Автор: Калашников Я.А
Теги: химия физическая химия химическая физика физика высоких давлений
Год: 1987
Текст
г Н /
Я. А. Калашников
Физическая
химия
веществ
при высоких
давлениях
Допущено
Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов химических,
химико-технологических
и металлургических специальностей
высших учебных заведений
МОСКВА
«ВЫСШАЯ ШКОЛА»
1987
ББК 24.5
К 17 г
УДК 541 (ОЧ;
Рецензенты: кафедра высоких температур
Московского института стали и сплавов
(зав. кафедрой чл.-кор. АН СССР проф. В. П. Елютин);
докт. хим. наук, проф. Н. А. Бенделиани
(Институт физики высоких давлений АН СССР)
Калашников Я- А.
К 17 Физическая химия веществ при высоких давле-
ниях: Учеб, пособие для хим., хим.-технол. и метал-
лург. вузов. — М.: Высш, шк., 1987. — 241 с.: ил.
В пособии показан характер изменения термодинамических вели-
чин веществ под высоким давлением. Рассмотрено поведение неидеаль-
ных систем в широком диапазоне давлений и температур, влияние вы-
сокого давления на фазовое и химическое равновесия и на скорость
химических реакций.
Изложены особые эффекты, вызываемые давлением, а также ре-
зультаты действия на вещество динамических нагрузок и механических
возмущений в сочетании с высокими давлениями.
1805000000(4309000000)—513 ББК 24.5
К 71—88
001(01)—87 541
© Издательство «Высшая школа», 1987
ПРЕДИСЛОВИЕ
В Основных направлениях экономического и социаль-
ного развития СССР на 1986—1990 годы и на период до
2000 года указано, что одним из важнейших направле-
ний научно-технического прогресса является широкое ос-
воение передовых технологий. Заметное место в народ-
ном хозяйстве займут принципиально новые технологии,
такие, как мембранная, лазерная, плазменная, техноло-
гии с использованием сверхвысоких давлений и импульс-
ных нагрузок и т. д.
Поскольку применение высокого давления в настоя-
щее время захватывает все более широкие области в
науке и промышленности, назрела необходимость озна-
комить учащихся высшей школы с основными явления-
ми, происходящими в веществах при действии на них
высокого давления. Особенно большие успехи при ис-
пользовании высоких давлений достигнуты сейчас в фи-
зике, химии, геологии и материаловедении.
Отсюда вытекает, что знакомство с процессами, вы-
зываемыми высокими давлениями, представляет интерес
для студентов университетов (физиков, химиков, геоло-
гов), химико-технологических и отчасти металлургиче-
ских высших учебных заведений.
Предлагаемая книга является первой попыткой со-
здать учебное пособие по физической химии высоких
давлений, поскольку такая литература в настоящее вре-
мя отсутствует. Поэтому отбор материала для учебного
пособия определялся стремлением дать сведения о наи-
более важных и хорошо изученных процессах, протека-
ющих при действии высоких давлений.
Настоящее пособие создано на базе курса, который
автор читал на химическом факультете Московского го-
сударственного университета им. М. В. Ломоносова.
Часть данного курса читалась для студентов геологиче-
ского факультета МГУ и для студентов Московского ин-
ститута стали и сплавов.
1*
3
Для успешного изучения материала пособия доста-
точно знакомства с основами физической химии, которое
дается в любом вузе, где этот предмет не является ос-
новным.
Автор глубоко признателен коллективу кафедры вы-
сокотемпературных материалов Московского института
стали и сплавов (зав. кафедрой чл.-кор. АН СССР
В. П. Елютин) и доктору химических наук, проф. Н. А.
Бенделиани, которые взяли на себя труд по рецензиро-
ванию рукописи.
Все замечания по усовершенствованию книги будут
приняты автором с благодарностью.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия веществ, находящихся под дейст-
вием высокого давления, развивается в настоящее вре-
мя чрезвычайно быстро, ибо за последние сто с неболь-
шим лет высокое давление сделалось мощным методом
воздействия на самые разнообразные свойства веществ.
С помощью высокого давления получены весьма ценные
результаты в физике, химии, геологии, а также осуще-
ствлены важнейшие процессы в промышленности: син-
тез аммиака, полимеризация этилена, синтез алмаза и
других сверхтвердых материалов и т. д.
Если рассмотреть виды воздействий, которые приме-
нялись для получения самых разнообразных продуктов
(приготовление пищи, выплавка металлов, проведение
химических процессов и т. д.), то оказывается, что вплоть
до второй половины XIX в. использовался только один
способ воздействия — температура. Лишь немногим более
ста лет тому назад стал применяться и другой способ
воздействия-—давление. В настоящее время развиваются
еще некоторые виды внешнего воздействия: электричес-
кие и магнитные поля, различные по характеру излуче-
ния, ультразвук и т. д.
Такое позднее по времени применение давления объ-
ясняется тем, что для осуществления различных процес-
сов в условиях сильного сжатия требуется специальная
аппаратура, которая тем более сложна, чем выше исполь-
зуемые давления. Поэтому только с развитием техноло-
гии прочных материалов и способов изготовления из них
соответствующей аппаратуры стало возможным исполь-
зование высокого давления сначала в научно-исследова-
тельских целях, а затем и в промышленности.
Причиной бурного развития техники высоких давле-
ний в последние десятилетия явилась потребность в та-
ких веществах, без которых нельзя успешно развивать
индустриальное производство. Рост промышленного при-
менения высоких давлений способствует совершенство-
ванию техники экспериментальных исследований в ла-
бораториях, что, в свою очередь, открывает новые воз-
можности в науке.
5
Сейчас накоплен уже достаточно большой материал
по физической химии систем, находящихся под высоким
давлением.
По мере накопления экспериментального материала
выяснилось, что высокие давления вызывают зачастую
уникальные изменения в веществах, которые никакими
другими способами достигнуты быть не могут. Это мо-
жет проявляться в переходе электрона с одной орбита-
ли на другую (церий, цезий), переходе вещества из диэ-
лектрика в состояние с металлической проводимостью
(фосфор, оксиды железа, никеля, хрома), переходе ве-
щества из модификации с малой плотностью в модифи-
кацию с большой, в изменении валентности, получении
совершенно новых соединений и т. д. Все эти явления
крайне интересны, и далеко не всем им в настоящее вре-
мя дано убедительное объяснение. Давление существен-
но влияет и на кинетику различных процессов. Много-
численные примеры показывают, как действует давление
на скорость реакций различных порядков и какие вы-
воды можно сделать на основании исследования таких
процессов. Действие давления на сложные химические
реакции редко удается объяснить до конца, ибо очень
трудно выделить в суммарном эффекте, где давление
проявило себя как действующее на равновесие процесса,
а где — на его кинетику. Особо следует указать на дав-
ление, влияющее на скорость пространственно-затруд-
ненных реакций.
Исключительно важна роль давления при получении
высокомолекулярных веществ. В реакциях полимериза-
ции высокое давление влияет на равновесие процесса,
его скорость и на степень полимеризации конечного про-
дукта.
Велика также роль давления в реакциях окисления,
крекинга и гидрогенизации. Очевидно влияние давления
на активность катализаторов, но четкого объяснения это-
му пока нет. Наряду с использованием для самых раз-
нообразных целей статического давления сравнительно
недавно стали применять динамические давления, где
сжатия достигаются применением ударных волн при
взрыве соответствующих веществ. Здесь давления дос-
тигают очень больших значений (до нескольких сотен
ГПа), но действие их кратковременно (микросекунды).
Поэтому при динамических нагрузках возникают про-
цессы, во многом отличные от тех, которые реализуются
при статическом сжатии. В данных условиях наблюда-
6
ются специфические по характеру изменения структуры
вещества, их разложение или синтез. Методом динами-
ческого нагружения получаются неординарные сплавы
металлов и полимеры особого строения. Деформация твер-
дых тел под высоким давлением (трение одних частей
тела относительно других в условиях сильного сжатия)
приводит к химическим реакциям или фазовым превра-
щениям. В таких условиях удается провести реакции при
гораздо более низких температурах, чем в обычных усло-
виях. Исследование химических реакций при высоких
давлениях с одновременным механическим возмущением
(сдвигом) указывает на своеобразный механизм про-
цесса.
Ввиду того, что в глубинах Земли все вещества нахо-
дятся под действием высокого давления, применение по-
следнего позволило моделировать процессы, протекаю-
щие внутри нашей планеты, и изучить строение имею-
щихся там минералов.
Истолковать с единых позиций удается пока неболь-
шую часть опытных данных, и задача будущего — объ-
яснение всего многообразия явлений, наблюдающихся
под воздействием высокого давления, на основании за-
конов физической химии, а также нахождение новых за-
кономерностей, присущих веществам с повышенной плот-
ностью.
1. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ,
НАХОДЯЩИХСЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
1. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Величины, характеризующие макроскопические со-
стояния тел, называют термодинамическими. Чтобы изу-
чить состояние и свойства какого-либо тела (или систе-
мы тел), следует определить соответствующие термоди-
намические величины, например, объем V, температуру
Т, внутреннюю энергию U, энтальпию Н, теплоемкость С,
изобарно-изотермический потенциал бит. д.
Величины, совокупностью которых определяется со-
стояние системы, взаимосвязаны, так как изменение од-
ной величины вызывает изменение других (необязательно
всех, но в крайнем случае хотя бы одной). Математи-
чески зависимости термодинамических величин выража-
ются дифференциальными уравнениями, которые выво-
дятся из первого и второго начал термодинамики.
В качестве примера приведем несколько уравнений,
которые выражают зависимость некоторых термодина-
мических функций от давления при постоянной темпера-
туре.
Изменение энтропии
/ dS \ _ / дУ \
\ др )т \ дт
(1)
Изменение энтальпии
/ дН \ , „ / дУ \
— = V — т — .
\ др /т \ дт /р
Изменение изобарно-изотермического потенциала
(?) -
\ др !т
Изменение теплоемкости при постоянном давлении
/ __т(д*У\
\ др )т I dTi )р‘
(4)
8
Изменение внутренней энергии
Вывод уравнения (1)
Дифференциал изобарно-изотермического потенциала равен
dG=— Sd7 + Vdp.
Согласно свойству полного дифференциала частные производные
от S по р и от V по Т равны между собой. Отсюда
dS \ / дУ \
др \ дТ /р'
Вывод уравнения (2).
Дифференциал энтальпии равен d// = TdS+Vdp. Дифференци-
руя по р при постоянной Т, получаем
Принимая во внимание уравнение (1), получаем (2).
Вывод уравнения (3).
Полагая в формуле dG=—SdT+Vdp температуру постоянной,
т. е. T = const, получаем соотношение dGr = Vdp, которое равнознач-
но (3).
Вывод уравнения (4).
„ / дН \ / дСр \ Г д
Так как Ср = -- , то ------ выражается как —— X
\ дТ )р \ др /1 у [dp
/ дН\
X ----I , но порядок дифференцирования безразличен, поэтому
\ дТ )р\т
д ( дН\ I ГД / dff \ 1
др \ дТ [ дТ \ др /rip'
Тогда при дифференцировании уравнения (2) получаем
L дТ др 1т]р дТ L \ дТ /р]р \ дТ /р
Вывод уравнения (5).
Дифференциал внутренней энергии равен
dt/ = 7dS — pdV.
Дифференцируя по р при постоянной Т
/ dU \ / dS\ / дУ \
= т — р —
\ др Jt \ др )т \ др )т
и подставляя уравнение (1), получаем (5).
В правой части уравнений (1)—(5) стоят частные
производные объема по давлению и температуре. Таким
9
образом, для решения этих уравнеий необходимо рас-
полагать зависимостью между давлением, объемом и
температурой, иначе говоря — иметь данные по совокуп-
ности переменных р—V—Т.
Функциональная зависимость между давлением, объ-
емом и температурой f(p, V, Т)—0 называется урав-
нением состояния вещества или уравне-
нием состояния. Знание уравнения состояния чрез-
вычайно важно, так как по уравнениям термодинамики
конкретные вычисления возможны только тогда, когда
вид функции f известен.
Но уравнение состояния нельзя вывести на основании
первого и второго начала термодинамики. Поэтому вид
уравнения определяется либо на основании опыта, либо
исходя из теоретических соображений. Задачей же рас-
четов свойств реальных систем является использование
уравнения состояния в сочетании с общими термодина-
мическими уравнениями. Уместно привести слова выда-
ющегося ученого А. В. Раковского: «Известно, что «чис-
тая» термодинамика сама по себе в значительной степе-
ни бесплодна; для ее оплодотворения необходимо зна-
ние уравнений состояния систем. Здесь — трагедия на-
шей науки. Огромной мощности аппарат термодинамики
спотыкается о наше незнание действительных уравнений
состояний...».
Прежде чем рассматривать уравнения состояния, не-
обходимо подчеркнуть следующее. Для решения термо-
динамических уравнений в конкретной форме не обяза-
тельно нужно знать именно уравнение состояния. Для
этого можно использовать взаимозависимость других
переменных (а не совокупности переменных р—V—Т),
например:
а) изобарно-изотермический потенциал—давление —
температура
HG, р,Т) = 0,
б) внутренняя энергия — объем — энтропия
f(U, V, S) = 0
и т. д.
Но одним каким-нибудь уравнением, выражающим
функциональную связь определенной совокупности пе-
ременных, располагать необходимо.
Уравнения (1)—(5) можно написать так, что в пра-
вой части их будут находиться величины из совокупно-
сти переменных (G, р, Т) или (U, V, S) или какой-либо
еще.
ю
Так, например, уравнению (1), использовав (3), мож-
но придать вид
/ dS \ Г д / dG \ 1
\ др Jr [ дТ \ др /т]р
В этом соотношении использована совокупность перемен-
ных G—р—Т.
Обычно применяют совокупность переменных р—V—Т;.
так как она имеет то практическое преимущество, что ее
параметры можно непосредственно получить из опыта.
Другими словами, при термодинамических расчетах ча-
ще всего используются уравнения состояния.
В настоящее время известно около двухсот уравне-
ний состояния газов и жидкостей, основанных как на те-
оретических представлениях, так и на опытных данных.
Рассмотрим некоторые из них в порядке возрастающей
сложности.
1.Уравнение состояния идельного газа.
pV = RT. (6}
Оно выводится на основании предположения, что между
молекулами нет взаимодействия, а сами молекулы яв-
ляются материальными точками.
Рассмотрим некоторые из термодинамических урав-
нений (1) — (5), используя зависимости, вытекающие и-s
соотношения (6), например уравнение (2).
Решаем уравнение (6) относительно V
RT
V =----
Р
и дифференцируем его по температуре, сохраняя давле-
ние постоянным
/ дУ \___д_ / RT \ _R_
\ дТ /р дТ \ р /р р '
Подставив это выражение в уравнение (2), получим
/ дН\ R
—- =V — т— .
\ др )т р
Два члена в правой части согласно уравнению (6) рав-
ны друг другу, поэтому окончательно получаем
/ дН \
hr = °-
\ др )т
Таким образом, энтальпия идеального газа при пос-
тоянной температуре не изменяется при изменении дав-
11
ления. Опыты, проведенные с реальными газами, пока-
зывают, что такое заключение не соответствует действи-
тельности — энтальпия зависит от давления.
Если же проводить опыты с сильно разреженными га-
зами, то вывод о независимости энтальпии от давления
правилен.
Рассмотрим уравнение (1).
т, / dv \
Используя равенство для ----- , т. е.
\ дТ/р
/ 3V’ \ _/?_
\ 371 )р Р
получаем
/ dS \ _ _R_
\ др )т р
Таким образом, энтропия идеального газа при посто
янной температуре уменьшается (знак минус) обратно
пропорционально росту давления. Опыты с реальными
газами показывают, что энтропия уменьшается с увели-
чением давления, но не по закону обратной пропорцио-
нальности, что естественно, поскольку по мере уплотне-
ния вещества степень хаотичности движения частиц убы-
вает по индивидуальному для каждого вещества закону.
Энтропия реальных веществ гораздо слабее уменьшает-
ся с увеличением давления, нежели в случае идеального
газа.
Исследуем зависимость внутренней энергии системы
от давления (5).
Частные производные, входящие в уравнение (5), на-
ходим согласно (6):
/ дУ \ _ R_ / dV \ _ RT
\ дТ р ' \ др ]т р2
Подставляя эти выражения в уравнение (5), получаем
\ др /т р \ р2 )
Таким образом, получается, что внутренняя энергия иде-
ального газа не зависит от давления. Такое заключение
в применении к реальным газам является ошибочным.
Для сильно разреженных газов это справедливо (внут-
ренняя энергия идеального газа определяется, как изве-
стно, только температурой).
Применимость уравнения pV=RT зависит от приро-
12
ды газа; так, для одних веществ оно применимо до дав-
лений порядка 2...3 МПа, для других же (углеводороды)
оно неверно и при давлении в 0,1 МПа, т. е. 1 атм (при
комнатной температуре).
Для измерения давления применялись различные единицы. В на-
стоящее время принята Международная система единиц (СИ), в ко-
торой за единицу давления принят паскаль, равный силе в 1 Н, при-
ложенной к площади в 1 м2. Таким образом
1Па = 1Н/1 м2.
Часто в современной литературе употребляется в качестве еди-
ницы давления бар, равный 105 паскалей, т. е. бар=105 Па, а так-
же производные от него: килобар (1 кбар=108 Па=100 МПа) и
мегабар (1 Мбар=10п Па=100 ГПа).
Соотношения между употреблявшимися и современными единицами
измерения давления следующие:
1(Р Па = 1 бар = 1,01972 кг/см2 = 0,98692 атмосферы (атм) =
= 750,06 мм рт. ст.,
1 атм = 101 325 Па = 0,101 325 МПа.
Примеры отклонения от состояния идеального газа по-
казаны на графике (рис. 1), построенном в координатах
pV
-----р при постоянной температуре.
RT
Величина обозначается буквой z и называется
коэффициентом сжимаемости. Коэффициент
сжимаемости есть безразмерная величина, показываю-
щая степень отклонения данного газа от идеального со-
/?7
0.71_______I______।______।______।______।______।
0 50 100 150 200 250 500
р-105 00
Рис. 1. Зависимость величины ——- = г от
RT
давления при Г=273,2 К для разных газов
13
стояния. Следует заметить, что название — коэффициент
сжимаемости — выбрано крайне неудачно, ибо это при-
водит к путанице с настоящим термодинамическим коэф-
фициентом сжимаемости:
1 / дУ \
3 =— — —
V \ др }т
Для идеального газа 2 = 1 при любом давлении.
Для реальных газов, свойства которых зависят от
межмолекулярного взаимодействия и от величины самих
молекул, наблюдается резко индивидуальный ход функ-
pV
ции z = -г— в зависимости от р.
RT
Из рис. 1 видно, что при данной температуре z водо-
рода монотонно растет с увеличением р, a z кислорода
и метана при определенном давлении проходит через ми-
нимум.
Несовершенство уравнения pV—RT привело к изыс-
канию других, более точных уравнений состояния.
2. Одним из таких уравнений является уравнение
Ван-дер-Ваальса:
/ а \
P-'r~-UV~b) = RT. (7)
\ У 1
Это уравнение имеет кроме универсальной газовой пос-
тоянной R две константы (а и Ь), характерные для каж-
дого вещества. Оно предусматривает образование двух-
фазной системы, наличие критической точки и т. д.
Уравнение (7) довольно правильно отражает поведе-
ние веществ лишь до давления в 15...20 МПа и в области
температур, при которых испытуемые газы не перехо-
дят в конденсированное состояние. Пригодность урав-
нения Ван-дер-Ваальса зависит также от строения ве-
ществ: для сильно полярных газов оно применимо при
более низких давлениях, чем для газов неполярных. Ре-
шение термодинамических уравнений с использованием
уравнения Ван-дер-Ваальса производится по той же схе-
ме, как и в случае уравнения идеального газа: уравне-
ние (7) решается относительно требуемой переменной,
затем берется частная производная от этой переменной
по другой переменной и полученное выражение подстав-
ляется в термодинамическое уравнение.
Далее не будут приводиться подробные решения, так
как это уже сделано для уравнения (6) и ход решения
тот же. Выражения получаются более сложные, они при-
14
менимы в том же диапазоне температур и давлений, что
и уравнение Ван-дер-Ваальса.
3. Более сложным и более точным является урав-
нение Вертело
(p+^)(V-b) = RT. (8)
В уравнение (8) по сравнению с уравнением Ван-дер-
Ваальса введена в первой скобке величина-вместо а.
Границы применимости данного уравнения в отношении
давления и температуры несколько больше, чем в слу-
чае уравнения Ван-дер-Ваальса.
Решение термодинамических уравнений с помощью
уравнения (8) производится по рассмотренной выше схе-
ме. Выражения получаются, конечно, еще более громозд-
кими.
4. Одним из наиболее употребляемых и точных урав-
нений состояния является уравнение Битти —
Бриджмена
Оно сложнее по форме, чем все предыдущие, и содержит
шесть констант. Поэтому решение термодинамических
уравнений с его помощью представляет большие мате-
матические трудности, чем для уравнений (6), (8), а
окончательные выражения имеют довольно сложный вид.
Несмотря на это, уравнение (9) широко применяется,
так как оно правильно описывает состояние вещества до
давлений 80 МПа и даже выше. Константы уравнения
Битти — Бриджмена вычислены с хорошей степенью точ-
ности для многих веществ. Однако при давлениях, пре-
вышающих 100 МПа, и это уравнение становится непри-
годным.
о р V
В качестве иллюстрации приведем значения-^-, вы-
численные на основании уравнений (6)—(9), для азота
при давлении 100 МПа и при температуре 0°С:
Уравнение......................... (6) (7) (8) (9)
-— .............................. 1,000 2,442 1,650 2,010
RT
Опытное значение —— для азота при указанных услови-
RT
ях равно 2,068.
15
Таким образом, лишь уравнение (9) с хорошей точ-
ностью представляет данные опыта. Интересно отметить,
что уравнения (7) и (8) дают примерно одинаковые от-
клонения от истинного значения, но в разные стороны:
одно с «недостатком», а другое с «избытком». Вообще
для каждого вещества существуют свои собственные ин-
тервалы значений р и Т, внутри которых можно поль-
зоваться теми или другими уравнениями состояния. Это,
конечно, неудобно, так как нужно заранее знать интер-
валы р и Т и величину ошибки, возникающей при поль-
зовании определенным уравнением.
Следует отметить, что имеются уравнения состояния
весьма точные, но имеющие чисто теоретический инте-
рес, так как обилие входящих в них констант (несколько
десятков) делает их совершенно непригодными для прак-
тических расчетов как с физической стороны, так и с
математической.
Таковым является, например, уравнение Камерлинг—
Оннеса
„ / В С D Е F \
pV-RT^ + у + у2 + + уа ].
где каждая из констант является функцией температуры.
Например:
в = ь 1 + А+Л_+_А + Л_.
Поэтому решение термодинамических соотношений с
помощью уравнений состояния становится иногда весьма
затруднительным ввиду сложности расчета и громоздко-
сти получаемых выражений.
Невозможность применения уравнений состояния про-
истекает иногда не только от условий состояния изучае-
мой системы (например, очень высокие давления), но и
от принципиальной неосуществимости проведения тех или
иных математических преобразований при данной слож-
ной форме уравнения состояния.
2. МЕТОД ЛЕТУЧЕСТИ
Более простым методом, чем путь использования раз-
нообразных уравнений состояния, оказывается так назы-
ваемый метод летучести, который в настоящее вре-
мя широко применяют для расчета термодинамических
соотношений. При данном методе сохраняется та прос-
тая форма термодинамических соотношений, которая
16
получается при исследовании идеальных систем. Но при
этом для приведения расчетов в согласие с опытными
данными давление заменяется новой функцией, называе-
мой летучестью и обозначаемой буквой f.
Вычислим изменение изобарно-изотермического по-
тенциала некоторой системы при изменении давления от
Pi до р2 при Т = const.
Дифференциальное термодинамическое соотношение,
определяющее зависимость G от р, имеет вид уравнения
(3):
/ 5G \
--- = V, или dGr = Vdp.
\ ]т
Решение его при заданных условиях дает
Д61_2= I Vdp.
л
Для окончательного решения нужно знать зависимость
объема от давления.
Если система является идеальным газом, то задача в
соответствии с уравнением (б) решается просто:
Р,
С RT р2
AG1_2 =------dp^RTln-^-. (10)
J Р Pi
Pi
В общем случае расчет тем труднее, чем шире диа-
пазон температур и давлений и, следовательно, чем слож-
нее уравнение состояния.
Положим, что уравнение (10) справедливо для лю-
бого реального газа, если давление заменить летучестью
f. Тогда
f
AGi-a = RT In . (10a)
ii
Таким образом, замена p на f — формальный метод,
где все трудности, связанные с отклонением газов от со-
стояния идеального газа, переносятся на вычисление ле-
тучести.
Для идеального газа
dG=.RTdlnp; (11)
для реального газа
dG = RT din f. (12)
Летучесть можно определить как исправленное дав-
ление, т. е. то давление, которое должен был бы иметь
17
реальный газ, если бы его свойства можно было отобра-
зить с помощью уравнения состояния идеального газа.
Другими словами, при расчете AG реального газа сле-
дует подставить в формулу (10) вместо действительных
значений давления такие, чтобы решение данного урав-
нения совпадало с AG, полученным из опыта.
Понятно, что разность между летучестью и давлени-
ем стремится к нулю по мере приближения состояния
реального газа к идеальному состоянию, т. е. при беско-
нечно малом давлении. Тогда
limf— 'l =1. (13)
\ Р /Р-0
Отсюда ясно, что размерность летучести совпадает с раз-
мерностью давления.
Для характеристики отклонения свойств реального
газа от идеального вводят отношение летучести к давле-
нию и называют это отношение коэффициентом
летучести (иногда коэффициентом активности):
У = //р. (14)
Из уравнения (13) видно, что для идеальных систем
7=1.
Чтобы определять летучести конденсированных тел,
следует принять во внимание, что в состоянии равнове-
сия в гетерогенной системе вещество имеет одинаковые
изобарно-изотермические потенциалы во всех сосущест-
вующих фазах. Таким образом, в соответствии с уравне-
нием (12) летучесть одного и того же вещества в раз-
личных фазах при равновесии оказывается одинаковой.
Поэтому летучесть жидкости (или твердого тела) равна
летучести ее насыщенного пара. Отсюда летучесть жид-
кости (и твердого тела) можно вычислить на основании
данных относительно насыщенного пара, находящегося
в равновесии с конденсированной фазой.
Расчеты летучести. Для расчета летучести применяют
как графические, так и аналитические методы. Рассмот-
рим некоторые из этих методов.
Основной для понимания сущности летучести (но не-
удобный для техники расчета) графический способ за-
ключается в следующем: строится при постоянной тем-
пературе график в координатах р—V (рис. 2). На этот
график наносят две изотермы: одну для идеального газа
по уравнению pV=RT (пунктирная линия), другую для
реального газа по экспериментальным данным зависи-
мости р—V—Т (сплошная линия).
18 ” * .
Найдем летучесть газа при давлении рь Проведем на
графике две прямые, параллельные оси абсцисс с орди-
натами pi и р', где р' — некоторое весьма малое давле-
ние. 2. Определение летучести графическим методом
Заштрихованную площадь, лежащую между двумя
изотермами и ограниченную прямыми с ординатами Pi
и р', обозначим через L. Тогда
pi Pi
С 1/ид dp = I Vdp-Jf-L. (15)
р' р'
Согласно уравнениям (10) и (Юа) получаем
=ДТ1п-4-+ L.
Р I
Уменьшим р' до очень малого давления (следовательно,
объем системы станет весьма большим). Все величины
в условиях р—>0 обозначают добавлением звездочки к ос-
новному символу.
Таким образом, р'-^р*. Но при очень малых давле-
ниях для всех веществ летучесть, согласно уравнению
(13), становится равной давлению p* = f*. Тогда
RT]n-^=RT\n^+ L*,
р* I*
откуда
RTlnf^RThi Р1 — L*. (15а)
Площадь L* определяется графически. Зная L*, по
уравнению (15а) находят летучесть. Следует заметить,
что часть площади L*, лежащая выше точки К, и часть,
2* 19
Рис. 3. Изотермы а =--—V;T1>
Р
>Т2>Т3
лежащая ниже точки К, имеют противоположные знаки.
Например, при давлении р2 (см. рис. 2) L* в уравнении
(15а) является алгебраической суммой этих двух частей
В связи с этим возможны три случая:
1) 1Л>0, летучесть меньше давления;
2) L*<0, летучесть больше давления;
3) L* = 0, летучесть равна давлению.
Последний случай редкий, но возможный.
Этот метод мало удобен для расчета, так как прихо-
дится графически определять площадь сложной криво-
линейной фигуры L*,
что весьма затрудни-
тельно. Кроме того,
продолжение изотерм
реального и идеально-
го газа в область очень
малых давлений вплоть
до их слияния всегда
несколько произволь-
но, что скажется на ве-
личине измеряемой
площади.
Ввиду этого приме-
няется другой графиче-
ский способ, во многом
свободный от указан-
ных недостатков.
Введем величину а,
характеризующую сте-
от уравнения идеаль-
пень отклонения реального газа
ного газа.
Эта величина выразится
RT
а =---- — V,
Р
т. е. она представляет собой разность между идеальным
и реальным объемами газа.
Из рассмотренного примера следует, что
р
L* - .((Рид-V) dp,
р*
и так как р* можно принять равным нулю, уравнение
(15а) принимает вид
р
RT Inf = RT 1пр — | adp.
о
(16)
20
Для определения f на основании экспериментальных
данных для каждого значения V (при определенном зна-
чении р) вычисляют а, а затем строят график а=ч=<р(р)
(рис. 3).
При р = 0 значение а определяют экстраполяцией, что
легко сделать, так как опыт показывает, что при р->0
a—«-const. Затем графическим интегрированием находят
р
значение интеграла adp.
о
Для некоторых веществ реальный объем может быть
то больше, то меньше объема идеального газа в зависи-
мости от давления, при котором этот газ находится. На-
глядным примером может служить зависимость объема
оксида углерода от давления при 273,2К. График а—р
для данной системы имеет следующий вид (рис. 4).
рода (при 273,2 К)
Рассмотренный способ расчета летучести значитель-
но удобнее и надежнее предыдущего, так как здесь:
а) вычисляемая площадь ограничена лишь одной кри-
вой; б) экстраполяция кривой до значения р=0 очень
проста; в) при одном и том же масштабе площадь го-
раздо больше.
Пример. Определить летучесть аммиака (1 моль) при t=150°C
п при всех указанных ниже давлениях на основании следующих экс-
периментальных данных:
р-105, па . 40 100 150 200 300 400 600 800 1000
V, см3. . . 760,7 226,7 66,40 46,88 40,24 37,36 34,22 32,68 31,41
21
Решение. По уравнению а =------— V находим а; затем строим
Р
график в координатах: а—р (рис. 5) и вычисляем f.
Значение а и f при соответствующих давлениях равны:
а ......... 106,8 120,5 165,9 126,7 75,47 49,44 23,65 10,72 3,31
/•105,Па. . 35,5 73,0 89,5 98,0 111 124 152 184 219
от давления для аммиака
Р'Г
Рис. 5. Зависимость а =----- — V
Р
Отсюда видно, что, например, при р=40-105 летучесть / =
= 35,5-105, при р = 200-105 летучесть f=98-105, при р—1000 -10s
летучесть f=219-105.
Чтобы рассчитать летучесть аналитическим способом,
определяют интеграл в уравнении
2
f. С
RTln~=\vdp
ti J
1
с помощью какого-либо уравнения состояния.
Естественно, чем выше давление, тем более сложным
будет уравнение состояния, правильно отображающее
22
поведение рассматриваемой системы. Соответственно бу-
дет возрастать трудность вычисления интеграла, что
раньше делало этот метод малопригодным.
Сейчас, с развитием ЭВМ, эти трудности в значи-
тельной степени преодолеваются.
Для небольших давлений возможны использования
приближенного метода расчета летучести, основанного
р
на допущении, что a = const. Тогда интеграл (' adp =
о
= ар, и (16) переходит в RT\nf=RT\np—ар, которо-
му можно придать вид
f = pe-wM
Это выражение можно еще более упростить, если вос-
пользоваться известным в математике степенным рядом:
При малых значениях х можно ограничиться только пер-
выми двумя членами, т. е. считать, что
е~х= 1 —х.
RT )
RTp — RTp + Vp2
Тогда летучесть выразится как
! RT \
----— V р2
' ... р )
RT
р2У
~ RT
RT
Если сделать еще одно допущение, а именно применить
уравнение состояния идеального газа, т.е. pan=RT/V,
то летучесть выразится, как
f = Р2/Рид-
Летучесть как функция, отображающая индивидуальные
свойства веществ, принимает различные значения в за-
висимости от химического строения вещества, темпера-
туры и давления.
Выведем уравнение, определяющее зависимость ле-
тучести от давления при неизменной температуре. Для
этого, комбинируя уравнения (3) и (12), получаем
RT d In f = V d p
и после преобразования данной формулы искомое соот-
23
ношение будет иметь вид
(17}
Это основная, строгая формула зависимости летучести
от давления.
Для конденсированных тел при не очень высоких дав-
лениях можно предположить, что V=const.
Перепишем выражение (17) в виде
у
d In f = dp.
Затем проинтегрируем его от pi до р2 при V=const.
Тогда получаем приближенную зависимость
1"-^- (Ра —Pi)- (18)
Определим летучесть жидкой воды при / = 50°С и
р = 506 МПа. Согласно справочным данным упругость
насыщенного пара воды при 50 °C и при 0,1013 МПа
внешнего давления равна /=р=0,01232 МПа. Естествен-
но, что при таких малых давлениях летучесть и давление
имеют одинаковое значение. Решим задачу сначала при-
ближенным способом, принимая молярный объем воды
при давлении 0,1013МПа—Ут=18,2см3 — неизменным.
Подставим значения всех величин, в том числе /? =
= 8,31 Дж/(моль-К), в формулу (18) (шкалу Цельсия
переводим в шкалу Кельвина, давление выражаем в пас-
калях, а объем — в кубических метрах):
j /(р=50б-Ю ) 18,210-<» (506-10« —0,1013100)
П 0,01232-Ю6 8,31-323,2
и переходим от натуральных логарифмов к десятичным:
lg /(р=506-10s)
1g 0,01232-106 =
18,2• 10-61[506-106 — 0,1013-Ю6)
8,31-323,2-2,303
= 1,21.
Окончательные вычисления дают следующее значение:
((р—506-ю”) = 8i8-105 = 0,38 МПа.
Для получения точного значения необходимо распо-
лагать сведениями о'сжимаемости воды при 50 °C. Ре-
зультаты опытов представлены на графике (рис. 6).
24
Согласно строгой формуле получаем выражение
,п ^(р—506-10”)
0,01232-106
506-10"
j VH,OdP-
0.1013-10"
Значение интеграла определяем путем измерения пло-
щади, ограниченной осями координат, кривой изменения
объема воды от давления и перпендикуляром к оси абс-
цисс в точке, соответствующей значению 506 МПа (о раз-
Рис. 6. Зависимость молярного объема воды ог-
лавления
личных способах графического интегрирования см. ни-
же). Это значение, равное 8430, а также значения R и Т
подставляем в предыдущую формулу и, переходя к де-
сятичным логарифмам, получаем
! ^(р—506-10") =-----§130-----= ! 16
0,01232-Ю6 8,31-323,2-2,303
После вычисления получаем точное значение
f(р—506• 10”) — 2,92-10J = 0,29 МПа,
что отличается от приближенного значения почти на
30%. Следовательно, пренебрегать сжимаемостью воды
при таких давлениях уже нельзя, хотя вода является
малосжимаемой жидкостью: меньшей сжимаемостью
среди жидкостей при комнатной температуре обладают
лишь ртуть и глицерин.
Рассмотрим зависимость летучести от температуры.
Напишем уравнение (10а) для случая, когда одно из со-
стояний является состоянием при бесконечно малом дав-
25
лении:
G* — G = RT 1п -у .
Продифференцируем это уравнение по температуре при
постоянном давлении:
[ 3(6* — б)
. . =Я1п— — RT-------- ,
L дТ ]р f [ дТ /р’
так как по определению для бесконечно малого давле-
ния f*=p* и, следовательно, при любых температурах
f* сохраняет постоянное значение независимо от темпе-
ратуры, практически равное нулю. Но из уравнения
(10а) при бесконечно малом давлении следует
„ f* G* — G
R\n-L— =------- .
f T
Подставив это выражение в предыдущее уравнение, по-
лучаем
Г 3(6*-6)1 б*-б ,,_/31пМ
L дТ Jp Т \ дТ )р
Напишем уравнение Гиббса — Гельмгольца
до = ДЯ + т
\ U1 / р
и преобразуем это следующим образом:
/ здв \ Дб дя
т
\ <// / р t
Это уравнение принимает вид
Г 3(6* —б) 1 _ 6* —6 _ Н* — Н
I дТ \т>~ Т ~ Т
р
если давление, под которым находится система, изменя-
ется от конечного -до бесконечно малого.
В связи с этим запишем выведенное уравнение для
летучести
Н*-Н DT(dinf\
дТ )р
и окончательно
рпМ = Я*-Я
\ дТ )р RT*
Величина Н*—Н равна изменению энтальпии веще-
ства при его изотермическом расширении от данного
26
давления до бесконечно малого, иначе говоря, соответ-
ствует тепловому эффекту рассеяния вещества в вакуум.
В табл. 1 приведены значения летучести для разных
веществ, температур и давлений.
Таблица 1. Значения летучестей диоксида углерода и водорода
р- 1СР, па fco 10’, па (при (=60 °C) • 10’, па (при /= —75 °C)
25 23,2 25,4
100 70,4 107,3
300 112,0 380,0
Из табл. 1 видно, что для диоксида углерода при
60°C летучесть уже при р= 100-103 Па сильно отлича-
ется от давления. С ростом давления разница становит-
ся все более резкой.
Для водорода при температуре —75 °C значение ле-
тучести при давлении р=100- 10s Па еще очень мало
отличается от значения давления. Это различие, естест-
венно, связано с природой вещества.
Ниже приведены значения летучести для аммиака
и оксида углерода, находящихся при одинаковой темпе-
ратуре 0 °C и при близких давлениях
Вещество...................
р, МПа.....................
f, МПа.....................
NH3 СО
100 120
20,4 266,3
Сравнение этих значений показывает, что для СО
при указанных условиях летучесть более чем в два раза
превышает давление, а для NH3 летучесть почти в пять
раз меньше давления.
При очень высоких давлениях летучесть становится
совершенно несравнимой с р. Так, для азота при темпе-
ратуре —75 °C и давлении 600 МПа летучесть оказыва-
вается равной примерно 200 000 МПа.
Рассмотрение этих примеров показывает, какие боль-
шие ошибки возникают в термодинамических расчетах,
если пренебрегать отклонениями свойств веществ от их
значений в идеальном состоянии.
27
3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ
ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
Как уже показано, в области очень высоких давле-
ний ни одно уравнение состояния не может считаться
строгим. Поэтому для нахождения свойств веществ в
широком диапазоне р и Т следует провести эксперимент
и получить таким образом значения искомых свойств,
по которым можно вычислить остальные с помощью со-
ответствующих уравнений. Этот путь бывает подчас
очень трудоемким, так как требует проведения экспери-
мента, постановка которого иногда (например, в обла-
сти одновременного действия высоких температур и
высоких давлений) становится чрезвычайно сложной.
Однако во многих случаях такой путь является единст-
венно возможным для достижения поставленной цели.
Ясно, что при подобной трудоемкости эксперимента су-
щественно получить все требуемые результаты с по-
мощью наименьшего числа экспериментальных данных.
Ниже будет кратко изложена схема определения
термодинамических величин на основании данных, по-
лученных из опыта.
Наиболее часто изучается в широких пределах дав-
лений и температур сжимаемость вещества, т. е. для
последующего нахождения термодинамических функций
определяются опытным путем значения параметров
р—V—Т. Уже отмечалось, что измерение этих парамет-
ров проще, чем других.
Для некоторых термодинамических функций уже
были написаны соотношения, где в правых частях урав-
нений (1) — (5) находятся переменные только от сово-
купности р—V—Т.
Очевидно, что, решая правые части уравнений при
использовании значений р— V—Т, полученных из опыта,
определим искомые функции.
Расчет можно вести либо графическим, либо анали-
тическим (численным) методом. Поскольку здесь изла-
гается лишь принципиальная основа таких расчетов, то
почти полностью опускаются описания очень важных
элементов подобной работы. К ним относятся: оценка
точности полученных экспериментальных результатов и
критерий их пригодности для дальнейших расчетов;
сглаживание экспериментальных данных; выбор метода
расчета; практические приемы графического и числен-
ного дифференцирования и интегрирования. По всем
28
этим вопросам имеется обширная литература, знакомст-
во с которой обязательно для каждого, определяющего
термодинамические величины на основании опытных
данных.
Для нахождения какой-либо частной производной
графическим способом нужно экспериментальные дан-
ные представить в виде
соответствующего гра-
фика и затем графиче-
ски дифференцировать
полученные кривые.
Разберем схемати-
чески в качестве при-
мера способ нахожде-
ния частной производ-
„ / dV \ п
нои ---- . Для этого:
\ дТ J р
а) наносим на гра-
фик в координатах
V—Т точки, сответст-
вующие эксперимен-
тально определенным
значениям объемов при
соответствующих тем.
Рис. 7. Нахождение частной пропз-
{ dV\
водной I—— графическим мето-
\ дТ /р
дом
пературах;
б) каждое семейство таких точек, описывающее из-
менение объема с температурой при определенном по-
стоянном давлении, соединяем кривой линией [на при-
веденном графике (рис. 7), чтобы не загромождать его,
нанесены кривые, соответствующие только двум давле-
ниям] ;
в) находим производные ---- . посредством постро-
\ ^7 / р
ения касательных к кривым в определенных точках.
Тангенсы углов наклона касательных к оси абсцисс
дадут искомые частные производные.
Существуют специальные приборы (например, тан-
гентиметры) для правильного построения касательных
и измерения углов (см. литературу). Для расчета той
же производной численным (аналитическим) способом
нужно каждое семейство точек представить эмпиричес-
ким уравнением V=f(T), которое может быть подобра-
но многими методами (см. литературу).
Например, зависимость объема от температуры мож-
но выразить степенным рядом:
29
V = a + ЬТ + cT* + dT~ +... .
Чаще всего для составления таких формул применя-
ют метод наименьших квадратов, однако возможно ис-
пользование и других методов. Полученные уравнения
дифференцируют по температуре и таким образом по-
/ dV \
лучают значения ----1 .
\дТ)р
Другие частные производные находят аналогичными
, „ / dv \
способами. Так, например, для расчета -- на основа-
\ др )Т
нии опытных данных строят график в координатах
V-—р, на котором проводят изотермы (графический ме-
тод), или составляют эмпирические уравнения, описыва-
ющие зависимость объема от давления при постоянной
температуре V=f(p) при 7=const (численный метод).
После определения частных производных приступа-
ют к вычислению искомых термодинамических величин,
для чего необходимо интегрировать соответствующие
уравнения. Процесс интегрирования также можно про-
изводить либо графическим, либо аналитическим мето-
дом.
В качестве примера разберем схему определения эн-
тальпии при различных давлениях. Точное термодина-
мическое дифференциальное уравнение для данного
случая имеет вид
/ дН \ „ I dV \
\ др )т \ дТ !р
Разность между энтальпиями системы при давлении
Pi и давлении р=1 выражается уравнением
р.
Интеграл в правой части уравнения можно разложить
на два интеграла:
₽1 ₽1
С / dV \
нР1.т-нр=1.т=\ Vdp-T | j dp.
1 1 ' р
Используя графический метод, строим два графика:
один в координатах V—р, другой в координатах
Z-^-1) —р (рис. 8 и 9). Данные для построения первого
\ дТ ] р
графика берутся из опыта, данные для построения вто-
рого графика — из предыдущего расчета.
30
Проведя кривую через точки по найденным значени-
,, I \
ям V в зависимости от р и по данным ----1 в зависи-
\ дТ /р
мости от р, определяем площади, заключенные между
осью абсцисс, кривой и ординатами, отвечающими р = 1
и Pi, которые и равны искомым интегралам.
Для определения площадей на соответствующих
графиках применяют различные приборы (планиметры),
Рис. 8. Определение интеграла
Jvdp графическим методом
Рис. 9. Определение интеграла
(7 PV )
1 —— dp графическим ме-
J \ оТ / р
тодом
описание которых и способы их употребления излагают-
ся в литературе по обработке экспериментальных дан-
ных.
Если используются аналитические методы, то инте-
грируют эмпирические уравнения, выражающие опреде-
ленные зависимости между соответствующими величи-
нами [например, для определения энтальпии при раз-
личных давлениях нужны зависимости ----- от р и V
\ дТ / р
от р, т. е. составляются уравнения j =f(P) и
=ср(р). Составление этих уравнений производят способа-
ми, изложенными в литературе по численному анализу.
Аналогичными методами производят расчет и при
использовании других параметров.
Так, например, если на опыте определены парамет-
ры совокупности Ср—р—Т, то изменение энтальпии
можно определить на основании уравнения
31
тогда
(М.\ — с
( arjp-c>"
Тг
HTi — HTl= f СрdT.
Следовательно, нужно на основании опытных данных
построить график в координатах Ср—Т и произвести со-
ответствующее интегрирование, как указано выше. При
использовании численного метода составляют уравнение
Cp==f(T), которое затем интегрируют.
Следует отметить, что расчет свойств системы по
данным Ср—р—Т в общем случае проще и надежнее,
чем по данным р—V—Т. Зато на опыте гораздо легче
получить в широком диапазоне давлений и температур
/ dV \
значения сжимаемости ----- и термического расшире-
\ др /т
/ ЗУ \
ния — вещества, чем значения теплоемкости.
\дТ )р
Оценивая точность изложенных практических мето-
дов, следует иметь в виду, что математические выраже-
ния для любых зависимостей одних величин от других
Рис. 10. Сравнение точности результатов
при дифференцировании и интегрирова-
нии:
1 — кривая, отображающая эксперименталь-
ные данные; 2 — кривая, отображающая ис-
тинную зависимость
всегда «не выгодно»
дифференцировать и
«выгодно» интегри-
ровать.
Как видно из
рис. 10, даже малые
отклонения кривой,
отображающей экс-
периментальные дан-
ные, от истинной за-
висимости приводят
к большим ошибкам
в значениях произ-
водной (в углах на-
клона кривой к оси
абсцисс). Это оче-
видно и при анали-
тическом способе
расчета: дифферен-
цирование всегда
обедняет первооб-
разную функцию.
Например, функ-
32
ция y = aJ!-bx-\-cx'-, достаточно детально отображаю-
щая эмпирическую зависимость, при дифференцирова-
нии «огрубляется» из-за уменьшения числа членов урав-
нения
ду
—— = Ь + 2сх.
ах
Напротив: интегрирование повышает точность определе-
ния величин. На том же рис. 10 хорошо видно, что пло-
щадь под экспериментальной кривой весьма близка к
истинному значению: величины исходных эксперимен-
тальных данных равновероятно отклоняются от истин-
ных величин то в сторону уменьшения, то в сторону пре-
вышения; поэтому ошибки в площадях статистически
взаимно погашаются. При аналитическом способе рас-
чета из-за тех же закономерностей, которые приводи-
лись, рассматривая дифференцирование, становится яс-
но— интегрирование приведет к выражению более «бо-
гатому», чем исходная функция.
Существует практическое правило, согласно которо-
му при каждом дифференцировании относительная
ошибка увеличивается примерно в три раза (при инте-
грировании соответственно обратная зависимость). Так,
например, если проделаны измерения с ошибкой в 1 %,
то после дифференцирования вновь полученная зависи-
мость будет уже определена с ошибкой порядка 3 %.
Особенно сильно возрастают ошибки расчета при
двукратном дифференцировании, как, например, при
определении изменения теплоемкости с давлением, по-
скольку исходя из опытных данных р—V—Т получается
уравнение (4).
Естественно,
функции имеет
эта функция в графическом представлении будет изо-
бражаться линией, имеющей более или менее значитель-
ную кривизну. Ведь прямая линия будет иметь постоян-
ный наклон к оси абсцисс на всем своем протяжении,
и дифференцирование в этом случае теряет смысл. Од-
нако на практике зависимости V от Т зачастую изобра-
жаются очень слабо искривленными линиями, и точное
/ dV \
определение — становится почти неосуществимым.
\ дТ ] р
Поэтому принимались многочисленные попытки разра-
ботать удовлетворительные методы для дифференциро-
вания зависимостей между объемом, давлением и тем-
пературой. Оказалось, что частные производные от ве-
3—833 33
что дифференцирование какой-либо
смысл проводить только тогда, когда
личин р, V, Т могут быть определены косвенным путем.
Было предложено пользоваться выражениями
/ RT \ /1 \
а~У1----— 1 =у — — 1 (20)
\ PV } \ 2 J
И
(20а)
значи-
так как кривые а=<р(7’) и A=q>(7’) отличаются
тельной кривизной.
Построив соответствующие графики, производят гра-
фическое дифференцирование, а затем, имея частные
I да \ / ЭЛ \ г
производные ----- или -------- [иногда используют
\ дТ ]р \ дТ /р
/ да \ / ЭД \ .
----- или ------- , обратным пересчетом по форму-
\ ЗТ-1/р \ ЗТ-1/р]
лам (20), (20а) получают (детали такого пере-
\ дТ /р
счета приводиться не будут).
Ценность подобных методов зависит от точности по-
лученных эксперментальных результатов. Было показа-
но, что расчет свойств по экспериментальным данным
р—V—Т возможен, лишь когда в рассматриваемом ин-
тервале условий (ViTi—V2T2) отклонение объемов от
линейной зависимости
6 = 7--^—^-(Т-Л)
1 2 J 1
велико по сравнению с ошибкой опыта бЭКсп. Мерой от-
клонения изобар от линейности можно считать наиболь-
шее значение бмакс, определенное согласно формуле.
Тогда критерием пригодности р—V—T данных для рас-
чета теплоемкости будет условие макс 1, так как в
бэксп
этом случае кривизна линии определяется не ошибкой
опыта, а природой вещества.
Проверка этим способом данных работы по аномаль-
ной зависимости от давления разности теплоемкостей
Ср—Cv для оксида углерода при низких температурах
(с двумя максимумами) показала, что эта зависимость
ложная. В этой работе бмакс была сравнима с бЭКСп и
появление двух максимумов объяснялось неточностью
исходных данных.
Пример практического расчета свойств веществ при
высоком давлении. Рассмотрим систему, которая пред-
34
ставляет собой 1 г металлической меди, находящийся
при температуре О °C и атмосферном давлении
(0,1013 МПа).
Пусть этот кусок меди сжимается до давления 1 ГПа.
Рассмотрим происходящие при этом изменения некото-
рых термодинамических параметров.
1. Процесс изотермический: 7’=ccnst. Сколько теп-
лоты выделится при сжатии?
2. Процесс изотермический: 7’ = const. Какова рабо-
та, совершаемая при таком сжатии?
3. Процесс адиабатический: S = const. На сколько
градусов изменится температура куска меди при сжа-
тии?
Прежде чем приступать к конкретному решению
каждого вопроса, сделаем несколько общих поясне-
ний.
Все задачи подобного типа решают по единой схеме.
Сначала составляют уравнение, которое в общем виде
дает решение поставленного вопроса. Однако, как пра-
вило, такое уравнение является практически нерешае-
мым, так как зависимости между величинами в нем ока-
зываются неизвестными.
Поэтому вторым этапом работы будет преобразова-
ние составленного уравнения с помощью дифференци-
альных уравнений термодинамики к такому виду,
где искомые зависимости известны, и можно поста-
вить эксперимент для получения соответствующих ве-
личин.
Далее проводится опыт (или серия опытов), резуль-
таты которого служат по изложенным выше правилам
основой для вычисления искомых термодинамических
параметров. Во многих случаях можно использовать
приближенные решения, которые позволяют избежать
самой трудоемкой части решения — проведения экспе-
римента. Следует всегда’ тщательно оценить ошибки,
возникающие при этом, и после этого обосновать закон-
ность приближенного решения.
Для решения первого вопроса составим уравнение,
отражающее в общем виде, как меняется теплота Q при
изменении давления р, когда температура остается по-
/ dQ'A
стоянкой; очевидно, зависимость выразится как —— .
\ /т
Тогда общее количество теплоты, выделившейся в
результате такого процесса, проведенного при условиях,
которые указаны в задаче, выразится следующим инте-
3*
35
гралом:
10s
«.-[(f) dp.
J \ dp !t
о
Знак минус перед интегралом показывает, что теплота
выделяется системой; давление выражается в паскалях;
в качестве нижнего предела в интеграле ставится нуль
вместо 0,1013 МПа, так как ошибка при такой замене
пренебрежимо мала.
Но это уравнение практически неразрешимо, так как
поставить опыт по получению непосредственно значения
теплоты при изменении давления, сохраняя неизменной
температуру, не представляется возможным.
Поэтому переходим ко второму этапу — математиче-
скому преобразованию составленного выражения.
n / dQ \
Выразим —М через совокупность переменных
р—V—Т. Так как dQ = 7'dS, то
/ _/TdS\ _ / dS X
\ др Jt \ др ]т \ др }т’
согласно уравнению (1) получаем
„ / as \ „ I ду \
т — —— т— .
\ др )т \ дТ /р
Тогда
10»
р / av \
aq-t Ыл
о
ГТ I dv \
Под знаком интеграла стоит - , т. е. термическое
\ дТ /р
расширение вещества — величина, которую можно изме-
рить, и, следовательно, можно приступить к опыту,
о / dV \
В данном случае следует определить —— для меди
X дТ / р
при 0 °C, при различных давлениях в диапазоне от
0,1013 МПа до 1 ГПа. Предположим, что опыты сдела-
ны при давлениях через каждые 100 МПа, т. е. при сле-
дующих: 0,1013, 100, 200 и т. д. до 1000 МПа=1 ГПа.
Результаты опытов в общем виде представлены графи-
чески на рис. 11 и 12. Площадь под кривой на получен-
ном графике (рис. 12) и есть искомый нами интеграл:
10»
I (Л-
36
Умножив его на значение абсолютной температуры при
О °C, т. е. на 273,2, определяем AQ.
