1 + Na2S4 -^
->- С1СН2—СН2—О—СН2—СН2—S—S-Na + NaCl
II "
s s
C1CH2-CH2-O—CH2-CH2-S-S—Na + C1CH2—CH2-O—CH2—CH2C1 -^
S
S
-^ C1CH2-CH2~O-C2H-CH2-S-S-CH2-CH9-O—CH2-CH2C1 + NaCl
II II
s s
и т. д.
Полисульфидные каучуки получают обычно при 60—70а путем
поликонденсации в водных дисперсиях, которые используются в ряде случаев
непосредственно для пропитки тканей. Для осаждения каучука в водную
дисперсию добавляют соляную кислоту.
Несмотря на отсутствие двойных связей в линейной цепи,
полисульфидные каучуки способны вулканизоваться при добавлении окислов
металлов, в частности ZnO и РЬО. Механизм этого процесса не вполне
выяснен.
Преимуществом полисульфидных каучуков является высокая
устойчивость по отношению к различным растворителям и малая
газопроницаемость. Основным недостатком этих каучуков является ограниченная
зона рабочих температур—низкая морозостойкость (—15°) и низкая
теплостойкость (+80°), а также неприятный запах изделий (изготовляемых
с применением тиокола А), объясняемый, по-видимому, наличием
сернистых соединений, удерживаемых полимером. Дополнительная обработка
тиокола А полностью не устраняет этот запах.
Благодаря светостойкости, устойчивости к старению, высокой
стойкости к действию бензина, бензола и масел полисульфидные каучуки
находят применение в ряде отраслей промышленности, где требуются эти
свойства изделий, а низкая прочность и пониженная теплостойкость не
имеют существенного значения.
Полисульфидные каучуки применяются для изготовления масло-
и бензостойких резиновых изделий (рукава, прокладки), к которым не
предъявляются высокие требования в отношении физико-механических
показателей. Кроме того, тиоколы употребляют при получении нетверде-
ющих замазок и паст для герметизации швов различных емкостей, а также
используют в резиновых изделиях, устойчивых к действию озона и света.
Силиконовые каучуки
В последнее время получили промышленное применение каучуко-
подобные полимеры на основе высокомолекулярных кремнийорганических
соединений—так называемые силиконовые, или полисилок-
санов ые, каучуки. Они обладают наиболее высокой
теплостойкостью из всех производимых синтетических каучуков (выдерживают без
существенных изменений нагревание до 250—300°в течение 30—48 час.)
и высокой морозостойкостью (сохраняют эластические свойства при
—100°). К достоинствам силиконовых каучуков относятся также хорошие
диэлектрические свойства и озоностойкость.

5. Гетероцепные синтетические каучуки 749
Механические свойства их, в частности—предел прочности при
растяжении, в 5—6 раз ниже, чем для большинства других синтетических
каучуков; кроме того, полисилоксаны недостаточно устойчивы к действию
масел и нефтепродуктов. Вулканизация силиконовых каучуков протекает
медленно в присутствии перекиси бензоила при повышенной температуре
(150—200°).
Исходным продуктом для получения одного из основных типов этих
каучуков—полидиметилсилоксанового каучука—является диметилди-
хлорсилан (стр. 361). В результате гидролиза диметилдихлорсилана
при 60—70° образуется диметилсиландиол:
сн3 сн3
С1—Si—С1 —^ НО—Si-OH + 2HC1
СН3
Одновременно происходит образование циклических силоксанов
,(тримеры и тетрамеры) и низкомолекулярных линейных полисиландио-
лов.
Поликонденсация диметилсиландиола протекает при 20° по схеме
СН
3
nHO—Si-OH — НО
снч
сн
з
—Si-O-
снч
Н+ (л—1)Н2О
Катализаторами этой реакции являются вещества кислого и
основного характера. В присутствии серной кислоты происходит размыкание
циклических силоксанов с образованием линейных полимеров. Основным
условием получения в процессе поликонденсации линейного
высокомолекулярного полимера является чистота исходного
продукта—диметилдихлорсилана, в частности отсутствие примесей трифункциональных
соединений (например, трихлорметилсилана), вызывающих в процессе
поликонденсации образование нерастворимых «сшитых» полимеров, и триметил-
хлорсилана, обрывающего цепь.
Молекулярный вес полидиметилсилоксанового каучука 400 000—
500 000. Удельный вес силиконов довольно высок (1,6—2,2 г/см3).
В последнее время практическое применение получает другой
тип полисилоксановых каучуков—метилфенилсилоксановый сополимер
СН3 СН3
I I
O-Si-0-Si— О
I I
С6Н5 СН3
обладающий высокой термической стойкостью и морозостойкостью.
Вследствие высокой стоимости силиконовых каучуков (например,
в США они в 10—15 раз дороже бутадиен-стирольного каучука) их
применяют преимущественно в тех случаях, когда требуется очень высокая
теплостойкость и морозостойкость изделий, особенно в авиационной,
электро- и радиотехнической промышленности. Мировое производство
кремнийорганических каучуков в 1956 г. составляло около 6000 т.
В табл. 51 приведена характеристика натурального и описанных
синтетических каучуков, а также свойства получаемых из них резин.

Таблица 51
Характеристика натурального и синтетических каучуков и резин
s
Каучуки
Натуральный
Бутадиеновый
Бутадиен-
стироль-
ный
Изопреновый
Бутадиен-ни-
трильный
Хлорбута-
диеновый
(хлоропре-
новый)
Удельный
вес
г/см*
0,91—0,93
0,94
0,92
0,92
0,96
1,27
Отношение
к растворителям
Растворим в
бензоле, бензине
и др.
То же
Растворим в
ароматических и
хлорированных
углеводородах
Растворим в
ацетоне и других
кетонах
Сильно набухает
и растворим в
бензоле,
сероуглероде
Клейкость
Высокая
Недостаточная
—
Недостаточная
предел прочности
при растяжении
кг/см*
без
наполнителя
200—300
10-20
30—50
250—300
30—45
250—300
с
наполнителем
250—340
150—180
200—250
250—300
250—320
220—300
Свойства резинь
относительное
без
наполнителя
700—800
700—1000
500—600
1000—1200
500—700
800—1000
удлинение
с
наполнителем
550—650
500-650
600—700
800—1000
500—600
600—750
сопротивление
истиранию
ему кет-ч
240—280
210—220
200—240
350—450
200—230
—
особые
свойства
Сохраняет
эластичность
от —50 до+90°
То же от —40
до +90°
—
Высокая
эластичность
Газопроницаемость в 4 раза
ниже, чем
для НК,
высокая масло- и
бензостойкость
Маслостойкий,
устойчив к
нагреванию и к
старению;
пониженная мо-
розо- и
теплостойкость
Примечания
_
Наиболее
универсальный
тип СК
Вулканизуется в
обычных
условия
—
Вулканизуется без серы

Продолжение табл. 51
Каучуки
Полиизобу-
тилен
Бутилкаучук
Полисульфидные
(тиоколы)
Силиконовые
(кремне-
каучуки)
Удельный
вес
г/см*
0,91
0,91
1,3—1,5
1,6-2,2
Отношение
к растворителям
_
—
Не набухают в
бензоле
Не набухают в
маслах,
бензоле
Клейкость
_
—
—
Свойства резины
предел прочности
при растяжении
кг/
без
наполнителя
30—50
150—200
7-10
СМ*
с
наполнителем
60—100
160—220
40-80
25-40
относительное удлинение
°
без
наполнителя
800
700-850
400-500
с
наполнителем
600—700
650—750
250—450
100—200
сопротивление
истиранию
смЩквт-ч
170—200
1000-1800
—
особые
свойства
Высокая
водостойкость и
озоностой-
кость
Малая
газопроницаемость,
стойкость к
агрессивным
средам
Низкая
эластичность, малая
устойчивость
к кислотам и
к нагреву;
высокая
устойчивость к
бензину и
бензолу; малая
зопроницаемость
Наиболее
высокая
устойчивость к
нагреванию и к
действию низких
температур;
неустойчивы к
действию
кислот и щелочей
Примечания
Не
вулканизуется
Вулканизуется в
особых
условиях
—
Вулканизуются при
действии
перекисей
СЛ

752 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Полиуретановый каучук
Новым типом гетероцепного синтетического каучука является
полиуретановый (изоцианатный) каучук, называемый в Германии
вулколлан, в Англии—вулкапрен, в США—адипрен, кемигам эс-эль.
Он получается обычным способом, используемым при получении блокпо-
лимеров (стр. 643).
Первая стадия процесса состоит во взаимодействии дикарбоновой
кислоты, например адипиновой, с небольшим избытком гликоля. При этом
получается сравнительно низкомолекулярный полиэфир
НООС(СН2)4СООН + НО(СН2)2ОН -+ — ООС(СН2)4СОО(СН2)2ОН
полиэфир
который, реагируя с диизоцианатом, образует полиуретан:
-ООС(СН2)4СОО(СН2)2ОН + OCNRNCO + НО(СН2)2ООС(СН2)4СОО *
диизоцианат
-+ -OOC(CH2)4COO(CH2)2OOCNH-R—NHCOO(CH2)2OOC(CH2)4COO—
полиуретан
Характерной особенностью полиуретанового каучука является его
исключительно высокая износоустойчивость—в несколько раз выше,
чем натурального и бутадиен-стирольного каучуков. По имеющимся
данным, шины, изготовленные из полиуретанового каучука, выдерживают
пробег в 160—200 тыс. км, что в несколько раз превышает пробег шин
на основе натурального и различных синтетических каучуков.
Недостатком полиуретанового каучука является высокое теплообразование
при динамических нагрузках; по этой причине его нецелесообразно
использовать при изготовлении каркаса шин, а следует применять только
для изготовления протекторов. Полиуретановый каучук недостаточно
морозостоек (некоторые новые типы полиуретанов обладают
удовлетворительной морозостойкостью) и отличается почти полным отсутствием
клейкости, что, наряду с высокой стоимостью, ограничивает области его
применения.
Достигнутые в последние годы значительные успехи в области
синтеза новых типов полимеров и разработки новых методов полимеризации
дают возможность еще больше расширить ассортимент синтетических
каучуков и использовать для их получения новые виды исходного сырья.
Важнейшей задачей в этой области является получение синтетических
каучуков и на их основе резин с улучшенным комплексом свойств.
Необходимо получить каучуки, устойчивые к действию низких и, особенно, к
действию высоких температур и различных химических реагентов. Не менее
существенно получение синтетических каучуков из новых видов
доступного сырья и, в частности, прекращение использования пищевого сырья
для синтеза дивинила.
6. Основные принципы переработки каучука
в резиновой промышленности
Натуральный и синтетические каучуки являются основным
исходным материалом, используемым для изготовления разнообразных
резиновых изделий. При производстве резины каучук смешивают с раз-

6. Основные принципы переработки каучука в резиновой промыт. 753
личными ингредиентами резиновой смеси, изменяющими или
улучшающими свойства получаемой резины. Затем резиновую смесь подвергают
дополнительной обработке (в частности вулканизации), в результате г
которой материал приобретает нужные свойства.
Основными операциями, проводимыми в процессе превращения
каучука в резину, являются следующие:
1) пластикация каучука—специальная обработка, в результате
которой повышается пластичность материала, что облегчает последующее
смешение каучука с другими компонентами резиновой смеси и формование
из нее резиновых изделий и заготовок;
2) приготовление резиновой смеси путем смешения каучука с
другими ингредиентами, входящими в состав смеси;
3) формование заготовок и полуфабрикатов путем обработки
полученной резиновой смеси на каландрах (для получения равномерных по
толщине лент или других заготовок) или на шприцмашинах (при
изготовлении трубок или лент);
4) вулканизация, являющаяся заключительной стадией
технологического процесса изготовления резиновых изделий, в результате
которой резко изменяются свойства каучука.
Во многих случаях формование производится в специальных формах
с одновременной или последующей вулканизацией в них резиновых
изделий (формовая вулканизация).
Операции изготовления изделий из резиновой смеси крайне
разнообразны, в зависимости от характера и назначения получаемых изделий
(автомобильные и авиационные шины, резино-технические изделия,
приводные ремни, резиновая обувь и т. д.), и в данном курсе не
рассматриваются.
Здесь кратко излагаются только сущность процессов переработки
каучука и условия проведения этих процессов.
Пластикация каучука
Сущность процесса пластикации состоит в уменьшении величины
макромолекул каучука путем интенсивной механической, а в ряде случаев
термической и окислительной деструкции.
Разрыв макромолекул каучука в результате значительных
механических воздействий в процессе пластикации является одним из видов ме-
хано-химического превращения полимеров. Образовавшиеся в
результате разрыва макромолекул каучука макрорадикалы способны к
процессам рекомбинации и взаимодействия. Для получения полимера,
обладающего более низким молекулярным весом, необходимо, по возможности,
устранить взаимодействие макрорадикалов, приводящее к увеличению
среднего молекулярного веса полимера. Возможность взаимодействия
макрорадикалов между собой тем меньше, чем ниже температура и чем
больше количество примесей, способных реагировать с образовавшимися
макрорадикалами быстрее, чем они взаимодействуют между собой.
К числу таких примесей, обусловливающих дезактивацию макрорадикалов,
относятся кислород и некоторые реагенты, используемые в качестве
ускорителей процесса вулканизации, например меркаптобензотиазол (МВТ).
В присутствии кислорода молекулярный вес в процессе пластикации
снижается в большей степени, чем в атмосфере азота. При прочих
равных условиях в случае добавления небольшого количества МВТ
значительно усиливается эффект пластикации (требуемое снижение
молекулярного веса).
48—890

754 Га XLIV. Производство каучука и резины
Снижение молекулярного веса каучука может быть достигнуто и
в результате термоокислительной деструкции, проводимой при
повышенной температуре (125—135°) в присутствии различных реагентов, в
частности солей железа, являющихся катализаторами процесса окисления.
Этим методом пластицируют некоторые типы синтетического каучука.
При пластикации натурального каучука происходит разрушение
его глобулярной структуры (разрыв белковых оболочек глобул), что
способствует более равномерному смешению каучука с другими ингредиентами
резиновой смеси.
Уменьшение молекулярного веса полимера приводит, как правило,
к понижению эластичности и в большинстве случаев одновременно к
повышению пластичности материалов, т. е., по существу, к ухудшению его
механических свойств. Резина, полученная из пластицированного каучука,
обладает более низкой механической прочностью, меньшим сопротивлением
истиранию, дает большие остаточные деформации. Однако -в результате
пластикации улучшается адгезия каучука к другим материалам,
значительно облегчается смешение каучука с другими ингредиентами
резиновой смеси (что необходимо для получения однородной резиновой смеси)
и последующий процесс формования изделий, при котором необходима
способность материала к пластическим деформациям. Для натурального
каучука характерны отсутствие пластических деформаций и высокая
эластичность, поэтому при существующих технологических методах
приготовления резиновых смесей и их формования из натурального каучука,
без предварительной пластикации его, невозможно получить резину
хорошего качества.
Пластичность синтетических каучуков, зависящую от величины
молекулярного веса полимеров, можно регулировать в процессе их синтеза.
Некоторые синтетические каучуки, например бутадиен-стирольные,
специально выпускают с различной пластичностью (несколько марок) и
соответственно различного молекулярного веса.
Выбирая каучук требуемой пластичности, можно исключить
операцию пластикации. Однако в ряде случаев пластикации подвергают и
синтетические, так называемые жесткие каучуки для придания им
большей однородности в результате дополнительной деструкции
высокомолекулярных фракций.
Каучук, поступающий на завод в кипах, разрезают на куски и затем
подвергают пластикации. Пластикацию каучука проводят в закрытых
смесителях, червячных прессах или же на вальцах.
Процесс обработки каучука на вальцах иногда называют
вальцеванием.
Пластикация каучуков в закрытых смесителях
приобрела в настоящее время наибольшее распространение благодаря
существенным достоинствам этого варианта аппаратурного оформления
процесса. К ним относятся: более высокая производительность смесителей,
равномерность обработки пластицируемого каучука, лучшие условия
труда, меньший удельный расход энергии, возможность механизации
операций загрузки и выгрузки каучука. Закрытые смесители широко
используются и для приготовления резиновых смесей (стр. 760).
Обработка каучука в закрытых смесителях (рис. 246) происходит
внутри рабочей камеры, выполненной в виде двух корпусов
цилиндрической формы и двух боковин. Внутри камеры вращаются навстречу
друг другу с разными скоростями два ротора (овальной или трехгранной
формы), снабженных гребнями. Соотношение чисел оборотов роторов—
от 1 : 1,1 до 1 : 1,2. Для отвода тепла, выделяющегося при пластикации
каучука, камера и роторы имеют охлаждающие устройства.

Рис. 246. Закрытый смеситель:
У—загрузочная воронка; 2—откидная дверца; 5—верхний затвор (трамбовка); 4—устройство для охлаждения корпуса; 5—роторы; 6— корпус рабочей
камеры; 7—нижний затвор; 8—боковины корпуса; 9—привод.

756 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Червячный пресс для пластикации каучука—п ластикатор
(рис. 247) состоит из цилиндра, внутри которого вращаются один или два
червяка с нарезкой специальной формы и переменным шагом нарезки;
существуют и двухцилиндровые пластикаторы. Пластицированный
каучук выходит из пресса через кольцеобразное отверстие между конусной
головкой 2 и пустотелой оправкой 3. Цилиндры, червяк и головка
пресса снабжены полостями, в которые подается пар или охлаждающая
вода для регулирования температуры пластикации.
Вальцы для пластикации каучука (рис. 248) состоят из двух
чугунных станин /, в подшипниках которых укреплены два горизонтально
расположенных полых валка 2, вращающихся навстречу друг другу с
различной скоростью (окружная скорость вращения переднего валка 25—
30 м/мин). Отношение скоростей вращения валков—так называемая
ф р и к ц и я—составляет от 1 : 1,08 до 1 : 2,50. Между валками имеется
определенный зазор, величину которого можно изменять (например, при
помощи нажимного винта 4) в соответствии с технологическим
регламентом. При пластикации каучук сильно разогревается вследствие его
трения о поверхность валков, особенно в зазоре между ними. Для отвода
выделяющегося тепла внутри полых валков циркулирует охлаждающая
вода. При необходимости подогрева резиновой смеси или каучука на
вальцах (например, перед каландрованием) внутрь валков вводится пар.
В процессе пластикации каучука на описанных машинах
расходуется большое количество электроэнергии.
Термоокислительная пластикация некоторых типов синтетических
каучуков проводится при 130—200° в закрытых котлах под давлением
воздуха 1,5—3 am. В этих условиях продолжительность процесса
пластикации составляет 3—5 мин.
Пластицированный каучук поступает на смешение с другими
ингредиентами резиновой смеси.
Ингредиенты резиновой смеси
Ингредиенты резиновой смеси могут быть разделены на следующие
группы:
1. Каучуки.
2. Группа вулканизующих реагентов, включающая собственно
вулканизующее вещество (в большинстве случаев сера), ускорители
процесса вулканизации и активаторы ускорителей (вулканизующие
реагенты и механизм их действия рассматриваются на стр. 763 и ел.).
3. Наполнители—инертные или активные.
4. Пластификаторы (мягчители).
5. Противостарители.
6. Красители и пигменты, а также другие компоненты специального
назначения (порообразующие и другие вещества).
Наполнители. Вводимые в состав резиновых смесей наполнители
разделяются на активные, или усиливающие,
наполнители (усилители), улучшающие физико-механические
свойства получаемой резины, и инертные наполнители,
которые не изменяют свойства резины и вводятся для уменьшения расхода
каучука, а в некоторых случаях — и для облегчения обработки смесей
(например, мел).
Активные наполнители. При введении в резиновую смесь
активных наполнителей значительно повышается прочность и улучша
ются другие важные свойства резиновых изделий (твердость,
сопротивление истиранию, набуханию и др.).

5 6
I г з
Рис. 247. Двухцилиндровый пластикатор:
/f 8, Ю—подшипники; 2—конусная головка; 3—пустотелая оправка (дорн); 4, 5—цилиндры; 5—червяк с нарезкой разной формы; 7—загрузочная
воронка; 9—труба для подвода пара или воды.
У lil
Рис. 248. Вальцы:
/ станины; 2—валки; 3—траверса; 4—нажимной винт; 5—приводной вал; б—фундаментная пяита.

758
Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Наиболее значительно улучшаются при этом механические свойства
изделий, изготовленных на основе синтетических каучуков
(бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный). Прочность этих
изделий повышается, например, в 8—10 раз, тогда как прочность изделий из
натурального каучука при введении активных наполнителей возрастает
не более чем в 1,6 раза. Благодаря введению активных наполнителей в
резиновые смеси на основе синтетических каучуков прочность вулканиза-
тов в ряде случаев приближается к прочности вулканизованных
смесей на основе натурального каучука.
Для большинства наполнителей, а также для каждого типа
натурального и синтетического каучука существует свой оптимум наполнения,
т. е. максимальное улучшение всего комплекса механических свойств
изделий, достигаемое при определенном количестве данного наполнителя,
введенного в резиновую смесь. Дальнейшее увеличение количества
наполнителя не только не улучшает, но даже ухудшает механические свойства
резины. Для натурального каучука оптимальное количество активных
наполнителей составляет 10—30%
от веса смеси (т. е. 20—60% от
веса каучука), для
бутадиенового синтетического каучука
30—70%, для хлоропренового
5—10%. Для некоторых
наполнителей (каолин, окись цинка),
применяемых в смесях на
основе синтетических каучуков,
оптимума усиления вообще не
существует. Различные
наполнители по-разному влияют на
Рис. 249. Влияние степени наполнения на
211
/
г—
N
\
О 6 12 18 24 30
Удержание наполнителяу объем, ч.на ЮОобъем.ч.
,
каичика
прочность резин из натурального каучука
(наполнитель—газовая сажа).
свойства получаемых резин.
Так, при введении газовой
сажи в резиновую смесь резко
повышается прочность резины
и сопротивление раздиру и истиранию. Введение же каолина вызывает
значительно меньшее повышение прочности, но при этом наиболее заметно
повышается твердость резины. В большинстве случаев для улучшения
комплекса свойств резины применяют смесь различных наполнителей. При
выборе наполнителей, а также при регулировании их количества и
соотношения учитываются тип каучука и требуемые свойства резиновых изделий.
Наиболее эффективными наполнителями являются газовая и
активная печная сажа, коллоидная кремнекислота (белая сажа). Сажа
представляет собой почти чистый углерод высокой степени дисперсности;
диаметр частиц 0,05—0,08 р.. В резиновые смеси вводят 10—60% сажи от веса
каучука, что обусловливает соответственное уменьшение расхода каучука
при изготовлении резиновых изделий. Влияние сажи на прочность резин
из натурального каучука показано на рис. 249.
Проведенные в последние годы исследования показывают, что сажа
может химически реагировать как с каучуком, так и с серой, вводимой
в резиновые смеси. Макрорадикалы, образующиеся при разрыве
макромолекул каучуков в процессе его смешения с другими ингредиентами
резиновой смеси, реагируют с активными группами сажи, а при
вулканизации могут возникать химические связи между каучуком, серой и сажей.
Повышение прочности при введении активных наполнителей тем
больше, чем больше (до известного предела) степень дисперсности
наполнителя. Поэтому тщательность измельчения имеет особое значение при
подготовке наполнителей для резиновых смесей.

6 Основные принципы переработки каучука в резиновой промыт. 759
Пластификаторы (мягчители). При добавлении пластификаторов
повышается пластичность резиновой смеси и облегчается формование из
нее изделий, прочность вулканизованной резины при этом несколько
понижается, а относительное удлинение возрастает. Пластификаторы вызывают
также набухание и уменьшение поверхностного натяжения каучука,
облегчая смешение наполнителей с каучуком и равномерное
распределение ингредиентов в резиновой смеси.
Пластификаторами каучука могут служить вещества,
взаимодействующие с активными группами молекул каучука. В качестве
пластификаторов применяются: высшие жирные кислоты (в частности,
стеариновая кислота), нефтяные и каменноугольные смолы, парафин, вазелин,
сосновая смола, канифоль. Хорошим пластификатором является смесь
продуктов окисления нефтяных гудронов и природных асфальтов.* В
резиновые смеси на основе натурального каучука достаточно вводить 5—8%
пластификаторов (от веса каучука), так как природный каучук содержит
смолы, являющиеся естественными пластификаторами. Для резин из
синтетических каучуков требуется введение повышенного количества
пластификаторов.
Противостарители. Один из существенных недостатков резиновых
изделий — понижение их эластичности и возрастание хрупкости при
эксплуатации и хранении, происходящее в результате так называемого
процесса старения. Основным фактором, обусловливающим старение
каучука, является присоединение к нему кислорода с последующим распадом
макромолекул (деструкция) и одновременным образованием
разветвленных структур (структурирование). На разных стадиях старения могут
преобладать процессы деструкции или структурирования. Старение
вулканизованных резин происходит быстрее, чем старение сырого каучука.
Вводимые в резиновую смесь противостарители, или
антиоксиданты, предотвращают или же замедляют окисление
каучука кислородом воздуха, благодаря чему улучшается сохранность
и удлиняется срок службы резиновых изделий.
В качестве противостарителей могут применяться вещества,
препятствующие доступу кислорода к молекулам каучука или химически
связывающие кислород, а также вещества, ингибирующие цепную реакцию
окисления каучука. Для замедления диффузии кислорода воздуха в
каучук могут быть использованы, например, парафин, воск, стеариновая
кислота и другие вещества, образующие пленки на поверхности резикы.
Для связывания кислорода могут применяться амины, фенолы,
гидрохинон. Наиболее широко для этой цели применяется фенил-(3-нафтиламин
(неозон Д) в количестве до 2% от веса каучука.
Красители. В качестве красящих веществ в резиновой
промышленности применяются неорганические пигменты и органические красители.
Для окраски резины в белый цвет используют титановые белила,
литопон, окись и сульфид цинка; в качестве красных пигментов
употребляют сернистую сурьму, окись железа, соединения селена и кадмия,
киноварь; реже применяют зеленые пигменты (окись хрома) и синие пигменты
(ультрамарин).
Из органических соединений в качестве красителей для резины
нашли применение некоторые азокрасители, крапплак, пигменты—голубой
фталоцианиновый, синий антрахиноновый и др.
Окраска резины не только придает изделиям красивый внешний вид,
но и способствует замедленному старению каучука при правильном
подборе цвета. Так, белые, желтые, зеленые цвета дают наибольшую защиту
от светового старения, что объясняется отражением определенных частей
спектра.

760 Гл.• XLIV. Производство каучука и резины
Ниже приведен примерный состав резиновой смеси (в вес. ч.):
Каучук 100 Активные наполнители . 10—50
Вулканизующие вещества: Противостарители .... 0,5—1,5
сера 0,5—3 Пластификаторы .... 2—10
ускорители 0,1—3 Красители 0,05—5
активаторы 1,0—3,0
На современных заводах резиновой промышленности подготовка
ингредиентов к смешению с каучуком заключается в развеске их
определенными порциями, требуемыми для приготовления резиновой смеси заданного
состава. В некоторых случаях ингредиенты резиновой смеси подвергают
подсушке, измельчению и просеву.
Приготовление резиновых смесей
Задачей процесса смешения является наиболее равномерное
распределение всех ингредиентов резиновой смеси в каучуке, что обязательно
для получения высококачественных резиновых изделий. Условия процесса
смешения различны в зависимости от типа каучука и характера вводимых
ингредиентов. При любом режиме смешения необходимо предотвращать
возможность дополнительной деструкции макромолекул каучука в
результате механических воздействий, так как это приводит к ухудшению
физико-механических свойств получаемой резины. Процесс смешения
каучука с ингредиентами резиновой смеси включает три операции:
1) предварительный разогрев каучука для повышения его
пластичности и облегчения смешения с компонентами резиновой смеси;
1) введение остальных ингредиентов;
3) перемешивание.
Процесс приготовления резиновой смеси проводят, как правило,
в высокопроизводительных закрытых смесителях (рис. 246, стр. 755)
непосредственно после пластикации в них каучука. В этом случае все
три стадии процесса осуществляются одновременно и приготовление
резиновой смеси продолжается всего несколько минут. Значительно реже для
смешения ингредиентов резиновой смеси применяют вальцы (рис. 248,
стр. 757), соответственно изменяя фрикцию и температуру валков.
Серу вводят в конце операции смешения на вальцах во избежание
преждевременной вулканизации каучука. В резиносмесителях температура
в процессе смешения достигает 100—120°, и при введении серы в этих
условиях в присутствии ускорителей начинается процесс вулканизации.
Поэтому при применении смесителей сера добавляется по окончании
процесса смешения и перемешивается со всей массой на специальных
вальцах. Для приготовления резиновой смеси могут быть также использованы
машины непрерывного действия (многочервячные прессы, смесители
специальной конструкции).
Формование резиновых смесей
Полученную резиновую смесь в большинстве случаев подвергают
формованию на каландрах (каландрование) или на червячных прессах—
так называемых шприц-машинах. При пропускании резиновой смеси через
валки каландра (рис. 250) в результате пластических деформаций каучука
получается равномерный по толщине материал, выходящий из каландра
в виде непрерывной ленты, разрезаемой затем на листы. На каландрах
можно получать также профилированные заготовки различной формы и
проводить прорезинивание тканей. Для облегчения процесса каландро-
вания смесь предварительно подогревают.
Из каландрованных листов, заготовок и прорезиненных тканей
вырубают или закраивают затем детали резиновых изделий.

6. Основные принципы переработки каучука в резиновой промыш. 761
Рис. 250. Трехвалковый каландр:
/—фундаментная плита; 2—приводная шестерня; 3— валки; 4—траверса;
5—станина; 5—передаточные, переключающие и фрикционные шестерни;
7—штурвал механизма для регулирования зазора между валками;
8—трубопроводы для подачи пара или воды внутрь валков.
Разнообразные заготовки для резиновых изделий—трубки, шнуры,
ленты, протекторы для шин, автомобильные камеры и др.—получают
шприцеванием на червячных прессах (шприц-машинах). Одна из
конструкций такого пресса показана на рис. 251. Резиновая смесь, содержащая пла-
> 2 3
Рис. 251. Червячный пресс,(шприц-машина):
/—полый цилиндр; 2—червяк; 5—полости для нагрева или охлаждения; 4—загрузочное
отверстие; 5—приводная шестерня; 5—упругая муфта; 7—электродвигатель

762
Гл. XLIV. Производство каучука и резины
стификаторы, захватывается червяком (шнеком), вращающимся в полом
цилиндре, и подводится к выпускной головке, где под давлением ей
придается требуемая форма.
Метод шприцевания более прост и экономичен, чем профилирование
заготовок на каландрах.
Некоторые резиновые изделия формуют методом литья под
давлением. Этот метод применяется главным образом для формования
пластичных резиновых смесей.
Дальнейшие процессы переработки формованных смесей в изделия
различны, в зависимости от назначения и условий эксплуатации этих
изделий. Общим для всех без исключения изделий является, как
указывалось ранее, процесс вулканизации.
Вулканизация
Сущность процесса вулканизации сводится к образованию
химических связей между макромолекулами каучука в результате обработки
его полифункциональными реагентами (например ,серой), способными
взаимодействовать с двумя или несколькими макромолекулами каучука.
В результате процесса вулканизации происходит значительное
изменение свойств полимерного материала. Эти изменения, схематически
показанные на рис. 252, сводятся к следующему:
повышается прочность резины;
снижается общее удлинение, в основном вследствие резкого
уменьшения или полного устранения пластических деформаций;
увеличивается эластичность
материала;
уменьшается набухание и
растворимость в органических растворителях
(растворимость иногда полностью исчезает);
повышается теплостойкость;
уменьшается клейкость.
Такое улучшение комплекса свойств
резины и обусловливает ценность
изделий, получаемых из вулканизованного
каучука.
В зависимости от
продолжительности вулканизации и количества
вулканизующего агента образуется
различное число химических связей между
макромолекулами каучука и соответственно
изменяется весь комплекс
физико-механических свойств получаемой резины.
Наименьшая продолжительность процесса
вулканизации, при которой резина
приобретает оптимальные свойства, носит
название оптимума
вулканизации. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки
(до известного предела, различного для разных типов резин) не приводит
к увеличению числа химических межмолекулярных связей и,
следовательно, не вызывает заметного изменения свойств вулканизата. Это дает
возможность устанавливать различные режимы вулканизации
применительно к типам перерабатываемых каучуков и получаемых изделий.
Длительность периода вулканизации, в продолжение которого резина сохраняет
оптимальные или близкие к оптимальным свойства, получила название
плато вулканизации.
Продолжительность вулканизации
Рис. 252. Характер изменения
физико-механических свойств
синтетического каучука в процессе
вулканизации:
/—предел прочности при растяжении; 2—
модуль эластичности; 3—относительное
удлинение; 4—остаточное удлинение.

6. Основные принципы переработки каучука в резиновой промыш. 763
Вулканизующие агенты. Резиновые смеси обычно содержат
собственно вулканизующий агент, ускоритель* и активатор ускорителя.
В производственных условиях в качестве вулканизующего
агента обычно применяется сера. Вулканизация серой протекает
медленно, поэтому для ускорения процесса, снижения температуры
вулканизации и соответственного улучшения механических свойств
получаемых изделий в состав резиновой смеси вводят ускорители вулканизации.
В качестве ускорителей вулканизации
применяются неорганические и органические вещества. Неорганические
ускорители, из которых наиболее активными являются полисульфиды и
гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, применяются
сравнительно редко.
Органические ускорители можно разделить на три группы:
1) ультраускорители (например, бутилксантогенат цинка), в
присутствии которых вулканизация при температуре до 100° протекает в
течение нескольких минут;
2) ускорители высокой активности, применение которых позволяет
проводить вулканизацию в течение 10—40 мин. при 140°;
3) ускорители средней активности, в присутствии которых
вулканизация проводится в течение 60—90 мин. при 140°.
Ультраускорителями являются, в частности, дитиокарбаматы,
получаемые при взаимодействии сероуглерода с вторичными аминами,
например диметилдитиокарбамат натрия
СН3ч
/М- C-SNa
/
Вследствие высокой активности ускорителей этого типа их не вводят
непосредственно в резиновые смеси во избежание преждевременной
вулканизации, а используют при вулканизации тонкостенных резиновых
изделий (стр. 766) в водных растворах ускорителей или при
вулканизации латексов.
Ультраускорители применяются в ряде случаев при непрерывной
вулканизации резиновых изделий.
Обычно при вулканизации употребляют высокоактивные
ускорители, наибольшее распространение из которых получили тиурам (тетраметил-
тиурамдисульфид), каптакс (меркаптобензотиазол), дифенилгуанидин:
;n~c-s—s-c-n
сн3/ \\ \\ \сн8
о о S
тетраметилтиурамдисульфид меркаптобензотиазол
(тиурам) (каптакс, МБТ)
O-NH
\
дифенилг уанидин
* Некоторые ускорители, распадающиеся в условиях вулканизации на биради-
калы (стр. 765), сами обладают вулканизующим действием.

764 Гл- XLIV. Производство каучука и резины
Широко применяются также ускорители, получаемые конденсацией
альдегидов (формальдегид, ацетальдегид, масляный альдегид) с
алифатическими или ароматическими аминами (особенно с анилином), и
ускорители типа сульфенамидов, например бензотиазолилсульфенциклогексил-
амид
N ГН
2-CH2
Характер ускорителя оказывает значительное влияние на
интенсивность побочного процесса окисления каучука кислородом воздуха в
процессе вулканизации. Так, например, в присутствии каптакса каучук
окисляется при вулканизации значительно сильней, чем при применении ти-
урамй.
Действие ускорителей в большинстве случаев проявляется
особенно заметно в присутствии активаторо в—окислов металлов, в
частности окиси цинка, и жирных кислот, например стеариновой
кислоты.
Активаторы оказывают существенное влияние на структуру вулка-
низатов и количество химических связей, образующихся между
макромолекулами каучука в процессе вулканизации.
Для получения одного и того же эффекта вулканизации в
присутствии ускорителей требуется в 2—Зраза меньше серы, чем при
вулканизации без ускорителей.
При вулканизации технических резиновых изделий применяются
следующие композиции вулканизирующих агентов (в % от веса каучука):
Сера 0,5-3
Ускоритель 0,3—1
Окись цинка 1—5
Современные представления о процессе
вулканизации
В большинстве случае возникновение химических связей между
макромолекулами каучука происходит при действии бирадикалов,
образующихся в результате различных реакций, которые протекают в
процессе вулканизации.
Так, например, вулканизация серой в присутствии различных
ускорителей протекает, по-видимому, по следующей схеме:
1. Ускоритель при повышенных температурах процесса
вулканизации распадается на свободные радикалы.
2. Эти свободные радикалы реагируют с серой, молекула которой
представляет собой устойчивое восьмичленное кольцо. В результате этой
реакции образуется новый полисульфидный радикал по схеме:
R*ycK. ~f~ Sft —»• RycK.—S—S—S—S—S—S—S—S»
3. Неустойчивый полисульфидный радикал распадается, выделяя
несколько атомов серы.
4. Образующееся ненасыщенное полифункциональное соединение
вступает в взаимодействие с макромолекулами каучука, в результате
между ними возникают химические связи.

