Автор: Карапетьянц М.Х. Дракин С.И.
Теги: неорганическая химия здравоохранение медицинские науки химия
ISBN: 5-7245-1130-4
Год: 2000
Текст
М.Х. Карапетъянц
С. И. Дракин
ОБЩАЯ
И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
М.Х. Карапетъянц
С. И. Дракин
Общая
и неорганическая
химия
Издание четвертое, стереотипное
Рекомендовано Министерством образования
Российской Федерации в качестве учебника
для студентов высших учебных заведений
МОСКВА
“ХИМИЯ'
2000
ББК 540
К 21
УДК 546 (075.8)
Федеральная программа
книгоиздания России
Рецензент: докг. хим. наук, проф. Ю.Н. Кукушкин
Карапетьянц М.Х., Драккн С.И.
К 21 Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. -
4-е изд., стер. - М.: Химия, 2000, 592 с.: ил.
ISBN 5-7245-1130-4
Изложены современные представления о строении атомов, молекул,
твердых тел и жидкостей и о природе химической связи. Рассмотрены
основы термодинамики и кинетики химических реакций. Дано система-
тическое описание свойств элементов и их соединений.
Книга предназначена для студентов высших учебных заведений.
Представляет интерес для лиц, самостоятельно изучающих основы хи-
мии.
1701000000- 013
050(01)-00
Без объявл.
ББК 540
Учебник для вузов
Михаил Христофорович Карапетьянц, Сергей Иванович Д р а к и н
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Редактор Л. И. Николаева
Технический редактор Е.Н. КрумиЬпейн
Корректоры М.А. Ивлиева, Л.В. ЛЛзуткМИЬ
ИБ № 3143
ЛР№ 010172 or 17.01.97
Подписано в печать03.04.2000. Формат 60x8l?'j|6. UjHMiaiajLiHa»i.
Гарнитура Пресс-Роман Печки, офсетная. Усл. нсч. л. 37Д Уч.-изд. л. 48,10
Тираж 5000 эка. Заказ №4365. С. 13. Изд. №4246.
Ордена “Знак Почета" издательство “Химия”.
107076, Москва, Стромынка, 21, корн. 2. Тел. 268-29-76
Отпечатано в соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета
в Произ11одсп1снпо-издатсш>ском комбинате ВИНИТИ,
140010, г. Люберцы, Московская обл,. Октябрьский нр-т, 403
Тел. 554-21-86
ISBN 5-7245-1130-4
© М.Х. Карапетьянц,
С.И. Дракин, 2000 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к третьему изданию..................................... 5
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА.................................... 7
Глава 1. Строение ягома и Периодический закон Д. И. Менделеева 7
1.1. Основные понятия и определения................................ 7
1.2. Атомные спектры. Развитие квантовых представлений в химии 10
1.3. Волновые свойства материальных микрообъектов ................ 18
1.4. Квантово-механическое объяснение строения атома " .... 23
1.5. Периодический закон Д. И. Менделеева ............... 36
1.6. Связь между положением элементов в периодической системе и
строением и свойствами атомов ..................................... 42
Глава 2. Строение молекул и химическая свазь...................... 56
2.1. Основные положения теории химического строения веществ 56
2.2. Характеристики химической связи 61
2.3. Физические методы определения структуры молекул.............. 66
2.4. Основные типы химической связи. Полярность связей .... 71
2.5. Ковалентная связь. Квантово-мехвиическое рассмотрение молекул 79
2.6. Ионная связь ............................................... 117
2.7. Химическая связь в комплексных соединениях ................. 124
2.1. Водородная связь............................................ 140
Глава 3. Строение вещества в конденсированном состоянии ... 143
3.1. Агрегатные состояния. Межмолекулярное взаимодействие ... 143
3.2. Кристаллическое состояние................................... 146
3.3. Жидкое и аморфное состояния................................. 166
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ....................................................... 172
Глава 4. Элементы химической термодинамики ...................... 172
4.1. Закон сохранения энергии ................................... 172
4.2. Термохимия.................................................. 173
|4.3. Закон Гесса ............................................... 175
14.4. Тепловые эффекты различных процессов....................... 180
4.5. Необратимые м обратимые процессы .............. 185
*4.6. Энтропия .................................................. 187
*4.7. Энергия Гиббса ............................................ 194
4.8. Влияние изменения внешних условий на химическое равновесие 212
4.9. Направление окислительно-восстановительных процессов 216
4.10. Электролиз ............................................... 226
Глава 5. Кинетика химических реакций............................. 229
5.1. Скорость реакций ........................................... 229
5.2. Влияние концентрации на скорость реакций.................... 231
5.3. Влияние температуры на скорость реакций .................... 234
5.4. Катализ..................................................... 238
5.5. Цепные реакции ............................................. 243
Глава 6. Растворы................................................ 245
6.1. Общее понятие о растворах и способы выражения состава раство-
ров .............................................................. 245
3
6.2. Образование растворов ....................................... 247
6.3. Разбавленные растворы неэлектролитов ........................ 256
6.4. Растворы электролитов ....................................... 262
6.5. Ионные равновесна и обменные реакции я растворах электролитов 265
6.6. Теории кислот и оснований.................................... 288
6.7. Физико-химический анализ..................................... 305
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ХИМИЯ.ЭЛЕМЕНТОВ..................................... 315
Глава 7. Химия з- и р-элементов .................................. 315