Можно определить приближенные значения искомых
величин, сделав некоторые упрощения при аналитичес-
ком расчете. Поскольку данная система представляет
Рис. 11. Определение термического расши-
рения твердого тела при О °C и фиксирован-
ном давлении
Рис. 12. Зависимость термического расшире-
ния твердого тела от давления
собой весьма плотное твердое тело — поликристалличе-
скую медь, можно с весьма малой ошибкой положить,
/ dv \
что термическое расширение, т. е. -- , не изменяется
\ д7 / р
в диапазоне давлений от 0,1013 МПа до 1 ГПа. Тогда
lip
10°
' / dV \ / dv \ С
AQ = T 1 — dp = Т — dp
J \ дТ т, \ оТ JPJ
о р о
37
Термическое расширение меди на единицу объема рав-
но 45-10-6 град-1 (при атмосферном давлении и темпе-
ратуре О °C). Так как система представляет собой 1 г
меди, то значение термического расширения следует
разделить на число, равное плотности меди
(8800кг/см3), и затем разделить на 1000, чтобы значе-
ние AQ было отнесено к 1 г, а не к 1 кг. Подставляя все
числа в выражение для AQ, окончательно получаем
273,2-45-10—6 • 109
ДО = ------------------
8800-1000
= 1,397 Дж.
Приступим к решению второго вопроса — определе-
нию работы сжатия. Решение протекает по упомянутой
схеме. Сначала составляем общее уравнение. Зависи-
мость работы от давления при 1 =const имеет вид^—
тогда вся работа для указанных условий выразится как
10я
f I дА \
ДЛ =— — dp.
J \ др 1Т
о
Знак минус означает, что работа совершается над сис-
темой. Замена единицы на нуль в нижнем пределе инте-
грирования производится по таким же соображениям,
как и при вычислении Q. Ясно, что это уравнение для
осуществления расчета необходимо преобразовать, вы-
/ дА \
разив ----- через другие величины.
\ др /г
Очевидно, что d/l=pdV, тогда
дА \ ( dV\
др ;т \ др /т
отсюда
10я
(---) представляет собой изотермическую сжимаемость
\ др ]т
вещества — величину, доступную измерению.
Для строгого решения следует провести эксперимент
по определению сжимаемости меди при температуре
0 °C в диапазоне давлений от 0,1013 МПа до 1 ГПа и
сделать соответствующий расчет на основании резуль-
татов опыта.
38
Для приближенного расчета можно принять по ана-
логии с определением теплоты, что величина сжимаемо-
сти меди в указанном диапазоне давлений остается не-
изменной. Ошибка, сделанная при таком допущении,
будет сравнительно мала. Поэтому
10» 10”
dV \ / dV \ Г , / dV \ Ю18
---I — — I---I 1 Р &Р =— I---I ----.
др )т \ др )т J \др )т 2
о о
АЛ =— 1 р
Изотермическая сжимаемость 1 м3 меди (при атмо-
сферном давлении и 0°С) равна —7,645-10-12 м3/Па
(сжимаемость является отрицательной величиной, по-
скольку при увеличении давления объем уменьшается).
Подставляя числовые значения величин в уравнение
для определения АЛ и помня, как и в предыдущем рас-
чете, что значение АЛ относится к 1 г, получаем
7,645-10—12-1018
ЛЛ = —77-------------
8800-1000-2
= 0,4343 Дж.
Разделим значеие работы сжатия на количество вы-
делившейся теплоты:
дл
д<2
0,4343
1,397
0,31.
Оказывается, что значение энергии, соответствующее
затраченной механической работе сжатия, представляет
0,31 от всей выделившейся энергии. Иначе говоря, из
системы выделяется энергии в три с лишним раза боль-
ше, чем подводится к ней.
Определим также еще одну термодинамическую ве-
личину.
Из уравнения первого начала термодинамики
6Q = dU + 6Л
видно, что избыточное выделение теплоты происходит
за счет уменьшения внутренней энергии тела. Таким
образом, уменьшение внутренней энергии 1 г меди со-
ставляет:
1,397 — 0,4343 = 0,9627 Дж.
Решение третьего вопроса проводится аналогичным
путем. Зависимость температуры от давления при 5 =
, / дТ \
= const описывается выражением — , откуда изме-
\ др )s
нение температуры составляет
39
ДТ =
Выразим (-----) через другие величины*.
\ др /s
Из формулы AH=TdS + Vip получаем
/ дТ \ / дУ \
\ др /s \ dS /р'
6Q
но dS = —— ,
Т
тогда
но при p = const
поэтому
тогда
Для строгого решения необходимо провести соответ-
ствующие эксперименты и последующий расчет. Осуще-
, „ г / дУ \
ствляя приближенный расчет, примем, что с0 и Г- не
\ дТ /р
зависят от давления по причинам, изложенным выше.
Тогда
Для меди удельная теплоемкость равна приблизительно
0,418 Дж/К. Значение^-^] уже известно (см. решение
\ дТ / р
* В настоящее время разработана импульсная методика, позво-
/ дТ \
ляющая опытным путем получать —— , но мы воспользуемся уже
\ др )s
полученными данными, чтобы избежать дополнительного экспери-
мента.
40
первого вопроса). Подставив значения всех величин,
получим
273,2-109-45-10—6
ДТ =----5-----------= 3,34° .
0,418-8800-1000
Следует обратить внимание на числовые значения
полученных величин:
Д<2 = 1,397 Дж,
АЛ = 0,4343 Дж,
At/ = 0,9627 Дж,
Д7’ = 3,34°.
Столь небольшие изменения величин энергетических па-
раметров под воздействием весьма высокого давления
(1 ГПа) обусловлены тем, что медь является очень ма-
ло сжимаемым веществом.
В рассмотренном примере работа сжатия A4=pAV
очень мала, так как хотя один из сомножителей — р
весьма велик (Ю9), зато другой сомножитель — ДГ —
чрезвычайно мал [сжимаемость меди =—7,645 X
\ др )т
ХЮ12] и все произведение оказывается очень малым.
Если же в качестве исследуемых систем брать силь-
но сжимаемые вещества, то картина меняется. Так, на-
пример, гораздо более сжимаемый металл цезий нагрел-
ся бы в аналогичных условиях на несколько десятков
градусов. При сжатии жидкостей изменения всех рас-
смотренных выше параметров приобрели бы весьма
крупные значения. Особенно большие изменения будут
наблюдаться у таких сильно сжимаемых веществ, как
газы. Например, при адиабатическом сжатии азота (на-
ходящегося при комнатной температуре), до давления
900 МПа температура увеличивается до 2800 К. Сжатие
в таких же условиях аргона при меньшем давлении —
550 МПа — приводит к повышению температуры до
9000 К. В этом случае газ начинает светиться.
Азот нагревается слабее, чем аргон, так как его мо-
лекула двухатомная, и энергия сжатия частично расхо-
дуется на возбуждение внутримолекулярных колебаний
(в связи с этим теплоемкость азота больше, чем у арго-
на). Молекула аргона одноатомная, и вся энергия сжа-
тия идет на увеличение кинетической энергии движения
молекул газа, т. е. на повышение температуры.
Чтобы ясно представлять себе характер сжимаемо-
сти газов, уместно привести экспериментальные данные,
41
показывающие молярные объемы азота при 150 °C и
кислорода при 400 °C, измеренные в диапазоне давлений
до 1000 МПа. Как известно, молярные объемы этих га-
зов при 25 °C и 0,1013 МПа занимают одинаковый объ-
ем—22 400 см3; при повышении температуры и неизмен-
ном давлении объем несколько увеличивается (табл. 2).
Таблица 2. Значения молярных объемов азота и кислорода при
различных давлениях
р, МПа , см’/моль (при 150 °C) Vq , см’/моль (при 400°С) р, МПа • см’/моль (при 150 °C) Vq , см3/моль (при 400 °C)
100 80,00 600 30,98 30,42
200 —. 51,10 700 29,62 28,76
300 38,35 41,00 800 28,63 27,56
400 34,96 35,88 900 27,64 26,56
500 32,68 32,64 1000 26,92 25,75
Из приведенных значений видно, во-первых, что газы
обладают огромной сжимаемостью, и, во-вторых, что
эта большая сжимаемость происходит при давлении по-
рядка десятков или по крайней мере первой сотни мега-
паскалей. При дальнейшем повышении давления все
свободное пространство между молекулами газов исче-
зает, молекулы сближаются настолько, что плотность
газов становится близкой к плотности жидкостей, и со-
ответственно сжимаемость газов также сравнивается с
таковой для жидкого состояния.
Поставим, наконец, такую задачу: при каком давле-
нии изменение работы, затрачиваемой на изотермичес-
кое сжатие меди при 0°С, станет равной изменению
теплоты, выделющейся при этом же процессе, т. е. найти
давление, где
дА \ _ / d(j \
др )т \ др )т
Таким образом, нужно определить давление, при кото-
ром изменение внутренней энергии от действия давле-
ния будет равно нулю. Найдем искомое давление, при-
равняв к нулю частную производную от внутренней энер-
гии по давлению [уравнение (5)]:
ди \ ( dV\ ( dV\
— —— т I — — pl — I =- о
др /т \ дТ /р \ др )т
42
Отсюда
/ дУ \
( дТ /„ 45 -10—8
р =—Т =—273,2 ----------------= 16081-Ю5 Па.
/ дУ \ — 7,645-10-12
\ др /т
Расчет, разумеется, приближенный, так как в нем
использованы стандартные значения термического рас-
ширения и изотермической сжимаемости меди (при 0°С
и /7 = 0,1013 МПа), т. е. не учтено их изменение с повы-
шением давления.
4. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
И ЗАКОН СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Опыт показывает, что иногда свойства двух сосуще-
ствующих фаз при изменении параметров состояния
изменяются таким образом, что все их свойства в конце
концов становятся одинако-
выми. Фаза, в которой это
происходит, называется
критической фазой.
Таким образом, если
кривая фазового равнове-
сия в плоскости р—Т окан-
чивается в некоторой точке,
то такая точка называется
критической (рис. 13).
Температура и давление,
соответствующие ей, назы-
ваются критическими. Объ-
ем определенного количест-
ва вещества (чаще всего
моля вещества)
Рис. 13. Кривая фазового рав-
новесия при наличии критичес-
кой точки
к р п т и ч е
при Ткр и /7кр называется
ским объемом VKp.
Таким образом, в критической точке исчезает разли-
чие между двумя фазами и все термодинамические
свойства их становятся одинаковыми.
Термодинамический анализ показывает, что в крити-
ческом состоянии должны соблюдаться два условия, оп-
ределяемые следующими уравнениями:
др \
дУ )т
= 0,
=0
\ дУ2 /т
43
Для любой системы при действии только температу-
ры и давления правило фаз запишется так:
С = К — Ф + 2,
где С — число степеней свободы; 1\ — число компонен-
тов; Ф — число фаз.
Для однокомпонентной системы это уравнение при-
мет вид
С= 1 —Ф + 2.
Поскольку в критическом состоянии должны выпол-
няться два условия, то число степеней свободы умень-
шается на два:
С= 1 — Ф.
Отсюда видно, что в критической точке у однокомпо-
нентной системы может быть только одна фаза (Ф=1),
и поэтому число степеней свободы С = 0, т. е. критиче-
ская точка — единственная, и критические фазы в одно-
компонентных системах не имеют термодинамических
степеней свободы. Поэтому в пространстве состояния
для однокомпонентных систем они представляются
единственными фундаментальными точками, которые
называются критическими.
Очевидно, что при наличии критической точки мож-
но осуществить непрерывный переход между двумя со-
стояниями вещества. Для этого надо изменять состояния
тела по такому пути, который бы не пересекал кривую
фазового равновесия, например по кривой АВ (см. рис.
13).
Поэтому существование критической точки возможно
только у таких фаз, между которыми допустим непре-
рывный переход. Такими фазами, по-видимому, могут
быть лишь газ и жидкость, так как они отличаются друг
от друга большей или меньшей степенью взаимодейст-
вия между молекулами.
Поэтому наличие критической точки в случае, когда
одной из двух фаз является твердое кристаллическое
тело, — весьма сомнительно. Очень трудно, хотя и воз-
можно представить себе, что правильное расположение
атомов в кристаллической решетке может непрерыв-
ным путем измениться в хаотическую структуру (фа-
зовые переходы твердое тело — жидкость и твердое те-
ло— газ) или же в упорядоченную, но иную структуру
(полиморфный фазовый переход твердое тело — твердое
тело).
44
Для выяснения этого вопроса было сделано при вы-
соких давлениях очень много работ как сторонниками,
так и противниками того мнения, что в общем случае
существует критическая точка при фазовом равновесии,
когда одна из существующих фаз — твердый кристалл.
До настоящего времени никому не удалось обнару-
жить такую критическую точку. Таким образом, Ткр —
наивысшая температура, при которой еще может суще-
ствовать система из двух фаз, когда между ними осу-
ществим непрерывный переход. С развитием техники
высоких давлений стало возможным сильно повысить
температуру перехода из одного агрегатного состояния
в другое, когда одна из фаз — твердое тело. Из очень
большого числа опытных данных по этому вопросу
приведем лишь некоторые.
При достаточно высоком давлении удалось наблю-
дать некоторые вещества в твердом состоянии при тем-
пературах, превышающих их критические температуры.
Например, для хлорида фосфония имеем /кр=50°С
и рКр=7,35МПа. При давлении 200,9 МПа температура
перехода его в пар из твердого состояния оказывается
равной 102 °C.
Диоксид углерода имеет критические параметры:
Л(р = 31,1 °C и ркр = 2,75 МПа. При давлении 1176 МПа
удалось получить твердый диоксид углерода при t=
= 93 °C.
В настоящее время почти общепринято мнение, что
любой газ, точнее любое вещество при температуре выше
критической (такое состояние часто называют флюидным
состоянием, так как плотность данного вещества под
высоким давлением может быть очень большой по срав-
нению с плотностью обычных газов), может быть скон-
денсирован непосредственно в кристаллическую фазу
при любой температуре, если приложено достаточно вы-
сокое давление. Эта точка зрения является выводом из
утверждения, что критическая точка невозможна, если
одна из фаз представляет собой твердое кристалличес-
кое тело.
Следует отметить, что в недавнее время обнаружены
критические явления в некоторых веществах при высо-
ких давлениях, когда осуществляется переход твердое
тело — твердое тело. Однако это возможно лишь при
наличии специфической структуры двух сосущест-
вующих фаз, между которыми возможен переход не-
прерывным путем (необходимое условие существо-
45
вания критической точки); об этом будет сказано ниже.
Расчет свойств веществ на основании закона соответ-
ственных состояний. С помощью критических парамет-
ров любое уравнение состояния с тремя константами
может быть выражено в виде так называемого приве-
денного уравнения состояния,
в котором вместо темпе-
ратуры, давления и объ-
ема вводятся их отноше-
ния соответственно к 7’кр,
Ркр И ’/кр-
Выведем приведенное
уравнение состояния на
основании уравнения Ван-
дер-Ваальса (7). Изо-
термы, соответствующие
этому уравнению, изо-
бражены на графике
(рис. 14). Как известно,
каждой температуре от-
вечает определенное дав-
ление насыщенного пара,
а следовательно, и опре-
деленный молярный объ-
ем этого пара.
Рис. 14. Изотермы уравнения Ван- Проведем изобары —
дер-Ваальса прямые линии, парал-
лельные оси абсцисс.
Давления р\ и р2 являются давлениями насыщенно-
го пара при температурах соответственно Т> и Т2.
Из графика видно, что для Т < Ткр каждому дав-
лению соответствуют три значения объема: IA — моляр-
ный объем жидкости, Уз — молярный объем пара, Vi —
молярный объем в состоянии, физически нереализуемом,
так как точка У2 лежит на участке кривой, изображаю-
щем неосуществимые условия, при которых увеличение
объема должно сопровождаться увеличением давления.
Заштрихованная часть площади на рис. 14 охватывает
область метастабильных и неустойчивых состояний си-
стемы.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — кубическое относи-
тельно объема; раскрывая скобки и группируя члены по
убывающим степеням V, получим
' I RT \ a ab
V3— -------Н У? + —V—-------------= 0. (21)
\ р / Р Р
46
Оно должно иметь три корня, которые соответствуют
1Л, V2, Уз-
При Т>Ткр остается лишь один вещественный ко-
рень, остальные два мнимые и лишены физического
смысла.
При Тир и рКр все три корня становятся равными
друг другу:
V1 = V2 = V3 = VKP.
Тогда уравнение (21) запишется так:
/ RTm \ a ab
l/3—l-----------------V —-----= 0. (21а)
\ Ркр / Ркр Ркр
В общем виде кубическое уравнение может быть
представлено в виде произведения трех сомножителей:
(p-Pi)(p-p2) (Р — Pg) =0,
где Vi, Vi, V3 — его корни.
Для критической точки оно запишется следующим
образом:
(у_ркр)з = 0.
Раскрывая скобки, получаем
V3 - ЗРкр I/2 + ЗР2р V- l^p = 0. (216)
Уравнение (216) и (21а) тождественны, поэтому ко-
эффициенты при равных степенях V должны быть оди-
наковыми. Поэтому
ЗР = + Й;
КР Ркр
о Л
3VKP- —
Ркр
р3
кр
ab
Ркр
Решая эту систему трех уравнений относительно a, b, R,
получим
а ~~ 3^кр ’
6= Ркр/3,
„8 Ркр Ркр
3 Ткр
Подставим эти значения в уравнение Ван-дер-Ваальса.
Тогда
/ . 3^кр ^кр | / Ркр \ 8 Ркр Ркр —
\ Р2 / \ 3 J 3 Ткр
Умножив обе части уравнения на 3/(рКрУкр), получим
47
Обозначим
р т г
л =---- , т = -- , ф = —— ,
Ркр ?Vp ^кр
где л, т, ф — величины, которые называются приведен-
ными давлением, температурой и объемом. Вводя эти
обозначения, получаем приведенное уравнение
Ван-дер-Ваальса
(п + <3<₽- ’) = 8т- <22)
В уравнение (22) входят только л, т, ф и не входят
никакие индивидуальные характеристики данного веще-
ства. Значит, оно применимо ко всем веществам.
Состояние тел, в которых они имеют одинаковые зна-
чения л, т, ф называются соответственными со-
стояниями.
Из уравнения (22) следует, что если тела имеют оди-
наковые две из трех величин л, т, ф, то они имеют оди-
наковую третью (закон соответственных со-
стояний).
На основании закона соответственных состояний раз-
работан обобщенный метод расчета свойств газов (и бо-
лее грубый метод для жидкостей).
Закон соответственных состояний может быть выве-
ден из любого уравнения состояния с тремя константа-
ми. Применимость его оказывается более широкой, чем
у исходных уравнений состояния, так как он не связан с
конкретным видом отдельных уравнений.
Опыт показывает, что для газов обобщенный метод
расчета термодинамических параметров дает удовлетво-
рительные результаты до давлений 40...50 МПа. Метод
этот заключается в том, что на основании соответству-
ющих уравнений состояния и опытных данных, получен-
ных при исследовании разных веществ, строятся графики
зависимости различных термодинамических величин
от приведенных давления и температуры. Приведенный
объем не употребляется, как одна из переменных, ибо
трудно точно определить значение VKp.
Рассмотрим использование такого графика для рас-
чета объема при определенных температурах и давлении.
Для этого целесообразно использовать график, где по
оси ординат отложены значения коэффициента сжимае-
рУ й й
мости 2= ——, сущность которого была объяснена в раз-
деле 1.
48
График z=/(n, т) изображен на рис. 15, где на осях
координат отложены в логарифмическом масштабе л к
z, на том же графике проведены изотермы T = const.
При расчете z=f(rt, т) необходимо учитывать, что
для водорода, гелия и неона при вычислении лит нуж-
но, как показала практика, вместо ркр и Ткр брать соот-
ветственно р1(р+0,8 (если давление выражено в МПа) и;
ГкрЧ-8.
Пример 1. Вычислить объем, занимаемый 1 моль NH3 при р=
= 38,5 МПа и /=275 °C (548,2 К).
Решение. Для аммиака имеем
38,5 548,2 ,
л=-------= 3,41; т = —-— = 1,35.
11,29 405,6
На графике находим точку пересечения изотермы т=1,35 с пер-
пендикуляром к абсциссе л = 3,41. Соответствующая этой точке ор-
RT
дината 2=0,68. По уравнению V = 2---- вычисляем объем:
Р
548,2
V =0,68-8,31------:--= 805-10-7 м3 = 80,5 см3.
’ ’ 38,5-Ю5 6
Это значение отличается от экспериментального на 0,5 %.
Для расчета летучести удобно пользоваться графи-
ком y = f(n., т), где y = f/р—коэффициент летучести. При.
расчете летучести Н2, Не и Ne тоже следует вместо ркр
и 7’кр подставлять соответственно ркр+0,8 и 7’кр-4-8.
График y—f (л, т) представлен на рис. 16. Он постро-
ен так же, как и рис. 15, но на оси ординат отложены
значения у.
Пример 2. Вычислить летучесть аммиака при /=150 °C (423,2 К)
и р = 40,52 МПа.
Решение. Определяем:
40,52
л =------= 3,59;
11,29
423,2
т =-------=1,04.
405,6
По графику находим у = 0,30. Откуда / = ру = 40,52/0,3= 12,15 МПа.
Для других термодинамических функций также построены соот-
ветствующие графики, и рассчитываются эти величины аналогичным
способом.
5. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ
НА ТЕМПЕРАТУРУ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.
ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ
Зависимость температуры фазового перехода от дав-
ления выражается формулой Клапейрона — Клаузиуса
/ dT \ _ ТА1/
\ бр /рави А/7
4—833 49
10. 20 30 W 50
01 02 и.5 и.ч и.и и,о 1,и z J ч э О а /и /и ои ни эи
---^Ть
Рис. 15. Зависимость коэффициента сжимаемости газов от приведенных давления и температуры
lijt Ujj Uj4 dji} UfU ijd J '* JT РИС- 16. Зависимость коэффициента летучести газов 4 3 b в 1U 20 50 tfQ от приведенных давления и температуры
где А//— изменение энтальпии при фазовом переходе;
АГ— изменение объема при фазовом переходе.
Если АН отнесено к 1 моль вещества, то АГ— раз-
ность молярных объемов двух фаз; если АН отнесено к
1 г вещества, то AV — разность удельных объемов двух
-фаз.
Уравнение Клапейрона — Клаузиуса применимо к лю-
бому виду фазового перехода первого рода: испарению,
плавлению, полиморфному превращению в твердых ве-
ществах. Как видно, влияние давления на температуру
перехода будет зависеть от знаков А/7 и A V и соотноше-
ния их абсолютных значений.
Рассмотрим, например, процесс плавления, т. е. фа-
зовый переход твердое — жидкое. При плавлении всег-
да нужно затратить энергию на разрушение кристалли-
ческой решетки (подвести теплоту), поэтому АЯ поло-
жительно. Если AV положительно (объем жидкости
больше объема твердой фазы), то правая часть уравне-
ния Клапейрона — Клаузиуса будет положительна. Зна-
, „ dT
чпт, будет положительной и----, что означает повыше-
dp
ние температуры плавления с увеличением давления.
Приведем несколько конкретных величин, показыва-
ющих рост Тпл с давлением для некоторых веществ.
Азот при атмосферном давлении плавится при тем-
пературе 63,15 К; с увеличением давления его темпера-
тура плавления сильно возрастает — при относительно
низких давлениях (до 500 МПа) значение-^- составля-
dp
ет 19 К/100 МПа, при дальнейшем повышении давления
эта величина уменьшается. Вследствие этого Тпл, точ-
нее Т перехода твердого азота во флюидное, закритиче-
ское состояние (для азота ТКп~ 125,6 К) равна при дав-
лении 1,0 ГПа около 186 К, а при 2,8 ГПа — около
308 К-
Железо при атмосферном давлении плавится при
1535°С;-^- для него мало меняется в широком интер-
dp
вале давления и составляет в среднем 3,5 К/Ю0 МПа.
Температуры плавления железа имеют значения: 1865 °C
при 10 ГПа и 2065 °C при 20 ГПа.
Свинец в большей степени, чем железо, увеличивает
температуру плавления с ростом давления: при относи-
dr
тельно низких давлениях для него ------- составляет
dp
52
'8,2 К/100 МПа, при более высоких давлениях (свыше
dT1
5 ГПа) —- равна 5,4 К/100 МПа. Как известно, темпе-
dp
ратура плавления свинца при атмосферном давлении
равна 327,4 °C, при
давлении 6 ГПа
свинец плавится
при 716 °C.
Приведем дан-
ные по изменению
Упл с ростом давле-
ния для некоторых
неорганических сое-
динений. Так, на-
пример, для AgNCh
при 0,1013 МПа
7’пл=212°С, при
1 ГПа Тпл«300°С;
для KF при 0,1013
МПа 7'пл = 880°С,
при 2 ГПа Тпп»
«ИЗО °C.
Из различных
органических соеди-
нений приведем дан-
ные для бензола и
анилина: при 405
МПа бензол плавит-
Рис. 17. Объемная диаграмма состояния
воды при давлениях от 0 до 1000 МПа
ся при температуре
около 100°C (вместо 5,5 °C при 0,1013 МПа), анилин
при 1216 МПа имеет температуру плавления на 170°
выше, чем при нормальном давлении.
Если АГ отрицательно (объем твердой фазы больше
объема жидкости), то температура плавления понижа-
ется с ростом давления. Для подавляющего числа ве-
ществ объем жидкой фазы больше, чем объем сосущест-
dT*
вующей с ней твердой фазы. Для таких веществ-----> 0.
dp
К веществам с обратной зависимостью (для них Кж<;Кт
АТ ' п\
и, значит, --< 0 относятся: вода, галлии, висмут, чу-
dp !
гун и еще небольшое число других соединений.
Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 17 и 18).
Как видно из рис. 17, при давлении ниже 220 МПа и тем-
пературе ниже 0 °C вода существует в виде льда I
53
t,°c
Рис. 18. Диаграмма состояния
воды в интервале давлений от
0 до 4 ГПа
в иную кристаллическую
(обычный, наблюдаемый в природе лед). Объем этого
льда больше объема жидкой воды и для него—- < О,
ар
что ясно видно из того, что кривая равновесия лед I —
вода образует тупой угол с осью абсцисс. Таким обра-
зом, для льда I имеет место понижение температуры плав-
ления с ростом давления.
То, что лед I менее плотен,
чем жидкая вода, имеет ог-
ромное значение для жизни
на нашей планете. Если бы
лед I не был аномальным
веществом, он погружался
бы на дно при замерзании
водоемов, которые таким
образом промерзали бы це-
ликом, и всякая жизнь в них
прекратилась бы.
При давлении выше
222 МПа ДУ=Е>К— Ут ме-
няет знак, т. е. становится
положительным. Другими
словами, лед I переходит
щификацию, более плотную,
чем жидкая вода.
Из приведенной диаграммы видно, что вода в виде
льда может существовать в виде многих кристалличес-
ких модификаций, которые все, кроме льда I, плотнее
жидкой воды и, следовательно, температуры их плавле-
ния повышаются с увеличением давления, т. е.---> 0.
dp
Так, например, для льда VI при р=1 ГПа температура
плавления равна 4-30°C.
Интересно рассмотреть модификацию лед II, которая,
как видно из диаграммы, не имеет кривой сосуществова-
ния лед II — жидкая вода. Если сильно охладить лед II
под высоким давлением (например, с помощью жидкого
азота), а затем быстро снизить давление до атмосферно-
го и извлечь лед II из аппарата, то эта модификация
начнет переходить в устойчивую форму — лед I.
При низкой температуре скорость процесса очень ма-
ла и лед II довольно долго будет сохранять свою струк-
туру (при атмосферном давлении). По мере нагревания
льда II скорость процесса перехода возрастет, а так как
лед II плотнее льда I на 20%, то неустойчивая моди-
54
фикация вспучивается, распадаясь в порошок, который
имеет структуру обыкновенного льда I. И только после
этого уже происходит плавление льда I.
На диаграмме состояния воды в ее традиционном изо-
бражении (рис. 17) отсутствует лед IV. Это объясняется
тем, что первоначально (в 20-х годах XX в.) область су-
ществования такой модификации якобы была обнару-
жена, и все льды получили соответствующие нумерации.
Но очень скоро обнаружилось, что область существова-
ния льда IV фиктивна: произошла ошибка в оценке экс-
перимента, и, чтобы не переделывать уже устоявшийся
вид диаграммы и числовые значения кристаллографиче-
ских параметров различных модификаций льдов, оста-
вили все неизменным, исключив лед IV вообще.
Только в 1967 г. была обнаружена новая модифика-
ция льда, которая и получила теперь законное наимено-
вание лед IV. Трудность ее обнаружения объясняется, во-
первых, тем, что она кристаллизуется с большим трудом:
чтобы ее получить, следует добавить в воду специальные
органические вещества, служащие активаторами зарож-
дения кристаллов.
Во-вторых, область существования модификации льда
IV крайне мала: ее просто невозможно изобразить на
фазовой диаграмме воды, если не применять очень круп-
ный масштаб (этот масштаб потребовал бы увеличения
рис. 17 по крайней мере в двадцать раз).
Лед IV располагается между льдами III и V и жид-
кой водой. Чтобы дать представление о размере, кото-
рой он занимает на диаграмме состояния, дадим значе-
ния температур и давлений двух тройных точек, где этот
лед находится в равновесии с двумя другими фазами.
Параметры этих точек таковы:
а) лед III—лед IV — жидкость р = 4632-105 Па,
t= — 15,5°С;
б) лед IV —лед V — жидкость p = 4679-10s Па, t=
= — 15,1 °C.
На рис. 18 изображена фазовая диаграмма воды при
очень высоких давлениях. Здесь появляется кроме рас-
смотренных шести твердых модификаций (лед I—лед
VI) еще высокотемпературный лед VII.
Рассчитаем изменение температуры плавления льда
I в зависимости от давления. Выразим в формуле Кла-
пейрона — Клаузиуса давление в паскалях, объемы в ку-
бических метрах и изменение энтальпии АН в джоулях.
Весь расчет проводим для массы воды, равной 1 г. Тог-
55
да при О °C Д/7=333,1 Дж/г, Увода = 1,0001 см3/г,
УЛед= 1,0908 см3/г.
Таким образом, ДУ=—0,0907 см3/г. Поэтому полу-
чаем (для выражения давления в паскалях нужно объ-
ем выразить в кубических метрах)
атпд \
dp /равн
ТАР
АЯ
273,2 (—0,0907-10~6)
333,1
=— 0,07438-10—6 град/Па =—0,007438 град/0,1 МПа.
Значит, температура плавления льда I падает на
0,007438 °C при увеличении давления на 0,1 МПа, что
приблизительно соответствует увеличению давления на
одну атмосферу.
Поскольку сжимаемость конденсированных фаз ма-
ла, AV будет слабо меняться с давлением. Поэтому вы-
dT
численное значение -у- останется близким к истинному
и при давлениях, значительно отличающихся от р =
= 0,1013 МПа, при котором сделан расчет. Аналогичным
АТ л.
путем можно сделать расчет — и для других фазовых
dp
переходов: испарения, аллотропного перехода.
6. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ
Парциальные молярные величины. При изучении мно-
гокомпонентных гомогенных систем нужно знать, как
меняются термодинамические величины с изменением со-
става системы.
Всякое экстенсивное свойство системы (объем, эн-
тропия, внутренняя энергия и т. д.) зависит от состава.
Увеличение или уменьшение числа всех компонентов си-
стемы в одинаковое число раз при постоянных давлени-
ях и температуре приводит к изменению величйны дан-
ного экстенсивного свойства всей системы во столько же
раз.
Изменение какой-либо экстенсивной величины в за-
висимости от содержания некоторого компонента будет
парциальной молярной величиной этого компонента (ес-
ли содержание компонента выражается в молях) или бу-
дет парциальной массовой величиной этого компонента
56
(если содержание компонента выражается в массовых
единицах).
Ниже будут употребляться только парциальные мо-
лярные величины. Обозначим через П любое экстенсив-
ное свойство, а через количество вещества (в молях)*
l-го компонента в системе.
С точки зрения математики экстенсивные термодина-
мические величины являются однородными функциями
первой степени от количеств веществ, составляющих си-
стему.
Как известно, функция называется однородной /п-й
степени, если
f (kx, ky, kz, . . .) = km-f (X, У, 2, . . .).
Для однородных функций первой степени m=l и тогда
f (kx, ky, kz,...) = k-f (x,y,z,...).
Именно такая зависимость и выполняется для любого
экстенсивного свойства в многокомпонентной системе, ес-
ли в качестве переменных х, у, z, ... употребить количе-
ства веществ компонентов «1, «о, «з, при р, 7' = const,
т. е.
/оДнО-P.Z,---) =П(/21, п2, п3,.. .)р,Т.
По теореме Эйлера для однородной функции первой сте-
пени имеет место следующее равенство:
/ df\ f df \ / df \
f(x, y,z,...) = x —— +И7Ч +z +•••
\ ox !y,2.... \ oy 1 x,2.... \ oz Jx.y,...
Поэтому для любого экстенсивного термодинамического
параметра можно написать:
/ ап \ / ап \
П(п3,п2,п3,...)р,т = пг —— +па —— +
\ дпу /p.r.nj дп2
/ ап \
+ «з ---- +... ,
3Un3 fp.T.nj^
где rij означает, что количества веществ всех остальных
компонентов неизменны.
Частные производные в данном уравнении называют-
ся парциальными молярными термодинамическими вели-
чинами.
Парциальная молярная величина обозначается той
же буквой, что и основная величина, но с черточкой над
* Единицей количества вещества в СИ является моль.
57
символом. Тогда
- /
П/ =
дп, Ip-т.п.’
индекс i определяет компонент, к которому относится
данная парциальная молярная величина.
Значение парциальных молярных величин для много-
компонентных систем определяется тем, что они играют
ту же роль по отношению к компонентам раствора, что
и обычные молярные величины по отношению к чистым
веществам. Другими словами, для компонента раствора
справедливы те же термодинамические уравнения, что и
для чистого вещества, но вместо молярных величин в
эти уравнения должны быть введены соответствующие
парциальные молярные величины.
Так, например, вместо уравнений для чистого веще-
ства (3) и (17) для i-ro компонента системы будут спра-
ведливы следующие уравнения:
( dGi \ п
( др !T.nj
!д ln fi ) =
\ др )T.nj RT
Общее доказательство этого утверждения таково.
Пусть х, у и П — свойства чистого вещества, связан-
ные уравнением
оП
По определению yt = (индексы р, Т и п, для про-
стоты опускаем), но тогда
д 5П д дП <ЭГ14
dtii дх дх дп.1 дх
Таким образом,
Следует особо подчеркнуть, что парциальная моляр-
ная величина является не свойством индивидуального
вещества, а изменением свойства всей системы при вве-
дении в нее данного вещества, причем это изменение от-
носится к единице количества вводимого в систему веще-
ства. Поэтому парциальная молярная величина в неко-
торых случаях может принимать значения, которые для
58
молярных величин являются абсурдными. Например,
парциальный молярный объем может быть отрицатель-
ным, если введение данного вещества вызывает сокра-
щение объема системы.
Рассмотрение системы вода — сульфат магния (рис.
19) показывает, что добавление соли к воде вызывает
сокращение объема всего раствора вплоть до концентра-
Рис. 19. Зависимость объемов растворов
сульфата магния в 1000 г воды при 18 °C
от молярной концентрации
ции 0,08 моль/л. Поэтому парциальный молярный объем
сульфата магния при его концентрации, меньшей
0,08 моль/л, является отрицательным, что хорошо видно
из графика (тупой угол наклона касательной к опреде-
ленному участку кривой зависимости объема раствора
от концентрации MgSO4). При концентрации MgSO4,
большей 0,08 моль/л, его парциальный молярный объ-
ем имеет положительное значение.
Объемные соотношения для водных растворов неко-
торых солей кадмия (2/з моль соли в 1000 г воды при
20 °C) приводятся ниже.
Соль......................
ДРрастворения, СМ^
CdSO4 CdCl2 CdBr2 Cdla
—29,2 —12,0 —6,1 +1,1
^растворения ^раствора ^тв.соли ^'нгО-
По данным видно, что объемы растворов сульфата,
хлорида и бромида кадмия меньше суммы объемов ис-
ходных компонентов. Следовательно, парциальные мо-
59
лярные объемы указанных солей или производные от
/ 3V \ -
объема по концентрации— у р,т,п„ = Исоли—явля-
Х^Лсоли/ Н2О
ются отрицательными величинами. Парциальный моляр-
ный объем иодида кадмия в водном растворе является
положительной величиной.
Из методов вычисления парциальных молярных вели-
чин рассмотрим только один. Если изучать какие-либо
свойства раствора (объем, энтропию и т. д.) в зависимо-
Рис. 20. Парциальные молярные
теплоемкости Н2О и H2SO4 в рас-
творах серной кислоты
сти от количества некото-
рого компонента i, то, по-
строив график П—I (П —
некоторое определенное
свойство), получим кри-
вую, наклон которой в
каждой точке, т. е. для
раствора любого состава,
определяет величину П;.
Этот метод очень сло-
жен и трудоемок, так как
для каждой температуры
и каждого давления нуж-
но на опыте определить
зависимость данного свой-
ства от rii. Таким образом
можно получить семейст-
во кривых, отражающее
поведение парциальных молярных величин в зависимо-
сти от р, Т и состава системы. Другие методы расчета
парциальных молярных величин также требуют значи-
тельной и кропотливой работы.
Парциальные молярные величины различных ве-
ществ в растворах могут по своим значениям сильно от-
личаться от тех же величин для веществ в чистом виде.
В качестве примера рассмотрим парциальные моляр-
ные теплоемкости Н2О и H2SO4 в их смеси во всем диа-
пазоне массовых долей а (рис. 20). Из рисунка видно,
что изменения парциальных молярных теплоемкостей
обоих компонентов с увеличением концентраций имеют
очень сложный характер, причем где величина одного
из компонентов приобретает максимальное значение, там
величина другого компонента минимальна.
Интересно отметить, что Ср при массовой долев
H3SO4
воде порядка 45 % более чем в четыре раза превышает
60
значение Ср^ при очень малой массовой доле H2SO«
(значение Ср^ sq при нулевой массовой доле компонен-
та определяется экстраполяцией) и значительно превы-
шает теплоемкость чистой (100%-ной) H2SO4.
Идеальные многокомпонентные системы. Вычисление
свойств реальных растворов в широком диапазоне дав-
лений и температур представляет собой чрезвычайно
сложную и иногда практически неразрешимую задачу,
что отчасти видно из способа расчета парциальных мо-
лярных величин.
Трудность получения данных, характеризующих ре-
альные многокомпонентные системы, обусловлена инди-
видуальными свойствами молекул различных компонен-
тов, составляющих систему. Зависимость межмолекуляр-
ного взаимодействия от р, Т и состава системы выража-
ется иногда столь сложными функциями, представить
которые в явном виде не удается.
Для идеальных же растворов решение термодинами-
ческих уравнений оказывается возможным в очень мно-
гих случаях.
Поэтому часто приходится допускать определенную
неточность и считать реальный раствор идеальным, но
делать такое допущение можно, только тщательно оце-
нив возникающие при этом ошибки.
Для идеального раствора взаимодействие между раз-
ноименными и одноименными молекулами компонентов
принимается одинаковым, и поэтому при их образовании
можно пренебречь такими эффектами, как ассоциация,
сольватация, тепловые эффекты при смешении веществ
и т. д. Отсюда следует, что добавление 1 моль i-ro ком-
понента к идеальному раствору увеличит объем всей си-
стемы на величину объема 1 моль чистого вещества при
условии, что, переходя в раствор, вещество не меняет
своего агрегатного состояния, т. е. где V'z —объ-
ем 1 моль чистого i-ro компонента. Точно так же оказы-
вается =
Значит, энтальпия идеального раствора равна сумме
энтальпий отдельных компонентов, а сами энтальпии от-
дельных компонентов не зависят от состава.
Введение понятия идеального раствора оправдыва-
ется тем, что реальные растворы часто практически ве-
дут себя как идеальные. Свойствами идеальных раство-
ров по отношению к растворителю обладают растворы
61
всех веществ, когда концентрация одного из компонентов
(растворителя) очень велика по сравнению с концентра-
циями остальных компонентов, т. е. раствор является
бесконечно разбавленным (такие растворы довольно час-
то встречаются на практике).
Рассмотрим некоторый идеальный жидкий раствор и
сосуществующую с ним газовую фазу. Так как раствор
идеальный, то замена одного компонента другим не по-
влияет на упругость пара остальных компонентов рас-
твора, т. е. на парциальные летучести компонентов. Ес-
тественно, что парциальная летучесть компонента ft бу-
дет тем больше, чем больше в растворе этого компонента,
т. е. чем больше его молярная доля
(23)
где —молярная доля компонента t в жидком раство-
ре, т. е. летучесть компонента идеального раствора рав-
на его молярной доле в растворе (жидком или твердом),
умноженной на летучесть чистого компонента. Уравнение
(23) называется о б о б щ е н и ы м законом Рауля.
Если компонент чистый, то его молярная доля равна
•единице, и парциальная летучесть будет равна летучести
чистого вещества при данных р и Т. Тогда
= /?• (23а)
Понятие «идеальный раствор» ни в коем случае нель-
зя путать с понятием «смесь идеальных газов». Идеаль-
ный раствор представляет собой гомогенную смесь ре-
альных веществ, молекулы которых имеют конечный
объем и взаимодействуют между собой. Но идеальный
раствор является системой, в которой можно пренебречь
различием межмолекулярных взаимодействий разных
компонентов.
Смесь идеальных газов является такой многокомпо-
нентной системой, в которой пренебрегают объемом са-
мих молекул и межмолекулярным взаимодействием.
7. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ
Растворимость веществ друг в друге во многих слу-
чаях сильно зависит от приложенного давления. Дейст-
вие давления на способность веществ смешиваться меж-
ду собой является не только чисто научной проблемой,
но имеет и большое практическое значение.
Для простоты рассмотрим только двухкомпонентные
(32
системы, где одно вещество будем считать растворите-
лем, а другое — растворенным веществом.
Все величины относящиеся к растворителю, будут за-
писываться с индексом 1, а относящимся к растворенно-
му веществу, — с индексом 2. Например, если изучается
растворимость газа в твердом теле, то Vt — объем твер-
дого тела, a V2— объем газа; если же рассматривается
растворимость твердого тела в газе, то —объем газа,
a V2— объем твердого тела.
Выведем общие соотношения для изменения раствори-
мости одного вещества в другом в зависимости от давле-
ния. Предположим, что сосуществуют раствор и раство-
ряемое вещество. В состоянии равновесия химические
потенциалы вещества 2 в растворенном состоянии и в ви-
де чистого вещества должны быть равны
..чист _ „раств
Р-2 — Г2
При постоянных р и Т, следовательно, должны быть
равны изобарно-изотермические потенциалы:
О2 = G2.
Если теперь изотермически изменить давление, то че-
рез некоторое время снова установится равновесие и изо-
барно-изотермический потенциал вещества 2 станет ра-
вен парциальному молярному изобарно-изотермическому
потенциалу того же вещества в растворе. Разумеется,
значения потенциалов будут иными, чем до изменения
давления.
Таким образом, в результате изменения давления G2
и G2 изменяется на одно и тоже значение. Значит,
\ др /т \ др )т.х \ дХз /р.Т
Согласно уравнению (3) получим
V2dp =v2dP + (-^-) dx.2.
\ <3X2 /р.т
Преобразуя это уравнение, получаем основную фор-
мулу, показывающую изменение растворимости с давле-
нием:
/ дХа 1 Еа (24у
\ дР /Т / дв2 \
\ дХа /р,т
Левая часть формулы представляет собой изменение
63.
молярной доли растворенного вещества с изменением
давления. Знаменатель правой части — положительная
величина, ибо можно строго показать, что парциальный
молярный изобарно-изотермический потенциал будет
всегда увеличиваться при увеличении концентрации ве-
щества.
Таким образом, знак производной ( ) , т. е. харак-
\ др )т
тер влияния внешнего давления на растворимость будет
определяться знаком разности между молярным объе-
мом чистого вещества и парциальным молярным объе-
мом этого вещества в растворе.
Если:
а) У2—V2>0, то растворимость растет с увеличением
давления;
б) У2—У2<0, то растворимость падает с увеличени-
•ем давления;
в) У2—V2 = 0, то растворимость не зависит от дав-
ления.
Знак и величину разности У2—У2 в общем случае
предсказать невозможно, так как она зависит от приро-
ды веществ, концентрации раствора, давления и темпе-
ратуры. Так, например, для одного и того же раствора
при одних значениях молярной доли, давления и темпе-
ратуры оказывается, что V2—V2>0, а при других %2,
р, Т-У2—У2<0.
В формуле (24) наиболее трудно определяемым чле-
ном является ) , так как экспериментальные дан-
\ д%2 )р,т
ные для него, как правило, отсутствуют.
Для компонента раствора согласно уравнению (12)
dG; = RTd\nft.
Предположим, что рассматриваемый раствор являет-
ся идеальным, и поэтому применим обобщенный закон
Рауля (23). Тогда
dGz = /?Td in (/2xt-)-
При бесконечно малом изменении состава (при неизмен-
ных р и Т) как летучесть чистого вещества остается
неизменной. Тогда
dGz = RT d In xi = RT — .
Xi
v64
Окончательно получаем
dGj \ _ RT
dli /р.т 7л
Формула (25) отражает изменение парциального
лярного изобарно-изотермического потенциала при
менении состава идеального раствора.
Подставим формулу (25) в соотношение (24):
/ \ = У2 — У2 .
\ др /т RT
преобразуя, получим
/ а In Х*\ = У2 —У2
\ др Jt RT
Формула (26) показывает, как меняется растворимость
при изменении давления для идеального раствора.
Рассмотрим неко-
торые конкретные си-
стемы раствор — рас-
творенное вещество.
Растворение твер-
дых веществ в жидко-
стях. Характер раство-
римости твердого тела
в жидкости зависит,
как это видно из фор-
мул (24) и (26), от со-
отношения величин мо-
лярного объема твер-
дого тела и его парци-
ального молярного объ-
ема в растворе. Таким
образом, согласно
принципу Ле Шателье,
если вещество в рас-
творе занимает мень-
ший объем, чем в твер-
дой фазе, то раствори-
мость будет увеличи-
Рис. 21. Влияние давления на раство-
римость некоторых веществ в воде
ваться с повышением
давления, и наоборот. Поэтому растворимость разных ве-
ществ в зависимости от давления имеет разнообразный
характер.
Приведем график, показывающий растворимость в
5—833
65»
воде нескольких веществ в зависимости от давления
(рис. 21).
По оси ординат отложено отношение /а/гг, где г2—
отношение массы твердого вещества к массе воды, в ко-
торой вещество растворено при давлении р; г'2 —та же
величина при давлении в 0,1013 МПа.
Рассмотрим два вещества, растворимость которых в
воде с изменением давления меняется в противополож-
ных направлениях. Температура опыта 25 °C.
р-105, Па......................
<d(NH4NO3), %..................
<о(К1), %......................
1 5000 10 000
67,63 43,6 29,7
59,7 62,5 65,3
Расчеты растворимости этих веществ под давлением
по данным о молярных объемах в твердой фазе и парци-
альных молярных объемах в водном растворе дают ре-
зультаты, близкие к экспериментальным. Ясно, что изме-
нение растворимости твердых тел в жидкостях в зависи-
мости от давления может оказать большое влияние на
характер некоторых физико-химических процессов, и
пренебрежение таким эффектом приведет к значитель-
ным ошибкам.
В явлении повышенной растворимости веществ друг
в друге под давлением еще очень много неясного. Рас-
смотрим интересное явление — сохранение в обычных ус-
ловиях некоторых особых свойств, которые приобретают
водные растворы (даже очень слабо концентрированные)
после их выдержки при высоких давлениях и темпера-
турах.
Оказалось, что вода, которая при термической обра-
ботке под давлением становится весьма разбавленным
раствором (материал сосуда), и водные растворы неко-
торых веществ после обработки при указанных условиях
некоторое время находятся при нормальных условиях в
метастабильном состоянии и характеризуются повышен-
ной растворяющей способностью по отношению к различ-
ным соединениям; они имеют меньшие значения pH, чем
обычные вода и растворы. Вода и водные растворы, про-
шедшие предварительный нагрев при высоких давлениях
и находящиеся в особенном метастабильном состоянии,
получили название активированных.
Растворение изучаемых соединений в активированной
воде и растворах производилось при комнатной темпе-
ратуре, а для сравнения определяли растворимость тех
66
же соединений в неактивированной воде и растворах
(в аналогичных условиях).
Относительное изменение растворимости g является
отношением концентрации данного соединения в активи-
рованной воде или растворе cL к концентрации его в во-
де или растворе, не подвергавшихся совместному дейст-
вию давления и температуры с?, т. е. g = Cilc2. Почти во
всех случаях растворяющая способность активирован-
ных воды и растворов выше, чем у таковых же, не под-
вергнутых давлению и температуре.
Приведем опытные данные по растворимости некото-
рых соединений как в воде (она, как уже отмечалось, яв-
ляется очень разбавленным раствором), так и в различ-
ных растворах после их активации.
Опыты с водой
Растворяемое соединение Значение g при разных температурах и давлениях (режим активации)
300 °C, 8,9 МПа 400 °C 39,5 МПа
СаСО3 1,15 5,3
MgCO3 1,10 1,40
SiO2 1,13 2,6
Опыты с различными исходными растворами, в которых после
активации растворялся СаСО3 (г на 100 см3 раствора)
Температура и давление активации Состав исходных водных растворов
0.005М КС1+0.005М NaCl 0,1М КС14-0.1М NaCl
с (CaCOJ g с (CaCOJ 8
25 °C, 0,1013 МПа 0,0025 1 ,о 0,0047 1,0
(без активации) 300 °C, 8,9 МПа 0,0055 2,25 0,0052 1,10
400 °C 39,5 МПа 0,0060 2,45 0,0065 1,35
Видно, что увеличение концентрации исходных рас-
творов, в которых растворяется СаСО3, приводит к умень-
шению активирующего действия р и Т.
Растворение солей в активированной воде проводи-
лось тремя способами: при механическом перемешива-
нии, при периодическом ручном взбалтывании и без ка-
кого-либо механического воздействия. Растворение в
последнем случае проводилось пропусканием растворите-
5* 67
ля через слой соли, помещенный в трубку, в течение 3 ч.
Опыты показали, что механическое перемешивание вы-
зывает постепенную во времени потерю активированного
состояния воды, и после 1,5...2 ч работы мешалки рас-
творимость СаСО3 оказывается равной той, которая на-
блюдается в обычной дистиллированной воде. За то же
время, при периодическом взбалтывании, активирован-
ное состояние воды сохранилось. Интересным фактом яв-
ляется то, что растворимость СаСО3 при использовании
метода просачивания оказалась большей, чем при взбал-
тывании (режимы активации в обоих случаях были оди-
наковы, см. приведенную таблицу).
р и Т активации Растворимость СаСО3, г на 100 см3
периодическое взбалтывание просачивание
Без активации 0,0021 0,0020
300 °C; 8,9 МПа 0,0040 0,0057
400 °C; 39,5 МПа 0,0053 0,0079
Опыты по изучению растворимости СаСО3 в обычной
воде тремя методами дали одно и то же значение кон-
центрации. Следовательно, растворяющая способность
термобарически обработанной воды оказывается весьма
чувствительной к механическим возмущениям, причем
интенсивность возмущения способствует потере активи-
рованного состояния. По-видимому, в результате воздей-
ствия р и Т в воде возникают нестойкие структурные об-
разования, разрушаемые при механических воздейст-
виях.
Такое увеличение растворяющей способности воды
при нахождении ее в условиях повышенных р и Т может
вызвать усиленный размыв минералов в глубинных об-
ластях Земли, где имеются подобные сочетания давле-
ний и температур. Наряду с изучением термобарически
обработанной воды как растворителя были исследова-
ны и другие ее свойства.
Определение pH активированной воды показало, что
с ростом значений р и Т при ее обработке жидкость при-
обретает кислотные свойства: для описанных экспери-
ментов произошло уменьшение pH в среднем от 6,2...6,6
до 5,0...5,6. Разумеется, происходит и изменение электри-
ческой проводимости активированной воды: она возрос-
68
ла примерно в 10—20 раз по сравнению с этой же харак-
теристикой для обычной дистиллированной воды.
Свойства активированной воды, как у любой метаста-
бильной системы, меняются во времени, приближаясь к
свойствам устойчивой системы (обычной воды), причем
скорость восстановления устойчивого состояния зависит
от внешних условий. Особенно сильно ускоряет процесс
дезактивации контакт с воздухом, точнее с кислородом.
По-видимому, постепенное растворение кислорода в ак-
тивированной воде приводит к разложению тех детально
неизвестных группировок из молекул Н2О, которые от-
ветственны за свойства, вызванные термобарической об-
работкой. Опыт показывает, что рассмотренные слабые
растворы электролитов, прошедшие режим активации,
дольше удерживают свои приобретенные свойства при
взаимодействии с кислородом по сравнению с термоба-
рически обработанной водой. Очевидно, ионы электро-
литов, несущие на себе заряд, замедляют взаимодейст-
вие кислорода с «активными» группировками.
При выдержке активированной воды с открытой по-
верхностью на воздухе в течение 3 ч pH принимает зна-
чение такое же, как у неактивированной воды. Аналогич-
ное явление наблюдается и для растворяющей способно-
сти активированной воды при контакте ее с кислородом.
Ниже приведены данные по растворимости СаСО3
(в г на 100 см3) и относительные изменения раствори-
мости g в первоначально активированной воде в зависи-
мости от длительности пребывания раствора на воздухе
при нормальных условиях.
Время, мин Растворимость СаСО3, г на 100 сма g
неактивированная вода активированная вода
0 0,0020 0,0045 2,25
15 0,0020 0,0036 1,82
30 0,0020 0,0029 1,45
45 0,0020 0,0024 1,20
60 0,0020 0,00278 1,39
90 0,0020 0,0022 1,11
150 0,0025 0,00225 0,90
180 0,0025 0,0025 1,00
Если активированную воду предохранять от механи-
ческих возмущений и исключать возможность ее взаимо-
действия с воздухом (кислородом), то метастабильное
69
состояние может быть сохранено очень долгое время.