5. Основные принципы переработки каучука в резиновой промыш. 765
Взаимодействие серы с макромолекулами каучука может
осуществляться по различным схемам:
1) образование связей С—S—С в результате отщепления (при
действии активированной серы) водородных атомов от метиленовых групп,
находящихся в ос-положении к двойной связи;
2) образование между макромолекулами ди- и полисульфидных
связей С—S—S—С или С—Sn—С;
3) образование углерод-углеродных связей между
макромолекулами в результате вторичных процессов взаимодействия (полимеризации)
ненасыщенных атомов углерода в макромолекулах каучука.
Как установлено в последние годы Б. А. Догадкиным, скорость
взаимодействия бирадикалов серы с каучуком существенно зависит от
строения каучука. Элементарные звенья в макромолекуле каучука,
соединенные связями в положении 1—4, реагируют с радикалами серы значительно
активнее, чем звенья, соединенные связями в положении 1—2. Поэтому,
при прочих равных условиях, число связей, образующихся между
макромолекулами в процессе вулканизации, тем больше, чем больше в молекуле
звеньев, присоединенных в положении 1—4.
Вулканизация при помощи серы осуществляется по следующей
схеме:
—СН2-СН=С-СН2-СНО—СН =С-СН2—
I - I
СН3 СН3
СН3
I
—СН,—СН=С—СН,—CHt—СН-С-СН2-
сн,
—СН2—СН—С—СН..—СН2—СН=С—СН2—
сн3 сн3
СН3
I
—СН2-СН—С—СН2—СН2—СН=С-СН2-
I I
сн3
Этот способ вулканизации является одним из наиболее
распространенных, но далеко не единственным способом изменения свойств
каучука в требуемом направлении.
Образование химических связей между макромолекулами каучука
с соответствующим изменением свойств материала может происходить и
при действии на каучук бирадикалов, образовавшихся по другой схеме.
Так, например, каучук может вулканизоваться свободными радикалами,
образовавшимися при распаде диазосоединений, различных ускорителей
вулканизации (в отсутствие серы), перекисей (в частности, перекиси бен-
зоила), при действии лучей высокой интенсивности (радиационная вул-
канизация) или термическом воздействии (термическая вулканизация).

766 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
Под действием бирадикалов может происходить вулканизация не
только каучукоподобных веществ, в молекулах которых имеются двойные
связи, но и полимеров, в которых двойные связи отсутствуют (например,
силиконовые каучуки, полиэтилен).
Одновременно с основным процессом образования химических
связей между макромолекулами при вулканизации, проводимой обычно при
125—160°, всегда протекает побочный процесс окислительной деструкции
каучука кислородом воздуха, приводящий к ухудшению механических
свойств резины.
Поэтому вулканизацию следует проводить в таких условиях
(температура, продолжительность, доступ кислорода и др.), при которых в
результате образования определенного числа химических связей между
макромолекулами получается резина с требуемыми свойствами и не
происходит значительной деструкции каучука.
Интенсивность окислительной деструкции в процессе -вулканизации
зависит от химического строения каучука. Например, макромолекулы
натурального каучука при действии кислорода и повышенной температуры
подвергаются главным образом деструкции.
В аналогичных условиях процесса вулканизации натрийбутадиено-
вого каучука образуются дополнительные химические связи между
макромолекулами.
Свойства получаемой резины зависят от типа каучука, состава
резиновой смеси, условий вулканизации, количества присоединенной серы.
Степень вулканизации, определяемая по изменению физико-механических
свойств резины, устанавливают в зависимости от требуемых свойств
изделий. Обычно при получении резины процесс вулканизации проводится в
таких условиях, чтобы прореагировало 5—10% от общего количества
двойных связей в макромолекуле каучука. Для полного присоединения ко всем
двойным связям макромолекул каучука требуется 32% серы (от веса
вулканизуемого каучука).
Материал, полученный при вулканизации каучука с таким
количеством серы, называется эбонитом. Эбонит устойчив к действию
кислот и щелочей, обладает высокими диэлектрическими свойствами,
значительно меньшей эластичностью и большей твердостью, чем обычная
вулканизованная резина, и по свойствам значительно ближе к
пластическим массам, чем к каучуку, что и определяет области и условия
применения эбонита.
Методы вулканизации
Вулканизацию каучука можно проводить при обычной
температуре (холодная вулканизация) или при нагревании (горячая
вулканизация).
Вулканизация при комнатной температуре происходит под
действием 2—3%-ных растворов полухлористой серы в течение 1—3 минут.
Этот метод вулканизации получил очень ограниченное распространение,
так как применим только для тонкостенных резиновых изделий
(полухлористая сера медленно диффундирует внутрь каучука) и связан с большим
расходом растворителя и необходимостью работы с токсичным
веществом, каким является полухлористая сера.
При использовании в качестве вулканизующего реагента серы
вулканизацию проводят при повышенных температурах (125—160°).
Вулканизация резиновых изделий проводится в прессах (рис. 253)
или вулканизационных котлах-автоклавах (рис. 254) в атмосфере
горячего воздуха или насыщенного водяного пара.

5. Основные принципы переработки каучука в резиновой промыш.
767
Из новых методов вулканизации, разработанных в последние годы,
представляет интерес вулканизация токами высокой частоты. В этом
случае вулканизуемые изделия равномерно прогреваются по всей массе,
благодаря чему значительно улучшается их качество.
Вулканизацию тонкостенных изделий предложено проводить при
75—85° в водных растворах ускорителей (главным образом дитиокарба-
матов), в которые погружают надетые на
формы изделия.
В последнее время начинают
применять в опытных условиях радиационную
вулканизацию каучука под действием лучей
высокой интенсивности (у-лучи) в отсутствие
вулканизующих агентов. При этом
достигается равномерная и быстрая вулканизация
массивных изделий и получаются резины,
более устойчивые к старению. При
вулканизации серой массивных изделий (например,
резиновой пластины толщиной 30 см) требует-
Рис. 253. Колонный вулканизационный
пресс:
/—траверса; 2—колонны; 3—нагревательные плиты;
4—телескопическое соединение для подвода пара и
удаления конденсата; 5—подъемный стол; 6— уплот-
нительныи фланец; 7—гидравлический цилиндр.
Рис. 254. Автоклав для вулкани"
зации автопокрышек:
/—крышка; 2—верхняя траверса; 3—
корпус автоклава; 4—подъемный рабочий
стол для укладки покрышек; 5—нижняя
траверса; 6— гидравлический цилиндр.
ся нагревание в течение 30—35 час, причем степень вулканизации
внутренних слоев резины в 5—6 раз меньше, чем на поверхности пластины.
При радиационной вулканизации этот недостаток устраняется. В качестве
источника излучения наиболее целесообразно использовать отходы
ядерных реакций деления или отработанное ядерное горючее (стр. 276 и ел.).

768 Гл. XLIV. Производство каучука и резины
ЛИТЕРАТУРА
Н. И. Смирнов, Синтетические каучуки, Госхимиздат, 1954.
И. В. Бородина, А. К- Никитин, Технические свойства советских
синтетических каучуков, Госхимиздат, 1952.
О. Б. Литвин, Технология синтетических каучуков, Госхимиздат, 1950.
Ф. Ф. К о ш е л е в, Н. С. Климов, Общая технология резины, Госхимиздат,
1958.
Б. А. Д о г а д к и н, Химия и физика каучука, Госхимиздат, 1947.
Химическая наука и промышленность, II, № 3 (1957); IV, № 1 (1959).
Синтетический каучук. Под редакцией Г. С. У и т б и и Др. (перевод с англ.), Госхимиздат,
1957.

ГЛАВА XLV
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И КЛЕИ
Основой любого лакокрасочного материала является
пленкообразующее вещество, которое растворяется или образует эмульсию в воде
или органических растворителях. Растворы пленкообразующих веществ
в летучих органических растворителях называются лаками. При
введении в состав лакокрасочных материалов, кроме пленкообразующих
веществ и растворителей, тонко измельченных нерастворимых пигментов
получают к р а с к и—клеевые, казеиновые, масляные, в зависимости
от вида пленкообразующего вещества, на основе которого они
изготовлены. Краски, получаемые путем введения пигментов в лаки, называются
эмалевыми красками, или эмалями.
При нанесении на поверхность одного или, чаще, нескольких слоев
лакокрасочных материалов, которые, высыхая, образуют пленку, прочно
сцепляющуюся с поверхностью изделия, получаются
лакокрасочные покрытия.
Лакокрасочные покрытия широко применяются для предотвращения
коррозии металлов, в частности ржавления железа, разрушения
алюминиевых и магниевых сплавов. Подсчитано, что около 10% годовой выработки
металлов теряется вследствие коррозионных разрушений. Поэтому
применение лакокрасочных покрытий в различных отраслях народного
хозяйства имеет огромное значение. При нанесении лакокрасочных
покрытий увеличивается срок службы мостов, морских и речных судов,
самолетов, автомашин, станков и разнообразных металлических изделий, а
также предотвращается набухание в воде и гниение деревянных конструкций
и изделий.
Лакокрасочные покрытия используют, кроме того, для придания
изделиям красивого «внешнего вида—цвета, блеска или матовости,
гладкости, а иногда для создания узорчатой поверхности. Лаки
применяются и в качестве электроизоляционных материалов для пропитки
обмоток и для поверхностных покрытий электрооборудования.
Специальные виды лаков и красок используются для предохранения
материалов от разрушающего действия грибков, насекомых, моллюсков,
а также в качестве маскировочных, сигнальных, фосфоресцирующих
покрытий.
Лакокрасочные покрытия должны удовлетворять определенным
требованиям, основными из которых являются следующие:
1. Хорошая адгезия (прилипание) к материалу, на который наносят
покрытие.
2. Высокая водостойкость и паронепроницаемость.
3. Сочетание твердости с эластичностью.
4. Устойчивость к действию световых лучей, в частности
ультрафиолетовой части спектра.
49—890

770 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
5. Стойкость к действию повышенных или низких температур, к
резким изменениям температуры или к действию химических реагентов.
Существенное значение имеют также цвет, блеск и укрывистость,
т. е. непрозрачность пленки.
Указанные свойства покрытий в значительной степени определяются
химическим составом применяемого пленкообразующего вещества.
1. Исходные материалы для лаков и красок
Пленкообразующие вещества. Все пленкообразующие вещества,
применяемые для получения лакокрасочных покрытий, могут быть
разделены на природные материалы (и продукты их обработки) и
синтетические высокомолекулярные соединения.
К природным пленкообразующим веществам относятся:
растительные масла, превращающиеся в процессе пленкообразования в
высокомолекулярные продукты, канифоль и продукты ее переработки, битумы,
шеллак, продукты обработки целлюлозы (нитраты целлюлозы, этилцел-
люлоза), белковые вещества (растительные и животные клеи, казеин).
В качестве синтетических пленкообразующих веществ применяются
как гетероцепные полимеры—полиэфиры, мочевино- и меламино-формаль-
дегидные смолы, феноло-формальдегидные смолы (спирто- и маслораство-
римые), эпоксидные смолы, полиуретаны, кремнийорганические
высокомолекулярные соединения, так и карбоцепные полимеры—хлорированный
поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, поливинилацетат, поливи-
нилбутираль, полимеры акриловой и метакриловой кислот, карбиноль-
ные смолы, сополимеры бутадиена со стиролом.
В процессе образования пленки некоторые пленкообразующие
вещества химически не изменяются, другие—подвергаются химическим
изменениям и образуют неплавкие и нерастворимые пленки сетчатой
структуры.
К первому типу пленкообразующих веществ относятся природные
смолы, растительные и животные клеи, эфиры целлюлозы и
термопластичные карбоцепные полимеры. В получаемых из них пленках полимеры
имеют линейное строение и потому пленки могут быть снова растворены
при действии соответствующих растворителей. Скорость
пленкообразования для этих веществ значительно больше, чем для растительных масел,
и определяется степенью летучести растворителя.
В группу веществ, химически изменяющихся в процессе
пленкообразования, входят высыхающие растительные масла и большинство
гетероцепных полимеров. Скорость процесса образования пленки таких
веществ зависит от кинетики химических процессов, протекающих
обычно значительно медленнее, чем улетучивается растворитель из
пленки.
Соотношение между различными пленкообразующими веществами,
используемыми для изготовления лакокрасочных материалов, за
последние годы значительно изменилось. Еще 20—25 лет тому назад для этих
целей применялись преимущественно природные пленкообразующие
материалы—масла, эфиры канифоли, шеллак и другие природные смолы
(даммара, копалы). В настоящее время импортные продукты—шеллак,
даммара и копалы в СССР почти не применяются для изготовления
лакокрасочных материалов. Использование же для этих целей растительных
масел, являющихся пищевым сырьем, с каждым годом уменьшается.
Эти вещества удалось заменить разнообразными синтетическими
пленкообразующими веществами и частично недефицитными природными
материалами. Синтетические материалы являются не только полноценными

/. Исходные материалы для лаков и красок 771
заменителями природных пленкообразующих веществ, но и дают
покрытия, обладающие новыми ценными техническими свойствами и более
высокого качества, чем покрытия на основе природных материалов. В
отечественной лакокрасочной промышленности растительные масла при-
мяняются главным образом в качестве модификаторов синтетических
пленкообразующих веществ (стр. 783, 787, 789).
Для получения лакокрасочных покрытий обычно используют
высокомолекулярные соединения более низкой степени полимеризации, чем
в других отраслях технологии высокомолекулярных соединений, а в
отдельных случаях и вещества со сравнительно низким молекулярным весом
(битумы, канифоль, шеллак, эпоксиды). Это объясняется менее жесткими
требованиями к прочности пленок, предназначенных для нанесения
покрытий, чем к прочности таких полимерных материалов, как нити,
кинопленка, пластические массы, полностью воспринимающих
деформационные нагрузки. Кроме того, применение пленкообразующих веществ с
относительно небольшим молекулярным весом позволяет получать
растворы с низкой вязкостью, необходимой для нанесения лакокрасочного
материала на поверхность, и в то же время достаточно
концентрированные, чтобы для образования пленки заданной толщины не приходилось
наносить слишком большое число слоев лака или краски.
Растворители. Пленкообразующие вещества (твердые или имеющие
густую консистенцию) при изготовлении лакокрасочных материалов
растворяют в соответствующих растворителях. После нанесения
лакокрасочного материала на поверхность изделий или конструкций растворители
улетучиваются.
Почти все органические растворители горючи, а пары их могут
образовывать с воздухом взрывчатые смеси и оказывать вредное действие
на окружающих. Поэтому при изготовлении, нанесении и сушке
лакокрасочных материалов, содержащих органические растворители, в
помещениях должен быть обеспечен достаточный обмен воздуха, соответствующий
установленным противопожарным и санитарным нормам.
Универсального растворителя, одинаково хорошо растворяющего
любые пленкообразующие вещества, не существует. Для каждого типа
пленкообразующего, в зависимости от его химического строения,
приходится выбирать растворители. Из большого числа известных растворителей
при изготовлении лакокрасочных материалов наиболее часто применяют:
бензин-растворитель (уайт-спирит), сольвентнафту, скипидар, бензол,
толуол, ксилол, дихлорэтан, этиловый и бутиловый спирты, этил- и бу-
тилацетат, этилцеллозольв, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон.
Летучесть растворителей должна быть достаточной, чтобы не
задерживать пленкообразования, но в то же время не слишком высокой,
чтобы лакокрасочный материал мог быть нанесен на поверхность и
распределялся бы на ней ровным слоем. Концентрация пленкообразующего
вещества в лакокрасочных материалах составляет 10—55%.
При растворении пленкообразующего вещества растворитель преодолевает силы
межмолекулярного сцепления в пленкообразующем и проникает между линейными мак-
кромолекулами его. Эта первоначальная стадия растворения внешне проявляется в
увеличении объема пленкообразующего, т. е. набухании его, с уменьшением механической
прочности. На поверхности макромолекул пленкообразующего сорбируются молекулы
растворителя, образуя сольватные оболочки. Дальнейшее добавление растворителя
способствует окончательному разделению сольватированных макромолекул и образованию
раствора—лака.
При нанесении лака на поверхность вначале улетучивается основное количество
растворителя, а затем из образовавшейся набухшей гелеобразной пленки испаряется так
называемый остаточный растворитель (3—8%), находившийся в сольватных оболочках.
При этом вновь начинают действовать силы межмолекулярного притяжения в
пленкообразующем и происходит усадка пленки.
49*

772 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Пластификаторы. Для повышения эластичности пленки к
пленкообразующим веществам добавляют пластификаторы, или м я г-
ч и т е л и. Некоторые из них являются одновременно высококипящими
растворителями, обладающими практически ничтожной летучестью.
Из пластификаторов в лакокрасочных материалах наиболее часто
применяются касторовое масло, дибутилфталат, трикрезилфосфат.
Количество добавляемых пластификаторов составляет 20—75%
от веса пленкообразующего вещества.
Пигменты, вводимые в лакокрасочные материалы, представляют
собой высокодисперсные, нерастворимые в пленкообразующих веществах,
воде и растворителях окислы или соли поливалентных материалов или
же порошкообразные металлы. По происхождению пигменты можно
разделить на природные (так называемые земляные пигменты) и
искусственные. При введении пигментов покрытие приобретает требуемый цвет,
делается непрозрачным (укрывистым), повышается также твердость
пленки, а в ряде случаев—механическая прочность и
водонепроницаемость. Для изготовления красок применяют пигменты различных цветов.
Белые пигменты применяются в красках белого цвета
и всех светлых тонов с подцветкой пигментами других цветов. Наиболее
распространенным белым пигментом являются цинковые белила ZnO.
Для покрытий внутри помещений применяют также литопон ZnS-BaSO4.
Возрастает потребление высококачественного белого пигмента—титановых
белил, изготовляемых на* основе двуокиси титана TiO2. Применение
свинцовых белил 2РЬСО3-РЬ(ОН)2, ввиду их вредности, резко
сокращено.
Желтые пигменты. Наиболее ярким желтым пигментом
(оттенки от лимонного до темно-желтого) является свинцовый крон
PbCrO4-PbSO4. Хорошими антикоррозионными свойствами обладает
цинковый крон ZnCrO4-K2CrO4-ZnO, применяемый при окраске изделий из
алюминиевых и магниевых сгглавов.
Широко применяется природный желтый пигмент—охра,
представляющая собой глину, окраска которой обусловлена присутствием
гидроокиси железа.
Красные, оранжевые и коричневые
пигменты. Из оранжевых пигментов применяют свинцовый сурик 2РЬО-РЬО2,
хорошо защищающий сталь от коррозии в водной среде, и оранжевый крон
РЬСЮ4-РЬО. В качестве коричневых пигментов используют железный
сурик—природную окись железа с примесью небольших количеств
глинистых веществ и кварца. Красные пигменты получают осаждением
органических красителей на частицы белых наполнителей (каолин, бланфикс,
полевой шпат). Интенсивным красным цветом обладают также
комплексные соединения оксиантрахинонов с алюминием и кальцием—к р а п п л а к и,
которые обычно применяются в смеси с наполнителями.
Синие пигменты. В качестве синих пигментов наиболее
часто используют железную лазурь (милори)—смесь FejFe(CN)6]3 с
K4Fe(CN)6 или K3Fe(CN)6 и водой и ультрамарин (алюмосиликат,
содержащий натрий и серу и имеющий специфическую кристаллическую
решетку). Яркий синий цвет имеет также фталоцианин медиС32Н161М2Си,
известный под названием монастраль синий и превосходящий по красящим
свойствам железную лазурь и ультрамарин.
Зеленые пигменты. Свинцовую зелень получают
смешиванием лимонного или желтого свинцового крона с милори.
Применяется также окись хрома Сг2О3, которая имеет менее яркий
оттенок, чем свинцовая зелень, но отличается значительно большей
термической стойкостью.

2. Лакокрасочные материалы на основе природных пленкообразующих 773
Черные пигменты. В качестве черных пигментов
применяют различные сорта сажи, наиболее высококачественной из них
является газовая сажа.
Металлические пигменты. Некоторые
металлы—латунь, алюминий, цинк—можно использовать в виде порошков в качестве
пигментов. Из них чаще всего применяют алюминиевую пудру, придающую
покрытию высокую водонепроницаемость и хорошую способность
отражать световые лучи.
Наполнители. Ряд порошкообразных веществ,
преимущественно белого цвета, не являющихся собственно красящими веществами и
не обладающих укрывистостью, применяются как наполнители—добавки
к пигментам (до 75%) для удешевления их, а также для уменьшения
расхода пленкообразующего вещества и упрочнения пленки. К таким
наполнителям относятся: мел, тяжелый шпат, каолин, инфузорная земля, тальк,
микроасбест, слюда.
На свойства лакокрасочных материалов и покрытий большое влияние оказывает
цвет, коэффициент преломления пигментов, а также размер и форма их частиц.
Подбирая пигменты соответствующих цветов, можно при смешении их с
пленкообразующим веществом получить разнообразные тона и оттенки. Однако при этом нужно
учитывать также химические свойства пигментов. Например, при смешении свинцовых
белил с ультрамарином, содержащим серу, наблюдается почернение красок из-за
образования сернистого свинца.
Укрывистость красок зависит от разности коэффициентов преломления света
пигментом и пленкообразующим веществом и от степени дисперсности частиц пигмента.
Чем больше разность коэффициентов преломления, тем выше укрывистость. Так, мел
в пленке масла практически не обладает укрывистостью, поскольку разность
коэффициентов преломления мела и масла равна всего 0,12. Но после сушки клеевой краски,
содержащей мел, в пленке образуются воздушные включения вследствие испарения воды.
Поскольку разность коэффициентов преломления мела и воздуха достигает 0,6, побелка
становится укрывистой.
Размеры частиц пигментов и наполнителей в красках обычно находятся в
пределах 0,5—10 (х. По мере увеличения степени дисперсности частиц пигментов до 0,5 fx
укрывистость красок возрастает.' Однако по достижении этого предела, соизмеримого с
длинами волн видимой части света, она начинает ухудшаться. Чем выше степень дис-
перности пигментов в красках, т. е. больше поверхность соприкосновения частиц
пигментов с пленкообразующим веществом, тем прочнее получается пленка. Одновременно
увеличивается количество пленкообразующего вещества, требуемого для смачивания
частиц пигмента. Наиболее компактное расположение частиц пигментов в пленке
(плотность упаковки) достигается применением гетеродисперсных пигментов. В этом случае
пространства между сравнительно крупными частицами одного пигмента заполняются
более мелкими частицами другого пигмента и для скрепления такой системы требуется
относительно немного пленкообразующего вещества. Отсюда следует, что наполнители
нельзя рассматривать только как удешевляющие добавки; при правильном подборе
пигментов они могут упрочнять пленку и способствовать значительному уменьшению
расхода пленкообразующих веществ.
Большое значение для упрочнения пленки имеет также форма частиц пигментов.
Частицы игольчатой или волокнистой формы (например, цинковые белила, микроасбест)
как бы армируют пленку, улучшая этим ее атмосферостойкость. Еще более
благоприятно влияет чешуйчатая форма частиц, присущая, например, алюминиевой пудре. Чешуйки
всплывают в слое краски, перекрывая друг друга, подобно черепице в кровле, и
образуют при этом водо- и светонепроницаемый панцирь.
2. Лакокрасочные материалы на основе природных
пленкообразующих веществ и продуктов их обработки
Лакокрасочные материалы на основе масел
Растительные масла скапливаются преимущественно в семенах
растений; из семян масла выделяют прессованием или экстракцией
растворителями. По химическому составу растительные масла представляют
собой смеси триглицеридов жирных кислот различной степени
насыщенности.

774 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Чаще всего в состав триглицеридов входят следующие кислоты:
насыщенны е—пальмитиновая СН3(СН2)14СООН и
стеариновая СН3(СН2)16СООН;
ненасыщенны е—олеиновая СН3(СН2)7СН= СН(СН2)7СООН,
линолевая СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=:СН(СН2)7СООН, линоленовая
GH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH.
В одной молекуле триглицерида могут содержаться остатки
различных жирных кислот (R', R" и R'"):
CH2OOCR'
I
CHOOCR"
CH2OOCR"'
В составе тунгового масла преобладает изомер линоленовой
кислоты—э леостеариновая кислота с сопряженными двойными
связями:
СН3(СН2)3СН=СН—СН=СН—СН=СН(СН2)7СООН
В составе касторового масла содержится преимущественно рици-
нолевая кислота (оксикислота):
СН3(СН2)6СН(ОН)СН2СН=СН(СН2)7СООН
Свойства масел, в частности их способность высыхать с
образованием эластичной пленки при нанесении тонким слоем на поверхность,
зависят от числа и характера расположения двойных связей в молекуле
масла. Масла с большим содержанием кислот высокой степени
ненасыщенности (с двумя и тремя двойными связями) при нагревании, продувании
воздуха или при обработке серой постепенно загустевают и уплотняются
вследствие протекания процессов полимеризации.
Термическая полимеризация масел происходит без продувания
воздуха при 250—300°. Особенно интенсивно полимеризуется тунговое масло,
содержащее в остатках элеостеариновой кислоты сопряженные двойные
связи. Остальные масла под действием тепла вначале изомеризуются. Этот
процесс заключается в перемещении атомов водорода и переориентации
двойных связей в сопряженное положение:
СН=СН—СН2-СН=СН *- СН2-СН=СН—СН=СН
Последующая полимеризация по сопряженным двойным связям
протекает ступенчато. При слишком глубокой полимеризации происходит жела -
тинизация масла вследствие образования полимера сетчатой структуры.
Полимеризация с продуванием воздуха (оксидация) или в
присутствии серы (фактизация) протекает быстрее и при более
низких температурах (до 150°). В этом случае полимеризация происходит за
счет образования кислородных или серных «мостиков» по месту двойных
связей:
СН— СН
СН=СН О2 I
-*- О
СН=СН I
СН—СН

2. Лакокрасочные материалы на основе природных пленкообразующих 775
Для повышения качества продукции и увеличения
производительности целесообразно применение непрерывных процессов полимеризации
масел.
Во время высыхания при температуре окружающего воздуха в слое
масла также протекает процесс полимеризации, преимущественно
окислительной. Этот процесс приводит к увеличению длины молекул (линейная
полимеризация) и к образованию нерастворимых сетчатых структур
(пространственная полимеризация).
В получаемых пленках образуются кислородные «мостики» между
отдельными макромолекулами, вследствие чего пленки становятся
нерастворимыми и неплавкими.
Процессу окислительной полимеризации в тонком слое масла на воздухе
предшествуют промежуточные стадии:
1) активация двойных связей в молекулах триглицеридов (на границе воздух—
слой масла) под действием света, особенно ультрафиолетовой части спектра;
2) присоединение этими молекулами кислорода воздуха с образованием
неустойчивых органических перекисей;
3) постепенная передача кислорода органическими перекисями от верхних
молекул к молекулам, находящимся внутри слоя.
Эти процессы могут быть представлены в виде следующей схемы:
СН=СН- Ь О2 -*- СН—СН ->- СН—СН Ь О и т. д.
сн—сн ->-
1 1
О—О
—сн—сн-
\/
О
Часть масла при высыхании окисляется настолько глубоко, что из
образующейся пленки выделяются летучие продукты распада (двуокись
углерода и др.).
В случае высыхания масляных пленок при повышенной температуре
происходит преимущественно термическая полимеризация. Такие пленки
отличаются большей водостойкостью, чем пленки, образовавшиеся без
нагревания.
Насыщенные кислоты, входящие в состав триглицеридов,
пластифицируют пленку. При большом содержании таких кислот в масле они
придают пленке липкость или вообще препятствуют образованию пленки.
По способности к высыханию растительные масла можно разделить
на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.
Высыхающие масла содержат преимущественно кислоты
с двумя и тремя двойными связями. Наиболее широко для изготовления
лакокрасочных материалов применяется льняное масло, которое содержит
в виде триглицеридов до 90% ненасыщенных кислот (в основном линоле-
вой и линоленовой).
В тех случаях, когда требуется повышенная твердость и
водостойкость покрытия (например, при окраске судов), лакокрасочные материалы
готовят с применением тунгового (древесного) масла. В составе этого
масла содержится 95% триглицеридов ненасыщенных кислот,
преимущественно элеостеариновой, что обусловливает большую скорость высыхания
этого масла и высокую прочность пленки. Основным производителем
тунгового масла является Китай. Большие насаждения тунгового дерева в СССР
имеются на Черноморском побережье Кавказа.
Полувысыхающие масл а—соевое, подсолнечное,
хлопковое и др.—содержат до 75—87% глицеридов ненасыщенных кислот,
главным образом олеиновой и линолевой. Такие масла высыхают крайне
медленно, и если даже образуют пленку, то она остается плавкой и
растворимой. Полувысыхающие масла могут быть использованы в
лакокрасочных материалах лишь в смеси с высыхающими маслами или после
дополнительной обработки.

776 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
•
К невысыхающим маслам относятся касторовое и
кокосовое. Касторовое масло применяется в качестве пластификатора
нитролаков (стр. 781), после дополнительной обработки (дегидратации) оно
становится высыхающим и может быть использовано для изготовления олиф и
масляных лаков.
Для использования полувысыхающих и невысыхающих масел
(взамен высыхающих—льняного и тунгового) разработан ряд методов их
переработки. Наибольшее применение их них получила дегидратация
касторового масла, не являющегося пищевым продуктом. Дегидратация
проводится при 200—300° в течение 5—8 час. в присутствии катализатора
(бисульфат натрия, окись алюминия). В результате такой обработки от
остатка рицинолевой кислоты, входящего в состав триглицеридов этого
масла, отщепляется молекула воды, что приводит к образованию новой
двойной связи в сопряженном положении с уже имевшейся двойной связью:
СН8(СН2)6СН(ОН)СН2СН = СН(СН2)7СООН —^ \
-+ СН3(СН2)5СН=СН—СН = СН(СН2)7СООН
Способность масел к высыханию повышают также переэтерификацией
их многоатомными спиртами (например, пентаэритритрм),
перераспределением двойных связей из изолированного в сопряженное положение
(изомеризация), удалением глицеридов насыщенных кислот путем
вымораживания или полимеризации с последующей вакуум-отгонкой незаполимери-
зовавшейся фракции.
Однако даже высыхающие масла при комнатной температуре сохнут
6—8 суток. Для ускорения этого процесса в масло вводят специальные
катализаторы—с и к к а т и в ы, облегчающие присоединение
кислорода к молекулам триглицеридов. В качестве сиккативов применяют
свинцовые, марганцевые или кобальтовые соли жирных кислот, канифоли
(резинаты), нафтеновых кислот, а также продукты, получаемые
непосредственным нагреванием масел с окислами указанных металлов. Наиболее
эффективны кобальтовые сиккативы. Избыток сиккатива вреден, так как
придает пленке хрупкость и ускоряет ее старение.
При введении в льняное масло сиккативов получают
натуральную олифу. Ее приготовляют прогреванием масла при 120—150°
в течение 30—50 час. с продувкой воздуха; по достижении требуемой
вязкости масла при этой же температуре вводят сиккативы (нафтенаты или
резинаты). Олифу растирают с пигментами до образования густых паст.
При разведении таких паст дополнительным количеством олифы
получают масляные краски.
Из многочисленных заменителей пищевых масел, предложенных для
получения олиф, наибольшее практическое значение имеют продукты
окисления парафинов или солярового масла кислородом воздуха при
100—150° в присутствии катализатора (соли марганца). Получаемая в
результате окисления смесь непредельных карбоновых оксикислот
применяется для приготовления олиф. Для этой же цели предложено
использовать соли нафтеновых кислот, талловое масло (отход целлюлозного
производства, стр. 661), сланцевое масло и продукты полимеризации
остатков пиролиза нефти. Эти вещества, хотя не могут полностью заменить
натуральную льняную олифу, но использование их в ряде случаев
вполне целесообразно.
Масляные лаки и эмали
Олифа и масляные краски образуют эластичные, но мягкие и в ряде
случаев недостаточно водостойкие пленки, которые набухают и белеют
под действием воды. Для устранения этих недостатков приготовляют мае-

2. Лакокрасочные материалы на основе природных пленкообразующих 777
ляные лаки, представляющие собой растворы композиций масел со
смолами. Предварительно масло полимеризуют без продувания воздуха в
стационарных котлах при 270—300° в течение 12—15 час.
Большое значение для повышения качества продукции имеет
равномерный обогрев котлов, достигаемый применением высококипящих
органических теплоносителей.
Из смол в состав масляных лаков обычно вводят эфиры или соли
канифоли, а также различные синтетические полимеры.
Канифоль получается путем отгонки скипидара из живицы,
выделяющейся при подсочке хвойных деревьев, или путем экстракции ее
органическим растворителем из осмолившихся пней хвойных деревьев. По
химическому составу.канифоль представляет собой смесь изомерных
кислот общей формулы С20Н30О2, из которых преобладают абиетиновая и
пимаровая кислоты.
Применение канифоли для изготовления масляных лаков
объясняется широкой доступностью сырья и сравнительной простотой ее получения.
Однако, вследствие высокой кислотности и низкой температуры
плавления канифоли, ее предварительно облагораживают, получая соли канифоли
(резинаты) или эфиры, чаще всего глицериновый эфир канифоли.
Возможно также облагораживание канифоли окислением при продувании
воздуха через ее расплав или путем взаимодействия с малеиновым ангидридом
и последующей этерификации глицерином или пентаэритритом.
Масляные лаки приготовляют смешением расплавленных солей или
эфиров канифоли в котлах с полимеризованным маслом, к которому
добавлен.сиккатив.
Полученную массу разбавляют растворителем (уайт-спирит) до
требуемой вязкости и очищают от взвешевных примесей отстаиванием,
фильтрацией или центрифугированием.
Масляные лаки применяют для нанесения по предварительно
окрашенным поверхностям и для изготовления масляных красок и
масляных эмалей.
В зависимости от назначения лака или эмали подбирают
определенное соотношение масла и смолы.
Жирные продукты, содержащие 60—80% масла, применяют
для окраски изделий, условия эксплуатации которых требуют высокой
эластичности пленки (вагонов, судов и т. д.).
Продукты, содержащие менее 30% масла, называемые тощими,
применяются для нанесения покрытий внутри помещений, например для
лакировки мебели.
При изготовлении масляных красок и масляных эмалей необходимо
тщательное и равномерное смешение пигментов с олифой или масляным
лаком. Первоначально пигменты смешивают в замесочной машине (рис. 255)
с небольшим количеством олифы, требуемым для получения
тестообразной массы. Затем эту массу тщательно перетирают на краскотерочной
машине, пропуская между вращающимися валами. Большей частью
применяют трехвалковые краскотерочные машины (рис. 256) при соотношении
скоростей вращения валков примерно 1:2:4. Перетираемая паста
поступает в бункер между валками 1 и 2, затем переходит на валок 3, с
которого снимается ножом.
Тертые масляные краски разводят олифой на месте их потребления
до получения соответствующей вязкости.
Для изготовления масляных эмалей растертые на олифе пасты
пигментов смешивают с масляным лаком в баках, снабженных мешалкой,
центрифугируют для удаления загрязняющих примесей и
крупнодисперсных частиц и расфасовывают в тару.

778
Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Рис. 255. Замесочная машина.
3
Рис. 256. Горизонтальная трехвалковая краскотерочная
машина с гидравлическим прижимом валков:
1,2, 5—валки.
Вместо трехвалковых краскотерочных машин для перетирания
мелкодисперсных пигментов и текучих паст применяют также одно- и
двухвалковые машины. В таких машинах (рис. 257), кроме валков
(соответственно—одного или двух), имеется прижимной перетирочный брус. Одно-
валковые машины не только перетирают, но и фильтруют краску, ^что
позволяет исключить ее последующее центрифугирование.
Масляные эмали можно приготовлять и в герметичных шаровых
мельницах. В этом случае предварительного замешивания не требуется;
пигменты растирают на масляном лаке и затем разбавляют пасту
соответствующим количеством лака.
В процессе растирания происходит разрушение агломератов слипшихся частиц
пигментов и смачивание их поверхности пленкообразующим веществом. Для прочной
связи с пигментом пленкообразующее вещество должно обладать хорошей смачивающей

2. Лакокрасочные материалы на основе природных пленкообразующих 779
способностью, чтобы вытеснить сорбированные частицами пигмента воздух и влагу,
разъединить слипшиеся частицы и образовать вокруг каждой из них прочный сорбцион-
ный слой. Смачивание может происходить, когда молекулы пленкообразующего
соединяются с поверхностью пигмента более прочно, чем вытесняемые ими воздух или влага.
Этот процесс сопровождается уменьшением энергии на поверхности раздела фаз и
происходит тем более интенсивно, чем меньше разность полярностей пигмента и
пленкообразующего вещества. Наиболее полярной жидкостью является вода, наименее
полярными—предельные углеводороды.
По отношению к воде пигменты можно разделить на гидрофильные (железный
сурик, цинковые белила, свинцовый крон) и гидрофобные (свинцовые белила, сажа).
При применении поверхностно-активных веществ смачивание происходит даже при
большой разности полярностей пигмента и жидкости. Благодаря наличию полярной
группы (карбоксильной, гидроксильной) и неполярного углеводородного остатка поверх-
«остно-активные вещества могут адсорбироваться на поверхности и гидрофильных и
гидрофобных пигментов, ориентируясь в поверхностном слое следующим образом:
углеводородный остаток обращается в сторону гидрофобной среды, полярные группы— в
сторону гидрофильной среды.
Большинство пленкообразующих ве- J
ществ—растительные масла, гли-
■фталевые смолы (стр. 782)
являются поверхностно-активными
веществами и потому достаточно
хорошо смачивают смеси
гидрофильных и гидрофобных
пигментов и наполнителей, вводимых в
краски. В случае недостаточного
смачивания в краски специально
вводят поверхностно-активные
вещества, например глифтали.
Ориентация молекул
пленкообразующего вещества на
поверхности частиц пигмента
распространяется в нем на некоторое
расстояние от поверхности частиц.
Толщина такого сольватного
адсорбционного слоя может
достигать 1 fi.. При образовании
подобных слоев вокруг частиц
пигментов уменьшается подвижность
молекул пленкообразующего
вещества, вследствие чего краски
становятся более вязкими и образуют
при нанесении на поверхность
более толстый слой, чем исходные
лакокрасочные материалы, из которых они изготовлены. После высыхания слоя
краски пленкообразующее вещество в сольватных оболочках, вследствие сохранения
ориентации молекул, приобретает повышенную механическую прочность.
Большое значение имеет правильное соотношение пигмента и пленкообразующего
вещества. Количество пленкообразующего вещества, расходуемого на образование соль-
ватных оболочек и заполнение свободных промежутков между частицами, окруженными
этими оболочками, называется маслоемкость ю. Для получения достаточно
эластичных и блестящих пленок обычно требуется количество пленкообразующего
вещества, превышающее его маслоемкость. Различные пигменты сильно отличаются по масло-
емкости, например маслоемкость сажи приблизительно в 15 раз больше маслоемкости
свинцовых белил. ^
Большое практическое значение имеет стабильность готовых красок. В
нестабильных суспензиях частицы пигментов, вновь слипаясь, агломерируются и образуют
плотный трудно взмучиваемый осадок. В нестабильные краски добавляют
поверхностно-активные вещества—стабилизаторы, например: стеараты и нафтенаты алюминия и цинка,
карбонат магния, инфузорную землю. В маслосодержащие краски в ряде случаев вводят
также специальные антиоксид анты (антискиннинги), препятствующие образованию
поверхностных пленок при хранении этих красок в таре.
Кроме адсорбционных процессов, на поверхности раздела фаз
пигмент—пленкообразующее вещество могут происходить и химические процессы. По отношению к
маслам пигменты можно разделить на инертные и химически активные, к которым относится
большинство искусственных пигментов. Эта активность проявляется различным
образом. Некоторые пигменты, в частности свинцовые и цинковые, обладающие ярко
выраженным основным характером, взаимодействуют с маслами. Образующиеся в этом
случае вокруг частиц пигментов хемосорбционные слои мыл, а, возможно, и более сложных
Рис. 257. Одновалковая краскотерочная машина:
/—загрузочный бункер; 2—брус; 3—валок; 4—прижимные
устройства; 5—лоток для выгрузки тертой краски.