7.1. Подгруппа IA (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций) 317
7.2. Подгруппа ПА (бериллий, магний, кальций, стронций, барий,
радий)............................................................ 327
7.3. Подгруппа 1I1A (бор, алюминий, галлий, индий, таллий) 342
7.4. Подгруппа IVA (углерод, кремний, германий, олово, свинец) 362
7.5. Подгруппа VA (азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут) . . 395
7.6. Подгруппа VIA (кислород, сера, селен, теллур, полоний) . . 430
7.7. Подгруппа V11A (водород, фтор, хлор, бром, иод, астат) . . 452
7.8. Подгруппа VIIIA (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон) 471
Глава 8. Химия «/-элементов....................................... 476
8.1. Подгруппа П1Б (скандий, иттрий, лантан, актиний) .... 482
8.2. Подгруппа IVE (титан, цирконий, гафний, курчатовий) . . . 486
8.3. Подгруппа VE (ванадий, ниобий, тантал, нильсборий) .... 497
8.4. Подгруппа VIE (хром, молибден, вольфрам)..................... 507
8.5. Подгруппа V1IE (марганец, технеций, рений) .................. 521
8.6. Подгруппа УШЕ. Семейство железа (железо, кобальт, иикель) 529
8.7. Подгруппа VIIIE. Семейство платины (рутений, родий, палладий,
осмий, иридий, платина) ............................ 544
8.8. Подгруппа IE (медь, серебро, золото) ...................... 551
8.9. Подгруппа НЕ (цинк, кадмий, ртуть) . ........................ 561
Глава 9. Химиа /-элементов...................................... $69
9.1. Лантаноиды................................................. 570
9.2. Актиноиды.................................................. 573
Приложение. Электронное строение атомов в основном состоянии 578
Предметный указатель ....................... 581'
Настоящая книга выдержала три издания и разошлась
большим тиражом. Поступающие письма и отзывы от ор-
ганизаций и читателей свидетельствуют о том, что она с
успехом используется в качестве учебника студентами
химико-технологических и химических специальностей
вузов при изучении общих основ химии.
Простота и ясность изложения материала позволяют
рекомендовать эту книгу и для лиц, самостоятельно изу-
чающих основы химии.
От издательства
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
Настоящая книга - учебник для высших учебных заведе-
ний (третье, стереотипное издание). Она написана на
основе длительного (около 40 лет) опыта преподавания в
Московском химико-технологическом институте имени
Д.И. Менделеева общей и неорганической химии (курсов
"Принципы химии" и "Неорганическая химия”). Книга
состоит из трех частей: строение-вещества, теоретические
основы химических процессов, химия элементов.
Учение о строении вещества излагается на основе
представлений квантовой химии. При изучении теории
химических процессов широко используются понятия хи-
мической термодинамики, в частности решение вопроса
о направлении протекания химических реакций дается на
основе анализа значений фундаментальных термоди-
намических характеристик процессов AG°, ДН° и ДБ*.
Это нововведение было осуществлено в 1969 г.
М.Х. Карапетьянцем и теперь стало обычным в практике
преподавания химий.
В третьей части книги систематически описана химия
элементов, причем для объяснения свойств веществ и за-
кономерностей химических реакций используется мате-
риал первых двух частей. Главное внимание уделено сое-
динениям, имеющим большое практическое значение,
знание свойств которых необходимо химику-технологу.
Сведения о других соединениях, а также о физи-
ко-химических свойствах веществ сосредоточены в ос-
новном в дополнениях к разделам. В начале разделов
указаны характерные степени окисления рассматрива-
емых элементов и их важнейшие соединения, на которые
следует обратить особое внимание.
В книге широко представлены корреляционные зави-
симости для различных физико-химических свойств ве-
ществ, получившие название методов сравнительного
расчета Карапетьянца. Как показывает длительный опыт
преподавания, понятие об этих методах необходимо ин-
женеру-химику для практических расчетов, оно помогает
формированию у учащихся представления о взаимосвязи
свойств различных элементов, углубляет знание Периоди-
ческого закона Д.И. Менделеева.
Поскольку данный учебный материал преподается в
МХТИ уже несколько десятилетий, он отработан и "ус-
тоялся"; изменения во втором издании книги по срав-
нению с первым (1981 г.) свелись к уточнению ряда воп-
росов, освещению новых достижений в химии, неко-
торому расширению дополнений.
При составлении справочных таблиц и дополнений к
разделам использованы данные следующих справочников:
Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической хи-
мии. Л., Химия, 1977; Термодинамические константы ве-
ществ: справочник в 10 выпусках под ред. акад.
В.П. Глушко, М., АН СССР, ВИНИТИ, 1965 - 1982 г.;
Лидин Р.А., Андреева ЛЛ. , Молочко ВЛ. Справочник по
неорганической химии. М., Химия, 1987.
Автор приносит глубокую благодарность рецензенту
профессору Ю.Н. Кукушкину за ценные замечания,
которые учтены в данном издании, и доценту, канд. хим.
наук В. Б. Соколову (МХТИ) за организационную работу,
связанную с переизданием книги.
С. И. Дракин
Часть первая
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
ГЛАВА 1
СТРОЕНИЕ АТОМА К ПЕРИОДИЧЕСКИЙ
ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
1.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1. Атомы. Атомы -это наименьшие частицы химических элемен-
тов, являющиеся носителями их химических свойств. Согласно
основополагающим атомным представлениям, разработанным физи-
ками Резерфордом (Англия), Бором (Дания), Шредингером
(Австрия), атомы состоят из положительно заряженного ядра и
движущихся вокруг него электронов (электронная оболочка)*.
