Текст
Ф. Банкер
Симметрия молекул
и молекулярная
спектроскопия
н н н
с с' —с
Н | "Н W / ^Н И' И
I '
Издательство • Мир
MOLECULAR SYMMETRY
AND SPECTROSCOPY
Philip R. Bunker
Herzberg Institute of Astrophysics
National Research Council
Ottawa, Canada
ACADEMIC PRESS
New York San Francisco London 1979
A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovlch, Publishers
Ф. Банкер
Симметрия молекул
и молекулярная
спектроскопия
Перевод с английского
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук М. Р. АЛИЕВА
Издательство «Мир»
Москва 1981
УДК 519.4 + 635.33 + 539.2
Книга канадского физика-теоретика Ф. Банкера является пер-
первой в мировой литературе монографией, в которой изложен новый
подход к теории симметрии молекул, основанный на использова-
использовании перестановочно-инверсионных групп симметрии. Такие группы
пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных
спектров любых, в том числе нежестких молекул, тогда как то-
точечные группы, применявшиеся ранее во всех книгах, пригодны
только для анализа электронно-колебательных спектров квази-
квазижестких молекул. Книга содержит большое количество практиче-
практически важных таблиц характеров групп, а также задачи с ответами.
Предназначена для научных сотрудников, аспирантов и сту-
студентов старших курсов физических и физико-химических специаль-
специальностей.
Редакция литературы по физике
1704060000 Copyright © 1979, by Academic Press, Inc.
20403—049
Б Q41@1> 81 49—81, ч. 1 @ Перевод на русский язык, «Мир», 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным
канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге
дается систематическое изложение теории перестановочно-инвер-
перестановочно-инверсионных групп симметрии и рассматриваются применения таких
групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Переста-
Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от
точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных
книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является
точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а
точечная группа применима только к (приближенному) виброн-
ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные
группы пригодны для анализа электронно-колебательно-враща-
электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения,
а точечные группы применимы только для анализа электронно-
колебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квази-
квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию
(или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что
туннелирование между ними отсутствует).
Краткое содержание книги достаточно хорошо отражено в
предисловии автора. Поэтому мы рассмотрим здесь лишь два
узловых момента книги.
Полная перестановочно-инверсионная группа симметрии мо-
молекулы представляет собой прямое произведение трех групп:
1) группы перестановок тождественных ядер, которая также
может быть прямым произведением отдельных групп переста*
новок, если молекула содержит более одного набора тождест-
тождественных ядер, 2) группы инверсии пространственных координат
всех частиц, 3) группы всех перестановок электронов. Однако,
за исключением самых простых молекул, такая группа содер-
содержит слишком много элементов и применить ее в практических
целях совершенно невозможно. Даже если не рассматривать
операции перестановок электронов, перестановочно-инверсион-
перестановочно-инверсионная группа ядер для многих молекул сама по себе содержит
слишком много элементов (например, 2-5!=240 для PF5). Как
впервые показал Лонге-Хиггинс [70], в подавляющем большин-
большинстве случаев нет особой необходимости использовать группы
Предисловие редактора перевода
столь высоких порядков. Он предложил критерий «реализуемо-
«реализуемости» операций, согласно которому из большой группы выби-
выбираются только операции, осуществимые за время, характерное
для эксперимента, используемого для изучения молекулы. Из
этих операций составляется группа более низкого порядка для
данной молекулы и данного эксперимента, которая названа
здесь группой молекулярной симметрии (МС) ').
Характерное время эксперимента сравнивается с временем
туннелирования молекулы между различными равновесными
конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 рав-
равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между эти-
этими конфигурациями происходит таким образом, что в экспери-
эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (моле-
(молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом
экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториаль-
экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна
точечной группе D3h). Именно группа МС и составляет основной
момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложен-
изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы
МС для различных классов молекул, исследует свойства преоб-
преобразований молекулярных переменных и различных волновых
функций под действием операций симметрии группы МС, выво-
выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет
ядерные спиновые статистические веса и т. д.
Так как во всех ранее опубликованных книгах использова-
использовались точечные группы даже при классификации вращательных
уровней, то невольно возникает вопрос: почему же имеющаяся
классификация вращательных уровней по типам симметрии
точечных групп оказалась верной, если операции точечных групп
вовсе не действуют на вращательные неременные? В частности,
может возникнуть еще и такой вопрос: согласуется ли утверж-
утверждение во введении, согласно которому вращательные спектры
неполярных молекул возникают только при использовании груп-
группы МС, с результатами работ [128*—132*, 141*. 166*, 177*], в
которых теория таких спектров построена на базе точечных
групп? Ответ на оба этих вопроса один и тот же и заключается
в том, что группа МС, построенная для равновесной конфигура-
конфигурации (т. е. для отдельной потенциальной ямы), или группа МС
жесткой молекулы, изоморфна точечной группе симметрии этой
равновесной конфигурации. Следовательно, все результаты, по-
полученные при использовании этих двух групп, совершенно экви-
эквивалентны друг другу. Именно поэтому до гл. 12, пока рассмат-
') Более удачным для этой группы было бы, на наш взгляд, название
«ограниченная перестановочно-инверсионная группа». Однако прн переводе
мы следовали терминологии автора.
Предисловие редактора перевода
риваются в основном жесткие молекулы, для обозначения непри-
неприводимых представлений (типов симметрии) использованы обо-
обозначения типов симметрии изоморфных, или точечных, групп.
Книга написана строгим, но доступным языком, снабжена
богатым иллюстративным материалом. Приведено много задач
с решениями. Поэтому она может быть полезной как для науч-
научных сотрудников и аспирантов физико-химических специально-
специальностей, так и для студентов старших курсов, приступающих к изу-
изучению теории групп и ее применений в молекулярной спектро-
спектроскопии и квантовой химии.
При переводе книги нам представилось целесообразным
сократить громоздкие словесные индексы у некоторых симво-
символов. Перевод книги выполнен кандидатами физ.-мат. наук
В. Б. Беляниным (предисловие, введение, гл. 1—5), В. М. Ми-
Михайловым (гл. 6, 7), Б. Д. Рыжиковым (гл. 8—10), а также
мною (гл. 11, 12, приложения А, Б).
Мы благодарны д-ру Ф. Банкеру, указавшему на ряд опеча-
опечаток в английском издании книги.
М. Р. Алиев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ
ИЗДАНИЮ
Мне доставляет большое удовольствие, что перевод моей
книги на русский язык осуществлен так скоро после ее выхода
в свет на английском языке. Разумеется, я писал эту книгу в
надежде, что ее смогут прочесть многие; опубликование ее в
СССР значительно увеличит число читателей. Я воспользовался
случаем, чтобы исправить несколько опечаток, допущенных в
английском издании (к счастью, все опечатки не очень суще-
существенны), а также добавил ряд новых ссылок. Теперь я отдаю
себе отчет в том, что проблемы симметрии и спектроскопии мо-
молекул типа сферического волчка следовало рассмотреть в этой
книге более подробно; могу лишь рекомендовать читателю ра-
работы Хекта [151*], Дорни и Уотсона [141*] и Хоугена [58], по-
посвященные этим вопросам. Представляют интерес также новые
работы Хартера и Паттерсона [149*, 150*]. .
В заключение хочу выразить искреннюю признательность
д-ру М. Р. Алиеву за большую работу по переводу этой книги
на русский язык.
Филип Р. Банкер
Еве и Алексу
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга посвящена применению теории групп в
квантовой механике, причем особое внимание уделено пробле-
проблемам молекулярной спектроскопии. На эту тему написано так
много книг—и хороших книг, — что, казалось бы, трудно найти
оправдание для написания еще одной. Но такое оправдание
есть, и основано оно на том, что вся имеющаяся литература
посвящена применениям точечных групп молекул, элементами
которых являются вращения и отражения вибронных перемен-
переменных, тогда как настоящая книга посвящена применению групп
молекулярной симметрии, элементами которых являются пере-
перестановки тождественных ядер с инверсией и без инверсии.
Группы молекулярной симметрии имеют более широкую об-
область применений, чем точечные группы молекул, так как в них
учитываются молекулярное вращение и туннелирование вслед-
вследствие нежесткости молекул (типа инверсионного туннелирова-
ния в молекуле аммиака). Кроме того, в силу фундаментальной
природы ее элементов группа молекулярной симметрии очень
удобна с методической точки зрения при изучении теории групп
и ее применений к проблемам молекулярной спектроскопии.
Книга адресована читателю, серьезно изучающему молеку-
молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с
основными постулатами квантовой механики, теория групп рас-
рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молеку-
молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после опре-
определения понятия группы, основанного на использовании пере-
перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп
вращения. Определение представлений групп и общие сообра-
соображения об использовании представлений для классификации со-
состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается
симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается
роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы
как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необ-
необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции
и понять, как они преобразуются под действием операций сим-
симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от ко-
которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и
нормальных координат, под действием операций симметрии по-
подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются
определение группы молекулярной симметрии и применение
этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется при-
приближенная симметрия и описывается применение групп при-
приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул),
а также групп точной симметрии (таких, как группа молекуляр-
молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследо-
исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптических
10 Предисловие
переходов, запрещенных переходов, эффектов Штарка и Зее-
мана. Обсуждаются также специальные проблемы, встречаю-
встречающиеся при применении группы молекулярной симметрии к ли-
линейным молекулам, нежестким молекулам и к молекулам с
сильной спин-орбитальной связью. Вводятся двойные электрон-
электронные спиновые группы молекулярной симметрии (в гл. 10 и за-
задаче 12.1), которые используются для классификации по сим-
симметрии волновых функций молекул в случае состояний с полу-
полуцелыми значениями угловых моментов. В приложениях даются
таблицы характеров и корреляционные таблицы для некоторых
групп молекулярной симметрии.
Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, ис-
использованием точечных групп и формой волновых функций мо-
молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается
определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10—
12, в которых обсуждается применение групп молекулярной
симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в кото-
которой подробно рассматривается связь между группой молекуляр-
молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности,
рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп
молекулярной симметрии для классификации состояний жестких
молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными
коиформациями.
Я надеюсь, что эта книга поможет читателю понять роль
групп молекулярной симметрии и их связь с точечными груп-
группами молекул и группами вращения при применении теории
групп к проблемам молекулярной спектроскопии. Для облегче-
облегчения понимания материала в книге приводится много примеров
применения развиваемых здесь идей и много рисунков, показы-
показывающих действие операций симметрии, а также задачи с ре-
решениями. Читатель может сам регулировать темп чтения этой
книги, либо опуская задачи и решения, либо решая задачи по
мере их появления и сравнивая их с решениями, приведенными
в тексте, либо просто читая задачи и решения как составную
часть текста.
Я очень благодарен Д. М. Бишопу, Дж. М. Брауну, Р. Е. Моссу, Т. На-"
кагаве и М. Верноиу, прочитавшим всю книгу в рукописи и давшим много
полезных советов для ее улучшения. Я также благодарен Г. Г. Гюитхарду,
Дж. Хардвику, Г. Хиллсу, Дж. Т. Хоугену, В. Лорн, Я. М. Миллсу,
А. Р. В. Мак-Келлару, М. Т. Риггину и С. Новику за их советы по отдель-
отдельным вопросам. М. Герман, Дж. К. Г. Уотсон и Б. П. Винневиссср, которые
читали и правили корректуру книги, и моей жеие Еве вместе с М. Б. Уодсворт
и А. М. Лиирой, сверявшим корректуру с рукописью.
Мне особенно приятно поблагодарить Хелен Летэф, перепечатавшую
окончательный вариант рукописи и приложившую много усилий для того,
чтобы придать книге законченный вид. Помощь в перепечатынашш первого
варианта и его модификаций мне оказали Дениза Шаретт, Глория Дюмулен,
Марлен Надон и Лоретта Эрнст, которым я также очень признателен,
ВВЕДЕНИЕ
Структурную симметрию как молекул, так и макроскопиче-
макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вра-
вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метала и
тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту сим-
симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точеч-
точечной группе, состоящей из определенного набора операций вра-
вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана
такая группа обозначается символом Та. В физике молекул
симметрия широко используется для классификации уровней
энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются раз-
различные виды симметрии, поскольку точечная группа симмет-
симметрии — не единственный вид симметрии, присущий молекулам.
Рассматривается также применение различных групп симмет-
симметрии для классификации состояний молекул и для изучения
молекулярных процессов.
Развиваемый в этой книге метод классификации состояний
многоатомных молекул по симметрии может быть понят на
основе схемы, используемой в случае двухатомных молекул.
Читатель, не знакомый с этой схемой, должен принять на веру
следующие два утверждения (подробно схема будет объяснена
в гл. 7 и 12). Для гомоядерных двухатомных молекул, таких,
как Н2, вибронные (электронно-колебательные) состояния клас-
классифицируются (или обозначаются) с использованием молеку-
молекулярной точечной группы Dooh- С другой стороны, ровибронные
(электрошю-колебательно-вращательные) уровни энергии, ино-
иногда называемые вращательными уровнями, обозначаются про-
просто как +s, +a, —s, —а в зависимости от того, инвариантна
(+) или меняет знак (—) ровибронная волновая функция при
инверсии координат частиц молекулы в центре масс, и инва-
инвариантна (s) или изменяет знак (а) при взаимном обмене или
перестановке двух тождественных ядер. Такие две схемы клас-
классификации можно использовать также в случае состояний мно-
многоатомных молекул. Подчеркнем, однако, что если применение
точечных групп молекул для классификации вибронных состоя-
состояний многократно описано в учебной литературе, то этого нельзя
сказать о применении перестановочно-инверсионной группы
12 Введение
симметрии ядер. Обе схемы классификации полезны для изуче-
изучения молекулярных взаимодействий, но здесь по указанной при-
причине основное внимание уделено использованию инверсионной
симметрии и симметрии перестановок ядер, эти элементы сим-
симметрии и составляют группу молекулярной симметрии.
Точечные группы молекул, элементами которых являются
вращения и отражения вибронных переменных, используются
для изучения вибронных уровней молекул в данном электрон-
электронном состоянии, которому соответствует единственная равновес-
равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между кон-
конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны
при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основ-
основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в
потенциальных функциях молекул и для выбора атомных ор-
орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в
образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точеч-
точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. 11
обсуждается их применение, для более детального ознакомле-
ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к ли-
литературе, указанной в конце главы.
Группы молекулярной симметрии, элементами которых яв-
являются перестановки тождественных ядер с инверсией или без
инверсии, используются для изучения ровибронных уровней мо-
молекул, причем наличие единственной равновесной конфигурации
не обязательно. Впервые они были введены в работах Лонге-
Хиггинса и Хоугена. Важность групп молекулярной симметрии
связана не только с их использованием для изучения нежестких
молекул типа аммиака, имеющих колебания с большой ампли-
амплитудой, или для изучения электронных переходов, при которых
происходят изменения геометрического расположения ядер, но
также и с тем, что они применимы для классификации как ви-
вибронных, так и ровибронных состояний.
Применимость точечных групп молекул, как уже указыва-
указывалось, ограничена тем, что молекула должна иметь единствен-
единственную равновесную конфигурацию. Кроме того, очень важно ясно
представлять также, что точечные группы неприменимы к вра-
вращающейся молекуле. Операциями точечных групп молекул яв-
являются вращения вибронных переменных вокруг осей, фиксиро-
фиксированных в молекуле, и отражения вибронных переменных в пло-
плоскостях, определяемых фиксированными в молекуле осями. Для
вращающейся молекулы оси, фиксированные в молекуле, не
совпадают с осями инерции, и в этой системе осей возникают
центробежные и кориолисовые силы. Поэтому операции точеч-
точечных групп молекул являются операциями точной симметрии
(в том смысле, что не изменяется энергия молекулы) только для
иевращающейся молекулы. Если допускается вращение моле-
Введение 13
кулы (а значит, и действие центробежного искажения и корио-
лисовых сил), то нельзя использовать точечные группы молекул,
а вместо них следует применять группы молекулярной сим-
симметрии.
В качестве простого примера влияния вращения молекулы
на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет
тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электрон-
электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний
применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на
основе точечной группы симметрии, можно показать, что мо-
молекула метана не имеет электрического дипольного момента и
разрешенного в электрическом дипольном приближении вра-
вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращаю-
вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от
нуля электрического дипольного момента, поэтому молекула
метана будет иметь вращательный спектр1). Группа молеку-
молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные
состояния могут взаимодействовать в результате центробежного
искажения молекулы, и определить, какие вращательные пе-
переходы могут появляться в спектре.
Основная задача этой книги состоит в том, чтобы показать,
что в физике молекул используется два типа симметрии, точная
симметрия и приближенная симметрия. Группа молекулярной
симметрии является группой операций точной симметрии изо-
изолированной молекулы, тогда как точечная группа молекулы
является группой операций приближенной симметрии. Точная
симметрия сохраняется при учете всех деталей строения и ди-
динамики молекулы, а приближенная симметрия применима то-
тогда, когда пренебрегают определенными деталями динамики
молекулы. Для точечных групп молекул такой малой деталью,
которой пренебрегают, является влияние вращения молекулы.
Группы точной симметрии не «лучше», чем группы приближен-
приближенной симметрии, оба типа групп в применении к молекулам до-
дополняют друг друга. Однако при изучении теории групп и ее
применений в молекулярной спектроскопии полезнее и проще
использовать группы молекулярной симметрии, а не точечные
группы молекул.
Библиографические заметки
Двухатомные молекулы
Герцберг [47]. Рассматривается симметрия двухатомных молекул.
') Центробежное искажение создает только дипольный момент перехода,
который впервые измерен для метана в работе [171 *]; его коэффициент со-
составляет E,38 ± 0,10) • 1Q-5 Д. — Прим. ред.
14 . Введение
Точечные группы
Герцберг [44, 49], Тинкхэм [107]. Вильсон, Дешиус и Кросс [121]. Обра-
Обратите внимание на разд. 5.5, где описывается действие операций точечных
групп на молекулы.
Группа молекулярной симметрии
Лонге-Хнггннс [70]. Впервые введена группа молекулярной симметрии,
дано ее общее определение.
Хоугеи [54]. Работа, предваряющая появление групп молекулярной сим-
симметрии. В этой статье определена «полная точечная группа молекул» для
молекул типа симметричного волчка посредством комбинации операций то-
точечной группы молекул и вращений. Показано, что элементы этой группы
являются перестановками тождественных ядер молекулы с инверсией, или без
нее. Эта группа является фактически группой молекулярной симметрии мо-
молекул типа симметричного волчка.
Хоуген [55]. Распространение идей работы [54] на все нелинейные жест-
жесткие молекулы.
Банкер н Папоушек [24]. Расширение определения группы молекулярной
симметрии на линейные молекулы и введение расширенной группы молеку-
молекулярной симметрии.
Банкер [20]. Обзорная статья, посвященная группе молекулярной сим-
симметрии, рассматриваются многие нежесткие молекулы.
Хоуген [58]. Обзорная статья. Рассматриваются координаты и симметрия
молекулы метана.
ГЛАВА
1
ПЕРЕСТАНОВКИ
И ГРУППЫ ПЕРЕСТАНОВОК
В этой главе вводятся операции перестановок и
определяется результат умножения (или сочета-
сочетания) перестановок. Определяется также понятие
группы, в частности полной группы перестановок
ядер молекулы. Эти понятия иллюстрируются на
примере молекул фтористого метила и этилена.
Объясняется действие перестановок ядер на коор-
координаты ядер и на функции координат.
Перестановки
Перестановки изменяют порядок упорядоченного набора чи-
чисел. Например, числа 1, 2 и 3 могут быть расположены сле-
следующим образом:
123, 132, 213, 231, ^12 или 321. A.1)
Перестановка чисел 1 и 3 изменяет нх порядок, например от 213
к 231; вводя для операции перестановки чисел 1 и 3 обозначе-
обозначение A3), можно записать:
A3)^13 = 231. A.2)
При изменении порядка трех чисел, например при переходе от
321 к 132, число 1 заменяется на 2, 2 — на 3, а не на 1, и 3 за-
заменяется на 1. Обозначим эту перестановку A23), так что
A23) 32] = 132. A.3)
В обозначениях, применяемых в этой книге, (abed ... yz) яв-
является перестановкой, которая заменяет а на Ь, Ь на с, с на
d,..., у на z и z на а. Перечислим также другие возможные
перестановки чисел 1, 2 и 3: A2), B3) и A32). Перестановки
A2), B3) и A3) называют транспозициями или чередования-
чередованиями, а A23) и A32) называют циклами. Если переставляются
более чем три числа, циклы будут длиннее. Выполняются сле-
следующие тождества:
= B1), B3)^C2), A3)^C1),
A23) ^B31) = C12), A32) ==C21)э=B13). ( ' '
16 Глава 1
Можно использовать для обозначения перестановок другие обо-
обозначения, в которых перестановки, заменяющие 1 на оь 2 на
а2, .... п на ап, записываются так:
(' *¦»-•). (,.5)
\ at O2 а3... а„ /
Перестановка (abed ... yz) в обозначениях A.5) примет вид
(а Ь с ... у z\
[bed... га)' (L6)
В этом обозначении порядок столбцов не играет роли. Можно
записать пять перестановок чисел 1, 2 и 3 как
«••-а: з> «-с; в- <«-
A23).
/1 2 34 /1ОПЧ /1 2 3\
U з i) и A32Кз 1 2)-
A.7)
Задача 1.1. Какие из пяти различных перестановок A.4)
изменяют порядок чисел а) 123 на 132, б) 132 на 321 и в) 123
Решение, а) B3), б) A32) и в) A3).
Задача 1.2. Обозначим протоны в молекуле CH3F числами
1, 2 и 3 (рис. 1.1,а). Очевидно, имеются две отличающиеся
обозначениями формы: одна с расположением цифр 1, 2, 3 по
часовой стрелке (если смотреть в направлении C-»-F связи)
и вторая (см. рис. 1.1,6) с расположением цифр против часо-
часовой стрелки. Примените пять перестановок A.4) к этим-двум
формам. Что можно сказать о действии A2), B3) и A3) по
сравнению с A23) или A32)?
Решение. Перестановки A2), B3) и A3) превращают одну
форму в другую, тогда как A23) и A32) оставляют форму
неизменной.
Задача 1.2 является первым примером, в котором мы встре-
встречаемся с перестановкой ядер в молекуле, и она требует даль-
дальнейшего обсуждения. Перестановка A2) есть операция, кото-
которая меняет взаимное положение ядер 1 и 2. Если координаты
ядер 1 и 2 в системе фиксированных в пространстве осей
(X, Y,Z) первоначально были (Xi.Yi.Zi) и (Х2, Y2, Z2) соответ-
соответственно, то в результате применения операции A2) они примут
значения (Х2, Y2, Z2) и (Хь Yi, Zt). Ядра поменялись местами и
Перестановки и группы перестановок
17
поэтому переняли координаты друг друга. Можно записать
Х„ YbZ,, Х2, Y2> Z2, ...] A.8)
A2) [X;, Yi, Z\, X2, Y2, Z2, ...]
Ф <2>
©
¦ [X2, Y2, Z2,
Ф
ф
,, Z,, ...], A.9)
где числа в кружках — номера ядер, а фигурными скобками
отмечены их координаты. Выражение A.8) показывает, что
произведен обмен ядер 1 и 2, а A.9) —что проведена перегруп-
перегруппировка, причем первыми даны координаты ядра 1. Используя
A23)
С
..Л
a
Рис. l.l.o —молекула CH3F с пронумерованными протонами Hi, Н2, Н3,
координаты которых в пространстве равны (Хи Уь Z{), (X2, Y2, Z2) н (Xz,
Уз, Z3) соответственно.
Ядра И,, С и F находятся в плоскости листа, Н3 —под плоскостью листа и Hj—над ней;
б — то же самое после выполнения перестановки [123], т.е. замены Hi, на Н2,
Н2 на Н3 н Н3 на Hi.
Теперь Hi, С и F—в плоскости листа, Н, —под и Нг —над плоскостью листа. Коорди-
Координаты Hi, Н; и Нз приняли значения (Xi, Y3, Zi), (Xi, Y\, Z\) и (Xj, Уг, Zi) соответственно.
сокращенные обозначения, в которых числа в кружках, отме-
отмечающие номера ядер, опущены, но координаты ядра 1 всегда
даются первыми, ядра 2 — вторыми и т. д., получим
A2) [Хь Yi, Zb Xs, Ys, Z2) W] = [Xi, Y{, Z(, XJ, Yi, % W]
= [X2,Y2, Z2, X..Y,, Zb W]. A.10)
В выражении A.10) приняты следующие обозначения:
(X,, Y/, Zi) — первоначальные координаты ядра i, W представ-
ля"ет остальные координаты в молекуле, (Х{, Y;, Zi) — коорди-
координаты ядра i после применения перестановки; очевидно, что
W' = W.
18 Глава 1
Задача 1.3. Напишите выражения, аналогичные выражениям
A.8) — A.10) для действия операции A23) на пространственные
координаты протонов в молекуле CH3F.
Решение. Пусть (X,, Yb Z,), (X2, Y2, Z2) и (Х3) Y3, Z3) — ис-
исходные координаты ядер 1, 2, 3 соответственно в системе
(X, Y, Z), фиксированной в пространстве. Перестановка A23)
заменяет протон 1 на протон 2, так что исходные координаты
(Хь Yj, Zi) протона 1 становятся новыми координатами прото-
протона 2. Аналогично протон 2 заменяется на 3 с соответствующим
изменением координат протона 3 на (Х2, Y2, Z2), и, наконец,
1 заменяется на 3, и его координатами становятся (Х3) Y3, Z3).
Можно написать
A23) [X], Yi, Zi, X2, Y2, Z2, X3, Y3, Z3, ...]
ф © ®
= [Хь Yt, Zi, X2, Y2, Z2, Х3, Уз, Z3, ...] (bll)
B) ® Ф
^ [Х3 ,Y3, Zg, Хь Yb Zb X2, Y2, Z2, ...], A.12)
ф ф ®
или, опуская цифры в кружках,
A23) [Х„ Y,, Z,, Х2, Y2, Z2, Х3, Y3, Z3, WJ =
= [X{, Y{, Z\, XS, Г2, Zi Х'г, Y3, Zi W)»
= [X3, Y3> Z3) Xb Y,, Z,, X2, Y2> Z2, W], A.13)
где (X'i, Y'i, Z'i) — координаты t-го протона после выполнения пе-
перестановки A23). Действие перестановки A23) на молекулу
CH3F показано на рис. 1.1.
Для дальнейшего полезно определить действие оператора
перестановки ядер на функцию координат ядер, т. е. на волно-
волновую функцию молекулы. Чтобы ввести соответствующее опре-
определение, рассмотрим функцию координат X трех протонов в
молекуле CH3F
/(X,, Х2,Хз) = Х, + 2Х8+ЗХ3. A.14)
Из выражения A.13) видно, что если первоначально коорди-
координаты ядер (Хь Х2, Х3) имели значения (я, Ь, с), то после при-
применения операции перестановки A23) они преобразовались в
{с, я, Ь). Функция A.14) в точке (я, Ь, с) имеет значение
я + 26 + Зс, а в точке (с, а, Ь)— значение с + 2я + 36 [обе
точки принадлежат «пространству» (Хь Х2, Хз), называемому
конфигурационным пространством]. Поэтому действие A23)
приводит к изменению значения функции в каждой точке
(Хь Ха, Хз) на ее значение в точке (Хь Х2, Хз) = (Х3, Хь Х2).
Перестановки и группы перестановок 19
Определим теперь действие A23) на функцию A.14):
A23)/(Х„ Х„ Хз) = A23)[Х, + 2Х8 + ЗХа] =
= X{ + 2X$ + 3X^ = X3 + 2Xi + 3X2. A.15)
В результате мы получили новую функцию координат ядер
Хз + 2Xi + 3X2. Эта функция определена так, что ее значение
в точке (Хь Х2, Х3) то же, что у первоначальной функции
X, + 2Х2 + ЗХ3 в точке (Х{, Х2, Х'3) = (Х3, Хь Х2). Обозначим
новую функцию
f<1234X,,X2, Хз) = Х3 + 2Х, + ЗХ2 A.16)
и запишем
A23) f(X,, X2, X3WI23>(X,, Х2> Хз). A.17)
В этих обозначениях общее выражение, определяющее действие
перестановки Р на функцию, примет вид
Pf (X,, Y,, Z,, ..., Хг, Y,, Z/) = / (XI, Y{, Z\, ..., Х\, YJ, Z'i) =
= Г(Х„ Y,, Z,, ...,X,,Y,, Z,), A.18)
где (Хь Yi, Z'i) — координаты ядра i после выполнения переста-
перестановки Р; fp — новая функция, полученная из f( ) в результате
применения операции Р. Функция fp такова, что ее значение в
точке (Xi.Yi.Zi, .... X;, Y;,Z/) то же, что и значение /( ) в
точке (Х{, Yi, Z{ Хь Y;, Z;). Выражение A.18) совместно с
выражением Р(Хг, Y;, Z*) = (Xb Y'it Z'i), конкретные примеры
которого даны выше [см. A.10) и A.13)], определяют действие
оператора перестановки ядер Р, как оно используется в этой
книге.
Последовательное применение
перестановок
Решение задачи 1.1 можно изобразить следующим образом:
B3) A32)
123——> 132 >321
A3) t
Здесь показано, что последовательное применение сначала пе-
перестановки B3), затем A32) к упорядоченному ряду чисел 123
эквивалентно выполнению одной операции A3). Это же можно
записать как
A32)B3)Ш = A3)]123. A.19)
Левая часть этого равенства может быть записана иначе:
A32) [B3) 123] = A32) 132 = 321, A.20)
20 Глава 1
чтобы было понятно, почему выбран порядок написания опе-
операций A32) B3), а не B3) A32), когда перестановка B3) при-
применяется первой. Нетрудно убедиться, что последовательное
применение сначала операции B3), а затем A32) к любому
числу, приведенному в A.1), всегда эквивалентно действию опе-
операции A3). Поэтому можно написать операторное уравнение
A32) B3) = A3). A.21)
Говорят, что произведение A32) и B3) (или результат умно-
умножения одной операции на другую) в указанном порядке равно
(или эквивалентно) A3); другими словами, они оказывают оди-
одинаковое действие на порядок чисел.
В общем случае произведение двух перестановок не зависит
от порядка чисел, выбранного для определения произведения
[в равенстве A.19) для определения результата умножения
A32)B3) использован порядок чисел 123], и, имея некоторую
практику, можно определить произведение двух перестановок
без их применения к упорядоченному набору чисел. Опреде-
Определим, например, произведение B3) A32). Это то же, что и про-
произведение в A.21), но перестановки расположены в обратном
порядке. Действие A32) сводится к замене 1 на 3, 3 на 2 и 2
на 1; действие B3) приводит к замене 3 на 2, 2 на 3 и 1 на 1.
Применяя сначала операцию A32), а затем B3), мы последо-
последовательно заменяем 1 на 3 и на 2, 3 на 2 и на 3, 2 на 1 и на 1,
т. е. в итоге заменяем 1 на 2, 3 на 3 и 2 на 1, что эквивалентно
действию A2). Отсюда
B3) A32) = A2). A.22)
Из сравнения A.21) и A.22) видно, что умножение пере-
перестановок не обязательно коммутативно, т. е. для двух переста-
перестановок Л и б не обязательно выполнение равенства АВ = В А.
Результат совместного действия перемножаемых перестано-
перестановок в обозначениях A.5) станет легче для понимания, если эти
обозначения немного расширить. Запишем A.22) в таком виде:
123
123Л /312\/ 123 Ч
о12
213
здесь «трехуровневые» круглые скобки означают последователь-
последовательную замену 1 на 3 и на 2, 2 на 1 и на 1, 3 на 2 и на 3, вызванную
применением двух перестановок.
Читателю рекомендуется теперь самому определить резуль-
результат попарного умножения различных перестановок A.4). Трн
Перестановки и группы перестановок 21
из них уже были определены выше:
A23) A23) = A32), A.24)
A2) B3) = A23), A.25)
A3) B3) = A32). A.26)
Из выражений A.26) и A.26) видно, что циклы могут быть
записаны как произведения транспозиций, и оказывается, что
любая перестановка может быть представлена в виде произве-
произведения последовательности транспозиций. Например, если нас
интересует перестановка первых семи целых чисел, можно на-
написать
A5432) F7) = A5) E4) D3) C2) F7). A.27)
В общем случае разбиение перестановок на произведение ряда
транспозиций неоднозначно, но однозначно можно установить,
четное или нечетное число транспозиций содержится в таком
произведении. Перестановка называется четной или нечетной
в зависимости от того, будет ли четным или нечетным число
транспозиций в ее произведении. Из A.25) и A.26) видно, что
перестановки A23) и A32) четные, а из A.27) ясно, что пере-
перестановка A5432) F7) нечетная. Важность определения четности
перестановки станет очевидной после того, как в гл. 6 будут
рассмотрены формулы статистики Бозе — Эйнштейна и Фер-
Ферми— Дирака.
Задача 1.4. Определите четность перестановок: A46)B357),
A7)B3456), A462357) и A4)B7)C6).
Решение. Можно записать эти перестановки как произведе-
произведения транспозиций различными способами. Приведем один из
вариантов:
A46) B357) = A4) D6) B3) C5) E7),
A7) B3456) = A7) B3) C4) D5) E6),
A462357) = A4) D6) F2) B3) C5) E7), ( '
A4) B7) C6) = A4) B7) C6).
Все перестановки нечетные, за исключением третьей.
Если читатель перемножал попарно все перестановки A.4)
и пытался получить результат умножения
A23) A32) = ?, A.29)
то он должен был удивиться, написав ответ. В самом деле,
выполнив операцию A32) и затем A23), мы получим в резуль-
результате тот же порядок чисел; эту операцию, означающую «не
22 Глава 1
делать ничего» и эквивалентную алгебраическому умножению
на 1, мы обозначим буквой Е, тогда
A23)A32) = ?. A.30)
Можно также написать выражения типа
A2)? = A2). A.31)
Е называется тождественной операцией.
Определив тождественную операцию, .можно определить те-
теперь обратную операцию, или операцию инверсии перестановки.
Будем называть обратной операции А такую операцию, умно-
умножение которой справа на А дает тождественную операцию.
Например, операция A32) является обратной операцией по от-
отношению к A23) [в соответствии с A.30)], т. е.
A23)A23Г' = ? A.32)
определяет A23), а из A.30) имеем
Аналогично
A23)"' = A32). A.33)
A32)~' = A23), A.34)
и обратными операциями транспозиций являются сами транс-
транспозиции:
A2)-' = A2), A.35)
B3)-' = B3), A.36)
A3Г' = A3). A.37)
В обозначениях A.5) обратная перестановка получается просто
взаимной заменой строк:
1 (abc...xyz\l (bcd...yza\
{abed ... xyz) = I 1=1 =
V bed ... yza ) \ abc ... xyz J
' azy ... deb \
„ zyx ... cba )
= (azyx ... deb). A.38)
Отсюда, например, имеем
A423756)""' = A657324). A.39)
Задача 1.5. Определите результат последовательного приме-
применения сначала операции A32), а затем B3) к координатам
трех протонов в молекуле CH3F и к функции [Xj + 2Хг + ЗХ3].
Решение. Результат последовательного применения этих' пе-
перестановок к координатам протонов проще получить в обозна-
¦С
Перестановки и группы перестановок 23
чениях A.8) и A.11). В этом случае имеем
B3) A32) [Х„ Y,, Zi, Xa, Y?, Z2, Х3, Y3, Z3] =
Ф @ ®
= B3)[Xi, Yi, Zj, X2, Y2, Z2, X3, Y3, Z3] =
<§ ф @
= [XbYb_Zi> XjjJ^, XaJ^ZJ. A.40)
@ ф <$
Отсюда видно, что в соответствии с A.22) протон 3 после при-
применения всех операций остается на прежнем месте в простран-
пространстве, а протоны 1 и 2 меняются местами. Функция типа
[Xi 4- 2X2 + ЗХ3], которую можно представить как '«значение
координаты протона 1 плюс удвоенное значение координаты
протона 2 плюс утроенное значение координаты протона 3»,
преобразуется под действием перестановок B3)A32) таким
образом:
B3) A32) [Xi + 2Х2 + ЗХ3] = B3) [Х2 + 2Х3 + ЗХ,] =
= [Х2 + 2Х1 + ЗХ3]. A.41)
После применения операции A32) координаты X протонов
1, 2 и 3 принимают значения Х2, Х3 и Xi соответственно, так
что B3) переставляет Х3 и Хь т. е. координаты 2 и 3 в функции.
Сказанное будет более понятно, если ввести обозначения, в ко-
которых Xi есть координата X протона i после применения опера-
операции A32), так что
B3) A32) [Xi + 2X2 + ЗХз] = B3) [Xi + 2X2 + ЗХ3] =
= [Х\ + 2Х3 + ЗХ?] =
= [Х2+2Х, + ЗХ3]. A.42)
Видно, что если
f(X1)X2)X3) = X1 + 2X2 + 3X3,
то
рм132,(Хь х2, Хз) = Х2 + 2Х, + ЗХ3 A.43)
p)O32)(Xl) х2, Хз) = f<12)(Xb Х2, Х3). A.44)
Группы перестановок
После того как мы рассмотрели перестановки целых чисел
1, 2 и 3 и все их произведения, можно составить следующий
набор различимых операций перестановок:
{Е, A2), B3), A3), A23), A32)}. A.45)
24 Глава 1
Так как правило попарного умножения этих операций опреде-
определено, можно составить таблицу умножения набора элементов
(см. табл. 1.1). Каждый элемент С в ией представляет резуль-
результат применения сначала операции В из верхней части столбца,
а затем операции А из левой части строки: С = АВ. Набор опе-
операций в A.45) является фактически группой, поскольку удов-
удовлетворяет следующим групповым аксиомам:
Таблица 1.1
Таблица умножения элементов группы S3
?::
A2):
B3):
A3):
A23):
A32):
В
Е
A2)
B3)
A3)
A23)
A32)
A2)
A2)
?
A32)
A23)
A3)
B3)
B3)
B3)
A23)
Е
A32)
A2)
A3)
A3)
A3)
A32)
A23)
Е
B3)
A2)
A23)
A23)
B3)
A3)
A2)
A32)
Е
A32)
A32)
A3)
A2)
B3)
Е
A23)
1) Каждый символ в таблице представляет результат
применения сначала операции в верхней части столбца, а за-
затем—в левом конце строки.
1. Результат умножения (т. е. последовательного примене-
применения) двух операций (или элементов) группы является элемен-
элементом группы.
2. Одной из операций группы является тождественная опе-
операция Е.
3. Операции, обратные операциям группы, также являются
элементами группы.
4. Умножение операций ассоциативно, т. е. результат умно-
умножения не зависит от того, как операции объединяются, на-
например:
= ?. A.46)
A2) B3)
В выполнении групповых аксиом 1, 2, 3 и 4 для набора опера-
операций A.45) можно убедиться, проверив таблицу умножения;
следовательно, этот набор является группой. Как правило, мы
будем заключать элементы группы в фигурные скобки { }.
Эта группа состоит из всех перестановок трех объектов,
называется группой перестановок (или симметрической груп-
группой) и обозначается символом S3. В группе S3 шесть элементов;
в этом случае говорят, что порядок группы равен шести. В об-
общем случае группа перестановок Sn (все перестановки п объек-
объектов) имеет порядок п\.
Перестановки и группы перестановок 25
Задача 1.6. Докажите, что если АВ = Е, т. е. Л-1 = В со-
согласно A.32), то В А =Е, т. е. В~1 = А, если А и В — элементы
группы. (Подскажем, что нужно оценить ВАВ двумя различ-
различными способами, используя аксиому 4).
Решение. Тройное произведение ВАВ можно рассматривать
как В [ЛВ] или [ВА]В. В первом случае объединенные эле-
элементы дают BE = В, так как АВ — Е, во втором — то же, со-
согласно групповой аксиоме 4, т. е. [ВА]В = В. Это верно, только
если В А = Е, что и требовалось доказать. Для S3 мы имеем,
например,
A23)A32) = A32)A23) = ?. A.47)
Используя аксиому 4, докажем, что
1=*В-хА-\ A.48)
Запишем
(АВ)(В-ХА'1)=А(ВВ'Х) А'1^АЕА~1 = АА~1 = Е, A.49)
но
(АВ)(АВУ1 = Е, A.60)
отсюда
В общем случае операция, обратная произведению операций,
является произведением обратных операций, взятых в обратном
порядке, например
(ЛВСО)^1 = ОСВЛ~1. A.51)
Задача 1.7. Три элемента группы S3, взятые отдельно, удов-
удовлетворяют групповым аксиомам, поэтому они образуют группу.
Какие это элементы? Такая группа называется подгруппой
группы S3.
Решение. Ясно, что в подгруппе должна быть операция Е
(аксиома 2). Однако будет ли набор {Е, A2), B3)} подгруп-
подгруппой? Он удовлетворяет аксиоме 3 в соответствии с A.35) и
A.36). Однако A2) B3) = A23), а A23) не входит в набор, по-
поэтому, согласно аксиоме 1, этот набор не будет группой. Из
табл. 1.1 следует, что подгруппой будет {?, A23), A32)}.
Единственное условие для той части набора элементов груп-
группы, которая образует подгруппу, состоит в том, что эта часть
должна содержать все произведения его элементов. Подгруппа,
рассмотренная в задаче 1.7, имеет порядок, равный трем, и
называется абелевой группой, так как умножение в ней комму-
коммутативно [см. первое равенство в A.47)]. Другими подгруп-
подгруппами S3 являются {?, A2)}, {Е, B3)} и {Е, A3)}, их порядок
равен двум, а также {Е} с порядком, равным единице.
26 Глава 1
Полная группа перестановок ядер
молекулы
Обозначим протоны в молекуле CH3F цифрами 1, 2, и 3.
Группа S3 в A.45) содержит все возможные перестановки
тождественных ядер в этой молекуле. Назовем эту группу пол-
полной группой перестановок ядер (ППЯ) молекулы CH3F. ППЯ-
группа молекулы, имеющей п тождественных ядер одного типа
и не имеющей наборов тождественных ядер других типов, бу-
будет группой Sn перестановок этих ядер.
Если молекула имеет более одного набора тождественных
ядер, то определение ППЯ-группы будет более сложным, как
можно показать на примере молекулы этилена СгН4. Обозначим
протоны в этилене цифрами от 1 до 4, тогда группа перестано-
перестановок протонов будет S4. Ядра углерода обозначим цифрами 5
и 6, соответствующая группа S2 = {Е, E6)}. Пометим индек-
индексами (Н) и (С) две группы перестановок ядер S4H> и S2 '•
Группа всех возможных перестановок тождественных ядер в
молекуле (ППЯ-группа) должна поэтому содержать все 4! эле-
элементов группы S4H>, и все эти элементы нужно взять в комбина-
комбинации с E6), всего получится 2X4! элементов. Элемент E6) дол-
должен коммутировать со всеми элементами группы S\H\ так как
эти две группы включают перестановки ядер различного типа.
Эта ППЯ-группа называется прямым произведением групп
SiH> и Sp и записывается как
Gw = S!iH)®SP. A.52)
В общем случае прямое произведение группы А =
= {Л, = Е, А2, ..., Ап} и группы В = {В, = Е, В2, .... Вт),
где группа А и В принадлежат к разному типу и все Л/ комму-
коммутируют со всеми В/, есть набор пУ^т элементов Л;5,(= BjAi),
где i пробегает значения от 1 до п и / — от 1 до т. Один эле-
элемент в этом наборе, элемент А\Ви должен быть тождественной
операцией, а произведение любых двух элементов набора долж-
должно давать другой элемент этого же набора. Последнее утвер-
утверждение следует из рассмотрения равенства
(AiBf) {AkBt) = AtAkB,Bt = ApBq, A.53)
где
Ap= AtAk в группе А,
Bq = BjBi в группе В
и ApBq должно быть в наборе элементов прямого произведения,
так как по определению в нем должны содержаться все про-
произведения. Имеется элемент, обратный каждому элементу,
Перестановки и группы перестановок
27
так как
где BJ —элемент из В, а ЛГ1 — из А, поскольку А
группы. Закон ассоциативности произведения должен
няться для элементов пря-
прямого произведения, так как
он выполняется в пределах
групп А и В. Поэтому на-
набор hXw элементов Л;В/
образует группу, называе-
называемую прямым произведени-
произведением групп. В этом определе-
определении решающим является то,
что каждый элемент в А
коммутирует с каждым эле-
элементом в В.
ППЯ-группа молекулы,
содержащей I тождествен-
тождественных ядер одного набора,
m — другого, п — третьего
и т. д., есть прямое произ-
произведение групп:
A.54)
и В —
ВЫПОЛ'
Рис. 1.2. Молекула этилена.
Ядра обозначены цифрами от 1 до 6.
A.55)
с порядком группы, равным 1! X m! X fl! X ¦ • • •
Задача 1.8. Напишите элементы ППЯ-группы молекулы
сносоон.
Решение. ППЯ-группа является прямым произведением
групп:
= {Е, A2), B3), A3), A23), A32)}® {?, D5)}®{?, F7)}, A.56)
где ядра атомов кислорода_обозначены цифрами 1, 2 и 3, водо-
водорода—4 и 5, а углерода —6 и 7. Полный перечень C! X 2! X
X 2! = 24) элементов группы:
{?, A2), B3), A3), A23), A32),
D5), A2) D5), B3) D5), A3) D5), A23) D5), A32) D5),
F7), A2) F7), B3) F7), A3) F7), A23) F7), A32) F7), D5) F7),
A2) D5) F7), B3) D5) F7), A3) D5) F7), A23) D5) F7),
A32) D5) F7)}. A.57)
28 Глава 1
Задача 1.9. Обозначим протоны в молекуле этилена цифрами
от 1 до 4, а ядра атомов углерода — цифрами 5 и 6 (рис. 1.2).
Можно обозначить ядра цифрами от 1 до 6 и одиннадцатью
другими способами, сохранив для протонов цифры от 1 до 4, а
для ядер углерода — цифры 5 и 6. Укажите эти способы (учти-
(учтите, что простое вращение жесткой молекулы в пространстве не
дает различных способов нумерации ядер). Пусть ППЯ-группа
I 3 1 4 1 3 1 4
W \_/ W \_/
¦7.Л ЛЛ /Л /Л
Ч_ \_/ \_/ \_/
Л.Л ЛЛ ЛЛ ЛЛ
И И >Ч К
« 3 4 2 4 3 4 8
(О U) (*) (i)
Рис. 1.3. Двенадцать строго различных форм молекулы этилена.
Протоны обозначены цифрами от 1 до 4, ядра углерода—5 и 6. Различные формы не мо-
могут переходить одна в другую при простои вращеннн жесткой молекулы в пространстве.
этилена состоит только из тех перестановок, которые не заме-
заменяют выбранную нумерацию ядер какой-либо другой из 11 спо-
способов нумерации. Какой при этом получится набор перестано-
перестановок? Докажите, что этот набор перестановок образует группу.
Решение. Двенадцать различных способов обозначения ядер
этилена показаны на рис. 1.3. Имеется следующий набор пере-
перестановок, не нарушающий нумерации ядер:
{?, A2) C4), A3) B4) E6), A4) B3) E6)}. A.58)
Этот набор образует группу, подгруппу ППЯ-группы, так как
любое произведение элементов набора дает элемент того же
набора.
Перестановки и группы перестановок 29
В задаче 1.9 мы получили подгруппу ППЯ-группы молекулы
этилена, рассматривая лишь элементы, которые не нарушают
выбранного способа нумерации ядер. Заметим, что подгруппа
третьего порядка группы S3, полученная в решении задачи 1.7,
содержит все элементы ППЯ-группы молекулы CH3F, которые
. не переводят два различных способа (по и против часовой
стрелки) нумерации ядер молекулы друг в друга. Идея различ-
различного обозначения форм молекулы с различной нумерацией ядер
и подгрупп элементов, которые не изменяют формы, окажется
очень важной, когда мы перейдем к определению групп моле-
молекулярной симметрии.
Библиографические заметки
Хамермеш [43], гл. 1; Тинкхэм [107], гл. 2.
Вигнер [120]. Рассматриваются-перестановки'), дано определение групп.
Рассматриваются действия операций на функцию; используемые обозначения
отличаются от принятых в настоящей книге (см. обсуждение в разделе
библиографические заметки» к гл. 5).
') Строгое и доступпое изложение теории групп перестановок имеется
в книге [159*]. — Прим. ред.
ГЛАВА
ОПЕРАЦИЯ ИНВЕРСИИ
И ПЕРЕСТАНОВОЧНО-
ИНВЕРСИОННЫЕ
ГРУППЫ
В этой главе определяется операция инверсии Е'
и рассматривается ее действие на молекулу. Рас-
Рассматривается также результат последовательного
действия Е* и операции перестановки ядер, что
дает возможность определить полную перестано-
перестановочно-инверсионную группу ядер молекулы. Вво-
Вводится понятие (но не строгое определение) группы
молекулярной симметрии и показывается действие
элементов этой группы на координаты ядер и элек-
электронов в молекуле.
Операция инверсии и четность
Рассмотрим так же, как это мы сделали с перестановкой
координат тождественных ядер, результат обращения простран-
пространственных координат всех частиц (ядер и электронов) молекулы
в начале системы фиксированных в пространстве координатных
осей. Эта операция состоит в изменении знака пространственных
декартовых координат в пространстве всех частиц молекулы.
Так как трансляционное движение молекулы нас не интересует,
то координаты электронов и ядер удобно отсчитывать от центра
масс молекулы; при этом отделяется трансляционное движение,
которое будет рассмотрено в гл. 6. Для пространственных коор-
координат ядер и электронов молекулы мы будем обычно исполь-
использовать систему осей (X, Y, Z), параллельную системе осей
(X, Y, Z), фиксированных в пространстве, но с началом в центре
масс молекулы. Операция инверсии Е" в применении к молекуле
определяется как операция обращения .пространственных коор-
координат всех ядер и электронов в центре масс молекулы. Исполь-
Используя координаты (X, Y, Z) ядер или электронов, можно написать
?• [Хи Yu Z,] = [Xi, У',, Z\\ = [- Хи -Yi,- Zt]. B.1)
Задача 2.1. Найдите результат действия операции Е" на
пространственные координаты пяти ядер в молекуле CH3F.
Изобразите молекулу CH3F и действие на нее операции Е*.
Операция инверсии и перестановочно-инверсионные группы
31
Решение. По определению Е* просто изменяет знак коорди-
координат (X, Y, Z) всех ядер, т. е.
E*[Xi, Yi, Z\, ..,, Xf, YF, ZF] =
= [-Xi, -Yu -Z,, ..-, -XP, -YF, -ZF]. B.2)
На рис. 2.1,о молекула фтористого метила ориентирована про-
произвольно, но центр масс молекулы находится в начале системы
Рис. 2.1. Действие операции Е* на молекулу CH3F.
Обозначение {+Х) указывает на то, что ось X направлена нз плоскости листа.
Рис. 2.2. Действие операции Е* иа молекулу CH3F.
Пространственно-фиксированные осн не изображены
осей (X, Y, Z). Операция Е обращает координаты всех частиц
в начале координат системы (X, Y, Z) (результат представлен
на рис. 2.1,6); на систему осей (X, Y,Z) операция Е" по опреде-
определению не действует. На рис. 2.2 действие Е* изображено так же,
как оно будет- изображено и на последующих рисунках — без
указания осей координат. Рис. 2.1 и 2.2 представляют собой
графическое изображение выражения B.2). Хотя в B.2) не от-
отмечено, а на рис. 2.1 и 2.2 не показано явно, координаты элек-
электронов также обращаются при действии Е'.
32 Глава 2
Определим действие Е* на функцию координат ядер и элек-
электронов так же, как сделано выше в случае перестановок ядер
в A.8), т.е.
E*f(Xi, Y\, Zi, ..., Хп, Yn, Zn) =
= /(—-^ь —Уi, —Z\, ..., — Xn, —Yn, —Zn) =
= f№J1, Zy Xn,Yn, Zn). B.3)
Значение .новой функции fE*( ) в каждой точке (Хи Y\,Zi, ...)
то же, что и значение первоначальной функции f( ) в каждой
точке (—Xi, —Y\, —Zy, ...). Если функция f( ) такова, что ее
значения в точках (X\,Yi,Z\, ...) и (—Х\, — Y\, — Z\, ...) оди-
одинаковы, то
Г( ) = f( ) B.4)
и говорят, что функция имеет положительную четность. Если
же значения функции в точках (XuYuZi, ...) и (—Х\,— Y\,
—Z], ...) отличаются знаком, то
f\ )--f( ) B.6)
оло-
олоB.6)
и функция имеет отрицательную четность. Для функции поло-
положительной четности можно написать
а для функции отрицательной четности
)=~f( ). B.7)
Комбинация перестановок с инверсией
На рис. 2.2 показано действие операции инверсии Е* на
молекулу фтористого метила. Нетрудно применить операцию
перестановки, скажем A2), после выполнения Е' (т. е. к мо-
молекуле на рис. 2.2,6). Тогда комбинированная операция долж-
должна быть записана как A2) Е*. Действие A2)?* на координаты
ядер дается выражением
A2) ?*[*ь Yi, Zu Х2, Y2, Z2, Хя, Yit Zit Xc, Yc, Zc, XF, YP, ZF] =
= [— -^2. — Y2, — Z2, — X], — Y\, — Zi, — X3, — Y3, — Z3,
- Xc, - Yc, - Zc, - XF, - YF, - ZF], B.8)
т. е. операция перестановки Р обменивает координаты ядер 1
и 2, а инверсия изменяет знак всех координат. Ясно, что не
играет роли, будет ли изменен знак координат (действие Е*)
до или после их взаимной замены (действие Р), поэтому опе-
операторы Е* и Р коммутируют. Можно написать
A2) ?•==?* A2) = A2)*, B.9)
Операция инверсии и перестановочно-инверсионные группы
33
где введено обозначение Р* для РЕ* = Е*Р. Эквивалентность
результатов действия A2)?* и Е*(\2) иллюстрируется на
рис. 2.3. Переход от рис. 2.3а к рис. 2.3s представляет собой
графическое представление выражения B.8); следует помнить,
что координаты электронов таким же образом обращаются под
V
а
9-
н,-
u
¦•г v i
Ч
Рис. 2.3. На рисунке показана эквивалентность действия операций Е* A2)
[а->б'->в) и A2) Е* [а-^-б^-в] на молекулу CH3F.
действием любой перестановочно-инверсионной операции Р*.
Мы будем иметь дело с действием обеих операций Р и Р* на
координаты ядер и электронов и функции координат.
Задача 2.2. С помощью рисунков типа рис. 2.3 убедиться,
что оператор Е* коммутирует со всеми элементами полной
группы перестановок ядер молекулы CH3F:
' = {?,A2), B3), A3), A23), A32)}.
B.10)
Какие операции в прямом произведении групп S3H1 ® {Е, Е*),
т. е. в группе
{Е, A2), B3), A3), A23), A32), Е\ A2)*, B3)*, A3)*, A23)*, A32)*},
B.11)
не приводят к взаимной замене нумерации ядер в CH3F но (и
против) часовой стрелке?
2 Зак. 753
34 Глава 2
Решение. Набор операций, не приводящих к взаимной за-
замене способов нумерации ядер, составляет группу
{Е, A23), A32), A2)*, B3)', A3)*}. B.12)
По причинам, которые будут выяснены позже, назовем эгу
группу C3v(M).
Группа B.11) является полной перестановочно-инверсион-
перестановочно-инверсионной группой ядер (ППИЯ-группа) CH3F; ППИЯ-группа данной
молекулы содержит все возможные перестановки тождествен-
тождественных ядер в молекуле с инверсией и без инверсии. Поэтому
ППИЯ-группа молекулы является прямым произведением пол-
полной группы перестановок ядер, введенной в A.55), и группы
инверсии &= {Е,Е*}\ ППИЯ-группа содержит в два раза
больше элементов, чем полная группа перестановок ядер.
Группа B.12) является группой молекулярной симметрии
молекулы CH3F в основном электронном состоянии. Подробное
определение группы молекулярной симметрии приводится в
гл. 9, но будет уместно дать здесь хотя бы ее краткое описание.
Группа молекулярной симметрии есть подгруппа ППИЯ-группы,
и это обусловлено тем, что для многих молекул действительно
возможно определение строго различающихся форм молекулы
с различным порядком нумерации ядер. Эти формы таковы, что
они не переходят одна в другую (не туннелируют) за время,
достаточно короткое, чтобы обнаружить такой переход экспе-
экспериментально (т. е. не наблюдаются расщепления или смещения
энергетических уровней, обусловленные туннелированием). На-
Например, в молекуле CH3F двумя строго различными формами
являются формы с нумерацией ядер по и против часовой стрел-
стрелки. Группа молекулярной симметрии является подгруппой
ППИЯ-группы, содержащей те ее элементы, которые не перево-
переводят друг в друга формы молекулы с различной нумерацией
ядер.
Задача 2.3. Какова полная перестановочно-инверсионная
группа ядер молекулы этилена в обозначениях ядер, принятых
на рис. 1.2? Какие элементы не переводят форму, изображен-
изображенную на рис. 1.3а, в любую из других одиннадцати строго раз-
различающихся форм обозначения ядер на рис. 1.3?
Решение. Полная перестановочно-инверсионная группа ядер
есть прямоте произведение
SDH)©SP©#, B.13)
и она имеет 4! X 2! X 2 = 96 элементов. Типичные ее элемен-
элементы—A32), A3)E6), A234)E6), A2)C4)*, A24)E6)* и др.
Подгруппа, не переводящая форму, изображенную на рис. 1.3а,
Операция инверсии и перестановочно-инверсионные группы 35
в какую-нибудь другую строго отличающуюся форму обозначе-
обозначения ядер, состоит из элементов
{Е, A2) C4), A3)B4)E6), (_14) B3)E6),
?*, A2) C4)*, A3) B4) E6)*, A4) B3) F6)*}; B.14)
она является группой молекулярной симметрии жесткой пло-
ской молекулы этилена и обозначается как D2h(M). Так как
операция Е* коммутирует с перестановками, можно написать,
например,
A2)C4)* = A2)C4)?* = A2)?*C4) = ?*A2)C4) = A2)*C4). B.15)
Задача 2.4. Изобразите результат раздельного применения к
молекуле этилена, показанной на рис. 1.2, операций A2) C4)*
и A3) B4) E6). Имеется ли какое-нибудь различие между дей-
действием этих операций?
Решение. Да. Если ядра молекулы этилена находятся в рав-
равновесной конфигурации (как на рис. 1.2), тогда операции
A2) C4)* и A3) B4) E6) оказывают одинаковое действие на
координаты ядер, но A2) C4)* меняет знак координат электро-
электронов, тогда как A3) B4) E6) на них не действует. Если ядра
находятся не в равновесной конфигурации, тогда результаты
действия этих операций на координаты ядер будут, как правило,
различными, что более детально рассматривается в следующем
разделе.
Детальное рассмотрение действия
операций Р и Р*
В предыдущем разделе несколько раз рассматривалось дей-
действие операции перестановки ядер Р и действие операции пере-
перестановки ядер в сочетании с инверсией Р*. Однако на рисунках
всегда изображались молекулы в равновесной конфигурации.
Необходимости в этом не было, просто такие рисунки легче
сделать. Сочетание рисунков и математических выражений спо-
способствует пониманию и облегчает использование групп молеку-
молекулярной симметрии. В этом разделе мы более детально рас-
рассмотрим действия каждой из двух операций, указанных в за-
задаче 2.4, с использованием рисунков и математических выра-
выражений в применении к молекуле этилена в неравновесной кон-
конфигурации.
На рис. 2.4 заштрихованные кружки показывают мгновенное
положение четырех ядер водорода и двух ядер углерода в мо-
лекуле этилена, которая вращается и колеблется в простран-
а*
36
Глава 2
Рис. 2.4. Молекула этилена.
Заштрихованные кружки показывают мгновенное положение ядер («моментальный снимок»
вращающейся н колеблющейся молекулы), а светлые кружки —равновесное расположение
ядер; е^ — 2-й электрон над плоскостью листа.
стве; светлые кружки соответствуют равновесным положениям
ядер, а е/ обозначает i-й электрон над плоскостью листа (е,- —
электрон под плоскостью листа). Можно записать мгновенные
координаты ядер и электронов в системе пространственно-фик-
пространственно-фиксированных осей {X, У, Z) (с началом в общем ценуре масс
мгновенной и равновесной конфигураций молекулы) в виде
[Xi, Y\, Zu ..., Х6, У6) Z6; Xi, У,-, Zi\, где электроны обозначены
индексом i.
Рассмотрим действие двух операций A2)C4)* и
A3) B4) E6) группы молекулярной симметрии этилена. Выра-
Выражение B.16) и рис. 2.5 показывают действие операций A2) C4)*,
а B.17) и рис. 2.6 — операций A3) B4) E6) на координаты
ядер и электронов:
A2)C4П*ь У и Zu X2, У2, Z2, Х3, Уз, Z3, X4, Y4, Z4> Х5, У5) Z5,
-^6, ^6' ^б> Xi, Уi, Zi] = [— X'i, — Уг, — Zi, — X], — Yi, — Z\,
— -^4, — У4, — Z4, — Дз, Уз, Z3,
— лц, У5, Z§, л6, У6, Z6;
-Xu-Yu-Z^ B.16)
A3) B4) E6) [*,, Yu Zu X2, Y2, Z2, X», Y3, Z3) X4, Yt, Z4, X5, Y5, Z6,
A*g, Уб, Z6; Л;, Уi, Z(] = [A3, У3, Z3, X4, У4, Z4, ль Y\, Z\,
X2, Y2, Z2, Xg, У6, Z6, A5, Yf,, Z§;
Xh Yh ZJ. B.17)
Операция инверсии и перестановочно-инверсионные группы
37
Рис. 2.5. Действие операции A2) C4)* на молекулу этилена, изображенную
на рис. 2.4.
в? — i-й электрон под плоскостью листа.
Рис. 2.6. Действие операции A3) B4) F6) на молекулу этилена, изображен-
изображенную иа рис. 2.4.
Если молекула находится в равновесной конфигурации, то из-за
центросимметричной природы этой молекулы имеем
2 — "~" » ^*б =^ ^6» ^6 """" ~~ •* в> ^*5 ва "-~ ^€
B.18)
38 Глава 2
так что операции A2) C4)* и A3) B4) E6) оказывают одина-
ковое действие на координаты ядер. Это легко видеть, если
подставить B.18) в правую часть B.16) и сравнить результат
с B.17) или же рассматривать положение светлых кружков на
рис. 2,5 и 2.6. Знаки координат электронов обращаются при
действии операций A2) C4)*, но этого не происходит при дей-
действии A3) B4) E6).
Выводы
В этой и предыдущей главах определены полная группа
перестановок ядер (ППЯ) и полная перестановочно-инверсион-
перестановочно-инверсионная группа ядер (ППИЯ) молекулы. Введено понятие группы
молекулярной симметрии (МС). Рассмотрено действие элемен-
элементов этих групп и их произведений на пространственные коор-
координаты ядер и электронов и на функции этих координат.
Читатель, имеющий некоторое представление об использо-
использовании групп симметрии и желающий подробно ознакомиться
с определением группы МС без дальнейших вспомогательных
пояснений, может теперь перейти к чтению гл. 9.
ГЛАВА
ГРУППЫ ВРАЩЕНИЯ
И ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
В этой главе рассматривается геометрическая сим-
симметрия некоторых трехмерных объектов для того
чтобы дать определение групп вращения и точеч-
точечных групп. Применение этих групп к молекулам
обсуждается только в предварительном порядке.
Симметрия вращения и группа
вращения
На рис. 3.1, а изображена равносторонняя трехгранная
призма, а на рис. 3.1,6 — «призмообразный ящик», точно соот-
соответствующий призме, когда его крышка закрыта. Призма мо-
а О
Рис. 3.1. а — равносторонняя трехгранная призма; б — «призмообразный
ящик», в который призма точно помещается при закрытой крышке.
жет быть помещена в этот ящик шестью способами в зависи-
зависимости от того, какая из двух треугольных граней находится
внизу и какая из трех вершин треугольника — в данном углу
ящика; таким образом, имеется шесть эквивалентных простран-
пространственных ориентации равносторонней трехгранной призмы. Ана-
Аналогично твердый куб можно поместить внутрь «кубического
ящика», точно ему соответствующего, двадцатью четырьмя раз-
различными способами. Число различных способов, которыми твер-
твердое тело может быть помещено внутрь ящика, точно ему соот-
соответствующего, является мерой симметрии вращения объекта, и
куб имеет более высокую симметрию вращения, чем равносто-
равносторонняя трехгранная призма.
Для более точного определения симметрии вращения объ-
объекта введем понятия оси симметрии и операции симметрии ера-
40 Глава 8 ____„
щения. Как показано на рис. 3.1, равносторонняя призма может
быть точно опущена в призмообразный ящик. Если призму по-
повернуть на 2я/3 или 4я/3 рад вокруг оси, проходящей верти-
вертикально через центр треугольной грани,
она снова может быть опущена прямо в
призмообразный ящик; такая ось назы-
называется осью симметрии вращения, а по-
повороты на 2я/3 или 4п/3 рад вокруг
оси — операциями симметрии вращения.
Операция симметрии вращения твердого
объекта есть вращение объекта вокруг
оси, проходящей через его центр масс,
Рис 3 2 Об оставляющее этот объект в эквивалент-
эквивалентов и "вершин^бычно ной пространственной ориентации; ось,
используемые для равно- вокруг которой происходит вращение,
стороиией трехгранной называется осью симметрии вращения,
призмы. Чтобы более точно определить оси сим-
Йа^ГГерхТерпендик^ метрии вращения призмы, пронумеруем
лярно плоскости листа. ее вершины и введем оси а, Ь, с и d, как
показано на рис. 3.2. Каждая из осей а,
Ь, с и d является осью симметрии вращения, а операциями сим-
симметрии вращения являются
^2а — вращение на я рад вокруг оси а,
^2ь — вращение на л рад вокруг оси Ь,
С2с — вращение на я рад вокруг оси с,
C3d —вращение на 2я/3 рад по часовой стрелке вокруг оси d
(при этом вершина 1 занимает место 3) и
Ctd — вращение на 4я/3 рад по часовой стрелке вокруг оси d.
Добавляя к этим пяти операциям операцию тождественного
преобразования Е, которая не производит вращения, и опре-
определяя умножение операций как их последовательное примене-
применение, получим группу симметрии вращения D3:
D3 — \Е, Cia, Сгь, Czc, Cm, C3d}. C.1)
D3 является группой симметрии вращения равносторонней трех-
трехгранной призмы. В правильности таблицы умножения элемен-
элементов D3 (табл. 3.1) читатель может убедиться сам. Проверив
выполнимость четырех групповых аксиом (используя эту же
таблицу), можно доказать, что D3 является группой. В качестве
примера покажем, что на рис. 3.3
CidCla = Счь C-2)
(условимся, что оси движутся вместе с призмой).
Применение каждой из шести операций группы D3 к равно-
равносторонней треугольной призме дает шесть различных способов,
Группы вращения и точечные группы
41
Ei
Cux
Cu:
Ch:
Таблица умножения
Таблица 3.1
элементов
группы вращения D3I1'
Е С2а
Е Си
Сга Ё
Cv> Си
Си C3i
С Г*
^34 ^2е
С2и С2Ь
Сгь
Сгь
Си
Е
ch
Сга
Си
Си
Си
С*
Си
Е
Сгь
Си
i
Си
Си
Сгь
Си
Сга
Ch
Е
ch
ch
Си
Си
Сгь
Е
Си
') Каждый символ в таблице представляет результат
применения сначала операции в верхней части столбца» а
затем—в левом конце строки.
которыми призма может быть помещена в призмообразный
ящик. Операции С2а, С2Ь и С2с являются операциями вращения
второго порядка, так как их двукратное применение эквива-
Рис. 3.3. Диаграмма, показывающая, что С3^С2а = С2ь в группе вращения D3
[см. обозначение C.1)].
(-d) означает, что ось d направлена вниз перпендикулярно плоскости листа.
лентно операции Е; Сы — операция симметрии третьего поряд-
порядка. Оси a, b и с есть оси вращения второго порядка, d — третье-
третьего порядка; оси вращения должны проходить через центр масс
объекта. Говорят, что равносторонняя трехгранная призма
имеет симметрию вращения D3 или принадлежит группе сим-
симметрии вращения D3.
Симметрию вращения объекта можно получить, определив
имеющееся у него число и тип осей симметрии вращения. Объ-
Объект, обладающий одной осью симметрии вращения n-го порядка
и не обладающий другими осями вращения, имеет симметрию
вращения Ся. Например, пирамида с квадратным основанием
имеет симметрию вращения С4, а группа вращения С4 имеет
элементы {Е, Сь Cl, C4}, где вращения производятся вокруг
42 Глава 8
вертикальной оси пирамиды. Объект, обладающий одной осью
вращения га-го порядка и п осями вращения второго порядка,
перпендикулярными первой, имеет симметрию вращения Dn.
Группа вращения правильного тетраэдра имеет порядок 12 и
обозначается символом Т, а группа вращения куба имеет по-
порядок 24 и обозначается символом О.
Группа вращения сферы включает все повороты вокруг лю-
любой оси, проходящей через центр масс сферы. Определить дан-
данную операцию вращения можно, определяя направление данной
оси вращения относительно фиксированной в пространстве си-
системы осей, для чего нужны два угла (а и р, например), и опре-
определяя угол поворота вокруг этой оси, для чего необходим еще
один угол (у). Любому вращению соответствует набор значе-
значений этих параметров, подчиненных ограничениям:
0<а<2я, 0<р<я, 0<у<я- C.3)
Эти ограничения следуют из того, что поворот вокруг оси на
угол е + 2я рад идентичен повороту на угол е. Эта группа на-
называется трехмерной группой чистых вращений К и имеет бес-
бесконечное число элементов, т. е. является бесконечной группой.
Такую группу, элементы которой определяются непрерывно из-
изменяющимися параметрами (в нашем случае — параметрами а,
Р, у), называют непрерывной группой. Две другие непрерывные
группы вращения — Со» и D». Группа С» является группой вра-
вращения конуса, a D» — цилиндра.
Симметрия отражения и точечная
группа
На рис. 3.4 изображена пирамида с равносторонним тре-
треугольным основанием; используем ее для введения понятия то-
точечной группы. Пирамида имеет симметрию вращения 3-го по-
порядка вокруг оси к, а также симметрию отражения в плоско-
плоскостях ad, bd и cd. Операция симметрии отражения трехмерных
объектов является отражением объекта в плоскости (плоскость
симметрии отражения), которое оставляет объект в эквивалент-
эквивалентной пространственной ориентации. Плоскость должна проходить
через центр масс объекта, и эта точка центра должна
быть общей для всех осей симметрии вращения и плоскостей
симметрии отражения (отсюда и название точечная группа).
Точечная группа трехмерного объекта содержит все операции
симметрии вращения, все операции симметрии отражения и все
возможные произведения таких операций (хотя индивидуальные
операции вращения и отражения, которые составляют опера-
операцию симметрии произведения вращения-отражения, не обяза-
обязательно должны быть операциями симметрии). Точечная группа
Группы вращения и точечные группы
43
пирамиды на рис. 3.4 обозначается как C3v и состоит из опера-
операций вращения Е, C3d и С3а плюс операции отражения в пло-
плоскостях ad, bd и cd; эти операции симметрии отражения обо-
обозначаются символами oad, Obd и Ос*- Операции Е, C3d и Сза
образуют подгруппу вращения группы C3v; подгруппа вращения
точечной группы объекта содержит операцию Е и все операции
симметрии вращения группы (она является группой враща-
вращательной симметрии объекта).
Для точечных групп мы используем обозначения Шёнфлиса:
s\—Mv— v«ih — O\), Vji\—02), v«ra, Un, \jnv,
C«h(=Sra с нечетным to),
Dnd, Dnh, Sn («- четное), T, Td, O, Oh, I, Ih и Kh,
где га — целое число (для непрерывных точечных групп га = оо).
Каждая из этих точечных групп состоит из определенного ко-
конечного набора операций симметрии (вращения, отражения и
вращения-отражения), и любой трехмерный объект может быть
классифицирован как принадлежа- d
щий одной из этих точечных групп.
Точечная группа симметрии объек-
объекта определяется следующим обра-
образом:
С„ — одна ось вращения га-го по-
порядка,
C«v — одна ось вращения л-го по-
порядка и га плоскостей отра-
отражения, содержащих эту ось,
С„ь — одна ось вращения га-го по-
порядка и одна плоскость отра-
отражения, перпендикулярная
этой оси,
Dn — одна ось вращения и-го по-
порядка и п осей вращения 2-го
порядка, перпендикулярных к ней,
Ь й
«¦с
Рис. 3.4. Пирамида с равно-
равносторонним треугольным основа-
основанием и осями, используемыми
при описании ее симметрии
р у
то же, что Ь„, плюс п плоскостей отражения, содержащих
оси вращения п-ro порядка, пересекающих углы между
осями вращения 2-го порядка пополам,
Drah — то же, что Dn, плюс плоскость отражения, перпендикуляр-
перпендикулярная оси вращения га-го порядка,
Sn — одна зеркально-поворотная ось симметрии (за вращением
вокруг которой на 2я/га рад следует отражение в плоско-
плоскости, перпендикулярной этой оси).
Точечные группы Та, Oh и Ih содержат все операции симметрии
вращения, отражения и вращения-отражения правильного тет-
44 Глава 3
раэдра, куба и икосаэдра соответственно (подгруппы вращения
этих точечных групп обозначаются соответственно Т, О и I).
Точечная группа Kh состоит из всех операций симметрии вра-
вращения, отражения и вращения-отражения сферы.
Точечная группа симметрии молекул
Если молекула имеет единственную равновесную конфигу-
конфигурацию ядер, то мы можем определить точечную группу симмег-
рии равновесной конфигурации молекулы. Например, ядра мо-
молекулы CH3F в равновесной конфигурации основного электрон-
электронного состояния образуют структуру с точечной группой сим-
симметрии C3v: С—F-связь совпадает с осью вращения 3-го по-
порядка, плоскость Н—С—F— плоскостью отражения. Следова-
Следовательно, молекула CH3F в основном электронном состоянии при-
принадлежит к точечной группе симметрии Сзу
Задача 3.1. К какой точечной группе симметрии принадле-
принадлежит молекула этилена в основном электронном состоянии (см.
рис. 1.2)?
Решение. Равновесная структура молекулы этилена имеет
три оси вращения 3-го порядка: ось z вдоль С—С-связи, ось у,
перпендикулярную г и находящуюся в плоскости молекулы, и
ось х, перпендикулярную двум предыдущим. Плоскости ху, уг
и xz являются плоскостями симметрии отражения, так что то-
точечная группа симметрии — D2h- Элементами точечной группы
D2h этилена являются
{Е, С2х, С2у, С2г, i, oxy, ауг, ахг}, C.4)
где i — произведение С2г<УХу
Приведем примеры точечных групп симметрии некоторых
простых молекул:
Cs — молекула HDO (монодейтерированная молекула воды)
C2v - Н20,
Сгь — гранс-СгНгРг (транс-l, 2-дифторэтилен),
Сзу — CH3F,
Ccov -HCN,
D2d — СН2ССН2 (аллен),
D2h — CH2CH2 (этилен),
D3d — CH3CH3 в „затененной" конформации (этан),
D3h - BF3,
D6h — С6Н6 (бензол),
Dooh -COs,
Td — CH4 (метан),
Оь - SF6.
Группы вращения и точечные группы 45
Нахождение действия операций точечной группы на моле-
молекулу в равновесной конфигурации не представляет затрудне-
затруднений; иначе обстоит дело с применением операций точечной
группы к волновым функциям (см. [121], разд. 5.5). Элементы
точечной группы молекулы приводят к вращению и (или) от-
отражению вибронных координат (электронные координаты и
координаты смещений ядер при колебаниях их вблизи равновес-
равновесного положения) относительно фиксированных в молекуле осей;
при этом фиксированные оси остаются неподвижными. При та-
такой интерпретации элементов группы мы будем называть ее
точечной группой молекулы в отличие от простой точечной
группы трехмерного объекта, в которой операции представляют
собой вращение или отражение объекта в целом. Точечная груп-
группа молекулы используется для классификации вибронных со-
состояний молекулы; действие элементов группы подробно рас-
рассматривается в гл. 11.
Специального обсуждения заслуживает операция точечной
группы, обозначаемая L Эта операция — произведение враще-
вращения С2 и отражения в плоскости, перпендикулярной оси С2; она
приводит к «инверсии» объекта относительно его центра. Дей-
Действие этого оператора, в молекулярной точечной группе сво-
сводится к инверсии вибронных координат в начале системы фик-
фиксированных в молекуле осей. Эта операция не идентична опе-
операции пространственной инверсии Е*, и важно иметь в виду,
что Е*, а не i определяет четность состояния. [Подробнее см.
гл. 11 A1.12) — A1.16).] Поведение состояния относительно
операции i характеризуется индексами g или и у символа со-
состояния.
Группа симметрии вращения молекул
Кроме точечных групп, к молекулам применяются только три
группы вращения: D2, D», и К. Группа К используется двояко:
либо как молекулярная трехмерная группа чистых вращений,
которую мы обозначим К(М), или как пространственная трех-
трехмерная группа чистых вращений К(П). Группа К(М) состоит
нз вращений молекулы вокруг всех осей, проходящих через
центр масс молекулы и фиксированных в молекуле, а группа
К(П) состоит из вращений молекулы вокруг всех осей, прохо-
проходящих через центр масс молекулы и фиксированных в про-
пространстве. Эти две группы различаются и используются раз-
различными способами для классификации состояний молекулы.
Действие операций симметрии вращения на координаты мо-
молекул будет детально рассмотрено в гл. 11 после определения
осей, фиксированных в молекуле, вокруг которых и происходит
вращение. Здесь, однако, есть одно исключение, касающееся
46 Глава 3
использования группы К(П). Энергия любой изолированной
молекулы в свободном пространстве (без внешних электриче-
электрических или магнитных полей) не изменяется при вращении всех
электронов и ядер молекулы вокруг осей, фиксированных в
пространстве и проходящих через центр масс молекулы. По-
Поэтому энергия изолированной молекулы инвариантна по отно-
отношению ко всем операциям группы К(П). В более широком
смысле под термином «группа симметрии» подразумевается
группа элементов, которые не изменяют энергию молекулы; в
этом смысле группа К(П) является группой симметрии вра-
вращения для произвольной изолированной молекулы в простран-
пространстве, свободном от внешних полей. На использовании этой
группы основана классификация уровней энергии молекулы по
квантовым числам полного углового момента / или F; к этому
вопросу мы еще вернемся в гл. 6. Что касается групп вращения,
состоящих из операций вращения вокруг осей, фиксированных
в молекуле (эти группы мы называем молекулярными группа-
группами вращения), то мы будем использовать группу К(М) для
классификации вращательных состояний молекул типа сфери-
сферического волчка (например, метан), группу Doo для классифи-
классификации вращательных состояний молекул типа симметричного
волчка (например, фтористый метил) и группу D2, иногда обо-
обозначаемую V, для классификации вращательных состояний всех
других молекул (типа асимметричного волчка, например моле-
молекулы воды). Действие операций молекулярной группы враще-
вращений на молекулу заключается во вращении всех ядер и элек-
электронов в целом вокруг осей, фиксированных в молекуле.
Обсуждение
Все три типа групп, которые мы рассмотрели, — группа мо-
молекулярной симметрии, молекулярная точечная группа и мо-
молекулярная группа вращений — очень важны для понимания
строения молекул и внутримолекулярной динамики. Обсуждая
точечные группы, группы вращений, группы перестановок и ин-
инверсионную (?*) симметрию, мы отмечали, что они представ-
представляют различные виды симметрии. Точечные группы и группы
вращения являются группами симметрии макроскопических
трехмерных тел; эти тела имеют определенную геометрическую
(или структурную) симметрию, проявляющуюся в наличии осей
вращения и плоскостей отражения. Применение этих двух групп
к молекулам основывается на том важном факте, что ядра ато-
атомов в молекуле обычно образуют жесткий каркас, который
можно представить себе как классическую структуру. Мы мо-
можем говорить о равновесной структуре ядер в молекуле CH3F
как о пирамидальной и можем сказать, что она относится к
Группы вращения и точечные группы 47
точечной группе симметрии Сзу Как мы увидим, молекулярная
точечная группа может быть использована при изучении коле-
колебательных и электронных состояний молекул, а молекулярная
группа^вращений используется при изучении вращательных со-
состояний молекул. Действия операций симметрии вращений и
отражений на молекулярные координаты будут рассмотрены
позже, так как для понимания их действия необходимо опреде-
определить «фиксированную в молекуле» систему осей, что сделано
в гл. 7.'
Распределение электронов в молекуле или атоме не обла-
обладает какой-либо классической структурой или структурной сим-'
метрией, и поэтому для них мы не используем точечные группы,
основанные на структурной симметрии электронного ансамбля.
Вместо этого используются перестановочная симметрия элек-
электронов и электронные группы перестановок. Эта симметрия
обусловлена тождественностью электронов, а не какой-либо
структурной симметрией пространственного расположения элек-
электронов. Аналогично имеет место перестановочная симметрия
ядер в молекуле, когда имеются тождественные ядра. Исполь-
Используя этот вид симметрии, можно ввести группы перестановок
ядер.
Третий вид симметрии, т. е. инверсионная симметрия (сим-
(симметрия относительно операции Е*, рассмотренная в гл. 2, но не
относительно операции i, которая имеет место только для цен-
тросимметричных молекул), не зависит от наличия какой-либо
структурной симметрии в молекуле или присутствия тожде-
тождественных частиц и обусловлена тем, что энергия системы ядер
и электронов в пространстве, свободном от полей, инвариантна
по отношению к действию операции ?*, так же как по отно-
отношению к действию операций пространственной трехмерной
группы чистых вращений К(П).
В заключение отметим, что во всех случаях применения
групп симметрии к молекулам инвариантность энергии моле-
молекулы по отношению к операции симметрии является более важ-
важным фактором, чем любая структурная симметрия молекулы.
Библиографические заметки
Группы вращения
Хамермеш [43], гл. 9; Тинкхэм [107], гл. б; Вигиер [120], гл. 14.
Точечные группы и их применение в молекулярной спектроскопии
Герцберг [44]; Вильсон, Дешиус н Кросо [121], гл. 5.
Группы перестановок электронов
Матсен [73]; Руденберг и Пошуста [100]; Уолкер и Машер[110], Каплаи[159*].
ГЛАВА Т"
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП
В этой главе вводятся матрицы и матричные груп-
группы, а также понятия изоморфизма и гомоморфиз-
гомоморфизма. Свойства изоморфных и гомоморфных групп
обсуждаются на примере групп D3, S3, S2 и раз-
различных матричных групп. Рассматриваемые мат-
матричные группы являются представлениями групп
D3 и S3. Особое внимание обращается на опреде-
определение неприводимых и неэквивалентных представ-
представлений. Рассматриваются также структура классов
и таблицы характеров групп.
Матрицы и матричные группы
Для того чтобы работать с матричными группами, необхо-
необходимо иметь представление о матрицах и умножении матриц.
Поэтому здесь приводится сводка наиболее важных определе-
определений. Матрица — это определенным образом упорядоченная таб-
таблица чисел (называемых ее элементами), расположенных в
столбцах и строках; например,
Г2 31
Н4 5J <41>
есть матрица. Матрица D.1) имеет две строки и два столбца,
и так как число столбцов равно числу строк, говорят, что это
квадратная матрица; матрицы могут быть и неквадратные.
О квадратной матрице размера яХ" (имеющей п строк и
и п столбцов) говорят, что она и-мерная. В общем случае мат-
матрицы, например А, элемент, находящийся на пересечении i-ft
строки и у-го столбца, обозначается Ац. В матрице D.1) имеем
Ai = 2, A8 = 3,
i/2I =^ ^i ^22 ^^ ^*
В приложениях теории групп к молекулам часто необходимо
умножать матрицу на матрицу, поэтому напомним, "Как опре-
определяется произведение двух матриц. Произведение матрицы А
размера пУ^т (имеющей п строк и т столбцов) и матрицы В
размера тХ? в последовательности АВ является матрицей
Представления групп 49
С размера п X Я, где ij-fi элемент С задается выражением
m
Zk!. D.3)
Z
Отметим, что произведение АВ можно определить только в том
случае, если число столбцов в А равно числу строк в В. Про-
Произведение квадратной матрицы А порядка п X п со столбцом
(справа от Л) из и элементов будет другой матрицей-столбцом
с п элементами. Произведение квадратной матрицы А порядка
и X л с матрицей-строкой порядка п (слева от Л) дает другую
матрицу-строку порядка п. Три примера, приведенные ниже,
помогут понять это.
Квадратная матрица, умноженная на квадратную матрицу:
П 21Г5 61Г1Х5 + 2Х7 1Х6 + 2Х81Г19 221
1.3 4 J L 7 8_|~|.ЗХ5 + 4Х7 3X6 + 4X8J443 50 J'
D.4)
Квадратная матрица, умноженная на матрицу-столбец:
1 2 "I Г 5 1 Г 1 Х5 + 2Х71 Г 191
Матрица-строка, умноженная на квадратную матрицу:
Х6 + 2Х8] = [19 22]. D.6)
Можно также рассмотреть произведение D.4), взятое в об-
обратном порядке:
Г5 61Г1 2-1Г5Х1 + 6ХЗ 5Х2 + 6Х
L7 вЛз 4j~L7Xl + 8-X3 7X2 + 8X4
Г 23 34 I
— Lai 46J
Видно, что умножение матриц, как н умножение перестано-
перестановок, или умножение элементов групп вращения, или точечных
групп, не обязательно коммутативно. Однако умножение матриц
ассоциативно.
Если умножить и-мерную квадратную матрицу А на л-мер-
ную квадратную матрицу Е, состоящую из единиц во всех диа-
диагональных положениях (?,7=1) и нулей во всех педиагональ-
ных положениях (?,•/ = 0 для i Ф /), результатом будет опять А.
Поэтому матрица Е играет в умножении матриц ту же роль,
что единица в обычном алгебраическом умножении чисел, и
такая матрица называется и-мерной единичной матрицей. На
50
Глава 4
языке обычного алгебраического умножения мы можем ска-
сказать, что если произведение двух матриц размера я X я есть
«-мерная единичная матрица, то одна из этих матриц является
обратной по отношению к другой. Например,
1
2
Уз
2
Уз"
2
1
2
1
2
Уз
2
Уз
2
1
2
1
D.8)
и поэтому матрицы в левой части этого равенства обратны одна
но отношению к другой. Эти две матрицы являются также
транспонированными друг относительно друга; матрица, транс-
транспонированная относительно А, получается путем замены каж-
каждого элемента Ац на Ац и записывается как Л. Поэтому из D.1)
мы имеем
Ma в]-
D.9)
Если какая-либо матрица равна своей транспонированной
матрице, то она является симметричной, а если матрица обратна
своей транспонированной матрице, то она ортогональна. Обе
матрицы в левой части D.8) ортогональны.
Матрица Af, эрмитово-сопряженная (или транспонированная
сопряженная) матрице А, получается путем комплексного со-
сопряжения транспонированной матрицы
Af = (A)\ D.10)
(Л% = Л/,. D.11)
Матрица, равная своей эрмитово-сопряженной, является эрми-
эрмитовой, а матрица, обратная своей эрмитово-сопряженной, яв-
является унитарной.
Сумма диагональных элементов квадратной матрицы назы-
называется следом матрицы и обозначается буквой %"> например, из
D.1) и D.9) имеем
= 7. D.12)
Эти важные определения сведены в табл. 4.1.
Задача 4.1. Рассмотрим двумерную квадратную матрицу
м-[-И I/51- D-1з)
где t2==— 1. Унитарна ли эта матрица и каков ее след?
Представления групп 51
Таблица 4.1
Сводка некоторых важных определений матричной алгебры
Обозначение Значение
Транспонированная матрица А (А)ц = (A)ji
Эрмитово-сопряженная матрица A'f (Af)ij "" A*t = А*ц
Единичная матрица Е ?\.— о, ;^у
(Е — квадратная матрица) ?м=1, г- _ j
Обратная матрица А~ АА~1 = А~ХА = Е
Симметричная матрица А = А
Ортогональная матрица f-
Эрмнтова матрица
Унитарная матрица
След х матрицы А
-1
Символ Кронекера й б,у = О, 1ф\
Диагональная матрица Ац = (
Решение. Матрица М унитарна, если
ММ^^Е, D.14)
где Е — единичная матрица порядка 2X2. Для получения Л4+
нужно транспонировать М и взять затем комплексно-сопряжен-
комплексно-сопряженную матрицу
D.16)
L //л/2^ 1/V2 J
Ь 1/V2"
1/V2-J'
Видно, что
М* = М, D.17)
и поэтому М — эрмитова матрица. Согласно D.14),
/Л/ПГ 1/V2" I",
D.18)
отсюда
ММ" ф\\ °t] D.19)
52
Глава 4
а М — не унитарная матрица. След матрицы М есть сумма диа-
диагональных элементов:
D.20)
Определим теперь матричную группу. Матричная группа
есть набор квадратных матриц (все матрицы одного-порядка),
для которых выполняются групповые аксиомы; в матричной
группе операция умножения является матричным умножением,
а тождественный элемент есть единичная матрица. В качестве
примера приведем набор из шести матриц, составляющих груп-
группу двумерных матриц, которую можно назвать группой Г3 (ин-
(индекс 3 не имеет специального значения, это лишь удобное в
данной главе обозначение):
Г1 01 Г1 0
Lo ij' Lo -i
Уз"
_ 2
1
2
Уз"
2
Уз
2
1
2
1
2
Уз"
1
2
Уз
2
Уз ~
2
Г
Уз
2
1
2
)
D.21)
Читатель может составить таблицу умножения для этой группы
и убедиться, что все четыре групповые аксиомы выполняются.
Из равенства D.8) видно, что две последние матрицы в этой
группе обратны (или взаимны) одна другой. Первые четыре
матрицы в этой группе симметричны и, так как обратные им
матрицы равны им самим, являются ортогональными. Поэтому
в этой матричной группе все матрицы ортогональны.
Изоморфизм и точные представления
В главах 1 и 3 были введены две группы: S3 (группа пере-
перестановок) и D3 (группа вращений и точечная группа). Эти
группы вместе с матричной группой Гз D.21) будут использо-
использованы для объяснения понятия изоморфизма. Можно установить
следующее взаимно-однозначное соответствие между элемента-
элементами групп S3 и D3:
Е — Е
A2)-С2а, B3)-Сад, A3)
A23) -Сы, A32)-См.
2С1
D,22)
Представления групп 53
Каждому элементу из S3, согласно D.22), соответствует неко-
некоторый элемент группы D3. Соответствие элементов в D.22) вы-
выбирается таким образом, чтобы при замене всех элементов S3
в таблице умножения группы S3 (табл. 1.1) соответствующими
элементами из группы D3, согласно D.22), получилась таблица
умножения группы D3 (табл. 3.1). Эти две таблицы умножения
имеют одинаковую структуру, и поэтому о группах S3 и D3 гово-
говорят, что они изоморфны. Например, если в группе S3 взять про-
произведение (см. 1.21)
A23) B3) = A3) D.23)
и заменить в нем каждый элемент соответствующим элементом
по схеме D.22), то получим
СмС2ъ = С2с, D.24)
как и должно быть (см. табл. 3.1). Формально две группы
изоморфны, если элементы одной (А, В, С, ...) соответствуют
(или могут быть уподоблены) элементам другой (А, В, С, .. .J
единственным взаимно-однозначным образом (А — А, В — В,
С—С, ...), так, что из АВ = С можно вывести, что АВ~ = С
и т. д. Ясно, что изоморфные группы должны иметь одинаковый
порядок, но группы одного порядка не обязательно изоморфны.
Наилучший способ проверки изоморфности двух групп — изуче-
изучение их таблицы умножения; для этого достаточно проверить,
имеется ли в таблице умножения изоморфной группы элемент .4,
соответствующий элементу А первой группы, элемент В, соот-
соответствующий элементу В, и т. д.
Матричная группа Г3, введенная в D.21), изоморфна как
группе S3, так и группе D3 со следующим соответствием эле-
элементов:
S3 : Е A2) B3) A3)
D3'• Е Сча Съь Счс
Г1 °1Г1 °1Г ~1/2 ^3"/2]Г -1/2 -V3"/2l
1зЧ0 1 J L 0 -lJLV3"/2 1/2 JL-V372 1/2 J
A23) A32)
1/2 -V372
V3-/2 -1/2
Г -1/2 V3"/2 1Г - 1/
L-V3-/2 - 1/2 J L V3-
О матричной группе, которая изоморфна другой группе, гово-
говорят, что она образует точное представление этой группы. Сле-
Следовательно, матричная группа Г3 образует точное представление
54 Глава 4
групп S3 и D3. Используя соответствие элементов D.25), видим,
что соотношениям D.23) и D.24) в матричной группе отвечает
произведение
- 1/2 - УЗ~/2 1 Г _ 1/2 д/з"/2 1 _ Г - 1/2
Уз~/2 — 1/2 J L Уз"/2 1/2 J L — УЗ"
1/2 У
D.26)
а соотношению A.22) отвечает произведение
Г-1/2 V3-/2 1Г - 1/2 -V3-/21 [I 01
LV3"/2 1/2 JLV3"/2 -1/2 J LO —1 J D>27)
Таблица умножения этой матричной группы может быть полу-
получена путем замены каждого элемента в таблице умножения
группы S3 (табл. 1.1) (или группы D3 в таблице 3.1) соответ-
соответствующим ему элементом в матричной группе согласно D.25).
Гомоморфизм
и неточные представления
Гомоморфизм сходен с изоморфизмом, за исключением того,
что вместо взаимно-однозначного соответствия между элемен-
элементами групп, имеющих одинаковый порядок, имеет место много-
многозначное соответствие между элементами групп, имеющих раз-
различные порядки (т. е. несколько элементов одной группы соот-
соответствуют одному элементу другой группы). Говорят, что боль-
большая группа (т. е. группа более высокого порядка) гомоморфна
меньшей группе. Например, группа D3 гомоморфна группе
S2{E, A2)} со следующим соответствием элементов:
Р3:? Сы Сы С2а С2Ь С2с. D.28)
S2: E A2)
Если в таблице умножения группы D3 (табл. 3.1) элементы Е,
Сы и С\а заменить на Е (из группы S2), а С2а, С2ь и С2с —
на A2), получим таблицу умножения группы S2 (число элемен-
элементов в таблице группы D3 в 9 раз больше, чем для группы S2).
Можно также привести примеры соответствия многих эле-
элементов групп S3 и D3 с одним элементом двух групп одномер-
одномерных матриц. Рассмотрим матричные группы
Г,: {1}, D.29)
Г2:{1, -1}. D.30)
Представления групп 55
D3:
S3:
Г2:
Г,:
E
E
1
1
Сы
A23)
1
1
ch
A32)
1
1
da
A2)
-1
1
db
B3)
— 1
1
do-
A3),
-1,
1.
Эти группы состоят из одномерных матриц, и поэтому матрич-
матричное умножение сводится к простому алгебраическому умноже-
умножению. Гомоморфное соответствие групп S3 и Ds этим матричным
группам имеет вид
D.31)
Если группа гомоморфна матричной группе, говорят, что мат-
матричная группа образует неточное представление группы; по-
поэтому каждая из групп Т\ и Гг образует неточное представление
групп S3 и D3.
Эквивалентные и неприводимые
представления
Мы ввели уже три представления Гь Г2 и Гв групп S3 и D3.
Эти представления можно использовать двумя различными пу-
путями для получения других представлений. Однако эти три
представления занимают особое место среди всех представле-
представлений по той причине, что они неприводимые, а также потому, что
все другие неприводимые представления S3 и D3 эквивалентны
этим. Определим теперь понятия «неприводимый» и «эквива-
«эквивалентный» и покажем, как можно получить другие представле-
представления из этих трех.
Эквивалентные представления
Один способ образования нового представления из пред-
представления Г3 заключается в образовании эквивалентного пред-
представления. Мы можем подвергнуть все матрицы представления
Г3 одному и тому же преобразованию подобия, т. е. умножить
справа каждую матрицу Г3 на матрицу 2X2, скажем А, и
затем умножить результат слева на обратную матрицу А~и,
тем самым матрица Мг в Г3 будет изменена на А^МгА, н, так
как матричное умножение ассоциативно, получим
(A^MrA) (A~[MSA) = A'1 Mr (AA~l) MSA = A~lMrMsA. D.32)
Новая матричная группа изоморфна группе Гз с соответствием
Мг — А~хМгА и т. д. Поэтому новый набор матриц будет также
изоморфен группам S3 и D3 и образует точное их представле-
представление. Говорят, что два представления, связанные преобразовав
56
Глава 4
нием подобия, эквивалентны и для приложений в молекулярной
физике могут обычно рассматриваться как одно и то же пред-
представление (что мы увидим ниже).
Задача 4.2. Умножьте справа каждую матрицу Г3 на матрицу
— I „ . I
и слева на матрицу
Проверьте, изоморфно ли новое представление Г3. Что вы мо-
можете сказать о следе каждой матрицы в новом представлении
по сравнению со следами матриц в группе Г3?
Решение. Новой матричной группой, полученной из Гз [мат-
[матрицы даны в том же порядке, что и в D.25)], будет группа
Г1 01 Г 7 81
Lo lj1 L-6 -7j'
7 ¦
2 "•"
11
-4 +
15УЗ"
11
D.33)
Эти матрицы выглядят более сложными по сравнению с матри-
матрицами, составляющими представление Гз, но нетрудно (хотя и
утомительно) показать, составив таблицу умножения, что эта
матричная группа изоморфна группе Г3. Поэтому эта матричная
группа образует представление групп S3 и D3. Например, опе-
операторное равенство A.22) соответствует матричному равенству
и уз
2
g
-4 +
7__
2
15
2
п Уз"
2
1
2
13 УЗ
2
"у"
1
2
17 Уз"
2
13 Уз"
2
-Г 7 81
~l-6 -7J1
D.34)
Представления групп
57
Причина, по которой матрицы в Г3 выглядят более просты-
простыми, чем матрицы в новом представлении D.33), состоит ча-
частично в том, что все матрицы в Г3 ортогональны. В общем
случае можно выбрать преобразование подобия так, что все
матрицы представления станут унитарными; такое представле-
представление называется унитарным представлением. В наших приложе-
приложениях теории представлений к молекулам мы будем всегда ис-
использовать унитарные представления.
След матрицы представления называется характером матри-
матрицы. Что касается характеров матриц в этом новом представле-
представлении, то нужно заметить, что каждая из этих матриц имеет тот
же характер, что и соответствующая ей матрица в группе Гз-
В качестве упражнения предлагаем читателю показать, что
преобразование подобия не изменяет характер матрицы, т. е.
что характеры матриц Мг и А~1МГА идентичны. В результате
можно убедиться, что эквивалентные представления имеют оди-
одинаковые характеры.
Приводимые представления
Другой способ образования нового представления групп S3
и D3 из представлений Гь Г2 и Г3 состоит в образовании их
комбинации, которая называется приводимым представлением.
Например, комбинируя представления Г2 и Г3, можно образо-
образовать следующее приводимое трехмерное представление (где
матрицы имеют тот же порядок, что в D.25)):
[1 0 01 Г1 0 01
0 10. 0-1 01,
0 0 1-1 Lo 0-1-I
- 1/2 УЗ /2 0
д/з"/2 1/2 0
0 0-1
1/2
УЗ~/2
0
УЗ/2
-1/2
0
0
0
1
1
—
—
"-1/2
УГ/2
0
1/2 - УЗ/2
\/з"/2 1/2
0 0
-УгГ/2 0~
- 1/2 0
0 1
•
0
0
-1
D
Говорят, что каждая из матриц в представлении D.35) яв-
является блочно-диагональной. Блочно-диагональная матрица
такова, что ненулевые элементы имеются только в блоках, рас-
расположенных вдоль главной диагонали матрицы, каждая мат-
матрица в D.35) состоит из верхнего левого блока размером 2X2
58
Глава 4
и нижнего правого блока размером 1 X 1 с нулевыми недиаго-
нальпыми элементами, которые соединяют элементы одного
блока с элементами другого. Блочно-диагональные матрицы
могут состоять более чем из двух блоков вдоль главной диа-
диагонали; например, матрица
12 3 0 0 0 0"
0 5 6 0 0 0 0
7 4 8 0 0 0 0
0 0 0 6 5 0 0
0 0 0 4 3 0 0
0 0 0 0 0 8 9
_0 0 0 0 0 1 2_
также блочно-диагональная и состоит из блока 3 X 3 и двух
блоков 2X2. Читатель может использовать выражение D.3)
для доказательства того, что произведение двух блочно-диаго-
нальных матриц, имеющих одинаковую блочную структуру, об-
образует третью блочно-диагональную матрицу, имеющую ту же
блочную структуру. Представление D.35) имеет блочно-диаго-
блочно-диагональную форму, и в таком представлении все матрицы должны
иметь одинаковую блочную структуру.
Характеры представлений групп S3 или D3, приведенные
в D.35), равны сумме характеров представлений Г-2 и Г3. Если
подвергнуть представления преобразованию подобия, то харак-
характер получаемого при этом эквивалентного представления будет
равен характеру исходного представления. Если известны ха-
характеры представлений Г2 и Г3, то, внимательно рассматривая
характеры этого приводимого представления (или представле-
представления, эквивалентного ему), можно определить, как оно было
образовано.
Тот факт, что представление D.35) (которое мы будем на-
называть Г5) обрааовано путем комбинации представлений Г2 и Гз,
символически выражается следующим образом:
s=l2(+jl3. D.оо)
Для элемента R, например, группы D3 или S3 характер пред-
представления в Г5 равен сумме характеров представлений Г2 и Гз:
/'[Я] ^/'[Я]+/'[*], D.37)
где %Г'[#] ~ характер представления Г/ с матрицей Dvi[R], ко-
которая соответствует элементу R группы симметрии.
О представлении, которое не может быть приведено к блоч-
но-диагональной форме каким-либо преобразованием подобия,
Представления групп 59
примененным одновременно ко всем матрицам представления,
говорят, что оно неприводимо, и для конечной группы имеется
конечное число неэквивалентных неприводимых представлений.
Можно показать, что матричные элементы DT{ [R]mn и Dvl [R]m'n-
матриц неприводимых представлений Г* и Г/ любой группы
удовлетворяют следующему соотношению ортогональности:
=б * A»A*. D-38)
где h — порядок группы, /* и // — размерности неприводимых
представлений Г» и Г/ соответственно, а сумма берется по всем
элементам R группы. Из соотношения D.38) следует, что ха-
характеры неприводимых представлений ортогональны, т. е.
.Z/'[/?]*/'[Я] = Л»«/ D.39)
для двух неприводимых представлений Г* и Г/.
Оказывается, что только представления Гь Г2 и Г3 [см.
D.31) и D.25)] являются неэквивалентными неприводимыми
представлениями групп D3 и S3 [см. обсуждение, следующее за
D.48)]. Поэтому любое представление Г групп D3 или S3 мо-
может быть записано в виде
Г = а1Г,©а,Г8©авГз, D.40)
а характеры удовлетворяют выражению
Хг [R] = ааГ'№ + ЩГ> [R] + аяГ' [R], D.41)
где at — целые числа.
Приведение представлений
Неприводимые (и неэквивалентные ) матричные представлен
ния играют особую роль в молекулярной физике, так как они
используются для классификации состояний молекул. Это очень
полезный способ описания состояний, но при его применении мы
часто имеем дело с приводимыми представлениями, которые
необходимо редуцировать (привести) к неприводимым компо-
компонентам. Для приведения данного представления группы к не-
неприводимым компонентам требуются только характеры матриц
этого представления и характеры матриц неприводимых пред-
представлений группы. Для большинства групп, которые нас инте-
интересуют, характеры неприводимых представлений протабулиро-
ваны; такая таблица называется таблицей характеров группы.
Приведение представления к его неприводимым компонен-
компонентам часто можно осуществить по формуле D.41), но в общем
60 Глава 4
случае процедура приведения состоит в следующем. Пусть Г —
приводимое представление, а Т\, Г2, Гз, ... — неприводимые
представления группы. Нужно найти целочисленные коэффи-
коэффициенты а г в разложении
2©азГз+ ..., D.42а)
где
ХГ[Я]=]>>ДГ/.[Я]; D.426)
суммирование проводится по всем неприводимым представле-
представлениям группы. Умножая D.426) справа на %г' [R]* и суммируя
по R с учетом соотношений ортогональности D.39), получим
для at
где h — порядок группы и R пробегает значения всех элемен-
элементов группы. Так как приведение представления зависит только
от характеров, то это означает, что представления, имеющие
одинаковые характеры, должны быть эквивалентными; харак-
характеры служат для различения неэквивалентных представлений.
Если положить i = / в D.39), то видно, что для неприво-
неприводимого представления выполняется равенство
ZhF4R]\2 = h, D.44)
которое может быть использовано для выявления неприводи-
неприводимости представления. Другой важный результат состоит в том,
что сумма квадратов размерностей неприводимых представле-
представлений группы равна порядку группы, т. е.
Zt] = h, D.45)
где суммирование ведется по всем неприводимым представле-
представлениям группы; это выражение может быть использовано для
выяснения, найдены ли все неприводимые представления
группы.
Сопряженные элементы и классы
Элементы группы могут быть разделены на классы. Эту
важную идею мы поясним, используя матричные группы. Рас-
Рассмотрим один из элементов матричной группы, например Мг,
и образуем произведение
М;1М,М, = МР D.46)
Представления групп 61
со всеми другими матрицами Ms группы. Легко показать, что
все матрицы Мр, получаемые таким путем, принадлежат этой
же группе; согласно групповым аксиомам, обе матрицы
MrMs и MJ и, следовательно, матрица M7l(MrMs) должны
принадлежать той же группе. Далее, так как преобразование
подобия типа D.46) не должно изменять характер матрицы, то
Мг и Мр должны иметь один и тот же характер. О двух матри-
матрицах в матричной группе, которые связаны как Мг и Мр в D.46)
преобразованием подобия, включающим другую матрицу (здесь
Ms) группы, говорят, что они являются сопряженными и при-
принадлежат одному классу.
Элементы любой группы можно разделить на классы. Го-
Говорят, что два элемента А а В группы принадлежат одному
классу, если в группе существует элемент С, такой, что
С~1АС = В. D.47)
В группе S3 имеется три класса:
Е, [A2), B3), A3)] и [A23), A32)]. D.48)
Из-за изоморфизма, следующего из преобразований типа D.47),
структура классов групп D3 и Гз такая же, как и у группы S3.
Можно показать, что число неприводимых (и неэквивалентных)
представлений группы равно числу классов группы. Поэтому
группа D3 или S3 имеет только три неприводимых представле-
представления, и ими являются Гь Гг и Г3 [см. D.25) и D.31)].
Задача 4.3. Можно показать, что внутренние координаты
смещений (координаты растяжения связей и деформаций углов)
молекулы BF3 образуют (способом, который объясняется в сле-
следующей главе) базис представления Г группы S3 (эта группа
состоит из всех перестановок ядер фтора; обозначим эти ядра
цифрами 1, 2, 3). Характеры этого представления равны
R\ E A2) B3) A3) A23) A32),
хг [/?]: 7 1 1 1 11. D'49)
Воспользуйтесь формулой D.43) для приведения этого пред-
представления к неприводимым представлениям группы S3. В пра-
правильности ответа можно убедиться, проверив выполнимость со-
соотношения D.426).