780 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
комплексных соединений, нерастворимы в воде и способствуют повышению
водостойкости и твердости масляной пленки и уменьшению ее эластичности.
Взаимодействие таких пигментов с пленкообразующим иногда происходит и да
нанесения красок на поверхность (при хранении в таре), что может привести к
преждевременному загустеванию красок с последующим образованием сетчатых гелеобразных
и даже твердых систем.
Взаимодействие пигментов с маслами отражается также на скорости процесса
высыхания. Свинцовые пигменты значительно ускоряют его, играя роль сиккативов.
Сажа, наоборот, сильно замедляет высыхание масел, вызывая, по-видимому, обрыв
цепей макромолекул, образующихся в процессе полимеризации.
Некоторые (преимущественно белые) пигменты сообщают пленке способность
спустя известное время после нанесения на поверхность оставлять при
соприкосновении с ней пачкающий след. Это, так называемое м е л е н и е окрасок, в
наибольшей степени проявляется двуокисью титана, известной под названием анатаз, кристаллы
которого имеют пирамидальную форму. Полагают, что причиной меления является
фотохимическая активность анатаза. Под воздействием света, особенно ультрафиолетовых
лучей, на поверхности частиц анатаза световая энергия превращается в химическую,,
что вызывает ускоренный окислительный распад оболочек масляной пленки,
окружающих частицы пигмента, и приводит к выкрашиванию частиц пигмента с поверхности
пленки. Для устранения этого дефекта анатаз превращают путем прокаливания в рутил—
двуокись титана, состоящую из кристаллов игловидной формы и обладающую меньшей
склонностью к мелению. Не вызывают меления также соли метатитановой кислоты—ти-
танаты бария, свинца и др.
Битумные лаки
Битумы представляют собой пластические или вязкие смолообраз-
ные вещества черного цвета, состоящие в основном из смеси продуктов
полимеризации и окисления углеводородов; могут содержать также серу
и азот. Битумы бывают природного происхождения или получаются в
качестве остатков перегонки нефти, каменноугольной смолы и т. п.
Битумы применяются для изготовления безмасляных лаков (в виде
растворов в органических растворителях) и черных масляных лаков
горячей сушки (стр. 794).
Покрытия битумными лаками отличаются стойкостью к действию
воды, химических реагентов, электроизоляционными свойствами и
применяются для защиты трубопроводов, лакировки велосипедов, крыльев
автомашин, головок швейных машин, деталей приборов, а также в качестве
электроизоляционных материалов—для пропитки обмоток и окраски
электрооборудования.
Лаки и эмали на основе эфиров целлюлозы
Лаки и эмали, содержащие в качестве пленкообразующих веществ
эфиры целлюлозы, изготовляются на летучих растворителях и потому
являются быстросохнущими лакокрасочными материалами. Наибольшее
применение в качестве пленкообразующего вещества имеет
коллоксилин—нитрат целлюлозы, в котором этерифицировано около 75%
всех гидроксильных групп. Получение нитратов целлюлозы описано
в главе XLIII (стр. 718).
Широкое применение нитратов целлюлозы объясняется их
дешевизной, доступностью и ценными свойствами получаемых пленок (твердость,
малое набухание в воде, стойкость к действию бензина и масел).
В то же время надо отметить, что нитроцеллюлозные пленки легко
воспламеняются, мало эластичны, разрушаются под действием
ультрафиолетовых лучей, кислот, щелочей и плохо сцепляются с металлами.
Эти недостатки устраняют различными способами. Эластичность
улучшают введением пластификаторов, адгезионную
способность—добавлением смол или нанесением нитроцеллюлозных покрытий на слой
грунта, обладающего хорошей адгезией. Горючесть уменьшается при до-

3. Лакокрасочные материалы на основе. синтетич. гетероцепных полимеров 781
давлении пигментов и некоторых пластификатороз, например трикрезил-
фэсфата. Путем введения в нитролаки алюминиевой пудры увеличивают
стойкость пленки к действию ультрафиолетовых лучей.
Нитроцеллюлозные лаки (нитролаки) готовят на
обезвоженном коллоксилине, содержащем около 30% спирта. Наиболее
употребительными растворителями являются кетоны (ацетон, метилэтилкетон),
сложные эфиры (этилацетат, бутилацетат, эфиры гликоля), спирты
(этиловый, бутиловый). Для снижения стоимости лаков в состав их вводят
так называемые разбавители (бензол, толуол, ксилол), которые хотя и
не растворяют коллоксилин, но при определенных соотношениях с
растворителем не вызывают высаживания нитроцеллюлозы из раствора.
В качестве пластификаторов чаще всего (как и при получении
кинопленки) применяют эфиры фосфорной кислоты (трифенил- и трикрезил-
фосфат) и фталевой кислоты (дибутилфталат), а также касторовое масло.
В зависимости от назначения лака, количество добавляемых
пластификаторов составляет от 25 до 70% от веса коллоксилина.
Из смол в нитролаках применяют глицериновый эфир канифоли,
окисленную канифоль, глифталевые смолы, модифицированные канифолью
или касторовым маслом (стр. 783,784 ).
При .производстве нитроцеллюлозных эмалей (нитроэмалей)
пигменты растирают с пластификаторами в краскотерочных машинах
с последующим разбавлением полученной пасты нитролаком, либо
растирают на лаке в шаровых мельницах. Нитроэмали повышенного
качества получают при предварительном вальцевании пигментов с
коллоксилином и пластификаторами.
Нитролаки и нитроэмали широко применяются в автомобильной,
мебельной, карандашной, кожевенной и других отраслях промышленности.
Кроме лакокрасочных материалов, на основе нитроцеллюлозы
изготовляют кинопленку и целлулоид. При некотором изменении процесса
получения нитрата целлюлозы он может быть использован как исходный
материал для изготовления порохов.
Другие эфиры целлюлозы—этил целлюлоза, бензил целлюлоза, аце-
тилцеллюлоза, ацетобутират целлюлозы—имеют сравнительно
ограниченное применение в лакокрасочных покрытиях.
3. Лакокрасочные материалы на основе синтетических
гетероцепных полимеров
Лакокрасочные материалы на основе полиэфиров
Из синтетических гетероцепных полимеров наибольшее применение
в лакокрасочной промышленности имеют полиэфиры, получаемые путем
взаимодействия многоатомных спиртов и многоосновных кислот. В
качестве многоатомных спиртов чаще других применяют этиленгликоль,
глицерин, пентаэритрит; в качестве многоосновных кислот—фталевую, ма-
леиновую, адипиновую и другие дикарбоновые кислоты.
В зависимости от функциональности исходных компонентов можно
получать термопластичные или же термореактивные смолы. К
термопластичным продуктам относятся, в частности, полиэфиры, получаемые при
взаимодействии этиленгликоля с двухосновными кислотами, например с
адипиновой или себациновой. Такие полиэфирные смолы используют в
качестве пластификаторов в полиуретановых и других лаках и эмалях.
Для изготовления термореактивных полиэфиров необходимо, чтобы
функцональность одного из компонентов была не менее трех, а другого—
не менее двух.

782 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Полиэфиры, получаемые поликонденсацией глицерина с фталевым
ангидридом, называются глифталевыми смолами, или
глифталями. Взаимодействием пентаэритрита с фталевым
ангидридом получают пентафталевые полиэфирные смолы.
Глифталевые и пентафталевые смолы получили применение в
промышленности раньше других полиэфиров и известны под названием
алкидных смол. Оба этих типа полиэфиров относятся к числу
термореактивных полимеров.
При взаимодействии фталевого ангидрида с глицерином вначале
образуются кислые моно- и диглицерофталаты:
Н Н
II
0 0
II
ОС СО
С О
ОНСН2СНОНСН2ОН —|| + НОО
<3
н н
II
2 О О
II
ОС СО
| | + ОНСН2СНОНСН2ОН -* || || +2Н2О
<з
н
1
1
0
1
1
ОС
сн
1
1
о
1
со
1
<3
н
1
1
О
1
ОС
сн
1
1
О
1
со
2СНОНСН
2СНОНСН
1
О
1
ОС
2ОН
2н
О
со
Далее происходит поликонденсация кислых эфиров с образованием
линейных полимеров следующего состава:
• • • —СН2СНОНСН2 СН2СНОНСН2 СН<>СНОНСН2 СНО— • • •
II II" II"
0 0 0 0 0 0
II II II
ОС СО ОС СО ОС СО
\ I \ I \ I
При последующем росте цепи возможно образование полиэфиров
сетчатой структуры:
ОС СОО-СН2—СН-СН2-ООС СОО
.j.
НООС СОО-СН,—СН—СН2-ООС СОО-СН2—СН—СН2-ООС СОО
I I _
о
I
НООС СОО—СН2—СН—СН2—ООС СО
II I II
о : о

3. Лакокрасочные материалы на основе синтетик, гетероцепных полимеров 78$
Такие немодифицированные глифталевые смолы редко применяются
в лаках ввиду плохой растворимости, несовместимости с
растительными маслами, а также недостаточной водостойкости и хрупкости
получаемых покрытий. Иногда глифталевые смолы вводят как добавки в
лаки на основе нитратов целлюлозы, а также используют для
изготовления электроизоляционных лаков.
Материалы на основе глифталевых смол,
модифицированных маслами
В лакокрасочной промышленности применяют большей частью
глифталевые смолы, модифицированные жирными кислотами растительных
масел или смоляными кислотами канифоли. В результате модификации
образуются смешанные эфиры—глицериды фталевой и жирных (или
смоляных) кислот, имеющие примерно следующее строение:
• • .-ОСН2-СН-СН2 СН2-СН-СН2 СН2-СН-СН2 СН2-СН-СН2О-. • •
ООО 000 000 О
III III 111 I
со ос со ос ос со ос ос со ос
I I I I
R / Ч R
где R—остаток жирной или смоляной кислоты.
При нагревании или в процессе высыхания модифицированные
смолы, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны, вследствие
термической или окислительной полимеризации, образовывать полимеры
сетчатой структуры:
i i
Г—Ф—Г—Ф— • • Г—Ф—Г—Ф
I I
R R
A i
Г—Ф—Г—Ф ^
I I
R Г—Ф—Г—Ф
I I
R R
Ф_Г—Ф О
R
Г—Ф—Г
где Г—остаток глицерина;
Ф—остаток фталевой кислоты;
R—остаток жирной (или смоляной) кислоты.
Применяя масла, содержащие различные жирные кислоты, можно
получить модифицированные алкидные смолы с весьма разнообразными
свойствами—различной скоростью высыхания, твердостью и эластичностью
пленок.

784 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Наряду с высыхающими маслами (льняным, тунговым) для
модифицирования смол широко применяются полувысыхающие масла (соевое,
подсолнечное, хлопковое), а также невысыхающие масла (касторовое,
кокосовое) и насыщенные жирные кислоты (лауриновая и др.). Смолы,
модифицированные невысыхающими маслами и насыщенными кислотами,
не способны образовывать пленку при комнатной температуре и потому
применяются в лаках и эмалях горячей сушки, а также в качестве
пластификаторов.
Применяют два метода введения жирных кислот в полиэфирные
смолы:
1. Совместная поликонденсация при 200—250° глицерина, фталевого
ангидрида и жирных кислот.
2. Предварительная переэтерификация (алкоголиз) масел
глицерином с получением моно- и диглицеридов, которые далее взаимодействуют
с фталевым ангидридом, образуя смешанные эфиры; в результате
поликонденсации (уплотнения) этих эфиров получаются модифицированные смолы.
Весь процесс ведут при 200—270° в течение нескольких часов.
Чаще пользуются вторым методом, по которому не требуется
предварительного расщепления масел на глицерин и жирные кислоты.
Скорость процесса поликонденсации можно увеличить путем
добавления в реакционную смесь многоатомных спиртов или кислот более
высокой функциональности (например, пентаэритрита или малеиноворо
ангидрида).
Процесс полиэтерификации удается интенсифицировать также путем
проведения его в среде инертных растворителей (например, в ксилоле);
в этом случае облегчается удаление реакционной воды (благодаря
образованию низкокипящей азеотропной смеси воды с растворителем).
Весь процесс изготовления смол можно оформить по непрерывной
схеме; при этом значительно улучшается их качество.
Используя различные многоатомные спирты вместо глицерина
(например, пентаэритрит) и различные дикарбоновые кислоты или их
ангидриды (например, малеиновый ангидрид и др.), а также модифицируя
полиэфирные смолы жирными кислотами различной степени
насыщенности с различным расположением двойных связей, можно в еще более
широких пределах изменять свойства получаемых смол.
Эмали на основе модифицированных маслами глифталевых и пента-
фталевых смол в больших количествах применяются для окраски вагонов,
троллейбусов, автобусов, сельскохозяйственных машин, станков и
других машин и изделий, вырабатываемых машиностроительной
промышленностью.
Глифталев о-м очевинныеи глифталев о-м еламиновые
лаки и эмали
В последнее время большое значение приобрели покрытия на основ
модифицированных глифталей, совмещенных с мочевинными и меламино-
выми смолами.
Процесс поликонденсации мочевины и меламина с формальдегидом
проводят в присутствии бутанола и катализатора (кислоты льняного
масла или фталевый ангидрид). Образующаяся при взаимодействии мочевины
с формальдегидом, диметилолмочевина этерифицируется бутиловым
спиртом в моноэфир диметилолмочевины:
/ШСН2ОС4Н9
СО

3. Лакокрасочные материалы на основе синтетич. гетероцепных полимеров 785
Такие эфиры легко подвергаются гомополиконденсации, образуя
смолы, растворимые в органических растворителях и совмещающиеся с
пластификаторами и маслами, например:
NH—СН2ОС4Н9
л СО -^
I
C4H9OCH2NH
I
СО
I
Ш—СН8—
NH—СН8ОН
HNCH2OC4H9
I
СО
I
—N—СН2—
NHCH2OC4H9
CO
—N—CH2OH
n— 2
(А2-1)Н2О
При отверждении смола переходит в неплавкое и нерастворимое
состояние.
Мочевинные и меламиновые смолы, вследствие их хрупкости, обычно
непосредственно не применяют в качестве пленкообразующих веществ
(без добавок глифталей). Полученный раствор смолы в бутаноле смешивают
с ксилольным раствором глифталевой смолы, обычно модифицированной
невысыхающими маслами (касторовое, кокосовое). Количество мочевин-
ной или меламиновой смолы составляет 10—50% от веса
глифталевой смолы.
Глифталево-мочевинные и глифталево-меламиновые эмали обладают
в 1V2—2 раза большей твердостью и значительно лучшей водо-, бензо-
и маслостойкостью в сравнении с обычными глифталевыми эмалями. Они
более стабильны при хранении, не желтеют в случае нагревания и под
действием света, щелочестойки. Однако эти свойства пленка приобретает
только после горячей сушки.
Белые эмали, изготовленные на основе таких смол, применяют для
окраски холодильников и стиральных машин, черные—в качестве
покрытий для деталей различных приборов, цветные—для окраски легковых
автомобилей, велосипедов, мотоциклов.
Нитроглифталевые и нитропентафталевые покрытия. Совмещая в
растворе модифицированную маслами глифталевую или пентафталевую
смолу с нитроцеллюлозой и добавляя пластификатор, приготовляют на
этой основе нитроглифталевые и нитропентафталевые эмали. Такие эмали
могут применяться в качестве покрытий по металлу, дереву и штукатурке.
По свойствам они близки к эмалям на основе модифицированных
маслами глифталевых смол, но высыхают быстрее.
Покрытия на основе полиэфиров, модифицированных
винильными соединениями
Полиэфиры модифицируют также различными винильными
соединениями, например: стиролом, акрилатами, метакрилатами.
Непосредственное применение чистого полистирола в качестве
пленкообразующего материала затруднительно вследствие его плохой адгезии
и хрупкости образующейся пленки.
Модифицирование полиэфирных смол стиролом возможно путем
полимеризации стирола при изготовлении лака или в процессе пленкообразо-
вания. Совместной полимеризацией модифицированных маслами
глифталевых смол с равным по весу количеством стирола в растворе ксилола при
135—140° в течение 25—30 час. получают глифталево-стирольную смолу.
50—890

786 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Отличительным свойством глифталево-стирольных лакокрасочных
материалов является быстрота высыхания (через 30 мин. сушки при
комнатной температуре пленка теряет липкость). Покрытия получаются
твердые, глянцевые, светостойкие, с хорошей адгезией к дереву и металлу,
стойкие к действию бензина, смазочных масел, мыльных растворов.
Аналогичные покрытия можно получить на основе продуктов сополи-
меризации растительных масел со стиролом. Покрытия на основе масля-
но-стирольных смол, однако, несколько уступают глифталево-стирольным
по твердости. Глифталево- и масляно-стирольные покрытия можно
применять для лакировки мебели, окраски станков, трубопроводов, а также
для внутренней окраски зданий.
Другой способ введения стирола в полиэфирные смолы заключается
в следующем. Полиэфир, полученный поликоцденсацией этиленгликоля
или полиэтиленгликоля со смесью фталевого и малеинового ангидридов,
растворяют в стироле. Перед нанесением на поверхность в полученный лак
вводят инициатор полимеризации стирола (органические 'перекиси или
гидроперекиси) вместе с ускорителями полимеризации (соли металлов
переменной валентности—железа, кобальта, ванадия и т. д.). Получаемые
покрытия в процессе пленкообразования не выделяют летучих веществ.
Благодаря высокому содержанию смолы (85—90%) получаются толстые
пленки; такие покрытия находят применение при отделке мебели.
Вместо стирола для модификации полиэфиров можно применять
и другие винильные соединения.
Лаки и эмали на основе фенольных смол
Известное применение получили лаки на основе спирторастворимых
фенольных смол—продуктов конденсации фенола или крезола с
альдегидами, чаще всего с формальдегидом. Новолачные лаки на основе
термопластичных смол применяются вместо шеллачных для отделки дерева. Ре-
зольные лаки на основе термореактивных смол используются как
кислотостойкие и электроизоляционные покрытия, после нанесения подвергаемые
термообработке для образования пленки сетчатой структуры.
Все более широко применяются лаки и эмали на основе маслорас-
творимых фенольных смол, совмещающихся с растительными маслами.
Такая совместимость достигается двумя способами:
1. Фенольные смолы модифицируют канифолью путем этерификации
свободных метилольных групп смоляными кислотами:
СН2ОН + RCOOH -^ CH2OOCR + Н2О
Наличие в смоляных кислотах двойных связей делает возможным
также образование циклических структур (хромановых колец).
Получаемые при последующей поликонденсации смолы называют
искусственными копалами.
2. Паратретичные алкилфенолы, например:
СН3 СН3
I * I
СНо—С—\ у—ОН CjHg—С—
I w I
сн3 сн3
бутилфенол амилфенол
конденсируют в щелочной среде с формальдегидом.

3. Лакокрасочные материалы на основе синтетич. гетероцепных полимеров 787
Благодаря присутствию алкильных групп в полимерной цепи
уменьшается полярность молекул, вследствие чего получаемые смолы становятся
маслорастворимыми.
Эмалевые покрытия на основе бутилфенольных смол, совмещенных
с растительными маслами (тунговым, подсолнечным и др.), обладают
высокой стойкостью к атмосферным воздействиям и хорошей адгезией. Они
применяются для грунтования изделий, эксплуатируемых в условиях
тропического климата (повышенная температута и влажность)
Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол
Большие возможности дальнейшего расширения ассортимента
высококачественных лакокрасочных покрытий возникли с появлением
эпоксидных смол.
Эпоксидные смолы получаются при взаимодействии различных со-
I I
единений, содержащих эпоксигруппу —С—С—, с фенолами, спиртами,
V
аминами или'другими веществами, в состав которых входят группы с
подвижными атомами водорода.
Первоначально эти смолы использовались только в качестве
пленкообразующих в покрытиях, затем их стали применять при производстве
клеев, слоистых пластиков, литых изделий.
Для лакокрасочных покрытий обычно получают продукты
поликонденсации многоатомных фенолов с эпихлоргидрином. Поликонденсацию
проводят в щелочной среде при 70—100°. Получаемые соединения
представляют собой полиглицидные эфиры—полимергомологи линейной структуры,
содержащие вторичные гидроксильные группы в цепи, на концах которой
имеются эпоксидные группы. В качестве многоатомных фенолов можно
применять резорцин, гидрохинон, а также продукты взаимодействия
фенолов с насыщенными кетонами.
Наибольшее распространение получили смолы, изготовляемые путем
поликонденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном [2,2-(4,4'-диокси-
дифенил)-пропан]. Процесс получения таких смол схематично показан на
стр. 788 (верхняя часть).
В зависимости от степени поликонденсации полученные продукты
могут быть вязкими жидкостями или твердыми термопластичными
смолами (темп. пл.~140°). Молекулярный вес ниболее распространенных смол
относительно невысок—от 600 до 3800.
Эпоксидные покрытия отличаются хорошими
электроизоляционными свойствами, стойкостью к действию воды, щелочей, растворителей,
масел, к атмосферным воздействиям, незначительной усадкой, хорошо
сцепляются с металлическими и неметаллическими поверхностями.
Свойства этих покрытий можно изменять, подбирая соответствующие
исходные компоненты для поликонденсации, их соотношения, тип отвердителя
и технологический режим изготовления и сушки.
Для получения требуемых пленкообразующих свойств смолу
переводят из термопластичного в термореактивное состояние при помощи
отвердителей, способных взаимодействовать с эпоксидными группами, или
модифицируют путем этерификации жирными кислотами, выделяемыми
из растительных масел, или непосредственно маслами.
Отвердителями, способствующими образованию сетчатой структуры,
являются амины и полиамины, полиамиды, феноло- и карбамидо-формаль-
дегидные смолы, карбоновые кислоты и их ангидриды.
50*

п
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА С ДИФЕНИЛОЛПРОПАНОМ:
сн3
СН,
СН?—СН4—СН2С1
сна—сн—сн2
о
сн,
—О-
—СН2—СН—СН2—
сн.
сн,
л—1
—о—сн,—сн-сн,
" v ■
ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭПОКСИДНЫХ^СМОЛ, С ДИАМИНАМИ:
Н,С—СН—СН,—
I J.....
hn юн;
R
сн,
—о
сн,
'—СН,—СН—СН,—
он
сн.
-о-/~Л—с-/ Ч-о-сн,—сн-сн.
\==/"
HN lOHj
Н.С—СН-СН,—
—о-
сн3
-с—(Zy—о—сн,—сн—сн2—
сн,
он
сн,
сн,
I ■
сн,
о
ЮН;
I
—o-/~Y-c--^~~V-o—сн.—сн—сн,
NH
I
R

3. Лакокрасочные материалы на основе синтетич. гетероцепных полимеров 789
В качестве отвердителей чаще всего применяются амины (гексаме-
тилендиамин, полиэтиленполиамин), так как при использовании
некоторых из них покрытия сетчатой структуры получаются при повышенной и
при комнатной температуре (горячее и холодное отверждение).
Продукты взаимодействия эпоксидных смол с диаминами показаны
на стр. 788 (нижняя часть).
Таким образом, при отверждении смол происходит размыкание эпок-
сикольца с образованием химических связей между линейными
макромолекулами. При этом водородные атомы аминогрупп образуют -с
кислородом эпоксигрупп новые гидроксильные группы (отмечены пунктиром).
Далее реагируют остальные атомы водорода аминогрупп, что приводит
к образованию продукта сетчатого строения.
Во избежание преждевременного отверждения амины следует
вводить непосредственно перед употреблением смолы, с тем чтобы
образование сетчатой структуры происходило в уже нанесенной пленке. Раствор
смолы после добавления отвердителя пригоден к употреблению обычно
в течение не более 1—2 час.
При использовании в качестве отвердителей ангидридов
двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.) в некоторых случаях
предварительно нагревают смолу вместе с отвердителем при 180°. Такие частично
отвержденные продукты после нанесения на поверхность подвергаются
горячей сушке для завершения процесса полимеризации. Получаемые
покрытия обладают большей термической стойкостью, чем при
отверждении аминами.
Смолы, отвержденные ангидридами кислот, пригодны также для
получения литых и прессованных изделий. Отверждение смол заканчивается
сравнительно быстро в открытых формах при высокой температуре без
выделения летучих веществ, в связи с- чем предотвращается возможность
возникновения пузырей и пустот в изделиях.
При отверждении эпоксидных смол феноло-формальдегидными
смолами получаются покрытия с повышенной термической стойкостью (до
300—350°), а при отверждении карбамидными смолами—водостойкие и
атмосферостойкие покрытия. Такие покрытия должны подвергаться
горячей сушке при 150—200°. Особо эффективны как отвердители продукты
конденсации бутиловых эфиров метилолмочевин (стр. 784).
При модифицировании эпоксидных смол жирными кислотами
растительных масел или непосредственно маслами в первую очередь этери-
фицируются эпоксидные группы, находящиеся на концах цепи, а затем
вторичные гидроксильные группы цепи:
ОН
СН2-СН— CH2R + R'COOH -*■ R'COOCH2—CH-CH2R
v
OH OOCR'
R'COOCH,—CH2—CH2R + R'COOH -+ R'COOCH2—CH—CH2R + H2O
Этерификацию жирными кислотами льняного масла проводят в
атмосфере инертного газа при 260°, кислотами дегидратированного
касторового масла—при 240°. Такие модифицированные смолы по атмосферо-
стойкости превосходят глифталевые.
Кроме высыхающих масел, для этерификации можно применять
жирные кислоты полувысыхающих масел, канифоль, талловое масло, а
также модифицированные глифталевые смолы.

790 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Модифицированные эпоксидные смолы можно, в свою очередь,
сочетать с фенольными, мочевинными, меламиновыми смолами, а также со
стиролом. При введении стирола в этерифицированные эпоксидные
смолы улучшаются их свойства и снижается стоимость.
Можно также совмещать этерифицированные кислыми глифталями
эпоксидные смолы с коллоксилином, приготовляя на этой основе
быстросохнущие нитроглифталево-эпоксидные эмали.
Кремнийорганические лаки и эмали
Наибольшей термической стойкостью обладают покрытия,
получаемые на основе кремнийорганических полимеров (стр. 710). Такие покрытия
зыдерживают длительное нагревание до 200—400° и кратковременное—до
550°. Они обладают, кроме того, очень хорошими электроизоляционным!'
свойствами и химической стойкостью.
Кремнийорганические полимеры применяются в покрытиях как
самостоятельно, так и в сочетании с другими высокомолекулярными
соединениями, в частности—с глифталевыми и пентафталевыми смолами,
повышающими адгезионную способность покрытий.
Полиуретановые лаки и эмали
Используемые для приготовления лакокрасочных материалов
полиуретаны (стр. 752) получают смешением диизоцианатов, например
толуилендиизоцианата, с раствором гидроксилсодержащего,
сравнительно низкомолекулярного, соединения. В качестве таких соединений
можно применять эфиры глицерина или диэтиленгликоля.
Смешение следует производить непосредственно перед нанесением
лакокрасочного материала на поверхность. Растворителями служат
ацетон, ацетаты с небольшими добавками ксилола и толуола. При работе
с толуилендиизоцианатом следует иметь в виду его токсичность. Окраску
материалами на основе полиуретанов необходимо производить в
помещениях, снабженных соответствующими вытяжными устройствами.
Полиуретановые покрытия отличаются хорошей адгезией к самым
разнообразным материалам, эластичностью, твердостью, стойкостью к
трению и атмосферным воздействиям, сохраняют защитные свойства при
температурах до 200° и обладают хорошими электроизоляционными
свойствами.
4. Лакокрасочные материалы на основе синтетических
карбоцепных полимеров
Из разнообразных карбоцепных полимеров, растворимых в
доступных растворителях, наибольшее применение в производстве
лакокрасочных материалов получил хлорированный поливинилхлорид, или пер-
хлорвиниловая смола (стр. 689).
В отличие от поливинилхлорида, перхлорвиниловая смола
растворима в ацетоне и в других растворителях, применяемых обычно для
изготовления лаков.
При изготовлении лаков и эмалей перхлорвиниловую смолу
растворяют обычно в смеси ацетона, бутилацетата и толуола.
Благодаря высокой стойкости к действию атмосферных влияний,
растворов кислот и щелочей, бензина и масел, а также механической
прочности образующихся пленок материалы на основе перхлорвиниловои смо-

5. Получение лакокрасочных покрытий 791
лы применяются в качестве наружных покрытий и используются для
защиты химического оборудования от коррозии.
К недостаткам таких покрытий относятся низкая термическая
стойкость (не выше 100°) и плохая сцепляемость с металлическими
поверхностями, вследствие чего покрытия приходится наносить по слою глифтале-
вых или других лакокрасочных материалов, обладающих хорошей адгезией.
Еще большей химической стойкостью обладают покрытия на основе
сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом. Применяются также
лакокрасочные материалы на основе сополимера винилхлорида с винил-
ацетатом, на основе поливинилацеталей (например, поливинилбутираля),
полиакриловых и полиметакриловых смол (чаще всего полибутилметак-
рилата).
Метакриловые смолы образуют прозрачные бесцветные покрытия;
применяются для изготовления лаков, эмалей, светящихся красок.
Блестящие светлые покрытия, применяемые для лакировки мебели,
бумаги, картона, получаются также на основе спирторастворимых
сополимеров диметилвинилэтинилкарбинола с метил- и бутилметакрилатами.
Диметилвинилэтинилкарбинол получается по методу И. Н. Назарова
конденсацией винилацетилена с ацетоном в присутствии
порошкообразного едкого кали:
сн, сн3
СН9^СН— С^СН + СО -*■ СН2=СН—С=С—С—ОН
I I
сн3 сн3
Поскольку покрытия на основе карбоцепных полимеров наносят
в виде их растворов в легколетучих растворителях, все лакокрасочные
материалы этого типа являются быстросохнущими.
Для внутренней окраски помещений могут применяться краски,
изготовленные на поливинилацетатных, акрилатных, бутадиен-стирольных
водных эмульсиях (латексах).
5. Получение лакокрасочных покрытий
Нанесение лакокрасочных материалов на поверхность
Лакокрасочные материалы наносят на поверхности кистью,
распылением (пульверизация), погружением изделия в лак и некоторыми
другими методами. Окрашиваемые поверхности необходимо предварительно
очистить от загрязнений (жир, продукты коррозии и др.) и высушить.
При нанесении покрытий кистью применяют более вязкие
лакокрасочные материалы, чем при распылении и погружении. Этот метод
нанесения покрытий мало производителен и удобен лишь при использовании
медленно высыхающих материалов, преимущественно содержащих масла.
Окраска распылением производится с помощью сжатого воздуха из
краскораспылителей пистолетообразной формы (рис. 258). Этим методом
можно наносить покрытия из материалов, обладающих различной
скоростью высыхания, и в несколько раз быстрее, чем кистью. Окраску
можно производить на конвейере.
При обычном распылении значительная часть краски рассеивается
в окружающее пространство. Для устранения этого недостатка разработан
метод окраски изделий в электрическом поле высокого напряжения.
Изделия движутся на заземленном конвейере, присоединенном к
положительному полюсу источника постоянного (выпрямленного) тока. На рас-

792
Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
стоянии 250—300 мм от конвейера расположена присоединенная к
отрицательному полюсу медная решетка, являющаяся коронирующим
электродом. Между конвейером и решеткой создается электрическое поле
напряжением 100—ПО кв. Частицы краски, вдуваемые краскораспылителем в
рабочее пространство, приобретают в электрическом поле отрицательный
заряд и, устремляясь к изделиям, имеющим положительный заряд,
покрывают их поверхность (рис. 259).
Еще меньше теряется краски при замене медных решеток
электрораспылителями—вращающимися чашами или дисками, которые
непосредственно распыливают краску, подаваемую к
ним насосом.
Окраска погружением
производится в ваннах, наполненных
лаком или краской. Изделия
поступают в ванну при помощи
пневматического подъемника, либо
продвигаясь на конвейере.
Начинают также применять
окраску путем распыления или
окунания в краски с предварительным
подогревом их до 50—60°. При этом
уменьшается содержание
растворителя в красках, соответственно
повышается концентрация нелетучей
части и увеличивается толщина
слоя, наносимого за один прием.
Значительно увеличить
концентрацию нелетучей части
лакокрасочных материалов на основе полимеров,
в частности виниловых смол, можно
также при изготовлении вместо
лаков суспензий в нерастворяющих
пластификаторах (пластизоли)
или в пластификаторах с добавками
жидких разбавителей (о р г а н о з о-
л и). Содержание смолы в них
достигает 30—50%. Такие относительно
дешевые материалы пблучаются
путем растирания в шаровых
мельницах или на краскотерочных
машинах смолы с пигментами,
наполнителями, поверхностно-активными
веществами, пластификаторами и органическими разбавителями. После
нанесения материалов на грунтованную поверхность и улетучивания
разбавителя подогревают пленку до 175° для сплавления частиц смолы.
Разработаны новые методы нанесения порошкообразных смол
совершенно без применения растворителей. К таким методам относятся
газопламенное напыление и нанесение покрытий в кипящем слое.
При газопламеннном напылении порошок смолы
из бункера подсасывается сжатым воздухом к специальному пистолету
(рис. 260); на выходе из сопла порошок расплавляется ацетиленовым
пламенем и осаждается на покрываемую поверхность.
Нанесение смол в кипящем слое заключается в следующем.
Изделия нагревают до температуры, превышающей температуру
плавления смолы (180—400°), и погружают в аппарат, в котором порошкообраз-
Воздух
Рис. 258. Краскораспылитель:
У—корпус; 2—рукоятка; 3—механизм,
регулирующий поступление краски и воздуха; 4—форсунка;
5—стакан для краски.

5. Получение лакокрасочных покрытий
793
Рис. 259. Агрегат для окраски изделий в электрическом поле высокого напряжения:
У—трансформатор; 2— кенотронный выпрямитель; 3—ме^ные'решетки; 4—изоляторы; 5—окрашиваемые
изделия; 6— краскораспылитель; 7—масловодоотделитель"; 8— конвейер; 9— вытяжная вентиляция.
8
вид по стрел не /f
Рис. 260. Пистолет для газопламенного напыления:
7—штуцер для подачи ацетилена; 2—штуцер для подачи порошкообразной смолы; 3—штуцер для подачи
сжатого воздуха; 4—кран для регулирования подачи воздуха; 5—камера смешения ацетилена и воздуха;
5—игольчатый вентиль для регулирования подачи ацетилена; 7—трубка для подачи смолы в инжектор;
8— инжектор; 9—щель для выхода порошкообразной смолы; 10—отверстия для выхода ацетиленовоздуш-
ной смеси.

794
Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
ная смола, благодаря пропусканию в нее сжатого воздуха, находится
в состоянии кипящего слоя. Частицы смолы, наносимой на поверхность
изделия, сплавляются, образуя покрытие.
Без применения растворителя наносят покрытия полиамидами, поли-
винилбутиралем и другими смолами. При этом значительно уменьшается
пожароопасность окрасочных работ, появляется возможность нанесения
сравнительно толстых слоев; операция сушки может быть заменена
кратковременным остыванием изделий до комнатной температуры.
Таким же способом можно наносить покрытия из полимеров,
нерастворимых в растворителях, в частности из полиэтилена, образующего
пленку с хорошими электроизоляционными свойствами, стойкую к
действию кислот и щелочей в пределах температур от —50 до 4-65°.
Сушка окрашенных изделий
Сушку можно проводить при комнатной температуре, (холодная
сушка) или при повышенной температуре (горячая сушка). Горячая
сушка применяется для медленно высыхающих материалов или в тех случаях,
когда нагревание требуется для образования пленки сетчатой структуры.
Рис. 261.1Камера для сушки крупногабаритных окра»
шенных изделий инфракрасными лучами.
Наряду с широко применяемым методом сушки горячим воздухом
в последнее время для этих целей все чаще используют инфракрасные лучи
и индукционные токи. При этом во много раз сокращается длительность
процессов сушки. Для сушки инфракрасными лучами можно применять
светлые излучатели—лампы, снабженные рефлекторами (рис. 261) или
с посеребренной изнутри колбой, и темные излучатели—металлические
экраны, нагреваемые с обратной стороны "газообразными продуктами
сгорания углеводородов или электрическим током. Темные излучатели
более экономичны, так как лампы требуют большого расхода
электроэнергии и, кроме того, хрупки и часто перегорают.