Опыт показал, что при соблюдении указанных условий
все приобретенные водой свойства при термобарической
обработке наблюдаются и по прошествии нескольких
лет. Как уже отмечалось, главной (а может быть, и един-
ственной) причиной приобретения водой описанных
свойств являются ее структурные изменения. Поэтому
были поставлены опыты по изучению активированной
воды рентгенографическим методом. Обнаружилась от-
четливая разница между дифракционными картинами,
снятыми с образцов обычной и активированной воды.
Ввиду того, что рентгеновские методы исследования
жидкостей гораздо менее информативны по сравнению
с исследованием твердых тел, в данном случае не уда-
лось получить каких-либо фундаментальных выводов.
Весьма интересным результатом явилось то, что ко-
ординационное число у атома кислорода в активирован-
ной воде оказалось значительно большим, чем в обычной.
Однако следует отметить, что хотя многое о природе
активированной воды уже известно, все же сущность
процесса активации в настоящее время объяснить за-
труднительно; по-видимому, образуются какие-то ком-
плексы.
Растворимость газов в жидкостях. Обычно считают,
что растворимость газа в жидкости всегда возрастает с
увеличением давления. Хорошо известен закон Г е н-
р и, который гласит: растворимость газа прямо пропор-
циональна давлению.
Однако, как показали опыты, при высоких давлениях
закон Генри не соблюдается и не всегда газ увеличивает
свою концентрацию в жидком растворе при возраста-
нии давления. При относительно же низких давлениях
для всех газов, химически не взаимодействующих с рас-
творителями*, закон Генри справедлив, т. е. раствори-
мость увеличивается при повышении давления.
Таким образом, если предположить, что концентра-
ция газа в растворе уменьшается при увеличении давле-
ния, то при некотором давлении растворимость будет
иметь максимальное значение.
Рассмотрение уравнения (24) или для идеальных рас-
творов уравнения (26) показывает, что максимум рас-
* Химически не взаимодействующими называем те газы, кото-
рые не образуют с растворителем соединений стехиометрического
состава и растворение которых не сопровождается ощутимым тепло-
вым эффектом.
70
творимости, которому отвечает
/ Фс2 \ /д In
—— = 0 или —-— = 0,
\ др /т \ др /т
может наступить, когда
у<г> = i/PacTB.
(26а)
(266)
Другими словами, молярный объем газа в газовой фа-
зе должен быть равен парциальному молярному объему
газа в растворе. Изучение экспериментального материа-
ла показывает, что при высоких давлениях такие явле-
ния действительно наблюдаются.
Так, например, при растворении 1 моль азота в воде
при р = 0,1013 МПа и / = 25°С объем газовой фазы умень-
шается на 22 400 см3, а объем раствора увеличивается на
40 см3. Значит, при р = 0,1013 МПа V2 = 22 400, V2«40.
Очевидно, что при таких условиях растворимость азо-
та в воде будет увеличиваться при возрастании давле-
ния.
При давлении р = 100 МПа объемы примут такие зна-
чения: V2 = 48,8, V2~40. При данных условиях У2>У2
и растворимость азота по-прежнему увеличивается с рос-
том давления.
При давлении р = 600 МПа V2 = 28,8, К2~40._
Как видно, в указанном диапазоне давлений |/2 поч-
ти не меняется. Таким образом, 1 моль азота в газовой
фазе при /э = 600 МПа занимает меньший объем, чем
1 моль азота в водном растворе. Поэтому азот будет в
соответствии с принципом Ле Шателье выделяться из
водного раствора и его растворимость уменьшится.
Рассмотрим в качестве примера растворимость азота
в жидком диоксиде серы при 25 °C и высоких давлениях.
Экспериментальные результаты представлены в виде
графика (рис. 22). Из графика видно, что растворимость
азота в диоксиде серы растет с увеличением давления
вплоть до давления около 520 МПа. Очевидно, что во
всем диапазоне давлений от р = 0 до р яз 520 МПа
<Ул/2и содержание азота в SO2 изменяется от 0 до 22 %.
При ps^520 МПа молярный объем азота становится
равным парциальному молярному объему азота в раст-
воре SO2, т. е. Ул/2=Ул/2, и наблюдается максимум раст-
воримости. При дальнейшем увеличении давления Удг2<
<VN и азот начинает выделяться из раствора, так как
растворимость его уменьшается.
71
Имеется много работ по растворимости газообразных'
углеводородов в органических жидкостях. Эти работы
охватывают меньшие интервалы давления по сравнению
с рассмотренными, поскольку пары органических веществ
Рис. 22. Влияние давления на раство-
римость азота в жидком диоксиде
серы при 25 °C
сравнительно легко
конденсируются, а зна-
чительное повышение
температуры вызывает
их разложение. Иссле-
дование растворимости
метана в сланцевом
бензине показало, что
до давлений 19,6 МПа
в диапазоне темпера-
тур от 25 до 150 °C от-
клонения эксперимен-
тальных значений рас-
творимости от теорети-
ческих (согласно зако-
ну Генри) сравнитель-
но невелики.
Выражая раствори-
мость метана в бензи-
не через число кубиче-
ских сантиметров газа,
приведенного к нор-
мальным условиям (0сС и 0,1013 МПа) и поглощенного
I г жидкости, получаем следующие значения (табл. 3).
Растворимость жидкостей и твердых тел в газах. Из-
менение концентрации растворенных в газах конденси-
рованных тел в зависимости от давления, определяемое в
общем случае формулами (24) или (26) (для идеальных
растворов), является суммой эффекта растворения од-
ной фазы в другой, что связано с наличием межмоле-
кулярных сил, и эффекта изменения давления насыщен-
ного пара конденсированной фазы под действием внеш-
него давления.
Таблица 3. Растворимость метана в бензине
р, МПа При t, °C 25 | 150
9,8 19,6 71,0 59,7 149,1 127,7
72
Рассмотрим влияние общего давления на упругость
пара конденсированной фазы.
Представим себе, что некоторое тело (например, жид-
кость, хотя с равным правом можно рассмотреть твердое
тело) подвергается сжатию, которое осуществляется по-
средством совершенно инертного, т. е. нерастворимого в
жидкости и химически неактивного газа.
В состоянии равновесия изобарно-изотермические по-
тенциалы сжимаемого вещества как в жидком, так и в
парообразном состоянии должны быть равны.
При увеличении давления на с1ранешн вновь устанав-
ливается равновесие и, значит, изменения изобарно-изо-
термических потенциалов равны:
dG>K -- dGn .
В соответствии с формулой (3) это равенство можно
записать как
1/ж ^рВНешн — И1 dp
и окончательно получаем
/ др \ уж
(27)
дрвнешн 7 Т Vn
Как видно, давление насыщенного пара конденсиро-
ванной фазы всегда растет при увеличении внешнего
давления, так как К’"/)711— положительная величина.
Однако это увеличение крайне незначительно, так как
только при температурах, близких к критическим, объе-
мы газовой и жидкой фаз становятся сравнимыми друг
с другом. При всех остальных температурах КГ17>> 1/ж и
поэтому дробь 1/ж/V" очень мала.
Другими словами, при малых внешних давлениях уп-
ругость насыщенного пара конденсированной фазы прак-
тически постоянна и имеет то же значение, что и в от-
сутствие постороннего газа над фазой.
Если предположить, что условия допускают примене-
ние уравнения состояния идеального газа, то формула
(27) запишется так:
др \ Уж р
дрвнешн )Т RT
Преобразуя это выражение, получаем
/ dlnp \ Уж
^Рвиешн / Г RT
(28)
73
Полагая Еж=сопз( и интегрируя (28), имеем
р2 _ Уж
ln = (Ра пнешн Pi внешн) • (29)
Pi кт
Однако в реальных системах изменение давления на-
сыщенного пара под действием рв,(еШн ие наблюдается
само по себе, а всегда совместно с другими эффектами,
так как сжимающий газ никогда не бывает совершенно
инертным: он растворяется в конденсированной фазе, а
молекулы конденсированной фазы растворяются в газе.
Рассмотрим в качестве иллюстрации график зависи-
мости давления паров воды при 50 °C от внешнего дав-
ления для нескольких реальных газов (рис. 23).
Рис. 23. Влияние внешнего давления на уп-
ругость пара воды при постоянной темпера-
туре
На оси ординат отложена пропорциональная давле-
нию пара концентрация воды в сжатом газе. Пунктиром
показана теоретическая линия, соответствующая урав-
нению (29). Из графика видно, что в водороде при дав-
лениях до 50 МПа концентрация водяных паров оказы-
вается почти такой же, как вычисленная по уравне-
нию (29).
Таким образом, для системы водород — вода при ука-
занных давлении и температуре увеличение концентра-
ции жидкости в газе почти целиком обусловлено измене-
нием давления насыщенного пара жидкости при возрас-
тании давления газа. При использовании в качестве
сжимающего газа азота расхождения между опытными
данными и теоретическими становятся более значитель-
ными. Если же сжимающим газом является диоксид уг-
74
лерода, то главную роль в изменении концентрации водя-
ных паров в сжатом газе играет растворение Н2О в СО2,
а увеличение давления насыщенного пара от действия са-
мого давления диоксида углерода составляет малую
часть общего явления.
Растворимость конденсированных тел в сжатых га-
зах может иметь весьма сложный характер. Здесь могут
наблюдаться максимумы и минимумы растворимости,
определяемые уравнениями (26а) и (266).
Рассмотрим данные по растворимости жидкого диок-
сида серы в азоте при 25 °C и различных давлениях
(рис. 24).
Рис. 24. Влияние давления на раствори-
мость жидкого диоксида серы в газооб-
разном азоте при 25 °C
Из данного графика видно, что вначале, по мере уве-
личения давления, растворимость SO2 в N2 падает вплоть
до давлении около 150 МПа. При этом давлении насту-
пает минимум растворимости, т. е. здесь Vso2 = Vso2’
тогда как в интервале от 0,1013 до 150 МПа Vso, ' Vso/
При давлениях выше 150 МПа растворимость SO2 воз-
растает, значит, теперь Vsoa>Pso,. Такое соотношение
между молярным объемом SO2 и ее парциальным моляр-
ным объемом в азоте сохраняется до давления -~500 МПа.
При давлении ~500 МПа растворимость диоксида серы
достигает максимума и опять Vso2 = Vso2. В настоящее
время не представляется возможным теоретически пред-
сказать характер таких сложных явлений.
Большой интерес представляет влияние давления на
растворимость твердых веществ в газах. Рассмотрим ра-
створимость некоторых соединений в водяном паре, на-
гретом выше критической температуры (табл. 4).
Из табл. 4 следует, что для кварца и сульфата натрия
растворимость растет при увеличении давления. Особен-
75
Таблица 4. Растворимость кварца и сульфата натрия в парах
воды при 500 °C
р • I О'-, Па й) (SiO,), % <0 (NafSO<), 0/ /0 Р- ю- Па ы (SiO,), % <0 (Na2SOt), 0/
67 0,0014 0,0009 1000 0,260 0,4307
133 0,0036 0,0037 2000 0,499 —
667 0,135 0,249
но значительно увеличивается растворимость некоторых
труднорастворимых в воде веществ при возрастании дав-
ления, если в воду добавлять небольшие количества оп-
ределенных веществ.
Так, например, растворимость кварца резко возрас-
тает при высоких давлениях и температурах, если к во-
де добавлены оксид натрия, хлорид натрия и др. Ана-
логично сульфаты натрия и калия сильно увеличивают
свою растворимость при добавлении к воде некоторых
хлоридов. Эти явления имеют большое значение для вы-
ращивания кристаллов и синтеза минералов.
На повышенной растворимости твердых веществ в
парах воды при закритических температурах и высоких
давлениях основан процесс гидротермального синтеза
веществ, который в настоящее время приобрел большое
промышленное значение для производства оптического
кварца и изготовления драгоценных камней.
Сущностью гидротермального процесса является пе-
рекристаллизация исходного твердого вещества в парах
воды, куда добавлены специальные вещества, способству-
ющие повышению растворимости исходной шихты в пе-
регретом паре под высоким давлением. Особенностью
процесса является наличие перепада температуры внут-
ри сосуда высокого давления, благодаря чему в наибо-
лее горячей области имеет место растворение шихты, за-
тем происходит конвективный перенос растворенного
вещества в более холодную область, где оно и кристал-
лизуется. В более холодных участках сосуда располага-
ются хорошо ограненные затравочные кристаллы соот-
ветствующего вещества, на которых и оседают молекулы
того же вещества из газового раствора. Таким образом
образуются крупные, правильно кристаллографически
построенные кристаллы, используемые затем в практи-
ческих целях. Иногда в исходной шихте присутствует не-
сколько компонентов, которые, будучи растворены, реа-
76
гируют между собой, и образующееся новое соединение
кристаллизуется на заранее помещенных затравочных
кристаллах, имеющих тот же химический состав, что и
образующийся в результате реакции продукт.
Выращивание кристаллов осуществляется в специ-
альных автоклавах, позволяющих проводить процесс при
температурах порядка 300...600 °C и давлениях в десятки
и сотни мегапаскалей, т. е. от 10 до 200 МПа. Нагрев
автоклавов происходит в специальных электропечах так,
чтобы внутри сосуда имел место перепад температуры,
необходимый для конвективного переноса веществ.
Рассмотрим несколько конкретных примеров синтеза
веществ гидротермальным методом.
Синтез изумруда. Изумрудом называют зеленую (как
правило, хромсодержащую) разновидность благородного
берилла Be3Al2(Si60i8) Он является одним из красивей-
ших минералов и ценится как драгоценный камень пер-
вого класса.
Выращивание кристаллов изумруда можно проводить
различными способами. В одном из методов процесс про-
водили при давлениях от 60 до 120 МПа и температурах
500...600 °C; температурный перепад внутри автоклава
составлял 10...25°C. Сам автоклав представлял собой со-
суд из жаропрочной стали, внутренняя поверхность кото-
рого была покрыта тонким слоем золота. Исходная ших-
та представляла собой смесь А1(ОН)3, Ве(ОН)2, квар-
цевый порошок и в качестве окрашивающего агента —
хлорид хрома. Кроме того, для придания специфических
оттенков изумрудному цвету вводили немного (по мас-
се) соединений железа, никеля, ванадия и неодима. В ка-
честве растворяющей среды использовали водный раст-
вор фторида аммония с добавкой фторида калия и вод-
ного раствора аммиака. В некоторых растворах скорость
роста кристаллов удалось довести до 0,8 мм/сут.
Синтез рубина и сапфира. Оба этих минерала, явля-
ющихся драгоценными камнями первого класса, пред-
ставляют собой разновидности корунда А12Оз, окрашен-
ные различными примесями. Красный цвет рубина обус-
ловлен замещением части ионов алюминия ионами
хрома (III). Синяя окраска сапфира возникает главным
образом из-за нахождения в массе корунда ионов желе-
за (III).
Другими цветообразующимп добавками, определяю-
щими характерную окраску сапфира, являются ионы мар-
ганца, титана и ванадия. Благодаря присутствию неболь-
77
шого содержания данных элементов образуются кристал-
лы сапфира с различными оттенками и интенсивностью
основного цвета.
Опыты показали, что в чистой воде растворимость
А12О3 очень мала, даже если применять очень высокие
температуры и давления. При давлении 150 МПа и тем-
пературе ~500 °C концентрация растворенного корунда
в парах дистиллированной воды равна 0,014 г/1000 см3.
Добавление соответствующих активаторов растворения
резко повышает концентрацию А12О3 в водяном паре под
давлением. В качестве таких веществ хорошо зарекомен-
довали себя соли активных металлов слабых кислот, как,
например, NaHCCh, К2СО3, Ыа2СОз, Na2B4O7 и др.
Так, например, выращивание рубина в водных раство-
рах К2СО3 [исходная шихта — порошок А12О3 или
А1(ОН)3] проводилось при температуре 490 °C и давле-
нии 90 МПа (температурный перепад 30°C). В раствор
добавлялся дихромат калия с концентрацией 0,1 г/
/1000 см3, что окрашивало выращиваемые кристаллы в
ярко-красный цвет; содержание хрома в кристаллах бы-
ло порядка 1 % •
В этих условиях удалось достичь получения драго-
ценных камней на основе корунда со скорость порядка
0,254 мм/сут.
По другому способу выращивание кристаллов сапфи-
ра и рубина проводилось с применением водных раство-
ров карбоната натрия с добавками гидрокарбоната нат-
рия и карбоната аммония (исходная шихта — дробленый
корунд с добавлением различных хромофорных компо-
нентов). Температура процесса составляла 480...500 °C,
давление 60... 190 МПа, температурный перепад 15...40 °C.
Скорость роста образующихся кристаллов составляла от
0,1 до 0,3 мм/сут.
Выращивание кварца. В настоящее время потребность
в крупных кристаллах кварца в различных областях на-
уки и техники чрезвычайно возросла, поэтому синтез его
проводится в весьма широком масштабе.
Диоксид кремния SiO2 в кристаллической модифика-
ции кварца требуется не только в виде бесцветных крис-
таллов, но и с различными добавками, придающими
кварцу разнообразную окраску.
Из многочисленных методик выращивания кварца
гидротермальным способом приведем одну.
В автоклав из жаропрочной стали помещался квар-
цевый порошок, а в качестве растворителя использовал-
78
ся 5 %-ный раствор Na2CO3. Добавочными активаторами
растворения SiO2 служили NaOH [0,4 % (мае.)] и олеат
натрия [0,2...1,4 % (мае.)]. Синтез крупных кристаллов
кварца проводился при давлении 75...80 МПа и темпе-
ратуре порядка 397...426 °C; разница в температуре меж-
ду зонами растворения и кристаллизации имела значе-
ние от 6 до 23 °C. Этим способом удалось вырастить весь-
ма правильные кристаллы кварца, масса которых
достигала 100...300 г. Скорость роста таких кристаллов
была высокой — порядка 2,2 мм/сут.
8. СМЕСИ ГАЗОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Смеси идеальных газов характеризуются аддитивно-
стью парциальных давлений и парциальных объемов ком-
понентов. Парциальное давление компонента — это то
давление, которое имел бы чистый компонент, находясь
при тех же массе, объеме и температуре, как и в смеси.
Парциальный объем — это тот объем, который занимал
бы чистый компонент, находясь при таких же массе, дав-
лении и температуре, как и в смеси:
Pi = PXi, (30)
Vi = V*i, (31)
Поэтому для систем, где уравнения (30) и (31) вы-
полняются, вычисление различных термодинамических
величин трудностей не представляет. Однако такие си-
стемы на практике встречаются очень редко.
Поэтому для расчета термодинамических величин га-
зовых смесей в широком диапазоне температур и давле-
ний применяют различные методы, во многом подобные
тем, которые использовались для аналогичных целей,
когда газовая система была однокомпонентной. Так, од-
ним из методов является использование специальных
уравнений состояния, которые получаются комбинирова-
нием констант соответствующих уравнений состояния
для чистых веществ. Разумеется, новые уравнения состоя-
ния будут иметь границы применения по давлению и тем-
пературе никак не шире, чем у исходных уравнений.
Аналогично методу, основанному на принципе соот-
ветственных состояний, для многокомпонентных газовых
систем разработан метод, где используются так называе-
мые псевдокритические параметры, уравнения для кото-
рых имеют вид
Ркр = Xi Р1Кр “I" Х2 Р2кр + • • ’
79
Л<р Xi TiKp + 7'2Kp +... .
Таким образом, приведенные температура и давле-
ние всей системы выразятся как
Л = р/Ркр‘- т = 7’/7’кр-
Для описания свойств газовых смесей широко исполь-
зуются различные эмпирические уравнения, которые об-
ладают высокой степенью точности и поэтому применя-
ются довольно часто.
В качестве примера рассмотрим уравнение, выведен-
ное Кричевским и Казарновским для двухкомпонентной
газовой смеси
Р = Р?Х1 + Р2Х2 + аХ1Х2 (р? — р°)’ (32)
где Р; и р2 —давления чистых компонентов при моляр-
ных объемах, равных молярному объему газовой смеси;
а — константа, зависящая от температуры.
Каждый метод имеет достоинства и недостатки; во-
обще же для очень высоких давлений приходится при-
бегать к экспериментальному изучению газовой смеси.
Правило летучести. Особо важно для различных фи-
зико-химических расчетов (например, расчета равнове-
сия химической реакции) знать парциальные летучести
отдельных компонентов в сложной системе в широком
диапазоне давлений и температур, так как для реальных
систем парциальные давления заменяются парциальны-
ми летучестями.
Для нахождения зависимости/\ = ср(р) напишем урав-
нение (17) для компонента сложной системы:
/д Infj \ = у,
\ др /т RT
Запишем это уравнение в иной форме:
d In dp + dp — -^-dp.
" RT 1 RT p RT p
где Уид— молярный объем идеального газа, рассматри-
ваемый при тех же р и Т, что и парциальный молярный
объем компонента i.
Интегрируем данное уравнение в пределах от беско-
нечно малого давления р* до некоторого давления р:
р р _
f RT d In fi = ( (уиД + Vt - Уид) dp.
я* ₽•
80
После интегрирования получаем
р
RT in Д- = RT In + f (Уг - Уид) dp.
h p J
p*
При бесконечно малом давлении р* всегда выполня-
ется закон Дальтона (30):
Pi =Р
откуда
Р* = Р*/Хц
Подставляя это выражение в уравнение, полученное
после интегрирования:
р
RTln^-=RT\n-^-+ [(Vi-Hjdp.
fi Pi J
p*
Но при бесконечно малом давлении всегда имеет место
Г{=р*{. Учитывая это и заменяя нижний предел у инте-
грала на нуль, получаем окончательное уравнение для
вычисления парциальной летучести компонента
р _
RTinfi=RTlnpxi+ (Уг- Уид) dp. (33)
b
Однако это уравнение, к сожалению, очень трудно
использовать для практических расчетов, так как в него
входит Vi — величина, значениями которой в широком
диапазоне р и Т не располагаем. Поэтому необходимо
ввести дополнительное упрощение.
Допустим, что парциальный молярный объем компо-
нента смеси равен молярному объему чистого компонен-
та под общим давлением. Тогда уравнение (33) запишет-
ся как
р
RT\nf.=RT\nP1.+ \ (у°— у ) dp..
о
Преобразуем это уравнение к виду
р
RT In f. = RT In X/ + RT In p - f (y - y«) dp.
b
Сравнение данного выражения с уравнениями (15а) и
(15) показывает, что два последних члена в правой час-
6—833
81
тн представляют собой произведение RT на логарифм
летучести чистого вещества.
Таким образом
RT In f. = RT In X/ 4- RT In ft.
Это уравнение после простых преобразований дает фор
мулу, называемую правилом летучести:
(34)
Следовательно, летучесть компонента смеси равна ле-
тучести чистого компонента при давлении, равном обще-
му давлению, умноженной на молярную долю этого ком-
понента в сложной системе.
Сравнение соотношений (34) и (23) показывает, что
уравнение (34) является обобщенным законом Рауля для
газовой смеси. Использование правила летучести силь-
но облегчает нахождение ft для многокомпонентных си-
стем, но при расчетах с помощью формулы (34) нужно
всегда помнить о границах его применимости, которые
довольно широко меняются для различных веществ (спе-
цифический характер межмолекулярного взаимодейст
вия).
Фазовые равновесия в системах газ — газ. Обычно
полагают, что газы смешиваются друг с другом во всех
отношениях, и до сравнительно недавнего времени гос-
подствовало убеждение, что может существовать только
одна газовая фаза.
Взаимная неограниченная растворимость газов объ-
яснялась их энергетической независимостью, т. е.тем, что
действие межмолекулярных сил невелико. Действитель-
но, обычно расстояния между молекулами в газах по
сравнению с размерами самих молекул достаточно вели-
ки, что дает возможность не учитывать межмолекуляр-
ное взаимодействие. Однако при очень высоких давле-
ниях плотность газов может оказаться сравнимой с плот-
ностью конденсированных веществ и тогда, разумеется,
нельзя будет пренебрегать межмолекулярными силами.
Так, например, плотность жидкого и твердого водо-
рода при атмосферном давлении и низких температурах
составляет соответственно 0,071 и 0,081 г/см3. Водород же
при 65°C и 1500 МПа имеет плотность 0,1301 г/см3.
Таким образом, молекулы водорода в газообразном
состоянии при высоком давлении удалены друг от друга
меньше, чем в жидком и твердом водороде.
Следует- отметить, что некоторые исследователи
предсказывали, что при высоких давлениях следует ожи-
82
дать распада газовых смесей на отдельные фазы, но экс-
периментальное подтверждение такого явления было по-
лучено лишь в 1941 г.
Если многокомпонентная гомогенная смесь при ка-
ком-либо воздействии может распадаться на отдельные
фазы, то та предельная точка, в которой система еще ос-
тается однородной, называется критической точкой, а
фаза, соответствующая этой точке, называется критичес-
кой. Таким образом, все термодинамические свойства си-
стемы имеют строго определенные значения.
Термодинамический анализ показывает, что критиче-
ская фаза, состоящая из I компонентов, обладает i—-1
степенями свободы. Отсюда следует, например, что для
двухкомпонентной системы определенного состава каж-
дой температуре будет соответствовать свое критическое-
давление.
Термодинамически можно доказать, что в критической
точке частная производная химического потенциала каж-
дого компонента по количеству вещества должна обра-
щаться в нуль, т. е.
(35}
Рассмотрим бинарную газовую смесь.
Для бинарной системы уравнение (35) может быть за-
менено следующим:
(36)
Так как химический потенциал реального вещества,
можно выразить как
Р-; = Р-/ + RT In
то, подставляя это выражение в уравнение (36), получим
или Г /д In f2 \ ] \RT , И -0 (37) L \ ФСа /р.Т 1вр Г 1д 1П /2 \ 1 , --°. (37а) L\ ФСа /р,Т |ь-р
a2 Pi
производная
Дальнейший анализ этого уравнения показывает, что вторая
= 0. Математически это означает,
^ni у p,T,nj кр
что критическая точка совпадает с точкой перегиба на кривой зави-
симости ц; от п;. Причем касательная в этой точке параллельна осн
83
Уравнения (37) и (37а) выражают необходимую за-
висимость между летучестью компонента и его молярной
долей в критической точке.
Дифференцируем уравнение (33), записанное для
компонента 2, по его молярной доле при р, T=const. То-
гда
\ 0*2 /р.т Х2 J \ ht /р.т
о
При появлении критической точки должно выполнять-
ся условие (37а), поэтому
— + С ММ dp = 0. (38)
ь J \ hi /р.т
о
Первый член этого уравнения всегда положителен, так
как все входящие в него величины могут быть только
положительными. Таким образом, уравнение 38 может
обратиться в нуль только при условии, что второй член
будет отрицательным, а для этого необходимо, чтобы
f <0. (39)
\ д%г /Р.Т
Поэтому газовая смесь может распасться на две фа-
зы, если значение парциального молярного объема ком-
понента будет уменьшаться при увеличении концентра-
ции этого компонента. Следовательно, распад газовой
смеси на фазы будет осуществимым, если при образова-
нии ее из чистых компонентов происходит увеличение
объема.
Количественное решение уравнения (38) невозможно
из-за отсутствия данных по
/ dVt \
\ hi /р.т '
В настоящее время изучено довольно много газовых
систем, где при высоком давлении наблюдается фазовое
равновесие газ — газ. Одной из таких систем является
система азот—аммиак, характер фазового равновесия
в которой изображен на рис. 25.
Из графика видно, что если сжимать смесь азота и
аммиака состава 57 % NH3 и 43 % Na при 100°C, то она
остается гомогенной до давления 260 МПа. При этом со-
84
ставе /=100 °C и р = 260 МПа достигается критическая
точка К, и при дальнейшем возрастании давления смесь
распадается на две фазы. По мере увеличения давления
составы сосуществующих фаз становятся все более раз-
личными; так, при /=100°С и р = 500 МПа одна фаза
состоит из 18% NH3 и 82 % N2 (точка а), а другая —
из 84,5 % NH3 и 15,5% N2 (точка б). Критическое дав-
ление растет с увеличени-
ем температуры: это ес-
тественно, так как раство-
рение веществ друг в дру-
ге увеличивается, как пра-
вило, при повышении тем-
пературы. Если при 100 °C
критическое давление для
данной системы равно
260 МПа кг/см2, то при
148 °C оно достигает
950 МПа.
Аналогичные явления
наблюдаются и в трех-
компонентных системах.
Рассмотрим в качестве
примера систему амми-
ак — азот — водород при
/ = 100°С (рис. 26). Для
наглядности изображения
масштабы сторон тре-
угольной диаграммы вы-
браны неодинаковыми.
Состав любой тройной системы
Рис. 25. Равновесие газ — газ в
системе азот — аммиак
и в этом случае опреде-
ляется с помощью треугольника Гиббса.
При исходном составе, отвечающем точке А (рис. 26),
критическое давление при /=100°C равняется 210 МПа.
При дальнейшем увеличении давления составы фаз, на
которые распадается система, становятся все более раз-
личными. Равновесные составы при давлениях 250, 300
и 500 МПа показаны на рис. 26.
Так как масштаб стороны N2—На отличается от мас-
штаба двух других сторон, линия равновесных составов
оказывается не прямой, а кривой.
Таким образом, при исследовании многокомпонент-
ных газовых систем при высоких давлениях следует счи-
таться с возможностью распада исходной гомогенной
смеси на фазы различного состава.
85
Баротропное явление. Представим себе, что система
состоит из двух фаз, которые не смешиваются друг с дру-
гом и отличаются по плотности (рис. 27). Тогда в поле
тяготения они расположатся так, что более легкая фаза
(фаза А) будет располагаться на более тяжелой фазе
(фаза В). Пусть фаза А и фаза В обладают различной
Рис. 26. Равновесие газ — газ в сис-
теме азот — аммиак — водород при
100 °C
Рис. 27. Расположение
фаз с различной плотно-
стью
сжимаемостью, причем фаза А сжимаема гораздо боль-
ше, чем фаза В, т. е.
»(4гМ • !0)
\ др )т \ др )т
Если приложить внешнее давление, то плотность фа-
зы А согласно условию (40) будет расти быстрее, чем
плотность фазы В, и может наступить такой момент, что
плотности фаз окажутся одинаковыми, а затем фаза А
станет тяжелее фазы В. Тогда будет наблюдаться баро-
тропное явление (перераспределение по массе) и фазы
поменяются местами: фаза В расположится над фазой А.
Рассмотрим некоторые системы, в которых наблюда-
ется баротропное явление. Если при атмосферном дав-
лении рассматривать систему водород — гелий при
—253 °C, то водород будет жидким, а гелий — газооб
разным. Температура системы в данном случае ниже
критической температуры водорода (—239,9 °C) и выше
критической температуры гелия (—267,9°C), а раство-
римость газообразного гелия в жидком водороде мала.
86
При низких давлениях плотность жидкой фазы больше
плотности газовой фазы (обычный случай), и жидкая
фаза (водород) располагается под газовой фазой (ге-
лий) .
При давлениях выше 4,9 МПа плотность газовой фа-
зы становится больше плотности жидкой фазы и жид-
кость всплывает в газе, располагаясь над ним.
Баротропное явление наблюдается также при фазовых
равновесиях газ — газ. Так, например, при равновесии в
тройной системе аммиак—азот — водород при 100 °C
фаза, более богатая аммиаком, имеет большую плотность
до давления .350 МПа, между 350 и 370 МПа наступает
баротропное явление, и эта фаза становится уже более
легкой. Аналогичные эффекты наблюдались в системах
азот — аммиак, аммиак — метан и др.
II. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
И СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ
9. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ
(ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ)
Рассмотрение химического равновесия в зависимости
от давления целесообразно начать со смеси идеальных
газов, ибо эта система является простейшей.
Как известно, условием химического равновесия в
общем случае является равенство
= (41)
Если рассматривается система, являющаяся смесью
идеальных газов, можно написать для химического по-
тенциала каждого компонента уравнение
И. = ^ + CTInP/) (42)
где р,у — химический потенциал компонента I при той
же температуре, что и в реакцирнной смеси, и парциаль-
ном давлении, равном 0,1013 МПа; pt— парциальное
давление.
Допустим, что в системе, являющейся смесью идеаль-
ных газов, имеет место химическая реакция, которая
87
символически записывается так:
тК. + nB^qC + rD
Условие равновесия такой химической реакции можно
отобразить уравнением, где химические символы компо-
нентов реакции заменяются их химическими потенциа-
лами:
"ЩА + «Нв = 9Ис + W
Объединяя уравнения (42) и (43), получаем
PcPd 1 / о , о о о\
In —— =- d ~ тРА - «Ив I •
Ра Рв RT
Правую часть уравнения обозначим как In К.>,
--4? + лр°в) = 1пК
1\1 2
где КР — константа химического равновесия, выражен-
ная через парциальные давления компонентов, величина
которой не зависит от общего (суммарного) давления в
системе.
Тогда получаем
е.
(43)
(43а).
(44)
Pc Pd
In----= in Кр.
птпп
Ра Рв
После потенциирования данного равенства имеем
Pc Pd
= Кр
пт пп
Ра Ръ
Как известно, константа равновесия химической реакции
равна разности изобарно-изотермических потенциалов
(при внешних условиях р, 7’=const) продуктов реакции
и исходных веществ, т. е. согласно (43а)
Дб» =—ЯТ1П КР.
Смеси идеальных газов, как было уже отмечено, ха-
рактеризуются аддитивностью парциальных давлений и
парциальных объемов [см. уравнения (30), (31)].
и (44), получаем
Хс Хр Av
ХдХв
Сопоставляя уравнения (30)
Р^хЕУхр
Р РтХ^РпХпъ “
где = —т—п — разность стехиометрических ко-
(45)
88
r, Xc Xd
эффициентов; Ку =--------константа равновесия, вы-
Хд %в
раженная через молярные доли.
Логарифмируя уравнение (45) и дифференцируя его
затем по давлению при постоянной температуре, а также
помня, что для реакций в идеальных газах константа
равновесия /СР зависит только от температуры, т. е.
/Й Ш Кр \ ‘
I----— =0, получаем
\ <Эр 'т
Р1ПМ + — = 0,
\ др ]т р
тогда
I д In К ) Av
\ др )т р
Для химической реакции в смеси идеальных газов
Av = , где AV — изменение объема при протекании
химической реакции. Окончательно получаем
( dln/<x 'l _ Av
\ др /г RT
(46)
Поэтому при протекании химических реакций в смесях
идеальных газов равновесные концентрации меняются
при изменении общего давления над реагирующей мас-
сой. Если в реакции происходит уменьшение количества
вещества (моль) (Av отрицательно, а значит, и AV от-
рицательно) , то повышение давления приводит к увели-
чению значения /Сх, что означает возрастание равновес-
ных концентраций продуктов реакции (в данном при-
мере веществ С и D). При увеличении количества
вещества (моль) в результате протекания химической
реакции наблюдается обратное явление — уменьшение
равновесных концентраций продуктов реакции.
Легко видеть, что описанные закономерности явля-
ются частными случаями действия хорошо известного
принципа Ле Шателье.
Таким образом, смесь идеальных газов, между кото-
рыми протекает химическая реакция, представляет собой
такую систему, где химическое равновесие при действии
внешнего давления будет изменяться в соответствии с
разностью стехиометрических коэффициентов в уравне-
нии реакции.
Проведем расчет состава равновесной газовой смеси,
когда реакция протекает в условиях, близких к идеаль-
89
ным. Рабочая схема такого расчета понадобится в даль-
нейшем при изучении равновесного состава неидеальных
систем под высоким давлением.
Рассмотрим реакцию
СО + Н2ОХСО2 + Н2
при 1000 К и атмосферном давлении. Очевидно, в таких
условиях все компоненты реакции являются газами и ко-
личество вещества (моль) в процессе не меняется (раз-
ность стехиометрических коэффициентов Av равна ну-
лю). Опыт показал, что константа равновесия такой ре-
акции при 1000 К равна
Рсо Рн2о
Необходимо определить состав равновесной газовой
смеси при данной температуре и атмосферном давлении,
приняв, что исходная смесь реагирующих веществ со-
держит 50 % (об.) оксида углерода и столько же водя-
ного пара.
Принимаем, что в исходной смеси содержится «со
моль оксида углерода и «н2о моль водяного пара, причем
"со = "н2о-
Для простоты примем
"со = "н2о = 1
Условимся теперь, что при переходе системы из исход-
ного состояния в равновесное прореагировало по х моль
оксида углерода и водяного пара. Естественно, что в ре-
зультате реакции должно получиться в соответствии с
уравнением химической реакции х моль диоксида угле-
рода и х моль водорода.
Обычно для краткости это записывают следующим
образом:
Соединение В исходной смеси В равновесной смеси
СО 1 1—X
н2о 1 1-х
со2 0 X
Н2 0 X
2=2 2=2
90
Парциальное давление компонента I по закону Даль-
тона равно
Pi = ~— р
Поэтому парциальные давления компонентов изучаемой
реакции будут равны:
(1 — х)р (1— х)р
Рсо ~ 2 ’ ₽н«° ~ 2
хр хр
Рсо = : Рщ =
Подставив в уравнение изотермы реакции только что
найденные парциальные давления, получаем
_ Рсо2 Рн3__х2 р2-22
Р~~ РсоРн2О ^2Н1-х)2Р?‘
Для определения численного значения х необходимо
решить уравнение
х2
'Ч’-ДГДГ-
Решение данного квадратного уравнения дает результат:
/к;
КР -1
Подставим числовое значение константы равновесия
Кр —1,375; тогда
_ I ,375 + К 1,375 _ 1,375 ± 1,173
Х~ 1,375— 1 ~ 0,375
Это уравнение, как и всякое квадратное уравнение, име-
ет два корня:
1,375+ 1,173
X; = --------------= 6,8; х,
0,375 2
1,375— 1,173
0,375
= 0,538.
По условиям задачи ясно, что количество вещества
(моль) какого-либо из продуктов реакции не может пре-
вышать единицы; поэтому х2 является истинным кор-
нем. Таким образом, в равновесной смеси имеются сле-
дующие количества веществ (моль):
ЛСО, = ПН, = 0,538; мсо = = 0,462.
Положение усложняется при протекании химических
реакций под высоким давлением в смесях реальных га-
91
зов. В этом случае константа равновесия Кр, выражен-
ная через парциальные давления, не являтся более ис-
тинной константой равновесия, ибо ее значение зависит
как от давления, так и от состава реакционной смеси.
Это естественно, так как при указанных условиях зако-
ны идеальных газов неприменимы.
В реальных системах давление следует заменить ле-
тучестью, поэтому константа равновесия для реакции
/иА /гВд^С + rD
выразится, как
В правой части уравнения фигурируют парциальные
летучести реагентов. Константа равновесия, выраженная
через летучести Kf, обладает для реальных систем теми
же свойствами, что константа равновесия, выраженная
через давления для идеальных систем она зависит
только от температуры.
Таким образом, для количественной оценки равнове-
сия в реальных газовых системах необходимо знать пар-
циальные летучести компонентов. Но известно, что точ-
ное уравнение для вычисления парциальных летучестей
(33) непригодно для практических расчетов. Поэтому
приходится делать различные упрощения (тщательно
оценив правомочность таких упрощений), чтобы прово-
дить необходимые вычисления. Первым таким упроще-
нием будет предположение, что данная реакционная сре-
да является идеальным газовым раствором (см. раз-
дел 6), и тогда можно использовать уравнение (34), т. е.
правило летучести:
Применив, кроме того, зависимость (14), т. е. определе-
ние коэффициента летучести (в данном случае зависи-
мость будет у,=/?/р), можно выразить парциальную
летучесть компонента как
ft == PT; 7.i-
Подставив это выражение в уравнение (47), получаем
P?YcXcPr VdXd
К/ =--------------- •
р'п7дХаРпТ’вХв
92
Преобразуем данное выражение так же, как это было
сделано при рассмотрении [см. уравнение (45)]:
X/ = PAV
ХсХр
ХаХв
(48)
В уравнении (48) зависит от р и 7’, но не от состава.
Из этого же уравнения следует, что химическое равно-
весие при реакции между реальными газами зависит от
давления (через изменение Ку) и в том случае, когда-
реакция протекает без изменения количества вещества
(моль) (Av = 0).
Сравним константы равновесия для реакций, проте-
кающих в идеальных и реальных условиях:
Kf = PAvKxKv,
отсюда получаем
К, = (49)-
Следует помнить, что это приближенное уравнение по-
лучено благодаря использованию правила летучести.
Поэтому для большинства газовых смесей применение
уравнений (48), (49) для давлений выше 30...60 МПа
следует делать с осторожностью, чтобы не получить лож-
ные результаты. Как видно, характер влияния давления
на равновесие в реальных газовых системах определяет-
ся Av и Ку , однако зависимость Kvot р заранее опреде-
лить нельзя; для этого необходимо располагать данны-
ми о сжимаемости газовых смесей.
Сдвиг равновесия определяется знаком изменения
объема, что не всегда совпадает со знаком изменения
количества вещества (моль). Зависимость соотношения
равновесных концентраций от давления, т. е. К-* выра-
зится точно такой же формулой, как и для реакций в
идеальных газах (46). Это, естественно, следует из со-
четания правила летучести с Kf:
% _ _ХсХр_
' fVz “ (/аГ ('в№"в ’
Логарифмируя это выражение и дифференцируя его по.-
давлению при постояннй температуре, получаем
ГТ / 1 *7\ / д Inf \ V
Применяя уравнение (17), т. е.^ , приходим
к уже известному выражению
( д\п к* \ _ Av
\ др /г RT
Таким образом, следует сказать, что и применение пра-
вила летучести иногда оказывается недостаточным для
практического определения равновесного состава, так
как не всегда известны в широком диапазоне р и Т зна-
чения ft (а значит, и у,). Тогда приходится прибегать
к дальнейшим упрощениям. Чаще всего для вычисления
летучестей (или коэффициентов летучести) используют
расчет на основе закона соответственных состояний (см.
раздел 4).
10. РАВНОВЕСИЕ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
В ГАЗАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Синтез аммиака. Реакция синтеза аммиака является
одним из самых изученных процессов промышленной
химии. Для протекания этой реакции необходимо при-
менение высокого давления (вплоть до 100 МПа). Про-
цесс
ЗН2 + Na^2NH3
сопровождается выделением теплоты. Поэтому, как и
для любой экзотермической реакции, сдвигу равновесия
вправо будут благоприятствовать низкие температуры;
повышение же температуры будет сдвигать равновесие
в сторону исходных продуктов. Но при относительно
низких температурах скорость реакции крайне мала, по-
этому приходится повышать температуру (необходимость
сообщить реагирующим молекулам энергию, сравнимую
с энергией активации данной реакции). Ввиду этого
нужно какое-либо воздействие, чтобы скомпенсировать
вредное по термодинамическим причинам (но полезное
по кинетическим) влияние высокой температуры. Тече-
ние данной реакции слева направо сопровождается
уменьшением количества вещества (моль) (Av=—2),
следовательно, давление оказывается благоприятным
фактором.
Проведем исследование равновесия в общем виде,
приняв сначала, что азотно-водородно-аммиачная смесь
подчиняется законам идеального газа. Константа равно-
94
весия, очевидно, запишется как
Pn2 Рн2
Предположим, что в равновесной смеси содержится все-
го 1 моль аммиака, азота и водорода, в том числе ам-
миака х моль, а суммарно азота и водорода, соответст-
венно, 1—х молей. Так как соотношение между Н2: N2 =
= 3: 1, то очевидно, что в равновесной смеси должно
_ 1 — х 3 (1 — х) _
быть ------ моль азота и -----—- моль водорода, lor-
да парциальные давления компонентов смеси должны
быть равны
(1 — х) р 3(1— х) р
Ркн„~хР'’ 4 ’ Рн2 — 4
а константа равновесия
х2р2-4-4а 256№
КР = (1 —х) р-За(1 — х)3 р3 ~ 27р- (1 — х)4 '
Очевидно, что при увеличении давления знаменатель
выражения будет сильно увеличиваться (давление в
квадрате); значит, для сохранения неизменной величины
соответственно должен возрастать числитель, т. е.
х моль аммиака.
При высоких давлениях система уже неидеальна и
следует константу равновесия написать как
Анализ данных по сжимаемости азота, водорода, аммиа-
ка показывает, что аммиак более сжимаем, чем водород
и азот, и, следовательно, числитель К; будет уменьшать-
ся сильнее, чем знаменатель, в силу природы самих реа-
гирующих газов. Следовательно, в неидеальных услови-
ях в азотно-водородно-аммиачной смеси под давлением
содержание аммиака будет еще сильнее возрастать, чем
в идеальных условиях, так как кроме уменьшения ко-
личества вещества (моль) при реакции имеет место еще
одна причина — разница в сжимаемостях компонентов.
Рассмотрим теперь различные экспериментальные
данные по синтезу аммиака. Следует отметить, что в про-
мышленности наиболее распространен метод получения
аммиака при температуре 450...600 °C и давлении по-
95
рядка 40...60 МПа. Процесс проводят с помощью ката-
лизаторов; типичным катализатором является, например,
металлическое железо с примесью AI2O3 и КгО- При
'исследовании равновесных концентраций аммиака в диа-
пазоне давлений до 100 МПа были получены следующие
.данные (табл. 5).
Таблица 5. Равновесные массовые доли аммиака
t, °C <0 <NH3), %
р=1 МПа р=10 МПа р=60 МПа р=100 МПа
200 50,66 81,54 95,37 98,29
400 3,85 25,12 65,20 79,82
500 1,21 10,61 42,15 57,47
700 0,23 2,18 12,6 12,87
Из табл. 5 видно, что при низких температурах (200 °C)
достигается очень высокий выход аммиака, однако для
этого требуется очень длительное время (данные при
низких температурах определены экстраполяцией). С по-
вышением температуры при неизменном давлении кон-
центрация аммиака чрезвычайно резко падает. Анало-
гично при повышении давления (температура постоянна)
концентрация аммиака в равновесной смеси сильно воз-
растает. Из табл. 5 также наглядно видна противопо-
ложность влияния р и Т на равновесные концентрации
и отсюда возможность выбора оптимального режима с
точки зрения экономики производства. Данные по син-
тезу аммиака в диапазоне давлений до 200 МПа пред-
ставлены в табл. 6.
Таблица 6. Равновесные массовые доли аммиака
f, °C <0 (NH,), %
р=100 МПа р=200 МПа
475 62,0 81,4
500 58,0 75,0
525 48,0 71,6
Как видно из табл. 6, равновесная концентрация ам-
миака сильно возрастает при увеличении давления от
100 до 200 МПа.
Рассмотрим данные табл. 5 с точки зрения изложен-
ных выше представлений о влиянии давления на хими-
'56
ческое равновесие, когда реакционная смесь подчиня-
ется законам идеальных газов. Простой расчет показы-
вает, что значение КР для реакции синтеза аммиака при
400 °C возрастает почти в четыре раза при увеличении
давления с 1 до 100 МПа. Очевидно, смесь Ns—Н2—NH3
по своим свойствам значительно отличается от свойств
смеси идеальных газов (неизменность КР).
Чтобы установить, подчиняется ли эта смесь законо-
мерностям, установленным для идеальных растворов ре-
альных газов, сопоставим значения Ку, рассчитанные по
коэффициентам летучести на основании закона соот-
ветственных состояний, с найденными из эксперимента
(см. табл. 5) при помощи уравнения (48), т. е.
Kz = PAvKxK?.
Данные для такого сопоставления приведены в табл. 7.
Таблица 7. Значения Ку для синтеза аммиака
р, МПа Ку
/=450 °C /=475 °C t=500 °C
1 расч. 0,988 0,990 0,992
ОПЫТЕ. 0,992 0,993 0,994
30 расч. 0,750 0,768 0,788
ОПЫТЕ. 0,757 0,765 0,773
60 расч. 0,573 0,594 0,612
ОПЫТЕ. 0,512 0,538 0,578
100 расч. 0,443 0,473 0,487
ОПЫТЕ. 0,285 0,334 0,387
Как видно из табл. 7, наблюдается вполне хорошее
совпадение расчетных и найденных из эксперимента зна-
чений Ку при давлениях до 30 МПа. Даже при 60 МПа
расчет дает еще приемлемые результаты. Однако при
давлении 100 МПа расхождение становится очень боль-
шим, что показывает непригодность расчетного метода.
При низких давлениях и любых температурах смесь
Н2—N2—NH3 близка по свойствам к смеси идеальных
газов, что видно в табл. 7 по значению К , близкому к
единице (для смеси идеальных газов К тождественно
равна единице).
Следует, кроме, того, упомянуть о работах французского учено-
го Бассэ, который в середине 30-х годов XX в. заявил, что ему уда-
лось при давлении 450 МПа и 850 °C весьма быстро достичь почти
полного превращения азотно-водородной смеси в аммиак (97 %) без
7—833 97
применения каких-либо катализаторов, что позволяло работать на
грязном газе. Очень большую долю в стоимости синтетического ам-
миака составляет очистка азота и водорода от примесей, которые
отравляют катализатор. Работа Бассэ произвела сенсацию в техни-
ческой химии, проверить ее долго не удавалось, и упоминание о ней
вошло в многие монографии и учебники по химии. Только в 1956 г.
была осуществлена строгая проверка этой работы, и, оказалось, что
без катализатора синтез проходит крайне трудно, а полное превра-
щение исходной смеси в аммиак достигается при совсем других пара-
метрах. Данные проверочной работы приведены в табл. 8.
Таблица 8. Равновесные массовые доли аммиака
1, °с й> (NH3), %
р=100 МПа р=200 МПа р=300 МПа р—350 МПа
400 79,8 93,07 97,18 97,73
450 70,5 89,83 — 97,18
Таким образом, была показана несостоятельность работы Бассэ,
которая вызывала споры в течение более двадцати лет.
Синтез метанола. Определение равновесных концен-
траций метилового спирта при реакции
СО + 2Н2^СН3ОН
было предметом многочисленных исследований. Эта ре-
акция экзотермическая, и ее течение слева направо со-
провождается уменьшением количества вещества (моль)
(Av=—2). Поэтому для ее успешного протекания будут
благоприятны низкие температуры и высокие давления.
По тем же соображениям, которые были высказаны при
изложении синтеза аммиака, приходится повышать тем-
пературу синтеза, а значит, и увеличивать давление.
Реакция проводится в присутствии катализаторов (ок-
сиды цинка и хрома). Расчет константы равновесия
этой реакции при атмосферном давлении и различных
температурах дал следующие значения:
Т, К.............................. 298 400 600 800
IgK/............................. 4,33 0,258 —3,95 —6,16
Таким образом, можно заключить, что при практи-
чески применяемых температурах (300 °C) и атмосфер-
ном давлении выхода СН3ОН практически нет.
Проведем расчет константы равновесия данной реак-
ции при повышенном давлении (30 МПа), приняв, что
реакционная смесь является идеальным раствором ре-
альных газов. Константа равновесия при температуре
98
300 °C и атмосферном давлении равна (парциальные
давления выражены в паскалях)
Kf = КР = 0,00232-10-6,
поскольку при атмосферном давлении к реакционной
смеси можно применить законы идеальных газов и, та-
ким образом, летучести приравнять давлениям. Вычис-
лим константу равновесия указанной реакции при дав-
лении 30 Па, используя уравнение (49):
Для расчета К? определим коэффициенты летучести
компонентов реакции с помощью закона соответствен-
ных состояний (см. раздел 4). Критические температуры
п давления компонентов реакции имеют следующие зна-
чения:
Соединение ....................
7+р, К ........................
ркр, МПа.......................
СО Н2 СН3ОН
134,1 32,2 513
3,54 1,29 7,97
Определяем приведенные температуру и давление
для оксида углерода, водорода и метилового спирта.
Оксид углерода:
Т 300 + 273 573
т = ----=---------=--------= 4,27,
7’кр 134,1 134,1
Ркр 3,54
Водород:
Т
7’кр + 3
= р
Ркр + 0,8
573
32,2 + 8
= 14,25,
30
1,29 + 0,8
= 14,35.
Метиловый спирт:
Т
7^
я=-2-
Ркр
573
513
= 1,12,
30
7,97
= 3,76.
Пользуясь графиками (рис. 28 и 29), находим коэф-
фициенты летучести для оксида углерода усо=1,14, для
водорода ун,=1.И и для метилового спирта уснаон=0,38,
7*
99
Рис. 28. Коэффициент летучести газов в области средних температур:
от 1 до 3,5
Рис. 29. Коэффициент летучести газов Как ВИДНО, значение
выше критической температуры: тот3,5 д- пои др МПа поч-
до 35 'Р I
ти в четыре раза
больше, чем КР при
0,1013 МПа, что показывает, насколько реакционная
смесь при указанном давлении отклоняется от идеально-
го состояния. Расчет равновесных концентраций из полу-
ченного значения Кр следует проводить по схеме, изло-
женной в разделе 9.
Ниже приведены некоторые экспериментальные дан-.
100
ные о равновесных концентрациях метилового спирта
при синтезе его под давлением из оксида углерода и 400 20 8,0
водорода: 250 10 69,1 300 10 38,3 350 10 13,6 400 350 10 20 3,2 20,1
/ °C р, МПа . <о(СН3ОН),
Сравним эти данные с расчетными, полученными ПО
уравнению (48), где коэффициенты летучести, входящие
в Ку, вычислялись на основании закона соответствен-
ных состояний:
t, °C . .... 300 400 400
р, МПа.............. Ю 10 20
ш(СН3ОН), % . . . . 31 3 13
Как видно из сравнения расчетных и экспериментальных
данных, их согласие можно признать удовлетворитель-
ным.
Рассчитанные значения Ку при температуре 300 °C
н различных давлениях приведены ниже:
р, МПа................. 1 2,5 5 10 20 30
К.;.................... 0,96 0,90 0,80 0,61 0,38 0,27
Общий характер изменения Ку от температуры и дав-
ления представлен на рис. 30. Из приведенных значений
Ку видно, как с увеличением давления при неизменной
Рис. 30. Значения Ку в реакции СОД-
Д-2Н2^СН3ОН
101
температуре эта величина уменьшается и, значит, растет
[уравнение (48)], т. е. выход метанола. С увеличени-
ем температуры при постоянном давлении значение K.t
•возрастает и выход метанола уменьшается (экзотермич-
ность реакции). Для расчета равновесия при более вы-
соких давлениях, очевидно, необходимы данные о сжи-
маемости газовых смесей, состоящих из водорода, окси-
да углерода и паров метилового спирта.
