В. Г. ЛЕВИЧ
ВВЕДЕНИЕ
В СТАТИСТИЧЕСКУЮ
ФИЗИКУ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ
ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Л о пущено Министерством
высшего образования СССР
в качестве учебного пособил
для высших учебных заведений
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА 1954

13-5-2
В. Г, Мевич. Введение в статистическую физику.
Редактор Е. Л. Старокадомская.
Техн. редактор Н. Л. Тумаркина. Корректор А. С. Каган.
Сдано в набор 12/VIII 1954 г. Подписано к печати 6/XI 1С54 г. Бумага 60x92/, . Физ. печ. л. 33.
Условн. печ. л. 33. Уч.-изд. л. 32,71. Тираж 15 000. Т-07791. Цена книги 11 р. 30 к. Заказ № 1623.
Государственное издательство технико-теоретической литературы
Москва. Б. Калужская, 15
Министерство культуры СССР. Главное управление полиграфической промышленности.
4-я тип. им. Евг. Соколовой. Ленинград, Измайловский пр., 29.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к первому изданию 8
Предисловие ко второму изданию 10
Глава I. Введение И
§ 1. Задача и предмет статистической физики 11
§ 2. Необходимые сведения из механики 13
§ 3. Необходимые сведения из квантовой механики 19
§ 4. Число квантовых состояний 30
§ 5. Принцип тождественности элементарных частиц 32
Глава II. Основные понятия теории вероятностей 36
§ 6. Понятие вероятности 36
§ 7. Закон сложения и статистическая независимость 40
§ 8. Условие нормирования и средние значения 43
§ 9. Флуктуации 44
Задачи к главе II 49
Глава III. Кинетическая теория газов 52
§ 10. Простейшая статистическая система — идеальный газ 52
§ 11. Распределение Максвелла 58
§ 12. Столкновения молекул со стенкой сосуда. Давление. Связь па-
параметра а с абсолютной температурой 62
§ 13. Вычисление характерных величин для идеального газа .... 65
§ 14. Распределение Максвелла, выраженное через другие перемен-
переменные. Флуктуация энергии 71
§ 15. Столкновения молекул между собой 73
§ 16. Длина свободного пробега 78
Задачи к главе III 81
Глава IV. Статистическое распределение 89
§ 17. Квазинезависимые системы 89
§ 18. Статистическое распределение 91
§ 19. Вероятность состояний системы 95
§ 20. Распределение Гиббса 100
§ 21. Статистическая температура 106
§ 22. Свойства распределения Гиббса 108
1*

4 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 23. Переход к классической статистике 109
§ 24. Одноатомный газ, как целое 114
§ 25. Статистическое равновесие и релаксация Ц8
Задачи к главе IV 121
Глава V. Статистическая термодинамика 123
§ 26. Первое и второе начала феноменологической термодинамики
и основная задача статистической термодинамики. Энергия
макроскопической системы 123
§ 27. Работа и давление 127
§ 28. Изменение энергии системы в общем случае квазистатического
процесса 130
§ 29. Энтропия и основное термодинамическое равенство 134
§ 30. Закон возрастания энтропии 137
§ 31. Применение закона возрастания энтропии к незамкнутым си-
системам. Абсолютная шкала температур 141
§ 32. Максимальная работа процессов. Невозможность построения
вечного двигателя второго рода 144
§ 33. Термодинамические потенциалы и основные термодинамические
величины 149
§ 34. Статистический характер второго начала термодинамики ... 156
§ 35. Время релаксации и неполные равновесия 166
§ 36. Третье начало термодинамики 171
Задачи к главе V 177
Глава VI. Идеальные газы 179
§ 37. Функция распределения для идеальных газов 179
§ 38. Распределение Максвелла—Больцмана и распределение Больц-
мана в однородном поле сил 188
§ 39. Вычисление теплоёмкости двухатомных молекул с помощью
классической статистики и закон равномерного распределения
по степеням свободы 195
§ 40. Термодинамические функции системы, могущей находиться
в двух квантовых состояниях 205
§ 41. Двухатомные молекулы 208
§ 42. Термодинамические функции двухатомных газов 214
§ 43. Колебательная функция состояний и вклад колебаний в энер-
энергию и теплоёмкость 216
§ 44. Вращательная функция состояний и вклад вращения в термо-
термодинамические функции 221
§ 45. Многоатомные молекулы 225
§ 46. Практическое нахождение термодинамических величин .... 230
Задачи к главе VI 235
Глава VII. Неидеальные газы 241
§ 47. Учёт взаимодействия между молекулами 241
§ 48. Уравнение состояния неидеального газа 245

ОГЛАВЛЕНИЕ О
§ 49. Уравнение Ван-дер-Ваальса и закон соответственных состояний 251
§ 50. Термодинамические функции неидеальных газов 255
§ 51. Границы применимости полученных выражений > . 256
Задачи к главе VII 257
Глава VIII. Кристаллы 260
§ 52. Строение кристаллов и тепловое движение в них 260
§ 53. Одномерная модель кристалла 263
§ 54. Длинные волны в трёхмерном кристалле 270
§ 55. Функция состояний кристалла 273
§ 56. Термодинамические функции кристалла 275
§ 57. Сравнение теории с экспериментом 277
Задачи к главе VIII 281
Глава IX. Теория флуктуации 282
§ 58. Значение флуктуации 282
§ 59. Полутермодинамическая теория фл>ктуаций 283
§ 60. Броуновское движение 287
§ 61. Флуктуации термодинамических величин в однородной системе 295
§ 62. Рассеяние света флуктуациями 301
§ 63. Общая теория флуктуации энергии 306
§ 64. Влияние флуктуации на чувствительность измерительных при-
приборов и возникновение помех 309
Задачи к главе IX 318
Глава X. Системы с переменным числом частиц 320
§ 65. Статистическое распределение в системах с переменным чи-
числом частиц 320
§ 66. Основное термодинамическое равенство и вычисление парци-
парциальных потенциалов 325
§ 67. Условия равновесия фаз 328
§ 68. Уравнение кривой фазового равновесия 330
§ 69. Скрытая теплота перехода и обсуждение формулы Клапей-
Клапейрона— Клаузиуса 331
§ 70. Равновесие между паром и конденсированной фазой 333
§ 71. Вычисление парциальных потенциалов и статистический рас-
расчёт равновесия пар — кристалл 335
§ 72. Кривые фазового равновесия 337
§ 73. Поверхностное натяжение и поверхностное давление 342
§ 74. Образование новой фазы 347
§ 75. Адсорбция газов 355
§ 76. Фазовые переходы второго рода 359
§ 77. Химические равновесия в газовой фазе 364
§ 78. Закон действующих масс 366

6 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 79. Вычисление постоянной закона действующих масс 369
§ 80. Тепловая диссоциация атомов 371
Задачи к главе X 373
Глава XI. Теория растворов 378
§ 81. Термодинамические функции разбавленного раствора 378
§ 82. Осмотическое давление 382
§ 83. Растворимость газов в жидкостях и твёрдых телах 384
§ 84. Влияние растворённого вещества на фазовые равновесия . . . 385
§ 85. Теория растворов сильных электролитов 387
Задачи к главе XI 397
Глава XII. Электрические и магнитные свойства вещества .... 398
§ 86. Подсистема во внешних электрическом и магнитном полях . . 398
§ 87. Электрическая восприимчивость газов 401
§ 88. Сегнетоэлектрики 405
§ 89. Магнитные свойства вещества 409
§ 90. Магнитный момент системы 412
§ 91. Парамагнитная восприимчивость 414
§ 92. Свободная энергия и энтропия системы в магнитном поле . . 418
§ 93. Адиабатическое размагничивание 420
Задачи к главе XII 421
Глава ХШ. Метод коррелятивных функций 422
§ 94. Коррелятивные функции 422
§ 95. Уравнения для коррелятивных функций 425
§ 96. Уравнение состояния и энергия системы 428
§ 97. Уравнение состояния неидеальных газов 431
Глава XIV. Статистические распределения в квантовой стати-
статистике 437
§ 98. Последовательный учёт тождественности элементарных частиц 437
§ 99. Другой метод вывода статистического распределения .... 438
§ 100. Квантовые распределения для идеального газа 442
Глава XV. Металлы 449
§ 101. Свободные электроны в металлах 449
§ 102. Электронный газ в металле при абсолютном нуле 451
§ 103, Электронный газ в металле при низких температурах .... 456
§ 104. Равновесие между электронным газом в металле и в вакууме
и термоэлектронная эмиссия 462
§ 105. Парамагнетизм свободных электронов 465
§ 106. Металлы и изоляторы 468
Задачи к главе XV 471

ОГЛАВЛЕНИЕ 7
Глава XVI. Теория жидкого гелия II 476
§ 107. Общее обсуждение вопроса 476
§ 108. Свойства жидкого гелия 480
Задачи к главе XVI 485
Глава XVII. Излучение 486
§ 109. Чёрное тело 486
§110. Классическое рассмотрение чёрного излучения 489
§111. Формула Планка 492
§ 112. Статистика фотонного газа 494
§ 113. Термодинамические функции излучения 498
§ 114. Флуктуации излучения 499
Задачи к главе XVU 501
Глава XVIII. Приложения статистической физики к атомным и
ядерным системам 503
§ 115. Вводные замечания 503
§ 116. Статистическая модель атома 504
§ 117. Статистическая теория ядра 509
§ 118. Статистическая теория ядерных реакций 514
Приложения:
I. Вычисление некоторых интегралов 519
П. Формула Стирлинга 521
III. Теплоёмкость, свободная энергия и энергия набора линей-
линейных гармонических осцилляторов 522
Литература по статистической физике и смежным вопросам 523
Предметный указатель 526

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
При традиционном изложении курса теоретической физики стати-
статистическая физика предшествует квантовой механике. Такая последо-
последовательность оправдана не только историческими, но также и педаго-
педагогическими соображениями. В статистической физике в более простой
форме используются понятия теории вероятностей; в ней приводятся
многочисленные примеры несостоятельности классической механики
и электродинамики при попытках объяснения свойств атомных систем;
наконец, в статистической физике разбираются явления, без знания
которых вряд ли можно добиться ясного понимания основных поло-
положений квантовой механики. Однако в настоящее время изложение
статистической физики без учёта квантовых свойств атомных систем
не представляется возможным. Общие выводы и соотношения клас-
классической статистики имеют ограниченную применимость к конкретным
физическим системам, и при изложении чисто классического курса
статистики возник бы разрыв между теорией и её экспериментальной
проверкой. Получается порочный круг — изложение статистической
физики требует знакомства с квантовой механикой, для изучения
квантовой механики необходимо знать статистическую физику. В боль-
большинстве руководств выход из положения ищется в том, что стати-
статистическую физику излагают в два этапа. На первом этапе авторы
ограничиваются классической статистикой. Второй этап посвящен
статистике систем, состоящих из частиц, подчиняющихся законам
квантовой механики. Такое разделение вряд ли оправдывается педа-
педагогической практикой. Хотя классическая статистика должна служить
преддверием к квантовой статистике, сложность дисциплины приводит
к тому, что на изложение последней фактически не остаётся времени.
В результате та часть теории, которая находит своё подтверждение
на опыте, оказывается как бы небольшим привеском к основному
курсу классической статистики. Мы считали поэтому целесообразным
для разрешения указанной серьёзной педагогической трудности пойти
по иному пути.
Как известно, при рассмотрении большинства практически важных
вопросов статистической физики почти не приходится использовать
расчётный аппарат квантовой механики; во всяком случае, без его
широкого применения можно обойтись. Оказывается достаточно квази-

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ 9
классического приближения, в котором учитываются квантование
состояний и некоторые другие особенности квантовых систем, но
сохраняются наглядные представления классической механики. Общие
представления о квантовании состояний даются в общем курсе физики.
В ходе дальнейшего изложения мы будем опираться на эти сравни-
тельно ограниченные сведения о квантовой теории. Необходимые
соотношения будут приведены в краткой вводной главе. Изложение
статистической физики будет проводиться в квазиклассическом при-
приближении: классическая статистика будет дополнена с самого начала
предположением о дискретных состояниях системы.
Подобный метод изложения не может, разумеется, претендовать
на полную строгость и последовательность. Это особенно относится
к общим разделам книги. В теории вероятностей даётся чисто клас-
классическое определение вероятности и ничего не говорится о двояком
квантовомеханическом и статистическом усреднении. При определении
квазизамкнутой системы ничего не говорится о взаимоотношении
между энергией взаимодействия и расстояниями между уровнями.
Обходится молчанием вопрос о ширинах уровней. Наконец, принцип
тождественности элементарных частиц и квантовые статистики Бозе —
Эйнштейна и Ферми — Дирака излагаются лишь в самом конце курса.
Число примеров подобной нестрогости можно было бы дополнить.
Мы сознательно шли на введение их в книгу, подчиняя её чисто
практической цели—изложить, .по возможности в доступной форме,
основные вопросы статистической физики, представляющие принци-
принципиальный и практический интерес.
Для изучения более глубоких вопросов обоснования статистической
физики, квантового вывода её общих положений, а также ряда вопро-
вопросов, в которых существенно использование квантовомеханических
представлений (например, ряда вопросов теории металлов и теории
магнитных свойств вещества), читатель должен будет обратиться
к другим руководствам.
Недостаток места не позволил нам хотя бы кратко остановиться
на вопросах физической кинетики. Нужно, однако, заметить, что
в настоящее время физическая кинетика, существенно расширенная
и углублённая работами советских исследователей, должна считаться
самостоятельной физической дисциплиной и заслуживает отдельного
рассмотрения. Мы не могли также изложить в книге основные поло-
положения классической термодинамики. Предполагается, что они известны
читателю, хотя для удобства ссылок в книге приведена краткая
сводка основных термодинамических соотношений.
Данная книга составлена на основе курса лекций, читанных авто-
автором в Московском государственном педагогическом институте имени
В. И. Ленина в 1940—1949 гг.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Во втором издании книга подверглась существенной переработке
с учётом критических замечаний читателей. Наиболее значительные
изменения и добавления были сделаны в главах III, V, VI, IX и X.
В книгу включены новые главы, посвященные теории растворов
и методу коррелятивных функций Н. Н. Боголюбова. Несколько рас-
расширены параграфы, посвященные изложению термодинамики. Однако
они не претендуют на полноту и приведены лишь для удобства
ссылок. К новому изданию книги приложено свыше ста задач с реше-
решениями по всем разделам статистической физики. Проведена тщатель-
тщательная правка опечаток, вкравшихся в первое издание книги.
Считаю своим приятным долгом поблагодарить коллективы кафедры
теоретической физики Московского инженерно-физического института
и кафедры статистической физики Харьковского государственного
университета им. Горького за обсуждение данной книги, в ходе
которого было сделано много существенных замечаний.
Особую благодарность выражаю акад. М. А. Леонтовичу,
проф. И. М. Лифшицу и В. И. Когану за их ценные советы в про-
процессе подготовки книги ко второму изданию.
Выражаю также благодарность аспиранту П. А. Гаврилову и
студенту И. Ю. Кобзареву, взявшим на себя труд по проверке
решений задач, С. Б. Петровой — за помощь в подготовке книги
к печати и Б. А. и Л. Г. Белинским, указавшим на опечатки, имев-
имевшиеся в первом издании книги.
В. Левин

ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Задача и предмет статистической физики
Статистическая физика, включающая как свою основную часть
теорию тепла, основана на представлении об атомном строении
вещества. Её исходным предположением является предположение о том,
что тепло представляет проявление движения атомов или молекул,
из которых построено вещество.
Основоположником молекулярной или, как её раньше называли,
кинетической теории вещества следует считать М. В. Ломоносова.
В своей диссертации «Размышления о причинах тепла и холода»,
относящейся к 1750 году, М. В. Ломоносов даёт развёрнутую кри-
критику общепринятой в то время теории теплорода и последовательно
проводит точку зрения на теплоту как на форму движения: «... не-
необходимо, чтобы достаточное основание теплоты состояло в движении
какой-либо материи».
Ломоносов не ограничивался общими соображениями о существо-
существовании мельчайших частиц, из которых построено вещество,—эга
мысль развивалась ещё у древних греков, — но указывал также, что
теплота представляет проявление движения этих частиц.
Ломоносов установил, что мерой интенсивности движения этих
частиц служит температура. Это позволило ему сделать замечатель-
замечательное открытие — открытие абсолютного нуля температуры, при кото-
которой тепловое движение прекращается (или в действительности, как
это было установлено в сравнительно недавнее время, снижается до
минимума).
Открытие абсолютного нуля М. В. Ломоносовым более чем на
сто лет опередило работы других исследователей в этой области.
М. В. Ломоносов указывал, что величины, определяющие свойства
тела, состоящего из весьма большого числа частиц, — как, например,
давление, — представляют специфические характеристики системы
как целого и не могут быть отнесены к отдельным частицам. Так,
согласно воззрениям Ломоносова давление (упругость) газа представляет
результат совместного воздействия многих частиц на стенку сосуда.
Однако свойство упругости не принадлежит отдельным частицам газа.

12 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
Открытия Ломоносова и некоторых других физиков, особенно
Д. Бернулли, в области молекулярной теории теплоты нашли своё
дальнейшее развитие лишь во второй половине XIX ве'ка, когда
работами Максвелла, Больцмана и других была создана кинетическая
теория газов.
Оценивая значение этих исследований, Энгельс писал: «Открытие,
что теплота представляет собою некоторое молекулярное движение,
составило эпоху в науке» («Диалектика природы», Госполитиздат,
1952, стр. 201).
Создание кинетической теории газов сопровождалось жестокой
идеологической борьбой физиков-материалистов с представителями
реакционной школы энергетиков, ставивших под сомнение реальное
существование материи и её структурных единиц — атомов и мо-
молекул.
Особая роль в развитии кинетической теории газов и борьбе
с реакционной школой энергетиков принадлежит физику-материа-
физику-материалисту Л. Больцману, в работах которого было положено основание
современной статистической физики г).
Работы Больцмана нашли дальнейшее продолжение и развитие
в исследованиях Дж. Гиббса, работы которого явились венцом раз-
развития классической статистической физики.
Уже в начале нашего века теоретические работы А. Эйнштейна
и М. Смолуховского по теории броуновского движения и их блестя-
блестящее подтверждение опытными данными привели к окончательному
утверждению молекулярной теории.
Решающая роль в борьбе с энергетизмом принадлежит В. И. Ленину.
В своей работе «Материализм и эмпириокритицизм» В. И. Ленин
дал анализ кризиса буржуазного естествознания и, в частности,
классической физики, возникшего в конце XIX — начале XX века,
вскрыл сущность «физического» идеализма школы энергетиков,
указал пути разрешения кризиса в физике.
Эта работа В. И. Ленина привела к полному идейному и науч-
научному разгрому энергетизма.
В настоящее время кинетическая теория газов настолько расши-
расширилась и углубилась, что первоначальное название этой науки
является уже недостаточным и следует говорить об атомной теории
макроскопических свойств вещества.
Обычно принято разделять атомную теорию макроскопических
свойств вещества на два самостоятельных или почти самостоятельных
раздела: статистическую физику и физическую кинетику.
В статистической физике изучают свойства и поведение макро-
макроскопических физических систем, состоящих из очень большого числа
!) Для самого Больцмана эта борьба окончилась трагически. Затравлен-
Затравленный современной ему реакционной прусской профессурой, он покончил жизнь
самоубийством на 62-м году жизни, в 1906 г.

§ 2] НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ МЕХАНИКИ 13
атомов, молекул или других микроскопических частиц, исходя из
свойств последних. При этом статистическая физика ограничивается
рассмотрением систем, состояния которых не изменяются во времени.
Состояния системы, в которых она может находиться неопределённо
долгое время, называют равновесными.
В этом смысле говорят, что задачей статистической физики (или,
как ее часто называют, физической статистики) является исследова-
исследование поведения и свойств макроскопических систем, находящихся
в состоянии равновесия, на основании предположения об их атомной
структуре.
Задачей физической кинетики является изучение свойств макро-
макроскопических систем, состояния которых изменяются во времени и
которые не находятся в состоянии равновесия. В этой книге мы
ограничимся изложением статистической физики.
Частицами, из которых построены макроскопические системы,
могут быть элементарные частицы — электроны, протоны, нейтроны
или состоящие из них атомы или молекулы. Большая часть тел
в физических условиях, встречающихся на земле, построена из
атомов и молекул, как из структурных единиц. Лишь в некоторых
случаях, имеющих обычно значение для астрофизики, приходится
учитывать возможность диссоциации (распада) атомов на электроны
и ядра.
Свойства и законы движения элементарных частиц, атомов и
молекул изучаются в квантовой механике. В статистической физике
они считаются известными и задача состоит в том, чтобы найти
свойства систем, содержащих очень большое число частиц с извест-
известными свойствами.
Исследования свойств и поведения систем, состоящих из весьма
большого числа частиц, позволили выявить важную принципиальную
особенность таких систем. Она заключается в том, что поведение
подобных систем определяется закономерностями особого типа, полу-
получившими название статистических закономерностей.
Ниже (§ 10) будут даны характеристика статистических законо-
закономерностей и сравнение их с закономерностями, определяющими пове-
поведение отдельных частиц, — динамическими закономерностями.
§ 2. Необходимые сведения из механики
Как известно, основной задачей классической механики является
изучение перемещения в пространстве взаимодействующих между
собой тел. Весьма часто при этом в механике отвлекаются от ряда
специфических свойств тел и, в частности, от их протяжённости,
вводя понятие материальной точки. Положение материальной точки
в пространстве характеризуется заданием трёх её координат.
Для полной характеристики состояния материальной точки необ-
необходимо задать три координаты и три компоненты её импульса.

14 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
Для нахождения закона движения материальной точки, т. е.
закона изменения её состояния во времени, необходимо знать силы,
действующие на материальную точку со стороны других тел, и со-
состояние, в котором она находилась в начальный момент времени.
С математической точки зрения задача о нахождении закона дви-
движения материальной точки сводится к интегрированию системы диф-
дифференциальных уравнений второго порядка (уравнений Ньютона):
где х% — /-я декартова координата частицы, т — её масса и Fi —
/•я компонента силы при начальных условиях:
при
Очень часто, особенно при изучении движения несвободной мате-
материальной точки, удобно характеризовать её положение при помощи
обобщённых координат, в качестве которых можно выбрать любые
параметры (например, углы), характеризующие её положение по
отношению к другим телам. В случае одной частицы вместо трёх
декартовых координат можно задать обобщённые координаты qi
(?=1, 2, 3), например радиус-вектор и два угла в сферической
системе координат.
Точно так же вместо компонент скорости и импульса можно
ввести обобщённые скорости qi и обобщённые импульсы pit а вместо
компонент силы — обобщённые силы Qt. В частности, если обобщён-
обобщённой координатой служит угол <р, то обобщённый импульс p9=Mg =
= m[r, v]z.
В обобщённых координатах закон движения выражается уравне-
уравнениями Лагранжа или уравнениями Гамильтона, которые эквивалентны
уравнениям Ньютона, но в обобщённых координатах имеют более
простой вид.
Уравнения Гамильтона особенно просты с принципиальной стороны
и имеют вид
dpi дИ , dqj дН (С> ^
dt ~ d4i ' dt — dPi ' ^'z;
где Н—функция Гамильтона, представляющая собой полную энер-
энергию, выраженную через координаты и импульсы системы:
Здесь Т—кинетическая и U — потенциальная энергия материаль-
материальной точки. Система из шести уравнений первого порядка B,2) мате-

§ 2] НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ МЕХАНИКИ 15
матически равноправна с системой из трёх уравнений второго по-
порядка B,1).
В случае декартовых координат уравнения Гамильтона непосред-
непосредственно совпадают с уравнениями Ньютона B,1). Действительно,
в декартовых координатах кинетическая энергия не зависит от коорди-
нат, так что -т— = ~5—> а простое дифференцирование даёт т— ==#*.
Состояние системы из Af материальных точек, имеющей три сте-
степени свободы, характеризуется заданием 3jV обобщённых коорди-
координат и 3/V обобщённых импульсов.
Закон движения произвольной системы материальных точек также
даётся уравнениями Гамильтона B,2), но при этом индекс / пробегает
значения /=1, 2, 3 3 N.
Для нахождения закона изменения состояния системы во времени
необходимо проинтегрировать систему шести уравнений первого по-
порядка при заданных начальных условиях — начальных координатах
и импульсах.
Задача эта с математической точки зрения весьма сложна и решена
лишь для случая N=2, 3, т. е. системы из двух и трёх матери-
материальных точек (в последнем случае лишь для специального вида
начальных условий). В других случаях в механике приходится при-
прибегать к идеализации системы.
В простейшем случае, когда расстояния между материальными
точками системы можно считать неизменными, говорят о движении
твёрдого тела.
Твёрдое тело имеет шесть степеней свободы: три поступательные
степени свободы тела, как целого, и три вращательные степени сво-
свободы, отвечающие вращению твёрдого тела относительно трёх вза-
взаимно перпендикулярных осей. Соответственно положение твёрдого
тела полностью характеризуется заданием трёх координат центра
тяжести и трёх углов.
Часто приходится также рассматривать движение системы мате-
материальных точек, могущих совершать малые колебания около положе-
положений равновесия. В дальнейшем нам понадобится определение числа
степеней свободы колебательного движения такой системы.
При его определении нужно различать два случая: когда мате-
материальные точки не лежат на одной прямой и когда они находятся
на одной прямой. В первом случае из 3N степеней свободы три
приходится на поступательное и три на вращательное движение тела,
как целого. Остальные CN—6) степеней свободы отвечают внутрен-
внутреннему движению материальных точек системы, т. е. их малым коле-
колебаниям около положений равновесия.
Если все материальные точки лежат на одной прямой, то распре-
распределение степеней свободы несколько изменяется. Именно, поскольку
материальные точки не имеют пространственной протяжённости, не
имеет смысла говорить об их вращении вокруг собственной оси.

16
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ. 1
;¦
Поэтому такая система может вращаться только около двух осей.
При этом на колебательное движение приходится C/V—5) степеней
свободы.
Для наглядного изображения закона изменения состояния — коорди-
координат и импульсов системы в механике часто пользуются графическими
приёмами, в частности изображением состояния системы в так назы-
называемом фазовом пространстве.
Фазовым пространством называется изобразительное простран-
пространство, в котором в качестве осей координат выбраны обобщённые
координаты и импульсы.
Рассмотрим прежде случай системы с одной степенью свободы.
Пусть нам известна зависимость координаты q и импульса р от вре-
времени. Тогда можно построить графики q = q(t) и p = p(t), показы-
показывающие изменение этих величин во времени. Удобнее, однако, иметь
график, представляющий последова-
тельность состояний системы, а не
отдельные графики, изображающие из-
изменения её положения и импульса. Для
получения графика последовательности
состояний нужно совместить два гра-
графика q(t) и p(t), исключив из них
время. Выберем в качестве оси абс-
абсцисс обобщённую координату q, а оси
ординат — обобщённый импульс/?. Кривая на рис. 1 показывает изме-
изменение состояний системы. Так, например, в точке / система имела
координату <7i и импульс р19 в точке 2 — аналогично q2 и р.г и т. д.
По мере возрастания координаты системы q увеличивается и её
импульс р по закону, изображённому на графике. Пространство на
рис. 1 получило название фазового пространства. Необходимо ре-
решительно подчеркнуть, что фазовое пространство не имеет ничего
общего с реальным пространством и является чисто условным понятием.
Каждой точке фазового пространства соответствует вполне опре-
определённое состояние системы. Точку, положение которой в фазовом
пространстве характеризует состояние системы, называют изобрази-
тельной точкой. При изменении состояния системы — её положения
в реальном пространстве и импульса — положение изобразительной
точки в фазовом пространстве изменяется и она описывает некоторую
фазовую траекторию. Форма этой траектории совершенно не похожа
на форму реальной траектории. Однако она связана с ней, так же как
и с законом изменения импульса, взаимно однозначным соответствием.
Для того чтобы представить себе всё сказанное нагляднее, рас-
рассмотрим движение линейного гармонического осциллятора, движуще-
движущегося действием квазиупругой силы F = — vq около начала коорди-
координат # = 0. Уравнение движения имеет вид
mq = — щ.
B,3)

$ 2j необходимые сведений из механики 17
Оно легко интегрируется* Имеем:
q = A sin(o)<+ °0> B>4)
/? = /яшЛ cos (ш?-{- а)> B,5)
где Л — амплитуда и а — фаза, определяемые начальными условиями;
частота о> =¦• 2rcv = у —.
Формула B,4) представляет уравнение реальной траектории. Чтобы
найти траекторию изобразительной точки в фазовом пространстве,
нужно найти связь между р и q. Возведя уравнения B,4) и B,5)
в квадрат и складывая, находим:
Это — уравнение эллипса. Таким образом, при колебаниях осциллятора
около точки q = 0 с амплитудой А изобразительная точка в фазовом
пространстве описывает эллипс с полуосями а = An b — пил А (рис. 1).
Найдём площадь этого эллипса. Она равна, как известно, 5 = ъаЬ =
= птыА*. С другой стороны, её можно, как площадь, ограниченную
любой замкнутой кривой, представить в виде криволинейного инте-
интеграла по замкнутой кривой: S —
Вычислим теперь энергию осциллятора
где U—потенциальная энергия, связанная с силой F соотношением
F = — —-
Подставляя в B,7) выражения для q и р из B,4) и B,5), полу-
получаем:
Таким образом, между площадью, описываемой изобразительной точ-
точкой в фазовом пространстве, заштрихованной на рис. 1, и энергией
осциллятора существует соотношение
соотношение сыграло важную роль в создании квантовой теории.
Рассмотрим теперь случай плоекеяо- ротатора, т. е. частицы, выну-
вращаться в плоскости иа заданном расстоянии от начала
координат. В качестве обобщённой координаты выбере»! угол <?, обра-
3Уемый радиусом-вектором г с осью х.
2 Зак 1Р53 В Г Левич

В&ЁДЕНЙЁ [ГЛ.
Кинетическая энергия имеет вид
где у — угловая скорость и /—момент инерции. Обобщённый
импульс рг отвечающий координате <р> равен
^ /Т- B,9)
т. е. /?9 есть момент количества движения.
По уравнениям Гамильтона, имеем:
дТ . дТ
°
В нервом уравнении мы воспользовались тем, что Т не зависит явно
от угла <р. Оно даёт естественный резу ль-
Р? тат:
р9 = М = const,,
т. е. закон сохранения момента количества
движения. Угол <р растёт во времени линейно.
^_ Поскольку угол <р за период движения изме-
2Л У няется в пределах 0 <; ср ^ 2тг, фазовое про-
пространство ротатора имеет вид, изображённый
Рис. 2. на рис. 2. Изобразительная точка движется
по прямой /?? = Ж, пока угол <р растёт от О
до 2т:. Соответствующая площадь фазового пространства 5 равна 2пМ.
Наконец, рассмотрим частицу, свободно движущуюся в некотором
замкнутом объёме (ящике) с идеально отражающими стенками. Для
простоты ограничимся случаем одного измере-
измерения, когда движение частицы происходит в од-
одном измерении (вдоль оси л:) и ограничено
идеально отражающими стенками в точках
х = 0 и л: = а. Импульс частицы рх~const,
причём рх > 0, когда частица движется в поло-
положительном направлении вдоль оси х, и рх < 0 —
при движении в обратном направлении. Соответ-
Соответствующая изобразительная точка (рис. 3) дви-
движется по верхней прямой в направлении, ука-
указанном стрелкой, пока материальная точка
движется от стенки х = 0 до стенки х — а; рис. &
при движении материальной точки в обратном
направлении её изобразительная точка движется по нижней прямой.
Понятие о фазовом пространстве может быть введено и для
системы с большим, чем одна, числом степеней свободы. В этом
случае число измерений в фазовом пространстве равно, очевидно,
удвоенному числу степеней свободы, так как за одну ось прини-
принимается координата, а за другую — импульс. В случае систем с большим

§ 31 НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 19
числом степеней свободы фазовое пространство имеет очень большое
число измерений и уже не может быть представлено графически. Тем
не менее, и в этом случае использование представления о фазовом
пространстве оказывается очень полезным. Нам в дальнейшем пона-
понадобится выражение для элемента объёма в фазовом пространстве.
Обобщая обычное определение элемента объема dV' = dx dy dz на
случай многих измерений, можно написать для элемента фазо-
фазового объёма следующее выражение:
dV = dqt dq2.. .dqfdpxdp2.. .dpf, B,11)
где dqi — дифференциал i-й координаты и dpi — дифференциал /-го
импульса, соответствующего этой координате (/=1,2, ...,/). В про-
произведение в правой части выражения B,11) входят в качестве мно-
множителей дифференциалы / обобщённых координат и стольких же
импульсов.
Движение механических систем определяется так называемыми
динамическими закономерностями. Характерной особенностью динами-
динамической закономерности является то, что если известно начальное
состояние системы и воздействие на неё со стороны окружающих
тел, состояние системы в любой последующий момент движения может
быть однозначно определено. Иными словами, при заданных силах,
действующих на систему, начальное состояние системы однозначно
определяет всё дальнейшее её движение.
Общие черты, характерные для динамической закономерности,
проявляются не только в механике, но и в широком круге других
физических явлений, в частности в электродинамике. Было бы, однако,
принципиально неправильным утверждать, как это делалось рядом
исследователей, начиная с Лапласа, что динамическая закономер-
закономерность исчерпывает все виды причинности и взаимной обусловлен-
обусловленности явлений в природе.
Подобные утверждения неизбежно приводят к фатальной картине
мира и прямо противоречат данным современной физики, а также
других областей естественных и общественных наук.
Проявление всеобщего закона причинности в разнообразных физи-
физических явлениях гораздо шире и не может быть всегда сведено к за-
закономерностям динамического типа, хотя последние и играют весьма
важную роль в физике. Как мы увидим ниже, поведение микроско-
микроскопических тел, являясь строго причиннообусловленным, не подчиняется
динамическим закономерностям, но определяется закономерностями
другого типа — закономерностями статистическими.
§ 3. Необходимые сведения из квантовой механики
Экспериментальное и теоретическое изучение свойств микроскопи-
микроскопических частиц (электронов, протонов, нейтронов, а также отдельных
атомов и молекул) позволило составить довольно полное представление
°б их свойствах. Оказалось, что свойства микроскопических частиц
2*

20 нйедвние [гл. i
резко отличны от свойств обычных макроскопических тел. Законы
классической механики и классической электродинамики при по-
попытке их применения к внутриатомным явлениям приводят к резуль-
результатам, находящимся в противоречии с опытом. Так, например, самый
факт устойчивости атома противоречит законам классической физики,
согласно которым электроны, движущиеся по орбитам внутри атома,
должны, как и всякие другие заряженные частицы, движущиеся
с ускорением, непрерывно излучать электромагнитные волны. При этом
их энергия должна была бы уменьшаться до тех пор, пока электроны
не упали бы на ядро.
Экспериментальное изучение свойств атомных систем с самого
начала показало, что существенной их особенностью является дискрет-
дискретный характер их устойчивых состояний. Переход из одних устойчи-
устойчивых состояний в другие происходит скачкообразно, без прохождения
промежуточных состояний. Так, оказалось, что энергия атомов и моле-
молекул может принимать дискретный ряд значений е(, е2, e{J, ..., причём
переход между этими состояниями, например &{ и е2, происходит без
прохождения состояний с промежуточными энергиями между е± и е2.
Таким образом, атом может поглощать или отдавать энергию опреде-
определёнными порциями, квантами. Состояний с промежуточными энергиями
у атома не существует.
Опыт показывает, что дискретный, квантовый характер имеет не
только энергия, но и ряд других величин, характеризующих состояние
атомных систем (например, момент количества движения, который
также принимает в атоме дискретный ряд значений и может изме-
изменяться лишь скачкообразно). Энергию и подобные ей величины назы-
называют квантованными, а совокупность их возможных значений — спект-
спектром. Квантованные значения энергии часто называют также уровнями
энергии. Существование квантованных состояний коренным образом
противоречит законам классической механики, в которой состояния
системы всегда изменяются непрерывно: бесконечно малому изменению
силы здесь всегда отвечает бесконечно малое изменение движения.
В начале развития атомной теории были получены некоторые
формальные правила, с помощью которых из всех возможных с точки
зрения классической механики состояний отбирались те, которые
фактически могут реализоваться в атоме. Эти правила были названы
квантовыми условиями Бора.
Однако дальнейшее расширение наших представлений о свойствах
атомных систем показало, что представления классической физики
требуют ещё более глубокого изменения. Именно, оказалось, что
наряду с обычными корпускулярными свойствами микроскопические
частицы обладают свойствами, характерными для волновых процес-
процессов. Существование волновых свойств особенно ясно обнаруживается
в опытах по диффракции электронных или атомных пучков. При про-
пропускании таких пучков через кристалл в прошедшем или отражённом
пучке обнаруживается система чередующихся диффракционных мини-

§ 3] НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 21
мумов и максимумов. Картина диффракции пучков частиц ничем не
отличается от диффракционной картины, получающейся при пропускании
через кристалл рентгеновых лучей. Вместе с тем, в других опытах,
например в опытах со столкновениями, частицы ведут себя подобно
обычным частицам, а не как волны. Таким образом, опыт показывает,
что микроскопические частицы обладают совокупностью корпускуляр-
корпускулярных и волновых свойств, — утверждение весьма парадоксальное с точки
зрения обычных, классических представлений.
Разумеется, мы не можем здесь изложить даже в краткой форме
содержание современной теории микроскопических частиц. Огра-
Ограничимся лишь напоминанием тех фактов и соотношений, которые
непосредственно потребуются для дальнейшего.
Основным положением квантовой механики является утверждение
а том, что состояние атомной частицы может быть описано некоторой
волновой функцией Ф(г), смысл которой заключается в том, что вели-
величина \ty(r)\2dV характеризует вероятность того, что частица нахо-
находится в объёме dV вблизи точки г.
Для объяснения явления диффракции частиц необходимо допустить,
что функция ф (/•) имеет характер волновой функции и удовлетворяет
волновому уравнению особого типа (так называемому уравнению
Шредингера).
Движению свободной частицы, обладающей импульсом р, отвечает
волновая функция ф, соответствующая длине волны X, равной
Х = |, C,1)
где h — мировая постоянная, именуемая квантовой постоянной
Планка (Л = 6,62. К)-27 эрг-сек)
Простейшие квантовые системы. Рассмотрим в каче-
качестве простейшего примера движение частицы, заключённой в потен-
потенциальный ящик с непроницаемыми для частицы стенками. Это озна-
означает, что область движения частицы ограничена размерами ящика,
но внутри него она движется как свободная.
Для простоты ограничимся пока случаем одномерного движения.
Несмотря на все ограничения, на этом простом примере можно
выявить целый ряд характерных особенностей движения атомных
частиц.
Волновая функция, отвечающая свободному движению частицы
с импульсом /?, имеет вид плоской волны
ф = A sin (у- Л" + «) ем, C,2)
где длина волны л связана с р соотношением C,1), А — амплитуда,
<*— частота волнового процесса и а — его фаза.
Величина |ф|ад?л; характеризует вероятность нахождения частицы
Н области djc. Поскольку стенки ящика # = Q и л: = а непроницаема

22
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ. I
и вне ящика частица найдена быть не может, на этих границах <|>
должна обращаться в нуль. Это даёт условия
где п—целое число (/t=l, 2, 3, ...).
Последнее условие показывает, что алина волны л принимает
дискретный ряд значений:
а = ?. C,3)
Число п носит название квантового числа.
На рис. 4, а и б изображены волновые функции 6 и вероят-
вероятность |^|3 для л=1, 2, 3 и 4. Из рисунка видно, что имеется
известный шанс найти частицу в любой точке внутри ящика, за
исключением его границы и отдельных точек, в которых 6 обращается
в нуль. Такая картина резко отлична от картины движения классиче-
классической частицы, которую в каждый момент времени можно с равной
вероятностью найти в любой
точке х между 0 и а.
Сопоставляя формулы C,1) и
C,3), находим, что частица, дви-
движущаяся в ящике, может иметь
только дискретный ряд значений
ы
f\f\J\f\
Рис 4.
импульса,
или энергии,
pi
C,4)
C,5)
Таким образом, существование дискретных значений (уровней) энер-
энергии в квантовой механике получается автоматически, без каких-либо
дополнительных предположений или условий.
Формула C,5) показывает, что уровни энергии частицы образуют
дискретный ряд или спектр; расстояние между соседними уровнями
энергии равно
C,6)
Мы видим, что эти расстояния тем меньше, чем больше масса частицы
и размеры области движения а.
В случае движения частицы в области достаточно больших раз-
размеров расстояние между уровнями энергии настолько мало, что они
образуют практически непрерывный спектр. Точно так же непрерыв-

§ 3] НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 23
ный спектр энергии имеется и у любой частицы с большой, макро-
макроскопической массой.
Найдём ещё относительное расстояние между уровнями энергии,
которое равно, очевидно,
При л^>1 относительное расстояние между уровнями или величина
«ступенек» энергетического спектра равна
4 gn~ JLa C,8)
/г
При больших квантовых числах относительное расстояние между
уровнями быстро убывает с ростом п, так что дискретный характер
спектра сглаживается.
Мы видим, таким образом, что дискретность уровней энергии
квантовой частицы проявляется: 1) при малой массе, 2) при движении
частицы в малой области и 3) при малых квантовых числах.
Напротив, при больших массах, движении в большой области и
больших квантовых числах квантование проявляется сравнительно
слабо.
Чтобы представить себе порядки величин, рассмотрим несколько
чисел. Пусть, например, протон с массой тр = 1,7 • К)-'24 г движется
в ящике, сторона которого имеет размеры, близкие к атомным
(а=10-8 см). Выражая энергию в электрон-вольтах (см. Приложе-
Приложение 3), имеем:
гп = 0,02/г2 эл.-в
и
При не очень больших п расстояния между уровнями энергии оказы-
оказываются одного порядка величины с самими энергиями (например, при
л==3 имеем еп = 0,2 эл.-в, Asw = 0,l эл -в). Однако иначе дело
обстоит в том случае, когда протон движется в области макроско-
макроскопических размеров (например, а = 1 см). Тогда
зп = 2. 10~18/i2 эл.-в C,9)
и расстояние между соседними уровнями
л.-в. C,10)
Пусть протон имеет энергию 3 • Ю- эл.-в (как будет видно
в дальнейшем, такую энергию имеют атомы, находящиеся в тепловом
движении при нормальной температуре). Тогда из C,9) находим:
1=108. При таких значениях п относительное расстояние между
Уровнями оказывается ничтожно малым. Таким образом, уже при дви-
движении протона в области достаточно больших размеров дискретный.

24 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
квантовый характер его состояний проявляется весьма слабо. То же
самое в ещё большей степени относится к макроскопическому шарику
с массой, равной, скажем, 1 г. Движение такого шарика с огромной
степенью точности описывается законами классической механики.
Закономерности, проявляющиеся в рассмотренном специальном слу-
случае частицы, движущейся в потенциальном ящике, имеют общий
характер. В случае электрона, движущегося в атоме, в котором нет
непроницаемой границы, волновая функция должна обращаться в нуль
на бесконечно большом расстоянии от ядра, причём так, чтобы инте-
интеграл Г |&|2dV сходился. Последнее условие следует из самого суще-
существа волновой функции и выражает тот факт, что и какой-либо точке
пространства электрон обязательно находится.
Это условие заменяет условия C,3) и приводит к квантованному
спектру энергии электрона. Точно так же найденное свойство — пере-
переход квантовых формул в классические — при выполнении указанных
выше условий является совершенно общим для всех квантовых систем.
В квантовой механике показывается, что классическая механика
представляет предельный случай квантовой механики, в которую
последняя переходит, когда длина волны X становится достаточно
малой по сравнению с характерными размерами, зависящими в каж-
каждом отдельном случае от условий задачи. В рассмотренном выше
случае движения частицы в ящике для перехода к классической
механике требовалось выполнение неравенства
или в силу C,4) и C,1)
Из формулы C,1) ясно, что переход к классической механике —
обращение в нуль длины волны происходит при устремлении постоян-
постоянной Планка к нулю. Физически это означает, что законами класси-
классической механики можно пользоваться с точностью до величин
порядка h.
Оказывается, что переход от квантовой механики к классической
можно сделать двояким образом: просто, полагая й = 0, мы пол-
полностью пренебрегаем всеми квантовыми эффектами — существова-
существованием у микрочастиц волновых свойств, квантованием энергии и
других величин и т. д.; можно, однако, считать h малой, но всё же
отличной от нуля величиной. Оказывается, что в этом втором при-
приближении волновые свойства частиц проявляются очень слабо. Частицы
можно считать движущимися по определённым траекториям, таким же,
как в классической механике. Однако квантование состояний всё ещё
проявляется в том, что оказываются возможными не все, а только
некоторые из классических траекторий. Такое приближение назы-
называется квазиклассическим (в отличие от классического приближения,

§ 3]
НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
25
Рис. 5.
в котором квантовые свойства частиц совсем не учитываются). Чтобы
представить себе, в чём состоит характер ограничений, наклады-
накладываемых на классические траектории, вновь обратимся к примеру
частицы в одномерном ящике. Будем считать, что можно пользо-
пользоваться представлениями классической ме-
механики и рассматривать частицу как ма-
материальную точку, движущуюся между
отражающими стенками. Фазовая диа-
диаграмма на рис. 5 изображает последова-
последовательность её состояний. Учтём теперь
квантование состояний и выделим из всех
возможных состояний те, которые удо-
удовлетворяют условию квантования C,4).
Возможными оказываются не все состояния
/?= const., а отстоящие друг от друга на
расстоянии, определяемом соотношением
C,4). На рис. 5 изображено я-е (сплошная линия) и п—1-е (пунк-
(пунктирная линия) состояния. Число возможных квантовых состояний
между рп и /7 = 0 равно, очевидно, п.
Вычислим теперь площадь 5 на фазовой плоскости, отвечающей
этим п состояниям. Очевидно,
5 = ф р dx = 2рпа = /ш.
Интеграл &pdx означает интеграл от /?, взятый по полному периоду
движения, т. е. по площади, ограниченной жирными прямыми на
рис. 5. Этот интеграл, очевидно, равен
а 0 а
ф p<iA: = f pdx— f pdx~2 Г pclx.
о а о
Если провести на рисунке линии, отвечающие остальным возможным
состояниям, то вся фазовая плоскость разобьётся на клетки. Нетрудно
видеть, что площадь всех клеток одинакова и равна /г. Действительно,
расстояние между возможными состояниями по оси р равно
Г Нп /г(лг —1)
1 _ Н
\ а9
Площадь клетки (заштрихованная на рисунке) равна h.
Таким образом, в квазиклассическом приближении каждому воз-
возможному состоянию соответствует клетка в фазовом пространстве,
имеющая площадь h. Стационарными, возможными состояниями
системы являются те, у которых выполнено условие
= nh. C,11;

26 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
Последнее условие совпадает с условием Бора старой квантовой
теории.
Рассмотренный пример является типичным, и найденное усло-
условие C,П) имеет общий характер. Чтобы в этом убедиться, рас-
рассмотрим другой пример — линейный осциллятор. Примером осцил-
осциллятора, совершающего малые колебания около положения равновесия,
как мы увидим ниже, может служить двухатомная молекула. В кван-
квантовой механике, в согласии с опытом, показывается, что состояние
осциллятора характеризуется квантовым числом kt могущим прини-
принимать ряд полуцелых значений:
.13 5 ,1
ft===~2' Т' ?' ••• ==/t + T
{а — целое число).
Энергия осциллятора принимает дискретный ряд значений:
C,12)
где v — классическая частота колебаний осциллятора.
При переходе осциллятора из данного квантового состояния
в соседнее он излучает свет с частотой
равной собственной частоте колебаний классического осциллятора1).
Сравнивая C,12) с формулой B,8), мы видим, что квантовое
условие C,12) выделяет в качестве возможных те состояния осцил-
осциллятора, для которых имеет место соотношение
C,13)
Каждая возможная орбита изобразительной точки осциллятора
отделена от соседней на расстояние, отвечающее заштрихованной
площади на рис. 1. Заштрихованная площадь, очевидно, равна:
h, C,14)
где индекс означает номер состояния.
Мы приходим к выводу, что каждому квантовому состоянию
осциллятора отвечает клетка в фазовом пространстве, площадь кото-
которой равна h.
Условие C,13) отличается от условия C,11) тем, что в нём
стоит -j- Нужно заметить, что точный расчёт и в первом случае
1) В квантовой механике показывается, что у осциллятора возможны
переходы только между соседними состояниями, так что /я = я±1.

§ 3] НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 27
приводит к условию C,13), а не C,11). Существование члена -к-»
называемого нулевой энергией, выражает тот важный факт, что
в квантовой механике оказывается невозможным полный покой,
неподвижность частицы. Частица с наименьшей возможной энергией
вс? же находится в состоянии движения. Неточность формулы C,И)
не имеет, однако, для нас значения, поскольку нас интересует только
разность фазовых интегралов C,14), а не их абсолютное значение.
Таким образом, в квазиклассическом приближении (при больших
квантовых числах или, что то же, коротких волнах, больших массах
частиц) условие квантования состояний заключается в том, что каж-
каждому квантовому состоянию произвольной системы отвечает клетка,
или ячейка, в фазовом пространстве, имеющая площадь /г. Можно
показать, что форма ячейки является произвольной.
Условию C,11) можно придать и другой, также наглядный вид.
Именно, поскольку движение рассматриваемой частицы является
периодическим, можно ввести период движения Т, равный
7 2а _____ 2ат
"U" р '
и частоту
(*15)
С другой стороны, при больших квантовых числах п^>\ рас-
расстояние между соседними уровнями энергии может быть написано
в виде
Комбинируя C,16) и C,15), получаем:
еп
т. е. расстояние между соседними уровнями энергии при п^> 1 равно
частоте классического движения, умноженной на постоянную Планка.
Поскольку расстояния между двумя последовательными уровнями
энергии одинаковы, уровни энергии расположены равномерно, через
одинаковые интервалы — эквидистантно.
До сих пор мы ограничивались рассмотрением систем, имеющих
одну степень свободы. Однако оказывается, что полученные резуль-
результаты имеют общий характер и могут быть перенесены на систему
с произвольным числом / степеней свободы. Состояние подобной
системы характеризуется заданием / квантовых чисел (примеры см.
ниже). Фазовое пространство системы с / степенями свободы имеет
2/ измерений. Вновь в качестве иллюстративного примера рассмотрим
Движение свободной частицы в ящике с идеально отражающими
стенками, но имеющем уже три измерения. Для простоты будем

28 ВВЕДЕНИЕ [ГЛ. I
считать, что ящик имеет форму куба с ребром а. Поскольку движе-
движение во всех трёх направлениях является независимым и все они
принципиально равноправны, для каждой из компонент импульса
можно написать:
Движение частицы в трёх измерениях характеризуется тремя кван-
квантовыми числами пи п2, пд, могущими принимать ряд целых значений.
Энергия частицы равна
Она характеризуется числом п = V^\ -\- п>1 4~ п\> н0 не зависит от
значения каждого из квантовых чисел щ, /г2, ns в отдельности. Бла-
Благодаря этому одному и тому же значению энергии может отвечать
несколько различных квантовых состояний. Пусть, например, /jt = l,
/i2 = 2, /t3 = 2 и fit = 2, Яо = 1, пл = 2. В обоих случаях п = 3,
так что оба состояния имеют одну и ту же энергию. Если нескольким
различным состояниям отвечает одна и та же энергия, то такие
состояния называются вырожденными.
Число состояний с одной и той же энергией носит название крат-
кратности вырождения или статистического веса.
Фазовое пространство частицы будет иметь шесть измерений, так
что изобразить его графически невозможно. Однако можно сказать,
что оно распадается на три подпространства двух измерений, отве-
отвечающие движению вдоль одной оси. Простой подсчёт приводит нас
тогда к выводу, что каждому состоянию (тройке чисел nv n2 и я,,)
частицы отвечает объём /г3.
Рассмотрим, далее, пространственный ротатор — частицу, движу-
движущуюся на заданном расстоянии г от неподвижного центра. Такая
частица имеет две степени свободы. Расчёт показывает, что энергия
ротатора равна
8/('
где М — момент количества движения и / — момент инерции.
Значение энергии определяется одним вращательным квантовым
числом У, пробегающим ряд целых значений, / = 0, 1, 2, 3, .. .
Помимо энергии, квантованным оказывается также момент количества
движения. Его квадрат принимает дискретный ряд значений:
/(/+')• C,20)

§ 6\ НЕОБХОДИМЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ 29
Кроме того, оказывается квантованной проекция момента на произ*
польно выделенную в пространстве ось z. Именно:
Мг = />9 = 4?, C,21)
где т — второе квантовое число задачи, принимающее ряд значений
//1 = —у, (—У+1), ... — 1, 0, 1, ..., у. Состояния системы
являются 2у-}-1 -кратно вырожденными, поскольку 2/+1 состояния
имеют одно и то же значение энергии aj. Вектор момента количества
движения в соответствии с C,21) имеет Bу + 1) дискретных ориен-
ориентации в пространстве. При переходе к большим значениям квантового
числа (квазиклассическому приближению) можно написать:
Поэтому
& Med<?—& Mzdy=h C,22)
Jm Jm-1
в соответствии со сказанным выше. Квантовая ячейка для случая
ротатора показана на рис. 6.
В самом общем случае произвольной системы, имеющей / степе-
степеней свободы, можно показать, что при переходе к квазиклассическому
приближению движение системы можно рас-
рассматривать так же, как в классической меха-
пике, но налагая на возможные состояния
ограничение: каждому квантовому состоя-
состоянию системы с f степенями свободы в
квазиклассическом приближении соответ- ^
ствует ячейка в её фазовом пространстве, Рис. 6.
имеющая объём АЛ
При изложении статистической физики нам придётся в большинстве
случаев рассматривать движение сравнительно тяжёлых частиц (напри-
(например, молекул), движущихся в макроскопических объёмах, а так-
также поведение макроскопических тел, содержащих огромное число
молекул.
Для таких систем квантовые явления играют сравнительно малую
роль. Тем не менее, как выяснится в дальнейшем, ими нельзя пол-
полностью пренебрегать. Поэтому мы будем учитывать их в квазиклас-
квазиклассическом приближении, основываясь на приведённом правиле кванто-
квантования. В остальном же там, где это не оговорено особо, движение
систем будет рассматриваться классически. Разумеется, в некоторых
случаях, когда масса системы достаточно велика, от квазикласси-

30 ВВЕДЕНИИ |ГЛ. I
меского способа рассмотрения можно перейти к чисто классическому
и полностью пренебрегать квантовыми эффектами. Так мы будем по-
поступать в главе III. Однако при общих рассуждениях и выводах
будем считать состояния системы дискретными.
§ 4. Число квантовых состояний
Во всём дальнейшем изложении важную роль будет играть поня-
понятие о числе квантовых состояний, отвечающих энергии системы,
лежащей в заданном интервале между е и е-(-Дз. Будем обо-
обозначать его через 2(s)As.
Вычислим это число сперва для частицы, свободно движущейся
в ящике. Согласно сказанному выше, каждому состоянию отвечает
объём h? фазового пространства. Поэтому искомое число состояний
мы найдём, если вычислим объём фазового пространства, отвечающего
энергии частицы, лежащей между s и е-(-Де, и разделим его на А8.
При вычислении фазового объёма воспользуемся тем, что в квази-
квазиклассическом приближении квантовые скачки малы, и будем считать
импульс изменяющимся почти непрерывно. Тогда элемент объёма
фазового пространства можно написать в виде B,11). Объём фазового
пространства, отвечающий энергии частицы, равной данной величине,
получается интегрированием выражения B,11) по всем координатам
и всем импульсам, удовлетворяющим соотношению
Переходя к сферическим координатам, можем написать:
Г= jdxdydz\dpxdpydpM=4*V
3
о
Объём фазового пространства, отвечающий энергии между е и s -f-Де,
равен
ДГ = -^- As = tnrnVVbn* Ae. D,2)
Число состояний частицы, энергия которых лежит между е и e-f-Де,
равно
д(8)д8 = __Дз = _ дв. D,3)
Поскольку все величины в квазиклассическом приближении изме-
изменяются почти непрерывно, мы часто вместо Де будем в формуле D,3)
писать йг, считая dz бесконечно малой.
Нужно иметь в виду, что при больших значениях е (больших кван-
квантовых числах) число состояний, отвечающих даже очень малому интер-

§ 4] ЧИСЛО КВАНТОВЫХ СОСТОЯНИЙ 31
валу Ле, оказывается огромным. Так, например, при Л© = 0,005 эл.-в,
е = 0,025 эл.-в и V= 1 см* величина Qdz оказывается равной
около 4 • 10*. Эта величина, таким образом, практически не очень
отличается от своего классического предела — бесконечности (Л—>О!).
Тем не менее, конечность числа квантовых состояний играет большую
роль. Формула D,2) обобщается и на случай / степеней свободы:
ДГ — ^-Де, D,4)
где ДГ выражается формулой B,11). Соответственно для числа
состояний имеем:
Q (e)de =-L-g.de. D,5)
В случае системы с большим числом степеней свободы число состоя-
состояний выражается ещё большими цифрами.
Величина 2 (г) может быть названа плотностью числа состояний,
отнесённых к единичному интервалу изменения энергии.
В дальнейшем для краткости будем условно именовать 2 (г)
просто числом состояний с данной энергией. Это не должно при-
привести к недоразумениям.
Для дальнейшего нам понадобится ещё одно довольно очевидное
свойство 2(з). Именно, если имеется система, состоящая из двух
независимых частей, и число состояний каждой из них равно Qt
и 2„ то число состояний сложной системы равно 2 = 21*22. Дей-
Действительно, фазовый объём сложной системы по определению равен
dT==dl\»dl\9 откуда сразу следует указанное свойство 2.
В общем случае
П<, D,6)
где произведение ]Ц берётся по всем частям системы.
i
Воспользуемся этим свойством 2 для того, чтобы оценить число
состояний системы, состоящей, например, из 100 независимых
частиц, движущихся в объёме V'= 1 см6 с энергией в интервале
Да = 0,005 эл.-в при 8 = 0,025 эл.-в и массе, равной массе протона.
Очевидно, имеем:
2 = B • Ю23I00 ^ 1023S0.
Спин. До сих пор, рассматривая отдельную микроскопическую
частицу (например, электрон или протон), мы считали, что её состоя-
состояние полностью характеризуется заданием трёх квантовых чисел
в соответствии с тремя степенями свободы. Оказывается, однако,
Что для полной характеристики состояния элементарной частицы
необходимо указать ещё одно квантовое число.

3:2 нйедение (гл. i
Оказывается, что большая часть частиц помимо момента коли-
количества движения для орбитального движения в пространстве обладает
дополнительным, собственным моментом количества движения, не свя-
связанным с пространственным перемещением. Он получил название спино-
спинового момента, или, коротко, спина. Спином элементарной частицы
называют наименьший механический момент (момент количества
движения), которым она может обладать. Большая часть эле-
ментарных частиц обладает спином S, равным ~. Это означает,
что проекция спина Sz на произвольную, выделенную в про-
пространстве ось z может иметь два значения: + -к- и —"*г« Говорят,
что спиновая координата принимает два значения: -\--к и о".
Она наряду с пространственной координатой является аргументом
волновой функции.
§ 5. Принцип тождественности элементарных частиц
Оказывается, что учёт дискретного характера состояний системы
и, в частности, дискретных уровней энергии позволяет охватить
широкий круг вопросов, остававшихся нерешёнными в классической
физике. Однако помимо этого необходимо будет учитывать и неко-
некоторые другие особенности квантовых систем, существенно влияю-
влияющие на поведение реальных макроскопических систем. В дальнейшем
нам часто придётся иметь дело с системами, состоящими из некото-
некоторого числа одинаковых частиц (например, электронов или атомов
данного типа). Законы поведения таких систем в квантовой механике
резко отличаются от классических законов. В классической физике,
как бы ни были сходны те или иные физические тела по своим
свойствам, принципиально всегда можно проследить за их движе-
движением и отличить их друг от друга.
В квантовой механике положение коренным образом изменяется.
Причина заключается в том, что в квантовой механике имеет ме-
место принцип тождественности одинаковых частиц. Согласно это-
этому принципу все одинаковые частицы данного вида (например,
электроны), входящие в данную квантовомеханическую систему,
являются совершенно тождественными. В системе, состоящей из
частиц одного вида, состояния не изменяются при взаимной замене
частиц.
Пусть, например, система состоит из двух электронов, причём
первый электрон находится в состоянии, характеризующемся сово-
совокупностью квантовых чисел п±, а второй электрон — в состоянии
с кнантовыми числами я2. Если поменять состояниями эти электроны,
то получим состояние системы с той же энергией. На первый
взгляд может возникнуть впечатление, что состояния системы являются
двукратно вырожденными. Оказывается, однако, что это не так.

§ 5] ПРИНЦИП ТОЖДЕСТВЕННОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ 33
Совокупность целого ряда данных как основанных на общих поло-
положениях квантовой механики, так и следующих из статистических
соображений (см. главу VI;, позволяет утверждать, что это не так.
Тождественность частиц одного сорта является настолько полной,
что замена, например, одного электрона в данном состоянии на дру-
другой не является физическим событием. Не имеет поэтому смысла
говорить, что электрон № 1 находится в состоянии /, а электрон
№ 2 находится в состоянии 2. Следует указать, что система из
двух электронов находится в определённом состоянии с данной энер-
энергией. Из этого утверждения, непосредственно вытекающего из ряда
опытных фактов, получаются весьма важные для статистической
физики следствия, с которыми мы познакомимся в главе VI и, осо-
особенно, в главе XIII.
Рассмотрим систему, состоящую из двух частиц, находящихся
в некоторых точках пространства rt и г2 и имеющих данные значе-
значения спиновой координаты. Обозначим совокупность всех координат
частиц через Ьх и ?2. Предположим, что мы поменяли местами обе
частицы, так что вторая частица перешла на место первой и полу-
получила её спиновую координату, и наоборот. С точки зрения принципа
тождественности такая замена не является физическим событием,
поскольку обе частицы являются абсолютно тождественными и не-
невозможно отличить первую частицу от второй. Это значит, что вол-
волновая функция системы ^(*i» У если и изменяется при такой за-
замене, то так, что распределение вероятностей остаётся неизменным.
Но распределение вероятностей определяется квадратом модуля вол-
волновой функции | «!>(?!, ?2I2- Поэтому единственное изменение, которое
может происходить с волновой функцией при замене частиц местами,
состоит в том, что она может изменять свой знак,
Ф&. У = —Ф&. У- E,1)
Возможно, однако, что и этого изменения с волновой функцией не
происходит, т. е.
Ъ У Ф& Q- E.2)
Для каждого вида частиц поведение волновой функции при их
перестановке имеет вполне определённый характер. Оказывается, что
в случае частиц, имеющих полуцелый спин, волновая функция изме-
изменяет свой знак; у частиц с целым спином она остаётся, неизменной.
Спин электронов, позитронов, протонов, нейтронов — полуцелый. Спин
сложных частиц определяется количеством входящих в них элемен-
элементарных частиц и может быть как целым, так и полу целым.
Свойства частиц, у которых волновая функция изменяет и не из-
изменяет свой знак при перестановке частиц, столь существенно отли-
отличаются, что, строго рассуждая, нужно говорить о двух различных
видах квантовой механики: для частиц с целым и полу целым спином.
Это видно из следующего утверждения, носящего название принципа
3 Зак. 1623. В. Г. Левич

34
Введение
1гл.
н+н
запрета или исключения Паули: в случае частиц с полуцелым спи-
спином, волновая функция которых изменяет свой знак при обмене
частиц, в каждом квантовом состоянии может находиться только
одна частица.
Действительно, если две частицы попадают в одно и то же со-
состояние, то их волновая функция имеет вид ф(^, St). Но из E,1)
следует, что она должна менять знак
при обмене частиц. Отсюда вытекает,
что волновая функция системы тож-
тождественно обращается в нуль. Следо-
Следовательно, и вероятность такого состоя-
состояния тождественно равна нулю. Такое
состояние системы реализоваться в при-
природе не может. Часто принцип запрета
формулируют несколько иначе: в каж-
каждом квантовом состоянии может нахо-
находиться не более двух электронов с раз-
различной ориентацией спина. Эквива-
Эквивалентность обеих формулировок оче-
очевидна.
Для частиц с целым спином не
существует никакого ограничительного
положения и число одинаковых частиц
в одном квантовом состоянии ничем не
ограничено.
Уровни энергии системы, состоя-
состоящей из большого числа частиц. Рас-
Рассмотрим некоторую систему, состоящую
из N одинаковых атомов или молекул,
причём будем считать, что N—боль-
N—большое число. Из общих соображений
ясно, что, поскольку система является
макроскопической, внутренняя энергия
системы должна изменяться непре-
непрерывно и квантовые эффекты не должны иметь существенного значе-
значения. Мы посмотрим сейчас, каким образом при объединении атомов
с дискретными уровнями энергии возникает непрерывное распределе-
распределение энергетических уровней.
Для простоты рассмотрим два атома, расположенных на большом
расстоянии друг от друга (по сравнению с их размерами) и находя-
находящихся в невырожденном состоянии. На большом расстоянии атомы
не взаимодействуют друг с другом и энергия всей системы е равна
сумме энергий обоих атомов в0, т. е.
Рис. 7.
Состояние системы будет, очевидно, двукратно вырожденным.

§ 5] принцип тождественности элементарных частиц 35
Сблизим теперь атомы на такое расстояние, чтобы они начали
взаимодействовать между собой. Расчёт показывает, что при возник-
возникновении взаимодействия уровень энергии системы расщепляется и
распадается на два уровня энергии, лежащих близко друг от друга.
Говорят, что взаимодействие сняло вырождение.
Если продолжать сближать атомы, образующие молекулу, рас-
расщепление уровней будет увеличиваться, как это показано на
рис. 7, нижний уровень. Очень часто уровни энергии каждого из
атомов сами по себе являются вырожденными. Тогда из одного уровня
энергии возникает не два, а большее число уровней системы взаимо-
взаимодействующих частиц (рис. 7, два верхних уровня). Мы видим, что
число уровней энергии в системе взаимодействующих частиц оказы-
оказывается большим, чем в системе разделённых частиц. Вырождение
уровней снимается взаимодействием. Этот результат не является
специфическим для системы из двух атомов, но имеет общий характер.
Если система представляет собой систему атомов, характеризующихся /
квантовыми числами, то при образовании системы сильно взаимодей-
взаимодействующих частиц, например кристалла, все уровни энергии отдель-
отдельных атомов расщепляются, распадаясь на отдельные уровни энергии
системы как целого. Последние, вообще говоря, являются невыро-
невырожденными.
Если число атомов в системе (или, точнее, число /) велико, то
полное количество энергетических уровней в системе оказывается
огромным.
С увеличением энергии они быстро сближаются (как это видно
из рис. 7, — сравнить первый, второй и третий уровни) и при боль-
больших / и больших энергиях возбуждения практически полностью ели»
ваются, образуя сплошные полосы дозволенных уровней энергии.
Из сказанного ясно, что утверждение о непрерывном изменении
энергии макроскопического тела является не вполне точным. Самые
нижние уровни энергии являются дискретными. По мере роста энер-
энергии происходит быстрое сближение уровней, и энергия системы ста-
становится непрерывной. Мы увидим в дальнейшем, что дискретность
самых нижних уровней энергии в макроскопических системах суще-
существенно сказывается на их поведении при весьма низких температу-
температурах, близких к абсолютному нулю.

ГЛАВА II
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ
§ 6. Понятие вероятности
В практической жизни каждый из нас часто пользуется понятием
вероятности, хотя далеко не всегда вполне сознательно. Часто
говорят: «это — маловероятный случай», «весьма вероятно» и т. п.
Попытаемся вникнуть в смысл этих понятий.
Предположим, что мы рассматриваем большое число однотипных
событий. Для конкретности представим себе, что мы многократно
бросаем игральную кость — кубик с метками 1, 2, 3, 4, 5 и 6 на
гранях. Под событием в этом случае мы понимаем выпадание той
или иной метки. Поставим перед собой такой вопрос: может ли слу-
случиться так, что одна из меток, скажем единица, выпадает подряд
10 раз? Каждый из нас сейчас же даст ответ на этот вопрос: такое
событие является возможным, но мало вероятным. Ответ, кажущийся
совершенно очевидным, основан на чисто практических наблюдениях.
Из повседневного опыта мы знаем, что выпадение одной метки два
раза подряд происходит сравнительно часто, три раза подряд — зна-
значительно реже, четыре раза — ещё реже и т. д. Десятикратное выпа-
выпадение одной метки кажется нам в высшей степени редкой случайностью.
Вместе с тем, нет никаких оснований считать подобное событие совер-
совершенно исключённым. Принципиально такое событие является вполне
возможным, поскольку в нём нет ничего принципиально отличного
от двух- или трёхкратного повторения одной метки. Совокупность
этих соображений мы и выражаем словами: возможно, но мало
вероятно.
Зададимся теперь другим вопросом.
Можно ли утверждать, что если мы будем повторять наш опыт
многократно, то кубик будет падать на все грани равномерно, т. е.
что каждая метка будет появляться одинаково часто? Положительный
ответ также кажется очевидным. На какую из граней упадёт кубик
при однократном метании, заранее сказать нельзя. Однако, если мы
будем повторять опыт 60 или 600 раз подряд, то все метки будут
появляться одинаково часто. Мы скажем, что частота выпадения какой-
либо фиксированной метки будет составлять а/6 всех опытов. Это не

§ 6] ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ 37
значит, конечно, что при 60 бросках единица выпадает ровно 10 раз;
возможно, что она выпадает 9 или 11 раз, реже она выпадает 8 или
12 раз и т. д. Если увеличивать число опытов, то относительные
отклонения частоты выпадения одной метки от l/Q будут уменьшаться.
Поэтому, чем больше произведено однотипных опытов, тем увереннее
становятся наши предсказания, основанные на соображениях вероят-
вероятности. Если мы бросаем игральную кость всего шесть раз, то наше
утверждение о том, что все грани должны появляться одинаково часто,
может легко быть фактически ошибочным. При очень большом числе
опытов это утверждение становится почти достоверным.
В ходе предыдущих рассуждений мы говорили о метании играль-
игральной кости. Ясно, однако, что все они могут быть перенесены и на
любые другие однотипные события.
Рассмотрим, например, распределение газовых молекул в некото-
некотором сосуде объёмом V, ограниченном непроницаемыми для молекул
стенками. Предположим, что газ не находится под действием внешнего
поля сил. Тогда все части сосуда будут совершенно равноправными.
Выберем некоторую газовую молекулу и рассмотрим вероятность того,
что она будет находиться в некотором объёме v, составляющем часть
всего объёма сосуда. Поскольку все части сосуда равноправны (это
утверждение совершенно эквивалентно утверждению о равноправности
граней игральной кости), мы можем утверждать, что вероятность
нахождения молекулы в объёме v равна отношению -т^-.
Общий вывод, который может быть сделан из этих рассуждений,
сводится к следующему: вероятность данного события определяется
относительной частотой его появления. Чем чаще происходит дан-
данное событие, тем оно является более вероятным. Поэтому в качестве
меры вероятности события можно ввести его вероятность, опреде-
определяемую как отношение числа благоприятных случаев к полному
числу измерений.
Вероятностные суждения являются тем более достоверными, чем
к большему числу событий они относятся.
Мы не будем излагать теории вероятностей в том виде, как она
излагается в математических курсах. Мы с самого начала введём
специальное определение вероятности, которое вполне эквивалентно
принятому в математической теории вероятностей, но является более
наглядным и удобным при рассмотрении вероятностных процессов
в статистической физике. Определение это тесно связано с предста-
представлением о зависимости между вероятностью и частотой появления
события, принятым в повседневной практике.
Рассмотрим некоторую, совершенно произвольную физическую
систему, могущую находиться в различных физических состояниях.
Предположим сперва, что эти состояния образуют дискретный ряд,
и условно пронумеруем их цифрами 1, 2, 3, ... Обозначим любую
величину, зависящую от состояния системы, через L. Величина L может

38 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ [ГЛ. П
представлять, например, энергию, объём, сжимаемость или любую
другую величину, являющуюся функцией состояния и изменяющуюся
с изменением состояния системы. Мы будем считать L однозначной
функцией состояния системы, так что каждому состоянию 1, 2, 3, ...
отвечает вполне определённое значение величины Lv L^, L3, ...
Наоборот, если величина L имеет значение Lit то это означает,
что система обязательно находится в /-м состоянии.
Предположим, что в течение весьма длительного времени Т в силу
разнообразных процессов, происходящих в системе, её состояния изме-
изменяются так, что она проходит через последовательность различных
состояний 1, 2, 3, ...,/,... Для наглядности допустим, что в тече-
течение всего времени изменения состояний Т равномерно каждые Д/ секунд
находится значение величины L
В некоторых состояниях система будет находиться долго и попа-
попадать в них часто, в других она будет проводить лишь незначительное
время. В результате измерений мы будем получать одни значения L
чаще, другие реже. Пусть в некотором состоянии / система проводит
время tit составляющее часть полного времени наблюдения Т. В резуль-
результате Ni = -?• измерений будет найдено, что величина L имеет значе-
Т
ние Ьг. Полное число измерений будет равно, очевидно, М=*-гг. Мы
назовём вероятностью /-го состояния wi или вероятностью значения
величины Ц предел отношения числа измерений, дающих значение I,
равное Lit к полному числу измерений, когда последнее неограниченно
возрастает, т. е.
«,= Urn -5^. F,1)
Иначе говоря, вероятность 1-го состояния wi определяется как предел
отношения времени tit в течение которого система находится в этом
состоянии, к полному времени наблюдения Т при неограниченном воз-
возрастании последнего:
Wi= Hm Цг. F,2)
Т-+оо 1
Необходимо ясно представить себе, что вероятность данного со-
состояния / и вероятность того, что величина L имеет значение Lit
отвечающее состоянию I, являются совпадающими понятиями. Поэтому
вместо F,2) мы можем написать:
wL « Urn 4, F,3)
где wL —вероятность того, что величина L имеет значение Li%
В определении вероятности F,1) или эквивалентном ему опреде-
определении F,2) сделан важный шаг вперёд: вероятность определяется как
предел отношения, а не как само отнощение, Фактически это озна-

§ 6] ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ 39
чает, что использование вероятностных представлений предполагает,
что число измерений или время наблюдения Т весьма велико. В опре-
определении F,2) заключено предположение о том, что предел отноше-
отношения -4г существует. Существование этого предела будет обеспечено
в том случае, когда в течение всего времени наблюдения система
находится в неизменных внешних условиях. Если это не так, и в ходе
измерений внешние условия могут непрерывно изменяться, отноше-
отношение -~- может не стремиться ни к какому пределу. Так, например,
если бы мы рассматривали неограниченно расширяющийся газ, то ни
в одном состоянии система не находилась бы конечный промежуток
времени. Её состояния непрерывно изменялись бы в течение всего
времени наблюдения. Поэтому предел отношения -jr не существовал
бы вовсе. Напротив, если газ заключён в конечном объёме V и
мы захотели бы определить вероятность того, что некоторая наугад
выбранная молекула будет найдена в объёме v, составляющем часть
всего объёма, то могли бы определить эту вероятность как пре-
предел отношения -^-, где tv — время, в течение которого молекула на-
находится в объёме v. Если время наблюдения Т достаточно велико,
то молекула побывает во всех частях объёма V сосуда. Из равно-
равноправности всех частей сосуда следует, что время пребывания в дан-
данном объёме v будет пропорционально величине этого объёма. По-
Поэтому
v
wv = у •
Мы видим, что временное определение вероятности приводит к такому
же выражению для вероятности, как и при выражении через число
событий.
На практике часто приходится встречаться с системами, состояния
которых изменяются не дискретным, а непрерывным образом. Иначе
говоря, часто величины, характеризующие состояние системы, пробе-
пробегают непрерывный ряд значений. В этом случае определение вероят-
вероятности F,3) теряет непосредственный смысл. В состоянии, в котором
величина L имеет значение, точно равное Liy система будет проводить
бесконечно малое время. Поэтому, как и в других случаях, когда
приходится иметь дело с непрерывно изменяющимися величинами,
необходимо говорить не о значении Lit а о некотором интервале зна-
значений этой величины. Мы должны поэтому говорить о вероятности
того, что величина L имеет значение, лежащее в интервале между L
и L-\-dL. Эту вероятность будем обозначать через Ля/г. По
определению,
Mr
dwL= lim -=-,

40 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ [ГЛ. II
где ML — время, в течение которого система находится в состояниях,
соответствующих значениям Z,, лежащим между L и L-\-dL. Оче-
Очевидно, что время Д/^, а следовательно, и вероятность dwL, будут
при прочих равных условиях пропорциональны величине интервала dL.
Удобно поэтому представить dwL в виде
где p(L) — вероятность того, что значение лежит в некотором «еди-
«единичном» интервале. Функция рA) называется плотностью вероятности.
Она заменяет самую вероятность в тех случаях, когда величина L
изменяется непрерывно.
Помимо временного определения вероятности, часто пользуются
и определением F,1). В этом случае вводится в рассмотрение боль-
большое число тождественных по своему характеру систем, находящихся
в различных состояниях и могущих переходить из одних состояний
в другие. Число систем, находящихся в данном состоянии, характе-
характеризует вероятность последнего.
§ 7. Закон сложения и статистическая независимость
Для дальнейшего рассмотрения нам понадобятся два общих поло-
положения теории вероятностей: теорема или закон сложения и понятие
о статистической независимости.
Рассмотрим их последовательно.
1. Закон сложения вероятностей. Рассмотрим физиче-
физическую систему, могущую находиться в различных состояниях. Если
система находится в состоянии /, то она не может, очевидно, одно-
одновременно находиться в каком-либо состоянии к. Одновременные нахо-
нахождения системы в состояниях / и к являются взаимно исключающими
друг друга событиями. Предположим, что нам известны вероятности
состояний ink. Для многих целей является весьма важным нахо-
нахождение вероятности того, что система находится в одном из этих
состояний, — безразлично, в каком именно. Иначе говоря, мы хотим
найти вероятность того, что система находится либо в состоянии /,
либо в состоянии к. Для нахождения этой вероятности заметим, что
время пребывания системы в одном из состояний, — безразлично,
в каком именно, — равно сумме времён пребывания в 1-й и к-м со-
состояниях. Поэтому искомая вероятность wi+1t равна
= Нт -^-+ Нт f-^==z
l l
G,1)
Формула G,1) выражает закон (теорему) сложения вероятностей.
Вероятность нахождения системы в одном из дзух взаимно
исключающих друг друга состояний равна сумме вероятностей
нахождения системы в каждом из состояний.

§ 7| ЗАКОН СЛОЖЕНИЯ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ НЕЗАВИСИМОСТЬ 41
Приведём простейшие примеры использования теоремы сложения.
Предположим, что в объёме газа V выделены две части, vt и v2.
Тогда в каждом из объёмов выбранная молекула проводит время tVl
и tVi. Вероятность того, что молекула будет найдена либо в объёме vv
либо в объёме v09 равна lim Vl \L Vi == wv 4" wvs Точно так же
T-»OO l
вероятность того, что при метании игральной кости выпадет либо
метка 1, либо метка 2, равна сумме вероятностей выпадения каждой
из меток, т. е. 1/e-f-1/6 == 1/3.
Теорема сложения вероятностей может быть без всякого труда
перенесена на случай трёх или большего числа состояний. В общем
случае вероятность того, что система находится в одном из состоя-
состояний /, ky /,..., равна
где суммирование ведётся по всем состояниям /, k, /,... системы.
Из теоремы сложения вероятностей вытекает важное следствие,
которым мы будем неоднократно пользоваться в дальнейшем.
Предположим, что состояние системы характеризуется двумя не
зависящими друг от друга величинами L и М. Например, L может
представлять скорость движения системы в одном направлении, а М —
в другом, или L и М могут быть энергией и объёмом идеального
газа и т. д. Пусть L может пробегать значения Ll9 L2,... Lit...,
а М — значения Mv M2,..., Mfc,... Предположим, что нам известна
вероятность того, что система находится в состоянии, в котором
L равно Lit a M равно Мк. Пусть эта вероятность равна i&L.Mk-
Найдём вероятность wl, того, что система имеет значение L{ при
любом значении величины М. Согласно теореме сложения вероятно-
вероятностей можно написать:
где суммирование ведётся по всем значениям величины Ж.
Так, для получения вероятности того, что система имеет данную
скорость в одном направлении при произвольной скорости в другом,
нужно просуммировать wv v по всем значениям последней. Анало-
м у
гичные рассуждения можно провести с игральной костью. Пусть три
грани (например, с чётными цифрами) окрашены в чёрный цвет,
а остальные три — в белый. Вероятность того, что выпадет белая
грань с цифрой 1, равна Ve- Вероятность выпадения белой грани
с любой цифрой (т. е. 1, 3 или 5) равна Ve + Ve + Ve^A*. в том
случае, когда величины L и М изменяются непрерывно, суммирова-
суммирование в формуле G,3) нужно заменить интегрированием.

42 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ [ГЛ. II
2. Статистическая независимость и закон умно-
умножения вероятностей. Второе важное положение теории вероят-
вероятностей носит название теоремы или закона умножения вероятностей.
Рассмотрим две физические системы и предположим, что они
являются совершенно независимыми друг от друга. Обозначим через
^х. и Wmu вероятности того, что первая система находится в состоя-
состоянии, характеризующемся значением величины Ц, и, аналогично, вто-
вторая система находится в состоянии, характеризующемся значением
величины Мк. Вероятности wi и <®мк являются независимыми, если
вероятность того, что первая система находится в состоянии /, не
зависит от того, находится или не находится вторая система в со-
состоянии к.
Закон умножения вероятностей устанавливает, что вероятность
того, что одновременно первая система находится в i-м состоя-
состоянии, в котором L = Lit а вторая — в k-м состоянии, в котором
М = Мк, равна произведению вероятностей wl. и wm ., т. е.
Ь К
G,4)
Закон умножения представляет строгое определение статистической
независимости двух систем. Прежде чем перейти к обсуждению этого
положения, поясним его на простом примере. Вновь обратимся к рас-
рассмотрению объёма v, выделенного в сосуде объёма V, наполненном
газом. Мы определили вероятность попадания в объём v какой-либо
молекулы как величину, равную отношению -~-. Предположим теперь,
что кроме первой молекулы мы выбрали совершенно произвольно
вторую молекулу и хотим определить, какова вероятность того, что
в объёме v окажутся обе молекулы одновременно. Для определения
этой вероятности можно рассуждать следующим образом.
Если вероятность попадания молекулы в объём v есть —, то
это значит, что часть времени Т, равную Т • -^-, первая молекула
проводит в объёме v. В течение этого времени вторая молекула мо-
может находиться в объёме v, а может находиться и вне этого объёма.
Вероятность попадания её в объём v, так же как и для первой мо-
молекулы, равна -S-. Из промежутка времени 7-^ часть его, рав-
равную Т~ • у , вторая молекула проводит в объёме v, а всё
остальное время — вне его. Таким образом, из всего времени Г его
часть, равную т(у\ , обе молекулы проводят одновременно
и объёме v. Вероятность того, что обе молекулы одновременно будут

§ 8] УСЛОВИЕ НОРМИРОВАНИЯ И СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ 43
находиться в объёме v> равна, очевидно, (~Л , т. е. произведению
вероятностей того, что первая и вторая молекулы попадут в этот
объем.
Приведённое рассуждение может быть перенесено на две произ-
произвольные независимые физические системы. Пусть первая из них про-
проводит время T*WLi в состоянии с Ь = Ц. Если это время достаточно
велико, то можно считать его временем наблюдения за состояниями
второй системы. Из всего времени наблюдения за второй системой
(T-wl) она проводит часть, равную (Т• wl^wm^ в состоянии со
значением М = Мк. Искомая вероятность одновременного нахождения
первой системы в состоянии с L = /^, а второй в состоянии
с М = Mfr равна
hm
что и поясняет закон умножения.
§ 8. Условие нормирования и средние значения
Важным следствием закона сложения вероятностей является весьма
очевидное утверждение, что вероятность нахождения системы
в произвольном допустимом состоянии равна единице. Это озна-
означает, что в каком-либо из состояний мы с достоверностью найдём
нашу систему. Справедливость его видна из того, что
2 ^i = i ^m ~т == ^m т = 1 > (8,1)
поскольку, по определению, Г=2'<-
Если величины, характеризующие состояния системы, изменяются
непрерывно, то вместо условия (8,1) можно написать:
:l. (8,2)
В дальнейшем мы всегда будем считать все вероятности норми-
нормированными так, чтобы сумма всех вероятностей была равна единице.
В этом случае будем говорить о вероятности, нормированной на
единицу. В тех случаях, когда первоначально распределение вероят-
вероятности задано ненормированным, мы всегда будем его нормировать
на единицу.
Теперь необходимо дать определение понятия статистического
среднего значения некоторой величины, зависящей от состояния си-
системы. Понятие статистического среднего будет играть основную
роль во всём дальнейшем изложении, Понятие статистического

44 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ [ГЛ. И
среднего является естественным обобщением привычного нам понятия
среднего арифметического.
Пусть у нас имеется ряд значений некоторой величины, например
скорости какого-либо тела. Под арифметическим средним мы пони-
понимаем отношение суммы всех этих значений к полному их числу, т. е.
2^
сумму вида д, - , где Ц — значение величины I, N{ — число изме-
измерений, приводящих к этому значению, N—полное число измерений.
Статистическим средним величины L, которое ми будем обо-
обозначать через 7, называется предел отношения
JL. '•—• 11ГП j~z •
t- Т
Поскольку М{~-гг и Л^=-дг, можно написать:
У11
= lim ^"=\У<од., (8,3)
где t{— время, в течение которого система находится в г-м состоя-
состоянии, когда величина L имеет значение Lp T—полное время наблю-
наблюдения и wl.— вероятность того, что величина L имеет значение L{.
Суммирование ведётся по всем состояниям системы. Формула (8,3)
является определением статистического среднего. В дальнейшем для
краткости будем опускать слово «статистическое» и говорить
просто «среднее значение».
В случае систем, состояния которых изменяются непрерывно, так
что вместо вероятности wi мы должны писать dw> формула (8,3)
должна быть переписана в виде
= J Ldw= J Lp(L)dL,
где интегрирование ведётся по всем возможным состояниям системы.
При вычислении средних значений будем пользоваться сле-
следующей простой теоремой: если имеются две величины L и Ж,
являющиеся функциями состояния, то среднее значение их суммы
(L-\-M) равно сумме средних L-\-M. Для доказательства заметим,
что, по определению,
(L + М) = 2 ('-< + Щ Wi = 2 ЦЩ + S M{Wi =- Г+ Af.
§ 9. Флуктуации
Предположим, что нам известно распределение вероятностей wl.
того, что величина L принимает значения L4. Тогда с помощью фор-
формулы (8,3) мы сможем найти среднее значение этой величины /.,

§ 91 флуктуации 45
Так, например, зная распределение вероятностей для различных
значений энергии системы, можно вычислить среднее значение
энергии этой системы. Возникает естественный вопрос, в какой мере
задание среднего значения характеризует реальное значение этой
величины. В приведённом примере можно спросить, в какой мере ука-
указание средней энергии может характеризовать фактическую энергию
системы. Ясно, что если отклонения величины от своего среднего
значения достаточно малы, то всегда можно без большой погрешности
заменить истинное значение величины её средним значением.
Для того чтобы дать точный количественный ответ, необходимо
ввести некоторую величину, которая характеризовала бы отклонение
истинных значений величины L от её среднего значения L.
На первый взгляд может показаться, что в качестве такого кри-
критерия можно выбрать разность L — L. Однако это не совсем так.
Отклонения величины от своего среднего значения могут быть велики,
но, тем не менее, будут играть незначительную роль, если они про-
происходят достаточно редко. Если, например, заметные отклонения
энергии от её среднего значения происходят так редко, что время,
протекающее между двумя последовательными отклонениями, очень
велико по сравнению с временем наблюдения, то такие отклонения
вообще не будут проявляться в течение времени наблюдения. Если же
отклонения от среднего не очень велики, но происходят часто, то
в этом случае указание только среднего значения L недостаточно
характеризует истинное значение величины L. Можно было бы попы-
попытаться в качестве критерия выбрать среднее значение разности
L — L, т. е. L — L. Однако эта величина в точности равна нулю:
(Заметим, что вторичное усреднение L проводить не нужно, поскольку
среднее L есть некоторая постоянная величина. Но среднее значение
постоянной величины равно, очевидно, самой величине.)
Равенство нулю величины L — L выражает собой тот факт, что
отклонения L от L в обе стороны — в сторону больших и в сторону
меньших значений — происходят одинаково часто. Для того чтобы
отклонения от L в обе стороны не погашались, а складывались,
нужно выбрать в качестве критерия не среднюю разность AL = L — L,
а средний квадрат разности (ALJ. При этом значения (AZ,J будут
тем больше, чем больше отклонения L от L, независимо от знака
отклонения, и чем чаще эти отклонения происходят. Величина (Д?J =
= (L — Lf носит название квадратичной флуктуации. Квадратичная
флуктуация является существенно положительной величиной. Она

46 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ (гЛ. И
принимает наименьшее возможное значение — нуль — только в том
случае, когда L всё время точно равна своему среднему значению L.
Всякое отклонение от среднего вносит свой вклад в значение (Д/,)9.
Из определения (ALJ имеем:
(Д!)"9 = (L — I)9 = Z,2— 2Z,I+(IJ =
= Za — 2ZI+(ZJ = Z2 — (ZJ. (9,1)
Ясно, что для малости абсолютной флуктуации необходимо, чтобы
большие отклонения L от L были маловероятны, т. е. происходили
достаточно редко. Таким образом, величина (ALJ может характери-
зовать отклонение L от своего среднего значения. Если (ALJ мала,
то значение величины L всё время близко к своему среднему значе-
значению. При этом среднее значение L может достаточно точно харак-
характеризовать значение L. Относительную погрешность, которую мы
совершим, заменив L её средним значением L, можно оценить по
значению величины 8х == — , носящей название относительной
флуктуации.
Если bL<^\f то это означает, что величина L в среднем на*
столько близка к L, что замена L на L не вносит сколько-нибудь
значительной ошибки.
Мы докажем сейчас теорему, имеющую основное значение для
всего дальнейшего изложения. Эта теорема гласит:
Если имеется система, состоящая из N независимых частей,
то относительная флуктуация любой аддитивной функции г) со-
состояния системы L обратно пропорциональна корню из числа
частей N, т. е.
> (92)
Для доказательства этой теоремы вычислим величину 8j,. По опре-
определению аддитивной величины L = 2^(ft)» рДе ^(Л) — значение вели-
чины L для й-й независимой части системы (во избежание недоразу*
мений, индекс, характеризующий часть системы, мы пишем вверху),
и суммирование ведётся по всем независимым частям, входящим
в систему.
1) Аддитивной функцией называют функцию, обладающую тем свойством,
что значение этой функции для сложной системы равно сумме её значений
для всех независимых частей.

§ 91 Флуктуации 4?
Из закона сложения вероятностей следует:
_ N
L=^LW. (9,3)
Вычислим теперь квадратичную флуктуацию величины i, т. е. вели-
величину
Для простоты предположим сначала, что система состоит только из
двух независимых частей. Тогда имеем:
[А (к + ^2I2 = (A^iJ + 2Ai* • Ai2 + (А/**J.
Поскольку Z^ и i2— независимые величины, среднее от произведе-
произведе(Д^)(Д^)
ния (Д^)«(Д^2) равно произведению средних:
Но (Д^) = (А?2) = 0, так что
т. е. квадратичная флуктуация системы из двух независимых
величин равна сумме квадратичных флуктуации этих величин.
Обобщая это на случай N независимых частей, входящих в систему,
можно написать:
B
(9,4)
Число слагаемых в сумме (9,4) равно числу независимых частей
в системе, т. е. N. Будем считать, что флуктуации в различных не-
независимых частях системы по порядку величины близки друг к другу
(поскольку все части её равноправны между собой). Тогда значение
суммы, написанной в правой части формулы (9,4), будет пропорцио-
пропорционально числу слагаемых, т. е. величине Л/", так что
B !(»))]•
4=i /J
Среднее значение L также пропорционально числу слагаемых в сумме
формулы (9,3), т. е. пропорционально N. Поэтому относительная
флуктуация величины L равна
з _
^ ~ N
Таким образом, теорема доказана.

48 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ [ГЛ. 11
Как уже было указано во введении, задачей статистической
физики является изучение свойств макроскопических систем, состоя-
состоящих из огромного числа частиц атомов или молекул. Мы увидим
в дальнейшем, что методы изучения свойств таких систем основаны
на применении статистических законов. Применение этих законов
позволяет находить средние значения различных величин, характери-
характеризующих состояние системы. Из полученной нами теоремы следует,
что относительные флуктуации всех физических величин, значение
которых для всей системы равно сумме значений их для всех частиц,
обратно пропорциональны числу частиц. Поскольку число частиц
в макроскопической системе выражается обычно огромными числами
(порядка 6 • 1О255), относительная флуктуация любой аддитивной вели-
величины практически оказывается равной нулю. Это означает, что все
аддитивные величины имеют значения, весьма близкие к средним.
Поэтому замена истинных величин их средними значениями может
быть произведена с большой точностью. Средние значения различных
величин, вычисленные на основе законов статистической физики,
с очень большой степенью точности совпадают с их истинными зна-
значениями. Это означает, что вероятностные предсказания приобретают
практически совершенно достоверный характер.
Представим себе, например, что мы хотим найти давление, ока-
оказываемое молем газа, находящимся в сосуде, на стенки последнего.
С помощью положений статистической физики оказывается возмож-
возможным вычислить среднее давление газа /?. Истинное давление /?, испы-
испытываемое стенкой, отнюдь не равно среднему давлению. В зависимости
от сложных законов движения молекул в газе оно будет принимать
разнообразные, быстро изменяющиеся во времени значения (рис. 8),
р
р
v^
Л' \**ъ
_/V
Рис. 8.
могущие быть и больше и меньше среднего давления. Тем не менее,
теорема о флуктуациях показывает, что относительная ошибка, кото-
которую мы совершим, заменяя истинное, меняющееся во времени давление
его средним значением (изображённым на рис. 8 горизонтальной ли-
линией), будет порядка Ьр^^—= , т.е.ошибка составляет 10~10 °/0.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ II 49
Очевидно, что такая ошибка лежит далеко за пределами точности
измерений лучших манометров и практически не имеет никакого зна-
значения. Поэтому мы можем пользоваться средним значением давления,
совершенно не опасаясь допустить какую-либо погрешность. То же
относится и к другим функциям состояния системы. Примеры этих
функций будут даны в дальнейшем.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ II
1. Материальная точка колеблется по закону х = sin wt Найти вероят-
вероятность того, что при случайном измерении её положения она будет обнару-
обнаружена в интервале ху x-\-dx.
Решение. Поскольку материальная точка совершает периодическое
движение, полное время наблюдения можно отождествить с периодом коле-
колебаний Г. Если dt— время, в течение которого материальная точка находится
в интервале х, x-{-dxy то искомая вероятность равна
, 2dt
dw = -jr.
Множитель 2 введён потому, что за период Т точка побывает в указанном
интервале дважды.
Выражая время dt через dx, имеем:
dt = — (arcsin *)' dx = ^U
<о у 1 — x2
Следовательно,
1 dx
dw = , .
тс у 1 — х2
2. Некоторая система может с равной вероятностью находиться в N раз-
различных состояниях. Найти вероятность того, что система находится в одном
из этих состояний.
Решение, w = -д>«
3. Система характеризуется распределением вероятностей
dw ~ xy dx dy,
где переменные хну лежат в интервале 0 ~%
Нормировать распределение вероятностей.
4
Решение, dw = -=-« xy dx dy.
4. Найти вероятность того, что система имеет данное значение вели-
величины х при любом значении величины у.
4 i 2
Решение. rfto = -^то xdx \ у dy =- -~ х dx.
5* Найти среднее значение величины х, её среднее квадратичное значе-
значение, среднюю квадратичную флуктуацию и относительную флуктуацию, если
dw = const. • e^^dx.
4 Зак. 1623 В. Г Левич

50 ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ [ГЛ. И
Решение.
dw -
а2<
2
6. Найти распределения вероятностей для той же системы, если она
характеризуется величиной у, связанной с х соотношением у* = х.
Решение, dw = 2ае~~ау*уdy.
7ф Найти распределение вероятностей для величины у, если известно
распределение вероятностей для величины х, связанной с у неоднозначным
соотношением х =/(у) = К1,
Решение.
8. Идеальный газ содержит N молекул, заключённых в объёме V. Найти,
какова вероятность того, что в выделенной мысленно малой части объёма v
содержится п молекул.
Решение. Вероятность того, что в объёме v находится одна моле-
молекула, р = -у-. Вероятность того, что в этом объёме находится ровно п ча-
частиц, а остальные N — п находятся в остальной части сосуда V—v, равна
рп(\ —p)N~n. Число способов, которыми п произвольных молекул может быть
выбрано из общего числа молекул, равно числу сочетаний из N элементов
по л, которое равно С7^ = . ,„ —г-.. Полная вероятность нахождения
в объёме п произвольно выбранных молекул равна
Полученное выражение носит название биномиального закона.
9ф Рассмотреть в предыдущей задаче случай, когда N ~^$> п.
Решение. При N ^§> п можно пренебречь п в показателе степени и,
кроме того, написать:
где п = pN.
Тогда получаем:
r= Hm wN (n) =
N >оо
Hm wN (n) .
N ->оо /II
Последняя формула носит название формулы Пуассона.

Задачи к главе и 51
10, Найти асимптотическое выражение формулы Пуассона для случая,
когда среднее число частиц в выделенном объёме велико, так что п<^п ^> 1
и An = п — л <^ 7г.
Решение. При больших значениях л для п\ можно написать асимпто-
асимптотическое выражение — формулу Стирлинга (Приложение II)
In п\ = л In л — л.
Логарифмируя формулу Пуассона, имеем:
In w (л) = л In 7*— л~— л In л + п =
= (п — Дя) In л — п — (п — Ал) In п A —) + п — Ал =
\ п 1
= — (п — Д/г)lnl 1 ——) — Дя ^-^-=r —— +... =— х J +...,
\ л / 2л л 2п
откуда
и; (л) = const. • е 2п .
Постоянная находится из условия нормирования. Тогда получается:
()
w (л) йГл = - е 2п dnm
У2пп
Последнее выражение носит название распределения Гаусса.
4*

ГЛАВА III
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
§ 10. Простейшая статистическая система — идеальный газ
Изучение систем, содержащих весьма большое число частиц, есте-
естественно начать с простейшего случая — идеального газа.
В газообразном состоянии плотность вещества мала, так что
среднее расстояние между молекулами оказывается очень большим
по сравнению с геометрическими размерами частиц — атомов или
молекул. Благодаря этому основную долю всего времени движения
каждая из частиц находится сравнительно далеко от остальных газо-
газовых частиц.
Силы межмолекулярного взаимодействия быстро убывают с рас-
расстоянием и становятся ничтожно малыми, когда молекулы находятся
на расстояниях, заметно превышающих их геометрические раз-
размеры. Таким образом, характерной особенностью движения моле-
молекул в газе является малость межмолекулярного взаимодействия
в течение подавляюще большой части времени движения. Из-за от-
отсутствия взаимодействия газовые молекулы движутся прямолинейно
и равномерно до тех пор, пока не произойдёт столкновения между
данной и какой-либо другой молекулой или соударения со стен-
стенкой сосуда. При столкновениях газовых молекул между собой или
с молекулами вещества стенки сосуда можно считать молекулы не-
деформируемыми. Поэтому столкновения молекул между собой или
со стенками сосуда можно считать идеально упругими. Это означает,
что столкновения между молекулами происходят по тем же законам,
что и столкновения обычных твёрдых шаров. В процессе столкновения
происходит обмен кинетической энергией между молекулами и изме-
изменение направления их полёта. Аналогично при столкновении молекулы
со стенкой сосуда, точнее говоря, с молекулой вещества этой стенки,
газовая молекула упруго отражается от стенки.
Само собой разумеется, что в самом акте столкновения моле-
молекулы взаимодействуют между собой очень сильно. Их скорости могут
существенно измениться как по абсолютной величине, так и по на-
направлению. Однако длительность и частота процессов соударения в
разреженных газах таковы, что подавляющую часть времени газовые
молекулы движутся, как свободные. Таким образом, траекторию каж-

§ 10] ПРОСТЕЙШАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА — ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 53
дой из газовых молекул можно представить себе как совокупность
прямолинейных путей, образующих неправильные ломаные линии.
Как мы увидим в дальнейшем, длина прямолинейных участков
обычно в несколько сотен раз превосходит размеры молекул. Скорости
движения газовых молекул довольно велики — порядка нескольких
сотен или тысяч метров в секунду. Поэтому за сравнительно короткий
промежуток времени, например за одну секунду, газовая молекула
испытает очень большое число столкновений. Впоследствии мы сумеем
определить это число точно; пока же для того чтобы представить
себе порядок величин и характер траектории, примем условно такие
приближённые числа:
число молекул в единице объёма 2,69 • 1010
диаметр молекулы 2 • 10~8 см
скорость движения молекулы 500 м\сек
длина пробега молекулы между двумя последо-
последовательными столкновениями 10~б см
число соударений, которые испытывает каждая
молекула за 1 сек ~ Ю8
время одного соударения <**> 10"8 сек.
отношение времени свободного полёта к продол-
продолжительности столкновения 103
Эти цифры, относящиеся к газу при нормальных условиях, под-
подтверждают высказанные выше соображения о характере движения
газовой молекулы. Траектория её имеет в высшей степени сложный
характер, так что обычно приводимые в книгах схематические её
изображения очень далеки от действительности.
Статистическую систему, частицы которой взаимодействуют
друг с другом только в процессе столкновений, а всё остальное время
движутся, как свободные, мы будем именовать идеальным газом.
Движение каждой газовой молекулы строго определено законами
механики (в первом приближении — классической механики). Поэтому
в принципе, интегрируя уравнения движения всех молекул, входящих
в состав газа, можно было бы найти траекторию каждой из них.
Однако фактически подобного рода расчёт сталкивается с огромными
трудностями. Уже интегрирование уравнений движения трёх взаимо-
взаимодействующих материальных точек (задача трёх тел) является весьма
сложной задачей, в общем случае ещё не решённой. Общее решение
задачи четырёх тел является столь сложным, что пути её решения
даже не намечены. В газе же число взаимодействующих частиц выра-
выражается числами порядка 10°°. За самый короткий, с макроскопической
точки зрения, промежуток времени в газе происходят бесчисленные
столкновения молекул между собой и со стенками сосуда. Поэтому
для нахождения траекторий всех молекул в газе нужно было бы запи-
записать и разрешить 3 • 1020 связанных между собой уравнений движе-
движения с учётом соответствующих начальных условий. Из сказанного

54 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ.. Ш
совершенно ясно, что подобная задача является не только практи-
практически, но и принципиально трудной.
На первый взгляд может показаться, что последнее утверждение
вообще лишает нас возможности изучать физические закономерности
в системах, состоящих из очень большого числа частиц. В действи-
действительности, однако, это не так. Хотя каждая из частиц, входящих
в состав системы, сама является «механической системой» и подчи-
подчиняется законам механики, совокупность огромного числа молекул
является системой, качественно отличной от системы, состоящей из
небольшого числа молекул. В ней проявляются закономерности особого
типа, совершенно не свойственные простым механическим системам
и получившие название статистических закономерностей.
Действительно, рассмотрим газ, состоящий из огромного числа
молекул и заключённый в замкнутый сосуд.
Такой газ представляет механическую систему с огромным числом
степеней свободы. Зная начальные условия, можно было бы в прин-
принципе проинтегрировать уравнения движения всех газовых молекул
и найти их траектории. Оставляя в стороне вопрос о практической
осуществимости такого расчёта, необходимо заметить, что подобное
решение не представляло бы никакого интереса. Мы хорошо знаем
из опыта, что свойства газа фактически совершенно не зависят от
начальных условий — начальных положений и скоростей молекул.
Так, например, свойства газа в замкнутом сосуде совершенно не будут
зависеть от характера заполнения сосуда: независимо от того, втекал ли
газ через одно отверстие и постепенно или через два отверстия и
быстро, по прошествии некоторого промежутка времени после впуска
газ придёт во вполне определённое состояние, в котором он и будет
находиться в дальнейшем. Мы скажем, что газ придёт в состояние
равновесия. Свойства газа в состоянии равновесия не зависят от его
предистории.
Нам хорошо известно из опыта, что газ всегда стремится пол-
полностью и равномерно занять весь предоставленный ему объём. По-
Поэтому такой характер движения газа, при котором плотность газа
была бы неодинаковой в различных частях сосуда, является исклю-
исключённым или, точнее, крайне маловероятным. Никакого явного проти-
противоречия с законами механики при этом не возникло бы. Если бы
состояние системы зависело от начальных условий, то последние
принципиально можно было бы подобрать так, чтобы плотность газа
в разных частях сосуда была различной. То обстоятельство, что
состояние газа не зависит от начальных условий положения и скоро-
скоростей его молекул, совершенно обесценивает знание траектории от-
отдельных молекул. Предположим, что мы сумели преодолеть все мате-
математические трудности и нашли траекторию отдельной молекулы.
Пусть при этом оказалось, что траектория данной молекулы почти
целиком проходит в одном из углов куба. Ясно, что из этого мы
не смогли бы вывести каких-либо заключений о поведении всего газа.

§ 10] ПРОСТЕЙШАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА—ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 65
Газ, как целое, содержащий огромное число частиц, является систет
мой, качественно отличной от отдельной молекулы, и его поведение
подчиняется иным, статистическим закономерностям. В этом смысле
один из создателей статистической физики — Михаил Смолуховский —
писал, что если бы даже мы умели находить траектории газовых
молекул, всё равно при описании свойств газа пользовались бы
законами теории вероятностей.
При отыскании статистических закономерностей будем искать
среднее значение величин, характеризующих состояние газа, как целого.
Благодаря тому, что число частиц в газе весьма велико, из резуль-
результатов § 9 следует, что найденные средние будут с огромной сте-
степенью точности совпадать с истинными значениями величин.
Предыдущие рассуждения позволили нам выявить важнейшую
особенность «массовых» процессов, т. е. таких процессов, которые
характеризуются наличием большого числа более или менее равно-
равноправных событий. Эта особенность заключается в том, что в таких
процессах проявляются своеобразные статистические закономерности,
совершенно не свойственные отдельным системам или процессам.
Несмотря на то, что движение каждой частицы, входящей в си-
систему, происходит по законам механики и, следовательно, подчиняется
динамическим закономерностям, те же самые закономерности непри-
неприменимы к системе, содержащей весьма большое число частиц. Изме-
Изменение числа частиц в системе приводит к появлению у неё нового
качества. Движение отдельной частицы, её траектория и последова-
последовательность изменения состояний становится несущественной, второ-
второстепенной деталью явления. Его нельзя изучать изолированно, вне
связи с движением всех остальных частиц, равноправных с первой.
В системах, состоящих из большого числа более или менее оди-
одинаковых частиц (или, в более общем виде, при изучении «массовых»
процессов), на первый план выступают новые закономерности. Пове-
Поведение и свойства таких систем в значительной степени не зависят
от их начального состояния. Так, например, свойства газа в сосуде
не зависят от того, каким образом в начальный момент времени
сосуд был заполнен этим газом. В этом состоит принципиальное отли-
отличие систем, подчиняющихся статистическим закономерностям, от си-
систем, движение которых определяется динамическим законом.
Но, как мы уже подчёркивали выше, причинная связь и взаимная
обусловленность физических процессов не могут быть сведены к одним
лишь динамическим закономерностям. При изучении свойств систем,
состоящих из весьма большого числа частиц (или массовых
процессов), мы не можем ограничиться рассмотрением движения отдель-
отдельных частиц, т. е. изучением динамических закономерностей, вовсе не
потому, что ограничены наши познания или технические возмож-
возможности (связанные с трудностью интегрирования соответствующих диф-
дифференциальных уравнений). При формулировке динамической законо-
закономерности, определяющей, например, движение материальной точки

56 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. III
в данном поле сил, производится некоторая абстракция. Мы отвле-
отвлекаемся от ряда особенностей, которые в данных условиях не играют
существенной роли, но могут приобретать основное значение в иных
условиях.
При формулировке статистической закономерности также про-
происходит некоторая абстракция. «Чтобы понять отдельные явления, мы
должны вырвать их из всеобщей связи и рассматривать их изолиро-
изолированно, а в таком случае сменяющиеся движения выступают перед
ними — одно как причина, другое кяк действие» (Ф. Энгельс,
Диалектика природы, 1948 г., стр. 186).
Мы отвлекаемся от несущественных моментов — движения отдель-
отдельных частиц и выделяем как главное закономерность в поведении
системы в целом. При этом увеличение числа частиц в системе не
усложняет, а, напротив, упрощает выявление этой закономерности.
Сформулированная нами теорема о флуктуациях (или целый ряд
ей подобных, так называемых предельных теорем теории вероятностей)
показывает, что для систем, содержащих весьма большое число частиц
(или массовых процессов), статистическая закономерность определяет
поведение системы с огромной степенью точности. Поэтому было бы
грубо ошибочным пытаться истолковать отсутствие динамических
закономерностей в статистических системях к^к отсутстяие законо-
закономерностей вообще, как проявление индетерминизма. Необходимо
также иметь в виду, что хотя движение отдельных частиц не
существенно для поведения статистической системы, свойства отдель-
отдельных частиц, закон их движения существенно отражаются на свой-
свойствах макроскопических систем.
В дальнейшем на ряде примеров можно убедиться в том, что
в зависимости от закона движения отдельных частиц существенно
изменяются свойства статистической системы. Это свидетельствует
о существовании неразрывной связи между закономерностями, опре-
определяющими движение отдельных частиц (динамическими закономер-
закономерностями), и закономерностями в поведении системы, как целого (ста-
(статистическими закономерностями).
Рассмотрим некоторый замкнутый сосуд, заполненный газом. Пред-
Предположим, что в газе установилось состояние равновесия. Попытаемся
установить статистические законы, определяющие поведение газа.
В соответствии с прямыми данными опыта будем предполагать, что
молекулы газа распределяются по всему объёму замкнутого сосуда
с равномерной плотностью (т. е. что число молекул в единице объёма
постоянно по всему сосуду). Будем также предполагать, что моле-
молекулы газа обладают скоростями, равномерно распределёнными по всем
направлениям в пространстве. Это означает, что число молекул, дви-
движущихся во всех направлениях, должно быть одинаковым. Если бы
это было не тгк и существовало бы направление преимущественного
движения молекул, то в этсм направлении возник бы поток газа.
Из опыта следует, что в газе, заключённом в замкнутый сосуд и не

§ 10J ПРОСТЕЙШАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 57
подвергающемся воздействию извне, возникновение установившегося
потока газа невозможно. Предположение о равномерном распределе-
распределении молекул в пространстве и равномерном распределении скоростей
по всем направлениям называют предположением о молекулярном хаосе.
Естественно, возникает вопрос, каким образом устанавливается
равномерное распределение скоростей молекул во всех направлениях.
Ясно, что если бы молекулы совершенно не взаимодействовали между
собой, то не было бы никаких причин, которые могли бы изменить
первоначальное направление движения молекул. Поэтому наличие или
отсутствие направленного потока целиком определялось бы началь-
начальными условиями. Установление молекулярного хаоса обусловлено
существованием взаимодействия между молекулами. При столкнове-
столкновениях между молекулами направления их движения непрерывно изме-
изменяются. Если бы в начальный момент все молекулы двигались в одном
направлении, то по истечении известного промежутка времени в газе,
предоставленном самому себе, произошло бы полное перемешивание
скоростей и установилось бы хаотическое движение с равномерным
распределением скоростей по направлениям в пространстве.
Роль молекулярных столкновений не сводится только к устано-
установлению равномерного распределения скоростей по направлениям* При
столкновениях молекул наряду с изменением направления полёта про-
происходит также изменение скоростей молекул по абсолютной величине.
Если бы в начальный момент времени все молекулы имели одинако-
одинаковые скорости, то беспорядочные столкновения между ними привели бы
к тому, что часть молекул случайно получила бы избыточную кине-
кинетическую энергию за счёт других молекул, соответственно потеряв-
потерявших часть энергии. Благодаря этому равенство скоростей газовых
молекул нарушится и в газе появится некоторая часть молекул, имею-
имеющих большие и меньшие скорости. Иными словами, в газе возникнет
некоторое распределение молекул по скоростям. В газе появится неко-
некоторое число молекул, имеющих большие скорости, некоторое число мо-
молекул со средними и малыми скоростями. Если газ заключён в сосуд и
предоставлен самому себе, то числа молекул, приобретающих и теря-
теряющих скорость при столкновениях, уравняются, и в газе установится
стационарное распределение по скоростям, которое не будет изме-
изменяться в дальнейшем.
Нашей задачей является нахождение распределения молекул иде-
идеального газа по скоростям. Это распределение будет характеризо-
характеризоваться средним числом молекул, имеющих данное значение скореети.
Из предположения о хаотическом характере молекулярного дви-
движения следует, что возможно появление молекул с любыми скоро-
скоростями, так что распределение молекул можно характеризовать неко-
некоторой непрерывной функцией. Поскольку скорости движения молекул
изменяются непрерывно, нужно, конечно, говорить не о числе молекул,
имеющих точно заданную скорость, а о числе молекул, имеющих ско-
скорость, близкую к данной.

58 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. If!
§11. Распределение Максвелла
Обозначим через dnv среднее число молекул в единице объёма
газа, имеющих компоненты скорости, лежащие в интервале между va.
и vx-\-dvx, vy и vy-\-dvv, vz и vz-\-dvz.
Мы будем считать, что газ находится в стационарном состоянии,
так что установилось состояние молекулярного хаоса и оно не изме-
изменяется во времени. При этом число частиц с данными компонентами
скорости dnv не зависит от времени. Это означает, что уменьшение
числа dn за счёт молекул, теряющих скорость при молекулярных
столкновениях и выбывающих из указанного интервала скоростей,
в точности компенсируется числом молекул, попадающих в этот
интервал за счёт других столкновений.
Ясно, что среднее число молекул dnv можно представить в виде
n(vxi vyf vjS)dvxdvydve = n(v)dv(DdVydvz, A1,1)
где n(vx, vyi vz) = n(v) — число молекул с компонентами скорости
vx* vy> vz B единичном интервале. Функция N(v) получила название
функции распределения молекул по скоростям.
Если интервал dvxi dvy, dvz достаточно велик для того, чтобы
в нём могло находиться сравнительно большое число молекул, то
функция распределения будет плавно изменяться с изменением значе-
значения своих аргументов. Поскольку число молекул в обычных газовых
системах чрезвычайно велико, можно фактически выбирать весьма
малый интервал скоростей dvx, dvy> dvz и считать функцию рас-
распределения ещё плавно меняющейся функцией.
Прежде чем перейти к нахождению конкретного вида функции
распределения, укажем некоторые основные её свойства.
Прежде всего заметим, что функция распределения должна под-
подчиняться условию, имеющему простой физический смысл: число молекул
с произвольными значениями компонент скорости в объёме V равно
полному числу молекул N, находящихся в этом объёме. Число молекул
с произвольными значениями скорости получается из формулы A1,1)
при интегрировании по всем возможным значениям компонент ско-
скорости. Таким образом, функция распределения должна удовлетворять
условию:
J n (v) dvx dvy dvz = n. A1,2)
Условие A1,2) является условием нормирования для функции рас-
распределения n(v).
Далее, поскольку все направления движения молекул в простран-
пространстве равноправны, распределение скоростей должно быть изотропным
и функция распределения n(v) не может зависеть от направления
скорости. Это означает, что n(vx, vyf vz) не может быть произволь-
произвольной функцией от компонент скорости vx, vy и vv но должна являться

§11]. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА 59
функцией аргумента v=\v\ = y t& + vy4"v]|> т- е- абсолютной вели-
величины скорости. Поэтому, переходя к сферическим координатам, можно
переписать A1,2) в виде
J n (v) v* dv sin 0 rf8 rfcp = /г, A1,3)
где интегрирование ведётся по всем направлениям вектора скорости,
определяемым полярными углами 9 и <р, и всем возможным значе-
значениям абсолютной величины скорости v.
Выполняя интегрирование по всем углам 9 и <?> имеем:
2 г.
Г a(v)v2dv Г sin 9db Г dy = 4те J n(v)v2dv = п. A1,4)
о о
Пределы интегрирования по компонентам скорости vxi vy и vz или
по абсолютному значению скорости v будут обсуждены в дальнейшем.
Нашей задачей является нахождение явного вида функции рас-
распределения n(v). Здесь мы ограничимся самым простым, хотя и не
вполне строгим выводом вида функции распределения, получившей
название функции распределения Максвелла, или, кратко, максвел-
ловского распределения. В этом выводе особенно ясна роль молекулярных
столкновений и предположения о молекулярном хаосе в установлении ста-
стационарного или равновесного распределения молекул по скоростям.
Рассмотрим процесс столкновения двух частиц, движущихся со ско-
скоростями v± и v2- Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия
быстро убывают с расстоянием и фактически отличны от нуля только
в момент непосредственного контакта частиц, мы можем заменить
реальный процесс соударения идеализированной схемой упругого
соударения двух материальных точек. При этом конкретный вид сил
взаимодействия не играет роли. Пусть в результате соударения ско-
скорости молекул изменяются и превращаются в v$ и vv Число таких
столкновений в единицу времени в единице объёма газа должно быть
пропорционально числу молекул со скоростями vt иф2, т. е. произве-
произведению n(vt)n(v.2). Рассмотрим далее процесс соударения, являю-
являющийся обратным данному. При этом скорости молекул изменяются
от значений v.d и *>4 до значений vt и v2. Число таких соударений
в единицу времени в единице объёма пропорционально количеству
молекул со скоростями vs и vv т. е. п(*о,л)п(^^).
В силу сделанного нами предположения о том, что число молекул
с данными значениями скорости не изменяется процессами молеку-
молекулярных столкновений в газе, находящемся в стационарном состоянии,
можно считать, что число молекул, у которых скорости изменяются
от значений vlt v.2 до значений v-6, vv равно числу молекул, у кото-
которых скорости изменяются от v.d и vi до vt и v.}, т, е. считать:
п (vx) n {v>) — п (v.J n (vj. A1,5)

60 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
Равенство A1,5) выражает баланс частиц, получающих и теряю-
теряющих соответствующую скорость.
Поскольку в процессе столкновения энергия молекул сохраняется,
для прямого и обратного процессов можно написать:
Равенство A1,6) выражает закон сохранения энергии при столкнове-
столкновении; в равенстве опущен входящий в обе стороны общий множи-
т
тель -о-.
Равенства A1,5), A1,6) и A1,2) представляют совокупность усло-
условий, которым должна удовлетворять искомая функция распределения.
Из формулы A1,6), в которую входят только квадраты скоростей,
видно, что функциональное уравнение A1,5) будет выглядеть гораздо
проще, если в качестве аргумента функции распределения выбрать
не самую абсолютную величину скорости, а её квадрат, записав
искомую функцию в виде п (v2). Это не изменяет существа дела, но
позволяет переписать A1,5) в более простом с математической точки
зрения виде:
P = /i(t>P«(tO. A1,7)
Функциональное уравнение A1,7) и условие A1,6) показывают,
что с математической точки зрения функция распределения должна
обладать следующим свойством: при сложении значений аргументов
функций сами функции перемножаются.
Функциональное уравнение A1,7) легко превратить в простое диф-
дифференциальное уравнение. Для этого выразим
с помощью A1,6) и перепишем A1,7) в виде
п (**) п (гф = п (гф п (v\ + v\ — гф.
Взяв логарифм от этого равенства, имеем:
In n (v\) + in п (<гф = In n (vl) + In n (tij + v\ — v§. A1,8)
Продифференцируем последнее равенство по аргументу v*. При
этом мы должны помнить, что уравнение A1,8) справедливо при
совершенно произвольных и независимых значениях vv v.2 и v$ [зна-
[значение v4 определено формулой A1,6)]. Имеем:
1 dn{v\) _Jdn(vl+v22~v2B)
Аналогично
1 dm
n(v\)

§11] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА 61
Сравнивая оба равенства, получаем:
1 dn{v\) I dn{v\)
n(v\) dv[ n(v22) dv\
.2
A1,9)
Так как vt и v2 — независимые переменные, а равенство A1,9) должно
иметь место при совершенно произвольных значениях независимых
величин vt и v29 ясно, что оно может быть выполнено только тогда,
когда правая и левая части A1,9) равны некоторой постоянной.
Обозначим эту постоянную через—а. Тогда вместо A1,9) можно
написать:
В последнем уравнении мы опустили индекс при скорости, так как
из смысла предыдущих рассуждений ясно, что оно должно быть спра-
справедливо при любом значении скорости.
Интегрируя A1,10), находим:
где А—постоянная интегрирования.
Таким образом, функция распределения n(v2) оказывается экспо-
экспоненциальной функцией своего аргумента v2. Это вполне естественно,
так как именно экспоненциальная функция обладает требуемым свой-
свойством— перемножения функций при сложении аргументов.
Из формулы A1,11) ясно, почему мы должны считать постоянную
в A1,10) существенно отрицательной (т. е. а — существенно поло-
положительной). Из смысла функции распределения очевидно, что чем больше
скорость vt тем меньше число молекул в газе, имеющих эту скорость.
Это выполнено, если <х> 0. То же следует из условия нормирования A1,2).
Оно может быть выполнено только в том случае, когда функция n(v2)
убывает с ростом v.
Постоянная интегрирования А может быть определена из условия
нормирования A1,4). В силу A1,11) и A1,4) имеем:
n. A1,12)
Обсудим теперь пределы интегрирования в условии нормирования
A1,12). Нижний предел интегрирования в A1,12) отвечает наимень-
наименьшему возможному значению скорости v. Последнее, очевидно, равно
нулю. Что же касается верхнего предела, то мы не можем, конечно,
указать значения наибольшей скорости, которую может иметь моле-
молекула в газе. Однако вид распределения, входящего в A1,12), пока-
показывает, что в знании этой величины, в сущности, нет нужды. Под-
интегральная функция настолько быстро убывает с ростом аргумента
(см. ниже рис. 11, стр. 66), что мы не сделаем никакой ошибки,

62 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЙ ГАЗОЙ fr.7. Tli
заменив верхний предел в A1,12) на бесконечный. Прибавляемая при
этом площадь будет бесконечно малой высшего порядка. Поэтому
условие нормирования A1,12) можно записать в виде
оо
4*Л J e~av*v*dv = п. A1,13)
о
Интегрирование (см. Приложение I) даёт:
А = п(±)'\ A1,14)
Окончательно функция распределения может быть записана в виде
e-«»\ A1,15)
Число молекул в единице объёма, скорость которых лежит между v
и v-\-dv, таким образом, равно
dnv = ^nn\--\ e~«v*v2dv. A1,16)
Формула A1,16) носит название распределения Максвелла.
Наряду с распределением по скоростям можно написать также
распределение по компонентам скоростей:
e-l**+9l+**dvadv9dvt. A1,17)
Переход от A1,16) к A1,17) соответствует обычному преобразова-
преобразованию координат от полярных к декартовым.
В формуле A1,17) можно считать, что компоненты скорости из*
меняются в пределах от —оо до -f~oo-
Заметим, что функция распределения по компонентам скоростей
может быть записана в виде произведения трёх функций распреде-
распределения по компонентам скоростей:
dnb = dnv dnv dnv =
Прежде чем перейти к обсуждению результатов, вытекающих из
распределений A1,16) или A1,17), необходимо выяснить смысл фи-
фигурирующего в них параметра а.
§ 12. Столкновения молекул со стенкой сосуда. Давление.
Связь параметра а с абсолютной температурой
Б процессе движения молекулы газа, заключённого в некоторый
сосуд, испытывают соударения с его стенками. Стенки сосуда не
образуют геометрически резкой границы, но имеют молекулярное
строение. Газовая молекула, приближающаяся к стенке, испытывает

§ 12] столкновения молекул со стьнкой сосуда. Давление 63
со стороны молекул последней весьма сильное отталкивание и отра-
отражается внутрь сосуда. На рис. 9 изображён схематический ход по-
потенциальной энергии молекулы вблизи стенки сосуда. Последнюю мы
можем рассматривать как бесконечно высокий потенциальный барьер,
непроницаемый для молекул. Можно считать, что отражение молекулы
от стенки сосуда происходит совершенно
упруго. Это означает, что компонента ско-
ско/
/
рости, перпендикулярная к плоскости стенки, /
при отражении изменяется на прямо проти-
противоположную. /
/
Рассмотрим некоторую площадку стенки
dS, перпендикулярную к оси х. Тогда
при отражении, от этой площадки моле- р с 9
кула, имевшая компоненты скорости vx, vyt
v2, приобретает компоненты скорости —vx, vy, vz. При отражении
молекулы от площадки происходит изменение компоненты импульса
по оси х от значения mvx до значения — mvx, т. е. на величину
2mvx. Этот импульс передаётся отражающей стенке.
Таким образом, столкновения молекул со стенкой будут приводить
к появлению силы, действующей на поверхность сосуда. Эту силу,
действующую на единицу поверхности стенки со стороны всех моле-
молекул газа, мы отождествим с макроскопическим давлением. Это утвер-
утверждение, являющееся, в сущности, основой кинетической теории газов,
казалось в своё время весьма радикальным. Однако сейчас оно пред-
представляется естественным и совершенно очевидным.
Для нахождения давления, оказываемого на стенку сосуда, нужно
вычислить полное изменение количества движения молекул газа, испы-
испытывающих отражение от единицы поверхности сосуда в единицу вре-
времени. Оно равно, очевидно, изменению импульса в одном соударении
со стенкой, умноженному на полное число ударов, приходящихся на
1 см2 поверхности за 1 сек. Изменение импульса равно 2mvx. Умножив
это выражение на число ударов, приходящихся на 1 см2 стенки за
1 сек., со стороны молекул, имеющих данную компоненту скорости vx,
и суммируя или, точнее, интегрируя это произведение по всем зна-
значениям vXy мы найдём искомое давление. В единицу времени поверх-
поверхности стенки будут достигать все молекулы, находящиеся от неё на
расстоянии, меньшем или равном vx (поскольку vx — путь, проходи-
проходимый в единицу времени молекулой, движущейся в положительном на-
направлении оси а:). На 1 см2 поверхности за 1 сек. будут попадать
все молекулы, находящиеся в параллелепипеде высотой vx н с осно-
основанием 1 см2 (рис. 10). Объём этого параллелепипеда равен, очевидно,
*цх см6. В нём находится dnvvx молекул, компоненты скорости кото-
которых лежат между vx и vx-\-dvx\ vy и vy-\-dvy\ vz и vz-\-dvz. По-
Поверхности стенки будут достигать все молекулы, находящиеся в ука-
указанном параллелепипеде, независимо от значений компонент скорости vy
и vg9 параллельных этой поверхности.