Электрон - элементарная отрицательная частица, носитель
наименьшей массы и наименьшего электрического заряда. Заряд
электрона (элементарный электрический заряд) равен
-1,602-КГ” Кл, масса электрона составляет 9,110«КГ” кг.
Число электронов в атомах равно числу положительного заряда
ядра, выраженному в единицах элементарного заряда, поэтому
атом в целом электронейтрален. При удалении от атома одного
или нескольких электронов образуется положительный ион, при
присоединении к атому электрона - отрицательный ион.
Ядро атома очень мало: если атом имеет размер порядка
100 пм, то радиусы атомных ядер находятся в пределах
0,001-0,01 пм. Ядра атомов состоят из элементарных частиц
двух вцдов - протонов и нейтронов. Протон - стабильная эле-
ментарная положительная частица, представляющая собой ядро
атома легкого изотопа водорода >Н (см. ниже); его положи-
тельный заряд равен по абсолютной величине заряду электрона.
Нейтрон - элементарная незаряженная частица. Масса протона и
нейтрона к почти одинакова; она больше массы электрона соот-
ветственно в 1836,12 и 1838,65 раз. Таким образом, почти вся
масса атома сосредоточена в его ядре. Заряд ядра опреде-
ляется числом находящихся в нем протонов. Сумма числа прото-
нов-Z и нейтронов N дает массовое число А, т.е. A — Z + N.
Совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра называется
химическим элементом. Разновидности элементов, атомы которых
* Существует система, состоящая из позитрона и электрона (элемент
позитроний). Позитрон - элементарная частица, аналогичная электрону,
только имеющая положительный заряд. Известны также различные мезоатомы,
которые вместо Электрона имеют другую элементарную частицу - р-мезон.
Позитроний и мезоатомы малоустойчивы, среднее время их жизни состав-
ляет »1(Г* с.
7
имеют одинаковый заряд ядра, но разные массовые числа, на-
зывают изотопами. Таким образом, изотопы данного элемента
отличаются друг от друга числом нейтронов в ядрах их атомов.
Массовое число и заряд ядра атомов изотопов обозначают соот-
ветственно верхним и нижним индексами слева у символа хими-
ческого элемента, например f?Na.
Массу атомов (мсуюкул) принято выражать в виде относи-
тельной величины в атомных единицах массы (относительная
атомная или молекулярная масса). В настоящее время относи-
тельные атомные и молекулярные массы выражают в углеродных
единицах. Углеродная единица-это 1/12 часть массы атома
изотопа углерода е2С.
Идеи о том, что все тела состоят из предельно малых и далее неделимых
частиц-атомоа, обсуждалась еще в Древней Греции. Современное представ-
ление об атомах как мельчайших частицах химических элементов, способных
связываться в более крупные частицы - молекулы, из которых состоят ве-
щества, было впервые высказано М. В. Ломоносовым в 1741 г. в работе «Эле-
менты математической химии»; эти взгляды он пропагандировал на протяжении
всей своей научной деятельности. В начале XIX в. Д. Дальтон (Англия! ис-
пользовал представления об атомно-молекулярном строении вещества (в отли-
чие от М. В. Ломоносова он не допускал возможности образования молекул из
одинаковых атомов) дм объяснения количественных соотношений, к которых
вещества вступают а реакции друг с другом (эти данные во времена
М. В. Ломоносова не были известны). Дальтон ввел представление об отно-
сительных массах атомов. Работы Дальтона спустя несколько лет после их
опубликования привлекли внимание большого числа исследователей; с этого
времени началось широкое использование атомно-молекулярных представлений
в химии и физике.
2. Моль, число Авогадро. За единицу количества вещества
принят моль - количество вещества, содержащее столько же
структурных единиц (атомов, ионов, молекул и др.), сколько
атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода “С. Число
частиц, содержащееся в одном моле вещества, называют числом
Авогадро. Физико-химическая константа, соответствующая этому
числу, называется постоянной Авогадро, ее обозначают N*.
Это-одна нз универсальных постоянных, которая не зависит
от природы вещества и внешних условий. Измерения показывают,
что Na" 6,022 10” моль"1. Значение Na может быть найдено
различными независимыми экспериментальными методами, их в
настоящее время известно более 60.
Количество вещества, выраженное в молях, связано с его
массой величиной, называемой молярной массой вещества. Эта
величина есть отношение массы вещества к его количеству,
единица молярной массы - кг/моль или г/моль. Молярная масса
численно равна относительной атомной массе (для одноатомного
простого вещества) или относительной молекулярной массе (для
соединения). Например, для кислорода Qj относительная моле-
кулярная масса и молярная масса соответственно равны 32 и
32 г/моль.
8
Зная постоянную Авргадро, можно найти абсолютное значение
массы любого атома (молекулы) и оценить размеры атомов (мо-
лекул). Массу атома (молекулы) т находят делением молярной
массы М на постоянную Авогадро, т. е. т - M/N*.
Сложнее определить размер атомов. В дальнейшем будет по-
казано, что резкой границы между атомом и окружающим его
пространством не существует. Поэтому размер атома можно оп-
ределить только условно. Для кристаллических простых веществ
за радиус атома принимают половину расстояния между центрами
соседних атомов. Эту величину можно найти, зная плотность
вещества и постоянную Авогадро.
Если разделить объем, занимаемый одним молем твердого
простого вещества VM (мольный объем), на постоянную Аво-
гадро, то найдем объем у, приходящийся на один атом. Этот
атом приближенно можно рассматривать как шар, вписанный в
куб объемом v, тогда радиус атома г выразится уравнением
v«/jva. (i n
Аналогично можно приближенно оценить радиусы молекул.
