{004} Глава I. Продукты из угля вокруг нас
{008} Глава II. Что такое уголь
{033} Глава III. Из недр — на службу человеку
{054} Глава IV. От Иоганна Бехера до наших дней
{069} Глава V. Кокс
{088} Глава VI. Газы
{107} Глава VII. Немного химии
{137} Глава VIII. Бензол — основа синтеза красителей
{154} Глава IX. Продукты из угля и пластмассы
{172} Глава X. Взрывчатые, боевые химические и лекарственные вещества, изготовляемые из угля
{185} Глава XI. Ожижение угля
{210} Глава XII. Сегодня и завтра
{220} ОГЛАВЛЕНИЕ
Текст
                    АКАДЕМИЯ НАУК - СТАХАНОВ ДАМ
АА-ЗЫКОВ
УГОЛЬ и ХИМИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР


НАУЧНО-ПОПУЛЯРНАЯ СЕРИЯ „АКАДЕМИЯ НАУК — СТАХАНОВЦАМ" ПОД ОБЩЕЙ РЕДАКЦИЕЙ ПРЕЗИДЕНТА АН СССР акад. В. Л. КОМАРОВА Д. Д. ЗЫКОВ УГОЛЬ И ХИМИЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР МОСКВА 1910 ЛЕНИНГРАД
Ответственный редактор проф. Я. М. Еараваев Редактор издательства Б. Г. Андреев Технический редактор Л. А. Савельев Корректор Л*. ЛГ. ПТиловцвва Сдано в набор 18/VII1940 г. Подписано к печати 4/XI 1040 г. А3321?. Формат 70 X 108 V». Объем G'/e п. л. 10,2 уч. изд. л. В 1 я. л. 63360 иеч. зи. Тираж 15 000 экз. РИСО J* ИБЗ. АНИ М 1409. 1-я Образцовая типография Огиза РСФСР треста иПолнграфкнига". Мосісиа,. Валовая, 28. Заказ № 2945. __^ Напечатано с готовых матриц в Киевской типографии Обороіігиза. Крещатин, 42. Заказ М 254. 10 000 экз.
«Третья пятилетка — пятилетка химии. Съезд постановляет увеличить продукцию химической промышленности в 2.4 раза, то-есть значительно выше роста промышленности в целом. Значительно увеличить производство... синтетического аммиака, искусственного волокна и пластических масс. Создать новые отрасли органического синтеза... на основе использования побочных продуктов нефтепереработки, производства каучука, кокса и природных газов» . Из резолюции XVIII съезда ВКЛ(б) по докладу тов. В, М. Молотова. Глава I Продукты из угля вокруг нас Уголь всем нам хорошо знаком как высокоценное минеральное топливо. Каждый день сотни тысяч тонн угля извлекаются из недр, чтобы служить источником энергии и тепла для заводов, фабрик и жилищ. За ростом добычи каменного угля, за борьбой передовиков шахтеров, старающихся быстрее и лучше доставлять его на гори,, за тем, какое внимание правильной и бесперебойной работе угольных бассейнов уделяют партия и правительство, — за всем этим мы каждый день следим по газетам. Но далеко не все отдают себе отчет в том, какое значение имеет каменный уголь как химическое сырье, т. е. как сырье, служащее для изготовления громадного количества разнообразнейших предметов и веществ. Мы еще очень мало знаем о том, что в борьбе за уголь кроется борьба не только за топливо, но и за предметы, необходимые для промышленности, быта и, что особенно важно, для укрепления обороны нашей страны. На рис. 1 изображено ветвистое «угольное дерево», представляющее собой далеко пе полную схему направлений возможной химической переработки каменного угля. Из этой і* з
Рис. I. «Угольное дерево».
схемы видно, что, подвергая уголь сильному нагреву (до 1000°) в закрытых камерах, мы проводим коксование его, в результате которого уголь распадается па кокс — топливо для доменных печей, газ—высокоценное газовое топливо (светильный газ), масла и смолу (сырье для изготовления большого количества всевозможных продуктов) и аммиачную воду (сырье для изготовлепия удобрений, нашатырного спирта). Нагревая уголь, тоже в закрытых камерах, но до температуры 500—600% мы опять-таки разлагаем его на твердый остаток (полукокс), газ, масляные продукты и воду, содержащую примеси некоторых веществ. Однако в этом случае характер получаемых продуктов иной, чем при коксовании. Полукокс является ценным, некоптящим, активным бездымным топливом, а газ гораздо богаче, чем коксовый, и может служить как высокоценным топливом, так и сырьем для ряда химических производств. Масляные продукты в этом случае служат, главным образом, для получения из них искусственного моторного топлива (бензина) и т. д. Наконец, химическая переработка каменного угля может заключаться или в его ожижении (гидрировании) п превращении таким путем в искусственный бензин или в переводе угля в газ для последующего получения из этого газа искусственных бензина, керосина, смазочных масел, парафипа и даже пищевых жиров. Растворением удается извлечь из угля ряд ценных Ееществ, например таких, как горный воск. Уже этот беглый обзор показывает, насколько разнообразны методы химической переработки углей и как много самых различных продуктов может быть получено из углей этими методами. Чтобы нагляднее представить себе, насколько глубоко проникли изготовлепиые из угля продукты во все уголки нашей жизни, постараемся представить картину того, что произошло бы, если бы все эти продукты вдруг неожиданно исчезли. В этом случае, проходя по улице большого промышленного города, мы с удивлением отметили бы, что неожиданно костюмы и одежда встречающихся людей стали белыми или грязно- 5
серыми, пестрые шарфы и кофточки женщин вдруг выцвели. Со всех тканей исчезли бы краски, — ведь все эти краски изготовлены из продуктов переработки каменного угля. О костюмов пропали бы все пуговицы, изготовленные из пластмассы, красивые роговые очки тоже вдруг исчезли бы, и стекла от них со звоном покатились бы па мостовую. Ведь оправа очков также сделана из пластмассы,, а пластмасса, как и краски,—продукт переработки угля. Мы пе успели бы еще понять в чем дело, как наше внимание привлекла бы выезжающая из-за угла автомашина. Не закончив поворота, она остановилась бы, так как мотор ее вдруг заглох. Машина потеряла рулевой штурвал, распределитель тока, шестерни распределения и многие другие детали, изготовленные из тех или иных пластмасс. ¦ Перестав обращать внимание на все происходящее на улице, мы бросились бы к нашему заводу. В дверях начальник цеха сказал бы нам, что вот уже более десяти минут в мартеновские печи перестал поступать получаемый из угля и обогревающий эти печи газ, и они начали остывать, а в доменных печах вообще произошел какой-то обвал. Ведь в них неожиданно исчез кокс — домеппое топливоt получаемое при коксовании каменных углей. Вдруг сильный взрыв потряс воздух. Это взорвался газгольдер—хранилище домепиого газа. Затворы его, заполненные каменноугольным маслом, с исчезновением последнего обнажились, газ стал смешиваться с воздухом, и случайной искры оказалось достаточно, чтобы вызвать взрыв. Мы бросаемся к телефопу, чтобы вызвать пожарных, но вместо телефона видим только грязную железную коробку с рычагом: трубки нет, вместо нее валяются магниты, мембрана, несколько проводов и винтиков. Ведь трубка и многие другие детали телефона тоже сделапы из пластмассы. Вы почувствовали себя пехорошо и хотите понюхать нашатырного спирта. Ои здесь, рядом с телефоном, в дежурной аптечке. Но открыв флакон, вы чувствуете, что нашатырного спирта уже нетг осталась только чистая вода. Рас- 6
творенный в ней раньше газ аммиак тоже был получен из каменного угля... К счастью, в действительности всего этого произойти не может, и наоборот, каждый день мы узнаем, что на основе сырья, получаемого из углей, вырабатываются все новые и новые продукты и изделия. Уголь все шире применяется не только как топливо, но и как ценнейшее сырье для химической промышленности, изготовляющей из него краски и лекарства, духи и взрывчатые вещества, удобрения и яды, пластмассы и масла для пропитки древесины, светильный газ и моторное жидкое топливо. Даже нафталин, которым мы пересыпаем одежду для сохранения от моли, является продуктом каменного угля. Попробуем теперь ближе познакомиться с отдельными ветвями «угольного дерева» и уяснить себе, как осуществляются сложные процессы превращения угля в столь разнообразные, мало похожие друг на друга, жизненно необходимые для нас предметы. И прежде всего познакомимся с сырьем, из которого они получаются, —с углем. Глава II Что такое уголь Каустобиолиты — горючие, рождеппые жизнью камни, — вот то общее название, под которым в науке объединяются все горючие ископаемые*, каменные и бурые угли, сланцы, торфы, нефть, природные асфальты и даже естественные горючие газы. Название это дает ответ па вопрос, поставленный в заголовке этой главы; оно говорит о том, что уголь. являющийся одним из каустобиолитов, представляет собой минерализованные окамепсвшие остатки росших в давние времена растений. Растительпое происхождение угля сейчас не оспаривается никем, но сравнительно не так еще давно этот вопрос вызывал разнообразные суждения. Среди алхимиков XVI в. долго удерживалось мнение, выдвинутое одяим из круп- 7
пых представителей н&уки того времени — Парацельсом (1493—1541),— согласно которому угли рассматривались как камни, измененные действием вулканического огня. Мнение его современника Георга Агрнколы (1490—1555), ученого и врача, особенно известного своими работами в области металлургии и геологии, который говорил, что каменный уголь — это отвердевшая нефть, дернулось до начала прошлого столетия. Взгляд на уголь как на горючее ископаемое растительного происхождения только постепенно завоевывал признание и окончательно утвердился лишь тогда, когда для исследования угля начали пользоваться микроскопом. При помощи микроскопа удалось открыть в угле такое количество растительных остатков, документов его растительного пропехояедения, что объяснять их присутствие в угле случайностью было уже невозможно. Наблюдать зарождение скоплений растительных остатков, которые в дальнейшем могут превратиться в залежь угля, мы можем и в настоящее время. Торфяные болота и зарастающие трясиной лесные водоемы показывают, как многие миллионы лет тому назад начинали образовываться угольные месторождения. Процесс, имевший место тогда, был очень сходен с тем процессом, который мы можем наблюдать теперь. Сохранность этих огромных скоплений растительного материала обеспечивало главным образом то, что весь материал собирался под водой, защищавшей его от разрушения. Такое разрушение обязательно наступает, например, у упавшего дерева, лежащего на воздухе. Оно cpasy становится нищей для ряда микроорганизмов, иод действием которых превращается в труху и затем исчезает, как бы медленно сгорая. Микроорганизмы, «сжигающие» дерево, густо заселяют его; их присутствием объясняется свечение «гнилушек». Но для жизнедеятельности этих микроорганизмов, для уничтожения ими дерева, так же как и для обыкновенного горения, необходим воздух. Дерево же, упавшее в воду илп моховое болото, залитое водой, защищено от дей- 8
ствия этих бактерий. Лежащие в воде растения, правда, глубоко изменяются вначале, и тоже под действием бактерий, но другого типа, а затем они все же сохраняются веками. Ход накопления растительных остатков, связанный с зарастанием водоема, хорошо виден па рис. 2. Этот рисунок показывает, что впервой стадии только по краям водоема появляется растительность, а в центре плавает зелс- гіая тина; на дне понемногу скопляется ил, содержащий большое количество растителі- ных и животных остатков. Во второй стадии растительностью покрыто почти все озеро. Росшие по краям растения отмирали, частью оиу- скались па дно водоема, а частью, плавая, служили осповой для роста новых растений. Слой ила на дне растет. В третьей стадии процесс идет в том зке направлении еще дальше. Теперь уже тина начинает служить опорой для новой растительности, на ней вырастает яркая зеленая трава, создавая предательскую лужайку — 9 Рис. 2. Зарастание водоема.
трясину, под которой скрыты вода и топкий ил. В последней стадии все озеро заполнено растительными остатками, пропитанными водой; образовалось болото, где будут в дальнейшем расти деревья, —болото, являющееся складом отмерших растений, которые рано или поздно будут служить человеку. Чем же ценны эти остатки? Главная их ценноЬть для нас заключается в том, что они представляют собой скопления большого количества солнечной энергии, при помощи которой были построены тела растений. Строительным нее материалом здесь был ряд химических элементов, из которых состоят все сложные вещества. Главным из этих элементов был углерод, основа всех важнейших соединений, связанных с жизнедеятельностью организмов. Знакомясь с углем и с путями его химического использования, надо твердо запомнить, что уголь нельзя путать с углеродом. Это не равнозначащие попятия, как неравнозначны, например, кирпичный дом и кирпич. Вес кирпича наверное составляет более 90% общего веса кирпичного дома, однако только от того, как этот кирпич сложен, какие материалы, в каких количествах и комбинациях участвуют с ним вместе в постройке, — только от этого зависит характер и качество постройки. Так и уголь. Хотя он более чем на 70% состоит из углерода, однако в растениях, нослуживших источником его происхождения, углерод находился (и находится в угле) в составе чрезвычайно сложных химических соединений, от характера которых и зависит качество угля. В свободном состоянии элемент углерод встречается в природе в виде алмаза, графита и сажи. Отличительной особенностью углерода по сравнению со всеми остальными элементами является его исключительная способность к соединению с атомами других элементов и, что особенно важно, способность атомов углерода соединяться между собой в цепочки (1) ,разветвлепные системы (2) и кольца (3), схемы которых изображены на рис. 3. Благодаря этим исключительным его особенностям, химических соединений, осповой которых служит углерод, уже сейчас известно более ъшллиона1 в то время 10
как все остальные элементы, вместе взятые, дают всего около 30 000 соединений. Эти удивительные свойства углерода обусловили то, что именно он стал элементом-носителем жизни, что именно на его базе построены все организмы, что вся жизнедеятельность , организмов зиждется на превращениях соединений углерода. Все это заставило выделить соединения, образуемые углеродом, в самостоятельную группу и присвоить им за их связь с жизнью название органических соединений. В науке долго держалось мнение, что органические соединения не могут быть получены искусственно , что своим образованием они обязаны будто бы какой-то таинственной «жизненной силе». Но когда в 1828 г. немецкий, химик Велер искусственно получил такое типичное органическое вещество, как мочевина, когда затем другие химики начали приготовлять все новые и новые органические соединения теми же приемами, которыми они обычно пользовались в своих лабораториях, — сказка о невозможности искусственного получения органических веществ была опровергнута. Органические соединения, создававшиеся сначала только в лабораториях, стали затем даже предметом промышленного производства. Рассмотрев роль и значение углерода в образовании организмов и вместе с тем и роль его в образовании угля, мы можем теперь проследить ход превращений углерода в природе — проследить, как он участвует в накоплении в растениях запасов солнечной энергии, как эта энергия консервируется в залежах угля и как ее может использовать для своих нужд человек. и Рис. 3. Схемы соединения атомов углерода.
Энергией мы называем способность какого-нибудь тела или вещества совершать работу при изменении его состояния, его свойств. Так, про движущееся тело, например про ударяющийся о препятствие снаряд, мы говорим, что он обладал энергией двия^епия, кинетической энергией,, которая при остановке спаряда, при изменении его состояния, производит работу— разрушение препятствия. Кроме кинетической энергии, мы знаем еще энергию положения, потеи-циальную энергию. Ее, например, накапливает в себе тело в том случае, если его подпять па более высокий уровень, чем тот, на котором оно находилось. Потенциальную энергию таит в себе, например, вода горного озера. Заставить эту воду работать, освободить содержащуюся в ией энергию можно, спустив воду пз озера но трубам в турбины электростанции. Одним из видов потенциальной энергии является энергия, кроющаяся в химических соединениях, — химическая энергия. Известно, что те химические соединения, па образование которых была затрачена энергия, способны ее отдавать при обратном разложении. Ярким примером этого может служить процесс, совершающийся в растениях, который мы сейчас разберем подробнее. Непрерывным потоком ярких лучей освещает солнце яемлю. С этими лучами оно шлет громадные запасы энергии, заключающейся не только в тепле, по и в способности его лучей вызывать и поддерживать ряд сложнейших, преимущественно химических, превращений в природе, одним из которых является рост растений. Запасы солнечной, энергии так велики, что если бы пам удалось собрать всю энергию, падающую днем только па один квадратный километр поверхности земли в час, то она оказалась бы равноценной 100 т каменного угля и была бы достаточна для приведения в действие мощной электростанции. Под действием солпечпых лучей зеленые растения строят свои ткани из углекислого газа, находящегося в атмосфере, и воды. Процесс этот, особенно иптерссный тем, что он идет с поглощением энергии может быть выражен чщующщ* образом; 12
Образование растительной ткани углекислый газ воздуха '— + вода растительные ткани + + солнечная энергия кисло'род Получающиеся растительные ткани или образовавшийся из них уголь способны к обратному превращению, — горению, идущему на этот раз уже с выделением накопленной в них солнечной энергии в виде тепла, которое мы можем использовать для совершения той или иной работы. В этом случае схема, характеризующая процесс, будет такой: Горение растительные ткани или уголь (топливо) + кислород воздуха углекислый газ водяной пар + тепловая энергия дымовые газы Наглядное и более подробное представление о том, какие превращения испытывает углерод в природе, дает рис. 4. Из него видно, что главными потребителями углекислого газа, находящегося в атмосфере, являются растения. Днем под действием солнечных лучей растения поглощают углекислый газ (С02) из воздуха и строят из углекислоты и воды сложные вещества,, идущие на образование растительных тка^ 13
ней. Процесс этот называется ассимиляг^ией углекислого газа растениями. Откуда появляется углекислый газ в атмосфере? Во-первых, оп выделяется при дыхании всеми животными и человеком. Выделяется он также из недр земли при извержениях и других геологических процессах. Выделяют угле- Рис. 4. Круговорот углерода в природе. кислый газ и сами растения (при. дыхании) за счет ряда происходящих в них процессов. В результате ассимиляции строятся растителыіые ткани, причем, как мы видели выше, растения выделяют кислород, который необходим для дыхания людей и животных. Ткани растений служат пищей травоядным животным и идут в этом случае на образование животных тканей. Плотоядные животные и человек для своего развития нуждаются еще и в питании мясом, получай, таким образом, накопленные 14
растениями богатства как бы «из вторых рук». Это — одно направление дальнейшей судьбы растительных тканей. О другой стороны, умирающие растения или гниют и превращаются под влиянием микроорганизмов опять в углекислый газ и воду, или же, попадая в соотгетствующие условия, скопляются и образуют залежи горючих ископаемых — углей, торфа и др. Человек и я-сивотные, живущие, за счет пищи, получаемой ими от растений, выделяют при дыхании углекислый газ и водяные пары. Этот углекислый газ поступает в атмосферу и вновь идет на образование растительных тканей. Так завершается круговорот углерода в природе. Ряд побочных процессов дополняет и значительно усложняет этот круговорот. Разложение животных и человеческих выделений, разложение трупов животных — все это в известных условиях тоже может вести к накоплению органического вещества. Горючие ископаемые, когда человек начинает использовать их как топливо, сгорают в топках промышленных предприятий и тоже превращаются в углекислый газ, используемый в дальнейшем растениями. Среди всех этих циклов есть один процесс, ведущий к выводу некоторых количеств углекислого газа из круговорота жизненных явлепий. Этот процесс — образование кар- бопатов, в которых углекислота оказывается связанной очень крепко и из которых она возвращается в жизненный цикл только при исключительных условиях и с большим трудом. Одним из путей образования карбонатов является создание скелетов позвоночных животных, а также раковин, панцырей и других частей организма у животных беспозвоночных (улиток, моллюсков, раков и т. п.). Как раз скоплениям раковинок мельчайших организмов обязаны своим образованием громадные залежи мела. Подводя итЬг всему сказанному об углероде и его круговороте в природе, надо подчеркнуть, что солнечная энергия, поглощенная растением, не просто законсервировалась в нем, а привела к образованию тончайших радтитедьных тканей. 15
Поэтому рассматривать растения и образовавшийся из них уголь только как топливо было бы слишком узко. Ведь под действием солнечных лучей в растениях были построены сложнейшие ценные вещества — сахари, и целлюлоза, смолы и белковые вещества, растительные жиры и крахмал, лиг- пин и многие другие. Весь этот богатый запас продуктов, зачастую глубоко изменяясь, переходит в уголь. Превращение этих богатств природы в дым при сжигании топлива — варварство. На химической промышленности лежит трудпая, по почетная задача найти более рациопальныс пути использования этих богатств для нужд человека. Химическая переработка каменного угля, о которой мы будем говорпть в этой книге, является путем к достижению этой высокой цели. Многие сотни миллионов лет прожила наша планета — Земля. При переходе от состояния раск&ленпого шара к современному состояпшо она пережила первичное образование слабой паружиой застывшей корки, которая постепенно остывала и становилась все толще н толще. Земная кора сморщивалась и вследствие этого образовывались горы и впадины. Последние заполняла вода, образуя моря. Земля пережила изменения в расположении этих складок, перемещение из одних мест в другие гор, материков и морей. За время всех этих процессов периодически менялся климат на Земле, периодически создавались исключительно благоприятные условия для развития растений. Один из таких геологических периодов, во время которого на Земле особенно бурно развивалась растительность, скоплявшаяся огромными массами и давшая начало залежам каменпых углей, даже получил название каменноугольного периода (карбона). Теплый влажпый климат, широкое распространение морей с пологими берегами и большим количеством зплпвов и отдельных водоемов, насыщенность воздуха углекислым газом —'все это способствовало 'развитию в этот период густых зарослей, лесов из гигантских хвощей,.папоротников, деревьев, называемых сигилляриями и лепидодендронами (рис. 5). Растения эти после отмирания падали в болотистую,
со стоячей водой, почву, па которой они росли. На их остатках вырастали новые поколения растений, и так, сменяясь, они образовывали мощные пласты растительных остатков. Эти пласты сначала подвергались действию микроорганизмов и гнили при незначительном доступе воздуха или без него. Рис. 5. Лес каменноугольного периода. Набухая в воде, они образовывали студнеобразную массу, потом их заносило илом. Начиналось превращение торфа в молодые, бурые угли. Шло обуглероживание материала, из него постепенно исчезал содержавшийся рапее в-разительных ткаиях кислород. Молодой бурый уголь шезшейя»-. тютшгад в каменный уголь, который в К0НП6.ЖИЯГОВ шпг доити до-'состояния антрацита. Вследствие петжмягожии зашовгкоры ажи пласты опускались глубоко подягемдаи за хшш ю?яииопов дет, отделяю- 2 Уголь и химия Ы
щих нас от каменноугольного периода, они, глубоко изменившись, превратились в пласты черных твердых каменных углей. Однако не один только каменноугольный период был периодом бурного развития растительности и образования залежей растительных остатков. И в некоторые периоды до него, а особенно часто — после него, повторялись благоприятные условия для аналогичных процессов. Поэтому угольные пласты (правда, они особенно часто встречаются в слоях земной коры, относящихся к каменноугольному периоду) мы можем встретить в слоях и более древних и более молодых. В частности, как говорилось выгае, начало образования будущих залежей угля мы можем наблюдать даже теперь, например в торфяных болотах или в болотах девственных тропических лесов южных стран. Из сказанного ясно, что угольные пласты могут быть самого различного возраста — «молодые» и «старые», глубоко и мало разложившиеся. Однако не только возраст углей является фактором, характеризующим их свойства. Не меньшую, а пожалуй, и ббль- шую роль играете здесь и то, какой материал послужил основой для образования пластов. Это могли быть стволы, листья и другие остатки высших растений, это могли быть водоросли, густо заполнившие какой-нибудь, даже очень большой, водоем или спокойную часть его, наконец, это могли быть и мелкие жировые водоросли и низшие водяные животные, населяющие теплый, спокойный, неглубокий водоем и образующие после своей гибели и опускания на дно слой гниющего ила, так называемого сапропеля. В первом случае из наиболее развитых высших растений или частей их получаются угли с гумусовой основой, в последнем случае — сапропелевые угли. Между этими двумя крайними представителями разных сортов твердых горючих ископаемых природа создала громадное количество различных переходных сортов, многообразие которых увеличивается еще и тем, что в разные эпохи жизни Земли и наземные растения, и водоросли, и животные организмы тоже мепяли свой характер. 13
^ Кроме перечисленных факторов, влияющих на качество углей (возраста и материала), большую роль играют также самый процесс образования отложений растительных остатков и их дальнейшая судьба, т. е. все те воздействия, которым подвергаются скопления остатков за долгие годы нахождения в недрах Земли. Действительно, представим себе несколько картин того, как мог осуществляться этот процесс отложения. В одном случае местом скопления остатков растительности являлся росший на заболоченной почве доисторический лес. Здесь"1 друг на друга падали стволы, листья, ветки растений. Слой нарастал до тех пор, пока в силу какой-нибудь деформации земной коры рост этот не прекратился и вся масса растительных остатков не оказалась опущенной под воду, где ее начали докрывать слои ила, глины, песка и других наносов. Ход накопления сапропелевого ила нам уже ясен из предыдущего изложения, но и здесь появление наносов минеральных пород сильно влияет на характер образующихся впоследствии пластов. Остатки растений, растущих на берегу реки, могут сноситься ею к устью и скопляться там вместе с тиной, песком, глиной и другими наносами, образуя сильно засоренную минеральными примесями массу. Таких примеров можно было бы привести еще много, по не в этом паша задача. Ясно, что процессы образования залежей угля чрезвычайно многообразны и что на качество будущего угольного пласта большое влияние окажет то, сколько в него попало посторонних, главным образом минеральных, примесей. Последним фактором, от которого зависит качество угольного пласта, является судьба его в недрах Земли. Здесь накапливаются и ложатся на угольный пласт один за другим новые пласты горных пород (рис. 6). При остывании Земли кора ее морщится, в коре образуются складки, местами они лопаются, и один край трещины налезает на другой, — образуется сброс. Часть слоев изгибается, сжимается или обнажается и начинает подвергаться во здействию наружного 2* 19
воздуха ц размывающему действию дождей. Все это, кроме чисто механических перемещений угольного пласта, вызывает в нем еще ряд химических процессов. Ведь очевидно, что два пласта, из которых один лежит относительно спокойно, а другой подвергся сильному сжатию (следовательно, в нем развивалось повышенное давление, а может быть, и повышенная температура), не могут остаться одинаковыми но составу, хотя бы первичный материал их и начало образования были одинаковы. Указанные воздействия обусловливают Рис. 6. Слоистая структура земной коры. собой метаморфизм угля, т. е. глубину разложения первичного растительного материала. Итак, мы теперь знаем, что каменные угли, бурые угли, торф и другие твердые горючие ископаемые представляют собой залежи глубоко изменившихся остатков рапсе росших растений. Эти растения были созданы путем взаимодействия в них углекислого газа, воздуха и воды иод влиянием энергии солнечных лучей. Эту энергию и сложные вещества, созданные в растениях, может использовать для себя человек. Качество углей может быть чрезвычайно разнообразным в зависимости от того, как давно образовался тот или иной угольный пласт, какое вещество послужило для его образования, как шло накопление растительпых остатков и, наконец, от того, какие воздействия испытал пласт за время пребывания в недрах Земли. 20
Рассмотренные нами условия образования угольного пласта должны были привести к неоднородности пласта, к включению в его состав большого количества минеральных примесей и неразложивпшхся или мало изменившихся по виду остатков растений. Рис. 1. Окаменелый корень сигиллярии. Наука, занимающаяся изучением структуры минералов, — петрография — сделала за последние годы в области изуче: ния угля большие успехи. Благодаря ей удалось глубоко изучить структуру углей, характер и распределение различных типов растительных остатков в общей массе угольного пласта. По наблюдениям геологов, эти остатки, правда редко, встречаются даже в виде целых пней, корневищ (рис. 7), стволов. Чаще они встречаются в виде отпечатков листьев и осо- бедцо часто рассеявд по всей толще пласта ъ виде зернышек
-2 -~s**- смолы, смоляных телец, семян, пыльцы, оболочек спор и скоплений обуглившихся растительных тканей. Все эти мелкие и более крупные включения, которые различимы на отшлифованной поверхности или тонкой пластинке угля только при рассматривании ее под микроскопом, распределены в основной массе угольного пласта. Сам же пласт у каменных углей сложен, как правило, одним или несколькими из четырех основных различных типов вещества угля (называемых «петрографическими типами» его): дюрепа, иларена, витрепа и фюзена (рис. 8). Эти четыре типа вещества угля, названия которым дала английская ученая Мария Стопе, впервые их охарактеризовавшая, хорошо различимы в нем иа глаз. В некоторых широко распространенных углях, называемых полосчатыми (рис. 9), две или больше этих частей присутствуют одновременно; расположены они слоями и придают углю слоистый вид. Не- которые угли, наоборот, почти однородны и состоят преимущественно из дюрепа или кларепа, которые вообще распространены в углях значительно шире, чем витрен и фю- зен. Все эти четыре разновидности вещества угля различны не только по внешпему виду, по и по физическим и химическим свойствам. Характер и возможность использования угля в качестве химического сырья в значительной степени зависят от относительного содержания в нем той или иной из этих составных частей. Что же представляют собой дюрси, кларен, витрец и фюзен, чем они отличаются одиц от другого? 22 т-2 Рис. 8. Вид четырех разновидностей вещества угля под микроскопом. I — дюрен, 2 витрен, 4 кларен, 3— фюзен.
Первым внешним отличительным признаком их служит блеск. Наиболее блестящим является витрен, менее блестящ (иногда он называется полублестящим) кларен; что касается Рис. 9. Полосчатый уголь. дюрена и фюзена, то они представляют матовые составные части угля. Фюзеп — марающий пальцы, бархатистый сажистый уголь, очень похожий в некоторых случаях на древесный уголь, — встречается в пластах угля в виде ограниченных 23
прослоек. Он сохраняет структуру древесины, и вид его под микроскопом очень сходен с видом последней (рис. 10). Это еще раз говорит нам о растительном происхождении угля. Наиболее твердой частью вещества угля является дюрещ для некоторых углей он составляет их основную массу (рис. 11). Рис. 10. Фюзен (слева) и древесина (справа) под микроскопом. Он тверд и зсрнист из-за содержания большого количества вкраплений микроскопических растительных остатков.Иногда он кажется состоящим только из таких остатков, вообще же они в нем как бы погружены в бесструктурную, более или менее темную, ипогда прозрачную массу, похожую на затвердевший студень, и сцементированы ею # доцолитдый 24
кусок. Дюрен является наиболее смолистой, наиболее богатой «битуминозными телами» частью угля. Вторая по распространенности составная часть угля — клареп. Он представляет собой одну из блестящих частей угля, встречается в угле в виде слоев (рис. 12), составляя в некоторых случаях (клареновые угли) основную массу пласта. По своему происхождению кларен родственен дюрепу, В нем также видна смесь однородной массы с микроскопическими растительными остатками (оболочками спор, смолистыми телами и т. д.), однако, в противовес дю- рену, однородная масса в нем преобладает. Наконец, витрси встречается в углях в виде резко ограниченных, однородных блестящих полос и под микроскопом выглядит как однородная прозрачная масса, очень сходная с основной массой кла- реиа. Травлением в витреие можно обнаружить места более плотные, хуже поддающиеся растворению, и места, легче удаляемые. Взаимное расположение этих мест тоже чрезвычайно напоминает растительную ткань и наводит на мысль о том, что витрен также представляет собой затвердевший «студень», Образовавшийся от набухания в воде растительных остатков. 2Ь г' " 2-^f^^l^^SSBS^-" '-*-' ""* .', ^ftkj J^j&kSB't'IC- •"%ж^вК^л^^ВЙЯр^^/ t^n^w^SJ'^ ^^^^^^^¦S^t^irjW-mi^ff"i\, ?.*^'*?t"• - Ш^ИШу^ ,>'&,*VJjk Шшаы^ш^й^^': ' ¦ • :: ' ¦ 'J?T^1r' *¦ д?*-,* jE «"^РС^^КЗ • ли .*' . ¦ ^K»lfc-т?ш ¦rt^s2^^^^^ умыВК^^^и- "5ЮЯ?^^ч^&^Я^п^й? цжр^" IIsSl рр!15Ш%? §Щц!&чга *' -» " <^Щ "-' W$&2&f' *•' »шй%^*;' ^шшш^ • кжэ ¦ Рис. 11. Дюреновый уголь.
KvM&'*':*Lt m ж h H r > -v. Описанные выше четыре составные части угля относятся к углям, происшедшим из наземных растений, к гумусовым углям, гумолитам. Несколько иную и своеобразную структуру представляют угли, происшедшие из мелких низших водорослей и низших микроорганизмов, образовавшиеся из пгагошего ила, — сапропелитовые угли, сапропе- литы (рис. 13). Опи, как правило, внешне однородны и имеют излом, характерный для тел с механическими свойствами, одинаковыми во всех направлениях (например, раковистый или струйчатый). Качество углей зависит, как уже говорилось, в значительной степени и от количества сопутствующих им минеральных примесей. Иногда примесей настолько много, что они резко снижают качество угля как топлива и затрудняют его переработку. Поэтому угли, содержащие более 30% минеральных примесей, выделяют в самостоятельную группу и называют их сланцами. В зависимости от того, да какого типа углей произошли сланцы, они разделяются па углистые сланцы, гумусового характера, и горючие сланцы, сапропелевого происхождения. Чтобы составить себе общее представление о том, что такое уголь и како.ы его основные свойства, надо вкратце заняться рассмотрением последних. 26 +#і* Рис. 12. Клареповый уголь.