Была сделана попытка рассчитать летучести газов в
смеси (а отсюда и константу равновесия реакции) с по-
мощью уравнения Битти—Бриджмена (9). Несмотря
на то, что это уравнение довольно сложное и претендует
на точность, в данном случае оно оказалось неудовлет-
ворительным (вероятно, из-за полярности молекул СО и
СН3ОН). Согласно сделанным расчетам равновесная
концентрация метанола при 300 °C и 10 МПа должна
составлять —19,8 %, а при 20 МПа — уже — 100 %; обе
эти цифры сильно отклоняются (притом в различные
стороны) от экспериментальных данных.
Гидратация этилена. Взаимодействие этилена с водой
С2Н4 + Н2О^С2Н5ОН
приводит к получению этилового спирта. На практике
эту реакцию осуществляют при давлении порядка нес-
кольких мегапаскалей и при температуре — 200...300°С
с использованием катализаторов (А12О3, H2SO4 и др.).
Эта реакция экзотермична и протекает с уменьшением
количества вещества (моль), следовательно, здесь бу-
дут справедливы те же закономерности, что и при син-
тезе аммиака и метанола. Результаты расчета равно-
весия этой реакции на основе применения уравнения
(48) приведены в табл. 9.
Таблица 9. Равновесные массовые доли превращения этилена
°C о (СЩ,). %
р = п МПа р = 10 МПа р = 15 МПа р = 'У1 МПа
200 30,5 45,0 54,0 61,0
250 14,1 25,0 35,0 40,0
300 6,7 12,5 18,3 23,0
400 1 J 3,9 5,7 7,3
Из табл. 9 видно смещение равновесия в сторону про-
дукта реакции с повышением давления и смещение в
сторону исходных веществ с повышением температуры.
102
Расчет К% в уравнении (48) с использованием графи-
ков у,- дал следующие значения при температуре гидра-
тации, равной 250 °C:
р, МПа............... 8 20
К?.................. 0,528 1,62
Следует оговорить, что ири проведении указанной реак-
ции могут быть практически осуществлены отнюдь не
все сочетания температуры, давления и состава реакци-
онной смеси, так как выше определенного давления при
данных температуре и составе будет происходить кон-
денсация водяных паров. Ниже приведены значения К/
полученные из экспериментальных данных, при осуще-
ствлении гидратации этилена под давлением при 254°С:
р, МПа.......... 8,37 19,9 26,8
Кх ....... . 0,355 0,52 0,445
Сравнение данных значений Л'-х с расчетными (см. выше)
приводит к заключению, что экспериментальные значе-
ния К% ниже вычисленных, причем это расхождение
увеличивается с повышением давления. Это обусловле-
но, во-первых, непригодностью для данного процесса
расчета, основанного на законе соответственных состо-
яний (расчет Ку по коэффициентам летучести), а во-
вторых, наличием побочных реакций, имеющих место
при повышении давления. Это чрезвычайно важное яв-
ление, которое часто осуществляется при рассмотрении
многих процессов под высоким давлением. Именно с
этим связано уменьшение К% при увеличении давления
от 19,9 до 26,8 МПа при 254 °C, ибо при 26,8 МПа и
254 °C кроме синтеза этилового спирта начинают про-
текать реакции полимеризации этилена, образования
диэтилового эфира и др.
Следует всегда быть осторожным при рассмотрении
процесса под давлением: он может пойти совсем не по
тому пути, какой имел место при низком давлении.
Проведем расчет выхода этилового спирта при гидра-
тации этилена при температуре 350 °C и под давлением
10 МПа. Константа равновесия этой реакции при атмо-
сферном давлении и 254 °C равна (парциальные летуче-
сти выражены в паскалях):
К/ = = 0,00135-10-5.
103
Расчет ведем так же, как и при вычислении константы
равновесия метилового спирта (см. выше). Критические
р и Т компонентов реакции имеют следующие значе-
ния:
Соединение........................ С2Н4 Н2О С2С3ОН
7’кр, К.......................... 282,5 647 516,2
Ркр, МПа.......................... 5,13 22,0 6,4
Рассчитаем приведенные
Этилен:
г = 350 + 27,3
282,5
температуры и давления.
10
л =------= 1,949.
5,13
Вода:
350 + 273
т =----2--- =0,96;
647
10
---=0,455.
22
Этиловый спирт:
350 + 273
т =--------= 1,205; л
516,2
Пользуясь графиками (см.
угн =0,97, ?но = 0,81, ?гнон
10
=------= 1,56.
6,4
рис. 28 и 29),
= 0,73, откуда
находим
Ус,н,он 0,73
?С2нЛнаО 0,97-0,81
КР =
Ki
0,00135-io-5
0,93
= 0,00145
10-5.
Приняв, что до реакции в смеси содержалось этиле-
на 1 моль и воды 1 моль, а после реакции образовалось
х моль этилового спирта, находим, что в равновесной
смеси должно содержаться: этилена 1—х, воды 1—х
и спирта х моль. Тогда
_ Рс2н,он _ хр (2 — х)2_________х (2 — х)
Р~ Рс2н,Рн2о “ (2 — х) (1 — х)2 р2 - (1-х)2р
и ________
х = 1 + 1/----------,
V рКр + 1
где р — общее давление в системе.
Подставив в формулу вместо К), ее численное значе-
ние, т. е. 0,00145-10’ и р=10 МПа, получим
х = 1 + 1 / -----------------= 1 ± 1/ /- = 0,068.
V 0,00145-ю-5-10’+ 1 У 1,145
104
Таблица 10. Равновесная массовая доля бензола при реакции
Сб Н 6-р 3 Н 2 Cg н 12
t, "С
р =; 0,1013 МПа н2 р = 10 МПа Н2 рт _ 50 МПа н2
200 0,043 4-Ю-8 3-10—10
350 99,98 0,50 4-Ю-3
450 100,0 20,4 0,2
550 100,0 86,9 5,02
Значение 0,068 получаем, выбрав знак минус по физиче-
скому смыслу величины х.
Равновесие реакции гидрирования ароматических
углеводородов. Эта реакция смещается в сторону обра-
зования нафтенов при
понижении температу-
ры и повышении дав-
ления [реакция экзо-
термическая и проте-
кает с уменьшением
количества вещества
(моль)]. Для успешной
гидрогенизации арома-
тических углеводоро-
дов (процесс каталити-
ческий) необходима
температура порядка
450...500 °C, что вызы-
вает применение дав-
ления порядка 20...
...50 МПа. В табл. 10
Рис. 31. График равновесия реакции
ароматизации «-гептана
приведены данные рас-
чета равновесия реак-
ции гидрирования бен-
зола в циклогексан.
Из табл. 10 видно, как резко уменьшается концентрация
исходного вещества с увеличением давления при посто-
янной температуре. Повышение температуры при неиз-
менном давлении вызывает столь же резкий сдвиг рав-
новесия в сторону исходных веществ.
Равновесие реакции ароматизации парафиновых уг-
леводородов. При термической обработке предельных
углеводородов с применением катализаторов (хром, мо-
либден) происходит разложение их на ароматические
105
углеводороды и водород с примесью различных побоч-
ных продуктов. Эта реакция идет с поглощением тепло-
ты и с увеличением количества вещества (моль), т. е.
полностью противоположна по этим признакам рассмот-
ренным в данном параграфе реакциям. В этой реакции
побочные продукты (осмоление углеводородов) посте-
пенно закоксовывают катализатор и таким образом вы-
водят его из строя. Оказалось, что избыточное давление
водорода предотвращает его закоксовывание и, таким
образом, является стимулом для нормального протека-
ния процесса. Поэтому эту реакцию проводят при по-
вышенном давлении водорода, что сдвигает равновесие
в сторону исходных продуктов. Чтобы скомпенсировать
вредное влияние давления, приходится повышать тем-
пературу. Рис. 31 иллюстрирует соотношение между тем-
пературой, давлением п равновесной концентрацией
продукта при ароматизации н-гептана в толуол. Из рис.
31 видно, что при 400 °C и 10 МПа выход толуола со-
ставляет всего несколько процентов (при этой темпера-
туре и малом давлении реакция быстро прекращается
из-за отравления катализатора), а при 550 °C и 10 МПа
катализатор работает нормально и выход продукта ра-
вен примерно 90 %.
11. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
(ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ)
Естественно, для конденсированных веществ приме-
нение законов идеальных газов абсурдно, поэтому сразу
следует использовать правила, сформулированные для
систем, где учитываются индивидуальные свойства ком-
понентов. Свойства компонентов реальных газовых
смесей не дают возможности использовать для расчетов
относительно простые соотношения, выведенные на ос-
новании свойств идеальных газовых смесей. Как было
показано, эта трудность преодолевается путем замены
давлений летучестями. Точно так же удается провести
расчеты свойств реальных жидких и твердых растворов
при замене концентраций активностями. Таким образом,
для конденсированных систем можно написать выра-
жение аналогично уравнению (12)
d [г, == RT d In ,
где a; — активность компонента i.
106
Аналогично константа равновесия для реакции mA -|- пВ^С -р rD
выразится как Ка= , (50) а m п ’ аА аВ
где К,л зависит только от температуры.
Точно так же, как и для летучести (17), зависимость
активности от давления определится уравнением
(д In <4 ) Vj
\ др )т RT
(51)
Подобно коэффициенту летучести (см. раздел 2), вво-
дится понятие коэффициента активности:
ft = -— . .52)
7л
Подставляя уравнение (52) в (50), находим
= (53)
Так же, как и в случае химического равновесия в газо-
вых системах, получаем уравнение
где AV" — изменение объема при реакции, эксперимен-
тально определенное или вычисленное по значениям;
парциальных молярных объемов реагентов!.
Обычно парциальные молярные объемы в многокомпо-
нентных системах неизвестны. Поэтому вводится поня-
тие идеального раствора (см. раздел 6) и тогда прини-
мают, что парциальные молярные объемы веществ в
системе равны молярным объемам чистых веществ.
Тогда уравнение (51) запишется
(д In Uj X V?
\ др )т~ RT
и активность компонента I под давлением можно вычис-
лить по данным о сжимаемости чистого вещества I.
При высоких давлениях сжимаемость жидкостей и
твердых тел в зависимости от их природы может быть
значительной и пренебрежение ею способно привести к
большой ошибке в определении Кх. Чтобы видеть, как
107
изменение объема в процессе превращения под давле-
нием может повлиять на значение константы равнове-
сия, в табл. 11 приводятся результаты вычисления от-
ношения Дх(р) К%(о. низ мпа) для различных давлений — р
при некоторых определенных AV (данные изменения
объема типичны для многих реакций в конденсирован-
ных системах).
Таблица 11. Влияние давления на константу равновесия
при различных изменениях объема
Д V, см’/моль <Р) :KZ (0,1013 МПа)
100 МПа 400 МПа 800 МПа
—5 1,18 1,92 3,7
— 15 1,63 7,И 50,6
—25 2,26 26.3 692
Особенно велико влияние давления на равновесие, если
процесс протекает с изменением количества вещества
(моль). Изменение объема в результате реакции может
быть значительным и при большом отличии в сжимае-
мости исходных веществ и продуктов, даже если коли-
чество веществ (моль) не меняется в рассматриваемой
реакции. В этом случае давление повлияет на равнове-
сие процесса.
12. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
НЕКОТОРЫХ ПРОЦЕССОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ
СИСТЕМАХ
Гидролиз полипептидов и денатурация белков. Дей-
ствие давления на химические процессы, протекающие в
жидких системах, исследовалось в водных растворах
белков, т. е. изучалась зависимость химического равно-
весия в сложнейших с точки зрения химического строе-
ния системах. Естественно, что для таких объектов
удалось сделать в лучшем случае полуколичественные
выводы.
В одной серии опытов давлению до 500 МПа подвер-
гался раствор эфира триаланина при температуре 50°С,
где это соединение претерпело гидролиз при атмосфер-
ном давлении. Гидролиз сложных полипептидов в воде
является термодинамически выгодным, так как разрыв
108
каждой пептидной связи при нормальных условиях со-
провождается понижением изобарно-изотермического
потенциала системы примерно на 8...29 кДж/моль. Ес-
тественно, что разрыв пептидной связи при гидролизе
вызывает увеличение объема. Для данного процесса
значение AV, пересчитанного на 1 моль разорванных
связей, составляет ~ 14 см3. Действие давления поряд-
ка 500 МПа вызвало поликонденсацию гидролизован-
ного пептида, что сопровождалось значительным умень-
шением объема. Оценим давление, потребное для осу-
ществления данного процесса. Сделав упрощающее
предположение, что ДЕ не будет сильно изменяться в
диапазоне давления до 600 МПа, можно рассчитать
изменение изобарно-изотермического потенциала (3)
при различных давлениях. Расчет показал, что значе-
ние 8 кДж достигается при давлении порядка 600 МПа.
Таким образом, смещение протекания процесса под
давлением в сторону негидролизованных белков впол-
не оправданно.
В другой серии опытов давление до 800 МПа при-
лагалось для исследования процессов в растворе жела-
тина—трипсин. Оказалось, что, как и в предыдущем
опыте, давление способствовало восстановлению стро-
ения предварительно гидролизованных при атмосферном
давлении белков. Степень осуществления процесса оце-
нивалась в данной работе по изменению вязкости
реакционной среды: гидролизованные квазибелки име-
ют меньшую вязкость, чем ресинтезированные. Резуль-
таты опытов представлены на рис. 32.
Из рис. 32 видно, как периодически, прилагая высо-
кое давление к данной системе и затем понижая его до
Рис. 32. Многократный гидролиз и ресинтез
в системе желатина — трипсин:
-------при атмосферном давлении 0,1013 МПа;
-------при давлении 800 МПа
109
атмосферного, можно многократно осуществить синтез
и гидролиз белка.
Было проведено исследование восстановления
свойств сывороточного альбумина под давлением. В дан-
ном исследовании раствор альбумина предварительно на-
гревался, вследствие чего мутнел, из-за частичной де-
натурации белка. Приложение давления свыше 100 МПа
к этому раствору вызывало возрастание его прозрачно-
сти, что свидетельствовало о превращении денатуриро
ванного продукта в «нормальный» белок. Степень осу-
ществления процесса оценивалась оптическим путем по
изменению плотности света, проходящего через реак-
ционную среду. При давлении выше 500 МПа мутность
раствора белка снова возрастала, что свидетельствова-
ло о нарушении строения «нормального» белка. Такое
явление восстановления свойств белка при определен-
ном давлении и повторном денатурировании его при
более высоком давлении не получило пока научного
объяснения.
Синтез муравьиной кислоты. Реакция
СО(г) + Н2О(ж)^:НСООН(водн. р-р)
является процессом, в котором реагенты имеют разные
агрегатные состояния, т. е. имеет место гетерогенный
процесс. Эта реакция была исследована при давлении
до 223 МПа и температуре 140...225 °C с применением
катализаторов — растворов KHF2, CuCl2, H2SO4, Н3РО4.
Результаты исследования приведены ниже, где показа-
но влияние температуры и давления на выход муравьи-
ной кислоты.
i °C
р, МПа
Молярная кон-
центрация эк-
вивалента (нор-
мальность)
нсоон . . .
160 160 180
139,2 202,6 18,2
180 180
38,5 76,5
180 180 225
150,4 223,0 143,8
7,5 10,9 0,6
1,4 2,7
5,6 7,6 3,8
Как видно из приведенных чисел, выход муравьиной
кислоты увеличивается с повышением давления и по-
нижением температуры.
По экспериментальным данным синтеза муравьиной
кислоты при относительно низком давлении 1,7 МПа и
температуре 156,1 °C была вычислена константа равно-
110
весия рассматриваемой реакции. Она оказалась равной
К.а= 1,985-10-9 Па~‘. Приняв это значение за термоди-
намическую константу равновесия, проведем расчет
равновесной концентрации НСООН при этой темпера-
туре и давлениях 139,2 и 202,6 МПа, после чего срав-
ним расчетные данные с экспериментальными, получен-
ными при тех же давлениях и температуре 160°С.
Разница в четыре градуса между расчетными ус-
ловиями и опытными не внесет существенной
ошибки.
Расчет можно сделать только приближенными мето-
дами, поскольку получить для такой сложной системы
(сильно полярные компоненты плюс гетерогенность)
под высоким давлением надежные термодинамические
величины не представляется возможным. Константа
равновесия выразится как
ансоон
/со анго
Ввиду небольшой растворимости оксида углерода в воде
и муравьиной кислоте, а также приближенного характе-
ра расчета можно пренебречь ею при вычислениях. Ле
тучесть оксида углерода заменим согласно уравнению
(14) на fco — рсоУсо- Вычисление активностей воды и
муравьиной кислоты осуществляем по формуле измене-
ния активности с давлением (51), где интегрирование
проводим от давления /7 = 0,1013 МПа до р расчет-
ного:
1 р
1п<21(р)равн 1н аЦр=0,1013)равн ~ gp J Vidp.
0,1013МПа
При /7 = 0,1013 МПа активность вещества (в относитель-
но разбавленных растворах) равна концентрации этого
вещества. В состоянии химического равновесия, если
процесс осуществляется при неизменной температуре
и различных давлениях, Ка останется постоянной, но со-
став реакционной смеси будет меняться. Поэтому актив-
ности компонентов реакции должны изменяться соглас-
но уравнению (51). Тогда логарифм равновесной актив-
ности вещества при давлении р будет равен логарифму
равновесной молярной доли этого вещества при том же
давлении (т. е. логарифму равновесной активности его
111
при давлении р = 0,1013 МПа) с добавлением интеграла,
характеризующего изменение активности с давлением.
Прологарифмируем Ка и развернем правую часть
равенства согласно изложенным положениям:
1g Ка — ансоон — 18 ан2о ~ 18 /со — 1g
7-нсоон
Хн2о
+
(р)рапн
। Р
+ 2 303RT J (^HCOOH-^ojdp-lg^coVco)-
0,1013МПа
Перед знаком интеграла стоит дробь—------множитель
21303
для перевода натуральных логарифмов в десятичные.
Необходимо вычислить отдельные члены в получен-
ном выражении. Для этого парциальное давление окси-
да углерода примем равным разности общего давления и
парциального давления паров воды:
Рао- -Р~ Рн2о-
Значение рн2о вычислим (приближенно) согласно урав-
нению (28), т. е.
/ д 1Н Рн2О | _ 1'Н,О
\ др It RT
а значение коэффициента летучести усо найдем по гра-
фикам на основе закона соответственных состояний. Пар-
циальные молярные объемы воды и муравьиной кислоты
будем считать равными их молярным объемам. Для рас-
чета величины \Vdp воспользуемся эксперименталь-
ными данными о сжимаемости воды при высоких давле-
ниях и температурах О...8О°С; эти данные экстраполи-
руем до температуры 156,1 °C.
Для объемов муравьиной кислоты таких данных нет
и приходится поступать более грубым образом; примем
среднее значение Vhcooh в интервале давлений 1...50
МПа, равным 42 см3/моль, в интервале 1...100 МПа —
41 см3/моль и в интервале 1...200 МПа — 40 см3/моль.
После подстановки всех значений в уравнение для вы-
7-нсоон
Хн,о
числения IgKa, определим значение
. Ниже
равн
приведены результаты расчета, сопоставленные с экспе-
риментальными данными:
112
Давление, МПа ........................
р
-1- f
2,303 ЯТ J
0,1013
^НСООН^Р...........
1
2,303 RT
Рс.оЧсо
139,2
0,691
0,326
2970
ХНСООН
0,254
нао
равн
Молярная концентрация эквивалента
(нормальность) НСООН
расчет (156,1 °C)....................... 3,2
опыт (160°C)........................... 7,5
202,6
0,988
0,465
6340
0,378
П,74
10,9
"Дв
Как видно, значения концентраций муравьиной кислоты,
полученные расчетным путем, в котором было сделано
большое число упрощающих операций, довольно хорошо
совпадают с опытными данными. Это, однако, не означа-
ет, что таким методом можно всегда получить удовлетво-
рительный результат.
Успех расчета в данном случае был обусловлен тем,
что наиболее серьезные упрощения делались при вычис-
лении наименее существенных для окончательного ре-
зультата величин, что, в свою очередь, определялось ха-
рактером изучаемой реакции. Так, например, если бы не
была учтена поправка на рост активности воды при по-
вышении давления, то это вызвало бы весьма сущест-
венную ошибку (почти в три раза при 202,6 МПа) в оп-
ределении равновесной концентрации муравьиной кис-
лоты.
Для каждой индивидуальной реакции следует оце-
нить, какие поправки и для каких компонентов будут на-
иболее существенны при расчете. Сложность расчетов
при очень высоких давлениях связана не только с их
трудоемкостью, но и с необходимостью располагать для
индивидуальных веществ разнообразными термодинами-
ческими величинами, измеренными в широком диапазо-
не давлений и температур. Такие данные в настоящее
время имеются, к сожалению, лишь для довольно огра-
ниченного числа веществ.
Ионное равновесие. Весьма ярко проявляется дейст
вие давления на равновесие в жидких фазах, когда в
8-833
ИЗ
них происходит диссоциация на ионы. Естественно, что
изменение ионного равновесия под влиянием давления
приводит и к изменению других эффектов, физически
связанных с наличием электрически заряженных частиц
в системе — электрической проводимости и диэлектри-
ческой постоянной.
Чтобы количественно оценивать влияние давления на
ионное равновесие, следует располагать значениями пар-
циальных ионных объемов (на моль диссоциированного
вещества). К сожалению, мы не умеем в настоящее вре-
мя определять абсолютные значения парциальных ион-
ных объемов в различных средах. Поэтому поступают
так же, как при определении абсолютных потенциалов в
электрохимических системах. Принимают, что парци-
альный объем иона водорода Рн+ в водном растворе
при 25 °C и 0,1013 МПа равен нулю. Тогда можно вычис-
лить относительные по отношению к Ён+ парциальные
объемы других ионов по значениям парциальных моляр-
ных объемов электролитов в бесконечно разбавленных
водных растворах. Измерения следует проводить в тех
же условиях, где Ин+ равен нулю, т. е. при 25°C и
0,1013 МПа. Так, например, определив значение парци-
ального молярного объема нацело диссоциированной со-
ляной кислоты (бесконечно разбавленный раствор), на-
ходят парциальный ионный объем хлора Vci-. Затем,
т
зная значение Ис1“, можно аналогичным путем исследо-
вать водный раствор хлорида натрия и получить
и т. д.
Результаты таких расчетов приведены в табл. 12.
Изучение влияния давления на ионное равновесие
проводится различными методами: измерением электри-
ческой проводимости, определением парциальных мо-
лярных объемов диссоциированных электролитов и др.
В настоящее время изучены многие системы, содержа-
щие ионы, при различных давлениях и температурах.
Было вычислено изменение константы ионного равно-
весия воды
Н2ОХН+ + ОН-
при давлениях до 100 МПа в интервале температур
5...45 °C. Эти данные приведены в табл. 13.
Параллельно с изучением влияния давления на ион-
ное равновесие исследовалось также действие давления
на диэлектрическую постоянную у некоторых жидко-
114
Таблица 12. Значения парциальных ионных объемов в водных
растворах
Катион — 0 Vp см’/моль Анион _0 у., CMs/MOJlb
н+ 0 ОН“ —5,3
Li+ — 1,0 F“ —2,1
Na+ —1 ,5 СГ + 18,1
к+ 4-8,7 Br— +25,0
Rb+ 4-13,7 Г +36,6
Cs+ 4-21,1 CH3COO“ +41,5
nh+ + 17,9 ХО+ +29,3
Ag+ —1,0 НС07 +24
Mg2+ —20,9 МпОТ +43
Ca2+ —17,7 С1О+ +35
Sr2+ —18,2 ВгОз" 4-36
Ba2+ —12,3 СгО2- + 19,7
Cd2+ —13 со2 —3,7
La3+ —38,3 SO2- + 14,5
стей. Опыты, проведенные при 30 °C с сероуглеродом,
диэтиловым эфиром, н-пентаном и этиловым спиртом,
показали, что при повышении давления с атмосферного
до 1200 МПа диэлектрическая постоянная этих веществ
увеличивается соответственно на 85, 28 и 45%. Таким
Таблица 13. Влияние давления на ионное равновесие
Н2ОггН++ОН- в чистой воде
р, МПа Кк (р) К и(0,1013 МПа)
5 °C 15 °C 25 “С 35 °C 45 °C
0,1013 1 1 1 1 1
20 1,24 1,225 1,202 1,180 1,16
40 1,54 1,490 1,435 1,384 1,34
60 1,8 1,80 1,703 1,61 1,5
80 2,3 2,16 2,009 1,86 1,7
100 2,8 2,58 2,358 2,15 2,0
8*
ИД
образом, в указанном интервале давлений у таких хими-
чески различных жидкостей наблюдается одинаковое по
порядку увеличение диэлектрической постоянной.
Весьма интересно влияние давления на ионное рав-
новесие водных растворов электролитов. Исследования,
выполненные при 25°C и при давлениях до 300 МПа, по-
казали, что константы диссоциации целого ряда органи-
ческих кислот в водных растворах возрастают при уве-
личении давления от атмосферного до 300 МПа в сред-
нем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например,
NH4OH) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация
исследованных соединений сопровождается уменьшени-
ем объема. Причиной этого является гидратация (в
общем случае сольватация) образующихся ионов: в гид-
ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, моле-
кулы растворителя расположены более плотно (электри-
ческий заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Ис-
следования показали, что уменьшение объема при дис-
социации большинства кислот составляет 10...12 см3/моль
При более высоких давлениях константа диссоциа-
ции возрастает весьма сильно: константа диссоциации
NH4OH при 45 °C увеличивается при росте давления от
атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсю-
да можно заключить, как возрастает химическая актив-
ность данного соединения в условиях высокого давления.
В качестве еще одного примера возрастания степени дис-
социации слабых электролитов с повышением давления
можно привести данные, согласно которым константа
диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 °C
возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмос-
ферного до 1200 МПа.
Степень диссоциации воды при очень высоких давле-
ниях служила объектом многочисленных исследований.
Ионное произведение активности воды Kw, измеренное
при 25 °C и при давлении 200 МПа, оказалось в 4 раза
большим, чем при атмосферном давлении; при давлении
же, равном 800 МПа, эта величина возросла в 51,3 раза.
Особенно сильно возрастает при одновременном дей-
ствии высоких давлений и температур. Правда, в таких
условиях воду уже нельзя считать жидкой фазой — дав-
ления и температуры соответствуют закритической об-
ласти. Опыты, проведенные при 1000°C и 9800 МПа, пз-
казали, что в этих условиях удельная электрическая
проводимость чистой воды составляет 0,007±0,003 См/м,
откуда lgKw равен —1,1 ±0,7; при 25° и атмосферном
116
давлении lg7(ffi =—14,0. Таким образом, удельная элек-
трическая проводимость в этих опытах увеличилась на
7 порядков, а величина Kw— на 12 порядков.
Влияние давления на химическое равновесие реакций,
протекающих с участием ионов, также объясняется объ-
емными и сольватационными эффектами. Так, например,
в водном растворе равновесие диссоциации комплексного
иона на ион I- и молекулу 12 при повышении давления
смещается в сторону исходного иона I.7; константа дис-
социации этого иона при 25 °C и 100 МПа оказалась
на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это
соответствует увеличению объема при реакции
1Г + 1-
на 5,4 см3/моль.
Изучение равновесия реакции
2Со2+ -f- 4С1“ Со + Со3+
в растворе водного изопропилового спирта показало, что
повышение давления способствует сдвигу равновесия
влево. Этот эффект объясняется меньшей сольватацией
комплексного иона СоС1^_по сравнению с ионами Со2+
и 4С1-.
Кето-енольное равновесие. При протекании реакций в
присутствии растворителя он может в значительной сте-
пени влиять на величину и даже на знак эффекта давле-
ния из-за различной сольватации исходных веществ и
продуктов реакции.
Исследование кето-енольного равновесия ацетоуксус-
ного эфира
снз-с-сн2-с(° CjH^ch)-c-ch-c(“CHj
о он
при 18...20 °C и давлении до 300 МПа показало, что в
отсутствие растворителя эффект давления не наблюда-
ется. Следовательно, объемы кетонной и енольной форм
в условиях сольватации их кетонной формой (ее 92,2 %)
практически равны и сжимаемости их одинаковы. Одна-
ко в присутствии растворителя, в котором осуществляет-
ся таутомерное превращение, действие давления на этот
процесс сильно зависит от природы растворителя. В вод-
ном растворе отношение содержания кетонной формы к
содержанию енольной возросло в 2,5 раза при увеличе-
117
нии давления с 0,1013 до 300 МПа. При аналогичном
изменении давления в смесях ацетоуксусного эфира с
другими растворителями это отношение увеличилось на
48 % в растворе метилового спирта и осталось неизмен-
ным в растворах гептана, толуола и ацетона. В раство-
рах этилового спирта и хлороформа в том же интервале
давлений соотношение кетонной и енольной форм умень-
шилось соответственно на 29 и 33 %. Из этих данных
следует, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира
по-разному сольватируются молекулами различных раст-
ворителей.
Равновесие реакции взаимодействия диоксида углеро-
да с углеродом. Рассмотрим равновесие реакции
С -f- CO2z72CO
где происходит взаимодействие газа с твердым телом,
причем в левой части уравнения находятся моль твердо-
го вещества (его объем при нормальных условиях гораз-
до меньше 1 моль газа) и 1 моль газа, а в правой час-
ти— 2 моль газа. Проведем исследование при относи-
тельно небольших давлениях, когда свойства газов близ-
ки к идеальным и активность твердой фазы не зависит
от изменения давления.
Эта реакция изучалась при давлениях до 4,72 МПа и
в диапазоне температур от 810 до 1000 °C. В табл. 14
приведены значения равновесных концентраций оксида
углерода.
Табл и на 14. Равновесные объемные доли СО
Л °C Объемная доля СО, %
р = 1,08 МПа р = ‘2,02 МПа р = 3,03 МГН р~= 4,72 МПа
810 53,5 36,0 30,5
915 85,0 76,0 70,0 64,0
1000 92,5 87,5 83,0 77,5
Вычисленные на основании данных табл. 14 значения
констант равновесия при температуре 1000 °C приве-
дены ниже:
р, МПа ... 1,08 2,02 3,03 4,72
(1000 °C) . 122-105 122,5-105 121,5-103 124,5-103
Таким образом, увеличение давления, как и следова-
ло ожидать из уравнения реакции, снижает равновесную
концентрацию оксида углерода, а возрастание темпера-
118
туры — повышает. Константа же равновесия почти не из-
меняется под действием давления, что свидетельствует о
правомочности сделанных допущений (pV=RT; ас =
= const).
Расчет равновесного давления азота при реакции его
с железом. При изучении гетерогенных равновесий, в ко-
торых наряду с газообразными компонентами участвуют
чистые кристаллические вещества, часто в константу
равновесия процесса не записывают активности кристал-
лических веществ. Такое положение можно считать до-
пустимым лишь для систем при низких давлениях, ког-
да активность твердых веществ близка к единице (ат =
= 1 в стандартном состоянии при р = 0,1013 МПа и дан-
ной температуре). Естественно, что при высоких давле-
ниях необходимо учитывать рост активности твердых
тел по уравнению (51), а также адсорбцию и растворе-
ние газов в твердых фазах, снижающие активность по-
следних.
Вычислим в качестве примера равновесное давление
азота для реакции
Fe4N^:4Fe+1/2N2, Ki (I)
в диапазоне температур от 400 до 600 °C.
Константу равновесия данной реакции определить
из-за экспериментальных трудностей крайне нелегко,
поэтому найдем ее методом комбинирования констант
равновесия следующих изученных реакций:
N2 + 3H2^2NH3, К2 (II)
2Fe4N + 3H2^t8Fe + 2NH3, К3 (III)
Отсюда
„у ЛГз flFe fttH, f N. (нг aFe f N,
Aj — IZ — о 39 — 9
aFe,N ^H2 flFe,N
Численные значения констант равновесия реакций (II)
и (III) найдены из эксперимента. Проводя вычисления
по выведенному уравнению и извлекая квадратный ко-
рень, получаем значение константы равновесия для ре-
акции (I):
а4 I1/2
aFe,N
Численные данные для 1g К) при 400 и 600 °C приве-
дены ниже:
119
t, °C............. • 400 600
Ig^.na172............. 5,311 5,194
Как уже было сказано, обычно активности конденси-
рованных фаз принимают равными единице и не учиты-
вают их при расчете равновесного состава реакционной
смеси.
Покажем на примере данной реакции, что это спра-
ведливо только при малых давлениях, а при высоких
давлениях неучет изменения активности конденсирован-
ных веществ приводит к грубейшим ошибкам.
Действительно, при условиях (f=O°C, р = 0,1013
МПа)) молярные объемы компонентов реакции (I) бу-
дут равны (в см3/моль)
VFe<N = 32 >69, EFe=7,l, ^ = 22 414.
Очевидно, что вклад конденсированных фаз в объем-
ное изменение процесса при протекании реакции (I) ни-
чтожен по сравнению с вкладом, который вносит газо-
вая фаза (азот).
Аналогично при малых давлениях активности железа
и нитрида железа будут меняться так слабо из-за малых
значений их объемов по сравнению с изменением пар-
циального давления (или более точно — парциальной ле-
тучести) азота, что их учет в выражении для прак-
тически не повлияет на определение равновесного сос-
тава.
При очень высоких давлениях, благодаря сильной
сжимаемости газов (по сравнению с малой сжимаемо-
стью твердых тел), их объемы становятся сравнимыми с
объемами жидких и твердых тел. Ниже приведены чис-
ленные значения молярных объемов азота при / = 400 °C
для некоторых давлений:
р, МПа.............. 204,6 455,8 614,9 820,5 1026,25
Vm, см3/моль........ 56,0 39,53 35,5 32,28 30,25
При 600°C молярные объемы азота равны:
р, МПа.............. 223,8 364,7 498,4
Vm, см3/моль........ 75,4 54,4 38,3
Таким образом, молярные объемы азота при давле-
ниях свыше 400 МПа оказываются приблизительно рав-
ными молярному объему нитрида железа при атмосфер-
ном давлении. Естественно, что при высоком давлении
нитрид железа как твердое кристаллическое вещество
120
слабо уменьшит свой объем по сравнению с объемом при
0,1013 МПа.
Уравнения (17) и (51), показывающие изменения
летучести и активности в функции давления, совершенно
однотипны:
/ 01пП____
\ др /т RT
/д In а \ V
\ др 1т RT
Поэтому для веществ, сжимаемость которых более или
менее одинакова, давление будет изменять летучесть и
активность в одинаковой степени.
Таким образом, при высоком давлении, используя
реакцию (I), необходимо учитывать изменения активно-
сти и летучести всех трех веществ: железа, азота и ни-
трида железа, поскольку объемы и сжимаемости их в
таких условиях близки друг к другу.
Вычислим равновесное давление азота тремя спосо-
бами: грубо приближенным, более корректным и наибо-
лее возможно точным (для имеющихся данных).
Первый способ (традиционно излагаемый в
учебной литературе).
Принимаем, что активности твердых фаз равны еди-
нице, а азот ведет себя как идеальный газ. Тогда
flFe.N
Исходя из приведенных значений для IgKi при 400 °C,
имеем 105’311 отсюда
pN1 =1010f:: = 41 880 200 000 Па«41,8 ГПа.
Таким образом, получается большое равновесное
давление, но весьма неправдоподобное.
Второй способ. Принимаем, что активности твер-
дых фаз равны единице, а азот является реальным га-
зом, т. е. в константу равновесия войдет, как множитель,
летучесть азота, а из ее значения вычислим равновесное
давление
Вычисления совершенно аналогичны предыдущим, и по-
121
этому получаем
fNi== 41880,2 МПа.
Воспользуемся справочными данными по соотноше-
нию летучести и давления для азота при 400 и 600 °C при
высоких давлениях (табл.15).
Таблица 15. Летучесть азота IgfN (Па)
р, МПа р, .МПа 1гЧ
400 °C 600 ес 400 °C 600 сс
700 10,365 10,075 1100 11,415 10,955
800 10,635 10,305 1200 11,665 11,165
900 10,905 10,525 1300 11,915 11,365
1000 11,155 10,745 1400 12,155 11,565
Проделав элементарные вычисления, получаем равно-
весное давление азота для рассматриваемой реакции при
400 °C: р = 785,7 МПа, т. е. в 53,3 раза меньшее давление,
чем рассчитанное по первому способу.
Третий способ. Считаем азот реальным газом,
как и во втором способе, и вычисляем активности твер-
дых фаз при высоких давлениях по приближенному
уравнению, полученному упрощением уравнения (51),
где пренебрегаем сжимаемостью и термическим расшире-
нием твердых фаз. Это уравнение имеет вид
2.303ЯГ ’
где а — активность данной фазы при давлении р и тем-
пературе Т; V — молярный объем этой твердой фазы.
Прологарифмируем уже рассмотренное уравнение,
определяющее Кг-
1
1g = 41g aFe - ig aFe N + — Ig f Nj.
Примем температуру опыта равной 400 °C и подставим
в данное равенство приведенные значения для К), Vre,
Vfc.n (объемы выражены в м3):
32,69-10—е р 1
2,303-8,31-673 + 2 lg N’’
5,311 = 4W°~>
2,303-8,31-673
Вычисления дают
4,29-10—6 р 1
5,311 =_ 12879,9 + 2 lg/N=
122
откуда
1 4,29-10-6р
2 Ig — 5,311 12879,9
и окончательно
8,58-10—® р
1g = ю,622 + ------------ .
S'N* 12879 9
Решаем уравнение методом подбора, т. е. задавая опре-
деленные значения давления, вычисляем lg/n2. Затем
по табл. 15 определяем р, соответствующее вычисленно-
му. Сравнивая вычисленное таким образом давление с
заданным, оцениваем разницу между ними и повторяем
все вычисления с новым заданным давлением так, чтобы
разница между давлениями уменьшалась.
Эту операцию повторяем, пока значения давлений не
совпадут. Это и будет искомое равновесное давление азо-
та в данной реакции. Ниже приводится последователь-
ность значений давлений заданного и вычисленного:
р.адан, МПа.......................... 0,1013 500 1000 1100
рСыЧ, МПа............................. 785,7 932 1070 1098
При РзлДам = 1Ю0 МПа разность рВЫч—Рзадан уже меняет
знак по сравнению с разностями между предыдущими
парами значений этих величин. Это показывает, что мы
«перешагнули» в ходе вычисления через истинное зна-
чение давления. Делая промежуточное вычисление, полу-
чаем окончательное значение равновесного давления:
р = 1091 МПа.
Сравнивая давления, вычисленные тремя способами,
видим, что при неучете изменения активностей конден-
сированных фаз с ростом давления и идеализации газо-
вой фазы получается чрезвычайно завышенное значение'
равновесного давления.
Учитывая реальность газовой фазы, но пренебрегая
изменением активности твердых фаз, имеем заниженное
значение равновесного давления, причем разница между
этим давлением и истинным равна:
1091 —785,7 = 305,3 МПа.
Таким образом, в этом случае ошибка составляет 28%,
что указывает на недопустимость считать в этих услови-
ях активности твердых фаз постоянными и равными еди-
нице.
Проводя аналогичные вычисления для реакции (I)
123
при температуре 600 °C, определяем, применяя наилуч-
ший способ расчета, что равновесное давление азота
равно 1123 МПа.
13. СИНТЕЗ АЛМАЗА
Одним из самых ярких примеров процесса в конден-
сированных фазах под очень высоким давлением (твер-
дое— твердое или твердое — жидкое) является синтез
алмаза, который может быть
5)
осуществлен как химичес-
кой реакцией, так и по-
лиморфным переходом.
Полиморфный переход с
термодинамической точки
зрения не отличается от
мономолекулярной хими-
ческой реакции.
Как известно, алмаз
по своему химическому
составу является чистым
углеродом, так же как и
графит, которые таким
образом являются поли-
морфными модификация-
ми одного и того же эле-
мента, однако свойства их
резко различны. Это объ-
Рис. 33. Структура алмаза (а) п ясняется отличием в стро-
графита (б) ении их кристаллических
структур (рис. 33). Алмаз
(рис. 33, а) обладает ку-
бической гранецентрированной решеткой с расстояниями
между атомами 0,154 нм; постоянная решетки алмаза
равна 0,356 нм. Графит (рис. 33,6) имеет гексагональ-
ную слоистую решетку; расстояние между атомами в слое
равно 0,142 нм, а между слоями—0,339 нм. Такое боль-
шое расстояние между слоями обусловливает слабость
химической связи по этому направлению, благодаря че-
му графит является рыхлым, мягким веществом — слои
легко скользят и отделяются друг от друга. Алмаз же,
как известно, является самым твердым из всех известных
нам веществ. Следует сказать, что это свойство в основ-
ном определяет ценность алмаза как материала в самых
разнообразных отраслях промышленности (резцы, фре-
зы, абразивные круга, шлифовальные порошки и пасты.
124
буровые долота и коронки, волоки для протягивания про-
волоки, пилы для разрезания камней и т. д.). Сейчас
только 15...20 % добываемых в природе алмазов направ-
ляется в ювелирные мастерские для изготовления брил-
лиантовых украшений — все остальное идет на нужды
промышленности. Ценность алмаза (он очень редко
встречается в природе) как уникального материала для
различных технических применений и как драгоценного
камня I класса вызвала уже с 20-х годов XIX в. попытки
его получения в лаборатории.
Плотность алмаза равна 3,51 г/см3, плотность графи-
та— 2,25 г/см3. Сравнение этих чисел показывает, что
получению алмаза будет благоприятствовать высокое
давление (увеличение плотности — согласно принципу Ле
Шателье). Поэтому ранние попытки получить алмаз ос-
новывались лишь на воздействии высокого давления на
углеродсодержащие вещества без всякого сколько-нибудь
серьезного расчета в надежде, что таким образом удастся
получить алмаз. Все эти попытки, имеющие более чем
столетнюю историю, окончились неудачей. Это вынудило
перейти к научному подходу изучения процесса превра-
щения углеродсодержащих веществ в алмаз.
Предварительное изучение термодинамических
свойств алмаза и графита показало, что при атмосферном
давлении и при любых температурах графит является бо-
лее устойчивой модификацией углерода, чем алмаз, ко-
торый таким образом в обычных условиях представляет
собой метастабильную форму углерода. Превращение ал-
маза в устойчивый графит не происходит из-за бесконеч-
но малой скорости такого процесса (заторможенные ре-
акции). При повышении температуры скорость перехода
алмаза в графит увеличивается: при 1500 °C в среде ней-
трального газа или вакууме (в присутствии следов кис-
лорода, который является катализатором процесса) на-
чинается графитизация алмаза — темнеют ребра и углы
кристалла. При 1900 °C переход алмаза в графит проис-
ходит почти мгновенно. Оказалось, что превращение ал-
маза в графит является экзотермической реакцией, прав-
да, с небольшим тепловым эффектом. Энтальпия превра-
щения Асалмаз -графит составляет 1381 Дж/моль.
Рассмотрим результаты двух опытов, которые хотя и
не привели к успеху, но прояснили путь к достижению
поставленной цели. Были поставлены эксперименты по
сжатию графита при комнатной температуре и громадном
давлении, равном 40 ГПа (в очень маленьком объеме),
125
однако никаких следов алмазной фазы обнаружено не
было. Это свидетельствовало, что такое полиморфное пре-
вращение может происходить с заметной скоростью лишь
при достаточно высоких температурах.
В другом опыте алмазные кристаллы помещались в
•сосуд высокого давления, где на короткое время (не-
сколько секунд) создавались температура порядка 3000...
3500 К и давление ~3 ГПа. Оказалось, что алмазы оста-
лись неизменными; это указывало, что в данном случае
высокое давление воспрепятствовало графитизации ал-
маза (как упоминалось, при атмосферном давлении гра-
фитизация алмаза происходит при 1900 °C). Очевидно,
для правильной постановки эксперимента нужно опреде-
лить те давление и температуры, при которых изобарно-
изотермические потенциалы графита и алмаза были бы
одинаковы, т. е.
^алмал = бГрафпт.
Для вычисления изобарно-изотермических потенциалов
этих модификаций в функции давления и температуры
были использованы термодинамические величины (эн-
тальпии, энтропии, теплоемкости, сжимаемости и т. д.)
алмаза и графита. Расчет этот представляет весьма кро-
потливую и трудоемкую операцию, где приходится делать
определенные допущения из-за отсутствия некоторых экс-
периментальных данных, характеризующих алмаз и гра-
фит. Проведем такой расчет как приближенным спосо-
бом, так и наивозможно точным. Схема такого расчета
является совершенно общей для всех расчетов химичес-
ких и фазовых равновесий в процессах, протекающих при
высоких давлениях и температурах.
Изменение изобарно-изотермического потенциала при
превращении графита в алмаз (все дальнейшие расчеты
ведем с количеством вещества, равным 1 моль) выразит-
ся как
AGrP- ал == ^ал Grp-
Изменение изобарно-изотермического потенциала в за-
висимости от давления согласно формуле (3) будет равно
(индексы, графит и алмаз, когда это очевидно, опус-
каем):
/ d\G \
ПГ“ = М/’
\ др )т
где AV — изменение объема при превращении 1 моль гра-
126
фита в 1 моль алмаза. Перепишем данное равенство в
виде
d(4G)T = AVdp
и будем интегрировать его от р = 0,1013 МПа до некото-
рого высокого р при некоторой выбранной температуре Т.
Так как в процессе синтеза алмаза приходится изменять
оба параметра (р и Т), то AG в функции этих двух пере-
менных обозначим AG£ и к интегралу уравнения доба-
вим член, учитывающий изменение AG с температурой
при атмосферном давлении:
р
AGP= f AVdp4-AG°, (55)
0,1013
где верхний индекс у второго слагаемого показывает на
условия атмосферного давления; нижний индекс Т пока-
зывает, что изменение AG производится от стандартного
значения температуры (298 К) до выбранной темпера-
туры Т.
Следует заметить, что при точном расчете значение
AV под знаком интеграла является функцией давления и
температуры, т. е. AV=f(p, Т). Представим второй член
в правой части уравнения (55) в развернутом виде со-
гласно формулам, известным из общего курса физической
химии:
bG°T = ЬНт — Т&3°т.
В свою очередь
т
Д//0 = дя'!м + I’ АС® dT
298
И
т
Г ДСп
Д5°=Д5\’98+ | — с1Т.
298
Подставляя соответствующие величины в формулу (55),.
получим окончательное общее уравнение
т т р
Г n f ДСр f
= Д/^98-7Д5^98+ | dT ф- | ДГ dp.
298 298 0,1013
(56)
127
Необходимо отметить еще раз, что выражение подобно-
го вида отражает изменение изобарно-изотермического
потенциала под действием давления и температуры для
любого процесса (химического или фазового превраще-
ния); тогда все изменения термодинамических величин
(AG, АН, ДУ, АСР, AS) будут характеризовать разность
соответствующих параметров между продуктами процес-
са и исходными веществами. Для подавляющего числа
конкретных систем расчет по этой формуле крайне за-
труднителен из-за отсутствия точных значений всех вхо-
дящих в уравнение величин. Поэтому приходится прово-
дить приближенные расчесы, огрубляя в той или иной
степени точную формулу (56). Произведем два упроще-
ния этой формулы: более сильное «огрубление» — полу-
чится простое и удобное для вычисления выражение; и
менее сильное «огрубление» — выражение получится
сложнее, чем в предыдущем расчете. В первом случае
пренебрежем разницей между теплоемкостями графита и
алмаза, т. е. положим, что АСР=О, и, кроме того, примем,
что разница между объемами графита и алмаза посто-
янна, какие бы ни были внешние условия, т. е. A V= const
или AV^=f(p, Т). Тогда формула (56) примет вид
ДС?. = Д^98-ТД^98 + рД^98. (57)
Во втором случае учитываем зависимость теплоемко-
сти от температуры, т. е. ACp=f (Т), но по-прежнему
принимаем, что AV=const. Тогда формула (56) примет
вид
Т 7
f Г дсг'
Мрт = ДН°98 - ТДХ°98 + j ДСр dT- Т J + рД^98. (58)
299 298
Проведем сначала расчет по самой простой, наиме-
нее точной формуле (57). Для этого воспользуемся со-
ответствующими справочными данными по графиту и ал-
мазу (табл.16).
Таблица 16. Некоторые термодинамические величины графита и
алмаза
Модификация А Дж. моль S298' Дж/(моль-К) Плотность. г/сма
Г рафит 0,000 5,68 2,25
Алмаз 1881 2,42 3,51
128
Из данных табл. 16 следует, что энтропия алмаза меньше,
чем энтропия графита. Это свидетельствует о том, что
алмазная структура является более упорядоченной, чем
графитная. Проведем вычисления:
ДЯ^98 = 1881 — 0,000 = 1881 Дж/моль,
Д5298 = 2,42 — 5,68 =— 3,26 Дж/(моль-К),
Д1^98 = 12 М— - -у—) =- 1,91 см«/моль,
где 12 — относительная атомная масса углерода. Под-
ставляя приведенные численные значения в уравнение
'(57), получаем
ДС?.= 1881 + 3,26Т—1,91-10“6р, (58а)
где объем выражен в м3.
Как известно, для осуществления любого процесса
при постоянных р и Т требуется, чтобы происходило
уменьшение изобарно-изотермического потенциала, т. е.
<0.
Рассмотрение равенства (58а) показывает, что при
атмосферном давлении значение AGP, положительно при
любой температуре и ее возрастание будет только увели-
чивать положительное значение ts.GpT. Таким образом,
единственным способом сделать AGJ отрицательным
будет увеличение давления, что приведет к возможности
образования алмаза.
Рассчитаем равновесие р и Т для системы графит—
алмаз. Условие равновесия AGp =0. Подставляем это
значение в уравнение (58а) и получаем
1881 + 3,267" — 1,91 10~« р = 0
ИЛИ
р = 9,848-10»+ 1,7- 10е Т.
Подставляя различные значения для Т в соотношение,
получаем
ГК............................ 0 1000
р, МПа........................ -984,8 -2684,8
Из этих результатов видно, что с увеличением температу-
ры синтеза алмаза приходится также увеличивать и дав-
ление.
Проведем расчет равновесия более строгим методом с
9—833 129
помощью формулы (58), т. е. учитывая зависимость теп-
лоемкостей участников реакции от температуры: Ср =
Для этого воспользуемся справочными данными
по зависимости теплоемкостей графита и алмаза от тем-
пературы. Выборочные числовые значения этих парамет-
ров представлены в табл. 17.
Таблиц а 17. Теплоемкости графита и алмаза
т, к С , ,, Р (ГР) Дж/(моль-К) С Р. (ал) Дж/(моль'К) т, к С . Р (Гр) Дж/(моль-К) С , ,, Р. (ал) Дж/(моль-К)
25 0,1045 4,1 • 10—4 500 14,63 13,90
100 1,672 0,250 600 16,30 16,30
200 5,016 2,508 900 20,69 20,69
300 8,715 6,67 1200 23,07 23,07
400 12,373 10,45
Как видно из табл. 17, при низких температурах тепло-
емкости двух модификаций углерода сильно отличаются
по своему значению, по мере же повышения температу-
ры эта разница в их размерах уменьшается и после 7=
= 600 К значения теплоемкостей становятся одинако-
выми.
Определение интегралов в формуле (58) проводим
либо численным, либо графическим интегрированием
(см. раздел 3), используя данные по теплоемкостям из
справочной литературы. Три остальных слагаемых в
формуле (58) рассчитываем так же, как было вычисле-
но в соответствии с (57). После всех математических
операций, приравняв нулю, получаем уравнение,
подставляя в которое различные значения Т, будем оп-
ределять соответствующие равновесные значения р.
Значения равновесных давлений и температур будут
следующими:
Т К 0 1000
р, МПа...................... 1266,2 3039
Сравнение этих значений с соответствующими данными,,
полученными более грубым расчетом, показывает, что
при тех же тепмературах с учетом Cp=f(T) равновес-
ные давления реакции графит — алмаз оказываются
значительно большими.
Расчет по точной формуле (56) проводится с учетом
зависимости AV от давления и температуры в последнем
130
слагаемом этого уравнения. Расчет всех остальных чле-
нов в (56) проводится так, как было изложено.
Воспользуемся справочными данными о молярных
объемах графита и алмаза в стандартных условиях и
коэффициентах термического расширения а и сжимае-
мости р этих модификаций углерода (табл. 18).
Таблица 18. Значения термического расширения и сжимаемости
графита и алмаза
Модификация е ^298' см’/м°ль а, см’/К р, см’/Па
Графит Алмаз 5,33 3,42 25-10-• 4-10—6 3,0-10—1* 0,2-10-М
Объем в зависимости от давления и температуры будет
меняться согласно формуле
рР = р0(1 _₽р). (59)
В свою очередь объем при атмосферном давлении в за-
висимости от температуры будет меняться так:
Vr= ^98[1+а(Т-298)].
Подставим это выражение в уравнение (59), тогда
V? = V§98 [1 +« (Г —298)] (1 — Рр).
Напишем уравнение, определяющее разность объе-
мов двух веществ в функции р и Т для конкретного
случая: графит — алмаз
= д48 + (Рал аал - Угр агр) (Т - 298) - (Рал ₽ал -
^гр Ргр) Р (^"ал аал Рал ^гр агр Ргр)р (Т — 298) р,
где Vrp и Уал — молярные объемы графита и алмаза в
стандартных условиях.
Подставив значения всех величин из табл. 18, проде-
лаем соответствующие вычисления и результат введем
под знак интеграла в последнем члене уравнения (56).
После этого проводим численное или графическое инте-
грирование по известной методике и находим выраже-
ние для AG₽ с наибольшей строгостью, возможной в на-
стоящее время.
Следует заметить, что этот результат тоже в какой-
то степени приближенный, ибо было принято, что коэф-
фициенты термического расширения и сжимаемости
9*
131
графита и алмаза не меняются во всем исследуемом
интервале температур и давлений, хотя они в какой-то
степени являются функциями р и Т.
Поступая, как и в предыдущих случаях, т. е. прирав-
нивая Лб£ нулю, находим равновесные пары значений
р и Т для данного метода расчета.
Получают следующие значения*:
Т, к . ... О 300 700 1000 1300
р, ГПа.......................... 1.36 1,56 2,53 3,48 4,16
углерода,
рода
Затем была построена фазовая диаграмма
имеющая фундаментальное значение для синтеза алма-
за. На рис. 34 и рис.
изображены фазо-
вые диаграммы угле-
рода, где масштабы
по оси давлений вы-
браны различными.
Диаграмма на рис.
34 построена имение
на основании приве-
денных
данных
правок
алмаза
плавления графита.