64
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
[ГЛ. 1ГI
Число частиц с данной компонентой скорости vx (при произволь-
произвольных значениях двух других компонент vy и vg) в единице объёма
равно
—¦ ft I _— I 0
dvydvz'.
Число частиц, находящихся в параллелепипеде, имеющем объём vx>
соответственно равно
e-°v"vxdvx.
A2,1)
Это выражение даёт число молекул, имеющих данное значение
компоненты скорости vx и достигающих 1 см2 поверхности стенки
за 1 сек.
Каждая из cfv молекул, ударяющихся о стенку, передаёт ей им-
импульс 2mvxf так что за 1 сек. молекулы с данным значением vx пе-
передают стенке импульс, равный 2mvxdv. Интегрируя последнее вы-
выражение по всем возможным значениям компоненты скорости vx, мы
найдём искомый импульс, передаваемый 1 см2 поверхности стенки
за 1 сек. всеми ударяющимися об её
поверхность молекулами газа. Передан-
Переданный за 1 сек. импульс равен, очевидно,
силе, действующей на 1 см2 поверхно-
поверхности, т. е. давлению газа р:
оо
2mvx)e~*v*vxdvx.{\2,2)
Интегрирование в A2,2) ведётся только
Рис. 10. по положительным значениям vx, по-
поскольку молекулы с отрицательными
значениями компоненты скорости по оси х движутся не к рассма-
рассматриваемой стенке, а от неё1).
Интегрирование A2,2) даёт:
т
A2,3)
О В выражении A2,2) не учитываются столкновения молекул между со
бой. Однако молекулы, не достигающие стенки, передают свой импульс мо
лекулам, долетающим до стенки.

§ 13] ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРНЫХ ВЕЛИЧИН ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 65
ИЛИ
Р = ?-уи A2,4)
Для определения числового значения а необходимо сопоставить
уравнение A2,4) с экспериментальным значением давления достаточно
разрежённого газа. Последнее даётся формулой уравнения состояния
pV=NkT.
Сравнивая это выражение с A2,4), мы видим, что параметр а свя-
связан с абсолютной температурой Т соотношением
Равенство A2,5) подтверждает, что формально введённый нами пара-
параметр а является существенно положительной величиной. При опреде-
определении связи между ос и температурой Т нам пришлось прибегнуть
к данным эксперимента. В дальнейшем нам придётся столкнуться
с параметром, аналогичным а. Тогда вопрос об определении смысла
и значения параметра будет обсуждён детальнее. Мы увидим, что
смысл параметра ос может быть выяснен без непосредственного при-
привлечения данных эксперимента.
Найдём ещё число v ударов молекул об 1 см2 стенки за 1 сек.
Формула A2,1) даёт число молекул, достигающих стенки за секунду
и имеющих скорость между vx и vx-\-dvx. Полное число молекул,
ударяющихся об 1 см2 стенки за 1 сек., получается интегрированием
A2,1) по всем значениям vx от нуля до бесконечности. Это даёт:
§ 13. Вычисление характерных величин для идеального газа
Перепишем теперь распределения Максвелла A1,17) и A1,16),
выразив в них параметр а через абсолютную температуру газа:
*кТ dvxdvydvZi A3,1)
У*~ A3,2)
Вместо того, чтобы пользоваться распределением частиц газа по
состояниям, мы можем ввести эквивалентное ему распределение ве-
вероятностей того, что отдельная частица попадает в данное состояние.
5 Зак. 1623. В. Г Левич

66
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
(ГЛ. Ill
Если среднее число молекул в 1 см* газа, имеющих данную ско-
скорость, равно dn, а полное число молекул равно пу то, очевидно, ве-
?/гм роятность того, что некоторая
произвольно выбранная моле-
молекула попадает в состояние
с данной скоростью, равна
dn
~/Г*
Поэтому функцию распределе-
распределения Максвелла можно тракто-
трактовать как функцию распределе-
распределения вероятностей того, что
отдельная молекула попадёт
в данное состояние. Последнее
характеризуется значениями
компонент скоростей vx, vy
0,3
0,3
0,7
US
0,3
OJ
/7
\
\
\
! \
1 Л
\
\
\
0,5
1,0 1,5
Рис. 11.
Ют!*»*
И V9
На рис. 11 и 12 изображены функции распределения по ком-
компонентам скорости и абсолютной величине скорости. Поскольку
невозможно изобразить графически функцию трёх переменных, на
рис. 11 по оси ординат отло-
отложено значение ¦ , а по оси
* I m У2
абсцисс — величина [крт] vx
Кривая распределения является
симметричной по отношению
к положительным и отрица-
отрицательным значениям vx, имеет
максимум при ^ = 0и асимп-
асимптотически обращается в нуль
при стремлении аргумента к
бесконечности.
На рис. 12 по оси ор-
ординат отложена функция ^-^,
W
0,9
цо
0,7
ПС
ОМ
0/
й*
0,3
иг
0J
0
1
/
/
/
/
/
/
/
\
\
\
\
V
\
>
ч
as
1.0
Рис. 12.
h.
по оси абсцисс — величина
XWn v' ^та кРивая обращается в нуль при т> = 0, проходит через
максимум при некотором значении аргумента и асимптотически
стргмится к нулю при бесконечно больших значениях скорости.
Таким образом, мы видим, что число молекул в газе с очень
малыми и очень большими скоростями сказывается сравнительно не-
небольшим. Тем не менее, всегда можно найти известное число очень
быстрых и очень медленных молекул. На первый взгляд может по-

§ I3j ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРНЫХ ВЕЛИЧИН ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 6?
казаться странным, что функция распределения по скоростям имеет
максимум. Действительно, множитель е 'гкТ экспоненциально убывает
с квадратом скорости молекулы. Поэтому число молекул с данной ско-
скоростью должно быть тем меньше, чем больше скорость. Однако вто-
второй мьожитель v2 изменяется в противоположном направлении и ра-
растёт с ростом скорости. Этот множитель характеризует число состоя-
состояний молекул со скоростью, меньшей данной. Конкуренция обоих мно-
множителей приводит к появлению максимума в функции распределения.
С ростом температуры распределение
становится всё более пологим. Это означает,
что относительное число молекул с дан-
данным большим значением скорости постепенно г'и¦ \bf\ ПриТ=2?з'н
возрастает. На рис. 13 изображено изменение 1ь' / ПрТз?з°к
распределения Максвелла с ростом темпера-
температуры (для молекул кислорода).
Экспериментальная проверка распреде-
распределения Максвелла являлась одной из важ-
важнейших задач молекулярной физики. Поэтому о гоош 6O0800W0Qi2oo м/сек
было разработано несколько методов изме- рис ^
рения распределения скоростей.
Самым наглядным из них является опыт, идентичный с известным
опытом Физо по определению скорости света.
Молекулы, испаряющиеся с поверхности раскалённой нити, про-
пропускаются через систему щелей — линз, образующих узкий молеку-
молекулярный пучок, летящий в вакууме по направлению к ловушке. На
пути пучка устанавливаются два вращающихся диска с прорезями,
через которые должен проникнуть пучок. Для того чтобы молекулы,
имеющие скорость vxi могли проникнуть через обе щели при задан-
заданной угловой скорости ш вращения дисков и расстоянии / между ними,
щели должны быть смещены на угол <р, равный
Таким образом, каждой скорости vx отвечает определённый сдвиг
дисков на угол <р или угловая 'скорость ш.
Изменяя эти величины, можно пропускать в ловушку частицы,
имеющие определённую скорость (точнее, скорость, лежащую в малом
интервале AvXi определяемом шириной щелей).
Число частиц в пучке, обладающих данной скоростью, определя-
определялось непосредственно по фотометрическому измерению толщины осадка
в ловушке-пластинке, охлаждаемой жидким воздухом.
После пересчёта распределения скоростей в молекулярном пучке
на распределение скоростей в изотропных условиях (см. задачу 31)
получается гистограмма, изображённая на рис. 14. Кривая на том же
рисунке представляет раснределение Максвелла (для паров ртути),
5*

68 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. Ill
Другой весьма точный метод измерения распределения скоростей
в молекулярном пучке паров лития, натрия или им подобных газов,
атомы которых имеют полуцелый спин, основан на изучении поведе-
поведения пучка в магнитном поле, перпендикулярном к направлению его
движения. Он представляет повторение известного опыта Штерна и
Герлаха для определения магнитных моментов, но детально не может
быть описан в рамках этой книги.
Эти и ряд других, более косвенных методов измерений рас-
распределения скоростей (см., например, задачи 22 и 27) позволяют счи-
считать доказанным наличие максвелловского распределения скоростей
в газах.
Зная распределения A3,1) и A3,2), можно найти средние значения
любых величин, характеризующих свойства газовых молекул. Найдём
прежде всего среднее значение какой-либо компоненты скорости,
например vx. По определению среднего значения
Г л Г dn*
т>х= J vxdw = J **-?¦
w 7 ?f» 7 7
) J v"w*.J
оо со
е
—оо —оо
Интеграл по dvx, который берётся от нечётной функции, равен,
4/fy очевидно, нулю (см. Приложение I). По-
25° этому среднее значение vx равно нулю:
го
U
\ Р^ Этот результат является совершенно оче-
90 iU)t§02U}2903W390M/ceft видным. Он показывает, что оба направле-
ния движения вдоль оси х являются равно-
ис' ' вероятными.
Аналогичный результат мы получили бы при вычислении любой
другой компоненты скорости. Таким образом, в силу изотропии всех
направлений движения в пространстве среднее значение вектора
скорости равно нулю:
г> = 0. A3,3)
Аналогичным образом равны нулю средние значения любых нечётных
степеней от вектора скорости или его компонент:
при любом целом п.

§ 13] ВЫЧИСЛЕНИЕ ХАРАКТЕРНЫХ ВЕЛИЧИН ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 69
Найдём теперь среднее значение абсолютной величины скорости.
Имеем, очевидно, по определению и из формулы A3,2):
~* №fL 1,13 &1)Ч\ A3,4)
у те \ т / \ т I
В соответствии со сказанным выше средняя скорость молекулы
возрастает с ростом температуры. Это возрастание пропорционально
корню из абсолютной температуры газа. Мы видим также, что средняя
скорость молекул обратно пропорциональна корню квадратному из
массы молекулы.
Большой интерес представляет среднее значение кинетической
энергии газовой молекулы е. Оно равно
Среднее значение квадрата скорости может быть легко вычислено
непосредственно:
о
о
оо а
гга .. 3
о
Таким образом, средняя кинетическая энергия поступательного
движения газовой молекулы оказывается равной
Как видим, она не зависит от природы молекулы и пропорциональна
температуре газа Т. Средняя энергия Е всех газовых молекул в со-
сосуде равна сумме энергий поступательного движения всех молекул,
поскольку взаимодействие между ними отсутствует:
Е = № = ^№Т, A3,8)
где N—полное число молекул в газе.
Энергия идеального газа не зависит от объёма сосуда и опре-
определяется только абсолютной температурой х).
г) Может показаться, что независимость средней энергии газовой моле-
молекулы от размеров сосуда противоречит квантовой формуле для энергии C,18),
согласно которой гп ~ —, где а — линейный размер сосуда. Нужно, однако,
помнить, что средняя энергии определяется произведением энергии на чи-
число квантовых состояний. Последнее согласно D,3) и C,6) пропорцио-
пропорционально Q (е) ъ> V У* <*** аъ— ~ а2. Это и приводит к независимости энергии
от объема.

70 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. Щ
Мы будем отождествлять эту среднюю энергию механического
движения молекул газа с макроскопической тепловой энэргией. В связи
с этим абсолютную температуру мы должны с кинетической точки
зрения трактовать как величину, характеризующую среднюю энергию
движения молекул. В настоящее время такая трактовка является
единственно возможной. В следующей главе мы подробно остановимся
на обсуждении этих утверждений.
Полученные выражения для средней энергии отдельной молекулы
и газа в целом могут быть интерпретированы следующим образом.
Каждая молекула имеет три степени свободы, и её движение может
быть разложено на движение в трёх взаимно перпендикулярных на-
направлениях. В силу равноправия всех направлений в пространстве
средняя энергия движения в каждом направлении должна быть оди-
одинаковой. Таким образом, формула A3,7) означает, что на каждую
степень свободы в среднем приходится энергия, равная -xkT. Это
утверждение является частным случаем весьма общего закона о рав-
равномерном распределении энергии по степеням свободы. В § 39 мы
подробно обсудим этот закон и укажем границы его применимости.
Формула A3,8) показывает, что средняя энергия всего газа, при-
ходящаяся на одну степень свободы, равна —g—. Если отождествить
эту энергию с термодинамической энергией (подробнее см. § 31),
то получаем, что на каждую степень свободы идеального одноатом-
Nk
ного газа приходится теплоёмкость -к-.
Представляет интерес установить связь между энергией газа в и
его давлением р.
Записав A2,2) в виде
е 2кТ (mvx)dvx =
о
J J
№•--* Я

§ 14] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА, ВЫРАЖЕННОЕ ЧЕРЕЗ ИМПУЛЬС 71
2 N (nufl\ 2 Nt 2 E
1
мы видим, что давление идеального газа оказывается численно рав-
равным 2/3 от кинетической энергии поступательного движения молекул
газа, находящихся в единице объёма.
Наконец, найдём скорость молекул газа vmi при которой
максвелловское распределение имеет максимум, т. е. наиболее вероят-
вероятную скорость.
Для нахождения её ищем максимум функции распределения, ко-
который определяется из условия
dv
Легко находим:
/26 Г у/2 /1Q 1ЛЧ
«Hi = (—) - A3,10)
Сравнивая A3,10) с A3,4), мы видим, что средняя скорость молекул
на 13°/0 больше наиболее вероятной.
Часто вводят также понятие о средней квадратичной скорости
V V2, характеризующей энергию газовых молекул. В силу A3,6)
эта величина равна
/!Ш"ет- о».")
Средняя квадратичная скорость на 22°/0 больше наиболее вероятной.
Это вполне естественно, так как вклад быстрых молекул в энергию
должен быть больше, чем вклад медленных.
§ 14. Распределение Максвелла, выраженное
через другие переменные. Флуктуация энергии
Найденный нами в § 11 закон распределения молекул идеального
газа по скоростям может быть выражен также и в других перемен-
переменных, характеризующих движение молекул. К таким переменным при-
принадлежат- прежде всего импульс и энергия.
Предположим, что мы хотим найти среднее число молекул в еди-
единице объёма, компоненты импульса которых имеют значения, лежащие
в интервале рх, px-\~dpx; pyt Py-\-dpy; pz) pz-\~dpz. Для этого мы
должны в распределении A1,17) перейти к новым переменным рх,

72 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ (ГЛ. Ill
Ру> Pz> связанным с переменными vx, vyi vz соотношениями:
Рх = mvx> Py = mf°y> Pz = mvz •
Производя это простое преобразование, находим:
dpx dp, dpz. <»4' >)
Аналогично среднее число молэкул с абсолютным значением импульса,
лежащим между р, p-\-dp, равно
Найдём теперь распределение Максвелла по энергиям. Для этого мы
должны ввести новую переменную s==^-. Очевидно, имеем:
т т
Поэтому для среднего числа молекул с энергией между в и e-frfs
по A4,2) находим:
8
"™ A4,3)
С помощью законов распределения A4,2) и A4,3) могут быть най-
найдены средние значения рг и sr, где г — любое число. Мы ограни-
ограничимся вычислением средней энергии s и среднего квадрата энергии е9
одной молекулы. Очевидно, имеем:
оо
Г= Г г*^ = —Л= Г е~шг*1*йг. A4,4)
J n Viz (?7)8 J V ^
Для вычисления интеграла нужно ввести новую переменную х = У г.
Простое вычисление вновь приводит нас к формуле A3,7).
Вычислим теперь значение среднего квадрата энергии е2. Очевидно,
имеем:
со
со
.' /г l^Ti (ЛГK J
i (ЛГK J
Интеграл вычисляется с помощью подстановки УТ= л:. Простое вы-
вычисление даёт:

§ 15J СТОЛКНОВЕНИЯ МОЛЕКУЛ МЕЖДУ СОБОЙ 73
Наконец, представляет интерес вычисление относительной флуктуации
энергии 8е. Из предыдущих результатов непосредственно получаем:
A4,6)
Из A4,5) мы видим, что относительная флуктуация отнюдь не мала,
а, наоборот, порядка единицы. Это означает, что если мы выберем
в газе одну молекулу и измерим е? энергию, то это измерение вовсе
не обязательно покажет, что энергия близка к средней энергии е.
Этот результат нисколько не противоречит сказанному в § 9.
Фактически, рассматривая свойства молекул идеального газа, мы
всегда имеем в виду не нахождение движения и средних значений
соответствующих величин применительно к одной молекуле, а нахо-
нахождение средних для всего газа, как целого. Поэтому для нас важно
только то, чтобы была мала относительная флуктуация величин, отно-
относящихся к газу в целом.
Пусть рассматриваемый газ содержит ЛГ молекул. Тогда его
средняя энергия будет равна
и соответственно
= Д (Ее,)9 = ? (Д«<)* = N -|
При этом мы воспользовались найденным в § 9 правилом вычисления
флуктуации для независимых систем. Относительная флуктуация
энергии газа в целом равна
. (.4.7,
В полном соответствии со сказанным в § 9 относительная флук-
флуктуация энергии оказывается пропорциональной —= и является ни-
У N
чтожно малой при всех реальных значениях числа N. Таким образом,
можно считать, что с большой степенью точности энергия идеаль*
ного газа равна его средней энергии ?.
§ 15. Столкновения молекул между собой
Рассмотрим две молекулы, движущиеся в идеальном газе со ско-
скоростями vt и v2. Очевидно, что для столкновения этих молекул друг
с другом абсолютные величины и направления скоростей сами по
Себе не играют роли. Важно лишь, как происходит движенце одной

74 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. III
молекулы по отношению к другой. Если, например, обе молекулы
движутся по прямой одна вслед за другой, то столкновение в еди-
единицу времени произойдёт в том случае, если вторая молекула успеет
за 1 сек. «догнать» первую молекулу. Скорости движения обеих
молекул в пространстве по отношению к стенкам сосуда не играют
роли.
Таким образом, при решении вопроса о столкновениях нужно
рассмотреть их относителтое движение. В механике показывается,
что движение двух частиц можно всегда разложить на движение
в пространстве общего центра тяжести и их относительное дви-
движение. Движение центра тяжести не играет роли в проблеме стол-
столкновений, и его можно не учитывать.
Относительное движение двух частиц происходит так, как если
бы одна из них была неподвижной, а вторая имела бы массу, равную
приведённой массе \i>~—-г—=—, где тх и т2 — массы частиц. При-
Приведём простое доказательство этого утверждения.
Пусть уравнение движения первой частицы имеет вид
d?r
х _
где rt— её радиус-вектор и Ft— сила, действующая на первую
частицу со стороны второй. По закону равенства действия и проти-
противодействия на вторую частицу будет действовать сила, равная — Ft.
Поэтому уравнение движения второй частицы можно написать в виде
2 <№ — ' Г2 — rv
где г2 — радиус-вектор второй частицы.
Нас интересует относительное движение частиц, т. е. изменение
расстояния между ними r = rt—r2. Разделим оба уравнения на
соответствующие массы и вычтем второе из первого. В результате
получим:
rfa(rt-ra)_rf8r_/l , 1
Обозначив через — величину ( 1 ) = mi ~* т2. мы видим, что
относительное движение происходит так, как будто бы двигалась
одна частица, но с массой jt. Кроме того, центр тяжести системы
может прямолинейно и равномерно (если нет внешних сил, действую-
действующих на систему) двигаться в пространстве. В случае двух одинаковых
частиц mt = т2 и |х = -=-.

§ 15] столкновения молекул между собой 75
Скорость относительного движения v0TK равна, очевидно,
^отн = ^1 — V.2.
Центр тяжести системы движется со скоростью я>ц.т, равной
-f-
где М = т1-\-т.2 — масса всей системы. Выражая скорости vx и v.2
через относительную скорость и скорость движения центра тяжести,
имеем:
Кинетическая энергия системы из двух материальных точек может
быть представлена в виде
mxvl m2vl __
К=—г2 | 2~ —
— Oh. 2 ! !0i " i *
~ 2 ^Ц.т "Г 2 ^Ц.т > 2
т. е. равна энергии движения системы, как целого, в пространстве
и энергии относительного движения.
Если внешние силы, действующие на систему, отсутствуют, то
её центр тяжести движется в пространстве равномерно и прямоли-
прямолинейно. В случае двух одинаковых частиц т1 = т2 = т, так что у == -^.
Применим эти выводы к проблеме столкновения частиц между
собой. Найдём прежде всего, какова вероятность dw0TU того, что две
произвольные молекулы имеют скорость относительного движения,
равную уотн. Поскольку при относительном движении одну из частиц
можно считать покоящейся, а вторую — движущейся (но с массой ji),
для вероятности того, что вторая частица имеет данную скорость v0Th>
можно написать распределение Максвелла:
Этот результат можно получить и более подробно, написав вероят-
вероятность того, что первая частица имеет скорость vv а вторая —

76 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
скорость *>2, в виде
/ *п \ /Я —
Лр1О = Лгь fc = 4 те ( о 2-л) ? 2fr2? ^i ^i X
[гл. ш
'&2V2
2 А
1 /i^ ^
Переходя от переменных t/j и u2
ные выше выражения, находим:
к v0Tn и ^ц#т, используя написан-
написан2кТ
Здесь |/| означает модуль якобиана преобразования от vt и v2 к г;ц.т
и t;0TH:
1
тг+,
-\-
__. 1
Таким образом,
.т j = dworn
X
Мы видим, что вероятность данного состояния движения двух
частиц распадается на произведение вероятностей данного относи-
относительного движения dw0TH и данного движения центра тяжести dw^?.
В проблеме столкновений нас интересует только первая вероят-
вероятность, даваемая формулой A5,1). Подставляя в A5,1) значение ji,
получаем:
A5,2)

§ 15] Столкновения молЕкул между собой 77
С помощью распределения вероятностей A5,2) можно найти среднее
значение скорости относительного движения v0TH:
A5,3)
Таким образом, средняя скорость относительного движения почти
в полтора раза превышает среднюю скорость теплового движения.
Найдём теперь число столкновений, испытываемых в единицу
времени молекулой в газе, имеющем плотность п. Мы будем пред-
предполагать, что газ является настолько разрежённым, что молекулы
сталкиваются попарно и можно пренебречь числом столкновений, при
котором одновременно приходят в непосредственный контакт три и
более молекул.
Соударение двух молекул является сложным процессом, суще-
существенно зависящим от природы и характера взаимодействия сталки-
сталкивающихся частиц.
Если бы молекулы представляли собой твёрдые шарики, не вза-
взаимодействующие друг с другом иначе, как при непосредственном
контакте, то для соударения центры молекул должны были бы сбли-
сблизиться на расстояние d^2r, где г — радиус молекулы-шарика.
То же самое можно было бы сформулировать и иначе: если моле-
молекула представляет собой сферу радиуса г, то она испытывает соуда-
соударения с другими молекулами, центры которых лежат в кружке пло-
площадью 4-тсг2. Эту площадь можно назвать геометрическим сечением
столкновения. В действительности, однако, молекулы взаимодействуют
между собой не только при геометрическом соприкосновении, но и при
пролёте на некотором расстоянии друг от друга. Поэтому можно
считать, что испытывают столкновение молекулы, центры которых
лежат не на расстоянии диаметра d = 2r, а на расстоянии эффек-
эффективного диаметра столкновения d*. Соответственно площадь кружка,
в котором должны лежать центры молекул, для того чтобы они испы-
испытали столкновения друг с другом, равна о = тс (d*J. Эта площадь
носит название эффективного сечения соударения.
Очевидно, что с помощью эффективного сечения можно охаракте-
охарактеризовать процесс соударения молекул. В случае значительного при-
притяжения, существующего между молекулами, эффективное сечение
соударения может быть существенно больше их геометрического
сечения. Необходимо также иметь в виду, что эффективное сечение
соударения не является постоянным, но может зависеть от ряда фак-
факторов и прежде всего от относительной скорости движущихся частиц.
Рассматривая соударения между молекулами газа, будем считать,
что все молекулы газа, кроме одной, неподвижны. Выделенная
молекула движется по отношению к неподвижным со скоростью г/отн.
Она проходит в единицу времени путь <уОтн» вырезая в пространстве

78 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ТЛ. Ш
цилиндр объёмом а^отн- При этом она испытывает столкновения со
всеми молекулами, находящимися в этом цилиндре. Число таких
столкновений равно, очевидно, ivom dnVQ^> где dnVQjn = ndwQTH и dw0TH
даётся формулой A5,2).
Полное число соударений, испытываемых молекулой в единицу
времени, получается интегрированием этого выражения по всем воз-
возможным значениям v0TH'-
mwoth
— Atz( m \ 2n a(qi \p 4кT <r.3 fjq] ^15 4^
— ^\Ьт,кТ) П)а[?°™>е «отн^отн. VO,V
о
Если эффективное сечение столкновения можно считать не зависящим
от скорости, то вместо A5,4) получаем:
A5,5)
Это и есть число столкновений, испытываемых молекулой в 1 сек.
§ 16. Длина свободного пробега
Найдём теперь средний путь, проходимый молекулой между двумя
последовательными соударениями, именуемый средней длиной сво-
свободного пробега.
За одну секунду молекула проходит в пространстве путь, равный
в среднем v. При этом она испытывает v столкновений. Средняя
длина пути между столкновениями равна
Х-?—4--.-^=. A6,1)
v novQTn па У2
Длина пробега X в среднем пропорциональна отношению сред-
среднего пути, проходимого в единицу времени молекулой, к числу
испытываемых ею соударений. Поэтому величину к именуют средней
длиной свободного пробега. Средняя длина свободного пробега к
оказывается обратно пропорциональной плотности газа п и эффек-
эффективному сечению о.
Формула A6,1) даёт среднюю длину свободного пробега. Часто,
однако, важно знать, какова вероятность того, что молекула пройдёт
произвольный путь хУ не испытав ни одного столкновения. Иными

§ 16] Длина свободного пробега 79
словами, представляет интерес найти закон распределения вероят-
вероятностей для пробега молекул. Обозначим через -до (л;) вероятность того,
что молекула пролетит расстояние х, не испытав ни одного стол-
столкновения.
Соответственно w(x-\-dx) представляет вероятность того, что
молекула пролетит путь (x-\-dx), не испытав ни одного соударения.
Прохождение пути x-\~dx представляет сложное событие, состоя-
состоящее из двух независимых этапов: пролёта пути х без столкновений
и последующего пролёта пути dx также без столкновений.
Поскольку эти события являются независимыми, можно написать:
w (х + dx) = w (х) • w (dx). A6,2)
Последнюю вероятность удобно переписать в другом виде. Оче-
Очевидно, что вероятность w' (dx) того, что на бесконечно малом пути dx
молекула испытает соударение, пропорциональна длине dx и может
быть представлена в виде adx, где а — некоторый коэффициент
пропорциональности. Вероятность того, что молекула пролетит путь dx
без столкновений, равна при этом
w (dx) =1 — w' (dx) = 1 — adx.
Подставляя это в A6,2), находим:
w (x -f dx) = w (x) A — a dx). A6,3)
Разлагая w(x-\-dx) в ряд по степеням dx и ограничиваясь бес-
бесконечно малыми величинами первого порядка малости, имеем:
откуда, сравнивая с A6,3), имеем:
dw = — aw (x) dx.
Интегрируя, находим:
w(x) — Ae~ax.
Для определения произвольной постоянной А заметим, что ве-
вероятность того, что молекула пролетит как угодно малый путь без
столкновений, равна единице:
w (х -* 0) = 1.
Отсюда следует, что Л=1 и окончательно
w(x) = e~ax. A6,4)
Для определения смысла постоянной величины а найдём среднюю
Длину свободного пробега к, пользуясь формулой A6,4).

80 кИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. III
По определению, средняя длина свободного пробега к равна
с»
л = j xdP, A6,5)
о
где dP — вероятность того, что молзкула, пройдя без столкновений
путь х, испытает соударение на отрезке х, x-\-dx. Согласно пре-
предыдущему можно написать:
dP = w (x) dw' (л;) = w (x) a dx = ae-™dx. A6,6)
Подставляя значение dP в A6,5), находим:
со
\=а\ xe-™dx = ^. A6,7)
о
Таким образом, постоянная а оказывается величиной, обратной
средней длине свободного пробега.
Формулу A6,4) для вероятности того, что молекула пролетит
путь х, не испытав ни одного соударения, можно переписать в виде
х
w(x) = e~T. A6,8)
Эта вероятность оказывается экспоненциально убывающей функ-
функцией расстояния. Подчеркнём, что w{x) даёт вероятность пролёта
молекулой пути х без столкнозений независимо от того, в каком
месте она испытала последнее соударение. Это означает, что рас-
расстояние х отсчитывается от произвольной точки, а не от места по-
последнего соударения.
Вероятность того, что молекула пролетит путь без соударения
и столкнётся на участке х, x-\-dxt согласно A6,6) и A6,7) равна
1 ~
dP = j-e x dx. A6,9)
Формула A6,8) важна для экспериментального определения сред-
средней длины свободного пробега молекул в газе.
Представим себе узкий направленный пучок молекул, выходящий
в некоторый откачанный до сравнительно низкого давления сосуд,
содержащий охлаждаемую пластинку, помещаемую на пути пучка
на расстояниях хх и х2 от входного отверстия.
Молекулы, пролетевшие путь х1 и х,2 без соударений, будут до-
достигать пластинки, образуя на ней осадок.
Отношение числа частиц, осевших на пластинке в обоих положе-
положениях, равно согласно A6,8)
4
е~Т

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ III 81
Измеряя числа N(xt) и N(x2) и считая приближённо, что X оди-
одинакова для всех молекул в пучке, с помощью A6,10) можно опре-
определить к.
В соответствии с требованиями теории к оказывается обратно
пропорциональной плотности или, что то же самое, давлению газа.
По порядку величины к составляет около 10 см при р= 10~s мм
ртутного столба и около 10~б при атмосферном давлении.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ III
11. В сосуде находится смесь двух идеальных газов, молекулы которых
имеют массы т1 и w2.
Найти функции распределения обоих газов, если вся система находится
в состоянии статистического равновесия.
Решение. На основании рассуждений, аналогичных тем, которые от-
относятся к формуле A1,5), можно написать для функций распределения nt
и п>:
П1 (v[) П., (v\) = /21 (v\) П2 (VI), \
mi°\ + т2 V\ ~ miVt + ЩЩ» )
B)
п.А
"i
Совокупность выражений A) представляет баланс числа соударений и
энергии для столкновений частиц обоих сортов; выражения B) и C) отно-
относятся к соударениям между частицами первого и второго сортов соответ-
соответственно.
Из A) следует:
Из B) и C) находим:
nt = Atf"*** (a = const, m^,
п2 == А2е~№ (р = const. m2).
Таким образом, для молекул обоих газов справедливо распределение
Максвелла.
12. Найти число молекул, имеющих заданное значение компоненты ско-
скорости вдоль некоторой оси v ц и в перпендикулярном направлении vj .
т
Ответ: <*л = 2я(^^г) пе 2кТ v^dv^dv^
О Зак 1623. В Г. Левич

82 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. Ш
13. Вычислить число частиц в газе, у которых дг-я компонента скорости
лежит в интервале ОО^О^.
Решение. Искомое число частиц равно, очевидно,
mvx
0
П
Вводя безразмерную переменную
m
получаем:
n 7
Функция, определяемая интегралом
2
носит название интеграла вероятности.
Значения его табулированы и приведены в таблицах (см., например, Янке и
Эмде «Таблицы математических функций», Гостехиздат, 1948 г.).
Таким образом,
J vi
14. Вычислить число частиц, имеющих скорость, лежащую в интервале
Ответ. На основании результатов предыдущей задачи имеем:
15. Вычислить наиболее вероятную энергию молекул в газе. Показать
что гт Ф -?• mvm.
kT
Ответ. ew = -н-.
16. Найти среднее значение обратной величины скорости молекул в газе.
Ответ.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ Ш 83
17. Найти число молекул в газе, имеющих энергию большую, чем задан-
заданная энергия ео- При этом считать, что ео^>?Г.
Решение. Искомое число молекул получается интегрированием рас-
распределения молекул по энергиям A4,3) в пределах от г0 до бесконечности
В величине интеграла главную роль играют наименьшие возможные зна-
значения аргумента е^ео. Медленно изменяющийся множитель YT можно
вынести за знак интеграла, взяв его значение в точке
Тогда имеем:
Зависимость числа частиц с энергией, большей данной энергии е^ от
энергии ео и температуры Т передаётся главным образом экспоненциальным
множителем е кТ. Предэкспоненциальный множитель изменяется медленно
и мало влияет на фактическое значение лв>во.
18. Найти длину свободного пробега / молекул примеси к идеальному
газу, если масса молекул основного газа равна т, их эффективное сечение с,
а те же величины для молекул примеси равны тг и с'.
1 1 с+°'
Ответ. / = • —j- , где а = —^— .
V тг
19. Найти изменение эффективного сечения а в зависимости от темпе-
температуры, рассматривая молекулы как твёрдые непроницаемые сферы, притя-
притягивающиеся друг к другу по закону и =—~ при r>tf.
Считать, что молекулы движутся по законам классической механики.
Решение. Пусть v0 — относительная скорость бесконечно разделённых
молекул и г0 — прицельное расстояние.
Законы сохранения энергии и момента можно записать в полярных коор-
координатах в виде
Исключая угловую скорость, находим:
В точке наибольшего сближения молекул радиальная скорость г обращается
в нуль. При этом расстояние между молекулами имеет минимальное значе-
значение гмин, которое находится из условия
¦(¦+=•?)•
б*

84 кинетическая теория Газов [гл. ш
Если гмин < d, где d — диаметр твёрдой сферы, которую мы считаем
моделью молекул, то молекулы сталкиваются; если /*мии>^ — они пролетают,
не соприкасаясь друг с другом.
Условие соприкосновения гмин = d будет выполнено для прицельного
расстояния
Соответствующее эффективное сечение равно
Оно оказывается зависящим от значения относительной скорости Vq мо-
молекул.
Притяжение между молекулами увеличивает эффективное сечение. Воз-
Воззависит от отноше-
растание сечения пропорционально A + ~. • -Л, т. е.
\ in*; db/
ния энергии притяжения — к кинетической энергии относительного движе-
движения -я- • (a^q. При большой относительной скорости искривление пути, вы-
вы2
званное притяжением, оказывается малым и мало сказывается на значении
сечения.
Усредняя по всем значениям vOi находим:
/ а ЛГ\\ / с\
\ pd ^Vq// n l '
Поправка к среднему сечению (поправка Сезерлэнда) имеет вид
f y ) и стремится к единице при увеличении температуры.
От конкретного вида взаимодействия зависит значение с. но не темпера-
температурная зависимость сечения.
20. Найти число молекул в 1 см* газа, обладающих данной энергией
относительного движения.
вотн
Ответ, ап^^-т—^е
21. Изучение свойств плёнок нерастворимых поверхностно-активных
веществ (органических кислот и спиртов), нанесённых на поверхность воды,
показало, что при малых плотностях плёнки (точнее, когда средняя площадь,
приходящаяся на долю одной молекулы поверхностно-активного вещества,
весьма велика по сравнению с минимальной площадью, занимаемой одной
молекулой, — обычно около 20 квадратных апгстремов) молекулы плёнки
могут совершенно свободно двигаться по поверхности жидкой подложки.
Взаимодействие между молекулами воды и молекулой поверхностно-активного
вещества ограничивает лишь свободу вертикальных перемещений последних.
Благодаря этому при малых плотностях плёнки её молекулы распределяются
по всей свободной поверхности воды и ведут себя подобно своеобразному
«двумерному» идеальному газу, частицы которого движутся только в двух
измерениях.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ III 85
Написать распределение скоростей в идеальном двумерном газе, найти
давление и средние скорости молекул. Сравнить средние скорости с соот-
соответствующими величинами в обычном (трёхмерном) идеальном газе.
Решение.
(о 2\
D-NkT
P--gkl.
22. Газ состоит из атомов, излучающих свет с длиной волны Хо. Найти
закон распределения измеряемой в спектроскопе интенсивности излучения
газа, состоящего из N атомов, находящихся в тепловом движении, в зависи-
зависимости от длины волны.
Решение. Если неподвижный атом излучает свет с длиной волны Хо,
то при движении атома от наблюдателя со скоростью v вследствие эффекта
Допплера наблюдатель регистрирует свет с длиной волны
х = ;
где с — скорость света.
Поэтому интенсивность света, излучаемого атомами в интервале длин
волн между X и X 4- d\, равна
/ dk = /Хо — = а/г dv,
с
где а — интенсивность, излучаемая одним атомом.
Число атомов, имеющих скорость v, даётся распределением Максвелла:
п ~ е
Поэтому
~о]рр
= V, Ь% B)
где 5=1/ ~ носит название допплеровской ширины линии. Очевидно,
что интенсивность излучаемого света, максимальная при X = Хо> убывает
в е раз при X = Хо rt Ь.
Формула B) даёт распределение интенсивности в линии, излучаемой га-
газом, если атом излучает строго монохроматический свет. Подтверждение
формулы B) является одним из методов экспериментальной проверки рас-
распределения Максвелла.
23. Показать, что число ударов молекул об 1 сл& поверхности сосуда
за 1 сек. может быть записано в виде
nv

86 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. III
24. Найти число молекул, падающих на 1 см2 поверхности в единицу
времени под данным углом б к поверхности.
Ответ.
j n
2 J Могг*) « c3rfc-cos09m0rf6 =
о
cos0sin0d0.
/2kT\
\пт/
25. Считая, что молекулы, ударяющиеся о стенку, передают ей а-ю часть
своей энергии, найти энергию, передаваемую на 1 см2 стенки за 1 сек.
Решение. Число молекул, падающих на 1 слс3 поверхности за 1 сек.,
вычислено в задаче 23. Каждая из молекул передаёт энергию —^—. По-
Поэтому 1
е 2кТ Vs dv =
; = ая I
т (
2 \
i
ът )
26. Найти число молекул, ударяющихся об 1 см2 поверхности в единицу
времени и имеющих компоненту скорости, перпендикулярную к стенке,
большую, чем некоторая заданная величина v^
Ответ.
) е vdvnK
27. Электроны, испаряющиеся с накалённой нити и образующие газ
с плотностью п, пролетают через последовательность щелей, образующих
направленный пучок с площадью 1 см2. Пучок проходит через задерживаю-
задерживающее электрическое поле, останавливающее часть электронов.
Найти число электронов, проходящих через задерживающее поле.
Решение. Число электронов, вылетающих через щели с данной ско-
скоростью, равно
*"= —вяЫг) е ™dv-
Число электронов, проходящих через задерживающее поле, равно
оо
где Vq определено формулой
Окончательно
\ ЪъкТ) J У2тг V m\kT)
Vq

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ Ш 87
28. Металл находится в равновесии со своим паром. Давление пара счи-
считается достаточно низким, так что наличие пара не влияет на скорость
испарения частиц.
Найги массу металла, испаряющегося с 1 см? поверхности в 1 сек., как
функцию давления и температуры.
Решение. В состоянии равновесия число испаряющихся частиц и
число частиц, ударяющихся о поверхность, равны друг другу. Число послед-
последних даётся формулой A2,6). Масса этих молекул равна
где т — масса атома и п — плотность газа, причём п = JL . Такая же
масса уносится с 1 см* в единицу времени испаряющимися частицами.
4 29. Найти число молекул, ударяющихся об 1 сл& поверхности за 1 сек.,
имеющих скорость между v и v + dv.
Решение. Число частиц, достигающих стенки, имеющих данную ско-
скорость и ударяющихся о неё под углом 6, 6 -f rf0, вычислено в задаче 24.
Полное число молекул, имеющих данную скорость и ударяющихся
о стенку под произвольным углом, равно
(т \'* "»тРр Г
2 г ) е -K1v*~dv. cos 6-sin 6rfG =
(т \'* ~"»тРр Г
2 г ) е -K1v*~dv.
о
Интеграл по углу 9 ведётся в пределах от нуля до -к*. При ®>-9" молекулы
движутся от стенки.
30. Система из Af частиц, > которых кинетическая энергия связана
с импульсом соотношением е = ар1, образует идеальный газ, характеризую-
характеризующийся равновесной функцией распределения
где/(р) — любая функция.
Найти общее выражение, связывающее давление газа с энергией частиц,
заключённых в единице объёма.
Считать, что давление возникает в результате ударов молекул о зер-
зеркально-отражающие стенки сосуда.
Решение. Средняя энергия идеального газа
оо
Е = JV7= 4izNV Г е/ (р) р* dp.
о
Давление газа может быть представлено в виде
оо оо
4
В частности, при 1 = 2, т. е. г~р*, получается A3,9).

88 КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ [ГЛ. III
31. Молекуллрный пучок выходит из узкой щели в откачанный сосуд.
Найти среднюю скорость и среднюю квадратичную скорость частиц в пучке.
Решение. Число частиц, вылетающих через единицу площади щели
за 1 сек. и имеющих данную скорость, равно
ту*
Вероятность данной скорости молекулы в пучке
dw = —.
Средняя скорость молекулы в пучке
т
П •"*-*-/¦
2izkT) J " v "" V Sm
о
Аналогично средняя квадратичная скорость
Как показывают полученные формулы, вылетающие из щели молекулы
имеют большие характеристические скорости, чем молекулы в объёме газа.

ГЛАВА IV
СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
§ 17. Квазинезависимые системы
Рассмотрим некоторую макроскопическую систему, состоящую
из весьма большого числа частиц. Мы будем предполагать, что
движение всех частиц определяется законами квантовой механики;
состояние каждой частицы характеризуется некоторыми квантовыми
числами. Разделим всю нашу систему на большое число частей так,
чтобы взаимодействие между этими частями было весьма слабым,
и им можно было в первом приближении пренебречь. Мы будем
называть всю изучаемую систему собранием её почти независимых
частей.
Такие слабо взаимодействующие между собой части системы
движутся в первом приближении независимо друг от друга. Однако
взаимодействие, существующее между ними, приводит к тому, что
фактически движение одной из частей влияет на движение другой,
и полной независимости между ними не существует. Мы будем
называть в дальнейшем слабо взаимодействующие части большой
системы квазинезависимыми подсистемами, или просто под-
подсистемами.
Остановимся прежде всего на вопросе о том, когда подси-
подсистемы, образующие большую систему, можно считать квазинеза-
квазинезависимыми.
Очевидно, что подсистемы являются квазинезависимыми, если
энергия их взаимодействия в среднем мала по сравнению с энер-
энергией каждой из подсистем. Это означает, что если в некоторых
случаях взаимодействие между подсистемами может быть достаточ-
достаточно большим, то при этом длительность взаимодействия должна
быть настолько малой, что подавляюще большой промежуток
времени движения они проводят, совсем не взаимодействуя друг
с другом.
В качестве примера такого рода подсистем можно привести
молекулы идеального газа, которые лишь изредка и на очень корот-
короткий промежуток времени вступают в. сильное взаимодействие друг
с другом.

90 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
В других случаях между подсистемами может происходить не-
непрерывное, но слабое взаимодействие. Представим себе, например,
что каждая из подсистем, входящих в систему, содержит очень боль-
большое число частиц (атомов или молекул) и является, таким образом,
макроскопической системой. Тогда полная энергия подсистемы, сла-
слагающаяся из энергий движения отдельных частиц, будет пропор-
пропорциональна полному числу частиц, входящих в подсистему. Число
частиц будет в свою очередь пропорционально объёму рассматри-
рассматриваемой подсистемы. Взаимодействие между различными подсистемами
обусловлено главным образом силами молекулярного взаимодействия
между молекулами, находящимися на поверхности каждой из взаимо-
взаимодействующих подсистем г). Силы молекулярного взаимодействия так
быстро убывают с расстоянием, что вклад в энергию взаимодействия,
вносимый взаимодействием молекул, находящихся в глубине под-
подсистем, мал по сравнению с вкладом поверхностных молекул. По-
Поэтому энергия взаимодействия между подсистемами пропорцио-
пропорциональна числу молекул, находящихся на их поверхности, т. е.
величине самой поверхности.
Таким образом, энергия подсистемы е пропорциональна R*, где
R — характерный линейный размер системы, а энергия взаимодей-
взаимодействия евз~/?2. Их отношение
7 R2 1 1
s R3 R
делается достаточно малым при достаточно большом N.
Если подсистема содержит очень большое число частиц, энергия
взаимодействия её с окружающими подсистемами будет мала по
сравнению с собственной энергией подсистемы. В этом случае под-
подсистему можно считать слабо взаимодействующей с остальными
системами собрания, а её энергию — постоянной.
Энергию всего собрания квазинезависимых систем можно счи-
считать равной сумме энергий отдельных частей, т. е.
где знак = подчёркивает тот факт, что при написании A7,1) мы
пренебрегли энергией взаимодействия между подсистемами, образую-
образующими собрание. Суммирование в A7,1) ведётся по всем частям си-
системы (подсистемам).
*) Мы нигде не будем учитывать гравитационного взаимодействия, свя-
связанного с притяжением по закону всемирного тяготения, поскольку оно
является весьма слабым и не играет никакой роли в молекулярных процес-
процессах. Нужно, однако, заметить, что при изучении макроскопических свойств
вещества в астрофизических проблемах гравитационное поле в ряде случаев
имеет весьма существенное значение и должно обязательно учитываться.

§ 18] СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 91
§ 18. Статистическое распределение
Мысленно выделим из всей системы одну произвольно выбранную
подсистему. Эта подсистема состоит из некоторого числа молекул
(как мы только что пояснили, оно может быть и большим и малым,
в зависимости от конкретного характера тех подсистем, из которых
построена система), движущихся по законам квантовой механики.
Энергия нашей подсистемы не является строго постоянной, а, напро-
напротив, всё время изменяется в пределах величины евз, где евз — энергия
взаимодействия системы с её окружением. Хотя евз — весьма малая
величина и ею можно пренебречь в балансе энергии, тем не менее
существование взаимодействия играет очень существенную роль в по-
поведении системы. Именно, благодаря наличию взаимодействия состоя-
состояние системы не будет оставаться неизменным. Напротив, она будет
переходить из одних состояний в другие. Иными словами, взаимо-
взаимодействие подсистемы с окружающими её телами служит причиной пе-
переходов её из одних квантовых состояний в другие. Это взаимодей-
взаимодействие имеет чрезвычайно сложный и запутанный характер. Уже в про-
простейшем случае, когда в качестве подсистем фигурировали отдель-
отдельные молекулы, мы видели, что попытка определить движение каждой
молекулы, т. е. последовательность изменения состояний, пред-
представляет огромные трудности. В газе, состоящем из очень большого
числа частиц, проявлялись новые закономерности, характерные для
коллективного движения всех газовых молекул. Движение отдельной
молекулы, даже если бы мы смогли определить его с достаточной
степенью точности, не характеризовало бы свойств газа. Так, на-
например, если бы мы нашли, что какая-то газовая молекула движется
с очень большой скоростью, то это вовсе не свидетельствовало бы
о том, что все газовые молекулы движутся с большими скоростями,
и не отражало бы никаких закономерностей, характерных для газа
в целом. Для газа в целом, состояние которого мы хотели найти,
выявляются новые статистические закономерности, кратко сформу-
сформулированные нами в виде положения о молекулярном хаосе. Совер-
Совершенно аналогично обстоит дело и в общем случае макроскопической
системы, состоящей из большого числа квазинезависимых подсистем.
Взаимодействие между подсистемами будет приводить к изменению
их состояний — переходу из одних состояний в другие. Взаимодей-
Взаимодействие между подсистемами является настолько сложным, что точное
определение состояния каждой из систем становится задачей ещё
более трудной, чем нахождение движения отдельных молекул в газе.
Вместе с тем, такое определение теряет всякий физический смысл.
Действительно, если бы даже мы сумели найти, в каком состоянии
находится некоторая подсистема в данный момент времени, че-
через весьма короткое время в результате взаимодействия с другими
подсистемами она перейдёт в другое состояние. Поэтому состояние

92 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
единичной подсистемы, входящей в большое собрание систем, из-
известное в некоторый момент времени, не характеризует состояния
всего собрания, подобно тому как скорость отдельной газовой мо-
молекулы ещё не характеризует свойств газа, как целого. В связи
с этим мы заранее отказываемся от описания поведения отдельной
системы и будем искать статистические законы, характеризующие
поведение всего собрания систем в целом. Это означает, что мы не
будем пытаться детально проследить за последовательным изменением
состояния отдельной подсистемы с течением времени, а будем стре-
стремиться найти вероятность wi того, что одна произвольно выде-
выделенная из собрания подсистема попадёт в некоторое 1-е состоя-
состояние. Если это распределение вероятности будет нами найдено, то
мы сможем:
1) найти среднее число систем, находящихся в данном
состоянии, если нам задано собрание, состоящее из N одинаковых
подсистем (например, число молекул, находящихся в данном состоя-
состоянии, если подсистеме соответствует отдельная газовая молекула);
2) найти среднее значение любой величины, ха-
характеризующей состояние отдельной системы, на-
например её энергии, по общим правилам, изложенным в § 8;
3) найти отклонение величин от их средних зна-
значений, характеризующееся средней квадратичной флуктуацией.
Примеры нахождения средних значений различных величин (ско-
(скорости, энергии и т. п.) были приведены уже в главе III. В том
случае, когда в качестве отдельной системы выступает не молекула,
а некоторая макроскопическая квазинезависимая подсистема, состоя-
состоящая в свою очередь из очень большого числа частиц, мы можем
воспользоваться общими статистическими рассуждениями § 9. Послед-
Последние показывают, что в такой системе все величины имеют значения,
очень мало отличающиеся от своих средних значений. Поэтому если
нам известны последние, то мы можем считать, что с огромной
степенью точности нам известны истинные значения всех величин,
характеризующих состояние подсистемы. Таким образом, если бы мы
сумели найти распределение вероятностей различных состояний под-
подсистемы и средние значения всех её характерных величин, то мы
знали бы её состояние с огромной степенью точности.
Если квазинезависимыми системами являются отдельные моле-
молекулы,— случай, который реализуется только в разрежённом газе,—
вычисленное среднее значение какой-либо величины, например ско-
скорости, может очень значительно отличаться от истинной скорости
этой молекулы. Однако при рассмотрении поведения газа, состоя-
состоящего из очень большого числа частиц, снова можно считать, что
средние значения очень мало отличаются от истинных.
Мы видим, таким образом, что постановка вопроса в статисти-
статистической физике в принципе ничем не отличается от постановки вопроса
в кинетической теории газов. Мы исследуем статистические законо-

§ 18] СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 93
мерности, проявляющиеся в системах, состоящих из очень большого
числа частиц. Зная эти закономерности, мы можем вычислять сред-
средние значения всевозможных величин. Поскольку, однако, интересую-
интересующие нас объекты являются макроскопическими телами, состоящими
из огромного числа частиц, вероятностные предсказания, полученные
из статистических закономерностей, приобретают вполне достовер-
достоверный характер. Средние значения всех величин совпадают с истин-
истинными с огромной степенью точности.
Однако наряду с этим сходством между общей постановкой во-
вопроса в статистической физике и кинетической теории газов между
ними имеется и очень существенное различие. В кинетической теории
газов отдельной квазинезависимой системой всегда являлась молекула
разрежённого газа. При этом молекула считалась одноатомной, по-
поскольку рассматривалось только её поступательное движение. Газ
в целом соответствовал нашему собранию систем. В статистической
физике вопрос ставится гораздо шире. Отдельной подсистемой может
быть любая квазинезависимая система. Это может быть и та же
одноатомная молекула в разрежённом газе и многоатомная молекула,
совершающая не только поступательное, но и вращательное и коле-
колебательное движения. Системой может являться также весь газ, как
целое, заключённый в некоторый сосуд. Стенки этого сосуда и окру-
окружающие тела играют роль других систем, с которыми газ в сосу-
сосуде— квазизамкнутая система — слабо взаимодействует и обменивается
энергией. Газ, стенки сосуда и окружающие тела образуют собра-
собрание систем.
Подсистемой может являться, например, твёрдое тело, содержащее
достаточно большое число частиц. Окружающие его тела играют роль
остальных частей собрания.
Таким образом, идеальный газ, рассматриваемый в кинетической
теории газов, является частным и самым простым случаем общей
статистической системы.
В предыдущей главе мы выполнили частично программу, наме-
намеченную нами в начале этого параграфа для частного случая идеаль-
идеального газа. Нами было найдено распределение вероятностей различных
состояний молекулы, а с помощью этого распределения вероятностей
были найдены средние значения различных величин, характеризую-
характеризующих состояние газа. Мы видели, что стационарное распределение
вероятностей различных состояний молекулы в газе устанавливается
благодаря взаимодействию между молекулами в газе при столкно-
столкновениях.
Точно так же в более общем случае собрания произвольных
квазинезависимых систем благодаря существующему слабому взаимо-
взаимодействию между ними установится некоторое распределение вероят-
вероятностей попадания подсистемы в определённое энергетическое состоя-
состояние 8|. В следующих параграфах будет дан вывод статистического
распределения вероятностей для произвольной подсистемы.

94 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
На основании аналогии между произвольной подсистемой, которую
мы трактуем как одну гигантскую молекулу, и отдельной молекулой
в разрежённом газе можно сделать эвристическое суждение о виде
этого распределения.
При выводе максвелловского распределения мы не делали каких-
либо конкретных предположений о характере взаимодействия между
молекулами. Мы предполагали лишь, что в идеальном газе имеет
место молекулярный хаос. Можно сказать, что в большом собрании
квазинезависимых систем каждая из них подобна отдельной моле-
молекуле в идеальном газе. Различие в характере взаимодействия, по-
поскольку оно в обоих случаях является весьма слабым, не сказы-
сказывается сколько-нибудь существенно на поведении подсистемы. В обоих
случаях энергией взаимодействия в энергетическом балансе можно
пренебречь. Роль взаимодействия состоит в том, что оно вызывает
переходы из одних состояний в другие. При этом сам механизм
взаимодействия нигде явно не фигурирует и роли не играет. Чрез-
Чрезвычайно сложное взаимодействие, существующее между подсисте-
подсистемами, приводит к установлению в системе состояния, сходного с со-
состоянием молекулярного хаоса.
В простейшем случае идеального газа положение о молекулярном
хаосе означало равноправие всех положений и направлений движения.
Это положение для наших целей удобнее сформулировать иначе: при
молекулярном хаосе распределение вероятностей состояний молекулы
не зависит от её координат и импульсов, но полностью определяется
её кинетической энергией. На более точном языке квантовой теории
можно сказать, что это распределение зависит только от энергии
молекулы е, но не от значений квантовых чисел nv n2, я3, опреде-
определяющих состояние частицы, свободно движущейся в сосуде (ср. § 3).
Естественно поэтому сделать допущение, представляющее обоб-
обобщение предположения о молекулярном хаосе, которое можно сформу-
сформулировать следующим образом: распределение вероятности состоя-
состояний произвольной квазизамкнутой подсистемы зависит только
от её энергии.
Приведённое выше положение является непосредственным обоб-
обобщением предположения о молекулярном хаосе в идеальном газе
в такой его формулировке на случай произвольно сложной под-
подсистемы. Его можно, однако, принять как некоторый принцип, спра-
справедливость которого подтверждается последующим сравнением теории
с опытом.
Исходя из этого принципа, можно без труда найти вид функции
распределения вероятностей w(s^) того, что произвольная подсистема
находится в состоянии с энергией е4. Для определения функции рас-
распределения выделим из всего собрания систем две квазинезависимые
подсистемы. Обе подсистемы вместе могут считаться одной сложной
подсистемой, энергия которой равна сумме энергий обеих частей,
поскольку энергией взаимодействия можно пренебречь. Вероятность

§ 19] ВЕРОЯТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ 95
того, что такая сложная подсистема находится в состоянии с энер-
энергией гг-\-гк, равна wfci-h3*)- С другой стороны, поскольку под-
подсистемы независимы, к ним можно применять теорему умножения
вероятности. Таким образом, вероятность того, что первая подсистема
находится в состоянии с энергией eit а вторая — одновременно в со-
состоянии с энергией еЛ, равна произведению
w = w (гг) w (гк),
где w{z^) и ад (еЛ) — вероятности нахождения каждой из подсистем
в состоянии с энергией е^ и гк соответственно.
Таким образом, распределение вероятностей должно удовлетво-
удовлетворять функциональному уравнению
*>(8i + Ч) = ™(Н)' w(•*)• О8*1)
Решением его служит (ср. § 11) выражение
w(*d = Ae-Mi, A8,2)
где а и А — постоянные. Одна из них может быть найдена из усло-
условия нормирования.
Мы видим из A8,2), что искомое распределение вероятностей
состояний произвольной подсистемы оказалось в принципе таким же,
как и распределение Максвелла, характеризующее распределение
вероятностей состояний одной молекулы в идеальном газе. Анало-
Аналогия между молекулой в газе и подсистемой является, таким образом,
весьма глубокой. В последующих параграфах будет дан более пол-
полный вывод распределения вероятностей A8,2).
§ 19. Вероятность состояний системы
Проследим мысленно за изменениями состояния произвольно вы-
выделенной нами подсистемы. Все остальные части системы, составляю-
составляющие окружение выделенной нами подсистемы, мы будем именовать
для краткости* термостатом. Смысл этого названия будет ясен из
дальнейшего. Самую же подсистему, там где это не оговорено, будем
именовать для краткости просто системой. Каждое состояние системы
характеризуется набором квантовых чисел. Если система имеет
/ степеней свободы, то её состояние характеризуется набором / кван-
квантовых чисел.
Каждому набору квантовых чисел отвечает некоторая вполне опре-
определённая энергия системы г). Если система состоит из большого числа
частиц и имеет очень много степеней свободы, отдельные уровни
энергии, отвечающие различным, но близким между собой наборам
!) В дальнейшем мы остановимся более подробно на этом вопросе и
учтём такой случай, когда нескольким значениям квантовых чисел отвечает
одна и та же энергия, — случай так называемых вырожденных систем.

96 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
квантовых чисел, лежат очень близко друг к другу. В пределе,
когда число частиц очень велико, так что система является
макроскопической, ми переходим от квантовой к классической
системе1). При этом все уровни энергии сливаются в сплошной
энергетический спектр, и вместо дискретных уровней можно пользо-
пользоваться непрерывно изменяющейся энергией классической теории.
Энергия системы, как мы уже подчёркивали, благодаря взаимодей-
взаимодействию с окружением не является постоянной. Поэтому не имеет
смысла говорить о строго определённой энергии системы, а следует
указывать, что её энергия заключена в пределах между е и e-j-Se.
Значениям энергии системы, лежащим в пределах е и e-f-Se, отве-
отвечает известное число квантовых состояний 2(е)8е. Мы будем часто
называть Q(s) числом квантовых состояний, отвечающих энергии
системы е, или кратностью вырождения данного состояния. Это
не должно привести к недоразумениям. В действительности при этом
подразумеваться будет вышеприведённое определение. Очевидно, что
различным значениям энергии в отвечает разное число квантовых со-
состояний 2(е). Оно различно также у разных физических систем.
В случае, когда системой является отдельный атом или молекула,
число квантовых состояний, отвечающих данной энергии, мало при
малых энергиях возбуждения, но быстро растёт с ростом энергии.
Если системой является макроскопическое тело, всегда имеется прак-
практически непрерывный спектр энергий.
В дальнейшем мы используем выведенное в главе I фактическое
значение Q (е) для простейших систем.
В результате сложного и беспорядочного взаимодействия между
системой и её окружением (термостатом) состояния системы будут
изменяться и она будет переходить из одних квантовых состояний
в другие. При этом система будет совершать переходы как между
различными состояниями, отвечающими данному значению энергии е
(точнее, отвечающими энергии, заключённой в пределах е, e-j-oe),
так и между состояниями с различными энергиями е1э е2 ...
Например, в случае подсистемы—отдельной молекулы —столкнове-
—столкновения с другими молекулами и стенкой сосуда, образующими термо-
термостат, приводят к переходам в другие состояния с той же энергией
(изменения направления полёта) или в состояния с другой энер-
энергией,— неупругие соударения или упругие столкновения со сравни-
сравнительно большой передачей импульса.
Если проследить за изменением системы в течение достаточно
большого промежутка времени, то она побывает во всевозможных
состояниях.
Существенно подчеркнуть, что состояние системы в данный момент
времени не будет зависеть ни от её начального состояния, ни от
!) Более точно вопрос о переходе к классическим системам будет рас-
рассмотрен позже.

§ l§j Вероятность состояний системы 97
начального состояния окружающих её систем. Влияние начальных
условий будет совершенно затушевано сложными и запутанными
переходами, взаимодействиями и т. п. Поэтому мы можем утверждать,
что состояние системы в каждый момент времени будет определяться
сложнейшей картиной хаотического взаимодействия между системой
и её окружением. Если фиксировать сперва внимание на переходах
между различными состояниями, принадлежащими к данному значе-
значению энергии (между г и е -!- ог), то физически представляется оче-
очевидным, что все эти состояния равноправны между собой и никаких
преимуществ одно из них перед другими иметь не может. Равноправ-
Равноправность состояний системы, принадлежащих к данной энергии, является
обобщением положения о молекулярном хаосе в идеальном газе.
Действительно, последнее означало, что все состояния с одинаковой
энергией, но различными направлениями движения в пространстве
и положениями в сосуде являются в идеальном газе равновероятными.
Если проследить за системой достаточно долго, то, поскольку все
состояния с данной энергией равноправны, она побывает во всех этих
состояниях, независимо от того, в каком из них она находилась
в начальный момент. Более того, поскольку переход систем из одного
состояния в другое совершается в результате случайных возмущений
и воздействия со стороны её окружения, а все квантовые состояния,
принадлежащие к данной энергии, совершенно равноправны, можно
сказать, что система будет иметь равный шанс попасть в каждое из
них. Если же она попала в какое-то состояние, то она имеет также
равный шанс выйти из него в результате этого воздействия. Поэтому
время, в течение которого система находится в каждом из квантовых
состояний, принадлежащих к данной энергии, является одинаковым
для всех этих состояний. Обычно для характеристики состояния ука-
указывается не самый промежуток времени, в течение которого система
в нём находится, а отношение этого времени ко всему времени на-
наблюдения, т. е. вероятность осуществления данного состояния. Тогда
предыдущее утверждение можно кратко сформулировать в виде сле-
следующего принципа: все квантовые состояния квазизамкнутой си*
стелы, принадлежащие к данной энергии (лежащей между г и
г-\-Ы), являются равновероятными. Это утверждение носит назва-
название закона равновероятности элементарных квантовых состояний.
Вопрос о том, действительно ли макроскопическая система мо*
жет побывать во всех без исключения состояниях с данной энергией,
являлся предметом обсуждения физиков и математиков в течение
целого ряда лет.
Системы, могущие в течение достаточно большого промежутка
времени побывать в любом состоянии данной энергии, получили на-
название эргодных систем. Если в начальный момент времени эргодная
система находится в некотором состоянии, то рано или поздно она
попадёт в любое другое, заранее выбранное состояние из данной группы
состояний. Хотя это предположение кажется весьма правдоподобным,
7 Зак. 1G23. В Г. Левич

98 СТГА1ГЙСТИЧЕСкОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
его доказательство для систем, подчиняющихся законам квантовой
механики, до сих пор найдено ещё не было и оно остаётся гипотезой1).
Трудности, возникающие в связи с этой гипотезой, обходятся в кван-
квантовой статистике путём рассмотрения идеализированных систем, у ко-
которых переходы в некоторые из состояний не осуществляются в силу
известных правил запрета. Под правилами запрета понимаются извест-
известные ограничения возможности переходов, происходящие от разнооб-
разнообразных причин, в которые мы не можем здесь вникать. Тогда все
микроскопические состояния можно разделить на две группы — такие
состояния, между которыми возможны переходы, и состояния, в ко-
которые системы из состояний первой группы попасть не могут. Если
вторая группа состояний действительно совершенно запрещена, то
состояния этой группы при рассмотрении свойств системы можно счи-
считать вообще не существующими. Наоборот, во всех состояниях пер-
первой группы система рано или поздно побывает.
В действительности подобных идеализированных систем в природе
не существует. Между любыми состояниями системы возможны и
более или менее вероятны переходы. Вероятности этих переходов
могут быть различными и отличаться друг от друга очень суще-
существенно. Представим себе, например, что мы рассматриваем систему,
состоящую из атомов, могущих находиться в различных состояниях
и взаимодействовать между собой. Тогда принципиально не исключено,
что в результате этого взаимодействия в системе произойдут самые
разнообразные процессы, если только они не противоречат основным
законам движения. Например, часть атомов может распасться на
оголённые ядра и свободные электроны; между ядрами других атомов
могут произойти ядерные реакции и т. п. Однако подобные процессы
происходят со столь ничтожной вероятностью и идут поэтому так
медленно, что при рассмотрении поведения системы в течение любого
практически осуществляемого в земных условиях промежутка времени
возможность этих процессов мы вправе полностью игнорировать.
Ту же мысль можно выразить следующими словами: переход
системы в состояние, соответствующее оголённым ядрам и свободным
электронам, является запрещённым и следует рассматривать только
состояния системы, состоящей из атомов. Поэтому можно не рас-
рассматривать состояния, переходы в которые являются мало вероятными.
Такие состояния всё равно будут давать малый вклад в средние
значения. Если принять, что между остальными (незапрещёнными)
состояниями возможны любые переходы и система побывает за доста-
достаточно большой промежуток времени во всех этих состояниях,—
*) Интересные исследования в области общего обоснования и построения
классической статистики принадлежат А. Я. X и н ч и н у — см. его моногра-
монографии «Математические основания статистической механики», Гостехиздат, 1943
и «Математические основания квантовой статистики», Гостехиздат, 1951,
а также Н. С. Крылову «Работы по обоснованию статистической физики»,
Изд. АН СССР, 1948.

§ 19] ВЕРОЯТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ §9
в таком ограниченном виде эргодная гипотеза представляется физи-
физически достаточно убедительной,—то принцип равной вероятности
всех микроскопических состояний может быть обоснован с помощью
следующих рассуждений.
Предположим, что имеется система, состоящая из частиц, могущих
находиться в состояниях 1, 2, ...,/, ... с одной и той же энергией.
Обозначим через Л^ число частиц в i-ы состоянии, а через Nk— число
частиц в &-м состоянии. Пусть, далее, wik— вероятность перехода
частицы из i-ro состояния в ft-e. Эта вероятность может быть вычи-
вычислена по законам квантовой механики.
Наконец, пусть wki— вероятность перехода из &-го состояния
в i-e. В квантовой механике показывается, что все процессы, про-
происходящие с отдельными микроскопическими частицами, являются
строго обратимыми, так что вероятность прямого перехода wik
и обратного перехода wki всегда равны между собой. Это так назы-
называемый принцип микроскопической обратимости. Число частиц,
переходящих из J-го в &-е состояние в единицу времени, равно,
очевидно, числу частиц Ni9 находящихся в *'-м состоянии, умножен-
умноженному на вероятность перехода wik. Число обратных переходов равно
соответственно NkwH, В стационарном состоянии число прямых и
обратных переходов должно быть одинаковым, так как система
должна оставаться в среднем в неизменном состоянии:
NiWik = Nkwki.
Но в силу принципа микроскопической обратимости Wik = wki,
откуда следует, что A^ = Affc.
Это рассуждение может быть распространено на все остальные
состояния, между которыми имеются переходы (т. е. wik Ф 0). При
этом оказывается, что все числа частиц во всех состояниях должны
быть равны между собой, а следовательно, все квантовые состояния
равновероятны.
Если обратиться теперь к переходам между состояниями системы
с различной энергией (точнее, с энергией, отличающейся на величину,
мнэго большую, чем энергия взаимодействия евз), то можно утвер-
утверждать, что благодаря незамкнутому характеру системы она имеет
возможность совершать и эти переходы.
При переходах в состояния с большей энергией нехватка энергии
будет черпаться системой от её окружения; при переходах в состоя-
состояния с меньшей энергией избыток энергии будет передаваться этому
окружению. Принципиальная возможность таких переходов обеспе-
обеспечивается существованием взаимодействия. Именно взаимодействие
является причиной переходов системы из одних состояний в другие.
Предыдущие рассуждения являются обобщением принципа моле-
молекулярного хаоса, которым мы пользовались в кинетической теории
газов. Там мы принимали, что при данной энергии молекулы движе-
движения её во всех направлениях и все её пространственные положения,

1бО СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
т. е. все её состояния, равновероятны. Предыдущие рассуждения
показывают, что все различные состояния подсистемы с одинаковой
энергией являются равновероятными.
Вероятность состояния является функцией только от энергии
системы. Таким образом, принцип равновероятности элементарных
квантовых состояний равнозначен принятому нами в предыдущем
параграфе постулату о том, что вероятность состояния зависит
только от энергии. Нужно, однако, подчеркнуть, что приведённое
рассуждение является скорее физически правдоподобным, чем строго
обоснованным. Поэтому эргодная гипотеза должна быть принята как
некоторый постулат, справедливость которого доказывается сравне-
сравнением теории с опытом. Во всяком случае для статистики достаточно,
чтобы эта гипотеза выполнялась приближённо для большинства
состояний.
§20. Распределение Гиббса
Поставим теперь перед собой вопрос о том, какова вероятность wi
найти нашу систему в состояниях с энергией, заключённой между ei
и s^-f-Ss; (где bsi<^ei и индекс / пробегает ряд значений
1, 2, 3, ...). Каждому значению энергии et отвечает некоторая группа
2(е?.) квантовых состояний.
Рассмотрим прежде всего случай замкнутой системы, которая
не взаимодействует с окружающими телами. В действительности
в природе не может существовать совершенно замкнутых систем.
Какова бы ни была физическая природа системы, сна всегда, хотя бы
и очень слабо, взаимодействует с окружающими её телами. В кван-
квантовой механике показывается, что система может иметь строго
постоянную энергию только тогда, когда она находится в основном
состоянии (что для макроскопической системы отвечает состоянию
при абсолютном нуле).
Под замкнутей системой мы поэтому условно будем понимать
такую систему, энергия которой за всё время наблюдения остаётся
заключённой в заданных узких пределах оз^.
Поскольку все состояния с данной энергией равновероятны,
вероятность того, что замкнутая система находится в одном из состоя-
состояний с данной энергией, будет просто пропорциональна числу состоя-
состояний с данной энергией
«>(О~0C|). B0,1)
Формула B0,1) получила название микроканонического распре-
распределения Гиббса, Микроканоническое распределение показывает, что
вероятность нахождения замкнутой системы в одном из состоя-
состояний с данной энергией пропорциональна кратности его вырождения.
Рассмотрим теперь более важный и общий случай подсистемы,
находящейся в термостате.

§ 20] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 101
Подсистема и термостат вместе образуют замкнутую систему,
энергия которой (со сделанной выше оговоркой) может считаться
постоянной:
Е = const.
Нас интересует, однако, не распределение вероятностей для
сложной системы, а распределение вероятностей для подсистемы
(при любом распределении вероятностей для термостата). Для нахо-
нахождения его необходимо учесть своеобразный характер взаимодействия
между подсистемой и термостатом.
Как было указано выше, это взаимодействие является слабым,
так что энергией взаимодействия в полном энергетическом балансе
можно пренебречь, написав последний в виде
Е = Е$-J- $i = почти постоянная, B0,2)
где /40) — энергия термостата, находящегося в k-м состоянии,
ц — энергия подсистемы, находящейся в 1-й состоянии и слова
«почти постоянная» подчёркивают тот факт, что в законе сохранения
энергии B0,2) опущены члены, выражающие взаимодействие между
подсистемой и термостатом, а также между сложной системой и
окружающими телами.
Пренебрежение энергией взаимодействия между системой и тер-
термостатом означает, что мы можем считать квазизамкнутую систему
и термостат независимыми системами в течение подавляюще большой
части времени.
Подсистема может находиться в любом из 2 (s^) состояний с энер-
энергией sit а термостат — в любом из Qo(E5?) состояний с энергией ?& .
Изменение состояния подсистемы никак не влияет на состояние
термостата и, наоборот, изменение состояния термостата не влияет
на состояние системы, если указанные переходы не выводят систему
из группы состояний с энергией г,, а термостат соответственно из
состояний с энергией EJjf.
С другой стороны, в силу закона сохранения энергии B0,2)
энергии термостата и подсистемы однозначно связаны между собой.
Если система обладает энергией ei9 то термостат обязательно имеет
энергию Е$.
После всех этих замечаний мы можем перейти к нахождению
интересующей нас вероятности того, что подсистема находится в одном
из состояний с энергией г^
В силу последнего замечания эта вероятность равна вероятности
того, что сложная система (подсистема -f- термостат) находится в таком
состоянии, когда подсистема имеет энергию si9 а термостат — энер-
энергию Е$.
Обозначим последнюю вероятность через w{. Поскольку wi есть
вероятность данного состояния замкнутой системы, она выражается

102 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ, IV
через число состояний по формуле B0,1):
Wi~Q(E) = Q (?*0) + в,). B0,3)
С другой стороны, число состояний замкнутой системы, состоящей
из двух независимых частей, равно произведению числа состояний
обеих частей, т. е.
ч) = 90 (?—**) 9 W- B0.4)
При этом в выражении для числа состояний термостата й0 мы напи-
написали в качестве аргумента выражение Е— гг на основании B0,2).
Подставляя B0,4) в B0,3), находим:
Wi~Q0(E — в,) 9(з,). B0,5)
При выводе B0,5) мы стремились оттенить особенность подси-
подсистемы, погружённой в среду: она должна считаться одновременно
взаимодействующей и не взаимодействующей со средой.
Действительно, с энергетической точки зрения состояния системы
и среды непосредственно связаны между собой. При данной энер-
энергии системы ej определена энергия термостата Е0 = Е — ef. Пере-
Переход системы из одного энергетического состояния в другое может
происходить только за счёт получения от среды или передачи среде
соответствующей разности энергий.
С другой стороны, система может пребывать в любом состоянии,
принадлежащем данной энергии г^, независимо от того, в каком из
состояний с энергией Ео находится термостат. Переход системы из
одного состояния с энергией е^ в другое состояние с той же энер-
энергией (т. е. переход между вырожденными состояниями) совершается
без изменения состояния термостата.
Весьма слабое взаимодействие между системой и средой служит
причиной переходов системы из одного состояния в другое. По-
Поскольку размеры термостата весьма велики по сравнению с разме-
размерами системы, мы можем считать, что его энергия Ео также весьма*
велика по сравнению с энергией последней. Поэтому, каковы бы ни
были изменения энергии системы, энергию термостата можно счи-
считать почти неизменной. Все различные состояния, в которых ока-
оказывается термостат, когда система переходит из одних энергетиче-
энергетических состояний в другие, можно считать принадлежащими к одной
и той же энергии.
Для того чтобы распределение вероятностей B0,5) приобрело
конкретный характер, необходимо раскрыть зависимость 20(? — в{)
от энергии ef. Это оказывается очень простым благодаря тому, что
любые значения энергии малой (по сравнению с термостатом) си-
системы sj весьма малы по сравнению с полной энергией Е всей слож-
сложной системы (подсистема -|- термостат).
Благодаря этому мы можем разложить 20(? — st) в ряд по сте-
степеням малой величины г^ и ограничиться первым членом разложения.

§ 20] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ЮЗ
Нужно, однако, заметить, что разлагать в ряд по степеням непосред-
непосредственно саму функцию Qd(E— е,) нельзя. Действительно, мы знаем,
что число состояний является мультипликативной функцией, а энер-
энергия— аддитивной функцией. Число состояний системы, составленной
из независимых частей, равно произведению числа состояний этих
частей, а энергия равна сумме соответствующих энергий.
Если бы мы разложили Q0(E— е^) в ряд по степеням малой вели-
величины е^, то мы получили бы выражение
20 (Е — в<) = 90 (Е) — Ц *<. B0,6)
Последнее выражение не обладает требуемыми свойствами.
Если бы, например, мы рассмотрели две системы с числом со-
состояний О?> и Q-*> и энергиями [EW — eU)j и [02> — в?а>1, то число
состояний должно было бы равняться Q?) • Q&\ а энергия — [ЕМ—в?>+
_|-?;B)— eB)je Доежду тем при перемножении левых частей разло-
разложения B0,6) правые части не складываются.
Поэтому, прежде чем разлагать число состояний Q0(E— г{) в ряд,
представим его в виде
О0(Е — ъ)=*е9{В-ш<\ B0,7)
где а(Е — е;) — новая функция аргумента (Е — zL).
Такое представление всегда возможно, поскольку по самой своей
природе число состояний — существенно положительная величина,
значения которой заведомо не меньше единицы.
Написав о(Е— е?) в виде
а (Е — в,) = In Qo (E — в,), B0,8)
мы видим, что <з(Е — е^), подобно энергии, является аддитивной
функцией.
Разлагая о(Е — г$ в ряд по степеням малой величины tt и огра-
ограничиваясь первым членом, имеем:
где через 8 обозначена величина
Тогда для Q0(E— в;) находим:
2(р еЛ~*в^/» *~ * f20 10^
Нетрудно видеть, что B0,10) удовлетворяет указанному требованию
мультипликативности Q при сложении энергий независимых систем.

104 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
Подставляя выражение B0,10) в B0,5), имеем:
i
wi = const. *e~ ° 9(е*), B0,11)
где через const, обозначены коэффициент пропорциональности и
величина е°^Е\ не зависящие от значения е^ и свойств под-
подсистемы.
Формула B0,11) определяет вероятность того, что некоторая
система, представляющая малую слабо взаимодействующую часть
некоторого собрания произвольных физических систем, будет нахо-
находиться в одном из Q(s;) состояний с энергией, лежащей между
в; и ei —|— Se^, а термостат — в одном из состояний с энергией, лежа-
лежащей между Е— гг и Е— (Si + SsJ. Поскольку состояние термостата
не представляет интереса, для краткости мы будем говорить, что wt
является вероятностью того, что подсистема находится в одном из
состояний с энергией гг.
Из определения вероятности вытекает, что должно иметь место
следующее условие нормирования:
2^=1, B0,12)
где суммирование ведётся по всем возможным квантовым состояниям
системы.
Из условия нормирования и вида wi сразу вытекает, что введенный
формально коэффициент 0 является существенно положительной вели-
величиной. Только в этом случае вероятность состояний сколь угодно
больших энергий оказывается стремящейся к нулю, как это и должно
быть по самому смыслу понятий физической вероятности и как это
следует формально из условия нормирования. Постоянная в B0,11)
может быть найдена из условия нормирования. Подставляя B0,11)
в B0,12), находим:
const. = - .
Поэтому распределению вероятностей можно придать окончательный
вид:
Распределение B0,13) является искомым распределением и послужит
основой для всего дальнейшего изложения. Оно было впервые най-
найдено Гиббсом в 1901 году для систем, подчиняющихся законам

§ 20] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 105
классической механики. Это распределение получило название рас-
распределения Гиббса или канонического распределения. Переход
от квантовых систем, обладающих дискретным набором уровней
энергии, к классическим системам не представляет труда и будет
сделан в одном из следующих параграфов. Входящая в распределе-
распределение Гиббса величина 6 получила название модуля распределения
или статистической температуры.
Распределение Гиббса описывает распределение вероятностей
различных состояний подсистемы, составляющей малую квазинеза-
квазинезависимую часть произвольной системы, находящейся в состоянии ста-
статистического равновесия. Подчеркнём, что если система нг находится
в состоянии равновесия, то все предыдущие рассуждения теряют
силу. В неравновесной системе неприменим принцип равной вероят-
вероятности состояний с данной энергией. Если подсистема не находится
в состоянии равновесия, то распределение вероятностей состояний
изменяется со временем, причём закон этого изменения зависит от
конкретных физических свойств системы и внешних условий.
Сумма 2* 8 2(s*)> стоящая в знаменателе B0,13), будет играть
большую роль в дальнейшем. Мы введём для неё специальное обо-
обозначение
Z = 2**~"rQ(*i) B0'14>
и назовём её функцией состояний, поскольку все состояния системы
вносят в неё свой вклад. В литературе она обычно именуется сум-
суммой по состояниям, статистической суммой или функцией распределе-
распределения. Однако эта терминология кажется нам не совсем удачной.
С введением функции состояний распределение Гиббса можно за*
писать в виде
^«-i-.if^Qfo). B0,15)
Распределение Гиббса для какой-либо конкретной физической
системы можно считать известным, если известны уровни энергии
системы, т. е. возможные значения энергии гь, и кратность вы-
вырождения состояний системы, т. е. числа различных состояний Qfo),
отвечающих данному значению энергии &г.
Для ряда систем, которые будут рассмотрены ниже, можно найти
эти физические характеристики.
Замечательной особенностью распределения Гиббса является то,
что в нём никак не фигурирует механизм взаимодействия подси-
подсистемы со средой.
При помощи распределения Гиббса можно вычислить среднее
значение любой величины, зависящей от состояния системы. Если

106 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
?C*) — значение некоторой физической величины для состояний,
отвечающих энергии sit то по общим законам нахождения среднего зна-
значения можно написать:
^^# B0Л6)
§ 21. Статистическая температура
Рассмотрим прежде всего свойства введённого нами модуля рас-
распределения в. Из самого определения его следует, что он характе-
характеризует свойства всего собрания систем — термостата, а не выде-
выделенной нами подсистемы. Действительно, в формуле B0,9) фигури-
фигурируют только величины, относящиеся ко всему собранию подсистем,—
его энергия Е и функция о, значение которой берётся при е^ = 0,
так что о = о(?). Поэтому модуль 0 всегда относится к макроско-
макроскопической системе и является функцией состояния этой системы. При
изменении состояния, в частности, энергии всей системы изменяется
модуль распределения 6. Поскольку функция о, определённая по
формуле B0,8) и представляющая логарифм числа состояний с дан-
данной энергией, является однозначной функцией состояния (энергии)
системы, Ь также является однозначной функцией энергии или
состояния системы.
Далее, модуль распределения О является величиной сущест-
существенно положительной. Действительно, вероятность состояния с дан-
данной энергией г1 должна уменьшаться с ростом энергии. Если бы это
было не так, условие нормировки B0,12) не смогло бы выполняться.
Физически также ясно, что чем больше энергии должна получить
система от термостата для того, чтобы попасть в состояние с данной
энергией, тем менее вероятным является это состояние, т. е. Wi
всегда убывает с ростом е$. Из вида распределения Гиббса сле-
следует, что такой ход *тг с энергией г1 имеет место лишь в том слу-
случае, когда 0 — величина существенно положительная.
Согласно сказанному 6 может относиться только к макроскопи-
макроскопической системе и является существенно положительной однозначной
функцией её состояния. Покажем, что модуль распределения является
характеристикой состояния равновесия в системе. Для этого
рассмотрим две подсистемы, принадлежащие к разным системам,
имеющим модули распределения Ь± и 02. Каждую из подсистем будем
считать находящейся в состоянии статистического равновесия, так

§ 21] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА 107
что вероятности их состояний определяются формулой B0,11):
Предположим, что обе подсистемы приводятся в слабое взаимо-
взаимодействие, так что между ними может происходить обмен энергией.
Обе взаимодействующие подсистемы можно считать одной объеди-
объединённой подсистемой. Если последняя оказывается в состоянии стати-
статистического равновесия, то распределение вероятностей её состояний
также должно описываться законом вида
•
w = Ae~TQ. B1,1)
С другой стороны, поскольку взаимодействие является слабым,
энергией взаимодействия можно пренебречь и считать каждую из
подсистем квазинезависимой. Тогда для нахождения распределения
вероятностей сложной системы можно воспользоваться теоремой
умножения и написать:
w = wxw^ = AxA2e ь>е e* 2^. B1,2)
Для того чтобы распределение B1,2) тождественно совпадало
с B1,1), необходимо, чтобы
Таким образом, если привести во взаимодействие две равновесные
подсистемы с равными модулями Ь± = 0.2, то получится объединённая
равновесная система с тем же модулем 6 = Н± = 6.2. Если бы 6t было
отлично от 0.2, то при установлении взаимодействия возникла бы си-
система с распределением вероятностей, выражаемым формулой B1,2).
Это распределение не является распределением Гиббса для системы
с энергией г-=г1-|-г.2. Поэтому образовавшаяся при 0х Ф Ь2 система
будет системой, не находящейся в состоянии равновесия. Равновесное
состояние не нарушается при установлении взаимодействия между
подсистемами, если их модули 0х и 9.2 равны между собой, и нару-
нарушается, если Ь± Ф 02.
Таким образом, модуль распределения является существенно по-
положительной величиной, однозначной функцией состояния, характе-
характеризующей состояние равновесия в системе. При приведении двух
тел, находящихся в тепловом равновесии, во взаимодействие, тепло-
тепловое равновесие не нарушается при 6Х = 0.2 и нарушается при 6t ФЬ2.
Величина 6 получила название статистической температуры.
В том случае, когда подсистема содержит настолько большое
число частиц, что её можно считать макроскопической, можно также
говорить о её собственной статистической температуре.

108 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
Температура её определяется из условия равновесия подсистемы
и термостата и, следовательно, равна температуре последнего. Для
краткости можно поэтому называть 0 температурой системы.
Само собой разумеется, что если квазизамкнутая подсистема
содержит недостаточно большое число частиц, то понятие её темпе-
температуры становится приближённым и в случае подсистемы — единич-
единичной молекулы идеального газа теряет смысл.
Значение статистической температуры определяется по фор-
формуле B0,9) и зависит от энергии системы. Найти вид этой зави-
зависимости в общем случае невозможно, так как она определяется
конкретными свойствами системы. На практике, однако, интересуются
не зависимостью 6 от Е, а обратной зависимостью энергии от тем-
температуры Е~Е(Ь). В дальнейшем мы покажем, что энергия является
монотонной функцией температуры (см. § 63). Конкретный вид зави-
зависимости энергии от температуры 6 будет нами найден для некоторых
простейших систем (газ, идеальный кристалл и т. д ).
§ 22. Свойства распределения Гиббса
Распределение Гиббса характеризует распределение вероятностей
различных состояний квазизамкнутой системы. Условием примени-
применимости распределения Гиббса служит выполнение следующих требо-
требований:
1) наличие некоторой макроскопической системы, составляю-
составляющей окружение рассматриваемой системы (термостат);
2) наличие слабого взаимодействия между системой и термо-
термостатом.
В остальном свойства системы являются совершенно произвольными.
Распределение Гиббса, так же как и распределение Максвелла
по энергиям, имеет максимум при некотором значении энергии. На
первый взгляд существование этого максимума не очевидно: в рас-
распределении Гиббса фигурирует экспоненциально убывающий множи-
тель е 9.
Нужно, однако, помнить, что число состояний с данной энер-
энергией 2 (е^) быстро растёт с энергией системы. Чем больше частиц
содержит система, тем больше состояний 2(е^) отвечает данному
значению интервала энергии s^, е^-}-8з;. Поэтому рост 2(е^) с энер-
энергией происходит тем быстрее, чем больше частиц в системе. Как
будет, например, показано в § 24, если подсистемой является газ,
состоящий из N независимых одноатомных молекул, заключённый
в сосуд с постоянной температурой (термостат), то 2(е)—в2.
Произведение двух функций, — быстро убывающей и быстро воз-
возрастающей с энергией, приводит к возникновению у распределения
Гиббса резкого максимума. Этот максимум является тем более рез-

§ 23| ПЕРЕХОД к КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ 109
ким, чем круче растит 2(в^), т. е. чем больше частиц в системе.
На том же примере мы увидим, что если система является макро-
макроскопической, так что в нгй содержится огромное число частиц, то
степень размытости максимума совершенно ничтожна. Он является
столь резким, что изобразить графически без искажения масштаба
распределение Гиббса не представляется возможным. Это означает,
что вероятность нахождения системы в состояниях с энергией, заметно
отличающейся от энергии eMaR0, отвечающей максимуму распределе-
распределения Гиббса, совершенно ничтожна (рис. 15).
Подавляюще большую часть времени наблюде- Wfej
ния система проводит в состояниях с энергией,
весьма близкой к последней. Состояние > ошве-
чающее максимуму распределения Гиббса, яв-
является наиболее вероятным. Наиболее вероят-
вероятное состояние будет вносить основную долю
в среднее значение величин, характеризующих
систему (например, энергии). Это следует из
самого определения понятия среднего; в вели-
величину среднего каждое состояние вносит долю, рис# 15.
пропорциональную своей вероятности.
Поэтому в случае макроскопической системы функция состояний Z
может быть представлена в виде
^? *мако
2 = ЦГ^(|^Г * Q(•««,), B2,1)
где в сумме по состояниям оставлен только один, самый большой
член, относящийся к наиболее вероятной энергии. Аналогично для
среднего значения любой величины L можно написать:
I = 2^ (О W (•<) = ^ (*мако), B2,2)
т.е. состояние с е = eMaKJ осуществляется с вероятностью w(eMaKJ) = 1»
а вероятность нахождения в остальных состояниях се^ гмако близка
к нулю. Среднее значение всех величин будет близко к их наиболее
вероятному значению. Это относится, в частности, и к энергии
системы е = змаК0. Такой результат находится в полном согласии
с общими выводами о свойствах систем, содержащих большое число
частиц, сделанными в § 9.
§ 23. Переход к классической статистике
В большинстве случаев нам придётся иметь дело с системами,
у которых уровни энергии настолько сближаются между собой, что
их можно считать непрерывно распределёнными. Тогда совокупность
дискретно изменяющихся уровней в1э а2, ..., г,1у ... можно заменить
непрерывной функцией е. Иными словами, от квантового описаний
системы мы перейдём к квазиклассическому в том смысле, как это

liO СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ {ГЛ. IV
было пояснено в § 3. Из распределения Гиббса вытекает, что для
замены ступенчатой функции е ° плавной функцией е ь необхо-
необходимо, чтобы размеры ступенек, т. е. расстояния между уровнями
Де$ = е^+1— в^, были малы по сравнению со значением 0. Таким
образом, переход к квазиклассической статистике должен наступать
при прочих равных условиях в области высоких температур. К по-
последнему утверждению мы будем неоднократно возвращаться в даль-
дальнейшем и проиллюстрируем его на ряде конкретных примеров. Здесь
мы приведём лишь два случая, когда переход к квазиклассическому
способу описания движения является очевидным.
Из сказанного в § 3 следует, что поступательное движение в до-
достаточно большом объёме всегда можно считать квазиклассическим,
а уровни энергии такого движения — слившимися и образующими
сплошной спектр. Поэтому при рассмотрении поступательного движе-
движения системы (например, частиц газа, заключённого в достаточно
большой сосуд) можно пользоваться классическим приближением.
Далее, в § 5 мы подчеркнули, что с увеличением размеров си-
системы расстояние между уровнями уменьшается. Это сближение при-
приводит к тому, что у всякой макроскопической системы спектр энергий
можно считать практически непрерывным, по крайней мере при не
слишком низких температурах. Поэтому всякая макроскопическая
система может рассматриваться квазиклассическим образом, с помощью
уравнений классической механики.
Приведённые примеры показывают, что применение классического
способа рассмотрения является очень важным и часто встречается
на практике.
Статистическая физика систему подчиняющихся классиче-
классической механике, называется классической статистикой.
Найдём распределение Гиббса в случае классической статистики.
В классической механике состояние системы характеризуется поло-
положением её изобразительной точки в пространстве 6N измерений
(где N — число частиц в системе).
При квазиклассическом рассмотрении системы с 3N степенями
свободы на её возможные состояния налагаются такие ограничения, что
IN
минимальный размер ячеек в фазовом пространстве составляет h .
В остальном же её движение можно рассматривать классическим обра-
образом, приписывая траекторию каждой частице и считая все величины
непрерывно изменяющимися.
В классическом приближении мы должны заменить дискретный
набор вероятностей различных состояний непрерывным распределе-
распределением. Состояние системы, состоящей из N частиц и имеющей ЪЫ
степеней. свободы, в квазиклассическом приближении определяется
значением координат qv qv ..., qbN и импульсов pv .. ., p.dN. Энер-
Энергия системы е(рр q+) выражается как непрерывная функция всех коор-

§ 23j ПЕ^ЕкОД к КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ 111
динат и импульсов. Распределение Гиббса характеризует вероятность
нахождения квазизамкнутой подсистемы в состоянии с данной энер-
энергией. Поскольку, однако, энергия системы в квазиклассическом
приближении может считаться непрерывной функцией состояния, мы
всегда будем говорить о непрерывном распределении вероятностей
того, что система находится в одном из состояний с энергией, лежащей
между е(/?, q) и ©(/?, <7)-Ь§з(р, q). Согласно формуле D,5) число
таких состояний равно dQ = ^.
Тогда распределение Гиббса можно написать в виде
йг
где dw— вероятность того, что система находится в одном из состоя-
состояний с энергией между е и e-{--ds (поскольку йг — бесконечно малая
величина, dw— также бесконечно мала).
Экспоненциальная функция быстро убывает с ростом ©, а мно-
множитель -р быстро возрастает, так что распределение Гиббса имеет
резкий максимум при некотором значении энергии.
Величина Z, представляющая функцию состояний системы, может
быть согласно B0,14) написана в виде
«(P.g) дТ .
' * B3>2)
Отличие B3,2) от B0,14) состоит лишь в том, что сумма по состоя-
состояниям заменена здесь интегралом по всем состояниям. Интегрирование
в B3,2) ведётся по всему фазовому пространству, доступному для
системы, т. е. по всем дозволенным значениям координат и импуль-
импульсов системы. Какие именно значения координат и импульсов
являются дозволенными, зависит от конкретных свойств системы и
условий, в которых она находится. Поэтому пределы интегрирования
в B3,2) мы не указываем. В каждом конкретном случае определение
этих пределов не представляет труда и будег проделано ниже. Самое
вычисление интеграла является несравненно более трудной задачей
и будет нами проделано в дальнейшем лишь для простейших случаев.
Рассмотрим, в частности, случай, когда квазизамкнутой подси-
подсистемой является отдельная молекула в идеальном газе. При этом
энергия подсистемы е(р, q) представляет энергию этой молекулы.
Наша подсистема при N = 1 будет иметь три степени свободы.
Соответственно её фазовое пространство будет шестимерным. Элемент
фазового объёма dT будет иметь вид
dY = dpx dpy dpz dx dy dz

MU СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ (ГЛ. IV
или в сферических координатах для импульсов, заменяя для кратко-
краткости dxdydz элементом объёма dV:
dT = р2 dp sin Ь dO dy dV.
Если внешнее поле сил отсутствует, то энергия молекулы сводится
к её кинетической энергии,
•О». 0 = g?.
и не зависит от направления ее движения (углов О и <р) и положения
в сосуде. Поэтому энергии, лежащей в интервале между s и \d
отвечает число состояний, равное
fdV
Вычисление -? даёт:
Таким образом, распределение Гиббса для одной молекулы имеет
вид
*2? B3,3)
Сравнение B3,3) с распределением Максвелла по энергиям A4,3)
убеждает нас в их совпадении, если только отождествить статисти-
статистическую температуру Ь с величиной kГ. Подчеркнём, что абсолютная
температура, фигурирующая в распределении Максвелла, относится
не к отдельной молекуле (подсистеме), но ко всему газу (термостату).
В § 28 мы покажем, что эта связь между 0 и 7 имеет общий ха-
характер. На первый взгляд может показаться, что постоянная норми-
нормирования в распределении Максвелла отличается от постоянной норми-
нормирования в B3,3). В частности, она не содержит постоянной Планка h.
В действительности, однако, это не так. Чтобы убедиться в этом,
напишем явное выражение для z.
Имеем, очевидно, для функции состояний отдельной молекулы
со
-TdY 4кУт/г
Поэтому
B3,5)

§ 23] ПЕРЕХОД к КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ 113
Таким образом, постоянная Планка исчезает из распределения, и
константы в B3,5) и A4,3) совпадают.
Как мы подчёркивали в предыдущем параграфе, распределенле
Гиббса имеет весьма резкий максимум при некотором значении энер-
энергии. Это утверждение на первый взгляд противоречит пологому
максимуму распределения Максвелла.
Нужно, однако, иметь в виду, что резкий максимум в распреде-
распределении Гиббса возникает в результате конкуренции экспоненциально
убывающего множителя ехр<—у> и растущего множителя Q(s). no-
noil^'
следний растёт как е2 или как е'/2 в случае Л/"=1. Поэтому при
М^>\ величина -Ц- растёт быстро и возникает резкий максимум,
а при N= 1 она растёт сравнительно медленно и максимум у распре-
распределения оказывается пологим.
Часто в классической статистике нужно найти вероятность того,
что система находится в одном из состояний, в котором импульсы
и координаты системы заключены в интервалах plt ^
+ + d Yd
- Иначе говоря, ищется вероятность того, что изобра-
изображающая точка системы находится в элементе фазового объёма dr.
Число состояний системы, отвечающих объёму кг, равно, очевидно,
—з^:. Поэтому вероятность dw того, что система находится в со-
состоянии со значениями координат и импульсов, лежащими в интер-
интервале dV% равна
1 -•¦V* 4V
В частности, вместо B3,3) имеем:
й,.,!,-'^^^, B3,6)
т. е. распределение Максвелла по импульсам.
Если квазиклассическая подсистема содержит очень большое число
частиц, то интеграл по состояниям, фигурирующий в формуле B3,2),
имеет весьма резкий максимум при значении энергии sJtaKj = s>
т. е. в области состояний, отвечающих статистическому равновесию
системы.
В этом случае аналогично B2,1) можно написать:
где АГ — объём той области фазового пространства, которая соот-
8 Зак. 1623. В Г. Левич

Й4 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
ветствует состоянию статистического равновесия, т. е. s^sMaKJ. Оче-
Очевидно, что число состояний, отвечающих статистическому равновесию
системы, равно
& E)
§ 24. Одноатомный газ, как целое
Описанные в §§ 22 и 23 свойства распределения Гиббса можно
яснее всего разобрать на конкретном примере. В § 18 мы указывали,
что произвольно выделенную молекулу идеального газа можно рас-
рассматривать как квазинезависимую систему, а остальные молекулы
газа — как её окружение (термостат). Сейчас мы можем подойти к газу
с несколько более общей точки зрения.
Представим себе, что мы захотели бы весь газ в целом, поме-
помещённый в сосуд объёмом V, рассматривать как одну единственную
квазизамкнутую систему. Если стенки сосуда являются непроницаемыми
для молекул, но могут обмениваться энергией с газовыми молекулами,
то стенки сосуда и тела, окружающие сосуд с газом, образуют тер-
термостат. Весь сосуд с газом можно характеризовать определённой тем-
температурой 0, равной температуре окружающих тел. Можно считать,
что размеры последних и их энергия весьма велики по сравнению
с энергией газа.
Мы видим, что все условия применимости распределения Гиббса
к газу, как целому, налицо, и для всего газа, как целого, можно
написать это распределение. Будем считать газ одноатомным и
предполагать, что внешнее поле сил отсутствует. Тогда энергия газа
равна сумме кинетических энергий всех входящих в него частиц.
Последняя даётся классическим выражением и изменяется непрерывно.
Пусть в газе содержатся N молекул с массой т. Состояние системы
полностью характеризуется заданием координат и импульсов всех
молекул pv р2, ..., Psn'> <7i> q*> •••» 9w- Фазовое пространство
системы имеет 6АГ измерений. Элемент фазового пространства dY
равен произведению дифференциалов всех импульсов и координат:
dT = dp1 ... dpsNdqt ... dpw. B4,1)
Энергия системы зависит только от импульсов молекул и может быть
написана в виде
*(Р> fl = i(Pi + /*+--.+P!N). B4,2)
Для написания распределения Гиббса нужно найти выражение
для числа состояний, отвечающих энергии системы, лежащей между
е и e-J-tfs.
По общей формуле D,5) имеем:

§ 24] ОДНОАТОМНЫЙ ГАЗ, КАК ЦЕЛОЕ A5
Распределение Гиббса для газа, как целого, имеет вид
Найдём величину -т-. Объём части фазового пространства, в кото-
котором энергия газа не превышает г, равен, по определению,
B4,5)
В B4,5) пределы интегрирования определяются так, чтобы выполня-
выполнялось условие
р!+р1+ +pIn ^ , ч /ол ~,
О(/>> Я)- B4,6)
Последнее условие нг включает координаты молекул, по которым
можно интегрировать непосредственно. Это даёт
T=VN fdPi ... dpsN, B4,7)
поскольку для каждой молекулы можно написать:
Формула B4,6) определяет с геометрической точки зрения в про-
пространстве 3iV измерений шар, радиус которого равен /? = r
Т 247
р р
Тогда интеграл B4,7) представляет объём этого шара. Зависимость
объёма шара ЗУУ измерений от его радиуса можно найти из сообра-
соображений размерности. Именно, он должен быть пропорционален радиусу
в степени числа измерений. В трёхмерном пространстве он пропор-
пропорционален R*. В ЗМ-мерном он пропорционален R'iN. Поэтому B4,7)
можно написать в виде
Г = const. VNR*N = const. VNe,2. B4,8)
Дифференцируя B4,8), имеем:
dv --1
— = const. VNe4 . B4,9)
Значение постоянной в B4,9) не представляет особого интереса, по-
поскольку оно будет сокращаться с такой же постоянной, возникаю-
возникающей при вычислении Z. Поэтому окончательно из B4,4) и B4,9)
имеем:
w^pe <U2 v*d*. B4,10)
Функция распределения Гиббса для системы с большим числом
частиц N имеет весьма резкий максимум, поскольку множитель

П6 статистическое распределение (гл. iv
е 2 " ^s2 весьма быстро возрастает с ростом s, а множитель е ь ,
напротив, резко убывает. Найдём положение, ширину и высоту этого
максимума.
Максимум выражения B4,10) достигается в точке, определяемой
условием
Отсюда находим, что условие максимума гласит:
или
где емако — энергия в максимуме. Поскольку число частиц N очень
велико, единицей можно пренебречь по сравнению с величиной -т>~,
тогда
гмакс^^?. B4,12)
Нетрудно показать, что величина g представляет среднюю энергию
всего газа. По определению,
е ь ev -
- j* , const. . »лт |1
«.' h Z J
ОС
J
иг
const. • V^
const.-^ , e .g
в Ш
П1" J в '•' rf8- B4,13)
Интеграл, входящий в B4,13), вычислен в Приложении I. Вычисление
его приводит нас к соотношению
-^. B4,14)
Сравнивая B4,12) и B4,14), мы видим, что наиболее вероятная энер-
энергия лежит весьма близко к средней. Если N достаточно велико, то

§ 24] ОДНОАТОМНЫЙ ГАЗ, КАК ЦЕЛОЕ 117
эти энергии можно отождествить друг с другом с большой степенью
точности. Таким образом, подавляюще большую часть времени под-
подсистема (идеальный газ) находится в состоянии, в котором её энергия
равна средней энергии з. Этим свойством не обладает подсистема,
содержащая мало частиц. Например, у одной молекулы различие
между средней и наиболее вероятной энергией сравнительно велико.
Для того чтобы представить себе, насколько резким является
максимум в распределении Гиббса, т. е. как часто подсистема может
попадать в состояния с энергией, отличной от наиболее вероятной sMaK0,
найдём вид функции распределения вблизи максимума. Вблизи макси-
максимума, когда разность е — eMaRC мала, функцию распределения можно
разложить в ряд по степеням е — змако и ограничиться первыми чле-
членами разложения. Если обозначить через / функцию распределения
(отвлекаясь от несущественной константы), то имеем:
е ЗУ , t , /32V \ ,
где
Поскольку в точке s = гмако функция распределения /, а стало быть,
и функция ф имеет максимум, для ср(г) можно вблизи этого макси-
максимума написать разложение
= <? (w) + \$
Нетрудно показать, что
(*i\ = CN A l
и, следовательно,
()8 /3N
Л 2 ) . й
макс
Таким образом, распределение вероятностей вблизи точки максимума
имеет вид
1 мако f^-Л^2
.-^- е ~ • eJ^Jo ; е мако dz. B4,15)
Зависимость распределения вероятностей от расстояния до максимума
C — Smrro) характеризуется вторым экспоненциальным множителем

118 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
в B4,15). Он представляет собой симметричную функцию типа
ехр[-(?~2е87оJ], где§ = -
т. е. функцию того же типа, что и распределение Максвелла. Вели-
Величина 8 представляет ширину максимума. При значении (г — гмакс) = 8
функция распределения уменьшается в е раз. Относительная ширина
максимума равна
7=-л|^7=/~з1- B4'16>
При значениях N, отвечающих числу молекул в макроскопическом
объёме (Ng^ 1019), ширина максимума распределения Гиббса оказы-
оказывается необычайно малой. Это означает, что распределение Гиббса
имеет черезвычайно резкий максимум в точке sMaKJ. С подавляюще
большой вероятностью газ находится в состоянии, в котором его
энергия равна средней энергии з. Вероятность того, что мы найдём
1 см* газа в состоянии с энергией, отличной от г, например е, равной
99°/0 г, может быть без труда найдена по формулам B4,15) или
B4,16). Она меньше, чем вероятность нахождения в состоянии с
г = г в отношении
(g-0 (&-*)'
lie 2 =l:e10U.
Таким образом, заметное отклонение энергии газа от среднего зна-
значения практически не осуществляется в газе, содержащем большое число
частиц. Этот результат находится в полном согласии со сказанным
в предыдущем параграфе, а также с общей теоремой § 9. Сравнивая
относительную ширину максимума B4,16) с определением флуктуации
энергии § 9, мы убеждаемся в их полной тождественности.
§ 25. Статистическое равновесие и релаксация
То обстоятельство, что распределение Гиббса имеет резкий ма-
максимум при значениях энергии, близких к средним, не является для
нас неожиданным. В § 9 мы видели, что во всякой макроскопиче-
макроскопической системе, содержащей очень большое число частиц, средние
значения всех величин мало отличаются от их истинных значений.
Подавляюще большую часть времени система, представляющая малую,
но макроскопическую часть собрания систем, проводит в наиболее
вероятном состоянии. При этом истинные значения её характерных
величин, например энергии или объёма, имеют определённые значе-
значения. Эти значения, которые мы называем наиболее вероятными, близко
совпадают со средними значениями.

§ 25] СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ 119
Системы, находящиеся в таком состоянии, когда истинные
значения их величин близки к средним, называются системами,
находящимися в состоянии статистического равновесия.
Мы видим, таким образом, что всякая макроскопическая квази-
квазизамкнутая система, описывающаяся распределением Гиббса, находится
в течение подавляюще большей части времени наблюдения в состоянии
статистического равновесия.
Поясним всё сказанное на простейшем примере. Рассмотрим си-
систему (собрание) из N= 1023 газовых молекул, знимающих объём V.
В этом объёме каждая из молекул движется независимо от всех
других по всему объёму V. В состоянии статистического равновесия
все молекулы равномерно распределены по всему объёму. Поэтому
число состояний (в данном случае число положений каждой из газовых
молекул) пропорционально величине объёма V, а число состояний
всего собрания 2t пропорционально величине VN.
Предположим теперь, что все молекулы распределяются так, что
они будут занимать лишь половину прежнего объёма, -д-. Во второй
половине объёма сосуда будет полный вакуум. С принципиальной
стороны такое распределение молекул является вполне возможным.
Однако из простых соображений ясно, что оно весьма мало-
маловероятно. Действительно, число состояний газа 2„ в котором моле-
у i y\N
кулы газа распределены в объёме -~, пропорционально I-h-J • По-
Поэтому отношение вероятностей первого состояния (состояния стати-
статистического равновесия) к вероятности второго состояния равно
(если N велико). Таким образом, подавляюще большую часть времени
наблюдения газ заполняет равномерно весь сосуд. Для того чтобы
можно было заметить отклонение от этого состояния, необходимо
наблюдать за газом очень большой промежуток времени. С другой
стороны, если эти наблюдения проводятся достаточно долго, то должны
обязательно наблюдаться отклонения от состояния статистического
равновесия. При этих отклонениях все величины будут испытывать
отклонения от своих средних значений. Подобные процессы, неиз-
неизбежно происходящие во всех статистических системах, получили на-
название флуктуационных процессов или, коротко, флуктуации. Ясно,
что чем меньше величина флуктуации, т. е. чем меньше отклонения
системы от её наиболее вероятного состояния, тем чаще такие флук-
флуктуации происходят, тем больше их вероятность. Напротив, веро-
вероятность больших флуктуации чрезвычайно мала. В приведённом
нами примере она равна —,. В дальнейшем мы вернёмся к вопросу
о флуктуациях и получим выражение для вероятности данной флук-
флуктуации.

120 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
Предположим теперь, что замкнутая макроскопическая система
первоначально находилась не в состоянии статистического равновесия,
а в одном из маловероятных состояний. В это состояние она могла
попасть, например, в результате внешнего воздействия, которое за-
затем устраняется, так что система становится замкнутой. Предполо-
у
жим, например, что наш газ занимает половину объёма сосуда, -~~
(благодаря сжатию поршнем, который затем был убран, и газ в со-
сосуде был предоставлен самому себе). Тогда, если подождать достаточно
долго, система должна будет неизбежно прийти в состояние стати-
статистического равновесия. Действительно, мы говорили, что состояние
сложной системы не зависит от её начального состояния. Поэтому,
если время наблюдения достаточно велико, то подавляюще большую
часть времени наблюдения система проводит в состоянии статисти-
статистического равновесия, независимо от того, в каком состоянии она на-
находилась в начальный момент. По прошествии некоторого промежутка
времени, носящего название времени релаксации т, система, перво-
первоначально находившаяся в неравновесном, маловероятном состоянии,
переходит в наиболее вероятное, равновесное состояние. На вопрос
о том, как именно произойдёт этот переход и какое для него требуется
время, в общем случае ответить невозможно. Процессы, протекаю-
протекающие при этом в системе, зависят от природы системы и характера
отклонения её от равновесного состояния. Например, в случае газа,
сжатого до половины объёма сосуда, переход в состояние статисти-
статистического равновесия будет состоять в распространении газа по всему
доступному объёму. Механизм этого процесса сведётся к появлению
диффузионных или конвективных потоков. Если же отклонение от
состояния равновесия в том же газе будет состоять в том, что часть
газа получит избыточное количество движения по отношению к осталь-
остальному газу, то установление равновесия будет происходить путём
передачи количества движения от одних слоев газа к другим с по-
помощью вязкого трения.
Как мы увидим в дальнейшем, времена релаксации различных
процессов установления равновесия могут варьировать в необычайно
широких пределах. Всё это делает изучение процессов установления
равновесия в системах, первоначально не находившихся в состоянии
равновесия, весьма сложным и требующим каждый раз выяснения кон-
конкретного характера и скорости протекания соответствующих процес-
процессов. Это — задача специального раздела физики, именуемого физи-
физической кинетикой.
Во всяком, случае, не вдаваясь в конкретный механизм процесса
установления статистического равновесия, можно утверждать, что
замкнутая система, состоящая из весьма большого числа частиц и
находившаяся первоначально в некотором не наиболее вероятном
состоянии, по прошествии времени релаксации перейдёт в наиболее
вероятное состояние. Таким образом, из общих положений статисти-

§ 25) ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ IV 121
ческой физики следует, что в замкнутой системе, предоставленной
самой себе, происходит самопроизвольный переход из состояний
с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью,
так что
w-*«W. B5,1)
Это означает, что изолированная система, первоначально не находив-
находившаяся в состоянии статистического равновесия, будет переходить
в это состояние, последовательно переходя от менее вероятных к более
вероятным состояниям. Таким образом, соотношение B5,1) указывает,
в каком направлении будут протекать «естественные» процессы
в изолированной системе: предоставленная самой себе, макроско-
макроскопическая система будет переходить из менее вероятных состо-
состояний в более вероятные.
В следующей главе будет показано, что это утверждение является
основой теории тепловых свойств макроскопических тел — статисти-
статистической термодинамики.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ IV
32. При выводе распределения Гиббса B0,11) из формулы B0,5) не де-
делалось каких-либо конкретных предположений о свойствах термостата.
Можно, однако, получить тот же результат, если считать, что термостат
представляет собой физическую систему с известными свойствами. При этом,
рассматривая различные термостаты, можно убедиться, что окончательный
результат — распределение Гиббса — действительно не зависит от выбора
термостата.
В качестве термостата можно рассмотреть: а) совокупность N частиц
идеального газа и б) N независимых линейных осцилляторов.
Вывести распределение Гиббса из общей формулы микроканонического
распределения B0,5) для этих моделей термостата. При выводе считать, что
числа ЛГ->оо, но так, что отношение "дг =-д7 == "о" ^ остаётся постоянным.
Решение. Случай а). Число состояний с данной энергией Eq тер-
термостата — совокупности молекул идеального газа с помощью формулы B4,9)
можно написать в виде
Q (?0) = const, ?0 2 = const. (И — г() 2
Поэтому
5^
. (Е -г{) 2 Q (*i) & const. E a (^1 - -^-J Q (t^) =
const( {) (i)
= const.
Переходя к пределу N->oo, находим:
,« const.Q(.<) Ita A-2&Y
N-?oo \ ovN J
При этом величина Е2 , не зависящая от s?-, включена в постоянную

122 СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ [ГЛ. IV
нормирования. Известно, однако, что
/; -> со \ р )
Поэтому
Wj ^const. е н С (гД
Случай б). Для одного линейного осциллятора из C,13) следует:
Для системы осцилляторов
о /рл ^ о /р * л — >. ~У' .
Ход дальнейших вычислений совпадает со случаем а).
33. Показать, что для системы с весьма большим числом частиц имеет
место равенство e™s?(e)w, где т — любое число.
Решение. Относительная флуктуация энергии
о „
v
7 T
ТЭК ЧТО б2^(€J при N-+CC.
Аналогично
ое2 = ?< """^K _> Q при
так что
и так далее.
34. Показать, что для системы с весьма большим числом частиц имеет
место равенство ех = ехч
Решение. Разлагая указанные выражения в ряды, имеем:
35. Доказать равенство
е — еK _ 4 /г— s\2 4 s — s
36. Найти число состояний с данной энергией для частиц газа, для ко-
которых энергия связана с импульсом соотношением е = ср, где с — постоянная.
Решение.

ГЛАВА V
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
§ 26. Первое и второе начала феноменологической
термодинамики и основная задача статистической термодинамики.
Энергия макроскопической системы
Как мы указывали уже в начале книги, наука о теплоте в тече-
течение длительного промежутка времени развивалась вне связи с моле-
молекулярной теорией.
К началу XIX века развитие техники и повсеместное распро-
распространение паровых машин настоятельно потребовали установления
общих закономерностей тепловых процессов, которые могли бы быть
положены в основу расчёта тепловых машин. Между тем молекуляр-
молекулярная теория тепла находилась ещё на слишком низком уровне раз-
развития для того, чтобы на её основе можно было сделать какие-
либо практические выводы. Возникшую ситуацию Ф. Энгельс оха-
охарактеризовал словами: «...практика по-своему решила вопрос об
отношениях между механическим движением и теплотой: она сперва
превратила первое во вторую, а затем вторую в первое. А как
обстояло дело с теорией?
Довольно печально. Хотя именно в XVII и XVIII веках бесчис-
бесчисленные описания путешествий кишели рассказами о диких народах,
не знавших другого способа получения огня, кроме трения, но фи-
физики этим почти совершенно не интересовались; с таким же равно-
равнодушием относились они в течение всего XVIII и первых десятилетий
XIX века к паровой машине. В большинстве случаев сни ограничи-
ограничивались простым регистрированием фактов.
Наконец, в двадцатых годах (XIX века) Сади Карно занялся этим
вопросом и разработал его очень искусным образом...» (Диалектика
природы, Госполитиздат, М., 1952 г., стр. 81).
Эти работы Карно, а также открытое несколько позднее суще-
существование механического эквивалента тепла позволили установить и
облечь в количественную форму основы феноменологической теории
тепла, получившей название термодинамика, В основу этой науки
были положены не представления молекулярной теории, но накоплен-
накопленные на практике весьма многочисленные факты. Эти факты были

124 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
обобщены в два положения, получивших наименование первого и
второго начал термодинамики.
Отсылая читателя за детальным изложением термодинамики
к специальным руководствам, мы ограничимся лишь приведением
формулировки первого и второго начал.
Первое начало термодинамики представляет специальный случай
всеобщего закона сохранения и превращения энергии в применении
к тепловым процессам.
Первое начало термодинамики устанавливает, что изменение
однозначной функции состояния тела — его внутренней энергии dE
для макроскопической системы слагается из работы, произведённой
системой над внешними телами (или внешними телами над системой),
dW и количества тепла, полученного (или отданного) системой, dQ:
При этом под внутренней энергией системы понимают полную
энергию за вычетом кинетической энергии движения системы,
как целого, и её потенциальной энергии во внешнем поле, У по-
покоящегося тела вне поля сил внутренняя энергия совпадает с полной
энергией. Первое начало термодинамики представляет вывод из мно-
множества неудачных попыток построения вечного двигателя и экспери-
экспериментальных исследований, позволивших установить существование
механического эквивалента тепла. Оно означает, что в природе реа-
реализуются только такие тепловые процессы, при которых имеет
место закон сохранения энергии.
Второе начало термодинамики представляет обобщение установ-
установленного к двадцатым — тридцатым годам прошлого века экспери-
ментал1ного факта — невозможности построить периодически дей-
действующую тепловую машину, действие которой сводилось бы
к получению полезной работы за счёт охлаждения одного тела
без каких-либо изменений в других телах. Такое устройство по-
получило наименование вечного двигателя второго рода, так что кратко
второе начало формулируют как невозможность построения
вечного двигателя второго рода.
Положение о невозможности построения вечного двигателя вто-
второго рода допускает аналитическую формулировку, связанную с вве-
введением второй однозначной функции состояния системы, именуемой
энтропией. Изменение энтропии dS оказывается связанным с коли-
количеством тепла, получаемым (отдаваемым) системой dQ, и абсолютной
температурой Г, при которой это тепло получается (отдаётся), со-
соотношением
где знак равенства относится к обратимым (квазистатическим) про-
процессам и знак неравенства — к необратимым процессам.

$ 26J первое И второе Начала феноМеНолоГйч. термодинамики 12о
В применении к теплоизолированным а) системам аналитическая
формулировка второго начала гласит
т. е. энтропия теплоизолированной системы увеличивается при
необратимом и остаётся постоянной при обратимом процессах.
Таким образом, второе начало устанавливает направление хода
тепловых процессов. Все другие, весьма многочисленные выводы
термодинамики являются непосредственным математическим след-
следствием первого и второго начал термодинамики. Поэтому все они
являются в такой же мере достоверными, как и положенные в основу
их выводов первое и второе начала термодинамики.
В достоверности и общности выводов заключается важнейшее
достоинство термодинамических методов исследования. Недостаток
их в том, что они не раскрывают физической, молекулярной сущ-
сущности тепловых процессов. Поэтому построение молекулярной теории
тепла и выяснение молекулярной сущности термодинамических по-
понятий явились важнейшим этапом развития теории тепла и физики
в целом.
В настоящее время термодинамика и молекулярная теория тепло-
тепловых процессов — статистическая термодинамика — составляют нераз-
неразрывное целое.
Ниже на конкретных примерах мы будем иметь возможность
убедиться в том, что феноменологическая и статистическая термо-
термодинамика не противоречат, а взаимно дополняют друг друга.
В дальнейшем мы будем рассматривать тепловые свойства макро-
макроскопических систем, содержащих весьма большое число частиц и
находящихся в состоянии статистического равновесия.
В основу молекулярной теории тепловых свойств вещества мы
положим следующее весьма естественное допущение:
Внутренняя энергия макроскопического тела тождественна
со средней энергией s, вычисленной по законам статистической
физики.
Поскольку в системе, содержащей весьма большое число частиц
и находящейся в состоянии статистического равновесия, средняя
энергия г практически точно совпадает с её истинной энергией, это
допущение можно сформулировать иначе;
Внутренняя энергия всякого макроскопического тела предста-
представляет энергию теплового движения молекул, из которых по*
строено тело.
Наше допущение означает лишь то, что термодинамическая
внутренняя энергия всякого тела представляет энергию теплового
движения молекул, из которых построено это тело. Значение этого
предположения на сводится, конечно, к возможности вычисления
Теплоизолированные системы называют также адиабатическими.

126 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
термодинамической энергии тела из известных значений энергии
механического движения частиц. Оно выражает представление о те-
теплоте как о форме движения материи. Нужно заметить, что в настоя-
настоящее время это положение настолько обосновано экспериментально
и теоретически, что термин «предположение» кажется излишним.
Мы считали, однако, не лишним подчеркнуть, что отождествление
средней энергии движения молекул г с термодинамической энергией Е
является основой дальнейшего изложения. Все другие утверждения,
имеющие менее очевидный характер, — например статистическая
трактовка второго начала термодинамики, которую мы будем разби-
разбирать в следующих параграфах,—не требуют для своего обоснования
каких-либо новых допущений или ссылок на опыт, а являются пря-
прямым следствием этого единственного допущения.
Для фактического вычисления средней энергии системы мы должны
воспользоваться общим правилом § 20 (уравнение B0,16)). В при-
применении к энергии оно гласит:
суммирование ведётся по всем уровням энергии системы.
Выражение для средней энергии г можно переписать в более
компактном виде. Именно, из очевидного тождества
•(ЧГ »(Ч)
следует, что B6,1) можно написать в виде
B6,2)
Из формулы B6,2) следует, что для нахождения средней энергии
системы достаточно знать её функцию состояний Z. В силу сделан-
сделанного нами предположения о тождестве средней и термодинамической
энергии системы мы будем всегда писать:
?=-г-r\(lnZ)==0 "ж- B6>3)
йГт)
Из приведённых формул следует, что состояние макроскопической
системы, и в частности её внутренняя энергия, зависит от
температуры термостата Ь. В состоянии статистического равнове-
равновесия температура системы равна температуре её окружения (термоста-
(термостата), так что можно говорить о зависимости энергии тела от его соб-
собственной температуры.

§ 27] РАБОТА И ДАВЛЕНИЕ 127
Внутренняя энергия макроскопической системы обладает важным
свойством аддитивности: энергия сложной системы равна сумме
энергий её макроскопических частей. Это утверждение имеет, разу-
разумеется, приближённый характер. Оно предполагает, что энергией
взаимодействия между частями можно пренебречь. Поскольку она
имеет характер поверхностной энергии, в случае макроскопических
частей ею обычно можно пренебречь (см., впрочем, § 73).
§ 27. Работа и давление
Помимо температуры, состояние тела, находящегося в статисти-
статистическом равновесии, зависит от внешних условий. Внешние условия,
в которых находится тело, определяются значением внешних полей,
действующих на тело.
Согласно сказанному в начале § 12 объём тела также опреде-
определяется силовыми полями, действующими на поверхность тела,—
стенки сосуда представляют поле сил, изображённое на рис. 9
(стр. 63).
Внешние условия можно характеризовать заданием некоторых
величин, носящих название внешних параметров. Внешние параметры
системы определяются действующими на тело полями или положением
окружающих хея.
Чаще всего в роли внешнего параметра выступает объём тела.
Представим себе, например, что наша система является газом,
находящимся в сосуде с подвижной крышкой (поршнем). Тогда
состояние системы будет зависеть от положения поршня. Это поло-
положение является внешним параметром, поскольку значение координаты
поршня не зависит от природы и свойств системы в сосуде.
В качестве другого примера можно указать систему, находящуюся
во внешнем поле сил. Если произвольная система находится во внеш-
внешнем поле сил, то её частицы обладают некоторой потенциальной
энергией. Поэтому уровни энергии будут зависеть от свойств поля.
В частности, в однородном поле эта зависимость определяется только
положением системы в поле. В этом случае внешним параметром
будет служить положение системы.
Таким образом, уровни энергии системы, вообще говоря, зависят
не только от свойств самой системы, но также и от значений внеш-
внешних параметров, совокупность которых мы обозначим через л. Для
того чтобы это подчеркнуть, мы будем иногда писать еДл). Не
нужно, однако, забывать, что значения гь зависят не только от А,
но и от свойств самой системы, определяющих характер расположе-
расположения уровней.
При изменении внешних параметров закон расположения энерге-
энергетических уровней, определяемых свойствами системы, не изменяется.
Самые же значения энергий, зависящие от л, претерпевают неко-
некоторое изменение. Предположим, что изменения внешних параметров

J l28 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [iVl. V
производятся так, что распределение вероятностей различных состоя-
состояний осталось неизменным. Это означает, что изменение внешних
условий не приводит к переходу из одних квантовых состояний
в другие, к перераспределению частиц в системе по квантовым
состояниям. Так, для наглядности предположим, что наша система
представляет сосуд с газом, который медленно перемещается во
внешнем поле сил. При этом распределение молекул по состояниям
(по скоростям) не будет изменяться. Однако энергия каждой молекулы
(точнее, потенциальная энергия её во внешнем поле) изменяется.
В общем случае можно показать, что если изменение внешних пара-
параметров производится достаточно медленно, то оно не приводит
к переходам системы в другие квантовые состояния. Тогда при
малом изменении значения внешних параметров SA, например при
бесконечно малом перемещении системы во внешнем поле сил или
изменении её объёма, можно написать:
8^ = '-^-ЗА. B7,1)
Если, например, изменение внешних условий, в которых находится
система, сводится к увеличению или уменьшению её объёма, то
внешним параметром будет изменяющееся расстояние х от частиц
до поверхности, ограничивающей систему. Последнюю мы будем
рассматривать как ту поверхность, на которой потенциальная энер-
энергия частиц становится бесконечно большой. В этом случае
Величину -~- можно рассматривать как некоторую (взятую С обрат*
ным знаком) обобщённую силу, действующую на систему. Обозначим
её через (—f{). Тогда B7,1) запишется в виде
8з, = -/,8Х. B7,2)
Для нахождения .изменения внутренней энергии системьцмы должны
найти среднее значение изменения каждого из уровней энергии
системы. По обычным правилам усреднения имеем:
5? = 8i = 2 b%iwi = — 2/*w< 8л = — А ЬК B7,3)
где через А обозначена средняя сила, действующая на всю подси-
подсистему при изменении параметра X, А = Е/^.
Величина (—Кйк) представляет собой работу, производимую
над системой при изменении параметра к на величину dk. Знак
минус показывает, что работа производится внешними силами над
системой. В частности, если этим параметром служит координата х,
определяющая размеры системы, то средняя работа, производимая
над системой, равна (—Xdx).

§ 27] РАБОТА Й ДАВЛЕНИЕ 129
Обозначим работу, производимую над системой при изменении
внешних параметров л, через &WX. Тогда имеем:
%E = WX. B7 А)
В том случае, когда внешним параметром X является координата х,
работу внешних сил удобно будет привести к стандартному термо-
термодинамическому виду, введя вместо силы Л давление.
Давление р мы определим как среднюю силу, действующую
на один квадратный сантиметр нормально к поверхности тела
{системы), т. е.
!
Тогда имеем:
ЬЕ = bWa = —pS Ьх = —pW, B7,5)
где 81/—изменение объёма системы.
Такое определение давления является не новым, мы пользовались
им в кинетической теории газов. В § 12 мы определили давление
как среднюю силу, действующую на единицу поверхности стенки
со стороны ударяющихся о неё газовых молекул. В системе, содер-
содержащей большое число частиц, истинная сила всегда имеет величину,
очень близкую к своему среднему значению. Это и оправдывает
введение давления, заменяющего с большой степенью точности факти-
фактическую силу, действующую на поверхность тела.
В более общем случае, когда изменяется несколько внешних
параметров, формулу B7,3) можно написать в виде
ЬЕ = — 2/<Л»< 8^ = — 2 Ai **i. B7>6)
где kj—у'-й внешний параметр, а Л^ — отвечающая ему обобщённая
сила.
При выводе формулы B7,3) мы считали, что изменение внешних
параметров не приводит к изменению распределения вероятностей
различных энергетических состояний. Иными словами, мы считали,
что распределение Гиббса wi остаётся неизменным, а изменяются
лишь энергетические уровни системы гг. Поэтому подробнее фор-
формулу B7,3) следовало бы записать в виде
где, как обычно, индекс внизу указывает на величину, остающуюся
постоянной.
Очевидно, что (oE)w не представляет полного возможного изме-
изменения энергии системы и не является полным дифференциалом
какого-либо выражения.
9 Зак. 1623 В Г Левин

130 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Действительно, обобщённая сила Л = 2/Л представляет при
данной структуре системы функцию внешнего параметра к и темпе-
температуры Т.
Поэтому мы подробнее можем написать:
B7,8)
Изменение энергии при изменении параметра в пределах от к
до к2 или произведённая при этом работа равна
х2
W = — JA(k9 Т)Ьк.
Значение интеграла в последней формуле зависит, очевидно, от
пути интегрирования.
В частности, в случае, когда л = V,
W
v2
— J p(V, T)bV.
Поскольку давление зависит от объёма и температуры, переход
от объёма Vt к объёму V2 по различному пути интегрирования,
т. е. при разном характере перехода от Vt к V2, приводит к раз-
различным значениям работы W.
§ 28. Изменение энергии системы в общем случае
квазистатического процесса
Рассмотрим теперь изменение энергии подсистемы в более общем
случае, когда она находится во взаимодействии с окружающими
телами (средой), обмениваясь с ними энергией при непосредственном
контакте.
Мы в дальнейшем ограничимся рассмотрением таких процессов,
при которых состояние статистического равновесия в системе не
нарушается.
Такие процессы, при которых систему можно считать находя-
находящейся всё время в состоянии статистического равновесия или, точнее,
в ходе которых система проходит через последовательный ряд равно-
равновесных состояний, мы будем именовать квазистатическими или
обратимыми процессами.
Вопрос о том, в какой мере фактически состояние системы
может изменяться без нарушения состояния равновесия, т. е.
можно ли осуществлять квазистатические переходы в системе, мы
обсудим ниже.
Поскольку система в течение всего времени процесса находится
в состоянии равновесия, распределение вероятностей определяется
равновесным распределением Гиббса.