Первым и основным из этих свойств, отличающим уголь от других твердых минералов, является его способность гореть. Даже на холоду под действием кислорода воздуха уголь способен глубоко изменять свои свойства, постепенно окисляясь. При этом окислении выделяется тепло, которое способно разогреть уголь и вызвать самовозгорание его. Рис. 13. Сапропелит. Если я^е уголь просто подвергнуть нагреву в присутствии воздуха, то он загорается и, сгорая, оставляет после себя золу — остатки бывшей в нем минеральной части. Из этого мы видим, что гореть в угле способна только органическая его часть, происшедшая из растений, которая (в противовес минеральной части угля, называемой его золой) носит название горючей, или органической, массы угля. Основным носителем всех свойств угля как химического сырья является его органическая масса. Способность части угля Претерпевать различные изменения и превращения в зависимости от физических и химических воздействий обуслов- 27
ливает возможность его химической переработки. Методы обработки, главным образом, сводятся к нагреванию угля без доступа воздуха в замкнутых камерах, к растворению угля и к химическому присоединению к нему водорода. Совершенно обособленную группу процессов представляет превращение угля в горючий, так называемый генераторный, газ и получение из этого газа путем химических превращений ряда химических продуктов — от искусственного жидкого топлива до жиров включительно. При нагревании угля в замкнутой камере, при так называемой сухой перегонке его, вещество угля начинает медленно разлагаться. О подъемом температуры наступает более бурное разложение органической массы угля. От псе отщепляются жидкие и газообразные летучие продукты, которые перегоняются, а в камере остается твердый остаток. Основной процесс разложения и перегопки угля, как правило, закапчивается при 600—600°. При нагревании выше этой температуры уголь выделяет преимущественно газообразные продукты. Однако в технике очень часто применяют нагревание угля и до 1000°. При этих температурах процесс перегонки идет быстрее, и некоторые угли в таких условиях дают твердый остаток в виде крупных прочных кусков кокса, который-служит топливом для доменных печей. Перегонка угля при очень высокой температуре дает летучие продукты, резко отличающиеся от тех, которые получаются при 500°. В последнем случае продукты мало разложены, многие из них еще очепь близки по своему характеру к веществу самого угля. Состав продуктов перегонки при 600° позволяет довольно точно судить о природе самого угля, о его типе. Поэтому продукты такой перегонки называются первичными. Продукты же, получаемые перегонкой при 1000°, называются вторичными, так как они произошли за счет процессов разложения первичных продуктов перегопки под действием высокой температуры. Другим способом воздействия на органический материал угля является его растворена — экстрагирование, Некоторые 28
органические вещества — спирт, бензол, смесь их, каменноугольные масла и другие жидкости — способны переводить часть угля в раствор. Этим осуществляется разделение угля на отдельные составляющие его группы веществ. Вещества, выделенные из угля растворением, могут быть затем отделены от. растворителя. Часто они сами представляют собой ценные продукты (например, горный воск, получаемый из некоторых бурых углей), иногда же могут служить сырьем для дальнейшей переработки. Одним из наиболее интересных методов переработки углей является химическое присоединение к ним водорода. При высокой-температуре и давлении порядка 100 адаосфер уголь способен присоединять водород, обогащаясь последпим. В результате этого процесса, называемого гидрировавшем, уголь превращается в жидкость, сходную с нефтяными продуктами. Процесс гидрирования, разработанный в течение последних 25 лет, сейчас начинает широко использоваться для искусственного получения из углей жидкого топлива. До сих пор мы обходили молчанием одну существенную составную часть угля — воду, влагу угля. Попадая в угольный пласт через почву, вода иногда сильно смачивает его, значительно спижая качества угля как топлива. Таким образом, она, как и зола, является в угле балластом. При перегонке угля вода переходит вместе с летучими продуктами; в этом случае к пей присоединяется еще и так называемая пирогепетнческая влага,образуемая при разложении угольного вещества. Таким образом, из всего сказанного видно, что ископаемый уголь представляет собой не просто сложное химическое соединение, состав которого зависит от характера материнского вещества его, возраста и других факторов. Он является механической смесью, состоящей из нескольких видов сложного органического материала (дюрена, кларсна, витрена и фюзена) и миперальных веществ — золы и влаги (последние представляют в угле балласт). При пагревании без доступа воздуха уголь распадается на летучую и неле- 29
Влага V Летучие eopw&e ffeutecmlla I s і S .» I I I тучуіо части. К первой относятся газ, ясидкйе продукты перегонки и влага, ко второй — твердый остаток. Под действием растворителей уголь способен частично растворяться. В атмосфере водорода при высоких температурах и давлешшх он может присоединять водород, переходя при этом в жидкое состояние. Большинство только что перечисленных выводов наглядно представлено на диаграмме рис. 14. Здесь для отдельных составпых частей угля применены обозначения, принятые у нас в Союзе. Обозначения эти следующие: О — органическая масса угля, состоящая из V — летучей части и К — беззольного кокса (это обозпаченне дало условно, обычно оно не применяется); А — зола, W — влага. В апализах угля после каждой из этих букв приводятся цифры, указывающие процентное содержание в угле соответствующих частей. Маленькие буквы-индексы, стоящие в анализах при каждой из больших букв-обозначепий, показывают, от какой части угля взяты приводимые проценты. Буква «р» обозначает, что процепты вычислены от рабочего, влажного и зольного топлива, а буква «л» — что проценты вычислены от топлива лабораторного, частично подсушенного; буква «с» говорит о том, что за основу бралось топливо сухое, не содержащее влаги, а буква «г» — что процепты вычислены только на горючую, органическую массу угля. Для примера в табл. 1 приводится образец записи состава угля. В записи дан также и химический состав органической К Горюш тберЗый остаток і I 5з *1 | I 1 I Рис. Зола 14. Диаграмма состава угля. 30
массы угля; в этой части анализа С — обозначает'углерод, Н — водород, О — кислород, N — азот и S — серу. /Анализ, в котором указаны только влага W, зола А и летучие V угля, называется техническим анализом угля, анализ же, включающий и элементарный состав органической массы, называется полным техническим анализом угля. Таблица 1 Пример записи анализа топлива (газовый уголь) (в %) Топливо рабочее Wv 5.9 ^р10.4 Fp32.6 ?р 2.7 Q\ 6430 лабораторное ЪУЛ 2.5 Ап 10.8 Ул 33.8 Sn 2.8 сухое Ас 11.02 Vе 34.7 Горючая масса Vr 39.0 ST 3.2 Сг81.0 #г 5.4 Nr 1.6 Ог 8.8 Кроме данных, говорящих о составе угля, в анализах его часто указывается и еще одна цифра, характеризующая теплотворную способность угля, которая обозначается латинской буквой Q («н»—низшая теплотворная способность рабочего «р» топлива, т. е. теплотворная способность, в которой принято, что водород сгорел с образованием водяного пара, а не воды). Цифры, приводимые рядом с этой буквой, гово*рят о том, сколько единиц тепла — калорий (больших) выделяет 1 кг угля при горении. Калорией же (большой) называется то количество тепла, которое необходимо затра-
тать, чтобы нагреть 1 кг воды на 1° Цельсия. Таким образом, если теплотворная способность какого-либо угля равна, например, 6500 калорий, то это значит, что за счет тепла, выделяемого 1 кг этого угля при сгорапии (если использовать его полностью), можно нагреть 100 кг воды на 65°. Все сказанное выше может создать у читателя впечатление, что выбор путей использования и переработки того или ипого типа углей очень сложен. Вопрос этот действительно сложен, чрезвычайно интересен и представляет широкое поле для дальнейшего изучения. Однако уже сейчас имеется полная возможность распределить угли по небольшому количеству родственных групп и классов, составить их классификацию. Принадлежность угля к тому или иному классу или группе будет определять возможные пути и методы его переработки. Об этом мы и будем говорить в следующей главе. Глава III Из недр — на службу человеку Мощным потоком льется уголь из недр земли па удовлетворение самых разнообразных потребностей человека. Электрическое освещение, бытовой светильный газ, морской и железподорожпый транспорт, движущая сила подавляющего большинства промышленных предприятий, производство самых разнообразных химических препаратов — все это так или иначе зависит от угля. Мировое потребление каменного угля (без учета бурого угля и торфа) достигает теперь 1300 млн. т в год. Этой цифре соответствует потребление 160 вагонов угля в минуту и оно растет из года в год; вот несколько цифр, характеризующих этот рост: Мировое „ потребление Годы угля Годы (в млн. т) 4903. ... 800 4920 . . 1908 .... 950 1925 . . 1913. ... 1195 1929. . Мнропоо потребление угля (в млн. т) 1146 1163 1303 Z2
. В последние годы этот рост почти остановился из-за кризиса, разъедающего капиталистическое общество. Рост потребления каменного угля сохранился только в Советском Союзе и приобрел здесь невиданный ранее размах. За годы двух сталинских пятилеток добыча угдя в СССР увеличилась почти в шесть раз, шагнув от среднесуточной добычи в 67 тыс. т в 1926 г. до примерно 400 тыс.т. в 1940 г. Вот как'оценил этот рост тов. Серго Орджоникидзе в своем докладе на пленуме ЦК ВКП(б) 21 декабря 1935 г.: «По добыче угля СССР за- Рис. 15. Уголь как источник энергии. а — покрытие мировой потребности в энергии, б —мировые запасы энергии. нимал в 1025 г. 10-е место и был позади Индии, Китая, Бельгии, Польши и Японии,—в 1935 г. мы занимаем 4-е место после Германии, Англии и Соединенных Штатов». За третью пятилетку добыча угля должна увеличиться: «по Уралу — в 3.1 раза, по Подмосковному бассейну — в 3.7 раза, по Дальнему Востоку — в 2.7 раза и по Средней Азии — в 4.4 раза. Увеличить добычу бурых углей за период третьего пятилетнего плана в 2.6 раза» (из резолюции XVIII съезда ВКП(б) по докладу тов. В. М. Молотова). Приводимые на рис. 15 диаграммы показывают роль угля в получении энергии. В 1932 г. 72 % всей эпергии, добы- 8 Уголь и химия 83
вавтейся человечеством, имели сбоим источником сжигание каменного угля. 92% всех мировых запасов энергии также заключаются в залежах угля. «Уголь — это настоящий хлеб промышленности», — говорил Ленин. г Далеко не сразу стали люди так широко использовать каменный уголь, хотя о существовании его и о возможности .его использования как топлива знали уже древние народы. "Упоминание об угле можно найти в книге «Метеорология», написанной знаменитым греческим философом Аристотелем, жившим в IV в. до хр. эры. Он говорит о горючих ископаемых как о телах, «имеющих больше от земли, чем от дыма, и называемых углеподобными веществами>. Аристотель сравнивает здесь ископаемые угли с древесным углем, который в то время широко употреблялся для выплавки металла. Ученик Аристотеля Теофраст в своем сочинении «История камней» более подробно говорит об углях как о горючих камнях, напоминающих древесный уголь и «самоопустошающихся» при горении. Под «самоопустошением» он понимал выгорание из угля органической массы и превращение его в зольный остаток. В этом сочинении Теофраст уже указывает на те места в Греции и Италии, где найдеп уголь. Как в этом, так и в ряде позднейших сочинений других авторов дается только описание свойств угля, о способах же его использования в них не говорится ничего. Однако использование угля как домашнего топлива, повидимому, было известно уже и тогда. Об этом говорят остатки золы углей, найденпые в развалинах римских вилл. Китайцы были первыми, осуществившими промышленное использование каменного угля. Этому народу, с его древней, высоко развитой культурой, уже в начале нашей эры были известны многие производства, получившие развитие в Европе тольк? в конце средних веков, в том числе и использование камешюго угля как промышленного топлива. Есть указание па то, что в Фушупе, одном ну крупнейших 1 В. И. Л ? н ин. Соч., т. XXV, стр. 131. 34
угольных районов Китая, уголь, употреблялся для выплавки меди еще за 1000 лет до нашей эры. Первые китайские письменные документы об углях, указывающие на способы употребления последних, относятся к II в. до нашей эры. Так, писатель Лиу-ан, умерший в 122 г. до нашей эры, описывает горючие камни «пинг-тан», что в переводе значит «ледяной древесный уголь». В летописи династии Хан (202 г. до нашей эры —25 г, нашей эры) уже упоминается об использовании угля для выпарки соляных растворов, производства фарфоровых изделий и других целей. Знаменитый путешественник Марко Поло (за огромное количество неизвестных ранее вещей, о которых он рассказывал после своих путешествий, прослывший самым большим лжецом в мире) после своего посещения Китая в 1310 г. сообщал о довольно широком использовании там угля для отопления. В Европе (в Германии и Англии) начало добычи и использования угля можно отнести к XI столетию. Размеры потребления угля как топлива в те времена были ничтожны. Хотя потребление и росло, но очень медленно. Два события имели рещающее значение для развития угольной промышленности: введение в 1735 г. Авраамом Дерби применения угля в качестве топлива для доменных печей и изобретение в 1763 г. усовершенствованной паровой машины Джемсом Уаттом. Благодаря этому с середины XVIII в. уголь начал широко потребляться сначала в качестве источника энергии, а затем и в качестве источника разнообразных химических веществ. Совершенно очевидно, что и техника добычи угля за этот долгий период претерпела огромную эволюцию. Начавшись со сбора угля, который можно было найти в местах обнажения угольных пластов, она развилась до мощной отрасли промышленности, добывающей огромные количества угля с больших глубин — до 1000 и более метров — из-под земли. 700 лет тому назад, в XIII столетии, значительная часть угля в Англии еще добывалась собиранием на берегу моря. з* 35
Сюда его приносили волны, размывавшие те пласты угля, которые имели обнажения под водой. Женщины и дети собирали этот «морской уголь» и продавали в качестве заменителя дров. Во второй половине XIII столетия (в 1269 г.) у устья реки Гайно (в Англии) были заложены первые неглубокие шахты. В то же время уголь уже начали доставлять для целей отопления и в Лондон. Однако в 1306 г. король Эдуард I запретил пользоваться углем всем, кроме кузнецов, в виду «зловонности этого вида топлива». Продолжавшая все же расти потребность в топливе повлекла за собой и развитие добычи угля. Пришлось начинать добычу его уже из-под земли. Однако ведение подземных работ, особенно для добычи угля, при чрезвычайно низком уровне тогдашней техники было сопряжено с большими трудностями. Крепление подземных выработок от обвалов, удаление грунтовых вод, заливавших шахты, транспорт и подъем добытого угля, подача свежего воздуха в шахту, борьба со взрывами в шахтах — все это было для того времени задачами, в большом масштабе неразрешимыми. К моменту изобретения Уаттом паровой машипы самая глубокая шахта Англии достигала 120 м глубины. Изобретение паровой машины резко двинуло вперед добычу угля. Оно, с одной стороны, значительно расширило спрос на уголь, а с другой — позволило применить паровой двигатель для откачки воды из шахт и подъема угля, чем значительно была облегчена его выработка. Непрерывно возраставший спрос на каменный уголь вел к непрерывному росту его добычи и увеличению количества занятых ею рабочих. Условия подземпой работы были в те времепа исключительно тяжелыми. Труд шахтера еще и теперь, несмотря на ряд усовершенствований и значительную механизацию, все же продолжает оставаться одним из самых напряженных. В XVII и XVIII вв. он был несравненно тяжелее и опаснее. Вот как описывается, например, в одном английском сочи- 86
нении работа женщин и детей в шахте начала XIX столетия: «Выло обычно, чтоб шахтер отправлялся в шахту со своими сыновьями в 11 часов ночи. Часа через три после пего следовала туда его жена (с дочерьми, если они у нее имелись и если они были достаточно подросшими). Маленьких ребят оставляли на попечении старух, которые за небольшое вознаграждение наблюдали за тремя-четырьмя детьми, «питая» их элем или водкой, разбавленной водой. Женщины имели корзины специальной формы, в которые грузился уголь, и двое мужчин поднимали эту корзину на спину женщиие-носилыцице. Девочкам даЕали корзины в соответствии с их силой. Мать шла впереди, неся в зубах небольшой светильник, дочери следовали за ней. Подноска совершалась по горизонтальному ходу шахты и далее, по наклонной лестнице до выхода из нее.; Около выхода уголь складывался для продажи. Таким образом женщины работали восемь — десять часов, обыкновенно без отдыха. Нередко можно было видеть, как женщины плакали, вынося этот непосильный для них груз на поверхность... Корзина для подноски угля имела ремень, который перекидывался через лоб несущего. Вес корзины равнялся преимущественно 65 кг. Такой груз обыкновенно приходилось пронести 140—150 м под землей, потом подняться с ним до поверхности п далее пронести его еще метров 20 до выхода из шахты. За рабочий день приходилось сделать до 24 таких носок». Подобпого рода каторжный труд — результат эксплоата- ции человека человеком — в несколько измененном виде еще продолжает господствовать и сейчас в капиталистических странах. Только в Советском Союзе, стране освобожденного труда, прилагаются беспрерывные усилия к оздоровлению труда шахтера. Только у нас бурно развивается механизация добычи угля, только у нас разрабатываются такие методы добычи, которые почти совсем освободят человека от необходимости работать под землей. Работа героев социа- диетического труда — стахановцев, «которые полностью $7
овладели техникой своего дела, оседлали ее и погнали вперед», г превращает добывание угля в культурную высокопроизводительную работу. Современная техника добычи каменного угля в кратких чертах сводится к следующему. К угольному пласту, расположенному под землей в виде более или менее сильно наклоненного слоя, проходят шахту. Рис. 16. Схема шахты. Она состоит из подземных выработок, обеспечивающих сво- бодиый доступ шахтеров к угольному пласту, и из наземных построек, механизмов, подъемных машин. Общая схема шахты показана на рис. 16. Как видно из схемы, с поверхности в глубь земли проходит вертикальная или паклоииая выработка, называемая стволом шахты. Она нцогда достигает глубины более километра, и сечение се, в зависимости от мощности шахты, может колебаться в пределах 5—60 м2. По стволу шахты опу- 1 И. В. Сталин. Вопросы ленинизма. И изд., Госполитиздат, 1939, стр. 493 (Речь на Первом всесоюзном совещании стахановцев), 38
скаются н поднимаются рабочие, транспортируется уголь, производится вентиляция. Ствол гаахты в очень редких случаях подходит непосредственно к пласту или пересекает его. Как правило, он стоит несколько в стороне и соединяется с пластом подземными горизонтальными ходами — квершлагами. Место отхода квершлага от ствола шахты обыкновенно делается немного уширенным; в нем происходит перегрузка добытого угля из вагонеток или с транспортеров в подъемные машины. Эта часть шахты называется рудничным двором. Ствол шахты опускается ниже рудничного двора, образуя колодец-помой- ницу, в которую стекает вода из шахты и выработок и из которой воду выкачивают насосами на поверхность. В местах пересечения пласта квершлагами или шахтным стволом, вдоль по простиранию пласта, проводится ряд параллельных штреков. Выемка угля идет в наклонных выработках, соединяющие два параллельных штрека. Эти выработки называются бремсбергами, или уклонами. По ним добытый уголь или опускается или поднимается в тот штрек, по которому идет откачка угля до квершлага, откуда уголь подается к стволу и далее на поверхность. Пустоты, образующиеся после выработки угля, в некоторых случаях во избежание осадки земли закладывают породой, в некоторых же случаях нарочно вызывают оседание почвы, называемое обрушением кровли. Каменноугольная шахта выросла теперь до таких размеров, 'что представляет собой крупное самостоятельное хозяйство. Суточная добыча угля на одной шахте достигает иногда 3000 т и более. Четыре-пять тысяч человек работает на одной шахте. Эти цифры приобретают особенную наглядность, если сравнить их с показателями каменноугольной шахты, работавшей 150—200 лет тому назад: в угледобывающем районе около Бристоля в 1684 г. работало 70 «шахт» с общим количеством рабочих в 123 человека, в другом районе Англии в 1778 г. 90 существовавших там шахт работали со средней производите ладо стыр по 20 т угля в цеделю каждая. W
Бурный рост имел место не только в подземной добыче угля; «собирание» угля с поверхности тоже получило широкое развитие. Известно большое количество угольных месторождений (преимущественно бурых углей), в которых уголь залегает под очень небольшим слоем земли, а местами, обнажаясь, выходит даже на поверхность. Эти угли с древних времен просто собирали па поверхности земли, а потом перешли Рис. 17. Гигант-экскаватор для добычи бурого угля. к откапыванию их. В XIX столетии работы были механизированы, а в наши дни техника создала для этой цели гиганты- экскаваторы, один из которых изображен на рис. 17. Такая машина весом в 1400 т, специально предназначенная для снятия грунта, покрывающего неглубоко залегающий нласт угля, при помощи своего снабженного ковшами рабочего колеса способна за сутки снять 27 000 м3 земли. Благодаря гусеницам, на которых он стоит, такой экскаватор оказывает сравнительно небольшое давление на грунт (всего 1 кг/см.2) ц может сам свободно передвигаться q черта ца hqctq, '
Однако, несмотря на механизацию и все меры, принимаемые (особенно у пас в Союзе) для оздоровления процесса угледобычи, он все же продолжает оставаться дорогим и трудоемким, притом ж? связанным с рядом опасностей. Передовые умы человечества уже несколько десятков лет тому назад наметили пути перехода от механического извлечения угля из недр, связанпого с подземными работами людей, к методам химического его извлечения. Первым высказал эту мысль великий русский химик Д. И. Менделеев в 1888 г. в следующих словах: «... настанет, вероятно, со временем даже такая эпоха, что угля из земли вынимать не будут, а там, в земле, его сумеют превращать в горючие газы и их по трубам будут распределять на далекие расстояния». Более углубленно разработал эту мысль английский химик Рамсой, выступивший по этому вопросу в печати в 1912 г. Воплотить в жизнь эту гениальную мысль, получившую высокую оценку Ленина, под силу было только стране социализма. Только у нас подземная газификация угля осуществляется па практике. Ознакомившись с предложением Рамсэя, Ленин в «Правде» от 4 мая 1913 г., в статье «Одна из великих побед техники», дал этому предложению такую оценку: «Всемирпо-знаменитый английский химик Вильям Рам- сэй открыл способ непосредственного добывания газа из каменноугольных пластов... Одна из великих задач современной техники близится, таким образом, к разрешению... Переворот в промышленности, вызванный этим открытием, будет огромен».г Основная мысль этого многообещающего предложения заключается в том, чтобы под землю, к угольному пласту, подвести воздух, превратить при помощи этого воздуха уголь в горючий газ путем поджигания пласта и уже этот газ извлечь на поверхность. Полученный газ по трубам можно подвести ко всем потребителям: в топки, в газовые моторы, на і р, Иг Л е ц 4 ц. Соч.. т. XVI, стр. 368—369.
отопление промышленных печей, для использования в химическом производстве. Газификация угля, являющаяся основным звеном этого процесса, заключается в неполном сжигании угля. При подведении к горящему углероду достаточного количества воздуха кислород воздуха воздействует па уголь и сжигает его. В результате горения образуется углекислый газ. Химики изображают это следующим равенством: с + о, = со2. углерод кислород углекислый газ При подводе к углю недостаточного количества воздуха он сгорает с образованием окиси углерода — угарного газа (СО). 2С + 02 =» 2СО. углерод кислород окись углерода Образовавшийся угарный газ еще сохраняет способность гореть дальше. Он горит с образованием углекислого газа: 2СО + 02 = 2СО.>. окись кислород углекислый углерода газ Как видно из сказаппого, союигапие угля при недостаточном притоке кислорода приводит к переходу угля в горючий газ — окись углерода. Процесс соединения углерода с кислородом (процесс сгорания угля, полного или частичного) идет с выделением тепловой энергии. За счет этой энергии можно провести побочную реакцию, обусловливающую образование из угля дополнительных количеств горючих газов, по требующую для своего проведения расхода тепла. Реакция эта — разложение водяного пара углеродом, в результате чего образуется смесь из двух горючих газов — юдорода и окиси углерода: с + н2о « н2 + со. углерод водяной водород окись пар углерода,
Все эти процессы (процессы перевода угля из состояния твердого горючего, которое надо добывать из-под земли, в состояние горючего газа) называются газификацией угля. Из приведенных выше формул видно, что сгорание угля идет за счет присоединения к нему .кислорода. Азот, присутствующий вместе с кислородом в воздухе, подводимом к углю для газификации последнего, является в этом процессе балластом. Он в реакции горения не участвует, а, смешиваясь с получающимся горючим газом, разбавляет его, снижает его ценность как топлива. Поэтому стали в некоторых случаях для газификации применять воздух, обогащенный кислородом, что значительно повышает качество получаемого газа. При употреблении для газификации обогащенного кислородом воздуха создается возможность увеличения количества водяного пара, подводимого к газифицируемому углю, — эффект процесса еще увеличивается,- Процесс газификации известен и осуществляется уже много десятков лет. Удобство газового топлива, легкость его передачи на расстояние, отсутствие в нем золы (что позволяет использовать его для непосредственного нагрева таких предметов, которые боятся засорения золой), возможность в промышленных печах, работающих на газовом топливе, достигнуть очень высоких температур и, наконец, легкость регулировки газовых топок — все это вызвало бурное разьитие техники газификации. Процесс газификации оказался особенно ценным еще и тем, что при его помощи удалось перевести в такое высокоценное топливо, как горючий газ, низкосортные, влажные, многозольные топлиьа, удалось облагородить их. Однако до самого последнего времени процесс газификации производился только в специальных приборах — газогенераторах (рис. 18) —на поверхности земли, причем горючий газ получается из угля, добытого в шахтах. Основной мыслью нового процесса является перенос газификации из газогенератора непосредствецнр в цдаст ущя, находящийся под землей, 48
Хотя конкретное, разработанное предложение подземной газификации угля и было сделано Рамсэем в 1912 г., однако в капиталистическом мире оно не получило осуществления,— слишком революционна была эта идея. За разрешение ее взялись советские техники и в начале 1933 г. привели ее к первомупромышлен- пому опробованию. В 1935—1936 гг., преодолев первые трудности, разработав и проверив несколько вариантов методов подземной газификации, пашли такие методы, которые обеспечивают нормальное промышленное осуществление процесса. Работа спаянной группы энтузиастов нового дела получила высокую оценку советского парода: указом Президиума Верховного Совета СССР лучшие из них награждены орденами Союза ССР. По одному из последних, наиболее простых и надежных, методов подземная газификация угля осуществляется следующим образом (рис. 19). Рис. 18. Газогенератор. 1 — загрузка топлива, 2 — вона газификации, 3 выход газа.
В находящемся под землей наклонном угольном пласте (который на схеме изображен без расположенных выше него слоев земли) проходят вниз по его падению две наклонные выработки J, которые соединяют так называемым огневым штреком 2. Наклонные выработки соединены с поверх- стью земли скважинами 3. Часть пласта, ограниченная двумя выработками 1 и штреком 2, называется панелью. Рис. 19. Схема подземной газификации. По одной из скважин, как это показывает стрелка, книзу панели вдувается или обыкновенный воздух, или воздух, обогащенный кислородом, или смесь воздуха с водяными парами. В огневом штреке пласт поджигается и под действием вдуваемого воздуха горит. Размеры штрека и количество дутья подбираются такими, чтобы горение шло с недостаточным притоком кислорода. Полученный горючий (генераторный) газ отводится из- под земли по другой наклонной выработке и скважине. Пласт выгорает постепенно снизу вверх. Для равномерности выгорания периодически меняют направление дутья: через ту скважину, по которой шел отсос газа, начинают вдувать 45
воздух, а по той, где вдувался воздух, начинают отсасывать газ. В местах, где уголь уже выгорел, остается зола. Зона, в которой идет в данный момент процесс газификации, называется огневым забоем (по аналогии с простым забоем, где идет обыкновенная выемка угля шахтером). Как видит читатель, при подземной газификации работа человека под землей ограничивается только подготовкой панели, сама же выемка угля из недр осуществляется химическим путем. Процесс подземной газификации интересен еще и тем, что при его помощи из-под земли добывается только органическая, горючая часть угля, переходящая в горючий газ, все же примеси в угле (зола) остаются под землей. При обычном методе добычи угля, как правило, вместе с углем из-под земли добывается не только зола угля, распределенная равномерно в его массе и механически от пего пе отделимая, но и пустая порода, находящаяся в виде пропластков — слоев в угольном пласте. При добыче угля порода эта дробится и засоряет общую получаемую массу его. Отделение пустой породы от угля представляет большую отрасль угольной техники, называемую обогащением угля. Процесс обогащения угля осповывается па различии физических свойств куска угля и пустой породы, на разности их удельных весов, различной шероховатости поверхности и др. Не касаясь деталей этого дела, отметим только, что качество угля, добытого из недр земли, может быть улучшено его обогащением — отделением от пего кусков пустой породы. Подводя итог сказанному, мы можем констатировать, что, пачавгаись в давние времена с простого собирания угля, шедшего па отопление домашних очагов, потребление и добыча угля в настоящее время достигли огромных размеров. Теперь применяются два метода добычи угля: 1) механическое извлечение его из педр и 2) химическое связывание угля с кислородом, перевод его под землей в горючий газ и извлечение из-под земли в газифицированном состоянии. В последнем случае, требующем затраты минимального количества чело- 46
венского труда йод землей, из недр извлекается только горю* чая часть угольного пласта, при механической же добыче уголь часто бывает засорен примесями породы и для улучшения его качества нуждается в обогащении. Т аблица 2 Классификация каменных углей (по Грюнеру) Типы углей Сухие длин- ноплам?н- ны? Жирные длинно- пламенные, или газовые Жирные, или кузнечные Коксовые Тощие, или полуантрациты Элементарный состав горючей массы, в % С углерод 75—80 80—85 84—89 84—91 90—93 Н водород 5.5—4.5 5.8—5 5—5.5 5.5—4.5 4.5—4 0 + N кислород И Я80Т 19.5—15 14.2—10 11—5.5 6.5—5.5 5.5—3 Отношение 0+N Н 3—4 3—2 2—1 ft 1 Выход кокса, в % 50—60 60—68 68—74 74—82 82—90 Характер кокса Порошок или чуть спекшийся Сплавленный, сильно вспученный Сплавленный, средней плотности Сплавленный, очень плотный Слипшийся или порошок Но вот уголь добыт из недр. Перед нами стоит задача определить, как лучше поставить его на службу человеку, какие принять пути его использования: сжигать ли уголь, исполь- 47
зовать ли его для получения кокса или искусственного яшд- кого топлива, может быть, принять какую-нибудь сложную комплексную схему использования, например, отогнав от угля летучую часть, получить ценные жидкие продукты, а твердый остаток отправить как топливо под котлы? На все эти вопросы должна нам дать ответ классификация углей, — такая система, согласпо которой угли разбиваются на ряд групп и видов, обладающих общими сходными свойствами "и, следовательно, могущих быть одинаковым образом использованными. Попытки классифицировать угли проводились уже давно. Старые классификации охватывали обыкновенно только угли и были преимущественно промышленными классификациями, предусматривавшими оценку твердых горючих ископаемых с точки зрения возможных путей- их использования. Опи были особенно просты, когда использование углей ограничивалось только их сжиганием и производством кокса и светильного газа. Одной из таких наиболее распространенных классификаций является классификация Грюнера, приведенная в табл. 2. Наши донецкие угли не совсем точно укладываются в эту классификацию. Для них принята близкая к Грюперовской, но другая разбивка по маркам. Марки эти следующие: Длиннопламенные угли Д —содержание летучих веществ более 42% Газовые Г — содержание летучих веществ 35—44% Паровичные жирные , . ПЖ—содержание летучих веществ 20—В5°/0 Коксовые К —содержание летучих веществ 18—26°/0 Паровичные спекающиеся ПС— содержание летучих веществ 12—18% Тощие Т — содержание летучих веществ 6—17<>/0 Антрациты А —содержание летучих веществ менее 6% 48
Если же захотеть дать оценку всем углям, имеющимся в нашем Союзе, то приведенные классификации оказываются совершенно недостаточными. Они охватывают только один вид углей — именно каменные угли, в огромных же угольных богатствах кашей страны мы имеем и бурые, и каменные, и сапропелитовые, и гумусовые угли, угли, годные для перегонки, для гидрирования и для всех других видов как энергетического, так и химического использования. «Социализм — это учет», — учил нас Ленин. И вот для того, чтобы учесть наши угольные богатства, мы должны создать широкую классификацию углей, охватывающую все их виды. Исчерпывающей классификации такого рода окончательно еще не составлено, над созданием ее упорно работают сейчас советские углехимики, петрографы и геологи. В общих чертах эта работа сводится к изучению свойств горючих ископаемых как следствия их происхождения и условий образования, к составлению так называемой естественной классификации углей, на основе которой уже создается широкая промышленная классификация. Последняя, разумеется, может быть составлена только в результате глубокого знания природы и свойств угля, и только в этом случае она будет в состоянии с исчерпывающей полнотой отвечать на вопрос о наиболее рациональных путях использования того или иного вида угля. Мы уже знаем, что по исходному материалу угли могут быть разделены на происходящие из наземных высокоорганизованных растений (угли с гумусовой основой — гумолиты) и на происходящие из простейших водорослей и ми- кроогранизмов, отличающиеся высоким содержанием жировых веществ (сапропелита). И те и другие угли разделяются на три основные возрастные группы: торфы, бурые угли и каменные угли. Гумусовые угли приходится еще разделить на два класса, в зависимости от того, какая из частей наземных растений преобладала при их образовании. Угли, в образовании которых главную роль играла сама растительная ткань, состоящая из лигнина и целлюлозы, относятся к собственно 4 Уголь и химия 49
гумусовым углям и называются гумитами. Те угли, в образовании которых преимущественно принимали участие наиболее стойкие части растений, остатки смол, оболочки семян, плотные смолистые или пропитанные воском внешние ткани растений и другие подобные им остатки, носят иной характер и называются липтобиолитами. Совершенно очевидно, что свойства углей паходятся в прямой зависимости от того, к какому из классов естественной классификации относится уголь. Наибольшие выходы жидких продуктов высокого качества при перегонке дают сапропелита. Близко к ним по качествам подходят липтобио- литы, стоящие по химическим свойствам в промежутке между гумитами и сапронелитами. Оба эти класса углей хорошо поддаются гидрированию — превращению в жидкие продукты путем присоединения водорода. Гумусовые угли определенного возраста обладают одной исключительно важной особенностью — способностью при пагревании спекаться в крупные крепкие куски кокса. Эта группа каменных углей носит пазвапие коксующихся. Сапропелевые угли, липтобиолиты и коксовые угли получили в настоящее время паиболсе широкое химическое использование. Таблица 3, показывающая общие направления, по которым теперь идет использование отдельных классов углей, является наметкой, по которой начинает строиться полная классификация углей. Бее основные виды углей и методы их использования, упоминаемые в этой таблице, нам уже знакомы. Под брикетными углями подразумеваются угли, используемые как топливо и предварительно для удобства спрессовываемые в брикеты. Прежде чем знакомиться с тем, для каких целей и как идет химическое использование углей, надо узнать, каковы вапасы этого ценного сырья. Только зная размеры общих вапасов углей, запасов отдельных видов их, и основываясь на методах переработки, кратко перечисленных в классификации, можно построить правильную перспективу исполь- 50
Таблица 3 Естественно-промышленная классификация углей Вид использования Химико- технологические X и ми комета л л у р- гически? Энерго-хи- ми чески? Энергетические Промышленный класс Экстракционные Перегонные Гидрируемые Коксовые Доменные Газогенераторные Непосредств. сжигаемые Брикетные о 3 о СО Я О Н a rt РЗ и к с о Он и СО и я ч о Я ;>> 3 Я Ф Ш PJ О ^ — Виды углей Сапропелевые угли — богхеды В некоторых случаях битуминозные бурые угли (гумусовые) Сапроп?литы Липтобиолиты, каменные угли с преобладанием дюрена Каменные угли, преимущественно клар?новые и витреиовые Некоторые тощие каменные угли — — і Подвиды по характеру использования После экстракции брикетируемые После экстракции перегоняемые — Коксующиеся самостоятельно - Угли, пригодные для добавления их в смесь (шихту) углей, идущую для коксования Угли, могущие заменить кокс в доменной печи или непосредственно или после небольшой обработки — — Б рикетирующиеся без связующего материала Брикетирующиеся со связующим ма- 1 териалом
зования углей. Несколько приводимых ниже цифр (табл. 4) коротко ответят па поставленный вопрос. Общие мировые запасы углей исчисляются сейчас округленно в 8 триллионов тонн. Запасы эти с каждым годом расширяются за счет открытия новых угольных месторождений. Рост мировых запасов идет теперь, главным образом, за счет открытия новых угольных месторождений в нашей стране. По наличию запасов мы все время меняем свое место среди других стран, запасы которых остаются почти неизмеп- ными, и неуклонно двигаемся к первому месту. «Интересно при этом отметить, — пишет проф. М. М. Прп- горовский, — что общие запасы углей в дореволюционной России исчислялись в 230 млрд. т. Сравнивая эту цифру с теперешней (1654 млрд. т. —Д. 3.), мы видим, насколько подвинулось изучение наших угольных богатств за время существования советской власти. Мы только теперь начинаем осознавать наши богатства в отношении углей и прочих ресурсов. Общие запасы углей, конечно, у нас будут расти одновременно с дальнейшим развитием геологических исследований Союза». Таблица 4 Угольные запасы крупнейших государств мира (округленно в млрд. т, по данным на Ш7 г.) Наименование государства США (без колоний) . . СССР Канада (доминион Великобритании) .... Собственно В ел икоб ри- тания и Ирландия . . Место с роди других стран I II III IV V VI Запасы 2 880 1 65'* I TMt 3'*Г> 265 U84 62
Глава IV От Иоганна Бехера до наших дней «Критическая история технологии вообще показала бы, как мало какое бы то пи было изобретение XVIII столетия принадлежит тому или иному лицу». Этими словами К. Маркс1 подчеркнул, что начало какой-пибудь новой отрасли промышленности, появление какого-нибудь изобретения являются не случайностью, не просто плодом «идеи», пришедшей в голову тому или иному лицу, а следствием, закономерно вытекающим из тех социально-экономических условий, при которых складывается благоприятная обстановка для появления данного нововведения в технике. Во многих случаях какое-нибудь изобретение, которое мы приписываем тому пли иному человеку, оказывается, было неоднократно высказано и известно задолго до него, и его положительная роль в данном случае заключается в том, что он повторил это изобретение именно тогда, Когда условия для его реализации были достаточно благоприятными. Часто бывает и другое. Развитие промышленности приходит к такому состоянию, при котором для обеспечения возможности дальнейшего движения вперед решение того или иного вопроса становится необходимым. В этом случае такое решение в виде новых изобретений или открытий зачастую появляется почти одновременно в разных точках мира. Как в первом, так и во втором случае трудно сказать, кто был автором открытия. Начало использования каменного угля в химико-техно- логическом направлении не составляет исключения из этого правила. Формально считают датой открытия возможности использования каменного угля как химического сырья 1681 год, когда известный в то время химик Иоганн Бехер получил патент на «новый метод получения кокса и смолы из торфа и каменного угля, никем и никогда ранее не открытый и не примененный». Автор изобретения описывает его следующими словами: * К. М а р к с. Капитал, т. I, 1936, стр, 301. 63
. «В Голландии имеется торф, в Англии каменный уголь, но и тот и другой почти не употребляются для сжигания в домашних печах или для плавки. Я нашел путь, позволяющий превратить и тот и другой в хорошее горючее, которое не только не дымит и не воняет, но и дает столь же сильный огонь, необходимый для плавки, как и древесный уголь. Я демонстрировал это в Гааге о торфом, в Англии у БоЙля с каменным углем, а также в Виндзоре. При этом достойно внимания, что, как шведы получают свою смолу из соснового дерева, так и я получил смолу в Англии из каменного угля, которая одипакова со шведской по качеству и даже у некоторых углей выше ее. Я производил пробы как на дереве, так и на канатах, и смола показала себя вполне хорошейг что и было признано всеми». Как видит читатель, Бехер в этой записке предусматривает использование угля для производства кокса, пригодного для замены древесного угля при доменной плавке, получение бездымного «невоияющего» домашпего топлива и, что для нас главное, выдвигает вопрос об использовании каменноугольного дегтя (смолы) в качестве химического средства для предохранения от порчи древесины, канатов и других предметов корабельпого дела. • Несмотря на всю правильность выдвинутых Вехером проблем, открытие его все же пе получило распространения. Условия для этого еще не были созданы, и только черев сто лет, в конце XVIII столетия, идеи его начали претворяться в жизнь. Аналогичную судьбу претерпели и многие другие предложения Бсхера, который неоднократно выступал с ними, пытался организовывать па основе этих предложений новые предприятия, привлекал людей, снабжавших его деньгами, и... неизменпо прогорал. Поэтому Бехер в свое время был известен пе столько как инициативный и талантливый химик, предвидевший ряд новых производств и подготовивший значительный сдвиг в области теоретической химии, но как чуть ли не мошешшк, разоривший многих лиц организацией сомнительных предприятий. 54
Однако идеи, брошенные Бехером в конце XVII в., принесли свои плоды. В 1735 г. Авраам Дерби провел первую выплавку металла в домне, используя в качестве топлива кокс. В девяностых годах XVIII столетия Мэрдок разработал способы газового освещения. Несколько позже начали использовать и каменноугольную смолу. Возможность возникновения всех этих производств заложепа в том бурном развитии, которое получила промышленность в XVIII столетии и которое само явилось прямым следствием экономических, а вместе с тем и политических сдвигов, происшедших в Западной Европе в XVII и XVIII вв. «Разделение труда, пользование силой воды и в особенности пара и применение машин — вот те три великих рычага, при помощи которых промышленность с середины XVIII столетия пытается расшатать старые устои мира», — говорит Энгельс,г рисующий яркую картину того, как росли в середине XVIII столетия отдельные отрасли промышленности, увлекая в своем росте одна другую. Характеризуя этот рост, Энгельс отмечал, что гигантский расцвет английской промышленности, начавшийся в 1760 г., не ограничился только одной текстильной промышленностью, "что раз данный толчок распространился на все отрасли промышленной деятельности, и множество изобретений получило именно в виду этого расцвета промышленности особое значение. ' После того, как было доказано огромное практическое значение механической силы, были приняты все меры к всестороннему ее использованию. Это вызвало большой спрос на машины, сырье и топливо, что в свою очередь дало работу массе рабочих в ряде отраслей промышленности. Более всего усилилось производство железа, а с ним выросли железные рудники, угольные копи и машиностроительная промышленность. Плавление железной руды стали вести не на древесном угле, а на коксе. Новое топливо и примененное одно- 1 Ф. Энгельс. Положение рабочего класса в Англии (К. М а р к с и Ф. Э н г е л ь с. Соч., т. III, стр. 318). 55