Линия, разделяющая
область устойчиво-
сти графита и алма-
за, определяет сово-
температур превраще-
расчетных
с учетом по-
по синтезу
и изучения
купность равновесных давлений и
ния графит—алмаз. По всей ее протяженности AG'a=0.
Интересно отметить, что температура плавления графита
увеличивается при возрастании давления до 8 ГПа; зна-
чит, на этом участке кривой плавления графита его мо-
лярный объем меньше молярного объема жидкого угле-
рода. При давлении свыше 8 ГПа температура плавле-
ния графита уменьшается с ростом давления вплоть до
тройной точки графит — алмаз — жидкий углерод (ее
координаты Т=3700 К, р=11 ГПа); значит, на этом уча-
* После осуществления синтеза алмаза значения равновесных
давлений и температур были уточнены: оказалось, что расхождение
данных предварительного расчета и опытных составило очень неболь-
шую величину.
132
стке кривой плавления молярный объем графита боль-
ше молярного объема жидкого углерода.
Диаграмма на рис. 35 построена также на основании
приведенных данных, но, кроме того, с использованием
результатов, полученных методами ударного сжатия
Рис. 35. р—Т-фазовая диаграмма углерода:
кружками отмечены координаты скачков объема, полученных в удар-
ньрг волнах. Заштрихована область практического получения синтети-
ческих алмазов
при помощи взрывчатых веществ. Из этой диаграммы
видно, что кривая плавления алмаза монотонно пони-
жается с ростом давления (молярный объем алмаза
больше молярного объема жидкого углерода в указан-
ном диапазоне температур и давлений). Обнаружена
вторая тройная точка алмаз — жидкий углерод — угле-
род III (так пока назвали новую, еще очень плохо изу-
ченную модификацию углерода). Координаты этой
тройной точки оцениваются предположительно при 7’=
= 1300 К и р=63 ГПа. Очевидно, что фаза углерод III
будет более плотная, чем алмаз. Предполагается, что
эта фаза обладает металлической проводимостью, а ее
кристаллическая структура подобна структуре белого
олова, молярный ее объем меньше молярного объема
жидкого углерода (при соответствующих р и 7). Из
диаграммы состояния углерода видно, что с повышени-
ем температуры возрастает и давление, нужное для по-
лучения алмаза.
В результате многочисленных опытов оказалось, что
для обеспечения ощутимой скорости реакции получения
133
алмаза необходима температура не ниже 1100...1200 °C
и, следовательно, нужна аппаратура, способная выдер-
живать давление не ниже 5...6 ГПа при таких темпера-
турах. Подобная аппаратура была разработана в 50-х
годах XX в.
Впервые алмазы были получены в 1953 г. в Швеции,
а через полтора года независимо в США. В СССР син-
тез алмазов был впервые осуществлен в 1959 г.
Процесс синтеза алмаза в общих чертах протекает
по следующей схеме. После создания в реакционной ка-
мере нужных давления и температуры, исходное веще-
ство подвергают выдержке определенное время, которое
для синтеза алмаза может варьироваться от нескольких
секунд до нескольких часов и даже дней, что связано с
особенностями методики синтеза. По окончании реак-
ции выключается нагрев, и вся реакционная масса ох-
лаждается до комнатной температуры под очень высо-
ким давлением. После этого давление снижается до
атмосферного, а так как прореагировавшая масса при
комнатной температуре, как указывалось, находится в
области заторможенного процесса, то образовавшийся
алмаз остается неизменным. Затем раскрывается аппа-
рат и полученные алмазы извлекаются.
По синтезу алмаза было проведено большое число
работ, выяснены многие важные особенности этого про-
цесса, но в целом еще отсутствует полное понимание
природы этого чрезвычайно интересного и важного в
практическом отношении явления.
Непосредственно (используя только температуру и
давление) превратить графит в алмаз удается только в
очень жестких условиях. Исследованиями установлено,
что такое превращение можно осуществить при стати-
ческом давлении порядка 11...12 ГПа и температурах
порядка 3000 К. Рассмотрение фазовой диаграммы угле-
рода (см. рис. 34 и 35) показывает, что этот переход со-
вершается, когда оба вещества — исходное и конечное —
находятся в твердом состоянии. Такие жесткие условия
могут соблюдаться лишь в сложной и дорогостоящей
установке, которая может эксплуатироваться только в
лаборатории и промышленного значения не имеет.
Наряду с получением алмаза под статическим дав-
лением осуществлен синтез алмазов методом ударного
сжатия: графитовый образец сжимается в волне, обра-
зующейся при взрыве мощного заряда. Давление дости-
гает примерно 30 ГПа, а температура, оцениваемая
134
весьма приблизительно, составляет 1500...2800 К. Весь
процесс протекает за микросекунды. Этим способом
можно получить только очень мелкие алмазы, и управ-
лять данным процессом чрезвычайно трудно. Примене-
ние катализаторов в статическом способе синтеза позво-
ляет снизить требуемые давления и температуры более
чем в два раза. Синтез алмаза по некоторым методикам
проводится при давлении порядка 4,5 ГПа и температу-
ре несколько ниже 1500 К. Поэтому каталитический
синтез изучается наиболее интенсивно, так как от его
успешной разработки зависит стоимость выпускаемых
промышленностью алмазов. Катализаторами синтеза
алмаза являются металлы восьмой группы периодичес-
кой системы, хром, марганец, тантал, их сплавы между
собой и с другими металлами. Сравнительно недавно
обнаружили, что катализаторами синтеза алмазов могут
быть некоторые сплавы определенного состава, компо-
ненты которых сами по себе не проявляют каталитичес-
кого действия.
Все гипотезы о природе превращения углеродного
вещества в алмаз при высоких давлениях и температу-
рах в присутствии активирующих веществ можно услов-
но подразделить на несколько видов. Согласно первой
гипотезе активирующее вещество следует рассматривать
как растворитель углерода без какого-либо каталитиче-
ского эффекта (все перечисленные, как катализаторы,
вещества являются в расплавленном состоянии хороши-
ми растворителями углерода). Поскольку условия син-
теза (р и Т) задаются такими, чтобы термодинамически
устойчивой фазой был алмаз, химический потенциал его
окажется меньше, чем графита: цал<Цгр. Отсюда следу-
ет. что растворимость алмаза в расплавленном металле
меньше растворимости графита. Поэтому раствор ста-
нет недосыщенным по отношению к графиту и пересы-
щенным по отношению к алмазу, и тогда последний ста-
нет выкристаллизовываться. Преодоление энергетичес-
кого барьера перехода графита в алмаз связывается с
атомизацией углерода при образовании его раствора в
металле без учета специфики межатомного взаимодей-
ствия. Достоинством этой гипотезы является то, что она
основывается лишь на термодинамических закономерно-
стях без привлечения данных о катализе, которые обыч-
но не могут быть ясно сформулированы. Однако против
нее имеется несколько серьезных возражений. Не все
металлы, хорошо растворяющие углерод, являются ак-
135
тиваторами превращения графита в алмаз. Так, напри-
мер, при исследовании зарождения алмазов из раство-
ров углерода в сплавах Си—Ni и РЬ—Sb при давлении
7,5 ГПа и температуре 1670... 1920 К обнаружилось, что
из сплава РЬ—Sb кристаллизация алмазов не произо-
шла. В то же время в сплаве Си—Ni кристаллизация
произошла успешно, хотя растворимость в нем углерода
была даже меньше, чем в сплаве РЬ—Sb. Точно так же
кристаллизации алмазов не происходит, если в качестве
среды брать такие вещества, как CuCl, AgCl, пирофил-
лит и некоторые другие, растворимость углерода в ко-
торых достаточно велика.
Другое возражение связано с вопросом гомогенного
возникновения зародышей кристаллов алмаза из рас-
твора-расплава. Ввиду того, что алмаз обладает огром-
ной поверхностной энергией (большей, чем у всех дру-
гих веществ), работа образования зародыша кристалла
для него будет аномально велика. Строгие расчеты по-
казывают, что вероятность флуктуативного возникнове-
ния алмазного зародыша ничтожно мала. Еще один
экспериментальный факт показывает, что предложен-
ный механизм кристаллизации не может быть общим.
В подавляющем большинстве случаев синтез алмазов
происходит при такой температуре, когда активирующее
вещество (металл или его эвтектическая смесь с угле-
родом или соответствующим карбидом металла) начи-
нает плавиться. Однако имеются четко поставленные
опыты, в которых кристаллизация алмаза происходила,
а активирующее вещество (например, тантал) было в
твердом состоянии.
Вторая гипотеза, распадающаяся на ряд гипотез,
рассматривает активирующее вещество как раствори-
тель, обладающий определенными каталитическими
свойствами. Эти каталитические свойства трактуются
по-разному. Некоторые исследователи усматривают ка-
талитический эффект в уменьшении поверхностной энер-
гии на границе раздела алмаз — металл; это уменьше-
ние специфично для каждого металла. Другие полага-
ют, что только те расплавленные вещества проявляют
каталитическое действие по отношению к синтезу алма-
за, в которых углерод находится в виде положительно
заряженных ионов. Согласно расчетам положительно
заряженный углерод имеет в растворе-расплаве парци-
альный молярный объем меньший, чем молярный объем
графита, но больший молярного объема алмаза, т. е.
136
^графит^* ^С(раствор)> ^алмаз- Таким образом, углероду в
данном случае «выгодно» под давлением превратиться в
алмаз, а не в графит.
Согласно мнению еще одной группы исследователей
при синтезе алмазов под давлением в системе жидкий
металл — углерод роль катализаторов сводится к обра-
зованию нестойких карбидов. Эти карбиды являются
промежуточными соединениями и, распадаясь, дают
алмаз. Предложено много формул для таких карбидов,
проведены расчеты равновесий и, исходя из этого, сде-
ланы попытки объяснить каталитическую роль каждого
из примененных металлов или сплавов. В этой гипотезе
требование, чтобы металл-катализатор был жидким,
уже не является необходимым, так как наличие жидкой
фазы только резко ускоряет процесс за счет высокой
подвижности атомов металла и большей реакционной
способности его по сравнению с твердым состоянием.
Большое значение для понимания механизма синте-
за алмаза имеют результаты опытов по изучению влия-
ния структуры исходного улеродного вещества на про-
цесс алмазообразования. Как исходное сырье, кроме
графита, можно применять и другие углеродсодержащие
вещества. В случае применения органических соедине-
ний или, например СО, сначала идет пиролиз исходного
вещества, и выделяющийся углерод при высоких давле-
ниях кристаллизуется в алмаз. Оказалось, что свойства
исходного вещества очень сильно влияют на количество
и качество получаемых кристаллов алмаза. Так, напри-
мер, чистый углерод в виде линейных цепей из атомов
(карбин) вообще не превращается в алмаз даже при
очень высоких давлениях.
Многие весьма реакционноспособные и богатые угле-
родом органические соединения из группы полиацетиле-
нидов состава
<-С=С~)
также не дают в обычных условиях синтеза алмаза ни-
каких кристаллов последнего. При пиролизе некоторых
органических соединений под очень высоким давлением
(15 ГПа и 2000°C) в отсутствие катализаторов получа-
ется графит, а при пиролизе других — алмаз в смеси с
графитом. Было показано, что такие углеродсодержа-
щие вещества, как сажи и коксы, тем полнее претерпе-
137
вают каталитическое превращение в алмаз, чем выше
их способность графитироваться. С чисто термодинами-
ческой точки зрения это неожиданно, ибо несовершен-
ные по структуре углеродные материалы имеют более
высокие химические потенциалы, чем хорошо кристалли-
зованный графит, и, таким образом, должны были бы
легче превращаться в алмаз.
Эксперименты, показавшие, что для синтеза алмаза
оказываются благоприятными исходные вещества с чет-
ко выраженной графитной структурой, позволили пред-
положить следующий механизм превращения. Основа-
нием для этого механизма послужило кристаллографи-
ческое изучение структур графита и алмаза (рис. 36).
[oooi\ [///]
а) 6)
Рас. 36. Расположение атомов по двум кристаллографическим на-
правлениям в графите (а) и алмазе (б):
различное обозначение углеродных атомов (три типа кружков) показывает их
разное положение в пространстве, которое хорошо видно на нижней проекции
Из рисунка видно, что если рассматривать проекции мо-
делей пространственных решеток графита и алмаза по
направлениям соответственно [0001] и [111] на плос-
кость, то обнаружится их явное конфигурационное
сходство. Рассмотрение же решеток по направлениям,
перпендикулярным предыдущим, показывает, как слоис-
тую гексагональную структуру графита можно преобра-
зовать в кубическую гранецентрированную структуру
алмаза. Для этого высокое давление сначала сближает
138
углеродные слои в графите. Опыты по сжатию графита
при комнатной температуре показали, что уменьшение
его объема обусловлено сокращением расстояния меж-
ду слоями; расстояния между атомами в слое почти не
меняются. После сближения плоских слоев достаточно
сдвинуть один углеродный слой относительно другого на
определенное расстояние и затем «гофрировать» их —
тогда получается структура алмаза. Вероятно, так по-
лучаются алмазы в отсутствие катализаторов при очень
высоких давлениях и температурах.
Поскольку в присутствии катализаторов давление и
температура синтеза алмаза сильно уменьшаются, вы-
сказаны гипотезы, каким образом металлы-катализато-
ры облегчают перестройку одной структуры в другую.
Одной из них является следующая. При высоких давле-
нии и температуре из графита и металла-катализатора
образуется металлографитовый комплекс, где атомы
металла располагаются между углеродными сетками
графита (этот комплекс можно представить как нестой-
кий карбид). Этот процесс может происходить как с
твердым металлом, так и с жидким; в последнем случае
гораздо быстрее. Слдеует отметить, что термодинамиче-
ская устойчивость графита обусловлена главным обра-
зом делокализацией рг-электронов (с этим связана элек-
тронная проводимость графита) — остальные валентные
электроны углерода (s, рх, ру) образуют устойчивую
зр2-гибридизированную конфигурацию. При отсутствии
выигрыша энергии из-за делокализации электронов бо-
лее выгодной с термодинамической точки зрения была
бы тетраэдрическая зр3-гибридизированная конфигура-
ция, т. е. конфигурация электронов в алмазе. Поэтому
нарушение делокализации электронов в графите снижа-
ет его термодинамическую устойчивость. При внедрении
атомов металла-комплексообразователя между углерод-
ными слоями графита их внешние электроны (все
металлы-катализаторы алмазного синтеза являются
переходными металлами с недостроенными d-орбиталя-
ми) взаимодействуют с делокализованными электрона-
ми углерода, что уменьшает подвижность последних.
Поэтому устойчивость структуры графита резко снижа-
ется. Высокое давление сближает плоские углеродные
сетки, и становится возможным перекрывание орбиталей
электронов у атомов углерода в соседних сетках (сло-
ях). Это может привести к возникновению ковалентных
связей между атомами в разных сетках, так как устой-
139
чивость последних понижена благодаря образованию
комплекса. Плоские слои «гофрируются» с образовани-
ем у атомов устойчивой тетраэдрической $р3-электрон-
ной конфигурации, и в результате получается алмазная
структура.
Гипотеза о преобразовании графитной структуры в
алмазную объясняет большое число установленных экс-
периментально закономерностей алмазного синтеза, но
хорошо «работает» для твердофазного превращения
одной углеродной модификации в другую. Однако, как
уже было отмечено, синтез алмаза идет в основном че-
рез раствор углерода в расплавленных металлах. Для
синтеза алмаза через расплав-раствор оказывается не-
понятен как механизм через преобразование одной
структуры в другую, так и благоприятная роль графит-
ной структуры исходного углеродсодержащего вещества.
Эти проблемы в значительной степени удалось раз-
решить следующим образом. Изучение растворов угле-
рода в некоторых расплавленных металлах (железо,
никель) показало, что углерод присутствует там не
только в виде атомарного раствора, но и в виде отдель-
ных микрогруппировок (кластеров), состоящих из па-
кетов графита, которые плавают в расплавленном
металле. Можно предположить, что в этих микрогруп-
пировках превращение графита в алмаз происходит
трансформацией одной структуры в другую, как уже
было описано. Эти микрогруппировки содержат до 107
атомов углерода (раствор подобен коллоидному) и по-
этому могут иметь размер больший, чем критический
размер алмазного зародыша. Таким образом, наличие
таких углеродных агрегатов устраняют трудность объ-
яснения кристаллизации алмазной фазы (огромная по-
верхностная энергия алмаза) из раствора-расплава.
Рассмотрение механизмов синтеза алмаза показыва-
ет, как много неясностей таят процессы, протекающие
при высоких давлениях и температурах. Несмотря на
очень интенсивные многолетние исследования, ни одна
точка зрения на механизм образования алмаза не мо-
жет пока объяснить все явления, наблюдающиеся на
опыте. Возможно, к тому же, что процесс синтеза про-
текает по различным механизмам в зависимости от
внешних условий.
Наряду с изучением синтеза алмаза в области его
термодинамической стабильности представляет интерес
осуществление кристаллизации алмаза при низких дав-
140
ленияХ'—в области термодинамической устойчивости
графита. С научной точки зрения получение алмаза в
метастабильных условиях основано на возможности
задержки процесса образования твердого углерода на
промежуточной стадии и на использовании поверхност-
ных сил, когда атомы углерода осаждаются на гранях
кристалла. Как известно, в системах, находящихся при
постоянных температуре и давлении, все самопроиз-
вольные процессы протекают с уменьшением изобарно-
изотермического потенциала всей системы. Однако в
природе довольно часто наблюдаются явления, когда в
результате течения процесса изобарно-изотермический
потенциал системы падает не до самого низкого уровня,
соответствующего данным внешним условиям, а задер-
живается на несколько более высоком, с которого мо-
жет впоследствии упасть на самый низкий, давая таким
образом термодинамическую устойчивую систему. При
этом процесс идет как бы по ступеням. Отсюда и было
сформулировано Оствальдом так называемое прави-
ло ступеней: в случае возможности ряда превра-
щений от менее устойчивого состояния к все более ус-
тойчивым обычно образуется ближайшая более устойчи-
вая система, а не самая стабильная.
Если при атмосферном давлении или еще меньшем
и при температуре порядка 900...1000 °C рассмотреть си-
стему парообразный углерод — алмаз — графит, то изо-
барно-изотермические потенциалы их будут уменьшать-
ся в таком же порядке. Значит, в этих условиях из па-
рообразного углерода должен выкристаллизоваться
графит, но с учетом правила ступеней может образо-
ваться с какой-то степенью вероятности и алмаз. Чтобы
происходило образование алмаза, следует осаждать ато-
мы углерода на поверхность кристалла алмаза. При
этом они будут находиться под влиянием силового поля
кристаллической решетки, стремящейся продолжить ту
«укладку» атомов, которая имеет место в кристаллах,
находящихся в реакционной зоне. Иными словами, под-
ложка вынуждает новые атомы углерода располагаться
в определенном порядке — так называемый эпитак-
сиальный синтез. Практически эпитаксиальный
синтез алмаза осуществляют разложением углеродсо-
держащих газов (метан, ацетилен и др.) при указанных
выше давлениях и температурах над слоем мелких кри-
сталлов алмаза. В этом случае происходит наращивание
алмазных слоев на затравочных кристаллах. Опыты
141
показывают, что это наращивание идет со скоростью
порядка 2...3 мкм/ч. К сожалению, одновременно осаж-
дается и термодинамически самая устойчивая форма —
графит, и процесс наращивания алмаза постепенно
затухает. Приходится прекращать процесс, извлекать
кристаллы алмаза, очищать их от графита и снова по-
мещать в реактор для следующего наращивания. Иног-
да применяют несколько десятков циклов. Количество
алмазов, получаемых таким способом, невелико по мас-
се, и поэтому данный метод пока не получил промыш-
ленного применения. Однако ведутся работы по его усо-
вершенствованию и, возможно, удастся намного увели-
чить выход алмазов, чтобы этот процесс сделался рента-
бельным.
Интересным примером того, как, владея методикой
создания высоких давлений, можно получить неизвест-
ные до сих пор вещества, а потом, зная условия их
образования, обнаружить их в природе, является синтез
лонсдейлита (неправильное название его — гексагональ-
•2п ©з
Рис. 37. Структурный тип вюрци-
та ZnS:
в лонсдейлите все узлы ячейки заняты
атомами одного элемента
ный алмаз). Он был по-
лучен без катализатора
при давлении порядка
13 ГПа и температуре не-
много выше 1000 °C. Ис-
ходным веществом для
его получения должен
быть очень хорошо крис-
таллографически ориенти-
рованный графит, в кото-
ром плоскости слоев в ма-
кроскопическом кристалле
имеют одно преимущест-
венное направление, по-
добно листам бумаги в
книге. Его следует поме-
щать в камеру сжатия
так, чтобы ось, перпенди-
кулярная плоским слоям
графита, была направле-
на точно по линии поступательного движения поршней
пресса, посредством которого сжимается кусок графита.
В результате такого процесса графит превращается
в модификацию углерода, где атомы образуют структур-
ный тип вюрцита (рис. 37) (гексагональная сингония);
отсюда и произошло его первичное неудачное наимено-
142
ванне — гексагональный алмаз. Кристаллическая струк-
тура его характеризуется параметрами: a = 0,252 нм,
£=0,412 нм; плотность равна 3,51 г/см3, т. е. равна
плотности алмаза. После тщательного исследования ме-
теоритных алмазов в Каньоне Дьявола (штат Аризона,
США) было обнаружено присутствие этой модификации
углерода, и она получила наименование лонсдейлит.
Впоследствии лонсдейлит был найден и в других ме-
сторождениях, в том числе и в СССР. Изучение лонсдей-
лита показало, что это менее устойчивая форма, чем
алмаз. На фазовой диаграмме углерода (см. рис. 34 и
35) область ее расположения точно указать нельзя из-
за недостаточности экспериментальных данных. Во вся-
ком случае поле существования лонсдейлита следует
разместить внутри области устойчивости алмаза. Ввиду
того, что лонсдейлит получается в виде очень мелких
кристаллов, до сих пор нет надежных данных о его ме-
ханических свойствах.
Для разных отраслей промышленности требуются
алмазы различной величины и свойств (термостойкость,
прочность на раздавливание, сопротивление к истира-
нию— так называемая абразивная стойкость и т. д.).
В зависимости от вида исходного углеродсодержащего
сырья, катализаторов, применяемых давлений и темпе-
ратур можно получать алмазы, весьма разнообразные
по перечисленным признакам.
В настоящее время синтетические алмазы заняли
прочное место в промышленности всего мира и их роль
здесь непрерывно возрастает. К сожалению, синтезиро-
вать крупные монокристаллы алмазов — задача очень
сложная. Наибольший размер серийно выпускаемых
технических монокристаллов алмаза составляет около
1,2 мм, а для многих промышленных процессов требу-
ются более крупные алмазы. Однако для технических
целей могут применяться не только монокристаллы ал-
мазов, но и агрегаты из сросшихся отдельных кристал-
лов. Поэтому наряду с усовершенствованием синтеза
монокристаллов усилия исследователей направлялись и
на разработку методов получения поликристаллических
алмазов. В природе известны редко встречающиеся по-
ликристаллические образования алмаза, которые получи-
ли наименования баллас и карбонадо. Они представляют
исключительную ценность для промышленного исполь-
зования благодаря своей изотропности и прочности,
превосходящей в среднем прочность монокристаллов
143
1(они боятся ударов и неравномерных нагрузок в значи-
тельно меньшей степени, чем монокристаллы).
В настоящее время синтез поликристаллических ал-
мазов разработан и освоен промышленностью. Следует
заметить, что синтез алмазов типа баллас впервые в
мире был осуществлен в СССР в 1962 г. Размер поли-
кристаллических алмазов, выпускаемых серийно, дости-
гает 8 мм.
Поликристаллы изготовляют не только прямым син-
тезом, но и спеканием под давлением мелких кристал-
лов алмаза в области его термодинамической устойчиво-
сти. Процесс спекания проводят в тех же установках,
где и синтез, но в качестве реакционной шихты берут
алмазный порошок. При соответствующих температуре
и давлении реакционную массу выдерживают опреде-
ленное время, чтобы отдельные кристаллы спеклись в
единый агрегат. Кроме того, в последние годы начали
развиваться методы получения композиционных материа-
лов: к алмазу в процессе синтеза (или спекания) добав-
ляются различные вещества (титан, вольфрам, бор и
т. д.), придающие алмазным композитам свойства, нуж-
ные для различных технологических целей.
Важной проблемой в области синтеза алмаза явля-
ется разработка метода выращивания кристаллов, при-
годных для ювелирной промышленности. В 1970 г. уда-
лось впервые вырастить монокристаллы алмаза совер-
шенной огранки и чистой воды размером ~6 мм. Они
были неотличимы от природных алмазов, из которых
изготовляются бриллианты. Их получили в очень слож-
ной аппаратуре, поддерживая с большой тщательностью
постоянными давление и температуру в течение почти
недельного срока. Стоимость такого синтетического
алмаза оказалась в 6—8 раз больше природного алма-
за аналогичного качества. Таким образом, в настоящее
время синтез ювелирных алмазов — проблема для прак-
тического использования нерешенная.
14. СИНТЕЗ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
Метод аналогий является одним из распространен-
нейших в научном исследовании. После того как был
осуществлен под давлением синтез алмаза из графита,
исследователи обратили внимание на соединение бора и
азота BN. Нитрид бора имеет гексагональную слоистую
решетку (рис. 38), поразительно напоминающую такую
144
• в ON
Рис. 38. Структурный тип графи-
топодобного нитрида бора a-BN
же у графита (см. рис. 33). Отличие состоит в том, что
в атомных шестиугольниках, из которых состоят плоские
слои BN, атомы бора и азота последовательно череду-
ются и центры шестиугольников во всех слоях находят-
ся точно на одной прямой линии (у графита такое рас-
положение имеет место
в слоях, чередующихся
через один ). Кристалло-
графические параметры
решетки нитрида бора
следующие: расстояние
между атомами в слое
равно 0,144 нм, а между
слоями 0,333 нм, т. е. они
чрезвычайно близки к та-
ковым же у графита. Нит-
рид бора представляет со-
бой мягкое вещество, мас-
лянистое на ощупь, т. е.
механические свойства
подобны свойствам гра-
фита, так же как и плот-
ность, равная 2,29 г/смя.
Это и дало название нит-
риду бора «белый гра-
фит», ибо он имеет белый цвет и в отличие от графита не
проводит электрический ток.
Можно было ожидать, что если под высоким давле-
нием графит удалось превратить в алмаз, то и нитрид
бора таким же путем удастся превратить в модифика-
цию со структурой, подобной алмазной. Чтобы иметь
возможность различать отдельные модификации нитри-
да бора, вышеописанной форме дали наименование
a-BN или графитоподобный (менее удачное название —
гексагональный) нитрид бора.
Исследовательская работа, которая шла примерно
таким же путем, как уже освоенная по синтезу алмаза,
довольно скоро привела к успеху. В 1957 г. была синте-
зирована из a-BN новая модификация нитрида бора,
получившая наименование 0-BN или кубический нитрид
бора. Эта модификация имеет структуру сфалерита
(рис. 39). Структура сфалерита отличается от алмазной
только тем, что состоит из атомов двух разных элемен-
тов (см. рис. 32). Кристаллографические параметры
структуры p-BN следующие: расстояние между атома-
JO-833
145
Рис. 39. Структурный тип сфа-
лерита ZnS
ли Qs
ми 0,156 нм; постоянная решетка 0,361 нм; плотность
данной модификации 3,51 г/см3. Таким образом, все
эти числа очень близки соответствующим значениям ал-
маза.
Оказалось, что параметры синтеза алмаза и кубиче-
ского нитрида бора также довольно близки. Прямой
переход a-BN->p-BN происходит при давлениях порядка
11 ГПа и температурах около 3200 К. Применение ката-
лизаторов позволяет сни-
зить давление до 4...4,5 ГПа
(нижний предел) и темпера-
туру до ~ 1500 К-
Резкое отличие в получе-
нии алмаза и р-BN относит-
ся к выбору катализаторов
и, по-видимому, к механиз-
му превращения a-BN в [}-
BN. Естественно, что с хи-
мической точки зрения нит-
рид бора гораздо более
сложное вещество (соедине-
ние двух элементов), чем
графит или алмаз. Поэтому
для нитрида бора следует
ожидать гораздо большего
разнообразия химических
реакций при взаимодействии его с какими-либо вещест-
вами. Каталитический синтез p-BN и до настоящего вре-
мени служит предметом тщательных исследований,
и здесь проблема много сложней, чем при синтезе алма-
за. Далеко не полный список веществ-активаторов синте-
за кубического нитрида бора включает следующие соеди-
нения: нитриды, гидриды, амиды щелочных и щелочно-
земельных металлов, сурьма, олово, вода, мочевина. По-
этому взгляды на механизм каталитического превращения
весьма различны. Предполагается, например, образова-
ние комплексов между катализатором и нитридом бора,
которые имеют относительно низкую температуру плав-
ления. Один из таких комплексов Li3N • BN выделен из
реакционной шихты и хорошо изучен. В полученном
расплаве растворяется a-BN и, распадаясь на молеку-
лярные фрагменты, превращается в p-BN, так как дав-
ления и температуры процесса соответствуют термоди-
намической устойчивости последнего.
Однако и другие предложенные механизмы облада-
146
ют не меньшей логической обоснованностью. Пока мож-
но с уверенностью сказать, что непосредственная пере-
стройка структуры a-BN в структуру p-BN чрезвычайно
маловероятна в противоположность тому, что имеет ме-
сто при переходе графита в алмаз. Еще одно отличие в
системах нитрид бора и углерод проявляется в получе-
нии вюрцитоподобных форм. Как было изложено, вюрци-
топодобная кристаллическая форма углерода—лонсдей-
лит получается с большим трудом в малых количествах.
В противоположность этому вюрцитный нитрид бора
y-BN получается в значительных количествах в отсутст-
вие катализаторов при давлениях выше 10 ГПа и низких
вплоть до комнатных температурах. Чем выше темпера-
тура опыта, тем с большей вероятностью (под давлени-
ем) образуется p-BN. Полагают, что у-BN является
метастабильной по сравнению с p-BN формой, и поэто-
му на фазовой диаграмме нитрида бора (рис. 40) ее
Т, к
нооо
3000
2000
1000
Жидкий BN
А
Графи толпа.
КуОич.
; °oS°
' °оо°-*- Область прямо-
_оо° го перехода
' действия
катализат,
______।____
5
/0
Вюрцитная
форма
_____ ।______
/5___20 р, ГПа
Рис. 40. р—Г-фазовая диаграмма нитрида
бора
область существования обозначается не четкой линией,
а размытой полосой. Кристаллическая структура y-BN
характеризуется параметрами: а=0,255 нм, с=0,423нм;
плотность y-BN равна 3,50 г/см3, т. е. немного меньшая,
чем у p-BN. Оказалось, что y-BN очень легко с большим
выходом получается при сжатии a-BN в ударных волнах
(динамическое сжатие): превращение происходит, начи-
ная с давлений ~ 13 ГПа, и были проведены исследова-
ния до давлений 50 ГПа; длительность процесса состав-
ляет доли микросекунды. Судить о температурах в этих
процессах довольно трудно, расчет дает примерное зна-
чение 500...600 К. В данных условиях образуется почти
10* ' 147
целиком y-BN; мнение, что в продуктах имеется примесь
p-BN, подвергается сомнению. Можно считать установ-
ленным, что переход a-BN->-y-BN происходит путем пе-
рестройки структуры одной модификации в другую, что
и дает возможность осуществить это превращение за
столь короткое время.
Практическая ценность кубического нитрида бора
(его промышленное наименование боразон; другие наи-
менования: эльбор, кубонит), а также вюрцитоподобно-
го нитрида бора заключается в том, что эти вещества,
в особенности p-BN, обладают исключительной твердо-
стью. Твердость p-BN лишь немного меньше, чем у ал-
маза; y-BN незначительно отличается по твердости от
p-BN, но обладает зато меньшей хрупкостью. Это опре-
делило роль кубического нитрида бора в промышлен-
ности: его успешно применяют в металлообрабатываю-
щих инструментах, для шлифовки и т. д. Мировая
продукция кубического и вюрцитоподобного нитрида
бора растет с каждым годом.
Преимуществом кубического нитрида бора перед ал-
мазом является его большая термостойкость: как было
указано, окисление алмаза на воздухе происходит при
870 °C, а инструмент из p-BN сохраняет работоспособ-
ность при 1100 °C.
Еще одно важное свойство нитрида бора определяет
его техническую ценность: с его помощью можно обра-
батывать стальные изделия при гораздо более тяжелых
режимах, чем это допускает алмазный инструмент. Дело
в том, что выше определенной температуры алмаз как
чистый углерод начинает реагировать с железом, обра-
зуя карбид Fe3C. Нитрид бора стоек к взаимодействию
с железом, и в этом его незаменимое качество как ин-
струмента для обработки черных металлов. Однако
имеются и значитеьные трудности в использовании этого
замечательного материала.
Получение p-BN в виде крупных монокристаллов
происходит с большим трудом — гораздо хуже, чем при
синтезе алмаза. Поэтому ведутся широкие исследования
как по созданию условий для выращивания крупных
монокристаллов, так и по методам получения поликри-
сталлических агрегатов. Синтез поликристаллического
p-BN из a-BN уже освоен промышленностью в большом
масштабе и инструмент из него также серийно выпуска-
ется.
Получение кубического нитрида бора проводится.
148
также и из вюрцитоподобного. По этой технологии сна-
чала из a-BN методом ударного сжатия получают y-BN,
кристаллы которого очень мелкие. Затем порошок
y-BN помещают в обычный аппарат для синтеза |3-BN
(аналогичный аппаратуре синтеза алмаза), создают
требуемые давление и температуру и выдерживают оп-
ределенное время. Чем выше температура, тем большая
часть y-BN превращается в кубическую форму. Мелкие
кристаллы в то же время спекаются между собой, и по-
лучается поликристаллический агрегат. В зависимости
от давления, температуры и времени можно получать
поликристаллы с различным соотношением |3- и у-форм,
что определяется назначением инструмента, который бу-
дет затем из данного материала изготавливаться. Кро-
ме того, так же, как и в производстве алмаза, в реакци-
онную смесь вводят различные добавки, которые прида-
ют синтезируемому материалу специальные свойства
(например, электрическую проводимость). Добавки
можно вводить и при синтезе [3-BN непосредственно из
a-BN.
В настоящее время ведутся работы по изучению
возможности получить материал, в котором кристаллы
алмаза и p-BN присутствовали бы вместе, причем проч-
но сросшиеся друг с другом.
15. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА РАЗЛИЧНЫЕ
ОДНО- И МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Эффекты, вызываемые высоким давлением при дей-
ствии его на вещества, весьма разнообразны. В настоя-
щее время даже в большой монографии невозможно
осветить все многообразие явлений, которое наблюда-
лось в опытах, где применялось высокое давление.
В данном параграфе будут рассмотрены некоторые сис-
темы под давлением, которые выбраны так, чтобы эф-
фекты, которые имеют место, были бы различны по
своей природе. Так, например, будут изложены резуль-
таты опытов, где происходят: простые фазовые превра-
щения первого рода с изменением структуры кристаллов,
превращения с переходом электронов с одной орбитали
на другую, специфические процессы полимеризации,
превращения неметаллов в металлы, своеобразные хи-
мические реакции, изменения валентности и т. д.
В зависимости от свойств исследуемых объектов дав-
ление может вызывать превращения двух типов. К пер-
149
вому типу относятся те, при которых получаемое веще-
ство существует только в своей области температур и
давлений, которые определяются термодинамической
устойчивостью данного вещества. При понижении дав-
ления ниже равновесного вещество, полученное при вы-
соком давлении, переходит в исходную форму, устойчи-
вую при низком давлении (например, церий, цезий, ио-
дид серебра). Такие превращения получили неудачное
наименование — обратимых (поскольку происходит
путаница с понятием термодинамической обратимости),
но, к сожалению, такое название уже прочно укорени-
лось в научной литературе.
Ко второму типу относятся так называемые необра-
тимые превращения (такое название неудачно ио той
же причине, что и обратимое), когда вещества, образо-
вавшиеся при высоком давлении, остаются неизменны-
ми после снятия давления. Это может происходить либо
оттого, что получившееся вещество будет термодинами-
чески наиболее устойчиво во всем диапазоне применен-
ных р и Т, например черный фосфор, либо оттого, что
обратный переход окажется заторможенным благодаря
кинетическим факторам, и получившееся неустойчивое
вещество будет существовать неопределенно долго при
давлении ниже равновесного, например уже рассмот-
ренные алмаз и нитрид бора, а также коэсит и стишо-
вит.
Вещества, получившиеся в результате необратимых
превращений, разумеется, гораздо удобнее исследовать,
чем получившиеся при обратимых превращениях. По-
следние можно изучать весьма ограниченными метода-
ми в аппаратах, где сохраняется все время соответству-
ющее высокое давление.
Рассмотрим ряд конкретных систем: сначала наибо-
лее простые, т. е. элементы, а затем более сложные.
Церий. Металл церий является первым элементом
в группе лантанидов. Это первый элемент, у которого
начинает заполняться 4/-орбиталь при отсутствии элек-
тронов на 5 d-орбитали. Фазовая диаграмма церия изо-
бражена на рис. 41. Она очень сложная, поэтому рас-
смотрим только некоторые ее участки. При комнатной
температуре и атмосферном давлении церий обладает
так называемой у-формой. у-Се имеет кубическую гране-
центрированную структуру с параметром <7=0,514 нм.
Сжатие церия при давлении 670 МПа и температуре
20 °C приводит к превращению его в новую модифика-
150
цию — а-Се, которая имеет также кубическую гране-
центрированную структуру с параметром а=0,484 нм.
Этот переход сопровождается значительным для твер-
дофазных превращений уменьшением объема: АГ=
= 14,5 %.
Следует отметить, что модификация а-Се существует
и при атмосферном давлении, но в области низких тем-
ператур: ниже —140°С (см. рис. 41). При повышении
температуры растет
и давление перехо-
да у-Се—>-а-Се. Так,
при / = 94,5 °C равно-
весное давление пре-
вращения составля-
ет: р = 1116 МПа =
= 1,116 ГПа. Весьма
интересно, что у- и
«модификации це-
рия имеют одну и ту
же кристаллическую
структуру, отличаю-
щуюся лишь разме-
ром элементарной
ячейки; предполага-
ется, что данное
превращение обус-
ловлено электрон-
ной перестройкой в
атоме: переходом
электронов с 4f-op-
битали на bd.
Рнс. 41. р—Z-фазовая диаграмма церия
Эксперименталь-
ное исследование границы равновесия у->-а-модифика-
ций при различных р и Т привело к еще одному не-
ожиданному результату. Оказалось, что с повышени-
ем температуры (а значит, и давления) объемный
и тепловой эффекты превращения уменьшаются (раз-
меры элементарных ячеек кристаллов у- и ос-форм
все более сближаются) и в конце концов оказываются
одинаковыми. Таким образом, для церия было обнаруже-
но уникальное явление: критическая точка у двух твердых
кристаллических тел, причем здесь сохраняются все за-
кономерности критических явлений (см. раздел 4), при-
чина этого — одинаковая симметрия двух кристалличес-
ких модификаций. Наиболее точные значения для
151
критической точки k между у и а-Се составляют: р =
= 1,45 ГПа,/ = 207 °C (см. рис. 40).
Следует отметить, что в настоящее время наличие
критической точки между двумя кристаллическими фор-
мами одного и того же вещества (по той же причине,
что и у церия) обнаружено у еще нескольких веществ,
например у сульфида самария SmS. Изучение плавления
церия показало, что зависимость /пл от давления имеет
сложный ход. Отмечена минимальная температура
плавления; 660 °C при р = 3,3 ГПа. Интересно, что если
продолжить линию равновесия между у—а-формамп за
критическую точку по прямой линии, то она пересечет
кривую плавления как раз в точке минимума (см. рис.
40). Удовлетворительного объяснения этому пока нет.
Необходимо обратить внимание, что при давлениях
порядка 5 ГПа обнаружена еще одна модификация це-
рия— CeV; при комнатной температуре давление пере-
хода а-Се—V равно 5,58 ГПа. С повышением температу-
ры давление перехода уменьшается; так, при 200°C дав-
ление перехода равно 4,9 ГПа (см. рис. 41). Экстраполя-
ция линии равновесия а-Се—CeV до кривой плавления
опять-таки дает пересечение в точке минимума плавле-
ния. Возможно, здесь имеет место тройная точка
<х-Се—CeV — жидкость. Относительно кристаллической
структуры CeV нет единого мнения: экспериментальные
данные весьма противоречивы.
Цезий. Цезий является щелочным металлом и нахо-
дится в I группе шестого периода периодической систе-
мы элементов Д. И. Менделеева. В нормальных услови-
ях цезий имеет кубическую объемно центрированную
структуру с параметром а = 0,614 нм. Изучение цезия
под давлением показало крайне своеобразное поведение
этого элемента в зависимости от давления и температу-
ры; фазовая диаграмма Cs представлена на рис. 42.
Кривая плавления цезия уникальна, ибо она имеет
два температурных максимума. Фазовый переход Cs 1->
—>Cs II происходит при 25 °C при давлении 2,26 ГПа. Кри-
сталлическая структура является кубической гранецент-
рированной с параметром о = 0,646 нм (при 2,5 ГПа).
Цезий хорошо сжимается и при р = 4 ГПа параметр а
становится равным 0,598 нм.
Чрезвычайно интересным оказалось наличие моди-
фикации Cs III в очень малом диапазоне давлений: при
25°C переход Cs II->-Cs III происходит при р=4,15±
±0,12 ГПа, переход Cs III->Cs IV при р=4,2±0,12 ГПа.
J52
Фаза Cs III имеет так же, как и Cs II, кубическую гране-
центрированную структуру с параметром а = 0,580 нм,
AV перехода составляет 9 % (очень много). Таким об-
разом, здесь так же, как и для превращения у-Се->а-Се,
имеет место изоморфный переход без изменения симмет-
рии кристаллической структуры. Расчеты показывают,
что этот переход может быть результатом внутренней пе-
рестройки электронных орбиталей в атомах: переходом
валентного электрона
из состояния 6s на 5d.
Но в этом случае атом
цезия приобретает эле-
ктронную конфигура-
цию благородного газа,
что должно привести к
потере химической ак-
тивности и потере элек-
трической проводимо-
сти. Изучение электри-
ческой проводимости
цезия показало, что
при появлении фазы
CsIII электросопро-
тивление ее очень силь-
но возрастает, что слу-
жит косвенным подт-
t,°C '
J00 -
Жионш
ft
-100 -
верждением предло-
женного механизма.
При переходе Cs III—>- -200.
->Cs IV электросопро-
тивление вновь падает
О I I I I J
2 Ч 6
р.мпа
до обычной для метал-
лов величины. К сожа-
лению, очень трудно
Рис. 42. р—/-фазовая диаграмма це-
зия
изучить химическую ак-
тивность модификации Cs III из-за сложности экспери-
мента при 4,2 ГПа и получения результата именно при
этом давлении.
Фосфор. При нормальных условиях фосфор уже име-
ет большое число модификаций, и поэтому фазовая диа-
грамма его крайне сложная. Некоторые формы фосфора
имеют кристаллическое строение, другие аморфное. Рас-
смотрим только некоторые превращения в фосфоре при
определенных температурах и давлениях.
Если обычный белый фосфор подвергать сжатию при
153
повышенных температурах, то при р=1,2 ГПа и t=
= 200°C происходит его превращение в черный кристал-
лический, который остается неизменным после снятия
давления. Белый фосфор — прекрасный электроизоля-
тор, плотность его 1,82 г/см3, он имеет гранецентриро-
ванную кубическую структуру с параметром а =
= 0,718 нм.
Черный кристаллический фосфор при атмосферном
давлении является полупроводником, его электросопро-
тивление уменьшается по сравнению с белым фосфором
в 10п раз; плотность его 2,6 г/см3; структура черного
фосфора орторомбическая с параметрами: п=0,331 нм,
£ = 1,047 нм, с = 0,437 нм. Результаты измерений упру-
гости пара и теплоты реакций различных модификаций
фосфора с раствором брома в сероуглероде показали,
что черный фосфор —- наиболее стабильная модификация
фосфора. Наряду с кристаллическим черным фосфором
образуется и черный аморфный фосфор. Аморфная мо-
дификация образуется из белого фосфора при значениях
р и t на р—/-фазовой диаграмме этого элемента, кото-
рые лежат несколько ниже линии с координатами:
1,7 ГПа, 180°С и 1,1 ГПа, 230°С. Опыты с черным фос-
фором под давлением показали, что его электросопро-
тивление по мере роста давления уменьшается и он по-
степенно переходит в металлическое состояние. При
комнатной температуре и р«8,3 ГПа происходит обра-
тимый переход в новую кристаллографическую модифи-
кацию (металлическую) с ромбоэдрической структурой
и расчетной плотностью 3,56 г/см3.
При дальнейшем повышении давления несколько вы-
ше 10 ГПа, отмечен еще один переход в модификацию,
имеющую простую кубическую структуру с параметром
а«0,237 нм и расчетной плотностью 3,83 г/см3. Иссле-
дование черного фосфора нейтронографически показало,
что в нем имеются два типа связи: ковалентные и ван-
дер-ваальсовы. Сжимаемость по этим связям различна
на порядок. Постепенное увеличение электрической про-
водимости фосфора при возрастании давления свиде-
тельствует о том, что часть электронов в кристалле ста-
новится свободной, как в металлах.
На основании опытов с фосфором и некоторыми дру-
гими веществами высказано предположение, что все ве-
щества под действием очень высоких давлений должны
будут перейти в металлическое состояние, ибо сближе-
ние атомов на очень малые расстояния приведет к пере-
154
крыванию электронных оболочек и, следовательно, к об-
обществлению части электронов во всем веществе.
Иодид серебра. Исследование иодида серебра при
температурах от 30 до 210 °C и при давлениях до
700 МПа рентгенографическим способом дало возмож-
ность построить фазовую диаграмму этого вещества
(рис. 43). Как видно, в этих пределах давлений и темпе-
ратур Agl существует в трех кристаллических модифи-
кациях. При комнатных температурах и давлениях менее
300 МПа иодид серебра Agl II имеет структуру типа ZnS
с координационным числом 4. При увеличении давления
до 355 МПа происходит обра-
тимый переход Agl II в Agl III.
Новая форма иодида серебра
имеет структуру типа NaCl
с параметром « = 0,303 нм. Из-
менение объема, происходя-
щее при образовании более
плотной фазы Agl III из Agl II
составляет 0,0258 см3/г. Кри-
сталлографические и объем-
ные данные высокотемператур-
ной фазы Agl I с удовлетво-
рительной точностью не изме-
рены.
Некоторые
разновидности
SiO2. Диоксид кремния име-
ет множество полиформных
модификаций уже при атмо-
сферном давлении: кварц,
Каждая модификация имеет
комнатной температуре устойчивой модификацией явля-
ется а-кварц. Остальные формы являются высокотемпе-
ратурными и, таким образом, метастабильны в нормаль-
полиморфные
кремнезема
Г, °C
210 -
190
ПО
150
150
110
-
Т1
50
30_____________ _
0 12 3^567
р. юо МПа
р—/-фазовая диа-
иодида серебра
Рис. 43.
грамма
тридимит,
еще а- и
кристобалит.
Р форму. При
пых условиях.
Кристаллы кварца относятся к тригональной синго-
нии, параметры кварца: « = 0,491 нм, с = 0,540 нм, плот-
ность 2,65 г/см3, показатель преломления 1,5, координа-
ционное число атома кремния 4.
Опыты с кремнеземом при высоких давлениях и тем-
пературах привели к получению двух новых модифика-
ций, которые сохраняются в метастабильном состоянии
после снижения давления до атмосферного (необрати-
мый переход).
155
В 1953 г. в результате 15-часового нагревания смеси
метасиликата натрия и диаммонийфосфата при р»
» 3,5 ГПа и / = 750 °C была получена новая модифика-
ция SiO2 с плотностью 2,90...3,0 г/см3. Координационное
число атома кремния так же, как и у кварца, равно 4,
показатель преломления 1,6. Позднее этот синтез был
проведен из аморфной кремниевой кислоты и также
осуществлен фазовый переход из кварца при давлении
порядка 6 ГПа и температуре выше 1200 °C. Впоследст-
вии описанная форма SiO2 была найдена в природе и
получила наименование «коэсит» (по имени первоот-
крывателя). В настоящее время определена линия рав-
новесия кварц — коэсит в широком диапазоне давлений
и температур. Коэсит оказался отличным от кварца и в
химическом отношении: он более устойчив к взаимодей-
ствию с фтороводородной кислотой.
В 1961 г. была получена (впервые в СССР) новая
весьма плотная модификация SiO2, впоследствии най-
денная в природе и получившая наименование «стишо-
вит» (по имени первооткрывателя). Стишовит получают
из кварца при давлении 10 ГПа и температурах от 500
до 1400°C. Эта модификация кристаллизуется в струк-
турном типе рутила (координационное число атома крем-
ния 6). Плотность стишовита 4,35 г/см3, т. е. она на 62 %
превышает плотность кварца и на 48 % — коэсита —
огромное увеличение плотности. Химическая активность
стишовита еще меньшая, чем у коэсита, показатель пре-
ломления стишовита 1,82.
При нагревании под атмосферным давлением до
1000 °C обе модификации — коэсит и стишовит — пре-
вращаются в кристобалит. Получение высокоплотных
форм кремнезема под давлением имеет чрезвычайно
большое значение для геологии. До сих пор наличие
плотных пород в глубинах Земли (данные по экспери-
ментам с сейсмическими волнами) трактовались как
присутствие там тяжелых элементов. Однако если сили-
катные породы под очень высоким давлением могут силь-
но увеличивать свою плотность, то нет гарантии, что под
давлением в несколько сотен ГПа (миллионы атмосфер)
в глубинах Земли не присутствуют кремнекислородные
соединения в новых кристаллических формах. Эти дан-
ные совершенно по-новому ставят проблему о внутрен-
нем строении Земли.
Кристаллизация оксида бора. В обычных условиях
полуторный оксид бора удается получить только в стек-
156
лообразном состоянии. Были поставлены опыты, в кото-
рых стекловидный В2О3 подвергался действию давления
порядка 4 ГПа при температуре около 600 °C. В этих усло-
виях через 2 мин реакционная масса почти полностью
превращается в смесь кристаллических а-В2О3 и р-В2О3.
Плотность а-В20з 2,46 г/см3, структура этой модифика-
ции— гексагональная. Плотность р-В2О3 2,95 г/см3;
структура моноклинная. Кристаллы р-В2О3 на воздухе
медленно реагируют с водой и разбавленной HF. На ос-
новании опытов и с привлечением некоторых теоретиче-
ских предположений построена фазовая диаграмма
В2О3(ж)—а-В2О3—р-В2О3. Тройная точка предположи-
тельно находится при 1100 °C и 7 ГПа. Были проделаны
опыты по плавлению полученных кристаллических окси-
дов при атмосферном давлении. Оказалось, что обе
формы можно в специальных условиях перегреть выше
их температур плавления или перехода. Температура
плавления р-В2О3 оказалась равной 470 °C. Модификация
Р-В2О3 сама не плавится и должна предварительно пе-
рейти в форму а-В2О3. Этот переход совершается при
475 °C. При осторожном нагревании р-В2О3 может быть
перегрета, не превращаясь в <i-B2O3, до 520 °C.
Система Д12О3—Н2О. Эта система — одна из самых
распространенных среди минералобразующих в земной
коре, поэтому ее изучали подробно. Исследование рав-
новесия в этой системе проводилось в диапазоне темпе-
ратур 100...700 °C и при давлении паров воды до 8 ГПа.
На основании опытов получена следующая диаграмма
состояния (рис. 44) и произведен термодинамический ана-
лиз процессов, протекающих в системе. Как видно, по-
вышение температуры при неизменном давлении приво-
дит к дегидратации соединений. К обратному явлению
приводит повышение давления в системе при постоянной
температуре. Это свидетельствует о том, что процесс
гидратации в данном случае сопровождается уменьше-
нием объема. Образующийся при относительно низких
давлениях и температурах бемит является метастабиль-
ным соединением, и поэтому кривая между ним и ста-
бильным в данных условиях диаспором не является ли-
нией истинного термодинамического равновесия между
этими веществами. Бемит и диаспор отличаются друг от
друга по кристаллическому строению. При высоких дав-
лениях паров воды и не слишком высоких температурах
образуется новая модификация—А1(ОН)3П, которая
плотнее обычного минерала—гиббсита на 14%.
157
Гидротермальный синтез некоторых соединений с за-
меной одних атомов другими. Был изучен синтез различ-
ных литиевых алюмосиликатов гидротермальным спосо-
бом с добавлением оксидов некоторых металлов при дав-
лениях до 900 МПа и температурах от 500 до 800 °C.
В качестве исходной шихты брались А120з и SiO2 и вво-
дились в водный раствор LiCl. В зависимости от приме-
няемых давлений и температур продуктами реакции бы-
ли разные вещества: либо а-сподумен, т. е. моноклинный
LiAlSi2Oe, либо смесь р-сподумена, т. е. тетрагональный
LiAlSi2O6, и а-эвкриптита, т. е. LiAlSiO4. При температу-
Рис. 44. р—/-фазовая диаграмма
оксид алюминия — вода
системы
рах от 500 до 800 °C и давлениях от 500 до 900 МПа по-
лучают а-сподумен, при более низких давлениях — смесь
а-эвкриптита и р-сподумена. На основании проведенных
опытов была определена кривая равновесия между эти-
ми реакциями в зависимости от температуры и давления.
Весьма интересным оказался результат замены од-
них компонентов исходной шихты другими. Изучалось
влияние изоморфных примесей на образование а-споду-
158
мена, где оксид алюминия в исходной смеси заменялся
на Fe2O3 и Сг2О3. В результате было установлено, что
образуются железистый и хромистый сподумены, причем
давления и температуры образования этих соединений
отличны от тех, при которых синтезируется алюминие-
вый сподумен.