2Й] ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИЙ СИСТЕМЫ В КВАЗИСТАТИЧ. ПРОЦЕССЕ 131
Для полного изменения средней энергии можно написать:
B8,1)
где wL — распределение Гиббса с температурой, равной температуре
термостата. Последняя, однако, не должна оставаться постоянной
в ходе процесса.
Первое слагаемое в B8,1) попрежнему выражает работу, совер-
совершаемую над системой.
Второе слагаемое представляет ту часть изменения энергии
системы, находящейся во взаимодействии со средой, которая не
связана с изменением внешних параметров.
Иными словами, второе слагаемое в B8,1) равно изменению
средней энергии системы, возникающему вследствие непосредственной
передачи энергии от частиц среды к частицам системы, не сопро-
сопровождающейся изменением внешних полей или взаимного расположе-
расположения тел.
Эту часть изменения энергии мы назовём теплом, подводимым
к системе, и обозначим его 8Q. Тогда имеем:
8E = 8W+8Q. B8,2)
Формула B8,2) представляет закон сохранения энергии для тепло-
тепловых процессов — первое начало термодинамики. При статистической
его трактовке удаётся выяснить молекулярный смысл термодинами-
термодинамических понятий — внутренней энергии и работы.
Для выяснения молекулярного смысла количества тепла рассмотрим
произвольную незамкнутую систему, с которой происходит квазиста-
квазистатический процесс.
При квазистатическом процессе можно написать, пользуясь опре-
определением B8,2):
Второй член можно преобразовать и далее следующим образом.
Имеем очевидное тождество г):
1 2 ~*9 (О 8«i +
из которого следует, что
~TQ <•«) 3s, = - Ы B е~2(8)) +
) При дифференцировании переменными величинами являются ц и б.
Число состояний, отвечающих данной энергии, остаётся, очевидно, постоян-
иьш характерным для данной системы числом.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА (ГЛ. V
откуда, разделив B8,3) на 2, находим:
^ц 687 , >
Первое слагаемое правой части B8,4) можно представить в виде
Во втором слагаемом выражение j-]/]e** e 2(ef) можно заменить
на е или Е. Тогда имеем:
8Q = 8? + 88InZ — ?-^- = 05^ + inZ). B8,5)
Мы приходим, таким образом, к следующему важному выводу.
Если с макроскопической системой происходит некоторый процесс,
в ходе которого она всё время остаётся в равновесии с термостатом,
то изменение её энергии может быть представлено в виде
Формула B8,6), имеющая основное значение для дальнейшего,
представляет общее выражение для изменения энергии при квазиста-
квазистатическом процессе.
Как видно из B8,6), изменение энергии распадается на две
части — работу, производимую над системой (или самой системой),
of и тепло bQ> получаемое (или отдаваемое) системой.
Выполнение работы связано с изменением значений допустимых
уровней энергии, обусловленным, как это мы видели в предыдущем
параграфе (формула B7,3)), изменением её внешних параметров.
Если, в частности, система состоит из отдельных независимых
частиц и можно говорить об энергиях отдельных частиц, то выпол-
выполнение работы связано с изменением энергий отдельных частиц.
Если внешние параметры не изменяются (работа внешних сил
равна нулю), то энергетические уровни системы остаются неизмен-
неизменными. В этом случае энергия, подводимая в систему извне, идёт
на изменение распределения вероятностей. Состояния с большей
энергией становятся более вероятными — система нагревается. Если,
например, система представляет идеальный газ, то при подведении
энергии число молекул, имеющих относительно большие энергии,
увеличивается, а имеющих малые энергии — уменьшается. В случае,
если система отдаёт, а не получает энергию, происходит обратное
перераспределение вероятностей — более вероятными становятся состо-
состояния с меньшей энергией, система охлаждается.
Обсудим теперь вопрос о том, когда процесс может считаться
квазистатическим.

§ 281 ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ В КВАЗИСТАТИЧ. ПРОЦЕССЕ 133
Если внешние условия, в которых находится система, изме-
изменяются,— например, изменяются её объём, действующие на неё поля
или она получает извне некоторое количество энергии путём непо-
непосредственного контакта, — то состояние равновесия в системе нару-
нарушается. Лишь по прошествии некоторого времени, зависящего от
природы системы и характера процесса и именуемого временем ре-
релаксации т, в системе устанавливается новое состояние равновесия.
Предположим теперь, что изменение внешних условий происходит
достаточно медленно. Именно, будем считать, что заметное измене-
изменение внешних условий происходит за промежутки времени, очень
большие по сравнению со временем релаксации.
Тогда в каждый данный момент времени система будет успевать
приходить в состояние равновесия, соответствующее данным внешним
условиям.
Поясним это на простом примере. Рассмотрим процесс сжатия
и расширения газа под поршнем. При движении поршня он произ-
производит работу над порциями газа, непосредственно к нему прилегаю-
прилегающими. Соответствующие молекулы получают избыточную энергию
по сравнению с остальной массой молекул газа, и газ становится
неоднородным по своему составу. Благодаря процессам соударения
между молекулами возникшая неоднородность будет стремиться
исчезнуть, а подведённая энергия — равномерно распределиться между
всеми молекулами газа. Для того чтобы этот процесс успел произойти
и газ, выведенный из равновесного состояния, успел в него вер-
вернуться, требуется некоторое время-, являющееся характерным време-
временем релаксации для данного процесса. Если поршень перемещается
настолько медленнси(например, очень слабыми и редкими толчками),
что время, требующееся для продвижения поршня на заметное рас-
расстояние, очень велико по сравнению со временем релаксации, то все
нарушения однородности газа будут успевать рассасываться. Газ
будет всё время однородным по составу, т. е. будет находиться
в состоянии равновесия. Аналогично в случае нагревания в области,
непосредственно примыкающей к источнику тепла (например, к одной
из стенок сосуда), будет происходить изменение распределения моле-
молекул по скоростям и будет увеличиваться процент молекул с боль-
большими скоростями. Процессы столкновения будут приводить к вырав-
выравниванию неоднородности газа за некоторое время релаксации. Если
нагревание газа происходит настолько медленно, что заметное изме-
изменение температуры будет происходить за время, значительно большее
времени релаксации, возникшие неоднородности будут успевать рас-
рассасываться и газ будет всё время находиться в состоянии равновесия.
Таким образом, условием квазистатичности процесса является
условие его медленности.
Каждому времени релаксации отвечает своя быстрота изменения
внешних условий, при которых процесс может считаться квазиста-
квазистатическим.

134 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Само собой разумеется, что квазистатический процесс предста-
представляет некоторую идеализацию реальных процессов, идущих всегда
с конечной скоростью.
Всякий квазистатический процесс является процессом обратимым.
Это означает, что если в ходе процесса система прошла через дан-
данную последовательность равновесных состояний (прямой процесс),
то её можно также перевести в первоначальное состояние, проходя
через ту же самую последовательность состояний (обратный процесс).
Для этого следует лишь изменять в обратном порядке внешние усло-
условия, в которых находится система.
Это невозможно сделать для неквазистатических процессов. При
неквазистатическом процессе состояние равновесия в системе нару-
нарушено. Состояние неравновесной системы не определяется заданием
внешних параметров и температуры системы, но требует указания
целого ряда других величин — например, распределения температуры
или плотности внутри системы. Изменение внешних условий в об-
обратной последовательности не будет ещё означать, что система про-
проходит через те же состояния в обратном порядке.
Поэтому неквазистатические процессы являются необратимыми.
Само собой разумеется, что вполне обратимый процесс является
некоторой идеализацией. Реальные процессы всегда происходят
с конечной скоростью и сопровождаются нарушением равновесия
в системе.
Однако очень часто можно в достаточно хорошем приближении
не учитывать малых нарушений равновесного состояния системы и
считать процесс, фактически идущий с конечной скоростью, про-
процессом обратимым.
§ 29. Энтропия и основное термодинамическое равенство
Формула B8,5) показывает, что при квазистатическом процессе
количество тепла, получаемого или отдаваемого системой, может
быть представлено в виде
8Q = 6 83, B9,1)
где 8з — изменение некоторой функции
z). B9,2)
Очевидно, что 8а представляет полный дифференциал выражения,
стоящего в скобках,
з = А + In Z -f const., B9,3)
где const. — произвольная постоянная.
Функция а получила название энтропии системы. Связь и с эн-
энтропией 5, фигурирующей в термодинамической трактовке второго
начала термодинамики, будет установлена ниже,

§ 29] ЭНТРОПИЯ И ОСНОВНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВЕНСТВО 135
Физический смысл этой важнейшей величины будет выяснен
несколько позднее.
С помощью энтропии изменение энергии системы при квазиста-
квазистатическом процессе может быть записано в виде
6Е = е8з — Л8Х. B9,4)
Чаще всего внешним параметром является объём системы V.
Тогда
8Е==6оз— pbV. B9,5)
Формулы B9,4) или B9,5), выражающие изменение энергии си-
системы в самом общем случае квазистатического процесса, носят
название основного термодинамического равенства.
Основное термодинамическое равенство было получено нами
чисто статистическим путём. Исторически, однако, это неравенст-
неравенство, а также энтропия, определённая формулой B9,1), были вве-
введены впервые на основе феноменологической термодинамики (см.
ниже).
Основное термодинамическое равенство показывает, что полное
изменение энергий системы при квазистатическом процессе опреде-
определяется изменением внешнего параметра Ь\ и энтропии 8а.
Действительно, из B9,4) и B9,5) находим:
--(#).• Ч#), <*•>
так что можно написать:
(|^)Х = в8з —А8Х. B9,7)
Таким образом, термодинамическую внутреннюю энергию системы
можно рассматривать как функцию независимых переменных а и X
(или V).
При этом, как видно из равенства 6 = ( — ) и условия Ь > О,
энергия является монотонной функцией энтропии.
Формула для изменения энергии по своей структуре сходна
с формулой, связывающей изменение потенциальной энергии с обоб-
обобщённой координатой в механике. По этой причине внутреннюю
энергию называют термодинамическим потенциалом по отноше-
отношению к обобщённым координатам о и X. Величины 6 и А играют
роль обобщённых сил, которые получаются из Е дифференциро-
дифференцированием.
Величина ЬЕ является полным дифференциалом в отличие от
количества тепла 8Q и работы bWt которые в общем случае не
представляют полных дифференциалов каких-либо выражений,

136 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Взяв интеграл по замкнутому циклу изменений состояния системы,
находим:
Это вполне естественно, так как внутренняя энергия Е является
однозначной функцией состояния системы. При возвращении системы
в первоначальное состояние её энергия также будет приобретать
первоначальное значение.
Работа W и количество тепла Q зависят не только от состоя-
состояния, но и от характера процесса, происходящего с системой. По-
Поэтому не имеет смысла говорить о количестве тепла, заключённом
в системе в данном состоянии. Смысл имеет лишь изменение коли-
количества тепла 8Q.
Формула B9,1) показывает, что отношение ~б— является полным
дифференциалом, и следовательно, энтропия <з представляет одно-
однозначную функцию состояния системы. Для неё имеет место условие:
Температуру 6 можно с математической точки зрения рассматри-
рассматривать как интегрирующий делитель выражения 8Q.
Для выяснения физического смысла энтропии, которое будет про-
проведено в следующем параграфе, мы должны ещё рассмотреть другие
её свойства.
Согласно формуле B9,3) для вычисления энтропии необходимо
лишь знать функцию состояний Z.
В формуле B9,3) фигурирует постоянная интегрирования. Таким
образом, энтропия определена с точностью до произвольной постоян-
постоянной. Существенно, однако, что, как это будет показано в § 36,
постоянная энтропии является действительно постоянной, не зависящей
не только от температуры системы, но также и от всех других
параметров, характеризующих её состояние (объёма, физического и
и химического состояния системы и т. д.). Эту постоянную можно
выбрать за начало отсчёта энтропии и написать формулу B9,3) в виде
в = ^- + 1пЛ. B9,8)
Преобразуем последнее выражение для энтропии, воспользовав-
воспользовавшись тем, что в состоянии статистического равновесия система пода-
подавляюще большой промежуток времени будет обладать энергией гс,
близкой к средней энергии 2.
Поэтому вероятность состояний с энергией si^e будет близка
к единице и весьма велика по сравнению с вероятностью остальных
состояний, энергия которых отлична от е.

§ 30] ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 137
Преобразуем функцию состояний системы, учитывая, что заметный
вклад в неё вносит только наиболее вероятное - состояние с энер-
энергией е. Мы можем написать:
«j e E
Z = 2 e~TQ (в4) ^ e~JQ G) = e~~*Q A). B9,9)
При этом в сумме по состояниям мы пренебрегли всеми членами,
кроме самого большого.
Подставляя B9,9) в B9,8), находим:
о = In 9G). B9.10)
Энтропия макроскопической квазизамкнутой системы оказы-
оказывается равной логарифму числа состояний, отвечающего средней
энергии системы, т. е. логарифму числа состояний системы,
находящейся в состоянии статистического равновесия.
Таким образом, энтропия а идентична функции а, введённой нами
в § 20 (формула B0,7)).
Весьма важным свойством энтропии является её аддитивность.
Энтропия сложной системы, находящейся в равновесии и состоя-
состоящей из п подсистем, равна
п
То же видно из формулы B9,8).
Степень точности утверждения об аддитивности энтропии та же,
что и утверждения об аддитивности энергии.
§ 30. Закон возрастания энтропии
В предыдущих параграфах мы рассматривали квазизамкнутую
систему, находящуюся в состоянии статистического равновесия или
совершающую квазистатический (обратимый) процесс.
При этом мы установили, что ряду макроскопических понятий —
внутренней энергии, работе, количеству тепла может быть дано
молекулярное (статистическое) истолкование.
К таким понятиям принадлежит и введённая нами макроскопиче-
макроскопическая величина—энтропия.
Формулы B9,8) или B9,10) позволяют вычислять значение энтро-
энтропии, но не проливают света на смысл этой величины.
Для выяснения 'молекулярного смысла энтропии следует рассмо-
рассмотреть систему с более простым статистическим поведением, чем
квазизамкнутая система,— систему замкнутую.
Сравнительная простота замкнутой системы связана с тем, что
она вовсе не подвергается воздействиям извне. Напротив, квазизам-
квазизамкнутая система может испытывать самые разнообразные и сложные
взаимодействия,

138 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Простота замкнутой системы позволит нам не ограничиваться
рассмотрением свойств равновесных систем, но включить в поле зре-
зрения также и системы неравновесные.
Необходимо напомнить, что, как мы указывали в § 20, совер-
совершенно замкнутых систем, у которых энергия точно постоянна, в при-
природе не бывает. Понятие замкнутой системы может применяться лишь
с некоторой степенью точности и служит полезной идеализацией для
систем, у которых энергия взаимодействия с внешним миром прене-
пренебрежимо мала за всё время наблюдения.
Представим себе замкнутую макроскопическую систему как сово-
совокупность большого числа частей. Каждая из этих частей имеет раз-
размеры, малые по сравнению со всей системой в целом, но содержит
ещё огромное число частиц и является макроскопической системой.
Поскольку наше разбиение является совершенно произвольным, его
всегда можно произвести. Представим себе, например, что замкнутую
систему образует совокупность твёрдых или газообразных тел, заклю-
заключённых в некоторый объём со стенками, не проводящими тепла.
Каждое из этих тел будет макроскопической квазизамкнутой систе-
системой. Мы знаем, однако, что любую макроскопическую систему можно
считать квазизамкнутой (за достаточно короткое время наблюдения).
Предположим, что все части нашей сложной системы пришли в со-
состояние статистического равновесия. Тогда для каждой из них можно
написать выражение для энтропии B9,11):
Ъ = 1п2л(О. C0,1)
где индекс п означает «омер части.
Мы не будем, однако, предполагать, что имеет место статисти-
статистическое равновесие между частями системы. Например, различные
части системы могут иметь разную температуру, хотя в каждой из
частей имеет место постоянство своей температуры. Вся замкнутая
система, как целое, будет находиться в неравновесном состоянии.
Определим энтропию незамкнутой неравновесной системы.
По самому смыслу этого понятия энтропию сложной системы сле-
следует считать аддитивно слагающейся из энтропии всех входящих
в неё частей, т. е.
° = 2°». C0,2)
п
Как мы видели выше, формула тривиальна для случая системы,
в которой существует равновесие между частями. Она представляет
естественное обобщение понятия энтропии на случай неравновесной
системы.
Для каждой из частей системы можно представить равновесное
значение энтропии по формуле B9,10). Тогда имеем:
(^-lnQ? C0,3)

§ 30] ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 139
N
где 2=Цйл(®гс) — полное число состояний системы, состоящей из N
независимых частей.
Мы видим, что энтропия замкнутой системы оказывается равной
логарифму числа состояний системы. Она может быть при этом не
равна числу состояний Q(s) всей этой системы в состоянии стати-
статистического равновесия (как это всегда имеет место для каждой из
её частей или для всей системы, находящейся в состоянии стати-
статистического равновесия).
В рассматриваемой замкнутой системе имеет место закон микро-
микроканонического распределения B0,1), связывающий вероятность состоя-
состояния замкнутой системы с числом её состояний Q.
Выражая Q через w, находим:
<з = In w -f- const. C0,4)
Формула C0,4), представляющая основу статистического толкования
термодинамики, носит название формулы Больцмана.
Формула Больцмана связывает значение энтропии замкнутой
системы с вероятностью её состояния. Изменение энтропии при
переходе замкнутой системы из одного состояния в другое равно
ао — a1=Aa = AIn-^f C0,5)
где w1 и w.2> з± и а2 — вероятности и энтропии первого и второго
состояний соответственно.
Предположим, что первоначально замкнутая система находилась
в некотором неравновесном состоянии. Тогда wx означает вероятность
начального неравновесного состояния. По прошествии некоторого
промежутка времени т, называемого временем релаксации, система
перейдёт из неравновесного состояния в состояние статистического
равновесия. Этот переход происходит благодаря слабому, но всегда
существующему взаимодействию между её частями. Не вдаваясь
в рассмотрение того, как именно и за какое время устанавливается
равновесие,—это задача физической кинетики,—мы можем утверждать,
что этот переход совершается неизбежно во всякой макроскопической
системе по прошествии времени релаксации. По определению, вероят-
вероятность w.2 состояния статистического равновесия (в котором макро-
макроскопическая система проводит подавляюще большую часть времени)
имеет максимальное значение, так что w.2>wx. Из формулы C0,5)
следует, что при переходе замкнутой системы из неравновесного
состояния в равновесное её энтропия увеличивается. Таким образом,
возрастание энтропии замкнутой системы оказывается связанным
с переходом её из менее вероятного в более вероятное состояние.
Наибольшее значение имеет энтропия системы, находящейся в состоя*
Нии полного статистического равновесия,

140 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Полученный результат можно сформулировать следующим образом:
если некоторая замкнутая /^макроскопическая система первона-
первоначально находится в неравновесном состоянии, то вероятность этого
состояния и его энтропия не будут иметь наибольшего возможного
значения. Наиболее вероятным будет такое поведение системы, при
котором по прошествии времени релаксации она будет переходить
в наиболее вероятное состояние, энтропия которого максимальна.
Можно показать, что в среднем этот переход совершается моно-
монотонно, т. е. что система приходит в состояние статистического
равновесия, проходя последовательно ряд всё
более и более вероятных состояний до тех пор,
пока она не достигнет состояния полного равно-
равновесия. При этом энтропия системы постепенно
возрастает, достигая максимального значения
в наиболее вероятном равновесном состоянии.
Таким образом, изменение энтропии во времени
происходит так, как это изображено на рис. 16
0 сплошной (но не пунктирной!) кривой.
Рис« 16. Представим себе теперь такой случай,
когда замкнутая система в начальный момент
уже находилась в состоянии полного статистического равновесия,
в котором её энтропия имеет максимальное значение. Тогда в тече-
течение весьма длительного времени, превышающего время релаксации,
система будет оставаться в состоянии равновесия, а её энтропия —
сохранять неизменное максимальное значение. В общем случае мы
можем сказать, что наиболее вероятным ходом процессов в замк-
замкнутой макроскопической системе является такой, при котором
её энтропия возрастает или остаётся постоянной:
Дз>0, C0,6)
где знак неравенства относится к процессам, приближающим систему
состоянию статистического равновесия, а знак равенства —к про-
процессам, происходящим в системе, уже находящейся в состоянии
равновесия. Сравнивая это утверждение с формулировкой второго
начала термодинамики, мы видим, что, за исключением слов «наи-
«наиболее вероятным», они полностью совпадают.
Статистическая формулировка закона возрастания энтропии носит
менее категорический характер, чем термодинамическая.
Последняя, как это уже подчёркивалось ранее, была получена
в результате обобщения экспериментальных данных.
Мы увидим, однако, в § 34, что фактически эти данные были
неполны и относятся только к системам, содержащим весьма боль-
большое число частиц,—макроскопическим телам.
Мы увидим, что в применении к макроскопическим процессам
обе формулировки — термодинамическая и статистическая — закона
возрастания энтропии практически совпадают.

§ 31] 3\К0Н ВОЗРАСТАНИЙ ЭНТРОПИИ Й НЕЗШКНУТЫХ СИСТЕМАХ 141
Поэтому, оставляя пока в стороне вопрос о более полной и глу-
глубокой трактовке закона возрастания энтропии, будем учитывать лишь
наиболее вероятный ход энтропии и считать, что формула C0,6)
имеет не вероятностный, а обязательный характер.
Тогда изменение или постоянство энтропии может рассма-
рассматриваться как критерий необратимости и обратимости npffUeccoe,
происходящих в замкнутой системе. При необратимых процессах,
в ходе которых система приближается к состоянию равновесия,
энтропия увеличивается, при обратимых процессах — остаётся
постоянной,
В виде важного примера необратимого процесса, происходящего
в замкнутой системе, рассмотрим процесс, возникающий при сопри-
соприкосновении частей системы, имеющих различные температуры.
Если соприкасаются две части системы, имеющие температуры
0t и 02 (для конкретности будем считать 02 > Ь±), то изменение
энтропии замкнутой системы равно
Поскольку система является замкнутой, её полная энергия со-
сохраняется, так что
Следовательно,
/1 1 \
>0. C0,7)
Формула C0,7) показывает, что если в.2 > в1э то из закона возра-
возрастания энтропии следует, что ЪЕ±^>0. Это означает, что первая
часть, имеющая более низкую температуру, получает энергию от
второй части. Иными словами, тепло всегда переходит от более
нагретого к менее нагретому телу.
§ 31. Применение закона возрастания энтропии к незамкнутым
системам. Абсолютная шкала температур
Естественно прежде всего обобщить полученный нами закон
возрастания энтропии на случай незамкнутых систем.
Такое обобщение может быть без труда сделано в случае систем
незамкнутых, но теплоизолированных. Под теплоизолированными
системами мы будем понимать системы, у которых всё взаимодей-
взаимодействие с окружающими телами сводится к возможному воздействию
на тело внешних полей, т. е. изменению внешних параметров.
Изменение внешних полей, как это было выяснено в § 27, может
приводить к изменению энергетических уровней системы (или энергий
отдельных частиц в случае газов), но не приводит к изменению рас-
распределения вероятностей.

142 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Поэтому переход из менее вероятных к более вероятным состоя-
состояниям в теплоизолированной системе происходит по тем же законам,
что и в системе замкнутой.
Можно непосредственно перенести результаты предыдущего па-
параграфа на случай незамкнутых, но теплоизолированных систем,
написав для них закон возрастания энтропии
§а>0. C1,1)
В общем случае незамкнутых систем, произвольным образом
обменивающихся энергией с окружающими телами, можно написать
неравенство
Х C12)
При квазистатических процессах оно переходит в равенство B9,1),
при переходе к теплоизолированной системе — в неравенство C1,1).
Физически C1,2) означает, что при необратимых процессах
энтропия системы возрастает на величину, избыточную по сравне-
ЬО
нию с -~-,на которую увеличивается энтропия вследствие получения
системой тепла. Это избыточное по сравнению с ^~ возрастание
энтропии связано с переходом в более вероятное состояние, т. е.
приближением к равновесию.
Комбинируя C1,2) с основным термодинамическим равенством,
можно написать для общего случая произвольных процессов в не-
незамкнутых системах основное термодинамическое неравенство
C1,3)
где знак равенства относится к обратимым процессам, знак нера-
неравенства— к процессам необратимым.
Основное термодинамическое неравенство объединяет запись
закона сохранения энергии и закона возрастания энтропии и может
быть названо объединённой формой записи первого и второго начал
термодинамики.
Полученные соотношения позволяют указать способ определения
шкалы статистической и абсолютной температур.
Статистическая температура измеряется в эргах, тогда как на
практике для измерения температуры пользуются другой системой
единиц — градусами.
Теоретическое значение имеет абсолютная шкала температур,
в которой температура отсчитывается от абсолютного нуля и по
своему существу идентична статистической температуре.
Для установления связи между статистической и абсолютной
температурами необходимо найти лишь числовое выражение энерге-
энергетических единиц через градусы. Именно, можно написать
Ь = кТ, C1,4)

§ 31 j ЗАКОЙ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ В НЕЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ 143
где постоянная k представляет переходный множитель, связывающий
эрги с градусами. Он является некоторой универсальной постоянной,
численное значение которой может быть получено только из опыта.
Величина k получила название постоянной Больцмана.
Произведённые измерения (например, измерения теплоёмкостей
газов) показали, что k= 1,37- Ю-16 эрг/град.
Пользуясь абсолютной шкалой температур и вводя энтропию,
выраженную в эрг\град> S = ki, можем переписать формулы C0,4),
B9,3) и B9,5) в виде
S = k\nw-}- const. = у- + k In Z + const., C1,5)
o?=78S — pbV. C1,6)
Более сложным является установление абсолютной шкалы темпе-
температур. Для установления этой шкалы необходимо найти взаимосвязь
между абсолютной температурой и так называемой эмпирической
температурой, измеряемой в условной, совершенно произвольной
шкале каким-либо термометром.
Эта взаимосвязь может быть найдена с помощью формулы, ко-
которая непосредственно вытекает из B9,5) и играет важную роль
в феноменологической термодинамике.
Написав
l Р *\г 1 / д? (ч /. , дЕ Л
\ 1дЕ - Л j.,, . 1 дЕ
и учитывая, что оз представляет полный дифференциал, имеем:
Н1/Й , \1_ д Г 1 дЕ 1
дЪ [J \ЬТ "Г"Р)J "" W [Т ~дЪ\ '
откуда
Важной особенностью формулы C1,7) является то, что она свя-
связывает величину (^\ , определяемую уравнением состояния, и
\dv) > характеризующую зависимость энергии от объёма.
Пусть
H kT f(f) или t=
где t—эмпирическая температура. Тогда из C1,7) следует, что

144 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА (ГЛ. V
или /дЕ\
a, __p + [dvh
d\nT (др\ ' V6l>b>
\dt)v
В правой части уравнения C1,8) стоят только непосредственно
измеримые величины, выражаемые через объём и эмпирическую тем-
температуру. Поэтому C1,8) представляет уравнение вида
из которого может быть в принципе найдена функция <?(Т).
Фактически для установления абсолютной шкалы температур
пользуются не только чисто тепловыми, но также оптическими и
магнитными измерениями.
§ 32. Максимальная работа процессов.
Невозможность построения вечного двигателя второго рода
Мы можем теперь обратиться к рассмотрению вопросов, изучение
которых исторически послужило толчком к созданию феноменологи-
феноменологической термодинамики. Речь идёт о вычислении полезной работы,
которая может быть получена при изменении внутренней энергии
системы. В термодинамике принято именовать устройства, предна-
предназначенные для получения работы, тепловыми машинами.
Все тепловые машины можно разделить на два типа.
Машины первого типа выполняют полезную работу за счёт
по?ледовательности замкнутых (круговых) циклов. К таким машинам
относятся: паровые машины, паровые и газовые турбины, компрес-
компрессоры, двигатели внутреннего сгорания и т. п. В итоге каждого
цикла машина возвращается в первоначальное состояние.
Поэтому сама машина служит как бы передаточным механизмом,
способствующим переходу внутренней энергии рабочего вещества
в работу.
Машины второго типа совершают некруговые процессы, производя
при этом полезную работу. В подобного рода устройствах система,
взаимодействующая и находящаяся первоначально в неравновесном
состоянии, приходит в состояние равновесия. Переход в равновесное
состояние сопровождается получением полезной работы.
К такого рода машинам относятся все устройства однократного
действия. Чаще всего в таких устройствах полезная работа полу-
получается за счёт химических реакций, протекающих в системе. В виде
примера можно указать на гальванические элементы, ракеты, артил-
артиллерийские орудия и т. п.
Кроме того, тепловые машины циклического действия, рассматри-
рассматриваемые в течение части рабочего цикла, идентичны, по существу,
машинам второй категории.

§ 321 максимально равота процессов 145
В рамках этой книги мы не можем, разумеется, подробно изучать
теорию действия конкретных тепловых машин. Это задача техни-
технической термодинамики. Мы ограничимся лишь выяснением принципиаль-
принципиальной стороны дела.
Именно, рассмотрим прежде всего вопрос о том, можно ли
непосредственно превратить внутреннюю энергию — энергию теплового
движения частиц, имеющихся в теле, в полезную работу.
Если бы такое превращение было возможным, то каждое доста-
достаточно большое тело могло бы служить практически неиссякаемым
источником работы. Например, отнимая ничтожную часть внутренней
энергии водных запасов Земли и охлаждая их на малые доли гра-
градуса, можно было бы удовлетворить все потребности человечества
в полезной работе.
Это обстоятельство побудило назвать тепловое устройство,
позволяющее получать полезную работу за счёт систематического
охлаждения одного тела, без каких-либо изменений во всех других
телах, вечным двигателем второго рода.
Покажем, что осуществление такого двигателя противоречит
закону возрастания энтропии и поэтому невозможно.
Для этого рассмотрим произвольную теплоизолированную систему,
имеющую начальную энергию Ес, энтропию So и внешние параметры л0.
Предположим, что система, оставаясь теплоизолированной, неквази-
статическим образом переходит за счёт изменения внешних пара-
параметров в новое состояние с энергией Е\ энтропией S' и параметрами л/.
После этого система квазистатическим путём возвращается в состояние
с внешними параметрами л0. При этом, однако, в конечном состоянии
оно будет иметь энтропию S' и энергию ?', отличные от начальных
значений энтропии и энергии.
Согласно закону возрастания энтропии для теплоизолированной
системы S'^S0. Но из условия (-р-) = Г> 0, выражающего моно-
монотонность энергии как функции энтропии, следует, что возрастанию
энтропии отвечает также возрастание внутренней энергии тела,
т. е. Е'>?0.
В ходе рассмотренного процесса энергия теплоизолированного
тела должна возрастать. Увеличение энергии может происходить
только за счёт работы, произведённой над системой внешними телами.
Таким образом, из закона возрастания энтропии следует, что
рассмотренная система не только не может служить источником
полезной работы, но, напротив, при необратимом переходе её в состоя-
состояние с нсвой энергией над системой необходимо произвести работу.
Мы можем поэтому утверждать, что закон возрастания энтропии
эквивалентен положению о невозможности создан ш вечного двигателя
второго рода.
Разумеется, справедливо и обратное утверждение — из невозмож-
невозможности построения вечного двигателя второго рода однозначно вытекает
10 Зак 1623. В. Г. Левич

146 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
существование мснотонно возрастающей в замкнутой системе функции
состояния — энтропии.
Исходя из таким образом сформулированного принципа, можно
было ввести в термодинамику энтропию и закон её возрастания как
количественное выражение второго начала термодинамики. Именно
так развивалась термодинамика, и этот исторический порядок изло-
изложения термодинамики сохранён и в современных учебниках термо-
термодинамики.
Таким образом, ход исторического развития термодинамики был
обратным той последовательности, которая была принята при изло-
изложении материала в нашей книге.
Из сказанного вытекает, что для получения полезной работы
необходимо иметь по крайней мере два тела, имеющих различные
температуры Тг и 7!,, т. е. систему тел, не находящихся в равновесии.
Прежде чем вычислить получаемую работу, покажем, что наиболь-
наибольшая работа получается при обратимом (квазистатическом) процессе.
Пусть изменение энергии в общем случае равно
При обратимом процессе то же изменение энергии можно написать
в виде
Вычитая, находим:
bW' — bW= TbS —
Ffo TbS>bQ, так что
или
lW>bW. C2,1)
Максимальная работа может быть получена при обратимом
(квазистатическом) переходе. Для вычисления этой работы заметим
прежде всего, что установление теплового контакта между телами
с разной температурой приводит к необратимому переходу тепла
и не сопровождается получением полезной работы.
Поэтому рабочее устройство должно включать три элемента:
1) систему с температурой Т2 (нагреватель),
2) вспомогательное тело, с помощью которого энергия перено-
переносится от более нагретого тела к менее нагретому без непосредствен-
непосредственного контакта между ними (рабочее тело),
3) систему с температурой 7\ < Т.2 (холодильник).
Энергия 8Я9 = oQ2 передаётся от нагревателя рабочему телу
обратимым образом. Для этого необходимо, чтобы температуры
нагревателя и рабочего тела были равны друг другу в течение
всего процесса передачи тепла (изотермический процесс). При этом
8r8S

§ д2\ МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА ПРОЦЕССОВ
Часть полученной от нагревателя энергии должна быть передана
холодильнику (в противном случае мы получили бы вечный двигатель
второго рода), а часть превращена в полезную работу.
При этом баланс энергии гласит:
Для того чтобы избежать необратимых процессов, тепло 8Qt
должно передаваться холодильнику изотермическим образом при
температуре холодильника 7\.
Поэтому рабочее тепло должно теплоизолированно и обратимо
перейти от температуры Т.2 к температуре Тх, после чего квазиста-
тически передать холодильнику количество тепла 8Qt. Для повторения
процесса рабочее тепло возвращается теплоизолированно к темпера-
температуре Г2. Этот замкнутый цикл получил название цикла Карно.
Поскольку все процессы в системе (нагреватель -j- рабочее тело -\-
холодильник) обратимы, полное изменение энтропии
Для произведённой работы можно написать:
Отношение произведённой работы к количеству затраченной энер-
энергии носит название коэффициента полезного действия (к. п. д.) т\.
В нашем случае
Из смысла проведённого вывода ясно, что полученный к. п. д.
имеет максимально возможное значение. Если в тепловой машине
происходят необратимые процессы, то всегда i] < ?)маКч).
Таким образом, максимальным коэффициентом полезного действия
обладает обратимая машина, работающая по замкнутому циклу Карно.
Значение коэффициента полезного действия не зависит от природы
рабочего тела и определяется исключительно отношением перепада
температур Т2—7\ к температуре нагревателя Г2.
Рассмотрим теперь вопрос о максимальной работе, которая может
быть получена от тепловой машины второго типа.
Предположим, что некоторая система, имеющая температуру Г,
находится в среде, температура которой равна То и давление р0.
Система переходит из начального состояния в конечное, производя
при этом работу (—bW) над некоторым теплоизолированным объек-
объектом работы.
В ходе процесса система получает от среды некоторое коли-
количество тепла 8Q0. Кроме того, среда в общем случае производит
10*

148 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА (ГЛ. V
над системой работу, связанную с изменением объёма системы на
величину oV.
Поскольку размеры среды весьма велики по сравнению с раз-
размерами системы, можно считать, что в среде всегда происходит ква-
квазистатический процесс при постоянной температуре То и давлении ркУ
Поэтому
8QO=7O8SO. C2,3)
Баланс энергии гласит:
оЕ = ( — ЬЧГ)— pobV — 8Q0. C2,4)
Закон возрастания энтропии для замкнутой системы (система -f-
-J- среда) имеет вид
^0. C2,5)
Выражая в C2,4) величину cQ0 через изменение энтропии системы,
получаем:
( — 8\Г)>8?+/?О8К — 708S.
Максимальная работа может быть получена, если процесс проис-
происходит обратимо не только в среде, но и в системе. Она равна
( — ШХ^^ЬЕ+р0ЬУ—Т0Ь5^Ь(Е + р0У-Т08), C2,6)
поскольку То и р0—постоянные величины. Максимальная работа
по абсолютной величине равна убыли выражения R:
R = (E + PoV-ToS). C2,7)
В R входят как величины, относящиеся к системе, именно (Е9 V, 5),
так и величины, относящиеся к среде, именно (Го, р0).
Конкретное выражение для 81^мако, содержащее только характер-
характерные параметры системы, может быть получено для некоторых спе-
специального вида процессов, происходящих в системе.
Предположим, что система совершает изотермический процесс
Г=Г0 = const, и объём системы не изменяется.
В случае однородной системы, не находящейся во внешнем поле
сил, при заданном Т и V состояние системы полностью определено.
Если, однако, система находится во внешнем поле или является неод-
неоднородной, например представляет собой смесь реагирующих веществ,
то при заданных Т и V состояние системы может изменяться. Полу-
Получаемая при этом работа
7S) = 8F, C2,8)
где обозначено
F=*E~TS. C2,9)
Величина F, являющаяся мерой работы, которая может быть
получена при изотермо-изохорическом процессе, происходящем в си-

§ 33] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 149
стеме, взаимодействующей со средой, именуется свободной энергией
системы. Мы видим, что на получение полезной работы может быть
затрачена лишь часть внутренней энергии системы.
Часть же, равная TS и именуемая связанной энергией, остаётся
в системе.
Другим важным случаем является процесс при постоянной тем-
температуре 7=ro = const. и постоянном давлении р = ро = const.
При этом
( — bW)^b(E + pV— Т5)==6Ф, C2,10)
где
Ф = Е + рУ— TS C2,11)
носит название термодинамического потенциала Гиббса.
Термодинамический потенциал является мерой работы при изо-
термо-изобарическом процессе, подобно тому как свободная энергия
служит мерой работы при изотермо-изохорическом процессе и вну-
внутренняя энергия — в теплоизолированной системе.
Можно легко показать, что полученные выражения справедливы
не только при постоянстве температуры и давления или объёма, но
также и в том случае, когда равенства Т= Тэ и р = р0 или Т—То
и А1/ = 0 имеют место только в начальном и конечном состояниях
системы. Действительно, например, при Тпт = ГК0Неч = ?о и ^нач==
^ имеем:
— bW= (Е —
§ 33. Термодинамические потенциалы
и основные термодинамические величины
Рассмотрим случай, когда работа —bW, производимая системой,
находящейся в среде, равна нулю.
Тогда формула C2,6) приобретает вид
C3,1)
Знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравен-
неравенства — к необратимым.
Величина R при всех процессах, происходящих в системе, взаи-
взаимодействующей со средой, не увеличивается.
Для частных случаев выражение C3,1) упрощается.
В случае замкнутой системы 8? = 0 и 3V = 0, так что C3,1)
превращается в прежнее соотношение:
85>0. C3,2)
Другими важными случаями являются изотермо-изохорический и
изотермо-изобарический процессы. В первом случае Г= Го и 8V=0,
так что имеет место неравенство
Ь(Е— TS)^bF^Q. C3,3)

150 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Во втором случае Т= То и р = р0. Тогда
C3,4)
Таким образом, при необратимом изотермо-изохорическом про-
процессе, происходящем в системе, взаимодействующей со средой, eg
свободная энергия уменьшается.
При обратимом изотермо-изохорическом процессе свободная энер-
энергия остаётся постоянной.
Свободная энергия является аналогом энтропии и подобно энтро-
энтропии служит критерием обратимости и необратимости процесса.
Если, например, некоторое вещество изотермически растворяется
в значительном объёме растворителя, то температура и объём системы
остаются постоянными. Свободная энергия образовавшегося раствора
будет меньше, чем свободная энергия растворителя и растворённого
вещества.
Аналогичными свойствами обладает термодинамический потен-
потенциал, но при изотермо-изобарическом процессе.
На практике изотермо-изобарические процессы встречаются осо-
особенно часто, так как с экспериментальной точки зрения всегда легче
реализовать условия для поддержания постоянного давления, чем
постоянного объёма. Например, в случае химических реакций гораздо
проще сохранять постоянное давление в реакционном сосуде, чем
поддерживать постоянный объём реагирующей смеси.
Свободная энергия и термодинамический потенциал играют весьма
существенную роль в термодинамике. Из C3,3) и C3,4) видно, что
они заменяют энтропию в случае незамкнутых систем, тогда как
из C2,8) и C2,10) следует, что они одновременно являются анало-
аналогами внутренней энергии.
Напишем выражения для изменения свободной энергии и термо-
термодинамического потенциала при обратимом процессе.
Написав в общем случае формулу B9,4) в виде
S?=roS — plV — A8X
и вычитая из неё 8G5), по определению свободной энергии находим:
bF = — SoT— pbV — A8X. C3,5)
Таким образом, свободная энергия является функцией перемен-
переменных 7\ X и V.
Из C3,5) получаем:
5=-(?)„,,. (ад
Эти формулы аналогичны формулам B9,6).

§ 33] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 151
Поэтому свободная энергия является потенциалом по отношению
к переменным Г, V и к. Величины S, р и Л, получающиеся из F
дифференцированием, играют роль обобщённых сил.
Особенно важной является формула C3,7). Она определяет зави-
зависимость давления от объёма и температуры, т. е. представляет собой
уравнение состояния.
Прибавляя к C3,5) полный дифференциал o(pV) и учитывая
определение термодинамического потенциала, имеем:
= — SoT+Vbp — Л8Х. C3,9)
Таким образом, термодинамический потенциал Гиббса является
потенциалом по отношению к переменным Тир. Роль обобщённых
сил играют величины S и V:
s = -(i?) ' (зздо)
C3,11)
Поскольку на практике удобнее всего изменять или поддерживать
постоянными температуру и давление, термодинамический потенциал
Гиббса особенно часто применяется и иногда называется основным
потенциалом.
Потенциалом относительно пары переменных р и S служит вели-
величина H = E-\-pV, именуемая энтальпией. Для неё легко получить
ЬН= ToS+Vbp, C3,12)
откуда
Прежде чем перейти к выводу статистических выражений для
термодинамических потенциалов, приведём ещё некоторые важные
термодинамические соотношения.
Из определения F и C3,6) следует равенство
F = E + T^t C3,15)
именуемое уравнением Гиббса — Гельмголъца. Оно показывает, что
если известна внутренняя энергия системы, могут быть найдены её
свободная энергия
F = -T I* ?f?- + const. T C3,16)
и энтропия
(Й 1Шconst- <33'17>

152 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Важнейшую роль в термодинамике играют теплоёмкости: тепло-
теплоёмкость при постоянном объёме Су и постоянном давлении Ср.
По определению
Нетрудно показать, что теплоёмкости Су и Ср связаны между
собой соотношением
[(?)](я$ C3'20)
др )т
Наконец, из формул для производных от потенциалов можно по-
получить следующие соотношения между производными, именуемые
перекрестными соотношениями:
(дТ\ _ &*Е _ (др\
\W)~WdS—~[ds)
dS\ _ d*F _(др
№)т~~д7дТ—\дт
dS\ 6*Ф /dV
)
(дТ\ _ д*Н _(дУ\
Vdph - ~df^S - \dS)p-
(
Vdph df^S \dS)p
Перейдём теперь к статистическому вычислению основных тер-
термодинамических величин, помимо ранее найденных выражений для
энергии и энтропии.
Подставляя в определение F значение 5 из B9,9), соответственно
находим:
F=^E— Т{~ + ft In Z) = — * Лп Z. C3,25)
Выражение F через Z оказывается особенно простым.
Напишем ещё явное выражение для давления. Согласно B7,5)
и B7,7) можно написать:
= ~ gy B "to)*, = - г • C3,26)
откуда
При этом мы воспользовались тем, что распределение вероятностей
остаётся неизменным, и подставили его явное выражение. Формулу

§ 33] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 153
C3,26) можно переписать в стандартном виде, выразив её через
функцию состояний Z. Для этого заметим, что
и, следовательно,
d\nz_\dz_ I 2je WQ{4)
~W~zW e z * (м,м)
Сравнивая C3,28) с C3,26), мы видим, что давление может быть
представлено в виде
p=<>^=kTd]nZ. C3,29)
Сопоставляя выражение C3,29) с выражением C3,25) для свободной
энергии, находим в соответствии с C3,7):
_ ldF\
Из формулы C3,29) следует, что, зная функцию состояний си-
системы, можно найти уравнение состояния системы.
Из хода доказательства видно, что никоим образом нельзя ото-
отождествить среднее значение производной •—, т. е. \4h)> c произ-
производной по объёму от средней энергии щ^ г, т. е. -^т?. Последняя
величина в силу C3,15), C3,6) и C3,7), очевиднэ, равна
дЕ — -°-(f TdF\— n-UTdp
dV~dVY l дТ)~~ р~т~1дТ%
В дальнейшем изложении важную роль будет играть термодина-
термодинамический потенциал Гиббса Ф. Найдём его статистическое выраже-
выражение. Из определения термодинамического потенциала следует, что
в отличие от свободной энергии он является функцией давления,
а не объёма. Иными словами, Ф является функцией обобщённой
силы Л, а не обобщённой координаты X. Именно с этим обстоятель-
обстоятельством связана важная роль Ф в термодинамике — на опыте проще
поддерживать постоянное значение давления и других обобщённых
сил, чем объёма и соответствующих обобщённых координат.
Для получения статистического выражения Ф необходимо найти
зависимость функции состояний Z от обобщённой силы (давления р)
как независимой переменной, т. е.
\ p).
В ходе предыдущего изложения мы считали, что энергетические
уровни системы зависели от параметра X, т. е. ^ = 3^ (А).

154 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Теперь мы будем считать переменной силу Л, а значение
л — функцией Л.
Рассмотрим в качестве примера сосуд с идеальным газом, обла-
обладающий подвижной стенкой. Если независимой переменной является
внешний параметр — объём сосуда, системой является газ в сосуде.
Если же независимой переменной является действующая сила — внеш-
внешнее давление, подвижную стенку следует включить в состав системы.
Системой будут являться N молекул газа и подвижная стенка
сосуда, так что всего система будет иметь (З/V+l) степеней сво-
свободы. Состояние её будет характеризоваться координатами и импуль-
импульсами всех молекул, а также положением и импульсом подвижной
стенки.
На подвижную стенку будет действовать давление р. Изменение
давления будет приводить к изменению объёма системы. Последнее
в свою очередь приводит к смещению энергетических уровней системы.
Напишем энергию системы (газ -f- подвижная стенка) в виде
8; (А) = 8< + (Зкин + Shot),
где е€ — энергия газа и (зкин-Ь ^лот) — энергия стенки.
Для нахождения потенциальной энергии стенки гд„т заметим, что
работа, совершаемая над системой при изменении внешнего давле-
давления р на величину ор, равна
Поэтому для гпот можно написать:
Shot = Vp.
Кинетической энергией теплового движения стенки зкин можно пре-
пренебречь по сравнению с кинетической энергией молекул газа (по-
(поскольку число последних весьма велико). Поэтому окончательно имеем:
Функция состояний системы имеет вид
Z(p, T) = f%e jr~Q(zi)dV, C3,30)
где суммирование ведётся по всем уровнем системы (значение г{
зависит от V), а интегрирование — по всему объёму системы. По
аналогии C3,25) можно написать:
Ф = — kT\nZ(pt T). C3,31)
Формула C3,31) показывает, что логарифм функции состояний
представляет свободную энергию в широком смысле: F в случае
переменной V и Ф в случае переменной р. Поскольку в предыдущих
рассуждениях не фигурировала конкретная природа системы, а также
характер обобщённой силы, полученное выражение для Z остается

§ 33] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 155
справедливым для любой системы и при любой обобщённой силе.
Формула C3,31) как общее выражение для свободной энергии была
получена впервые С. А. Богуславским.
Из C3,И) можно найти средний объём системы:
n' <33-32>
Найденные нами соотношения позволяют непосредственно выразить
термодинамические функции — внутреннюю энергию тела, его сво-
свободную энергию, энтропию и давление через функцию состояний Z.
Значение функции состояний определяется молекулярными свойствами
системы — её возможными энергетическими состояниями, а также
температурой Т и объёмом или давлением. Таким образом, мы при-
приходим к важному выводу:
Статистическая физика позволяет находить значение тер-
термодинамических величин чисто расчётным путём, если только
известны энергетические уровни системы.
Однако роль и значение статистической физики не сводятся
к этому весьма важному, но всё же частному результату. Она по-
позволяет придать термодинамическим величинам и понятиям более
глубокий смысл и вскрывает физические законы, лежащие в основе
термодинамического поведения системы. Так, мы видели, что понятия
термодинамической энергии, работы, энтропии и количества тепла
получили ясную физическую интерпретацию. Все эти понятия были
связаны с молекулярными процессами, происходящими в системе.
В полученных нами формулах нашло математическое выражение об-
общее утверждение о том, что теплота является формой движения.
Правда, до сих пор мы не рассматривали конкретных физических
систем, не детализировали характера молекулярного движения и
квантовых состояний системы. Эта конкретизация найденных зако-
закономерностей будет приведена в последующих главах, в которых общие
законы статистической физики будут применены к различным физи-
физическим системам.
Та общность, с которой мы формулировали статистические законы,
имеет очень существенные преимущества. Именно, благодаря общно-
общности статистических законов, найденных первоначально для систем,
подчиняющихся законам классической механики, они и поныне ни-
нисколько не устарели и подверглись лишь незначительным видоизме-
видоизменениям, связанным с заменой классических систем квантовыми. Эта
же общность законов статистической механики позволила не ограни-
ограничивать круг её рассмотрения чисто тепловыми процессами, которые
составили первоначальную основу статистики, но включить в него
самые разнообразные свойства вещества — электрические, магнитные,
химические и т. п. Эти свойства вещества будут рассмотрены
в дальнейшем. Пока же мы ограничимся изучением тепловых свойств
вещества,

156 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
§ 34. Статистический характер второго начала
термодинамики
В предыдущих параграфах мы установили, что закон возрастания
энтропии, представлявший в термодинамике непосредственное обоб-
обобщение результатов опытов, приобретает новое, более глубокое и
вместе с тем ясное содержание в свете рассуждений статистической
физики. Закон возрастания энтропии с точки зрения статистической
физики представляет выражение статистических закономерностей,
проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа
молекул. В этих системах благодаря силам межмолекулярного взаимо-
взаимодействия всегда происходит переход из менее вероятных в более
вероятные состояния до тех пор, пока система не приходит в наи-
наиболее вероятное состояние — состояние полного статистического
равновесия. Этот переход из неравновесного состояния в равновесное
совершается путём сложных процессов, в которых принимает участие
огромное число молекул. Механизм установления равновесия и ха-
характер происходящих при этом процессов во многих отношениях
зависят от конкретных свойств системы.
Простейшим примером может служить установление равнове-
равновесия— молекулярного хаоса в идеальном газе. Молекулярный хаос
устанавливается в результате соударений молекул со стенкой и
между собой.
Сейчас нас будет интересовать вопрос не о том, как именно уста-
установится равновесие в системе, а лишь тот факт, что оно обязательно
установится за тот или иной промежуток времени. Мы видели, что
статистическая формулировка второго начала термодинамики отличается
от термодинамической в одном весьма важном отношении: в ней упо-
употреблены слова: «наиболее вероятным ходом процессов», тогда как
в термодинамике говорится просто о ходе процессов. Формулировка
статистической физики имеет значительно менее категорический харак-
характер. Она нисколько не исключает, а, напротив, предусматривает
возможность процессов, в ходе которых система переходит из более
вероятного в менее вероятное состояние и энтропия её уменьшается.
Существование таких процессов, названных флуктуациями, полностью
отрицается в термодинамической формулировке второго начала.
Например, представим себе, что газ занимает половину свободного
объёма. Согласно законам термодинамики газ должен расшириться и
занять весь объём, причём это расширение будет сопровождаться
возрастанием энтропии. С точки зрения статистической физики такое
поведение газа является наиболее вероятным. Однако не исключается
и возможность того, что газ будет не расширяться, а сжиматься.
В макроскопической системе последний процесс имеет вероятность
ничтожно малую по сравнению с вероятностью процесса расширения.
Поэтому на практике в макросистемах всегда будет наблюдаться
первый процесс,

§ 34] СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 157
Большее значение имеют флуктуации, происходящие в системе,
уже находящейся в равновесии. Представим себе тот же газ, наполняю-
наполняющий весь объём с равномерной плотностью и находящийся в состоянии
равновесия. Если этот газ не будет подвергаться воздействию извне,
то с точки зрения термодинамики он будет неопределённо долго
находиться в этом состоянии. Статистическая физика утверждает, что
хотя подавляюще большую часть времени газ будет находиться в состоя-
состоянии равновесия и занимать весь объём, не исключена возможность
флуктуации, в ходе которых газ будет самопроизвольно выходить из
состояния равновесия. В частности, газ может самопроизвольно пере-
переходить в состояние, в котором он занимает не весь, а лишь часть
объёма. Вероятность такого перехода определяется формулой Больц-
мана.
Мы не будем сейчас останавливаться на разборе конкретных
примеров флуктуации, поскольку этому важному явлению будет
посвящена глава IX. Подчеркнём лишь, что опыт целиком подтвердил
предсказания статистики относительно существования в природе
таких самопроизвольных процессов, идущих с уменьшением энтропии.
Но тогда, естественно, возникает вопрос: не противоречит ли стати-
статистическая формулировка второго начала чисто термодинамической?
Не следует ли из статистической формулировки второго начала,
что построение вечного двигателя второго рода является трудной,
но в принципе осуществимой задачей; нельзя ли для её решения
использовать флуктуационные процессы, идущие с убылью энтро-
энтропии. Вопрос этот служил предметом дискуссии в течение ряда лет,
и решение его оказалось весьма плодотворным для развития основ-
основных положений статистической физики. Но пргжде чем дать ответ
на этот вопрос, необходимо разобрать другой, не менее сложный
вопрос, логически ему предшествующий: как вообще могло слу-
случиться, что, рассматривая молекулярные процессы, мы пришли к идее
о необратимости?
Хорошо известно, что законы механики являются строго обрати-
обратимыми. Это видно хотя бы из того факта, что уравнение классической
механики
остаётся неизменным при изменении знака времени. В области внутри-
внутриатомных процессов также царит полная обратимость: из законов
квантовой механики вытекает принцип микроскопической обратимости,
устанавливающий, что для всех микроскопических а томных или мо-
молекулярных процессов вероятности прямых и обратных процессов
равны друг другу. Таким образом, в элементарных законах моле-
молекулярных процессов отсутствует необратимость. Все процессы строго
симметричны по отношению к будущему и прошедшему. С другой
стороны, статистическая физика, основанная на молекулярных законах,

158 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
приводит к появлению необратимости. На первый взгляд может
показаться, что законы статистической физики противоречат законам
молекулярного движения, на основе которых они были выведены.
В действительности, однако, дело обстоит не так. Возрастание энтро-
энтропии имеет место тогда, когда первоначально система находилась
в некотором неравновесном состоянии. При этом наиболее вероятным
поведением системы с течением времени будет переход её в состоя-
состояние равновесия. На рис. 17 по оси
~ абсцисс отложено время, по оси орди-
ординат— энтропия; сплошной кривой изо-
изображён этот наиболее вероятный пере-
переход, пунктиром — маловероятный пере-
переход в состояние с меньшей энтропией г).
\ Здесь направление времени, различие
между начальным и конечным момен-
\
**0 том времени выступают с полной
Рис* 17# очевидностью. Но если вдуматься
внимательнее в это рассуждение, то
можно заметить, что мы всегда начинаем рассмотрение с заведо-
заведомо неравновесного состояния системы. В самой постановке задачи
скрыта некоторая асимметрия; мы говорим: вначале задано нерав-
неравновесное состояние; что будет происходить с системой, предо-
предоставленной самой себе, потом? Попытаемся, однако, предста-
представить себе, откуда могло возникнуть это начальное неравновесное
состояние. Оно могло возникнуть либо путём вмешательства в си-
систему извне, либо в замкнутой системе самопроизвольно. В первом
случае ясно, что отсутствие симметрии в поведении системы по
отношению к будущему и прошедшему нисколько не противоречит
обратимости законов молекулярных процессов. Оно связано с асим-
асимметрией самих условий задачи: в прошлом система подвергалась
воздействиям извне, в будущем она предоставлена самой себе. Более
важным, но менее наглядным является такой случай, когда система
не подвергалась никаким воздействиям извне, а пришла в данное
(начальное для нашего предыдущего рассмотрения) состояние само-
самопроизвольно, оставаясь всё время замкнутой. Спрашивается, в каком
состоянии замкнутая система находилась до того, как она пришла
в данное состояние? Она могла прийти в данное неравновесное
состояние из ещё более неравновесного или, наоборот, из равновес-
равновесного состояния. Но всякая макроскопическая система в течение
подавляюще большого промежутка времени находится в состоянии
!) Следует отметить, что приведённые здесь и ниже рисунки нужно счи-
считать схемой, служащей для пояснения свойств энтропии. В действительности,
как это будет подробнее пояснено в § 35, в системе, состоящей из частей,
строго определено значение энтропии в течение некоторого конечного про-
промежутка времени, но не в каждый данный момент. Поэтому график S(t)
нельзя понимать буквально.

§ 34] СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО ЙАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 159
статистического равновесия. Поэтому, если мы спросим, в каком
состоянии находилась система при t < О, то из самых общих сооб-
соображений ясно, что с подавляюще большой вероятностью она нахо-
находилась в состоянии равновесия. Поэтому в данное неравновесное
состояние система чаще всего приходит из равновесного состояния.
Иными словами, для того чтобы система могла прийти в нерав-
неравновесное состояние, заданное при t = О, п
она при t < О должна была испытать
флуктуацию. На рис. 18 сплошной кривой
изображён наиболее вероятный процесс,
приводящий систему в состояние, кото-
которое являлось исходным для процессов,
изображённых на рис. 17. Не исключено, -
конечно, что данное при /=0 неравно- ^
весное состояние возникло из другого,
ещё более неравновесного состояния, как
это изображено на рис. 18 пунктиром. Но, поскольку вероятность
найти замкнутую систему в неравновесном состоянии мала, такой
случай является маловероятным. Совместим теперь оба рисунка,
т. е. рассмотрим весь процесс во времени. Тогда мы получим кри-
кривые, изображённые на рис. 19, совершенно симметричные по отноше-
отношению к будущему и прошедшему. Асимметрия второго начала —
Рис. 18.
аус
о
t<0
t>ff
Рис. 19.
Рис. 20.
указание на то, что энтропия будет возрастать в будущем, оказывается,
таким образом, связанной с асимметрией начального условия — зада-
заданием в начальный момент времени системы в неравновесном со-
состоянии.
Представим себе теперь, что состояние замкнутой системы задано
как равновесное состояние, отвечающее максимальному значению
энтропии (рис. 20). Согласно положению термодинамики во всё
дальнейшее время система будет находиться в равновесном состоя-
состоянии и энтропия её будет оставаться постоянной. Статистическая
физика допускает возможность самопроизвольного выхода си-
системы из равновесного состояния — флуктуации. Как мы видели
выше, вероятность флуктуации резко уменьшается с её величиной.
Поэтому для того чтобы мы могли заметить флуктуацию, необходимо

160 статистическая термодинамика [гл. v
наблюдать за системой в течение достаточно большого проме-
промежутка времени, во всяком случае много большего, чем время ре-
релаксации т. Кроме того, вероятность флуктуации весьма существенно
зависит от размеров системы (числа частиц в ней). Если мы будем
следить за поведением замкнутой системы, находящейся в мо-
момент времени t = 0 в состоянии равновесия, то мы увидим, что
энтропия этой системы будет убывать (участки ab и de на кривой
рис. 20) и возрастать (участки be и ef) одинаково часто. Впрочем,
это лишь совпадает со сказанным ранее; в сущности, процесс, изо-
изображённый на рис. 19, является частным случаем процесса, изоб-
изображённого на рис. 20, и отвечает одному из зубцов на этом по-
последнем.
Таким образом, мы видим, что если отрешиться от асимметрии
в постановке вопроса, т. е. не задаваться в начальный момент вре-
времени маловероятным (неравновесным) состоянием системы, то закон
«возрастания» энтропии теряет свой односторонний смысл и стано-
становится симметричным по отношению к будущему и прошедшему.
Это можно сформулировать ещё и следующим образом: в течение
достаточно большого промежутка времени в замкнутой системе
число переходов из равновесного состояния в неравновесное равно
числу обратных переходов из неравновесного состояния в равновес-
равновесное. Это равенство возникает потому, что число первых равно боль-
большому числу начальных (равновесных) состояний, умноженному на
малую вероятность флуктуации. Число вторых равно малому числу
начальных (неравновесных) состояний, умноженному на большую
вероятность перехода в равновесное состояние (релаксации). В си-
системе, являющейся всегда замкнутой, энтропия возрастает и убывает
одинаково часто.
В практике, однако, чаще всего приходится иметь дело с систе-
системами, находящимися в начальный момент времени в заданном нерав-
неравновесном состоянии. В случае всегда замкнутой системы всякое не-
неравновесное состояние можно рассматривать как флуктуацию. Если
мы будем наблюдать за последующим изменением состояния системы
в течение времени, сравнимого с временем релаксации или меньшим,
то наиболее вероятным ходом процессов будет возрастание энтропии.
Кажущаяся асимметрия возникает при этом из-за асимметрии в по-
постановке задачи.
Возможно также, что в неравновесное состояние система по-
попала в результате внешнего воздействия, которое после этого пре-
прекращается. В этом случае система является изолированной не всег-
всегда, а лишь начиная с некоторого момента времени. В дальней-
дальнейшем её энтропия будет возрастать. Здесь асимметричный ход
энтропии связан с существом дела — наличием в прошлом воздей-
воздействия на систему извне.
Мы видим, что различие между необратимыми и обратимыми
процессами становится весьма условным и никакого противоречия

§ 34] СТАТИСТИЧ. ХАРАКТЕР ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 161
между обратимостью законов механики и существованием необрати-
необратимых процессов в статистике нет. В связи с условным характером
понятий обратимости и необратимости возникает необходимость
в более чётком критерии необратимых и обратимых молекулярных
процессов. Чтобы подойти к этой формулировке, рассмотрим ещё
один конкретный пример.
Представим себе некоторый объём в сосуде, занятом смесью двух
газов. Пусть в некоторый начальный момент времени задано нерав-
неравновесное состояние газа: в рассматриваемом объёме имеется откло-
отклонение состава газа от однородного на 1%. Если газ предоставлен
самому себе, то с подавляюще большой вероятностью по прошествии
времени релаксации газы смешаются и система перейдёт в состоя-
состояние с однородной плотностью. При этом энтропия газа будет увели-
увеличиваться. С точки зрения чистой термодинамики мы имеем класси-
классический пример необратимого процесса. Разберём, однако, этот про-
процесс более внимательно со статистической точки зрения. Система
действительно самопроизвольно перейдёт от неравномерного к равно-
равномерному распределению молекул в смеси. Но нельзя утверждать,
что начальное состояние уже никогда не повторится и что система
будет во всё дальнейшее время находиться в состоянии с равно-
равномерным распределением молекул. Напротив, в системе будут про-
происходить флуктуации, в результате которых равномерность состава
газа будет нарушаться. По прошествии достаточно большого времени
в системе, предоставленной самой себе, обязательно произойдёт
флуктуация такого масштаба, что отклонение от однородности в
выделенном объёме достигнет 1% и система вернётся в началь-
начальное состояние. Возвращение системы в начальное состояние пока-
показывает, что процесс взаимной диффузии газов нельзя считать не-
необратимым. Рассмативаемый процесс можно назвать процессом
обращающимся.
Мы вновь приходим, казалось бы, к полному противоречию
с чистой термодинамикой. Однако, в какой мере это противоречие
имеет практическое значение, зависит от масштаба явления и вре-
времени, требуемого для возвращения системы в начальное состояние.
Последнее можно считать, грубо говоря, обратно пропорциональным
вероятности флуктуации соответствующего масштаба. Можно поэтому
считать, что время, требующееся для возвращения системы в на-
начальное состояние, тем больше, чем больше размеры системы и чем
сильнее различие между начальным и равновесным состояниями. Обо-
Обозначим это время, именуемое обычно временем возвращения, через rf.
Тогда очевидно, что если полное время наблюдения Т мало по срав-
сравнению с *:*, то за время наблюдения система не успеет вернуться
в начальное состояние. При этом процесс, идущий с возрастанием
энтропии, является необратимым. Если же, наоборот, полное время
наблюдения Т велико по сравнению с временем возвращения *:*, то
за время наблюдения система обязательно вернётся в начальное
11 Зак 1623 В. Г Левич

162 Статистическая термодинамика [гл. v
состояние. В этом случае тот же процесс нужно считать обратимым.
Впервые такую трактовку развил М. Смолуховский.
Таким образом, решающим в критерии обратимости и необрати-
необратимости является отношение времён <* и Т.
Для получения представления о порядке величины времени воз-
возвращения ъ* вычислим его для простейшей системы. Пусть в мо-
момент времени 1 = 0 идеальный газ, первоначально заключённый
в левую половину сосуда, заполняет весь сосуд. Найдём, какое время
потребуется для того, чтобы в результате молекулярного движения
все TV молекул газа вновь собрались в левой половине сосуда с ве-
вероятностью, близкой к единице, например, равной 0,9.
Вероятность того, что при одном измерении одна из молекул
окажется в левой половине сосуда, равна w^ = -^. Соответственно
вероятность того, что при одном измерении две молекулы окажутся
A \2
тИ вероятность нахождения
N молекул при одном измерении ^'^ = (-0-) .
Вероятность того, что в левой половине при одном измерении не
окажется N молекул, равна, очевидно, A ^]. Вероятность того,
что при п измерениях в левой половине сосуда не окажется N мо-
/ 1 \п
лекул, равна П ^-J .
Вероятность того, что после п измерений N молекул окажутся
в левой половине сосуда, равна
Положив, по условию, ie>W = 0,9, находим:
Поскольку N велико, -у <^1, так что In Г1 2^)== W'
Тогда имеем: -^- = 1.
Если измерения производятся через каждые &t сек., то N моле-
молекул с вероятностью 0,9 окажутся вновь собравшимися в левую по-
половину сосуда по прошествии времени
Если, например, измерения производятся каждые Д/= 1 сек., то
•:* = 2* сек.
Время возвращения чрезвычайно быстро растёт с числом частиц
в газе N.

§ 34) СТАТИСТИЧ. ХАРАКТЕР ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
163
Таблица 1
N
%* сек.
5
32
10
1024
100
1Q32
105
2Юб
1019
21019
Представления о числовом значении г* дают цифры таблицы 1.
Мы видим, что при достаточно малом числе частиц в системе
время возвращения системы в первоначальное состояние является впол-
вполне реальным и может быть
наблюдено в течение обозри-
обозримых промежутков времени.
Наоборот, при большом
числе частиц время обра-
обращения становится необозри-
необозримо большим. Нельзя ожи-
ожидать, чтобы за реально на-
наблюдаемые большие промежутки времени система с большим числом
частиц могла вернуться в первоначальное состояние. Заметим, что
эксперименты полностью подтвердили расчётные значения времён
возврата для скоплений в малых объёмах небольшого числа коллоид-
пых частиц (см. § 60).
Из сказанного ясно, что развитая выше точка зрения на обра-
обратимость и необратимость практически нисколько не противоречит
выводам термодинамики. Времена возвращения для процессов макро-
макроскопического масштаба оказываются столь необозримо большими, что
для любого времени наблюдения неравенство ъ* ^> Т всегда удовле-
удовлетворено. Поэтому процессы, являющиеся необратимыми с термоди-
термодинамической точки зрения, можно считать необратимыми и со ста-
статистической точки зрения.
Теперь мы можем перейти к разбору второго вопроса, поставлен-
поставленного в начале этого параграфа: нельзя ли осуществить вечный дви-
двигатель второго рода, используя явление флуктуации?
Представим себе, что у нас имеется некоторый механизм, кото-
который можно использовать для производства полезной работы флук-
флуктуации, происходящей в некоторой системе. Для конкретности пред-
представим себе, что механизм этот представляет поршень, который
приводится в одностороннее движение флуктуациями плотности, про-
происходящими в объёме газа под поршнем. Если бы такой механизм
можно было практически осуществить, то можно было бы система-
систематически получать полезную работу за счёт тепловой энергии среды,
т. е. построить вечный двигатель второго рода. Однако легко пока-
показать, что построение такого механизма невозможно.
В самом деле, какова бы ни была конструкция механизма, пор-
поршень и другие его части, так же как и газ или другая среда, со-
состоят из атомов или молекул. Поэтому рабочий механизм, так же
как и среда, будет испытывать флуктуации. Флуктуации механизма
и среды являются независимыми друг от друга и происходят,
вообще говоря, в различные моменты времени и в различных на-
направлениях. Пусть, например, поршень двигается и производит
работу при расширении газа. Но сам поршень также испытывает
флуктуации и при этом смещается в сторону, противоположную той,

164 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [т. V
в которую он двигается при расширении. Благодаря независимости
флуктуации в газе и механизме среднее во времени смещение поршня
оказывается в точности равным нулю. Следовательно, равна нулю и
средняя работа, производимая поршнем.
Эти качественные соображения подтверждаются количественными
расчётами различных схем такого рода рабочих механизмов.
Таким образом, систематическое получение полезной работы за
счёт малых флуктуации, происходящих в некотором рабочем меха-
механизме, оказывается принципиально невозможным. Точно так же невоз-
невозможно получить полезную работу за счёт единичных больших флук-
флуктуации: вероятность больших флуктуации уменьшается несравненно
быстрее, чем растёт величина полезного эффекта.
Тем самым доказывается, что построение вечного двигателя вто-
второго рода, систематически производящего полезную работу за счёт
флуктуации, принципиально невозможно. Классическая формулировка
второго начала — невозможно построить вечный двигатель вто-
второго рода, т. е. приспособление, которое в течение продолжитель-
продолжительного времени потребляло бы теплоту более низкой температуры и
служило при этом источником полезной работы, — сохраняет полную
силу.
В заключение мы должны остановиться на вопросе, имеющем
большую принципиальную значимость. Речь идёт о так называемой
проблеме тепловой смерти вселенной.
Теория тепловой смерти мира, выдвинутая Клаузиусом, заклю-
заключается в следующем. В настоящее время вселенная не находится
в состоянии теплового равновесия, в ней существуют разности тем-
температур, движение и т. п. Однако, поскольку вселенная представляет
замкнутую систему, к которой применимы законы статистики и
термодинамики, по истечении достаточно большого промежутка вре-
времени все разности температур, существующие во вселенной, вырав-
няются и движение прекратится. Вселенная перейдёт в состояние
полного покоя, тепловой смерти.
Учение Клаузиуса подверглось критике со стороны большого
числа физиков-материалистов, в первую очередь Л. Больцмана.
Реакционный характер лженаучной теории тепловой смерти мира
был вскрыт Ф. Энгельсом, который ясно показал, что она с неиз-
неизбежностью приводит к божественному происхождению мира. Действи-
Действительно, если вселенная существует бесконечное время, то к на-
настоящему моменту в ней уже установилось бы состояние полного
равновесия, тепловой смерти. Поскольку фактически мир не нахо-
находится в равновесии, необходимо предположить существование боже-
божественного первого толчка, в котором мир был сотворен в неравновесном
состоянии. «Мировые часы сначала должны быть заведены, затем они
идут, пока не придут в состояние равновесия, и только чудо может
вывести их из этого состояния и снова пустить в ход» (Энгельс,
Диалектика природы, Госполитиздат, 1948, стр. 231).

§ 34J СТЛТИСТИЧ. ХАРАКТЕР ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 165
Если оставить в стороне «теорию» божественного происхождения
вселенной, то полная несостоятельность теории тепловой смерти
мира очевидна — она противоречит непосредственно наблюдаемому
нами состоянию вселенной и уже наверное не может служить дли
предсказания поведения вселенной в будущем.
Как подчёркивал Энгельс, теория тепловой смерти мира противо-
противоречит основному закону природы — закону сохранения и превраще-
превращения энергии, неуничтожаемости движения.
История развития физики показала всю правильность принци-
принципиальной критики теории тепловой смерти Энгельсом. Уже Больцма-
ном было показано, что теория тепловой смерти мира противоречит
статистической трактовке второго начала термодинамики. Если даже
обычная термодинамика и статистика применимы к процессам, про-
происходящим во вселенной, из них невозможно вывести заключение
о тепловой смерти мира. В подобной системе должны непременно про-
происходить флуктуации, причём размах этих флуктуации может быть
весьма велик с точки зрения земных масштабов. Согласно Больц-
ману наблюдаемое неравновесное состояние доступной нам части
вселенной связано с наличием в ней флуктуации огромного мас-
масштаба. Таким образом, даже в рамках статистической молекулярной
системы концепция тепловой смерти мира является ошибочной.
Гипотеза Больцмана сыграла прогрессивную роль в истории
развития статистической физики и термодинамики. Однако её непо-
непоследовательность очевидна. Поскольку всякая флуктуация должна
исчезнуть, флуктуационная гипотеза приводит к возможности тепло-
тепловой смерти каждой данной части вселенной. Если бы наблюдающееся
состояние вселенной было связано с флуктуацией, то с неизмеримо
большей вероятностью происходили бы флуктуации меньшего мас-
масштаба, незахватывающие всю наблюдаемую часть вселенной. Напротив,
некоторые части ее находились бы в состоянии полного равновесия.
В настоящее время с несомненностью выяснено, что нет никаких
оснований для перенесения законов статистической физики — учения
о законах движения молекулярных систем — на бесконечную, разви-
развивающуюся во времени вселенную. Уже учёт гравитационных явлений
в рамках общей теории относительности показывает, что термодина-
термодинамические свойства систем космического масштаба должны коренным
образом отличаться от термодинамических свойств обычных замкну-
замкнутых систем. В термодинамике, основанной на общей теории отно-
относительности, показывается, что энтропия систем космического мас-
масштаба не может стремиться к максимальному значению и достигнуть
его и в них не может установиться тепловое равновесие.
Более полное изучение закономерностей поведения вселенной и,
в частности, её термодинамического поведения — дело будущего.
Но уже сейчас ясно, что они несравненно сложнее, чем свойства
обычных макроскопических молекулярных систем, и применение ко
вселенной законов обычной термодинамики незаконно и недопустимо

166 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Таким образом, имеются все основания считать, что второе начало
термодинамики не является, подобно закону сохранения и превращения
энергии, универсальным законом, применимым к физическим явле-
явлениям любого масштаба.
Теория флуктуации показала, что второе начало термодинамики,
по коайней мере в её термодинамической формулировке, неприменимо
к процессам достаточно малого масштаба. Второе начало термодина-
термодинамики неприменимо также и к процессам весьма большого масштаба,
разыгрывающимся в бесконечной вселенной.
Таким образом, классическая трактовка второго начала термо-
термодинамики, требующая установления равновесия в замкнутой системе,
имеет ограниченную область применимости: она неприменима как
к малым, так и к весьма большим системам. Хотя в настоящее время
нет ещё законченной космологической теории, описывающей движе-
движение бесконечной вселенной, и неизвестно, как будет выглядеть
термодинамика в такой теории, приведённые примеры показывают,
что положение об установлении теплового равновесия в замкнутой
системе не является универсальным законом природы. Несомненно,
что развитие бесконечной в пространстве и во времени вселенной
не сопровождается установлением в ней состояния равновесия.
Перенесение второго начала термодинамики, применимого к вполне
определённому классу физических систем — системам, содержащим
достаточно большое число частиц, но являющимся вместе с тем систе-
системами очень малыми с точки зрения масштабов вселенной,—на всю
бесконечную вселенную безусловно недопустимо. Теория тепловой
смерти вселенной, основанная на совершенно незаконном и произ-
произвольном перенесении физических законов из области явлений, в кото-
которой они применимы, на область явлений, в которой они заведомо
неприменимы, является антинаучной теорией. Она полностью опро-
опровергнута всем развитием физики. Тем не менее, эта лженаучная
теория и сейчас ещё имеет хождение среди части реакционных зару-
зарубежных философов, использующих её для «научного» обоснования
идеализма и религии.
§ 35. Время релаксации и неполные равновесия
Всякая макроскопическая система, предоставленная самой себе,
переходит в состояние статистического равновесия по прошествии
времени релаксации. Рассмотрим несколько подробнее, как совер-
совершается этот переход в реальных макроскопических системах.
Основные особенности процесса установления равновесия можно
выявить на простом, но типичном примере..
Пусть в некотором сосуде, разделённом перегородкой, помещены
две порции различных газов, имеющих различные температуры и
могущих вступать между собой в химическую реакцию. Такими
газами могут быть, например, водород и кислород.

§ 35] ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ И НЕПОЛНЫЕ РАВНОВЕСИЯ 167
Если извлечь перегородку, предоставив газам смешиваться, то
но прошествии некоторого промежутка времени тх газы смешаются.
Затем произойдёт выравнивание температур и через промежуток вре-
времени т2 установится общая температура смеси.
Одновременно с этими процессами в гремучей смеси будет про-
происходить химическая реакция с образованием воды. Установление
химического равновесия с образованием некоторого количества моле-
молекул воды потребует времени т3. Последнее может существенно пре-
превышать tj и т2 и, в частности, при достаточно низкой температуре,
когда реакция идёт весьма медленно, может оказаться необозримо
большим. В этом случае неравновесная по своему химическому составу,
но однородная и имеющая постоянную температуру смесь называется
системой, находящейся в неполном равновесии (или в метастабиль-
ном состоянии).
Можно привести множество примеров подобных систем, находя-
находящихся в неполном равновесии. Приведём некоторые из них.
При приведении в соприкосновение двух различных твёрдых тел
имеющаяся разность температур выравнивается быстро, а возникнове-
возникновение однородного по составу сплава из-за взаимной диффузии атомов
обоих тел происходит лишь за очень большое время. В случае сме-
смешения газов, частицы которых имеют сильно отличающиеся массы,—
например, газов из электронов и тяжёлых ионов в плазме газового
разряда, — передача энергии при столкновениях между частицами
происходит весьма медленно; поэтому при смешении быстро устана-
устанавливается однородность по составу, но в каждой точке в течение
длительного времени будет иметься два газа с различными темпера-
температурами. Вследствие малой скорости диффузии в твёрдых телах часто
в теле быстро устанавливается равновесное распределение темпера-
температуры, но расположение атомов в решётке, отвечающее равновесному,
требует для своего установления весьма значительного времени.
Типичным примером системы другого типа, находящейся в непол-
неполном равновесии, может служить рассмотренная выше система, состоя-
состоящая из макроскопических частей.
Время установления равновесного состояния чрезвычайно быстро
возрастает с увеличением размеров системы.
Поэтому время релаксации в малых частях системы т^ может
быть много меньше времени релаксации во всей системе т. В течение
значительного промежутка времени система будет находиться в не-
неполном равновесии — равновесие установилось внутри частей, но
части между собой не находятся в равновесии. Таким образом,
в общем случае можно сказать, что система находится в неполном
равновесии, если равновесие успело установиться по одним пара-
параметрам и не успело установиться по другим.
Выше мы обсудили вопрос о переходе из состояния неполного
равновесия системы, составленной из частей, в состояние полного
равновесия.

168 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Мы должны несколько уточнить определение энтропии всей
системы, данное выше.
Пусть хп— время релаксации малых частей системы и х— время
релаксации системы, как целого.
Рассмотрим систему в течение промежутка времени Л/, удовле-
удовлетворяющего неравенству
За время хп каждая из частей может считаться находящейся
к состоянии равновесия, а система в целом — в неравновесном
состоянии.
Если бы М было сравнимо с т, за время It состояния частей
успевали бы заметно измениться из-за их взаимодействия.*При этом
части уже нельзя было бы считать частями системы, находящимися
в равновесном состоянии. Если бы At было сравнимо с хп> равнове-
сие внутри частей не успевало бы устанавливаться.
В обоих случаях части системы не находились бы в определён-
определённом состоянии и не обладали бы определёнными энтропиями а,г
Поэтому определение энтропии всей системы как
имеет смысл только тогда, когда мы под а понимаем величину,
характеризующую макроскопическую систему в течение времени At,
удовлетворяющего указанному неравенству.
Именно это имеют в виду, когда говорят, что не имеет смысла
функция а(/), отнесённая к данному моменту времени /(т. е. к At-+O).
Ясно, однако, что если хп достаточно мало по сравнению с теми
промежутками времени, в течение которых изучается поведение
системы, можно приближённо говорить о зависимости энтропии от
времени, даваемой непрерывной функцией времени o(tf).
Из определения энтропии системы, состоящей из частей и нахо-
находящейся в неполном равновесии, следует, что и все другие термо-
термодинамические функции обладают аддитивными свойствами.
Система, состоящая из равновесных частей, является наиболее
важным случаем системы, находящейся в неполном равновесии. Из
приведённых выше примеров ясно, что часто приходится изучать
однородные системы, находящиеся в неполном равновесии. Состояние
таких систем, помимо температуры и внешних параметров к, должно
характеризоваться некоторыми внутренними параметрами ?, завися-
зависящими только от внутренних свойств системы.
В приведённых выше примерах такими параметрами могут соот-
соответственно служить: величины, характеризующие химический состав
системы; концентрации отдельных компонент сплава; разности темпе-
температур газов из электронов и ионов; параметр, характеризующий
распределение атомов в решётке, и т. п.

§ 351 ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ И НЕПОЛНЫЕ РАВНОВЕСИЯ 169
Выбирая в качестве внешнего параметра объём системы, мы
можем сказать, что в состоянии неполного равновесия система
характеризуется величинами Т, V и ?.
Свободная энергия системы является функцией этих величии
F(l\ V, $)• В состоянии полного равновесия свободная энергия имеет
минимальное значение и равна F(T, V),
Покажем1), что F(Tt V) представляет минимальное значение
свободной энергии в состоянии неполного равновесия F(T, V, ?).
Как мы уже подчёркивали, систему, находящуюся в неполном
равновесии, мы должны рассматривать за промежуток времени А/,
в течение которого её состояние — в данном случае характеризуемое
параметром ?— не успевает измениться. Поэтому необходимо считать,
что функция состояний системы Z должна быть отнесена к данному
значению $, лежащему в интервале 5, ?-{-*/;.
Иными словами, функция состояний системы в неполном равно-
равновесии равна s
Z(T, V, 5)d; = 2V**Q(s<), C5,2)
где штрих в сумме означает, что в ней берутся только те слагаемые,
которые отвечают значению ? в интервале ?, S-J-d;.
При этом функция состояний в состоянии равновесия может быть
написана в виде
Z(T, V) = $Z(T, V, l)d\ =
= J 2' e~**Q (sj) d\ = 2 e~*TQ (e,). C5,3)
Определим свободные энергии в состоянии неполного и полного
равновесия по общей формуле C3,25).
F(T, V, *) = — kT\nZ{T, V, ;), \
F{T, V) = — kT\nZ(T, V). J ( ' }
Тогда из C5,3) следует:
У(Т, У, Ь
F(Tt V)= — kTlnf е кТ dl
Написав в силу аддитивности свободной энергии
F(T, V, *) = Na(T, V, 6), C5,5)
где N—число частиц в системе, имеем:
ЛМТ.У.6)
/=•G, 10 = — kTlnj e~ ™ dl C5,6)
1) Мы следуем работе И. М. Лифшица, Труды Харьковского универ-
университета, т, 2, стр. 79 A950), J '

170 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Поскольку N—очень большое число, подинтегральное выражение
имеет резкий максимум в той точке, где а (Г, V, 5) имеет минимум.
Вне этой точки значение экспоненциальной функции существенно
меньше, чем в точке минимума.
Напишем вблизи точки минимума разложение
а G\ I/, 5) -« (Г, V, $мнй) + (?) . F - ?м„„) +
Подставляя C5,7) в C5,6) и учитывая C5,5), находим:
C5,8)
где /^мин = Мзщщ — минимальное значение свободной энергии системы
в неполном равновесии.
Формулу C5,8) можно написать в виде
F(T, v) = F,raH{i+^L4-2~-м'1пш}- C5>9)
V ZaMHH/V Z(XMHH/V ZRl I
При N^>\
fG, К) = /=¦!,„„(Г, V, 5). C5,10)
С точностью до членов порядка -~гт- свободная энергия в состоя-
состоянии равновесия равна минимальному значению свободной энергии
системы в неполном равновесии.
Таким образом, вычисляя свободную энергию системы в неполном
равновесии F(T, V, ?) по формуле C5,4) и находя минимум этого
выражения относительно параметра $, находим свободную энергию
в состоянии полного равновесия.
Убывание F(V, Tt 5) при переходе к состоянию полного равно-
равновесия представляет конкретизацию закона убывания свободной энер-
энергии системы в среде, полученного нами в § 33.
Необходимо заметить, что в случае системы с недостаточно
большим числом частиц или очень низкой температуры, как видно
из C5,9), формула C5,10) оказывается неточной.
В дальнейшем мы в ряде случаев будем ещё рассматривать раз-
различные системы, находящиеся в неполном равновесии.

§ 36] ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 171
§ 36. Третье начало термодинамики
Выяснив статистический смысл первого и второго начал термо-
термодинамики, мы можем перейти к обсуждению третьего начала термо-
термодинамики. Это обсуждение представляет особенно большой интерес
потому, что третье начало термодинамики не подкреплено таким
богатейшим экспериментальным материалом, как первое и второе
начала, а также потому, что в ряде случаев наблюдаются системы,
к которым третье начало оказывается неприменимым. Последнее
обстоятельство побуждало многих исследователей высказывать сомне-
сомнения в справедливости или общей применимости этого постулата.
Только развитие статистической физики, вскрывшей смысл третьего
начала термодинамики и позволившей объяснить причины, по которым
третье начало термодинамики оказывается неприменимым к некоторым
системам, привело к прекращению споров по поводу третьего начала
и установлению единой точки зрения по этому вопросу. В этом отноше-
отношении роль статистической физики в понимании смысла и установлении
границ применимости третьего начала термодинамики значительно
большая, чем в случае второго начала.
Рассмотрим поведение некоторой макроскопической (термодинами-
(термодинамической) системы при весьма низких температурах. Мы будем считать,
что система находится в состоянии статистического равновесия с энер-
энергией е, так что её энтропия определяется формулой Больцмана. Пусть
возможные значения энергии системы (её энергетические уровни) обра-
образуют последовательность е0, е1э s2, ..., где е0—наименьшая возмож-
возможная энергия (нормальный уровень) системы, а е^ еа, ... — возбуждён-
возбуждённые энергетические уровни. Уровни энергии быстро сближаются
с ростом возбуждения, так что уже при малых энергиях возбуждения
расстояние между уровнями ничтожно мало. Однако чрезвычайно важным
является то, что расстояние et —зо = As между нормальным и первым
возбуждённым уровнями является конечной, хотя и малой величиной.
Если температура системы достаточно низка, так что тепловая
энергия kT значительно меньше расстояния между нижним и первым
возбуждённым уровнями, т. е. &Г<^Де, то тепловые возбуждения
системы недостаточны для того, чтобы система могла попасть в состоя-
состояние e1# Поэтому при весьма низкой темпеоагуре система должна нахо-
находиться в состоянии с наименьшей энергией е0. Термодинамическая
энергия системы равна, очевидно,
Е^г0 C6,1)
и не зависит от температуры (при 7*<С!"*г)- Отсюда следует, что
теплоёмкость системы при постоянном объёме

172 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Найдём теперь энтропию системы. По формуле Вольцмаиа энтро-
энтропия равна
S = k\nQ0) C6,3)
где Qo — число состояний системы с энергией е0. Но при абсолютном
нуле равновесная система находится во вполне определённом состоянии,
энергия которого точно равна е0. Мы знаем, однако, что если энер-
энергия системы точно определена, то .тем самым определено состояние
системы. Поэтому число состояний с энергией s0 равно просто еди-
единице1). Тогда из формулы C6,3) следует, что энтропия системы при
абсолютном нуле равна нулю,
5 = 0 при Г-*0. C0,4)
Таким образом, третье начало термодинамики может быть выве-
выведено из основных положений статистической физики. Необходимо
подчеркнуть, что третье начало термодинамики тесно связано с кван-
квантовым характером системы. Если бы рассматриваемая нами система
подчинялась законам классической механики, то её энергия изменя-
изменялась бы непрерывно. Поэтому, как бы ни была низка температура Г,
энергия теплового возбуждения кГ, имеющаяся в системе, была бы
бесконечно велика по сравнению с бесконечно малым расстоянием,
на которое разделены энергетические уровни в классической системе.
Конечному интервалу энергии кТ соответствовало бы бесконечно
большое число возможных состояний Q. При этом энтропия была бы
велика при любой, как угодно низкой (но конечной) температуре.
Квантовый характер реальных систем, весьма слабо проявляющийся
при высоких температурах, приобретает, как мы видим, первостепен-
первостепенное значение при очень низких температурах. Это находится в пол-
полном согласии с общими положениями, высказанными в § 5.
Нужно ещё сказать несколько слов по поводу постоянной энтро-
энтропии. Хотя мы и пишем 5 = 0 при Г—>0, фактически следовало бы
формулу C6,4) писать в виде (см. § 29)
5-> const при Т-»0. C6,5)
Постоянная в формуле C6,5) не может быть определена, поскольку
она является произвольной постоянной интегрирования.
Значение постоянной в C6,5) не зависит от температуры, объёма
и других параметров, характеризующих состояние системы. В каком
бы состоянии ни находилось вещество — в виде химического соеди-
соединения или чистого вещества, при большой или малой плотности
и т. п.,— значение этой постоянной будет одним и тем же.
*) Если случайно состояние с энергией е0 является вырожденным и ей
отвечает несколько состояний, то дело не изменяется, так как k In Q (s0) пра-
практически равно нулю, если ? (е0) — небольшое число, ввиду крайней мало-
малости &,

§ 36] ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 173
Разность энтропии двух термодинамических состояний одной
системы, которые отличаются различными значениями параметров,
стремится к нулю при Г->0. Так, например, энтропия St смеси двух
молей элементов А и В и энтропия S2 одного моля их соедине-
соединения АВ равны друг Другу при Г-*0.
Именно такого типа утверждение следует из тех опытных данных,
которые позволили установить третье начало в термодинамике. Довольно
часто приходится встречаться с утверждением о том, что с помощью
третьего начала термодинамики можно определить постоянную инте-
интегрирования в формуле для энтропии и тем самым определить её абсо-
абсолютное значение. Рассуждения этого параграфа и § 29 ясно показы-
показывают, что абсолютная величина энтропии не имеет физического смысла:
энтропия по самому своему существу определена с точностью до про-
произвольной постоянной.
Смысл третьего начала состоит не в том, что оно позволяет нахо-
находить абсолютное значение энтропии, а в том, что оно устанавливает
постоянство её при Г->0 (в смысле независимости от параметров, харак-
характеризующих состояние). Значение этой постоянной может быть вы-
выбрано за начало отсчёта значений энтропии.
Часто третье начало термодинамики формулируют как принцип
недостижимости абсолютного нуля. Такая формулировка вытекает из
условия C6,4). Если энтропия системы 5 = 0, то с её помощью
можно построить вечный двигатель второго рода, с помощью цикла
из двух адиабат S = SX и S = S2, соединённых изотермой Г=0
(на которой 5 = 0). Однако нужно заметить, ^то недостижимость
абсолютного нуля не противоречит принципиальной возможности полу-
получения температур, как угодно мало отличающихся от Г=0.
В ходе предыдущих рассуждений считалось, что система нахо-
находится в состоянии равновесия. Однако мы не делали никаких пред-
предположений относительно её агрегатного состояния. Полученное нами
выражение C6,4) должно быть справедливо в равной мере для твёр-
твёрдых, жидких или газообразных систем.
Существует тольке одна система, остающаяся жидкой при абсолют-
абсолютном нуле —гелий И. Что же касается газов, то все обычные газы при
достаточном давлении конденсируются задолго до тех низких темпе-
температур, при которых энтропия стремится к нулю. Поэтому упругость
насыщенного пара над твёрдым телом при Т—> 0 совершенно ничтожна.
Существуют, однако, системы, которые можно условно считать газо-
газообразными при Г->0. Это прежде всего электронный газ в металлах,
свойства которого будут нами более подробно рассмотрены в § 102.
Однако все обычные вещества при достаточно низкой темпера-
температуре переходят в твёрдое состояние. Нужно заметить, что, помимо
истинных твёрдых тел — кристаллов, довольно много веществ нахо-
находится в твёрдообразном, или аморфном, состоянии. Хотя аморфные
тела могут обладать рядом свойств, очень сходных со свойствами
истинно твёрдых тел, они в действительности представляют собой

in
бТАТЙСТЙЧВСкАЙ ТЕРМОДИНАМИКА
(гл. V
переохлаждённые жидкости. На свойствах переохлаждённых жидкостей
мы остановимся несколько ниже. Справедливость третьего начала термо-
термодинамики проверялась на опыте разнообразными способами для боль-
большого числа веществ. Хотя опытные данные, подтверждающие спра-
справедливость третьего начала термодинамики, не являются ещё столь
многочисленными и разносторонними, как опытные данные, подтвер-
подтверждающие второе начало, они не оставляют никакого сомнения в его
справедливости. Наиболее точным методом проверки является изучение
постоянных давлений пара и химических постоянных, а также хими-
химических равновесий при низких температурах. В § 71 и 79 мы обсудим
этот метод подробнее.
Для ряда веществ были проведены прямые измерения теплоём-
теплоёмкости, на основе которых были найдены значения энтропии; последние
сравнивались с теоретически вычисленными на основе предположения
? = О при Т-> 0. Примером такой прямой проверки служит таблица 2.
Таблица 2
Энтропия НС1 из экспериментальных калориметрических данных
Агрегатное
состояние
Твёрдый
»
»
»
»
Жидкий
»
Газообразный
Интервал
температур
0-16° К
16-98,36° К
98,36° К
Фазовый переход
в другую кристалл.
модификацию
98,36—158,91° К
158,91 —плавление
158,91-188,07° К
188,07° К — кипение
188,17° К
188,17° К
Метод нахождения
Экстраполяция кривой,
полученной при бо-
более высоких темпера-
турах
Из измеренных значе-
значений теплоёмкости .
Скрытое тепло ....
Из теплоёмкости . . .
Скрытое тепло ....
Из теплоёмкости . .
Скрытое тепло ....
Итого . . .
Измеренная энтропия .
Вычисленная теорети-
теоретически с поправкой на
неидеальность газа .
Энтропия
кал
моль • град
0 30
7,06
2,89
5,05
3,00
2,35
20,52
41,17
41,2
41,3
Наконец, для многих веществ производилась экспериментальная
проверка некоторых следствий из третьего начала. Так, например,
из условия C6,4) вытекает также, что
\др)т
при

§ 36] ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 1?б
Но
Поэтому из третьего начала термодинамики следует, что коэффициент
теплового расширения должен обращаться в нуль при 7-»0. Изме-
Измерения его для ряда кристаллов (алмаз, НС1, Си и др.) полностью
подтвердили этот вывод.
Однако для ряда веществ измерения энтропии показали, что условие
5 = 0 при Г-* 0 оказывается невыполненным. Число таких веществ
сравнительно велико. К ним относятся все аморфные тела, сплавы,
а также ряд химических соединений: СО, N0, Н20 и т. д. Суще-
Существование таких многочисленных исключений из третьего начала
заставляло высказывать сомнение в его общей применимости. Стати-
Статистическая интерпретация третьего начала позволила выяснить истинное
происхождение таких нарушений.
При выводе третьего начала мы предполагали, что наша система
находится при абсолютном нуле в состоянии равновесия и при стрем-
стремлении температуры к нулю переходит в состояние с наименьшей энер-
энергией е0. Существуют, однако, системы, не находящиеся в равновесии
при Г-> 0, к которым неприменимо третье начало термодинамики. Эти
системы обладают при абсолютном нуле энтропией, отличной от нуля.
Мы говорили уже, что время релаксации может изменяться в чрез-
чрезвычайно широких пределах и в ряде случаев достигать очень больших
значений. Это особенно относится к низким температурам, когда
тепловая энергия невелика. При этом установление состояния равно-
равновесия происходит особенно медленно. Для конкретности представим
себе, что наша система построена из двухатомных молекул (на-
(например, молекул СО), образующих правильную кристаллическую
Рис. 21.
решётку. На рис. 21 каждая молекула схематически изображена стре-
стрелочкой, один конец которой изображает атом углерода, а второй —
кислорода. Возможны два типа ориентации молекул СО в решётке,
схематически изображённые на рис. 21, а и б,
В одном случае имеется регулярная ориентация молекул, в другом—
совершенно беспорядочная. Все свойства атомов углерода и кислорода
настолько близки, что между обоими видами кристалла, с правильно
и хаотически ориентированными молекулами, имеется весьма незна-
незначительное различие. Их симметрия и основные свойства совершенно
идентичны. Различие в энергиях обоих состояний весьма невелико.
Полному равновесию при Г—»-0 соответствует состояние с регуляр-
регулярной ориентацией молекул, энергия которого оказывается несколько

176 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА (гЛ. V
ниже, чем энергия состояния с хаотической ориентацией. Однако
при более высоких температурах равновесной является хаотическая
ориентация молекул. СО кристаллизуется при относительно высокой
температуре, когда хаотическое распределение ориентации является
Де
равновесным. При понижении температуры до Т<^ -г- оно оказы-
оказывается неравновесным, так что молекулы должны были бы перейти
в состояние с правильной ориентацией. Однако переход молекул из
хаотического в регулярное распределение при низких температурах
происходит настолько медленно, что при разумно больших временах
наблюдения полное равновесие не успеет установиться. Система при
сколь угодно низкой температуре будет находиться в состоянии
с беспорядочной ориентацией молекул. Это состояние будет факти-
фактически реализующимся состоянием с наименьшей возможной энергией.
Оно не является, очевидно, равновесным, поскольку при регулярной
ориентации энергия системы была бы ещё меньшей, но вместе с тем
при низких температурах, когда скорость процесса ориентации ста-
становится весьма малой, в этом состоянии система может находиться
чрезвычайно долго (практически как угодно долго). Состояние с хао-
хаотическим распределением ориентации является, таким образом, мета-
стабильным состоянием. К системе, находящейся в метастабильном
состоянии, неприменимы приведённые выше рассуждения, и её энтро-
энтропия не удовлетворяет условию C6,4). Не представляет труда нахо-
нахождение энтропии системы с вполне беспорядочным расположением
молекул. Каждая молекула с равной вероятностью может находиться
в двух состояниях, отличающихся только разной ориентацией. Если
система содержит 'N атомов, то полное число состояний равно, оче-
очевидно, Qo = 2N (при этом ввиду простоты задачи нет надобности
выражать это число через фазовый объём).
Энтропия системы при абсолютном нуле равна
= k In Qo = к In 2* = Nk in 2 = 1,38 Кал
моль • град 4
Измеренное значение энтропии СО при Г->0, в хорошем согласии
с теорией, оказывается равным 1,1 кал)моль • град. Мы видим, что
энтропия системы действительно отлична от нуля, причём её вели-
величина близка к теоретической.
Третье начало термодинамики имеет очень большое значение для
нахождения значений термодинамических функций. При его практи-
практическом использовании нужно, однако, всегда иметь в виду то, что оно
относится лишь к системам, находящимся в равновесном состоянии,
и неприменимо к метастабильным системам. Приведённый пример не
является единичным. В § 57 мы вернёмся ещё к вопросу о поведении
систем при низких температурах и приведём другие примеры кажу-
кажущихся отклонений от третьего начала термодинамики. Во всяком
случае, возможность применения третьего начала термодинамики

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ V 177
часто бывает не очевидной и требует большой осторожности. До
появления статистического вывода третьего начала, когда не были ещё
выяснены границы его применимости, неосмотрительное применение
третьего начала к метастабильным системам приводило к противоре-
противоречиям, о которых было сказано выше.
Нужно ещё заметить, что, хотя третье начало термодинамики
является весьма важным положением, степень его важности для науки
вряд ли можно сравнивать со степенью важности второго начала.
В этом смысле термин «третье начало» является не вполне удачным.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ V
87. Выразить непосредственно теплоёмкость системы через функцию
состояний.
d г - дЕ _ _i_ k d2{nZ
Решение, с F — -$f — "Г-ys / l \ 2 •
)
/ l \ 2
38. Доказать равенство
39. В некоторой системе, содержащей много частиц, средняя энергия
связана с температурой соотношением Е = аР1 (л>1). Найти число состоя-
состояний системы с данной энергией.
Решение. Теплоёмкость системы равна
CV=anTn~1.
Энтропия равна
W-1
Ь- п-\ ¦
Заметим, что для выполнения требования третьего начала термодинамики
$->-0 при Г->0 показатель п должен быть больше единицы. Число состоя-
состояний связано с энтропией формулой BУ.10):
40. Обычно энтропия определяется формулой B9,10), в которой ()
означает число состояний системы, когда её энергия равна средней энергии Е.
Однако иногда энтропию удобно определить формулой
Е
= k \
где интегрирование ведётся по всем состояниям с энергией, меньшей или
равной Ь. Можно показать, что оба эти определения энтропии практи-
практически совпадают. Это свойство получило название нечувствительности
Формулы Больцмана.
12 З-ж 1G23. В. Г Левич

178 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА [ГЛ. V
Доказать свойство нечувствительности формулы Больцмана для частного
случая идеального газа, подчиняющегося закону равнораспределения.
Решение. Согласно формуле B4,9) число состояний с данной энергией
?АГ»1
Соответственно
S = k In Q(E) ~ k (j N — l\ In ? + const. ^ |- Nk In E + const.
С другой стороны, Е здг
Q = J a
0
так что
Совпадение обоих определений энтропии связано с тем, что при N ^> 1
все величины имеют весьма резкий максимум, когда они равны своим
средним значениям.
41. Показать, что при Г->0 имеет место равенство
\др /s \др)т'
42. В теории относительности показывается, что у частиц, движущихся
со скоростями, близкими к скорости света, энергия и импульс связаны между
собой соотношением
где с — скорость света.
Написать распределение Гиббса частиц такого газа по энергиям, найти
его термодинамические функции и теплоёмкость.
Решение.
1Ш
F = -nkTIn
p=nkT,

ГЛАВА VI
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
§ 37. Функция распределения для идеальных газов
В этой и последующих главах мы рассмотрим приложения общей
теории к конкретным системам. В первую очередь будут рассмотрены
идеальные газы.
В ходе предыдущего изложения мы неоднократно останавливались
на свойствах идеальных газов как простейших молекулярных систем.
При этом мы ограничивались случаем одноатомных газов, не нахо-
находящихся во внешнем поле сил.
В этом параграфе мы более строго вычислим функцию состоя-
состояний и найдём выражение для термодинамических функций одно-
атомного газа. В последующих параграфах будет рассмотрено по-
поведение газов во внешних полях, а также теория неодноатомных
газов.
Функция состояний идеального одноатомного газа имеет вид
2 = 2<Г^(ел), C7,1)
где еп — энергия газа, как целого, и суммирование ведётся по уров-
уровням энергии системы.
Поскольку расстояния между уровнями энергии газа, как целого,
весьма малы по сравнению с kT, суммирование по уровням энергии
можно заменить интегрированием.
Таким образом,
f C7,2)
Найдём число состояний системы с данной энергией dQ. Поскольку
все частицы идеального газа являются независимыми, можно написать:
гДе произведение берётся по всем координатам и импульсам частиц.
Штрих в произведении означает, что при его образовании следует
12*

180 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [гЛ, VI
включать в него только такие члены, которые отвечают различным
состояниям системы, как целого.
Подставляя dQ в C7,1), находим:
C7,3)
где штрих означает, что интегрирование ведётся по тем областям
фазового пространства, которые отвечают различным состояниям
системы, как целого.
Для того чтобы найти область интегрирования в C7,3), рассмотрим
случай двух частиц, совершающих одномерное движение. Пусть р±
означает импульс первой частицы и р2 — импульс второй. Интегри-
Интегрирование в C7,3) ведётся по всем значениям импульсов, которые
может иметь каждая из молекул. Рассмотрим два состояния системы,
изображённых на рис. 22 точками. В пер-
первом состоянии первая молекула имеет
импульс, равный а, вторая молекула — им-
импульс, равный Ь. Во втором состоянии,
наоборот, вторая молекула имеет импульс а,
а первая — равный Ь. Можно сказать,
что второе состояние отличается от пер-
первого тем, что импульс первой частицы
заменён на импульс второй частицы и на-
наоборот. Иначе говоря, изобразительные
точки обеих молекул или, как говорят
Рис. 22. обычно для краткости, молекулы перестав-
переставлены между собой в фазовом пространстве.
При выполнении интегрирования в C7,3) мы учитываем в отдель-
отдельности каждое из этих и им подобных состояний системы из двух
молекул. Интегрируя по р± при фиксированном значении р2, а затем
по р, при фиксированном pv мы проходим через последовательность
значений импульсов (plt p2) и (р2, рх), отличающихся друг от друга
перестановкой частиц в фазовом пространстве. Иначе говоря, мы
считаем состояния «первая молекула имеет импульс p{i вторая —
импульс /?,» и «первая молекула имеет импульс р2, вторая — импульс рх»
двумя различными состояниями. Однако, если обе молекулы одина-
одинаковы, то эти состояния являются двумя одинаковыми состояниями.
Но из положения квантовой теории о полной тождественности эле-
элементарных частиц вытекает, что оба эти состояния отвечают одному
и тому же физическому состоянию системы. Физическое состояние
системы характеризуется тем, что одна частица имеет импульс р1$
а вторая — импульс р>. Какая именно из частиц имеет импульс pv
а какая — импульс р.„ совершенно безразлично, поскольку обе час-
частицы являются абсолютно тождественными. Состояния (pv p.,) и
(р2, рх) являются не двумя одинаковыми, а одним и тем же состоянием

§ 37] ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 181
системы. Поэтому мы совершаем ошибку, учитывая в ходе интегри-
интегрирования в C7,3) оба состояния (р±1 р.2) и (р2, /?,) как независимые
состояния. В действительности оба они соответствуют только одному
физическому состоянию системы. Для того чтобы не впадать в эту
ошибку, нужно учитывать только одно из состояний:, либо (р{9 p ),
либо (р.2, рА). Интегрирование по р{ и р2 в C7,3) нужно вести не
по всем возможным их значениям, а только по значениям, отве-
отвечающим физически различным состояниям системы. Для этого можно,
например, интегрировать не по всей фазовой плоскости (/?t, /72), а по
половине её, отсекаемой биссектрисой, проведённой на рис. 22.
Проще, однако, поступить иначе. Можно попрежнему вести инте-
интегрирование по всем значениям рл и р>, а получившийся результат
уменьшить вдвое. Тем самым будет компенсировано неправильное
удвоение числа состояний при их подсчёте. Совершенно аналогично
следует поступать и при вычислении той части функции состояний,
которая включает интегрирование по координатам двух молекул.
Состояния, отличающиеся друг от друга только перестановкой мо-
молекул в пространстве, нужно считать на разными, а одним и тем
же состоянием. Действительно, состояние, в котором первая из частиц
находится в точке qti а вторая — в точке q.2, физически совер-
совершенно не отличается от состояния, в котором первая частица на-
находится в точке q2, а вторая — в точке qv если только обе частицы
являются тождественными по своим свойствам.
В общем случае при вычислении интеграла по всем состояниям
системы, состоящей из двух частиц, следует производить интегри-
интегрирование по всем состояниям — координатам и импульсам (/?,, #t)
первой и (р.2, q.>) второй частицы, но полученный результат уменьшить
вдвое. При этом будет автоматически учтено, что «перестановка»
в фазовом пространстве изобразительных точек, характеризующих
состояние каждой из частиц, не приводит к разным состояниям
всей системы.
Полученный результат можно обобщить на произвольные состоя-
состояния газа, содержащего N молекул. Все состояния газа, отличающиеся
между собой только тем, что значения координат и импульсов одной
молекулы заменены значениями координат и импульсов другой моле-
молекулы, являются тождественными физическими состояниями. Можно
сказать, что совокупность всех состояний, которые получаются пере-
перестановкой между собой N изобразительных точек в фазовом про-
пространстве, отвечает только одному физическому состоянию. При
вычислении полной функции состояний газа каждое из них нужно
учитывать в интегрировании только один раз. Поэтому при выполне-
выполнении интегрирования по всем возможным значениям координат и
импульсов газовых молекул нужно разделить результат на число
перестановок изобразительных точек между собой в фазовом про-
пространстве. Последнее равно, очевидно, N1 В частном случае
Молекул М=*2,

182 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
Следует заметить, что необходимость деления фазового инте-
интеграла на ЛП учитывалась в классической статистике. В противном
случае нарушалась аддитивность получаемых термодинамических
функций. Однако полная очевидность такого деления видна в кван-
квантовой статистике после учёта принципа тождественности атомных
частиц.
Итак, мы можем написать:
Формула C7,4) определяет зависимость постоянной в формуле
B9,3) от числа частиц.
Соответственно для функции состояний имеем:
где интегрирование ведётся по всему фазовому пространству. Написав
энергию газа в виде
находим:
где z — интеграл состояний для одной молекулы, вычислявшийся
уже ранее (формула 23,4)).
Подставляя его значение, находим:
Напишем теперь распределение Гиббса для идеального газа
edQe? .
Z Z ' h3NN\
Перейдём к вычислению термодинамических функций идеального
одноатомного газа.
Для энергии газа можно написать:
E = kT^\nZr=^NkT. C7,6)
Энергия газа пропорциональна температуре и не зависит от объёма
газа в соответствии с формулой B4,14). Теплоёмкость одноатомного
газа оказывается равной
(дЕ\ 3 Л„ о кал

§ 37] ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 183
Для свободной энергии идеального одноатомного газа находим
согласно C3,25):
F = — kT\nZ = — NkT\nV(^~Y + kT\n N\
Для вычисления ЛП при большом N можно воспользоваться фор-
формулой Стирлинга (см. приложение II).
Тогда имеем:
[) ] C7,7)
Из свободной энергии можно найти уравнение состояния газа.
В соответствии с C3,7) получаем:
'—(Я-Т- w
Мы приходим, таким образом, к хорошо известному уравнению
состояния идеального газа. Необходимо подчеркнуть, что это урав-
уравнение найдено нами чисто теоретическим путём, без каких-либо
ссылок на экспериментальные данные. Экспериментально определяется
только числовое значение постоянной k.
Вычислим теперь энтропию газа.
Согласно C3,6) она равна
)Nkln[[) J+"*
^Nklnjj + CylnkT+lNk + Nkj. C7,9)
По причинам, которые будут выяснены позднее, величина
носит название химической постоянной.
Энтропия, определённая формулой C7,9), выражена как функция
числа частиц и объёма газа.
Как это и должно быть в силу аддитивности энтропии, она про-
пропорциональна числу частиц в газе.
При одновременном увеличении объёма и числа частиц в газе
в произвольное число раз энтропия увеличивается или уменьшается
во столько же раз.
Может показаться странным, что вычисленная нами энтропия не
содержит никакой произвольной постоянной, тогда как согласно ска-
сказанному в § 29 энтропия определена с точностью до неопределённой
постоянной.
В действительности в формуле отсутствует произвольная постоян-
постоянная потому, что мы в основу вычисления F и 5 положили фор-
формулы B9,8) и C3,25), в которых произвольная постоянная энтропии
была выбрана за условное начало отсчёта энтропии.

184
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VI
Выражение C7,9) для энтропии теряет свою применимость
ПрИ 7-*0. При выводе C7,9) мы не учитывали явления квантового
вырождения газа, играющего основную роль в его поведении при
весьма низких температурах. Это явление будет рассматриваться нами
в главе XV.
Без учёта явления вырождения невозможно получить правильное
выражение для энтропии, удовлетворяющее третьему началу термо-
термодинамики.
Нужно, однако, заметить, что обычных газов при столь низких
температурах, при которых наступает вырождение, не существует.
Задолго до этих температур наступает ожижение газов при всех
реальных значениях плотности.
При весьма высоких температурах формула C7,9) вновь непри-
неприменима, так как она не учитывает тепловой ионизации атомов. Тем
не менее, интервал применимости формулы C7,9) весьма широк — от
нескольких десятков градусов до нескольких тысяч градусов.
На практике часто удобнее выражать энтропию через давление
и температуру. Подставляя в C7,9) значение V, выраженное через
давление, находим:
5 5
C7,10)
Вычислим ещё термодинамический потенциал Гиббса Ф.
Имеем для Ф на основании C2,11) и C7,7):
Перейдём к вопросу об опытной
Таблица 3
Теплоёмкость (при постоянном
объёме) одноатомных газов
Вещество
Не , , .J
1
Аг , . .
Na (пар)
Hg (пар)
Темпера-
Температура, °С
291
93
26
18
288
750—920
548—629
с кал
v* моль • град
3,008
2,93
3,0Q
3,02
3,07
2,95
2t97
C7,11)
проверке полученных выражений.
Число одноатомных газов
сравнительно невелико. Одно-
Одноатомными являются благород-
благородные газы и пары металлов.
В таблице 3 приведены
измеренные значения тепло-
теплоёмкости. Из таблицы видно,
что предсказания теории хо-
рощо оправдываются на опыте;
теплоёмкость одноатомных га-
газов, постоянна в широком цнтер-*
вале темдератур и имеет ана*
чение, почти т°нно совпадаю-
совпадающее с теоретически^ значение^
г — з кал
У * ипль. град ч

§37]
ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
185
Для сравнения с опытом вычисленного значения энтропии идеаль-
идеального газа были поставлены специальные измерения упругости пара,
находящегося в равновесии с кристаллом при низких температурах.
Скрытая теплота возгонки L может быть выражена через энтропии
пара и кристалла по формуле
TfdS= Т Eгаз — 5крист),
где Т—постоянная температура, при которой происходит процесс
возгонки. Энтропия кристалла будет вычислена нами в § 56. Она
может быть определена также опытным путём, из измерений тепло-
теплоёмкости кристалла при низких температурах.
Поскольку теплоёмкость кристалла при низких температурах весьма
мала, как это следует из третьего начала термодинамики, энтропия
кристалла оказывается весьма малой по сравнению с энтропией газа
при той же температуре, так что
Подставляя значение 5газ из C7,10) и выражая давление в атмосфе-
атмосферах, имеем для одного грамм-моля:
C7,12)
NkT
где введено обозначение
2,31
Таблица 4
и р* представляет переходной множитель, переводящий дины/см2
в атмосферы.
В формуле C7,12) содержатся только величины, непосредственно
измеряемые на опыте,—давление пара р, находящегося в равновесии
с кристаллом при температуре Г,
и скрытая теплота возгонки.
Измеряя кривую давления пара
в зависимости от температуры и
скрытую теплоту возгонки, можно
найти значение химической посто-
постоянной у*. В таблице 4 приведены
вычисленные и наблюдённые зна-
значения химической постоянной.
Из таблицы 4 видно, что
согласие оказывается вполне удо*
влетворитвльным.
В заключение рассмотрим важный вопрос о смешивании газов.
Для наглядности предположим, что газ помещён в две камеры
объёмом Vt и V.>, разделённые вначале непроницаемой перегород-
перегородкой. Затем перегородка удадяетдя, и молекулы обеих порций газа
Газ
Аргон . . .
Кадмий . .
Неон . . .
Ртуть . . .
Свинец . .
J вычисл.
0,813
1,49
0,37
1,87
1,89
/*
J наблюд.
0,79
1,50
0,39
1,83
2,00

186 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
начинают взаимно диффундировать. В результате этого процесса про-
произойдёт перемешивание газов. Мы будем считать, что температуры и
давления газов до смешивания были равны между собой.
Найдём изменение энтропии при смешивании двух порций газа.
При этом нужно различать два случая: смешивание различных и
одинаковых по своей природе газов.
Мы начнём с рассмотрения первого случая.
Согласно C7,9) энтропии различных газов до смешивания даются
выражениями
где /(Г) — часть энтропии, не зависящая от объёма.
Полная энтропия системы до смешивания равна
После смешивания каждый из идеальных газов будет вести себя
так, как будто бы другого газа не было, и занимать весь суммарный
объём (V, + V>).
Температура смеси будет равна исходной температуре газа. По-
Поэтому после смешивания энтропия каждого из газов будет равна
S2 = AWnL
Энтропия смеси, состоящей из двух не взаимодействующих идеаль-
идеальных газов, равна сумме их энтропии, т. е.
S = 5, + 52.
Изменение полной энтропии всей системы при смешивании равно
@)
+ 51
При данной температуре и давлении
»1 р р "l
и аналогично для * —-, так что изменение энтропии равно
_ _ N%

§ 37] ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 187
Таким образом, энтропия смеси больше, чем энтропия исходных
газов.
Процесс смешивания двух различных газов является необратимым
процессом. Происхождение этой необратимости вполне понятно. Когда
перегородка, разделяющая газы, удаляется, начинается взаимная
диффузия газов. До смешения существовала «правильность» в рас-
расположении молекул: молекулы одного газа находились в одной части
сосуда, молекулы второго газа — в другой.
После того как диффузия полностью перемешает оба газа, насту-
наступает равномерное, совершенно хаотическое распределение молекул и
вероятность состояния увеличивается. Для обратного разделения газов
необходимо затратить некоторую работу, которую в принципе можно
вычислить.
Рассмотрим теперь процесс смешивания двух порций одинаковых
газов. Газы могут считаться одинаковыми в том случае, когда они
ведут себя идентично во всех возможных внешних полях.
Энтропия двух порций одного газа до смешения равна
Энтропия всего газа после смешения равна
Тогда для изменения энтропии получаем:
Но из уравнения состояния газа следует, что при постоянном давле-
давлении и температуре
У а + У* _ Ух _ У»
N± + N2 Nt M2 *
Поэтому
А5 = 0.
Таким образом, изменение энтропии при смешивании двух порций
одного газа действительно тождественно равно нулю. Этот результат,
находящийся в полном согласии с опытом, тесно связан с предпо-
предположением о тождественности между собой всех частиц данного газа.
Благодаря этой тождественности перемешивание их между собой не
является физическим событием. При смешении двух порций одного
газа при постоянном давлении и температуре распределение молекул
во всём объёме сразу оказывается равномерным и хаотическим и
никакой взаимной диффузии не происходит. Нужно ггодчеркнуть, что
молекулы или атомы могут считаться принадлежащими к одному
сорту и потому тождественными только в том случае, когда они
имеют одинаковую химическую структуру, массу и все другие

188 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
характеристики. Это означает, что даже различные изотопы одного эле-
элемента или атомы, находящиеся в разных энергетических состояниях,
нельзя считать тождественными. Так, например, смешение двух разных
изотопов газа или двух порций газа, состоящих из нормальных и
возбуждённых молекул, представляет необратимый процесс. Это осо-
особенно ясно видно из того, что самопроизвольного обратного разделе-
разделения смешавшихся газов не происходит, и для их разделения нужно
затратить некоторую работу.
§ 38. Распределение Максвелла — Больцмана
и распределение Больцмана в однородном поле сил
Ранее было показано, каким образом распределение Максвелла
может быть выведено из общего распределения Гиббса. При этом
мы молчаливо предполагали, что на молекулы идеального газа, заклю-
заключённого в некоторый сосуд, не действуют никакие внешние силовые
поля.
Между тем на практике часто приходится иметь дело с газом,
находящимся в однородном внешнем поле сил. Наиболее важным при-
примером такого поля является поле тяжести. До сих пор мы отвлека-
отвлекались от действия поля тяжести на поведение газа. Ниже мы найдём
все те изменения, которые вносит поле тяжести в найденные ранее
свойства идеального газа. Пока же мы рассмотрим общий случай
однородного силового поля. В таком поле каждая молекула идеаль-
идеального газа обладает полной энергией
? = еПОступ + и (*, У у z)>
где sn0CTyiI—кинетическая энергия её поступательного движения,
а а — потенциальная энергия во внешнем поле, зависящая от поло-
положения частицы.
Подставляя это выражение для энергии в распределение Гиббса
для молекулы идеального газа B3,6), имеем:
где интеграл состояний равен, очевидно,
2 =
Интегрирование ведётся по всем возможным значениям переменных.
Замечая, что интеграл состояний можно записать в виде
z= | е кТ р • I e kTdY=z
-&4Y% C8,3)

§ 38] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА БОЛЬЦМАНА 189
мы находим, что нормированное на единицу распределение Гиббса
для молекулы идеального газа при наличии внешнего поля имеет вид
и
. C8,4)
Bi:mkT)
'*TdV
Полученное распределение вероятностей, характеризующее вероят-
вероятность того, что молекула имеет данный импульс и находится в дан-
данном элементе объёма, носит название распределения Максвелла—Больц-
Максвелла—Больцмана.
При рассмотрении распределения Максвелла — Больцмана сразу
бросается в глаза то его важное свойство, что оно может быть пред-
представлено в виде произведения двух множителей:
и
kT
е
и
dV J
. C8,5)
Первый из этих множителей — хорошо знакомое нам распределение
Максвелла. Оно характеризует распределение вероятностей по ком-
компонентам импульса. Второй множитель зависит только от координат
молекулы и определяется видом её потенциальной энергии во внеш-
внешнем поле сил и(х, у у z). Он выражает вероятность нахождения моле-
молекулы в данном объёме dV. В частном случае, когда внешнее поле
сил отсутствует, распределение молекул по всему объёму сосуда
является равновероятным и последний множитель сводится к вели-
dV
чине —.
На основании теоремы умножения вероятности распределение
Максвелла—Больцмана можно рассматривать как произведение вероят-
вероятностей двух независимых событий — вероятности данного значения
импульса и данного положения молекулы; первая вероятность,
v^i^e~ 2mkT ********* <38*6>
представляет распределение Максвелла; вторая вероятность,
и
e KT
в kTdV
C8,7)
— распределение Больцмана. Каждое из распределений нормировано,
очевидно, на единицу.

190 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
То обстоятельство, что оба эти распределения являются независи-
независимыми, выражает важное и заранее совершенно не очевидное физиче-
физическое положение: вероятность данного значения импульса совершенно
не зависит от положения молекулы и, наоборот, вероятность поло-
положения молекулы не зависит от её импульса.
Это означает, что распределение молекул по импульсам или ско-
скоростям в самом общем случае молекул, находящихся во внешнем
поле сил, так же как и в отсутствии этого поля, остаётся тем же
самым во всех точках пространства, в котором заключён газ. От
точки к точке изменяется лишь вероятность нахождения молекул,
или, что то же самое, число частиц. Независимость распределения
молекул по координатам и импульсам позволяет рассматривать каж-
каждое из них в отдельности.
Рассмотрим теперь более подробно распределение Больцмана для
частного случая, когда газ находится в поле земного тяготения.
Направим ось z вертикально вверх. Тогда потенциальная энер-
энергия газовой молекулы может быть написана в виде
Поскольку потенциальная энергия зависит только от высоты,
в плоскости z = const, молекулы распределяются равномерно. По-
Поэтому представляет интерес лишь зависимость распределения вероят-
вероятностей от координаты z.
Оно имеет, очевидно, вид
тдя
7 <388)
где интеграл берётся по всем возможным значениям z.
Вводя вместо распределения вероятностей среднее число частиц
в 1 см* на данной высоте, можно переписать C8,8) в виде
тдг
dn=*nQe~ kTdz, C8,9)
где п0—число частиц в 1 смъ на условном уровне отсчёта коорди-
координаты z, в плоскости z = 0.
Формула C8,9) показывает, что плотность газа в поле тяжести
убывает по экспоненциальному закону. Она уменьшается в е раз
kT
при поднятии на высоту 8==—. Эту величину можно назвать ха-
рактеристической длиной распределения частиц в поле тяжести. Для
водорода 8 составляет при комнатной температуре около 3 • 105 м, для
воздуха 8 соответственно равно 104 м. На всех высотах имеет место

§ 38] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА 191
максвелловское распределение молекул по скоростям с постоянной
температурой Т. Однако число молекул, находящихся на разных
высотах, убывает по экспоненциальному закону C8,9). На первый
взгляд неизменность температуры на всех высотах может показаться
противоречащей следующему простому энергетическому рассуждению:
если некоторая молекула, имевшая на высоте zQ энергию —к—, под-
поднимается на высоту z, то её энергия должна уменьшаться до зна-
\rnvl 1
чения -~2 mg(? — -гу » гДе mg(z — zo) — работа против силы
тяжести. Поэтому на большой высоте молекула будет иметь мень-
меньшую скорость и энергию. Но, с другой стороны, температура связана
со средней квадратичной скоростью соотношением A3,11). Следо-
Следовательно, температура газа должна падать с высотой. Ошибочность
этого рассуждения коренится в том, что в нём фигурирует только
одна молекула, рассматриваемая без учёта её столкновений с дру-
другими газовыми молекулами. Максвелловское распределение скоростей
устанавливается благодаря столкновениям между молекулами. В пре-
предыдущем рассуждении установление максвелловского распределения
игнорируется и рассматривается не имеющая смысла «температура
молекулы». Фактически подниматься вверх будут преимущественно
те молекулы, которые имеют большую скорость. Поэтому максвел-
максвелловское распределение будет устанавливаться автоматически на всех
высотах.
Отметим также, что найденное нами условие постоянства темпе-
температуры газа в поле тяжести противоречит хорошо известному факту
понижения температуры атмосферы с высотой. Ниже мы остано-
остановимся на этом вопросе подробнее.
Рассмотрим некоторые выводы, которые можно получить из рас-
распределения плотности газа с высотой. Прежде всего остановимся на
понятии веса газа. Представим себе сосуд высотой А, в котором
находится газ. Как известно, этот газ обладает некоторым весом.
Часто говорят, что вес газа — это вес всех входящих в него молекул.
В действительности, однако, это не совсем верно. Вес газа измеряется
разностью давлений, оказываемых газом на дно и крышку сосуда.
В создании этой разности давлений участвуют все молекулы газа,
находящиеся в непрерывном движении и большей частью непосред-
непосредственно ни с дном, ни с крышкой сосуда не сталкивающиеся. В этом
заключается различие между весом газа и весом тела, лежащего на
тарелке весов.
Найдём вес столба газа высотой h. Для этого можно поступить
Двояким образом: во-первых, можно определить его чисто формально,
написав, что вес столба газа равен весу всех входящих в него моле-
кУл; во-вторых, его можно найти, взяв разность давлений, оказы-
оказываемых газом на дно (г = 0) и крышку (г = /г) сосуда.