Решение. Используя D.43) с разложением
62 Глава 4
имеем
a, = -± W [?] хг' [EY + X1' [A2)] Хг' ТОГ
+ ХГ [B3)] 5СГ'[B3)Г+...} =
= 2, D.50)
| Х(-1)+1(-1)+IX 1 + 1X1]=
= 1, D.51)
аз = ^[7Х2+1Х0+1Х0+1Х0+1Х(-1)+1Х(-1)] =
= 2. D.52)
Следовательно,
Г = 2Г1©Г2©2Г3. D.53)
Теперь проверим правильность результата, используя соотно-
шение D.426). Для операции Е D.426) дает правильный ре-
результат:
хг^7 = 2Х1 + 1Х1+2Х2. D.54)
Для операций A2), A23) или A3) соотношение D.426) дает
также верный результат:
0, D.55)
и для операций A23) и A32) из D.426) получаем
1), D.56)
что также верно.
Можно определить, на какие классы делится группа пере-
перестановок или ППИЯ-группа. Все перестановки или перестанов-
перестановки-инверсии одного и того же вида (т. е. состоящие из одного
и того же числа независимых транспозиций, независимых цик>
лических перестановок из трех или четырех элементов и т. д.)
принадлежат одному классу; доказательство этого утверждения
предоставляется читателю. Например, 120 элементов группы
перестановок Ss делятся на 7 классов, элементы которых имеют
следующий вид:
Е, {хх), (ххх), (хххх), (ххххх), (хх)(хх) и (хх) {ххх). D.57)
Число классов в группе перестановок Sn равно числу разбив'
ний п, т. е. числу способов разложения п на сумму целых чисел.
Представления групп 63
Например, для п — 5 имеем
5=1 + 1 + 1 + 1 + 1, 2+1 + 1 + 1, 3+1 + 1, 4+1, 5,
2 + 2 + 1 или 2 + 3. D.58)
Следовательно, число разбиений числа пять на целые числа
равно семи. Аналогия между этим разбиением числа 5 и видом
перестановок каждого из классов в D.57) очевидна. Так как
число неприводимых представлений группы равно числу клас-
классов группы, группа Ss имеет семь неприводимых представлений.
Аналогичным образом определяется разделение на классы
ППИЯ-группы, причем операция Е* образует собственный
класс. Например, для ППИЯ-группы молекулы CH3F [см.
B.11)] имеем следующие классы:
Е A2) A23) Е* A2)* A23)*,
B3) A32) B3)* A32)*, D.59)
A3) A3)*,
так что эта группа имеет шесть неприводимых представлений.
Структура классов подгруппы группы перестановок или под-
подгруппы ППИЯ-группы (например, группы МС) определяется
не так просто; при этом нужно использовать преобразование
D.47). Однако для абелевых групп умножение коммутативно
(см. обсуждение, следующее за задачей 1.7), так что каждый
элемент образует свой собственный класс. Когда умножение
в пределах группы коммутативно, правая часть D.47) может
быть равна только матрице А, т. е. если А и С коммутируют, то
С~1АС = С~1СА = А. D.60)
В задаче 1.7 была получена подгруппа {Е, A23), A32)} груп-
группы S3. Она является абелевой группой, поэтому каждый из трех
ее элементов образует собственный класс. Аналогично группа
МС этилена D2h(M) [см. B.14)] абелева и имеет восемь клас-
классов и восемь неприводимых представлений.
Обычно характеры неприводимых представлений групп
даются в таблицах характеров. В таблице характеров элементы
одного класса группируют вместе, так как все они имеют один
и тот же характер в данном неприводимом представлении; в
каждом классе дается только один элемент, по при этом ука-
указывается число элементов класса. Ниже приведена таблица ха-
характеров группы S3, составленная по этому принципу (табл. 4.2);
неприводимые представления обозначены Гь Г2 и Г3 в соот-
соответствии с применявшимися выше обозначениями. Изоморфные
группы имеют одинаковые таблицы характеров; так как группы
S3, Оз, C3v и C3v(M) изоморфны, все они имеют одну и ту ж?
64 Глава 4
Таблица 4.2
Таблица характеров группы S3''
3 •
Г,:
Г2:
Г3:
Е
1
1
1
2
A2)
3
1
-1
0
A23)
2
1
1
') Указан один характерный элемент в каждом классе;
числа под элементами означают числа элементов в классе.
таблицу характеров. Таблицы характеров многих групп моле-
молекулярной симметрии даны в приложении А.
Все группы имеют одно неприводимое представление, на-
например Т\ в S3, характер которого равен +1 для всех операций
группы. Это представление называется полносимметричным
представлением и обозначается как F(s). В таблицах характе-
характеров в приложении А для F(s) применяются различные обозначе-
обозначения: А, Ае, А', А\ и т. д.
Для определения таблиц характеров некоторых групп в гл. 10
и 12 использовалась следующая общая процедура. В соответ-
соответствии с таблицей умножения и структурой классов группы
умножаем все элементы одного класса С,- (справа) на все эле-
элементы другого класса С,-, а полученные при этом элементы рас-
распределяем по классам. Предположим, что набор элементов
класса С* встречается в произведении ецн раз, тогда можно
написать
ОД = ? с,/А. D.61)
где суммирование ведется по всем классам группы, a Q — лю-
любой элемент данного класса. Искомые характеры определяются
из значений коэффициентов Сцн по соотношению
? D-62)
которое выполняется для всех представлений группы, где г,—
число элементов в классе С,-. Примеры, приведенные в гл. 10
и 12, помогут освоить применение этого метода [см., в част-
частности, соотношения A0.74) — A0.81) ].
Библиографические заметки
Матрицы
Маргснау и Мэрфи [72]. В гл. 10 рассматриваются матрицы и матричная
алгебра.
Представления групп 65
Теория представлений
Хамермеш [43]. В гл. 7 рассматриваются группы перестановок и их пред-
представления.
Мэриагаи [82]. Книга ирпользовапа при выводе выражений D.61) и D.62).
Тинкхэм [107]. В гл. 3 рассматриваются представления.
Вигнер [120]. Приводится доказательство соотношения ортогональности D.38)
и доказательство того, что любое матричное представление может быть пре-
преобразовано в унитарное матричное представление. Приводится доказатель-
доказательство выражения D.45); обсуждается равенство числа классов в группе чи-
числу неприводимых представлений группы.
3 Зак. 753
ГЛАВА \J
ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ГРУПП
ДЛЯ НЛАССИФИНАЦИИ
ЭНЕРГЕТИЧЕСНИХ УРОВНЕЙ
МОЛЕНУЛ
В этой главе вводится приближенное, не зависящее
от времени уравнение Шредингера для молекул и
обсуждается действие па это уравнение операций
перестановок ядер или инверсии Е*. Определяются
операции симметрии и группы симметрии для ядер-
ядерного гамильтониана молекулы и показывается, как
волновые функции молекул и их произведения
осуществляют представления групп симметрии га-
гамильтониана. Затем рассматриваются классифика-
классификация уровней энергии по неприводимым представ-
представлениям и вопрос о том, как использовать эту клас-
классификацию для различения энергетических уров-
уровней. Обсуждаются основы метода выявления взаи-
взаимодействий между парами уровней при определен-
определенных условиях с использованием типов симметрии и
выводится общее правило отбора.
Уравнение Шредингера для молекул
в координатах (X, У, Z)
При некоторых упрощающих предположениях классическую
нерелятивистскую энергию молекулы в свободном пространстве
можно записать в виде суммы кинетических энергий ядер и
электронов и энергий электростатических взаимодействий ме-
между ними. Пренебрегая трансляционным движением молекулы
и выражая энергию через координаты и импульсы (а не через
координаты и скорости), получим приближенную классическую
энергию в форме гамильтониана #°; в системе координат
(X, Y,Z) (с началом в центре масс молекулы) имеем
/•<«
Применение представлений групп 67
где индексы г и s пробегают по всем ядрам и электронам в
молекуле, mr и С,е— соответственно масса и заряд г-й частицы,
(пге — масса электрона и — е — его заряд), Р,— импульс г-й
частицы. В этих обозначениях
Р* = ml (# + у* + ?) = Р\ + Р\г + Р\, E.2)
где Хг = dXr/dt, t — время. В выражении E.1) расстояние ме-
между частицами г и s обозначено через Rrs, причем
Rrs = + [(*, - Xsf + (Yr - Ysf + (Zr - ZsfT, E.3)
и для обозначения заряда использован символ Сге вместо обыч-
обычного Zre, чтобы избежать путаницы с координатой Zr.
Согласно основным постулатам квантовой механики, разре-
разрешенные стационарные энергетические состояния молекулы с
классической энергией E.1) являются собственными значения-
значениями Е„ не зависящего от времени уравнения Шредингера
Н°Уп = ЕпЧп, E.4)
где собственные функции Wn — однозначные функции коорди-
координат ядер и электронов в молекуле, а квантовомеханический
оператор Гамильтона Я0 получается из E.1) заменой декарто-
декартовых импульсов Рхг и т. д. операторами Рхг и т. д. в соответ-
соответствии с выражением
Рхг = — ihd/dXr и т. д., E.5)
где А = h/2n и h — постоянная Планка. Тогда
г r<s
где
t = (д2/дх2Г + дг№ + д21дгГ). E.7)
Далее в выражение для энергии E.1) и соответственно в
оператор Гамильтона E.6) следует включить члены, описываю-
описывающие электрические и магнитные взаимодействия и обусловлен-
обусловленные наличием электронных спиновых магнитных моментов и
возможных магнитных и электрических моментов ядер. Но даже
без этих дополнительных членов использование системы осей
с началом в центре масс молекулы (после исключения энергии
поступательного движения) дает более сложное выражение
для гамильтониана, чем E.6). Это обсуждается в гл. 6. Здесь
же для достижения основной цели пренебрежем всеми допол-
дополнительными членами. Выражение E.6) представляет прибли-
приближенный оператор Гамильтона молекулы; в этой главе исполь-
3*
68 Глава 5
зуется теория представлений групп для классификации уровней
энергии (собственных значений) этого конкретного приближен-
приближенного гамильтониана, чтобы показать, как вообще производится
классификация уровней энергии.
Действие перестановок ядер и инверсии
на уравнение Шредингера
Рассмотрим уравнение Шредингера E.4) для молекулы, у
которой ядра 1 и 2 тождественны, имеют массы т и заряды Се.
Тогда можно записать оператор Гамильтона E.6) в виде
Я° = Я0A,2) + Я°(ост.), E.8)
где
Я°A, 2) = — -~— № + V2) + ^гг- + У ССге2 (—J- + —) . E.9)
Следовательно, Я0 (ост.) не содержит координат или импуль-
импульсов ядер 1 и 2. Уравнение Шредингера E.4) для молекулы
имеет вид
[Я°A, 2) + Я0(ост.)]Ч'„(А'ь Уь 2Ь Х2, Y2, Z2, W) =
= EnWn(Xh У„ Z,, X2, У2, Z2, W), E.10)
где W означает координаты всех других ядер (кроме ядер 1
и 2) и всех электронов в молекуле.
Наша цель состоит в исследовании действия перестановки
ядер 1 и 2, т. е. действия операции A2) на уравнение Шредин-
Шредингера E.10). Действие операции A2) на правую часть уравнения
Шредингера можно записать в виде
A2)EnWn(Xu Уь Zb Х2, У2) Z2, W) =
'n(XuYbZbX2,Y2,Z2tW)= E.11)
2( У2, Z2, А„ У„ Zlt W)=* E.12)
Klt Yv Zlf X2, У2, Z2, W). E.13)
Выражение E.11) следует из того, что Е„ — константа, не зави-
сящая от координат ядер 1 и 2, поэтому операция A2) на нее
не действует. Выражение E.12) показывает действие операции
A2) на Wn, в результате чего значение функции в точке
(Xi,Y\,ZuX2,Y2,Z2,W) конфигурационного пространства заме-
заменяется ее значением в точке (А, У2, Z2, X\, YbZu W). В выраже-
выражении E.13) введена новая функция Ч'п12', значение которой в
точке (Xi,YuZi,X2,Y2,Z2,W) равно значению Wn в точке
(X2,Y2,Z2,XuYuZuWl [см. A.141 — (
Применение представлений групп 69
Действие операции A2) на левую часть E.10) можно запи-
записать в виде
ГФ1.2
„(Х„ Кь Zb.X2, Y2, Z2, W) =
гф\,2
ХA2)?„(*ь У„ Zb X2, K2, Z2, W), E.14)
следовательно,
ь K1( Z,, X2, Г2, Z2f IF) =
n(^b У„ Zb X2, Y2, Z2, IF). E.15)
Так как ядра 1 и 2 имеют одинаковые массы и заряды, Й° B, 1)
равен Я0 A,2), поэтому
№. Уъ Zu X2, Y2, Z2, W) =
= [H°(l, 2) + H°(ocT.)]A2)Wn(Xu Yb Z,, X2, Y2> Z2, W) E.16)
Правая часть E.16) переходит в
[Я°A, 2) + Н°(ост.)]Уп(Х2, Y2, Z2, Хь У„ Z,, W) =
° °'!112)(^ь У и Z,, ^, Y2, Z2, W). E.17)
Соотношение E.16) показывает, что если ядра 1 и 2 тожде-
тождественны, то оператор A2)Й° оказывает такое же действие на
любую функцию, как и оператор Я0A2). Следовательно, опера-
тор A2) коммутирует с данным оператором Гамильтона Я0:
A2)//° = Я0 A2). E.18)
В общем случае оператор Гамильтона молекулы должен комму-
коммутировать с любой операцией перестановки тождественных ядер
(и аналогично с любой перестановкой электронов). Так как
операция A2) преобразует Wn в новую функцию Ч'п'2', из E.18)
непосредственно получаем [приравнивая правые части E.17)
и E.13)]:
и Yu Zlf Xa, Y2, Zit W). E.19)
70 Глава 5
Следовательно, новая функция \Рл12) также является собствен'
ной функцией Я0, соответствующей собственному значению Еп.
В общем случае можно сказать, что любая операция R, которая
коммутирует с гамильтонианом молекулы, должна преобразо-
преобразовывать собственную функцию гамильтониана в новую функцию,
соответствующую тому же собственному значению; такая опе-
операция называется операцией симметрии гамильтониана. Опера-
Операции симметрии задаются унитарными или антиунитарными опера-
операторами (см. [120]). Группа симметрии гамильтониана является
группой операций симметрии гамильтониана. Иногда говорят,
что гамильтониан инвариантен по отношению к операциям
симметрии в том смысле, что если R есть операция симметрии,
то действие R на Я (при этом не рассматривают никакой функ-
функции, на которую действует Я) оставляет Я неизменным.
Легко показать, что операция инверсии Е* также коммути-
коммутирует с оператором Гамильтона E.6). Это видно из преобразо-
преобразований
—— V (У Y, 7 \ —- Р*Ч/ (У V 7 \ (К 0(\\
дХ\ дХ\
ъ-Уъ-Z )= E.21)
Yu Z ) E.22)
Xlt У и Z,,, .. .)= E.23)
= /?;¦>„(-Х„ -Уи -Z,,...)= E.24)
= R№*{XUYUZU ...). E.25)
Равенство E.20) является следствием того, что д2/д(—Xlf =
= <?/дХ],а E.23) —того, что Rrs [см. E.3)] зависит только от
квадратов разностей декартовых координат и не изменяется при
изменении знаков всех координат (очевидно, инверсия молеку-
молекулы не действует на расстояния между частицами).
Так как любая перестановка тождественных ядер Р и инвер*
сия Е* коммутируют с Я0, оператор РЕ* = Е*Р = Р* также дол-
должен коммутировать с Я0, т. е.
Р*Н° = РЕ*Й° = РН°Е* = Н°РЕ* = Н°Р*. E.26)
Следовательно, все элементы полной перестановочно-инверси-
перестановочно-инверсионной группы ядер (ППИЯ) молекулы должны коммутировать
с гамильтонианом молекулы E.6), и поэтому ППИЯ-группа
является группой симметрии этого гамильтониана, Любой эле-
Применение представлений групп 71
мент R ППИЯ-группы молекулы преобразует собственную
функцию Wn оператора Й° в новую собственную функцию W*
оператора Я°, соответствующего тому же собственному значе-
значению, что и Ч?п- Далее мы рассмотрим раздельно случаи невы-
невырожденных и вырожденных уровней энергии. Состояние моле-
молекулы с энергией Е называют вырожденным, если данному
собственному значению Е соответствует более чем одна ли-
линейно-независимая собственная функция гамильтониана моле-
молекулы.
Невырожденные уровни
Если Еп — невырожденное собственное значение Й°, соот-
соответствующее собственной функции Wn, то из E.19) видно, что
M^rt'2* = A2) Wn также является собственной функцией Й° с тем
же собственным значением Е„. Это выполняется при условии,
что
Ч™ = cWn, E.27)
где с — константа, так как 1Р„ — единственная собственная
функция с собственным значением Еп (по определению она не
вырождена). Оценим с следующим образом. Пусть
A2)?„ = СЧ'„; E.28)
применив операцию A2) к обеим частям этого равенства, по-
получим
(l2fWn = (l2)cWn. E.29)
Так как A2J — тождественная операция и A2) коммутирует
с с (с — константа), это равенство можно переписать как
= E.30)
я E.31)
т. е. с2 = 1 и поэтому
с = ±1. E.32)
Невырожденная собственная функция оператора Я0 для моле-
молекулы, содержащей тождественные ядра 1 и 2, является поэтому
инвариантом (с=+1) или изменяет знак (с = —1) под дей-
действием операции A2). Можно показать, что для молекулы, у
которой ядра 1 и 2 тождественны, значение невырожденной
собственной функции Ч?п в точке (Xi, Уь Zi, X2, Y2, Z2, W) кон-
конфигурационного пространства равно ее значению (или ее зна-
значению с обратным знаком) в точке (X2,Y2,Z2,X\,Yi,Zi,W)).
На некоторые из невырожденных собственных функций опера-
операция A2) не действует, т. е. они симметричны относительно A2),
а остальные собственные функции изменяют знак под дей-
72 Глава 5
ствием A2), т. е. являются антисимметричными относительно
A2). Для того чтобы определить, какие функции симметричны,
а какие антисимметричны, необходимо подробно рассмотреть
выражения для этих функций.
В качестве простого примера рассмотрим функцию
sin(Xi — X2), антисимметричную по отношению к операции A2):
A2) sin (ДГ, - Х2) = sin (Xa -Xt) = - sin (X, - X2). E.33)
С другой стороны, функция cos(Xi — Х2) симметрична относи-
относительно A2). Функции sin(Xi— X2) и cos"(Xi — X2) и функции,
используемые ниже в задачах 5.1, 5.2 и 5.3, взяты просто как
подходящие примеры для изучения трансформационных свойств
функций и не являются собственными функциями гамильтониа-
гамильтониана молекулы.
Для большей ясности рассмотрим оператор A2) вместе с
тождественным оператором Е и составим группу S2. Группа S2
имеет два неприводимых представления Г] и ГУ, их характеры
указаны в табл. 5.1. Функция, симметричная относительно дей-
Таблица 5.1
Таблица характеров
группы S2
S2: E A2)
Г,: 1 1
Г2: 1 -1
ствия A2), образует базис представления (или порождает пред-
представление) Г] группы S2, так как применение операций Е или
A2) к симметричной функции дает ту же функцию, умножен-
умноженную на (+1), и поэтому матричный элемент представления Fi
равен (+0 как для элемента Е, так и для A2). Функция, ан-
антисимметричная относительно A2), дает числа (+1) и (—1)
при операциях Е и A2) соответственно и таким образом обра-
образует базис представления Т2. Поэтому симметричные функции
относятся к типу симметрии Гь а антисимметричные — к типу
симметрии Гг группы S2.
При выводе результата E.32) из уравнения E.28), описы-
описывающего действие операции A2) на функцию Wn, существенно,
что A2J = ?. Произвольный оператор R, который коммутирует
с гамильтонианом, не должен быть равен своему обратному; в
общем случае Rm = Е, где m ф 2. В этом случае для невыро-
невырожденной собственной функции имеем
= Ч'„, F.34)
Применение представлений групп 73
т. е.
с = л/Т- E-35)
Например, операция A23) такова, что A23K=?, и невыро-
невырожденные собственные функции гамильтониана, которые комму-
коммутируют с A23), умножаются на 1, со == ехрBш'/3) или со2 под
действием операции A23).
В общем случае любая невырожденная собственная функ-
функция гамильтониана образует базис одномерного представления
группы симметрии гамильтониана (как доказано в приложе-
приложении 5.1 в конце этой главы), и поэтому можно классифициро-
классифицировать невырожденную собственную функцию в соответствии с
одномерным представлением группы симметрии. Особое внима-
внимание следует обратить на действие Е*\ говорят, что собственная
функция, симметричная относительно этого оператора, имеет
положительную четность, тогда как функция, антисимметричная
относительно него, имеет отрицательную четность.
Задача 5.1. Рассмотрим следующие функции для молекулы
воды, где числа 1 и 2 обозначают протоны:
= sin (Л)
= cos(Xi
= sin (X]
-x2-\
. + X2-\
- Y\
-Yx
— Y2 H
-Y2-\
+ Y2-
V Z\
-Zx
YZx
-z2),
-z2)
+ Z2).
Каждая из этих функций образует базис одномерного пред-
представления ППИЯ-группы молекулы воды; найдите эти пред-
представления. В табл. 5.2 приведены характеры ППИЯ-группы мо-
Таблица 5.2
Таблица характеров ППИЯ-группы C2V(M)
молекулы воды ')
c2V,m
A,
A,
B,
B2
>: E
1
1
1
1
A2)
1
1
— 1
j
?•
1
— 1
1
1
A2)'
1
— 1
1
— 1
') Цифрами 1, 2 обозначены протоны.
лекулы воды. Эта группа обозначается как СгУ(М) и имеет
неприводимые представления А\, А2, В\ и В2 (почему введены
эти и сходные обозначения, использованные в задаче 5.2, будет
объяснено позже).
74 Глава 5
Решение. Чтобы найти представления, базис которых обра-
образуют функции Wi, необходимо определить коэффициенты cf в
уравнениях
E9 *4 E.36)
E.37)
E.38)
^ % E.39)
Эти преобразования порождают представление [cf, с(/2), cf\
с(/2)*]. Ясно, что
cf=l, E.40)
так как операция ? не изменяет функций. Можно записать
также
cf)* = c\l*>cf\ E.41)
так как cf образует одномерное представление. Теперь для
определения представлений, порождаемых функциями Ч*1,,
остается найти только коэффициенты с(/2) и cf* для всех функ-
функций Wi.
Обратимся сначала к W\. Можно записать
= (-1)^ь E.42)
?*?, = Е* sin (X{ -X2 + Yl-Y2-{-Zl- Z2) =
= sin(- X{ + J2 - K, + K2 - Z, + Z2) =
= (-l)W,. E.43)
Объединяя результаты для 1РЬ получаем
cf = + 1, E.44а)
E.446)
E.44в)
s=+1> E.44г)
так что представление, согласно которому преобразуется Ч^,
есть [+1, —1, —1, +1], т. е. Вх в ППИЯ-группе молекулы воды.
Далее рассмотрим функцию Ч*^:
A2) W2 = cos (Хл - Xt + Y2 - Y{ + Z% - Z,) =-= (+1) W2 F.45)
Применение представлений групп 7В
= cos (- Xl + Xi-Yl + Yi-Zl + Z2) = (+1) W2; E.46)
функция 4*2 образует базис представления А\ ППИЯ-группы.
Наконец, рассмотрим функцию ?3.
A2) Ч'з = sin (X2 + Xl + Y2 + Yl + Z2 + Zl) = (+l)?3 F.47)
и
E*W3 = sin (- Xl-X2-Yl-Y2-Zl- Z2) = (-1) ?3; F.48)
функция Ч'з образует базис представления А2. Таким образом,
функции lFi, Ч?2 и W3 имеют симметрию Ви A\ и Л2 соответ-
соответственно; Wi и Ч'з имеют отрицательную четность, Ч;2 — положи-
положительную.
Вырожденные уровни
Если Еп — /-кратно вырожденное собственное значение га-
гамильтониана молекулы с собственными функциями 1Р„1, 1РП2, ...
..., Wni, тогда действие операции симметрии R на одну из этих
функций должно переводить ее в линейную комбинацию этих
/ функций. Это утверждение следует из того, что функция, ко-
которая получается в результате применения операции R к любой
из этих функций, соответствует тому же собственному значе-
значению Еп [см. E.19) и обсуждение, следующее за этим уравне-
уравнением]; наиболее общая преобразованная функция является ли-
линейной комбинацией исходных функций.
Из сказанного следует, что действие операции R в матрич-
матричном обозначении можно записать в виде
R^m-ZDlRhiWni, E.49)
где /= 1, 2, ..., /. Например, выбрав i= 1, из E.49) получим
nl + D[R]l2Wn2+ ... +D[R]uWnl. E.50)
Здесь D[R]a — числа, a D [R]—матрица этих чисел; матрица
D [R] образуется в результате действия R на функции Wni.
Можно сделать более явным вид E.49), записав его как матри-
матрицу-столбец RWn, равную произведению квадратной матрицы
D [R] на столбец ?«, т. е.
. E.51)
Каждая операция группы симметрии гамильтониана порождает
такую /X/ матрицу; в приложении 5.1 показано, что если три
операции группы Pi, P2 и Pi2 связаны соотношением
PiP2 = Pi2, F.52)
76 Глава 5
то матрицы, порождаемые применением этих операций к функ-
функции Wnt [как описано в E.49)], должны удовлетворять условию
№,]D[PJ = D[P12]. E.53)
Поэтому таблица умножения для этих матриц имеет такую же
структуру, что и таблица умножения для группы симметрии, и,
следовательно, эти матрицы образуют /-мерное представление
группы.
Данное /-кратно вырожденное состояние может относиться
к приводимому или неприводимому /-мерному представлению
рассматриваемой группы симметрии. Если представление не-
неприводимое, то говорят, что вырождение обязательно, т. е. обу-
обусловлено симметрией гамильтониана. Однако если представле-
представление приводимое, то говорят, что вырождение между различными
состояниями случайное и не обусловлено симметрией гамиль-
гамильтониана.
Предположим, что для данного /-кратно вырожденного
уровня энергии Еп выбран другой набор / линейно-независимых
функций, т. е. использованы Фпк вместо Wnt, причем
Ф«*=Е4А ¦ E.54)
и А — ортогональная матрица. Такое преобразование называет-
называется ортогональным преобразованием, и если Wm являются соб-
собственными функциями гамильтониана с собственным значением
Еп, тогда ФПк должны быть также собственными функциями,
соответствующими тому же собственному значению. Поэтому
собственные функции для данного вырожденного уровня яв-
являются произвольными с точностью до ортогонального преоб-
преобразования. Возникает вопрос: какое представление группы сим-
симметрии гамильтониана порождается новыми функциями Ф„/г?
Матрица, представляющая операцию R и порождаемая новыми
функциями Фпк, удовлетворяет выражению
Г. E.55)
г = 1
Применяя операцию R к обеим частям E.54), получим
Y. E.56)
Используя E.49), можно записать E.56) в виде
ДФ»* = Е Ак1 Е D [R]tl Wn/. E.57)
Е к1 Е
Применение представлений групп 77
Обращая E.54), запишем
~ ' -%ф„г; F.58)
подставляя это выражение в E,57), получим
ЯФ„* = Е Аы ? D [R)u ? (А' % Ф„г = E.59)
2=1 /=1 г=1
= Е Ак1О[Я}и(А-'IгФпг. E.60)
t.l.r
Из E.60) и E.55) получим матричное уравнение
-1. E.61)
Таким образом, матричное представление D, порождаемое
функциями Ф„, получено из представления D, порождаемого
функциями W«, преобразованием подобия E.61) с матрицей А;
поэтому эти представления эквивалентны. Это означает, что
представление, порождаемое собственными функциями конкрет-
конкретного вырожденного энергетического уровня, является единствен-
единственным (с точностью до преобразования подобия) и может быть
однозначно приведено к его неприводимым компонентам. По-
Поэтому энергетические уровни можно классифицировать по не-
неприводимым представлениям группы симметрии, и эта важная
характеристика используется для того, чтобы различать уровни
энергии.
Используя / взаимно-ортогональных функций') для описа-
описания /-кратно вырожденного уровня, можно показать, что полу-
полученное матричное представление должно быть унитарным, т. е.
D DT'],7 = D [R]'}(. ~ E.62)
Мы всегда используем ортонормированные волновые функции и
поэтому всегда получаем унитарные представления группы
симметрии.
Часто рассматривается набор функций Фь ..., Фг, которые
образуют базнс приводимого представления Г группы симмет-
симметрии, т. е. для конкретной операции R из группы имеем
= Z DT [R]nm<I>m, E.63)
') Две функции Wni и Ч^/ ортогональны, если их произведение Ч'^-Ч'^.,
проинтегрированное по всему конфигурационному пространству, равно 0.
Функция W является нормированной, если произведение Ч^Ч', проинтегриро-
проинтегрированное по всему конфигурационному пространству, равно 1. Ортоиормировап-
ный набор содержит функции, которые нормированы и ортогональны друг
другу.
78 Глава 5
где DT[R) —матрица приводимого представления Г. Опреде-
Определим, какая линейная комбинация функций Ф„ преобразуется
согласно неприводимым представлениям ГЛ, которые состав-
составляют Г. Для этого используют оператор проектирования, кото-
который представляет собой определенную комбинацию операций
группы, определяемую формулой
Рг'=ЕхГ'[ЯГД. E.64)
R
где суммирование ведется по всем операциям группы. Для ка-
каждого неприводимого представления группы имеется свой опе-
оператор проектирования, а для составления этих операторов не-
необходимо знать характеры представлений. Применяя оператор
проектирования РТ{ к функции Фп, одной из набора Фь ...
..., Фг, получим
= Е
»Ех[Г„ Е DTnR]'kkDT[R]nmOm. F.65)
R R,k,m
Мы нашли таким образом линейную комбинацию г функций
Фь ..., Фг', используя соотношение ортогональности D.38),
можно показать (См. приложение 5.2), что полученная линейная
комбинация преобразуется по неприводимому представлению Г,-.
Если Г, имеет размерность U, то необходимо применить опера-
оператор Р1' к /,- функциям Фга, чтобы получить /< функций, которые
образуют базис Г,-; обычно для составления линейных комбина-
комбинаций из этих /,• функций используется ортогонализация Шмидта
[см. E.83)], чтобы получить /,¦ ортогональных функций типа Г,-.
Некоторые примеры применения операторов проектирования
даны в задачах 5.2 и 5.3. Если в разложении приводимого
представления Г, образованного функциями Ф„, неприводимое
представление Г,- не содержится, тогда действие РГ{ на Ф„
должно дать нуль, т. е. оператор проектирования уничтожает
Фп. Читатель может проверить это, применив оператор РЛ' к
любой из трех функций Ч^,, ^?ь или Wc в задаче 5.2.
Задача 5.2. В табл. 5.3 приведены характеры группы моле-
молекулярной симметрии (МС) C3v(M) молекулы CH3F. Обозначим
неприводимые представления через А\, А2 и Е. Предположим,
что Ч?а, Уь и Wc — трехкратно вырожденные ортонормированные
собственные функции для молекулы CH3F, где
* а == -Л1, т j, = Х2, тс = Лз
а
(протоны обозначены цифрами 1, 2 и 3). По каким представле-
представлениям группы C3v(M) преобразуются эти три функции? Разло-
Разложите полученное представление на его неприводимые компо-
компоненты и с помощью техники операторов проектирования найди-
Применение представлений групп 79
Таблица 5.3
Таблица характеров группы МС СзУ (М)
молекулы фтористого метила ')
C3V(M):
Am
A*:
E
E
1
1
2
. iiSI
1
1
—1
||:
i
i
0
1) Цифрами 1, 2, 3 обозначены протоны.
те комбинации функций, преобразующиеся по этим неприводи-
неприводимым представлениям. Для решения задачи можно использовать
формулы A.12) и B.8). В этом искусственном примере функ-
функция Xi (координаты ядер) ради ясности взяты нормированными;
корректнее взять три одинаковые (нормированные) функции
от Xi, X2 и Х3 вместо Х\, Х2 и Хг соответственно.
Решение. Определим 3X3 матрицу D[R], образованную в
результате действия операций R группы Сзу(М) на три функ-
функции (Ч^а, Wfi и Ч?с)- Рассмотрим с помощью соотношений A.12)
и B.8) действие A23) и A2)* более подробно:
l = X3 = Wc, E.66)
= A23) *а =**! = ?„, E.67)
()=?ь, E.68)
так что
Также
E.70)
E.71)
( E.72)
так что
[Ча! Г-^1 Г 0 -1 Olf^al
\ ?Л E.73)
J
0
-1
0
-1
0
0
0
0
J
80 Глава 5
Подобным же образом операции A32), B3)* и A3)* порождают
матрицы
-1 0 0
0 0 —I
о — i oJ L—1 о o
соответственно, Е образует единичную матрицу 3X3. Эти мат-
матрицы составляют представление группы Сзу(М), в чем читатель
может убедиться, получив их таблицу умножения. Характеры
этого представления равны
1 Г 0 0 — М
I и I 0 —1 0 E.74)
J L—1 о oJ
Проверяя табл. 5.3 или используя D.43), можно увидеть, что
это представление приводится к А% © Е. Так как нас интере-
интересуют только характеры представления, порождаемого набором
функций, достаточно рассмотреть только по одной операции из
каждого класса группы.
Используя операторы проектирования, найдем комбинации
функций Wa, Wb и Wc типа Ai и Е. Ненормированная комбина-
комбинация типа Лг дается выражением
'а, E.76)
где оператор в фигурных скобках есть оператор проектирова-
проектирования для А2. Действуя оператором РАг на Wa, получим
+ (-1) (-?„) + (-1) (- Ус) = 2 (Ув + Ч?ь + Ч?с). E.77)
Нормируя, получим
Ф W = 0Ря + 4,, + ^C)/V 3 = (X, + Х2 + Х3)/л/3. E.78)
Та же функция должна быть получена, если применить РАг
к Wb или We. Читатель должен заметить, что PAi уничтожает
Ya, х?ь или We, так как представление, , порожденное этими
функциями, не содержит Ау.
Начиная с функции Wa и используя оператор проектирова-
проектирования РЕ,
PE=Z%E [RT R, E.79)
R.
получим функцию
Ф; (Е) = (+2) Wa + (-1) Wc + (-1) W, E.80)
Применение представлений групп 81
и после нормировки
Ф„ (?) = B*, -Х2- Х3)/л/6: E.81)
Начиная с функции Wb и применяя оператор Рв, получим нор-
нормированную функцию
Фпь (?) = BХ2 -Х3- X,)/ V6, E.82)
которая не ортогональна Фа(Е). Для получения из Ф™ функ-
функции Фй, ортогональной Фа, можно использовать процедуру, на-
называемую ортогонализацией Шмидта. Эта процедура дает
ф'ь =* Ф» (?) - [ J Фа (?)* Ф? (?) dJT, dX2 dX3] Фа (?). E.83)
Так как \ XiXjdXidX2dX3 = 5l]; получим
Ф'6 = Ф?(?) - (-1/2) Фа (?) = V3 (Х2 - Х3)/2 д/2 E.84)
и после нормировки
Ф4 (?) = №-*з)/л/27 E.85)
Таким образом, этот набор функций должен рассматри-
рассматриваться как трехкратно случайно вырожденный набор состояний
Ф(Л2) и \Фа(Е), ФЬ(Е)], где Фа(Я) и Фй(?) двукратно обяза-
обязательно вырождены по симметрии. Применяя к этим трем функ-
функциям операции группы C3v(M) (см. приложение 5.3), читатель
может убедиться, что они преобразуются раздельно по А2 и ?.
Симметрия произведения
Пусть дано s-кратно вырожденное состояние с энергией Еп,
симметрией Гл, с собственными функциями Ф„ь Ф„2, •••, Ф«5
и r-кратно вырожденное состояние с энергией Ет, симметрией
Тт и собственными функциями ФтЬ Фт2, ..., Фтг- Требуется
определить симметрию Гтп набора функций Ч^/ = ФшФт/, где
i — \, 2, ..., s и /= 1, 2 г. Число функций типа Ч*1// бу-
будет s X г. Матрицы Dw и D<m) в представлениях Гл и Тт соот-
соответственно получаются из соотношений
[R],k Фпк E.86)
Е M [R]n ФтЬ E.87)
82 Глава 5
где R — операция группы симметрии. Для того чтобы получить
матрицы представления Гпт, напишем
R [ФЛ/] = ? ? D^ [R]ik ?>C") [R]n Ф„йФт,; E.88)
это же можно записать таким образом:
= Z D^[R]ihklWkt. E.89)
ft /i i
Отсюда видно, что представление Ynm размерности s X Л по-
порождаемое s X г функциями Wij, состоит из матриц с элемен-
элементами
[/?],/. „ = DW [R\.k DC") [R\n; E.90)
каждый элемент D^"m) снабжен индексами /; (строки) и kl
(столбцы), каждый из которых пробегает s X f значений. Диа-
Диагональные элементы ij, ij даются выражением
&пт) №ц, и = № [R\n />"> [/?]//, E.91)
и характер матрицы определяется по формуле
= { Z i № [/?]„ #»> [/?],/ = хг« [/?] хГт [/?]. E.92)
Следовательно, характер представления, порождаемого произ-
произведением двух наборов функций, для операции R можно вы-
вычислить путем умножения характеров представлений, поро-
порождаемых отдельными наборами функций, для той же опера»
ции R. Запишем Тпт символически как
Г„т = Г„0Гт, E.93)
где характеры удовлетворяют соотношению E.92), в котором
использовано обычное алгебраическое умножение. Зная харак-
характер представления Тпт из E.92), можно затем привести это
представление к его неприводимым компонентам, используя
D.43). Предположим, Гпт может быть приведено к неприво-
неприводимым представлениям Гь Гг и Гз согласно выражению
Г„®Гт = ЗГ,©Г2©2Г3. E.94)
В этих условиях можно сказать, что Тпт содержит Гь Г2 и Г3;
так как Г„ (g) Гт содержит Гь например, принадлежность Г]
к Гл <Э Гт записывается в виде
Г„©Гт^Г!. E.95)
Применение представлений групп 83
Задача 5.3. Определите представление, порождаемое произ-
произведением Ф(Л2)Х [Фа(Е), Фь(Е)], где функции даны выраже-
выражениями E.78), E.81) и E.85). Если ввести
какова будет симметрия произведения
\Фа(Е), ФЬ(Е)]ХШЕ),
Определите также симметрию произведения
[Фа(Е), Фь{Е)]Х[Фа(Е), ФЬ(Е)].
Решение. Два произведения функций Ф(Л2) и [Фа(Е),
Фь(Е)] равны Ф(А2)Фа(Е) и Ф(А2)Фь(Е). Эти функции пре-
преобразуются по представлению Г*1*, причем, согласно E.92), ха-
характеры в ГA> равны
хго[Е] = %а2[Ё] Х%Е[Е]=1Х2 = 2, E.96)
ХгA) [A23I = ХЛ2 [A23)] X Х(Б> [A23)] = 1 Х(-1) = - 1 E.97)
и
ХГA)[A2Г] = ^ГA2ЛХХЯ[A2П = (-1)ХО = О. E.98)
Мы выбрали по одному элементу из каждого класса группы
C3v(M); видно, что образованное представление является не-
неприводимым представлением Е. Запишем
А2®Е = Е. E.99)
Отсюда следует, что [Ф(А2)ФП(?), Ф(А2)ФЬ(Е)] преобразуются
согласно представлению Е группы C3v(M).
Умножив \Фа(Е), Фь(Е)] и \®а(Е), 9Ь(Е)], получим четыре
функции [Ф„ва, ФПО6, Фь®а, Ф&66], которые образуют базис
представления, например Г<2), причем характеры этого пред-
представления равны [см. E.92)]
%г&\Е] = %Е\Е}ХхЕ[Е} = 4, E.100)
ХгB)[A23)] = х?[A23)]Хх?[A23)] = 1 E.101)
и
ХГB>[A2П = ХЯ[A2Г] XXе[A2П = 0. E.102)
Таким образом, характеры ГB> равны [4,1,0]. Это представ-
представление приводится к /4i © Л2 © Е, и можно записать
= А1@А2@Е. E.103)
Предлагаем читателю в качестве упражнения показать, ис-
используя проекционные операторы, что комбинации произведений
функций, которые преобразуются неприводимым образом, имеют
84 Глава 5
вид
(Фава - ФА): Аи E.104)
(Фае„ - ФА): А2 E.105)
[(Фа6а - ФА). (Ф«в6 + ФА)]: Е. E.106)
Три функции симметричного произведения Фава, Фй6й и
(Фоб» + Фбва) образуют базис представления А\ ф ?, а функ-
функция антисимметричного произведения (Фавь — Фй0а) образует
базис представления Л2.
Рассмотрим теперь произведение [Фа(Е), ФЬ(Е)] X [Фи(?).
Фй(Е)]. Оно дает функции [ФаФа, Ф«Фй, Ф»Ф«, ФьФь], и со-
согласно E.103) можно ожидать, что эти четыре функции будут
преобразовываться по А\ 0 Л2 ф 51. Однако Ф„Ф& = Ф(,Фа, и
в этом произведении остаются только три независимые функ-
функции. Из E.105) видно, что антисимметричная функция произ-
произведения исчезает и три независимые функции в произведении
(обязательно симметричные функции произведения) преобра-
преобразуются по А\ ф?
Можно расширить произведение, вводя функции
E.107)
Ч'6 = (Z2 - Z3)/V2 E.108)
и образуя произведения [Ф<„ Ф6] X [©я- ©б] X [Уа, Чь] ¦ Эти
восемь функций образуют базис представления
?0?©? = ?©(Л1©Л2е?') = Л1©Л2©3?. E.109)
С другой стороны, вводя произведения [Фа, Ф6] X [Фа. Ф*] X
X [Фа, Фь], мы получим четыре независимые функции ФаФаФа,
ФаФаФй, ФаФйФй, Ф»ФйФь, которые преобразуются по Ai ф
0Л2©?.
Решение задачи 5.3 дает примеры представления симмет-
симметричной и антисимметричной части произведения представления
самого на себя. Симметричная часть произведения двумерного
представления, например Е, какой-либо группы есть представ-
представление, по которому преобразуются функции Фа6а, Фь®ь и
(Фаво + Ф*ва), где (Ф„, Ф6) и (ва, вй) типа Е\ антисиммет-
антисимметричная часть произведения порождается функцией (Фа6& —
— Фбва). В группе Сзу(М) представление прямого произведе-
произведения Е (gi Е приводится к сумме представлений А\ ф Е и Л2, из
которых первое является представлением симметричной части
произведения, а последнее — представлением антисимметричной
части произведения. Запишем симметричную часть произве-
произведения
] E.110)
Применение представлений групп 85
и антисимметричную
{?}2 { Л2. E.111)
В общем случае какое-либо двумерное представление Е, умно-
умноженное само на себя, разлагается на сумму представления
симметричной части произведения [Е ® Е] и представления
антисимметричной части произведения {Е (g)?}; характеры сим-
симметричной части произведения даются выражением
Х1Я®Я| [R] = | {(ХБ [R]J + %E {R2] )( EЛ 12)
а характеры антисимметричной части произведения опреде-
определяются из выражения
± E.113)
Характеры симметричной функции «-и степени Е (т. е. симмет-
симметрия набора п -f- 1 независимых функций, полученных возведе-
возведением в степень п пар функций типа Е) могут быть получены из
характеров симметричной (п — 1)-й степени Е с использова-
использованием выражения (Е — двумерное представление)
%lEf [R] = i. (X? до Х[?1«-' [/?] + хя[я«]). E.Ц4)
Пример с л=3 приведен в конце решения задачи 5.3. В вы-
выражениях E.112) — E.114) х?[^"]—число, полученное из ха-
характера представления Е для операции Р = /?". Симметричная
п-я степень представления используется при определении типа
симметрии колебательной волновой функции в гл. 10 [см.
A0.33) и A0.35)].
Особенно важное свойство прямого произведения Г непри-
неприводимых представлений Г^ и Гт состоит в том, что представ-
представление Г содержит полносимметричное представление T(s) один
раз1), если Г„ = Гот, и вовсе не содержит Г<5>, если Г„ Ф Ym.
Доказать это можно следующим образом. Характер представ-
представления Г для операции R согласно E.92) дается выражением
XV[R} = XTn\Rr>n[R}. E.115)
Кратность полносимметричного представления в разложении Г
определяется согласно D.43) по формуле
') Т* есть неприводимое представление, матрицы которого D"[R]* яп-
ляются комплексно-сопряженными матрицами IV Если Г„ — неприводимое
представление, то Г* также неприводимое представление, причем если
Dn[R] действительно, то Г„=Г^.
86 Глава 5
так как %r(s>[/?]=l для всех R. Подставляя E.115) в E.116),
получаем
R
Используя D.39), найдем
ar(s) = 6nm) E.118)
т. е. ar(s)=l, если Г„ = Гт, или ar(s) = 0, если Г„ Ф Г„.
В качестве примера представления с мнимыми характерами
Таблица 5.4
Таблица характеров группы С3
Сз:
Ац
Еа:
ЕЬ:
Е
1
1
1
Сз
1
(и
СО2
С2
1
(О2
CD
а
<о=ехр Bяг/3) и <оЗ=1
приведем таблицу характеров группы Сз (табл. 5.4), из кото-
которой видно, что
Е*а®Еа = Аи E.119)
но
Еа®Еа = Еь, E.120)
так как со* = со2 и (со?)* = со. О двух представлениях (типа Е
и Еь в группе С3), которые имеют мнимые и комплексно-сопря-
комплексно-сопряженные характеры, говорят, что они раздельно вырождены по
причинам, которые будут выяснены в гл. 6 при рассмотрении
операции обращения времени.
Использование классификации
по симметрии и правило отбора
Из обсуждения, проведенного после соотношения E.61),
видно, что уровень энергии молекулы можно классифицировать
по неприводимым представлениям группы симметрии гамиль-
гамильтониана молекулы. Классификация уровней энергии по типам
симметрии позволяет сказать, какие из уровней могут взаимо-
взаимодействовать друг с другом в результате добавления в гамиль-
гамильтониан молекулы некоторого, ранее не рассматривавшегося чле-
члена Й'. Член В' может быть частью точного гамильтониана, ко-
которая первоначально для удобства рассмотрения опускалась,
Применение представлений групп 87
или он может возникать в результате наложения внешних воз-
возмущений типа электрических или магнитных полей или элек-
электромагнитного излучения.
Предположим, что гамильтониан Й° (Й' пренебрегаем)
имеет нормированные собственные функции Ч?йт и W°n, соответ-
соответствующие собственным значениям ?„' и Еп] соответственно, и
что Й° коммутирует с операциями группы симметрии G =
= {Яи R2, Яз, ..., Rn}. ft0 преобразуется по полносимметрич-
полносимметричному представлению F(s) группы G, и пусть Wum, Ч^ и Я' об-
образуют базис представлений Гт, Гл и Г'группы G соответственно.
Полный набор собственных функций Я° образует базисный на-
набор для определяемых собственных функций и собственных зна-
значений гамильтониана Й = (Й°-\-Й'), и можно определить
матрицу гамильтониана Н в этом базисном наборе как матрицу
с элементами Нтп, заданными интегралами
nEl + H'mn, E.121)
где
E.122)
и dxs — элемент объема в пространстве координат Х\, Y\, Zi ...
частиц молекулы (т. е. dxs = dX\dY\dZ\ ...). Как будет пока-
показано в следующем разделе, собственные значения Е операто-
оператора Я могут быть определены из матрицы гамильтониана путем
решения векового уравнения
\Нтп-ЬтпЕ\^0. E.123)
При решении векового уравнения (это называется диагонали-
зацией гамильтониана) важно знать, какие из недиагональных
матричных элементов Н'тп равны нулю, так как их отсутствие
позволяет упростить это уравнение.
Можно использовать классификацию по типам симметрии Гт
и Гл уровней Е°т и Е°п совместно с типом симметрии Г' опера-
оператора Я', чтобы определить, какие из элементов Н'тп должны
исчезать. Напишем подынтегральное выражение Н'тп в виде
/(S) = <*//'< E.124)
где 5 — общая точка с координатами (X\,Y\,Z\, ...). Предпо-
Предположим, что операция Яд группы G перемещает точку 5 в точку
S' с координатами (Х\, Y\, Z[, ...). При таком преобразовании
координат элемент объема dxs- = dX\ dY\ dZ[ ... в точке 5'
должен равняться элементу объема dxs в точке 5. Из A.18)
имеем
E.125)
88 Глава 5
и, так как интегрирование выполняется по всем точкам S или S'
(и dxS' = dxs), то
/ (S) dxs = J / (S') rfrS' == J f«< (S) dxs = \ [RJ (S)] dxs. E.126)
Таким образом,
Л J/(S)dT5=5r^/?9/E)ldTs, E.127)
если имеется h операций Rq группы G. Поэтому можно записать
E.128)
Воспользуемся этим равенством для определения отличных от
нуля элементов Н'тп. Функция чСя'Ч'л образует базис пред-
представления Гт ® Г'® Гп = Г'тп^т имеет симметрию Г^); рас-
рассмотрим ситуацию, когда это представление не содержит пол-
полносимметричного представления r(s>, т. е.
Г* бдГ'бЬГ ~~А TW (F> 19Q1
Оператор проектирования для представления r<s) группы G [см.
E.64)] равен
P?{s)=ZRq, E.130)
я
и если выполняется соотношение E.129), то F<s> не должно вхо-
входить в разложение представления Гт®Г'®Г„, поэтому
Pv s) {W^H'ty'i) = 0, E.131)
т. е.
Ч
Комбинируя E.132) и E.128), видим, что интеграл Н'тп будет
равен нулю, если выполняется соотношение E.129), т. е. если
Т'тп не содержит F(s). Таким образом,
если
П,®Г'®Г„?5ГМ. E.133)
Это и есть правило отбора. Если ft' относится к полносиммет-
ричному оператору группы G, тогда Н'тп должен равняться
пулю, если
Применение представлений групп 89
т. е. [по E.118)], если
Гт^Г„. E.134)
Может случиться, что Н'тп равно нулю, хотя Г'тп гэ r<s), но это
может произойти случайно.
Диагонализация матрицы гамильтониана
Рассмотрим вековое уравнение E.123) более детально и
продемонстрируем важность правила отбора. Собственные
функции xV°n и собственные значения Е°п оператора Гамильтона
Я0 в E.121) определяются из уравнения
ЯЧО„ = ?°„<. E.135)
Собственные функции, соответствующие различным собствен-
собственным значениям, должны быть ортогональны друг другу. Выбе-
Выберем вырожденные собственные функции так, чтобы они были
взаимно-ортогональны, и предположим, что все функции нор-
нормированы. В этих условиях можно образовать матрицу гамиль-
гамильтониана Н°, используя собственные функции 4го, причем мат-
матричные элементы задаются выражением
Я1 = \ ЧС//Ч° dx = ЬтпЕйп, E.136)
где dx— элемент объема.
Матрица Н° диагональна в собственных функциях 4го опе-
оператора В°, и диагональные элементы являются собственными
значениями Й°.
Предположим, что функции 4го, введенные выше, не являют-
являются собственными функциями оператора Гамильтона Й = Й° -j-
+ Й'. Тогда
HVl^eWl E.137)
где е — константа, но
^TX E.138)
где ^-функции образуют полный набор базисных функций.
Необходимо решить систему дифференциальных уравнений
E.138) для всех Е/, чтобы получить собственные значения Е,-
и собственные функции
Т/^ЕС/Х E.139)
п.
гамильтониана Й. Умножив E.138) слева на ?!' и интегрируя
по конфигурационному пространству, получим
С1пНтп = Е, ? Cln \ WltWn dx = Ej ? С!п6тп, E.140)
90 Глава 5
где
x. E.141)
Можно переписать E.140) ввиде
Е(Нтп-6тпЕ,)С,я = 0. E.142а)
п
Матричные элементы С/л ортогональны (так как собственные
функции W/ по условию также взаимно-ортогональны), так что
Cjn =(С-1)„/, и можно записать E.142а) как матричное про-
произведение
Е A)/ = 0. E.1426)
Так как детерминанты матриц умножаются друг на друга так
же, как сами матрицы, то видно (тривиальное решение, при
котором все (С~')л/ равны нулю, не учитываем), что решение
E.142) можно получить из векового уравнения
\Нтп-5тпЕ,.\ = 0. "' E.143)
В общем случае /-мерная матрица гамильтониана приводит
к вековому уравнению с / собственными значениями. Подста-
Подстановка собственных значений Е/ одновременно в E.1426) дает
/ совместных уравнений для (C~l)nj (m = 1 до /), откуда по-
получаем элементы /-го столбца матрицы С'1. Так как (С-1)„/ =
= С/л, то эти коэффициенты образуют /-ю строку матрицы С и
являются коэффициентами базисных функций W°n в собствен-
собственных функциях xVj.
Введем диагональную матрицу Л, где Л/j = Ej и Л// = 0,
если i-ф). Подставив ее в E.1426), получим уравнение
Z Ят„(С-1)„/ = (С-1)т/Лу/, E.144)
п
или в матричных обозначениях
т. е.
СНС"' = Л. E.145)
Таким образом, преобразование подобия матрицы гамильто-
гамильтониана Н с использованием матрицы С коэффициентов соб-
собственных функций дает диагональную матрицу Л собственных
значений Н.
Значение правила отбора состоит в том, что оно позволяет
привести матрицу Н к блочно-диагопальной форме. Это дости-
достигается путем упорядочения собственных функций W°n в соот-
соответствии с их симметрией при составлении матрицы Н. Рас-
Применение представлений групп 91
смотрим сначала случай Г' = Г(*>. Здесь все недиагональные
матричные элементы между базисными функциями Wn различ-
различной симметрии должны исчезать, матрица гамильтониана долж-
должна быть блочно-диагональной и содержать по одному блоку для
каждого типа симметрии функции Ч?^. Для диагонализации
блочно-диагональной матрицы Н по уравнению E.145) важное
значение имеет то обстоятельство, что матрицы С и С~1 по
определению матричного умножения должны иметь такой же
блочно-диагональный вид, что и Н. Так как матрица С блочно-
диагональная, как и матрица Н, каждая собственная функция
оператора Я должна быть линейной комбинацией функций Ч?°п
того же типа симметрии группы G (G — группа симметрии Й°).
Таким образом, симметрия каждой собственной функции Ч'/
оператора Й относится к тому же типу, что и симметрия базис-
базисных функций 4fn (G — группа симметрии оператора Й, когда
Г/ Г()) й б бй
фу ( ру р рр ,
/ = ГE)), и каждый блок блочно-диагональной матрицы может
быть диагонализован отдельно, что значительно упрощает
вычисления. Типы симметрии функции Wj могут быть получены
из типов симметрии функций Ч?1^ без точного знания Й', что
часто очень полезно. Когда Т'фГ^\ все недиагональные мат-
матричные элементы между функциями 4го типов симметрии Гт и
Г„ должны исчезать, если E.129) выполняется; в этом случае
можно привести Н к блочно-диагональной форме (может ока-
оказаться необходимым переставить строки и -столбцы Н, т. е.
перестроить порядок функций Ч?п, чтобы получить Н в блочно-
диагональном виде). Однако теперь матрица Н имеет отличные
от нуля матричные элементы, которые связывают функции xYu
различных типов симметрии группы G, и в результате соб-
собственные функции Й могут содержать функции нескольких ти-
типов симметрии группы G; когда F=^r(s), группа G не будет
группой симметрии оператора Й, а его собственные функции Ч*1/
нельзя классифицировать по типам симметрии группы G. Од-
Однако классификация базисных функций 1Р« по типам симмет-
симметрии группы G все еще позволяет упростить матрицу гамильто-
гамильтониана.
Приложение 5.1: доказательство того,
что матрицы D[R] в E.49) образуют
представление
Рассмотрим две операции симметрии Pi и Р2 и /-кратно
вырожденный уровень энергии Еп с собственными функциями
ЛРт,уРп2, • ••> 'Фш- Можно записать (см. 1.18)
X2, ...) = ЧГы, {XI, Х'г, ...) - <k (Xi, Xh ...), E.146)
92 Глава 5
где
E.147)
Однако WnliXi, Х2, ...) также является собственной функцией
оператора Я с собственным значением Еп, так что можно за-
записать ее как линейную комбинацию первоначальных / функ-
функций, т. е.
Wnk(Xi, Xr2, ...) = WPnl(Xu Х2, ...) =
= ?D[P2]k!Vnl(Xh X2, ...). E.148)
Используя эти результаты, можно написать [см., например,
A.42)]
PiP2^ni(Xu X2, ...) = JWB,(*{, X'2, ...)= E.149)
= S D[Р,]«Vnk(Xi, Х'2,...)= E.150)
= TLiD[P{\ikYfiD[P2]ks4ni{Xl, X2, ...)= E.151)
= Е Е D[Px]lkD[P2]kiVn!{Xb X2, ...). E.152)
Операция Р\2 также является операцией симметрии, причем
Л2 = ЛР2, E.153)
так что
P./YF,,, (Xu Х2, ...) = Pl2Wni (Xu Х2, ...) =
Zu X2, ...). E.154)
E.155)
Приравнивая правые части E.152) и E.154), получим
^Z
Это означает, что матрицы D, полученные таким путем, обра-
образуют представление группы. (Если они являются одномерными
матрицами, то получается одномерное представление). Этот
вопрос обсуждается в конце главы.
Приложение 5.2:
операторы проектирования
Рассмотрим г функций <Di, ..., Фг, которые преобразуются
в соответствии с приводимым представлением Г, которое может
быть приведено к сумме неприводимых представлений Гь Гг,
Применение представлений групп 93
Г3 и т. д. путем преобразования подобия. Так как Г — приводи-
приводимое представление, можно привести к блочно-диагоналыюй
форме все его матрицы Z)r[/?] с помощью того же преобразо-
преобразования подобия. Предположим, что для этого требуется матри-
матрица А порядка г, такая, что
ADv[R\A~i = Dr>[R\®DT>[Ri®DT>[R]® .... E.156)
где в правой части записано сокращенное обозначение блочно-
диагопальной матрицы порядка г, состоящей из неприводимых
блоков D '[R]. Используя E.54) — E.61), найдем, что каждую
функцию Ф„ можно записать в виде линейной комбинации
функций Ч;/\ которые преобразуются неприводимым образом
(верхний индекс / означает неприводимое представление Г,-,
порождаемое функциями Wi) по формуле
у A XIT /К 1 K7\
i
а обратное преобразование имеет вид
xPii=lLiA~l1in(^n- E.158)
п
Задачу можно сформулировать так: дано г функций Фп, пре-
преобразующихся по приводимому представлению Г; как опреде-
определить линейную комбинацию функций х?\, которая преобразует-
преобразуется неприводимо? В замечании после выражения E.65) сказано,
что оператор проектирования Р11 порождает именно такую ли-
линейную комбинацию (или проектирует Ф„ на ?}), что мы теперь
и покажем. Запишем
= Е /<
R
\^ г\Г
R.k
- Е .
[Я] Я
[RTR
'[Rll
Zj Anl
I
ЕоГг
T.Dri[Rhm?m =
m
[R}*kkDri [R]lm,
E.159)
E.160)
E.161)
E.162)
k, l.tn R
где E.160) следует из E.157) и Ч\ преобразуется неприводимо
в соответствии с Г/. Подставляя соотношение ортогональности
D.38) в E.162), получим
±^пА E.163)
94 Глава 5
где U — размерность представления Г;, и полученные функции
являются линейной комбинацией функций, относящихся только
к типу симметрии Г,-. Заметим, что если в наборе функций Wi,
из которых составлена функция Ф„, нет функций типа симмет^
рии Г,-, то
РГ<Ф„ = О. E.164)
Даже когда представление Г содержит Гг, равенство E.164)
может быть верным для некоторых г функций Ф„, но если Г не
содержит Г,-, тогда E.164) верно для всех г функций Ф„.
Приложение 5.3:
добавление к задаче 5.2
Для определения представления группы C3v(M), порождае-
порождаемого функциями Фа(Е) и Фь{Е) из задачи 5.2, поступим еле*
дующим образом. Из преобразования
A23) Фа (?) = B*з — Xi — *2)/V6 E.165)
следует уравнение
BХ3 -Xi- Z2)/V6 = сааФа (Е) + саЬФь (?), E.166)
решения которого
саа = — 1 /2 и сай == — УЗ~/2. E.167)
Аналогично
A23) Ф„ (Е) = сЬаФа (Е) + сььФь (Е), E.168)
что дает
сЬа = V3"/2 и съь = — 1/2. E.169)
Таким образом, характер матрицы сц, образуемой операцией
A23), дается выражением
X [A23)] = сяя + см = -1. E.170)
Подобным же образом находим, что для [Фа(Е), Фь{Е)]
Х[A2Л = О, E.171)
так что эти функции действительно относятся к представле-
представлению Е.
Библиографические заметки
Маргенау и Мэрфи [72]. Рассматриваются постулаты квантовой меха-
механики, использованные при получении уравнений E.4) — E.7). Обсуждается
действие преобразования координат на элементы объема [см. E.126), где
Применение представлений групп 95
dxs = dxs-]. Отсюда же заимствована техника получения матричного пред-
представления [см. формулу E.49) и приложение 5.1].
Хамермеш [43]. Рассмотрены симметричное и антисимметричное произ-
произведения представления и операторы проектирования.
Вигнер [120]. Рассмотрены операторы проектирования и доказательство
того, что взаимно-ортогональные волновые функции образуют базис унитар-
унитарного представления. Техника образования матричных представлений, приме-
примененная в [120] и многих других книгах, отличается от использованной в этой
книге. Матрица DT\R] в [120] связана с матрицей D[R] настоящей книги
соотношением Dw[R]ji = D[R]i,.
Вигнер вводит группу операций Pg, которые преобразуют функции, в от-
отличие от группы операций R, которые преобразуют значения координат ядер
и значения функций от них. Группы {Pr} и {R} являются изоморфными. Мы
выбрали определение операций перестановки ядер как переставляющих ядра
и преобразующих функции согласно A.18).
ГЛАВА О
ГАМИЛЬТОНИАН МОЛЕНУЛЫ
И ЕГО ТОЧНАЯ СИММЕТРИЯ
В этой главе обсуждается выражение для полного
гамильтониана молекулы и рассматриваются не-
некоторые группы симметрии, операции которых ком-
коммутируют с гамильтонианом. Уровни энергии га-
гамильтониана могут быть классифицированы по не-
неприводимым представлениям (типам симметрии)
этих групп, Классификацию по типам симметрии,
основанную на использовании точных групп сим-
симметрии гамильтониана, называют классификацией
по точной симметрии. Показано, что классифика-
классификация по типам симметрии базисных функций может
быть использована для определения типов точной
симметрии полных функций и ядерных спиновых
статистических весов, а также ограничений, на-
накладываемых электронным спином на типы сим-
симметрии состояний.
Гамильтониан молекулы
Рассмотрим молекулу, которая представляет собой систему,
состоящую из ядер и электронов, связанных между собой опре-
определенными силами и подчиняющихся законам квантовой ме-
механики. Можно вывести выражение для классической функции
Гамильтона и, применяя постулаты квантовой механики, по-
получить соответствующий квантовомеханический гамильтониан и
уравнение Шредингера. Оператор Гамильтона молекулы зави-
зависит от следующих характеристик ядер и электронов молекулы:
пгг, массы частиц (mr = пге для электронов),
Сге, зарядов частиц (Сг = —1 для электронов),
g и s,-, g-фактора и спина электрона / (определяющего элек-
электронный спиновый магнитный момент),
ga и 1а, g-фактора и спина ядра а (определяющего ядерный
спиновый магнитный момент),
Qlb, компонентов электрического квадруполыюго момента
ядра а, а также от электрических и магнитных момен-
моментов ядер более высокого порядка (если таковые имеются).
К этому перечню характеристик частиц можно добавить и дру-
другие свойства, такие, как поляризуемость ядер. Молекулярные
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 97
уровни энергии Е и волновые функции Ф, полученные в ре-
результате решения стационарного уравнения Шредингера ЙФ =
= ЕФ, выражаются через приведенные выше параметры ядер
и электронов. Гамильтониан молекулы кроме этих параметров
частиц зависит еще от операторов координат R, и импульсов
Рт всех частиц молекулы и может быть записан в виде
Н = (ГсМ + Г°+Г) + V + Яез + # hfs- F.1)
г
Обсудим смысл каждого из членов, входящих в выражение
F.1).
Прежде всего рассмотрим в гамильтониане нерелятивист-
нерелятивистский оператор кинетической энергии Т, который определяется
выражением
* *2 у
где г пробегает положения всех ядер и электронов в молекуле
(полное число частиц равно /) и координаты относятся к си-
системе осей (X,Y,Z), произвольно фиксированной в простран-
пространстве. Введем систему осей (X, Y, Z) с началом в центре масс
молекулы, паралелльную системе осей (X, Y, Z), таким образом,
чтобы
Xr = Jr + X0> F.3)
Yr = yf + Y0 F.4)
Zr = Zf + Z0) F.5)
где (Хо, Yo, Zo)'— координаты центра масс молекулы в системе
осей (X, Y, Z). Для выделения трансляционной части кинети-
кинетической энергии в F.2) выразим Т через набор 3/ координат
Хо, Yo, Zo, X2, Y2, 2г, ..., Xi, Yi, Zh F.6)
из которого мы исключили Х\, Y\, Z\, имея в виду условие для
i
r=2
и аналогичные условия для Y\ и Z\. При выполнении замены
координат воспользуемся цепным правилом. Чтобы пояснить
смысл этого правила, рассмотрим замену координат (Qi, Q2, ...
..., Qn) координатами (q\, q2, ¦¦-, qn), где qt — fi{Q\, Q2, ...
..., Qn). Для такой замены цепное правило дает выражение
Ж = Еж?' F'8)
4 Зак. 753
08 Глава 6
Повторно дифференцируя, получаем
Применим цепное правило, чтобы получить Т из выражения
F.2) в координатах F.6). В результате находим
^) FЛ0)
и для г ф 1
fд2 I У д2
х0ox ^ fa dx
ext
где М — масса всех электронов и ядер молекулы. Подставляя
F.10), F.11) и аналогичные выражения для производных по Y
и Z в выражение F.2), получаем
', F.12)
где
f (J F.13)
r=2
I
r. s=2
f2CM=^ + ^- + ^-, F.16)
d2 d2 d2
+ +
V''Vs== йхгйа:, + акгйУ4 + dzrdzs • F-18^
Следующим оператором в гамильтониане F.1) после опе-
оператора кинетической энергии является оператор потенциальной
энергии электростатического взаимодействия V, который опре*
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 99
деляется выражением
r<s
в которое входят расстояния между частицами Rrs и электро-
электростатические заряды частиц Сге.
Оператор /?es в гамильтониане молекулы появляется вслед-
вследствие взаимодействия каждого из электронных спиновых маг-
магнитных моментов с
а) магнитными моментами, обусловленными орбитальным
движением электронов (взаимодействие электрона с собствен-
собственным орбитальным движением наиболее важно и называется
электронным спин-орбитальным взаимодействием),
б) магнитными моментами ядер, обусловленными орбиталь-
орбитальным движением ядер,
в) спиновыми магнитными моментами других электронов
(электронное спин-спиновое взаимодействие). Третий член в
F.22) содержит дельта-функцию Дирака и представляет собой
контактное взаимодействие Ферми.
Таким образом, оператор #es имеет вид
= 4ёг Z <- е> *<-'8 [(R* - R'> х (т- - Р')] *Si + F-20)
а. I
Z ((s/ • Sj) RTi3 - 3 [s, • (R, - R/)] [s, • (Rt - R/).] RT,5 -
e/)}, F.22)
где а — номера ядер, i, j — номера электронов, цв — магнетон
Бора (цв = йе/2тЁс) и с — скорость света.
Последний член, который мы рассмотрим в гамильтониане
молекулы,.появляется вследствие взаимодействия магнитных и
электрических моментов ядер с другими электрическими и маг-
магнитными моментами в молекуле. Назовем его оператором ядер-
ядерного сверхтонкого взаимодействия и обозначим символом Йыа.
Ядра со спином -j или больше имеют отличный от нуля магнит-
магнитный дипольный момент. Оператор Япз, являющийся частью опе-
оператора #hfs, обусловлен взаимодействием ядерного спинового
магнитного момента с другими магнитными моментами моле-
молекулы, и его можно получить из выражения для Йеа, приведенного
выше1), путем замены электронных обозначений i и / на ядер-
>) См. выражение A) в работе [42].
100 Глава 6
ные а и Р, заменой а на i, взаимной заменой —е и Сае, подста-
подстановкой 1а и 1р вместо st и S/, подстановкой ядерного ?а-фактора
вместо g и, наконец, введением члена mp\iN/ma вместо цв. где
[xN — ядерный магнетон (fiN = fie/2mpc, где тр— масса протона);
величины ga и \\та должны быть включены в суммирование по
а. В оператор Hns включен также член, описывающий взаимо-
взаимодействие спинов ядер со спинами электронов, аналогичный опе-
оператору в F.22). Ядра со спином 1 или больше имеют также от-
отличный от нуля электрический квадрупольный момент, ядра со
3
спином -jr или больше имеют также магнитный октупольный мо-
момент, а ядра с большими значениями спина могут иметь электри-
электрические и магнитные моменты более высоких порядков. Электри-
Электрические моменты ядер возникают из-за несферического распреде-
распределения зарядов в конечном объеме ядра, а магнитные моменты —
из-за движения зарядов внутри ядра. Все электрические и маг-
магнитные моменты более высокого порядка взаимодействуют с рас-
распределением и движением зарядов в молекуле и приводят к до-
добавочным членам в #hfS. Пренебрегая всеми моментами ядер бо-
более высокого порядка по сравнению с квадрупольным моментом
Яд, мы можем записать оператор ядерного сверхтонкого взаимо-
взаимодействия в виде
Я hts = Япз + Я, F.23)
Q%VZ F.24)
а, а, Ь
где суммирование по а ведется по всем ядрам, а суммирование
по а и Ъ — по трем осям координат, фиксированным в молекуле;
QS — компоненты электрического квадрупольного момента
ядра а и V(ab — компоненты градиента электрического поля,
созданного всеми другими зарядами молекулы на ядре ос. Ядра
с нулевым спином не дают вклад в #hfS, поскольку такие ядра
не имеют электрических и магнитных моментов.
Запишем молекулярный гамильтониан F.1) в ином виде:
= F.25)
= TctA + Я° + Р + Яез + Яы„ F.26)
где #° определен в выражении E.6) [но координаты Х\, Yu Z\
лишние вследствие условия F.7)]. Физический смысл операто-
операторов, входящих в Я, поясняется в табл. 6.1. При исследовании
схемы уровней энергии молекул в синглетных электронных со-
состояниях с неразрешенной ядерной сверхтонкой структурой мож-
можно принять Й приближенно равным Я°. Однако в общем случае
нельзя использовать столь радикальное приближение.
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 101
Таблица 6.1
Отдельные члены, входящие в молекулярный гамильтониан И F.25)
Т — кинетическая энергия F.2)
7"см — кинетическая энергия центра масс F.13)
Т° — внутримолекулярная кинетическая энергии F.14)
Т' — перекрестные члены, входящие во внутримолекулярную F.16)
кинетическую энергию
V — электростатическая потенциальная энергии F.19)
//es — энергия взаимодействия спиновых магнитных моментов
электронов
#so — электронное спин-орбитальное взаимодействие F.20)
//sr — взаимодействие спинов электронов с движением ядер F.21)
H&s — электронное спин-спиновое взаимодействие F.22)
#nfs — энергия взаимодействия магнитных и электрических момен- F.23)
тов ядер
Hns — энергия взаимодействия магнитных моментов ядер
tfnso — взаимодействие спинов ядер с орбитальным движением
электронов
7/nsr — взаимодействие спинов ядер с движением ядер
Hnss — ядерное спии-спиновое взаимодействие
#nses — взаимодействие спннов электронов н ядер
Hq — энергия взаимодействия ядерных электрических квадруполь- F.24)
ных моментов с градиентами электрического поля
Полная группа симметрии
гамильтониана молекулы
Полный гамильтониан молекулы Й F.1) инвариантен относи-
относительно следующих операций:
а) любой трансляции вдоль направления, фиксированного в
пространстве,
б) любого вращения молекулы вокруг оси, фиксированной
в пространстве и проходящей через центр масс молекулы,
в) любой перестановки пространственных и спиновых коор-
координат электронов,
г) любой перестановки пространственных и спиновых коор-
координат тождественных ядер,
е) инверсии координат всех частиц (ядер и электронов) отно-
относительно центра масс молекулы,
ж) обращения времени.
Инвариантность Й относительно этих операций не аксиоматична,
а, как показано ниже, следует из вида Й.
Надо иметь в виду, что мы рассматриваем молекулу в идеа-
идеализированных внешних условиях, когда отсутствуют межмолеку-
102 Глава 6
лярные взаимодействия и внешние поля, т. е. мы рассматриваем
полностью изолированную молекулу. Заметим, что в приведен-
приведенном перечне операций отсутствуют операции точечной группы
молекулы (т. е. вращения и отражения вибронных переменных в
фиксированной в молекуле системе осей). Эти операции симме-
симметрии не учитываются, так как они не коммутируют с гамильто-
гамильтонианом молекулы. Поэтому точечная группа молекулы не яв-
является группой симметрии молекулярного гамильтониана. Этот
вопрос обсуждается более подробно в гл. 11, где рассматри-
рассматривается приближенная симметрия.
Так как свободное пространство однородно, гамильтониан изо-
изолированной молекулы инвариантен относительно трансляций.
Инвариантность Й относительно трансляции всей молекулы на
вектор А, определяющий направление и величину трансляций,
следует из того, что Й не меняется, если вектор А добавляется к
векторам положения всех частиц в молекуле. Операторы Тек, Т°,
V, V, #es, Ими не меняются при добавлении А к R, и Ra, и по-
поэтому молекулярный гамильтониан инвариантен относительно
трансляции на вектор А. Так как вектор А может быть произ-
произвольным, гамильтониан инвариантен относительно любой транс-
трансляции и, следовательно, относительно всех элементов группы
трансляций Gt. Группа GT является бесконечной группой, состоя-
состоящей из всех трансляций молекулы па любое расстояние вдоль
любого направления в пространстве.
Инвариантность гамильтониана относительно вращения сле-
следует из того факта, что пространство изотропно. Гамильтониан
не меняется при вращении молекулы вокруг любой оси, фикси-
фиксированной в пространстве и проходящей через центр масс моле-
молекулы. Такая операция не меняет расстояния между частицами.
Вследствие этого молекулярный гамильтониан инвариантен от-
относительно всех элементов пространственной трехмерной группы
вращений К, введенной в гл. 3.
В приведенном выше обсуждении инвариантности гамильто-
гамильтониана относительно операций трансляции и вращения мы ис-
использовали так называемое активное представление, в котором
операции интерпретируются как трансляции или вращения всей
молекулы относительно системы осей, фиксированной в простран-
пространстве. Действие этих операций на гамильтониан в точности дуб-
дублируется, если мы сохраняем молекулу фиксированной и транс-
транслируем или вращаем пространственно-фиксированные оси отно-
относительно молекулярно-фиксированных осей. Этот последний под-
подход к интерпретации операций называется пассивным представ-
представлением и дает более ясное понимание инвариантности гамильто-
гамильтониана. Например, вместо перемещения всех частиц молекулы на
вектор А, так что их пространственные положения перейдут из
Rr в Rr -(- А, можно переместить оси на вектор —А; при этом в
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 103
гамильтониане произойдет одна и та же замена координат. Ясно,
что молекула остается неизменной при поступательном движении
в пространстве и при вращении относительно пространственных
осей или же при вращении пространственных осей относительно
осей молекулы. Гамильтониан молекулы должен быть инвариан-
инвариантен относительно всех трансляций или вращений пространствен-
пространственно-фиксированной системы осей. Следовательно, гамильтониан
инвариантен и относительно трансляции или вращения моле-
молекулы в пространственно-фиксированной системе осей.
Молекулярный гамильтониан инвариантен относительно лю-
любой перестановки электронов. Эта операция состоит в переста-
перестановке номеров электронов i, j, k, ..., у векторов R, Р, s, входя-
входящих в гамильтониан Й с одними и теми же коэффициентами (эти
коэффициенты зависят от массы, заряда и g-фактора элек-
электрона). Инвариантность Й относительно перестановки электро-
электронов следует из постулата, согласно которому электроны в моле-
молекуле тождественны и неразличимы, поэтому молекулярный га-
гамильтониан инвариантен относительно всех операций полной
группы перестановок электронов, которую назовем Sne) (я — чис-
число электронов молекулы).
В том же смысле, какой мы вкладываем в инвариантность
гамильтониана относительно любой перестановки электронов, он
инвариантен относительно любой перестановки тождественных
ядер. Эта операция состоит в перестановке номеров ядер у ве-
величин R, Р, I, Qab, Vab- Инвариантность /?° относительно любой
перестановки тождественных ядер доказана в гл. 5, инвариант-
инвариантность остальных членов в Й также легко доказывается. Это сле-
следует из неразличимости тождественных ядер. Таким образом,
гамильтониан инвариантен относительно элементов полной груп-
группы перестановок ядер G(n) [см. определение A.55) V.
Рассмотрим теперь операцию инверсии Е*. Под действием
операции Е* в системе осей (X, Y, Z) все радиус-векторы R пере-
переходят в —R, векторы импульсов Р в —Р (это полярные век-
векторы), а спиновые векторы \а и s* не меняются, поскольку они
являются аксиальными векторами. Аксиальный вектор под дей-
действием Е* преобразуется как вектор углового момента R X Р. а
поскольку R и Р под действием Е* переходят в —.R и —Р, то
векторное произведение остается инвариантным. Читатель сам
может убедиться, что операторы /?es и /?ns не меняются при за-
замене R-»-—R, Р-э—Р, 1-*-1, s ->¦ s. Инвариантность Й° отно-
относительно Е* рассмотрела в гл. 5. Так же как все члены внутри-
внутримолекулярных электромагнитных взаимодействий, электрическое
квадрупольное взаимодействие инвариантно относительно опера-
операции Е*. Рассмотренный выше молекулярный гамильтониан инва-
104 Глава 6
риантен относительно операции Е* и, следовательно, относитель-
относительно группы & = {Е,Е*}. Однако этот подход к инвариантности
гамильтониана молекулы Н относительно операции Е* не должен
быть догматическим в том смысле, что если слабые взаимодей-
взаимодействия дают вклад в энергию взаимодействия между электронами
и ядрами молекулы (или атома), то соответствующий член в га-
гамильтониане, описывающий этот тип взаимодействия, не будет
инвариантным относительно Е*. В действительности эффект сла-
слабого взаимодействия в молекуле очень мал и пока не обнаружен
экспериментально. Во всех обычных спектроскопических задачах
влиянием этого возможного члена в Й можно пренебречь и счи-
считать молекулярный гамильтониан инвариантым относительно Е*.
Операция обращения времени В меняет направление всех им-
импульсов (Р) и спиновых угловых моментов (s и I), но не меняет
направление радиус-векторов (R). Было бы лучше назвать опе-
операцию обращения времени обращением импульсов и спинов. Мо-
Молекулярный гамильтониан инвариантен относительно этой опе-
операции (например, fies и ЯП8 инвариантны относительно замены
R->R, Р-9—Р, I-» 1 \г s->—s). Оказывается, что включе-
включение 0 в любую группу симметрии гамильтониана не приводит к
какой-либо новой классификации уровней энергии по сравнению
с классификацией по типам симметрии исходной группы симмет-
симметрии. По этой причине мы не будем включать операцию 8 в даль-
дальнейшем в группы симметрии. Заметим, однако, что эта операция
может быть причиной лишних вырождений. Так, если в исходной
группе симметрии имеется пара комплексно-сопряженных непри-
неприводимых представлений Г и Г*, то как следствие инвариантности
В относительно 8 уровень энергии для состояния с симметрией
Г будет всегда совпадать с уровнем энергии симметрии Г*. По
этой причине Г и Г* можно рассматривать как одно представле-
представление удвоенной размерности. Будем называть такие представле-
представления раздельно вырожденными. В частности, представления Еа и
Еь группы С3 (см. табл. 5.4) раздельно вырождены. Таблица ха-
характеров такой группы может быть записана в сжатой форме
путем объединения характеров пары раздельно вырожденных
Таблица 6.2
Сз:
А:
Е:
Сжатая')
таблица
характеров
в
1
2
группы С3
1
—1
Сз, С*
разд.
1) Полная таблица характеров дана в табл. 5.4. Раздельно вырожденные представле-
представления Ва и Еь объединены в представление В.
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 105
представлений. Выше приведена такая сжатая таблица характе-
характеров группы С3 (табл. 6.2).
В сжатой таблице характеров операции С3 и С\ входят в
один класс сопряженных элементов, хотя они на самом деле не
принадлежат к одному классу. В табл. 6.2 обозначение «разд.»
указывает, что Е является суммой раздельно вырожденных не-
неприводимых представлений. Примеры раздельно вырожденных
представлений встречаются в таблицах характеров, данных в
приложении А.
Из приведенных выше результатов следует инвариантность
молекулярного гамильтониана относительно элементов пяти
групп Gt, К, Sn , G(n) и &. Каждая из этих групп является точ-
точной группой симметрии G молекулярного гамильтониана. По-
Поэтому полная группа симметрии G гамильтониана будет состоять
из этих элементов и из всех возможных произведений элементов
этих групп. Таким образом, G можно записать как прямое про-
произведение этих групп:
G^GtQKQS^G™®^^ F.27)
= GT®K®S?)®G<")*. F.28)
где G(n)* — полная группа инверсий — перестановок ядер, вве-
введенная в гл. 2. Классификацию по типам симметрии (т. е. по не-
неприводимым представлениям) группы G будем называть точной
классификацией, так как все элементы группы G коммутируют
с точным молекулярным гамильтонианом. В частности, типы
симметрии группы G(/l)* или группы молекулярной симметрии
(т. е. подгруппы группы G(n)*) обеспечивают точную классифи-
классификацию уровней. Обычно в приложениях используется не полная
группа G, а различные ее подгруппы, к рассмотрению которых
мы теперь перейдем.
Группа трансляций
Молекулярный гамильтониан Й [см. выражение F.26)] мо-
может быть записан в виде
Я = Гсм+Я,„ь F.29)
где внутренний гамильтониан #int не содержит координат (или
импульсов) центра масс молекулы. Как следствие такого разде-
разделения координат в гамильтониане можно записать собственные
функции Я в виде произведения
ф = фсм(Х0, Yo, Zo)Oint(*2, Yt, Z2, ..., Xh Yh Zt), F.30)
106 Глава б
где
Т смФсм = ЕалФал, F.31)
F.32)
и полную энергию в виде суммы
Е — ЕСгл + Ещ\. F.33)
Таким образом, можно полностью отделить трансляционное дви-
движение от внутреннего движения. Трансляционная волновая функ-
функция Фсм, полученная из уравнения F.31), дается выражением
Фсм = eik*\ F.34)
где Ro — вектор положения центра масс [с компонентами Хо, Yo,
Zo в системе осей (X, Y, Z)], Рем = kft — классический трансля-
трансляционный импульс и
2МЕС1Л
&2==__см_ F35)
Операция трансляции i?T переводит вектор Ro в Ro + А и не
действует на CDint:
F.36)
Таким образом, для определения действия Ят на Ф необходимо
рассмотреть действие ^т только на Фсм. Из вида Фсм F.34)
легко находим, что
*МА
= в*.Афсм> F.38)
так что действие операции трансляции определяется только век-
вектором к. Следовательно, классификация состояний по типам сим-
симметрии группы Gt эквивалентна классификации состояний по
вектору к (или трансляционному импульсу). Обычно трансля-
трансляционный импульс молекулярных состояний не учитывают, но
если возникает необходимость рассматривать трансляционные
состояния, то лучше использовать вектор к и закон сохранения
импульса, а не группу GT. В дальнейшем мы не будем рассма-
рассматривать трансляционное движение молекулы и сконцентрируем
внимание на исследовании свойств внутреннего молекулярного
гамильтониана #mt и его волновой функции 1)
Пространственная трехмерная группа вращений
Пространственная группа К(П), введенная в гл. 3, является
бесконечной (непрерывной) группой, имеющей бесконечное число
') Поэтому в дальнейшем индекс «int» в обозначениях Hun, Oim и т. д.
мы опускаем. — Прим. ред.
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия
107
классов и, следовательно, бесконечное число неприводимых пред-
представлений. Теория этой группы изложена во многих книгах (см.
библиографические заметки в конце этой главы), здесь даны
лишь некоторые теоретические сведения, необходимые для даль-
дальнейшего изложения.
Каждая операция пространственной группы К(П) в пассив-
пассивном представлении может рассматриваться как поворот системы
осей (X, Y, Z) к новому положению (Х\ У", Z'), которое может
быть определено тремя углами а, р и у (см. рис. 6.1), определяю-
определяющими ориентацию системы (X',Y',Z') относительно системы
(X,Y, Z). Эти углы называются углами Эйлера и изменяются
в пределах
F.39)
У'
Углы а и у измеряют положительное (правовинтовое) вращение
вокруг осей Z и Z' соответственно. Угол у измеряет положитель-
положительное вращение вокруг линии узлов ON, т. е. линии пересечения
плоскостей XY и X'Y'. Положи-
Положительное направление ON опреде-
определено таким образом, чтобы при
вращении правого винта от Z
к Z' на угол р он двигался в по-
положительном направлении ON.
Любая операция группы К(П)
может быть задана значениями
углов а, р, у. которые полностью
определяют вращение осей коор-
координат, и записана в виде [а, р,
у]. Следует заметить, что при
определении операции вращения
должно быть указано, какое
представление (активное или пас-
пассивное) применяется.
Рис. 6.1. Определение углов Эйлера
(а, р, у), определяющих ориента-
ориентацию осей (X , Y', Z') относительно
осей (X, Y, Z).
Неприводимые представления группы К(П) обзначаются че-
через Z)<°) (полносимметричное представление), D<'>, DB) и т. д. и
в общем случае через D(/). Матрица операции вращения [а, р, у]
в представлении ?>(/) записывается как й^Ща, Р,у]) и имеет
размерность B/+ 1). Строки и столбцы матрицы D(/)([a, p, у])
нумеруют по значениям числа пг/ — —/,—/ +1, ..., +/. Пря-
Прямое произведение двух представлений группы К(П) удовлетво-
удовлетворяет следующему правилу:
i-;21 >
F.40)
108 Глава 6
Применяя последовательно F.40), можно записать прямое про-
произведение трех представлений:
l)@ <## 0?)(l (/!+«-/> 1H
+/.-i)© ... ©?)<1 (/¦+/?-О-/з1>© ...
-Ы+Ь)©?)(|/1-Ы + /з-1)© ... ©/)A1/1-/2|-/з|). F.41)
Например,
DW © D<D 0 DP) = (/)B) © ?)С) © D<°>) 0 D<2> =
= D<4> © DP» © D<2> © DO © D<°> ©
F.42)
При применении пространственной группы К(П) для определе-
определения правил отбора E.133) следует иметь в виду, что условие
D<>"< © D(» © D<>'> => D<°> F.43)
выполняется, только если /" = /' (за исключением случая /" =
= /' = 0) или/" = /'±1.
Рассмотрим действие операции [а,р,y] пространственной
группы К(П) на молекулярную волновую функцию Ф. Можно
показать, что молекулярный гамильтониан Н коммутирует с опе-
операторами F2 (квадратом полного углового момента, включаю-
включающим спиновые угловые моменты ядер и электронов) и Pz (Z-ком-
понентой полного углового момента); см., например, гл. IV и
VIII в книге [69]. Гамильтониан коммутирует с операциями
[а, р, у), которые в свою очередь коммутируют с F2 и Pz. Мы
можем записать
Р2Ф = Р(Р+1)П2Ф F.44)
и
FZ4> == тР1гФ F.45)
и, следовательно, классифицировать Ф по квантовым числам F
и m.F, т. е. записать Ф(/\ mF). Можно показать, что молекуляр-
молекулярная волновая функция <t(F,mF) преобразуется по столбцу mF
представления D(f> группы К(П). Следовательно, классифика-
классификация молекулярных волновых функций по неприводимым пред-
представлениям группы К(П) эквивалентна классификации молеку
лярных состояний по квантовым числам F и Шр.
Статистика Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна
Прежде чем перейти к рассмотрению группы перестановок
электронов и полной группы перестановок ядер, мы рассмотрим
закон, связанный с перестановкой тождественных частиц в моле-
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 109
куле. Для этой цели удобно разделить все частицы (т. е. ядра
и электроны) в молекуле на два типа: фермионы, имеющие полу-
полуцелый спин, и бозоны, имеющие целый спин. Таким образом,
электроны, протоны и ядра 13С, "В, 17О являются фермионами
1113 6 „
и имеют спины-j. J-' Т' ~2 и Т соответственно, а дейтерий и
ядра 12С, UN, 16О являются бозонами и имеют спины 1,0, 1 и 0
соответственно. Важный для нас закон заключается в том, что
молекулярная волновая функция не изменяется при переста-
перестановке в молекуле любой пары тождественных бозонов и меняет
знак при перестановке пары тождественных фермионов. Этот за-
закон обычно принимается аксиоматически (т. е. считается эмпи-
эмпирическим), хотя в статье Паули [92] приводится его обоснова-
обоснование на базе релятивистских представлений. Изменение знака
волновой функции при перестановке пары тождественных фер-
фермионов называют принципом запрета Паули. Фермионы подчи-
подчиняются статистике Ферми — Дирака, а бозоны — статистике
Бозе — Эйнштейна. Важность законов статистики Ферми — Ди-
Дирака и Бозе — Эйнштейна заключается в том, что молекулярная
волновая функция инвариантна относительно любой переста-
перестановки тождественных бозонов и четной перестановки тождествен-
тождественных фермионов, но меняет знак при нечетной перестановке то-
тождественных фермионов. Четная (нечетная) перестановка может
быть выражена через четное (нечетное) число последовательных
транспозиций (см. задачу 1.4).
Группа перестановок электронов
Группа S^"' порядка п! имеет m неприводимых представле-
представлений, где m — число разбиений п [см. D.57) и последующие заме-
замечания]. Одно из неприводимых представлений группы 8„е) назы-
называется антисимметричным представлением Г(е)(Л) и имеет харак-
характер (+1) для всех четных перестановок и (—1) для нечетных.
Поскольку электроны являются фермионами и подчиняются ста-
статистике Ферми — Дирака (т. е. принципу запрета Паули), моле-
молекулярная волновая функция должна менять знак при нечетной
перестановке электронов. Таким образом, функция Ф может пре-
преобразовываться только по представлению Г(е)(Л) группы S(ne).
Как следствие принципа запрета Паули все уровни энергии отно-
относятся к типу симметрии Г(е)(Л) группы S^', поэтому примене-
применение этой группы не дает возможность различать уровни энергии
или выявлять взаимодействия между уровнями энергии. Однако
мы еще воспользуемся этой группой в следующем разделе, по-
посвященном симметрии базисных функций.
Точные группы симметрии гамильтониана изолированной молекулы D
Таблица 6.3
Основное
понятие
Группа симметрии
Операция симметрии
активное представление
пассивное представление
Символ
типа симметрии'
Однородное
пространство
Изотропное
пространство
Неразличи-
Неразличимость электро-
электронов
Неразличи-
Неразличимость тождест-
тождественных ядер
Сохранение
четности 3)
Группа трансляций GT
Пространственная группа
вращений К (П)
Группа перестановок эле-
электронов S^
Полная группа переста-
перестановок ядер G (")
Группа инверсий $
Трансляция молекулы Трансляция пространст-
вдоль пространственно- венно-фиксированных
фиксированного направ- осей
ления
Вектор линейного
импульса к
Вращение молекулы во- Вращение пространст- Квантовые числа
круг пространственно- венно-фиксированных углового момента
фиксированной осн осей F, тр
Перестановка электронов Перестановка пронуме-
пронумерованных электронов
Перестановка тождест- Перестановка проиуме-
венных ядер рованных тождествен-
тождественных ядер
Инверсия всех частиц Инверсия пространст-
относительно центра венно-фикснрованной си-
масс молекулы стемы осей относитель-
относительно центра масс молекулы
Антисимметричное
представление
Ге(Л)
Антисимметричное
представление
ГО) (А)
Четность ±
*' Операция обращения времени здесь не рассматривается:
2' Типами симметрии полных волновых функций, определенными по статистике Ферми—Дирака и Бозе—Эйнштейна, являются Ге (А)
и г'"' (Л) соответственно групп S^ и G*™'
3) Четность сохраняется для сильных и электромагнитных взаимодействий, но ие сохраняется для слабых взаимодействий; она яе
является свойством симметрии пространства.
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 111
Полная группа перестановок ядер
Некоторые ядра в молекулах имеют целый спин и подчи-
подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна, а некоторые — полуцелый
спин и подчиняются статистике Ферми — Дирака. Группа G<n)
молекулы имеет одно неприводимое представление, которое обо-
обозначим символом Г<Я)(Л), имеющее характер (+1) для всех пе-
перестановок ядер, исключая нечетные перестановки ядер-фермио-
нов, для которых характер равен (—1). Из статистики Бозе —
Эйнштейна и Ферми — Дирака следует, что волновая функция Ф
может преобразовываться только по представлению Г(Л)(Л)
группы G(">. Эта группа, подобно группе S^', не ведет к новой
классификации энергетических уровней, однако она полезна при
рассмотрении симметрии базисных функций.
Группа инверсий
Два представления группы с? обозначим через + или — в за-
зависимости от того, равен ли характер +1 или —1 Для операции
Е*. Волновая функция Ф, полученная при действии Е*, может
иметь знак + или —. и, таким образом, можно классифициро-
классифицировать состояния по их четности.
Из приведенных выше рассуждений видно, что можно клас-
классифицировать трансляционные состояния ФСм по значениям им-
импульса, используя группу Gt, и внутренние состояния Ф по ти-
типам точной симметрии (F, tnF, ±) пространственной группы
К(П) и группы инверсии &. Классификация Ф по типам симме-
симметрии групп перестановок полностью определяется спиновой ста-
статистикой и приводит к тому, что все состояния оказываются при-
принадлежащими одному и тому же типу симметрии (Г(е)(Л),
Г(п) (А)). Обычно уровни энергии молекулы Е (в отличие от вол-
волновых функций Ф) классифицируются по (F, ±), и, таким об-
образом, каждый уровень BF + 1)-кратно вырожден по mF =
= —F, —F + 1, ..., -\-F. Точные группы симметрии гамильто-
гамильтониана изолированной молекулы перечислены в табл. 6.3.
Базисные функции и симметрия
базисных функций
Рассмотрим классификацию собственных состояний Й по ти-
типам точной симметрии. Выражение для Й, полученное из F.26)
и F.29), имеет вид
Я = Н° + Т' + Яе5 + Я hfs. F.46)
Подходящий выбор C? — 3) координат позволяет выразить пер-
рый член этого выражения в форме (Й°), которая представляет
112 Глава 6
собой сумму пяти членов, зависящих от различных координат.
Можно затем определить собственные функции Ф° приближен-
приближенного гамильтониана Я° и использовать их в качестве базисных
функций при диагонализации Й. Эти базисные функции, каждая
из которых представляет собой произведение пяти отдельных
функций, преобразуются по типам точной симметрии молекуляр-
молекулярного гамильтониана; тем самым обеспечивается классификация
по типам симметрии для базисного набора. Типы симметрии точ-
точных функций могут быть определены из тидов симметрии базис-
базисных функций на основании общего правила отбора. Кроме того,
классификация по типам симметрии базисных функций часто
оказывается очень полезной при классификации по типам сим-
симметрии уровней энергии и позволяет определить ядерные спино-
спиновые статистические веса и ограничения, накладываемые элек-
электронным спином на типы симметрии состояний.
В соответствующей системе C/ — 3) координат мы можем за-
записать Я в виде
Н=*Н° + Я', F.47)
где
Я° = Яг + ЯУ + Яе + //ss + Hnss. F.48)
Отдельные члены в гамильтониане нулевого порядка Я0 предста-
представляют собой сумму вращательного, колебательного, электрон-
электронного орбитального, электронного спин-спинового и ядерного
спин-спинового гамильтонианов. Оставшаяся часть гамильтониа-
гамильтониана, т. е. Я', содержит те операторы из Я, которые не уклады-
укладываются в принятую схему разделения координат. В результате
разделения координат в Я0 получаем
F.49)
где
ф° = фгфуфефебф„5 F.50)
Е° = ?г + ?v + Ее + ?es + ?ns, F.61 )l
причем
ЯГФГ = ?ГФГ, F.62)
ЯуФу = ЕуФу, F.53)
ЯеФе = ?еФе, F.64)
Я88Фез = ЯезФез, F.55)
И
Япз8Фпз = ?п5Фп5. F.56)
При получении электронной и ядерной спиновых частей в Й° мы
пренебрегли операторами #so, #Sr, #nSo, #nsr, /?nses и /?q (см.
табл. 6.1), в которые электронные и ядерные спиновые коорди-
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 113
наты входят в комбинации с другими молекулярными координа-
координатами. Все эти операторы включены в Я'. Операторы Ях, Rv и Йе
в Й° получаются из F.46) в результате соответствующего вы-
выбора координат и некоторых предположений, в число которых
входит пренебрежение оператором V, который включен в Я'.
Вращательное, колебательное и электронное волновые урав-
уравнения F.52) — F.54) рассматриваются в гл. 7 и 8. В этой главе
в дальнейшем будем считать собственные функции Фг, Фу, Фе
известными. Заметим, что Фг и ФУ являются функциями ядерных
координат, и только Фе является также функцией электронных
координат. Таким образом, Фг и ФУ не меняются при любой пе-
перестановке электронов и должны преобразовываться по полно-
полносимметричному неприводимому представлению группы S^'.
Собственные функции оператора Я могут быть определены
в результате диагонализации матрицы этого гамильтониана, за-
записанной в базисе собственных функций Ф° гамильтониана Я0.
Таким образом, каждая собственная функция Я может быть за-
записана в виде линейной комбинации полного набора функций Ф°
[см. E.139)]. Оператор /?' как часть Я преобразуется по полно-
полносимметричному представлению группы G (или любой ее под-
подгруппы) и в соответствии с общим правилом отбора может иметь
отличные от нуля матричные элементы только между функциями
Ф°, преобразующимися по одному и тому же представлению груп-
группы G (или любой ее подгруппы). Поэтому типы симметрии Г соб-
собственных состояний Ф гамильтониана Я совпадают с типами
симметрии соответствующих собственных состояний Ф° гамильто-
гамильтониана Я°. Таким образом, для определения Г необходимо только
классифицировать по типам симметрии базисные функции, если
Я0 является хорошим приближением к Я. Другими словами, схе-
схемы уровней энергии собственных состояний л° и точных опреде-
определенных экспериментально уровней энергии (т. е. собственных со-
состояний Я) должны быть подобны так, чтобы имелось взаимно-
взаимнооднозначное соответствие между двумя схемами уровней.' Од-
Однако это не всегда имеет место. Например, спин-орбитальное
взаимодействие /?$о в некоторых молекулах может быть доста-
достаточно большим, и в этом случае необходимо включить Я50 в га-
гамильтониан нулевого порядка. При наличии сильного спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия не удается разделить в нулевом га-
гамильтониане орбитальные члены от спиновых. Более подробно
этот вопрос рассмотрен в гл. 10. В определенных случаях другие
члены взаимодействий также могут быть большими.
Предполагая, что свойства симметрии вращательных, коле-
колебательных и электронных волновых функций известны (см.
гл. 10), рассмотрим теперь свойства симметрии ядерных и элек-
электронных спиновых функций относительно преобразований группы
114 Глава 6
G, а затем перейдем к определению ядерных спиновых статисти-
статистических весов и ограничений, накладываемых электронным спи-
спином на типы симметрии состояний.
Электронные спиновые функции
Каждый электрон i молекулы имеет спин s, с величиной ft/2,
а полная электронная спиновая функция \S, ms) зависит от двух
квантовых чисел S и ms; тогда собственные значения операторов
S2 (квадрата полного спинового углового момента электронов) и
Sz (Z-комноненты спинового углового момента электронов) со-
соответственно равны S(S + \)%2 и msh, и можно записать
S21 S, ms) = S (S + 1) Л21S, ms), F.57)
Sz\S,ms) = msti\S,ms). F.58)
Для отдельного электрона числа S и ms могут принимать только
о 1 .1
значения о = -к, ms = ± у, следовательно, имеются только две
спиновые функции тг, —\ и у, —¦«-), которые обычно обо-
обозначают через аир соответственно. Для многоэлектронной си-
системы соответствующий базисный набор электронных спиновых
функций состоит из всех'возможных произведений аир функций
отдельных электронов. Например, для двухэлектронной системы
(электронам приписаны номера 1 и 2) этот базисный набор со-
состоит из четырех функций
що.2, aiP2, pia2, pip2, F.59)
а если номера электронов у функций расположены в определен-
определенном порядке, то эти четыре функции можно записать в простом
виде:
aa, оф, pa, pp. F.60)
Для «-электронной системы имеется 2" таких произведений, каж-
каждое из которых является произведением п спиновых функций a
или р отдельных электронов.
Электронный спин-спиновый гамильтониан коммутирует с опе-
операциями группы перестановок электронов S^', и 2" произведений
функций типа F.59) и F.60) порождают 2"-мерпое представле-
представление ГЙ группы S^'. Это представление легко определяется и,
как будет показано ниже на частном примере, может быть раз-
разложено на неприводимые компоненты Г,- с помощью соотноше-
соотношения D.43) вместе с таблицей характеров группы Sne). Затем, ис-
используя соответствующие проекционные операторы, можно по-
построить из 2" произведений функций их комбинации, преобразую-
преобразующиеся по неприводимым представлениям группы S$,e).
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия
115
Рассмотрим в качестве примера четырехэлектронную моле-
молекулу, подобную LiH. Характеры группы перестановок электро-
электронов S4e) даны в табл. 6.4. Приписывая электронам номера 1, 2,
Таблица 6.4
Таблица характеров группы перестановок S^
четырехэлектронной молекулы
S64
г,
г2
Г3
г4
г6
Е
1
1
1
2
3
3
A2)
6
1
ч
0
1
—1
A23)
8
1
1
— 1
0
0
A234)
6
1
— 1
0
—1
1
A2)
C4)
3
1
1
2
—1
-1
= 2): craaa,
(ms=l): аасф, асфа, сфаа, Рейха,
(ms = 0): ас#, сфеф, расф, арра,
(ms = -l): ррра, ррар, рарр, аррр,
3 и 4, можно записать 24 = 16 произведений электронных спи-
спиновых функций:
F.61)
где, как и в F.60), номера электронов записаны в порядке их
возрастания; например, ар|3а означает о^РгРзои. В каждой стро-
строке F.61) функции имеют одно и то же значение ms, равное
ms=?ms.. F.62)
Определим теперь 16-мерное представление группы S4e), поро-
порождаемое функциями F.61). Каждая операция группы S4e) пере-
переставляет электроны, и можно легко показать, что только функ-
функции, имеющие одно и то же значение ms, переходят одна в дру-
другую под действием операций этой группы. Например,
A23) сфсф = A23) а,Р2азР4 = агрзечР,, = асфр, F.63)
и функция, полученная после перестановки электронов, содер-
содержит то же самое число функций аир, что и исходная функция.
Таким образом, можно раздельно определить представления, по
которым преобразуются наборы функций, имеющих одно и то же
значение ms. Заметим далее, что наборы функций с tns = а, на-
например, и ms = —а преобразуются по одному и тому же пред-
представлению. Например, обе функции с ms = -f-2 и tns = —2 че-
116 Глава б
Таблица 6J5
Свойства преобразования четырех спиновых функций с ms = l,
относящихся к четырехэлектронной системе,
под действием операций группы S^
R Е A2) A23) A234) A2) C1)
ааар
аара
араа
Рааа
Х(#) 4
ааар
ааРа
Рааа
аРаа
2
ааар
Рааа
аара
араа
1
рааа
ааар
аара
араа
0
аара
ааар
рааа
аРаа
0
тырехэлектронной молекулы преобразуются по одному представ-
представлению Fi группы Sie>. В табл. 6.5 представлены свойства преобра-
преобразования четырех функций с tns = -\-1 под действием операций
группы Sf и характеры [4, 2, 1, 0, 0] представления, порождае-
порождаемого этими функциями, которое распадается на прямую сумму
Fi © Г4. Четыре функции с ms = —1 преобразуются подобным
образом. Шесть функций с tns = 0 порождают представление
Fi © Гз + Г4. Таким образом, для четырехэлектронной молекулы
16 электронных спиновых функций порождают представление
5Г1©Г3©ЗГ4 F.64)
группы S4e). Заметим, что для пяти состояний типа симметрии
Г! ms = 2, 1, 0, —1, —2; для трех состояний типа Г4 ms = 1, 0,
—1; для состояния типа Г3 ms = 0.
Теперь рассмотрим классификацию электронных спиновых
функций по неприводимым представлениям пространственной
группы К(П). Пара спиновых функций (а, р) электрона с кван-
квантовым числом спинового углового момента S = 1/2 преобразует-
преобразуется по двумерному представлению ?К''з) пространственной группы
К2(П). [Группа К2(П) является спиновой двойной группой для
группы К(П), а введение этой расширенной группы К2(П) тре-
требуется для классификации состояний с полуцелым значением уг-
углового момента. Этот вопрос рассматривается более подробно
в гл. 10.] Произведения 2" спиновых функций я-электронной си-
системы преобразуются по прямому произведению D<'« <g>
0 DW*> 0 ..., в которое D™ входит п раз. Учитывая разложе-
разложения F.40) и F.41), приходим к выводу, что это произведение со-
(JL) (±-{) (--2)
держит неприводимые представленияD^2J, D\2 J, DV2 ', ...
()
..., D^2' или D<°), причем некоторые из этих представлений
встречаются более одного раза: BS+ 1) функций \S,ms) пре-
преобразуются по представлению D<s> и им соответствуют собствен-
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 11?
ные значения SE+ O^2 оператора S2 и собственные значения
msh = —Sh, (—5 + \)Ь, ..., + Sft оператора 5Z. Линейные
комбинации произведений функций, преобразующихся по непри-
неприводимым представлениям группы К2(П), могут быть определены
с использованием коэффициентов векторного сложения, но этот
вопрос в настоящей книге не рассматривается. Фактически эти
линейные комбинации часто получаются однозначно с использо-
использованием редукции представлений группы К2(П) на группе S^K
Например, для рассмотренной выше четырехэлектронной систе-
системы имеем
ЕЦЧг) 0 дом 0 ?)('/«) 0 ?)('/•) = DB) © 3Z)(i> © 2D<°>, F.65)
а из F.64) видно, что синглетные спиновые функции (S = О,
ms = 0) относятся к типу симметрии Г3> триплетные спиновые
функции (S = 1, ms = —1, 0, 1) относятся к типу Г4, а квинтет-
ные спиновые функции (S = 2, ms = —2, —1, 0, 1, 2) — к типу
Fi; мультиплетности этих функций равны 1, 3 и 5 соответ-
соответственно.
Таким образом, мы можем классифицировать 16 электронных,
спиновых состояний четырехэлектронной молекулы по •• типам
симметрии групп К2(П) и Sjf'- Изложенный выше метод приме-
применим и к молекуле, содержащей произвольное число электронов,
однако если состояния различной мультиплетности относятся к
одному и тому же типу симметрии группы Si,e), то необходимо ис-
использовать коэффициенты векторного сложения для определения
комбинаций произведений функций, преобразующихся по непри-
неприводимым представлениям групп S|,e) и К2(П). Электронные спи-
спиновые функции не зависят от ядерных координат и поэтому пре-
преобразуются по полносимметричному неприводимому представле-
представлению группы G". Спиновые функции также инвариантны относи-
относительно Е* (S — аксиальный вектор) и имеют положительную
четность.