5. Получение лакокрасочных покрытий 795
Многослойные лакокрасочные покрытия
Для защиты металлических поверхностей (например, при окраске
автомашин, железнодорожных вагонов) применяют многослойные
покрытия из нескольких слоев лакокрасочных материалов с различными
свойствами.
Первый слой покрытия, наносимый непосредственно на металл,
называется грунтом. Назначением грунта является защита металла
от коррозии и надежное сцепление с поверхностью. В состав этого слоя
вводят антикоррозионные пигменты (железный сурик, цинковый крон)
и пленкообразующие вещества, обладающие хорошей адгезией и
водостойкостью. К числу таких пленкообразующих относятся модифицированные
полиэфирные, алкилфенольные, эпоксидные и другие смолы, а также
масла.
Для выравнивания окрашиваемой поверхности (если это требуется)
поверх грунта после сушки наносят шпаклевочную массу, отличающуюся
от эмали большим содержанием наполнителей и соответственно более
густой консистенцией. Затем на поверхность наносят несколько слоев краски
и иногда слой лака. Для лучшего сцепления между слоями перед
нанесением следующего слоя покрытия предыдущий слой после сушки
обрабатывают пемзой или абразивными шкурками, придавая поверхности
микрошероховатость. Если требуется придать покрытию зеркальный
блеск, последний (верхний) слой полируют.
Защитная способность лакокрасочного покрытия зависит от адгезии
<его слоев к покрываемой поверхности и непроницаемости по отношению
к внешней среде, в частности к влаге. Адгезия грунта к покрываемой
поверхности является, по-видимому, результатом суммарного действия
сил электростатического притяжения, химического взаимодействия и
механического сцепления между молекулами грунта и поверхностью. Силу
адгезии определяют как нагрузку (в кг), которую надо приложить к
единице поверхности (в см2) для отделения пленки от поверхности твердого
тела. Важным условием адгезии является хорошее смачивание грунтом
поверхности, сопровождающееся вытеснением с нее воздуха.
Согласно электростатической теории, адгезия твердых пленок вызывается
электростатическим притяжением зарядов двойного электрического слоя (микроконденсатора),
образованного на поверхности раздела пленки и покрытого ею материала. Полярные
группы молекул в слое грунта притягиваются к покрываемой поверхности, и молекулы
соответственно ориентируются на ней. В дальнейшем, при образовании твердой
пленки, эти молекулы фиксируются на поверхности в том же ориентированном
положении.
Электростатические силы играют большую роль при нанесении на металлы хими-
яески инертных пленкообразующих веществ, например карбоцепных линейных
полимеров, молекулы которых малоподвижны, а полярные группы в цепи равномерно
распределены (нитроцеллюлоза, пол ивинил хлорид). В таких пленкообразующих
веществах силы когезии, т. е. сцепления молекул внутри пленок, обычно превалируют над
силами адгезии..
Гораздо большее практическое значение имеют относительно низкомолекулярные
лленкообразующие вещества, которые легко ориентируются и сорбируются на
поверхности металла или вступают с ним в химическое взаимодействие. При дальнейшей
полимеризации в этих случаях образуются пленки сетчатой структуры, отличающиеся
хорошей адгезией и когезией, причем адгезия преобладает над когезией. Такие пленки
образуют растительные масла, глифталевые и эпоксидные смолы: нередко эти вещества
добавляют к карбоцепным полимерам для увеличения адгезии.
Пограничный слой молекул грунта на поверхности металла, образующийся в
результате действия электростатических сил или химического взаимодействия, обладает
-повышенной защитной способностью по сравнению с изолированной пленкой.
Помимо электростатических сил и химического взаимодействия, большое влияние
на адгезию оказывает механическое сцепление пленки с поверхностью твердого тела.
Наносимый на поверхность жидкий грунт проникает в трещины, поры, капилляры
поверхности и по высыхании связывает пленку с твердым телом, значительно усиливая

796 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи-
сопротивление пленки сдвигу и отрыву. Это сцепление приобретает особое значение
в покрытиях, наносимых на пористые материалы—древесину, ткани, бумагу,
чугунные и силуминовые отливки. Гладким металлическим поверхностям перед нанесением
лакокрасочных покрытий обычно придают микрошероховатость пескоструйной или
дробеструйной обработкой или пористость, подвергая поверхность фосфатированию или
оксидированию.
Последующие слои покрытия, наносимые на грунт, сцепляются с ним и между
собой вследствие растворения предыдущего высохшего слоя растворителем, содержащимся
в последующем слое. Если пленкообразующее вещество предыдущего слоя приобрело-
сетчатую структуру и стало нерастворимым, поверхность слоя обрабатывают абразивным,
материалом для улучшения механического сцепления.
Толщина каждого слоя покрытия обычно равна 10—30 [х, за
исключением более толстых слоев шпаклевки*, служащих для выравнивания
поверхности. Слои большой толщины (более 30 ц) медленйее высыхают и
менее прочны; кроме того, при испарении растворителя и летучих
продуктов поликонденсации значительно сокращается объем толстой пленки
(происходит ее усадка), что вызывает большие внутренние напряжения
в пленке и заметно ухудшает ее адгезионную способность. *
Сопротивление лакокрасочных покрытий прониканию воды,
вызывающей коррозию металлов и набухание древесины, также зависит от ряда
условий. Процесс проникания воды сквозь пленку может быть разделен на
несколько стадий, начальной из них является смачивание поверхности влагой,
Гидрофобность пленки можно значительно повысить нанесением на
покрытие тонкого слоя смазки или воскообразного состава. Особенно большое
значение это имеет во влажном тропическом климате. Помимо
водонепроницаемости, в этом случае покрытиям надо придать еще стойкость к
разрушающему действию плесеней. Для этого в воскообразные составы или
непосредственно в лакокрасочные материалы вводят фунгициды (пента-
хлорфенол, оксихинолят меди, салициланилид и др.).
При смачивании покрытия влагой молекулы воды сорбируются на нем
и постепенно проникают сквозь пленку под действием капиллярных сил
по многочисленным порам, которые могут образоваться в пленке в
результате улетучивания растворителя. Проникание влаги сквозь пленку
обусловлено также явлениями диффузии, осмоса и электроосмоса и может
сопровождаться сильным набуханием, если в пленкообразующем
содержатся полярные группы (гидроксильные или карбоксильные). Присутствие
в пленке гидрофильных пластификаторов, катализаторов, пигментов
также способствует большему набуханию ее в воде. Вода раздвигает
молекулы полимера, ослабляя их взаимосвязь; это сопровождается
увеличением объема и понижением прочности пленки. Через плотные пленки с
большой энергией межмолекулярных связей или пленки сетчатого
строения диффузия воды заметно затруднена; такие пленки мало склонны к
набуханию.
Если пленка содержит водорастворимые вещества, вода,
проникающая в пленку, растворяет их.
Рассматривая пленку как полупроницаемую мембрану, можно представить, что
осмотическое давление, создаваемое в системе вода—пленка—водный раствор,
приводит к дальнейшей интенсивной диффузии воды сквозь пленку, что проявляется в
образовании на ней пузырей. По отношению к электролитам, содержащимся в воде, которая
проникла в пленку, лакокрасочные покрытия могут вести себя как избирательно
проницаемые мембраны.
Проникание водных растворов электролитов к поверхности металла через
пограничный слой приводит к возникновению процесса электрохимической коррозии с
разрушением участков поверхности, обладающих более электроотрицательным
потенциалом (микроанодные участки), и образованием гидроксильных ионов на участках с более
электроположительным потенциалом (микрокатодные участки). Увеличение щелочности
* На лакокрасочных заводах иногда употребляют термин—шпатлевка.

5. Получение лакокрасочных покрытий 797
среды возле микрокатодов вызывает разрушение таких нестойких к действию щелочи
пленкообразующих веществ, как масла. Разобщенность микроанодных и микрокатодных
участков под пленкой и наличие в ней ионогенных групп обусловливает направленное
движение воды в пленке вследствие электроосмоса.
Пигменты, содержащиеся в пленке, могут сильно затруднить
проникание сквозь нее воды вследствие, например, черепицеобразного
расположения чешуйчатых частиц пигментов (стр. 773), а также благодаря
явлениям сорбции и хемосорбции пленкообразующего вещества на
поверхности пигментов. Кроме того, некоторые пигменты при проникании
воды в пленку оказывают пассивирующее действие на металлы. Такие
пигменты, к числу которых относятся свинцовый сурик (пассивирует
железо) и цинковый крон, специально вводят в грунты. Еще более сильным
пассивирующим действием обладают новые пигменты—калиево-бариевый
хромат и стронциевый крон.
В последнее время начинают применять так называемые фосфати-
рующие грунты, содержащие поливинилбутираль, тетраоксихромат
цинка, фосфорную кислоту и бутанол. При нанесении на поверхность такие
грунты одновременно фосфатируют ее и создают пассивирующий слой.
Хорошим антикоррозионным действием обладают также грунты на
основе виниловых смол с высоким содержанием цинковой пыли (90—95%).
Такие покрытия защищают металл вследствие образования на
поверхности гальванических пар цинк—покрываемый металл (электрохимическая
защита).
Контроль качества лакокрасочных покрытий
Для определения качества лакокрасочных материалов и
получаемых покрытий применяется ряд стандартных методов испытаний.
Определяют вязкость, цвет, укрывистость, скорость высыхания лакокрасочных
материалов. Получаемые пленки испытывают в соответствии с условиями
их эксплуатации. Обычно определяют твердость, эластичность, стойкость
пленок к старению под действием комплекса атмосферных влияний и
света.
В я з к о с т ь лакокрасочных материалов, характеризующую пригодность их для
нанесения, определяют при помощи специального технического вискозиметра. Вязкость
условно выражают временем истечения (в сек.) определенного объема испытуемого
материала через сопло вискозиметра при 20°.
Укрывистость красок определяют нанесением краски на доску или
стеклянную пластину, расчерченную, подобно шахматной, на белые и черные квадраты.
Определяют минимальное количество лакокрасочного материала, требуемое для того,
чтобы квадраты перестали быть заметны под слоем краски. Величину укрывистости
выражают в г/м2".
Скорость высыхания. В процессе высыхания лакокрасочных
материалов отмечают две стадии:
1. Так называемое высыхание от пыли, когда нанесенный слой полностью еще не
затвердел, но утратил липкость (к нему не пристает пыль). Этот момент определяют
так: волокна ваты, брошенной на пленку, не должны прилипать к пленке при сдувании
с нее.
2. Практически полное высыхание, когда пленка затвердевает настолько, что
можно производить дальнейшие операции (нанесение следующего слоя и т. д.). Полное
высыхание наступает, когда волокна ваты, прижатой к пленке под давлением 200 г/см*
в течение 30 сек., перестают прилипать к пленке.
Твердость пленки определяют на маятниковом приборе, сравнивая
время затухания колебаний маятника, опирающегося на стекло, и время затухания его
колебаний на испытуемой пленке. Показателем твердости служит отношение второй
величины к первой.
Эластичность пленки проверяют бдним из следующих методов:
1. Поочередным изгибанием окрашенной железной пластинки вокруг стальных
стержней шкалы эластичности, имеющих различную ширину (20, 15, 10, 5, 3 и 1 мм).
Эластичность характеризуют шириной (в мм) последнего, наиболее узкого, стержня, на

798 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
котором происходит растрескивание пленки. Эластичные пленки выдерживают изгиб
на стержне шириной 1 мм.
2. Вдавливание пуансона диаметром 8 мм в окрашенную пластинку на
стандартном приборе (пресс типа Э) с последующим измерением глубины вдавливания (в мм)*
при которой покрытие растрескивается.
Термическую стойкость пленок испытывают, выдерживая их в
шкафу при различной температуре с последующим осмотром и определением твердости,,
эластичности и других свойств пленки.
Водостойкость пленки определяют путем погружения окрашенных
стеклянных пластинок в воду. Нестойкие к воде пленки набухают, белеют, морщатся,
отслаиваются. Набухание в воде может быть выражено количественно—привесом (в %) после
пребывания пленки в воде по отношению к первоначальному весу пленки.
Сопротивление пленки старению в условиях эксплуатации является
одним из важнейших показателей, определяющих практическую ценность
покрытий. Под старением понимают изменение свойств покрытия во
времени под влиянием окружающей среды, приводящее к потере эластичности
и в конечном счете к разрушению пленки. Понижение эластичности для
разных типов пленкообразующих веществ объясняется различными
причинами. Пленки на основе эфиров целлюлозы и некоторых типов
синтетических пленкообразующих веществ становятся более хрупкими из-за
частичной деструкции макромолекул, а также в результате постепенного
улетучивания пластификатора. Эластичность масляных пленок понижается
в результате продолжающихся процессов полимеризации ненасыщенных
жирных кислот, их окисления и, соответственно, увеличения количества
химических связей между молекулами. Пигменты и другие компоненты,,
входящие в состав лакокрасочного материала, также могут влиять на
интенсивность старения покрытий.
Определение скорости старения пленки в естественных условиях
требует длительных испытаний в течение нескольких месяцев, а иногда и
лет, что не всегда приемлемо. Поэтому обычно применяют ускоренные
методы испытаний, подвергая исследуемое покрытие действию
ультрафиолетовых лучей, повышенной температуры и влажности или применяя их
комбинированное воздействие в более жестких условиях, чем при
эксплуатации покрытия.
Вместо визуальных или недостаточно объективных методов при
исследовании лакокрасочных пленок все более широко начинают применять
новые методы, позволяющие с соответствующей точностью определить
требуемые свойства и выяснить процессы, происходящие в пленках.
К таким методам относятся: колориметрия и спектрофотометрия„
используемые при определении цвета покрытий; применение изотопов для
определения толщины и проницаемости пленок; измерение толщины
пленок магнитными и электромагнитными толщиномерами, а также путем
определения электрической емкости; изучение строения пленок при
помощи рентгенографии, электронографии и электронной микроскопии;
определение антикоррозионной способности путем измерения силы тока на
моделях микроэлементов, электрического сопротивления пленки,
изменения потенциала металла под пленкой при проникании к нему водного
раствора электролита и ряд других методов.
6. Клеи
Клеями называют материалы, обладающие способностью после
высыхания, термической обработки или в результате химических превращений
образовывать твердый промежуточный слой, соединяющий поверхности
двух, а иногда и более изделий из однородных или различных материалов.
Клеи издавна применяются для соединения древесины, тканей, кожи,
резины, асбеста, стекла, керамики; склеивают также изделия из пласти-

6. Клеи 799
ческих масс и других синтетических -неметаллических материалов. В
последнее время клеи находят все большее применение для соединения
металлов с металлами и с неметаллическими материалами.
Клеи для металлов разделяют на конструкционные,
применяемые при создании прочных клеевых швов, которые должны
выдерживать значительные напряжения, и неконструкционные,
предназначаемые для склеивания деталей, не подвергающихся
нагрузкам.
Конструкционные клеи все чаще применяют в автомобильной,
судостроительной, авиационной, химической, электро- и радиотехнической
промышленности.
Особое значение в связи с развитием скоростной авиации и
ракетостроения приобретают термически стойкие конструкционные клеи,
выдерживающие нагревание до 300° и выше.
Основой таких конструкционных клеев являются новые
синтетические материалы. Получаемые клеевые соединения не только не уступают
по прочности болтовым, заклепочным, сварным и пайке, но и обладают по
сравнению с ними серьезными преимуществами. При клеевых соединениях
не требуется пробивать или просверливать отверстия под болты и
заклепки, благодаря чему значительно упрощается изготовление деталей и
изделий и достигается более равномерное распределение напряжений в
металле. Склеиваемый металл не теряет пластичности, не ухудшаются его
прочностные свойства, как при сварке в зоне сварного шва, и он не
делается хрупким, как при пайке. Вес склеенных конструкций меньше, чем при
соединениях другого типа; склеенные изделия имеют гладкую внешнюю
поверхность, герметизируются места соединений и, кроме того,
предотвращается возможность образования гальванических пар, служащих
причиной коррозии.
Выбор клея зависит от физико-химических свойств поверхности
склеиваемых материалов, технологии процесса склеивания и условий
эксплуатации склеенных изделий. Важнейшим свойством клея является хорошая
адгезия к склеиваемым поверхностям, которая в совокупности с когезией
частиц внутри клеевого слоя обеспечивает прочность клеевого
соединения. Адгезия клеев, как и лакокрасочных покрытий, зависит от действия
электростатических сил, химической активности и пористости
поверхности. Однако если для лакокрасочного покрытия достаточна хорошая
адгезия лишь на границе слоя с поверхностью, клеевой слой должен обладать
двухсторонней адгезией для надежного скрепления как однородных,
так и зачастую разнородных материалов.
Различают клеи специального назначения,
обладающие избирательной адгезией по отношению лишь к некоторым
материалам, например к целлюлозным (бумага, древесина) или к резине, и
клеи универсальны е—с высокой адгезией к разным
материалам как неметаллическим, так и к металлам.
Основным компонентом любого клея является связующее
вещество, от свойств которого зависит прочность склейки, а также
адгезия и когезия клеевого слоя.
Как и пленкообразующие вещества в лакокрасочных материалах,
связующие вещества клеев разделяются на две группы:
1) вещества, макромолекулы которых сохраняют линейную
структуру в процессе образования клеевого соединения; такие вещества
остаются в плавком и растворимом состоянии;
2) вещества, претерпевающие химические изменения при
склеивании поверхностей с образованием неплавкой или нерастворимой сетчатой
структуры.

800 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
В зависимости от типа связующих веществ клеи могут быть
классифицированы следующим образом:
1. Клеи на основе природных связующих веществ и продуктов их
обработки (животные и растительные белки, крахмал, нитроцеллюлоза).
2. Клеи на основе синтетических гетероцепных полимеров (феноло-
формальдегидные, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы,
полиэфиры, эпоксисмолы, полиуретаны кремнийорганические полимеры).
3. Клеи на основе синтетических карбоцепных полимеров
(поливиниловые, полиметакриловые, карбинольные клеи).
4. Клеи на основе каучуков (натуральный каучук, гуттаперча,
продукты химической обработки натурального каучука, синтетические
каучуки).
Кроме связующего вещества, клеи могут содержать
растворители, при помощи которых регулируют вязкость клея*, наполни-
т е л и—порошкообразные минералы или окислы металлов, сажа, волокно
(например, асбестовое, стеклянное) и др.—вводимые в клей для повышения
вязкости, увеличения прочности клеевого соединения, уменьшения
усадки и коэффициента термического расширения. Для отверждения клеевого
слоя в состав клеев вводят катализатор ы—отвердители или
вулканизующие агенты. В качестве катализаторов применяют кислоты,
основания, соли, перекиси и соединения, содержащие серу; катализаторы
выбирают в зависимости от свойств применяемого связующего вещества.
Введение отвердителей или вулканизующих веществ в клеи на основе
связующих, способных к образованию сетчатых структур, приводит к
постепенному повышению вязкости клея. В результате клей может
настолько загустеть, что станет непригодным к употреблению. Срок
годности такого клея при хранении в условиях комнатной температуры
называется жизнеспособностью клея. Некоторые растворители,
применяемые для изготовления клеев, одновременно являются
замедлителями процесса отверждения, т. е. увеличивают жизнеспособность клея^
Выпускаются жидкие кле и—в виде растворов или смесей
жидких компонентов, не содержащих растворители,
порошкообразные, которые растворяют непосредственно перед склеиванием,
пленочные (в виде пропитанной клеем ткани, бумаги и т. д.)
и прутковые.
В настоящее время наиболее распространены жидкие клеи.
Клеи на основе природных связующих веществ и продуктов
их обработки
Клеи на основе животных белко в—желатиновые,
казеиновые, альбуминовые—применяют преимущественно для
склеивания древесины, в частности альбуминовые клеи употребляют при
изготовлении фанеры.
Исходными продуктами для желатиновых клеев являются мездра (подкожный
слой шкур животных), кости и сухожилия животных, плавательные пузыри и чешуя
рыб и другие отходы.
Казеин получается осаждением творога из обезжиренного молока под действием
сычужного фермента или кислот (молочной, серной, соляной),
альбумин—выпариванием досуха сыворотки свернувшейся крови животных.
Желатиновые клеи готовят в виде горячих водных растворов,
которые при остывании образуют студни, прочно скрепляющие древесину,
но обладающие гигроскопичностью и потому не являющиеся
водостойкими.
* Вязкость клея регулируют также путем его предварительного подогрева.

6. Клеи 801
В казеиновые и альбуминовые клеи для придания им водостойкости
вводят гашеную известь. Склеивание казеиновыми клеями производят
без нагревания, альбуминовыми—с нагреванием до 115—120° и прессованием
в течение 8—10 мин.
Казеиновый клей выпускают в виде порошка. После растворения
в воде жизнеспособность его составляет всего несколько часов. Прочность
клеевого соединения 70—100 кг/см2, после пребывания в воде при
комнатной температуре в течение 24 час. прочность понижается до 50—70 кг/см2.
Чтобы предотвратить загнивание клея, в состав его вводят антисептики
(фенол, салициловая кислота и др.).
Клеи на основе растительных белков,
сходные по свойствам с казеиновыми, также применяются для склеивания
древесины.
Крахмальные клеи нестойки к действию воды,
жизнеспособность их—несколько суток, прочность склейки 15—20 кг/см2.
Клеи на основе эфиров целлюлозы, чаще
всего коллоксилина, представляют собой растворы их в органических
растворителях с добавкой смолы (эфиры канифоли, глифталевая смола,
модифицированная касторовым маслом, и др.) и пластификаторов. Такие
клеи, например нитроклей марки АК-20, применяются для склеивания
тканей, кожи, для приклеивания этих материалов к древесине.
Нитроклей АК-20 не подвержен загниванию, отверждается при улетучивании
растворителя и снова может быть растворен в том же растворителе.
Прессование и нагрев при склейке не требуются.
Клеи на основе синтетических гетероцепных полимеров
Немодифицированные фенол о-ф ормальдегидные клеи
(ВИАМ Б-3 и др.) на основе резольных смол, полученных в присутствии
щелочного катализатора, обладают хорошей адгезией, но после
отверждения образуют хрупкие сетчатые структуры. Их применяют лишь для
склеивания пористых материалов—древесины, пенопластов, а также пе-
нопластов с фанерой или стеклотекстолитом. Такие клеи отверждаются
при комнатной или повышенной температуре (60—70°) в присутствии
кислых реагентов, например продукта сульфирования керосина (так
называемый контакт Петрова). Клеи содержат воду и в качестве стабилизатора
ацетон или спирт. Жизнеспособность клеев (после введения отверди-
теля) 2—6 час.
В зависимости от характера склеиваемых материалов требуемое при
склейке давление составляет от 0,5 до 5 кг/см2; продолжительность запрес-
совывания—от 3 до 12 час.
Прочность и водостойкость клеевых соединений достаточно высоки,
но могут постепенно снижаться вследствие гидролизующего действия
кислых отвердителей на склеиваемый целлюлозный материал.
Резольные феноло- и крезоло-формальдегидные смолы отверждаются
также без добавок кислых реагентов при 100—150° и давлении 2,5—
25 кг/см2 в течение 8—35 мин. Такие смолы растворяют в спирте или воде
и применяют для склеивания слоистых древесных пластиков (смолы СБС
и CKQ и фанеры (смолы С-1 и др.).
Фанеру, бумажные и текстильные материалы, листы из
пластических масс склеивают также пленочными клеями (рулоны тонкой бумаги,
пропитанной спиртом или водным раствором резольной смолы и затем
высушенной).
Резорцино-формальдегидный клей, применяемый при склеивании
древесины, не содержит свободного фенола и потому не обладает
вредным действием, свойственным феноло-формальдегидным клеям.
51—890

802 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Большое значение в современной технике приобретают
универсальные клеи, получаемые сочетанием феноло-формальдегидных смол с
различными пластифицирующими карбоцепными полимерами (поливинилаце-
тали, каучуки).
К универсальным относятся также клеи БФ, представляющие собой
спиртовые растворы резольных феноло-формальдегидных смол,
совмещенных с поливинилбутиралем (бутваром). Клеи БФ пригодны для
склеивания алюминия и его сплавов, меди и ее сплавов, стали, термически
стойких пластических масс, стекла и керамики, кожи, тканей, бумаги,
эбонита и для склеивания этих материалов (в любых сочетаниях) друг с другом.
Такие клеи отверждаются при 120—160° в течение 1 часа под давлением
5—10 кг/см2. Клеевое соединение значительно превосходит по
прочности древесину и пенопласта:
Прочность клеевого
Склеиваемые материалы соединения (20°)
при сдвиге
kbjcmZ
Металлы 200—300
Сталь со стеклотекстолитом . . . 120—150
Дуралюмин с древесно-слоистыми
пластиками 120
Сталь с древесиной 100
Клеевые швы достаточно устойчивы к атмосферным воздействиям, к
действию жидкого топлива и масел. Однако прочность швов при
температуре выше 60° невысока.
Выпускаемый за рубежом универсальный клей «Редокс» состоит
из двух компонентов—раствора феноло-формальдегидной смолы и
порошкообразного поливинилформаля; применяется для склеивания металла
с металлом, пластическими массами, резиной, древесины с пластическими
массами. Склеиваемые поверхности вначале смачивают раствором феноль-
ной смолы, затем на них наносят слой порошка. Отверждение шва
происходит в течение 20 мин. при 140—150° и давлении 14—50 кг/см2.
Конструкционные клеи на основе феноло-формальдегидных смол,
модифицированных каучуками, отличаются термической стойкостью,
водостойкостью и устойчивы к действию жидкого топлива и масел. Такие
клеи применяются для склеивания металлов и приклеивания стекловолок-
нистой теплоизоляции к металлам без нагревания. Клеевое
соединение выдерживает длительный нагрев до 200° и непродолжительный—
до 300°.
Еще более высокой теплостойкостью (350° и выше) обладают феноло-
формальдегидные клеи с добавками кремнийорганических соединений. Эти
клеи применяются для склеивания стали различных сортов, дуралюмина,
а также для приклеивания к ним теплостойких материалов, например
стеклотекстолита.
Хорошая прочность крепления вулканизованной резины к металлам,,
стеклу, дереву, бетону достигается при использовании клея на основе
бутилфеноло-формальдегидной смолы и каучука (клей№ 88). Склеивание
производят при комнатной температуре.
Применяются также клеи на основе феноло-формальдегидных смол
в сочетании с полиамидами или же с полиамидами и неопреном.
Мочевин о- и меламино-формальдегидные
клеи применяются обычно в виде водных растворов для склеивания
преимущественно древесины. Благодаря отсутствию в смолах фенола
улучшаются условия труда при операциях склеивания. Клеи отверждаются
как при нагревании, так и без нагрева—при введении в клей отвердителей
(органические кислоты или соли аммония).

о
6. Клеи 803
В некоторые мочевино-формальдегидные клеи вместо"! кислотного
отвердителя вводят сернокислый аммоний и другие соли, благодаря
чему предотвращается разрушение волокон склеиваемой целлюлозы.
Жизнеспособность таких клеев при 20° составляет 3—6 час.
Толстые швы мочевино-формальдегидных клеев могут
растрескиваться, несколько набухают в воде; при этом снижается прочность шва.
Меламино-формальдегидные и мочевино-меламино-формальдегидные
клеи обладают повышенной водо- и теплостойкостью по сравнению с мо-
чевино-формальдегидными клеями.
Клеи на основе полиэфиров можно применять
для приклеивания металла к стеклу, асбеста к меди, а также шерстяной,
стеклянной и хлопчатобумажной теплоизоляции к металлам. Клеящие
составы на основе ненасыщенных полиэфиров и их сополимеров с
стиролом и другими винильными соединениями применяют для склеивания
древесины, бумаги, стекла, фарфора и приклеивания стекла к металлу.
Разработаны также рецептуры клеев на основе полиэфиров в сочетании
с эфирами целлюлозы.
Полиуретанов ые клеи пригодны для склеивания
металлов между собой и с неметаллическими материалами.
Один, из таких клеев приготовляют смешением раствора
полиэфира, содержащего большое количество полярных групп, и диизоцианата
непосредственно перед склеиванием.
Получаемое клеевое соединение в результате отверждения
приобретает сетчатую структуру и отличается хорошим сочетанием адгезионных
и когезионных свойств. Жизнеспособность клея составляет 2—6 час.
Склеивание производят под давлением 2—3 кг/см2 в течение 4 час. при 105 ±
или 24 час. при 20°. Клей применяется для склеивания металлов,
пластиков, древесины, стекла, керамики, резины, бумаги и других материалов.
Он характеризуется хорошей прочностью гклеивания, которая,
однако, резко уменьшается при нагревании.
Для крепления невулканизованных резин к металлу применяют изо-
цианатные клеи типа «Лейконат». Они представляют собой растворы
триизоцианаттрифенилметана в дихлорэтане.
Вследствие токсичности изоцианатов следует соблюдать
соответствующие меры предосторожности при обращении с полиуретановыми
клеями.
Эпоксидные клеи. Для изготовления клеев"применяются
соединения, получаемые главным образом из 4,4'-диоксидифенил-2,2-про-
пана или резорцина и эпихлоргидрина. Полиэпоксидные соединения
могут отверждаться без нагревания (при употреблении в качестве отвер-
дителей аминов) или с нагреванием (при введении в клей ангидридов
органических кислот). Клеи применяются в виде растворов, в которые
добавляют отвердитель, или в виде порошка (или прутков), которыми
посыпают (или натирают) склеиваемую поверхность, нагретую до 120°.
Склеивание проводится при 140—240°, продолжительность нагрева—от 10 мин.
до нескольких часов.
Двухкомпонентный эпоксидный клей пригоден для склейки дур-
алюмина и стали. Склеивание производится при 150° и давлении
0,5—1 кг/см2. Прочность соединений при 20° составляет 150—250 кг/см2,
при 60° достигает 170—270 кг/см2. Клей устойчив к действию
переменных температур, воды, жидкого топлива, масел. у-
Готовят также клеи на смешанной
основе—эпоксидно-полисульфидные, эпоксидно-фурановые, эпоксидно-полиамидные.
Характерной особенностью эпоксидных клеев является малая
усадка и незначительное давление, требуемое при склейке.
51*

8 04 Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
Клеи на основе карбоцепных полимеров
Такие клеи обычно применяют как неконструкционные или как
добавки к конструкционным клеям для повышения их адгезионных
свойств.
Практическое применение нашел универсальный карби-
яольный клей (разработан И. Н. Назаровым) на основе диметилвинил-
этинилкарбинола. Присутствие гидроксильных групп в молекуле
карбинола обусловливает высокую адгезию клея к металлам и многим
неметаллическим материалам. Клей представляет собой сиропообразный раствор
полимера в мономере. Для замедления полимеризации в него вводят 0,1 —
0,25% аммиака или дифениламина, после чего клей можно хранить более
полугода. При добавлении к карбинолу 20—25% хлоропрена можно
склеивать также резину с металлом.
Перед склеиванием в сиропообразный клей вводят 1—3% перекиси
бензоила (инициатор). В качестве наполнителей применяют цемент, гипс,
окись цинка, асбест и др. Отверждение клея происходит при 20—25°
в течение суток или при 60—80° за 2—3 часа. Давление при запрессовке
составляет 0,5—3 кг/см2.
Применяются также клеи на основе поливиниловых соединений:
перхлорвиниловых смол, поливинил ацетата, полиакрилата, полиметакри-
латов. Такими клеями склеивают главным образом неметаллические
материалы—кожу, бумагу, дерево, пластики, ткани. В затвердевшем
клее сохраняется линейная структура макромолекул связующего; эти
клеи обладают малой водостойкостью и нестойки к действию тепла.
Резиновые клеи применяют для склеивания деталей сложных
резиновых 'изделий, а также для изготовления прорезиненных тканей,
имитированной кожи; некоторые виды таких клеев используют для
крепления резины к металлу, дереву, бетону.
Для изготовления резиновых клеев применяют как натуральный,
так и синтетические каучуки. В качестве растворителей каучука чаще
всего употребляют бензины, реже бензол, сольвентнафту, дихлорэтан.
Резиновые клеи подразделяют на невулканизующиеся,
которые образуют клеевой шов непосредственно после улетучивания
растворителя, и вулканизующиеся, которые содержат
вулканизующие агенты и могут образовывать прочный клеевой шов только после
вулканизации. Если клей содержит большое количество активных
ускорителей, вулканизация может протекать при 25—30°; такие клеи
называют самовулканизующимися.
Клеи на основе натурального каучука, применяемые главным
образом в обувном производстве, готовят обычно растворением 10 вес. ч.
каучука в 100 вес. ч. бензина. Недостатком таких клеев является
уменьшение прочности клеевого шва при повышении температуры. Для
стабилизации клея и увеличения прочности склеивания в клей вводят «антимягчи-
тели»—/г-анизидин, бензидин (0,1—0,2% от веса каучука), а иногда и про-
тивостарители класса дифениламина.
При замене каучука в резиновом клее гуттаперчей прочность
склеивания значительно увеличивается, однако термическая стойкость клеевого
шва остается низкой.
Для крепления резины к металлу применяется также термопреновый
клей. Термопрен является циклизованным продуктом обработки
натурального каучука серной кислотой, хлорсульфоновой кислотой или
органическими сульфокислотами при нагревании в течение 4—8 час. При
изготовлении клея термопрен растворяют в бензине или бензоле, для
повышения температуры размягчения термопрена (около 60°) в клей вводят

6. Клеи 805
каолин или порошкообразный алюминий. Вулканизацию проводят в
котлах под небольшим давлением, чтобы предотвратить выдавливание
размягченного термопрена; давление поддерживают и во время охлаждения после
вулканизации. При вулканизации с помощью тетрахлорхинона резко
повышается температура размягчения термопрена и термическая
стойкость получаемого клеевого соединения.
Самовулканизующиеся клеи на основе натурального каучука
во избежание преждевременной желатинизации готовят в виде двух
растворов. В один раствор клея добавляют ускоритель, в
другой—вулканизующие вещества и активаторы, оба раствора смешивают
непосредственно перед нанесением клея. Ускорителями вулканизации в таких
клеях обычно служат дитиокарбаматы, активатором—триэтаноламин.
Применяются также клеи на основе продуктов хлорирования или
гидрохлорирования натурального каучука.
Из синтетических каучуков для изготовления клеев применяют
полихлоропреновый (неопреновый), бутадиеновый, бутадиен-стирольный,
бутадиен-нитрильный каучуки.
Полихлоропреновые клеи обладают хорошей адгезией и когезией,
но применение их затруднено вследствие того, что для растворения поли-
хлоропрена приходится употреблять более токсичные, чем бензин,
растворители (бензол, дихлорэтан). Самовулканизующиеся клеи на основе поли-
хлоропрена также готовят в виде двух растворов. Эти клеи содержат
в качестве ускорителей вулканизации ди- и полифенолы и продукты
конденсации альдегидов с аминами. Процесс самовулканизации длится
24 часа. Для предотвращения преждевременной желатинизации клея при
хранении в состав его вводят небольшое количество спирта. При
помощи клеев на основе полихлоропрена (наирита) можно крепить резину
к металлам холодным методом (при комнатной температуре).
Клеи на основе бутадиенового каучука изготовляют так же,
как клеи из натурального каучука, но для растворения берут
предварительно приготовленную резиновую смесь, в которую обязательно вводят
наполнитель. Когезия таких клеев относительно невелика.
Для крепления резины к стальным и алюминиевым поверхностям
применяются латексно-альбуминовые водные дисперсии на основе
натурального или бутадиенового каучуков. Альбумин добавляют в
латекс в количестве 50—60% от веса каучука. Дисперсию наносят в три слоя.
Лучший способ вулканизации при таком креплении—в прессах под
давлением примерно 35 кг/см2.
Клеи из бутадиен-стирольного каучука готовят путем растворения
его в алифатических углеводородах нормального строения. Прочность
склеивания такими клеями невелика, но может быть повышена при
добавлении в клей изоцианатов.
В клеях на основе бутадиен-нитрильного каучука растворителями
являются кетоны и сложные эфиры. Эти клеи применяют для склеивания
резин на основе полярных каучуков. Для повышения прочности
склеивания в клеи вводят специальные добавки.
Процессы склеивания
Клеи наносят кистью или путем распыления на поверхность,
очищенную от загрязнений, ухудшающих адгезию (жир, продукты коррозии
и др.). Металлические поверхности, для придания им шероховатости,
нередко подвергают пескоструйной или химической обработке. Вязкость
клея подбирают таким образом, чтобы клей равномерно распределялся
по поверхности, проникал в ее поры и образовывал клеевой шов требуемой

806
Гл. XLV. Лакокрасочные материалы и клеи
толщины. При недостаточной толщине нанесенного слоя клея наносят
второй слой.
Перед соединением склеиваемых поверхностей нанесенный на них
клеевой слой обычно выдерживают на воздухе в течение не более 1 часа.
Это особенно необходимо при использовании клеев, содержащих
растворитель, большая часть которого должна улетучиться. В противном
случае давление паров оставшегося растворителя может вызвать
напряжения в клеевом шве, приводящие к образованию в нем пор и ослаблению
шва.
Внахлестку
и встык
Тавровые
Цилиндрические
(трубчатые)
Рис. 262. Конструктивные формы клеевых соединений.
Конструктивные формы клеевых соединений могут быть весьма раз -
личны, некоторые из них показаны на рис. 262.
Прочность клеевого соединения зависит от правильного выбора клея,
толщины клеевого шва и режима склеивания.
Клеевые соединения с толстым клеевым швом имеют пониженную
прочность, что объясняется уменьшением сил ориентации молекул в
центральной части толстого клеевого шва, удаленной от обеих склеиваемых
поверхностей, образованием в шве внутренних напряжений и дефектных
участков, возникновением пластических деформаций под нагрузкой. Даже
при склеивании плохо пригнанных деталей с зазорами между
поверхностями толщина клеевого шва не должна превышать 0,6 мм. Для
большинства клеев наилучшая прочность достигается при толщине клеевого
шва 0,07—0,25 мм.
Для придания клеевому соединению требуемой прочности
необходимо давление, а во многих случаях и нагревание, которое производится
в камерах с газовым или электрическим обогревом. Крупные изделия
нагревают при помощи ламп инфракрасного излучения, контактных
нагревателей.
Контактный нагреватель представляет собой металлическую ленту или
проволоку с высоким электрическим сопротивлением, которую укладывают зигзагообразно по
всей поверхности или по контуру склейки и нагревают переменным током. Можно также
заделывать проволоку или проволочную сетку в клеевой шов и пропускать через нее
при отверждении ток, а затем обрезать заподлицо. При склеивании древесины
используют также высокочастотный обогрев.
Внешнее давление может быть создано зажиманием склеиваемых
деталей струбцинами, пружинными зажимами, болтами с прокладками

Литература 807
для равномерного распределения давления или же запрессовкой грузами.
При склеивании сложных деталей применяется вакуумный способ
наложения давления. Склеенное изделие помещают в мешок из резины или по-
ливинилхлорида и выкачивают вакуум-насосом из мешка воздух,
создавая таким образом перепад давлений (вне и внутри мешка) примерно
0,9 кг/см2 и более. Можно загрузить склеенное изделие непосредственно
в автоклав или предварительно заключить изделие в мешок с созданием
в нем вакуума, а затем поместить в автоклав (вакуумно-автоклавный
способ). Давление на плоские панели можно создавать при помощи
гидравлических прессов с обогреваемыми плитами.
Температуру и давление регулируют таким образом, чтобы не
вызвать чрезмерного выдавливания клея до его отверждения и не получить
несплошного клеевого шва (так называемого голодного соединения).
При склеивании материалов с различными коэффициентами
линейного расширения применяют клеи, не требующие подогрева, или проводят
отверждение с медленным нагревом и последующим охлаждением и
снятием нагрузки по достижении определенной температуры.
Дефекты клеевого шва (пустоты, не заполненные клеем) можно
контролировать ультразвуковыми приборами, работающими по принципу
отражения импульсов энергии. Применяют также субъективный, но
простой метод простукивания склеенных изделий на слух.
Качество клеевого соединения обычно определяют по величине
предела прочности при сдвиге и при отрыве опытных образцов. При
склеивании резины и тканей проводят также испытания на отслаивание и
расслаивание. Чтобы выявить влияние условий эксплуатации на клеевые
соединения, повторно определяют предел прочности их после
выдерживания склеенных образцов в воде (водостойкость) или в других жидкостях и
устанавливают пределы температуры, в которых резко уменьшается
прочность соединения (теплостойкость).
ЛИТЕРАТУРА
Е. Ф. Беленький, И. В. Р и с к и н, Химия и технология пигментов, Госхим-
издат, 1949.
А. И. Лазарев, М. Ф. Сорокин, Синтетические смолы для лаков, Госхим-
издат, 1953.
A. Я. Д р и н б е р г, Технология пленкообразующих веществ, Госхимиздат, 1955.
B. С. Киселев, А. Ф. А б а ш к и н а, Производство лаков, олиф и красок,
Госхимиздат, 1953.
А. Я. Дринберг, Е. С. Г у р е в и ч, А. В. Тихомиров, Технология
неметаллических покрытий, Госхимиздат, 1957.
И.7 П. Б е р д и не к и х, Клеи и склеивание, Машгиз, 1952.
C. *'К. Жеребков, Крепление резины к металлам, Госхимиздат, 1956.
Адгезия. Клеи, цементы, припои. Под редакцией Н. Дебройна и Р. Гувинка
(перевод с англ.), Издатинлит, 1954.
Д. А. К а р д а ш о в, Новые синтетические клеи, Химическая наука и
промышленность, II, № 5, 602—612 (1957).