Новая форма оксида цинка. ZnO кристаллизуется в
структуре вюрцита, т. е. составляющие его атомы имеют
координационное число 4; плотность 5,78 г/см3. Анализ
структуры и физико-химических свойств ZnO привел к
выводу, что при высоком давлении должно происходить
превращение в более плотную форму со структурой типа
NaCl и соответственно с изменением координационного
числа до 6. Были поставлены опыты, которые показали,
что при давлении ~ 10 ГПа и температуре 220 °C получа-
ется новая модификация ZnO со структурой типа NaCl;
параметр элементарной ячейки а—0,428 нм, плотность
6,912 г/см3. На основании опытов была построена фазо-
вая диаграмма ZnO (рис. 45). Значение получен-
dT
ное из равновесной кривой, дает значение 4,3 МПа/К,
откуда была вычисле-
на энтальпия перехода
ZnO (вюрцит)->-2пО
(NaCl), она оказалась
равной 3281 Дж/моль
(при 25°C). Нйже тем-
пературы 220 °C прев-
ращение осуществить
не удалось, очевидно,
по кинетическим при-
чинам.
Следует заметить,
что простое сжатие ок-
сида цинка не приво-
дит к изменению его
структуры. Чтобы дан-
ный процесс осущест-
вился, необходим ка-
тализатор — хлорид
аммония. В порошок
Рас. 45. р—/-фазовая диаграмма ок-
сида цинка:
пунктиром обозначена экстраполяция кри-
вой равновесия в область низких давлений
и температур
исходного ZnO добавлялось несколько капель раствора
NH4C1, а затем вся масса подвергалась соответствую-
щим давлениям и температурам. Механизм катали-
тического действия NH4C1 не ясен. По-видимому, здесь
159
имеет место образование Zn...NH4 нестойких комплек-
сов. Скорость образования новой формы ZnO очень мед-
ленная: требуется от 36 до 48 ч, чтобы образовалось до
30 % новой фазы. Новая форма ZnO устойчива при ком-
натной температуре, но при 120 °C в течение 3 недель она
претерпевает обратный переход. Это обстоятельство ли-
шает возможности использовать новую форму оксида
цинка для технологических целей. Как известно, ZnO яв-
ляется мощным катализатором для различных реакций
органической химии, где температуры поддерживаются
не ниже 180 °C.
Вероятно новая форма ZnO, как метастабильная, об-
ладала бы более активным каталитическим действием,
но, как видно из изложенного, такой катализатор ока-
жется крайне недолговечным.
Синтез борида платины. Согласно некоторым сведе-
ниям соединение платины с бором получается с большим
трудом, и состав его определяется формулой Р1зВ; дру-
гие исследователи вообще отрицают существование со-
единения платины с бором.
Были поставлены опыты по взаимодействию платины
с бором при высоких давлениях и температурах. Оказа-
лось, что получается соединение состава PtB, минималь-
ные температура и давление, когда такое соединение
синтезируется, равны 400 °C и 1 ГПа. Реакция, проходит
с умеренной скоростью, и интенсивность ее увеличивает-
ся с ростом р и Т. Реакция протекает весьма успешно
при р=4,8 ГПа и /=600 °C.
Получение необычной формы сероуглерода. Сероуг-
лерод является очень реакционноспособным соединени-
ем с чрезвычайно низкой температурой воспламенения.
В обычных условиях это жидкость с температурой кипе-
ния 46 °C. Было исследовано действие на CS2 давлений
в диапазоне до 6 ГПа и температур от —150° до 4-500 °C.
В результате проделанных опытов получена диаграмма
состояния CS2 (рис. 46).
На этой диаграмме выделяется определенная область
давлений и температур, внутри которой получается чер-
ное твердое вещество, сохраняющееся неопределенно
долго после снижения температуры и давления до нор-
мальных условий. Этот черный твердый сероуглерод
очень сильно отличается по своим физико-химическим
свойствам от обычного. Его плотность равна 1,89 г/см3
против 1,262 г/см3 у жидкого CS2 при 20 °C. Черный се-
роуглерод не имеет четкой температуры плавления: он
160
Рис. 46. р—/-фазовая диаграмма
сероуглерода
размягчается при 70сС (при 0,1013 МПа) и разлагается
на углерод и серу при 170°C. В обычных растворителях
он нерастворим. При комнатной температуре его элект-
росопротивление равно приблизительно 10ls Ом-см-1,
при повышенной температуре оно падает. Были прове-
дены спектроскопические и структурные исследования,
но рентгенограммы не выявили кристаллического строе-
ния. Следует предполо-
жить, что черный CS2 яв-
ляется полимером с амор-
фным строением.
Реакции фторида ам-
мония с фторидами двух-
валентных металлов. Вза-
имодействие под давлени-
ем NH4F с фторидами
Со, Си, Мп, Cd, Ni и Zn
происходит при весьма
умеренных температу-
рах: всего 25 °C. Если
смешать порошки NH4F
с каждым из указанных
фторидов при комнатной
температуре н подверг-
нуть давлению около
730 МПа, то получаются двойные соли типа NH4MeFa.
Очевидно, здесь имеет место низкотемпературная твер-
дофазная реакция. Если же указанные смеси при том же
давлении нагреть до ПО °C, то фториды Со, Си, Ni и Zn
взаимодействуют с NH4F, образуя соединения типа
(NH4)2MeF4, которые изоструктурны соединению K2NiF4.
Изготовление метастабильных сплавов под давлени-
ем. При температуре порядка 600 °C и давлении порядка
4 ГПа сплавлялись In, Sb, Fe, Sn в различных соотноше-
ниях. В результате получены металлические модифика-
ции InSb и InFe, а также сплавы InSbSn, InSbSn2 и
InSbSn4 с металлическими свойствами. Все эти соеди-
нения не сохраняют своих свойств в нормальных усло-
виях. Поэтому после проведения синтеза этих соединений
они закаливались при температуре —197 °C (жидкий
азот), а затем давление понижали до 0,1013 МПа. (В ус-
ловиях низких температур и атмосферном давлении все
эти метастабильные фазы сохраняются неопределенно
долго.) В этом состоянии были определены структурные
величины, сжимаемость, электросопротивление, скорость
11—833
16)
звука, плотность и т.д. Особый интерес представило их
изучение при очень низких температурах как сверхпро-
водников. Оказалось, что соединения подобного типа
имеют высокую критическую температуру перехода в
сверхпроводящее состояние. По-видимому, среди спла-
вов такого типа следует искать сверхпроводники, перс-
пективные в практическом отношении.
Металлизация оксидов. Как уже упоминалось, при
рассмотрении свойств черного фосфора было предполо-
жено, что при очень высоких давлениях порядка десят-
ков и сотен ГПа происходит деформация электронных
оболочек атомов, они перекрываются друг другом, и
электроны получают возможность свободного движения
по всему веществу, т. е. происходит металлизация любых
соединений. В настоящее время уже получены опытные
данные о переходе некоторых веществ-изоляторов в ме-
таллическое состояние.
Сжатие при комнатной температуре трех оксидов пе-
реходных металлов Ре20з, Сг2О3, TiO2 до давления по-
рядка более 200 ГПа показало сильное уменьшение их
электросопротивления с ростом давления. Для Fe2O3
электросопротивление начинает сильно уменьшаться по
мере возрастания давления (на 3 порядка при увеличе-
нии давления от атмосферного до ~200 ГПа), и при по-
роговом давлении, немного большем 200 ГПа, резко па-
дает до очень малого значения; здесь происходит,
по-видимому, превращение в металлическое состояние.
При понижении давления электросопротивление восста-
навливает свое прежнее значение. Для Сг2О3 и TiO2 силь-
ного уменьшения электросопротивления при росте давле-
ния вплоть до порогового значения не наблюдается.
Переход в металлическое состояние происходит чрезвы-
чайно резким скачком при давлении порядка ~280 ГПа
у Сг20з и при ~220 ГПа у TiO2. Эти переходы также
обратимы, как и у Fe2O3.
Другое исследование было проделано при тех же
температурах и давлениях с химически чистым моно-
кристаллом NiO строго стехиометрического состава. Из-
менение электросопротивления оксида никеля с увели-
чением давления уменьшается скачками, между которы-
ми оно почти не меняется. При давлении, немного боль-
шем 200 ГПа, электросопротивление уменьшается сразу
от значения порядка 105 Ом до значения менее чем
Ю-10м. Очевидно, здесь монокристалл оксида никеля
переходит в металлическое состояние.
162
Проделывались также опыты с кристаллическим SiO2.
В таких опытах давление не измерялось, а сжатие, кото-
рому подвергался образец, оценивалось по усилию прес-
са, между поршнями которого помещалось исследуемое
вещество. При повышении усилия сжатия до 54 000 Н
наблюдалось быстрое уменьшение электросопротивле-
ния от 20 до 5 МОм, затем скорость уменьшения элект-
росопротивления SiO2 резко менялась и при дальнейшем
сжатии электросопротивление оставалось почти постоян-
ным. При усилии пресса ^6 739 000 Н электросопротив-
ление SiO2 скачком изменялось от 139 кОм до 1 Ом, при
этом удельное электросопротивление образцов в низко-
омном состоянии составляло ~0,002 Ом-см. При умень-
шении сжатия наблюдались гистерезисные явления. Воз-
можно, здесь происходит металлизация SiO2.
Применение высокого давления может оказаться
очень перспективным при получении твердого металли-
ческого водорода. Как известно, при атмосферном дав-
лении водород имеет молекулярное строение и затвер-
девает при Т= 14 К. Плотность его в этих условиях рав-
на 0,081 г/см3, и он является изолятором. Но пргг
достаточно сильном сжатии, когда электронные оболочки
оказываются раздавленными, все вещества, как уже от-
мечалось, должны переходить в металлическое состоя-
ние. Расчеты приводят к следующим данным: молеку-
лярный водород находится в термодинамическом равно-
весии с металлическим водородом при /э~260 ГПа, когда
плотность металлического водорода равна 1,15 г/см3
(плотность молекулярного водорода при этом состав-
ляет 0,76 г/см3). Возможно, металлический водород ока-
жется сверхпроводником с очень высокой критической
температурой порядка 100...300 К. Исключительный ин-
терес представляет то, что водород-металл, возможно,
окажется устойчивым (хотя, конечно, метастабильным,
подобно алмазу) при обычном давлении. Пока вопрос
об его устойчивости при атмосферном давлении остается
открытым. Если этот вопрос решится положительно, то
создание металлического водорода и его сплавов явится
одной из важнейших проблем современности.
Новая форма дисилицида кальция. Известны три со-
единения кальция с кремнием: Ca2Si, CaSi и CaSi2.
Обычный дисилицид кальция CaSi2 имеет ромбическую
структуру с параметром «2= 1,04 нм и углом а=21°42';
он может быть получен с помощью различных реакций.
Новая форма CaSi2 была получена при высокой темпе-
11*
163.
ратуре ~ 1800°C в очень широком диапазоне давлений:
от 0,8 до 8,7 ГПа. Эта форма может быть получена в
данных условиях двумя способами: либо непосредствен-
ным фазовым превращением обычного дисилицида каль-
ция, либо химической реакцией, в которой исходной
смесью является CaO+Si-|-C. Новая форма CaSi2 имеет
тетрагональную структуру с параметрами а = 0,623нм,
с=0,452 нм; плотность ее равна 2,60...2,76 г/см3.
Новые оксиды хрома. Получение новых оксидов хро-
ма интересно в том отношении, что они образуются из
твердого оксида хрома с помощью высокого газового
давления. Реакция проводится в среде кислорода при
давлении от 150 до 300 МПа и в температурном диапа-
зоне 200...300 °C. При взаимодействии СгО3 с кислоро-
дом в таких условиях получают три оксида: Сг5О12, СГ2О5
и СгзОв. Таким образом синтезируются оксиды, кото-
рые содержат меньше кислорода на атом хрома, чем ис-
ходный оксид.
Взаимодействие бора с кислородом, мышьяком и фос-
фором. Реакции бора под давлением с различными веще-
ствами приводят к получению ряда необычных соедине-
ний, причем на химический состав продуктов влияют не
только давление и температура, но и соотношения реа-
гентов в исходной шихте.
Соединение необычного состава удалось получить при
восстановлении бором оксида бора при температуре
1200...1800 °C и давлении 5...7 ГПа. Реакция протекала по
уравнению
4В В2О3->ЗВ2О
Это вещество кристаллизуется в графитоподобной
структуре, плотность его 2,24 г/см3; параметры решетки:
а=0,798нм, с = 0,909нм. Так. как уже удалось под дав-
лением превратить вещества, имеющие графитоподобную
структуру в кубическую (графит—алмаз, a-BN—p-BN),
то попытались В2О также преобразовать в кубическую
структуру. Однако даже с помощью очень высоких дав-
лений такой процесс пока совершить не удалось.
Продукты взаимодействия бора с мышьяком чрезвы-
чайно чувствительны к небольшим изменениям давления
и температуры и соотношению между В и As. Реакция
изучалась в диапазоне температур 1150...1400 °C и давле-
ний от 0,2 до 3,3 ГПа. В результате реакции образуются
два вещества: BAs со структурой типа сфалерита, пара-
метр а = 0,778 нм и Bi3As2 с ромбоэдрической структурой,
164
параметр а=0,5319 нм, а=72°32'. При соотношении в
исходной шихте В: As = l : 1 и температуре в пределах
1200...1300 °C почти нацело получается BAs с очень ма-
лой примесью B13AS2. Весьма своеобразен количествен-
ный выход продукта: выход BAs увеличивается по мере
роста давления от 0,2 до 0,6 ГПа, а затем падает. При
давлении более 0,8 ГПа и температуре 1200 °C В и As не
реагируют вообще: образование BAs и Bi3As2 не проис-
ходит.
При соотношении в исходной шихте B:As=13:2 и
температуре 1250 °C при давлении меньше 0,6 ГПа и
больше 1,2 ГПа образуется только BAs. При давлении,
немного большем 0,6 ГПа, начинает образовываться
Bi3As2, причем содержание его увеличивается с ростом
давления до 0,9 ГПа, а затем уменьшается вплоть до
« 1,2 ГПа. При увеличении температуры на 50°, т. е. при
температуре реакции 1300 °C, изменяется ход процесса.
Выход Bi3As2 увеличивается при росте давления до 1 ГПа
и устанавливается на уровень 55 % (мае.) при давлении
свыше 1 ГПа. Выход B13As2, довольно значительный при
низких давлениях, резко сокращается при росте давле-
ния до 0,7 ГПа, а затем увеличивается и достигает 45 %
(мае.) при р>1ГПа. Следует отметить, что продолжи-
тельность выдержки реакционной массы сказывается на
выходе Bi3As2 при температуре 1300 °C и практически не
влияет на выход при 1350 °C.
Изучение взаимодействия бора и фосфора проводи-
лось методом рентгенофазового анализа. Реакция прово-
дилась при температуре от 500 до 2500 °C и давлении от
0,5 до 2,5 ГПа. В результате образовалось соединение ВР.
Процесс осуществляется так: смесь элементарных бора и
фосфора (красная модификация) выдерживалась в усло-
виях заданных р и Т в течение 100 мин, а затем быстро
охлаждалась, и кристаллы ВР отделялись от исходного
материала с помощью азотной кислоты. Оказалось, что
при температуре, меньшей 1000 °C и давлении меньшем
0,5 ГПа, фосфид бора вообще не образуется. Он начинает
появляться только при более высоких р и Т. Нижняя гра-
ница существования ВР с понижением температуры сдви-
гается в область высоких давлений. Верхняя граница су-
ществования фосфида бора определяется условиями про-
текания реакции
6ВР^ВаР + 5Р
и расположена между р—0,5 ГПа при 2000 °C и р =
= 2,5 ГПа при 2700 °C.
А
165
Фосфид бора, синтезированный при 1,5 ГПа и 1500 °C,
имеет структуру типа сфалерита с параметром кубичес-
кой решетки а = 0,454нм и представляет собой красно-
вато-коричневый порошкообразный продукт (форма кри-
сталлов в виде пластинок и гранул) с размерами зерен,
немного меньших 100 мкм.
Димеризация неорганической комплексной соли. В ка-
честве объекта исследования была выбрана так называе-
мая соль Пейроне — хлораммиакат платины (NH3)2Cl2Pt.
Эта комплексная соль имеет плотность, равную 3,7 г/см3.
Сжатие этой соли при комнатной температуре и давле-
нии до 430,5 МПа не привело к каким-либо изменениям.
Если давление сохранить неизменным, но повысить тем-
пературу до 45 °C, то после выдержки в несколько часов
в исходной соли появляется небольшое содержание дру-
гого соединения: так называемой соли Магнуса
[ (NH3) 4Pt] [PtCl4]; ее плотность равна 3,9 г/см3. Таким
образом, согласно принципу Ле Шателье давление долж-
но способствовать превращению соли Пейроне в соль
Магнуса. При температуре 65 °C и давлении 430,5 МПа
соль Пейроне почти нацело переходит в соль Магнуса
Этот процесс можно иллюстрировать следующей схемой:
H3N Cl
2 Pt --------*
H3N Cl
HjN NHj'
Pt
HjN NHj.
" Cl СГ
Pt
.Cl Cl.
Механизм этого процесса представляет существенный ин-
терес и остается до сих пор неясным, ибо такая реакция
происходит только в том случае, если средой, передающей
давление, является вода. Если использовать для той же
цели толуол, то указанная реакция не происходит. По-
видимому, здесь имеют место какие-то не известные нам
каталитические явления.
Изменение валентности металлов под давлением.
В настоящее время уже получены четкие результаты, по-
казывающие, что под очень высоким давлением изменя-
ется электронная структура отдельных атомов в молеку-
ле изучаемого соединения, и таким образом осуществля-
ется перемена валентности.
В качестве примера рассмотрим действие очень высо-
кого давления на некоторые соединения железа. Иссле-
дование проводилось методами мёссбауэровского резо-
нанса и оптического поглощения. Выяснилось, что ион
166
Fe3+ с увеличением давления восстанавливается до Fe2+.
Этот процесс является обратимым и носит гистерезис-
ный! характер. Можно утверждать, что под давлением же-
лезо вообще имеет тенденцию переходить из состояния с
высокой степенью окисления к низшей степени окисле-
ния. Изучалось несколько соединений железа, и в каждом
из них наблюдался свой специфический ход изменения
электронного состояния в зависимости от величины при-
ложенного давления.
Сжатие SrFeO3 приводит к тому, что Fe4+ переходит в
Fe3+. При давлении в 15 ГПа содержание Fe3+ достигает
65 %. Такой же вид имеет зависимость степени окисления
железа от давления в молекуле BaFeO4. Здесь ион желе-
за Fe6+ переходит в Fe4+ и частично в Fe3+. При давлении,
равном 15 ГПа, содержание восстановленного железа до-
стигает 90 % •
Аналогично были исследованы комплексные соедине-
ния двухвалентной меди с бис-8-гидроксихинолином,
р-фенил-р-аланином и диэтилдитиокарбаминовой кисло-
той. Спектрофотометрическим методом изучалось воздей-
ствие высокого давления до 12 ГПа на эти соединения
Найдено смещение полос электронных спектров погло
щения, что свидетельствует о переходе электрона с пере-
носом заряда типа Си+-*-лиганд. Определены характеры
переходов с переносом заряда, и на основании этого сде-
лана оценка процентного содержания Си+ в системе.
Было доказано, что процесс восстановления Cu2+->Cu+
обратим при снижении давления до атмосферного.
Замещение в соединениях одних элементов другими
путем твердофазных реакций. Рентгенографически изу-
чалось замещение ,атомов кадмия в соединениях
Cd2Nb2O7 и Cd2Ta2O7 при реакциях этих веществ с окси-
дами вида МО (где М — двухвалентный металл). Реак-
ции протекали между твердыми фазами при 1100 °C и
рх 5,8 ГПа в течение 2 ч. Получена серия соединений с
общей формулой Cd2-*M.vNb2O7, причем (M = Mg, Мп,
Fe, Со, Ni, Zn, Си) уже при малых значениях х происхо-
дит значительное изменение структуры. Так, соединение
Cdi.gsZno.osNbiO/ имеет ромбоэдрическую гранецентри-
рованную ячейку с параметрами а= 1,028 нм, а = 89°36/,
а соединение состава Cd1,7Zn0,3Nb2O7 имеет триклинную
структуру с параметрами а= 1,0267 нм, Ь = 1,0275 нм,
с= 1,0269 нм, а=88°40/, р = 90°12/, у = 89°.30/. Соединение
состава Cdi,5Zn0,5Nb2O7 структурно полностью идентично
предыдущему.
167
Для соединений Cdi,5Zn0,5Ta2O7, Сб1,7ре0,зТа2О7 и
Cdi)5Mo,5Nb207, где M=Mg, Мп, Fe, Со, Ni и Си, установ-
лена структура искаженного пирохлора, причем
CdI,5Mn0,5Ta2O7 и Cdi,5Mg0,5Ta2O7 характеризуются ром-
боэдрическим искажением.
16. КАТАЛИЗАТОР И РАВНОВЕСИЕ;
ИХ ВЗАИМООТНОШЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ, ПРОТЕКАЮЩИХ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ
Катализатором называется вещество, изменяющее
скорость реакции, но масса и химический состав его до и
после реакции остаются неизменными. Таким образом,
катализатор не входит в стехиометрические уравнения
реакции. Давая такое определение, принимают, что ката-
лизатор не способен смещать равновесие, и константа
равновесия никогда не изменяется от присутствия ката-
лизатора.
Однако эта формулировка недостаточна для утверж-
дения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно
привести примеры, что вещество, удовлетворяющее при-
веденной формулировке, смещает равновесие процесса.
Например, константа равновесия Кс (константа равно-
весия выражена через концентрации реагентов) диссо-
циации тетраоксида диазота N2O4^2NO2 в растворе хло-
роформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение
в газовой фазе при той же температуре. Имеются неодно-
кратные подтверждения того, что реакции между вещест-
вами, проведенные в различных растворителях, приводят
к разным равновесным концентрациям компонентов про-
цесса. Так, было показано, что направление ионных реак-
ций обмена в смешанных растворителях может меняться
в зависимости от природы растворителя. Разумеется,
если каждое вещество характеризовать активностью и
правильно выбирать его стандартное состояние в различ-
ных условиях, то константа равновесия, выраженная че-
рез активности Ка, будет неизменна при одной и той же
температуре. Но активность представляет собой вспомо-
гательную расчетную термодинамическую функцию, ко-
торая в суммарной форме характеризует степень связан-
ности молекул компонента. Она зависит от вида и кон-
центрации каждого из других компонентов системы, от
давления и температуры.
Выход же продуктов реакции (а он и определяет рав-
новесные концентрации), даже если константа равнове-
168
сия Ка численно определена, может быть рассчитан толь-
ко при условии, что известны коэффициенты активности
всех компонентов реакции. Эти коэффициенты, как уже
указывалось, зависят от многих факторов, в том числе от
присутствия и концентрации веществ, в реакции хими-
чески не участвующих, но находящихся в системе в кон-
такте с реагентами.
Таким образом, если между реагентами и другими
компонентами системы имеет место термодинамическое
взаимодействие (индивидуальные части этого взаимодей-
ствия, как правило, остаются неизвестными), то присут-
ствие этих не участвующих в стехиометрическом уравне-
нии веществ может более или менее сильно повлиять на
значения равновесных концентраций. Разумеется, такое
положение будет справедливым, если термодинамическое
взаимодействие между участниками реакции и другими
компонентами системы (сольватация, взаимная поляри-
зация и т. д.) будет наблюдаться стационарно, а не толь-
ко в момент образования активированного комплекса ре-
акции. Другими словами, влияние «постороннего вещест-
ва» на константу равновесия Кс будет существовать
тогда, когда оно образует с реагентами неидеальный ра-
створ (твердый, жидкий, газообразный), или весьма тон-
кую смесь типа эвтектики. В этом случае силы взаимо-
действия между молекулами или атомами разных ве-
ществ дают иное термодинамическое состояние системы
по сравнению с состоянием в отсутствие таких сил. Таким
образом, «постороннее вещество» (катализатор, раство-
ритель) вызывает добавочное поле, которое вносит соот-
ветствующее изменение в состояние системы.
Хорошо известно, что всякий бесконечно разбавлен-
ный раствор является идеальным по отношению к раство-
рителю. В обычно проводимых гомогенно-каталитических
процессах концентрации катализаторов весьма малы, и
поэтому все остальные вещества системы в сумме явля-
ются по отношению к катализатору растворителем в бес-
конечно разбавленном растворе. Поэтому в рассматри-
ваемых системах катализатор не влияет на равновесие, а
изменяет лишь скорость процесса.
Аналогичное Зление происходит и в гетерогенном ка-
тализе, если только катализатор не будет смешиваться с
реакционной средой (путем диффузии или растворения) в
определенном количестве.
С малым содержанием катализатора в реакционной
среде и связано традиционное утверждение, что катали-
169
затор не влияет на константу равновесия. В тех же срав-
нительно нечастых случаях, когда «постороннее вещест-
во» присутствует в достаточно заметной концентрации и
влияет на равновесие, его называют растворителем, сме-
щающим равновесие.
В последние годы исследования процессов при высо-
ких давлениях и высоких температурах приобретают все
больший размах — особенно изучение тех процессов, в
которых некоторые или все компоненты системы являют-
ся твердыми.
При высоких давлениях атомы или молекулы веществ,
составляющих систему, сближаются, и между ними уве-
личиваются силы взаимодействия. Таким образом, по
мере повышения давления система испытывает все боль-
шее отклонение от идеального состояния. Кроме того,
многие вещества, нерастворимые друг в друге при обыч-
ных условиях, значительно увеличивают взаимную ра-
створимость при высоких давлениях и высоких темпера-
турах. Поэтому многие системы, являющиеся при низких
давлениях идеальными растворами, перестают быть тако-
выми по мере повышения давления.
Из-за изложенных причин некоторые компоненты, не
являющиеся в обычных условиях веществами, смещаю-
щими равновесие, становятся таковыми при высоких дав-
лениях и температурах.
Рассмотрим в качестве примера исследование влияния
паров воды при различных р и Т на синтез аммиака, циа-
нистого водорода и метилового спирта. Введение пара
служило для уменьшения коэффициента летучести (си-
стема неидеальна) продуктов, так как взаимодействие
молекул Н2О с молекулами NH3, HCN и СН3ОН влияет
на yt=ft/pi этих веществ в сторону уменьшения, не влияя
сколько-нибудь значительно на летучести исходных ве-
ществ в реакциях:
j/2N2 -F 3/2H2-^NH3
N2 + C2H2-2HCN
СО + 2Н2СН3ОН
Уменьшение коэффициентов летучести продуктов
должно привести к увеличению их концентраций в равно-
весной системе.
Приведем данные по синтезу аммиака при 500 °C, ко-
торые показывают, что его содержание при наличии па-
ров Н2О увеличилось: при 5,06 МПа на 7,2 %, при
10,13 МПа на 14,4 %, при 30,39 МПа на 55,5 %.
170
Влияние «постороннего вещества» может оказать дей-
ствие не только на равновесие химической реакции, но и
на фазовое равновесие.
Так, было обнаружено, что при кристаллизации Hgl2
из раствора ацетона она выпадает в виде желтой ромби-
ческой модификации, устойчивой при температурах выше
129 °C. В условиях же проведения опыта устойчивой яв-
ляется тетрагональная красная модификация, которая
выпадает из раствора иодида ртути при использовании
других растворителей.
Интересные результаты получились при изучении
влияния паров Н2О в надкритической области на фазо-
вые переходы в SiO2. Известно, что температура плавле-
ния кристобалита равна 1723 °C и увеличивается с ростом
давления на 1 К/77 МПа, а температура плавления ме-
тастабильного кварца равна 1610 °C и увеличивается на
1 К/1,21 МПа. В присутствии же водяного пара резуль-
таты получаются совершенно иными: при давлении
30,39 МПа кристобалит плавится при 1475 °C, а при дав-
лении 141,8 МПа кварц плавится при 1125 °C. Таким об-
разом, в присутствии газообразной Н2О систему SiO2—
Н2О нельзя изображать в координатах только р—Т, а
нужно изображать в трех измерениях: р—Т—с.
Весьма интересна также полученная зависимость ско-
рости превращения тридимита в кварц с увеличением
давления (в диапазоне от 5,06 до 81 МПа) в присутствии
паров Н2О при 400 °C. Оказалось, что скорость превра-
щения уменьшается при увеличении давления от
40,5 МПа и выше, хотя кварц плотнее тридимита (Ар =
= 0,37 г/см3), и растворимость SiO2 в водяном паре ра-
стет с давлением. Значит, газообразная Н2О является от-
рицательным катализатором для перехода тридимит—
кварц и влияет на равновесия кристобалит — 5Ю2(ж) и
кварц (метастабильный) ЗЮ2(ж).
Особенно сильное влияние «постороннего вещества»
следует ожидать при высоких р и Т для реакций твер-
дое— твердое. В этих условиях, как показывает опыт,
часто имеет место сильная диффузия одних веществ в
другие и таким образом получаются как бы твердые ра-
створы, состав и концентрации которых невозможно пред-
сказать. Безусловно, не всякий внедрившийся компонент
окажется веществом, образующим неидеальный раствор
или эвтектику и тем самым смещающим равновесие про-
текающего процесса, но возможность такого влияния
всегда следует иметь в виду.
171
17. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИИ ОТ ДАВЛЕНИЯ
(ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ)
Кинетика химических реакций при высоких давлениях
является весьма молодой отраслью физической химии,
ибо лишь в течение последних нескольких десятков лет
были поставлены серьезные исследования. В отличие от
проблемы химического равновесия вопрос о влиянии дав-
ления на скорость химических реакций никак не может
считаться в принципе решенным.
В настоящее время теория химической кинетики при
низких давлениях еще далека от совершенства. В еще
большей степени это относится к кинетике химическеих
реакций при высоких давлениях. Если принять простей-
шее положение, что в газовых системах влияние давления
скажется только на изменении концентрации реагирую-
щих веществ, то окажется, что в мономолекулярных реак-
циях скорость не будет зависеть от давления, в бимоле-
кулярных будет пропорциональной давлению, а в тримо-
лекулярных — пропорциональной квадрату давления.
Опыт свидетельствует, что эти заключения справедливы,
но с очень большим числом исключений.
При протекании реакций в жидких средах влияние
давления на скорость взаимодействия оказывается весь-
ма неоднозначным. Естественно, что скорость химической
реакции под давлением будет зависеть от многих факто-
ров: стерических особенностей реагентов, вязкости реак-
ционной среды, изменения каталитического действия и
т. д. В настоящее время еще не удается построить теорию
химической кинетики при высоких давлениях с учетом
всех действующих на процесс факторов. Поэтому кинети-
ческие закономерности в средах под высоким давлением
приходится выводить с помощью ряда приближений. Сей-
час в кинетике химических реакций используются два ме-
тода: метод активных соударений и метод переходного
состояния.
Метод активных соударений. Согласно кинетической
теории газов число двойных соударений z0 между молеку-
лами газов 1 и 2 за 1 с выражается формулой
, Г м,+ м.
z0 = 2,739.1023 С1с2 (В + ^)3 ]/ Т (60}
где ct и с2 — концентрации газов 1 и 2, моль/л; и и г2 —
радиусы молекул газов; Mi и ;И2 их молярные массы.
172
Формулу (60), обозначив через г число соударений
при концентрациях щ и с2, равных единице, можно напи-
сать так:
20 = ZCi С2-
Из теории активных соударений следует, что число со-
ударений, приводящих к реакции, равно:
zoe~E/RT,
где Е — энергия активации.
Таким образом, скорость реакции можно выразить как
„ _ , —EIRT _ 7. . --E/RT
и — е — 62 с
Согласно закону действующих масс для бимолекулярной
реакции
v — kct с2 ,
где k — константа скорости реакции.
Сравнивая два уравнения для скорости реакций и по-
лагая С] и с2 равными единице, получаем
k = 2e~E1RT. (60а)
Уравнение (60) справедливо только для низких дав-
лений, когда размеры молекул гораздо меньше длины
свободного пробега. При повышении давления это урав-
нение становится непригодным, ибо свойства рассматри-
ваемой системы уже не могут быть описаны уравнением
состояния идеальных газов. По мере возрастания давле-
ния используются другие уравнения состояния; так, при
сравнительно невысоких давлениях справедливо уравне-
ние Ван-дер-Ваальса, и число двойных соударений с уче-
том этого уравнения выразится так:
где z' — число столкновений в умеренно сжатом газе;
bt — константа уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.
С дальнейшим увеличением давления уравнение (61)
тоже оказывается несправедливым, ибо не соответствует
области применимости уравнения Ван-дер-Ваальса.
Как было сказано (см. раздел 1), в настоящее время
отсутствует такое уравнение состояния, с помощью ко-
торого можно было бы удовлетворительно выразить свой-
ства различных систем при достаточно высоких давлени-
ях. Поэтому для расчета скорости реакций под высоким
давлением в общем случае не удается использовать
173
метод, основанный на теории столкновений взаимодейст-
вующих частиц. Кроме того, само представление о зави-
симости скорости реакции только от столкновения частиц
является приближенным. Как известно, существует класс
так называемых медленных реакций, которые протекают
при низком давлении гораздо медленнее, чем по расчету,
основанному на уравнении (60). Причина несовпадения
расчетов, сделанных по методу активных соударений, с
Рис. 47. Изменение потенциальной энер-
гии системы при реакции
А + ВС - АВ + С
результатами, полученными в опытах, заключается в ос-
новном в том, что скорость реакции несомненно должна
зависеть и от строения взаимодействующих частиц.
Метод переходного состояния. По теории метода пере-
ходного состояния при химической реакции происходит
изменение потенциальной энергии системы. На рис. 47,
иллюстрирующем основную идею метода, схематически
показано течение процесса во времени. В качестве коор-
динаты реакции может быть выбран какой-либо пара-
метр, выражающий состояние системы, например измене-
ние длины связи между двумя атомами в молекуле.
Из рис. 47 видно, что переходное состояние, называе-
мое активированным комплексом, расположено на вер-
шине энергетического барьера и поэтому характеризует-
ся максимумом энергии. Активированный комплекс
А...В...С может рассматриваться как своеобразная части-
ца, и поэтому совокупность их определяется соответству-
ющими термодинамическими свойствами. В процессе ре-
акции активированный комплекс распадается с опреде-
ленной скоростью, причем этот распад может протекать
174
как слева направо, давая продукты реакции АВ-|-С, так
и справа налево, давая исходные вещества А+ВС.
Основное положение метода переходного состояния,
которое не является строго доказанным, утверждает, что
во время реакции существует равновесие между исход-
ными веществами и активированными комплексами. Из
этого положения и выводится основное уравнение метода
переходного состояния.
Вывод этого уравнения приведен во многих учебниках
и поэтому напишем сразу основное уравнение для кон-
станты скорости реакции
k = х — —с~— , (62)
h сгс2...
где к — константа Больцмана; h— постоянная Планка;
с*— концентрация активированного комплекса; CiC2...—
концентрации исходных веществ; и — так называемый
трансмиссионный коэффициент, характеризующий веро-
ятность того, что каждый активированный комплекс, до-
стигший вершины барьера, переходит через него и рас-
падается с образованием продуктов реакции. Можно
предположить, что и не зависит от давления. Обозначив
отношение _ g как А* — константу равновесия для
С1 С2 •
активированного комплекса (здесь допускается, что сис-
тема идеальна и, значит, с = а), напишем уравнение (62),
в виде
кГ
k = v.~— К’с (63)
h
Выразим константу равновесия К* через известное тер-
модинамическое соотношение
где AG* — изменение изобарно-изотермического потен-
циала при образовании 1 моль активированного комп-
лекса.
Прологарифмируем уравнение (63) и продифференци-
руем его по давлению при постоянной температуре. Бла-
годаря тому, что все величины в правой части уравнения,
кроме К? , не зависят от давления, получим
. J .j.HG __Д^ (б4)
\ др ]т RT \ др /т RT
где AV* = V*—SVncx.
175
При реакции с двумя и более веществами U* будет,
как правило, меньше SVBCx. Тогда АР^сО, значит, пра-
вая часть уравнения положительна, следовательно, кон-
станта скорости реакции будет увеличиваться при росте
давления.
При мономолекулярной реакции 1/'*>1/ИС5С за счет
некоторого «растяжения» связей между атомами в пере-
ходном состоянии, однако по абсолютной величине АУ*
невелико. Поэтому логично ожидать некоторого замедле-
ния скорости мономолекулярной реакции при повышении
давления. Таким образом, уже можно сделать некоторые
обобщения, основываясь на методе переходного состоя-
ния.
Кроме сделанных заключений с помощью метода пере-
ходного состояния можно объяснить природу так назы-
ваемых медленных реакций, скорость которых значитель-
но меньше, чем получается из расчета по методу актив-
ных соударений. Перепишем уравнение (63) в виде
, kT — AG + /RT кт —bH-/RT AS'/R
k = х---е = х---е е
h h
Анализ медленных реакций показывает, что причину их
необычайно малой скорости можно объяснить тем, что
образование активированного комплекса для них сопро-
вождается значительным уменьшением энтропии AS*,
что, как видно из уравнения, приводит к падению кон-
станты скорости реакции.
Конечно, ни метод активных соударений, ни метод пе-
реходного состояния не смогут объяснить специфики те-
чения химических реакций при давлениях свыше несколь-
ких сотен мегапаскалей. Здесь следует ожидать возникно-
вения качественно новых химических процессов,
обусловленных, например, деформацией молекул, изме-
нением валентности и т. д., т. е. появятся факторы, кото-
рые изложенные методы не учитывают.
Однако и при таких давлениях качественная оценка
изменения скорости реакции оказывается полезной; при
давлениях же более низких результаты расчетов оказы-
ваются во многих случаях вполне удовлетворительными.
Рассмотрим применение метода переходного состоя-
ния в общем виде к некоторым типам реакций. Исследу-
ем с помощью этого метода бимолекулярные газовые ре-
акции. Удобно в этом случае выразить константу равно-
весия для активированного комплекса через молярные
доли. При взаимодействии газов 1 и 2 получим выраже-
176
иие
= = v,
Ci С, х
где V — молекулярный объем равновесной смеси (х=
= сИ).
Тогда уравнение (63) запишется как
Л = х-^-<К* V.
Л х
Как было показано (см . раздел 9), термодинамическая
константа равновесия в смеси реальных газов, образую-
щей идеальный раствор, может быть выражена уравне-
нием (48). В рассматриваемом случае Av =—1 (из 2 моль
исходных веществ образуется 1 моль активированного
комплекса). Следовательно,
кТ Kt
k = n~----— pV, (65)
h К*
где Kv =-y*'/(y1Y2) -
Если реагирующая смесь состоит из идеальных газов,
то для них, как известно, K* = l, pV=RT. Значит, в сме-
си идеальных газов константа скорости бимолекулярной
реакции не зависит от давления. Это же заключение
справедливо и для мономолекулярных реакций, где
К*=К* и Av+ =0.
Для смеси реальных газов, образующих идеальный
раствор, находим, логарифмируя уравнение (65) и диф-
ференцируя затем по давлению (при T=const):
/ainfeх _/ain(pv)\ _ / дшк* \
\ др !т \ др / т \ др / т
Известно, что произведение pV растет при увеличении
давления (за исключением небольшого участка значений
л, т). Значит, первый член правой части уравнения (66),
как правило, положителен. Второй член может быть как
положительным,, так и отрицательным, но по абсолют-
ной величине он невелик. Следовательно, с большой сте-
пенью вероятности можно утверждать, что константа
скорости бимолекулярной реакции в смеси реальных га-
зов, образующих идеальный раствор, будет увеличивать-
ся с ростом давления.
Таким образом, скорость рассмотренных реакций за-
висит как от увеличения концентрации реагирующих ве-
12-833 177
ществ с возрастанием давления, так и от действия по-
следнего на константу скорости реакции. При сравни-
тельно невысоких давлениях сильнее проявляется первый
фактор, а при очень высоких — второй.
Рассмотрим зависимость скорости мономолекулярной
реакции от давления, когда средой являются реальные
газы. Для мономолекулярной реакции, как уже указано,
К*=К*,а также Учитывая это, при после-
довательном логарифмировании и дифференцировании
по давлению уравнения (65) получим
Если предположить, что молекулы реагирующего газа
в исходном и переходном состояниях образуют идеаль-
ный раствор реальных газов, то (ввиду того, что ЕИсх«
ж V^) при невысоких давлениях можно принять значе-
ние К* близким к единице. Опыт показывает, что при не-
больших давлениях скорость мономолекулярных газовых
реакций практически не зависит от давления. Исследо-
вание скорости реакций термического распада некоторых
органических веществ при не очень высоких давлениях
показало, что повышение давления вызывает увеличение
скорости процесса. Такое явление было отмечено при раз-
ложении диэтилового эфира при 426°C и 26,3 МПа. Это
свидетельствует о том, что такие реакции не являются
мономолекулярными, а имеют более сложный характер:
протекают через несколько стадий.
В некоторых случаях может меняться порядок реак-
ции в зависимости от давления. Если активация молеку-
лы для приведения ее в неустойчивое состояние проис-
ходит благодаря двойным соударениям и активирован-
ная молекула «живет» весьма недолго по сравнению с
промежутком времени между этими столкновениями, то,
очевидно, наиболее медленной стадией всего процесса и
окажется время активирования. Как известно, скорость
сложного процесса определяется скоростью самой мед-
ленной его стадии, поэтому суммарная скорость будет
зависеть от частоты двойных соударений, и, таким обра-
зом, реакция пойдет по второму порядку. Эта картина
будет наблюдаться при относительно низких давлениях,
когда частицы сталкиваются сравнительно редко.
При высоких давлениях частота соударений резко
возрастает и наряду с активирующими столкновениями
178
имеют место и дезактивирующие, в результате которых
энергия возбужденной молекулы рассеивается. Тогда
при таких давлениях наступает равновесие между числом
активирующих и дезактивирующих столкновений, поэто-
му доля возбужденных молекул остается постоянной во
времени. В этом случае течение всего процесса будет
соответствовать реакции первого порядка.
Примером изложенных закономерностей может слу-
жить скорость реакции разложения оксида азота (II),
изученной при температуре 938 К и различных давле-
ниях:
N2O^N2 4- 1/2О2
р-105, Па..........................10,66 8,0 5,33 1,33 0,86 0,22
fe-105 ............................ 160 157 127 72 43 22
Из этих данных видно, как сначала (при относительно
высоких давлениях) константа скорости почти не меня-
ется при изменении давления (первый порядок), а затем,
после определенного р, происходит монотонное умень-
шеие k с понижением давления.
Рассмотрим экспериментальные данные по изучению
термического разложения иодоводорода при температуре
321,4 °C и давлениях до 25,3 МПа и сравним найденные
из опыта значения константы скорости реакции с вычис-
ленными по методу активных соударений. Число актив-
ных соударений будем подсчитывать с учетом того, что
свойства реакционной смеси отображаются уравнением
Ван-дер-Ваальса, т. е. применим уравнение (61).
В данном исследовании вместо давлении приведены
начальные концентрации с° иодоводорода (табл. 19) при
протекании реакции
2Н1^Н2 + 12
Таблица 19. Зависимость константы скорости разложения HI от
концентрации
0 МОЛЬ fe‘103, М3/(МОЛЬ-С) ^расч^опыт
ОПЫТН. расч.
0,3199 3,87 3,87 1
1,231 4,19 4,08 0,975
2,762 4,56 4,48 0,983
4,353 4,94 4,99 1,01
6,272 5,86 5,83 0,997
7,131 6,93 6,23 0,90
12*
179
Из приведенных данных видно, что скорость реакции при
увеличении начальной концентрации иодоводорода и, со-
ответственно, давления (с 0,3199 до 7,131 моль/л, т. е. в
22,3 раза) возросла в 39,6 раза.
Изменение скорости реакции, вычисленное указан-
ным способом, оказывается в полном согласии с опыт-
ными данными при всех давлениях, за исключением наи-
высшего, т. е. 25,3 МПа; здесь, очевидно, поправка Ван-
дер-Ваальса уже не является достаточной.
Следует также отметить, что зависимость скорости
химической реакции от давления в значительной степени
определяется конкретным способом ее проведения. Так,
например, при синтезе аммиака, который проводится с
помощью твердого катализатора (железо, промотиро-
ванное оксидом алюминия и оксидом калия), скорость
суммарного процесса определяется кинетикой активиро-
ванной адсорбции азота на поверхности катализатора,
свободного от адсорбированного азота. Опыты по синте-
зу аммиака при 500°C и давлениях до 50,6 МПа показа-
ли, что при давлениях свыше 10,1 МПа начинается ио-
степенное уменьшение константы скорости реакции. Ана-
лиз экспериментальных результатов показал, что они
объясняются отмеченным явлением — кинетикой активи-
рованной адсорбции.
18. ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСИЯ И СКОРОСТИ
НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ ОТ ДАВЛЕНИЯ
Рассмотрим зависимости равновесных концентраций
продуктов сложных реакций от давления для параллель-
ных реакций. Пусть исходное вещество А изомеризуется
с образованием изомеров Ai, А2, ..., Ап:
A-*At
А->А2
A->-An
Константы равновесия протекающих при этом параллель-
ных реакций будут выражаться уравнениями:
„ [Ad к __ [Аа] [А„]
Kl “ [А] ’ [А] Кп~ (А] ‘
Квадратные скобки означают равновесные молярные кон-
180
центрации. Из данных уравнений следует;
[А1]:[Аа]:...:[Ап] = К1:К2:...Кп.
Рассмотрим изменение соотношения равновесных кон-
центраций изомеров Ai и А2 при повышении давления
(при постоянной температуре):
где AVj и ДУ2— изменения объема при образовании
1 моль изомеров А] и А2 соответственно из исходного ве-
щества А.
Очевидно, что ДУ2—AVi = Va,—Va„ где УА1 и V’A,—
молярные объемы А] и А2. Уравнения типа (67) можно
написать и для реакций всех остальных изомеров. Из
этого уравнения видно, что при подобных реакциях рав-
новесие смещается в сторону продуктов, образующихся
с наиболее значительным уменьшением объема. Это по-
ложение общее для всяких параллельных реакций, а не
только для простейших реакций рассмотренного типа.
Пусть, например, протекают реакции:
A-f-В->С 4-D, Кг
A + E>F-!-G, Д2
Тогда
д I Ki _ AVf-I-G—Е ~ А'-'С+П— в
др Ki RT
Если параллельные реакции идут с изменением количе-
ства вещества (моль), то, как правило, равновесие сме-
щается давлением в сторону продуктов, которые обра-
зуются с наибольшим уменьшением количества вещест-
ва (моль).
Рассмотрим параллельно-последовательные реакции.
Простейшим типом этих реакций является ступенчатая
полимеризация, протекающая через последовательное
присоединение молекулы мономера к молекуле димера,
тримера и т. д. по схеме
2Aj^Aa
Ai + Аад! А3
An-i + Ахд!Ап
Каждая ступень такой реакции сопровождается (приб-
лизительно) одинаковым изменением объема ДУ (на
1 моль продукта реакции). Напишем константы равнове-
181
сия первых двух реакций:
К' ~ IAJ> '
к |Аз1
2 [AJ [AJ
Разделив К\ на Ki, получим
Ki [А2]2
К2 [AJ ]А3] '
Если значения ДУ для первой и второй ступеней процес-
са примерно одинаковы, то величины К\ и /С2 будут ме-
няться с изменением давления так, что их отношение ос-
танется практически постоянным:
K.-JK2 = г = const.
На основании этого равенства преобразуем уравнение
для Л')/К2 к такому виду:
/ [А3] V 1 [А3]
\ [А3] ) ~ г [AJ
Представим уравнение, определяющее Ki, в следующем
виде:
(68)
[А3]
^[А^КГ-
Подставив это выражение в равенство (68), получим
ЧЛ.1 / к,
перенося [А2] в левую часть уравнения, приходим к вы-
ражению
[А3]2 _ _К|_
[а2]3 ~ к.
Логарифмируя и дифференцируя как обычно, можем на-
писать
д [А3р ~ др
др [Аар rt
Из этого уравнения следует, что с увеличением давления
содержание тримера при равновесии должно возрастать
по сравнению с содержанием димера.
Для содержания продуктов со степенью полимериза-
ции п и п—1 находим общую формулу
д [An] =_ АР
др ’> (п — I) RT
(69)
5 82
Из уравнения (69) следует, что действие давления при-
водит к увеличению средней относительной молекуляр-
ной массы продуктов реакции при достижении равнове-
сия.
Изложенная закономерность протекания параллель-
но-последовательных реакций в зависимости от давления
является частным случаем более общего типа реакций,
например:
А + В^С + Е,
A + C^D+E, Кг
Для данных реакций получим
д , ^1 . дУв+о—-2С
др К2 RT
Выведенные общие положения хорошо подтверждаются
опытами. К сожалению, опытные данные носят в подав-
ляющем большинстве качественный характер и получить
из них количественных выводов не удается.
В качестве примера приведем процесс газификации
углерода водяным паром под давлением, где основными
реакциями являются следующие:
С + СО2^2СО (1)
СО + Н2О;ДСО2 + Н2 (2)
С + 2Н2^СН4. (3)
Повышение давления сдвигает равновесие в сторону об-
разования диоксида углерода, воды и метана. При уда-
лении воды и диоксида углерода получают газ с высо-
ким содержанием метана, который обладает большой те-
плотворной способностью. Равновесие реакции (1) бы-
ло уже рассмотрено (в функции давления) в разделе 12.
Рост давления, очевидно, увеличивает равновесную кон-
центрацию метана в реакции (3), причем при давлениях
до 20,3 МПа и высоких температурах отношениерсн^рщ
возрастает пропорционально давлению. Равновесие во-
дяного газа [реакция (2)] при высоких давлениях сме-
щается влево, хотя реакция протекает без изменения
количества вещества (моль). Это объясняется возраста-
гг ?СОа Vh2
нием величины д = ---2—— при повышении давления
7 YcoVh2o
из-за различной сжимаемости компонентов реакции.
Например, при 627°C значения при различных
давлениях будут следующие: К?(о,1мпа) = 1, Лт(5омпа) =
= 1,35, (100 МПа) =1,67.
183
Рассмотрим равновесие конденсации ацетона в диа-
цетоновый и триацетоновый спирты при давлениях до
300 МПа. Эта реакция протекает по ступеням:
2 (СН3)2ОС ЧСН3)2С(ОН)СН,СОСН,
(СН3)2С(ОН)СН2СОСН3 +
+ (СН3)аОС-(СН3)аС(ОН)СН2СОСН2(ОН)С(СН3)2
С увеличением давления наблюдается рост равновесных
концентраций диацетонового и в большей мере триаце-
тонового спиртов. Полученные данные позволяют прове-
сти проверку уравнения (68). В табл. 20 представлены
результаты расчетов величины r=K\/Ki. В этой табли-
це XAi> Ха,, Ха, — соответственно равновесные молярные
доли ацетона, диацетонового и триацетонового спиртов.
Таблица 20. Равновесие конденсации ацетона под давлением при
20°C (катализатор — гидроксид бария)
р. МПа ХА1. % ХА,’ % ХА,' % Г
100 86,0 12,8 1,2 1.6
200 78,4 19,6 2,0 2,45
250 75,4 22,0 2,6 2.6
300 73,6 23,1 3,3 2,2
Как видно, совпадение значений г, приведенных в табл.
20, достаточно хорошее, за исключением самого первого,
которое получено при наинизшем давлении. Это, по-ви-
димому, объясняется ошибкой анализа при определении
Ха„ так как содержание триацетонового спирта при дав-
лении 100 МПа еще очень мало.
Рассмотрим зависимость скорости сложных реакций
от давления. О влиянии давления на константы скорости
различных стадий сложных химических превращений
можно высказать лишь некоторые общие соображения.
Рассмотрим простейший тип параллельных реак-
ций— мономолекулярную изомеризацию исходного ве-
щества А в Аь А2 и т. д.:
А-А, (1)
А->-А2 (2)
Отношение скоростей образования изомеров равно от-
184
ношению соответствующих констант скорости:
dfAJ d[A3]
~— '' = л1- ла •
d/ d/
где t—время; [Ai] и [А2]— молярные концентрации ве-
ществ Ai и А2.
Используем для процессов такого типа изложенные
закономерности по влиянию давления на скорость реак-
ций с применением метода переходного состояния [см.
уравнение (64)]. Знак изменения логарифма отношения
констант скорости реакций в зависимости от давления
будет определяться разностью изменений объемов при
образовании активированного комплекса при реакциях
(1) и (2): AV2-AV,\
Итак, для двух параллельных мономолекуляриых ре-
акций
где Vi и v2 — скорости реакций (1) и (2) в один и тот же
момент времени.
К сожалению, пока пет точных экспериментальных
данных по таким процессам.
Естественно предположить, что мономолекулярные
реакции, механизм которых включает разрыв какой-ли-
бо связи (или связей) и последующую (или одновремен-
ную) перегруппировку, должны в общем несколько тор-
мозиться давлением. Однако в действительности влияние
давления на скорость подобных реакций носит, по-види-
мому, более сложный характер. Было установлено, нап-
ример, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно
ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различ-
ные соображения, почему активированный комплекс
а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама «-глю-
коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм,
где самая медленная стадия не является мономолекуляр-
ной. В этом случае, как и во многих других, приложе-
ние высокого давления оказалось плодотворным для
изучения механизма реакции.
Уравнение, подобное (70), будет описывать влияние
давления и на отношение скоростей бимолекулярных ре-
акций такого вида:
А Д-В >С' 4-D
A + B->C" + D
А + В+С"' + D
185
(Например, образование орто-, мета- и пара-нитрофено-
лов при нитровании фенола.)
Более простые закономерности получаются, если
осуществляются параллельные реакции типа:
А + В^-С'
А + В->С"
Тогда можно использовать приближенное равенство
Al-Z*«АV (молярный объем активированного комплек-
са примерно равен молярному объему продукта реак-
ции) и написать выражение
д / v, \ АИ2 — ДИ,
---|п — -----------
др \ v2) RT
Для параллельных реакций более сложного типа вы-
разить зависимость их скоростей от давления в виде об-
щих формул не представляется возможным.
Действие высокого давления на сложные химические
процессы весьма многообразно. Так, например, давле-
ние может сильно ускорить такие последовательные или
параллельные реакции, которые при низких давлениях
протекают крайне медленно. Тогда в числе продуктов
реакций могут оказаться вещества в концентрации зна-
чительно большей, чем при осуществлении этих же реак-
ций при низких давлениях. Наряду с этим возможно рез-
кое увеличение равновесных концентраций веществ, ко-
торых при низких давлениях было очень мало, из-за раз-
личной сжимаемости исходных веществ и продуктов ре-
акции. Естественно, что состав продуктов сложных про-
цессов определяется и равновесием, и скоростью состав-
ляющих их простых реакций. Поэтому-очень часто невоз-
можно определить, за счет какого фактора — кинетиче-
ского или термодинамического изменился под высоким
давлением состав продуктов реакции. Приходится делать
те или иные предположения, основываясь и на экспери-
ментальных данных и на теоретических соображениях.