Ядерные спиновые функции
Для определения типов симметрии ядерных спиновых функ-
функций молекулы будем применять тот же метод, который приме-
применялся к электронным спиновым функциям. Спиновая функция
отдельного ядра | /о, m/(j) зависит от двух квантовых чисел 1а и
m,a (mIa = — /a, —/„+1, ..., -f- /„), которые являются кван-
квантовыми числами ядерного спинового углового момента и его
Z-компоненты соответственно. Функции | /а, т/а) преобразуются
по представлению D^a^ пространственной группы К2(П). Рас-
Рассмотрим молекулу, имеющую химическую формулу AaBuCcD<j
где ядро А имеет спин 1А, ядро В — спин /в и т. д. Число воз-
возможных спиновых состояний для каждого ядра типа А равно
118 Глава 6
B1А + 1), так как nijA = — /А, — УА+1 +/л, и полное
число спиновых состояний для всех ядер А равно B/Л + 1)°.
Полное число спиновых состояний для всех ядер дается форму-
формулой
B/А+ 1)аB/в+ 1)Ь F.66)
Можно записать каждую из этих функций в виде
| тк\ (АО тра (А2) ... тка (Аа) ты (ВО ... твь (В6) ...), F.67)
где
п>а1 = -Га, -/„ + 1, .-., +/„. F.68)
Действие операции перестановки ядер на одну из этих функ-
функций определяется просто, так как оно сводится к перестановке
номеров ядер. Например, в результате циклической перестановки
трех ядер Аь А2 и А3 получаем
123) | трл (АО тра (А2) /пАз (А3) ...) =
= I тк\ (А2) тра (А3) mA3 (Ai) ...) =
= |mA3(Ai)mAi(A2)mA2(A3) ...>. F.69)
В сокращенных кет-обозначениях, в которых сохраняется поря-
порядок нумерации ядер, соотношение F.69) имеет вид
..). F.70)
Заметим, что под действием любой операции перестановки ядер
взаимно преобразуются только ядерные спиновые функции с оди-
одинаковым значением mI=^J mai. Знание химической формулы
a, i
молекулы и спинов ее ядер позволяет прямым, хотя и несколько
громоздким способом, определить представление группы G(">,
порождаемое ядерными спиновыми функциями. Используя проек-
проекционные операторы и ортогонализацию Шмидта [см. формулу
E.83)], можно определить комбинации ядерных спиновых функ-
функций, которые преобразуются по неприводимым представлениям
этой группы. Но лучше всего вначале определить типы симме-
симметрии ядерных спиновых функций каждого набора тождествен-
тождественных ядер и затем перемножить их, чтобы получить тип симме-
симметрии группы G<n) для полной ядерной спиновой функции.
Тип симметрии группы К2(П) для спиновых функций моле-
молекулы AaBbCcDd... определяется построением прямого произве-
произведения Z)(/a) с самим собой а раз для ядер A, D^'B^ Ь раз для
ядер В и т. д. Тип симметрии полной ядерной спиновой функции
молекулы получается путем перемножения всех этих произведе-
произведений. Данная ядерная спиновая функция <Dns преобразуется по
неприводимому представлению DO, где / — квантовое число пол-
полного ядерного спинового углового момента данного состояния.
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 119
Ядерные спиновые волновые функции инвариантны относи-
относительно любой перестановки электронов и относительно операции
Е* (I является аксиальным вектором) и поэтому преобразуются
по полносимметричному представлению группы Si? и имеют по-
положительную четность.
Задача 6.1. Определить типы симметрии ядерных спиновых
состояний молекул NH3 и ND3 в полной группе перестановок
ядер S3 (см. табл. 4.2) и в пространственной группе К2(П).
Ответ. Для NH3 можно построить следующие спиновые функ-
функции протонов:
= ¦§¦): <х
t = \): аA)аB)РC) = ф2, аA)рB)аC) = ф?>,
РA)аB)аC) = ФЙ1,
,= -±): аA)РB)РC) = Ф|2, рA)а<2)РC)-Ф13,
= -j): РA)РB)РC) = Ф?|, F.71)
где ядрам приписаны номера 1, 2 и 3, а через аир обозначены
функции с mj = -<r vs. ml= — у соответственно. Эти восемь
функций образуют базис представления группы S3:
Е A2) A23)
8 4 2,
где операция A2) не изменяет функции Ф^, Фщ, Ф^ и Ф^, но
переставляет другие функции, а операция A23) не изменяет
функции ФИ и Фп1, но переставляет все другие, функции. Это
представление распадается на следующие неприводимые пред-
представления группы S3:
4Г,©2Г3. F.72)
Спиновые функции протонов порождают следующее представле-
представление пространственной группы К2(П):
^2^©2D^2-'; F.73)
таким образом, имеются квартетное и два дублетных спиновых
состояния протонов. Квартетные состояния относятся к типу сим-
симметрии Fi, а дублетные состояния — к типу Г3. Комбинации спи-
120 Глава 6
новых функций протонов разбиваются на следующие неприводи-
неприводимые наборы:
r—1-
' ~ 2 *
ш, = -j : ааа Гь
г" F<74)
IV,
J Гз>
—^^~J 3- F>75)
Для ND3 каждое ядро дейтерия может иметь mi = —1, 0 или
+ 1. Обозначив спиновые функции ядер дейтерия в соответствии
с этими значениями mi через v, ц, X [для краткости номера ядер
A), B) и C) опущены], запишем
XXX', ХХц, ХцХ, цХХ; XXv, XvX, vXX, Я/Ц[х, (хХц, [Х[хХ;
A,v[x, [xXv, vX[x, (xvX, V|xA,, ц[х(х; . F.76)
, vX\, vvX, nnv, цуц, уцц; (iw, vjiv, vvn; vvv.
Эти 27 функций порождают представление
Л A2) A23)
27 9 3
полной группы перестановок ядер S3, которое распадается на
следующие неприводимые представления:
= 3 или —3): Гь
= 2 или -2): Г,©Г3)
(т;=1 или -1): Г,©Г3©Г,©Г3, { '
Представление пространственной группы К2(П), порождаемое
спиновыми функциями ядер дейтерия молекулы ND3, имеет вид
= DP) © 2?><2> + З^1» © ?><°>. F.78)
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 121
Видно, что септетные состояния относятся к типу симметрии Гь
квинтетные состояния — к типу Гз, компоненты триплетных со-
состояний — к типам Fi и Гз и синглетное состояние — к типу Гг.
Ясно, что спиновая функция ядра азота полносимметрична
относительно операций полной группы перестановок ядер. Ядро
14N имеет спин 1, а ядро 15N — спин -^, так что тип симметрии
группы К2(П) для полной ядерной спиновой функции молекулы
получается простым умножением типов симметрии спина, кото-
которыми являются или ЛA), или же /)<'/** в зависимости от того, ка-
какой изотоп азота присутствует; тип симметрии полной группы пе-
перестановок ядер G(n) получается умножением этих типов сим-
симметрии на 3Fi или 2Fi для 14N или 15N соответственно.
Полные базисные функции
Мы показали, как классифицировать электронные и ядерные
спиновые функции по типам симметрии подгрупп полной группы
G. Установили также, что каждая из функций Фг, ФУ, Фе поро-
порождает представление группы G(n). Пусть произведение ровиброи-
ных функций
Ф?Уе = ФгФуФе F-79)
относится к типу симметрии Гг"е группы GW. Функции Фг, Фу
преобразуются по полносимметричному представлению группы
S»'. и пусть Фе преобразуется по представлению Г(се) группы
Sn*- Функции Ф{Уе имеют положительную или отрицательную
четность и преобразуются по представлению Dw пространствен-
пространственной группы К(П), где N— квантовое число полного ровиброн-
ного углового момента всех частиц молекулы. Полный угловой
момент F является суммой ровибронного углового момента N,
электронного спинового углового момента S и ядерного спино-
спинового углового момента I. Введем также величину J = N + S, ко-
которая для синглетных электронных спиновых состояний равна N,
т. е. J ?з N. Пусть Шн — квантовое число Z-компоненты рови-
ровибронного углового момента (ты = —N, —N + 1, ..., -j-W),
тогда
м (N + 1) Й2Ф?„е, F.80а)
. F.806)
Рассмотрим теперь, как путем объединения типов симметрии ба-
базисных функций устанавливается тип симметрии функций Ф° и
Ф. Поскольку обе функции Фе5 и ФП5 имеют положительную чет-
четность, то четность Ф° определяется четностью функций Ф°гче. Да-
Далее, поскольку оператор Я' смешивает только состояния Ф° од-
122 Глава б
ной и той же четности, то и четность конечных состояний совпа-
совпадает с четностью функций Ф° (т. е. с четностью d>r°ve)-
Базисные функции Ф?уе, Фе%, Фпэ преобразуются соответст-
соответственно по представлениям D<v>, D(S\ D^ группы К2(П), и, следо-
следовательно, произведение этих функций преобразуется по предста-
представлению [см. формулу F.41)]
Если N больше (/ + S), что обычно имеет место, то кратность
неприводимых представлений в этом произведении равна B/ +
+ 1)BS+1). Представления пространственной группы К2(П),
порождаемые функциями Ф°, связаны с различными возмож-
возможными значениями квантового числа полного углового момента F,
т. е. для Ф° имеем
F = N + S + I, N+S+I-l ||W-S|-/|. F.82)
Поэтому состояние Е° представляет собой мультиплет, компонен-
компоненты которого относятся к различным значениям F. Так как опера-
оператор ft' описывает взаимодействие уровней с различными Е° и
одинаковыми значениями F, компоненты мультиплета с различ-
различными значениями F при учете Я' расщепляются. Если известны
величины N, S, I и четность для функции Ф?„е, то можно опреде-
определить величину F и четность для функции Ф°. Оператор Я' в га-
гамильтониане может смешивать состояния Ф°, которые имеют
одинаковую четность и одно и то же значение F (но не обяза-
обязательно одни и те же значения N, S, I).
Функции Ф?Уе, ФеБ, Фпб можно классифицировать по типам
симметрии групп G<a) и Sn , но известно, что по закону спиновой
статистики функция Ф может относиться только к типам Г(Л)(Л)
и Г(е)(Л) соответственно. Таким образом, для диагонализации
гамильтониана Я требуется только полный базисный набор функ-
функций Ф°, относящихся к этим типам симметрии групп Gln) и S(rae).
Для того чтобы построить такие Ф°, следует лишь комбиниро-
комбинировать Ф?„е с такими функциями Фев и Фпэ, типы симметрии кото-
которых в группах G(f!) и S^ удовлетворяют условиям
itl 0 Г? 0 ГЙ => Г(с) (А) F.83)
и
1 rve чс/ i es ч2/ I ns —' 1 \<1)> (О.оЧ)
где обозначение типов симметрии базисных функций очевидно.
Поскольку известно, что Фе5 относится к полносимметричному
типу симметрии группы G<n), а Фг, Фу, Фпъ — к полносимметрич-
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 123
ному типу симметрии группы S(rae), то эти условия симметрии при-
принимают вид
г1еHГ(Д'^Г(е)(Л) F.85)
и
1 rve B) 1 ns ^> I \-Л). (О.ОО)
Условие F.85) ограничивает число электронных спиновых состоя-
состояний, которые могут комбинировать с данным состоянием Фе в
полной функции Ф°, а условие F.86) ограничивает число ядер-
ядерных спиновых состояний, комбинирующих с данным состоянием
Ф?„е. Первое условие приводит к ограничениям, накладываемым
электронным спином на тип симметрии состояния, а второе ус-
условие позволяет определить ядерные спиновые статистические
веса.
В качестве иллюстрации применения этих ограничений рас-
рассмотрим молекулу водорода и завершим эту главу примером, по-
показывающим применение условия F.86) для определения ядер-
ядерных спиновых статистических весов в случае молекул NH3 и ND3.
Обозначим в молекуле водорода два электрона буквами а
и Ь и два протона цифрами 1 и 2. Группой перестановок элек-
электронов является группа S2e) = {Е, (ab)}, а полной группой пере-
перестановок ядер является группа G<n) = {Е, A2)}. Эти группы
изоморфны между собой и каждая имеет два неприводимых
представления (см. табл. 5.1), которые обозначим символами
ГAе) и ГBС| для SBe) и Г(Г' и If' для G<»>. Электроны являются
фермионами, и поэтому разрешенные базисные функции Ф° пре-
преобразуются по представлению Г(е)(Л) = Г2е) группы Sp. Таким
образом, для построения базисных функций Ф°, необходимых для
диагонализации гамильтониана /?, достаточно комбинировать
электронные состояния типа симметрии г!е) только с электрон-
электронными спиновыми функциями типа ГBе) и электронные состояния
типа Гге) с электронными спиновыми функциями т-ипа IV*. По-
Поскольку протоны также являются фермионами, имеем аналогич-
аналогично Г(ге)(Л) = Гг, и ровибронные функции Ф?уе типа симметрии
Fi"' (или Гг"') комбинируют с ядерными спиновыми функциями
Фпэ типа Г\п) (или Г2П))- Эти ограничения следуют из условий
симметрии F.85) и F.86) и правила умножения для неприводи-
неприводимых представлений группы S2:
Г!0Г2 = Г2. F.87)
Чтобы понять смысл этих ограничений, рассмотрим спиновые
функции молекулы водорода более подробно. Из F.59) и F.60)
видно, что для двухэлектронной молекулы типа Нг имеются еле-
124 Глава 6
дующие произведения электронных спиновых функций:
оа, ар, ра, pp. F.88)
Легко показать, что эти четыре функции порождают представле-
представление
ЗГAе)©ГBе) F.89)
группы S?'. Три комбинации
аа /тг5 = 1,
(Р+Р) ms = 0, F.90)
-
преобразуются неприводимо по представлению П , а комбина-
комбинация
^Р~ ms = 0 F.91)
— по представлению Г2е).
В пространственной группе К2(П) двухэлектронные спиновые
функции преобразуются по представлению
/)<'/»> 0 ?)<'/»> = D<1>©?X°>. F.92)
Ясно, что три функции F.90) являются тремя компонентами
триплетного состояния (S = 1), а функция F.91)—функцией
синглетного состояния (S = 0). Из-за ограничений, накладывае-
накладываемых условиями симметрии F.85), электронные орбитальные
функции типа симметрии rie) могут комбинировать только с син-
глетной электронной спиновой функцией, а электронные орби-
орбитальные функции типа Г2е) — только с триплетными электрон-
электронными спиновыми функциями. Наинизшее электронное орбиталь-
орбитальное состояние молекулы водорода относится к типу симметрии
rie) и, следовательно, приводит к синглетному электронному со-
состоянию, тогда как первое возбужденное орбитальное состоя-
состояние (которое является связывающим состоянием) относится к
типу симметрии ГBе) и приводит к триплетному электронному
состоянию. Операторы взаимодействий (в основном оператор
спин-орбитального взаимодействия) смешивают состояния Ф°,
имеющие различные электронные спиновые мультиплетности, но
такие взаимодействия обычно малы, и поэтому мультиплетность
по электронному спину (квантовое число S) сохраняет свой
смысл.
Подобные рассуждения показывают, что функции Orve типа
симметрии ГAП) группы G(n) комбинируют только с синглетной
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 125
ядерной спиновой функцией с / = 0, тогда как ровибронные
функции типа Гг"' комбинируют с тремя ядерными спиновыми
функциями с / = 1. Таким образом, ровибронные состояния типа
симметрии Г1"' имеют ядерный спиновый статистический вес, рав-
равный 1, тогда как ровибронные состояния типа fl"' имеют ядер-
ядерный спиновый статистический вес, равный 3. Операторы вза-
взаимодействия в /?' смешивают состояния с различными значе-
значениями /, но обычно эти взаимодействия очень малы. Для моле-
молекулы водорода в основном электронном состоянии смешение со-
состояний с различными значениями S, I в действительности очень
мало.
Поучительно рассмотреть ядерные спиновые статистические
веса для молекулы дейтерия D2. Ядра дейтерия имеют спин, рав-
равный 1, и являются бозонами. Так как полные волновые функции
Ф молекулы D2 относятся к типу симметрии Г(,п) группы G<">, тре-
требуется построить функции Ф°, относящиеся только к этому типу
симметрии. Так как характеры представления Г"' действитель-
действительны, из E.118) следует, что комбинируют только ровибронные и
ядерные спиновые функции, относящиеся к одному и тому же
типу симметрии группы G(n). Используя те.же обозначения, что и
в F.76) для ND3, можно записать спиновые функции ядер дей-
дейтерия молекулы Ь2 в виде следующих комбинаций:
(ш, = 2): XX,
(т7=1): Ац, цЯ,,
(m, = 0): lv, \X, цц, F.93)
(«/ = — 1): vm,, цл>,
(nti = — 2): W.
Эти функции относятся к типам симметрии
К = 2): Г1"\
(m,= l): iTeif,
(т, = 0): Г'Г'еГ^бГ'Г», F.94)
К=-1): Г1П)©Г2П),
{т, = -2): Г(Г>
группы G(n>. Ядерные спиновые функции относятся к типам сим-
симметрии
?)<1>0?>A> = ?)<2)©?)A)©?)<О) F.95)
пространственной группы К2(П). Видно, что квинтетные (/ = 2)
функции относятся к типу симметрии Г}п), триплетные функции
126 Глава 6
A = 1) — к типу Yf, а синглетная функция A = 0) — к типу
Т\ • Однако для определения ядерных спиновых статистических
весов необходимо знать только типы симметрии полных ядерных
спиновых функции в группе GSn\ которые можно записать в виде
разложения
rns = 6rf)e3lf). F.96)
Таким образом, в случае молекулы D2 ядерный спиновый стати-
статистический вес для ровибропных состояний типа симметрии Tf
равен шести, а для ровибропных состояний типа Г2П) — трем.
Задача 6.2. Определите ядерные спиновые статистические
веса ровибронных состояний Ф%е молекул 14NH3 и 14ND3 в за-
зависимости от типов симметрии этих состояний в полной группе
перестановок ядер S3 (см. табл. 4.2 и задачу 6.1).
Решение. Из решения задачи 6.1 находим тип симметрии пол-
полной спиновой ядерной функции молекулы 14NH3:
Г™ = DГ, 0 2Г3H 3Fi = 12Г, 0 6Г3, F.97)
причем Г<Л)(Л) = Г2. Таким образом, ровиброиное состояние
ФГуе молекулы NH3, имеющее в группе S3 тип симметрии rrve,
комбинирует с ядерным спиновым состоянием Фп%, имеющим тип
симметрии Tns, если выполняется условие
Ггуе0ГП5=>Г2. F.98)
Так как в группе S3 Frve = Г\, Г 2 или Гз, можно определить
ядерные спиновые статистические веса каждого ровибронного со-
состояния. Если rrVe = ri, то, согласно F.98), ровибронное состоя-
состояние комбинирует только с ядерным спиновым состоянием типа
Г2. Из выражения F.97) для rns видно, что для молекулы NH3
нет ядерных спиновых состояний типа симметрии Г2. Таким об-
образом, ровибронные состояния типа симметрии Fi не имеют ядер-
ядерных спиновых партнеров, и, следовательно, ядерный спиновый
статистический вес их равен нулю. Поэтому при построении
функций Ф°, необходимых для диагонализации гамильтониана Й,
мы не учитываем те функции Ф°, в которые входят ФГуе, относя-
относящиеся к полносимметричному типу. Если Гиге = Г2, то в соответ-
соответствии с условием F.98) ровибронное состояние комбинирует со
спиновым состоянием типа симметрии Г\. Из F.97) видно, что
имеется 12 таких ядерных спиновых состояний, и, следовательно,
ровиброннные состояния типа симметрии Г2 имеют ядерный спи-
спиновый статистический вес, равный 12. Наконец, рассмотрим вы-
вырожденные ровибронные состояния типа Г3. Для группы S3
имеем
гз®Г3 = Г1©Г2®Г3- F.99)
Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 127
Таким образом, ровибронное состояние типа Гз комбинирует с
дважды вырожденным ядерным спиновым состоянием типа Г3,
поскольку прямое произведение типов симметрии этих состоя-
состояний, согласно F.99), содержит тип симметрии Г2 и удовлетворяет
условию F.98). В этом произведении [см. F.99)] тип симметрии
Гг содержится только один раз, поэтому ядерный спиновый ста-
статистический вес ровибронного состояния типа Гз равен числу
ядерных спиновых состояний типа Г3, т. е. в данном случае —
шести. Таким образом, для молекулы UNH3 ядерные спиновые
статистические веса ровибронных состояний Гь Гг и Г3 равны
О, 12 и 6 соответственно.
Поскольку ядра дейтерия являются бозонами, для 14ND3 в
группе S3 имеем Г(Л)(Л) = Ti и
ГГУе0Гпз=эГь F.100)
т. е. комбинируют только ровибронные и ядерные спиновые функ-
функции, типы' симметрии которых, rrVe и rns, совпадают [см. фор-
формулу E.118); так как ни одно из неприводимых представлений
полной группы перестановок ядер S3 не имеет комплексных ха-
характеров, получаем rrve = rns]. Из F.77) видно, что для моле-
молекулы ND3 разложение представления, по которому преобразуется
полная ядерная спиновая функция, имеет вид
ГПЗ = ЗОГ1©ЗГ2024Г3, F.101)
так что ровибронные состояния, относящиеся к типам симмет-
симметрии Гь Гг и Гз группы S3, имеют ядерные спиновые статистиче-
статистические веса 30, 3 и 24 соответственно.
Обсуждение
Классификация молекулярных состояний по точной симмет-
симметрии, рассмотренная в этой главе, следует из инвариантности пол-
полного гамильтониана молекулы относительно группы G или ее
подгрупп К(П), &, G'n), Srt'- Группа G является полной груп-
группой симметрии точного молекулярного гамильтониана, и для ее
вывода достаточно знать только химическую формулу молекулы.
Поскольку группа G вводится без каких-либо подробных сведе-
сведений о гамильтониане, такой общий подход имеет одновременно
и преимущества, и недостатки. Преимущества его заключаются
в том, что группу G можно довольно легко определить и резуль-
результаты, вытекающие из соображений симметрии, всегда верны
(для изолированной молекулы). Недостаток такого подхода со-
состоит в том, что не учитываются никакие особые свойства, кото-
которыми может обладать гамильтониан. Учет этих особых свойств
гамильтониана отдельной молекулы может приводить к случай-
случайному вырождению уровней, относящихся к различным типам сим-
симметрии группы, к случайному обращению в нуль недиагональных.
128 Глава 6
матричных элементов Я'. В таком случае, используя достаточно
точные экспериментальные методы, можно показать, что эти вы-
вырождения не являются строгими и недиагональные матричные
элементы отличны от нуля. Однако для понимания и интерпре-
интерпретации свойств молекулы систематический учет таких случайно-
случайностей полезен. Чтобы учесть вырождения (или возможность пре-
пренебрежения ими), мы используем подгруппу группы G — моле-
молекулярную группу симметрии, а чтобы учесть близкие к нулю
матричные элементы оператора взаимодействия, мы используем
приближенную группу симметрии, которая обеспечивает класси-
классификацию состояний по приближенной симметрии. Молекуляр-
Молекулярная группа симметрии будет рассмотрена в гл. 9, а ее примене-
применения к молекулам — в гл. 10. Приближенные группы симметрии,
среди которых наиболее известной является точечная группа
симметрии молекулы, будут рассмотрены в гл. 11. Перед этим,
к сожалению, необходимо проделать довольно трудную работу
в гл. 7 и 8, необходимую для понимания свойств молекулярных
волновых функций Ф?уе- Придется определить координаты, вхо-
входящие в волновые функции, и явные выражения волновых функ-
функций через эти координаты. Если известны выражения волновых
функций через координаты и определено действие на эти коор-
координаты операций симметрии, то можно определить типы симме-
симметрии Frve рОВибрОПНЫХ ВОЛНОВЫХ фуНКЦИЙ.
Библиографические заметки
Гамильтониан
Мосс [80]. В гл. 9 и 10 дается особенно полезное описание молекулярного
гамильтониана.
Ван Флек [109]. См. уравнение C7) и примечание 35.
Гюптер-Мор, Таунс и Ban Флек [42]. См. уравнение (I).
Пространственная группа К (П)
Хамермеш [43], гл. 9. Группа К обозначается символом О+C).
Тинкхэм [107], гл. 5.
Вигнер [120], гл. 15. В гл. 26 рассматривается также операция обращения
времени.
Несохранение четности в атомах и молекулах
Клоуз [32], Бэрд [3], Буше и Поттье [10], Сандерс [101].
Полярные и аксиальные векторы
Маргенау и Мэрфи [72].
Спин
Паули [92]. В этой работе с использованием релятивистских представлений
установлена связь статистики со спином частиц.
ГЛАВА /
КООРДИНАТЫ В РОВИБРОННОМ
УРАВНЕНИИ ШРЕДИНГЕРА
В этой главе ровибронное уравнение Шредингера
записывается в координатах, в которых его решение
находится наиболее просто, и подробно рассматри-
рассматриваются свойства этих координат. Для замены коор-
координат в уравнении Шредингера используются два
метода, здесь дается их описание. Первый метод ис-
используется для ровибронного уравнения Шрединге-
Шредингера в случае двухатомной молекулы, а второй — в
случае жесткой нелинейной многоатомной молеку-
молекулы. Линейные многоатомные молекулы и нежесткие
молекулы рассматриваются в гл. 12. Координаты,
используемые в ровибронном уравнении Шрединге-
Шредингера, выбираются таким образом, чтобы в наинизшем
приближении уравнение можно было разделить на
вращательную, колебательную и электронную ча-
части. Эти координаты называются ровибронными ко-
координатами. Ключевым моментом в их определении
является нахождение осей Эккарта, что подробно
рассматривается на численном примере для моле-
молекулы воды. После того как выбраны координаты,
можно определить действие на них операций пере-
перестановок ядер и инверсии. Далее рассматриваются
свойства преобразования этих координат. Отметим,
что обсуждение колебательно-вращательной задачи,
данное здесь и в гл. 8, следует рассматривать как
дополнение (а не дублирование)гл. 11 книги [121].
Ровибронное уравнение Шредингера
Ровибронный гамильтониан /?rVe равен (Яо + 7") в выраже-
выражении F.26), а ровибронное уравнение Шредингера имеет вид [см.
выражения F.14), F.15) и F.19)]
r-2 r, s-2
^^[ G.1)
r<s=l rS '
где / — число частиц (ядер и электронов) молекулы, ?rve и
5 Зак. 753
130 Глава 7
Фгче — ровибронные собственные значения и собственные функ-
функции соответственно. Это уравнение в частных производных вто-
второго порядка для C/ — 3) переменных, и для / > 2 (т. е. для
любой молекулы) оно не может быть решено точно.
Для решения ровиброшюго уравнения Шредингера G.1)
имеются два метода, прямой и косвенный. Прямой метод яв-
является численным и заключается в составлении и использовании
сложной вычислительной программы. С ее помощью можно оп-
определить каждую волновую функцию Ф^е во многих точках про-
пространства (Х2, Y2, Z2, ..., Zi) и найти соответствующую ей энер-
энергию Z:\ve. Однако такой расчет с точностью, которая была бы
сравнима с точностью наилучших экспериментальных данных,
представляется крайне трудной задачей (исключение составляют
самые низкие собственные состояния трех- и четырехчастичпых
систем, таких, как Нг" и Нг), и поэтому из практических сооб-
соображений мы используем косвенный метод. При решении уравне-
уравнения G.1) косвенным методом используются алгебраические при-
приближения, а затем вычисляются поправки для каждого прибли-
приближения. Приближения выбираются таким образом, чтобы можно
было разделить переменные в уравнении G.1), и полученное
приближенное волновое уравнение с разделяющимися перемен-
переменными решается частично аналитически и частично численными
методами. Поправки для выбранных приближений вычисляются
методами теории возмущений и вариационным методом.
Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом
вынуждает пас практическая необходимость, это естественный
путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе
выбора приближений используется много понятий, проливающих
свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Неко-
Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электрон-
электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потенциаль-
потенциальной энергии, равновесная конфигурация ядер и функция диполь-
иого момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы
имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и
вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения
G.1) и можем из общих соображений предсказать их изменения
при переходе от одной молекулы к другой.
Основным приближением при решении уравнения G.1) яв-
является приближение Борна — Оппенгеймера. Принимая это при-
приближение, можно разделить ровибронное уравнение Шредингера
на два уравнения: электронное уравнение Шредингера, в кото-
котором переменными являются электронные.координаты, и колеба-
колебательно-вращательное уравнение Шредингера, в котором перемен-
переменными являются ядерные координаты. Для решения электронного
уравнения Шредингера можно использовать приближение моле-
молекулярных орбиталей; это приводит к разделению уравнения
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 131
Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а
электронные волновые функции при этом представляются в виде
произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При
решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера
используются приближения жесткого волчка и гармонического
осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравне-
уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций
является произведением вращательной волновой функции, зави-
зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции,
которая в свою очередь является произведением волновых функ-
функций CN — 6) гармонических осцилляторов, где N — число ядер
в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая
функция зависит от двух координат, а колебательная волновая
функция — от CN— 5) координат]. Все эти приближения при-
принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не
из абстрактного математического анализа имеющихся дифферен-
дифференциальных уравнений в частных производных.
Для получения более точного решения уравнения G.1) кос-
косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближе-
приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центро-
центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении
колебательно-вращательной задачи обычно учитываются мето-
методом возмущений, а корреляция электронов при решении элек-
электронной задачи — вариационным методом. В конечном счете дол-
должны быть учтены также поправки, возникающие из-за наруше-
нарушения приближения Борна — Оппенгеймера. Отметим, что для це-
целей классификации молекулярных уровней энергии по тинам
симметрии важен вид приближенных волновых функций, по-
поскольку из свойств преобразования этих функций устанавли-
устанавливается тип симметрии уровня энергии.
Прежде чем применить указанные, выше приближения, необ-
необходимо найти наиболее удобный набор C/ — 3) координат для
записи уравнения Шредингера. Замена координат в уравнении,
полученном после выбора приближений, проводится для того,
чтобы упростить в нем разделение переменных, и в этом отноше-
отношении выбор координат столь же важен, как и выбор приближе-
приближения. Выбор координат должен быть подходящим для приближе-
приближений, которые мы намерены использовать, поэтому вопрос о вы-
выборе наиболее удобных координат для ровнбронного уравнения
Шредингера является главной темой настоящей главы.
Два метода замены координат
в уравнении Шредингера
В этом разделе рассматриваются два метода замены коорди-
координат в уравнении Шредингера и в качестве примера используется
132 Глава 7
уравнение Шредингера для атома водорода. Мы проведем за-
замену декартовых координат полярными координатами.
I. Первый метод замены координат состоит в следующем:
а) вывод классического гамильтониана в декартовых координа-
координатах, б) применение постулатов квантовой механики для получе-
получения квантовомеханического гамильтониана и в) замена коорди-
координат в получающемся уравнении Шредингера.
II. Второй метод замены координат:
а) вывод классического гамильтониана в декартовых координа-
координатах, как и выше, б) замена координат в классическом выраже-
выражении для гамильтониана и в) применение постулатов квантовой
механики и преобразования Подольского при замене классиче-
классического гамильтониана квантовомеханическим в новых координа-
координатах.
Оба метода приводят к одному и тому же уравнению Шре-
Шредингера, но часто, когда гамильтониан зависит от многих криво-
криволинейных координат, метод II гораздо быстрее приводит к цели.
Заметим, что метод I применялся в гл. 6, когда мы перешли от
координат (Xi, Yi, Z\, ..., Xi, Y/( Zi) к координатам (Xo, Yo,
Zo> X2, Y2, Z2, ..., Xi, Yt, Zi), чтобы выделить трансляционную
часть гамильтониана [см, формулы F.2) — F.18)].
Метод I
В пространственно-фиксированной системе осей (X, Y, Z)
классическая энергия для протона A) и электрона B) атома во*
дорода дается варажением
/7 9^
_
[(X, - Х2J + (Y, - Y2J
Чтобы применить постулаты квантовой механики для получе-
получения квантовомеханического оператора Гамильтона, необходимо
представить энергию Е в гамильтоновой форме, т. е. выразить ее
через координаты и импульсы. Это выражение для Е имеет вид
- Х8J + (Y, - Y2J + (Z, - Z2f]'" '
G.3)
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 133
где Pxl = ttiiXi и т. д. Применяя постулаты квантовой механики,
заменяем Рх, на ihd/dXi и т. д. и получаем
я = - _*L (JL. + JL л. Л
2т V SX\ dY\ dl\
( +
2т, V SX\ dY\ dl\ ) 2/п
е
\ ) 2/п2
г
~ [(Х, _ Х2J + (Y, - Y,J + (Z. - Z,J]1* ¦ G'4)
а уравнение Шредингера имеет вид
ЯФ„(ХЬ Y,, Z,, X2J Y2> Zg)^/¦„«>„ (Xlt YIf Z,, X2l Y2> Z2). G.5)
Теперь заменим координаты в уравнении Шредингера G.5) та-
таким образом, чтобы разделить его на части, для которых можно
найти" точное решение. Для этого сначала перейдем от координат
(Xi, Yi, Zi, Х2) Y2> Z2) к координатам (Хо, Yo, Zo, X, Y, Z), где
Xo, Yo, Zo — координаты центра масс в системе осей (X, Y, Z) и
(X, У, Z) — координаты электрона в системе осей (X, Y, Z) с
центром в (Хо, Yo, Zo), параллельной системе осей (X, Y, Z). По-
Поскольку потенциальная функция не зависит от положения центра
масс, такая замена координат позволяет выделить трансляцион-
трансляционное движение [см. F.29)] и записать уравнение Шредингера
для внутреннего движения [см. F.32)] в виде
dZ* J [X* + Y* + Z^) K '
2/n2 [ дХ* ^ dY*
= ?<«>ф(«>(Х, У, Z), G.6)
где через n = 1, 2, 3, ... обозначены различные решения и не
учитываются члены порядка (tn2/tni), малые по сравнению с еди-
единицей. Далее, поскольку потенциальная энергия зависит только
от R — расстояния между протоном и электроном, — можно раз-
разделить переменные в уравнении G.6), переходя от декартовых
координат (X, Y, Z) к полярным координатам (R, 6, ф), где 6, ф—
полярные углы в системе осей (X, Y, Z), связанной с вектором,
соединяющим протон с электроном, т. е.
X = R sin 6 cos ф, G.7)
Y = R sin 0 sin ф, G.8)
Z = R cos 6. G.9)
Замена координат в уравнении в частных производных пред-
представляет некоторую трудность, когда осуществляется переход к
криволинейной системе координат, но методика замены доста-
достаточно хорошо известна (см. стр. 172—173 в книге [72]). Теперь
134 Глава 7
уравнение Шредингера получается в виде
д2 Г ' д О д \ I l д
, е, Ф), G.Ю)
где функции Ф(л) нормированы с помощью интеграла
2я л »
^W sin QdRdQdj> = 6пт. G.11)
0 0 0
При выполнении замены координат очень важно знать свойства
преобразования дифференциального оператора [вытекающие из
равенства членов в квадратных скобках в уравнениях G.6) и
G.10)] и элемент объема интегрирования [dx — dX dY dZ =
— R2 sin 8 dR dQ d<f>]. Для определения преобразования диффе-
дифференциальных операторов в результате замены координат исполь-
используется цепное правило [см. формулы F.8) и F.9)], а для опре-
определения элемента объема интегрирования в новых координа-
координатах используются известные формулы (см., например, формулу
E.7) в книге [72]).
Уравнение G.10) может быть разбито па радиальную (R) и
угловую (8, <?) части (см., например, гл. VI в книге [41]), а по-
получаемые при этом уравнения могут быть решены точно. Для
разделения переменных в ровибронном уравнении Шредипгера
для молекулы после замены координат необходимо еще исполь-
использовать некоторые приближения.
Метод II
Изложенный выше метод получения волнового уравнения для
атома водорода в полярных кородинатах состоит в замене коор-
координат в уравнении в частных производных. Рассмотрим теперь
другой метод (II), согласно которому замена координат прово-
проводится в выражении для классического гамильтониана. Этот аль-
альтернативный метод используется при выводе колебательно-вра-
колебательно-вращательного гамильтониана многоатомной молекулы (см. гл. 11
книги [121]). Заменяя в классическом выражении для энергии
G.2) координаты (X,, Yi, Zb Х2, Y2) Z2) координатами (Хо> Yo,
Zo, X, Y, Z), получаем
Координаты в ровибронном уравнении Шредингсра 135
где опять не учтены члены порядка (/n2/mi), малые по сравне-
сравнению с единицей. После подстановки Хо = PxJ(mi + m2) и замены
Pxj "а Рх. = — ihd/dXo и т. д., первый член в G.12) сводится
к трансляционному оператору Гамильтона, а оставшийся член
дает внутреннюю энергию Е. Переходя к полярным координатам
[см. G.7)—G.9)], полумаем
Е = ^-(R2+RW + R2 sin'-Qj>2)--?-. G.13)
Прежде чем применить постулаты квантовой механики, мы дол-
должны преобразовать выражение для Е к гамильтоновой форме,
т. е. выразить Е через координаты и сопряженные им импульсы.
Импульс pi, сопряженный координате д, для системы, имеющей
кинетическую энергию Т и потенциальную энергию V, опреде-
определяется по формуле (см., например, гл. II книги [41])
д(Т — V) ' п 1л\
Если система такова, что энергия V не зависит от скоростей ф,
то V может быть опущена в этой формуле. Для атома водорода
полярные компоненты сопряженного импульса имеют вид
^ G.15)
G.16)
^ m2R sin 8f G.17)
дФ
Заменяя в выражении G.13) скорости импульсами и используя
уравнения G.15) — G.17), получаем классическую энергию в га-
мильтоиовой форме:
Переходя к квантовомехаиическому оператору Гамильтона, ка-
казалось бы, можно произвести замену
Р*^Р* = -М-щ- GЛ9)
Рв-Р0 = -«А-А., G.20)
.Рф-Я, = -/А-?-, G.21)
136 Глава 7
которая дает выражение
&&д2 а2 аа
2m2 cl/?2 2m2#2 E82 2m2/?2sin26 d<?2 /? '
Однако полученный после такой замены координат оператор
G.22) не совпадает с оператором Гамильтона в уравнении G.10),
поскольку в уравнении G.10) R2 стоит между операторами d/dR,
a sin 6 — между операторами d/dQ. Таким образом, этот метод
замены координат не приводит к правильному уравнению Шре-
дингера.
Из приведенного рассмотрения видно, что, хотя трансляцион-
трансляционный оператор Гамильтона, полученный из классического гамиль-
гамильтониана в результате замены Рх0 = — ihd/dX0 и т. д., является
правильным, внутренний оператор Гамильтона, полученный из
классического гамильтониана G.18) в результате замены PR на
—iti d/dR и т. д., не является правильным. Причина заключается
в том, что при получении оператора Гамильтона из классиче-
классического гамильтониана с помощью постулатов квантовой механики
можно заменить только pi на —ih d/dqi (где импульс /?, сопряжен
координате qi), если qi является декартовой координатой. В на-
нашем случае R, 6 и ф не являются декартовыми координатами.
Однако Подольский [95] показал, что можно записать клас-
классический гамильтониан в обобщенных координатах и импульсах
и для получения оператора Гамильтона заменить в нем pi на
—ih dfdqi, если найти путь построения правильного классиче-
классического гамильтониана. Действуя в обратном порядке, от правиль-
правильного оператора Гамильтона, зависящего от qt и —ih d/dqs, можно
видеть, как необходимо записать классический гамильтониан че-
через pi и qi, чтобы после замены в нем pi на —ih d/dqi получался
правильный оператор Гамильтона. Этот рецепт, или преобразо-
преобразование Подольского, будет пояснен ниже (см. также [106],
разд. 11.3 в книге [121] и приложение в статье [115]).
Классическую энергию системы частиц можно записать через
обобщенные координаты q и скорости q в виде
>/+УЫ G-23)
t.i
где коэффициенты gi,- могут быть функциями координат. Выра-
Выражая ее через импульсы /?,-, сопряженные координатам qi [см. ура-
уравнение G.14)], получаем энергию в гамильтоновой форме:
H=T1jgi'piP,+ V(q{), G.24)
где матрица g'1 обратна матрице gi/. На этой стадии мы не мо-
можем сказать, что из G.24) при замене pi на —ih d/dqi и т. д. по-
получен оператор Гамильтона, если не все координаты декартовы.
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 137
Подольский [95] показал, что если переписать Н в виде
Н = Т ?V* Z PtS-WPig'1- + У М, G.25)
*. /
где g — определитель матрицы gU, то при замене pi на —ih
и т. д. мы получим правильный оператор Гамильтона. Поскольку
импульсы и координаты в классическом выражении коммути-
коммутируют, то выражения G.24) и G.25) тождественно равны. Од-
Однако в полученном операторе Гамильтона
Я - Т ^ I (- Ш Ж) *"**'' (- /Л ъг) 84' + V Ы G.26)
*. / ' '
операторы d/dqi и д/д<7/ не коммутируют с координатами, и, та-
таким образом, оператор G.26) не совпадает с оператором, полу-
полученным из G.24) заменой pi на —ih d/dqi.
Последний вопрос связан с элементом объема интегрирова-
интегрирования собственных функций оператора Гамильтона G.26). Элемент
объема, используемый при нормировке собственных функций Й
G.26), равен dq\ dq<i... dqn (т. е. не имеет весового множителя).
Однако если мы хотим получить собственные функции, нормиро-
нормированные с элементом объема dx = dXi dY\ dZ\ то мы должны
записать этот элемент объема в виде dx = sdq\dq2... dqn, где
s — весовой множитель, возникающий при преобразовании от де-
декартовых к обобщенным координатам. Чтобы получить собствен-
собственные функции, нормированные с соответствующим элементом объ-
объема, мы должны записать классический гамильтониан в форме
Н = -U-V* /У p,g-VpA ffVA + У Ш G-27)
j s- V* f?
до выполнения замены р,- = —ih d/dqi, а затем перейти к Я.
Весовой множитель можно легко определить (см. формулу E.7)
в книге [72]), и для координат, используемых в гамильтониане
атома водорода, он равен
s = #2sin9. G.28)
Задача 7.1. Проверьте применимость преобразования Подоль-
Подольского при выводе оператора Гамильтона для атома водорода
из классического выражения G.18) и сравните его с гамильто-
гамильтонианом, полученным методом I из уравнения G.10).
Решение. Чтобы применить преобразование Подольского, не-
необходимо определить g и переписать гамильтониан G.18) в
138
Глава 7
форме G.27). Из выражения G.18) видно, что
g** = m;1, G.29)
g™ = m^R-\ G.30)
g^ = mIl{RsmQ)~2, G.31)
а все другие элементы g'> равны нулю. Используя эти резуль-
результаты и выражение весового множителя s G.28), находим
g = m2-3/r4(sin0r2, G.32)
а выражение G.18), записанное в форме G.27), имеет вид
Н=-
2
- Г—зт—| 1 [pr \тШ sin 01 —
2 L Я sin 8 J \ R L 2 J m2
2 Sin
+ P. ГтЫ2 sin О"]
* L 2 J
m2 (R sin 8J
R
Поскольку Я G.33) имеет вид, указанный Подольским, мож-
можно получить оператор Гамильтона, производя замену G.19)-+
G.21), которая дает
& /г2 1
2т2 \_R2 dR
dR
Таким образом, Я в G.35) совпадает с оператором Гамильтона
в уравнении G.10), полученном методом I.
Задача 7.2. Замените координаты в уравнении G.1) таким
образом, чтобы координаты всех частиц относились к системе
осей (ё, т], ?) с началом в центре масс ядер, параллельной си-
системе осей (XYZ).
Решение. Перейдем от C/ — 3) координат (Х2, У2, Z2 ... Zf)
к C/— 3) координатам (|2, ^г, ?г, ..., ?/). Поскольку все коор-
координаты декартовы, заменим их непосредственно в уравнении
Шредингера (т. е. по методу I).
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 139
Припишем ядрам номера 1, 2, .. ., N и электронам номера-
N-\- \, Л/Ч-2 N-\-п\ имеются N ядер, п электронов и
N -J- п. = I. Координаты (Xi, У,-, Zj) и (|,-, n,-, ?<) частиц молекулы
связаны соотношениями
G.36)
где (Zncm, Vncm, Zncm) — координаты центра масс ядер в си-
системе осей (X, У, Z). Если положим полную массу всех ядер мо-
молекулы равной Мы, то получим
и аналогичные соотношения для 4i и t,i (в дальнейшем будем за-
записывать только соотношения для |,-, поскольку соотношения для
п, и ?,¦ имеют аналогичный вид). Из цепного правила F.8) имеем
где г Ф 1. Подставляя G.37) в G.38), получаем
^, G.39)
где б,> — символ Кронекера и введен символ бег, такой, что 8ег =
= 1Г если г — номера электронов (т. е. г = N + 1, N + 2, ...
...,/), и бе, = 0, если г — номера ядер (г = 1, 2, ..., N). Даль-
Дальнейшее применение цепного правила дает
>40)
а» а2
; 9
где r,s^\. Проводя суммирование в этих выражениях с учетом
упрощений, возникающих за счет использования символов 6*, и
ИО Глава 7
6es, получаем (где М = MN + пте)
dXrdXs
NJ L, 36,36,
I I II
1 д2 у 1 да2
2 +
Комбинируя эти два уравнения, находим
i i
L ?! i JL
/ r N I -,
_ у j_ _a^_ , i_ Г у о2 _ у а2 |
, 44.
Используя это уравнение вместе с аналогичными уравнениями,
зависящими от координат У, Z, 1 и ?, получаем ровибронпое вол-
волновое уравнение в новой системе координат в виде
(f. + fK+V- Erve) Фгуе (i2) г,,, е, С,) - 0, G.45)
где
^ Z ^ t *<•*,. G.46)
I, l-N + l
-'- G-47)
V2 — — 4- — 4- — G 48^
В этих координатах оператор кинетической энергии полностью
разделяется на электронную fe и ядерную Tn части.
Переход к молекулярно-фиксированной
системе осей
При описании молекулы в приближении Борна — Оппенгей-
мера мы относим координаты электронов к ядерной системе от-
отсчета. Для этого, а также для введения вращательных и колеба-
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера
141
тельных координат ядер необходимо ввести систему осей, кото-
которая каким-то образом закреплена в ядерном остове и вращается
вместе с ядрами. Следовало бы назвать такие оси ядерно-фикси-
ядерно-фиксированными осями, но обычно их называют молекулярно-фикси-
рованными осями. Молекулярно-фиксированная система осей (х,
у, z) выбирается таким образом, чтобы ее начало находилось в
центре масс ядер, а ее ориентация относительно системы осей
Рис. 7.1. Определение углов Эйлера (8, Ф, у), связывающих ориентацию
молекулярно-фиксированных осей (х, у, г) с ориентацией осей (|, ть ?)•
Начало обеих систем осей находится в центре масс О, а линия узлов ON направлена так,
что винт движется вдоль ON в положительном направлении прн повороте от | к z на
угол 6, где 0<6<я. Углы Ф п % изменяются от 0 до 2я; х измеряется от лннни узлов.
(|, т), С) определялась координатами ядер (т. е. значениями |2,
Ц2, ?г, • • •, Ъ, Лаг, Sn). Система (|, т), ?) была введена в за-
задаче 7.2. В настоящем разделе обсуждается в общих чертах си-
система осей (х, у, z) и рассматривается замена координат (\, ц,Х>)
координатами (х, у, z) в операторе кинетической энергии элек-
электронов fe [см. G.46)]. Труднее определить выражение оператора
кинетической энергии ядер Ты G.47), полученное после такой за-
замены координат; здесь этот вопрос рассматривается в общем
виде, а подробный анализ дается в последующих разделах.
Для того чтобы связать координаты электронов и ядер в си-
системе осей (|, ц, ?) с их" координатами в системе осей (х, у, z),
введем углы Эйлера. Эти углы 9, ф, % изображены на рис. 7.1, и
в выборе их мы следуем определению, принятому в книге [121].
Углы 0, ф, х используются для определения ориентации системы
осей (х, у, z) относительно системы осей (?, ц, ?) точно так же,
как мы использовали углы а, р, у на рис. 6.1 для определения
142 Глава 7
ориентации одной пространственно-фиксированной системы осей
(X1, V, Z') относительно другой системы (X, Y, Z). Области из-
изменения углов Эйлера ограничены пределами 0 ^ 9 ^ л, 0^
^ ф ^ 2я, 0 ^ х ^= 2л. Координаты произвольной частицы мо-
молекулы в системах (?, 1, ?) и (х, у, z) связаны соотношением
G.50)
где
%xl = cos (.vO|) и т. д. G.51)
являются элементами матрицы направляющих косинусов. На-
Направляющие косинусы могут быть выражены через углы Эйлера
следующим образом (см. табл. 1 в книге [121]):
^х\ = cos 9 cos ф cos x — sin ф sin x.
Ххц = cos 9 sin ф cos x + cos ф sin x.
Ky\ = — cos 0 cos ф sin x — sin Ф cos x.
Хуц = — cos 9 sin ф sin x + cos ф cos x.
А,г| = sin 9 cos Ф, A,ZT1 = sin 9 sin Ф,
Xx? = — sin 9 cosx,
tc = c7sOn9SlnX' G<52)
Заметим, что мы ввели уже четыре декартовы системы коорди-
координат:
а) систему осей (X, Y, Z), фиксированную в пространстве.
Эта система названа пространственно-фиксированной системой
осей;
б) систему осей {X, Y, Z) с началом в центре масс молекулы,
параллельную системе осей (X, Y, Z). В системе осей (X, Y, Z)
центр масс молекулы имеет координаты (Хо, Yo, Zo). Эта систе-
система осей введена для выделения поступательного движения моле-
молекулы;
в) систему осей (|, ц, ?) с началом в центре масс ядер, па-
параллельную системам осей (X, Y, Z) и (X,Y,Z). В системе осей
(X, У, Z) центр масс ядер имеет координаты (Хысм, Умсм, Zncm).
Эта система введена с целью упрощения разделения электрон-
пых и ядерных координат;
г) систему осей (х, у, z) с началом в центре масс ядер [как
и для системы осей (|, ч, ?)], ориентация которой относительно
системы осей (|, ц, ?) определяется координатами ядер и задает-
задается углами Эйлера (9, ф,%). Эта система названа молекулярно-
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 143
фиксированной системой осей и введена для разделения враща-
вращательных и колебательных координат.
Рассмотрим усложнения, возникающие при замене коорди-
координат (s2, Л2. ?г, • • ¦, Ъ, ^i, ?/) ровибронными координатами @, ф, %,
Q\, Q2, ..., Qi/v+6, JCw+ь Un+\, zn+\, ..., Zi) в уравнении Шредип-
гера G.45), где Q, (колебательные нормальные координаты) яв-
являются линейными комбинациями координат (х, у, г) ядер; для
линейной молекулы имеются C/V — 5) нормальных координат и
два угла Эйлера. Прежде всего рассмотрим замену координат
в операторе кинетической энергии электронов fe. Поскольку углы
Эйлера не зависят от координат (?, ц, t.) электронов, замена ко-
координат в Те выполняется довольно легко.
Используя соотношение G.50) для электронов, имеем
G.53)
G-54)
вместе с аналогичными выражениями для производных по у, z,
х\ и С. где k,j = N-\-\, ..., /. Далее, используя соотношение
F.9), получаем
JL = tf dL + x\JL + xl JL G.55)
52 d2 ^2 12 д2 ,, m
iT1 ^Г' ( }
~Щ = Л^ "aif + Хл !fi + ^ 1^' G'57)
Сложив эти три соотношения, получим [из определения G.48) ]
2 d2 C2 с?2
м = 2 Н—ГТ ~1—ГТ" ' G.58)
5х^ йг/i Й2^
Легко также показать, что
вместе с аналогичными выражениями для производных по ц и ?;
складывая их и учитывая G.49), получаем
З2 д2 д2
V« * V/= dxt дх{ + а^Т^Т + dzt дг, • G-60)
Простота выражений G.58) и G.60) является следствием орто-
ортогональности матрицы направляющих косинусов,
144 Глава 7
Таким образом, в молекулярно-фиксированной системе осей
(х, у, z) оператор кинетической энергии электронов fe произ-
произвольной молекулы выражается формулой G.46), если в нее под-
подставить выражения G.58) и G.60). Вращение системы осей, пол-
полностью определяемое координатами ядер, не меняет вида Те, и
применение метода I преобразования координат к оператору Те
является очень простой операцией.
Попытаемся последовать той же процедуре (метод I) при за-
замене координат в операторе кинетической энергии ядер fN. Из
соотношения G.50) для координат ядер имеем
дхь дХг* дХгп дХгГ
^M + |f-6* + Tf Л. + i^-b- G.61)
+ (xk), G.62)
где / = 2 N и k — 2, ..., i, мы ввели обозначение (xk) для
последних трех членов в G.61). Аналогичные выражения для
(дук/dli) и (dzk/dlj) будут содержать члены (yk) и (zk). Ис-
Используя соотношение F.8), можно записать (для ядра /)
J() + {)+()
+1И -щ+w irk+{zk) -к] ¦ G-64)
Уже без записи вторых производных ясно, что члены содержа-
содержащие (xk), (yk), (zk), будучи введены в выражение для Ты, зави-
зависят от производных по электронным координатам. Следова-
Следовательно, хотя при использовании координат (|, т), ?) в операторе
кинетической энергии (Те + Ты) достигается полное разделение
электронных и ядерных координат, тем не менее при последую-
последующем переходе к координатам (х, у, z) (для разделения враща-
вращательных и колебательных координат) электронные координаты
опять вводятся в оператор Ты- Однако вклад членов электронно-
ядерного взаимодействия в fN обычно мал, и в достаточно хо-
хорошем приближении им можно пренебречь для упрощения вида
колебательно-вращательного гамильтониана, полученного при
использовании координат (х, у, г). Из правила замены коорди-
координат видно, что оператор Ты содержит производные по электрон-
электронным координатам, так как координаты (х, у, z) электронов зави-
зависят от координат (|, ц, t) ядер через зависимость матричных эле-
элементов направляющих косинусов от ядерных координат. Теперь
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера
145
электроны относятся к неинерциальной системе осей (х, у, z),
которая вращается с ядрами, и поэтому электроны подвергаются
действию сил Кориолиса в этой системе осей; в результате опе-
оператор Ты содержит члены взаимодействия электронного углового
момента с ровибронным угловым моментом молекулы [факти-
[фактически к этому взаимодействию приводят члены в fN, зависящие
от производных по электронным координатам; см. выражения
G.71) —G.83K-
В следующем разделе мы получим выражение оператора Ты
для двухатомной молекулы в координатной системе (х,у,г), в
котором производные, содержащиеся в (xk), (yk), (zk), могут
быть записаны точно. Для многоатомной молекулы получить эти
производные значительно труднее и проще всего выполнить за-
замену координат методом II.
Двухатомная молекула
Переход к ровиброиным координатам
Для двухатомной молекулы, в которой ядра обозначены циф-
цифрами 1 и 2, а л электронов — цифрами 3, 4, ..., п -\- 2, молеку-
лярно-фиксированная система осей выбирается таким образом,
чтобы ось г была направле-
направлена от ядра 1 к ядру 2. Такой
выбор определяет две вра-
вращательные переменные 0 и
ф; чтобы найти ориентацию
осей х и у, выберем % ~ 0°.
Угол Эйлера % может при-
принимать любое значение, по-
поскольку для ядер в двух-
двухатомной молекуле имеются
только две вращательные
степени свободы. Эти ядра
и система осей изображены
на рис. 7.2, где предполага-
предполагается, что ядро 1 тяжелее яд-
ядра 2. Теперь перейдем в вол-
волновом уравнении от коорди-
координат (|2, Л2, ?2, .... ?я+а) к
координатам @, ф,Я,х3,уь,
z3, .... Zn+2), где R — межъядерное расстояние. Такая замена
координат проводится с целью разделения вращательных (Э, ф),
колебательных (/?) и электронных (jc,-, yh 2,-) переменных в вол-
волновом уравнении. Для замены координат воспользуемся мето-
ДОМ I,
Центр масс
ядер
Рис. 7.2. Система осей (х, у, г) для двух-
двухатомной молекулы.
Ось г направлена от ядра I к ядру 2 и %<=№.
146 Глава 7
Из рис. 7.2 и соотношений G.50) и G.52) видно, что два на-
набора координат связаны следующим образом:
0 = arccos [е2 (Ц + ч1 + Й)'1], G.65)
ф = агс:оз[12(Щ+ц22)-'и] = ^сшл[ц,A1+ П])"'2], G.66)
+ Ф'/г - G-67)
Xi = S/ cos 8 cos ф + 4i cos 0 sin ф — ?; sin 0, G.68)
Ui — — s< si'1 ^ + Лг cos ф, G.69)
г,- = %i sin В cos ^ + x\t sin 8 sin ф + ?i cos 9, G.70)
где i = 3, 4 я + 2 и угол 9 изменяется в пределах 0 =sj 6 ^
^ л. Важно отметить, что углы Эйлера 9 и ф можно найти непо-
непосредственно из ядерных координат (|2, т]2, ?2), используя соотно-
соотношения G.65) п G.66). Замена координат в операторе кинетиче-
кинетической энергии ядер Ту, по методу I сводится к громоздким, по про-
простым вычислениям с применением цепного правила; в процессе
вычисления получаем следующие промежуточные результаты:
— cos 9 (sin фук + sin 0 cos фгк) -j— +
sin ф (cos Qxk + sin Qzk) -7r— +
+ sin 0 (cos 9 cos фхк — sin фук)
cos ф cos 0 sin O-0Q— sin ф-^ + Ясоъф sin20 -^ | = G.71)
+ i cos 9 sin Ф [j-^-j + cos </> cos 0 sin 0 -^- —
G.72)
где операторы компонентов электронного углового момента оп-
определяются следующим образом:
4) G-73)
а выражения для Су и ?г получаются из G.73) циклической пе-
перестановкой х, у, z. Из выражения G.47) получаем следующее
Координаты в ровибронном уравнении IIIредингера 147
выражение для оператора кинетической энергии ядер Tn двух-
двухатомной молекулы:
'N 2m2 2T 2(m, + m2) 2 2m2(ml + m2) 2' V'l4>
После замены координат [см. G.72)] и применения цепного пра-
правила получаем
fN =-?¦?%». G.75)
где
m,m2 ,_ _„>
ц = -. , G./о)
д . . 1Х . „ . L
+ / sne^
Здесь оператор электронного углового момента введен в опера-
оператор кинетической энергии ядер. Далее удобно ввести вместо
операторов E/E6 и д/дф компоненты (х, у, z) оператора ровиброн-
ного углового момента ') J, которые в системе осей (|, r\, t,)
имеют вид
А = -'ЛЕ(%Ж—С/-^:). G.78)
а выражения для Jv и 7? получаются из 7? циклической переста-
перестановкой |, т), 1 [см., например, C.97) в книге [41]]. Эти операто-
операторы удовлетворяют коммутационным соотношениям
[?ь /„] = /Е/„ - 7„/? = М/с G.79)
с двумя подобными соотношениями, которые получаются цикли-
циклической перестановкой J%, 7^ и J% G.79). Выражения операторов
1 х, hj и Jz через операторы 7^> ^ч и Н можно получить, исполь-
используя соотношения типа G.72), соотношения, обратные соотноше-
соотношениям G.65) — G.70), и матрицу направляющих косинусов с х =
= 0°; они имеют вид
^z, G.80)
G.81)
G.82)
') Здесь для оператора ровибронного углового момента использовано
обозначение J вместо более правильного обозначения N [см. обсуждение
после формулы F.79)]. Это сделано для того, чтобы следовать общеприня-
общепринятым обозначениям и ровибронном гамильтониане. Для сииглетпого электрон
ного состояния J = N.
148 Глава 7
Подставляя G.80) — G.82) в G.77), можно привести оператор
Ты G.75) к виду
(;» -1«)sin 8D - М» G>83)
где члены 7*?* и 7,,?j, в f n описывают влияние кориолисовых сил
на электроны. Можно легко получить следующие важные комму-
коммутаторы:
[?х, -У = - ih ctg Ых - ltd.» G.84)
[/„ ^.] = 1/г. /*] = 0, G.85)
[fx, Lp] = /A ctg 9 Е e,evLY, G.86)
[Ту, ?в] = 0, G.87)
[/„ L(,] = MZeep??Y, G.88)
[?в. ?р] = /Л S ee&?Z?, G.89)
где
а, $, у = х, у, z
и
eagY=+ 1, если аРу расположены
в циклическом порядке (т. е. xyz, yzx
или zxy),
= —1, если фу расположены в антицикли-
антициклическом порядке (т. е. zyx, xzy
или xzy),
= 0 в остальных случаях. G.90)
Ровибронное уравнение Шредингера для двухатомной молекулы,
полученное в результате такой замены координат, можно запи-
записать в виде
[fe + fy+TT+ V(R, xv yv z3 zn+2)-
~ ?rve] Фгуе (Л, 9, ф, Xv У3, Z3 г„+2) = 0, G.91)
где
п+2 п+2
Z=3 i. 1-3
ft2 д /„, д
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 149
- 1ш) sin 0 & ~ 1«)] ¦ G.94)
Полученное уравнение Шредингера не разделяется на враща-
вращательную (9, у), колебательную (/?) и электронную (хз, Уъ, z3, ...
..., Zn+2) части, так как а) потенциальная функция зависит как
от R, так и от электронных координат, б) fr зависит от R и в) в
fr имеются члены, содержащие ?а и описывающие действие ко-
риолисовых сил на электроны. Можно добиться отделения вра-
вращательного движения, пренебрегая членами с Са и полагая
R = /?е' (равновесному межъядерному расстоянию) в операторе
fr. Тогда для оператора вращательной кинетической энергии
(жесткого волчка) получается следующее приближенное выра-
выражение:
[ЬЧ G-95)
Разделение колебательных и электронных координат получается
в приближении Борна — Оппенгеймера, которое рассмотрено в
следующей главе.
Трансформационные свойства ровибронных координат
Трансформационные свойства ровибронных координат (Э, <f>,
R, Хз, ..., zn+2) двухатомной молекулы можно определить из
свойств преобразования координат (|г ?«+2), используя со-
соотношения G.65) — G.70). Рассмотрим вначале операцию пере-
перестановки ядер A2), которая является операцией симметрии
только для гомоядерных двухатомных молекул, и затем опера-
операцию Е*, которая является операцией симметрии для всех двух-
двухатомных молекул.
Действие операции перестановки ядер A2) на ядерные коор-
координаты в системе осей (|, т), ?) определяется соотношениями
A2) {%v nIf с„ %, ti2, у=(е;, т,;, с;, & < Q = G-96)
= A2Ы2, Ei, Ль SO— G-97)
= (.--Ei, -Ль -?ь -Е2, -Л* -Sa)- G.98)
Под действием операции A2) координаты ядер взаимно обмени-
обмениваются [см. G.97)], а поскольку для гомоядерной двухатомной
молекулы ^i = —12) T)i = —ii2, ?i = —^2, получаем соотношение
G.98). Используя G.65) и G.66), имеем
fl = (8'f П G.99)
150
Глава 7
ф' =
где
в' = arccos [И (К2 + Ч? + ?22)"'/2]. G-100)
G.101)
G.102)
G.103)
G.104)
G.105)
G.106)
G.107)
Соотношение G.106) следует из G.103), поскольку 0 ^ Э' ^ п.
Результат, полученный здесь для действия операции A2) на
углы Эйлера 9 и ф двухатомной молекулы, может быть понят из
рис. 7.3. На рис. 7.3а молекулярно-фиксировапная система осей
Учитывая G.96) и G.98), находим
cos 9' = — cos 9,
cos ф' = — cos ф,
sin ф' = — sin ф,
следовательно,
9' = я —6
и
\
а
Рис. 7.3. Действие перестановки ядер A2) па ядра, электрон и молекулярно-
фикснрованные оси (х, у, г) для гомоядерной двухатомной молекулы.
По определению осей (*, у, г) на обоих рисунках новые значения углов Эйлера (в', ф1)
связаны с их исходными значениями (G, *) соотношениями 0'=я—G, Ф'=*+я, х=й'.
ориентирована в соответствии с принятым перед G.65) согла-
соглашением. На рис. 7.36 сначала переставлены ядра в соответствии
с действием операции A2), а затем ориентирована молекулярно-
фиксированная система осей в соответствии с принятым перед
Координаты в ровибронком уравнении Шредингера 151
G.65) соглашением. Соотношения G.106) и G.107) следуют из
того, что под действием операции A2) ось z меняет направление
на противоположное.
Так как при выборе ориентации осей (х,у, z) частично ис-
использовано условие х = 0°, из рис. 7".3б следует, что под дей-
действием операции A2) ось у также меняет направление на про-
противоположное. Ниже при рассмотрении свойств преобразования
электронных координат будет показано, что соотношения G.68) —
G.70) также приводят к этому результату.
Комбинируя G.98) и G.67), находим, что операция A2) не
влияет на колебательную координату R, и можно записать
= R' = R. G.108)
Этот результат может быть получен и из рис. 7.3.
Операция перестановки ядер A2) не действует на электрон-
электронные координаты (S-;, Tji, t,t), но, согласно соотношениям G.106) и
G.107), изменяет углы Эйлера и, следовательно, влияет на элек-
электронные координаты (Xi, yit г,). Можно записать
A2) xt = х\ = \\ cos 0' cos ф' + л; cos 9' sin ф' -1\ sin 9' =
= %t cos 6 cos ф + r\t cos 6 sin ф — ?,- sin 9 =
= xt. G.109)
Аналогично
= y'i = -yv G.110)
. = 2; = -2(.. G.111)
Эти результаты следуют из рис. 7.3, поскольку под действием
операции A2) оси у и z меняют направление на противополож-
противоположное, а направление оси х остается неизменным.
Таким образом, результат действия A2) на ровибронные ко-
координаты двухатомной гомоядериой молекулы можно записать
A2) F, ф, R, xh yh zt) = (л - 6, ф + я, R, xh - у и - zt).
G.112)
Операция Е* состоит в инверсии координат всех частиц относи-
относительно центра масс молекулы; следовательно,
E*(Xh Yh Zi) = (-Xh -Yt, -Zt). G.113)
Из G.37) видно, что
E*(h, Ti/, ?,) = (-&„ -Чь -li) G.114)
для всех частиц молекулы. Используя этот результат вместе с
G.65) —G.70), находим, что для двухатомной молекулы
F F, ф, R, х(, yt, zi) = (я - 0, ф + п, R, - х,, у и г,). G.115)
152
Глава 7
На рис. 7.4 изображен результат действия операции Е* на двух-
двухатомную молекулу.
Операция A2)* также является операцией симметрии для
гомоядерных двухатомных молекул и представляет собой произ-
произведение A2) и ?*. Действие этой операции на ровибронные ко-
координаты двухатомной молекулы определяется уравнением
A2)* F, ф, R, х{, yh zt) = (9, ф, R, - хи - у„ - *,). G.116)
Эта операция обращает электронные координаты относительно
начала молекулярно-фиксированной системы осей, но не меняет
• Электрон
Рис. 7.4. Действие операции Е* в случае двухатомной молекулы.
Новые значения углов Эйлера 6' и ф' связаны с их исходными значениями соотноше-
соотношениями 6'=я—в, ф'=ф + я. Следует иметь в виду инверсию электронных координат в про-
пространстве относительно начала системы осей (|, т), ?).
ориентацию осей этой системы в пространстве. Операция i то-
точечной группы молекулы действует на ровибронные координаты
гомоядерной двухатомной молекулы так же, как и операция
A2)*. Этот вопрос рассматривается подробно в гл. 11 [см.
A1.15)].
Уравнение G.115) применимо ко всем двухатомным молеку-
молекулам, а уравнения G.112) и G.116) применимы ко всем гомо-
ядерным двухатомным молекулам. Действие операции Е* на ро-
ровибронные волновые функции двухатомной молекулы позволяет
классифицировать ровибронные уровни по четности ±, а дей-
действие операции A2) (для гомоядерной двухатомной молекулы)
дает классификацию по четности s, а. Действие операции A2)*
на электронные волновые функции дает классификацию элек-
электронных состояний по четности g, u.
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 153
Жесткие нелинейные многоатомные
молекулы
Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и
жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким
молекулам; линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в
гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге под-
подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии
с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в со-
состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновес-
равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непре-
непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-
потенциальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы
между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям
и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблю-
наблюдаемым в спектрах.
Переход к ровибронным координатам
Рассмотрим переход от координат (?г, т]2, %2 ti) к рови-
ровибронным координатам (9, ф,%, Qi, ..., Q3JV-6, *лг+ь • • •, zi) в
уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной
молекулы; здесь три угла Эйлера (9, ф, %) определяют ориента-
ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относи-
относительно пространственной системы осей (|, х\, ?), а CN— 6) нор-
нормальных координат Qr являются линейными комбинациями ко-
координат ядер (xi, у,, zi). Тогда оператор fN выражается через
операторы (la, Ca, Qu ..., Q3jv-6, Pi, .... Рзлг-е), где Ja — ком-
компоненты ровибронного углового момента, а Рг = —ift d/dQr. Та-
Такая замена координат позволяет разделить сумму fN и межъ-
межъядерной потенциальной функции VN (которая получается в при-
приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей
главе) на часть, зависящую только от ?х, ly, lz, и на CN — 6) ча-
частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им им-
импульсов Рт. Новый набор координат содержит теперь три угла
Эйлера вместо двух углов в G.65) и G.66) для двухатомной мо-
молекулы и CN — 6) колебательных координат Qr вместо одной
координаты R в G.67) для двухатомной молекулы. Как видно из
G.58) и G.60), такая замена координат не влияет на форму fe
[см. G.46)].
При выводе выражения fN в ровибронных координатах, со-
согласно методу II, в качестве исходного используется выражение
классической кинетической энергии ядер
N
i-l
154 Глава 7
в котором координаты подчинены ограничениям,
N N N
ЕЕЕт.-^О, G.118)
i
так как начало системы осей (|, ц, ?) находится в центре масс
ядер. Из этого классического выражения для TN получается
квантовомеханичсское выражение для Tn G.47); см. F.2) —
F.18). Вывод выражений для 7\- и fN в ровибронных коорди-
координатах приведен в гл. 11 книги [121], а упрощение оператора ки-
кинетической энергии рассмотрено Уотсоном [114]. Здесь мы не
будем повторять вывод или упрощать вид этого оператора. Од-
Однако для определения действия операций симметрии на рови-
бронпые волновые функции необходимо понять природу рови-
ровибронных координат, и теперь мы переходим к рассмотрению это-
этого вопроса. Переход к ровибронным координатам осуществляет-
осуществляется с использованием двух основных принципов: а) условий Эк-
карта [35], определяющих углы Эйлера; б) введением матрицы/
[84], определяющей нормальные координаты.
Условия Эккарта позволяют определить углы Эйлера [т. е.
ориентацию молекулярно-фиксированных осей (х, у, г)] из зна-
значений координат ядер (|2, Л2, ?г, • ¦ • S/v, Цн, ?w). Для определения
углов Эйлера из координат ядер требуются три уравнения вида
[по аналогии с G.65) и G.66)]
e = /efe Sn). (?• П9)
* = U&* ••- У G.120)
X = fx(lr •••> ?лг> GЛ21)
После того как оси (х, у, z) сориентированы в молекуле по
уравнениям G.119) — G.121), можно определить координаты
(х, у, z) для всех ядер молекулы. Такое вычисление можно про-
проводить для ядер в равновесной конфигурации, в результате ко-
которого получаются равновесные координаты (*°, у\, zf) для каж-
каждого ядра L Для заданной искаженной конфигурации ядер сме-
смещения Kxi = (xi — xf), Д/у. = (//. —//^), Azt = (zt — 2^) являются
колебательными смещениями. Было бы целесообразно выбрать
функции f0, fф, fx в уравнениях G.119) — G.121) таким образом,
чтобы кинетическая энергия ядер, выраженная через углы Эй-
Эйлера и колебательные смещения, полностью распалась на сумму
вращательной части (зависящей только от углов Эйлера) и ко-
колебательной части (зависящей только от координат колебатель-
колебательных смещений). Эту цель можно было бы достигнуть, выбран
такую систему осей (х, у, г), в которой колебательный угловой
момент Jv был бы равен пулю. Однако если Jv не равен пулю, то
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 155
между ним и ровибронным угловым моментом J возникает ко-
кориолисова связь, которая не позволяет разделить переменные
полностью. Колебательный угловой момент дается выражением
Jv=2>T.Xr., G.122)
i
где m,- — масса i-ro ядра, а в системе осей (х, у, z) векторы г* и
г,- имеют компоненты xt, г/,-, г, и х,, i/i, z,- соответственно. Если бы
можно было выбрать функции f0, f ф, /хтак, чтобы векторы г г и п
удовлетворяли условию
Ея»/Г,Хг, = 0, G.123)
i
то колебательный угловой момент в системе осей (х, у, z) и чле-
члены кориолисова взаимодействия обратились бы в нуль, а враще-
вращения были бы отделены от колебаний. К сожалению, из трех ура-
уравнений G.119) —G.121), имеющихся в нашем распоряжении, не-
невозможно определить три угла 0, ф, % таким образом, чтобы по-
получаемые из них компоненты {xtyiZj) и (x,J/;i/) удовлетворяли
условию G.123). Однако ядра в жесткой молекуле не сильно от-
отклоняются от равновесной конфигурации, и в хорошем прибли-
приближении можно записать
Jv=I"yiX«V G.124)
где вектор г] имеет компоненты (лЭДг?). Тогда функции fe, />,
/х можно выбрать так, чтобы получаемые из них скорости
Xi, у и Zi удовлетворяли условию
Ет^Хгг = О. G.125)
В системе осей (х, у, z), определенной таким образом, оператор
Jv и кориолисово взаимодействие малы. Условие G.125) полу-
получается дифференцированием по времени условия Эккарта:
Етт=Хг, = 0. G.126)
Три компоненты этого уравнения имеют вид
Ет,(^-^) = С GЛ27)
Zmi(yp.-z^yi) = 0 G.128)
и
X mt {z\Xi - x*zt) = 0. G.129)
156 Глава 7
Если ориентация осей (х, у, z) выбрана так, что выполняются
условия G.127) — G.129), то выполняется и условие G.125) и
оператор Jv мал. Если начало системы осей (х, у, z) совпадает
с центром масс ядер, то координаты ядер удовлетворяют усло-
условиям
? тх\ = X mlri = 0. G.130)
Обычно с целью упрощения выражения вращательной кине-
кинетической энергии для равновесной конфигурации ядер оси (х, у,
г) ориентируют по главным осям инерции молекулы. В главных
осях инерции недиагональные компоненты тензора инерции (на-
(называемые произведениями инерции), определяемые по формулам
/ар = — Yi mia$i, гДе а ?= Р, обращаются в нуль. Следователь-
Следовательно, оси {х, у, z) ориентируются так, чтобы выполнялись условия
? Em^xf = 0. G.131)
i
Рассмотрим процедуру определения углов Эйлера 0, <f> и / из
координат ядер (|г, ..., ?w) по уравнениям Эккарта G.127) —
G.129). Выразив координаты (xt, yit zt) через координаты (?;,
¦Л,, ?,) с использованием матричных элементов направляющих
косинусов %аХ [а = х, у, z, т = 1, r\, S; см. G.51)], мы можем
записать три уравнения Эккарта в виде
[х%] Ку1 + [хц] Kyrt + [х$ Kyi-[yl] Хх1-[уц] кхц-Ш Кл=0, G.132)
Ы] Кг + Ш Къ + Ы] Ki-Ш Л,6-[гл] Ьп-Ш 1У1 = 0, G.133)
Ш Кг + И] ЛЛП + [Ч] Къ-Ш Ял-[дп|] Ktr-Ш яЛ=0, G.134)
где
N
[ax] = Zmia]xh G.135)
а = х, у, z и т = 1, т), ?• Из равновесных координат ядер в си-
системе осей (х, у, z), найденных по соотношениям G.131), и из
значений координат (|*, т]/, ?<) можно определить величины [а, т].
Затем, используя соотношения G.52), можно записать три транс-
трансцендентных уравнения G.132) — G.134) для углов Эйлера. Сов-
Совместное решение этих уравнений дает значения углов Эйлера;
численный пример приведен в следующем разделе. Условия Эк-
Эккарта приводят именно к этим трем совместным трансцендент-
трансцендентным уравнениям относительно углов Эйлера, но не к простым
уравнениям, как могло бы казаться при рассмотрении соотно-
соотношений G.119) —G.121).
Преобразование от нормальных координат Qr к декартовым
координатам смещений Аа4 (= af — а^) зависит от элементов ма-
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 157
трицы / порядка 3N X CW — 6):
bai = Zm7ll'lai,rQr, G.136)
г
где а = х, у, г; г = 1, 2, ..., CN — 6); i = 1, 2, ..., N. Следо-
Следовательно, нормальные координаты являются линейными комби-
комбинациями смещений Да*. Матрицу / выбирают таким образом,
чтобы межъядерная потенциальная функция Vn, выраженная че-
через Qr, была разделена на потенциальные функции CN — 6) не-
независимых гармонических осцилляторов. Элементы матрицы I
зависят от равновесной геометрии молекулы, масс ядер и потен-
потенциальной функции Vn.
Используя уравнения Эккарта и матрицу I при замене коор-
координат в классической кинетической энергии G.117), применяя
преобразование Подольского для перехода к квантовомехани-
ческому оператору кинетической энергии и упрощение Уотсона
[114], получаем
где ц — матрица, обратная матрице /' [см. выражение A0) кни-
книги [121]] (матрица /' несколько отличается от мгновенной мат-
матрицы инерции /); ?а, 7Р—компоненты ровибронного углового
момента по молекулярно-фиксированным осям; Ра, /5р — компо-
компоненты оператора колебательного углового момента [хотя они не
полностью совпадают с компонентами оператора Jv G.122)].
Операторы ра определяются выражением
3JV-6
Ра= LC.fi А G-138)
Г» S=l
где ?™ s— постоянные кориолисова взаимодействия, зависящие от
матрицы I по формуле
С. s=-?,r= I QyU U . ~ Ur lVU .). <7-139>
а коэффициенты^s и ?*4 получаются из G.139) путем цикличе-
циклической перестановки. Член U в G.137), равный
«' <7Л40>
можно рассматривать как зависящий от масс ядер вклад в Vn.
Компоненты Са и Е$ оператора электронного углового момента
в G.137) имеют такой же смысл, как и в операторе fN G.83)
для двухатомной молекулы, В гл. 8, где используется приближе-
158 Глава 7
иие Борна — Оппеигеймера (а также в остальной части настоя-
настоящей главы), мы пренебрегаем операторами La н ?р.
Операторы J'х, ]у, Jz, входящие в fN, представляют собой ком-
компоненты ровибронного углового момента J [см. G.78) и G.79)].
В дальнейшем нам понадобятся выражения компонент оператора
углового момента через углы Эйлера. Классические выражения
для них определяются по формулам (см. формулу F) книги
[121]; с. 261 русского перевода):
Jx= sinxpe —cosecBcosxp* + ctg9 cos%p%, G.141)
Jy = cos xpo + cosec 6 sin хРф — ctg 6 sin %p%, G.142)
J, = PV GЛ43)
где /O0, Рф, Ръ— моменты, сопряженные углам 9, ф, % соответст-
соответственно. Переход к квантовомеханическим выражениям дает (см.
формулы (А.27) —(А.29) в работе [115])
Jx = — ih (sin % -j?- — cosec 6 cos %-~ + ctg Q cos %-^)» G.144)
Ty= — /й(cosx-^g-+ cosec9 sinx-^- —ctg6 sinx-^-), G.145)
fz = -ih-^. G.146)
Эти операторы удовлетворяют коммутационным соотношениям
[A,,/il = -*ftleapv7v, G.147)
где а, р, у = х< У< z [определение eapY см. в G.90)]. С другой
стороны, коммутационные соотношения для компонент опера-
оператора J по осям |, х\, ?; можно записать в виде [см. G.79)]
[ЦН + йЕвД, G.148)
V
где о, т, v = |, 11, ?. Соотношения G.147) аналогичны соотно-
соотношениям G.84) и G.85) для компонент оператора J для двух-
двухатомной молекулы. Для нелинейных многоатомных молекул в от-
отличие от двухатомной молекулы [см. G.86) — G.88)] все опера-
операторы Jx, Jy, Jz коммутируют со всеми операторами Сх, Суу Lz. Для
всех молекул компоненты оператора электронного углового мо-
момента L удовлетворяют коммутационным соотношениям G.89).
Компоненты тензора цар в Тц G.137) можно разложить в ряд
Тэйлора [114]:
г, s,y
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 159
где М>^.р == {[^е]~'}ав — компоненты обратного тензора инерции для
равновесной конфигурации молекулы, а коэффициенты а^ за-
зависят от равновесной геометрии, масс ядер и от потенциала V^ ').
Пренебрегая зависимостью цар от Qr, колебательным угловым
моментом и оператором U, получаем выражение
3W-6
^n-tEivA+t Zp2n <7Л5°)
а, Ц г-1
состоящее из вращательной кинетической энергии (первый член)
и из членов 11ъР~\, ^kP'i, ..., Va^Lv-o в кинетической энергии
3/V — 6 осцилляторов. Наличие колебательного углового момента
и зависимости цар от Qr обусловливает появление в fN членов
типа
-Т*ЧМ, ' G-152)
препятствующих разделению вращательных и колебательных ко-
координат в выражении оператора в fN [члены такого типа содер-
содержат одновременно 7а и Qr (и/или Рг)]. Операторы в G.151) и
G.152) представляют собой главные члены центробежного иска-
искажения и кориолисова взаимодействия соответственно. Обычно в
пулевом приближении заменяют Гм оператором Г\, а вклады
центробежного искажения и кориолисова взаимодействия учиты-
учитывают методом возмущений.
Численный пример для иллюстрации условий Эккарта
На примере молекулы воды проиллюстрируем численно пере-
переход от координат (|2, • • • , ti) к координатам @, ф, %, Qr, xN+i, . . .
. . . , Zi) с использованием условий Эккарта.
Равновесная конфигурация молекулы воды изображена на
рис. 7.5, где приняты значения структурных параметров г(О\\) =
= 0,957 А и НОН = 105°. Молекулярпо-фиксированные оси рав-
равновесной конфигурации молекулы ориентированы по главным
осям инерции, с которыми тензор ц"' диагонален и выражение
для вращательной кинетической энергии нулевого порядка имеет
простой вид G.150). Так как каждая из трех осей х, у, z может
') В рамках модели нормальных координат, используемом в настоящей
главе, коэффициенты a°^=C/a^(9Qr)e ;авпсяттолько от гармонических силовых
постоянных (или от коэффициентов квадратичных членов в разложении
Vn) [172*]. — Прим. ред.
160
Глава 7
быть отождествлена с любой из трех главных осей инерции, а
тензор це не изменяется при изменении знака любой из осей х, у,
z, имеется много возможностей ориентации осей (х, у, г) по глав-
главным осям инерции. Обычно три главные оси инерции обозначают
буквами а, Ь, с и ориентируют их так, чтобы главные моменты
инерции удовлетворяли неравенству Iaa < hb < he- При ориен-
ориентации оси z по направлению одной из главных осей инерции а,
b или с мы получаем соответствие осей типа I, II или III соответ-
ственно. К этим символам добав-
добавляются верхние индексы г и / для
обозначения направленности си-
системы осей х, у, z (г — правая,
/ — левая). Для молекулы воды
мы используем соответствие 1Г
(см. рис. 7.5), при котором ось z
направлена так, чтобы координа-
координата z группы ЬЬ была положи-
положительной, ось х направлена так,
чтобы координата х ядра кисло-
кислорода была положительной, а ось
у — так, чтобы система осей
(х, у, z) была правовинтовой. Тог-
Тогда, используя для масс ядер во-
водорода и кислорода значения,
равные 1 и 16 атомных единиц, находим следующие значения
для равновесных координат ядер (в А):
Рис. 7.5. Молекула воды в равно-
равновесной конфигурации с закреплен-
закрепленными в ней (молекулярно-фикси-
рованными) осями (х, у, г).
Ядро кислорода обозначено цифрой 3.
* = xl = — 0,5178,
= 0,06473,
G.153)
— ze==_ o,7592, zS = i
где ядро кислорода обозначено индексом 3.
Если молекула воды перемещается в пространстве, находясь
в своей равновесной конфигурации, то нетрудно найти ориента-
ориентацию осей (х, у, z) и углы Эйлера по координатам, используя
G.153). Например, пусть координаты (X,-, Y;, Z,) ядер Hi, H2 и
Оз соответственно в пространственно-фиксированной системе
осей (X, Y, Z) равны (в А)
@,3733, —0,3626, —0,8031), @,7529, 0,2949, 0,5118),
@, 0, 0). GЛ54)
Тогда переход к системе осей (|, ц, ?) с началом в центре масс
ядер [координаты которого в системе осей (X, Y, Z) равны
@,0626, —0,00376, —0,0162)] дает следующие координаты (&,
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 161
гцЛд (в А):
@,3107, -0,3588, -0,7869), @,6903, 0,2987, 0,5280),
(-0,0626, 0,00376, 0,0162). GЛ55)
Теперь, зная равновесные координаты ядер в системе осей (х, у,
г) [из G.153)] и используя матричные элементы направляющих
косинусов [по G.52)], мы можем определить углы Эйлера с по-
помощью следующей процедуры.
Учитывая, что все z/; = 0, из G.52) получаем
^ = ^(— sine cos x) + z4 cos9, G.156)
а так как x\ = x\t то
BQ D!) G.157)
следовательно, для угла 6 получаем формулу
G.158)
A
Так как 0 sg 9 ^ л, можно однозначно определить угол 0 из
G.158), подставив соответствующие значения координат z\ и t,.
из G.153) и G.155); вычисление дает
. 0 = 30°. G.159)
Для определения угла ф воспользуемся соотношениями, подоб-
подобными G.157), для |/ и т]| вместе с формулой G.158) для 0. Тогда
GЛ60)
Так как 0 sg ф ^ 2л, для однозначного определения угла ф тре-
требуются оба соотношения; простое вычисление дает
Ф = 60°. G.162)
Для угла х находим выражение
= arccos
G.163)
а для однозначного определения этого угла @ ^ % ^ 2л) ис-
используем соотношение
cos 9 cos <j> cos x — sin^>sinx= ё i e : G.164)
ак 753
162
Глава 7
находим
Х=120°.
G.165)
Молекула воды с такой ориентацией осей в равновесной кон-
конфигурации показана на рис. 7.6.
Углы Эйлера для молекулы не в равновесной конфигурации
можно найти тем же способом, если определить оси (х, у, г)
как мгновенные оси инерции. Однако для деформированной мо-
молекулы лучше выбрать в качестве осей (х, у, г) оси Эккарта,
\
Рис. 7.6. Молекула воды в равновесной конфигурации.
Ориентация задана координатами G.155) Углы Эйлера равны C0°, 60°, 120°) в соответ-
соответствии с G.158) —G.165)
чем главные оси инерции [как видно из формул G.122) —
G.126)]. Главные оси инерции ориентируют так, чтобы выпол-
выполнялись условия 1ху = 1уг = 1гх = 0, тогда как оси Эккарта
ориентируются так, чтобы выполнялись условия Эккарта
G.127) — G.129). Следовательно, для определения осей Эккарта
деформированной молекулы требуется знание равновесных ко-
координат ядер в системе (х, у, г). Рассмотрим численную иллю-
иллюстрацию этого утверждения на примере молекулы воды.
Пусть для деформированной молекулы воды г]3 = 2,4193 А,
г23 = 0,9452 А и НОН = 103,4°; направим оси так, чтобы коор-
координаты (X, Y, Z) ядер Hi, H2 и О3 были равны
@,9066, -0,9251, -2,0434), @,7690, 0,2778, 0,4742),
@, 0. 0). GЛ66>
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 163
В системе осей (X, Y, Z) координаты центра масс ядер равны
@,0930, —0,0360, —0,0872), а координаты (%, у\, ?) ядер 1, 2 и 3
соответственно равны
@,8136, -0,8891, - 1,9562), @,6760, 0,3138, 0,5614),
(-0,0930, 0,0360, 0,0872). G.167)
Теперь нам надо найти углы Эйлера для деформированной мо-
молекулы воды по уравнениям Эккарта с использованием равно-
равновесных координат ядер. Эти равновесные координаты уже из-
известны и приведены выше [см. G.153)], а для определения
углов Эйлера мы воспользуемся уравнениями Эккарта G.132) —
G.134). Величины [ат] можно вычислить из af в G.153) и из
т,- в G.167); Ках выражены через углы Эйлера в G.52). Исполь-
Используя эти результаты для [ат] и Хах, из G.132) получаем
0,8676 (cos 9 cos j> sin % + sin ф cos x) +
-f 0,3352 (— cos 9 sin Ф sin % + cos j> cos x) +
+ 0,8125 (sin 9 sin x) = 0. G.168)
Из уравнения G.133) имеем
—• 0,1045 (cos 0 cos j> sin x + sin 0cos%) —
— 0,9132 (— cos 9 sin ф sin % + cos Ф cos x) —
— 1,9114 (sin 9 sin x) = 0, G.169)
а из уравнения G.134) находим
— 0,1045 (cos 9 cos ^> cos % — sin ^> sin %) +
+ 0,9132(cos 9 sin $cosx + cos^ sinx) — 1,9114 sin 9cosx +
+ 0,8676 sin 9 cos ^—0,3352 sin 9 sin ^—0,8125 cos 9 = 0. G.170)
Эти три совместные трансцендентные уравнения можно решить
численно, например методом Ньютона — Рафсона (см. [72],
с. 493); одно из возможных решений дает следующие значения
углов:
9 = 30°, ? = 60°, х=120°. G.171)
Эти углы и показаны на рис. 7.7. Другие решения, соответствую-
соответствующие другим способам ориентации правовинтовой системы осей
(х, у, г) относительно главных осей инерции равновесной кон-
конфигурации молекулы, можно также получить при совместном
решении уравнений G.168) — G.170), однако, так как ориента-
ориентация этих осей должна непрерывно коррелировать с ориентацией
осей равновесной конфигурации молекулы при уменьшении де-
деформации молекулы, мы не рассматриваем эти альтернативные
решения. В дальнейшем, например при решении уравнения
G.182) и при выводе G.195), мы также будем отбрасывать та-
6*
164
Глава 7
кие решения. Из полученных углов Эйлера можно определить
матричные элементы направляющих косинусов, а из них и из
координат (%, у\, ?) ядер можно найти (х, у, z)—координаты
ядер, приведенные ниже в G.183).
Изложенный выше метод определения углов Эйлера и коор-
координат ядер (х, у, г) по уравнениям Эккарта применим и к про-
произвольной многоатомной молекуле, имеющей единственную рав-
равновесную конфигурацию. Однако для трехатомнои молекулы
Рис. 7.7. Деформированная молекула воды с координатами (*, г\, ?) из G.167).
Углы Эйлера равны C0°, 60°, 120°) в соответствии с G.168) — G.171); они получены с ис-
использованием условий Эккарта
существует более простой способ применения уравнений Эк-
Эккарта. Уравнения G.127) и G.128) можно записать (так как
все у\ = 0) в виде
з
?, = 0, G.172)
3
t-1
tfyt = 0,
G.173)
Условие G.130), определяющее положение центра масс, дается
третьим уравнением:
?
mlyl = 0.
G.174)
Из этих трех уравнений непосредственно следует результат:
У\ = Уг = 0з = О. G.175)
Координаты в роеибронном уравнении Шредингера 165
Таким образом, независимо от степени деформации молекулы
все три атома находятся в плоскости xz молекулярно-фиксиро-
ванной системы осей, если все у]=0. Третье условие Эккарта
можно использовать для определения ориентации осей х и z
относительно ядерного каркаса. С этой целью удобно ввести
угол е между направлением оси х и линией, соединяющей центр
Рис. 7.8. Определение угла е, задающего ориентацию осей (х, у, г) дефор-
деформированной молекулы воды.
Начало системы (X, у, г) находится в центре масс ядер.
масс ядер с ядром кислорода, как показано на рис. 7.8. Исполь-
Используя этот угол, правило косинусов и другие правила тригономе-
тригонометрии, получаем
jk, = 0,9330 sin e — 2,100 cose, G.176)
г, = — 0,9330 cos e — 2,100 sin e, G.177)
х2 = — 0,9330 sine — 0,0203 cos e, G.178)
z2 = 0,9330 cos e — 0,0203 sin е, G.179)
х3 = 0,1325 cose, G.180)
23 = 0,1325 sine. G.181)
Подставив эти величины в G.129) и используя равновесные ко-
координаты ядер из G.153), получаем равенство
- 2,652 sin е-Ь 1,579cose = 0, G.182)
из которого находим, что б = 30,77°, а (х, у, г)—координаты
ядер — равны в (А)
- 1,3270, 0, - 1,8757), (- 0,4948, 0, 0,7911), @,1138, 0, 0,0678).
G.183)
Связав эти координаты с координатами (%, у\, I) из G.167), мы
можем определить матричные элементы направляющих косину-
косинусов и, следовательно, углы Эйлера, данные в G.171).
166 Глава 7
Вычитая из координат (х, у, z), найденных выше, равновес-
равновесные координаты G.153), находим следующие значения (в А)
для декартовых координат смещений Ах,-, Ayt, Azr.
(- 0,8092, 0, - 1,1165), @,0230, 0, 0,0319), @,0491, 0, 0,0678).
G.184)
Эти смещения можно представить наглядно, если совместить
рис. 7.5, изображающий равновесную конфигурацию молекулы
воды с жестко связанными с ней осями (х, у, z), с рис. 7.7 та-
таким образом, чтобы оси (х, у, г) равновесной конфигурации
совпадали с осями (х, у, z) искаженной молекулы. Смещения
ядер искаженной молекулы от их положений в равновесной мо-
молекуле на таком составном рисунке имеют значения, приведен-
приведенные в G.184). Для молекулы этилена роль такого составного
рисунка может играть рис. 2.4. Подставляя a. = aai-\- &а{ в
G.127) — G.129), получаем три дополнительных условия Эк-
карта:
N
Еш.^А^-^А^-О, G.185)
N
Е mt (у] Azt - z? Аг/.) = 0, G.186)
N
? тt (г* Ajc; - х\ Az,.) = 0. G.187)
Декартовы координаты смещений должны удовлетворять этим
трем уравнениям (если используются оси Эккарта) и трем
уравнениям для центра масс [из G.130)J
?г, 0, G.188)
где а = х, у, z.
Для определения значений нормальных координат из декар-
декартовых координат смещений можно использовать формулу
G.136), а для этого необходимо знать матрицу I. Матрицу I для
молекулы воды можно вычислить по результатам работы
[63]'). Тогда формулу G.136) для искаженной молекулы воды
') При этом мы берем матрицу & порядка 3X3 (см. формулы C8) н
C9а) в [63]) из табл. 2 и матрицу 0 [см. формулу C7)], входящую в вы-
выражения для Si в табл. 1, затем вычисляем так называемую матрицу L
но формуле C9а). Матрица I вычисляется из матрицы L по формуле A8).
Матрица В, используемая в этих вычислениях, обсуждается в общей форме
на стр. 54—61 книги [121] (стр. 56—64 русского перевода). См. также
формулы (8.21) — (8.23) в следующей главе настоящей кннгн.
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера
167
можно записать
" Axi ~
A{/i
Дг,
Ах2
Аг/г
Аг2
Дхз
Аг/з
Дг3_
==
в виде
-0,3931
0
- 0,5742
- 0,3931
0
0,5742
0,0491
0
0
-0,4161
0
- 0,5423
0,4161
0
- 0,5423
0
0
0,0678 .
"Q. '
Q2
_<Эз_
0,5414
О
-0,4175
0,5414
О О Q2 , G.189)
0,4175
- 0,0677
О
О
где Да,- измеряются в A, a Qr — в ед. (а. е. м)'/! А. Величины нор-
нормальных координат можно определить из G.189); например,
комбинируя G.184) и G.189), получаем
" Дх, = — 0.3931Q, + 0,5414Q2 - 0,4161Q3 = - 0,8092,
Ах3 = 0,0491Q,-O,O677Q2 =0,0491, G.190)
Аг3 = 0,0678Q3 = 0,0678.
Обращая эти уравнения, находим [в ед. (а. е. м.)'/з А]
(Qi, Qa,Q8) = 0,0, 1). G.191)
Подставив все Q; = 1 (a. e. м.)'/гА обратно в G.189), читатель
сам может вычислить декартовы координаты смещений и нари-
нарисовать картину деформаций молекулы, описываемых каждой из
нормальных координат.
Таким образом, для деформированной молекулы воды, изо-
изображенной на рис. 7.8, было выполнено преобразование от ко-
координат
Й2> ТЬ &2. ?з. ЛЗ. Сз) ==
= @,6760,0,3138,0,5614, -0,0930, 0,0360, 0,0872) А G.192)
к координатам
F, Ф, %, Q,, Q2, Q3) = [30°, 60°, 120°, 1 (а. е. м.)*А, 0,1 (а. е. м.)'А А]
G.193)
с использованием условий Эккарта и матрицы /. Такое преобра-
преобразование в общем виде дает выражение G.137) для опера-
оператора fN.
Задача 7.3. Найти преобразование от координат (%, ц, Q в
G.192) к координатам @, ф, %, Qlt Q2, Q3) с использованием
главных осей инерции вместо осей Эккарта.
168 Глава 7
Решение. Одна из главных осей инерции трехатомной моле-
молекулы перпендикулярна плоскости трех ядер. Следуя принятому
соглашению относительно выбора осей равновесной конфигура-
конфигурации молекулы, направим эту ось по оси у; тогда Ixy = Iyz = 0.
Для определения направления остальных осей введем угол в
(см. рис. 7.8) и воспользуемся условием
?/п,х,2, = 0, G.194)
определяющим этот угол. Подставив G.176) — G.181) в G.194),
найдем, что для главных осей инерции
8 = 63,63°. G.195)
Используя это значение б в формулах G.176) — G.181), нахо-
находим следующие значения координат (х, у, z) трех ядер (в А):
(- 0,0967, 0, - 2,296), (- 0,8448, 0, 0,3965), @,0588,0, 0,1187).
G.196)
Переход от этих координат к координатам (%, ц, ?) с помощью
матричных элементов направляющих косинусов дает следующие
значения для углов Эйлера:
(9. Ф, Х) = (ЗО,3°, 128,3°, 59,1°). G.197)
Тогда для смещений ядер (Л*/, Л//*, Дг,-) от положения равнове-
равновесия находим значения (в А)
@,4211, 0,-1,5368), (-0,3270,0,-0,3627),
(-0,0059,0,0,1187). G.198)
Для главных осей выполняются соотношения
Е miXiUi = S miytZi = ? nttZtXt = 0, G.199)
i i t
которые дают четыре нелинейных уравнения относительно
Используя оси Эккарта, мы получаем три линейных уравнения
[см. G.185) — G.187)], а с помощью 3JV линейных уравнений
находим связь между нормальными координатами и смеще-
смещениями Да,-; в результате получаем соотношение типа G.189)
[однако см. ниже формулы G.233) — G.238)]. При использова-
использовании главных осей эти уравнения не могут быть полностью ли-
линейными, и мы не будем рассматривать связь между Да; и Qr
в таких случаях [Да,- в G.198) несовместимы с Да, из G.189)].
Из сравнения решения задачи 7.3 с результатом G.193)
видно, что при использовании главных осей инерции вместо осей
Эккарта углы Эйлера изменяются коренным образом. Ориента-
Координаты о ровибронном уравнении Шредингера
169
ции осей Эккарта и главных осей инерции искаженной моле-
молекулы воды сравниваются на рис. 7.9, а и б. На обоих рисунках
сверху наложена фигура равновесной конфигурации молекулы
воды, углы Эйлера и оси (х, у, z), которой такие же, как и для
искаженной молекулы. Из этих рисунков видно, что искажение
а
Рис. 7.9. а — деформированная молекула воды с координатами ядер G.167)
(темные кружки) и с молекулярно-фиксированными осями Эккарта (х, у, г)
и ориентированная подходящим образом молекула воды в равновесной кон-
конфигурации (светлые кружки); б — та же молекула с молекулярно-фиксиро-
молекулярно-фиксированными главными осями (х, у, z) и ориентированная подходящим образом
молекула воды в равновесной конфигурации (светлые кружки).
молекулы при растяжении связи ОН| приводит к значительному
повороту главных осей (см. рис. 7.9,6), но к малому повороту
осей Эккарта (см. рис. 7.9,а). При движении атома Hi относи-
относительно атома Оз вперед и назад оси Эккарта перемещаются
почти параллельно, а главные оси инерции поворачиваются
вокруг оси у вправо и влево, и тем самым вращательное дви-
движение оказывается «смешанным» с таким колебательным дви-
движением. Можно показать, что при использовании главных осей
это колебательно-вращательное взаимодействие, обусловленное
кориолисовыми членами в гамильтониане, значительно больше,
170 Глава 7
чем при использовании осей Эккарта; в самом деле, выбор осей
Эккарта вообще минимизирует кориолисовы члены, как это
обсуждалось выше [после формулы G.122)]. В результате раз-
разделение оператора Ты на вращательную и колебательную части
при использовании осей Эккарта достигается при минимальных
допущениях. Вот почему и используются оси Эккарта.
Выбор осей можно рассматривать как с математической, так
и с физической точки зрения. Математически мы переходим от
(ЗЛ/— 3) координат (|2, ..., О) к координатам (9, ф, %, Qr) и
находим каждую из координат @, ф, х, Qr) как функцию коор-
координат (?2. •••, ?/v). Эту замену координат мы производим таким
образом, чтобы колебательно-вращательный гамильтониан мож-
можно было разложить па части /?(/*, Jy, h)-\- /?(Qi, Л)+ ...
+ #(Q3/v_6, Рзы-б) при минимальных допущениях. Это дости-
достигается с помощью условий Эккарта и матрицы /. С физической
точки зрения мы вводим углы@, ф, %) для определения ориен-
ориентации молекулярно-фикенрованных осей и координаты Q, для
описания колебательных нормальных координат смещений.
Тогда указанная выше замена координат позволяет отделить
вращение от нормальных колебаний. Например, если растяги-
растягивается связь ОН в молекуле воды, то очень легко определяется
поступательное движение центра масс, но вращение молекулы
(или молекулярно-фиксированных осей) зависит от определения
вращающейся системы осей. На численном примере, приведен-
приведенном выше, отклонение конфигурации молекулы воды от равно-
равновесной, описываемое ядерными координатами (%,i\, t,) [ G.155) —
G.167)], определялось как чисто колебательная деформация
при использовании осей Эккарта, так как в этом случае углы
Эйлера деформированной конфигурации совпадают с углами
Эйлера равновесной конфигурации.
Трансформационные свойства ровибронных координат
Рассмотрим свойства преобразований трех углов Эйлера
(9, ф, х), 3N — 6 нормальных координат (Qi, ..., Q3/v_6) и Зл
электронных координат {xN+b ..., zN+n) под действием переста-
перестановок ядер и инверсии для жесткой нелинейной трехатомной
молекулы. Так как многоатомная молекула в равновесной кон-
конфигурации может иметь сложную структуру и много наборов
тождественных ядер, трансформационные соотношения типа
G.112), G.115) и G.116), полученные для двухатомной моле-
молекулы, нельзя обобщить на многоатомные молекулы. В этом раз-
разделе мы рассмотрим трансформационные свойства ровибронных
координат для молекул воды и метилфторида. В дальнейшем
такие свойства будут рассмотрены и для ряда других молекул.
Углы Эйлера. Для определения трансформационных свойств
углов Эйлера проще рассмотреть ситуацию, когда все Qr равны
Координаты в ровибронном. уравнении Шредингера
171
нулю, т. е. когда молекула находится в равновесной конфигура-
конфигурации. Трансформационные свойства углов Эйлера можно опре-
определить как по рис. 7.3, так и по формулам, определяющим углы
Эйлера. Мы будем использовать здесь оба подхода.
Действие перестановки A2) на равновесную конфигурацию
молекулы воды изображено на рис. 7.10. На этом рисунке мы
сначала переставили ядра, а затем использовали правило, рас-
рассмотренное перед формулой G.153), по которому оси (х, >у, z)
закрепляются в молекуле. Так как тождественные ядра имеют
одинаковые массы, при их перестановке ориентация главных
Рис. 7.10. Действие операции перестановки A2) на ядра молекулы воды
в равновесной конфигурации.
Молекулярно-фиксированные оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом,
принятым на рис. 7.5.
осей инерции в пространстве не изменяется. Однако выбор со-
соответствия между молекулярно-фиксированными осями и глав-
главными осями и выбор направления осей (х, у, z) зависят от ну-
нумерации ядер. Видно, что под действием перестановки A2) мо-
молекулярно-фиксированные оси (х, у, z) молекулы воды повора-
поворачиваются вокруг оси х на я радиан, а изменение углов Эйлера
при этом дается формулой
огне,
= (я-е,
G.200)
Полезно определить преобразование углов Эйлера при вра-
вращении системы {х, у, z) вокруг различных осей. Вращение Ra
системы (х, у, z) на я радиан вокруг некоторой оси, располо-
расположенной в плоскости ху и образующей угол а с осью х (а изме-
измеряется при вращении против часовой стрелки вокруг оси г),
заменяет углы Эйлера на (я — 9, ф + я, 2я — 2а — %). Этот
результат получается при тщательном изучении рис. 7.1 и дей-
действия оператора Ra на систему осей (х, у, z). Аналогичным об-
образом вращение Rz на р радиан вокруг оси z (измеренное про-
против часовой стрелки) заменяет углы Эйлера на (9, ф, % + Р).
172 Глава 7
Для удобства эти результаты приведены в табл. 7.1. Из транс-
трансформационных свойств углов Эйлера легко получаются транс-
трансформационные свойства операторов Ix, ]y, 1Z [см. G.144) —
G.146)], которые также включены в табл. 7.1.
Таблица 7.1
Трансформационные свойства О углов Эйлера
и компонент ровибронного углового момента J
в п-в в
ф ф + п Ф
X 2п-7а-х Х + Р
Зх Зхсо&2а + J,sin 2a Зх cos /> + 3, sin fi
3y Jxsin2a- J,cos2a -Jxsinp + 3,cosp
3. -3, 3,
1) i?J—вращение молекулярно-фикснрованных осей (X, у, г) на я радиан вокруг неко-
некоторой оси, находящейся в плоскости ху и образующей угол а с осью X (а измеряется при
повороте вокруг оси г против часовой стрелки); R^—вращение молекулярио-фиксироваииых
осей {х. у, z) на f> радиан вокруг оси z (против.часовой стрелки). Выражения для оператора
Та даны выше [см. G. Н4) — G.146) ].
Свойства преобразования углов Эйлера для молекулы воды
можно получить также без особого труда с использованием
соотношений G.158), G.160), G.161), G.163), G.164) и из соот-
соотношения [см. A.10), A.18)]
12) (|i, m, Si, Ь, П2, ?2, h, чз, Cs) = (ii, ni, Si, U, чЬ Й, & Лз, &) =
= (|2. Ц2, ?2, ll, Ци Si, 1з. ЦЗ> $з).
G.201)
Из G.201) получаем
A2) (|2-!,) = -&-1,),
A2) (ч2-ч,) = -A12-40, G.202)
Действие операций симметрии не влияет на постоянные а«
[см. G.153)]. Поэтому из G.158), G.160), G.161), G.163) и
G.164) получаем
= -cose,
G.203)
cos ф' — — cos Ф, sin ф' = — sin ф,
cos%' = cos%, sinx' = — sin x.