ГЛАВА XLV1
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ И ПРОЕКТНЫЕ РАБОТЫ
В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
По мере развития и совершенствования химической технологии все
большее количество инженеров-химиков и технологов привлекается к
научно-исследовательским работам, проектированию новых процессов,
аппаратов, приборов и реконструкции действующих предприятий. Еще 25—
30 лет тому назад подавляющее большинство инженеров-химиков и
технологов работало непосредственно на заводах в качестве руководителей
цехов, мастерских и лабораторий. В настоящее время значительное
количество специалистов занято научно-исследовательскими и проектными
работами.
Научно-исследовательские работы проводятся в институтах
Всесоюзной и республиканских академий наук, многочисленных отраслевых
научно-исследовательских институтах, высших учебных заведениях,
заводских лабораториях, в производственных и опытных цехах
химических предприятий. Заводские инженерно-технические работники должны
заниматься совершенствованием и рационализацией производства и,
следовательно, принимать участие в исследовательских, опытных и проектно-рас-
четных работах, проводимых на предприятии. В этой разнообразной
творческой работе участвуют многие тысячи научных работников и
инженеров. Многочисленные научно-исследовательские институты оснащены в
настоящее время разнообразным оборудованием, многие из них имеют
опытно-заводские установки, мастерские, проектно-конструкторские
бюро и способны решать труднейшие задачи современной техники.
Проектирование новых заводов и цехов и реконструкция'
действующих предприятий осуществляется проектными институтами или другими
специализированными проектными организациями, в том числе
проектными и конструкторскими отделами заводов. В состав некоторых
институтов входят научно-исследовательские и проектные отделы.
Проверка новых технологических процессов и аппаратов в
производственных условиях производится либо на специальных опытных заводах
(большая часть их подчинена соответствующим
научно-исследовательским институтам), либо в опытных и экспериментальных цехах и на
установках промышленных предприятий.
Научно-исследовательская и проектная разработка новых
технологических процессов и аппаратов и усовершенствование существующих
являются творческой работой, требующей инициативы и умения
широко использовать современные достижения самых разнообразных отраслей
науки и техники. Однако имеются общие методические основы,
определенный порядок и последовательность решения этих задач, позволяющие
облегчить и ускорить получение данных, необходимых для
проектирования, строительства, монтажа, пуска и эксплуатации заводов и цехов.

Научно-исследовательские работы 809*
Разработка новых и усовершенствование существующих
технологических процессов и аппаратов обычно проводятся в такой
последовательности:
1. Изучение литературы по данному вопросу, а при
усовершенствовании существующих производств—также выявление и анализ
технических и экономических показателей.
2. Лабораторное исследование состава и свойств сырья и продукции,
оптимальных физико-химических условий протекания реакций и
составление технологической схемы производства.
3. Предварительный выбор типов основной аппаратуры и материалов
для ее изготовления.
4. Ориентировочная экономическая оценка процесса на основе
предварительных расчетов себестоимости продукции и требуемых
капиталовложений.
5. Изучение или проверка процесса в полузаводских или опытно-
заводских условиях (в некоторых, простейших случаях—на крупной
лабораторной модельной установке), установление оптимальных
технологических условий проведения процесса, испытание аппаратуры и
материалов, из которых она выполнена. Во многих случаях испытание нового
режима работы проводится на действующем предприятии; при этом
можно определить также энергетические, экономические и другие
эксплуатационные показатели процесса.
6. Составление проектного задания на строительство завода или
цеха.
7. Составление технического проекта завода или цеха (после
рассмотрения и утверждения проектного задания).
8. Составление рабочих чертежей завода или цеха (после
рассмотрения и утверждения технического проекта).
Научно-исследовательские работы
Изучение литературы, являющееся первой ступенью любого
исследования, имеет целью сбор сведений об истории и современном положении
исследуемого вопроса, ознакомление с имеющимися в литературе
описаниями процессов, сходных с изучаемыми, подбор химических и
физических параметров, технических показателей и других экспериментальных
данных из справочной, реферативной, монографической и журнальной
литературы.
Лабораторное исследование является весьма важной, хотя и не
наиболее трудоемкой и дорогостоящей частью работы. Экспериментальные
работы обычно начинают с анализа сырья, затем изучают химическую
сущность процесса и качество получаемой продукции, устанавливают
оптимальные физико-химические условия процесса и составляют его
технологические схемы, определяют расходные коэффициенты, выход и состав
продуктов в целом и на отдельных стадиях процесса; определяют также
скорость и интенсивность процессов. Во многих случаях проводят
специальные исследования стойкости выбранных конструкционных
материалов в изучаемых средах, а также конструируют и испытывают
модели аппаратов, намечаемых к использованию в разрабатываемом
процессе*.
* Подбор новых материалов или разработка новых, более рациональных
аппаратов для действующих производств, часто является темой самостоятельного
исследования.

;810 Гл. XLVI. Научно-иследоват. и проектные работы в хим. промыт.
Технологическая схема процесса изображается графически и
сопровождается его описанием. Отдельные стадии процесса показывают на схеме
обычно в виде цепи упрощенно изображаемых аппаратов*,
располагаемых в соответствии с последовательностью технологических операций,
см., например, стр. 446 или том I (рис.181, стр. 416, и рис. 191, стр. 433).
Для каждой стадии процесса подсчитывается количество и состав
реагентов, полупродуктов, продуктов и отходов. Иногда технологическая
схема дополняется материальным и энергетическим балансами процесса (см.,
например, стр. 30 и 134).
На основе материального и энергетического балансов и данных о
скорости и интенсивности процесса можно ориентировочно наметить типы
и размеры основной аппаратуры и составить грубо ориентировочный
расчет себестоимости продукции и требуемых капиталовложений.
Если такая приближенная технико-экономическая оценка новых
процессов или аппаратов выявляет более благоприятные показатели, чем для
существующих или конкурирующих способов и аппаратуры, или
свидетельствует о технической и экономической целесообразности применения
нового процесса или аппарата, продолжают более детальное изучение и
проверку полученных новых данных на крупной лабораторной
установке либо в так называемой полузаводской (опытно-промышленной)
аппаратуре.
Необходимо отметить условность термина «полузаводская аппаратура».
Аппаратура полузаводских'установок должна, по возможности, точно воспроизводить
устройство аппаратов промышленного типа и иметь достаточно крупные, хотя и значительно
меньшие размеры, чем промышленные аппараты (обычно Ч10, V2o и т« Д- натуральной
величины).
Полузаводские испытания—весьма ответственная и трудоемкая
стадия работы, результаты которой выясняют пригодность и
целесообразность намеченных конструкций аппаратов, их производительность,
стойкость выбранных конструкционных материалов. На основе результатов
полузаводских испытаний определяют материальные и, особенно,
энергетические показатели процесса в промышленных условиях. В некоторых
случаях физико-химические параметры и другие показатели процесса
могут быть установлены с достаточной точностью в процессе лабораторной
экспериментальной работы.
При испытании некоторых процессов небольшого масштаба, выбор
аппаратуры для которых не представляет трудностей, достаточно
сконструировать и проверить в лаборатории так называемую модельную
аппаратуру, приближающуюся по конструкции и виду материалов (из
которых она выполнена) к заводской, а по размерам близкую к
лабораторным аппаратам.
Распространено мнение о том, что каждый новый технологический
процесс до осуществления его в заводских условиях должен быть
обязательно испытан на полузаводских установках, а для процессов и
аппаратов крупного масштаба необходимы даже две и более стадии
полузаводских испытаний. До последнего времени этот вопрос не был теоретически
разработан в химической технологии. На практике предпочитали
организацию сначала небольшого опытного производства, чтобы избежать
больших затрат на случай неудач или затруднений при пуске больших
предприятий.
Анализ практики промышленного освоения новых производств
показывает, что полузаводские или опытно-заводские испытания необходимы
* Часто схема процесса производства изображается условно—простыми
геометрическими фигурами (прямоугольниками, кругами, треугольниками и т. п.).

Научно-исследовательские работы 811
не для всех производственных процессов. В некоторых случаях можно
ограничиться проверкой части схемы или процесса или даже отдельного
аппарата. Иногда достаточно выбрать и испытать материалы для
изготовления аппаратуры или защиты ее от химических воздействий или же
проверить пригодность той или иной аппаратурной детали в условиях
проектируемого процесса. Разумеется, в каждом отдельном случае вопрос о
задачах, содержании и масштабах полузаводских и заводских опытов
должен быть решен применительно к конкретным условиям данного
производственного процесса.
В последние годы при исследованиях и проектировании
полузаводской и заводской* технологической аппаратуры все чаще применяется
теория подобия и связанная с нею теория размерно-
с т и, на которых основываются правила моделирования процессов и
аппаратов.
В основе теории подобия явлений лежат закономерности геометрического
подобия модели и заводского аппарата и закономерности подобия физических величин,
характеризующих процесс в малом и большом масштабе. Различают также подобия времени,
подобия начальных и граничных условий. Примером геометрического подобия
может служить постоянное отношение высоты к диаметру цилиндрической
реакционной башни, одинаковое в модели и в промышленном аппарате. Это отношение является
безразмерным, критерием, или инвариантом, подобия (как частное двух величин,
имеющих одинаковую размерность). Примером подобия физических величин
может служить гидродинамическое подобие газовых потоков в цилиндрических башнях.
Некоторые условия должны быть одинаковы: плотность, температура, скорость газовых
потоков. Подобия физических явлений также выражаются безразмерными критериями,
или инвариантами, подобия.
Основные принципы теории подобия были выдвинуты Ньютоном
около 300 лет тому назад. Эта теория получила развитие лишь в конце
XIX в., но до последних десятилетий не имела широкого применения в
технике. Наибольшее применение теория подобия и правила моделирования
имеют в теплотехнике, гидротехнике, авиационной технике, так как эти
правила и теория более всего приложимы к тепловым, диффузионным и
гидродинамическим процессам. Большая заслуга в творческом развитии
и применении теории подобия и правил моделирования в теплотехнике
принадлежит советским ученым—академикам М. В. Кирпичеву, М. А. Ми-
.хееву и др.*.
Гидродинамические, тепловые и диффузионные процессы имеют
большое значение в современной химической технологии и рассчитываются
при проведении опытных работ и проектировании аппаратуры, поэтому
умение использовать уже имеющиеся данные и закономерности теории
подобия и теории размерности представляет для современных
исследователей и проектировщиков актуальную задачу.
Закономерности подобия чисто химических процессов
в настоящее время только начинают изучаться, преимущественно физико-
химиками.
Принципы и условия применения теории подобия, теории
размерности и правила моделирования излагаются в курсе «Процессы и аппараты
химической технологии». Здесь мы ограничимся лишь указанием на
возможность использования этих теорий и правил для обобщения опытных
данных, полученных на моделях аппаратуры, и применения их при
проектировании крупных заводских процессов и аппаратов. Даже элементар-
* См. книги: М. В. Кирпиче в, М. А. Михеев, Л. С. Эйгенсон,
Теплопередача, 1940; А. Г. Касаткин, В. В. К а ф а р о в, Основные
принципы теории подобия и теории размерности, Изд. Московского
химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. 1947; Д. А. Ф р а н к-К аменецкий,
Диффузия и теплопередача в химической кинетике, Изд. АН СССР, 1947.

812 Гл. XLVI. Научно-иследоват. и проектные работы в хим. промыш.
ные технические соображения подтверждают невозможность для
большинства крупных химико-технологических процессов простого пропорциони-
рования размеров аппаратуры по геометрическим параметрам при переходе
от лабораторных аппаратов к заводским. Равным образом нельзя
безошибочно переносить многие конструктивные детали аппаратуры из
малого масштаба в большой.
Во многих случаях различие массы реагентов, разные поверхности
нагрева или охлаждения, неодинаковые скорость и характер движения?
потоков и т. д. создают резко различные условия работы малых и
больших аппаратов.
Применение в промышленных условиях данных,, полученных в
лабораторных или полузаводских опытах, нередко затрудняется также
невозможностью использовать в малых масштабах те же конструкции и
материалы аппаратуры и такой же технологический режим
производственного процесса, как на заводских установках. Для процессов, проводимых
в небольших аппаратах, как, например, процессы
получения'фармацевтических препаратов, химических реактивов (особенно при периодической
схеме процесса), перенос данных лабораторных опытов на промышленные
объекты обычно не сопровождается серьезными ошибками или большими
затруднениями.
Поэтому правила моделирования на основе теории подобия и теории:
размерности целесообразно применять в основном при переходе от малых
к значительно большим масштабам процессов и аппаратов.
Результаты модельных, полузаводских или опытно-заводских работ,
проводимых на основе всего современного арсенала физических и
химических знаний и достижений инженерных наук (механики, электритех-
ники, теплотехники, контрольно-измерительной техники, автоматики и др.).
служат основой для проектирования и строительства промышленных
предприятий.
Проектирование
Проектирование новых заводов и сложных производств
осуществляется в три стадии:
1) проектное задание;
2) технический проект;
3) рабочие чертежи.
Проектирование хорошо изученных производств, при котором
можно использовать типовые или ранее разработанные проекты аналогичные
предприятий, выполняется в две стадии:
1) проектное задание;
2) рабочие чертежи.
Задание на проектирование обычно выдается проектной организации
советом народного хозяйства того экономического района, в котором
предполагается строительство завода (цеха, установки).
В задании на проектирование указываются следующие основные
исходные данные для разработки проектного задания: мощность
предприятия, ассортимент продукции, район предполагаемого строительства
завода и др.
Каждая последующая стадия проекта разрабатывается после
рассмотрения и утверждения проекта предыдущей стадии.
Проектирование производственного предприятия ведется комплексна
и при взаимной увязке всех частей проекта между собой.
В комплекс промышленного предприятия, как правило (если
предприятие проектируется как самостоятельное), входят следующие объекты:

Проектирование . 813
1. Производственные цехи, включая склады сырья
и готовой продукции и предприятия по добыче сырья* (если
проектируется использование местного сырья).
2. Общезаводские объекты контроль н о-а н а л и-
тической службы и автоматик и—центральная заводская
.лаборатория (с исследовательским и аналитическим отделениями); отдел
контрольно-измерительных приборов (КИП); отдел или лаборатория
автоматического регулирования и управления, электролаборатория,
лаборатория отдела технического контроля.
3. Водоснабжение и канализаци
я—водонасосные станции производственного и пожарно-питьевого водопровода с
очистными установками, система канализации промышленных вод с их
обезвреживанием (в случае необходимости устройство специальных шламона-
копителей-отстойников); сброс фекальных вод и сооружения для их
очистки; сети трубопроводов для подачи воды потребителям и отвода сточных
вод. При недостаточных ресурсах воды в ближайших водных источниках
предусматривается система оборотного водоснабжения с охлаждением
отработанной воды в градирнях или брызгальных бассейнах.
4. Энергоснабжени е—электростанции и котельные (если
электроанергия или пар не могут быть получены от расположенных
вблизи завода энергосистем и теплоцентралей); газогенераторные станции
для обеспечения потребителей (в случае необходимости) газовым
топливом; трансформаторные и распределительные подстанции; склады топлива;
сети паро- и газоснабжения, кабельные сети.
5. Транспортное хозяйство и связ ь—железные
<и автомобильные дороги, паровозные депо, автогаражи, телефонная, радио-
и селекторная связь, пожарная сигнализация.
6. Ремонтн о-м еханическая служба завод а—
ремонтно-механические и ремонтно-строительные цехи, склады запасных
частей, материалов и оборудования для ремонта технологической
аппаратуры и оборудования, коммуникаций, электрооборудования, зданий и
сооружений.
7. Объекты административного и
подсобного назначени я—заводоуправление, пожарные депо,
медицинские пункты, столовые, бани, прачечные для стирки спецодежды и т. п.
8. Объекты жилищного строительства и
коммунального обслуживани я—заводские поселки, школы,
клубы, кинотеатры, дворцы культуры, бани, прачечные, магазины,
столовые и т. п.
Кроме этого, при проектировании промышленных предприятий
предусматриваются так называемые временные сооружения,
возводимые на период строительства для обеспечения
строительно-монтажных работ необходимыми материалами**. Например, установки для
производства бетона, элементов сборного железобетона и арматуры для
него, деревянных и металлических конструкций, элементов коммуникаций,
изоляции и т. п.; карьеры для добычи местных строительных материалов—
глины, песка, щебня; жилье для строителей и т. п.
* Например, карьеры для добычи известняка или мела, добыча подземных
-естественных рассолов или выщелачивание соли на содовых заводах; карьеры для
добычи глины, известняка или мела и песка на цементных заводах и заводах
керамических изделий; рудники для добычи железной руды или известняка на металлургических
заводах и т. д.
** При этом следует учитывать возможности обеспечения потребностей
строительства существующими в данном районе предприятиями по производству строительных
материалов и конструкций.

814 Гл. XLVI. Научно-иследоват. и проектные работы в хим. промыт.
Разрабатываются следующие части проектов отдельных сооружений
и завода в целом:
1. Технологическая часть, включающая разработку
технологической схемы и режима производственного процесса, размеров,
конструкций и чертежей нетиповых аппаратов и оборудования, выбор
типов стандартного оборудования (компрессоры, элеваторы, шнеки,
транспортеры, центрифуги и т. п.), разработку чертежей взаимного
расположения оборудования и технологических коммуникаций (монтажные
чертежи), разработку методов контроля производства, автоматического
регулирования и управления производственными процессами, механизации
трудоемких и тяжелых работ; мероприятия по технике безопасности и
профессиональной гигиене.
2. Строительная част ь—архитектурная и
конструктивная разработка проектов промышленных зданий и сооружений, жилого
поселка в целом и отдельных элементов зданий (фундаменты, перекрытия,
кровли, полы, площадки для обслуживания аппаратуры и т.' п.), а также
архитектурная разработка всего ансамбля зданий и сооружений завода
и поселка.
3. Санитарно-техническая част ь—отопление и
вентиляция зданий и сооружений, внутриобъектные водопровод, канализация
и производственное пароснабжение; объекты водоснабжения и
канализации всего завода и жилого поселка.
4. Энергетическая част ь—объекты электроснабжения
всего завода и жилого поселка: подстанции, распределительные пункты,
линии электропередачи, освещение зданий и сооружений и
территории завода и жилого поселка, внутрицеховое силовое
электрооборудование, блокировка аппаратов, грозозащита, сигнализация и связь;
объекты теплоснабжения завода и жилого поселка—котельные,
теплосети.
5. Генеральный план и транспортные
сооружения на территории строительства—горизонтальная и
вертикальная планировка территорий завода и жилого поселка;
автомобильные и железные дороги; благоустройство территории завода и жилого
поселка.
Стоимость строительно-монтажных работ и требуемого оборудования
для проектируемых объектов и сооружений определяется сметно-фи-
нансовыми расчетами, составляемыми по укрупненным
показателям, по аналогии со стоимостью ранее запроектированных сходных
объектов с поправками на цены в районе предполагаемого строительства,
или сметами, которые составляются на основе уточненных объемов и
условий работ и спецификаций на оборудование, по нормам и ценам
района строительства.
Кроме того, составляются технико-экономическая
записка и проект организации работ.
В технико-экономической записке обосновывается целесообразность
и народнохозяйственная эффективность строительства предприятия (цеха),
потребность в сырье, материалах, энергии и рабочей силе.
В проекте организации работ по строительству предприятия (иногда
цеха) разрабатывается план строительства; сроки строительства в целом
и по основным объектам (по годам); определяются объемы строительных
и монтажных работ, потребность в основных строительных материалах и
механизмах, в электроэнергии, воде, паре для нужд строительства и
источники их удовлетворения, потребность в рабочей силе для строительства;
разрабатываются методы строительно-монтажных работ по крупным
объектам; намечаются состав, мощность и размещение временных производств-

Проектирование 815«
для обеспечения строительства сборным железобетоном, арматурой,
бетоном, столярными изделиями и др.
Основные технические решения по отдельным частям проекта
принимаются путем сравнения и оценки различных вариантов и выбора наиболее
экономичного и рационального варианта.
Проектное задание предприятия (цеха, установки) разрабатывается
для выявления технической возможности и экономической
целесообразности предполагаемого строительства в данном районе и в намеченные
сроки, обеспечения правильного выбора площадки для строительства,
источников снабжения проектируемого предприятия сырьем, топливом,-
водой, энергией, средствами транспорта.
В проектном задании обосновываются ассортимент продукции,
мощность предприятия, возможность обеспечения сырьем, топливом,
полупродуктами, оборудованием, приборами, материалами и т. п., намечаются
связи с другими предприятиями (кооперирование) и потребителями и
устанавливается ориентировочная стоимость строительства, его сроки
и очередность.
На этой стадии проектирования всесторонне рассматриваются и
оцениваются по технико-экономическим показателям возможные варианты
размещения предприятия, использования различных видов сырья и
полупродуктов, методы производства продуктов и т. п. Рекомендуются и
принимаются к осуществлению оптимальные—наиболее экономичные и
прогрессивные варианты проекта.
В процессе разработки проектного задания (иногда до его начала)
выбирается определенная площадка для строительства завода и
проводятся инженерные изыскания—геологические, гидрогеологические,
топографические, водных источников, обследуются географические и природные
условия, экономика района строительства, а также собираются или
уточняются другие данные, необходимые для проектирования.
Если разрабатывается проектное задание на строительство
предприятия, предназначенного для производства новых продуктов или
производства продуктов по новым, недостаточно изученным схемам, в процессе
проектирования устанавливается перечень дополнительных исследований и
работ, которые должны быть выполнены до начала следующей стадии
проектирования.
• Технический проект предприятия (цеха, установки) составляется
в отдельных случаях при проектировании новых (неосвоенных) производств
или сложных технологических процессов.
При разработке технического проекта уточняются все данные и
решения утвержденного проектного задания: производятся подробные
технологические расчеты, расчеты по энергоснабжению, теплоснабжению,
транспорту, водоснабжению, канализации и другим инженерным сооружениям,
уточняются количество и типы оборудования, подробно разрабатывается
его компоновка в производственных и подсобно-производственных цехах
и сооружениях, составляется подробная спецификация оборудования (для
его заказа) по всем проектируемым объектам, разрабатываются чертежи
(общие виды) нетиповых аппаратов, технические условия на их
изготовление, архитектурно-строительные чертежи основных зданий и сооружений.
Генеральный план завода в техническом проекте составляется на
основе дополнительных изысканий с уточнением плана транспортных путей
и инженерных сетей.
Стоимость строительства в техническом проекте определяется по
подробным сметам.
При двухстадийном проектировании (проектное задание и рабочие
чертежи) проектное задание несколько расширяется за счет разработки.

816 Гл. XLVI. Н.аучно-исследоват. и проектные работы в хим. промыт.
на этой стадии некоторых элементов технического проекта. Это касается
главным образом уточнения количества и характеристик оборудования
(для его заказа), строительных решений и разработки генерального
плана.
Рабочие чертежи при проектировании завода (цеха, установки)
разрабатываются на основе утвержденного проектного задания (или
технического проекта при трехстадийном проектировании) и технических
данных по заказанному оборудованию.
По рабочим чертежам проводятся строительные и монтажные
работы, включая установку оборудования и устройство коммуникаций,
поэтому рабочие чертежи разрабатываются с необходимой детализацией. На
этой стадии производится окончательная детальная увязка всех частей
проекта отдельного цеха или сооружения и связей между цехами и
сооружениями.
По мере развития промышленного строительства и накопления опыта
проектирования и эксплуатации предприятий расширяется типовое
проектирование агрегатов, цехов и аппаратурных узлов. В
настоящее время проведена значительная работа по типизации основного
•оборудования, агрегатов, аппаратуры и даже некоторых цехов крупных
химических производств (например, суперфосфатного, сернокислотного,
синтеза аммиака, разделения коксового газа, разделения воздуха и т. п.).
Широко используются типовые проекты жилых домов и зданий
культурно-бытового назначения.
До окончательного решения о начале строительства
запроектированного завода (цеха) или реконструкции существующего производства
и об ассигновании требуемых для этого средств проект подвергается
экспертизе, осуществляемой коллективом квалифицированных специалистов.
Если по заключению экспертизы представляется необходимым
переработать или исправить проект, его возвращают проектной организации для
внесения соответствующих изменений.
В зависимости от народнохозяйственного значения проектируемого
предприятия и размера требуемых капиталовложний проект и выводы
экспертизы утверждаются хозяйственной организацией, заказавшей
проект (совет народного хозяйства, завод), или советом министров
союзной республики, или же Советом министров СССР (особо важные и крупные
объекты проектирования).
* *
*
В проектной работе, как и в научных исследованиях, требуется не
только точность и тщательность расчетов и чертежей, но и максимальное
проявление творческой инициативы. От удачного решения
технологической схемы, выбора типов аппаратов, производительности, конструкции,
их взаимного расположения, рациональной планировки завода,
вспомогательных служб и т. д. в большой степени зависят объем
капиталовложений в строительство, себестоимость продукции, удобство обслуживания
производства и санитарно-гигиенические условия труда.
При разработке новых процессов и их аппаратурного оформления
необходимо стремиться к тому, чтобы технический уровень
проектируемых предприятий был выше, чем на лучших предприятиях данной отрасли
производства (к началу строительства), и учитывать, что в период
строительства и эксплуатации предприятия техника будет прогрессировать.
В настоящее время при проектировании большое внимание
уделяется внедрению непрерывных технологических процессов, полному
обезвреживанию вредных отходов (газы, твердые и жидкие вещества), максималь-

Проектирование 817
ной комплексной механизации трудоемких и тяжелых работ,
безопасности условий труда.
Механизированы должны быть прежде всего тяжелые и
трудоемкие работы, требующие больших затрат физического труда — погру-
зочно-разгрузочные работы, внутризаводский и межоперационный
транспорт, подсобные операции (подача и дозировка материалов, упаковка
и др.). Для механизации таких работ предусматривается применение
подъемных и транспортных механизмов, питателей, дозаторов,
упаковочных и других машин. Более совершенная комплексная механизация
производства охватывает целый ряд технологических процессов,
включая вспомогательные операции.
Особое значение приобретает разработка проектов
комплексного автоматического контроля и регулирования
производственных процессов. Автоматизация производственных
процессов является одним из важнейших средств технического прогресса
крупных химических производств. Благодаря непрерывности и поточности
процессов, большим масштабам производства многих продуктов и
проведению большинства технологических процессов в закрытой
аппаратуре автоматизация химической промышленности особенно актуальна и
эффективна.
Автоматизация дает возможность не только обеспечить
стабильность технологического процесса, однородность получаемой продукции,
максимальную производительность и меньший износ оборудования, но
и резко сократить количество обслуживающего персонала и улучшить
условия труда.
Для современной промышленности важен переход от
автоматизации отдельных аппаратов и производственных узлов к полной,
комплексной автоматизации цехов и заводов, охватывающей все
звенья производственного процесса (от поступления сырья до получения
готовой продукции), а также к осуществлению дистанционного
управления процессами.
Дистанционный контроль и управление (на расстоянии) осуществляются со
щитов управления, находящихся в изолированных помещениях, что особенно важно
для вредных и опасных производств. Дистанционное управление при помощи
электрических, акустических, оптических и других регуляторов и сигналов называется
телеуправлением.
Автоматические регуляторы обычно включают измерительное, регулирующее и
исполнительное устройства. Изменение регулируемой величины преобразуется в
измерительном устройстве в импульс (электрический, пневматический, гидравлический,
механический), пропорциональный измеренной величине. Регулирующее устройство
воспринимает и преобразует импульсы, получаемые от измерителя, и воздействует на
исполнительное устройство регулятора.
Комплексная автоматизация является органической составной
частью прогрессивного технологического процесса и не должна
рассматриваться только как приспособление автоматических
контрольно-измерительных приборов и регуляторов к существующим технологическим
процессам и аппаратам. Поэтому при разработке новых процессов и
реконструкции действующих производств необходимо участие в
исследовательских и проектных работах специалистов в области автоматики:
физиков, математиков, механиков, теплотехников, электротехников, в
том числе специалистов по электронике. Соблюдение заданного режима
автоматизированного технологического процесса обеспечивается без
непосредственного участия человека и может быть осуществлено с
высокой точностью, надежностью и эффективностью. Создание химических
заводов-автоматов должно явиться крупным качественным сдвигом
в химической технологии.
52—890

818 Гл. XLVI. Научно-исследоват. и проектные работы в химия, промыш.
Для разрешения разнообразных задач автоматизации химических
производств созданы специальные институты, лаборатории и отделы
в научно-исследовательских и проектных организациях и на
предприятиях.
Особо следует отметить огромное значение появившихся в
последние годы электронных счетно-решающих машин, которые производят с
исключительной быстротой разнообразные сложные вычисления.
Использование таких машин делает возможным решение труднейших
задач автоматического регулирования технологических процессов со
скоростью, недоступной человеку, позволяя заранее предвидеть и
направлять течение процесса с заданными параметрами. Таким образом,
электронные счетно-решающие машины являются мощным средством
комплексной автоматизации химико-технологических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
Н. Н. Калмыков, С. А. В а й с б е й н, Экономика социалистической химической
промышленности, Госхимиздат, 1955.
Н. Н. Некрасов, Экономика химической промышленности, Изд. «Советская
наука», 1957.
A. Н. Л е в и н, С. М. А р б и т м а н, Основы проектирования химических предприятий.
Изд. Института повышения квалификации научных и инженерно-технических
работников (ИПК ВСНИТО), Москва, 1938.
М. В. К и р п и ч е в, Теория подобия как основа эксперимента, Изв. АН СССР, отд.
техн. наук, № 4—5 (1945); см. также Вестник АН СССР, № 5—6 (1945).
Л. М. Б а т у н е р, М. Е. П о з и н, Математические методы в химической технике,
Госхимиздат, 1955.
B. Я- Лосиевский, Основы автоматического регулирования технологических
процессов, Машгиз, 1947.
C. И. Щепкин, Контрольно-измерительные и регулирующие приборы в химических
производствах, Госхимиздат, 1945.
В. Р, Анд ер с, Н. Ф. П а н т а е в, Автоматическое регулирование процессов
переработки нефти, Гостоптехиздат, 1954.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абразивные материалы 15, 38, 79, 107,
ПО
Абсорбция 304, 584
ацетилена 439, 441
разделение газовых смесей 307, 325
селективная 325
Автоклавы 215, 323, 511, 583, 766, 767
Автоматизация 817
карбидных печей 26
управления ядерными реакторами
255
Автофазировка частиц 246
Агломерационные машины 164
АГ-соль (гёксаметилендиаминадипат) 685
Адгезия
клеев 799
пленок 795
полимеров 625
Адипиновая кислота 432, 466, 540
динитрил 319, 542
поликонденсация 642, 685, 720
Адиполь 542
Адипрен 750
Адреналин 574
Адсорбция 304
выделение редких металлов 188
очистка жидкостей 326
разделение газовых смесей 307, 326
Азеотропная дистилляция 328, 395, 475
Азиновые красители 599
Азоамины 595
Азодинитрил изомаслянсй кислоты см.
Динитрил азодиизомасляной
кислоты
Азокрасители 588 и ел.
Азопигменты 594
Азосочетание 583, 589
Азотирование 153, 154
карбида кальция 31 и ел.
Азотолы 595
Акарициды 575, 576
Акрилатные
каучуки 747
лакокрасочные материалы 791
Акриловая кислота 545
эфиры 444, 466, 468
— полимерные см. Полиакрилаты
Акрилонитрил 421, 444, 468, 621
полимеры см. Полиакрилонитрил
сополимеры 639, 670, 689, 742, 747
Акрихин 573, 574
Акролеин 387, 426
Активаторы ускорителей вулканизации
764
Актиний и актиноиды 186
Алебастр 79
Ализарин 492, 493, 608
Ализариновое масло 609
52*
Алитирование 153, 154
Алкидные смолы 545, 782
Алкилбензолсульфонаты 378, 563 и ел.
Алкилгликоли 420
Алкилирование 318
алифатических углеводородов 388
аминов 342, 472, 532
ароматических углеводородов 388,
472, 557 и ел.
бензола «-бутиленами 508
— пропиленом 382, 503, 561
— тетрамером пропилена 565
— этиленом 313, 558
изобутана 388
нафталина 563
спиртами 558, 569
фенола 510
Алкилсерные кислоты 386, 389
Алкилсиландиолы 710
Алкилсульфаты 373, 378
моющие средства 386
Алкилсульфонаты 376, 378
Алкилсульфохлориды 376
Алкилфенольные смолы 786
Алкилфенолполигликолевые
поверхностно-активные вещества 378, 510
Алкилфенолы 510, 786
Алкилхлорсиланы 710
Алкоголиз 784
Алл ил хлористый 387, 424
Аллиловый спирт 424, 426, 465
Алунд см. Электрокорунд
Алунит, получение глинозема 175, 179
Алюмель 173
Алюминиевый кирпич 40
Алюминий
металлический 174, 182, 264
окись, жаростойкие покрытия 108
— кристаллическая, см.
Электрокорунд
— огнеупор 107, 441
Алюмосиликотермия 195
Алюмотермия 126, 174, 189
Альбит 59, 90
Альбумин 805
клеи 800, 801, 805
Альдегиды
из спиртов 342, 344
конденсация 318
получение оксосинтезом 387, 428
Альдоль 448
Альдольная конденсация 404, 448
Альдоль-а-нафтиламин 572
Альдрин 481
Альфа-излучение, защита от него 265
Альфа-распад 239
Альфа-целлюлоза 657
Амальгамация 173

820
Предметный указатель
Амидол 572
Амилацетаты 363, 451, 454
втор-Амилбензолы 507
Амилены 301
гидратация 398
Амиловые спирты 398
из хлорпентанов 363
оксосинтез 428
Амилфенол 510
в лаковых смолах 786
Аминирование
в синтеза ионообменных смол 222, 723
гс-нитрохлорбензола 526
хлоралканкарбоновых кислот 432
хлорбензола 479, 527, 531
хлорнитросоединений 526
р-Аминоантрахинон 528
Аминобензол см. Анилин
n-Аминобензолсульфокислота см. Суль-
фаниловая кислота
гс-Аминодиметиланилин 600
4-Аминодифениламин-2-т:ульфокислота
601
оз-Аминокапроновая кислота, лактам см.
Капролактам
а, со-Аминокислоты из тетрахлоралка-
нов 429
1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота
см. Аш-кислота
2-Амино-5-нафтол-7-сульфокислота см.
И-кислота
2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота см.
Гамма-кислота
Аминопласты 345, 642, 695, 705
я-Аминосалициловая кислота (ПАСК) 569
Аминоспирты 375
Аминотрисульфокислота нафталина см.
Т-кислота
Аминофенолы 515, 528, 532, 572, 604
Аминоэнантовая кислота 429, 686
Амины
алкилирование 342, 472, 532
арилирование 472
ароматические 320, 526 и ел.
отверждение эпоксидных смол 789
экстрагенты урана 227
Аммоналы 174
Аммониты 523
«Амэкс» 227
Ананасная эссенция 372, 576
Анатаз 780
Ангидрит 78, 79, 83
Ангидритовый цемент 77, 79
Ангидрито-глиноземистый цемент 83
Андалузиты 59, 176, 184
Андезит 101
Анестезирующие средства 360, 363, 573
Анид 665, 678, 685, 686
Анизидины^514, 528, 804
Анилид
ацетоуксусной кислоты 590
салициловой кислоты 796
Анилин 299, 479, 491, 526, 527, 569
алкилирование и араминирование
342, 532
диазотирование 589
окисление 547, 554
производство 530 и ел.
синтезы на его основе 529
«Анилиновая соль» 53 2
Анилиновый черный 554
лс-Анилинсульфокислота см. Метанило-
вая кислота
Анортит 59, 64, 90
Антибиотики 570, 573, 574
Антидетонаторы 362
Антиоксиданты 759, 779
Антимягчители 804
Антипирин 529
Антисептики 575, 576
в клеях 801
Антискиннинги 779
Антифризы 412, 423
Антифрикционные сплавы 115, 171, 172,
173
Антофиллит 59
Антрацен 547, 555, 570
Антраценовое масло 37, 570
Антрацит 24, 36
Антрахинон 547, 555 и ел., 570
конденсация с глицерином 547, 611
сульфирование 608
р-сульфокислота 492
Антрахиноновые красители 608, 611
Апатит 42
Арагонит 63
Арилирование аминов 472
Арилметановые красители 581, 596
Арилхлорсиланы 710
Армированные пластики 694, 701, 719
Армко железо 144, 324
Арнель 683
Ароматизация углеводородов нефти 473
Ароматические соединения
алкилирование 318, 382, 384, 472,
503, 508, 510, 532, 557 и ел.
гидрирование 314, 472, 535 и ел.
нитрование 319, 472, 513 и ел.
окисление 472, 544 и ел.
сульфирование 319, 472, 488 и ел-.
хлорирование 472, 474 и ел.
Ароматические углеводороды 473 и сл.>
569
Асбест 59
в прессматериалах 7Q3
в теплоизоляционных материалах
ПО
Аспирин 511, 574
Асфальтены 37
Асфальтиты урансодержащие 204, 206,
209
Атактические полимеры 640
Атомная энергия 235, 236
перспективы использования 271
Атомное горючее см. Ядерное горючее
Атомно-ядерные процессы см. Ядерные
процессы
Атомныг реакторы см. Ядерные реакторы
Атомные электростанции 252, 257, 259,
272
Ауксохромные группы 580
Аустенит 149, 150, 151
Ацеталирование 716
Ацетальдегид 299, 344, 447
в производстве окиси этилена 415
в синтезе бутадиена 404, 405
гидрирование 391, 447
из ацетилена 443, 444