Для точного расчета размеров атомов необходимо знать их
расположение в кристаллах твердых веществ. Эти сведения дает
метод рентгеноструктурного анализа (см. разд. 3.2). Уста-
новлено, что многие простые вещества имеют структуру, анало-
гичную плотнейшей упаковке шаров. В такой упаковке на долю
самих шаров приходится 74,05% от занимаемого ими объема.
Поэтому точное значение радиуса атома в указанных структурах
может быть найдено по формуле
г-УоТТгоТи^/АлТ^зУйл). (1.2)
Радиусы атомов имеют значения порядка 100 пм.
3. Эквивалент. Атомы и молекулы вступают друг с другом в
химическое взаимодействие в определенных количественных со-
отношениях, называемых стехиометрическими. Выражающие их
коэффициенты в химических уравиеииях называют стехиометри-
ческими коэффициентами. В основе стехиометрии (раздела хи-
мии, изучающего количественные соотношения участвующих в
химических реакциях веществ) лежат четыре закона: закон со-
хранения массы, закон постоянства состава, закон кратных
отношений, закон эквивалентов (первые трн закона изучают
в школьном курсе химии). Согласно закону эквивалентов
вещества реагируют и образуются в количествах,
пропорциональных их эквивалентам (т. е. в эквивалентных
количествах).
Эквивалент - это реальная или условная частица вещества,
которая в кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону
9
водорода или в окислительно-восстановительной реакции экви-
валентна одному электрону. Например, в кислотно-основной
реакции
3H1SO4 + 2А1(ОН)э —► AI2(SO4)j + 6HjO
шести ионам водорода (в трех реагирующих частицах HjSO4)
соответствуют две частицы А1(ОН)з, следовательно, одному
иону водорода эквивалентна одна треть частицы А1(ОН)э, т. е.
1 эквивалент А1(ОНЪ равен */jA1(OH)j. В реакции окисления-
восстановления с участием перманганат-ионов, происходящей в
кислой среде
Мпо;+вн*+5е~ —♦ Мп2*+4Н2О
1 эквивалент МпО« равен 7s этого иона. Числа 7s и 7s (в
этих примерах) называют фактором эквивалентности, его обо-
значают /Ж(.
Единицей количества эквивалента (как любой структурной
единицы вещества) является моль. Масса одного эквивалента
вещества - эквивалентная масса Мм равна
(Л/-молярная масса).
Как н молярная масса, эквивалентная масса выражается в
кг/моль или г/моль.
Следует иметь в виду, что в различных реакциях одно и то
же вещество может иметь разные эквиваленты, но обычно их
число невелико.
Использование эквивалента вещества значительно упрощает
химические расчеты. В любой последовательности реакций нз
эквивалента одного вещества всегда образуется один эквива-
лент любого другого вещества. Поэтому для вычисления выхода
продукта нет необходимости записывать уравнения реакций,
подбирать стехиометрические коэффициенты, проводить расчет
для каждой реакции отдельно.
1.2. АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ. РАЗВИТИЕ КВАНТОВЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
В ХИМИИ
1. Экспериментальный метод исследования атомов. Эксперимен-
тальной основой теории строения атомов служат главным обра-
зом данные, полученные при изучении атомных спектров ис-
пускания или поглощения излучения, регистрируемые спект-
ральными методами. Эти методы использовали вначале (после их
разработки в 1859 г.) для химического исследования атомного
(элементного) состава веществ (спектральный анализ), в даль-
нейшем они были усовершенствованы и теперь являются мощным
средством для изучения строения вещества.
10
4
Рис. 1.1. Схема действии спектрографа:
/-источник cam; 2-аходнаа щель; 3, 5-оптические линзы; 4-приз-
ма; 6-фотопластинка
Атомы в возбужденном состоянии способны испускать или
поглощать излучение определенных длин волн (или определенных
частот), поэтому атомные спектры строго индивидуальны для
данного химического элемента.
Атомный (элементный) анализ наиболее часто проводят по
спектрам испускания -эмиссионный спектральный анализ. Ис-
следуемое вещество вводят в источник излучения, где вещество
диссоциирует на атомы, которые переходят в возбужденное со-
стояние. Испускаемое ими излучение разлагается в спектр, для
чего его пропускают через призму из стекла или нз кварца.
Спектр регистрируют на фотографической пластинке или другими
способами. Для возбуждения спектра н его регистрации приме-
няют спектральные приборы - спектрографы (рис. 1.1).
Спектры, получаемые разложением испускаемого телами излу-
чения, по виду разделяют на линейчатые, полосатые и непре-
рывные. Установлено, что линейчатый спектр получается от
излучения, испускаемого атомами, а полосатый - молекулами.
Применение спектрографов высокой разрешающей способности
показывает, что полосы состоят нз большого числа линий, рас-
положенных очень близко друг к другу. Атом каждого элемента
и молекула индивидуального вещества имеют свой характерный
спектр, который состоит нз совершенно определенного набора
линий или полос, отвечающих соответствующим значениям длин
волн. В данном разделе рассмотрены атомные спектры. Примеры
таких спектров показаны на рис. 1.2, на котором помимо шкалы
длин волн нанесена шкала волновых чисел *.
Атомные спектры многих элементов имеют очень сложную
структуру. Например, в спектре железа насчитывается свыше
пяти тысяч линий. Многие динни в атомных спектрах состоят нз
нескольких очень близко расположенных линий - мультиплетов.