временно с ним искусственное дутье позволили упростить плавку и' удешевить металл. Применение и сбыт его резко возросли, особенно развившись в связи с открытием газового освещения, требовавшего железных труб, и в связи с началом строительства железных дорог. Начался бурный рост городов, вызвавший усиленное потребление в них топлива как для бытовых, так и для промышленных целей. Проследим несколько подробнее историю развития некоторых производств, так как в дальпейшем они будут являться предметом более глубокого внимания с нашей стороны; развитие их было частью общего роста промышленности за последние двести лет. Производствами, на базе которых возросло химическое использование твердых горючих ископаемых, явились: производство кокса для металлургии, производство светильного газа и производство осветительных масел из сланцев и углей, содержащих большие количества летучих веществ. Каждое из перечисленных выше производств уже само по себе является химическим. Все они основываются на известной уже нам способности углей при нагревании без доступа воздуха разлагаться на твердый остаток (кокс), горючий газ и жидкие маслообразные продукты (каменноугольный деготь, называемый не совсем правильно каменноугольной смолой). Однако эти производства отличаются тем, что, используя химические методы, они все же конечпой своей целью имеют опять-таки изготовление топлив, но другого вида, более высококачественных и приспособленных для специальных целей.' Собственно химическое использование углей, переработка их или отдельных добываемых из них веществ для получения путем химических превращений конечных химических продуктов (красителей, пластмасс, лекарств и т. д.), получило развитие много позже, лишь в середине XIX столетия. Из трех названных выше производств в развитии химического использования каменного угля главная роль по удельному весу принадлежит коксовой промышленности, развитие которой непосредственно вытекало из развития 56
металлургии. До середины XVIII в. последняя росла чрезвычайно медленно. Поскольку вся выплавка металла шла в то время на древесном угле в небольших доменных печах (рис. 20), основными сдвигами в металлургии были только ее перемещения из мест, где лесные богатства оказывались израсходованными, в новые, богатые лесами районы. С середины XVIII столетия начался бурный рост металлургической промышленности, характеризуемый следующими цифрами (в тыс. т): 50-е годы XVIII в. 500 1880 г. 18 020 •1800 г. 800 1900 г. 40 970 1850 г. 4190 1920 г. 59 000 *Этот рост, о. причинах которого мы уже говорили, не мог быть осуществлен без применения для плавки руды минерального топлива. Хищническое истребление лесов для углежжения уже в XVI столетии привлекло к себе внимание людей, размеры же его в XVII—XVIII столетиях стали ужасающими. В целях сохранения лесов английский парламентужев 1668—1584гг. издал ряд актов, ограничивавших рост и размещение металлургических заводов, однако эти акты, вступившие в противоречие с возраставшими потребностями на металл, не могли достигнуть своей цели. В 1686 г. указ о сокращении расхода древесного топлива и о замене его каменным углем издал герцог Люнебергский. Чем дальше, тем сильнее Рис. 20. Доменная печь начала XVIII в. 57
обстоятельства вынуждали металлургов переходить от применения древесного угля в доменных печах к применению в них кокса, изготовленного из каменного угля. Вот в каких словах Ленин характеризует необходимость этого перехода. «По мере того, как истребляются леса при хищническом хозяйстве лесопромышленников (а этот процесс идет с громадной быстротой), — все сильнее чувствуется нужда в замене дров каменным углем, все быстрее развивается каменноугольная промышленность, которая одна только в состоянии служить прочным базисом для крупной машипной индустрии». х Различные предложения о методах применения угля для доменной плавки начали, появляться в XVI в., когда возникла насущная потребность в замене древесного угля. Однако уровень техники того времени оказался слишком низким для разрешения поставленной задачи. Ряд возникавших здесь трудностей удалось разрешить только упорными усилиями многих людей, которые работали над этим более 150 лет. Одной из центральных фигур является здесь Дод Дод- лей (1699—1684), посвятивший почти всю свою жизнь разрешению этой задачи и добившийся осуществления доменной плавки на минеральном топливе. Полученный им таким образом чугун был дешевле чугуна, получавшегося па древесном угле. Это вызвало ряд нападок на него со стороны завистливых конкурентов; Додлей держал подробности своего метода в секрете и умер, так и не открыв его никому. Попытки воспроизвести работы Додлея долго никому не удавались, и лишь в 1730 г., когда за это дело взялся молодой энергичный Авраам Дерби, дело пошло на лад. Дррби начал с повторения работ своего отца, достигшего уже известных успехов в проведении доменных плавок па смеси древесного угля и кокса. Летом 173Б г., имея накопленный за пять лет опыт и подготовив достаточное количество кокса, 1 В. И. Ленин. Соч., т. III, стр. 413. Развитие капитализма в России. 85
он начал доменную плавку на чистом коксе, без добавок. Шесть суток не отходил Дерби от доменной печи, налаживал ее режим и, наконец, добился долгожданного успеха: металл получился хорошего качества. Этот успех закрепил за Дерби право считаться первым человеком, положившим начало промышленному применению кокса в доменном производстве. Дата удачного осуществления его опытов — 1735 год — отныне считается временем начала коксовой промышленности. Рис. 21. Выжиг кокса в куч?. (Более полустолетия после удачных опытов Дерби производство кокса осуществлялось в так называемых кучах (рис. 21), подобно тому, как это делалось для получения древесного угля. При таком методе производства значительная часть угля, сложенного в кучу (приблизительно одна треть), сжигалась и за счет этого тепла шло коксование (превращение в кокс) остальной его части. Все летучие продукты, выделявшиеся углем (газ и деготь), также полностью сгорали. Несмотря на свою неэкономичность, этот метод, правда несколько усовершенствованный путем переноса его в специально построенные печи, продолжает существовать до самого последнего времени. И теперь еще он осуществляется в США 59
в так называемых улъевых печах, в которых, как и в кучах, коксование ведется за счет тепла, получаемого от частичного сжигания загруженного в печь угля и за счет сжигания всех выделяющихся из угля летучих продуктов. При описанном выше методе получения кокса совершенно игнорировали продукты коксования. Процесс осуществлялся только с целью получения кокса. Практические шаги в сторону промышленного улавливания дегтя (смолы), получавшегося при коксовании углей, впервые были сделапы почти через 100 лет после взятия Бехером патента на этот процесс. В 1763 г. в Люттихе (Льеж, Бельгия) начали производить коксование углей по способу француза Жара в обогреваемых извне камерах, где доступ воздуха к коксуемому материалу совершенно исключен. По этому методу, кроме кокса, удается получить также и смолу, которую начали употреблять как топливо, для смоления древесины и других целей. Почти одновременно с Жаром французский металлург Жан- зен построил в Саарской области группу в 9 печей для коксования угля с одновременным улавливанием смолы. Описание этих печей сохранилось до наших дней и говорит об относительно высокой технике осуществления процесса, на которую значительное влияпие, повидимому, оказала высоко развитая в то время техника варки стекла. В последней, так же как и в производстве кокса, необходимо было иметь сильно обогреваемые закрытые камеры — муфеля, и изготовление их в этой области промышленности стояло на довольно высоком уровне. Описанным выше работам Жара и Жапзепа все же не суждено было стать началом развернутого роста потребления каменноугольного дегтя. Пути использования его были еще мало исследованы. В смолении древесины каменноугольный деготь сильно уступал древесному, так как методы его нанесения на дерево не были разработаны. При употреблении его как топлива получалось длинное, сильно коптящее пламя. Все это привело к тому, что до середины XIX столетия каменноугольный деготь продолжал занимать место 60
побочного, отбросного продукта и, в частности в коксовом производстве, получение его до указанного времени не занимало заметного места. Однако рост коксовой промышленности, неуклонно следовавший за развитием металлургии, создал огромную потенциальную базу для развития на ней производства каменноугольного дегтя. Для начала этого производства необходим был только толчок, который пришел из газовой промышленности. И когда на основе изучения состава каменноугольного дегтя, получавшегося на газовых заводах, открылся ряд перспектив его использования, когда этот деготь превратился в ценный продукт,,— тогда коксовая промышленность начала резко перестраиваться с коксования в ульевых печах и других устройствах, не использующих летучих продуктов коксования, на коксование в печах, работающих с улавливанием этих продуктов. Удельный вес выработки каменноугольного дегтя (смолы) коксовой промышленностью стал быстро расти, и в наши дни далеко оставляет за собой выработку дегтя на газовых заводах/Приводимые в табл. б цифры ярко характеризуют этот процесс. Если коксовая промышленность сыграла роль резерва, ставшего основным источником такого ценного химического сырья, как каменноугольный деготь, то газовой промышленности суждено было сыграть роль колыбели, в которой про- 61 Таблица 5 Относительный рост выработки каменноугольного д?гтя на коксовых и газовых заводах Германии (в тыс. т) Годы 1890 1895 1900 1905 1910 1913 Газовый деготь 95 120 180 250 350 400 Коксовый деготь 23 71 163 350 823 1153 % коксового дегтя от общего его количества 19.5 37-0 47.5 58-5 70.0 74.0
мышленность использования каменноугольного дегтя родилась и в основных чертах сформировалась. На базе дегтя, получавшегося на . газовых заводах, были произведены все основные исследовательские работы, наметившие пути его использования. Как мы уже говорили, газовая промышленность, так же как и коксовая, основывается на свойстве угля разлагаться при нагревании его без доступа воздуха на твердый остаток (кокс), газ и жидкий каменноугольный деготь. Из этих трех продуктов газовая промышленность главное внимание обращает на каменноугольный газ, являющийся высококачественным горючим материалом, пригодным для использования как для освещения, так и в качестве бытового топлива для газовых кухонь. Каменноугольный газ был известен задолго до начала его практического применения. Уже в 1G09 г. бельгийский химик Ван-Гельмонт описал возможность получепия газа из угля при нагревании последнего в реторте. Опыты Ван- Гельмонта неоднократно повторялись и впоследствии, однако только в конце XVIII столетия, когда для этого создались необходимые социально-экономические условия, газ сделался, наконец, предметом промышленного производства. Интерес к горючему газу появился в связи с возникшей потребностью решительно усовершенствовать технику освещения. Начавшийся в XVIII в. рост городов, удлинение рабочего дня, повышение культурных потребностей населения — все это заставило искать более совершенных средств освещения, чем сальная свеча и масляпый светильник. В поисках нового источника света изобретатели пришли к открытию возможности использовать для этой цели газ, получаемый при перегонке каменпого угля (рис. 22). В 1792 г. Вильям Мэрдок, работавший конструктором-строителем у Джемса Уатта, впервые осуществил практически газовое освещение, оборудовав им свой дом в Редруте (в Корнваллисе). С этого момента газовое освещение начало бурно развиваться, и в одной лишь Великобритании распространение его достигло 62
таких размеров, что уйсе к 1886 г. там потреблялось около 2.5 млрд. м3 светильного газа и обслуживалось до 2 млн. потребителей. Родившись из потребностей, выросших на базе развития металлургии, изобретения ткацкой машины и парового двигателя, —оно само, появившись, начало на них влиять. «Газовое освещение (практически введенное с Рис. 22. Первые опыты по получению светильного газа. 1804 г.) создало необычайную потребность в чугунных трубах», — отмечает Энгельс.1 В связи с развитием газового дела следует отметить, что и в этой области оправдывается одно из высказываний Маркса о роли достижений в области химических производств: 1 Ф. Энгельс. Положение рабочего класса в Англии. (К. М а р н с и Ф. Энгельс. Соч., т. II, стр. 362). 63
«Каждое завоевание в области химии не только умножает число полезных веществ и число полезных применений уже известных веществ, вызывая, таким образом, по мере роста капитала и расширение сферы его приложения. Прогресс химии научает также вводить экскременты процесса производства и потребления обратно в кругооборот процесса воспроизводства и создает, таким образом, материю нового капитала без предварительной затраты капитала». г Это высказывание совершенно правильно и по отношению к каменноугольному дегтю, получавшемуся одновременно с получением газа. Если в коксовом производстве, при отсутствии необходимого сбыта для каменноугольного дегтя, можно было последний не получать, осуществляя процесс в улье- вых печах или в кучах и сжигая деготь в самом процессе производства, то в газовом деле деготь оказывается уже совершенно неизбежным продуктом, получающимся при производстве газа. Но если раньше делались попытки специального получения смолы, то на этот раз производственники сталкивались с ней, как с досадной помехой. Смола начала появляться в таких количествах, что выливанием в ямы освободиться от нее уясе пе удавалось, она стала заражать местность вокруг заводов. Невозможность использовать смолу препятствовала дальнейшему развитию газового дела. Создавшееся положение заставило пачать усиленные поиски способов использования смолы. Эти поиски приводят к ряду открытий и изобретений, следовавших одно за другим и превратившим смолу из отброса производства в ценное химическое сырье. Произошло введение отбросов процесса производства и потребления обратно в кругооборот его, произошло создание новых ценностей. Открытия эти были следующие: В 1816 г. Аккум в Англии первый стал получать из смолы путем ее «варки» без доступа воздуха легкие масла, «хсенции», 1 К, Маркс. Капитал, т. I, 1937, стр. 665. 64
которые нашли применение в качестве заменителей скипидара в некоторых производствах. В 1822 г, в Лейте (Англия) начал работать первый смоло- перегонный завод, на котором получалась «нафта» для фабрики Макинтоша, изготовлявшей непромокаемые резиновые изделия. Нафта шла для растворения каучука В 1826 г. смолу начали использовать в качестве топлива В 1834 г. начал работать более крупный смолоразгон- н-ый завод, вырабатывавший пафту для производства ненового лака, изготовлявшегося путем растворения в нафте каменноугольного твердого пека, получавшегося в виде остатка при отгонке от смолы всех содержавшихся в ней масел. "* К . этому времени относится начало производства из смош сажи путем сжигания ее с недостаточной подачей воздуха. VB 1838 г. Ветелен взял патент на метод пропитки древесины тяжелыми маслами, полученными при перегонке каменноугольной смолы. В этом патенте он практически разрешил давно поднимавшийся вопрос о применении каменноугольной смолы для консервирования древесины. В 1842 г. Лейт получил из бензола, добытого из смолы, искусственное «мирбановое масло», или «искусственную эссенцию горького миндаля», чем было положено начало подлинной химической переработке продуктов, получаемых из каменного угля. "В 1866 г. английский студент Вильям Перкин впервые получил искусственный органический краситель. Вслед за этим последовал целый ряд дальнейших открытий в области изготовления синтетических красителей, которое базируется на использовании продуктов переработки каменноугольного дегтя. Эти продукты стали главным сырьем для производства красителей. Актуальность *этих открытий осповывалась на том, что «... крашение, набойка и беление развились в связи с про- 5 Уголь и химия 65
грессом нрядения и ткачества, и вследствие этого пришлось прибегнуть к помощи механики и химии».х Все это вместе взятое положило прочную основу для начала химического использования каменноугольной смолы и вызвало повышенный спрос на нее. На выработку каменноугольной смолы стала обращать внимание коксовая промышленность (количественный рост этой выработки уже приводился в табл. б). Следовавшие одно за другим открытия новых методов использования каменноугольного дегтя быстро привлекли к нему внимание химиков. Уже в 1825 г. за исследование состава масел, получаемых из дегтя, взялся великий английский физик и химик Фарадей. Он выделил из масла и открыл ценнейшее химическое вещество — бензол п этим положил основу для развития большой отрасли химической науки— химии ароматических соединений, родоначальником которых является бензол. Эта отрасль органической химии и далее базируется на исследовании каменноугольного дегтя, которому она всецело обязана своим возникновением и развитием. Развитие искусственного получения красителей дало в руки химикам богатый опыт по проведению всевозможных химических превращений с продуктами, полученными из каменноугольной смолы. На базе этого опыта создалась промышленность взрывчатых веществ большой силы, получаемых в конечном счете из некоторых химических соединений, находящихся в каменноугольной смоле. В 1910 г. Бэкелэнд в Нью-Йорке начал изготовлять из карболовой кислоты (фенола) пластические массы, получившие затем самое широкое распространение. Параллельно с развитием промышленности красителей развивалась промышленность искусственных лекарственных и ароматических веществ. Сахарип и салициловая кислота, слабительные вещества и жасминное масло, ванилин 1 Ф. Энгельс. Положение рабочего класса в Англии (К. М а р к с и Ф. Энгельс. Соч., т. II, стр. 360). 66
и аспирин, салол и многие другие стали искусственно изготовлять из продуктов перегонки каменного угля. "іВся эта так' сильно развившаяся промышленность все ж? не была единственным путем химической переработки угля. Мы уже говорили о том, что почти одновременно с зарождением коксовой и газовой промышленности возникла и промышленность получения осветительных масел из сланцев и каменных углей, содержащих большое количество летучих веществ. Последняя, в противовес коксовой и газовой промышленности, основное свое внимание направила на третью из перечисленных выше групп продуктов, получающихся при перегонке твердых горючих ископаемых,—на жидкие продукты перегонки. Из них изготовлялись осветительные масла, парафин, пропиточные масла для древесины и другие продукты. Промышленность :эта успешно развивалась до шестидесятых годов прошлого столетия, когда на сцену выступила нефть, ставшая дешевым источником осветительных масел и других продуктов, получавшихся ранее перегонкой каменных углей и сланцев. Появление нефти привело к сокращению этой отрасли промышленности, и она продолжала существовать только в Англии и частично в Германии, причем направление ее изменилось: она стала заниматься облагораживанием твердых горючих; в Англии — каменных углей, изготовляя из них бездымное домашнее топливо, в Германии— бурых углей, повышая их качество за счет сушки и отгонки из них летучих продуктов. И в том и в другом случае полученные смолы были побочным продуктом. ] Резкий толчок к возрождению эта промышленность получила в годы первой мировой империалистической войны, когда некоторые страны, особенно Германия, начали испытывать недостаток в жидких моторных топливах (бензине, керосине) и в смазочных маслах. Жидкие продукты перегонки каменного угля в это время опять получили широкое применение, но теперь они уже не способны были покрыть возросшую потребность в жидких горючих. Перегонку угля пришлось дополнять новыми методами превращения его в 5* 67
жидкое топливо. На арену вышли ожижение угля методом гидрирования (присоединения к углю водорода) и ожижение путем превращения угля в генераторный газ -и последующей переработки этого газа в жидкие моторные горючие. Перечисленные методы переработки каменного угля и других горючих ископаемых, базирующиеся на последних достижениях химии, настолько высоко подняли эту промышленность, что мы в праве ожидать от нее в ближайшее время еще большего расцвета, особенно у нас в Союзе, где для этого созданы самые благоприятные условия. Не- даро~м в резолюции XVIII съезда ВКП(б) по докладу тов. В. М. Молотова указывается на необходимость «превратить химическую промышленность в одну из ведущих отраслей промышленности... Значительно увеличить производство... пластических масс... Создать новые отрасли органического синтеза... на основе использования побочных продуктов... производства кокса... Создать промышленность искусственного жидкого топлива на основе гидрирования твердого топлива, в первую очередь, на Востоке, а также синтеза жидкого топлива из газа». Глава V Кокс На фоне темного вечернего пеба четко вырисовываются огромные силуэты домепных печей и нагревателей для воздуха — кауперов. Быстро бегает вверх и вниз скип — вагонетка для подъема в доменную печь руды, кокса и известняка. Все живет вокруг. Литейный двор — площадка перед доменной печью — ярко освещен. Из печи выдают металл, льющийся огпеиной струей в ковш Мимо проходит состав из тележек, несущих ковши с расплавленным металлом. Слышны свистки паровозов, кругом движение, шум. Напряженно работает большой доменный цех, получающий всю необходимую для плавки металла энергию за счет сжигания в до- 68
менной печи, в мощной струе горячего воздуха, ценнейшего минерального топлива — кокса. Мы уже говорили о той роли, какую сыграл коко в развитии металлургической промышленности, говорили и о том, что в настоящее время коксовая промышленность является основным источником получения каменноугольного дегтя — ценнейшего химического сырья. Мы знаем также, что kokg получается путем нагревания каменного угля в закрытых камерах без доступа воздуха. Так ли прост, однако, этот первый и основной процесс химической переработки углей? Из любого ли угля можно получить хороший кокс и хороший каменноугольный деготь? Какие процессы протекают в угле при его нагревании без доступа воздуха? В каких аппаратах рациональнее всего производить этот процесс? Все эти вопросы представляют исключительный интерес, без понимания их трудно проследить и дальнейшие пути использования угля как химического сырья. Посвятим же этим вопросам немного внимания. Они тем более за- слуяшвают этого, что при их рассмотрении мы должны будем уяснить себе, как решается техникой серьезнейшая задача одновременного получения кокса высокого качества и больших выходов хороших химических продуктов. Мир окружающих нас явлений чрезвычайно разнообразен. При некоторых из них тела перемещаются в пространстве, меняют состояние покоя на движение или, наоборот, меняют форму и т. п , продолжая сохранять все же свои основные свойства. Рядом с этими явлениями мы наблюдаем и такие, при которых то или иное вещество меняет свое состояние, не переставая оставаться данным веществом: вода, например, переходит в пар или замерзает, превращаясь в лед, но все же остается при этом водой. Кроме этих двух видов явлений, носящих название физических явлений, при которых состав тел не меняется, мы можем наблюдать и явления химические, заключающиеся в глубоком изменении вещества, в превращении одних веществ в другие. Примером 69
таких явлений может служить горение, при котором уголь, соединяясь с кислородом воздуха и выделяя при этом огромные количества энергии, сам превращается в дым и золу. Превращение в доменной печи смеси руды, кокса и известняка в металл, шлаки и доменный газ также представляет химическое явление. Химическим процессом является и разложение известняка при его прокаливании на негашеную известь и углекислый газ. Каменный уголь и вообще всякое твердое горючее ископаемое при нагревании без доступа воздуха одновременно испытывает и физические изменения и химические превращения, из которых складывается процесс разложения этих горючих под действием тепла. В угле, представляющем собой смесь сложнейших органических веществ с минеральной частью (золой и влагой), процесс этот проходит в той последовательности, которая указана в табл. '6. Все эти процессы, разумеется, значительно ярче проходят у углей, содержащих большие количества летучих. В этой главе, говоря о коксовании, мы при описании процессов в основном будем подразумевать именпо эти угли, и в частности угли, пригодные для коксования. Две особенности процесса, происходящего при нагревании углей, заслуживают особого внимания. Это, во-первых, характер и порядок разложения органической массы угля и, во- вторых, взаимоотношение, вернее — последовательность, между процессами плавления отдельных частей его органической массы и началом бурного ее разложения. Мельчайшей частицей всякого вещества является его молекула — носительница свойств данного вещества. Разрушение молекулы приводит к уничтожению этого вещества, к переходу его в другие. Все процессы, не затрагивающие молекул, могут, таким образом, считаться физическими, те же процессы, в результате которых молекула или разрушается или претерпевает те или иные изменения, суть процессы химические. Каждая молекула состоит из того или иного количества еще более простых частиц — атомов. Атомы являются мель- 70
к а К ф ф а G Ф К К tr к S Я я Я то Я ей ю ео ч о со . « ^< rt К 04 с-* о н s аз ^ w Ч 6- К' И О и о я о а, с ф я « я я ф . м ф я со ей с о я я ° а. я я ^3 9 3 к и | і і о і Он о о со ей Сч СО Я Ж ф О я я >> Ч О Я к о 43 р» ф я «1- ~ ffi ^о к о л ft е « tctrs ф * я ^ Ч Я л. е- кч g я ф © 2 о bggg - rt f °* 2 я о СГ g. Я Д л я;ч сг я 5 о я ОрзКп ¦??сс ю 3 2 Ш 9 ей Й- к Q « о я я о я с о я Ё « * Я к я й « >> б « § ^ § f s со *¦—¦-а. fr* Я «?2 8 OhS я о © S" ~ ° к я Я © РЗ Я" © о х я л ?3 >>? С Я сб ф Я со Ф со .. к^ Ч я К »> л\ С4 1-ч я о г я Е-< о 2 я о ф в Б* Я Ф ей ей ф я о 3 ** >>2 н ?р & СО к оЯ^яя лЯ Я >>© 2 5 5 « Sy Г О Я ffl *й * и и: g § я ф Ф О и Я Ф 5 ? й о В- о ?<5йЁтзе я S ®" Я и ю S ч g ф і? b се я СО Р^Еи [Г о а. я я я к 5 « 2 2 инннхоэяеи *dinm 'кігвсі?ніш ?иниоіоэн иэн я ьоэиГп -вжсіэйоо ончігох вохопелзігеіесі хнвь^Сігэ xndoxoH -он д 'вох?нноиеи ?н иіьоы воо?ілосіц ыиэсіег Bg о о о 2 8 т S о о О о о о W 71
чайшими частицами так называемых химических элементов. Дальнейшее разложение атомов возможно, но это разложение является более глубокой ступенью распадения материи, совершенно отличной от распадения молекулы на атомы. В настоящее время химику-технологу еще не приходится пока иметь дела с этим Я)Ш Атомы Углекислый газ ^Онисьуг/героШ Сернистый газ процессом. Примерами химических элементов могут служить уже знакомые нам углерод, кислород, водород, сера, азот. Вода, углекислый газ, окись углерода, сернистый газ (продукт сгорания серы) представляют собой слож- пые вещества. Схемы их молекул изображены на рис. 23. Отдельные молекулы тех или иных органических веществ, входящих в состав угля, представляют собой сложнейшие соединения, содержащие до нескольких сот и более атомов. Разложение органической массы угля под влиянием нагрева является разрушением этого сложного сооружения па более простые, более подвижные молекулы— осколки. Отличительная особенность этого процесса заключается в том, что он проходит в две резко отличные одна от другой стадии. Первая из них — первичное разложение самого вещества угля, вторая — дальнейшее разлоя^ение и химические превращения осколков молекул, получившихся из вещества угля после первой стадии его разложения. Как мы уже говорили, молекулы угля представляют собой чрезвычайно сложные и разнообразные образования. Раз- (7)-Мш& Щ^-углгооПп ЩЬ'^'Нислорода -серы Рис. 23. Схемы молекул. 72
яообразие их является следствием того, что в образовании угля участвовали всевозможные вещества, входившие когда- то в состав растения. За долгие геологические периоды эти вещества уплотнялись, иногда соединялись между собой в еще более сложные образования, многие молекулы объединялись в большие скопления — мицеллы. Под действием тепла происходит разрушение этих образований. Несколько упрощая процесс, вещество угля можно себе представить сложенным наподобие кирпичной кладки из маленьких кирцичиков — мицелл (рис. 24). При нагревании эти кирпичики в первую очередь разъединяются, все же сохраняя свою индивидуальность. Разумеется, такое разъ- Рис. 24. Схема строения вещества угля. единение не может итти без нарушения отдельных частиц, — некоторые из них раскалываются или отщепляют от себя слабо скрепленные' с ними более легкие частицы. Значительное количество тяжелых остатков разлагающихся сложных частиц соединяется, слипается вместе, образуя твердый остаток — первичный кокс, полукокс. На этой стадии процесса образуется, таким образом, сравнительно небольшое количество газа — первичного газа — и относительно большое количество перегоняющихся жидких продуктов — первичного дегтя (первичной смолы), в которых еще сохранились индивидуальные особенности частиц исходного материала угля (поэтому первичный деготь представляет материал, чрезвычайно интересный для характеристики и изучения вещества угля); кроме этих двух продуктов, остается, как уже говорилось, твердый остаток — полукокс. Взаимоотношение 73
количеств этих трех продуктов всецело зависит от качества угля (этим мы более подробно эаймемся в главе о полукоксовании, здесь же нам важно фиксировать самый факт наличия первичного процесса). Но вот температура растет. Она переходит 600—600—700°. Образовавшиеся молекулы первичных продуктов приходят в сильное движение, отдельные молекулы начинают испытывать внутренние колебания. Для тонких, нежных связей, соединяющих между собой отдельные звенья этих сложных молекул, нагрузка становится непосильной. Молекулы начинают терять все большие и большие количества отдельных слабых звеньев, пока не наступает, наконец, процесс вторичного разложения — почти полное разрушение молекулы исходного вещества. Этот процесс вторичного распада сопровождается параллельным процессом соединения между собой отдельных осколков разрушающихся молекул. Все это приводит к полному изменению как количеств, так и характера первичного газа и первичного дегтя. От полукокса отщепляются последние содержавшиеся в нем частицы летучих веществ, и горючая часть его теперь уже состоит почти из чистого углерода. Полукокс превращается в кокс. Таблица 7 Выхода продуктов при перегонк? каменного угля при разных температурах П род укт Выхода продуктов первичных (ДО 600°), полукоксование вторичных (до 1000°), коксование Твердый остаток — кокс или полукокс (% от угля) Газ (м8 на 1 т) Деготь (% от угля) 70 100 10.0 74 300 4.5 74
Таблица 6 не только показала нам качественные, но и охарактеризовала количественные изменения в выходах продуктов разложения вещества угля. Таблица 7 в округленных цифрах характеризует эти изменения. , Для качества кокса большое значение имеет характер физических изменений, происходящих в угле при его коксовании (сухой перегонке при температурах порядка 1000°), и взаимная связь этих изменений с некоторыми из химических явлений, а именно, с процессом первичного разложения вещества угля. Попробуем проследить возможный ход этих изменений, последовательность их и установить, при каких условиях кокс будет получаться наилучший, т. е. 1) хорошо горящий, обеспечивающий при горении достаточно интенсивное жарообразование, и 2) достаточно прочный, крепкий, чтобы выдержать, не разламываясь*, и то давление, которое оказывает на него вся загрузка доменной печи, когда он находится в нижних ее слоях, и т? усилия, которые он испытывает, перемещаясь вниз по шахте домны. Но лрежде чем перейти к рассмотрению самого процесса образования кокса, ознакомимся с аппаратурой, в которой этот процесс осуществляется. Современная коксовая печь, работающая с улавливанием летучих продуктов коксования (а не с сжиганием их, как это имело место в ульевых печах), представляет собой узкую, длинную (порядка 13 м) кгГмеру, высотой 4 м, а шириной всего 0.4 м. Грубо схематически такая печь изображена на рис. 25. Как видно из схемы, коксуемый уголь у заполняет почти все пространство печи, называемое ее камерой. Только на самом верху камеры, под ее сводом, остается свободное пространство а, называемое подсводовым пространством, по которому из камеры выводятся' летучие продукты коксования. В конце подсводового пространства установлена труба б для вывода этих продуктов в аппараты, где происходит их улавливание; труба эта называется стояком. Уголь в камеру загружается через люки е. Обогрев камеры происходит 75
с двух сторон, по большим боковым ее стенкам, и ведется пламенем газа, сжигаемого в специальных горелках г. Стороны камеры А и Б имеют герметические съемные двери. Коксовая печь является периодически действующим аппаратом. Работа ее идет следующим образом. Рис. 25. Схема*коксовой печи. В пустую камеру, двери которой А ж В закрыты, через люки в загружается измельченный уголь. Когда загрузка закончилась, люки в плотно закрываются. Так как нагрев камеры производится непрерывно, то уголь, попав в накаленную камеру, начинает нагреваться, причем прогрев его идет постепенно от стен к середине печи. Прогревающийся уголь сначала высыхает, а затем начинает разлагаться. Процесс этот идет так, как он описан в табл. б, причем в коксовой печи проходят и первичная и вторичпая стадии разложения, так как стенки ее камеры бывают нагреты go 1000° и более. 76
За все время процесса выделяющиеся из угля газы, пары жидких продуктов разложения угля, а также пары воды уходят из камеры.через стояк б и поступают в улавливающую аппаратуру- Когда весь находившийся в камере уголь про- коксован, когда вся загрузка его спеклась в сплошной растрескавшийся массив, называемый коксовым пирогом, из которого отогнаны все летучие продукты (остаток летучих в коксе равен округленно 1.0%), — тогда приступают к выгрузке печи. Выгрузка кокса начинается с отключения печи от улавливающей аппаратуры. Для этого в стояке б закрывают специально имеющийся для этого клапан, и стояк соединяют с атмосферой. После этого снимают с торцов печи А ж Б двери и начинают выталкивать из нее кокс. Выталкивание ведут специальной мощной машиной — коксовыталкивателем, снабженным длинной штангой, на конце которой сидит башмак д, изображенный на рис. 25 справа. Штанга вместе с башмаком, двигающаяся по направлению, указанному стрелкой, упирается башмаком в коксовый пирог и начинает выталкивать его в том же направлении из печи. Когда кокс весь вытолкнут, штангу вытаскивают из печи, двери А я Б плотно закрывают, в печь загружают новую порцию угля, закрывают люки, и после этого печь опять присоединяют к улавливающей аппаратуре. Выгруженный из печи раскаленный коксовый пирог, разламывающийся при выдаче на отдельные куски кокса, принимают в специальный открытый тушильный вагон, в котором кокс отвозится к особой камере, где его заливают водой — тушат. После этого кокс, уже охлажденный, идет потребителям. Продолжительность процесса коксования (длина периода от загрузки до разгрузки) для новых коксовых печей равна округленно 14 часам. Для старых печей она доходила до 40 и более часов. Количество угля, загружаемого одновременно в печь, колеблется в зависимости от конструкции печей. У старых печей оно равнялось 5—б т, у новых дости- и
гает 14—15 т. Таким образом, при увеличенной емкости и уменьшившемся периоде коксования новая коксовая печь в среднем в час может дать производительность, равную 1 т скоксованного угля, в то время как старые печи давали за это же время всего около 150 кг. Рассмотрение того, через Какие этапы прошла техника коксования, пока она не достигла указанных нами результатов, завлекло бы нас слишком глубоко в детали коксового производства. Поэтому отметим здесь только, что первыми Рис. 26. Печи Кнаб-Карве. печами, включавшими в себя уже почти все элементы современной коксовой печи, были печи Кнаб-Карве, построенные в Сент-Этьене в шестидесятых годах XIX в. Вид с фронта и продольный разрез через камеру таких печей изображены на рис. 26. На этом рисунке мы уже видим загруженную углем закрытую камеру с дверями, стояк для отвода газов, загрузочный люк. Однако рисунок показывает нам и еще одну интересную особенность: мы видим, что коксовые печи обыкновенно строятся не поодиночке, а группами, называемыми батареями попсовых п4чей. Печи обыкновенно строятся из огнеупорного кирпича (шамота или дипаса), и в батарее их бывает до 60 и более штук. Только такая мощная батарея способна дать общую производительность, достаточную для удовлетворения тех требований, которые предъ- 78
являются коксовой промышленности в настоящее время. Большая батарея выгоднее и потому, что в ней легче осуществить экономию тепла:, меньше расходов падает на одну печь в отношении обслуживания ее механизмами (такими, как коксовыталкиватель, тушильный вагон, вагонетка для подвоза угля в печь и др.), так как они могут обслуживать поочередно довольно большое количество печей; при малом же количестве последних машины стояли бы без дела во время хода коксования. Большие батареи выгоднее и для заводов по улавливанию летучих продуктов коксования, так как поток паров и газов, идущий из батареи, всегда равномерен и по количеству и по качеству. Ведь на разгрузке, загрузке и подготовке обыкновенно стоят одновременно всего около четырех печей, остальные же несколько десятков в это время дают газ, обеспечивая, таким образом, постоянство потока его. ^Все сказанное показывает, что батарея коксовых печей представляет собой как бы непрерывно действующий аггре- гат, состоящий из отдельных периодически действующих аппаратов — коксовых печей. Действительно, в большой батарее непрерывно идут загрузка угля (всегда какая-нибудь печь загружается) и выдача кокса (всегда какая-нибудь печь стоит под разгрузкой), газ от батареи поступает совершенно непрерывно, равномерным потоком. Как же скомбинированы камеры в батарее? Из рис. 26 видно, что они непосредственно прилегают большими стенками одна к другой и представляют как бы ряд книг, положенных рядом, корешками вверх. Из поперечного разреза через камеру, тоже данного на рис. 26, мы видим, что между ними располагаются обогревательные каналы о, по которым движется пламя, обогревающее стенки камеры. Изображенная на рис. 26 старая печь обогревалась еще, как это видно из рисунка, твердым топливом — углем, все новейшие печи обогреваются только газом (см. рис. 25), так как это топливо и удобнее для регулирования, и дает возможность получить в печи необходимые температуры. 79
Способность газов давать высокие температуры горения основана на том, что газ и идущий на его сжигание воздух можно перед сжиганием подогреть. В этом случае развивающееся при горении тепло (количество его практически для определенного количества газа постоянно) будет нагревать уже продукты горения не от нормальной окружающей температуры, а от той температуры, до которой были подогреты сгоревший газ и воздух. В таком случае, грубо говоря, если газ давал при сгорании температуру пламени в 2000° то после подогрева его и воздуха например до 500°, эта температура уже сможет быть поднята до 2500°. «Благодаря этой способности газов, в коксовых печах удалось достигнуть температур подогрева камер, превышающих 1000°. Однако, чтобы поддерживать температуру камер на этом уровне., приходится отводить от них дымовые газы, тоже нагретые до такой температуры, а это значит терять огромные количества тепла. Перед техникой стал вопрос об использовании этого тепла Ряд предложений был сделан в этом направлении, и использование их позволило сократить расход газа на отопление печей почти в два раза. Старые печи расходовали на свое отопление почти весь вырабатывавшийся в них газ, новые же печи расходуют теперь только 60% его. Последним устройством, нашедшим сейчас широкое распространение и употребляющимся для использования тепла, являются регенераторы, представляющие собой камеры, в которых сложены решеткой огнеупорные кирпичи. Такой регенератор работает периодически. В период нагрева в него направляются горячие газы, идущие из обогревательных каналов коксовой печи; отдавая свое тепло кирпичам опи накаляют их. Кирпичи, таким образом накапливают в себе тепло. Через некоторое время, когда кирпичи достаточно накалились, переключают горячие газы на нагрев второго, парного с первым, регенератора, а через нагретый регепе- ратор начипают пропускать газ или воздух, который надо .нагреть. Кирпичи, охлаждаясь, нагревают газ и воздух. 80
Так, периодически переключаясь, работают регенераторы коксовых печей. По этому же принципу работают каупера (нагреватели воздуха) доменных печей, регенераторы мартеновских печей и мн. др. ;Бсе основные элементы коксовой печи нами теперь рассмотрены. На рис, 27 и 28 представлены общий вид и раз- Ркс. 27. Разрез через батарею современных коксовых печей. 1 — подача шихты (угля), 2 — Сункера для шихты, 3 — угольный вагон (загрузочный), 4 — камера печи, 5 — регенератор тепла, 6 — коксовыталкиватель, 7 — вагон для тушения кокса, 8 —тушильная башня, 9 —приемная площадка для кокса, 10 — отвод газа. рез по- камере современной коксовой печи. Читатель без труда найдет на этих рисунках все рассмотренные нами детали печей и составит себе представление о том, каким мощным аггрегатом является коксовая батарея. Для наглядности представим себе размеры одной такой коксовой батареи. Это сооружение имеет длину около 70—75 м, ширину (соответствующую длине камер), равную 13—14 м, и высоту над уровнем земли около 10 м. Объем этого сооружения, равдый округленно 10 тыс. м3, соответствует объему боль- Ь Уголь и химия 31
того четырехэтажного дома. А каждый большой коксовый завод имеет несколько таких батарей. Познакомившись с коксовой печью, — аппаратом, в котором проходит коксование, — мы можем теперь вернуться к дальнейшему рассмотрению самого процесса образования кокса. Особенности этого процесса заключаются в том, что Рис. 28. Вид батареи коксовых печей со стороны коксовыталкивателя. здесь одновременно с разложением вещества угля происходит спекание в крупные прочные куски кокса того мелкого дробленого угля, который загружается в печь. Образование хорошего кускового кокса является непременным требованием, предъявляемым к процессу коксования. Осуществляется оно за счет уже известного пам процесса плавления отдельных составных частей угля и последующего затвердевания расплава. Коксуемый уголь, загруженный в печь, обогревается с двух сторон и прогревание его идет от двух сторон загрузки 82
к середине ее. Когда Середина прогреется до температуры, пеобходимой для завершения процесса, коксование считается законченным. Во время хода процесса температуры в загрузке распределяются неравномерно: они падают от стенок к середине печи; в соответствии с ними распределяются по загрузке и отдельные зоны, в которых проходят те или иные процессы, показанные в табл. 6. .«На рис. 29 изображена схема этого процесса. Из рисунка видно, что каждый вертикальный слой загрузки угля, параллельный нагревающей стенке, последовательно подвергается сначала сушке, затем переходит в пластическое состояние, после чего превращается в твердый полукокс, переходящий далее уже в кокс. Для образования хорошего кускового кокса наиболее важны процессы, происходящие именно в пластическом слое и заключающиеся в плавлении определенных составных частей угля, «растворении» в этой расплавленной части неплавящихся его частей и в первичном разложении вещества угля от нагревания. Процессы, происходящие в пластическом слоеі чрезвычайно сходны с процессами, происходящими при выпечке хлеба. Попробуем, сравнивая их, уяснить себе процессы, происходящие в коксовом пироге. "Прежде всего скажем о процессе разлоясепия вещества угля. Его мы будем сравнивать с брожением теста, с появлением в тесте пузырей. Однако разница между этими двумя явлениями заключается в том, что разложепие вещества угля происходит как бы за счет уничтожения вязкого теста, а у некоторых углей это разложепие и перегонка плавких ча- 6* 83 Напрадление плоглеіа Рис. 29. Схема хода коксования.