Соотношение G.200) следует из этих уравнений.
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера
173
Действие инверсии Е* на молекулу воды показано на
рис. 7.11; оси (х, у, г) после действия Е* закреплены в молекуле
с использованием правила, изложенного перед формулой
G.153). Для молекулы воды действие этой операции сводится
к вращению осей на я радиан вокруг оси у; используя /??# из
табл. 7:1, получаем
Е* (в, ф, х) = (я - в, * + я, я - %). G.204)
Иначе, используя соотношение
Е* (|„ гц, Ci) = (~ 6*. - Ль ~ Si) G.205)
и выражения углов Эйлера из G.158) —G.164), мы приходим
к тому же результату, в чем читатель может убедиться сам.
Рис. 7.11. Действие инверсии Е* иа ядра молекулы воды в равновесной
конфигурации.
Молекулярио-фнкснрованные оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом, при-
принятым «а рис. 7.5.
Последовательное применение операций Е* и A2) приводит к
вращению молекулы воды на я радиан вокруг оси г. Используя
/?z из табл. 7.1, получаем
A2Г(е,^х) = (е, Ф,х + п). G.206)
Каждый элемент группы МС помимо прочего приводит к
определенному изменению углов Эйлера молекулы. Такое изме-
изменение может быть представлено как эквивалентное вращение.
Например, для молекулы НгО, рассмотренной выше, эквива-
эквивалентными вращениями для операций Е, A2), Е* и4 A2)* яв-
являются вращения /?с, Я?» Rn/2 и R* соответственно, где исполь-
используются обозначения из табл. 7.1, a R0 — единичный оператор.
Эти эквивалентные вращения можно записать иначе:/? ,R%,Ry,Rz
соответственно.
Рассмотрим теперь молекулу CH3F и определим эквивалент-
эквивалентные вращения, соответствующие элементам A23) и B3)* груп-
174 Глава 7
пы МС. На рнс. 7.12 показана равновесная конфигурация моле-
молекулы метилфторида в двух видах с закрепленными в ней осями
(х, у, z). Результат действия операций A23) и B3)* на исход-
исходную конфигурацию молекулы на рис. 7.12,6 показан на
рис. 7.13. Оси (х, у, z) закреплены в молекуле после действия
операций группы МС в соответствии с рис. 7.12. Очевидно, что
в результате операции A23) молекулярно-фиксированные оси
поворачиваются на 2я/3 радиан вокруг оси z в соответствии с
правилом буравчика, а операция B3)* поворачивает оси на я
.--^
Центр масс
ядер
Нз
а
Рис. 7.12. Правило нумерации ядер и определение осей [х, у, г) для моле-
молекулы CH3F в равновесной конфигурации.
На рис. 7.12, б три протона находятся выше плоскости листа, а ось z направлена ниже
этой плоскости.
радиан вокруг оси у. Так как эквивалентными вращениями для
операций A23) и B3)* являются Rz и /?JJ/2 соответственно,
можно записать
A23) (9, ф, %) = R?'3 (9, ф, х) = (9, ф, х + -у-) , G.207)
B3)* (9, ф, х) = /?я/2 (9, *, х) = (я - 9, ? + п, я - х). G.208)
Трансформационные свойства углов Эйлера легко получаются
из рис. 7.13, но если предпочтителен алгебраический подход, то
те же результаты можно получить следующим образом. Обозна-
Обозначим расстояния ядер фтора и углерода от центра масс моле-
молекулы CH3F в равновесной конфигурации через г? и гс соответ-
соответственно, длину связи СН через Гц, а угол а указан на рис. 7.12, а;
координаты (х, у, г) могут быть выражены через эти четыре
параметра. Используя матрицу направляющих косинусов [см.
G.50) — G.52)], можно выразить координаты (|, т), ?) для каж-
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 175
*¦—I.
J23)*
»H2
н, ^ \ *
?(*z)
П2 S
Рис. 7.13. Действие операций A23) и B3)* на молекулу CH3F в равновес-
равновесной конфигурации.
На рис. 7.13,8 три протона находятся ниже плоскости листа, а ось г направлена вверх
от листа.
дого ядра через координаты (х, у, г) (т. е. через г?, гс, гн и а)
и углы Эйлера:
где
ATl == Гн Sin Ц, У\ = 0, Zl==22 = 23;= — Гс — Гц COS a,
Х2 = хз=—2 Гн s'n a> f/з = — № ==-^—/"н sin a, G.210)
Теперь можно определить действие операций A23) и B3)* на
углы Эйлера. По определению
176 Глава 7
и можно записать
, ф, х) = (в', ф', %'). G.212)
Из G.211) и G.52) имеем
Eh=Sf, G.213)
т. е.
rF cos в' = rF cos 9. G.214)
Следовательно,
cos 8' = cos 9, G.215)
а так как 0 ^ 9 ^ я, получаем
6'= 9. G.216)
Аналогично
|F = iF И T)F=T)F> G.217)
следовательно,
rF sin 6' cos ^' = rF sin 9 cos ф, G.218)
rF sin 9' sin ф' = rv sin 9 sin ф. G.219)
Так как 9' = 9, из этих уравнений получаем
cos ^/ = cos ^> и sin^>'=sin^>, G.220)
и в результате
ф' = ф. G.221)
Наконец, для определения %f используем равенство
l\ = h> G-222)
т. е.
(cos 6' cos ф' cos x' — sin ф' sin %') ru sin a — sin 8" cos ф' (rc +
+ r cos a) = (cos 8 cos ^cosx— sin ф sinx) Г— у)гн s'na ~
— (cos 9 cos ф sin x + sin ф cos x) -^5- /"н sin a —
— sin 9 cos ф (rc + rH cos a). G.223)
Так как ф' = ф, 9' = 9, а уравнение G.223) справедливо для
всех 8 и ф, получаем равенства
sin x^-^ cos х-4 smx, G.224а)
cos %'= — j cos x — ^у- sin x, G.2246)
из которых следует, что
Y = X + -f-. G.225)
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера
177
Результат действия операции B3)* можно определить ана-
аналогичным образом из уравнений
B3)* (SP IF, V CF)=(&;, I'F, n'F, Ef)=(-S,. -6i» -П,, -SF> G.226)
B3Г(е)^,х) = (в/,^,х'). G.227)
Из равенств i'F= —?F, i\P= — у\р, ?'f= — ?f получаем
sin 9' cos ф' = — sin 9 cos <j>, G.228)
sin 9' sin ф' = — sin 9 sin j>, G.229)
cos 6' = — cos 9 G.230)
соответственно. Из равенства |, = — |, имеем
(cos 9' cos ф' cos x' — sin ф' sin x') rH s'n a —
— sin 0' cos ф' (rc + rH cos a) = — (cos 6 cos ф cos % — sin ф sin y) X
X rH sina+ sin 0cos^>(rG + rHcosa). G.231)
Эти четыре уравнения дают окончательно
(в', ф', %') = (п - 9, ф + п, я - х). G.232)
Нормальные координаты. Для определения трансформацион-
трансформационных свойств нормальных координат полезно расширить соотно-
соотношение G.136), добавив к нему вращательные и поступательные
координаты. Вращательные координаты Rx, Ry, Rz определяются
как линейные комбинации декартовых координат смещений ядер
Да,- [см. G.185) — G.187)], которые при использовании условий
Эккарта обращаются в нуль, а поступательные координаты Тх,
Ту, Тг представляют собой три комбинации Да, G.188), которые
обращаются в нуль при наложении условия, определяющего
положение центра масс. Эти координаты нормируются таким
образом, чтобы матрица / размерностью 3JVX3JV, входящая в
преобразование
m1/» A*!
Г/ 1
1лаЛ r\
Q3JV-6
-Тг
G.233)
удовлетворяла соотношению ортогональности
G.234)
178 Глава 7
где а = х, у, г; i = 1 -j- N; r, s = 1 -г- 3N. Это соотношение вы-
выполняется, если
N
Та = Мн'2 ? nit(mf Aoi), G.235)
где MN — суммарная масса ядер молекулы, и
я* = (^*)'/г Е «У2 [^ К Аг0 -2< (тУ8 4I <7-236>
где
а выражения для Ry и У?г можно получить из G.236) путем ци-
циклической перестановки х, у, г в Rx. Назовем шесть координат
Ra и Та нормальными координатами с нулевой частотой и за-
запишем
[Rx, Ry, Rz> Тх, Ту, Tz] = [Q3yv-5> Q3JV-4 Qw\- G.237)
Тогда
3W
До,= 2«гЧ(.А. G-238)
Условия Эккарта и центра масс [G.185) — G.188)] требуют,
чтобы нормальные координаты с нулевой частотой обращались
в нуль.
Так как матрица преобразования 3N координат Да,- к коор-
координатам Q, ортогональна, Q, и Да,- порождают одинаковое пред-
представление группы симметрии [см. формулу E.54) и замечания
после нее]. Для определения представления, порождаемого
3N — 6 колебательными координатами Qr, надо сначала найти
представление, порождаемое 3N координатами Да,, а затем вы-
вычесть из него представление, порождаемое тремя Ra и тремя Та.
Ниже мы проиллюстрируем эту процедуру на примере молекулы
воды. Другая процедура для определения типов симметрии нор-
нормальных координат будет рассмотрена в следующей главе; в
ней вместо декартовых координат смещений используются внут-
внутренние координаты смещений (растяжение связей, деформация
углов и т. д.).
Для определения типов симметрии нормальных координат
воды в группе C2v(M) (см. табл. 5.2) начнем с определения
свойств преобразования декартовых координат смещений под
действием операций симметрии группы C2v(M). Используя эти
свойства, мы можем найти представление группы C2v(M), по-
порождаемое декартовыми координатами смещений; назовем это
представление ГА. Мы можем выбрать любой метод для полу-
получения этих результатов (по рисункам или из уравнений). Но и
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 179
не прибегая к помощи этих методов, можно показать, что
характер представления Гд, порождаемого 9 координатами
(Ai Az3), для единичного оператора Е равен
9. G.239)
Действие операции A2) на декартовы координаты смещений
показано на рис. 7.14. Видно, что
A2) (Дат,, Ах2, Ах3) = (Ах[, Ах'2, Ах'3) = (Ах2, Ах,, Ах3). G.240)
Так как под действием операции A2) ядра 1 и 2 меняются ме-
местами, а направления осей у и z изменяются на противополож-
противоположные, имеем
A2) (Ауи Azi, Ау2, Аг2, Ау3, Az3) =
= (Ау[, Az[, Ay'2, Az'2> Ay'v Az'3) =
= (— Ау2, — Az2, — Аг/ь — Azi, — Ау3, — Az3). G.241)
В результате получаем следующее значение характера пред-
представления Гд для операции A2):
X[A2)] = -l. G.242)
Используя алгебраический подход, можно начать с формулы
Да, = О/ - а* = (Яа66, + ^„ц, + Л^) - а». G.243)
Направляющие косинусы являются функциями углов Эйлера
[см. G.52)], а действие операции A2) на углы Эйлера можно
A2)
Рнс. 7.14. Действие перестановки ядер A2) иа декартовы смещения ато-
атомов Д*г в молекуле воды.
Новые значения Ах{ связаны с исходными значениями (A*j) равенствами: Ax^Aj^i
определить по формулам G.200) или G.203). Действие A2) на
(%t, Л<> ?<) дается формулой G.201). Так как а* постоянны [см.
G.153)] и не изменяются под действием операций симметрии,
180 Глава 7 :
имеем
A2) Az, = Azj = sin 9' cos ф%\ + sin 9' sin ф'ц[ + cos Ъ%\ — z\ =
= — sin 9 cos Ф1ц — sin 9 sin фтJ — cos 6?2 + 0.7592A ==
= - 22 + 0.7592A = - Az2> G,244)
где мы учли, что —г] = г\ = 0.7592А.
Свойства преобразования декартовых координат смещений
под действием операций Е* и A2)*, определенные аналогичным
образом, приведены в табл. 7.2. Характеры представления Гд
также даны в табл. 7.2; используя D.43), можно выразить Гд
через неприводимые представления:
G.245)
Чтобы определить характеры Гд для перестановок и перестано-
перестановок с инверсией, надо .рассмотреть только преобразования ко-
координат непереставленных ядер, так как только эти ядра дают
ненулевой вклад в диагональные элементы матрицы преобразо-
преобразования. Таким образом, чтобы определить характер Гд для опе-
Таблица 7.2
Трансформационные свойства координат
в группе C2v (M) для молекулы воды
?
Дх,
Дх,
Дх,
Ал
Ду*
ДУэ
Дг,
Дг2
Дг,
v • 0
А "
Ту
т,
Rx
R,
R.
A2)
Дх,
Дх,
Дх,
-Aft
-Дл
— Ay»
— Д^ч
-Дг,
-Дг,
-1
г,
-т,
-т.
ft?
-R,
-л.
?•
Дх,
Да;,
Дх,
-Ду,
_ Ду _
— Ду*
Л?.
Л?-
Дг,
3
Гх
-т,
т,
-Rx
-*.
A2)»
Д Vi
Ду,
Луд
-Дг,
-Дг,
1
Г,
-г,
-Rx
-V
о?
в,
в2
Аг
в2
в,
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 181
раций A2) и A2)*, достаточно рассмотреть преобразования
координат Дхз, Д#з и Агз молекулы воды.
Используя G.235) и G.236), получаем [в ед. (а. е. m.)'/j А]
Тг = -~ (Дг, + Дг2 + 1 бДгз), G.246)
Ry = 0,3907 [1,466 (Дх2 — Д*0 + Дг, + Az2 — 2Az3],
Трансформационные свойства этих координат, найденные из
трансформационных свойств координат Да*, приведенных в
табл. 7.2, указаны в нижней части той же таблицы. Видно, что
для молекулы Н2О
Г (Г,, Ту, Тг, Rx, Ry, ^г) = Л,©Л2©2В1©2В2. G.247)
Вычитая G.247) из G.245), находим представление нормальных
координат
r(Q1,Q2>Q3)==2^1©S2. G.248)
Как мы увидим в следующей главе [см. (8.194)], каждая из
нормальных координат преобразуется по одному нз неприводи-
неприводимых представлений группы симметрии, т. е.
r(Qi) = r(Q2) = ^,, G.249)
r(Q3) = S2. G.250)
Для определения представления группы, порождаемого нор-
нормальными координатами Ra и Та с нулевой частотой, необяза-
необязательно находить сами координаты, как это сделано в^ G.246)
для молекулы воды. Как будет показано в гл. 11, Ra uJa пре-
преобразуются одинаковым образом, а представление, порождае-
порождаемое операторами Ja, может быть найдено по табл. 7.1, если
эквивалентные вращения для элементов группы известны. Тины
симметрии 1а и Та (как будет показано в гл. 11, тип симметрии
Та получается из типа симметрии 1а) для всех групп МС ука-
указаны в таблицах характеров приложения Л.
Электронные координаты. Трансформационные свойства
электронных координат в системе осей (х, у, г) получаются из
трансформационных свойств углов Эйлера. Для j-ro электрона
182 Глава 7
молекулы воды имеем
A2) {xit yh zt) = {xt, — уi, — zt),
E* (xh уi, z,) = (xh — уi, zt), • G.251)
A2)* (xh yt, zt) = {xi, уi, —zt).
Задача 7.4. Выше мы показали, что деформированная моле-
молекула воды с координатами ядер G.167) описывается ровиброн-
ными координатами [Qr в ед. (а.е. м.I/2 А]
(в, Ф, Ъ Qu <h, Qs, х, zB) = C0°, 60°, 120°, 1, 0, 1, xu ..., гп).
G.252)
Если переставить два протона, то координаты (%, ц, t,) ядер
Нь Н2 и О3 становятся равными
@,6760, 0,3138, 0,5614), @,8136, —0,8891, -1,9562),
(—0,0930, 0,0360, 0,0872) G.253)
соответственно, а координаты (?, ц, ?) электронов не изменя-
изменяются. Используя уравнения G.167) — G.191), определите значе-
значения ровнбронных координат деформированной молекулы воды,
описываемой координатами G.253). Для операции A2) срав-
сравните решение с результатами, полученными из G.200), G.249),
G.250) и G.251).
Решение. Сначала воспользуемся уравнениями Эккарта
G.132) — G.134) и определим углы Эйлера. Множители [ат] вы-
вычисляются из равновесных координат ядер G.153) и из коор-
координат (g, т], ?) G.253). Вычисления приводят к уравнениям
G.168) и G.169), как и прежде, но теперь уравнение G.134) не
сводится к G.170), а вместо него получаем
+ 0,1045 (cos 9 cos </>cosx— sin ф sin x) —
— 0,9132 (cos 0 sin ф cos % -j- cos ф sin %) +
+ 1,9114 sin 9 cos % + 0,8676 sin 9 cos ф — 0,3352 sin 9 sin ф —
— 0,8125 cos 9 = 0. G.254)
Совместное решение уравнений G.168), G.169) и G.254) дает
значения углов Эйлера
(в, *,Х) = A5О°, 240°, 240°), G.255)
которые в соответствии с G.200) отличаются от их значений
в G.252); следовательно, молекулярно-фиксированпые оси
искаженной молекулы повернуты под действием операции A2)
на я радиан.
Используя эти значения углов Эйлера и соответствующие
направляющие косинусы [см. G.50)], можно определить коор-
Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 183
динаты ядер (х, у, г) из координат (|, ч\, ?) в G.253). Тогда
для координат (х, у, z) ядер 1, 2 и 3 соответственно получаются
значения
(—0,4948, 0, —0,7911), (—1,3270, 0, 1,8757), @,1138, 0, —0,0678).
' G.256)
Эти величины можно сравнить с соответствующими величинами
в G.183). Из G.256) и G.153) мы находим декартовы коорди-
координаты смещений, а используя преобразование, обратное G.190),
находим значения нормальных координат [в ед. (а.е. m)'/jA]
(Qu.Q2,Q3) = A,0,-1), G.257)
которые согласуются с их значениями в G.249) и G.250). Из
углов Эйлера в G.255) находим координаты (х, у, z) для
электронов и видим, что под действием операции A2) они из-
изменяются согласно уравнениям G.251).
Библиографические заметки
Колебательно-вращательный гамильтониан
Вильсон и Говард [123]. Впервые получен колебательно-вращательный
гамильтониан.
Дарлипг и Деннисои [35]. Гамильтониан приведен к эрмитовой форме.
Уотсон [114]. Гамильтониан упрощен для случая жесткой нелинейной
многоатомной молекулы.
Лук [71]. Изложен вывод гамильтониана методом I1).
') Ранее метод I был применен для вывода колебательно-вращательного
гамильтониана Ельяшевичем [143*]. — Прим. ред.
ГЛАВА О
РОВИБРОННЫЕ
ВОЛНОВЫЕ ФУННЦИИ
В этой главе определяются приближенные рови-
бронные волновые функции, зависящие от C/ — 3)
ровибронных координат, рассмотренных в гл. 7.
Для получения этих волновых функций использу-
используются следующие приближения: 1) приближение
Борпа—Оппенгеймера, 2) приближение молеку-
молекулярных орбиталей для электронных волновых
функций, 3) представление каждой молекулярной
орбитали в виде линейной комбинации атомных ор-
орбиталей, 4) приближение гармонического осцилля-
осциллятора для гамильтониана колебательного движения
и 5) приближение жесткого волчка для гамильто-
гамильтониана вращательного движения. Приближенные
ровибронные волновые функции O°ve получаются
в виде произведения вращательных, колебательных
и электронных волновых функций.
Приближение Борна—Оппенгеймера
Ровибронное уравнение Шредингера в ровибронных коорди-
координатах можно записать в виде
[fe + fv+Tr+V-Erve]G>rvc = 0. (8.1)
Уравнение Шредингера для двухатомной молекулы было при-
приведено выше [см. G.91)], а для многоатомной молекулы оно
может быть получено из уравнений G.45), G.46), G.58), G.60)
и G.137). В приближении Борна — Оппенгеймера предпола-
предполагается, что движение электронов не зависит от движения ядер,
а зависит только от положений ядер. Таким образом, в этом
приближении электронные волновые функции Фе и энергии Ve
определяются из уравнения Шредингера, получающегося в ре-
результате пренебрежения кинетической энергией ядер и электро-
электростатическим отталкиванием Vm в уравнении (8.1), т. е. из урав-
уравнения
[Гс + (К-Упп)]Фе = КеФе. (8.2)
В это уравнение входят координаты ядер (в часть потенциала
V, соответствующего вкладу электрон-ядерного притяжения),
Ровибронные волновые функции 185
но эти координаты не являются динамическими переменными
(никаких действий интегрирования или дифференцирования над
ними производиться не может), а следовательно, Ve и Фе зави-
зависят от ядерных координат как от параметров; чтобы получить
Ve и Фе, следует решить уравнение (8.2) для каждой конфигу-
конфигурации ядер. Из этого приближения для электронного движения
видно, что электронная энергия Ve (вместе с Кпп) по отношению
к ядрам является потенциальной энергией; чтобы перевести
ядра из конфигурации с малым значением (Ке+ ^пп) в конфи-
конфигурацию с большей величиной (Ке + 1Л™), требуется совершить
работу. Следовательно, уравнение Шредингера для ядерного
(колебательно-вращательного) движения запишется в виде
[fv + f г + (Va + Vm)] Ф„ = ??ve<I>rv, (8.3)
где величина ??Ve — ровиброиная энергия в приближении Бор-
на — Оппенгеймера. Приближенная и разделяющаяся ровиброн-
ная волновая функция Ф„е в соответствии с уравнениями (8.2)
и (8.3) может быть записана в виде
Ф?уе = ФеФгу- (8.4)
Обычно имеют дело с такими связанными электронными со-
состояниями, для которых функция (Ке+Knn) имеет глубокий
минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по
сравнению с величиной kT, где & —постоянная Больцмана, а
Т—абсолютная температура, так что при комнатной темпера-
температуре kT^200 см). Задачи, возникающие при наличии более
одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуж-
обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вра-
щателыюго движения в связанном электронном состоянии запи-
записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала мини-
минимальному значению (Ke+Vnn); обозначим ее Ее и назовем
электронной энергией, тогда имеем
[t + t+ VN] ФГУ = Е„Ф„, (8.5)
где
Vx = (VB+Vm)-Ee и ?rv = ??ve-?e.
Чтобы учесть нарушения приближения Борна — Оппенгей-
Оппенгеймера, можно использовать приближенные волновые функции
Фгуе как базисный набор для диагонализации полного ровн-
бронного гамильтониана
186 Глава 8
В приближении Борна — Оппенгеймера решение C/ — Замер-
Замерного ровибронного уравнения Шредингера (8.1) сводится к ре-
решению двух дифференциальных уравнений: электронного урав-
уравнения Шредингера (8.2), включающего Зя электронных коорди-
координат, и колебательно-вращательного уравнения Шредингера
(8.5), включающего CjV — 3) ядерных координат. Аппроксими-
Аппроксимируем каждое из этих уравнений так, чтобы они свелись к от-
отдельным разрешимым дифференциальным уравнениям в част-
частных производных, и получим приближенные электронные и
колебательно-вращательные волновые функции Фе (или Фео)
и Ф%.
Электронные волновые функции
Из уравнений (8.2), G.46) и F.19) электронное уравнение
Шредингера получается в виде
ЯеФе = КеФе, (8.6)
где Фе и Ve являются соответственно собственными функциями
и собственными значениями гамильтониана
й.= -т?-УУ1—?-У1г11+Т.4--Т.ф; (8-7)
i.j
r
ia
где индексы i и / относятся к п электронам, а а — к N ядрам.
Для решения уравнения (8.6) мы будем использовать прибли-
приближения, позволяющие разделить переменные. Если пренебречь
вторым и третьим членами в уравнении (8.7), то оператор Йе
сведется к гамильтониану электронного движения Я", который
можно представить в виде суммы п одноэлектронных гамильто-
гамильтонианов, т. е.
Я° =
После такого разделения переменных собственные функции и
собственные значения оператора Яе имеют вид
^ = вв + е,+ ... +е„ (8.10)
где
fakir) = чЫг), (8.11)
а г — координаты электрона в системе осей (х, у, г). Функции
фк(г) и е* зависят от координат ядер, хотя это не записывается
Ровибронные волновые функции 187
в явной форме, чтобы избежать усложнения соответствующих
выражений. Собственные функции ^(г) и собственные значения
Zk называются соответственно молекулярными орбиталями
(МО) и энергиями молекулярных орбиталей. Для их определе-
определения решается уравнение (8.11), описывающее движение элек-
электрона в электростатическом поле ядер при заданной конфигура-
конфигурации. Волновая функция в уравнении (8.9) описывает электрон-
электронную конфигурацию, в которой электрон 1 находится на орби-
тали фа, электрон 2 —на орбитали фь и т. д. Из-за неразличи-
неразличимости электронов и в силу принципа Паули в действительности
требуется более сложная детерминантная форма записи волно-
волновой функции, но эта сторона вопроса здесь обсуждаться не бу-
будет (см., например, разд. 9с в книге [41]).
Приближение, использованное для получения решений (8.9)
и (8.10) уравнения (8.6), является радикальным. Третий член в
уравнении (8.7) описывает взаимное электростатическое оттал-
отталкивание электронов и оказывает значительное влияние на элек-
электронные энергии и волновые функции. Поэтому движения элек-
электронов уже не считаются независимыми друг от друга, как это
было бы при описании их функцией Фе в уравнении (8.9); в
действительности эти движения коррелированы друг с другом.
Несмотря на приближенный характер, собственные функции Ф°
очень полезны для классификации собственных функций Яе по
типам симметрии и для их описания. При учете усредненного
эффекта отталкивания остальных электронов путем соответ-
соответствующей добавки к И описание электронных собственных функ-
функций в виде произведения молекулярных орбиталей сохраняется,
но при этом достигается лучшее приближение к точному реше-
решению. Этот усовершенствованный метод называется приближе-
приближением самосогласованного поля (ССП), а усовершенствованный
одноэлектронный гамильтониан обозначается символом йссп [см.
например, уравнение (9.99) в книге [41]]. Второй член в урав-
уравнении (8.7) также связан со взаимодействием движения элек-
электронов, но вклад этого члена корреляции в кинетическую энер-
энергию зависит от масс ядер и имеет тот же порядок величины, что
и члены, которыми пренебрегают в приближении Борна — Оп-
пенгеймера. Поэтому во всех случаях, когда не требуются
особо точные расчеты, этим членом можно пренебречь.
Приближенное решение уравнения (8.11), или приближен-
приближенное определение методом ССП собственных молекулярных ор-
орбитальных функций гамильтониана h , может быть получено
путем представления молекулярных орбиталей в виде линейной
комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Каждая атомная
орбиталь представляет собой некоторую атомную волновую
функцию для электрона, центрированную на одном из ядер
188 Глава 8
молекулы. Коэффициенты при атомных орбиталях, входящие
в молекулярные орбитали, подбираются вариационным методом
путем минимизации полной энергии (вариационный метод опи-
описывается, например, в гл. 7с книги [41]). Если используется га-
гамильтониан ССП, то такое приближение называют приближе-
приближением ССП МО ЛКАО.
Рассмотрим построение МО ЛКАО на примере молекулы
воды. Предположим, что ядра молекулы воды находятся в по-
положении равновесия и что в поле ядер имеется единственный
электрон, и решим уравнение (8.11) для волновых функций и
энергий молекулярных орбиталей. Для этого молекулярные ор-
орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных
орбиталей с центрами на ядрах. Если ограничиться Тэазисом
атомных орбиталей, состоящим из ls-орбиталей электрона на
каждом ядре и 2s- и 2р-орбиталей электрона на ядре кисло-
кислорода, то каждую молекулярную орбиталь можно представить
в виде
фк (г) = с„1з (Н,) + cft2ls(H2) + ck3\s @) + cft42s @) +
+ си2р, @) + ck62py @) + ckT2pz @), (8.12)
где Ckj — вычисляемые вариационным методом параметры; при-
примером атомной орбитали является функция
Is (Н,) = «-1/ia0-1/^-(r,/e.)t (8.13)
где по — боровский радиус, а Г\ — расстояние электрона от ядра
Hi. В методе МО ЛКАО часто используются орбитали слэте-
ровского типа (СТО), которые в общем случае имеют вид
И„; (ri> 6., +t) = Nr^e^ X (угловой"член с 8. и *,), (8.14)
где iV — постоянная нормировки, а (г,-, &г, $t) — полярные коор-
координаты электрона в системе координат (xi, yi, zt), параллельной
системе (х, у, z), с ядром i в начале координат. Пользуясь эти-
этими функциями, можно записать молекулярные орбитали в виде
, (8.15)
где / = n?, a n и ? — добавочные вариационные параметры.
Исходя из заданного числа атомных орбиталей, получим ре-
решение для энергий и волновых функций электронов в самосогла-
сованном поле, если найдем итеративное решение для п путем
вариационного расчета Сщ, nut,. Можно уточнить это решение,
увеличив число атомных орбиталей, используемых в уравнениях
самосогласованного поля; использование полного набора атом-
атомных орбиталей приводит к так называемому пределу Хартри —
Фока. Очевидно, число используемых базисных функций атом'
Ровибронные волновые функции 189
ных орбиталей ограничивается возможностями применяемой
ЭВМ. Получив ряд решений в самосогласованном поле для элек-
электронных волновых функций (орбиталей) Фео, таких, как
которые соответствуют основным и возбужденным электронным
состояниям (орбиталям), можно уточнить решение, записав Фо
в виде линейной комбинации таких функций, т. е.
Ф^Е^Ф'*', (8.17)
где коэффициенты аПк и энергии Ve получаются диагонализацией
матрицы #е в базисе функций Фе0, и чем больше используется
функций ССП, тем точнее будет решение. Такой метод усовер-
усовершенствования решения называется методом конфигурационного
взаимодействия (KB). Метод ЛКАО (СТО) ССП МО KB дает
результаты [т. е. кривые потенциальной энергии (Ие + Упп)],
очень близкие к экспериментально получаемым значениям для
малых молекул.
Уравнение Шредингера
для колебательно-вращательного
движения
Из уравнений G.137) и (8.5) следует уравнение колебательно-
вращательного движения для данного электронного состояния:
(8.18)
Здесь не учтены члены
a,
частично нарушающие приближение Борна — Оппенгеймера и
описывающие взаимодействие электронного движения с ядерным
(колебательно-вращательным) [см. уравнения A1.79) и A1.80)].
До обсуждения способа решения уравнения (8.18) рассмотрим
подробнее нормальные координаты и потенциальную функ-
функцию Vn.
190 Глава 8
Функция внутренних координат молекулы (длин связей и ва-
валентных углов) KN равна нулю, если ядра находятся в равновес-
равновесной конфигурации. Разложим Vu в ряд Тэйлора по отклонениям
этих внутренних координат от их равновесных значений. Исполь-
Используем символ Я/ для CiV — 6) независимых смещений внутренних
координат и запишем
4 i + j fnkWfik + 4i fiwKiKflkKi + • • ¦ > (8.20)
где суммирование производится по всем повторяющимся индек-
индексам (а именно i, j, k и /) так же, как и во всех уравнениях этого
раздела. Силовые постоянные /,/, /,,* и /,•/*/ являются вторыми,
третьими и четвертыми производными Vn (в положении равнове-
равновесия) по координатам Я/. Обычно в выражении (8.20) не учиты-
учитывают члены выше квартичных. Равновесные структурные пара-
параметры и силовые постоянные являются молекулярными пара-
параметрами в колебательно-вращательном уравнении Шредишера
(8.18), полученными в результате решения электронного уравне-
уравнения Шредингера (8.6); в колебательно-вращательное уравнение
входят также массы ядер '). Сумма Vn из выражения (8.20) с 7"N
из формулы G.117) дает выражение для классической колеба-
колебательно-вращательной энергии. Гамильтониан колебательно-вра-
колебательно-вращательного движения получается из него (как указывалось в
гл. 7) путем перехода к углам Эйлера (9, ф, %) и нормальным
координатам Qr и преобразованием полученного выражения в
квантовомеханическую форму (см. гл. 11 в книге [121]).
Чтобы записать VN в нормальных координатах, нужно выра-
выразить координаты Я» через нормальные координаты. В общем слу-
случае Яг являются нелинейными функциями смещений в декарто-
декартовых координатах Да*, АР* и т. д., которые записываются в виде
(8.21)
(здесь проводится суммирование по а, р, у и k, n, р). Коэффи-
Коэффициенты Bf, Btkt рл и S?fcl P"'vp - элементы так называемого
В-тензора, представляющие собой первую, вторую и третью про-
производные (в положении равновесия) Яг по смещениям в декарто-
декартовых координатах. Эти элементы зависят только от равновесных
структурных параметров молекулы; первые производные В?к яв-
являются элементами так называемой В-матрицы [являющейся
CN — 6) X ЗМ-мерной матрицей]. Подстановка соотношения
G.136) в (8.21) дает
Яг = LirQr +1 LirsQrQs+j LirstQrQ&t + • •.. (8.22)
J) См. последний раздел этой главы перед выводами.
Ровибронные волновые функции 191
где Lir, Lirs и Lirst вводятся как элементы L-тензора. Элементы
Lit являются элементами так называемой L-матрицы [CN—
— 6) X (ЗЛ^ — 6)-мерной матрицы], и после подстановки соот-
соотношения G.136) в первый член выражения (8.21) видно, что
L-матрица выражается через ^-матрицу и 3jV X CJV— 6)-мер-
ную /-матрицу по формуле
L = ВМ'Ь, (8.23)
где М-ч* — диагональная CjVX 3jV) - матрица, содержащая об-
обратные величины квадратных корней из масс ядер. Для задан-
заданной равновесной конфигурации ядер элементы матрицы L (или
/) полностью определяют нормальные координаты, поскольку
элементы тензора L более высокого порядка, Lirs, Lirst, ..., мо-'
гут быть выражены через Ltr [см. обсуждение перед формулой
B0) в работе [63]].
Поскольку CN — 6) координат Q, так же, как и CjV — 6)
координат Яг, являются линейно-независимыми и поскольку все
ненулевые члены суммы в выражении (8.22) должны относиться
к одному и тому же типу симметрии группы симметрии колеба-
колебательного гамильтониана, ясно, что координаты Qr и Я* относятся
к одному и тому же типу симметрии. Таким образом, типы сим-
симметрии нормальных координат молекулы можно определить из
типов симметрии CN — 6) независимых внутренних координат
смещений (растяжения связей, изменения углов и т. д.). Часто
это проще, чем определение типов симметрии Qr по типам сим-
симметрии смещений в декартовых координатах. Однако при этом
следует исключать лишние комбинации внутренних координат
и использовать CjV — 6) независимых координат Ял Пример
такого способа определения симметрии нормальных координат
для молекулы метана приведен в гл. 10 [см. формулы A0.36) —
A0.38)].
Ь-(или /-)матрица выбирается так, чтобы разделить перемен-
переменные (Qr) в колебательной части гамильтониана с наилучшим
приближением. Чтобы показать, как должна быть выбрана эта
матрица, рассмотрим выражение VN. Подставляя выражение
(8.22) в (8.20) для VN, получим
VN = j Q>rsQrQs + -g- ®rstQrQsQt + -й- QrstuQA&iQu + ¦ • •, (8.24)
где
а выражения для <Prs* и Orstu более сложные и содержат эле-
элементы тензоров f и L. Важным моментом является такой выбор
матричных элементов L, чтобы вид d>rs был диагональным, т. е.
<S>r. = LirfiiL,. = br*f (8-25)
Ш Глава 8
(здесь отсутствует суммирование по г), что дает
j rf* +1 Ф„ЛЛЛ/ + -й- Фг.ьДАААи + • • • • (8-26)
1
Оператор колебательной кинетической энергии [см. уравнение
(8.18)] имеет вид
4?* (8.27)
где Рг = —ihd/dQr. Это выражение получается из у V т,(Аа,J
а. i
вследствие того, что 1) Да* и Qr линейно-зависимы [см. формулу
G.136)] и 2) L-матрица «нормирована» так, что CG~lL = Е (см.
приложение VIII в книге [121]). При таком выборе матрицы L
достигается разделение переменных (Q,) в fv+ Ум, если прене-
пренебречь в Vn членами, содержащими Qr в кубической или более
высокой степени. Эти члены более высоких порядков в VN опи-
описывают вклад, связанный с ангармоничностью, который обычно
мал. Такое приближение называется приближением гармониче-
гармонического осциллятора.
Пользуясь нормальными координатами, можно записать ко-
колебательно-вращательный гамильтониан в виде
Е КЛ + 4 Z (}* + KQ>) + (8.28а)
Z (^0 -
а, р
' ~ Z USaAA + T Z КаК + (8.28В)
.1
a
\-Y4®rstuQrQsQtQu+ (8.28Г)
Выражение (8.28а) является суммой гамильтониана жесткого
волчка и гамильтонианов гармонических осцилляторов; осталь-
остальные члены в выражении (8.28) создают эффекты центробежного
искажения, кориолисова взаимодействия колебаний и ангармо-
ангармоничности '). Сначала мы определим точные собственные функции
разделяющегося гамильтониана в выражении (8.28а), а в гл. 10
воспользуемся этими собственными функциями для определения
типов симметрии уровней энергии. Запишем
~ 1 V"! "• 1
#° = — > це Р -4- —
rv 2 L—i "ea a~ 2
') Подробности вычисления вкладов этих взаимодействий в энергию и
полученные результаты можно найти в работах [133*, 134*, 136*, 165*, 169*].—
Прим. ред.
Ровибронные волновые функции 193
Поскольку переменные в Я™ разделяются, имеем
Я„Ф?У = ?пД>°у (8.30)
в Я™ разделяются, имеем
Ф« = Фг (9, ф, %) Фо, (Q.) ФОг (Ог) ... (8.31)
(8.32)
где ^ ^
" " Фг (9, ф, %) = ?ГФГ.(9, ф, х) (8.33)
Crv = ?г ~г ^Hi "т" ^»а ~Г • • • >
») Ф„г (Qr) = ?„ Ф„г (Qr). (8.34)
Теперь рассмотрим решение уравнений (8.33) и (8.34), чтобы
найти волновые функции
Уравнение Шредингера для жесткого
волчка
Сначала определим собственные функции и собственные зна-
значения уравнения Шредингера (8.33) для жесткого волчка. Необ-
Необходимо рассмотреть три случая (линейные многоатомные моле-
молекулы обсуждаются в гл. 12):
1) молекула типа симметричного волчка, у которой две ве-
величины nla равны друг другу;
2) молекула типа сферического волчка, у которой все три
величины ц.?а равны друг другу;
3) молекула типа асимметричного волчка, у которой все три
величины ц1а различны.
Запишем гамильтониан жесткого волчка (в единицах см~') в
системе главных осей в виде
Яг = И (Ле72а.+ вХь + СХ), (8.35)
где введены вращательные постоянные (в см~'), определяемые
выражениями
Ае = h2iiljBhc) и т. д. (8.36)
7 Зак. 753
194 Глава 8
Главные оси инерции в равновесной конфигурации обозначаются
буквами а, Ъ и с таким образом, чтобы вращательные постоян-
постоянные располагались в порядке Ле ^ Ве ^ Се.
Молекула типа симметричного волчка
В случае молекулы типа симметричного волчка вращатель-
вращательные постоянные удовлетворяют соотношению Ле > Ве = Се для
вытянутого симметричного волчка (как CH3F) либо Ае = Ве >
> Се для сплюснутого симметричного волчка (как BF3). Запи-
Запишем уравнение Шредингера для жесткого вытянутого волчка
в виде
/Г2[Ле?20 + Ве G1 +?*)! Фг (9, ф, %) = ?гФг (в , ф, %). (8.37)
Для вытянутого волчка ось а направлена по оси z (Г-соответ-
ствие); пользуясь углами Эйлера, определяемыми согласно
рис. 7.1, и выражениями для Ja G.144) — G.146), получаем урав-
уравнение Шредингера в виде
( 1 д ( . fl д \ , 1 д2 ,
I ~ШТ Ж Vsin ~Ш) + ЮТW +
Углы ф и % входят только в производные и являются цикличе-
циклическими координатами, поэтому можно записать
фг (9, </>, х) = в (9) «""¦«'**, (8.39)
где m и k имеют целые значения 0, ±1, ±2, ..., так что Фг яв-
является однозначной функцией углов и удовлетворяет соотноше-
соотношениям Фг(9, Ф, х + 2л) = Фг(9, ф + 2я, х) = Фг(9, ф, х) [заме-
[заметим, что ехрBя/) = 1]. Подставляя эту волновую функцию в
волновое уравнение, получаем следующее уравнение для 6(9):
1 д /. ft д Л.Гд т2 - Imk cos 6 + k2 I ) ft ,ffl , .„
18ш9Ж;+1А JN(9) = 0, (8.49)
где
Д = [?г-(Ле-Ве)А!2]/Бе. (8.41)
Это уравнение можно решить аналитически, записав
в (9) = *' *~т |/2 A - л:I к+т ]I2F (x), (8.42)
где
ж = A—соав)/2, (8.43)
и уравнение (8.40) сводится к
S -P*OF + Y/;' = 0, (8.44)
Ровивронные волновые функции 195
где
a=l-Hfe-m|, (8.45)
p = a+l+|6 + m| (8.46)
(8.47)
Запишем F(x) в виде степенного ряда х:
оо
F(x)=Zanxn. (8.48)
Подставляя это выражение в уравнение (8.44), получаем
aa,) + [(y - Р)«, + 2 A +
оо
Z {[Y-n(n-l)-Pn]al, + (n+l)(n + o)an+I}x<l = 0. (8.49)
2
ra=2
Приравнивая коэффициенты при каждой степени х к нулю, полу-
получаем
fli = - (Y/o) flo- (8.50)
a» = (P-Y)ai/B+2a) (8.51)
и общее рекуррентное соотношение
Коэффициент ао выбирается так, чтобы волновая функция была
нормированной. Чтобы волновая функция 6(9) была приемле-
приемлемой, этот ряд должен быть ограниченным, и если ненулевой член
имеет наивысший порядок п = пмакс, то
следовательно,
Р«макс + «макс («макс — 1) — Y = 0. (8.54)
Подставляя выражения (8.47) и (8.41) для у в (8.54), получаем
(в см-1)
?г = BJ (J + 1) + (Ле - Be) k\ (8.55)
где '
J = nMaKc + ±\k + m\ + Y\k-m\, (8.56)
т. е. / является целым числом, равным пМакс плюс большее из
двух величин /С = |&| или М — \т\. Таким образом, три вво-
вводимых квантовых числа могут принимать значения
/ = 0, 1,2, . ..;fc = 0, ±1, ±2, ..., ±/ ит = 0, ±1,±2, ..., ±/,
(8.57)
7*
196 Глава 8
и энергия зависит только от значений / и К = \к\. Собственные
функции зависят от всех трех квантовых чисел и могут быть за-
записаны точно для любого набора значений (/, к, m) с использо-
использованием выражений (8.39), (8.42) и (8.48) и рекуррентного соот-
соотношения (8.52); остается определить лишь нормирующий множи-
множитель а0. С учетом выражения (8.55) для ЕТ имеем
h = J(J+l) (8.58)
(8.59)
Задача 8.1. Записать ненормированные волновые функции
для молекулы типа вытянутого жесткого симметричного волчка
для состояний (a) J = 3, k = m = 0; (б) / = 3, к = —1, m =
= — 2 и (в) J = 3, к = 1, m = —2.
Решение, (а) для / = 3 и к = m = 0 имеем |& + m| =
= \k — m\ = 0, так что «маКс = / = Зиа=1, Р = 2, -у = 12,
а\ = — 12а0, аг = 30а0 « а3 = —20а0- Таким образом [пользуясь
обозначением Fj, k, m(x)],
^ з,о.о W= A - 12л; + ЗОд:2 - 20л:3) ао= (- у cos в + -|cos3e) a0,
и можно записать ненормированную волновую функцию (поль-
(пользуясь обозначением Ф/, k, m)'
Фз, о, о = D cos3 9 - cos О) ; (8.60)
(б) для / = 3, к — —1, т = — 2 имеем |fe + m|=3,
|& — т\ = 1, а = 2, р = 6, у = 6, пМЯКС = 1, и, следовательно,
з. -1. ~2 = [— у + у cos о] а0,
так что ненормированная волновая функция равна
Фз. -1, -2 = е-Пе-*1* A - cos Q)'l' (I + cos 0M^C cos 9 - 1); (8.61)
(в) для / = 3, k — 1, т = — 2 имеем |& + т| = 1, |& —
— щ\ =3, а = 4, р = 6, у = 6, «макс = 1, и, следовательно,
так что ненормированная функция равна
ф3>,, _2 = e>xe-2i* (I _ cos 9p A + cos 6)Y. A + 3 cos 9). (8.62)
Если бы функция F(x) была такой, что все ап= 1, то она
представляла бы геометрическую прогрессию. По аналогии вве-
введенная выше функция F(x) называется гипергеометрическим ря-
рядом (или гипергеометрической функцией). Стандартная форма
Ровибронные волновые функции 197
записи этой функции представляет F(a,b; с; х) в виде решения
уравнения
x(l-x)-~ + [c-(l+a+b)x]^-abF = O; (8.63)
тогда можно записать полную вращательную волновую функцию
в виде
Ф/*т(в, Ф, x) = N,kmx^-^^(l-Xyk+m^FX
X(j$-J-1, 4P+';ct;*)e"»V*x, (8.64)
где
х = A —cos8)/2, о=1 + |Аг-я»|, p = a+l+|fe + m|,
a Njkm — нормировочная постоянная uq (включающая также фа-
фазовый множитель), которая выбирается так, чтобы
2л 2л л
\ \ \®*jkm®jkmsmQdQdj>dx=\. (8.65)
0 0 0
Если фазовый коэффициент выбран действительным и положи-
положительным, то нормировочная постоянная дается в виде [см. [93],
уравнение C6.14)]
(8.66)
Иногда здесь для вращательной волновой функции будет исполь-
использоваться обозначение |/, k, т). Другим способом записи этой
функции и с другим фазовым множителем [см. уравнения
D.1.12) D.1.15) и D.8.6) в книге [40]] является выражение
|/. k, m) =
{, I \tn+k+2o / 1 ч 2/-m-ft-2
(cosi-e) smie
1_,\ l> a\(J-m-a)\(m + k + a)\(J-k-a
a )
(8.67)
где
Xlkm = [(/ + m)! (/ - w)\ (J + k)\ (J - k)\ B1 + l)/(8^)]\
Индекс о при суммировании принимает значения от большего из
чисел 0 или [—(& + т)] до меньшего из чисел (/ — т) или
С*)
198 Глава 8
Для сплюснутого симметричного волчка уравнение Шредин-'
гера имеет вид
/Г2 [fie {Ц + ?1) + CJJ] Фг = ЕГФГ. (8.68)
Направляя ось с по оси z (соответствие Шг). получаем точно та-
такое же волновое уравнение, как для вытянутого волчка, за ис-
исключением того, что Ле заменяется на Се. Таким образом, для
сплюснутого волчка (в см-1)
Er = BJ(J+l)-(Be-Ce)k2, (8.69)
а Фг определяется по формуле (8.64) или (8.67).
Молекула типа сферического волчка
Для молекулы типа сферического волчка имеем Ае = Ве =
= Се, и поэтому уравнение Шредингера для жесткого сфериче-
сферического волчка принимает вид
Й"~2Д32ФГ = ЕГФГ, (8.70)
где У = ?2Х+11+71. Учитывая выражения G.144)—G.146)
для /а. это уравнение можно привести к виду
1 д2
а2 2
hTT -ш lsin е ж) + -
2 cos6 д2 ЕГЛ /0-714
lt\®' = 0- (871)
Рассуждая так же, как при выводе формул (8.39) — (8.57), по-
получаем следующее выражение для энергии молекулы типа сфе-
сферического волчка:
?г = ВеД = ?е/(/+1), (8.72)
а волновые функции так же, как и для молекулы типа симме-
симметричного волчка, определяются по формулам (8.64) и (8.67).
Вращательные собственные функции жесткого волчка для
молекул типа сферического и симметричного волчка [уравнения
(8.64) или (8.67)] являются одинаковыми функциями квантовых
чисел /, k, m и не зависят от вращательных постоянных моле-
молекулы; назовем такую функцию волновой функцией симметрич-
симметричного волчка. Ее можно записать в виде
| /, k, m) = [B/ + 1)/(8л2)]'/1 DTm ([6, *,*])= (8.73а)
]'kSJkm(e,i>)elk% (8.736)
Ровибронные волновые функции 199
и установить связь функции S/*m(9, ф\ с другими стандартными
функциями следующим образом:
5уот(Э, 4>) = Y,m(Q, ф)= (8.74)
= [1/Bя)]*е/т(е)в'т*, (8.75)
Ът (в) = {[B/ + 1) (/ -1 т | )!]/[2 (/ +1 т |)!] }Vl Мм l (cos 9), (8.7б)
(8.77)
(8.78)
Здесь У/т(9, $)—сферическая гармоническая функция, в/т(Э) —
нормированный присоединенный полином Лежандра,Р/т' (cos 9)—
присоединенный полином Лежандра и Р/(совв)— полином
Лежандра (см., например, гл. IV книги [41]). Как показано
в гл. 4 книги [40], функция D(km([Q, ф, %])в выражении (8.73а)
является элементом (k, m) в матричном представлении D^
группы К для операции вращения [9, Ф,%] (см. также заме-
замечание перед уравнением F.40) здесь и уравнение A5.27) у Виг*
нера [120]).
Лестничный оператор углового момента
Из формы волновой функции симметричного волчка, записан-
записанной в виде (8.64), и комбинации уравнений (8.70) и (8.72) вид-
но, что
P\J, k, m) = J(J+l)h2\J, k, m) (8.79)
и
41 /, k, m) = -lh -~\J,k,m)=kh\ J, k, m). (8.80)
Таким образом, / является квантовым числом полного рови-
бронного углового момента, a k — квантовым числом проекции
ровибронного углового момента на ось г. Можно ввести оператор
углового момента для вращения вокруг пространственно-фикси*
рованной оси ? (см. рис. 7.1):
h = Kih + Ьу?, + Kih = - ih 4> • (8.81)
Из выражения (8.64) видно, что
/сI Л k,m) = mh\J,k,m). (8.82)
200 Глава 8
Таким образом, т является квантовым числом проекции рови-
бронного углового момента вдоль пространственно-фиксирован-
пространственно-фиксированной оси ?. Предлагаем читателю в качестве упражнения дока-
доказать, что операторы J2, Jz и 7. коммутируют друг с другом.
Задача: 8.2. Предположим, что Л является оператором с соб-
собственными функциями tyk и собственными значениями а*, т. е.
4 = й*. (8.83)
Предположим далее, что найден такой оператор б, коммутатор
которого с Л равен этому же оператору, умноженному на постоя-
ную величину, т. е.
[А, 6} = Ьб, (8.84)
где Ь — постоянная величина. Доказать, что при этих условиях
Oipft является собственной функцией оператора Л с собственным
значением (ак -f- Ь), т. е. что
^[6**] = (а*+ 6) [О**]- (8-85)
Решение. Действуя па собственную функцию if* оператора А
обеими частями уравнения (8.84), имеем
AOtyk — OA^k = b6tyk, (8.86)
т. е.
и, таким образом,
откуда непосредственно следует уравнение (8.85). Если b равно
нулю, т. е. если А и б коммутируют, то и <5i|},-, и -ф & являются
собственными функциями оператора Л с одинаковыми собствен-
собственными значениями.
Оператор, подобный О, удовлетворяющий уравнению (8.84)
в задаче 8.2, называется лестничным оператором для собствен-
собственных функций Л, поскольку он преобразует каждую собственную
функцию оператора Л в новую собственную функцию, когда соб-
собственное значение увеличивается или уменьшается в зависимости
от знака Ь.
Можно ввести лестничные операторы углового момента сле-
следующим образом. Из уравнения G.147) находим
[Гг, (fx + Uу)} = -h{Jx + Uy) (8.87)
и
[4 (/* - Uy)} = + h {К - йу) <8-88)
и, вводя обозначение
lt = {h±Uy)> (8.89)
Ровибронные волновые функции 201
где m означает, что J относится к молекулярно-фиксированной
системе осей, видим, что/m и 7ш являются лестничными опе-
операторами для собственных функций /г; /? уменьшает число k
на h, a /m увеличивает k на ft, т. е. если
7гФ = kttO, (8.90)
то [при условии, что k Ф +/ (или =5^= —/), так как \k\ > /, и
при этом /ШФ (или УщФ) не обращается в нуль]
Ш»Ф] = (А =F 1)й[7*Ф], (8.91)
где знаки ± и + являются согласованными. Поскольку 1Х и 1У
коммутируют с J2, каждый из лестничных операторов /щ и 7щ
коммутирует с J2, так что если
Л2Ф==/(У+1)Й2Ф, (8.92)
то
12[7^] )Й2[/^Ф]. (8.93)
Аналогично операторы (где s означает, что / относится к про-
пространственно-фиксированной системе осей)
7s± = (A±/7t)) (8.94)
могут быть получены из пространственно-фиксированных компо-
компонент Т, и с учетом уравнения G.148) можно видеть, что
[/б. 7?]=*±Ы?. (8.95)
Таким образом, If и /Г являются лестничными операторами
для собственных функций /j, и если
/СФ = тПФ, (8.96)
то [при условии, что т Ф +/ (или ф —/), так как \т\ ~jp> J,
и при этом У^Ф (или /ГФ) не обращается в нуль]
Ш?Ф] = (т ± 1) А [7?ф]. (8.97)
Заметим, что имеет место перемена знака, так что/ s приводит к
увеличению числа т, в то время как Ут — к уменьшению числа
k (и наоборот для УГ и /ш). Это изменение знака происходит
из-за наличия разных знаков коммутаторов для молекулярно-
фиксированных и пространственно-фиксированных компонент
оператора J [см. соотношения G.147) и G.148) ]. Jf коммути-
коммутирует с J2 и с 7т-
Эти лестничные операторы можно использовать для опреде-
определения волновых функций |/, k, tn) симметричного волчка; можно
202 Глава 8
записать
IJ, ± \k |, ± | т I) = N'± G1У k' (Jfj m' | /, 0, 0) (8.98a)
|7, 4=1*1, ±\m\) = Nl(?tyk](??ym]\J, 0, 0), (8.986)
где
= ^6,0F) (8.100)
и где каждая из формул (8.98а) и (8.986) представляет два вы-
выражения: одно, в котором используются верхние знаки ± (или
.+ ), и второе, в котором используются нижние знаки. Выраже-
Выражение (8.99) определяет фазовый множитель, выбранный для |7, Q,
0>, и остается определить нормирующие коэффициенты N± и
N±, включающие фазовый множитель. Чтобы их определить,
запишем
|/, k, m±l) = Nj?\J, k, m), (8.101)
где функция |/, k, m) нормирована, а коэффициент W+ опреде-
определяется из требования нормировки для функции |/, k, m ± 1).
Умножая обе стороны уравнения (8.101) на Их комплексно-сопря-
комплексно-сопряженные и интегрируя по dx = sin 0 d8 df d%, получаем
7, k,m±l\J,k,m± l) = \N±f(J, k, m \{Wf)\ 7, k, m. (8.102)
Теперь
77 it = i2 - h (h ± A). (8.ЮЗ)
(I. k, m | [J2 - J\ (h ±b)]\I,k, m) -
= [7G+ l) — m(m± 1)] ft2; (8.104)
мы определяем такое Л^±, чтобы левая сторона уравнения (8.102)
была равна единице, следовательно,
'**'- tf[/(/+l)!«(«± 01
.И
.±16
где б — произвольный фазовый множитель. Обычно берется
6 = 0, так что JV+ имеет действительное и положительное зна-
значение, тогда получаем
Ровибронные волновые функции 203
что приводит к
</, k, т ± 1 11? | /, k, m) = h [J (J + 1) - т (т ± 1)]Ч (8.108)
Используя 7т и подобным образом выбирая фазовый множи-
множитель, получаем
^T^W1W'k'm)' (8Л09)
так что
</, ATI, m\lt\J, k,m)^h[(J(J+l)-k(k^l)^. (8.110)
Из этих выражений находим, что N+ = N'+ = N'.. = N'L (= JV)
и что эта постоянная имеет действительное и положительное зна-
значение. Таким образом, можно записать уравнения (8.98а) и
(8.986) в виде
|/, (±)|Н ±|/п |>=^(/(ЛА'(/в±)"п||/, 0,0), (8.111)
где /, k и т — целые числа и
знаки (±) и (+) согласованы таким образом, что уравнение
(8.111) в целом представляет собой четыре уравнения. Фазовый
множитель в уравнениях (8.66) и (8.67) выбран несколько ина-
иначе, чем в уравнении (8.111). Ненулевые матричные элементы
52, 7г, h, 7m и /t в базисе волновых функций |/, k, m) сим-
симметричного волчка при выборе фазового множителя согласно
Таблица S.1
Ненулевые матричные элементы"
компонент ровибронного углового момента J
<J,k,m\J,\J,k,m> m I&
(J, k, m\ J{| J, к, ту = mh
m ± 1|Л±|Л^»"»> = *IHJ + О -
T \,m\Jm±\J,k,rn> =fi[J(J + 1) - к{к
') В базисном наборе волновых функций симметричного
волчка, где?т =?х ± Чу и ?s -T
уравнению (8.111) сведены в табл. 8.1. Такой выбор фазового
множителя в уравнении (8.111) будет использоваться и во всей
остальной части книги.
204 Глава 8
Молекула типа асимметричного волчка
Для молекулы типа жесткого асимметричного волчка враща-
вращательный гамильтониан [из формулы (8.35)] записывается в виде
HT = h-2(AJl + Bjl + Cj*). (8.112)
Выражения для 7\, 1\ и /2 через углы Эйлера зависят от вы-
выбора соответствия осей а, Ь и с осям х, у и г на рис. 7.1. Незави-
Независимо от используемого соответствия путь решения вращатель-
вращательного уравнения Шредингера заключается в составлении матрицы
гамильтониана на базисе волновых функций симметричного
волчка и ее приведении к диагональному виду для получения
энергий и волновых функций. Волновые функции получаются в
виде линейной комбинации волновых функций симметричного
волчка с коэффицентами, зависящими от Ле, fie и Се. Продемон-
Продемонстрируем этот метод, пользуясь соответствием 1Г, а результаты,
получаемые при использовании соответствия WV, кратко обсу-
обсудим в конце этого раздела. Для соответствия 1Г гамильтониан
асимметричного волчка равен
Яг = /Г2 (АЛ + ВЛ + Се72Д (8.113)
Составим матрицу гамильтониана в базисе функций |/, k, m)
симметричного волчка. Для этого удобно переписать гамильто-
гамильтониан в виде
Яг = /Г2 {[(Ве + О/2] J2 + [Ле - (Ве + Се)/2] П +
¦+ \{Ве - Се)/4][(/+J + GшJ]}. (8.114)
При использовании базиса симметричного волчка |/, k, m> и со-
соответствия Г квантовое число k относится к вращательному уг-
угловому моменту относительно оси а. Поэтому при применении со-
соответствия Г базис иногда записывается как |/, ka, m), где ka
вводится как вращательное квантовое число для вращения во-
вокруг оси а. Чтобы определить матричные элементы гамильто-
гамильтониана, необходимо знать матричные элементы J2, 71, ОтJ и
GтJ. В соответствии с табл. 8.1 ненулевые матричные элементы
этих операторов равны
(J, k, m\i2\J, k, m)=/(/+ 1)й2, (8.115)
</, k, m\Pz\J, k, m) = k2tt\ (8.116)
(J, k-2, m\(Jm-f\J, k,m) =
= {([/ +!)_(*- 1)(* -2)][/(/+ l)-k(k~ !)]}'''h2 (8.117)
Ровибронные волновые функции 205
И
</, k + 2, т|GшJ|/, k, m) =
2
= {[/(/+ \)-(k+\)(k + 2)][J(J+l)-k(k + l)]f ft2. (8.118)
Видно, что Й[ для асимметричного волчка имеет отличные от
нуля матричные элементы только между состояниями с одинако-
одинаковыми / и т и между состояниями с одинаковыми значениями k
или значениями k, отличающимися на 2. В результате матрица
гамильтониана распадается на блоки, по одному для каждого
значения У, и каждый из этих блоков содержит 2/ + 1 одинако-
одинаковых блоков, по одному для каждого значения т. В отсутствие
внешних полей это вырождение по т влияет только на интенсив-
интенсивности линий; пренебрежем им и рассмотрим только состояние
с т = 0. Каждый блок / (для т = 0) может быть путем диа-
гонализации приведен к четырем блокам (посредством составле-
составления сумм (+) и разностей (—) функций |/, К, 0) и |/, —К, 0),
где К — \k\). Это связано с тем, что Яг не имеет матричных эле-
элементов между функциями с четными k и нечетными k или между
+ и — функциями. Четыре блока обозначаются символами Е+,
Е-, О+ и О~ в зависимости от того, является ли k четным или
нечетным, и от того, являются ли они + или — функциями. Этот
момент будет продемонстрирован при решении задачи 8.3. Об-
Общий вывод, касающийся матрицы гамильтониана асимметрич-
асимметричного волчка с заданным /, состоит в том, что при четном / блок
Е+ имеет размерность (/ + 2)/2, а другие три блока имеют раз-
размерность //2, в то время как при нечетном ) блок Е~ имеет раз-
размерность (/— 1)/2, а три других блока — размерность (/ + 1)/2.
Задача 8.3. Определите энергии и волновые функции для мо-
молекулы типа жесткого асимметричного волчка с вращательными
постоянными Ле, Ве и Се для состояний с / = 0, 1 и 2.
Решение. Рассмотрим значения / = 0, 1 и 2 в отдельности и
для каждого блока / матрицы гамильтониана пренебрежем вы-
вырождением по т, опустив обозначение т, т. е. базисные функции
обозначим |У, k).
При / = 0 блок матрицы гамильтониана имеет размерность
1 X 1 и содержит волновые функции / = k = 0 базисного на-
набора. Этот матричный элемент равен нулю, и поэтому Et(J =
= 0) = 0 и Фг(/ = 0) = (8л2)-'/*.
Блок / = 1 с размерностью 3X3 содержит |/, k) — функции
с k = —1, 0 и +1, т. .е |1, —1), |1, 0) и |1, +1). Образуем сум-
суммарную и разностную комбинации и обозначим их через |/, К,
Л*), где А = О или Е (для нечетного или четного значения):
(8.119)
(8.120)
206 Глава 8
|l, 0, ?+) = |1, 0>. (8.121)
Эти функции являются функциями типа 0+, 0~ и Е+ соответст-
соответственно, и /?г не имеет между ними недиагональных элементов [чи-
[читатель может проверить это, пользуясь формулами (8.115) —
(8.118)]. Поэтому они являются собственными функциями опера-
оператора Яг, а собственные значения определяются диагональными
матричными элементами Яг, выраженными через эти функции.
Энергия уровня 0+ при использовании записи Er(J, Л*) опреде-
определяется по формуле
, +1)]. (8.122)
Из формул (8.115), (8.116) и (8.114) видно, что
A, -1 \НТ\ 1, -1) = A, +1 \Ht\ 1, +1} =
= [(Ве + Се)/2] 2 + [ Ле - (Ве + Се)/2] = Аа + (Ве + Се)/2, (8.123)
а из формул (8.117), (8.118) и (8.114) имеем
<1, -1|#г|1, +1> = A, +1|ЯгП, -1> =
= [(Ве - СеL]2 = (Ве - Се)/2. (8.124)
Подставляя выражения (8.123) и (8.124) в (8.122), получаем
?r(l, O+) = AC + BC. (8.125)
Подобным образом можно непосредственно определить, что
ЕгA,0-) = Аа + Се (8.126)
и
?гA, ?+) = Ве + Се. (8.127)
Для / = 2 соответствующие базисные функции равны
12, 2, ?+) = [ | 2, -2) +1 2, +2>]/У? (8.128)
|2, 2, Е~) = [\2, — 2> — | 2, +2}]/V2; (8.129)
|2, 1, О+) = [\2, -1) + |2, +1)]/V2; (8.130)
12, 1, СГ) = [|2, -1>-|2, +1>]/V2 (8.131)
и'
|2, 0, ?+> = |2, 0). (8.132)
Оператор Йт имеет единственный ненулевой недиагональный ма-
матричный элемент между двумя функциями типа Е+. Из трех бло-
Ровибронные волновые функции 207
ков 1 X 1 получаем энергии ET(J, А*) в виде
?гB, ?-) = 4Лс + йе + Се, (8.133)
?г B, О+) = Ле + 4Ве + Се (8.134)
и
Ег B, О") = Ае + Ве + 4Се. (8.135)
Блок /?г размерностью 2X2 для функций типа Е+ с 7 = 2 имеет
вид
I 2, 0, Я+> | 2, 2, ?+)
<2, 0,?+| 3(Ве + Се) УЗ" (Be-Се)
B, 2, ?+ | л/3 (Be - С.) 4Ле + Ве + Се
Собственные значения этой матрицы равны
Е? B, Е+) = 2 (Ле + Ве + CJ ± [3 (В. - СеJ + BЛе - Ве - СеJ]'/а,
(8.136)
а собственные функции Ф* (/, Е+) имеют вид
ФГ B, ?+) = [с+12, 0, ?+> - с~ 12, 2, ?+)]/л/2~ (8.137)
и
Фг+ B, ?+) = [с~ 12, 0, ?+> + с+12, 2, ?+>]/д/^ (8.138)
где
«Ml ± BЛе - В. - Се)/[3 (Ве-СеJ+B4-Ве-СеJ]1А}1Л. (8.139)
Эти две функции представляют собой комбинацию функций с
/С = 0 и л = 2 с коэффициентами, зависящими от вращатель-
вращательных постоянных. Поэтому эти функции не являются собствен-
собственными функциями 1г, и можно сказать, что К (т. е. Ко) не яв-
является для них хорошим квантовым числом. Понятие о хорошем
квантовом числе будет обсуждаться ниже, в гл. 11.
В проведенном рассмотрении волновых функций и энергети-
энергетических уровней асимметричного волчка было использовано соот-
соответствие Г, а следовательно, базис состоял из |/, ka, /п)-функций
симметричного волчка. Представляет интерес краткое рассмотре-
рассмотрение того, что происходит при использовании соответствия Шг и
базисных функций |/, kc, m). Для ИГ гамильтониан жесткого
волчка принимает вид
ftT = /Г2 (AJl + BJl + CJl), (8.140)
208 Глава 8
что может быть переписано в виде
/Г2 { [(Ле + Ве)/2] J2 + [Се - (Ле + Ве)/2] Н +
+ [(Ле - Ве)/4] [(/+J + (/-J)}. (8.141)
Построим матрицу этого гамильтониана в базисе |У, k, m) =
= |/, kc, m) и диагонализируем ее с целью получения энергий и
волновых функций. Энергии будут такими же, какие были полу-
получены в базисе 1Г, но волновые функции будут выглядеть иначе,
поскольку углы Эйлера определяются по-разному: также будут
отличаться обозначения Е± и О", поскольку используются кван-
квантовые числа Кс, а не Ка- В 1г-базисе углы Эйлера 0(Г) и фAг)
являются полярными углами оси а в системе координат (?, х\, ?),
а %AГ) —Угол между осью и линией пересечения плоскостей be
и ?,х]. В базис ПГ углы 0(Шг) и ф (\ПГ) являются полярными уг-
углами оси ев системе координат (|, r\, i,), а х(ПГ) — угол между
осью b и линией пересечения плоскостей ab и ?т] '). Соотношение
между этими двумя представлениями углов Эйлера является
сложным, например
е(Г) = агссоз[— sin8(lir)cosx(lHr)]- (8-142)
Пользуясь соотношениями такого типа, можно показать, что вол-
волновые функции асимметричного волчка, полученные в базисе 1Г,
идентичны полученным в базисе ПГ для данной молекулы.
Если изучаемая молекула типа асимметричного волчка близ-
близка по форме к вытянутому волчку, т. е. Ве = Се, то недиагональ-
недиагональные матричные элементы при использовании базиса Г будут ма-
малы. Если молекула близка по форме к сплюснутому волчку, т. е.
Ле = fie, то недиагопальные матричные элементы при использо-
использовании базиса II1Г будут малы. Степень асимметрии волчка удоб-
удобно выражать величиной
х = BВе - Д. - Се)/(Ае - Се). (8.143)
Для вытянутого симметричного волчка х =—1, для сплюсну-
сплюснутого симметричного волчка х = -)-1, а для асимметричного волч-
волчка —1 < х < +1, причем асимметрия максимальна при х = 0,
когда Ве равно полусумме Ле и Се.
На рис. 8.1 показана корреляция энергетических уровней с
J = 0, 1 и 2 молекулы типа асимметричного волчка с х = 0, с
уровнями симметричных волчков, для которых х = ±1. При обо-
обозначении уровней асимметричного волчка символами Е± и О±
использовано соответствие осей 1Г. Принято обозначать уровни
асимметричного волчка символом ]к к , где индексы Ка и Кс
являются квантовыми числами для уровней вытянутого и сплюс-
') См. рис. 10.3 и 10.4,
Ровибронные волновые функции
209
60
50
40
30
20
10
2г.
2,2
2,1
1,1
2,0
1,0
0,0
/ 0
/ ^--'''e+
,"'' /0+
-- " "/ О"
•'' E+
E +
2|2
202 ..
ho
loi
Ooo
В=5,5ш-'
2.0
2,1
2,2
1,0
1,1
0,0
= 10 см
Рис. 8.1. Корреляция энергетических уровней с / = 0,1 и 2 молекулы типа
жесткого асимметричного волчка, имеющей А = 10 см-|, В = 5,5 см-' и
С = 1 см-1 (т. е. х = 0), с уровнями вытянутого волчка с (А, В, С) =
= A0, 1, 1) см-1 (слева) и сплюснутого волчка с (Л, б, С) = A0,10,1) см-1
(справа).
Обозначения Е* и О* зависят от четности (Е) или нечетности (О) Ка н от того, сумма
или разность функций ( | /, Ка > ± | J, —Ka >)/V2" использована а базисной системе для
рассматриваемого уровня.
нутого волчка соответственно, с которыми коррелируют уровни
асимметричного волчка (Ка = \ka\ и Кс= \kc\). Кроме этих
обозначений, уровни асимметричного волчка часто обозначаются
еще и символами ее, ео, ое или оо в зависимости от того, являют-
ря ли Ка и Кс четными (е — even) или нечетными (о — odd) со-
210 Глава 8
ответственно; например, уровень 22\ относится к типу ео. Волно-
Волновые функции асимметричного волчка обычно не являются соб-
собственными функциями 7а или Jc, и поэтому Ка и Кс не являются
хорошими квантовыми числами.
Уравнение Шредингера
для гармонического осциллятора
Прежде чем рассмотреть решение уравнения Шредингера для
гармонического осциллятора, необходимо решить следующую за-
задачу.
Задача 8.4. В уравнении гармонического осциллятора имеют-
имеются нормальная координата Q и сопряженный с ней импульс Р =
= —ihd/dQ. Определите величины коммутаторов [Р2, Q] и
[Q2.P].
Решение. Непосредственная операция с коммутаторами дает
[Q2, P] = Q[Q,P] + [Q,P]Q = Q№ + {IK)Q == 2/AQ. (8.145)
Одномерный гармонический осциллятор
Волновое уравнение для одномерного гармонического осцил-
осциллятора можно записать в виде
#vIa>o = y(P2 + AQ2)<Do = ?o<Do. (8.146)
Чтобы определить собственные функции и собственные значения
этого гамильтониана, введем операторы
?+ = (l/V2)(P + a'y2Q) (8.147)
и
#- = (l/V2)(P-a'/zQ). (8.148)
Их коммутаторы с гамильтонианом гармонического осциллятора
[согласно уравнениям (8.144) и (8.145) ] равны
[tfvi, R+l = A/2 Л/2) (а'/2 [Р2, Q] + К [Q2, Р]) = U'lsR+ (8.149)
и
[//vi, R-] = -hX'l2R-. (8.150)
Таким образом, мы видим, что в соответствии с (8.24) и (8.85)
в задаче 8.2 /?+ является оператором «повышения», а Й~ — опе-
оператором «понижения», так что если
= ?,Ф?, . (8.151)
Ровибронные волновые функции 211
ТО
ЯУ1 [/?*Ф0] = (Ео ± НКУг) [^±Ф0]. (8.152)
Легко видеть, что
П~^~ D~ I ъ.\ /2 /О 1 СО\
vl = А К ~т~^пК @.10о)
И
Hvl = R~R+ -jhX'1'. (8.154)
Поэтому собственные функции оператора R+R~ являются собст-
собственными функциями оператора #vi и наоборот. Собственные зна-
значения оператора R+R~- должны быть действительными и неотри-
неотрицательными, что сейчас будет показано. Если Фо — нормирован-
нормированная собственная функция оператора R+R- с собственным значе-
значением а, то
а = \ ф; (R+R~) ФоdQ. (8.155)
Это выражение можно переписать в виде
а = J (?-ф„)' (^~Ф0) dQ = (8.156)
~<\\\2dQ, (8.157)
и, следовательно, число а (собственное значение оператора
R+R~) должно быть действительным и неотрицательным. По-
Поскольку по определению № является действительной и положи-
положительной величиной, собственные значения оператора fiwl должны
быть действительными и неотрицательными согласно выраже-
выражениям (8.153) и (8.157). А поскольку собственные значения #vt
действительны и неотрицательны, должно существовать мини-
минимальное собственное значение, которое обозначим Eq. Собствен-
Собственную функцию, соответствующую этому собственному значению,
обозначим Фо. Действие оператора R~ на Фо должно дать нуль,
поскольку не может быть собственной функции, соответствующей
более низкому собственному значению. Таким образом, можно
записать
?-фо = [(- /а/V2) d/dQ - i (ty2)'/j Q] Фо — 0, (8.158)
что представляет собой дифференциальное уравнение первого по-
порядка для Фо, решением которого является нормированная функ-
функция
Фо = Win)'1' exp [- (Xy'l2h) Q2], (8.159)
где фазовый множитель выбран действительным и положитель-
положительным. Действуя оператором R+ на уравнение (8.158), получаем
?+?-ф0 = 0; (8.160)
212 Глава 8
из формулы (8.153) следует, что уравнение (8.160) можно пере-
переписать в виде
(Яу1-ЙА,'/2/2)Фо = О, (8.161)
т. е.
Е0 = ЙЯ>/2. (8.162)
Таким образом, определены наименьшее собственное значение
Ео и связанная с ним собственная функция Фо гамильтониана
гармонического осциллятора.
Более высокие собственные значения Ev и собственные функ-
функции Фу (где v = 1, 2, 3, ...) получаются при действии на Фо опе-
оператора (R+)v. Так как R* увеличивает энергию уровня на НХ'1г,
должно быть
Ео = Ео + v (Пк'2) = (и + 4) ^''- (8.163)
Постоянная Я. используется не всегда, а другие определяемые из
нее постоянные связаны с ней следующим образом:
Xh = ю = hy = 2лс(о, = 2jxv; (8.164)
здесь Х, со, у, сое и v измеряются в с~2, радиан-с^1, эрг-'с^2, см-1
и оборотах-с (Гц) соответственно. По аналогии с уравнением
(8.98) можно написать
(Sv = N'v(R+)o<$0, (8.165)
где N'v обеспечивает нормировку функции Фа и содержит фа-
фазовый множитель. Придерживаясь способа, близкого к исполь-
использованному в уравнениях (8.101) — (8.106), запишем
Ы±Я±ФО, (8.166)
где функция Фа нормирована, a N+ — нормировочный множитель
для функции Ф0±ь Умножая слева обе стороны уравнения на их
комплексно-сопряженные и интегрируя с учетом выражений
(8.153) и (8.154) и соотношения Н2у = НХ'Ь, получим
(O0\R-R+\<t>0) = (v+l)h2y (8.167)
и
<Ф01 R+R~ | Фо> = vh2y; (8.168)
тогда
#± = е±<У[(у + 4- ± y) ^vf ¦ (8> 169)
Выбирая фазовый множитель S так, чтобы
е±'в = =р/; (8Л70)
получаем
N± = + i/[(v +1 ± 1) h^f. (8.171)
Ровибронные волновые функции 213
Например, для v = 1 имеем
Ф\ = С- */(л\)'А] ^+Фо = (8.172)
= (у/4я)'Л BY'/2Q) exp (- YQ2/2). (8.173)
В общем случае можно записать
Ф„ = N0H0 {уЩ ехр ( - YQ72), (8.174)
где
No = y4'/(n4'2'v\yk, (8.175)
a Hv(y'l2Q)—полином Эрмита, первые четыре значения которого
равны (см. приложение Шв книге [121])
(8.176)
, (8.177)
2 (8.178)
Я з (Y1/2Q) = 8Y!/'Q3 - 1 2y'/"Q. (8.179)
В общем случае Hviy'^Q) содержит (v'/2Q) в степенях v, v — 2,
v — 4, ..., 1 или 0, либо во всех четных, либо нечетных степенях
в зависимости от того, четное или нечетное v.
Наиболее часто используются матричные элементы операто-
операторов Р и Q в базисе волновых функций гармонического осцилля-
осциллятора. Из формул (8.166) и (8.171) следует, что
(Фо±11^ | Фо> = ± / [(о + -i ± у) h2yf, (8.180)
и только эти матричные элементы операторов #+ и R- отличны
от нуля. Из формул (8.147) и (8.148) видно, что
? / (8.181)
(8.182)
так что ненулевые матричные элементы операторов Р и Q могут
быть получены из выражения (8.180); они приведены в табл.8.2.
Выбор фазового множителя, согласно (8.170), приводит к тому,
что матричные элементы Q являются действительными, а Р —
мнимыми. Видно, что матричные элементы Р или Q отличны от
нуля только между состояниями, для которых значения v отли-
отличаются на ±1. Матричные элементы PrQs, где г и s — целые
числа, можно найти в табл. 8.2 (см. задачу 8.5); ненулевыми
являются те матричные элементы <w'|PrQs|w">> для которых
v' = v"+r + s, v" + r + s-2, v" + r + s — 4, .... v" — r — sl).
(8.183)
') Нижним пределом будет 1 или 0, если v" < (л + s).
214 Глава 8
Таблица 8.2
Ненулевые матричные элементы нормальной координаты Q
и импульса Р для одномерного гармонического осциллятора ')
1) P^-ihd/dQ и функции одномерного гармонического осциллятора Фо = | »>• Исполь-
Используется величина y=k'h/k, входящая а гамильтониан одномерного гармонического осцил-
осциллятора S0I=-j(P4\Q'>.
Задачи 8.5. Определите матричный элемент (Ф^Рр^Фз) для
базисных функций гармонического осциллятора Ф3 и Ф4 (с v = 3
и 4 соответственно) из данных табл. 8.2.
Решение. Матричный элемент можно записать в следующем
виде:
<Ф41PQ^ | Ф3) = ? <Ф41Р | Фо> (Фо IQ | Фо-> <Ф0-1Q | Фз), (8.184)
и, о'
где использовано правило умножения матриц [см. D.3)]. Нену-
Ненулевые матричные элементы Р и Q имеют До = ±1, так что эта
сумма содержит только три ненулевых члена и
<Ф4 |PQ2| Фз> = <Ф4 \Р\ Ф5>(Ф5 \Q |Ф4>(Ф4 IQI Фз> +
+ <Ф4 \Р\ ФзХФз IQIФ4ХФ4IQI Фз> +
+ (Ф4 \Р\ ФзХФз IQI Ф2><Ф2IQI Фз> =
= [(- ih
+ [(lh V4Y/2) л
+ [(ih V4Y/2) VPy VPy] = /Л B/y)'/2. (8.185)
Гамильтониан гармонического осциллятора для молекулы, со-
согласно формуле (8.28а), равен
. (8.186)
Из результатов этого раздела следует, что собственные функции
гамильтониана (8.186) можно записать в виде
Ф* = Ф», (Q.) Ф«2 (Q2) • • ¦ Ф»ЗЛ,-б (Q3«-e) =
ехР [" Т Z Y^r] П ^»гЯ"г (v;/2Qr). (8-187)
Ровибронные волновые функции 215
а собственные значения равны
?°=Е(л+т)^' (8-188>
где у, = Ч/'/й-
Двумерный изотропный гармонический осциллятор
Если представление нормальных координат молекулы содер-
содержит двумерное неприводимое представление, то вырожденной
паре нормальных координат, например Qa и Qb, соответствует
одно и то же значение К и Я.&, как это будет сейчас показано. По-
Поскольку (Qa, Qb) образуют базис вырожденного представления,
они должны быть «смешаны» по крайней мере одной операцией,
например R, группы симметрии молекулы, т. е.
RQa = caaQa + cabQb (8.189)
и
RQb = CbaQa + CbbQb, (8.190)
где сар — коэффициенты"преобразования, а матрица сар являет-
является унитарной матрицей, представляющей операцию R в неприво-
неприводимом представлении, порожденном координатами Qa и
Qb [т. е. R (Q2a + Q26) = (Q* + Q*)]. Однако, поскольку R есть
операция симметрии, она коммутирует с гамильтонианом, и по-
поэтому должно выполняться соотношение
RHV2 = H42R, (8.191)
где индекс v2 означает «двумерный гармонический осциллятор»,
но
RHV2 = R[j (PI
I
= { JIH + Pi + К (claQl + 2caaCabQaQb + dbQb) +
+ К (^ + ^baHbQaQb + СЖ)]} R. (8-192)
и правые стороны уравнений (8.191) и (8.192) могут быть равны,
только если
саЬ = Сьа = 0 (8.193)
или
K = h- (8.194)
Это означает, что либо [из (8.193)] Qa и Qb не смешиваются ни-
никакими операциями симметрии, если Ха Ф Ъь, либо если они сме-
смешиваются, то [из (8.194)] они должны иметь одинаковую ча-
частоту. Другими словами, если Ка ф %ь, то Qa и Qb не могут быт&
216 Глава 8
базисом для двумерного неприводимого представления группы
симметрии гамильтониана, но если Qa и Qb образуют такой ба-
базис, то необходимо, чтобы ка = кь-
Согласно приведенному выше доказательству [см. (8.193)],
нормальные координаты Qr, имеющие невырожденные частоты
кг, образуют базис для одномерных (и, следовательно, неприво-
неприводимых) представлений группы симметрии гамильтониана. Набор
/ нормальных координат Qs\, QS2, ¦ . ¦ , Qsi, которые имеют оди-
одинаковую нормальную частоту ks, образует базис для /-мерного
представления группы. Такое /-мерное представление может быть
приводимым или неприводимым. Это представление бывает при-
приводимым лишь случайно при наличии случайных соотношений
между силовыми постоянными и ядерными массами, что бывает
редко. Если даже имеет место случайное вырождение, то тем не
менее можно построить нормальные координаты, преобразую-
преобразующиеся по неприводимым представлениям.
Согласно формуле (8.188), энергия пары вырожденных коле-
колебаний, описываемых нормальными координатами Qa и Qb, равна
E(va, vb) = [(va+±) + (vb+^)]fi2v, (8.195)
где hy = k^ — k'l\ и имеет место систематическое вырождение,
ЕB, 0) = ?A, 1) = ?@, 2) = 3ft2Y и т. д.
Таким образом, энергия уровня зависит только от (va-{-Vb), и
каждый уровень (va + Vb + 1)-кратно вырожден. Волновая функ-
функция для этой пары колебаний [из (8.187)] имеет вид
ФVi (Qa, Qb) = NOaNOb exp [- у (<# + Q»)/2] X
ХН,а{уЩа)Н,ь{уЧ*()ь), (8.197)
т. е.
Ф,, 0 = (у/2я)'/2 exp [- Y (Q2a + Q\)m 2уЩа (8.198)
Фо , = (Y/2n)IA exp [- Y (Ql + Q26)/2] 2Y'/2 Qb (8.199)
(обе с энергией Е = 2h2y) и
Фа. о = (y/83t)'/2 exp [- Y (Ql + <$)/2] DYQa - 2), (8.200)
Ф02 = (y/8jx)'/2 exp [- y (Ql + Q?)/2] DYQ? - 2), (8.201)
ф,., = (Y/4jt)'/2 exp [- Y {Ql + Q»)/2] 4yQaQb (8.202)
(все с энергией Е = 3h2y) и т. д. Выражения (8.195) и (8.197)
определяют энергетические уровни и волновые функции гамилЬ'
Ровибронные волновые функции
217
тониана двумерного {изотропного) гармонического осциллятора:
= i[Pa + K + A(Q2o + QD].
(8.203)
Для двумерного гармонического осциллятора можно было бы
использовать волновые функции (8.197), но оказывается более
удобным записать их в новых коорди-
координатах Q и а вместо Qa и Qb и ввести
новые квантовые числа v n I вместо
va и Об. Координаты Q и а опреде-
определяются соотношениями С
Q cos a
Q sin а,
(8.204)
(8.205)
т. е.
Q
а = arctg (Qb/Qa) = yarccos [((?| —
(8-207)
Рис. 8.2. Графическое пред-
представление соотношения ме-
между координатами (Qo, Qft)
и (Q, а), определяемого
уравнениями (8.204)—(8.207)
для двумерного изотроп-
изотропного гармонического осцил-
осциллятора.
где Q>0 и 0^а^ 2л. Связь меж-
между этими координатами представлена
на рис. 8.2. Замена координат в выра-
выражении (8.203) [с использованием цепного правила, см. F.8) и
F.9)] дает
Этот оператор коммутирует с оператором колебательного угло-
углового момента М, который записывается в виде
М = (Qah - QbPa) = - iti -^ ,
и собственные функции fiv2 можно записать как
B.209)
где
tla, (8.210)
1, (8.211)
a Fv,i(Q) является функцией только Q. Далее будет показано,
что квантовое число колебательного углового момента / может
принимать одно из (о + 1) значений: у, v — 2, v — 4, ..., —v.
Собственные функции, собственные значения #V2 и матрич-
матричные элементы нормальных координат и импульсов могут быть
определены с помощью лестничного оператора (см. [79]), и те-
218 Глава 8
перь мы рассмотрим эту процедуру. Перепишем ЙУ2 в виде
Яу2 = | [Р2 - /А A/Q) Р + (W) + Щ2] = у (P+P" + *Q+Q~),
(8.212)
где
и введены операторы
Q± = Qa±iQb = Qe±ia (8.213)
и
Я* = Ра ± /Рй = е±га [Р ± г (УВД]. (8.214)
Тогда соответствующие лестничные операторы равны
где знаки ± коррелируют друг с другом всевозможными спо-
способами, и поэтому такая запись дает четыре лестничных опера-
оператора. Коммутаторы лестничных операторов с flvi и М равны
[?v2)/?±(±)]=±ft2Y?±(±) (8.216)
и
[М, R* (±>] = (±) hR* (±). (8.217)
Собственными значениями Йч? и Л5 являются Е и Ш соответст-
соответственно, так что
R+{+) увеличивает Е на h2y и увеличивает / на 1,
R+{~) увеличивает Е на h2y и уменьшает / на 1,
R~ <+> уменьшает Е на h\ и увеличивает / на 1,
R~ (~f уменьшает ? на Й2у и уменьшает / на 1.
В работе Моффита и Лира [79] эти четыре лестничных опера-
оператора обозначены через F, G+, G hF+ соответственно. Уравнения,
подобные уравнению (8.160), могут быть записаны для собствен-
собственных функций нижнего состояния То, i оператора Йч2 в виде
)^о, / = 0, (8.218)
Чо, i = 0. (8.219)
Складывая и вычитая эти два уравнения, определяем, что са-
самый низкий уровень не является вырожденным и имеет энергию
E0 = h2y (8.220)
/ = 0. (8.221)
Ровибронные волновые функции 219
Решение
?-(-Нро,о = О (8.222)
дает функцию
Yo. о = (у/п)'1' ехр [- (yQ2/2)], (8.223)
которая нормирована и действительна и для которой выбран по-
положительный фазовый множитель. Можно записать
4V, =, N'v. i [R+ (-'](°-;)/2 [R+ <+>]"+')/я«Ро. о, (8.224)
где /==о, о — 2, ..., — v и
(8.225)
Можно определить матричные элементы #±(±) в базисе функций
Wv, i и из них (фазовый множитель выбирается действительным
и положительным) матричные элементы Q± и Р± (или Qa, Qb, Pa
и Рь) с использованием соотношений типа
Р+ = [?+<+) + R- <+>]/2. (8.226)
Отличные от нуля матричные элементы Q± и Р± в базисе функ-
функций Ч'у,; приведены в табл. 8.3. Здесь сделан такой же выбор
Таблица 8.3
Матричные элементы Q± и Р±
для двумерного изотропного гармонического осциллятора О
1) Q±=.Qa±iQj—Qe±ta и "p±=Pa±iPb"e±ia(p±iMlQ) и волновые функции для
двумерного изотропного гармонического осциллятора Vo j=| о. 0.
фазового множителя, как у Моффита и Лира [79] в уравнении
B8).
Для молекулы с трижды вырожденными нормальными коор-
координатами собственные функции записываются в виде Wo,ltn(Q,
а, Р), подобно предшествующим обозначениям1), где Inn —
квантовые числа колебательного углового момента, а аи р—
колебательные угловые координаты. Полные колебательные вол-
волновые функции молекулы в приближении гармонического осцил-
осциллятора записываются в виде произведения функций одно-, двух-
') См. уравнения B0)—B2) в работе 1121], где а, 0 обозначены через О
и Ф.
220 Глава 8
и трехмерных гармонических осцилляторов в соответствии с вы-
вырождением по симметрии нормальных координат.
Наконец, следует заметить, что, хотя в колебательно-враща-
колебательно-вращательное уравнение Шредингера входят массы ядер, в расчетах
лучше использовать атомные массы с учетом массы электронов,
поскольку это позволяет частично учесть отклонение от прибли-
приближения Борна — Оппенгеймера (см. [87], [28], [27], [29]).
Выводы
В результате применения приближения Борна — Оппенгей-
Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде
МО ЛКАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения
жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебатель-
колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные прибли-
приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции пред-
представляются в виде произведения вращательных колебательных и
электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фе0 соот-
соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы
типа симметричного или сферического волчка, а линейная ком-
комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асим-
асимметричного волчка. Функция Фу является произведением функ-
функций гармонических осцилляторов, а Фе0 — произведением моле-
молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу
ЛКАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно класси-
классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются
отклонения от различных принятых здесь приближений.
Библиографические заметки
Приближение Бориа — Оппеигеймера
Бори и Оппенгеймер [9], Борн [7], Борн и Хуаиг [8].
Теория молекулярных орбиталей
Герцберг [49], гл. III; Малликен [81], гл. VII.
Вращательное уравнение Шредиигера
Герцберг [44], Кинг, Хейне и Кросс [68], Полинг и Вильсои [93], Ван Флек
[109], Ельяшевич [143*], Горди и Кук [146*].
Колебательное уравнение Шредиигера
Герцберг [44], Полинг и Вильсои [93], Вильсон, Дешнус н Кросс [121],
Шаффер и Крон [175*].
ГЛАВА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППЫ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ
В этой главе обсуждаются недостатки использова-
использования полной ядерной перестановочно-инверсионной
группы молекулы для классификации молекуляр-
молекулярных ровибропных энергетических уровней. Вводится
группа молекулярной симметрии (МС) и показы-
показывается, как при ее использовании можно преодолеть
указанные недостатки. Устанавливается связь ме-
между типами симметрии этих двух групп и дается оп-
определение группы МС в случае, когда одновременно
рассматриваются два или более электронных со-
состояний молекулы.
Полная перестановочно-инверсионная
группа ядер молекулы
Предполагается, что после прочтения глав 1 и 2 читатель без
труда определит элементы группы полной перестановочно-инвер-
перестановочно-инверсионной группы ядер (ППИЯ) молекулы. Эта группа является
прямым произведением полной перестановочной группы ядер
(ППЯ) С(п) [см. A.55I и группы инверсии S = {?, ?*}. ППИЯ-
группа может быть построена для любой молекулы, если извест-
известна ее химическая формула. Как было показано в гл. 6, гамильто-
гамильтониан изолированной молекулы при отсутствии внешнего поля ин-
инвариантен относительно операций ППИЯ-группы, и в принципе
можно классифицировать ровибронные волновые функции и
энергетические уровни по неприводимым представлениям этой
группы. Однако часто в этом нет необходимости.
Рассмотрим число элементов группы ППИЯ. Для ряда про-
простых молекул порядок этой группы (вдвое больший, чем, поря-
порядок ППЯ-группы) равен
н2
н2о
BF3
CH3F
СН4
с2н4
2!
2!
31
3!
4!
2!
X
X
X
X
X
X
2 = 4,
2 = 4,
2=12,
2 = 12,
2 = 48,
4! X 2 = 96,
222
Глава 9
SF6 61X2=1440,
С2Н6 2!Х6!Х2 = 2 ,
С2Н5ОН 2! X 6! X 2 = 2 880,
С6Н6 6!Х6!Х2=1036
СН3СОСН2СН2ОН 4! X 8! X 2! X 2 = 3 870 720.
Понятно, что порядок ППИЯ-группы может быть очень большим,
намного больше порядка любой конечной точечной группы. По-
Поэтому часто использовать ППИЯ-группу для классификации мо-
лекуляных состояний было бы до-
довольно трудно.
Кроме того, как будет показано
ниже, при классификации уровней
энергии молекулы по типам сим-
симметрии ППИЯ-группы некоторые
уровни, относящиеся к различным
типам симметрии, оказываются
«случайно» вырожденными. В дей-
действительности такое систематиче-
систематическое вырождение не является слу-
случайным, но называется оно здесь
так потому, что не обусловлено
симметрией группы ППИЯ- В даль-
дальнейшем такое вырождение будем
называть конфигурационным вы-
вырождением, так как оно вызвано
наличием более одной равновесной
симметрически-эквивалентной ядер-
ядерной конфигурации для данного
электронного состояния молекулы.
Сначала поясним, что представляют собой равновесные симмет-
симметрически-эквивалентные ядерные конфигурации, а затем пока-
покажем, как возникает конфигурационное вырождение.
Понятие о симметрически-эквивалентных равновесных ядер-
ядерных конфигурациях можно ввести на примере молекулы метана.
На рис. 9.1 показана равновесная ядерная конфигурация моле-
молекулы метана (а) для основного электронного состояния. Если
перевести молекулу через плоскую конфигурацию (Ь), можно
перевернуть ее так, что получится симметрически-эквивалентная
равновесная ядерная конфигурация (с). Конфигурации ядер (а)
и (с) соответствуют двум минимумам одинаковой глубины на по-
поверхности потенциальной энергии VN основного электронного со-
состояния, а конфигурация (Ь) соответствует максимуму на по-
потенциальной поверхности Vn, расположенному между этими ми-
минимумами. Симметрически-эквивалентные равновесные ядерные
Рис. 9.1. Молекула метана
в двух различных симметри-
симметрически-эквивалентных равновес-
равновесных ядерных конфигурациях (а)
и (с), которые могут быть по-
получены при деформации моле-
молекулы с переводом ее через пло-
плоскую конфигурацию F).
Определение группы молекулярной симметрии 223
конфигурации имеют не только такие молекулы, как метан, у ко-
которых конфигурации могут взаимообращаться при инверсии мо-
молекулы, но также довольно часто и в таких молекулах, как этан
(Н3ССН3), когда взаимообращение конфигураций может проис-
происходить посредством кручения одной части молекулы относитель-
относительно другой. Имеются и другие, редко встречающиеся способы вза-
взаимообращения симметрически-эквивалентных форм, как это бу-
будет показано на примере молекулы этилена.
Для того чтобы различать разные симметрически-эквивалент-
симметрически-эквивалентные ядерные конфигурации молекулы, надо пронумеровать оди-
одинаковые ядра. Пронумеровав ядра молекулы в равновесной кон-
конфигурации, можно найти число симметрически-эквивалентных
ни н4
з Н2 нг н3
(«) (Ь)
Рис. 9.2. Две симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигу-
конфигурации молекулы метана с различной нумерацией протонов.
Фирма (а) называется Л-формой (левого вращения), поскольку поворот 1 -»2 -»3 полу-
получается при вращении против часовой стрелки, если смотреть в направлении С -> Hi,
а форма ф) называется С-формой (правого вращения).
ядерных конфигураций для данной равновесной конфигурации,
определив, сколько различно пронумерованных форм молекулы
можно получить перестановкой номеров ядер с инверсией и без
инверсии молекулы. Различно пронумерованные формы — это
такие формы, взаимообращение которых нельзя получить про-
простым поворотом молекулы в пространстве, а только при дефор-
деформации молекулы с переходом через потенциальный барьер.
Для молекулы метана имеются только две симметрически-
эквивалентные равновесные конфигурации, что можно показать,
пронумеровав протоны (см. рис. 9.2). Назовем формы (а) и (Ь)
на рис. 9.2 соответственно Л-формой (левого вращения) и С-фор-
С-формой (пр.авого вращения), поскольку, если смотреть в направле-
направлении С->Н4, в Л (С)-форме последовательность 1-*-2-э-3 полу-
получается при вращении против часовой стрелки (по часовой для С).
Следующий пример конфигурационного вырождения пред-
представляет молекула этилена, рассмотренная в гл. 1 и 2. Нумеруя
протоны числами от 1 до 4, а ядра углерода — цифрами 5 и 6,
видим, что в основном электронном состоянии молекулы этилена
имеется всего 12 различно пронумерованных форм (схематически
224 tnaea 9
показанных на рис. 1.3)! Для взаимообращения пары этих форм
необходимо либо повернуть одну СН2-группу относительно дру-
другой, либо разорвать связи СН. Взаимообращениям, связанным с
разрывом связей СН, препятствуют очень высокие барьеры по-
потенциальной функции VN (энергия диссоциации СН-связи около
30 000 см-1).
Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как
оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равно-
равновесных ядерных конфигураций, достаточно провести качествен-
качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравне-
уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в каче-
качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы
определить оси Эккарта (я, у, г), а следовательно, углы Эйлера
и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфи-
конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые
функции ?(л' и энергии Е{а либо ?? и Е{сп), где л = 1, 2, 3, ...
для последовательных собственных состояний. Если потенциаль-
потенциальный барьер между минимумами А и С потенциальной кривой VN
очень высок (как в случае метана), то волновые функции Ч?а]
и Ч'с0 локализованы соответственно в минимуме Лив мини-
минимуме С без существенного проникновения из одного минимума в
другой. Другими словами, молекулярные колебания происходят
только в окрестностях каждого минимума. Так как эти два мини-
минимума потенциальной кривой Vn для метана имеют одинаковую
форму (они симметрически-эквивалентны), энергии Е$ и ?<,п)
одинаковы (и идентичны наблюдаемым колебательно-вращатель-
колебательно-вращательным энергиям ?<">). Таким образом, каждый наблюдаемый уро-
уровень колебательно-вращательной энергии будет дважды выро-
вырожден соответственно энергиям Е^ и Е{?\ и это вырождение яв-
является конфигурационным.
Если потенциальная функция молекулы VN имеет п симметри-
симметрически-эквивалентных минимумов без заметного проникновения
локализованных волновых функций (туннелирования) через
барьеры между этими минимумами, то каждый уровень будет
иметь n-кратное конфигурационное вырождение. Если имеется
туннелирование сквозь барьеры, вырождение снимается, а это
случается, когда высота барьера невелика по сравнению с коле-
колебательной энергией. В действительности всегда имеет место не-
некоторое туннелирование, так как барьеры потенциальной энергии
не являются бесконечно высокими, однако разрешение, достигае-
достигаемое в эксперименте, часто не является достаточно высоким, что-
чтобы заметить такое расщепление. Это имеет место и в случае ме-
метана. Конфигурационное вырождение не обусловлено симметрией
группы ППИЯ, так как эта группа симметрии не зависит от вы-
высоты туннелируемого барьера, и поэтому возможность расщепле-
Определение группы молекулярной симметрии 225
ния должна учитываться в типах симметрии, получаемых при ис-
использовании группы ППИЯ. Молекулу, у которой не наблюдает-
наблюдается туннельного перехода между минимумами потенциальной кри-
кривой VN (независимо от того, являются эти минимумы симметри-
симметрически-эквивалентными или нет; см. решение (VI) задачи 9.1), на-
называют жесткой, а если туннельный переход наблюдается, то та-
такая молекула называется нежесткой.
Никакого расщепления, торсионного либо другого, вызван-
вызванного туннельным переходом сквозь барьеры, разделяющие 12
симметрически-эквивалентных форм этилена (см. рис. 1.3), в экс-
эксперименте не наблюдалось; барьеры потенциальной функции,
разделяющие эти 12 форм, непреодолимы, и, следовательно, мо-
молекула является жесткой. Для определения схемы колебательно-
вращательных энергетических уровней этилена необходимо рас-
рассмотреть только одну пронумерованную форму и вид одного глу-
глубокого минимума на поверхности потенциальной энергии Vn, со-
соответствующего этой форме. Каждая из двенадцати форм имеет
идентичные колебательно-вращательные энергетические уровни в
соответствии с наблюдаемыми колебательно-вращательными
энергетическими уровнями молекулы. Таким образом, каждый из
этих энергетических уровней этилена в основном электронном со-
состоянии имеет двенадцатикратное конфигурационное вырожде-
вырождение.
Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех мо-
молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная
симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень кон-
конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивает-
увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные моле-
молекулы, такие, как.БОг или BF3, в основных электронных состоя-
состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каж-
каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако
возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет
неодинаковые равновесные длины связей; если это действительно
так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула
может иметь две равновесные конфигурации с различной нуме-
нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может
быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими
формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимме-
асимметричной молекулы S!6O2 компоненты пар уровней, на которые
расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся
к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес од-
одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 16О яв-
являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может про-
проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг,
но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя
каждый колебательно-вращательный уровень обладает двукрат-
8 Зак. 753
226 Глава 9
ным конфигурационным вырождением, полные внутренние со-
состояния Ф не вырождены. Подобное влияние статистического
веса имеет место для уровней типа А\ и А2 [в C3v(M)]NH3 уров-
уровней Big и В\и [в D2*(M)]C2H4 и уровней Ai, Л2, F\ и F2 [в
Та(М)]СП4 при учете инверсионного или торсионного туннелиро-
вания [см. табл. В.4A), F) и (8) в приложении Б]. Если бы
молекула BF3 находилась в возбужденном электронном состоя-
состоянии, в котором эта молекула плоская с тремя неодинаковыми
равновесными длинами связей, то при отсутствии наблюдаемого
туннельного расщепления каждый уровень имел бы шестикрат-
шестикратное конфигурационное вырождение. В случае метана колебатель-
ио-вращательпые уровни неплоской молекулы в возбужденном
электронном состояния с четырьмя неодинаковыми равновес-
(а) (Ь)
Рис. 9.3. Две равновесные симметрически-эквивалентные ядерные конфигу-
конфигурации асимметричной изогнутой молекулы SO2.
ными длинами связей при отсутствии туннельного расщепления
имели бы 48-кратное конфигурационное вырождение.
Таким образом, мы видим, что и в случае математически кор-
корректного рассмотрения полная перестановочно-инверсионная
группа часто бывает очень высокого порядка и приводит к такой
классификации уровней энергии по типам симметрии, в которой
систематически появляются случайные вырождения. Для по-
построения ППИЯ-группы нужно знать лишь химическую формулу
молекулы, а известные или предположительные сведения о рав-
равновесной структуре молекулы и о возможности туннельного пе-
перехода при построении этой группы не используются.
Группа молекулярной симметрии
Определение группы молекулярной симметрии (МС) легче по-
понять, рассмотрев сначала вопрос: что мы делаем с группой сим-
симметрии? Группа симметрии нужна для классификации энергети-
энергетических уровней молекулы с помощью неприводимых представ-
представлений группы для того, чтобы идентифицировать всеуровни ну-
нулевого порядка, которые могут и не могут взаимодействоватьпри
учете а) влияния первоначально игнорируемых членов в полном
гамильтониане или б) влияния внешнего возмущения, такого, как
электрическое или магнитное поле или электромагнитное излу-
излучение. А для этого достаточно использовать только такие типы
Определение группы молекулярной симметрии 227
симметрии, которые дадут возможность найти все уровни, вза-
взаимодействующие друг с другом в данных условиях, а в большем
пет необходимости. Можно сказать, что если группа симметрии
позволяет решить эту задачу, то она достаточно большая для
классификации уровней по типам симметрии.
Такой же прагматический подход допускается при решении
колебательно-вращательной задачи. Потенциальная поверхность
VN для молекулы фтористого метила в основном электронном со-
состоянии имеет два глубоких минимума, принадлежащих формам,
обозначенным как «левая» (Л) и «правая» (С) и показанным на
-Н, / V-H
3 Hj - ¦ 13
(а) (Ь)
Рис. 9.4. Две симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигура
ции молекулы фтористого метила.
(о) —левая форма (Л), (Я —правая форма (С).
рис. 9.4 [конфигурации (а) и (Ь) соответственно]. Математик
мог бы утверждать, что для определения колебательно-враща-
колебательно-вращательных энергетических уровней следует найти собственные зна-
значения колебательно-вращательного гамильтониана, пользуясь
полной потенциальной поверхностью, имеющей два минимума.
Однако опыт показывает, что для изучаемых колебательно-вра-
колебательно-вращательных уровней никаких расщеплений вследствие туннель-
туннельного перехода между формами Л и С не наблюдается. Поэтому
для практических целей можно определить колебательно-враща-
колебательно-вращательные уровни молекулы фтористого метила, решив колеба-
колебательно-вращательное уравнение для энергетических уровней од-
одного минимума, соответствующего, например, форме Л, пол-
полиостью игнорируя потенциальную поверхность в области другого
минимума. Колебательно-вращательные взаимодействия или
внешние возмущения будут связывать только уровни формы Л
в отсутствие инверсионного туннельного перехода. Наличие фор-
формы С приводит к дублированию системы энергетических уровней
и взаимодействий, поэтому молекула фтористого метила будет
иметь двукратное конфигурационное вырождение, обсуждав-
обсуждавшееся выше.
Можно полностью описать колебательно-вращательные энер-
энергетические уровни и все возможные взаимодействия в основном
электронном состоянии фтористого метила (в отсутствие инвер-
8*
228 Глава 9
сионного туннельного перехода), рассмотрев только одну из сим-
симметрически-эквивалентных форм молекулы. Следовательно, для
классификации уровней молекулы по типам симметрии доста-
достаточно провести классификацию по типам симметрии уровней
только одной формы. Для этого как раз необходимо использо-
использовать группу ППИЯ одной формы молекулы, т. е. группу
{Е, A23), A32), A2)', B3)*, A3)*}. (9.1)
Эта группа, обозначаемая символом C3v(M), была введена при
решении задачи 2.2. Элементы группы ППИЯ фтористого мети-
метила, которые взаимообращают А- и С-формы, такие, как A2) или
A23)*, отсутствуют в группе ППИЯ одной формы и называются
нереализуемыми элементами группы ППИЯ для фтористого ме-
метила; их можно с одинаковым успехом называть бесполезными
элементами группы ППИЯ. Группа (9.1) является группой сим-
симметрии молекулы фтористого метила, когда расщепления, обус-
обусловленные инверсионным туннельным переходом, не наблю-
наблюдаются.