Если поместить источник излучения в магнитное поле, то про-
изойдет расщепление одиночных линий - вместо одной линии в
* Волновым числом 7 называете* величина, "обратив* длине волны:
7“ 1/Л, оно измеряете* в см"1. Волновое число характеризует частоту ко-
лебаний V-cv, где с-скорость света.
11
Рис. 1.2. Атомные спектры некоторых элементов (схематическое изображе-
ние).
Толщина спектральных линий на рисунке условно характеризует их интенсив-
ность (в действительности все линии имеют одну и ту же толщину, соответ-
ствующую ширине щели спектрографа); во избежание загромождения рисунка
приведены только наиболее интенсивные линии
Рис. 1.3. Атомный спектр водороде в
видимой и ближней УФ-областях (серия
Бальмера)
спектре появится несколько близко расположенных линий
(.эффект Зеемана), кн&попршое явление наблюдается при поме-
щении источника излучения в электрическое поле (эффект
Штарка).
2. Спектр водорода. Наиболее простой спектр у атома водо-
рода. В видимой области в ием имеются только четыре линии
(рис. 1.3), они обозначаются Нв, Нр, Ну и H<j. В прилегающей
к видимой ультрафиолетовой (УФ) области имеется еще ряд ли-
ний, которые вместе с указанными четырьмя линиями образуют
серию, получившую название серии Бальмера по имени швейцар-
ского ученого. В 1885 г. он обнаружил, что волновые числа й
линий этой серии очень точно выражаются следующей законо-
мерностью:
Й-Ю/Л-М/Л, где Л-109678 см’1, п-3, 4, 5,... (1.3)
Входящая в эту формулу константа R называется постоянной
Ридберга.
При изучении спектра водорода в дальней УФ и инфракрасной
(ИК) областях было обнаружено еще несколько серий линий,
названных по имени исследовавших их ученых сериями Лаймана
(УФ-область), Пашецу, Брэкетта и Пфунда (ИК-область). Ока-
залось, что волновые числа линий этих серий выражаются фор-
мулами, аналогичными формуле Бальмера, содержащими вместо 22
соответственно 1*, З2, 4* и 52.
12
Таким образом, водородный спектр можно описать общей фор-
мулой
(K/nb-(R/n2), <М)
где щ и ла-целые числа, принимающие значения от 1 до о, при этом
ла > щ.
Как вцдно из (1.4), число линий в спектре водорода беско-
нечно велико (по краям серий, соответствующим большим зна-
чениям ла, линии располагаются очень близко друг к другу и
становятся трудно различимыми). Таким образом, большое число
линий, наблюдаемых в спектре водорода, описывается весьма
простой зависимостью.
3. Спектры атомов других элементов. Серии линий были об-
наружены и в атомных спектрах всех других элементов. В от-
личие от спектра водорода серии линий здесь ие располагаются
отдельно в различных участках спектра, а накладываются друг
на друга. Тем ие меиее по определенным признакам (по внеш-
нему виду линий-резкий или «диффузный», т. е. размытый, По
способу возбуждения излучения - дуговой или искровой, по
мультиплетности, по характеру расщепления в магнитном и
электрическом полях и др.) спектроскописты научились разли-
чать эти серии.
В 1889 г. Ридберг (Швеция) обнаружил, что волновые числа
линий спектральной серии можно выразить как разности двух
функций целых чисел и w
г-Т(п1)-Т(пз), где щ>щ. (1.5)
Числовые значения этих функций называют спектральными
термами. Для атома водорода, однозарядного нона гелия Не*,
двухзарядного нона Li1* и других частиц, содержащих только
один электрон, спектральные термы выражаются формулой (1.6);
аналогичной формулой (1.7), только с введением поправки
описываются спектральные термы атомов других элементов*:
T-R^ln, (1.6) Г-Я^/^ + а)2, (1.7)
где Z-1.au атома водорода, Z-2 для однозарядного иона Не*. Z-3 для
двухзарядного иона LiJt и т. д.; а —число, меньшее единицы, которое по-
стоянно для спектральных линий данной серии. Для различных серий поправки
а. обозиачаютса буквами а, р, d, /. Эти обозначения являются первыми бук-
вами английских названий серий: sharp - резкая, principal- главная,
diffuse - диффузная, fundamental - основная.
Таким образом, огромное число спектральных линий описы-
вается сравнительно простыми зависимостями, отличительной
• Уравнение (1.7) наиболее точно описывает сМясТры щелочных метал-
лов. Для других элементов оно незначительно расходился с опытом; это рас-
хождение может быть устранено введением, кроме о/^еще одной небольшой
поправки к целому числу л.
13
особенностью которых является наличие целочисленных пара-
метров.
4. Квантование энергии электронов в атомах. Для объясне-
ния зависимости распределения лучистой энергии от длины
волны в спектрах нагретых тел в 1900 г. немецкий физик Планк
высказал предположение, ставшее фундаментальным в теории
строения атома, а именно: энергия передается колеблющимися в
твердом теле атомами ие непрерывно, а отдельными неделимыми
порциями - квантами; энергия кванта лучистой энергии Е за-
висит от частоты излучения v:
E-hv, (1.8)
где ft-постоянная Планка, равная 6,626-10’54 Джх.
В дальнейшем Эйнштейн распространил представления Планка
о дискретности энергии на электромагнитное излучение, ука-
зав, что его можно рассматривать как поток квантов (см.
разд. 1.3).