Рассмотрим как пример уравнения двух последова-
тельных бимолекулярных реакций:
A + B^:C-|-D ЛИ*)
С+ЕДР+G (й2, ЛИ2*)
Пусть при р=0,1013 МПа и величина k2— мала,
а также AV^‘<0, ДИ/<0, | A V,'| | AVf |. Приданных
186
условиях и низком давлении скорость первой реакции
преобладает, и в продуктах реакции окажутся главным
образом вещества С и D. Если приложить весьма высо-
кое давление, то скорость второй реакции резко увели-
чивается и среди продуктов будут обнаружены вещества*
D, F и G при отсутствии С. Таковы результаты измене-
ния скоростей процессов из-за роста давления.
Однако давление может сместить и равновесие рас-
смотренных реакций в сторону образования веществ с
наименьшим молярным объемом. Состав реакционной
среды будет определяться совместным действием ука-
занных факторов. Следует быть особенно осторожными
при исследовании под давлением сложной, многостадий-
ной реакции. Если течение какой-либо из стадий окажет-
ся сильно зависящей от изменения давления, то это мо-
жет резко повлиять на скорость общей реакции.
Рассмотрим различные примеры действия высокого
давления на химические превращения, например разло-
жение метилового спирта при 350 °C и давлениях до
810,4 МПа. На основании анализа реакционной среды:
было предположено, что при разложении метанола про-
текают следующие реакции:
2СН3ОН—>(СН3)2О + Н2О
(СН3)2О-^СН4 + Н2 + СО или СН4 + СН2О
сн2о->н2 + со
СН2О--Н2ОСС
СН3ОГ1-2Н2 + СО
со + сн3он-сн4 + со2
Н2 + СН3ОН-СН4 + н2о
Некоторые результаты изучения реакционной среды при-
ведены в табл. 21.
Таблица 21. Продукты разложения СН3ОН под давлением
р, МПа Состав продуктов разложения (% к объему газа)
(СНЩО сн, н, со со2
60,7 8,05 39,8 31,2 10,95 7,3
202,6 7,6 58,0 15,5 4,45 13,8
607,8 21,4 62,0 7,5 2,9 11,9
810,4 46,8 37,6 4,06 1 ,18 8,3
187
Из данных табл. 21 можно сделать следующие выводы:
а) содержание диметилового эфира повышается с рос-
том давления, начиная с 202,6. До 202,6 МПа его доля
остается приблизительно одинаковой;
б) содержание водорода и оксида углерода монотон-
но уменьшаются с повышением давления, что согласу-
ется с уже приведенными данными о газификации угле-
рода;
в) содержание метана проходит через максимум при
давлении ~ 607,8 МПа и такой же ход концентрации с
увеличением давления имеет место и у диоксида углеро-
да, но максимальное содержание его наблюдается при
давлении порядка 202,6 МПа.
В настоящее время полного объяснения приведен-
ных опытных данных дать не представляется возмож-
ным. Ясно, что здесь имеет место сложное влияние дав-
ления как на равновесие реакций, так и на их скорости.
При проведении реакций в растворах в жидкой фазе
следует ожидать сложного влияния давления на ско-
рость процесса из-за сольватационных эффектов, кото-
рые могут изменить величину объема активированного
комплекса V*. Влияние сольватационных эффектов на
скорость реакции исследовалось на примере сольволиза
трет-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида
С6Н6СС13 в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°C и
давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей ско-
рость этих реакций, является ионизация. Так, для трет-
бутилхлорида
(СН3)3СС1-*-(СН3)3С+ + Cl-
Логично, что, с одной стороны, растяжение связи С—С1
должно приводить к небольшому увеличению объема при
образовании активированного комплекса и скорость ре-
акции должна уменьшаться при росте давления. С дру-
гой стороны, некоторое разделение зарядов в активиро-
ванном комплексе должно привести к сольватации его
молекулами растворителя, что приведет к сжатию рас-
твора, так как в сольватной оболочке эти молекулы рас-
положены более плотно, чем в объеме раствора. Таким
образом, имеется конкурирующее действие двух эффек-
тов.
Экспериментальные данные приведены в табл. 22.
Из данных табл. 22 следует, что скорость сольволиза ис-
следованных веществ возрастает с повышением давле-
ния. Это свидетельствует о том, что A V* имеет отрица-
188
Таблица 22. Влияние давления на скорость реакции сольволиза
Соединение t, °C k- 10s, c~1 при
0,1013 МПа 151,9 МПа 303,9 МПа
(СН,)3СС1 15 2,3 6,3 10,2
30 17,0 38,0 90,0
С4Н8СС13 15 1,38 2,55 3,6
30 7,9 23,0 37,5
тельный знак. Таким образом, уменьшение V* благода-
ря сольватации преобладает над увеличением V^, про-
исходящим из-за растяжения связи С—С1. Первая из
этих реакций была изучена в том же растворителе при
25 °C в интервале давлений до 1,52 ГПа. Опыт показал,
что при увеличении давления с 0,1013 МПа до 1,52 ГПа
константа скорости этой реакции увеличилась почти в
300 раз.
Изучение кинетики реакции сольволиза этилхлорида
в метиловом спирте при 65°C показало, что давление
сильно влияет на скорость этого процесса. При увеличе-
нии давления от атмосферного до 3 ГПа константа ско-
рости возросла в 1210 раз.
Действие давления на скорость химических реакций
в жидкостях может осложняться чисто физическими яв-
лениями, происходящими в реакционной среде, а именно
возрастанием вязкости, что немедленно скажется на ки-
нетике процесса. Так, например, были изучены реакции
этилбромида с различными алкоголятами натрия в рас-
творах некоторых спиртов при температуре 25 °C и дав-
лениях до 4 ГПа. Опыты показали, что почти во всех
исследованных реакциях скорость процесса по мере повы-
шения давления сначала увеличивалась, затем достига-
ла максимального значения и начинала уменьшаться.
Единственной реакцией, где скорость реакции неизмен-
но увеличивалась с ростом давления, была реакция
С2НзВг с метилатом натрия в растворе метилового спир-
та. Это, видимо, обусловлено тем, что вязкость метило-
вого спирта очень слабо увеличивается от действия дав-
ления; она составляет всего около 0,5 Па-с при р=
=4 ГПа.
Реакция этилбромида с изопропилатом натрия в рас-
творе изопропилового спирта имела максимальную ско-
рость при давлении 3 ГПа, где вязкость данного раство-
рителя имеет значение порядка 4-104 Па-с. В этом же
спирте проводились реакции взаимодействия С2НзВг с
189
фенолятом, нафтолятом и эвгенолятом натрия, и макси-
мумы скорости реакций наблюдались также при давле-
нии около 3 ГПа.
Скорость реакции C2HsBr с эвгенолятом натрия, про-
веденная в растворителе, состоящем из эвгенола и изо-
пропилового спирта в соотношении 1 : 1, оказалась наи-
большей при давлении порядка 2 ГПа. Вероятно, это
связано с чрезвычайно сильным увеличением вязкости
эвгенола при возрастании давления, из-за чего вязкость
смешанного растворителя уже при р = 2 ГПа оказалась
равной примерно 10s Па-с. Константа скорости этой ре-
акции при р = 4 ГПа уменьшилась в пять раз по срав-
нению с константой скорости при 2 ГПа; это обусловлено
тем, что вязкость смешанного растворителя при 4 ГПа
становится чрезвычайно большой: примерно 1012 Па-с.
В этом случае наблюдается вызванный увеличением дав-
ления переход реакции из кинетической области в диф-
фузионную.
Большое число реакций протекает в десятки и сотни
тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета соглас-
но теории активных столкновений. Такие реакции назы-
ваются «медленными», и для объяснения их механизма
было введено понятие о так называемом стерическом
(пространственном) факторе. Им учитывается необходи-
мость определенного взаимного пространственного рас-
положения взаимодействующих частиц. Давление очень
сильно влияет на характер подобных реакций.
Одним из примеров таких реакций, где одновременно
имеют место и сольватационные эффекты, являются ре-
акции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных ал-
килов с аминами, которые проводятся в различных рас-
творителях. Роль давления в изменении констант скоро-
стей реакций Меншуткина, где исходные компоненты
отличались по своей молекулярной конфигурации и, сле-
довательно, реакции между ними обладали различными
стерическими факторами, была изучена при 60 °C и дав-
лениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов
выявилась четкая закономерность относительно ускоре-
ния реакции и пространственной затрудненностью ее
осуществления.
В качестве примера приведем две реакции из числа
всех изученных:
,сн,
C;H,N + СНП —C.H.N' (
190
(константа скорости при 303,9 МПа по сравнению с кон-
стантой при 0,1013 МПа увеличилась в 6,8 раза);
CeH5N(CH3)2 + «зо-С3Н71+СвН5(СН3)2 («ao-C3H7)NI
(константа в аналогичных условиях увеличилась в 25,5
раза).
Во второй реакции реакционные группы, т. е. N и I,
экранированы нереагирующими частями молекулы в го-
раздо большей степени, чем в первой реакции. Отсюда
можно сделать вывод: чем более пространственно затруд-
нена реакция, тем в большей степени она ускоряется под
действием давления. Общепринятого объяснения этому
нет; имеется несколько точек зрения, связывающих та-
кие изменения в скоростях с величиной и знаком AV*
в протекающих реакциях.
При проведении реакций Меншуткина в различных
растворителях действие давления будет также зависеть
и от явлений сольватации растворителем всех компонен-
тов процесса (исходных веществ, активированного ком-
плекса, конечных продуктов). В этом случае высокое
давление будет одновременно влиять на степень сольва-
тации реагентов и способствовать ускорению стерически
затрудненных реакций.
Представляет большой интерес изучение влияния дав-
ления на реакцию Арбузова, которая заключается во вза-
имодействии эфиров фосфористой (Р трехвалентен) кис-
лоты с галогенидными алкилами, в результате чего
происходит изомеризация исходных эфиров в эфиры со-
ответствующих алкилфосфиновых (Р пятивалентен) кис-
лот:
R'Hat
P(OR)3^ R'P(OR)2(O) + RHal
Было доказано, что эта реакция протекает в две стадии.
Первая стадия — присоединение галогенидного алкила к
триалкилфосфиту; вторая — отщепление галогенидного
алкила:
R-0 R-0 R'
R-O -P + R'Hal - R-O-P^ --
R — OZ R-OZ Hal
R“°\ щС R-O4 Д
—»• R—O P ----К + RHal
R_0Z -Ha! R—Oz О
191
Как видно, первая стадия аналогична по своему харак-
теру реакции Меншуткина.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том,
что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различ-
ных растворителях, хорошо описывается уравнением для
бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зре-
ния теории переходного состояния можно ожидать уско-
рения реакций Арбузова при проведении их под высоким
давлением. Изучение влияния давления на скорость изо-
меризации триэтилфосфита при 80 °C в растворе толуола
в присутствии этилиодида привело к следующим резуль-
татам (табл. 23).
Таблица 23. Влияние давления на скорость реакции Арбузова
Давление, МПа k, м3моль 1«миы 1 кр ! *0.1013 МПа
0,1013 0,251 1,00
50,65 0,532 2,12
101,3 0,874 3,48
202,6 1,582 6,30
Как видно из табл. 23, константа скорости данной ре-
акции возрастает более чем в 6 раз при увеличении дав-
ления от атмосферного до 202,6 МПа.
Некоторые реакции Арбузова в силу строения реаги-
рующих молекул могут служить примером влияния дав-
ления на пространственно затрудненные реакции, ко-
торые из-за этого практически не идут при низких дав-
лениях. Так, например, было исследовано взаимодействие
триэтилфосфита с изопропилиодидом в отсутствие рас-
творителя:
Р(ОС2Н5)3 + (СН3)2СН1 — (СН3)2СН-Р(ОС2Н5)2 + С2Н51
о
При давлении 0,1013 МПа и температурах до 100 °C эта
реакция не идет. При р= 1,2 ГПа и достижении 90°C
происходит бурное взаимодействие реагентов и реакция
протекает почти мгновенно с большим тепловым эффек-
том.
192
19. РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Число исследований реакций полимеризации под дав-
лением очень велико. Рассмотрим некоторые реакции,
причем в основном те, где процессы протекают при дав-
лениях около 100 МПа и выше.
Полимеризация жидких, реже газообразных и твер-
дых соединений — одна из тех реакций, где высокое дав-
ление используется весьма часто. Исходя из формулы
(54), можно утверждать, что благодаря большому отри-
цательному значению AV во всех реакциях полимериза-
ции давление будет чрезвычайно благоприятно для сме-
щения равновесия в сторону получения высокополимери-
зованных продуктов.
Давление оказывает влияние не только на скорость и
равновесие процесса полимеризации, но и на свойства
образующихся полимеров. Из уравнения (69) следует,
что увеличение давления приводит к увеличению сред-
ней относительной молекулярной массы продуктов реак-
ции по достижении равновесия. Однако уравнение (69)
выведено в несколько идеализированном предположе-
нии, что ДУ остается неизменным на всех ступенях про-
цесса полимеризации. На самом деле по мере увеличе-
ния относительной молекулярной массы полимеров их
сжимаемость уменьшается, и ДИ уменьшается по абсо-
лютной величине, оставаясь, разумеется, всегда отрица-
тельным. Поэтому возрастание относительной молеку-
лярной массы полимеров замедляется с ростом давления.
Ввиду этого в конечном продукте .будет преобла-
дать полимер не с наивысшей степенью полимеризации,
а с некоторой иной, относительная молекулярная масса
которого определяется давлением, температурой, концен-
трацией катализатора и природой исходного мономера.
Рассмотрим как пример теломеризацию, являющуюся
реакцией полимеризации непредельных органических
соединений в присутствии веществ, которые реагируют с
растущими цепями полимера, образуя крайние группы
на концах полимерной молекулы, и обрывают таким об-
разом рост цепей.
В качестве конкретных веществ выберем этилен и
тетрахлорид углерода; катализатором этой реакции яв-
ляется пероксид бензоила:
СС14 + пС2Н4-^С1(СН2СН2)пСС13
Давление способствует увеличению скорости рассматри-
13—833 193
ваемой реакции и возрастанию степени полимеризации
п конечного продукта (табл. 24).
Таблица 24. Процентное содержание продуктов реакции с разной
степенью полимеризации в зависимости от давления
РС,Н4- МПа Содержание вещества, %
11=1 л=2 /1=3 п=4 /1=5
0,344 77,0 23,0
0,547...1,03 62,6 32,0 5,4 — —
8,2...9,62 9,5 59,4 22,6 6,5 2,0
10,33...11,75 3,7 46,7 28,1 13,1 8,4
27,5 1 ,о 24,1 24,5 21,8 28,6
Из табл. 24 видно, что по мере возрастания давления
содержание вещества с н=1 монотонно убывает, а с п =
= 2 и /1=3 при соответствующих давлениях проходит
через максимум. Количество веществ с наибольшей сте-
пенью полимеризации (л>5) увеличивается с ростом
приложенного давления.
Специфическое влияние давления на скорость реак-
ции полимеризации выявляется при сравнении его с та-
кими параметрами процесса, как температура и концен-
трация катализатора. При повышении температуры и
увеличении концентрации катализатора скорость реак-
ции увеличивается, но при этом образуются низкополи-
меризованные продукты. Давление же ускоряет реакцию
и способствует получению высокополимеризованных про-
дуктов.
Следует отметить, что течение реакций полимериза-
ции весьма разнообразно по своему отношению к давле-
нию. Как уже указывалось, давление является мощным
фактором, способствующим полимеризации, однако име-
ется очень небольшое число соединений, при полимери-
зации которых действие давления не вызывает какого-
либо эффекта.
Так, например, изучение полимеризации циклогексе-
на под давлением до 400 МПа и температуры до 310 °C
показало, что давление существенно не влияет на ско-
рость реакции и полимеры по своему строению не отли-
чаются от полученных при низком давлении. В то же
время отмечается сильное влияние давления на полиме-
ризацию винилциклогексена. Удовлетворительного объ-
яснения этому пока не найдено.
Некоторые вещества, способные полимеризоваться,
194
чрезвычайно чувствительны к действию давления. Изу-
чение полимеризации изопрена при комнатной темпера-
туре показало, что при атмосферном давлении какие-ли-
бо признаки протекания процесса можно заметить лишь
по прошествии нескольких лет. Было обнаружено ката-
литическое действие кислорода воздуха и пероксидов на
эту реакцию. При давлении же порядка 1,2 ГПа и тех
же условиях выход полимера составляет 27...35 % через
5 ч и около 90 % — через 20 ч.
Рассмотрим более подробно полимеризацию этилена,
т. е. реакцию, важную в промышленном масштабе, где
исходное вещество является газом с относительно низ-
кой критической температурой (9,7°C).
В настоящее время существует несколько способов
получения полиэтилена: 1) получение его под высоким
давлением (более 100 МПа) при температуре около
200 °C в присутствии инициаторов процесса полимериза-
ции— кислорода и др.; при этом получается эластичный
полимер, в котором макромолекулы продукта имеют
сильно разветвленное строение;
2) получение его при низком давлении (до 0,7 МПа)
при 60...70 °C в растворителе (жидком углеводороде) в
присутствии катализаторов — соединений тяжелых ме-
таллов и металлорганических соединений; при этом по-
лучается жесткий полимер, макромолекулы которого
имеют линейное строение;
3) получение при давлении около 3,0...4,0 МПа при
120...150 °C в присутствии катализаторов — оксидов ме-
таллов переменной валентности; полиэтилен «среднего
давления» отличается по свойствам от двух предыдущих.
Очевидно, при полимеризации этилена давление ме-
няет строение и свойства продукта реакции.
Для получения полиэтилена высокого давления ис-
ходный этилен очищают от примесей, смешивают с ката-
лизатором (кислород до 0,05 %) и сжимают до давления
порядка 150 МПа при нагревании до 190 ЭС. В этих ус-
ловиях реакция протекает быстро с выделением теплоты
(~4200 кДж/кг), которую приходится отводить.
Превращение этилена в полиэтилен представляет со-
бой цепную реакцию с участием радикалов, детальный
механизм которой еще не ясен. Схематически процесс
протекает в три стадии: 1) инициирование — образова-
ние радикалов; 2) рост цепей; 3) обрыв цепей. Иниции-
рование процесса заключается в образовании радикалов
под действием катализаторов, при условии одновремен-
13*
195.
ного действия р и Т. При повышении температуры мо-
лекулы мономера получают требуемую энергию актива-
ции для возможности присоединения других молекул и
начинается рост цепи полимера. Высокое давление уве-
личивает концентрацию этилена и, способствуя сближе-
нию молекул, резко увеличивает скорость реакции.
Рост цепи состоит в том, что к активному радикалу
последовательно присоединяются молекулы мономера,
образуя растущую прямую цепь с ненасыщенной актив-
ной концевой группой:
R- + СН2 = CH2-*R - СН2 - СН2 -
R — СН2 — СН2—н СН2 = CHj^R — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 —
И т. д.
Обрыв цепи заключается в уничтожении активных
концевых групп вследствие либо соединения двух цепей
с ненасыщенными концевыми группами, либо в резуль-
тате передачи атома водорода от одной цепи другой; при
этом в одной из двух образовавшихся молекул полиме-
ра формируется двойная связь:
R - (СН2 — СН2)п - СН = СН2
Взаимодействие цепи, имеющей активную концевую
группу, с молекулой полимера может привести к обра-
зованию цепей с боковыми ответвлениями. При иниции-
ровании кислородом наблюдается явление так называе-
мого критического давления, ниже которого реакция
полимеризации почти не идет, так как при этом плот-
ность этилена не обеспечивает достаточной концентрации
газа для начала полимеризации. Чем выше содержание
кислорода, тем с большей скоростью протекает процесс
полимеризации. Однако с увеличением скорости реак-
ции, как уже отмечалось, уменьшается относительная
молекулярная масса полимера, что объясняется резким
увеличением числа радикальных центров зарождения це-
пей.
С повышением температуры скорость реакции также
возрастает, но относительная молекулярная масса об-
разующегося при этом полимера падает. С ростом же
давления выход полиэтилена увеличивается с одновре-
менным увеличением относительной молекулярной мас-
сы продукта. Так, например, процент превращенного
этилена при 190 °C за 3 мин пребывания мономера в ре-
акторе увеличился с 3 % при давлении 69 МПа до 34 %
196
при давлении 172 МПа; в последнем случае полиэтилен
получается более высокополимеризованным.
Степень полимеризации этилена может быть значи-
тельной: так, при 190 °C и давлении 122 МПа (время про-
текания реакции 4 мин) относительная молекулярная
масса этилена оказалась равной 27 600 против первона-
чальной относительной молекулярной массы мономера,
равной 28, т. е. увеличилась почти в 1000 раз. Может
быть получен полиэтилен и с еще большей относитель-
ной молекулярной массой.
Полимеризация этилена при очень высоких давлениях
позволяет получить весьма ценные типы полимера с кри-
сталлическим строением. Разработан способ полимери-
зации этилена при давлении 0,5...2 ГПа и температуре
45...200 °C в присутствии специальных инициаторов. По-
лученный в этих условиях полимер имел исключительные
механические свойства (прочность на разрыв и др.).
Рассмотрим действие давления на полимеризацию
метилметакрилата СН2ССН3СООСН3; полиметилмета-
крилат широко применяется в различных отраслях про-
мышленности. При исследовании этой реакции в интер-
вале давлений до 500 МПа и температур от 50 до 200 °C
было показано, что рост давления ускоряет процесс по-
лимеризации и увеличивает степень полимеризации про-
дукта. Повышение температуры и увеличение концентра-
ции катализатора, как всегда, ускоряют полимеризацию,
но и снижают относительную молекулярную массу по-
лимера. Данные работы, подтверждающие этот вывод,
приведены в табл. 25. Степень полимеризации, а значит,
и относительная молекулярная масса полимера оценива-
лись по вязкости раствора продукта реакции в опреде-
ленной массе растворителя. Чем крупнее молекулы про-
дукта, тем выше вязкость раствора. Оценка степени по-
лимеризации определяется по калибровочному графику,
связывающему вязкость раствора с относительной моле-
кулярной массой растворенного полимера.
Сравнивая выход полимера и степень полимеризации при
давлении 304 МПа и двух разных температурах, видим,
что при более высокой температуре выход больше, но
относительная молекулярная масса продукта (вязкость
раствора) меньше, чем при более низкой температуре.
Повышение давления благоприятно и для выхода, и для
получения высокополимеризованного продукта.
Изучение кинетики этой реакции показало, что при
повышении давления от 0,1013 до 405 МПа скорость по-
197
Таблица 25. Выход и степень полимеризации
полиметилметакрилата при различных р и t
р, МПа t °C Выход полимера, 0/ /0 Удельная вязкость 0,01 раствора полимера
0,1013 80 0
50,6 80 2,3 —
152 80 10,9 0,35
304 80 27,3 0,87
0,1013 100 Следы —
304 100 31,1 0,62
506 100 100 0,97
лимеризации возрастает приблизительно в 1000 раз при
25 °C и в 70 раз — при 70 °C. Усадка объема при поли-
меризации метилметакрилата падает с 26,7 см3/моль при
атмосферном давлении до 11,5 см3/моль при 456 МПа.
Это естественно, так как начальный объем реакцион-
ной массы во втором случае за счет сильной сжимае-
мости мономера метилметакрилата существенно меньше,
чем в первом.
Сделанные выше выводы о благоприятном действии
давления на пространственно затрудненные реакции ока-
зываются справедливыми и для реакций полимеризации
при сложном строении мономера и экранировании ак-
тивной группы различными заместителями. Примером
этому служит изучение термической полимеризации
2,3-диметилбутена-2 при давлениях до 2,3 ГПа и темпе-
ратурах 280...300°C. Исследование показало, что благо-
даря сложной конфигурации молекулы мономера реак-
ция полимеризации такого вещества протекает при низ-
ких давлениях (р = 20 МПа, /=300 °C) чрезвычайно
медленно: за 50 ч только 20 % исходного мономера по-
лимеризовалось, причем 75 % получившегося полимера
представлял собой димер, а оставшиеся 25 °/о—тример.
При той же температуре, но под давлением, равным
2,3 ГПа, мономер был полностью полимеризован за Зч,
причем в среднем молекула полимера представляла со-
бой пентамер.
Исследование реакций полимеризации под давлени-
ем позволило обнаружить обратимость процессов такого
типа. Было изучено при комнатной температуре дейст-
вие давления порядка 1,2 ГПа на масляный и изомасля-
ный альдегиды. Оказалось, что в этих условиях образу-
ются твердые полимеры, имеющие аморфное строение.
198
После выдержки при атмосферном давлении в течение
определенного времени эти аморфные продукты деполи-
меризовались до первоначальных альдегидов. Таким об-
разом, очевидна роль давления как термодинамического
параметра, сдвигающего химическое равновесие.
Получение полистирола является важным процессом
в технологии высокомолекулярных веществ. При иссле-
довании скорости
полимеризации сти-
рола СвН5СНСН2 в
диапазоне давлений
от 0,1013 до 608 МПа
и в интервале тем-
ператур 72...127°С
было показано, что
давление значитель-
но ускоряет данную
реакцию, причем
эффект ускорения
особенно значителен
при сравнительно
низких температу-
рах (рис. 48). Опыт-
ное измерение объ-
ема реакционной
Рис. 48. Скорость полимеризации стиро-
ла под давлением
массы при полимеризации мономера стирола дало воз-
можность определить величину декремента объема AV*
при образовании активированного комплекса. Оказа-
лось, что АУ^ близко по значению к изменению объ-
ема ДУ при образовании 1 моль димера из 2 моль мо-
номера.
При исследовании каталитической полимеризации
стирола (катализатор — пероксид бензоила) было отме-
чено сильное ускорение реакции при увеличении концен-
трации катализатора и повышении давления. Результа-
ты исследования представлены на рис. 49 и 50. Однако,
как уже упоминалось, свойства полимера от действия
этих двух факторов будут различны: рост давления при-
водит к продукту с высокой относительной молекуляр-
ной массой, а большая концентрация катализатора —
к низкомолекулярному продукту. Каталитическая поли-
меризация стирола является цепным процессом так же,
как и полимеризация этилена.
На основании проделанной работы удалось сформу-
лировать некоторые закономерности. Если обозначить
199
концентрацию катализатора в единице объема мономера
Kt, константу скорости инициирования цепей klt констан-
ту скорости роста цепи Л2, константу скорости взаимно-
го обрыва цепей k3, то получим выражение для скоро-
сти полимеризации (на единицу объема)
Опыт показывает, что при атмосферном давлении ско-
рость полимеризации пропорциональна квадратному кор-
Рис. 50. Изменение скорости
полимеризации стирола в
зависимости от давления
(катализатор — пероксид
бензоила):
1 — В,429 % катализатора; 2 —
0,043 % катализатора
Рис. 49. Скорость полимеризации
стирола под давлением в присут-
ствии пероксида бензоила-.
J — p = 5G0 МПа и 0,429 % катализато-
ра; 2 — р = 300 МПа и 0,429 % катали-
затора; 3 — р = 300 МПа и 0,043 % ка-
тализатора; 4 — р=100 МПа и 0,043 %
катализатора; 5 —вакуум и 0,043 %
катализатора
ню из концентрации катализатора. Из формулы видно,
что скорость будет расти при уменьшении k?l. Относи-
тельное же уменьшение скорости взаимного обрыва це-
пей можно объяснить увеличением вязкости среды, что
в свою очередь будет иметь место при увеличении дав-
ления. В этих условиях подвижность длинных полимер-
ных цепей будет затруднена. Этим же можно объяснить
и наблюдающееся возрастание средней относительной
молекулярной массы М полимеров при увеличении дав-
ления в процессе полимеризации:
200
— скорость роста цепи
Л4г ~
скорость обрыва цепи
Эти закономерности наглядно иллюстрируются данными
табл. 26.
Таблица 26. Данные ио каталитической полимеризации стирола
при 30 °C
Дилевие, МПа Концентрация ката- лизатора, моль/л Скорость полимери- зации, моль/(с*КЙ) Средняя степень полимеризации
0,1013 0,0185 4,32 280
0,1013 0,0370 6,56 183
0,1013 0,740 7,42 154
100 0,0393 11,2 570
100 0,078 12,9 470
200 0,0205 16,0 1700
200 0,0410 20,1 1260
300 0,0084 21,4 5600
Из табл. 26 видно, что повышение давления и уменьше-
ние концентрации катализатора приводят к увеличению
средней степени полимеризации.
Кроме изучения полимеризации чисто органических
соединений было исследовано влияние давления на ре-
акции некоторых элементорганических мономеров. При
давлении порядка 600 МПа и температуре 120... 130 °C
были выдержаны вместе с катализаторами (пероксиды)
кремнийорганические соединения, в углеводородных
группах которых имелись ненасыщенные (двойные) свя-
зи. Наблюдалась полимеризация кремнийорганических
мономеров, причем в зависимости от числа углеводород-
ных групп с двойными связями в молекуле мономера
менялся характер полимерного продукта. Чем больше
таких групп, тем выше степень полимеризации.
Для некоторых кремнийорганических соединений, на-
пример диметилдиаллилсилана (СН3) 2Si (СН2СН = СН2) 2,
приложение высокого внешнего давления является обя-
зательным условием для осуществления полимеризации,
ибо при атмосферном давлении этот процесс вообще не
идет.
Для полимеризации кремнийорганических мономеров
соблюдаются изложенные выше общие закономерности:
при повышении давления увеличиваются скорость про-
цесса и средняя относительная молекулярная масса по-
лимеров.
201
Аналогичные явления наблюдались при действии дав-
ления на реакции полимеризации элементорганических
мономеров, содержащих вместо кремния другие элемен-
ты: германий, олово, свинец. Исследования полимериза-
ции веществ, находящихся в твердом состоянии, под дав-
лением крайне немногочисленны. Методами рентгеногра-
фии, ИК спектроскопии и электронной спектроскопии
исследовались продукты полимеризации аценафтилена,
диаценафтилена, полиаценафтилена и пентацина и про-
дукты взаимодействия (сополимеризации) теграцианэти-
лена с периленом и нафталином. Опыты проводились
при 25 °C и давлении в диапазоне от 0,4 до 35 ГПа.
При давлении 5 и 9 ГПа соответственно за 30 и 24 ч
аценафтилен на 30 % превратился в продукт, нераство-
римый в 95 %-ном этиловом спирте, но полностью раство-
римый в бензоле. При давлении же в 25,5 ГПа образова-
лось вещество красно-коричневого цвета с выходом 80 %,
которое не растворялось ни в спирте, ни в бензоле. Под
действием давления порядка 20 ГПа диаценафтилен, по-
лиаценафтилен и пентацин превращаются в продукты,
которые предположительно являются полимерами с цис-
и траис-связями. Тетрацианэтилен, смешанный с экви-
молярными количествами перилена и нафталина, обра-
зует под действием высокого давления (10 ГПа) продукт,
который является комплексным органическим соедине-
нием со сложной структурой.
20. РЕАКЦИИ КРЕКИНГА, ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
УГЛЯ, ОКИСЛЕНИЯ
При крекинге углеводородов происходит увеличение
количества вещества (моль) конечных продуктов по
сравнению с количеством вещества (моль) исходных ве-
ществ. Поэтому казалось бы, что давление должно, кро-
ме смещения равновесия в сторону исходных веществ,
замедлять скорость реакции, если ее рассматривать как
мономолекулярную. Но крекинг является цепной реак-
цией, и это обстоятельство вызывает сложный характер
зависимости скорости данной реакции от давления.
Именно сложным механизмом реакции крекинга мо-
жно объяснить то обстоятельство, что небольшое давле-
ние порядка нескольких десятых долей МПа ускоряет
этот процесс, а при более высоких давлениях скорость
начинает падать, причем всегда параллельно с этим из-
меняется состав продуктов.
202
Так, например, при термическом распаде бутана при
575 °C повышение давления с 0,4 до 1 МПа ускоряет ре-
акцию крекинга, а дальнейшее увеличение давления за-
медляет процесс. Повышение давления в рассматривае-
мом случае вызывает по сравнению с опытом при атмо-
сферном давлении уменьшение содержания водорода и
непредельных соединений в продуктах реакции и увели-
чение предельных—этана и пропана.
Изучение термического распада я-гексана в интер-
вале температур 430...520 °C при давлениях до 100 МПа
показало, что состав про-
дуктов крекинга сильно
зависит от давления. Ре-
зультаты сравнения со-
держания продуктов ре-
акции при высоком и низ-
ком давлениях приведе-
ны на рис. 51. Как вид-
но из этого сравнения,
при низких давлениях
преобладают по содержа-
7»
50
30
20
10
0
Рис. 51. Состав продуктов терми-
ческого разложения н-гексана при
/ = 430 °C
-------при р=0.0186 МПа;
------- —при р=Ю0 МПа
нию углеводороды непре-
дельные, а при высоких —
предельные. Несомненно,
что образующиеся при
крекинге непредельные
соединения под давлени-
ем претерпевают либо на-
сыщение, либо полимеризацию, что сопровождается
уменьшением объема, и следствием этого является раз-
ница в составе продуктов при низких и высоких давле-
ниях.
Экспериментальные данные действия высокого дав-
ления на скорость термического крекинга н-гептана при
температуре 420°C приведены в табл. 27.
Таблица 27. Результаты исследования термического крекинга
«-гептана при 420 °C
Давление углеводорода (среднее), МПа Выход жидких продуктов (% к загрузке)
всего в том числе неизменного исходного углеводорода
62,8 68,3 19,7
95,2 78,9 28,6
116,5 88,5 39,8
188,4 94,2 56,6
314 96,7 59,3
203
Из табл. 27 видно, что с увеличением давления силь-
но уменьшается содержание газообразных (т. е. легких)
продуктов крекинга и происходит его торможение, так
как подавляется реакция разложения исходного углево-
дорода. Однако это торможение не может быть отнесено
за счет смещения химического равновесия (за время
проведения реакции равновесие еще не устанавливается).
Сравнение результатов термического и каталитического
крекинга н-гептана, проведенного при той же темпера-
туре (420 °C) и за то же время (3 ч), подтверждает это
предположение (табл. 28).
Таблица 28. Результаты исследования каталитического крекинга
«-гептана при 420 °C
Давление углеводорода (среднее). МПа Выход продуктов (% к загрузке)
газообразных и жидких про- дуктов с /кип <48°С неизменного н - гептана
45,6 51,1 35,0
111,4 64,5 20,9
Сопоставление данных табл. 27 и 28 наглядно показы-
вает, как сильно различаются по химизму чисто терми-
ческий и каталитический процессы крекинга одного и
того же углеводорода. Первый из них затормаживается
приложением высокого давления, в то время как второй
ускоряется. Несомненно, что в данном случае наблюда-
ется влияние давления главным образом на кинетичес-
кие факторы рассматриваемых реакций. По-видимому,
при каталитической реакции давление влияет на адсорб-
цию реагента на поверхность катализатора и на неиз-
вестный механизм каталитического превращения исход-
ного углеводорода, а эти процессы определяют быстро-
ту протекания крекинга.
При каталитическом крекинге распад углеводорода
и образование газообразных и низкокипящих жидких
продуктов происходит значительно интенсивнее, чем при
термическом крекинге в тех же условиях температуры
и давления. При действии высокого давления, как уже
неоднократно отмечалось, преобладают процессы, про-
текающие с уменьшением объема реакционной среды.
Для частного случая крекинга углеводородов таковыми
являются: алкилирование, гидрирование, полимериза-
ция. Эти реакции способствуют уменьшению изобарно-
204
изотермического потенциала общего процесса крекинга
и таким образом определяют термодинамическое состоя-
ние реагирующей массы под высоким давлением.
Процесс получения углеводородов различного соста-
ва путем гидрогенизации угля протекает различным
образом в зависимости от приложенного давления.
В процессе деструктивной гидрогенизации угля сначала
происходит растворение органической части субстрата,
чему способствует наличие водорода, и в результате
имеет место распад сложных молекул на более простые.
На рис. 52 показана зависимость степени превращения
органической массы угля
от соотношения водорода
к углероду при различ-
ных давлениях. Видно,
что растворимость орга-
нической массы угля и
степень превращения воз-
растают с увеличением
соотношения Н : С и дав-
ления.
Гидрогенизация угля
под давлением проводи-
лась в серии опытов при
температуре 470 °C и дав-
лениях 21,3...26,3 МПа и
63,8...66,8 МПа. Во всех
опытах возрастание дав-
ления способствовало вза-
имодействию угольной м
Рис. 52. Зависимость степени пре-
вращения органической массы угля
от соотношения Н : С при различ-
ных давлениях:
2—0 = 1...4,5 МПа; 2 —р = 71 МПа
:сы с водородом и наблюда-
лось увеличение содержания жидких углеводородов по
сравнению с газообразными. Эти опыты опять-таки подт-
верждают преимущестенное протекание реакции гидри-
рования и алкилирования под давлением. Большая кон-
центрация водорода (высокое давление) препятствует
параллельно протекающей полимеризации олефинов
и загрязнению твердого катализатора продуктами осмо-
ления, о чем уже упоминалось.
Гидрогенизация каменного угля исследовалась и при
более высоких давлениях — от 30,3 до 172 МПа и при
температуре 420 °C как с помощью катализатора, так
и без него. Опыты показали, что увеличение давления
водорода над угольной массой с 35,3 до 142 МПа приво-
дит к двукратному возрастанию содержания как бензи-
на, так и среднего масла. Весьма интересным оказалось,
205
что в данном случае скорость реакции не зависит от
наличия катализатора. В продуктах реакции возросло
число жидких фракций, почти в два раза снизилась
масса фенолов в маслах и, как следовало ожидать,
уменьшилось содержание олефинов.
Была проведена работа по исследованию процесса,
противоположного реакции гидрогенизации, — углефи-
кации при очень высоком давлении. Проводилось нагре-
вание высоколетучего битуминозного угля до 850 °C при
давлениях до 3 ГПа. Продукты обработки угля в таких
жестких условиях затем сравнивались с тем же видом
угля, но нагревавшимся при р = 0,1013 МПа, и образца-
ми углей других видов. В то время как в угле, нагревав-
шимся при атмосферном давлении, многие летучие ком-
поненты удалялись и получался кокс, высокое давление
препятствовало такому процессу и легкие составляю-
щие угольной массы реагировали с образованием более
тяжелых. Ввиду этого свойства угля, подвергнутого по-
добной термобарической обработке, стали подобны свой-
ствам углей более высокого класса.
Окисление органических соединений газообразным
кислородом под давлением явилось предметом многих
исследований. Четко выяснено, что взаимодействие кис-
лорода с углеводородами — цепной процесс и давление
ускоряет его. При осторожном окислении углеводородов
(грубое окисление дает СО2 и Н2О) получается, как пра-
вило, богатая гамма продуктов. Так, например, исследо-
вание реакции метана с кислородом при соотношении
8 : 1 показало, что продуктами процесса оказываются
метиловый спирт, формальдегид, оксид и диоксид угле-
рода, причем можно поддерживать неизменной скорость
реакции при различных температурах, задавая для каж-
дой температуры определенное значение давления. Ни-
же приведены данные значений р и Т для указанного
процесса, при которых его скорость одинакова:
р, МПа................ 0,1013 4,9 10,6 15,2
t, °C . ............. 410 360 340 337
откуда видно, что с повышением давления температура
уменьшается. Это очень существенно, ибо понижение
температуры позволяет сдвигать состав продуктов реак-
ции в сторону образования более ценных веществ (табл.
29).
Приведенные данные показывают, как сильно возрас-
тает содержание получаемого метилового спирта при
206
Таблица 29. Данные взаимодействия смеси 8,1 CH4-f-O2 под
давлением
₽нач’ МПа f„a4, °C Состав продуктов реакции к сгоревшему СН4, % со со2
снэон сн2о
1,0 400 1,1 Следы 0,06
2,5 385 4,8 0,66 0,15
4,8 373 13,7 0,80 0,35
10,8 341 22,3 0,75 —
увеличении давления и соответственном уменьшении тем-
пературы. Содержание формальдегида тоже возрастает,
но крайне незначительно.
Изучение окисления метана при давлении до
23,3 МПа и температуре до 475 °C показало, что давле-
ние увеличивает скорость
образования метилового
спирта, которая сильно
зависит от содержания
кислорода в смеси. Это
наглядно представлено на
рис. 53.
Повышение давления
при мягком окислении
этана так же, как и для
метана, дает возможность
снизить температуру про-
текания процесса и изме-
нить состав смеси конеч-
ных продуктов. Молекула
этана содержит два ато-
ма углерода и увеличение
давления способствует
образованию таких про-
дуктов, в молекулах кото-
рых также имеются два
углеродных атома (табл.
30).
Рис. 53. Зависимость скорости об-
разования метилового спирта от
содержания кислорода в смеси при
различных давлениях и t = 400 °C:
1— р=10 МПа; 2 —р = 20 МПа
Из табл. 30 видно, что повышение давления увеличи-
вает выход этилового спирта, ацетальдегида и уксусной
кислоты. Одновременно с этим слабо уменьшается вы-
ход метилового спирта и сильно уменьшается выход
формальдегида; содержание муравьиной кислоты прак-
тически не изменяется.
207
Таблица 30. Результаты исследования окисления этана под
давлением
ряач' МПа *нач’ °C Состав продуктов реакции [в % (мол) к окисленному этану]
С2НЬОН с,он снасно нсно сн,соон нсоон
1,5 315 16,0 19,4 1,9 4,5
5,о 294 17,2 14,1 5,2 1,9 — 0,7
7,5 279 18,0 16,6 6,8 0,4 3,6 0,6
10,0 270,5 23,6 14,0 9,7 0,1 12,5 0,5
Аналогичное явление наблюдается и при мягком
окислении пропана: рост давления увеличивает в про-
дуктах содержание тех веществ, в молекулах которых
число атомов углерода равно трем, и уменьшает содер-
жание тех соединений, где молекулы имеют меньшее
число углеродных атомов. Кроме того, с- ростом давле-
ния облегчается окисление вторичного (среднего) угле-
родного атома в молекуле пропана, что ведет к повы-
шенному содержанию в продуктах ацетона и изопропи-
лового спирта.
Из рассмотренных примеров видно, как сильно влия-
ет давление на характер состава конечных продуктов
при окислении органических соединений и на температу-
ру проведения этой реакции. Здесь снова наблюдается
подтверждение уже изложенных общих положений о
влиянии давления на скорость и равновесие химических
реакций.
Очень высокие давления применялись при изучении
реакций частичного окисления метана, т. е. уже рассмот-
ренной реакции при относительно невысоких давлениях.
Опыты проводились на весьма сложной аппаратуре при
давлениях от 100 до 1500 МПа (часть опытов ставилась
при давлении от 14,3 до 100 МПа). Соотношение
СН4 : О2= 11,6 : 1. Температура проведения опытов нахо-
дилась в пределах 247...270 °C. Вследствие столь широкого
интервала применявшихся давлений приходилось рабо-
тать с различными реакционными сосудами, что затруд-
няло оценку влияния давления на степень превращения
метана. К тому же поверхность сосуда влияла на тече-
ние реакции в зависимости от длительности работы
реактора: на «свежем» реакторе скорость процесса бы-
ла иная, чем на уже бывшем в употреблении. Поэтому
результаты данной работы являются в лучшем случае
полуколичественными. В результате окисления метана
208
получалась смесь, состоящая из СН3ОН, НСОН,
НСООН, СО и СО2. Оказалось, что суммарная доля
кислородсодержащих продуктов возрастает во всем
изученном интервале давлений. Выход метилового спир-
та при 340 МПа составляет около 50 % от прореагиро-
вавшего метана. При температуре ~258 °C увеличение
давления с 1 до 1,5 ГПа приводит к тому, что содержа-
ние НСНО возрастает с 0,13 до 4,62 %, а выход НСООН
возрастает с 0,61 до 6,6 %. При 263°C и давлении
340 МПа имеет место возникновение холодного пла-
мени.
Окисление неорганических веществ под давлением
изучалось на меньшем числе объектов по сравнению с
органическими соединениями. Как известно, можно син-
тезировать КМпО4 при атмосферном давлении и темпе-
ратуре около 170 °C путем окисления МпО2 хлоратом
калия КС1О3 и нитратом калия KNO3 с добавлением
щелочи КОН. Эта же реакция была проведена при дав-
лении свыше 4 ГПа. Исследование ее при р=1,9 ГПа
показало, что процесс протекает со взрывом при гораз-
до более низкой температуре (80...90°C), чем при р =
=0,1013 МПа. Если же давление превышает 1,9 ГПа,
то температура этой мгновенно протекающей реакции
увеличивается; при давлении порядка 4 ГПа смесь
MnO2+KNO3 с добавкой КОН претерпевает взаимодей-
ствие со взрывом при температуре около 150 °C. Для
протекания этой реакции необходимо присутствие КОН
(щелочная среда или каталитический эффект), ибо без
него под давлением в 4,1 ГПа реакция между МпО2 и
КСЮз не протекает даже при достижении температуры
335 °C. Изменение характера этой реакции от плавного
к взрывному, происходящее при р= 1,9 ГПа, возможно,
связано с фазовым переходом в МиО2 (эффект Хедвал-
ла), а дальнейшее увеличение давления (новая фаза уже
образовалась) замедляет течение окислительного про-
цесса.
Известны и другие реакции окисления неорганичес-
ких соединений, скорость которых тормозится приложе-
нием высокого давления.
21. ОБРАБОТКА ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ДАВЛЕНИЕМ
Для оценки влияния предварительной обработки
давлением различных катализаторов изучались их
14-833
209
структура и степень активности (в определенных хими-
ческих реакциях), которые сравнивались с такими же
характеристиками у катализаторов, не подвергавшихся
прессованию. В ряде случаев оказалось, что давление,
которому подвергались катализаторы, по-разному вли-
яет на их удельную активность и удельную производи-
тельность. Удельной активностью и производительно-
стью называется активность катализатора, отнесенная
соответственно к единице его массы или к единице
объема.
Опыты показали, что давление прессования твердых
катализаторов, не превышающее 100 МПа, практически
не изменяет ни активность, ни производительность.
Более высокие давления влияют на свойства некоторых
катализаторов. Так, например, прессование оксида цин-
ка до давления в 500 МПа привело к увеличению про-
изводительности, но к снижению активности данного
катализатора в реакциях разложения метилового и эти-
лового спиртов. Очевидно, после прессования в единице
объема удалось сосредоточить большее число «актив-
ных единиц» катализатора, чем при атмосферном давле-
нии.
Такое же давление (500 МПа), приложенное к ката-
лизаторам гидрирования минеральных масел — сульфи-
дам вольфрама и никеля, повысило производитель-
ность катализатора и нисколько не изменило его ак-
тивность.
Изучение разложения метилового спирта с помощью
катализатора, состоящего из смеси оксидов цинка и хро-
ма, выявило зависимость этого процесса от предвари-
тельной обработки оксидов давлением. В этом случае
прессование катализатора давлением до 500 МПа при-
вело к увеличению как его активности, так и произво-
дительности, а при большем давлении прессования,
порядка 1 ГПа, обе эти характеристики каталитического
действия начали уменьшаться, но значения их остались
все же большими, чем для непрессованного катализа-
тора.
Отношение производительности прессованного ката-
лизатора к производительности непрессованного для
указанного процесса при 300 °C при различных давлени-
ях прессования составляет:
Давление прессования, МПа ... 10 100 500 1000
Отношение производительности . . 1,25 1,47 5,30 2,11
210
Более глубокое изучение данного процесса показало,что
максимальная активность катализатора ZnO—Сг20з
имеет место при давлении прессования около 250 МПа.
Подробно изучалось каталитическое давление оксида
алюминия в зависимости от давления прессования до
2 ГПа при использовании А120з как активатора процес-
са дегидратации этилового спирта. Исследовалась так-
же активность данного катализатора после его регене-
рации и сравнивалась с активностью непрессованного
Рис. 54. Стабильность каталитической активности ок-
сида алюминия в реакции дегидратации спирта при
Z=280 °C:
/ — непрессованный катализатор; 2 — катализатор, пресован-
ный под давлением 2 ГПа
(рис. 54). Приведенные значения показывают, что ката-
лизатор, подвергнутый сжатию при 2 ГПа, оказался дол-
говечнее по своей активности, чем обычный, причем ак-
тивность прессованного более высокая. После регенера-
ции преимущество прессованного оксида алюминия про-
явилось еще ярче: его активность и долговечность в рабо-
те сделались гораздо больше, чем у непрессованного.
Связать эти явления со структурными изменениями в
катализаторе не удалось: кристаллическая структура
оксида алюминия в диапазоне давлений до 2 ГПа оста-
ется неизменной. Специфика влияния давления на
каталитическую активность остается пока неясной.
Лишь в некоторых частных случаях удалось получить
какие-то качественные результаты о причинах связи ме-
жду давлением и каталитическим действием.
Так, изучение свойств некоторых твердых веществ
при действии на них высокого давления привело к вы-
воду, что сильное сжатие кристаллов может вызвать
изменение кислотности их поверхности. В частности,
такое явление было обнаружено при обработке давле-
нием гидросульфата калия. Это соединение является
катализатором реакции получения метальдегида из
14*
211
ацетальдегида. Проведение этой реакции в присутствии
KHSO4, предварительно подвергнутого сжатию, показа-
ло, что его активность увеличилась вдвое при давлении
прессования 370 МПа по сравнению с действием непрес-
сованного катализатора. В данном случае увеличение
активности катализатора связано с изменением кислот-
ности его поверхности.
22. ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
УДАРНЫХ ВОЛН
Все изложенное относилось к тем условиям, когда
давление является независимым термодинамическим
параметром и может сохранять заданное значение, по
крайней мере теоретически, сколь угодно длительное
время. Такого рода давления являются статическими;
для их создания и измерения разработана соответству-
ющая аппаратура, которая постоянно совершенствуется,
но принципы ее действия известны уже давно.
Сравнительно недавно был разработан метод полу-
чения высокого давления и воздействия его на вещест-
во, который основан на использовании ударных волн.
Для возникновения ударной волны рядом с исследуе-
мым объектом производят взрыв мощного взрывчатого
вещества (методы относительного расположения объек-
та и заряда взрывчатого вещества, конструкции прибо-
ров для измерения давлений и температур изложены в
специальной литературе).
Чрезвычайно интересным и перспективным оказа-
лось то, что, несмотря на кратковременность сжатия
(10~6...10~5 с), во многих веществах могут протекать
различные процессы: полиморфные превращения, хими-
ческие реакции, изменение дефектности структуры и др.
Эти превращения в зависимости от условий опыта и
строения вещества могут быть как обратимыми, так и
необратимыми. Возникновение ударной волны в среде
обусловлено тем, что при больших давлениях скорость
звука растет с увеличением сжатия. В результате звуко-
вая волна становится все более крутой, пока не возник-
нет разрывность состояния вещества перед волной и за
ней. Область, где имеет место такая разрывность, на-
зывается фронтом ударной волны, который представля-
ет собой узкий слой [для ионных кристаллов и метал-
лов, например, ширина фронта равна около (2...3) X
Х102 нм], в котором скачком меняются давление, тем-
212
пература и плотность вещества. В зависимости от хими-
ческого состава вещества, его сжимаемости, теплоемко-
сти, пористости и других, температура, возникающая на
фронте ударного сжатия, будет различна. Чем более,
например, сжимаемо вещество, тем сильнее нагреется
оно при создании в нем какого-либо фиксированного
давления. При этом же давлении другое, менее сжимае-
мое вещество нагреется меньше (если теплоемкости
этих веществ близки по значению).
Как видно, при динамическом сжатии в отличие от
статического давление и температура оказываются
функционально связанными между собой. Это усложня-
ет исследования, проводимые в условиях действия удар-
ных волн. Во фронте ударной волны имеют место также
сильные сдвиговые микродеформации. После сжатия
происходит снятие достигнутых давлений и температур
волнами разрежения; процесс разгрузки является адиа-
батическим. Большим достоинством динамического спо-
соба создания давления является то, что можно достичь
очень больших степеней сжатия: так, в ударных волнах
можно получать давление порядка нескольких сотен
ГПа, что пока недостижимо в области статических дав-
лений для сколько-нибудь значительных объемов сжато-
го вещества. Например, при использовании в качестве
заряда сплава тротила с гексогеном в соотношении
40 : 60, который имеет скорость детонации 7,90 км/с, в
NaCl, Си и W развиваются давления 54,7, 184 и 465 ГПа
соответственно.
Динамическое нагружение приводит вещество в со-
стояние, не осуществляемое другими способами воздей-
ствия. Это состояние характеризуется сильным за очень
малые промежутки времени сжатием, при котором на-
ряду с уменьшением межмолекулярного расстояния мо-
гут деформироваться электронные оболочки (при весьма
больших давлениях), а элементы кристаллической ре-
шетки приобретают большую кинетическую энергию.
Таким образом, имеют место большие пластические де-
формации в сжатом веществе. Характер превращений,
происходящих в веществе под действием ударных волн,
определяется именно этим необычным его состоянием.
Несмотря на то что исследования различных процессов
с применением ударных волн ведутся с начала 60-х го-
дов XX в., многие важные вопросы до сих пор не выяс-
нены. Нет ясности в механизме превращения вещества
во фронте ударной волны и неизвестно соотношение
213
между процессами во время сжатия и после прохожде-
ния волны разгрузки, что является определяющим в
суммарном процессе.
Рассмотрим некоторые конкретные процессы, изу-
ченные в условиях динамического нагружения. При из-
ложении методов синтеза плотных форм нитрида бора
, уже было отмечено, что получение вюрцитоподобной
формы y-BN наиболее легко осуществляется при помощи
динамического сжатия. Этот метод получил сейчас про-
мышленное развитие: основная масса y-BN производит-
ся способом взрывного сжатия.
Обратимые фазовые превращения наблюдались в ус-
ловиях динамического нагружения у многих веществ.