Предметный указатель
821
Ацетальдегид
из я-бутана 369
из этанола 399
окисление 448, 449, 458 и ел.
производство 444 и ел.
синтезы на его основе 447
Ацетанилид 530
Ацетатное волокно 458, 664, 670, 678, 682
Ацетаты 342, 391, 396, 452 и ел.
этиленгликоля 420
Ацетилен 22, 31, 301, 433 и ел., 442
в синтезе ацетона 444, 455
в синтезе изопрена 406
в синтезе этанола 391
гидратация 404, 465
гидрохлорирование 409
димеризация 463
из нефтяных углеводородов 435
карбидный 433
конденсация 464 и ел.
— с ацетоном 406
— с формальдегидом 405
синтезы на его основе 404, 406,
433 и ел., 462 и ел., 468
хлорирование 462
Ацетиленовые генераторы 31, 433
Ацетилцеллюлоза 458, 620, 670, 682,
781
в блокполимерах 644
Ацетобутират целлюлозы 781
Ацетон 299, 344, 369, 456,569, 670
в ацетиленовых баллонах 443, 456
из ацетилена 444, 455
из изопропилбензола 505
из изопропилового спирта 398,
455
из уксусной кислоты и ацетата
кальция 451
производство 454 и ел.
синтезы на его основе 406, 460, 510
термическое разложение 451, 460
Ацетоно-бутиловое брожение 455
Ацетоновые масла 454
Ацетонциангидрин 457
Ацетоуксусная кислота, анилид 590
Ацетофенон 506
Аш-кислота 492, 496 и ел., 590
Аэрофлоты крезиловые 55
Баббиты 164, 173
Базальт 15, 58
Байера способ получения глинозема 176
Байксва теория твердения цемента 66
Баланс
материальный доменного процесса
134
— карбидной печи 30
нейтронов в ядерном реакторе 263
тепловой 19
— карбидной печи 30
— термоядерных реакций 274
Барабанные фильтры 585
Барабаны для передела желтого
фосфора в красный 52
Барда из сульфитных щелоков 658
Баретта и Мак-Кэфи диаграмма 43, 44
Барн 247
Беватроны 247
Бегуны 37, 93
Бездоменная плавка 129, 155
Безосколочное стекло 70, 621, 717
Беккерелит 202
Бекмановская перегруппировка в
производстве капролактама 539, 544
Белая сажа 758
Белитовый шлам 181
Белки 620, 627, 668
в блокполимерах 644
дубление 628, 668
Белковые
волокна 668
дрожжи 657
клеи 800
пластики 696
Бемитовые бокситы 175
Бензальдегид 479, 544, 547, 598
Бензальхлорид 479
Бензантрон 547, 611
Бензидин 520, 526, 528, 589, 591, 804
индикатор состава глин 88
производство 534
Бензидиновая перегруппировка 526, 535
Бензиловый спирт 479
Бензилсалицилат 511
Бензилхлорид 479, 480
Бензилцеллюлоза 479, 781
Бензин 357
газовый, пиролиз 442
синтетический 352
Бензоил хлористый 479
о-Бензоилбензойная кислота 556
Бензойная кислота 479, 544, 545, 547,
554
Бензол 301, 472
алкилирование см. Алкилирование
бензола
гидрирование 535
метилирование 342
нитрование 514, 519
окисление деструктивное 544, 549
— в фенол 544
сульфирование 489, 499
хлорирование 411, 474, 503
Бензолдиазоний хлористый 589
и*-Бензолдикарбоновая кислота см. Изо-
фталевая кислота
/г-Бензолдикарбоновая кислота см. Те-
рефталевая кислота
Бензол сульфокислота (Бензолсульфоно-
вая кислота) 489, 492, 499
Бензотиазолилсульфенциклогексиламид
764
Бензотрихлорид 479
Бензохинон (Хинон) 550
Бентонитовые глины 87, 88, 89, 101
Бериллий 186, 188, 264
замедлитель нейтронов 265
Бертоллиды 115
Бессемеровский процесс 140
Бета-излучатели 277, 286
Бета-излучение, защита от него 265
Бета-распад 240
Бета-уранотил 202
Бетафит 203, 209
Бетон 77
жароупорный 77
тяжелый 266
Бештаунит 101

822
Предметный указатель
Биметалл 154
Биохимические процессы 570
Бис-(пентахлорфенил)-дисульфид 485
Бис-(1,4,5-трихлорфенол)-дисульфид 485
Битумы 85
в лаках 780
Благородные металлы 15, 113
извлечение из руд 173
— при рафинировании свинца 167
Блокполимеры 634
синтез 643
Бобинное прядение 671
Бокситы 40, 78, 83
в производстве алюминия 175
железистые, доменная плавка 155
Бомба для восстановления UF4 233
Бор
в счетчиках излучения 267, 268
в ядерных реакторах 250, 266
карбиды 15, 38, 39, 252
нитрид 108
фтористый 255, 268
— катализатор 635, 743, 744
Бориды вольфрама 191
Борная кислота при окислении
парафинов 373
Браннерит 203, 204, 209
Брицке процесс возгонки фосфора 42
Брожение 570
ацетоно-бутиловое 455, 570
гексоз сульфитных щелоков 657
маслянокислое 570
уксусное 449
Бромистый этил 362
Бронзы 171, 172
Бумага, производство 662
Бумалит 702
Бутадиен-1,3 299, 320, 390, 621
полимер см. Бутадиеновый каучук
получение из ацетилена 404
— из я-бутана 404
— из бутиленов 402
— из спирта 396, 405
— по С. В. Лебедеву 398
— тетрагидрофурановым методом
405
сополимеры 639, 740, 741, 742
Бутадиен-метилстирольный каучук 507,
741
Бутадиен-нитрильный каучук 736, 738,
742, 750
Бутадиеновый каучук 638, 736, 738,
750
Бутадиен-стирольный
каучук 736, 738, 740 и ел., 751
латекс 791
н- Бутан 300
в синтезе п-ксилола 553
дегидрирование 384, 404
нитрование 374
окисление 368, 447
Бутандиолы 404, 405, 465
Бутвар см. Поливинилбутираль
Бутен-2 см. Псевдобутилен
Бутендиол 465
Бутилакрилат 747
Бутилацетат 451, 454
emop-Бутилбензол 508
1,4-Бутиленгликоль 543
Бути лены 301, 384
алкилирование бензола 508
гидратация 398
дегидрирование 402
Бутилкаучук 347, 639, 737, 738, 744, 751
Бутилксантогенат цинка 763
Бутиловые спирты 373, 398, 428, 448, 455
Бутиловые эфиры
жирных кислот 373
метилолмочевины 784, 789
трет- Бутилфенилсульфид 744
п-трет- Б ути л фенол 510, 786
Бутилфеноло-формальдегидный клей 802
Бутиндиол 444, 465
Бутираты 372, 576
Бутлеров, полимеризация формальдегида
« 345
БФ клеи 802
Быстрые нейтроны 244, 256, 259, 263
защита от них 265
ВА аппарат для ксантогенирования 680
Вакуум-дегазация каучука 744
Вакуумирование стали 156
Вакуумные машины для выдувания стекла
/о
Вакуум-пресс для дезаэрации
керамических масс 93
Вальцы
в производстве пресспорошков 704
для пластикации каучука 756, 757
для смешения ингредиентов
резиновой смеси 760
Ванадаты 189
урана 202, 208, 215
Ванадий 186, 187, 188 и ел.
в производстве урана 206
в сталях 148
в урановых рудах 202, 204, 208, 215,
218
Ванна-пресс для мерсеризации 679
Ванные стекловаренные печи 71, 73
Варка целлюлозы 651, 653, 658
Ватержакетные печи 158, 162, 165, 169
Вел ьц-процесс 124, 169
Веркблей 165, 166
Взрывчатые вещества 296, 320, 423,
426, 465, 498, 513, 522, 626
Виикит 203
Вильсона камера 236
Вильямса синтез глицерина 424
Винилацетат 444, 452
полимеры 466, 621, 637, 716
производство 466
сополимеры 715, 791
Винилацетилен 443, 463, 468, 791
Винилбензол см. Стирол
Винилиденфторид 746
Винилиденхлорид 412
сополимеры 412, 639, 715, 791
Виниловые эфиры простые 444, 464 и ел.
Винилхлорид 299, 408, 409 и ел., 443,
621
полимеризация 714
полимеры см. Поливинилхлорид
сополимеры 412, 639, 670, 678, 688,
689, 715, 791
хлорирование 412
Виньон N 670

Предметный указатель
823
Вискозиметрические исследования
стекла 68
полимеров 631
Вискозное волокно 679 и ел., 691
Вискозные растворы 664, 669, 681
Висмут
в ядерных реакторах 256
легкоплавкие сплавы 173
удаление из свинца 168
Висмут-фосфатный процесс отделения
плутония от облученного урана
279, 280
Вицинальный эффект 362
Вода тяжелая см. Тяжелая вода
Водород, изотопы в термоядерных
реакциях 274
Водородная хрупкость 158
Водостойкость пленок, испытание 798
Возгонка
металлов 124
ртути 171
фосфора из фосфатов 42, 46 и ел.
цинка 170
Воздухонагреватели 132, 135
Волокна
искусственные 678, 679
синтетические 665, 678, 684
стеклянное 690
химические 664 и ел.
штапельное 676, 677
Волокнистые силикатные материалы 110
Волокнит 703
Вольфрам 186, 188
производство 191 и ел.
в сталях 148
Вольфраматы 193
Вольфрамит 191, 193
Вольфрамовая кислота 193
Воск искусственный 373
Воспроизводство ядерного горючего 256,
262, 263
Воспроизводящий слой 256
Восстановительная плавка медных руд 159
Восстановительный обжиг металлов 124
Восстановление
бездоменное железных руд 155
жирных кислот 314, 373
магнийтермическое 191, 230, 233
металлов 125
нитросоединений 320, 472, 497,
526 и ел., 531, 534
окислов в доменном процессе 136, 138
свинцовых руд 164, 165
урана при осаждении 221
фторидов урана 230, 233
Вофатит 723
Вспомогательные вещества 572
Вулканизаторы 766, 767
Вулканизация 628, 728, 762 и ел.
бутилкаучука 745
методы 766 и ел.
оптимум 762
полисульфидных каучуков 748
силиконовых каучуков 749
термопренового клея 805
фторкаучуков 746
хлоропренового каучука 743
Вулканизующие агенты 756, 760, 763
в клеях 800
Вулкапрен 750
Вулколлан 750
Выдувание стеклянных изделий 75
Выкручивание 176
Высаливание азотной кислотой 282, 286
Высокомолекулярные соединения 619
Высокооктановые добавки к топливу
398, 561
Высокотемпературные теплоносители
313, 418, 491, 493, 502, 548, 685
Вытягивание изделий из стекла 75
Выщелачивание урановых руд 204, 209
и ел.
Вяжущие материалы 60, 77 и ел.
Гадфильда сталь 147
Газификация твердого топлива 301, 335
Газовый разряд в термоядерных
реакциях 275
Газоль 303, 351
Газообразователи 725
Газопламенное напыление 108, 792, 793
Галалит 696
Галлат натрия 196
Галлий 184, 186, 188
в рудах 187
из свинцовых шлаков 169
производство совместно с германием
196, 197
Галлуазит 87
Гамма-излучатели 233, 286
Гамма-излучение, защита от него 265
Гамма-кислота 492
Гарнисаж 15
Гарриса способ очистки свинца 166, 167
Гартблей 164
Гафний 186, 188, 264
карбид 108
Гашение
извести 78
каустических магнезита и доломита
79
Гейгера счетчики 267
Гейгера—Мюллера счетчики 290
Гексаметилендиамин 466, 542
отверждение эпоксидных смол 789
поликонденсация 642, 685 ,
фосген и рование 543 --<i iJ
Гексаметилендиаминадипат (АГ-соль) 685
Гексаметиленизоцианат 543
Гексаметиленимин 542
Гексаметилентетрамин 346, 573
Гександиол 542
Гексахлоран см. Гексахлорциклогексан
Гексахлорбензол 485, 576
Гексахлордиэндометиленгексагидронафта-
лин 481
Гексахлорциклогексадиенон 485
Гексахлорциклогексан 474, 481, 482 и
ел., 576
Гексахлорэтан 462
Гекси л ацетаты 454
Гексоген 346
Гексозаны 649, 650
Гексозы из формальдегида 345
Геленит 64
Гелий в ядерных реакторах 254
Гематиты 130

824
Предметный указатель
Гемицеллюлозы 656
Генеральный план завода 814, 815
Генераторы
ацетиленовые 433
газификации кокса кислородом 336
н-Гептан 300
Гербициды 485, 575, 576
Германий 186, 188
в медных рудах 158
в свинцовых шлаках 169
в цинковых концентратах 169
двуокись 196, 197
как полупроводник 1,87, 195, 277
производство 195
четыреххлористый 196, 197
Герметизирующие пасты 748
Гетерогенные ядерные реакторы 254
Гетерополикислоты 599
Гетерополиконденсация 641
Гетероцепные полимеры 619, 626
в клеях 801
в пластических массах 696, 708
в синтетических волокнах 684
в синтетических каучуках 737, 747
как пленкообразующие вещества
770, 781
Гетит 131
Гидразобензол 534, 535
Гидравлические
вяжущие вещества 77, 78, 79 и ел.
добавки 78
Гидразин 284
Гидраргиллитовые бокситы 175, 176
Гидрататоры 445
Гидратация 315
ацетилена 404, 443, 444, 447, 465
кетена 451
малеинового ангидрида 550
окиси этилена 422
олефинов 386, 388 и ел.
пропилена 397
силикатов и алюминатов 65
уксусного ангидрида 449
этилена 391, 393
Гидратированное стекло 76
Гидраторы 78
Гидрирование 314
альдоля 404
ароматических соединений 314, 472,
535 и ел.
ацетальдегида 447
ацетилена неполное 443
ацетона 457
бензола 535
бутиндиола 465
в оксосинтезе 428
диметилацетиленилкарбинола 406
жирных кислот 314, 373
нафталина 314, 536
нитрилов 314
окиси углерода 314, 337 и ел.
пропаргилового спирта 465
угля 357
фенола 314, 498, 510, 536
Гидроксиламин 375, 538
Гидролиз 317
алкилсерных кислот и диалкил-
сульфатов 389, 397
виниловых эфиров 465
Гидролиз
диметилдихлорсилана 749
дифенилового эфира 502
дихлорэтана 421
диэтилового эфира 397
древесины 661
сульфокислот нафталина 490
хлорбензола 478, 501, 503
хлоргидринов глицерина 425
хлористого аллила 424
хлороганических соединений 317
хлорпентанов 363
эпихлоргидрина 425
этиленхлоргидрина 414, 421
Гидрометаллургия 124, 155, 163, 169,
170, 173, 176, 179, 190, 193, 195, 204
Гидроперекиси 315, 369, 645
алкила 365
emo/7-бутилбензола 507
изопропилбензола (кумола) 456, 505t
544
метила 366
Гидротропное выделение целлюлозы 662
Гидрофильность полимеров 625
Гидрофобизирующие агенты 711
Гидрофторирование двуокиси урана
233
Гидрохинон 412, 508, 546> 572
производство 554
Гидрохлорирование 316
ацетилена 409, 443
винилацетилена 463
олефинов 364
Гидроциклоны 655
Гиперсорбция 308, 312, 326, 442
Гипохлоратор 413
Гипохлорирование
аллилового спирта 425
этилена 413
Гипс 77, 78, 79
Гипсовые вяжущие вещества 79
Глазурь 86, 90
Глинозем 63, 176 и ел.
в производстве алюминия 175
Глиноземистый цемент 77, 83, 155
Глины 59, 87
бентонитовые 87, 88, 89, 101
шамотные 105
Глиняный кирпич 97
Глифталево-меламиновые и глифталево-
мочевинные лаки и эмали 784
Глифталевые смолы (глифтали) 545, 707,
782, 789
модифицированные 783 и ел., 790
Глицериды 378, 426
Глицерин 313, 424 и ел., 465
в глифталевых смолах 707, 782
в пастах красителей 586
в производстве полиакрилонитриль-
ного волокна 689
в цементах 84
конденсация с антрахиноном 547, 641
— с бензантроном 547, 641
— с фталевым ангидридом 426
пластификатор вискозных пленок
675
Глицериновый альдегид 345, 426
Глицидный спирт 641
Глушение стекол 7 0, 71

Предметный указатель
825.
Глюкозиды сердечные 573
Гомогенные ядерные реакторы 254
Гомополиконденсация 641
Гончарные изделия 91
Горновая плавка свинцовых руд 166
Горный хрусталь 59
Горшковые стекловаренные печи 71, 74
Грануляция доменных шлаков 134
Графит 15, 36
в ядерных реакторах 249, 250, 251,
• 253, 261, 265
Графитированные электроды 38
Графито-натриевые ядерные реакторы
261
Графтполимеры см. Привитые полимеры
Гребенщиков, исследования стекла 66, 68
Грум-Гржимайло ретортные печи 399
Грунты 795
фосфатирующие 797
Гуанидин 35
нитрат 35, 36
«Губчатая» медь 218
Гуттаперча 729
ГХЦГ см. Гексахлорциклогексан
Давидит 201, 203, 209
Дайнел 670
Дакрон 688
Дальтониды 115
Даммара 770
Даутерм 685
«Дафэкс» 227
ДД-смесь 424
ДДТ 390, 396, 479, 481, 485 и ел., 576
Дегидратация 315, 316
бутандиола-1,4 465
дигидрофурана 465
диметилвинилкарбинола 406
касторового масла 776
силикатных материалов 61
этанола 396
этиленциангидрина 421, 468
Дегидрирование 314, 473
«-бутана 384, 404
бутиленов 402
Дегидрирование
высших спиртов 344
изопентана и изоамиленов 406
изопропилсвого спирта 456
пропана 384
этана 383
эти л бензол а 559
Дегидрохлорирование 316, 411, 414, 462
Дегидроциклизация 314, 356, 380, 381,
473
Дезаэрация
вискозного раствора 681
керамических масс 93
Дезинтеграторы 585
Дезинсекционные средства 36
Дезинфекционные средства 498, 499, 501
Дейтерий в термоядерных реакциях 274
Дека гидронафталин (декалин) 314, 536
Декалькомания 86
Деление ядер
использование продуктов 276 и ел.
реакции 241
спонтанное 244
тяжелых 242
Делрин 709
Дельта-древесина 702
Денатурирование спирта 454
Дендриты 116
Денитрация 497
Десорбция урана из ионитов 223, 224
Десульфурация
вискозного волокна 682
металлов 128
Детергенты см. Моющие средства
Дефект массы 238
Дефектоскопия
радиационная 276
ультразвуковая 121
Дефолианты 32, 485, 550, 575, 576
Дефосфорация металлов 128
Джоуля закон 19
Диабаз 15, 58
л-Диазин 599
Диазоаминобензол
как газообразователь 725
как инициатор полимеризации 635
Диазотирование 583, 589
Диалкилизофталаты 553
Диалкилсиландиолы 642
Диалкилсульфаты 389, 397
Диалкилфосфаты, экстрагенты урана
227
Диалкилфталаты 549
Диаллиловый эфир 425
Диаллилфталат 720
/г,/г'-Диаминодифенил см. Бензидин
Диаминотолуол 600
Диаминофенол 572
Дианизидин 528, 589
Диарилкарбонаты 642
Диарилсиландиолы 642
Диаспоровые бокситы 175, 176
Диатомиты 59, 78, 90, ПО
Диацетоновый спирт 457
Дибензантронил 612
Дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля
227
Дибутилфталат 545, 549, 675, 714,
772, 781
Дивинил см. Бутадиен-1,3
Дивинилацетилен 463, 468
Дивинилбензол 559
сополимеры со стиролом 222, 722, 723
— с акриловой и метакриловои
кислотами 723
Дивинилгликолевый эфир 464
Дивинильный каучук см. Бутадиеновый
каучук
Дигидробензантронил 612
Дигидрофуран 465
Диеновый синтез 550
Диизобутилен 387
Диизобутилфталат 347
Диизопропилбензолы 508
Диизопропиловый эфир 398
Диизоцианаты 644, 737, 750, 790
Дикарбоновые кислоты
нормального строения 429
поликонденсация 622, 642
Дикетен 451
Димеризация
ацетилена 443, 463
изобутилена 387

326
Предметный указатель
Диметиланилин 515, 529, 532, 598
Диметилацетиленилкарбинол 406
2,2-Диметилбутан 318
Диметилвинилкарбинол 406
Диметилвинилэтинилкар.бинол 791, 804
4,4-Диметил-1,3-диоксан 406
Диметилдитиокарбамат 763
Диметилдихлорсилан 361, 749
'Диметилолмочевина 784
Диметилсиландиол 749
Диметилтерефталат 552, 687
Диметилфенилкарбинол 506
Диметилформамид 355, 439, 441, 442,
670, 689
1,1-Диметилэтанол-1 398
Диметилэтил карбинол (1,1-Диметил. ipo-
панол-1) 398
Динас 62, 64, 102, 104, 140, 144
Динил см. Дифениловая смесь
Динитрил азодиизомасляной кислоты 431,
725
Динитробензолы 514
восстановление 526, 527
Динитродиэтиленгликоль 423
Динитронафталин 320, 523, 604
Динитротолуол 604
Динитрофенол 515, 522
2,4-Динитрофенолят натрия 603
Динитрохлорбензолы 478, 515
Диоксан 423
1,2-Диоксиантрахинон см. Ализарин
1,4-Диоксиантрахинон см. Хинизарин
о-Диоксибензол см. Пирокатехин
/г-Диоксибензол см. Гидрохинон
2,2'-Диокси-3,3',5,5',6,6'-гексахлорди:
фенилметан 485
Диоксидибензантрон 612
/i-Диоксидифенилметан 699
4,4'-Диоксидифенил-2,2-пропан 510,
642, 709, 787, 803
Диоктилфталат 714
Ди-(2-этилгексил)-пирофосфорная
кислота 229
Диоксо-уран 199
Дисазокрасители 588 — 590
Диспергатор НФ 614
Дисперсность пигментов 773
Дистанционное управление 571, 817
в ядерной технике 268, 278
Дистилляция 304, 326, 340, 347, 408
азеотропная 328, 395, 475
экстрактивная t 328, 386
Дитиокарбаматы 763, 767
Диуранаты 199
Дифенил 685
Диоениламин 529, 532
Дифенилгуанидин 572, 763
Дифенилкарбонат 642, 709
Дифенилметан 576
Дифенилметановые красители 596
Дифениловая смесь 313, 418, 491, 493,
685
Дифениловый эфир (Дифенилоксид) 501,
576, 685
гидролиз 502
Дифенил олово 710
Дифенилолпропан см. 4,4'-Диоксидифе-
нил-2,2-пропан
Дифтордихлорметан 361
Дифторхлорметан 717
Диффузионное разделение изотопов 291
Дихлорбензолы 474, 479
2,4-Дихлорбутен-2 463
Дихлордифенилтрихлорэтан см. ДДТ
р,р'-Дихлордиэтиловый эфир 409, 414,
416, 747
Дихлорпропан 384, 407, 408
Дихлортиофенол 485
2,5-Дихлорфеноксиуксусная кислота 485
Дихлорэтан 362, 384, 387, 413
в тиоколах 737, 747
производство 406 и ел.
синтезы на его основе 408, 411, 412,
421
Дихлорэтилен 462
Диэтиланилин 528, 532
Диэтилбензол 559
Диэтиленгликоль 423, 474
азотнокислый эфир 423
Диэтилкетон 428
Диэтиловый эфир 361, 390, 396, 397
Додецилбензол 565
Додецилмеркаптан 735
Додецилфосфорная кислота 227
Дозиметрический контроль в ядерной
технике 267
Доломит 59, 90, 109, 132
каустический 77, 79
обжиг 79
Доменные газы 46, 134, 138
Доменные печи 132
возгонка фосфора 42, 46
в производстве карбида кальция 22
низкошахтные 155
Доменные шлаки 126, 127, 128, 134, 138,
156
Доменный процесс 130, 136 и ел.
Доэвтектические сплавы 122, 152
Доэвтектоидные стали 152
«Дразнение» 161
Древесная целлюлоза 649 и ел., 678
Древесные пластики 702
Дуанты 245
Дубители из сульфитных щелоков 657
Дубление 628
волокон белковых 668
— из поливинилового спирта 690
Дуговые печи 16, 436, 437
Дуралюмин 183
Дусты 485
Душистые вещества 576 и ел.
ДЦУ закрепитель 593
Жаростойкие покрытия 108
Жароупорные материалы 187, 190
бетон 77
Желатиновые клеи 800
Железная губка 155
Железные руды 130 и ел., 266
Железняки 130, 131
Железобетон 77
Железо-урановые руды 204
Желтый светопрочный 590
Желтый фосфор 42 и ел.
переработка 51 и ел.
Жидкое стекло 76, 77
Жизнеспособность клея 800
Жильный кварц 89

Предметный указатель
827
Жирные
кислоты 370, 373
спирты 373
Жировой оранжевый 590
Жировые красители 582
Зажигательные средства 41
Закалка
газовых смесей 436, 461
металлов 114, 153
стекла 75
Закрепитель ДЦУ 593
Замазки кислотоупорные 84
Замедлители нейтронов 249, 250, 251,
253, 261, 264 и ел.
Замесочная машина 777, 778
Запаздывающие нейтроны 249
Запекание 491
Затворение вяжущих материалов 77
Захват нейтронов 241, 242, 249, 256
при защите 266
Захватное излучение 266
Захоронение радиоактивных отходов 271
Защита от излучения 187, 236, 249, 265,
278
ядерных реакторов 250, 252—255
Заэвтектические сплавы 122, 152
Заэвтектоидные стали 152
Звездный углеродный цикл 273
Зейгерование 124
для удаления меди из свинца 166
Зеленая соль 233
Зелень свинцовая 772
Зелинского методы гидрирования 535
Зинина синтез анилина 530
Золото
в ураново-полиметаллических рудах
201, 204
извлечение 167, 173
Зона ядерной реакции 249
Зонная плавка 188, 198
Зооциды 575
Игепали 421
Известняк 24, 90, 132
обжиг 78, 79
Известь 77, 78, 79
Излучение радиоактивное, действие на
организм 265
Измельчение в производстве
керамических изделий 92
Изоамилены, дегидрирование 406
Изоамилсалицилат 511
Изобутан 300, 384
окисление 369
Изобутилацетат 347, 454, 499
Изобутилен 301
алкилирование фенола 510
в синтезе изопрена 406
димеризация 387
из изобутилового масла 346
полимеризация 387, 743
сополимеры 639, 737, 744
Изобутиловое масло 334, 346
Изобутиловый спирт 342, 347, 428
в производстве красителей 612
Изовалериановый альдегид 344
Изомасляный альдегид 344, 428
Изомеризация
изо- и ортофталатов в терефталат
553, 554
м-ксилола 552
растительных масел 774
Изооктан 318, 346, 384, 387, 388
Изопентан, дегидрирование 406
Изопрен 620, 621, 729, 737, 738
полимеризация 746
производство 405
сополимеры с изобутиленом 639,
737, 744
Изопропилацетат 398, 454
Изопропилбензол 315, 318, 503 и ел.,
561
гидроперекись 315, 544
окисление 454,' 505, 546
Изопропиловый спирт 398
дегидрирование 456
из ацетона 457
из пропилена 397
окисление 455
Изопропилтолуолы 508
Изосинтез 352
Изоспирты из метанола и синтез-газа 342
Изотактические полимеры 640
Изотопы 235, 236, 237, 241, 277
радиоактивные см. Радиоизотопы
разделение 290 и ел.
урана 199, 277
Изофталевая кислота 547, 553, 554
Изоцианатные
каучуки 750
клеи 803
И-кислота 492
Ильменит 154, 190, 203
Инвар 147
Ингибиторы полимеризации 412, 636
Индантрен и индантрон 611
Индиго 604
Индигозоли 582, 608
Индигоидные красители 604
Индий 184, 186, 187, 188
в цинковых концентратах 169
Индикаторы
минералогического состава глин 88
радиоизотопы 289
Индоанилин 604
Индоксил 605
Индотолуидин 603
Индукционные печи 17
Индулины 582
Инициаторы
окисления 315
полимеризации 635, 645, 735-
теломеризации 429
Инсектициды 474, 479, 481. и ел., 575
Инсектофунгициды 297, 366
Инсулин 574
Иоганнит 203 •
Ионизационные камеры 236, 267
в ядерных реакторах 255
Ионизация воздуха с помощью Sr90 277
Ионная полимеризация 635
Ионный обмен
в металлургии редких металлов 188
обезвреживание радиоактивных
отходов 271
при очистке U233 288

828
Предметный указатель
Ионный обмен
при регенерации ядерного
горючего 279
при извлечении урана из растворов
221, 226
Ионообменные смолы 288, 326, 722
Искусственные волокна 664, 679 и ел.
Иттрий 186
Кадмий 171, 184, 187
в ядерных реакторах 250, 254, 266
из цинковых концентратов 169, 170
Казеин 620, 800
волокно 664, 670, 678
клеи 800, 801
Казолит 202
Каландрование резиновых смесей 760
Калоризация 154
Кальций
изотоп Са45, получение из Sc2O:j 290
карбид см. Карбид кальция
окись 63 и ел.
Кальцинация силикатных материалов 61
Кальцинирование 124
Кальцит 59, 63
Каменное литье 100
Каменноугольная смола 299
Каменный товар 86, 91
Кампания ядерного реактора 250
Камфора 573, 574, 719
Канальные печи 33, 34, 38
Канифоль 770, 781, 789
в масляных лаках 777
модификация глифталевых смол 783
— фенол о-альдегидных смол 786
Каолины 87, 89, 175
Капролактам 538, 544, 622, 640
полимеризация 685
Капрон 539, 540, 640, 665, 678, 685, 686
Каптакс (Меркаптобензотиазол, МБТ)
526, 529, 572, 753, 763
Карбамидные смолы 345, 622, 642, 695,
705, 707, 789
Карбидные печи 25 и ел.
Карбиды 22 и ел., 108, 126
бора 15, 18, 38, 39
вольфрама 191, 194
кальция 15, 18, 22 и ел., 31, 299, 433
кремния 15, 38 и ел., 103
Карбинольный клей 804
Карбоксилирование фенолов 472
Карболит 698
Карболовая кислота см. Фенол
Карбонатное сырье 90
Карбонилы
железа 339, 340, 710
кобальта 428
никеля 171, 429, 466, 710
Карбонильный способ получения
никеля 184
Карборунд 15, 18, 38, 103, 107
Карбофос 576
Карбоцепные полимеры 619, 626
в клеях 804
в пластических массах 696, 711
в синтетических волокнах 684, 688
в синтетических каучуках 736, 738
как пленкообразующие вещества 790
Карнотиты 189, 202, 208, 213, 218
искусственный 220, 221
Касторовое масло 570, 772, 774, 776, 781
сульфированное см. Ализариновое
масло
Катионообменные смолы 288, 722
Кауперы 135
Каустические магнезит и доломит 77 ^
79
Каучук 620, 728 и ел.
в клеях 802
натуральный 731 и ел. *
переработка в резину 752 и ел.
синтетический см. Синтетические
каучуки
Квазиизотропные вещества 116
Кварц 15, 59
жильный 89
плавленый 100
формы (а и р) 62
Кварцевое стекло 63
Кварцевый кремнефтористый цемент 84
Кварцевый песок 59, 70, 90
Кварциты 39, 59, 89, 132, 155
Кеки
германия и свинца 196
желтый 221
красный 219
урановые 215
Кепь-эф 718
Кемигам эс-эль 750
Керамика 86 и ел.
изделия 92 и ел.
кислотоупорная 98
покрытия 108
Кератин 620
Керосин 300, 352, 357
сульфохлорирование 376
хлорированный 358, 563, 564
Керосин-бензол 557
Кетен 451, 456, 459, 460
Кетон Михлера 529
Кетоновые масла 454
Кианиты 59, 176, 184
Кинопленка 675, 683
«Кипел к а» 78
Кипящий слой 160, 170', 179, 323, 332,.
352, 361, 362, 418, 549, 792
Кирпич 97 и ел.
алюминиевый 40
силикатный 97
шамотный 105
шлаковый 134
Кислород
в металлургии 156
в окислительном пиролизе 383
при окислении метановых газов 366
при получении синтез-газа 335, 336
Кислотные красители 581, 582, 592,
609
Кислотный
зеленый ЗЖ 588
— антрахиноновый 609
красный 2Ж 591
оранжевый >ЬМ 592
— светопрочный 588, 596
сине-черный 590
хром желтый Н 592
— синий 2К 592

Предметный указатель
829
Кислотоупорные материалы
бетон 77
замазки 84
керамика 98
стекловолокнистые ПО
цемент 84
Клеевые соединения 806
Клеи 798 и ел.
Клинкер 64, 80, 81, 82
Клиноэнстатит 66
Кобальт 184
изотоп Со60 276, 290
Кокс 24, 36, 132
Коксовый газ '357, 473
получение олефинов 384
хлорирование 384, 408
Коллаген 620
Коллоксилин 718, 780, 801
Колонны
абсорбционные 326
дистилляционные 293, 327
ионообменные 223
экстракционные 325
— пульсирующие 230, 283, 287
Колоша 134
Кольцевые печи 38, 95
Комбинирование производств
органического синтеза 329, 331, 364, 411,
502, 503, 508, 509
Комплексное использование
сульфитных щелоков 658
углерод со держащего сырья 329
Комплексные руды 127, 157, 189
Конвертирование медного штейна 161
Конверторы 140, 141
Конго красный 581, 588, 591
Конденсаторы желтого фосфора 50
Хонозалоз, нитрование парафинов 374
Константан 172
Контактные аппараты 321, 323, 343, 350,
404, 418, 456, 537, 560
с движущимся катализатором 385,
402
с кипящим слоем 332, 419, 549
трубчатые 350, 385, 418, 548
Контакт Петрова 698, 801
Контейнеры для радиоизотопов 289
Концентраты
урановые 216 и ел., 230
цинковые 169
Концентрирование продуктов деления
287
Копалы 770, 786
Коразол 573
Корал 746
Корд 665, 674, 677, 691
Корунд 63, 65, 107
Космотроны 247
Котлы
для варки целлюлозы 653, 654
плавильные 323, 493, 494, 500
реакционные 323, 583
Фредеркинга 584
Коффинит 202
Коэффициент
воспроизводства ядерного горючего
256, 262, 263
использования полезного объема
доменной печи 136
Коэффициент
насыщения кремнезема известью 81
очистки урана и плутония от
продуктов деления 279, 284
полезного действия электропечи 20
ядерного реактора 257, 261
разделения изотопов 293
размножения нейтронов 243, 244,
257
распределения при экстракции 283,
286
реактивности ядерных реакторов 254
Крапплаки 772
Красноломкость
латуней 172
меди 158
стали 131
Красители 295, 573, 578 и ел.
для ацетатного шелка 581, 582, 587
для керамических изделий 91, 92
для полиакрилатного волокна 616
для полиамидного волокна 582, 592,
616
для резины 759
для стекла 71
металлсодержащие 592, 593
Краски 578, 769
латексные 791
масляные 776
типографские 582
Краскораспылители 791, 792
Краскотерочные машины 777, 778, 779
Красный
фосфор 51
шлам 176, 185
Крахмал
в блокполимерах 643, 644
клеи 801
Крезоло-формальдегидные клеи 801
Крезолы 499, 569
в производстве фенопластов 700
из изопропилтолуолов 508
Крекинг
нефти, газы 357
углеводородов 436, 437
Кремнезем 59, 62
Кремнеземистые теплоизоляционные
материалы ПО
Кремнеземное сырье 89
Кремнекаучуки см. Силиконовые каучу-
ки
Кремнекислота, наполнитель резины 758
Кремнефтористый натрий 77
Кремний
в сталях 149
как полупроводник 277
карбиды 15, 18, 38, 103
элементарный 111, 361
Кремнийорганические соединения 60, 360
в клеях 802
в лаках и эмалях 790
каучуки см. Силиконовые каучуки
полимерные 622, 624, 642, 710, 737,
748
Крепители литейных форм 658
Криолит 182
Кристаллизация
металлов 115
направленная 198