Группа МС для молекулы получается отбрасыванием из груп-
группы ППИЯ всех нереализуемых элементов. Нереализуемый эле-
элемент — это такой элемент, который взаимообращает пронумеро-
пронумерованные равновесные формы молекулы тогда, когда эти формы
разделяются непреодолимым барьером потенциальной поверхно-
поверхности. Непреодолимый барьер — это барьер, через который не мо-
может произойти туннельный переход за время проведения экспе-
эксперимента. Туннельный эффект нельзя наблюдать при низком раз-
разрешении прибора, однако при высоком разрешении он может
проявиться. Группа МС, которая используется при анализе ре-
результатов, будет тогда различной для двух случаев, так как эле-
элементы, связанные с туннельным переходом, являются реализуе-
реализуемыми в последнем случае, но не реализуются в первом. Если бы
для фтористого метила можно было наблюдать расщепление, вы-
вызываемое инверсионным туннельным переходом (возможно, в вы-
соковозбуждепных колебательных состояниях), то при класси-
классификации симметрии расщепленных уровней группа МС стала бы
одинаковой с группой ППИЯ, так как все ее элементы были бы
реализуемы. Точно так же, как для определения точечной группы
молекулы надо знать равновесную ядерную конфигурацию, так
и для определения группы МС надо ^нать равновесную ядерную
конфигурацию и ситуацию с колебательно-вращательным тун-
туннельным переходом.
Для молекулы этилена группа ППИЯ имеет 96 элементов и
является прямым произведением групп S4H>0Ss> ®<§ (см. за-
задачу 2.3). Группа ППИЯ одной из форм (а, Ь, с) или (d), пока-
показанных на рис. 1.3, может использоваться как группа МС эти-
этилена; она включает 8 элементов, входящих в набор B.14). Если
Определение группы молекулярной симметрии 229
в колебательно-вращательной задаче надо использовать одну нз
пронумерованных форм (е), (/), (g) или (Л)-на рис. 1.3, то груп-
группа МС запишется в виде
{Е, A3) B4), A2) C4) E6), A4) B3) E6),
?*, A3) B4)*, A2)C4)E6)*, A4) B3) E6)*}, (9.2)
в то время как при использовании одной из нумерованных форм
(О» (/')> W или @ на Рис- 1-3 соответствующая группа МС бу-
будет иметь вид
{Е, A4U23), A2)C4)E6), A3)B4)E6),
?*, A4) B3)', A2) C4) E6)', A3) B4) E6)*}. (9.3)
Для решения колебательно-вращательной задачи как раз исполь-
используется только одна форма молекулы этилена, и группа МС яв-
является подходящей для этой формы. Независимо от выбора фор-
формы мы получаем идентичную систему энергетических уровней и
их классификацию по типам симметрии.
Таким образом, группа МС определяется для отдельного
электронного состояния (и пронумерованной формы) молекулы
с учетом возможности или невозможности экспериментального
обнаружения расщепления уровней вследствие туннельного пе-
перехода. Следовательно, для построения группы молекулярной
симметрии требуется несколько большая информация о ядерной
конфигурации, чем для группы ППИЯ, хотя ее порядок значи-
значительно меньше порядка последней (в большинстве случаев); тем
не менее группа МС позволяет получить удовлетворительную
классификацию по типам симметрии наблюдаемых уровней.
Способ определения группы МС состоит прежде всего в ну-
нумерации ядер и составлении ППИЯ-группы молекулы. Следую-
Следующий шаг — выявление всех равновесных симметрически-эквива-
симметрически-эквивалентных ядерных конфигураций молекулы (путем перестановки
номеров тождественных ядер с последующей инверсией моле-
молекулы и без нее) и установление набора этих форм, между ко-
которыми возможно наблюдаемое туннелирование. Затем, чтобы
получить группу МС, необходимо рассмотреть одни частный на-
набор форм и исключить из ППИЯ-группы молекулы все элемен-
элементы, которые преобразуют формы из этого набора в формы из
других наборов. Разные наборы могут иметь разные (но изо-
изоморфные) группы МС [см., например, группы B.14),. (9.2) и
(9.3)]. При определении некоторых групп МС полезно знать, что
они могут быть записаны в виде произведения подгрупп [125].
Задача 9.1. Определите группы МС следующих молекул в
основных электронных состояниях: (I) CH2F2, (II) NH3, (III)
BF3, (IV)NF8, (V)CH4, (VI)TpaHc-C(HF}CHF и (VII) C8H,.
230
Глава 9
Каждая из этих молекул либо не имеет равновесных симметри-
симметрически-эквивалентных конфигураций, либо, если имеет, то тун-
туннельный переход между ними не наблюдается.
Решение. (I) CH2F2. Пронумеруем протоны цифрами 1 и 2,
а ядра фтора — 3 и 4, так что ППИЯ-группа будет состоять из
элементов
{Е, A2), C4), A2) C4), Е\ A2)*, C4)*, A2) C4)*}. (9.4)
Имеются только две равновесные симметрически-эквивалентные
ядерные конфигурации, показанные на рис. 9.5, между кото-
которыми туннельный переход не наблюдается. В конфигурации (а)
н. Н,
Н,
"-¦F.
(а)
(*)
Рис. 9.5. Две ратовесные симметрически-эквивалентные ядерные конфигу-
конфигурации молекулы С112р2.
(а)
(Ь)
Рис. 9.6. Действие операции Е* на форму молекулы СНгР2, представленную
на рис. 9.5.
нумерация 2—3—4 проводится по часовой стрелке, если смо-
смотреть в направлении С->НЬ а в форме (Ь)—соответственно
против часовой стрелки. Перестановки A2) и C4) взаимообра-
взаимообращают эти формы и, таким образом, являются нереализуемыми,
в то время как операция A2) C4) реализуема, поскольку она
не приводит к взаимообращению форм. Операция Е* взаимо-
взаимообращает формы (из рис. 9.6 видно, что форма (Ь) на рис. 9.6
идентична форме (Ь) на рис. 9.5, т. е. это форма, в которой ну-
нумерация проводится против часовой стрелки), так что операция
Е* нереализуема. Операции A2)* или C4)* не взаимообращают
Определение группы молекулярной симметрии 231
формы и поэтому обе реализуемы. Таким образом, группа МС
каждой формы молекулы CH2F2 состоит из элементов
{?, A2) C4), A2)*, C4)*}. (9.5)
(II) HN3. Выбираем для ядер N нумерацию 1, 2 и 3, так что
ППИЯ-группа содержит элементы
{Е, A2), B3), A3), A23), A32),
Е\ A2)*, B3)*, A3)*, A23)*, A32)*}. (9.6)
Равновесные симметрически-эквивалентные ядерные конфигура-
конфигурации показаны на рис. 9.7. Туннельный переход между этими
fa)
Ж
Н-г N, N3 *lg Nj—N,
(с) (d)
Пъ N, Мг и-ъ Nj—N,
le) (f)
Рис. 9.7. Шесть равновесных симметрически-эквивалентных ядерных конфи-
конфигураций молекулы HN3.
формами не наблюдается. Легко видеть, что все перестановки
взаимообращают эти формы. Например, видно, что форма (а)
на рис. 9.7 может трансформироваться следующим образом:
) = (с), B3) (а) = (Ь),
A23)(a) = (d) и A32)(а) = (е). (9.7)
Инверсия Е* реализуема, поскольку она не взаимообращает
формы, но все перестановки, сопровождаемые инверсией, нереа-
лизуемы. Таким образом, группу МС для HN3 можно записать
в виде
{Е, Е*}. (9.8)
(III) BF3. Присваиваем трем ядрам фтора номера 1, 2 и 3,
тогда группа ППИЯ будет такая же, как и в случае HN3 (9.6).
232 Глава 9
Однако в равновесном состоянии конфигурация BF3 является
плоской, с тремя равными BF-связями, и в результате равновес-
равновесные различающиеся симметрически-эквивалентные ядерные кон-
конфигурации отсутствуют; все операции группы ППИЯ реали-
реализуемы. Поэтому группа МС для молекулы BF3 такая же, как ее
группа ППИЯ, и конфигурационного вырождения пет. Молеку-
Молекула НгО является другим примером простой молекулы, не имею-
имеющей структурного вырождения, для которой группы МС и
ППИЯ совпадают.
(IV) NF3. Нумеруя три ядра фтора цифрами 1, 2 и 3, полу-
получим группу ППИЯ (9.6), так же как для молекул HN3 и BF3.
Для этой пирамидальной молекулы имеются две равновесные
симметрически-эквивалентные конфигурации, показанные на
рис. 9.8. Чтобы взаимообратить эти формы, необходимо под-
подвергнуть молекулу инверсии, а расщепление, вызванное инвер-
инверсией, не наблюдалось. Исключая из группы ППИЯ элементы,
* X
(а) (Ь)
Рис. 9.8. Две симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигу-
конфигурации молекулы NF3.
которые взаимообращают эти формы, получим группу МС для
NF3 в виде
{?, A23), A32), A2)*, B3)' A3)*}. (9.9)
(V) СН4. Присвоив протонам номера 1, 2, 3 и 4, можно запи-
записать группу ППИЯ молекулы в виде прямого произведения
группы ППЯ SiiH), содержащей 4! = 24 элемента, и группы ин-
инверсии &, поэтому она содержит 48 элементов. Как указывалось
выше, имеются две различно пронумерованные формы (А- и
С-формы на рис. 9.2), между которыми инверсионный тунель-
ный переход не наблюдается. Всякая операция типа A2), со-
состоящая из взаимной перестановки двух протонов, взаимообра-
взаимообращает эти формы и, следовательно, является нереализуемой.
Всякая циклическая перестановка трех протонов является явно
реализуемой, но явно нереализуема инверсия Е*. Из этих трех
результатов можно довольно быстро составить группу МС для
СН4, пользуясь следующими правилами:
а) всякая операция, являющаяся произведением реализуе-
реализуемой и нерализуемой операций, сама является нереализуемой, и
б) всякая операция, являющаяся произведением двух реали-
реализуемых операций, сама является реализуемой. В качестве при-
Определение группы молекулярной симметрии 233
мера использования правила (а) можно рассмотреть произве-
произведение
A23) C4) = A234). (9.10)
Операция C4) обращает форму Л в форму С (поскольку это
нереализуемая операция), а операция A23) оставляет форму
С неизменной (поскольку это реализуемая операция), поэтому
произведение этих двух операций обращает Л в С и является
нереализуемым. Для метана любая циклическая перестановка
всех четырех протонов нереализуема. Пример правила (б)
дается произведением
A23) B34) = A2) C4). (9.11)
Операция B34) обращает А в Л, а затем операция A23) обра-
обращает А в А, так что их произведение обращает Л в Л и яв-
является реализуемым. Можно получить этот последний результат
другим способом, рассматривая эту операцию как произведение
A2)C4), которое представляет последовательное проведение
двух нереализуемых операций: C4)Л=С и A2)С = Л, т. е.
это произведение обращает Л в Л и является реализуемым. Та-
Таким образом, можно сформулировать третье правило:
в) для молекулы лишь с двумя различно пронумерованными
формами произведение двух нереализуемых операций является
реализуемой операцией. Для молекул, имеющих более двух раз-
различно нумерованных форм, произведение двух нереализуемых
операций может быть или не.быть реализуемым.
Для молекулы метана видно, что все циклические переста-
перестановки трех протонов и все перестановки, состоящие из двух по-
последовательных парных перестановок, являются реализуемыми,
тогда как все парные перестановки и циклические перестановки
всех четырех протонов нереализуемы. Поскольку ?* является
нереализуемой операцией, то, воспользовавшись правилами (а)
и (в), можно заключить, что произведение парной перестановки
и Е* или произведение циклической перестановки всех четырех
протонов и Е* является реализуемым. Таким образом, группа
МС метана состоит из следующих 24 элементов, которые можно
расположить по классам:
(9.12)
A23)
A32)
A24)
A42)
A34)
A43)
B34)
B43)
A2)
A3)
A4)
C4)
B4)
B3)
A234)*
A243)*
A324)*
A342)*
A423)*
A432)*
A2)*
A3)*
A4)*
B3)*
B4)*
C4)*
234
Глава 9
Группа МС молекулы метана в основном электронном со-
состоянии является подгруппой группы ППИЯ и содержит полные
классы элементов из ППИЯ. Такая подгруппа называется ин-
инвариантной. Группа МС не всегда является инвариантной под-
подгруппой группы ППИЯ (см., например, группу МС этилена).
(VI) Tpanc-C(HF)CHF. Нумеруя протоны числами 1 и 2,
ядра углерода — 3 и 4 и ядра фтора — 5 и 6, получим группу
ППИЯ в виде прямого произведения:
{Е, A2), C4), E6), A2) C4), A2) E6), C4) E6),
A2) C4) E6)}® «". (9.13)
На рис. 9.9 представлены симметрически-эквивалентные равно-
равновесные ядерные конфигурации. Важно иметь в виду, что конфи-
конфигурация, представленная на рис. 9.10, не будет симметрически-
эквивалентной конфигурациям, показанным на рис. 9.9, так как
\ / \ /
Рис. 9.9. Четыре симметрически-эквивалентные
равновесные ядерные конфигурации молекулы
rpaHC-C(HF)CHF.
\ /
Рис. 9.10. Пронумерован-
Пронумерованная tjHC-форма молекулы
C(HF)CHF.
она не может быть получена из любой из них перепумеровкой
тождественных ядер с инверсией или без инверсии молекулы.
Форма на рис. 9.10 является цис-копфигурацией молекулы и
переходит в гракс-конфнгурацию при кручении молекулы с
преодолением потенциального барьера. Таким образом, для этой
молекулы па поверхности потенциальной энергии в основном
электронном состоянии имеются четыре симметрически-эквива-
симметрически-эквивалентных минимума для гране-конфигурации и четыре других
симметрически-эквивалентных минимума для ^ис-копфигурации
с энергией, отличной от энергии для гракс-конфигурации. Формы
Определение группы молекулярной симметрии 235
потенциальной поверхности вблизи цис- и гранс-минимумов, так
же как и системы колебательно-вращательных энергетических
уровней для цис- и гранс-форм, могут быть различными. Для
гракс-конфигурации C2H2F2 реализуемые элементы определить
легко, и группа МС состоит из элементов
{?, A2) C4) E6), Е\ A2) C4) E6)*}. (9.14)
Группа МС чцс-копфигурацни C2H2F2 идентична этой группе,
и если даже имеет место туннельный переход цис-транс, группа
МС остается той же самой. Такой туннельный переход происхо-
происходит не между симметрически-эквивалептымн равновесными
ядерными конфигурациями, так что, хотя молекула при этом
становится нежесткой, снятия конфигурационного вырождения
не происходит и порядок группы МС не увеличивается.
(VII) С2Н2. В молекуле ацетилена НССН пронумеруем про-
протоны числами 1 и 2, а ядра углерода —3 и 4; группа ППИЯ
состоит из восьми элементов, как в (9.4). Операции C4), A2),
C4)* и A2)* нереализуемые и группа МС состоит из элементов
{Е, A2) C4), Е\ A2) C4I. (9.15)
Для любой линейной молекулы конфигурации Doot, группа МС
состоит из четырех элементов Е, (р), Е* и (/?)*, где (р)— одно-
одновременная перестановка всех пар тождественных ядер, симме-
симметрично расположенных вокруг центра молекулы. Для любой ли-
линейной молекулы конфигурации Ck,v группой МС является
{?,?*}•
Задача 9.2. Определить группы МС следующих молекул в
их .основных электронных состояниях: (I) NH3 (допускается ин-
инверсионный туннельный переход); (II) С2Н4 и (III) Н2О2 (допу-
(допускается торсионный туннельный переход).
Решение. (I) Молекула NH3 с инверсионным туннельным
переходом. При нумерации протонов числами 1, 2, 3 группа
ППИЯ такая же, как для молекулы HN3 [см. в (9.6)]. Имеются
две симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфи-
конфигурации, как и для NF3 (см. рис. 9.8). Допуская возможность
инверсионного тупнелирования при определении группы МС,
следует включать как реализуемые элементы перестановки и
перестановки с инверсией, которые взаимообращают формы с
переходом через инверсионный барьер. Таким образом, группа
МС инверсируемой молекулы NH3 такая же, как ее ППИЯ-
группа, а последняя — такая же, как группа МС плоской мо-
молекулы BF3.
(II) Молекула С2Н4 с торсионным туннельным переходом.
Группа ППИЯ этилена является прямым произведением
236 Глава 9
S{H)® S2C>® & с 96 элементами, как указывалось выше. На
рис. 1.3 схематически показано 12 симметрически-эквивалент-
симметрически-эквивалентных равновесных ядерных конфигураций молекулы этилена в
основном электронном состоянии. Группируя их в наборы, в ко-
которых формы связаны торсионным туннельным переходом, по-
получим 6 наборов: [(а), (&)], [(с), (d)], \(e), (/)], [(g), (h)},
[(О, (/)] и [(?), (/)] (рис. 1.3). Рассмотрим набор [(а), F)].
Элементами, обращающими формы этого набора в формы из
других наборов, являются, например, A3), E6), B4) и B34),
и, следовательно, это нереализуемые элементы группы ППИЯ
для набора [(а), (?>)]. Такие элементы, как A2) и C4), реали-
реализуемы, и, комбинируя их с элементами группы МС для бестор-
бесторсионного туннельного перехода форм (а) и (Ь) [см. уравнение
B.14)], получим группу МС форм с торсионным туннелирова-
нием в наборе [(а), (Ь)] (рис. 1.3) в виде
(Е A2) A2) C4) A3) B4) E6) A324) E6) ")
1 C4) A4) B3) E6) A423) E6) J® ' (9- Щ
где показана также структура классов группы. Группа МС для
набора [(с), (d)] такая же. Группа МС набора [(е), (/)] или
[(#). (Л)] имеет вид
Г ?A3) A3) B4) A2) C4) E6) A234) E6)
\ B4) A4) B3) E6) A432) E6)
а группа МС для набора [(/), (/)] или набора [(&), (/)] имеет
вид
Е A4) A4) B3) A2) C4) E6) A243) E6)
B3) A3) B4) E6) A342) E6)
\®&. (9.18)
Поскольку при колебательно-вращательном анализе рассматри-
рассматривается лишь отдельный набор симметрически-эквивалентных
равновесных ядерных конфигураций, объединенных возможно-
возможностью туннельного перехода между ними, а другими наборами
пренебрегают, то наличие различных групп МС не создает ни-
никаких проблем, пока соблюдается осторожность при примене-
применении соответствующей группы к рассматриваемому конкретному
набору. Эти группы изоморфны и приводят к одинаковым обо-
обозначениям энергетических уровней соответствующих наборов.
(III) Молекула Н2О2 с торсионным туннельным переходом.
Равновесная конфигурация Н2О2 в основном электронном со-
состоянии не является плоской и имеет двугранные углы, равные
120°, как показано на рис. 9.11. Обозначив протоны числами
1 и 2, а ядра кислорода — 3 и 4, мы можем пронумеровать ядра
конфигурации на рис. 9.11 двумя способами, показанными на
рис. 9.12, (а) и F). Несовместимая симметрически-эквивалент-
Определение группы молекулярной симметрии 237
ная равновесная ядерная конфигурация получается из конфигу-
конфигурации на рис. 9.11 при инверсии, а два способа нумерации этой
конфигурации показаны на рис. 9.12, (с) и (d). Таким образом,
в основном электронном состоянии имеются четыре симметри-
симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации НгО2.
Если бы туннельный переход между этими конфигурациями не
наблюдался, то каждый колебательно-вращательный уровень
T1
1
(О4N--
о
(«)
"Г
if
vl
-6@,,)
.О4»6з^
W
-н,
¦4
(О4)
W (Ь) (с) (d)
Рис. 9.11. Молекула НгОг в равно- Рис. 9.12. Четыре симметрически-
весной конфигурации. эквивалентные равновесные конфи-
(а) —вид сбоку, F) —вид с торца. гурации молекулы HjO2> показанные
со стороны торца.
На всех рисунках атом кислорода О, рас-
расположен за атомом кислорода О.,.
имел бы четырехкратное конфигурационное вырождение, а
группа МС имела бы вид
{Е, A2) C4)}. (9.19)
Если допускается возможность торсионного туннельного пере-
перехода, то будут происходить взаимообращения форм (а)<->- (с) и
(б) ¦*-> (d) (рис. 9.12), что приводит к наличию двух наборов
конфигураций [(а), (с)] и [(?>), (d)]. Группа МС для каждой
из них -имеет вид
{Е, A2) C4), Е\ A2) C4)*}. (9.20)
В молекуле Н2О2 наблюдается торсионный туннельный переход,
поэтому группа МС состоит из элементов (9.20).
Молекула H2S2 имеет равновесную конфигурацию, подобную
Н2Ог с двугранным углом около 90°. Если не принимать во вни-
внимание эксперименты по изучению лэмбовского провала, которые
имеют сверхвысокое разрешение [124], то торсионный туннель-
туннельный переход в основном состоянии молекулы H2S2 не наблю-
наблюдается. Таким образом, для обычных спектроскопических иссле-
исследований этого состояния группа МС аналогична группе (9.19),
238 Глава 9
в которой отсутствуют перестановки с инверсией. Молекула, для
которой в группе МС отсутствуют операции перестановок с ин-
инверсией, обладает оптически активными формами; простым при-
примером этого и является молекула H2S2.
Если бы в дополнение к торсионному туннельному переходу
наблюдался туннельный переход между конфигурациями (а) и
(Ь) на рис. 9.12 [и аналогично (с) п (с/)], то группа МС для
Н2Ог совпала бы с ППИЯ, т. е. с группой
{Е, A2), C4), A2) C4)}® б". (9.21)
Такой тин туннельного перехода с разрывом н восстановлением
связей наблюдается для некоторых молекул, имеющих слабые
вандерваальсовы связи (см., например, [38]).
Таблицы характеров и корреляционные
таблицы групп МС
Используя приведенные выше указания, можно построить
группу МС для любой молекулы в данном электронном состоя-
состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность
туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано
в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой
жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать
группы МС символом соответствующей точечной группы с по-
последующим добавлением (М): например, группа МС CH2F2 в
основном электронном состоянии обозначается символом
C2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы ха-
характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп,
будем обозначать неприводимые представления этих групп МС
теми же символами, которые используются для точечных групп.
Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная
группа не идентичны; каждый элемент группы МС для нелиней-
нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции моле-
молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы
вращения, как будет показано'в гл. 11. В приложении А в конце
книги приведены таблицы характеров для наиболее распростра-
распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких мо-
молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежест-
нежесткой молекулы обозначается символом Gn, где п — порядок
группы. Далее в этом разделе будут рассмотрены корреляция
неприводимых представлений группы МС и группы ППИЯ и
применение корреляционного правила при наличии туннельных
эффектов в молекулах.
Корреляционное правило, применяемое при рассмотрении
корреляций неприводимых представлений группы с неприводн-
Определение группы молекулярной симметрии 239
мыми представлениями подгруппы, хорошо известно и несложно
для понимания. Предположим, что классификация энергетиче-
энергетических уровней молекулы проведена с использованием обозначе-
обозначений неприводимых представлений группы симметрии G и что
требуется перейти к обозначениям неприводимых представлений
подгруппы Н группы G. Типы симметрии или неприводимые
представления подгруппы Н могут быть получены из типов сим-
симметрии группы G, если известна корреляция неприводимых
представлений G с неприводимыми представлениями Н.
Чтобы попять, как устанавливается эта корреляция, допу-
допустим, что группа G порядка g имеет элементы {G\, G% ...
..., Gg} и что ее подгруппа Н порядка h<. g имеет элементы
{Hh Н2,..., Hh). Далее предположим, что Н\ = G\, #2 = G2,...
..., Hh — Gh- Любое неприводимое матричное представление
группы С, например Га, будет матричным представлением для
подгруппы Н при учете только матриц, соответствующих эле-
элементам G[, G2, ..., Gh группы G. Это матричное представление
Н будет в общем случае приводимым, в котором неприводимое
представление, например Г,-, подгруппы Н содержится а[а) раз,
где [из уравнения D.43)]
?ГТ (9-22)
г=1
а хГ" [НГ] и ХГ' [НА — характеры представлений Га и Г( для опе-
операции Иг = Gr. Это разложение можно записать в виде
Гц - а\аЧ\ © а?Г2 Э • • • = Z af>rr (9.23)
Уравнение (9.23) показывает, как неприводимое представление
1ла группы С коррелирует с неприводимыми представлениями
(Г,-) подгруппы Н; если волновая функция молекулы преобра-
преобразуется по представлению Га группы С, то она преобразуется
также по неприводимым представлениям группы Н, входящим в
правую часть уравнения (9.23), где af> определяются по фор-
формуле (9.22).
В качестве примера рассмотрим корреляцию неприводимых
представлении группы ППИЯ этилена G96, где
G96 = Sin)©S!>C)©#, (9.24)
с неприводимыми представлениями группы D2h(M) жесткой пло-
плоской молекулы этилена с конфигурацией, изображенной на
рис. 1.3, а. Элементы и таблица характеров группы D2h(M) при-
приведены в табл. Л. 6 (в приложении А). Таблицы характеров
групп S41", SsC> и & приведены в табл. 9.1, а таблица характе-
240
Глава 9
Таблица 9.1
Группы S", SBC) н & для этилена *
S<4H):
А:
В:
Е:
F:
G:
Е
1
1
1
2
3-
3
S'2C>:
s:
а:
A2)
6
1
-1
0
1
-1
Е
1
1
A2X34)
3
1
1
2
-1
-1
E6) 8:
1 +:
-1 -:
A23)
8
1
1
-1
0
0
Е
1
1
Е*
1
-1
A234)
6
1
-1
0
-1
1
* Здесь группа ППИЯ G96 определяется прямым
произведением s'4H* ® s'2C* ® %.
ров G96 может быть получена из них путем перемножения. Двад-
Двадцать неприводимых представлений G96 обозначаются символами
Га» где Г = А, В, Е, F или G в соответствии с характерами
представлений для элементов группы SD , а = s или а, когда
характер E6) является положительным или отрицательным, а
Р = + или —, когда характер Е* положительный или отрица-
отрицательный. Корреляция неприводимых представлений группы G96
Таблица 9.2
Таблица корреляции группы ППИЯ G96
молекулы этилена с группой МС D2h (M)
AS
BS
F-S
FS
GS
А.
в.
Е.
G,
А,
А,
2А,
Blu®B2u0B3,
В1и®В2и®Вн
' в1и
h в,„
* 2Blu
f А, 0 В2и 0 В3,
ЛФВ2„0В3,
G,6
AS
BS
Es~
FS
GS
AS
BS
ES
FS
G,
D2h(M)
A»
Au
2Aa
Bi,0B2, 0B3rf
BH®Blt®B34/
Bi,
Bi,
2В„
A» 0 B2g 0 B3v
^U0B2,0B3U
Определение группы молекулярной симметрии 241
с неприводимыми представлениями группы D2h(M), полученная
с помощью уравнений (9.22) и (9.23), приведена в табл. 9.2.
В результате использования уравнения (9.22) получим, па-
пример,
(F+\ (F+\ (F+\
^в1:) = ^) = а^)=1, (9.25)
причем все другие ays ) = 0, и
а[Ер = 2, (9.26)
причем все другие a> w = 0. Тогда из разложения (9.23) по-
получим -
Ft = Biu@B2n®B3s (9.27)
и
Ё: = 2Аа. (9.28)
Задача 9.3. Составьте корреляционную таблицу группы
ППИЯ (9.6) с группой МС (9.9) для молекулы NF3. Эти группы
обозначаются символами D3h(M) и C3v(M) соответственно, а их
характеры представлены в табл. Л. 8 и А. 9.
Решение. Группа D3h(M) имеет шесть неприводимых пред-
представлений: А[, А'2, ?", А'{, А'{ и Е", а группа C3v(M) — три:
Аи А2 и Е. Представление А\ группы D3h(M) имеет характер
+ 1 для каждой операции и, следовательно, коррелирует с пред-
представлением А\ группы C3v(M). Подобно этому представление
А'{ группы D3h(M) имеет характер +1 для операций Е, A23),
A32), A2)*, B3)* и A3)*, так что оно коррелирует с пред-
представлением А\ группы C3v(M). Оба представления, Лг и А",
имеют характеры 1, 1, 1, —1, —1 и —1 для операций Е, A23),
A32), A2)*, B3)* и A3)* соответственно, и поэтому они кор-
коррелируют с представлением А2 группы C3v(M). Наконец, оба
представления Е' и Е" группы D3h(M) имеют характеры 2, —1,
— 1, 0, 0 и 0 для операций Е, A23), A32), A2)*, B3)* и A3)*
соответственно, и поэтому оба коррелируют с представлением Е
группы C3V(M). Так, например, пара функций, преобразующихся
по представлениям Е' или Е" в группе D3t,(M), преобразуется
по представлению Е в группе C3v(M).
Таким же образом можно рассмотреть корреляцию неприво-
неприводимых представлений в обратном направлении, т. е. подгруппы
Н с группой G, что полезно при учете эффектов небольших тун-
туннельных расщеплений; группа С будет тогда группой МС, до-
допускающей туннельный переход, а Н — подгруппой, из которой
исключены элементы, соответствующие туннельному переходу.
Предположим, что рассматриваемый уровень относится к типу
242 Глава 9
симметрии Г,- в группе Н. Пусть требуется определить тип сим-
симметрии этого уровня при наличии разрешенного туннельного
расщепления- и при использовании группы G МС более высокого
порядка. Уотсон [112] показал, что такой тип симметрии в
группе G, который обозначим как Г (Г,), выражается через не-
неприводимые представления Га группы G следующим образом:
Г(Г,) = 1а1а)Г„; (9.29)
а
af определяются по формуле (9.22). Представление Г (Г,) яв-
является представлением группы G, индуцированным представле-
представлением Г» подгруппы Н. Таким образом, если задан тип симметрии
уровня в группе Н и известна корреляционная таблица, связы-
связывающая неприводимые представления группы G и группы Н,
можно использовать эту таблицу для решения обратной задачи:
определения типов симметрии уровней в более обширной груп-
группе G.
В качестве примера можно использовать корреляционную
таблицу групп D2h(M) и G96 этилена. Для молекулы этилена
в основном электронном состоянии колебательно-вращательные
уровни могут быть классифицированы с помощью восьми не-
неприводимых представлений группы D2h(M), поскольку туннель-
туннельные расщепления отсутствуют. Если для классификации уров-
уровней используется группа G96, то тип симметрии каждого уровня
может быть получен из типов симметрии в группе D2h(M) с по-
помощью табл. 9.2 (в обратном порядке). Например, уровень тина
Аи в группе Огл(М) будет относиться к типу симметрии Г(Аи)
в группе G96, где
Г(Ли)==Еа!?'Га, (9.30)
а
а Га — неприводимые представления группы G% Из табл. 9.2
имеем
а все другие а^' равны нулю. Таким образом,
®G~. (9.32)
Чтобы получить представление группы G96, индуцируемое непри-
неприводимыми представлениями группы D2h(M), следует использо-
использовать нормальную корреляционную таблицу в обратном порядке;
таблица обратной корреляции, полученная для D2h(M)->G96)
приведена ниже (табл. 9.3).
Теперь мы можем оценить полезность группы МС. В моле-
молекуле этилена никаких туннельных расщеплений энергетических
Определение группы молекулярной симметрии 243
Таблица 9.3
Таблица обратной корреляции для группы D2h (M)
и ППИЯ молекулы этилена (G96)
2h(M) G96 D2h(M) G9i
A, A,* eB/®2?s+®f,+ @C/ А» А,'фВ,~ф2Е,~ ®Ft-®Gm~
®F.-®G,- Blu /1,+ еВ/+++
С,- В2а h\+@.G,
уровней в основном электронном состоянии не наблюдается и
группой МС является D2h(M). При использовании этой группы
колебательно-вращательные энергетические уровни классифици-
классифицируются по неприводимым представлениям Ag, Ли, Blg и т. д.
Если для классификации уровнен используется ППИЯ-группа
G96, то уровень, относящийся к представлению Ag группы
D2h(M), будет относиться к прямой сумме неприводимых пред-
представлений (Д8+ © В? ®2Et ® Ft ®Gt) группы G96 и так для
каждого из восьми возможных неприводимых представлений
группы D2h(M) согласно табл. 9.3. Видно, что, согласно класси-
классификации в группе ППИЯ, каждый невырожденный уровень эти-
этилена [в группе D2h(M)] является двепадцатикратно вырожден-
вырожденным, т. е. имеется много «случайных» вырождений. Поскольку
никаких туннельных расщеплений не наблюдается, классифика-
классификации индивидуальных расщепленных уровней по тинам симме-
симметрии не требуется, т. е. при отсутствии расщепления достаточно
классифицировать уровни в соответствии с восемью возмож-
возможными типами симметрии. Такую классификацию обеспечивает
группа МС, в данном случае группа D2h(M). Из табл, 9.3 видно,
что двепадцатикратное конфигурационное вырождение при тун-
туннельном переходе снимается не полностью; уровни As, Big, Au и
Biu в D2h(M) при туннельном переходе в лучшем случае могут
быть расщеплены только на шесть уровней, а уровни В2е, Big,
В2и и В3и — на четыре. В возбужденном электронном состоянии
этилена может наблюдаться торсионный туннельный переход;
в этом случае группа МС должна совпадать с группой G16 (см.
табл. Л. 23). Тогда конфигурационное вырождение можно ча-
частично сиять при классификации уровней по типам симметрии,
но не целиком, а только для тех уровней, которые эксперимен-
экспериментально разрешаются.
Задача 9.4. При использовании группы D2h(M) (см.
табл. А. 6) имеется восемь типов симметрии для колебательно-
вращательных уровней плоской молекулы этилена при отсут-
244 Глава 9
ствии туннельного перехода. Определите тип симметрии каждого
из.этих уровней в группе Си (см. табл. А.23), пользуясь корре-
корреляционной таблицей для Gie и D»i,(M); группа Gie допускает
торсионный туннельный переход.
Решение. Чтобы определить обратную корреляцию D2h(M)->
->G]6, надо сначала определить прямую корреляцию G16->-
-*-D2h(M). Она получается непосредственно при использовании
таблиц характеров Л. 6 и А.23. Полученная корреляционная
таблица записана в левой части табл. 9.4. Таблица обратной
Таблица 9.4
Таблица корреляции и обратной корреляции
для групп D2!i (M) и G:.e молекулы этилена
-16
A:*
A2*
J3,+
B2*
E+
Ax'
A2~
ВГ
B2~
E~
Dih(M)
A,
B,u
At
Blu
B2 © В
>
Aa
B>.
Au
B>,
O2h(M)
Blg
B2g
B,h
в,„
В2„
в.,„
^ll+
A2~
tr
E+
A\~
¦42 +
E +
1Г
Ci.
©B,+
©вг
©вг
корреляции, полученная с использованием таблицы прямой кор-
корреляции в соответствии с разложением (9.29), помещена в пра-
правой части табл. 9.4. Видно, что уровни типа симметрии В2ё, B3g,
В2п и В3п не могут быть расщеплены торсионным туннельным
переходом. Правая половина табл. 9.4 и обратная корреляция
Gi6->G96 могут быть объединены для получения последователь-
последовательных обратных корреляций D2h(M)^-Gl6—¦ G9e. Например:
At-> At@Et@Ft, , ч
B+-fl+ff>/*ffir+ (9>33)
{
Такая связанная обратная корреляция представляет интерес при
рассмотрении последовательных туннельных переходов. Чита-
Читатель может легко построить подобную таблицу обратной корре-
корреляции для групп Сг(М)->G4->G8 в случае молекулы Н2О2
[см. табл. А. 3, А. 20, А. 22 и В. 4 (V) ].
В следующей главе обсуждаются определение статистиче-
статистических весов с использованием группы МС и учет их в корреля-
Определение группы молекулярной симметрии 245
ционных таблицах. Некоторые полезные таблицы обратных кор-
корреляций со статистическими весами собраны вместе в приложе-
приложении В в конце книги.
Группа МС для уровней нескольких
электронных состояний
До сих пор в этой главе группа МС определялась для клас-
классификации колебательно-вращательных уровней одного элек-
электронного состояния молекулы. Электронные волновые функции
молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электрон-
электронного состояния электронную волновую функцию, а следова-
следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифициро-
классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает
необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного элек-
электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о
взаимодействии между ровиброниыми уровнями, принадлежа-
принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть элек-
электрические дипольные переходы между электронными состоя-
состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы
МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию
ровибронных уровней более одного электронного состояния.
Ясно, что точно так же, как для классификации уровней од-
одного электронного состояния, можно использовать ППИЯ-
группу и для классификации уровней всех электронных состоя-
состояний молекулы. Однако желательно использовать наименьшую
группу, необходимую для достаточной классификации уровней
по типам симметрии, и такой группой является группа МС.
Определение группы МС, данное выше для одного электронного
состояния, может применяться и тогда, когда необходимо иссле-
исследовать более одного электронного состояния, если обобщить по-
понятие реализуемости. Практически оказывается полезной обоб-
обобщенная группа МС, в которой учитываются еще и такие эле-
элементы ППИЯ-группы, которые взаимообращают симметрически-
эквивалентные равновесные ядерные конфигурации по крайней
мере одного из рассматриваемых электронных состояний, если
даже эти конфигурации разделены неопреодолимым потенциаль-
потенциальным барьером, но могут взаимообращаться при переходах меж-
между рассматриваемыми электронными состояниями.
Примером применения этого более широкого понятия яв-
является определение подходящей группы МС для исследования
электронного перехода А-*-Х (иногда называемого V-f~N) мо-
молекулы этилена [76]. Молекула этилена относится к точечной
группе симметрии D2h в состоянии X (основном электронном со-
состоянии) и к точечной группе симметрии D2d в возбужденном
245 Глава 9
электронном состоянии А. Группа МС основного состояния про-
пронумерованной формы, изображенной на рис. 1.3(а), состоит из
элементов B.4). В основном состоянии туннельным переходом
этой пронумерованной формы в другие пронумерованные фор-
формы можно пренебречь. Однако при переходах из состояния Л
(симметрии D2d) и в это состояние форма (а), представленная на
рис. 1.3, может быть обращена в форму (Ь) на том же рнсунке.
Таким образом, элементы A2) и C4) являются при этом реали-
реализуемыми и входят в группу МС, используемую для одновремен-
одновременной классификации уровней электронных состояний X и А; эти
Таблица 9.5
Таблица обратной
корреляции групп
D2d(M) и G,g
молекулы этилена
02J.M)
а\
в2
Е
(
^ +
? +
3.6
©ВГ
©?"
элементы нереализуемы для каждого из этих электронных со-
состояний в отдельности. Группа МС, используемая для одновре-
одновременной классификации уровней состояний X а А, является, сле-
следовательно, группой Gie, состоящей из элементов (9.16). При
классификации по типам симметрии уровней состояния Л в
группе D2d(M), а уровней состояния X— в группе D2h(M) табли-
таблицы обратной корреляции D2h(M)->G16 и D2d(M)->G16 могут
быть использованы для определения типов симметрии уровней
в группе GN. Такими таблицами обратных корреляций служат
табл. 9.4 и 9.5 соответственно. В возбужденном электронном
состоянии R молекула этилена не является плоской и для иссле-
исследования системы полос R — X также требуется группа MCG16
[75].
Заключение
Для классификации вращательных, колебательных и элек-
электронных волновых функций молекулы можно использовать пол-
полную перестановочно-инверсионную группу ядер (ППИЯ). Не-
Неприводимые представления этой группы являются точными ти-
типами симметрии для ровиброниых состояний. Однако для
Определение группы молекулярной симметрии 247
молекулы в электронном состоянии, в котором имеются две
(или больше) симметрически-эквивалентные равновесные ядер-
ядерные конфигурации, туннельный переход между которыми не вы-
вызывает наблюдаемого расщепления, такая система классифика-
классификации является более подробной, чем это необходимо. Чтобы
приписать энергетическим уровням столько типов симметрии,
сколько необходимо, т. е. чтобы различать те энергетические
уровни, которые различимы экспериментально, достаточно ис-
использовать подгруппу группы ППИЯ. Эта подгруппа, называе-
называемая группой молекулярной симметрии, получается из группы
ППИЯ исключением всех нереализуемых элементов. Если огра-
ограничиться рассмотрением одного электронного состояния моле-
молекулы, то нереализуемый элемент — это элемент, взаимообра-
щающий симметрически-эквивалентные равновесные ядерные
конфигурации, которые разделены непреодолимым потенциаль-
потенциальным барьером (во временном масштабе эксперимента); реали-
реализуемые элементы сохраняют равновесную форму неизменной
или взаимообращают формы, туннельный переход (например,
торсионный или инверсионный) между которыми приводит к
наблюдаемому расщеплению. Если требуется одновременно рас-
рассмотреть два или более электронных состояний при исследова-
исследовании взаимодействия или переходов между ними, то определение
реализуемого элемента следует расширить, чтобы включить
элементы, связывающие формы, которые могут взаимообра-
щаться при переходах между любыми рассматриваемыми элек-
электронными состояниями.
Для классификации ровибронных уровней Erve молекулы
должна использоваться группа МС, а не ППИЯ-группа; именно
она обеспечивает точную классификацию состояний по симме-
симметрии. Группу МС можно также использовать для классифика-
классификации ядерных спиновых состояний и, как будет показано далее,
электронных спиновых состояний.
Библиографические заметки
Балкер [13]. Корреляция элементов симметрии меньшей группы МС
с элементами симметрии большем группы МС обсуждается в разд. 4 без
использования корреляционной таблицы.
ГЛАВА
10
КЛАССИФИКАЦИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ В ГРУППЕ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ
В этой главе рассматривается определение типов
симметрии ядерных спиновых, вращательных, ко-
колебательных, электронных орбитальных и элек-
электронных спиновых волновых функций молекулы
в группе молекулярной симметрии. Обсуждается
также определение ядерных спиновых статистиче-
статистических весов энергетических уровней с использова-
использованием группы молекулярной симметрии. Для того
чтобы классифицировать вращательные и электрон-
электронные спиновые волновые функции молекул, имею-
имеющих нечетное число электронов и сильную спин-
орбитальную связь, необходимо использовать удво-
удвоенную спиновую группу группы молекулярной сим-
симметрии, которая вводится и используется в данной
главе.
Классификация полной внутренней
волновой функции
Как обсуждалось в гл. 6, полная внутренняя волновая функ-
функция Ф может иметь + или — четность в соответствии с дей-
действием на нее инверсии Е*, т. е.
?*Ф=±Ф; A0.1)
функция Ф может быть также классифицирована по квантовым
числам F и тр при использовании пространственной группы
К(П). Выше было показано, что, согласно статистике Ферми —
Дирака и Бозе — Эйнштейна, Ф изменяет знак при любой нечет-
нечетной перестановке Ро ядер, обладающих иолуцелым спином
(фермионов), т. е.
РоФ = -ф A0.2)
и Ф инвариантна относительно четной перестановки ядер-фер-
мионов независимо от того, происходит ли при этом четная или
нечетная перестановка ядер, имеющих целый спин '(бозонов),
Классификация молекулярных волновых функций 249
РеФ = + Ф. A0.3)
Таким образом, функция Ф преобразуется по одному из двух
одномерных неприводимых представлений группы ППИЯ, ко-
которые обозначим Г+ или Г~ в зависимости от того, равен ли
характер +1 или —1 для действия Е* (т. е. положительна или
отрицательна четность1); характеры для операций перестановки
определяются уравнениями A0.2) и A0.3).
Задача 10.1. ППИЯ-группа молекул Н2О, BF3 и СН4 приво-
приводится в табл. А. 4, А. 9 и А. 26 соответственно. Определите воз-
возможные типы симметрии полных внутренних волновых функций
этих молекул, пользуясь уравнениями A0.1) —A0.3). Опреде-
Определите также возможные типы симметрии полных бнутренних вол-
волновых функций молекул D2O и CD4 и полных волновых функций
12С2Н4 и 13С2Н4 в ППИЯ-группе G96 (см. табл. 9.1).
Решение. Для молекулы H2O в группе Сгу(М) операция A2)
является "нечетной перестановкой ядер фермионов и, таким
образом, изменяет знак Ф. Поэтому Ф относится к типу симме-
симметрии В2 или В{ в зависимости от того, является ли четность
положительной или отрицательной (т. е. в этом случае Г+ = Вг
и Т~ = В\). Поскольку ядра дейтерия являются бозонами, опе-
операция A2) не изменяет знака Ф и полная волновая функция
молекулы D2O относится к типам симметрии Л] или А2 группы
Сгу(М) в зависимости от того, будет ли четность положительной
или отрицательной (т. е. в этом случае Г+ = А и Г~ = Лг). Для
BF3, поскольку ядра фтора являются фермионами, Ф изменяет
знак при операции B3) и не изменяет'его при операции A23)
[так как A23) является четной перестановкой ядер фтора; см.
A.25) ]. Следовательно, функция Ф с положительной четностью
относится к типу симметрии А'2, а с отрицательной четностью —
к типу А" группы D3h(M). Для СН4 операции B3) и A423)
являются нечетными перестановками, а операции A23) и
A4) B3) — четными перестановками фермионов, так что функ-
функция Ф в группе С48 относится к типам At или А\ при четности
+ или — соответственно. Для молекулы CD4 полная функция
относится к типам At или АЧ при четности + или —. Для
12СгН4 полная волновая функция относится к типам Bt или 5Г
группы G96 при четности + или —, а для 13С2Н4—к типам
5а или Ва> если четность + или —; ядра 12С являются бозо-
бозонами, а ядра 13С — фермионами.
') Интересно подумать о том, имеется ли экспериментальный способ оп-
определения четности уровня Е [85].
250 Глава 10
В гл. 9 было показано, что значительное упрощение без
утраты полезной информации достигается при классификации
ровибронных волновых функций в группе МС, а не в ППИЯ.
При этом используются ровибронные волновые функции, опре-
определенные лить в небольшой области пространства колебатель-
колебательных координат; обозначим эти функции символом ФгУС> где A)
обозначает локальность функции. Для жестких молекул, таких,
как метан или фтористый метил, рассматриваемое пространство
колебательных координат содержит только одну из симметри-
симметрически-эквивалентных равновесных конфигураций, в то время как
для молекул типа НгСЬ, для которых наблюдаются туннельные
эффекты, область колебательных координат содержит более од-
одной симметрически-эквивалентной равновесной конфигурации.
Для метана имеются два одинаковых набора ровибронных вол-
волновых функций; Ф}^ локализованы в конфигурации А (см.
рис. 9.2, а) и Фгте — в конфигурации С (см. рис. 9.2,6). Клас-
Классификация функций одного из этих наборов по типам симметрии
группы МС вполне достаточна для полной классификации энер-
энергетических уровней. Аналогичным образом и в общем случае
можно ограничиться классификацией локальных полных внут-
внутренних функций Ф1 в группе МС (а не в ППИЯ).
Классификация волновых функций Ф1 в группе МС доста-
достаточно проста. Так как группа МС является подгруппой ППИЯ-
группы, можно использовать корреляционную таблицу этих
групп для определения типов симметрии группы МС по типам
симметрии Г+ и Г~ ППИЯ-группы. Для молекулы метатна ти-
типами симметрии Ф в группе ППИЯ G4e может бытть либо
Т+= А%, либо Г~ = ЛГ. Корреляционная таблица группы G48 и
Td(M)-группы МС дает типы симметрии А2 или А\ соответствен-
соответственно для уровней, относящихся к типам симметрии А> или А\
ППИЯ-группы. Таким образом, функции Ф1 метана могут отно-
относиться только к типам симметрии Л] или Л2 группы МС. Для
молекулы 12С2Н4 имеем Г+ = В5Ь и Y~ = В* в группе G96, так
что, согласно табл. 9.2, функции Ф1 плоской молекулы без тун-
туннельного перехода могут относиться к типам симметрии As или
Ли соответственно группы D2h(M). Аналогично для молекулы
13С2Н4 имеем Г+ = В+-*В1(г в группе D2i,(M) и Г~ = В7 -+ Blg.
Вместо того чтобы определять типы симметрии функций Ф1
в группе МС из типов симметрии ППИЯ-груипы с помощью кор-
корреляционной таблицы, можно определить их непосредственно.
Для этого воспользуемся правилами A0.2) и A0.3). Например,
используя правила A0.2) и A0.3) для элементов группы Td(M)
Классификация молекулярных волновых функций 251
для молекулы 12СН4, из характеров для операций перестановки
A23) и A4) B3), являющихся четными операциями Ре, опреде-
определим, что Ф<ч может преобразовываться только по представле-
представлениям А\ или А2. Аналогично для |2С2Н4 видно, что Ф1 может
относиться только к типу симметрии As или Аи группы D2h(M),
так как только эти два представления имеют характер +1 для
всех перестановок (для 12С21-Ц все перестановки в D2h(M) яв-
являются операциями Ре). Для 13С2Н4 перестановки A3) B4) E6)
и A4) B3) E6) являются нечетными перестановками фермионов
(ядер 13С), а следовательно, Ф1 может быть только типа Big
или Вщ.
Для молекул, у которых группа МС содержит одну или
больше операций перестановок с инверсией, всегда получаются
два возможных типа симметрии для функций Ф1. Для таких мо-
молекул, как CHIFC1 или H2S2, группа МС которых не содержит
операций перестановок с инверсией, функции Ф1 могут отно-
относиться только к одному типу симметрии группы МС. Например,
полная волновая функция молекулы H232S2 (ядра 32S — бозоны)
должна менять знак при операции A2) C4) группы С2(М) (см.
табл. А.З), а следовательно, Ф1 может относиться в этой группе
только к типу симметрии В. Это можно объяснить и в общем
случае, если рассмотреть корреляцию типов симметрии Г+ и Г~
ППИЯ-групны с типами симметрии группы МС. Представле-
Представление Г+ имеет такой же характер для данной перестановочной
операции ППИЯ-группы, как представление Г~ (+1 или —1 в
зависимости от четности перестановки — Ре или Ро), но Г+ и Г~
имеют характеры противоположных знаков для данной опера-
операции перестановки с инверсией (для Г+ для перестановки с ин-
инверсией типа Ре характер равен +1, а для Р*о равен —1, тогда
как для Г- для Р"е характер равен —1, а для Ро он равен +1).
Каждое из представлений Г+ и Г~ коррелирует с неприводи-
неприводимыми представлениями группы МС. Если группа МС содержит
операции перестановок с инверсией, то Г+ и Г~ коррелируют с
различными одномерными неприводимыми представлениями
группы МС (противоположными по четности для операций пе-
перестановок с инверсией). Если группа МС не содержит опера-
операций перестановок с инверсией, то оба представления Г+ и Г~
коррелируют с одним и тем же одномерным неприводимым
представлением группы МС, и все полные состояния молекулы
имеют двукратное конфигурационное вырождение. При исполь-
использовании функций Ф, не являющихся локальными, такое дву-
двукратно вырожденное по конфигурации состояние содержит два
состояния противоположной четности. Если группа МС содер-
содержит операции Р* и Ф1 относится к двум типам симметрии груп-
группы МС противоположной четности, то одна из этих функций
252 Глава 10
коррелирует с функцией Ф положительной четности (которая
дает характер +1 для операций Ре), а другая — коррелирует с
функцией Ф отрицательной четности (она дает характер —1 для
операций Ре). Тогда можно провести различие между двумя ти-
типами полного состояния, пользуясь четностью вместо типа сим-
симметрии группы МС. Однако для определения ядерных спиновых
статистических весов необходимо пользоваться типами симме-
симметрии группы МС; в этом случае при использовании вместо чет-
четности полных состояний типов симметрии группы МС информа-
информация не теряется.
Определив возможные типы симметрии функций Ф1 в группе
МС, как описывалось выше, можно использовать их для опреде-
определения ядерных спиновых состояний, с которыми могут комбини-
комбинировать функции Ф^уе- В результате группу МС можно использо-
использовать для определения ядерных спиновых статистических весов
энергетических уровней.
Классификация ядерных спиновых
волновых функций и определение
ядерных спиновых статистических
весов
В гл. 6 был введен полный набор базисных ядерных спино-
спиновых волновых функций для молекулы и рассмотрены свойства
преобразований этих волновых функций под действием опера-
операций перестановок ядер [см. F.66) — F.70)]. Классификация
ядерных спиновых волновых функций молекул NH3 и ND3 в
группе ППЯ рассмотрена в задаче 6.1. Классификация ядерных
спиновых волновых функций в группе МС также не представ-
представляет сложности, если помнить, что такие волновые функции
инвариантны относительно ?*, следовательно, операция пере-
перестановки с инверсией Р* = РЕ* оказывает на ядерную спино-
спиновую волновую функцию такое же действие, как и переста-
перестановка Р.
Задача 10.2. Определите представления группы МС D2h(M)
(см. табл. А. 6), порождаемые волновыми функциями ядерного
спина молекулы ^СгЬЦ.
Решение. Поскольку ядра |2С имеют нулевой спин, спиновая
функция ядер углерода есть \mh, m/e) = |0, 0) (ядра углерода
пронумерованы цифрами 5 и 6). В группе D2h(M) эта функция
Классификация молекулярных волновых функций
253
имеет симметрию Ag. Спиновые функции протонов (| mh, tnh,
mh)) есть
_ i_ о
m1==+ 1:
т; = 0:
m, = — 1:
= — 2:
у,
J_ J_ J_ L\
2' 2 ' 2' 2/'
J. _ J_ _L J_\
T' ~~ T' I"' 2/'
~2 ' ~2~ ' 2 ' ~ / '
_1 1 1 _1\
2 ' 2 ' 2 ' 2/'
_1 1 _1 i\
2 ' 2 ' 2 ' 2/'
1 1 _i 1\
2 ' 2 ' 2 ' 2/'
J. _L J_ 1
2 ' 2 ' 2 ' 2
2 ' 2 ' 2 ' 2/'
-L
2 '
1
2 '
1 i-
2 ' 2
A0.4)
_ i _ 1 JL 1Л ¦
2 ' 2 ' 2 ' 2/'
1
2 '
Г
2 '
1
2
1
2 '
1
2
1
2 '
1
2
1
2
V
/ '
\
1
2 '
1
2 '
1
2
1
2 '
1
2 '
1
2 '
1_ 1_ 1_ IV
~~ "' ~~ Y' 2 ' 2/#
Обе функции с fti/ = +2 и с т/ = —2 имеют симметрию <4g.
Четыре функции с /П/ = +1 и четыре функции с fti/ = —1 обра-
образуют базис представления
A0.5)
а шесть функций сяк = 0 образуют базис представления
3/lg©?3g©?iu©B2u. A0.6)
Следовательно, 16 спиновых функций протонов образуют базис
представления
Гпз = 7АШ © 3B3g © ЗВы © 35а., A0.7)
а так как спиновые функции ядер углерода относятся к типу
Ag, то полные ядерные спиновые функции также образуют базис
представления Tns в A0.7).
В решении задачи 10.2 определялись типы симметрии
16 ядерных спиновых функций молекулы 12С2Н4 в группе
D2h(M). При желании можно с одинаковым успехом классифи-
классифицировать эти функции в группе Gi6, что целесообразно при на-
наличии разрешимого расщепления уровней при внутреннем вра-
вращении, или даже в ППИЯ-группе G96. Для этого требуется
определить свойства преобразований спиновых функций в
A0.4) под действием операций перестановок и перестановок с
254 Глава 10
инверсией этих групп. В результате получим (см. табл. А. 23)
представления
rns(G16) = 6Ai+©B/"©3B?©3?+ A0.8)
и (см. табл. 9.1)
++©?+ (Ю.9)
для полных ядерных спиновых функций. Эти результаты будут
использованы в дальнейшем.
В гл. 6 объяснялось использование группы ППИЯ для опре-
определения ядерных спиновых статистических весов уровней. С рав-
равным успехом можно определять статистические веса энергетиче-
энергетических уровней молекул, пользуясь группой МС. Для этого сле-
следует лишь объединить ровибронное состояние Ф«е типа симме-
симметрии rrve группы МС с ядерным спиновым состоянием, имею-
шим симметрию rns в группе МС, и выяснить, содержит ли их
Таблица 10.1
Статистические веса ровиброиных состояний молекулы
в группе D2h (M)
—;3в1и
г
«Ma
S;AU
,;/!„
С/пат,
вес
1
3
3
3
True
А»
Blu
B2u
B3u
—;7Л,
3Blu;-
3B2u; —
—;3B3g
Г
АЯ;А„
At;Aa
A • A
Стат.
вес
7
3
3
3
произведение тип симметрии Г, где Г—тип симметрии полной
внутренней функции Ф1, допускаемый ядерной спиновой стати-
статистикой, т. е. должно выполняться соотношение
=эГ. A0.10)
Используем молекулу этилена 12С2Н4 как пример приложе-
приложения этого правила. Ровибронные состояния этилена могут быть
классифицированы в соответствии с восемью неприводимыми
представлениями группы D2h(M). Ядерные спиновые состояния
образуют базис представления A0.7), полная внутренняя вол-
волновая функция может относиться либо к типу Ag, либо к Аи.
Для определения статистических весов удобно составить таб-
таблицу, подобную табл. 10.1. В этой таблице заполним сначала
первый столбец всеми возможными представлениями rrve, a
затем третий столбец парами возможных Г. Теперь определим,
какие из ядерных спиновых функций из A0.7) могут комбини-
комбинировать с ровиброннымн функциями так, чтобы произведение
типов симметрии ядерной спиновой и ровибронной функций
Классификация молекулярных волновых функций 255
было Аш или Аи; те из них, которые в комбинации с rrve дают
полные типы симметрии Ag, помещены в левой половине вто-
второго столбца, а те, которые дают при этом Аи, записаны в пра-
правой половине. Таким образом, заполняется второй столбец
табл. 10.1 для представлений ГП5. Статистические веса можно
теперь легко определить как число возможных внутренних
Таблица 10.2
Статистические веса ровнбронных состояний молекулы
12С2Н4 в группе G,6(M)
True
АГ
АГ
ВГ
ВГ
Е*
вГ;-
ЗВ2+;-
ьаГ;—
—; —
3?+;-
Г
вГ;АГ
вГ;аг
вГ;АГ
вГ;аг
вГ;аг
Стат.
вес
1
3
6
0
3
АГ
АГ
в,-
В2~
?"
—;6АГ
—;—
—,вГ
-;зв2+
-;3?+
Г
вГ;аг
вГ;аг
вГ;АГ
вГ;аг
ВГ;АГ
Стат.
вес
6
0
1
3
3
Таблица 10.3
Статистические веса ровиброппых состояний молекулы '2СгН4 в группе G9e
Г rue
А +
вГ
ЕГ
F,*
СГ
ns
•
5А,+; —
V;-
—; —
3f.+ ;-
г
ВГ;
ВГ;
ВГ;
ВГ;
в.+;
в.'
вг
вг
вг
вг
Стат.
вес
0
5
1
0
3
Ггив
АГ
вг
F,-
СГ
•
-;ЕГ
—; —
-;3f,+
г
вГ;
ВГ;
в,+ ;
вГ;
вГ;
вг
в,~
в,'
вг
вг
Стат.
вес
0
5
1
0
3
функций Ф1 допустимых типов симметрии, которые могут быть
получены комбинированием каждой функции <I>!VC с ядерными
спиновыми функциями.
В подобных таблицах A0.2 и 10.3) приведены статистиче-
статистические веса для молекулы 12С2Н4 с использованием групп G16 и
G96- В группе G96 все ровибронные состояния типа «а» имеют
нулевой статистический вес, так как Глз и Г должны быть типа
«s», и эти ровибронные состояния были исключены из таблицы.
Чтобы получить эти результаты, необходимы таблицы пря-
прямых произведений типов симметрии групп (для группы Cie это
табл. 10.4, а для группы S.iH)—табл. 10.5), из которых легко
получаются типы симметрии для G96, так как нижние и верхние
256 Глава JO
индексы перемножаются следующим образом:
Данные табл. 10.2 использовались для дополнения статисти-
статистическими весами таблицы обратной корреляции групп D2h(M) ->
-v Gi6 [табл. Б.4 (VI) в приложении Б]. Такая таблица очень по-
полезна при идентификации туннельных расщеплений и особенно
Таблица 10.4
Прямые произведения неприводимых
представлений группы Gie[)
A,:
A2:
В,:
B2:
E :
A>
Аг
в,
Вг
E
Аг
Аг
At
Вг
В,
?
в,
в,
Вг
А,
А2
Е
Вг
Вг
в,
А2
Ai
Е (А
Е
Е
Е
Ё
Е
.Ф^ФВ.ФВ,)
') Знаки + и - опускаются, поскольку +® + =
Таблица 10.5
Прямые произведения неприводимых представлений группы S4
А:
В:
Е:
F:
G:
А
А
В
Е
F
С
В
В
А
Е
G
F
Е
Е
Е
{АфВфЕ)
(F®G)
(F©G)
F
F
G
(F@G)
(/4©?©F©G)
(B®E®F®G)
G
G
F
(f©G)
(B©?©F©G)
(ЛфЕфГфС)
важна для выявления уровней с пулевым статистическим весом,
поскольку такие уровни не существуют.
Задача 10.3. Таблица B.4(V) в приложении Б представляет
собой таблицу обратной корреляции групп С2(М)—>G4 ->G8 для
молекул Н216О2 или H232S2, в которую добавлены статистические
веса. Проверьте правильность этих статистических весов.
Решение. Полные волновые функции в группах G2(M), G4, G8
имеют типы симметрии 2В (допуская двукратное конфигурацион-
конфигурационное вырождение по четности), В\ или В2 и В'{ или В" соответ-
соответственно. Волновые функции спинов протонов -%'![/' Т' ~
Классификация молекулярных волновых функций 257
1 1 \ 1 1 \
~~ 2 1/ и ~~2'~~2/ поРожДают представления ЗА©В,
ЗА\ © Вг и ЗА[ © B'i в этих трех группах соответственно. Стати-
Статистические веса, приведенные в табл. B.4(V), получаются непо-
непосредственно из этих результатов. Из табл. B.4(V) видно, что по-
последний туннельный переход (G4-*-G8) не вызывает никакого
расщепления наблюдаемых энергетических уровней (хотя он вы-
вызывает сдвиги уровней), поскольку в каждом случае один из
пары уровней, расщепленных из-за туннельного перехода, имеет
нулевой статистический вес.
В приложении Б (табл. Б.4) представлены таблицы обратной
корреляции со статистическими весами для молекул аммиака,
метанола, метилсилана, ацетона, перекиси водорода, этилена,
этана и метана (см. [112]).
Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положи-
положительную четность и полная внутренняя волновая функция может
иметь положительную или отрицательную четность без ограниче-
ограничения, можно определить статистические веса энергетических уров-
уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой
группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем ис-
исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Факти-
Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых стати-
статистических весов [122], хотя эта группа называется «вращатель-
«вращательной подгруппой молекулярной точечной группы» (она будет рас-
рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении моле-
молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе
МС, целесообразно использовать эту же симметрию для опреде-
определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться пе-
перестановочной подгруппой группы МС.
После того как определены возможные типы симметрии вол-
волновой функции Ф1, типы симметрии ядерной спиновой функции и
статистические веса ровибронных уровней в зависимости от типа
симметрии ровибронных волновых функций, остается определить
симметрию ровибронных волновых функций ф[уе в группе МС.
Мы будем теперь опускать верхний индекс A) волновых функций
Ф^е, хотя он должен подразумеваться. Для классификации ро-
внбронных волновых функций ФГуе по типам симметрии надо
классифицировать по типам симметрии вращательные, колеба-
колебательные и электронные волновые функции, из которых Ф™е со-
составлена в нулевом порядке [см. выражение F.79)]. Произведе-
Произведение этих типов симметрии вместе с общим правилом отбора дает
типы симметрии ровибронных волновых функций в группе МС
[см. правило E.133)].
9 Зак. 753
258 Глава 10
Классификация вращательных
волновых функций
Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет
вращательные собственные функции |/, k, m) (8.111) для моле-
молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимме-
асимметричного волчка вращательные собственные функции являются
линейными комбинациями функций симметричного волчка (см.
задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов
Эйлера (8, ф, %), и для выяснения свойств преобразования этих
функций сначала следует определить свойства преобразований
углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС
на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы
МС его эквивалентным вращением [оно описывает действие эле-
ft
мента группы МС на углы Эйлера; используем обозначения Rz
или Ra, определенные в табл. 7.1; см. также обсуждение после
уравнения G.206)] и используем выражение (8.111) для волно-
волновых функций симметричного волчка.
Определим действие операций вращения R® и /?? на любую
функцию симметричного волчка |/, k, m). Это позволит опреде-
определить свойства преобразований волновой функции в группе МС
любого симметричного или асимметричного волчка, как только
будет идентифицировано эквивалентное вращение для каждой
операции группы МС (они приведены в таблице характеров груп-
группы МС в приложении А, где R0 — тождественное вращение).
Симметрия волновых функций сферического волчка получается
приведением представлений молекулярной группы вращений
К(М). В этом разделе рассматриваются лишь состояния с цело-
целочисленными значениями /. Состояния с полуцелыми / будут об-
обсуждаться в конце главы.
Применяя вращательные лестничные операторы 1%, опре-
определенные в уравнении (8.89), получаем следующие операторные
уравнения (каждое из которых состоит из двух уравнений):
RlJm = [{?x cos p + Ту sin р) ±i (Jy cos р - Jx sin р)] Rl =
= [cosp/^T/sinp/*]^ = eT(p7^^ A0.11)
и
RnJt = [(Jx cos 2a + Ty sin 2a) ± / {Tx sin 2a — Jy cos 2a)] R% =
^e±i2allRl A0.12)
Ясно, что операции Rl и /?" не действуют на пространственно-
фиксированные оси, так что для лестничных операторов Jt
(8.94) имеем
%T Tl A0.13)
Классификация молекулярных волновых функций 259
И
RlJ-f = JfRl. A0.14)
Используя выражение (8.99) для волновой функции симметрич-
симметричного волчка |У, 0, 0) и свойства преобразований углов Эйлера,
приведенные в табл. 7.1, получаем, что
/?5|/, 0, 0> = |/, 0, 0> A0.15)
и
/Й|/,0, 0} = (-1O|/, 0, 0). A0.16)
Таким образом, из уравнений (8.111), A0.11), A0.13) и A0.15)
имеем
Я5|/,1Н ±\m\) = RlN(J^yk](ltym]\I, 0, 0) =
= e+'i*H»|/,|H±|mD. A0.17)
Аналогично
Из уравнений (8.111), A0.12), A0.14) и A0.16) следует также
Ra\ I, I k |, ± | m D = RnaN(J-)lk]{Jfyml\ I, 0, 0) =
/Й1 /, - I k I, ± I от |> = (- l)'e'2' * i»| /, | k |, ± | m |). A0.20)
Суммируя эти результаты, имеем
Rl\J,k,m) = em\J,k,m) A0.21)
Rna\J,k, m) = {-\)le-2ika\J, -k,m). A0.22)
Ненормированные функции |3, —1, —2) и |3, 1, —2) были при-
приведены в гл. 8 [(8.61) и (8.62)]; их можно использовать для про-
проверки уравнения A0.22). B/ + 1) -кратным вырождением по т
состояний (/, k) можно пренебречь (если отсутствует внешнее
поле). Рассмотрим теперь в качестве примера молекулы BF3,
СНзРи Н2О.
Молекула BF3 и используемая для нее молекулярио-фикснро-
ванная система координат показаны на рис. 10.1. Ее молекуляр-
молекулярной группой симметрии является группа D3h(M). Таблица харак-
характеров группы D;it,(M) и эквивалентные вращения даны в прило-
приложении (табл. А.9). Из уравнений A0.15) и A0.16) видно, что пред-
представление, порождаемое функцией |/, 0, 0) [где операции даны
в том же порядке, что и в табл. А.9 для группы Ози(М)], имеет
характеры
1, 1, (-1O,.1, 1,(-1O- . A0.23)
260
Глава 10
Пары функций |7, К, т), |/, —К, т) порождают представление
[с использованием уравнений A0.21) и A0.22)] с характерами
2,2 cos Bя/С/3), 0, 2 (-1)\ 2 cos (—яК/3), 0. A0.24)
Представления A0.23) и A0.24) могут быть выражены через не-
неприводимые представления группы D3h(M), которые (в зависи-
Рис. 10.1. Молекулярно-
фиксированные оси и при-
принятая нумерация ядер для
молекулы BF3 в основном
электронном состоянии.
Ось г направлена к читателю
Таблица 10.6
Типы симметрии Гг
вращательных волновых
функций молекулы BF3
в группе D3h (M) ')
к
_ J чети.
J нечетн.
6п± 1
6п±2
бп±3
бп±6
гг
¦V
Аг
Е"
?'
A'l © /4i'
-4,' ®Аг~
Рис. 10.2. Оси инерции для мо-
молекулы воды.
Оси обозначены так, что моменты
инерции располагаются в порядке
'ьь
<1
ее'
Таблица 10.7
Типы симметрии Гг
вращательных волновых
функций молекулы CH3F
в группе симметрии
C3v (M) 1)
к
0 J четн.
J нечети.
Зп±1
Зп±3
гг
At
Аг
Е
А,®Аг
'' B7+ [(-кратное вырождение т игнорируется, п — целое и К = | ft I.
мости от / и К = \k\) сведены в табл. 10.6. Аналогичная таб-
таблица 10.7 приведена и для CH3F (она получена с помощью
табл. А.8). Если желателен учет m-вырождения, то необходимо
¦умножить эти неприводимые представления на BJ-\-l).
Классификация молекулярных волновых функций
261
Вращательные волновые функции молекулы воды для соот-
соответствия осей 1Г являются линейными комбинациями вращатель-
вращательных волновых функций симметричного волчка |/, ka, m), а для
Рис. 10.3. Определение углов Эйлера Рис. 10.4. Определение углов Эйлера
для соответствия осей Г, т. е. abc= для соответствия осей Шг, т. е.
abcssxyz.
соответствия III1" они являются линейными комбинациями функ-
функций |/, kc, m), как указывалось в гл. 8 (см. задачу 8.3). Полезно
классифицировать базисные волновые функции |/, ka, пг), а так-
Таблица 10.8
Преобразование углов Эйлера ')
для соответствий осей 1Г и III1" молекулы воды
на рис. 10.2 в группе C2V (МJ'
?
Эквив. ар.
ФИ')
0A11')
Х(ШГ)
') См. рис.
2' См. табл
л ¦
Ф(
2л
л ¦
ih(
ф\
10.3
А.4
A2)
- х(П
- в(ПУ)
-Х(Ш')
и 10.4.
?*
л - 0A') .
я - Х(П
Й(Ш')
Х(Ш') + л
A2)*
я."
л-0(ИГ)
2л-х(ИГ)
же и |/, kc, m) в группе МС C2v(M) (см. табл. А.4) и рассмо,-
треть корреляцию между их типами симметрии. В результате
можно определить типы симметрии волновых функций асимме-
асимметричного волчка и сформулировать общие правила, позволяющие
262 Глава 10
определять типы симметрии волновых функций любого асимме-
асимметричного волчка.
Молекула воды и связанная с ней система координат пока-
показаны на рис. 10.2. Для соответствия осей 1Г углы Эйлера равны
6AГ), 0AГ) и хAг), а для соответствия Шг — Э(ШГ), ф{Шг) и
х(Шг). как указывалось в гл. 8 и показано на рис. 10.3 и 10.4.
Свойства преобразований для углов 0Aг), 0AГ) и хAг) обсужда-
обсуждались в гл. 7 [см. уравнения G.200), G.204) и G.206)], а для уг-
углов Э(П1Г), ф(Шг) и %(ШГ) они могут быть установлены анало-
аналогичным образом. Эти результаты сведены в табл. 10.8. Их можно
Таблица 10.9
Представления группы C2V (M) для молекулы Н2О,
порождаемые базисными функциями |/, ka, m)
|/ k )D
«а
- J четн.
/ нечетн.
Нечетн.
Четн.
IV
Л,
5,
Л,©5,
«с
q J четн.
/ нечетн.
Печетн.
Четн.
Л,
в2
Ai@B2
получить из табл. 7.1, если найдены эквивалентные вращения
для всех элементов группы МС; в данном случае
A2): Rl E*: /?, A2)*: /& A0.25)
Так, например, операция A2)* поворачивает фиксированные оси
молекулы на я радиан относительно оси а (Я%), а для III'
(abc == xyz) это запишется как R* в обозначениях табл. 7.1. Из
табл. 10.8, пользуясь уравнениями A0.21) и A0.22); можно по-
получить представления группы C2v(M), порожденные функциями
|/, ka, т) и |/, kc, m). Эти результаты приведены в табл. 10.9.
Если учитывается вырождение по т, эти результаты следует
умножить на B/+ 1). Типы симметрии функций асимметрич-
асимметричного волчка, найденные путем корреляции типов симметрии
JK -уровней с типами симметрии /Кс-уровней из табл. 10.9, пока-
показаны на рис. 10.5. Можно также составить + и — комбинации
функций |/, Ка, т) и |/, —Ка, гп) и определить свойства их пре-
преобразований. Типы симметрии для состояния ^какс жесткого
волчка зависят только от четности или нечетности Ка и Кс, и эти
результаты сведены в табл. 10.10, где символ ее означает, что оба
числа Ка и Кс для состояния Jk к четные (е), символ ео озна-
означает, что Ка четное, а Кс нечетное И\Т. д.
Классификация молекулярных волновых функций 263
По корреляции между типами симметрии уровней сплюсну-
сплюснутого и вытянутого волчков, приведенной в табл. 10.9, можно он-
А, *"«
! 2,0
/
/
2г0 А, / ^'1 2>1
"гг1 в,
Тк -"-"' '
/
/
/
/
2ц Аг /
/
/
/
/
I
/ А,+8г
• -/-
,-' / In Аг A2*Bi ..
°°о Ai *J 0.0
Рис. 10.5. Типы симметрии группы C2v(M) энергетических уровней асимме-
асимметричного волчка для молекулы Н2О (в центре) и их корреляция с уровнями
вытянутого волчка (слева) и сплюснутого волчка (справа).
Таблица 10.10
Типы симметрии 1ка кс-уровней
молекулы Н2О в группе C2v (M)
её Л] ое В2
ео В\ оо Аг
ределить типы симметрии уровней асимметричного волчка в
группе МС. Сначала определяем эквивалентное вращение для
264
Глава 10
каждого элемента группы МС (для асимметричного волчка та-
такими операциями являются Е, R*, /?" и /??). Затем используем
правило симметрии для асимметричного волчка, согласно кото-
которому ее-функции преобразуются по полносимметричному пред-
представлению, ео-функции — по представлению с характером -|-1 для
Ra (и — 1 для /?'? и /?с). ое-функции — по представлению с ха-
характером + 1 для R* (и — 1 для Ra и /?"), оо-функции — по
представлению с характером +1 Для R* (и — 1 для /?" и R").
Задача 10.4. Классифицируйте волновые функции асимме-
асимметричного волчка для молекул формальдегида (СН2О), этилена и
СгНгЯг в соответствующих группах МС.
Решение. Молекула формальдегида и ее оси инерции пока-
показаны на рис. 10.6. Группой МС является группа C2v(AA), как и
для молекулы Н?О, но теперь, поскольку ось а является осью
I
I
о
(¦с)
м
Рис. 10.6. Оси инерции моле-
молекулы формальдегида.
Рис. 10.7. Оси инерции молекулы эти-
этилена
симметрии второго порядка, идентификация эквивалентных вра-
вращений с элементами группы МС отличается от A0.25) (или от
приведенной в табл А.4) и вместо нее имеем
A2):
R"c, A2)*:
A0.26)
Типы симметрии состояний асимметричного волчка в группе
C2v(M) для формальдегида, полученные с использованием пра-
правила симметрии для асимметричного волчка, представлены в
табл. 10.11.
Молекула этилена и ее оси инерции показаны на рис. 10.7.
Группа МС D2h(M) приведена в табл. А.6. Эквивалентные вра-
Классификация молекулярных волновых функций 265
щения для элементов группы D2h(M):
Е и A4) B3) E6)*: R0,
A2) C4) и A3) B4) E6)*: /&
A3) B4) E6) и A2) C4)*: /& °<27)
A4) B3) E6) и ?*: Я?.
Типы симметрии функций асимметричного волчка для моле-
молекулы этилена, найденные по правилу симметрии для асимметрич-
асимметричного волчка, представлены в табл. 10.12.
Таблица 10.11
Типы симметрии /ка/<;с-уровней
молекулы СН2О в группе C2v (M)
какс
ее
ео
г.
А,
Аг
ое Вг
оо Bi
Таблица 10.12
Типы симметрии /какс-уровнсй
молекулы
ее
ео i
С2Н4
Г,
А
3ig
в группе Dili (M)
ое В3
о° В2
Таблица 10.13
Типы симметрии /какс-ур°вней
молекулы rpaHC-C2H2F2 в if.y ше Сгь (М)
We
ее
ео
Л
ое
00
А
D
g
Главные оси транс-С^^2 направлены, как показано на
рис. 10.8, а группа МС — С2ь(М) представлена в табл. А.5. Эле-
266 Глава 10
менты группы C2h(M) эквивалентны следующим вращениям:
Е и A2) C4) E6)': *»,
A2) C4) E6) и ЕГ: R*c. { ' '
Симметрия функций асимметричного волчка для молекулы
r/ja«c-C2H2F2, полученная с помощью этих результатов, предста-
представлена в табл. 10.13. Заметим, что, хотя группа C2h(M) имеет
четыре неприводимых представления, для вращательных волно-
волновых функций имеются только два возможных типа симметрии.
Это обусловлено тем, что вращательные волновые функции ин-
инвариантны относительно операции A2) C4) E6)*. Аналогично
Рис. 10.8. Оси инерции молекулы тр
вращательные волновые функции для этилена инвариантны от-
относительно операции A4) B3) E6)* группы МС. Причиной такой
инвариантности является то, что эти операции не влияют на ори-
ориентацию фиксированных в молекуле осей и не изменяют углов
Эйлера. Как будет показано в следующей главе, каждая из этих
операций действует на ровибронные координаты так же, как опе-
операция i молекулярной точечной группы [см. формулу A1.12) и
следующее за ней обсуждение].
Группа МС метана Та(М) (см. табл.. А.11) состоит из враще-
вращений молекулы вокруг нескольких осей, и для некоторых операций
этой группы преобразования углов Эйлера очень сложны. Для
заданного значения квантового числа / имеется B/+ IJ со-
состояний cmj = —/, —/ + 1, ..., +7, имеющих одинаковую
энергию в приближении жесткого волчка. Этот набор функций
преобразуется по представлению ?>(у> молекулярной группы
К(М). Пользуясь таблицей корреляции группы К(М) с группой
Td (см. приложение В), можно разложить представление DU} на
неприводимые представления группы ld и определить тины сим-
симметрии группы Td(M) для каждого набора B/ + 1 J функций
Классификация молекулярных волновых функций 267
[7, k, m) с заданным значением /. Результаты приведены в
табл. 10.14, где /n-вырождение не учитывается [для учета /п-вы-
рождёния необходимо умножить -типы симметрии на B/+ 1)].
Таблица 10.14
Типы симметрии вращательных волновых функций
молекулы метана в группе Td (M)
в зависимости от квантового числа J 0
12n n(
12n + l n(/
12n + 2 n(Al®A2®2E®3F1®3F2)®E®F1
12n + 3 n(A, ®A2®2E®3Fl®3F2)®A2®Fl®F2
12n + 4 n(A, ®A2®2E®3Fl®3F2)®Al®E®F, ®F2
12n + 5 n(Al®AJ®2E®3Fl®3F2)®E®2Fl®F2
Un + 6 n(Al®A2®2E® 3Fi ©3F2)® A, © A2 ® E® F, ® 2F2 ¦
I2n + 7 n(Al®A2®2E®3Fl® 3F2) ®A2®E®2F,® 2F2
12n + 8 n(Al®A2®2E® 3Ft ® 3FX)® A, © 2E© 2F, © 2F2
12b+ 9 n(A,®A2®2E®3F1®3F2)®Al®A2®E®3Fl ®2F2
Пп+ 10 n{Al ®A2®2E® 3F, 0 3F2)®A, ®A2®2E® 2F, в 3F2
12и + 11 n(Al®A2®2E®3Fl® 3F2) ®A2® 2? © 3F, © 3F2
1) «—целое,
Из-за сложности преобразования углов Эйлера под действием
некоторых элементов группы Td(M) определить свойства преоб-
преобразований индивидуальных функций |/, k, m) довольно трудно.
Классификация
колебательных волновых функций
Определение типов симметрии колебательных волновых функ-
функций молекулы для отдельного электронного состояния начнем с
определения типов симметрии нормальных координат. При опре-
определении типов симметрии нормальных координат будем исхо-
исходить, как описано в гл. 7, из типов симметрии декартовых коор-
координат смещений [см., например, формулы G.245) — G.250)]. Ко-
Колебательная волновая функция молекулы в приближении гармо-
гармонического осциллятора является произведением функций гармо-
гармонического осциллятора (по одной для каждой нормальной коор-
координаты), а каждая функция гармонического осциллятора может
быть классифицирована в группе МС, если установить симмет-
симметрию нормальной координаты с помощью выражений, приведен-
приведенных в гл. 8 для волновых функций гармонического осциллятора.
268 Глава 10
Тип симметрии полной колебательной волновой функции опреде-
определяется произведением типов симметрии волновых функций инди-
индивидуальных гармонических осцилляторов.
Волновая функция гармонического осциллятора для невыро-
невырожденного колебания, когда колебательное квантовое число v
равно нулю, определяется выражением [см. (8.159)]
A0.29)
где у = %4il1i. Потенциальная энергия в приближении гармони-
гармонического осциллятора равна (h2y2[2)Q2; она должна быть полно-
полносимметричной в группе МС, так как последняя является группой
симметрии гамильтониана. Поэтому Q2, а следовательно, и функ-
функция Фо при v = 0 должна быть полносимметричной в группе МС.
Для невырожденной нормальной координаты волновая функция
Фу гармонического осциллятора в возбужденном состоянии с ко-
колебательным квантовым числом v определяется выражением [см.
(8.165)]
ф0 = Л^[(- iH/^2)d/dQ + (iAy/V2)QlФо = N'o(#+)°Фо, A0.30)
где Nv — постоянная нормировки. Если нормальная координата
Q преобразуется по одномерному представлению, например ГA),
в группе МС, лестничный оператор $+ также будет преобразовы-
преобразовываться по представлению Г(;). Поскольку R+ преобразуется по
Г'1'*, то (/?+)° и (поскольку Фо является полносимметричной) Ф„
будут преобразовываться по произведению Г40®!40®!40® ...,
взятому v раз; для четного v это будет полносимметричное пред-
представление, а для нечетного о — представление ГA).
Пара двукратно вырожденных нормальных координат Qa и
Qb (таких, что уа = уь = у в потенциальной функции) образует
базис для двумерного неприводимого представления, например
Г»', группы МС. Из обсуждения в гл. 8 [см. (8.223) и (8.224)]
следует, что колебательная волновая функция для наинизшего
уровня (и = I = 0) описывается выражением
Ч'о. о = №>h exp [- (YQ72)], A0.31)
а колебательные волновые функции возбужденного состояния —
выражением
4V i = < / (Г «-'У0"(R+ (+))(d+/1/2ЧЧ о, A0.32)
где лестничные операторы Й±(±) определяются формулой (8.215),.
a Q2 =Q^ + Qft-Из инвариантности члена (h2y2/2)Q2 потенциаль-
потенциальной функции можно заключить, что WOl о является полносимме-
полносимметричной в группе МС. Принимая, что Wo. о — полносимметричная
функция, из выражения A0.32) находим, что (v + 1)-кратно вы-
вырожденные функции 4V и где t = v, v — 2, v — 4, . .., —v, npe-
Классификация молекулярных волновых функций 269
образуются таким же образом, как (и + 1)-операторы
A0.33)
т. е. как симметричная и-я степень двумерного представления,
порожденного парой лестничных операторов (?+(+), Z?"'"') [см.
E.114)]. Из (8.213) —(8.215) видно, что (?+<+> + ?+<->) преоб-
преобразуется как Qa, a (#+<+> — /?+(->) преобразуется как Qb, так что
(#+(+), /?+(->) преобразуются подобно (Qa, Qb), т. е. как Г(Л. Та-
Таким образом, (и+1)-кратно вырожденные функции x?v,i пре-
преобразуются как симметричная v-я степень типа симметрии Г@
нормальной координаты Q/, которая записывается как [Г(/)]°
[см. E.114)].
Для трехкратно вырожденного колебания (va, иь, vc) с коор-
координатами Qa, Qb и Qc и при Ya = Y» = Ye = Y каждый уровень
имеет энергию
E(va,vb, vc) = [v + 3k]f>2y, A0.34)
где v — (ua + и* + vc), и каждый уровень (w -f- 1) (v + 2)/2-
кратно вырожден, поскольку
(oe, о». oc) = (o, 0, 0), (»-l, 1,0), (v- 1,0, 1) @,0, v).
При и = 0 функция является полносимметричной, а три функ-
функции с v = 1 преобразуются как нормальные координаты (Qa, Qb,
Qc), т. е. как трехмерное неприводимое представление, например
F, группы МС. При v > I (v + l)(u + 2)/2 независимых функ-
функций образуют базис симметричного u-й степени представления
нормальных координат, которое записывается как [F]v. В слу-
случае трехмерных представлений F характер представления [F]v
для операции R определяется по формуле (см. разд. 7.3 в книге
[121])
f" [R] = ^ [2xF [R] xIF1"' [R] + j {%F [R2] - (%F [R]J} X
(Ю.35)
которая является обобщением E.114) на трехмерное представле-
представление.
Для примера определим типы симметрии колебательных со-
состояний молекулы метана. Чтобы определить типы симметрии
нормальных координат, воспользуемся следующими внутренними
координатами Яг смещений [см. (8.21) — (8.27)]:
Дгь Дг2, Лг3, Ar4, Aa12, Да13> Даи, Да23, Ла24, Аа34, A0.36)
270 Глава 10
а лишняя комбинация этих координат равна
R'= ?Ла;/ = 0, A0.37)
где Лау — увеличение валентного угла НгСН/, а Дг; — увеличе-
увеличение длины связи СН,-. Свойства преобразований этих координат
приведены в табл. 10.15. Вычитая тип симметрии R' (т. е. А{) из
Таблица 10.15
Трансформационные свойства внутренних координат
молекулы метана в группе Td (M)
Е
Лг,
Дг2
Даз
Лг4
Да12
Да13
Даи
Да2з
Ла24
Да34
U23)
Лг3
л/-,
Ла2
ЛА4
Ла[3
Да23
Да34
Даи
Да,4
Да24
A4) B3)
Дг4
Даз
Лг2
Дп
Ла34
Да24
Да,4
Да2з
Ла,3
Да12
A423)*
Лгз
Дг4
Дг2
Лл,
Ла.,4
Да23
Да is
Ла24
Даи
Ла12
B3)*
Дг,
А/-з
Дг2
Л/-4
Ла,з
Да,г
Ла14
Ла23
Да34
Ла24
типов симметрии десяти координат смещений (в 10.36), видим,
что представление нормальных координат
r(Qr) = H|©?©2F2, A0.38)
а типы симметрии нормальных координат можно записать в виде
ГA) = ЛЬ Г<2> = ?, TC) = F2 и ГD) = Г2. A0.39)
Уровень колебательной энергии определяется четырьмя кванто-
квантовыми числами Vi, V2, v3 и и4, например (и,, v2, v3, v^)==C, 2, 1,
2). Определим симметрию колебательного состояния C, 2, 1, 2)
в группе Td(M) для метана (см. табл. А.11). Сначала определим
типы симметрии колебательных волновых функций каждого из
четырех колебаний, а затем перемножим их друг с другом. Для
колебания v\ типа Л^ имеем v\ = 3 и
Г (<&„,_,) = Л, ® Л, ® Д, = Л,. A0.40)
Для колебания Vi имеем [пользуясь формулой E.112) для
[Е]>[ЕфЕ]]
Т(Фи2=2) = [Е]2=Л1@Е, A0.41)
аналогично
Г(Фо„,) = /=-2 A0.42)
Классификация молекулярных волновых функций 271
и [используя A0.35)]
Г (Фг<=2) = [М = \ © Е © Fv (ЮЛЗ)
Таким образом,
г (ф0, А АА.-2) = А © (Л © ?)© f2® (а, © ? е f2) =
= 2Л1©Л2©3?©7/;'1©8/;'2. A0.44)
В общем случае молекулы, имеющей нормальные координаты
типа симметрии ГA), ГB), ..., Г(?), тип симметрии колебательного
состояния с квантовыми числами V\, Vi, .. -, Vf имеет вид
1>ь v2, .... 0/) = [ГA)]в«®[Г(а)]0«® ... ®[Г(ГК (Ю.45)
где [ ]° — симметричная v-я степень многомерного представле-
представления или обычная v-я степень одномерного представления.
Классификация электронных
орбитальных волновых функций
Электронные (орбитальные) волновые функции Фе молекулы
могут быть записаны в виде суммы волновых функций Фео от-
отдельных конфигураций, каждая из которых является произведе-
произведением молекулярных орбитальных функций фь [см. (8.16) и
(8.17)]. Молекулярные .орбитальные волновые функции могуг
быть записаны в виде линейной комбинации атомных орбиталь-
орбитальных функций [см. (8.15)]. Симметрия электронных орбитальных
волновых функций определяется симметрией молекулярных ор-
биталей, а она в свою очередь может быть определена из свойств
преобразований атомных орбиталей. Под действием элементов
группы МС атомные орбитали преобразуются простым образом:
в качестве примера мы рассмотрим молекулу поды.
Предположим, что молекулярные орбитали молекулы воды
составлены из следующего конечного набора атомных орбиталей,
локализованных на ядре кислорода: ls(O), 2s(O), 2р*(О),
2ру(О), 2рг(О) и атомных орбиталей ls(Hi) и ls(H2), локали-
локализованных на протонах. Действие операции A2) группы МС по-
показано на рис. 10.9, из которого видно, что
A2Jрг(О) = -2р2(О), A0.46)
так как, хотя операция A2) не действует на электроны, фикси-
фиксированная ось z молекулы меняет направление на обратное. Мож-
Можно показать, что следующие атомные орбиталн преобразуются ио
272
Глава 10
неприводимым представлениям:
jls(O),
J2s(O),
1 |2рх (О),
В, 2р„(О), В2
2рг(О),
A0.47)
Эти симметризованпые комбинации атомных орбиталей назы-
называются симметризованными орбиталями (СО), и молекулярные
орбитали (МО), записанные как ЛК.АО [см. (8.12)], вследствие
A2)
Рис. 10.9. Действие операции A2) на молекулу воды с атомной орбиталью
2 рг (О).
общего правила отбора E.133) могут содержать только СО од-
одного типа симметрии.
Чтобы решить уравнения ССП для молекулы воды, состав-
составляют матрицы гамильтониана для каждого из рассмотренных
выше трех представлений и диагонализируют их в отдельности.
Для этого необходимо знать, сколько орбиталей данного типа
симметрии занято, а это можно установить путем следующих
рассуждений. Ясно, что самая нижняя МО в основном должна
состоять из ls-орбитали ядра кислорода, (lai) = ls(O). Две СО
типа симметрии В2 образуют связывающую и разрыхляющую
пары МО, качественно представляемые в виде
(lb2) = 2p2(O)+[ls(H,)-ls(H1)],
Ц) = 2рг (О) - [Is (H2) - Is (H,)]. A0>48)
Каждая орбиталь 2s(О) и 2р*(О) образует аналогичным обра-
образом связывающую и разрыхляющую МО с СО вида [1з(Нг) +
+ ls(Hi)]; связывающие орбитали качественно определяются
выражениями
(За,) = 2рх (О) + [Is (Н2) + Is (H,)J,
Классификация молекулярных волновых функций 273
Наконец, 2ру(О)-орбиталь образует разрыхляющую орбиталь
симметрии В\\
(Ь) 2() A0.50)
Заполняя связывающие и разрыхляющие МО, получаем элек-
электронную "конфигурацию основного состояния Н2О (называемого
^-состоянием) в виде
(Ia1JBa,J(lb2JCa1J(lb1J. A0.5I)
Орбитали записываются в порядке возрастания энергии, и сим-
симметрия полной электронной орбитальной волновой функции опре-
определяется как
(Alf®(AlJ®(B2f®(Alf®(Blf = Al. A0.52)
Симметрия полной электронной орбитальной волновой, функ-
функции формируется из симметрии МО и чисел заполнения @, 1 или
2, согласно принципу Паули) способом, подобным тому, который
использовался для получения симметрии полных колебательных
волновых функций [см. A0.45)]. Волновые функции возбужден-
возбужденного электронного состояния получаются при переносе одного
или более электронов с этих МО на МО с более высокой энер-
энергией. Например, возбужденное ^-состояние молекулы воды полу-
получается при переносе электрона с разрыхляющей A bi)-орбитали
на Csai)-орбиталь (в значительной степени атомную 3s(О)-ор-
3s(О)-орбиталь), что приводит к конфигурации
Aа1JBа,JAЬ2J(За1JAЬ,I (Зэа,I, A0.53)
которая имеет симметрию Bi.
При таком простом выводе МО, который был только что пред-
представлен, симметрия самого нижнего электронного состояния мо-
молекулы не всегда бывает ясна. Однако ядерные спиновые ста-
статистические веса вращательных уровней любого состояния за-
зависят от электронной симметрии (так же, как от вращательной
и колебательной), а относительные интенсивности вращательных
линий в спектре зависят от статистических весов. Таким обра-
образом, экспериментальное определение этих относительных интен-
сивностей иногда дает возможность определять симметрию ни-
нижайшего электронного состояния (см., например, [30]).
Классификация электронных
спиновых волновых функций
Нередко встречается случай, например, для молекул Ci. и
NH2 в основном электронном состоянии, когда магнитное взаимо-
взаимодействие электронного спина с электронным и ядерным орби-
орбитальными движениями мало. При этом условии удобно пользо-
274 Глава 10
ваться базисными волновыми функциями электронного спина, ко-
которые определяются относительно пространствешю-фиксировап-
ных осей таким же образом, как и использованные в начале этой
главы ядерные спиновые функции. Такая ситуация называется
случаем Гунда (б), а базисные функции, с помощью которых
электронные спиновые функции определяются относительно про-
пространственно-фиксированных осей, называются функциями для
случая Гунда (б). Иногда спин-орбитальиая связь настолько
сильна, что спин электрона «привязан» к фиксированной в моле-
молекуле системе осей (по крайней мере для небольших значений
вращательных квантовых чисел). При этом условии волновые
функции лучше представлять с помощью электронных спиновых
функций, определяемых относительно молекулярно-фиксирован-
иых осей1); это — случай Гунда (а), а указанные функции —
базис для случая Гунда (а). Рассмотрим классификацию каж-
каждого из этих наборов функций по типам симметрии группы МС.
Базисные функции для случая Гунда (б)
На электронную спиновую функцию, определенную относи-
относительно пространственно-фиксированных осей, не действуют ни
перестановки тождественных ядер, ни операция инверсии Е*, так
что она полносимметрична в группе МС. Следовательно, когда
спин-орбитальное взаимодействие слабо и целесообразно исполь-
использовать базисный набор для случая Гунда (б), типы симметрии
молекулярных волновых функций могут быть определены без
учета спиновых функций. При включении в волновую функцию
электронного спина и составлении электронных волновых функ-
функций, удовлетворяющих принципу Паули, к типам электронной
волновой функции просто приписывается верхний индекс, обо-
обозначающий мультиплстность 25+1- Например, для обсуждае-
обсуждаемых состояний молекулы воды имеем
(la,JBa1J(lb8JCa1J(lbI)» М„
(Ia1JBa1J(lb2JCa1J(lb1)'Csa1I 'В, и 8В,. ( }
При использовании функций для случая Гунда (б) квантовые
числа /, k и т, получаемые при решении вращательного волно-
волнового уравнения, описывают соответственно полный угловой мо-
момент молекулы, исключая электронный спин, и его проекции на
молекулярно-фиксированную ось z и на пространственно-фикси-
пространственно-фиксированную ось ?. Для несинглетных состояний в случае (б) вместо
/ и т используются квантовые числа N и ты, поскольку / при-
') В случае Гунда (а)Т.\[см. G.137)] включает La + Sa и L^-\-S^ вместо
La и La соответственно.
Классификация молекулярных волновых функций 275
меняется для полного углового момента, включающего электрон-
электронный спин. Квантовые числа F и mF применяются для описания
углового момента и его компоненты в направлении оси ?, вклю
чая электронный и ядерный спин.
Базисные функции для случая Гунда (а)
Электронные спиновые функции, отнесенные к молекулярно-
фмкснрованной системе осей, могут быть классифицированы по
неприводимым представлениям D{S) молекулярной группы вра-
вращений К(М), где S(S-f \)ti2 — собственное значение S2. Для
определения типов симметрии электронных спиновых функций в
группе МС можно использовать таблицу корреляции групп ')
К(М) с группой МС (см. табл. Б.2). Для целых значений S это
не представляет труда. Для полуцелых значений S (т. е. для мо-
молекулы с нечетным числом электронов) классификация спиновых
функций в группе К(М) и в группе МС представляет собой бо-
более сложную задачу, но, прежде чем проанализировать возни-
возникающие сложности, завершим общее рассмотрение и применим
его к случаю, когда молекула имеет четное число электронов.
При использовании электронных спиновых функций для слу-
случая Гунда (а) квантовые числа /, р и Ш/, получающиеся при ре-
решении вращательного волнового уравнения, описывают соответ-
соответственно полный угловой момент молекулы, включающий элек-
электронный спин, его проекцию на молекулярно-фиксированную ось
2 и на пространственно-фиксированную ось ?. Рассмотрим для
примера молекулу с четным числом электронов и покажем, как
проводится классификация уровней по симметрии в предельных
случаях Гунда (а) и (б).
Рассмотрим пирамидальную молекулу XY5Z с симметрией
C3v(M), например CH3F в электронном состоянии с симметрией
3Л2 и в полносимметричном колебательном состоянии А\. Типы
симметрии ровибронных функций, содержащих электронные спи-
спиновые функции (Drves, получаются перемножением типов симме-
симметрии вращательных, колебательных, электронных орбитальных и
электронных спиновых волновых функций.
В предельном случае Гунда (б) для CH3F типы симметрии
Гг вращательных функций получаются из табл. 10.7 при замене
/ на N; они указаны на рис. 10.10 слева. Колебательная функция
относится к типу А\, а электронная орбитальная функция — к ти-
типу Лг, так что тип симметрии ровибронной функции Frve полу-
получается умножением Гг на Лг- Ровибронные типы симметрии при-
приведены ниже центра рис. 10.10. Каждая из триплетных электрон-
') Эта процедура состоит в использовании эквивалентных вращений груп-
группы МС и приведении группы эквивалентных вращении к группе К(М).
276
Глава Ю
ных спиновых функций имеет в случае (б) симметрию А\; типы
симметрии Trves ровибронных функций, содержащих электронные
спиновые функции, приведены на рис. 10.10 справа, и для три-
плетного состояния имеем / = Af+l, N, N—1 (за исключе-
исключением случая N = 0, когда / может равняться только 1).
N«2 4
I О
N«1
A*.
r E
I -
J=2
I о
±1.
E
,. E
N¦0 К>0
1 г * rue i rues
Рис. 10.10. Типы симметрии Frves для ровибронных энергетических уровней
(с учетом электронного спина) молекулы CH3F в вибронном состоянии ъАг
прн использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (б)
и группы C3v (M).
В базисе случая Гунда (а) для молекулы CH3F типы симме-
симметрии электронных спиновых функций получаются приведением
представления DA) группы К(М) на неприводимые представле-
представления группы Сзу(М), что дает res = А2 ф Е. Умножая на тип
симметрии электронной орбитальной функции А2, получаем элек-
электронный спин-орбитальный тип симметрии Peso в виде i4i@?, a
эти два спин-орбитальных состояния расщеплены из-за спин-
орбитального взаимодействия, что показано слева на рис. 10.11;
в случае Гунда (а) это расщепление значительно больше рас-
расстояния между вращательными энергетическими уровнями. Ум-
Классификащ.я молекулярных волновых функций
277
ножая тип симметрии Peso на колебательный тип симметрии Аи
а затем на вращательный тип симметрии Гг (получаемые из
табл. 10.7 при замене К на Р = \р\), получаем IVves. как пока-
показано на рис. 10.11 справа.
Из сравнения правых сторон рис. 10.10 и 10.11 видно, что схе-
схемы ровибронных энергетических уровней с учетом электронного
J.2-
Р=2-
А.+УЕ
I- О-
p-l •
О'
J»O,P«O-
Спин-орб.
расщепление
Р«2-
О-
Гр.
'Л,
_Е
А,
Е
Дг
д.
Рис. 10.11. Типы симметрии Г^^ для ровибронных энергетических уровней
(с учетом электронного спииа) молекулы CH3F в электронном состоянии М2
(н в колебательном состоянии Л,) при использовании электронных спиновых
функций для случая Гуида (а) и группы C3v (M).
спина для случаев (а) и (б) совершенно различны. В предель-
предельном случае (б) (рис. 10.10) схема ровибронных уровней энергии
с учетом электронного спина подобна схеме синглетного состоя-
состояния, но каждый энергетический уровень (за исключением уровня
с N = 0) является триплетным; небольшое спин-орбитальное
взаимодействие может привести к разрешимому расщеплению
278 Глава 10
этих триплетов. В предельном случае (а) система энергетиче-
энергетических уровней представляет собой систему уровней двух различ-
различных электронных состояний (одно из которых вырождено). Не-
Независимо от степени спин-орбиталыюго взаимодействия рови-
бронный гамильтониан (с учетом электронного спина) коммути-
коммутирует с.элементами групп МС и К(М), так что классификация
уровней по числу / и по типу симметрии Frvcs остается в силе.
Поэтому можно устанавливать корреляцию между ровиброн-
ными энергетическими уровнями с учетом электронного спина с
одинаковыми / и rrVes для случаев (а) и (б). Читатель может
сам убедиться в этом, рассмотрев, например, уровни с / = 1, ко-
которые для случаев (а) и (б) относятся к типам симметрии
rrves[случай F)]=A2®Ai®E®A2©E®E=Ai©2A2®3E, A0.55)
rrves [случай (а)] = A2®E®E®(Ai®A2®E) = Ai®2A2®3E.
A0.56)
Спиновые двойные группы
Для систем с нечетным числом электронов спин 5 получает
полуцелые значения и необходимо специальное рассмотрение
представления D(S) группы К. Следует также специально рассмо-
рассмотреть группы МС и корреляцию представления D(S> с типами
симметрии группы МС при полуцелом S.
Пусть элементы матриц представлений D(/) группы К при по-
полуцелых / выбраны путем объединения выражений (8.73а) и
(8.67) так, как если бы / было целым. Характер представления
D<» для операции вращения на угол е определяется но формуле
(см. [107], с. 109; [43], с. 355, [120], формула A5.28))
*"'<e,= ™l™?i. A0.57,
Поэтому характер для вращения на угол г + 2я радиан равен
^п 1ы!ц^±м±21Л. A„.58)
Для целого или полуцелого / можно записать
(/) (-1J/х(/)(е), A0.59)
а также
Из A0.59) видно, что если / — полуцелое, то
Х(/)(е + 2я) = -х<Л(е). A0.61)
Поскольку вращение на угол 2л эквивалентно отсутствию вра-
вращения, характер D(/) при полуцелом / для всех операций группы
Классификация молекулярных волновых функций 279
К имеет неопределенный знак; характер является двузначным.
Казалось бы, что нельзя составить представления для полу-
полуцелого /, пользуясь этими D">, так как имеет место не
D[Pi]D[P2] =D[Pla], а лишь D[P,]"D[P2] =±D[P,2] [см.
E.155)]. Такое положение можно устранить, если ввести фиктив-.
ную операцию R, которая представляет вращение на 2я, но пред-
предполагается, что она не является тождественной. В результате
число операций в группе К удваивается. Эту группу обозначим
символом К2 и назовем спиновой двойной группой трехмерной
группы вращений. В этой группе вращение на угол е + 2я пред-
предполагается отличным от вращения на угол е и соотношение
A0.61) больше не приводит к неоднозначности в знаке, так как
вращения на углы е и е -f 2л рассматриваются как различные
операции. Знак характера матрицы представления D(/> с полу-
полуцелым / для вращения на угол е + 2л противоположен знаку ха-
характера этого представления для вращения на угол е; это пред-
представление является однозначным представлением спиновой двой-
двойной группы К2 или так называемым двузначным представлением
группы К- Представление DW) для целочисленных / имеет одина-
одинаковый характер для вращения на углы е и е + 2л и представ-
представляет собой однозначное представление (т. е. истинное представ-
представление) группы К- В группе К2 вращение на угол е + 4я эквива-
эквивалентно вращению вокруг той же оси на угол е, a R2 является
тождественной операцией.
Теперь рассмотрим спиновые двойные группы групп МС, ко-
которые получаются удвоением числа элементов в каждой группе
МС таким же образом, каким удваивается число элементов в
группе К при получении группы К2. Для этого нужно включить
в группу МС операцию R, представляющую собой вращение на
2я. Таким образом, для каждой перестановочной или перестано-
перестановочно-инверсионной операции О в группу МС добавляется опе-
операция RO, соответствующая перестановке (или перестановке с
инверсией) ядер под действием операции О с последующим вра-
вращением на 2я (в дополнение к вращению под действием опера-
операции О). Действие операции RO на пространственные координаты
ядер и электронов такое же, как и действие операции О.
Рассмотрим эквивалентные вращения (см. табл. 7.1) для
перестановочных или перестановочно-инверсионных элементов О,
операции R и объединенных операций RO. В обычной группе МС,
в которой вращение на угол 2л представляет собой тождествен-
тождественную операцию, результат эквивалентного вращения для каждого
элемента группы МС можно записать в виде
). (ю.62)
2а-у), A0.63)
280 Глава 10
где О^б^я, 0^^^2яи0^х^2я. В спиновой двойной
группе группы МС вращение на 2я радиан не является тождест-
тождественной операцией. Это можно учесть, выбрав область измене-
изменения углов Эйлера в пределах 0^9^ я, 0^^^ 4л и 0^
^ X ^ 4л (где ф и % имеют период 4л) и принимая
R0 (в, ф, х) = (в, ф, х) или (в, ф + 2я, х + 2я),
/?g(8,*,x)=*(e,*,x+P) или(9, <? + 2я,Х+2я + р), U°"b4)
Я* (8, f X) = (я - в, ф + я, 2я - 2а - х)-или
(я-в, ф + Зл, 4л-2а-х);
Я*1(в, ^, X) = (в, *, X + 2л) или (в, ф + 2л, х),
A°5)
, ф, X) = (в, ф, Х+2я+р) или (9, ф + 2л, х + Р),
R2nRa (9, ^>, х) = (я — 9, ^ 4- я, 4л — 2а — х) или
(л - 9, ф -f Зя, 2л - 2а - х).
При таком рассмотрении для каждого эквивалентного вращения
существуют два преобразования углов Эйлера, но, как мы сей-
сейчас покажем, это не вызывает никаких затруднений при их при-
применении.
Например, спиновая двойная группа Сзу(МJ группы МС для
молекулы CH3F состоит из следующих 12 элементов (см.
табл. А.8):
{В, A23), A32), A2)*, B3)*, A3)* Я, Я A23), Я A32),
Я A2)*, Я B3)", Я A3)*}. A0.66)
Эквивалентными вращениями для этих 12 элементов являются
соответственно
рО р2я/3 р4л/3 ря ря рл р2л р2яр2я/3
А , Дг » Аг > Ая/6> Ал/2, А5л/6> А > А Аг >
R Rz , R Яя/б, Я Ял/а, Я Я5л/б- A0.67)
Для удобства в таблицах характеров в приложении А эквива-
эквивалентные вращения R2nR% и R2nR* записываются как Яг+2д и Яа™
соответственно.
Для спиновой двойной группы МС таблица характеров мо-
может быть составлена так же, как и для любой группы. В при-
приложении А приводятся таблицы характеров спиновых двойных
групп МС; таблица характеров нормальной группы МС распо-
расположена в каждом случае слева выше штриховой линии раз-
раздела. Чтобы показать, как определяются таблицы характеров
спиновых двойных групп МС, рассмотрим в качестве примера
группы C2v(MJ и C3v(MJ.