192 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
В первом случае имеем:
P = mg J dX=mgnoj e kT dz J dxdy =
— nh), C8,10)
где S — площадь сечения сосуда, а п0 и nh — плотности газа на вы-
высоте z = Q и z = h.
Во втором случае мы можем написать:
P = S(po — Ph) = S(n0 — nh)kT, C8,11)
где pQ и ph — давления на высоте # = 0 и ? = /г соответственно.
Таким образом, расчёт подтверждает правильность представления
о весе газа, как разности давлений на дно и крышку сосуда.
Молекулы газа, находящиеся в поле тяжести, обладают некоторой
средней потенциальной энергией, избыточной по сравнению со средней
энергией газа, находящегося вне поля сил. Поэтому средняя энергия
газа в поле тяжести, а следовательно, и его теплоёмкость должны
быть больше вычисленной нами ранее. Найдём избыточную тепло-
теплоёмкость, которую должен иметь газ, находящийся в поле тяжести.
Для этого вычислим среднюю потенциальную энергию газовой моле-
молекулы в поле тяжести. По определению, она равна
и = mgz = tng J z dwB, C8,12)
где dwB — вероятность того, что молекула будет находиться на высоте
между z и z-\-dz, даваемая формулой C8,8). Подставляя выражение
для dwB в C8,12), имеем:
mgz
Г z^
J
C8,13)
кТ dz
При вычислении интегралов, входящих в C8,13), очень существенно
знать высоту столба газа. Рассмотрим прежде всего случай бес-
бесконечно высокого столба газа, точнее столба, заключённого в сосуд,
высота которого значительно больше, чем характеристическая вы-
высота 8. Тогда пределы интегрирования по z распространяются от z — Q
до г->оо. Вычисление простых интегралов (см. Приложение 1) даёт:
Средняя потенциальная энергия одной молекулы в бесконечном столбе
газа оказывается пропорциональной абсолютной температуре. Сред-

§ 38] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАкСВЕЛЛА ЬОЛЬЦМАНА
чяя потенциальная энергия грамм-моля газа в бесконечном столбе
равна __ _
U N
Отсюда находим для избыточной теплоёмкости при постоянном объёме
на один грамм-моль, обусловленной потенциальной энергией,
df=*Nk. C8,14)
Полученная теплоёмкость, таким образом, сравнима с теплоёмко-
теплоёмкостью, обусловленной кинетической энергией молекул.
К совершенно иному выводу мы придём в случае столба, заклю-
заключённого в сосуд высотой h<^o. В этом случае средняя потенциаль-
потенциальная энергия молекулы равна
h
е kTzdz
¦mg-
h иьуз
jV*r dz
о
Поскольку в пределах интегрирования —ёг"^-^"^.^' подинтеграль-
ную функцию можно разложить в ряд и ограничиться первым членом
разложения. Это дабт:
-_ mgh
В этом приближении средняя потенциальная энергия столба газа
вообще не зависит от температуры. Соответствующий вклад в тепло-
теплоёмкость равен нулю. В следующем приближении можно получить
некоторую теплоёмкость, весьма малую по сравнению с теплоёмко-
теплоёмкостью, обусловленной наличием кинетической энергии. Таким образом,
в практически интересных случаях долей, вносимой потенциальной
энергией в теплоёмкость газа, можно пренебречь.
Рассмотрим, наконец, распределение по высоте молекул, обладаю-
обладающих различной массой. Из вида распределения C8,8) ясно, что чем
больше масса молекулы, тем быстрее убывает число соответствую-
соответствующих молекул с высотой. Если молекулы с массами т1 и т2 на вы-
высоте z = 0 имеются в одинаковом количестве, то отношение числа
молекул обоих сортов на высоте h равно
(m1-m,)gh
7f = *~ kT . C8,16)
Если бы простые законы равновесного распределения плотности
были применимы к земной атмосфере, то наблюдалось бы резкое
13 Зак 1623 В. Г. Левич

194 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ (ГЛ. VI
изменение состава атмосферы с высотой. В действительности, однако,
произведённые измерения состава атмосферы не подтверждают этого
вывода. Общеизвестно также понижение температуры с высотой, что
тоже находится в полном противоречии с требованием постоянства
температуры в равновесном столбе газа. Эти, а также ряд других
фактов показывают, что во всяком случае в нижних слоях атмосферы
ноздух не находится в состоянии статистического равновесия. Изме-
Измерения температуры воздуха показали, что температура убывает
с высотой примерно до 12 км над поверхностью Земли. Эта часть
атмосферы носит название тропосферы. В тропосфере всегда имеются
конвективные потоки, энергично перемешивающие воздух и способ-
способствующие повышению однородности его состава. Выше тропосферы
лежит стратосфера, в которой температура воздуха остаётся по-
постоянной или, быть может, несколько повышается с высотой. Плот-
Плотность воздуха в верхних слоях стратосферы настолько мала, что
средняя длина свободного пробега молекул достигает очень больших
значений. Так, на высоте 100 км она составляет несколько санти-
сантиметров, а на высоте 300 км достигает нескольких сотен километров.
На таких высотах молекулы движутся, как отдельные миниатюрные
тела в поле тяготения. Плотность, температура и другие физиче-
физические характеристики стратосферы существенно изменяются с земной
широтой, а также в течение суток. Всё это показывает, что физи-
физические процессы, происходящие в стратосфере, весьма сложны и
вряд ли могут быть сведены к простому равновесию газа в поле
тяжести, без учёта влияния солнечного излучения, механического
перемешивания и других осложняющих факторов.
В этой связи необходимо коснуться вопроса о рассеянии атмо-
атмосферы в мировое пространство. Из распределения Больцмана C8,8)
следует, что вероятность нахождения молекулы на бесконечно большом
расстоянии, где потенциальная энергия поля тяготения обращается
в нуль 3), отлична от нуля. Это означает, что молекулы могут уда-
удаляться как угодно далеко от Земли, т. е. вылетать из земной атмо-
атмосферы в мировое пространство. Физически это можно представить
себе следующим образом. Согласно законам статистики в результате
соударений друг с другом молекулы могут приобретать произволь-
произвольные— большие и малые — скорости. В частности, не исключено, что
молекула случайно получит настолько большую скорость, что она
сможет преодолеть земное притяжение и вылететь в мировое про-
пространство. Из механики известно, что критическим условием вылета
*) Вдали от поверхности Земли нельзя уже считать ноле тяжести одно-
однородным, так что для потенциальной энергии нужно писать выражение
г '
где г0 — радиус Земли и г — расстояние молекулы от центра Земли.

§ 391 теплоёмкость двухатомных молекул 195
тела за пределы земного притяжения является условие равенства
его кинетической энергии —к- работе вылета, равной
¦ ¦ " fM (Tt0
I r mSrQ-
Для этого скорость частицы должна быть равна приблизительно
8 • Юб см!сек.
Из распределения Максвелла следует, что, хотя вероятность полу-
получения молекулой столь больших скоростей очень мала, она всё же
отлична от нуля. Поэтому отдельные молекулы могут вылетать за
пределы атмосферы в мировое пространство и атмосфера должна
непрерывно рассеиваться. Оценки скорости рассеяния атмосферы
показывают, однако, что она ничтожно мала. За огромные проме-
промежутки времени, порядка 1012 лет, может рассеяться ничтожно малая
часть всей существующей атмосферы. Кроме того, необходимо иметь
в виду, что законность подобных подсчётов является весьма сомни-
сомнительной. Как мы указывали, вряд ли в верхних слоях атмосферы
существует простое равновесное распределение. В неравновесном
сосюипии число молекул с весьма большими скоростями будет, по-
видимому, ещё меньше. Таким образом, опасность потери Землёй
атмосферы из-за рассеяния молекул в мировое пространство совер-
совершенно нереальна.
§ 39. Вычисление теплоёмкости двухатомных молекул
с помощью классической статистики и закон
равномерного распределения по степеням свободы
Большая часть веществ в газообразном состоянии существует
в виде молекул. Весьма часто приходится иметь дело с двухатом-
двухатомными газами. Таковы Н2, О2> N2, HC1, СО и целый ряд других.
Нашей ближайшей задачей является обобщение полученных резуль-
результатов на случай иеодноатомиых газов и, в особенности, на самый
простой случай двухатомных газов.
Основным отличием неодиоатомных газов от одноатомных является
наличие у них вращательных и колебательных степеней свободы.
Мы начнём рассмотрение с более простого случая — двухатомных
газов. При этом мы будем сперва считать, что молекула предста-
представляет систему, подчиняющуюся законам классической механики. По-
Поскольку внутреннее движение электронов в атоме нас интересовать
не будет, каждый атом мы будем заменять материальной точкой,
не имеющей протяжённости. Две материальные точки, связанные
между собой в молекулу, можно уподобить миниатюрной гантели,
"а концах которой находятся бесконечно малые шарики с массами
т\ и w2 (различными массами атомов). Поскольку связь между ато-
м«1ми в молекуле является не абсолютно жёсткой, возможны следующие
13»

19в ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ (гл. VI
виды движения: поступательное движение (три степени свободы);
вращение вокруг двух осей, перпендикулярных оси, соединяющей оба
атома (две степени свободы); колебания атомов вдоль линии, их
соединяющей. Мы считаем молекулы материальными точками, имею-
имеющими бесконечно малые размеры, так что говорить о вращении вокруг
оси молекулы не имеет смысла.
Энергия молекулы может быть написана в виде
s == ^доступ ~т~ евращ "т" еколеб > ч^У, 1)
где еПоступ» вВ1,ащ и еКОЛеб — соответственно энергии поступательного,
вращательного и колебательного движений.
Состояние молекулы, образованной из двух связанных между собой
атомов, определяется заданием шести координат и шести импульсов.
Координатами являются: координаты (л:, у, z), определяющие поло-
положение центра инерции в пространстве; углы 0 и о, определяющие
положение оси молекулы в пространстве; координата qt определяю-
определяющая отклонение атомов от равновесного расстояния. Импульсы, соот-
соответствующие этим координатам, равны
Рх> Ру> Pz> M1=^I1(uv M2 = I2<»2, pq.
Здесь / означает момент инерции, а «> — угловую скорость вращения
молекулы. Соответствующее фазовое пространство имеет 2»(ZN) -= 12
измерений. Применим к молекуле распределение Гиббса, считая ее
квазизамкнутой подсистемой. Очевидно, имеем:
dw = ~* exp [-
Элемент фазового пространства двухатомной молекулы может бьпь
написан в виде
</ГКОЛе6, C9,3)
где введены обозначения:
доступ == dpx dpy dp& dx dy dz\
dT9l.m = dM1 dM2 sin 0 db dv; dTK0JieQ = dpq dq. C9,4)
Первый множитель в выражении фазового объёма соответствует трём
степеням свободы поступательного движения, второй — двум степеням
свободы вращательного движения и третий — колебательному движе-
движению молекулы. Таким образом,
//ты * йуп Г 5поступ + ?вРащ + ?колеб ] .« ,р .„ .nQ Гч
^ 7je7 ехР I "" ~kf J * постуд «1 вращ колеб» \дъ*О)
Мы видим, что распределение Гиббса распадается на три незави-
независимых множителя, соответствующих поступательному, вращательному
и колебательному движениям. Каждый из этих видов движения

§ 39] ТЕПЛОЁМКОСТЬ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 197
является независимым от двух других. Поэтому поступательное дви-
движение, вращение и колебания можно рассматривать независимо друг
от друга.
Поступательное движение двухатомных молекул
ничем не отличается от поступательного движения одноатомных моле-
молекул, поскольку поступательное движение сводится к движению центра
тяжести системы.
Рассмотрим теперь вращательное движение двухатомной
молекулы.
Энергия вращения двухатомной молекулы при заданном расстоя-
расстоянии между атомами имеет вид
Ьрад = -^ + -ГВ:Я2Г + -2Гв C9,6)
где <о1 и о>2 — угловые скорости молекулы, а Мг и Л12 — моменты
количества движения. Момент инерции молекулы / равен
/= м\т* а*, C9,7)
т1 ~г пН
где а — расстояние между атомами и тх и щ — их массы.
Вероятность того, что молекула имеет значения момента количе-
количества движения, лежащие между Mt и Mx-\-dM1\ М^и М.г-\-dM^
и ориентирована в пространстве так, что её ось образует с осями
координат углы между 6, Ъ-\-йЪ и <р, <р-Ь^?> имеет вид
JlJL^l C9,8)
. = const, e 21kT dM1 dM2 sin 6 dQ dy.
Поскольку мы не интересуемся ориентацией молекулы в простран-
пространстве, удобнее перейти от выражений C9,8) к выражению вероятно-
вероятности того, что моменты количества движения имеют данное значение
при любой ориентации оси молекулы в пространстве. Интегрируя
выражение C9,8) по углам 6 и о, получим:
C9,9)
= const. e *IkT dMtdM2.
Постоянная в выражении C9,9) может быть найдена из условия
нормирования.
Вместо моментов количества движения относительно осей можно
ввести более привычные величины — угловые скорости. Тогда вероят-
вероятность того, что молекула имеет компоненты угловой скорости, лежа-
лежащие между coj, (Dj-J-tfojj и а>2, (»2-\^dm2i даётся выражением
J
const. e
где постоянная снова определяется из условия нормирования.

198 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
Интегрируя C9,10), по всем значениям компонент угловой ско-
скорости (пределы интегрирования можно распространить до ± оо на
том же основании, что и для компонент поступательной скорости),
имеем:
Г"Г 1{ш1+4) C9 11)
1 = const • | J «- «** а^аъ. (
—оо
откуда
Поэтому окончательно имеем:
Н8)
Исходя из C9,10), найдём среднюю энергию вращения
;вращ = ^(Щ-\-Ц). 0*9,14)
Для среднего значения компоненты скорости имеем:
ОО Гт2 ОО Г(о2
{• 2
1 2 ~7~•
—оо
Из соображений симметрии ясно, что
"®! = ®1. C9,16)
Поэтому среднее значение энергии вращения равно
= kT. C9,17)
На каждую степень свободы для вращательного движения при-
kT
ходится энергия у равная -~-.
Переходя к колебательному движению двухатомной
молекулы, заметим прежде всего, что можно в первом прибли-
приближении ограничиться учётом малых колебаний около положения равно-
равновесия, т. е. равновесного расстояния между обоими атомами. При
этом энергию колебаний двухатомной молекулы можно написать
в виде
^колеб = ~2 I g =={Г ' 2 ' C9,18)
где q — величина отклонения атомов от положения равновесия, ;х —
приведённая масса, о> — частота колебаний, связанная с постоянной
квазиупругой силы к соотношением <о = у — . Импульсом колеб-
;иощейся системы будет Р2 = ^.

§ 39] ТЕПЛОЕМКОСТЬ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 199
Вероятность того, что атомы в колеблющейся молекуле находятся
в положении q и имеют импульс pq, имеет вид
~2
Функция состояний z в выражении C9,19) находится из условия
нормирования:
г dqy C9,20)
— со —оо
откуда
C9,21)
Таким образом, окончательно имеем:
2
г
Найдём среднюю энергию колебательного движения
Вычисляя средние, имеем:
^ ?=^. C9.24)
Подставляя средние значения из C9,24) в C9,23), находим:
^*Г. C9,25)
На одну колебательную степень свободы приходится в среднем
энергия, вдвое большая, чем на одну степень свободы поступатель-
поступательного или вращательного движений. Смысл этого станет понятным,
если вспомнить, что при колебательном движении средняя (за период)
кинетическая энергия системы равна средней потенциальной энергии.
Энергия колебательного движения состоит из двух слагаемых, имею-
имеющих одинаковую структуру — квадратичного выражения относи-
относительно независимой переменной pq или q. Для остальных степеней
свободы энергия выражается одним квадратичным в отношении неза-
независимой переменной членом на каждую степень свободы. Усреднение
каждого квадратичного слагаемого в энергии приводит к средней
энергии *L + ^ = kT.
В общем случае мы можем сказать, что каждое квадратичное
слагаемое, входящее в энергию системы, имеет среднее значение,

200
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VI
Рис. 23.
ът
равное—-. Мы убедились в этом на примере одно- и двухатомных
молекул. Все наши рассуждения могут быть перенесены без особого
труда на случай многоатомных молекул.
Рассмотрим, например, трёхатомные молекулы. Трёхатомная моле-
молекула может иметь структуру, подобную молекуле СО» или подобную
Н2О и SO.a (рис. 23). В первом случае все атомы её расположены
вдоль линии и молекула называется
линейной. Молекулы второго типа
называются нелинейными. В случае
трёхатомной линейной молекулы,
имеющей девять степеней свободы,
возможны следующие виды дви-
движения: поступательное движение
молекулы, как целого (три степени
свободы); вращение вокруг двух
осей, перпендикулярных оси моле-
молекулы (две степени свободы); коле-
колебательное движение (четыре сте-
степени свободы). Возможные типы колебательного движения линейной
молекулы изображены на рис. 23. Стрелками показаны направления
движения в одной фазе нормальных колебаний, vo v.? и v3 означают
частоты колебаний. Возможны два колебания с частотой v.2, прои-
происходящих независимо друг от друга в двух перпендикулярных пло-
плоскостях. Средняя энергия линейной молекулы слагается из средней
энергии поступательного, вращательного и колебательного движений.
Каждый из этих видов движения, а также различные нормальные
колебания независимы друг от друга. Поэтому к каждому из этих
видов движения в отдельности мы можем применить рассуждения пре-
предыдущих параграфов. На каждую степень свободы поступательного
kT
и вращательного движений приходится средняя энергия -~-, а на
каждую колебательную степень свободы — энергия *7\ Таким обра-
образом, средняя энергия линейной трёхатомной молекулы равна
1 = 3 -4р+ 2 Ц- + 4?Г= 6,5*7.
Для нелинейной молекулы средняя энергия оказывается иной. У такой
молекулы возможны следующие виды движения: поступательное дви-
движение молекулы, как целого (три степени свободы); вращение вокруг
трёх взаимно перпендикулярных осей (три степени свободы); коле-
колебания (три степени свободы). Возможные нормальные колебания
изображены на рис. 23. Всё остальное, сказанное относительно линей-
линейных молекул, относится и к нелинейным трёхатомным молекулам.
Таким образом, средняя энергия нелинейной трёхатомной молекулы

§ 39] ТЕПЛоёмкость двухатомных молекул 201
Аналогичным образом может быть рассмотрен вопрос о средней
энергии многоатомной молекулы. Если молекула содержит п атомов,
то из 3/1 степеней свободы всегда имеется три поступательные сте-
степени свободы, три или две (в случае линейной молекулы) враща-
вращательные и соответственно (Зп — 5) или (Ъп— 6) колебательные сте-
степени свободы. Каждая из степеней свободы вносит соответственный
вклад в среднюю энергию, такой же, как и у двухатомных или трёх-
атомных молекул. Таким образом, средняя энергия я-атомной моле-
молекулы равна в случае нелинейной молекулы
и в случае линейной молекулы
""" 3kT i n kT I ,о е\ СП
в = — 4-2 . _ + (Зя — 5)kT.
— 4-2 . _
В общем случае можно написать:
kT
где г — число квадратичных слагаемых, входящих в выражение для
энергии. Таким образом, оказывается, что все степени свободы моле-
молекулы являются равноправными: каждое квадратичное слагаемое
в энергии даёт вклад в среднюю энергию молекулы, равный -н-
(закон равномерного распределения по степеням свободы). Закон
равномерного распределения является весьма общим законом. При
выводе» его мы не делали каких-либо специальных предположений,
а считали лишь, что справедливы законы статистической физики и
что движение молекулы происходит по законам классической меха-
механики.
Следует ещё заметить, что название этого важного закона является
весьма неудачным. В самой формулировке его подчёркивается раз-
различие между колебательными и другими степенями свободы.
Поскольку, однако, приведённая формулировка является обще-
общепринятой, мы будем ею пользоваться в дальнейшем. Более того,
часто числом степеней свободы мы будем для краткости называть
число квадратичных слагаемых в энергии.
Зная среднюю энергию газовой молекулы и учитывая, что все
молекулы в идеальном газе совершенно одинаковы и равноправны,
мы можем без труда найти среднюю энергию газа в целом. Если
в газе имеется N частиц, то средняя энергия газа равна
= Л/г = N -g—. C9,26)
Теплоёмкость газа при постоянном объёме Су равна
^-НГ. C9,27)

202
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VI
В частности, для одного грамм-моля газа теплоёмкость при по-
постоянном объёме равна
Су = ~. C9,28)
Соответственно, теплоёмкость при постоянном давлении равна
Cp = CvJrR= (r + 2)-j. C9,29)
Таким образом, теплоёмкость идеальных газов оказывается не
зависящей от температуры и определяется исключительно струк-
структурой молекулы. У одноатомных газов теплоёмкость при постоян-
ог>
ном объёме, вычисленная по формуле C9,28), равна Су = -я— =
— 2,98 , ЦпЛ» л • Для сравнения с опытом в таблице 3 (стр. 184)
МОЛЬ * ZpOLO
приведены измеренные значения теплоёмкостей при постоянном объёме
некоторых одноатомных газов при различных температурах.
Из таблицы 3 видно, что предсказания теории хорошо оправды-
оправдываются на опыте: теплоёмкость одноатомных газов постоянна в широ-
широком интервале температур и имеет почти точно теоретическое зна-
значение.
Совершенно иная картина наблюдается у двухатомных газов.
Согласно предсказаниям теории, теплоёмкость двухатомных газов
должна быть равна
с , '** с qk кал /о» oix\
? 2 моль» град v '
Однако опыт показывает, что такой большой теплоёмкостью двух-
Ш
о о,! аг о,з м as us oj 0,8 0,3 r/oc
Рис. 24.
атомные газы в действительности не обладают. Кроме того, оказы-
оказывается, что теплоёмкость двухатомных газов зависит от температуры.
Эта зависимость иллюстрируется рис. 24. Общий характер зависи-

§ 39]
ТЕПЛОЁМКОСТЬ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
203
мости теплоёмкости от температуры можно характеризовать следую-
следующим образом. При очень высоких температурах теплоёмкость хотя
и не достигает теоретического значения C9,30), но стремится к нему;
с понижением температуры теплоёмкость падает и стремится к зна-
значению
CD
Су = ^- == 4,98 кал/град • моль\
C9,31)
это значение имела бы двухатомная молекула с абсолютно жёсткой
связью между атомами, при которой колебательное движение невоз-
невозможно. Такое исчезновение колебательного движения с точки зрения
классической механики является совершенно необъяснимым. С этой
точки зрения, как мы неоднократно подчёркивали, все степени сво-
свободы являются совершенно равноправными. Исчезновение малых
колебаний при понижении температуры находится в резком противо-
противоречии с основными положениями классической механики. Ещё более
разительный пример такого противоречия даёт поведение водорода
C/k
6,J
2.4
22
2.1
2,0
1.9
1.8
1.6
/
/
/
>
50
100 150
Рис. 25.
200 250
при низких температурах. Именно, как видно из рис. 25, при пони-
понижении температуры теплоёмкость водорода уменьшается и падает до
о
значения -к /?, равного значению теплоёмкости одноатомного газа.
Таким образом, при низких температурах в молекулах водорода
исчезает не только колебательное, но также и вращательное движе-
движение. Двухатомная молекула может совершать только поступательное
движение.
С точки зрения обычных представлений кажется совершенно не-
непонятным, почему протяжённое тело, которым является двухатомная
молекула, может потерять способность к вращению. Противоречие
этого факта наглядным представлениям, основанным на законах
классической механики, ещё более очевидно, чем в случае исчезно-
исчезновения колебаний.

204
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VI
Таким образом, опыт показывает, что закон равномерного рас-
распределения энергии по степеням свободы оказывается применимым
только при очень высоких температурах. Точнее, можно сказать, что он
был бы применим при очень высоких температурах, если бы при
них не наступала тепловая диссоциация молекул. При не очень вы-
высоких и низких температурах энергия распределяется между степе-
степенями свободы неравномерно. Степени свободы поступательного дви-
движения оказываются в преимущественном положении, за ними следуют
вращательные степени свободы. На них не приходится никакой энергии
только у самых лёгких молекул. На долю колебательных степеней
свободы в большинстве случаев вовсе не остаётся энергии, и они
не вносят заметного вклада в теплоёмкость. Всё сказанное относительно
двухатомных молекул целиком относится и к многоатомным молекулам.
Как видно из данных таблицы 5, доля энергии, приходящаяся на ко-
колебательные степени свободы, всегда значительно меньше той, которая
должна бы гса бы быть при выполнимости закона равномерного распре-
распределения. Например, в случае линейной молекулы СО.? колебательная
теплоёмкость должна была бы быть равной 4R = 8 кал/'моль*град.
Фактически она составляет около 0,8 кал/моль»град при комнат-
комнатной температуре и возрастает до значения 6 кал/моль*град при
очень высоких температурах. Аналогично молекулы СН4, обла-
обладающие девятью колебательными степенями свободы, которым по
закону равномерного распределения должна соответствовать тепло-
теплоёмкость 18 кал/моль » град, имеют колебательную теплоёмкость,
не превышающую 3,3 кал/моль • град.
Таблица 5
Теплоёмкость при постоянном давлении
многоатомных газов
Вещество
СО2 ...
NH3 . . .
СН4 . . .
Темпера-
Температура, °С
198
493
1157
243
423
796
193
288
481
^р/^(наблюд)
3,92
5,35
6,53
4,14
4,75
5,9
4,02
4,27
5,64
3,09
5,36
6,71
4,12
4,70
6,06
4,01
4,26
5,55
Таким образом, опыт указывает на неприменимость закона равно-
равномерного распределения энергии по степеням свободы. Но, как мы
подчёркивали, этот закон основан только на двух предположениях —
предположении о применимости общих статистических законов к про*

§ 40] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ 205
стейшим молекулярным системам и предположении о применимости
законов классической механики к описанию движения отдельных моле-
молекул. Поскольку в справедливости первого предположения нет никаких
сомнений, противоречие с опытом, к которому приводит закон равно-
равномерного распределения, показывает, что второе предположение является
ошибочным. В действительности движение отдельных молекул подчи-
подчиняется законам квантовой механики. Ниже будет изложена статистика
молекулярных систем, движущихся по законам квантовой механики.
§ 40* Термодинамические функции системы,
могущей находиться в двух квантовых состояниях
Прежде чем перейти к рассмотрению более сложных, двух- и
многоатомных молекул, следует рассмотреть в общем виде свойства
системы, которая может находиться в двух квантовых состояниях.
Мы не будем при этом конкретизировать природу этих квантовых
уровней. В следующих параграфах мы увидим, что это могут быть
квантовые уровни энергии вращательного или колебательного движе-
движений; иногда они могут иметь и другую природу.
Найдём функцию состояний такой системы. По определению,
2 = 2* kTg(*b D0,1)
где s^r—квантовые уровни энергии и g"^)—число состояний частицы,
энергия которых равна s^ Если g отлично от единицы, так что
одному значению энергии системы отвечает несколько различных
состояний, то эти последние называются вырожденными состояниями,
а число их — статистическим весом уровня энергии гг. В нашем
случае, когда мы для простоты ограничиваемся двумя уровнями
энергии, индекс I пробегает значения 0, 1. Обозначим g(%) через g*0,
а ?(ч)—через gt. Тогда
( ^) D0>2)
Если выражать энергию в тепловых единицах kTt то можно напи-
написать:
*i —so = *7cf С40'3)
где Тс — некоторая температура, отвечающая разности (гг — s0);
с помощью D0,3) выражение D0,2) можно написать в виде
т
^^y D0,4)
Из D0,2) или D0,4) видим, что если разность энергий между воз-
возбужденным и основным уровнями настолько велика, что при

206 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
температуре Т имеет место неравенство г± — го^>&Г, или Тс ^$> Г, то
вторым членом в D0,4) можно пренебречь, так что
*=«,-» D0>5)
Физически это означает, что при данной температуре вероятность
того, что система попадает в возбуждённое состояние с энергией sp
весьма мала. Температура является слишком низкой для того, чтобы
тепловое возбуждение могло с заметной вероятностью переводить
систему в верхнее энергетическое состояние. Если, однако, в функ-
функцию состояний входит лишь один член, так что система с вероят-
вероятностью, равной единице, находится в состоянии с энергией г0, то
её энергия в точности равна г0. Это же подтверждает прямое вы-
вычисление. Функция состояний системы, образованной из N незави-
независимых одинаковых частиц, равна
** — 7VJ \&ое ) •
Энергия системы, согласно B6,3), равна
Теплоёмкость системы при постоянном объёме равна
Мы видим, таким образом, что при Тс ^> Т наличие второго
уровня совершенно не сказывается на термодинамических свойствах
системы, которая ведёт себя как система с постоянной энергией.
Теплоёмкость системы при достаточно низкой температуре равна
нулю.
Представляет интерес поведение теплоёмкости системы с двумя
уровнями энергии при повышении температуры. Если неравенство
ТС^>Т не выполняется, то в функции состояний нужно оставить
оба члена, написав:
При этом
Энергия системы
. ,40.7)

§ 401
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СИСТЕМЫ
Наконец, теплоёмкость при постоянном объёме
At
~кТ
207
D0,8)
Ход теплоёмкости изображён на рис. 26. Из рис. 26 видно, что
теплоёмкость обнаруживает своеобразный ход; при 7=0 она в со-
Ц20-
гласии со сказанным ранее равна нулю. При повышении темпера-
температуры ^теплоёмкость возрастает и имеет характерный максимум при
7'= Гс. При дальнейшем росте температуры теплоёмкость вновь
обращается в нуль. Последнее обстоятельство представляет харак-
характерную особенность, присущую системе с двумя уровнями. Причина
обращения Су в нуль становится понятной из формулы D0,7). При
очень высокой температуре энергия системы равна
D0,9)
и не зависит от температуры. Физически это означает, что при
Т^> Тс тепловое возбуждение так велико, что система может одина-
одинаково легко находиться и в нормальном и в возбуждённом состояниях.

1208 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗУ
[ГЛ. VI
Вероятность нахождения её в возбуждённом состоянии сравнима
с вероятностью её нахождения в нормальном состоянии.
Если бы система имела другие возбуждённые уровни, прости-
простиравшиеся до весьма больших энергий, последнее обстоятельство не
имело бы места. Даже при высокой температуре нашлись бы такие
уровни энергии, в которые система попадала бы с малой вероят-
вероятностью. Поэтому средняя энергия такой системы не выражалась бы
формулой типа D0,9), а при высокой температуре зависела бы от
температуры.
Соответственно при высокой температуре не будет обращаться
в нуль теплоёмкость системы.
Характерный ход теплоёмкости с максимумом, обращающейся
в нуль со стороны низких и высоких температур, является специфи-
специфическим для системы с уровнями, лежащими в конечном интервале
энергий. Наличие именно двух уровней упрощает расчёт, но не
является сколько-нибудь существенным. Аналогичный ход теплоём-
теплоёмкости будет иметь место и в системах с несколькими уровнями.
Важно лишь, чтобы они лежали достаточно близко друг к другу,
так чтобы можно было достигнуть температуры, при которой вы-
выполнено условие kT^>(i0 — гп). Типичным примером атомов с двумя
близкими уровнями являются атомы галоидов и щелочных металлов.
У галоидов нижний уровень обладает четырёхкратным вырождением
#0 = 4, ближайший к нему возбуждённый уровень выражен дву-
двукратно gi = 2. Расстояние между уровнями — у фтора ГС = 582,7°К,
у хлора ГС = 1299°К, у брома ГС = 5275°К. Следующий уровень
энергии лежит много выше — соответствующая температура соста-
составляет несколько десятков тысяч градусов (например, у брома—около
88 • 10е°К) и не даёт практически никакого вклада в теплоёмкость.
§ 41. Двухатомные молекулы
Простейшими молекулами являются двухатомные молекулы, пред-
представляющие устойчивое соединение двух одинаковых или различных
атомов. Мы лишены возможности подробно разбирать вопрос о при-
природе сил, приводящих к образованию молекул из свободных атомов,
а также детально описывать движение атомов в молекулах. Поэтому
мы ограничимся лишь самой поверхностной характеристикой моле-
молекул, приведя только те сведения, которые нам понадобятся для
дальнейшего.
На рис. 27 изображена типичная кривая, представляющая потен-
потенциальную энергию взаимодействия электронных оболочек атомов как
функцию расстояния между ними. Потенциальная энергия взаимодей-
взаимодействия имеет минимум в некоторой точке, обозначенной букцой г0.
Вправо от неё на ббльших расстояниях тангенс угла наклона кри-
кривой, а следовательно, и сила взаимодействия положительны. Это
означает, что атомы притягиваются друг к другу. Слева от точки г0,

§ 411
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
209
в области, где электронные оболочки перекрываются, возникает
сильное отталкивание между атомами.
Таким образом, устойчивому положению равновесия в молекуле
отвечает некоторое определённое расстояние между ядрами атомов,
которое можно назвать диаметром молекулы (см. таблицу 6). Энер-
Энергия электронных оболочек U(r0) имеет минимальное значение. Если
расстояние между ядрами изменяется и
на малую величину х, то энергия
молекулы становится равной U(ro-\-
—|—jc). При малых значениях х её
можно разложить в ряд по степе-
степеням х и ограничиться первыми чле-
членами разложения:
?/(/•
= О (г.) + (^)„, * +
(в точке минимума первая произ- Рис. 27.
водная равна нулю, а вторая — по-
положительна). Формула D1,1) показывает, что при отклонении ато-
атомов от равновесного положения на них действует квазиупругая сила,
возвращающая их в положение равновесия. Из сказанного ясно, что
в молекуле,' помимо движения электронов в атомных оболочках, воз-
возможно ещё колебание атомов около положения равновесия, Кроме
того, молекула, как целое, может вращаться вокруг двух осей, пер-
перпендикулярных прямой, соединяющей ядра.
Таким образом, энергию молекулы можно считать слагающейся
из энергии поступательного движения молекулы, как целого, в про-
пространстве, энергии движения электронов, энергии колебаний и энер-
энергии вращения молекулы. Поступательное движение двухатомной мо-
молекулы ничем не отличается от поступательного движения одноатом-
одноатомной молекулы. Нас поэтому будет интересовать только внутреннее
движение двухатомной молекулы. Её внутреннюю энергию можно
написать в виде
?
внутр
— 8эл ~Т~ 8колеб ~Т~
вращ >
D1,2)
где еэл — энергия движения электронов, еколеб—энергия колебаний и
8вращ — энергия вращения. Внутреннее движение молекулы оказы-
оказывается квантованным. При этом оказывается, что квантуется не
только движение электронов, но также и движение ядер молекулы,
т. е. её колебательное и вращательное движения. Энергии еэл, ?Колеб и
евраЩ принимают дискретный ряд значений. При этом оказывается,
что расстояния между соседними уровнями энергии электронов
в молекуле Дзэл гораздо больше расстояния между соседними уров-
уровнями энергии колебательного движения ЛгКОЛоб. В свою очередь
И
1623 В Г Левич

210 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
расстояние между соседними уровнями энергии колебательного движения
Двколеб очень велики по сравнению с расстоянием между соседними
уровнями вращательного движения Агвращ. Итак,
D1,3)
Поэтому энергетические уровни молекулы расположены так, как
это схематически показано на рис. 28; жирной линией изобра-
изображён уровень энергии движения
J=c электронов, полужирными — уро-
I "- вни колебательного движения,
/ '""' ' v«J тонкими — уровни вращательного
4 движения молекулы. Пунктир
i "" показывает, что в промежутке
/ it=Z помещается ещё большое число
4 уровней, которые невозможно было
j изобразить в выбранном масштабе.
; ¦¦¦ , , „ у=/ Поскольку движение электронов
4, происходит гораздо быстрее, чем
3 движение тяжёлых ядер (при
i уi> колебаниях и вращении молекулы,
как целого), в первом приближе-
нии можно считать, что движение
ядер не сказывается на движении
электронов,
; г» о Далее, если амплитуда коле-
^ баний ядер в молекуле доста-
достаточно мала, можно пренебречь
б
, о пренебречь
j влиянием колебательного движе-
2
2 I ния на вращение. При малой
*~' амплитуде колебаний изменение
расстояний между ядрами на-
3 столько мало, что соответствую-
Z щее изменение момента инерции
«/=/ У^/ молекулы весьма мало и его можно
не учитывать. Вращение будет
Рис- 28. происходить с неизменным момен-
моментом инерции, как будто бы колеба-
колебаний не происходило. Таким образом, в первом приближении все три
вида движения в молекуле можно считать независимыми друг от
друга.
Следует заметить, что точность современных методов измерений
такова, что для многих, целей вычисления, основанные на предста-
представлении о независимом вращательном и колебательном движениях,
оказываются недостаточно точными. В современной теории прихо-
приходится учитывать изменение момента инерции молекулы, обусловлен-
обусловленное её колебаниями.

§ 41 j двухатомные молекулы 211
Примеры такого рода расчётов приведены в задачах. Соседние
уровни энергии электронного движения, так же как и уровни энергии
в атомах, лежат на расстоянии порядка нескольких электрон-
вольт, что соответствует температуре в несколько тысяч градусов.
Для того чтобы перевести молекулу с одного уровня электрон-
электронного движения на другой, ей должна быть сообщена соответствую-
соответствующая энергия. Это возможно только при очень высоких температурах
(а также при нетепловых воздействиях на молекулу, например при
освещении её светом, ударе быстрым электроном и т. п.) Обычно,
однако, можно считать, что источники возбуждения электронного
движения отсутствуют и молекулы находятся на самом низком энер-
энергетическом уровне электронного движения. В дальнейшем мы огра-
ограничимся исследованием этого случая. Таким образом, при рассмо-
рассмотрении теплового движения молекул электронные уровни энергии
вообще можно не принимать во внимание.
Рассмотрим теперь колебательное движение двухатомной моле-
молекулы. Колебания обоих ядер около равновесного расстояния можно
свести к колебательному движению одной материальной точки с при-
приведённой массой и. = т1™2 ¦ . Такая материальная точка предста-
ТП-у -J- //7з
вляет собой линейный осциллятор, рассмотренный в § 3. При доста-
достаточно малой амплитуде колебаний его можно считать гармоническим
осциллятором. Энергия гармонического осциллятора принимает дис-
дискретный ряд значений, даваемый формулой C,12):
, Г
где квантовое число п принимает ряд целочисленных значений:
а — 0, 1, 2, ... и v — классическая частота, связанная с постоянной
квазиупругой силы х и массой осциллятора обычным соотношением
Все уровни осциллятора являются невырожденными, так что каждому
значению квантового числа п отвечает вполне определённая энергия
©колеб. Разность энергий между соседними уровнями колебательного
движения равна
и не зависит от квантового числа п: уровни энергии расположены
на равных расстояниях друг от друга.
Согласно правилу частот Бора при переходе системы с одного
Уровня энергии на другой излучается или поглощается свет с энер-
энергией /^Излуч. В квантовой механике показывается, что изменение
квантового числа п подчиняется так называемому правилу отбора:
14*

212
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
(ГЛ. VI
Измеряя частоты поглощения или излучения света молекулами,
можно определить собственную частоту v молекулы и найти посто-
постоянную квазиупругой силы х и разности энергий Деволеб. Значения
этих величин для некоторых молекул приведены в таблице 6. Частоты,
излучаемые или поглощаемые молекулами при изменении их колеба-
колебательного движения (при фиксированном значении электронной энер-
энергии), лежат в инфракрасной области спектра1) и составляют обычно
100—4000 см~К
Таблица 6
Основные величины, характеризующие свойства двухатомных
молекул
Моле-
Молекула
н2
N2
о2
С12
НС1
со
N0
Расстоя-
Расстояние
между
атомами
го>1О-8с^
0,74
1
1,10
1,21
1,99
1,27
U3
1,15
Момент
инерции /,
10~4иг«с./ю2
0,46
13,84
19,13
113,5
2,67
14,37
16,43
Частота
колебаний
с *
см~1
4276
2360
1580
565
2989
2169
1906
Вращательная
постоянная
В h
8теЗ/ '
см''
59,35
2,00
1,45
0,24
10,6
1,92
1,68
15; i
2 s*!!«
°Sgo
5,1
22,2
11,3
3,21
8,65
18,6
15,4
s s
сШ
4,48
7,38
5,08
2,47
4,40
9,61
5,29
Приведённые формулы для энергии колеблющейся молекулы
справедливы лишь в приближении малых колебаний. При большом
возбуждении колебаний (например, при высокой температуре) ампли-
амплитуда их становится не малой и следует учитывать ангармоничные
члены в потенциальной энергии.
Рассмотрим теперь вращательное движение двухатомной молекулы.
Если пренебречь изменением момента инерции молекулы из-за коле-
колебаний, то молекулу можно считать твёрдым ротатором с моментом
инерции /=—0h™l—Г2} вращающимся вокруг центра тяжести. Как
показывается в квантовой теории, энергия вращающегося ротатора
выражается формулой C,19):
еВращ = isi (; +1) =. hBj a +1),
D1,4)
!) Нужно заметить, что это не относится к симметричным молекулам
типа Н2 или 02, у которых таких переходов нет. У этих молекул Деколеб
определяется из переходов с одновременным изменением электронных
состояний.

§ 41]
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
213
где у— квантовое число, принимающее целочисленные значения:
у =s 0, 1, 2, ..., и В = -о-з? — постоянная, называемая вращательной
постоянной.
На рис. 29 и 30 схематически изображена двухатомная молекула,
для наглядности состоящая из двух разных атомов. Стрелками по-
показаны направления вращения. На рис. 29 вращение происходит по
часовой стрелке вокруг обеих осей, на рис. 30 — по часовой стрелке
Рис. 29.
Рис. 30.
при вращении вокруг одной оси и против часовой стрелки при
вращении вокруг другой оси. Оба эти случая соответствуют раз-
разным состояниям молекул (например, у них магнитный момент имеет
разные знаки, если молекула представляет электрический диполь):
у квантов вращения можно распределить (/+1) способом между
обеими осями. Число квантов вращения вокруг каждой оси указано
на рисунке. Так, j\=ly j2 = j — 1 означает, что из у квантов один
приходится на первую и у — 1 — на вторую ось. Распределения числа
квантов, изображённых на рис. 29 и 30, различны, кроме случая
у = 0, когда оба случая — рис. 29 и 30 — совпадают. Поэтому всего
имеется B/-|-1) различных распределений квантов между двумя
осями, или Bу-|-1) разных состояний вращения, отвечающих данной
энергии евращ.
При изменении квантовых состояний молекулы квантовое число у
изменяется на величину Ду = ±1. Расстояние между соседними уровнями
энергии вращения равно
Наблюдая излучение при переходе между вращательными уровнями,
можно определить величину Дгвгащ и, следовательно, момент инерции
молекулы /. Значение этих величин для некоторых молекул можно вычи-
вычислить с помощью таблицы 6. Подставляя в выражения для евращ и
8колеб значения постоянных, приведённых в четвёртом и пятом столб-
столбцах таблицы, убеждаемся в справедливости предположения о том, что
А ^> Дввращ (Девращ в 800 — ^000 раз меньше Деколеб). Нужно

214 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
заметить, что на практике редко удаётся наблюдать переходы моле-
молекулы между разными вращательными уровнями при неизменных эле-
электронном и колебательном состояниях, так как Девгащ столь мало,
что соответствующие частоты v = —Ц~^ лежат в далёкой инфра-
инфракрасной части спектра, где точность измерений мала. Чаще всего
наблюдаются спектры излучения и поглощения молекул в области
видимого спектра. Эти спектры возникают при одновременном изме-
изменении электронного, колебательного и вращательного состояний моле-
молекулы. Излучаемый (или поглощаемый) при этом спектр имеет хара-
характер групп близких спектральных линий, сливающихся в слабом
спектроскопе в сплошные полосы (полосатый спектр молекул). Про-
Происхождение полос легко понять из рис. 28. Пусть, например, переход
происходит с верхних на самый нижний уровень. Основная частота
излучается при переходе с уровня 2. Близкие к ней частоты излу-
излучаются при переходе с уровней 2, v = 0, у = 1; v = 1, у = 0, 1;
v = 2, / = 0, 1 и т. д. Таким образом, при одновременном изменении
колебательного, вращательного и электронного состояний молекулы
излучается цглый ряд частот, лежащих близко друг к другу (по-
(поскольку выполнено неравенство D1,3)). Совокупность спектроскопи-
спектроскопических данных позволила установить положение энергетических уро-
уровней для очень большого числа двухатомных молекул.
§ 42. Термодинамические функции двухатомных газов
Теперь мы можем перейти к рассмотрению теплоёмкостей и тер-
модигамических функций двухатомных газов, вычисление которых
оказалось непреодолимо трудным для классической статистики. Схема
вычисления термодинамических функций двухатомных газов ничем не
отличается от рассмотренной уже нами схемы вычисления для одно-
одноатомных газов. Поскольку молекулы являются тождественными между
собой, независимыми частицами, функция состояний всего газа, содер-
содержащего N молекул, может быть написана в виде
±
D2,1)
Нам требуется найти функцию состояния одной молекулы. Энергию
молекулы можно разбить на энергию движения её, как целого, в про-
пространстве и энергию внутреннего движения
S = бдоступ ~"р Звнутр •
Поскольку эти два вида движения являются независимыми, число
состояний системы, отвечающее энергии е, распадается на число
состояний, отвечающих энергии поступательного и внутреннего дви-
движений;

§ 42] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ДВУХАТОМНЫХ ГАЗОВ 215
Соответственно этому функцию состояний можно разбить на произве-
произведение двух множителей:
¦по^туп евнутр
z = 2 е """"9 (зпоступ) . 2 е *М2 (еанутр) = доступ • 2внутР, D2,2)
где 2гПоступ — функция состояний, связанная с поступательным движе-
движением молекулы, как целого, и ?вяутр—функция состояний внутреннего
движения. Функция состояний поступательного движения двух-
двухатомной молекулы ничем не отличается от функции состояний одно-
одноатомной молекулы, поскольку она движется в пространстве как
материальная точка с массой т = тх -[- т2, находящейся в центре
тяжести молекулы. Поэтому для функций состояний поступательного
движения можно написать:
_B*mkT\V*v ,423.
*постул — I ^2 1 у±?,О)
Более сложным является вычисление 2ВНутр- Внутреннее движение
двухатомной молекулы сводится к вращению её относительно двух
взаимно перпендикулярных осей и колебаниям атомов около положе-
положения равновесия. В первом приближении можно не учитывать влияния
малых колгбаний на величину момента инерции молекулы и считать
колебательное и вращательное движения независимыми друг от друга
(ср. § 41). Электронную энергию, остающуюся всё время неизмен-
неизменной, можно совсем не рассматривать. Поэтому согласно D1,2) энер-
энергию внутреннего движения молекулы можно написать в виде
2внутр ==
Соответственно этому функция состояний для внутреннего движения
распадается на произведение двух множителей:
р
Т ^ Bколеб) ^ Bвращ) =
евращ
Q (гколеб) 2 е""^2(8вращ) = 2колеб • ^ращ. D2,4)
Подставляя в D2,1) выражения для z из D2,2) и D2,4), по-
получим:
Отсюда можно найти следующие выражения для термодинамических
функций:
^
= ^"поступ -Г ^колеб "f" ^вращ» D2,6)
где через доступ» ^колеб и ^вращ обозначены отдельные слагаемые
в свободной энергии, обязанные своим происхождением поступатель-
поступательному, колебательному и вращательному движениям молекул газа.

216 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
Выражение для /доступ совпадает со свободной энергией одноатом-
одноатомного газа (формула C7,7)), если заменить в последней массу одного
атома на суммарную массу двухатомной молекулы.
Аналогично
Е = kT* dp === доступ Н"~ Дмлеб ~\" ?вращ> D2,7)
«Ь = \Т") === П0С1уп ' *^колеб ~г *^вращ» D2,8)
V==z\~dTr) ==: ^^поступ "т" ^^колеб "у" ^Увращ* D2,9)
V==z\~dTr)
Таким образом, все термодинамические функции распадаются на от-
отдельные слагаемые. Каждое слагаемое соответствует одному из не
зависящих друг от друга видов движения двухатомной молекулы:
поступательному, колебательному и вращательному. Для вычисления
термодинамических функций двухатомного газа необходимо найти
соответствующие функции состояний внутреннего движения. В сле-
следующих параграфах мы рассмотрим функции состояний колебатель-
колебательного и вращательного движений.
§ 43* Колебательная функция состояний
и вклад колебаний в энергию и теплоёмкость
В первом приближении колеблющуюся двухатомную молекулу
можно рассматривать как квантовый гармонический осциллятор, энер-
энергия которого выражается формулой C,12). Все уровни энергии ос-
осциллятора являются невырожденными, т. е. с весом Q=l. Подста-
Подставляя выражение для энергии C,12) в функцию состояний, имеем:
со *»(П+т) Ни со ^
2 е ** = е sftт 2 е ™ . D3,1)
Воспользовавшись известной формулой суммирования бесконечно
убывающей геометрической прогрессии, получим:
D3,2)
Из D3,2) видим, что функция состояний, а следовательно, и термо-
динамические величины определяются значением переменной ^г.
В обозначениях § 40 мы можем, выразив Av в энергетических еди-
единицах, написать: кч = кТе> где Тс — так называемая характери-

§ 43] КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЙ 217
стическая температура. Формулу D3,2) можно переписать в виде
с
Т
Вычислим теперь термодинамические функции двухатомной моле-
лекулы, отвечающие её колебательному движению. Найдём прежде
всего среднюю колебательную энергию:
= NkT*-ILIt!
ь,
I-.--*
е'г1еТ+е -кТ
= i^Lcth
~ 2 J^_ __J»_ 2
Для колебательной теплоёмкости находим:
Mfe / uv \2 l Nk I To
(w)-
Мы видим, что средние колебательные энергия и теплоёмкость
оказываются сложными функциями температуры Г и характеристиче-
характеристической температуры Тс (или собственной частоты v). Рассмотрим пре-
предельный вид этих функций при высоких (Т^$>ТС) и низких (Т<^ТС)
температурах. В первом случае экспоненциальную функцию можно
разложить в ряд и ограничиться первыми членами разложения. Это
даёт:
Р '"•*' КТЬТ (А*\ *\\
^колеб = iV#c * » \*о>и)
Сгксчев ^ Nk. D3,6)
При низких температурах е т ^>1, так что
"f~, D3,7)
* . D3,8)
Формулы D3,5) и D3,6) совпадают с классическими форму-
формулами § 39. Напротив, при низких температурах выражения для энер-
энергии и теплоёмкости очень существенно отличаются от классиче-
классических. При понижении температуры энергия колебаний стремится

218 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
NkT Nhv
к постоянному пределу Ео = —к-9- = —s—. Последняя величина,
представляющая энергию колебаний молекул при абсолютном нуле,
носит название нулевой энергии. Существование нулевой энергии
является характерной особенностью квантового движения. Оно является
выражением того факта, что в квантовой теории понятие полного
покоя частицы оказывается лишённым физического смысла.
Численное значение Ео может быть найдено из спектроскопиче-
спектроскопических данных; для этого нужно лишь найти значение собственной
частоты колебаний молекулы v. Теплоёмкость при низких темпера-
температурах оказывается малой величиной, убывающей по экспоненциаль-
экспоненциальному закону, т. е. стремящейся к нулю при Т—>0. Таким образом,
общая схема изменения энергии и теплоёмкости с температурой
сводится к тому, что при высоких температурах, когда тепловая
энергия kT велика по сравнению с расстоянием между уровнями
энергии Дз = /п> = &Гс, теплоёмкость и энергия даются классиче-
классическими выражениями; при низких температурах энергия стремится
к предельному значению нулевой энергии квантового осциллятора,
а теплоёмкость — к нулю. Такой ход величин находится в согласии
с общими соображениями. При высоких температурах размер кванто-
квантовых ступенек Аз сказывается малым по сравнению с тепловой
энергией, так что осциллятор может находиться в большем числе
возбуждённых квантовых состояний, а его энергию можно считать
изменяющейся непрерывно, как у классического осциллятора. Напро-
Напротив, при низких температурах осцил-
осциллятор всё время находится в нормаль-
нормальном состоянии и тепловое возбуждение
является недостаточным для перевода его
в верхние возбуждённые состояния.
Кривая зависимости средней энергии
Т
осциллятора от отношения -~-, даваемая
формулой D3,3), изображена на рис. 31.
Из рис.31 видно, что в области Тд^Тс
происходит плавный переход между пре-
-х х__^. т/т0 дельными значениями D3,5) и D3,7).
Основное отличие классического выраже-
Рис. 31. ния для средней энергии осциллятора D3,5)
от квантового выражения D3,3) состоит
в том, что в последнем случае энергия зависит от частоты. Благо-
Благодаря этому задание температуры не характеризует ещё пол-
полностью энергию осциллятора. При одной и той же температуре
два осциллятора с разными собственными частотами колебаний
будут иметь различные энергии. На рис. 32 изображена зависи-
зависимость энергии осциллятора от частоты при фиксированной темпера-
температуре 7\

§431
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЙ
219
На рис. 33 представлена зависимость колебательной теплоёмко-
теплоёмкости ряда молекул от температуры. Мы видим, что теплоёмкость
плавно убывает с падением температуры от её классического зна-
значения D3,6) до нуля. Таким -
образом, исчезновение коле- ?
бательной теплоёмкости, «за-
«замораживание» колебаний,
о котором шла речь в § 39,
появляется при рассмотре-
рассмотрении свойств молекулы как
квантового осциллятора са-
самым непосредственным и
естественным образом.
При низких температу-
температурах частота колебаний v
оказывается относительно
/ kT \ Рис. 32.
(по сравнению с -г-) очень
большой. Большой частоте соответствует большая жёсткость свя-
связи обоих атомов. С понижением температуры рост относительной
2SO 30ff
Т/К
Рис. 33.
жёсткости приводит к тому, что колебания постепенно прекра-
прекращаются.
Чтобы можно было представить себе порядки величин и, в част-
частности, порядок характеристических температур различных молекул,

220
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VI
Таблица 7
мы приводим в таблице 7 соответствующие значения для ряда моле-
молекул. Значения частот собственных колебаний молекул находятся из
спектроскопических данных.
Из таблицы 7 можно сразу же сделать
важный в практическом отношении вывод:
поскольку характеристические температуры
колебаний всех молекул имеют порядок
нескольких тысяч градусов, температура
порядка 300° К соответствует предельному
случаю Т<^ Тс. Поэтому колебательная
теплоёмкость большинства молекул при ком-
комнатных температурах очень мала. Напри-
Например, в случае HJ при 640° К вычисление
по общей формуле D3,4) показывает, что
колебательная теплоёмкость составляет
около 0,08 кал/град • моль, В большинстве
практически важных случаев при не очень высоких температурах
можно считать, что колебательное движение является заморожен-
замороженным, и его вклад в теплоёмкость равен нулю. Во всяком случае он
существенно меньше, чем это следовало бы из закона равномерного
распределения. Колебательная часть теплоемкости зависит от тем-
температуры и неодинакова у молекул различных веществ.
Перейдём теперь к вычислению других термодинамических вели-
величин. Свободная энергия, обусловленная колебательным движением,
имеет вид
^колеб = — NkTln гтю6 = ^ + NkTln A — е *т) =
Моле-
Молекула
н2
N2
о2
СО
НС1
НВг
HJ
Характери-
Характеристическая
температура
1000°К
6,0
3,34
2,23
3,07
4,14
з>
3,2
Соответственно энтропия
1 кодеб
дТ
D3,9)
h*
екТ —1
—U- L D3,Ю)
При высоких температурах можно произвести разложение по сте-
Т
пеням отношения -у- и ограничиться первыми членами разложения.
Это даёт:
Т

§ 44|
ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЙ
221
Напротив, при низких температурах е
'колеб = ?(
5К0Леб = 0.
4
1, так что
Для практического вычисления функции состояний колебательного
движения и термодинамических величин требуется знание одной
характерной молекулярной постоянной — собственной частоты коле-
колебаний молекулы v. Её значение для большинства двухатомных молекул
tfi 2JJ 3,0
Высокие p-hv Низкие
темпер с~кТ темпер.
Рис. 34.
W
известно из спектроскопических данных, в частности инфракрасных
колебательных спектров.
Значения функций, входящих в D3,3), D3,4) и D3,9), табулиро-
табулированы и находятся прямо по таблицам. Зависимость их от отноше-
отношения -рр показана на рис. 34.
§ 44. Вращательная функция состояний и вклад вращения
в термодинамические функции
Рассмотрим теперь функцию состояний для вращательного дви-
движения двухатомной молекулы.
В квантовой механике показывается, что энергия ротатора прини-
принимает дискретный ряд значений (ср. C,19)):
= тагЛ/+1>.
D4,1)
где ] = О, 1, 2, 3, ...
Каждое состояние с определённой энергией вра-
Щения, т. е. с определённым значением вращатель-
вращательного квантового числа, оказывается B/-J- 1)-кратно-

ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
!ГЛ. Vi
вырожденным. Поэтому функция состояний вращательного дви-
движения имеет вид
- 2 BУ + 1) Г *«* . D4,2)
0
Функция состояний 2вращ зависит от отношения
f-O
7"
~~Tf где
образом,
характеристическая температура для вращения. Таким
D4,3)
Таблица 8
В таблице 8 приведены значения характеристических температур для
вращения различных двухатомных молекул.
Из таблицы 8 видно, что в отличие 'от
характеристических температур для колеба-
колебательного движения характеристические темпе-
температуры для вращательного движения чрезвы-
чрезвычайно малы и лежат значительно ниже точки
конденсации газа при нормальном давлении.
Исключение составляют молекулы Нг и D2,
у которых характеристические температуры
сравнительно велики и лежат выше темпе-
температуры конденсации. Высокие характери-
характеристические температуры На и D2 обуслов-
I/н, = —2~~ и ^°2===: —2
Моле-
Молекула
1
НС1
HJ
Характери-
Характеристическая
температура
85,4
43
2,85
2,07
15Л
9,0
лены малостью их моментов инерции
где
шн и ть — массы протона и дейтрона и а — расстояние между ними
в молекулах). Поэтому для всех молекул, кроме Н2 и D.2, можно
считать, что расстояние между двумя последовательными уровнями
энергии вращения малы по сравнению с тепловой энергией. Иначе
говоря, по отношению к вращению тяжёлых молекул температура
всегда является высокой. При высоких температурах суммирование
по отдельным уровням энергии в D4,3) можно заменить интегриро-
интегрированием по почти слившимся уровням:
S J B/ +
*враЩ = 2BУ+1)* '
Вводя новую переменную интегрирования
Т
D4,4)
Zвс&щ -""¦**
т dv =
' = I (J + 1 )> находим:
D4,5)
Мы приходим, таким образом, к классическому выражению для гвращ.

§ 44] ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЙ 223
В следующем приближении функцию состояний можно вычислить
при помощи известной формулы суммирования Эйлера 1):
В данном случае f(j) = Bj-{~l)e T , так что
/@)=1; /'@) = 2—^-; /w@) = —
и для ,г:Вращ получаем:
Второй и третий члены представляют квантовую поправку к клас-
классическому значению 2В|ащ.
Из формулы D4,6) видно, что эта поправка мала при темпера-
температуре Ту большей 7С, и быстро убывает с ростом Т.
Учитывая приведённые значения характеристических температур,
можно сказать, что вся область реально интересных температур
лежит гораздо выше Тс. Поэтому квантовые поправки к 2вращ У всех
молекул, кроме самых лёгких, играют весьма незначительную роль.
При низких температурах (Т<^ Тс) в общем выражении для
нужно оставить лишь первые, самые большие члены. Это даёт:
тс
~2^. D4,7)
Найдём теперь слагаемые в термодинамических функциях, связан-
связанные с вращательным движением. Очевидно, имеем:
°<^NkT*\%Bj+\) * D4,8)
При высоких температурах имеем:
^) D4,9)
Соответственно вращательная теплоёмкость при высокой температуре
имеет классическое значение
Cy^^Nk. D4,10)
При низкой температуре
^^шг D4,11)
1) См., например, А. Г е л ь ф о н д, Исчисление конечных разностей,
Гостехиздат, 1952, стр. 343.

224 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
и теплоёмкость
K&)'rs&F D4Л2)
Таким образом, при очень низких температурах вращательная энергия
и теплоёмкость оказываются экспоненциально убывающими с темпе-
температурой. Как мы подчёркивали ранее, фактически наблюдать умень-
уменьшение по экспоненциальному закону величины теплоёмкости с тем-
температурой можно только у самых лёгких молекул.
Напишем ещё выражения для свободной энергии и энтропии. При
высоких температурах, очевидно, будет:
D4, ГЗ)
вращ — —iv/c in —-7п—j-iv/v. ^tt,itj
При низких температурах с учётом D4,7) получаем:
™ D4,15)
2Тс
5вращ ^ Ъ№е~ + ^^>™. D4,16)
Таким образом, вращательная энергия и энтропия при очень низких
температурах экспоненциально убывают. Общий ход теплоёмкости,
связанной с вращением, имеет тот же характер, что и ход тепло-
теплоёмкости, связанной с колебаниями молекул: при высоких температурах
теплоёмкость стремится к классическому значению, при низких
в согласии с требованиями третьего начала термодинамики тепло-
теплоёмкость стремится к нулю. Однако понятия высокой и низкой тем-
температур для вращения и колебаний оказываются в высокой степени
различными — для колебаний комнатная температура, как правило,
должна считаться низкой, для вращения — высокой.
Как видно из формул D4,8), D4,12) и последующих, для факти-
фактического вычисления функции состояний и термодинамических величин
нужно знать только одну молекулярную постоянную — момент инер-
инерции молекулы /. Значение этой функции для большинства двухатом-
двухатомных молекул известно из спектроскопических данных, в частности
из вращательных инфракрасных спектров. Если же известен враща-
тельно-колебательный спектр молекулы, т. е. её уровни энергии вра-
вращательного и колебательного движений, то вычисление функций
состояний можно производить с помощью непосредственного сумми-
суммирования (см. § 46).

§ 45] многоатомные молекулы 225
В заключение отметим, что в случае водорода и дейтерия необ-
необходимо учитывать влияние спина ядра на вращательное движение.
Оказывается, что ядерный спин существенно влияет на характер
вращательных состояний молекул, состоящих из одинаковых атомов.
В частности, в зависимости от значения ядерного спина молекулы
водорода могут находиться в двух типах вращательных состояний.
В состояниях первого типа, отвечающих суммарному значению
спина обоих ядер, равному нулю, вращательное квантовое число, у
пробегает ряд чётных значений j = О, 2, 4, 6, ... В состояниях
второго типа, отвечающих суммарному спину обоих ядер, равному
единице, квантовое число пробегает ряд нечётных значений у==
= 1, 3, 5, ...
Молекулы первого типа носят название параводорода, а вто-
второго— ортоводорода. Между орто- и параводородом в обычных
условиях не существует переходов, так что газ, как целое, нужно
считать смесью двух различных модификаций.
Это обстоятельство существенно отражается на виде вычислен-
вычисленных термодинамических функций 1).
§ 45. Многоатомные молекулы
Рассмотрение многоатомных молекул в принципе мало отличается
от рассмотрения двухатомных молекул. Функция состояний много-
многоатомной молекулы, так же как и функция состояний двухатомной
молекулы, может быть написана в виде
Z ==z ^доступ ^волеб ^вращ » {?*&* * /
если только пренебречь влиянием колебаний на вращение молекулы
(в связи с изменением размера последней). Функция состояний по-
поступательного движения ничем не отличается от вычисленной ранее.
Однако вычисление функции состояний внутреннего движения у много-
многоатомных молекул несравненно сложнее, чем у двухатомных молекул.
При рассмотрении вращательного движения молекулы нужно разли-
различать три случая: линейной молекулы, симметричного и асимметрич-
асимметричного волчка. Вращательное движение линейной многоатомной моле-
молекулы ничем не отличается от вращения двухатомной молекулы.
У симметричного волчка два главных момента инерции равны
между собой (/х = 12ф /в), тогда как у асимметричного волчка все
моменты инерции различны (/х Ф /2 Ф /3). В первом случае квантово-
механическое рассмотрение позволяет вычислить уровни энергии вра-
вращения молекулы, которые выражаются формулой, сходной с форму-
формулой для уровней энергии простого волчка. Однако явного выраже-
выражения для уровней энергии асимметричного волчка не существует.
*) См., например, Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Статистиче-
Статистическая физика, Гостехиздат, 1951, стр. 163.
15 Зак. 1623. В. Г Левич

226 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
В случае молекул типа асимметричных волчков обычно пользуются
некоторыми приближёнными выражениями для энергетических уров-
уровней, точность которых не очень велика. Однако положение суще-
существенно облегчается тем, что характеристические температуры для
вращения многоатомных молекул обычно ещё меньше, чем у двух-
двухатомных молекул. Поэтому обычные температуры, при которых можно
работать с несконденсированными многоатомными газами, являются
высокими, и для функции состояний вращательного движения можно
без сколько-нибудь заметной погрешности пользоваться классиче-
классическим выражением для zB[m. Так, например, отличие между квантовым
и классическим выражением для вращательной функции состояний
у молекулы HCN при температуре 100° К составляет около 0,5%,
у молекулы СН3С1—около 1%; при температуре 300° К это отли-
отличие становится совсем ничтожным и лежит за пределами точности
измерений. В большинстве расчётов функции состояний многоатом-
многоатомных молекул пользуются классическим приближением.
Характерной особенностью большого чуслэ многоатомных моле-
молекул, в частности молекул органических соединений, является нали-
наличие у них большего или меньшего числа одинаковых атомов.
С наличием одинаковых атомов в молекуле тесно связана её сим-
симметрия. Благодаря наличию симметрии молекула оказывается совме-
совмещённой сама с собой при определённых поворотах точно так же,
как двухатомная молекула, содержащая два одинаковых атома при
повороте на 180°. Наличие симметрии у молекулы требует введения
во вращательную функцию состояний множителя симметрии у. Мно-
Множитель симметрии 7 = 2 следует вводить и для двухатомных молекул
с одинаковыми ядрами. Он представляет число физически неразличи-
неразличимых положений молекулы при её поворотах, как твёрдого тела. Для
получения правильного выражения для вращательной функции состоя-
состояний, в которой каждое физическое состояние учитывалось бы только
один раз, функцию состояний, полученную при интегрировании по
всем значениям угла поворота (в классическом приближении) нужно
разделить на множитель симметрии f. С введением множителя сим-
симметрии вращательную функцию состояний многоатомной молекулы
с тремя различными моментами инерции в классическом приближе-
приближении можно записать в следующем виде:
у f *" 1/ /ЯфЗДТЧЗ / / / (А*\ 0\
где моменты инерции выражены в г • см2 и температура отсчиты-
вается по абсолютной шкале. Если известна структура молекулы,
то значения множителя f находятся из простых соображений сим-
симметрии. В случае линейной молекулы С0.2 (рис. 23) множитель
симметрии ? = 2, так как молекула совмещается сама с собой при
повороте на угол я. Нелинейная молекула SO.2 (рис. 23) также
совпадает сама с собой при повороте на угол тс, и для неё ^ = 2.

§ 45] МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ 227
Молекула метана СН4 представляет правильный тетраэдр с атомом
углерода в центре. Она совмещается сама с собой при повороте на
угол 120° вокруг вертикальной оси и при совмещении каждого из
четырёх углов тетраэдра, всего при 12 поворотах, так что ^=12.
Молекула аммиака NH3 представляет пирамиду с атомом азота
в вершине. Она совмещается сама с собой при повороте на 120°
вокруг вертикальной оси, так что f = 3.
Колебательное движение многоатомных молекул несравненно слож-
сложнее, чем колебательное движение двухатомных молекул. Число коле-
колебательных степеней свободы составляет Ъп—6 у нелинейных много-
многоатомных молекул и Ъп—5 у линейных и может быть довольно
велико у сложных молекул. Например, у молекулы S0.2 имеются
три колебательные степени свободы, у молекулы NH3 их уже шесть,
у молекулы С6Н6 число колебательных степеней свободы равно 30.
Изучение колебаний подобных систем представляет сложную задачу.
Тем не менее, колебательное движение очень большого числа молекул
исследовано. Если считать отклонение атомов от положений равно-
равновесия малыми (что не всегда возможно в случае многоатомных моле-
молекул; см. ниже), то движение системы будет представлять собою малые
колебания и колебательное движение молекулы можно разложить на
совокупность независимых нормальных колебаний 1). Каждой степени
свободы отвечает одно нормальное колебание со своей собственной
частотой. Частоты нормальных колебаний — собственные частоты
системы — связаны с массами ядер и постоянными квазиупругих сил
обычными соотношениями типа D1,1). В общем случае частоты всех
нормальных колебаний являются различными. Однако нередко частоты
некоторых нормальных колебаний совпадают. В этом случае колеба-
колебания являются вырожденными.
Значения собственных частот могут быть найдены из анализа
инфракрасных спектров, а также спектров рассеяния молекул, хотя
это является далеко не простой задачей. Спектры ряда более простых
молекул изучены достаточно подробно, и их собственные частоты
определены с большой степенью точности. На рис. 23 изображены
нормальные колебания некоторых типичных молекул (Н2О, SO2 и
СО2). Каждое нормальное колебание с собственной частотой v^ вносит
!) В произвольных координатах потенциальная энергия системы колеб-
колеблющихся точек имеет вид
1 ^
^ = 2" 2j an?ih>
где 5 — смещения. Для нахождения нормальных колебаний необходимо найти
такие координаты С*, в которых потенциальная энергия системы имеет вид
ортогональной квадратичной формы U = -=- 2jai^* Выбор новых перемен-
переменных может быть сделан чисто алгебраическим путём, но очень существенно
упрощается при использовании свойств симметрии системы (см., например,
Л. Д. Ландау и Л. М. П я т и г о р с к и й, Механика, Гостехиздат, 1948)«
15*

228
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[ГЛ. VI
свою долю в функцию состояний гКолеб> которая в силу независимо-
независимости нормальных колгбаний может быть представлена в виде произ-
произведения соответствующих множителей:
зп-в
Зп-6 -
п
7
1
'кТ
Чт
D5,3)
где 7У — характеристическая температура /-го нормального колеба-
колебания. Значения Т® для различных нормальных колебаний могут заметно
отличаться друг от друга. Так, например, у молекулы аммиака шесть
нормальных колебаний имеют следующие характеристические темпе1-
ратуры 7С') (в 10^°К): 13,6; 23,3; 23,3; 47,8; 48,8; 48,8. Мы видим,
что характеристические температуры могут отличаться друг от друга
в три раза. Различие характеристических частот связано с разли-
различием в величине постоянных квазиупругих сил (различие жёсткости
связей атомов в молекулах). Характеристические температуры много-
многоатомных молекул, как и характеристические температуры двухатомных
молекул, составляют несколько сот или тысяч градусов. Поэтому
вклад колебаний в теплоёмкость при умеренных температурах срав-
сравнительно невелик. Во всяком случае, колебательная часть теплоём-
теплоёмкости во много раз меньше, чем это следовало бы из закона равномер-
равномерного распределения.
В качестве примера можно привести ту же молекулу аммиака.
Полная теплоёмкость молекулы NH3 составляет Су = Су доступ +
3 3
-)- Су вращ -J- Су К0Леб =  + ¦§" + СУ *олвб (в единицах Nk). В та-
т . Q блице 9 приведены вычисле-
1аолицау нш nQ ^ь^ и наблюдён.
ные на опыте значения (в
кал\молъ • град) колебательной
теплоёмкости СуКОЛеб.
При Т> 240° К вращатель-
вращательную теплоёмкость можно счи-
считать имеющей классическое
значение %. Таким образом,
при температуре около 800° К
колебательная теплоёмкость
составляет около 2/3 от полной
теплоёмкости молекулы и ею
никоим образом нельзя прене-
пренебрегать. Даже при комнатной
температуре СуК0Леб составляет около 7°/0 от полной теплоёмкости.
Тем не менее, она значительно меньше, чем это следует из закона
243
273
303
434
383
423
582
655
796
г»
^Тколеб(вычисл)
0,12
0,19
0,29
0,37
0,56
0,70
1,31
1,72
2,06
г*
^"Гколеб (наблюд)
0,14
0,22
0,31
0,45
0,60
0,75
1,2
1.5
1,9

§ 45]
МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
229
Рис. 35.
1000 ГН
равномерного распределения FNk). Подобная ситуация является
характерной для большинства многоатомных молекул.
Вклад различных видов движения в значение энтропии молекулы
аммиака показан на рис. 35.
Колебательное движение многоатомных молекул имеет одну заме-
замечательную особенность, которая не имеет аналога у двухатомных
молекул. Именно, очень часто уже
амплитуда нулевых колебаний опре-
определённых групп, входящих в моле-
молекулу, оказывается настолько боль-
большой, что соответствующее движение
перестаёт быть гармоническим или
совсем теряет колебательный харак-
характер. Яснее всего это видно на кон-
конкретных примерах. В большое число
многоатомных молекул, особенно ор-
органических, входят отдельные груп-
группы или радикалы, имеющие характер
самостоятельных групп. Например,
молекула этилена С2Н4 представляет образование из двух групп СН2.
Аналогично, молекула этана С2Н6 состоит из двух групп СН3.
Молекула диметилацетилена СН3 — С = С — СН3 содержит две
группы СН3 и углеродный остов. Благодаря Существованию взаимо-
взаимодействия между водородными атомами потенциальная энергия групп СН.2
или СН3 имеет минимумы при вполне опре-
определённой ориентации одной группы отно-
относительно другой. Именно, минимуму потен-
потенциальной энергии отвечает значение угла
поворота (отсчитываемого от средней ли-
линии) одной группы СН55 относительно дру-
другой, равное 60° или 180°. Иначе говоря,
потенциальная энергия имеет минимум,
когда обе группы расположены зеркаль-
зеркально друг относительно друга (рис. 36).
При смещении из положения равновесия —
повороте одной из групп относительно дру-
другой, потенциальная энергия возрастает и
возникает сила, стремящаяся вернуть мо-
молекулу к равновесному расположению. При этом возникают вращатель-
вращательные колебания вокруг оси молекулы. Если, однако, нулевая энергия
этих колебаний оказывается настолько большой, что она превышает по-
потенциальный барьер, препятствующий повороту группы, вращательные
колебания превращаются в свободное вращение группы относительно
оси молекулы. Последний случай встречается сравнительно редко.
Примером его может служить упомянутая выше молекула диметил-
диметилацетилена. 3 ней обе группы СНа отстоят друг от друга на сравни-
Рис. 36.

230 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
тельно большом расстоянии и их взаимодействие не очень велико.
Поэтому высота барьера, препятствующего вращению, оказывается
относительно небольшой и группы СН3 находятся в свободном вра-
вращении. Однако в большинстве случаев вращение отдельных групп
является заторможённым. При низких температурах происходят вра-
вращательные колебания большой амплитуды, которые превращаются
во вращение при очень высоких температурах, когда тепловая энер-
энергия kT оказывается большей, чем высота барьера Uo. Существование
свободного вращения изменяет величину теплоёмкости и других термо-
термодинамических величин по сравнению с молекулами без вращений:
часть колебательных степеней свободы заменяется вращательными.
Если считать вращение свободным, то расчёт теплоёмкости и других
термодинамических величин не представляет труда, поскольку вра-
вращение сравнительно тяжёлой группы можно считать классическим.
Если же вращение является заторможённым, то для расчёта необ-
необходимо знать высоту барьера, препятствующего торможению. Нахо-
Нахождение этой высоты из спектроскопических данных весьма затрудни-
затруднительно. Поэтому поступают в обратном порядке: вычисляют термо-
термодинамические величины, чаще всего энтропию, задаваясь различными
значениями высоты барьера, и сравнивают её вычисленные и изме-
измеренные значения. Совмещение теоретической и экспериментальной
кривой зависимости энтропии от температуры позволяет найти высоту
барьера. У различных молекул высота барьера варьирует в довольно
широких пределах. Так, для вращения групп СН< в молекуле этана
Н3С — СН3 высота барьера составляет около 350° К, так что вра-
вращение при температуре Г> 350° К происходит свободно. У молекулы
этилена С2Н4 барьер, препятствующий вращению групп СН.2, имеет
высоту около 6000° К, так что вращение при комнатной температуре
сильно заторможено и фактически происходят вращательные коле-
колебания сравнительно небольшой амплитуды.
§ 46. Практическое нахождение термодинамических величин
Измерение теплоёмкостей газов, являющееся основой для нахо-
нахождения всех термодинамических величин, с точки зрения эксперимента
представляет сложную задачу. Поэтому точность измерений сказы-
сказывается сравнительно небольшой. Безусловная достоверность статисти-
статистических расчётов побуждает итти по другому пути. Термодинамические
функции вычисляются с большой степенью точности, превышающей
возможную точность измерений, на основе статистических формул
с использованием спектроскопических данных. Мы приведём ниже
несколько подобного рода расчётов, которые можно считать типич-
типичными. При этом во всех случаях, которые можно считать типичными,
мы будем вычислять энтропию газа, хотя совершенно аналогичным
путём можно рассчитывать и другие термодинамические функции.
Выпишем прежде всего полные выражения для энтропии двух-
и многоатомных молекул.

§ 46] ПРАКТИЧЕСКОЕ НАХОЖДЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 231
Из приведённых ниже формул при переходе к десятичным лога-
логарифмам и подставке численных значений постоянных получим сле-
следующие выражения для соответствующих частей энтропии:
= 2,287E^7+31?^ — 2 \gp) — 2,31, D6,1)
By
= R [in zblm + ^±— V B/ + 1) -че~  ~
4,575 [lg 7+lg/-lgT] +177,9 =
i,98 + 4,575[lg7-lg7c—lgT], D6,2)
1,987 [^iL. —in A-е-*)]. D6,3)
В этих формулах М — молекулярный вес, момент инерции / выра-
выражен в г • см2, f — множитель симметрии, лг = ^г, причём v выражено
в см G—абсолютная температура). 5К0Леб находится по формуле
сколеб ^колеб
колеб — y •
В качестве примера вычислим энтропию грамм-моля НО при
нормальных условиях G=298,15, р=\ апгм). При этом можно
поступать двояким образом: во-первых, подставить в D6,2) значение
ti 2
момента инерции /, или 7С = 2, , что соответствует классическому
приближению при рассмотрении вращения; во-вторых, можно произвести
более точный расчёт по формуле D6,2), не заменяя суммирование
интегрированием, а вычисляя последовательно статистическую сумму
с помощью значений г{, известных из спектроскопических данных.
Последний способ полезен потому, что в некоторых случаях удобнее
пользоваться непосредственными спектроскопическими данными. Кроме
того, он наглядно покажет величину погрешности, вводимой при
классическом рассмотрении вращения. Для молекулы НС1 имеем
следующие данные: М = 36,46; 7С=15,1; «у = 1; v = 2886 ел*-1.
Кроме того, в таблицу 10 сведены непосредственно измеренные зна-
значения частот во вращательном спектре.
Для 5П0Студ имеем:
2,287- 5 \g 298,15 = 28,30
2,287-31g 36,46=10,72
— 2,31 = — 2,31
= 36»71 кал\моль • град.

232 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Для SBpam аналогично имеем:
1,98 = 1,98
4,575. \g 298,15 =11,32
— 4,575- \g 15,1 =-5,39
[ГЛ. VI
-'bj ащ
: 7,91 кал/моль • град.
2886
Находим, что значение 5К0Леб при .v = onQ-TF = 9,68 равно нулю.
Это означает, что при комнатной температуре колебания в НС1 не
возбуждены. Итого, для энтропии грамм-моля НС1 находим:
5НС1 = 7,91 + 36,71 = 44,62 кал/моль . град.
Обратимся теперь к таблице 10. В первом столбце её приведены
значения вращательного квантового числа у, во втором — частоты
вращательных переходов v в см~1. Принимаем энергию состояния
Таблица 10
j
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
8;
0,0
20,9
62,8
125,7
209,3
313,3
438,9
584,1
750,6
937,5
1143,9
1372,0
1618,4
1,000
2,713
3,693
3,817
3,279
2,426
1,565
0,895
0,455
0,207
0,084
0,030
0,010
0,0
11,26
46,95
95,27
136,27
150,96
136,40
103,86
67,90
38,55
19,08
8,15
3,30
е = 818,72
7 = 0 за нуль, тогда эти величины совпадают с уровнями энергии
молекулы. В третьем столбце приведены значения слагаемых во вра-
щательной функции состояний Bу-|-1)? кТ, в четвёртом — значе-
ния величин Bу + 1)е^ кТ, входящие непосредственно в формулу
D6,2) для вращательной энтропии.

§ 46] ПРАКТИЧЕСКОЕ НАХОЖДЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 233
По формуле D6,2) имеем:
5Вращ = R МП 2:Вращ + -^ yf- =
= 7,93 кал/моль • град.
Сравнивая это значение 5ВГащ с полученным выше, мы видим, что
погрешность, вносимая классическим способом рассмотрения враще-
вращения, является незначительной.
Рассмотрим теперь энтропию линейной трёхатомной молекулы СО2
(рис. 23). Энтропия её выражается теми же формулами, что и энтро-
энтропия двухатомной молекулы. Для этой молекулы имеем следующие
данные: М = 44; / = 71 • 1(Г40 г • см2\ ч = 2. Для Sn0CTyn» очевидно,
имеем
2,287-5lg298,15 = 28,29
2,287.31g 44 = 11,28
— 2,31 == — 2,31
5П0(.туц = 37,26 кал/моль • град.
Для 5вращ аналогично имеем:
4,575- lg 298,15 = 11,32
4,575 • lgG1 • 100) == — 174,53
— 4,575-lg 2 == —1,37
+ 177,926 = 177,926
= 13,34 кал/моль • град.
Для расчёта колебательной энтропии нужно использовать нор-
нормальные частоты, указанные на рис. 23. Именно, молекула С0.2 имеет
два простых нормальных колебания vt и v3 с частотами 1300 см~1
и 2350 см соответственно и одно двухкратно вырожденное коле-
колебание v2 с частотой 670 см*1. Имеем:
xt=s^^s 4,3, следовательно, ^леб = 0,029,
х2 == -у « 2,23, следовательно, S^ee = 0,122,
xQ=^s=s 7,8, следовательно,
Таким образом,
5колеб = ^олеб + 5*оле*+ 5колвб= 0,151 кал/моль . град.

234 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
Полная энтропия грамм-моля СО2 при нормальных условиях равна
5П0Лн = 50,75 кал/моль • град.
Для расчёта вращательной энтропии нелинейных многоатомных
молекул следует пользоваться формулой D5,2). Полная энтропия нели-
нелинейной многоатомной молекулы выражается формулой (в кал/моль*град)
5Полн = j • 4,575 !g M + 4 . 4,575 \g T— 4,575 \g p +
+ 1. 4,575 \g IM— 4,575 lg T + 265,289
Применим её для расчёта энтропии грамм-моля S0.2 при нормаль-
нормальных условиях. Молекулярный вес молекулы S0.2 равен Л1 = 64*06.
Молекула представляет нелинейную треугольную молекулу (рис. 23),
в которой угол между связями SO и SO составляет 122° и расстоя-
расстояние между атомами S и О равно 1,46 • 10~8 см. Произведение
моментов инерции равно /t/2/3 = 9,819 • 10~п6 г-см2. Множитель
симметрии т = 2. Молекула SO., имеет три невырожденных нормаль-
нормальных колебания с частотами :v1=525cjw; va=1152c^~1; va=1361 см~г.
Таким образом,
-|. 4,575 lgM == 12,40
4. 4,575 Ig 298,15= 45,28
+ \ • 4,575 \g 1х14ъ = — 263,08
— 4,575 lg 2 =— 1,38
265,289 == 265,289
SBlaw, = 58,51 кал/моль • град.
Для расчёта колебательной части энтропии имеем:
525 а)
xt = s=a 1,74, следовательно, 5^6 =0,60;
= ocw 1 - = 3»84» следовательно, ййлвб = 0»05;
3> слеД°вательно» ^колвб = 0,02.
Таким образом, 5КОЛеб=0,67.
Полная энтропия равна
, = 59,18 кал/моль
Расчёт термодинамических величин для других молекул, для ко-
которых известны спектроскопические данные, можно провести таким
же образом. В ходе расчётов вводят две поправки: поправку на

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VI 235
отклонение газа от свойств идеального газа, которая становится
заметной при сравнительно больших плотностях газа (мы рассмотрим
её в § 50), и поправку на отклонение колебаний от гармоничности
и на влияние колебаний на вращение. Эта поправка обычно очень
невелика и вводится только при очень высоких температурах. Мы
не можем в рамках этой книги останавливаться на этом более тон-
тонком вопросе.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VI
43. Вычислить термодинамический потенциал смеси двух идеальных
газов как функцию полного давления в газовой смеси.
Решение.
_kT(Nx + N2)
•г смеси у »
Ф = (NX + N2) Inро
44. Вывести закон Дальтона для давления смеси двух идеальных газов.
Решение.
(dF\ . </кг , хгч kT
Рсмеси = — \jjy ) == Л + Р2 = (Ni + N2) -у.
45. В газовой центрифуге производится разделение смеси газов, моле-
молекулы которых имеют массы mt и w2.
Коэффициентом разделения называется отношение чисел частиц
в 1 см3 на внешнем цилиндре и на оси центрифуги для обоих сортов частиц
^ = (/гг//г3)г==22: (/гг//г2)г=0-
Найти а и объяснить, почему q растёт с понижением температуры газа.
(HtW/)co*Jgi
Ответ. ^ = ^ кТ
46. Найти свободную энергию, энергию и теплоёмкость столба идеаль-
идеального газа высотой h и площадью 5, находящегося в поле тяжести.
Решение.
N\ Д°СТУД «от *
Для znoJ имеем:
т0* .«
Поэтому

236 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
откуда
5?
ект-1
mgh
При
При
что находится в соответствии со сказанным в тексте.
47. Вычислить свободную энергию идеального газа, находящегося во
вращающейся центрифуге.
Решение.
где Fq — свободная энергия газа, не находящегося во вращении.
48. Найти энергию и теплоёмкость газа во вращающейся центрифуге.
Решение. Энергия вращающегося тела равна
Е = Е' + М<*,
где Ег — энергия тела во вращающейся системе координат,
dF_ __ __ 2NkT ЛГ/и«>#2
1 — ехр [ —

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VI 237
49. Найти среднюю потенциальную энергию молекулы идеального газа,
находящегося во вращающейся центрифуге.
Решение.
2kT
4kT #
50. Вычислить значение теплоёмкости в максимуме и положение макси-
максимума для системы с двумя уровнями, у которой статистический вес верх-
верхнего уровня gt значительно меньше, чем вес нижнего уровня g^
Решение. Из D0,8) находим;
Тс
Т ' с
1 макс 2 '
51. Система обладает эквидистантными (равноотстоящими друг от друга)
невырожденными уровнями энергии внутреннего движения частиц:
Ч — Р** /? = 1, 2, 3, ..., п.
При этом энергия высшего уровня гп мала по сравнению с тепловой энер-
энергией kT.
Найти термодинамические функции системы.
Решение.
/1(Л + 1)« , П(П+\)Bп+\)
2kT "i" 2-6
"~" 12
52. Написать в классическом приближении распределение Гиббса по
энергиям для линейного гармонического осциллятора.
Решение.

238 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VI
53. Задана система из N независимых одномерных осцилляторов. Найти
число осцилляторов в системе, имеющих энергию, большую или равную за-
заданной et = (пг + -Л Нч.
Решение. Число осцилляторов с данной энергией
Искомое число
54. Вычислить функцию состояний классического осциллятора, заменяя
интегралом сумму по состояниям.
Сравнить полученный результат с формулой, получающейся из D3,2) при
предельном переходе
Ответ.
J J
55. В квантовой механике показывается, что двумерный гармонический
осциллятор обладает уровнями энергии
гп = /iv (л + 1),
где квантовое число принимает ряд целочисленных значений л = 0, 1, 2,
3,...
В отличие от линейного осциллятора состояния плоского осциллятора
оказываются (л + 1)-кратно вырожденными.
Вычислить энергию системы, состоящей из N независимых двумерных
гармонических осцилляторов.
Решение. Функция состояний для одного осциллятора имеет вид
%п со h> (n+i)
^=2ГЛ2>2ы=2е" кТ (" + !>•
Имеем, однако,
п=0
да
оо
+1) д !
да е« —
екТ
1— Л>
где через а временно было обозначено -^-.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VI 239
Таким образом,
Энергия системы равна
Е = kT*N -A In z = им + -^—.
56. Найти, чему равен средний размер / двухатомной молекулы, совер-
совершающей гармонические колебания около положения равновесия.
Решение. В приближении гармонических колебаний
СО
Г
1Ц
qe 2кТ dq = а,
т. е. равно равновесному расстоянию между атомами.
57. Как показано в предыдущей задаче, молекула, совершающая гармо-
гармонические колебания, не испытывает теплового расширения. То же можно
сказать и относительно кристалла, в котором атомы совершают малые коле-
колебания, так что потенциальная энергия может быть представлена квадратич-
ным выражением -~- „
Тепловое расширение кристалла, так же как увеличение размера моле-
молекулы, связано с нарушением гармоничности колебаний.
Вычислить удлинение молекулы, совершающей малые, но не гармониче-
гармонические колебания, считая, что сила, действующая на систему при отклонении
от равновесной длины, равна
где q — удлинение и средняя сила равна нулю.
Решение. Средняя сила f~ в состоянии статистического равновесия
равна нулю. Поэтому
77f
откуда
- За -5
Малая величина ^ может быть вычислена в приближении гармонических
колебаний. Это даёт:
откуда
- ЗакТ
Коэффициент теплового расширения определяется как отношение
_ q _3ak
Y~~ aT ~ %Ч '
Коэффициент теплового расширения в этом приближении не зависит от
температуры.
58. Найти дополнительную теплоёмкость двухатомной молекулы, обусло-
обусловленную ангармоничностью её колебаний.

240 ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ (ГЛ. V!
Решение. Написав потенциальную энергию в виде
и считая поправки к квадратичному выражению потенциальной энергии ма-
малыми, можем написать:
со
Энергия колебаний
где
15 а* зр
О — —~ ^ о" •
Поправка к теплоёмкости
Cv=Nk-b.T
пропорциональна температуре и имеет существенное значение при высоких
температурах.
59. Найти распределение интенсивности спектральных линий в чисто
вращательной области спектра двухатомной молекулы, считая, что она опре-
определяется относительным числом молекул, находящихся в данном вращатель-
вращательном состоянии.
Решение. Число частиц, находящихся в данном вращательном состоя-
состоянии равно
т
При ТС<^Т для *вращ по D4,5) имеем *вращ ^ -у- и
Число частиц с данным j имеет максимум при некотором значении
j = ./мако. Считая приближённо j непрерывно изменяющейся величиной, нахо-
находим Умакс из условия
J
dnj NTC
[2—f
откуда
В спектральной линии, связанной с вращательным переходом, должен
наблюдаться максимум интенсивности, находящийся при ;=

ГЛАВА VII
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
§ 47. Учёт взаимодействия между молекулами
До сих пор мы ограничивались рассмотрением идеальных газов.
В идеальных газах средние расстояния между молекулами настолько
велики, что столкновения между ними происходят сравнительно редко.
Молекулы движутся независимо одна от другой. Однако в ряде
случаев приходится иметь дело с более плотными газами, для кото-
которых приближение идеального газа является недостаточным. В этом
случае свойства газа начинают существенно зависеть от взаимодей-
взаимодействия между молекулами.
В § 10 мы уже коснулись вопроса о характере межмолекуляр-
межмолекулярного взаимодействия. На больших расстояниях между молекулами
взаимодействие это сводится к слабым силам притяжения, которые
быстро убывают с расстоянием между
центрами молекул. На малых расстояниях, u/r>s
когда молекулы вплотную подходят друг
к другу, так что происходит взаимное
проникновение их электронных оболочек,
возникает весьма сильное отталкивание.
Благодаря этому отталкиванию невозможно
заметное проникновение молекул друг
в друга и их деформация при столкнове-
столкновениях. В дальнейшем мы ограничимся одно-
одноатомным газом и будем считать, что
взаимодействие зависит только от рас-
расстояния между атомами.
Ход потенциальной энергии взаимо-
взаимодействия *-й и fe-й молекул изображён
на рис. 37. Мы- будем предполагать, что силы притяжения являют-
являются настолько слабыми, что наибольшее значение потенциальной
энергии притяжения — при сближении молекул вплотную (рас-
(расстояние между центрами равно диаметру d). Но \u(d)\ всё же мало
по сравнению с тепловой энергией kT,
D7,1)
Рис. 37.
1G Зак 1623. В. Г. Левин

242 неидеальные газы [гл. vu
Потенциальная энергия настолько быстро убывает с расстоянием,
что она практически обращается в нуль уже при расстояниях между
центрами молекул, составляющих несколько диаметров. Введём фор-
формально некоторое расстояние р, дальше которого взаимодействием
можно полностью пренебречь. Это расстояние мы будем называть
радиусом взаимодействия. Это означает, что истинную кривую по-
потенциальной энергии мы заменяем упрощенной кривой, изображённой
на рис. 37 пунктиром и выражаемой формулой
О г>р
~u(rik) p>r>d D7,2)
оо d>
Здесь через rik обозначено расстояние между центрами /-й и А-й мо-
молекул. Это означает, что взаимодействие отсутствует, когда рас-
расстояние между центрами молекул превышает р, представляет притя-
притяжение (знак минус при и (rik))t когда расстояние между центрами
меньше р, но больше d, так что молекулы непосредственно не со-
соприкасаются, и превращается в очень сильное (бесконечно сильное
в нашем приближении) отталкивание, когда молекулы приходят
в непосредственный контакт. Величина р обычно равна трём-четырём
диаметрам молекул.
Если газ не является очень плотным, то среднее расстояние между
молекулами весьма велико по сравнению с их размерами и даже по
сравнению с расстоянием взаимодействия. Поэтому можно считать,
что, как правило, на расстояние взаимодействия одновременно сбли-
сближается не более двух молекул сразу. Иначе говоря,'можно считать,
что молекулы взаимодействуют только парами. Такие конфигурации,
когда в сфере взаимодействия одновременно находится «рой» из
трёх, четырёх и так далее частиц, встречаются редко, и мы будем
ими пренебрегать.
Вычислим функцию состояния газа при этом условии. Энергия
всего газа е может быть написана в виде
b = 4**+U- D7,3)
Первый член в D7,3) выражает сумму кинетических энергий молекул.
Он совпадает с энергией идеального газа. Второй член представляет
потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую только
от их взаимного расстояния. Воспользовавшись этим выражением для е,
можно написать функцию состояний газа в виде
z =
N\h&
[ ...dVN), D7,4)
где dVt ... dVjji — произведение дифференциалов пространственных
координат dxdydz для каждой молекулы. Первый множитель не

§ 4? 1 УЧЕТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ 243
отличается от соответствующей величины для идеального газа. В силу
результатов § 37 его можно написать в виде
так что
~WdVt ... dVN). D7,5)
Здесь же нам нужно вычислить второй множитель, именуемый
конфигурационным интегралом:
V2 ... dVN. D7,6)
Для его вычисления воспользуемся тем, что молекулы взаимодействуют
между собой только попарно. Поэтому энергию взаимодействия можно
представить в виде суммы энергий взаимодействия пар молекул
1/ = 2я(г*), D7,7)
где под парой мы подразумеваем две молекулы, сблизившиеся на рас-
расстояние, меньшее расстояния взаимодействия р. Энергия взаимодей-
взаимодействия каждой пары обозначена через и; она определена формулой D7,2).
Число слагаемых в сумме D7,7) равно числу пар, образующихся в газе
из N молекул. Оно равно числу комбинаций из N элементов по два,
N(N \) N
т. е. —Ц>—- . При большом N можно считать это число равным ~-.
Тогда
и
е кТ -
где произведение берётся по всем парам, т. е.
U_ U (Па) Ц (Пз)
е Rl = е К1 • е К1 ... D7,8)
Это произведение содержит -^- сомножителей. Каждый член в этом
произведении при rik > р стремится к единице, поскольку a (rik) ~> 0.
Удобнее ввести функцию /ift, определённую равенством
/гй = ^"^5Г"— 1. D7,9)
которая стремится к нулю при rik> p и отлична от нуля только
при rifc<p. Тогда, очевидно, е ит = 1 -\-fik и
е~Тт _ Д A +/а) = A +/i2) A +/is) A _[_/i4).. . в
= I + (/ta+Ae-fЛч+ • • • Ж/ta • /ie+/ta ' /u+ • • •)-|-•.. D7,10)
Ki*

244 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГА$Ы [ГЛ. VII
Действительно, попарные, тройные и так далее произведения функ-
функций fik по определению этой функции и в силу предположения об
отсутствии роёв всегда весьма малы. Например, для того чтобы /12 */13
было существенно отлично от нуля, нужно, чтобы одновременно были
отличны от нуля /12 и /13, т. е. одновременно малы (меньше р) рас-
расстояния г12 и г13. Это значит, что первая, вторая и третья молекулы
одновременно попали в область взаимодействия р, образовав не пару,
а тройку молекул. Точно так же /12 • /13 • fu отлично от нуля, только
если одновременно не равны нулю /12, /13 и /14. Последнее имеет
место только тогда, когда первая, вторая, третья и четвёртая моле-
молекулы одновременно оказались в области порядка р. Поэтому с доста-
достаточной степенью точности можно написать:
е'ТТ^ ! +(/12+/13+ ...) = 1 + 2/«. D7,11)
Число слагаемых в \./^ равно числу пар, т. е. -н~. Поскольку
все молекулы одинаковы, можно считать, что все fik также одина-
одинаковы, так что
k). D7,12)
Подставляя выражение е~™ т <47I2> в <47'6>' имеем:
« J Г& dV,.. .dVn = J (l + ^-ftk) dV, ...dVN =
= jdV,.. .dVx + ^jfadV^ . .dVN. D7,13)
Первый интеграл в D7,13) равен, очевидно, VN. Во втором инте-
интегрирование по всем элементам объёма, кроме i-ro и ft-ro, дабт:
J dVt.. .dV^ dVi+1.. .dVb_, dVk+1.. .dVN JUdVidVu =
Таким образом,
Для выполнения последнего интегрирования введём сферические
координаты с центром, помещённым в одной из молекул. Тогда
Г4Ъ = Г И

§ 48] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 245
где 4я — результат интегрирования по углам. Поэтому, обозначив
^ ^ — 1)г2^г = р, D7,14)
получаем:
Для J окончательное выражение будет следующим:
Подставляя выражение D7,15) для J в D7,5), имеем:
, <2™*П^1+|^2вдA+||-), D7,16)
где через ZHA обозначена функция состояний идеального одноатом-
ного газа. Заметим, что величина ктт Р = тт • 2 мала ПРИ Majloi* плот"
iV
ности газа -р-.
§ 48. Уравнение состояния неидеального газа
С помощью функции состояний D7,16) можно вычислить термо-
термодинамические функции газа, слабо отклоняющегося от идеального.
Мы начнём с вычисления давления, поскольку уравнение состояния
газа представляет первоочерёдный интерес.
Отклонение газа от идеального учитывается с помощью уравне-
уравнения Ван-дер-Ваальса, которое для малых плотностей газа может быть
записано в виде
_ NkT №a^, NkT , №kTb №a UR n
Р— ]/ — Nb~~V* ="V~ i T2 V2 • У™>1>
Поскольку в ходе расчётов предыдущего параграфа мы не учиты-
учитывали «роёв», полученные результаты относятся к малым плотностям
газа. Простой расчёт давления, основанный на функции состояния
D7,16), приводит к выражению, в точности совпадающему с D8,1).
Действительно, по C3,29) давление р равно:
dlnZ dinZun д
NkT
Здесь, считая плотность малой, мы разложили логарифм в ряд по
степеням величины ~± , которая весьма мала по сравнению с еди-
единицей, и ограничились первым членом разложения.

246 ПЬИДБАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VH
Сравнивая D8,2) с D8,1), убеждаемся в полной тождественности
обоих выражений, если только положить
%-ft-b. D8.3)
Таким образом, формула D8,2) представляет уравнение Ван-дер-
Ваальса, теоретически выведенное для небольших плотностей газа.
Предыдущий расчёт относился к случаю одноатомных газов. Можно,
однако, показать, что и в случае сложных многоатомных газов каче-
качественная сторона вывода не изменится, хотя явный вид величины [3
будет более сложным.
Для выяснения смысла постоянных а и Ь> фигурирующих в урав-
уравнении Ван-дер-Ваальсз, рассмотрим подробнее величину р.
По определению,
со
р = 4* ff(r)r*dr. D8,4)
О
Подставляя в D8,4) выражение для /(г), имеем:
и (г)
D8,5)
Разобьём интеграл D8,5) на две части — интеграл в промежутке
О </•<;</ и в промежутке rfO<[oo, т. е.
!5 = 4тг|(в *?' —l)r*dr + 47: J (е *т — l)r2dr.
о d
и(г)
В первой области в силу D7,2) е ftT ^0, и и нервом интеграле
экспоненциальный член можно опустить. Во втором интеграле потен-
потенциальная энергия взаимодействия молекул в силу D7,1) мала по срав-
сравнению с тепловой энергией kT, так что можно приближённо написать:
с — kT ~ *
Тогда имеем:
d со
р = _ 4« J r*dr + рг\\ и (г) \г-Чг=-Щ Ф + ? J | а (г) | /*
0 d
Подставляя |J в D8,3), получим:
со
2nd* I 2тс I ¦
Г + W I le

§ 48] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНОГО Г\3\ 247
Сравнивая в D8,6) коэффициенты при у и постоянные члены, находим:
4v0. D8,7)
где и0 — объём, занимаемый молекулой. Таким образом, постоянная b
в уравнении Ван-дер-Ваальса оказывается равной учетверённому
объему молекулы.
Далее,
со
a = i.4it j \u(r)\r*dr. D8,8)
h
Постоянная а выражается через интеграл от потенциальной энергии
взаимодействия двух молекул. Поскольку функция u(j) быстро убы-
убывает с расстоянием между молекулами, этот интеграл быстро сходится.
Величина р равна, таким образом,
В зависимости от температуры р может быть как положительной ,-
так и отрицательной.
При достаточно низкой температуре p > 0, при высокой темпера-
температуре р < 0.
В § 47 мы для наглядности рассуждений ввели некоторую услов-
условную сферу взаимодействия р. В действительности, конечно, молекулы
взаимодействуют между собой и тогда, когда они находятся на рас-
расстояниях, значительно превышающих радиус действия р. Однако при
этом их взаимодействие является настолько слабым, что его вклад
в интеграл практически не зависит от значения верхнего предела —
будет этот радиус действия р равен конечной величине или беско-
бесконечности. Конкретный расчёт, произведённый ниже, позволяет нам
в этом непосредственно убедиться.
Если подставить найденные нами выражения для постоянных а и Ь
в уравнение Ван-дер-Ваальса, то получаем:
со
__^| ?___. J \u(r)\r*dry D8,9)
В нервом приближении, когда плотность газа достаточно мала, чтобы
вероятностью одновременной бстречи трёх и более молекул в сфере
взаимодействия можно было пренебречь, давление в неидеальном газе
отличается от давления в идеальном газе двумя слагаемыми. Первое
из них представляет отношение учетверённого объёма всех молекул
ко всему объёму газа. Смысл этой (положительной) поправки к да-
давлению состоит в том, что она учитывает объём реальных моле-
молекул. В этом приближении мы не можем более считать молекулы

248 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
материальными точками, лишёнными пространственных размеров. В кине-
кинетической теории газов мы показали, что давление можно рассматривать
как суммарную передачу количества движения стенки со стороны
ударяющихся о неё молекул. Тот же смысл имеет, конечно, и давле-
давление в неидеальном газе. В этом случае, однако, расчёт показывает,
что число молекул, ударяющихся о стенку, будет большим, чем
в идеальном газе. Это возрастание числа ударов связано с тем, что
молекулы имеют конечную протяжённость, а не являются точечными.
Увеличение числа молекул, ударяющихся о стенку, при учёте их
конечных размеров можно представить себе вполне наглядно; в случае
точечных молекул мы считали, что до стенки за 1 сек. долетают те
молекулы, которые отстоят от неё на расстояние, равное скорости vx.
Если, однако, молекула имеет конечную протяжённость, то за 1 сек.
она достигнет стенки и в том случае, если она отстоит от стенки
на расстояние vx-\--~-. Точно так же, если молекула, летящая
к стенке, встретит на своём пути другую молекулу и передаст ей
свой импульс, то можно сказать, что второй молекуле нужно пройти
до стенки меньший путь, чем первой. Уменьшение пути равно диа-
диаметру столкнувшихся молекул, если считать, что молекулы сталки-
сталкиваются, как непроницаемые твёрдые шары. Во всех случаях число
молекул, достигающих стенки сосуда за 1 сек., возрастает.
Вторая поправка к давлению отрицательна и по абсолютной вели-
величине равна отношению
оо
7^D* \\u(r)\r*dr):NkT.
а
Это отношение также имеет простой физический смысл. Величина
1.4
представляет собой среднее значение от потенциальной энергии взаимо-
взаимодействия пары молекул. Это среднее значение берётся по всевозможным
расстояниям молекул друг от друга, т. е. по всему объёму, доступ-
ъ N*u
ному для движения молекул. Тогда, очевидно, -^- является средним
значением энергии взаимодействия всех пар молекул, существующих
в газе. Вторая поправка характеризует, таким образом, уменьшение
давления молекул газа на стенки сосуда из-за их притяжения друг
к другу. Иначе можно выразить этот факт словами: в газе суще-
существует внутреннее давление, обусловленное притяжением молекул.
Благодаря этому притяжению число молекул в областях сосуда, гра-
граничащих со стенкой, оказывается несколько меньшим, чем в толще
газа: взаимное притяжение молекул как бы оттягивает их от стенки,

§ 48] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕЛЛЫЮГО ГАЗА 249
стремясь увеличить плотность внутри сосуда. Поэтому число молекул,
достигающих поверхности (в единицу времени), несколько умень-
уменьшается. В связи с этим интересно отметить, что энергия неидеаль-
неидеального газа оказывается меньшей, чем энергия идеального газа, как раз
на величину средней потенциальной энергии притяжения молекул газа,
равную ^ (см. § 49).
Представляет, естественно, интерес теоретическое вычисление по-
постоянной р. Для этого необходимо уточнить вид энергии взаимодей-
взаимодействия между молекулами. В квантовой механике показывается, что
взаимодействие между атомами существенно зависит от их состояния.
Если оба взаимодействующих атома находятся в состоянии с собствен-
собственным механическим моментом, равным нулю, так что состояние является
сферически симметричным, то между атомами на больших расстоя-
расстояниях, превышающих их диаметр, всегда существует притяжение.
Потенциальная энергия этого притяжения зависит от расстояния г
между атомами по закону
« = -¦^. D8,10)
Большая часть одноатомных газов (в частности, атомный водород,
благородные газы, пары щелочных металлов), к которым относились
предыдущие вычисления, находится именно в таком состоянии. По-
Постоянная в потенциальной энергии D8,10) может быть вычислена
только для простейших атомов. В частности, для атома гелия потен-
потенциальная энергия равна
1 5» 10~50
и = !_!_— эл.-в. D8,11)
Гораздо сложнее дело обстоит в случае атомов, имеющих собствен-
собственный механический момент, и молекул. В этом случае потенциальная
энергия взаимодействия может быть как отрицательной, так и поло-
положительной, в зависимости от конкретных свойств атомов.
Принято обычно считать, что взаимодействие имеет вид D8,10),
хотя такая точка зрения не вполне обоснована. Во всяком случае,
теоретически значение постоянной не определено.
Закон отталкивания на близких расстояниях (г<е/) является
сложным. Квантовомеханический расчёт показывает, что основной член
в потенциальной энергии имеет экспоненциальный вид, т. е. а~е~°'г,
где Сх — постоянная, так что полная энергия взаимодействия выра-
выражается законом
e~«-<V-?. D8,12)
В частности, для гелия закон взаимодействия имеет вид
л.-в. D8,13)
W

250
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[IVI. VII
Ход этой кривой изображён на рис. 38. По оси абсцисс отложе-
отложено расстояние между атомами гелия, выраженное в единицах —,
1Де ло = О,53 . lo~"s см — радиус внутренней круговой орбиты бо-
и
го
ю
о~
-и
-zo
1
1
ft
Ц 5 6 7 б 3 W
Г/а0
Рис. 38.
ровской модели атома водорода; по оси
ординат отложена энергия взаимодействия
(в эргах • 1018). Пунктирная кривая пред-
представляет ход энергии притяжения (фор-
(формула D8,11)).
С помощью выражения D8,13) для а {г)
можно вычислить величину C, определённую
формулой D8,4). Результат этого вычисле-
вычисления сравнивается с опытом в таблице 11.
Как видно из таблицы 11, согласие между
теорией и опытом для гелия вполне удовле-
удовлетворительное. Для других атомов и для моле-
молекул, как мы уже указывали, отсутствует
теоретическое выражение для закона взаимо-
взаимодействия и расчёты, подобные приведённым
Таблица 11
Значение величины р для гелия
выше, выполнены не были. Делались многочисленные попытки найти
закон взаимодействия, исходя из экспериментальных значений постоян-
постоянных а и Ъ в уравнении Ван-дер-
Ваальса. Однако имеющиеся дан-
данные недостаточны для получе-
получения полной кривой и (г). Обычно
задаются эмпирическим законом
взаимодействия вида
И — •" J | V _ ^
в котором первый член — отталки-
отталкивание на малых расстояниях, а
второй член выражает притяже-
притяжение по закону D8,10). В 'этом
случае для показателя степени п
находят значения, лежащие между
8 и 12. Нужно, однако, заметить,
что никаких оснований, кроме соображений простоты расчётов, для
степенного закона отталкивания нет. Кроме того, недостаточно обо-
обоснован для сложных молекул и закон притяжения типа D8,10).
Заметим ещё, что быстрое убывание потенциальной энергии взаимо-
взаимодействия с расстоянием (потенциальная энергия взаимодействия убы-
убывает с расстоянием, как -^ или ещё быстрее) приводит к тому, что
интеграл от и, входящий в формулу D8,5), не зависит от верхнего
предела. Поэтому значение р не зависит от того, что стоит в верхнем
т° к
350
300
200
100
20
15
^(вычпсл)
СМ3/МОЛЬ
10,80
11,14
11,58
10,75
-7,10
—20,0
Р^(наблюд)
смд/моль
11,60
11,80
11,95
10,95
—4,00
—14,00

§ 491
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДКР-ВААЛЬСЛ
251
пределе интеграла — конечная величина условного расстояния взаимо-
взаимодействия р или бесконечность. Во всех случаях при г^р подинтег-
ральная функция пренебрежимо мала. Эмпирические значения постоян-
постоянных а \\ Ъ для некоторых
Т а 6 л и ц а 12
Постоянные а и b уравнения
Ван-дер-Ваальса
Газ
Гелий . .
Водород .
Аргон . .
Азот . . .
Кислород .
со2 . . .
Н,0 . . .
см3/моль
23,71
26,61
30,22
38,52
32,58
42,69
30,52
10~в am м- см$
0,034
0,245
1,301
1,340
1,361
3,959
5,468
газов приведены в табли-
таблице 12.
При рассмотрении таб-
таблицы сразу бросается в глаза
сильное различие и значе-
значениях постоянной а у различ-
различных газов и очень незначи-
незначительное различие в вели-
величине Ь. Большой интервал
изменения значений постоян-
постоянной а показывает, что вели-
величина средней энергии взаимо-
взаимодействия пар молекул ши-
широко варьирует у различных
газов. Средняя энергия
взаимодействия атомов гелия более чем в 180 раз меньше, чем ато-
атомов НОО. Напротив, малые изменения величины b указывают на
постоянство молекулярных объёмов. Вычисление молекулярных объёмов
о
из величин Ь приводит к значениям vQi лежащим между 1,7 и 4,9 (АK,
чго находится в согласии с другими данными.
Как мы уже подчёркивали, введённое нами первое приближение
применимо лишь к газам, слабо отличающимся от идеального, и ока-
оказывается недостаточным для более плотных газов.
§ 49. Уравнение Ван-дер-Ваальса и закон
соответственных состояний
Как известно, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только
свойства газов со сравнительно малой плотностью, но также и весьма
плотных газов и даже жидкостей. Однако в этом случае оно уже не
может быть выведено теоретически и представляет чисто эмпирическое
уравнение, которое должно рассматриваться как более или менее
удачная интерполяция из области малых плотностей. Как именно
должна совершаться эта интерполяция — видно из уравнения D8,1),
если его переписать в виде
Уравнение справедливо при -гг<^1, т. е. когда объём 4Nv0, зани-
занимаемый всеми молекулами, очень мал по сравнению с объёмом газа.
Если, однако, плотность газа возрастает, что можно охарактеризовать

252 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
уменьшением объёма V при фиксированном N, то формула D9,1)
теряет свою силу. Физически ясно, что при сжатии газа до предела —
при плотной упаковке молекул с минимальным зазором — правильная
формула для давления должна была бы указывать на бесконечное
возрастание давления. Дальнейшее сжатие, связанное с деформацией
атомов, было бы связано с такими огромными давлениями, которые
были бы бесконечно велики по сравнению с обычными давлениями
в газах или жидкостях. Из геометрических соображений ясно, что
плотной упаковке шарообразных молекул соответствует объём системы,
равный 4v0N= Nb, Следовательно, правильная формула для давления
должна приводить к неограниченно возрастающим значениям р при
V~±Nb. Между тем формула D9,1) не имеет подобного характера.
Если, однако, рассматривать множитель A +-77-) как результат раз-
разложения в ряд величины щ, то сразу получаем следующую фор-
1
мулу для давления:
1 V
NkT N4
V21 D9i2)
удовлетворяющую требуемым условиям:
1) р неограниченно возрастает при V->M>;
2) при V^>Nb формула D9,2) переходит в теоретическую фор-
формулу D9,1).
Формула D9,2) является полным уравнением Ван-дер-Ваальса,
описывающим состояние газов в широком интервале плотностей. Из
самого характера вывода ясно, однако, что оно не может иметь того
важного теоретического смысла, который имеет уравнение D9,1). При
больших плотностях газа постоянные а и b не имеют уже точного
смысла и могут лишь приближённо рассматриваться как характе-
характеристики объёма молекул и их взаимодействия. Это видно, в частности,
из того факта, что для получения количественного совпадения урав-
уравнения D9,2) с опытными данными приходится отказаться от постоян-
постоянства величин а и b и считать их функциями температуры. Неудобство
последнего побудило многих исследователей предложить другие эмпи-
эмпирические уравнения состояния. Тем не менее, большим достоинством
уравнения Ван-дер-Ваальса является то, что качественно оно очень
правильно передаёт поведение газов и содержит указания на переход
газа в жидкое состояние и критические явления. Ход изотерм урав-
уравнения Ван-дер-Ваальса (рис.39) широко известен. При Г= const, урав-
уравнение Ван-дер-Ваальса является кубическим относительно объёма V:
0. D9,3)

§ 49] УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА 253
В зависимости от значений коэффициентов уравнение D9,3) имеет
либо три различных вещественных корня (кривые ниже точки пере-
перегиба), либо один вещественный и два комплексно-сопряжённых корня.
В точке перегиба все три корня являются слитыми.
Для нахождения значения объёма в точке перегиба VR нужно
по обычным правилам приравнять ^
нулю производные
Совместное решение уравнений
D9,2), D9,4), D9,5) определяет
критические величины VKt 7K
и рл:
т JL-fL
Ук~7 kb'
_ 1 _?.
pK * 27 б» '
VR = ЗМ>,
3.0
2,5
2,0
15
0,5
0,0
1
1
т
щ
=—sag
D9,6)
О
Рис. 39.
Таким образом, из положения кри-
критической точки можно найти величины а и b или, наоборот, зная
а и ft из серии эмпирических изотерм, можно определить критические
постоянные TR, pK и Кк. Обсуждение уравнения Ван-дер-Ваальса
по существу, включая вопрос о причинах, по которым средний из
трёх вещественных корней не может реализоваться в природе, и
вопрос о критическом состоянии, мы отложим до § 72. Напомним,
однако, что если ввести в уравнение Ван-дер-Ваальса новые пере-
переменные
k^JL т = — со = —
А 'к *к
именуемые приведёнными давлением, температурой и объёмом, то
оно запишется в безразмерном виде:
>а>—1) = 8т, D9,7)
Замечательной особенностью уравнения D9,7), именуемого при-
приведённым уравнением Ван-дер~Ваальса, является то, что из него
выпали все материальные постоянные. Оно имеет универсальный
характер и представляет общее уравнение состояния для всех газо-
газообразных и жидких тел. Поскольку уравнение D9,7) должно удо-
удовлетворяться для любых тел, из него следует, что если два тела
имеют равные значения каких-либо двух приведённых переменных,

254
нейДеальные га?ы
(ГЛ. VII
то они обязательно имеют одинаковое значение и третьей величины.
Состояния тел, имеющих одинаковые значения приведённых темпера-
температуры, давления и объёма, называются соответственными. Таким
образом, если два или несколько тел имеют одинаковые значения
хотя бы двух приведённых переменных, то они находятся в соот-
соответственных состояниях (закон соответственных состояний).
Универсальный характер приведённого уравнения состояния, выра-
выражаемый законом соответственных состояний, имеет важный смысл.
Поведение идеальных газов не зависит от свойств молекул — кон-
конкретной природы газа, поскольку в идеальном газе молекулы
заменяются фиктивными объектами — материальными точками, не
имеющими протяжённости и сталкивающимися как твердые шарики.
Напротив, поведение реального газа существенно зависит от природы
молекул, их размера и характера взаимодействия. Тем не менее, —
и в этом смысл закона соответственных состояний, — поведение всех
тел в газообразном и отчасти жидком состоянии является сходным.
Если правильно выбрать термодинамические параметры, то подобие
в поведении всех газов приводит к появлению общего уравнения состоя-
состояний. Два газа из молекул, существенно отличающихся друг от друга
(например гелий и бензол) при равных значениях приведённых пара-
параметров состояния, при равном относительном удалении от критиче-
критической точки имеют одинаковые свойства — одинаковую сжимаемость,
одинаковое приведённое давление насыщенного пара и т. д. Это
означает, что при равном удалении от критической точки (положение
которой целиком опре-
Таблица 13
Критические постоянные некоторых веществ
деляется постоянными
а и Ь, т. е. взаимо-
взаимодействием и размером
молекул) относитель -
ная роль этих факто-
факторов оказывается одной
и той же. Поэтому
оба газа отличаются
от универсального, но
фиктивного идеального
газа в равной степени
и обладают сходными
свойствами. Нужно,
однако, иметь в виду,
что закон соответ-
соответственных состояний яв-
является приближённым
законом и при больших плотностях газа имеет, как и уравнение
Ван-дер-Ваальса, только качественный, но не количественный харак-
характер. Иными словами, поведение всех газов в соответственных со-
состояниях является сходным, но это сходство не доходит до полного
Вещество
Не ....
Ne . . . .
Н2 . . . .
N2 ....
О> . . . .
СО^ . . .
н.,о . . .
so2 ...
СвНб . . .
СС14 • . •
Октан . .
гк°с
—267,9
—228,3
—239,9
—147,13
—118,82
31,0
374
157,15
561,7
556,3
569,4
Ркатм
2,25
26,85
12,8
33,5
49,7
72,9
217,5
77,65
47,89
44,98
24,65
V9cm*
71,13
51,30
79,83
115,56
97,74
128,10
91,56
169,20
256,2
275,9
490

§ 50] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 255
количественного совпадения, особенно для газов, сильно отличающихся
по своей природе. Критические постоянные для некоторых газов и
паров приведены в таблице 13.
§ 50. Термодинамические функции неидеальных газов
Перейдём теперь к вычислению термодинамических функций ие-
идеального газа. Свободная энергия неидеального газа равна
Р N4T( а л
Энтропия S равна:
(
При этом мы разложили в ряд логарифм и воспользовались при-
приближённым равенством:
Вводя вместо C коэффициенты уравнения Ван-дер-Ваальса по фор-
формуле D8,3), получим:
5 = 5ИД-^. E0,2)
Найдём, далее, энергию неидеального газа. Согласно B6,3)
E0,3)
Подставляя выражение для а, согласно D8,8), в соответствии со
сказанным выше получаем:
) ^ E0,4)
d
где а — средняя по объёму энергия взаимодействия двух взаимодей-
ствующих молекул и -^ число пар взаимодействующих молекул
в газе. Таким образом, энергия неидеального газа меньше, чем энер-
энергия идеального газа, на величину средней энергии взаимодействия
всех молекул в газе. Как видно из E0,3), средняя энергия взаимо-
взаимодействия не зависит от температуры. Поэтому теплоёмкость неидеаль-
неидеального газа при постоянном объёме равна теплоёмкости идеального газа.

НЕЙДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
§ 51. Границы применимости полученных выражений
Необходимо сказать несколько слов о границах применимости
полученных выражений. В ходе теоретического вывода уравнения
состояний неидеального газа учитывались только двойные столкнове-
столкновения, когда одновременно в пределах области взаимодействия нахо-
находится не более двух частиц. При увеличении плотности газа в пре-
пределы этой области всё чаще одновременно попадают три, четыре и
более частиц. В некоторых случаях, когда газ состоит из электрически
заряженных частиц, как это имеет место в плазме газового разряда,
взаимодействие между частицами медленно убывает с расстоянием
и приближение попарных взаимодействий становится неудовлетвори-
неудовлетворительным с самого начала.
Теория уравнения состояния, в которой учитываются «тройные»,
«четверные» и так далее столкновения частиц в сфере взаимодей-
взаимодействия, слишком сложна в математическом отношении для того, чтобы
её можно было изложить в рамках этой книги. На основе этой
теории получено уравнение состояний газа в виде разложения по
степеням плотности, первый член которого совпадает с вычисленным
нами в § 48.
При увеличении плотности газа (при данной температуре) или
понижении температуры (при данной плотности) в некоторой точке
происходит внезапный скачкообразный переход газа в жидкое или
твёрдое состояние — фазовый переход. Теория фазовых переходов
будет подробно изложена в главе X. Здесь мы лишь укажем без
доказательства, что между газом и жидкостью не существует прин-
принципиального различия. Благодаря этому любой газ можно при извест-
известных условиях превратить в жидкость или, наоборот, жидкость можно
превратить в газ, причём этот переход может происходить как
с выделением, так и без выделения скрытого тепла. Возможность
непрерывного перехода жидкость — газ и отсутствие принципиального
различия между ними были открыты Д. И. Менделеевым.
Тепловое движение в жидкостях отличается от теплового движе-
движения в газах тем, что энергия взаимодействия молекулы жидкости
со своими соседками оказывается как раз порядка тепловой энергии kT.
Поэтому молекулы в жидкости нельзя считать свободно движущи-
движущимися, подобно молекулам газа. Вместе с тем, их нельзя также считать
настолько сильно взаимодействующими, что свободное движение совер-
совершенно отсутствует и все молекулы вынуждены располагаться в пра-
правильном порядке и двигаться коллективным образом, как это имеет
место в кристаллах, которым будет посвящена следующая глава.
Движение молекул в жидкости представляет собой колебания моле-
молекул около некоторых положений равновесия, прерываемые для скачко-
скачкообразных переходов в новые положения равновесия. Характер и частоты
колебаний, равно как и характер и частота переходов зависят от
взаимодействия между молекулами в жидкости. Это взаимодействие

задачи к главе vn 257
у различных жидкостей может изменяться в весьма широких пре-
пределах. Исследование теплового движения в жидкостях представляет
чрезвычайно трудную задачу. Здесь нельзя ни пренебречь взаимодей-
взаимодействием, как в газах, ни считать его основным фактором, как в твёр-
твёрдых телах. Чтобы последовательно учитывать взаимодействие между
молекулами, нужно детально знать закон этого взаимодействия.
В разных жидкостях, или, точнее, в разных группах, образуемых
жидкостями с различными свойствами (например, расплавы металлов,
органические жидкости с большими молекулами и т. п.), взаимодей-
взаимодействие имеет различный характер, силы взаимодействия по-разному
зависят от расстояний между молекулами и от их взаимных ориентации.
В жидкостях, в отличие от газов, невозможно экспериментальным
путём, на основе спектроскопических данных определить уровни
энергии системы. Уровни энергии настолько искажаются сложным
взаимодействием между молекулами, что вместо сравнительно простой
полосатой структуры у газов спектр излучения и поглощения жидко-
жидкостей имеет характер сплошного спектра с весьма размытыми макси-
максимумами интенсивности в области основных частот.
Все эти трудности привели к тому, что до настоящего времени
не построена количественная статистическая теория жидкостей, хотя
интенсивная работа в этом направлении ведётся многими исследова-
исследователями, в частности советскими исследователями, которым принадле-
принадлежат основные достижения в этой области (Я. И. Френкель, Н. Н. Бого-
Боголюбов).
Эти работы связаны с развитием новых статистических методов,
изложению которых будет посвящена глава XIII.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VII
60. Взаимодействие между молекулами двумерного газа, образованного
адсорбированными молекулами на поверхности жидкости, можно учесть
так же, как это делается для обычного газа.
Найти уравнение состояния двумерного газа, которое является аналогом
уравнения Ван-дер-Ваальса.
Решение. Вычисления, аналогичные проведённым в § 47, дают:
где
^ и
р — 2% Г (е кТ ~\)rdr,
откуда
NkT 1 N4
в1* Вычислить коэффициент Джоуля—Томсона
для неидеального газа.
17 Зак. 1623. В. Г. Левет

258 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ [ГЛ. VII
Решение. Написав уравнение состояния D8,2) в виде
р
находим:
' dV\ N
Подставляя значение р из D8,3), находим:
Знак [а зависит от знака выражения в скобках. При низких темпера-
температурах ц>0, при высоких ц<0. В точке 7* = -]пг имеем р. = 0 (точка ин-
инверсии).
62* Вычислить термодинамический потенциал ван-дер-ваальсового газа.
Решение.
фф
63. Выразить энтропию и термодинамический потенциал газа через крити-
критические постоянные вещества.
Решение.
р 9 NVKkTK
64. Вычислить постоянную а уравнения Ван-дер-Ваальса для случая
когда потенциальная энергия взаимодействия между частицами имеет вид
и (г) = оо, 0 < г < г0,
го < г < со,
где г0 — радиус частицы. Такой вид и (г) является грубой, но качественно
хорошей аппроксимацией истинного хода потенциальной энергии при m ~ 0.
Решение. Согласно D8,8)
65. Показать, что если потенциальная энергия взаимодействия между
частицами газа имеет вид, указанный в предыдущей задаче, для всех газов,
то закон соответственных состояний может быть выведен из функции состоя-
состояний в общем виде»

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ Vll 2б9
Решение. Согласно D7,6) конфигурационный интеграл
J= f e~kTdVl...dVN.
Вводя новые переменные Zi = — и учитывая, что u =
Го
можем написать:
где /— некоторая универсальная функция, вид которой зависит от ///,
__ kT и0 d\nZ = kT и0 a In/
Р
Выбирая за единицу объёма vo, за единицу температуры -~ и за еди-
ницу давления —= , имеем:
т е. обобщённый закон соответственных состояний.
17*

ГЛАВА VIII
КРИСТАЛЛЫ
§ 52. Строение кристаллов и тепловое движение в них
Характерной особенностью кристаллов, или истинно твёрдых тел,
является наличие у них определённой симметрии. Внешним проявле-
проявлением этой симметрии служит огранение кристаллов. Современная
теория симметрии кристаллов была создана Е. С. Фёдоровым. Изло-
Изложение её, однако, выходит за рамки этой книги !). На основе теории
симметрии кристаллов Е. С. Фёдоровым был развит так называемый
кристаллохимический анализ, позволяющий судить о внутренней струк-
структуре вещества по его кристаллической форме.
Кристаллохимические исследования Е. С. Фёдорова позволили ему
обосновать главное положение современной теории кристаллов, со-
согласно которому в узлах кристаллической решётки помещаются струк-
структурные единицы (атомы или молекулы) кристалла. Впоследствии
рентгенографические исследования кристаллов полностью подтвердили
это положение и позволили измерить расстояние между атомами
в кристаллической решётке. В дальнейшем мы будем исходить из
указанного положения как основы теории кристаллического состояния.
Расстояния между атомами в кристаллах весьма малы. Они в об-
общем того же порядка, что и расстояния между атомами в молекулах,
а иногда точно с ними совпадают. Например, расстояние между
атомами углерода в алмазе A,54* 10~8 см) очень близко к расстоя-
расстоянию между атомами углерода в соединениях типа углеводородов
с длинной цепью (алифатические соединения, расстояние С — С равно
1,51 • Ю-8 см).
Расстояние между молекулами в кристаллах, построенных из моле-
молекул, всего в два-три раза больше внутримолекулярных расстояний.
Благодаря малости расстояний между атомами в кристаллах взаимо-
взаимодействие между ними чрезвычайно велико. По порядку величины
оно соответствует взаимодействию между атомами в молекуле. С этой
точки зрения атомный или ионный кристалл можно рассматривать
как одну гигантскую молекулу, содержащую огромное число связан-
1) См., например, А. Шубников, Е. Флинт и Г. Бокий, Основы
кристаллографии, М.— Л., 1940.