стей могут паступить даже раньше, чем успел образоваться пластический слой. Такие угли, разумеется, не могут переходить в пластическое состояние, плавиться, а следовательно, и не могут дать кускового кокса. Кокс из них будет получаться в виде порошка. Бели же вещество угля не разложилось до плавления, то при его нагревании образуется расплав. Во-первых, сам этот расплав может быть более или менее вязким, но, кроме этого, па свойства пластического слоя будет влиять также количество неплавящейся части угля и ее способность плавать в виде мельчайших частичек в расплаве, образуя с ним однородную вязкую массу, как раз и представляющую собой пластический слой. "Вторым случаем, при котором не моя^ет образоваться пластический слой, является случай недостаточного количества плавящихся веществ в угле. Последние, даже расплавившись и оставаясь относительно долгое время жидкими, все же не способны охватить все неплавящиеся частицы, не способны их склеить; кокс опять-таки образоваться не моясет. В тесто дали мало жидкости. Но вот тесто затворили. Пластический слой достаточно велик. Оказывается, и этого еще недостаточно. Если тесто очень жидкое, то образующиеся в нем пузырьки не способны его поднять. Они легко прорываются через пего, тесто садится, образуется закал. Во время коксования при таком характере пластического слоя кокс тоже получается сплавленный, нс- пористый и весь растрескавшийся, как сохнущая глинистая земля. Такой кокс молок и не пригоден для доменной плавки. -При слишком вязком пластическом слое и особенно при одновременном бурном разложении вещества угля начинается сильное вспучивание всей массы, тесто вылезает из квашпи, уголь настолько сильно давит на стенки печи, что может даже их деформировать и повредить; во всяком случае, коксовый пирог, получепгшй из такого угля, вытолкнуть из печи будет невозможно. Для коксования необходимо подобрать такой уголь или составить такую смесь из нескольких разнохарактерных углей, 84
у которых в расплаве хорошо растворилась бы вся остальная масса угля; характер пластической массы и ход разложе- ния органического вещества у такого угля (или смеси) должны обеспечивать получение кокса равномерной небольшой пористости, хорошо скрепленного в достаточно болыпие^куски и дающего в конце процесса небольшую «усадку», уменьшение объема коксового пирога. Последнее обеспечивает легкую выдачу коксового пирога из печи и приводит к тому, что пирог оказывается умеренно растрескавшимся, а так как сокращение обеих половин его шло одновременно, то он имеет продольную трещину, делящую его на две части. Трещина эта должна точно делить пирог пополам, — смещение ее в ту или иную сторону говорит о неравномерном нагреве отдельных стенок коксовой камеры. На рис. 30 показан поперечный разрез через коксовую камеру с готовым коксовым пирогом; ясно видна продольная трещина на пи- 85 Рис. 30. Разрез через камеру с готовым пирогом. Рядом фотография раскаленного коксового пирога, выдаваемого из печи.
роге и то, как пирог распадается на отдельные куски кокса; один из отдельных кусков заштрихован. Изучению процесса коксования много энергии уделили наши советские ученые, и благодаря их усилиям подбор хороших углей для коксования перестает быть случайной удачей, а превращается в научно обоснованную точную работу. Весь процесс коксообразования сопровождается непрерывным разложением вещества угля и выделением газов и паров продуктов разложения. Путь, по которому уходят эти продукты от загрузки, в значительной мере влияет на их качество. Таких путей три (см. рис. 29): с холодной стороны пластического слоя через уголь, с горячей стороны пластического слоя через пограничную зону между ним и полукоксом и с горячей же стороны, но через полукокс, кокс и вдоль накаленных стен камеры. Совершенно ясно, что эти пути неравноценны. В первом случае через загрузку способны уйти только газы и легколетучие жидкие продукты; тяжелая смола собирается и остается на угле. Во втором случае продукты первичного разложения проходят через пирог почти без изменений. В третьем случае продукты попадают в раскаленную зону кокса и горячих стен и подвергаются глубокому вторичному разложению. При нормальном ходе процесса коксования, как показали работы советских ученых, главная'масса продуктов из загрузки угля уходит по второму пути. Это чрезвычайно важное явление говорит об имеющейся возможности не только получать, даже при коксовании, мало разложенные жидкие и газообразные продукты перегонки, но и о возможности регулировать по желанию процесс их дальнейшего вторичного разложения. Однако пока эта возможность остается еще неиспользованной. В современной коксовой печи все продукты перегонки, каким бы путем они ни шли, попадают в накаленное подсводовое пространство печи, где их вторичное разложение идет стихийно и довольно глубоко. Продукты, покидающие печь через стояк, оказываются уже претерпевшими вторичное разложение. 86
¦Задача советских техников-коксовиков заключается в том, чтобы научиться до конца владеть всеми процессами, происходящими в коксовой печи, сделать коксовые печи непрерывно действующими и, что особенно важно для возможности дальнейшего химического использования продуктов разложения каменного угля, —научиться так регулировать процесс разложения этих продуктов, чтобы они получались высококачественными и в больших количествах. Работы, производимые сейчас в научных институтах Советского Союза, дают уверенность в том, что в скором будущем мы этого добьемся. Глава VI Газы Бурным потоком вырываются из камеры коксовой печи газообразные и парообразные продукты разложения каменного угля, так называемые пирогенные продукты. Трудно себе представить, чтобы этот бурый густой дым, обладающий удушливым запахом, после дальнейшей его обработки мог бы дать какие-нибудь хотя бы мало-мальски полезные продукты. Однако почти все химические ценности, получаемые в настоящее время из каменного угля, в зачаточном виде уже содержатся в пирогенных продуктах. Из чего же состоит этот горячий бурный поток, имеющий вначале температуру около 700°? Какие богатства в нем заключаются? Подробные исследования показали, что этот поток состоит: 1) Из газа, получающегося в количестве 300—350 м3 на 1 т скоксованного угля. 2) Из паров жидких органических продуктов, получившихся за счет разложения горючей (органической) массы угля. Этих продуктов на 1 м3 газа получается 100—150 г. 3) Из паров воды, получившихся за счет удаления из угля содержавшейся в нем влаги и за счет образования некоторых количеств так называемой пирогенной воды, образующейся при расщеплении органического вещества угля. Этой влаги на 1 м3 газа содержится около 300 г, 87
4) Из газообразного аммиака, хорошо знакомого нам по нашатырному спирту, который представляет собой раствор аммиака в воде. Аммиак также получается за счет разложения органической массы угля, и именно тех ее соединений, которые содержат азот. Аммиака в газе обыкновенно бывает на 1 м3 около 10 г. Все эти продукты еще совсем недавно считались «побочными продуктами коксования», в настоящее же время благодаря развитию техники их использования они стали равноценными с коксом, а иногда даже и основными. Кроме этих газов и паров, поток покидающих камеру печи продуктов содержит еще и большое количество угольной и коксовой пыли, которую он увлекает с собой, прорываясь через угольную загрузку. % Первой ступенью производства, после печей, является охлаждение паро-газовой смеси, покидающей печи, конденсация (превращение в жидкость) тех из содержащихся в ней продуктов, которые могут быть жидкими при нормальной температуре окружающей среды, и, по возможности, предварительное разделение этих продуктов на отдельные группы. Первой точкой, в которой начинается процесс охлаждения и конденсации, является стояк коксовой печи. Разрез стояка и способ присоединения его к первому сборному газопроводу — барельету изображен на рис. 31. Из рисунка видно, что в стояк, по ходу газа, через форсунки вбрызгивается большое количество воды, около 4—5 м8 на 1 т скоксован- ного угля. На рисунке виден и клапан, при помощи которого печь обыкновенно отключается от газовой системы па время ее разгрузки и загрузки. Рис. 31, Стояк печи. коксовой і — отоян, 2 — форсунки, распыляющие воду, 3 — клапан, 4 — барельет. 83
Вода, промывающая в стояке газ, освобождает последний от содержащейся в нем пыли и тяжелой смолы и сильно охлаждает его. Температура газа после стояка в сборном газопроводе — барельете уже ниже 100°. Смесь воды, смолы и густых кашеобразных фусов (пыли, смешанной с тяжелой смолой) стекает по трубопроводам в специальные отстойные корыта, из которых жидкие продукты стекают дальше в сборники, густые же фусы в них оседают, выгребаются и свозятся на свалку. Рис. 32. Схема конденсации и улавливания. Освобожденные от пыли пары могут теперь направляться на дальнейшую обработку, заключающуюся в окончательном охлаждении смеси до 20—30°, конденсации остаточных паров и улавливании остающихся в парообразном состоянии легколетучих продуктов. Для того чтобы газ мог пройти через все предназначенные для осуществления перечисленных процессов приборы, необходима установка аппарата, который отсасывал бы газ из печи и прогонял бы его через всю цепь аппаратуры. Таким аппаратом является эксгаустер, сходный по своей конструкции с центробежными воздуходувками, вентиляторами и другими аналогичными приборами. Последовательность перечисленных выше операций может быть различной. В технике по-разному оформляют этот про- 89
цесс. Один из вариантов такого оформления изображен на рис. 32. Цепь аппаратуры, показанной на этом рисунке, начинается с газопровода, идущего от печей. По газопроводу вместе с газами и парами идут вода, смола и фусы. Эти жидкости попадают в сборник фусов, где последние оседают, вода же и смола поступают в смолоотстойники С, где происходит их разделение. Газ идет дальше, попадает в холодильник А, из него в смолоотделитель В и, наконец, в аппарат D — сатуратор, служащий для отделения от газа содержащегося в нем аммиака; последний улавливается серной кислотой, образуя с ней соль — сульфат аммония, являющуюся ценным удобрением. Так как процесс в сатураторе идет при температурах порядка 60°, после него продолжается дальнейшее охлаждение газа. Оно осуществляется в оросительном холодильнике Н, служащем одновременно и для удаления из газа нафталина. Эксгаустер К, находящийся за холодильником Я, просасывает газ через все описанные выше аппараты и подает его под небольшим давлением в дальнейшую аппаратуру — окончательный холодильник L, аппараты для улавливапия легколетучих продуктов (скрубберы) ММ и далее — в газопровод, из которого идет отдача газа потребителям. Итак, что же у нас получилось? Горячий газ, вышедший из печи, охладился. Сконденсировалась вся содержавшаяся в нем смола и вода. Капельки смолы (смоляной туман, который шел вместе с газом после холодильника) отделились из газа в смолоотделителе В. Аммиак и легколетучие органические продукты также оказались уловленными из газа. Очищенный газ идет теперь к потребителям. Почву для широкого использования коксового газа в качестве газообразного топлива и химического сырья подготовило развитие газового производства. Это последнее, зародившись в начале XIX в. в виде небольших газовых заводиков, предназначенных исключительно для получения светильного газа, довольио быстро развилось и проникло в
многочисленные уголки промышленной жизни и быта. Когда светильного газа не стало хватать, на покрытие возросших потребностей в нем был привлечен сходный с ним по составу коксовый газ. Попробуем на примере развития газового дела проследить те пути, по которым пошло потребление газа. Первые попытки ввести газ для освещения, имевшие место в начале XIX в., встретили много возражений. Несмотря на острую потребность в новом средстве освещения, консервативные элементы не могли принять это новшество. Газовое освещение задело так близко многих потому, что оно проникало непосредственно в быт, и вот на него посыпался ряд нареканий. Фридерику-Альберту Винзору, сыгравшему ведущую роль в деле внедрения газового освещения и разработавшему конструкцию ряда аппаратов газового производства, пришлось выдержать нелегкую борьбу с консервативными элементами, всячески противившимися его начинаниям. Винзора осмеивали: в литературе, со сцены и в прессе. Вот что писал, например, о нем своему другу известный английский писатель Вальтер Скотт: «Один сумасшедший предлагает осветить Лондон, — чем бы вы думали? Представьте себе — дымом». В Глазго пели такую песенку: Какое счастье, что луна И солнце высоко, Что ни одной шальной рук? Достать их не легко. В противном случае глупцы Издали бы приказ Стащить их с неба и весь свет Перевести на гае... В Новой Апглии (в Северной Америке) в одном из городов, где предполагалось использовать газ для освещения улиц, против этого в газетах было выдвинуто много возражений, в основном сводившихся к следующему:
^1) Искусственное освещение является попыткой нарушения божественного плана, шо которому ^предопределено, чтобы ночью была тьма. 2) Излучения светильного газа вредны. Кроме того, освещенные улицы побудят людей оставаться поздно на воздухе и будут способствовать простудным заболеваниям. 3) Развивается страх перед темнотой, и усиливаются пьянство и развращенность. 4) Будут пугаться лошади, и обнаглеют воры. Все эти нелепые выходки не остановили Винзора. Он настойчиво продолжал свое дело и в 1807 г. организовал газовое освещение в одном из районов Лондона. В 1812 г. парламент утвердил учреждение первой в мире «Лондонской и Вестминстерской компании для газового освещения и производства кокса». 31 декабря 1813 г. газом был освещен Вестминстерский мост. Дальнейшее развитие применения газового освещения пошло быстрыми темпами. В 1816 г. был открыт первый газовый завод в США, в Балтиморе. Во Франции газовое освещение было введено в 1820 г. В России первый газовый завод был открыт в Петербурге в 1835 г. Для варки пищи газ был впервые применен в 1830—1832 гг. Общий вид одного из первых газовых заводов, который был построен учеником Мэрдока Самуилом Клеггом, изображен на рис. 33. Здесь видны все основные элементы, которые имеются на современных газовых заводах: реторты А, соответствующие коксовым печам коксохимических заводов, отводные трубы В — стояки; трубы С, D, Е отвечают конденсационной аппаратуре. Из-за очень небольших масштабов установки для охлаждения газов здесь можно ограничиться простыми трубами и не ставить для этой цели специальных аппаратов. Как видпо из рисунка, трубы Е частично проходят внутри коробки газгольдера, в которую налита вода, и охлаждаются также и ею. Кончаются эти трубы приемником М, где собираются смола и газовая вода. О развитием потребления светильного газа установки типа описанной выше тоже должиы были, разумеется*- изменять- 92
ся, совершенствоваться и расти. Вместо небольших печей с двумя-тремя ретортами для получения газа начали устанавливать батареи, содержащие но нескольку десятков высокопроизводительных непрерывно действующих газовых реторт. Разрез через современную батарею таких печей английской системы Гловер-Вест изображен на рис. 34. По объяснению Рис. 33. Газовый завод Самуила Клегга. под рисунком легко найти все известные уже нам части аппарата, предназначенного для перегонки угля без доступа воздуха. Здесь видны и камеры, и устройства для загрузки угля и выдачи готового кокса, и стояки для отвода газообразных и парообразных продуктов разложения, и сборный газопровод, и обогревательная система, поддерживающая в печах необходимую температуру. Вернемся теперь к схеме рис. 33. Две детали этой схемы, имеющие огромное значение в газовом деле, нам еще остались УЗ
Рис. 34. Равреэ через реторт. батарею газовых 1 — бункер для угля, 2 — реторты, з — пыгрузка кокса, 4 — газоотводы (стояки), Я — сборный газопровод, в —топка (полугапован), 7 — каналы обогревательной системы, 8 — дымовая труба. 94 ие знакомы. Детали эти — газгольдер и известковая очистка газа. Назначение газгольдера заключается в хранении газа. Необходимость хранения ипогда очень больших количеств газа вытекает из того, что производство его на заводе идет совершенно равномерно, расходуют же газ потребители неодинаково в тсчепис дпя: вечером расход больше, днем меньше. Расход зависит и от рода потребителей. Используемый для храпения газа газгольдер представляет собой как бы перевернутый кверху дном стакан, края которого опущены в воду (рис. 35). Стакан этот называется колоколом газгольдера (і). Вода наполняет специально устроенный бассейн 2, через который проходят трубы 3 для подвода газа и трубы
4 для отвода газа, открытые под колоколом газгольдера. Когда йо трубе 3 начинают подавать газ, он проходит в пространство под колоколом газгольдера и постепенно заполняет его. Колокол поднимается, и образуется все больший и больший объем. Когда газ надо расходовать, открывают краны нли задвижки на трубе' і, и газ под давлением колокола начинает уходить по этой трубе. Колокол обыкновенно делают железным и вес его рассчитывают так, чтобы давление, оказываемое им па газ, было /- 2- Рис. 35., Схема мокрого газгольдера. достаточно большим и обеспечивало проталкивание газа по всем трубад вплоть до потребителей. Чтобы колокол не сбивался с места, на нем сделаны направляющие ролики 6, скользящие по специальным вертикальным стойкам. Промышленные газгольдеры такого типа могут вмещать более 100 000 м3 газа. В этом случае колокол их делают составным из песколышх звеньев. Описаплый здесь газгольдер называется мокрым, так как бассейн его залит водой. Кроме мокрых газгольдеров, бывают газгольдеры сухие, в которых степки колокола стоят 95
неподвижно, газгольдер же представляет собой как бы железный стакан, стоящий дном вниз прямо на земле. Крышка его движется в этом стакане вверх и вниз, как поршень. 'Кроме двух указанных способов, применяют иногда и хранение газа под давлением. В этом случае газ накачивают компрессорами в шарообразные или длинные круглые сосуды, где он находится под давлением в 3—5 атмосфер. Такого вида газгольдеры (рис. 36) применяются обыкновенно в случаях, когда газ надо в дальнейшем передавать под давлением па большие расстояния. Второй из приборов, с которым нам надо познакомиться, — очистка газа. Оп предна- зпачеп для удаления из газа одной из очепь неприятных и вредных примесей — сероводорода. Первой очень заметпой особенностью этого газа является его резкий противный запах: пахпет оп тухлыми яйцами. По это далеко не самая важная из его неприятных особенностей. Газ этот, молекула которого состоит из одпого атома серы и двух атомов водорода н_8—Н, ядовит, а при сгорании он образует сернистый газ: H2S + 30 Н20 + S02 сероводород кислород вода сернистый газ вовдуха Рис. 36. Сухой шаровой газгольдер.
Сернистый газ неприятен тем, что отравляет ьоздух помещения, в котором горел газ (например, если газ горит в газовой лампе или газовой плите в квартире). Если же пеочищеп- ный газ горел в промышленной топке, то сернистый газ может вызвать повреждение аппаратуры, разъесть ее. Все ото делает очистку светильного газа от сероводорода обязательной, если газ предназначается для бытовых целей, для приготовления пищи, а часто и при использовании его па предприятиях. Для очистки газа во времена Самуила Клегга прт^пяли известковое молоко (разболтанную в воде известь). В дальнейшем широкое распространение получила очистка газа болотной железной рудой (рыхлым порошком руды — ржавчины, добываемой из болот, которая поглощает сероводород при пропускании через нее газа; сама она превращается при этом в сернистое железо). Последний метод очистки оказался исключительно эффективным.-При его помощи удается практически почти полностью освободить газ от сероводорода. Однако этот метод очень громоздок: ящики, наполненные рудой, занимают много места и для очистки больших масс газа они становятся неудобными. В последппе годы техника нашла ряд новых методов освобождения газа от этой вредной примеси, и притом^аких, которые позволяют одновременно извлекать и использовать содержащуюся в сероводороде серу. Каменный уголь, таким образом, становится источником получения серы — ценнейшего химического сырья, идущего на производство серной кислоты, средств борьбы с вредителями сельского хозяйства, медикаментов и многих других полезных веществ. Что же представляет собой газ, получаемый от разложения угля под действием высокой температуры, после его освобождения от паров воды и смолы, после извлечения из него аммиака и летучих легких органических продуктов и, наконец, после извлечения из него сероводорода? Этот газ совершенно бесцветен, обладает несколько неприятным специфическим запахом, легче .воздуха. 1м3 его 1 Уголь и химші 97
весит 0.55 кг (1м8 воздуха весит 1.293 кг). Поэтому газом ішогда пользуются для наполнения воздушных шаров и игрушечных воздушных шариков. Этот газ представляет смесь ряда газов, получившихся в результате разложения органического вещества угля. В табл. S приведены средние данные, показывающие состав каменноугольного газа. Таблица 8 Состав каменноугольного газа Название составной части Химическое обозначение Количество по объему (в %) Водород Метан Окись углерода .... Азот Углекислый газ .... Этан Тяжелые горючие газы Кислород И, сн4 со соа C._jHe сйнт о. 45.0—50.0 25.0—30.0 5.0—10.0 .0—10.0 О— 3.0 .5— 3.0 0.5— 1.0 0.2— 0.В Химические обозначения, примененные в этой таблице, показывают, из каких элементов состоит молекула каждого из k перечисленных в ней газов. Из встречающихся здесь элементов латинской буквой С обозначен углерод, буквой Н — водород, буквой N — азот, буквой О — кислород. Например, обозначение СН4 говорит, что одна молекула газа метана состоит из одного атома углерода (С) и четырех атомов водорода (Н). Все остальные обозначения построены по этому же принципу. Формула тяжелых горючих газов, называемых тяжелыми углеводородами, написана Оя11т потому, что под этим обозначением подразумевается смесь различных газов, присутствующих в небольших количествах. Все 98
входящие в эту группу газы состоят из углерода и водорода (поэтому они и названы углеводородами). Но так как их много и химический состав их различен, то у букв С и Н вместо цифр, обозначающих количество атомов, поставлены буквы пит, под которыми подразумеваются разные возможные цифры. Разделять же эту группу газов на отдельные индивидуальные газы нет смысла, так как количества каждого из них измерялись бы сотыми и даже тысячными долями объемных процентов. Каменноугольный газ называется коксовым газом, если он получен на коксохимическом заводе, или светильным газом, если он получен на газовом заводе (хотя и в том и в другом случае газ получился, нутем разложения каменного угля от нагревания его в замкнутой камере и по составу очень сходен). Все составные части этого газа, кроме азота (N2), углекислого газа (С02) и кислорода (02), способны гореть. Поэтому мы должны прежде всего рассмотреть каменноугольный газ, как полученное путем химической переработки каменного угля высокоценное газообразное топливо. Подойдем же к нему с этой точки эрепия и сравним с другими топливами. При горении все составные части газа выделяют огромные количества тепла. Того тепла, которое получается от сжигания всего 1 м3 газа, достаточно, чтобы довести до кипения около трех ведер холодной (20°) воды. 1 м3. газа, весящий всего 650 г, развивает при горении столько же тепла, сколько могут дать 650 г хорошего угля. Из этого сравнения уже видно, что газ является более высокоценным, чем любое твердое топливо. Если же сравнись те условия, в которых приходится сжигать каждый из этих видов топлива, — представить себе, с одной стороны, топку, подвозку топлива, шуровку колосников, удаление золы и все другие операции, связанные со сжиганием твердого топлива, а с другой —удобные, легко регулируемые, газовые горелки, к которым газ подается по трубам, —то ценность газа как топлива обрисуется еще ярче. Однако, чтобы полиостью оценить достоинства газа как топлива, надо учесть еще и то, что из-за более легкого сжига- 7* 99
ния газ гораздо эффективнее отдает тепло своего горения нагреваемому предмету. В результате получается, что хотя по количеству выделяемого при горении тепла 1 кг (приблизительно 2 м3) каменноугольного газа и равноценен 1.2 кг угля, однако заменить этим углем 2 м3 газа пельзя. Чтобы произвести тот же нагрев, падо взять 1.8 кг угля. Мы все время говорим о каменноугольном газе, получаемом при сухой перегонке углей. Но ведь, кроме него, техника знает и еще ряд газов. Каково же место этого газа между ними? Таблица 9 дает ответ па этот вопрос. Т а О лица О Сравнительная таблица высши(с тсплотпорных способностей различных технических газов Характер газа Теплотворная способность (в калориях на 1 м3) Теоретическая температура пламени1 без подогрева газа с подогревом газа Каменноугольный (светильный и коксовый) Водяной генераторный - Воздушный генераторный Доменный газ Нефтяной естественный:1 5 000 2 800 1 100 950 8 000—10 000 2 600 2 900 2 500 2 300 Из этой таблицы видно, что каменноугольный газ выгодно отличается от других технических газон. Но сравнению с 1 Указаиныо теоретические температуры пламени достижимы при подогрепе идущего для горения воздуха до 1000°. 8 Водяной газ представляет собой смесь водорода {II и) И ОКИСИ углерода (СО) и поручается воздействием водяного пара "на раскаленный но кс. 8 Нефтяной газ (естественный) приводен для сравнения с искусственными газами. 100
превосходящим его по калорийности нефтяным газом он гораздо доступнее, так как получение его может быть организовано повсеместно, в то время как пользование нефтяным газом так или иначе связано с наличием соответствующего месторождения. Все остальные газы, приведенные в табл. 9, уступают каменноугольному по калорийности и температуре пламени, что ограничивает их применение специальными промышленными печами или силовыми установками. Описанные свойства каменноугольного газа делают его исключительно ценным топливом и позволяют применять его не только в промышленности и для освещения, но и для обогрева газовых плит, колонок для нагрева воды, для обслуживания холодильных приборов комнатных ледников и даже... для питания радиоприемников электрическим током в тех местах, где есть газ, но нет подводки электроэнергии. Последнее осуществляется путем нагрева на газовых горелках специальных пластин— термоэлементов, которые дают при нагреве постоянный ток. Такое широкое поле применения газа вызвало интенсивный рост его производства. В 1930 г. мировое потребление каменноугольного газа превысило 40 млрд. м3 в год. Очевидно, что одни газовые заводы, как бы совершенны они пи были, не в состоянии .были покрыть этой потребности. В первом десятилетии нашего века на помощь светильному газу начали привлекать коксовый газ. Задержанный первой империалистической мировой войной и послевоенным кризисом этот процесс возобновился с удесятеренной силой в тридцатых годах. В Германии в 1925 г. организовалось акционерное общество «Рургаз», задачей которого является сбыт избыточного газа коксовых установок Рурского бассейна. С 1919 г. использование коксового газа для других целей, кроме отопления коксовых печей, начало завоевывать себе права граждапства в США. У пас в Союзе за годы Сталинских пятилеток тоже развилось использование коксового газа, главным образом, в промышленности, и процесс этот должен будет получить 101
особенно сильное развитие в третьей пятилетке. Спрос на коксовый газ настолько возрос, что коксохимические заводы пашли для себя выгодным перейти на отопление своих печей бедным газом, доменным или генераторным, а газ коксовых печей полностью отдавать на сторону. Современный баланс расхода коксового газа в США приведен в табл. 10. Т а б л и ц а 10 Баланс распределения коксового газа по потребителям в США (в 1937 г.) Наименование потребителя Собственные нужды коксовых установок и по- На металлургических заводах Продано прочим промышленным предприятиям В абсолютных цифрах отдано и« сто- Размер потребления в % 3ft.8 4.3 33.1 20.2 3.6 61.2 13100 Из табл. 10 видно, как разносторонне может быть использован коксовый газ. Потребители его могут быть разбросаны в самых разнообразных точках, коксохимическое лее производство, являющееся его источником, как правило, связано еще с источником снобжения углем — шахтами и с потребителями главпого по объему его продукта — кокса. Поэтому далеко не всегда удобно и.возможпо строить коксовые установки поблизости от потребителей газа. Приходится ставить вопрос о дальнем транспортировании газа с коксохимических заводов к местам его потребления, и иногда на довольно далекие расстояния. 102
"Передача газа на большие расстояния осуществляется путем перекачки его по трубам. Техника дальнего газоснабжения знает уже такие дальние газопроводы, как газопровод Амарилло — Чикаго в США, протяжением 1600 км, служащий для перекачки ежедневно 8 млн. м3 естественного газа. Сеть концерна «Рургаз» имеет общую протяженность порядка 1000 км, и по ней передается ежедневно 3 млд. м3 коксового газа. У нас в Союзе техника дальнего газоснабжения только начинает развиваться, ведутся работы по передаче коксового газа с одних предприятий на другие. Растет сеть газопроводов в Донбассе, которая должна будет замкнуться в кольцевой газопровод; ответвления его — линии дальнего газоснабжения — передадут газ в Харьков и другие промышленные центры Украины. ЭДосква, кроме строящегося боль- шоічУ Московского газового завода, получит газ по дальнему газопроводу из Подмосковного бассейна. Задача — «развить использование коксовых и доменных газов путем строительства сети магистральных газопроводов, в первую очередь в Донбассе»1 — будет нами в третьей пятилетке решена. Однако использование каменноугольного газа не ограничивается перечисленными выше направлениями. Каковы же дополнительные пути, по которым может быть направлено его использование? Одним из этих путей является снабжение сжатым газом автотранспорта, для которого газ заменяет бензин. На ряду с автомобильным газогенераторам, приобретающим у нас в Союзе все большее и большее значение, сжатый каменноугольный высококалорийный газ будет также способствовать уменьшению расхода бензина в тех местах, где' имеется этот газ и куда, таким образом, необходимость подвоза больших количеств бензина отпадает. Такими районами у нас могут 1 Из резолюции XVIII съезда ВКП(б) по докладу тов. В. М. Мо- лотова, 103
ti* Температура кипения -&J' -ПТПУНГП 1 ГТ Г Г ГТТТТТТ-Т быть Донбасс, Кузбасс и ряд других мест, где уже развилась или будет развиваться коксохимическая промышленность. Кроме применения газа в качестве топлива, широко развилось и чисто химическое его использование. Первой ступенью этого процесса является, как правило, более глубокое разделение газа па составляющие его части. Посмотрим еще раз табл. 8. Все перечисленные в ней индивидуальные газы, из смеси которых состоит каменноугольный газ, имеют далеко не одинаковые температуры ожижения. Диаграмма рис. 37 наглядно иллюстрирует это. Из нее видно, что самую низкую температуру ожижения (или кипения, что одно и то же) имеет водород, который, следовательно, ожижастся труднее всех. Легче всех ожижаются отдельные углеводороды и углекислый газ (последний прямо отвердевает). На этом разнообразии свойств отдельных газов и строятся методы их разделения, которые заключаются в глубоком охлаждении сжатого коксового газа до— 200°, в результате чего* он частично сжижается. Производится это охлаждение в сложных машинах, в детали устройства и работы которых нам входить здесь не удастся; общее представление о них молено получить но рис. 38. Первым разработавшим и осуществившим этот процесс па практике в 1926 г. был известный французский изобретатель Жорж Клод. -При разделении коксового газа глубоким охлаждением газообразным остается только водород. Сжиженную часть 104 C/tf шт>шш -190' -Ог -/S3' <СгМ$'ЗЗх Ьт-ЮЗ* быше до+го° ідс Рис. 37. Диаграмма газа. состава
газа удается далее разделить на составные части постепенным испарением — сначала более легкокипящих газов (азота, окиси углерода), а затем более тяжелых. Газы, объединяемые в группу тяжелых углеводородов, удается в значительной степени извлечь методами химической обработки. Разделенные таким образом газы могут быть направлены каждый на соответствующую его свойствам переработку. Каковы же эти возможности? Первой из составных частей каменноугольного газа, получивших самое широкое использование, является водород. Главная масса его потребляется для производства синтетического аммиака (аммиака, получаемого непосредственным соединением составляющих его элементов). Громадное народнохозяйственное и оборонное значение этого продукта заключается в том, что он служит для получения прекрасных азотных удобрений, а также для производства азотной кислоты, являющейся основой изготовления подавляющего большинства взрывчатых веществ. В Советском Союзе водород коксового газа был впервые применен для получения аммиака в 1933 г. Процесс быстро освоили и применили и па других заводах. При дальнейшем решении задачи «значительно увеличить производство синтетического аммиака», которую поставил перед химической 105 Рис. 38. Установка для ожижения коксового гава.
промышленностью исторический XVIII съезд ВКП(б), роль ьодорода коксового газа будет огромной. "Кроме синтеза аммиака, водород коксового газа получает широкое применение и в других химических производствах, например в гидрировании твердт.тх и тяжелых жидких топлив, в получении искусственных жидких топлив из газов и т. д. Метйн, вторая основная составная часть коксового газа, используется, в основном, в следующих двух направлениях. Во-первых, из пего может быть получен путем химической переработки водород, и метан, таким образом, будет являться дополнительным источником последнего. Кроме того, путем термической обработки метан может быть частично превращен в ацетилен, чрезвычайно активный химически газ, который служит для получения огромного числа ценных химических веществ, таких, например, как уксусная кислота, синтетический каучук и ми. др. На ряду с водородом и метаном исключительный иптерес для химического синтеза представляют и так называемые тяжелые углеводороды. Являясь преимущественно веществами, легко вступающими в химические сосдипепия, они, так же как и ацетилен, могут служить неисчерпаемым источником для создания различных ценных продуктов. Глава VII Немного химик Проследив путь, пройденный газом от иечн через конденсацию до окончательного его использования в качестве топлива или химического сырья, мы должны теперь ознакомиться с судьбой тех продуктов, которые сопутствовали газу при выходе его из печи и которые он оставил в цеху конденсации и улавливания. Как мы уже знаем, эти продукты состоят из паров органических веществ, из паров воды и из газа аммиака. Последние два вещества являются химически индивидуальными 106
продуктами: аммиак (NH3) — газ, сильно растворяющийся в воде и имеющий температуру ожижения —33.4°; вода — хорошо знакомая нам жидкость. На ряду с ними мы имеем органические вещества, образовавшиеся из тех осколков, на которые распадались молекулы органической части угля при его коксовании; эти вещества представляют сложнейшую смесь всевозможных индивидуальных органических соединений и являются как бы продолжением того ряда веществ, которые мы называли тяжелыми углеводородами. По сравнению с газом последние действительно были «тяжелыми», по сравнению же со всей остальной массой органических веществ, покидающих коксовую печь, они представляют самую легколетучую их часть и поэтому остаются в газообразном состоянии и уходят в газ. Остальные ожижаю- щиеся органические продукта разложения угля более тяжелы; некоторые* из них при обычных температурах являются даже твердыми веществами. Кипят они при температурах, превышающих для некоторых из них +400°. Между теми и другими органическими веществами располагается еще промежуточная группа относительно летучих веществ, которые, вроде хорошего бензина, хотя и жидки при температурах в 20—30°, однако легко испаряются. Поэтому полностью отделить их от газа одним охлаждением последнего до 20—30° не удается. Значительная часть их остается в виде паров в газе и должна извлекаться специальными способами. Таким образом, при сухой перегонке угля образуется много различных органических веществ, имеющих самые разнообразные температуры кипения: от —161° (метан) до + 400° и выше; по физическим свойствам продукты коксования можно разделить на три группы: 1) газы, 2) легколетучие жидкости (содержащиеся в виде паров в довольно больших количествах даже в охлажденном газе) и 3) легко конденсирующиеся вещества. Сообразно с указанными свойствами и происходит извлечение этих веществ из паро-газо- вой смеси, покидающей печь. но?
Газы, как мы уже знаем из предыдущей главы, проходят конденсационную и улавливающую аппаратуру, освобождаясь в ней от всех спутников. Исключение составляет аммиак, который в этой аппаратуре улавливается, хотя он и является газом. Часть аммиака улавливается в специально для этого создаваемой аппаратуре, часть же, в виду его большой растворимости в воде, связывается с последней, когда она конденсируется из газа, и образует с ней аммиачную, надсмольную воду. С водой, как мы уже знарм, конденсируется и значительная часть органических веществ, образуя каменноугольную смолу (деготь). Не растворившийся в воде аммиак и пары легколетучих органических веществ летят с газом н улавливаются отдельно. Таким образом, мы видим, что при конденсации и охлаждении паро-газовой смеси, покидающей печь, получаются: 1) Газ, содержащий еще нары лсгколетучнх органических продуктов и аммиака, которые из него в дальнейшем улавливаются. 2) Водный конденсат, содержащий растворившуюся в нем часть аммиака и называемый поэтому сырой аммиачной или надсмольной водой. 3) Маслообразный, не смешивающийся с водой копдеисат, состоящий из органических веществ и называемый камешю-. угольной смолой, или высокотемпературным (вторичным) камеипоугольпым дегтем. •Вернемся теперь к схеме, данной на рис. 32. Вспомним, как шел изображенный на ней процесс;, и обратим виимаиие на группу аппаратов А — В — С. В этом ;шено процесса выпадает в виде конденсата главная масса жидких продуктов — аммиачной воды и смолы. Частично к ним присоединяются те органические вещества, которые конденсируются в холодильнике Я. Все они вместе взятые представляют жидкую смесь, которая направляется в снециалыше аппараты — смолоотстойники. В последних смола, более тяжелая, садится на дно, вода нее остается сверху. Схематический разрез такого смолоотстойника, часто называемого микст, дан на рис. 31». 108
В группе А — В — 0 особого внимания заслуживает еще аппарат В — смолоотделитель, предназначенный для удаления пз газа тех капелек смолы, которые находятся в нем во взвешенном состоянии, в виде тумана. В аппарате, изображенном на схеме, эта операция производится путем впрыскивания через форсунку крупных брызг смолы в газ перед входом его в аппарат. Брызги вымывают из газа находящийся в нем смоляной туман. В последнее время техника разработала несравненно более совершенный метод очистки газа от пыли и тумана, а именно — электроочпстку. Процесс этот производится Отстойник Рис. 39. Схема смолоотстойника. в специальных аппаратах — электрофильтрах, работающих под высоким напряжением, порядка 30 тыс. вольт, но расходующих чрезвычайно ничтожные количества электрической энергии по сравнению с другими аналогичными устройствами и дающих исключительно высокий эффект очистки. Общий вид электрофильтра, установленного на коксохимическом заводе, показан на рис. 40. Принцип его работы заключается в том, что в нем газ проходит по вертикальным трубам, внутри которых подвешены находящиеся под напряжением провода. Под влиянием этих проводов частички пыли и капельки смолы электризуются и отталкиваются электрическими силами от проводов к стенкам труб, которые заземлены. Как только частичка прикоснется к трубе, она перестает быть иаэлектри- 109
зоваиной. Падающие одна на другую частички соединяются в крупные капли и, стекая или ссыпаясь по степкам трубы, попадают в приемник, отделяясь таким образом от газа. Описанными выше процессами завершаются отделение от газа конденсирующихся веществ и разделение последних на водный конденсат и смолу. Каждая из этих частей перерабатывается самостоятельно. Рассмотрим пути переработки первой из них — аммиачной воды, а вместе с тем и аммиака. Еще задолго до открытия возможности получения аммиака из продуктов перегонки каменного угля почла для широкого его использования была подготовлена. Применение содержащих азот удобрений, изготовление пороха, в состав которого входили Рис. 40. Электрофильтр. соли азотной кислоты, и, наконец, употребление аммиака для медицинских и других целей — все это было узко известно. Аммиачное производство на газовых, а затем и на коксовых заводах получило, таким образом, возможность быстрого и уверенного развития. В самом начале XIX в. стали вырабатывать из аммиачной воды нашатырный спирт.