Поскольку каждая спектральная линия характеризуется стро-
го определенной длиной волны, а следовательно, и строго
определенной частотой, то это означает, что атомы могут
испускать или поглощать кванты света только строго опреде-
ленной энергии, которая для каждой спектральной линии может
быть вычислена по уравнению (1.8).
Испуская квант света, атом переходит из одного энергети-
ческого состояния с более высокой энергией Ег в другое со-
стояние с более инзкой эн ргией Е}. В соответствии с уравне-
нием (1.8) можно записать
hv-Ei~Ei или i- -Eif(ftc) -EiHhc}, (1.9)
где с-скорость света.
Сравнение уравнений (1.5) н (1.9) показывает, что они
аналопгчны. Отсюда следует, что энергия электронов в атоме
связана с термом соотношением
E—hcT. (1.10)
Таким образом, спектральные термы характеризуют энергию
электронов в атомах. Спектр каждого атома имеет свой набор
термов, следовательно, у электронов в данном атоме могут
быть не какие угодно, а только строго определенные энергии.
Когда какая-либо величина имеет ряд строго определенных
дискретных значений, говорят, что она квантована. Отсюда
следует, что теория,„строения атома должна объяснить кванто-
вание энергии Е электронов в атомах и указать способ вычис-
ления значений Е, которые с большой точностью определяют из
спектральных данных по соотношению (1.10).
14
Значение энергии электрона в атоме согласно (1.10) полу-
чается со знаком минус. Это связано с тем, что за состояние
с нулевой энергией принимают то, в котором электрон с кине-
тической энергией, равной нулю, удален от ядра на бесконечно
большое расстояние, и по мере приближения электрона к ядру
атома энергия электрона уменьшается, т. е. становится отри-
цательной величиной, абсолютное значение которой растет с
уменьшением расстояния между электроном и ядром.
В соответствии с (1.6) соотношение (1.10) для атома водо-
рода (Z - 1) принимает вид
£—hcR/n1. (1.11)
Так как энергия электронов в атомах квантована, то гово-
рят, что в атомах существуют определенные уровни энергии,
или энергетические уровни электронов.
Совокупность энергетических уровней в атоме составляет
его энергетический спектр. Переходом электрона с одного
энергетического уровня на последующий (более высокий или
более низкий) объясняется происхождение линий в атомных
спектрах испускания или поглощения. Таким образом, дискрет-
ному энергетическому спектру атома соответствует его опти-
ческий спектр. Изучение молекулярных спектров приводит к
выводу, что и в молекулах имеется набор «дозволенных» уров-
ней энергии электронов (см. разд. 2.3). Уровни энергии в
атоме водорода представлены
на рис. 1.4, который объяс-
няет также возникновение
спектральных линий при пере-
ходе электрона с одного уров-
ня энергии на другой *.
Современные приборы для
изучения спектров отличаются
высокой точностью. Так, длины
волн спектральных линий обыч-
но определяют с точностью
порядка 0,0001%, а часто и
значительно более высокой.
Атомные спектры химических
Рис. 1.4. Энергетические уровни
электрона в атоме водорода
о гоо мо^"боол,нн
* При рассмотрении электронных процессов в атбмах н молекулах удобной
единицей энергии является электронвольт (эВ) -^Энергия, приобретаемая
электроном при ускорении в электрическом поле на-'участке с разностью по-
тенциалов в 1 В; I эВ я 1,602 «КГ1* Дж.
15
элементов исследованы очень подробно (определены длины волн
огромного числа спектральных линий, их интенсивность, тонкая
структура и другие характеристики); получены весьма обширные
и надежные данные об уровнях энергии электронов в атомах.
Кроме спектральных данных имеется много других фактов,
свидетельствующих о том, что электроны в атоме обладают
строго определенными энергиями.
5. Развитие представлений о строении атома. Английский
физик Резерфорд, установивший наличие у атомов ядра, пред-
ложил (1911 г.) планетарную модель атома - электроны вра-
щаются вокруг ядра так же, как планеты вокруг Солнца. Однако
из электродинамики известно, что вращающийся вокруг некото-
рого центра заряд является источником электромагнитных коле-
баний, поэтому электрон, излучая, должен был бы непрерывно
терять энергию и в итоге упасть на ядро.
В 1913 г. датский физик Бор предположил, что электрон в
атоме может двигаться без излучения энергии по стационарным
орбитам. Согласно Бору, момент импульса электрона, обуслов-
ленный его движением по круговой орбите, равен
М“ « nU/l’), (1.12)
С» пи и v-масок и скорость электрона; г-радиус орбиты; л-1, 2,
3, ...; А - постоянная Планка.
Величину Л/2п принято обозначать Л, тогда (1.12) запи-
шется так:
nuvr — nh. (1.12а)
Исходя из указанного выше предположения (постулата), Бор
разработал теорию строения атома водорода, используя уравне-
ния классической механики и электростатики. Приравнивая
центростремительную силу, действующую на электрон, к силе
притяжения его к ядру, можно записать
т.-?/г-ке1/^, (1.13)
Где А-1/(4лго); Си абсолютная диэлектрическая проницаемость аакуума;
Ео- 107 (4л?) -8,854 • ЦТ11 ф/м; в СГСЭ системе единиц к-1.
Решая систему уравнений (1.12а) и (1.13), получаем выра-
жение для скорости движения электрона по стационарной орбите
v-AeVoiA) (1.14)
и радиуса орбиты
г-nft/(кт*), (1.J5), отсюда г “52,9? (в пм)
Следовательно, радиус первой боровской орбиты, обозна-
чаемый по( составляет 52,9 пм, что согласуется по порядку
величины с известными размерами атомов. Величина ао имеет
большое значение в теории строения атома.