§ 52J СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ И ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ В НИХ 261
ных атомов. Как и в молекулах, энергия взаимодействия между
атомами в кристалле очень велика по сравнению с энергией тепло-
теплового движения k Г. Частицы в кристалле оказываются настолько
прочно связанными между собой, что тепловое движение не может
нарушить этой связи. Связанные частицы в кристалле вынуждены
располагаться на определённых расстояниях друг от друга в узлах
кристаллической решётки, которые соответствуют минимумам энергии
их взаимодействия.
Таким образом, с точки зрения межатомного взаимодействия кри-
кристаллы представляют обратный предельный случай по сравнению
с газами. В газах энергия взаимодействия между частицами очень
мала по сравнению с тепловой энергией k Т. Связи, возникающие
между частицами при столкновениях, легко разрушаются тепловым
движением, и частицы движутся, как свободные. Наоборот, в кри-
кристаллах энергия взаимодействия очень велика по сравнению с kT,
и частицы (атомы или молекулы), из которых построен кристалл,
движутся, оставаясь всё время связанными между собой. Очевидно,
что единственно возможным видом движения связанных частиц в кри-
кристалле является колебательное движение около положений равновесия.
Мы будем предполагать, что амплитуда колебаний весьма мала по
сравнению с расстояниями между атомами. Ниже мы более подробно
обсудим справедливость этого допущения.
Вычислим прежде всего среднюю энергию и теплоёмкость кри-
кристалла, атомы которого совершают малые колебания около положе-
положений равновесия (узлов решётки), исходя из законов классической
статистики. Для этого мы можем воспользоваться законом равномер-
равномерного распределения энергии по степеням свободы. На каждую сте-
степень свободы колебательного движения *) приходится энергия kT.
Число колебательных степеней свободы у кристалла, содержащего N
атомов, равно CV—6)^3Af (так как V велико). Поэтому из клас-
классической статистики следует, что средняя энергия теплового движе-
движения в кристалле равна
k E2,1)
Соответствующая молярная теплоёмкость равна
Сг = ЗЛ/& = 6 кал/моль. E2,2)
Теплоёмкость кристаллов оказывается не зависящей от температуры
и от конкретных свойств кристалле. Формула E2,2) совпадает с из-
известным эмпирическим законом теплоёмкости Дюлонга и Пти. Закон
Дюлонга и Пти сравнительно точно передаёт теплоёмкость многих
атомных кристаллов при высоких температурах. Однако он стано-
становится совершенно непригодным при переходе к низким температурам.
*) Подчеркнём, что это относится только к колебательному движению
малой амплитуды, когда потенциальная энергия выражается квадратичной
Функцией от величины смещения (см, § 53),

262
КРИСТАЛЛЫ
[гл. vin
При низких температурах теплоёмкость всех кристаллов убывает
с понижением температуры, как это и следовало ожидать, исходя
из третьего начала термодинамики. Более того, теплоёмкость не-
некоторых кристаллов зависит от температуры и при температурах,
значительно превышающих комнатную. В качестве характеристиче-
характеристического примера полной неприменимости закона Дюлонга и Пти можно
привести кристалл алмаза, теплоёмкость которого изображена на
с\ рис. 40. Таким образом, в слу-
Щ.Г" ' I I j " и чае кристаллов мы вновь стал-
й\ \ =^j. | -] киваемся с ограниченной при-
применимостью закона равномер-
равномерного распределения, т. е. с
ограниченной применимостью
классической статистики.
Наиболее простая попытка
применения квантовых законов
к рассмотрению теплоёмкости
кристаллов состоит в следую-
следующем. Будем рассматривать
каждый атом, колеблющийся
в узле кристаллической решёт-
решётки, как квантовый осциллятор, имеющий три степени свободы.
В кристалле, построенном из атомов одного сорта, все атомы совер-
совершенно равноправны и колеблются с одинаковой частотой v. Если
предположить, что атомы колеблются независимо друг от друга,
то среднюю энергию теплового движения всего кристалла Е можно
представить в виде $
/
/
J
о
Рис. 40.
п=1
где гп — средняя энергия д-го осциллятора, и суммирование ведётся
по всем осцилляторам кристалла. Поскольку каждый атом является
трёхмерным осциллятором, е„ = 3з, где s — средняя энергия линей-
линейного квантового осциллятора, даваемая формулой D3,3).
Таким образом, средняя энергия кристалла имеет вид
а теплоёмкость
3Nk I Av \2
sh*
E2,3)
E2,4)
Ход теплоёмкости, передаваемый формулой E2,4), обсуждался нами
в связи с колебательной теплоёмкостью молекул (§ 43). При высо-
высоких температурах (кТ^>Ы) величина теплоёмкости стремится к пре-
предельному значению E2,2):

§ 53J ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛА 263
При низкой температуре в соответствии с требованием третьего на-
начала Су стремится к нулю по экспоненциальному закону:
. E2,5)
Простейший квантовый закон качественно правильно передаёт ход
теплоемкости кристалла с температурой. Однако более детальное
сравнение формулы E2,5) с опытными данными для теплоёмкости
показывает, что закон E2,5) не передаёт всех особенностей хода
теплоёмкости. Теплоёмкость кристаллов уменьшается с температурой
не по экспоненциальному закону E2,5), а по степенному закону
вида Су<-*Т*. Расхождение формулы E2,5) с экспериментом связано
с ошибочностью предположения о независимости колебаний атомов
в кристалле, которое было положено в основу её вывода. В действи-
действительности атомы в кристалле настолько прочно связаны между собой,
что не может быть и речи об индивидуальном движении отдельного
атома, не зависящем от движения остальных атомов решётки. Коле-
Колебательное движение атомов в кристалле имеет коллективный характер
и в нём принимают участие все атомы кристалла одновременно.
§ 53* Одномерная модель кристалла
Для получения более ясного представления о характере теплового
движения атомов в кристалле мы воспользуемся фиктивной моделью
кристалла в виде цепочки атомов, расположенных вдоль линии на
равных расстояниях друг от друга. Такую цепочку можно рассма-
рассматривать как некоторый одномерный кристалл. Хотя в природе не
существует одномерных кристаллов, рассмотрение теплового движе-
движения в одномерном кристалле позволяет выяснить характер движения
в реальном трёхмерном кристалле. Пронумеруем атомы в цепочке
так, чтобы номер п пробегал значения от д = 0 до л = N— 1 (всего
в цепочке имеется N атомов). Предположим, что некоторый атом
(ион или молекула), имеющий, скажем, номер п, выйдет из положе-
положения равновесия и сместится на расстояние \п вправо или влево.
Тогда он будет испытывать силы со стороны соседних атомов — силу
отталкивания со стороны того соседа, к которому он приблизился,
и притяжения со стороны другого соседа. Поскольку силы межмо-
межмолекулярного взаимодействия быстро убывают с расстоянием, мы можем
учитывать только взаимодействие данного атома с его двумя ближай-
ближайшими соседями — атомами с номерами (п—1) и (п-\-1). Уже сле-
следующие атомы с номерами (п + 2) и (п — 2) будут взаимодействовать
с рассматриваемым атомом очень слабо, так что этим взаимодей-
взаимодействием можно пренебречь. Сила, действующая на д-й атом со
стороны каждого из двух его соседей, может быть записана в виде

264 КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. VIII
где и (?п) — потенциальная энергия взаимодействия в точке \п. При
малых смещениях потенциальную энергию иAп) можно разложить
в ряд по степеням малой величины 1п и ограничиться первыми чле-
членами разложения, как это всегда делается в теории малых коле-
колебаний:
Поскольку в точке ? = 0 потенциальная энергия имеет минимум,
в ней-^^0 и ^ = х>0.
Сила г равна
^« = — у4-
При этом предполагалось, что соседние атомы, имеющие номера
(п—1) и (п 4-1), оставались неподвижными в своих узлах кристал-
кристаллической решётки. В действительности, конечно, это не так. Сме-
Смещение /1-го атома приведёт к смещению (п—1)-го и (/г-f-1)-го,
причём (я-|-1)-й атом под действием силы отталкивания сдвигается
вправо на расстояние ?п+1> а (/г —^1)-й под действием силы притя-
притяжения последует за /г-м и сместится на расстояниг Ьп-Х. Поэтому
расстояние между п-ы атомом и его соседями изменится соответ-
соответственно на (?п+1 — Ъп) и (?„_! — ?п). При этом на n-fi атом будет
действовать сила
Смещение (я-|-1)-го атома приведёт к смещению (/t-J-2)-ro, a
(п—1)-го — к смещению {п — 2)-го. Эти атомы в свою очергдь будут
действовать на следующих соседей, и в результате вся цепочка
атомов придёт в движение. Чтобы исследовать это довижение, доста-
достаточно найти движение произвольно выбранного я-го атома. Уравне-
Уравнения его движения имеют вид
i — 25J. E3,4)
Мы будем считать, что нулевой и (V— 1)-й атомы цепочки непо-
неподвижно закреплены, так что их смещения
5о = 6у-1 = О. E3,5)
Разумеется, для этого предположения у нас нет никаких специаль-
специальных оснований. Однако из общих положений статистической физики
следует, что движение системы, состоящей из очень большого числа
частиц, не может зависеть от характера начальных и граничных
условий. Поэтому условие, налагаемое нами на два атома цепочки,
содержащей N (при Л/"^>1) атомов, не может существенно отра-
отразиться на движении всей цепочки. Если бы вместо условия E3,5) мы
ввели условия —• — i^" = 0, которые выражали бы тот факт, что

§ 53] ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛА 265
первый и последний атомы цепочки остаются свободными и сила,
действующая на них, обращается в нуль, конечный результат при
N^$>1 остался бы совершенно неизменным.
Как мы уже сказали, отклонение любого атома из положения
равновесия приводит к появлению возмущения, распространяющегося
вдоль цепочки. Это возмущение перемещается от атома к атому до
тех пор, пока оно не дойдёт до последнего атома, закреплённого на
конце цепочки. Здесь возмущение не исчезнет, а отразится и побежит
в противоположном направлении, к другому концу цепочки. У второго
конца вновь произойдёт отражение и т. д. В цепочке атомов воз-
возникнут волны, бегущие в противоположных направлениях, наложение
которых приведёт к образованию стоячих волн, подобных стоячим
волнам, возникающим в упругой струне с закреплёнными концами.
Исходя из этой физической картины, будем искать решение уравне-
уравнения E3,4) в виде стоячей волны с круговой частотой ш и волновым
числом /:
\п = A sin fx sin (w/-f- a) = A sin (fan) sin (<o*-|~ a), E3,6)
где a — расстояние между положениями равновесия, А — амплитуда
волны и a — фаза. Условия E3,5) на концах цепочки будут удовле-
удовлетворены, если положить
sin [af (/V— 1I = 0, E3,7)
или
f <ю8>
где число k пробегает ряд целых значений:
ft = 0, 1, 2, 3, ..., (Ы— 1). E3,9)
Таким образом, смещение 5Л можно представить в виде наложения
волн вида
>пк - Ак sin j0^ sin K*+ a). E3,10)
Подставляя E3,10) в E3,4), находим соотношение, связывающее
частоту шл с волновым числом /fc. Именно,
= Ак sin K*-f- a) {sin [afh (n -f 1)J + sin [afk (n — 1)] — 2 sin (afkn)\ ==
= Afc sin (<ukt -j- cf) [2 sin (afkn) cos (afk) — 2 sin (afkn)] =
=-=• — AAk sin (o)^ 4" a) sin (afkn) sin2 -|~.
Отсюда имеем;
л • о fka
wa>-== 4x sin2-—-

266 КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. VIII
или
uft = 2y^sin^f. E3,11)
Из E3,11) следует, что в цепочке из N атомов возможно появление N
стоячих волн с различными частотами o)ft(fe = 0, 1,2, ••., (N—1)).
Этим N частотам соответствует N волновых чисел E3,8) или раз-
различных длин волн
> 2я 2(N—\)а ^р-о iov
Самая длинная из стоячих волн (при k=l) имеет длину волны
2(/V—1)а, т. е. на всей цепочке укладывается одна полуволна.
Значениям k — 1, 2, ... соответствуют всё более и более короткие
волны, но такие, что на длине цепочки укладывается целое число
полуволн. Замечательно то, что все атомы цепочки колеблются с оди-
одинаковой частотой (т. е. ш^. зависит только от k, но не от номера
атома).
Скорость распространения волн равна
^_^==3^L = vX==2l/l^^l, E3,13)
т. е. оказывается различной для различных волн. При малых волно-
волновых числах /fc> т. е. при длинных волнах, sin -~- можно разложить
в ряд и написать sin -|— = —~- . В этом случае
& E3,14)
v = v0 = а \\ = const. E3,15)
В случае очень длинных волн, для которых выполнено неравенство
fka <С! 1 или X ^> #» очень большое число атомов колеблется почти
в одной фазе — изменение фазы происходит на длине полуволны,
охватывающей большое число атомов. Поэтому атомная структура
решётки перестаёт сказываться на её свойствах. Решётка ведёт себя
по отношению к длинным волнам, как сплошная упругая среда.
Стоячие волны в решётке превращаются в стоячие волны в упругой
среде. Скорость распространения волн в решётке, даваемая по E3,15),
совпадает со скоростью упругих волн (скоростью звука) в сплошной
среде.
Самой короткой из возможных волн к = 77 ~2а соответ-
соответствует наибольшая частота

§ 53J ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛА 267
и скорость распространения
Сравнение E3,15) и E3,17) показывает, что длинные волны распро-
распространяются с несколько большей скоростью, чем короткие, т. е.
имеет место явление дисперсии. В промежуточной области частот
скорость распространения волн, определяемая формулой E3,13), за-
зависит от волнового числа fk или частоты a)fc.
Смещение произвольного л-го атома в цепочке даётся в виде
наложения смещений вида E3,10), т. е.
-п = 2 -мк — 2 Ак sin (ш^4~ °0 sin (afkn)> E3,18)
к
где суммирование ведётся по всем возможным значениям волнового
вектора Д. Вместо произвольной амплитуды Ак введём амплитуду
с -i/ZEIa,
^к — у 2 k
и обозначим
Ск sin (iukt + «) = Я и • E3,19)
Тогда имеем:
К = у ТТ~\ S ^ sin Дал. E3,20)
Если заданы значения амплитуд цк> то из формулы E3,20) следует,
что смещение произвольного атома в цепочке будет полностью опре-
определено. Поэтому амплитуды qk можно рассматривать как обобщён-
обобщённые координаты системы.
Найдём энергию всей цепочки, выраженную через обобщённые
координаты qk. Кинетическая энергия цепочки, очевидно, равна
1 = т 2u v
где суммирование ведётся по всем атомам цепочки. Имеем:
)
S S ^^' Sin ^кап)' sin
к к'
Поэтому
^ w vi viri 2 • • . е. ч .
~2 2j 2и 2л (N Ъ Qjflk' sm yfkafl> sin '
n к к'
Переставляя порядок суммирования, получаем:
2
Ж1, sin (Дал) sin i

268 КРИСТАЛЛЫ [ГЛ. VIII
В силу свойства ортогональности синусов сумма
2 sin (Дай) sin (Д* ал)
п
равна нулю, если только / Ф fw • Если/ = Д', то
iV-l
V sin (fkan) sin (fk/an) = Г" .
Поэтому
Кинетическая энергия цепочки выражается квадратичной формой про-
производных от координат qk.
Найдём теперь потенциальную энергию всей цепочки. Из фор-
формулы E3,3) следует (в чём можно убедиться дифференцированием),
что потенциальная энергия всего кристалла равна
и = Sй»=i 5 (S«+* ~ ?»J> E3>22)
где «и — потенциальная энергия я-го атома.
Действительно, сила, действующая на я-й атом Fn, равна
(S«+i - У2
== х (*w-i "г" Wi
Из E3,20) находим:
л ^ [/ft ( +)! sin
к
1) sin ^ .
Поступая так же, как при вычислении кинетической энергии, имеем:
п к к'
X cos (Длся + j) sin -f sin -5- ^у * TvZTi • 4 X
x 2 2 *wsin -j-sin т~' Scos (/*ая+т) cos
ft *' n

§ 53) ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛА 269
Но для косинусов имеет место условие ортогональности:
У cos lfkan + у) cos (fvan + т) = < 2
х ' х ; 1 0
Поэтому
Учитывая E3,11), окончательно находим:
- <53-23>
Таким образом, полная энергия кристалла равна
<53-24)
Формула E3,24) имеет важный физический смысл: полная энергия
кристалла выражается квадратичной формой, содержащей только
квадраты величин qk и qk (но не их произведения вида qkqk). Поэтому
величины qk являются нормальными координатами колеблющегося кри-
кристалла. Каждое слагаемое в E3,24) имеет вид
8 = ? К + «1ф = f (^+41Л|,р, E3,25)
т. е. представляет энергию линейного гармонического осциллятора
с массой, равной массе атома, колеблющегося с частотой vfc. Энер-
Энергия Е равна сумме энергий таких осцилляторов, имеющих различные
частоты vft. Энергия кристалла из N атомов, совершающих связанные
колебания, оказывается равной энергии N независимых гармонических
осцилляторов с набором частот vft, определённых формулой E3,11).
В этом смысле система из N связанно колеблющихся атомов экви-
эквивалентна набору N независимых осцилляторов с частотами vft. Вместо
того чтобы находить среднюю энергию сложной системы из N свя-
связанных атомов, мы можем искать среднюю энергию гораздо более
простой эквивалентной системы набора N независимых осцилляторов.
Необходимо подчеркнуть, что линейные осцилляторы с энергией,
даваемой формулой E3,25), не имеют ничего общего с реальными
атомами (за исключением одинаковой массы). Каждый осциллятор
представляет одно из нормальных колебаний всего кристалла, как
целого. В нормальном колебании кристалла участвуют все атомы,
которые колеблются с одной и той же частотой vfc.
Совершённый нами переход от смещений Sn к нормальным коор-
координатам qk представляет обычное для волновых процессов преобра-

270 кристаллы [гл. vui
зование и не связан с особенностями линейной цепочки. Возможность
перехода к нормальным координатам, в которых энергия имеет вид
квадратичной формы E3,24), представляет общую алгебраическую
теорему.
§ 54. Длинные волны в трёхмерном кристалле
Тепловое движение в трёхмерном кристалле имеет, в общем, та-
такой же характер, что и в одномерной модели. Смещение произволь-
произвольного атома из положения равновесия в решётке передаётся его бли-
ближайшим соседям в трёх измерениях. Смещения их вызовут в свою
очередь смещения других атомов, и в кристалле возникнет упругая
волна, распространяющаяся в трёх измерениях. В результате отра-
отражения упругих волн от граней кристалла в последнем установится
система стоячих волн. В том же приближении, что и для одномерной
модели (пренебрегая третьими степенями смещений), энергию кристалла
можно написать в нормальных координатах в виде
E4.1)
где суммирование ведётся по всем возможным волновым числам.
Связанные колебания атомов в трёхмерном кристалле эквивалентны
набору ЗЛГ независимых линейных осцилляторов с собственными
частотами v^. Определение собственных частот для трёхмерного кри-
кристалла представляет очень большие математические трудности. Поэтому
для нахождения термодинамических функций кристалла необходимо
сделать дальнейшие (кроме пропорциональности сил первой степени
смещений) упрощающие предположения* Во-первых, при рассмотрении
тепловых волн в кристалле мы ограничимся случаем длинных волн
(\^>а). Как мы видели в предыдущем параграфе, в случае длинных
волн очень большие группы атомов колеблются в одной фазе и можно
пренебречь дискретной атомной структурой кристалла. Точно так же
в случае длинных волн в трёхмерном кристалле можно отвлечься
от дискретной структуры и рассматривать кристалл как сплошную
упругую среду. Во-вторых, мы будем пренебрегать анизотропией
кристалла и считать его изотропной упругой средой. В изотропной
упругой среде тепловые возмущения кристалла образуют систему
стоячих волн, распространяющихся со скоростью звука. В трёхмер-
трёхмерной упругой среде волновое число / равно
, E4,2)
где fv /g и /3 — три величины, характеризующие распространение
волны в трёх взаимно перпендикулярных направлениях.
Для того чтобы выполнялось условие типа E3,5), т. е. условие
отражения упругих волн от граней кристалла, волновые числа должны

§ 541
ДЛИННЫЕ ВОЛНЫ В ТРЁХМЕРНОМ КРИСТАЛЛЕ
271
удовлетворять условиям:
к
Г— 1)'
E4,3)
где kv k2 и fe3—целые числа. Частота длинных волн связана с вол-
волновым числом соотношением, представляющим непосредственное обоб-
обобщение формулы E3,14). В отличие от линейной модели в трёхмер-
трёхмерной изотропной упругой среде возможно распространение трёх упру-
упругих волн: одной продольной (в которой смещения происходят вдоль
направления распространения волны) и двух поперечных (в которых
смещения перпендикулярны к направлению распространения). Скоро-
Скорости распространения продольной сг и поперечных волн сь различны.
Поэтому вместо E3,13) в трёхмерном
случае нужно написать:
2™г = сг/, 2nv, = ctf, E4,4)
где vj и vt — частоты продольной и попе-
поперечных упругих волн, ас;И ct — скорости
продольного и поперечного звука. Для
дальнейшего нам понадобится знать число
упругих волн, частота которых лежит
в интервале между v? и vz + rfvz и v# и
vt-\-dvt соответственно. Для нахождения
этого числа пользуются обычно следую-
следующим геометрическим построением. Выбе-
Выберем величины kv k2 и ft3 за координат-
координатные оси в некотором воображаемом про-
пространстве. На рис. 41 изображены две из трёх осей этого простран-
пространства. Поскольку все числа kv k.2 и &3 являются существенно поло-
положительными и принимают дискретный ряд значений, возможные зна-
значения к = V*i-f-kl~\~ki изобразятся точками, лежащими в первом
положительном октанте. Число волн с частотой, лежащей между
v* и vj-b*fy> B СИЛУ E4,4) равно числу упругих волн с волновым
числом, лежащим между / и f~\-df. Из определения E4,3) сле-
следует, что последнее равно числу точек, у которых к лежит между к
и k-\-dk. Иными словами, оно равно числу возможных значений к,
лежащих в шаровом слое между шаровыми поверхностями с радиу-
радиусами к и k-\-dk, проведёнными в первом октанте. При больших N
числа kv k2 и й8 можно считать изменяющимися почти непрерывно.
Соответственно точки, изображающие на рис. 41 возможные значе-
значения, заполняют плоскость почти непрерывным образом. При этом
согласно E4,3) и E4,4) число волн с частотой между vj и vj — rfv,
равно
5
Рис. 41.
10 15
4nV
8т13
,КЛ кч
(б4>6)

272 кристаллы [гл. vm
Мы заменили (a/V)a на объём кристалла V. Для числа поперечных
волн с частотой между v^ и vt-\-dvt аналогично находим:
где множитель 2 появляется вследствие того, что в упругой среде
имеется две поперечные волны с одной и той же частотой vf. Пол-
Полное число упругих волн, частота которых лежит между v и v-f-rfv,
очевидно, равно
Y^ 4Vdv- E4,6)
Поскольку каждой волне с частотой vfc мы сопоставляли осциллятор,
колеблющийся с той же частотой, вычисленная нами величина g(?)dv
представляет число осцилляторов, частота которых лежит между v
и v-|-dv. Если бы кристалл имел бесконечные размеры и содержал
бесконечно большое число атомов, число возможных частот или
осцилляторов также было бы бесконечным. В действительности,
однако, оно равно ЗАЛ Поэтому мы можем написать:
ЗЛГ=2?Ы, E4,7)
где суммирование ведётся по всем возможным частотам.
Вид функции ^(v) установлен нами в области длинных волн или
малых частот, в которой её можно считать непрерывной функцией
аргумента v, даваемой формулой E4,6). Однако в области высоких
частот вид спектральной функции неизвестен и зависит от конкрет-
конкретной структуры данного кристалла.
Дебаем был предложен метод вычисления термодинамических
функций кристаллов, который, по существу, основан на некоторой
интерполяции.
Именно, спектральная функция g(y) считается имеющей вид E4,6)
во всей области частот, и во всей области частот суммирование заме-
заменяется интегрированием. Однако интегрирование ведётся до некоторой
предельной частоты vMaK0, которая выражается через число частиц
в кристалле с помощью условия E4,7). Таким образом, спектральная
функция g*(v) считается имеющей вид
E4,8)
v > vMftKc.
Это дает:
'макс
- J

§ 55] функция состояний кристалла 273
откуда
( ^) . E4,10)
Наибольшая, или предельная, частота vMaT?0 оказывается зависящей
только от измеряемых на опыте величин — скоростей звука сг и ср
IN \1/з
и пропорциональна плотности кристалла [-гт\ .
Введение такой «усечённой» спектральной функции E4,8) при-
приводит к выражениям для термодинамических функций, которые в пре-
предельных случаях низких и высоких температур превращаются в точные
выражения, а в области промежуточных температур имеют характер
интерполяционных формул.
С помощью выражения для предельной частоты vMaK>, определён-
определённой по формуле E4,10), можно переписать спектральную функцию g"(v)
в более компактном виде:
j E4,11)
§ 55. Функция состояний кристалла
В предыдущих параграфах мы установили, что тепловое движе-
движение в кристалле, содержащем N атомов, описывается набором из
ЪМ независимых осцилляторов, частоты которых лежат между нулём
и vMaKJ. Чтобы найти функцию состояний всего кристалла, нужно
найти функцию состояний системы, состоящей из 3jV независимых
осцилляторов. Поскольку осцилляторы являются независимыми, мы
можем, очевидно, написать эту функцию в виде произведения функ-
функций состояния всех осцилляторов, т. е.
где Z — функция состояний кристалла и zk — функция состояний
отдельного /г-го осциллятора. Необходимо подчеркнуть, что осцилля-
осциллятор не является отдельным атомом, а характеризует определён-
определённое колебание всего кристалла, как целого. Поэтому в E5,1) не
следует производить деление на N1, как это нужно было бы сделать
в случае системы из N одинаковых независимых частиц. Функция
состояний квантового осциллятора zk была вычислена нами в § 43.
Логарифмируя E5,1) и подставляя в него D3,2), находим:
^ E5,2)
18 Зак. 1623. В. Г. Левич

274 кристаллы [гл. vm
Для вычисления суммы E5,2) необходимо знать все возможные
частоты vfc кристалла.
Однако, как мы указывали выше, эта задача ещё не решена.
Поэтому мы ограничимся приближением Дебая и заменим суммиро-
суммирование интегрированием по «усечённому» спектру E4,11). Это даёт:
''макс &'*
lnZ
''макс
=J ln-i
h \\-e~kT)
vMaRo
= 3— 7Г7Л Г" lnVl —^ kT)*d». E5,3)
VM8R0 $ ^Л1 VMaKO о
Для вычисления интегралов в формуле E5,3) введём новую пере-
переменную
х = ^ E5,4)
и характеристическую температуру кристалла 0в:
аналогичную характеристической температуре, введённой в § 43.
Тогда получим:
ЦТ
3
J а:21пA — e~*)dx. E5,5)
b
Вычисление последнего интеграла может быть проведено только
в случае низких и высоких температур. Под низкими температурами
мы будем понимать температуры, значительно более низкие, чем ха-
характеристическая температура кристалла hc. При 7V^fic предел в инте-
интеграле можно заменить на бесконечный, поскольку подинтегральная
функция весьма мала при сколько-нибудь больших значениях аргу-
аргумента х. Это даёт:
V21
J д:9 in A — e-*)dx^ J*2ln(l— e-*)dx. E5,6)
о о
Интеграл E5,6) вычислен в Приложении I. Подставляя его значение
в E5,5), имеем:
Замена предела в интеграле E5,6) на бесконечность имеет важный физи-
физический смысл. Она показывает, что при Т<^ Ьс в кристалле возбуж-

§ 56] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ КРИСТАЛЛА 275
дены только колебания с малыми частотами v (т. е. существенны малые
значения х). При больших частотах (больших х) подинтегральная
функция обращается в нуль и соответствующие частоты не вносят
никакого вклада в значение Z. Это оправдывает сделанное в преды-
предыдущем параграфе приближение — замену дискретного кристалла сплош-
сплошной упругой средой, в которой возбуждены только колебания с малыми
значениями v.
При высоких температурах 7^>6С в пределе интеграла стоит
малая величина. Поэтому в подинтегральной функции х заведомо мало,
и её можно разложить в ряд по степеням. В этом случае имеем:
так что
Ос/Г
J л:21п A — e~*)dx^ J x* In x dx
Подставляя E5,8) в E5,5), находим:
|() E5,9)
С помощью выражений E5,7) и E5,9) можно найти термодинамиче-
термодинамические функции кристалла при высоких и низких температурах.
§ 56. Термодинамические функции кристалла
Вычислим прежде всего энергию и теплоёмкость кристалла при
низких температурах. При низких температурах (Т<^ЬС) энергия
равна
^! г. E6,1)
дТ 8 5 6*с
Первый член в формуле E6,1) представляет энергию кристалла при
Г-» 0, т. е. нулевую энергию. Второй член показывает, что с повы-
повышением температуры энергия кристалла быстро (как Т4) растёт с тем-
температурой. Теплоёмкость кристалла при низкой температуре даётся
формулой
Теплоёмкость кристалла при низких температурах оказывается пропор-
пропорциональной кубу абсолютной температуры. Характерной особенностью
выражений E6,1) и E6,2) является то, что в них входит материальная
константа кристалла — его характеристическая температура 0с. Поэтому
18*

276 кристлллы [гл. viii
при низких температурах различные кристаллы обладают разной тепло-
теплоёмкостью (тем меньшей, чем выше 0с).
При высоких температурах (Г^>0с) энергия и теплоёмкость
равны соответственно
Nk% ^ 2>Nk ?, E6,3)
E6Д)
Как и следовало ожидать, значения Е и Су совпадают с полученными
из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы.
Они не зависят от материальны^констант кристалла и являются уни-
универсальными величинами. Независимость энергии и теплоёмкости от
материальных констант обусловлена тем, что при достаточно высоких
температурах энергия кристалла оказывается не зависящей от частот
колебаний, имеющихся в кристалле. Последнее обстоятельство позво-
позволяет понять, почему формулы E6,3) и E6,4) оказываются правиль-
правильными, несмотря на то, что они выведены на основе заведомо непра-
неправильного допущения. Действительно, при получении их считалось, что
основную роль играют малые частоты (длинные волны), при которых
дискретный кристалл может рассматриваться как сплошная упругая
среда. При Т^$>ЬС в кристалле наряду с низкими частотами должны
быть возбуждены и высокие частоты, которые будут вносить заметный
вклад в функцию состояний. Поэтому приближённый закон распреде-
распределения частот E4,8) будут уже неприменим. Однако в классическом
приближении, справедливом при достаточно высоких температурах,
значение Z, а следовательно, и энергии кристалла, вообще не зависит
ни от самих частот, ни от характера их распределения.
В промежуточной области температур Г~ 0с энергия и теплоём-
теплоёмкость выражаются более сложными формулами, которые получаются
при численном интегрировании в формуле E5,5). Поскольку ши-
ширина переходной области невелика, они не представляют особого
интереса.
Напомним, что хотя мы вычисляли теплоёмкость при постоянном
объёме, полученное выражение с большой степенью точности совпа-
совпадает с теплоёмкостью при постоянном давлении, так как в твёрдом
теле обе теплоёмкости практически совпадают.
Найдём теперь энтропию 5 кристалла. При низких температурах
из E6,1) и E5,7) находим:
^(lJ E6,5)
При высоких температурах (Г^>0с) из E6,3) и E5,9) получаем:
5 = у + * In Z = ЪЫк In ~ + 4Nk. E6,6)
Формула E6,6) совпадает с чисто термодинамическим выражением для

§ 57] СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ 277
энтропии, отличаясь только тем, что в неё не входит неопределённая
постоянная энтропии. Формула E6,5) показывает, что энтропия атом*
ного кристалла стремится к нулю при Т—>-0, как куб температуры,
что находится в полном согласии с требованиями третьего начала
термодинамики, точно так же, как и убывание теплоёмкости при Г-> 0.
Найдём, наконец, свободную энергию и парциальный потенциал
кристалла.
Из E5,7) и E5,9) получим:
, E6,7)
^ —ЪЫкТIn ^- — NkT при Г>>00. E6,8)
"с
Исходя из свободной энергии, можно получить уравнение состоя-
состояния кристалла, которое имеет вид
__ дг _ 3NkT дЪл
Поскольку р оказывается выраженным через величину -^~, а по-
последняя не может быть вычислена теоретически или найдена из
достаточно простых экспериментов, уравнение состояния не имеет
большого практического значения.
§ 57. Сравнение теории с экспериментом
Для практического использования полученных выражений и сравне-
сравнения вычисленных величии с опытными данными необходимо знать
характеристическую температуру кристалла 0с.
Из определения и формулы E4,10) находим:
) <57'>
В формулу E7,1), помимо числовых величин и универсальных посто-
постоянных, входят две величины, определяющиеся свойствами кристалла:
плотность -у и скорость звука в кристалле. Эти величины измерены
для многих кристаллов. Поскольку скорость звука согласно E3,15)
пропорциональна корню квадратному из постоянной квазиупругой
силы х и обратно пропорциональна корню квадратному из массы ато-
атомов, она особенно велика у весьма твёрдых кристаллов, построенных
из лёгких атомов. У подобных кристаллов характеристическая тем-
температура особенно высока.
В таблице 14 приведены характеристические температуры неко-
некоторых кристаллов. Из этой таблицы следует, что для кристаллов
типа свинец — поваренная соль комнатная температура C00° К) ц

278
КРИСТАЛЛЫ
[ГЛ. VIII
Таблица 14
более высокая температура (до 1000° К) являются сравнительно (хотя
и не очень) высокими. Поэтому для подобных кристаллов отклонения
от классических законов и, в частности, от классического значения
теплоёмкости в этой области не очень велики. Не совершив большой
погрешности, можно считать их теплоёмкость равной 6 кал/моль;
однако при температурах ниже
100° К для всех этих кристаллов
отклонение от последнего закона
становится очень заметным.
Иначе обстоит дело в случае
кристаллов с высокой характе-
характеристической температурой, осо-
особенно в случае алмаза. Для
последнего комнатная темпера-
температура является низкой и ни о какой
применимости классических зако-
законов не может быть и речи.
Теплоёмкость алмаза уже при комнатной температуре следует
закону Т6.
Измерения хода теплоёмкости с температурой, проведённые для
очень большого числа кристаллов, показали, что изложенная теория
находится в очень хорошем согласии с экспериментом. При темпе-
температурах 7"<^6С теплоёмкости действительно следуют закону Т6 и
Ik.
"к
Кристалл
РЬ
J
Бензол
Na
Ag
88
106
150
172
215
Кристалл
NaCl
Си
Be
А1
Fe
Алмаз
281
315
1000
398
453
I860
с Ад
а С (графит)
о А1г03
*КС1
0,5
1,0
Рис. 42.
1.S
2,0
Т/вс
стремятся к нулю при 7—>0. При Т=0е происходит постепенный
переход к классическому (постоянному) значению теплоёмкости. Пол-
Полный ход кривой теплоёмкости большого числа кристаллов предста-
представлен на рис. 42. Точками на кривой показаны измеренные значения

§ 57] СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ 279
теплоёмкости различных кристаллов. Все они изображены в универ-
Т
сальной шкале g-. Согласие теории с экспериментом оказывается
очень хорошим.
Нужно однако иметь в виду, что развитая грубая теория отно-
относится только к кристаллам, построенным из частиц, внутренней
структурой которых можно пренебречь. Это означает, что мы можем
не учитывать влияния температуры на состояние частиц. В боль-
большинстве случаев этому условию удовлетворяют кристаллы, построен-
построенные из атомов. В атомах расстояние между нормальным и первым
возбуждённым состояниями обычно велико по сравнению с кТ и
тепловое движение не может влиять на состояние атомов. Поэтому
их внутренняя энергия не зависит от температуры и они не могут
давать вклада в теплоёмкость. Однако у некоторых атомов нижние
электронные уровни лежат очень близко друг к другу. Так, напри-
например, у ионов гадолиния, входящих в кристаллический сульфат гадо-
гадолиния, нижний уровень энергии состоит из восьми подуровней, раз-
разделённых между собой на расстояния, отвечающие в температурной
шкале характеристической температуре 1,6° К. При весьма низких тем-
температурах 7^ 7° К, в соответствии с результатами § 40, появляется
добавочная теплоёмкость, налагающаяся на теплоёмкость кристалли-
кристаллической решётки. Поскольку при столь низких температурах тепло-
теплоёмкость решётки весьма мала, рост теплоёмкости имеет весьма резкий
характер. При 7=1,6° К теплоёмкость почти в 500 раз превышает
теплоёмкость кристаллической решётки. При дальнейшем понижении
температуры теплоёмкость системы падает до нуля.
В случае кристаллов, построенных из сложных молекул, пренебречь
внутренней структурой частиц, как правило, нельзя. В первом прибли-
приближении можно пренебрегать влиянием колебаний молекулы в кристал-
кристаллической решётка на её внутреннее тепловое движение. Молекула,
как целое, колеблется в кристаллической решётке, тогда как внутри
неё происходят колебания отдельных атомных групп. В некоторых
случаях внутреннее движение молекулы представляет свободное вра-
вращение. Так, например, молекулы Н2 нужно считать свободно вращаю-
вращающимися в кристалле водорода. Одновременно с вращением молекулы Н2
участвуют в тепловых колебаниях решётки. Пренебрегая взаимодей-
взаимодействием внутреннего движения в -молекулах с движением молекулы, как
целого, можно написать полную энергию кристалла Е в виде
внутр»
где fpein — средняя энергия колебаний решётки кристалла, а ?Внутр —
средняя внутренняя энергия молекулы, вычисленная нами в главе VI.
Соответственно теплоёмкость кристалла можно представить в виде
реш I * внутр

280 кристаллы [гл. vin
Вклад внутреннего движения в теплоёмкость в некоторых случаях
может быть очень значительным. Так, например, теплоёмкость внутри-
внутримолекулярных колебаний в бензоле составляет около 20°/0 от тепло-
теплоёмкости решётки при 7^150° К и достигает 80°/0 последней
при 7*^270° К. Поэтому при вычислении теплоёмкости сложных
кристаллов необходимо учитывать вклад внутреннего движения, осо-
особенно при высоких температурах. Хорошее согласие изложенной тео-
теории с экспериментом оправдывает сделанные упрощения.
Однако в ряде случаев наблюдаются, хотя и незначительные, но
вполне реальные расхождения между теорией и экспериментом. При
высоких температурах амплитуды колебаний становятся немалыми
и пренебрежение квадратами смещений в выражении для квазиупругих
сил уже не оправдано1). Колебательное движение теряет простой
гармонический характер. Погрешность, возникающая в результате
предположения об изотропии упругой среды, является сравнительно
незначительной. Более существенной оказывается погрешность, воз-
возникающая от пренебрежения дискретным характером кристалла. Влия-
Влияние распределения высоких частот, которым мы пренебрегали, опре-
определяя число нормальных колебаний кристалла, сказывается в том, что
для твёрдых кристаллов характеристическая температура 0с оказы-
оказывается не постоянной, а функцией температуры кристалла. На-
Например, в случае лития её значение изменяется от 330° К при
температуре кристалла, равной 20° К, до 410°К при температуре
120°К. Сходное явление имеет место у алмаза. Все указанные по-
погрешности столь незначительны, что они были отмечены только лишь
в сравнительно недавнее время в связи с возросшей точностью из-
измерений.
Нужно ещё заметить, что существование аномалий при низких
температурах, подобных тем, которые имеются у гадолиния, может
привести к кажущимся противоречиям с третьим началом термодина-
термодинамики. Обычно значение теплоёмкости при Г->0 находится экстрапо-
экстраполяцией от значений, измеренных при более высоких температурах.
Если эта экстраполяция производится от некоторой температуры,
лежащей выше температуры, при которой происходит возрастание
теплоёмкости, то возникает существенная погрешность. Значение
т
CvdT
—У—, полученное из экстраполяции, может заметно отличаться
о
от экспериментального значения энтропии при высокой температуре,
найденного из других данных. Поэтому для нахождения правильных
значений термодинамических функций желательно доведение изме-
измерений теплоёмкости до возможно более низких температур.
!) Заметим в связи с этим, что, как показывает рдсчФт, кристалл, у кото-
которого силы были бы точно пропорциональны смещениям^ имел бы коэффн*
\щнт теплового расширения, равный нулю.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VIII 281
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ VIII
66. Построить термодинамические величины (энергию, теплоёмкость)
«одномерного» кристалла линейной цепочки атомов длиной Z,, используя
тот же метод, что и в случае трёхмерного кристалла.
Решение. Согласно E5,3)
lnZ
*'мако / ht
In Г)
Число волн, укладывающихся на длине L, равно г-^. Число стоячих волн,
длина которых лежит между X и X + d\t равно
Пренебрегая дисперсией, положим:
х=т-
Тогда
"'макс
2L
t
0
^макс
y( \d
макс
.! "
0
при е0 ^> г
При (е<Г
67. Показать, что при низкой температуре Г->0 разность между Ср
и С^. у кристаллов становится весьма малой.
Решение.
(dV\ (dS\ n
откуда
68. Найти число состояний твёрдого тела с данной средней энергией
Т С 6
при , .^ uc.
Решение. С помощью B9,11) и E6,5) получаем:
п{Е) = ек =expll^yv(iyi.

ГЛАВА IX
ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ
§ 58. Значение флуктуации
В предыдущем изложении мы неоднократно указывали на раз-
различие между статистическими и чисто термодинамическими предста-
представлениями о ходе тепловых процессов. Из законов статистической
физики с неизбежностью вытекает существование флуктуации. Си-
Система, испытывающая флуктуацию, может самопроизвольно перейти
из более вероятного в одно из менее вероятных состояний. При этом
ход процесса является обратным тому, при котором происходит воз-
возрастание энтропии. Вероятность флуктуации в замкнутой системе
может быть вычислена с помощью формулы Больцмана. Простые
оценки, произведённые с помощью этой формулы, а также общие
соображения, изложенные в § 34, показывают, что вероятность
сколько-нибудь заметных флуктуации в системе, содержащей боль-
большое число частиц, чрезвычайно мала. Явление флуктуации практи-
практически может наблюдаться в двух случаях: 1) когда размеры системы
достаточно малы; в этом случае флуктуации будут происходить
часто и масштаб их будет относительно велик; 2) когда размеры
системы не малы, но фиксируются достаточно малые флуктуации.
Такие малые флуктуации также будут происходить часто, но откло-
отклонение системы от состояния равновесия будет сравнительно мало.
В этой главе мы рассмотрим оба случая флуктуации.
Для того чтобы правильно оценить роль, которую сыграли иссле-
исследования флуктуации в развитии молзкулярно-статистических пред-
представлений, необходимо иметь в виду, что существование флуктуации
было предсказано теоретически в то время, когда второе начало
термодинамики многим казалось одной из догм в физике. Предста-
Представители реакционной школы энергетиков вообще отрицали самое су-
существование материальных атомов и молекул. Статистическая физика,
в которой законы классической механики объединялись со статисти-
статистическими законами, казалась внутренне противоречивой и была при-
принята многими физиками с большим недоверием. Поэтому открытие
многочисленных примеров флуктуационных процессов явилось бле-
блестящим подтверждением законов статистической физики и послужило

§ 59] ПОЛУТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ 283
одним из важнейших моментов в окончательном утверждении моле-
кулярной теории. В работах Эйнштейна и Смолуховского было по*
казано, что целый ряд давно известных физических процессов об-
условлен явлениями флуктуации, и была развита количественная теория
этих процессов, оказавшаяся в прекрасном согласии с эксперимен-
экспериментальными фактами. Лучше всего значение этих открытий можно
охарактеризовать словами самого Смолуховского1):
«В настоящее время мы не относимся с таким почтением, как
ранее, к догмам в физике. Произошли огромные изменения в вопросе
о значении кинетической атомистики и термодинамики. Они связаны
с тем, что лишь в последнее время на основе кинетической теории
удалось дать объяснение давно известным фактам — например, броу-
броуновскому движению, открытому ещё в 1827 году, явлению крити-
критической опалесценции, открытому более 20 лет назад, общеизвестному
факту синей окраски неба и т. д. То новое, с чем мы встречаемся
в этих объяснениях и что находится в противоречии с повседневными
установившимися представлениями, заключается в том, что в них
впервые серьёзно учитывается максвелловский закон распределения
скоростей. В результате в них впервые теплота рассматривается как
процесс движения, тогда как раньше это представление о природе
тепла считалось обычно своего рода поэтическим сравнением».
Мы начнём рассмотрение процессов флуктуации со второго слу-
случая, т. е. со случая систем, размеры которых достаточно велики.
§ 59. Полутермодинамическая теория флуктуации
Рассмотрим прежде всего общую теорию малых флуктуации,
происходящих в произвольной макроскопической системе. Рассмотрим
некоторую замкнутую систему, находящуюся в состоянии статисти-
статистического равновесия и имеющую энтропию 50. Предположим теперь,
что состояние системы изменяется так, что она переходит в неравно-
неравновесное состояние, в котором её энтропия равна 5. Мы будем считать,
что изменение состояния системы можно характеризовать изменением
некоторого внутреннего параметра S, значение которого зависит от
состояния всей системы. В состоянии равновесия параметр \ имеет
значение ? = So, в неравновесном состоянии его значение отлично от $0.
В качестве примера параметра ; можно привести плотность р газа,
находящегося в замкнутом, теплоизолированном сосуде. В состоянии
равновесия плотность постоянна по всему объёму сосуда, т. е.
$ = р0 = const. В результате флуктуации система может самопроиз-
самопроизвольно перейти в неравновесное состояние с переменной плотностью
? = р(лг). Другие примеры будут разобраны в дальнейшем.
Энтропия системы будет некоторой функцией параметра 5, так
что можно написать S = S(V). При этом в состоянии равновесия
М. SmoluchowskJ, Phys. Zs, 13, 1059 A912)л

284 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
50 = 5($0). Вероятность того, что рассматриваемая замкнутая система
попадёт в состояние, характеризуемое значением параметра S, лежа-
лежащим в интервале между ? и %-\-d\, можно найти с помощью фор-
формулы Больцмана. Она, очевидно, равна
dw = const, e k d* = const, ek d\, E9,1)
где постоянная определяется условием нормирования1). Величина изме-
изменения энтропии является, очевидно, отрицательной.
Приложения формулы E9,1) к конкретным случаям флуктуации
будут рассмотрены в следующем параграфе. Формула E9,1) приме-
применима к флуктуациям в системе с постоянной энергией.
Очень часто, однако, приходится рассматривать флуктуации,
происходящие не в замкнутой, а в квазизамкнутой системе, соста-
составляющей малую часть замкнутой системы. Такую квазизамкнутую
систему можно считать некоторой подсистемой, погружённой в тер-
термостат с постоянной температурой То. Мы будем считать, что флу-
флуктуации происходят только в подсистеме, тогда как теормостат всё
время находится в равновесном состоянии. Состояние подсистемы
будет характеризоваться значением некоторого внешнего параметра л.
При переходе из равновесного в неравновесное состояние параметр к
изменяется от к0 до к. При изменении к изменяются также значения
термодинамических величин, характеризующих подсистему. Мы будем
предполагать, что изменения макроскопического параметра к про-
происходят достаточно медленно, так что в каждый данный момент
в подсистеме будет существовать равновесное статистическое рас-
распределение. При этом можно считать, что термодинамические вели-
величины в подсистеме связаны между собой обычными равновесными
соотношениями. Процесс перехода из равновесного в неравновесное
состояние у подсистемы, погружённой в термостат, можно рассма-
рассматривать как переход, совершающийся под действием некоторого
внешнего источника работы. При изменении параметра л на вели-
величину Ал = к — к0 источник совершает над подсистемой работу AW(k).
Напишем теперь выражение для вероятности того, что подсистема
перейдёт в состояние со значением к между к и Л -}-АХ, в то время
как термостат останется в равновесном состоянии. Поскольку термо-
термостат и подсистема вместе составляют замкнутую систему, к ним при-
применима формула E9,1). В ней, однако, изменение энтропии нужно
написать в виде AS = A
где AS'— изменение энтропии подсистемы. Тогда вероятность того,
что подсистема перейдёт в состояние с к в интервале л, k-\-dk под
*) Строго говоря, постоянная в E9,1) также зависит от параметра ?.
Можно, однако, показать, что в системе, содержащей достаточно большое
число частиц, зависимость от 5 множителя, стоящего перед экспонентой, н?
играет ррли по сравнению с зависимостью экспоненты.

§ 59] ПОЛУТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ 285
влиянием внешнего источника работы, даётся формулой
AS+AS'
dw = const, e k dk. E9,2)
Но в силу нашего предположения о медленности изменения макро-
макроскопических параметров для AS' можно написать обычное равновес-
равновесное выражение
ду^ E93)
'О
где То и р0 — равновесные температура и давление системы (равные
соответствующим величинам термостата), Ег и V — энергия и объём
подсистемы. (В последней формуле ясно видно, что A W представляет
работу, совершённую внешним источником, но не термостатом.)
Далее,
Но в силу замкнутости системы (термостат -{- подсистема) полный
объём системы остаётся постоянным, так что
Закон сохранения энергии даёт:
Поэтому
"То" E9,4)
Подставляя E9,4) в E9,2), находим:
ДТГ(Х)
dw = const.* kTo dk, E9,5)
Таким образом, в самом общем случае можно сказать, что мерой
вероятности малых флуктуации в макроскопической системе является
та работа, которую нужно над нею совершить для изменения пара-
параметра к, характеризующего состояние системы, на величину АХ.
Это не означает, однако, что система может испытывать флуктуацию
только тогда, когда над ней производится реальная работа извне.
Это особенно ясно видно на примере замкнутой системы, над кото-
которой вообще не совершается никакой работы. Работа AW является
лишь количественной характеристикой флуктуации. Работу A1Fможно
представить как изменение потенциальной энергии при перемещении
системы в некотором воображаемом (а иногда и реальном) поле сил.
Обозначая потенциал этого поля сил через и (к), имеем:

ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
если и(к0) выбрать за уровень отсчёта потенциальной энергии. При
этом формулу E9,5) можно написать в виде
= const.* ^T^dk = w(k)dkt E9,6)
Мы приходим, таким образом, к формуле, являющейся аналогом фор-
формулы Больцмана. В дальнейшем мы увидим, что эта аналогия имеет
вполне ясный смысл.
Для вычисления вероятности флуктуации по формулам E9,5)
или E9,6) нужно в каждом отдельном случае найти работу или изме-
изменение потенциальной энергии в процессе флуктуации. При этом в силу
малости флуктуации выражение для и (к) можно разложить в ряд по
степеням малого параметра (л — л0) и ограничиться первыми членами
разложения:
где штрихами обозначены производные по X. В состоянии равновесия
потенциальная энергия поля должна иметь минимум, так что
и'(ко) = О и и"(ко)>О.
Поэтому распределение вероятностей E9,6) можно представить в виде
dw = const, e *кТ» dk. E9,7)
Распределение вероятностей E9,7) носит название распределения
Гаусса. Значение постоянной и" (к0) зависит от природы того реаль-
реального или фиктивного поля сил, в котором происходит «перемещение»
системы -из положения к0 в положение к. С помощью распределения
вероятностей малых флуктуации E9,7) можно найти среднее значение
флуктуации параметра к:
Д2 = (л — Х0J = const. J (к — ХоJ е **т° dX.
Постоянная в E9,7) определяется условием нормирования
const. =
Таким образом,
/(Х-)
E9,8)
е Wo а\
Флуктуации параметра X происходят в обе стороны от значения его
в равновесном состоянии. Поскольку подинтегральная функция в ин-
1 е
ХоJ
и"
К," (X/ (X —X }а
е **Ъ
(Х)(Х-Х,)а
•
¦)•
dk

§ 60] БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ 287
тегралах в числителе и знаменателе выражения E9,8) быстро убы-
убывает с увеличением абсолютной величины разности (л — л0), интегри-
интегрирование можно вести в пределах от — оо до -f- oo, аналогично тому,
как это делалось нами при нормировании распределения Максвелла.
Итак, окончательно,
да =
—оо
С помощью формулы E9,9) распределение вероятностей E9,7) можно
написать в виде
I
dw = —r e 2да dk.
1^2A2
Вероятность данной флуктуации резко уменьшается с ростом ее вели-
величины, а также с уменьшением А2. Последняя величина пропорциональна
абсолютной температуре. Поэтому можно утверждать, что интенсив-
интенсивность флуктуации уменьшается с падением температуры (см., однако,
§ 63). В следующих параграфах найденные общие соотношения будут
применены к конкретным случаям малых флуктуации в макроскопи-
макроскопических системах.
§ 60. Броуновское движение
В качестве первого случая, когда явления флуктуации оказы-
оказываются легко доступными наблюдению, рассмотрим так называемое
броуновское движение. Броуновским движением называют наблюдаю-
наблюдающееся под микроскопом непрерывное хаотическое движение малых
частиц, взвешенных в жидкости или в газе. Первоначально броу-
броуновское движение было открыто у микроскопических растительных
организмов, но затем было установлено, что оно никоим образом
не является характерной особенностью живых организмов, а наблю-
наблюдается в равной мере и у мелких неорганических частиц. Все по-
попытки объяснить броуновское движение неравномерным освещением
или нагреванием, химическими или электрическими явлениями и так
далее были последовательно опровергнуты экспериментальными иссле-
исследованиями. Было установлено, что броуновское движение может про-
продолжаться неопределённо долгое время без какого бы то ни было
затухания или ослабления. Частицы, участвующие в броуновском дви-
движении, описывают совершенно беспорядочные траектории, причём
характер движения не зависит от химической природы частиц и внеш-
внешних условий, в которых находится среда (механических сотрясений,
освещения или темноты, наличия или отсутствия кипения жидкости
и т. п.).

288 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
Интенсивность броуновского движения оказывается тем боль-
большей, чем меньше размеры взвешенных частиц и чем выше темпе-
температура среды. Кроме того, она уменьшается с повышением вязко-
вязкости среды и резко снижается у очень вязких жидкостей типа гли-
глицерина.
Совокупность экспериментальных фактов указывает на то, что
движущей силой, обусловливающей броуновское движение, является
внутренняя тепловая энергия среды. При наблюдении броуновского
движения под микроскопом создаётся впечатление, что оно ничем не
отличается от хаотического теплового движения молекул в жидкости.
Однако попытка непосредственного отождествления броуновского дви-
движения с молекулярным движением сразу сталкивается со следующей
трудностью: закон равномерного распределения энергии, заведомо
применяемый к поступательному движению частицы при высоких тем-
температурах, требует, чтобы средняя энергия теплового движения
частицы с массой |х, ~— была равна -rykT. Таким образом, сред-
средняя квадратичная скорость частицы с массой ja = 2,6 • 105 г при
температуре Т =300° К должна быть порядка V v* =8 см/сек. Непо-
Непосредственные же измерения приводят к значениям скорости порядка
10~4 см/сек. Таким образом, попытка непосредственной интерпрета-
интерпретации броуновского движения как движения молекулярного должна быть
признана безнадёжной. Полная количественная теория броуновского
движения, не только объяснившая его природу, но и позволившая
предсказать ряд его характерных особенностей, была развита в ра-
работах Эйнштейна и Смолуховского A905—1906 гг.). Исследования
броуновского движения сыграли важнейшую роль в торжестве моле-
кулярно-кинетической теории, поскольку именно броуновское движение
было первым физическим процессом, в котором существование моле-
молекул обнаруживалось самым непосредственным и наглядным образом.
Значение и важность теории броуновского движения отнюдь не огра-
ограничиваются историческим интересом. Напротив, именно в сравни-
сравнительно недавнее время ряд случаев броуновского движения приобрёл
особую актуальность в связи с созданием новых, весьма точных изме-
измерительных приборов (см. § 64).
Переходя к разбору теории броуновского движения, рассмотрим
макроскопическую частицу, взвешенную в объёме жидкости или газа,
и попытаемся найти силы, действующие на неё со стороны молекул
среды. Молекулы среды находятся в непрерывном тепловом движении.
Поэтому о поверхность частицы будут непрерывно ударять молекулы
жидкости или газа, в который погружена частица, и передавать ей
при каждом ударе соответствующий импульс. Иными словами, моле-
молекулы среды будут оказывать давление на поверхность частицы. Удары
молекул о поверхность частицы происходят совершенно беспорядочно,
со всех сторон. Если размеры поверхности частицы достаточно велики,

§ 601
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
289
так что за очень короткий промежуток времени о неё ударяет боль-
большое число молекул, то можно считать, что импульсы, передаваемые
частице со всех сторон, в среднем уравновешиваются. Молекулы
среды оказывают равномерное давление со всех сторон на частицу,
и она должна оставаться неподвижной. Иначе дело обстоит в случае
очень малых частиц (размером порядка 10 см). Такие частицы
содержат ещё огромное число молекул и являются макроскопическими
телами. Тем не менее, поверхность таких частиц столь мала, что за
короткое время она получает сравнительно малое количество молеку-
молекулярных толчков. При этом нельзя считать, что импульс, получаемый
частицей в одном направлении, в каждый момент уравновешивается
импульсом, получаемым в другом направлении. Равнодействующая
сил, действующих со стороны молекул среды на поверхность частицы,
оказывается отличной от нуля. Она будет непрерывно изменяться
по величине и по направлению. В результате частица придёт в бес-
беспорядочное движение, направление и скорость которого будет изме-
изменяться с очень большой частотой (порядка 1012 раз в секунду). Разу-
Разумеется, каждое из этих продвижений или дрожаний частицы заметить
под микроскопом и зафиксировать невозможно. Тем не менее, благо-
благодаря случайному преобладанию про-
продвижений в одном из направлений нало-
наложение большого числа мелких продви-
продвижений будет приводить к заметным
смещениям частицы. Характер этих
смещений передаёт рис. 43, на котором
представлено положение частицы, фи-
фиксированное каждые 30 сек. Сторона
клетки отвечает расстоянию 3 • Ю см.
Нужно ещё раз подчеркнуть, что пря-
прямолинейные отрезки, соединяющие раз-
различные положения частицы, являются
совершенно произвольными и не харак-
Рис. 43.
теризуют реальных траекторий частицы. Каждый из них представляет
результат наложения около 6 • Ю1^ перемещений; в соответствующем
масштабе этот отрезок оказался бы ещё более сложной и запутан-
запутанной кривой, чем вся картина на рис. 43.
Мы видим, таким образом, что броуновское движение обусловлено
флуктуациями давления, оказываемого молекулами среды на взвешен-
взвешенную в ней частицу. Хотя её движение непосредственно не является
молекулярным движением, оно служит своего рода индикатором моле-
молекулярного движения. Подобно тому как можно судить о характере
ветра по показаниям флюгера и вертушки, наблюдение броуновского
движения позволяет судить о характере молекулярного движения. Как
мы неоднократно подчёркивали, явления флуктуации противоречат
положениям чистой термодинамики. Это можно проиллюстрировать
особенно наглядно на примере броуновского движения. Самый факт
19 Зак. 1623. В. Г. Левич

290 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. I*
непрерывности и неуничтожаемости броуновского движения указывает
на непрерывное нарушение требований второго начала термодинамики.
Действительно, если бы частица, находящаяся в среде, получила
единичный импульс от какого-либо внешнего источника, то её дви-
движение было бы быстро заторможено в результате потери энергии на
вязкое трение. Поэтому неуничтожаемость броуновского движения
свидетельствует о существовании процессов, обратных процессам
вязкого трения, идущих с убылью энтропии. Для поддержания дви-
движения частица непрерывно черпает энергию из окружающей её среды,
что прямо противоречит второму началу термодинамики.
Для построения количественной теории броуновского движения
мы можем воспользоваться общими соотношениями, выведенными
в предыдущем параграфе.
Пусть в некоторой среде — жидкости или газе взвешена очень
маленькая, но макроскопическая частица с массой ja. Предположим,
что положение этой частицы характеризуется некоторым параметром
(обобщённой координатой) А. Таким параметром может являться, на-
например, расстояние частицы до некоторой плоскости сосуда, которая
выбрана за начало отсчёта расстояний (другие примеры будут даны
ниже). На частицу будет действовать со стороны среды быстро и
беспорядочно изменяющаяся во времени сила, обусловленная флуктуа-
циями теплового движения молекул среды. Под действием этой флукту а -
ционной силы, которую мы для краткости будем называть броуновской,
частица будет испытывать весьма малые смещения, так что значение
её параметра к будет постоянно изменяться на весьма малые вели-
величины ДА.
Вместо того чтобы следить за движением одной частицы во вре-
времени, можно, следуя Эйнштейну, рассмотреть множество одинако-
одинаковых частиц, испытывающих броуновские смещения, и найти коли-
количество частиц, проходящих через некоторую воображаемую поверх-
поверхность в среде.
Обозначим через с (А) число частиц в единице объёма, находя-
находящихся на расстоянии А, А-}-^Л от поверхности А = 0.
Пусть А = У(ЛлJ означает среднее квадратичное смещение ча-
частиц за некоторое малое время т. Тогда через 1 см2 воображаемой
поверхности, проведённой в растворе, за время х пройдёт в среднем
12 1 # ^ частиц, двигающихся слева направо. Аналогично, дви-
двигаясь в обратную сторону, через эту поверхность пройдёт за то же
время { Q \ • А частиц. В результате через 1 см2 воображаемой
поверхности пройдёт число частиц
где j — поток частиц.

§ 60] БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ 291
Считая Л малым и с (к) — медленно изменяющейся функцией коор-
координаты А, можем написать:
Ы— 2~ Ж
или
7 = —-Ц-Ц-. F0,2)
Поток вещества пропорционален градиенту его концентрации и
направлен в сторону её уменьшения. Коэффициент пропорциональ-
пропорциональности -о— называется коэффициентом диффузии D:
Д = -|г. F0'3>
Таким образом, среднее квадратичное смещение частицы оказы-
оказывается равным
А = УЩр = VUh. F0,4)
Средний путь, проходимый частицей, оказывается пропорциональ-
пропорциональным корню из времени наблюдения за ней т.
Коэффициент диффузии D может быть выражен через темпера-
температуру и физико-химические постоянные среды. Именно, предположим,
что, помимо градиента концентрации, поток частиц создается также
вследствие внешней силы /, действующей на каждую из частиц.
Под действием силы / малая частица, находящаяся в вязкой среде,
движется со скоростью и, которая при стационарном движении равна
^ <60'5>
где Ь = (Сч\а)~1— величина, именуемая подвижностью частицы, а—
её радиус, it)— вязкость среды и С — числовой коэффициент, равный
для сферических частиц бтс. Формула F0,5) носит название фор-
мулы Стокса. Простой расчёт показывает, что время установления
стационарного движения для мелких частиц весьма мало.
Полный поток вещества может быть написан в виде
y^_D^+ttc F0,6)
или
где U — потенциальная энергия, отвечающая силе/.
Предположим теперь, что поток частиц, вызываемый внешним
полем, равен по величине и противоположен по направлению потоку
частиц, создаваемому градиентом концентрации. Тогда полный поток
19*

292 ТЕОРИЙ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
частиц ] обращается в нуль. При этом распределение концентрации
частиц определяется условием
П д€ hn dU Л
или
ъи
с = сое~ D . F0,8)
С другой стороны, нам известно, что во внешнем поле частицы, не
взаимодействующие между собой, распределены по Больцману и
и
с = сое~кТ. F0,9)
Сравнивая последние выражения, мы находим:
F0,10)
Таким образом, коэффициент диффузии частиц связан с их по-
подвижностью универсальной формулой F0,10), которая для сферических
частиц приобретает вид
Подставляя значение D из F0,11) в F0,4), находим:
<60'12>
Таким образом, средний путь, проходимый частицами, растёт
с температурой среды.
Все величины, входящие в формулу F0,12), известны или могут
быть измерены. Следует отметить, что из формулы F0,12) в своё
время было определено значение постоянной Больцмана к. О точно-
точности совпадения этих формул с экспериментом можно судить по тому
факту, что в 1910—1915 гг. значение числа Авогадро N=~-, най-
найденное из измерений броуновского движения (N=6,44» 1023), счита-
считалось одним из наиболее точных значений этой величины.
Опыты с броуновским движением позволили непосредственно и
наглядно продемонстрировать ещё один важный вывод статистической
механики. Речь идёт об утверждении относительно принципиальной
обратимости молекулярных процессов. Опыты состояли в наблюдении
за числом броуновских частиц, находящихся в резко ограниченном
(например, путём соответствующего освещения) поле наблюдения под
микроскопом. Благодаря броуновскому движению частицы будут вхо-
входить в поле наблюдения и выходить из него в неосвещённую часть
раствора. Предположим, что в какой-то момент времени концентрация
броуновских частиц в поле наблюдения оказалась выше, чем в осталь-

60]
БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
293
ном растворе. Согласно второму началу термодинамики при этом должно
происходить выравнивание концентраций путём диффузии частиц из
освещенного в неосвещённый объём. После окончательного выравни-
выравнивания концентраций в системе должно установиться полное равнове-
равновесие, которое не должно нарушаться в дальнейшем. С точки зрения
статистической физики явление должно было бы протекать совер-
совершенно иначе. Число частиц в достаточно малом объёме должно было
бы увеличиваться и уменьшаться одинаково часто, так что понятие
диффузии и выравнивания концентрации потеряло бы всякий смысл.
По прошествии времени возврата т* число частиц, первоначально рав-
равное, скажем, л, должно было бы вернуться к этому же значению.
Длительность времени возврата была вычислена Смолуховским. Как
мы уже говорили, она резко возрастает с размерами системы,—
в данном случае с величиной числа л. Результаты наблюдений све-
сведены в таблицах 15 и 16.
Таблица 15
Наблюдаемая частота изменения числа частиц п-*~т
в поле зрения
п
0
1
2
3
4
5
т = 0
210
134
27
10
2
—
т =1
126
281
138
20
2
0
т =2
35
117
108
76
14
2
т =3
7
29
63
38
22
10
т =4
0
1
16
24
13
10
т = 5
1
1
3
6
И
1
т = 6
0
3
3
Таблица 16
Среднее время возврата
В первой из них приведена частота изменения числа частиц в обла-
области наблюдения. Через л обозначено число частиц в этом объёме при
первом наблюдении, через т — число
частиц п)и последующем наблюдении.
Частота перехода п->т означает число
случаев, при которых имела место за-
замена л на т. Например, цифра 27
в третьей строке второй колонки озна-
означает, что в 27 случаях число частиц,
бывшее при первом наблюдении равным
двум, при втором наблюдении умень-
уменьшилось до нуля. Среднее число частиц,
которое должно было бы находиться
в поле зрения, составляло л =1,43.
Измерения производились через проме-
промежуток времени Д/= 1,39 сек.
Анализ цифр таблицы 15 сразу указывает на правильность ста-
статистической точки зрения и может служить непосредственной
Время
наблю-
наблюдения
0
1
2
3
4
z (наблюд)
6,1
3,1
4,1
7,8
18,6
(вычисл)
5,5
3,2
4,0
8Д
20,9

294 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
иллюстрацией рассуждений § 30. Действительно, согласно положениям
термодинамики мы должны были бы ожидать постоянного уменьшения
числа частиц (т < п) в случае, когда первоначальное значение п > я,
и увеличения числа частиц в обратном случае. Ничего по-
похожего в таблице 15 не обнаруживается. Напротив, при п > п в после-
последующих наблюдениях очень часто обнаруживается ещё большее число
частиц. Например, при п = 3 в 106 случаях при втором наблю-
наблюдении обнаруживается меньшее (т = 0, 1, 2) число частиц, а при
68 наблюдениях — большее или равное число частиц (я* = 3,
4, 5).
Из таблицы 15 видно, что при малом числе частиц числа, стоя-
стоящие по обе стороны от главной диагонали, практически равны между
собой. Например, частота перехода отл = 3к/» = 0 составляет 10.
Частота перехода от я = 0 к /» = 3 равна 7. Частота перехода от
и = 2 к /и = 4 равна 16, от я = 4 к т = 2 равна 14 и т. д. Это
означает, что процесс броуновского движения имеет строго обратимый
характер. Флуктуации происходят так часто, что не обнаруживается
никакого систематического хода их со временем. Если, однако, число
частиц п оказывается значительным, так что масштаб флуктуации
велик, то в соответствии с рассуждениями § 30 можно ожидать рас-
рассасывания флуктуации, В этом случае наиболее вероятный ход про-
процесса совпадает с предсказываемым термодинамикой: частицы,
скорее всего, будут удаляться — диффундировать — из зоны наблю-
наблюдения, и число частиц в ней должно в большинстве случаев умень-
уменьшаться.
Из таблицы 15 видно, что при п = 5 (такое п уже довольно су-
существенно превышает п) в 22 случаях происходит уменьшение числа
частиц и лишь в четырёх случаях оно увеличивается или остаётся
постоянным. Если бы число частиц п было очень велико и намного
превышало среднее значение я, то уменьшение его происходило бы
уже в подавляющем большинстве случаев. Возникла бы необратимость
процесса.
Не менее убедительно выглядят данные таблицы 16. В ней ука-
указаны вычисленные и наблюдённые времена возврата числа частиц в поле
наблюдения (в единицах Д*= 1,39 сек.) для взвеси со средним числом
частиц я = 1,55. Из таблицы видно, что по прошествии промежутков
времени т*, хорошо согласующихся с теоретически вычисленными,
число частиц, первоначально обнаруженных в поле наблюдения, вновь
восстанавливается. Время возврата резко возрастает с величиной от-
отклонения п от п, так что большие флуктуации повторяются весьма
редко (см. также таблицу 15). Все эти факты убедительно свиде-
свидетельствуют о правильности молекулярно-статистической точ1<и

§ 61) ФЛУКТУАЦИИ В ОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЕ 295
§ 61. Флуктуации термодинамических величин
в однородной системе
Рассмотрим теперь флуктуации термодинамических величин, отно-
относящихся к системе, погружённой в термостат.
Количественной мерой вероятности флуктуации является работа,
которую нужно произвести над подсистемой для того, чтобы пере-
перевести её из начального, равновесного, в конечное, флуктуационное,
состояние.
Ввиду малости флуктуации переход можно считать обратимым.
Работа обратимого перехода для системы, погружённой в среду,
выражается общей термодинамической формулой C2,6):
bW=LE—TobS-\-pobV, F1,1)
где Д?, AS и А К—изменения соответствующих величин при пере-
переходе из начального в конечное состояние.
Конкретное выражение работы &W можно получить для различных
частных случаев процесса.
Мы ограничимся вычислением работы для флуктуации объёма при
постоянной температуре и флуктуации температуры при постоянном
объёме.
Рассмотрим прежде всего флуктуации объёма при постоянной
температуре (Г= Го = const.).
Работа изотермического изменения объёма при постоянной темпе-
температуре равна
bW=bE — A(TS) + pobV = &F-{-pobV. F1,2)
Подчеркнём, что формула F1,2) показывает, что работа WV пред-
представляет работу, совершаемую над подсистемой внешним источником
работы (но не средой).
При малом изотермическом изменении объёма А V свободную энер-
энергию в формуле F1,2) можно разложить в ряд по степеням AV, пе-
переписав её в виде
Поскольку процесс можно считать квазисгатическим, в процессе
флуктуации равновесное давление в подсистеме можно считать рав-
равным давлению в среде. Поэтому находим окончательно:
F1,4)

296 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
Подставляя F1,4) в формулу E9,5), находим вероятность того,
что объем V системы лежит между V и V-\-dV:
dm = const. eKw)^"WrdV. F1,5)
Постоянная находится из условия нормирования:
со (др\ (*Р)»
const, f e{df)T'2kTdV=l. F1,6)
Из формул F1,5) и F1,6) вытекает, что производная (^) или изо-
изотермическая сжимаемость1) должна быть отрицательна. Если бы это
условие оказалось невыполненным, вероятность флуктуации не убы-
убывала бы, а возрастала с её масштабом. В таком веществе происхо-
происходили бы флуктуации объёма, в результате которых объём системы
неограниченно возрастал или уменьшался до нуля. Вещество нахо-
находилось бы в неустойчивом состоянии. Таким образом, условие устой-
устойчивости состояний однородного вещества даётся формулой
),«>• <61«7>
Если условие F1,7) выполнено, интеграл F1,6) может быть вычи-
вычислен без труда, откуда
const.
Г 2тМТ *
Нормированное распределение вероятностей изотермических флуктуа-
флуктуации объёма имеет вид
Найдём с помощью распределения вероятностей F,18) среднюю ква-
квадратичную флуктуацию объёма (AVJ = (V—VoJ. Очевидно, имеем:
. F1,9)
№),
г) Изотермической сжимаемостью называют величину р = (-^\ ,
где Vq — удельный объём,

§ 61] ФЛУКТУАЦИИ В ОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЕ 297
Вводя значение (ДКJ в распределение F1,8), можно переписать его
в более компактном виде:
(У-У)*
*» = —=4===е 2(Д7K dV. F1,10)
V 2
Из формул F1,9) и F1,10) следует, что масштаб и вероятность флу-
флуктуации растут с повышением температуры вещества, а также с уве-
увеличением изотермической сжимаемости. Применим формулу F1,9)
к случаю идеального газа. Очевидно, имеем:
kT V*kT V*
Ё?\ NkT
dv)T
В дальнейшем нас будет интересовать значение средней квадратичной
флуктуации плотности р = — = -^г (где т — масса, заключённая
в объёме V, в котором происходит флуктуация). Имеем:
Относительная флуктуация плотности в объёме V равна
F1,12)
Найдём также флуктуацию числа частиц, находящихся в заданном
объёме. Величина А^ представляет среднюю квадратичную флуктуа-
флуктуацию объёма V системы, в котором содержится Л/ частиц. Флуктуа-
Флуктуация объёма, приходящегося на одну частицу ~т?, равна
kT
Считая объём V фиксированным, находим флуктуацию числа частиц
в этом объёме:
L
В частности, для идеального газа
Г F1,14)
Независимость флуктуации числа частиц в данном объёме от
температуры в идеальном газе связана с тем, что в идеальном газе
Движение каждой частицы происходит независимо от движение

298 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ (ГЛ. IX
остальных частиц. С ростом температуры в идеальном газе растёт
лишь средняя квадратичная скорость, но самый характер движения
не изменяется.
Формулы F1,8) и F1,9) теряют смысл в том случае, когда изо-
изотермическая сжимаемость обращается в бесконечность (а произвол-
Шг~В НуЛЬ)'
Формальное применение формулы F1,9) приводит к абсурдному
результату — бесконечно большой флуктуации объёма. В действи-
действительности, однако, при обращении в нуль производной!-^) изме-
изменяется выражение для работы &W F1,4), на котором основан вывод
формулы F1,9). Разложение. F1,3) должно быть продолжено, так
что вместо F1,3) нужно написать:
j
F1.15,
Предположим, что вторая производная (-*•?,) отлична от нуля,
Тогда, опуская в F1,15) бесконечно малые старшего порядка,
можно написать:
(ifc)^ <•¦¦¦•)
Подставляя F1,16) в условие нормирования F1,6), мы видим, что
оно не может быть удовлетворено ни при каком значении постоянной
Это означает, что сделанное предположение о том, что при
Л = 0 мож
к противоречию
Отсюда вид
выполнено и условие
¦щЛ = 0 может быть выполнено условие (-з-?) Ф 0, приводит
отиворечию.
Отсюда видно, что если(^| =0, то одновременно должно быть
Таким образом, производная 1-тпА должна обращаться в нуль одно-
одновременно с производной \-Jrn
В критической точке вероятность флуктуации плотности оказы-
оказывается значительно большей, чем в обычном состоянии веществ, так
как здесь работа изотермического изменения объёма весьма мала.
Необходимо, однако, подчеркнуть, что для нахождения количе-
выражения для распределения вероятностей флуктуации

§ 61) ФЛУКТУАЦИИ В ОДНОРОДНОЙ СИСТЕМЕ 299
в критической точке пользоваться формулой E9,5) с подстановкой
в неё разложения F1,15) оказывается незаконным.
В критическом состоянии вещества его сжимаемость настолько
велика, что малые силы вызывают большие действия. Благодаря этому
флуктуации здесь не только велики, но, что самое главное, теряют
свой местный характер. Это означает, что теряет смысл утверждение
о флуктуации объёма, происходящей в данной точке вещества.
Предположим, например, что в некотором произвольно выделенном
малом объёме в результате флуктуации произошло местное разреже-
разрежение и объём bVt возрос.
Это расширение приводит к появлению повышенного давления
в областях вещества, непосредственно прилегающих к флуктуирую-
флуктуирующему объёму Wv В обычных условиях, когда сжимаемость вещества
мала, расширение объёма 81^ оказывает влияние только на весьма
малую область вещества вблизи 81^, поскольку повышение давления,
возникающее при флуктуации, весьма мало.
Однако в критической точке, когда сжимаемость весьма велика,
возмущение, вызванное повышением давления в объёме 8Vt, будет
распространяться на большие расстояния и изменять плотность ве-
вещества в объёмах 8V2, 8V3 и т. д., находящихся на сравнительно
больших расстояниях от 8V\. Это в свою очередь будет влиять на
возникновение флуктуации в этих удалённых от 8Vt областях
вещества.
Флуктуации во всём объёме вещества, находящегося в крити-
критическом состоянии, оказываются связанными между собой. Поэтому
работа изменения объёма 8V\ сама по себе не может более служить
мерой вероятности флуктуации плотности.
Теория флуктуации плотности вещества, находящегося в крити-
критическом состоянии, является сравнительно сложной и не может быть
приведена в рамках этой книги (см. литературу в конце книги).
Рассмотрим теперь флуктуации температуры подсистемы при по-
постоянном объёме. Работа, которую нужно было бы произвести над
подсистемой для того, чтобы перевести её из равновесного состояния
с температурой То в неравновесное состояние с температурой Т,
равна
Разложим изменение энергии Д? в ряд по степеням Д5 и ограни-
ограничимся первыми членами разложения. При этом, поскольку энергия
является потенциалом относительно энтропии и объёма, имеем:
Но

300 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
Поэтому окончательно
с7
Вероятность того, что температура подсистемы испытает флуктуацию
и её температура будет лежать между Т и T-]-dT, равна
dw = const.* ист2 dT. F1,18)
гие F1,
dw= /^ • e ^T~ dT. F1,19)
Нормируя распределение F1,18), находим:
Cy(T-TQ)>
Из распределения F1,19) следует, что теплоёмкость однородного
вещества при постоянном объёме должна быть существенно положи-
положительной величиной. В противном случае вещество находилось бы
в неустойчивом состоянии. Второе условие устойчивости состояний
однородного вещества даётся формулой
Сг>0. F1,20)
Если бы теплоёмкость тела была отрицательна, то тело можно было
бы нагревать, забирая при этом от него тепло. Иными словами,
можно было бы построить вечный двигатель второго рода.
Найдём теперь среднюю квадратичную флуктуацию температуры.
С помощью F1,19) находим:
°V (T"ToJ kfi
/~~с— Т Оу (т"тоJ kf1
—^}(Т-Т0)».е ^r~dT=-^. F1,21)
Подставляя значение (Д7J в F1,19), мы можем переписать его
в обычном виде распределения Гаусса:
dw= г 1 = Г8(А^7. F1,22)
У 2я(ДГJ
Можно показать, что флуктуации объёма и температуры являются
независимыми. Не останавливаясь на строгом доказательстве этого
утверждения, заметим лишь, что оно вытекает также из общих физи-
физических рассуждений. Изменения двух термодинамических параметров
в однородном теле могут всегда происходить независимо друг от.
друга. Состояние однородного тела полностью определяется тремя
термодинамическими параметрами, которые связаны между собой
одним соотношением — уравнением состояния. В однородном веще-

§ 62] РАССЕЯНИЕ СВЕТА ФЛУКТУАЦИЯМИ &(Н
стве условия F1,7) и F1,20) являются достаточными для устойчи-
устойчивости состояний системы. Напомним, что необходимыми условиями
устойчивости являются постоянство температуры и давления в одно-
однородной системе.
В заключение отметим, что полученные нами условия устойчивости
не обязаны выполняться в неоднородной системе, например в си-
системе, находящейся в поле сил или состоящей из нескольких фаз.
В этом случае состояние системы помимо параметров 7, pt S и V
зависит и от других величин, например напряжённости внешнего
поля. Поэтому изменятся выражения для работы флуктуации и усло-
условия устойчивости.
§ 62. Рассеяние света флуктуациями
С флуктуациями плотности связано явление рассеяния света при
прохождении его через толщу вещества. Представим себе световой
пучок интенсивностью /0, падающий на слой вещества — идеального
диэлектрика. При прохождении светового пучка через толщу вещества
его интенсивность будет уменьшаться. Поскольку в идеальном ди-
диэлектрике не происходит поглощения света х), ослабление светового
пучка нужно приписать явлению рассеяния света. Рассеянные свето-
световые волны отклоняются от направления распространения пучка, так
что интенсивность его уменьшается. При этом само рассеивающее
вещество становится видимым. Можно, однако, показать, что при
совершенно правильном распределении молекул никакого рассеяния
света не происходило бы и тело было бы совершенно прозрачным.
Так, например, если бы световой пучок проходил через газ со строго
однородной плотностью, газ не рассеивал бы световых лучей и оста-
оставался бы совершенно прозрачным и невидимым. Точно так же при
прохождении света через кристалл с абсолютно правильным распо-
расположением атомов он казался бы совершенно прозрачным. Наблюдаю-
Наблюдающееся рассеяние света обусловлено отклонением молекул от равно-
равномерного, регулярного распределения. Это отклонение от правильного
расположения связано с тепловым движением молекул. При тепловом
движении происходят флуктуации плотности. Плотность вещества
в весьма малых объёмах, меньших, чем длина волны падающего света,
на короткое время становится то больше, то меньше. Эти местные
«рои» молекул представляют те неоднородности, на которых про-
происходит рассеяние света. Предположим, что флуктуации плотности
происходят в некотором малом (по сравнению с длиной волны)
1) Мы будем рассматривать лишь излучение с большой длиной волны,
лежащей в видимой или близкой ультрафиолетовой части спектра. При этом
можно не учитывать более сложных явлений, которые наблюдаются в области
высоких частот, в частности в области собственных частот молекул веще-
вещества и рентгеновых лучей.

№2 теория Флуктуации (гл. \к
объёме 81/. В этом объёме диэлектрическая постоянная г претерпе-
претерпевает изменение, отклоняясь от значения е на величину
Изменение диэлектрической постоянной влечёт отклонение свето-
светового луча от первоначального направления, т. е. рассеяние света от
объёма 8V. Амплитуда Л излучения, рассеянного от объёма 8V, на
расстоянии г от него пропорциональна амплитуде падающей световой
волны Ло, величине рассеивающего объёма и отклонению Де от
среднего значения е, а также обратно пропорциональна расстоянию г,
т. е.
Л~Л0(Д*)^. F2,1)
Коэффициент пропорциональности в F2,1) зависит от характера
рассеиваемой волны, т. е. длины волны к. В формуле F2,1) пред-
предполагается, что рассеяние происходит изотропно и все направления
равноправны. Из соображений размерности ясно, что длина волны
должна входить в Л в виде
Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату ампли-
амплитуды, т. е. пропорциональна величине
Поскольку плотность непрерывно и быстро изменяется во времени,
нас фактически интересует только средняя интенсивность рассеянного
света на объёме 8V:
где /0 — интенсивность падающего света. Формула F2,2) выражает
среднюю интенсивность света, рассеянного от элемента объёма 8V,
размеры которого малы по сравнению с длиной волны А, когда
в нём происходят флуктуации плотности. На опыте рассеяние про-
происходит от объёмов газа или жидкости, очень больших по сравне-
сравнению с А. Для того чтобы найти интенсивность света, рассеянного
в большом объёме V, рассмотрим два элемента объёмов, ЬУг и 8У2,
находящихся в объёме V. Можно легко показать, что флуктуации
в обоих объёмах происходят независимо друг от друга. Действи-
Действительно, если пренебречь энергией взаимодействия между частицами
обоих объёмов, что законно, когда они являются макроскопическими
(содержат достаточно большое число частиц), то энтропия обоих
объёмов равна сумме энтропии каждого из объёмов. Следовательно,
вероятность отклонения их от состояния с равномерной плотностью

§ 62] РАССЕЯНИЕ СВЕТА ФЛУКТУАЦИЯ МИ 303
равна произведению вероятностей соответствующих отклонений. По-
Поэтому флуктуации в обоих объёмах происходят независимо друг от
друга. При этом они будут рассеивать свет независимо друг от
друга, т. е. некогерентно. При некогерентном рассеянии света сум-
суммируются не амплитуды, а сами интенсивности. Интенсивность,
рассеянная от обоих объёмов, равна сумме интенсивностей F2,2):
i = i± + t2 = const. ^[pj~j [^j [(oVt)* + (8K2L. F2,3)
Полная интенсивность света, рассеянного от объёма V, равна сумме
типа F2,3) по всем элементам объёма, содержащимся в V. Число
их равно, очевидно, ^. Поэтому
где W — величина объёма, в котором происходит флуктуация плот-
плотности. Точный расчёт приводит к формуле F2,4) с определённым
значением численной постоянной.
Для флуктуации (—) в объёме 8V, согласно F1,12), имеем
Подставляя это в F2,4), находим окончательно для интенсивности
света, рассеянного объёмом V, следующее выражение:
F2,5)
В формуле F2,5) прежде всего бросается в глаза резкая зависи-
зависимость рассеянной интенсивности от длины волны света л. Рассеянная
интенсивность резко возрастает с уменьшением длины волны света.
При переходе от волн красной части спектра (л = 0,66ja) к крайней
фиолетовой части спектра (X = 0,44jjl) интенсивность рассеиваемого
света увеличивается в 5,1 раза. Далее, рассеянная интенсивность
пропорциональна величине рассеивающего объёма и изотермической
сжимаемости
?~ У\ор)т'
Ясно поэтому, что если коэффициент при V в формуле F2,5) невелик,
то для получения заметной интенсивности рассеяния свет должен

304 теория флуктуации [гл. iX
проходить через заметные толщи вещества. Применим теперь
формулу F2,5) к различным видам рассеивающих сред. Рассмотрим
прежде всего случай идеального газа. В идеальном газе сжимаемость
Р = ""Т \др)т = Т И Т^Л^Т*
где п — среднее число молекул в единице объёма. Далее, для газа
зависимость диэлектрической постоянной от плотности даётся фор-
формулой
8 1 = '
где а — поляризуемость. Поэтому
Последнее приближение вводится с учётом того, что показатель
преломления ^ для газов близок к единице. Таким образом, в слу-
случае идеального газа интенсивность света, рассеянного от объёма V,
равна
A?(fl_i)9. F2,6)
Она не зависит от температуры. Так как в эту формулу входит
число молекул в единице объёма, измерения интенсивности света,
рассеянного в атмосфере, позволили определить довольно точно число
Авогадро. Независимость / от температуры газа имеет простой
смысл: в идеальном газе движение молекул происходит независимо
друг от друга, причём характер движения не изменяется при изме-
изменениях температуры (от температуры зависят лишь средние скорости
молекул). Поэтому в идеальном газе флуктуации плотности, а с ними
и интенсивность рассеянного света не зависят от температуры.
Формула F2,6) позволила объяснить происхождение голубой
окраски больших толщ газа, в частности земной атмосферы. При
прохождении белого солнечного света через атмосферу сильнее всего
рассеиваются лучи синей части спектра, тогда как лучи в красной
части спектра претерпевают гораздо меньшее рассеяние. Поэтому
красные лучи проходят через атмосферу и остаются невидимыми,
а рассеянные лучи придают ей голубую окраску. Аналогичным обра-
образом объясняется красная окраска солнца, когда оно находится на
малой высоте над горизонтом. Когда солнце находится вблизи гори-
горизонта, его лучи проходят гораздо больший, примерно в 70—80 раз,
путь в атмосфере, чем при высоком стоянии. При этом синие лучи
оказываются нацело рассеянными и до поверхности земли доходят
лишь красные лучи, придающие диску солнца красную окраску.
Формула F2,6) подверглась количественной проверке и оказалась
в хорошем согласии с данными для всех газов, кроме газов, обла-

§ 62] РАССЕЯНИЕ СВЕТА ФЛУКТУАЦИЯМИ 305
дающих резко выраженной асимметрией молекул. В последнем случае
в результате флуктуации возникает оптическая анизотропия в газе,
который в среднем является совершенно изотропным.
В случае жидкостей или аморфных твёрдых тел коэффициент
сжимаемости C в формуле F2,5) нужно считать постоянным, не за-
зависящим от температуры, и формула имеет вид
т , kTV
Интенсивность рассеянного света, так же как и флуктуации плот-
плотности, оказывается линейно растущей с температурой. По абсолют-
абсолютной величине интенсивность, рассеиваемая той же массой в жидкости,
примерно в 100 раз меньше, чем в газе. Формула F2,7) также
находится в количественном согласии с опытными данными для
жидкостей с изотропными молекулами.
Особый интерес представляет случай, когда коэффициент изо-
изотермической сжимаемости вещества {3 обращается в бесконечность,
т. е. случай критической точки. Согласно F2,5) интенсивность рас-
рассеиваемого света также обращается в бесконечность. Это означает,
что формула F2,5) теряет свою применимость. Получение соответ-
соответствующего выражения для рассеиваемой интенсивности в критической
точке осложняется из-за того, что предположение о независимом
характере флуктуации в различных малых участках всего объёма
вещества оказывается невыполненным. В обычных условиях, когда
коэффициент сжимаемости мал, расширение объёма SV^ оказывает
влияние только на очень малую область вещества. Однако в крити-
критической точке возмущение распространится на большое расстояние и
скажется на поведении вещества в объёмах, сравнительно отдалён-
отдалённых от oVif где будет влиять на флуктуации плотности. Таким обра-
образом, предположение о независимом характере флуктуации в объёмах
вещества, малых по сравнению с длиной волны света, но содержащих
ещё большое число молекул, оказывается невыполненным. Если,
однако, флуктуации в двух различных объёмах не будут происходить
независимо, то рассеяние света от этих объёмов нельзя более счи-
считать некогерентным. Поэтому нельзя непосредственно суммировать
интенсивности, рассеиваемые от этих объёмов, как это делалось при
переходе от F2,2) к F2,3).
Задача о рассеянии света флуктуациями плотности вблизи кри-
критической точки является гораздо более сложной, чем рассмотренная
ранее.
Точный расчётг) показывает, что интенсивность света, рассеи-
рассеиваемого в критической точке, хотя* и не обращается в бесконечность,
*) Особенно рекомендуем книгу М. А. Леонтовича, Статистическая
физика, Гостехиздат, 1944.
20 Зак. 1623. В. Г. Левин

306 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
но резко возрастает по сравнению с интенсивностью рассеяния вдали
от критической точки. Кроме того, оказывается, что зависимость
интенсивности от длины волны в критической точке является менее
резко выраженной (/~Т9> а не ^-т).Таким образом, в критической
точке происходит очгнь сильное рассеяние света всех длин волн.
Интенсивность рассеяния столь велика, что свет оказывается практи-
практически нацело рассеянным уже после прохождения сравнительно малой
толщи вещества. Последнее приобретает характерную мутно-белую
окраску, напоминающую окраску минерала опал. По этой причине
самое явление интенсивного рассеяния света веществом в критическом
состоянии получило название критической опалесценции. В заключение
заметим, что часто приводимая формула для / в критической точке,
полученная без учёта взаимного влияния флуктуации, путём фор-
формального использования старших членов разложения F1,2) является
ошибочной.
§ 63. Общая теория флуктуации энергии
В предыдущих параграфах мы ограничивались изучением малых
флуктуации термодинамических величин. Сейчас мы рассмотрим об-
общую теорию флуктуации энергии в произвольной системе. При этом,
как окажется в дальнейшем, существуют случаи, когда эти флук-
флуктуации не малы. Поэтому мы нигде не будем пользоваться предпо-
предположением о малости флуктуации. Мы не будем также считать, как
это делалось ранее, что температуры являются высокими и можно
переходить к приближению классической статистики. Для простоты
мы будем рассматривать несжимаемую систему, у которой уров-
уровни энергии не зависят от объёма. Распределение вероятностей со-
состояний произвольной подсистемы, находящейся в статистическом
равновесии в термостате с температурой Г, определяется форму-
формулой Гиббса.
Средняя энергия подсистемы равна
F3,1)
Среднюю квадратичную энергию можно представить в виде
га== ^ • F3,2)
Поэтому абсолютная средняя квадратичная флуктуация энергии

§ 63] ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ
имеет вид
j^..^ F3,3)
Для относительной квадратичной флуктуации находим:
S—(еJ &Г2 д~е kT*Cv
FзJ =v
=_
(еJ (еJ а Г (sJ ?2
F3,4)
где Су — теплоёмкость системы при постоянном объёме. Рассмотрим
прежде всего случай высокой температуры. При высокой темпе-
температуре квантовая статистика приводит к классическим результатам.
Энергия системы, независимо от её конкретной структуры, пропор-
пропорциональна числу степеней свободы системы или, точнее, числу ква-
квадратичных слагаемых в энергии / и абсолютной температуре:
а её теплоёмкость постоянна и не зависит от температуры:
Написанные формулы были получены для двух предельных случаев:
идеального газа и твёрдого тела. Подстановка этих соотношений
для Е и Су в F3,4) даёт:
Щ*~ j, F3,5)
что находится в полном согласии с общей теоремой § 9. При уве-
увеличении числа степеней свободы величина относительной флуктуации
энергии убывает и практически обращается в нуль для макроскопи-
макроскопических систем, содержащих огромное число частиц. Благодаря этому
выводы статистики приобретают для таких систем вполне достовер-
достоверный, а не только вероятностный характер.
Напротив, в системе с малым числом степеней свободы относи-
относительные флуктуации могут быть очень велики. К таким системам
нельзя применять законы статистической механики, и все предыдущие
выводы теряют смысл. В частности, в применении к весьма малым
системам теряет смысл понятие температуры.
20*

308 1Е0РИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
Имеется, однако, особый случай, когда флуктуации энергии ока-
оказываются очень большими даже в макроскопической системе. Речь
идёт о системах, обладающих весьма большой (формально — беско-
бесконечно большой) теплоёмкостью, т. е. о системах, температура
которых не повышается при подведении к ним тепла извне. Такие
системы можно осуществить. В качестве примера можно указать две
фазы (например, жидкость и её пар), находящиеся в равновесии
друг с другом. Подобная система может быть получена, если с по-
помощью соответствующего механизма давление пара над жидкостью
постоянно поддерживается равным равновесному. При подведении
тепла к такой системе оно затрачивается на испарение жидкости,
а не на повышение температуры системы. До полного испарения
всей жидкости температура системы будет оставаться постоянной.
В этом смысле можно считать теплоёмкость системы жидкость — пар
бесконечно большой.
Согласно формуле F3,4) в такой системе будут происходить
большие флуктуации энергии и других величин. Так, существование
больших флуктуации в кипящей жидкости может быть легко наблю-
наблюдено. Весь характер кипения имеет хаотический характер. Наличие
больших флуктуации энергии в равновесной системе жидкость — пар
служит причиной того, что энергия системы не вполне опре-
определяется её температурой. Независимость энергии от температуры
в подобных системах с точки зрения классической термодинамики
представляла логическую трудность.
Перейдём теперь к рассмотрению флуктуации энергии при низких
температурах. В этом случае начинают играть роль квантовые эф-
эффекты. Существование квантовых эффектов сказывается на величине
флуктуации энергии в системе. Рассмотрим в качестве примера флук-
флуктуации энергии кристаллической решётки при низких температурах.
При низких температурах энергия кристаллической решётки равна
а теплоёмкость
Поэтому флуктуация энергии равна
Мы видим, что флуктуации энергии при данной температуре убывают
с числом частиц по обычному закону. Однако флуктуации растут
с понижением температуры и становятся очень значительными при
весьма низкой температуре. Таким образом, при низких температурах
флуктуации энергии оказываются достаточно большими даже в си-
системах, содержащих очень много частиц. Этот результат можно

§ 64] ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИИ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПРИБОРОВ 309
пояснить следующим образом. При понижении температуры про-
происходит уменьшение тепловой энергии системы, которое можно
характеризовать эффективным уменьшением числа степеней свободы.
Так, на примере газа мы видели, как с понижением температуры
исчезают колебательные, а затем вращательные степени свободы
и соответственно уменьшаются энергия и теплоёмкость. При очень
низких температурах число эффективных степеней свободы оказы-
оказывается столь малым, что к ним нельзя уже применять статистические
рассуждения. В выбранной нами кристаллической решётке это озна-
означает, что число колебаний, возбуждённых в кристаллической ре-
решётке и вносящих своим тепловым движением вклад в переменную
часть энергии и теплоёмкость, оказывается недостаточно большим
при весьма низких температурах. В результате флуктуации этой
части энергии оказываются немалыми. Система ведёт себя так, как
будто бы число степеней свободы было мало.
Из формулы F3,3) следует ещё один весьма важный вывод
общего характера. Переписав F3,3) в виде
дг (AsJ . n /fio 7\
==>0' {63'7)
мы видим, что производная от средней энергии по температуре
является существенно положительной величиной. Следовательно, сред-
средняя энергия произвольной системы является мднотонной функцией её
температуры.
§ 64. Влияние флуктуации на чувствительность
измерительных приборов и возникновение помех
Флуктуации играют важную роль в действии современных высоко-
высокочувствительных приборов — весов, гальванометров и т. п. Чувстви-
Чувствительность этих приборов столь высока, что они позволяют регистри-
регистрировать явления того же масштаба, что и флуктуации, вызываемые
тепловым движением молекул в самом приборе. Это влечёт за собой
важное следствие при непосредственном (однократном) измерении
с помощью некоторого измерительного прибора физической величины,
значение которой меньше, чем случайные отклонения самого прибора,
вызываемые флуктуациями, прибор даёт неправильные показания. Он
регистрирует собственное тепловое движение (фон), а не измеряемую
величину.
В этом смысле говорят, что тепловое движение кладёт предел
чувствительности данной конструкции прибора (при однократном
измерении).
Дальнейшее повышение чувствительности и измерения величин,
лежащих ниже фона теплового движения, сопряжено с выполнением
многократных измерений (или изменением конструкции прибора).
Действительно, если прибор регистрирует только собственное
движение, то среднее отклонение прибора будет равно нулю. Если же

310 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
на фон накладывается некоторое внешнее воздействие, то прибор
будет флуктуировать около некоторого нового положения и его
среднее отклонение будет отлично от нуля. Чем больше число произ-
произведенных измерегий, т. е. чем больше время наблюдения, тем меньшие
значения физической величины (лежащие ниже фона) могут быть
зарегистрированы.
Поясним это на разборе некоторых простых примеров.
Подвешенное зеркальце. Одним из простейших и наи-
наиболее чувствительных приборов является лёгкое зеркальце, подве-
подвешенное на тонкой, обычно кварцевой, нити. Чувствительность при-
прибора определяется возможностью регистрации весьма малых углов
поворота зеркальца на нити. Предел чувствительности, т. е. наи-
наименьшие углы поворота, которые могут быть зарегистрированы,
при однократных измерениях определяются тем, что они должны быть
больше, чем колебания зеркальца, вызванные тепловым движением
молекул зеркальца и нити. Это тепловое движение приводит к слу-
случайным поворотам подвешенного зеркальца на углы, величина которых
определяется значением среднего квадратичного угла поворота. Вычи-
Вычислим эту величину. Для того чтобы зеркальце «случайно», т. е. под
действием молекулярного теплового движения, отклонилось от равно-
равновесного положения с? = 0 на некоторый угол <р, необходимо, чтобы
была произведена работа против упругих сил нити. Эта работа произ-
производится за счёт энергии теплового движения. Роль параметра, опре-
определяющего отклонение системы от положения равновесия, играет угол ?.
Вероятность отклонения системы от равновесного положения о = 0
на угол 9 определяется формулой E9,6), в которой в качестве потен-
потенциальной энергии будет потенциальная энергия кручения нити. При
малых углах поворота
2
где az= 21 (здесь r — радиус нити, /—её длина и О — модуль
сдвига нити). Таким образом,
а<ра
= const, e ™Tdo =— s^—. F4,1)
Здесь постоянная определена из условия нормирования. Средний ква-
квадратичный угол отклонения равен
kT
а

§ 64] ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИИ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПРИБОРОВ 311
Этот результат имеет простой смысл: средняя потенциальная энергия
нашей системы с одной степенью свободы равна
*--? = ¦? F4.2)
в соответствии с законом о равномерном распределении. При Г== 300°
и а=10~6 (очень тонкая кварцевая нить) имеем V92 = 2-10~~4.
Эта величина определяет угол, на который в среднем поворачивается
зеркальце «само по себе». Если измеряемая по отклонению зеркальца
величина вызывает поворот на меньший угол, то при однократном
измерении мы не знаем, что именно регистрируется — собственное
или вынужденное отклонение.
Ясно, однако, что при отсутствии систематической отклоняющей
силы среднее отклонение зеркальца будет равно нулю, а при нали-
наличии такой силы зеркальце будет испытывать колебания около сме-
смещённого положения равнозесия. Производя многократные измерения
колебаний зеркальца, можно найти, около какого среднего положения
происходят эти колебания. Тем самым можно определить величину,
значения которой лежат ниже теплового фона или чувствительности
при однократном измерении.
Пружинные весы. Совершенно аналогичные результаты могут
быть получены для пружинных весов. Флуктуации давления окру-
окружающего воздуха и тепловое движение механизма весов будут при-
приводить к тому, что нагрузка весов будет хаотически изменяться.
Обозначим через gkm изменение нагрузки весов. Это изменение на-
нагрузки будет компенсироваться квазиупругой силой хДл:. Изменение
потенциальной энергии системы при смещении на Ал: равно
Средняя потенциальная энергия по закону равномерного распределе-
kT
ния равна —~- - Поэтому среднее изменение длины пружины равно
. F4,3)
Измерение массы m на весах возможно, если вызываемое ею растя-
растяжение пружины больше, чем флуктуация длины нити У (Ал:)*2. Растя-
Растяжение пружины грузом m равно Ал: = -^-. Поэтому предельно ма-
лая масса, которая может быть найдена при однократном измерении,
равна
т — ~
g ' V--V — g
Газовый термометр. Предположим, что мы измеряем тем-
температуру с помощью газового термометра, наполненного идеальным

312 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
газом. Температура, измеряемая термометром, не будет оставаться
постоянной, а будет непрерывно испытывать флуктуации так же, как
и другие термодинамические величины.
В идеальном газе флуктуация температуры может быть легко
выражена через флуктуацию объёма. Из уравнения Клапейрона
следует:
Т А|/
где через ДГ и AV обозначены малые изменения температуры и
объёма. Если понимать под малыми изменениями объёма изменения
его вследствие флуктуации, то можно написать:
kT
так что
С помощью газового термометра нельзя измерять изменения темпе-
температуры, меньшие, чем ДГ. Если термометр содержит всего 10" моля
газа (т. е. объём его 0,02 л), то /V=6 • 10+23« 10==6 • 10+19, так
что минимальное измеримое изменение температуры
Оно является столь малым, что все реально измеряемые изменения
температуры чрезвычайно велики по сравнению с пределом чувстви-
чувствительности.
Таким образом, чувствительность газового термометра практиче-
практически не ограничивается изменениями температуры. Приведённые при-
примеры показывают, что влияние флуктуации на чувствительность при-
приборов широко изменяется в зависимости от характера прибора.
Электрические флуктуации в радиоаппаратуре.
Электрические флуктуации в радиоаппаратуре имеют огромное зна-
значение в современной радиотехнике.
В отсутствии внешних помех в приёмной радиоаппаратуре наблю-
наблюдается всем знакомый шумовой «фон». Интенсивность фона зависит
от конструкции аппаратуры, но не может быть снижена до нуля.
Совершенно очевидно, что «фон» кладёт предел чувствительности
приёмной аппаратуры: интенсивность принимаемого сигнала должна
быть выше, чем интенсивность фона в приёмнике.
Было выяснено, что фон в приёмнике обусловлен наложением двух
независимых флуктуационных эффектов.
Мы разберём их последовательно. Первый флуктуационный эффект
получил название дробового эффекта. Дробовой эффект предста-

§ 64] ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИИ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПРИБОРОВ 313
вляет собой флуктуацию величины анодного тока, обусловленную флук-
туациями числа электронов, вылетающих из накалённого катода. Элек-
Электроны покидают катод независимо друг от друга в случайные мо-
моменты времени. Пусть в единицу времени с единицы поверхности
катода вылетает п0 электронов. Статистический характер процесса
обусловливает существование флуктуации числа вылетающих эле-
электронов. Для нахождения этой флуктуации следует рассмотреть вылет
независимых частиц с поверхности катода.
Предположим, что вероятность вылета одного электрона за время
dt равна Р± — \ dt. Вероятность того, что за время dt не вылетит
ни одного электрона, равна A—Рг). Вероятность того, что за бес-
бесконечно малое время dt вылетит два и более электрона, предста-
представляет величину второго порядка малости. Обозначим, далее, через
Рп{?) вероятность вылета п частиц за время t. Тогда вероятность
того, что за время между t и t-\-dt вылетит п частиц, Pn(t-\-dt),
равна (при п > 0)
PnV+dt) = Рп-Х (f)Pt + Рп(t) (I - Pt).
Первое слагаемое представляет произведение вероятности вылета
(п—1) частицы за время t на вероятность вылета одной частицы
за время dt. Второе слагаемое представляет произведение вероятно-
вероятностей того, что п частиц вылетит за время t, а за время dt не выле-
вылетит ни одной частицы.
Аналогично вероятность того, что за время l-\-dt не вылетит ни
одной частицы, равна
Разлагая Pn(t-\-dt) в ряд, имеем с точностью до величины вто-
второго порядка малости:
d-?%P = к [Pn_t@ - РпШ F4,4)
-ХР0@. F4,5)
Формула F4,4) определяет бесконечную систему уравнений, отве-
отвечающую я= 1, 2, 3,...
Начальным условием служит
{ 1 /1 = 0,
о «>о. <64'6>
Решением F4,4), удовлетворяющим уравнению F4,5) и начальному
условию F4,6), служит:
P.@-figV» F4.7)

314 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
Формула F4,7), определяющая вероятность того, что за время /
из металла вылетит независимо друг от друга п электронов, пред-
представляет распределение Пуассона.
Найдём среднее число частиц, вылетающих за время L По опре-
определению,
(-1I
Поэтому можно написать:
Для нахождения средней квадратичной флуктуации напишем:
откуда
52_доа = л = Ло<. F4,9)
Флуктуациям числа вылетевших частиц отвечает флуктуация плот-
плотности тока /о = пое, равная
F4>10)
Квадратичная флуктуация тока, обусловленная дробовым эффек-
эффектом, пропорциональна среднему току, а также зависит от заряда
электрона и промежутка времени, в течение которого измеряется ток.
При увеличении последнего происходит сглаживание тока, так что
в пределе *-*оо, (Д/J-»0. Разумеется, в формуле F4,10) нельзя
устремить t к нулю, так как в ходе вывода мы, по существу, пред-
предполагали, что t велико по сравнению с временем пролёта электрона
в лампе. Существенной особенностью формулы F4,10) является нали-
наличие в ней заряда электрона. Именно, благодаря конечному значению
заряда электрона и беспорядочному вылету отдельных электронов
картина выхода тока может быть упод$блена вылету отдельных ча-
частиц-дробинок с поверхности накалённого катода (отсюда и назва-
название— дробовой эффект).
Поскольку средний ток быстро растёт с температурой (см. § 104),
значение дробового эффекта возрастает с увеличением температуры
накала.

§ 64] ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИИ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПРИБОРОВ 315
Вычисленное выше значение флуктуации тока хорошо согла-
согласуется с опытными данными при работе лампы в режиме насыщения.
Наличие объёмных зарядов, влияющих на время пролёта электронов,
резко снижает дробовой эффект. Благодаря этому флуктуации тока,
обусловленные дробовым эффектом, удаётся существенно уменьшить
путём подбора соответствующего режима работы ламп и целесообраз-
целесообразной их конструкции.
Можно показать, что если лампа включена в колебательный кон-
контур, то флуктуации анодного тока в лампе будут вызывать флук-
флуктуации тока и напряжения в контуре. Расчёт показывает, что вели-
величина, наиболее удобная для характеристики флуктуации в контуре —
средняя квадратичная амплитуда флуктуационного напряжения в кон-
контуре, равна
где о) — собственная частота, Q = -p~l/ ~q добротность контура,
L, R и С — его самоиндукция, омическое сопротивление и ёмкость.
Для того чтобы представить себе порядок величин, вычислим V Е'2
при Ы — 500М2Ц,, С=10 мкф и добротности Q == 100, /0=10 ма\
Это напряжение может быть, впрочем, существенно снижено умень-
уменьшением дробового эффекта.
Однако наряду с дробовым эффектом в цепи всегда существует
второй источник флуктуационного фона. Именно, тепловое хаотиче-
хаотическое движение электронов внутри проводников сопровождается соот-
соответствующим переносом заряда и появлением беспорядочно изменяю-
изменяющегося по величине и направлению тока в цепи.
Действительно, в среднем в отсутствие внешнего напряжения
средний ток равен нулю. Число электронов, движущихся в обоих
направлениях линейного проводника, одинаково. Однако в порядке
флуктуации число электронов, движущихся в одну сторону, может
оказаться большим, чем в другую; тогда в цепи возникнет флуктуа-
ционный ток.
Рассмотрим цепь, состоящую из двух одинаковых по величине
сопротивлений /?, соединённых двумя линейными проводниками дли-
длиной /, обладающими самоиндукцией L и ёмкостью С на единицу длины,
но с малыми омическими сопротивлениями. Если в одном из сопро-
сопротивлений возникнет флуктуационная э.д.с. S, то в цепи пойдёт
ток /=-^. Во втором проводнике будет рассеиваться мощность,
равная /2 • 2R = ~р . Если, наоборот, флуктуационная э. д. с. воз-
возникает во втором сопротивлении и оба сопротивления имеют равные

316 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
температуры, то такая же мощность выделяется в первом сопроти-
сопротивлении. В противном случае в результате флуктуации возникло бы
систематическое выделение тепла в одном из проводников, что про-
противоречило бы второму началу термодинамики. Таким образом, вы-
выделяющаяся мощность не может зависеть от природы сопротивлений
или конструкции цепи. Этот вывод легко обобщить также на вели-
величину мощности, которая выделяется током данной частоты.
Универсальный характер закономерностей позволяет определить
мощность, выделяемую флуктуационными з. д. с. в специально по-
подобранном простом случае. Именно, предположим, что ёмкость и само-
самоиндукция подобраны так, чтобы выполнялось равенство 1/ -?- • / = /?.
Тогда цепь, изображённая на рис. 44, будет обладать комплексным
к к
Рис. 44.
сопротивлением, равномерно распределённым по всей длине, и возни-
возникающие в результате появления флуктуационных э.д.с. электромаг-
электромагнитные волны не будут испытывать отражения в местах включения
омических сопротивлений.
При равновесном состоянии системы, как целого, в первом оми-
омическом сопротивлении будут возникать флуктуационные э.д.с; они
вызовут в контуре электромагнитные волны, энергия которых рас-
рассеется во втором сопротивлении. Аналогично флуктуационные э. д. с.
во втором омическом сопротивлении создадут поток электромагнит-
электромагнитной энергии, рассеивающейся в первом сопротивлении.
\ Предположим, что в системе установилось состояние статистиче-
статистического равновесия при температуре Г, и отключим соединительные
линии от проводников (например, разомкнув зажимы К). Электро-
Электромагнитные волны в соединительной линии, возбуждённые флуктуа-
флуктуационными э.д.с, теперь не смогут проходить в сопротивления и
образуют систему стоячих волн в каждой из соединительных линий.
Если длина линии /, то при полном отражении от её концов в линии
возникнут такие стоячие волны, длина полуволны которых -у- укла-
укладывается на длине линии целое число раз, т. е.
где п—целое число,

§ 64] ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИИ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПРИБОРОВ 317
Частота стоячих волн v равна соответственно
V»- кп- 2/'
где v0 — скорость распространения волн в линии.
Число стоячих волн, частота которых лежит в интервале v, v-|-dv,
равно
2/
g-(v)dv = — dv.
При большом / число волн велико. С полным набором стоячих волн
в линии можно сопоставить набор осцилляторов точно так же, как
мы это делали для упругих стоячих волн в кристалле. Различие
состоит лишь в том, что в рассматриваемом здесь случае задача
является одномерной. При высокой температуре имеет место закон
равнораспределения и каждый осциллятор обладает энергией kT.
Поэтому совокупность электромагнитных волн, частота которых лежит
в интервале v, v-J-fifr» имеет энергию
и (v) av = av.
Половина этой энергии послана в линию флуктуационными э.д.с.,
возникающими в каждом из сопротивлений.
В стационарном состоянии, когда линия соединена с сопротивле-
сопротивлениями, они посылают в линию поток электромагнитной энергии, про-
проходящий без отражения от одного сопротивления к другому за
время — и равный u(v)dv. Поэтому за 1 сек. в линию входит мощ-
ность
р (у) dv = u (v) -52. rfv = 2kTdv.
Эта мощность рассеивается в обоих сопротивлениях в течение 1 сек.
Рассеиваемая в омических сопротивлениях мощность может быть
выражена через флуктуационную э.д.с. с помощью очевидного
соотношения
-2*<v)""
где S(v)— флуктуационная э.д.с, отнесённая к данной частоте
(плотность э. д. с), и R(y)— соответствующее сопротивление.
Сравнивая оба выражения для Р(у), получим соотношение
именуемое формулой Найквиста.
Хотя формула Найквиста была выведена для весьма специализи-
специализированной модели, в действительности она, как это отмечалось выше,
имеет вполне общий характер.

318 ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ [ГЛ. IX
Для случая, когда сопротивление можно считать не зависящим
от частоты, формула Найквиста упрощается:
в» = 4*77?.
Формула Найквиста показывает, что флуктуационная э. д. с. про-
пропорциональна температуре проводника, а также его сопротивлению.
Она не зависит, однако, от его природы, конструкции цепи и т. п.
При квазистационарных токах флуктуационную э. д. с. можно
рассматривать наряду с другими э. д. с, имеющимися в цепи.
В обычных условиях дробовой эффект приводит к большим флук-
туационным токам, чем эффект теплового движения. Если, однако,
приняты меры к подавлению дробового эффекта, то второй эффектч
становится основным. Именно он ограничивает в конечном итоге
чувствительность современных радиоприёмных устройств.
Регистрация сигналов, лежащих ниже фона, осуществляется
путём многократных измерений.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ IX
69. Тело с массой ту находящееся в среде, приходит в движение, черпая
энергию из окружающей среды.
Вычислить среднюю скорость тела и убыль энтропии, возникающую при
движении тела со скоростью v.
Решение. Работа, которую нужно было бы произвести над телом для
2
того, чтобы сообщить ему кинетическую энергию , равна
Вероятность данной скорости
средняя скорость
Убыль энтропии
AS = —\k.
70. Коллоидные частицы в растворе благодаря броуновскому движению
не оседают, а образуют взвешенную систему.
Найти убыль энтропии системы, возникающую при подъёме коллоидных
частиц, совершающих работу против силы тяжести за счёт энергии теплового
движения среды.
Решение. Средняя работа подъёма против силы тяжести равна NkT.
Поскольку среда и частицы вместе образуют замкнутую систему, эта
работа равна убыли энергии теплового движения среды.
Убыль энтропии равна Nk.
71. Найги убыль энтропии, возникающую при самопроизвольных коле-
колебаниях математического маятника.

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ IX 319
Д№
Решение. Убыль энтропии Д5 — ;=—
При малых углах отклонения kW'= -~ mgly2, где f — угол отклонения
от вертикали.
72. Вычислить флуктуации энергии системы с двумя уровнями при
Решение. На основании D0,7) и D0,8) при Г->0 имеем:
-if
E~N(&\kTce T,
\go/
Согласно F3,4)
75. Найти вероятность флуктуации давления в однородной системе, нахо-
находящейся в среде, и доказать, что для устойчивости состояний системы не-
необходимо выполнение неравенства
Решение. Работа образования флуктуации, отвечающей изменению
давления от р0 до р (при постоянной энтропии) равна
Разлагая Д? в ряд по степеням ДУ, находим:
2 + Po&V \dv)g 2
Аналогичным образом можно найти вероятность флуктуации энтропии
в тех же условиях и доказать, что для устойчивости состояний системы не-
необходимо выполнение неравенства
Ср>0.

ГЛАВА X
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
§ 65. Статистическое распределение в системах
с переменным числом частиц
Рассматривая в § 17 взаимодействие подсистемы с окружающими
её телами (термостатом), мы предполагали, что это взаимодействие
состоит только в обмене энергией. В действительности, однако, очень
часто взаимодействие подсистемы с окружением не сводится к одному
обмену энергией, но включает также и обмен частицами. В процессе
взаимодействия частицы уходят из подсистемы или проходят в неё
из окружения, унося или принося при этом соответствующее коли-
количество энергии. Обмен энергией и частицами идёт одновременно.
В этом случае переменной является не только энергия, но и число
частиц, имеющихся в системе. Для того чтобы характеризовать
состояние системы, недостаточно указать полную энергию системы,
но необходимо также указать, сколько частиц в ней содержится.
Благодаря взаимодействию с окружением выделенная подсистема
может побывать в различных квантовых состояниях, отличающихся
при этом числом частиц, содержащихся в системе. Прежде чем
перейти к выводу статистического распределения для этого случая,
приведём некоторые примеры подсистем с переменным числом частиц.
Представим себе, что наша подсистема представляет макроскопи-
макроскопическую каплю или кристалл, находящийся в равновесии с паром или
расплавом соответственно. Последние играют роль окружения (термо-
(термостата). Молекулы с поверхности жидкости переходят в пар, а моле-
молекулы из пара конденсируются на поверхности жидкости. То же
происходит с молекулами на поверхности кристалла. Если системати-
систематического перехода частиц из пара в жидкость или обратно не проис-
происходит, то в системе установится состояние равновесия, при котором
число частиц, переходящих в обоих направлениях, уравнивается.
Другим примером системы с переменным числом частиц может
послужить система, в которой происходит равновесная химическая
реакция. В ходе химической реакции в выделенной подсистеме (напри-
(например, молекулах соединения АВ) число частиц изменяется: умень-
уменьшается за счёт реакции распада АВ —>А-\-В и увеличивается за
счёт синтеза А-\-В —> АВ.

§ 65] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В СИСТЕМАХ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 321
В состоянии равновесия между подсистемой и термостатом идёт
непрерывный обмен энергией и частицами. Условиями равновесия при
обмене энергией служило равенство температур и давлений. Допол-
Дополнительное условие равновесия при обмене частицами будет найдено
в дальнейшем.
Перейдём к выводу статистического распределения системы с пе-
переменным числом частиц, т. е. распределения вероятностей win того,
что подсистема находится в /-м состоянии и содержит при этом п
частиц. Нахождение статистического распределения в этом случае
отличается от рассмотренного в § 20 только тем, что число состоя-
состояний подсистемы с данной энергией Qfo) нужно заменить на число
состояний с данной энергией и данным числом частиц Q (sit ri). Соот-
Соответственно число состояний термостата будет 20(?0, ЛГ0), причём
сумма числа частиц в подсистеме и термостате остаётся постоянной,
Af = л -}- yV0 = const.
Тогда вместо формулы B0,5) получаем:
«0<« = QO(? —«* N — n)Q(*i, n)
или вместо B0,7)
Q0(E — в„ W-ftjSe^"'1^, F5,1)
Поскольку размеры подсистемы малы, её энергия и число содержа-
содержащихся в ней частиц малы по сравнению с энергией и числом частиц
во всей замкнутой системе, гь<^Е и n<^N. Поэтому, как и в § 20,
мы можем разложить функцию
о(Е — «,, N — n)
в ряд по степеням si и п и ограничиться первыми членами разло-
разложения. Это даёт:
.„•>-(*)«
< F5,2)
или
win = const, e 9 2 (з;, л), F5,3)
где символом const, обозначена постоянная величина ea^EtN)$ не зави-
зависящая от ц и п, через 0 попрежнему обозначена статистическая
температура (-^Д) и
Производная в формуле F5,4) берётся при постоянном значении
энергии и внешних параметров. Молекулярный смысл величины р.
будет выяснен в следующем параграфе.
21 За*. 1623. В Г. Левич

322 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Значение постоянной может быть найдено из условия нормирования:
i п
где суммирование ведётся по всем энергетическим уровням и всем
возможным числам частиц в системе. Очевидно, имеем:
const. 2 2 * 8 2 О5*» л) = 1.
i п
Поэтому
const- = ^ • F5>5)
2
Искомое распределение вероятностей состояний системы с перемен-
переменным числом частиц можно окончательно записать в виде
Q («* n)
ъ-Ч
F5,6)
22
i n
Формула F5,6) отличается от формулы B0,13) только тем, что вместо
одной переменной, характеризующей состояние системы, — энергии
в ней содержится две переменные — энергия е^ и число частиц в си-
системе п. Мы будем называть распределение вероятностей F5,6) боль-
большим каноническим распределением.
Введём обозначение
22* 9 QD) = * 9 А.
i п
При постоянном числе частиц в системе п = п величина^ совпадает
с обычной функцией состояний.
С помощью Z распределение вероятностей F5,6) можно записать
в стандартном виде:
Число состояний системы 2(^, п) можно (в квазиклассическом
приближении) выразить через объём фазового пространства АГ по
формуле D,5):

§ 65] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В СИСТЕМАХ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ 323
где ДГМ— объём фазового пространства системы, содержащей п ча-
частиц. Очевидно, что с изменением числа частиц изменяются число
степеней свободы 3/г и величина фазового объёма
ДГМ = Д?! Д ?2... Aqm Д/?! Д/?.2... Арт. F5,8)
Тогда имеем для вероятности того, что система находится в энерге-
энергетическом состоянии, отвечающем элементу фазового объёма dYn> и
содержит п частиц:
F5>9)
Зная распределение вероятностей F5,6) или F5,9), можно на-
находить средние значения всех величин, характеризующих состояние
системы с переменным числом частиц. По общей формуле образова-
образования средних находим среднее значение любой величины L, завися-
зависящей от состояния системы и числа частиц:
F5,10)
В частности, среднее значение числа частиц при произвольном зна-
значении энергии системы равно
22 пе~^Q &> л>
' ^S2 F5,11)
Мы должны теперь перейти к установлению физического смысла
параметра р..
В § 21 был выяснен физический смысл формально введённой ве-
величины 0 и было показано, что она представляет статистическую
температуру. Условием статистического равновесия между квазине-
квазинезависимыми подсистемами, могущими слабо взаимодействовать между
собой и обмениваться энергией, служило равенство их температур.
Замечательно то, что и формально введённая величина |х оказывается
имеющей важный физический смысл. Её смысл можно выявить с по-
помощью рассуждений, совершенно аналогичных рассуждениям § 21.
Рассмотрим некоторую систему, находящуюся в состоянии стати-
статистического равновесия. Выделим из неё две подсистемы, так же
находящиеся в состоянии статистического равновесия и слабо
21*

324 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ {ГЛ. *
взаимодействующие между собой. Это взаимодействие состоит во вза-
взаимном обмене энергией и частицами между обеими подсистемами.
Для каждой из них можно написать распределение вероятностей
состояний в виде
t = Ахе
w2 = А.2е ^ Q2,
где индексом 1 отмечены величины, относящиеся к первой, а инде-
индексом 2— ко второй системам.
Поскольку подсистемы являются квазинезависимыми, к ним можно
применять теорему умножения вероятностей и для вероятности одно-
одновременного нахождения первой системы в /-м, а второй — в ft-м со-
состояниях можно написать:
С другой стороны, обе подсистемы вместе можно считать одной
подсистемой с энергией, равной сумме (sit ~f~3/co)» и числом частиц,
равным (я1 + я2)- Поскольку эта подсистема находится в состоянии
равновесия, для неё также можно написать большое статистическое
распределение в виде
w12 = Ae • Q. F5,13)
Если подсистемы находятся в состоянии равновесия друг с другом,
то при установлении взаимодействия между ними их состояние не
должно изменяться. Это означает, что должно остаться неизменным
распределение вероятностей состояний в системе, образованной из двух
подсистем. Для этого необходимо, чтобы выражения F5,12) и F5,13)
были идентичны. Последнее условие требует, однако, выполнения
равенств
0 = 61 = в2, F5,14)
Н- = Н-1 = И-2- F5,15)
Первое из них представляет хорошо знакомое условие равенства
температур во веек квазинезависимых подсистемах, входящих в состав
равновесной системы. Это условие было получено в § 21 для под-
подсистем, взаимодействие между которыми сводилось к обмену энергией.
Второе равенство является существенно новым. Оно показывает, что
величина р, относящаяся, как и 0, к термостату (см. § 21), в состоя-
состоянии статистического равновесия должна иметь одинаковое значение
во всех частях системы.
Постоянство \i является, наряду с условиями постоянства тем-
температур и давлений, необходимым условием статистического равно-

§ 66] ОСНОВНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВЕНСТВО 325
весия в системе. Появление дополнительного условия равновесия
связано с тем, что мы рассматриваем теперь подсистемы, могущие
обмениваться между собой не только энергией, но и частицами.
Мы будем называть величину jx статистическим парциальным по-
потенциалом термостата. В том случае, когда выделенная нами под-
подсистема сама является макроскопической системой, условия равно-
равновесия позволяют относить |х к самой системе, а не к термостату.
Действительно, в состоянии равновесия парциальные потенциалы термо-
термостата и макроскопической подсистемы должны быть равны. Не имеет,
однако, смысла говорить о парциальном потенциале микроскопиче-
микроскопической подсистемы, например молекулы. Напомним, что то же самое
относилось и к статистической температуре 6. Она также предста-
представляет температуру термостата, но для макроскопической системы может
быть отождествлена с температурой последней. Нельзя, однако, го-
говорить о температуре отдельной молекулы.
С точки зрения молекулярных представлений условие F5,14)
выражает требование, чтобы количества энергии, отдаваемой и полу-
получаемой подсистемой, были равны друг другу. Условие F5,15) уста-
устанавливает, что при обмене частицами не только должны быть равны друг
другу числа приходящих и уходящих из подсистемы частиц, но также
равны и средние энергии, переносимые частицами. Если бы это было
не так, например если бы уходили только быстрые, а приходили
только медленные частицы, то состояние равновесия было бы на-
нарушено.
§ 66. Основное термодинамическое равенство
и вычисление парциальных потенциалов
Для выяснения термодинамических свойств системы с переменным
числом частиц необходимо прежде всего найти основное термодина-
термодинамическое равенство для таких систем. Последнее можно получить
наиболее просто следующим образом.
Поскольку величины, входящие в основное термодинамическое
равенство B9,5), — энергия, энтропия и объём — обладают аддитив-
аддитивными свойствами, это равенство может быть написано не только для
величин Е> а и V, но также и для удельных значений этих величин,
отнесённых к единице массы или к одной частице. Пусть в системе
содержится N частиц. Тогда энергию, энтропию и объём, приходя-
Е а V
щиеся на одну частицу, можно записать в виде -дг> дГ и "ЛГ#
Записав основное термодинамическое равенство для удельных
величин, отнесённых к одной частице, имеем:
Совершенно очевидно, что последнее равенство будет иметь место
независимо от того, по какой причине изменяется удельное значение

326 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
энергии и других величин — из-за изменения самих величин или из-за
изменения числа частиц в системе. Поэтому в равенстве можно счи-
чать N переменной величиной и написать:
dE EdN _ d* ь dN , ydN pdV
откуда
Обозначив
*=*
получаем:
dE = bds — pdV-\-)?.dN. F6,2)
Отсюда следует, что имеет место равенство
Сравнение формулы F6,3) с F5,4) убеждает нас в тождественности
величины |х, определённой формулой F6,1), и парциального потен-
потенциала.
Таким образом, парциальный потенциал согласно F6,1) оказался
равным производной от энергии. С точки зрения практического вычи-
вычисления парциальных потенциалов особенно важно равенство F6,1),
которое показывает, что парциальный потенциал |х представляет
термодинамический потенциал Гиббса, отнесенный к одной частице:
ЩП F6,4)
? = =&-ЩП
Последнее оправдывает название парциального потенциала. Парци-
Парциальный потенциал ц удобнее всего выражать как функцию давления
и температуры по формуле F6,4).
Формула F6,2) представляет основное термодинамическое равен-
равенство, написанное для системы с переменным числом частиц. Ввиду
его важности мы дадим ещё один, чисто статистический вывод фор-
формулы (в задаче 77).
Полученные соотношения могут быть без труда обобщены на
случай систем, содержащих частицы различных сортов. В дальней-
дальнейшем мы будем рассматривать статистические свойства систем с пере-
переменным числом частиц и нам понадобятся конкретные выражения
парциальных потенциалов. Они могут быть получены для газов и
кристаллов.
С помощью C7,П) находим для парциального потенциала иде-
идеального одноатомного газа
|х = — ^kTlnkT+kTlnp — kTj, F6,5)

§ 66) ОСНОВНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВЕНСТВО 327
где
Аналогично для двухатомного газа можно получить:
7 ?
jp — kTj-+-kT\n(l — e кТ) + е0, F6,6)
где
В случае кристаллов, по определению парциального потенциала,
имеем:
F
где F даётся формулами E6,7) и E6,8) и v обозначает объём, при-
приходящийся на одну частицу в кристалле.
При низкой температуре, Г<^6С,
F6,7)
Аналогично при высокой температуре,
f F6,8)
В последние формулы входит произведение /я/, представляющее
уравнение состояния кристалла, которое выражается через трудно-
трудноизмеримые величины. Однако ввиду малости объёма vf приходяще-
приходящегося на одну частицу, в большинстве случаев можно опустить малое
слагаемое pv.
В заключение воспользуемся найденным значением парциального
потенциала для того, чтобы записать распределение Максвелла
в форме распределения Гиббса с переменным числом частиц F5,6).
Для этого выразим [а не через давление, а через объём системы.
Получим:
Т
откуда
V \2ъткТ) ~ h* *
Подставляя это в распределение Максвелла A4,1), получаем:
^. F6,10)
Заметим, что парциальный потенциал идеального газа — весьма
большая отрицательная величина.