В тридцатых годах начали производить искусственные удобрения (например, сульфат аммония). Спрос на этот продукт резко поднялся в нятидесятых-шестидесятых годах XIX в., когда в Европе начали развиваться посевы сахарной свеклы, требующей больших количеств азотных удобрений. •Открытие в шестидесятых годах того же столетия способов изготовления динамита (взрывчатого вещества огромной силы, получаемого путем обработки азотной кислотой глицерина), бездымного пороха и многих других взрывчатых веществ, для изготовления которых тоже нужна азотная кислота, — все это резко увеличило спрос на вещества, содержащие связапный азот 1 и способные или непосредственно усваиваться растениями или служить сырьем для получения других соединений азота. Такими веществами, в первую голову, являются аммиак (NH3) и азотная кислота (HN03). Одним из методов получения последней может служить окисление аммиака, который, таким образом, является источником связанного азота для всех видов промышленности. Этим объясняется бурный рост производства аммиака, особенно сильный за последние десятилетия, когда начала развиваться промышленность синтетического аммиака. До открытия возможности использования аммиака, получаемого при перегонке углей, единственным источником связанного азота была селитра. Главным поставщиком ее служила южноамериканская республика Чили, где расположены основные мировые залежи этой соли. Затем на помощь естественным источникам связанного азота пришла газовая и коксовая промышленность. В 1908—1912 гг. начала уже развиваться промышленность искусственного связывания азота. Распределение мировой продукции, аммиака между этими поставщиками видно из табл. 11. Потребление аммиака с каждым годом росло и с 1903 по 1929 г. увеличилось почти в семь раз; производство аммиака на коксохимических заводах также росло непр<ерывно и про- Т. е. азот, соединенный с другими химическими элементами. Ш
Таблица 11 Роль различных поставщик on связанного азота (в % от общего потребления) Поставщик Чилийская селитра Азот из каменноугольных газоо . . . Прочие поставщики Производство аммиака из каменноуголь- 1903 г. 65.7 31.8 2.5 1929 г. 23.1 20.3 41.1 15.5 518 1937 г. 7.8 16.1 58.ft 17.3 559 должает занимать устойчивое положение, как это видно из последней графы таблицы. Рассмотрим методы улавливания и переработки этого аммиака. Наиболее распространенным сейчас процессом является улавливание аммиака при помощи серной кислоты, соединяясь с которой аммиак образует соль — сульфат аммония. Процесс этот идет по уравнению: 2NH8 две частицы аммиака одна частица серной кислоты (NH4)2S04. одна частица сульфата аммония * Общая схема сульфатной установки изображена па рис. 32 (D — Е — F — G), общий вид аппарата, в котором происходит насыщение серной кислоты аммиаком,—сатуратора— дан на рис. 41. Процесс в нем происходит следующим образом. Содержащий аммиак коксовый газ по трубе подается в сатуратор, содержащий серную кислоту. Здесь газ вводится 112
под перевернутую вверх дном чашу, зазубренные края которой опущены в серную кислоту. Чтобы выйти из-под чаши (а его к этому вынуждает давление или засос, создаваемые эксгаустером), газ должен мелкими пузырьками прорываться через кислоту. В этот-то момент серная кислота извлекает Рис. 41. Общий вид сатураторов (справа) и аммиачной колонны (слева). из газа аммиак. В сатураторе образуется насыщенный раствор сульфата аммония, который в виде кристаллов, напоминающих поваренную соль, начинает выпадать в осадок. Кристаллы, собирающиеся в коническом дне сатуратора, извлекаются оттуда специальными приборами — эжекторами. Так как получаемый сульфат содержит некоторое количество кислоты, его направляют па центрифугу Е (см. рис. 32). Здесь соль попадает в быстро вращающуюся вертикальную цилиндрическую «корзину», боковые стенки которой имеют множество отверстий. Центробежная сила крепко прижи- 8 Уголь п хп?.:пя 113
мает соль к стенкам корзины, и вся кислота из нее «выгоняется», уходит наружу, в то время как соль через отверстия пройти не может и остается в корзине. Для удаления остатка кислоты соль промывают водой, после чего тележка F отвозит ее на склад G. 'Выделение аммиака, содержащегося в аммиачной воде, происходит иным образом. Метод, который будет сейчас описан, применяется и в тех случаях, когда аммиак из газа нужно получить не в виде сульфата, а в виде концентрированной аммиачной воды — водного раствора аммиака, содержащего до 26 и более процентов последнего. Когда требуется получить аммиак в виде аммиачной воды, улавливание его из газа ведут уже не серной кислотой, а водой. Основывается этот процесс на чрезвычайно высокой растворимости аммиака в воде (1 объем воды при 20° растворяет 700 объемов аммиака). Чтобы извлечь-аммиак этим способом, содержащий его газ направляют в специальные поглотители — скрубберы. Эти аппараты (рис. 42) представляют собой высокие (до 30—40 м) металлические цилиндрические башни, диаметром до 4—5 м, заполненные насадкой, состоящей из поставленных на ребро деревянных дощечек, скрепленных между собой в круги и имеющих просветы. Отдельные ряды этих дощечек кладут так, чтобы направление их не совпадало. Получается как бы пористая пасадка всего скруббера, которая сверху поливается водой. Снизу навстречу воде через скруббер движется газ. Пройдя последовательно 2—3 скруббера, газ отдает весь аммиак воде. Вода же, которая перекачивается со скруббера на скруббер навстречу газу, насыщается аммиаком до содержания его 8—12 г на литр. Эта слабая аммиачная вода перерабатывается по методу, сходному с тем, которым перерабатывается и сырая аммиач- пая вода, собираемая в миксте вместе со смолой. Метод этот основывается на резком падении растворимости аммиака в воде при повышении температуры и заключается в следующем. Предварительно подогретая слабая аммиачная вода подается в аппарат, называемый аммиачной колонной и изображенный на рис. 43. Этот аппарат (называемый также ректи-
даашшшяия Рис. 42. Скруббер. 8* Рис. 43. Аммиачная колонна. 115
фикационной колонной) очень широко распространен во всех отраслях химической промышленности и поэтому заслуживает особого внимания. В аммиачной колонне слабая аммиачная вода иногда, когда не требуется большая крепость конечного продукта, подается в верхнюю часть колонны через отверстие и оттуда стекает вниз. Сама колонна, как видно из рисунка, имеет внутри горизонтальные, делящие ее на части перегородки — полки, называемые также тарелками. Жидкость течет с тарелки на тарелку через сливные стаканы В и проходит по пути, указанному стрелками на разрезе колонны (нижняя часть рисунка). Края стаканов возвышаются над тарелкой и сделаны так, чтобы держать всегда на тарелке жидкость. Отработанная, освобожденная от аммиака жидкость выходит из колонны через отверстие В. По трубе D в колонну вводится водяной пар. Он разогревает воду до кипения; образуются пары, которые поднимаются по колонне вверх. Путь их труден: по переливным стаканам они подняться не могут, концы стаканов опущены в жидкость. Пары, пройдя паровой патрубок, попадают под колпачок, вытесняют из-под пего жидкость и через зубчики колпачка начинают пузырьками проходить в жидкость, а через нее в пространство между тарелками. На рисунке у одного из колпачков стрелкой показан этот путь. Далее повторяется тот же процесс; и так пары, проходя в виде пузырьков через жидкость и идя с тарелки на тарелку, достигают верха колонны. Во время этого пути и происходит отделение аммиака от аммиачной воды. В нижней части колонны аммиака в воде уже не остается, и спизу, таким образом, поднимаются почти чистые водяные пары. Поднимаясь с тарелки на тарелку, они увлекают с собой аммиак и обогащаются им; вода же, наоборот, чем ниже, тем беднее аммиаком. Выходящие через трубку С пары содержат уже около 18—20% аммиака. В тех случаях, когда концентрацию аммиака требуется поднять еще выше, nag тарелкой, на которую подается
елабая аммиачная вода, ставят несколько так называемых укрепляющих тарелок. Отходящие с верхней из них пары частично конденсируют в особом аппарате — дефлегматоре. Полученную жидкость, флегму, возвращают на верхнюю укрепляющую тарелку колонны. Оставшиеся после прохождения дефлегматора пары, сконденсировавшись, дают уже крепкую аммиачную воду, содержание аммиака в которой может быть доведено до 25 % и выше. Изображенная на рис. 43 колонна составляет хотя и главную часть, но все же только часть всего аггрегата по переработке аммиачной воды. Полный заводской аггрегат, как правило, включает в себя еще и так называемую известковую колонну, где идет вытеснение известью того аммиака, который не просто растворен в воде, а связался химически с нелетучими кислотами, присутствующими в сырой аммиачной воде (например, с сернистой кислотой и др.). На пути воды перед колонной ставится аппарат для выделения из воды содержащихся в ней углекислоты и сероводорода. Если требуется получать аммиак для изготовления медицинского нашатырного спирта, то на пути идущих из колонны паров устанавливаются специальные устройства для их очистки и удаления из них всей влаги. Колонна в этом случае делается более высокой, с большим числом тарелок, что обеспечивает получение более концентрированных аммиачных паров. Особое место занимают методы получения аммиака, связанные с одновременным извлечением из газа и сероводорода. Этот процесс привлекает к себе пристальное внимание техников, работающих в области углехимии» и заключается в том, что содержащийся в газе сероводород связывают с имеющимся там же аммиаком. Сероводород окисляется при этом до образования серной кислоты, и, таким образом, сульфат аммония получается без затраты серной кислоты, доставляемой обычно с других заводов. Практическое применение подобного метода сохранит для народного хозяйства большие количества серной кислоты, и поэтому введение его в практику 117
производства является одной из ближайших задач промышленности. Кокс, газ, сера, аммиак — вот те продукты разложения каменного угля при его нагревании до 1000°, с которыми мы уже познакомились. Все эти продукты, как мы видели, получаются в результате наиболее распространенного сейчас метода химической переработки каменных углей — коксования. Первые два из перечисленных продуктов вырабатываются в огромных количествах, и в третьей пятилетке производство их у нас получит дальнейшее расширение. При ознакомлении с одним из этих продуктов — газом— мы соприкоснулись уже с широкими возможностями химической его переработки. Однако все многообразие путей использования коксового газа и других продуктов отходит на задний план, когда мы переходим к ознакомлению с возможностями использования жидких органических продуктов коксования углей. Из этих продуктов вырабатывается подавляющее большинство всех тех веществ, о которых мы говорили во введении. Посмотрев еще раз на «угольное дерево» (рис. 1), сразу можно оценить значение именно этой его ветви. Главная масса жидких органических продуктов коксования конденсируется вместе с аммиачной водой и образует так называемую коксовую, или каменноугольную, смолу. Название это не совсем точно. В науке под смолами подразумевают вещества, содержащиеся в растениях, довольно густые, твердеющие на воздухе, с очень сложной химической структурой. Жидкие же органические продукты теплового разложения твердых горючих веществ более правильно по- русски называть дегтем. Однако, так как слово «смола» уже довольно укоренилось в обиходе, мы до сего времени употребляли и то и другое название. В дальнейшем мы будем пользоваться словом «деготь». При конденсации органических продуктов коксования не все они переходят в деготь Как мы уже зпаем, остается значительная часть органических звеществ, которые коыденси- «8
руются только частично, большой же процент этих веществ не конденсируется и остается в газе в виде паров, откуда их улавливают специальными методами. Эти летучие вещества в технике носят название сырого бензола. Что же представляют собой каменноугольный высокотемпературный деготь и сырой бензол, как они перерабатываются, и чем объясняется то многообразие веществ, которые из них можно получить? Прежде чем ответить на эти вопросы, совершим небольшую экскурсию в область химии. Знакомясь с ролью и круговоротом углерода в природе, мы имели уже случай отметить, что углерод из-за его исключительной химической активности и, главное, из-за способности его атомов соединяться между собой дает начало огромному количеству веществ, называемых органическими соединениями. Среди них важное место занимают соединения, называемые углеводородами, молекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Углеводороды способны заменять содержащиеся в них атомы водорода другими атомами или группами их (или присоединять другие атомы) и давать начало более сложным органическим соединениям. В большом разнообразии органических соединений четко вырисовываются два основных типа. Первый тип — это соединения жирного ряда (алифатические), «скелет» молекул которых состоит из атомов углерода, расположенных по одной из первых двух схем рис. 3. Второй тип — соединения циклические, среди которых особенно важное значение имеют ароматические соединения, производные бензола. Наше внимание сейчас должны особенно привлечь ароматические углеводороды, так"как из них в основной своей массе состоят и деготь и сырой бензол. Атомы углерода имеют как бы четыре «руки», — каждый из них способен присоединить к себе четыре атома водорода. Химики говорят поэтому, что углерод является четырехвалентным элементом (валентность в химии и определяется числом атомов водорода или других одновалентных атомов, которые могут быть связаны с атомом данного элемента). Простейшим 119
углеводородом является метан (СН4), схема строепия молекулы которого такова: н 1 н-с — н I н Эта схема и говорит нам, что атом углерода может присоединить к себе 4 атома одновалентного водорода. Когда углерод соединяется с двухвалентным кислородом, то на присоединение каждого атома последнего тратятся две связи. Схема углекислого газа, в молекуле которого к одному атому углерода присоединены два атома двухвалентного кислорода, такова: о = с = о Все многообразие органических соединений основывается на том, что атомы углерода способны присоединять не только атомы других элементов, но и соединяться между собой в сложные системы: цепочки, разветвленные группы и кольца. В этих системах сами атомы углерода могут затрачивать на соединение друг с другом одну, две или даже три связи. Простейшими углеводородами, содержащими но два атома углерода, но различно связанных между собой, являются три газа: н н I ! Н—С-С-Н = С2Нб - этан; н н \ / С = С = С2іі4 — этилен; / чн Н — Сй«С— II = С2Н2 —ацетилен. 120
Первый из этих газов, ближайший «родственник» метана, представляет собой так называемое насыпанное органическое соединение, этилен же и ацетилен — соединения ненасыщенные, непредельные^ — в них на соединение двух атомов углерода между собой затрачено по 2 и 3 связи. Двойные и тройные связи в непредельных соединениях являются, так сказать, сильно уязвимым местом. Эти связи легко раскрываются и захватывают новые атомы, причем само соединение превращается в другое, уже насыщенное. Рассматривал под этим углом зрения шестичленные кольца атомов углерода, мы видим следующие возможности их образования: и н в [ Н 41 1/ и с — с ы ч/ \/ с с /ч / ч н с—с н / н ч н н н н н ч / с-с / ч I—C С—Н Ч // с-с /< ч н н = СбН12 - = СбНб — -циклогексаи; -бензол. Из приведенных схем можно было бы заключить, что бензол — соединение ненасыщенное, непрочное. Однако опыт показывает, что бензол ведет себя не так, как другие ненасыщенные соединения. Наука еще не исследовала окончательно причину этого явления, опыт же говорит, что шестичлен- пое бензольное кольцо является прочным образованием. Присоединенные к атомам углерода атомы водорода путем химических операций легко могут быть замещены атомами или груп- 12\
пами атомов других элементов. Затронуть же само бензольное кольцо, вызвать в нем какие-либо изменения—очень нелегко. Высокая прочность бензольного кольца, в частности, стойкость его против температурных воздействий, делает бензол прочным строительным материалом для образования на его основе большой семьи ароматических органических соединений. Название «ароматические» было дано им в свое время за характерный сладковатый запах первых сделавшихся известными представителей этой группы — бензола и ряда близких к нему веществ. Чтобы завершить сделанный нами краткий обзор, отметим еще, что бензольные кольца, которые принято изображать в виде вытянутых шестиугольников , не являются един- \/ ственными циклическими образованиями, в которых атомы углерода располагаются шестиугольниками. Атомы углерода склонны образовывать и более сложные, многокольчатые соединения. Примером их- могут служить. нафталин антрацея В бензольных кольцах атомы водорода способны замещаться, как уже говорилось, другими атомами или атомными группами, в частности атомами углерода или цепочками их. В последнем случае получаются, например, соединения такого типа: н н н н н с—н /V' \/ II толуол С — С - Н у N/ н н \/ н | | н этилОенаол рсилол №
Подобные ароматические углеводороды самых разнообразных типов и составляют основную массу каменноугольного дегтя и сырого бензола. Однако в последних находятся также и соединения, молекулы которых содержат, кроме атомов углерода и водорода; еще и атомы других элементов, главным образом, кислорода, азота и серы. В зависимости от сложности всех этих соединений меняются и их физические свойства, в частности, температура кипения их с увеличением размера молекулы растет. На последнем свойстве основывается один из главных методов разделения этих соединений — дробная перегонка их. Почему же именно из ароматических соединений состоит коксовый деготь? Получается это, во-первых, потому, что циклические структуры, содержащиеся в первичном дегте, еще окружены большим количеством боковых цепочек, зачастую довольно длинных и разветвленных, в тепловом отношении менее устойчивых, чем кольца ароматических соединений. Когда эти соединения попадают под действие температур порядка 700—800° и выше, все боковые цепочки от них ^отрываются, отрываются также и отдельные атомы водорода7 если их было больше, чем имеется в бензольном кольце. Кольца «обнажаются» до тех пор, пока они не доходят до таких «голых скелетов», как молекулы бензола, нафталина и аналогичных им, относительно более устойчивых, соединений. Наступает фаза вторичного коксового дегтя. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению и этих «скелетов». В виде последних продуктов разрушения остаются сажа (свободный углерод) и газообразный водород. Из этой схемы процесса ясно, почему ^втopичный коксовый деготь, являющийся промежуточной ступенью между первичным разложением вещества угля и полным' его разложением на элементы, преимущественно состоит ив ароматических соединений. Все сказанное поясняет нам дополнительно также и закономерности, приведенные в табл. 7 (глава V). Становится донятцым, почему при вторичном разло-
жении увеличивается количество газа (это происходит за счет отщепления от молекул первичного дегтя мелких молекул- осколков), почему при этом количество получаемого дегтя падает и характер его резко меняется (деготь аромати- зуется). Картина процесса ароматизации дегтя будет неполной, если мы не упомянем еще и о второй возможности образования ароматических углеводородов — за счет объединения в шести- членные кольца небольших молекул, содержащих по два-три атома углерода, происходящего как раз в момент образования этих молекул-осколков, отрыва их от больших систем, к которым они ранее принадлежали. Все эти процессы вместе взятые и дают сложную смесь углеводородов, составляющую сырой бензол и коксовый деготь. Методы использования коксового дегтя, считающегося теперь таким ценным, были, разработаны далеко не так быстро, как методы использования газа и аммиака. Мы знаем, что были периоды, когда газовый деготь, очень близкий по своему составу к коксовому, считался обременительным отбросом производства. Однако после того, как был открыт способ изготовления искусственных красителей из отдельпых химических веществ, находящихся в каменноугольном дегте, спрос па него резко возрос. Семидесятые и восьмидесятые годы прошлого столетия были временем крупных спекуляций на каменноугольном дегте. Цены настолько поднялись, что появилась тенденция вообще все производство ориентировать на изготовление дегтя. Однако период этот постепенно закончился, и органические продукты коксования каменпого угля заняли подобающее им место в общем балансе коксового производства. Теперь они являются источником большого числа полезных веществ, и поэтому расширением их производства и использования можно переключить на пих значительную часть стоимости процесса коксования, удешевить тем самым кокс, а с пим вместе и металл. Борьба за увеличение выходов и улучшение качества химических продуктов коксования есть борьба не только за более рациопалыіое ведение 12'*
нашего хозяйства, но и борьба за укрепление оборонной мощи нашей страны. Те положения, которые; мы сейчас высказали, прекрасно учитывали наши враги. Недаром одним из узловых объектов вредительства оказалось химическое крыло коксохимической промышленности. Все усилия вредителей были направлены на уменьшение выходов химических продуктов, на ухудшение их качества. Добивались они этого путем неправильного подбора углей, пуском в производство углей, содержащих мало летучих веществ — источника дегтя и бензола, — путем такого перегрева коксовых печей, особенно подсводового их пространства, который приводил к глубокому изменению дегтя и разрушению содержащихся в нем ценных веществ. *< После разоблачения вредительской банды, пробравшейся к руководству коксохимической промышленностью, советские коксохимики энергично взялись за ликвидацию последствий их преступной деятельности. Все усилия были направлены на то, чтобы внести порядок в дезорганизованные на заводах участки, ликвидировать искусственно созданные узкие места, поднять на должную высоту химические производства. Среди последних особое внимание было обращено на получение и переработку сырого бензола и каменноугольного дегтя. Таблица 12 Сравнительные выхода дегтя и сырого бенэола при работе на нормальной и ожирн?нной шихте Характер шихты «Нормальная» . . Ожириенная . . Содержание летучих в шихте, в % 20.6 22.6 Выход от угля, в % дегтя 2.24 3.34 сырого бензола 0.66 0.89 125
Первым мероприятием на пути к увеличению ёыходов и улучшению качества этих двух ценных продуктов было повышение содержания летучих веществ в угле, идущем на коксование, увеличение в нем ресурсов цепных химических продуктов. В частности, в опытных работах бригады Харьковского углехимического. института при переходе на ожирненную шихту были получены данные, приведенные в табл. 12. Эти цифры достаточно говорят за себя, и они не являются предельными. Известно, что американские заводы часто коксуют шихту, содержащую даже более 30% летучих. Ограничивается возможность более решительного движения в этом направлении только нашим неумением получить еще хороший, крупный, плотный кокс из углей этого типа. За последние годы, благодаря исследованиям Института горючих ископаемых Академии Наук СССР, Харьковского углехимического института и других научных организаций Союза, достигнуто уже много успехов в этом направлении, однако впереди предстоит еще большая работа. Помешать ей хотели вредители, выдвинув предельческую «теорию» о полной невозможности получать хороший кокс из углей с большим количеством летучих. Но эта «теория» была опровергнута, и уже достигнутые успехи позволят в ближайшее время не только увеличить выход дегтя и сырого бензола, но и значительно расширить запасы тех углей, которые можно использовать для коксования. Только по одному Донбассу включение углей типа газовых в разряд пригодных для коксования увеличит соответствующие запасы округленно с 10 до 25 млрд. т. Это резко облегчит снабжение углем коксовых установок и на 20—30% увеличит наши ресурсы химических продуктов коксования. Однако никакие ресурсы не имеют цены, если использование их поставлено нерационально. В коксовом деле это значит, что надо суметь так вывести из печи образовавшиеся в ней летучие продукты, чтобы не допустить слишком глубокого их разложения. Дело в том, что для их химического использования очень важно не до конца разрушить те тонкие структуры, ш
которые имеются в угле. Надо расчленить их лишь на достаточно простые части, выделение которых в виде индивидуальных химических соединений не было бы очень трудным и из которых мы могли бы в дальнейшем сознательно строить тонкие молекулы искусственных красителей пластмасс, душистых веществ и т. п. Для последней цели важно сохранить в получаемых при коксовании продуктах их основные индивидуальные особенности и способность легко вступать в химические соединения, особенно важно сохранить в сыром бензоле максимальное количество таких ароматических продуктов (толуола, ксилолов и др )', у молекул которых при бензольном кольце остались еще ответвления. Чтобы достигнуть этих результатов, надо уметь регулировать степень разложения продуктов коксования. А так как в печи разложение, как правило, превышает желаемые пределы, — надо уметь вывести эти продукты из камеры возможно быстрее, оградив их рт чрезмерного разложения. На этом пути много сделано за последние годы, и работы советских техников занимают здесь не последнее место. Многие из этих работ уже реализованы ъ производстве. Часть указанных работ направлена к сконструированию такого способа обогрева коксовой печи, при котором свод ее не перегревался бы и этим было бы предотвращено разложение химических продуктов. Такие работы с успехом проводят наши проектные организации. В действующих печах, где переделать систему обогрева без перекладки верхней части батареи невозможно, наши техники предложили осуществить искусственное охлаждение подсводового пространства путем ввода туда каких-нибудь газообразных или парообразных охлаждающих -веществ (водяного пара, охлажденного коксового газа, паро-водяной смеси и др.). Метод охлаждения подсводового пространства водяным паром, разработанный и осуществленный работниками Харьковского углехимического института, уже применяется на ряде заводов. Схема осуществления этого процесса показана на рис. 44. Пар, температура которого (100°) на 600—700° 12;
ниже температуры подсводового пространства, будучи введен в последнее, вызывает его охлаждение приблизительно на 100°, тем резко сокращается разложение продуктов. Кроме того, водяной пар, смешиваясь с продуктами коксования, увеличивает их объем и способствует этим более быстрому выводу их из зон высокой температуры. Применение этого метода дало уже заметное увеличение выходов химических продуктов и, что главное, привело к повышению содержания в них тех ценных веществ, о которых мы говорили выше. Рис. 44. Схема охлаждения подсводового пространства. Отдельно от описанного стоят методы, стремящиеся создать условия, при которых был бы облегчен вывод паров из массы загруженного в печь угля и отвод этих паров из камеры без перегрева. При применении некоторых советских конструкций, разработанных па основе этой идеи, предполагается даже получать в процессе коксования угля очень мало разложеппый деготь, типа первичпого. К указанным методам примыкает способ устройства специальных, защищенных от перегрева каналов в своде печи, по которым продукты могли бы уходить из нее без разложения. Терманская фирма Штиль для облегчения вывода паров из печи предложила вставлять в загрузку угля, в коксовый пирог, специальные трубы для отсасывания образующихся паров продуктов коксования. 123
Но вот коксовый деготь получен. В миксте он отделялся от аммиачной воды. Теперь стоит задача — выделить из этой черной вязкой жидкости, обладающей резким запахом, те полезные продукты, которые в дальнейшем пойдут на изготовление всех неоднократно перечислявшихся нами веществ. Для этого деготь прежде всего приходится разделить на отдельные перечисленные в табл. 13 погоны — фракции, кипящие при различных температурах и концентрирующие в себе каждая тот или иной из интересующих нас продуктов. Для того чтобы разделить деготь на перечисленные выше фракции, приходится осуществить его перегонку. С момента основания смолоперегонной промышленности и до настоящего времени процесс этот осуществлялся преимущественно в периодически действующих аппаратах, представляющих собой большие закрытые котлы, называемые кубами. В куб накачивается деготь, после чего куб нагревают, сжигая под ним газ, твердое или жидкое топливо. От нагревания деготь пачипает испаряться. Сначала от него отходит остававшаяся еще в нем вода с легким маслом, затем отгоняется среднее масло, и так постепенно, в порядке, указанном в табл. 13, отгоняются все фракции. Каждая фракция собирается в отдельный приемник. Остающийся в кубе пек немного охлаждается и спускается в хранилища в жидком виде. Схема смолоразгонки, работающей по этому принципу, изображена на рис. 45. Однако с ростом переработки дегтя такой громоздкий метод разгонки его на фракции уже перестал удовлетворять промышленность. Встал вопрос о переходе к непрерывному производству большой производительности. Были разработаны новые методы, однако практическое применение их задерживалось большой разрозненностью отдельных коксохимических заводов и недостаточным количеством дегтя на каждом из них для рациональной организации непрерывного процесса. Непрерывная смолоразгонка получила практическое осуществление только в самые последние годы. В частности, в Советском Союзе уже есть две таких промышленных установки и одна 9 Уголь и химия ^29
Т а б л и ц а 13 Разгонка на фракции каменного дегтя Наименование фракций, получаемых на новейших установках Легкое масло Фенольное масло Нафталиновое масло Поглотительное масло Антраценовое масло (первое) Антраценовое масло (второе) Пек Температурные пределы выкипания фракций, в °С до 170 170—215 215—230 230—300 300—360 До 360 отгоняется 30%, остальное выше 360 Выше 360 Выход от смолы, в % 0.4—0.9 1.4—1/8 5.0—8.0 10.0—19.0 8.0—10.0 10.0—12.0 56.0—65.0 Какие ценные вещества содержит Бенвол, толуол, ксилолы, частично карболовая кислота (фенол) Карболовая кислота (фенол) и родственные ей вещества Нафталин Специальных веществ не выделяется Антрацен, карбавол, фенантрон и др. Специальные вещества, только изучаются Твердый остаток,специальных веществ не выделяется Каким современным фракциям соответствует Легко-среднее масло до 230° / Тяжелое масло, 230—300° \ Антраценовое масло, 300—360° Пек, выше 360°
опмтйая; в скором времени у нас будет работать модернизированный смолоразгонный завод большой производительности. Общий вид аппаратного зала такой новой установки изображен на рис. 46. Нагревание дегтя и испарение фракций осуществляются здесь уже в специальных змеевиках, обогреваемых непосредственно огнем. Такие устройства очень f f ж^г^ f f f Ь Рис. 45. Схема периодической смолоравгояки. а — куб, * — пароотвод, с — конденсатор фракций (он же обезпо- живатель смолы), d — окончательный' конденсатор, в, і — отделители воды от фракций, /—приемники фракций, g— спуск обезвоженной смолы в куб, А — конденсатор паров, выделяющихся при обезвоживании, k, I — спуск пека из куба. распространены в нефтеперегонной промышленности; называются они трубчатыми печами и работают очень эффективно. Разделение испаренных фракций осуществляется при помощи ректификационных колонн, с устройством которых мы уже познакомились при рассмотрении методов перегонки аммиачной воды. Фракции дегтя, полученные или на периодической или на непрерывно действующей установке, дальше перерабатывают- 9* 131
ся сходными методами. Их охлаждают. При охлаждении из них выпадают в виде массы кристаллов отдельные индивидуальные продукты. Оставшиеся жидкими масла собирают отдельно, кристаллы же отделяют от остатков масла на центрифугах, на фильтрах и в некоторых случаях, как, например, у нафталина, в специальных прессах. Кроме разделения фракций дегтя па твердые (кристаллические) вещества и на жидкие масла, их подвергают еще и химической обработке. Целью последней является извлечение из масел тех веществ, которые химически более активны и склонны к соединению или с кислотами или со щелочами. Вещества первой из этих групп называются органическими основаниями; они извлекаются из масел при промывке слабой серной кислотой. Кислотная вытяжка отделяется от масла и затем разлагается. Выделенные таким образом органические основания служат сырьем для изготовления ряда искусственных лекарственных веществ. 432 Рис. 46. Аппаратное отделение непрерывной смолоразгонки.