Их легко обнаружить, так как в момент перехода одной
формы в другую на кривой ударной сжимаемости (удар-
ная адиабата), получаемой в процессе опыта, появляет-
ся излом. При 13 ГПа на ударной адиабате при сжатии
железа был обнаружен четкий излом, который явился
следствием полиморфного превращения, протекающего
в этих условиях, т. е. превращения a-Fe^e-Fe. Анало-
гичные явления наблюдались при динамическом сжатии
висмута и мрамора при давлениях 13 и 14 ГПа соответ-
ственно.
При исследовании веществ, изученных после удар-
ного сжатия, обнаруживаются различные нарушения их
кристаллических решеток, что ведет к изменению хими-
ческой активности этих соединений.
Опыты по взаимодействию водяных паров, присутст-
вующих в воздухе, с оксидом неодима, предварительно
прокаленным при температуре 1200 °C, показали, что
заметная реакция между ними имеет место только по
прошествии 400...500 ч. Если же тонко раздробить
массу оксида неодима, то за счет резкого увеличения
поверхности реакционная способность Nd2O3 увеличива-
ется. В аналогичных условиях реакция с парами воды
отмечается уже через 40...50 ч, т. е. за время, в 10 раз
меньшее. При действии на NCI2O3 ударной волны возника-
ют многочисленные дефекты в кристаллической решетке
оксида и реакция его с водяным паром протекает быст-
ро и начинается немедленно после контакта с Nd2O3
с Н2О.
Другим примером ускорения процесса под действием
динамической нагрузки может служить превращение
кристаллического SiO2 в виде кварца в аморфное состо-
яние, т. е. в стекло. В обычных условиях для этого нуж-
214
но просто расплавить кварц, т. е. нагреть до температу-
ры более 1500 °C. Оказалось, что для мгновенного пре-
вращения кварца в стекло требуется ударная волна,
создающая в 810з давление порядка 40 ГПа. Температу-
ра, возникающая при таком сжатии, оказалась порядка
600 °C. Таким образом, несмотря на весьма низкую тем-
пературу процесса (по сравнению с /пл), произошла
амортизация кристаллического SiO2 из-за возникнове-
ния множества дефектов в структуре кварца. Следует
отметить, что даже в тех случаях, когда удается после
взрыва сохранить новую фазу, это не означает, что
именно она была реализована в условиях высоких дав-
лений. Так, например, на кривой ударной сжимаемости
TiO2 обнаружен излом при 33 ГПа, причем изменение
объема при фазовом переходе составило 21 %. Однако
в изученных после ударного сжатия образцах новая мо-
дификация — деформированная структура типа флюори-
та имела гораздо меньшую плотность. Было предложе-
но, что в ударной волне произошло образование струк-
туры типа РЬС12, но при разгрузке понизилась
координация атомов и уменьшилась соответственно плот-
ность.
Как уже отмечалось (см. раздел 3), при сжатии в
адиабатических условиях температура объекта будет
тем выше, чем больше его сжимаемость. Поэтому при
обработке ударной волной относительно хорошо сжима-
емого вещества в нем возникнет соответственно высокая
температура. После прохождения волны, в период раз-
грузки, давление упадет до атмосферного, но темпера-
тура какое-то время будет сохранять свое значение.
Если эта температура выше температуры разложения
исследуемого вещества, то данный процесс произойдет.
Подобные явления наблюдались при действии удар-
ных волн на некоторые сульфаты, карбонаты, нитраты
и оксиды. Особенно подробно изучалось разложение
оксидов, где удалось выявить некоторые количественные
закономерности. Так, оказалось, что устойчивость окси-
да определяется значением энергии отрыва от него
1 моль атомарного кислорода при нормальных услови-
ях. Были проведены опыты с разнообразными оксидами
таким образом, чтобы давление, развивающееся в ре-
зультате ударного сжатия, составляло примерно одина-
ковое значение (~48ГПа). Разложение претерпели те
вещества, энтальпия образования которых не
превышала 585 кДж/моль.
215
Были проведены синтезы некоторых твердых веществ
из смеси твердых же исходных реагентов в условиях
ударного сжатия. Так, например, подобным методом
можно вызвать мгновенную реакцию между ZnO и
Fe2O3, в результате чего образуется ZnFe2O4. При атмо-
сферном давлении для такой реакции требуется темпе-
ратура более 1000 °C и значительное время.
С помощью ударных волн были успешно синтезиро-
ваны силициды некоторых металлов из смесей кремния
и соответствующего металла.
Любопытным примером того, как с помощью удар-
ных волн можно синтезировать вещества, никакими
другими способами не образующиеся, является получе-
ние твердого раствора марганца в вольфраме из смеси
твердых Мп и W. Невозможность получения такого рас-
твора известными методами обусловлена тем, что мар-
ганец уже кипит при температуре 2150 °C, в то время
как вольфрам плавится только при 3380 °C, т. е. при
температуре более чем на тысячу градусов выше.
Измерение электрической проводимости воды под
действием ударного сжатия дало весьма интересные ре-
зультаты. Опыты с водой, где в процессе прохождения
фронта волны создались давления порядка 6,8 ГПа и
температуры примерно в 300 °C, показали, что удельная
электрическая проводимость Н2О достигла необычайно
большого значения: она в 20 000 раз превысила свою
величину при нормальных условиях (см. результаты из-
менения электрической проводимости воды при статиче-
ских давлениях в разделе 12). Если же применить более
мощные взрывы и достичь таким образом давления око-
ло 12,7 ГПа, то температура воды поднимется уже до
770 °C; в результате такого сжатия удельная электриче-
ская проводимость увеличится больше чем в 40 раз по
сравнению с предыдущим случаем. Оценка pH подобной
воды дает такое же значение, как в 5 н. НС1 при нор-
мальных условиях. Отсюда видно, насколько более хи-
мически активной становится вода при больших ударных
нагрузках. Следует отметить, что плотность воды при
создаваемом ударной волной давлении 16,7 ГПа и инду-
цированной этим сжатием температуре около 1050 °C
равна ~ 1,8 г/см3. По-видимому, увеличением диссоциа-
ции воды можно объяснить выделение частиц серы из
водных растворов тиосульфата натрия, подвергнутых
ударному сжатию. Разложение Na2S20a происходит от-
того, что, как отмечено выше, динамическое сжатие вод-
216
ного раствора резко уменьшает его pH, т. е. среда ста-
новится кислой, что и вызывает распад молекул тио-
сульфата.
Действие ударных волн на органические соединения
исследовалось главным образом при изучении реакций
полимеризации, причем, когда вещества являются твер-
дыми, т. е. когда реакция в обычных условиях почти не
идет.
Для полимеризации твердых мономеров применя-
лось ударное сжатие, посредством которого в исходных
веществах можно было получать кратковременные дав-
ления до 50 ГПа. Оказалось, что для каждой реакции,
в зависимости от химической природы мономера, суще-
ствует нижний предел по давлению, при меньших зна-
чениях которого процесс совершенно не идет. Так, на-
пример, наинизшие давления, при которых осуществля-
ется полимеризация, оказались: для полимеризации
акриламида ~2 ГПа, для дифенилбутадиена ~10 ГПа
и для коричной кислоты ~30 ГПа. Полимеризация
твердых мономеров с помощью ударных волн далеко не
всегда протекает нацело: для некоторых веществ выход
полимера составляет несколько процентов (коричная
кислота), но степень полимеризации может быть весьма
высокой, где относительная молекулярная масса поли-
меров достигает миллиона.
Механизм действия ударных волн на химические
превращения служит предметом многих исследований.
Оказалось, что эти превращения не вызываются прос-
тым нагревом вещества в процессе нагружения, как это
предполагалось в ранних работах по изучению ударно-
го сжатия.
Для реакций полимеризации отмечены разрывы раз-
личных связей в молекулах мономеров, что не наблюда-
ется при обычном нагреве. Разрывы определенных
химических связей в свою очередь приводят к специфи-
ческому характеру процесса полимеризации. Так, напри-
мер, при действии на акриламид ударных волн различ-
ной мощности выход и состав продуктов меняется: обра-
зуются линейные цепи полиакриламида, который
растворяется в некоторых растворителях, и нераствори-
мый полимер. Чем выше давление, тем большую часть
выхода составляет нерастворимый полиакриламид, где
полимерные цепи сшиты между собой амидными мости-
ками. При образовании такого полимера выделяется
аммиак. Отсюда видно, что пространственно полимери-
217
зованный и линейно полимеризованный полиакриламид
образуется по существенно различным химическим про-
цессам, причем для каждого из них оказывается благо-
приятной своя область давлений и температур. Если,
как уже отмечалось, выход полиакриламида простран-
ственного строения всегда увеличивается с ростом удар-
ного сжатия, то содержание полиакриламида линейного
строения сначала растет по мере усиления мощности
ударной волны, потом проходит через максимальное
значение при определенном давлении и, наконец, падает
до нуля при давлении порядка 20 ГПа. Относительная
молекулярная масса полиакриламида линейного строе-
ния уменьшается после достижения некоторого давления
сжатия, следовательно, при давлениях выше этого зна-
чения степень полимеризации падаег. Опыты показали,
что по мере увеличения давления (выше определенного)
длины цепей линейного полимера становятся все короче
и преобладает образование пространственно-разветвлен-
ного полиакриламида.
Кроме полимеризации мономеров было изучено дей-
ствие ударных волн на уже заполимеризованные веще-
ства, в молекулах которых имеются двойные связи.
В качестве объектов исследования были выбраны раз-
личные каучуки, и опыты показали, что для каждого
вида каучука, при определенной для каждого вида
мощности ударной волны, происходит дальнейшая поли-
меризация с образованием продукта пространственного
строения.
Необходимо также отметить работы по исследова-
нию ударного сжатия на активность твердых катализа-
торов, где в качестве исследованных веществ были вы-
браны оксиды определенных металлов, которые активи-
руют процесс окисления СО.
Применение ударных волн, с помощью которых в
изученных оксидах были достигнуты давления от 9 до
30 ГПа, дало значительное повышение каталитической
активности на 2...3 порядка. Существенным является то,
что такой эффект имел место для оксидов титана и
цинка, которые представляют собой полупроводники с
электронным типом проводимости. Обработка ударным
сжатием монооксида никеля, который является полупро-
водником с дырочным типом проводимости, показала,
что каталитическая активность его осталась неизмен-
ной. Возможно, что усиление каталитической активности
указанных оксидов объясняется частичным их восста-
218
новлением при ударном сжатии, а также структурным
разупорядочением в результате механических деформа-
ций.
23. ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ В СОЧЕТАНИИ
С ДЕФОРМАЦИЕЙ СДВИГА
В настоящее время проводятся обширные исследова-
ния различных превращений
будучи сильно сжатыми вы-
соким давлением, получают,
кроме того, механическое
возмущение, осуществляе-
мое посредством сдвига од-
ной части исследуемой си-
стемы относительно другой.
Некоторые процессы, уже
давно применяемые не толь-
ко в лабораторных условиях,
но и в производственной
практике, принципиально
мало отличаются от такого
метода: размол веществ в
шаровых мельницах, дроб-
ление в ступках и др., но
здесь значения давления,
как правило, невелики, и от-
сутствуют количественные
характеристики как величин
давления, так и усилий при
сдвиге.
Поэтому была разрабо-
тана специальная методика
Рис. 55. Установка для одно-
временного создания высоких
давлений и сдвига:
для изучения процессов. ,_поршни. 2 _ бандажн. 3 _ нс.
имеющих место при совме- следуемое вещество; 4 — поворачи-
и вающийся блок
стном действии высокого
давления и деформации
сдвига (ВД-НДС).
Современный аппарат для получения ВД+ДС изо-
бражен на рис. 55. На этой установке приложение силы
сдвига возможно осуществлять при давлениях до 20
ГПа. Установка состоит из четырех поршней (их в на-
учной литературе часто называют наковальнями), из-
готовленных из твердого сплава и запрессованных в
219
стальные бандажи. Между каждой парой поршней по-
мещается исследуемое вещество. Всю установку поме-
щают между плитами гидравлического пресса и сжима-
ют до требуемого давления. Затем средний блок, в ко-
тором укреплены два поршня, посредством рычага по-
ворачивают на определенный угол, прилагая к сжатому
веществу силу сдвига, которая непрерывно измеряется
динамометром. Установку можно снабдить нагреватель-
ным или охлаждающим приспособлением, и проводить
исследования при различных температурах. Чем выше
давление сжатия, тем меньше приходится (из сообра-
жения прочности) делать площади сжимающих порш-
ней. Так, для достижения давления порядка 3...4 ГПа
торцы твердосплавных поршней могут иметь диаметр
до 15...20 мм; если же необходимо получить давле-
ние 10... 17 ГПа, то диаметр поршней не превышает
1,5 мм.
Давления, превышающие 20 ГПа, нельзя получить с помощью
твердосплавных наковален, так как при этих условиях возникающие
напряжения превосходят предел текучести применяемого материала.
Для получения более высоких давлений применяют алмазные нако-
вальни, с помощью которых в настоящее время достигнуты давления
порядка 400 ГПа. При таких рекордных давлениях площади контакт-
ных поверхностей наковален приходится делать весьма малыми: их
диаметры имеют размеры порядка нескольких десятых долей милли-
метра.
Таким образом, исследуемое вещество имеет форму
тонкого диска; чем выше приложенное давление, тем
меньше величина диска и, следовательно, масса веще-
ства. Предел для уменьшения массы вещества опреде-
ляется чувствительностью анализа (химического, рент-
генофазного и др.), применяемого в каждом конкрет-
ном случае к продуктам процесса после приложения
ВД+ДС.
Появление новой полиморфной модификации или
химического соединения устанавливается по излому на
кривой сила сдвига — давление. Это явление может
быть обусловлено как термодинамическими (разница в
устойчивости фаз при гидростатическом и негидростати-
ческом давлениях), так и кинетическими причинами.
Таким образом, аппаратура для исследования про-
цессов при ВД+ДС относительно проста; во время ра-
боты непрерывно измеряются давление, температура и
усилие сдвига. В настоящее время данный метод широ-
ко применяется для исследования различных химичес-
ких и фазовых превращений. Некоторые процессы, име-
220
ющие место при действии ВД + ДС, не осуществляются
ни при каких-либо иных условиях.
При исследовании фазовых превращений методами
ВД + ДС оказалось, что механическое возмущение ве-
щества из-за сдвиговых деформаций понижает, как пра-
вило, температуру данного превращения при сравнении
с теми условиями, когда этот процесс протекает под
действием одного лишь давления (того же значения, что
и в опыте с ВД+ДС).
Понижение температуры может доходить до несколь-
ких сотен градусов. Появление новой полиморфной моди-
фикации устанавливается, как указано выше, по излому
на кривой сила сдвига •— давление, ибо каждое вещество
обладает своим специфическим значением сопротивле-
ния сдвиговой деформации. Такие явления в каждом
конкретном случае связаны либо с влиянием созданных,
условий на равновесие, так как стабильности различных
фаз одного и того же вещества при гидростатических и
негидростатических давлениях различны (в негидроста-
тических условиях давление неодинаково в разных об-
ластях объема вещества), либо с влиянием этих же
условий на скорость превращения, или с тем и другим
вместе. Естественно, что в твердых веществах перестрой-
ка атомов при образовании новой кристаллической
структуры в той или иной степени затруднена; сдвиговое
же усилие будет способствовать такой перестройке, и
поэтому скорость превращения при ВД+ДС увеличит-
ся.
Так, например, переход кварц — коэсит происходит
при температуре на 100...300°C ниже по сравнению с
опытами при том же давлении, но без использования
сдвига.
Изучение превращения различных модификаций ок-
сида свинца друг в друга в условиях ВД+ДС показало,
что скорость перехода сс-РЬО2->₽-РЬО2 при давлении
4 ГПа и комнатной температуре приблизительно такая
же, как в экспериментах без применения сдвига и при
том же давлении, но при температуре около 230 °C.
Обширные исследования с помощью ВД+ДС при
давлениях до 50 ГПа и различных интенсивностях сдви-
говых деформаций, что достигалось разной скоростью
вращения средних поршней (наковален) в установке,
были проведены с оксидами металлов. Значительное
число оксидов — PbO, Cu2O, СнО, HgO, SnO2 и др. — раз-
лагается с выделением кислорода и образованием ме-
221
таллической фазы. В некоторых случаях скорость вра-
щения поршней меняет скорость процесса разложения
оксида: чем выше скорость, тем интенсивнее протекает
процесс. Так, разложение оксида серебра, заметно на-
блюдаемое при скорости вращения 0,1 об/мин, прекра-
щается при уменьшении скорости до 0,03 об/мин.
При значительной скорости вращения наковален
сильно сжатый оксид хрома (VI) СгОз претерпевает
разложение со взрывом, при котором получается оксид
с меньшим содержанием кислорода — Сг2О3. При мень-
ших скоростях вращения скорость разложения умень-
шается и продуктами реакции являются два оксида:
Cr2Os и СтО2.
При действии ВД+ДС на оксиды оказалось, что их
разложение происходит с тем большей легкостью, чем
меньше значение энтальпии их образования, т. е. от-
мечается та же закономерность, что и при действии на
оксиды ударных волн (см. раздел 22). Реакции разложе-
ния оксидов сопровождаются выделением газообразного
продукта, и, значит, протекают с большим увели-
чением объема. Таким образом, высокое давление дол-
жно было бы сдвигать течение таких реакций в проти-
воположную сторону. Однако здесь нет противоречия,
ибо конструкция установки для ВД+ДС (см. рис. 54)
такова, что газообразные вещества, выделяющиеся при
реакции, легко удаляются из зоны процесса в окружа-
ющую среду и весь процесс сопровождается значитель-
ным уменьшением объема. Этот ход реакции подтверж-
дается тем, что аналог кислорода — сера, будучи в ус-
ловиях реакции твердым веществом, которое не может
легко выделяться в окружающее пространство, — ведет
себя совершенно по-иному. Если оксиды в условиях
ВД+ДС разлагаются, то в аналогичном случае из сме-
си серы с простыми веществами образуются сульфиды:
в частности, так были синтезированы NiS, CoS, FeS и
Cu2S. Аналогичным путем были получены фосфиды маг-
ния и цинка.
Комплексные соединения явились интересным объек-
том для изучения химических процессов при ВД+ДС.
При давлениях от 0,3 до 5 ГПа с приложением сдвига
при комнатной температуре гексацианоферрат (III)
калия (красная кровяная соль) K3[Fe(CN)6] быстро
превращается в гексацианоферрат (II) калия (желтую
кровяную соль) K^Fe(CN) 6]. Изучение этой системы при
высоких давлениях, но без приложения сдвиговых де-
222
формаций не привело к получению K4[Fe(CN)e]. При-
чины интенсификации многих процессов в условиях
ВД+ДС до сих пор неясны. При превращении
Кз[Ее(СЫ)6] была сделана попытка выяснить: не явля-
ется ли высокая температура, возникающая от трения
при сдвиге, причиной химических превращений. Иссле-
дования показали, что кинетика как реакции образова-
ния К4[Ре(СМ)б], так и некоторых других подобных
реакций, протекающих при ВД+ДС, не поддается ис-
толкованию с точки зрения появления в тонком слое ве-
щества между наковальнями местных очагов с высокой
температурой.
Многочисленные исследования при ВД+ДС были
проведены на органических соединениях, особенно на
веществах, способных полимеризоваться. Действие
ВД+ДС на различные полимеры вызывает разрыв от-
дельных С—С-связей в длинных полимерных молекулах,
и при этом образуются свободные радикалы. В опытах
с полимерами, содержащими двойные связи, происхо-
дит поперечное соединение полимерных цепей с обра-
зованием сетчатого высокомолекулярного продукта.
Такие опыты были проведены, например, с полистиро-
лом и другими полимерами с ненасыщенными связями.
Таким образом, при действии ВД+ДС из больших
молекул полимера частично образуются радикалы, реа-
гирующие затем с исходными молекулами полимера.
Здесь опять видна аналогия с действием ударных волн
на подобные полимеры (см. раздел 22), поскольку в
обоих случаях возникают пластические деформации в
веществе. Если же подвергать ВД+ДС полимеры без
двойных связей между углеродными атомами, то вме-
сто образования полимеров пространственного строения
имеет место получение высокомолекулярных соединений
с менее крупными молекулами, что свидетельствует о
деструкции исходного полимера.
Необычные изменения происходят при действии
ВД+ДС на полициклические ароматические углеводо-
роды, как, например, нафталин, антрацен. При давлени-
ях до 10 ГПа эти вещества приобретают темную окрас-
ку. появляются резкие сигналы электронного парамаг-
нитного резонанса, а ПК спектры свидетельствуют о
частичном разрушении ароматических колец.
Химическое изучение веществ, получаемых при дан-
ных процессах и давлениях, не меньших 5 ГПа, показа-
ло, что в них содержание водорода оказывается мень-
223
шим, чем в исходных ароматических углеводородах;
очевидно, он улетучивается из зоны реакции в окружа-
ющую среду.
Как известно, белый фенолфталеин приобретает
красный цвет при взаимодействии с основаниями. При
опытах с ним в условиях ВД+ДС при давлении ~ о
ГПа получился красно-окрашенный продукт, который
сохранялся неопределенно долго при нормальных усло-
виях. Однако этот цвет не сохраняется, если полученное
вещество растворить в спирте или ацетоне. По данным
ИК спектроскопии, в таком красном производном фе-
нолфталеина не обнаружено полос поглощения, которые
возникают при образовании красной натриевой соли фе-
нолфталеина.
Высказано предположение, что красный цвет обра-
зуется при действии ВД+ДС на белый фенолфталеин
из-за того, что строение конечного продукта одинаково
как при действии NaOH, так и при ВД+ДС, но в пос-
леднем случае вместо атома натрия к молекуле присо-
единяется протон:
Сложные химические превращения наблюдались при
действии ВД+ДС в н-бензохиноне, если давление пре-
вышало 1,9 ГПа. В данных опытах измеряемая сила
сдвига все время возрастала по мере увеличения угла
поворота наковальни. Значит, во время протекания
реакции образовывались все более твердые (вязкие) ве-
щества с большим сопротивлением к сдвиговым дефор-
мациям.
Изучение вещества, полученного при сжатии п-бен-
зохинона до давлений 7 ГПа и последующем повороте
наковальни со скоростью около 6 град/мин, выявило
целый ряд химических реакций, которые превращают
молекулу n-бензохинона в конечные продукты в данном
процессе.
О химических превращениях свидетельствовало
также возрастание силы сдвига при увеличении угла по-
624
ворота наковален: так, при давлении сжатия в 5 ГПа
начальное усилие при повороте составляло 74-103 Н, а
конечное ~120-103 Н; следовательно, получились веще-
ства с новыми механическими свойствами. Продукты
превращения под действием ВД+ДС представляют со-
бой темно-окрашенные, разлагающиеся при нагреве без
плавления вещества, нерастворимые в спирте, ацетоне,
эфире и других растворителях. Это указывает, что по-
лучаются пространственно-разветвленные полимеры.
Исследование продуктов проводилось методом ИК спект-
роскопии. Оказалось, что возникают ароматичес-
кие структуры и отдельные звенья с сопряженными свя-
зями О = С—С = 0. Кроме того, образовались сложно-
эфирные группы. При определении состава продуктов
обнаружилось уменьшение содержания углерода на
5...6 %.
Полимеризация твердых веществ при обычных усло-
виях протекает весьма медленно, и давление не всегда
благоприятно действует на этот процесс, хотя полиме-
ризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интен-
сифицируется давлением. Возможно, что при росте мо-
лекул полимера в окружении частиц твердого мономе-
ра кристаллическая структура последнего препятствует
взаимодействию молекул мономера с растущей поли-
мерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, п
замедление реакции полимеризации связано с уменьше-
нием скорости диффузии мономера к образующемуся
полимеру при росте давления. Деформация сдвига силь-
но ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим
некоторые конкретные реакции полимеризации при дей-
ствии ВД+ДС. Представителями твердых веществ, по-
лимеризация которых протекает при атмосферном давле-
нии лишь с помощью катализаторов, являются такие
нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-
мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим
соединениям не вызывает их взаимодействия с образо-
ванием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко
влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда
давление сжатия составляет ~2 ГПа. При давлениях
выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-
ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обыч-
ных растворителях, черного цвета, которые разлагаются
при нагревании, не плавясь.
Цианацетамид полимеризуется при действии ВД+
+ДС с большим трудом. Для получения его в количе-
15—833
225
стве 30 % от всей массы требуется давление сжатия не
менее 10 ГПа, в результате чего образуется аморфный
полимер желтого цвета, который разлагается без плав-
ления при нагревании и растворяется в концентриро-
ванных кислотах — серной и уксусной.
Изучение всех полимеров, полученных из нитрилов
под действием ВД+ДС, с помощью ИК спектроскопии
показало, что в процессе полимеризации происходит
раскрытие кратных связей в группе —CsN.
Наряду с исследованием нитрилов метод ВД+ДС
применялся и для полимеризации других твердых орга-
нических мономеров. Если мономер при комнатной тем-
пературе является жидким, то опыты проводились при
пониженных температурах: ниже температуры плавле-
ния соответствующего мономера.
В табл. 31 приведены результаты опытов по изуче-
нию полимеризации различных веществ под действием
ВД+ДС.
Таблица 31. Данные по синтезу некоторых высокомолекулярных
веществ при действии ВД+ДС
Мономер Выход полимера при 22°С и 2,5 ГПа, % Выход поли- мера при 22°С и 8 ГПа, % Вывод о структуре полимера иа основе анализов ИК спектров
угол сдвига 800° без сдвига без сдвига
Акриламид 80...90 0 10 Полиакриламид
Малеиновый ан- 60 0 Следы Полималеино-
гидрид п-Диэтинилбен- 100 1 5 вый ангидрид
ЗОЛ
Левоглюкозан Следы 0 — —
Дифенилацети- 10 0 8 —
пен
Триоксан 1 0 Следы Полиоксимети-
Стирол 70* 0 — лен Полистирол
Метилметакри- 10* 0 — Полиметилме-
лат Метилстирол Следы* 0 — такрилат
* При — 78 ”С.
Из табл. 31 видно, что лишь одно вещество из всех
девяти полимеризуется без деформации его сдвигом при
давлении сжатия в 2,5 ГПа, причем с очень малым вхо-
дом. При столь высоком давлении, как 8 ГПа, три веще-
226
ства начинают полимеризоваться без приложения сдви-
га, а при наличии сдвиговых деформаций все указанные
вещества, за исключением двух (левоглюкозан и метил-
стирол), уже при давлении 2,5 ГПа реагируют с обра-
зованием полимеров. Приведенные в табл. 31 данные
показывают, что выходы полимерных продуктов при од-
них и тех же условиях проведения опыта существенно
зависят от химической природы исходных мономеров.
Опыты с названными веществами позволили сделать вы-
воды, что при одном и том же давлении сжатия выход
полимеризованного продукта увеличивается при возра-
стании угла сдвига подвижного поршня и также возра-
стает выход при одном и том же угле сдвига, но с уве-
личением давления сжатия.
На основании всех многочисленных исследований
можно сделать вывод, что многие вещества удается за-
ставить полимеризоваться, только прилагая к ним сдви-
говые усилия, причем под тем или иным давлением сжа-
тия. Величины приложенных давлений и сдвиговых уси-
лий являются в большинстве случаев характерными для
каждого индивидуального вещества.
Опыты действия ВД+ДС на бензол показали, что в
этих условиях имеют место сложные реакции. Как из-
вестно, бензол является простейшим представителем
ароматических углеводородов, в котором шестичленное
кольцо отличается большой прочностью: разрыв бен-
зольного кольца удалось осуществить такими мощными
воздействиями, как ударные волны или радиационное из-
лучение. Приложение весьма высокого давления не из-
меняет строения бензола. Если же подвергнуть бензол
сжатию до давления ~8 ГПа при О °C (ниже темпера-
туры его плавления, равной 5,5 °C) и провести сдвиго-
вую деформацию, то происходит его полимеризация.
Этот полимер является при комнатной температуре твер-
дым веществом, темно-окрашенным, нерастворимым в
обычных растворителях и разлагающимся при нагрева-
нии без плавления. Исследование данного соединения
привело к выводу, что в результате действия ВД+ДС
на бензол его кольцо раскрывается и образуется высо-
комолекулярное вещество с полиеновыми связями. Этот
полимер сохраняет определенную реакционную способ-
ность, ибо при выдержке на воздухе отмечается его вза-
имодействие с кислородом.
Методом ВД+ДС удается также вызвать реакцию
между химически разными мономерами, если их смесь
15*
227
поместить в соответствующую аппаратуру и провести
описанные операции; тогда имеет место сополимериза-
ция разнородных исходных соединений.
В настоящее время не существует единой точки зре-
ния, которая могла бы объяснить необычайно высокую
реакционную способность веществ в условиях ВД+ДС.
Высказывается предположение о том, что при наложе-
нии ДС возникают деформации валентных связей мо-
лекул, а также возбуждение их колебательных уровней
в результате рассеяния энергии при пластической де-
формации вещества. Кроме того, деформация веществ
под давлением приводит к разрушению кристаллической
структуры и перемещению слоев вещества относительно
друг друга, что обеспечивает массопередачу во всем ре-
акционном пространстве.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данном пособии были рассмотрены некоторые за-
кономерности влияния высокого давления на различные
физико-химические явления. Однако далеко не все на-
блюдаемые на опыте эффекты удается в настоящее вре-
мя истолковать с помощью каких-либо обобщающих
положений или на основании уже созданных теорий.
Предстоит много сделать для того, чтобы привести нако-
пившиеся факты в более или менее стройную систему.
Результаты по влиянию давления на растворимость
одних веществ в других и на фазовые превращения
давно уже вышли из стадии лабораторных исследований
и сделались достоянием промышленного применения.
Среди фазовых превращений, вызванных приложе-
нием давления, особенно важным и являются синтезы
алмаза, кубического нитрида бора, стишовита. Первые
два вещества приобрели огромное значение как сверх-
твердые материалы, и их промышленное производство
расширяется во всем мире.
Получение плотных форм кремнезема поставило но-
вые проблемы в изучении глубинных пород нашей пла-
неты. Надо сказать, что высокое давление стало одним
из мощных методов исследования в геохимии.
Высокое давление все шире применяется в химии
как на лабораторном уровне, так и в промышленности,
и затруднительно перечислить все те разделы химии, где
плодотворность его использования несомненна.
228
Потенциальная роль высокого давления особенно
велика для процессов ионного равновесия в растворах
и при осуществлении пространственно затрудненных ре-
акций.
Исключительно перспективным является использова-
ние высокого давления для осуществления реакций по-
лимеризации и химического взаимодействия между
твердыми реагентами.
Высокое давление прочно заняло весьма важное ме-
сто среди методов активного воздействия на равновесие,
скорость и направление химических реакций, причем уже
не только на уровне лабораторных исследований, но и
во многих отраслях народного хозяйства.
Сейчас на очереди широкое освоение методики полу-
чения давлений порядка 100 ГПа и проведение иссле-
дований в этой области.
Чем выше давление, тем многообразнее вызываемые
им эффекты, тем больше потенциальные возможности
осуществления с его помощью качественно новых хими-
ческих процессов.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1 Значения давлений для фазовых переходов
в металлах*, принятые в 1968 г. (международная шкала давлений)
Фазовый переход Давление, ГПа Фазовый переход Давление, ГПа
Hg (0° С) замерзание Bi I — Bi II Т1 II— Т1 III Ba II — Ba III Bi III —Bi V 0,7569 9 66 3,67±0,03 5,5±0,2 7,7±0,3 Snl — Sn II a-Fe — e-Fe Ba III —Ba IV Pb I — Pb II 10,04-0,6 12,6 14,0 16,0
• Все фазовые переходы (кроме ртути) наблюдались при 25 °C (298 К).
Таблица 2. Константы в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса
Газ а 0,1013, МПа • см1 Ь, сма
Гелий 6,8-10—5 106-10-5
Аргон 268-10—5 143-10-5
Кислород 273-10—5 143-10—5
Азот 272-10—5 173-10-5
Водород 48,7-10-5 118-10-6
Диоксид углерода 717-Ю-5 191-10-6
Аммиак 833.10-5 166-10-5
Таблица 3. Константы уравнения состояния Битти-Бриджмена
для некоторых газов *
Г аз А0 а-103 во-юз Ь- 103 с-10—4 Интервал температур, °C
от ДО
Аг 1,2907 23,28 39,31 0,0 5,99 —150 400
cf2ci± 23,7 305 590 622 0 30 126
СН3ОН 33,309 92,46 603,62 99,29 32,031
сн4 2,2769 18,55 55,87 —15,87 12,83 0 200
со 1,3445 26,17 50,46 -6,91 42,00
* При расчете констант объем газа выражен в 10 а-м3.
230
П родолжение
Газ А, а- 10я h 103 с-10—1 Интервал температур, °C
ОТ до
со2 5,0065 71,32 104,76 72,35 66,00 0 100
С2Н4 6,1520 49,64 121,56 35,97 22,68 0 200
СЩв 5,8800 58,61 94,00 19,15 90,00 25 250
С3нв 11,9200 73,21 181 ,00 42,93 120,00 97 275
пзо-СдНя 16,9600 108,60 242,00 87,50 250,00 150 250
с4н10’ 17,7940 121,61 246,20 94,23 350,00 150 300
54,520 200,66 708,16 191,79 400,00 275 350
н. 0,1975 —5,06 20,96 —43,59 0,0504 -244 200
Не 0,0216 59,84 14,00 0,0 0,0040 —252 400
NH3 2,3930 170,31 34,15 191,12 476,87 —35 325
n« “ 1,3445 26,17 50,46 —6,91 4,20 —149 400
Ne 0,2125 21,96 20,60 0,0 0,101 —217 400
О2 1,4911 25,62 46,24 4,208 4,80 — 117 100
Воздух 1,3012 19,31 46,11 —11,01 4,34 —145 200
Таблица 4. Критические температуры и давления
для ряда веществ
Вещество T , к кр ’ ' ркр. МПа Вещество Aqr К Ркр, МПа
Не 5,3 0,229 СоН6 305,5 4,88
Ne 44,5 2,72 c3H8 370 4,25
Аг 151 4,86 Н-С4Н10 425 ,2 3,79
С12 417 7,70 иЗО 'C4H1Q 408,1 3,64
Вг2 584 10,33 н-С5Н12 469,8 3,37
н2 33,3 1,29 н-С6Н14 507,9 3,03
n2 126,2 3,39 H-CvHjg 540,2 2,73
О2 154,8 5,07 569,4 2,49
Оз 268 6,78 С2Н4 282,4 5,06
со2 304,2 7,38 С3Не 365 4,61
со 133 3,49 С4Н8, 1-бутен 419,6 4,02
n2o 309,7 7,26 С2Н2 399,8 5,89
NO 180 6,48 С6Н6 562 4,92
n2o5 431 10,13 сен6сн3 594,0 4,21
so2 430,7 7,88 CeH6F 559,8 4,51
so3 491,4 8,48 СвНг,С1 632,4 4,51
н26 647,4 22,11 СвН,Вг 670,0 4,51
HC1 324,6 8,25 C6HSN 698,8 5,29
COC12 455 5,67 СН3ОН 513,2 7,95
SnCI4 591,9 3,74 с2н5он 516 6,38
SFe 318,7 3,75 U30-C3H7OH 508,8 5,36
HN3 405,5 11,27 (СН3)аСО 508,7 4,72
CS2 H2S CH4 552 373,6 191,1 7,90 9,00 4,63 СН3СООН 594,8 5,78
231
Таблица 5. Молярные объемы азота (см3)
р, МПа Температура, °C
35 100 200 300 -100
150 42,93
200 39,15 42,22 46,87
250 36,65 39,16 42,98 46,70 50,33
300 34,83 36,97 40,21 43,35 46,44
350 33,40 35,29 38,11 40,84 43,53
400 32,25 33,94 36,46 38,86 41,24
450 31,29 32,82 35,09 37,26 39,39
500 30,46 31,87 33,95 35,94 37,86
550 29,75 31,05 32,98 34,80 36,55
600 29,12 30,33 32,12 33,81 35,43
650 28,55 29,70 31,36 32,95 34,45
700 28,04 29,12 30,69 32,18 33,59
750 27,57 28,60 30,09 31,49 32,82
800 27,15 28,13 29,54 30,87 32,12
850 26,76 27,69 29,04 30,30 31,49
900 26,40 27,29 28,57 29,78 30,91
950 26,06 26,92 28,14 29,29 30,39
1000 25,75 26,45 27,74 28,85 29,89
Таблица 6. Молярные объемы аммиака (см3)
р. МПа Температура, °C р. МПа Температура, °C
100 150 200 100 150 200
200 25,94 27,63 29,32 600 22,47 23,32 24,31
250 25,34 26,85 28,39 650 22,19 22,96 23,94
300 24,78 26,15 27,53 700 21,95 22,66 23,60
350 24,27 25,66 26,84 750 21,74 22,33 23,28
400 23,81 25,02 26,21 800 21,52 22,06 22,99
450 23,41 24,53 25,66 850 21,35 21,84 22,65
500 23,06 24,07 25,15 900 21,15 21,62 22,36
550 22,76 23,67 24,75
Таблица 7. Молярные объемы оксида углерода (см3)
Р, МПа Температура, °C р, МПа Температура. °C
35 100 200 300 35 100 200 300
150 200 43,28 39,54 42,65 47,35 600 650 29,49 29,98 30,71 30,06 32,47 31,71 W '-°* 34,14 33,27
250 37,05 39,61 43,39 47,00 700 28,40 29,48 31,02 32 Л 9
300 35,22 37,41 40,62 43,68 750 27,93 28,95 30,41 31,79
зьо 33,80 35,72 38,51 41,18 800 27,50 28,47 29,85 31,16
400 32,64 34,66 36,85 39,22 850 27,11 28,03 29,35 30,58
450 31,67 33,23 35,48 37,62 900 26,74 27,63 28,88 30,04
500 30,84 32,27 34,32 36,28 950 26,40 27,25 28,45 29,55
550 30,12 31,44 33,33 35,13 1000 26,08 26,90 28,05 29,09
232
Таблица 8. Растворимость (%, мае. доли, %)
в системе хлорид кадмия — вода
298 К 323 К 348 К
р, МПа X р, МПа X Р, МПа X
Гв. фаза CdCl2-2,5H2O Тв. фаза CdCl2-H2O Тв. фаза CdCl2 H2O
0,1 54,65±0,1 0,1 57,5±0,1 0,1 58,2±0,1
50 54,4±0,5 50 58,5+0,5 50 59,0+0,5
100 54,3±0,5 100 59,4±0,5 100 59,8+0,5
150 54,1±0,5 150 60,1 ±0,5 150 60,4±0,4
200 54,0±0,5 200 60,8±0,5 200 61,0±0, 4
250 59,3±0,4 210** 60,9±0,5 250 61,5±0,4
300 310* 53,8±0,4 53,8±0,4 Тв.фаза CdCl2-2,5H2O 300 350 61,9±0,4 62,4±0,3
250 60,5±0,4 400 62,8±0,3
Тв. фаза CdCl2-4H2O 300 350 60,2±0,4 59,9±0,4 450 500 63,2±0,3 63,6±0,3
350 52,9±0,4 400 59,6±0,4 520** 63,8±0,3
400 51,9±0,3 450 59,4+0,4
450 50,8±0,3 500 59,3±0Л 1В. Ср33a CQC12 • 2,t)H2U
500 49,8±0,3 550* 59,2±0,4 550 66,6+0,4
550 600 48,7±0,3 47,7±0,3 Тв. фаза CdCl2-4H2O 600 650 63,3±0,4 63,0±0,4
650 46,6±0,3 600 57,8±0,4 700 62,7+0,4
700 45,5±0,3 650 56,5±0,3 750 62,4±0,4
750 44,4±0,3 700 55,3±0,3 800* 62,2+0,4
800 43,3±0,3 750 54,1+0,3 Тв. фаза
850 42,2±0,3 800 53,0+0,3 Cd(Jl2- 4H2(J
900 41,2±0,3 850 51,8±0,3 850 60,8±0,4
950 40,3±0,3 900 50,6±0,3 900 59,4±0,4
1000 39,5±0,4 950 49,5±0,3 950 58,2±0,4
1000 48,4+0,4 1000 57,0±0,4
* При данных р и Т имеет место равновесие между CdCl2-2,5H2O
и CdCl2-4H2O.
** При данных р и CdCl2'2,5H2O. и Т имеет место равновесие между CdCl2-H2O
Таблица 9. Растворимость (/, мае. доли, %)
в системе бромид кадмия — вода
298 К 323 К
Р, МПа Z р, МПа
Тв. фаза CdBr2-4H2O Тв. фаза CdBr2
0,1 52,9±0,1 0,1 60,5±0,1
50 51,1±0,4 50 60,8±0,4
100 49,4±0,4 100 61,1±0,4
150 48,2±0,4 150 61,2±0,4
200 47,2±0,3 200 61,3+0,4
250 46,3±0,3 230* 61,4±0,4
* При данных р и Т имеет место
равновесие между CdBr2 и CdBr2*4H2O.
233
П родолжение
298 К 323 к
Р. МПа % р, МПа X
300 45,5+0,3 Тв. фаза CdBr,-4H2O
350 44,7+0,£
400 44,1+0,3 250 60,8+0,4
450 43,4+0,3 300 59,2+0,4
500 42,9+0,2 350 57,8+0,4
550 42,4+0,2 400 56,7+0,4
600 42,0+0,2 450 55,7+0,4
650 41,7+0,2 500 54,8+0,3
700 41,4+0,2 550 54,0+0,3
750 41,2+0,2 600 53,2+0,3
800 41,0+0,2 650 52,7+0,3
850 40,8+0,2 700 55,2+0,2
900 40,7+0,2 750 51,8+0,2
950 40,6+0,2 800 51,4+0,2
1000 40,5+0,3 850 51,1+0,2
900 50,9+0,2
950 50,8+0,2
1000 50,7+0,3
Таблица 10. Растворимость (х, мае. доли, %)
в системе иодид кадмия — вода при 298 К
р, МПа X р, МПа X
Тв. фаза Cdl2 500 28,4+0,3
550 26,5+0,3
0,1 46,3+0,1 600 24,6+0,3
50 44,6+0,3 650 22,7+0,3
100 42,8+0,2 700 20,8+0,2
150 41,1+0,2 750 19,0+0,2
200 39,3+0,2 800 17,3+0,2
250 37,5+0,2 850 15,7+0,3
300 35,8+0,2 900 14,2+0,3
350 34,0+0,2 950 12,7+0,3
400 32,2+0,2 1000 11,3+0,3
450 30,3+0,2
Таблица 11. Растворимость (х, мае. доли, %)
в системе сульфат кадмия — вода
298 К 323 К 348 К
р. МПа X р, МПа X р, МПа X
Тв. фаза CdSO4-«/3H2O(I) Тв. фаза CdSO4-H2O Тв. фаза CdSO4-H2O
0,1 50 100 43,5+0,1 43,7+0,4 43,9+0,4 0,1 50 100** 43,5+0,1 44,9+0,5 45,9+0,5 0,1 50 100 40,8+0,1 42,0+0,5 43,0+0,5
234
Продолжение
298 К ИЗ к J48 К
р, МПа Z р. МПа X р, МПа X
150 200 44,0+0,4 44,1±0,3 Тв CdSO4 фаза в/зН2О(1) 150 200 43,9±0,4 44,7±0,4
250 44,2±0,3 150 46,0±0,4 250 45,5±0,4
300 44,3±0,3 200 46,1±0,4 300 46,1=1=0,3
400 44,4±0,3 300 46,2±0,3 350 46,7±0,3
500 44,5±0,3 400 46,3±0,3 400 47,2±0,3
600 44,6±0,3 500 46,4±0,3 450 47,6±0,3
650* 44,7±0,3 600 46,4±0,3 500 48,0+0,3
700 46,4+0,3 550 48,3+0,3
Тв фаза 790* 46,4+0,3 600 48,6±0,3
CdSO4- 700 8/зН2О(П) 43,5±0,3 Тв CdSO4- фаза 8/зН2О(П) 650 700 750** 48,9±0,3 49,1±0,2 49,2±0,2
750 42,4±0,3 800 46,1±0,4 . фаза 8/зН2О(1)
800 850 41,4±0,3 40,4±0,3 850 900 44,7±0,4 43,5±0,3 CdSO4
900 39,5±0,3 950 42,2±0,3 800 49,3+0,2
950 38,6±0,3 1000 41,1±0,4 900 49,4±0,2
1000 37,7±0,4 1000 49,4±0,3
* При данных р и Т имеет м вето равновеси е между С dSO4-“/3H2O (I)
и CdSOr’7aH2O (II) (две полиморфные модификации).
*» При данных р и Г имеет место равновесие между CdSO4-H2O
и CdSOr’/sHjO (I).
Таблица 12. Растворимость (%, мае. доли, %)
в системе сульфат цинка — вода
298 К 323 К
р, МПа Z р. МПа X
Тв. фаза ZnSO4-7H2O Тв. фаза ZnSO4 •6Н2О(1)
о,1 36,7 ±0,1 0,1 43,2 ±0,1
50 36,6 ±1,1 500 43,1 ±0,1 43,05 ±0,1
100 36,5 ±0.1 200
150 36,45 ±0,1 245** 43,0 ±0,1
200 36,4 ±0,1
220 250 36,4 ±0,1 36,4 ±0,1 Тв. фаза ZnSO4-6H2O(Il)
300 350 400 450 500 550* 36,4 ±0,1 36,45±0,1 36,55±0,1 36,65±0,1 36,75±0,1 36.9 ±0,1 300 350 400 450 500 550 42,6±0,1 42,3±0,1 42,0±0,1 41,8±0,1 41,6±0,1 41,4±0,1
Тв. фаза ZnSO4-6H2O(II) 600 650 41,2±0,1 41,0±0,1
600 36,7±0,2 700 40,9+0,1
650 36,5±0,2 800 40,6±0,2
700 36,3±0,2 900 40,4±0,2
800 36,0±0,2 1000 40,2±0,2
900 35,7±0,2
” При данных р и Т имеет место равновесие между ZnSOr/H.O
н ZnSO4-6H2O((II). „ , ,
»» При данных р и Т имеет место равновесие между ZnSO4-6H2O (I)
и ZnSO4-6H2O (II) (две полиморфные модификации). При 7=293К и р =
=2S0 МПа растворимость сульфата цинка принимает минимальное значение.
235
Таблица 13. Растворимость (/, мае. доли, %)
в системе иодид цинка — вода при 298 К
р, МПа X р, МПа X
Тв. фаза Znl2 Тв. фаза ZnI2-2H2O
0,1 81,3±0,1 600 79,6±0,3
50 81,1±0,2 650 79,1±0,3
100 80,9±0,2 700 78,7±0,3
150 80,7±0,2 750 78,3+0,3
200 80,5±0,2 800 77,9±0,3
250 80,3±0,2 850 77,5±0,3
300 80,2±0,2 900 77,1±0,3
350 80,1±0,2 950 76,7±0,3
400 80,0±0,2 1000 76,4±0,3
500 79,9±0,2
580* 79,8±0,2
* Инконгруэнтное плавление (образование) кристаллогидрата ZnI2'2H2O.
Таблица 14. Растворимость (%, мас. доли, %)
в системе сульфат меди — вода
298 К 323 К 348 к
р, МПа X р, МПа X р, МПа X
Тв. фаза CuSO«-5H2O Тв. фаза CuSO4-5H2O Тв. фаза CuSO4-5H2O
0,1 18,55±0,1 0,1 25,15±0,1 0,1 33,65±0,1
50 19,25±0,1 50 25,10±0,1 50 33,35±0,1
100 19,7 ±0,1 100 25,0 ±0,1 100 33,05±0,1
150 20,0 ±0,1 150 24,9 ±0,1 150 32,7 ±0,1
200 20,2 ±0,1 200 24,8 ±0,1 200 32,4 ±0,1
250 20,3 ±0,1 250 24,7 ±0,1 250 32,0 ±0,1
300 20,4 ±0,1 300 24,6 ±0,1 300 31,6 ±0,1
350 20,5 ±0,1 350 24,45±0,1 350 31,2 ±0,1
400 20,55±0,1 400 24,3 ±0,1 400 30,8 ±0,1
450 20,6 -Н0.1 450 24,15±0,1 450 30,3 ±0,1
500 20,65±0,1 500 24,0 ±0,1 500 29,8 ±0,1
550* 20,65±0,1 550 23,85±0,1 550 29,3 ±0,1
600 20,65±0,1 600 23,65±0,1 600 28,8 ±0,1
650 20,6 ±0,1 650 23,45+10,1 650 28,25±0,1
700 20,55±0,1 700 23,2 ±0,1 700 27,7 ±0,1
750 20,5 ±0,1 750 22,95±0,1 750 27,2 ±0,1
800 20,4 ±0,2 800 22,7 ±0,1 800 26,7 ±0,2
850 20,3 ±0,2 850 22,45±0,1 850 26,2 ±0,2
900 20,2 ±0,2 900 22,2 ±0,2 900 25,7 ±0,2
1000 19,9 ±0,3 1000 21,6 ±0,2
* Максимум на изотерме растворимость — давление.
ЛИТЕРАТУРА
Материалы XXVII съезда Коммунистической партии Советского
Союза. — М.: Политиздат, 1986.
В. С. Балицкий, Е. Е. Лисицына. Синтетические аналоги и ими-
тации природных драгоценных камней. — М.: Недра, 1981.
Батунер Л. М., Позин М. Е. Математические методы в химичес-
кой технике. — Л.: Химия, 1971.
Безруков Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетический
алмаз. — М.: Недра, 1976.
Bloch D. Solids under pressure. — В кн. High pressure chem. proc.
NATO adv. study inst., Corfu, 1977. Dordrecht e. a. 1978.
Бредли К. Применение техники высоких давлений при исследо-
вании твердого тела. — М.: Мир, 1972.
Гоникберг М. Г. Химическое равновесие и скорость реакций при
высоких давлениях. — М.: Химия, 1969.
Динамические исследования твердых тел при высоких давлени-
ях/Под ред. В. Н. Жаркова. — М.: Мир, 1965.
Жаров А. А. Реакции полимеризации твердых мономеров при их
деформации под высоким давлением//Успехи химии, 1984, 53, № 2,
Жулин В. М. Влияние высокого давления на реакции в жидкой
фазе//В кн.: Физическая химия. Современные проблемы (ежегод-
ник).— М.: Химия, 1984.
Hazen R., Finger L. Comparative crystal chemistry: temperature,
pressure and composition and variations of crystal structure., N.—J.,
J. Willey and sons, 1983.
High pressure science and technology. Sixth AIRAPT conference.,
vol. 1, Physical properties and material synthesis, Plenum press., N.—J.
and Londov, 1979.
High pressure in science and technology. Proceedings of the 9th
AIRAPT international high pressure conference, Albeny, N.—J., USA,
July 24—29, 1983, part III, General topics., North—Holland, N.—J.,
Amsterdam. Oxford., 1984.
Isaacs N. S. Liquid phase high pressure chemistry., Chichester.,
N.—J., Brisban, Toronto, 1981.
Кричевский И. P. Фазовые равновесия в растворах при высоких
давлениях. — М. — Л.: Госхимпздат, 1952.
Летников Ф. А., Кащеева Т. В., Минцис А. Ш. Активированная
вода. — СО: Наука, 1976.
Osugi S. Modern aspects of physical chemistry of high pressure
rev. phys. chem., Jpn., Kyoto, 1980.
237
Попова С. В., Бенделиани Н. А. Высокие давления. — М.: Наука,
1974.
Свенсон К. Физика высоких давлений. — М.: Ил., 1963.
Тонков Е. Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком дав-
лении. — М.: Наука, 1979.
Тонков Е. Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком дав-
лении.— М.: Наука, 1983.
Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при вы-
соких и сверхвысоких давлениях — М..: Химия, 1976.
Циклис Д. С. Плотные газы. — М.: Химия, 1977.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................. 3
Введение.................................................... 5
I. Термодинамика систем, находящихся под действием высоко-
го давления ................................................ 8
1. Уравнения состояния вещества......................... 8
2. Метод летучести..................................... 16
3. Методы расчета свойств веществ по эксперименталь-
ным данным.......................................28
4. Некоторые вопросы критических явлений и закон соот-
ветственных состояний............................43
5. Общие закономерности влияния давления на темпера-
туру фазовых переходов. Диаграмма состояния воды 49
6. Некоторые свойства многокомпонентных систем . . 56
7. Влияние давления на растворимость..............62
8. Смеси газов при высоких давлениях....................79
II. Влияние высокого давления на химическое равновесие и
скорость процессов ........................................ 87
9. Влияние давления на химическое равновесие в газовых
системах (общие закономерности).........................87
10. Равновесие некоторых химических реакций в газах
под давлением...........................................94
11. Влияние давления на химическое равновесие в конден-
сированных системах (общие закономерности) . . 106
12. Влияние давления на химическое равновесие некото-
рых процессов в конденсированных системах . . . 108
13. Синтез алмаза......................................124
14. Синтез кубического нитрида бора....................144
15. Влияние высокого давления на различные одно-и мно-
гокомпонентные системы.............................149
16. Катализатор и равновесие; их взаимоотношение в про-
цессах, протекающих при высоких давлениях и темпе-
ратурах ...............................................168
17. Зависимость скорости химических реакций от давле-
ния (общие закономерности).............................172
18. Зависимость равновесия и скорости некоторых слож-
ных химических реакций от давления................180
19. Реакции полимеризации ........................... 193
20. Реакции крекинга, гидрогенизации угля, окисления . 202
21. Обработка твердых катализаторов давлением . . 209
22. Превращения веществ под действием ударных волн 212
23. Превращения веществ под действием высоких давлений
в сочетании с деформацией сдвига..................219
Заключение.............................................228
Приложение.................................................230
Литература.............................................237
Учебное издание
Ярослав Алексеевич Калашников
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВЕЩЕСТВ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор В. Н. Бораненкова. Мл. редак-
торы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Технический редактор Е. И. Гераси-
мова. Художественный редактор Е. Д. Косырева. Художник И. В. Тыртыч-
иый. Корректор С. К. Завьялова
И Б № 7088
Изд. № Хим-842. Сдано в набор 31.03.87. Подп. в печать 25.09.87.
Т-18494. Формат 84Х108’/з2. Бум. тип. № 2. Гарнитура литературная. Печать
высокая. Объем 12,60 усл. печ. л. 12,92 ус л. кр.-отт. 12,26 уч.-изд. л. Тираж
4000 экз. Зак. № 833. Цена 45 коп.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная v.i.,
Д. 29/14.
Владимирская типография Союзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7