328 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
§ 67. Условия равновесия фаз
Одним из наиболее важных случаев статистического равновесия
в системе с переменным числом частиц является случай фазового
равновесия. Представим себе некоторую макроскопическую однород-
однородную квазизамкнутую систему, отделённую от остальных тел поверх-
поверхностью раздела и находящуюся в состоянии равновесия. Такую
систему мы будем называть фазой вещества. Понятие фазы является
обобщением и уточнением понятия агрегатного состояния вещества.
В качестве примера фазы можно указать пар, находящийся в равно-
равновесии со своим конденсатом; в этом случае через границу раздела
пар — жидкость или пар — твёрдое тело происходит обмен энергией
и частицами между паром и его окружением — термостатом. Другими
примерами могут служить: кристалл, находящийся в равновесии со
своим расплавом; одна кристаллическая модификация, находящаяся
в равновесии с другой; электронный газ в вакууме, находящийся
в равновесии с электронным газом в металле. В дальнейшем мы
приведём примеры других, более сложных фазовых равновесий. Во
всех случаях фазового равновесия характерным является существо-
существование поверхности раздела между разными фазами. В состоянии
статистического равновесия число частиц, переходящих из одной
фазы в другую, и переносимая ими энергия в точности равны соот-
ветстдующим величинам, переходящим в обратном направлении. Если
бы не существовало границы раздела, резко разделяющей фазы,
не имело бы смысла говорить об особой квазизамкнутой подсистеме
как о фазе. Поясним это на примере. Представим себе, что две фазы,
представляющие однородные изотропные состояния вещества, находятся
в равновесии, соприкасаясь по некоторой поверхности раздела. Тогда
менее плотную фазу мы назовём паровой или газовой, более плотную —
жидкой. Если же перед нами имеется одна однородная система, то,
как это подробно будет пояснено в § 72, понятие жидкости или газа
к ней неприменимо: изменяя физические условия, в которых находится
система, можно непрерывным образом переводить её из состояния
с большой плотностью в состояние с малой плотностью. Состояние
с большей плотностью нельзя называть жидкостью, а состояние
с меньшей плотностью — газом. Оба они представляют случаи одно-
однородного состояния вещества. Таким образом, наличие границы раз-
раздела между фазами является необходимым условием для того, чтобы
можно было говорить о существовании фаз и фазовых равно-
равновесиях.
Напишем условие статистического равновесия между фазами,
ограничившись сперва случаем двух фаз одного вещества. Каждую
из фаз можно рассматривать как квазизамкнутую подсистему, а их
совокупность — как замкнутую систему, находящуюся в состоянии
статистического равновесия. Поэтому условия равновесия между

§ 67) УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ 329
двумя фазами можно написать в виде F5,14) и F5,15):
7\=ГО, F7,1)
l*t(Pi. Л = Ъ(Р2. г>- О57'2)
Кроме этих условий необходимо потребовать, чтобы силы, дей-
действующие на границу раздела со стороны обеих равновесных фаз,
были равны между собой. В противном случае граница раздела между
фазами пришла бы в движение и равновесие в системе было бы
нарушено.
Условие механического равновесия удобно отнести к единице
поверхности раздела, заменив силы давлениями.
Таким образом, к условиям равенства температур и парциальных
потенциалов следует добавить условие равенства давлений в обеих
фазах.
Это простое рассуждение можно строго обосновать, рассмотрев
условие механического равновесия, которым служит требование мини-
минимума свободной энергии замкнутой системы при Г= const, и |а = const.
Условие механического равновесия в системе, состоящей из двух
фаз, при 7= const, можно написать в виде
= —рг dVt —p.2dV2 = 0.
Поскольку объём всей системы остаётся неизменным,
Pi=Pa- F7>3)
Таким образом, давления в обеих фазах должны быть равны между
собой. С учётом условий F7,1) и F7,3) формулу F7,2) можно
записать в виде
Pi (р. т> =
Поскольку в состоянии равновесия Тир имеют равные значения
в обеих фазах, из уравнения F7,4) можно выразить одну из этих
величин через другую. Пусть в результате этого у нас получится
уравнение
Р=Р(Т) F7,5)
для зависимости равновесного давления от равновесной температуры.
Уравнение F7,5) представляет на плоскости (/?, Т) некоторую кри-
кривую, называемую кривой фазового равновесия. Все точки этой
кривой отвечают соприкосновению равновесных фаз. При давлениях
больших и меньших, чем равновесное при данной температуре,
устойчивой является одна из фаз: именно та, у которой меньше
термодинамический потенциал. Если провести на (р, Г)-плоскости
изотерму Т= const, (рис. 45), то ниже точки /, в которой изотерма
пересекает кривую фазового равновесия ab, устойчивой является

330 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
одна фаза, в точке 1 происходит фазовый переход, выше точки /
устойчива вторая фаза. Если, например, одной из фаз является
жидкость, а второй — её пар, область на (р, Г)-плоскости, лежащая
выше кривой, отвечает жидкой фазе, область ниже кривой соответ-
соответствует газовой фазе. Вдоль линии про-
происходит равновесный фазовый переход
жидкость — пар. Точка / является в этом
случае точкой кипения.
Соответственно при равновесии кри-
кристалл — расплав кристаллической фазе
отвечает область выше кривой фазового
равновесия abt на кривой лежат точки
Рис* 4о* плавления, ниже кривой устойчивой фазой
является жидкость. При фазовом переходе происходит выделение
или поглощение скрытого тепла. Скрытая теплота при переходе
одной молекулы из одной фазы в друтую равна (поскольку процесс
является равновесным и обратимым)
где s — энтропия, отнесённая к одной молекуле. Так как при фазо-
фазовом переходе температура постоянна, её можно вынести за знак
интеграла и написать:
/=ГА5=ГE2 — St).
Таким образом, скрытая теплота фазового перехода равна разности
энтропии, умноженной на температуру перехода. Скрытое тепло
считается положительным, если при фазовом переходе тепло погло-
поглощается. Выделяющееся скрытое тепло считается отрицательным.
§ 68. Уравнение кривой фазового равновесия
Зависимость парциального потенциала от температуры и давления
известна лишь для немногих простых систем. В большинстве случаев
конкретный вид функции [х(/?, Т) неизвестен. Поэтому уравнение
кривой равновесия F7,5) невозможно написать в явно*г виде. Ока-
Оказывается, однако, что дифференциальное уравнение кривой равно-
равновесия имеет более простой вид и содержит лишь легко измеримые
величины. Для получения дифференциального уравнения кривой равно-
равновесия продифференцируем условие F7,4) по температуре. Имеем:
d^ = dH. F8,1)
Полный дифференциал функции \it равен

§ 69J СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА 331
и аналогично для }i2. Поэтому
Из F8,2) находим тангенс угла наклона кривой равновесия
dp__ ~дТ~~"~дТ ,g8 оч
dp dp
Уравнение F8,3) и является искомым дифференциальным уравнением
кривой равновесия. Для приведения его к окончательному виду не-
необходимо выразить стоящие в нем величины через непосредственно
измеряемые. Согласно C3,10) и C3,11) имеем:
~ дФ ., дФ
^ = "~ Т' ~др9
Поэтому
дТ N * dp N'
где N—число частиц. Подставляя это в F8,3), находим:
Заменяя разность энтропии теплом перехода /, получим:
Формулу F8,6) обычно относят к одному молю газообразной фазы.
Обозначая скрытую теплоту фазового перехода одного моля веще-
вещества IN через L и изменение молярного объёма через AV, оконча-
окончательно находим: dp L
i F8J)
Формула F8,7) носит название уравнения Клапейрона — Клаузиуса.
Формула Клапейрона — Клаузиуса связывает изменение равновес-
равновесного давления р при бесконечно малом изменении равновесной темпе-
температуры Тс непосредственно измеряемыми величинами. Её обсуждение
для конкретных случаев фазового равновесия будет проведено
в последующих параграфах.
§ 69, Скрытая теплота перехода и обсуждение формулы
Клапейрона—Клаузиуса
Нетрудно видеть, что если фазовый переход происходит при
повышении температуры, то скрытое тепло всегда поглощается,
т. е. L > 0. Действительно,
(^^) F9,1)

332 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Характер температурного хода парциальных потенциалов при
фазовом переходе, происходящем с повышением температуры, пред-
представлен на рис. 46. До точки / устойчивой фазой является первая .
фаза, парциальный потенциал \it которой
меньше потенциала второй фазы |х2. После
точки / имеет место обратное положение.
В самой точке / имеет место равновесие
фаз, в ней парциальные потенциалы обеих
фаз равны между собой; её ордината пред-
представляет температуру фазового перехода
т (при данном давлении). Из рис. 46 видно,
Рис. 46. что в точке / тангенс угла наклона кри-
кривой pt должен быть больше, чем тангенс
угла наклона кривой [х2. В противном случае jj.t не станет больше,
чем ji2f выше этой точки. Поэтому в точке / имеем:
дТ ^ дТ*
Тогда из F9,1) следует, что если фазовый переход происходит при
повышении температуры, его скрытая теплота всегда положительна.
Численное значение последней не может быть найдено теоретически,
поскольку она выражается через энтропии фаз, а явный вид этих
функций в большинстве случаев неизвестен.
Доказанная теорема позволяет установить знак температурного
коэффициента равновесного давления ¦—, для различных фазовых
переходов. Если фазовый переход происходит с повышением темпе-
температуры (плавление, кипение, сублимация), так что L положительно,
то согласно формуле Клапейрона — Клаузиуса знак -^ определяется
знаком величины AV—изменения объёма при фазовом переходе.
При испарении и сублимации объём фазы резко возрастает, так что
всегда ДУ>0. Поэтому для этих фазовых переходов -?* также
положительно, т. е. равновесное давление растёт с повышением тем-
температуры или, наоборот, равновесная температура растёт с повыше-
повышением давления. При понижении давления температура точки кипения
и сублимации понижается. Такая связь между равновесным давлением
и равновесной температурой находится в согласии с хорошо изве-
известными экспериментальными фактами (повышение температуры кипения
в котлах высокого давления, понижение температуры кипения с высо-
высотой и т. п.).
При плавлении встречаются два случая: когда ДУ положитель-
положительно, так что плотность жидкой фазы меньше плотности твёрдой
фазы, и когда AV отрицательно, и более плотной является жидкая

§ 70] РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ПАРОМ И КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗОЙ 333
фаза. Для тел первого типа -^>0> так что температура плавления
повышается с ростом давления.
Число тел более плотных в жидкой фазе сравнительно невелико.
К ним относятся прежде всего вода, чугун, висмут, а также ряд
сплавов. У этих тел -^<0» т. е. температура плавления падает
с повышением давления. Эта особенность плавления льда и других
веществ также широко известна. Одним из наиболее наглядных слу-
случаев является понижение точки плавления льда под давлением.
Интересно отметить, что вблизи абсолютного нуля температурный
коэффициент -—. стремится к нулю, так что равновесное давление
в точке плавления перестаёт зависеть от температуры. Действительно,
из третьего начала термодинамики следует, что при Г—> 0 измене-
изменение энтропии при плавлении AS-^О. Следовательно, обращается
в нуль скрытая теплота плавления, а с ней в силу F8,6) и -т?.
Такой ход зависимости -~, от температуры действительно имеет
место для жидкого гелия II, являющегося ,
устойчивой фазой при Г-> 0 при давлениях ;/r/?l u
ниже 30 атм. При давлениях выше — 30 атм
устойчивой фазой является твёрдый гелий.
Кривая фазового равновесия (твёрдый гелий
^жидкий гелий И) идёт почти горизон-
горизонтально; её угловой коэффициент -А->0 о ).о г.о хо ч.о
при 7->0 (рис. 47). " Т'°н
Как мы уже указывали, найти явный вид рис 47
кривой равновесия в общем случае нельзя.
Если из опытных данных известна зависимость скрытой теплоты
перехода и изменения молярного объёма от температуры и давления,
то уравнение Клапейрона — Клаузиуса может быть проинтегриро-
проинтегрировано. При этом находится зависимость равновесного давления фазо-
фазового перехода от температуры, т. е. форма кривой равновесия. Зависи-
Зависимость этих величин от температуры и давления является обычно сложной,
и интегрирование производится численно. Положение существенно
упрощается, если одной из равновесных фаз является пар, т. е. в слу-
случае кипения или возгонки (сублимации).
§ 70. Равновесие между паром и конденсированной фазой
В случае равновесия между конденсированной фазой и паром
можно считать, что молярный объём пара значительно больше, чем
молярные объёмы конденсированной фазы — жидкости или кристалла.

334 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Поэтому изменение объёма при фазовом переходе можно приравнять
объёму газовой фазы (отнесённому к соответствующему числу
частиц):
Д V = 1/пар — Кишд. фаза = Vnap. G0,1)
При этом уравнение Клапейрона — Клаузиуса принимает вид
dp — L G0 2)
Если пар, находящийся в равновесии с конденсированной фазой
является достаточно разрежённым, так что его можно считать идеаль-
идеальным газом, то
VBap=^. G0,3)
Заметим, что это предположение выполняется с достаточной сте-
степенью точности только при сравнительно низких температурах. Под-
Подставляя G0,3) в G0,2), имеем:
fT- <70>4>
Зависимость L от температуры может быть найдена с помощью
приёма, совершенно аналогичного тому, который применялся при
выводе уравнения Клапейрона — Клаузиуса.
Дифференцируя L по Г, имеем:
dL т(д^\ , т(д^\ dp
If = ТЬт\ + ТЫ~)Т Tr
или
или с учётом G0,2) и G0,3)
Таким образом, скрытая теплота перехода при некоторой темпера-
температуре Т равна
т
G0,7)
где 10 — скрытая теплота при 7=0. Последняя величина представ-
представляет ту работу, которую нужно произвести при абсолютном нуле
для того, чтобы разорвать связи, существующие между молекулами
в конденсированной фазе, и превратить их в невзаимодействующие
молекулы. При этом скрытая теплота перехода из конденсированной
фазы в газ приобретает особенно ясный смысл: она равна работе,
затрачиваемой на преодоление связей, плюс та энергия, которую

§ 711 вычисление парциальных потенциалов 335
нужно сообщить системе для того, чтобы компенсировать различие
в энергиях теплового движения в конденсированной фазе и газе.
Подставляя G0,7) в G0,4), имеем:
т
Интегрируя G0,8), получаем:
или
Т'
J Щ» J (W + t), G0,9)
о о
где i— некоторая постоянная, именуемая обычно постоянной упру-
упругости пара.
Формулы G0,9) показывают, что давление равновесного насы-
насыщенного пара быстро уменьшается с понижением температуры.
В случае испарения основной части скрытой теплоты перехода обычно
отвечает первый член в G0,7). Поэтому формулу G0,9) часто при-
приближённо записывают в виде
NkT
G0,10)
§ 71. Вычисление парциальных потенциалов
и статистический расчёт равновесия пар—кристалл
В предыдущем параграфе, посвященном термодинамическому
выводу условия равновесия между паром и конденсированной фазой,
мы получили выражение для зависимости равновесного давления от
температуры. Конкретный вид этой функции может быть получен
только на основе экспериментальных данных. Действительно, в фор-
формулу G0,9) входит неизвестная постоянная упругости пара i, скры-
скрытая теплота перехода при абсолютном нуле Lo и разность тепло-
ёмкостей обеих равновесных фаз.
С помощью статистических методов можно получить значение
всех этих величин, кроме Z,o, расчётным путём, если только конден-
конденсированной фазой является кристалл. Малость давления насыщенного
пара позволяет считать пар идеальным газом и пользоваться пар-
парциальным потенциалом, определённым формулой F6,5).
Приравнивая парциальные потенциалы газа (для простоты фор-
формул— одноатомного) и кристалла, мы получим уравнение кривой
возгонки. При этом мы выберем начало отсчёта энергий так, чтобы
энергия неподвижной молекулы, находящейся в газе, была равна

336 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
нулю. Энергия молекулы в кристалле, отсчитываемая от этого уровня,
отрицательна (поскольку молекула является связанной в кристалли-
кристаллической решётке) и будет обозначена через ео =—^.
Очевидно, е0 равна той работе, которую нужно затратить при
абсолютном нуле для того, чтобы оторвать молекулу от её соседей
в кристаллической решётке и перевести её в газовую фазу, в кото-
которой она также будет покоиться. Таким образом, (—s0) представляет
тепЛЬту возгонки при абсолютном нуле, отнесённую к одной моле-
молекуле и взятую с обратным знаком. Приравнивая jxra3 и ^йря^т, нахо-
находим условия равновесия в системе (кристалл ^ газ) при низкой
температуре:
lnp = -|lnfer+y + -if,_|(-?K G1,1)
ИЛИ
iAV. G1,2)
Основным членом в G1,2) является член, содержащий скрытую
теплоту перехода при абсолютном нуле.
Сопоставим формулу G1,2) с общей формулой G0,9). Для этого
мы должны вычислить двойной интеграл в G0,9). Используя для СрК9лйТ
его значение по формуле E6,2), имеем:
= у Nk - -i^- (-?)' G1,3)
и
rp rpt rp rpt
dT'
NkT'* J p .' NkT'1
0 0 0
Подставляя G1,4) в общее выражение для давления G0,9), получаем
выражение, совпадающее с G1,3), если только положить постоян-
постоянную i9 входящую в G0,9), равной химической постоянной у. Таким
образом, с помощью статистических соображений можно вычислить
постоянную давления насыщенного пара.
Формула G1,3), как мы уже указывали в § 37, находится в хо-
хорошем количественном согласии с экспериментом.
Совершенно таким же образом можно получить кривую равнове-
равновесия при высоких температурах.
Приравнивая парциальные потенциалы F6,5) и F6,8) находим:
= | In *Г+7 + Йг — 3*Лп ¦?-—!. G1,5)

§ 72) КРИВЫЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЙ 337
Тот же результат может быть получен и из общей фор-
формулы G0,9).
Следует заметить, что, как видно из G1,2), давление насыщен-
насыщенного пара очень быстро повышается с ростом температуры. Если
характеристическая температура 0с кристалла сравнительно велика,
так что условие Г^>0с выполнено при высокой температуре, то
соответствующая плотность насыщенного пара будет слишком боль-
большой для того, чтобы пар можно было считать идеальным газом.
В этом случае вместо F5,16) нужно пользоваться парциальным
потенциалом ван-дер-ваальсова газа. На практике чаще пользуются
эмпирическими формулами для кривой упругости пара.
На приведённом примере полезно провести сравнение практических
возможностей термодинамического и статистического методов.
Термодинамическим методом нами была получена формула G0,9),
обладающая большой общностью и устанавливающая равновесное
давление пара над любой конденсированной фазой. Однако в эту
общую формулу вошли величины, числовое значение которых могло
быть определено только из опытных данных.
Статистическим методом выражение для давления пара было
получено при сильных ограничивающих допущениях, но в этих рам-
рамках были получены количественные значения и выяснен молекуляр-
молекулярный смысл всех величин.
§ 72. Кривые фазового равновесия
Кривая фазового равновесия, т. е. кривая зависимости равновес-
равновесного давления р от равновесной температуры Т на плоскости (/?, Т),
имеет различный вид для разных фазовых равновесий. Как мы уже
указывали, общий вид кривой нельзя определить теоретически. Можно
лишь высказать одно общее соображение по поводу этой кривой.
Рассматривая вопрос о взаимоотношении между жидкостью и
газом (§ 51), мы имели уже возможность указать, что Д. И. Мен-
Менделеевым было установлено отсутствие принципиальной разницы
между этими состояниями вещества. Имеющиеся качественные отли-
отличия между жидкостью и газом связаны с различной ролью взаимо-
взаимодействия между атомами. При понижении температуры или увеличе-
увеличении плотности газа среднее расстояние между атомами уменьшается.
Это соответствует уменьшению средней длины свободного пробега и
относительному увеличению средней энергии взаимодействия (по срав-
сравнению с k T). При известных условиях термодинамический потен-
потенциал системы со свободно движущимися, разделёнными значитель-
значительными расстояниями частицами (газ) оказывается выше потенциала
системы, в которой молекулы находятся на малых расстояниях
(жидкость). В этот момент происходит фазовый переход (конденсация).
Хаотическое свободное движение молекул, характерное для газа, пре-
превращается в беспорядочное метание отдельных молекул в «клетке»,
22 Зак 1623. В Г. Левич

338 Системы с переменным числом частиц (гл. X
образованной их ближайшими соседями. Хотя движение атомов в газе
очень заметно отличается от движения в жидкости, это различие
имеет скорее количественный характер и, во всяком случае, не отли-
отличается по своей природе: в обоих случаях движение имеет совер-
совершенно хаотический характер. Из этого следует, что при известных
условиях переход от хаотического движения при малых плотностях
к хаотическому движению при больших плотностях может происхо-
происходить постепенно, без скачка в точке конденсации. Иными словами,
при некотором способе изменения параметров (/?, V и Т) можно
добиться непрерывного перехода из жидкого в газообразное состоя-
состояние и обратно, при котором отсутствует скачкообразный фазовый
переход, связанный с поглощением или выделением скрытого
тепла.
Возможность непрерывного перехода между жидким и газообраз-
газообразным состояниями налагает существенное ограничение на характер
кривой равновесия фаз жидкость — газ. Именно, непрерывный переход
между жидкой и газообразной фазами возможен только в том слу-
случае, если кривая фазового равновесия р(Т) оканчивается в некото-
некоторой точке К (рис. 48), именуемой крата-
N; ческой (точкой абсолютного кипения, по
я /\ -
Пусть /7К и Гк —температура и давле-
давление в критической точке, называемые кри-
критическим давлением и критической темпе-
температурой. При' всех значениях р и Г, лежа-
Т щих ниже /?к и Гк, переход из жидкости
'* в газ и обратно происходит с пересечением
Рис. 48. кривой равновесия фаз. На самой кривой обе
фазы находятся в равновесии друг с дру-
другом, соприкасаясь по некоторой поверхности раздела. Выше точки К
имеется однородное состояние вещества, в котором не суще-
существует каких-либо поверхностей раздела. Оно часто именуется закри-
тическим. Однородное состояние вещества может иметь и большую
и малую плотности, в зависимости от температуры и давления. Не
имеет, однако, смысла называть вещество выше критической точки
жидкостью или газом.
Переход из точки / (жидкость) в точку 2 (газ) может совер-
совершаться как по пути, изображённому сплошной линией, так и по
пути, изображённому пунктиром (рис. 48). На первом пути происхо-
происходит пересечение кривой фазового равновесия, так что переход сопро-
сопровождается выделением или поглощением скрытого тепла. На втором
пути переход происходит через закритическое состояние и происхо-
происходит непрерывно, без скачкообразного изменения характера движения
и без выделения или поглощения скрытого тепла. Возможность непре-
непрерывного перехода из жидкого в газообразное состояние показывает
всю условность терминов «жидкость» и «газ».

§ Vi\ КРИВЫЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ 339
Строго говоря, пользоваться терминами «жидкость» и «газ» можно
только тогда, когда они существуют одновременно и соприкасаются
друг с другом по некоторой поверхности раздела, т. е. являются
фазами.
Найдём условия, определяющие положение критической точки
на (р, Г)-плоскости. Поскольку она лежит на кривой фазового рав-
равновесия, в ней выполняются условия равновесия, в частности условия
ДГ=0,
где Др и ДГ—разность давлений и температур в фазах.
Вблизи критической точки разница между обеими фазами стано-
становится малой, а в самой критической точке — вовсе исчезает. В част-
частности, вблизи критической точки плотности обеих фаз близки друг
к другу. В отличие от точек, лежащих вдали от критической, здесь
изменение плотности при фазовом переходе очень мало.
Если обозначить разность плотностей фаз через Др, то всегда
можно написать формальное разложение:
В силу условия фазового равновесия сумма этого ряда равна нулю.
Вблизи критической точки разложение упрощается. Достаточно близко
к критической точке можно считать величину Др бесконечно малой.
В разложении G2,1) можно опустить старшие члены разложения и
написать:
(fVp==0- G2>2)
Поскольку Др — произвольная бесконечно малая величина, из G2,2)
вытекает, что
A),=°- W)
Производная в G2,3) берётся в критической точке. Таким образом,
в критической точке
Если величина \Jn\ обращается в нуль, то для устойчивости веще-
вещества необходимо, чтобы одновременно выполнялось условие
= 0. G2,5)
В противном случае флуктуации объёма, как мы выяснили в § 61,
были бы бесконечно велики. Условия G2,3) и G2,4) определяют
22*

840 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл. X
положение критической точки. Мы видим, что они совпадают с ус-
условиями для точки перегиба на кривой Ван-дер-Ваальса (§ 49).
Вблизи критической точки вещество обладает рядом замечательных
свойств. Разница в свойствах жидкой и газообразной фазы постепенно
уменьшается и исчезает в самой критической точке. Можно показать*),
что вблизи критической точки плотности обеих фаз зависят от темпе-
температуры по закону:
Р = рк± Yconst. G1— Гк),
где знак плюс относится к жидкости, знак минус — к газу. Скрытое
тепло перехода обращается в нуль в критической точке, а теплоём-
теплоёмкость Ср — в бесконечность. Поверхностное натяжение на границе
раздела жидкость — газ также обращается в нуль в критической точке.
Обращение в бесконечность сжимаемости в критической точке приво-
приводит к существенному уменьшению работы сжатия или расширения
некоторого элемента объёма в системе вблизи критической точки.
Иной характер имеют переходы из кристаллического состояния
в изотропное. Под изотропным состоянием мы понимаем совокупность
аморфного, жидкого или газообразного состояний. В этом случае
происходит переход из состояния упорядоченного движения в состоя-
состояние хаотического движения. Упорядоченному движению атомов (или
ионов) в кристалле отвечает нахождение атомов вблизи узлов кристал-
кристаллической решётки и связанная с этим правильным расположением
определённая симметрия кристалла. При повышении температуры
происходит некоторое увеличение амплитуды колебаний атомов в узлах
решётки и возрастает число нарушений правильности решётки, но
общий упорядоченный характер движения, симметрия решётки сохра-
сохраняется вплоть до самой точки плавления (или возгонки). В точке
плавления происходит катастрофическое разрушение решётки, сим-
симметрия исчезает и упорядоченное движение заменяется хаотическим.
Процесс плавления оказывается растянутым по шкале температур всего
на доли градуса из-за влияния всякого рода примесей.
Упорядоченность кристалла можно характеризовать некоторым
параметром упорядочения. Последний определяется как некоторая
функция ?, равная единице у идеального кристалла, в котором все
атомы находятся в соответствующих узлах кристаллической решётки,
и равная нулю в совершенно беспорядочной фазе, в которой все
положения атома являются равноправными и равновероятными. При
отклонении кристалла от идеальности параметр 5 уменьшается и
обращается в нуль в неупорядоченном состоянии. Пример количествен-
количественного определения параметра упорядочения будет дан в § 76.
С помощью параметра упорядочения фазовый переход из упоря-
упорядоченного состояния (кристалл) в неупорядоченное (аморфное тело,
жидкость, газ) можно характеризовать следующим образом (рис. 49).
!) Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц, Статистическая физика, Гостех-
издат, 1951.

§ 72]
КРИВЫЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
341
С повышением температуры состояние тела постепенно изменяется.
В частности, изменяется и степень упорядоченности, которая несколько
уменьшается, число случайных нарушений правильности решётки
постепенно растёт. В точке фазового перехода скачкообразно изме-
изменяется состояние тела и его упорядоченность. Происходит полное
разрушение решётки. Правильное колебательное движение атомов
заменяется совершенно хаотическим; скачком изменяется симметрия
то
Рис. 49.
тела. Кристалл, обладавший определённой симметрией, в точке фазо-
фазового перехода превращается в изотропное тело, имеющее бесконечно
высокую симметрию. Одновременно происходит скачок энтропии
==-=r, где L
р р
скрытое тепло перехода), а теплоёмкость Ср
б
претерпевает разрыв, обращаясь в точке фазового перехода в беско-
бесконечность. Всё тепло, подводимое к телу в точке перехода, идёт на
фазовое превращение; температура тела остаётся постоянной при
подведении тепла до тех пор, пока не произойдёт полное превращение
всего вещества. Это формально отвечает бесконечно большой тепло-
теплоёмкости системы.
В отличие от переходов между различными изотропными фазами
непрерывный переход между кристаллом и одной из изотропных фаз
невозможен. Невозможность непрерывных переходов связана с прин-
принципиальной разницей в характере движения в этих фазах. Это видно
также из соображений симметрии. Невозможно непрерывным образом
перевести бесконечно симметричное (изотропное) тело в тело с вполне

342 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
определённой конечной симметрией..То же самое относится к фазовым
переходам между различными кристаллическими модификациями. Каждая
из модификаций обладает вполне определённым упорядоченным дви-
движением атомов и отвечающей этому движению симметрией. При фазо-
фазовом переходе изменение характера движения и симметрии кристалла
происходит обязательно скачком. Благодаря этому кривая равновесия
фаз кристалл iH изотропная фаза или кристалл Z^ кристалл не может
иметь точки окончания и должна уходить на бесконечность. Переход
из одной фазы в другую всегда связан с пересечением кривой равно-
равновесия и имеет скачкообразный характер.
§ 73. Поверхностное натяжение и поверхностное давление
До сих пор мы рассматривали равновесие соприкасающихся фаз,
не учитывая особых свойств поверхности раздела и их влияния на
равновесие. Если, однако, фазы, находящиеся в равновесии, обладают
развитой поверхностью, то полное пренебрежение поверхностными
эффектами может вносить существенную погрешность в произведён-
произведённые расчёты. В этом параграфе мы учтём влияние поверхности на
равновесие фаз.
Молекулы, расположенные в тонком слое, непосредственно приле-
прилегающем к поверхности раздела, находятся в условиях, отличных от
условий у молекул, находящихся в объёме. Они взаимодействуют,
не только с молекулами своей фазы, но также и с близлежащим
слоем молекул чужой фазы. Благодаря этому строение и физические
свойства тонкого слоя вещества, толщиной порядка радиуса молеку-
молекулярного взаимодействия, оказываются отличными от объёмных. Де-
Детальное рассмотрение свойств поверхностного слоя потребовало бы
знания механизма молекулярного взаимодействия. Подобная теория
была бы весьма сложна. Поэтому мы должны упростить задачу,
заменив поверхностный слой конечной толщины идеализированной,
бесконечно тонкой, поверхностью раздела, разграничивающей обе фазы.
Такой идеализированный, бесконечно тонкий, поверхностный слой
мы будем кратко называть поверхностью. Площадь поверхности
является новым примером параметра, характеризующего состояние
системы. При данном значении объёма система может иметь различную
поверхность S, причём каждому значению S отвечает разное состояние
системы.
Изменение поверхности системы сопровождается получением или
затратой работы. Для образования новой поверхности частица из
объёма должна перейти на поверхность, что требует затраты работы.
Обозначим обобщённую силу, отвечающую параметру S, через у.
Если изменение поверхности производится при постоянной темпе-
температуре, то работа изменения поверхности (dW = — Т^) равна убыли
свободной энергии (— й/^оверх)» так что
^поверх -уД!. G3,1)

§ 73J ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНОЕ ДАВЛЕНИЕ 343
Величина f, представляющая свободную энергию единицы поверхности,
называется поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение у
зависит от природы поверхности (иначе говоря, от природы образую-
образующих её фаз), а также от температуры.
Значение f не зависит, однако, от площади поверхности. Поэтому
можно написать:
/7до»вРх = т2. G3,2)
Состоянию равновесия незамкнутой системы при постоянной темпе-
температуре и объёме отвечает минимум свободной энергии. Поверхность
раздела фаз представляет пример такой системы. Поэтому в состо-
состоянии равновесия поверхность раздела фаз имеет минимальное возмож-
возможное значение. При одновременном изменении величины поверхности и
температуры в системе изменение свободной энергии поверхности
имеет вид
^поверх = — ^поверх dT+ T <&- G3,3)
Из G3,3) следует, что энтропия поверхности определена соотноше-
соотношением
(d
позволяющим выразить Sn0Bepx через поверхностное натяжение.
Наряду со свободной энергией поверхности можно написать выра-
выражение для энергии поверхности Я
^поверх = ^поверх + Т^доверх = Т^ — ^ ~dJ # ^ == П — ^df) ^* G3,5)
Последняя формула показывает, что было бы ошибочным определить
поверхностное натяжение как энергию единицы поверхности.
Для дифференциала энергии поверхности можно написать:
^доверх = Т^5Д0Вврх + Т ' *Ъ. G3,6)
Из последнего равенства следует соотношение
it-i. --T- G3.7)
Заметим, что в G3,7) нельзя подставить непосредственно G3,4).
Это привело бы к неверной формуле jf^-f' Производная в G3,7)
берётся при постоянной энергии поверхности; но из G3,5) следует,
что гт=;*Е = гповерх> а из G3,4) — что
Дифференцируя при ?П0ВврХ = const, последнее выражение, вновь
приходим к G3,7).
Изменение энергии поверхности можно разбить на работу и коли-
количество тепла;
</?== ТПоверх -И • (№ =

344 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Отсюда следует, что количество тепла, поглощающегося при
обратимом увеличении площади поверхности на 1 см2, равно
Q = (ГД5)Д2=1 = — Т^г G3,8)
Теплоёмкость единицы поверхности (при постоянном значении площади
поверхности) можно определить как
Все вгличины, характеризующие термодинамические свойства по-
поверхности, определяются через поверхностное натяжение и её произ-
производные по температуре.
Температурная зависимость поверхностного натяжения в настоящее
время может быть установлена теоретически только для квантовых
жидкостей (жидкого гелия II). Отделить движение молекул поверх-
поверхностного слоя от движения частиц в объёме жидкости при высоких
температурах не представляется возможным. Поэтому имеющиеся по-
попытки расчёта поверхностного натяжения без учёта этой связи не
выдерживают критики.
Некоторые общие свойства у могут быть выявлены на основе
закона соответственных состояний. Для веществ, подчиняющихся
закону соответственных состояний, можно найти приведённое урав-
уравнение для f, т. е. выразить поверхностное натяжение через приве-
приведённые параметры жидкости — температуру х и объём со (давление
выражается через т и о по уравнению состояния).
Вид этой функции до некоторой степени может быть получен из
соображений размерности. Отношение поверхностной свободной энергии
к объёмной должно быть универсальной функцией свойств жидко-
жидкости, т. е.
Поверхность жидкости пропорциональна её объёму V в степени 2/3»
Учитывая также, что ^ зависит только от температуры, можно на-
написать :
где ср(т) — универсальная функция для всех жидкостей, удовлетво-
удовлетворяющих закону соответственных состояний.
Найдя на опыте вид функции ср(т) для одной жидкости, можно
найти универсальный вид уравнения G3,10).
Опыты с этиловым спиртом показали, что <pW имеет вид

§ 73] ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТНОЕ ДАВЛЕНИЕ 345
так что
2,2(ГС-~Г)
Т ~ у2/з
Как и следовало ожидать, -f обращается в нуль в критической точке.
Эта формула довольно хорошо согласуется с экспериментальными
данными для простых жидкостей. Нужно иметь в виду, что полу-
полученная формула не даёт температурной зависимости ^ самой по себе,
так как она содержит ещё объём V.
Поверхностное натяжение изменяет условие механического равно-
равновесия фаз.
Условие равновесия в системе, состоящей из двух фаз и поверх-
поверхности раздела, при Т = const, можно записать в виде
Поскольку объём всей системы остаётся постоянным, dV2 = — dVv
так что
— (A—P2
или
Величина -г— представляет кривизну поверхности раздела
1 rf? _ 1 , 1
где rt и г2 — главные радиусы кривизны. В случае сферической
поверхности
При этом радиус-вектор считается положительным, если он направлен
в глубь первой фазы. Таким образом, окончательно имеем:
Величина *ц—| ) носит название давления Лапласа, а формула
G3,П) — формулы Лапласа. Формула Лапласа показывает, что да-
давление в первой фазе уравновешивается суммой давления во второй
фазе и давления Лапласа. В частном случае плоской поверхности
раздела давление Лапласа обращается в нуль, поскольку для плоской
поверхности гх -> со и г2 -> со.
Наличие поверхностного натяжения изменяет не только условие
механического равновесия, но и условие фазового равновесия для
обмена частицами.
Именно, хотя в поверхности раздела при фазовом равновесии не
может происходить какой-либо задержки частиц и переход их из

346 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
одной фазы в другую происходит беспрепятственно, условие F7,4)
будет теперь выполняться при несколько изменённом значении давле-
давления (по сравнению с давлением в точке фазового перехода при той
же температуре при плоской поверхности раздела).
Рассмотрим случай фазового равновесия между каплями жидкости
и её паром. Будем считать капли сферическими с радиусом г.
Условие равновесия для обмена частицами будет иметь вид
Hi(P*. Г) = Мр'. П G3,12)
где р"— давление насыщенного пара, рг — соответствующее давление
в жидкой капле и Т—температура перехода. Последнюю примем
равной температуре перехода при плоской поверхности. То же усло-
условие на плоской поверхности имеет вид
Hi (Р. Т) = МР> П G3,13)
Вычитая G3,13) из G3,12), находим:
Т) — Hi (Р. Г) = Иа(Р'. Т) — h(P. T). G3,14)
Поскольку сжимаемость жидкости весьма мала, различие в давле-
давлениях р' и р также мало.
Ввиду этого можно написать:
= ^.Д/> = *2.Д/,, G3,15)
где v2 — объём, приходящийся на одну частицу в жидкой фазе и
Др— разность давлений в жидкости при сферической и плоской по-
поверхности. Последняя равна, очевидно,
Изменение давления насыщенного пара над сферической каплей по
сравнению с плоской поверхностью в общем случае не мало и раз-
разлагать левую часть G3,14) в ряд нельзя. Мы перепишем её, вос-
воспользовавшись общей формулой для химического потенциала F6,5)
идеального газа. Считая пар идеальным газом, находим:
kT\n^=v2.^-. G3,16)
Формула G3,16) связывает давление насыщенного пара над каплей
с её радиусом. Записав её в виде
гдрд
G3,17)

§ 741 образование новой фазы 347
мы видим, что р" быстро растёт с уменьшением радиуса капли и
для мелких капель может стать весьма заметным.
Например, для водяных капель при ^ = 80 эрг/см* и при
г^Ю-б см и Г=300°К давление р" =1,1/1, т. е. давление пара
над каплей превышает давление над плоской поверхностью на 10°/0.
Формула G3,17) показывает, что система, состоящая из набора
капель различных размеров, находится в состоянии неустойчивого
равновесия. Мелкие капли, обладающие избыточной энергией, свя-
связанной с поверхностным давлением, будут испаряться; на крупных
каплях будет происходить конденсация паров. Этот процесс, именуе-
именуемый перегонкой капель, будет продолжаться до тех пор, пока вся
жидкость не перейдёт в капли самого большого размера.
Другое важное явление, связанное с изменением давления пара
над искривлённой поверхностью, наблюдается в капиллярах, смачи-
смачиваемых жидкостью. В таких капиллярах поверхность мениска будет
вогнутой, так что в формуле G3,17) нужно написать знак минус.
Давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью оказывается
при этом меньшим, чем над плоской поверхностью. Благодаря этому
в тонких капиллярах происходит конденсация паров ещё до того,
как она происходит при той же температуре над плоской поверх-
поверхностью. Это явление именуется капиллярной конденсацией.
Формула G3,17), выведенная для равновесия в системе жидкость —
пар, качественно справедлива и в других случаях фазового равно-
равновесия, например в системе кристаллик—пар.
§ 74. Образование новой фазы
Из чисто термодинамических соображений, развитых в § 67, сле-
следует, что как только температура и давление в однородной системе
изменятся так, что парциальный потенциал системы станет больше,
чем парциальный потенциал системы в каком-то другом состоянии,
должен происходить переход системы в последнее состояние.
На рис. 45 этому соответствует переход из одной области в дру-
другую. В случае фазовых переходов это общее положение означает,
что как только парциальный потенциал существующей фазы, напри-
например жидкости, окажется выше, чем потенциал другой фазы, например
газа, должен произойти фазовый переход, — в данном случае испа-
испарение жидкости. В большинстве случаев это положение термодина-
термодинамики согласуется с опытом. Так, например, вода при атмосферном
давлении закипает, как только температура её достигает 100° С.
В этой точке, отвечающей точке / на рис. 46, парциальный потен-
потенциал воды, возрастающий с повышением температуры, оказывается
равным потенциалу пара.
Хорошо известно, однако, что путём очистки жидкости можно
добиться такого положения, что происходит её перегрев, и фазовый
переход не наступает при температурах, заметно превышающих

348 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
температуру кипения. Совершенно аналогично дело обстоит в случае
других фазовых переходов. В чистом паре затягивается конденсация
(переохлаждение пара), в чистой жидкости или растворе затягивается
переход в кристаллическое состояние (пересыщение). В этих случаях
парциальный потенциал изменяется по кривым, указанным на рис. 46
пунктиром. В некоторой области температур и давлений существует
фаза, парциальный потенциал которой имеет не минимальное значе-
значение. Подобное состояние системы является примером метастабиль-
ного состояния. С течением времени система должна перейти в устой-
устойчивое состояние с минимальным значением потенциала. Однако этот
переход затруднён по причинам, которые будут сейчас пояснены.
Большое число экспериментальных исследований показало, что
переход через метастабильное состояние представляет не отдельные
исключения для избранных веществ, а общее правило при всех фазо-
фазовых переходах, происходящих в истинно однородных (лишённых
примесей, загрязнений, физических неоднородностей) системах. Таким
образом, речь будет итти об общих законах наступления фазового
перехода в простейших, чистых условиях.
Для того чтобы выяснить механизм образования новой фазы, заме-
заметим, что образование новой фазы не может произойти внезапно,
охватив весь объём старой фазы. Например, образование конденсата
из пара происходит не внезапно во всём объёме, а путём образова-
образования и последующего роста мелких капелек. Поэтому нужно рас-
рассмотреть условия образования мелких включений новой фазы в массу
старой фазы. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением фазового
перехода жидкость Т^ пар. При этом включениями могут быть мел-
мелкие капли жидкости в паровой фазе и мелкие пузырьки — в жидкой.
Для образования в паровой массе капельки жидкости в некотором
небольшом объёме должно возникнуть сгущение молекул, вступаю-
вступающих между собой во взаимодействие и образующих микроскопическую
каплю. Для образования в жидкости пузырька должно произойти
разрежение молекул в небольшом объёме в жидкости. Подобное
сгущение или разрежение имеет характер флуктуации. В даль-
дальнейшем мы должны будем вычислить вероятность таких флук-
флуктуации.
Предположим, что в результате происшедшей флуктуации в ста-
старой фазе образовался очаг новой фазы — сферический пузырёк или
капелька радиуса г.
Согласно общей формуле E9,5), мерой вероятности флуктуации
образования новой фазы в старой служит работа, которую должен
был бы произвести внешний источник работы для её образо-
образования.
Вычислим эту работу, предполагая, что в результате происшед-
происшедшей флуктуации в старой фазе образовался очаг новой фазы — сфе-
сферический пузырёк или капелька объёмом v = —~.

§ ?4] ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФЛЗЧ 349
Работа обратимого образования новой фазы в объёме с учётом
поверхностной части свободной энергии равна
G4,1)
где Д№, как всегда — основное выражение работы.
Последний член в формуле G4,1) означает энергию образования
поверхности новой фазы.
Образование новой фазы происходит при постоянной температуре
всей системы. Поэтому
G4,2)
Давление в системе до образования новой фазы было р0. После
образования новой фазы оно остаётся равным р0 в среде, но
в объёме v будет равно некоторому другому давлению р. Если очаг
новой фазы имеет сферическуо форму, то давление в нём связано
с давлением в среде формулой G3,11). Поэтому выражение для LW
можно преобразовать следующим образом: прибавляя и вычитая
в G4,2) величину pv, а также учитывая, что в конечном состоянии
объём среды равен V\ а объем новой фазы равен v, находим:
Д W = (Г 4- Ро
^;г0 G4,з>
При этом штрих относится к конечному состоянию, V—объём среды
и индекс V относятся к величинам, характеризующим свойства среды,
индекс v — то же для новой фазы.
В G4,3) мы использовали очевидное обстоятельство — объём всей
системы в конечном состоянии равен V'-{-v. При этом для термо-
термодинамических потенциалов можно написать:
1) До образования новой фазы
&v = N\i1(p0, To),
где N—полное число частиц в системе.
2) После образования новой фазы потенциал последней равен
где п — число частиц в новой фазе; потенциал старой фазьГможет
быть, очевидно, представлен в виде
0, То).
Подставляя эти выражения в G4,3), находим:
G4,4)

350
системы с переменным числом Частиц
(гл.
Воспользуемся теперь тем обстоятельством, что давление в новой
фазе р мало отличается от давления в старой фазе, так что
(р—Pq)<^Pq- Тогда можно написать приближённо:
Щ-2 \Р) = п\ь2 [р0 + (Р — Ро)\ =
(
1Ч(Ро) + л^о(Р — Ро)
(так как ~2-t=v0 представляет объём, приходящийся на одну
стицу в новой фазе).
Поэтому окончательно
ча-
ча= -J [ft (Ро> Го) -14 (Ро>
^ Т. G4,5)
Устойчивому равновесию системы отвечает стремление AW к ми-
минимуму (при постоянной температуре То и давлении р0). Если обра-
образование новой фазы сопровождается выигрышем работы AW<0, то
возникшее состояние системы будет устойчивым. Из G4,5) видно,
что для этого необходимо выполнение неравенства
G4,6)
Это неравенство означает, что выигрыш в объёмной работе должен
превышать работу образования поверхности. Например, в случае
образования капелек из пересыщенного
пара выигрыш в объёмной работе при
превращении пересыщенного пара в насы-
насыщенный должен превышать работу обра-
образования поверхности капелек. Если нера-
-г венство G4,6) не выполнено, то состояние
системы будет неустойчивым. Переходу
системы в устойчивое состояние отвечает
исчезновение той флуктуации, которая
привела к появлению новой фазы.
Из формулы G4,5) следует, что гра-
фик ДМ^как функции размера очага новой
r фазы может иметь вид, изображённый на
рис. 50, а и 50,6*. Первый случай отве-
отвечает значению \l2 > j^, второй случай —
значению jx.2 < jit.
ф "
6
рг 50
Y
j2 jt
В первом случае новая фаза имеет "парциальный потенциал боль-
больший, чем старая, и является менее устойчивой. Это означало бы
появление капелек в газе раньше, чем будут достигнуты термодина-

§ 74] ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ 351
мические условия конденсации или пузырьков пара до достижения
точки кипения. Образование новой фазы является термодинамически
невыгодным. Если бы случайно, в порядке флуктуации в старой —
в данном случае устойчивой — фазе возникло сгущение или раз-
разрежение, отвечающее появлению новой фазы, то по прошествии
короткого промежутка времени новообразования исчезали бы — флук-
флуктуация «рассасывалась» бы.
Этому соответствует на рис. 50, а монотонный рост AW с разме-
размерами флуктуации г; максимальная устойчивость системы достигается
при г = 0, т. е. при отсутствии флуктуации.
Во втором случае с термодинамической точки зрения устойчивой
является новая фаза. Мы видим, однако (рис. 50, б), что Д№ и
в этом случае растёт с увеличением размера флуктуации, если
только г < г0. Очень малые флуктуации новой фазы являются не-
неустойчивыми, несмотря на то, что в макроскопических масштабах
новая фаза является единственной устойчивой фазой. Происхожде-
Происхождение этой неустойчивости легко понять.
Работа образования новой фазы слагается из работы образования
поверхности раздела fS и работы, идущей на изменение состояния
системы в объёме V. При [х2 < ^ обе части работы имеют разные
знаки и конкурируют друг с другом. При очень малых размерах
флуктуации преобладает затрата работы на образование поверх-
поверхности. Чем больше размер флуктуации, тем большая работа должна
быть затрачена на её создание и тем меньше её вероятность.
При размерах флуктуации г>>г0 ситуация изменяется. Выигрыш
в работе за счёт второго слагаемого начинает преобладать над про-
проигрышем. Чем больше (при г > г0) размеры флуктуации, тем больше
выигрыш в работе и больше её вероятность. Таким образом, флук-
флуктуации, размер которых меньше г0, неустойчивы и исчезают через
короткий промежуток времени после их возникновения. Флук-
Флуктуации, превышающие г0, устойчивы и не распадаются. Естественно,
что дальнейший рост новой фазы происходит на таких устойчивых
образованиях, поскольку всякое дальнейшее увеличение их размеров
способствует увеличению устойчивости флуктуации. Флуктуации,
размер которых равен г0, занимают промежуточное положение. Такие
флуктуации называются зародышами. Зародыши находятся в не-
неустойчивом равновесии с первоначально существовавшей фазой. Из
сказанного ясно, что для образования новой фазы необходимо возник-
возникновение её зародышей в старой фазе.
Вычислим вероятность образования зародышей для случая кон-
конденсации из пара и образования пара из жидкости. Размер зародыша
определяется, очевидно, условием
0. G4,7)
которое представляет условие неустойчивого равновесия (максимума

352 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ (ГЛ. X
изменения термодинамического потенциала). Подставляя в G4,7) вы-
выражение Д№ из G4,5), находим:
Работа образования зародыша AW(r0) равна
Таким образом, вероятность образования зародыша даётся выражением
G4,9)
Интересно отметить, что AW(r0) = ~^у%(го)> где 2(г0) — площадь
поверхности зародыша; E(ro) = 4itro. Таким образом, работа, вы-
выигрываемая в объёме зародыша, равна двум третям работы, затра-
затрачиваемой на образование поверхности.
В виде примера рассмотрим частный случай формулы G4,9),
относящийся к случаю, когда фазовый переход — кипение или кон-
конденсация — происходит в жидкой или газовой фазе при давлении /?0,
равном равновесному давлению фазового перехода, но при темпера-
температуре То, лежащей выше или ниже равновесной температуры фазо-
фазового перехода Т.
Иными словами, предположим, что образование новой фазы про-
происходит в перегретой жидкости или переохлаждённом паре. Пусть
температура фазового перехода равна Т, а температура среды То
равна Г-{-ДГ, где Д71 положительна при кипении и отрицательна
при конденсации. Если А Г мало, то можно написать:
(пренебрегая высшими степенями А Г). В силу условия равновесия
между фазами при температуре Т имеем Р1(Т)=:р.2(Т). Далее.
-— = — s, где 5 — энтропия, отнесённая к одной молекуле. Поэтому
^G + ДГ)-М^+ДГ) = (*2-*1)ДГ=/^,
где / — скрытое тепло перехода, отнесённое к одной молекуле.
Отсюда вероятность образования зародыша имеет вид
G4,10)

§ f4\ ОБРАЗОВАНИЕ НОВОЙ ФАЗЫ 353
При этом мы сделали очевидную замену:
Формула G4,10) показывает прежде всего что вероятность образова-
образования зародыша чрезвычайно резко возрастает с увеличением ДГ. Ход w
в зависимости от ДГ изображён на рис. 51.
Вероятность образования зародыша резко увеличивается с ростом
скрытой теплоты перехода. При прочих равных условиях она тем
меньше, чем больше поверхностное натя-
натяжение. Последнее ясно из анализа тех
частей, из которых слагается работа обра-
образования зародыша. Таким образом, для полу-
получения значительного перегрева жидкости или
переохлаждения пара удобно брать вещества
с малым / и большим f. При этом увеличи- jj
вается размер зародыша и уменьшается ве- р
роятность его образования. ис' #
Аналогичным образом можно рассмотреть случай, когда давле-
давление в системе р0 выше, чем давление кипения, или ниже, чем да-
давление конденсации пара р при температуре Го, равной равновес-
равновесной температуре фазового перехода Г. Если насыщенный пар не-
некоторого вещества находится над твёрдой поверхностью, причём
имеется полная смачиваемость поверхности твёрдого тела данной
жидкостью, то можно показать, что работа образования плёнки
жидкости на этой поверхности равна нулю. Поэтому конденсация
начинается на поверхности твёрдого тела, как только будет достиг-
достигнуто насыщение пара. Дальнейшая конденсация пара будет проис-
происходить на поверхности жидкой плёнки. Таким образом, твёрдая
частица или поверхность, покрытая тончайшей плёнкой жидкости,
будет играть роль капли, размер которой больше размера зародыша.
Переохлаждение пара в этом случае невозможно.
Если жидкость лишь частично смачивает поверхность твёрдого
тела, образуя капли с конечным краевым углом, то работа образо-
образования капли будет составлять некоторую долю от Д№, определённую
формулой G4,5). Соответственно возрастёт и вероятность образования
капель на поверхности твёрдого тела по сравнению с вероятностью
образования капель в объёме.
Аналогичные соображения справедливы и для других случаев
фазовых переходов. Например, невозможно переохлаждение расплава,
находящегося в соприкосновении с кристаллом этого же вещества,
или перегрев кристалла с открытой поверхностью: расплав, как
правило, смачивает поверхность своего кристалла, и образование
плёнки жидкости на поверхности кристалла или новых слоев кри-
кристалла на готовой поверхности не требует затраты работы.
Важным для современной физики вопросом является вопрос
о влиянии заряда на конденсацию капель из насыщенного пара.
23 Зак. 1623. В. Г. Левнч

354 Системы с переменным числом частиц (гл. к
Конденсация паров на ионах происходит в важнейшем приборе — камере
Вильсона.
Рассмотрим теорию образования зародыша при наличии у него
электрического заряда. Будем приближённо считать, что весь заряд
зародыша сосредоточен в его центре в виде точечного заряда. Обра-
Образование вокруг заряда капельки воды с большой диэлектрической
постоянной приводит к изменению энергии электрического поля.
Не совершив большой ошибки (см. ниже), можно считать, что
ион с зарядом е находится в центре капли, так что распределение
поля имеет вид
I <74Л1)
где R — расстояние до центра капли. В отсутствии влаги закон G4,11)
будет выполняться вплоть до /? = а, где а — радиус иона, а г —
радиус капли.
Изменение энергии электрического поля будет равно
СО
ew
? J tfw-i Je
г
со со
~ 2 J *+ 2 J /?з 2 J /?2 ~
а г а
г со
J
где const. — часть Д(/, не зависящая от радиуса капли г. При этом
мы считали, что е^>1. К тому же результату при е^>1 можно
прийти при любом распределении заряда в капле.
Изменение энергии поля, происходящее при постоянной темпера-
температуре, сопровождается выигрышем работы, равным (—Д?/). Действи-
Действительно, из электростатики известно, что заполнение пространства
диэлектриком приводит к уменьшению энергии поля (см. также ниже
формулу (86,7)). Поэтому вместо G4,5) мы можем написать:
^«^fh-M + ^^-J-coMt. G4,12)
Отличие последнего выражения от формулы G4,5) становится весьма
существенным при малых значениях радиуса капли г. Именно, при
достаточно малых радиусах капли г работа LW может стать отрица-
отрицательной даже при ja2 > H-i» Очень маленькая заряженная капля будет

§ 75] АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ 355
расти не только в пересыщенном паре, но даже и в паре, не достиг-
достигшем насыщения. С последним обстоятельством связано образование
мельчайших капель, которые конденсируются на ионах, имеющихся
в паре. Этот эффект используется в камере Вильсона для обнару-
обнаружения следов быстрых ионизующих частиц. Пространство камеры,
заполненное парами легколетучих жидкостей (воды, спирта), вне-
внезапно адиабатически увеличивается. Из-за понижения температуры
при адиабатическом расширении пары в камере становятся слегка
пересыщенными. Пролетающая быстрая частица создаёт ионы,
оказывающиеся центрами конденсации. Нужно иметь в виду, что
не имеют особого смысла количественные вычисления на основе
формулы G4,12): влияние заряда особенно существенно для капель
такого малого размера, что число частиц в них невелико и стати-
статистические расчеты могут иметь лишь качественный характер.
Полученные формулы относятся только к испарению и конден-
конденсации. Совершенно такие же соотношения можно было бы получить
и для зародышей кристаллической фазы, если бы дело не осложня-
осложнялось их анизотропией. Поверхностное натяжение кристаллика различно
на разных гранях. Минимальной поверхностной энергии будет при
этом отвечать не сферическая, а иная, более сложная форма. Учёт
этого обстоятельства приводит к изменению числовых коэффициентов
в формуле G4,5).
Резюмируя полученные результаты, можно сказать, что образова-
образование новой фазы в однородной среде проходит через метастабильную
стадию. Новая фаза возникает тогда, когда вероятность образования
её зародышей оказывается порядка единицы.
Практическое значение найденных формул существенно снижается
тем, что на практике образование новой фазы начинается на центрах
конденсации, парообразования или кристаллизации. Центрами образо-
образования новой фазы являются всевозможные неоднородности — загрязне-
загрязнения, пылинки, ионы, образованные каким-либо ионизующим агентом,
или просто механические неоднородности — острия в сосуде, мелкое
стекло, часто помещаемое в кипящую жидкость во избежание её
перегрева, и т. д. Роль центров состоит в том, что они заменяют
зародыши новой фазы.
§ 75* Адсорбция газов
Одним из важнейших эффектов, связанных с особыми свойствами
поверхности раздела фаз, является адсорбция. Под адсорбцией пони*
мают накопление некоторого вещества на поверхности твёрдой или
жидкой фазы. Обычно адсорбирующееся вещество распределяется на
поверхности раздела фаз, практически совершенно не проникая в глубь
конденсированной фазы. Явление адсорбции наблюдается при самых
различных комбинациях фаз. Чаще всего на практике приходит*
ся иметь дело с адсорбцией газов на поверхности твёрдого тела»
23*

356 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гЛ. X
Рассмотрением этого случая адсорбции мы ограничимся в данном
параграфе.
До настоящего времени нельзя считать окончательно установлен-
установленным характер сил, связывающих молекулы, адсорбирующиеся на по-
поверхности, с молекулами твёрдой или жидкой подложки (именуемой
адсорбентом). В ряде случаев они имеют характер ван-дер-ваальсо-
вых сил, в других случаях между адсорбированными молекулами и
молекулами адсорбента устанавливается более прочная связь, отве-
отвечающая образованию своеобразного химического соединения. Возможны
и промежуточные случаи. Как правило, адсорбирующиеся молекулы
располагаются на поверхности адсорбента в виде мономолекулярного
слоя. При этом чаще всего адсорбированные молекулы не обладают
подвижностью, а в процессе адсорбции прикрепляются к вполне опре-
определённым точкам на поверхности кристалла. Такие точки на поверх-
поверхности кристалла, на которых происходит адсорбция молекул, мы
будем именовать местами локализации. Местами локализации могут
служить рёбра граней кристалла или какие-либо иные выделенные
точки на поверхности.
Обозначим через NL число мест локализации, приходящихся
на 1 см2 поверхности кристалла. Будем считать, что все места лока-
локализации на поверхности являются равноправными, так что в каждом
из них адсорбированная молекула связана с поверхностью в одной
и той же степени.
Напишем функцию состояний для системы адсорбированных ча-
частиц, считая, что их плотность N& (число частиц на 1 см2 поверх-
поверхности) мала и можно пренебречь взаимодействием между адсорбиро-
адсорбированными молекулами. Каждая из адсорбированных частиц обладает
потенциальной энергией (— й), которая является мерой работы уда-
удаления частицы с поверхности.
Если считать, что адсорбированные молекулы колеблются около
положения равновесия с частотой v, то функция состояний для каж-
каждой молекулы можетчбыть написана в виде
где *колеб — функция состояний осциллятора.
Функция состояний всей совокупности адсорбированных частиц
может быть написана в виде
где множитель . ,,., тт-г- представляет статистический вес со-
Л11 —1 А
стояния.
Действительно, данной энергии системы отвечает целый ряд состоя-
состояний, различающихся распределением частиц по местам локализации.

§ 75) АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ 357
Число способов, которыми можно распределить NA частиц по Л/^
NL\
местам локализации, равно ху . ,.. гт-т^. Оно и даёт статистиче-
ский вес состояния всей системы из NA частиц, имеющей данную
энергию.
С помощью G5,1) можно найти свободную энергию и парциаль-
парциальный потенциал системы.
Имеем, очевидно, для свободной энергии:
= — NL kTln -^- + к TNA In 41 +
— NA)kT\n Nl~~Na ^NAkT\nzA. G5,2)
Соответственно парциальный потенциал адсорбированных частиц
равен
С помощью G5,3) можно рассмотреть равновесие между адсор-
адсорбированным веществом и газом. Приравнивая \iA и парциальный по-
потенциал газа, даваемый формулой F6,5), получаем:
откуда находим:
**ь-**А ^Щ)' G5'4)
где р0 зависит только от температуры.
Решая G5,4) относительно NAt находим:
G5,5)
Формула G5,5) представляет изотерму адсорбции: она определяет
количество адсорбированных молекул в зависимости от давления газа
над поверхностью твёрдого тела при постоянной температуре,

358
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
[ГЛ. X
Очевидно, что при низком давлении, когда р <^ р0, это количество про-
пропорционально давлению газа и числу мест локализации:
При этом степень заполнения мест локализации мала. При боль-
большом давлении р^>р0 наступает явление насыщения, число адсор-
адсорбированных молекул перестаёт зависеть от давления и становится
постоянным числом, равным числу мест локализации:
УммЭ(при20°С, 760 мм Ид)
90
'И)
5 10 15 20 25 30 35 р бар
Рис. 52.
Изотермы адсорбции G5,5) изображены на рис. 52.
При высоких температурах возникает подвижность адсорбирован-
адсорбированных молекул вдоль поверхности. В пределе адсорбированные моле-
молекулы могут перемещаться вдоль по-
поверхности твёрдого тела подобно
молекулам «двумерного» газа. При
этом изменяется вид функции со-
состояний гА адсорбированной моле-
молекулы, но вид изотермы адсорбции
остаётся прежним.
Необходимо указать, что рас-
рассмотренный здесь простейший меха-
механизм адсорбции, при котором все
места локализации на поверхности
характеризуются одной и той же
постоянной энергией связи (— и)
и который приводит к изотерме
G5,5), встречается редко. Обычно
на поверхности твёрдого тела имеются различные места локализации
с разными значениями энергии связи, т. е. поверхность адсорбента
является неоднородной. Кроме того, при больших заполнениях взаимо-
взаимодействие между молекулами в адсорбированном слое становится су-
существенным и влияет на ход изотермы. В результате наложения этих
факторов вид изотермы может изменяться и сильно отличаться от изоб-
изображённого на рис. 52. Определив из опытных данных вид изотермы
и рассматривая его как результат наложения изотерм G5,5) с раз-
различными ро(Т), можно найти характер неоднородности поверхности.
Что же касается адсорбции газов на поверхности жидкости, то
механизм адсорбции здесь не отличается от адсорбции на поверх-
поверхности твёрдого тела при высоких температурах: все точки на поверх-
поверхности жидкости равноправны и адсорбированные частицы сохраняют
подвижность вдоль поверхности при сравнительно низких заполнениях
поверхности. Изотерма адсорбции имеет вид G5,5). При очень высо-
высоких заполнениях существенную роль начинает играть взаимодействие
между адсорбированными молекулами, искажающее вид изотерм.

§ 76] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 359
§ 76. Фазовые переходы второго рода
Фазовые переходы между различными кристаллическими модифи-
модификациями непременно сопровождаются изменением симметрии решётки.
Изменение симметрии решётки всегда происходит скачком: в неко-
некотором весьма узком интервале температур происходит перестройка
решётки, связанная с изменением межатомных расстояний и углов
между кристаллическими плоскостями. В результате перестройки
симметрия решётки изменяется, в ней появляются или исчезают неко-
некоторые элементы симметрии. Одновременно с изменением симметрии
решётки происходит и изменение состояния кристалла. В частности,
изменяется внутренняя энергия и другие термодинамические потен-
потенциалы (кроме потенциала Гиббса Ф) и их производные — плотность,
сжимаемость и т. п. В точке фазового перехода находятся два
различных кристалла с разными физическими свойствами. Фазовый
переход сопровождается выделением или поглощением скрытого тепла.
Такие фазовые переходы называются фазовыми переходами первого
рода. Очевидно, фазовые переходы между кристаллом и жидкостью
или газом всегда являются фазовыми переходами первого рода.
Переходы между разными кристаллическими модификациями дают
многочисленные примеры фазовых переходов первого рода. В виде
примера можно указать фазовые переходы между различными моди-
модификациями серы или фазовые переходы в системе железо — углерод.
Фазовые переходы первого рода не являются единственно воз-
возможным видом фазовых переходов между кристаллическими фазами.
В некоторых случаях в точке фазового перехода изменение симметрии
кристалла сопровождается ничтожно малым изменением состояния
тела. Это значит, что межатомные расстояния и тому подобные факторы,
определяющие состояние системы в точке перехода, остаются неиз-
неизменными. Тем не менее, в точке перехода происходит скачкообразное
изменение симметрии решётки. Поскольку состояние тела в точке
фазового перехода остаётся неизменным, он не сопровождается выде-
выделением или поглощением скрытого тепла.
Такие фазовые переходы носят название фазовых переходов вто-
второго рода, или точек Кюри. Излагаемая ниже теория фазовых пере-
переходов второго рода принадлежит Л. Д. Ландау.
Обычно фазовые переходы второго рода бывают связаны с явле-
явлением упорядочения кристалла. Проще всего разобрать сущность
этого явления на примере.
Рассмотрим твёрдый сплав CuZn, имеющий кубическую форму
решётки с центрированными гранями. При высокой температуре рас-
распределение атомов Си и Zn в решётке является совершенно хаоти-
хаотическим. Атомы Си и Zn одинаково часто встречаются и в вершинах
куба и в центрах граней. Если медленно охлаждать сплав, то при
некоторой температуре Тс совершенно хаотическое распределение
атомов Си и Zn внезапно заменяется некоторым преимущественным

360 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ (ГЛ. X
распределением атомов Си в центрах граней, а атомов Zn — в вер-
вершинах куба. В этот момент происходит переход кристалла из со-
совершенно неупорядоченного состояния в частично упорядоченное. При
дальнейшем понижении температуры процент атомов Си и Zn, нахо-
находящихся «на чужих местах», уменьшается до тех пор, пока кристалл
не перейдёт в совершенно упорядоченное состояние, в котором все
атомы Zn находятся в вершинах куба, а все атомы Си — в центрах
граней. Переход кристалла из неупорядоченного в частично упоря-
упорядоченное состояние сопровождается понижением симметрии кристалла,
но не связано с заметным изменением его состояния. Это становится
ясным из рассмотрения упрощён-
© О © СЮ © 0D © СЮ ной схемы коисталла, изображённой
Неипоррдочеииай структура *,щ* ? на Рис- 53- Кружками и квадрати-
J" ками изображены места атомов пер-
QS) I I 09 I * I OS) I I OS) ' * 1 вого и второго типа, т. е. «свои» и
часташ упорядомш структура ц>м «чужие». Крестик означает, что дан-
у * ное место занято своим атомом.
® СИ ® СИ © CZD © О При Г> То число атомов, нахо-
находящихся на своих и чужих местах,
ynmtoma* cmpy**m л/,=Ц одинаково. Поэтому кристалл обла-
р go дает определённой симметрией.
Кристалл совпадает сам с собой
d ~ при смещении его атомов на рас-
расстояние -g- К В точке Кюри Г= Тс возникает преимущественное рас-
распределение атомов на «своих» местах. В этот момент симметрия
изменяется. Теперь кристалл совпадает сам с собой при смещении
его атомов на расстояние d. Тем не менее, состояние тела осталось
практически неизменным, поскольку число атомов, покинувших чужие
места, сравнительно невелико. Таким образом, возникновение упоря-
упорядоченности в точке Кюри не связано с коренным изменением состоя-
состояния кристалла и не сопровождается выделением скрытого тепла
перехода, как это имеет место при фазовых переходах первого рода.
При дальнейшем понижении температуры упорядочение продолжается
до тех пор, пока все атомы не окажутся на своих местах. Процесс
упорядочения, схематически изображённый на рис. 53, можно хара-
характеризовать количественным параметром упорядочения ?, о котором
шла уже речь выше. Пусть N означает полное число атомов в кри-
кристалле. Пусть, далее, Л^ — число атомов, находящихся на «своих»
местах, и Л/о — число атомов на «чужих» местах. Очевидно, /V==
srsA/^-j-A/^. Полному беспорядку соответствует распределение ато-
атомов, когда NX=:N2= -у При этом параметр упорядочения & = 0.
В точке Кюри возникает частичное упорядочение, так что Nt ста-
!) Во избежание недоразумения подчеркнём, что схема служит лишь для
цоясненця, а не является изображением кристалла CuZn,

§ 76] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 361
новится больше М>, а параметр (• получает значение, отличное от
нуля. Наконец, при полном упорядочении N% — N9 а параметр 6 дости-
достигает своего наибольшего значения 6=1.
Параметр упорядочения ?, по определению, является величиной,
существенно положительной. Очевидно, что в качестве параметра
упорядочения можно выбрать функцию *
На рис. 54 представлен ход S в зависимости
от температуры. Сравнение с рис. 49 пока-
показывает, что, в отличие от точки фазового
перехода первого рода, в точке фазового 'с
перехода второго рода параметр упорядоче- рис# 54.
ния изменяется плавно, а не скачком. Опи-
Описанный процесс упорядочения не является каким-либо специальным
свойством сплава CuZn, но имеет совершенно общий характер.
Таким образом, в точке Кюри соприкасаются и находятся в равно-
равновесии две кристаллические фазы — неупорядоченная, устойчивая при
более высокой температуре, и упорядоченная (точнее, частично упо-
упорядоченная), устойчивая при низкой температуре. Условия равновесия
этих фаз не отличаются от общих условий равновесия F7,1)—F7,3).
Отличие точек Кюри от точек фазового перехода первого рода
состоит в том, что при переходе из упорядоченной в неупорядо-
неупорядоченную фазу состояние системы не претерпевает изменения. Поэтому
изменения всех термодинамических потенциалов в точке перехода
второго рода равны нулю, т. е.
Д? = ДГ=±ДЯ=0. G6,1)
В силу равенства
ДФ = Д#—7Д5 = 0 при Г== const. G6,2)
и учитывая G6,1), находим, что в точке Кюри изменение энтропии
равно нулю:
Д5 = 0. G6,3)
Из равенства
ДФ==ДГ—/?AV=0 при р — const. G6,4)
с учётом G6,1) находим, что удельный объём обеих фаз в точке
Кюри одинаков,
Дг> = 0. G6,5)
Из G6,3) вытекает, что скрытое тепло перехода L = TLS равно
нулю. Таким образом, в точке Кюри непрерывны термодинамические
потенциалы С, F, Ф и Н и их производные S, V, р и Т.
Оказывается, однако, что вторые производные термодинамиче-
термодинамических потенциалов испытывают в точке Кюри скачок. Для того чтобы
последний, заметим, что парциальный потенциал

362 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
в упорядоченной фазе |х является функцией температуры, давления и
параметра упорядочения Е?, т. е.
р=,»а». т, р>. G6,6)
Вблизи точки Кюри, при малых значениях 6, эту функцию можно
разложить в ряд по степеням S2 и ограничиться первыми членами
разложения:
Г)|+... G6,7)
Очевидно, что \*>0(р, Т) представляет парциальный потенциал в не-
неупорядоченном состоянии, в котором ?2 = 0. Вид функции аи^
в общем случае не может быть определён.
Для того чтобы упорядоченное состояние было устойчивым, не-
необходимо, чтобы парциальный потенциал [i имел минимальное зна-
значение при значениях Е2 Ф 0, но малых вблизи точки Кюри.
Условие минимума гласит:
ИЛИ
о + рР = 0. р>0, G6,9)
откуда для ?2 находим:
р—Шт)- G6'10)
В равновесии параметр ?2 является функцией температуры и давления.
Функция <х(р, Т) в силу второго условия G6,9) и условия G6,10)
в упорядоченной фазе (Т< Тс) должна быть существенно отрицатель-
отрицательной, поскольку в упорядоченной фазе Е2^0 и Р>0. В точке Кюри
параметр Е2 обращается в нуль. Поэтому в силу G6,10) в точке
Кюри имеем:
( 6
Вблизи точки Кюри функцию «(/?, Т) можно разложить в ряд по
степеням (Т— Тс). Нулевой член в этом разложении будет отсут-
отсутствовать в силу равенства G6,11). Поэтому вблизи точки Кюри а
можно написать (при Г< 7*с) в виде
а (р. T) = {$j)TsTe(.T-Tc). G6,12)
Таким образом, вблизи точки Кюри парциальный потенциал в упоря-
упорядоченном состоянии имеет вид
Энтропия (отнесённая к одной частице) в упорядоченной фазе вблизи
точки Кюри имеет вид

§ 76] ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 363
где s0 — энтропия в неупорядоченном состоянии. Наконец, тепло-
теплоёмкость ср в упорядоченном состоянии (отнесённая к одной частице)
даётся формулой
— т(—\ — (°J-i-f—V . Z GR \*>\
где с<0) — теплоёмкость в неупорядоченном состоянии.
В точке Кюри в силу условия G6,11) формула G6,16) приобре-
приобретает вид
Р \ /т=тс
Таким образом, в точке Кюри происходит скачок теплоёмкости
равный
G6,16)
В силу второго условия G6,9) {3 > 0. Поэтому скачок тепло-
теплоёмкости является положительным, т. е. теплоёмкость упорядоченного
состояния оказывается больше теплоёмкости неупорядоченного со-
состояния.
Уравнение G6,11) связывает давление и температуру в точке Кюри.
Оно является уравнением кривой точек Кюри на (р, 7)-плоскости.
Наличие скачка теплоёмкости в точке Кюри автоматически при-
приводит к скачку других вторых производных термодинамических по-
/dV\ /dV\
тенциалов (^ и (-^
Так, например, дифференцируя G6,3) по температуре вдоль кри-
кривой точек Кюри, имеем:
где -^ находится из уравнения кривой точек Кюри G6,11). Замечая,
(ds \ fdv \
что (д-)« = — \дт) * нах°Дим связь между скачками сжимаемости
и теплоёмкости:
Леи dp /dv \
{) = °- G6Л7)
Величина 2a = fg^\_ соответствует второй производной от парци-
парциального потенциала *по параметру 5. Согласно результатам § 61
обращению в нуль второй производной от термодинамического потен-
потенциала, например (-g^L = — \dyi) ' <>твечает рост флуктуации соот-
соответствующего параметра (объёма в разобранном в § 61 примере или
параметра ? в точке Кюри). В этом смысле точка Кюри является
аналогом критической очад

364 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Другая теория фазовых переходов второго рода была предложена
В. К. Семенченко. В этой теории явление фазовых переходов второго
рода связывается с явлениями флуктуации. Как было указано выше,
в точке фазового перехода второго рода скачкообразно возрастают
теплоёмкость и изотермическая сжимаемость вещества. Согласно тео-
теории Семенченко всякий фазовый переход второго рода характери-
характеризуется скачком обобщённого коэффициента изотермической сжимае-
сжимаемости f ^г j и ср. Мы видели (§ 63), однако, что через эти вели-
величины выражаются флуктуации энергии и её производной по давлению.
Увеличению ср и [gr] в точке Кюри отвечает рост указанных флу-
флуктуации. Вблизи точки Кюри должно происходить расслоение одно-
однородного вещества на множество областей, образующих дисперсную
систему. Ниже точки Кюри размеры этих областей быстро умень-
уменьшаются и система вновь становится однородной. С точки зрения
этой теории критическая точка является специальным случаем точки
Кюри, в которой величины cpi (g-j , а также (^Л испытывают
бесконечный скачок. В обращении (^fj в бесконечность можно убе-
убедиться, непосредственно вычисляя этот коэффициент из уравнения
Ван-дер-Ваальса или выражая его через (-ч-) по обычным правилам
преобразования термодинамических величин.
В заключение отметим, что фазовые переходы второго рода имеют
место не только между различными кристаллическими модифика-
модификациями, но также и в других системах: парамагнетик — ферромагне-
ферромагнетик, диэлектрик — сегнетоэлектрик (см. § 88), жидкий гелий I —
жидкий гелий II (см. § 107) и в ряде других.
§ 77. Химические равновесия в газовой фазе
В качестве второго примера системы с переменным числом частиц
мы рассмотрим равновесие в системе, в которой протекает химиче-
химическая реакция.
Предположим для конкретности, что в ходе химической реакции
происходит соединение атомов А и В с образованием молекулы АВ.
Молекула АВ в свою очередь распадается на отдельные атомы А и В.
Оба процесса — соединения и распада — происходят с некоторой ско-
скоростью, под которой понимают число актов, происходящих в единицу
времени. Скорости прямого процесса А-\-В-+АВ и обратного про-
процесса АВ-*А-\-В, вообще говоря, не равны друг другу. Поэтому
химическая реакция идёт преимущественно в одну сторону. Однако
по прошествии некоторого времени, когда произойдёт накопление
реагентов, возникающих в ходе более быстрой реакции, и уменьше-
уменьшение количества реагентов, исчезающих в ходе реакции, скорость

§ 77] ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 368
быстрой реакции уменьшится, а скорость медленной реакции увели-
увеличится. В результате в системе установится некоторое равновесное со-
состояние. Число возникающих и распадающихся молекул АВ будет оди-
одинаковым. В этом случае говорят о равновесной реакции А-\-В+±АВ.
Удобнее записывать реакцию в форме равенства. Если реакция про-
происходит между несколькими веществами, то всякую химическую ре-
реакцию можно записать в виде
2*<ft = 0. G7,1)
где gi — химические символы реагирующих веществ, a vi — числа
реагирующих молей соответствующих веществ. При этом принято
записывать реакции так, чтобы коэффициенты v* для веществ, рас-
расходуемых в ходе реакции, имели отрицательный знак, а для обра-
образующихся веществ — положительный. Например, реакция образования
паров воды из гремучей смеси
должна с этой точки зрения записываться в виде
так что nh2o = 2, »н2 = — 2, vo8 =—1.
Таким образом, реакции следует записывать в обратном порядке.
Напишем условия химического равновесия в произвольной системе,
состоящей из исходных веществ и продуктов реакции. Совокупности
молекул исходного вещества и продуктов реакции можно считать
некоторыми квазизамкнутыми системами, находящимися в термостате и
слабо взаимодействующими между собой. Последнее условие выпол-
выполнено, если число атомов, реагирующих в единицу времени, мало по
сравнению с полным числом молекул в системе, что всегда выполнено
в макроскопической системе веществ при равновесной реакции.
Для равновесного состояния реагирующей газовой смеси необхо-
необходимо прежде всего, чтобы температура и давления во всей газовой
смеси были постоянными. Далее, должно выполняться условие равен-
равенства химических потенциалов обеих подсистем, т. е. исходных веществ
и продуктов реакции. При формулировке этого условия нужно учесть
то обстоятельство, что переход молекулы из одной подсистемы в дру-
другую может сопровождаться распадом её на несколько частиц, на-
например при распаде молекулы N2O4 из неё возникает две молекулы
NO2. Поэтому, не изменяя условия F7,4) по существу, можно видо-
видоизменить его так, чтобы в нём учитывалась возможность изменения
числа частиц. Нетрудно видеть, что число образующихся или исче-
исчезающих молекул пропорционально числу реагирующих молекул vt.
Так, например, для образования одной молекулы Н.2 (^н,= 1) и одной
молекулы Br2(vBiy=l) должны исчезнуть две молекулы НВг (^нвг=—2).
Аналогично из двух молекул НаО(\н,о = — 2) возникает одна моле-
молекула О2 и две молекулы Н2. При этом vOt=l и \н, = 2. Поэтому

366 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. ?
условие F7,4) нужно записать в виде
2^ = 0. G7,2)
При переходе одной молекулы из первой подсистемы в одну моле-
молекулу второй подсистемы — случай, рассматривавшийся нами ранее, —
коэффициенты vit очевидно, равны vx==l, v.z = —1. В этом случае
формула G7,2) оказывается тождественной с F7,4).
Мы видим, что химические равновесия определяются равенством
парциальных потенциалов. Ввиду этого парциальные потенциалы часто
называют химическими потенциалами.
§ 78. Закон действующих масс
Для применения условия G7,2) к конкретным химическим равно-
равновесиям необходимо знать явный вид парциальных потенциалов. По-
Последний известен главным образом для газов. Поэтому дальнейшая
теория будет относиться к химическим равновесиям в смеси газов.
Парциальный потенциал газа был вычислен нами в § 65. В смеси
идеальных газов каждый из газов ведёт себя так, как будто бы он
один занимает весь объём сосуда и имеет парциальное давление
Pi = -jfP> где Ni — число частиц 1-го газа и N—полное число ато-
атомов всех сортов, находящихся в сосуде. Запишем ^ в общем виде:
Р4=*кТ1прг + уЛ{Т), G8,1)
где
4(т?Г] G8'2)
для одноатомного газа;
7 il
2ит\"я
)
для двухатомного газа при очень высоких температурах, когда коле-
колебания возбуждены и
для двухатомного газа при не очень высоких температурах, когда
колебания не возбуждены.
Рассмотрим реакцию типа ВД8^&Ч
Условие химического равновесия гласит:
0 G8,4)
или
= vDye — \Xx — VZa- G8,5)

4 781 закон Действующих Масс 36?
Таким образом,
^~- = Л:(Г), G8,6)
где
1П К{т) = ЧЬ-Ы-**** . G8,7)
Величина К (Г) есть величина, зависящая только от температуры и
природы реагирующих молекул, но не зависящая от начальных да-
давлений или количеств реагирующих газов.
Формула G8,6) носит название закона действующих масс. Закон
действующих масс показывает, что независимо от исходного состава
реагирующей газовой смеси с течением времени в ней установится
такое равновесное состояние, при котором парциальные давления
имеют вполне определённые значения, связанные между собой фор-
формулой G8,6). Они не зависят ни от каких параметров, кроме тем-
температуры, разности нулевых энергий и химических постоянных реа-
реагирующих газов, В том случае, когда в реакции участвуют не три,
а большее число газов, закон действующих масс нужно писать в виде
п
, ,- G8,8)
где произведение берётся по всем газам, фигурирующим в реакции,
а штрихи относятся к продуктам реакции.
Закон действующих масс был впервые экспериментально открыт
Н. Н. Бекетовым, а теоретически, на основе статистических сообра-
соображений, был выведен Гульдбергом и Вааге.
Выражение G8,8) имеет ясный статистический смысл: для того
чтобы исходные продукты вступили в реакцию, необходимо, чтобы
их молекулы оказались одновременно в весьма малом объёме v, раз-
размер которого порядка диаметра молекул.
Поскольку газы считаются идеальными и движение молекул про-
происходит независимо друг от друга, вероятность того, что в данном
объёме одновременно окажутся молекулы исходных веществ, про-
пропорциональна количествам этих молекул в газе. Последние в свою
очередь пропорциональны соответствующим парциальным давлениям.
Таким образом, вероятность прямой реакции wt пропорциональна
PliPl* ..., так что
Те же самые рассуждения можно применить и к обратной реакции*
Вероятность обратной реакции w2 равна

бЙбТБМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ (hfl. X
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны
между собой. Для этого должны быть равны вероятности прямого
и обратного процесса. Приравнивая w± и w2 и обозначая отношение
коэффициентов пропорциональности -т- через /С, приходим к фор-
формуле G8,8).
Закон действующих масс представляет основной закон химических
равновесий. Он может быть выведен чисто термодинамическим путём,
но при этом значение константы К{Т) остаётся неопределённым и
должно находиться на опыте. С помощью статистических выражений
для щ, приведённых выше, постоянная К может быть вычислена
теоретически. Пример подобного вычисления мы дадим несколько
позднее.
Закон действующих масс чаще всего выражают не через парциаль-
парциальные давления, а через так называемые молярные доли ^ = ^.
Подставляя сг в G8,6), получаем:
С^? * G8,9)
Из G8,9) следует, что, если реакция происходит без изменения числа
молей, так что v3 = vx -|- v2, равновесие не зависит от общего давле-
давления в системе р. Примером таких реакций могут служить реакции
диссоциации йодистого водорода, 2Шч^Н2 + ^2» для которой v1= 1,
Если реакция происходит с изменением числа молей, так что
v3 Ф (vx -|~ v2), то изменение общего давления сдвигает равновесие.
Это значит, что при изменении общего давления отношение между
молярными долями исходного вещества и продукта реакции изме-
изменяется. Пусть, например, происходит диссоциация одной молекулы дву-
двуокиси азота N2O4 на две молекулы NO2. Записываем реакцию в виде
2NO2;±N2O4.
Коэффициентами реакции будут nno = -f- 2, vN 0 = — 1, так что
реакция идёт с увеличением числа молей. Закон действующих масс
гласит:
При уменьшении общего давления число молекул NO2 увеличивается,
т. е. увеличивается процент распавшихся молекул N2O4 в равновес-
равновесной смеси. Таким образом, если реакция идёт с увеличением числа
молей, ^з > vi""!"" Ч2> т0 понижение общего давления ей благоприят-
благоприятствует, повышение давления — препятствует. В случае реакций, иду-
идущих с уменьшением числа молей, v3 < ^ -f- v2, изменение общего
давления действует в обратном направлении.

§ 79] ВЫЧИСЛЕНИЕ ПОСТОЯННОЙ 3\КОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС 369
§ 79. Вычисление постоянной закона действующих масс
Для вычисления постоянной закона действующих масс Нужно
просто подставить в её определение G8,7) значение функций /(Г).
Рассмотрим для общности случай реакции между двухатомными
молекулами, в результате которой получается тоже двухатомная
молекула. В качестве примера, который будет разобран до конца,
рассмотрим реакцию между водородом и дейтерием
H2 + D2 = 2HD; G9,1)
коэффициентами реакции будут vHd = 2, ^на = ^d* = — 1. Постоянная
закона действующих масс, по определению, равна
Мы видим, что постоянная закона действующих масс содержит
три типа слагаемых:
1) разность нулевых энергий продукта реакции и исходных
молекул &?»>-&>-№);
2) разность соответствующих химических постоянных B/HD —
—ун—jD). Заметим, что именно по этой причине постоянные у,
характеризующие химическое равновесие, получили название химиче-
химических постоянных;
( \
3) разности величин 1п\1—е кТ), представляющих логарифмы
колебательной функции состояний.
Для нахождения численного значения всех входящих в In К вели-
величин необходимо знать частоты колебаний всех молекул v, их моменты
инерции и массы, входящие в химические постоянные, а также раз-
разность нулевых энергий. За исключением последних, это — те же
величины, которые нужны для вычисления термодинамических функ-
функций. Они могут быть определены из спектроскопических данных,
24 Зак. 1623. В. Г. Левич

370
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ
(гл. х
Более сложным является получение разности нулевых энергий. Раз-
Разность нулевых энергий связана с тем, что каждая молекула имеет
свою энергию при абсолютном нуле. Эта энергия равна энергии
электронных состояний молекул плюс энергия её нулевых колебаний.
Легче всего разность нулевых энергий может быть найдена для
реакций с изотопическими молекулами типа реакции G9,1). В этом
случае можно считать, что уровни энергии электронных состояний
у всех молекул равны и разность нулевых энергий равна разности
энергий нулевых колебаний:
Частота колебаний молекулы Н2 хорошо известна. Она равна
vHj= 4276 см~г. Частоты изотопических молекул D2 и HD отличаются
друг от друга как У\ь , где ц— приведённая масса (см. § 15).
Численный расчёт даёт:
2ео —sq 2 —So * = 153 кал/моль.
При составлении разности величин In \1 — е кТ) можно пренебречь
незначительными изменениями частот и считать, что соответствующие
величины сокращаются. Точно так же можно считать равными мо-
моменты инерции всех молекул. Тогда имеем:
где для чисел симметрии молекул Н2 и D2 подставлены значения 2.
Подставляя массы молекул,
Таблица 1 окончательно находим:
153 _ 0,628.
Темпера-
Температура, °К
298,2
741
^вычисл
3,28
3,82
^наблюд
3,28
3,75
В таблице 17 приведены вычи-
вычисленные и измеренные значения
К (Г) для различных температур.
Как видим, согласие оказы-
оказывается превосходным. Небольшая
неточность в величине К при высокой температуре связана с влиянием
ангармоничности колебаний.
В других случаях расчёт ведётся по такой же схеме, но вычисле-
вычисление разности нулевых энергий затруднено. Их приходится находить
из данных по теплотам реакции и вычислять величину /С, исходя из
комбинации спектроскопических и тепловых данных. Такие расчёты
проделаны для большого числа реакций.

§ 80) ТЕПЛОВАЯ ДИССОЦИАЦИЯ АТОМОВ 371
§ 80. Тепловая диссоциация атомов
Мы упоминали ранее о происходящей при очень высоких тем-
температурах тепловой диссоциации атомов. Когда температура дости-
достигает таких высоких значений, что тепловая энергия кТ оказывается
сравнимой с энергией, которую нужно затратить на вырывание элек-
электрона из электронной оболочки атома (энергии ионизации), то про-
происходит тепловая ионизация атомов. Атомы диссоциируют на поло-
положительно заряженный ион и электроны, которые образуют соответ-
соответствующие идеальные газы. Наряду с процессом ионизации происходит
и обратный процесс — рекомбинация, в ходе которого ион и электрон
соединяются в нейтральный атом. Таким образом, при очень высокой
температуре в веществе идут две реакции:
/+_{_.*-* Л,
где А означает атом и / —ион (для простоты мы ограничиваемся
случаем однократной ионизации). Если в системе поддерживаются
постоянные условия — температура и давление, то в ней установится
равновесное состояние, при котором число ионизации равно числу
рекомбинаций. Система, в которой происходит равновесная реакция
в принципе ничем не отличается от системы, в которой идёт равно-
равновесная химическая реакция. Для неё может быть написан закон дей-
действующих масс в виде
где се, tfj-ь сл — молярные доли электронного, ионного и атомного
газа; константа К(Т) равна
lnK(T) = ^lnkT+je-^. (80,2)
В формуле (80,2) все величины, относящиеся к иону и атому, со-
сократились, поскольку различием в массе иона и атома можно пре-
пренебречь. Химическая постоянная электронного газа равна
Величина Де0 представляет энергию ионизации атома. Если выражать
её в калориях, то
А
кТ~ Т
Va0H—потенциал ионизации в электрон-вольтах.
24*

372 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Таким образом,
-iL-l==-/3"lnA2r+Je-^==——. (80,3)
СА Р Р
Вместо молярных долей удобнее ввести другую, более нагляд-
наглядную величину, именуемую степенью диссоциации. Пусть а-я часть
атомов испытывает диссоциацию, так что из N атомов возникает
ЛГA4"а) частиц. Величина а, характеризующая долю ионизовав-
ионизовавшихся атомов, называется степенью диссоциации. Очевидно, имеем:
а а 1 — а
Выражая молярные доли через степень диссоциации, находим:
^ ?
1-е* р>
откуда
а = 1 = * ^. (80,4)
V ~К (kT)S/* \2ът) kT
Из последней формулы видно, что степень диссоциации а быстро
растёт с температурой. Оценки числовых значений величин, входящих
в предэкспоненциальный множитель в знаменателе, показывает, что
последний весьма мал.
Поэтому, если только -р~ не очень велико, всё подкоренное выра-
выражение, а с ним и а — порядка единицы. Это означает, что при kT,
сравнимых с энергией ионизации, газ оказывается практически нацело
ионизованным:
Степень ионизации растёт также с понижением общего давления.
Последнее находится в полном соответствии со сказанным в конце
§ 78 для реакции, идущей с увеличением числа молей.
Известным приложением формулы (80,4) является применение её
к разъяснению весьма странной на первый взгляд особенности спектра
солнечной атмосферы. В астрофизике был разработан метод исследо-
исследования спектров, исходящих из различных слоев солнечной атмосферы
(хромосферы). Исследования показали, что в более глубоких областях
атмосферы, в которых температура выше, степень диссоциации паров
кальция ниже, чем степень их диссоциации во внешних, более холод-
холодных слоях. В случае кальция потенциал ионизации составляет 6 эл.-в.
Степень ионизации а при 6000°К и давлении р=1 ашм составляет
всего 8%» тогда как при той же температуре и давлении 10~2 атм
она достигает 65%. Объяснение заключается в том, что благодаря

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ X 373
нлиянию предэкспоненциального члена, содержащего р, в фор-
формуле (80,4) увеличение степени диссоциации с уменьшением давления
идёт быстрее, чем уменьшение её с понижением температуры при
переходе от более глубоких к поверхностным слоям солнечной атмо-
атмосферы.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ X
74. Идеальный газ находится в состоянии равновесия во внешнем поле
сил, в котором потенциальная энергия частицы равна и.
Написать условия равновесия и найти распределение давлений.
Решение. Условия равновесия гласят:
Т = const.,
;л = const.
Зависимость ;л от и может быть найдена из определения:
Поэтому в состоянии равновесия
kTlnp + и = const,
или
и_
р = const, e кТ.
75. Доказать термодинамическое равенство
Решение. Е = рп + TS —pV, откуда
d (pV) = d (jI/O + d {TS) — dE = S dT + pdV+~n dp.
76. Воспользовавшись общими свойствами обобщённой функции состоя-
ний —суммы 22^ КТ ' найти выражение, связывающее произведение pV
п i
с обобщённой функцией состояний.
Решение. На основании общих свойств распределения Гиббса, кото-
которое имеет резкий максимум, когда величины, характеризующие свойства
системы, имеют значения, равные средним, можно аналогично B9,9) написать:
Ф-E+TS рУ
откуда
77 Вывести основное термодинамическое равенство для системы с пере-
переменным числом частиц, исходя из выражения для Z.

374 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
Решение. Имеем, очевидно:
-|- т-2 2 «*"*"а (s<-n) - т 2 2 *""*"s <•*n)
Разделив обе части равенства на -у, находим:
ne
21S
2S * Q <**-
ил — bW.
Подставляя bW, получаем:
ЪЕ=Ъь(^ + \иА-
Величина
откуда
ЬЕ = 65а — АЬХ + {^^^
78. Найти выражение для флуктуации числа частиц в системе с пере-
переменным числом частиц.
Решение. С помощью распределения Гиббса для системы с перемен-
переменным числом частиц, находим:
_-„ 212
B1S
\>.п-й€

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ X 375
79. Пользуясь формулой, полученной в предыдущем примере, вычислить
относительную квадратичную флуктуацию числа частиц в идеальном газе.
Решение, (п —~п)ъ = п.
80. Найти изменение температуры фазового перехода над искривлённой
поверхностью. Изменение температуры считать малым, давление насыщен-
насыщенного пара считать равным давлению над плоской поверхностью.
Решение. Формула G3,12) даёт:
Н (Р> Т') — Н (Р. Л = И* (Р, Г') — f
Написав V = Г+ ДГ и рг = р~\- Д/? и разлагая в ряд, находим:
откуда
81. Найти изменение температуры плавления твёрдого гелия в зависи-
зависимости от давления при Г->0.
Решение, т-^тт?* При Г->0 величина ДК остаётся конечной,
ар До
a AS->-0. Поэтому
при Г-*0.
82. Образование зародыша происходит в жидкости или в паре при давле-
давлении ро, соответственно меньшем или большем равновесного давления р.
Температура системы То равна равновесной температуре Т. Вычислить вероят-
вероятность образования зародыша.
Решение. Поступая так же, как при выводе G4,12,) можем написать:
- ъ(р+
Вероятность образования зародыша имеет вид
В последней формуле зависимость w от Д/; аналогична зависимости вероят-
вероятности образования зародыша w от ДГ в формуле G4,10).
8?. Часто явление адсорбции сопровождается распадом адсорбируемых
молекул на атомы. В качестве важнейшего примера можно привести адсорб-
адсорбцию водорода Н2 на поверхности ряда металлов. В адсорбированном состоянии
водород находится в атомном состоянии.
Вывести уравнение изотермы адсорбции для водорода.
Решение. В равновесии имеет место равенство
Подставляя р-н и |лн, находим аналогично G5,4):

376 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. X
84. Как известно, столкновения ядерных частиц с большой энергией при-
приводит к образованию пар электрон — позитрон.
С другой стороны, при столкновениях позитрона и электрона происходит
их слияние (аннигиляция), сопровождающаяся возникновением -^-квантов.
Таким образом, имеет место реакция
Минимальная энергия, необходимая для образования пары электрон —
позитрон, Е = 2тс2, где т — масса электрона (или равная ей масса пози-
позитрона). Численно Е = 1 мэв.
Найти равновесное число позитронов и электронов.
Решени е. Условие равновесия гласит:
IV- 4-^+«Ну
Однако парциальный потенциал излучения равен нулю, (см § 112),
а H-e+ = tV.
Поэтому условие равновесия гласит:
Считая газ электронов и позитронов невырожденным и подставляя зна-
значение {а по формуле F6,9), находим:
откуда
Число частиц при kT<^m& весьма мало. При mc2<-~kT необходимо учиты-
учитывать релятивистские эффекты и вырождение газа.
85. Вычислить с помощью формулы Гиббса — Гельмгольца количество
тепла, выделяющегося при изотермо-изобарическом процессе, в частности при
химической реакции при постоянном давлении.
Решение.
При квазистатической химической реакции
ДФ =s 2 v^* = ~ 2 4kT\n ct + Л Г in Т
и
86. При измерении теплоёмкости неодноатомного газа при высоких тем-
температурах приходится учитывать изменение теплоёмкости Ср, связанное
с процессом диссоциации. Например, двухатомный газ G* при высокой темпе-
температуре диссоциирует на атомы 2(/.
Вычислить теплоёмкость диссоциирующей смеси газов АВ ^И А + В.
Р е ш с и и с. Теплоёмкость

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ X 377
где h} — энтальпия, отнесённая к одной частице, и -^~- — соответствующая
теплоёмкость.
где Cl= 2j hi~Af- —искомая поправка к теплоёмкости,
При равновесии
In сх -J- In с3 — In с3 = In К
или
In Nt + In ЛГ3 — in N4 = In K+ In M
Но
dNi __ дЛ^ __ _<Щ _ dN
дт ~" ~дт ~" аг"~" аг^
так что
4С?
„
_ Аз) _ = __._.
где AQp — тепловой эффект реакции.
1,1 Л 1 dN д , ,.
+ l) lnK
1 d i is
In/С.
N дТ~ I 1 . 1 Л дТ
В силу результата задачи 85 имеем:
1 dN bQp I __
N дТ~~ kT* ( I \ A ' p~
87, При высокой температуре происходит диссоциация двухатомного
газа С/2 на атомы 2J.
Считая, что h^^>kTt вычислить постоянную закона действующих масс
и тепловой эффект реакции.
Решение. По формулам G8,7), G8,2) и G8,3) находим:
Тепловой эффект, отнесённый к одной молекуле:

ГЛАВА XI
ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
7§ 81. Термодинамические функции разбавленного
раствора
Одним из важных и плодотворных применений статистической
термодинамики является теория растворов.
Под раствором разумеют такую смесь веществ, в которой одно
из веществ является преобладающим, а остальные представляют малую
к нему примесь. Основное вещество называют растворителем,
остальные —растворёнными веществами.
С точки зрения данного определения раствор может находиться
в любом — твёрдом, жидком и газообразном — состоянии. Однако в
последнем случае термин раствор не употребляется и говорят о га-
газовых смесях...
Наибольший интерес представляет случай растворов в жидких
растворителях — водных и неводных, которые мы и будем рассматри-
рассматривать в дальнейшем.
Ряд выведенных соотношений будет справедлив также и в случае
твёрдых растворов, когда растворитель находится в твёрдом состоянии.
Количество растворённого вещества мы будем характеризовать
концентрацией, т. е. отношением числа растворённых частиц данного
сорта Ыг к полному числу частиц Л/полн в единице объёма;
Полное число частиц N равно, очевидно,
где No — число молекул растворителя, и суммирование ведётся по
всем сортам растворённых частиц.
В дальнейшем мы ограничимся случаем весьма разбавленных рас-
растворов, когда выполнено условие
для всех растворённых веществ.

§ 81 j ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА 379
В разбавленных растворах определение концентрации (81,1) упро-
упрощается и превращается в следующее:
ci^jf, (81,2)
поскольку Щ<\ "°
Согласно современной точке зрения на природу раствора при
образовании раствора растворяющееся вещество дробится на отдельные
молекулы, которые внедряются индивидуальным образом в толщу рас-
растворителя. Так, например, при растворении кристаллического сахара
и воде молекулы сахара отрываются от исходного кристалла и диф-
диффундируют в воде.
Говорят, что вещество, находящееся в растворе, обладает моле-
молекулярной дисперсностью, а раствор называется молекулярным.
Молекулярный раствор является истинным раствором.
Другим случаем истинного раствора являются ионные растворы,
в которых растворяющиеся молекулы распадаются на отдельные ионы.
Ионные растворы будут рассмотрены нами особо. Наконец, суще-
существуют и грубодисперсные или коллоидные растворы, которые пред-
представляют взвесь крупных частичек вещества в растворителе.
Мы не будем в рамках этой книги рассматривать коллоидные
растворы и ограничимся лишь истинными молекулярными и ионными
растворами.
Последим за частицей растворённого вещества, движущейся в рас-
растворе. Поскольку относительное число растворённых частиц весьма
мало по предположению, растворённая частица подавляюще большую
часть времени наблюдения будет окружена только молекулами рас-
растворителя. Взаимодействие между молекулами растворителя и раство-
растворённой молекулой является сильным и имеет сложный характер.
Количественной теории этого взаимодействия не существует. Каче-
Качественно, однако, можно сказать, что каково бы ни было это взаимо-
взаимодействие, его можно заменить некоторым однородным средним полем,
действующим на растворённую молекулу. Действительно, поскольку
молекулы растворителя распределены в пространстве равномерно,
силы, действующие на растворённую молекулу, окружённую со всех
сторон молекулами растворителя, не зависят от её положения в рас-
растворе. Из этого следует, что движение молекулы растворённого ве-
вещества в растворителе во многих отношениях сходно с движением
газовой молекулы: подобно газовой молекуле молекула растворённого
вещества движется хаотически, так что все направления её движения
равноправны.
При малой концентрации раствора эта аналогия дополняется тем,
что можно пренебречь взаимодействием между частицами растворён-
растворённого вещества и считать их, подобно молекулам идеального газа,
движущимися независимо друг от друга.
Нужно помнить, однако, что эта аналогия является до некоторой
степени формальной. В действительности движение растворённой

380 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. XI
молекулы происходит в жидкости и имеет совершенно иной характер,
чем у газовых молекул. В частности, для растворённых молекул нельзя
написать распределение Максвелла, а также всех характерных газо-
газокинетических величин — средней скорости, длины пробега и т. п.
Однако указанная аналогия сразу позволяет написать термодина-
термодинамические потенциалы раствора.
Предположим сперва, что в некоторой жидкости растворено одно
вещество. Концентрацию раствора с мы будем считать достаточно
малой для того, чтобы можно было проводить указанную аналогию
с идеальным газом. Молекулы растворённого вещества мы будем счи-
считать свободно движущимися по всему объёму раствора V и находя-
находящимися в однородном силовом поле, создаваемом молекулами рас-
растворителя.
Обозначим потенциальную энергию частицы растворённого вещества
в этом поле через и. Потенциальная энергия и зависит, вообще говоря,
от температуры раствора и давления в системе, а также от свойств
растворителя.
Функцию состояний сложной системы (растворитель -f- молекулы
растворённого вещества) можно, очевидно, записать при этом в виде
• I p kT
.— | e
где Р и Q — координаты и импульсы частиц растворителя, р и q—
те же величины для частиц растворённого вещества, е0 (Я, Q) и г (/?, q)—
соответствующие энергии, No и N—полное число частиц раствори-
растворителя и растворённого вещества соответственно.
В силу сделанного предположения влияние растворителя на дви-
движение растворённых частиц можно свести к действию постоянного по
всему объёму сосуда поля, но в остальном считать движение моле-
молекул растворённого вещества не зависящим от движения частиц рас-
растворителя. Это позволяет переписать (81,1) в виде произведения
z-z.z-
z. — z.o ?.р —
т
ft* j V e N\>
где Zo — функция состояний растворителя, a Zp — растворённого ве-
вещества. Последняя вычислена также, как соответствующая функция
идеального газа, находящегося в однородном поле сил. Потенциаль-
Потенциальная энергия растворённых молекул не зависит от их положений и
определяется только свойствами растворителя. Поскольку, кроме того,
потенциальная энергия не может зависеть от координат молекул рас-

§ 81] ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИЙ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА 381
творителя, она является функцией макроскопических параметров р
и Т. Свободная энергия системы равна, очевидно,
-\-NkT\nNl—№TlnV. (81,4)
Полный объём раствора при малых концентрациях можно представить
в виде
где v0 и vp — объёмы, приходящиеся на одну частицу. Поэтому для
F находим:
^ (^^jh pt Г). (81,5)
Поскольку и (р, Т) зависит от давления, а также по причинам,
которые будут видны ниже, удобнее пользоваться термодинамическим
потенциалом Гиббса Ф, а не свободной энергией.
Для термодинамического потенциала можно написать
ф^фо + Л^Лп^ + Мр(Р> Г), (81,6)
где через <р(/?, Т) обозначена неизвестная функция температуры и
давления
Очевидно, что при бесконечном разбавлении раствора, т. е. при N->0,
два последних члена в формуле (81,6) обращаются в нуль, так что
представляет термодинамический потенциал чистого растворителя.
Относительно последнего можно утверждать (и в этом удобство
потенциала Ф), что он является линейной функцией числа частиц рас-
растворителя Л/q. Записав его в виде
фо =
где jx(/?, T) — парциальный потенциал чистого растворителя, можно
переписать окончательно формулу (81,6) в виде
^ 7). (81,7)
Дальнейшая конкретизация видаФ невозможна без вычисления функ-
функции состояния растворителя и задания конкретного вида и (р, 7).
Заметим лишь ещё, что из определения (81,7) можно прийти к вы-
выводу, что функция <р (/?, Т) зависит главным образом от температуры t
и лишь слабо — от давления. Действительно, хотя изменение давления
в системе приводит к изменению плотности и конфигурации молекул

382 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. XI
растворителя, а следовательно, и к изменению силового поля и (р, Г),
благодаря малой сжимаемости жидкости фактическое изменение и(р, Т)
с давлением сравнительно мало.
В дальнейшем мы будем рассматривать различные равновесия рас-
растворов и нам понадобятся выражения для парциальных потенциалов.
В растворе нужно, очевидно, ввести два парциальных потенциала:
растворённого вещества \ьр и растворителя |а0.
По определению,
kTin + *<P Т) + кТ^кТ\пс + Ъ(П (81,8)
где ф(Г) = <р(Р> T)-\-kT, в силу сказанного можно считать завися-
зависящей только от температуры.
Аналогично
^(Р Т)-У?д*}>(р9 T)-kTc. (81,9)
Полученные выражения определяют зависимость парциальных по-
потенциалов от концентрации раствора с.
Несмотря на то, что зависимость их от давления и, особенно,
температуры остаётся нераскрытой, они позволяют сделать целый
ряд важных выводов относительно свойств разбавленных растворов.
Из формул (81,8) и (81,9) вытекает прежде всего, что зависи-
зависимость парциальных потенциалов от концентрации является уни-
универсальной и не зависит от природы растворителя и растворён-
растворённого вещества. Другие выводы будут сделаны в последующих па-
параграфах.
§ 82. Осмотическое давление
Экспериментальной основой развитой выше физической картины
молекулярного раствора является опыт с измерением так называемого
осмотического давления.
Для наблюдения осмотического давления служит сосуд, разделён-
разделённый на две части пористой перегородкой. По одну сторону перего-
перегородки помещается раствор, а по другую — чистый растворитель.
Предположим, что растворителем служит вещество со сравни-
сравнительно небольшими молекулами, например вода, а растворённое ве-
вещество состоит из сложных, больших молекул, как это имеет место
в случае органического вещества, например сахара. Поры в перего-
перегородке мы будем считать такими по размеру, что через них могут
беспрепятственно проникать молекулы растворителя, имеющие малую
величину, но поры являются непроницаемыми для более крупных мо-
молекул растворённого вещества. Такую пористую перегородку мы будем
называть полупроницаемой перегородкой, или мембраной.
Найдём условие статистического равновесия между раствором и
чистой жидкостью, разделёнными мембраной. Первым условием равно-

§ 82] ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ 383
весия служит, как и для обычной границы раздела фаз, равенство
температур по обе стороны мембраны. Однако в отличие от этой
обычной границы условие механического равновесия — равенство да-
давлений по обе стороны мембраны — не будет выполняться. Это видно
хотя бы из того факта, что при равных температурах жидкость и
раствор будут иметь различные плотности.
Условие равновесного обмена частицами — равенство парциальных
потенциалов — может иметь место только для частиц растворителя,
которые свободно проникают через мембрану.
Таким образом, можно написать:
К>(A. T) — kTc = H{p2> Г). (82,1)
Очевидно, что равенство (82,1) может быть выполнено (при условии
Тг = Т2) только при pt ф р.2.
Предположим, что разность давлений по обе стороны мембраны
мала, т. е. что
где Д/?<^/?1. Это предположение всегда выполнено при достаточно
малой концентрации раствора.
Тогда Уо (А-"Ь А/7» 7*) можно разложить в ряд по степеням малой
величины Д/? и ограничиться первыми членами разложения. Это даёт:
где vo = -j$ — объём, приходящийся на одну молекулу растворителя.
Подставляя (82,2) в (82,1) и производя сокращение, находим:
*р—щ—ъЯо=~У' (82>3)
где V — объём растворителя.
Поскольку, однако, раствор является разбавленным, можно пре-
пренебрегать долей объёма, занятого растворённым веществом, и считать
V объёмом раствора.
Аналогия между формулой (82,3), носящей название формулы
Вант-Гоффа, и уравнением состояния идеального газа очевидна.
Важность формулы Вант-Гоффа заключается в том, что все вхо-
входящие в неё величины, кроме числа растворённых частиц N, могут
быть непосредственно измерены.
Аналогия между формулой Вант-Гоффа (82,3) и уравнением Кла-
Клапейрона, являющаяся иллюстрацией формальной аналогии между раз-
разбавленным раствором и идеальным газом, послужила поводом для ряда
неправильных толкований природы осмотического давления. Было бы
грубо ошибочным толковать это давление как результат ударов мо-
молекул раствора о стенки сосуда. В действительности давление, ока-
оказываемое раствором на стенку сосуда, практически не отличается от
давления чистого растворителя в тех же условиях.

384 теория i»ACfBOPOB [гл. xi
Молекулярный смысл осмотического давления становится ясным
из следующего рассуждения: через мембрану совершается обмен
молекулами растворителя, находящимися по обе её стороны. Если по
обе стороны поместить чистую жидкость, то число молекул, идущих
в обе стороны, будет в точности одинаковым и между обеими порциями
растворителя будет иметь место статистическое равновесие. Ситуация
коренным образом изменяется, если по одну сторону мембраны помещён
раствор, а по другую — чистая жидкость. В 1 см* раствора будет
находиться меньшее число частиц растворителя, чем в чистой жидкости.
Поэтому число частиц растворителя, попадающих в единицу времени
на 1 см9 мембраны, со стороны раствора будет меньшим, чем со
стороны чистого растворителя. В результате молекулы начнут про-
проникать через мембрану из чистой жидкости в раствор и равновесие
нарушится. Для поддержания равновесия в системе растворитель—
мембрана—раствор необходимо повысить давление в растворе на вели-
величину Ар, так чтобы число молекул растворителя, проникающих через
мембрану со стороны раствора, увеличилось и сравнялось с числом
молекул, идущих в противоположную сторону. Другим способом под-
поддержания равновесия в рассматриваемой системе является создание
в чистом растворителе второго раствора с таким же осмотическим
давлением (хотя не обязательно такого же состава). Такой раствор
носит название изотонического.
Из сказанного ясно, что формальная аналогия, имеющаяся между
законом Вант-Гоффа и уравнением Клапейрона, не должна давать
поводов для проведения аналогии между ними по существу.
Измеряя испытываемое мембраной осмотическое давление со сто-
стороны раствора, можно найти число растворённых частиц N. Оно ока-
оказывается равным числу молекул растворяющегося образца. Это непо-
непосредственно доказывает положенное в основу теории растворов
предположение'о молекулярном состоянии растворённого вещества.
Следует заметить, что числовое значение осмотического давления
весьма велико. Оно может достигать нескольких атмосфер ещё у
сравнительно разбавленных растворов.
§ 83. Растворимость газов в жидкостях и твёрдых телах
Вопрос о растворимости газов в жидкостях и твёрдых телах
имеет очень большой практический интерес. Во многих явлениях
природы и, в особенности, часто в технике (например, в ряде хими-
химических производств) приходится сталкиваться с поглощением (абсорб-
(абсорбцией) газов жидкостями или кристаллами.
Поглощённый газ образует раствор, который в дальнейшем мы
будем считать слабым. Мы будем также предполагать, что между
конденсированной фазой и газом, находящимся над её поверхностью,
установилось статистическое равновесие. Граница раздела конденсиро-
конденсированная фаза — газ проницаема для газовых молекул, так что в со-

§ 84] ВЛИЯНИЕ РАСТЙОРЙННОГО ВЕЩЕСТВА НА ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 385
стоянии равновесия идёт обмен частицами газовой фазы, переходя*
щими из газа в раствор и обратно. Тогда, считая газ идеальным *
можно в силу (81,8) и F6,5) записать условие равновесия в виде
равенства парциальных потенциалов растворённого вещества и газа:
(р, 7) = kT\np-\-f(T). (83.1)
Это даёт для равновесной концентрации раствора:
с = р-е кТ . (83,2)
Как мы указывали уже в § 81, «(/?, Г) сравнительно слабо зави-
зависит от давления, поэтому всё экспоненциальное выражение можно
считать функцией только от температуры.
Поэтому формулу («3,2) можно переписать в виде
с~р, (83,3)
т. е. равновесная концентрация раствора, возникающего при рас-
творении в жидкости или твёрдом теле газа, находящегося над
его поверхностью, пропорциональна давлению газа и не зависит
от природы газа и конденсированной фазы. Это утверждение полу-
получило название закона растворимости Генри. Оно применимо только
для слабых растворов и при условии, что между газом и раствори-
растворителем не существует специфического химического взаимодействия
(хемадсорбции). Оба эти условия существенно ограничивают практи-
практическую приложимость закона Генри. Тем не менее, в большинстве
практически важных случаев закон растворимости Генри выполняется
с достаточно большой степенью точности, и этот закон широко
используется в практических расчётах.
§ 84. Влияние растворённого вещества на фаговые равновесия
Введение в растворитель молекул растворённого вещества изме-
изменяет условие фазового равновесия между фазами растворителя. Дей-
Действительно, парциальные потенциалы фаз, в которых имеется раство-
растворённое вещество, отличаются от парциальных потенциалов раство-
растворённых веществ.
Рассмотрим две соприкасающиеся фазы—например, твёрдую и
жидкую или жидкую и газообразную,—находящиеся в состоянии
равновесия.
Условия равновесия гласят:
Равновесие имеет место по отношению к фазам растворителя, но
не по отношению к растворённому веществу.
25 Зак 1623 В. Г. Левич

386 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. *1
Давление р и температура Т фазового перехода будут отличны
от этих величин для чистого растворителя р0 и Го. Положив р=р0 +
-гДр и 7=Г0 +ДГ, имеем:
(84,1)
Считая Ар и AT малыми величинами, можно разложить парциаль-
парциальные потенциалы в ряд и ограничиться первыми членами разложения.
Это даёт:
^^ ^ (84,2)
Величины |#>(р0> Го) и |ь?Чр0» го) Равны ДРУГ ДРУГУ (так как
их равенство выражает условие равновесия фаз чистого раствори-
растворителя).
Выражая производные от парциальных потенциалов через объёмы
и энтропии чистого растворителя (отнесённые к одной частице), по-
получаем из (84,2):
AvAp — AsAT=kTAc, (84,3)
где
На практике обычно изучается изменение температуры перехода
при давлении р = р0 или изменение давления перехода при Т=Т0.
В первом случае Д/? = 0 и
^ ^?, (84,4)
где через L обозначена скрытая теплота перехода одного грамм-моля
растворителя:
Знак L определяется таким же способом, как и при фазовом
переходе чистого растворителя. Формула (84,4) выражает изменение
температуры фазового перехода раствора по сравнению с темпера-
температурой того же фазового перехода чистого растворителя.
Если фазовый переход представляет переход жидкость — кристалл,
то, поскольку он происходит при понижении температуры, скрытая
теплота отрицательна. Тогда
1 III '
В частности, если вещество нерастворимо в твёрдой фазе (с2 = 0),
(84>5)

§ 85] ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 387
Температура замерзания раствора ниже, чем температура замер-
замерзания чистой жидкости, на величину, определяемую формулой (84,5)
и пропорциональную концентрации раствора (так называемый крио-
скопический закон).
При фазовом переходе жидкость — пар скрытая теплота перехода
положительна.
Если растворённое вещество является нелетучим, так что его
концентрация в паре равна нулю,
(84,6)
Температура кипения раствора выше, чем температура кипения чистой
жидкости, на величину, определяемую формулой (84,6) и пропор-
пропорциональную концентрации раствора {эбулиоскопический закон).
Аналогичные соотношения могут быть получены и для значения А/?
при Т= То.
Из них основной интерес представляет случай равновесия
жидкость — пар.
Из (84,1) находим:
vt —
-*™» *!<«,_*,) (84,7)
v2 t>2
(поскольку удельный объём пара много больше, чем удельный объём
жидкости; индекс 2 относится к фазе, устойчивой при более высокой
температуре). В частности, если растворённое вещество является
нелетучим и его концентрация в паре равна нулю, а сам пар можно
считать идеальным газом, получаем из (84,7):
Давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над
чистой жидкостью. Относительное понижение давления пара
— = — clt т. е. равно концентрации раствора (закон Рауля).1)
Ро '
§ 85. Теория растворов сильных электролитов
Измерения осмотического давления целого ряда растворов, таких,
как, например, водные растворы многих солей, кислот и щелочей,
показали, что число частиц растворённого вещества существенно
превышает число растворённых молекул. Так, при растворении пова-
поваренной соли в воде эффективное число частиц оказывается гораздо
большим, чем число растворённых молекул.
*) Другие вопросы теории растворов см. Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф-
шиц, Статистическая физика, Гостехиздат, 1951 г., гл. IX.
25*

388 ТЕОРИЙ 0АСТВО*ЮЙ [ГЛ. Xt
На полную диссоциацию молекул веществ типа NaCI на ионы
указывает также изучение других свойств растворов (давление пара
растворителя, понижение точки замерзания и т. п.), а также наличие
у растворов высокой электропроводности. Такие растворы, в которых
молекулы растворённого вещества полностью диссоциируют на от-
отдельные ионы, получили название растворов сильных электролитов.
Изучение оптических свойств сильных электролитов показало, что
при малых концентрациях раствора число нераспавшихся молекул
настолько мало, что им можно полностью пренебречь при изучении
свойств системы. Согласно современной точке зрения диссоциация
молекул связана с влиянием электрического поля молекул раствори-
растворителя на молекулы растворённого вещества. Степень диссоциации
особенно велика в том случае, когда молекулы растворителя обла-
обладают большим дипольным моментом или, что то же самое, когда
растворитель имеет большую диэлектрическую постоянную. Обычно
таким растворителем служит вода. Образовавшиеся при растворении
ионы оказываются связанными с некоторым количеством молекул
воды, с которыми они находятся в весьма сильном взаимодействии.
Это явление носит название гидратации.
Образование гидратированных ионов из молекулы в растворе
отвечает уменьшению свободной энергии системы. Наличие в рас-
растворе заряженных частиц, взаимодействующих друг с другом по
закону Кулона, т. е. с силами, медленно убывающими с расстоянием,
приводит к существенному изменению свойств раствора по сравнению
с раствором неэлектролита.
В растворе сильного электролита нельзя полностью пренебрегать
взаимодействием растворённых частиц, как это мы делали ранее.
Однако в случае достаточно разбавленного раствора среднее рас-
расстояние между частицами настолько велико, что энергия их взаимо-
взаимодействия оказывается малой по сравнению с тепловой энергией kT.
При этом растворённые ионы, подобно молекулам в разбавленном
растворе неэлектролита, можно считать идеальным газом и учитывать
электрическое взаимодействие между ними как малую поправку,
отвечающую малому отклонению газа от идеальности. В этом при-
приближении оказывается возможным получение интересующих нас тер-
термодинамических величин раствора.
Рассмотрим для простоты раствор сильного электролита, содер-
содержащий ионы только двух сортов. Такой электролит называется
бинарным.
Пусть положительный ион имеет зарядность ри а отрицатель-
отрицательный—р.2. Число ионов, имеющихся в растворе, обозначим через Nt
и N2 соответственно.
Поскольку раствор в целом является электронейтральным, полный
заряд равен нулю, так что Nt и N2 связаны между собой условием
«0. С85»1)

§ 85] ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 389
Условием применимости последующих рассуждений служит требо-
требование малости средней энергии кулоновского взаимодействия между
двумя ионами по сравнению с тепловой энергией:
где / — среднее расстояние между ионами. Последнее связано с чи-
числом ионов в единице объёма:
Поэтому взаимодействие между ионами можно считать слабым и
уподоблять ионы в растворе частицам идеального газа, находящимся
во внешнем поле, создаваемом молекулами растворителя для концен-
концентраций, при которых выполнено неравенство
Оказывается, что вычисление функции состояний системы раствори-
растворитель— заряженные ионы с учётом взаимодействия между последними
является весьма трудной задачей даже тогда, когда это взаимодей-
взаимодействие можно считать слабым.
Несравненно более простым оказывается вычисление средней энер-
энергии кулоновского взаимодействия ионов U. Зная последнюю величину,
можно найти поправки к термодинамическим величинам раствора.
Энергия электростатического взаимодействия системы заряженных
частиц равна, как известно,
t/ = -ySP/c^?*» (85,3)
где суммирование ведётся по всем зарядам.
Потенциал cpfc представляет средний потенциал электрического
поля, создаваемого в месте нахождения данного k-то иона всеми
остальными ионами раствора.
Очевидно, что вместо формулы (85,3), в которой ведётся сумми^
рование по всем ионам, имеющимся в растворе, можно написать:
U = у ^Р%е%М%Чи (86,4)
где Л^ — число частиц данного, J-го, сорта.
Суммирование ведётся по сортам ионов и в бинарном электролите
сводится к двум слагаемым:
Здесь cpt представляет средний потенциал поля, создаваемый
всеми ионами, кроме некоторого данного положительного иона, в той

390 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. XI
точке, в которой находится этот ион. Величина <?2 имеет тот же
смысл, но относится к отрицательному иону.
Для нахождения величин cpi и ?2 можно применить следующие
соображения: мысленно выделим в растворе некоторый произвольный
ион, находящийся в точке О, выбранной за начало координат, и най-
найдём полный средний потенциал электрического поля ср в растворе
в окрестности точки О.
Потенциал <р создаётся всеми ионами (включая и ион, находя-
находящийся в точке О). Усреднение проводится по всему времени наблю-
наблюдения, в течение которого ионы побывают во всевозможных положе-
положениях в растворе.
Рассмотрим некоторый элемент объёма dV, находящийся на рас-
расстоянии г от начала координат О. Пусть потенциал электрического
поля в этом объёме равен <?(г). Ввиду изотропии поля потенциал
у (г) зависит только от абсолютной величины г, но не от направления
радиуса-вектора. При малой концентрации раствора к ионам, нахо-
находящимся в поле, можно применить закон распределения Больцмана,
написав для числа частиц в объёме dV выражения:
dV, (85,6)
n2dV=Be kT dV, (85,7)
где пх и п2 — числа положительных и отрицательных ионов в еди-
единице объёма.
Постоянные А и В могут быть найдены следующим образом: при
как угодно высокой температуре (Г->оо) поле, создаваемое ионами
в растворе, не может влиять на их пространственное распределение,
так как их потенциальная энергия будет пренебрежимо малой. По-
Поэтому при Г-> оо оба распределения должны переходить в равно-
равномерное распределение частиц в пространстве, т. е.
n1dV-+'n1dV, (85,8)
li (85,9)
где щ и п.2 — средние числа положительных и отрицательных ионов
в 1 см3.
Сравнивая (85,8) и (85,9) с (85,6) и (85,7), находим:
dV, (85,10)
ряв<р (г)
n2e~ ** dV. (85,11)

§ 85J ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 391
Согласно формулам (85,10) и (85,11) в объёме вблизи точки О,
в которой находится выделенный нами ион, имеется заряд
/ ер я (г) ер&(г)\
de=[n1ep1e" kT + ep.2n.ze kT )dV. (85,12)
Этот заряд обусловлен тем, что вероятность нахождения в dV иона,
имеющего тот же знак, что и ион в точке О, несколько понижена,
а иона противоположного знака — несколько повышена по сравнению
с той же вероятностью без учёта межионного взаимодействия. В этом
смысле говорят, что вокруг иона О возникает неравномерно заря-
заряженное ионное облако.
Само собой разумеется, что фактически никакого облака вокруг
каждого из ионов не существует, так как выделение иона в точке О
было сделано только для удобства рассуждений и никаких выделен-
выделенных ионов в растворе не существует. То же самое можно выразить
другими словами: можно сказать, что каждый ион создаёт вокруг
себя ионное облако и, вместе с тем, входит в состав ионных обла-
облаков, создаваемых всеми другими ионами в растворе.
С помощью (85,12) можно получить среднюю плотность заряда
в точке г:
Поскольку, по нашему предположению, энергия межионного взаимо-
взаимодействия мала по сравнению с kT, экспоненциальные выражения
и е ьт можно разложить в ряд, написав:
Ш №14)
Средний потенциал поля о (г) в данной точке раствора связан со
средней плотностью заряда р(г) уравнением электростатики
где К—диэлектрическая постоянная раствора. Поэтому для <р(г) мы
находим уравнение
A? = xV (85,16)
где через х2 обозначена существенно положительная величина,
Уравнение (85,16) или неразложенное в ряд уравнение (85,15),
в котором pjr) определено по (85,13), носит название уравнения

392 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. XI
Пуассона — Больцмана и является основой теории сильных элек-
электролитов. Решение уравнения (85,16), удовлетворяющее требованию
изотропии пространства, может быть легко получено в полярных
координатах.
В полярных координатах, учитывая, что ср не зависит от поляр-
полярных углов 6 и <р, уравнение (85,16) имеет вид
1 d
Вводя новую неизвестную функцию
получаем
dr* v v*
Решение последнего уравнения имеет вид
откуда следует, что
f^ ^-. (85,18)
Постоянная С2 = 0, так как экспоненциально возрастающее реше-
решение, приводящее к бесконечно большому потенциалу, должно быть
отброшено.
Поэтому
Постоянная Ct может быть найдена из требования, чтобы вблизи
условно выделенного заряда потенциал поля совпадал с кулоновским
полем заряда.
Отсюда следует, что
так что
и окончательно о равно
f^) = ^.?ll. (85,19)
Формула (85,19) показывает, что потенциал поля вблизи иона
убывает в основном по экспоненциальному закону. На расстоянии
г > — от иона потенциал оказывается малым. Величина —, харак-
характеризующая быстроту уменьшения потенциала, получила название
дебаевского радиуса.