При промывке масел щелочами (обыкновенно раствором каустической соды) из них извлекаются вещества второй группы, называемые кислыми. К ним относится карболовая кислота (называемая также фенолом) и ряд родственных ей по составу веществ. Соединяясь с каустиком, эти вещества переходят в водный раствор и образуют раствор фенолятов — соединений щелочи с фенолом. Этот раствор после отделения его от масел разлагают кислотой и полученные таким образом свободные фенолы используют для самых разнообразных целей, в частности, для изготовления дезинфицирующих веществ, красителей, пластмасс. В следующих главах мы подробно остановимся на рассмотрении путей применения выделенных из масел веществ и самих масел. Теперь нам необходимо рассмотреть еще методы переработки сырого бензола, не сконденсировавшегося с дегтем, а ушедшего вместе с газом, В то время как переработка дегтя достигла промышленных масштабов уже в шестидесятых годах прошлого столетия, сырой бензол на промышленную арену появился в конце XIX в. До этого времени газовые заводы не считали нужным извлекать бензол из газа, так как присутствие его там увеличивало светящую способность последнего, а это, до тех пор пока Ауэр не изобрел своей сетки накаливания (которая дала возмояшость получить яркий свет и от «обедненного» газа), было очень важным мерилом качества газа. Первое извлечение сырого бензола из газа было осуществлено в коксовой промышленности в 1887 г. Карвэ, строителем первой батареи печей с улавливанием продуктов коксования. Далее, этот метод детально исследовал и рационализировал Брунк, которого за объем проведенных им работ принято считать организатором промышленного извлечения сырого бензола из газа. Введение этого метода позволило увеличить производство сырого бензола в Германии (по сравнению с 1870 г., когда бензол получался только из легкого масла дегтя) к 1907 г. ровно в 50 раз. В настоящее время на нормальном коксохимическом заводе сырой бензол получается почти только из газа, 183
и лишь на единичных заводах к нему прибавляют легкое масло дегтя, которое в лучшем случае составляет не более 4—5 % от всего количества получаемого сырого бензола. Схема получения сырого бензола и его переработки показана на рис. 47. Эта схема является продолишением схемы рис. 32. Аппараты ММ здесь тоже представляют собой скрубберы, в которых из газа излекается сырой бензол. Скрубберы эти устроены совершенно так же, как скруббер, изображенный на рис. 42, только в этом случае он орошается не водой, а маслом. Для орошения бензольных скрубберов Рис. 47. Схема улавливания и переработки сырого б?нэола. берут или каменноугольное поглотительное масло, являющееся фракцией дегтя (см. табл. 13), или в некоторых случаях нефтяные масла, например соляровое масло. Масла эти, соприкасаясь в скруббере с газом, извлекают из последнего содержащиеся в нем пары сырого бепзола, растворяя их. Газ, освобожденный от бензола, уходит, а насыщенное бензолом масло идет на переработку. В аппарате N, называемом бепзольпой колонной, от масла отгоняется бензол, масло же, освобожденное от бензола, после охлаждения его в холодильнике R опять идет в скрубберы для поглощения бензола. Более детально процесс отгопки бензола от масла показан на схеме рис. 48. Из этой схемы видно, что пришедшее из скрубберного отделения насыщенное бензолом масло 134
насосом 1 прокачивается через теплообменник 2; здесь, проходя по трубам, оно. нагревается за счет тепла уходящего из аг- грегата горячего масла, которое омывает трубы теплообменников. Подогретое масло поступает в решофер 5, где оно нагревается паром до 110—120°. При этой температуре из него уже начинает улетучиваться бензол. Однако для полного его удаления из масла последнее направляют в колонну 4, где через масло продувают водяной пар, который полностью выгоняет весь содержавшийся в масле сырой бензол. На тарелках, расположенных выше места ввода масла в колонну, происходит «укрепление» бензола, удаление из него всего увлеченного им масла. Достигается это путем конденсации тяжелой части сырого беп- зола в аппарате 5 (который обыкновенно называют дефлегматором) и орошения этим бензолом тарелок укрепляющей части колонны. Выходящие, из колонны пары бензола и воды ожи- жаются в конденсаторе б. Жидкие продукты разделяются в сепараторе 7, и бензол направляется в приемник S, а вода— в канализацию. Освобожденное от бензола масло поступает из колонны в теплообменник, где оно немного охлаждается, нагревая свежее масло, и после окончательного охлаждения идет на поглощение новых порций бензола. Рис. 48. Схема отгона бензола масло. от
Согласно многочисленным анализам, состав сырого бензола в среднем следующий: Таблица 14 Состав сырого бенэола (в°/0) (в скобках дана температура кипения) Бензол (81°) 50.0—60.0 Толуол (ИГ) 10.0—25.0 Ксилолы (138—143°) 1.5—5.0 Сольвент-нафта I (120—160°) 3.0—5.0 Сольвент-нафта II (135—180°) 4.0—6.0 Сероуглерод (45°) и другие легкие продукты (до 80°) до 1 Однако состав сырого бензола может сильно отклоняться от приведенных выше цифр, и при нормальном ведении процесса коксования содержание толуола, одного из.наиболее ценных продуктов, может быть сильно повышено. Дальнейшая переработка сырого бензола хорошо видна из схемы рис. 47. Как видно из нее, этот продукт накачивается в подогреваемый паром куб ?, из которого он разгоняется на так называемые сырые фракции — бензольную, толуоль- ную, ксилольную, сольвент-нафты и др. Первые три из этих фракций подвергаются тщательной химической очистке, промывке крепкой серной кислотой и щелочью в мешалке F, после чего они вторично перегоняются из куба W. Окончательные, чистые фракции собираются в хранилища X, У, Z и др. Отсюда уже начинается их длинный путь через ряд химических превращений, переводящих их в красители и взрывчатые вещества, пластмассы и лекарства. В эту длинную дорогу отправляются и кристаллические продукты, а также продукты, извлеченные химическими методами из фракций каменноугольного дегтя. Глава VIII Бензол — основа синтеза красителей Уже в очень далекие времена человек начал окрашивать свои украшения, рисунки, ткани при помощи миперальных 136
красок и растительных и животных красителей. Некоторые из древних красителей удалось в настоящее время исследовать. Оказалось, например, что ткани, в которые заворачивали мумии царей Египта, похороненных за полторы тысячи лет до нашей эры, часто были окрашены прочным красителем — индиго. Одной из наиболее благородных красок Рима считался пурпур. С течением времени потребление красителей росло. Особенно быстро оно стало расширяться с началом развития текстильной промышленности в Англии и других странах. Но источником красителей служили все еще только природные вещества, наиболее распространенными из которых были: ализарин, получавшийся из краппа — измельченных корней растения марены; индиго, получавшийся из тропических индигоносных растений; синий сандал, который добывали из кампешевого дерева; наконец, кошениль — красная краска, приготовлявшаяся из телец особых мелких насекомых. Возросший спрос на красители и непомерный рост их цен поставили задачу отыскания дешевых заменителей. Эту задачу решила органическая химия созданием синтетических красителей,1 сырьем для изготовления которых послужили продукты, полученные из угля. Органический синтез — искусственное получение новых молекул органического вещества — является великим достижением химии XIX в. Это искусство развилось теперь в стройную науку, и при помощи методов органической химии мы строим такие сложные сооружения из атомов, — молекулы новых веществ заданного состава, — которые можно сравнить с самыми тонкими, самыми изящными архитектурными инженерными сооружениями. Химики — «инженеры» вещества. Только работа их не бросается в глаза так, как бросаются в глаза новые красивые мосты, здания, машины, аэропланы, корабли. Однако работа химиков проникла уже во все уголки пашей жизни, и химический синтез будет занимать в ближайшем будущем ведущую роль в практической деятельности человека. Недаром на химию обращается такое большое вни- 137
мание в нашей стране, недаром одной нз основных задач третьей Сталинской пятилетки является развитие химической промышленности. Вряд ли скромный немецкий химик Велер представлял себе, какое огромное дело он сделал, проведя в 1828 г. первый синтез типичного органического вещества — мочевины. Своим синтезом Велер открыл двери в царство фантастических возможностей в области перестройки вещества. Вслед за открытием Велера началось бурное развитие органического синтеза. Один за другим создавались новые органические продукты. Крупнейшие химики обратили исключительное внимание на эту широкую область химической науки и стали упорно работать над исследованием возможностей применения органического синтеза для получения все новых и новых жизненно необходимых веществ. Развитие органического синтеза разрушило существовавшую до того «теорию» о невозможности искусственного создания органических соединений, о необходимости для этого присутствия какой-то таинственной «жизненной силы». В применении органического синтеза для получения синтетических красителей первый шаг сделал молодой английский химик Вильям Перкин, приготовивший в 1856 г. первый искусственный краситель — мовеин. Работая в лаборатории Лондонского университета под руководством известного химика Гофмана, Перкин, будучи восемнадцатилетним юношей, поставил перед собой задачу искусственного получения хинина. Обрабатывая анилин (продукт, изготовляемый из бепзола), он совершенно случайно получил раствор фиолетового красителя, который хорошо окрашивал шерсть и шелк. Перкин энергично принялся за практическую реализацию своего открытия и добился постройки небольшого завода, организовав первое промышленное изготовление искусственных красителей. Мовеип стал модным, и дело молодого химика успешно развивалось. Толчок, данный Перкиным, быстро привел к тому, что вопросом искусственного получения красителей стали заниматься многие химики, и новые синтезы последовали один за дру- 138
гим. Оказалось, что во всех этих синтезах приходится ноль- зоваться веществами, содержащимися в продуктах переработки каменного угля. Почва для успешного использования этих продуктов в деле получения искусственных красителей была хорошо подготовлена такими работами, как работа крупнейшего английского ученого Фарадея, который открыл и выделил из газовой смолы бензол, и работа известного-русского химика Н. Н. Зинина, который в 1842 г. открыл методы, годные для промышленного получения анилина — важного промежуточного продукта в синтезе красителей. Однако открытие Зинина, как и многие другие великие открытия, сделанные в царской России, было использовано только значительно позже, ы притом заграничной техникой. Через два года после открытия мовеина, в 1858 г. французский химик и предприниматель Верген начал производство красителя фуксина (между прочим, этот краситель был открыт за четыре года до этого русским профессором Натансоном, о чем он сообщил в журнале «Анналы Либиха»). Краситель, полученный Бергеном по методу, очень близкому к методу получения мовеина, также нашел широкое распространение; спрос на него был очень велик, несмотря на исключительно высокую цену — 700 руб. за килограмм. Вслед за мовеином и фуксином создавались все новые красители, но их получали эмпирическим путем, случайно, — никакой системы в этой работе не было. Одним из первых взялся за систематическое изучение красителей и их строения профессор Гофман, учеником которого был в свое время Перкип. Однако плодотворное изучение структуры красителей могло начаться только после того, как Кекуле в 1865 г. выяснил строение молекулы бензола (см. предыдущую главу). От расшифрования строения молекул красителейх оставал- 1 Необходимо отметить, что точное строение молекулы бензола, особенно природа и размещение двойных связей в ней, остаются до сих пор неясными и служат предметом многочисленных исследований. Это, однако, ни в какой мере не уменьшает заслуги Кекуле, так как предложенная им шестичленная кольчатая структура бензола произ- 139
ся лишь один шаг до искусственного получения молекул заданного строения, и этот шаг химики сделали в последовавшие за открытием Кекуле годы. В дальнейшем ряд теоретических работ вскрыл причины, вызывающие в каком-нибудь химическом соединении появление окраски. Выли также выяснены свойства, которыми надо наделить окрашенное вещество для того, чтобы оно м<^гло закрепляться на ткани, т. е. окрашивать ее. Благодаря трудам ряда исследователей промышленность красителей стала уже становиться на научные основы. Параллельно с изучением причин цветности и; красящей способности синтетических красителей были сделаны первые попытки искусственного воспроизведения природных продуктов. Первого успеха в этом направлении удалось достигнуть немецким химикам Гребе и Либерману. В 1868 г., после тщательного изучения состава и строения широко распространенного натурального красителя — ализарина, они разработали дешевый способ искусственного его получения. В 1870 г. немецкий химик Байер расшифровал формулу красителя индиго и нашел метод его искусственного получения. Однако из-за дороговизны этого метода искусственное индиго не в состоянии еще было бороться с натуральным, и только в 189G г. началось промышлепное изготовление синтетического индиго по другому, новому способу. Так шаг за шагом развивалось искусственное получение химиками красящих веществ, ранее создававшихся только природой. Но химики пошли еще дальше, они задались целью создать новые красители, не встречающиеся в природе. Изучив причины, вследствие которых то или иное химическое соединение приобретает окраску и способность окрашивать ткани, ученые начали синтезировать новые вещества. С 1863 г. началось получепие первых так называемых азокраситслсй, в 1873 г. были изготовлены первые яркие, хорошо окрашиваю- в?ла в 70-х годах прошлого столетия подлинную революцию в органической химии и послужила мощным толчком к дальнейшому развитию последней. 140
щие ткани сернистые красители, в 1911 г. возникло производство кубовых красителей. Так шаг за шагом было создано то многообразие различных искусственных красителей, количество которых в настоящее время измеряется уже многими сотнями. При своих исследованиях химикам удалось установить ряд интересных закономерностей. Выло выяснено, что окрашенные соединения содержат в своем составе характерные группы, которые являются носителями цветности. За это их свойство эти группы были названы хромофорами. Удалось установить также, что те из окрашенных веществ, которые способны закрепляться на тканях, содержат химически активную группу, служащую при крашении как бы связующим звеном между красителем и тканью. Для разных видов ткани эти группы, получившие название ауксохромных, должны быть различными. Вот почему, например, краситель, изготовленцый для бумажной ткани, не может быть просто использован для окрашивания шерсти. Постараемся составить себе представление о той связи, которая существует между красителями и ароматическими углеводородами, получаемыми из химических продуктов коксования, и проследим на некоторых примерах, какие сложные химические «сооружения» представляют собой молекулы красителей. Одновременно мы увидим, что одним из основных видов «строительных материалов» для этих молекул послужили уже знакомые нам бензол, нафталин, антрацен и другие продукты переработки каменных углей. В приводимых ниже схемах показано строение молекул красителей. Такие схемы химики называют струшіуриыми формулами, т. е. формулами, которые отражают не только количество и характер отдельных атомов, входящих в молекулу, но и взаимное их расположение. В этих схемах черточками изображено количество связей, затраченных на соединение друг о другом отдельных атомов, составляющих молекулу, а буквами обозначены сами атомы. Многие из этих обозначений нам уже знакомы (С — для углерода, О — для кислорода, 141
Н — для водорода, N — для азота, S — для серы), но встретятся и новые атомы — атомы хлора, обозначаемые буквами С1. Входящий в молекулу красителя бензол для упрощения изображается просто шестиугольником . Аналогично дву- мя шестиугольниками изображается нафталин , тремя — антрацен Перейдем к отдельным примерам. Как мы уже говорили, фуксин был одним из первых искусственно приготовленных красителей. Полученный на основе анилина и толуидина (последний по характеру сходен с анилипом, но его готовят не из бензола, а из толуола), он долго оставался загадкой для химиков, и только много позже была расшифрована его формула: н н С = с C1H.HN = C / \ /\_/ \ с = / с с = с \_/ NH, NH. н н К этому соединению очень близок по строению мовеип Перки- на. После открытия состава и природы красителей этого типа было создано много других близких им по структуре, но отличающихся количеством и характером дополнительных групп, включенных в молекулу. Этот тип красителей стал одним из наиболее распространенных. _И краситель Бергена и краситель Перкина были построены из "анилина, который служил сырьем для их получения. Анилин 142
является амииобензолом—молекула его представляет собой молекулу бензола, в которой один атом водорода замещен группой, состоящей из одного атома азота и двух атомов водорода, NH 2- Такая группа называется аминогруппой. Для получения анилина бензол приходится обрабатывать смесью концентрированных азотной и серной кислот, в результате чего получается соединение, называемое нитробензолом. Последний специальной обработкой превращают в анилин. Широкое применепие анилина для изготовления первых искусственных красителей укрепило за ними название анилиновых красителей, а потом и все вообще искусственные красители стали называться анилиновыми, хотя это далеко не всегда соответствует действительности: роль анилина в изготовлении искусственных красителей очень велика, однако далеко не все они изготовляются именно из анилина. Разобранный пами тип красителей построен преимущественно из бензольных колец. Приведем пример красителя, в молекулу которого входит уже не только бензол, но и нафталин. Этот краситель — оранж II, формула его такая: он Na03S < > N = N В этой формуле буквами Na обозначен атом металла натрия. Оранж II является представителем группы красителей, называемых азокрасителями из-за наличия в них азогруппы — N=N — состоящей из двух атомов азота. Эти красители тоже широко распространены. Рассмотрим теперь пример более сложного красителя, содержащего уже тр?хзвенное кольцо ароматического соединения — антрацена. (КЗ
Из аптрацепа готовят особый класс так называемых антра- хиноновых красителей, одним из представителей которых является уже известный нам ализарин, бывший первым естественным красителем, полученным синтетическим путем. Открытие это разорило многих французских крестьян, занимавшихся культурой растения марены, из корней которого изготовлялся ализарин. В 1862 г. во Франции под культурами марены (рис. 49) было занято более 20 тыс. га, в 1872 г., т. е. через три года после открытия Гребе, эта площадь сократилась до 7 тыс. га, а еще через два года — до б тыс. га. На этом примере видно, как новые открытия, которые должны были бы принести пользу человеку, увеличивая количество находящихся в его распоряжении ценностей, в капиталистических условиях становятся источником барыша для небольшого количества лиц, одновременно принося разорение целым группам населения. Выше было сказано, что основой для синтеза ализарина служит получаемое из каменноугольного дегтя ароматическое соединение — антрацен. Следующая схема показывает переход от антрацена через продукт его окисления — антрахиноп — к ализарину: Рис. 49. Марена. О II С с о он он антрацен О антрахинон 144 О ализарин
Чтобы представить себе характер химических операций, проводимых для получения красителей, проследим хотя бы только последнюю ступень в производстве ализарина — перевод антрахинопа в краситель. При этом надо отметить, что это производство является одним из наиболее простых в области синтеза красителей. На схеме рис. 50 изображеп бачок I, из которого подается едкая щелочь в работающий под давлепием котел-авто- Рис. 50. Схема производства ализарина. клав 2, куда вместе со щелочью загружается предварительно обработанный серной кислотой антрахинон. Эту смесь нагревают в автоклаве почти до 200° и плавят около двух суток. Сплавленный с едким натром продукт переводят в бак і, где его растворяют в воде, и раствор подают в чан 4, а затем в чая 5. Здесь при постоянном перемешивании горячий раствор обрабатывают нагретой до кипения серной кислотой, подаваемой из бачка б. Из раствора начинают выпадать мелкие кристаллы яркокрасной соли ализарина. После окончания процесса весь продукт передают в бачок 7, а затем фильтруют (пропускают через ткани) н фильтрпрессе 8. 10 Уголь и химии 145
Общий вид фильтрпресса изображен на рис. 51. Жидкость здесь пропускается через ткань, на которой остается только кристаллический краситель. Его промывают водой и затем хорошо промытый продукт замешивают в специальном бачке 9 с каким-нибудь инертным материалом, чтобы довести краситель до стандартной крепости. Казалось бы, что трехзвенные ячейки ализарина представляют достаточно сложные образования, однако для получения особо прочных и стойких красителей химики используют еще более сложные соединения. Рис. 51. Общий вид фильтрпресса. Скажем несколько слов еще об одном представителе красителей, а именно об индиго. Его формула: О О !1 II /\/С\ /°\/\ | с = с Родственным ему по строению является знаменитый пурпур древних.г Эти два красителя к большое количество апало- 1 Он тоже получен синтетическим путем, но промышленностью не изготовляется, так как современные искусственные красители вначи- т?льно превосходят его по своим качествам. 146
гичных им продуктов представляют класс так называемых кубовых красителей, получивших это название потому, что изготовление их идет в специальных котлах — кубах. Начало промышленного производства синтетического индиго явилось чувствительным ударом для тех, кто занимался культурой индигоносных растений. Десятки тысяч людей, работавших на индиговых плантациях, потеряли даже тот ни чтожный заработок, который они имели раньше, а в это же время Бадеиская анилино-содовая фабрика, поставившая производство синтетического индиго, стала получать огромные барыши. Разобранными нами четырьмя большими группами красителей далеко не исчерпывается все их разнообразие. Есть еще ряд красителей, предназначенных и для окраски тканей и для других целей, например: для окраски кожи, искусственного шелка, пищевых продуктов, кондитерских изделий, маргарина, для изготовления лаков. Идут они также для окраски мыл и других парфюмерных продуктов, широко используются в фотографии и медицине (некоторые красители употребляются и как лекарственные вещества). Возможность широкого использования красителей привлекла к ним очень большое вни- Рис 52. Ичдгго. мание. Первой страной, начавшей их производство в самом широком масштабе, и долгое времд остававшейся в этом отношении ведущей, была Германия. В 1914 г. на долю Германии приходилось 80% мирового производства красителей, она давала 140 тыс. т красителей в год. В 1924 г., чтобы успешно бороться со своими конкурентами на мировом рынке, германская промышленность синтетических красителей объединилась в известный химический концерн «И. Г. Фарбениндустри». Однако развитие этой отрасли промышленности в других странах вызвало резкое падение производства синтетических красителей в Германии: в 1932 г. 10* 147
Германия выработала только 60 тыс. т красителей; экспорт Германией красителей в 1913 г. составлял- 109 тыс. т, а в 1932 г. только 25 тыс. т. В последнее время германская химическая промышленность опять упорно добивается расширения промышленности синтетических красителей. * Крупным производителем синтетических красителей в последнее время становится и Англия, которая подняла свое производство с 4 тыс. т в 1913 г. до 27 тыс. т б 1936 г. Еще более сильный рост производства красителей наблюдается в США. В 1914 г. там работало только 7 небольших фабрикою синтезу красителей, дававших в год продукции на 5 млн. руб., а в 1932 г. число фабрик нозросло до 87, дававших на 83 млн. руб. продукции. Нужно отметить, что анилииокрасочная промышленность тесно связана с военной химией, так как она сравнительно легко может быть переведена на производство боевых химических вещее^в. В связи с экономическим кризисом и депрессией последних лет в капиталистических странах начало сокращаться и производство красителей. Единственной страной, в которой идет непрерывный бурный рост промышленности органического синтеза, является Советский Союз. Царская Россия почти Таблица 15 Производство красителей в СССР (в т) Годы 1924/1925 1928/1929 1931 . . . 1932 . . . 1933 . . . 1935 . . . 1937 . . . Производство 4 304 11202 16 182 12 824 15 918 24 686 37 700 Импорт 5 028 1 925 не имела собственной промышленности органического синтеза, и если в ней и изготовлялось некоторое количество красителей, то это делалось на заводах, принадлежавших иностранцам, под руководством иностранных инженеров и целиком из полупродуктов, доставленных из- за границы. Потребность страны в красителях по- 148
крывалась в основном ввозом из Германии. Несмотря на тесную связь промышленности синтеза красителей с военной химией, царское правительство не в состоянии было наладить эту промышленность и во время войны. Только при советской власти была почти на пустом месте создана и начала быстро развиваться в стране анилинокрасочная промышленность (см. табл.15). '^Некоторое уменьшение производства красителей в 1932 г. было вызвано тем, что с этого года полностью прекратили ввозЪз-за границы полупродуктов, служивших для изготовления красителей. Советская анилинокрасочная промышленность прочно стала на ноги, п дальнейший рост ее идет неуклонно вперед. На этот участок производства мы обращаем самое серьезное внимание не только потому, что нам нужны яркие, прочные, хорошие краски для тканей и других предметов, но еще и потому, что развитие промышленности красителей тесно связано и с промышленностью фармацевтической, и с промышленностью пластмасс, и с промышленностью искусствен ных дубителей, боевых химических и взрывчатых веществ. Рост этой промышленности обеспечит усиление не только нашей хозяйственной мощи, но и обороноспособности страны. Как же осуществляется связь между анилинокрасочной промышленностью и углехимией? При знакомстве со способами получения красителей и их составом мы видели, что ароматические продукты, источником которых является каменноугольный деготь, являются основной частью всех органических красителей без исключения. Но, несмотря на это, красочное производство вместе с другими производствами органического синтеза использует только ничтожную долю богатств, таящихся в каменном угле (рис. 63). Ближайшей задачей химической техники является значительно более широкое использование этих богатств. Деготь да и весь каменный уголь представляют богатейшие потенциальные ресурсы химических веществ. В настоящее время промышленность органического синтеза 149
работает только с небольшим числом соединений, выделяемых из каменноугольного дегтя. Мы уже знаем о том, как получаются бензол, толуол и ксилол, и коротко говорили о нафталине. Выделение нафталина связано с переработкой среднего и тяжелого масел, получаемых из каменноугольного дегтя, причем первое из них предварительно разгоняется на карболовое и нафталиновое масла. В производстве эти масла после отгонки их от смолы охлаждают, в результате чего выпадает нафталин в виде белых пластинчатых кристаллов. Их отцеживают от масла и направляют на центрифугу, аналогичную той, которая была описана в производстве сульфата аммония. На центрифуге отделяют остатки масел, и нафталин направляют затем на прессы, где его сдавливают в круглые плоские плитки, содержащие еще меньше масла. Однако прессованный нафталин все еще не пригоден для использования в промышленности органического синтеза* Приходится проводить дальнейшую его очистку, которая заключается или в п?регопке и кристаллизации, или в так называемой сублимации — непосредственном испарении сухого нафталина с дальнейшей кристаллизацией прямо из парообразного состояния. Наиболее сложно для коксохимической промышленности выделение в чистом виде такого продукта, как антрацен. При охлаждении антраценового каменноугольного ііасла кристаллы антрацена выпадают вместе с двумя другими веществами — фенантреном и карбазолом. Последний, так же как и антрацен, представляет ценное сырье для получения 450 Рис. 53. Использование угля как химического сырья.
красителей (например, защитного цвета хаки), фенантрен же пока достаточного применения не получил. Для разделения этой смеси на отдельные чистые вещества приходится прибегать к ряду сложных способов. Смесь обрабатывают различными жидкостями* которые легко растворяют одну из ее составных частей и оставляют нерастворен- ными другие. Составляющие смесь вещества могут быть также разделены перегонкой и обработкой различными химически активными веществами. Над подысканием рациональных дешевых методов разделения указанных веществ теперь успешно работают советские химики, и надо думать, что в ближайшее время разработанные ими методы позволят удешевить антрацен, и тогда органической химической промышленности не придется заботиться об изготовлении его заменителей, необходимых для получения антрахиноновых красителей. Красители не изготовляются непосредственно из каменноугольных продуктов, —- между промышленностью коксо- * химической, дающей ароматическое сырье, и промышленностью анилинокрасочной, дающей готовые продукты, находится большое звено — промышленность промежуточных продуктов органического синтеза. Для производства индиго, фуксина и многих других красителей требуется анилин, для производства ализарина и всех других антрахиноновых красителей нужен антрахинон (получаемый из антрацена), в азокрасителях широко используются различные продукты обработки нафталина... Все эти' вещества для получения из них красителей нужных нам оттенков и качеств приходится в дальнейшем перерабатывать различными путями, сами же они представляют промежуточ пые продукты первичной химической обработки сырья, доставляемого коксохимической промышленностью. Изготовлением их занята мощная промышленность органических полупродуктов. Изделия этой промышленности приобретают особую ценность, если принять во внимание, что путем химической обработки полупродуктов из них можно построить далеко не только одни красители. Те же продукты служат &ж изготоь- 151
Таблица йб Переход от продуктов коксования угля через полупродукты к красителям Продукты коксования Бензол Толуол- Нафталин- Антрацен Полупродукты Красители ¦»—t Нитробензол 4- анилин Фенол Хлорбензол +} Бензойный альдегид Нитротолуол Нафтолы Нафтиламины г\ Фталевая кислота- Лнтрахинон ч Индиго и индигоиды Основные азокрасители Кислотные авокрасители Т риф?нил метановые Прямые азокрасители (для хлопка) Сернистые Протравныо Для лаков Для кожи Прямые светостойкие Азокрасители Фталоины Ализариновые Для искусственного шелка Кубовые 152
леяия лекарственных веществ, а также веществ, необходимых для обороны. Таблица 16 показывает переход от продуктов коксохимии через полупродукты к основным группам красителей. Еще не прошло ста лет с тех пор, как начала развиваться промышленность синтетических красителей. Ею используется пока только ничтожная часть тех ресурсов, которыми мы обладаем. И все же уже сейчас она поражает нас своими блестящими достижениями. В дальнейшем развитии, в увеличении объема и многогранности этих производств советская паука будет играть выдающуюся роль. Глава IX Продукты из угля и пластмассы Изготовляя в процессе своего труда орудия охоты и рыболовства, одежду и утварь, создавая себе жилище, человек изменял форму тех или иных предметов и материалов, механически их обрабатывал. К изменению состава окружающих веществ человек пришел значительно позже. Изменение формы, механическая обработка материалов и изготовление из них тех или иных изделий является и сейчас одним из основных видов человеческого труда. При помощи механической обработки человек из одного и того же материала изготовляет самые различные изделия. Например, разнообразие форм современных металлических изделий трудно поддается учету. Все громадное количество окружающих нас предметов в основном изготовлено из сравнительно ограниченного количества материалов. Материалы эти путем придания им желаемой формы человек делает пригодными для исполнения тех или иных практических функций. Пластмассы, получаемые из продуктов переработки угля, проникли теперь во все уголки жизни именно благодаря тому, что они представляют исключительный по своим свойствам материал, чрезвычайно удобный для обработки. Из него можно изготовлять все — от посуды и пуговиц до ответствен- 153
нейших деталей мотора самолета и крупнейших химических аппаратов включительно. Свойством пластических масс, делающим их обработку чрезвычайно удобной, является возможность формовки. Механическая обработка материалов в основном сводится к двум методам: один заключается в отделении, отрубании, срезании с материала отдельных частей и приведении его таким образом к желаемой форме; другой основывается на пластичности, на способности материала изменять свою форму под давлением и сохранять ее затем, когда материал после формовки приводят іт или иным способом к затвердению .Второй из указанных способов очень широко используется и известен с самых древних времен. Первым пластическим материалом, который использовал человек, была глина. В доисторические времена глину формовали путем укладывания в специально подготовленные ямки, где полученное изделие сушилось и затем окончательно затвердевало на солнце. Много позже был изобретен обжиг. Гончарное производство в течение многих тысячелетий оставалось единственным методом работы человека с пластическими материалами. Второй пластический материал, с которым познакомилось человечество, было стекло. В Египте оно было известно уже за 3000 лет до нашей эры. Кроме глины и стекла, получивших довольно широкое распространение, греки стали употреблять для ряда изделий естественные и ископаемые смолы (представителем последних является янтарь). Но эти материалы и тогда ценились очень высоко, наравне с драгоценными камнями, и поэтому изделия из них (вроде китайских ваз, янтарных украшений и др.) служили только предметами роскоши. Такое положение длилось века, пока к пластическим материалам не присоединились искусственные пластические массы. Необходимость появления последних была вызвана потребностью в дешевом, легко обрабатываемом или прессуемом материале, механически достаточно прочном, небьющемся и химически стойком. Удовлетворить спрос на таііое 154
вещество рогом, панцырем черепахи, слоновой костью, разумеется, было невозможно. Эти материалы могли, так же как и смолы, употребляться только для украшений. ~)Начавшая развиваться с середины XIX в. электротехника предъявила требования на прочный, дешевый изолирующий материал. Фарфор и стекло не могли отвечать этим требованиям: они бьются, не обрабатываются механически, присоединение к ним металлических деталей, проводов, механическое соединение отдельных деталей, изготовляемых из этих материалов, неудобно. Начались настойчивые поиски нового, более пригодного материала. Первое целесообразное разрешение этой задачи было осуществлено в 1839 г., когда Чарльз Гудьир открыл эбонит, который получался из каучука при особых условиях его вулканизации. Но начавшееся одновременно с изобретением эбонита развитие резиновой промышленности вызвало такой спрос на каучук, связанный с ростом цен на него, что эбонитовые изделия тоже стали дорогими, и широкое употребление их сделалось невозможным. Тогда впервые была поставлена задача изготовления искусственных пластических материалов из продуктов переработки каменного угля. Первым таким материалом были асфальто-пековые массы, представлявшие собой смесь ряда материалов. Таблица 17 дает два из тех многочисленных рецептов, по которым изготовлялись эти массы. Таблица 17 Состав асфальто-п?ковых масс (в %) Бол?? дорогая масса Простая масса Битум (асфальт) . . . П?и каменноугольный Асбестовое волокно Молотый сланец . . Глина Сера 30 10 21 30 2 1 Пек и деготь каменноугольный Асбестовое волокно . . , Сажа , Сера Прочие примеси . . . . , 25 63 3 2 2 155
Наполнитель >Как видно из этих рецептов, асфальто-пековый пластический материал состоит из двух основных веществ: собственно из пластмассы (битумы, пек и др.) и из инертного вещества, являющегося наполнителем (асбестовое волокно, сланец и др.). В изделии отдельные частицы наполнителя связаны между собой пластмассой (рис. 54), как, например, кирпичи при постройке дома связаны известковым раствором. Отсюда понятно, что в изделиях основную массу составляет наполнитель. Асфальто-пековые массы, твердые при обычных температурах , начинают размягчаться при 60—70°. При 110—130° они достаточно пластичны для того, чтобы их можно было прессовать. После остывания получаются твердые изделия, которые можно легко обработать, отполировать, опилить, почистить. Несколько видов изделий из этого вида пластмасс изображено на рис 55. Асфальто-пековые массы употребляются для изготовления деталей всевозможных электроприборов, аккумуляторных баков, баков для мокрых и сухих элементов и многих других изделий, применяемых в электротехнике. Но эти массы черные, придать им более привлекательный вид трудно. Сделать их заменителями тех ценных веществ, которые шли для изготовления украшений и отдельных бытовых предметов, было невозможно. Начались поиски пластмассы, которая могла бы заменить и эти вещества. В 1872 г. поиски увенчались успехом. Американец Хайатт получил целлулоид сплавлением камфоры с нитроцеллюлозой — продуктом обработки растительной клетчатки азотной кислотой. Интересно .то, что открытию Хайатта предшествовал 156 Лласттсса Рис. 54. Структура изделия ив пластмассы (сильно увеличено).
ряд опытов других исследователей, которые ожидали, что смесь указанных двух веществ должна привести к получению удобного пластического материала. Но европейским исследователям не приходило в голову, что эти два вещества можно заставить слиться в сплошную массу без прибавления к ним какого-нибудь третьего вещества, которое являлось бы для них как бы растворителем. Все европейские исследователи примешивали к этим двум веществам для получения однородной смеси различные растительные масла, главным образом — касторовое масло. Это приводило к тому, что масса получалась липкой и не твердела. -Хайатт, услышав, что делаются такие опыты, но не зпая% что в смесь подмешивают касторку, подверг горячему прессованию простую смесь камфоры и нитроцеллюлозы и в результате получил прекрасный материал, который удавалось далее окрашивать во всевозможные яркие и красивые цвета. Чистый глянец янтаря, матовая чернота черного дерева, дымчатость оникса — все с легкостью имитировалось целлулоидом. Этот материал смог заменить и панцырь черепахи, и кораллы, и слоновую кость. Из целлулоида начали изготовлять множество всевозможных изделий. »Но как изделия из целлулоида, так и изделия из асфаль- то-пековых масс обладают некоторыми очень неприятными свойствами. Во-первых, они при нагревании плавятся, а во- вторых, они горючи. Особенно опасен в этом отношении цел- Рис. 55. Изделия из асфальто-пековых масс.