830
Предметный указатель
Кристобалит 44, 62, 63
Крон
свинцовый 772
стронциевый 797
цинковый 772, 797
Кротоновый альдегид 448
окисление в малеиновый ангидрид
' 550
Крутильно-вытяжная машина 686
Крутка волокна 682, 687
Ксантатбарабаьы и ксантатсмесители 680
Ксантогенат целлюлозы 669, 670, 680,
681
Ксантогенирование 680
Ксенон 243, 254, 262, 270, 278
Ксиленолы 499, 700
Ксилидин 526
Ксилолит 79
Ксилолсульфоновокислый натрий 662
Ксилолы 301, 551, 552, 554
окисление 547, 548, 550, 552, 554
Кубовые красители 582, 607, 611
Кубовый остаток 309
Кубовый ярко-зеленый С,
производство 612, 613
Кубозоли 582, 608
Кумарин 511, 576
Кумол см. Изопропилбензол
Купелирование 167
Куралон 690
Курплета 683
Кучеров, гидратация ацетилена 444
Кюри (Милликюри) 240
Кюрит 202
Лавсан 552, 678, 688
Лазурь железная 772
Лаки 769 и ел.
из дивинилацетилена 463
масляные 776
нитроцеллюлозные 453, 781
фенол о-альдегидные 701, 786
Лаки (красители) 581, 582, 594, 599
Лакокрасочные материалы 769 и ел.
Лакокрасочные покрытия 791
контроль качества 797
.Пактам со-аминокапроновой кислоты см.
Капролактам
Лактопрены 747
Лантан 186, 278, 281
Лантаноиды 186
Латексы
лакокрасочные материалы 791
натурального каучука 731
синтетический 735
Латуни 169, 171, 172
Лаурилсульфат натрия, эмульгатор 505
Лебедева промышленный синтез
бутадиена 398
Левомицетин 574
Легирование 113, 128, 148
Легкие металлы 15, 113, 174 и ел.
редкие 186
Ледебурит 151
Лейконат 803
Лейкосоединения красителей 582
арилметановых 596
кубовых 608
сернистых 604
Лекарственные вещества 511, 573
Лексан 709
Ленточный пресс 94
Лигатуры 128
Лигнин 649, 650, 655
сульфонирование при сульфитной
варке 651
щелочной 660
Лигнинсульфоновая кислота 650, 651,.
653
дубитель 657
Лигниты • урансодержащие 204, 206
Лигроины 357
Лиддит см. 2,4,6-Трин^трофенол
Ликвация 124, 170
Лимонит 131
Линдан 485
Линолевая и линоленовая кислоты 428,-
774, 775
Линолеум 726
Литий 186, 187
в термоядерных реакциях 274
Литографские камни 79
Литопон 772
Литраж карбида кальция 23, 24
Литье
каменное' 100
керамических масс 93, 94
пластических масс под давлением*
695, 707, 708
Литые резиты 701
Ложноизотропные вещества 116
Лужение 154
Лучевая болезнь 265
Магнезиальные
вяжущие вещества 79
огнеупоры 66, 103
теплоизоляционные материалы 109»
цементы 79
Магнезит 59, 66, 109, 144
каустический 77, 79
обжиг 79
Магнезитовые
кирпич 190
огнеупоры 106
породы 90
Магнезия аморфная 66
Магний 264
окись
сплавы 184
Магнийтермическое восстановление UF4
230, 233
Макрорадикалы 634, 644, 753
Малакон (Циркон) 203
Малеиновый ангидрид 465, 544, 545, 55Г
в полиэфирах 720, 784
в эпоксидных смолах 789
производство 549
Манипуляторы 268
Марганец в сталях 148
Маркировка сталей 149
Марковникова правило присоединения 388
Марлекс 713
Мартеновские печи 144, 145
Мартеновский процесс 140, 143 и ел.
Мартенсит 151, 153
Мартиты 130

Предметный указатель
Масла растительные в лакокрасочных
покрытиях 770, 771, 773 и ел.
высыхающие 775
модификация смол 783, 789
невысыхающие 776
полувысыхающие 775
Маслоемкость пигментов 779
Масляная кислота 372
Масляные
каучуки 741
краски 776
лаки 776
Масляный альдегид 428
Массомялки 93
Масс-спектрограф 292
МБТ см. Меркаптобензотиазол
Мгновенные нейтроны 244
Медленные нейтроны см. Тепловые ней-
т роны
Медноаммиачное волокно 664
Медно-никелевый штейн 171
Медно-урановые руды 201
Медно-цинковые руды, выделение
германия 195
Медные руды 158
Медь
ацетилениды 443
производство 157 и ел.
сплавы 171, 172
удаление при рафинировании
свинца 166
Меламин 35, 36
Меламино-формальдегидные
клеи 802
смолы 707
Меление красок 780
Мелинит см. 2,4,6-Тринитрофенол
Мельхиоры 169, 172
Мембраны диффузионные 291
Ментол 573
Мергели 59, 80, 90
Меркаптобензотиазол (МБТ) 526, 529,
572, 753, 763
Меркаптофос 576
Мерсеризация целлюлозы 679
Метакриловые эфиры, полимеры 715
Металлография 112, 149
Металлокерамика 108, 188
Металлорганические катализаторы 710,
712
Металлотермия 111, 126, 188
Металлсодержащие красители 592, 593
Металлургия 112 и ел.
порошковая 156, 188
процессы 123 и ел.
черная 130 и ел., 154 и ел.
цветная 157 и ел., 184
Металлы 112 и ел.
благородные 15, 113, 173
жидкие в ядерных реакторах 261,
263
радиоактивные 186
рафинирование 124, 161, 166
рассеянные 113, 169, 186
редкие 15, 113, 186 и ел.
Металлы
свойства 113 и ел.
черные 113, 130 и ел.
цветные 113, 157 и ел., 693
Метан 300, 352
в природных газах 303, 356
в производстве ацетилена 31, 435.
крекинг 436
окисление 315, 365
переработка в синтез-газ 335
пиролиз 441
термоокислительный крекинг 438
хлорирование 357 и ел.
Метаниловая кислота 589
Метановые газы 303, 356
Метанол 299, 369, 411, 454, 506
из метана 365
производство 337 и ел.
синтезы на его основе 342, 451
Метафосфат кальция 55
Метафосфорная кислота 53, 54
Метацейнерит 202
Метил-«-аминофенол (Метол) 572
Метиламины 342
Метиланилин 532
Метилацетат 342, 451, 453, 454
Метил ацетофенон 576
2-Метилбутадиен-1,3 см. Изопрен
2-Метил-5-винилпиридин 448
Метиленмочевина 706
Метиленовый голубой 600
Метиленхлорид 358, 359, 360
Метилизобутилкетон 282
Метилирование 342, 533
Метилметакрилат 466, 621
в ненасыщенных полиэфидах 72Q
полимеризация 715
Метиловый спирт см. Метанол
Метилолмочевина 706
2-Мети л пропанол-1 347
Метилпропилкарбинол 398
Метилсалицилат 511
а-Метилстирол 506, 507, 561
в синтетических каучуках 739, 74 \\
Метилфенилсилоксановый каучук 749
Метилформиат 342, 355
Метилхлорсиланы 361
Метил циклогексан 301
Метилэтилкарбинол (Бутанол-2) 398
Метилэтилкетон 508
2-Метил-5-этилпиридин 448
2-Метокси-6-хлор-9-а-метил-В-диэтил-
аминобутиламиноакридин см.
Акрихин
Метрический номер волокна 677
Механизация 817
«Механические руки» 268
Механо-химические превращения
полимеров 753
Мешалки 584
«Меченые» атомы 290
Микроклин 90
Микроскоп электронный 67, 632
Микроскопические исследования
металлов 120
полимеров 632
силикатов 67
Милори 772
Минерализаторы 62
Мипора 706
Многоподовые печи 169
Многослойные лакокрасочные покрытие
795

832
Предметный указатель
Моделирование процессов и аппаратов
811
Модификация
глифталевых смол 783, 784, 785
феноло-альдегидных смол 786
эпоксидных смол 789
Модуль
гидравлический 80
глиноземный 80
каустический 177
кремнеземный 80
основной 80
растворимого стекла 76
силикатный 80
Молекулярный вес полимеров
влияние на свойства 623
методы определения 630
Молибдаты урана 203
Молибден 184, 186, 188, 264
в сталях 148
производство 194 и ел.
Молибденит 194
Молибдит 194
'Молочная кислота 448
нитрил 448, 468
Монастраль синий 772
Монацит 201, 203, 204
Монель 172
Монельчугун 139
Моноволокно 674
Монокристаллы металлов 188
Монохлорэтилен см. Винилхлорид
Монтежю 323
Монтмориллонит 87
Монтмориллонитовые бентониты 87, 88
Морозостойкость
каучуков 732
полимеров 625
Морфин 570, 573
Мочевино-альдегидные смолы 345, 622,
642, 705
клеи на их основе 802
Моющие средства 76, 299, 300, 317, 352,
358, 373, 374, 377 и ел., 386, 421,
510, 563
Мрамор искусственный 79
Муллит 15, 63
Мунц-металл 172
Муравьиная кислота 334
из окиси углерода 352
из парафина 370, 372
Муфельные печи 17, 129
Мыла
жировые 378
сульфатное 661
«Мыльная смесь» 372
Мягчители 759
Надкритическая система 244
Надуксусная кислота 449
Наждаки 39, 111
Назаоова синтезы 791, 804
Наирит 805
Найлон 665, 679, 685
производство 543
Наполнители
бетона 77
клеев 800
Наполнители
пигментов 773
пластмасс 697
резиновых смесей 756
Направленная кристаллизация 198
Настурановые руды 201, 202, 204, 209
Настыли 138, 169
Натрий
кремнефтор истый 101
теплоноситель в ядерных реакторах
261 F
цианистый 35
Натрийамид 606
Натрийбутадиеновый каучук 728, 739
Натрийкарбоксиметилцеллюлоза 565
Натронная целлюлоза 650, 658
Ватта синтез полипропилена 713
Науглероживание 153, 154
Научно-исследовательские работы 809
Нафталин 301, 473
алкилирование хлорированным
парафином 563
нитрование 515
окисление 545, 546
синтез (3-нафтола и ацетона 508
сульфирование 490, 496
Нафталинсульфокислоты 490
нитрование 497
щелочное плавление 492
Нафтахинон 545
Нафтенаты 776
а-Нафтиламин 491, 515, 527
как азосоставляющая 590
трисульфокислота см. Т-кислота
Нафтионовая кислота 491, 591
(З-Нафтол 491, 492, 494 и ел.
из нафталина и пропилена 508
как азосоставляющая 590, 594
метиловый эфир 576
нитрозирование 587, 588
трисульфокислота 587
Нафтоловый желтый 587
1 -Нафтол-2,4,7-трисульфокислота,
нитрование 587
Нейзильбер 172
Нейтронное облучение, получение
радиоизотопов 289
Нейтроны
быстрые (мгновенные) 244, 256, 259,
263
—защита от них 265
замедлители их 249, 250, 251, 253,
261, 264 и ел.
запаздывающие 249
захват при защите 266
— радиационный 241, 242, 249, 256
медленные (тепловые) 244, 256, 259,
262
размножение 243, 244, 257
Некаль 572, 740
Неогексан (2,2-Диметилбутан) 318
Неозон Д 572, 759
Непрерывные процессы в органическом
синтезе 321
Несмеянова метод теломеризации 429
и ел.
Нефелины 59, 70, 175
получение глинозема 181
Нефтехимическая промышленность 298

Предметный указатель
833
Нефтяные газы 295, 297, 300, 301, 357,
407
состав 303
Нигрозины 582
Никель 171, 184
в сталях 148
сплавы с медью 172
— с хромом, железом и алюминием
173
карбонилы 171, 429, 466, 710
Никотиновая кислота 573, 574
Ниобий 185, 186, 187, 188, 286
в урановых минералах 203
Нитраторы 517, 521, 719
Нитрат целлюлозы (Нитроцеллюлоза)
620,624, 626, 664, 718, 780
лаки 453, 781
Нитриды, огнеупоры 108
Нитрилы 319, 542, 725
5-Нитро-2-аминоанизол 595
З-Нитро-4-аминотолуол 594
о-Нитроанизол 478, 528
Нитроанилины 478, 526, 527, 533
я-Нитробензойная кислота 515
Нитробензол 514, 518 и ел.
в производстве красителей 615
в синтезе бензидина 526, 528, 534
в тонком органическом синтезе 569
восстановление 526, 527, 534
синтезы на его основе 520 и ел.
Нитробутаны 374
Нитрование 513
ароматических соединений 319, 472,
513 и ел.
Нитрование
бензола 514, 519
«-бутана 374
глицерина 426
нафталинтрисульфокислоты 497
нафтолтрисульфокислоты 587
парафинов 374 и ел.
толуола 515, 523
хлорбензола 478, 514
целлюлозы 718
циклогексан.а 544
Нитроглифталевые эмали 785
Нитроглифталево-эпоксидные эмали
790
Нитроглицерин 426
Нитрогуанидин 35, 36
Нитрозирование 587, 588
Нитрозокрасители 581, 587
1-Нитрозо-2-нафтол 587
сульфокислота 588
л-Нитрозофенол 603
Нитроклеи 801
Нитрокрасители 581, 587
Нитроксилол, восстановление 526
Нитролаки 453, 781
Нитролигнин 650, 662
Нитрометан 374, 375
Нитрон 355, 670, 678, 689
а-Нитронафталин 515
восстановление 527
8-Нитронафталин-1,3,6-трисульфокисло-
та 497
Нитропарафины 375
Нитропентафталевые эмали 785
Нитропропаны 374
53—890
Нитросоединения
алифатические 375 и ел.
ароматические 319, 472, 513 и ел.
— восстановление 526, 533
Нитроспирты 375
Нитротолуолы 515
восстановление 527
разделение изомеров 522
л-Нитрофенетол 528
Нитрофенолы 513, 514
восстановление 528
Нитрохлорбензолы 478, 514
аминирование 526, 527
разделение изомеров 521, 522
Нитрошелк 664
Нитроцеллюлоза см. Нитрат целлюлозы
Нитроциклогексан 544
Нитроэмали 781
Нитроэтан 374, 375
Нитрующие смеси 516
в производстве нитрата целлюлозы
718
приготовление 517, 518
Нихром 173
Новолачные смолы 699, 700
лаки на их основе 786
Номенклатура красителей 582
Нормализация металлов 153
Нуклоны, энергия связи в ядре 239,
273
Нутч-фильтры 585
НФ диспергатор 614
Обезвоживание
бензола 475
этанола 395
Обезвреживание радиоактивных отходов
270
Обессоливание 724
Обжиг
алунита 179
ангидрита и гипса 79
«бисквитный» 101
в кипящем слое 160, 179
восстановительный 124
динаса 104
доломита и магнезита 79
известняка 78, 79
керамических изделий 95, 96
медных руд 159
мергеля 80
окислительный см. Окислительный
обжиг
руд 125 и ел.
— редких металлов 188
— свинцовых 164
— урановых 206
сульфатизирующий 124, 170, 188
хлорирующий 124, 188
цинкового концентрата 169
электродов 37
Облагораживание
канифоли 777
целлюлозы 656
Обменная емкость ионитов 222, 223
Обогащение урана 205, 290
Оборванная полимеризация см. Теломе-
ризация
Огарки пиритные 159, 164

834
Предметный указатель
Огнеупоры 38, 64,66,89, 102 и ел., 324,
441
динасовые 104
доломитовые 140
магнезиальные 103
магнезитовые 106, 140
футеровка генераторов 337
циркониевые 107
шамотные 105
Однокремнеземмк 128
Окисление 314
анилина 547, 554
антрацена 555
ацетальдегида 448, 449, 458
бензола 544, 549
бутанов 368, 447
в сталеплавильном процессе 140,
141, 142
деструктивное 315, 368, 369, 374,
472, 544, 549
изопропилбензола (кумола) 454, 505,
547
изопропилового спирта 455
кротонсвого альдегида 550
ксилолов 547, 548, 550, 552, 554
металлов 125 и ел.
метана 315, 365
нафталина 545, 547
парафина 315, 369 и ел., 776
парафиновых углеводородов 364 и ел.
при очистке свинца 166
пропана 368, 447
Окисление
пропилена 387, 426
толуола 544, 547
фосфора 53 и ел.
циклогексана 541
циклогексанола 540
этилена 387, 416
сОкисленный парафин» 371
Окислительно-восстановительное
инициирование полимеризации 635
Окислительное
рафинирование свинца 168
хлорирование в органическом
синтезе 316, 363, 478, 485, 503
Окислительный
обжиг в производстве ванадия 189
— металлов 124, 188
— урановых минералов 206, 207,
208
— цинкового концентрата 169
пиролиз 383
Окись пропилена 426
Окись углерода 299, 300
источники 334 и ел.
синтезы на ее основе 334 и ел.,
428, 451, 466
Окись этилена 299, 315, 387, 412, 419
синтезы на ее основе 419 и ел.
Окраска поверхностей 791
Оксазиновые красители 601
Оксалат урана 286
Оксиальдегиды 345
о-ОксЙбензиловый спирт 699
о-Оксибенэойная кислота см. Салици-
' * ловая кислота
Оксидация масел 774
Оксидекановая 'кислота, полимеры 623
Оксимирование циклогексанона 538
р-Оксинафтойная кислота, арилид 595
Оксихинолят меди 796
Оксосинтез 334, 373, 388, 428 и ел.
Октаметил 576
Октахлорэндометилентетрагидроиндол
481
Олеат натрия 740
Олеиновая кислота 774
Олеиновое мыло 363
Олефины 301
алкилирование 384, 557
синтезы на их основе 382 и ел.
Оливиновые горные породы 59
Олифа 776
Олово 171
бронзы 172
Омыление
глицеридов жирных кислот 378
сульфохлоридов 376, 377
этиленхлоргидрина 414
Омылители 415
Опий 570, 573
ОП-7 и ОП-10 (эмульгаторы) 485
Органическое стекло 296, 466, 711, 715
полупродукты 457
Органозоли 792
Ориентация
заместителей в ароматическихТядрах
473
макромолекул полимеров 629
Орлон 670, 678, 689
Ортоклаз 59, 90
Осадительная ванна 681
Осаждение
при регенерации ядерного
горючего 279
урана из растворов 216 и ел.
Осветители стекла 70, 71, 73
Осернение 583, 603
Осмометрическое определение
молекулярного веса полимеров 630
Основной зеленый 598,599
Основной органический синтез 295 и ел.
аппаратура 321 и ел.
методы 313 и ел.
Основные красители 582
Осушка газов 325, 326, 407
Отбелка целлюлозы 651, 655, 661
Отверждение
клеев 800
ненасыщенных полиэфиров 720
пластмасс 697, 698
эпоксидных смол 787, 789
Отделка волокна 674, 682
Отенит 202, 209
Отжиг
металлов 114, 152
стеклянных изделий 75
Отощающие материалы 88, 89
Отпуск металлов 153
Отражатели нейтронов 249
Отражательные печи 158 и ел.
Отходы радиоактивные, удаление и
утилизация 270
Охра 772
Оцинкование 154
Очистка U283 и Рп289 от продуктов
деления 279

Предметный указатель
835
Пальмитиновая кислота 774
Пар альдегид 447
Парафин 300, 351
из мазута 357
окисление 315, 369 и ел., 776
хлорированный 358, 563
Парафиновые углеводороды, синтезы на
их основе 356 и ел., 380
Парафлоу 563
Параформальдегид 345
Пассивность металлов 119
ПАСК (я-Аминссалициловая кислота) 569
Пастосмесители 584
Пасты красителей 586
Патронит 189
Пегматиты 90
Пенициллин 570, 574
Пенобетон 77
Пенообразователи 724
Пенопласты 694, 713, 716, 725, 726
Пенополиуретаны 709
Пентакарбонил железа 340
Пентанол-2 398
Пентаны 300 -
хлорирование 358, 363
Пентафталевые смолы 782, 784, 790
Пентахлортиофенол 485
Пентахлорфенол 485, 796
Пентахлорфенолят натрия 485, 576
Пентахлорэтан 462
Пентаэритрит 345, 448, 784, 776
Пентаэфир 297
Пентозаны 649, 650
Передел
желтого фосфора в красный 15
чугуна в сталь 139 и ел.
Перекись
бензоила 635, 804
водорода 368, 465
Переэтерификация растительных масел
776
Пер и кл аз 66
Периоды полураспада 240 243, 278, 279
Перколяторы 189
Пер кол я ци я 174
Перлит 150, 151
Перлон 685
Перовскит 190
Персульфат аммония 635
Перхлорвинилрвая смола
волокно 670, 678, 689
лакокрасочный материал 790
Перчаточные шкафы 269
Петрова контакт 698, 801
Петрургия 58
Печи
ватержакетные 158, 162, 165, 169
вращающиеся 33, 81, 169
для возгонки фосфора 42, 46 и ел.
для каменного литья : 100
для обжига известняка 78
керамики 95, 96
медных руд 160
портландцемента 81, 82
свинцовых руд 164
для пиролиза ацетона 460
углеводородов 383, 441
•■— — уксусной кислоты 459 '
53*
Печи
для прокаливания углеродистых
материалов 37
для разложения метана 335
этанола 399
для термоокислительного крекинга
438
доменные 22, 132 и ел., 155
дуговые 16, 436, 437
индукционные 17
канальные 33, 34, 38
карбидные 22, 25
кольцевые 38, 95, 96
комбинированные (дуговые и
сопротивления) 17
мартеновские 100, 144, 145
медеплавильные 158, 162
металлургические 128
много подовые 169
муфельные 17, 129
отражательные 158 и ел.
регенеративные 71, 73 и ел., 144, 145,
441
ретортные 32, 129, 170, 399
сварочные 128
сопротивления 16
сталеплавильные 144, 145
стекловаренные 71, 73 и ел.
тигельные 16, 129
трубчатые 33, 81, 335, 383, 385, 459
туннельные 96
цианамидные 32
шахтные 100, 128, 158, 162
электрические см. Электрические
печи
Пигментная печать 616
Пигменты 582, 588, 594, 615, 759, 772
773, 779, 797
Пикраминовая кислота 522
Пикриновая кислота см. 2,4,6-Трини-
трофенол
Пинен 574
Пиразин 599
Пирамидон 574
Пиретрум 575
Пиридин 570
Пиритная плавка медных руд 159
Пиритные огарки 164
Пирокатехин 570
Пироксилин 718
Пиролиз
дихлорэтана 411
метана 441
нефти 382, 473
окислительный 383
пропана 384, 441, 442
разделение газов 309 и ел.
углеводородов 382, 383, 384, 441,
442
этана 383
Пирометаллургия 124
меди 158
при регенерации ядерного
горючего 279
свинца 166
цинка 169, 170
Пирофиллит 59
Пирофосфорная кислота, дециловый
эфир 229

836
Предметный указатель
Пирохлор 203, 209
Плавильные котлы 323, 493, 494, 500
Плавка
бокситов 83
зонная 188, 198
медных руд 159 и ел.
стали 145, 146
тигельная 146
электрическая 145
Плавленые горные породы 15, 18, 100
Плавни 59Д90, 132, 165
Плазма 275
Пластизоли 792
Пластикатор 756, 757
Пластикация каучука 730, 753
Пластификаторы 347, 358, 421, 429,
485, 542, 545, 549, 553, 574, 675,
714, 719, 759, 772, 776, 781
Пластификация
вискозного волокна 682
пленок полимеров 675
Пластические массы 409, 647, 693 и ел.
методы испытания 697
Пластичность
глин 87, 88
металлов 117
Платинит 147
Платформинг 473
Пленки полимеров 675, 726
адгезия 795
контроль качества 797
Пленкообразующие вещества 770
Плутоний
выделение Ри239 из ядерного
горючего 277 и ел.
комплексы с трибутилфосфатом 282
образование Ри239 из U238 257, 277
— Ри239 из U23* 244, 249, 256, 262,
263, 277
очистка^Ри239 от продуктов деления
259, 279 и ел.
Победит 148
Повелит 194
Поверхностно-активные вещества 377,
779
Повышение цвета 580
Поглотители нейтронов 230, 249, 250
Подкритическая система 244
Подобия теория 811
Подцветка красителей 586
Покрытия
керамические 108
лакокрасочные 769, 791, 797
металлокерамические 108
Ползучесть металлов 115
Полевые шпаты 59, 90
Полиаокрасители 588
Полиакрилаты 715, 747
Полиакрилоамид 214, 221
Полиакрилонитрил 621, 638, 670
в блокполимерах 643, 644
волокно 670, 678, 689
Полиалкилбензолы 565
Полиамиды 622, 633, 641, 794
в клеях 802
в пластмассах 708
волокно 665, 678, 684, 691
пленки 675
полупродукты 432, 538, 543
Полибутадиен см. Бутадиеновый каучук
Полибутилметакрилат 791
Поливинилацетали 716
лакокрасочные материалы 791
Поливинилацетат 466, 621, 637, 716
ПоЛивинилбутираль 717, 791, 794, 802
Поливинилиденхлорид 637, 689
Поливиниловый спирт 626, 638, 716
в медицине 726
волокно 684, 690
фосфорилирование 724
Поливинилпирролидон 726
Поливинилформаль 717, 802
Поливинилхлорид 409, 621, 624, 637,
711, 714
в привитых полимерах 645
волокно 688
линолеум 726
хлорирование 688
Полигликолевые эфиры
масляной кислоты 372
фенолов 421
Полигликоли 412, 422, 423
Полиглицидные эфиры 787
Полидиметилсилоксановый каучук 749
Полидисперсность полимеров 627
Полиизобутилен 347, 387, 624, 637,
736, 743, 752
Полиизопрен 621, 638, 729, 737, 746
регулярный 733
Полиизопреновый каучук 405, 621, 733,
737, 746, 751
Поликапролактам см. Капрон
Поликарбонаты 511, 641, 708
Поликонденсация 633, 641
алкилсиландиолов 710
аминоэнантовой кислоты 686
глицерина с фталевым ангидридом
426
диаминов и дикарбоновых кислот
685
диметилсиландиолов 749
дихлордиэтилового эфира с
полисульфидами 748
дихлорэтана с полисульфидами 408,
747
терефталевой кислоты с этиленгли-
колем 687
эпихлоргидрина с многоатомными
фенолами 787
Полимергомологи 618, 624, 627
Полимеризаторы 739
Полимеризация 684
ацетальдегида в тример 447
блочная 639
бутадиена 739
винилиденхлорида 412
виниловых эфиров 464
винилхлорида 409, 714
газофазная 734
дивинилацетилена 463
диенов 734
изобутилена 387, 743
изопрена 733, 746
ингибиторы 412, 636
инициаторы 635, 645, 735
ионная 635
капролактама 685
каталитическая 712, 716, 733, 743, 746

Предметный указатель
837
Полимеризация
масел 774, 775
метилметакрилата 715
низкотемпературная 743, 744
оборванная см. Теломеризация
окиси этилена 421
окислительная масел 775
олефинов 387, 633
пропилена 382, 387
радиационная 635, 636
совместная 639
стирола 715
тетрафторэтилена 717
формальдегида 346, 709, 710
хлоропрена 742
цепная 634
циклических соединений 640
эмульсионная 639, 735, 740
этилена 387, 712
Полимеры 618 и ел.
исследование 630
переработка 646
свойства 623
синтез 633
Полиметаллические руды 127, 157, 164
Полиметилметакрилат 621,638,711, 726
Полиметиновые красители 615
Полинитросоединения 513, 522
Полиоксиметиленгликоли 345
Полипропилен 382, 387, 621, 633, 713
волокно 678, 690
стереорегулярный 690, 713, 734
Полисилоксановые каучуки см.
Силиконовые каучуки
Полистирол 621, 624, 638, 695, 715
в блокполимерах 643
в привитых полимерах 645
облицовочные плиты 726
стереорегулярный 716
Полисульфидные каучуки см. Тиоколы
Политен см. Полиэтилен
Политетрафторэтилен 621, 637, 717
волокно 689
Полиуретаны 543, 709
в блокполимерах 644
каучуки 737, 752
клеи 803
лаки и эмали 790
Полиформальдегид 346, 709
Полифосфаты 55
Полихлорбензолы 475
Полихлорвиниловая смола см. Поли-
винилхлорид
Полихлоропрен 621, 638
каучук 463, 736, 742,750
клеи 805
Полихлорпентаны 363
Полициклические
ароматические соединения 472
кубовые красители 611
Полиэлектролиты 214, 722
Полиэпоксиды см. Эпоксидные смолы
Полиэтилен 387, 396, 621, 624, 627, 632,
637, 695, 712, 726, 794
волокно 690
облучение 629, 713
пленки 675, 713
Полиэтил енгликоль, фенилалкиловые
эфиры 485
Полиэтиленимин 633
Полиэтиленоксид 633
Полиэтиленполиамины 789
Полиэфироуретаны 644
Полиэфиры 622, 626, 641, 695, 707
в блокполимерах 644
в полиуретанах 752
в стеклопластиках 720
волокна 665, 678, 687, 691
клеи 803
лакокрасочные материалы 781
модифицированные винильными
соединениями 785
ненасыщенные 720
пленки 675
Полоний 186, 236
Полузаводские испытания 810
Полукремнеземик 128
Полупиритная плавка медных руд 159
Полупроводниковые материалы 111, 187,
195, 277
Полураспада периоды 240, 243, 278, 279
Полусинтетические продукты 568
Попутные газы 295, 297, 300, 357
комплексное использование 329
состав 303
Поропласты 706
Порошковая металлургия 156, 188
Портландцемент 64, 77, 80 и ел., 181
Правило фаз 23
Предсозревание щелочной целлюлозы
680
Пресса
вулканизационные 766, 767
для формования керамических
изделий 94
червячные 756, 757, 760
Прессование
пластмасс 705
стеклянных изделий 75
электродной массы 37
Пресспат 656
Пресспорошки 703
Прессформы 705
Привитые полимеры 644
Припои 164
Природные газы 31, 295, 297, 302, 303
источник парафинов 356
окисление 365, 366, 367
получение синтез-газа 335
разделение 308, 312
Пробковая кислота 432
Проектное задание 815
Пропан 300
окисление 368, 447
пиролиз 384, 441, 442
Пропаргиловый спирт 444, 465
Пропилен 301, 382, 387
алкилирование бензола 382, 503, 561
в оксосинтезе 428
в синтезе глицерина 424
в синтезе (3- нафтол а и 'ацетона 507
высокой чистоты 398
гидратация 397
окисление 387, 426
окись см. Окись пропилена
полимеризация 382, 387
тетрамер 382, 387, 510, 565
хлорирование 424

838
Предметный указатель
«-Пропиловый спирт 465
Пропионовая кислота 372, 429
Пропионовый альдегид 344, 428
Пропиточно-сушильный агрегат 702, 703
Протактиний-233
выделение из облученного ядерного
горючего 278 .
обезвреживание 287, 288
Противостарители .572,. 759, 804
Протравители семян 345, 575, 576
Протравной зеленый БС 587
Протравные красители 582, 592
Проявители 572 . :
Прядильные машины 671 и ел.
Прядильные растворы 669, 670
Прямые красители 582, 593, 601
Псевдобутилен 301, 401
Пудлингование 146
Пульверизация 791
Пульсирующие экстракционные колонны
230, 284, 287
Пуццолановый цемент 77, 82
Пуццоланы 78
Пушонка 78
Пылевидный кварц 90
Радиационная
вулканизация 767
дефектоскопия 277
полимеризация 635, 636
Радиационные методы в химической
технологии 235
Радиационный захват см. Захват
нейтронов
Радиево-бериллиевая смесь 244
Радий 186, 236
Радиоактивные
металлы 186
отходы, удаление и утилизация 270
продукты деления, использование
270, 276 и ел. •
ряды 240, 278
элементы, разделение и очистка 279
Радиоактивный распад 239, 240
Радиография 276
Радиоизотопы 248, 283
получение в ядерных реакторах 289
применение 235, 270, 276
разделение 290
Радиометрическая сортировка урановых
руд 205, 206
«Разваривание» 281
Разделение смесей
алкилированных анилинов 533
изомерных нитросоединений 521
изотопов 290
продуктов гидролиза хлорбензола
503
— окисления пропана 368
в основном органическом синтезе
324
углеводородных газов 302 и ел., 402,
442
циклогексанола и циклогексанона
538
Размножение нейтронов 243, 244, 257
Разрывная прочность и разрывное
удлинение 679
Раскисл ител и 128, 143
Распыление, метод окраски 791
Рассеянные металлы ИЗ, ,169, 186
Расстекловывание 61, 66
Растворимое стекло 76 и ел.
Растворимость полимеров 624, 626,
628
Растворители 363, 398, 420, 421, 423,
456, 771, 781
в клеях 800
рекуперация 672, 684
селективные 355, 519
сложноэфирные 391, 396, 451, 453
урана и плутония 227, 282
фосфорсодержащие 227, 282
хлорорганические 360, 443
Растительные масла 773
Рафинирование 124
алюминия 183
меди 158, 161
свинца 166
фосфора 52
урановых концентратов 204
цветных металлов 157
Рашига синтез фенола 503
Реактиватор 313
Реактивность ядерных реакторов 254, 255
Реакционные аппараты органического
синтеза 321
автоклавы 323, 583
гидратации . 422, 445
гидрирования 537
гидролиза 501
гипохлорирования 413
дегидрохлорирования 415
контактные см. Контактные
аппараты
котлы 323, 583
нитрования 517, 521, 719
окисления 456, 548
пиролиза 442
полимеризации 739
редукторы 530
синтеза смол 701
сульфирования 489, 610
сульфохлорирования 377
трубчатые 321, 322, 501
хлорирования 407, 475, 476, 480,
483, 484
чаны 583
щелочного плавления 493, 494, 500
этерификации 452, 453
Регенеративные печи 73, 144, 145
пиролиза 441
Регенераторы 73, 144
Регенерация
азотной кислоты при
экстрагировании урана 232
катализатора 385, 400, 402
ртути в синтезе ацетальдегида 445,
446
ядерного горючего 277 и ел.
Регистрация излучений 267, 290
Регуляторы полимеризации 636, 735
Редкие металлы 15, ИЗ, 186 и ел.
Редкоземельные металлы 185, 186
«Редокс» клей 802
Редукторы 530
Резерпин 573
Резерфорды 240

Предметный указатель
839
Резина 728 и ел.
производство 752 и ел.
свойства 729, 750, 751
Резинаты 776, 777
Резиновые
клеи 804
смеси, приготовление 753, 756, 760
изделия 728
Резиносмесители 760
Резит 699, 700
Резол 699
Резорцин 492, 787, 803
Резорцино-формальдегидные клеи 801
Рекомбинация макрорадикалов 644
Рекристаллизация металлов 115
Ректификация 326, 327
Рекуперация растворителей 672, 684
Релаксация 630, 687
Рений 186, 188
Рентгенография 67, 120, 631
Рентгены 265
Реплик метод исследования силикатов 67
Реппе синтезы 465, 466
Ретортные печи 32, 129, 170
для разложения этанола 399
Реэкстракция'урана и плутония 283, 284
Рицинолевая кислота 774, 776
РКМ (разрывные километры) 679
Ровиль 688
Ровница 720
Родиналь 572
Роллы 656, 662
Романцемент 77, 80
Роскоэлит 189
Ртуть
катализатор гидратации ацетилена
444
получение из руд 171
при диффузионном разделении
изотопов 291
при извлечении благородных
металлов из руд 173
теплоноситель 548
Рубидий 186, 188
Руброцианин 615
Рудный и рудно-скрапный мартеновский
процесс 143, 144
Руды 126
алюминиевые 175
ванадия 189
вольфрама 191
железные 130, 154
комплексные 127, 157, 164, 195,
201, 204, 228
медные 158
молибдена 194
полиметаллические 127, 157, 164
редких металлов 187
свинцово-цинковые 169
свинцовые 164
титаномагнетитовые 154
фосфатные 42, 228
урановые 201, 204
урансодержащие 204, 228
Рутений 283, 352
Рутил 190, 780
РФТ (ядерный реактор для физических
и технических исследований) 253
Сажа 773
белая 758
выделение германия и галлия 196»
197
Сажевые каучуки 741
Салициловая кислота 511, 574
анилид 796
Самарскит 203, 209
Самоподдерживающиеся термоядерные
реакции 275
Саран 412, 689
Сафранин 600
Сведберга ультрацентрифуга 631
Светопрочность красителей 586
Светостойкость полимеров 625
Свинец 164 и ел.
защита от улучей 266
марки 168
сплавы 171, 173
Св и нцово-глицериновый цемент 84
Свинцово-кадмиевые сплавы 253
Свинцово-цинковые руды 169
Свинцовые белила 772
Свинцовый цемент 84
Сгустители тарельчатые 215, 216
Себациновая кислота 432, 720
Селен 184, 187
Селитряная баня 501, 546
Семенова теория цепных реакций 237, 364
Сенсибилизаторы 615
Сера
влияние на свойства металлов 131,
147, 158
в производстве резины 763
изотопы 290
Сергеева, Кружалова, Уд риса синтез
фенола и ацетона 503 и ел.
Серебро
извлечение из руд 173
—при рафинировании свинца 167
как катализатор 343, 416
Сернистые красители 582, 602 и ел.
Сернистый
синий К 603
черный 479, 514, 603
ярко-зеленый Ж 604
Сернокислотная гидратация олефинов
389, 391, 397
Серные цементы и замазки 84
Сероуглерод 15, 299, 300, 569
в- производстве волокон 680, 688
хлорирование 360, 361
Серпентин 59
Сесквисульфид 55
Сечение
захвата нейтронов 263
ядерных реакций 244, 248, 274
Сивушные масла 570
Сиккативы 776
Силандиолы 622, 737, 749
Силаны, получение кремния 111
Силекс-чугун 139
Силикагель 76, 77
Силикат-глыба (Силикат) 76
Силикатный кирпич 97
Силикаты 58 и ел.
Силиконовые каучуки 60, 711, 737, 748,
751
Силикотермия 126