Классификация молекулярных волновых функций 281
Группа C2v(MJ. Эта группа включает операции
Е, A2), ?\ A2)*, R, /?A2), RE* и /?A2)*; A0.68)
эквивалентные вращения для этих элементов для молекулы
Н2О (см. рис. 10.2) есть соответственно
/Л /?", /??, Ra, /?2л, /?f, R? и /??л. A0.69)
Преобразования углов Эйлера (для соответствия осей Г) при-
приведены в табл. 10.16 [приводится только по одному из вариаи-
Таб.шца 10.16
Свойства преобразований углов Эйлера молекулы HjO "
под действием элементов группы Сы (М) 2>
?
в
Ф
X
A2)
п-в
ф + п
2п-Х
Е*
п-в
ф + п
п-Х
A2)*
в
Ф
Х + п
R
в
Ф
Х + 2п
«A2)
п-в
ф + п
RE*
п-в
ф + п
Ъп-х
RA2)*
в
Ф
Х + Зя
" Используется соответствие осей 1Г; Ф я % имеют период 4л и 0<8<л.
тов уравнений A0.64) и A0.65)]. При составлении таблицы
умножения элементов этой группы требуются эквивалентные
вращения из набора A0.69) (или данные табл. 10.16). Напри-
Например, поскольку речь идет о действии этих элементов на коорди-
координаты ядер и электронов, можно записать произведение Я* A2)*
в виде
?*A2)* = A2) или Я A2), A0.70)
но преобразования углов Эйлера различны для этих двух опе-
операций. Можно записать
Е* A2)* (9, ф, х) = Е* (9', ф', г') = (я - 9', f + я, п - %') =
= (я-в,*+я,-х), A0.71)
где
A2)* @, ф, х) = (9', ф', х0 - (9, ф, х + п). A0,72)
Из уравнения A0.71) и табл. 10.16 видно, что
E*A2)* = R{12), A0.73)
так как Dл — х) и —X эквивалентны (х определяется с перио-
периодом 4л в спиновой двойной группе). Таблица умножения') эле-
элементов группы C2v(MJ, получаемая с помощью уравнений, по-
подобных предшествующим, приведена ниже (табл. 10.17). По
') В спиновой двойной группе Е*Р и РЕ* не являются обязательно оди-
одинаковыми и (?«J = R.
282 Глава Ю
данным табл. 10.17 можно определить структуру классов эле-
элементов группы C2v(MJ [см. D.47)], которая приведена
в табл. 10.18. Теперь можно использовать уравнения D.61) и
Таблица 10.17
Таблица умножения для элементов группы C2v (M) 2,
получающаяся с помощью преобразований углов Эйлера,
приведенных в табл. 10.16
?:
A2):
?*:
A2)*:
R:
«A2):
RE*:
RA2)*:
?
?
A2)
?*
A2)*
R
«A2)
RE*
RA2)*
A2)
A2)
R
A2)*
RE*
«A2)
?
«A2)*
?*
E*
E*
R(\2)*
R
A2)
RE*
A2)*
?
«A2)
A2)*
A2)*
?*
«A2)
R
RA2)*
R?*
A2)
?
Л
R
«A2)
RE*
ДA2)*
?
A2)
?*
A2)*
Таблица
«A2)
«A2)
?
ДA2)*
?*
A2)
R
A2)*
RE*
i 10.18
Структура классов группы C2v (M) 2
C\
E
c2
A2)
R A2)
C3
?*
«?*
c4
A2)*
#A2)*
RE*
RE*
A2)*
?
«A2)
?•
RA2)*
R
A2)
RA2)*
RA2)*
RE'
A2)
?
A2)*
?*
«A2)
R
D.62) для определения характеров неприводимых представле-
представлений группы C2V(MJ. С номощь!о уравнения D.61) и данных
табл. 10.17 п 10.18 находим следующие произведения классов:
C* = Clt A0.74)
С| = 2С, + 2С5, A0.75)
q = 2C, + 2C5) A0.76)
C2Q = 2C4. A0.77)
Для двумерного представления группы C2v(MJ характер для Е
равен 2, т.е. %[Е] = %\ =2, и предыдущие уравнения вместе
с уравнениями D.62) приводят к следующим соотношениям
Классификация молекулярных волновых функций
283
для характеров двумерного представления:
^5 = 4> A0.78)
A0.79)
A0.80)
, = 2X4. A0.81)
Характеры для двумерных представлений группы C2v(MJ, сле-
следующие из этих уравнений, сведены в табл. 10.19. Таким обра-
Таблица 10.19
Определение характеров двумерных представлений
группы C2v (M) 2 из уравнений A0.78—10.81)
Уравнение
A0.78)
A0.79)
A0.80)
A0.81)
Характер
X.
5С5
Х2
Хз
Х4
+2
+2
Значение
+2
+2
+2
2
-2
-2
см см
—2
+2
—2
0
0
0
зом, двумерные представления имеют характеры, приведенные
в табл. 10.20. Из уравнения D.44) видно, что представление Fs
Таблица 10.20
Характеры двумерных представлений
группы C2v (M) 2,
полученные из табл. 10.19
Г,:
Г,:
Г4:
Г5:
С,
2
2
2
2
2
С2
2
2
—2
-2
0
С3
2
2
2
—2
0
С4
2
-2
-2
2
0
С5
2
2
2
2
—2
в табл. 10.20 является неприводимым, но остальные представ-
представления от Fi до \\ приводимые. Приведение Г] -^- Г4 осуществ-
осуществляется легко (каждое из них содержит два неприводимых пред-
представления) и дает таблицу характеров (А.4).
Группа C3v(MJ. В соотвстстбии с определениями A0.67)
можно составить табл. 10.21 для действия каждого элемента
284
Глава 10
C3v(MJ на углы Эйлера. С помощью этих данных можно опре-
определить таблицу умножения для элементов группы (см.
табл. 10.22). Так как R2 — Е и так как R коммутирует со всеми
Таблица 10.21
Определение действия операций группы Съ\ (М) 2
на углы Эйлера 1)
?
в
Ф
X
R
в
Ф
A23)
в
Ф
X + 2ф
RA23>
в
Ф
X + 8я/3
A32)
в
Ф
X + 4я/3
RA32)
в
Ф
X + Ютг/3
A2)*
п-в
ф + п
5я/3 - X
«A2)*
1Г-0
ф + п
11я/3-х
B3)*
п-в
ф + п
RB3)*
п-в
ф + п
Зя-Х
A3)*
п-В
ф + п
ф-х
«A3)*
п-в
ф + п
7ir/3 — х
') Углы Ф и х имеют период 4я и
Таблица 10.22
Часть таблицы умножения элементов группы1) СзУ (М) 2
Е:
A23):
A32):
A2)*:
B3)*:
A3)*:
?
?
A23)
A32)
A2)*
B3)*
A3)*
A23)
A23)
A32)
R
B3)*
A3)*
RA2)*
A32)
A32)
R
RA23)
A3)*
RA2)*
RB3)*
A2)*
A2)*
«A3)*
RB3)*
R
A32)
A23)
B3)*
B3)*
A2)*
RA3)*
RA23)
R
A32)
A3)*
A3)*
B3)*
A2)*
RA32)
Ж123)
R
'* Так как R?=E, a R коммутирует со всеми элементами группы, осталь*
ная часть таблицы умножения может быть легко получена нз этих данных.
Таблица 10.23
Структура классов группы Csv (МJ
с,
?
A23)
RA32)
Съ
A2)*
RB3)*
A3)*
с4
R
с5
RA23)
A32)
Се
RA2)*
B3)*
RA3)*
Классификация молекулярных волновых функций 285
элементами группы МС, достаточно составить только часть
таблицы умножения, как это сделано в табл. 10.22. Пользуясь
таблицей умножения, можно определить структуру классов
группы (см. табл. 10.23) и следующие результаты умножения
классов:
С2 = С
С2С4 = С5,
С2С5 = С2 + 2С4, A0.82)
L»3 — t5C«4 "~г* д*-'2>
4 = С6.
Для двумерных представлений группы СзУ(МJ имеем %[Е] =
= Xi = 2, а предыдущие уравнения приводят к следующим
формулам для определения характеров [используется уравне-
уравнение D.62)]:
Y2__ Л
А4 м
(Ю.83)
Из этих уравнений можно сделать вывод, что характеры дву-
двумерных представлений соответствуют приведенным в табл. 10.24.
Характеры неприводимых представлений, полученные из дан-
данных табл. 10.24, приводятся в табл. 10.25. В таблице характе-
характеров А. 8 группы Сзу(МJ пара раздельно вырожденных непри-
неприводимых представлений рассматривается вместе как E*i, (см.
табл. 5.4 и 6.2).
Таблица 10.24
Характеры двумерных представлений
группы C3v(M)8, полученные
из уравнений A0.83)
С,
2
2
2
2
2
2
С,
2
2
— 1
__2
—2
1
С,
2
-2
0
2i
—21
—2
С,
2
2
2
-2
-2
-2
2
2
— 1
2
2
— 1
С,
2
-2
0
—2/
2<
0
286 Глава 10
Таблица 10.25
Характеры неприводимых представлений
группы C3v (МJ,
полученные из данных табл. 10.24
Л,:
А г-
Е:
-ill-
Em-
с,
1
1
2
Л
2
С2
1
1
-1
-1
-1
1
с,
1
-1
0
i
- i
0
i
i
2
1
-1
-2 -
с6
1
-1
0
— i
i
0
С таким же успехом можно определить преобразования
углов Эйлера под действием операций A32) и #A32) при их
взаимной перестановке в табл. 10.21 и B3)* и #B3)* при ana-
логичной
структуру
перестановке.
классов:
Е A23)
A32)
Выполнив это,
A2)* # #A23)
B3)'
A3)*
#A32)
получим
Я A2)',
#B3)',
#A3)*.
следующую
A0.84)
Таким переименованием некоторых элементов C3v(MJ дости-
достигается более четкий вид структуры классов. Это указывает на
то, что преобразования углов Эйлера под действием операций
О и #0 (где О — любой элемент группы МС) могут обмени-
обмениваться местами и выбор их в спиновой двойной группе делается
из соображений удобства.
Установив спиновые двойные группы групп МС, определив
эквивалентные вращения для каждой из операций и получив
таблицы характеров этих групп, можно использовать эквива-
эквивалентные вращения групп МС для нахождения корреляции не-
неприводимых представлений групп МС с представлениями /)('>
группы К(МJ для полуцелых /. Такие корреляции приведены
в приложении Б. Подстрочный индекс (т> "Г> Т> •••) Для До-
Дополнительных неприводимых представлений в спиновых двой-
двойных группах групп МС (где это возможно), введенный Герц-
бергом [49], получается из наименьшего значения / представ-
представления D(/) группы К(МJ, с которым коррелирует неприводимое
представление (см. табл. Б. 2).
В качестве примера использования спиновых двойных групп
рассмотрим молекулу NF2 в возбужденном электронном состоя-
состоянии 2Bj и определим типы симметрии в предельных случаях (а)
Классификация мо пекулярных волновых функций
287
и (б). Рассмотрим уровни, которым соответствует полносим-
полносимметричное колебательное состояние. В предельном случае (б)
электронные спиновые волновые функции являются полносим-
полносимметричными, а ровибронные типы симметрии Frve получаются
умножением вращательных типов симметрии Гг для уровней
Мкакс (приведенных в табл. 10.10 для_N = /) па колебатель-
колебательные типы симметрии В\. Поскольку 5 = 'Д, имеем / = N ± '/г
Kg, Kg
Г2|0 А. В: г В, г В,
N=2 -
N=1
N=0, 0,0
1,1 •
Рис. 10.12. Типы симметрии Ггуез для ровибронных энергетических уровней
(с учетом спина электрона) молекулы NF2 в вибронном состоянии 2В; при
использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (б).
и ровибронные электронные спиновые типы симметрии Frves
получаются такими, как в правой части рис. 10.12. В предель-
предельном случае (а) электронный спиновый тип симметрии res полу-
получается приведением представления D(S> = Z)(Va> группы К(МJ
к двойной группе C2v(MJ, откуда следует Ге$ —?i/a- Умножая
его на электронный орбитальный тип симметрии В\, получаем
спин-орбитальный тип симметрии Ге5о=?</а- Враи1,ательный тип
симметрии Гг не может быть получен из табл. 10.10, поскольку
теперь требуется классифицировать функции ^/>аРс. где /
288
Глава 10
является полуцелым; в случае (а) для молекулы с нечетным
числом электронов квантовые числа 5, а следовательно, и /
являются всегда полуцелыми. Для NF2 можно использовать
таблицу корреляции группы К(МJ с группой C2v(MJ для полу-
получения следующих типов симмет-
л,*лг+в1+вг рии вращательных волновых
функций в зависимости от /:
A0.85)
Пользуясь тем, что в группе
C2V(MJ
,h = Al@A2®Bl®B2,
A0.86)
получаем ровибронные элек-
электронные спиновые типы сим-
симметрии frves, представленные в
правой части рис. 10.13. Для
заданного значения / полу-
получаем, как и должно быть, те же
самые типы симметрии, кото-
которые получены при использова-
использовании базиса случая (б). Для
классификации индивидуаль-
индивидуальных функций ЗраРс необходимо
определить свойства преобразований базисных функций симмет-
симметричного волчка с полуцелым / в группе C2v(MJ. Эта общая
задача обсуждается в следующем разделе.
1 eso •rues
Рис. 10.13. Типы симметрии Trves для
ровиброниых энергетических уровней
(с учетом спина электрона) моле-
молекулы NF2 в электронном состоя-
состоянии 2В\ (и в колебательном состоя-
состоянии А\) при использовании электрон-
электронных спиновых функций для случая
Гунда (а).
Классификация вращательных волновых
функций с полуцелым J
Определение типов симметрии вращательных волновых
функций молекулы для полуцелых значений вращательных
квантовых чисел ранее не обсуждалось, за исключением приве-
приведения типов симметрии группы К(МJ; теперь мы перейдем
к решению этой задачи с использованием групп МС.
Классификация молекулярных волновых функций 289
Свойства преобразований функций симметричного волчка
|/, k, т) (при целом /) под действием вращений Rl и R%,
определяемые уравнениями A0.21) и A0.22), были получены
из свойств преобразований функций |/, 0, 0> и лестничных опе-
операторов Jm и Jf. Для полуцелого / будем пользоваться тем
же методом, по вместо функции |/, 0,0> будем использовать
функцию \], у2, '/г). С помощью выражений (8.107) и (8.109)
получаем
A0.87)
где /, р и т — полуцелые [ср. с (8.111) ].
Из выражения (8.67) имеем (при соответствующем выборе
фазового множителя)
'•Т-т>-
z<-
Х 0l(a+l)![(/-'/2-c)!]2 ' l U-°'''
Изменив порядок членов в сумме и записывая в качестве
индекса суммирования х — (/ — 'Д — о), можно переписать
это выражение в виде
•*' 2 ' 2 /
1<-
(cos 'l2QfJ'2x (sin 7гвJ*
A0.90)
10 Япк 753
290
Глава 10
С помощью уравнения A0.87) и выражения A0.90) для /, у, у
получим
A0.91)
/-('Л)-а (sin '/26Jy-2g (cos '/28Jg
' —
a-0
'/28Jg
a«0
(sin '/28J/-2" (cos '/28)
(а!J (У + 7г - a)! (У - «/, - a)l '
A0.92)
Используя выражения A0.90) — A0.92), находим (см. табл. 7.1),
что
г — — \ = рw2 / — — \ cm Q31»
'2' 2 / е ' 2 ' 2/' (W.vo)
(Ю.94)
Чтобы определить свойства преобразований вращательных
функций \J,p,m), можно использовать уравнения A0.93) и
A0.94) совместно с выражениями A0.11) — A0.14) для Jm и ?f
и выражением A0.87) для |/, р, т>. В результате получим
,р, т), A0.95)
/, - р, пг),
A0.96)
где ], р и т — полуцелые.
В качестве примера рассмотрим плоский радикал СНз
в основном электронном состоянии Мг'; спиновая двойная
группа его группы МС — это группа D3h(MJ (см. табл. А. 9).
С помощью пространственно-фиксированных электронных спи-
спиновых функций [случай (б)] можно определить типы симмет-
симметрии Trves уровней полносимметричного колебательного состоя-
состояния в электронном состоянии Мг', используя данные табл. 10.6.
Результаты представлены на рис. 10.14. Этот рисунок подобен
рис. 10.10, за исключением того, что теперь J = N±\/2, и
в связи с реализуемостью операции Е* возникают дополнитель-
Классификация молекулярных волновых функций
291
ные различия по симметрии (') и ("). Используя молекулярно-
фиксированные спиновые функции [случай (а)], из корреля-
корреляционной таблицы K(MJ-^D3h(MJ определяем, что пара спи-
спиновых функций S = 1/2 образует базис представления Ei/, груп-
группы Озь(МJ. Умножая этот тип симметрии на электронный
орбитальный тип симметрии Ai, получаем ?»/» как электронный
, А",
Е'
2
К=О-
_е!
А'г
*•!
Е'
11
Е'
Е'
К=0
а;
А»
rue
ff-i-
' rues
Рис. 10.14. Типы симметрии Ггусз для ровибронных энергетических уровней
(с учетом спина электрона) молекулы СН3 в вибронном состоянии 2А2 при
использовании электрониых спиновых функций для случая Гунда (б).
спин-орбитальный тип симметрии Peso. Свойства преобразова-
преобразований вращательных волновых функций |/, р, т> для полуцелого
/ под действием операций группы Озь(МJ могут быть полу-
получены из известных эквивалентных вращений для элементов
группы вместе с уравнениями A0.95) и A0.96). Характеры
представлений, порождаемых парой функций |/, Р, т> н
|/,—Р,т), равны [характеры даны в соответствии с порядком
292
Глава JO
элементов, приведенных в табл. А. 9 для D3h(MJ]:
2, 2 cos BяР/3), 0, 2 cos (Рл), 2 cos (— лР/3),
О, 2 cos BРя), 2 cos (8Ря/3), 2 cos (бРя/3).
A0.97)
Нужно сравнить их с характерами в A0.24). Полученные типы
симметрии приведены в табл. 10.26. На рис. 10.15 представлены
типы симметрии rrVes po-
вибронных функций (с
учетом электронного спи-
спина), полученных с по-
помощью этих результатов,
в базисе случая (а) для
5
Е'+Е"
Таблица 10.26
«f'5i Типы симметрии
вращательных волновых
функций \ I, р, т)
для молекулы СНз
в группе ') D3h (МJ
Е'+Е"
"а"
А2-
И+1Г.„
'eso
lrue»
6я±("/а) ?у,
6п±C/2) Ез/г
6п±E/2) ?5/г
3 = |р| — поло-
положительное полуцелое.
СНз в состоянии Mj. Чи-
Читатель может провести
корреляцию уровней на
рис. 10.14 и 10.15 с одина-
одинаковыми / и frves- Заметь-
Заметьте, что представление Frves
всегда однозначно.
Для большинства мно-
многоатомных молекул связь
электронного спина с мо-
молекулярным остовом сла-
слаба и схема энергетических уровней достаточно хорошо описы-
описывается с использованием базиса функций для случая Гунда (б).
В этом случае система энергетических уровней подобна системе
синглетного состояния, за исключением того, что каждый уро-
уровень имеет мультиплетность 2S + 1 (или, если N<S, мульти-
плетность равна 2N -\- 1).
Рис. 10.15. Типы симметрии I'rves для ро-
вибронных энергетических уровней (с уче-
учетом спина электрона) молекулы СН3 в элек-
троииом состоянии Лз (я в колебательном
состоянии Л]) при использовании электрон-
электронных спиновых функций для случая Гуида (а).
Классификация молекулярных волновых функций 293
Выводы
Рассмотрена классификация ровибронных волновых функ-
функций молекулы по типам симметрии группы МС с использова-
использованием приближений жесткого волчка, гармонического осцилля-
осциллятора, ЛКАОМО для вращательно-колебательных и электронных
орбитальных состояний. Определены также типы симметрии
электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и
введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано
объяснение, почему классификация вращательных волновых
функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами
требует использования спиновой двойной группы. С использо-
использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спи-
спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф,
а также ядерные спиновые статистические веса энергетических
уровней.
Библиографические заметки
Четность
Ока [85]. В этой работе показано, что два возможных типа симметрии
полной внутренней функцин Ф соответствуют положительной или отрицатель-
отрицательной четности и обосновано использование четности для классификации вра-
вращательных уровней (т. е. для ровибронного состояния ?rve- Однако, как ука-
указывалось выше, вращательные уровни лучше классифицировать, используя
типы симметрии ГГуе групп МС, поскольку такая классификация содержит
больше ииформапии, чем четность обозначений, прн рассмотрении межмоле-
куляриых и внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий молекулы
с электромагнитным излучением [за исключением молекул с симметрией
С5(М), для которых тип симметрии rrve и четность эквивалентны]. См. стр.89
и 90 в работе [20].
Двойные группы
Бете [6J; Опеховский [89]; Хоугеи [55].
ГЛАВА
11
ПРИБЛИЖЕННАЯ СИММЕТРИЯ,
ВОЗМУЩЕНИЯ И ПРАВИЛА ОТБОРА
ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ
В этой главе вводятся и поясняются понятия груп-
группы приближенной симметрии и приближенного
квантового числа. Важными группами приближен-
приближенной симметрии являются молекулярная точечная
группа и молекулярная группа вращений, которые
дают нам весьма полезный приближенный способ
классификации уровней по типам симметрии; груп-
группа молекулярной симметрии (МС) и пространст-
пространственная группа К(П) обеспечивают точную класси-
классификацию уровней. Далее рассматриваются взаи-
взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа
точной симметрии используется для определения
отличных от нуля членов возмущения и правил
отбора для взаимодействия уровней. Приближен-
Приближенные квантовые числа и приближенную классифи-
классификацию уровней по симметрии можно использовать
также для выявления сильных возмущений уров-
уровней. Затем мы выведем правила отбора для одно-
фотонных электрических дипольных переходов с
использованием классификации уровней по кван-
квантовым числам и по приближенным и точным типам
симметрии. Далее мы обсудим запрещенные пере-
переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим
магнитные дипольные переходы, электрические
квадрупольные переходы, многофотонные процес-
процессы (включая комбинационное рассеяние света) и
эффекты Зеемана и Штарка.
Приближенная симметрия
В отсутствие внешних полей гамильтониан Й изолированной
молекулы коммутирует с элементами группы молекулярной
симметрии и пространственной группы К(П). Следовательно,
эти две группы являются точными группами симметрии гамиль-
гамильтониана Й, и состояния молекулы можно классифицировать по
неприводимым представлениям этих групп: такая классифика-
классификация называется точной. С другой стороны, группой приближен-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 295
ной симметрии гамильтониана Я является группа, элементы
которой не коммутируют с Я, но коммутируют с приближенным
гамильтонианом Я0, который получается из Я0 при пренебреже-
пренебрежении малым членом Я'. Пусть
Н = н°-\-Н'. A1.1)
Тогда для произвольного элемента G группы приближенной
симметрии имеем
[G,H°] = 0. A1.2)
Однако
[Q, Н] = [G, (Я° + Я')] = [G, Н']Ф0. A1.3)
Мы можем классифицировать собственные состояния опера-
оператора Я0 по неприводимым представлениям группы приближен-
приближенной симметрии [так как соотношение A1.2) точное]. Эта клас-
классификация полезна и как приближенная классификация по
симметрии собственных состояний полного оператора Я, если
нарушение симметрии оператором Я' мало. Оператор Й' может
смешивать собственные состояния оператора Я0, принадлежа-
принадлежащие к различным приближенным типам симметрии (и, следова-
следовательно, нарушать эту симметрию), но он, конечно, не может
смешивать состояния, принадлежащие к точным типам симмет-
симметрии [см. правило отбора E.133)]. Группа симметрии и ее не-
неприводимые представления используются для определения от-
отличных от нуля членов возмущения в гамильтониане и для
выяснения того, какие состояния связаны внутренними н внеш-
внешними возмущениями. При этом группы точной симметрии дают
строгие результаты. Группы приближенной симметрии очень
важны для выявления наиболее существенных эффектов воз-
возмущений.
Здесь мы будем рассматривать две группы приближенной
симметрии — молекулярную группу вращений и молекулярную
точечную группу. Мы обсудим также понятие приближенного
квантового числа, так как оно тесно связано и идеей прибли-
приближенной симметрии. Мы не будем рассматривать динамические
группы, являющиеся группами приближенной симметрии элек-
электронного гамильтониана; с этой проблемой можно ознакомиться
по обзорной статье Вульфмана [126].
Молекулярная группа вращений
Молекулярная группа вращений состоит из всех преобразо-
преобразований углов Эйлера, оставляющих гамильтониан молекулы
в приближении жесткого волчка инвариантным: каждая опера-
операция этой группы соответствует вращению молекулы в целом
296 Глава И
относительно одной из осей, связанных с молекулой. Элементы
молекулярной группы вращений действуют только на углы
Эйлера и не влияют на вибронные и спиновые координаты.
Члены возмущений в полном гамильтониане, связывающие вра-
вращательные координаты с вибронными и спиновыми координа-
координатами [такие, как член корнолисова взаимодействия в формуле
(8.28с) или член #„ в табл. 6.1], не всегда коммутируют с эле-
элементами молекулярной группы вращений и поэтому могут на-
нарушать вращательную симметрию. Однако эти эффекты часто
малы, и в таких случаях молекулярная группа вращений дает
полезный способ классификации энергетических уровней моле-
молекулы по симметрии.
Для молекулы типа сферического волчка гамильтониан же-
жесткого волчка в единицах см-1 дается выражением [см. (8.70I
Ясф = /Г2Ш2. A1.4)
Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования
углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной
оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат,
закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой
вращений для молекулы типа сферического волчка является
группа К(М), эта группа дает квантовое число / для классифи-
классификации уровней, причем уровень с данным / B/ + 1)-кратно
вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробеж-
центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия
К(М) нарушается и вырождение по k снимается ').
Для молекулы типа симметричного волчка гамильтониан
жесткого волчка в единицах см-1 имеет вид [см. (8.37) и (8.68)]
A1.5)
где мы используем буквы X и Z для обозначения вращательных
постоянных (X = В и Z = А или С) Этот гамильтониан инва-
инвариантен относительно преобразований углов Эйлера и при вра-
вращении молекулы вокруг оси z, закрепленной в молекуле, на
произвольный угол и вокруг всех осей второго порядка, перпен-
перпендикулярных к оси 2, на 180°. Доказательство того, что опера-
операторы R.t и R" (см. табл. 7.1) коммутируют с операторами
J2 и Jz [см. G.144) — G.146)] и, следовательно, с оператором
Ясимм, мы оставляем читателю в качестве упражнения. Таким
образом, молекулярной группой вращений для молекулы типа
') Рассматриваемое вырождение снимается только за счет анизотропной
части колебательно-вращательного гамильтониана сферического волчка. Под-
Подробности теории см. в работах [133*. 134*, 145*. 149*, 151*, 155*, 157*, 167*,
168*, 173*, 174*]. При больших / расщепленные компоненты уровней обра-
образуют своеобразные квазивырождеииые кластеры, теория которых развита
в работах [141*. 149*, 150*. 173*]. — Прим. ред.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора
297
симметричного волчка является группа D,». Эта группа является
подгруппой группы К(М); таблица характеров двойной спино-
спиновой группы DL приведена ниже (см. табл. 11.1). Используя ре-
результаты, данные в табл. 7.1, и соотношения A0.21), A0.22),
A0.95) и A0.96), можно классифицировать собственные функции
симметричного волчка |/, k, m> по неприводимым представле-
представлениям группы D^; такая классификация включена в табл. 11.1.
Видно, что классификация состояний по неприводимым пред-
представлениям группы D^, эквивалентна классификации состояний
по квантовому числу К (или Р). Колебательно-вращательные
уровни, принадлежащие к различным типам симметрии группы
Doo [или с различными значениями числа К (или Р)], могут
смешиваться за счет членов центробежного искажения и корио-
писова взаимодействия в гамильтониане [см., например, фор-
формулы A1.105) и A1.108) и текст после них]; эти эффекты при-
приводят к понижению симметрии полного гамильтониана относи-
относительно группы Doo- Группа Doo (т.е. квантовое число К) для
высоких возбужденных колебательных состояний молекулы ста-
становится менее полезной, так как плотность колебательных со-
состояний сильно растет с ростом колебательного возбуждения,
что благоприятствует проявлению эффектов кориолисова взаи-
взаимодействия и центробежного искажения1).
Таблица tt.l
Таблица характеров группы D^, и типы симметрии собственных функций
|/, ±К, т) симметричного волчка
!¦:
Г":
П:
Д:
Ф:
Ецг-
?3/2:
В*:
Е
1
1
2
2
2
2
2
2
2К/
1
1
2C0S?
2cos2e
2cos3e
2cos(«/2)
2cosC?/2)
2cosE«/2)
• • • ooK."
1
_1
0
0
0
0
0
0
Ru
1
1
2
2
2
-2
-2.
-2
2K2*+I
1
1
2 cose
2cos2e
2 cos 3e
-2cos(«/2)
-2cosC«/2)
-2cosEe/2)
Гил симметрии ,
• • • в зависим, от К*
0 (J четн.)
0(J нечет.)
1
2
3
или от Р—в случае (а) Гунда.
') Теория эффектов, понижающих симметрию D«. н приводящих к рас-
расщеплению уровней типа К-удвоения, подробно рассмотрена в работах [133*.
136*, 147*. 148*. 170*]. — Прим. ред.
298 Глава 11
Для молекулы типа асимметричного волчка гамильтониан
жесткого волчка в единицах см~' имеет вид [см. (8.112)]
Яас„мм = Й-2(Л/2а + Я^ + С??). A1.6)
Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразований
углов Эйлера при вращении молекулы вокруг осей второго по-
порядка а, & и с на 180°. Следовательно, молекулярной группой
вращений является группа D2 = \Е, R%, Rb, R"}, которая пред-
Таблица 11.2
Таблица характеров группы D2
н типы симметрии собственных функций
\JKaKc) асимметричного волчка
A:
В.:
Вь:
B'l
Виг:
Е
1
1
1
1
1
2
V
2
1
1
-1
— 1
0
2
1
-1
1
-1
0
Rc'
2
1
— 1
-1
1
0
Л2»
1
i
1
1
_ _
к.кс
ее
ео
00
ое
Рпалуцелое
ставляет собой подгруппу группы D,»; характеры неприводимых
о
представлений двойной спиновой группы D2 приведены
в табл. 11.2.
Можно классифицировать волновые функции асимметрич-
асимметричного волчка по неприводимым представлениям этой группы,
следуя методу, использованному при построении табл. 10.10;
результаты также приведены в табл. 11.2. Если состояния мо-
молекулы с данными ^какс, относящиеся к типам симметрии ее,
ое, ео и оо группы D2, отвечают различным неприводимым пред-
представлениям группы молекулярной симметрии, то при использо-
использовании молекулярной группы вращений мы не получаем допол-
дополнительных различий между состояниями. Однако для таких
молекул, как транс-HFCCHF (см. табл. 10.13) или полностью
несимметричные молекулы типа CHIFC1, при использовании
молекулярной группы вращений мы получаем дополнительную
и весьма полезную классификацию уровней (особенно для вра-
вращательных уровней основного колебательного состояния, для
которых эффекты, понижающие симметрию, обычно пренебре-
пренебрежимо малы). Разложение матрицы гамильтониана жесткого
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 299
волчка на четыре блока (см. задачу 8.3) следут из симметрии
состояний в группе D2.
Корреляция между типами симметрии групп К(МJ, Do и
D2 для / s?l 3 приведена в табл. Б.1 приложения Б.
Молекулярная точечная группа
Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации
ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использо-
использовании точечной группы для преобразования волновых функций
молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-
вращения и отражения вибронных переменных (колебательных
смещений и электронных координат) в системе координат, за-
закрепленной в молекуле (см. разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]).
Молекулярная точечная группа является группой симметрии
вибронного гамильтониана, так как расстояния между части-
частицами при действии операций этой группы остаются неизмен-
неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на
углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спи-
спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем
членами, связывающими вибронные координаты с другими сте-
степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодей-
взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем прибли-
приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами мо-
молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная
точечная группа является группой приближенной симметрии
полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа ко-
кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являют-
являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильто-
гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно исполь-
используется для классификации колебательных и электронных со-
состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не ис-
используется для классификации ровибронных состояний. Точечная
группа является группой точной симметрии вибронного (и элек-
электронного) гавильтониана.
Важно уточнить преобразование молекулярных координат
при операциях молекулярной точечной группы и выяснить соот-
соответствие между элементами точечной группы н элементами
группы молекулярной симметрии. Здесь в качестве примера мы
рассмотрим молекулу воды, а затем обсудим общее правило,
устанавливающее соответствие между элементами молекуляр-
молекулярной точечной группы и группы молекулярной симметрии для
произвольной нелинейной жесткой молекулы.
Направим оси (х, у, z), закрепленные в молекуле (молеку-
лярно-фиксированные) воды, в соответствии с представлением
300
Глава It
Г, как показано на рис. 7.5 (плоскость xz является плоскостью
молекулы, а ось х направлена по оси симметрии второго поряд-
порядка). Тогда элементами молекулярной точечной группы С2ч бу-
будут операции {Е, С2Х, ахг, оху}; характеры неприводимых пред-
представлений этой группы приведены в табл. 11.3. Для того чтобы
определить симметрию нормальных координат в этой группе,
рассмотрим сначала трансформационные свойства декартовых
Таблица 11.3
в\
в2
Таблица
точечной
Е
I
1
1
1
характеров
группы C2v
С2Х °XZ °ХУ
1 1 1
1 -1 -1
-1 -1 1
—1 1 -1
Таблица 11.4
Свойства преобразования декартовых смещений О атомов в молекуле НгО
под действием операций группы C2v, указанных в табл. 11.3
в
Дх,
Al/2
Д2,
Л22
Д2з
зсд9
С2х ахг
Дх2 Дх,
Ддгз Лхз
—Дг/s —A</i
—Дг/з —Л</з
—Дг2 Лг,
—Дг, Дг2
—Дг3 Дгз
—1 3
°ху
Дд:,
Af/2
Аг/з
-Д22
-Дг3
1
в с2х
тх тх
Ту -Ту
Rx Rx
Ry —Ry
Rz -Rz
°xz
Tx
-Ту
Tz
-Rx
Ry
-Rz
°xy
тху\в\
-Rx ¦ A2
—Ry '• Bi
') 1 и 2—номера протонов, 3 —номер ядра кислорода Осн (х, у, г) определены
на рис. 7.5.
смещений ядер. Результат действия операций группы C2v на
эти координаты приведен в табл. 11.4. В качестве примера на
рис. 11.1 показало действие операции С2х на координаты А
из которого видно, что
2х
р Дл;2, Л*3) = (Л*;,
<) = (Л^2, Axv
1.7)
Под действием операции С2х колебательные смещения вра-
вращаются вокруг оси х, а оси, закрепленные в молекуле, остаются
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора
301
неизменными. Трансформационные свойства поступательных и
вращательных- координат, являющихся линейными комбина-
комбинациями декартовых смещений [см. G.24'6)], также даны
в табл. 11.4, из которой получаются следующие типы симмет-
симметрии нормальных координат в группе Сгу:
I tf\ f\ (~\ \ • Л Л /7\ D /11 Q^
\^с I » ^t 2* *т "\) ~~~~ " ** 1 *i/ •О 9* I I I «О I
Симметрию низких молекулярных орбиталей можно опреде-
определить из симметрии атомных орбиталей минимального базис-
Рис. 11.1. Действие операции С2х молекулярной точечной группы иа *-коор-
динаты смещений ядер в НгО.
ного набора ls(O), 2s(O), 2р,(р), 2р,,(О), 2рг(О), ls(Hi) и
ls(H2). Трансформационные свойства этих орбиталей в группе
C2v даны в табл. 11.5. Действие операции Сгх на орбиталь
Таблица 11.5
Свойства преобразования атомных орбиталей
в молекуле Н2О под действием операций
группы C2v
Е
ls(O)
2s(O)
2р,(О)
2р,(О)
2р,(О)
Ь(Н.)
ls(H2)
ls(O)
2s(O)
2р,(О)
-2р,(О)
-2р.(О)
ls(H2)
ls(O)
2s(O)
-2р*(О)
2рг(О)
Ь(Н.)
ls(H2)
to"
ls(O)
2s(O)
2р,(О)
2py(O)
-2p,(O)
ls(Hj)|
Ai
2рг(О) показано иа рис. 11.2. Используя приближение ЛКАО,
мы получаем, что наинизшие связывающие и несвязывающие
симметризованные молекулярные орбитали молекулы Н2О
302
Глава 11
в группе C2v качественно могут быть представлены в виде
Г (lei): Is (О),
АЛ Bа,): 2s (О) + [Is(H2) +ls(H,)],
I (За,): 2p,(O) + [ls(H2)+ls(H,)],
В2 AЙ2): 2p2(O)+[ls(H2)-ls(H1)]) A1.9)
Я, A6,): 2р,(О).
Сравнение табл. 11.4 и 11.5 с результатами, данными
в табл. 7.2 и формулах A0.47), а также рис. 11.1 и 11.2
с рис. 7.14 и 10.9 показывает, что операции С2Х, ахг, оху моле-
молекулярной точечной группы оказывают такое же действие на
tX
-у—г
Рис. 11.2. Действие операции C%x молекулярной точечной группы на орби-
таль 2рг@) в молекуле НгО.
вибронные переменные молекулы НгО, как операции A2), Е*
и A2)* соответственно группы МС. Изучение точечных групп
всех жестких нелинейных молекул показывает, что имеется об-
общее правило, которое можно сформулировать следующим обра-
образом:
Гак как для жестких нелинейных молекул молекулярная то-
точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморф-
изоморфны и каждый элемент молекулярной точечной группы
действует на вибронные переменные точно так же, как его
партнер в группе молекулярной симметрии.
Так как для жестких нелинейных молекул молекулярная то-
точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны,
мы используем общие для них таблицы характеров и обозначе-
обозначения неприводимых представлений (см. приложение А). Но хотя
вибронные состояния в обеих группах классифицируются одина-
одинаковым образом, мы должны помнить, что для полного гамиль-
гамильтониана молекулярная точечная группа является группой при-
приближенной симметрии, тогда как группа молекулярной симмет-
симметрии является группой точной симметрии.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 303
Теперь мы рассмотрим более подробно связь между молеку-
молекулярной точечной группой и группой молекулярной симметрии.
Каждая операция О группы молекулярной симметрии преобра-
преобразует, вообще говоря, как вибронные переменные, так и углы
Эйлера и ядерные спины [и спины электронов в случае Гунда
(а)]. Поэтому мы можем записать каждую операцию О в виде
произведения коммутирующих операторов Оа, Оь и Ос, из кото-
которых Оа действует только на вибронные переменные [и на спино-
спиновые функции электронов в случае Гунда (а)], Оь действует
только на углы Эйлера, а Ос осуществляет перестановку ядер-
ядерных спинов. Любая из этих операций может быть тождествен-
тождественной операцией, для которых мы используем обозначения Е, R0
и ро соответственно. Таким образом, мы можем записать каж-
каждую операцию группы МС в виде
О=ОаОьОс. A1.10)
Для жестких нелинейных молекул группа всех операций Оа
является молекулярной точечной группой. Операции Оь входят
в молекулярную группу вращений, однако в некоторых случаях
группа всех операций Оь является только подгруппой молеку-
молекулярной группы вращений. Операции Ос входят в группу при-
приближенной симметрии, элементы которой только переставляют
спины (но не координаты) ядер; мы здесь не будем рассматри-
рассматривать эту группу приближенной симметрии {группа перестановок
ядерных спинов может быть использована для классификации
ядерных спиновых состояний). Для молекулы воды мы полу-
получаем
A1.11a)
A2)==Cto/Spi2, A1.116)
A2? = о xylgpa, (П. Иг)
где оператор рп переставляет спины ядер Hi и Н2. Таким обра-
образом, мы приходим к результату, что для молекулы воды группа
всех операций Оь (т. е. группа {Ro, /?", R", /?S} является моле-
молекулярной группой вращений.
На рис. 11.3, 11.4, 11.5 показано действие операций О, Оа,
Оь и Ос на молекулу воды для О =A2), Е* и A2)* соответ-
соответственно (см. также [24]). На каждом из этих рисунков три
темные точки изображают мгновенные положения ядра кисло-
кислорода и двух ядер водорода во вращающейся и колеблющейся
молекуле воды. Сплошные стрелки, проходящие через протоны,
изображают пространственно-квантованные ядерные спины.
Применяя условия Эккарта и условия центра масс, мы можем
закрепить систему осей (х, у, г) в молекуле и ориентировать
304
Глава И
молекулу в ее равновесной конфигурации подходящим образом
(светлые кружки). Буквой е обозначен электрон с его прост-
пространственно-квантованным спином, указанным стрелкой, прохо-
проходящей через е, а знак -f- или — над е указывает, что электрон
расположен выше или ниже плоскости молекулы.
Действие операции С2х изображено на рис. 11.3; она вра-
вращает колебательные смещения и электронные координаты во-
вокруг оси х на л радиан [в случае Гупда (а) эта операция вра-
вращает также электронные спиновые функции]. На ориентацию
осей, закрепленных в молекуле, и ядерных спинов операции
точечной группы не действуют. Операция R* вращает моле-
молекулу в целом вокруг молекулярно-фиксированной оси х па л
радиан, а р]2 является операцией перестановки ядерных спинов.
Последовательное действие операторов С%х, R* и pi2 эквива-
эквивалентно перестановке ядер A2). Аналогичное представление со-
соотношений A1.Ив) и A1.Иг) показано на рис. 11.4 и 11.5.
Точечная группа центросимметричной молекулы типа эти-
этилена содержит операцию i, и поэтому эта операция заслужи-
заслуживает особого внимания. В группе молекулярной симметрии цент-
центросимметричной молекулы всегда имеется операция, которую мы
будем обозначать буквой 0,\ операция E, является операцией
A2)
<-уГ
г- ¦
'<-уГ
2 ^ 2 t
4 ^
Рис. 11.3. Последовательное действие операций С2х, /?х и рB на искаженную
молекулу воды и их эквивалентность к перестановке A2).
На всех рисунках молекулярно-фиксированиая система осей (х, у, г) правовинтовая.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора
305
Рис. 11.4. Последовательное действие операций вхг и R* на искаженную
молекулу воды и их эквивалентность к инверсии Е*.
На всех рисунках молекулярио-фиксироваииая система осей (х, у, г) правовиитовая.
*г
A2Г
Рис. 11.5. Последовательное действие операций аху, R" и ра на искажен-
искаженную молекулу воды и их эквивалентность к операции перестановки с ин-
инверсией A2)*.
На всех рисунках молекулярио-фиксированная система осей (х, у. г) правоваитовая,
306 Глава 11
перестановок и инверсий и может быть представлена в виде
О\ = (Л А') (ВВ') {СС)... {NN'Y, A1.12)
где через АА', ВВ', СС, ..., NN' обозначены все пары тожде-
тождественных ядер, расположенных симметрично относительно цент-
центра масс ядер, в равновесной конфигурации молекулы. Для мо-
молекулы этилена с нумерацией ядер, показанной на рис. 10.7, мы
имеем
й = A4)B3)EбГ, A1.13)
для молекулы этана с нумерацией ядер, показанной в табл. АЛО,
имеем
О, = A4) B6) C5) G8)*, A1.14)
а для гомоядерной двухатомной молекулы [см, G.116)]
6< = A2)*. A1.15)
Если центросимметричная молекула находится в своей равно-
равновесной конфигурации, то операция E, не изменяет положения
ядер в пространстве, и поэтому она не изменяет углов Эйлера.
Операция Ot обращает знаки вибронных координат и перестав-
переставляет спины в парах ядер АА', ВВ', СС , ..., Л/Л/'. Следователь-
Следовательно, операция E, группы молекулярной симметрии и операция i
молекулярной точечной группы связаны соотношением [ср.
с (П.Ив)]
= iR р A1.16)
где Р(лло (вв') (со <лглг) является операцией перестановок ядер-
ядерных спинов. Из этого соотношения мы видим, что операция то-
точечной группы i является истинной операцией симметрии • не
только вибронного гамильтониана, как все остальные операции
симметрии точечной группы, — она является операцией симмет-
симметрии ровибронного гамильтониана (см. задачу 11.1). Операция i
не является истинной операций симметрии полного гамильто-
гамильтониана из-за наличия в нем членов взаимодействия, содержащих
ядерные спины, однако такие члены обычно очень малы. Опе-
Операция точечной группы i отличается от операции Е* и не дает
классификацию уровней по четности. Классификация энергети-
энергетических уровней молекул по индексам gnu является приближен-
приближенной и теряет смысл при учете взаимодействий, зависящих от
ядерных спинов ').
Обращение равенства A1.10) дает следующее выражение
для операции молекулярной точечной группы:
1Оь1. A1.17)
Этот эффект еще не наблюдался: см. [138*]. — Прим. ред.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 307
Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной
группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих ка-
какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являю-
являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем
называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой
группы получаются следующим образом. После того как по-
построена молекулярная группа симметрии (или, если необходи-
необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рас-
рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в мо-
молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются
преобразования углов Эйлера и перестановки ядерных спинов,
вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле A1.17)
путем исключения из нее операций Оь и ОГ , отвечающих
преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов
соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотноше-
соотношение A1.17) обеспечивает лучший способ определения молеку-
молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная
группа используется для классификации колебательных и элек-
электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий,
когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйле-
Эйлера или ядерных спинов.
Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсу-
днм еще так называемую «вращательную подгруппу точечной
группы», которая обычно используется для определения ядер-
ядерных спиновых статистических весов уровней жестких нелиней-
нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной
группы состоит только из операций вращения соответствующей
точечной группы, например из операций {?, Съх) группы C2v
(см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не пере-
переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики непри-
неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется
«вращательной подгруппой точечной группы», по существу, яв-
является подгруппой перестановок группы молекулярной симмет-
симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной
симметрии для определения статистических весов уровней рас-
рассмотрено в гл. 10 ').
Приближенные квантовые числа
Для того чтобы ввести понятия приближенных (и хороших)
квантовых чисел, вернемся к гамильтониану асимметричного
волчка (8.114). При диагонализации этого гамильтониана мы
используем набор базисных функций |/, ka, m), где h Ka являют-
') Эта проблема рассмотрена более подробно в работах [139*, 149*.
150*. 159*. 162*].-Ярил. ред.
308 Глава It
ся собственными значениями оператора /а(=Лг)- Если раз-
разность (В— С) равна нулю, то выражение (8.114) сводится
к гамильтониану симметричного волчка, а функции \J,ka,m}
являются его собственными функциями. Пока рассматривается
гамильтониан симметричного волчка, квантовое число Ка
является хорошим квантовым числом в том смысле, что ни
один член в этом гамильтониане не смешивает уровни с различ-
различными значениями Ка. Гамильтониан симметричного волчка
имеет симметрию молекулярной группы вращений D,». Если раз-
разность (В—С) для асимметричного волчка малал(по сравнению
с А, В и С), то вклад члена [(В — С)/4](?„2 + lm ). нарушаю-
нарушающего симметрию, мал, и основной вклад в состояние асиммет-
асимметричного волчка с данным значением Ка дает состояние симмет-
симметричного волчка с тем же значением Ка, а состояния симмет-
симметричного волчка с другими значениями Ка вносят в это состояние
лишь малый вклад. Например, для основного состояния моле-
молекулы SO2 вращательные постоянные приближенно равны А =
= 2,0 см-1, В = 0,34 см-1, С = 0,29 см~!. Следовательно, раз-
разность (В — С) = 0,05 см-' мала по сравнению с вращатель-
вращательными постоянными. Используя эти значения А, В и С, из выра-
выражений (8.137) — (8.139) находим, что два состояния с J = 2
типа Е+ могут быть выражены через функции \J,ka,m} сле-
следующим образом:
Ф~ (/ = 2, Е+, ш) = 0,999921 2, 0, ш) —
-0,00908A2, 2, m> + f2, - 2, т», A1.18)
Ф+ (/ = 2, Е+, т) = 0,01285| 2, 0, т) +
+ 0,70705A2, 2, т> +|2, -2, т». A1.19)
Ясно, что состояние ф- очень близко к состоянию с Ка = 0.
а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое
число Ка является полезным приближенным квантовым числом
для выявления наиболее важных возмущений состояний моле-
молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула БОг,
которая очень близка к вытянутому симметричному волчку.
Для приближенного сплюснутого волчка (AczzB) полезным
приближенным квантовым числом' является число Кс В этом
отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высо-
высокой степенью асимметрии [т.е. kc^O, см. (8.143)] оба числа
Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми
числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную ну-
нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асим-
асимметричного волчка классифицируются по значениям Ыак . Чет-
Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симмет-
симметрии уровней в группе D2 или в группе МС.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 309
Собственные функции гамильтониана одномерного гармони-
гармонического осциллятора классифицируются по значениям колеба-
колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора
число v является хорошим квантовым числом. Для низких ко-
колебательных состояний ангармонического осциллятора число v
является полезным приближенным квантовым числом в том
смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только
одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного
гармонического осциллятора число /, а для трехмерного гармо-
гармонического осциллятора числа / и п являются дополнительными
квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангар-
ангармоничности '). Следовательно, колебательные состояния много-
многоатомных молекул классифицируются по значениям приближен-
приближенных квантовых чисел v, l и п; например, колебательные состоя-
состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел
vi, v2, v3, va, l2, h, Ц, «з и «4. Эти числа остаются полезными
приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смеще-
смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих
чисел, несущественно. Например, состояния (vi = 0, v2 = 2,
v3 = 0) и A,0,0) с /г = 0 молекулы СОг сильно смешаны, и
поэтому квантовые числа v\ a v2 в этом случае не являются
полезными приближенными квантовыми числами. Связь между
колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и
типами симметрии соответствующих приближенных групп сим-
симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., напри-
например, работы [5] и [64]).
Для вращательных состояний молекулы типа жесткого сим-
симметричного волчка число К является точным квантовым числом,
однако для колебательно-вращательных или ровибронных со-
состояний оно является приближенным квантовым числом. Это
квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного
искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильто-
гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени
(которая переводит любую волновую функцию в ее комплексно-
сопряженную; см. гл. 6), каждая собственная функция всегда
содержит суммы или разность собственных функций с k = К
и k = —К. Поэтому энергетические уровни могут быть класси-
классифицированы по значениям положительного квантового числа К,
а не квантового числа k, получающего положительные и отри-
отрицательные значения. Квантовое число / является приближен-
приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, на-
например, при учете взаимодействия Яп%т, зависящего от ядерного
спина. Однако число F является точным квантовым числом для
изолированной молекулы в свободном пространстве.
') Подробности см в работах [151*, 167*]. — Прим. ред.
310 Глава 11
Обычно типы приближенной симметрии и приближенные
квантовые числа называют просто типами симметрии и кван-
квантовыми числами. В последующих разделах настоящей главы мы
увидим, что они дают очень полезные дополнительные ограни-
ограничения на разрешенные переходы и возмущения. Хотя такие
ограничения и не являются строгими, они позволяют понять
природу наиболее важных возмущений и переходов в молекуле.
Определение отличных от нуля членов
возмущений
Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены
возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно
полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в
заданном электронном состоянии; эти возмущения создают эф-
эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-
сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. форму-
формулы (8.286) —(8.28г) и G.138) и G.149)]
Уа„г = | ? ®rstQrQsQt + 4i ? ®rstuQrQsQtQu + • • ¦, (И .20)
г, s, t r, s, (, и
? *1а*
а,р, г
+ ? ? ^а
а, р, у, г, s
Ткор = - ? «,АР/а+ ... • (П-22)
а, г, s
Каждый из этих членов представляет собой произведение коэф-
коэффициента взаимодействия, например Orst или — Ц„„С" s> и опе-
оператора взаимодействия, например QrQsQt или QrPsJa- Так как
каждый из этих членов должен быть полносимметричным по от-
отношению ко всем операциям симметрии группы симметрии рас-
рассматриваемой молекулы (каждый член является частью полного
гамильтониана Й, а Й полносимметричен относительно операций
группы МС), коэффициент взаимодействия должен обратиться
в нуль, если соответствующий оператор взаимодействия непол-
носимметричен. Например, нормальные координаты Qj и Qs мо-
молекулы воды относятся к типам симметрии Ai и В2 соответствен-
соответственно группы C2v (М), а произведение QiQi относится к типу В2.
Следовательно, коэффициент ФИз должен быть нулевым, так
как неполносимметричный член OmQiQ не может входить в га-
гамильтониан. Отличные от нуля коэффициенты можно опреде-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 311
лить по следующим правилам: коэффициент 4>rst может быть
отличным от нуля, если
Г (Qr) © Г (Qs) © Г (Qt) => ГЧ A1.23)
коэффициент (Drstu может быть отличным от нуля, если
r(Qr)® Г (Qs)® Г (Q,)®r(QB)rD ГМ A1.24)
коэффициент а°р может быть отличным от нуля, если
Г (Qr) ® Г (/„) © Г Gр) =э Г« A1.25)
или, что эквивалентно, если
ГGв)®ГGр)=>Г(<г,), A1.26)
и коэффициент ?J? s может быть отличным от нуля, если
T(Qr)®r(Ps)®r(Ja)=>rV A1.27)
или, что эквивалентно, если
r(Qr)®r(Qs)=DT(fa), A1.28)
где
(П.29)
Здесь символ Г(х) обозначает тип симметрии оператора х в
группе МС (обозначенный как А, Аи Ag, A', Alg, A{, At 2+ или
Sg в таблице характеров, данной в приложении А). Следует
отметить, что бывают и такие случаи, когда оператор взаимо-
взаимодействия полносимметричен, а его коэффициент равен нулю1).
Трансформационные свойства координат вращательных
и поступательных степеней свободы
Для того чтобы применять перечисленные правила к конкрет-
конкретным молекулам, необходимо определить представления группы
МС, по которым преобразуются нормальные координаты Qr и
компоненты 7*, Jy, Jz ровибронного углового момента. Для опре-
определения представления, по которому преобразуются нормаль-
нормальные координаты, можно сначала определить представление, по
') Отличные от пуля параметры а°р, ?" s, <Drst и G>rstu и соотношения
между ними, вытекающие из свойств симметрии, для молекул типа симмет-
симметричного волчка получены в работах [135*, 152*—154*], а для молекул типа
сферического волчка — в работах [151*, 167*, 176*]. Простой способ опреде-
определения таких соотношений изложен в книге [172*]. Полезные правила сумм
для параметров ?" s и а^ получены в работах [135*, 137*. 160*, 161*.
163*, 176*1. — Прим.'ред.
312 Глава 11
которому преобразуются 3N координат декартовых смещений
атомов, а затем исключить из него представление, по которому
преобразуются поступательные 7\ и вращательные Ri коорди-
координаты1), где К = х, у, z [см. формулы G.233) — G.250)]. Следо-
Следовательно, требуется определить прежде всего представление, по
которому преобразуются координаты 7\ и R%. В этом разделе бу-
будет показано, что трансформационные свойства операторов /?»,,
Т\ и 1х (а также матричных элементов направляющих косинусов
и компонент колебательного и электронного углового момента
рх и Сх соответственно) для молекул типа симметричного и асим-
асимметричного волчка при операциях группы МС получаются непо-
непосредственно, если определены операции вращений, эквивалент-
эквивалентные элементам группы МС. Для молекул типа сферического
волчка типы симметрии этих операторов легче всего опреде-
определяются посредством их приведения к группе К(М).
После того как определены вращения (/?"; или /??), эквива-
эквивалентные элементам группы МС, трансформационные свойства
операторов Jx, Jy и 7Z при действии каждого из элементов груп-
группы МС получаются из результатов, приведенных в табл. 7.1. Так
как матричные элементы направляющих косинусов зависят толь-
только от углов Эйлера [см. формулу G.52)], их трансформационные
свойства в группе МС также следуют из табл. 7.1, если опреде-
определены вращения, эквивалентные элементам группы МС. Можно
показать, что трансформационные свойства операторов (Ххх,
hyx, tat) и GХ, Jy, 1г), независимо от того, равно т == g, tj или ?,
идентичны. Этот результат следует также из рассмотрения, при-
приводящего к формуле E.118), так как можно записать
/, = У, + Ц + У2, A1.30)
и, как будет показано ниже, оператор Jx полностью симметричен
в группе МС. Оператор Jx дается выражением [см., например,
формулу G.78)]
? A1.31)
где т, ц, v = |, л, %, Ру{ = — thd/dvi, a exsiv определяется форму-
формулой G.90). Операция перестановки просто переставляет члены
HiPV/ в сумме по i, и поэтому сумма (т. е. 1Х) при этом не изме-
изменяется. Инверсия Е* изменяет знаки всех ]ц и PV/, и поэтому опе-
оператор 7Х инвариантен относительно инверсии. Следовательно,
оператор 7Т инвариантен относительно всех элементов группы
МС и поэтому полностью симметричен. Из формулы E.118) сле-
следует также, что компоненты fix колебательного углового момента
') Здесь речь идет, вообще говоря, о приводимых представлениях группы
МС. — Прим. ред.
Приближенная симметрии, возмущения и правила отбора 313
и ?». электронного углового момента преобразуются точно так
же, как и h (где К = х, у, г), так как члены V-\xpJk и Ии^Ц/я,
молекулярного гамильтониана полносимметричны в группе МС.
Представления, по которым преобразуются операторы /л, най-
найденные по табл. 7.1 для всех групп МС, приведены в таблице
характеров в приложении А.
Трансформационные свойства поступательных G\) и враща-
вращательных {Rx) координат можно определить по эквивалентным
вращениям следующим образом. Пусть Р является операцией
перестановки группы МС молекулы типа асимметричного или
симметричного волчка. Этот элемент можно записать в виде
[] где Rba — вращение, эквивалентное перестановке Р (в
l % ) []
[#а]> д р р
обозначениях табл. 7.1 Rl = R% или /$). Пусть операция []
переставляет ядра / и i [т. е. является перестановкой (...//...)].
Тогда можно записать
Р№/ = Я; = x,fXx (Я>) + „Д, (ф + ztfu (Rba), A1.32)
где Я = х, у, z, а /Х|1 (/?*) — функция углов а или р, определяю-
определяющих вращение Ra (см. табл. 7.1). Для операции Rz имеем
[] ^/ A1.33)
следовательно,
/«(«5) = fw(^5) = fosp,
/(«2) = -f(«5)-sinp,
o
Например, для молекулы BF3 (см. рис. 10.1) операция A23) эк-
эквивалентна вращению R^113, и мы имеем
A23) R2/l% = x'3 = x2 cos Bя/3) + у2 sin Bя/3). A1.35)
Для операции Ra в общем случае находим
(О=/„ «) =- f« W=
314 Глава 11
Следует заметить, что /. (/?*) является А,|х-элементом матри-
матрицы трехмерного представления для операции Ra, по которому
преобразуются 1Х, 7У, 1г. Для элемента Р* перестановки с инвер-
инверсией (где Р переставляет ядра j и i) можно записать аналогично
Г И \ - */v» (*S) + У,ПУ (*») + г,Ги (*», (П -37)
а так как операция перестановки с инверсией изменяет знаки
всех координат, мы должны записать
Теперь можно определить действие элементов Р[#а] и
группы МС на координаты 7\ и /?»..
Рассмотрим сначала поступательные координаты 7\. Из фор-
формулы G.235) имеем
lZmiMi, A1.39)
i
следовательно,
P\_Rba\TK = Mu'hZmibK= A1.40)
Соотношение A1.41) следует из A1.40), так как пц = т\ (опе-
(опеация Р переставляет только тождественные ядра), а сумма
2-Х берется по всем ядрам молекулы. Соотношение A1.41)
i I
можно записать следующим образом:
Аналогично
р*тт»=%гику», (ц-43)
а из A1.38) получаем
Из соотношения A1.42) видно, что под действием операции пе-
перестановки группы МС операторы 7\ и 1х преобразуются одина-
одинаковым образом, а из соотношения A1.44) следует, что под дей-
действием операции перестановки с инверсией оператор 7\ меняет
знак, тогда как оператор 7* остается неизменным. Свойства пре-
преобразования координат Тх, Ту, Т2 под действием операций Р и
Р* группы МС в зависимости от вращений, эквивалентных опе-
операциям группы МС, приведены в табл. 11.б.-Используя эту таб-
таблицу, можно найти представление любой группы МС (молекул
типа асимметричного и симметричного волчка), по которому
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 315
Таблица 11.6
Свойства преобразования трансляционных координат Тх, Ту, Тг О
под действием перестановок (Р) и перестановок с инверсией (Р*)
группы МС2>
т,
Ту
т,
Txcosft+T,smft T,cos2«+T,sin2a -Txcosp-TrsmP - Тх cos 2a -T, sin 2a
- Г,sin0+Г,cos/? Txsin2a-T,cos2a Г,sin^-Г,cos/? -
T _T _T
'» * ж J I
') См. формулу G.235).
2' Результаты даны в зависимости от эквивалентного вращения, соответствующего
каждому из элементов (определение эквивалентных вращении см. в табл. 7.1)
преобразуются координаты Тх: эти представления указаны в
таблицах характеров в приложении А.
Свойства преобразования координат Rx, Ry, Rz можно понять,
исходя из свойств преобразования Rx [см. формулу G.236)]; Rx
дается выражением
A1.45)
Учитывая равенства ml = mI, Yi = X' и соотношения между
(УЬ zj) и (г/е, 2«), получаем
^х = (^LI/8 Z Щ [(- sin pxj + cos Pifl Д2/ -
- z) (-sin p Axy-f-co3 p A^y)] = cos p (ц^I* Z «> («// Azy - 2е
+ sin P (HL)'/J E /n;. (zj A*, -^ Azy) =^x cosP+(^/^9I/2 ^ sin p.
A1.46)
Для молекулы типа симметричного волчка у?хх — ]хеуу, а для мо-
молекулы типа асимметричного волчка может быть только р = О
или я, если sin р = 0; поэтому можно записать
Rx = Rx cos p + Ry sin P, A1.47)
т. е. под действием операции P[#f] Rx и 1Х преобразуются оди-
одинаковым образом. Так как Rx выражается через произведения
г/|Дг, и zj&t/t, а изменение знаков, согласно A1.38), компенси-
компенсируется, действие перестановки с инверсией Р* [/??] на Rx совпа-
совпадает с действием перестановки P[#f]. Таким образом, под дей-
действием операций /'[^Е] и P*[i?z] операторы Rx и 1Х преобра-
316 Глава 11
зуются одинаковым образом. Аналогичным образом можно по-
показать, что под действием всех элементов группы МС операторы
Rx, Ry, Rz преобразуются точно так же, как и операторы Jx, Jy,
Jz соответственно. Следовательно, типы симметрии вращатель-
вращательных координат в группе МС совпадают с типами симметрии опе-
операторов Jx, Jy, Jz, которые указаны в таблицах характеров, при-
приведенных в приложении А.
Для молекул типа сферического волчка операторы (Jx, Jy, Jz)
преобразуются по представлению ?)A) группы К(М). Поэтому
типы симметрии операторов (Jx,Jy,Jz) в группе МС можно опре-
определить по корреляции типов симметрии группы К(М) с типами
симметрии группы МС. Типы симметрии операторов (Rx, Ry, Rz),
b (fix, fiy, Pz), (Cx, ty, ?,) и
t (Ax, Ky, Kz) точно такие же, как
•\ / и операторов (Jx, Jy, Jz). Пред-
/ ставление, по которому преоб-
разуются координаты (Тх, Ту,
Tz), получается из представле-
ния, по которому преобразуют-
ся операторы (Jx, Jy, Jz), путем
изменения знаков^ характеров
Керов^Г/^ам^^Та/ноГс: ^ рр
ной конфигурации и в основном элек- Для всех операции перестано-
тронном состоянии. вок с инверсией.
Указаны также главные оси инерции (a, ft, с). Нетрудно ОПредеЛИТЬ трЭНС-
Саа<1ьъ<1сс)- формационные свойства этих
операторов также -и в молеку-
молекулярной точечной группе. Для нелинейных жестких молекул все
операторы (Rx, Ry, Rz), (Тх, Ту, Тг), (Сх, Су, Сг) и (рх, ру, рг)
под действием операций точечной группы преобразуются точно
так же, как и в группе МС, изоморфной точечной группе. Одна-
Однако, поскольку операции молекулярной точечной группы не дей-
действуют на углы Эйлера, они не действуют также на (Jx, Jy, Jz) и
на матричные элементы направляющих косинусов.
Результаты этого раздела, касающиеся трансформационных
свойств различных операторов, важны для определения отлич-
отличных от нуля коэффициентов Ф, ааР и ?а для конкретных моле-
молекул по соотношениям A1.23)—-A1.28). Для молекул, имеющих
вырожденные нормальные координаты, принадлежащие к мно-
многомерным неприводимым представлениям, необходимо принять
определенное соглашение о трансформационных свойствах от-
отдельных компонент каждого набора вырожденных нормальных
координат, прежде чем применять эти соотношения. Один из
таких случаев рассматривается ниже в задаче 11.2.
Задача 11.1. Найдите отличные от нуля коэффициенты Ф,
аар и ?а для основного электронного состояния молекулы транс-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 317
диимида (N2H2). Равновесная конфигурация этой молекулы по-
показана на рис. 11.6; предполагается, что крутильное туннелиро-
вание отсутствует. Группой МС этой молекулы является C2h(M)
[см. табл. А.5, где перестановку E6) следует опустить].
Решение. Шесть нормальных координат этой молекулы отно-
относятся к типам симметрии
A1.48)
Учитывая эти результаты и правила A1.23) и A1.24), легко по-
показать, что отличны от нуля только следующие коэффициен-
коэффициенты Ф:
и< <I>
4444,
A1.49)
где р, q, r, s = 1, 2 или 3; /, и, v, w = 5 или 6. Далее, подставив
типы симметрии операторов 7а, h, h (приведенных в табл. А.5)
и координаты Qr в соотношение A1.26), г
можно показать, что отличны от нуля ¦
только следующие коэффициенты !
ас/, а? = ahra, а™, аьгь, A1.50)
где г= 1, 2 или 3. Заметим, что все
коэффициенты а^ для колебаний типа
и центросимметричной молекулы рав-
равны нулю, так как компоненты опера-
оператора J всегда относятся к типу сим-
симметрии g (так как операция E,-, опре-
определяющая g- и u-типы симметрии, не
влияет на углы Эйлера). Поэтому цен-
центробежное искажение не смешивает
вращательные уровни колебательных
состояний g- и u-типа [см формулу
A1.16) и обсуждение после нее]. На-
Наконец, из соотношения A1.28) видно,
что только следующие коэффициенты
ствия отличны от нуля:
где р, q = I, 2 или 3 и t = 5 или 6. Кориолисово взаимодействие
не смешивает вращательные уровни колебательных состояний
g- и u-типа, так как все компоненты /а относятся к g-типу, a
Рис. 11.7. Молекула фтор»-
стого метила с пронумеро-
пронумерованными ядрами в равно-
равновесной конфигурации и в ос-
основном электронном состоя-
состоянии.
Оси (х, у, г) являются главными
осями инерции (Jzz < Ixx=Iyy).
кориолисова взаимодей-
318 Глава 11
все Z?s, связывающие колебание g-типа с колебанием и-типа,
равны нулю [см. формулу A1.16) и обсуждение после нее]. Ко-
Колебательные состояния со4=1 и Уе = 1 молекулы N2H2 очень
близки по энергии, и поэтому кориолисовы взаимодействия с ко-
коэффициентами ??6 и ?4,6 очень важны (см. задачу 1.1.3).
Задача 11.2. Найдите отличные от нуля коэффициенты Ф,
и ?а для основного электронного состояния молекулы CH3F.
Молекула CH3F изображена на рис. 11.7, а ее группой МС яв-
является группа Сзу(М), приведенная в табл. А. 8.
Решение. Нормальные координаты молекулы CH3F относятся
к следующим типам симметрии группы C3v(M):
Г (Qia, Qu) = Г (Q5a, Q5b) = Г (Q6a, Q6h) = E. A1.52)
Следуя Ди Лауро и Милзу [37], выберем вырожденные коорди-
координаты (Qta, Qtb) так, чтобы они преобразовывались так же, как
Таблица 11.7
Свойства преобразования нормальных координат
компонент углового момента молекулы CH3F
под действием операций группы Сзу (М) ')
Е
R0
е,
G..
6,
\
з*
A23)
е,
Qufi + Gik*
Q,
w2exp(ta,)
B3)»
G, м,
GJ .E
-ft»)
Q,
exp(-ia,)
Qt'\-E
G,+}?
~j4 :?
'^p =1, 2 или 3; 1 = 4, 5 или 6; с = cosB«/3);
s = sinBn/3); <o = expBni/3) = с + i s; o2 =
» жр(-2я*/3) = с - i s. G.« - ft «и и, к ft» =
- 2, sin a,. G,* = Gn ± 'Gi> ц ^n* = 3f ± tJr
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 319
(Тх, Ту), см. табл. 11.7. Тогда для группы Сзу(М) имеем
Ai®Ai = Л2® А2 = Ах,
E,
А®А®Е
Подставив типы симметрии нормальных координат из A1.52)
в соотношения A1.23) и A1.24), можно показать, что отличны
от нуля только следующие коэффициенты ангармоничности:
®qrst, ®rstu> ®stuv, A1.54)
где о, р, q, г = 1, 2 или 3; s, t, и, v = 4, 5 или 6. Для вырожден-
вырожденных координат следует еще приписать к ним индексы а и ft, т. е.
НаДО ЗНаТЬ, КаКОЙ ИЗ КОЭффиЦИеНТОВ <S)rsata, $>rsatb, ФгзЫа ИЛИ
4>rsbtb мы должны подставить вместо dW. Ответ на этот вопрос
следует из трансформационных свойств произведений QrQsaQta
и т. д., которые могут быть получены из результатов, приведен-
приведенных в табл. 11.7. Можно показать, что полносимметричной яв-
является только следующая комбинация этих произведений:
(QrQsaQta + QrQsbQtb) = Qr (QtQT + Q7Qf+)/2. A1.55)
Выражения Q? и Q? через (Qsa, QSb) и (Qta, Qtb) приведены в
гл. 8 [см. формулы (8.204) —(8.207) и (8.213), (8.214)]. Таким
образом, отличны от нуля только коэффициенты
®rsata = ФгЛП (= ®гА A1.56)
а
0. A1.57)
Соответствующая часть потенциальной функции имеет вид
QrstQr (QsaQta + QsbQtb) = OrstQr (QtQT + Q7Qt)/2. A1.58)
Другая часть кубической ангармонической потенциальной фун-
функции, зависящая от вырожденной координаты, равна
®stu (QsaQtaQua ~ QsbQtaQub ~ QsbQtbQua ~ QsaQtbQub) =
= Фш (QtQtQu + Q7QTQu)l2. A1.59)
Полносимметричные и, следовательно, отличные от нуля члены
квартичной ангармоничности, зависящие от вырожденных пор-
320 Глава It
мальных координат, равны
<J>qrstQqQr (QtQi + Q7Qt)/2,
QfQtQt + Q7Q7Qu)/2,
(QtQU + Q7Qt)/2,
(QtQtQTQU + Q7Q7QtQi)/2.
Отличные от нуля коэффициенты аа$ определяются из соотноше-
соотношения A1.26) и табл. 11.7, из которых видно, что операторы Qr?z
и Qr(/j + /#) полносимметричны. Следовательно,
A1.61)
где т = 1, 2 или 3. Далее имеем
Г (Тг)® Г (Jx, Jy) = Г (Qta, Qtb) A1.62)
и
Г (/„ /;) ® Г (/„¦ Гу) => Г (Qta, Qtb), A1.63)
где / = 4, 5 или 6. Подробный анализ трасформациониых
свойств координат Qta и Qtb (или Qt и Qf) с использованием
табл. 11.7 показывает, что центробежный оператор
Qta (Jjz + Ш + Qtb (Vz + Uу) A1 -64)
полносимметричен. Таким образом, для молекулы CH3F имеем
а" = аы = аТь = а?ъ (= af) ^°. ([! -65)
где / = 4, 5 или 6. Соответствующий член центробежного иска-
искажения в гамильтониане можно записать в виде
а? [<?Г Qtf, + /Л) + Q^ (/«/« + Ш]/2. A1.66)
Аналогично
*% = й?6 = й?а = "" «fa (= - «Г)^0' (! ! -67>
а соответствующий отличный от нуля член центробежного иска-
искажения можно записать в виде
atx[Ql (IZY + QT (/mJ]/2, A1.68)
где / = 4, 5 или 6. Полносимметричные операторы кориолисова
взаимодействия с учетом антисимметрии ^-постоянных [см. фор-
формулу G.139)] имеют вид
(QrPjy-QfrJx), A1-69)
(QsaPtb-QsbK)L (П-70)
(QSaPta ~ QaK) * у + (QsaPtb + QsbP~ta) fx. A1 -71)
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 321
следовательно, отличные от нуля постоянные кориолисова вза-
взаимодействия равны
где r= 1, 2 или 3; s, t = 4, 5 или 6 [вследствие антисимметрии
t-иостоянных s может быть равным t в A1.73), но не в A1.74)].
Следовательно, отличные от нуля члены кориолисова взаимодей-
взаимодействия можно записать в виде [следует иметь в виду знак минус
в A1.22)]
- 4г КЛ, я (Kl: - р~Л)> о i -75)
- т №.№>;-Q;ptV* о1-76)
где г = 1, 2 или 3; s, * = 4, 5 или 6 [s =^* в A1.77)].
Взаимодействие состояний
Гамильтониан молекулы полносимметричен по отношению к
операциям группы МС и пространственной группы К(П). По-
Поэтому типы симметрии (Г и F), по которым классифицируются
приближенные (нулевого порядка) волновые функции Ф° =
= фП8фгфуфефез, являются типами точной симметрии: внутри-
внутримолекулярные взаимодействия могут смешивать только состоя-
состояния одинакового типа симметрии этих групп, поэтому точная
волновая функция относится к тому же типу симметрии, что и
приближенные волновые функции, из которых она составлена
(см. гл. 6). Следовательно, для определения типов симметрии
точных волновых функций и для выявления взаимодействия
между энергетическими уровнями можно использовать типы
симметрии приближенных волновых функций.
При исследовании внутримолекулярных взаимодействий мо-
можно использовать не только типы симметрии Г, по которым
классифицируются приближенные полные волновые функции Ф°.
Базисные функции ФП5, Фг, Фу, Фе и Фе8 относятся к типам сим-
симметрии Fns, Гг, ГУ, Ге и Ге5 соответственно группы МС. Эти типы
симметрии или их комбинации называются базисными типами
симметрии и очень полезны для выявления различных взаимо-
взаимодействий между состояниями Ф°: так, взаимодействия конфигу-
конфигураций могут иметь место только между состояниями одинакового
И Зак. 753
322 Глава II
типа Ге; ангармонические взаимодействия — только между со-
состояниями одинакового типа 1\; колебательно-вращательные
взаимодействия — только между состояниями одинакового типа
rrv(=rr;g) Гу) вибронные взаимодействия — между состояниями
одинакового типа 1\е( —1\® Гс); ровибронные взаимодействия—
только между состояниями одинакового типа Ггуе(=ГгС2> rv ® Ге)
и т. д. Эти правила являются следствием того, что каждый член
взаимодействия в гамильтониане зависит только от некоторых
координат и поэтому действует только на те множители в волно-
волновой функции нулевого порядка, которые зависят от тех же коор-
координат. Так как в каждом частном случае важны только опреде-
определенные взаимодействия, для их анализа требуются только неко-
некоторые из базисных типов симметрии. Обычно подходящим явля-
является случай (б) Гунда, в котором можно пренебречь взаимодей-
взаимодействием ядерных и электронных спинов с другими степенями сво-
свободы; в этом случае для выяснения того, какие ровибронные со-
состояния могут взаимодействовать, можно использовать базисные
типы симметрии Г™е группы МС и квантовое число I [или N для
несинглетных состояний в случае (б) Гунда] пространственной
группы К- Для выявления наиболее часто встречающихся вза-
взаимодействий между энергетическими уровнями молекул исполь-
используются именно эти типы симметрии.
Обычно при учете возмущений типы приближенной симмет-
симметрии и приближенные квантовые числа теряют смысл, т. е. со-
состояния, относящиеся к различным типам приближенной симме-
симметрии или отвечающие различным значениям приближенного
квантового числа, могут взаимодействовать. Однако возмуще-
возмущение определенного типа может смешивать уровень, относящийся
к определенному типу приближенной симметрии и определен-
определенному значению приближенного квантового числа, лишь с неболь-
небольшим числом других уровней, относящхся к другим типам при-
приближенной симметрии и к другим значениям приближенного
квантового числа. Поэтому были выведены очень полезные пра-
правила отбора для разрешенных взаимодействий по типам прибли-
приближенной симметрии и по приближенным квантовым числам.
Для классификации энергетических уровней синглетного
электронного состояния молекулы типа симметричного волчка
используются приближенные квантовые числа /, /, К, (±/),
(vv v2 v'ss, v\t, ...) и числа заполнения (п\, п2, ...) моле-
молекулярных орбиталей в электронной волновой функции для одной
конфигурации; для несинглетных состояний в случае (б) Гунда
используются квантовые числа N (вместо J) и S. Квантовое чи-
число (± /) используется для классификации уровней по тинам
симметрии молекулярной группы вращений. Для молекул типа
асимметричного волчка вместо квантового числа К используют-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 323
ся числа Ка и Кс, а число ls отсутствует. Для молекул типа сфе-
сферического волчка нельзя использовать число К, и для каждого
трехмерного гармонического осциллятора используются числа
v, I и п (см. гл. 8); обычно вводится еще число R, которое рас-
рассматривается ниже. Возмущение определенного типа смешивает
состояния в соответствии с определенными правилами отбора по
этим квантовым числам. Типы приближенной симметрии энерге-
энергетических уровней получаются при использовании молекулярной
точечной группы и молекулярной группы вращений. Базисные
типы симметрии Fns, Гг, Fv, Ге и res, рассмотренные выше, фак-
фактически являются теми же типами приближенной симметрии, и
состояния, относящиеся к различным типам симметрии из этого
ряда, могут взаимодействовать. Например, колебателыю-вра-
щателыюе взаимодействие (такое, как кориолисово взаимодей-
взаимодействие) может смешивать состояния, относящиеся к различным
типам Гг и Fv, но к одному типу Г™; колебательно-вращатель-
колебательно-вращательное взаимодействие может смешивать уровень типа Fr = ^4i и
Fv = В2 с уровнем типа Гг = В2 и Гу = Л1 молекулы Н2О, так
как оба уровня относятся к типу Г™ = В2. Для жесткой нели-
нелинейной молекулы базисные типы симметрии FV) Ге и FVe группы
молекулярной симметрии совпадают с типами симметрии моле-
молекулярной точечной группы.
Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за
счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов
отвечает связи между определенными степенями свободы, кото-
которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие
электронные координаты с вращательными и (или) колебатель-
колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Бор-
на — Оппенгеймера; члены, связывающие колебательные и вра-
вращательные координаты, дают колебательно-вращательные вза-
взаимодействия; члены, связывающие ядерные спины с другими
степенями свободы, могут привести к так называемому орто-
пара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с
использованием типов точной симметрии, а также базисных ти-
типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом
чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ
и сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам
отбора.
Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера
Если приближение Борна — Оппенгеймера нарушено, то ро-
внбронные уровни одного электронного состояния связаны с
ровибронными уровнями другого электронного состояния за счет
одного из следующих членов кинетической энергии в молеку-
11*
324 Глава 11
лярном гамильтониане1):
? (П.78)
Тег = ~ у ? Пар (Up + Up), A1 -79)
а, 0
nap(paLp + Laj6p). A1.80)
а, 3
Выражения для fv и для fer + 7ev были получены выше [см.
формулы G.150), (8.19)]. В этих выражениях нормальные коор-
координаты относятся к одному из электронных состояний, например
к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния,
например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом ис-
используется разложение компонент тензора цар по степеням нор-
нормальных координат состояния Фс вблизи равновесной конфигу-
конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются допол-
дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, от-
относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел N (= /
для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам сим-
симметрии rrve группы МС; вибронное взаимодействие fv смешивает
состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и ГУе. Следова-
Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых
электронных состояний наиболее подходящей является группа
МС. Привлекая подходящие приближения и используя типы
приближенной симметрии и приближенные квантовые числа, мо-
можно далее определить доминирующие взаимодействия.
Обычно для выявления доминирующих взаимодействий ис-
используют приближение, в котором молекула в двух взаимодей-
взаимодействующих состояниях имеет одинаковую равновесную конфигу-
конфигурацию и одинаковые силовые постоянные (т. е. одинаковые нор-
нормальные координаты). В таких случаях можно записать матрич-
матричные элементы вибронного взаимодействия, обусловленного опе-
оператором fv, между состояниями
Ф° = ФП5ФгФуФеФез A1.81)
и
фО' = фП5фгфуф?фез A1.82)
(ядерные спиновые, вращательные и электронные спиновые фун-
функции двух состояний одинаковы, так как оператор tv не зависит
от этих координат) как сумму двух членов
Я, = ? <<I>v I «Фе I КI ФО) Рг I ФО = Z <Ф* I ХГ'Я, I ФО A1.83)
¦> В случае (а) Гунда возникают еще члены, содержащие произведения
типа /05р. Ра^р и ^а^р! см. примечание на стр. 274.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 325
- A1.84)
Член Н\ намного больше, чем Я2, так как он является матрич-
матричным элементом функции колебательных импульсов, а Я2 яв-
является матричным элементом функции колебательных коорди-
координат; поэтому членом Я2 можно пренебречь.
Если не учитывать зависимость величин XT от нормальных
координат (т. е. если ограничиться только первым членом Х%
в разложении величин XT в ряд Тейлора вблизи равновесной
конфигурации молекулы), то они в группе МС полносимметрич-
полносимметричны и можно записать
Ге©ПгэГ(<2г). A1.85)
Так как величины Х% не зависят от нормальных координат,
можно записать
Я, = 2]*гое'<ФУ |РГ|ФО, A1.86)
г
а матричные элементы Рг в базисе волновых функций гармони-
гармонического осциллятора отличны от нуля, если (см. табл. 8.2)
Луг = ±1. A1.87)
Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное
взаимодействие за счет оператора Тч связывало вибронные со-
состояния, прямое произведение типов симметрии электронных со-
состояний должно содержать тип симметрии нормальной коорди-
координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального ко-
колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны
отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных
состояний возникает дополнительное ограничение на изменение
числа tit заполнения МО. Так как оператор Рг является одно-
электронным оператором [12], его матричные элементы отлич-
отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух
состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104].
В качестве примера можно указать электронные конфигурации
состояний К2А\ и В2В2 молекулы NO2:
AM,: ... Aа2JDЬ2JFа,I A1.88)
и
В2В2: ... Aа2JDЬ2IFа1J, A1.89)
которые отличаются на одну орбиталь, а прямое произведение
их типов симметрии содержит тип симметрии нормальной коор-
326 Глава It
дииаты (?з[Г(Bз) = В2] • Следовательно, имеется большой ма-
матричный элемент вибронного взаимодействия за счет члена Н\,
удовлетворяющий условию Дуз = ± 1 для колебательных уров-
уровней двух электронных состояний.
Определяющий вклад члена взаимодействия Гег [см. A1.79)]
из выражения для вращательной кинетической энергии полу-
получается при пренебрежении зависимостью |дар и матричных эле-
элементов оператора Lx от нормальных координат. В этом случае
оператор fer зависит только от вращательных и электронных ко-
координат, и поэтому функции Фпэ, Фу и Феэ (а также базисные
типы симметрии Гге) для взаимодействующих состояний дол-
должны быть одинаковыми. Доминирующим является электронно-
вращательное взаимодействие, и матричный элемент оператора
?ге равен
- z Ка [(% | к | ф:> <фг i к i ф;>]. A1 -90)
где a=x, у, г. Для того чтобы матричный элемент оператора
Са между электронными состояниями был отличным от нуля,
прямое произведение электронных типов симметрии должно со-
содержать тип симметрии вращения (так как Са и Ja преобра-
преобразуются одинаково), т. е.
? ГG„I A1.91)
где a = х, у, г. Вращательные правила отбора зависят от того,
какой из операторов Ja входит в A1.91). Для молекулы типа
симметричного волчка электронный матричный элемент опера-
оператора Сг может быть отличным от нуля, и для разрешенного вза-
взаимодействия может выполняться условие (Фг 11г IФ') Ф 0, если
произведение электронных типов симметрии совпадает с Г(/г).
А если в A1.91) входят х- и «/-компоненты J, то для взаимодей-
взаимодействующих вращательных состояний должно выполняться усло-
условие (Фг|/* или 7у\Ф'т) фО. В молекулярной группе вращений
Doo компоненты (/*, Jy) преобразуются по представлению П, а
Jz — по 2~ (см. табл. 7.1 и 11.1). Следовательно, если волновые
функции жесткого волчка Фг и Фг классифицируются в группе
Doo, то из соотношения [см. E.133)]
(Фг|/г|Фг>^0 A1.92)
следует, что
+
т. е.
Г(ФгHГ(Фг'):э2-
или (см. [49], стр. 572)
К = К', (П.93)
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 327
где К > 0, так как J = J''. Аналогично из соотношения
<ФГ|7* или }У№)ФЬ A1.94)
следует, что (см. [49], стр. 572)
К = К'±\. A1.95)
Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доми-
доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором Теи мо-
может иметь место между, такими электронно-вращательными со-
состояниями, у которых произведение типов симметрии электрон-
электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращатель-
вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О
или ± 1 в зависимости от типа симметрии вращательного опе-
оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора
по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искаже-
искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состоя-
состояния с различными К в пределах одного электронного состояния
[см. A1.105) и A1.108)]. Если для молекулы типа асимметрич-
асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений D2, то
произведениям типов симметрии взаимодействующих электрон-
электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h
и 1С, соответствуют вращательные правила отбора (АКа— чет-
четное, АКс — нечетное), (АКа— нечетное, АКс— нечетное) и
(АКа — нечетное, АКс — четное) соответственно. Если в рассма-
рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-
симметричному волчку (т. е. Ка является полезным приближенным
квантовым числом), то правило АКа — четное (или нечетное)
можно заменить на АКа = 0 (или ±1); для почти сплюснутого
волчка такая замена применима к АКС-
Член fev, подобно члену fv, вызывает виброниые взаимодей-
взаимодействия состояний типа A1.81) и A1.82), которые отличаются
только множителями (колебательными и электронными) в вол-
повой функции. Определяющий матричный элемент без учета за-
зависимости цар и матричных элементов операторов С\ от нор-
нормальных координат имеет вид
Е^ФеЫ^Ж^аК)- ("-96)
Так как операторы ра и ?а преобразуются подобно оператору
7а, условия симметрии для отличных от нуля матричных эле-
элементов имеют вид
Ге®П=эГG„) A1.97)
и
1\®ГС=>ГGа), A1.98)
328 Глава It
где а = х, у, г. Если гармоническое силовое поле для двух элек-
электронных состояний одинаково, то из соотношения G.138) для ра
получаются следующие правила отбора по колебательным кван-
квантовым числам:
Avr — ± I, Aws = ± 1,
где
r(Qr)®T(Qs)=>r(Ja). A1.99)
Обычно электронные матричные элементы операторов Са
малы по сравнению с колебательными матричными элементами
Рг, поэтому оператор Тч является основной причиной нарушения
приближения Борна — Оппенгеймера. Однако для случая нели-
нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через
линейную конфигурацию, возмущение Tev может быть очень
важным. В этом случае он описывает взаимодействие между
колебательными уровнями двух электронных состояний, которые
в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важ-
Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что
взаимодействующие электронные состояния могут иметь замет-
заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии
(г) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодей-
взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими
(вследствие электронного вырождения в линейной конфигура-
конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта
Ренера [99, 67].
Эффект Репера заключается во взаимодействии колебатель-
колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся
вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В много-
многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфи-
конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, полу-
получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144*]. Эффект
Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют
колебательные уровни двух электронных состояний, для кото-
которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются
при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если
многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигу-
конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вы-
вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана
для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях
конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляют-
расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна —
Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных по-
поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер.
При рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 329
тронных состояний следует использовать группу МС, изоморф-
изоморфную точечной группе симметричной конфигурации ядер, в кото-
которой имеется электронное вырождение.
Колебательно-вращательные возмущения
Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-
состояния возникают за счет членов, входящих в выражения A1.20) —
A1.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармо-
гармонического осциллятора члены возмущения смешивают состояния
в соответствии с определенными правилами отбора по колеба-
колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных
колебаний), и,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-
вращательным квантовым числам К (для симметричных волчков)
или Ка и К.с (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим
здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете кото-
которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим,
что при учете этих возмущений сохраняются только колебатель-
колебательно-вращательные типы симметрии Trv.
Ангармонические возмущения смешивают состояния одина-
одинакового типа симметрии 1\ группы МС, удовлетворяющие прави-
правилам отбора по колебательным квантовым числам, которые легко
получаются из результатов, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. На-
Например, потенциальная энергия молекулы CH3F содержит сле-
следующие отличные от нуля члены:
V? = \ OmsQi (Q4+Q.r + QiQt), A1.100)
Отличные от нуля матричные элементы этих операторов могут
быть получены из формул, приведенных в табл. 8.2 н 8.3. Не-
Нетрудно показать, что оператор Fa" имеет ненулевые матричные
элементы между состояниями, удовлетворяющими правилам от-
отбора:
Aoj = 0, ±2, Ло2 = ±1, Ао3 = ±1. A1.101)
Для ненулевых матричных элементов V^
At», = ±l, At»4=±l, Ау5 = ±1, А/4 = — Д/5 = ±1,
A1.102)
а для ненулевых матричных элементов V^
Да, = ±1, Ду5=±1, Да6=±1, Л/4 = Д/. = Д/6=± 1.
A1.103)
330 Глава 11
Операторы центробежного искажения A1.21) смешивают со-
состояния одинакового, колебательно-вращательного типа симмет-
симметрии Г™, но с различными значениями колебательных и враща-
вращательных квантовых чисел. Правила отбора по колебательным и
вращательным квантовым числам могут быть получены из фор-
формул, приведенных в табл. 8.1—8.3. Например, один из членов
в операторе центробежного искажения молекулы CH3F [см.
A1.68)] имеет вид
(П.104)
Этот оператор смешивает колебательно-вращательные состоя-
состояния согласно правилам отбора
Ду4 = ± 1
и
Д/< = +1, Л? = -2 или Д/4 = -1, Ak = + 2. A1.105)
Ясно, что первый член в операторе центробежного искажения
A1.21) вследствие наличия в нем множителя Qr может смеши-
смешивать колебательно-вращательные состояния, для которых коле-
колебательные квантовые числа отличаются на единицу. Для жест-
жестких молекул, рассматриваемых здесь, интервалы между колеба-
колебательными уровнями энергии по порядку величины больше интер-
интервалов между вращательными уровнями энергии, и поэтому
вклад этого члена в энергию можно вычислить по теории возму-
возмущений (если величина а™0 не аномально велика). Коэффициент
при операторе QrQsJaH B0 втором члене в A1.21) обычно по по-
порядку величины меньше коэффициента при опер-аторе QJaJa в
первом члене. Однако второй член связывает состояния, для ко-
которых значения двух колебательных квантовых чисел отличают-
отличаются на единицу, т. е. этот член может смешивать состояния с
vr = 1 й [»s=l. Если энергии связанных состояний близки (т.е.
они резонируют), то для вычисления вклада Vc в энергию метод
возмущений становится непригодным. Например, для молекулы
т/шне-диимида оператор центробежного искажения
»'°?t4°?'KQAJ* 0 ! •! 06)
отличен от нуля [см. A1.50)] и энергии состояний с у2= 1 и
1»з = 1, связанных этим оператором, близки. Следовательно, эти
состояния могут резонировать и вклад рассматриваемого опера-
оператора может оказаться существенным.
Правила отбора по колебательным и вращательным кванто-
квантовым числам для разрешенных кориолисовых взаимодействий
можно получить аналогичным образом из формул, приведенных
в табл. 8.1—8.3. Из A1.77) видно, что один из ненулевых членов
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 331
кориолисова взаимодействия для молекулы CH3F равен
а квантовые числа состояний, связанных этим оператором, под-
подчиняются правилам отбора
д/4 = д/. = _Д6 = ± 1. A1.108)
Другой отличный от пуля оператор кориолнсова взаимодействия
для CH3F имеет вид
- 4 v>i& s (q:k - q;p:) L' о i. io9)
где s = 4, 5, 6, и связывает состояния, для которых
Aos = 0, ±2; A/s = Afc = 0. A1.110)
Эти операторы имеют ненулевые диагональные матричные эле-
элементы и описывают важное кориолисово расщепление уровней
с одинаковыми квантовыми числами vs и К.
В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробеж-
центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возму-
возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониа-
гамильтониану или уотсониану [ИЗ, 118, 133*, 134*, 136*], в котором по-
последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую
и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффек-
Эффективный вращательный гамильтониан коммутирует с операция-
операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов
между состояниями, вызываемых центробежным искажением
или корнолисовым взаимодействием, число К остается прибли-
приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а непри-
неприводимые представления группы D2 дают хорошую классифика-
классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сфери-
сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимо-
взаимодействие приводят к важному явлению частичного расщепления
B/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Макси-
Максимальное число расщепленных компонентов равно полному чис-
числу неприводимых представлений группы МС, входящих в при-
приводимое представление Г™. Например, вращательный уровень
с /= 18 основного колебательного состояния молекулы метана
состоит из уровней с различными типами симметрии группы
МС (см. табл. 10.14):
rrv = 2A®2/l2®3?'©4F1©5F2. A1.111)
Этот уровень может расщепиться самое большое на 16 компо-
компонентов (четыре невырожденных, три дважды вырожденных и
332 Глава 11
9 трижды вырожденных) за счет центробежного искажения и
кориолисова взаимодействия.
Для классификации вращательных уровней молекул типа
сферического волчка в первом возбужденном состоянии триж-
трижды вырожденного колебания удобно ввести квантовое число/?1)
(см., например, [58]). В соответствии с представлениями ?)(У+1),
DA) и Du~x\ по которым преобразуются колебательно-враща-
колебательно-вращательные волновые фукции нулевого порядка, квантовое число R
получает значения /+ 1, / и /—1. Можно построить колеба-
колебательно-вращательный гамильтониан первого порядка, который
связывает только состояния, соответствующие правилу отбора
AR = 02). Даже если полный гамильтониан педиагонален по R,
часто число R для сферического волчка остается таким же по-
полезным приближенным квантовым числом, как и число G для
симметричного волчка.
Приближенные квантовые число G и (±1). Центробежное
искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волч-
волчке могут смешивать состояния с различными значениями К
[см., например, правила отбора A1.105), A1.108)]. Если эти
взаимодействия сильные, то число К теряет смысл даже как
приближенное квантовое число. Однако на основании принци-
принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv
для классификации колебательно-вращательных состояний мо-
молекулы типа симметричного волчка [54]. Введем эти кванто-
квантовые числа для частного случая молекулы CH3F. Полную коле-
колебательно-вращательную волновую функцию в пулевом прибли-
приближении можно записать в виде
где ^vr является функцией Qu Q2, ..., Qe, 6 и <j>. Из свойств
преобразования Qi и ехр(кх<) под действием перестановки A23),
данных в табл. 11.7, и с учетом соотношения Rz11 X = X + Bя/3)
получаем
Из соотношения A1.113) видно, что если (/4 +/5 + h — k) =
= ±1, ±2, ±4 и т. д. (т. е. ±1-модуль 3), то I\v = Е, а если
(U + U + U — k) = 0, ±3, ±6 и т. д. (т. е. 0-модуль 3), Г„ = А,
или Л2. Симметрия колебательных состояний молекулы CH3F
связана с величиной (U-\-h-\-h) аналогичным образом. По-
') Это квантовое число удобно и для более высоких возбужденных коле-
колебательных состояний, в том числе и для состояний, в которых возбуждены
невырожденные и дважды вырожденные колебания наряду с трижды вы-
вырожденными колебаниями. — Прим. ред.
2) Только сферически-симметричная или изотропная часть полного коле-
колебательно-вращательного гамильтониана диагоиальна по R [151*]. —Прим. ред.
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 333
этому можно ввести квантовые числа g и gv, которые для основ-
основного электронного состояния CH3F равны
g = gv~k. A1.115)
Вибронное квантовое число gev для молекулы CH3F опреде-
определяется согласно соотношению
A23) 4>ev = exp(-2jtteev/3)i|)ev, A1.116)
а общее определение квантового числа g следует из соотно-
соотношения,
A23) %п = ехр (- 2nlg/3) i|>evr, A1.117)
следовательно,
g=gm-b- (П.118)
Для классификации энергетических уровней вводят также кван-
квантовые числа без знака:
Связь между g4 и Fv показывает, что ангармонические возмуще-
возмущения в молекуле CH3F могут смешивать только колебательные
состояния, удовлетворяющие правилу отбора
Agv = ° модуль 3,
Д(/4 + '8 + 'в) = 0, ±3, ±6, ... A1.119)
[см., например, A1.102) и A1.103)]. Аналогичным образом ко-
лебателыю-вращательпые возмущения в CH3F смешивают ко-
колебательно-вращательные состояния в соответствии с правилом
отбора
Ag = 0 • модуль 3,
А(/4+/5 + /6-А) = 0, ±3, ±6, ... A1.120)
[примеры см. в A1.105) и A1.108)]. Правила отбора по кван-
квантовым числам gev и g для вибропных и ровибронных взаимодей-
взаимодействий получаются подобным образом.
Квантовые числа g, gev и gw (а также G, Gev и Gv) для про-
произвольного электронного состояния любой молекулы типа сим-
симметричного волчка определяются путем анализа свойств преоб-
преобразования ровиброипых, вибронпых и колебательных волновых
функций под действием одной из операций группы МС [54].
Такой операцией является перестановка, эквивалентная враще-
вращению Яг, для которого угол (} (—2л/п) имеет наименьшее зна-
334 Глава 11
чение Рмин или же порядок выделенной оси симметрии п имеет
наибольше значение. Группы Dnd с четным п и Sm с четным
т/2 являются исключениями в том смысле, что операцией,
используемой при определении чисел g, gev и gv, является пере-
перестановка с инверсией, эквивалентная вращению /?г с наимень-
наименьшим положительным значением (}. Рассматриваемые квантовые
числа можно использовать при определении правил отбора для
ровиброниых, вибронных и колебательно-вращательных возму-
возмущений. Квантовые числа g, gev и g4 содержат не больше инфор-
информации, чем типы симметрии Frve, Fve и Fv соответственно, однако
они оказываются полезными, особенно при классификации уров-
уровней по квантовому числу (±1). Само квантовое число (±/)
используется при определении оптических правил отбора для
переходов на вырожденные колебательное или вибронпые со-
состояния молекул типа симметричных волчков.
Для определения квантового числа (±/) рассмотрим част-
частный случай колебательного состояния с v* ф О и у5 = t>e = О
молекулы CH3F. Оператор кориолисова взаимодействия
имеет диагональные матричные элементы (т.е. элементы с.Д&=
= 0 и At>4 — А/4 = 0) в колебательном состоянии с ненулевыми
значениями U и k. Подстановка матричных элементов двумер-
двумерного гармонического осциллятора из табл. 8.3 в формулу A1.121)
дает следующее выражение для энергии уровней с vs = ve = 0
в первом приближении (в см-1):
Е„ = Е?у-2Л*??>4/4. A1.122)
где E°v— энергия 2(и4 + 1)-кратно вырожденного уровня
(если k ф 0) в приближении жесткого волчка и гармонического
осциллятора. Следовательно, энергия пары уровней с k = -\-K,
U = +CV и k — —К, U = —Gv равна
РЧ, A1.123)
а энергия пары уровней с & = —К, U = +GV и k = -\-K, Ц =
= —Gv равна
Е ЕЬ+2АК1^ОЧ. A1.124)
Так как рассматриваемое расщепление возникает в первом
приближении, полезно ввести дополнительный символ, чтобы
различить пары уровней с данными значениями (К, Gv) и с
энергией, определяемой по формулам A1.123) и A1.124). Этим
символом и является число (±/); один из уровней относится
к ( + /), а другой—к (—/). Знак числа ( + /) зависит от относи-
относительных и абсолютных значений чисел k и gv и определяется
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 335
из выражения [62]
sgn [k sin Bngv/3)]. A1.125)
Уровни, для которых значение A1.125) положительно, являются
(+/) -уровнями, а уровни, для которых оно отрицательно, яв-
являются (—/)-уровнями. Следовательно, в состоянии с v* = l,
g4 = Ц = +1 уровни с энергиями A1.123) и A1.124) являются
(+/)- и (—/)-уровнями соответственно. В состоянии с v* = 2
молекулы CH3F пара уровней с k = -\-K, U = 2 и k = —К, U =
= —2 с величиной энергетического сдвига первого порядка
Таблица 11.8
Типы симметрии (±/)-уровней
молекулы CH3F в вибронном
состоянии типа Е с /С>0 1>
К:
Зп+l: Ai@.
Зп + 2: E
Зп + 3: Е
п—целое неотрицательное число;
\
— 4АК?%4 является (—/)-парой, а пара уровней с k = К, U =
= +2 и k = -\-K, U = —2 с величиной энергетического сдвига
первого порядка +4АК%Щ>А является (+/)-парой. В состоянии
Vi = 2 уровню с U = 0 не приписывается символ (±/), та* как
этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием пер-
первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е
молекулы CH3F колебательно-вращательные типы симметрии
(+/)¦ и (—0"УРОВ11еи зависят от значения К, как это показано
в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел (±0
к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не
относительными знаками квантовых чисел k и Ц (см. примеры
У4=1 и 04 = 2 для CH3F, рассмотренные выше). Для класси-
классификации вырожденных вибропных состояний мы используем
квантовое число gev вместо gv. Тогда выражение A1.125), запи-
записанное в более общем виде [62]:
sgn[fcsinBngev//i)], A1.126)
применимо для отнесения символа (±/) к вибронным состоя-
состояниям произвольного симметричного волчка; здесь п — порядок
выделенной оси симметрии молекулы.
336 Глава И
Молекула NO2
В этом разделе на примере молекулы NO2 будет обсуждено
применение группы МС для выявления взаимодействий между
молекулярными энергетическими уровнями. Мы рассмотрим на-
нарушение приближения Борна — Оппенгеймера и колебательно-
вращательные взаимодействия, а также некоторые виды взаи-
взаимодействий ядерных спинов с другими координатами молекулы.
Группой МС молекулы NO2 является группа C2v(M), приве-
приведенная в табл. А. 4, где ядра кислорода обозначены цифрами 1
и 2. Так как спин ядра 16О равен нулю, полная внутренняя
волновая функция молекулы 14N16C>2 должна быть инвариантной
относительно перестановки A2), следовательно, она может
быть только типа А] или Д2 в соответствии с четностью + или —
Спин ядра UN равен единице, и три ядерные спиновые состоя-
состояния cm/ — —1, 0, +1 относятся к типу
A1.127)
Таким образом, множитель <I>rves полной волновой функции, за-
зависящий только от ровибронных координат, не может относить-
относиться к типам симметрии В\ и В2. Так же, как и функции \^какс)
для П2О, приведенные в табл. 10.10, функции \^каКс) Для
асимметричного волчка относятся к типам симметрии, соответ-
соответствующим четным и нечетным значениям /Со и Кс. Три нор-
нормальные координаты молекулы NO2 преобразуются так же, как
и нормальные координаты молекулы Н2О, поэтому
HQb Q2> Q3) = 2Al®B2. A1.128)
Координаты Qi и Q2 типа симметрии Ai можно приближенно
называть симметричной валентной и деформационной коорди-
координатами, а координату Bз типа симметрии В2 — антисимметрич-
антисимметричной валентной. Колебательное состояние ФУ с квантовыми чис-
числами (t>i, t>2, v3) относится к типу А\, если t>3 четное, и к б2,
если t>3 нечетное; поэтому можно записать
ГУ = [62Г. A1.129)
Типы симметрии Ге электронных орбитальных функций опреде-
определяются в соответствии с трансформационными свойствами
атомных орбиталей. Ограничимся минимальным базисным на-
набором Is-, 2s- и 2р-орбнталей; 15 таких атомных орбиталей
преобразуются по представлению
7Л1@А2@2В1©5В2, A1.130)
где оси (х, у, z) ориентированы как на рис. 11.1 (т. е. исполь-
используется соответствие Г)- Можно построить 15 снмметризованных
орбиталей (ниже они приводятся в порядке возрастания орби-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 337
тальной энергии для изогнутой молекулы; см., например,
табл.II в работе [65]:
Aа,), Bа,), AЬ2) из Is (N), 15@,), ls(O2),
(За,): 2s(N)+[2s(O2)+2s(O,)],
Bb2): 2p,(N)+[2s(O2)-2s(O,)],
Da,): [2р2(О2)-2Рг(О,)],
Ea,): 2Pjc(N) + [2pJC(O2) + 2
(lb,): 2py(N)+{2py(O2) + 2p
Cb2): [2p2(O2) + 2p2(O,)],
(la2): [2p,(O2)-2p,(O,)],
Db2): [2р,(О2)-2ря(О,)],
Fa,): 2р,(Ы)-[2ря(О2) + 2
Bb,): гр^^-^р^ОгЛ-гр^О,)],
Ga,): 2s(N)-[2s(O2) + 2s(O,)],
Eb2): 2p2(N)-[2s(O2)-2s(O,)].
Конфигурация 23 электронов молекулы N02 в основном состоя-
состоянии относится к типу Ге = А\ и имеет вид
Aа,J AЬ2J Bа,J (За,J BЬ2J Dа,J Eа,J (lb,J Cb2J (Ia2J Db2J Fa,I.
A1.132)
Три возбужденные электронные состояния имеют конфигурации
... Aа2JDЬ2JBЬ,)\ Ге = Я,;
... Aа2JDЬ2IFа,J, Ге = Я2; A1.133)
... Aа2IDЬ2JFа,J, Ге = Л2.
Эти четыре состояния молекулы N02 обозначаются символами
Я2Аи А2Ви В2В2 и СЫ2.
Прежде чем перейти к рассмотрению симметрии ровиброн-
иых состояний этой молекулы, необходимо проанализировать
некоторые особенности поверхностей потенциальной энергии
для состояний Я, А, В и С, чтобы показать пригодность группы
C2v(M), использованной выше. Качественно зависимость энер-
энергии молекулярных орбиталей N02 от валентного угла можно
оценить из довольно простых соображений, основанных на поня-
понятии прочности связей. Для этого следует построить «диаграммы
Уолша» [111], описывающие зависимость орбитальной энергии
от валентного угла, которые для орбиталей Aа2), DЬ2), Fа,)
и Bbi) молекулы N02 приведены на рис. 11.8. Используя пред-
стаЁлеиие МО или ЛКАО [см. A1.131)], можно убедиться
338
Глава 11
в том, что орбиталь Fai) является сильно связывающей в изо-
изогнутой конфигурации, но становится слегка несвязывающей и
вырожденной с орбиталью Bbi) в линейной конфигурации мо-
молекулы. Из этой диаграммы видно, что равновесная конфигура-
конфигурация молекулы NO2 в электронных состояниях В и С, в которых
орбиталь Fai) содержит два электрона, должна быть сильно
изогнутой, в состоянии X, в которой орбиталь Fai) имеет один
электрон, изогнутой (но не так, как в состояниях В и С), а в со-
состоянии А она должна быть линейной. Далее, в линейной кон-
конфигурации состояния А с -Я" и В с С становятся вырожденными.