16
Бор вычислил энергию электрона иа различных орбитах. При-
нимая во внимание уравнения кинетической Т и потенциальной U
энергии
T-mv/2, (1.16) U~-ktlr, (1.17)
и подставляя выражения v и г [(1.14.) и (1.15)], получаем
уравнение для полной энергии электрона Е - Т + U:
Эта теоретическая формула согласуется с полученным из
эксперимента соотношением (1.11). Совместное решение (1.11)
и (1.18) приводит к теоретическому выражению для постоянной
Ридберга
(1.19)
которое дает значение, очень близкое к найденному из опыта
(Я -109 737 см'1). Полное совпадение рассчитанного по тео-
рии Бора значения Я с экспериментальным (Я -109 678 см'1),
см. разд. 1.2, получается, если учесть, что электрон и ядро
вращаются вокруг общего центра масс (лежащего близко к
ядру). Тогда вместо т, в выражение для Я вводится приведен-
ная масса электрона т*, равная
mj-m,/(l+т»/лл, (1.20)
где М-масса ядра.
Последующим развитием теории Бора явилась теория строения
многоэлектрониых атомов, разработанная (1916-1925 гг.) Зом-
мерфелъдом (Германия). Ученым было предположено, что ста-
ционарные орбиты в атомах могут быть не только круговыми, но
и эллиптическими и могут различным образом располагаться в
пространстве. Прн этом размеры орбит и их расположение. в
пространстве задавались правилами квантования, представ-
ляющими обобщение уравнения (1.12). С помощью этой теории
удалось объяснить многие закономерности, характерные для
спектров. Вместе с тем теория Бора - Зоммерфельда имеет ряд
неусграйимых недостатков, что обусловило необходимость ее
замены более совершенными представлениями. Главные недостат-
ки теории Бора-Зоммерфельда таковы.
1. Теория является «гибридом» несовместимых теорети-
ческих положений, с одной стороны - уравнений классической
механики и электростатики, с другой - не вытекающих из них
правил квантования.
2. Расчет ряда спектральных характеристик, в частности
интенсивности спектральных линий и их мультиплетностн, по
этой теории дает результаты, ие совпадающие с опытом.
3. Энергия электронов в многоэлектронных атомах, рас-
считанная по этой теории, также не соответствует экспери-
17
ментальным данным (даже для такой простейшей системы, как
атбм гелия).
4. Данную теорию оказалось невозможным применить для
количественного объяснения химической связи. Так, расчет
энергии разрыва связи в наиболее простой системе - ионизи-
рованной молекуле Hi-дает отрицательное значение этой ве-
личины, т. е. расчет показывает, что такая молекула не может
существовать. Однако в действительности эта частица сущест-
вует, и энергия разрыва связи в ней равна +255 кДж/моль.
1.3. ВОЛНОВЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛЬНЫХ МИКРООБЪЕКТОВ
Современная теория строения атомов и молекул основана на
законах, описывающих движение электронов и других частиц,
обладающих весьма малой массой, - микрообъектов. Эти законы
были окончательно сформулированы- в 1925-1926 гг. Они резко
отличаются от законов, определяющих движение больших
тел - макрообъектов, к которым принадлежат предметы, видимые
в оптический микроскоп или невооруженным глазом.
В основе современной теории строения атомов лежит пред-
ставление о двойственной природе микрообьектов - они могут
проявлять себя как частицы и как волны, т. е. микрообъекты
обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойст-
вами.
1. Двойственная природа света. Впервые двойственная кор-
пускулярно-волновая природа была установлена для света. В
первой половине прошлого века в результате изучения явлений
интерференции и дифракции света было экспериментально дока-
зано, что свет представляет собой электромагнитные волны.
Возникновение в определенных условиях явлений интерференции
и дифракции - характерная особенность любого волнового про-
цесса. Однако в XX в. стали известны многочисленные явления,
свидетельствующие о том, что свет представляет собой поток
материальных частиц. На основе представлений Планка о пере-
даче лучистой энергии квантами Эйнштейн предложил гипотезу о
световых? квантах, названных фотонами. Корпускулярные свойст-
ва света особенно отчетливо проявляются в явлении фотоэф-
фекта.
Фотоэффектом называется испускание электронов металлами и
полупроводниками под действием света. Согласно волновой тео-
рии света энергия Е вылетающих электронов (фотоэлектронов)
должна быть пропорциональна освещенности. Однако опыт пока-
зывает, что энергия Е от освещенности не зависит. Оказалось,
что максимальная энергия фотоэлектронов Емис выражается
следующим уравнением {.соотношение Эйнштейна):
Енис-Ау-А, (1.21)
где А-работа выхода электрона из веществ*.
18
Данное уравнение получается, если предположить, что фо-
тон-частица» обладающая энергией hv, которую она передает
электрону в веществе.
Приравнивая энергию фотона Av к полному запасу энергии
фотона т<? и принимая во внимание, что v-c/A, получаем
соотношение, связывающее длину волны излучения Л с массой т
и скоростью фотона с.
(1.22)
Фотоэффект совершенно определенно указывает на корпуску-
лярную природу излучения, а интерференция и дифракция столь
же определенно свидетельствуют о волновой природе света.
Отсюда следует вывод, что движение фотонов подчиняется осо-
бым законам, в которых сочетаются как корпускулярные, так и
волновые характеристики.