840
Предметный указатель
Силикошпигель 139
Силит 107
Силлиманит 59, 63
Силоксикон 107
Силумин 184
Синильная кислота 355, 366, 569
в синтезе акрилонитрила 444, 468
ацетонциангидрина 457
молочной кислоты 448
Синол 352
получение жирных спиртов 373
Синтез-газ 334, 348, 439, 441
Синтетические волокна 664, 668
производство 684 и ел.
свойства 678
Синтетические каучуки 728, 730, 731 и ел.
Синтетическое топливо 348
Синтин 300, 334, 357, 373, 376, 429
Синхротроны 245, 246
Синхрофазотроны 237, 245, 246, 247
Синхроциклотроны 246, 247
Скандий 186
Скипидар 570, 574, 661
Склеивание 805
Скобельцына магнитный метод
исследования превращений элементарных
частиц 236
Скрап 128
в мартеновском процессе 144
Скупит 202
Сланцы урансодержащие 204, 206
Слоистые пластики 697, 701
Смазочные масла
добавки 563
кремнийорганические 711
синтетические 387
Смесители в производстве резины 754,
755, 760
Смешение
ингредиентов резиновых смесей 754,
755, 760
керамических масс 92, 93
Смолы
каменноугольная 295, 299, 498
карбамидные см. Карбамидные смолы
меламино-формальдегидные см.
Меламино-формальдегидные смолы
мочевино-альдегидные см. Мочеви-
но-альдегидные смолы
полиэфирные см. Полиэфиры
полукоксования 498
природные в лакокрасочных
покрытиях 770
феноло-альдегидные см. Феноло-
альдегидные смолы
фенольная 501
эпоксидные см. Эпоксидные смолы
Совелит 109
Созревание вискозы 681
Соляровое масло, окисление 776
Сополимеризация 639
Сополимеры
бутадиена с акрилонитрилом 639, 742
— с а-метилстиролом 741
— со стиролом 740
винилхлорида с акрилонитрилом
639, 670, 689
— с винил ацетатом 715, 791
«— с винилиденхлоридом 412, 639, 715
Сополимеры
изобутилена с изопреном 737, 744
природных и синтетических
соединений 643
стирола с дивинилбензолом 222, 722
— с маслами 786
эпоксидных соединений 641
Сорбенты 87, 221, 722
Спекание 164
в технологии тугоплавких металлов
188
глинозема со щелочью 177 и ел.
нефелина с известняком 181
Спектральная чистота элементов 235
Спектральный анализ металлов 120
Спектр света 579
Спирты, синтез
высших 346, 398, 428
из олефинов 386, 397 -
изостроения 342
многоатомных 345
оксосинтез 428
Сплавы
алюминиевые 183
антифрикционные 115
кремнеалюминиевые 176, 184
легкие 183
легкоплавкие 173
магниевые 184
саинцово-кадмиевые 253
тяжелых цветных металлов 171
Спонтанное деление ядер 244
Стабилизация
красок 779
поливинилхлорида 714
Сталеплавильные процессы 139 и ел.
Стали 130, 139 и ел.
сорта 147
термическая обработка 149, 152
Стандартизация красителей 585
Старение
каучука и резины 759
металлов 114
пленок полимеров 798
Стеарат натрия, эмульгатор 505
Стеариловый спирт и стеариламин 570
Стеариновая кислота, 570, 774
Стеатит 89, 102
Стекло 60, 61, 68 и ел.
безосколочное 70, 681, 717
волокнистое см. Стеклянное волокно
выработка изделий 75 и ел.
гидратированное 76
жидкое 76
кварцевое 63
массивное 70
листовое и полое 69
органическое см. Органическое
стекло
пористое 70
производство 71 и ел.
растворимое 76 и ел.
«термолюкс» 110
Стеклования полимеров температура 732
Стеклообразование 66, 71 и ел.
Стеклопластики 68, 70, 690, 701, 719
Стеклотекстолит 701
Стеклянное волокно 68, 109,-690, 720
в стеклопластиках 701

Предметный указатель
841
Стеллиты 148, 194
Степень полимеризации 623
Стереорегулярные полимеры 640, 684,
713, 714, 716, 734
Стержни в ядерных реакторах
безопасности 251
управляющие 252
Стерилизация у лучами 276
Стимуляторы роста растений 485, 576
Стирол 299, 621
в ненасыщенных полиэфирах 720,
785
полимеры см. Полистирол
производство 559
сополимеры 222, 639, 695, 722, 740,
785
Стрептомицин 570
Стрептоцид 488, 530, 574
Стрихнин 573
Строительный раствор 77
Стронций, изотопы 243, 276, 283
«Студка» стекломассы 75
СУЗ (система управления и защиты
ядерного реактора) 268
Сульфадимезин 569, 574
Сульфамат железа 284
Сульфаниламиды 574
Сульфаниловая кислота 491, 529
Сульфатизирующий обжиг 124, 170, 188
Сульфатирование 317, 378
жирных спиртов 373, 374
олефинов 386
Сульфатная целлюлоза 650, 658
Сульфатное мыло 661
Сульфенамиды 764
Сульфиды фосфора 55
Сульфирование
алкилбензолов 563, 565
антрахинона 608
ароматических соединений 319, 472,
488 и ел.
бензола 489, 499
1,4-дитолиламиноантрахинона 610
нафталина 490, 497
сополимера стирола с дивинилбен-
золом 723
фталоцианинового красителя 615
хлорбензола 486
Сульфитная целлюлоза 650, 651, 679,
706
Сульфитные щелока 657
Сульфонаты 376, 378
Сульфонирование лигнина 651
Сульфохлорирование парафинов 376 и ел.
Сульфураторы 489, 610
Сурик свинцовый и железный 772
Сурьма
сплавы 171
удаление из свинца 166
Сухарные глины 68, 87, 88
«Сухой спирт» 346
Сушка
керамических изделий 95, 96
красителей 585
лаков и красок 794, 797
пропитанных тканей 702
химических волокон 675
Сфен 190
Схватывание цементов 66, 82
Сцежи 654
Счетчики излучения 267, 290
«Сшивание» полимерных цепей 628
Таблетирование пресспорошков 704
Таллий 186, 188 .
в рудах 187
в цинковых концентратах 169
карбид 108
при обжиге свинцовых руд 165
Талловое масло 661, 776, 789
Тальк 59, 89, 102
Талько-магнезитовые огнеупоры 103
Таннин 582
Тантал 185, 186, 187, 188
в урановых минералах 203
в химической аппаратуре 503
Танталониобаты 203
урансодержащие 209
Тарельчатые сгустители 215, 216
ТБФ см. Трибутилфосфат'
«Твердого» растворителя метод 229
Твердость
металлов 117
пленок 797
Творила 79
Текстолит 701, 702
Текучесть прессматериалов 704
Телеуправление 817
Теллур 184, 187
Теломеризация 388, 429 и ел., 636
Теноилтрифтор ацетон 227
Теории подобия и размерности 811
Тепловые нейтроны 244, 256, 259, 262
защита от них 265
Теплоизоляционные материалы 90, 109
Теплоносители
в ядерных реакторах 251, 260
высокотемпературные 313, 418, 491,
493, 502, 548, 685
Теплостойкость полимеров 625
Терефталевая кислота 547
в производстве волокон 687
дигликолевый эфир 687
диметиловый эфир 552
поликонденсация 552, 622, 641
производство 551, 553
Терилен 552, 679, 688
Термит 175
Термическая обработка стали 149, 152
Термическая фосфорная кислота 55
Термический анализ силикатов 67
Термодиффузионное разделение
изотопов 292
«Термолюкс» ПО
Термомеханические кривые 632, 633
Термоокислительный крекинг
углеводородов 438
Термопластичные пластмассы 646, 696,
707 и ел.
Термопреновый клей 804
Термореактивные пластмассы 697, 698
и ел.
Термофор-процесс 384, 385
Термоядерные реакции 187, 272, 273
Терпены хлорированные 481
Тетрагидронафталин 314, 536
Тетрагидрофталевый ангидрид 550

842
Предметный указатель
Тетрагидрофуран 315, 316, 405, 465,
466, 688
Тетрагидрофурановый метод синтеза
бутадиена 405
Тетралин 314, 536
Тетрамер пропилена 382,387, 510, 565
Тетраметиленгликоль 720
Тетраметилтиурамдисульфид 572, 763
Тетранитрометиланилин 515, 523, 529
Тетранитропентаэритрит (ТЭН) 346
Тетрафторэтилен 621, 717
Тетрахлоралканы 431, 432
Тетрахлорбензол 485
Тетрахлор-я-бензохинон 485
Тетрахлоргептан 431, 432
1,2,4,5-Тетрахлор-З-нитробензол 485
Тетрахлорнонан 431, 432
Тетрахлорпентан 431, 432
Тетрахлор пропан 431, 432
Тетрахлорхинон 805
Тетрахлорэтан 443, 462, 463, 688
Тетрахлорэтилен 462
Тетраэтиленгликоль, дибутиловый эфир
227
Тетраэтилсвинец (ТЭС) 362
Тетрил 515, 523, 529
Тефлон 689, 717
Технеций 241
Техника безопасности
в производстве карбида кальция 30
фосфора и его соединений 56
в ядерной технике см. Защита от
излучения
при работе с диэтиловым эфиром 397
Технико-экономическая записка 814
Технический проект 815
Технологические схемы 321, 810
Тиазин и тиазиновые красители 600
Тигельная
печь 17, 129
плавка стали 146
Тиодигликоль 421
Тиодикарбоновые кислоты 432
Тиоиндиго красный 605, 607
Тиоиндигоидные красители 605
Тиоиндоксил 605
Тиоколы 84, 408, 416, 641, 642, 737,
747, 751
Тиомочевина 706
Тиофос 576
Типизация и типовое проектирование 816
Типографские краски 582
Титан 154, 185, 186,187,188, 190 и ел.
в сталях 148
в урановых минералах 203
двуокись 190, 772
карбид и нитрид 108
Титанаты 780
Титановые белила 190, 772
Титаномагнетит 154, 190
Титова теория нитрования 516
Тиурам см. Тетраметилтиурамдисульфид
Тищенко реакция конденсации 448
Т-кислота 492, 497
Токсафен 481
Токсичность
бензола 472
гексаметилендиамина 543
дихлорэтана 408
Токсичность
окиси этилена 419
синильной кислоты 368
фосфора 51
Тол см. 2,4,6-Тринитротолуол
Толидины 515
Толуидины 515, 527, 600, 603
Толуилендиизоцианат 790
/г-Толуиловая кислота 552, 553
Толуол 301, 473
из бензола 342, 557
нитрование 515, 523
окисление 544, 546
синтез терефталевой кислоты 553
со-хлорзамещенные 479
Томасовский
процесс 140, 143
чугун 139, 155
Томасшлаки 131, 143, 155
Томпаковая латунь 172
Томсона—Джоуля эффект 307, 311
Тонкая органическая технология 568 и ел.
Торбернит 202
Торий
в урановых минералах 203
комплексы с трибутилфосфатом 282,
288
методы получения 188
Торий-232 как ядерное горючее 244,
256, 262
Торий-233, экстракция 287
Торит 203
Трансурановые элементы 235, 237, 241,
Трек 267
Трепелы 59, 78, 90, ПО
Триацетилцеллюлоза 683
Трибутилфосфат 230, 282
Тривинилглицериновый эфир 464
Триглицериды жирных кислот 774
Тридимит (а,р,у-формы) 62
Триизоцианаттрифенилметан 803
Трикрезилфосфат
как пластификатор 675, 714, 719,
772, 781
как экстрагент фенола 499
Триметилкарбинол см. ' 1,1-Диметил-
этанол-1
Триметилолнитрометан 375
Триметилолпропан 345
Триметилолэтан 345
2,4,6-Тринитротолуол 515, 523
2,4,6-Тринитрофенол 479, 498, 522
Триоксан (Триоксиметилен) 345
Триплекс 70, 621
Трисазокрасители 588—591
Тритий 187
из лития 290
в термоядерных реакциях 274
Трифенилметановые красители 596
Трифенилфосфат 675, 781
Трифторхлорметан 362
Трифторхлорэтилен, полимеры 717, 718,
746
Трихлорацетальдегид см. Хлораль
Трихлорбензол 474, 485
в производстве красителей 614
1,2,4-Трихлор-3,5-динитробензол 485
2,4,5-Трихлортиофенол 485

Предметный указатель
843
2,4,5-Трихлорфеноксиуксусная
кислота 485
Трихлорфенолят меди 576
Трихлорэтан 407, 412, 462
Трихлорэтилен 409, 462, 463
Триэтилфосфат 459
Тротил см. 2,4,6-Тринитротолуол
Трубчатые
печи 33, 81, 335, 383, 385, 459
реакционные аппараты 321, 322, 501
Тулий 187
Туннельные печи 96
Тунговое масло 774, 775
Турьит 131
Тухолит 203, 204
ТЭН 346
ТЭС 362
Тюямунит 202, 208
Тяжелая вода
в ядерных реакторах 253, 262, 265
выделение из природной 293
Тяжелые металлы 113
цветные 157 и ел., 171 и ел.
Тяжелый бетон 266
•Увиолевое стекло 70
Увлажняющие вещества 421
Углеводородные газы
нефтяные см. Нефтяные газы
природные см. Природные газы
разделение 302 и ел., 402, 442
состав 303 *
Углеводороды
ароматические см. Ароматические
углеводороды
крекинг 436, 437
парафиновые см. Парафиновые
углеводороды
пиролиз 382, 383, 384, 441, 442
синтез ацетилена 435
Углерод-14, применение 290
Углеродный цикл 273
Углерод со держащие огнеупоры 103, 107
Углубление цвета 580
Уголь
активный в методе «твердого»
растворителя 229
урансодержащий 204, 206
Угольные электроды 26, 36 и ел.
Укрывистость красок 773, 797
Уксусная кислота 299, 448 и ел.
в производстве ацетил целлюлозы 682
в синтезе- винилацетата 466
из ацетальдегида 444, 448, 449 и ел.
из «-бутана 369
из метанола и СО 342
из нитроэтана 375
получение уксусного ангидрида 459
Уксусный альдегид см. Ацетальдегид
Уксусный ангидрид 462
в производстве ацетилцеллюлозы 682
из кетена 451
производство 458 и ел.
Уксусный порошок 454
Ультразвуковая дефектоскопия
металлов 121
Ультрамарин 772
Ультраускорители 763
Ультра центрифуга 631
Ундециловая кислота 570
Уран
арсенаты 202
выделение из ядерного горючего
277 и ел.
комплексы 227, 229, 282, 288
металлический, производство 188,
198 и ел., 230
окислы 199, 206, 207, 230
природные соединения 201 и ел., 209
трехокись х. ч. р. 230
фториды 230, 233, 286, 292
Уран-233
выделение 277
деление 256
образование 244, 256, 262, 277
Уран-235
деление 242, 243, 262
как ядерное горючее 277
обогащение 290
Уран-236, деление 242
Уран-238, радиоактивные превращения
242, 244, 249, 256, 262, 263, 277
Уран-239, радиоактивные превращения
256
Уранаты 199, 208
Уран-графитовый ядерный реактор 250,
251
Уранила нитраты 230, 278, 282
Уранинит 201, 202, 204, 209
Урано-ванадаты 208, 215
Урановая смолка 201
Урановые концентраты 230
Урановые слюдки 202
Урановые черни 202, 209
У рано пилит 203
Ураноспинит 202
Ураноталит 203
Уранофан 202, 209
Уротропин 346, 573
Усилители резины 756
Ускорители
вулканизации 485, 529, 572, 628,
753, 763
твердения вяжущих веществ 77
элементарных частиц 245 и ел.
Усталость металлов 115
Установка красителей на тип 585
Фаворского синтез виниловых эфиров
464
Фазотроны 245, 246
Фактизация масел 774
Фаолит 704
Фарфор 91, 101
химическая аппаратура 324
Фаялит 59
Фаянс 91, 101
Фенетидины 515, 528
1-Фениламинонафталин-8-сульфокисло-
та 603
Фенилглицин 605
1-Фенил-2,3-диметил-4-аминопиразолон-5
574
Фенилендиамин 520, 533
1-Фенил-3-метилпиразолон-5 как азосо-
ставляющая 590
Фенил-р-нафтиламин (Неозон Д) 572, 759
Фенилуксусный альдегид 576

844
Предметный указатель
Фенилэтиловый спирт 576
Фенол 299, 301, 498 и ел.
в производстве красителей 590
салициловой кислоты
511
фенопластов 698, 699
циклогексанола 536
в тонком органическом синтезе 569
несинтетический 498
получение гидролизом хлорбензола
478, 501, 503, 509
— из бензолсульфокислоты 489, 499,
509
— из изопропилбензола 454, 456,
503, 509, 547
— окислением бензола 544
синтезы на его основе 510, и ел.
Фенол о-альдегидные смолы
в клеях 801
в лаках и эмалях 786
в пластмассах 698
Фенолы
извлечение из фенольных вод 454, 499
карбоксилирование 472
полигликолевые эфиры 378, 421
Феноляты
разложение 499, 502
синтез салициловой кислоты 511
Фенопласты 642, 695, 698, 701 и ел.
пористые 725
Ферми ядерный реактор 250, 251
Феррит 150
Ферриторит 203
Ферроалюминий 154
Феррованадий 189, 128, 139
Ферровольфрам 139, 194
Ферромарганец 128, 139, 143
Ферромолибден 139, 195
Ферроникель 128
Ферросилиций 25, 83, 128, 139, 143, 178
хлорирование 710
Ферросплавы 15, 18, 126, 128, 139, 143,144
Ферротитан 139, 143, 154
Феррофосфор 43, 45, 48, 155
Феррохром 128, 139
Фиброин 620
Фибролит 79
Фидерные машины для выдувания стекла
75
Филаментарная нить 677
Фильеры 670, 675, 677
Фиолетовый С 599
Фильтр прессы 585
Фильтрующие материалы стекловолок-
нистые ПО
Фильтры барабанные 585
Фишера—Тропша синтезы углеводородов
348
Флегма 327
Флегмовое число 328
Флокуляторы 214, 221, 227
Флоридиновые сорбенты 87
Флюсы 59, 90, 132, 165
Формалин см. Формальдегид
Формальгликоль 421
Формальдегид 299, 345, 622
в тонком органическом синтезе 569
в фенопластах 698 и ел.
из метана 365
Формальдегид
из метанола 342
как антикоррозионный агент 287
полимеры 346, 709
синтезы на его основе 345, 405,.
406, 421, 444, 448, 465, 467
Формамид 355
Формиат
натрия 334, 352
меди 355
Формование
керамических изделий 93, 94
пластмасс 646, 707, 721
пленок полимеров 675
резиновых смесей 760
стеклянного волокна 690
химических волокон в процессе
полимеризации 689
из размягченного полимера
673, 689
из расплавов 673, 686, 688
из растворов 669, 681, 683,
688
Форстерит 59, 66
огнеупоры 106
Фосген 334
в синтезе поликарбонатов 511, 708„
709
полиуретанов 543
терефталевой кислоты 553
Фосфатирующие грунты 797
Фосфатные катализаторы 447
Фосфатное осаждение урана из
растворов 217, 218
Фосфаты, возгонка фосфора 42, 46 и ел.
Фосфиды
алюминия 56
кальция 24
цинка 56
Фосфины 24, 48, 52, 56
Фоефогипс 78
Фосфор 15, 18, 86
в томасшлаках 143
влияние на свойства металлов 131,
147
возгонка 42, 46 и ел.
желтый 42 и ел.
изотоп Р32 290
красный 51 и ел.
окисление 53 и ел.
сернистые соединения 55
хлориды и хлорокись 56
Фосфорилирование поливинилового
спирта 724
Фосфористые шлаки 131
Фосфориты 42, 48
в черной металлургии 154
Фосфорная кислота 41
доменный процесс получения 46
извлечение урана 228
как катализатор 394
производство окислением фосфора
53 и ел.
Фосфорновольфрамомолибденовые
кислоты 599
Фосфорные удобрения 41
Фосфорорганические ядохимикаты 576
Фосфорсодержащие экстрагенты урана-

Предметный указатель
845
Фотокерамика 86
Фотополимеризация 635
Фотореагенты 572
Фотореакции ядерные 241
Фотохимическое
сульфохлорирование 376
хлорирование 412, 479, 480, 482
Фракционная
дистилляция углеводородных газов
304, 307
конденсация углеводородных газов
306
перегонка для разделения изотопов
293
Фракционное осаждение в производстве
урана 224
Фракционный состав полимеров 628
Фредеркинга котлы 584
Фреон ы 361
Фталевая кислота 549
превращение в терефталевую 553
Фталевый ангидрид 299, 545 и ел.
в производстве антрахинона 556
полиэпоксидов 789
полиэфиров 622, 720, 782
из о-ксилола 551
из нафталина 545
Фталонитрил 615
Фталоцианин меди 772
Фталоцианиновые красители 615
Фторапатит 42
Фториды
алюминия 182
бора в ионизационных камерах
ядерных реакторов 255
— как катализаторы 429, 635, 743,
744
кальция 32, 33
урана 230, 233, 286, 292
химическая обработка стекла 76
Фтористый водород в производстве урана
233, 281
Фтрркаучуки 746
Фторлон 690
Фторопласты 695, 717, 718
Фторсодержащие полимеры
волокна 684
каучуки 746
пластмассы 695, 717, 718
Фтортрихлорметан 362
Фтор хлор парафины 361
Фуксин 598
Фумиганты 419, 424
Фунгициды 481, 485, 575
в покрытиях 796
Фуран, конденсация смалеиновым
ангидридом 550
Фурмы 132
Фурфурол 700
Фьюминг-процесс 169
Халькопирит 158
Хемосорбция 325, 357
Химико-термическая обработка стали 153
Химиотерапевтические лекарственные
вещества 573
Химическая переработка облученного
ядерного горючего 278 и ел.
Химическая стойкость металов 118, 119
Химические волокна 647, 664 и ел.
крашение 616
Хинизарин 610
Хинон см. Бензохинон
Хинониминовые красители 598, 599
Хладноломкость 147
меди 158
стали 131
Хладоагенты 360
фреоны 361
этилен 743, 744
Хлоралканкарбоновые кислоты 429
Хлораль 390, 396, 486
из этилового спирта 487
конденсация с хлорбензолом 396,
479, 486
Хлоранил 601
Р-Хлорантрахинон, аминирование 528
Хлораторы 359, 362, 475, 476, 480, 483,
484
пентанов 363
этилена 407
Хлорбензол 478, 503, 688
аминирование 479, 527, 531
в синтезе ДДТ 396
конденсация с хлоралем 396, 479, 486
нитрование 478, 514
производство 474 и ел.
синтезы на его основе 478
сульфирование 486
щелочной гидролиз 501
я-Хлорбензолсульфокислота 486, 488
я-хлорфениловый эфир 481
Хлорбутадиен см. Хлоропрен
Хлоргидрины 387, 414
глицерина 425
этиленгликоля см. Этиленхлоргидрин
Хлордан 481
Хлорекс см. р,р'-Дихлордиэтиловый эфир
Хлорин 670, 678,6 89
Хлорирование 316
ароматических углеводородов 472,
474 и ел.
ацетилена 443, 462 и ел.
бензола 411, 474, 503
в производстве титана 191
дихлорэтана 412
керосиновой фракции 358, 563, 564
коксового газа 384, 408
комбинирование с
гидрохлорированием 364
метана 358 и ел.
окислительное 316, 363, 478, 485, 503
олефинов 387, 406, 408
парафиновых углеводородов 357 и сл„
пентанов 358, 363
поливинилхлорида 688
пропилена 424
сероуглерода 360, 361
термическое 357
толуола 479
ферросилиция 710
фотохимическое 412, 479, 480, 482
• фталоцианинового красителя 615
хлористого винила 412
этана 358, 362
этанола 396, 487
этилена 406, 408, 413

846
Предметный указатель
Хлорирующий обжиг металлов 124, 188
Хлористый
аллил 387, 424
бензил 479, 480
бензилиден 479
бензоил 479
винил см. Винилхлорид
винилиден см. Винилиденхлорид
водород, пути использования 363,
477, 478
кальций 32, 33
метил 358, 360
метилен см. Метиленхлорид
этил 358, 362, 387, 744
ш-Хлоркарбоновые кислоты 429
Хлорлигнин 650, 656, 661
Хлорметилирование 222, 723
Хлорнафталин 362
Хлорно-щелочной способ выделения
целлюлозы 650, 661
Хлоропрен 463, 464, 621,736,738, 804
Хлоропреновый каучук 444, 736, 738,
742
Хлорорганические
инсектициды 481 и ел.
растворители 360, 443
ядохимикаты 576
Хлороформ 358, 360, 390, 397, 573, 717
в синтезе тетрафторэтилена 717
Хлорофос 576
Хлорпентаны 358, 363
Хлорпикрин 522
Хлорпропилены 424
Хлортен 481
Хлорэтон 569
Холодильные циклы 307
Холодные красители 595
Хохсталон 718
Хризоидин, индикатор состава глин 88
Хроматографический анализ красителей
586
Хром
в огнеупорах 103, 106
в сталях 148
окись, пигмент 772
Хромель 173
Хромофорные группы 580
X. ч. р. металл 230
Цвет 579, 580
Цветная металлургия 157 и ел., 184
Цветность органических соединений
580
Цветные металлы 113, 157 и ел., 693
сплавы 122, 171, 183
Цезий 186, 188
изотоп Cs137 243, 276
Целит 394
Целлон 719
Целлофан 675
Целлулоид 719
Целлюлоза 620, 624, 627, 649 и ел., 667
ацетат см. Ацетил целлюлоз а
ацетобутират см. Ацетобутират
целлюлозы 781
в блокполимерах 643
древесная 649 и ел., 679
жесткая и мягкая 654
ксантогенаты 664, 669, 680, 681
Целлюлоза
медноаммиачный раствор 664, 66Ф
натрийкарбоксипроизводное 565
натронная 650, 658
нитрат 453, 620, 624, 626, 664, 718^
780
облагораживание 656
отбелка 651, 655, 661
сульфатная 650, 658
сульфитная 650, 651, 679, 706
щелочная 679
этиловый эфир 363, 626, 719, 78В!
эфиры в лаках и эмалях 780
— в пластмассах 696, 718
Цементация 153, 154
Цементит 151, 152
Цементы
ангидрито-глиноземистый 83
ангидритовый 77, 79
глиноземистые 15, 64, 83, 155
кварцевый кремнефтористый 84
кислотоупорные 84
магнезиальные 79
серные 84
свинцово-глицериновый 84
твердение и схватывание 65, 66
Централит 529
Центрифугальное прядение волокна 67F
Центрифугирование, разделение
изотопов 293
Цепные реакции
окисления 365, 368
полимеризации 634
ядерные 243, 274
Цианамид кальция 15, 31 и ел., 299, ЗОО
Цианиды 15, 35, 173
из доменных газов 134
натрия 466
Цианирование 173, 319
Цианистый бензил 479
Цианплав 36, 367
Цибалан серый БЛ 593
Циглера синтез полиэтилена 690, 712-
Циклогексан 301, 536
нитрование 544
окисление 541
Циклогексанол 498, 510, 536, 537, 540'
Циклогексанон 282
оксим 538, 544
производство 537
Циклогексиламин 531
Циклопарафины 302
Циклотрон 236, 245, 248
Цинк 154, 167, 169 и ел., 195
фосфид 56
Цинковые белила 169, 772
Циппеит 203
Циркон (Малакон) 203
Цирконий 186, 187, 188, 264, 286
в огнеупорах 107
в урановых минералах 203
карбид 108
окись 108
Чаны реакционные 583
Червячные прессы 754, 756, 760
Черепица 97
Черная металлургия 130 и ел., 154 и ел-

Предметный указатель
847
Чернов
критические температуры сплавов 149
основы металлографии 112
Черные металлы 113, 130 и ел.
Черный анилин 554
Четырехфтористый уран 230, 233
Четыреххлористый углерод 299, 358,
359, 710
в теломеризации 429, 431
из сероуглерода 360, 361
в синтезе дифтордихлорметана 361
Чугун
ванадистый 189, 190
марки 139
производство 130 и ел.
состав и структура 151, 152
Шамот 64
изделия 105
огнеупоры 103
Шарпит 203
Шеелит 191, 193
Шеллак 770
Шестифтористый уран 233, 292
Шихтовка 60
Шкафы перчаточные 269
Шлаки
в бессемеровском процессе 142
в петрургии 58
в производстве вяжущих 78
ванадиевые 189
высокоглиноземистые 155
доменные 126, 127, 128, 134, 138, 156
кислые и основные 64, 127
свинцовые 165, 169
титанистые 154, 190
томасовские 131, 143, 155
фосфористые 42, 44, 131, 143, 155
урановые 232
Шлаковый кирпич 98, 134
Шлако-портландцемент 82, 134
Шлам
белитовый и белый 181
красный 176, 185
Шликер 88, 92, 108
Шпаклевка 795, 796
Шпаты полевые 59, 90
Шпейзы 128, 157, 165
Шприц-машины 760
Шрекингерит 203, 209
Штапельное волокно 676, 677
Штейн 128, 157
медно-никелевый 171
медный 158, 159, 160, 166
свинцовый 165
Штукатурка 79
Щавелевая кислота
катализатор поликонденсации 700
при очистке урана 286
Щелока сульфитные 657
Щелочная целлюлоза 679
Щелочное плавление 319,472,491 и ел.,
498, 499
Щелочной гидролиз хлорбензола 501
Эбонит 766
Эвксенит 203, 209
Эвтектические и эвтектоидные сплавы
122, 152
Эйнштейна принцип 236, 238
Экстрагенты 227 и ел., 282, 287, 409,
416, 454, 474
Экстрактивная дистилляция 328, 386
Экстракционные колонны 232, 283, 287,
325
Экстракция 279, 282, 288
ароматических углеводородов 474
бутадиена 403
в основном органическом синтезе 325
нитросоединений 518
обогащение гексахлорана 483
очистка серной кислоты от
органических примесей 393
плутония из ядерного горючего 282
разделение продуктов деления 287
расплавленными солями 279
редких металлов из руд 188
урана 227, 282
фенолов 499, 503
Экструзия 707
Электрические печи 15 и ел., 129
для возгонки фосфора 46 и ел.
карбидные 25 и ел.
крекинга 436, 437
сталеплавильные 145
Электровозгонка фосфатов 42
Электродуговые печи 16, 436, 437
Электроды 21, 26, 36 и ел.
Электрокрекинг углеводородов 436
Электролиз
в производстве вольфрама 194
редких металлов 188
в цветной металлургии 157, 181
окиси алюминия 181
разделение изотопов 292
расплавов 15
рафинирование алюминия 183
— меди 161
— свинца 166
— цинка 171
соляной кислоты 364
Электрокотлы 16
Электрокорунд (Алунд) 15, 19, 38, 39,
107, 111
Электромагнитное разделение изотопов
292
Электронное облучение 277
Электронный микроскоп 67, 632
Электронография 67, 631
Электроокраска 791, 793
Электрораспылители 792
Электросталь 18, 19, 145
Электростанции атомные (ядерные) 252,
257, 259, 272
Электротермические производства 15
и ел.
глинозема 178
карбидов 22 и ел.
расчеты 19
фосфора 41 и ел.
Электрочугун 19
Элементарные волоконца 670
Элеостеариновая кислота 774
Элюирование урана из ионита 223, 224
Эмали 769
глифталево-мочевинные и глифтале-
во-меламиновые 785
масляные 777

848
Предметный указатель
Эмульгаторы 505, 510, 572, 740
Эмульсионная полимеризация 639, 735,
740
Энант 432, 686
Энантол 570
Эндоксогексагидрофталевый ангидрид
550
Эндоталь 550
Энергетические ядерные реакторы 252,
259, 272
Энергия связи ядра 239, 273
Эпихлоргидрин 425, 426, 510, 641, 787,
803
Эпоксидные смолы 426, 510, 622, 633, 641
как пленкообразующие 787
клеи на их основе 803
отверждение 787
этерификация 789
Эритрит 465
Эстрих-гипс 77, 79
Этан 300
пиролиз 383
хлорирование 362
Этанол 299, 320, 390 и ел.
алкилирование анилина 533
из ацетальдегида 447
из древесины 661
из сульфитных щелоков 657
обезвоживание 395
синтезы на его основе 396
хлорирование 396, 487
Этаноламины 412, 420
Этерификаторы 452
Этерификация 318, 452
Этил акр ил ат 466, 468
Этиланилин 532
Этил ацетат 391, 396, 448, 451, 453, 454,
458
Этилбензол 551, 557, 558, 559
Этилбутират 372, 576
2-Этилгексилфосфорная кислота 227
Этилен 301, 384, 442, 743, 744
в оксосинтезе 428
высокой чистоты 390, 396
гидратация 320, 391, 393
гипохлорирование 413
из ацетилена 443
из этанола 396, 399
окисление 387, 416
окись см. Окись этилена
полимеризация 387, 712
синтезы на его основе 386, 387
теломеризация 429
хлорирование 406, 408, 413
Этиленгликоль 412, 414, 421, 586, 720
ацетаты 420
в полиэфирах 687
в производстве окиси этилена 418
из дихлорэтана 408
Этиленгликоль
из окиси этилена 419
эфиры 420, 675
Этиленкарбонат 670
Этиленхлоргидрин
гидролиз 414, 421
дегидрохлорирование 414
из окиси этилена 420
из этилена 387
синтез этиленгликоля 421
Этил иденд и ацетат 450, 466
Этиленциангидрин 421, 466
дегидратация 468
Этилированные анилины 532
Этиловая жидкость 362
Этиловый спирт см. Этанол
Этиловый эфир см. Диэтиловый эфир
Этилцеллозольв 420
Этилцеллюлоза 363, 626, .719, 781
Этролы 719
Эфиризация 318
этилового спирта 396
Эфиры
виниловые 444, 464 и ел.
уксусной кислоты 342, 391, 396
452 и ел.
Эффективное сечение ядерной реакции
248
Эффективность разделения потопов 291
Яблочная кислота 550
Ядерная энергетика 271
Ядерное горючее 230, 277
воспроизводство 255, 256, 263
использование отходов 270
облученное, переработка 276 и ел.
Ядерные процессы 235, 245 и ел.
Ядерные реакторы 248 и ел.
гомогенные 254, 262
защита 265
кипящие 261
материалы для сооружения 187, 2'
получение радиоизотопов 289
энергетические 252, 259, 272
Ядерные реакции 241 и ел.
зона 249
использование продуктов 276 и ел.
сечение эффективное 248
синтеза (термоядерные) 187, 272, 273
Ядохимикаты 481 и ел., 575 и ел.
Ядра отдачи 268
Ядро атома 237
энергия связи 239, 273
«Яды»
в ионообмене 224, 227
в методе «твердого» растворителя 229
катализаторные 339

ОПЕЧАТКИ
Стр.
18
56
175
181
193
199
202
230'
288
289
318
345
354
375
387
>
388
402
428
462
463
532
Строка
3 сверху
7 снизу
7 снизу
6 сверху
13 сверху
2 снизу
8 снизу
9 сверху
Рис 109
6 сверху
15 сверху
9 снизу
Рьс. 13*
5 сверху
13 сверху
2 снизу
18 сверху
26 сверху
16 снизу
1 снизу
3 сверху
24 сверху
Напечатано
тепло регенерируется
= 2РОС13 + ЗСаС12 + ЗС
1-6% Н2О.
= (Na,K)20.Al203 +
+ 2(CaO.SiO2) + 4CO2
—► Na2WO4 + (Fe,Mn) (ОН)
гидроортофосфат U(HPO4)4
Pb(UO2)2SiO4-H2O
Получение металлического
урана1» 12-33
Исходный раствор
Th, U232, Ра,
lJ233f ра233 и Jh233
в присутствии ацетата цинка
углеводородов.
Мурав
кисл
\
ьиная
ота
/
-^—
\
Переработка метанола
2RH + 3N2O4 ->■
6. При соединение
(молекулярный вес
500—100 000,
например, стирол
(стр. 404),'
СН3=СН2 + СО=Н2 + СН2=СНа -*-
НС1=СН + С12 ->■
НС1=СН + 2С12 ->•
/"A-NiH-Hci
\ / •
Должно быть
тепло генерируется
= 2РОС13 + ЗСаС12 + ЗСО2
1—6% К2О.
= (Na,K)20.Al203 +
+ 2(2CaO-SiO2) + 4CO2
. -^ Na2WO4 + (Fe.Mn) (OH)2
гидроортофосфат U(HPO4)2
Pb(UO2)SiO4.H2O
Получение металлического
урана1»12' 33>34
Исходный раствор
Th, L1233, Ра,
U233, Ра233 и Th232
в присутствии фосфата цинка
углеводов.
Муравьиная
кислота
Переработка метанола
2RH+ly NA -»
6. Присоединение
(молекулярный вес
5 000—100 000,
например, этилбензол
(стр. 384),
СН2=СН2 + СО + Н2 + СН2=СН2 -*
НС==СН + С12 ->-
НС=СН + 2С12 ->-
<^~^>-N;H^HCl + H2n|-/~\
11

Предметный указатель
Прайс
Стр.
545
547
559
580
594
606
614
615
665
777
Строка
26 сверху
1 снизу
25 снизу
16 снизу
3 сверху
25 и 24
снизу
1 снизу
2 сверху
25 снизу
26 и 25
снизу
Напечатано
с=о
О + 2СО2 + И2О
■Ч. /
конденсация фталевого
ангидрида с фенолом
С6Н5(С2Н5)2
внешних, так называемых
гс-электронов,
триазина-2,3,5:
осадок калиевой соли
СН2
(у у XX)
NaC^S SOjjNa
только в 1921 г.
годовую экономию в 1,5 млрд. руб.
для изготовления масляных красок
и
масляных эмалей.
Должно быть
с=о
~^4sX O + 2C°2 + :
с=о
конденсация фталевогс
ангидрида с бензолом
C6H4(C2H6)2
гс-электронов,
триазина-1,3,5:
раствор калиевой соли
\_/~СН2"\_/
/ \ / \
SOaNa SOaNa
только в 1927 г.
годовую экономию в 0,15 млр
для изготовления масляных з
Зак. 890. СИ. Вольфкович и др.