6а,
Валентный угол
Рис. 11.8. Диаграммы Уолша для некоторых МО молекулы NO2.
Диаграммы качественно иллюстрируют зависимость орбитальной энергии от валентного
угла в молекуле NOj.
Такое вырождение возникает из-за того, что симметрия элек-
электронного гамильтониана в линейной конфигурации молекулы
(т.е. Doch; см. гл. 12) выше, чем в нелинейной конфигурации
(т.е. C2v). Однако симметрия ровибронного гамильтониана не
приводит к возникновению вырождения, а совместной группой
МС для всех четырех электронных состояний NO2 является
группа C2v(M) или группа ППИЯ (полная группа перестановок
и инверсий) ядер молекулы. Из неэмпирических (ab initio)
расчетов следует, что энергия состояния В имеет минимум
в изогнутой конфигурации с неравными длинами связей [65].
Однако из-за наличия небольшого потенциального барьера
между симметрично-эквивалентными формами имеет место тун-
нелировапие и группой МС электронного состояния В является
группа C2V(M).
Рассмотрим теперь классификацию вращательных уровней
этих четырех электронных состояний по типам симметрии и
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 339
возможные взаимодействия между ними. В случае (б) Гунда
для базисного набора электронных спиновых функций BS +
+ 1=2)
re, = 2/4i. A1.134)
Прежде чем перейти к определению типа симметрии произволь-
произвольного вращательного уровня, рассмотрим частный пример уров-
уровня с NKaKc = 42\ колебательного состояния с (vi, у2, v3) =
= @, 0, 1) электронного состояния X2Ah В случае (б) Гунда
для базисного набора электронных спиновых функций рови-
бронное состояние (включая электронное спиновое состояние)
относится к типу симметрии
* rves '— * г \?) 1 v Оу ^ с ^У * es —
= 5]©52®Л1©2Л1==2у42. A1.135)
Здесь неприводимое представление А2 встречается дважды из-
за вырождения уровня по электронному спину; 9-кратное вы-
вырождение по квантовому числу гпи не указано. Комбинируя
этот тип симметрии с типом симметрии трех полносимметричпых
состояний ядерных спинов, для молекулы !4NI6O2 получим
Г==2Л2©ЗД1 = 6Д2. A1.136)
Используя пространственную группы К(П), имеем / = 1, N = A
и 5=1/2, следовательно, / = 7/2 или 9/2 и F = 5/2, 7/2, 9/2,
7/2, 9/2 или 11/2 [значения F соответствуют шести состоя-
состояниям, типы симметрии которых приведены в A1.136)]. Таким
образом, уровень 42] состояния @,0,1) Х2А{ молекулы NO2
состоит из шести компонентов типа симметрии Л2 (т. е. с чет-
четностью —) группы МС и с значениями F, данными выше.
Электронные спиновые взаимодействия могут расщепить каж-
каждый ровибронный уровень на два подуровня, каждый из кото-
которых может расщепиться далее еще на 3 подуровня вследствие
ядерпых сверхтонких взаимодействий.
Так как преобладающие взаимодействия в молекуле не за-
зависят ОТ СПИНОВ, МОЖНО КЛасСИфиЦИрОВаТЬ СОСТОЯНИЯ ПО I\ve
^каКс' Vl> V2t Vs' Г"е и ^ve> Типы симметрии rrve для уровней
^какс произвольного состояния (v\, t>2, t>3) для всех четырех
электронных состояний приведены в табл. 11.9; как указано
в этой таблице, типы симметрии уровней зависят от четности.
оз, но не Vi и и2 [см. A1.129)]. Все ровибронные уровни типа
Si и В2 молекулы I4N16O2, заключенные в скобки в табл. 11.9,
запрещены согласно требованиям ядерной спиновой статистики.
Состояния с одинаковыми rrve и N могут смешиваться за счет
членов гамильтониана, не зависящих от спинов. Следовательно,
любые два ровибронпых уровня с одинаковыми rrve и N, имею-
имеющие близкие энергии и связанные некоторым членом гамильто-
340 Глава 11
Таблица 11.9
Типы симметрии ровибронных уровней состояний
Х2Аи А2В,, Ъ2В2 и С2А2 молекулы NO2 О
К.КС:
ее:
оо:
ео:'
ое:
X2
-4,
"з
Четя.
А,
А2
(В,)
(В2)
Нечетя.
(В
(В
А
А
2)
,)
2
1
А
Четя.
(В,)
(В2)
А,
А2
1 В,
"з
Нечетя.
(В2)
(В,)
в2
V
Четя.
(В2
(В,
/t2
л'
)
)
вг
3
Нечетн.
А,
Аг
(В,
(В2
)
)
си,
"з
У«П7Л Нечетн
А2 (В,)
Л, (В2)
(В2) А,
(В,) ^2
' Для 14N16O2 состояния, заключенные в скобки, отсутствуют.
ниана, не зависящим от спинов, могут взаимодействовать. При
этом преобладают лишь некоторые из матричных элементов,
рассмотренные ниже. Следует, однако, иметь в виду, что не-
небольшой интервал между взаимодействующими состояниями
может быть таким же важным фактором, как и величина мат-
матричного элемента взаимодействия, и поэтому взаимодействие
между уровнями, связанными малым матричным элементом, но
разделенными малым интервалом, также может быть сущест-
существенным.
Рассмотрим сначала возможные виброииые взаимодействия.
Преобладающее вибронное взаимодействие, описываемое мат-
матричным элементом #i [см. A1.83) — A1.87)], связывает элек-
электронные состояния, произведение типов симметрии которых- со-
содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое чис-
число этого колебания для вибронпых состояний отличается па
единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний
A2Bi и С2А2 содержит тип симметрии антисимметричного валент-
валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состоя-
состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь
между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного
взаимодействия); см. замечания перед формулой A1.88). Про-
Произведение типов симметрии электронных состояний Я2А\ и В2В2
также содержит тип симметрии антисимметричного валентного
колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях
отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные
уровни, отвечающие правилу отбора At>3 = ±l электронных со-
состояний X и В, могут быть связаны большим матричным эле-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 341
ментом вибронного взаимодействия. В зависимости от энергети-
энергетического интервала между вибронными состояниями сильные
взаимодействия могут иметь место между близлежащими коле-
колебательными уровнями с Лиз = ±1 состояний Я и В.
Вибронпые взаимодействия за счет оператора Tve [см.
A1.80)] могут иметь место, если произведение типов симмет-
симметрии электронных состояний содержит тип симметрии вращения
[см. A1.97)], и может быть важным, если электронные состоя-
состояния в линейной конфигурации молекулы становятся вырожден-
вырожденными. Этому условию удовлетворяют пары электронных со-
состояний (Я, Л) и (В, С), так как произведения их типов симмет-
симметрии содержат Г(?а).
Наиболее сильные электронно-вращательные взаимодейст-
взаимодействия за счет оператора ?ге встречаются между вращательными
уровнями таких электронных состояний, прямое произведение
типов симметрии которых содержит тип симметрии вращения
[см. A1.91)]. Для пар (Я, А) и (В, С) это условие выполняется
с вращением 1а, для пар (Я, С) и (Л, В)—с вращением ?ь, а для
нар (Я, В) и (А, С) — с вращением h. Матричные элементы до-
доминирующего взаимодействия должны удовлетворять правилам
отбора (Д/(а = 0, АКе=±\), (АКа=±1, ДКС=±1) или
{АКа = ±1, АКс = 0), так как произведение электронных типов
симметрии дает В, [=Г(/а)],Л2 [=Г(/4)] или В2 [=ГGС)]
соответственно. Все эти уровни относятся к одинаковому типу
симметрии Frve. Между вращательными уровнями этих состоя-
состояний могут иметь место также ровибронные взаимодействия; на-
например, могут взаимодействовать колебательно-вращательные
уровни состояний Я и Л, удовлетворяющие правилам отбора
Ди3 = ±1, АКа = ±1, АКс= ±1.
Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах
каждого электронного состояния, обусловленные центробежным
искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вра-
вращательные уровни одинакового типа симметрии Frv. Эти взаи-
взаимодействия удовлетворяют правилам отбора Дуз — четное и
АКа = 0 или Лиз — нечетное и Л/(а = ±1 (симметрия не на-
накладывает ограничений на значения At»i, Дг>2 и АКс). Чисто ко-
колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими
членами в потенциальной функции, в каждом электронном со-
состоянии смешивают уровни одинакового типа 1\. Поэтому для
таких возмущений Av3 — четное. Так как все рассматриваемые
состояния относятся к различным типам электронной симмет-
симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодейст-
взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смеши-
смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужден-
высоковозбужденными электронными состояниями.
34,2 Глава 11
До сих пор мы пренебрегали некоторыми интересными взаи-
взаимодействиями в операторе Hns (см. табл. 6.1); эти члены зави-
зависят от ядерных спинов и рассматриваются ниже на примере
молекулы 14N17O2. Так как ядро 17О имеет спин 5/2, пара ядер
кислорода (обозначенные цифрами 1 и 2) имеет 36 ядерных
спиновых состояний, которые относятся к типам симметрии
группы C2v(M)
2М,©14В2. A1.137)
Значения суммарного спина /12 (где Ii2 = Ii + h) в состояниях
типа А\ равны 5, 3 и 1, а в состояниях типа Вг— /i2 = 4, 2 и 0.
Умножение A1.137) на типы симметрии (ЗЛi) спиновых состоя-
состояний ядра 14N дает
rns = 63/ii©45B2. A1.138)
Так как ядра 17О являются фермионами, полная внутренняя
волновая функция Ф может относиться только к типам симмет-
симметрии В\ или Bi группы C2V(M) (поскольку Ф имеет четность
— или -J- соответственно). Следовательно, ровибронные состоя-
состояния типа А\ или А2 (для которых в полносимметричном виброн-
ном состоянии КаКс = ее или оо) могут быть скомбинированы с
любым из 45 ядерных спиновых состояний типа Вг, а ровиброн-
ровибронные состояния типа В\ или В2 (для которых в полносимметрич-
пом вибронпом состоянии КаКс = ео или ое) — с любым из
63 ядерных спиновых состояний типа Л,. Уровни с большим ста-
статистическим весом (/12 — нечетное) называются орто-уровнями,
а остальные уровни A\2 — четное) — пара-уровнями. Интересно
рассмотреть взаимодействия между орто- и пара-уровнями, т. е.
взаимодействия, при которых приближенное квантовое число In
теряет физический смысл. Назовем такое взаимодействие орто —
пара-взаимодействием или взаимодействием Д/12 Ф 0. Взаимо-
Взаимодействующие орто- и пара-уровни должны иметь одинаковые
типы точной симметрии (т. е. одинаковые значения F и одина-
одинаковые типы симметрии Г в группе МС). В пределах данного
электронного состояния орто — пара-взаимодействия могут быть
обусловлены оператором Я„%, (см. табл. 6.1). Из типов симмет-
симметрии, приведенных в табл. 10.10, видно, что КаКс— пары уровней
(ее с ое) и (ео с оо) могут взаимодействовать друг с другом,
если они соответствуют одинаковому значению F. В пределах
любого электронного состояния UN17O2 уровни Non и NiN (на-
(например, уровни loi и 1ц) являются наиболее близкорасположен-
близкорасположенной парой орто — пара-уровней, которые могут взаимодейство-
взаимодействовать по такому механизму. Пока такие взаимодействия ие обна-
обнаружены (см., однако, [34]). Орто — пара-взаимодействия меж-
между уровнями различных электронных состояний могут быть об-
обусловлены операторами #nso и fiases из табл. 6.1. Орто — пара-
взаимодействие можно наблюдать, если матричный элемент
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 343
взаимодействия велик и связанные уровни настолько близки,
что находятся в резонансе. Например, в 14N17O2 взаимодействие
между ее-уровнем вибронного состояния Лртипа (пара-уровень
с rrve = ^i) и ее-уровнем вибронного состояния В2-типа (орто-
уровень с Frve = B2) можно наблюдать, если они расположены
близко и относятся к одинаковому значению F. Такие орто —
пара-взаимодействия можно наблюдать для любой молекулы,
содержащей два или более тождественных ядер с ненулевыми
спинами [97, 105].
Здесь следует напомнить еще одну особенность ядерных спи-
спинов и запрещенных уровней. Так как в молекуле UN16O2 ядра
кислорода являются бозонами и их спины / = 0, ровибронные
уровни типов Si и В2 запрещены. Однако, так как симметрия
окружения ядра кислорода в молекуле слегка отличается от
сферической, квантовое число / перестает быть хорошим кван-
квантовым числом; при этом из-за несферического распределения
заряда вокруг каждого ядра возбужденные ядерные состояния
с ненулевым спином отчасти смешиваются с состоянием / = 0.
В результате запрещенные состояния перестают быть строго
запрещенными. Так как ядерные состояния обычно имеют энер-
энергию больше 1 МэВ, этот эффект будет крайне мал ').
Задача 11.3. Состояния с v* = 1 и ve = 1 молекулы транс-
диимида N2H2 близки по энергии [30]. Используя результаты,
полученные при решении задачи 11.1, определить прямые взаи-
взаимодействия между вращательными уровнями этих состояний.
Решение. Колебательные состояния с »4=1 и ve = 1 отно-
относятся к типам симметрии FV = Аи и Ви соответственно. А так
как они относятся к различным колебательным типам симмет-
симметрии, они не могут смешиваться за счет ангармонических возму-
возмущений. Первый член в операторе^ центробежного искажения
[см. A1.21I содержит оператор QJaH, который связывает ко-
колебательно-вращательные состояния в соответствии с колеба-
колебательным правилом отбора Дуг = ±1. Этот член не может при-
приводить к взаимодействию между состояниями, отличающимися
двумя колебательными квантовыми числами, какими являются
СОСТОЯНИЯ С U4 = 1 И Уб = 1. ВТОРОЙ Член В Гцептр [СМ. A1.21)]
содержит оператор взаимодействия QrQsJa^, связывающий со-
состояния, отличающиеся двумя колебательными квантовыми чис-
числами. В группе C2h(M) определенные комбинации операторов
QsQelalc и QiQeJbJc полносимметричны и могли бы связать со-
состояния с и4 = 1 и Уб = 1. Однако коэффициенты при этих опе-
') Возможно, что существование запрещенных уровней, содержащих спи-
спиновые состояния несферических ядер (т.е. 1фЬ), таких, как состояния
Л; и А\ молекулы МНз, более вероятно.
344 Глава //
раторах равны нулю, так как они зависят от параметров ajp и
а"р, которые, как показано при решении задачи 11.1 [см. A1.50)],
равны нулю. Из решения задачи 11.1 видно, что для центросим-
метричной молекулы а^ равен нулю, если Q, относится к и-ти-
пу, следовательно, вращательные уровни различных состояний
u-колебаний не могут быть связаны оператором ГцеНтр. С другой
стороны, вращательные уровни состояний с v2 = 1 и и3 = 1
типа Ag могут смешиваться членами типа QfiJl в Кцентр, так
как а°а и а°ь для г = 1 или 3 отличны от нуля.
Вращательные уровни состояний с v* = 1 и ив = 1 могут
смешиваться оператором кориолисова взаимодействия
- Е iC&eCQA-Qefy'.- A1Л39)
Так как отличны от нуля только коэффициенты ?°i6 и S4,6» т0
[см. A1.51)] отличные от нуля операторы такого типа можно
записать в виде (в см-1)
Эти возмущения могут связывать только уровни состояний с
U4 = 1 и t>6 = 1, относящиеся к одинаковым значениям / и к
одинаковому типу симметрии Г™- Эти уровни могут относиться
только к двум типам Г™ (см. табл. 10.13): Аи и Ви. Уровни
JK к с четным Кс состояния с и4 = 1 и с нечетным./Се состояния
с й = 1 относятся к типу Аи; эти уровни могут смешиваться
оператором VSfop + V^p- Уровни с нечетным Кс состояния с
и4 = 1 и с четным Кс состояния с Уб = 1 относятся к типу Ви
и могут смешиваться тем же оператором. Используя базисные
функции вытянутого волчка в Р-представлении (трамс-диимид
является вытянутым слегка асимметричным волчком), матрич-
матричные элементы рассматриваемых операторов можно записать
в виде
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 345
ВИДНО, ЧТО урОВНИ С ВЫСОКИМИ Ка И Ка = / СИЛЬНО СВЯЗЭПЫ ОПв-
ратором Ко'р и слабо связаны оператором V^op, тогда как уровни
с высокими J и Ка^О сильно связаны оператором Ккор, и слабо
связаны оператором V^p- Однако, так как для N2H2 постоян-
постоянная A (sdO см-1) значительно больше В (^1,3 см~') [30], вклад
оператора Укор должен быть более важным.
Оптические правила отбора
и запрещенные переходы
В изолированной молекуле электрические дипольиые пере-
переходы могут происходить только между определенными энерге-
энергетическими уровнями. Ограничения, накладываемые на уровни,
между которыми могут происходить переходы, называются пра-
правилами отбора. Строгие правила отбора можно определить по
типам точной симметрии Г и F групп МС и пространственной
группы К(П). Привлекая подходящие приближения, можно
найти правила отбора по приближенным квантовым числам и
типам симметрии. Переходы, запрещенные этими правилами от-
отбора, но разрешенные строгими правилами отбора (а также
магнитные дипольные и электрические квадрупольные перехо-
переходы), называются запрещенными переходами. Обычно запрещен-
запрещенные переходы слабы, и основные особенности электромагнит-
электромагнитного спектра молекулы описываются без учета этих переходов.
В настоящем разделе мы сначала рассмотрим строгие правила
отбора, а затем обсудим приближения, привлекаемые для полу-
получения приближенных правил отбора. Рассматриваются также
нарушения этих приближений, приводящие к активации запре-
запрещенных переходов.
Переход между состоянияими Ф" и Ф' с поглощением или
излучением электромагнитных волн может происходить, если
матричный элемент оператора дипольного момента, отнесенного
к одной из осей пространственно-фиксированной системы коор-
координат, отличен от пуля для перехода между этими состояниями
(см., например, [41]). Выбрав в качестве такой оси ось % для
разрешенного электрического дипольного перехода Ф"->ф',
можно записать
=0, A1.144)
где компоненты электрического диполыюго момента даются вы-
выражением
Мс=2>/С/. (П.145)
а е/ и ?,¦ — заряд и координата /-й частицы в молекуле; индекс /
пробегает номера всех ядер и электронов молекулы. Согласно
346 Глава 11
общему правилу отбора E.133), интеграл в A1.144) отличен
от нуля, если прямое произведение типов симметрии Ф'* и Ф"
содержит тип симметрии оператора М^. Для определения пра-
правил отбора по типам симметрии мы будем использовать группу
МС и пространственную группу К(П). Из выражения A1.145)
видно, что оператор Mi инвариантен относительно перестановки
тождественных ядер (так как тождественные ядра имеют оди-
одинаковые заряды) и изменяет знак под действием оператора
инверсии Е* (так как Е%; = —?;,). Следовательно, оператор Mi
(подобно трансляции 7"^) преобразуется по. одномерному пред-
представлению группы МС, характер которого равен +1 для пере-
перестановок и —1 для перестановок с инверсией; назовем это пред-
ставлен'ие антисимметричным представлением Г* группы МС.
Ясно, что операторы М\ и М„ также преобразуются по пред-
представлению Г* группы МС. Можно классифицировать операторы
М\, М„ и Mi и в пространственной группе К(П), в которой они
преобразуются по представлению DA>. Следовательно, для раз-
разрешенного электрического дипольного перехода должны выпол-
выполняться условия
Г"©Г=эГ в группе МС, A1.146)
где Г" и Г' — типы симметрии функций Ф" и Ф'* и
D"®D'=>D^ в группе К (П), A1.147)
где D" и D' — типы симметрии Ф" и Ф'*. Эти правила отбора
можно выразить также через четность функции Ф и квантовое
число F:
+ *->-, +^^+, -+++- A1.148)
(это означает, что переход происходит между уровнями с чет-
четностью -j- и —, но не происходит между двумя уровнями с чет-
четностью + пли между двумя уровнями с четностью —) а из
A1.147) [см. F.43)] следует, что
AF = 0, ± 1 (F' = 0 +++ F" = 0). A1.149)
Эти правила п являются строгими правилами отбора для элек-
электрических дипольных переходов изолированной молекулы в про-
пространстве без внешнего поля.
Рассмотрим теперь ограниченные правила отбора, получае-
получаемые при использовании приближений. Представим полную вол-
волновую функцию в виде произведения ФП5ФгФУФеФез и пренебре-
пренебрежем электрооптической ангармоничностью и поворотом осей;
последние два приближения поясняются ниже.
В базисе разделенных волновых функций условие A1.144)
можно записать в виде
<Фг'18Ф,'ф;ФЖ5 I Mi | С.ФЖФ.Ж.) ¦* 0. A1.150)
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 347
Оператор дипольного момента не зависит от спиновых коорди-
координат, и поэтому можно выделить из этого интеграла спиновую
часть и записать его в виде
(Фпз I Ф2»> <Фоз I <t>"s> <ФЖФе | AiC I Ф?ФЖ> ФО. A1.151)
Оператор М; можно выразить через компоненты дипольного
момента по осям (x,y,z), закрепленным в молекуле, и направ-
направляющие косинусы %at [см. G.52)]:
A1.152)
Так как направляющие косинусы зависят только от углов Эйле-
Эйлера, а величины Ма зависят только от вибронных координат,
можно отделить вращательные переменные от вибронных и за-
записать условие A1.151) в виде
<ф„в I Фпз) <<tf, I Фе'з) I <Фг' I Лес I ФгО <ФЖ I м„ | фж> ф о.
а=хуг
A1.153)
Интегрирование по электронным координатам в вибронном
матричном элементе дает
<ФСФ? | Мо I ФЖ> = (ФС I [<Фе I Ма | ф?>] | Ф?> =
A1.154)
где величина Ма(е',е") зависит от координат ядер. Эту вели-
величину можно разложить в ряд по степеням нормальных коорди-
координат в данном электронном состоянии вблизи се значения для
равновесной конфигурации ядер в том же состоянии:
Ма(е', е") = М^{е', е") + ][>„'>(*', e")Qr +
+ .... A1.155)
Если Фе Ф Фе', то мы будем пренебрегать всеми членами
в A1.155), кроме первого, а если Фе = Ф'е. то мы будем учиты-
учитывать только первые два члена; нелинейные члены в этом раз-
разложении по аналогии с членами механической ангармоничности
Va [см. A1.20)] характеризуют электрооптическую ангармонич-
ангармоничность. Подстановка A1.155) в A1.154) и A1.154) в A1.153)
дает следующее условие, определяющее разрешенные переходы:
пз IФ2.) <Фе51 Ф;'5> Г<Ф; I ФОО 2 <Фг' I Л„с | Ф7) М(„о) (е', е") +
L
Ф0, A1.156)
348 Глава 11
где можно пренебречь вторым членом в квадратных скобках,
если Фе ф Фе. Это условие будет использовано ниже для опре-
определения правил отбора для разрешенных переходов, но сна-
сначала необходимо рассмотреть эффект поворота осей, который
ранее нами не учитывался.
Если равновесные конфигурации для молекулы в двух элек-
электронных состояниях Фе и Фе различны, то ориентация осей
(х, у, z), закрепленных в молекуле, для этих двух состояний
при данном мгновенном расположении ядер также может быть
различной. Это обусловлено тем, что ориентация осей опреде-
определяется из условий Эккарта, которые зависят от равновесной
геометрии молекулы [см. G.127) — G.135)]. Такой эффект на-
называется поворотом осей [60]. Поэтому для однозначного опре-
определения ориентации осей (х, у, z) и, следовательно, величин ка%
и Ма в A1.152) мы должны в качестве равновесной геометрии
молекулы, которая может быть использована в условиях
Эккарта, выбрать равновесную конфигурацию молекулы в од-
одном из электронных состояний. Тогда вращательные волновые
функции другого электронного состояния следует выразить че-
через вращательные волновые функции, зависящие от углов Эйле-
Эйлера, определенных относительно новых осей, так как матричные
элементы %аъмогут содержать только один набор углов Эйлера.
В результате становятся разрешенными некоторые «лишние»
вращательные переходы, называемые переходами с поворотом
осей, которые не удовлетворяют правилам отбора по К (или Ка
и Кс), выведенным ниже. Этот эффект следует учитывать также
при сравнении экспериментальных значений виброиных матрич-
матричных элементов операторов Ма с их значениями, вычисляемыми
из первых принципов. Переходы с поворотом осей обычно сла-
слабые и наблюдаются редко.
Вернемся теперь к определению правил отбора, удовлетво-
удовлетворяющих условию A1.156). Из ортогональности спиновых вол-
волновых функций следует, что
Фпз = Фпз A1.157)
Ф;5 = Фе5. A1.158)
Следовательно, мы получаем следующие правила отбора по спи-
спиновым квантовым числам:
А/ = 0 A1.159)
и
AS = 0. A1.160)
Ниже будут использованы следующие полезные соотноше-
соотношения:
Г(Г„) A1.161)
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 349
Г(К0 = ГAа) A1.162)
для группы МС, где а = х, у, z; Ta — координата поступатель-
поступательного движения [см. A1.39)], а /а— компонента полного угло-
углового момента вдоль молекулярной оси а.
Электронные переходы
Если Фе ф Фе, то мы будем рассматривать только первый
член в квадратных скобках в A1.156), который отличен от
нуля [см. A1.154), A1.155) и E.133)] при условии, что
П©П^Г(М„) = Г(Га) A1.163)
ГС = Г?. A1.164)
Таким образом, переход разрешен между электронными состоя-
состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит
тип симметрии поступательного движения в группе МС '). При
этом участвующие в переходе колебательные уровни должны
относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС.
Следовательно, так как волновая функция основного колеба-
колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из
основного вибронного состояния молекулы может происходить
только на колебательные уровни полпосимметричных колеба-
колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеет-
имеется вибронное взаимодействие между состояниями ФеФС и (или)
Ф"Ф" и другими вибронными уровнями других электронных
состояний [51] или если электронный момент перехода Ма(е',е")
сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым
только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-
разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов:
ГСе © ГС'е = Г (А1а) = Г (Та), A 1.165)
полученное из A1.154) и A1.133), где a = x,y,z. Дополнитель-
Дополнительные запрещенные электронные переходы могут становиться раз-
разрешенными за счет ровиброиных взаимодействий [см. A1.177)].
Колебательные переходы
Если Фе = Ф" и Ф'ч Ф Ф%, то первый член в квадратных
скобках в A1.156) раверт нулю, так как колебательные волновые
функции одного и того же электронного состояния ортогональны.
') Группа МС удобна для одновременного рассмотрения этих электрон-,
ных состояний.
350 Глава 11
Второй член в A1.156) отличен от нуля, если
A1.166)
И [ИЗ A1.154) И A1.155) С учетом Фе = Фе]
A1.167)
В гармоническом приближении из условия A1.166) следует
правило отбора
Дуг = ±1, A1.168)
а из A1.167) видно, что разрешены только такие колебатель-
колебательные переходы, для которых тип симметрии нормальной коорди-
координаты совпадает с типом симметрии поступательного движения.
Следовательно, переходы из основного колебательного состоя-
состояния в состояния с vr = 1 (отвечающие спектру фундаменталь-
фундаментального поглощения) происходят, если нормальные координаты
преобразуются так же, как и трансляции. Так как число нор-
нормальных координат, преобразующихся как трансляции, зависит
от симметрии равновесной конфигурации молекулы, наблюдае-
наблюдаемое число основных полос можно использовать для определе-
определения группы симметрии равновесной конфигурации молекулы.
При учете электрооптической и механической ангармоничности
становятся разрешенными запрещенные переходы, не удовлет-
удовлетворяющие правилу отбора A1.168), но подчиняющиеся условию
Г;©Г;/=эГ(Г„). A1.169)
Дополнительные запрещенные переходы разрешаются за счет
колебательно-вращательных и ровибронных взаимодействий
[см. A1.177)].
Вращательные переходы
Вращательные переходы сопровождают колебательные и
электронные переходы, рассмотренные выше, и удовлетворяют
условию [см. A1.156)]
ь0. A1.170)
Для молекулы типа симметричного волчка из условия A1.170)
[см. также A1.92) — A1.95)] и явных выражений волновых
функций симметричного волчка [см. (8.64) и (8.67)] и элемен-
элементов %ai [см. G.52)] следуют правила отбора:
Д/С = О если a = z, A1.171)
и
М = ±1, если а = х,у A1.172)
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 351
с Д/ = 0'), ±1 [AN = 0, ±1 для несинглетных состояний
в случае (б) Гунда]. Если вращательные переходы в колеба-
колебательной или вибронной полосе удовлетворяют правилу отбора
A1.171), то такая полоса имеет характерную структуру и назы-
называется параллельной полосой; переходы с правилами отбора
A1.172) образуют перпендикулярную полосу. Такое различие
в структуре полос дает полезную информацию о симметрии ко-
колебательных и вибронных состояний [из A1.165) — A1.169I,
участвующих в образовании полосы. Если в переходе участвует
вырожденное вибронное состояние, то по структуре полосы
можно определить полезные правила отбора по квантовому чис-
числу ( + /) [44]. В частности, переходы с АК = -\-\ из основного
виброниого состояния типа А происходят в возбужденное ви-
брониое (.+/) -состояние типа Е или Е\ (если произведение ви-
вибронных типов симметрии содержит типы симметрии Тх и Ту),
а переходы с АК=—1 —в (—/)-состояние. Для молекулы типа
асимметричного волчка из A1.170) и табл. 11.2 следуют враща-
вращательные правила отбора:
АКа — четное, АКС — нечетное, если а = а,
АКа — нечетное, АКС — нечетное, если а = 6, A1.173)
АКа — нечетное, АКС — четное,. если а = с,
все с А/ = 0, ±1 [или AN = 0, ±1 для несинглетных состояний
в случае (б) Гупда]; соответствующие переходы образуют по-
полосы типа А, В и С. Если молекула близка к вытянутому сим-
симметричному волчку (т..е. Ка является полезным приближенным
квантовым числом), то правило АКа— четное (или нечетное)
заменяется правилом отбора АКа = 0 (или ±1): для сплюсну-
сплюснутого слегка асимметричного волчка подобная замена применима
для АКс-
Переходы, для которых выполняются правила отбора
A1.173), но не выполняются эти более ограниченные правила
отбора, также могут быть названы запрещенными. Единствен-
Единственными правилами отбора для вращательных переходов в моле-
молекулах типа сферического волчка являются правила AJ = 0, ±1
[или AN = 0, ±1 в случае (б) Гунда].
Чисто вращательные переходы (при которых вибронное со-
состояние не изменяется, т.е. Фу = Ф", Фе = Фе) могут происхо-
происходить в соответствии с правилами отбора, приведенными выше,
если вибронное состояние относится к типу симметрии, для ко-
которого [условие отличия от нуля интеграла в A1.154)]
A1.174)
') Переход К = 0 -*- 0 с Д/= 0 запрещен [см. A1.93) и табл. 11.1I.
35'2 Глава 11
Пели выполняется условие A1.174), то молекула может иметь
постоянный дипольный момент, равный
<ФуФе|М„|ФуФе> = Ца, A1.175)
где а = х, у, г. (Заметим, что диагональный матричный эле-
элемент оператора М% в невырожденном состоянии Ф равен нулю,
так как Mj имеет отличные от нуля матричные элементы только
между состояниями с противоположной четностью.) Например,
молекула тина симметричного волчка с симметрией Cnv имеет
постоянный дипольпый момент вдоль оси г, так как оператор
Тг полносимметричен, а основное состояние почти всегда полно-
полносимметрично. В этом случае разрешены вращательные перехо-
переходы, удовлетворяющие правилам отбора: кК = О, А/ = 0, ±1.
Для асимметричного волчка правила отбора но Ка и Кс зависят
от направления постоянного диполыюго момента [т. е. от зна-
значения а в A1.174)]. Если постоянный дипольпый момент на-
направлен по оси, которая не совпадает с главной осью инерции,
то в зависимости от направления проекции этой оси на главные
оси а, Ь и с разрешенные переходы удовлетворяют двум или
всем трем правилам отбора A1.173).
Колебательно-вращательные взаимодействия, обусловленные
центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием,
приводят к тому, что для симметричного волчка число К нельзя
считать квантовым числом, и, следовательно, запрещенные
переходы, не удовлетворяющие правилам отбора A1.171) и
A1.172), становятся разрешенными. При этом символы 1\ и
rVe уже не отвечают типам симметрии и нарушаются сами пра-
правила отбора A1.169) и A1.174). В таких случаях разрешенные
колебательно-вращательные переходы в пределах одного элек-
электронного состояния удовлетворяют правилам отбора А/ = О,
±1 [или A7V = 0, ±1 для несинглетных состояний и случае (б)
Гунда] и
rfv®rrwv=>r, . A1.176)
где Г* — антисимметричное представление. При учете ровиброн-
ных взаимодействий справедливы правила отбора
rr've®l7ve:=>r A1.177)
и А/ [или AN для несинглетных состояний в случае (б) Гун-
Гунда] = 0, ±1. Электронное спин-орбитальное взаимодействие
приводит к нарушению применимости случая (б) Гунда и еще
к тому, что числа S н N перестают быть хорошими квантовыми
числами; при этом правила отбора еще больше ослабляются:
Ги®Пи=>Г* (Ц.178)
и А/ = 0, ±1 (но теперь переходы с AS ф 0 и AiV ф 0, ±1
становятся разрешенными). Наконец, ядерные спиновые взаи-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 353
модействия полностью ослабляют правила отбора до условий
A1.146) — A1.149) и переходы типа орто — пара становятся
разрешенными. Наблюдение запрещенных переходов особенно
важно в тех случаях, когда по ним можно определить интерва-
интервалы между энергетическими уровнями молекулы, которые не
поддаются измерению другими методами (например, опреде-
определение Ао из инфракрасных спектров молекул типа симметрич-
симметричного волчка [88, 102]).
Итак, подведем итоги. Наиболее сильные вибропные пере-
переходы удовлетворяют правилам отбора A1.163-) и A1.1 '64), а
наиболее сильные колебательные переходы — правилам A1.167)
и A1.168). Сопровождающие их наиболее сильные вращатель-
вращательные переходы удовлетворяют правилам отбора A1.171)—
A1.173). В пределах данного виброппого состояния, в котором
дипольный момент ца из A1.175) отличен от нуля, наиболее
сильные чисто вращательные переходы удовлетворяют враща-
вращательным правилам отбора A1.171) — A1.173). Все переходы, не
удовлетворяющие этим правилам, называются запрещенными.
Вибропные взаимодействия и зависимость электронного момен-
момента перехода от координат ядер активизируют запрещенные
электронные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора
A1.163), но подчиняющиеся правилу отбора A1.165). При учете
механической и электрооптической ангармоничности становятся
активными запрещенные переходы, не удовлетворяющие пра-
правилам отбора A1.166) — A1.168), но удовлетворяющие правилу
A1.169), а колебательно-вращательные взаимодействия и пово-
поворот осей нарушают правила отбора A1.171) —A1.173), хотя
правило A1.176) остается справедливым [колебательно-враща-
[колебательно-вращательное взаимодействие активизирует также запрещенные чисто
вращательные переходы в пределах одного вибронного состоя-
состояния с нарушением правила отбора A1.174)]. Электронное спин-
орбитальное взаимодействие нарушает правила отбора по S и /V,
а при учете взаимодействия ядерных спинов с другими степе-
степенями свободы молекулы справедливы только строгие правила
отбора A1.146) — A1.149). За исключением случаев резонанса
(когда взаимодействие, нарушающее правила отбора, имеет ме-
место между близкими по энергии уровнями), запрещенные пере-
переходы намного слабее разрешенных переходов.
Центросимметричные молекулы требуют особого внимания.
Для таких молекул трансляции Та всегда относятся к типу и,
так как операция E, [см. A1.12)] обращает знаки вибронных
координат, определенных в системе осей, жестко закрепленных
г. молекуле. Следовательно, разрешенные колебательные и виб-
ронные переходы должны удовлетворять правилу отбора u-«-*g.
Так как вращательные волновые функции всегда относятся
к типу g, вращательные уровни вибронного состояния типа g(u)
12 Зак. 753
354 Глава 11
относятся к тому же типу g(u). В то же время типом симметрии
М^ (т. е. неприводимым представлением Г*) является и (E,- —
операция перестановки с инверсией — изменяет знак Mj), по-
поэтому вращательные переходы в любом вибронном состоянии
центросимметричной молекулы остаются запрещенными даже
при учете колебательно-вращательных и ровибронных взаимо-
взаимодействий. Электронные спиновые функции в обоих случаях (а)
и (б) Гунда должны относиться к типу g; поэтому вращатель-
вращательные переходы остаются запрещенными и при учете спин-орби-
спин-орбитального взаимодействия. Только взаимодействия, зависящие от
ядерных спинов, могут активизировать чисто вращательные пе-
переходы в центросимметричной молекуле. Такие переходы отно-
относятся к типу орто — пара, а для их активизации требуется на-
наличие в молекуле тождественных ядер. Наиболее вероятно, что
такие переходы могут наблюдаться в одном из двух близкорас-
близкорасположенных электронных состояний, одно из которых относится
к g-типу, а другое — к u-типу; в этом случае магнитное взаимо-
взаимодействие ядерных спинов с электронными спинами (из /?nSo +
+ #nses в табл. 6.1) может смешивать эти уровни и нарушать
g/u-классификацию. В нецептросимметричных молекулах, не
имеющих постоянного диполыюго момента, колебателыго-вра-
щательные и ровибронпые взаимодействия могут активизиро-
активизировать вращательный спектр, если выполняются правила отбора
A1.176) или A1.177). Примером является запрещенный враща-
вращательный спектр метана, разрешаемый за счет колебательно-
вращательных взаимодействий; наблюдаемые переходы удов-
удовлетворяют правилам отбора A1.176) (см., например, [58]).
Запрещенный Еращательный спектр молекулы HD появляется
за счет ровибронных взаимодействий, и наблюдаемые переходы
удовлетворяют правилу отбора A1.177) (см., например, [17]).
Магнитные дипольные и электрические
квадрупольные переходы
Слабый переход между состояниями Ф' и Ф" с поглощением
или испусканием электромагнитного излучения может происхо-
происходить, если даже матричный элемент электрического динольного
момента A1.144) равен нулю, так как матричные элементы опе-
операторов магнитного диполыюго или электрического квадруполь-
ного момента молекулы могут быть отличными от нуля (более
высокие мультипольпые переходы также возможны, но пока не
наблюдались). Вероятности магнитных дипольных и электри-
электрических квадрупольных переходов обычно составляют около
10~5 и 10~8 соответственно от вероятности электрических дн-
иольных переходов. Такие переходы также называются запре-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 355
щенными, поскольку они запрещены как электродипольные пе-
переходы.
Магнитный дипольиый переход разрешен между состояния-
состояниями Ф' и Ф", если (см., например, [31])
<Ф'|О;|Ф")^0, A1.179)
где ^-компонента оператора магнитного дипольного момента
определяется но формуле
(П.180)
^-компонента орбитального углового момента /-й частицы дает-
дается выражением
44
a sij(=Iij для ядер) —спиновый угловой момент /'-й частицы.
Для электронов величина gj близка к 2 (см., например, [80]).
Так как оператор D; (подобно /j) инвариантен относительно
всех операций группы МС, строгие правила отбора для маг-
магнитных дипольных переходов имеют вид
Г'®Г"=>Г<5>, т. е. +*-*+,-*->- и ++-f-> — . A1.182)
Оператор Dj преобразуется по неприводимому представлению
?>A) группы К(П), поэтому правило отбора по F имеет вид
AF = 0, ±1 (F' = 0 4-^F" = 0). A1.183)
Так как в выражение A1.180) входят массы частиц, члены, за-
зависящие от орбитальных и спиновых моментов электронов, при-
примерно в 103 раз больше членов, зависящих от орбитальных и
спиновых моментов ядер. До сих пор наблюдались только маг-
магнитные дипольные переходы с переориентацией орбитальных и
спиновых магнитных моментов электронов (если не учитывать
ЯМР) (см., например, [45, 52, 2, 1, 13]). Магнитные дипольные
колебательно-вращательные переходы могли бы дать очень по-
полезную информацию о молекуле, дополняющую информацию,
получаемую из электрического дипольного спектра молекулы,
однако такие переходы еще не наблюдались. Отнесем оператор
D% к молекулярной системе координат [как для М^ в A1.152)];
поскольку Ъа преобразуется так же, как Ra (или Ja), правила
отбора по вибронпым типам симметрии [A1.163), A1.165),
A1.167), A1.169) и A1.174)] можно применить и к магнитным
дипольным переходам, если в них заменить тип симметрии Та
типом симметрии Ra. Правила отбора для вращательных пере-
переходов определяются из матричных элементов направляющих
косинусов и совпадают с A1.171) —A1.173).
12»
356 Глава tt
Вероятности разрешенных электрических квадрупольных пе-
переходов определяются матричными элементами электрического
квадрупольного момента молекулы Qjr, (см., например, [31]).
Он преобразуется как 7j <g) Тц, т. е. как Г* <8> Г* = П8) в груп-
группе МС и как DB> в группе К(П). Следовательно, строгие пра-
правила отбора для разрешенных, электрических квадрупольных
переходов имеют вид
Г©Г"=эГ<8>, т.е. +«->+,-«-».—,+-*-*->-, A1.184)
а из F.41) имеем
AF = 0, d=l, ±2@^*0), G2^>72), @«м^1). A1.185)
Компоненты Qi4 можно выразить через компоненты QXy и т.д.
в молекулярной системе осей, которые преобразуются как ТХТУ
и т.д. (т.е. по типам симметрии произведений трансляций).
Типы симметрии ТХТУ и т.д. совпадают с типами симметрии
компонент а.ху и т. д. тензора электрической поляризуемости
[см. выражение A1.190) и текст после него], которые указаны
в таблицах характеров, данных в приложении А. Следовательно,
электрические квадрупольные переходы разрешены между виб-
ронными состояниями, если произведение их типов симметрии
содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент
тензора электрической поляризуемости. Вращательные перехо-
переходы, сопровождающие вибронный переход, обусловленный, на-
например, компонентой Qxy, разрешены, если матричные элементы
^х&уъ отличны от нуля. Наиболее известным примером элек-
электрического квадрупольного колебательно-вращательного спект-
спектра является спектр молекулы водорода [46, 48].
Многофотонные процессы
и комбинационное рассеяние
Правила отбора для многофотонных процессов типа комби-
комбинационного рассеяния можно получить, выразив интенсивность
этого процесса Через сумму произведений однофотонных элек-
электрических дипольных матричных элементов. Например, двухфо-
тонный переход из состояния i в состояние k может иметь место,
если существует третье состояние /, такое, что оба перехода
i-*-j и j-*• k разрешены в электрическом дипольном приближе-
приближении (и, следовательно, каждый из них подчиняется правилам
отбора для электрического дипольного момента, выведенным
выше). Переход i-*~k запрещен как двухфотонный процесс,
если состояния ink такие, что пет третьего состояния /, для
которого оба перехода /->-/ и jr*~k были бы разрешенными.
Согласно строгим правилам отбора [полученным из строгих
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 357
правил отбора для однофотонных переходов A1.146) — A1.149)],
переход между состояниями Ф" и Ф' запрещен как п-фотонный
электрический дипольный переход, если не выполняется условие
Г'®Г"=э[Г]" A1.186)
и ')
AF = 0, ±1, ±2 ±п. A1.187)
Так как
[ГТ = Г<8>, если п — четное, A1.188)
и
[Г*]" = Г*, если п — нечетное,
то для четных п имеем + •*-*•+, —¦*-*¦— и -{-<¦/>—, а для
нечетных» \- ¦*->¦ —, + < / > + и — < / > —.Дополнительные
правила отбора по электронным и колебательным типам сим-
симметрии и по вращательным квантовым числам могут быть полу-
получены из рассмотренных выше правил отбора для однофотонных
переходов.
В комбинационном рассеянии излучение с частотой v (обыч-
(обычно видимый свет) падает на молекулу, находящуюся в состоя-
состоянии i с энергией Е;. В результате двухфотонного процесса мо-
молекула переходит в состояние k (энергия которого может быть
больше или меньше энергии состояния /) и наблюдается рас-
рассеянное излучение с частотой v — v*,-, где hvkt = Ек — Ei. Обыч-
Обычно уровни i и k являются колебательно-вращательными уров-
уровнями основного электронного состояния молекулы и v ^> |v*,-|.
Кроме правил отбора для последовательных дипольных пере-
переходов i-*-j и }-*-k, для разрешенных переходов i-*-k в комби-
комбинационном рассеянии можно получить более ограниченные пра-
правила отбора, привлекая приближение поляризуемости. Это при-
приближение применимо, если ink относятся к колебательно-вра-
колебательно-вращательным уровням основного электронного состояния, hv ~^>
^> \hvki\ и если энергия возбужденных электронных состояний/
намного выше hv. Приближение поляризуемости получается
следующим образом. Интенсивность рассеянного излучения в
комбинационном рассеянии [94] зависит от интенсивности па-
падающего излучения, от частоты (v — v*,-) и от квадрата момента
двухфотонного перехода С<?, компоненты которого (а=|, т), 5)
определяются по формуле (см. формулу B) в [78])
') Для низких значений F имеются дальнейшие ограничения на значения
Д/7 [см., например, A1.185)].
358 Глава 11
где р — направление поляризации электрического вектора па-
падающего излучения (т. е. Р = |, % %), а М]/ и М}*—матрич-
М}*—матричные элементы электрического дипольного момента Mv G = а
или Р), записанные, как в A1.144) для у = ?. Если разложить
волновые функции на множители и предположить, что v <C vy;
и v ^> |vftj|, то интенсивность колебательно-вращательного пе-
перехода в основном невырожденном электронном состоянии Фе
зависит от квадрата матричного элемента
? <Фг I Л*А» IФ?> <Ф^ | aYfl |Ф*>, A1.190)
Y> б
где компонент aY6 статической электрической поляризуемости
имеет такую же симметрию, как и величина
где у, б = х, у, z, а индекс т пробегает по всем электронам
молекулы. Если используется приближение поляризуемости, то
нет необходимости вводить промежуточные электронные состоя-
состояния }.
Тензор поляризуемости в A1.190) симметричен и шесть не-
независимых компонент этого тензора преобразуются как сим-
симметричная часть квадрата представления группы МС, по кото-
которому преобразуются компоненты Мх, Му, Мг оператора элек-
электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, сле-
следующие из условия отличия от нуля выражения A1.190), более
ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отли-
отличия от нуля выражения A1.189) (см., например, [78]). Выра-
Выражение A1.190) отлично от пуля, если выполняется условие
\Ф' |АуДвв | Ф?) Ф 0 (которое дает правила отбора по враща-
вращательным квантовым числам) и если произведение типов симмет-
симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть
квадрата типа симметрии компонент (Мх, Му, Мг) оператора
дипольного момента. Колебательная часть выражения A1.189)
отлична от нуля, если произведение типов симметрии колеба-
колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии
Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией C3v компо-
компоненты Мх, Му, Мг преобразуются по представлению А\@Е,
квадрат которого равен 2,4i © Л2 © 3?, а симметричная часть
квадрата равна 2А[@ЗЕ. В рамках теории поляризуемости ко-
колебательный переход Ai-^-A2 в комбинационном рассеянии за-
запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной
на отличии от нуля выражения A1.189), этот переход разрешен
(переходы А{ -*¦ 42-> Е дипольно-разрешенные). На практике
приближение поляризуемости оказывается очень полезным,
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 359
если выполняются условия его применимости (v ^> |v,-*| и hv
много меньше энергии электронного возбуждения).
Типы симметрии компонент aYS тензора поляризуемости сов-
совпадают с типами симметрии произведений (ТуТ^), указанными
в таблицах характеров групп МС, приведенных в приложе-
приложении А. Колебательный переход разрешен в комбинационном
рассеянии, если произведение типов симметрии колебательных
состояний содержит тип симметрии по крайней мере одной из
компонент тензора поляризуемости. Тензор электронной поляри-
поляризуемости можно разложить в ряд Тэйлора по степеням нормаль-
нормальных координат по аналогии с разложением Ма(е',е") в A1.155).
Поэтому наиболее интенсивные колебательные полосы (фунда-
(фундаментальные колебания) в спектре комбинационного рассеяния
соответствуют переходам из основного колебательного состоя-
состояния в возбужденные состояния (для которых Aiv = 1) нормаль-
нормальных колебаний, типы симметрии которых совпадают с типами
симметрии компонент тензора поляризуемости. Так как тензор
поляризуемости центросимметричных молекул относится к
g-типу (он является прямым произведением двух векторов Та,
относящихся к u-типу), в спектрах комбинационного рассеяния
таких молекул могут быть активными только колебания g-типа.
В противоположность этому все активные полосы в инфракрас-
инфракрасных спектрах центросимметричных молекул относятся к и-типу.
Следовательно, в центросимметричных молекулах действует
принцип исключения, согласно которому одна и та же основная
полоса не может быть активной одновременно в инфракрасном
спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Определение
числа фундаментальных полос, активных в инфракрасном
спектре и в спектре комбинационного рассеяния, оказывает
большую помощь при выявлении симметрии равновесной кон-
конфигурации жесткой молекулы.
Эффект Зеемана
Эффект Зеемана наблюдается при помещении исследуемой
молекулы в магнитное поле В. Если вектор В направлен по
оси ?, то к гамильтониану изолированной молекулы следует до-
добавить член (см., например, гл. 11 в книге [108])
H3 = -DlBl, A1.192)
где Dj представляет собой ^-компоненту оператора магнитного
дипольного момента молекулы [см. формулу A1.180I. Из
A1.180) следует, что Г& зависит от орбитальных и спиновых
угловых моментов частиц в молекуле.
Рассмотрим, как такое внешнее возмущение изменяет энер-
энергетические уровни и волновые функции молекулы по сравнению
360 Глава II
с молекулой в отсутствие поля. Мы проведем качественное рас-
рассмотрение этих возмущений по симметрии гамильтониана #з
в группах МС и К(П). Так как тождественные частицы имеют
одинаковые заряды, массы и спины, оператор /?з инвариантен
относительно произвольной перестановки тождественных частиц.
Оператор инверсии, который одновременно изменяет знаки всех
Ъ, Л» и ?< (но не влияет па спины), также оставляет Из инвари-
инвариантным. Следовательно, оператор Из полноспмметричен отно-
относительно всех операций группы МС. Это означает, что он свя-
связывает только уровни одинакового типа симметрии группы МС
Таблица 11.10
Таблица характеров
группы Соо
I:
П
А
Ф
?
1
{!
{!
!!
2
ё
е
е
е
R{< ¦ - ¦
1
-'«
-21г ...
и матрица гамильтониана (включая зеемановские члены) мо-
может быть разбита на блоки, соответствующие отдельным типам
симметрии группы МС. С другой стороны, член Из не является
полносимметричньш относительно операций группы К(П), но
инвариантен по отношению к любому вращению вокруг направ-
направления поля В (в данном случае вокруг оси ?). Легко показать,
что при вращениях на угол я вокруг осей | и г| изменяется знак
орбитальной части /?з, однако она остается инвариантной при
произвольном вращении вокруг оси ?. Следовательно, враща-
вращательная симметрия понижается до симметрии группы С»; ха-
характеры неприводимых представлений группы С«, приведены
в табл. 11.10. В соответствии со значениями mF = 0, ±1, ±2,...
состояния молекулы относятся к представлениям 2, П, Л, ...
группы С» и F перестает быть хорошим квантовым числом (за-
(заметим, что представления П, Д, ... являются раздельно вырож-
вырожденными). Так как оператор Из не инвариантен относительно
обращения всех моментов и спинов, магнитное поле нарушает
симметрию относительно операции обращения времени и вы-
вырождение раздельно вырожденных состояний не является след-
следствием симметрии. В результате каждый уровень, характери-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 361
зуемый в отсутствие поля квантовым числом F и являющийся
BF-\- 1) -кратно вырожденным по mF, расщепляется на 2F-f 1
подуровней, которые относятся к различным значениям trip, но
к одному и тому же типу симметрии группы МС. В слабом
поле F может быть полезным приближенным квантовым чис-
числом и наиболее интенсивные электрические дипольные переходы
могут удовлетворять правилу отбора AF = 0, ±1. Строго раз-
разрешенные электрические дипольные переходы удовлетворяют
правилу отбора Дт/, = 0, ±1 (пг". — О -w-> m'P = 0) и осуще-
осуществляются между уровнями, для которых произведение типов
симметрии группы МС содержит Г*.
Эффект Штарка
Эффект Штарка наблюдается, когда к исследуемым моле-
молекулам прикладывается электрическое поле Е. Если поле Е на-
направлено по оси %, то к гамильтониану свободной молекулы до-
добавляется член (см., например, гл. 10 в книге [108])
# A1.193)
Этот оператор имеет симметрию оператора электрического ди-
полыюго момента Mi и, следовательно, относится к типу сим-
симметрии Г* группы МС и DA) группы К(П). Следовательно,
эффект Штарка смешивает состояния типов симметрии, произ-
произведение которых содержит Г* и D<'>; правила отбора, согласно
которым смешиваются состояния при наложении электрическо-
электрического поля, совпадают с правилами отбора для электрических ди-
польных переходов, так как в обоих случаях они определяются
из матричных элементов М%. Эффект Штарка смешивает такие
состояния, между которыми разрешены электрические диполь-
дипольные переходы. Отметим, что оператор /?ш инвариантен отно-
относительно обращения времени, так как он не изменяется при
обращении моментов и спинов.
Гамильтониан молекулы в электрическом поле инвариантен
относительно любой перестановки тождественных ядер, но не
инвариантен относительно инверсии Е* (так как под действием
Е* изменяется знак /?ш). Поэтому для классификации состоя-
состояний можно использовать подгруппу перестановок группы МС
(ППМС)-. Используя таблицы корреляций между типами сим-
симметрии группы МС и ППМС, можно определить типы симмет-
симметрии ППМС из типов симметрии группы МС, по которым клас-
классифицируются уровни свободной молекулы. Так как оператор
Й ш не смешивает состояния различных типов симметрии ППМС,
матрица гамильтониана может быть разбита на блски в соот-
соответствии с типами симметрии ППМС.
362 Глава I/
Оператор /?ш нарушает симметрию К(П) и число F пере-
перестает быть хорошим квантовым числом. Однако штарковский
гамильтониан инвариантен относительно операций группы
Соо(П) вращений вокруг направления поля и электрическое по-
поле не нарушает симметрию обращения времени. Поэтому
Mf ( = | тр\) остается хорошим квантовым числом и BF-J-1)-
кратно вырожденный уровень с данным F в электрическом поле
расщепляется на F-\-\ компонент с различными Mf. Таким
образом, для классификации уровней можно использовать кван-
квантовое число Mf и типы симметрии ППМС.
Электрический дипольный спектр молекулы в электрическом
поле состоит иэ обычных электрических дипольных переходов
(возможно, сдвинутых и расщепленных электрическим полем)
и дополнительных переходов, разрешенных за счет члена взаи-
взаимодействия Яш. А так как это взаимодействие удовлетворяет
правилам отбора для электрических дипольных переходов, то
дополнительные переходы должны удовлетворять правилам от-
отбора для разрешенных двухфотонных электрических дипольных
переходов в изолированной молекуле.
Заключение
Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул мож-
можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной
симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и
приближенным квантовым числам. Наиболее полезными сим-
символами для классификации уровней являются Г (или четность),
F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа vT и враща-
вращательные квантовые числа К, (±/) для симметричного волчка,
Ка, Кс для асимметричного волчка и R для сферического волч-
волчка. Для определенных целей можно использовать также ба-
базисные типы симметрии ГГ) Fv, Ге, Г™ и 1\е группы МС. Эти
типы симметрии могут быть использованы для выявления сме-
смешивания уровней различными возмущениями и при определе-
определении правил отбора для электрических дипольных переходов.
Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое
место занимают правила, согласно которым ангармонические
возмущения связывают уровни одинакового типа IV, центробеж-
центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни
одинакового типа Г™, а вибронное взаимодействие связывает
состояния одинакового типа симметрии IVe. Получены также
правила отбора по колебательным и вращательным квантовым
числам. Выведены правила отбора для электрических диполь-
дипольных переходов по колебательным, вращательным и электрон-
электронным квантовым числам и по типам симметрии; переходы, не
подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен-
Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора 363
ными. Запрещенные переходы появляются за счет эффектов
ангармоничности, центробежного искажения, кориолисова, виб-
ронного, электронно-вращательного и ровиброиного взаимодей-
взаимодействий, поворота осей и изменения магнитного дипольного и элек-
электрического квадрупольного моментов. Рассмотрение типов сим-
симметрии уровней полезно также для анализа эффектов Зеемана
и Штарка и для определения правил отбора для многофотон-
многофотонных процессов.
Библиографические заметки
Приближенная симметрия
Макинтош [74]. Вульфман [126].
Оптические правила отбора и запрещенные переходы
Герцберг [44], гл. III, [49], гл. И, [50].
Банкер [19]. В этой работе рассматривается вывод правил отбора для
некоторых молекулярных ионов.
Ока [86].
Эффекты Зеемана и Штарка
Банкер [18]; Уотсон [116, 117].
ГЛАВА
12
ЛИНЕЙНЫЕ
И НЕЖЕСТНИЕ МОЛЕНУЛЫ
Настоящая глава посвящена применению группы
молекулярной симметрии (МС) к линейным и не-
нежестким молекулам. Для линейных молекул сна-
сначала вводится изоморфный гамильтониан, который
более удобен для приложении, чем исходный га-
гамильтониан. Будет рассмотрена классификация
собственных функций изоморфного гамильтониана
по неприводимым представлениям группы МС и
показано, что для классификации вибронных соб-
собственных функций можно использовать точечную
группу симметрии молекулы. Однако для класси-
классификации ровибронных и полных внутренних собст-
собственных функций используется группа МС, а не то-
точечная группа. Затем вводится расширенная груп-
группа МС для линейных молекул, которая так же, как
и группа МС нелинейной жесткой молекулы, изо-
изоморфна с точечной группой симметрии и может
быть использована для классификации как виб-
вибронных, так п ровибронных собственных функций.
Далее мы обобщаем вывод колебательно-враща-
колебательно-вращательного гамильтониана, рассмотренный в гл. 7
и 8, на случай нежестких молекул, имеющих одно
или несколько внутренних колебаний с большой
амплитудой. Вводятся колебательно-вращательные
координаты и собственные функции для нежестких
молекул и рассматривается метод, используемый
для определения их трансформационных свойств
при операциях группы МС. Следует отметить, что
вибронные собственные функции нежестких моле-
молекул, содержащих одинаковые коаксиальные внут-
внутренние волчки (как перекись водорода и диметил-
ацетилен), так же как и вибропные функции ли-
линейных молекул, нельзя классифицировать в рам-
рамках группы МС: для таких молекул также необхо-
необходимо вводить расширенную группу МС. Расши-
Расширенная группа МС может быть использована для
классификации как вибронных, так и ровибронных
состояний. Наконец, в настоящей главе вводятся
Линейные и нежесткие молекулы 365
двойные группы для классификации электронных
спиновых состояний линейных и нежестких моле-
молекул.
Линейные молекулы
Изоморфный гамильтониан
Линейная молекула имеет всего две вращательные степени
свободы, соответствующие двум углам Эйлера 0 и ф, необходи-
необходимым для описания ориентации молекулярной оси (т.е. оси г)
в пространстве, и отсутствие третьего угла Эйлера вызывает
определенные трудности. [Здесь для читателя было бы полезно
еще раз вернуться к гл. 7 и прочитать раздел о двухатомной
молекуле: см. формулы G.65) — G.116)]. Так как в равновес-
равновесной конфигурации линейной молекулы координаты х и у ядер
равны нулю, из формул G.127) — G.129) мы получаем всего
два условия Эккарта:
ЬА=0 A2.1)
N
N
Em. zf*, = O. A2.2)
По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер
в пространстве можно определить углы 0 и ф и тем самым про-
пространственную ориентацию оси z. Так как ориентация осей х
и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного
углового момента [см. формулу G.122)], отсутствует и соот-
соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера %• Обыч-
Обычно угол Эйлера % выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7
при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали
X = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол %
как функцию углов 0 и ф. Тогда элементы матрицы направляю-
направляющих косинусов [см. G.52)] будут зависеть всего от двух неза-
независимых переменных 0 и ф. Из-за отсутствия угла % в качестве
вращательной переменной компоненты углового момента в си-
системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетво-
удовлетворяют коммутационным соотношениям G.147). Коммутационные
соотношения становятся более сложными [см., например, G.84)
и G.85)], и матричные элементы компонент углового момента
и вращательные собственные функции отличаются от соответ-
соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных
в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [на-
[например, множителя sin 0 во втором члене выражения G.94)]
366
Глава 12
г,г
оператор кинетической энергии вращательного движения ли-
линейной молекулы по сравнению с оператором кинетической
энергии нелинейной молекулы также имеет более сложный вид
[см. G.137)].
Для преодоления указанных трудностей используют изо-
изоморфный гамильтониан Хоугена и вводят угол Эйлера х как
независимую переменную для
описания пространственной
ориентации линейной молеку-
молекулы [53, 24, 115, 61]. Изоморф-
Изоморфный гамильтониан по сравне-
сравнению с исходным содержит одну
лишнюю степень свободы и
имеет множество собственных
значений, не являющихся соб-
собственными значениями исход-
исходного гамильтониана. Однако
эти лишние собственные зна-
значения можно исключить, если
для диагонализации изоморф-
изоморфного гамильтониана использо-
использовать подходящий набор базис-
базисных функций. Входящие в изо-
изофй
морфиый гамильтониан компо-
компоненты углового момента по
осям, фиксированным в моле-
молекуле, удовлетворяют коммута-
динатамн Q2 н а2 в изоморфном гамильто-
гамильтониане
Рис. 12.1. Молекулярно-фиксирован-
пые оси для линейной молекулы.
Ориентация осей (х, у, г) относительно си-
системы осей A, Ч, ?) определяется углами
Эйлера (О, Ф, 0), а ориентация осей (х\ у', г'),
используемых в изоморфном гамильтониане,
определяется углами Эйлера (9, ф, х> с "РО- 1ШОННЫМ Соотношениям G 1471
нзвольиым X. Деформационное колебание ЦИОННЫМ СООТНОШеНИЯМ \1.111).
описывается амплитудой Q, и углом а,- ПоЭТОМу И Оператор КИНеТИЧв-
=(х+ а2) в обычном гамильтониане и коор- ской энергии уцрощаеТСЯ. Слв-
довательно, используя изо-
изоморфный гамильтониан, мы мо-
можем рассматривать случай л-и-
нейной молекулы совершенно аналогично случаю нелинейной
молекулы.
Для получения изоморфного гамильтониана для линейной
молекулы в качестве независимой переменной вводится угол %,
а координаты частиц в молекуле вычисляются в системе осей
(х\ у', z'), ориентация которой относительно системы осей (|,
т), t) определяется углами Эйлера @, ф, %). Поэтому мы вво-
вводим компоненты ровибронного, электронного и колебательного
угловых моментов, J, L и р соответственно, по этим осям (эти
компоненты будем обозначать через 7Х, i'y и т. д.). Если пер-
первоначально при построении исходного гамильтониана выбран
угол х = 0° (как для двухатомной молекулы в гл. 7), то при
Линейные и нежесткие молекулы 367
построении изоморфного гамильтониана следует повернуть си-
систему осей (х\ у', z') относительно системы осей (х, у, г) на
угол х вокруг оси z (= г') (рис. 12.1). Тогда мы имеем
{h~ Px-K) = ^st{l'x- P'x-l'x)- ssmQ'y- P'y-Vy), A2.3)
ft -Py~ i:») = cos * А -К' K) + sin X # - К ~ К) A2.4)
(I-Pz~k) = Й-K- l'z) = 0- A2-5)
Следовательно, операторы /^, /^ и 1'г совпадают с операторами
^л, 1у и 7г, записанными в формулах G.144) — G.146). В новых
координатах оператор кинетической энергии (в см~') линейной
молекулы имеет вид [см. формулу (83) в работе [115]]
т; = в/г2 [(/; -р'х- ?;)« + G; -р'у- vay\. d 2.6)
где отсутствуют излишние угловые множители. Кроме того,
член U, входящий в выражение для кинетической энергии не-
нелинейной молекулы [см. G.137)], в случае линейной молекулы
отсутствует. Как мы уже показали при выводе формул G.58) и
G.60), из-за независимости угла % от электронных координат
переход от системы осей (х, у, z) к системе осей (х', у', z') не
отражается на форме оператора кинетической энергии электро-
электронов Те. Оператор кинетической энергии колебаний
также не изменяется, так как при таком преобразовании не из-
изменяются колебательные координаты. Компоненты /?, Ту и J'z
углового момента в изоморфном гамильтониане удовлетворяют
коммутационным соотношениям G.147), как и для нелинейных
молекул, и все они коммутируют с компонентами колебатель-
колебательного (/За) и электронного (L'a) угловых моментов, так как зави-
зависят от различных наборов координат.
Так как изоморфный гамильтониан Й' коммутирует с опера-
оператором (Т'г — p'z — L'z), операторы A'г — р'г — Ъ'г) и Н' имеют об-
общие собственные функции. Из соотношения A2.5) видно, что
только те собственные значения оператора Я' являются соб-
собственными значениями исходного гамильтониана, которым со-
соответствуют собственные функции с нулевым собственным зна-
значением для оператора (?'г~ P'z — L'z). Поэтому при построении
набора базисных функций в нулевом приближении из произве-
произведений собственных функций жесткого волчка (Фг), гармониче-
гармонического осциллятора (<I>V) и электронных орбитальных собствен-
собственных функций (Фе) мы используем только те базисные функции,
368 Глава 12
для которых k = Л -\- /, где
A2.7)
A2.8)
A2.9)
Рассмотрим теперь форму этих базисных функций, а затем ис-
исследуем их свойства симметрии.
Ровибронные волновые функции
Изоморфный вращательный гамильтониан жесткой линей-
линейной молекулы имеет вид (в см-')
Hi = ЯА~я {PJ + Гу) = Bh~2 (J 2 - /Т); A2.10)
его собственные значения равны
E't = B[J(J+\)-k% A2.11)
а его собственными функциями являются функции симметрич-
симметричного волчка (8.64), которые запишем в виде [см. (8.736)]
A2.12)
Колебательный гамильтониан линейной молекулы зависит
от 3N— 5 нормальных координат (из оставшихся координат
три описывают трансляции и две — вращения), из которых
jV —- 1 являются невырожденными, а N—2 — дважды вырож-
вырожденными деформационными. Следовательно, волновые функции
в нулевом гармоническом приближении представляют собой
произведения волновых функций N — 1 одномерных и jV — 2
двумерных гармонических осцилляторов:
_2a'N_2), A2.13)
где Qi, Q2, ..., Qn-2 и Qtf-i, ..., Q2/V-3 — нормальные коорди-
координаты двух- и одномерных колебаний соответственно. Углы а'г
аналогичны углам а, введенным в формулах (8.204) — (8.207)
для двумерного гармонического осциллятора; здесь они измеря-
измеряются в плоскости х'у' от оси х' (см. рис. 12.1 и 8.2). Величина
полного колебательного углового момента вокруг оси молекулы
(т. е. собственное значение оператора p'z) определяется по фор-
формуле
Л'-2
/Й=?/Гй. A2.14)
/•=1
Линейные и нежесткие молекулы 369
Уравнение Шредингера для электронного движения линей-
линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы
(см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка
представляется в виде произведения молекулярных орбиталей,
зависящих параметрически от колебательных координат. Если
конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан
коммутирует с Lz и Л является хорошим квантовым числом.
В этом случае можно записать
где фе является функцией межэлектронпых расстояний, а %'&
(угол поворота вокруг оси г') — координата, сопряженная мо-
моменту Lz-
Ровибронные базисные функции, используемые для диаго-
нализации оператора В', являются произведениями функций
A2.12), A2.13) и A2.15) при условии, что
k = A + l. (I2.16)
Это условие обеспечивает равенство получаемых собственных
значений собственным значениям исходного гамильтониана.
Классификация по симметрии волновых функций
базисного набора
С целью упрощения уравнений рассмотрим классификацию
по симметрии колебательно-вращательных волновых функций
основного электронного состояния Л = 0 молекулы HCN.
В этом частном случае можно довольно легко проследить связь
между группой МС и молекулярной точечной группой.
Базисные колебательно-вращательные волновые функции
для изоморфного гамильтониана молекулы HCN в основном
электронном состоянии равны
!0,(Qp Q2, Q3)exp(//a0) A2.17)
где в соответствии с установившимся обозначением двумерному
деформационному колебанию приписан номер 2. Мы исполь-
используем только базисные функции с k = / [см. A2.16)], которые
можно записать в виде
Ш'Ч йх)Ф„1ИВ1(<г„ Q2> Q3)exp(//a'2), A2.18)
или в эквивалентном виде:
К = Ш'2 Sum F. ««pOVaO'WQi. Q». Оз). A2.19)
370 Глава 12
где введен угол «2, равный
A2.20)
причем, как показано на рис. 12.1, сс2 измеряется в плоскости ху
от оси х [для определения системы осей (х, у, z) используется
равенство % = 0]. Можно ввести также угол %& по формуле
Xe = X^ + X A2.21)
и выразить ровибронную волновую функцию состояния с Л Ф 0
через произведение ехр(//аг) ехр(/Л%е).
Прежде чем перейти к рассмотрению классификации по сим-
симметрии этой колебательно-вращательной функции, следует вве-
ввести группы симметрии для линейных молекул. Центросиммет-
ричные линейные молекулы относятся к точечной группе Dooh,
а нецентросимметричные молекулы — к группе Coov. Обе эти
группы состоят из бесконечного числа элементов. Группой МС
молекулы типа HCN, относящейся к точечной группе C^v, яв-
является группа Coov(M), состоящая из двух элементов Е и Е*.
Группой МС молекулы типа ССЬ, относящейся к точечной груп-
группе Dcoh, является группа Dooh(M), состоящая из четырех эле-
элементов Е, (р), Е* и (/?)*, где (р) —перестановка всех пар тож-
тождественных ядер, расположенных симметрично относительно
центра масс в равновесной конфигурации молекулы. Следова-
Следовательно, операция (/?)* тождественна операции E,, введенной
согласно равенству A1.12). Характеры неприводимых представ-
представлений группы Coov(M), обозначенных через -f (или 2+) и —
(или 2~) в соответствии с характерами -fl и — 1 для операции
Е*, приведены в приложении, в табл. А. 12. Характеры неприво-
неприводимых представлений группы Dooh(M) приведены в табл. А. 13.
Неприводимые представления обозначены через -+-S (или
2^), -+- а (или id"), — s (или 2п) и — а (или 2J), где + и — со-
соответствуют операции ?*, s и а —операции (р), a g и и —опе-
—операции (р)*. Из этих таблиц видно, что в отличие от случая не-
нелинейной жесткой молекулы группа МС жесткой линейной мо-
молекулы не изоморфна с молекулярной точечной группой. Теперь
рассмотрим применение группы МС и молекулярной точечной
группы для классификации колебательно-вращательных волно-
волновых функций молекулы HCN, данной соотношением A2.19).
Колебательно-вращательные волновые функции HCN из
A2.19) можно классифицировать по типам симметрии группы
МС Coov(M). Такая возможность является следствием того, что
все координаты 6, ф, <х2, Qi, Q2 и Q3, входящие в волновые функ-
функции, под действием элементов группы Сюу(М) преобразуются
вполне определенным образом. Под действием операции Е*
эти координаты преобразуются следующим образом [см. рис. 12.2
Линейные и нежесткие молекулы
371
и формулу G.115)]:
г (е, *) = (е', f) =
Е*а2 = а2 = п — а2,
E*(Qu Q2, Q3) =
A2.22)
A2.23)
A2.24)
Под действием операции Е* направления осей г и у (но не оси х,
от которой измеряется а2) и изгибного смещения обращаются.
Координаты Qi и С?з преобразуются так же, как (Дгн — Azc) и
у (Линия узлов)
Рис. 12.2. Действие операции Е* иа координаты 8, Ф, Q2 и <Хг для моле-
молекулы HCN.
Операция ?* обращает направления осей г и у.
— Azn), и не подвергаются действию операции ?*; ампли-
амплитуда Qi вырожденного колебания также не изменяется под дей-
действием этой операции. Для молекул типа СОг с симметрией
Dooh можно показать, что [см. формулы G.112) и G.116)]
(р) (е,ф,а2) = (п-В,ф + л,-а2) A2.25)
(Р)' F, Ф, <х2) = (9, ф, О2 + л). A2.26)
Тогда из формул A2.22) — A2.24) следует, что операция Е*
действует на колебательно-вращательную волновую функцию
молекулы HCN следующим образом:
Е*Ф'„ = (^)'/! S,lm (п-Ъ,ф + я)Х
Хехр[г7(Я-а2)]ФОО2О1(<Э1( Q2( Q3). A2.27)
По аналогии с действием операции /?л/2 на волновую функцию
симметричного волчка [см. табл. 7.1 и уравнение A0.22) ] по-
372 Глава 12
лучаем
s,_lm{Q, Ф)х
X ехр (- Па2) Фо В2Э (Q,, Q2, Q3). A2.28)
Следовательно, для состояний с /=0 ровиброиные уровни с чет-
четным J относятся к типу -J-, а уровни с нечетным J — к типу —.
Для состояний с / ф 0 следует образовать неприводимые суммы
и разности функций вида
Ф? = (|/, |/|, т, vi, v2, v3)±\J, -\l\, m, »„ v9, v3))/-y/2. A2.29)
Функция Фг+ (или Фг~) относится к типу -f (или —) для чет-
четного У + / и к типу —(или + ) для нечетного J + /. Вообще ро-
ровиброиные уровни молекулы с симметрией C«>v могут быть
классифицированы по типам -\- или — группы МС, а уровни
молекул с симметрией Dooh — по типам +s, —s, +а или —а
группы МС.
Теперь рассмотрим классификацию по типам симметрии вра-
вращательных и колебательных волновых функций в отдельности.
Вращательные и колебательные волновые функции молекулы
HCN в основном электронном состоянии согласно формулам
A2.12), A2.13) и A2.18) равны
A2-30)
. A2.31)
Для определения свойств преобразования этих функций под
действием операций группы МС необходимо знать свойства пре-
преобразования вращательных и колебательных координат 0, ф, %,
Qi, Q2, Q3 и а'2 под действием операций Е и Е* группы МС.
Определение свойств преобразования координат Э, ф, Qit Q2 и
(?з не представляет труда. Случай % и а'2 более сложен, так как
отсутствует условие^Эккарта для определения %, и поэтому не-
невозможно определить направление осей х', у' и величины % и а'2>
полученные после действия операций Е и Е*. Однако свойства
преобразования угла а2 = а'2-\-% хорошо определены, так как
он не зависит от ориентации осей х', у'. Следовательно, враща-
вращательные и колебательные функции HCN в отдельности не имеют
определенной четности. Такая же ситуация имеет место для
всех линейных молекул, так как угол вращения % и вибронные
переменные а'г и %'е не имеют определенных свойств преобра-
преобразования под действием перестановки ядер или перестановки
с инверсией. С другой стороны, угол Эйлера jc имеет хорошо
Линейные и нежесткие молекулы 373
определенные свойства преобразования под действием операций
молекулярной точечной группы: операции молекулярной точеч-
точечной группы определены таким образом, что они вообще не дей-
действуют на углы Эйлера. Так как угол % под действием операций
точечной группы не изменяется, можно определить ориентацию
осей х'у' после действия этих операций и трансформационные
свойства вибронных переменных а'2 и %'е. Таким образом, виб-
ронные функции линейной молекулы можно классифицировать
по типам симметрии соответствующей точечной группы. Для
молекулы с симметрией C«>v вибронные состояния могут отно-
относиться к типам 2+, 2~, П, А и т. д., а для молекул с симметрией
Dooh к этим символам следует добавить еще и индекс g или и.
Следовательно, как и в случае нелинейных молекул, молеку-
молекулярная точечная группа не является группой симметрии рови-
броипого гамильтониана (так как ее элементы не действуют на
оператор Уа, но действуют на р'а и L'J и не может быть исполь-
использована для классификации ровибронных состояний.
Теперь рассмотрим классификацию колебательных и элек-
электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной
точечной группы для линейной молекулы. Элементами точеч-
точечной ГруППЫ Dooh ЯВЛЯЮТСЯ
E(=Ct), CL, C(f\ a(ve/2), Si, A2.32)
где
С» — вращение (правовинтовое) вибронных переменных
вокруг оси z' на угол е,
Ci —вращение вибронных переменных на угол л вокруг
оси, образующей угол е/2 (измеряемый относительно оси г'
согласно правилу буравчика) с осью х',
д(е/2) — отражение вибронных переменных на плоскости, со-
содержащей ось г' и упомянутую выше ось, образующей угол е/2
с осью х',
S%, — произведение С%, и операции отражения сть виброн-
вибронных переменных на плоскости х'у', т. е.
Sl = Cioh. A2.33)
Заметим, что в группе Dooh
Sl = ah A2.34)
и
Sl, = i. A2.35)
Угол е в предыдущих определениях может иметь любое значе-
значение (с модулем 2я) в области 0 ^ е ^ 2я, а группа CooV не со-
Cg/2 ^>g
, , 2 И Ом.
374 Глава 12
Классификация колебательных волновых функций линейной
молекулы по типам симметрии соответствующей точечной груп-
группы не представляет труда. Для вырожденных колебаний под
действием операций A2.32) углы а'г преобразуются следующим
образом:
Cla'r = SU' = a'r + е A2.36)
СГа^аГа^-^+е. A2.37)
Углы поворота (измеряемые от оси х') для электронов преобра-
преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную
группу, можно классифицировать колебательные и электронные
волновые функции линейной молекулы. Волновые функции
дважды вырожденного колебания молекулы HCN преобразуют-
преобразуются следующим образом [см. A2.31)]:
С^Ф^ (Q2) ехр (г/аа) = ехр {Не) ФВг (Q2) exp (r/aQ A2.38)
Ц) = ехр (//8) Ф0,(<Э2)ехр (-«еф. A2.39)
Следовательно, пара функций {\v2, />), (|»г, —/» порождает
представление с характером 2 cos /e (т. е. eilB + e~ile) для СНоИ О
(если / = 0) для о^/2).Для молекул типа СО2 с симметрией Dooh
имеем
Sl\v2, /> = (-1)'|у2, О- A2.40)
Поэтому функции с четным / относятся к типу g, функции с не-
нечетным / — к типу и, а зависимость типов функций от / приве-
приведена в табл. 12.1 (характеры для Dooh приведены в табл. А.15).
Классификация состояний невырожденных колебаний не пред-
представляет труда.
Классификация электронных волновых функций линейной
молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну
интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь пе-
перейдем. Электронные волновые функции и энергии Vs получают-
получаются при решении электронного волнового уравнения для конк-
конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого
уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость
Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталки-
отталкивания ядер дает функцию Vn потенциальной энергии ядер в за-
зависимости от их координат для каждого электронного состоя-
состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации HCN основное
электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужден-
возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула
изогнутая, то она принадлежит к точечной группе Cs и ее
электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние
Линейные и нежесткие молекулы 375
линейной молекулы HCN расщепляется на А'- и Л"-состояния
изогнутой молекулы, для которых кривые потенциальной энер-
энергии схематически изображены на рис. 12.3. Для произвольной
линейной молекулы вырожденные электронные состояния ли-
линейной конфигурации ие остаются вырожденными при изгибе
молекулы, и кривые потенциальной энергии, вырожденные в ли-
линейной конфигурации, расщепляются. Это расщепление вырож-
вырожденного электронного состояния и последующее взаимодействие
между колебательными уровнями, обус- Таблица 121
ловленное членом Теч [см. A1.80) и рис. классификация
12.3], называется эффектом Реннера. волновых функций
Такое расщепление проявляется в одном деформационного
из трех видов, изображенных на рис. колебания молекулы
12.4. Типы симметрии электронных со- с°г п0 ™пам симметрии
„ „ г ». точечной группы n~u"
стоянии изогнутой молекулы могут быть "
определены из типов симметрии состоя-
ний линейной молекулы с помощью таб-
таблиц корреляции для Dooh-»-C2v и Coov-»-
-*CS (см. табл. Б.З в приложении Б).
Для классификации ровибронных и
вибронных состояний линейной молеку-
молекулы используются различные группы сим-
симметрии, группа МС и молекулярная то-
точечная группа соответственно. Однако
можно ввести расширенную группу моле-
кулярной симметрии (РМС) [24], кото- „ д типа
рая МОЖеТ ОЫТЬ ИСПОЛЬЗОВана ДЛЯ КЛЭС- HCN с симметрией Сюу сле-
СИфиКаЦИИ Обоих ВИДОВ фуНКЦИЙ. Такая дУет опУс™ть индексы g и а.
классификация объединяет классификацию вибронных состоя-
состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. 2, П, А и т. д. с
добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D<x>h)
и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е.
+ или — с добавлением индексов а и s для молекул с симмет-
симметрией Doch). Группа РМС не дает новой схемы классификации
состояний, но позволяет проводить классификацию всех волно-
волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и рови-
ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как
волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в
рамках единой группы МС.
Элементами группы РМС для молекулы, принадлежащей
к точечной группе D«,h, являются
Е(=Е0), Et, (p)B, El, {p)l, A2.41)
а для молекулы, принадлежащей к точечной группе G»v, —
Е(=Ео), Ее, El, A2.42)
0
±1
±2
+3
Г ( 1 42, D )
nu
Ag
376
Глава 12
Рис. 12.3. Кривые потенциальной энергии наи-
наинизших синглетных состояний молекулы
HCN.
По оси абсцисс отложена деформационная коорди*
ната. Эффект Реннера, возникающий за счет ви-
бронной кинетической энергии, Tev, связывающей
уроаии деформационного колебания, указан дугой
со стрелками.
Линейная конфигурация
Рис. 12.4. Потенциальные кривые для трехатомных молекул.
Три возможности снятия вырождения электронного состояния при изгибе молекулы.
Линейные и нежесткие молекулы 377
где индекс е может получать любое значение (с модулем 2я)
в области 0 ^ е ^ 2я независимо для каждой операции. Общий
элемент Ое группы РМС определяется следующим образом:
1) элемент Ое группы РМС действует на пространственные ко-
координаты ядер и электронов молекулы (т. е. на координаты ?,-,
Л/, %i) точно так же, как элемент О группы МС; 2) элемент Ое
действует па углы Эйлера 0 и ф так же, как элемент О группы
МС; 3) действие Ое на угол Эйлера % определяется значением в
согласно правилам
ВЕХ = Х~г, A2.43)
(/7)еХ = 2я-Х-е, A2.44)
Е1х = п-х-в, A2.45)
(рУЕХ--=п+Х-е. A2.46)
Эти условия полностью определяют элементы группы РМС.
Трансформационные свойства угла х определяются таким
образом, чтобы действие каждого элемента группы РМС па
вибронные переменные а'Г и %'е совпало с действием соответст-
соответствующего элемента молекулярной точечной группы. Из условий
A) и B), определяющих Ое, видно, что действие Ое на ровиб-
ронные углы аг и %е должно совпадать с действием О, опреде-
определенным в A2.23), A2.25) и A2.26). Действие Ое на % дано
условием C), согласно которому можно определить трансфор-
трансформационные свойства вибронных координат а'г(—аг~%) и %'е X
Х(=Хг — %)¦ Результаты для а'г и %'е одинаковы, а для а'г
имеем
?еаг = {Хг + е- A2-47)
(р)ва; = -а; + в, A2.48)
ед = -< + е, A2.49)
(р)>;==а; + е. A2.50)
Из определения действия Ое вместе с преобразованиями
A2.47) — A2.50) видно, что каждый элемент группы РМС мо-
может быть представлен в виде произведения операции молеку-
молекулярной точечной группы, действующей только на вибронные
переменные (Qr, a'r, jQ, операции вращения, действующей
только на углы Эйлера (см. табл. 7.1), и операции перестанов-
перестановки ядерных спинов. Поэтому элементы группы РМС можно за-
378
Г пава /2
писать в виде
= ipj,
A2.51)
A2.52)
A2.53)
A2.54)
Таблица 12.2
Классификация
вращательных волновых
функций молекул
с симметрией Droh
по типам симметрии
группы PMC D^h (PM) 1)
где /7пь — перестановка спинов координат ядер, переставляемых
операцией (р). Эти уравнения имеют такой же вид, как уравне-
уравнение A1.10), записанное для нелинейных молекул. Так как груп-
группа РМС и точечная группа линейной молекулы изоморфны [со-
[соответствие 1 : 1 между элементами этих групп следует из
A2.51) —A2.54)], для обеих групп мож-
можно использовать одни и те же непри-
неприводимые представления и таблицы ха-
характеров (см. табл. А. 14 и А. 15). Да-
Далее, как показано в табл. А.14 и А.15,
можно построить электронные спино-
спиновые двойные группы РМС для линей-
линейных молекул. Так как каждый элемент
группы РМС преобразует вибронные
переменные точно также, как его парт-
партнер из молекулярной точечной группы,
для классификации вибронных волно-
волновых функций можно использовать как
группу РМС, так и молекулярную
точечную группу (как в табл. 12.1).
Вращательные волновые функции так-
также можно классифицировать по типам
симметрии группы РМС; результат
для молекул с симметрией Dooh приве-
приведен в табл. 12.2. Для молекул с сим-
симметрией Coov индекс g следует опус-
опустить. Типы симметрии ровибронных
функций получаются путем умножения типов симметрии враща-
вращательных и виброиных функций с учетом ограничения A2.16).
Действие общего элемента Ое группы РМС линейной моле-
молекулы на ровибронную волновую функцию точно такое же, как
и действие элемента О группы МС; это следует из условия A)
определения Ое. Это означает, что элементы группы РМС остав-
оставляют ровибронный гамильтониан инвариантным, и поэтому
можно классифицировать ровибронные волновые функции по
типам симметрии группы РМС. Следовательно, ровибропные
волновые функции молекулы с симметрией D»!, могут преобра-
к
0 (/ чети.)
(/ нечетн.)
±1
±2
±3
ГAIkm>)
пй
') Для молекулы с симмет-
симметрией С v получается та же клас-
классификация, но индекс g следует
опустить.
Линейные и нежесткие молекулы 379
зовываться только по одному из четырех одномерных неприво-
неприводимых представлений 2g, %и, 2g и 27 группы PMC D«,h(PM).
Аналогичным образом ровибронные волновые функции для мо-
молекулы с симметрией CooV могут преобразовываться только по
представлениям 2+ или 2- группы C<x>v(PM). Классификация
ровибронных волновых функций молекулы с симметрией D^t, по
типам симметрии 2j, 2U, Sg и 2U эквивалентна стандартным
обозначениям +s, +а, —а и —s соответственно для группы
¦<
<
^^4" ^^™ T"T' j*
2g Zg Пд Дд
Рис. 12.5. Типы симметрия вращательных уровней виброниых состояний S^
Sg, 2~, U.g и Ag молекулы с симметрией D^j,.
Для внброиных состояний типа и индекс g следует заменить иа и; для молекул с сим-
симметрией Cjjoy индексы gnu следует опустить.
МС; для молекулы с симметрией C«>v типы 2+ и 2~ эквивалент-
эквивалентны стандартным обозначениям + и —. Примеры применения
этой схемы классификации к ровибронным состояниям приве-
приведены на рис. 12.5.
Компонента оператора дипольного момента по направлению
(|,ц, ?) в пространстве преобразуется по представлению Г* =
= 2п группы Dooh(PM) или 2~ группы С«,у(РМ). Следова-
Следовательно, правила отбора для разрешенных электрических ди-
польных переходов между ровибронными состояниями имеют
вид
у"*" ^ *. v~ .. у+ ^ ^ V~ A0 Ri^\
380 Глава 12
где индексы gnu для молекулы с симметрией CooV следует
опустить. Эти правила отбора эквивалентны стандартным пра-
правилам отбора +«-»-—, s-e->s и a«-*-a [см. правила A1.46)
и A1.47) в работе [49]].
Нежесткие молекулы
Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной
энергии Vn которой в данном электронном состоянии имеет
более одного возможного минимума. В результате молекула
может переходить из одной формы в другую, и если время пере-
перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблю-
наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим пере-
переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок
группы МС нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок
точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту груп-
группу для классификации энергетических уровней молекулы по
симметрии, следует сначала определить подходящий набор мо-
молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка
в этих координатах и дать классификацию собственных функ-
функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии груп-
группы МС, которая и будет искомой классификацией.
Так же, как и в случае жесткой молекулы, для определения
волновых функций нулевого порядка нежесткой молекулы вос-
воспользуемся приближением Борна — Оппенгеймера и опустим
взаимодействия, зависящие от спинов. Тогда спиновые функции
ядер и электронов и электронные орбитальные функции нуле-
нулевого порядка совпадают с соответствующими функциями для
жесткой молекулы и не требуют дальнейшего рассмотрения.
Классификация этих волновых функций по типам симметрии
группы МС проводится по аналогии с жесткой молекулой. Для
классификации электронных орбитальных функций и электрон-
электронных спиновых функций для случая (а) Гунда необходимо знать
свойства преобразования осей (x,y,z), закрепленных в моле-
молекуле (т.е. углов Эйлера), под действием операций группы МС.
Для некоторых нежестких молекул (имеющих одинаковые ко-
коаксиальные внутренние волчки на линейном каркасе) невоз-
невозможно определить однозначно закон преобразования угла
Эйлера % под действием операций группы МС; в таких случаях
по аналогии с линейными молекулами требуется использовать
расширенную группу МС. Этот особый случай рассматривается
в конце настоящей главы на примере молекулы диметилацети-
лена. Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого по-
порядка для нежесткой молекулы отличается от соответствую-
соответствующего гамильтониана жесткой молекулы, так как при наличии
одной или нескольких колебательных координат с большой
Линейные и нежесткие молекулы 381
амплитудой в разложениях Тэйлора для цае [см. G.149)] и Vn
[см. (8.26)] уже нельзя ограничиваться первыми членами. Ко-
Колебательные координаты с большой амплитудой мы будем на-
называть конторсионными') координатами, а колебательно-вра-
колебательно-вращательные волновые функции нулевого порядка при наличии
таких координат будем называть колебательно-конторсионно-
вращательными волновыми функциями. В этой главе мы огра-
ограничимся рассмотрением случая одной конторсионной координа-
координаты, хотя обобщение теории на случай нескольких конторсион-
ных координат не представляет особого труда.
Колебательно-конторсионно-вращательная
задача
Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого
для определения базисного набора колебательно-конторсионно-
вращательных волновых функций для нежесткой молекулы,
рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких,
молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебателыю-вращательпый
гамильтониан нулевого порядка для нелинейной жесткой моле-
молекулы получается следующим образом.
1. В приближении Борна — Оппенгеймера записывается ко-
колебательно-вращательный гамильтониан /?rv = ^n + Vn для за-
заданного электронного состояния в координатах (?2, Ц2, ?г, ...
• ••> Ы tin, ?n).
2. В /?rv производится переход к координатам @, ф, %, Q\, ...
..., Q3N-6), выражения углов Эйлера (9, <j>, %) через координаты
(&i*lii?0 получаются из уравнений Эккарта, а для определения
выражений нормальных координат Qr через координаты (?,¦, т),-,
t,i) используется матрица / [полученное таким путем выраже-
выражение кинетической энергии было записано выше, см. формулу
G.137)].
3. Разлагаем Цар и Vn вблизи их равновесных значений
в ряды Тэйлора по степеням нормальных координат Q, [см.
G.149) и (8.26)].
4. Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого по-
порядка получается при пренебрежении всеми членами рядов
Тэйлора для Пар и Vn, кроме главных членов (т. е. ц.«р и
A/2) 2 ^rQf\ и при пренебрежении вибронными угловыми мо-
моментами ра И ?а.
') Термин «конторсионный» используется в широком смысле для харак-
характеристики произвольного колебания с большой амплитудой (инверсия, изгиб-
ное колебание, крутильное, или торсиониое, колебание). — Прим. ред.
382 Глава 12
Полученный при этом гамильтониан нулевого порядка пред-
представляет собой сумму гамильтониана трехмерного жесткого
волчка и гамильтонианов 3N — 6 одномерных гармонических
осцилляторов. Наложение условий Эккарта минимизирует опе-
оператор ра, и поэтому пренебрежение ими является неплохим
приближением. Матрица / выбирается таким образом, что глав-
главная часть Vn не содержит перекрестных членов (brsQrQs и 3N—
— 6 гармонических осцилляторов являются независимыми. Соб-
Собственные функции этого гамильтониана легко определяются как
функции углов Эйлера и нормальных координат и классифици-
классифицируются по типам симметрии группы МС при условии, что транс-
трансформационные свойства координат известны.
Для вывода колебательно-конторсионно-вращательного га-
гамильтониана нежесткой молекулы используется несколько иной
подход, так как теперь в разложениях Тэйлора для цав и Vn
в окрестности равновесной конфигурации нельзя ограничиться
ведущими членами; так как конторсионная координата имеет
большую амплитуду, эти ряды могут ие сходиться (в рамках
формализма для жестких молекул отсутствие сходимости ря-
рядов для цар и Vn может привести к большим центробежным
вращательно-конторсионным взаимодействиям и ангармониче-
ангармоническим колебательно-конторсионным взаимодействиям соответст-
соответственно).
Используемый здесь подход в общих чертах состоит в сле-
следующем:
1. В приближении Борна — Оппенгеймера записываем ко-
лебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан /?rcv =
= Tn + Vn в координатах (?2, Лг, ?2, ..., In, Цы, ?n); в данном
электронном состоянии этот гамильтониан для жесткой и неже-
нежесткой молекул имеет одинаковый вид.
2. В #rcv переходим к координатам @, ф, %, р, Q\, ..., Q3N-7),
где р — конторсионная координата. Выражения углов Эйлера
(9.Ф,Х) через координаты {%i,i\i,?i) получаются из уравнений
Эккарта, выражение р через координаты (Ег, Л'. ?0 получается
из так называемого уравнения Сайветца (оно будет рассмотре-
рассмотрено ниже) [103], а выражения 3N— 7 нормальных координат
получаются из матрицы /. Теперь элементы матрицы / зависят
от р.
3. Разлагаем цар и Vn в окрестности их значений, соответ-
соответствующих нулевым значениям 3N — 7 координат Qr, в ряды
Тэйлора по степеням 3N — 7 координат Qr, коэффициенты ко-
которых зависят от р. Эти ряды можно записать в виде
N = v0 (p) +
Линейные и нежесткие молекулы 383
где а, р, у, б = х, у, г; r, s, t=l, 2, ..., 3N — 7 и предпола-
предполагается суммирование по повторяющимся индексам; и.^ и а?г&
являются функциями р, Vo(p)— чисто конторсионная потен-
потенциальная функция, а "Кг и Ф также зависят от р. Линейный по
Qr член в Vn возникает из-за того, что Фл зависит от р, а в стан-
стандартном разложении (для жесткой молекулы) этот член имеет
вид (если ограничиться только членами до четвертого порядка
включительно)
(фгрр + 4 ФгррР2 +1 ФгрррР3 ) Qr- A2.58)
4. Тогда колебательно-конторсионно-вращательный гамиль-
гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми
членами, кроме главных (т. е. ц(а°1 и ^о(р) ""Ь ~2^$г) • в Раз"
ложениях Тэйлора и при пренебрежении вибронными угловыми
моментами.
Полученный колебательно-конторсионно-вращательный га-
гамильтониан нулевого порядка представляет собой сумму четы-
четырехмерного конторсионно-вращателыюго гамильтониана Ягс и
гамильтонианов 3N—7 гармонических осцилляторов. Пренеб-
Пренебрегая некоторыми членами, которые обычно малы, вращатель-
но-конторсионный гамильтониан нулевого порядка можно запи-
сать-в виде (см., например, формулу G) в работе [25])
?гс = 7 Е 1*3 V» + 7 ^рр7р + Vo <P>. A2-59)
а. Р
где а, Р = х, у, z; Jp = —ihd/др, a (x°p —обратная приведенная
масса для.конторсионного колебания. Все величины ц^, ц^, и
Vo(p) зависят от р. Так как К зависят от р, гамильтониан всех
3JV — 7 гармонических осцилляторов зависит от р как от пара-
параметра (аналогично тому, как в приближении Борна — Онпен-
геймера электронный гамильтониан молекулы зависит от коор-
координат ядер как от параметров). Следовательно, нормальные ко-
координаты зависят от р, и эта зависимость может быть найдена
явно, если известна зависимость молекулярного силового поля
от р.
Мы привели в общих чертах вывод колебательно-конторсион-
по-вращательного гамильтониана нулевого порядка для того,
чтобы указать на сходства и отличия этого вывода от вывода
гамильтониана жесткой молекулы. Подробности вывода зависят
от конкретного вида молекулы. Однако понятие опорной кон-
конфигурации является общим для всех нежестких молекул и за-
заслуживает более подробного пояснения.
Опорная конфигурация нежесткой молекулы является ана-
аналогом равновесной конфигурации жесткой молекулы. Опорной
381 Глава 12
называется такая конфигурация нежесткой молекулы, в кото-
которой амплитуды малых колебаний равны нулю, а углы Эйлера
и координата р произвольны. Компоненты обратного тензора
инерции в опорной конфигурации равны ц'а0^ [см. A2.56)]. На-
Например, для молекулы перекиси водорода опорная конфигура-
конфигурация выбирается так, чтобы длины связей О—II и О—О и углы
Н—О—О имели фиксированные равновесные значения, а угол
кручения вокруг связи О—О и ориентация молекулы в прост-
пространстве были произвольными. Энергетические уровни молекулы
в опорной конфигурации, имеющей конторсиоппую и враща-
вращательные степени свободы, получаются из конторспошю-враша-
тслыюго гамильтониана [см. A2.59)]. Ориентация молекуляр-
по-фиксированных осей (х, у, г) в опорной конфигурации выби-
выбирается из соображений удобства (как и ориентация осей в рав-
равновесной конфигурации жесткой молекулы); в частности, эти
оси можно направить вдоль главных осей инерции молекулы.
После того как определены опорная конфигурация, ориентация
осей (x,y,z) в опорной конфигурации и конторсио'нная коорди-
координата р опорной конфигурации, нетрудно использовать опорную
конфигурацию для определения действия элементов группы МС
па координаты 0, <j>, % и р.
Можно сказать, что в опорной конфигурации молекула иска-
искажается, оставаясь при этом жесткой, т. е. искажение происходит
таким образом, что длины связей и величины валентных углов
остаются неизменными. Для трехатомной молекулы этот подход
приводит к гамильтониану модели жесткого изгиба [25]. Эту
модель можно усовершенствовать,- если допустить, что при из-
изгибе молекулы длины связей и валентные углы изменяются;
в этой новой опорной конфигурации происходит искажение по-
полужесткой молекулы. Для трехатомных молекул и четырех-
четырехатомных молекул типа HCNO этот подход приводит к гамиль-
гамильтониану модели полужесткого изгиба [23, 26].
Конторсионно-вращательный гамильтониан описывает четы-
четырехмерное движение, но он значительно упрощается, если пре-
пренебречь зависимостью (х^ от р. В этом случае конторсионно-
вращательпый гамильтониан можно разделить на обычный га-
гамильтониан жесткого волчка и одномерный копторсионный га-
гамильтониан. Для некоторых видов функции Vo(p) конторсион-
ный гамильтониан можно диагонализировать аналитически, но
в общем случае это можно сделать только численными мето-
методами. Для молекул диметилацетнлена и метанола моменты
инерции не зависят от угла кручения, и поэтому вращение и
крутильное колебание разделяются уже в нулевом порядке.
Для молекул аммиака и перекиси водорода моменты инерции
зависят от конторсионной координаты очень слабо, и в первом
Линейные и нежесткие молекулы 385
приближении при рассмотрении общей схемы энергетических
уровней и классификации уровней по типам симметрии этой за-
зависимостью можно пренебречь.
Рассмотрим теперь условия Эккарта и Сайветца для неже-
нежесткой молекулы. В системе осей (х, у, z), ориентированной под-
подходящим образом в опорной конфигурации, г-е ядро имеет ко-
координаты xf\ yf], zfK Если опорная конфигурация молекулы
определена, то координаты всех ядер известны; точно так же
равновесные координаты ядер х\, у\, zut жесткой молекулы из-
известны, если определена равновесная конфигурация. Коорди-
Координаты ядер в опорной конфигурации (в отличие от равновесных
координат ядер жесткой молекулы) непостоянны и зависят от
конторсиопной координаты р. Теперь условия Эккарта имеют
вид
N
V m (i№)y jo)h \ — n П9 fill
? m. (zfxt - xfz) = 0, A2.62)
а условие Сайветца
гД^-<))^Г = 0' A2-63)
где а = х, у, z. Величины afj* и daf^/др являются известными
функциями р, а а, можно выразить через направляющие коси-
косинусы (т.е. углы Эйлера) и известные координаты ядер, как
в формулах G.132) — G.134). Тогда мы получим четыре урав-
уравнения с четырьмя неизвестными @, ф, %, р), которые можно ре-
решить совместно для любого данного набора координат (|/, in,-, ?,-),
т. е. для любой заданной конфигурации ядер в пространстве
[см. рис. 2 и формулу (8) в работе [59]). При этом мы полу-
получаем также координаты (xt, г/,-, г«), как только известны углы
Эйлера. Эти уравнения можно использовать для определения
преобразования 0, ф, % н р иод действием операций группы МС,
однако для этой цели легче использовать трансформационные
свойства опорной конфигурации (т. е. определить трансформа-
трансформационные свойства координат 0, ф, % и р, когда все CN — 7) ко-
координат Qr равны нулю). По аналогии с условиями Эккарта,
определяющими «вращение» таким образом, чтобы минимизиро-
минимизировать взаимодействие вращения с колебаниями в кинетической
энергии, условие Сайветца определяет «конторсию» так, чтобы
взаимодействие конторсии с колебаниями в кинетической энер-
7213 Зак. 753
386 Глава 12
гии было минимальным. Для каждой конторсионнои координаты
имеется одно условие Сайветца. Формально условие A2.63)
определяет р таким образом, чтобы изменение координат ядер
при изменении р, т. е. дос,/ф, было ортогонально изменению ко-
координат ядер а; — а(.°> при нормальных колебаниях.
3N— 7 нормальных координат и колебательных волновых
функций нежесткой молекулы зависят от конторсионнои коор-
координаты как от параметра. Это несколько усложняет процедуру
определения типов симметрии нормальных координат и, следо-
следовательно, колебательных волновых функций по сравнению с
жесткими молекулами. Так как конторсионная координата из-
изменяется в широкой области ее допустимых значений, точечная
группа симметрии мгновенной конфигурации ядер может изме-
изменяться; например, при внутреннем вращении- точечная группа
симметрии молекулы диметилацетилена изменяется от D3h че-
через D3 до D3d. Используя метод, рассмотренный в гл. 7 [см.
G.238)], можно найти типы симметрии нормальных координат
в каждой точечной группе, характеризующей симметрию раз-
различных геометрических конфигураций молекулы. Исключив из
них тип симметрии конторсионпой координаты, мы получим
типы симметрии 3N— 7 нормальных координат для точечных
групп симметрии всех допустимых мгновенных конфигураций.
¦Затем, используя таблицы корреляций этих точечных групп
(или изоморфных с ними групп МС жестких молекул) с груп-
группой МС нежесткой молекулы (или, когда необходимо, группой
РМС), можно определить типы симметрии нормальных коорди-
координат в группе МС (или РМС) нежесткой молекулы. При этом
типы симметрии нормальных координат не всегда получаются
однозначно и фактически определяются зависимостью молеку-
молекулярного силового поля от р. Часто оказывается полезным ис-
использовать приближение, в котором эта зависимость силового
поля совершенно не учитывается или же учитывается лишь наи-
наиболее важная ее часть. Более подробно этот вопрос обсуждает-
обсуждается ниже на примерах молекул иитрометапа и диметилацети-
диметилацетилена.
Правила отбора для оптических переходов
Строгие правила отбора A1.146) — A1.149) и правила отбо-
отбора A1.159 )и A1.160) по спиновому квантовому числу в отсут-
отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем
молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако пра-
правила отбора для вращательных, колебательных и электронных
переходов следует пересмотреть, так как разделение перемен-
переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой моле-
молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от
Линейные и нежесткие молекулы 387
конторсии, то ровибронная волновая функция нулевого порядка
имеет вид
(Drove = фг @, <j>, %) Фс (р) Ф,Фе. A2.64)
Здесь вращательная функция зависит от квантовых чисел /, k
и m для симметричного или сферического волчка; для контор-
сионного квантового числа будем использовать обозначение ?,.
Правила отбора получаются из условия
Ф 0. A2.65)
Используя формулы A1.152) — A1.155) с учетом того, что те-
перь величины Ма \е , е ), Ма \е , е ) и т. д. зависят от кон-
торсионной координаты р, мы получим следующее условие для
выявления разрешенных переходов [ср. с A1.156)]:
Z (Фг | U | ФГ) (Фс | МТ (е,
(е',е")(Ф'ч\Яг\Ф:)\Ф':)?=0, A2.66)
где можно пренебречь вторым членом, если Фе=^Фе. Правила
отбора для вращательных переходов зависят от а и совпадают
с соответствующими правилами отбора, полученными в гл. 11
[см. A1.170) — A1.173)]. Общее правило отбора по типам сим-
симметрии для конторсионпо-виброппых переходов имеет вид
nve©Hve=3 Г (Та), A2.67)
аналогичный правилу A1.165).
Для электронных переходов из первого члена в соотношении
A2.66) получаем
П © П © Гс ©Гс=з Г (Та) A2.63-)
ГС = Г?. A2.69)
Следовательно, правило отбора по типам симметрии для коле-
колебательных переходов остается таким же, как для жестких мо-
молекул, однако теперь разрешено больше электронных перехо-
переходов, так как мы не пренебрегаем зависимостью величин
М[а (е , е ) от р. В данном электронном переходе разрешены
только некоторые конторсионные переходы, удовлетворяющие
условию A2.68), из которого получаются правила отбора но
квантовому числу й,. Конторсиопные переходы создают контор-
сионную тонкую структуру наблюдаемых полос (аналогично
вращательной топкой структуре), если интервалы между коп-
торсионными энергетическими уровнями малы.