лулоид. Надо было найти какое-то новое вещество, еще более прочное, стойкое и дешевое И как в получении синтетических красителей, так и здесь, на помощь пришел органический синтез. С его помощью теперь изготовляются такие пластические вещества, которые уже удовлетворяют почти всем предъявляемым к ним требованиям. Хотя всего 30 лет отделяет нас от того времени, когда начали изготовлять эти вещества но уже сейчас размеры их производства настолько выросли, что, например, в США количество вырабатываемых пластических масс в 1937 г. составило 94 тыс. т. Пластические массы,-построенные при помощи органического синтеза, являются уже материалом, из которого при помощи соответствующей обработки можпо изготовить любые изделия — от предметов обихода до деталей машин включительно. Синтетические пластические массы представляют собой продукты уплотнения (соединения в большие группы) ряда молекул более простых веществ, причем получаемый вязкий пластический материал после формовки можно соответствующей обработкой заставить затвердеть и сделаться стойким по отношению к нагреву и воздействию сильных-химических реагентов. •Первый синтетический пластический материал был получен в 1909 г. американским химиком Вэкелэндом. До этого химики получали пластические материалы — искусственные смолы, но образование последних было всегда для химика горем, — оно говорило о разбитых надеждах, о зря потерянном времени. Если отчет химика кончался словами, что «в результате опытов была получена липкая нерастворимая масса, которая дальнейшему исследованию не подвергалась», то эти слова указывали на неудачу в работе, па то, что исследователь не получил нужного ему вещества. Только Вэкелэнд заставил процесс смолообразования стать полезным для человека. ^Что же приводит к образованию таких смол? Химики называют соответствующие процессы конденсацией и полимеризацией. Конденсация заключается в том, что две или несколько одинаковых или неодинаковых молекул соединяются вместе, отщепляя от себя при этом отдельные атомы или 158
атомные группы (например, молекулы воды). В результате получается более крупная молекула. Таблица 18 Высокомолекулярные вещества Вещества и соотношение величины их молекул Исходное вещество Получаемое высокомолекулярное вещество Во сколько раз молекула нового .вещества больше молекулы исходного Непредельные вещества стирол (СвЩ) бооо полистирол 6000 Дважды непредельные вещества (диены) сн2=сн- -сн=сн2 бутадиен (QH6) юоо синтетический каучук 1000 Вещества типа формальдегида СН20 формальдегид (СН2О)100 полиокси- метилен 100 Вещества типа Сахаров CgH10O5 глюкоза (бе? одной молекулы воды) (CeHjoOeJxoo целлюлоза 100 . Примечание. В последней, строке цифры показывают только порядок числа молекул, объединяемых при полимеризации. Второй процесс — полимеризация — заключается в соединении между собой ряда молекул одного и того же вещества. В этом процессе зачастую могут принимать участие сотни и 159
даже тысячи частиц, в результате чего получаются высокомолекулярные соединения. В табл. 18 приведен ряд примеров получения высокомолекулярных соединений из более простых веществ. Соединениями, особенно склонными к полимеризации и конденсации, являются в первую очередь непредельные углеводороды, т. е. углеводороды, имеющие в своей молекуле такие пары углеродных атомов, которые связаны между собой двойными или тройными связями. Из интересующих нас продуктов этого типа в качестве примера можно привести стирол: / \ _ с = с \ / I \н н Он мог бы получаться из сырого бензола коксохимических заводов, в котором он содержится, однако сейчас его готовят по преимуществу, искусственно. Этот продукт очень склонен к полимеризации, в результате которой ои дает прекрасные прозрачные смолы — полистиролы, являющиеся электроизолирующими веществами исключительпо высокого качества. -Другая группа соединений, склонных к полимеризации и конденсации, представлена продуктами окисления углеводородов. Возьмем простейший пример и проследим, какой продукт дает при окислении простейший углеводород метан. -Присоединяя один атом кислорода, он образует метиловый (древесный) спирт. Процесс идет по следующему уравнению: сн4 + о « іідСОіі. метай4 кислород метиловый спирт Как видно из уравнения, в молекулу метана включается один атом кисларода, который с одним атомом водорода образует характерную для всех спиртов группу ОН, называемую гидроксилом. В следующей ступени окисления кислород уже не присоединяется к молекуле, но, будучи приведен в соприкосновение с нею, он отрывает от нее два атома водорода 1G0
и этим как бы теснее связывает бывший уже ранее в молекуле атом кислорода с атомом углерода. Процесс идет так: KLCOH + О « НС7/ + Н20. Соединение не для нас очень важно. Это — форм* альдегид. Отличительной группой его является группа //° — с , которая характерна для всех соединений, называемых \н альдегидами. Раствор формальдегида в воде представляет собой широко известное дезинфицирующее средство — формалин. Формальдегид исключительно активен и особенно склонен к реакциям конденсации и полимеризации. Его окисление приводит к получению органических кислот: //О //О нет + о = на \н хон В этом случае получается муравьиная кислота, молекула п//0 которой содержит группу, — сх , характерную вообще ОН для всех органических кислот. Окисление органической кислоты опять приводит к отрыву от молекулы двух атомов водорода, в результате чего образуются углекислый газ и водяной пар: /° не; + о = со3 4- н2о. Чон *Из всех перечисленных выше соединений нам особенно важен, как мы говорили, формальдегид. Из соответствующих перечисленным соединепиям ароматических веществ, содержащих в своем составе бензольное кольцо, нам будут особенно интересны фенолы и ароматические кислоты. 11 Уголь и химия И-61
•¦Наиболее простым из этих соединений является фенол, в общежитии называемый карболовой кислотой: Оон- Он присутствует в каменноугольном" дегте и сыром бензоле и чрезвычайно широко используется в промышленности пластических масс. Кроме него, эта промышленность так же широко использует и родственные ему соединения, отличающиеся от фенола тем, что к их молекуле присоединена одна или несколько атомных групп СН3. Это родственные фенолу соединения — крезолы: / \ ОН / "У ОН HSC / \ ОН. ортокрезол м*зтакрезол паракреэол Три изображенных здесь крезола отличаются взаимным расположением групп ОН и СН3. Кроме крезолов, существует шесть ксиленолов, содержащих (кроме гидроксила) по две группы СН3. Вот один из представителей этих соединений: СИ, Из оргалических ароматических кислот, представляющих для нас интерес, можно привести: СООН СООН /\/ и /\/ и СООН бензойная фталевая кислота кислота 162
Последняя из них для нас особенно важна, так как она является основой для получения большой группы искусственных пластических материалов, называемых глифталями. Бее перечисленные выше соединения, будучи применены для получения пластических масс, дали возможность исключительно широко развить производство последних. Из произведенных в 1937 г. в США пластмасс на фенольные пластмассы падало 68.80 тыс. т. Производство глифталей составило '25.4 тыс. т. Таким образом, общее количество всех видов каменноугольных пластмасс, произведенных в США в 1937 г., составляло 84.2 тыс. т. Все остальные выработанные пластмассы составили только 10.0 тыс. т, т. е. всего около 11.4%. В СССР, производство пластмасс в 1937 г. по сравнению с 1932 г. увеличилось более чем в 5 раз, достигнув только по предприятиям системы Главхимпласта 11 200 т в год. Правда эта цифра говорит о большом еще отставании у нас этой отрасли промышленности, но по темпам ее роста мы сильно опережаем даже США, и поэтому можно с уверенностью сказать, что уже за годы третьей пятилетки СССР станет одной из ведущих стран в области промышленности пластмасс. Мы уже говорили, что при конденсации и полимеризации отдельных частиц исходного вещества в результате получаются большие молекулы, из которых состоят те вязкие смолы, которые после соответствующей обработки способны затвердевать. Очень редко изделия из пластических масс представляют собой искусственные смолы в чистом виде. Обыкновенно, как и в асфальто-пековых массах, в изделиях присутствует также и значительное количество наполнителей (опилки, слюда, асбестовое волокно, молотый сланец, или шифер, мел). Кроме них, для придания пластическим массам желаемой окраски в смесь замешивается также и краситель. Как же получаются основные типы пластмасс? Мы уже говорили, что первым синтетическим пластическим материалом был бакелит, названный так по имени изобретателя его Бэкелэнда. Последний почти сразу после своего открытия организовал широкое промышленное изготовление И* 163
бакелита. Этот прекрасный продукт в окончательно затвердевшем виде исключительно прочен и не имеет запаха, которым так неприятно отличается целлулоид. Бакелит стоек к воздействию сильных химических реагентов и растворителей и не горюч. Хорошо окрашиваясь во всевозможные цвета и являясь, кроме того, прекрасным электроизоляционным материалом, он очень быстро получил самое широкое применение. Им стали пользоваться для изготовления частей коммутаторов, автомобильных магнето, распределительных досок, переключателей и различных электроаппаратов. Широкое распространение получал он в автомобилестроении, телефонии, изготовлении радиоаппаратуры и приборов электроосвещения. Производство этого исключительно ценного продукта заключается в конденсации двух молекул фенола с одной молекулой формальдегида и в дальнейшей полимеризации полученного продукта. В заводских условиях конденсация фенола с формальдегидом шла бы очень медленно, если бы для ускорения этого процесса не были применены вещества, значительно повышающие скорость процесса. Такими веществами являются едкие щелочи, раствор аммиака или кислоты. В их присутствии процесс идет несравненно быстрее. ¦Схема этого процесса такова: //О /—ч н —с +2НОС \ хн \—/ Полученное в результате конденсации соединение неустойчиво, оно переходит в другую форму, частично полимеризуется и образует густую вязкую массу, способную затвердевать при остывании (процесс ведется при повышенной температуре), но легко расплавляемую опять при нагревании. Из этой массы удается легко формовать различные изделия, которые затем подвергают более сильному нагреву, приводящему к тому, что вся масса окончательно заполимеризовывается и превра- 30'*
щается в твердый материал, не поддающийся ни расплавлению, ни растворению. По мысли Вэкелэнда, формула продукта в окончательно заполимеризованном виде должна быть такова: / \. / о I н—с —н \ о I н—с—н I о н — с —н I о I н — с — н н н \. I I / О—С—О—С—О н н Правда, нет достаточных оснований утверждать, что Вэкелэнду удалось правильно расшифровать конечную формулу этого ценного продукта, — предполагают и ряд других вероятных структур. Однако все они показывают, что молекула бакелита представляет сложное сооружение, включающее большое количество ядер бензола, соединенных между собой атомами углерода и кислорода. Схема производства бакелита представлена на рис. 56. Первой. ступенью процесса является варка смеси фенола и 465
формальдегида в специальных котлах в присутствии аммиачного раствора. В котле совершается реакция конденсации. Не выпуская массы из котла, приходится отделить от нее ту воду, которая была внесена в котел вместе с формальдегидом и аммиаком, и ту, которая выделилась при реакции конденсации. Надо также удалить из котла находящийся в нем аммиак и оставшиеся неиспользованными сырые- продукты. Чтобы осуществить этот процесс, варочный котел делают закрытым. Нагревая его и создавая внутри котла сильное разрежение, заставляют все те вещества, которые надо отделить, испариться и отог- наться от массы продукта. Процесс испарения приходится вести очень осторожно, так как при перегреве продукта последний весь может затвердеть и не будет тогда годен для дальнейшей переработки. Эта тонкость первой стадии процесса заставила химиков много поработать над различными методами его осуществления и создать ряд различных вариантов. Эти процессы приводят к получению густой вязкой массы, которую после окончания выпарки в горячем состоянии Рис. 56. Схема производства бакелита. 1 — котел для варки бакелита, 2 — размол бакелита и смешение с наполнителем, 3 — прессовка изделий. 166
выпускают из котла, остужают и размалывают в порошок. Если полученный продукт предполагается использовать для изготовления электроприборов, то его приходится еще дополнительно просушить, так как в этом случае присутствие даже ничтожных количеств воды резко снижает электроизоляционные свойства продукта. Полученный бакелитовый порошок можно теперь смешать с красителями и наполнителями и образовавшуюся массу направить на прессовку, которая производится в мощных прессах, дающих давление в сотни тонн. Вид одного из таких прессов изображен на рис. 57. Формы, в которых происходит прессовка бакелитового порошка, горячие. Попадая в них, порошок моментально расплавляет- рйС# 57. Прессовка бакелитовых ся и быстро обволакивает изделий, частицы наполнителя, образуя с последним однородную массу. При этом масса немедленно начинает переходить в твердое состояние, — поэтому прессовку приходится вести по возможности быстро. Полученное после прессовки изделие после его охлаждения представляет собой уже окончательно затвердевший готовый продукт. В некоторых случаях изделия из бакелита изготовляются не прессовкой, а отливкой. Расплавленную пластмассу, смешанную с наполнителем, отливают тогда в формы, дают ей окончательно остыть, а чтобы полученный продукт окончательно затвердел, его подвергают подогреву в специальных котлах, называемых бакелизаторами. 467
Детали машин,, полученные из бакелита, изображены на рис. 58. Широкое распространение бакелитовых изделий вызвало резкое повышение спроса на фенолы. В ряде пластмасс, близких по своему составу к бакелиту, фенол стали заменять описанными выше его «родственниками» — крезолами и ксиле- нолами. Но и это оказалось недостаточным. Пришлось Рис. 58. Изделия из бакелита. поставить производство искусственного фенола, сырьем для которого служит получаемый из каменного угля бензол. Затруднения в получении необходимых количеств фонола заставили искать и другие вещества, из которых можно было бы получать пластмассы. Таким образом были открыты пластмассы, вторые по распространенности после бакелита, изготовление которых основано на использовании в качестве сырья нафталина — также продукта, получаемого из каменного угля. Эти пластмассы называются глифталямн. 168
=Глифтали, больше чем какие-либо другие вещества, могут быть названы синтетическими смолами. Давно известно, что ряд органических соединений, принимающих активное участие в жизнедеятельности живых существ, а именно жиры, смолы и другие вещества, представляют собой соединения органических кислот с глицерином, так называемые эфиры глицерина. Глифталь — эфир, искусственно получаемый соединением одной молекулы фталевой кислоты (получаемой в свою очередь из нафталина) с одной молекулой глицерина. Схема образования глифталя следующая: СНоОН снон СН2ОН о /сюда можно присоеди- | нять дальше фталевую ^кислоту HOOG _/\ СН - О -С — /\ + + 2ИяО СН2ОН HOOG —\ / СН3 - О -С -ч/ глицерин фталевая кислота О глифталь Свойства глифталя оказались настолько ценными, что его стали употреблять не только для изготовления различных изделий, но и для замены естественных смол и шеллака в ла- ко-красочной промышленности и в других областях, где эти смолы применялись. Построение молекулы глифталя представляет исключительно большой интерес. Уже из схемы можно видеть, что фталевая кислота при образовании эфира присоединяется к глицерину только в двух точках. Третья точка остается свободной для присоединения новой частицы фталевой кислоты. Присоединение этой новой частицы, которая опять может быть связана с молекулой глицерина, приводит к образованию звеньев цепочки, в конечном счете дающей более сложную молекулу глифталя, *69
Глифталь был открыт американским химиком Райтом. Эта искусственная смола прозрачна, как стекло, иногда она чуть окрашена в светложелтый цвет. Нагревом до 180° ее можно превратить в твердую, неплавкую, прочную массу. Если такой прогрев не производился, тогда она хорошо растворяется в некоторых растворителях и дает возможность получить из нее прекрасного качества лаки. Рис. 59. Изделия из прозрачных пластмасс. Некоторые образцы изделий из прозрачных пластмасс изображены на рис. 69. Искусственные пластмассы используются не только (и далеко не в главной степени) для изготовления предметов бытового потребления. Основная их масса применяется в промышленности. Они идут для изготовления ответственнейших деталей механизмов, бесшумных шестерен, вкладышей в подшипники, широко используются в электротехнике. Все больше и больше начинают они заменять цветные металлы, не уступая им по прочности и аначительно превосходя по
легкости. Широкое применение нашли они в химической промышленности, где пластмассы используются для покрытия внутренних частей химической аппаратуры с целью защиты ее от воздействия сильных кислот и щелочей. Большая потребность в изделиях из бакелита для автотракторной и авиационной промышленности заставила XVIII съезд ВКП (б) в своей резолюции по докладу В. М. Молотова отметить необходимость всемерного развития производства пластмасс. Глава X Взрывчатые, боевые химические й лекарственные вещества, изготовляемые из угля Сотни глаз делегатов XVIII съезда ВКП (б) прикованы к трибуне. Выступает тов. Ворошилов: «Для того, чтобы дать представление об. огневой мощи современных стрелковых корпусов некоторых капиталистических армий и сравнить с нашим стрелковым корпусом,— говорит он, — привожу нижеследующие расчеты, составленные нашими специалистами по моему заданию. Беру для сравнения корпуса Германии и Франции, как наиболее по организационной структуре подходящие к типу нашего стрелкового корпуса. Один залп всей артиллерии стрелкового корпуса Фран* ции (3-х дивизионного состава) равен 6373 кг; такого же состава — германского стрелкового корпуса — 6078 кг. Залп артиллерии стрелкового корпуса Красной Армии равняется— 7136 кг... Таким образом, огневой артиллерийский залп нашего стрелкового корпуса больше залпа германского и французского корпусов. И дальше. Вес снарядов, выпускаемых в одну минуту указанными стрелковыми корпусами: французский корпус за одну минуту может выпустить —51 462 кг; германский —
48 769 кг. Наш стрелковый корпус в одну минуту может дать 66 605 кг металла... ...Если приплюсовать к артиллерийскому огню в одну минуту вес снарядов, мин, ружейных гранат и пуль, то мы получим общий вес минутного залпа: французского корпуса . 60 981 кг германского корпуса . 59 509 » и нашего стрелкового корпуса 78 932 ж..1 Сколько таких «минут» несет с собой война! Какую энергию надо затратить, чтобы в долю секунды одним рывком все эти килограммы перебросить на несколько, иногда на десятки километров и обрушить на голову противника! Откуда взять эту энергию? Здесь также на помощь приходит химия. Она умеет создавать вещества, заключающие в себе громадные запасы энергии, которые могут мгновенно освободиться и в ничтожную долю секунды совершить эту чудовищную работу. Вещества эти — взрывчатые вещества. Долгие годы единственным взрывчатым веществом, известным человеку, был черный порох, впервые открытый китайцами и арабами и перекочевавший затем в Европу. Для изготовления его служат сера, селитра и уголь. Введение пороха резко повлияло па военное дело. Вот как Энгельс характеризует это влияние. ,«В начале XIV столетия порох от арабов проник в Западную Европу и — как это известно всякому школьнику — произвел переворот во всех отраслях военного дела... Введение же огнестрельного оружия подействовало преобразующим образом не'на одно собственно военное дело, но также и на политические отношения подчинения и господства. Для приобретения пороха и огнестрельного оружия требовались промышленность и деньги, а этими двумя вещами владели горо- 1 К. Е. Ворошилов. Речь на XVIII съезде ВКП(б). Госполит- И8дат, 4939, стр. 13. 172
жане. Поэтому огнестрельное оружие стало с самого начала оружием горожан и возвышавшейся при их поддержке монархии против феодального дворянства. Неприступные до тех пор каменные твердыни дворянских замков пали перед пушками горожан, а пули их винтовок пробили рыцарские латы. Вместе с одетой в броню кавалерией дворянства была разбита и его власть; с развитием городского мещанства пехота и артиллерия начали составлять все более существенную часть войска, артиллерия же заставила присоединить к военному ремеслу чисто промышленный отдел — инженерную часть».г Только в конце XIX в. в качестве взрывчатых веществ начали использовать также органические вещества. Первым из них был нитроглицерин, открытый в 1847 г. итальянским химиком Собреро. Первые попытки практически использовать это самопроизвольно взрывающееся вещество были сделаны в 1853 г. крупнейшим русским химикомН. Н. Зининым, однако эти попытки не привели к цели. Лишь § 1866 г. шведский инженер и химик Альфред Нобель освоил нитроглицерин и превратил его в относительно удобное взрывчатое вещество. Он пропитал нитроглицерином пористые вещества, вроде трепела (инфузорной земли), и получил, таким образом, сравнительно безопасный в обращении динамит. Следующим органическим взрывчатым веществом, вошедшим в практику, был -пироксилин — нитроклетчатка. И нитроглицерин и нитроклетчатка, как видно из их названий, содержат в своих молекулах нитрогруппы N02. Группа N02 входит в органическое соединение при обработке его концентрированной азотной кислотой, смешанной с серной кислотой. При достаточном количестве нитрогрупп в молекуле органического соединения оно становится взрывчатым веществом.2 1 К. Маркс к Ф. Энгельс. Соч., т. XIV, стр. 170. 2 Надо отметить, что с химической точки зрения названия нитроглицерин и нитроклетчатка неправильны, но мы здесь в эти подробности входить не будем. 173
Нитроглицерин и пироксилин не могли полностью удовлетворить все возраставшим требованиям, предъявлявшимся к взрывчатым веществам как военной техникой, так и практикой мирного времени. Такое положение заставило искать еще более стойкие и более дешевые взрывчатые вещества. В качестве таковых начали использовать нитропроизводиые отдельных продуктов, получаемых из каменноугольного дегтя, важнейшими из которых явились пикриновая кислота и тринитротолуол. Почему же именно нитрогруппа является по большей части носителем взрывчатых свойств вещества? Дело в том, что взрывчатые соединения, содержащие нит- рогруппы, сравнительно неустойчивы вследствие наличия у них большой молекулы и способности нитрогругіп легко отщеплять от атомов азота связанный с ними кислород и окислять им другие атомы молекулы (углерод и водород). В результате органическое вещество превращается в газы (окись углерода, углекислый газ, пары воды, свободный азот), накаляющиеся за счет тепла, образующегося при этом «горении». В газах и парах, замкнутых в небольшом объеме, создается громадное давление, силой которого выбрасывается из орудия снаряд или дробятся окружающие предметы. По характеру своего действия взрывчатые вещества разделяются на две группы: на так называемые бризантные (дробящие) вещества и на пороха, используемые для стрельбы. В порохах. процесс «горения» взрывчатого вещества происходит несколько замедленно, как бы слоями. В результате этого снаряду или-пуле, двигающимся по стволу, придается постепенное ускорение, а давление поднимается постепенно. В бризантных веществах взрыв происходит чрезвычайно быстро, в ничтожные доли секунды. Этим объясняется их сильное дробящее действие, этим же объясняется и невозможность употребления их для стрельбы, так как взрыв бризантного вещества в орудии привел бы к разрыву последнего. Пикриновая кислота, которая, как и тринитротолуол, оказалась бризантным взвдвчатым веществом большой силы, уже 174
давно была известна в качестве одного из первых желтых красителей. Она представляет продукт обработки азотной кислотой фенола (карболовой кислоты). Формула ее следующая: NOrt 02N / N-OH —\ NO 2 • Пикриновая кислота хорошо хранится (в деревянной таре), достаточно стойка. Будучи расплавлена и отлита в формы, она представляет собой взрывчатое вещество, известное под названием мелинита; англичане называют его лиддитом, японцы — шимоза. При соприкосновении с металлами она образует взрывчатые соли — пикраты. . Соперником пикриновой кислоты является тринитротолуол. Открыт он был в 1863 г. Вильбрандом, но как взрывчатое вещество его начали применять лишь с 1902 г. Изготовление его заключается в обработке азотной кислотой одного из важнейших веществ, содержащихся в сыром бензоле коксохимических заводов, а именно — толуола. Изготовление тринитротолуола, так же как и изготовление мелинита, очень близко по своей технике к изготовлению красителей. Формула тринитротолуола такова: NOa _/ 0,N-/ N-CHe Он представляет собой почти белые кристаллы и в взрывном деле носит название тротила. Смесь его с азотнокислым аммонием является взрывчатым веществом, называемым аматолом. 175
Кроме указанных, еще многие другие соединения, содержащиеся в каменноугольном дегте, могут быть использованы для изготовления взрывчатых веществ, в частности нафталин и др. Из предмета удовлетворения ряда бытовых нужд продукты переработки каменного угля мы можем превратить в грозное оружие для защиты нашей страны. В растущих из года в год бюджетах военных Еедомств капиталистических стран немалую долю занимают расходы на изготовление взрывчатых веществ. Только полное уничтожение капитализма позволит прекратить использование этого мощного источника энергии для целей разрушения и уничтожения. Придет время, когда эти вещества будут использоваться только для совершения грандиозных работ по перестройке поверхности нашей планеты, для горных работ, рытья каналов и многих других целей. Но взрывчатые вещества не являются единственными химическими продуктами, используемыми в военном деле. Эти вещества исполняют здесь как бы подсобную роль, они дают энергию для переброски снарядов, разрушения неприятельских укреплений, разрыва снарядов и гранат, осколками которых поражается живая сила противника. Химия дала в руки военных вещества, имеющие непосредственное боевое действие,— боевые химические вещества (БХВ), основными из которых являются боевые отравляющие вещества (ОБ). Этим оружием впервые воспользовались в большом масштабе немцы против войск союзников в 1915 г. недалеко от города Ипра (в Бельгии). Это было в теплый, ясный весенный день, 22 апреля. Наблюдая за позициями противника, французские солдаты заметили перед немецкими окопами какое-то желто- зеленое облако, которое постепеппо росло и с попутным ветром двигалось в направлении французских окопов. Спачала это облако вызвало любопытство, но когда оно дошло до французских позиций (рис. 60) и стало расползаться по окопам и ходам сообщения, только тогда стало понятно его значение. Удушье, резкий кашель, смерть, — вот что несло с собой желто-зеленое облако. Так началась в большом масштабе хи- 176
мическая война, широко развившаяся в последующие годы войны. В качестве первого ОВ был применен газ хлор, вслед за ним для этой цели стали применять и многие другие вещества, значительно более сильные. ¦ Отравляющие вещества могут быть употреблены и против войск и против мирного населения. Поэтому каждому гражданину нашей страны надо хорошо изучить их, надо хорошо знать и средства защиты от них, средства их обезвреживания. Рис. 60. Первая газовая атака. Для изготовления наиболее известных из ОВ — иприта, люизита, фосгена и др. — продукты каменного угля не применяются, но они служат для изготовления ряда так называемых раздражающих ОВ и слезоточивых ОВ (лакриматоров). Большинство этих веществ при достаточной концентрации, вызывает и отравление. Таблица 19 дает характеристики некоторых из этих ОВ. В этой таблице из неизвестных нам ранее элементов встречаются мышьяк (As) и бром (Вг); последний представляет собой бурую, удушливо пахнущую, легко летучую жидкость, родственную по своим свойствам хлору (С1). В табл. 19, в графе «концентрация», для паглядности при- 12 Уголь и химия Ш
1 о л я ?0 Я О и © ъ* о и 0) а. о о с ф я к о О я X Я И и а, о о к о « се И о о а О си as Я о \о я о а ф в и о 2 § о к Л 2 Р S к 2 ш ? И ? К и ф о ф о W аэ ф к Е Рн К Ф Я сб а* к ф сю Я ЕС О Я ° Я о X сб. я сб СО 3 а и 2 s а К ж И да ев Ч >» Я о е ф к к сб со со пЗ X "их t 1 ' Я о я о s х 12 л tfу а й ч S. 5 § 2 s «5 3 ^ О R СО с=і Д Ю Сб Я сб «J Ц FJ 2® ко а а 5 !7И 8о р и и ь к о з cd м-н. t=t л і 05 о ю Я « с ев 2- J5 л со и со л Ф Я W I ф ч о дев g i s з Ф g К Ч *1& / \ \ / я ? о я сб 5 ?§ Э Й сб t. Ч Я Sot - .§«? - сб сб я *« а, s я е л ^ ЕС я к §§es Г. Г* О сб Сб і-н я сб Я И ль ф & О сб Н я ? я я ф о я Б 5 К А Щ ° я 2 сб я; к як s Й • 55 р* Я &*« & й И2яоа Я0 Я о g 43 . Л О эН *8 к я 3* «3 м * Я Я? m « ffl Ф Е-* яЗ о Й д S Ф fa, И X ш в д и &S й ф 2 \/ \/ . я R Я к о я л ** о я °« я 2 ?иUI0^вжвdй8в<I 478
О) Л і В 3 « Р я я5ля е ей и G К к ей о ч X Sgg ч а к * §.3 <° ю ^ g Ш § 5 я 2 ° gvo © Ф I О Ф - и S 5 ш я 5 2 ч К и- К <3 О.Э ГО „И к гй ? К Л сС Ник Б. к 2 ГО м о и: *< Я s 5Е§ 1 Й сС СО PQ S сг о Е- О СО Ф Ч U g<™ Я" о \Л ? о я ? s л s С4 «5 g к Из со еж со ?< о К ч S о "so 2 ^ • Я О О Л Н _ Ч О Я К со Л и н "as vo g Ч ей 5 «5 Ч со и сб в ю а а со ая ч с д и 03 - s ^ ь* g о « 8 S S - и a s д S Я о о я 3 ffl Я \о а ч О s я о. я а « и 2 н s и д и й ф < Я « g а ч ?Я &ч 8 я к « pa о . S н R о й ф 0 S и к 5 n S о Я в о и ° со ч Я о, о е CD к Я л и ?0 СО 12* О і—і о ч X о- и а О—и о Ф И я"2 сб И о., о ч X о И г я ю со % к О СГ ж со ?иаиьохое?ігэ со \/ Я ь- о д о ч а ч я о И
ведены Цифры, показывающие, каким количеством граммов данного вещества можно отравить атмосферу большой комнаты, размером 5.0x5.5x3.5 (т. е. комнаты, объемом около 100 м8). Тяжелые поражения ОВ имеют место в том случае, когда человек не подготовился к защите от них. Хорошо организованная противохимическая оборона (ПХО) — лучшее средство для избежания тяжелых последствий от химического нападения. Это объясняет нам, почему вопросам ПХО уделяется столько внимания в нашей стране. Полевой госпиталь. На носилках и в машинах доставляют раненых. Быстро и уверенно работает хирург, очищает раны, дезинфицирует их, перевязывает. На столе в пузырьках лекарства, дезинфицирующие средства, средства для уменьшения боли, анестезирующие средства. И человека, которого только что поразил осколок снаряда, разорванного взрывчатым веществом, изготовленным из продуктов переработки каменного угля будут теперь лечить веществами, изготовленными из тех же каменноугольных продуктов. *Вот хлорамин Т — кристаллическое вещество, раствор которого в воде представляет хороший дегазатор и антисептик (дезинфицирующее средство), употребляемый при лечении ран: ,Na Н3С— / \~S0.2N^ \ / \с1 Вот новокаин — вещество, вызывающее местную анестезию, временно прекращающее чувствительность нервов и позволяющее, таким образом, как бы «заморозить» какую-нибудь часть тела и безболезнепно производить операции без усыпления больного хлороформом. Вот карболка (фенол) — сильное дезинфицирующее средство. Эти несколько веществ — только отдельные представители того огромного класса веществ, которые изготовляются из 180
продуктов переработки каменного угля и представляют собой лекарства, душистые, вкусовые вещества, фруктовые эссенции и многие другие продукты. Так же как и производство красок, производство всех перечисленных выше веществ, часто называемое «тонкой химией», зародилось из попыток найти заменители для наиболее распространенных и в то же время дорогих естественных продуктов. Мы уже знаем, что Перкин открыл мовеин, пытаясь получить искусственный хинин. Первый синтез лекарственного вещества был осуществлен Кольбе в 1860 г.; исходя из фенола (карболовой кислоты), он получил салициловую кислоту: соон он Этот продукт раньше добывался, главным образом, из ивовой коры, сейчас он широко изготовляется синтетически, а из него уже приготовляются такие продукты, как салол, аспирин, метилсалицилат. Натриевая соль салициловой кислоты, так же как и натриевая соль близкой к ней бензойной кислоты, применяется для консервирования пищевых продуктов. Салицилово- кислый натр широко известен также, как противоревматическое средство. Приводимые ниже три формулы -показывают, в результате каких изменений салициловая кислота превращается в аспирин, салол, метилсалицилат: СООН ОСОСНз аспирцц соо/ у соосн3 он сдлол ОН метилсалицилат .181
Аспирин получается действием на салициловую кислоту уксусной кислоты (ее ангидрида) и является популярпейшим средством от ряда болезней. Попадая в организм, он в кишечнике разлагается и выделяет салициловую кислоту, которая и действует на организм. Салол получается из салициловой кислоты обработкой ее фенолом в особых условиях. Салол является дезинфицирующим средством и употребляется для дезинфекции кишечника при желудочных заболеваниях. Метилсалицилат представляет продукт обработки салициловой кислоты древесным спиртом и широко употребляется в качестве душистого вещества и в качестве составной части многих мазей, ослабляющих боли при вывихах, ушибах, простудных болях — прострелах. В результате ряда исследований было открыто, что группа атомов углерода, азота и кислорода, связанная следующим образом: \ I I И /—\ / і I \—/ обладает свойством убивать па время чувствительность нервов. Эта группа, в частности, входит в состав такого широко известного вещества, как кокаин, получаемого извлечением из листьев тропического растения—кока. Установив это, химики искусственно получили 'более простое вещество указанного тшга — уже упоминавшийся нами новокаин: г тт II Н О Cjli3\ I 1 II /—\ N - С - С - О - С - < )-NHa С „ / I 1 \ / с2нд н н Сырьем для получения этого продукта служит толуол каменноугольного дегтя и некоторые другие вещества. После синтеза новокаина синтетически был получен и сам кокаин. На ряду с получением указанных продуктов пачалось изготовление таких тоже хорошо известиях продуктов, как пира-
мидон, антипирин. В качестве дезинфицирующих материалов широко стали использовать фенолы, крезолы и ксиленолы, известные нам уже как сырье для производства пластмасс. Успехи, достигнутые в деле изготовления искусственных лекарственных веществ, в основном из продуктов переработки каменноугольного дегтя, привели к развитию целой области науки — химиотерапии. Химиотерапия — это метод лечения инфекционных болезней синтетическими лекарственными веществами, уничтожающими при введении их в организм микробов — возбудителей данного заболевания. Первых блестящих успехов на этом пути достиг создатель химиотерапии Эрлих, систематически изучавший действие различных химических препаратов на микробов, вызывающих сифилис и некоторые другие болезни. В результате нескольких сот опытов Эрлих получил препарат «606», названный сальварсаном NH3 ,NH2 НО - <^ р -As=As~ / \ — ОН Это соединение оказалось сильным оружием в борьбе с сифилисом и рядом других заболеваний. Для устранения некоторых имевшихся у него отрицательных свойств состав его был немного изменен путем присоединения к его молекуле дополнительных атомных групп. Новое вещество, названное неосальварсаном, теперь широко применяется как для лечения сифилиса, так и для лечения малярии, возвратного тифа и ряда других инфекционных заболеваний. Кроме перечисленных, химиотерапия применяет и многие другие вещества, получаемые из продуктов переработки каменного угля. Среди них мы знаем такие, как стоварсол, имеющий то же назначение, что и неосальварсаи, по отличающийся от последнего тем, что принимается внутрь, а не вводится под кожу; знаем плазмохин — прекрасное средство от малярии — и многие другие лечебные средства. Однако не одни только лекарственные вещества дает нам тонкая» химическая переработка продуктов перегонки камен- 183
ного угля. В ее ассортименте мы встречаем и вкусовые вещества, вроде сахарина, который в 750 раз слаще сахара, и ванилин, и душистые вещества, и многие другие. Созидающая химия, являющаяся строительпицей новых химических соединений, помогает человеку в искусственных условиях создавать новые вещества, иногда более действенные, чем те продукты природы, к изготовлению которых он стремился. Глава XI Ожижение угля На покрытой асфальтом площадке стоит красивая застекленная будка. Перед ней красная колонка с ярко освещенным круглым белым фонарем. Это бензинораздаточпая колонка. Вереницей подъезжают легковые машины, грузовые автомобили и получают здесь порции бензина по 20—40—GO литров... А вот началась пахота. В поле выезжают один за другим тракторы. Тонны горючего идут и на их обслуживание... На аэродроме происходит подготовка к дальнему почтовому рейсу Москва — Харьков — Ростов — Тбилиси. Заправка — 0.5 т бензина. Так во всех уголках мира круглые сутки непрерывным потоком льются бензин, керосин, тяжелые дизельные горючие, смазочные масла в баки автомобилей, тракторов, самолетов, моторных катеров, аэросаней. 10 товарных составов по 30 большегрузных 50-тонных цистерп в час, 300 тыс. т в день, 120 млн. т легкого моторного горючего (бензина и керосина) в год потребляет человечество. Эта цифра громадна. Долго ли недра нашей планеты в состоянии будут снабжать нас этим богатством, не наступит ли день, когда все наши двигатели должны будут замереть оттого, что запасы моторных топлив кончились? Эти вопросы давно волнуют человечество. Однако из года в год вместе с ростом производства открываются и новые запасы. Каждый год считают, что нефти осталось не больше, каи 184
на 20 лет, но вот уже 70 лет, как мы ею пользуемся, а назначаемый срок исчерпания запасов все же не сокращается. Разговорами об ограниченности нефтяных запасов в настоящее время империалистические страны прикрывают захват новых нефтяных районов. В свое время империалисты хотели наложить лапу и на нефтяные богатства советского народа. Этим была вызвана интервенция англичан в 1919 г. в Закавказье, этим же объяснился и нажим на советскую делегацию на Генуэзской конференции в 1922 г., когда от Советской страны требовали сдачи в концессию всех ее нефтяных богатств. Что же вызывает эту борьбу? Основной причиной является здесь неравномерность распределения нефтяных запасов па земле. Наличие и размеры их совершенно не совпадают с потребностями отдельных стран. Таблица 20 показывает рост добычи нефти в отдельных странах и дает сравнение этой добычи с потреблением нефтепродуктов. Из этой таблицы видно, что крупнейшие империалистические державы, — Англия, Германия, Италия и Япония, — практически не имеют запасов жидкого топлива, соответствующих их потребностям. Если же вспомнить, что потребность в жидком топливе механизированных армий н боевых самолетов в военное время огромна и далеко оставляет за собой потребности мирного времени и что покупка нефтепродуктов у других стран во время войны очень затруднена, то тогда легко будет понять причину ожесточенной борьбы за нефть. Вот как оценивает значение нефти один из буржуазных экономистов, Анри Беранже, — в докладной записке, поданной им в 1919 г. на имя бывшего тогда французским премьером 3{,лемансо: «Захватить нефть — захватить власть. Государству, захватившему власть над нефтью, обеспечена власть над морем с помощью тяжелых масел, власть над небом с помощью бензина и газодищь ваШйЦ» власть над всем миром
с аз a ч ей =-¦ И a ейш И Еъ Си К в И П О tc о ЛТ * a © д ей В В ь со о Е- В о о я a ф « Ф а. е- о с в си сг 3 *о о а Я си ф К S ш Б В И" ЕС СЙ си ? і СО э? ей Ф К Е- Ю д Й м © ate и В Он о о о 3 о. СО Ю ч-н Гч Гч Г* Гч 00 СП СО ^ СО СП і?> СО (?> tO ч-і СП ** О СМ О О О СП CN \Л СО ОС Гч О СП іЛ с© tO 1Л СО со а Е- Ё ЕС О О О» О О ^ Ю CS Г* tO С* ч-і Гч CN *-• іЛ СО О <3* СО tD <?> О О' СО О О СП 14, СО тн CN Л СЧ О CN Ч.-Г СО О ч-> «Л* СО 00 СЧ «О тн С» СО Гч 00 -f О о is <о ф §оооюоіл Гч О CN CS СО СО \л СО СП СП СП СП СП q nrirf«idtH о ,— -. nag ф С ф ь * сп \э со и; е- ф п ОД Я в Гч СО «о см о CN СЧ СО СМ СО СП О 1 чч CN Гч Гч О 1 <rt CO CS CS СО о^л сп о гч | ю СО Гч |> CN О ч-1 СО чг» О Гч. to сч 950 со 920 О* о о о со о о СП \о о о to ел о 2 о Ч ей Л ?0 Ф я X Ф ЕС К - Н сй ? я К О Н Ф сй С 35 • к ЛИ ?^ я в вГ s ч в он СО ч ф *- й С Q? х а * - Я к о в ^ СХ,?л к с 8 ?23 ~ к г; 9 ч ч S-U Я О ф СЙ г* ф в с* R 186
благодаря финансовому могуществу, которое дает обладание этим продуктом, более ценным, более привлекательным, более могущественным, чем само золото». Но сколько бы ни боролись за нефть отдельные страны, захват чужих нефтяных запасов далеко еще не решает вопроса. Надо ведь иметь жидкое топливо у себя в стране. И вот в странах, не имеющих у себя запасов нефти, начались интенсивные поиски заменителей жидкого топлива. Здесь, как и во многих других случаях, на помощь пришел уголь. Мы уже знаем, что с целью замены жидких моторных топлив сейчас начинают практиковать работу моторов на сжиженном газе. Полукокс, получаемый из угля, может быть использован в газогенераторных автомобилях. Но помимо всего этого, уголь дает нам возможность получить из него и настоящее жидкое топливо. Первые опыты получения из угля жидкого топлива были произведены больше ста лет тому назад. В тридцатых годах прошлого столетия в Англии и Франции началось получение осветительных масел из сланцев и углей, содержащих большие количества летучих веществ. Однако в шестидесятых годах начало использования нефти сделало этот вид промышленности нерентабельным. В небольшом масштабе он сохранился лишь в Шотландии, обладавшей исключительно богатыми по содержанию масел сланцами. Возродилась эта промышленность в годы первой мировой империалистической войны, когда Германия поставила ее полностью на службу военным потребностям. Широко развивалось полукоксование. В годы войны были открыты и методы полного ожижения угля, получившие, однако, промышленное развитие лишь в послевоенное время. В последние десятилетия за границей был разработан и метод получения жидкого топлива-из угля через газификацию последнего. Таблица 21 показывает, насколько некоторые страны обеспечили в 1935 г. свою потребность в жидком топливе за счет производства искусственных его видов, 187
Таблица 21 Источники покрытия потребности в легких моторных топливах по основным европейским странам (без СССР) (в тыс. т) Страна Великобритания (с колониями) . . . Франция . . . Германия . . Италия . . -. . Общая потребность в легком моторном топливе 4 400 2 685 1930 501 Из них падает на ввоз бензина 4 108 2 330 1075 485 моторный бензол 170 60 300 11 спирт 3 294 185 5 синтетический бензин 70 280 сланцевый бензин 49 1 90 Всего искусственного моторного топлива (без ввоза) 292 355 855 16 °/0 покрытия потребности заменителями 6.6 13.2 44.3 3.2 Г В 1936 г. Германия подняла свое производство искусственного жидкого топлива до покрытия 50% всей потребности страны. Вопрос получения искусственного жидкого топлива важен и для СССР. Учитывая это, резолюция XVIII съезда ВКП(б)по докладу тов. В. М. Молотова указывает: «Создать промышленность искусственного жидкого топлива на оспове гидрирования твердого топлива, в первую очередь, на Востоке, а также синтеза жидкого топлива из газа». Эта промышленность имеет для пас большое значение, несмотря на то, что по запасам нефти СССР стоит на нервом месте, а по производству нефтепродуктов — па втором месте в мире. Нам необходимо иметь источники искусственного жид- №
кого топлива, равномерно распределенные по Бсей стране. Частично этот вопрос решается у нас созданием новых нефтяных баз в различных районах страны, например созданием Второго Баку между Волгой и Уралом, развитием добычи нефти на Дальнем Востоке и широкими поисками на нефть. Но в тех местах, где еще нет источников нефти, напри- Kg ВішштихттидахwBwwmc* HZ 33.0 № ft- 8 на WO нг углерода. Г77777Р777Щ -//бурый игом УК/УУУ/УУУУУ, антрацит '" УУУУУУУУС ш z У//////////// "У// v/УУ/УУУ/. Ьчшй деготь ж у/Иоксобый деготь У///////////////, 8одороЗа •3 W -У 1 12.3 мер в Центральной Си- серы,ниш- бири и других районах, /юЯммм^ мы обязаны создать про- мьпнленность искусственного жидкого топлива. Значительные шаги в этом направлении у нас уже сделаны. В первой и второй пятилетках проведены большие опытные работы, позволившие создать прочную основу для развития этого дела. В газетах сообщалось уже о пуске и начале освоения первого нашего промышленного гидрогенизаци- онного завода. ЧР чем же заключается процесс превращения угля в искусственное жидкое топливо? Диаграмма, приведенная па рис. 61, показывает со дер жаиие различных элементов в нефти, бензине, углях разных марок. Как видно из диаграммы, процесс превращения угля в жидкое топливо, грубо говоря, должен сводиться к увеличению содержания в нем водорода. 189 Рис. 61. Диаграмма содержания различных элементов в тонливах (в органической массе).
Решение этой задачи осуществляется сейчас двумя способами: первый из них (рис. 62) заключается в таком расщеплении вещества угля, в результате которого водород распределяется между получаемыми продуктами неравномерно: один продукт содержит много водорода и близок к жидким топливам, другой лее беден водородом ы представляет твердый* углеродистый остаток. Такие методы разложения угля мы уже знаем: это — шіро- генетическое разложение. Если хотят получить ив угля жидкие моторные топлива, то разложение ведут осторожно,непри 1000, а при 500°. Такой процесс называется полукоксованием, и он дает первичные продукты разложения угля: полукокс, первичный деготь (искусственное жидкое топливо), первичный газ (очень богатый газ, содержащий большое количество непредельных углеводородов, годный для синтеза и для замены жидкого топлива). Второй способ превращения в жидкое топливо (рис. G3) заключается в присоединении к массе угля дополнительных количеств водорода, именно таких, которые повысили бы содержание водорода в смеси до величины, соответствующей содержанию его в жидком топливе. Этот метод получил сейчас большое распространение и называется гидрированием. Отдельно от этих двух методов стоят еще два других. Один из них основан па превращении угля в газ, как бы на химическом разрушении веществ его до простейших молекул, 190 Рис. 62. Расщепление под влиянием нагрева >гля
почти до атомов, углерода, из которых уже потом строятся молекулы жидкого топлива. Это — метод получения синтетического бензина, так называемого синтина. Другой метод заключается в растворении угля в тяжелых каменноугольных маслах и в использовании этих «растворов» в качестве тяжелых жидких топлив или в качестве промежуточного продукта, в дальпеншем подвергающегося гидрированию, рассмотрим несколько подробнее все эти методы. ^¦Полукоксование было первым методом перегонки твердых топлив с улавливапием жидких погонов. Оно предшествовало методам коксования с улавливанием побочных продуктов. Впервые этот метод был применен для перегонки сланцев в тридцатых годах прошлого столетия. Развитие его шло очень перавномерно и зависело всецело оттого, какие целевые установки ставились перед этим процессом,какобеспечи- Рис. 63. Схема гидрирования. валась реализация даваемых им продуктов. В Германии, например, где процесс, как правило, был направлен на получение жидких масел, без достаточного внимания к судьбе полукокса, промышленность эта всецело зависела от состояния рынка нефтепродуктов. Она почти умирала, когда была открыта нефть, бурно возродилась в 1914—1920 гг., по пережила крах при включении Германии после окончания войны в сферу международного обмена и только в педавпее время начала опять возрождаться. Однако сейчас, восстанавливая эту промышленность, Германия ужо старается не повторить ошибок прошлых лет и обращает самое серьезное внимание на реализацию полукокса и первичного газа. 191
Совсем иная картина наблюдается в Англии. Там главное внимание было обращено на получение полукокса, бездымного топлива. Производство это в Англии обеспечено широким рынком и идет уже много десятков лет. Прогрев Загрузочная вашетМа Отбодная труба Предохранительный клапан 'Г&драб- лта Реторта }агонетка для пщ- Шса Рис. 64. Печи «Коалит» (разрез). угля при таком процессе умеренный, не выше 600°. В качестве жидкого продукта перегонки получается первичный деготь. Долгое время он являлся побочным продуктом производства, но после того как из него стали получать искусственное жидкое топливо, первичный деготь стал все больше и больше приобретать знредае кад жстоздэк последнего. 192
Из всех методов полукоксования в Англии наибольшее распространение получил метод фирмы «Коалит», Он заключается в нагревании угля в закрытых чугунных, круглых, вертикальных ретортах, состоящих из блока отлитых вместе труб. Разрез через батарею реторт «Коалит» изображен на рис. 64. Обычно, в Англии полукокс получают в виде кусков, поэтому уголь приходится перегонять, как это делается на упомянутом заводе, в ретортах с внешним обогревом, в которых уголь лежит сравнительно толстым слоем и нагревается через стенки. Несколько иные методы полукоксования были применены в Германии. Там в первое время не заботились о полукоксе и перегоняли угли, содержащие максимальные возможные количества летучих, угли неспекающиеся. Поэтому в некоторых случаях в Германии применяли приборы для полукоксования угля в тонком слое. Это позволило поднять производительность печей, так как лежащий на нагретой поверхности уголь в тонком слое прогревался значительно быстрее. Рис. 65 показывает схематический разрез одной из наиболее распространенных в Германии полукоксовых реторт. В ней уголь, поступая сверху, проходит между нагретой стенкой печи и окружающими ее металлическими кольцами, расположенными одно над другим. Эти кольца, установленные с зазорами, создают внешний решетчатый цилиндр. Выделяющиеся из угля продукты выходят через зазоры и отводятся 13 Уголь и химия 193 Рис. 65. Разрез п?чи для полукоксования в тонком слое. а~огневой цилиндр, Ъ — отопительный канал, с— горячая стенка, d—уход дымовых гаэов, е — шамотный свод, f—горелка, g— наружный кольчатый цилиндр.