§ 85] ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 393
Для выяснения смысла полученного решения разложим потен-
потенциал <р на кулоновский потенциал выделенного иона и потенциал поля,
создаваемого всеми остальными ионами ф':
^ = Ж_|-?'. (85,20)
Из (85,19) находим:
e'MJ^-qpi. (85,21)
Найдём плотность заряда, отвечающую потенциалу <р'.
В силу (85,15) имеем:
1 ~~ 4т: • 4тг г <tr* К • }~~ 4% г '
Последняя формула показывает, что вблизи иона с зарядом pte об-
образуется ионное облако, имеющее противоположный знак заряда.
Плотность заряда в облаке экспоненциально убывает с расстоянием
от центрального иона.
Полный заряд облака равен
f p'
=— ер{.
Смысл этого результата совершенно ясен: вокруг данного иона
с большей вероятностью группируются ионы противоположного знака.
Полный заряд облака ионов, окружающих любой заданный ион,
в точности равен заряду данного иона. Наличие вокруг иона облака
ионов противоположного знака приводит к ослаблению или, как гово-
говорят, экранированию поля иона. Поэтому потенциал экранированного
поля вблизи иона убывает быстрее, чем кулоновский потенциал.
Величина ~ представляет средний радиус ионного облака, окружаю-
окружающего заданный ион. Для решения поставленной нами задачи о на-
нахождении изменения термодинамических величин, вызванных куло-
новским взаимодействием ионов, нужно вычислить энергию этого
взаимодействия.
Согласно формуле (85,5) средняя энергия взаимодействия ионов
определяется значением потенциала, создаваемого в месте нахожде-
нахождения произвольного положительного или отрицательного иона всеми
остальными ионами раствора. Согласно сказанному выше средний
потенциал поля, создаваемый всеми ионами, кроме заданного, onpe^
деляется формулой (85,21). Нам нужно найти значение этого потен-
потенциала в месте нахождения «выделенного» иона, т. е, в точке г = 0.
С помощью (85,21) имеем:
=- <8522)

394 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. XI
Аналогично, считая, что «выделенным» является отрицательный ион,
находим:
(85,23)
Подставляя (85,22) и (85,23) в выражение (85,5), получаем:
IT W + JW х - - -gj-2 /#V.. (85,24)
Подставляя значение х из (85,17), находим:
4=
Yv f
Формула (85,25) показывает, что добавочная энергия кулоновского
взаимодействия отрицательна по знаку, пропорциональна числу ча-
частиц в 1 см* раствора в степени трёх вторых и обратно пропорцио-
пропорциональна корню из температуры. Зная добавочную энергию кулоновского
взаимодействия, можно без труда найти соответствующую поправку
к свободной энергии системы. Именно, с помощью соотношения Гиб-
бса — Гельмгольца C3,15) находим:
= F —1 —
где Fo — свободная энергия такого же раствора неэлектролита. По-
Поскольку раствор можно считать несжимаемым, такой же вид должен
иметь термодинамический потенциал Гиббса:
ОД), (85,27)
Найдём теперь парциальные потенциалы растворённых ионов и раство-
растворителя. Имеем, очевидно, для парциального потенциала ионов с за-
зарядом pie:
е2
С помощью (85,17) находим:
д / № v 8 р\

§ 851 теория растворов сильных электролитов 395
Поэтому для парциального потенциала \lp. получаем:
2 2
(85>28)
где \ьр— парциальный потенциал растворённого нейтрального ве-
вещества с тем же числом частиц, даваемый формулой (81,8). Учи-
Учитывая (81,8) и определение х (85,17), находим:
Существенно подчеркнуть, что в парциальный потенциал каждого из
сортов ионов входят концентрации обоих ионов, имеющихся в рас-
растворе. Таким образом, парциальные потенциалы ионов обоих сортов
не являются независимыми друг от друга. Например, в случае одно-
одновалентного электролита, для которого /?1=/j2 = l, имеем:
\Н = % + ЬТ\п A.- JL, y^?f
Но в силу условия электронейтральности (85,1) числа ионов обоих
сортов равны друг другу:
Поэтому из (85,30) и (85,31) следует, что
е
(85,32)
Приведённый пример ясно указывает причину того, что парциальные
потенциалы ионов связаны между собой. Эта связь обусловлена тре-
требованием электронейтральности раствора, которая исключает возмож-
возможность независимого изменения числа частиц каждого сорта. Послед-
Последний член в формуле (85,32) при достаточно низких концентрациях
раствора представляет малую поправку к парциальному потенциалу рр .
Это позволяет переписать выражение для парциального потенциала
растворённых ионов в следующем виде: воспользовавшись очевидной
формулой In A—х)^ — х (при х<^\)> можно-написать
кТ е°Р*% ~kTln(l *P^
Rl 2KkT =Rl inV 2Kk
Подставляя в (85,32), находим:
l^^^, (85,33)

396 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [ГЛ. XI
где введено обозначение
/-1 «'* -1 Ъ^л/ъА + Ъ* 8534)
/l ! 2KkT - l iKkTfl* V V * К ' }
Формула (85,33) имеет вид, идентичный с выражением для парци-
парциального потенциала раствора неэлектролита, но в котором вместо
концентрации ~- фигурирует произведение -гг-/*. Определённая
Л'о iVo
формулой (85,34) величина ft носит название активности ионов
/-го сорта. К активностям /^ относится всё сказанное относительно
парциальных потенциалов обоих ионов. Каждая из активностей вы-
выражается через числа ионов обоих сортов. Поэтому не имеет смысла
говорить о независимых активностях отдельных ионов. Активности
находят широкое применение в современной теории растворов и её
практических приложениях.
Переходя к определению парциального потенциала раствори-
растворителя |х^л, можем написать:
1 о — dN0 -"* ^ за: 2л piNi ем, •
Воспользовавшись определением х, находим:
дъ Эх dV Эх Vo*
где v0 — объём, приходящийся на одну частицу растворителя. Это
даёт:
Сравнение формул (85,32) и (85,35) показывает, что кулоновское
взаимодействие между ионами приводит к снижению парциального
потенциала растворённых частиц и возрастанию потенциала раство-
растворителя.
Полученные формулы для термодинамических потенциалов рас-
раствора сильного электролита позволяют найти поправки ко всем эф-
эффектам, рассмотренным для растворов электронейтральных частиц.
Найдём в виде примера изменение осмотического давления. Под-
Подставляя в (82,1) выражение для парциального потенциала раство-
растворителя (85,35) и производя те же преобразования, что и раньше,
находим:
_ Г<^ (85,36)
или

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XI 397
где коэффициент gt определён как
&1 (85>38)
Формула (85,38) показывает, что осмотическое давление раствора
электролита несколько ниже, чем осмотическое давление раствора,
содержащего в 1 см* столько же растворённых нейтральных частиц,
сколько ионов имеется в растворе электролита. Например, в случае
бинарного раствора для А/? находим:
b \ /QCOQ4
(85>39)
Совершенно таким же образом получаются поправки к другим
величинам, характеризующим явления, происходящие в растворах.
Изложенная выше теория растворов сильных электролитов про-
проверялась на очень обширном опытном материале. Оказалось, что она
вполне удовлетворительно согласуется с опытными данными при
весьма низких концентрациях раствора, порядка 10~3—10~4 нор-
нормальной. При больших концентрациях количественное согласие между
теорией и экспериментом нарушается. Качественные выводы теории
оправдываются при значительно более высоких концентрациях.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XI
88. Вещество при растворении диссоциирует так, что одна молекула
в газовой фазе распадается на две частицы в растворе. Найти зависимость
концентрации от давления над раствором.
Р е ш е н и е. Условие равновесия гласит:
ИЛИ
kT \np+f(T) = 2kT\n с + <р (Т),
откуда
89. Вычислить осмотическое давление, возникающее между растворами
вещества с разными концентрациями, разделёнными полупроницаемой мем-
мембраной.
Решение. Аналогично (82,3) находим:
9Э, Найти понижение температуры замерзания жидкости при растворении
в ней сильного электролита.
Решение. Пользуясь (85,36), аналогично (84,4) получаем:

ГЛАВА XII
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
§ 86* Подсистема во внешних электрическом
и магнитном полях
Мы неоднократно указывали уже ранее, что круг вопросов, рас-
рассматриваемых в статистической физике, отнюдь не ограничивается
вопросами, связанными с тепловыми свойствами вещества, которые
главным образом рассматривались до сих пор. Поскольку статисти-
статистическая физика должна вывести свойства макроскопических тел, исходя
из представления об их молекулярном строении, в ней рассматри-
рассматривается также и поведение статистических систем в более сложных
условиях. Так, изучение свойств молекулярных систем в электри-
электрических и магнитных полях составило основу современной теории
электрических и магнитных свойств вещества; изучение поведения
электронов в металлах послужило исходным пунктом для создания
современной теории металлов; применение статистических предста-
представлений к атомным ядрам позволило развить современную систему
теоретических представлений в ядерной физике и т. д. В целом можно
сказать, что статистические представления с неизменным успехом
применяются к изучению всех систем, содержащих много частиц.
Каждый из перечисленных случаев приложения методов статистиче-
статистической физики составляет, строго говоря, самостоятельный раздел
физики и должен излагаться в соответствующих руководствах. Однако
представление о статистической физике было бы весьма неполным,
если бы мы не затронули, хотя бы в самых общих чертах, этих и
некоторых других приложений статистической физики к важнейшим
физическим системам. Настоящая и последующие главы книги будут
посвящены этим приложениям.
Мы рассмотрим прежде всего свойства статистических систем
в электрическом и магнитном полях. Исследование электрических и,
особенно, магнитных свойств вещества оказалось одной из наиболее
плодотворных областей применения методов статистической физики.
Предстаиим себе некоторую квазизамкнутую подсистему, поме-
помещённую во внешнее поле сил. Нас в этой главе будут интересовать
электрические и магнитные поля. Для конкретности в дальнейшем
мы будем говорить об электрическом поле.

§ 861 подсистема во внешних электрич. и магнитном полях 399
Энергия подсистемы во внешнем поле сил будет отличаться от
энергии той же системы без поля. Напряжённость внешнего поля
играет роль некоторого внешнего параметра А, с изменением кото-
которого изменяются значения уровней энергии системы. При изменении
внешнего поля на бесконечно малую величину оЕ энергия f-го уровня
изменится на величину (ср. § 27)
os,. = — А4Ьк = — Р?Е, (86,1)
где величина /^ представляет обобщённую силу, отвечающую обоб-
обобщённой координате Е. Величина Pi носит название дипольного мо-
момента системы, находящейся в i-м состоянии. Таким образом,
ко внешнем поле энергия системы в /-м состоянии равна:
а дипольный момент а) равен
Нас будут интересовать, как всегда, средние величины. Путём усред-
усреднения формулы (86,1) получим:
8? = Ц = — />8?, (86,3)
где Е — средняя энергия, а Р—средний дипольный момент системы
(для удобства обозначений мы не пишем черты усреднения, но опу-
опускаем индекс /). По определению средней величины находим средний
дипольный момент
= кТд-^. (86,4)
Производные по проекции Е берутся при постоянных значениях тем-
температуры и других внешних параметров (например, объёма), характе-
характеризующих систему. Сравнивая (86,4) с выражением для свободной
энергии, находим:
р <865)
!) Производная по вектору имеет обычный смысл сокращённой записи
трёх соотношений для компонент.

400 Электрические И магнитные своЙств\ йеЩеств.\ (гл. Хп
Таким образом, с учётом изменения внешнего поля изменения сред-
средней энергии и свободной энергии даются формулами
dE=TdS—pdV — PdE, (86,6)
dF = — SdT—pdV — PdE. (86,7)
Аналогичные соотношения могут быть написаны для системы, нахо-
находящейся во внешнем магнитном поле:
M = kT§fj\nZ^ — $?, (86,8)
(86,9)
(86,10)
гДе М — средний магнитный момент системы.
Наконец, напишем ещё выражение для термодинамического по-
потенциала в поле.
По правилам перехода от F к Ф мы должны написать:
(86,11)
поскольку Р и /?, Е и V с термодинамической точки зрения являются
аналогами. Соответственно в магнитном поле имеем:
(86,12)
Формулы (86,6)—(86,12) представляют собой известные термоди-
термодинамические соотношения для электромагнитного поля. Формулы (86,5)
и (86,8) показывают, что средние дипольный и магнитный моменты
системы, подобно термодинамическим величинам, могут быть вычис-
вычислены, если известна функция состояний системы и её зависимость от
напряжённости соответствующего поля. В изотропных телах напра-
направление вектора поляризации (диэлектрической или магнитной) совпа-
совпадает с направлениями приложенного поля. Электрические и магнит-
магнитные свойства вещества при этом обычно характеризуют значение
восприимчивости в единице объёма:
* = 73Е« (86'13)
1 дМ /оа « л.
У.^УЬн- <86«14>
Следует заметить, что наряду с определением полной энергии
диэлектрика, данным выше, в литературе, иногда без должных ого-
оговорок, называют полной энергией величины Е' = Е-\-РЕ и Е" —
СО
==?'-4~я~~« Первая из них представляет энергию поляризованного
диэлектрика за вычетом его потенциальной энергии во внешнем поле.
Вторая равна энергии диэлектрика за вычетом потенциальной энер-
энергии, плюс энергия внешнего электрического поля в объёме, занятом
диэлектриком.

§ 87] ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ГАЗОВ 401
§ 87. Электрическая восприимчивость газов
Рассмотрим прежде всего электрическую восприимчивость идеаль-
идеальных газов. В идеальном газе подсистемой является отдельная моле-
молекула. Для того чтобы найти значение восприимчивости, отнесённой
к одной молекуле, нужно найти соответствующую функцию состоя-
состояний молекулы в электрическом поле. При этом нужно различать два
случая:
а) молекулы обладают собственным постоянным дипольным мо-
моментом,
б) молекулы не обладают собственным дипольным моментом.
Дипольный момент определяется выражением
гее суммирование ведётся по всем зарядам в молекуле. В атомах и
молекулах, обладающих симметричной формой, положительные и от-
отрицательные заряды расположены симметрично. Благодаря этому
суммирование по положительным и отрицательным зарядам в резуль-
результате даёт нуль. Все атомы и такие симметричные молекулы, как
Н.2, О2, СН4 и т. п., не имеют собственного дипольного момента.
Напротив, у сильно асимметричных молекул, например молекул, пред-
представляющих образование двух разных ионов, как НС1, НВг и т. п.,
или имеющих асимметричную форму, как СН3С1, СН3СООН, Н2О
и т. п., дипольный момент отличен от нуля. Такие молекулы назы-
называются дипольными.
Рассмотрим прежде всего свойства газа с дипольными молеку-
молекулами, имеющими собственный момент d0. Если s(°) — энергия моле-
молекулы в отсутствии поля, то при помещении её в электрическое поле
напряжённостью Е её энергия будет равна
s = е(о) _ аоЕ = ?«>) _ rf01 ? | cos 9, (87,1)
где 6 — угол между направлением приложенного поля и осью моле-
молекулы.
Из формулы (87,1) следует, что изменение энергии дипольной
молекулы в электрическом поле сводится к появлению у неё потен-
потенциальной энергии, равной (— do\E\ cos Ъ). Эта энергия в однородном
электрическом поле не зависит от положения молекулы, а опре-
определяется исключительно её ориентацией. Потенциальная энергия имеет
минимальное значение у молекулы, ориентированной вдоль поля, и
максимальное — у ориентированной в противоположном направлении.
В отсутствии поля молекулы ориентированы совершенно беспорядочно,
все направления их ориентации являются равновероятными. Электри-
Электрическое поле оказывает ориентирующее влияние и стремится установить
все молекулярные диполи вдоль поля, когда их потенциальная энергия
минимальна. Ориентация молекул вдоль поля становится более веро-
вероятной, чем против поля. Как далеко идёт эта упорядочивающая
26 Зак. 1623. В. Г. Левич

402
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XI!
тенденция поля и в какой мере полю удаётся ориентировать все диполи,
определяется отношением энергии d0E, приобретаемой дипольными
молекулами в электрическом поле, к их тепловой энергии ft7\ Если
последняя велика, т. е. kT^>d0E, то ориентирующее действие поля
является сравнительно слабым. Напротив, при d^^>kT все диполи
вынуждены ориентироваться вдоль поля.
Таблица 18
Газ
Дипольный мо-
момент, КГ18 эл,-
ст. ед.«сл* , . .
и
а:
1,03
со
X
0,79
9,
X
1,84
о
1,61
О
и
0,00
о
а
0,12
-*•
и
0,00
во
о
и
0,95
и
и
1,59
и
1,89
Значения дипольных моментов молекул некоторых газов при-
приведены в таблице 18. По порядку величины они равны произве-
произведению заряда электрона на размеры молекулы. С помощью данных
таблицы 18 можно оценить порядок величины отношения L
Благодаря малости дипольного момента d0 оказывается, что эта
величина весьма мала при всех температурах, при которых газы ещё
не конденсируются, и во всех практически достижимых полях.
Для того чтобы d0E было порядка ft Г, нужно, чтобы \Е\ было по-
порядка ^^104 Т в/см. При 7^300° К получаем |?|s3. 106 в/см,
«о
что явно нереально. Таким образом, ориентирующее действие поля
является слабым. Тем не менее, появление преимущественной ориента-
ориентации у молекулярных диполей приводит к возникновению отличного
от нуля среднего дипольного момента всего газа Р. Вычислим сред-
средний дипольный момент газа по формуле (86,4). При этом, поскольку
отношение :~~ всегда весьма мало, т. е. температура всегда является
высокой, можно заменить суммирование интегрированием, так что
функцию состояний газа дипольных молекул в электрическом поле
можно записать в виде
тс dp I jg { cos 8 „
kT sin bdbd<?) . (87,2)
о
Здесь N—число молекул в газе, а через Zo обозначена функция
состояний газа в отсутствии поля. Интегрирование ведётся по всем
состояниям молекулы, которые определяются углом в. Множитель
определяет элемент телесного угла, в котором угол лежит

§ 87] ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ ГАЗОВ 403
между в и b-\-db. Поскольку ^^Г1 <С 1» имеем:
*
е
о
так
d\E \cosh
ЧТО
Логарифмируя, имеем:
InZ = In Z0-f Win
4j*i)\ (87,3)
Подставляя (87,3) в (86,4), находим:
Последняя формула имеет очень простой смысл: если написать её
в виде произведения двух множителей,
то ясно, что первый множитель характеризует степень ориентации
молекулярных диполей. Последняя тем больше, чем сильнее прило-
приложенное поле |?|, и тем меньше, чем сильнее дезориентирующее дей-
действие теплового движения, характеризуемое значением kТ.
Второй множитель означает полный дипольный момент N молекул
в газе. Результирующая поляризация газа была бы равна d0N, если
бы все диполи были ориентированы вдоль поля. При наличии теплового
движения поляризация составляет только малую часть этой предель-
предельной поляризации. Малость ориентационного множителя °' * можно
наглядно представить себе следующим образом. Большая часть ди-
польных молекул движется и, в частности, вращается в газе с энер-
энергией, значительно большей, чем потенциальная энергия поля do\E\.
Поэтому приложенное поле не может приостановить их вращения.
При вращении происходит усреднение дипольного момента по всем
направлениям, и средний вклад вращающейся молекулы в полный
дипольный момент газа оказывается равным нулю. Однако в газе
имеется небольшой процент молекул, у которых кинетическая энергия
вращательного движения меньше do|jE|. Такие молекулы не могут
повернуться против поля, и в поле их вращательное движение

404 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
заменяется крутильными колебаниями около направления поля. Только
эти молекулы вносят долю в средний дипольный момент газа.
Из (87,4) можно найти электрическую восприимчивость диполь-
ного газа, отнесённую к единице объёма,
Р Nd%
<87'5>
Формула (87,5) носит название формулы Ланжевена, которым она
впервые была получена.
Диэлектрическая восприимчивость газа связана с непосредственно
измеряемой диэлектрической постоянной известным соотношением
Из измерений /С, как функции температуры, может быть найден ди-
дипольный момент молекул d0. Найденные таким образом значения d0
приведены в таблице 18. Численное значение их мало по сравнению
с единицей, так что в газах г всегда порядка единицы. Дипольный
момент является важной характеры-
стикой молекул. Он, в частности,
позволяет судить о структуре и
геометрической форме молекул. Чем
более асимметричной является моле-
молекула, тем больше её дипольный
момент. Это видно, в частности,
на примере молекул СС14, СНС13,
СН2С12, СН3С1 и СН4, восприимчиво-
восприимчивости которых изображены на рис. 55.
Д002 0,0025 0.0030 OMOS Значение d\ определяется из наклона
*" чт соответствующей прямой.
Рис. 55. Четырёххлористый углерод и ме-
метан являются симметричными моле-
молекулами, имеющими форму тетраэдра; их дипольный момент равен
нулю. У хлорзамещённых метана, являющихся асимметричными моле-
молекулами, дипольный момент отличен от нуля. Он имеет наибольшее
значение у наиболее асимметричной молекулы СН3С1.
Меньший интерес с точки зрения статистики представляет пове-
поведение молекул, не обладающих собственным дипольным моментом.
Под действием приложенного электрического поля происходит их
поляризация. Электронные оболочки атомов или молекул смещаются
относительно ядер, и в них возникает индуцированный дипольный
момент. Величина индуцированного дипольного момента пропорцио-
пропорциональна напряжённости приложенного поля, так что
и энергия
(87,6)

§ 88] СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ 405
Поэтому
Na \Е\*
и
P = Na\E\. (87,7)
Поляризация оказывается не зависящей от температуры. Иными сло-
словами, тепловое движение не влияет на поляризацию электронных
оболочек атомов и молекул.
Изложенная здесь теория справедлива только для сильно разре-
разрежённых газов. В более плотных газах и, особенно, жидкостях взаимо-
взаимодействие между молекулами играет весьма существенную роль в их
электрических свойствах. В таких системах нельзя уже более рас-
рассматривать ориентирующее действие поля на отдельный диполь.
Ориентация диполей будет определяться не только внешним, но и
внутренним электрическим полем, созданным всеми дипольными моле-
молекулами.
Теория дипольных жидкостей оказывается весьма сложной, и мы
не можем здесь её изложить. Отметим только, что в этой области
далеко нет той ясности, которая имеется в случае разрежённых газов.
§ 88. Сегнетоэлектрики
Диэлектрическая поляризация подавляющего числа твёрдых ди-
диэлектриков обусловлена индуцированной поляризацией молекул диэлек-
диэлектрика. Ориентационной поляризации даже в кристаллах, построенных
из дипольных молекул, не происходит, поскольку молекулы в кри-
кристалле сильно взаимодействуют с соседями и электрическое поле
слишком слабо для того, чтобы преодолеть силы взаимодействия и
поворачивать молекулы. Одним из немногих типичных исключений
является твёрдый НС1. Измерения И. В. Курчатова показали, что
молекулы НС1 поворачиваются под действием электрического поля и
в кристалле происходит ориентация поляризации. Значения восприим-
восприимчивости и диэлектрической постоянной у твёрдых диэлектриков гораздо
больше, чем у газов. Диэлектрическая постоянная твёрдых диэлектри-
диэлектриков имеет значение, равное нескольким единицам, а в ряде случаев
достигает значений около 100.
Благодаря большой величине диэлектрической постоянной в плот-
плотной среде необходимо учитывать, что на молекулу, находящуюся
в среде, действует не внешнее поле ?, а эффективное внутреннее
поле, слагающееся из внешнего поля и поля, возникающего в среде
из-за поляризации её молекул. Диэлектрическая постоянная твёрдых
диэлектриков сравнительно слабо изменяется с температурой. Это
означает, что диэлектрические свойства твёрдых тел связаны с изме-
изменением распределения зарядов внутри молекул и не зависят от их
теплового движения. Поэтому они не будут нас здесь интересовать.
Существует, однако, обособленная группа твёрдых диэлектриков,

406
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
Ср кал/г
в которых наблюдается характерный ход изменения диэлектрической
постоянной с температурой. Эти вещества получили название сегнето-
электриков, по наименованию первого исследованного вещества
с таким свойством — сегнетовой соли NaKC4H4O6 • 4Н.2О. Типичный
ход диэлектрической постоянной наиболее интересного из сегнето-
злектриков — титаната бария ВаТЮа— приведён на рис. 56. Из
рисунка видно, что диэлектрическая постоянная имеет при высоких
температурах хотя и большое, но
в общем ничем не примечательное
значение. При понижении темпера-
температуры до некоторого значения Тс
диэлектрическая постоянная резко
возрастает, достигая значений не-
нескольких тысяч, после чего вновь
спадает до нормальных значений
с понижением температуры.
В этом параграфе мы кратко
изложим теорию этого интересного
явления,
Свойства сегнетовой соли были
изучены И. В. Курчатовым и его
сотрудниками. Явления в титанате
бария были обнаружены и иссле-
0JI55
am
0,tf35
ft 117K
Ш115
>
/
f
51
J
i
A
\
1
t
\
у
л
s
If/
К
5500
?600
2500
2300
w so
30 WO 1Z0
Рис. 56.
дованы Б. М. Вулом и его сотрудниками. Существование таких огром-
огромных значений диэлектрической постоянной, какие наблюдаются у сег-
нетоэлектриков, можно объяснить только существованием в теле само-
самопроизвольно возникающей (спонтанной) поляризации при темпера-
температуре Тс. Поляризация тела Р оказывается при Г< Тс отличной от
нуля даже в отсутствии внешнего поля. Правда, в отсутствии внеш-
внешнего поля средняя поляризация достаточно большого монокристалла
или поликристалла всё же равна нулю. Однако экспериментально
показано, что при Г< Тс монокристалл разбивается на ряд областей
(так называемых доменов), имеющих отличную от нуля поляризацию.
Эти области располагаются так, что соответствующие векторы по-
поляризации бывают ориентированы в противоположных направлениях.
В результате сумма векторов поляризации для всех доменов, пред-
представляющая полную поляризацию кристалла, оказывается равной
нулю. Такое расположение доменов отвечает минимальному значению
свободной энергии в отсутствии внешнего поля.
При внесении кристалла, разбитого на поляризованные до-
домены, во внешнее электрическое поле происходит переориентация
доменов. Поляризации их не погашают, а усиливают друг друга,
и всё тело приобретает огромную поляризацию. Наряду с возник-
возникновением при 7=ГС спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках
наблюдаются и другие явления, важные для понимания сущности
процесса.

§ 88)
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
407
?,030
3J90
Мы кратко остановимся на свойствах титаната бария, которые
несколько проще свойств сегнетовой соли г).
Параллельно со скачкообразным возрастанием диэлектрической
постоянной происходит такое же скачкообразное изменение тепло-
теплоёмкости (рис. 56). Никакого выделения скрытого тепла в точке
Т=ТС не происходит. Рентгенографическое исследование показало,
что при температуре выше Тс титанат бария имеет кубическую ре-
решётку. При температуре Тс происходит превращение кубической
решётки в тетрагональную. Одна из осей удлиняется, а две другие
укорачиваются. Изменение длины оси изображено на рис. 57 (сред-
(средняя кривая). Оно происходит непре-
непрерывно, хотя вблизи температуры Тс
быстрее, чем вдали от неё. На том
же рисунке изображено изменение Ц020
сжимаемости, которая в точке Тс
изменяется скачком. Сравнивая всё
это со сказанным в § 76, убежда-
убеждаемся в том, что при температуре Тс
происходит типичный фазовый пере-
переход второго рода. Температура Тс
является точкой Кюри. В точке Кюри
происходит непрерывное изменение
состояния тела. В частности, пара-
параметры кристаллической решётки из-
изменяются непрерывно. Точно так же
непрерывно изменяются энергия и
другие термодинамические потенциа-
потенциалы. Симметрия же решётки изме-
изменяется скачком в точке Кюри; кристалл из кубического превра-
превращается в тетрагональный. Выше точки Кюри в неупорядоченной фазе
поляризация в отсутствии поля Е равна нулю. Ниже точки Кюри
в упорядоченной фазе возникает спонтанная поляризация ро(ро — по-
поляризация, отнесённая к одной частице). Поляризация велика вдоль
короткой оси тетрагонального кристалла. Вблизи точки Кюри она мала
и возрастает при удалении от этой точки. Величина спонтанной по-
поляризации р0 может быть выбрана за параметр, характеризующий
степень упорядоченности.
Парциальный термодинамический потенциал [х вблизи точки Кюри
можно разложить в ряд по степеням р0. Поскольку оба взаимнопро-
тивоположных направления, параллельных оси поляризации, равно-
равноправны, потенциал [х не может изменяться при замене р0 на (—р0).
Это значит, что в разложение jx в ряд по степеням р0 не должны
входить нечётные степени pQ, т. е.
\pl (88,1)
W
50 WO /SO
Temepa/nypa, °C
Рис. 57.
Излагаемая ниже теория принадлежит В. Л. Гинзбургу.

408 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XI!
Сравнивая (88,1) с G6,7), видим, что роль Е2 играет pi.
В силу общего соотношения (86,11) при наличии внешнего поля |?
при малых р вместо (88,1) имеем:
± (88,2)
Условие равновесия -~- = 0 даёт:
\Е\ = 2ар+2^. (88,3)
Поляризация р складывается из двух частей — спонтанной поляриза-
поляризации р0 и индуцированной поляризации /?инд. При Т>7*с спонтанная
поляризация отсутствует и р сводится к р инд. Поскольку в неупоря-
неупорядоченном состоянии поляризация мала, можно пренебречь кубом поля-
поляризации и написать:
\Е\ = 2аряп. (88,4)
Но
так что из (88,4) имеем.
<*(/>, Т)—а(р, ТУ
При этом выше точки Кюри, как всегда, а > 0.
Ниже точки Кюри, при Т < 7С, в теле имеется спонтанная поля-
поляризация, которая велика по сравнению с индуцированной поляриза-
поляризацией. Из условия равновесия (88,3) в отсутствии внешнего поля ? = 0
находим вблизи точки Кюри:
Ро:
•ыг=т—р— (88>5)
Формула (88,5) определяет зависимость спонтанной поляризации от
расстояния до точки Кюри:
Дифференцируя (88,3) по ?, находим:
откуда, учитывая (88,5) и определение х,
L = _. L
Х 4а
'(S),

§ 89] МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 409
Диэлектрическая постоянная при е равна
К =
При переходе из неупорядоченного (Г> Тс) в упорядоченное состоя*
ние происходит скачок теплоёмкости, определяемый формулой G6,16).
Исключая ^и р из (88,8), (88,5) и G6,16), получаем:
(88,9)
Формула (88,9) содержит только непосредственно измеряемые вели-
величины. Она находится в хорошем согласии с экспериментом. Недостат-
ком изложенной термодинамической теории является то, что остаётся
открытым вопрос о молекулярной природе процесса упорядочения.
§ 89. Магнитные свойства вещества
Как мы указывали выше, магнитные свойства вещества характери-
характеризуются магнитной восприимчивостью ^. В зависимости от знака ?
различают диамагнитные (у < 0) и парамагнитные (х > 0) вещества.
Кроме диа- и парамагнитных веществ имеется ещё особая группа фер-
ферромагнитных тел, у которых магнитная восприимчивость чрезвычайно»
велика и резко зависит от магнитного поля.
У диамагнитных веществ магнитная восприимчивость обычно очень
мала по абсолютной величине (|^|^10~7) и не зависит от темпе-
температуры. Диамагнитными веществами являются все инертные газы и
большая часть газов, молекулы которых представляют насыщенные
химические соединения, почти все органические соединения, все про-
простые изоляторы и примерно половина металлов (Си, Ag, Аи, Hg, Zn
и др.). Среди последних встречаются так называемые аномальные диа-
магнетики, у которых восприимчивость в 10—100 раз превышает
указанное выше нормальное значение и имеет ряд других аномальных
свойств (например, зависит от температуры и от поля, как у Bi и Sb).
У нормальных парамагнетиков магнитная восприимчивость зависит
от температуры по закону:
const.
По порядку величины % составляет около 10~7—10~6. К таким
парамагнитным веществам принадлежат некоторые газы (О2, NO,.
СЮ2 и т. п.), кристаллогидраты солей редких земель (например,
Gd2SO4 • 8Н2О), соли металлов группы платины, железа и т. д. У мно-
многих нормальных парамагнетиков зависимость х от температуры имеет
вид
const

410 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
где А — постоянная. Другую группу парамагнитных веществ состав-
составляют парамагнитные металлы, обладающие небольшой (х=1 О*—10~)
парамагнитной восприимчивостью, не зависящей от температуры.
Помимо нормальных парамагнитных веществ существуют так назы-
называемые аномальные парамагнетики, у которых парамагнитная восприим-
восприимчивость зависит от поля (метамагнетики) или имеет максимальное
значение при некоторой температуре {антиферромагнетики).
Наконец, тела с очень большой (по порядку величины достигаю-
достигающей 10s) парамагнитной восприимчивостью, сложным образом зави-
зависящей от напряжённости магнитного поля, а также температуры и
ряда других факторов, составляют группу ферромагнетиков.
Мы не можем здесь подробно осветить все стороны современного
учения о магнитных свойствах вещества. Мы ограничимся только
некоторыми общими замечаниями и изложением теории парамагнетизма
нормальных парамагнетиков. Теория диамагнетизма и, особенно, фер-
ферромагнетизма выходит за рамки этой книги.
Прежде чем перейти к изложению современной теории магнитных
свойств вещества, необходимо кратко остановиться на одном, кажу-
кажущемся на первый взгляд весьма парадоксальным, утверждении. Именно,
можно в самом общем виде доказать, что магнитный момент любого
тела, вычисленный с помощью законов классической статистики, тож-
тождественно равен нулю. Это утверждение было впервые доказано Ван-
Левен и в самом общем виде Я. П. Терлецким. Приведём простей-
простейшее доказательство этой теоремы.
Любую систему во внешнем поле можно представить как совокуп-
совокупность движущихся заряженных частиц. Как известно из электродина-
электродинамики, при движении заряженной частицы в однородном магнитном
поле, направленном вдоль оси z, обобщённый импульс частицы имеет
вид
где fix* F$> /4o) — компоненты импульса в отсутствии поля.
Функция Гамильтона даётся выражением
„_
2т ~~ 2т
Функция состояний системы в магнитном поле имеет вид
(89.D
Вводя вместо рх новую переменную

§ 89) МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА 411
мы видим, что после интегрирования по р^ от минус бесконечности
до плюс бесконечности функция состояний оказывается не зависящей
от внешнего поля Н. В силу (86,8) средний магнитный момент тож-
тождественно равен нулю.
Полученный результат кажется особенно парадоксальным потому,
что в большинстве книг приводится классическое объяснение диа- и
парамагнетизма. Диамагнитные свойства вещества связываются с изме-
изменением орбитального движения электронов в атоме, вызванным маг-
магнитным полем. Как известно, в замкнутом электрическом контуре
магнитное поле индуцирует ток, текущий в таком направлении, что
возникающее дополнительное магнитное поле тока ослабляет прило-
приложенное поле. Индуцированный магнитный момент тока направлен про-
против поля и пропорционален напряжённости последнего, а также пло-
площади, охватываемой контуром. Считая электрон, движущийся в атоме,
некоторым контуром с током, можно получить следующее чисто
электродинамическое выражение для магнитного момента частицы,
движущейся по орбите радиуса rQ:
<89'2>
Что же касается парамагнетизма, то он в классической электродина-
электродинамике связывается с наличием магнитного момента у электрона, дви-
движущегося по орбите и имеющего отличный от нуля механический
момент. Если L означает механический момент системы, то в класси-
классической электродинамике показывается, что система обладает магнит-
магнитным моментом
*1 <893>
Магнитный момент, определённый формулой (89,3), является аналогом
электрического дипольного момента. Каждый атом является как бы
маленьким магнитиком. Поэтому к нему полностью применимы рас-
рассуждения и формулы § 87. В атомном газе, атомы которого обла-
обладают магнитным моментом ц, должен возникать средний магнитный
момент вследствие появления преимущественной ориентации магнит-
магнитных моментов вдоль поля.
Непоследовательность подобных рассуждений состоит в том, что
в них заранее принимается существование стабильных электронных
орбит. Между тем хорошо известно, что на основе классических пред-
представлений невозможно понять самое существование стабильных орбит.
Отсутствие магнитного момента в классической физике является выра-
выражением факта отсутствия стабильного движения в системе элемен-
элементарных зарядов. Предположения о существовании стационарных орбит
электронов в атомах или фиксированных моментов у атомов, исполь-
используемые в «классической» теории магнетизма, представляют, по су-
существу, предположения о квантовании состояний, которые делаются
в неявном виде.

412 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
§ 90. Магнитный момент системы
В квантовой механике доказывается, что уровни энергии атомной
системы, помещённой в магнитное поле, изменяются. В случае атомов
или ионов, у которых среднее значение механического момента L
системы равно нулю, для изменения энергии получается следующее
выражение:
где е0 — значение энергии в нормальном состоянии и (г|) —квантово-
механическое среднее радиуса-вектора i-ro электрона в нормальном
состоянии. Суммирование ведётся по всем электронам в атоме. Этой
энергии отвечает средний (также в квантовомеханическом смысле)
магнитный момент
Формула (90,2) по форме в точности совпадает с классической фор-
формулой (89,2), но имеет иной смысл: величина (г2)ср представляет
квантовомеханическое среднее.
В нормальном состоянии атом или ион приобретает диамагнитную
восприимчивость
Й1>*)ср- <90>3>
Подчеркнём, что никакого усреднения по различным состояниям в (90,3)
не производится и усреднение не имеет ничего общего со статисти-
статистическим усреднением.
Система, представляющая собрание N независимых атомов или
ионов, будет обладать в нормальном состоянии индуцированным маг-
магнитным моментом
6mc2
и диамагнитной восприимчивостью
Если подставить для (/*2)ср значения, вычисленные различными мето-
методами (об одном из этих методов см. главу XVIII), или средние радиусы
атомов, полученные из кинетической теории газов, то для у полу-
получается значение, согласующееся с найденными из измерений.
Если система (атом или ион) в нормальном состоянии обладает
отличным от нуля механическим моментом, то энергия в магнитном
поле будет иметь иной вид.
Именно, в квантовой механике показывается, что если некоторая
молекулярная система / обладает моментом количества движения

•§ 90] магнитный момент системы 413
«орбитального движения L, то энергия её в некотором состоянии I равна
<90-5>
где Lz — проекция механического момента на направление магнитного
поля (ось z выбрана вдоль поля), # = /*/2тс.
Простые оценки показывают, что последний член в формуле (90,5)
«при всех значениях напряжённости поля Н мал по сравнению со вто-
вторым членом. Исключение составляют очень большие органические
молекулы, у которых 2(^)ср весьма велико.
В дальнейшем мы будем опускать последний член в (90,5) и писать
энергию в виде
*. = 4?) — JLlh.
г г 2тС *
В квантовой механике показывается (см. § 3), что проекция меха-
механического момента на ось z принимает дискретный ряд значений:
Lz = — U — L+1, ..., 0, ..., L — 1, L (90,6)
(всего 2L-|~1 значения). Поэтому в магнитном поле t-й уровень энер-
энергии распадается на BL—|— 1) подуровня, обладающих энергиями
Наличие у системы электронов помимо механического момента,
обусловленного орбитальным движением, спинового механического
момента приводит к появлению у системы спинового механического
момента, слагающегося из спиновых моментов всех входящих в неё
электронов. Если результирующий спин системы S отличен от нуля,
а результирующий орбитальный момент L равен нулю, энергия си-
системы оказывается равной
где Sz — проекция спинового момента на направление поля, прини-
принимающая дискретный ряд значений:
E—1), 5.
У подобной системы t-й уровень распадается на B5-f-l) под-
подуровня:
** = 40)+#cStf, ...,40)-^5Я. (90,8)
Общий случай, когда L и S отличны от нуля одновременно, мы рас-
рассматривать не будем.

414 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
В магнитном поле система, находящаяся в t-м состоянии, будет
обладать средним (в квантовомеханическом смысле) магнитным мо-
моментом
ИЛИ
Мы видим, что магнитный момент системы имеет положительный
знак, т. е. что система, имеющая собственный механический момент,
является парамагнитной.
Отношение магнитного момента к орбитальному механическому
равно y—. Для спинового момента это отношение вдвое больше.
§ 91. Парамагнитная восприимчивость
Рассмотрим теперь поведение системы, содержащей большое числа
атомов или молекул, помещённой во внешнее магнитное поле. Маг-
Магнитное поле оказывает ориентирующее влияние на магнитные моменты
атомов, стремясь установить их вдоль поля. Тепловое движение рас-
расстраивает правильное расположение моментов. В результате конку-
конкуренции этих процессов устанавливается некоторое среднее распреде-
распределение ориентации магнитных моментов относительно направления поля.
Этому среднему распределению элементарных магнитных моментов
отвечает средний магнитный момент всей системы. Найдём результи-
результирующий магнитный момент системы атомов по общим формулам § 86.
При этом будем считать, что ваимодействие между магнитными мо-
моментами отсутствует и каждый магнитный момент свободно ориенти-
ориентируется во внешнем поле. Для законности этого предположения необ-
необходимо, чтобы среднее расстояние между атомами было достаточно
велико. Примеры подобных систем будут даны ниже. Если исходное
предположение выполнено, то каждую частицу можно считать отдель-
отдельной подсистемой, имеющей в поле энергию, даваемую формулой (90,5).
Среднее значение магнитного момента частицы может быть найдено
с помощью формулы (86,8).
Именно для функции состояний имеем:
@) ей т п
z = 2j* kT 2(8*). (91,1)
Суммирование ведётся по всем значениям энергии подсистемы. По-
Поскольку в магнитном поле вместо одного уровня энергии возникает
BL+1) близких уровня энергии, суммирование в (91,1) ведётся по
всем уровням энергии I, а также в пределах данного уровня по всем
подуровням, определяемым формулой (90,6), отличающимся друг от

§ 91] ПАРАМАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ 415
друга дискретными значениями магнитной энергии *\ z , так как Lz
принимает дискретный ряд значений. Выражение (91,1) можно суще-
существенно упростить, если учесть, что в атомных системах расстояние
между уровнями очень велико по сравнению с тепловой энергией kT.
Благодаря этому члены суммы будут быстро убывать и в ней можно
ограничиться первым членом, относящимся к основному уровню энер-
энергии е0. В магнитном поле последний уровень распадается на BL+1)
или B5+1) подуровня, в зависимости от того, какая из величин — L
или «S — в основном состоянии отлична от нуля. Таким образом,
eQ, eh LgE
где сумма берётся по указанным подуровням. В дальнейшем рассмот-
рассмотрим два предельных случая:
ей
2тс
(91,3)
T. (91,4)
Благодаря малости магнитного момента условие (91,4) выполнено
в любых достижимых полях при не очень низкой температуре. Если
условие (91,4) выполнено, то экспоненту в (91,2) можно разложить
в ряд и ограничиться членами, линейными в поле:
Выполняя суммирование, имеем:
2 1=B1 +
Тогда получаем:
Функция состояний всей системы, состоящей из независимых друг
от друга частиц, равна, очевидно, Z = zN.
Согласно (86,8) средний магнитный момент всей системы равен

416 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
Парамагнитная восприимчивость, отнесённая к Л молекулам, имеет вид
Если магнитный момент обусловлен не орбитальным, а спиновым
моментом, вместо (91,6) в силу (90,10) имеем:
N(etl\*S(S +
а вместо (91,7) получим:
Если, наконец, система имеет орбитальный и собственный механи-
механический момент, то для у получается аналогичное выражение, но
с коэффициентом в числителе, имеющим промежуточное между (91,7)
и (91,9) значение.
Во всех случаях парамагнитная восприимчивость оказывается
обратно пропорциональной температуре Т. Кроме температуры, магнит-
магнитная восприимчивость (91,7) и (91,9) содержит только постоянный
множитель, состоящий из универсальных постоянных и величины орби-
орбитального или спинового момента соответственно.
Переходя ко второму предельному случаю, когда удовлетворено
условие (91,3), мы видим, что из всех членов суммы в (91,1) нужно
сохранить только один, отвечающий значению магнитной части энер-
энергии ?^LH. Остальные члены суммы, содержащие —^ (Z,—1)#,
2—(L — 2)Н и так далее, будут гораздо меньше первого. Причина
этого ясна: неравенство (91,3) означает, что энергия ориентации
в магнитном поле велика по сравнению с тепловой энергией и все
магнитные моменты будут ориентированы по полю, так что их проек-
проекция Lg будет равна I, т. е. наступит полное насыщение.
Опуская в сумме (91,1) все члены, кроме первого, находим:
e^ eft LH
2=е ЬТе2тс кТ^ (91,10)
откуда
или
M= — SNH (91,12)
тс v
{в зависимости от природы магнитного момента). Таким образом,
наступает полное насыщение, и все моменты устанавливаются вдоль
поля. В промежуточном случае можно получить общую формулу для
зависимости магнитного момента от поля.
Переходя к вопросу о сравнении с экспериментом, заметим, что
все величины в формулах (91,7) и (91,9) известны. Поэтому вычис-

§91] ПАРАМАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ 417
ленные восприимчивости можно непосредственно сравнить с экспери-
экспериментальными значениями для тех систем, у которых выполняется
исходное предположение — отсутствие взаимодействия между части-
частицами, обладающими магнитным моментом. Нужно заметить, что число
таких систем очень невелико. Большинство атомов и молекул в нор-
нормальном состоянии имеют равные нулю орбитальный и спиновый
моменты (L = S = 0). У тех веществ, которые обладают в нормаль-
нормальном состоянии магнитным моментом и парамагнитной восприимчивостью,
имеется также и диамагнитная восприимчивость. Однако последняя
составляет сравнительно небольшую (хотя иногда вполне ощутимую)
часть парамагнитной восприимчивости. Для получения истинного зна-
значения парамагнитной восприимчивости к её измеренному значению
необходимо прибавить величину диамагнитной восприимчивости.
Получение атомных парамагнитных веществ в газообразном состоянии
и измерение их восприимчивости затруднительны. Тем не менее, были
произведены измерения восприимчивости паров К, которые привели
О 48
к значению парамагнитной восприимчивости, равной -у-, что согла-
037 ^
суется с теоретическим значением Ц~-. Точность измерений невелика,
и они не могут служить для полной проверки формулы (91,9).
Наиболее удобными объектами для проверки теории являются:
1) водные растворы или твёрдые кристаллогидраты солей, содер-
содержащих ионы с механическим орбитальным или спиновым моментом,
отличным от нуля. Такими ионами являются ионы элементов группы
редких земель и переходных элементов группы железа в растворах
или кристаллогидратах. В растворах и кристаллогидратах парамаг-
парамагнитные ионы отделены друг от друга большим числом молекул воды.
Поэтому энергия взаимодействия между ними весьма мала. Согласие
теории с экспериментом оказывается превосходным. Это подтвер-
+ + + 7
ждается на примере гадолиния Gd . У этого иона 1 = 0 и 5 = -^-.
Его магнитный момент и восприимчивость выражаются формулами
(91,8) и (91,9). Теоретическая зависимость магнитного момента от
величины ~_ представлена на рис. 58 сплошной кривой. Точками
обозначены измеренные значения М\
2) молекулы парамагнитных газов @.2, N0 и т. п.). Электри-
Электрическое поле молекул не обладает сферической симметрией, механи-
механический момент их не имеет фиксированного значения и среднее его
значение равно нулю. Если, однако, молекула обладает отличным от
нуля спином, то она имеет магнитный момент, связанный со спином
соотношением (90,9). Число молекул, имеющих спин, отличный от
нуля, сравнительно невелико. В качестве примера мэжно привести
молекулу кислорода О2, спин которой 5=1. Из формулы (91,9)
для магнитной восприимчивости 1 см* кислорода при нормальных
27 Зак. 1623. В. Г. Левич

418 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА (ГЛ. XII
условиях получаем у = 0,142 • 10~6. Измеренное значение равно
у = 0,143- Ю-6. Согласие оказывается превосходным.
Мы не можем входить здесь в обсуждение более сложных слу-
случаев молекул, имеющих отличную от нуля проекцию механического
М
0,6
as
42
-П О О-
/7,00
. У
/
/
/
^*
. ?
¦fc—
О 1 Z 3 V 5 6 7 НТ
Рис. 58.
момента на ось симметрии, а также случаев, когда спин молекулы
нельзя считать свободно ориентирующимся в пространстве.
§ 92. Свободная энергия и энтропия системы
в магнитном поле
Найдём ещё свободную энергию и энтропию системы, состоящей
из N независимых частиц, обладающих магнитным моментом. Сво-
Свободная энергия даётся формулой (см. § 28)
кТ
(92,1)
Опуская все члены, относящиеся к возбуждённым состояниям, можно
написать:
е~^2 (з ) • 2 е*^ т*"J =
oft LZH
= F0 — NkTXn^e^1^, (92,2)
где Fo — свободная энергия без поля.
Вычислим F для двух предельных случаев, определяемых (91,3)
и (91,4).
При высокой температуре и в слабом поле, разлагая экспоненту
в ряд, получаем:
Как и раньше,

§ 92] СВОВОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТРОПИЯ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ 419
Таким образом,
^)гИШ)^. (92,3)
5—w^0 <92'6>
При очень низкой температуре и в сильном магнитном поле
в сумме в (92,2) нужно оставить лишь первый член. Тогда имеем:
F=F0 — NkT\ne2™ кТ = FQ — NMH. (92,4)
Найдём теперь энтропию системы. Из (92,3) и (92,4) следует:
Ар
S = — jf = Nk\aBL-+-l) (92,5)
при
ей LZH
при
2mc kT ^
Формула (92,5) показывает, что в отсутствии поля имеется
BZ,-{- 1)-кратное вырождение, связанное с равноправием B1-f-О
возможных ориентации магнитного момента. В магнитном поле из
него возникает B1+1) различных состояния.
Энтропия, даваемая формулой (92,6), при Г=0 обращается
в нуль в полном согласии с третьим началом термодинамики.
Здесь уместно провести сравнение излагаемой квантовой теории
парамагнетизма с классической. Как мы уже указывали, Ланжевеном
была развита полуклассическая теория магнетизма газов, в которой
принималось, что каждый атом (или молекула) обладает отличным
от нуля собственным магнитным моментом, имеющим заданное и не
зависящее от внешнего поля и температуры значение |х0. В отсут-
отсутствии поля все ориентации магнитного момента считаются равно-
равновероятными, так что средний магнитный момент всего газа равен
нулю. Во внешнем поле происходит преимущественная ориентация
магнитных моментов и средний момент оказывается отличным от нуля.
Отличие теории Ланжевена от последовательных классических
вычислений, проведённых в § Ь9, состоит в том, что в ней прини-
принимается существование атомов с «готовым» магнитным моментом,
тогда как при нахождении Z величина момента должна была быть
найдена из распределения зарядов.
Вычисление функции состояний и среднего магнитного момента
в теории Ланжевена ничем не отличается от расчётов § 87. Свобод-
Свободная энергия имеет вид F =— kTlnZ, в которой для Z подставлено
выражение (87,3), a d0 заменено на \i и Е — на Я. При Ш
fc 1
27*

420 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА [ГЛ. XII
из теории Ланжевена для F получается формула (92,3), а при
^-^>1 для F имеем:
. (92,7)
Для энтропии при низкой температуре из (92,7) получаем:
S = — ^=Nk + Nkln^. (92,8)
Отсюда видим, что
Iim S =— оо.
Таким образом, при низких температурах теория Ланжевена оказы-
оказывается противоречащей третьему началу термодинамики. Ошибочность
этой теории заключается в предположении о равноправии всех ориен-
ориентации магнитного момента в пространстве. В действительности воз-
возможны не все, а лишь избранные, квантованные ориентации, опре-
определяемые формулой (90,6). Квантование ориентации не сказывается
при ^у <^ 1, поскольку в этой области тепловая энергия велика
по сравнению с ориентационной магнитной энергией ц.#.
§ 93. Адиабатическое размагничивание
Процесс адиабатического размагничивания является аналогом про-
процесса адиабатического расширения, в котором в качестве внешнего
параметра вместо объёма системы фигурирует поле. Подобно адиаба-
адиабатическому расширению, адиабатическое размагничивание используется
как метод получения низких температур. Сущность процесса состоит
в следующем.
Парамагнитный образец при постоянной температуре намагничи-
намагничивается сильным полем до насыщения. При этом его энтропия убы-
убывает от значения (92,5), отвечающего хаотической ориентации мо-
моментов, до нуля. Убывание энтропии
при постоянной температуре отвечает выделению тепла AQ = TAS.
Это тепло отводится струёй жидкого гелия, в которую помещён
образец. Когда устанавливается насыщение образца и тепловое равно-
равновесие, гелий откачивается и образец оказывается теплоизолированным.
Затем магнитное поле медленно снижается до нуля, так чтобы про-
процесс размагничивания происходил обратимо. При размагничивании
энтропия вновь возрастает на величину AS. Это возрастание энтропии
требует подвода тепла AQ. Однако подвод тепла извне отсутствует.
Поэтому тепло должно черпаться из энергии теплового движения,
имеющегося в образце, т. е. энергии тепловых колебаний кристал-
кристаллической решётки. Уменьшение последней отвечает понижению тем-
температуры образца. Понижение температуры при адиабатическом раз-

§ 93] АДИАБАТИЧЕСКОЕ РАЗМАГНИЧИВАНИЕ 421
магничивании аналогично понижению температуры при адиабатическом
расширении, когда тепловая энергия затрачивается на работу рас-
расширения.
Если теплоёмкость кристалла следует закону а Г3, то для изме-
изменения энтропии при адиабатическом размагничивании имеем:
т
где То и Т—исходная и конечная температуры и а — постоянная.
Приравнивая (93,1) и (93,2) находим:
(93,3)
откуда
г « Зб3 VA
(93,4)
Метод адиабатического размагничивания оказался очень мощным спо-
способом получения весьма низких температур. При размагничивании
смеси хромовых и алюминиевых квасцов была получена температура,
равная 0,0044°.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XII
91. Вычислить средний дипольный момент частицы идеального газа из
дипольных молекул в сильном электрическом поле.
Решение.
d = — dо cos б =
d0
о
92. Вычислить дополнительную энергию и теплоёмкость, приобретаемую
дипольным газом в слабом электрическом поле.
Решение. Теплоёмкость равна
rr Nk fdo\E\ \2
\
Фактическое значение Су весьма мало.
93. Показать, что в весьма сильном электрическом поле, когда диполь-
ный момент идеального газа близок к насыщению, диполи совершают малые
колебания около положения равновесия.
Решение. Из выражения для cos б, полученного в задаче 91, следует
при Edo ^> kГ, что cos0s* 1. Поэтому при малых б потенциальная энергия
равна
и имеет вид, отвечающий малым колебаниям около оси б »0.

ГЛАВА XIII
МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ
§ 94. Коррелятивные функции
Ранее мы имели уже возможность убедиться, что фактическое
вычисление функции состояний и с её помощью термодинамических
величин представляло сложную задачу, которая в настоящее время
решена лишь для немногих простейших систем. Сложность нахожде-
нахождения функции состояний связана главным образом с тем, что оно
требует знания детальной картины энергетического спектра системы.
Действительно, для вычисления Z необходимо: 1) знать расположение
всех энергетических уровней системы гь и 2) знать статистические
веса всех уровней 2(г$). В таком полном виде функция состояний
была вычислена нами только для идеальных газов и для подобных
им систем невзаимодействующих частиц. В частности, в случае
кристаллов реальный кристалл оказалось возможным заменить системой
эквивалентных не взаимодействующих между собой осцилляторов.
Эта замена позволила получить приближённое значение функции
состояний.
В том случае, когда между частицами системы существует зна-
значительное взаимодействие, задача вычисления функции состояний
даже при высоких температурах, в пренебрежении квантовыми эффек-
эффектами, оказывается неизмеримо более сложной. Выше было проведено
статистическое рассмотрение системы с учётом взаимодействия между
частицами. Речь идёт о газах, отклоняющихся от идеальности. Мы
видели, что введение поправки, учитывающей взаимодействие между
атомами, может быть сравнительно просто сделано в случае учёта
попарного взаимодействия.
Однако учёт тройных, четверных и т. п. взаимодействий приводит
уже к весьма громоздким вычислениям.
Эти усложнения нарастают в такой степени, что попытки при-
применить подобные методы расчёта к системам с большой плотностью,
в которых имеет место одновременное взаимодействие нескольких
частиц, являются бесперспективными.
Н. Н. Боголюбовым был предложен новый метод статистического
рассмотрения систем взаимодействующих частиц. Этот метод является

§ 94] коррелятивные функции 423
непосредственным следствием метода Гиббса, но представляет такую
модификацию последнего, которая позволяет развить приближённые
способы вычисления статистических свойств систем, не связанные
с непосредственным нахождением функции состояния. Статистический
метод Н. Н. Боголюбова был уже успешно применён к решению
ряда задач, связанных с изучением свойств различных систем взаимо-
взаимодействующих частиц. В последующих параграфах будут изложены
основы статистического метода Боголюбова, а также некоторые его
применения.
Рассмотрим систему, состоящую из N одинаковых взаимодей-
взаимодействующих между собой частиц, находящуюся в термостате с темпе-
температурой Г. Будем считать температуру достаточно высокой для того,
чтобы можно было пренебречь квантовыми эффектами.
Распределение Гиббса имеет вид
p2... dpNdr1dr2... drN^
= 1 e ™ dPldp2... dpNdrxdr2... drN. (94,1)
Кинетическая энергия
3JST 2
V Pi
Потенциальная энергия системы
U= 22 tfflr, — r,|), (94,2)
l<i<<N
где u(\ri — rj\) — энергия взаимодействия между двумя — /-й и
/-й частицами, зависящая только от расстояния между ними. Сум-
Суммирование ведётся по всем значениям i и у, т. е. по всем взаимо-
взаимодействующим частицам.
Z, как всегда, означает функцию состояний:
g+77
w dPldp2...dpNdridr2...drN. (94,3)
Распределение Гиббса распадается, очевидно, на два множителя —
один, зависящий только от импульсов, и второй, зависящий только
от координат частиц:
dw = dwp • dwr =
е kTdpxdp1...dpn e hTdrxdr2...dr^
fe kTdpxdp%...dpN fe kTdrxdr2...drN

424 МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ [ГЛ. XIII
Очевидно, что первый множитель представляет вероятность того, что
частицы 1, 2, 3, .... iV имеют данные значения импульсов pv
Р? • • •» Pn* второй множитель даёт вероятность данной конфигура-
конфигурации системы, при котором частица № 1 находится в точке rlf
частица № 2— в точке г,, частица № N — в точке rN.
Интегрируя распределение Гиббса по всем импульсам, находим
выражение для вероятности данной конфигурации системы частиц:
dwT = I dw = у е kTdrt dr2 ... drN, (94,5)
р
где J—конфигурационный интеграл;
J = J Г*^ rfra ... rfr^. (94,6)
Если проинтегрировать dwr по координатам всех частиц, кроме
одной, то получаем:
gftyr, гу)
d<afj} = drt. j e кг dr2... drN. (94,7)
Очевидно, что dw(^ представляет вероятность того, что частица № 1
находится в элементе объёма drx при любых положениях всех осталь-
остальных (N—1) частиц. Эту вероятность можно представить в виде
(94,8)
где р! (гп) — плотность вероятности нахождения частицы в элементе
объёма drv нормированная на объём системы:
flpl^J,"Я *¦,...*> (94,9)
Функцию pifo) мы будем именовать ординарной функцией распре-
распределения.
Аналогично, интегрируя распределение Гиббса (94,5) по коорди-
координатам всех частиц, кроме первой и второй, получаем:
. 2) —
dr. dro I e kTdra ... drN
- J y -, (94Д0)
так что
2J , -. (94,11)

§ 95] УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ 425
Функция р19 представляет плотность вероятности того, что первая
частица находится в элементе объёма dt\, а вторая частица одно-
одновременно— в элементе dr2,— нормированную на объём системы.
Мы будем называть р12 двойной (бинарной) функцией распреде-
распределения. Аналогичным образом можно определить функции распределе-
распределения любого порядка. Например, функция распределения m-го порядка
характеризует вероятность того, что первая частица находится в эле-
элементе объёма drv вторая — в объёме dr% т-я — в объёме drmi
при любых положениях остальных (N — т) частиц:
Если нас интересуют свойства системы, зависящие от положений
не всех, а лишь некоторых частиц, входящих в систему, функции
распределения pw играют ту же роль, что функция распределения
Гиббса для системы в целом.
С помощью функций распределения можно находить средние зна-
значения величин, зависящих от координат соответствующих частиц.
Например,
A(rv г2, ..., rj=
§ 95. Уравнения для коррелятивных функций
На первый взгляд может показаться, что отыскание функции
распределения т-го порядка, которая характеризует пространственное
распределение некоторых частиц системы, должно быть проще, чем
нахождение распределения Гиббса — функции распределения N-ro
порядка, характеризующей конфигурацию всех частиц системы.
Однако ясно, что непосредственное определение функций распре-
распределения рп, р2 рт, ... связано с вычислением конфигурацион-
конфигурационного интеграла и псэтому их применение нисколько не упрощает
задачи и не является шагом вперёд.
Применение функций распределения не представляло бы никакого
интереса, если бы не существовало другого способа их вычисления,
не связанного с определением J.
Именно, оказывается возможным составить дифференциальное
уравнение, которому должны удовлетворять функции распределе-
распределения рт. Для нахождения уравнения, которому должна удовлетворять

426 МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ [ГЛ. XIII
ординарная функция, продифференцируем формулу (94,9) по коор-
координатам rt. Имеем, очевидно,
Рассмотрим подробнее производную
k ^«(к«-о1). (95.2)
При этом мы воспользовались тем, что все члены суммы по I, кроме
одного, относящегося к частице № 1, не зависят от гг и обращаются
в нуль при дифференцировании.
Подставляя (95,2) в (95,1), получаем в правой части интеграл
Но по определению (94,11)
1 Г -ш* л
7 J * rfr2 ' •' drJ-i
Поэтому правая часть может быть ниписана в виде
у Г du(\rt — rj\)
Сумма по j содержит (N—1) слагаемых, каждое из которых пред-
представляет интеграл вида
Г ди{\гх — rj\) ( v .
Поскольку система состоит из одинаковых частиц, так что u(\rt —r$|)
при данном | rt —rj| имеет одно и то же значение, а по всем \г± — г$\
ведётся интегрирование, можно написать:
1 у Г
J'2

§ 95) УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ 427
Подставляя это выражение в формулу (95,1), получаем:
иг J
Формула (95,3) связывает ординарную функцию распределения pt
с бинарной pXj.
Найдём уравнение, которому удовлетворяет бинарная функция р^.
Дифференцируя (94,11) получаем:
~ ml
f —
X J e~™ dr8 ... dr,^
~ W f aa(|rt —rjl) . 1 . . 0Д(|/Ч — ra|)
jdrt
Следовательно, окончательно
dPia_ J_o ag([rt —r8l)
Уравнение (95,4) связывает бинарную функцию распределения с трой-
тройной. Таким же образом может быть получено уравнение, связывающее
тройную функцию распределения с четверной, ..., т-ю с (/я-|-1)-й
и т. д. В результате получается незамкнутая цепочка уравнений,
каждое из которых выражает производную от функции распределения
данного порядка через самую функцию распределения следующего
порядка:
m(rh ..., rw)_ 1 д
N Г
~Vkf)
Г v ди я*
Vkf) 2d 3^Pw...«.»+ier»ff (95,5)
Продолжая этот процесс, мы придём к уравнению, связывающему
функцию (N— 1)-го порядка с функцией распределения ЛГ-го порядка,
т. е. с распределением Гиббса. Следовательно, задача о нахождении
функций распределения низшего порядка оказывается вновь связанной
с распределением Гиббса для всей системы. Однако, и в этом со-
состоит важнейшая особенность полученных уравнений, функции стар-
старшего порядка входят под знак интеграла не сами по себе, а всегда
N ди ~
с коэффициентом —TufAf- В том случае, когда потенциальная

428 МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ [ГЛ. ХЩ
энергия взаимодействия между двумя частицами u(\rt—r^|) быстро
убывает с расстоянием и становится малой на расстояниях, превы-
ди
шающих молекулярные размеры, величина ^— весьма мала при
| rt — rj | ^> d, где d — диаметр молекулы. Поэтому, например, в урав-
уравнении (95,4) выражение для интеграла в правой части можно оценить
по порядку величины следующим образом:
ди _ d* (dti
у J
где (л—pioj) берётся при расстояниях между частицами порядка d.
Если объём, приходящийся на одну частицу V/N, велик по срав-
d^
нению с объёмом частицы я?3, то коэффициент ^-^ мал. Поэтому для
значения подинтегрального выражения, в частности функции распре-
распределения третьего порядка, можно пользоваться приближёнными выра-
выражениями. Этот вывод не относится специально к уравнению для би-
бинарной функции, но имеет общий характер.
В следующих параграфах на конкретных примерах будет пока-
показано, каким образом используется малость коэффициента в правой
части уравнений, выражающих функции распределения, для получения
замкнутых выражений, не содержащих функций распределения стар-
старших порядков.
§ 96. Уравнение состояния и энергия системы
Важное значение имеет бинарная функция распределения второго
порядка pi2(rlt r2), через которую может быть выражено уравнение
состояния.
Давление в системе определено формулой C3, 29):
Поскольку, как мы видели выше, Z распадается на два множителя,
один из которых ZKHH зависит только от кинетической энергии, но не
зависит от конфигурации частиц и, следовательно, от объёма, а вто-
второй J зависит только от конфигурации, имеем:
kT dZKWEJ kT dJ
Найдём производную от J по объёму системы. Для этого изменим
все линейные размеры системы \ раз:
г* -* Хг. (96,2)
Вследствие (96,2) получим
V* -* X*V. (96.3)

§ 96] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ И ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ 429
При этом
j = XZN I e~bTdri # . % rfr^. (96,4)
Согласно (96,3)
dZ__^?_dJdl^_dJ ^^
ак* — dV*~~dkdV* дк~
и, следовательно,
дУ 1 ^ (96,5)
Дифференцируя (96,4) по Х, получаем:
Согласно определению (94,2)
Подставляя ^г- в (96,6), находим:
OK
или
При этом мы воспользовались тем, что все —^—- слагаемых (число
взаимодействующих пар) в двойной сумме идентичны между собой.
С помощью (96,5) и (96,1) получим:
Воспользовавшись определением (94,11), находим окончательно:
^)(ki-/-2l)^^i^2. (96,7)
Формула (96,7) связывает уравнение состояния с бинарной функцией
распределения.
Бинарная функция распределения p12(f*i» /) характеризует веро-
вероятность данного взаимного расположения двух произвольно выделен-
выделенных частиц в системе. В изотропных фазах — газах и жидкостях —
уравнение (96,7) допускает ещё некоторое упрощение.
Поскольку в изотропных фазах бинарная функция не может за-
зависеть от направлений, но только от расстояния между частицами,
её можно написать в виде
Поэтому
Р

430 МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ [ГЛ. XIII
Вводя новую переменную г = |г1 — г2\ и г' = r* "jj"Г2 , можно напи-
написать:
так что окончательно
оо
Р = ^у~—TW J P(r)»'(r)rSdr. (96,8)
Аналогичным образом можно найти выражение для энергии системы
dlnZ t™ I , Мкш kT* dJ =
(96,9)
где —2 энергия системы невзаимодействующих частиц.
Вычислим -р* . Подставляя значение J из (96,6), находим:
дГ
Поэтому
(96,10)
Таким образом, энергия, как и давление, выражается через бинарную
функцию распределения \*-(г).
Бинарная функция распределения jx (г) может быть вычислена для
газов, когда плотность частиц в системе мала. Это вычисление будет
проведено в следующем параграфе.
В жидкостях функция \i(r) может быть определена эксперимен-
экспериментально. Теория рассеяния рентгеновых лучей показывает, что интен-
интенсивность рассеянных рентгеновых лучей связана с бинарной функцией
распределения ц-(г), которая может быть вычислена из наблюдённого
распределения интенсивности. Оказывается, что в жидкостях \ь(г)
представляет функцию, имеющую ряд, максимумов и минимумов. По-
Положения максимумов приближённо совпадают с расстояниями между
атомами в решётке соответствующего кристалла.
Таким образом, наиболее вероятные расстояния между молекулами
в жидкостях близки к тем, которые строго соблюдаются в кристалли-
кристаллической решётке. На этом основании часто говорят о квазикристалли-
квазикристаллической структуре жидкости. Нужно, впрочем, иметь в виду, что по-

§ 97 J Уравнение состояний неидеальных газов 431
нятие о квазикристаллической структуре жидкости имеет весьма
условный характер: для кристалла характерно правильное расположе-
расположение частиц в пространстве, которое сохраняется при сколь угодно
больших размерах монокристалла (дальний порядок). В жидкости
имеется лишь ближний порядок, простирающийся на несколько бли-
ближайших атомов.
Рядом авторов были предприняты попытки построить теорию
жидкой фазы, основанную на том, что для [*(/•) получалось прибли-
приближённое выражение.
Приближение было связано с тем, что в уравнении (95,4) вместо
p^j подставлялось то или иное приближённое его выражение через р12.
При этом удалось получить ряд интересных качественных результа-
результатов, но вычисления слишком сложны для того, чтобы их можно было
излагать в рамках этой книги.
§ 97. Уравнение состояния неидеальных газов
В случае газов, имеющих не слишком большую плотность, урав-
уравнение для бинарной функции (95,4) может быть решено по методу
последовательных приближений.
Действительно, в газах с не слишком большой плотностью среднее
расстояние между частицами велико по сравнению с их размером.
Оценки, проведённые в конце § 94, показывают, что коэффициент
при тройной функции распределения в правой части (95,4) пропор-
ds
ционален -г^-дт и, следовательно, весьма мал в достаточно разрежён-
разрежённом газе. Это позволяет подставить в интеграл в правой части (95,4)
вместо точного значения p12j его приближённое значение, не делая при
этом заметной ошлбки.
Для получения приближённого выражения для р12 разложим все
N
функции распределения в ряд по степеням малой величины ^ (в дей-
действительности, как это будет показано ниже, это разложение прово-
Г d А
дится по степеням отношения тпТт\ ) и
нии членами низшего порядка, написав:
Г d А
дится по степеням отношения тпТт\ ) и ограничимся в этом разложе-
разложе= $+fPi1i + ... (97,1)
= Рш + тРш+... (97,2)
Подставляя (97,1) и (97,2) в (95,4) и (95,5) (полагая в последнем
m = 3) и ограничиваясь членами первого порядка, содержащими лишь

432 МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ [ГЛ. XII
N
первую степень —, получаем:
. * «Г?? 1 да (| rt~-
+
~- г3 |) jo) * f 0«A'1-/у|) @)
Приравнивая между собой члены при одинаковых степенях -гр, находим:
^ "fefplj—3?j » (97>3)
df'ii _ 1 (i) d«(|rt-r2|)
1*
kT t
dr,
P123 e/*8. (У/ ,4)
Аналогичные уравнения могут быть написаны для р12^. Однако, по-
поскольку в уравнение (97,4) входит только pi* j, мы можем не выпи-
выписывать уравнения для piVj. Для pfjj имеем:
d«(|rt pi) ч w
I dFt )9ui' ( >
Интегрирование (97,3) даёт:
Аналогично из (97,5) получаем (учитывая симметрию выражений):
«A n-r^
Постоянные1) Cj и С2 иогут быть найдены из следующих соображе-
соображений:
при \rt— г2|->-оо Й(|Г1—га|)-^0
P^-Q.
Но для невзаимодействующих частиц вероятность того, что первая
частица находится в элементе объёма drv а вторая — в элементе dr2,
равна согласно (94,10)
pia drx dr2 drx dr2
— ? i
!) Заметим, что, поскольку уравнения (97,3) и (97,5) симметричны по от-
отношению к частицам Ms 1 и № 2, решения их также должны быть симме-
симметричны. Поэтому Сх и С% не могут зависеть от г3, а должны быть постоян-
постоянными.

§ 97] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 433
так что
р^ -> 1 при г —> со.
Следовательно, Ct = l. Аналогичные рассуждения показывают,
что Со также равно единице и для р{°] и pw можно написать:
(97,6)
Формула (97,6) имеет простой физический смысл: она предста-
представляет просто формулу Больцмана, в которой потенциальная энергия
u(\ri—гъ\)—энергия взаимодействия двух частиц.
Аналогичный смысл имеет и формула (97,7).
Подставляя (97,7) в (97,4), находим уравнение для рМ, не содер-
содержащее более никаких неизвестных функций распределения старшего
порядка:
М1] 1 ди(\гх-г21) A) I гди{\гг-ъ\)
дгх ~ kT дгх Pl2 kT) дгг Х
^"^l)}ri. (97,8)
Преобразуем интеграл в правой части (97,8):
1 fd«(|/4-r,|)
?J —wi—
ш
где функции / определены, как и в § 47:
f(x) = e w -1.
Раскрывая произведение, имеем:
28 Зак. 1623. В. Г. Левич

434 МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЙ (ГЛ. ХШ
Слагаемые в фигурных скобках, кроме последнего, равны нулю:
для первого и третьего это очевидно, второе слагаемое можно запи-
записать в виде
где обозначено p =
Таким образом,
где через г и гг обозначено соответственно
Подставляя это значение / в (97,8) и используя определение г,
имеем:
др<« 1 ди(\Г\)
дг
"!li^L)^j'. 07,9)
Решение уравнения (97,9) ищем в виде
^i = 9(\r\)eL^'. (97,10)
Подставляя (97,10) в (97,9), получаем:
(97,11)
откуда следует, что
'l(\r\) = ff(\r-r>\)f(\r>\)dr', (97,12)
и для р^] получаем:
pM = e-Uw $/(\г-г'\)/ЦГ'\)с1г'. (97,13)
Постоянная интегрирования в (97,12) положена равной единице из
тех же соображений, что и раньше, при интегрировании уравнения
(97,3). С помощью (97,1), (97,6) и (97,13) находим приближённое
выражение для бинарной функции распределения
{f J}. (97,14)

§ 97] УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ НЕИДГ.АЛЬНЫ* ГАЗОВ 435
Зная бинарную функцию распределения, можно с помощью фор-
формулы (96,8) найти уравнение состояния и энергию системы.
Подставляя (97,14) в (96,8), получаем:
о
+ -у\/(\г — г*\)/(\г'\)Aг*)г*Aг. (97,15)
Преобразуем интеграл по г, интегрируя по частям и прибавляя
оо
и вычитая 3 Г r*dr\
о
== — 3ft Г^""** —
SkT
3kT
Определённая таким образом величина [3 идентична с введённой
нами в § 47 (см. 47,14). Аналогичным образом можно преобразо-
преобразовать и второй интеграл в (97,15).
Тогда (97,15) запишется в виде
где
h = ij jf(\r-r'\)f(\r\)f(\r'\)drdr'.
Интегралы ^ и ^2 получили название неприводимых интегралов.
Значение их может быть вычислено, если известен закон взаимодей-
взаимодействия между частицами.
Сравнивая (97,16) с D8,2), мы видим, что первые два члена
(97,16) совпадают с давлением D8,2). Последний член разложения
(97,16) представляет поправку к давлению следующего порядка
малости.
Продолжая приближения, можно найти поправки к давлению стар-
старшего порядка малости.
Необходимо, однако, подчеркнуть, что главное достоинство ме-
метода коррелятивных функций Н. Н. Боголюбова состоит отнюдь не
28*

436 Метод коррелятивных функций [гл. хш
в нахождении поправок старших порядков к уравнению состояния.
Мы привели этот пример лишь в иллюстративных целях. В действи-
действительности этот метод имеет значительные перспективы применения
к исследованию систем частиц с дальнодействующими силами взаимо-
взаимодействия (растворы электролитов, плазма и т. п.), а также к иссле-
исследованию свойств жидкого и твёрдого состояний.
Соответствующие расчёты весьма сложны и не могут быть при-
приведены в данной книге. Мы ставили перед собой ограниченную цель —
осветить основы метода более подробно и популярно, чем это сделано
в оригинальной монографии Н. Н. Боголюбова.

ГЛАВА XIV
СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ
СТАТИСТИКЕ
§ 98. Последовательный учёт тождественности
элементарных частиц
Мы неоднократно уже указывали ранее, что классические пред-
представления оказались недостаточными для изучения движения атомных
систем и должны быть заменены представлениями квантовой теории.
В главе I мы привели те минимальные сведения из квантовой теории,
которые были необходимы для предыдущего изложения. Однако для
более глубокого разбора тех изменений, которые вносит квантовая
теория в статистическую физику, необходимо остановиться ещё на
некоторых важных результатах квантовой теории.
Как мы уже подчёркивали ранее, для статистической физики
основное значение имеют два положения квантовой механики:
1) существование дискретных состояний системы;
2) принцип тождественности элементарных частиц.
Дискретность квантовых состояний учитывалась нами с самого
начала. Нами было установлено, когда необходимо учитывать дискрет-
дискретный характер энергетических уровней, а когда их можно прибли-
приближённо считать распределёнными непрерывно, а также выявлено и
влияние дискретности энергетического спектра на поведение стати-
статистических систем. Однако последовательный учёт тождественности
частиц нами до сих пор произведён не был. Правда, состояния, отли-
отличающиеся друг от друга только перестановкой частиц, мы считали
одним состоянием. Для этого мы производили деление фазового про-
пространства на число возможных перестановок частиц. Такое деление
представляло простейшую попытку учёта тождественности частиц.
Деление на N1 производилось, в сущности, ещё до появления кван-
квантовой теории. В противном случае, как мы уже указывали в § 37,
из статистики получались неправильные выражения для термодина-
термодинамических функций. Соображения, основанные на принципе тождествен-
тождественности элементарных частиц, до некоторой степени оправдали деления
функции состояния на N1 Однако непоследовательность этой операции
очевидна. Действительно, мы считали сперва, что все частицы

438 СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. XIV
отличимы друг от друга, так что их можно в принципе последовательно
перенумеровать, приписать каждой частице определённый номер или
метку. Исходя из этой точки зрения, мы провели подсчёт возможных
состояний системы, состоящей из N независимых частиц, интегрируя
по координатам и импульсам первой, второй и так далее частиц.
После этого мы, в противоречии с исходной предпосылкой о возмож-
возможности нумерации частиц, объявили часть состояний, отличающихся
друг от друга только перестановкой частиц, совершенно тождествен-
тождественными и потребовали, чтобы каждое из них учитывалось один раз.
Опыт и теория показывают, однако, что тождественность атомных
частиц имеет гораздо более глубокий характер. Полная тождествен-
тождественность атомных частиц приводит к тому, что теряет физический смысл
первая из произведённых нами операций — нумерация частиц. Не
имеет смысла называть одну из частиц первой, другую — второй и
так далее и интегрировать по их состояниям, поскольку нет никаких
физических различий между первой, второй и так далее частицами.
Если назвать первой частицу, находящуюся в начальный момент
в определённом состоянии, то в следующий момент уже нельзя было
бы утверждать, что в этом состоянии находится именно первая ча-
частица, так как отличить первую частицу от «не первой» было бы
невозможно. Поэтому нужно с самого начала отказаться от попытки
различать между собой отдельные атомные частицы, т. е. от приня-
принятой нами характеристики системы атомных частиц1).
Мы посмотрим сейчас, к каким изменениям в статистическом распре-
распределении приведёт нас последовательный учёт полной тождественности
атомных частиц. Все дальнейшие рассуждения будут относиться только
к одноатомному идеальному газу.
§ 99. Другой метод вывода статистического распределения
Для вывода статистического распределения в газе с учётом прин-
принципа тождественности элементарных частиц мы прибегнем к особому
приёму, могущему служить прекрасной характеристикой гибкости и
общности статистических методов. Чтобы сделать различие между
классическим и квантовым рассмотрением особенно рельефным, мы
сперва ещё раз выведем классическое распределение (распределение
Максвелла) с помощью этого метода.
Предположим, что молекулы в газе могут находиться в индиви-
индивидуальных квантовых состояниях с энергиями поступательного движе-
движения bv s.2, s3, ... (для удобства рассуждений мы будем пока считать
уровни энергии дискретными). В газе имеется некоторое распреде-
распределение частиц по состояниям, так что в первом состоянии находится nv
J) Исключение составляют так называемые системы локализованных
частиц, отделённых друг от друга непроницаемыми барьерами. Такие си-
системы мы рассматривать не будем.

§ 99] ДРУГОЙ МЕТОД ВЫВОДА СТАТИСТИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 439
частиц, во втором п2 частиц и т. д. С классической точки зрения мы
должны описывать состояния газа следующим образом:
частицы .№ 1, 2, 3, ...,/*! находятся в состоянии с энергией st,
частицы № #1+1, ..., flt + tt2 нах°Дятся в состоянии с энер-
энергией е2,
частицы № /it-j-/z2~|-l, .. . fy+^+% находятся в состоянии с энер-
гией е3, и т. д.
Далее, выберем в качестве квазизамкнутой подсистемы все ча-
частицы, находящиеся в некотором произвольно выбранном квантовом
состоянии с энергией гк. Все остальные газовые частицы, находящиеся
в других энергетических состояниях, при этом образуют некоторый
термостат.
Выбор в качестве подсистемы группы частиц, находящихся в дан-
данном состоянии, находится в полном согласии с теми требованиями,
которым должна удовлетворять квазизамкнутая подсистема (§ 17).
Действительно, в результате столкновений частицы, обладающие энер-
энергией гк, переходят в другие состояния. Напротив, благодаря тому же
механизму в это состояние попадают другие молекулы, ранее имевшие
отличную от гк энергию и принадлежавшие, следовательно, ранее
к термостату. Если число молекул, входящих или выходящих из
подсистемы в единицу времени, мало по сравнению с числом частиц,
в нём находящихся, то можно считать, что взаимодействие между
подсистемой и термостатом является слабым. Это условие будет
удовлетворено, если столкновения между частицами, вызывающие соот-
соответствующие переходы, происходят достаточно редко, т. е. когда газ
разрежён. Поскольку взаимодействие подсистемы с термостатом со-
состоит в переходе частиц из подсистемы в термостат и обратно, вы-
выбранная нами подсистема представляет пример подсистемы с пере-
переменным числом частиц. Отличие её от общего случая подсистемы
с переменным числэм частиц и переменной энергией состоит в том,
что энергия каждой частицы в подсистеме фиксирована. Однако
энергия подсистемы, слагающаяся из энергий всех содержащихся
в ней частиц, также, разумеется, изменяется с изменением числа
частиц в ней.
Во избежание недоразумений подчеркнём, что сейчас мы говорим
не о состояниях реально существующей системы, а о состояниях
условно введённой подсистемы. Нашей подсистемой является сово-
совокупность частиц с определённой энергией, находящихся в различных
местах газа и не связанных между собой, а не какая-либо единая
система.
В процессе изменения состояния реальной системы изменяется
число частиц, попадающих в состояние с данной энергией ек. В этом
смысле изменяется состояние нашей подсистемы,
Энергия подсистемы равна
* = **«*¦ (">*)

440 СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. XIV
где пк— число частиц в подсистеме. Эта величина в изменяется вместе
с изменением пк.
Для того чтобы полностью характеризовать состояние выбранной
нами подсистемы, нужно знать среднее число частиц в подсистеме,
т. е. среднее число частиц, находящихся на выбранном нами уровне
энергии. Для вычисления можно воспользоваться общей формулой
F5,11), дающей среднее число частиц в подсистеме с переменным
числом частиц. В нашем специальном случае эту формулу можно
существенно упростить. Нам не нужно вести двойного суммирования
по возможным значениям энергии и числа частиц, так как в нашей
системе значение энергии однозначно определяется числом содержа-
содержащихся в ней частиц по формуле (99,1). При суммировании по воз-
возможным значениям числа частиц в подсистеме мы автоматически про-
производим суммирование по возможным значениям её энергии. С этим
упрощением, в сущности, и был связан сделанный нами выбор под-
подсистемы. Таким образом, среднее число частиц в подсистеме пк выра-
выражается формулой
() (99,2)
пк
где вместо г мы подставили её выражение по формуле (99,1).
Суммирование в (99,2) ведётся по всем возможным значениям
числа частиц в подсистеме пк. Для фактического проведения сумми-
суммирования в формуле (99,2) необходимо знать явное выражение для
статистического веса (числа состояний) Q(nk) состояния системы,
когда в ней содержится пк частиц. В квазиклассической статистике,
когда все частицы можно последовательно пронумеровать, состояния
нашей системы всегда будут вырожденными, если только она содержит
более одной частицы данного сорта. Действительно, если в системе
содержится N одинаковых частиц, то она может находиться в раз-
различных состояниях, отличающихся друг от друга перестановкой ча-
частиц. Пусть, например, в нашем газе имеются две молекулы—№ 1
и № 2 с энергией ел. В первом состоянии молекула N* 1 находится
в точке 1, а молекула № 2 в точке 2, во втором состоянии они
переставлены местами. В обоих состояниях энергия подсистемы оди-
одинакова и равна 2гк. Таким образом, имеется два состояния системы
с энергией 2гк или, иными словами, состояния системы двукратно
вырождены. В общем случае состояния системы, содержащей пк ча-
частиц, являются л^-кратно вырожденными.
Если мы не хотим учитывать как различные состояния, отличаю-
отличающиеся только перестановкой частиц (что заведомо привело бы нас
к неправильным выражениям для термодинамических функций), то
для 2 следует воспользоваться общей формулой D,5) и разделить
полный объём фазового пространства на число возможных переста-
перестановок молекул nh\ и размер ячейки А3.

§ 99] ДРУГОЙ МЕТОД ВЫВОДА СТАТИСТИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 441
Объём фазового пространства, отвечающего одному квантовому
состоянию с энергией ел, равен, очевидно, №. Поэтому окончательно
для Q(nk) получаем:
± (99,3)
Подставляя значение выражения (99,3) в формулу (99,2), находим:
Число частиц, входящих в состав подсистемы пк, может изменяться
от нуля до полного числа частиц в газе N. Однако вероятность
того, что все частицы газа соберутся в одно энергетическое состоя-
состояние, бесконечно мала. Поэтому при пк1 близких к N, члены суммы
(99,4) также бесконечно малы и сумма быстро сходится. Мы не
совершим поэтому ошибки, если заменим верхний предел N в сумме
бесконечностью. Это соответствует добавлению к сумме бесконечно
малых слагаемых. При такой замене сумма (99,4) обращается в про-
простой ряд:
где через х мы временно обозначили е 6 . Таким образом,
nk^kT^\ne^r=:kT~e кТ =екТ . (99,6)
В частности, если состояния молекулы и её энергия изменяются
непрерывным образом, что всегда справедливо в классической стати-
статистике, то вместо данного уровня энергии гк нужно рассматривать
состояния с энергией, лежащей между s и е --[— 8з. При этом вместо
числа частиц в данном квантовом состоянии пк нужно писать выраже-
выражение для среднего числа частиц с энергией между 8 и е-|-8е, которое
мы обозначим чергз dn. Очевидно,
</« = я§- = ^§, (99,7)
где d*{ — объём фазового пространства, отвечающий энергии между в
и е -{- 8е, и -~ — число состояний с этой энергией. Формула (99,7)
совпадает с распределением Максвелла в той форме, которая была
ему придана в § 66. Значение постоянной в (99,7) фиксировано усло-
условием нормирования и, следовательно, не может зависеть от метода её
вывода или обозначений. В следующих параграфах мы воспользуемся

442 СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. XIV
новым методом вывода Статистического распределения (99,7) для по-
получения квантовых законов распределения молекул в идеальном газе.
В заключение заметим, что описанный здесь метод вывода рас-
распределения Максвелла — Больцмана часто называется методом ячеек
в фазовом пространстве.
§ 100. Квантовые распределения для идеального газа
Как мы только что подчеркнули, из принципа тождественности
частиц следует, что нельзя различать между собой отдельные микро-
микроскопические частицы — электроны, фотоны, протоны и другие эле-
элементарные частицы, а также атомы и молекулы1).
Последовательно проводя точку зрения тождественности частиц,
следует отказаться от нумерации частиц. При этом нельзя больше
говорить «о двух состояниях, отличающихся перестановкой двух
частиц», или «об п\ совпадающих состояний, отличающихся переста-
перестановкой п частиц». Мы должны говорить о «состоянии с энергией гкУ
в котором находятся соответственно две частицы или пк частиц».
Вместо того чтобы указывать состояние всего газа, задав номера
частиц, находящихся в различных энергетических состояниях, следует
указать число частиц в этих состояниях, т. е. указать, что имеется
пх частиц в состоянии с энергией гь
/13 частиц в состоянии с энергией е2,
Таким образом, описание состояния газа оказывается менее детальным,
чем в классической статистике.
Поскольку нельзя говорить о перестановке частиц внутри данного
состояния, теряет смысл деление на я!. Каждое состояние, независимо
от числа частиц, в нём находящихся, имеет равный статистический
вес, а именно вес, равный единице.
Изменение методики подсчёта состояний приводит к существенному
изменению вида статистического распределения. Для получения послед-
последнего мы воспользуемся методом предыдущего параграфа. Среднее
число частиц в состоянии с энергией sfc даётся формулой
Теперь, однако, в A00,1) нужно подставить иное значение Q(n!c).
Поскольку состояние системы, содержащее любое число частиц
*) В последнем случае тождественны между собой действительно одина-
одинаковые атомы или молекулы, которые ведут себя идентично во всех возмож-
возможных силовых полях. Поэтому атомы или молекулы, отличающиеся по какому-
либо признаку, например содержащие ядра разных изотопов или находя-
находящиеся в разных вращательных состояниях, нужно считать частицами совер-
совершенно разного сорта,

§ 100] КВ\НТОВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗ\ 443
0 ^ n>k <C °°> является невырожденным и необходимость в делении
на пк\ отпадает, для числа состояний системы, содержащей пк частиц,
вместо (99,3) имеем:
Q(nk)=l. A00,2)
При этом мы вновь считали 1*( = Н6. Подставляя из A00,2) в A00,1),
получаем: __
A00,3)
Суммирование ведётся по числу частиц в состоянии с энергией гк.
При выполнении суммирования нужно различать два вида частиц,
о которых речь шла в § 5, — частицы, не подчиняющиеся принципу
запрета, и частицы, подчиняющиеся принципу запрета. В первом слу-
случае на «"число частиц, находящихся в индивидуальном состоянии, не
накладывается никаких ограничений. Число их может принимать все
целые значения между нулём и полным числом частиц в системе.
Таким образом,
Заменяя верхний предел суммы на бесконечный, получаем:
Если имеет место неравенство
i1^ < 1, A00,6)
то сумма в A00,5) представляет бесконечно убывающую геометри-
геометрическую прогрессию и может быть без труда вычислена. Именно,
откуда
=•—I . A00,7)
Формула A00,7) даёт среднее число частиц идеального газа, находя-
находящихся в состоянии с энергией efe, если частицы не подчиняются прин-
принципу запрета. К этому классу частиц относятся атомы, имеющие спин,

444 СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. XIV
равный нулю, и молекулы насыщенных соединений также со спином,
равным нулю, а кроме того, как будет показано ниже, световые
кванты. Распределение A00,7), носит название распределения Бозе —
Эйнштейна.
Заметим, что, поскольку сходимость суммы A00,5) должна иметь
место всегда и при любых значениях энергии, в частности при
efc = 0, — наряду с неравенством A00,6) должно также иметь место
неравенство
е™ <1. A00,8)
Неравенство A00,8) показывает, что у частиц, подчиняющихся распре-
распределению Бозе — Эйнштейна, парциальный потенциал jx должен быть
существенно отрицательной величиной:
^ < 0. A00,9)
Напомним, что в распределении Больцмана |л также существенно
отрицательная величина, но всегда весьма большая по абсолютному
значению (ср. § 66).
В случае частиц, подчиняющихся принципу запрета, число ча-
частиц пк, могущих одновременно находиться в индивидуальном кванто-
квантовом состоянии, не может превышать единицы. Следовательно, возмож-
возможные значения пк ограничены двумя: пк-= 0 и пк-= 1. Заменяя верхний
предел суммирования в формуле A00,1) на единицу, имеем:
^"•^ г,
1
g
e +1
Распределение A00,10) представляет распределение по состояниям
частиц идеального газа в случае, когда частицы подчиняются принципу
запрета. Распределение A00,10) получило название распределения
Ферми—Дирака. Во всех случаях, встречающихся на практике, рас-
расстояния между уровнями энергии поступательного движения столь малы
по сравнению с тепловой энергией kTt что энергетический спектр
можно считать непрерывным. Тогда вместо среднего числа частиц
на k-м энергетическом уровне нужно ввести среднее число частиц dn
с энергией, лежащей между в и s + oe. Очевидно, dn = n-j-^t где
-р- — число состояний, отвечающее энергии в интервале s, е —}— 8s.

§ 100] кв\нтовыв распределения дли идеального газа 44б
Подставляя среднее значение числа частиц, находящихся в одном со-
состоянии, из A00,7) и A00,10) находим:
dn = ~ %, (Ю0,И)
где знак плюс относится к распределению Ферми, а знак минус —
к распределению Бозе. Входящие в распределения Бозе и Ферми
химические потенциалы ^определяются из условия нормирования
/i = M A00,12)
выражающего постоянство числа частиц, находящихся в данном объёме.
Сравнивая вывод распределений Бозе и Ферми с выводом распреде-
распределения Максвелла — Больцмана, мы видим прежде всего, что оба эти
распределения представляют конкретизацию распределения Гиббса
для случая идеального газа, частицы которого подчиняются законам
квантовой механики. Имеется глубокое различие в законах статисти-
статистического распределения у частиц, подчиняющихся законам классической
и квантовой механики. Это различие связано не с каким-либо изме-
изменением статистических законов и даже не с учётом дискретного
характера энергетического спектра, но с коренным изменением метода
вычисления статистического веса состояний. Различие в методах
подсчёта статистических весов в классической статистике и в обеих
квантовых статистиках связано с принципом тождественности частиц
и обусловлено глубоким различием между поведением классических
механических систем и поведением атомных частиц. Различие в ста-
статистических весах в статистиках Бозе и Ферми обусловлено исклю-
исключительно различием в законах квантовой механики, которым подчи-
подчиняются частицы с целым и полуцелым спинами. В этом смысле часто
применяющаяся терминология «классическая статистика» Максвелла—
Больцмана или «квантовые статистики» Ферми — Дирака и Бозе —
Эйнштейна должна быть признана крайне неудачной. В действитель-
действительности речь идёт не о различных видах статистики, а о различных
законах квантовой механики, которым подчиняются соответствующие
частицы, о двух видах квантовой механики: для частиц с целым
и с полуцелым спином. Статистические законы во всех случаях
остаются совершенно неизменными. Если частицы подчиняются зако-
законам квантовой механики, предусматривающим частицы с целым спи-
спином, применение законов статистики приводит к распределению
Бозе — Эйнштейна для частиц идеального газа. Если же частицы
подчиняются законам квантовой механики, предусматривающим частицы
с полуцелым спином, та же самая статистика приводит к распреде-
распределению Ферми — Дирака. Наконец, если частицы подчиняются законам
классической механики, для системы частиц получается распределе-
распределение Максвелла — Больцмана.

446 Статистические распределения в квантовой статистике [гЛ. xiV
Естественно возникает следующий вопрос. Опыт показывает, что
движение атомных частиц описывается законами квантовой механики.
Поэтому поведение любого идеального газа, состоящего из атомных
частиц, должно описываться одним из квантовых распределений A00,7)
или A00,10). Не является ли поэтому распределение Максвелла —
Больцмана просто ошибочным, не относящимся к реально существую-
существующим газам? Отрицательный ответ может быть дан даже без анализа
распределений A00,7) и A00,10) на основании общих соображений.
Законы квантовой механики являются законами движения частиц,
включающими законы классической механики как первое приближение.
При известных условиях законы классической механики являются
достаточно хорошим приближением, и в пределах этого приближения
можно считать, что движение частиц подчиняется законам классиче*
ской механики. Следовательно, должны существовать и такие усло-
условия, когда распределение Максвелла — Больцмана с достаточной
степенью точности отражает фактическое поведение идеальных газов.
Газы, подчиняющиеся классической статистике, мы будем называть
невырожденными. Напротив, идеальные газы, в поведении которых
существенно сказываются квантовые законы, объединяются общим
названием вырожденных газов.
Нашей первоочередной задачей является обсуждение вопроса о том,
в каких условиях газ является вырожденным, а в каких — невыро-
невырожденным, или, иначе говоря, когда можно считать применимой клас-
классическую статистику, а когда необходимо учитывать законы кванто-
п вой статистики. При решении этого
вопроса мы будем исходить из того,
что правильными, более точными
законами являются распределения
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Ди-
Дирака. Поэтому законом Максвелла —
Больцмана можно пользоваться только
/ф тогда, когда различие между ним и
\ квантовыми распределениями A00,7)
и A00,10) становится достаточно
* малым.
Рис. 59. Сравнивая распределения A00,7),
A00,10) и (99,6), видим, что они
имеют в общем случае существенно различный характер (рис. 59).
Однако это различие исчезает, если выполняется неравенство
. A00,13)
В этом случае единицей в знаменателе в A00,7) и A00,10) можно
пренебречь и распределения Бозе и Ферми автоматически превра-
превращаются в распределение Максвелла — Больцмана. Таким образом,

§ ЮО] КВАНТОВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО TA3V 447
неравенство A00,13) служит условием применимости классической
статистики.
Для выполнения неравенства A00,13) при энергиях е^&Г(при
р
s>&7 экспонента быстро возрастает), нужно, чтобы е АТ^>1.
Предположим, что последнее неравенство выполнено, так что при
всех энергиях
1 ~ р~кТ
ект ±1
Тогда из условия нормирования A00,12) находим:
Г *jg dp* dp, dp. 2*Bm)8« «L? •
0
откуда
Таким образом, критерием законности применения классической ста-
статистики является выполнение неравенства
При выполнении обратного неравенства наступает вырождение и
пользоваться распределением Максвелла — Больцмана нельзя.
Мы видим, что критерий A00,15) содержит несколько параметров:
прежде всего в него входит масса частиц т. Чем больше масса, тем
больше левая часть неравенства. Далее, в неравенство A00,15) вхо-
входит плотность газа и его температура Г. Как и следовало ожидать,
неравенство A00,15) выполнено при высоких температурах и нару-
нарушается при низких температурах, так что при низких температурах
должны сказываться квантовые эффекты. Выполнению неравен-
неравенства A00,15) способствует также малая плотность газа. В обратном
предельном случае, когда
|fff, A00,16)
наступает вырождение газов. Таким образом, вырождение может быть
обусловлено следующими причинами:
1) малая масса частиц,
2) большая плотность газа,
3) низкая температура.
Чтобы составить себе представление о порядке величин, рас-
рассмотрим два численных примера.

448 СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ [ГЛ. XIV
Пусть у нас имеется газ электронов. Масса электрона т==9,1 X
X Ю~"8 г. Предположим, что плотность электронного газа такова,
что в 1 см6 содержится 6 • 10** частиц; тогда оказывается, что
условие вырождения выполнено вплоть до температур порядка
2000—3000° К.
Уже в случае атомного водорода — легчайшего из газов — выро-
вырождение может наступать только при очень низких температурах и
высоких плотностях, так как масса молекулы водорода в 3700 раз
больше массы электрона. Эти температуры и плотности лежат зна-
значительно ниже температур и плотностей, при которых становится
существенным взаимодействие между атомами, приводящее газ к кон-
конденсации. Таким образом, только в случае электронного газа боль-
большой плотности вырождение может иметь место при сравнительно
высоких температурах.
Другим случаем квантового (вырожденного) газа является случай
фотонного газа, свойства которого будут обсуждаться в § 110.
Мы не остановимся здесь более подробно на свойствах распре-
распределения Бозе и Ферми, поскольку целесообразнее обсудить их на
реальных физических системах (электронный и фотонный газы).
Для всех обычных газов отличие квантовой статистики от клас-
классической при не особенно больших значениях температур и плотности
оказывается ничтожно малым. Оба квантовых распределения, Бозе и
Ферми, с большой степенью точности можно заменить распределе-
распределением Максвелла. Отсутствие какого-либо различия между статисти-
статистикой Бозе и Ферми станет понятным, если учесть, что среднее число
частиц пк в отдельном квантовом состоянии по порядку величины
оценивается следующими соотношениями:
В невырожденном газе при высокой температуре и малой плотно-
плотности газа плотность заполнения состояний очень мала. В каждом со-
состоянии в среднем находится гораздо меньше одной частицы..Поэтому
не играет роли, могут ли в одно состояние попасть две и более ча-
частиц или нет, — всё равно они практически никогда не попадают
в него даже попарно.
Несмотря на то, что к атомным газам всегда можно применять
классическую статистику (точнее, квазиклассическую статистику, по-
поскольку учёт дискретных уровней энергии и введение множителя j-r
являются неизбежными), только создание квантовой статистики по-
позволило решить целый ряд важнейших физических вопросов. Неко-
Некоторые из них будут изложены в последующих параграфах.

ГЛАВА XV
МЕТАЛЛЫ
§ 101. Свободные электроны в металлах
Ранее мы рассмотрели тепловое движение атомов в твёрдых те-
телах. Оно сводилось к связанным колебаниям всех атомов кристалли-
кристаллической решётки около положений равновесия, или к упругим вол-
волнам, распространяющимся по кристаллу. Строго говоря, всё сказанное
относится только к кристаллам диэлектриков.
При рассмотрении теплового движения в металлах необходимо
принять во внимание существование в них так называемых свободных
электронов. Согласно современным представлениям, наиболее удалён-
удалённые от ядра внешние электроны электронных оболочек атомов металла
настолько слабо связаны в атоме, что при образовании кристалла,
когда между атомами металла возникает сильное взаимодействие, они
отрываются от своих атомов. При этом атомы металла превращаются
в ионы. Потеряв связь со своим атомом, внешние электроны сво-
свободно движутся по всему металлу от одного иона к другому. Ме-
Металл можно рассматривать как со-
совокупность ионов, находящихся в
узлах кристаллической решётки, и
электронов, движущихся по металлу.
Конечно, электроны в металле
нельзя считать совершенно сво-
свободными. Наоборот, они очень силь-
сильно взаимодействуют с положи- "^-—УАтмЛ.—--''
тельно заряженными ионами металла.
На рис. 60 схематически изображена Рис. 60.
потенциальная энергия U электрона,
движущегося в металле. Положения ионов изображены точками на оси
абсцисс. Все ионы расположены на определённых расстояниях друг
от друга, в узлах решётки. Поскольку электрон притягивается
к иону, его потенциальная энергия имеет минимум вблизи иона (в узле
решётки). Поэтому потенциальная энергия электрона из_ображена пе-
периодической кривой с положениями минимума в узлах решетки и
положениями максимума на середине расстояний между ионами.
29 Зак 1623. В. Г Левич
\Г\Г\(Л(У

450 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
Ясно, что электрон, притягивающийся ионами, не может вылететь
из металла, если только его кинетическая энергия недостаточно
велика для преодоления притяжения к ионам решётки.
В реальном металле максимумы и минимумы потенциальной энер*
гии лежат на очень малых расстояниях (порядка 10~8 см) друг от
друга. Электрон, прошедший сравнительно малый путь (например, 1 см)
в металле, пройдёт через области максимума и минимума потенциаль-
потенциальной энергии огромное число раз. Такую быстроколеблющуюся потен-
потенциальную энергию можно в первом приближении заменить некоторой
средней потенциальной энергией, постоянной по всему кристаллу.
Это значит, что распределение дискретных ионов, расположенных
на малых расстояниях друг от друга, мы заменяем сплошным «раз-
«размазанным» положительным зарядом, постоянным по металлу. В этом
приближении во всех точках металла потенциальная энергия элек-
электрона будет иметь одинаковое значение. При переходе из одной
точки в другую внутри металла электрон не должен совершать ни-
никакой работы и может свободно перемещаться по всему объёму,
занятому металлом. Однако электрон не может выйти за пределы
металла, если он не располагает кинетической энергией, достаточной
для преодоления потенциальной ямы глубиной U. Мы видим, что
в этом приближении электрон в металле можно уподобить свобод-
свободному атому, помещённому в сосуд. Совокупность всех свободных
электронов в металле можно назвать электронным газом. Таким
образом, металлический кристалл можно рассматривать в первом при-
приближении как совокупность ионов, образующих решётку, и электрон-
электронного газа, наполняющего объём металла. Ионы в решётке и свобод-
свободные электроны в этом приближении считаются движущимися незави-
независимо друг от друга. Взаимодействие между ними учитывается только
введением постоянной потенциальной энергии (— U) для всех сво-
свободных электронов.
Тепловое движение в металле сводится к колебаниям ионов ре-
решётки и хаотическому движению свободных электронов. Посколь-
Поскольку мы считаем, что движение ионов и электронов происходит не-
независимо друг от друга, мы можем рассматривать их в отдель-
отдельности. Тепловое движение ионов в решётке металла ничем не
отличается от движения атомов в решётке неметаллического кри-
кристалла. Можно поэтому ограничиться рассмотрением свойств элек-
электронного газа.
Представление о существовании газа свободных электронов в ме-
металле, являющихся носителями электрического тока, было введено
задолго до появления квантовой теории и подтверждалось рядом фак-
фактов. Так, например, были произведены прямые измерения массы
(точнее, отношения заряда к массе) носителя тока в металле, кото-
которые показали, что она точно равна массе электрона. Другое указание
на существование свободных электронов в металле даёт известное
явление испускания электронов нагретыми металлами, получившее

§ 102] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ 4§1
широкое применение в технике (электронные лампы). Измерения рас-
распределения вылетающих электронов по скоростям показало, что оно
является обычным распределением Максвелла.
Вместе с тем, был известен и ряд фактов, противоречивших
гипотезе о существовании свободных электронов в металле. С клас-
классической точки зрения электронный газ должен был бы иметь зна-
значительную теплоёмкость, сравнимую с теплоёмкостью кристалличе-
кристаллической решётки. Если принять, что число свободных электронов в ме-
металле равно числу атомов, т. е. что каждый атом по меньшей мере
однократно ионизован, то теплоёмкость электронного газа должна
была бы быть равна -^Nk^b кал/моль, как и у любого другого
одноатомного газа. Поэтому полная теплоёмкость металла, слагаю-
слагающаяся из теплоёмкостей решётки F кал/моль) и электронного газа
C кал\моль), должна была бы по крайней мере в полтора раза пре-
превышать теплоёмкость диэлектрика. В действительности ничего по-
подобного не наблюдается. Теплоёмкости металлов и диэлектриков
почти не отличаются друг от друга. Дополнительной трудностью
являлось то, что теплоёмкость электронного газа не должна была бы
зависеть от температуры, что противоречило третьему началу тер-
термодинамики. Разрешение этих противоречий было найдено после
создания квантовой теории электронного газа в металлах, изложению
которой будут посвящены следующие параграфы.
§ 102. Электронный газ в металле при абсолютном нуле
Рассмотрим прежде всего поведение электронов в металле при
весьма низких температурах, близких к абсолютному нулю.
Предположим, что все атомы при образовании металла превра-
превращаются в ионы, причём каждый атом ионизован однократно. Число
свободных электронов в металле будет равно числу атомов. Эти
электроны движутся совершенно хаотически и образуют электрон-
электронный газ. Плотность этого газа будет чрезвычайно велика — число ча-
частиц в единице объёма будет в несколько тысяч раз превышать
число частиц в обычном, не очень разрежённом газе. Тем не менее,
мы будем полностью пренебрегать взаимодействием между элек-
электронами.
Иными словами, мы будем считать электроны в металле идеаль-
идеальным газом. Оказывается, что теория, основывающаяся на этом пред-
предположении, даёт объяснение очень большому числу фактов и нахо-
находится в хорошем количественном согласии с опытом. Это показы-
показывает, что в действительности взаимодействие между электронами
в металле не играет большой роли. Можно предполагать, что вза-
взаимодействие между электронами каким-то образом компенсируется
взаимодействием электронов с ионами решётки. Последнее мы бу-
будем учитывать только самым грубым образом, как это указано
29*

452
МЕТАЛЛЫ
(ГЛ. XV
в предыдущем параграфе. Электроны распределяются по всему объёму
металла равномерно. Уровни энергии системы, состоящей из очень
большого числа электронов, образуют почти непрерывный спектр.
На каждом уровне энергии согласно принципу запрета может одно-
одновременно находиться не более двух электронов с противоположными
ориентациями спина. Два электрона в металле будут заполнять са-
самое нижнее энергетическое состояние с энергией, равной нулю. Тре-
W
-f-4-
и
Рис. 61.
тий и четвёртый электроны вынуждены уже находиться на первом
возбуждённом уровне, который они полностью заполняют. Следую-
Следующие электроны располагаются на более высоких энергетических
уровнях, попарно их заполняя. Если полное число электронов в ме-
N
талле равно N, то при абсолютном нуле будут заполнены первые -н-
состояния с энергиями е ^ гмакс. Все остальные состояния с г > емако
будут свободны от электронов. Это схематически изображено на
рис. 61. На рис. 62 представлена функция
распределения электронов по состояниям при
Т=0. Число электронов во всех заполнен-
заполненных состояниях равно двум, в незаполненных
оно равно нулю. Очевидно, что благодаря
? принципу запрета электроны вынуждены
попадать в возбуждённые энергетические
состояния даже при абсолютном нуле.
Найдём энергию sMaK0 последнего, самого высокого из заполнен-
заполненных энергетических состояний электронов при абсолютном нуле.
Поскольку уровни энергии электронов в металле распределены почти
непрерывно, мы можем написать для числа уровней энергии одного
электрона, лежащих в интервале энергии в Hs-frfs выражение D,3).
На каждом уровне энергии находится два электрона, так что для
Рис. 62.

§ 102] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ АБСОЛЮТНОМ ПУЛЕ 453
полного числа заполненных уровней имеем:
2*(жУ2У \ V*fe = N, A02,1)
6
откуда
или
Энергия всех электронов при абсолютном нуле, очевидно, равна
емако
-<¦"(?)* J
Средняя энергия отдельного электрона в электронном газе при 7=0
составляет s/6 от максимальной энергии емакс. Подстановка численных
значений величин, входящих в A02,3), даёт, например, для серебра:
емаво = 5 эл.-в или емако = 6,0 • 104 температурнных единиц.
Можно найти также максимальную скорость электронов при аб-
абсолютном нуле
/ ъ.
1™*L= 1,39- 108 см/сек.
Скорости электронов оказываются очень большими даже при абсо-
абсолютном нуле.
Мы видим, что свойства электронного газа коренным образом
отличаются от свойств классического атомного газа. Электронный газ
в металле представляет полностью вырожденный газ Ферми. Функ-
Функцию распределения электронов по состояниям можно было бы полу-
получить из распределения Ферми, считая выполненным условие вырожде-
ния е *Г<С1. Это даёт:
1 г <J. емакс,
и ={
0 в>змак.,
где п — среднее число электронов в одном квантовом состоянии,
имеющих данный спин. Энергия электронного газа оказывается про-
пропорциональной числу электроисв N в степени 5/3 и объёму, заполнен-
заполненному электронным газом, в степени (—2/15). Электроны при абсолют-
абсолютном нуле не находятся в состоянии покоя, как этого следовало бы

454 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
ожидать, исходя из классических представлений, а движутся с раз-
различными скоростями. Средняя скорость этого движения весьма велика.
Несмотря на это, теплоёмкость электронного газа при абсолютном
нуле оказывается точно равной нулю. Действительно,
с -(Щ -о
поскольку энергия газа не зависит от температуры.
Физический смысл этого результата ясен: для того чтобы система
имела отличную от нуля теплоёмкость, она должна иметь возможность
находиться в различных энергетических состояниях, причём имею-
имеющаяся в системе тепловая энергия должна быть достаточна для пере-
перевода системы из нормального в возбуждённое состояние. При этом
энергия системы будет зависеть от температуры и теплоёмкость будет
не равна нулю.
У электронного газа в металле при Г=0 дело обстоит не так.
Хотя электроны и движутся с большими скоростями и заполняют
высокие возбуждённые уровни, заполнение возбуждённых состояний
не связано с тепловым возбуждением, а происходит из-за принципа
запрета. Никаких переходов электронов на энергетические уровни,
лежащие выше емако не происходит, и энергия всего газа остаётся
строго постоянной.
Электроны, движущиеся в металле, как и всякий другой газ,
оказывают давление на стенки сосуда. Для давления газа можно сразу
написать выражение A2,2):
о
так как все направления движения электронов равноправны и vlx = -g-.
Для v2 нужно подставить выражение
5* ^ A02,6)
где -д~ — средняя энергия, приходящаяся на один электрон. Тогда
получаем:
P=jQ' A02,7)
Этот же результат можно получить и термодинамическим путём.
Подстановка численных значений даёт для серебра:
/7 = 2 • 106 атм.
Такое огромное давление электронного газа дополнительно увеличи-
увеличивается отталкиванием электронов друг от друга из-за сил электри-

§ 102] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ 455
ческого взаимодействия. Полное давление электронного газа компен-
компенсируется силами притяжения между электронным газом и ионами
решётки (или положительным «размазанным» зарядом, которым мы
заменили совокупность ионов решётки). Максимальная энергия элек-
электронов eMaKJ меньше глубины ямы U. Поэтому, несмотря на то, что
электроны движутся с очень большими скоростями при абсолютном
нуле, они не могут вылететь из металла.
В ходе предыдущих рассуждений мы молчаливо предполагали,
что электронный газ является идеальным газом Ферми, в котором
можно полностью пренебрегать взаимодействием между частицами.
Законность такого допущения может показаться весьма сомни-
сомнительной, особенно если учесть, что плотность вырожденного газа
весьма велика и он состоит из заряженных частиц, для которых
взаимодействие медленно убывает с расстоянием.
Предположение об идеальности газа выполнено, если средняя
кинетическая энергия электрона весьма велика по сравнению со сред-
средней энергией его взаимодействия с другими частицами.
Средняя кинетическая энергия электрона даётся формулой A02,4).
Энергия взаимодействия электрона с ионом решётки равна —, где г —
среднее расстояние между электронами и ионами.
N
Если ~у—число электронов и ионов в единице объёма, то сред-
среднее расстояние г равно по порядку величины
Критерий малости энергии взаимодействия можно записать в виде
или, подставляя значение емако и производя простые переделки,
V^Kh* ) '
Последнее неравенство показывает, что при большой плотности
электронного газа отношение энергии взаимодействия к кинетической
энергии мало. Это обстоятельство связано с тем, что энергия куло-
новского взаимодействия, отнесённая к одному электрону, растёт
с плотностью электронного газа как плотность в степени 1/3, а кине-
кинетическая энергия — как плотность в степени 2/3.

456
МЕТАЛЛЫ
[ГЛ. XV
§ 103. Электронный газ в металле при низких
температурах
Рассмотрим теперь свойства электронного газа при температурах,
отличных от нуля, но являющихся ещё достаточно низкими. Именно,
предположим, что температура металла такова, что kT значительно
меньше, чем максимальная энергия электронов при абсолютном нуле
вмакс- В этом случае тепловое возбуждение электронного газа будет
сравнительно незначительным. Это означает, что тепловое возбуждение
может переводить электроны из энергетических состояний, заполнен-
заполненных при Г=0, только в близлежащие более высокие энергетические
состояния. Ясно, например, что тепловое возбуждение недостаточно
-~- на уровень
для того, чтобы поднять электрон с уровня энергии
энергии —тр^-. Его хватает лишь на возбуждение электронов, нахо-
находящихся на энергетических уровнях, лежащих в узком интервале
порядка kT. Часть электронов с этих уровней оказывается перебро-
переброшенной на уровни, лежащие выше уровня е = емакс, но отстоящие
от него не выше, чем k Т.
На рис. 63 схематически изображено тепловое возбуждение при
низкой температуре. Часть уровней, лежащих» ниже емакс, оказывается
нт
-*+»-
-+-Х-
\ \
Рис. 63.
освобождённой чаще всего от одного из заполняющих их электронов;
на уровнях, лежащих выше емакс, появляются одиночные электроны.
Функция распределения электронов по состояниям изменяется. Если
при Г=0 она представлялась ломаной кривой (рис. 62), то при
низкой, но отличной от нуля температуре она принимает вид, изо-
изображённый на рис. 64. Распределение при 7=0 показано на рис.64
ломаной. Падение кривой при е < емакс означает, что среднее число
электронов на соответствующих уровнях оказывается меньшим еди-

§ 103] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 457
ницы—электроны переходят на уровни, лежащие вышеемакс. Та область
энергий, в которых среднее число электронов на каждом уровне ока-
оказывается меньшим единицы, но большим нуля, называется зоной раз-
размытости функции распределения. Из рис. 64 и сказанного выше
ясно, что ширина зоны размы-
размытости по порядку величины
равна kT. Число электронов,
попадающих на уровни, лежа-
лежащие выше емакс, весьма мало по
сравнению с полным числом
электронов в металле. Точно
так же число электронов, нахо-
находящихся на уровне энергии
«без пары», составляет малую
долю от полного числа элек- Рис. 64.
тронов. Условие вырождения
ЬТ<^г,ш.^ совпадает с условием вырождения газа Ферми, сформу-
сформулированным нами в § 100.
Перейдём теперь к разбору количественной теории электронного
газа при низкой температуре. Распределение электронов по состоя-
состояниям будет даваться функцией распределения газа Ферми
A03,1)
Л^ + 1
где dn — среднее число электронов в единице объёма с данной
энергией. Входящий в него парциальный потенциал [х определяется
из условия нормирования:
9
2
о екТ+\
A03,2)
Множитель 2 введён для учёта того, что каждому энергетическому
состоянию отвечают два состояния, в которых могут находиться два
электрона со спинами, имеющими противоположные ориентации.
Средняя энергия электронного газа даётся формулой
A3 V) t-?
A03,3)
б ект
+\
Интегралы, входящие в формулы A03,2) и A03,3), в общем виде не
берутся. Для вычисления их при низких температурах роспользуемся
следующим приёмом. Пусть
екТ +1

458 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
и
о
Интегрируя по частям, получаем:
При подстановке пределов первое слагаемое обращается, очевидно,
в нуль. Функция J- изображена на рис. 65. Мы видим, что она
является чётной функцией своего аргумента и имеет весьма резкий
максимум при s = ja. Введём новую пе-
переменную
I \ е —а
\\ \ Тогда
Рис. 65. х ' __
Поскольку мы рассматриваем область низких температур, нижний пре-
предел можно заменить на минус бесконечность:
В той области изменения х, в которой ~ имеет значение, отличное
от нуля, т. е. при e?=|i, величина х весьма мала. Поэтому первый
множитель в подинтегральном выражении можно разложить в ряд и
ограничиться первыми членами разложения. При больших х, когда
этого делать нельзя, подинтегральное выражение обращается в нуль за
счёт множителя ;—, который ничтожно мал всюду, кроме л: =
ох
Таким образом,
ох
со
J

:— 1.
Второй интеграл A03,6) вычислен в Приложении I. Он равен-о*.
Окончательно имеем:
'—(л + 1)
Отброшенные члены пропорциональны более высоким степеням отно-
kT
шения —.
Возвращаясь к условию нормирования, в котором п = -я-> имеем:
со
2?\T) }~ 3P
P 15
При Г=0 второй член в A03,7) обращается в нуль и
Сравнивая A03,8) с A02,3), находим, что
A03,9)
Парциальный потенциал электронного газа при абсолютном нуле ока-
оказывается равным максимальной энергии электрона при абсолютном
§ 103] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 459

460 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
нуле. При температурах, близких к абсолютному нулю, A03,7) можно
решить относительно \i по методу последовательных приближений.
В малом втором члене в A03,7) |х можно заменить hi гмакс. Тогда имеем:
Аналогично находим для средней энергии электронного газа (л= -у):
Подставляя значение jx из A03,10) в A03,11) и пренебрегая высшими
кТ
степенями отношения —, получаем:
Из A03,8) или A03,9) можно видеть, что условие вырождения
&Г<^>маКс и A00,16) совершенно идентичны. Поэтому электронный
газ является вырожденным при температурах Т<^ м*кс . Мы ука-
указывали уже, что для серебра максимальная энергия емакс, выраженная в
температурных единицах, равна 6-Ю4, для алюминия sMaR0 в тем-
температурных единицах составляет 4 • 104. Для других металлов она
того же порядка величины. Благодаря этому условие вырождения
оказывается выполненным даже при температурах, составляющих
несколько тысяч градусов. Все температуры, вплоть до точки пла-
плавления, с точки зрения вырождения электронного газа являются
низкими.
Из A03,12) можно найти теплоёмкость электронного газа
A03,13)
Теплоёмкость электронного газа оказывается линейной функцией тем-
температуры и обращается в нуль при Г=0, Коэффициент пропорцио-
пропорциональности содержит только известные величины — универсальные no-
TV
стоянные и плотность электронного газа -у. Для простых металлов,
например меди или серебра, атомы которых имеют один валентный,
слабо связанный электрон, число свободных электронов, приходящихся
на атом, можно считать равным единице. Тогда, например, для меди
теоретическое выражение электронной теплоёмкости имеет вид
Су = 0,9- 10-*Л*7\ A03,14)
Таким образом, теплоёмкость электронного газа в согласии с опыт-
опытными данными весьма мала и при нормальной температуре соста-

§ ЮЗ] ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В МЕТАЛЛЕ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 461
вляет неизмеримо малую долю теплоёмкости кристаллической ре-
решётки.
Теплоёмкость решётки при температурах ниже характеристической
температуры быстро убывает и стремится к нулю при Г-^О, как
куб температуры. Теплоёмкость электронного газа также стремится
к нулю при Г->0, но гораздо медленнее, как первая степень
температуры. Отношение теплоёмкости с Нал
электронного газа к теплоёмкости ре- __^ГмдЩш
шётки равно
ОМОВ.
0,0006
0,0004
/
/
\
\
\
\
\
\
\
V
\
Рис. 66.
6
т0к
срвш
Для меди sMaKo=5 эл.-в характеристи-
характеристическая температура 6 = 335 °К, так что
#в0'02^7
Отношение теплоёмкостей оказывается
порядка единицы при Гд^З,3°К. При
ещё более низких температурах тепло-
теплоёмкости электронов оказываются больше
теплоёмкости решётки. Точные измере-
измерения теплоёмкости подтвердили правиль-
правильность теоретических формул. Так у меди, для которой измерения
особенно точны, теплоёмкость при низких температурах оказалась
слагающейся из двух членов, один из которых очень точно совпадал
с теоретической формулой для теплоёмкости решётки. Значение
последней изображено точкой на оси абсцисс рис. 66 (крайняя справа).
Второй член с точностью до 2% совпадает с теоретической фор-
формулой A03,14). При температурах ниже 5°К электронная теплоём-
теплоёмкость больше теплоемкости решётки и укладывается на теоретиче-
теоретическую кривую (жирная линия).
Важнейшим свойством металлических кристаллов является их спо-
способность проводить электрический ток. Электропроводность, возни-
возникающая в металле при наложении внешнего электрического поля,
представляет неравновесное явление. Поэтому изучение процесса
электропроводности составляет задачу физической кинетики и выходит
за рамки этой книги. Мы ограничимся указанием на то, что электро-
электропроводность металла обусловлена наличием непрерывного спектра
незаполненных энергетических уровней, непосредственно прилегающих
к заполненным уровням. Если бы незаполненных уровней энергии
не было, электроны в металле не могли бы двигаться вдоль
поля и испытывать ускорение, поскольку не было бы свободных
состояний, отвечающих новым значениям импульса, в которые мог бы
попасть электрон. Тело, в котором все энергетические уровни

462 металлы [гл. ttv
заполнены парами электронов, является абсолютным изолятором.
В металле же любое слабое поле может перебрасывать часть электро-
электронов в незаполненные состояния. Эти электроны могут изменять зна-
значения своего импульса по величине и направлению. Под влиянием сил
поля, действующих на электроны в металле, последние начинают дви-
двигаться вдоль металла. Это систематическое движение электронов на-
накладывается на их хаотическое тепловое движение. В металле обра-
образуется средний поток электронов, движущихся вдоль поля. Этот
поток электронов и представляет электрический ток.
§ 104. Равновесие между электронным газом в металле
и в вакууме и термоэлектронная эмиссия
Рассмотрим систему, состоящую из металла и газа свободных элек-
электронов в вакууме, и найдём условия равновесия в такой системе. Заметим,
что в состоянии равновесия будет происходить обмен электронами между
электронным газом в металле и вне металла. Поэтому условием равно-
равновесия между электронными газами внутри и вне металла служит равен-
равенство их парциальных потенциалов. Парциальный потенциал электронного
газа был нами только что вычислен. Что же касается парциального
потенциала электронного газа в вакууме, то его можно легко найти,
если учесть, что плотность электронного газа в вакууме, находящегося
в равновесии с металлом, ничтожно мала. Благодаря этому электрон-
электронный газ в вакууме можно считать невырожденным.
Для парциального потенциала невырожденного электронного газа
можно написать выражение F6,9):
JL
(^^y\ A04,1)
где А/в — среднее число электронов в единице, объёма в вакууме.
При написании условия равновесия нужно ещё учесть, что на-
начальный уровень отсчёта энергии у электронных газов в металле и
вакууме различен. По отношению к электронам, находящимся в ме-
металле, электрон, покоящийся в вакууме, имеет энергию U. Однако
энергию электрона, неподвижного в вакууме, можно выбрать за
нулевую энергию и считать, что разность нулевых энергий в металле
и в вакууме равна U.
Принимая за нуль энергии энергию покоящегося электрона в ва-
вакууме, можем написать для парциального потенциала электронного
газа в металле:
^и, A04-2>
2 (t»T\2
поскольку член у*—- весьма мал.