>/213*
388
Глава 12
Разрешенный колебательный переход в данном электронном
состоянии удовлетворяет общему правилу отбора по типам сим-
симметрии:
Г' ® Г"® Гс© Г" ^э Г (Та), A2.70)
аналогичному правилу A1.169). Используя второй член
в A2.66) для разрешенных колебателыю-конторсионных пере-
переходов, получаем также условие
tO. A2,71)
A2.72)
В приближении гармонического осциллятора это дает
Видно, что при наличии конторсионной тонкой структуры раз-
разрешаются только основные полосы нормальных колебаний, типы
симметрии которых не содержат трансляций. Это связано с
наличием зависимости от р величин Ма] (е\ е"). Этот вывод
¦К'|=2
,
т
1
г
1 |
j
1
L
j
'
ЮДО,0Е.2)
B,0)
основной полосы
Рис. 12.6. Конторсноиная тонкая структура (Д/С/
Уг=1<-0 с Г(Уг)^Г(Га) н T{Qr)®T[<bc{kl)\i
Сплошные линии изображают разрешенные, а пунктирные линии—закрещенные переходы
Линейные и нежесткие молекулы 389
поясняется па рис. 12.6, на котором показаны разрешенные кон-
торсионные линии в основной полосе нормального колебания,
тип симметрии которого не содержит трансляций. Например,
линия с ki = 0 •*- 0 полосы с vr = 1 -<-0 запрещена. Здесь кон-
торсионная симметрия выбрана такой, чтобы переходы с Ли,- =
= ±1, сопровождающие переход с v, = 1-<-0, были разрешен-
разрешенными; для жесткой молекулы с большим интервалом между
конторсионными энергетическими уровнями эти переходы обра-
образуют суммарные и разностные полосы. Таким образом, для не-
нежесткой молекулы с малыми интервалами между конторсион-
конторсионными энергетическими уровнями полоса с Уг=1-<-0 разрешена;
она состоит из конторсионной тонкой структуры с правилом
отбора Аи/= ±1, На рис. 12 6 тонкая вращательная структура
не показана.
Теперь рассмотрим вкратце применение этих представлений
к молекулам аммиака, нитрометана и диметилаиетилена. На
примерах аммиака и нитрометана рассмотрим ин!ерсионное и
торсионное туннелирование соответственно, а в случае диметил-
ацетилена выясним природу возникновения группы РМС для
нежесткой молекулы.
Молекула аммиака
Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изобра-
изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя
конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению
энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсион-
инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20]
и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелиро-
туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока*
занный на рис. 12.9. Примером такого случая является моле-
молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания
классифицируются по числу о2 =0, 1, 2, .... Группой МС мо-
молекулы NF3 является C3v(M), а группой МС инвертирующей
молекулы NH3 — D3h(M); характеры неприводимых представ-
представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инвер-
инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа о2) кор*
релирующего с квантовым числом и2 жесткой молекулы, а так-
также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vi
дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и
поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед Ог, осо-
особенно для высоких колебательных состояний; оно позволяет рас-
рассматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармониче-
ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных
колебательных и вращательных переходов и допустимых воз-
13 Зак. 753
390 Глава 12
мущений легко устанавливаются с использованием этого кван-
квантового числа.
Для классификации вращательно-инверсионных волновых
функций- необходимо прежде всего определить опорную кон-
конфигурацию, ориентацию молекулярно-фиксированных осей в
fa) (Ь)
Рис. 12.7. Опорная конфигурация молекулы NTH3.
Значения длин связей равны их равновесным значениям, а все углы HNH равны между
собой. Молекулярио-фиксированиые оси (х, у. г) совпадают с главными осями инерции.
/Т\
\
( 512,0 см.
[J50l,3
1 к I 280,2
35,8
68° 90° UZ° р
Рис. 12.8. Инверсионные энергетические уровни молекулы NH3.
Расщепление уровней дано в см~'.
опорной конфигурации и угол инверсии р для этой конфигура-
конфигурации. Опорная конфигурация молекулы аммиака выбирается
таким образом, чтобы длины трех связей NH были одинако-
одинаковыми и равными равновесной длине NH-связи, а величины всех
трех валентных углов были равны между собой. Молекулярно-
фиксированные оси (х, у, z) выбираются вдоль главных осей
инерции опорной конфигурации по правовинтовой системе, как
показано на рис. 12.7. Положительное направление оси z вы-
Линейные и нежесткие молекулы
391
брано таким образом, что поступательное движение винта со-
сопровождается поворотом в направлении Hi —>Н2-»-Нз, а ось х
находится в плоскости г — N — Нь Угол инверсии в опорной
конфигурации равен углу между положительным направлением
оси г и направлением связи NH. Эти условия полностью опре-
определяют опорную конфигурацию. Для молекулы аммиака, ори-
ориентированной в опорной конфигурации произвольным образом,
можно выбрать углы 6, ф, %, р в соответствии с этим определе-
определением, а затем определить свойства преобразования этих углов
Рис. .12.9. Кривые потенциальной энергии и энергетические уровни симме-
симметричного деформационного колебания жесткой молекулы типа NF3 с сим-
симметрией c3v.
под действием операций группы D3h(M). Если молекула не на-
находится в опорной конфигурации, то для определения углов
9. Ф, Х> Р можно использовать условия Эккарта и Сайветца.
Вращательно-инверсионный гамильтониан без учета зависи-
зависимости моментов инерции от угла инверсии имеет вид
Нл = Нт + Ни A2.73)
где
= 2?/
A2.74)
A2.75)
Вращательный гамильтониан совпадает с гамильтонианом сим-
симметричного волчка, а свойства преобразования его собственных
функций под действием операций группы D3h(M) могут быть
найдены с использованием эквивалентных вращений, указанных
в табл. А. 9. Инверсионный гамильтониан с любой функцией
Ко(р) можно диагонализировать численными методами. Для
определения типов симметрии собственных функций (Di можно
13*
392 Глава 12
выбрать в качестве Ко(р) гармоническую потенциальную функ-
функцию, центрированную на плоской конфигурации. Тогда из фор-
формулы A0.30) и текста после нее видно, что состояния с четными
V\ относятся к полносимметричному типу группы D3t,(M),
а состояния с нечетными v\ относятся к типу симметрии коор-
координаты р (р относится к типу А'{). Следовательно, для типов
симметрии инверсионных состояний можно записать
[Л?Р. A2.76)
Типы симметрии вращательных состояний указаны в табл. 12.3.
Определив представление группы D3h жесткой молекулы, по ко-
которому преобразуются нормальные координаты, и сопоставляя
Таблица 12.3
Классификация вращательных волновых функций молекулы
по типам симметрии группы Deh (M) '>
0 (J—четн.) Al
(J—иечетн.) Д2
6и±1 ?"
6n±2 E'
Л, @А2
" л — неотрицательное целое число;
его с представлением группы D3h(M), видим, что нормальные
координаты порождают представление
A2.77)
группы D3h(M). Так как группа МС и группа симметрии жест-
жесткой формы (D3h) изоморфны и между их типами симметрии
имеется 1 : 1-корреляция, то нормальные координаты других ти-
типов в этом случае отсутствуют. В основном состоянии моле-
молекулы NH3 электронная спин-орбитальная волновая функция от-
относится к полносимметричному типу группы D3h(M), а типы
симметрии колебательно-инверсионно-вращательных волновых
функций можно найти по табл. 12.3 и формулам A2.76) и
A2.77).
Рассмотрим одну интересную особенность статистических
весов уровней молекулы NH3. Ядерные спиновые состояния по-
порождают представление (см. задачу 6.2)
-6?') A2.78)
Линейные и нежесткие молекулы 393
а из принципа Паули следует, что полная волновая функция
может относиться только к типу Дг или А". В результате полу-
получаются статистические веса колебателыю-инверсионно-враща-
тельных уровней основного электронного состояния, приведен-
приведенные в табл. 12.4. Видно, что состояния типа А\ и А" имеют ну-
нулевой статистический вес. Поэтому половина энергетических
уровней с К = 0 в любом невырожденном колебательном со-
состоянии отсутствует (рис. 12.10).
Найденные типы симметрии вращательных, инверсионных и
колебательных состояний можно использовать при определении
Таблица 12.4
Статистические веса ровибронных состояний ')
молекулы NH3
rve
A[
К
E'
Статистический
вес
0
12
6
г
А",
Е"
Статистический
вес
0
12
6
1> Инверсионные состояния включены.
правил отбора для разрешенных электрических дипольных пе-
переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между
вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно,
что Мг и (Мх, Му) относятся к типам симметрии А% и Е' соот-
соответственно, а Г* совпадает с А'{. Следовательно, переходы в ос-
основных полосах типа Е', активных в инфракрасном спектре,
удовлетворяют правилам отбора А/С = ±1 и А/= 0, ±1, а пе-
переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются пра-
правилам отбора А/( = 0, Аи; — нечетное и А/== 0, ±1. Так как
состояние с Vi = 1 очень близко к состоянию с Vi = 0, «горя-
«горячие» переходы из состояния с vi = 1 так же важны, как и пе-
переходы из основного состояния с vi = 0. На рис. 12.10 пока-
показаны низкие вращательные уровни состояний с vi = 0, 1, 2, 3 и
некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглоще-
поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплош-
сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3 -<— 0 и 2 ¦*- 1 в инфра-.
красном спектре, соответствующие полосе с «2 = 1 -*~0 жесткой
неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микровол-
микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Oi = 0 -«— 1
и 1-*-0; три перехода такого типа указаны на рис. 12.10; эти
переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жест-
жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях
с vi = 0 или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные
394
Глава 12
K=0
Рис. 12.10. Низшие вращательные энергетические уровни состояний с v{ —
= 0, 1, 2 и 3 молекулы NH3.
Добавлены типы симметрии Frve группы D3fo (M), а типы симметрии ровиброиных состоя-
состояний, запрещенных по ядерной спиновой статистике, заключены в скобки. Сплошными
линиями указаны некоторые из разрешенных переходов, удовлетворяющих правилам от-
отбора AUj —нечетное. ДК = 0. Штриховыми линиями указаны некоторые из запрещенных
переходов с Auj — четное, Д/С^=О, разрешаемых за счет колебательно-врашательных взаимо-
взаимодействий. Оба типа переходов удовлетворяют правилу отбора Д/=0±1. Запрещенные
переходы, разрешаемые под действием внешнего электрического поля (или разрешенные
двухфотонныс переходы), подчиняются правилам отбора Auj —четное, \К — о, Д/ ¦= 0.
±1, ±2; два таких перехода указаны пунктиром
Линейные и нежесткие молекулы
395
взаимодействия, нарушающие физический смысл числа К и ко-
колебательных квантовых чисел, могут слегка активизировать та-
такие переходы; четыре таких перехода, удовлетворяющих пра-
правилам отбора К — нечетное ¦«->¦ четное с К = Зл ± 1 в обоих
состояниях или К = 2>п в обоих состояниях (см., например,
[86]), показаны на рис. 12.10 штриховыми линиями. Такие взаи-
взаимодействия, очевидно, активизируют также полосы с Ui = 2-*-0
и 3-<-1 (с теми же правилами отбора по К); на рнс. 12.10
штриховыми линиями указаны еще три таких перехода. В элек-
электрическом поле (т. е. при наличии эффекта Штарка) ровиброн-
иые состояния с Л/ = 0 или ±1 смешиваются, если произведе-
произведение их типов симметрии содержит А". В частности, состояния
с одинаковым значением К, для которых значения Vi отличают-
отличаются на единицу, смешиваются в электрическом поле, и в резуль-
результате запрещенные переходы с четным Aui заимствуют интенсив-
интенсивность из разрешенных переходов с нечетным Ли*; для таких
переходов ДК = 0. Два примера таких запрещенных переходов,
разрешаемых внешним электрическим полем, показаны пункти-
пунктиром на рис. 12.10.
Молекула нитрометана
Молекула нитрометана в ее опорной конфигурации изобра-
изображена на рис. 12.11 (см. [90, 20]), где все длины связей и ва-
Рис. 12.11. Опорная конфигурация молекулы CH3NO2.
Все длины связей и валентные углы (кроме торсионного р) выбраны равновесными;
молекулярно-фиксированные оси (х, у, г) совпадают с главными осями инерции.
лентные углы (за исключением угла кручения р) имеют равно-
равновесные значения, а молекулярпо-фиксировапные оси направлены
по главным осям инерции опорной конфигурации; ось г направ-
направлена по связи С -> N, а ось х находится в плоскости CNO4.
396 Глава 12
Угол кручения р представляет собой угол между связями
и N04, спроектированный на плоскость ху и измеряемый от СН]
вокруг оси z по правилу буравчика. Эта молекула совершает
почти свободное внутреннее вращение, а группой МС для нее
является группа Gi2; характеры группы G|2 и электронной спи-
спиновой двойной группы С?2 приведены
Таблица 12.5 в табл. А. 17. Группа Gi» изоморфна .с
Классификация группой D3h.
вращательных волновых Вращательный гамильтониан нуле-
фунщий вого порядка совпадает с гамильтониа-
асимметричного волчка ном асимметричного волчка (xyz=bcct);
по типам симметрии типы симметрии уровней асимметрич-
группы 0,2 ного волчка, полученные из типов сим-
метрии эквивалентных вращений в
Vc гг какс гг табл. А.17, приведены в табл. 12.5. Рас-
, сматриваемая молекула является слег-
, „ ка асимметричным сплюснутым волч-
ее Ai ое А\ ком (laa — hb < Ice), и энергию ее вра-
ео а'2 оо а щательных уровней можно вычислить
обычным способом с использованием
базиса \J,kc}. Если пренебречь потен-
потенциальным барьером для внутреннего
вращения, то гамильтониан нулевого порядка для внутреннего
вращения имеет следующие собственные функции и собственные
значения (в см-1):
A2.79)
A2.80)
где ki — O, ±1, ±2, ..., a D — вращательная постоянная для
вращения группы СН3 вокруг оси CN. Из преобразований опор-
опорной конфигурации следует, что угол р преобразуется под дей-
действием операций группы G12 следующим образом:
= p--f-. A23)D5)p = p + f,
B3)*р = 2я-р, B3) D5)* р = я - р.
D5)р = р + я, A2.81)
Действие операции B3)* изображено на рис. 12.12. Зависимость
типов симметрии торсионных волновых функций от Ki приведе-
приведена в табл. 12.6. Учет малого торсионного барьера не влияет на
Линейные и нежесткие молекулы
397
классификацию уровней по симметрии, но видно, что при таком
учете может быть снято вырождение уровней с /С, = 6n ± 3 и
6n ± 6, так как эти уровни в группе Gi2 не вырождены.
B3)
Рис. 12.12. Действие операции B3)* на торсионкый угол в опорной конфи-
конфигурации молекулы CH3NO2.
Таблица 12.6
Классификация
торсионных волновых
функций exp (ikip)
молекулы CH3NO2
по типам симметрии
группы GI2 "
Для того чтобы определить типы симметрии группы Gi2, по
которым преобразуются нормальные координаты, рассмотрим
типы симметрии нормальных коорди-
координат трех жестких конформаций этой
молекулы, изображенных на рис. 12.13.
Конформеры (а), (Ь) и (с) на рис.
12.13 принадлежат к группам МС Go=
= {Е, B3)*}, Gb={E} и GC={E, B3)
D5)*} соответственно. Таблицы ха-
характеров групп Ga и Gr совпадают с
таблицей характеров группы CS(M)
(табл. А. 1). Для каждого из этих
жестких конформеров нормальные ко-
координаты без учета внутреннего вра-
вращения классифицируются по типам
симметрии группы МС (с использова-
использованием метода, изложенного- в гл. 7)
следующим образом:
Ga- r(Q)=\0A'®4A",
Gb. Y(Q)=UA, A2.82)
«г
0
6и±1
6п±2
6и±3
6«±6
Г
К
Е"
Е'
а'[®а
л' CD л'
Л| tp «*2
Gc.
'' п — целое
иое число н /С(.=
иеотрицатель-
Из табл. 12.7 корреляции группы G12 с Ga, G& и Gc и из A2.82)
следует, что нормальные координаты CH3NO2 при свободном
398
Глава 12
внутреннем вращении относятся к следующим типам симмет-
симметрии группы G12:
Г (Q) = A0 - / - т - п) А\©E - / - т - п) X
X А^@1А"®{1 — 1) А'1®тЕ'®пЕ", A2.83)
где I, т, п — целые числа, удовлетворяющие условиям
/>1, m>0, n>0, (/ + m + tt)<5. A2.84)
Эти ограничения следуют из того, что ни один из коэффициен-
коэффициентов в A2.83) не может быть отрицательным. Поэтому имеется
Рис. 12.13. Три жесткие формы молекулы CH3NO2 с различными группами МС.
Таблица 12.7
Таблица корреляции
для группы МС Gl2
торсионно-туннелирующей
молекулы CH3NO21>
Gl2
А,'
А7'
Е
А'[
Л-'i
?"
G.
А
А"
А ф А"
А
А'
А ф А"
Gb
А
А
2А
А
А
2А
Gc
А
А"
А ,ф/4"
А"
А
А® А"
'> Группы Оа, Gb н Gc относятся
к жестким конформерам (см. рис. 12.13).
35 различных возможных типов симметрии для нормальных ко-
координат. Этот случай является крайним и отвечает переменному
характеру типов симметрии нормальных координат, однако
общий результат не будет нетипичным, если порядки групп
Линейные и нежесткие молекулы 399
симметрии всех жестких конформеров значительно меньше по-
порядка группы МС нежесткой молекулы. Далее можно прене-
пренебречь зависимостью нормальных координат от р или же вы-
выбрать ее в какой-то частной форме. В дальнейшем эту неучтен-
неучтенную зависимость можно найти методом возмущений. Если мы
полностью пренебрегаем зависимостью нормальных координат
от р, то представление, порождаемое нормальными координа-
координатами, совпадает с представлением, порождаемым независящими
Таблица 12.8
Набор координат симметрии молекулы CH3NO2,
независящих от торсионного угла ')
At S, = (Лг, + Лг2 + Дг3)ДД
52 = ArCN
53 = (А»1* + Лг5)Д/2
54 = (Дос4 + Aoc5)/V2
Ss = (Да, + Да2 + Да3)ДД
А[ S6 = (Ar4 - Аг5)Д/2
S7 = (Аа4 - Да5)Д/2
A'i Sa ~ A-t (вне плоскости колебании группы N02)
F S9o = BAr, - Лг2 - Дг3)/7б, Sgb = (Дг2 - Дг3)/лД
Sio. = BД&3 - Д/?13 - Д/?!2)/7б, Sl0b = (Д/?13 - Д^1
S,,. = BДа, - Да2 - Да,)/^, S,,» = (Дя2 - Да3)/71
'' Координаты связей и углов определены на рис. 12.11.
от р координатами симметрии, которые приведены в табл. 12.8.
Это представление имеет вид
r°(Q) = 5Ai@2A'{®Ag®aE' A2.85)
[т.е. в A2.83) 1 = 2, т = Ъ и п = 0]. Следовательно, дважды
вырожденные колебания Sg, 5ю и 5ц метильной группы рас-
расщепляются на плоские S{rl) и неплоские 5J-0' колебания за счет
ее взаимодействия с группой NC^: если это расщепление учиты-
учитывается, то следует выбрать координаты симметрии в виде
S*." = cos pSra — sin pSrb, Sr0) = sin pSra + cos pSrb, A2.86)
где г ==9, 10 и 11. Так как колебания S? относятся к типу А"
a Si-01 — к типу Аг, координаты симметрии порождают пред-
представление
5Д{®5ДГ©4/42 A2-87)
[т.е. в A2.83) /^5, /п^п = 0]. Для интерпретации колеба-
колебательно-вращательного спектра лучше всего использовать имен-
именно такие координаты симметрии, так как в этих координатах
400 Глава 12
матрица G не зависит от угла р, а зависимость матрицы F от р,
как и вклад торсионного барьера, можно учесть методом воз-
возмущений '). Эти возмущения слегка изменяют врашательно-
торсионную структуру колебательных состояний.
В случае молекул с низким барьером торсионная структура
колебательных состояний выглядит как дополнительная вра-
вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращатель-
но-торсионной структуры колебательных переходов требуется
знание правил отбора по квантовым числам Ка, Кс и К-,.
В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяю-
удовлетворяющие условию симметрии
эГ* = Л* A2.88)
Для подробного вывода правил отбора воспользуемся представ-
представлением нормальных координат A2.87) и типами симметрии
вращательных и торсионных функций из табл. 12.5 и 12.6. Пять
основных полос колебаний типаА[ активны в инфракрасном
спектре, если сопутствующие им вращательноторсионные пере-
переходы удовлетворяют условию
ГЬ©ГД=эЛ$, A2.89)
а из табл. 12.5 и 12.6 следует, что наиболее интенсивные враща-
тельно-инверсионные линии подчиняются правилам отбора
ДК, = 0, Д/С„ = О, Д/Се=±1. A2.90)
Пять основных полос колебаний типа А'( активны в инфракрас-
инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные
переходы удовлетворяют условию
Гг'@ГГ(=)ЛГ, A2.91)
а наиболее интенсивные из них подчиняются правилам отбора
Д/С, = О, ДЯв=±1, АКс=±\. A2.92)
Для четырех основных полос колебаний типа А" из условия
Г?,©ГЙ=эЛ7 A2.93)
следуют дипольные правила отбора:
Д/С, = О, ДЛСв = ±1, АД'с = 0 A2.94)
для наиболее интенсивных переходов. Все эти результаты при-
применимы к молекулам типа CH3NO2 и CH3BF2 (сплюснутым слег-
слегка асимметричным волчком), для которых Кс (но не Ка) яв-
является полезным приближенным квантовым числом. Поэтому
') См. [57], [16], [22]. Матрицы F н G рассмотрены в разд. 4.3 книги
[121].
Линейные и нежесткие молекулы 401
запрещенные переходы с АКа = ± 2 в основных полосах коле-
колебаний типа А[ и переходы типа АКа = ±3 в основных полосах
колебаний тина А" и А'1 становятся активными за счет асим-
асимметрии молекулы. В этих полосах торсионные переходы с
AKi = 6n ± 3 и AKt = 6n ± 6 разрешены по симметрии, однако
они очень слабы, так как возникают за счет весьма малых чле-
членов в разложении М^ \е", е") по степеням р.
Диметил а цетилен
Молекула диметилацетилена в ее опорной конфигурации изо-
изображена на рис. 12.14 (см. работу [20] и ссылки в этой работе).
Эта молекула имеет очень низкий потенциальный барьер для
i
/7?4N ~~~*--ь
Рис. 12.14. Опорная конфигурация диметилацетилена и определение осей
(ха' Уа' z) и (**> Ур z)' закРепленных во внутренних волчках.
Оси ха и Xfr расположены в плоскостях Н|С7С8 и H4CgC7 соответственно и направлены
вверх, а центры этих систем находятся в центре масс ядер О. Линия ON является линией
узлов, от которой измеряются углы Эйлера %а и Xj (см РИС' 7.1)
внутреннего вращения, а ее группой МС является группа G36.
Группа МС диметилацетилена изоморфна с группой МС аце-
ацетона, характеры которой приведены в табл. А. 19. Трансформа-
Трансформационные свойства операторов ]а, Та, ааь и т. д., указанные в
табл. А. 19, применимы для ацетона, но не для диметилацети-
диметилацетилена. Тип симметрии Г* совпадает с А3.
462 Рлава iU
Молекулярно-фиксированная ось г опорной конфигурации
направлена от С? к Cg, а ее ориентация в пространстве опреде-
определяется углами Эйлера 0 и f Введем оси хауа и ХьУь, вращаю-
вращающиеся вместе с волчками C7(HiH2H3) и Cg(H4H5H6) соответ-
соответственно; как показано на рис. 12.14, ха находится в плоскости
CsCtHi, а Хь — в плоскости С?С8Н4. Ориентация этих осей в про-
пространстве определяется двумя углами Эйлера %а и %ь- Без учета
торсионного барьера вращательно-торсионный гамильтониан ну-
нулевого порядка равен (в см-1)
П~2[В G1 +11) + А (Па + ПьI A2.95)
где А — вращательная постоянная одной из групп СН3, a 1za и
JZb — г-компоненты угловых моментов групп СНз. Вращательно-
торснонные волновые функции нулевого порядка равны
Фп = -^ SJkm (9, Ф) exp (ika%a) exp (ikb%b), A2.96)
где k, ka, kb — целые положительные или отрицательные числа,
a k = ka + kb- Свойства преобразования углов 0, ф, %а и %ь под
действием некоторых из элементов группы G36 указаны в
Таблица 12.9
Свойства преобразования углов Эйлера
для диметилацетилена под действием элементов группы Gee
Е A23) D56) Ц3)E6)* A4)B6)C5)G8)(90)*
в
ф
X.
Хь
в
Ф
X. + 2я/3
X»
в
Ф
Хя
Хь - 2«/3
п-в
ф + к
Я — Ха
в
ф
Хь + п
Хп +я
табл. 12.9; по этим результатам можно определить действие лю-
любой операции группы G36 на эти углы. Классификация враща-
тельно-торсиониых функций по типам симметрии может быть
установлена по результатам, приведенным в табл. 12.9 и 12.10.
Если пренебречь зависимостью кинетической и потенциаль-
потенциальной энергии молекулы от торсионного угла (т. е. зависимостью
от торсионного угла элементов матриц F и G порядка 23X23),
то нормальные координаты порождают представление [57]
r<0>(Q) = 44,©344©4G. A2.97)
Нетрудно показать, что торсионные переходы основных полос
трех дипольно-активных колебаний типа Л4 подчиняются пра-
правилам отбора:
Д|&я + ^1 = Л|*«-^1 = 0, т. е. А/Са = Л/(й = 0) A2.98)
Линейные и нежесткие молекулы 403
а для основных полос четырех дипольно-активных колебаний
типа G
Д|*а + *»1 и b\ka~kb\ = ±\,
{\Ка, Д/Сь) = @, ±1) или (±1,0). A2.99)
В обоих случаях не учтены переходы с более высокими значе-
значениями АКа и (или) Л/С*, разрешенные по симметрии.
Для более тщательного анализа энергетических уровней и
спектра этой молекулы следует учесть в нулевом приближении
Таблица 12.10
Классификация вращательно-торсионных функций
диметилацетилена по типам симметрии группы Gae')
3n±l 3n±3
A2(Jнечети.) 1
3m ± 1: ?3 G ?3фЯ,
'' n. m—целые неотрицательные числа.
взаимодействие перпендикулярных колебаний, локализованных
на двух концах молекулы, приводящее к расщеплению цис- и
грйнс-колебаний (матрица G для координат симметрии этих
колебаний не зависит от торсионного угла), а в волновой функ-
функции нулевого порядка учесть все (вращательные, торсионные и
колебательные) множители. Вращательные волновые функции
зависят от трех углов Эйлера 0, ф, %, от которых внутримолеку-
внутримолекулярная потенциальная функция не зависит. Волновые функции
нулевого порядка равны
фГ.у = h \ sjkm (е- Ф) е*Р №0 exp (/*|Y) Фч [Q, (у)]. A2-100)
где
% = (Ха + Хб)/2, \ = (Xa — %b)/2,
а 23 нормальные координаты Qs(v) зависят от торсионного угла
¦у как от параметра.
Рассмотрим теперь в отдельности классификацию враща-
вращательных, торсионных и колебательных волновых функций, рав-
404 Глава 12
.НЫХ
A2.101)
соответственно, после чего мы сможем определить правила от-
отбора по К и К, для колебательных переходов. Однако при раз-
раздельной классификации функций Фг, <I>t и Фу по типам симмет-
симметрии группы Gi6 возникает проблема двузначности, с которой мы
встречались в гл. 10 [см. A0 59)] при рассмотрении классифи-
классификации собственных функций момента с полуцелыми квантовыми
числами. Например,
^)'/ + %ь)/2], A2.102)
и если воспользоваться трансформационными свойствами углов
б. Ф, %а и %ь, указанными в табл. 12.9, то получим
A23)ФГ = ехр(Ы:/3)Фг. A2.103)
Однако если добавить к %а и %6 угол 2зг (что не влияет на про-
пространственную ориентацию молекулы) получим уже
A23) Фг = exp Dmfe/3) ФГ = (- l)k ехр (ink/З) Фг, A2.104)
а характер представления, порождаемого функцией Фг под дей-
действием перестановки A23), при нечетном k двузначен. Такая же
ситуация имеет место для Ф\ и Фч и для всех элементов группы
G36 (включая Е). Эту трудность можно преодолеть, тем же спо-
способом, который был использован при введении электронных спи-
спиновых двойных групп. Для этого вводится операция Е\ увели-
увеличивающая углы %а (или х») на 2л радиан, а действие операто-
операторов A23), D56) и т. д. на углы х и у сохраняется таким же, как
указано в табл. 12 9. При введении операции Е' порядок группы
G3e удваивается; полученную расширенную молекулярную (РМ)
группу обозначим G36 (PM) по аналогии с расширенной груп-
группой симметрии линейной молекулы, используемой для раздель-
раздельной классификации вращательных и вибронных волновых функ-
функций. Характеры группы G36 (PM) приведены в табл. А. 25, где
дополнительные неприводимые представления обозначены ин-
индексом d [56]. Отметим, что полная волновая функция не может
относиться к d-представлениям.
В расширенной группе G36 (PM) углы 0, ф, %, у имеют опре-
определенные трансформационные свойства, указанные в табл. 12 11.
Заметим, что A23K= D56Kз= Е'. Поэтому можно классифици-
Линейные и нежесткие молекулы
405
ровать вращательные торсионные н колебательные волновые
функции раздельно по неприводимым представлениям этой
группы. Типы симметрии торсионных функций даны втабл 12.12.
Таблица 12.11
Свойства преобразования углов в, ф, X у
для диметилацетилена под действием операций
группы G3e (PM) 1!
A23)
D56)
B3)E6)* A4)B6)C5)G8)(90)*
.в
ф
X
у
X
У
в
ф
+ 2п/6
+ 2я/б
X
У
ф
-2я/6
+ 2я/6
п-в
-у
в
ф
-У
в
Ф
У + Я
) Углы 0, х и у определены с модулем 2я, а 0<в<л.
Таблица 12.12
Раздельная классификация вращательных Ч
и торсионных 2) волновых функций диметилацетилена
по типам симметрии группы G3e (PM)
0 (/—чети.)
(У—иечетн.)
6я±1
6л ±2
бп-j З
Aid
О
6га±1
6га±2
6га±3
6га±6
Л,
i3d
Лы ф ЛзA
Л,фЛз
Ч п—целое неотрицательное число;
2> т —целое неотрицательное число; К;>0.
Зависящие от у нормальные координаты с учетом цис-транс-
расщенления вырожденных колебаний относятся к типам сим-
симметрии [16]
4 Л1 © 3 Л4 © 4^1 d © 4?12d A2.105)
группы G3e (PM), а матрица G в этих координатах не зависит
от у. Правила отбора для основных полос этих колебаний при-
приведены втабл. 12.13.
Другие нежесткие молекулы
Группа РМС требуется для раздельной классификации вра-
вращательных и вибронных волновых функций нежестких молекул,
содержащих коаксиальные внутренние волчки на линейном кар-
каркасе. Примерами таких молекул могут служить также перекись
406
Глава 12
водорода и этилен при учете внутреннего вращения. Группой
РМС перекиси водорода является группа G4 (PM), характеры
которой приведены в табл. А.21 (см. [36] и [127]), а группой
РМС молекулы этилена является группа Gie (PM), характеры
Таблица 12.13
Правила отбора 1) для основных полос диметилацетилена
с использованием группы G3e (PM)
Краткая характеристика
Тнп
симметрии
Правила отбора
Инфракрасный
спектр
(Д/ = 0, ±1)
Комбинационное
рассеяние
(Д/ = 0, ±1, ±2)
1 С—Н валентное
2 С=С валентное
3 СНз деформационное
4 С—С валентное
6 С—Н валентное
7 СНз деформационное
8 С—С валентное
9 С—Н валентное
10 СН5 деформационное
11 СНз веерное
12 Изгиб скелета
13 С—Н валентное
14 СНз деформационное
15 СНз веерное
16 Изгиб скелета
Д/С=±1
д/с,- — о
Неактивны
Неактивны 1) ДК
Д/С = Д/С* -» 0 Неактивны ')
Неактивны Ч
не учитываются, vs—торсионное
') Очень слабые переходы с ДК или ДК
колебание.
которой приведены в табл. А.24 (см. [90] и [76]). Для нежест-
нежестких молекул ацетона, метилсилана и метанола группа РМС не
требуется; они относятся к группам МС G3,6,. Gi8 и G6 соответ-
соответственно, характеры которых приведены в табл. А. 19, А. 18 и
А. 16 (см. работу [20] и ссылки в ней).
Задача 12.1. Найдите таблицу характеров для электронной
спиновой двойной группы Gg молекулы с нечетным числом элек-
электронов и с геометрической структурой типа СН3ОН, в которой
спин нечетного электрона связан с группой СОН (возможный
пример: CH3SeH+). Найдите таблицу характеров и для случая,
когда спин нечетного электрона связан с группой СН3 (возмож-
(возможный пример: SiH3OH+); метод определения таблицы характеров
спиновой двойной группы основан на использовании формул
A0.68) —A0.84).
Линейные и нежесткие Молекулы 407
Решение. Молекула СН3ОН в системе главных осей инерции
изображена в табл. А. 16. Плоскость СОН совпадает с пло-
плоскостью аЬ. Ориентация осей (а, Ь, с) в пространстве опреде-
определяется углами Эйлера 9, ф, %\ используется соответствие осей
Iх (abc = zxy). Действие элементов группы п\ на углы Эйлера
[см. A0.64) и A0.65)] указано в табл. 12.14. Используя эту
Таблица 12.14
Свойства преобразования
углов Эйлера
для осей abc(=zxy)
молекулы СН3ОН
под действием операций
группы Gg
E
A23)
A32)
e
ф
X
A2)*
B3)*
A3)*
я-е
Ф+п
я-Х
R
«132)
e
ф
«A2)*
/?B3)*
R(\3)*
я-е
Ф+Я
Зя-х
таблицу, мы можем найти таблицу умножения для группы G<j
(табл. 12.15), а используя таблицу умножения [см. D.47)], мы
можем определить структуру классов группы G6, данную в
табл. 12.16. Затем можно определить произведения классов
[см. D.61)], из которых для построения таблицы характеров
Таблица 12.15
Часть У таблицы умножения элементов группы Gg
Е:
A23):
A32):
A2)*:
B3)*:
A3)*:
Е
Е
A23)
A32)
A2)*
B3)*
A3)*
A23)
A23)
A32)
Е
B3)*
A3)*
A2)*
A32)
A32)
Е
A23)
A3)*
A2)*
B3)*
A2)*
A2)*
A3)*
B3)*
R
RA32)
ЛA23)
B3)*
B3)*
A2)*
A3)*
ЯA23)
R
RA32)
A3)*
A3)*
B3)*
A2)*
RA32)
RA23)
R
') Так как Д*=? и R коммутирует со всеми элементами
группы Go. остальную часть таблицы умножения можно легко
построить.
408 Глава 12
используются следующие произведения:
= Cs, A2.106)
= ЗС4 + ЗС5»
= С6.
Используя формулы D.62) и A2.106), находим, что характеры
двумерных представлений группы G? удовлетворяют соотно-
соотношениям
% == * "т" 7
7^ ,
0 П2.107)
/2/4 = 2^5.
Характеры двумерных представлений, полученные по этим соот-
соотношениям, приведены в табл. 12.17. Характеры неприводимых
Таблица 12.16
Структура классов группы G6
с,
Е
с,
A23)
A32)
с,
A2)*
B3)*
A3)*
с4
К
с,
ЯA23)
ЯA32)
с.
ЯA2)*
ЯB3)*
представлений, полученные из них непосредственно, приведены
в табл. А. 16.
Если спин электрона связан с группой СН3, то следует вве-
ввести систему осей, закрепленную в волчке СН3. Тогда мы полу-
получаем правила преобразования углов Эйлера, приведенных в
табл. 10.21, и таблицу характеров спиновой двойной группы, ко-
которая совпадает с таблицей характеров группы Сзу(МJ (см.
табл. А. 8). Характеры полуцелых представлений зависят от
того, с какой системой осей, закрепленных в волчке, связан не-
нечетный электрон посредством оператора спин-орбитальной свя-
связи. Характеры спиновых двойных групп для нежестких молекул
Линейные и нежесткие молекулы
409
приведены в табл. А. 16—А. 18, А. 21 и А. 24, которые построены
в предположении, что нечетный электрон связан с системой осей,
указанной на рисунке, помещенном в верхней части таблицы.
Таблица 12.17
Характеры двумерных представлений
группы Gg,
вычисленные по соотношениям A2.107)
С\
2
2
2
2
2
2
С2
2
2
2
2
_—1
im 1
Съ
2
—2
2j
-2<-
0
0
2
2
—2
—2
2
—2
С5
2
2
-2
—2
— 1
1
Се
2
—2
-2i
2/
0
0
Характеры для спиновой двойной группы МС молекулы CH3NO2,
полученные с использованием системы осей, закреплённой в вол-
волчке СНз, приведены в табл. 12.18.
Таблица 12.1
Таблица характеров спинозсй твойной группы для CH3NO2,
полученная в предположении, что ссп закреплены в волчке СН3,
как в СН3Р
Эпвив.
вр. :
А,':
Е1:
А'{:
A'i:
Е":
Е\ ,:
Щц-
Е"
Е
I
Я0
1
1
2
1
1
2
2
2
2
2
A23)
2
Я,2
_
-:
_2
_
2
A2)*
ад
-1
0
1
-1
0
0
0
0
0
D5)
1
Я0
1
1
2
J
-I
-2
2
_2
2
-2
A23)D5)
2
«.WI
I
I
-1
1
1
1
I
1
_2
2
A2)D5)'
3[6]
«*.
1
-1
0
-1
1
0
0
0
0
0
я
1
Я2"
1
1
2
1
1
2
-2
-2
-2
-2
ЯA23)
2
Я,8"'3
I
1
-I
1
1
J
-1
1
2
2
«D5)
1
К2'
1
1
2
-1
-1
-2
-2
2
-2
2
ЯA23)D5)
2
Д8./3
1
1
-
-
-
-
2 : разс
-2 ; разд
Молекулярная вращательио-конторсионная группа
По аналогии с виброниой группой, введенной как обобщение
молекулярной точечной группы для классификации вибронных
состояний нежестких молекул, можно ввести также молекуляр-
410 Глава 12
ную вращательно-конторсионную группу как обобщение моле-
молекулярной группы вращений. Молекулярная вращательно-контор-
сионная группа состоит из операций, преобразующих враща-
вращательные и конторсионные переменные и коммутирующих с вра-
щательно-конторсионным гамильтонианом /?гс [см. A2.59)]. Эту
группу можно получить из группы МС (нли РМС), если прене-
пренебречь действием всех операций на внбронные и ядерные спино-
спиновые переменные. Такие группы уже давно используются специ-
специалистами по микроволновой спектроскопии (см., например,
[83]), хотя общий метод построения их в литературе отсут-'
ствует. Недавно такие группы были рассмотрены в работе [6],
в которой они названы изометрическими группами.
Обсуждение и заключение
В этой главе мы рассмотрели применение группы МС к ли-
линейным и нежестким молекулам. Было показано, что в случае
линейных и некоторых нежестких молекул для раздельной клас-
классификации вибронных и вращательных состояний следует вве-
ввести расширенную группу МС. В гл. 11 была введена вибронная
группа симметрии [см. A1.17)], которая для жестких молекул
совпадает с молекулярной точечной группой. Для жесткой не-
нелинейной молекулы элементы вибронной группы (или молеку-
молекулярной точечной группы) получаются из элементов группы МС,
если пренебречь действием элементов группы МС на углы Эй-
Эйлера и ядерные спиновые координаты. Для линейной молекулы
вибронная группа (D<x>h или C<x>v) получается из группы РМС
аналогичным образом; именно группа РМС, а не группа МС,
требуется для классификации вибронных состояний. Для не-
нежесткой молекулы вибронную группу можно получить из группы
РМС или МС в зависимости от ситуации; вибронная группа не-
нежесткой молекулы, вообще говоря, не изоморфна с какой-либо
точечной группой. Вращательно-конторсиоиная группа полу-
получается из группы МС или РМС аналогичным образом при пре-
пренебрежении действием ее элементов на вибронные и ядерные
спиновые координаты.
Получены спиновые двойные группы для линейных и не-
нежестких молекул с нечетным числом электронов в случае (а)
Гунда. Для электронного 2П-состояния молекулы с симметрией
Coov в случае (а) Гунда из табл. Б.2.2 получается тип симметрии
?v2 электронного спинового состояния; так как П (g) ЕЧз =
= Еуг ф ?зу., спип-орбитальные состояния относятся к типам
симметрии ?\/2 и fj/,. Эти состояния обычно обозначаются как
2IIi/2 и 2Пз/2. Аналогичным образом в случае 4Д-состояния полу-
получаются спин-орбитальные состояния типов симметрии Ецг, Еу,,
?¦«/, и Еу2. Корреляция между схемами уровней ионов CH3F+ и
Линейные и нежесткие молекулы 411
CH3BF2 в предельных случаях (а) и (б) Гунда, а также типы
симметрии уровней CH3BF? для случаев, когда оси закреплены
в каждом из внутренних волчков, рассмотрены в работе [21].
Совокупность сталкивающихся или взаимодействующих мо-
молекул в принципе также можно описывать некоторым гамиль-
гамильтонианом, симметричным относительно действия операций пере-
перестановок тождественных ядер и инверсии Е*. Следовательно, мо-
можно построить полную группу перестановок с инверсией для
такой системы ядер. Путем обобщения понятия осуществимости
можно построить группы МС для таких систем, которые позво-
позволяют выявить ограничения по симметрии для возмущений и пе-
переходов без подробного анализа гамильтониана (подробный вид
гамильтониана часто неизвестен); этот вопрос рассмотрен не-
недавно в работе [96]. Группы МС применялись также при рас-
рассмотрении молекул, изолированных в матрице (в статическом
электрическом поле) [77].
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
В этом приложении приведены таблицы характеров спиновых
двойных групп, соответствующих наиболее распространенным
группам молекулярной симметрии (МС) и группам расширенной
молекулярной симметрии (РМС). Группа МС определена в
гл. 9, а группа РМС — в гл. 12. Группа РМС необходима для
классификации вибронных состояний линейных молекул и не-
нежестких молекул, содержащих коаксиальные внутренние волч-
волчки. В последнем случае вводится особая операция Е', отвечаю-
отвечающая вращению одного из внутренних волчков на 2л радиан. Спи-
Спиновые двойные группы, определенные в гл. 10, необходимы для
классификации состояний с полуцелым угловым моментом; в этой
группе используется особая операция R, отвечающая вращению
всей молекулы на 2я радиан. В таблицах верхний левый блок,
ограниченный пунктирными линиями, соответствует группе МС
и РМС, не содержащей операцию R. Раздельно вырожденные
представления рассматриваются как вырожденные по отноше-
отношению к характерам и к структуре классов (см. табл. 5.4 и 6.2).
Для жесткой нелинейной молекулы группа МС изоморфна с
молекулярной точечной группой, и в таком случае для обозна-
обозначения группы МС используется символ точечной группы, к ко-
которому добавляется (М); например, группа МС молекулы CH3F
обозначается как Сзу(М). Для жесткой линейной молекулы груп-
группа РМС изоморфна с молекулярной точечной группой и обозна-
обозначается как Ca,v(M) или Da,h(M) в зависимости от ситуации;
группа МС линейной молекулы, которая не изоморфна с
точечной группой C«>v(M) или D«>h, обозначена как C<x,v(M) или
Dooh(M). Для нежесткой молекулы группа МС обозначена как
Gn, где п — порядок группы, а группа РМС молекулы, относя-
относящейся к группе МС Gn, обозначена как Gn (PM). Для спиновых
двойных групп используются символы групп МС или РМС с
верхним индексом 2.
В таблицах характеров указано по одному элементу из каж-
каждого класса, а число элементов в классе указано под этим эле-
элементом (число в квадратной скобке относится к спиновой двой-
двойной группе). Если группа МС или РМС изоморфна с молеку-
молекулярной точечной группой (что имеет место для жестких моле-
молекул), то указаны также элементы классов молекулярной точеч-
точечной группы, характеризующие действие элементов группы МС
на вибронные переменные, и использованы обозначения неприво-
неприводимых представлений молекулярной точечной группы. В табли-
таблицах указаны также эквивалентные вращения, соответствующие
элементам различных классов групп МС или РМС(/?2> #"> #? —
Таблицы характеров 413
вращения вокруг осей а, Ь, с на я радиан, а другие обозначения
определены в табл. 7.1; для краткости вместо R2*R% и R2nR%
записаны RT+^ и /?if соответственно), по которым можно опре-
определить действие соответствующих операций на углы Эйлера и
на компоненты углового момента Jx, Jy, h (по табл. 7.1). Най-
Найденные таким образом типы симметрии операторов Ja указаны
в правых частях таблицы. Трансляционная координата Та [см.
G.235)] преобразуется точно так же, как и Ja под действием
операций перестановок ядер, но изменяет знак под действием
операций перестановок с инверсией (см. табл. 11.6). В правой
части таблиц указаны также типы симметрии Та и компонент
ау& электронной поляризуемости, преобразующихся как ТУТ6
[см. A1.191)]. Наконец, указаны типы симметрии Г*, характеры,
которых равны +1 для перестановок и —1 для перестановок с
инверсией; применения этого представления рассмотрены в гл. 11
[см. A1.146)]. Вращательные координаты Ra [см. G.236)] пре-
преобразуются точно так же, как и Ja под действием перестановок
и перестановок с инверсией.
Согласно принятому здесь определению элементы молекуляр-
молекулярной точечной группы преобразуют только вибро^ные перемен-
переменные [включая электронные спины в случае (а) Гунда], но не
действуют на углы Эйлера н ядерные спины. Это определение
соответствует определению, данному в разд. 5.5 книги [121];
см. также [20], стр. 21.
Очевидно, мы здесь не предложили единой системы обозна-
обозначений для групп МС или РМС и их неприводимых представле-
представлений. В частности, имеется много неизоморфных групп с одним и
тем же числом элементов и обозначение Gn для групп МС не-
нежестких молекул не может отличить их друг от друга. Однако
до сих пор при изучении нежестких молекул с использованием
таких групп эта неоднозначность не возникала.
Так как основные электронные состояния молекул, указан-
указанных в этих таблицах, являются синглетными, для них спиновые
двойные группы не требуются. Они требуются для молекул с не-
нечетным числом электронов, в которых имеет место сильное спин-
орбитальное взаимодействие [т. е. в случае (а) Гунда]. Спино-
Спиновые двойные группы для нежестких молекул, имеющих геомет-
геометрическую структуру молекул СН3ОН, CH3NO2 нли SiH3CH3, с
нечетным числом электронов и с сильным спин-орбитальным
взаимодействием в предположении, что электронный спин свя-
связан с группами СОН, NO2 и SiH3 соответственно, даны в
табл. А.16—А.18; если электрон связан с группой СНз этих мо-
молекул, то нецелые представления этих групп симметрии могут
быть другими (см. задачу 12.1).
Группа Cs (MJ
Пример: HN^
Таблица A.I
C,(MJ
с,
9квив. вр.
А'
А"
?
1
Е
R"
1
1
2
?*
1[2]
".»
I
-1
0
R
1
-
К2*
1 :
т.,т>
T.J.
разд.
7
Таблица А.2
Группа С; (МJ
Пример: rpa«c-C(HIF)CHIF (без торсионного туннелирования)
C,(M)Jj
С,:
Эквш- вр
А,:
А„:
f
?
Я0
1
1
(Щ34Х56Д78)*
1
i
Л°
1
-1
1
— 1
R
1
Я2'
!
—.—
-1
-1
ЯA2)C4И56)G8)*
1
-
К2'
1
Таблицы, характеров
415
Таблица А.З
Группа С2 (МJ
Пример: HSSH (без торсионного туннелирования)
С2(МJ:
A2Н34)
1
С2: Е
Эквив. вр R0
/I: 1
В: 1
1
Л2'
- 2
Группа C2v (МJ
Пример: вода
b
. Г*
Таблица А.4
C2v(MJ:
C2v:
Эквив. вр.
A,:
A2:
В,:
B2:
Evi-
?
I
?
R°
1
1
1
1
2
A2)
С2„
1
1
-1
-1
0
?*
1[2]
"«»
Rc"
1
-1
-I
1
0
A2)*
1[2]
«ы
*/
1
-1
1
-1
0
R
1
-
R2"
1 :
1 :
1 :
1 :
" -2
Tb a abb a
15.
Сч
О.
щ
К
о.
с
у _ щ о:
5
Группа D2h (MJ
Пример: этилен (без торсионного туниелирования)
Таблица А-6
(¦с) Сч5~
нг
D 1Ш2
Энвив. вр.
' At
Ли
В\г
в,„
B2g
Вги
В},
в3и
?:г
Е
1
?
К0
1
1
1
1
"I
I
Г
1
2
2
A2)C4) A3)B4)E6)
1[2] 1[2]
Сг. С2Ь
«/ V
1
—
-
—
—
—
_
0 0
0 0
A4)B3К5б)
1[2]
сге
R"
1
_
-
-
0
0
?*
•И
R'
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
0
0
A2X34)*
1[2]
V
1
-1
-
-
-
0
0
A3)B4)E6)*
1[2]
"и
R,"
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
0
0
A4X23X56)*
1
[
-
1
-1
г
-2
R
-
R2"
-2
R( 14X23X56)*
1
-
R2,
1
—
-
-
—
-2
2
ам,аьь,а«
Г*
3„><*Ьс
т.
Л. ««с
Тъ
т.
Таблица A3
Группа D2d (MJ
Пример: аллен (без торсионного туннелирования)
2
D2d(M) .
О2Л:
Эквил в р.
At:
А2
в.
в2
Е
^¦1/2
^¦3/2
?
1
?
1
1
1
1
2
2
2
A324)E6)*
2
2S4
к;'2
i
i
-i
— I
0
v/2
-ч/2
A2)C4)
1[2]
c2
1
1
1
1
-2
0
0
A4)B3)E6)
2[4]
2C2'
RU
l
-l
l
_ j
0
0
0
A2)*
2[4]
1
-1
-1
1
0
0
0
R
1
-
1
1
1
1
2
I
— 2
-2
J?A324)E6)*
2
-
1 :
1 :
-1 :
-1 :
0 :
-/2
V2
a +a a
a,x-«,,.r*
Tx.a»,
Группа Сзу (МJ
Пример: фтористый метил
(¦У)
Таблица AS
C3v(MJ:
C3v:
Зквав. вр.
At:
A2:
' E:
E3/2:
?
1
E
R°
1
1
2
2
2
A23)
2
2C3
K2n/3
1
1
-1
1
-2
B3)*
3[6]
3orv
1
0
0
0
7
-
1
i
2
-2
-2
ЯA23)
2
-
К8„/3
1 :
1 : .
-1
2 :
'г Jy),Ui>Jy)A«xi>ayi'»Vax»"~ <*yy.aaW
оазй
2
IS
Я Л
s.
s
о.
с
Ой п
— — г-1 — — ГА
— М —
I I
Г1 N М
I I I
с о о
I I" (
яъ
- I _ гч -
1 I '
I
I ¦
<Ч М IN П
^г > ?•
Группа D3d (MJ
Пример: этан (без торсионного туннелироваиия и зигзагообразной конформации)
Таблица АЛО
/Р <*у>
DM(MJ:
A23M465) A6)B4)C5)G8) A4)(ЩЭ5)G8)* A63425)G8)«
2
2C,
Эквив. ер. R°
3[6]
3C2
R',,s
1
R ДA23)D65) RA4K26)C5)G8)* ЯA63425)G8)Г
12 1 2
A,.
A
: 1
: 1
: 2
: 1
. 1
: 2
: 2
: 2
: 2
: 2
1
t
-1
-1
-2
2
1
-I
0
0
0
0
0
-1
-1
-2
2
-2
2
-2
1
1
-1
-1
-1
1
-2
2
a-
a
2
g
at
ГруПП!
a
га
<u
о.
Приме
«¦
х—
I
/ 10
—о
V
*
<N
fs oo
-I I
<N '
VO VO
<N VO
й
SiS U
<N 00 00
'L
-и — О —¦ —
—< — —i О О
l<Nl<N
7 7
I I I
-t~
7 ° 7 "
-H -< О -и -Н
О О О
о о о
— о о
I
ц ц о
Таблицы характеров 423
Таблица А.12
Группа C^v (M)
Пример: цианистый водород
Н —
СИ,(М):
1'-:--.
—
?
1
1
С- N
?*
1
-1 :
Г*
Таблица А.13
Группа D^h (M)
Пример: двуокись углерода
-°г
D^iM): ? A2) ?• A2)*
I,+,+s: 11 1 1
Xu-,-s: 1 1-1-1
i, , -a. l -l -i i
2/,+a: 1-1 1-1
Таблица А.14
Группа') С„у (РМJ
Пример: цианистый водород
-С—'—N-
(¦у)
C«,(EM)J
Эявиа. вр. .
(-)?"
П
Д
1
?
R0
1
1
2
2
2
2
?,
2
Rr
1
1
-2cos«
2 cos 2г
2cos(«/2)
2cosC«/2)
oo[x2]
*Г„+.>/2
0
0
0
0
1
-
RI.
1
1
2
2
г
-2
2
-
2cos« ••• (Tx,Tf), iJx,J,),{a-x2>ayi)
2cos2« ••• (а„-а„,,а„,)
-2cos(«/2)
-2cosCe/2)
Оси *j/2 совпадают с осями х'у'г', введенными в гл.12 для изоморфного гамильтониана.
Группа И D^h (PMJ
Пример: двуокись углерода
Таблица А.15
(¦у)
a'uEMJ- ?°
Ox,
Завив вр.
, (+s)V
' (-a)l|-
(+a)Iu +
(-s)?o-
ng
п„
Д,
Eu/2
Eisl2
?j«/2
1
• ?
1
1
1
1
2
2
2
2
2
'2
2
2
?t
2 ¦ ¦ ¦
2CV
«.- -
1
1
1
1
2cose
2 COS E
2cos2e
2 cos 2e
2 cos(e/2)
2cos(e/2)
2cosCe/2) •¦¦
2cosCe/2) ••¦
oo?,*
oo[x2]
oo<'2)
«<W
i
-l
i
-i
0
0
0
0
0
0
0
0
A2>„
1
i
1
1
-1
-1
2
— 2
2
1
2
_2
2
-2
П2);., ¦•¦
2-
2SV
Л,-
1
1
-1
-1
2 cos r.
—2COSE
2 cos 2e
-2cos2c
2cos(c/2)
-2cos(e/2)
2cosCe/2) ¦••
-2cosCe/2) ¦•¦
»(I2),
oo[x2]
oo C</2>
Щ/2
1
-1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
R
1
-
R2'
1
1
1
1
2
2
2
2
-2
-2
— 2
-2
KE.
2
п2я-е
.*•
1
1
1
1
2 COSE
2 cos с
2 cos 2c
2 cos 2c
-2cos(c/2)
-2cos(e/2)
-2cosCe/2)
-2cosCe/2)
«A2),*
1
...
... „>.
1
1
— 1
-1
2
••¦ -2
... 2
••• -2
... _2
2
... _2
2
«I2B..
2
-
1
1
-1
-1
2cosr
-2 cos;.
2 cos 2c
— 2 cos 2c
-2cos(t/2)
2cos(c/2)
-2cosCe/2)
~2cosC?/2)
...
... a +3 я
... /;
... r»
¦•¦ (Г„Г,,)
Осн xyz совпадают с осями x'y'z', введенными в гл. 12 для изоморфного гамильтониана.
5
О
о.
я
s
ей
п
о
с
к
ч
си
я
я
а
И
X
о
я
ч
о
Я
о.
с:
о
К
Ci'Fj' ft!
о
4
в*
а"
1
j
Е-Г
• *
-
-
•X
&
j
<^
or,3
-
1
-
1
о
1
7
°
1
e
разд.
1
<N
1
О
<N
Таблица А.17
Группа Gf2
Пример: иитрометан (с торсионным туннелированием) (см. также таблицу 12.18)
G2 •
«12-
дивив, 'ер.
А,':
А2':
Е:
AT
Л*:
Е":
Еац:
Еф'-
Еь/2--
Е
1
R"
1
1
2
1
1
2
2
2
2-
A23)
2
К0
1
1
— 1
1
1
-1
-1
2
-г-1
B3)*
3[б]
кс*
1
-1
0
1
-1
0
0
0
0
D5)
л/
1
1
2
— 1
_1
-2
0
0
0
A23X45)
2
К.'
1
1
-1
-1
-1
1
7з
0
-Уз
B3)D5)*
3[б]
RS
1
-1
0
-1
0
0
0
0
R
1
Ru
1
1
2
1
1
2
_2
-2
-2
RA23)
2
Л2"
1
1
-1
1
1
-1
+ 1
_2
+ 1 .
RA23)D5)
2
КГ
1 : Г^а^.а^.а,,
1 : iJUiT.r*
-1
-1 : TbJc,xab.
-1 : ГСД.«.
1
-7з
0
V3
Таблица А.18
Группа G^8
¦Пример: метилсилан (с торсионным туннелированием)ь
с2
8
?яви&
Al
л2
?2
?3
?4
¦Е«
?«2
?t/2
?
1
• 1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
D56)
2
Ra
1
1
2
-1
-1
-1
2
-1
-1
-1
2
A23)
2
JJ2./J
1
1
— 1
2
-1
-1
I
_2
1
1
-2
A23)D56)
2
*>*
1
1
-I
-1
2
— 1
1
1
-2
1
2
A23)D65)
2
1
1
-1
-I
-1
2
' 1
1
1
-2
-2
B3)E6)»
9[18]
*Ь
1
I
0
0
0
0
J
0
0
0
0
0
R
1
RU
1
1
2
2
2
2
-2
2
-2
-2
-2
KD56)
2
Д2'
1
1
2
_1
-1
-1
-2
1
1
1
-2
«123)
2
Rs.»
1
I
-1
2
— 1
-1
-1
• 2
-1
2
RA23)D56)
2
X,WJ
1
1
-1
— 1
2
-1
_[
-1
2
• -1
2
ДA23)D65)
2
Я8"'3
1 * T n n A- i
i i Л.'г"' "
-Л : (Tx,Tr),(Jx,Jr),(я„,^г),(я„- «„,«,
-1
-1
2
1
-1
-1
2
2 разд.
Группа Gzt
Пример: ацетон (с торсионным туинелированием)
Таблица А.19
ЭквшврК.0
A23)D56) A4)B6)C5)G8)*
2 3
К0
я
A23Д465) A32) A42635)G8)» A4)B5)C6)G8) A42536)G8) B3)E6)*
2 4 6 3 6 '9
К0
«ь*
А,:
А2:
А,:
Ал:
?i'
Ег:
?3:
?»:
G:
1
!
1
2
2
2
2
4
1
1
1
1
2
2
-1
-1
-2
1
1
-1
-1
2
-2
0
0
0
1
1
1
1
-1
-1
2
2
-2
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
-1
1
0
0
0
1
-1
1
-1
0
0
2
-2
0
1
-1
1
-1
0
0
J
1
0
1 : Г»,««,««.«.
-1 : Тс,3.,а.ы
-1 : Зь,аа<.,Г*
1 Т* "?
0
0
0
Q
0
Таблица А.20
Группа G4
Пример: перекись водорода
(с торсионным туннелированием)
'4
Нг
A,:
A2:
В,:
В г:
Е
1
1
1
1
1
A2X34)
1
1
1
-1
-1
?*
1
1
-1
-1
1
A2)C4)*
1
1
-1 :
1
-1
Г*
Группа G4(PMJ
Пример: перекись водорода (с торсионным туннелированием)
°nbr\
Таблица A.2t
Звене, ер
А2
В1
в2
Аи
А2Л
•Bid-
Вгл
Еи/2
?*/2
?
1
R0
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
A2X34)
1[2]
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
0
0
?*
1[2]
R,"
1
-1
-1
1
1
— 1
-1
1
0
0
A2)C4)*
1[2]
R* i
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
0 (
е
1[2]
R/
1
1
)
0 0
A2)C4)Е'
1[2]
R,"
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
0
0
Е*ЕГ
1[2]
RL,2
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
0
-0
f!2)C4)*?'
1
R2'
1
-1
-1
-1
1
-1
1
2
-2
R
1 ,
R2"
1
1
1
1
1
1
1
-2
-2
RA2)C4)*?'
1
R°
I
-1
1
-1
-1
¦I
1
1
_2
2
axx,«yy,«2,
Г*
Зг,ах,
тх
Ту
7 -v
Jytxxz
Jx, V
432
Приложение А
Таблица А.22
Группа G8
Пример: полная группа перестановок ядер с инверсией молекулы Н2О2
-04
G8:
Ах-
Ai:
В,':
В г:
А'{:
A'i:
B'i:
BV:
E A2)C4)
1 1
1 1
1 -1
1 -1
1 1
1 1
1 -1
1 J
E*
1
-1
-1
.1
1
-1
-1
1
A2)C4)*
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
A2)
1
1
1
1
-1
-1
_ j
C4)
1
1
—
j
-1
1
1
A2)*
1
-1
_ j
1
-1
1
1
t
C4)*
1
-1 : Г*
1
-1
-1
1
-1
1
Группа Оц
Пример: этнлеи (с торсионным туннелярованвем)
г~\
Таблица А.23
«id
AS
А2+
BS
в2+
Е*
АГ
А2~
вг
В2~
Е~
Е
1
1
1
1
I
2
I
1
1
1
2
A423)E6)*
2
1
1
-I
-1
О
1
1
—1
-1
0
A2X34)
1
1
-, 1
' 1
1
-2
1
1
1
1
¦ -2
A3)B4)E6)
2
1
-1
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
C4)*
2
1
-1
-1
1
0
. 1
-1
-1
1
О'
Е*
1
1
1
1 '
1
2
-1
-1
-1
-1
-2
A423)E6)
2
1
1
-1
-1
0
-1
-1
1
1
0
A2)C4)*
1
1
1
1
1
_2
— 1
__ j
-1
-1
2
A4X23X56)*
2
1
j
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
C4)
2
1
-1
-1
1
0
-1
1
1 : Г*
-1
0
Таблица А.24
Группа G16(PMJ
Пример: этилен (с торсионным тунпелированием) 1>
н, , н,
С„(ЕМJ:
/ \
4
к;'1
"И
я,'
Ь аЬ
ад. 4и
2[4]
R."
4[8]
а'с
ад
Ьс
2
А,*
в,*
я/
?*
''Г
ЛГ
вг
вг
?"
Вм
Ей
«и
?«
Я^2
*wj
1
1
1.
1
2
1
1
1
1
2
2
2
2
2
¦ 2
: 2
: 2
. 2
: 4
1
1
— 1
_ 1
О
1
1
-1
-1
О
О
О
О
О
-J2
-Л
О
-
-
-1
! О.
! 2
1 -2
-2 О
! О
0 О
0 О
0 О
0 О
0
0
1
-1
-1
I
О
1
-1
-1
1
О
О
О
О
О
О
О
О
О
О
1
1
1
1
2
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
) -2
-1
-1
-1
-1
-2 0 2
0
0
0
Э 0
Э 0
J 0
0 0 0
0
0
0
0
0
9 0
О 0
0 0
0 0
0 0
_
-
(
_
_
0
0
0
2
-2
2
2
-2
-2
0
-
-
-
-
)
0
0
0
0
0
-д
-Д
д
0
Е'
1М
и."
¦
1.
1
2
„2
-2
-2
-2
О
О
О
О
О
а2?*
1
R2"
1
1
1
1
-2
1
1
1
1
-2
-2
-2
2
2
-2
-2
-2
-2
4
ЬЕ
2[4]
-
(
-
-1
О
-2
2
О
О
О
О
О
О
О
а
'Ьс
ад
я,"
-
-
-
-
о
о
.0
—2
2
0
0
0
0
0
R
1
R"
2
2
2
2
2
-2
-2
-2
-2
-4
Ra
4
-
1
-1
0
0
0
0
0
--Д
^2
'•Д
0
КЬс
2
К»
-
(
_
_
0
0
0
2
-2
-2
-2
2
2
0
Robe
4
я;'1
1
-1
-I
1
0
-1
1
1
-I
0
0
0
0
0
-72
д
-72
0
Ro2f
1
Я0
1
1
1
I
-2
1
1
1
1
-2
-2
-2
2
2
2
2
2
2
-4
*...(«« + «д)
(*„-*„)
т,
)ш
Г*
А,.7,),(»„,а„)
¦ {Т„Т,)
• а = A423)E6)«, Ь = A3)B4)E6), с - ?*
Таблица А.25
Группа G36 (PM)
Пример: диметилацстилен (с торсионным туннелированием) U2>
(•у)
1
Я/
1
1
1
1
2
2
2
2
4
-1
-1
-1
-I
-2
-2
-2
-2
-4
(ЕМ):
Энвиа. ар.
E'ab
2
V
1
1
I
I
2
.2
-1
-1
-2
_1
-I
-1
-I
-2
-2
1
1
2
А,:
А,
А,
я.
Е>
G
А,е
Азл
Аъл
Аи
Е,л
Ец
?jd
Е44
С,:
Е'с
3
R0
I
1
-1
-1
2
-2
0
0
0
-I
-I
I
1
-2
2
0
0
0
Е
I
R°
1
1
I
I
2
2
2
2
4
I
I
1
1
2
2
2
2
4
ab
2
R°
1
1
1
1
2
2
-1
-1
-2
I
I
1
I
2
2
-I
-I
-2
2
R',1'
1
2
2
-2
_
-
_
-
-2
-2
2
с
3
R,"
-
-
_
0
0
0
I
1
-1
-1
2
-2
0
0
0
4
_
_
-
-
-
-
-1
2
Rj""
_ 1
-I
2
2
-2
_ 1
-1
2
2
_ 2
6
R?»
-
-
_
0
0
0
-
_
0
0
0
a*
4
r:">
1
1
i
1
-¦
-
-
_
_
_
-
1
3
*:,.
1
-1
1
-1
0
0
2
-2
0
_!
1
-1
1
0
0
-2
2
0
b'c
6
R?'
-1
-1
_1
0
0
0
1
1
-1
-1
-I
0
0
0
E'b cd
6
«:,.
1
-1
i
-1
0
0
-1
1
0
_!
1
-1
1
0
0
1
-1
0
cd
'3
V
1
-I
1
-1
0
0
2
-2
0
1
-1
1
-1
0
0
2
-2
0
E'd
9
Ro"
I :
-I :
-I :
I :
0 :
0
0
0
0
-1
1
1
-1
0 :
0 :
0
0
0
b'cd
6
*u.
¦I
-1
1
-1
0
0
-1
1
0
1
-1
1
-1
0
0
-1
1
0
л
г*
¦т.
(«„ - «,
IT..T,)
0,J,)Ao
d
9
1
-1
-1
1
0
0
0
0
0
1
^-1
-1
1
0
0
0
0
0
),«„
„..«,¦)
> a=A23). b=D56), c=A4) B6) C5) G8) (90) *. d=B3) E6) *.
' Определение преобразований углов Эйлера см. в табл. 12.11.
Группа G4s
Пример: полная группа перестановок ядер с инверсией молекулы СШ
Таблица А.26
8
Аг +
A2+
?+,
Jj +
F2+
ЛГ
E~:
JF ~
?
1
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
A23)
8
1
1
-1
0
0
1
1
-1
0
0
A4)B3)
3
1
1
2
-1
-1
1
1
2
-1
1
A423)*
6
1
-1
0
1
-I
1
-1
0
1
-1
B3f
6
1
-1
0
_ 1
1
1
— 1
0
-1
1
?•
1
1
1
2
3.
3
-1
-1
-2
-3
-3
A23)*
8
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
0
0
A4)B3)*
3
1
1
2
-1
-1
-1
-1
-2
1
1
A423)
6
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
-1
1
B3)
6
1
-1
0
-1
1
-1
1: Г*
0
1
-1
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ТАБЛИЦЫ КОРРЕЛЯЦИЙ
Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц кор-
корреляций. Разложение представлений D(o>—Z)C> спиновой двой-
двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(МJ
на неприводимые представления молекулярных точечных групп
D2» и D\ дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы
типа сферического волчка можно классифицировать по пред-
представлениям DW группы К(МJ, соответствующим различным
значениям /. Вращательным состояниям молекулы типа симмет-
симметричного волчка можно приписать типы симметрии 2+ (или 2~)',
П, Д, ... группы Doo, соответствующие значениям /( = О при
четном / (или К = 0 при нечетном J), /(= 1, К = 2, ... соот-
соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асим-
асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь,
Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной чет-
четности: ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое
приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2.
В табл. Б. 2 дано разложение представлений D'0'—Z)C) груп-
группы К(МJ на неприводимые представления групп, рассмотрен-
рассмотренных в приложении А, полученное с использованием эквивалент-
эквивалентных вращений, соответствующих различным элементам групп.
При этом мы сначала группу К(М) приводили к группе эквива-
эквивалентных вращений групп МС (или РМС), а затем использовали
изоморфизм или гомоморфизм групп МС (или РМС) с соответ-
соответствующими группами эквивалентных вращений. Группа эквива-
эквивалентных вращений состоит из различных вращений, эквивалент-
эквивалентных соответствующим элементам группы МС (или РМС); на-
например, группой эквивалентных вращений для C3v(M) является
D3 = {?t Я!л/3, Rial\ Ял/б, Яя/2, /&*}. По этой таблице можно
определить типы симметрии группы МС (или РМС), по которым
преобразуются вращательные состояния молекул с / ^ 3. Типы
симметрии этих групп, по которым преобразуются электронные
спиновые функции в случае (а) Гунда, можно получить по этой
таблице путем сопоставления представлений групп К(МJ с D(s).
В табл. Б.З приведена корреляция представлений молеку-
молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, ко-
которая может быть использована для определения корреляции
типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной
молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой мо-
молекулы.
В табл. Б. 4 приведены обратные корреляции типов симмет-
симметрии и статистические веса уровней для некоторых распростра-
распространенных нежестких молекул. Для жесткой молекулы метанола
438 Приложение Б
группа CS(M) состоит из элементов {Е, B3)*}, если плоскость
группы О—С—Hi жесткого конфермера параллельна плоскости
группы С—О—Н. Для жесткой скошенной или зигзагообразной
конформации молекулы метилсилана группа Сзу(М) состоит из
элементов {Я, A23)D65), A32)D56), A2)D6)*, A3)D5)*,
B3) E6)*}. Для жесткой конформации молекулы ацетона, пока-
показанной в табл. А. 19, группа Сгу(М) состоит из элементов
{?, A4)B5)C6)G8), B3)E6)*, A4)B6)C5)G8)*}. Результа-
Результаты, приведенные в табл. Б. 4, применимы в случаях, когда тун-
туннельное расщепление уровней мало и статистические веса могут
быть использованы для отнесения уровней к типам симметрии.
Таблицы корреляций 439
Таблица Б.1
Таблица корреляции типов симметрии группы К (МJ
с типами симметрии молекулярных групп D^ и D|
DlU2) В 42 E in
fJ 4* Kiy 11 -Од \& Off tJ7 *?c
?l/2 © %2 2?1/2
?i/2©?3/2®?5/2 3?1/2
1-©ПфД©Ф /1 © 2В„ © 2ВЬ © 2В,
Таблица Б.2
Корреляция типов симметрии группы К (МJ с типами симметрии спиновых двойных групп МС и РМС
1. Молекулы типа асимметричного волчка
K(uf
?A/2)
¦J)E/2>
D<3)
/Г(М)г CS(MJ Cj(MJ
/)@> А' A
Dm A'®2A" ЗА,
&гт 2?1/2 4В„2
Dl2) 3A'®2A" 5Af
/)E/2) 3? g^
?>C) ЗЛ' ф 4А" 7/4,
2. Молекулы типа
0.<м>; с,>(мJ
?l/2 ?l/2
?i/:®?.V: ?'1/2®?з/2
^i©B,©B2©? /1,©2?
?1^2©2?-ii-. 2?]^2 © ?3/2
Л2©#|©й, ®2? /f,©2/l2®2E
C2(MJ
y4
у4Ф2В
2?l/2
Зу4 ф 2В 2/4
JCj/2
симметричного н
О,„(МJ
?1/2 © ?3/2
/f,'©?'®?"
?1/2 © E3/2 © K5/2
/l'i'© Л2'© Л2
C2v(MJ
2 2^.
!©^ФВ1©В2
3?1/2
C2h(MJ
A,®2B,
2?^2
3/4, Ф2В,
ЗЕ„2
3/4, ф 4В, >
сферического волчка и линейные
D34(M)*
?g/2S©?38/2
2?р/2 © ?3f/2
/lis®2/Bg©2?g
7-d(MJ
At
?,/2
«3/2© ?5/2 ?,
^2©?l©F2 ^
D2-(MJ
2?^'2
1, ©2Bi,©2B2, (
молекулы.
СЮ,(ЕМ,*
_?^/2
?1/2 © ?3/2
1+©П® Д
" @ П ® Д © Ф
?g/2 © ?3^
?8/2г©?з8/28©?58/2
3. Нежесткие молекулы
К(М)г
?,.0,
?,A/2,
?)A)
DO/2\
?,B1
?,E/2)
Gb-
А,
El/2
А,®2А2
2?i/2
3At(B2Au 2A
3?,/2
G\2
Ai
?,/2
/42'©/4','e/ii'
" 2?l/2
\i'®A2'®A'[®A
3?,/2
Gl8
-4i
?,/2
?l/2©?'3/2
I ^i©2?, '2
2?)/2ф?3/2
Gh
At
. ?./2
A2®A3i
2?,/2
[/(^Лг©/
3?,/2
G16(EMJ
/1,+ Л,
?s/2 ?l/2
"®?.id /i2©?jd
2©Klg/; ?¦
2 ?l/2©?3/2©?5/2
4 ^1©2B1©2H,d©2B2d X,"©B, + ©B.
Таблица Б.З
Корреляция типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы О
с типами симметрии электронных состояний, получаемых при изгибе молекулы2'
V
2,-
2„ +
2 "
с„
/It
Bi
Й2
А,
Е+
2"
П
Д
с.
А'
А"
А'® А"
А® А"
Группа Dooh или CooV.
Группа C2V или Cs.
Таблицы корреляций
443
Таблица Б.4
Таблицы обратной корреляции и статистические веса уровней
для нежестких молекул (С = 12С, О = 1бО, N=14N)
C3v(M)
A) NH3"
C3v(M)
D3h{M)
-4,A2) /1,'@)©/Г2'A2)
/I2A2) А2'A2)@А';@)
E(\2) E'F) © ?"F)
C)SiH3CH?
A,B4) /1,A6)© ?4(8)
Л2B4) /12A6)©?4(8)
?D0) ?,A6)©?2A6)©?3(8)
(Z)CH3OH2)
CS(M) G6
/Г(8) /1,D) ©?D)
/Г(8) /I2D)®?D)
C2v(M)
Л,B8) /1,F) ©?1D)©?3B)©GA6)
/12B8У /I3F) ©?2D)©?3B)®GA6)
B,C6) /I2AO)©?,D)©?4F)©GA6)
B2C6) -44A0)©?2D)©?4F)©GA6)
C2(M)
-4B)
ВF)
В
с4
,A)©-4
iC)©B
2A)
2C)
E)
н2
А
В
,'(!)©
i'@)©
6.
В','C)©В
2'@) © В2'C)
F)C2H4e)
G)C2H67)
8 )CH48)
G,6
-4,G)
-4„G)
BigC)
BluC)
B2gC)
B2uC)
B3gC)
B3uC)
„
2)
3)
5)
Cm
Cm.
Cm.
Cm.
-4,
-4,
-42
-42
табл.
табл.
табл.
табл.
A) (
©В, F)
-F)©В,-A)
-@)©В2"C)
+ C)©В2 + @)
?
?
?
?
А.8,
А.1,
А.8,
А.4,
"C)
43)
43)
¦C)
А.9,
А.16,
А. 18,
А. 19,
А
А
А
А
,g(8)
,u(8)
2gA6)
2uA6)
?вB0)
?
5)
6)
7)
8)
uB0)
см. табл.
см. табл.
см. табл.
см. табл,
-4,F)
-43F)
®?3B) A, E)
©?3B) A2E)
/I2AO)©?4F) ?B)
-44A0)©?4F) F,C)
EiW
A.3,
A.6,
Л.10
A.U,
©GA6) F2C)
A.20, A.22,
A.23, 10.2,
, A.25,
, A.28.
-4,+@)©-4,
-42 + E)©-42
?*A)©?"
f,+C)©F,
F2 + @)©F2
"E)
"@)
A)
-@)
"C)
Литература
1. Arpigny С, Astrophys. J., 144, 424 A966).
2. Babcock H. D., Herzberg L., Astrophys. J., 108, 167 A948).
3. Baird P. E. G. el al., Nature, 2«4, 528 A970).
4. Baker G. A., Phys. Rev., 103, 1119 A936).
5. Bauder A., Meyer R., Gunlhard 11. //., Molecular Phys., 28, 1305 A974).
6. Bethe H., Ann. Physik, E), 3, 133 A929).
7. Born M., Nachr. Akad. Wiss. Cottingen, 1 A951).
8. Born M., Huang K., Dynamical Theory of Crystal Lattices, Oxford Univ.
Press, New York, 1956. [Имеется перевод: Борн М., Хуан Кунь. Динами-
Динамическая теория кристаллических решеток. — М.: ИЛ, 1958.]
9. Born M., Oppenheimer R., Ann. Physik, 84, 457 A927).
10. Bouchiat M. A., Poiller L., в кн. Laser Spectroscopy III (eds. Hall J. L.,
Carlsten J. L.), Springer-Verlag, New York, 1977, p. 9.
11. Brillouin L, Les Champs Self-Consistents de llartree — Fock, Hermann,
Paris, 1934.
12. Brown J. M., Cole A. R. H., Honey F. R., Molecular Phys., 23, 287 A972).
13. Bunker P. R., Molecular Phys., 8, 81 A964).
14. Bunker P. R., Molecular Phys., 9, 257 A965).
15. Bunker P. R., J. Chem. Phys., 47, 718 A967).
16. Bunker P. R., J. Chem. Phys., 48, 2832 A967).
17. Bunker P. R., J. Mol. Spectrosc, 46, 119 A973).
18. Bunker P. R., J. Mol. Spectrosc, 48, 181 A973).
19. Bunker P. R., Chem. Phys. Lett., 27, 322 A974).
20. Bunker P. R., в кн. Vibrational Spectra and Structure, vol. 3 (ed.
Dung J. R), Ch. 2, Dekker, New York, 1975.
21. Bunker P. R., The Permutation Group in Physics and Chemistry, в кн. Lec-
Lecture Notes in Chemistry (ed. Hartmann H.), Springer-Verlag, Berlin, 1979.
22. Bunker P. R., Hougen J. Т., Can. J. Phys., 45, 3867 A967).
23. Bunker P. R., Landsberg В. Л1, J. Mol. Specfrosc, 67, 374 A977).
24. Bunker P. R., Papousek D., J. Mol. Spectrosc., 32, 419 A969).
25. Bunker P. R., Stone J M /?., J. Mol. Spectrosc, 41, 310 A972).
26. Bunker P. R, Landsberg B. M., Winnewisser B. P., J. Mol. Spectrosc., 74,
9 A979).
27. Bunker P. R., Mclarnon С J., Moss R. E., Molecular Phys., 33, 425 A977).
28. Bunker P. R., Moss R. ?., Molecular Phys., 33, 417 A977).
29. Bunker P. R., Moss R. E., Hoy A. R., J. Mol. Spectrosc (в печати).
30. Carlotti M., Johns J. W. C, Trombetii A., Can. J. Phys., 52, 340 A974).
31. Chlu Y.-N., J. Chem. Phys., 42, 2671 A965).
32. Close F. E., Nature, 264, 505 A976).
33. Condon E. U., Shortley G. H., The Theory of Atomic Spectra, Cambridge
Univ. Press, London, 1959. [Имеется перевод 1-го издания: Кондон Е.,
Шортли Г. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949.]
34. Curl R. F., Rasper J. V. V.. Pitzer К- S., J. Chem. Phys., 46, 3220 A967).
35. Darling В. Т., Dennison D. M., Phys. Rev., 57, 128 A940).
36. Deliepiane G., Gussoni M., Hougen J. Т., J. Mol. Spectrosc, 47, 515 A973).
37. DiLauro C, Mills 1. M., J. Mol. Spectrosc, 21, 386 A966).
38. Dyke T. R., J. Chem. Phys., 66, 492 A977).
39. Eckart C, Phys. Rev., 47, 552 A935).
40. Edmonds A. R., Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton
Univ. Press, Princeton, New Jersey, 1960.
41. Eyring H., Walter J., Kimball G. ?., Quantum Chemistry, Wiley, New York,
1944. [Имеется перевод: Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая
химия. — М.: ИЛ, 1948.]
42. Gunther-Mohr G. R., Townes С. H.t Van Vteck J. H., Phys. Rev., 94, 1191
A954).
Литература 445
43. Hamertnesh M., Group Theory and Its Application to Physical Problems,
Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1962. [Имеется перевод: Хамер-
меш М. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. — М.:
Мир, 1966.Д
44. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, II. Infrared and
Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Rheinhold, Prince-
Princeton, New Jersey, 1945. [Имеется перевод: Герцберг Г. Колебательные и
вращательные спектры многоатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.]
45. Herzberg G., Phys. Rev., 69, 362 A946).
46. Herzberg G., Nature, 163, 170 A949).
47. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of Dia-
Diatomic Molecules, Van Nostrand Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1950.
[Имеется перевод 1-го издания: Герцберг Г. Спектры и строение двух-
двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.]
48. Herzberg G., Can. J. Res., A28, 144 A950).
49. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, III. Electronic
Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand
Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1966. [Имеется перевод: Герцберг Г.
Электронные спектры и строение многоатомных молекул. — М.: Мир,
1969.]
50. Herzber G., Mem. Soc. Roy. Sci. Liege Coll., ser. V, XVI, 121 A969).
51. Herzberg G., Teller E., Z. Phys. Chem. Abt., B21, 410 A933).
52. Herzberg L, Herzberg G., Astrophys. J., 105, 353 A947).
53. Hougen J. Т., J. Chem. Phys., 36, 519 A962).
54. Hougen J. Т., J. Chem. Phys., 37, 1433 A962).
55. Hougen J. Т., J. Chem. Phys., 39, 358 A963).
56. Hougen J. Т., Can. J. Phys., 42, 1920 A964).
57. Hougen J. Т., Can. J. Phys., 43, 935 A965).
58. Hougen J. Т., Methane Symmetry Operations, в кн. МТР International Re-
Reviews of Science, Physical Chemistry, Ser. 2, vol. 3 (ed. Ramsay D. A.),
Butterworth, London, 1976.
59. Hougen J. Т., Bunker P. R., Johns J. W. C, J. Mol. Spectrosc, 34, 136
A970).
60. Hougen J. Г., Watson J. K. G., Can. J. Phys., 43, 298 A965).
61. Howard B. J., Moss R. E., Molecular Phys., 20, 147 A971).
62. Hoy A. R., Mills I. M., J. Mol. Spectrosc., 46, 333 A973).
63. Hoy A. R., Mills I. M., Strey G., Molecular Phys., 24, 1265 A972).
64. Hwa R. C, Nuyts /., Phys. Rev., 145, 1188 A966).
65. Jackets С F., Davidson E. R., J. Chem. Phys., 65, 2941 A976).
66. Jahn H. A., Teller E., Proc. Roy. Soc, A161, 220 A937). [Имеется перевод:
Нокс P., Голд А. Симметрия в твердом теле. — М.: Наука, 1970.]
67. Jungen С., Merer A. /., в кн. Molecular Spectroscopy: Modern Research,
Vol. II (ed. Rao K. N.), Ch. 3, Academic Press, New York, 1976.
68. King G. W., Hainer R. M., Cross P. C, J. Chem. Phys., 11, 27 A943).
69. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, нерелятивистская тео-
теория. ¦—М: Физматгиз, 1963.
70. Longuet-Higgins 11. С, Molecular Phys., 6, 445 A963).
71. Louck J. D., J. Mol. Spectrosc., 61, 107 A976).
72. Margenau H., Murphy G. M., The Mathematics of Physics and Chemistry,
2-nd ed. Van Nostrand Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1956.
73. Matsen F. A., Advan. Quantum. Chem., 1, 59 A964). "~""
74. Mclntosh H. V., Symmetry and Degeneracy, в кн. Group Theory and Its
Applications, Vol. II (ed. Loebl E. M.), Academic Press, New York, 1971.
75. Merer A. J., Schoonvetd L, Can. J. Phys., 47, 1731 A969).
76. Merer A. J., Watson J. K. G., J. Mol. Spectrosc, 47, 499 A973).
77. Miller R. E., Decius J. C, J. Chem. Phys., 59, 4871 A973),
78. Mills 1. M., Molecular Phys., 8, 363 A964).
446 Литература
79. Moffitt W., Liehr A. D., Phys. Rev., 106, 1195 A957).
80. Moss R. E., Advanced Molecular Quantum Mechanics, Chapman and Hall,
London, 1973.
81. Mulliken R. S., в кн. Selected Papers of Robert S. Mulliken, Part VII (eds.
Ramsay D. A., Hinze J.), Univ. of Chicago Press, Chicago, 1975.
82. Murnaghan F. D., The Theory of Group Representations, Johns Hopkins
Press, Baltimore, Maryland, 1938.
83. Myers R. J., Wilson E. В., J. Chem. Phys., 33, 186 A960).
84. Nielsen H. Я., в кн. Encyclopedia of Physics, Vol. XXXVII/1 (ed. Flug-
ge S.), p. 173, Springer-Verlag, Berlin, 1959.
85. Oka Т., J. Mol. Spectrosc, 48, 503 A973).
86. Oka Т., в кн. Molecular Spectroscopy: Modern Research, Vol. II, (ed.
Rao K. N.), Ch. 5.1, Academic Press, New York, 1976.
87. Oka Т., Morino Y., J. Mol. Spectrosc, 6, 472 A961).
88. Olson W. В., J. Mol Spectrosc., 43, 190 A972).
89. Opechowski W., Physica, VII, 522 A940).
90. Papoulek D., Sarka K., Spirko V., Jordanov В., Collect. Czech. Chem.
Commun., 36, 890 A971).
91. Papousek D., Stone J. M. R., Spirko V., J. Mol. Spectrosc, 48, 17 A973).
92. Pauli W., Phys. Rev., 58, 716 A940).
93. Pauling L, Wilson E. В., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-
Hill, New York, 1935.
94. Плачек Г. Рэлеевское рассеяние и раман-эффект. — Харьков: ОНТИУ,
1935.
95. Podolsky В., Phys. Rev., 32, 812 A928).
96. Quack M., Molecular Phys., 34, 477 A977).
97. Raich J. C, Good R. H., Astrophys. J., 139, 1004 A964).
98. Redding R. W., J. Mol. Spectrosc, 38, 396 A971).
99. Renner R., Z. Physik, 92, 172 A934).
100. Ruedenberg K., Poshusta R. ?>., Advan. Quantum Chem., 6, 267 A972).
101. Sandars P. G. H., в кн. Laser Spectroscopy III (eds. Hall J. L., Carl-
sten J. L.), p. 21, Springer-Verlag, New York, 1977.
102. Sarka K., Collect. Czech. Chem. Commun., 41, 2817 A976).
103. Sayvetz A., J. Chem. Phys., 7, 383, A939).
104. Sidis V., Lefebvre-Brion H., J. Phys., B4, 1040 A971).
105. Смирнов В. А. — Оптика и спектроскопия, 1974, т. 37, с. 871.
106. Smith Т., Proc. Phys. Soc, 46, 344 A934).
107. Tinkham M., Group Theory and Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New.
York, 1964.
108. Townes С #., Schawlow A. L, Microwave Spectroscopy, McGrwa-Hill,
New York, 1955. [Имеется перевод: Таунс Ч., Шавлов А. Л. Радиоспектро-
Радиоспектроскопия. — М.: ИЛ, 1959.]
109. Van Vteck J. H., Rev. Modern Phys., 23, 213 A951).
110. Walker T. E. H., Musher J. /., Molecular Phys., 27, 1651 A974).
111. Walsh A. D., J. Chem. Soc, p. 2266, 1953.
112. Watson J. K. G., Can. J. Phys., 43, 1996 A965).
113. Watson J. K. G., J. Chem. Phys., 46, 1935 A967).
114. Watson J. K. G., Molecular Phys., 15, 479 A968).
115. Watson J. K. G., Molecular Phys., 19, 465 A970).
116. Watson J. K. G., J. Mol. Spectrosc, 50, 281 A974).
117. Watson J. K. G., Can. J. Phys., 53, 2210 A975).
118. Watson L K. G., в кн. Vibrational Spectra and Structure, Vol. 6 (ed.
Durlg J. R.), Ch. 1, Dekker, New York, 1977.
119. Watson J. K. G., Molecular Phys., в печати.
120. Wigner E. P., Group Theory, Academic Press, New York, 1959. [Имеется
перевод: Вигнер Е. Теория групп. — М.: ИЛ, 1961.]
Литература 447
121. Wilson E. В., Decius J, С, Cross P. C, Molecular Vibrations, McGraw-Hill,
New York, 1955. [Имеется перевод: Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П.
Теория колебательных спектров молекул. — М.: ИЛ, 1960.1
122. Wilson Е. В., J. Chem. Phys., 3, 276 A935).
123. Wilson Е. В., Howard J. В., J. Chem. Phys., 4, 260 A936).
124. Winton R. S., Winnewlsser G., Columbus, Ohio, Symposium on Molecular
Structure and Spcctroscopy, Paper Q3, 1970.
125. Woodman С. М., Molecular Phys., 19, 753 A970).
126. Wulfman С. Е., Dynamical Groups in Atomic and Molecular Physics, в кн.
Group Theory and Its Applications, Vol. II (ed. Loebl E. M.), Academic
Press, New York, 1971.
127. Yamada K., Nakagawa Т., Kuchitsu K., J, Mol. Spectrosc, 51, 399 A974).
Дополнительная литература *)
128*. Алиев М. Р. — Письма ЖЭТФ, 1971, т. 14, с 600.
129*. Алиев М. Р.— УФН, 1976, т. 119, с. 557.
130*. Алиев М. Р., Михайлов В. М., J. Mol. Spectrosc., 49, 18 A974).
131*. Алиев М. Р., Михайлов В. М.— Оптика и спектроскопия, 1973, т. 35,
с. 251.
132*. Алиев М. Р., Михайлов В. М., Письма ЖЭТФ, 1979, т. 30, с. 300.
133*. Aliev M. R., Watson J. К. G., J. Mol. Spectrocs., 61, 29 A976).
134*. Aliev M. R., Watson J. K. G., J. Mol. Spectrosc, 75, 150 A979).
135*. Atnat G., Henry L, Cah. Phys. 12, 273 A958).
136*. Amat G., Nielsen H. H., farrago G., Rotation-Vibration of Polyatomic
Molecules, M. Dekker, New York, 1971.
137*. Boyd D. R. G., Longuet-Higgins H. C, Proc. Roy. Soc. London, A213, 55
A952).
138*. Borde Ch. J. et al., в кн. Laser Spectroscopy IV (ed. Walther H., Rot-
he K. W.), Springer-Verlag, Berlin, 1979.
139*. Cantrell С D., Galbraith H. W., J. Mol. Spectrosc., 58, 158 A975).
140*. Childs W. H. J., John H. A., Proc. Roy. Soc, A169, 451 A939); A171, 450
A939).
141*. Dorney A. J., Watson J. K. G., J. Mol. Spectrosc., 42, 135 A972).
142*. Dorney A. J., Watson J. K. G., Mol. Phys., 22, 1035 (971).
143*. Ельяшевич М. A. — Труды ГОИ, 1938, т. 12, вып. 106.
144*. Engltnan R., The Jahn — Teller Effect in Molecules and Crystals, New
York, J. Wiley and Sons, 1972.
145*. Fox K. el al., Phys. Rev., A15, 1363 A977).
146*. Gordy W., Cook R. L, Microwave Molecular Spectra, New York, J. Wiley
and Sons, 1970.
147*. Grenier-Besson M. L, J. Phys. Rad., 25, 757 A964).
148*. Grenier-Besson M. L, J. Phys. Rad., 21, 555 A960).
149*. Harter W. G., Patterson С W., Phys. Rev., A19, 2277 A979).
150*. Harter W. G., Patterson С W., da Palxao F. G., Rev. Mod. Phys., 50, 37
A978).
151*. Hecht К. Т., J. Mol. Spectrosc, 5, 355 A960).
152*. Henry L, Amat G., Cah. Phys., 118, 230 A960).
153*. Henry L, Amat G., J. Mol. Spectrosc, 5, 319 A960).
154*. Henry L, Amat G., J. Mol. Spectrosc., 15, 168 A965).
155*. Herranz J., J. Mol. Spectrosc., 6, 343 A961).
156*. Hano W. M., J. Mol. Spectrosc., 71, 193 A978).
157*. Jahn H. A., Proc. Roy. Soc, A168, 469, 495 A938).
158*. Judd B. R., Angular Momentum Theory for Diatomic Molecules, Academic
Press, New York, 1975.
*) Список дополнительной литературы составлен М. Р. Алиевым. — При»,
ред.
448 Литература
159*. Каплан И. Г., Симметрия многоэлектрониых систем. — М.: Наука, 1969.
160*. Lepard D. W., Can. J. Phys., 44, 461 A966).
161*. Lord R. C., Merrifteld R. E., J. Chem. Phys., 20, 1348 A952).
162*. Louck J. D., Galbraith H. W., Rev. Mod. Phys., 48, 69 A976).
163*. Meal J. H., Polo S. R., J. Chem. Phys., 24, 1119 A956).
164*. Michelot F., Bobin В., Moret-Bailly I., J. Mol. Spectrosc., 76, 374 A979).
165*. Mills I. M., Vibration-Rotation Structure in Asymmetric and Symmetric
Top Molecules, в кн. Molecular Spectroscopy: Modern Research, vol. 1,
p. 115 (eds. K. N. Rao, С W. Mathews), Academic Press, New Journ.,
1972.
166*. Mills I. M., Watson J. K. G., Smith W. L, Mol. Phys., 16, 329 A969).
167*. Moret-Bailly J., Cah. Phys., 15, 237 A961).
168*. Moret-Bailly J., J. Mol. Specrosc, 15, 355 A965).
169*. Nielsen H. H., Rev. Mod. Phys., 23, 90 A951).
170*. Oka Т., J. Chem. Phys., 47, 5410 A967).
171*. Ozier I., Phys. Rev. Let., 27, 1329 A971).
172*. Papousek D., Aliev M. R., Molecular Vibration-Rotation Spectra, Elsevier,
Amsterdam, 1981.
173*. Patterson C. W., Barter W. G., J. Chem. Phys., 66, 4886 A977).
174*. Robiette A. G., Gray D. L, Birss F. W., Mol. Phys., 32, 1591 A976).
175*. Shaffer W. //., Krohn B. J., J. Mol. Spectrosc, 63, 323 A976).
176*. Watson J. K. G., J. Mol. Spectrosc, 39, 364 A971).
177*. Watson J. K. G., J. Mol. Spectrosc., 40, 536 A971).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода . . . ; 5
Предисловие автора к русскому изданию 8
Предисловие 9
Введение 11
Библиографические заметки 13
Глава 1. Перестановки и группы перестановок 15
Перестановки 15
Последовательное применение перестановок 19
Группы перестановок 23
Полная группа перестановок ядер молекулы 26
Библиографические заметки 29
Глава 2. Операция инверсии и перестаиовочно-инверсиоиные группы ... 30
Операция инверсии и четность 30
Комбинация перестановок с инверсией 32
Детальное рассмотрение действия операций Р и Р* 35
Выводы 38
Глава 3. Группы вращения и точечные группы 39
Симметрия вращения и группа вращения 39
Симметрия отражения и точечная группа 42
Точечная группа симметрии молекул 44
Группа симметрии вращения молекул 45
Обсуждение 46
Библиографические заметки 47
Глава 4. Представления групп 48
Матрицы и матричные группы 48
Изоморфизм и точные представления 52
Гомоморфизм и неточные представления 54
Эквивалентные и неприводимые представления 55
Эквивалентные представления 55
Приводимые представления 57
Приведение представлений 59
Сопряженные элементы и классы 60
Библиографические заметки 64
Глава 5. Применение представлений групп для классификации энергетиче-
энергетических уровней молекул 66
Уравнение Шредингера для молекул в координатах (X, Y, Z) .... 66
Действие перестановок ядер и инверсии на уравнение Шредингера . . 68
Невырожденные уровни 71
Вырожденные уровни 75
Симметрия произведения 81
Использование классификации по симметрии и правило отбора ... 86
Диагонализация матрицы гамильтониана 89
Приложение 5.1: доказательство того, что матрицы D[R] в E.49) об-
образуют представление ..... 91
Приложение 5.2: операторы проектирования 92
Приложение 5.3: добавление к задаче 5.2 94
Библиографические заметки 94
450 Оглавление
Глава 6. Гамильтониан молекулы и его точная симметрия 96
Гамильтониан молекулы 96
Полная группа симметрии гамильтониана молекулы 101
Группа трансляций 105
Пространственная трехмерная группа вращений 106
Статистика Ферми — Дирака н Бозе—Эйнштейна 108
Группа перестановок электронов . 109
Полная группа перестановок ядер 111
Группа инверсий Ill
Базисные функции и симметрия базисных функций 111
Электронные спиновые функции 114
Ядерные спиновые функции 117
Полные базисные функции 121
Обсуждение „. . 127
Библиографические заметки 128
Глава 7. Координаты в ровибронном уравнении Шредингера 129
Ровибронное уравнение Шредингера ... - 129
Два метода замены координат в уравнении Шредиигера 131
Метод I 132
Метод II 134
Переход к молекулярно-фнксированной системе осей 140
Двухатомная молекула 145
Переход к ровибронцым координатам 145
Трансформационные свойства ровибронных координат .149
Жесткие нелинейные многоатомные молекулы 153
Переход к ровибронным координатам 153
Численный пример для иллюстрации условий Эккарта 159
Трансформационные свойства ровибронных координат 170
Библиографические заметки 183
Глава 8. Ровиброниые волновые функции 184
Приближение Борна — Оппенгеймера 184
Электронные волновые функции 186
Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения 189
Уравнение Шредингера для жесткого волчка 193
Молекула типа симметричного волчка 194
Молекула типа сферического волчка 198
Лестничный оператор углового момента 199
Молекула типа асимметричного волчка 204
Уравнение Шредингера для гармонического осциллятора 210
Одномерный гармонический осциллятор 210
Двумерный изотропный гармонический осциллятор 215
Выводы 220
Библиографические заметки 220
Глава 9. Определение группы молекулярной симметрии 221
Полная перестановочно-инверсионная группа ядер молекулы .... 221
Группа молекулярной симметрии 226
Таблицы характеров и корреляционные таблицы групп МС 238
Группа МС для уровней нескольких электронных состояний .... 245
Заключение 246
Библиографические заметки 247
Глава 10. Классификация молекулярных волновых функций в группе мо-
молекулярной симметрии 248
Классификация полной внутренней волновой функции 248
Оглавление 451
Классификация ядерных спиновых волновых функций и определение
ядерных спиновых статистических весов 252
Классификация вращательных волновых функций 258
Классификация колебательных волновых функций 267
Классификация электронных орбитальных волновых функций .... 271
Классификация электронных спиновых волновых функций 273
Базисные функции для случая Гунда (б) 274
Базисные функции для случая Гунда (а) 275
Спиновые двойные группы 278
Классификация вращательных волновых функций с полуцелым . . . 288
Выводы 293
Библиографические заметки 293
Глава 11. Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора для
оптических переходов 294
Приближенная симметрия 294
Молекулярная группа вращений 296
Молекулярная точечная группа 299
Приближенные квантовые числа 307
Определение отличных от нуля членов возмущений 310
Трансформационные свойства координат вращательных и поступа-
поступательных степеней свободы 311
Взаимодействие состояний 321
Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера 323
Колебательно-вращательные возмущения 329
Молекула NO2 . . 336
Оптические правила отбора и запрещенные переходы . 345
Электронные переходы 349
Колебательные переходы 349
Вращательные переходы 350
Магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы . . 354
Многофотонные процессы и комбинационное рассеяние 356
Эффект Зеемана 359
Эффект Штарка 361
Заключение 362
Библиографические заметки 363
Глава 12. Линейные и нежесткие молекулы 364
Линейные молекулы 365
Изоморфный гамильтониан 365
Ровибронные волновые функции 368
Классификация по симметрии волновых функций базисного набора 369
Нежесткие молекулы 380
Колебательно-конторсионно-вращательная задача 381
Правила отбора для оптических переходов 386
Молекула аммиака 389
Молекула нитрометаиа 395
Диметилацетилен 401
Другие нежесткие молекулы 405
Молекулярная вращательно-конторсионная группа 409
Обсуждение и заключение 410
Приложение А. Таблицы характеров 412
Приложение Б. Таблицы корреляций 437
Дитература ,.,„..,,,,,,,,,,, 444
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее
оформлении, качестве перевода и другие просим
присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП,
1-й Рижский пер, д. 2, изд-во «Мир».
Филип Банкер
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Научн. редактор А. Власенко
Мл. научн. редакторы Г. Сорокина, Р. Зацепина
Художник Н. Дронова
Художественный редактор Л. Безручепков
Технический редактор В. Сизова
Корректор В. Киселева
ИБ № 2457
Сдано в набор 07.07.S0. Подписано к печати 11.03.81. Формат 60Х90'/ц.
Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Объем 14,25 бум. л. Усл. печ. л. 28,50. Усл. кр. отт. 28,50. Уч.-изд. л.25,34.
Изд. № 2/0983. Тираж 4000 экз. Зак. 753. Цена 4 р. 10 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820, Москва, И-ПО, ГСП
1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография Ks 2 головное предприятие ордена Трудо-
Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая
книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
Московский дом книги
предлагает книги издательства «Мир» по физике
АЛЛЕН Л., ЭБЕРЛИ ДЖ. Оптический резонанс и двухуров-
двухуровневые атомы. 1978. 1-90.
БАЛЕСКУ Р. Равновесная и неравновесная статистическая
механика. В 2-х томах. 1978. 4-20 за комплект.
БИРМАН ДЖ. Пространственная симметрия и оптические
свойства твердых тел. В 2-х томах. 1978. 4-30 за комплект.
Гиббсовские состояния в статистической физике. 1978. 1-40.
Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования
методом рассеяния нейтронов. Под ред. С. Лавси и
Т. Шпрингера. 1980. 4-50.
Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред.
П. Ландсберга. 1974. 2-59.
ЛОУНАСМАА О. Принципы и методы получения температур
ниже 1 К. 1977. 2-90.
ПАТТЕРМАН С. Гидродинамика сверхтекучей жидкости, 1978.
3-40.
Рассеяние света в твердых телах. Под ред. М. Кардоны. 1979.
2-70.
СЛЭТЕР ДЖ. Методы самосогласованного поля для молекул
и твердых тел. 1978. 6-20.
Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов.
Под ред. Г. Камминса и Э. Пайка. 1978. 4-20.
СТОУНХЭМ А. Теория дефектов в твердых телах. Электронная
структура дефектов в диэлектриках и полупроводниках.
В 2-х томах. 1978. 6-10 за комплект.
СРИНИВАСАН Р., ПАРТАСАРАТИ С. Применение статистиче-
статистических методов в рентгеновской кристаллографии. 1979. 3-10.
ФЕЙНМАН Р. Взаимодействие фотонов в адронами. 1975. 1-49.
Фейнмановские лекции по физике. Задачи и упражнения с отве-
ответами и решениями. 1978. 2-30.
Химические лазеры. Под ред. Р. Гросса и Дж. Ботта. 1980. 7-80.
ШУБЕРТ М., ВИЛЬГЕЛЬМИ Б. Введение в нелинейную оптику.
Ч. 2. 1979. 2-70.
Адрес магазина: 121019 Москва, просп. Калинина, 26, п/я № 42,
магазин № 200 «Московский дом книги».
В магазине всегда имеется большой выбор литературы по
всем направлениям науки и техники. В фирменной секции изда-
издательства «Мир» широко представлены книги зарубежных авто-
авторов в переводе на русский язык.
Отдел «Книга — почтой» высылает заказанные книги нало-
наложенным платежом (без задатка).
Ленинградский магазин № 5 «Техническая книга»
предлагает книги издательства «Мир» по физике
Атомная структура межзеренных границ. Сб. статей. 1978. 2-20.
БАЛЕСКУ Р. Равновесная й неравновесная статистическая
механика. В 2-х томах. 1978. 4-20 за комплект.
БИРМАН ДЖ. Пространственная симметрия и оптические
свойства твердых тел. В 2-х томах. 1978. 4-40 за комплект.
БОР О. Структура атомного ядра. Т. 2. Деформация ядер. 1977.
4-10.
ЛАЙТМАН А., Пресс В., Прайс Р., Тюкольски С. Сборник за-
задач по теории относительности и гравитации. 1979. 2-20.
ЛОУНАСМАА О. Принципы и методы получения температур
ниже 1 К- 1977. 2-90.
МЕССИ Г. Отрицательные ионы. 1979. 6-50.
ПАТТЕРМАН С. Гидродинамика сверхтекучей жидкости. 1978.
3-40.
ПЕРИНА Я. Когерентность света. 1974. 2-11.
Сверхтекучесть гелия-3. Сб. статей. 1977. 1-10.
СЛЭТЕР ДЖ. Методы самосогласованного поля для молекул
и твердых тел. 1978. 6-20.
Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов.
Под ред. Г. Камминса и Э. Пайка. 1978. 4-20.
СРИНИВАСАН Р., ПАРТАСАРАТИ С. Применение статистиче-
статистических методов в рентгеновской кристаллографии. 1979. 3-10.
СТОУНХЭМ А. Теория дефектов в твердых телах. Электронная
структура дефектов в диэлектриках и полупроводниках. В
2-х томах. 1978. 6-10 за комплект.
УО ДЖ. Новые методы ЯМР в твердых телах. 1978. 1-00.
Химические лазеры. Под ред. Р. Гросса и Дж. Ботта. 1980. 7-80.
Адрес магазина: 191040 Ленинград, Пушкинская ул., 2, магазин
№ 5 «Техническая книга».
В магазине всегда имеется большой выбор литературы по
всем направлениям науки и техники. В фирменной секций изда-
издательства «Мир» широко представлены книги зарубежных авто-
авторов в переводе на русский язык.
Отдел «Книга — почтой» высылает заказанные книги нало-
наложенным платежом (без задатка),
Уважаемый читатель!
Издательство «Мир»
предлагает вашему вниманию в 1982 г. книги
ВЕСТ Ч. Голографическая интерферометрия (план 1982 г., № 48).
Лазерная и когерентная спектроскопия. Под ред. Дж. Стейн-
фелда (план 1982 г., № 49).
Оптическая голография. В 2-х томах. Под ред. X. Колфилда
(план 1982 г., № 50).
Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жид-
жидкостях. Под ред. А. Вебера (план 1982 г., № 51).
ФЛАЙГЕР У. Строение и динамика молекул. В 2-х томах (план
1982 г., № 52).
Предварительные заказы на указанные книги принимаются
всеми магазинами, распространяющими научно-техническую ли-
литературу, в том числе фирменными секциями издательства
«Мир» в Москве и Ленинграде и магазинами —опорными пунк-
пунктами. В любой из этих магазинов можно отправить по почте
открытку с заказом, в котором следует указать: «Мир», 1982,
№ по плану выпуска, фамилию автора и название книги, а так-
также необходимое вам количество экземпляров и свой адрес.
Адреса магазинов — опорных пунктов издательства «Мир»:
480003 Алма-Ата, ул. Гоголя, 109, магазин «Прогресс»,
232000 Вильнюс, просп. Ленина, 29, магазин «Техника»,
603000 Горький, ул. Горького, 156, магазин № 29 «Наука»,
252001 Киев, Крещатик, 44, магазин № 12,
191040 Ленинград, Пушкинская, 2, магазин «Техническая книга»,
121019, Москва, просп. Калинина, 26, п/я № 42, магазин № 200,
«Техническая книга»,
630091 Новосибирск, Красный просп. 60, магазин № 7,
620014 Свердловск, Малышева, 31-а, магазин № 8 «Техническая
книга»,
534050 Томск, пер. Батенькова, 5, магазин № 2.