из печи в конденсационное отделение. Для обогрева печи в горелке, расположенной в середине ее, сжигается газ, который разогревает внутренний цилиндр. От цилиндра тепло передается углю. Печь вращается, что заставляет уголь постепенно передвигаться через нее сверху вниз. Внизу из нечи выгружается уже готовый мелкий полукокс. Такая печь обладает довольно большой производительностью, доходящей до 100 т угля в сутки. Но, кроме метода перегонки угля с внешним обогревом в тонком или толстом слое, техника знает и методы, при которых тепло проводится непосредственно к углю. Здесь горячие газы вдуваются в камеру печи, соприкасаются прямо с частицами угля п, таким образом, нагревают их. Печи, работающие по этому принципу, называются печами с внутренним обогревом. Такие печи несравненно более просты, чем печи с внешним обогревом, с точки зрения использования тепла они более эффективны; однако у них есть один большой недостаток, а именно — в них обогревающий печь газ смешивается с продуктами перегонки угля. На рис. 66 изображена схема одной из таких печей (типа Лурги). В этой печи сырой уголь загружается в самый верхний бункер 1. Движение его через печь идет непрерывно. В части печи 2 происходит подсушка угля, в части 6— собственно полукоксование, в части 7— охлаждение полукокса и в части 8 — выгрузка готового полукокса из печи. Тепло, необходимое дли подсушки угля, образуется в камере сго- 194 Рис. 66. Печь типа Лурги.
рания 3, где сжигается часть полученного первичного газа. Этот газ вдувается под шатрообразяые колосники, расположенные внутри сушильной части печи. Проходя через уголь, дымовые газы сушат его. Часть их прорывается в бункер 1 и через трубу 5 уходит в атмосферу, другая же часть засасывается вентилятором 4 и смешивается с теми горячими газами, которые получаются в горелке 3. Этим достигается искусственное снижение температуры продуктов сгорания, благодаря чему уголь в сушильной части не перегревается. Для полукоксования, происходящего в части б, работает горелка 9. Образующиеся в ней горячие газы прямо подаются Рис. 67. Схема туннельной печи. под шатрообразные колосники и оттуда прорываются через уголь, нагревая его до температуры порядка 600°. Благодаря этому от угля отгоняются летучие продукты, уходящие из печи по трубопроводу 11. Чтобы не происходило перегрева, некоторое количество rasa подается в нижнюю часть печи. Этот газ, проходя через полукокс, частично охлаждает его и, смешиваясь затем с продуктами, идущими из горелки 9, делает температуру перегонки равномерной и не превышающей допустимые пределы. Указанный на схеме вентилятор 10 подает воздух к горелкам. Из получивших широкое распространение печей с внутренним обогревом надо указать еще на так называемые туннельные печи, один из типов которых изображен на рис. 67. 43* 195
В этой печи перегоняемый материал загружается в вагонетки, которые постепенно проталкиваются через длинный коридор печи, разбитой на несколько секций, отделенных друг от друга герметическими дверями. В первой. секции идет подогревание сырья. Вторая секция, в которой помещается только одна вагонетка, представляет собой как бы шлюз для перехода в камеру коксования. За камерой коксования мы видим опять шлюзовую камеру, за которой следует охлаждение вагонеток, тушение полукокса и выдача вагонетки из печи. Прогрев материала в этой печи осуществляется за счет циркуляции определенного количества газа, которая создается вентиляторами. На поперечном разрезе хорошо видно, что вентилятор, отсасывая газ из камеры, в которой находится вагонетка, вгоняет его в соседнюю камеру, где идет подогрев газа в специальных подогревателях. Горячий газ из подогревателя поступает через патрубок на дне вагонетки внутрь ее и проходит через перегоняемый материал. Получающиеся продукты перегонки все время отсасываются из камеры полукоксования в конденсационную установку. Перечисленные системы печей для полукоксования дают только первое представление о многочисленных конструкциях применяемой для этой»цели аппаратуры. Практика знает несколько сот их. На почве поисков новых систем бывают даже случаи больших спекуляций. Так, некоторые изобретатели- авантюристы, предлагая какую-нибудь новую неожиданную конструкцию, создавали вокруг нее много шума, зарабатывали крупные деньги, а в результате предложенная система не только не оправдывала ожиданий, но зачастую оказывалась даже практически неосуществимой. t Лет десять тому назад таким образом была введена в заблуждение большая группа английских финансистов авантюристом итальянцем Салерни, который предложил на первый взгляд чрезвычайно интересную по своей конструкции печь. Убедив проф. Уилера в том, что его изобретение разрешает все трудные проблемы процесса коксования, и опираясь 196
ыа авторитет этого крупнейшего английского ученого, Салерни организовал акционерное общество, обобрал доверившихся ему людей и скрылся из Англии. Появление такого большого количества конструкций полукоксовых печей было вызвано, во-первых, тем, что для полукоксования могут применяться самые разнообразные исходные продукты — от сапропеля и торфа до бурых углей и сланцев. Кроме того, при различном назначении процесса, различных предъявляемых к нему требованиях, создается возможность конструирования самых разнообразных аппаратов. В последнее время много конструкций печей для полукоксования было разработано в Германии, где теперь начинают переходить к одновременному получению максимальных количеств жидких продуктов и твердого кускового полукокса, который пригоден для самого широкого использования в качестве топлива для автомобильных газогенераторов и для многих других целей. Получаемый в этом процессе первичный газ сжимается и тоже используется как моторное топливо. Понятно, что и первичный деготь находит применение в этом же направлении. Таким образом достигается комплексная переработка угля, превращение его в заменитель жидкого топлива. Получающийся в этом процессе полукокс, как видит читатель, может употребляться разнообразными способами: и как домашнее топливо и как моторное горючее; благодаря высоким свойствам полукокса как топлива он получает очень широкое распространение в энергетике, в частности, в качестве топлива для железнодорожного транспорта; применяют его даже как добавку к смеси углей, идущих на коксование; в этом случае назначение полукокса заключается в некотором снижении количества летучих в шихте, если туда включены угли, содержащие превышающее норму количество летучих. Но является ли первичный деготь искусственным жидким топливом? Оказывается, далеко не всегда. Когда он получается из сапропелевых углей или хотя бы из углей, содержащих
большое количество дюрена, он еще может быть непосредственно использован как жидкое топливо, причем для этого его приходится разгонять на фракции, представляющие собой бензины, лигроины, керосины и масла. Последние, даже будучи получены из этих высококачественных углей, непосредственно как моторное топливо употреблены быть не могут, — их приходится гидрировать, так же как приходится гидрировать полностью весь первичный деготь, получаемый при перегонке гумусовых углей. Что же представляет собой процесс гидрирования и как он осуществляется? Для того чтобы водород присоединился к углю, надо создавать совершенно исключительные условия. При нормальных температурах и обыкновенных давлениях этот процесс не происходит. Для его осуществления надо применять повышение температуры, водород подводить к углю под высоким давлением и, кроме того, в зону реакции вводить катализатор — вещество, которое своим присутствием значительно ускоряет течение реакции, а само по окончании реакции остается неизменным. Только при создании этих условий водород способен присоединиться непосредственно к углю или к тяжелым фракциям первичного дегтя и превратить их в легкие высокоценные бензины. Процесс гидрирования называют также деструктивной гидрогенизацией. Это название более правильно, так как оно хорошо отражает сущность процесса. Дело в том, что при повышенных температурах (процесс ведется при 500°) здесь происходит разложение гидрируемого вещества. Молекулы его разрушаются на более мелкие части. Если бы в это время рядом с молекулами не находился водород, они разрушались бы дальше или могли бы начать полимеризоваться, образовать тяжелые дегти, не пригодные для дальнейшего использования в качестве жидкого топлива, а при слишком высоких температурах — даже превращаться в кокс. Присутствующий же водород сразу присоединяется к образовавшимся осколкам молекул в точках разрыва, в результате чего образуются 193
две новые молекулы, более легкие и более стойкие. Следующая схема несколько объясняет этот процесс: Rl — R2 + н2 = Ri — h + R2-h. исходная водород две новые более > молекула легкие молекулы В этой схеме под буквой В подразумеваются крупные молекулы. 'Технически процесс гидрирования осуществляется в двух ступенях: в первой идет предварительное гидрирование, предварительное разложение вещества, во второй вещество доводится уже до состояния легкого моторного горючего. Схема процесса изображена на рис. 68. Необходимость разделения процесса на две ступени вызывается тем, что в первой ступени нельзя создать сразу такие условия, при которых произошло бы полное гидрирование угля. Для этого пришлось бы слищком высоко поднять тем- пературу, и процесс разрушения угля мог бы настолько ускориться, что привел бы к закоксованию аппаратов и не позволил бы получить моторное топливо. Поэтому первую фазу приходится проводить в более мягких условиях, в ней продукт обрабатывается в жидком виде. Эта ступень процесса называется гидрировалием в жидкой фазе. Получаемые в результате первой ступени обработки продукты легко испаряются. Во второй ступени гидрирование происходит в паровой фазе, реакция идет более эффективной приводит к получению легких моторных горючих. "^Проследим отдельно детали этого процесса. Предназначенный к гидрированию уголь прежде всего поступает в мельницу и в смесительную установку, где происходит размол его в тончайший порошок и перемешивание с каким-либо тяжелым маслом. В результате получается так называемая угольная паста, которая специальным насосом особого устройства подается под давлением в гидрогениза- ционную аппаратуру. При подаче пасты к пей примешивается определенное количество свежего водорода, и смесь сначала 199
Тяжелое масло/Snacrflyf проходит теплообменник, где она частично нагревается за счет тепла выходящих из аппаратуры паров и газов. Затем смесь поступает в специальную нагревательную печь, где температура ее доводится приблизительно до 500°. Нагретые продукты подаются в реакционные камеры, где происходит их первое гидрирование. Получившиеся в первой ступени продукты поступают в разделитель жидких масел от паров. Жидкие масла, содержащие незначительное количество углеводородов, а главное, несущие в себе золу угля из разделителя, поступают в центрифугу, где масла отделяются, а твердый остаток идет в отброс или специальную обработку. Получившиеся в раззелител? пары прохоаят уже упомянутый теплообменник, 200 Рис. 68. Схема процесса гидрирования угля. 1 — мельница, 2 —бачок, 3 — насос высокого давления, 4 и 14 — теплообменники, 5 и IS ~нагревательные печи, 6 и 16 — реакционные камеры, 7 — разделитель (горячий) газов от масла, 8 —центрифуга, 9 и 17 — холодильники, 10 и 18— разделители (холодные), 11 — газопромыватель, 12 и 19 — циркуляционные насосы, 13 и 20 — ректификационные колонны.
где подогревается поступающая в процесс смесь. После этого пары охлаждаются и конденсируются. Оставшийся газ отделяется от жидких продуктов и после промывки в скрубберах,, где из него извлекаются легкие летучие жидкие продукты», возвращается обратно в цикл. Отделенные жидкие продукты идут на дестилляцию и делятся на три самостоятельные фракции: легкие моторные топлива, которые представляют уже конечный продукт,, средние масла, идущие на гидрирование в паровой фазе, и тяжелые масла. Последние забирают в себя и те тяжелые масла, которые были получены на центрифуге, и отправляются затем в смесительную установку для замешивания их в. пасту и повторного направления на гидрирование в первой ступени. Гидрирование в паровой фазе идет значительно проще и требует меньших объемов аппаратуры. В этой ступени процесса средние масла, вышедшие из предыдущей ступени, насосом подаются в аппаратуру. Перед входом в аппараты к ним примешивается и водород. Вся смесь, как и в первом цикле, проходит теплообменник, нагревается окончательно в специальной печи и после этого подается в реакционную камеру. Здесь происходит глубокое гидрирование продукта в присутствии катализатора, и полученные пары после теплообменника проходят конденсацию и сепаратор. Газы, как и в первой ступени, направляются обратно в цикл, а жидкие продукты идут на дестилляцию. Здесь продукт уже делится на две фракции — готовый бензин и недогидрировавшиеся средние масла, которые возвращаются в процесс для повторения гидрирования. Рис. 69 дает общее представление о размерах и характере- оборудования, применяемого для этого производства: слева хорошо видны три окрашенные светлой краской реакционные- камеры; гигантский кран служит для снятия и установки этих камер, для перезарядки их, для отвоза в мастерскую. В тех случаях, когда для гидрирования углей и получения из них бензина берутся тяжелые жидкие топлива, бывает 201
возможно провести гидрирование только в одной ступени, только в паровой фазе. Jllpn гидрировании угля около 85% содержащегося в нем углерода переходит в жидкое топливо. 1 т горючей части исходного угля дает до 800—850 кг искусственного жидкого Рис. 69. Завод гидрирования (общий вид). топлива. На 1 т получаемого жидкого продукта расходуется обыкновенно 100—140 кг водорода. Одним из довольно трудных участков этого процесса является накачка пасты, так как присутствие в масле мельчайших частичек угля вызывает быстрый износ насосов, затрудняет создание плотности, а, следовательно, и возможность подавать ?ту пасту в систему, находящуюся под давлением в 200— 260 ат. 202
При организации гидрогенизационного процесса большие затруднения вызывает также и снабжение установки водородом. Для этой цели применяется ряд способов, и одним из них является получение водорода из коксового газа. Получаемые при помощи гидрирования бензины пока еще очень дороги, по цене они не могут конкурировать с бензинами из нефти. Однако производство поддерживается или государственными субсидиями или снятием с искусственного бензина всех пошлин и налогов. Вызывается это необходимостью создания баз моторного топлива в тех точках, где отсутствует натуральная нефть. Постоянное совершенствование процесса гидрирования скоро может привести к тому, что производство его значительно удешевится. ~ За последние годы на арену выходит еще новый способ получения искусственного жидкого топлива — синтетическое получение бензина из газа. Таблица 22 показывает, как распределялось получение искусственного жидкого топлива между гидрированием и синтезом в Германии за 1935—1937 гг. Таблица 22 Получение искусственного жидкого топлива в Германии в 1935—1937 гг. (в тыс. т) Метод 1935 г. о РЭ © И V О я ч о fcC о га ctf со (О о PQ К 1936 г. о СП сг о Н ч о и о И а 1937 г. о а ? ф ю а ч о К о о CQ св со д о И В Гидрирование . Синтев ив газа Всего 1 0 1 280 0 280 4 3 7 320 20 340 5 4 9 750 200 950 203
J0te этой таблицы видно, что синтез завоевывает себе прочное место между методами получения искусственного жидкого топлива. Особенное значение этот метод имеет для нас, так как на нем может быть основана переработка в моторное топливо газа, полученного при подземной газификации. Перспективы добычи угля без проведения подземных работ и получение его сразу в виде моторного топлива исключительно заманчивы. Эту задачу поставили перед собой советские техники, и ближайшие годы должны дать ее решение. Метод получения синтина (синтетического бензина из газа) заключается в создании молекул жидкого топлива (в построении молекул углеводорода) из молекул газов: водорода (Н2) и окиси углерода (СО). Практика показала, что наилучшим отношением этих газов в смеси, при котором обеспечиваются максимальные выходы моторного топлива, является сле- . дующее: две с небольшим избытком объемные части водорода на одну объемную часть окиси углерода. При таком соотношении реакция идет по следующей схеме (в которой условно взято, что на образование молекулы синтетического бензина идет 9 молекул СО). 19 Н2 + 9СО = HSC — СН2 — СН2 — СН2 - СН2 — СН2 — СНа — -СН2-СИ3 + 9Н20. В общем выражении реакция обозначается так: (2/і + 1) Н2 + пСО = СлЩ*+2 + лН20. Процесс превращения угля в синтин слагается, таким образом, из двух ступеней: первая — превращение угля в гепе- раторный газ и вторая — превращение газа в синтин. Процесс газификации мы уже разбирали, знакомясь с методами подзшаой газификации. Напомним еще раз, что получение водяного газа заключается в действии водяных паров на раскаленный углерод, в результате чего вода разлагается па водород и кислород и последний, соединяясь с углеродом, образует окись углерода: с + нао = со + н2. 204
Общая схема процесса получения синтина из газа дана на ри*. 70. Процесс идет при температуре 180—200° и при атмосферном давлении. Особенностью его является то, что соединение окиси углерода с водородом и превращение их в моторное топливо происходят в присутствии катализатора. Этот катализатор не выдерживает присутствия серы: он, как говорят, «отравляется» серой, т. е. перестает действовать. Поэтому перед вводом газа в реакционные камеры необходимо освободить последний от всех соединений, содержащих серу. Из реакции получения водяного газа мы могли видеть, что в нем окись углерода и водород содержатся в равных количествах. Для производства синтина такое соотношение невыгодно. Поэтому в схему процесса входит так называемая кон- Сжатые гортие версия — специальная об- газы ?роиз8одстИо додяного газа Ожтна газа от серы » Цех нондерсии YL Нснтантныа цех Газы / \ Шахие придуншы Ожижение газод Т Нрелинг,перегоина и ожтка т 5ензин а другие жидние топлива работка части газа, В ре- Рис. 70. Схема производства синтина. зультате которой за счет уничтожения части окиси углерода создаются дополнительные количества водорода, сама же окись углерода обращается в углекислоту. Процесс этот осуществляется путем ввода в смесь упомянутых газов водяного пара и нагревания смеси. Водяной пар разлагается тогда окисью углерода по уравнению: СО + Н20 = С02 + На. 205
Полученный в первом из цехов синтинной установки водяной газ (смесь СО и Н2), как это видно из схемы, направляется в газгольдер, откуда газ поступает затем на очистку от сернистых соединений. Часть очищенного газа направляется в конверторы для обогащения водородом, после чего она возвращается в смесь, которая теперь уже имеет состав, необходимый Рис. 71. Площадка управления контактными печами. для процесса синтеэа. Этот газ поступает на окончательную тонкую очистку (из него удаляются последние следы серы) и только после нее он идет в контактные печи (рис. 71). Особенности работы этих аппаратов заключаются в том, что реакция превращения водорода и окиси углерода в моторное топливо идет с выделением очень больших количеств тепла. Следовательно, если не принять специальных мер, вся смесь может нагреться до довольно высоких температур, что совер- 206
шенно недопустимо, так каіс характер получаемых при синтезе продуктов очень сильно зависит от температуры процесса* При высоких температурах получается почти только один газ метан; наоборот, при низких температурах получается твердый парафин, забивающий трубки контактных аппаратов и останавливающий всю работу. Только при какой-то совершенно определенной температуре обеспечивается нормальное получение бензина. Точное поддерживание именно этой температуры является одной из основных сложностей процесса. Контактные аппараты строятся поэтому обыкновенно в вида трубчаток, у которых внутри трубок распределен катализатор, сами же трубки омываются водой или каким-нибудь другим отнимающим тепло веществом. Правильная циркуляция этого вещества, отъем им всего избыточного тепла и является одной из основных сторон процесса, за которой приходится внимательно наблюдать. , На 1 м3 газа, пропущенного через установку, получается 120—140 см8 бензина. Кроме бензина, получается и некоторое количество состоящего из углеводородов газа, тяжелого масла и парафина. В пересчете на уголь это дает выход из него жидких моторных топлив приблизительно около 10%. На первый взгляд эта цифра кажется убийственной по сравнению с теми выходами жидких продуктов, которые получаются при гидрировании: ведь там на горючую массу угля превращается в жидкое топливо до 80% его. Однако надо принять во внимание, что при методах получения синтетического бензина источником искусственного жидкого топлива является весь перерабатываемый уголь целиком, в процессе же гидрирования огромные количества угля идут на получение той энергии, которая необходима для поддерживания в аппаратуре громадного давления и высокой температуры. Если сложить все количество угля, идущего и собственно на гидрирование и для энергетических целей, то окажется, что оба приведенные процесса не так уж резко отличаются. У способа же синтетического получения бензина есть одно преимущество, делающее его заслуживающим особого внимания, несмотря на 205
меньшую его эффективность. Преимущество это заключается в возможности получать синтин без применения высоких давлений и из любого вида горючего материала, в то время как для гидрирования необходимы мало зольные каменные и бурые угли. 'Заканчивая рассмотрение методов получения искусственного жидкого топлива, надо отметить одно очень важное требование, которое к нему сейчас предъявляется. Повышение мощности бензиновых двигателей заставляет обратить особое внимание на то, чтобы используемое в них моторное топливо допускало максимальное сжатие его в цилиндре вместе с воздухом. Употреблявшиеся раньше моторные топлива не допускали большого сжатия. Они могли взрываться в моторе прежде, чем поршень доходил в нем до верхнего своего положения, и вместо того, чтобы двигать мотор, начинали тормозить его. Надо было выбирать такие сорта топлив, которые не взрывались бы, — топлив, как их теперь называют, антиде- ггонационных. Антидетонационные свойства топлив оцениваются по баллам: чем топливо лучше, тем балл выше. Балл этот равен 100, когда топливо по своим свойствам соответствует хорошему антидетонационному углеводороду — изооктану. Поэтому эти баллы называют также октановыми числами моторного топлива. Приведенная ниже таблица дает значение октановых чисел для некоторых моторных топлив. Наименование топлива Обыкновенный бензин Хороший бензин, годный для авиамото ров Высокооктановый авиабензин ..... Получаемые при помощи сиптсза, гидрирования и полукоксования искусственные жидкие топлива далеко не всегда достигают этих показателей- Лучшими по октановым числам являются продукты, получаемые путем полукоксования. За поо- 208 Октановое число 40—50 70—80 100—110
леднее время разработаны методы такого ведения процесса гидрирования, которые приводят к получению моторных топлив нормального качества и с хорошими октановыми числами. Сип- тин же, для того чтобы довести его до хороших-октановых чисел, нужно специально обработать. Последние звенья схемы производства синтияа, о которых мы раньше не говорили, как раз и имеют целью доведение его качеств до требуемых величин октановых чисел. Рассмотренные нами методы превращения угля в жидкое топливо нельзя считать исключающими друг друга. Каждый из них имеет свои специфические особенности, свой характер. И если в капиталистических странах развитие их идет неравномерно, искажается условиями капиталистического хозяйства, то в нашей стране эти методы, взаимно дополняя друг друга, обеспечат получение нужного количества жидкого топлива высокого качества даже в тех-местах, где нефть пока еще не найдена, но где есть запасы угля. Глава XII Сегодня и завтра Искусственное жидкое топливо, пластмассы, взрывчатые вещества, отравляющие вещества, лекарства, душистые, вкусовые вещества, красители, удобрения, — исчерпывается ли этим все то, что мы можем изготовить из каменного угля? Нет, каменный уголь дает еще огромное количество других полезных продуктов. Вещества, о которых мы говорили в предыдущих главах,- являются только наиболее интересными и ценными из них. Если ближе присмотреться к общей схеме переработки каменного угля, то можно отметить следующие ее особенности. Мы можем увидеть, что эта переработка состоит, главным об- раэом, в искусственном разрушении вещества угля, осуществляемом в настоящее время преимущественно путем сильного его нагрева; в собирании всех полученвйх продуктов разрушения; в извлечении из общей их массы отдельных особо 14 Уголь и химия 209
ценных соединений, вроде бензола, толуола, ксилола, нафталина, антрацена, фенолов и многих других; наконец, в искусственном построении из этих веществ тех соединений, о которых мы подробнее говорили раньше. В этой области нашей работы безраздельно царствует созидающая химия, здесь все основано на органическом синтезе. На ряду с этой ветвью, ветвью химического использования продуктов разложения каменного угля, существует другая — использование продуктов, остающихся после выделения из них перечисленных ранее индивидуальных веществ. Остаточные продукты уже используются как таковые для самых разнообразных целей. Значение их в народном хозяйстве оказывается не меньшим, чем значение индивидуальных химических веществ, служащих базой для промышленности органического синтеза. К таким продуктам мы могли бы отнести и твердый остаток, получаемый при перегонке каменного угліі — кокс и полукокс, и получаемые при перегонке газы — первичный газ и коксовый, или светильный, газ. Однако об этих продуктах мы уже говорили раньше. Они представляют собой массовые продукты, и характер использования их очень своеобразен. Каждый из этих продуктов может быть использован и как топливо, преимущественно специальное, приспособленное для сжигания в особых условиях. Газ, кроме того, может служить основой для развития ряда химических производств, например получения водорода, синтеза аммиака, изготовления ряда продуктов из так называемых тяжелых углеводородов. Обо всем этом мы уже говорили в главах о коксе и ганс. Нам остается еще рассмотреть деготь — жидкие продукты, получаемые при перегонке каменного угля. О первичном дегте мы знаем, что в настоящее время он используется, главным образом, для изготовления искусственного жидкого топлива, а индивидуальных химических веществ из него пока никаких не извлекают. Исключением является проводимое иногда извлечение из него фенола и изготовление из отдельных его фракций особого дезинфицирующе- 210 "
го вещества — ихтиола. Последний получается из фракций первичного дегтя горючих сланцев. Но коксовый и газовый дегти (с путями использования получаемых из них индивидуальных веществ мы уже познакомились) дают и значительные выходы жидких масел, представляющих сложные смеси большого количества различных углеводородов. Выделять из них еще новые индивидуальные вещества не так просто, да и не совсем целесообразно. Ведь этих веществ очень много, а относительное количество каждого из них в смеси незначительно. Есть иные пути их использования, делающие эти масла чрезвычайно ценными продуктами. Одним из первых и наиболее распространенных путей является использование каменноугольных масел для консервирования древесины. Мы знаем, что уже Бехер сделал первые попытки осуществить этот процесс, однако его опыт не удался, так как не был разработан метод хорошего нанесения масел на дерево. В середине XIX в. начали пропитывать древесину погружением ее в кипящее каменноугольное масло. При этом масло глубже проникало в древесину и удерживалось в ней. Дальнейшая разработка метода привела к тому, что теперь основная масса деловой древесины, идущая на изготовление шпал, телеграфных столбов, отдельных частей деревянных сооружений, именно этим методом предохраняется от порчи. Чтобы дерево лучше держало масло, пропитку ведут теперь в специальных закрывающихся наглухо котлах, куда загружают древесину (подсушенные шпалы, столбы и т. п.) и нагревают ее вместе с маслом под давлением. Это способствует еще более глубокому прониканию масла в поры дерева. Такая пропитка увеличивает срок службы древесины в несколько раз, соответственно сокращая и ее расход. Более глубокому внедрению метода мешает только то, что древесина, пропитанная каменноугольным маслом, обладает довольно неприятным запахом, имеет черный цвет и может пачкать при соприкосновении с нею. Поэтому консервирование каменноугольным маслом применяется только для той древесины, которая идет на детали, хотя и ответственные, но пе служащие для 14* 214
внешней отделки сооружений. Для пропитки древесины применяется ряд масел, получаемых при перегонке каменноугольных дегтей, однако наибольшее распространение получило так называемое антраценовое масло (см. табл. 13). Это масло после выделения из него путем кристаллизации таких продуктов, как антрацен, фенантрен и карбазол, в производстве даже носит название шпалопропиточного. Большая группа каменноугольных масел идет на удовлетворение собственных пужд коксохимического производства и употребляется для орошения скрубберов, улавливающих из газа сырой бензол и нафталин. Эти масла называются поглотительными. Некоторые сорта каменноугольных масел обладают очень интересным свойством: они являются так. называемыми фло- тореагентами, т. о. употребляются для образования водно- масляных смесей — эмульсий, применяемых при обогащении полезных ископаемых методом флотации. Совершенно особую отрасль составляет использование каменноугольных масел в толевой и рубероидной промышленности, где масло и пек применяются для изготовления кровельных материалов — толя, рубероида и др. Здесь из масел изготовляются особые смеси и ими пропитываются специальные сорта картона, которые в результате приобретают повышенную прочность и делаются непромокаемыми. Толь после пропитки его маслом посыпают песком. Отделка рубероида несколько иная: его покрывают специальным слоем мастики, изготовляемой из тех же каменноугольных масел, и затем посыпают тальком, который не дает рубероиду, свернутому в рулон, слипаться. Кроме этих двух материалов, кровельная промышленность использует каменноугольные масла и для изготовления специального состава мастик, служащих для окраски и ремонта кровель, для склеивания листов кровельных материалов и т. д. Родственно этому и использование каменноугольных масел и пека в дорожном деле. Строительство шоссейпых дорог, 212
которое у нас в ближайшее время получит еще более широкое развитие, ^ем до сих пор, в связи с намечаемым в третьем пятилетии развитием автотранспорта, — создаст широкое поле для применения каменноугольных масел, которые пойдут для изготовления дорожных битумов и искусственного асфальта. Каменноугольный пек и некоторые наиболее тяжелые масла находят еще одну область применения — это изготовление беззольного кокса, который идет для производства угольных электродов, широко используемых теперь в электрометаллургии, в частности, в алюминиевой промышленности, и др. Это производство очень широко поставлено сейчас в США; организовано изготовление электродного кокса и у нас. Для получения этого продукта расплавленный пек прямо через верхние люки порциями наливают в камеру печи, аналогичной коксовой. Часть его отгоняется, большая же часть превращается в кокс, совершенно не содержащий золы. Так как держать большой слой расплавленного пека в печи трудно, а часто подливать его нецелесообразно (это задерживает процесс), печи для коксования пека стали делать несколько иными, чем коксовые печи. Их делают с широким подом и нагревают тоже снизу. Общий вид наиболее распространенного типа таких печей — печи Ноу леса — изображен на рис. 72. Перечисленные способы использования каменноугольных масел дают представление о тех широких возможностях, которые открываются перед нами в этой области. Однако ими не ограничиваются пути использования продуктов разложения каменного угля. Производство сажи, масел для заливки уплотнений сухих (поршневых) газгольдеров, изготовление препарированных смол, идущих для специальных целей в производстве стали, и многие другие потребности техники покрываются эа счет использования каменноугольных масел. До сих пор мы разбирали пути переработки угля, заключавшиеся в разрушении его основной массы и использовании . отдельных химически индивидуальных осколков ее или смесей этих осколков, вроде каменноугольных масел, или, (14** 213
наконец, в использовании массовых продуктов разложения угля, таких, как твердые остатки и газы. Оказывается, что это тоже не единственный путь использования угля. Есть ж в самом угле вещества, которые можно извлекать из него и непосредственно использовать. Одним из таких веществ Рис. 72. Печь Ноу леса. является так называемый горный воск; извлечение его из угля основывается на растворении (па экстрагировании, как этот процесс называется в технике). Экстрагирование горного воска из бурых углей зародилось в Германии. Получаемые продукты чрезвычайно сходны с обыкновенным воском, который они стали заменять. В электротехнике горный воск применяют для изоляции, в полиграфической промышленности — для изготовления технических-бу- 214
маг, ленты и бумаги для пишущих машин, в кожевепно- обувной промышленности — для изготовления мази и аппретур; употребляется горный воск также для изготовления консистентных смазок и для многих других целей. Как правило, горный воск выгодно извлекать из тех сортов углей, которые содержат его в количествах не менее 8%, на влажный уголь — с влажностью около 15%. Наиболее часто применяемым растворителем является смесь спирта с бензолом. Перед извлечением (экстракцией) уголь дробят до размера частиц в 10—15 мм, отсеивают от пыли и загружают в специальные аппараты — экстракторы, в которых и производится извлечение. От полученного раствора отгоняют спирт и бензол. В СССР горный воск можно с успехом получать из украинских бурых углей, которые содержат его в очень больших количествах. Нет сомнений, что кроме украинских углей, горный воск можно будет получать еще из ряда других углей нашего Союза. Так, переходя от одной отрасли промышленности к другой, можно было бы долго еще продолжать перечисление путей химического использования каменного угля, по для нас достаточно и тех основных методов, которые мы уже знаем. Из всего сказанного ясно, что в настоящее время мы только начинаем рационально использовать продукты переработки каменного угля. Собственно химическая переработка, которая дает нам огромное количество ценностей и уже играет такую большую роль в повседневной жизни, быту и технике, охватывает только ничтожную часть продуктов переработки каменного угля. Остальные продукты мы используем, хотя и очень широко, но далеко еще не достаточно культурно. Что же должна дать пам техника химической переработки каменного угля завтра? Задачей сегодняшнего дпя для этой техники является рационализация и улучшение уже используемых ею методов. Процессы переработки доляшы быть поставленві на более высокую ступень, техника должна перейти к непрерывному 215
производству, надо интенсифицировать процессы, чтобы сделать их более компактными, более экономичными. Совершенно необходимо вовлечь в сферу химической переработки те многочисленные продукты, которые еще для этого не используются. Однако все это является задачами сегодняшнего дня, углехимия же несет в себе зародыши и более крупных сдвигов, зародыши развития действительно революционной техники. Одной из первых и наиболее заманчивых перспектив является тот химический синтез, который будет построен на базе подземной газификации. Мы уже видели на примере производства синтина, как газ может служить основой для производства жидких углеводородов — искусственного бензина. Там же говорилось, что изменение условий процесса может вести к получению или твердого парафина (углеводородов с большими молекулами) или газообразных углеводородов. Сила органического синтеза заключается в том, что от этих продуктов мы можем перейти к изготовлению огромного количества продуктов непосредственного потребления, вплоть до пищевых жиров, синтез которых из генераторного газа сегодня уже является реально существующим производством. Твердое освоение методов цодземной газификации и изучение возможных путей организации промышленности органического синтеза на базе получаемых здесь газов является интереснейшей задачей, стоящей перед техникой в этой области. Есть й другие, не менее интересные перспективы. Они заключаются в попытках рационализировать осуществляемые в настоящее время процессы разложения вещества угля. Ведь нагревая уголь и подвергая его разрушению, мы еще в очень слабой степени управляем этим процессом. Наше обращение с углем можно сравнить, например, с заготовкой строительных камней, которая заключалась бы во взрывании горного массива и выбирании из получившихся осколков таких, которые могут быть использованы для строительства. Вместо этого способа «заготовки» химического сырья ученые ищут способов разделения всей массы угля на такие частицы, которые 216
можно было бы полностью использовать для органического синтеза. Путь этот очень заманчив, но труден. Ему должно предшествовать глубокое изучение состава угля, который мы пока знаем только в самых общих чертах, а также изучение законов, по которым пойдет процесс разложения вещества угля при изменении условий этого разложения. Открывающиеся здесь перспективы так заманчивы и интересны, что они привлекают к себе внимание все большего и большего количества ученых. Уже сейчас намечаются конкретные пути осуществления этого процесса. По всей вероятности, он пойдет через растворение угля в специальных растворителях. В настоящее время известны некоторые растворители (в частности, ими являются отдельные сорта каменноугольных масел), которые способны почти нацело растворять уголь. Подбирая соответствующие растворители, можно будет уже в этой ступени разлагать уголь на отдельные характерные группы. Полученные растворы могут быть подвергнуты дальнейшей переработке или путем нагрева и перегопки или путем обработки различными химическими веществами. Подбор условий процесса надо будет провести так, чтобы в результате получить наиболее необходимое вещество. Особенно интересные перспективы открывает здесь обработка полученных растворов химическими веществами. Этим путем можно будет ввести в молекулы угля отдельные элементы, которые затем облегчат химическую его переработку, получение из него желаемых конечных продуктов. Химическую переработку можно будет, разумеется, совместить с тепловой, что значительно повысит ее эффективность. Уже теперь мы начинаем широко пользоваться последним методом, ярким примером чего служит гидрирование углей. За этим освоенным уже производством наука наверное в скором времени откроет способы разложения вещества угля с одновременным введением в продукты разложения атомов кислорода, хлора и других элементов; это обусловит полное превращение угля 217
в высококачественные продукты для широкого развития на их базе органического синтеза. В области искусственного создания органических веществ человечество начинает открывать только первые страницы сказочной книги о тех превращениях вещества, которыми будет управлять человек. Эти первые шаги счастливо совпадают с решающими этапами борьбы пролетариата за переустройство мира, уже приведшей к созданию на одной шестой части суши земного шара молодого советского государства. В противовес капиталистическому миру, использующему химию преимущественно для изготовления средств разрушения и уничтожения, это государство заставляет химию служить культурным нуждам человека и удовлетворять все растущие его потребности.
ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Глава I. Продукты из угля вокруг нас 3 Глава II. Что такое уголь 7 Глава III. Ив недр на службу человеку 32 Глава IV. От Иоганна Бех?ра до наших дней 53 Глава V. Кокс 68 Глава VI. Га?ы 87 Глава VII. Немного химии 406 Глава VIII. Бензол — основа синтеза красителей 13G Глава IX. Продукты из угля и пластмассы 153 Глава X. Взрывчатые, боевые химические и лекарственные вещества, изготовляемые из угля 171 Глава XI. Ожижение угля 184 Глава XII. Сегодня и вавтра 209
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ Стр. 135 193 202 204 Строка подпись под рис. 48 17 сверху 5 сверху 9 снизу Напечатано масло о полукоксе 850 генераторный Должно быть масла о кусковом полукоксе 750 водяной Д. Д. Зыков. Уголь и химия. Зак. № 254.