§ 104] термоэлектронная эмиссий 463
Приравнивая A04,1) и A04,2), находим среднее число электронов
в единице объёма в вакууме *)
Разность U — бмако имеет простой смысл. Это — та энергия, которую
нужно сообщить электрону с энергией емакс для того, чтобы он мог
вылететь из металла. Её можно назвать эффективной работой вы-
выхода W.
Таким образом,
*. A04,3)
Эффективная работа выхода металлов может быть определена с по-
помощью фотоэффекта. Минимальная энергия света, при которой он
может вырвать электрон из металла ftv0, равна, очевидно, эффектив-
эффективной работе W. Поэтому условие
определяет граничную частоту фотоэффекта. При v < v0 выход элек-
электронов из металла невозможен и фотоэффект исчезает. Фиксируя
исчезновение фотоэффекта при уменьшении частоты света, можно
найти W. Численные значения W, определённые таким образом для
различных металлов, приведены в табл. 19. Поскольку при обычных
температурах kT составляет сотые доли электрон-вольта, отноше-
отношение -j-j, весьма велико. Поэтому из формулы A04,3) следует, что
плотность электронного газа в вакууме ничтожно мала. Это оправды-
оправдывает наше предположение о том, что электронный газ в вакууме
является невырожденным. С установлением рассмотренного равно-
равновесия тесно связано явление термоэлектронной эмиссии. Явление
термоэлектронной эмиссии состоит в испускании раскалёнными v ме-
металлическими поверхностями электронов (а также значительно меньшее
количество положительных ионов). Если к металлу приложено внешнее
электрическое поле, отводящее вылетающие электроны, то в цепи
возникает некоторый ток. Величина этого тока при не очень сильных
полях не зависит от напряжённости приложенного поля, а целиком
определяется количеством электронов, вылетающих из металла. Для
того чтобы вычислить это количество, заметим, что, когда приложенное
электрическое поле является достаточно слабым и не влияет на вы-
выход электронов из металла, его функция состоит только в отводе
уже вылетевших электронов. Тогда можно считать, что испускание
*) Множитель 2 введён для учёта двукратного вырождения состояний
электрона, не зависящих от ориентации спина.

464
МЕТАЛЛЫ
(гл, xv
электронов металлом связано с равновесным обменом электронами
между электронным газом в металле и вакууме. Это равновесие не
нарушается слабым электрическим полем. В состоянии равновесия
потоки электронов из газа в металл и из металла в газ равны между
Таблица 19
Металл
Cs
Ni
W
Си
W; измерения
границы фото-
фотоэффекта
1,80
5,01
4,52
4,38
W; измерения
термоэлектрон-
термоэлектронного тока
1,81
5,03
4,58
4,1—4,5
Эксперименталь-
Экспериментальное значение
постоянной Л
в формуле
A04,6)
162
1380
60—100
собой. Вычислим сперва поток электронов из газа в металл. По-
Поскольку электронный газ в вакууме является невырожденным, а рас-
распределение по скоростям — максвелловское, то для числа электро-
электронов, ударяющихся в единицу поверхности, можно написать формулу
'*rV4. A04,4)
Подставляя значение плотности электронного газа в вакууме из
A04,3), имеем:
"**. A04,5)
Для простоты мы будем пренебрегать отражением электронов от
поверхности металла и считать, что все электроны, ударяющиеся
о поверхность, проникают внутрь металла. В состоянии равновесия
число электронов, вылетающих (испаряющихся) из металла, равно
числу электронов, попадающих (абсорбирующихся) в металл из элек-
электронного газа вне металла. Плотность тока, выходящего из металла,
равна
w jr
ьт = АТ*е~кТ. A04,6)
Формула A04,6) представляет выражение для термоэлектронного тока
с 1 см2 поверхности раскалённой нити. Формула A04,6) показывает,
что величина термоэлектронного тока резко возрастает с увеличением
температуры главным образом за счёт последнего множителя. Она
объясняет также тот факт, что электроны, вылетевшие из металла,
имеют максвелловское распределение скоростей: из металла вылетают
только те электроны, кинетическая энергия е которых больше или

§ 105] ПАРАМАГНЕТИЗМ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 465
W е
равна W. Но поскольку ^ ^> 1, тем более -^ ^> 1. Однако при
выполнении последнего неравенства распределение Ферми переходит
в распределение Максвелла. Из металла вылетает только та неболь-
небольшая часть электронов, которые относятся к «хвосту» распределения,
представленного на рис. 64. Выражение для тока содержит только
эффективную работу выхода и известные постоянные.
Подставляя члсленные значения постоянных, формулу A04,6) можно
переписать в виде
^Ш A04>7)
Последняя формула находится в качественном согласии с опытом.
Значения Wt полученные из A04,6), хорошо согласуются со значе-
значениями W, полученными из фотоэффекта (см. табл. 19). Однако зна-
значение численного коэффициента оказывается отличным от 120. При-
Причина этого заключается в грубости нашей модели: в ней пренебре-
гается отражением электронов от поверхности металла, не учитывается
зависимость W от температуры и имеется ряд других более мелких
неточностей.
Как хорошо известно, явление термоэлектронной эмиссии находит
широчайшее применение в технике. На нём основано действие элек-
электронных ламп. В связи с этим формула A04,6) и определение вхо-
входящих в неё постоянных представляют большой практический интерес.
В заключение нужно заметить, что при выводе формулы A04,6)
мы воспользовались числом ударов о поверхность металла электронов,
находящихся в вакууме. Однако эта формула может быть получена
при использовании числа ударов о поверхность металла электронов,
находящихся внутри металла.
§ 105. Парамагнетизм свободных электронов
Явление вырождения существенно сказывается не только на вели-
величине теплоёмкости электронов в металлах, но и на их магнитных
свойствах. Каждый из свободных электронов обладает собственным
магнитным моментом, связанным со спином соотношением (90,10).
Магнитный момент электрона может ориентироваться в двух напра-
направлениях, оба из которых равновероятны в отсутствии поля. При
включении магнитного поля происходит преимущественная ориентация
моментов вдоль поля. Если бы электронный газ был невырожденным,
то его поведение в магнитном поле не отличалось бы от поведения
атомов со спином S = -^. Магнитная восприимчивость электронного
газа, отнесённая к единице объёма, согласно (91,9) имела бы вид
30 Зак. 1623. В. Г Левин

46б Металлы (гл. xv
где п — число электронов в единице объёма. Однако в вырожденном
газе возможность ориентации магнитных моментов в поле ограничена
принципом запрета. Если в одном квантовом состоянии находятся
два электрона, то их спины, а следовательно, и магнитные моменты
ориентированы антипараллельно. Полный магнитный момент запол-
заполненного состояния равен нулю. Он остаётся равным нулю и при
наличии магнитного поля. Вклад в средний магнитный момент всего
металла могут вносить только те незаполненные состояния, в которых
имеется один электрон. Спин последнего может свободно ориентиро-
ориентироваться в поле. Поэтому магнитная восприимчивость единицы объёма
вырожденного электронного газа будет даваться не формулой A05,1),
а формулой с2„
* = Т <105'2>
где пэ$ — число электронов в незаполненных состояниях, которые
играют роль в величине восприимчивости. Очевидно, что /гЭф соста-
составляет некоторую долю от jl. Вычислим эту величину.
Согласно результатам § 103, вероятность нахождения электрона
в данном состоянии с энергией е пропорциональна значению функции
распределения /. Вероятность того, * что оно не заполнено, равна
1 —/. Поскольку в одном состоянии могут находиться только элек-
электроны с антипараллельными спинами, произведение вероятностей
/A —/) представляет вероятность того, что в состоянии с энергией в
находится один электрон и не находится второй электрон с анти-
антипараллельным спином. Иначе говоря, /A —/) представляет вероят-
вероятность того, что состояние с энергией s будет заполнено только
одним электроном. Полное число таких состояний, или, что то же
самое, полное число непарных электронов, равно интегралу от про-
произведения /A —/) на число состояний dQ с данной энергией, причём
интеграл берётся по всем значениям энергии:
оо оо
№эф = J /A _/) dQ = 4д%д)% J / A -/) VIdz. A05,3)
6 о
В сильно вырожденном газе \t-^>kTt так что
При г — \i.^>kT интегральное выражение экспоненциально убывает.
Поэтому, вместо того чтобы интегрировать до бесконечно больших
значений энергии, можно ограничиться интегрированием до значений
s^ja. Тогда
» 4*B«I- Г ^1/Г

§ 105] ПАРАМАГНЕТИЗМ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 46f
Поскольку экспоненциальный множитель быстро убывает, можно
вынести медленно изменяющийся множитель "J^s за знак интеграла,
взяв его значение на верхнем пределе. Это даёт:
e
f
j
о о
поскольку p^y^^kT (см. A03,9)), откуда
^bgztfgrjTE. A05,4)
Подставляя это выражение в A05,2), находим:
z = p94!LB^M^ A055)
Входящий в A05,5) парциальный потенциал электронного газа можно
выразить через число электронов по формуле A03,8).
Тогда для у получаем:
Парамагнитная восприимчивость вырожденного электронного газа
оказывается не зависящей от температуры. Независимость парамаг-
парамагнитной восприимчивости от температуры имеет место до тех пор,
пока n9$<^N.
Нетрудно показать, что из последнего условия получается условие
вырождения A00,16). Действительно, подставляя в A05,4) выражение
для [х, мы приходим к условию A00,16).
Для сравнения формулы AQ5,6) с экспериментом необходимо
учесть очень интересный, специфически квантовый эффект, обнару-
обнаруженный Л. Д. Ландау. Ландау показал, что квантование поступатель-
поступательного движения электронов в металле приводит к появлению у них
диамагнитной восприимчивости. Сущность этого явления состоит
в следующем: с точки зрения классической теории в магнитном поле
под действием лоренцовой силы электроны в металле начинают опи-
описывать окружности. Каждая такая окружность представляет индуци-
индуцированный круговой ток, который имеет некоторый магнитный момент,
направленный против поля, и которому отвечает некоторая диамагнитная
восприимчивость. Электронный газ обладал бы некоторым диамагне-
диамагнетизмом, если бы не эффекты отражения электронов от границы
металла. Повторные отражения от стенок будут приводить к появле-
появлению в среднем кругового тока, текущего в противоположном на-
направлении по отношению к токам в объёме металла.
Расчёт, произведённый по классической теории, показывает, что
магнитные моменты круговых токов, текущих в объёме и $доль
стенок, в точности компенсируют друг друга. Результирующий
30*

468 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
магнитный момент системы оказывается равным нулю в полном согласии
с результатами § 89. Эта классическая картина до некоторой степени
сохраняется и в квантовой механике, с той лишь существенной раз-
разницей, что полной компенсации магнитных моментов не происходит.
Причиной, по которой в квантовой механике не может иметь места
компенсация магнитных моментов от объёмного и пристеночного дви-
движения, является квантование движения в направлении, перпендику-
перпендикулярном к полю (при неквантованном непрерывном характере движения
вдоль поля).
Расчёты показали, что диамагнитная восприимчивость вырожден-
вырожденного электронного газа в точности равна одной трети парамагнитной
восприимчивости. Поэтому наложение обоих эффектов приводит к ре-
результирующей парамагнитной восприимчивости, численно равной двум
третям от вычисленного нами значения.
Теория находится в удовлетворительном согласии с эксперимен-
экспериментальными значениями восприимчивости щелочных металлов. Так,
например, для натрия Хвыч = 4,38« 10~7, a XHa6i:=:^# Ю~7; соответ-
соответственно ДЛЯ КалИЯ Хвыч^3'4* 10~7' Хнабл^5'1 ' 10~7*
§ 106. Металлы и изоляторы
При рассмотрении свойств металлов мы предполагали, что число
энергетических уровней в металле очень велико по сравнению с пол-
полным числом электронов и что энергетические уровни образуют сплош-
сплошную полосу. Область незаполненных состояний непосредственно при-
прилегает к области состояний, заполненных при абсолютном нуле. Бла-
Благодаря этому, как бы ни была мала тепловая энергия кТ, в области
энергий, лежащих выше емакс на величину кT находится очень много
энергетических уровней. Тепловое возбуждение в металле всегда
может перебросить электроны в область незаполненных состояний.
Образование сплошной полосы энергетических уровней в металле
согласно представлениям, изложенным в § 5, можно схематически
представить себе следующим образом. Пусть в свободном атоме
последний наиболее удалённый от ядра электрон находится в неко-
некотором энергетическом состоянии один, без парного электрона с про-
противоположно ориентированным спином. Это состояние будет двукратно
вырожденным, поскольку энергия электрона не зависит от ориента-
ориентации его спина. В системе, состоящей из N независимых невзаимо-
невзаимодействующих атомов, соответствующий уровень энергии будет
2М-кратно вырожденным. При сближении атомов и установлении
взаимодействия между ними уровень распадается на 2N смежных
уровней, образующих сплошную полосу. Половина этих уровней энер-
энергии будет заполнена парами электронов, половина — свободна. Таким
образом, нижняя полоса энергетических уровней, называемая зоной
проводимости, возникает из нижних энергетических состояний валент-

§ 106] МЕТАЛЛЫ И ИЗОЛЯТОРЫ 469
ного электрона. Возбуждённые состояния валентного электрона, рас-
расщепляясь на большое число уровней, образуют другие зоны, не
заполненные электронами (рис. 67, а). В некоторых случаях, изобра-
изображённых на рис. 67, б, расширение полос так велико, что они пере-
перекрываются друг другом. Между полосами дозволенных энергий лежат
Я б
Муровнеи
Зона прово-
проводимости
в
* >t*
j^. „
==^
a
6
Рис. 67.
5
2N-t<pamwu
уровень
EN-нратньш
""""
N уровней
полосы недозволенных энергий. Образовавшийся кристалл будет обла-
обладать металлическими свойствами, поскольку незаполненные состояния
непосредственно прилегают к заполненным состояниям. Такой случай
имеет место у щелочных металлов, меди, серебра и некоторых дру-
других металлов.
Предположим теперь, что в атоме имеется два внешних электрона,
находящихся в одном энергетическом состоянии с противоположно
ориентированными спинами. Состояние электронов в атоме будет не-
невырожденным. Соответствующее состояние системы из N невзаимо-
невзаимодействующих атомов будет Af-кратно вырожденным. При образовании
кристалла оно распадается на N близких уровней, попарно заполненных
электронами (рис. 68, а). Кристалл с таким расположением уровней
является изолятором. В нём незаполненные уровни энергии отделены
от заполненных уровней областью недозволенных энергий с интерва-
интервалом Де. Для того чтобы тепловое возбуждение могло перевести

470 металлы [гл. xv
электрон из заполненного в незаполненное состояние, тепловая энергия k T
должна быть порядка Де. То же относится и к возбуждению элек-
электронов электрическим полем. Значения соответствующей температуры
или напряжённости поля оказываются очень большими. При обычных
температурах и полях электроны остаются на заполненных уровнях
и не могут переносить тока. Таким образом, диэлектрик отличается
от металла не общим числом электронов, а характером расположения
полос дозволенной энергии. Однако из сказанного не следует делать
Л Б
N (/родней
¦ ¦ ¦¦ ^у уровень
Л
Зона-
проводимосп _
уродень
Рис. 68.
вывод о том, что любые атомы с двумя внешними электронами обра-
образуют при своём объединении кристалл изолятора.
Помимо разобранного случая, возможно также расположение полос,
изображённое на рис. 68, б. Благодаря перекрыванию полос, возни-
возникающих из нормального и возбуждённого состояний атома, незапол-
незаполненная полоса непосредственно прилегает к заполненной. Вещество
такого типа есть металл. Подобными металлами являются щёлочно-
щёлочноземельные металлы, свинец и ряд других. Современная теория не
позволяет заранее сказать, какой из этих двух случаев реализуется
при объединении атомов с данными свойствами.
Изложенная выше теория электронного газа является первоначаль-
первоначальным, самым грубым вариантом теории металлов. В ней полностью
игнорируется внутренняя структура металла. Реальный металл, пред-
представляющий ионную решётку с периодически изменяющимся электри-

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XV 471
ческим полем, здесь заменён потенциальным ящиком, внутри которого
двигаются свободные электроны. Подобная упрощённая модель металла
достаточно правильно передаёт ряд свойств металлов, некоторые из
которых были рассмотрены в предыдущем параграфе. Однако она
оказывается недостаточной при решении важнейших задач теории
металлов — нахождения электро- и теплопроводности, оптических
свойств и т. п. В настоящее время разработана квантовая теория
движения электронов в периодическом поле кристаллической решётки,
которая позволяет правильно описать основные явления электро- и
теплопроводности металлов. Изложение этой теории выходит за рамки
данной книги. Нужно лишь заметить, что по новой теории проводив-
проводившееся нами разделение электронов на связанные и свободные не
является вполне точным. Оказывается, что даже электроны внутрен-
внутренних атомных оболочек могут двигаться по кристаллу. Однако они
не участвуют в электропроводности и не дают вклада в теплоёмкость.
Нужно, однако, заметить, что, несмотря на имеющееся количест-
количественное согласие теории металлов с экспериментальными данными для
большого числа процессов (теплоёмкость, электропроводность, тепло-
теплопроводность, термоэлектрические явления, парамагнетизм, поглоще-
поглощение света и ряд других), современная теория металлов далека от
совершенства.
Ряд существенных, изученных экспериментально явлений (например,
зависимость сопротивления от магнитного поля в сильных полях) не
находит объяснения в современной теории металлов.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XV
94. Найти число столкновений со стенкой (отнесённое к 1 где2 за 1 сек,)
в полностью вырожденном идеальном газе.
Решение.
, 2/?2 dp v cos б sin 6 dft
d^~ S3 •
m
95. Вычислить полное число квантовых состояний, которым обладает газ,
имеющий температуру Т. Показать, что если число частиц в газе N значи-
значительно больше числа состояний, выполнено неравенство A00,16).
Решение. При температуре Т импульс газовых молекул
Объём фазового пространства
ДГ~ V •р*~(mkTp*V.
Число состояний
ft3 •

472 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
Неравенство
совпадает с условием отсутствия вырождения A00,15).
96. Вычислить энтропию газа Ферми при низкой температуре.
Решение. Согласно A03,13).
, CydT_Nkt&kT
о ¦
При Т-+0 имеем 5->0 в соответствии с требованием третьего начала тер-
термодинамики.
97. Написать распределение частиц по состояниям в слабовырожденном
газе Ферми.
Решение. Считая выполненным неравенство A00,15), имеем:
98. Найти уравнение состояния газа Ферми при низких температурах.
Решение. На основании результатов задачи 30 (гл. III, стр. 87) имеем:
2 Е _ 2 М*акоГ« , 5*2/ кТ
99. Получить выражение для энергии и давления в слабовырождениом
газе Ферми.
Решение. На основании результатов задачи 30 и формулы A03,3)
имеем при слабом вырождении:
-~
а/* V Г
0
\ 2/а BnmkT)hvl
2 Е Nk I 1 Л3 TV \
3 V V \ 21* BnmkTp* VI
100, Найти температурную зависимость разности С —Су при Г->0 для
вырожденного электронного газа, энтропия которого обращается в нуль по
закону ~ Г.
Решение. По формуле C3,20)
dV\2
Но

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XV 473
101. Вычислить относительную квадратичную флуктуацию энергии в вырож-
вырожденном газе Ферми.
Решение. Принимая нулевую энергию за начало отсчёта энергии, по
формулам F3,4), A03,13) и A03,12) имеем:
лр/ макс
102. Найти относительную квадратичную флуктуацию числа частиц
в идеальных газах Бозе и Ферми.
Решение. Пользуясь общей формулой для флуктуации числа частиц ц
распределениями Ферми и Бозе, находим:
(п — лJ = п ± (лJ.
Верхний знак относится к распределению Бозе, нижний —к распределе-
распределению Ферми.
105. Получить формулу A04,6), непосредственно вычисляя поток элек-
электронов, вылетающих из металла.
Решение. За 1 сек. через 1 см2 поверхности металла вылетают все
электроны, ударяющиеся о поверхность и имеющие нормальную компоненту
скорости va > vQ} где -^— = U.
Число электронов, достигающих 1 см2 поверхности металла за 1 сек.
dvy dVg
2/я3 Г Г
где интегрирование ведётся по всем vy и v2.
Число электронов, вылетающих за 1 сек. через 1 сл& поверхности,
•-(SWJ-
dvtt dv~
Вводим цилиндрические координаты f, vx, <р так, что
t
Тогда
С1 к\,
ОО
J
^ exp
2^Г kT)+l
Обозначим через J внутренний интеграл и введём новую переменную
\mvl\
и — ехр {-err* \, а также обозначим

474 МЕТАЛЛЫ [ГЛ. XV
Тогда
т J я Ли +1 т
«о
т т
(поскольку
104. В некоторых условиях, имеющих, повидимому, место во внутренних
областях звёзд, давление в электронном газе столь велико, чго средняя энер-
энергия электронов становится сравнимой с тс2, а скорость — сравнимой с с,
где с — скорость света. В этом случае, согласно данным теории относитель-
относительности, энергия связана с импульсом соотношением
Считая такой ультрарелятивистский электронный газ полностью вырож-
вырожденным, найти его полную энергию.
Решение. Число состояний с данной энергией.
На каждом уровне находятся два электрона, так что
откуда
3/3 Ч1'8 ., /N\113.
тЫ N()
(v) hc-
105» Найти давление в вырожденном ультрарелятивистском газе преды-
предыдущей задачи.
Решение.
\ vl$>(vc0)dvCG = ?~-
/Л^\4/3
\ Е 1/3 \1/3 .

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XV 475
106. Вывести распределение Ферми — Дирака из рассмотрения столкнове-
столкновений частиц с учётом принципа запрета Паули.
Решение. Для того чтобы две частицы с энергиями et и *% перед
столкновениями могли перейти в состояния энергий е3 и е4 при столкновении,
необходимо, чтобы последние были не заполнены. Если до (вк) (при ?= 1,2,3,4)—
вероятность нахождения частицы в состоянии энергии ekt a [1--до(вй)] —
вероятность того, что состояние с энергией е& не заполнено, то число пере-
переходов
(h> ?з)-Мез> ?4)
пропорционально
ДО Оч) • ДО (?2) • [1 — W (Н)\ ' A — W (е4)].
Тогда вместо A1,7) находим:
ДО (st) • ДО (е3) • [1 — ДО (е8)] • [1 — ДО (ц)] = ДО (Н) • W (ч) ' [1 —»(«!>] [1 — W
Деля на произведение w (et) • w (ej) • w (?3) • w (e4), получаем:
Здесь / = —-у —-1. При этом еА + ?2 = ?з + е4-
Решением функционального уравнения служит:
1
или
Ае«*+\
107* Найти электронную часть теплоёмкости полупроводника. Считать
при этом, что электроны попадают в незаполненную полосу, освобождая
состояние в заполненной полосе.
Решение. Поскольку число электронов в верхней полосе мало, к ним
применима классическая статистика. Число электронов в верхней полосе можно
написать в виде
где обозначено через й2 число квантовых состояний на единичный интервал
энергии, а е — наименьшая энергия в верхней полосе. Число свободных мест
в нижней полосе энергии равно, очевидно,
— СО
Постоянная а находится из условия пг = щ Это даёт
nL = п2 = /ад • Л
Теплоёмкость электронного газа равна
При низких температурах Су весьма мала и становится заметной при

ГЛАВА XVI
ТЕОРИЯ ЖИДКОГО ГЕЛИЯ II
§ 107. Общее обсуждение вопроса
Другим весьма интересным примером макроскопической системы,
в которой сказываются квантовые эффекты, является жидкий гелий II.
Жидкий гелий II представляет единственную жидкость, в которой
проявляются квантовые эффекты. Все остальные жидкости отверде-
отвердевают при температурах, которые являются слишком высокими для
того, чтобы при них могли проявляться квантовые эффекты.
Как показывает опыт, жидкий гелий может существовать в двух
модификациях, получивших название жидкого гелия I и жидкого
гелия И, резко отличающихся друг от друга по своим физическим
свойствам.
На рис. 47 (стр. 333) изображена фазовая диаграмма гелия. Из
неё видно, что при давлениях, лежащих выше 30 атм, жидкий
гелий I, представляющий высокотемпературную модификацию, при
понижении температуры переходит в твёрдое состояние. Однако при
давлениях ниже 30 атм гелий не затвердевает ни при каких темпе-
температурах и остаётся жидким вплоть до Г-> 0. В точках на кривой /
происходит фазовый переход гелия I в другую модификацию. Об
этом свидетельствует ход теплоёмкости (рис. 69), плотности и ряда
других свойств гелия в зависимости от температуры. Теплоёмкость
претерпевает скачок в точке перехода, на кривой плотности в этой
точке наблюдается излом и т. д. Поскольку скрытая теплота фазо-
фазового перехода гелий I — гелий II равна нулю, этот фазовый переход
является типичным фазовым переходом второго рода.
Измерения коэффициентов расширения гелия I и гелия II и их
теплоёмкостей позволяют вычислить значение -—, в точке перехода
по формуле G6,17). Это вычисление приводит к результатам, согла-
согласующимся с величиной —., полученной из прямых измерений.
Жидкий гелий II обладает целым рядом замечательных свойств,
обусловленных его квантовой природой. Некоторые из них будут

§ 107J
ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ВОПРОСА
47?
описаны ниже. Теория жидкого гелия II была разработана Л. Д. Лан-
Ландау,1).
Рассмотрим некоторую порцию жидкого гелия II, заключённую
в сосуд. Вся жидкость, как целое, представляет квантовую систему;
её возможные значения энергии образуют некоторый энергетический
спектр. При очень низких температурах пренебрегать дискретным
характером энергетического спектра жидкости нельзя, несмотря на
то, что жидкость является макроскопической системой. Нам нужно
определить характер энергетического спектра макроскопической кван-
квантовой системы при весьма малых энергиях возбуждения, когда система
может находиться только на уровнях энергии, близких к нормальному
С? нол/г град
J
1
/
1
/ 2
Рис. 69.
I °H
уровню, на котором она находится при абсолютном нуле. Точное
вычисление энергетических уровней системы, состоящей из большого
числа сильно взаимодействующих частиц, пока не представляется
возможным. Это в равной мере относится к жидкому гелию II, к кри-
кристаллам, к взаимодействующим между собой электронам и любым
другим системам взаимодействующих частиц. Тем не менее, можно
установить некоторые общие свойства энергетического спектра таких
систем при малых энергиях возбуждения. В частности, подобным
энергетическим спектром будет обладать и жидкий гелий II, в кото-
котором малость энергии возбуждения обеспечивается низкой температурой.
Основным свойством энергетического спектра всякой макроскопи-
макроскопической системы при малых энергиях возбуждения является то, что
энергию возбуждения можно разложить на совокупность независимых
«элементарных возбуждений».
!) В своём изложении мы следуем обзорной статье Е. М. Лифшица, по-
помещённой в книге Кеезома «Гелий», ИЛ, 1949.

478 Теория жидкого гелия п [гл. xvi
Рассмотрим для конкретности энергетический спектр упругих ко-
колебаний кристалла или жидкости при малых энергиях возбуждения.
Мы видели ранее, что движение атомов твёрдого тела можно раз-
разложить на независимые, не взаимодействующие друг с другом упру-
упругие волны, распространяющиеся по всему объёму тела. Единствен-
Единственным различием между кристаллом и квантовой жидкостью является
то, что в первом возможно распространение как продольных, так и
поперечных волн, тогда как в жидкости могут существовать только
продольные волны (волны сжатия и расширения). Каждая из таких
волн несёт определённую, неизменную энергию, которая и может
считаться элементарным возбуждением. Энергию всего тела можно
рассматривать как совокупность элементарных возбуждений, т. е.
как сумму энергий всех независимых упругих волн, распространяю-
распространяющихся в теле. Из сказанного ясно, что элементарное возбуждение
является энергией возбуждения всего тела, как целого, но отнюдь
не может рассматриваться присущей отдельному атому в теле, полу-
получившему избыточную по сравнению с другими атомами энергию.
Каждое из элементарных возбуждений, представляющих звуковую
волну, движется вдоль тела, испытывает отражение от его стенок,
движется в новом направлении и т. д. Наряду с энергией элемен-
элементарное возбуждение обладает определённым импульсом.
Движение всех элементарных возбуждений в теле можно уподо-
уподобить движению невзаимодействующих квазичастиц, квантов возбужде-
возбуждения, образующих внутри тела идеальный газ. Можно провести пол-
полную аналогию между световыми волнами и световыми квантами,
с одной стороны, и упругими волнами и квантами возбуждения кри-
кристалла, с другой стороны. Подобно тому как световое поле можно
трактовать как набор световых квантов (фотонов), поле упругих
волн, заполняющих кристалл, можно заменить газом квантов возбу-
возбуждения, часто именуемых фононами.
Следует, однако, сделать существенную оговорку. Эта аналогия,
очень удобная для выполнения ряда расчётов, имеет лишь формаль-
формальный характер. Звуковые кванты не имеют непосредственной физиче-
физической реальности и служат лишь для математического выражения
свойств дискретного набора упругих волн в кристалле. Имея в виду
эту оговорку, мы будем в дальнейшем считать, что энергия возбу-
возбуждения тела представляет энергию квантов возбуждения, заполняю-
заполняющих весь его объём подобно идеальному газу. Энергия квантов воз-
возбуждения в связана некоторой, в общем случае неизвестной функ-
функциональной зависимостью с их импульсом р.
Рассмотрим теперь детальнее энергетический спектр в случае
жидкого гелия. Как мы подчёркиваем, в настоящее время невозможно
определить теоретически вид энергетического спектра. Однако все
основные свойства жидкого гелия можно вывести из некоторых про-
простых предположений о виде спектра. Именно, следует предположить,
что в гелии II имеются два вида квантов возбуждения — длинно-

§ Ю71
ОЁ1ДЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ ВОПРОСА
479
волновые и коротковолновые. Первые кванты, имеющие большую
длину волны Я, несут малый импульс р = -г- и малую энергию е(р).
При малых р можно разложить функцию г(р) в ряд по степеням р
и написать:
s^const, -p. A07,1)
Длинноволновые возбуждения в жидком гелии II представляют
упругие продольные волны расширения и сжатия. Поэтому постоян-
постоянная в A07,1) есть просто скорость с распространения звуковых волн.
Таким образом, для длинноволновых квантов можно написать:
е = ср.
A07,2)
В гидродинамике показывается, что при возникновении в жидкости
звуковых волн малой амплитуды она приходит в состояние безвих-
безвихревого (потенциального) движения. Однако в общем случае течение
неидеальной (вязкой) жидкости является вихревым. Поэтому помимо
продольных звуковых волн в жидком гелии II должны существовать
и другие элементарные возбуждения. Именно, мы будем предпола-
предполагать, что помимо длинноволновых звуковых квантов возбуждения
в гелии II существуют ещё и коротковолновые кванты возбуждения,
длина волны которых близка к некоторой длине Хо. Соответствующий
импульс коротковолновых квантов близок к р0 = — ¦ При этом мы
примем, что энергия квантов с импульсом р0 имеет минимальное зна-
значение по сравнению со всеми квантами,
импульсы которых близки к р0. Иными сло-
словами, мы будем считать, что энергия эле-
элементарных возбуждений имеет вид кривой,
изображённой на рис. 70. Тогда можно ска-
сказать, что в жидкости помимо длинноволновых
квантов возбуждения, импульс которых бли-
близок к нулю, будут существовать ещё кванты
с импульсом р^р0. Энергия таких квантов
может быть написана в виде
A07,3)
где е (р0) и |х — постоянные, значения кото-
которых должны быть определены из опыта.
В разложении A07,3) по степеням (р—р0)
член, пропорциональный первой степени этой
разности, отсутствует, поскольку, по предположению, е(р) имеет
в точке р = р0 минимум. Постоянная во втором члене обозначена
через ji, чем подчёркивается, что энергия коротковолновых квантов
формально выглядит так же, как энергия обычных частиц.

480 ТЕОРИЯ ЖИДКОГО ГЕЛИЯ II (ГЛ. XVI
Разумеется, нет никаких оснований заранее предполагать, что
в спектре возбуждения квантовой жидкости преимущественно суще-
существуют кванты двух указанных типов. Однако введение подобного
вида спектра оправдывается тем, что с его помощью оказывается
возможным количественное объяснение всех своеобразных явлений,
имеющих место в гелии II.
Вместе с тем, нужно иметь в виду, что кроме коротко- и длинно-
длинноволновых квантов возбуждения в жидкости имеются и кванты про-
промежуточных длин волн, но число таких квантов сравнительно неве-
невелико. Кванты возбуждения, как мы только что подчёркивали, движутся
по всему объёму тела, не взаимодействуя (при малых возбуждениях)
друг с другом, подобно частицам идеального газа, заполняющего
объём тела. Если длинноволновые кванты возбуждения можно упо-
уподобить фотонам, коротковолновые кванты ведут себя как обычные
частицы идеального газа, обладающие массой ^.
Во избежание каких-либо недоразумений подчеркнём ещё раз,
что эта аналогия имеет лишь математический характер. В действи-
действительности каждый квант возбуждения представляет особый вид дви-
движения всех атомов жидкости. Нельзя поэтому представлять коротко-
коротковолновый квант возбуждения как реальную частицу, движущуюся
в жидкости. Однако математическая аналогия между набором квантов
возбуждения и идеальным газом позволяет легко найти термодинами-
термодинамические функции жидкого гелия.
§ 108. Свойства жидкого гелия
Наличие в жидком гелии II квантов теплового возбуждения озна-
означает, с макроскопической точки зрения, существование у него свобод-
свободной энергии F, которую можно считать слагающейся из свободной
энергии, обязанной своим происхождением существованию длинно- и
коротковолновых квантов возбуждения,
F=Ft + F*. A08,1)
Напишем выражение для каждого из слагаемых в отдельности.
Свободную энергию длинноволновых квантов Рц можем сразу
написать по аналогии со свободной энергией твёрдого тела при низ-
низкой температуре, учитывая только, что теперь могут существовать
только продольные волны, а поперечные отсутствуют. Таким образом,
A08,2)
где N— число атомов жидкости в объёме V, vMaKC — максимальная
частота звуковых волн и с — скорость звука.
Поэтому, подставляя в E6,7) значение 6 = —1^2-, находим
' A08,3)

§ 108] СВОЙСТВА ЖИДКОГО ГЕЛИЯ 481
Несколько более сложным является вычисление FK. Коротковол-
Коротковолновые кванты ведут себя подобно частицам идеального газа. Их
энергию, определяемую формулой A07,3) при достаточно низких
температурах, когда ещё- можно говорить о ^независимых элементар-
элементарных возбуждениях, можно считать большой по сравнению с к Т.
Для этого во всяком случае должно выполняться неравенство
Мы увидим ниже, что последнее неравенство действительно выпол-
выполнено в жидком гелии II. Поэтому функция распределения коротко-
коротковолновых квантов имеет вид классического больцмановского распре-
распределения. Свободная энергия классического идеального газа (с учётом
тождественности частиц) имеет вид
j^Q A08,4)
где Njh — число коротковолновых квантов возбуждения. Значение NK
не является, однако, определённой величиной, но зависит от темпера-
температуры жидкости. Оно возрастает с увеличением возбуждения, т. е.
с повышением температуры жидкостиа). При данной температуре
число коротковолновых квантов возбуждения определяется из условия
минимума свободной энергии
ЗдГ = 0. (Ю8,5)
Подставляя A08,4) в условие A08,5), находим для числа коротко-
коротковолновых квантов выражение
?L. A08,6)
Подставляя NK в A08,4), находим для свободной энергии
~bTjt. A08,7)
Вычислим интеграл, входящий в A08,7). Очевидно, имеем:
i) Зависимость УУК от температуры лишний раз позволяет убедиться
в том, что трактовка элементарных возбуждений как квазичастиц имеет
условный характер.
31 Зак. 1623. В Г. Левич

482 tEOPHH ЖИДКОГО ГЕЛИЙ II [ГЛ. XVI
Пределы интегрирования по импульсу кванта возбуждения точно не
определены. Поскольку, однако, подинтегральное выражение быстро
убывает с возрастанием разности (р—р0) и при ^^2
Г
практически обращается в нуль, можно распространить пределы
интегрирования до itroo. Тогда имеем:
Поскольку подинтегральная функция обращается в нуль при
2м, ^>kT> медленно меняющуюся функцию /?а можно вынести
за знак интеграла, взяв её в точке р = р0. Тогда имеем:
(Ю8,8)
Таким образом, окончательно получаем:
Подставляя значение Fn и FK из A08,3) и A08,9) в A08,1), находим
выражение для свободной энергии жидкого гелия II:
4 *(kTfV A«Y^{kT?Vpl -!
P
Соответственно энтропия и теплоёмкость гелия II равны
16 к5к*Т3У 4п уъ^рЪ?!* Г'/а / 3
16 кб#Гзу ,
Мы видим, что все термодинамические величины слагаются из двух
частей, обязанных своим происхождением длинноволновым и коротко-
коротковолновым квантам возбуждения. Первая часть изменяется с темпе-
температурой по такому же степенному закону, как и в случае кристаллов.

§ 108j СВОЙСТВА ЖИДКОГО ГЕЛИЯ 483
Вторая зависит от температуры экспоненциально, т. е. пропорцио-
пропорционально ехр |—"туг Значения постоянных были определены из
измерений энтропии и теплоёмкости гелия II и оказались равными
= 9,6 °К, ¦? = 12>25 • 108 с*'1*
При таком значении постоянных степенная часть теплоёмкости и энтро-
энтропии превышает экспоненциальную при температурах, меньших при-
примерно 1° К. Наоборот, при больших температурах преобладает экспо-
экспоненциальная (коротковолновая) часть. Температурный ход термо-
термодинамических величин находится в полном согласии с опытом.
Самой замечательной особенностью жидкого гелия II, которая
была открыта П. Л. Капицей, является присущее ему свойство «сверх-
«сверхтекучести». Именно, измерения вязкости гелия II, протекающего
через тонкие щели и капилляры, показали, что она исчезающе мала.
Благодаря этому гелий II практически беспрепятственно «провали-
«проваливается» через тончайшие капилляры. Следствием сверхтекучести
гелия II является его необычайно высокая теплопроводность («сверх-
(«сверхтеплопроводность»), обнаруженная экспериментально ранее, чем
сама сверхтекучесть. Благодаря исчезающей вязкости в гелии II воз-
возникают характерные конвекционные потоки, которые позволяют
переносить значительные количества тепла в таких условиях, в кото-
которых обычная вязкая жидкость, лишённая конвекционного перемеши-
перемешивания, имеет ничтожно малую теплопроводность. Явление сверх-
сверхтекучести находит полное разъяснение в изложенной выше теории.
Оно оказывается тесно связанным с характером энергетического спектра
гелия II.
Рассмотрим течение гелия II вдоль некоторой твёрдой стенки.
Для удобства рассуждений перейдём к системе отсчёта, в которой
гелий покоится, а движется твёрдая стенка. С точки зрения квантов
возбуждения всякий процесс рассеяния энергии, обусловленный
вязкостью, можно рассматривать следующим образом. В выбранной
нами системе отсчёта энергия гелия первоначально задана и опреде-
определяется количеством элементарных тепловых возбуждений. Взаимодей-
Взаимодействие между стенкой, увлекающей гелий, и жидкостью приводит
к появлению в пристеночном слое жидкости дополнительного внут-
внутреннего движения. Это внутреннее движение представляет тепловое
движение частиц жидкости. Таким образом, рассеяние энергии со-
состоит в появлении в жидкости квантов возбуждения (теплового дви-
движения). Будем считать вначале, что в гелии II не было первоначально
квантов возбуждения, т. е. что его температура Т равна нулю.
Пусть в гелии возник квант возбуждения с импульсом р и энер-
энергией е(р). При этом внутренняя энергия гелия станет равной е(р).
В системе отсчёта, в которой гелий течёт, а стенка неподвижна"

484 ТЕОРИЙ ЖИДКОГО ГЕЛИЙ И [ГЛ. XVI
его энергия по правилам преобразования энергии при относительном
движении равна
2»* A08,14)
mv
где v — скорость течения, —~ кинетическая энергия жидкости
и е(р)-|-/ю — изменение её энергии.
При рассеянии энергии кинетическая энергия текущей жидкости
может только уменьшаться, т. е. e-|-/w<0. Наименьшее значение
величины (е+/ю) достигается при возникновении кванта с импуль-
импульсом ру направленным антипараллельно к v. Она равна при этом
е— pv. Следовательно, должно выполняться неравенство
s—pv<0
или
v>j. A08,15)
Последнее означает, что если — Ф 0, в текущем гелии могут возни-
возникать кванты возбуждения и рассеяние энергии может иметь место
только при достаточно большой скорости течения. При скорости
течения, не удовлетворяющей неравенству A08,15), взаимодействие
между стенкой и гелием, сопровождающееся появлением квантов
теплового возбуждения, возникать не может.
Из вида энергетического спектра гелия II, представленного на
рис. 70, ясно, что величина — для гелия II всегда отлична от
нуля. Таким образом, при температуре абсолютного нуля жидкий
гелий II движется мимо твёрдой стенки без взаимодействия и рас-
рассеяния энергии, если только скорость движения его не превышает
х>п = ( —) , где ( —) —минимальное значение отношения — . В этом
° \Wmhh \Р/миН Р
и состоит явление сверхтекучести.
При Т Ф 0 все прежние рассуждения остаются в силе и в ге-
гелии II не могут возникать новые кванты возбуждения при v Ф v0.
Однако уже имеющиеся кванты теплового возбуждения могут взаимо-
взаимодействовать с твёрдой стенкой.
Оказывается, что в гелии II при Т Ф 0 возможны два вида дви-
движения, которые могут происходить в одной порции жидкости одно-
одновременно и независимо друг от друга, — сверхтекучее и нормальное.
Сверхтекучее происходит без вязкости и не сопровождается переносом
энергии теплового возбуждения. Нормальное течение происходит так
же, как обычное течение жидкости с вязкостью, отличной от нуля.
С каждым из видов движения связан перенос части массы гелия.
Благодаря этому гелий II можно наглядно, хотя и не строго, рас-
рассматривать как смесь двух жидкостей — сверхтекучей и нормальной.
Движение сверхтекучей жидкости, несущей часть массы гелия II при

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XVI 485
ТфО, происходит так же, как движение всего гелия II при Г=0.
Однако при Т Ф0 часть массы гелия находится в нормальном состоя-
состоянии, течёт с трением и несёт с собой тепло. В опытах с течением
гелия через тонкий капилляр проявляются свойства сверхтекучей
части. Она вытекает через тончайший капилляр, не испытывая никакого
сопротивления. В опытах с движением тел, например в опытах с коле-
колебаниями диска, погружённого в сосуд с гелием, наблюдается взаимо-
взаимодействие с нормальной частью гелия. При этом движение диска
происходит как в нормальной жидкости, обладающей вязкостью.
Однако масса нормальной жидкости оказывается зависящей от темпе-
температуры. При Г->0 масса нормальной части гелия II также обра-
обращается в нуль.
Одним из замечательных тепловых свойств гелия II является так
называемый термомеханический эффект. Термомеханический эффект
состоит в том, что при вытекании гелия из сосуда через весьма
тонкий капилляр температура гелия, остающегося в сосуде, повы-
повышается. Напротив, при втекании гелия температура в сосуде пони-
понижается. Происхождение термомеханического эффекта понятно из
предыдущего. Через тонкий капилляр движется сверхтекучая часть
гелия, которая не несёт тепловой энергии.
При вытекании некоторой сверхтекучей массы гелия из сосуда
имевшийся ранее запас тепловой энергии распределяется в оставшейся
массе и её температура повышается. При втекании имеет место
обратное явление: запас тепловой энергии, имевшейся первоначально
у гелия в сосуде, распределяется между всем гелием. Величина эф-
эффекта возрастает с понижением температуры. Это позволяет исполь-
использовать термомеханический эффект в гелии для получения сверхнизких
температур.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XVI
108, Найти, чему равен температурный коэффициент поверхностного
натяжения жидкого гелия (^у) при Г->0.
Решение.
fdF\
т. е. поверхностное натяжение стремится к постоянному пределу ?о» не зави-
зависящему от температуры.

ГЛАВА XVII
ИЗЛУЧЕНИЕ
§ 109. Чёрное тело
Статистическая теория излучения сыграла огромную роль в созда-
создании квантовой теории. Классическая электромагнитная теория света,
объяснявшая широкий круг явлений, связанных с распространением
света, и получившая всеобщее признание в конце XIX века, в начале
XX века столкнулась с непреодолимыми трудностями в связи с вопросом
об излучении света и, в частности, вопросом о тепловом излучении.
Под тепловым излучением мы понимаем всю совокупность излучения,
испускаемого нагретым телом.
Как известно, характер излучения света и, в частности, его интен-
интенсивность, а также зависимость интенсивности от частоты (спектраль-
(спектральный состав излучения) определяются температурой и природой излу-
излучающего тела.
Имеется, однако, случай, когда спектральный состав излучения
не зависит от природы излучателя и определяется исключительно его
температурой. Речь идёт о так называемом равновесном излучении.
Представим себе некоторую замкнутую полость со стенками, не
проводящими тепла и поддерживаемыми при определённой темпера-
температуре Т. Стенки полости будут излучать и поглощать электромагнит-
электромагнитные волны.
Поскольку всё электромагнитное излучение заключено в замкнутую
полость, через некоторое время в системе установится состояние
статистического равновесия. Стенки полости будут излучать в единицу
времени столько же электромагнитной энергии, сколько они погло-
поглощают за это же время. В полости будет существовать неизменная
во времени система стоячих электромагнитных волн. Плотность энер-
энергии соответствующего электромагнитного поля внутри полости будет
выражаться известной формулой
8к
где ? и Н — векторы волновых электрического и магнитного полей.
Тепловое излучение будет содержать разнообразные частоты v. Плот-

§ 109] чёрное тело 487
ность энергии, приходящаяся на данный интервал частоты dv, будет,
очевидно, различна для разных частот.
Плотность энергии излучения данной частоты будет зависеть также
от температуры излучающих стенок Г. Таким образом, p = p(v, Г).
Простое термодинамическое рассуждение показывает, однако, что
p(v, T) не зависит от природы излучателя, в частности от стенок
(их поглощательных и излучательных свойств, состояния поверхности
и т. п.).
Рассмотрим две полости, стенки которых нагреты до одинаковой
температуры, но сделаны из различных материалов. Предположим,
что спектральная плотность энергии излучения p(v, T) зависит от
природы излучателя и различна в обеих полостях. Тогда, соединив
обе полости, можно нарушить равновесие. Излучение будет переходить
в ту полость, в которой его плотность меньше. В результате этого
плотность излучения в этой полости вырастет, стенки полости будут
поглощать больше излучения, а их температура повышаться; между
стенками обеих полостей возникнет разность температур, которая
может быть использована для получения полезной работы.
Сделанное нами предположение приводит к выводу о возможности
самопроизвольного нарушения равновесия в замкнутой системе и
возможности построения вечного двигателя второго рода, что, как
известно, невозможно; таким образом, доказано, что спектральное
распределение плотности энергии равновесного излучения p(v, T)
является универсальной функцией частоты v и температуры Т излу-
излучателя, не зависящей от свойств и природы последнего.
Изучение излучательных и поглощательных свойств материальных
тел привело Кирхгофа к установлению весьма важной теоремы, полу-
получившей название теоремы Кирхгофа.
Назовём излучательной способностью произвольного тела вели-
величину Е(ч), равную «энергии, излучаемой 1 см* поверхности тела
за 1 сек. с частотой между v и v-f-dv.
Назовём, далее, поглощательной способностью тела долю всей
падающей на 1 см2 поверхности тела лучистой энергии с частотой
между v и v + dv, которая поглощается внутри тела1).
Теорема Кирхгофа гласит, что отношение излучательной и погло-
Е h)
щательной способностей j~f является универсальной функцией ча-
частоты и температуры тела, но не зависит ни от природы и свойств
тел, ни от их геометрических размеров, т. е.
f$- = /(v, Л. A09,1)
i) Не смешивать с коэффициентом поглощения, который характеризует
поглощение света на единицу пути в веществе. Величина поглощательной
способности характеризует поглощение во вс?м объёме тела»

488 ИЗЛУЧЕНИЕ [ГЛ. XVII
Оказывается, что универсальная функция /(v, T) связана простым
соотношением с плотностью энергии равновесного излучения p(v, T)
(Г—температура тела):
где с — скорость света. Итак, теорема Кирхгофа может быть запи-
записана в виде
Доказательство теоремы Кирхгофа, имеющее весьма общий характер,
может быть найдено в любом курсе теории света1).
Поскольку поглощательная способность тела может быть найдена
без особого труда из измерения коэффициентов поглощения и геоме-
геометрических соображений, нахождение вида функции p(v, 7) предста-
представляло весьма существенный интерес. Из формулы Кирхгофа A09,1)
вытекает, что особое значение имеет тело с поглощательной способ-
способностью A(v), равной единице. Такое тело поглощает всю падающую
на него электромагнитную энергию любых частот. Оно было названо
абсолютно чёрным телом.
Для абсолютно чёрного тела, очевидно, имеем:
?(*) = ? P(v. T). A09,2)
Формула A09,2) показывает, что абсолютно чёрное тело имеет
ббльшую излучательную способность, чем все другие тела. Его из-
лучательная способность является универсальной функцией частоты v
и температуры тела Т.
Измеряя излучательную способность абсолютно чёрного тела,
можно на опыте определить вид функции p(v, Г).
Разумеется, все тела, существующие в природе, не являются
абсолютно чёрными. Какова бы ни была природа поверхности тела,
некоторая часть падающей на неё лучистой энергии отражается.
Однако абсолютно чёрным телом является замкнутая полость,
заполненная излучением, которую мы рассматривали выше. Действи-
Действительно, всё излучение, испускаемое стенками полости, ими же и
поглощается.
Если сделать в полости маленькое отверстие, то, изучая спектраль-
спектральное распределение лучистой энергии, выходящей из отверстия, можно
экспериментально найти функцию p(v, T). Размеры отверстия должны
быть достаточно малы, чтобы утечка энергии через отверстия не
приводила к существенному отклонению от состояния равновесия.
С помощью подобного рода модели абсолютно чёрного тела было
экспериментально изучено спектральное распределение энергии в спектре
при различных температурах.
!) См., например, М. П л а нк, Теория теплового излучения, ОНТИ, 1935.

§ .по]
КЛАССИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЧЁРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
489
На рис. 71 приведены типичные кривые подобного рода. По оси
абсцисс отложена длина волны выходящего излучения, по оси орди-
ординат— плотность энергии излу-
излучения р(Х, Г) с длиной волны, 30000
лежащей между X и X-f-dX.
Последняя величина связана
с р (v, T) следующим очевидным
соотношением:
p(v, 7)*/v = p(X, T)dk.
i л i \cdX
Учитывая, что [ av | =
25000
20000
15000
имеем:
p(X, T) = -
A09,3) 10000
5000
Рис. 71.
Различные кривые на рисунке
относятся к различным темпе-
температурам. Все кривые обнару-
обнаруживают характерный ход. При
больших длинах волн плотность
излучения спадает с X, при
НеКОТОрОЙ ДЛИНе ВОЛНЫ Хмакс
она проходит через максимум
и вновь стремится к нулю со стороны коротких волн. Положение
максимума сдвигается в сторону коротких волн по мере повышения
температуры.
§ 110. Классическое рассмотрение чёрного излучения
Перейдём теперь к теоретическому нахождению вида функции
спектрального распределения p(v, T).
Электромагнитное излучение в полости с отражающими стенками
образует систему стоячих волн. Эта система волн формально ничем
не отличается от системы упругих волн в сплошной среде с отра-
отражающими границами, которая была рассмотрена нами в § 54.
Произведя вычисления, аналогичные проделанным нами в § 54,
мы можем прийти к следующей формуле для энергии электромагнит-
электромагнитного поля в полости:
A10,1)
где суммирование ведётся по всем собственным колебаниям.
Формула A10,1), подобно формуле E4,1), может быть интер-
интерпретирована следующим образом. Система стоячих электромагнитных
волн в полости с излучением имеет такую же энергию, как систе-
система независимых гармонических осцилляторов. Каждому нормальному

490 ИЗЛУЧЕНИЕ [ГЛ. XVII
колебанию в системе соответствует один осциллятор с частотой v и
энергией e(v,T), зависящей от частоты, а также от температуры 7\
Каждый из осцилляторов, заменяющих систему стоячих волн,
может находиться в различных состояниях и иметь различную энер-
энергию s(v, Г). Нас, однако, будет интересовать не мгновенная, а средняя
энергия осцилляторов г (v, Г); здесь усреднение ведётся по всем воз-
возможным состояниям осциллятора. Энергия стоячих волн в единице
объёма полости, частоты которых заключены между v и v-|-dv,
численно равна суммарной средней энергии всех осцилляторов, заме-
заменяющих нормальные колебания и имеющих частоты в том же интер-
интервале. Если g"(v)rfv — число таких осцилляторов, то сказанное можно
записать в виде
p(v, Ddv = s(v
Число собственных колебаний было найдено нами в § 54. В случае
электромагнитных волн нужно только учесть, что они являются поля-
поляризованными и могут иметь два направления поляризации. Формула
E4,5) даёт число колебаний с частотой между v и v -(- dv для каждого
вида поляризации. Для обоих видов поляризации число колебаний
нужно удвоить:
Щ^. A10,2)
Формула A10,2) при своём выводе не потребовала привлечения каких-
либо представлений из квантовой теории; она была получена до
создания квантовой теории. Для средней энергии осциллятора s(v)
было подставлено её классическое значение
и плотность равновесного излучения при температуре Т записывалась
в виде (закон Рэлея—Джинса):
= *^.vedv. A10,3)
Бессмысленность формулы A10,3) совершенно очевидна. Действи-
Действительно, она показывает, что плотность энергии электромагнитного
поля в замкнутой полости монотонно возрастает с частотой v. По-
Поскольку в полости могут быть представлены колебания всех частот,
в частности v-*oo, формула A10,3) приводит к бесконечно боль-
большой плотности энергии при v—>оо,
оо
? = Г p(v, T)dv->oo.
о
Полученный результат означает, что источники излучения, заключён-

§ 110] КЛАССИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЧЁРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 491
пые в полости, должны были бы излучать до тех пор, пока вся
заключённая в них тепловая энергия не перешла бы в излучение
поля и их температура упала бы до абсолютного нуля. Так, напри-
например, если излучателем, помещённым в полость, служит раскалённое
твёрдое тело, то из полученного результата вытекает, что равновесие
в системе излучатель — электромагнитное поле установится только
после того, как раскалённое тело охладится до абсолютного нуля.
Этот вывод имеет простой смысл. Согласно закону равномерного
распределения энергии все степени свободы равноправны и в равно-
равновесном состоянии на каждую из них приходится равная энергия.
Тепловая энергия, заключённая в излучателе — кристалле, содержа-
содержащем N атомов, может считаться распределённой между 3 N осцил-
осцилляторами. Электромагнитное поле в полости также можно рассма-
рассматривать как набор осцилляторов. Однако число последних неизме-
неизмеримо больше, чем ЗМ Волновые числа возможных стоячих волн
в замкнутой полости, имеющей форму куба, должны удовлетворять
условиям:
J1 ? > J 2 ' / > / 3 — i '
где L — размер стороны куба и klt k2, k.3 — числа, пробегающие ряд
целых значений от нуля до бесконечности. Эти условия эквивалентны
условиям E4,3) для кристалла, но в последнем случае значения
ki9 k.2 и kb ограничены числом частиц N. Таким образом, число стоя-
стоячих электромагнитных волн в полости и соответствующее число осцил-
осцилляторов электромагнитного поля -в бесконечно большое число раз
больше, чем число осцилляторов, требуемых для описания теплового
движения в кристалле. В состоянии равновесия вся энергия должна
содержаться у поля, поскольку на каждый осциллятор должна прихо-
приходиться одинаковая энергия.
Этот результат находится в полном противоречии с опытными
данными. Опыт показывает, что плотность тепловой энергии, заклю-
заключённой в излучателе, неизмеримо выше, чем плотность энергии электро-
электромагнитного поля. Например, при Г= 300°К плотность тепловой энергии
в твёрдом теле оказывается в 1014 раз больше измеренной плот-
плотности энергии внутри полости с излучением. Что касается спектраль-
спектрального распределения плотности энергии, выражаемого формулой A10,3),
то оно оказывается в согласии с измеренным распределением энергии
в спектре чёрного тела для малых частот, удовлетворяющих усло-
условию /Ь<^?Г(рис. 72). Напротив, при больших частотах, когда /Ь>&7\
рост p(v, T) с частотой v происходит гораздо медленнее, чем по
закону v8. Таким образом, закон равномерного распределения при его
применении к проблеме излучения чёрного тела приводит к полному
расхождению теории с экспериментом в области больших частот.
Исторически это было первым хорошо изученным случаем полной
непригодности классических представлений. Вопиющее противоречие

492
ИЗЛУЧЕНИЕ
[ГЛ. XVII
с опытом, к которому привела классическая статистика, побудило
современников называть создавшееся положение «ультрафиолетовой
в
0,1 02 0.4 0,60,81,0 2 4 6 6Ю
Рис. 72.
го to 60 80 wo/л
Л,
катастрофой». Выход из противоречия был найден в создании кван-
квантовой теории.
§ 111. Формула Планка
Простейший, хотя и не самый прозрачный с физической стороны,
способ получения функции спектрального распределения p(v, 7) с учё-
учётом квантования заключается в следующем.
Подставим в формулу A10,2) значение средней энергии осцилля-
осциллятора поля, вычисленное по теории квантового осциллятора.
Л v
При этом опустим нулевую энергию осциллятора -д-, выбирая её
за начало отсчёта и вычисляя только ту часть энергии, которая зави-
зависит от температуры.
Тогда
е = л/Ь A11,1)
и
пе
кТ
"кТ
екТ-\
A11,2)
Подставляя A11,2) в формулу A10,2), находим следующее выраже-
выражение для средней энергии электромагнитного поля в пустоте в еди-
единице объёма для частоты, лежащей между v и [tf

§ 111] ФОРМУЛА ПЛАНКА 493
Формула A11,3) получила название формулы Планка. Формула
Планка впервые была выведена полуэмпирически, поскольку неизвестна
была формула A11,2) для энергии осциллятора. Наоборот, последняя
формула и входящая в неё постоянная Планка h были найдены из
опыта. В двух предельных случаях, ^^1 иг^^>*» формула
Планка упрощается. В первом случае
и формула сводится к виду
р (v) dv = —j?— rfv, A11,4)
т. е. переходит в классическую формулу для средней плотности энер-
энергии чёрного излучения. При ^
так что
^*^rfv. A11,5)
Последняя формула носит название закона Вина.
Переходя от р (v, T) к спектральному распределению плотности
излучения по длинам волн р(л, Г), можем написать формулы A11,3),
A11,4) и A11,5) в виде
^1 dk, A11,6)
(Й) (И 1,8)
Кривая, отвечающая формуле A11,6), изображена на рис. 71 (стр. 489).
При больших длинах волн р (X, Т) падает с длиной волны, как -г^»
1 -—
при малых длинах волн р (X, Г) стремится к нулю, как т^е kTk. Функ-
Функция р (X, Т) имеет максимум при длине волны Хмакс, которую можно
найти из условия

494 ИЗЛУЧЕНИЕ |ГЛ. XVli
или
he
hcekTk
Обозначив через х величину -р^-—, можно записать последнее
уравнение в виде
Решение этого трансцендентного уравнения даёт:
х = 4,96
или
ЛГ=2. Ю-3^. A11,9)
Формула A11,9) показывает, что положение максимума плотности
энергии чёрного излучения смещается в сторону малых длин волн
с ростом температуры. Это — так называемый закон смещения.
Из закона смещения может быть определено значение квантовой
постоянной h. После выбора её значения формула Планка оказывается
в отличном согласии с экспериментальными данными.
На рис. 72 приведено спектральное распределение р (А, Г), давае-
даваемое формулой A11,6). Ось абсцисс дана в логарифмической шкале,
по оси ординат приведены значения lgp(X, T). Значение dk взято
равным 0,0 IX.
Различные кривые на рис. 72 представляют изотермы р (К) при
фиксированной температуре. Все они являются подобными друг другу,
и их можно совместить между собой. Сплошная прямая проведена
через положения максимумов на всех кривых. Пунктирные прямые
отделяют области, в которых можно пользоваться приближёнными
формулами A11,7) (верхняя прямая) и A11,8) (нижняя прямая). На
верхней прямой погрешность от использования формулы A11,7) не
превышает Ю°/о, на нижней соответствующая погрешность соста-
составляет 1%.
§ 112. Статистика фотонного газа
Как мы указывали уже в вводной главе, современная квантовая
теория в согласии с опытными фактами утверждает, что наряду
с волновыми свойствами излучение обладает также и свойствами
корпускулярными. Хотя с точки зрения обыденных представлений
невозможно сочетать в одном объекте свойства волны и частицы, для
объяснения различных оптических явлений приходится пользоваться
то волновым, то корпускулярным аспектом. Так, например, в явлениях
интерференции или диффракции проявляется волновая природа излу-

§ 112] Статистика фотонного газа 495
чения, тогда как при фотоэффекте или рассеянии жёстких рентгеновых
лучей проявляется корпускулярная природа. С корпускулярной точки
зрения излучение можно рассматривать как поток световых квантов,
или фотонов, движущихся в пространстве со скоростью света с. Фотоны
возникают при излучении и исчезают при поглощении света атомами,
причём их энергия равна г = АЕ, где Д? — разность энергетических
уровней излучающей системы.
Все фотоны движутся в пустоте с одинаковой скоростью, но раз-
различные фотоны могут иметь разную энергию и импульс. Энергия и
импульс фотонов связаны между собой соотношением
е = /?С A12,1)
которое является общей формулой, связывающей эти величины для
любого объекта, движущегося со скоростью света. Энергия и импульс
фотона зависят от частоты по формулам
e=:Av, A12,2)
Подобно другим материальным частицам, фотоны обладают момен-
моментом количества движения (ср. § 2).
Оказывается, что при излучении механический момент излучающей
системы (атома, молекулы) должен обязательно уменьшаться на вели-
величину, кратную к- . Соответствующий момент уносится улетающим
фотоном. Таким образом, момент количества движения, выраженный
h „
в единицах о- , является целочисленным. Как и все другие частицы
с целочисленным моментом, фотоны подчиняются статистике Бозе —
Эйнштейна.
С корпускулярной точки зрения равновесное излучение, заполняю-
заполняющее замкнутую полость, нужно рассматривать как некоторый фотон-
фотонный газ, заполняющий объём сосуда V. Частицы фотонного газа
беспорядочно движутся по всем направлениям в сосуде, причём на-
направления их полёта изменяются при столкновениях са стенками сосуда.
Взаимодействие между фотонами отсутствуетг). Поэтому фотонный
газ по своим свойствам должен быть сходен с обычным молекуляр-
молекулярным идеальным газом, заполняющим замкнутый сосуд.
Однако наряду со сходством между фотонным и молекулярным
газом имеется и очень существенное различие. Наиболее существенное
отличие фотонного газа от молекулярного заключается в том, что
в случае фотонного газа нельзя говорить о фиксированном числе
частиц. В отличие от обычных частиц (электронов, протонов или
1) Взаимодействие фотонов между собой или рассеяние света светом
является весьма маловероятным процессом. Его вероятность была вычислена
А. И. Ахиезером. Она оказалась ничтожно малой.

496 излучение [гл. xvn
атомов) фотоны могут создаваться или исчезать в момент испускания
или поглощения света атомами. Поэтому число фотонов, находящихся
в полости, нельзя считать заданным.
Другим отЛичием фотонов от газовых молекул является то, что
все они движутся с одинаковыми скоростями. В действительности,
однако, это свойство фотонного газа не связано со специфической
природой фотонов. При очень больших значениях кинетической энер-
энергии любых частиц их скорости приближаются к скорости света и
различия в скоростях отдельных частиц постепенно сглаживаются.
Поэтому последнее отличие фотонного и молекулярного газа является
несущественным. Важно лишь, что в фотонном газе, так же как
в молекулярном, имеется некоторое распределение частиц по импуль-
импульсам и энергиям.
Наконец, между фотонным газом и газом обычных частиц суще-
существует еще одно отличие, имеющее скорее принципиальный, нежели
практический характер. Как было показано в § 20 и § 11, устано-
установление распределения молекул по скоростям (или импульсам) тесно
связано с взаимодействием между ними, происходящим при молеку-
молекулярных столкновениях. Фотоны же вовсе не сталкиваются между собой.
Равновесное распределение между фотонами может установиться только
в том случае, если в полости имеется некоторое тело, могущее по-
поглощать и излучать фотоны. В процессе поглощения и последующего
излучения происходит превращение фотонов одних частот в фотоны
других частот. При этом число фотонов не должно оставаться по-
постоянным, но должна сохраняться их полная энергия. Таким телом,
в частности, могут служить стенки полости, заполненной «фотонным
газом».
Мы покажем сейчас, что, исходя из представлений о фотонном
газе, можно с таким же успехом прийти к формуле Планка, как и
при использовании волновой картины.
С корпускулярной точки зрения функцию р (v, T) можно интер-
интерпретировать следующим образом.
Пусть в интервале частот v, v-|-dv или соответствующем ему
интервале энергий фотонов s, z-\-ds в единице объёма имеется dQ
квантовых состояний фотонов. Пусть, далее, среднее число фотонов
в каждом состоянии равно я (г). Тогда среднее число фотонов с энер-
энергией между е и s-f rfs равно
dk=~n{z)dQ. A12,4)
Их средняя энергия равна zn(o)dQ. Но эта энергия представляет не
что иное, как энергию излучения с частотой между v и v-j-dv. Таким
образом,
p(s, T)dv=zm(z)dQ. A12,5)
Нашей задачей является нахождение п (г), т. е. среднего числа
частиц в газе с переменным числом частиц. Учитывая, что фотоны

§ И 2] статистика фотонного газа 497
являются частицами со спином, равным единице, для п (г) можно
написать распределение Бозе — Эйнштейна.
Необходимо, однако, учесть особенность фотонного газа, связанную
с возможностью поглощения и излучения фотонов стенками сосуда
или материальными телами, находящимися внутри полости.
Число частиц в фотонном газе является переменным и зави-
зависит от состояния газа. Поэтому в отличие от обычного молекуляр-
молекулярного газа свободная энергия фотонного газа зависит не только от
переменных V и Г, но также и от числа частиц в газе N. При дан-
данном значении V и Т число фотонов в состоянии равновесия будет
иметь такое значение No, чтобы свободная энергия F (V, Т, No) имела
минимальное значение. Таким образом, можно утверждать, что равно-
равновесное состояние фотонного газа имеет место при выполнении равенства
Уравнение A12,6) показывает, что парциальный потенциал равно-
равновесного фотонного газа равен нулю.
Таким образом, среднее число частиц фотонного газа, обладающих
энергией г, в силу A00,7) и A12,4) следует написать в виде
H(z) = -jl—9 A12,7)
Число фотонов с энергией между г и г-^da равно соответственно
2 4npZdp 8тс
екТ-\ екТ-\
Множитель 2 введён для того, чтобы учесть факт двукратного
вырождения состояний фотонов с заданным импульсом р. Данному
значению р отвечают два состояния, соответствующих двум возмож-
возможным поляризациям света.
Полное число фотонов в равновесном излучении может быть най-
найдено интегрированием A12,8) по всем значениям е.
Воспользовавшись формулой A12,3), можно выразить г через
частоту v. Делая эту замену и переходя от числа фотонов к их энер-
энергии, находим:
P(v, ^^«IdB^g-fS- Т:,\. 012,9)
т. е. формулу Планка.
Нужно подчеркнуть, что если бы к фотонам было применено распре-
распределение Больцмана, а не распределение Бозе — Эйнштейна, то вместо
формулы Планка получилась бы формула A11,5), справедливая толь-
только при ^^1» Действительно, подставляя вместо п(г) из A12,7)
32 Зак. 1621 В Г Левич

498 ИЗЛУЧЕНИЕ [ГЛ. XVII
выражение п = е кТ = е кТ, вместо формулы Планка A12,9) получим
закон Вина A11,5). Таким образом, применять к фотонам классиче-
классическую статистику нельзя. Область применимости классической стати-
стики к фотонному газу ограничена условием т~ ^> 1. Это условие
является обратным по сравнению с условием применимости классиче-
классической статистики к осцилляторам электромагнитного поля. Итак, при
больших частотах (или низких температурах) излучения преобладают
корпускулярные свойства; при малых частотах (или высоких темпе-
температурах) преобладают, напротив, волновые свойства.
§ ИЗ. Термодинамические функции излучения
В предыдущих параграфах мы применили к равновесному излу-
излучению обычные методы статистической механики, т. е. рассматривали
излучение как фотонный газ или набор квантовых осцилляторов. При
этом была найдена плотность энергии равновесного излучения. Теперь
мы можем пойти дальше по этому пути и найти другие термодинами-
термодинамические функции, характеризующие равновесное излучение. Впервые
понятие о термодинамических функциях излучения было введено
Б. Б. Голицыным.
Энергия электромагнитного излучения в единице объёма получается
из A11,3) интегрированием по всем частотам:
Г /
=) p(v,
о
Для вычисления интеграла введём новую переменную х = г~,. Тогда
J
о
Значение последнего интеграла получено в Приложении I:
Г x*dx __к*
J е^— 1 15-
о
Поэтому окончательно имеем:
Энергия чёрного излучения оказывается пропорциональной четвёр-
четвёртой степени абсолютной температуры (закон Стефана — Больц-
мана).

§ 114) ФЛУКТУАЦИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 490
Входящая в A13,1) постоянная а содержит только универсальные
константы ht с и k. Закон Стефана — Больцмана широко применяется
в теплотехнике для расчёта излучающей способности нагретых по-
поверхностей. Хотя излучатели, встречающиеся на практике, не являются
чёрным телом, применение закона Стефана — Больцмана приводит
к хорошим результатам для всех твёрдых излучателей, кроме метал-
металлов. У последних излучаемая энергия растёт, как более высокая сте-
степень температуры. Полная энергия излучения в объёме V равна
E = ocVT±. A13,2)
Найдём, далее, свободную энергию чёрного излучения. По фор-
формуле C3,15) имеем:
j
A13,3)
Энтропия излучения равна
S = —g^-H-g-aVT». A13,4)
Давление излучения р равно
dF a Г* Е
Давление излучения впервые было обнаружено П. Н. Лебедевым. Это
открытие имело большое принципиальное значение. Оно позволило
доказать невозможность построения вечного двигателя второго рода,
в котором в качестве рабочего вещества использовалось бы излучение.
Световое давление, весьма малое в земных условиях, приобретает
чрезвычайно важное значение в астрофизике. Как показывает фор-
формула A13,5), световое давление чрезвычайно быстро увеличивается
с ростом температуры. При весьма высоких температурах, имеющих
место в астрофизических условиях, световое давление оказывается
большим, чем газовое давление, и играет основную роль в ряде раз-
разнообразных астрофизических процессов.
Наконец, простое вычисление показывает, что термодинамический
потенциал Ф излучения равен нулю:
Это согласуется с нашим требованием \l = 0 для фотонного газа.
§ 114. Флуктуации излучения
Большой интерес представляет разбор явления флуктуации излу-
излучения. Рассмотрим прежде всего флуктуации плотности энергии
равновесного излучения. Для её нахождения можно воспользоваться
общей формулой F3,3). Очевидно, имеем:
pafr)- A14,1)
32*

500 ИЗЛУЧЕНИЕ [ГЛ. XVII
Подставляя для p(v, T) её выражение из формулы Планка, получим:
ент _! {ект_1J
^(v, Г)]*. A14,2)
Флуктуация плотности энергии излучения оказывается состоящей из
двух частей, каждая из которых имеет ясный физический смысл.
Предположим сперва, что свет ведёт себя как собрание «атомов из-
излучения», подчиняющееся статистике Больцмана. Такое предположе-
предположение, как мы видели в § 112, приводит к формуле A11,5), пригодной
только при больших частотах, когда проявляется главным образом
корпускулярная природа света. Флуктуация плотности энергии с часто-
частотой v может быть написана для атомов излучения в виде
(п — /*J . (/ЬJ = (П — ЛJ . 82.
Флуктуация числа частиц в единице объёма была вычислена нами
в § 61. Используя равенство (ДяJ = я и формулу A14,1), находим:
? = л • (ЬJ = (JJAv) Ь = Ьр (v, Г). A14,3)
Таким образом, первое слагаемое в A14,2) соответствует чисто кор-
корпускулярному представлению о природе излучения.
Следует заметить, что важнейшее соотношение e = /fcv для фото-
фотонов может быть получено из A14,2), если считать формулу Планка
чисто эмпирической формулой, передающей распределение энергии
в спектре чёрного излучения.
Действительно, формула (Др)* = вал справедлива для любого
идеального газа, частицы которого имеют энергию е. Сравнение по-
последнего соотношения с формулой A14,2) сразу приводит к равен-
равенству s = /zv.
Если обратиться теперь ко второму члену формулы A14,2), то
можно видеть, что он представляет флуктуации, происходящие от
чисто волновой природы излучения. В замкнутой полости, заполненной
системой стоячих волн, происходит их интерференция. Картина интер-
интерференции огромного множества волн, совершенно произвольно рас-
распределённых по фазам, столь сложна, что в результате интерферен-
интерференции происходит беспорядочное изменение плотности энергии. Если бы
происходило наложение двух волн, то плотность энергии волн изме-
изменялась бы в пределах значений, пропорциональных от (ЛА — Л2J до
(Л1-\-А2J, а в среднем была бы равна ^i-J-^L где А± и Л2—-
амплитуды волн. При этом средний квадрат флуктуации энергии
был бы пропорционален четвёртой степени амплитуды, т. е. про-
пропорционален квадрату энергии. Более сложный расчёт позволяет
вычислить коэффициент пропорциональности, который оказывается

ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XVII 501
С3
равным 'д а . К тому же выводу можно прийти ещ? иным путём.
Как мы указывали выше, в случае малых частот волновая природа
света выступает более рельефно. Если при вычислении флуктуации
энергии в A14,1) подставить A11,7), то средняя квадратичная флук-
флуктуация плотности энергии приобретает вид
что совпадает со вторым членом в A14,2). Таким образом, двой-
двойственная природа света оказывается очень ясно выраженной в фор-
формуле A14,2). Если бы свет был чисто корпускулярным процессом,
флуктуации энергии имели бы вид A14,3). Если бы он имел чисто
волновую природу, то флуктуации энергии имели бы вид A14,4).
В правильное выражение для флуктуации входит комбинация этих
выражений. Поэтому ни один из крайних аспектов не является пра-
правильным. Излучение представляет дуалистический корпускулярно-
волновой процесс. Различные его стороны в разной мере проявляются
при больших и малых частотах. Однако только сочетание корпуску-
корпускулярной и волновой природы света позволяет охватить все стороны
явлений, связанных с излучением. Волновая сторона оптических явле-
явлений была изучена сравнительно давно. Напротив, корпускулярная
природа света была установлена лишь в XX столетии.
ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ XVII
109. Вычислить теплоёмкость Су фотонного газа.
Решение.
110» Найти уравнение адиабаты для фотонного газа.
Решение.
4
S = _aVTB = const.,
о
= const.,
р— const.
Ill* Вычислить полное число фотонов в объёме V.
Решение.
со со
=-ir) "ж— e"^m J
CO
f *dx at 1,2.

502 ИЗЛУЧЕНИЕ [ГЛ. XVII
112. Найти теплоёмкость С чёрного излучения.
Решение.
Ср=^Су—Т- т
\dV,T
Однако давление чёрного излучения не зависит от объёма. Поэтому

ГЛАВА XVIII
ПРИЛОЖЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ К АТОМНЫМ
И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ
§ 115. Вводные замечания
В предыдущих главах рассматривались приложения методов стати-
статистической физики к изучению разнообразных систем. При всём много-
многообразии физических систем их общей особенностью было то, что все
они являлись макроскопическими системами. Мы неоднократно указы-
указывали ранее, что применение методов статистической физики к изучению
свойств физической системы требует, чтобы последняя содержала боль-
большое число частиц. В большинстве случаев это условие равнозначно
тому, что в системе содержится достаточно много атомов или молекул,
т. е. что система является макроскопической. Поэтому часто говорят
о статистической физике как о теории поведения и свойств макроскопи-
макроскопических систем. Существуют, однако, системы, содержащие довольно
большое число частиц и вместе с тем отнюдь не являющиеся макро-
макроскопическими. Такими системами являются атомы и ядра элементов
с достаточно большим атомным номером Z. Рассмотрим какой-нибудь
атом с большим Z, построенный из ядра и Z электронов, образующих
электронную оболочку. Число электронов, входящих в оболочку тяжё-
тяжёлых атомов, сравнительно велико. Например, в электронной оболочке
атома ртути содержится 80 электронов. Электроны атомной оболочки
движутся вокруг ядра столь сложным образом, что их можно уподобить
газовому облаку, окружающему ядро. Электроны в газовом облаке
в первом приближении можно считать движущимися хаотически. Всё
электронное облако связано с ядром силами электростатического при-
притяжения. Отдельный атом тяжёлого элемента можно рассматривать как
статистическую систему, несмотря на то, что он не является системой
макроскопической. Другим примером микроскопической системы, со-
содержащей сравнительно большое число частиц, может служить атом-
атомное ядро. Согласно современным представлениям, атомное ядро состоит
из протонов и нейтроновг). Число протонов в ядре равно его
*) Гипотеза о протонно-нейтронном строении ядра была впервые выска-
высказана Д. Д. Иваненко.

504 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ. XVIII
атомному номеру Z, число нейтронов—разности между атомным весом Л
и атомным номером, т. е. равно А — Z. Таким образом, полное число
частиц в ядре равно его атомному весу Л и составляет у сравнительно
тяжёлых ядер 100—240. Это даёт основания применять к изучению
свойств ядер статистические методы. Разумеется, относительные флук-
флуктуации в подобных системах, содержащих 100—200 частиц, будут
очень велики по сравнению с флуктуациями в макроскопических
телах, содержащих 1019—10°3 частиц. Тем не менее, применение
статистических методов к изучению атомных и, особенно, ядерных
систем, оказалось весьма плодотворным.
§ 116. Статистическая модель атома
Рассмотрим свойства электронного облака, окружающего ядро
атома, считая, что число электронов в облаке достаточно велико.
Благодаря принципу запрета нижние электронные состояния в атоме
попарно заполнены электронами. Большая часть электронов выну-
вынуждена находиться в сравнительно высоких энергетических состояниях.
Поэтому их энергию е с достаточной степенью точности можно счи-
считать изменяющейся непрерывно, так что можно положить
где р — импульс электрона, изменяющийся непрерывно. Движение
электрона в электронной оболочке можно считать сферически сим-
симметричным.
Не рассматривая движения каждого из электронов, можно рассма-
рассматривать всю совокупность электронов как вырожденный электронный
газ, имеющий определённую плотность п (г), где п — число электро-
электронов в 1 см? и г — расстояние от ядра. Нас в дальнейшем будет
интересовать зависимость плотности п от расстояния г. Для нахо-
нахождения распределения электронной плотности (или, что то же самое,
плотности заряда) в атоме необходимо прежде всего найти распреде-
распределение потенциала электрического поля в атоме.
Каждый электрон в оболочке находится в суммарном электро-
электростатическом поле, слагающемся из поля ядра и поля, создаваемого
всеми остальными электронами. Обозначим потенциал этого суммар-
суммарного поля через ?(г). Ввиду сферической симметрии оболочки он
зависит только от расстояния до ядра. Потенциал о (г) слагается из
кулоновского притяжения к ядру и кулоновского отталкивания от
электронов, распределённых вокруг ядра в пространстве. Мы в даль-
дальнейшем должны будем найти этрт результирующий потенциал. Пока
же будем только предполагать, что потенциал суммарного электро-
электростатического поля стремится к нулю на очень больших расстояниях
от нейтрального атома:
ср (г) —у 0 при г->оо. A16,1)

§ 116] СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА 505
Все электроны в электронной оболэчке атома являются связанными,
так что их кинетическая энергия меньше потенциальной. Если бы это
было не так, электроны могли бы преодолеть притяжение к ядру
и вылететь из атома.
Таким образом, полная энергия электрона даётся формулой
причём s^O. Наибольшее возможное значение энергии равно нулю.
Это — та граница, которая разделяет состояния связанных и свободных
электронов. Положив г = 0, мы находим наибольшее значение им-
импульса, которое может иметь электрон, находящийся на расстоянии г
от ялра, где потенциал равен о (г):
/W = [2m*p(r)]Vt. A16,3)
Поскольку электроны стремятся располагаться в самых нижних воз-
возможных состояниях и, за исключением самых внешних электронов,
очень сильно связаны в атомах, естественно предположить, что они
образуют вырожденный электронный газ. Впоследствии мы убедимся
в справедливости этого предположения. Если это так, то наибольший
импульс /?макс > который может иметь электрон в оболочке, можно
связать с плотностью электронов п с помощью рассуждений, в точ-
точности повторяющих рассуждения § 102. Воспользовавшись форму-
формулой A02,2), имеем:
где п(г) — средняя электронная плотность в точке г. Из A16,3)
находим:
п(г) = ^[2теч(г)\*!\ A16,4)
Последняя формула связывает среднюю электронную плотность
со средним потенциалом в точке г. Вместо электронной плотности
можно ввести плотность заряда р = — еп:
В электростатическом поле последняя удовлетворяет уравнению Пуас-
Пуассона
A?==_4irp. A16,6)
В сферически симметричном поле имеем:

506 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ. XVIII
Таким образом, с учётом A16,5) имеем:
Решив уравнение A16,7), мы найдём распределение потенциала,
а по A16,4) и распределение электронной плотности в атоме. Для
решения уравнения A16,7) необходимо задать два граничных условия.
Одним граничным условием, определяющим поведение потенциала <р
на больших расстояниях от ядра, служит условие A16,1). Вторым
граничным условием, определяющим поведение потенциала <р вблизи
ядра, служит требование, чтобы при г-»0 потенциал суммарного
поля приближался к потенциалу поля, создаваемого одним ядром.
Действительно, когда электрон находится вблизи ядра, то взаимо-
взаимодействие его с остальными электронами оказывается очень слабым
по сравнению с взаимодействием с ядром, заряд которого в Z раз
^больше, чем заряд каждого электрона. Поэтому можно потребовать,
чтобы
Ze
<р-> при г->0,
или
Ит [ry] = Ze. A16,8)
Г->0
Для нахождения общего решения уравнения A16,7), удовлетворяю-
удовлетворяющего граничным условиям A16,1), A16,8), введём новую безраз-
/" ФА* ФйХ
мерную переменную д: = — и безразмерную функцию х = -^-—V"
(где а — постоянная). Граничные условия для % запишутся в виде
X = 0 при лг-юо, A16,9)
Х=1 при лг = О. A16,10)
Подставляя у и г в A16,7), подбираем затем значение а:
3tf* \x
Полагая
0,8800
где а0 — радиус первой боровской орбиты в водороде, получаем
окончательно безразмерное уравнение
V*x"^Xv*- A16,12)
Интегрирование этого уравнения при граничных условиях A16,9)
и A16,10) произведено численно. Некоторые значения xW приве-
приведены в таблице 20.

§ 116]
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА 507
Таблица 20
X
0,00
0,01
0,05
0,10
0,5
X W
1,00
0,98
0,94
0,88
0,61
X
1
2
3
4
5
XW
0,42
0,24
0,16
о,и
0,08
X
6
7
8
9
10
0,06
0,05
0,04
0 03
0,02
X
20
30
xW
0,01
0,00
Электростатический потенциал в атоме может быть написан в виде
Электронная плотность в атоме в силу A16,4) даётся формулой
3ft3
A16,14)
Вид функциональной зависимости потенциала и электронной плот-
плотности от радиуса г оказывается подобным для всех атомов. На
рис. 73 пунктирной кривой пока-
показана зависимость электронной п(г)\
плотности в нейтральном атоме
от г.
В приближении нашей модели
Х(г), а вместе с ней и электронная
плотность асимптотически обра-
обращаются в нуль при г-*оо. Это
означает, что невозможно точно
указать поверхность, ограничиваю-
ограничивающую нейтральный атом. Понятие
Рис. 73.
радиуса или размера атома является
несколько условным. Однако быстрый спад функции х(г) и ещё более
быстрый спад функции п (г) показывают, что электронная плотность
оказывается ничтожно малой на достаточно больших расстояниях от
ядра. Если оборвать ход х(г) на таком расстоянии от ядра, на кото-
рот у (г) имеет значения, достаточно близкие к нулю, то в соответ-
соответствующую сферу попадёт большая часть атомных электронов. Можно,
например, считать радиусом атома то расстояние, на котором потен-
потенциал уменьшается в 10 или 100 раз. Из формулы A16,13) следует,
что радиусы атомов изменяются в зависимости от атомного номера Z
по закону Z . С увеличением атомного номера увеличивается электро-
электростатическое притяжение электронной оболочки к ядру и её эффек-
эффективный размер уменьшается. Распределение электронной плотности

508 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ. XVIII
в атоме может быть найдено экспериментально с помощью точных
измерений интенсивности рассеянных рентгеновых лучей. Согласие
между экспериментально найденным распределением электронной плот-
плотности и её теоретическим значением, вычисленным по формуле A16,14),
оказывается вполне хорошим для тяжёлых элементов (таких, как
железо). Для более лёгких элементов (кислород, натрий) согласие
имеет только качественный, но не количественный характер. Этого,
впрочем, и следовало ожидать, поскольку число электронов в обо-
оболочках этих элементов недостаточно велико для успешного исполь-
использования статистической модели.
Гораздо точнее, чем радиус атомов, может быть вычислен радиус
ионов. У ионов заряд ядра больше, чем полный заряд электронной
оболочки. Поэтому силы притяжения электронов к ядру здесь в мень-
меньшей степени ослабляются взаимным отталкиванием электронов обо-
оболочки. Электронная оболочка у иона оказывается более сжатой, чем
у нейтрального атома. Электронная плотность у иона спадает с рас-
расстоянием от ядра более круто, чем у атома. Поэтому- весь заряд
иона оказывается сосредоточенным внутри сферы радиуса г0,, который
является радиусом иона.
Расчёт распределения электронной плотности в электронной обо-
оболочке иона ведётся точно так же, как и в случае нейтрального атома.
Однако граничные условия имеют несколько иную форму. Электриче-
Электрическое поле снаружи иона при г > г0 должно иметь вид кулоновского
поля заряда Ze*t где Ze* — результирующий заряд иона. Условие
непрерывного перехода о в кулоновский потенциал на поверхности
г = г0 заменяет условие A16,1). Условие для полной энергии элек-
электрона A16,2) должно быть заменено условием
Член справа выражает потенциальную энергию электрона на гра-
граничной поверхности г = г0. В результате решения, которое произ-
производится совершенно аналогично предыдущему, получается распре-
распределение электронной плотности, изображённое на рис. 73 сплошной
линией. Вычисленные таким образом радиусы ионов хорошо согласуются
со значениями, полученными из диамагнитной восприимчивости ионов
по (90,4).
В заключение отметим, что подстановка выражения для электрон-
электронной плотности, взятой в некоторой средней точке в атоме, в кри-
критерий вырождения A00,16) показывает, что исходное предположение
о наличии сильного вырождения в электронной оболочке атома является
выполненным при всех не слишком высоких значениях температуры
(когда не наступает тепловая ионизация атомов). Статистическая
модель атома широко используется при изучении ряда свойств тяжё-
тяжёлых атомов и ионов. С помощью статистической модели оказывается
возможным вычисление положения групп железа и редких земель

§ 1171
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЯДРА
509
в периодической системе Менделеева. К статистической модели обра-
обращаются при изучении рассеяния рентгеновых лучей и электронов
атомами, при вычислении сродства к электрону у галоидных элемен-
элементов и в ряде других вопросов.
§ 117. Статистическая теория ядра
Весьма плодотворным оказалось применение статистических мето-
методов к изучению свойств атомных ядер, проведённое впервые Н. Бором.
Как мы уже указывали, атомное ядро состоит из Z протонов
и А — Z нейтронов. Общее число частиц в средних и тяжёлых ядрах
составляет 100—240.
Число нейтронов в ядрах у элементов середины и конца перио-
периодической системы Д. И. Менделеева несколько больше числа протонов.
Частицы в ядре удерживаются специфическими ядерными силами,
имеющими неэлектростатический характер. Ядерные силы весьма
велики и чрезвычайно быстро убывают с расстоянием между части-
частицами. По своему характеру ядерные силы во многом напоминают
силы, приводящие к образованию химических соединений. Помимо
ядерных сил между протонами имеется электростатическое отталки-
отталкивание, которое обусловливает нестабильность ядер самых тяжёлых
элементов.
Поле сил ядерного взаимодействия, в котором движутся части-
частицы в ядре, можно представить как некоторую потенциальную яму
Потенциальная
энергия протона v -
Потенциальная
энергия нейтрона
4,
Рис. 74.
(рис. 74). Для того чтобы удалить частицу из ядра, ей необходимо
сообщить некоторую избыточную энергию, именуемую энергией связи.
Частица, получившая энергию связи, способна преодолеть притяжение
к своим ближайшим соседям и вылететь из ядра.
Очевидно, что понятие энергии связи не отличается, по существу,
от понятия работы выхода, которым мы пользовались в теории
металлов.
Если бы частицы в ядре покоились, энергия связи была бы равна
глубине потенциальной ямы. В действительности, однако, частицы
в ядре, так же как молекулы в макроскопических телах, постоянно

510 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ. XVIU
находятся в движении. Поэтому между глубиной ямы Uo> энергией
связи Р и кинетической энергией частицы имеет место соотношение
74> ?/0=
Опыт показывает, что энергия связи Р для ядер среднего и
большого атомного веса составляет около 8 Мае на частицу.
Состояние ядерных частиц, движущихся внутри ядра, принято
описывать с помощью простых статистических моделей1).
Повидимому, наиболее точно отображает поведение ядерных
частиц так называемая газовая модель, в которой принимается, что
ядерные частицы образуют газ, заполняющий объём ядра. Следует,
однако, заметить, что некоторые свойства ядер получают своё объя-
объяснение только в так называемой капельной модели, в которой ядро
уподобляется упругой сплошной среде, совершающей колебания
такого типа, как рассмотренные в главе VIII.
Хотя ни одна из этих моделей не может претендовать на коли-
количественное описание поведения ядерных частиц, они позволяют сде-
сделать ряд весьма важных полуколичественных заключений.
Опыт показывает, что форма ядра довольно близка к сферической2)
и объём ядер растёт пропорционально числу частиц в ядре:
1/=-^Яа = ^A,5.1()-13KЛ см\ A17,1)
так что объём, приходящийся на одну частицу, остаётся постоянным.
Соответствующая величина плотности ядра весьма велика, порядка
1014 г/см3. При обычных энергиях ядерного возбуждения (^ 10 Мае)
газы из нейтронов и протонов можно считать почти полностью
вырожденными идеальными газами.
Принимая это допущение и пользуясь A17,1), можно без труда
найти максимальный импульс и энергию нейтронов и протонов в ядре.
Именно, согласно A02,2) и A02,3), считая, что число нейтронов
равно числу протонов (Z = -x~), можно написать:
/ 3 \1/з. / А \1/а / 3 \1/з , f А 11/з
вЫ h(w) =Ы Ч J
3
= 1,0
сек
,2
МО
змакс = 1^^21 Мае.
*) В дальнейшем мы следуем книгам А. И. А х и е з е р а и И. Я. Поме-
р а н ч у к а, Некоторые вопросы теории ядра, Гостехиздат, 1948, и Э. Ферми,
Ядерная физика, ИЛ, 1951.
а) В самое последнее время выявилась значительная несферичность
самых тяжёлых ядер.

§ 117]
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЯДРА
511
Увеличение
Для удаления из ядра частицы с энергией з = змакс необходимо
ещё сообщить ей энергию связи Р^8 Мэв> так что глубина потен-
потенциальной ямы составляет около 29 Мэв, как это показано на рис. 74.
В действительности благодаря кулоновскому отталкиванию между про-
протонами глубина потенциальной ямы для протонов несколько меньше,
чем для нейтронов, что показано на рис. 74 пунктиром.
Как и всякая квантовая система, ядро, как целое, обладает кван-
квантованными уровнями энергии.
При малых энергиях возбуждения уровни энергии разделены срав-
сравнительно большими промежутками. При переходе ядра с одного уровня
энергии на другой оно излучает или поглощает кванты энергии AE=/*v.
Поскольку разности Д? составляют
несколько сот тысяч электрон-вольт,
частоты, излучаемые или погло-
поглощаемые ядром, лежат в области
7-лучей. По мере перехода к более
высоким возбуждениям расстояния
между уровнями энергии быстро
уменьшаются. При энергиях воз-
возбуждения порядка 8 Мае (если от-
отсчёт ведётся, начиная с нормального
уровня ядра, на котором ядерные
частицы образуют полностью вырож-
вырожденный газ) уровни энергии на-
настолько сближаются, что расстояние
между ними уменьшается до не-
нескольких электрон-вольт. При ещё
больших возбуждениях уровни энер-
энергии можно считать распределёнными
непрерывно. Картина распределения
ядерных уровней энергии в ядре
в принципе ничем не отличается от
картины распределения уровней в
макроскопическом теле. Отличие
имеет лишь количественный харак-
Благодаря тому, что в макро-
10—
5—
тер.
Q1-
Уделичение
Рис. 75.
скопическом теле число частиц неиз-
неизмеримо больше, чем в ядре, сближение
энергетических уровней в макроскопическом теле происходит гораздо
быстрее и они распределяются практически непрерывно уже при очень
малых энергиях возбуждения. На рис. 75 схематически изображено
распределение ядерных уровней. Для наглядности в двух местах
уровни изображены в увеличенном масштабе (через «лупу»).
Сходство между ядром и макроскопическим конденсированным
телом позволяет применить к ядру статистические методы расчёта.
Впервые это было сделано в работах Я. И. Френкеля и Л. Д. Ландау.

512 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ. XVIII
Будем трактовать энергию возбуждения 1) ядра, как целого, как
некоторую тепловую энергию ядра. Тогда можно ввести понятия
температуры ядра Т и его средней энергии Е и энтропии S совер-
совершенно так же, как это делается для макроскопического тела. С по-
помощью статистических рассуждений можно найти значения этих
величин, а также вычислить среднее расстояние между уровнями энер-
энергии при больших энергиях возбуждения. Последняя величина пред-
представляет особый интерес для ядерной физики, как мы это увидим
в дальнейшем.
Среднее расстояние между уровнями энергии ядра, лежащими
в интервале между Е и E-\-dE, определяется формулой
где Q(E) — число состояний (уровней) с энергией между Е и E-\-dE.
Энергия Е отсчитывается от нулевого уровня. Последний соответ-
соответствует полностью вырожденному состоянию ядерного газа. Поскольку
ядро является замкнутой системой, последняя величина связана с эн-
энтропией ядра S формулой Больцмана:
S(E)
Q (Е) = const. • е к ,
Таким образом, среднее расстояние между уровнями ядра может быть
написано в виде 2)
3(Д)
D(E) = Ce k . A17,2)
Для получения зависимости энтропии ядра от энергии его тепло-
теплового возбуждения необходимо принять ту или иную статистическую
модель. Исходя из газовой модели, можно написать:
где ?Нейтр и ЕЩ01—энергии почти вырожденных нейтронного и про-
протонного газов, отсчитываемые от нулевого уровня при 7= 0.
Согласно A03,12), можно написать:
= JJL J^DL л~ 0,124 (ftГ)а Мае, A17,3)
4 е>ткс
где кТ также выражено в Мэв.
Соответствующая тепловой энергии часть энтропии согласно A03,13)
имеет вид
™±/~J™LAE. A17,4)
1) Вопрос о том, как может быть подведена энергия возбуждения к ядру,
а также о дальнейшей судьбе однажды возбуждённого ядра, будет рассмот-
рассмотрен ниже.
2) Г. Бете, Физика ядра, Гостехиздат, 1948, стр. 24.

§ 117] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЯДРА 513
Из A17,4) и A17,2) получаем для расстояния между уровнями
энергии:
D (Е) = const. expj—it J^-^Lj. A17,5)
Температура ядра выражается через энергию возбуждения по фор-
формуле
*Г=!-1Л^ = 3 j/^Af*. (и7.6)
Формула A17,5) показывает, что расстояние между уровнями энер-
энергии ядра быстро уменьшается с возрастанием энергии возбуждения:
оно тем меньше, чем больше число частиц в ядре.
Подставляя в A17,5) числовое значение eMaKJ, полученное вы-
выше, можно найти при Л=100 и ?=8 Мэв значение D (Е) = = 0,03 Мэв;
при А = 200 и Е = 7 Мэв — значение D(?)^ = 0,5. 10 Мэв.
Таким образом, при энергиях возбуждения порядка энергии связи
уровни энергии располагаются ещё дискретно, но весьма густо. При
энергиях =10 Мэв уровни энергии можно считать распределёнными
практически непрерывно.
Из A17,6) следует, что температура ядра сравнительно невелика
и, будучи измеренной в энергетической шкале, оказывается гораздо
меньшей, чем энергия возбуждения ядра Е.
Например, при А =100 и ?=10 Мэв температура составляет
всего ?Г^1,3 Мэв.
Таким образом, газ из ядерных частиц действительно является
«холодным».
Наряду с рассмотренной выше моделью ядра, часто пользуются
упоминавшейся выше капельной моделью. При этом ядро рассматри-
рассматривается как упругий континуум, в котором возбуждены тепловые коле-
колебания.
Если температура системы является низкой, то для теплового воз-
возбуждения можно воспользоваться формулами E6,1) и E6,5) и напи-
написать для Е и S:
5
с
Соответственно вместо A17,5) и A17,6) получаем:
D(E) = const. . exp 1 — 3,7 Е<<А.!1[\, 017,7)
kT= U^\U(kbcKuA~luElu. A17,8)
33 Зак 1623 В Г Левип

514
ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ.
Сравнение формул A17,7) и A17,8) с A17,5) и A17,6) показы-
показывает, что основные результаты, полученные на основе газовой и ка-
капельной модели, оказываются сходными.
Общие качественные выводы статистической теории ядра хорошо
согласуются с обширным экспериментальным материалом.
Однако ни одна из моделей не может претендовать на количе-
количественное согласие с опытом. Поэтому следует считать, что модельные
представления являются лишь общей схемой, качественно характери-
характеризующей основные закономерности ядерных процессов.
§ 118. Статистическая теория ядерных реакций
Как известно, под ядерными реакциями понимают превращения,
происходящие с атомными ядрами под влиянием проникающих в них
заряженных или незаряженных ядерных частиц. В настоящее время
изучено много сотен реакций в различных ядрах, вызываемых раз-
различными частицами. Мы не можем в рамках этой книги останавли-
останавливаться на описании всех закономерностей ядерных реакций. Мы огра-
ограничимся лишь кратким изложением современной статистической точки
зрения на механизм ядерных реакций. Для простоты мы будем рас-
рассматривать только реакции, вызываемые нейтронами. Это позволит
нам не учитывать дополнительных осложнений, связанных с тем, что
для проникновения заряженных частиц (например, протонов) внутрь
ядра им нужно преодолеть силы электрического отталкивания, дей-
действующие со стороны одноимённо заряженного ядра. Нейтроны же
проникают в ядра совершенно беспрепятственно.
Предположим, что нейтрон, двигавшийся в пространстве с энер-
энергией е0, попадает внутрь ядра (рис. 76, а). После проникновения
Рис. 76.
нейтрона в ядро он будет щетъ энергию, превышающую энергию
остальных ядерных частиц на величину g0-\-U0, где — ^обозна-
^обозначает энергию связи.
Согласно сказанному ранее, нейтрон, попавший в ядро, немедленно
вступает в очень сильное ядерное взаимодействие с несколькими
частицами, находящимися в ядре вблизи его поверхности. В резуль-
результате этого взаимодействия он передаёт этим частицам основную часть
своей энергии (рис. 76, б)\ на этом рисунке частицы, получившие

$ 118J СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ 515
энергию от нейтрона, изображены зачернёнными кружочками. При
этом на каждую частицу будет приходиться только часть первона-
первоначальной энергии нейтрона, которая оказывается меньшей, чем энергия
связи, требующаяся для вылета из ядра. Частицы, получившие от
нейтрона энергию, не могут поэтому вылететь из ядра. У самого
влетевшего в ядро нейтрона также останется лишь малая часть перво-
первоначальной энергии, и он оказывается связанным в ядре и ничем не
отличается от других ядерных нейтронов. Энергия возбуждения, скон-
сконцентрированная первоначально на нескольких частицах, благодаря
очень сильному взаимодействию между ядерными частицами будет
передаваться их соседям, от них — следующим частицам и за короткий
промежуток времени равномерно распределится между всеми ядер-
ядерными частицами. На каждую частицу будет приходиться малая часть
принесённой нейтроном энергии возбуждения (рис. 76, в). Из перво-
первоначального ядра, содержавшего А частиц и находившегося в нор-
нормальном состоянии, получается новое ядро с числом частиц Л-f-l
и энергией возбуждения Е = Uo + е0. Это ядро называется проме-
промежуточным ядром. На статистическом языке этот факт можно выра-
выразить словами: первоначальное холодное ядро нагрелось до темпера-
температуры Т= Зу~т- Мэв. Например, при ео = 2 Мэв для ядра с Л=100
величина 7*^1,0 Мэв. Промежуточное ядро не может находиться
в возбуждённом «нагретом» состоянии как угодно долго. Напротив,
оно будет стремиться перейти в нормальное состояние, отдав наружу
свою энергию возбуждения. Переход в нормальное состояние может
итти по двум путям. Во-первых, энергия возбуждения может быть
унесена из ядра вылетающей из него ядерной частицей. Во-вторых,
ядро может переходить в нормальное состояние, излучая энергию
возбуждения в окружающее пространство в виде электромагнитного
излучения. Частота этого излучения будет равна v = —°?~ ?°» В пер-
первом случае говорят о ядерной реакции с вылетом вторичных частиц,
во втором — о реакции захвата первоначальной частицы с последую-
последующим излучением.
Разберём сперва второй случай. Излучение электромагнитных волн
ядерным веществом, которое можно считать весьма равномерно на-
наэлектризованным положительным электричеством, крайне затруднено *).
Поэтому для излучения энергии возбуждения ядром в виде f-лучей тре-
требуется заметное время. Расчёт показывает2), что ^3*^ = 6 • КГ19 сек.
(при ео=2 Мэв). С точки зрения ядерных масштабов это время
1) Как известно, для излучения электромагнитных волн система должна
иметь дипольный или более высокий электрический момент. Возникновение
дипольного или квадрупольного момента в ядре связано с колебаниями ядер-
ядерного вещества, сопровождающимися появлением неоднородной электризации.
2)А. И. АхиезериИ Я. Померанчук, Некоторые вопросы теории
ядра, Гостехиздат 1948, стр. 138.
33*

510 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ (ГЛ. XVIU
довольно велико. Так, например, время, требующееся для того, чтобы
энергия частицы, влетающей в ядро, распределилась между осталь-
остальными ядерными частицами, составляет около 3 • 10~22 сек. Поэтому
промежуточное ядро существует в возбуждённом состоянии довольно
долго, прежде чем энергия его возбуждения успеет полностью перейти
в ^-излучение. В течение всего этого времени ядерные частицы нахо-
находятся в тепловом движении. При этом имеется некоторая вероятность
того, что в системе произойдёт флуктуация особого типа. Именно,
в порядке флуктуации значительная часть энергии возбуждения может
сконцентрироваться на одной, совершенно случайно выбранной частице.
Если сконцентрировавшаяся на частице энергия превышает энергию
её связи, то частица получит возможность вылета из ядра, как это
схематически представлено на рис. 73, г. При этом частица унесёт
с собой из ядра заметную часть энергии возбуждения. Вылет частицы
из ядра оказывается подобным испарению частицы с поверхности
жидкости. Если флуктуация энергии на одной частице произойдёт
прежде, чем ядро успеет излучить энергию возбуждения в виде -(-лучей,
то произойдёт переход ядра в нормальное состояние по первому пути.
Мы скажем, что вместо влетевшего в ядро нейтрона из него вылетела
другая частица (новый нейтрон, протон или их устойчивая комбина-
комбинация— а-частица). При этом из первоначального ядра образуется,
вообще говоря, новое ядро, — произойдёт ядерная реакция.
Из общих соображений теории флуктуации ясно, что вероятность
флуктуации энергии, приводящей к вылету частицы из ядра, тем
больше, чем меньшая часть энергии возбуждения, имеющейся в ядре,
должна концентрироваться на одной частице для её вылета. Когда
частица приносит в ядро только энергию связи, а её кинетическая
энергия мала, то для вылета какой-либо частицы на ней должна скон-
сконцентрироваться почти вся энергия возбуждения, имеющаяся в ядре.
Такой случай является весьма маловероятным. Поэтому можно ожидать,
что при попадании внутрь ядра нейтрона с малой начальной энергией
он в подавляющем числе случаев будет захватываться ядром, и энергия
возбуждения, принесённая нейтроном, будет излучаться в виде-(-лучей.
Если же, напротив, энергия нейтрона е0 велика, то полная энергия
возбуждения будет заметно превышать энергию связи. В этом случае
достаточно случайной концентрации на ядерной частице части
энергии возбуждения для того, чтобы обеспечить ей возможность
вылета.
Благодаря тому что общее число частиц в системе не очень велико,
флуктуации в ней сравнительно вероятны. При больших энергиях
частиц более вероятным является вылет из промежуточного ядра ней-
нейтрона или другой ядерной частицы, чем излучение. Таким образом,
можно ожидать, что при малых кинетических энергиях нейтронов
происходит захват их ядрами с последующим излучением -(-лучей,
при больших энергиях они выбивают из ядер нейтроны или заряжен-
заряженные частицы.

§ 118] СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ 517
Статистическая теория позволяет найти распределение вылетаю-
вылетающих частиц по энергиям а). Обозначим через Wo вероятность вылета
из ядра частицы с энергией г. В результате вылета частицы проме-
промежуточное ядро превращается в конечное ядро. Последнее обладает
ещё некоторой энергией возбуждения ?1 = ZJ0 — е. Тогда мы можем
написать для вероятности вылета частицы с энергией, лежащей между е
и e-f-ds, следующее очевидное выражение:
d*t A18,1)
где Q (?t) — число уровней энергии конечного ядра, отвечающих энер-
энергии вылетающей частицы между г и е~(-^г. Ясно, что чем больше
уровней энергии будет иметь конечное ядро, тем существует большее
число возможностей для перехода ядра из начального в конечное
состояние с уносом частицей энергии е.
Далее, имеем:
90^) = const, -e k . A18,2)
Поскольку е<С?> что справедливо даже для больших энергий воз-
возбуждения, энтропию 5 конечного ядра можно разложить в ряд по
степеням е и ограничиться первыми членами разложения:
где Т—температура конечного ядра. Тогда
Q(Et) = const. -Г*5*. A18,3)
Здесь в постоянную включены все величины, не зависящие от энергии
вылетающей частицы. Подставляя A18,3) в A18,1), находим:
8
dW= const. • W0(?)e~*?d*. A18,4)
Вероятность вылета частицы W0(e) сравнительно медленно изменяется
с энергией частицы. Оказывается, что W0(e)~eV3. Поэтому частицы,
вылетающие из ядра, имеют в основном максвелловское распределе-
распределение по энергиям. Наиболее вероятным является вылет частиц с энер-
энергией s^kT. Существенно, что температура Т представляет темпера-
температуру возбуждения конечного, а не промежуточного ядра. Она, очевидно,
намного ниже, чем последняя. У частиц, испаряющихся с поверхности
макроскопического тела, также имеется максвелловское распределение
по энергиям; однако в этом случае можно пренебречь различием между
начальной и конечной температурами тела, поскольку частица уносит -
ничтожную долю энергии теплового возбуждения тела.
1) Г. Бете, Физика ядра, т. И, Гостехиздат, 1948, стр. 62,

518 ПРИЛОЖЕНИЯ К АТОМНЫМ И ЯДЕРНЫМ СИСТЕМАМ [ГЛ. XVIII
Статистическая модель ядра удовлетворительно описывает общие
закономерности ядерных превращений, происходящих в средних и
тяжёлых ядрах.
Однако нужно иметь в виду, что основная ценность этой теории
состоит в качественном описании явлений.
Возможность получения точных количественных результатов суще-
существенно ограничивается тем, что число частиц в атомных ядрах недо-
недостаточно велико для того, чтобы статистические закономерности играли
основную роль и можно было полностью пренебрегать индивидуальным
поведением ядерных частиц.
В самое последнее время на основе ряда данных было установлено,
что индивидуальное поведение ядерных частиц существенно отражается
на свойствах ядер. Именно, были обнаружены периодические законо-
закономерности, свидетельствующие о наличии индивидуальных состояний
частиц в ядрах. Это ограничивает возможности применения статисти-
статистических представлений к ядерным системам.

ПРИЛОЖЕНИЯ
I. ВЫЧИСЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНТЕГРАЛОВ
ОО
1) /= Г е**** dx (интеграл Пуассона).
— оо
оо оо
/=2- f e~ax*dx=-^=- ( е-г*йг.
О Г О
О
Имеем тождество
л. Г Г а С С
/а—Z. p-t* ^t p-^du — -— p~(ui
Л ' ^^ I О lib I C? W-W' —— ^^ I 1 С
a .' ,' a ,1 .'
0 0 0 0
Вводя полярные координаты
dtdu = rdrdv,
имеем:
ic/2 оо
a
о о
4 Г С
а ' J
откуда
оо
2) / - Г е-

520 приложения
Дифференцируя / по параметру ос, находим:
J
2w
oo
- fe-«
J e
— OQ
OO
<« = J в"
0
Дифференцируя It
cc
4) J
>
1 f 1
П (I
— 00
oo
— 00
»2 _ОЛ J B/?
л ИХ -—:
CO
0
по параметру
oo
г
•+t J * *
0
— 1) B/г — 3) ... 5-3.1 _y
2» Г
1
у, получаем:
^n + lflf^
n\
CO
)
^a?— 1
00
I x dx
Аналогично
1 f x*dx
о
Вычисление последних интегралов производится с помощью разложе-
разложения подинтегральной функции в степенной ряд:

И. ФОРМУЛА СТИРЛИНГА 521
откуда следует:
6 6. те* тс*
( + 1)* 90 ~15*
w=o
- J * ^йх- J (e-. + lp-^J (в-*+1)«-
Разлагая подинтегральную функцию в степенной ряд, имеем:
оо
У = 2 J лг«(в-л — 2в-3^4-Зе-** — ...)dx =
о
1,1
II. ФОРМУЛА СТИРЛИНГА
При больших значениях числа N имеет место формула Стирлинга
С точностью до множителя |/2и она получается из простого вычи-
вычисления. Именно,
N
1пЛЛ= 2 Inn
и далее по формуле Эйлера — Маклорена
n-l
Более точное вычисление приводит к значению 0 =

522
ПРИЛОЖЕНИЯ
III. ТЕПЛОЁМКОСТЬ, СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНЕРГИЯ
НАБОРА ЛИНЕЙНЫХ ГАРМОНИЧЕСКИХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ *
hcv v
kT Т>
CM-t'zpad-1
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1,20
1,40
1,60
Ш
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
3,00
3,50
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
Теплоёмкость,
кал* град-1* моль-1
1,9834
1,9731
1,9563
1,9330
1,9033
1,8680
1,8272
1,7813
1,7312
1,6770
1,5592
1,4324
1,3010
1,1690
1,0398
0,9161
0,8000
0,6928
0,5953
0,5080
0,3323
0,2099
0,0775
0,0265
0,00852
0,00265
0,000792
0,000232
Т '
кал • град - * • моль - *
1,8473
1,7147
1,5889
1,4698
1,3573
1,2513
1,1517
1,0582
0,9708
0,8893
0,7427
0,6164
0,5088
0,4177
0,3412
0,2773
0,2246
0,1810
0,1454
0,1162
0,0656
0,0364
0,01074
0,00305
0,000845
0,0002292
0,0000610
0,0000161
Т
кал-град'1- моль-i
3,9942
2,7542
2,0831
1,6425
1,3267
1,0887
0,9033
0.7558
0,6363
0,5382
0,3894
0,2848
0,2097
0,1551
0,1152
0,08576
0,06395
0,04778
0,03572
0,02673
0,01297
0,00631
0,00150
0,000353
0,0000865
0,0000209
0,0000050
0,0000012
1) Энтропия S = ^Ц^-° - ~
значений двух последних столбцов.
т. е. значения энтропии равны сумме

ЛИТЕРАТУРА ПО СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ
И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Термодинамика
М. А. Леонтович, Введение в термодинамику, Гостехиздат, 1950.
П. С. Эпштейн, Курс термодинамики, Гостехиздат, 1948.
А. Б. Млодзеевский, Термодинамика, Учпедгиз, 1949,
Н. А. Колосовский, Химическая термодинамика, Издательство хим. ли-
литературы, 1932.
Э. Гуггенгейм, Современная термодинамика, изложенная по методу
Гиббса, Изд-во хим. литературы, 1941.
Г. А, Лоренц, Лекции по термодинамике, Гостехиздат, 1946.
М. Планк, Термодинамика, ГИЗ, 1925.
Дж. В. Г и б б с, Термодинамические работы, Гостехиздат, 1950.
И, Ван-дер-Ваальс и Ф. Констамм, Курс термостатики, Издатель-
Издательство хим. литературы, 1936,
К. Шефер, Теория теплоты, т. I, ОНТИ, 1936.
А. Г. Самойлович, Термодинамика и статистическая физика, Гостех-
Гостехиздат, 1953.
Статистическая физика
Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Статистическая физика, Гостехиздат,
1951.
М. А. Леонтович, Статистическая физика, Гостехиздат, 1944.
Я. И. Френкель, Статистическая физика, Издательство АН СССР, 1948.
К. Шефер, Теория теплоты, т. II, ОНТИ, 1936.
Г. Лоренц, Статистические идеи в термодинамике, ГОНТИ, 1935.
Дж. В. Гиб б с, Основные принципы статистической механики, Гостехиздат,
1946.
Э. Ш р е д и н г е р, Статистическая термодинамика, ИЛ, 1948.
Р. Ф а у л е р и Э. Гуггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ,
1949.
R, Tolman, The principles of Statistical Mechanics, Oxford, 1938.
Д. Майер и М. Гёппер т-Майер, Статистическая механика, ИЛ, 1952.
Кинетическая теория газов
А, К. Тимирязев, Кинетическая теория материи, Гостехиздат, 1933.
К. Герцфельд, Кинетическая теория материи, ОНТИ, 1935.
Е. Блох, Кинетическая теория газов, ОНТИ, 1932.
Л. Больцман, Лекции по теории, Гостехиздат, 1953.
Сборник «Основатели кинетической теории», ОНТИ, 1937,

524 ЛИТЕРАТУРА
Статистическое распределение и общие вопросы статистики
А. Я. Хинчин, Математические основания статистической механики, Гос-
Гостехиздат, 1943.
А. Я. Хинчин, Математические основания квантовой статистики, Гостех-
издат, 1951.
Н. С. Крылов, Работы по обоснованию статистической физики, Издатель-
Издательство АН СССР, 1950.
Я. П. Т е р л е ц к и й, Динамические и статистические законы физики, Изда-
Издательство МГУ, 1950.
Сборник «Второе начало термодинамики», ОНТИ, 1934.
P. Ehrenfest ttnd T. Afanassjeva-Ehrenfest, Enzyklopadie der
Mathematischen Wissenschaften, Bd. 4, Heft 6, Leipzig, 1911.
А. Эйнштейн и М. Смолуховский, Броуновское движение, ОНТИ,
1936.
Идеальные газы и вычисление термодинамических функций
А. И. Бродский, Вычисление термодинамических функций, Металлург-
издат, 1947.
М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, Гостехиздат, 1949.
A. Уббелоде, Современная термодинамика, УФН 20, 29 и 281 A938).
X. Тейлор, Физическая химия, т. II, ОНТИ, 1936.
B. М. Грязное и А. В. Ф р о с т, Нахождение термодинамических функций,
Издательство Менделеевского общества, 1950.
Герцберг, Колебательные и вращательные спектры многоатомных моле-
молекул, ИЛ, 1949.
Не идеальные газы
Н. Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в статистической фи-
физике, Гостехиздат, 1946.
S. Chapman and Т. Cowling, The mathematical theory of non uniforme
gases, Cambridge, 1940.
Кристаллы, теория металлов
Я. И. Френкель, Введение в теорию металлов, Гостехиздат, 1950.
Ф. 3 е й т ц, Современная теория твёрдого тела, Гостехиздат, 1949.
Э. Ферми, Молекулы и кристаллы, ИЛ, 1947.
М. Борн и М. Гёпперт-Мейер, Теория твёрдого тела, ОНТИ, 1938.
Г. Бете и А. Зоммерфельд, Электронная теория металлов, ОНТИ,
1938.
Р. П а й е р л с, Электронная теория металлов, ИЛ, 1947.
А. Вильсон, Квантовая теория металлов, Гостехиздат, 1941.
Поверхностные явления
Д. Л. Талмуд и С. А. Бреслер, Поверхностные явления, ОНТИ, 1936-
Н. Адам, Физика и химия поверхностей, Гостехиздат, 1947,

литература 525
Теория флуктуации
B. Л. Грановский, Электрические флуктуации, ОНТИ, 1936.
А.Эйнштейн и М. Смолуховский, Броуновское движение, ОНТИ,
1936.
C. Чандрасекар, Стохастические проблемы в физике и астрономии, ИЛ,
1947.
Н. Furth, Schwankungserscheinungen in der Physik, Braunschweig, 1920.
F. Z e г n i k e, Schwankungserscheinungen, Handbuch der Physik, B. Ill, Ber-
Berlin, 1928.
B. И. Б у н и м о в и ч, Флуктуационные процессы в радиоприёмных устрой-
устройствах. Изд. Советское Радио, 1951.
Электрические и магнитные свойства вещества
C. В. Вонсовский, Современное учение о магнетизме, Гостехиздат, 1952.
С. В. Вонсовский и Я. С. Шур, Ферромагнетизм, Гостехиздат, 1948.
В. Л. Гинзбург, Теория сегнетоэлёктрических явлений, УФН 38, 490
A949).
И. В. Курчатов, Сегнетоэлектрики, ОНТИ, 1933.
Ф. Блох, Молекулярная теория магнетизма, ГТТИ, 1936.
G. V а п V1 е с k, The theory of Electric and Magnetic sucseptibilities, Oxford,
1932.
Теория жидкого гелия
В. К е е з о м, Гелий, ИЛ, 1949.
Статистическая теория ядра
А. И. Ахиезер и И. Я. Померанчук, Некоторые вопросы теории ядра,
Гостехиздат, 1950.
Г. Бете, Физика ядра, т. II, Гостехиздат, 1948.
Э. Ферми, Ядерная физика, ИЛ, 1951.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютно чёрное тело 488
Абсолютного кипения точка 338
Адиабатическое размагничивание 420
Адсорбция 355 и след.
Атома статистическая модель 504 и
след.
Биномиальный закон 50
Бозе—Эйнштейна функция распре-
распределения 444
Больцмана постоянная 143
— распределение 189
— формула 139
Ван-дер-В аальса уравнение 245, 251
приведённое 253
Вант-Гоффа формула 383
Вероятность, временное определение
38
Вечный двигатель 2-го рода 124,163
Вина закон 493
Время возвращения (возврата) 16i,
293
— релаксации 120, 167
Второго начала термодинамики ста-
статистический характер 156
Второе начало термодинамики 124
Вырождения условие 447
Газ идеальный 53 и след.
— неидеальный 241 и след., 431
Гамильтона уравнения 14
Гаусса распределение 51, 286 ,
Гелия II жидкого термодинамиче-
термодинамические функции 482
Генри закон растворимости 385
Гиббса — Гельмгольца формула 151
Гиббса распределение большое кано-
каноническое 322
каноническое 104 и след., 108
и след.
микроканоническое 100
— термодинамический потенциал 149,
153
Давление 129, 152
— газа идеального 64, 70
— излучения 499
— осмотическое 382
Действующих масс закон 367
Дипольная восприимчивость 404
Дипольный момент 399
Диссоциация тепловая 371
Длина свободного пробега средняя 78
Дробовой эффект 312
Закон биномиальный 50
— Вина 493
— действующих масс 367
— крио- и эбулиоскопический 387
— равновероятности элементарных
квантовых состояний 97
— равномерного распределения 201
— Рэлея—Джинса 490
— сложения вероятностей 40
— Стефана—Больцмана 498
Излучения давление 499
— флуктуации 499 и след.
Карно цикл 147
Квазистатический процесс 130, 133
Квантовые системы простейшие 21
Квантовых состояний число 30
Кинетика физическая 12, 120
Кирхгофа теорема 487
Клапейрона—Клаузиуса уравнение
331
Количество тепла 124, 131
Конфигурационный интеграл 243, 425
Коррелятивные функции 422 и след.
Крио- и эбулиоскопический закон 387
Критическая опалесценция 306
— точка 253, 305, 338
Кюри точка 359
Ланжевена формула 404
Лапласа формула 345
Максвелла—Больцмана распределе-
распределение 189

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
52?
Максвелла распределение 59
по импульсам 72
по относительным скоростям 75
и след.
по энергиям 72
Найквиста формула 317
Нечувствительность формулы Больц-
мана 177
Нормирования условие 43
Нулевая энергия 218
Образования новой фазы вероятность
347 и след.
Опалесценция критическая 306
Осмотическое давление 382
Парамагнитная восприимчивость 414
электронного газа 467
Парциальный потенциал 325 и след.
газа идеального 327
Парциальные потенциалы раствора
382, 395
Планка формула 493, 497
Поверхностное натяжение 243
Подсистемы квазинезависимые 89 и
след.
Постоянная химическая 183
Потенциал Гиббса термодинамиче-
термодинамический 149, 153
— парциальный 325 и след.
газа идеального 327
раствора 382, 395
— химический 366
Принцип запрета Паули 34
— микроскопической обратимости 99
Пространства фазового объём 19
Пространство фазовое 16
Процесс квазистатический 130, 133
Пуассона формула 50
Работа 124, 128
— максимальная 141 и след.
Равновесия неполные 167 и след.
— фаз кривые 328 и след.
условия 328 и след.
Равномерного распределения закон
201
Распределение Гаусса 51, 286
— Гиббса каноническое 104 и след.,
108 и след.
_ большое 322
микроканоническое 100
— Максвелла 59
— Максвелла—Больцмана 189
по импульсам 72
относительным скоростям 75
и след.
Распределение Максвелла по энер-
энергиям 72
Рассеяние света флуктуациями 301 и
след.
Раствор истинный 379
— электролита сильного 379 и след.
Реакции химические 364 и след.
— ядерные 514 и след.
Рэлея—-Джинса закон 490
Свободная энергия 149 и след.
одноатомного газа 183
Сегнетоэлектрики 406
Системы эргодные 57
Скорость молекул идеального газа
наиболее вероятная 71
средняя 69
квадратичная 69
относительная 77
Сложения вероятностей закон 40
Состояния вырожденные 28, 34
Среднее значение статистическое 44
— число частиц 323, 440
Средний путь броуновского движе-
движения 292
Статистическая закономерность 13,
56, 91
— независимость 42
— температура 105, 107
— физика классическая 109
Статистическое равновесие 119
Стефана—Больцмана закон 498
Столкновений число 78
— эффективное сечение 77
Температура абсолютная 142
— статистическая 105, 107
— характеристическая 216
вращательного движения моле-
молекулы 222
колебательного движения мо-
молекулы 217
Теорема Кирхгофа 487
Теплоёмкость 152
Теплота фазового перехода 330 и
след.
Термодинамические функции идеаль-
идеального газа 182—184, 214—224
кристалла 275 и след.
неидеального газа 255
Термостат 95
Термоэлектронная эмиссия 464
Точка критическая 253, 305, 338
— Кюри 359
Третье начало термодинамики 171
Упорядоченность 340, 359 и след.
Уравнение Ван-дер-Ваальса 245, 251
приведённое 253

528
Предметный указатель
Уравнение Гамильтона 14
— Клапейрона—Клаузиуса 331
— состояния газа идеального 65
неидеального 245, 435
Фазовое пространство 17
Ферми—Дирака функция распределе-
распределения 444
Физики статистической задача 12
Флуюуации 44 и след.
Флуктуации термодинамических ве-
величин 295 и след.
— числа частиц 297, 473
— энергии 73, 306 и след., 473
Флуктуации малых вероятность 283
и след.
Фононы 478
Формула Вант-Гоффа 383
— Гиббса—Гельмгольца 151
— Ланжевена 404
— Лапласа 345
— Найквиста 317
— Планка 493, 497
— Пуассона 50
Функции коррелятивные 422 и след.
Функция распределений Ферми—Ди-
Ферми—Дирака 444
— состояний 105
в классической статистике 111
вращательного движения мо-
молекулы 199. 222, 226
Функция состояний колебательного
движения молекулы 216, 228
кристалла 273
молекулы идеального газа 112
Химическая постоянная 183 и след.
Число соударений молекул газа ме-
между собой 78
— ударов о стенку в газе 65
Шкала температур абсолютная 142
Эбулиоскопический закон 387
Электронный газ вырожденный 451
и след.
Энергия идеального газа 73, 182,193,
201, 217, 223
— кристалла 275 и след.
— нулевая 218
— свободная 149 и след.
одноатомного газа 183
Энтропии возрастания закон 137,140
Энтропия 124, 134, 140
— системы квазизамкнутой 137
Эффект дробовый 312
Ядра статистическая модель 509 и
след.

Опечатки
Стр.
Строка
Напечатано
Должно быть
104
104
237
300
300
300
314
429
429
459
475
16 сб.
2 св. j
4 сп.
6 сн.
258 13 сн. I
б СВ.
12 сн.
12 сн.
11 св.
6 св.
19 сн.
5 сн.
(> си.
N(v)
е fJ
е •"
(л + 1)«
Г С
о™-
V
dJ
Т
_ 8т.Bгп)ъ
n(v)
в
<л +
ljt
2
NkTR
8
г 2
г-ау.
2
71=0
2^Г
1 —-
Зак. 1623.