2. Волны де Бройля. В 1924 г.- де Бройль (Франция) пред-
положил, что двойственная корпускулярио-волиовая природа
присуща не только фотонам, но также любым другим микрочасти-
цам. Движение микрочастицы можно рассматривать как волновой
процесс, и для него справедливо соотношение, аналогичное
(1.22):
A-A/(mv), (1.23)
где т и v- масса и скорость частицы.
Волны, соответствующие движущимся микрочастицам, поручили
название волн де Бройля.
Предположение де Бройля в дальнейшем подтвердилось. Было
обнаружено явление дифракции электронов. При прохождении
пучка электронов через дифракционную решетку на фотопластин-
ке наблюдается такая же дифракционная картина, как и при
прохождении излучения с длиной волны, равной значению А,
вычисленному по уравнению (1.23). В качестве дифракционной
решетки можно использовать кристаллы металлов (атомы в кри-
сталлах расположены в правильном порядке, образуя естест-
венную дифракционную решетку). Впервые опыты, обнаружившие
дифракцию электронов, были проведены в 1927 г. Девиссоном и
Джермером (США).
В настоящее время дифракция электронов широко исполь-
зуется для изучения структуры веществ. Прибор для наблюдения
этого явления - электронограф - стал обычным прибором в фи-
зико-химических лабораториях. Для структурных исследований
применяется также дифракция нейтронов. Изучена дифракция
атомов гелия, молекул водорода и других частиц. Таким обра-
зом, двойственная корпускулярно-волновая природа микрообъ-
ектов является надежно установленным фактом.
Для макрообъектов значения А, вычисленные по (1.23), ис-
чезающе малы. Так, для частицы массой 1 г, движущейся со
19
скоростью 1 см/с, Л -6,6 • 1027 см. Волновые свойства
макрообъектов никак не проявляются. Если длина волны излу-
чения значительно меньше радиусов атомов (1(Г* см), то не-
возможно построить дифракционную решетку, позволяющую обна-
ружить волновую природу частицы. Иное дело - микрочастицы,
для них длина волны соизмерима с атомными радиусами. Так,
для электрона, ускоренного в электрическом поле с потенциа-
лом в 1 В (у —5,93 -'107 см/с), Л-1,23 • 10"7 см.
При прохождении потока электронов (или других микро-
частиц) через дифракционную решетку интенсивность этого по-
тока в одних направлениях увеличивается, а в других - умень-
шается, что характерно для волн, длина волны которых соот-
ветствует уравнению де Бройля. Интенсивность потока электро-
нов определяет вероятность попадания электрона в различные
участки экрана, регистрирующего электроны.
Таким образом, распределение вероятности пребывания мик-
рочастиц в пространстве описывается закономерностями, ана-
логичными закономерностям волнового движения. В этом прояв-
ляется корпускулярно-волновой дуализм. Волны де Бройля
иногда называют волнами вероятности.
Уравнение де Бройля позволяет предсказывать результаты
дифракции потока микрочастиц, обладающих постоянной кинети-
ческой энергией, когда скорость частиц, а следовательно, и
длина волны де Бройля постоянны. Однако в атомах и молекулах
потенциальная (и кинетическая) энергия электронов зависит от
расстояния между частицами, и непосредственно использовать
уравнение де Бройля в этих случаях нельзя; требуется его
обобщение, учитывающее указанное обстоятельство. Это было
сделано квантовой механикой.
3. Квантовая механика. Уравнение Шредингера. В 1925-
1926 гг. Гейзенберг (Германия) и Шредингер (Австрия) разра-
ботали теорию, описывающую движение микрочастиц. Эта теория
получила название квантовой механики. Механику, основанную
на законах Ньютона и применимую к движению макрообъектов,
стали называть классической механикой.
В отличие от теории строения атомов Бора-Зоммерфельда
квантовая механика не является искусственным соединением
законов классической механики с правилами квантования. Это
стройная теория, основанная на системе понятий, не содержа-
щей противоречий. Все результаты, полученные на основе кван-
товой механики, находятся в полном соответствии с экспери-
ментом.
Законы движения микрочастиц в квантовой механике выра-
жаются волновым уравнением Шредингера, которое играет в ней
ту же роль, что и законы Ньютона в классической механике.
Как и законы Ньютона, это уравнение невозможно вывести из
каких-либо более фундаментальных положений. Оно было получе-
20
но Шредингером на основании анализа аналогии между законо-
мерностями классической механики и оптики.
Уравнение Шредингера является дифференциальным уравнением
в частных производных. Для стационарного состояния одной
частицы массой т оно имеет вид* ••
<1.24)
где Л-постоянная Планка; V ~ переменная величина (см. ниже); U-по-
тенциальная энергия частицы; Е-полная энергия частицы; х, у, t- коор-
динаты.
Часто уравнение (1.24) записывают в компактной форме,
обозначая символом Н (оператор Гамильтона - гамильтониан)
все те математические действия, которые производят в левой
части над величиной ф:
Нф-Еф. (1.25)
Переменная ф называется волновой функцией. Ее квадрат ф2
имеет определенный физический смысл: произведение ф2йу равно
вероятности нахождения рассматриваемой частицы в элементе
объема dv. Величину ф1 называют плотностью вероятности, или,
если речь идет об электроне, электронной плотностью •*.
В соответствии с физическим смыслом волновой функции она
должна быть конечной, непрерывной и однозначной, а также
обращаться в нуль в тех местах пространства, где частица не
может находиться. Например, для движущегося электрона в ато-
ме функция ф должна становиться равной нулю на бесконечно
большом расстоянии электрона от ядра.
Из уравнения Шредингера находят полную энергию системы Е
и зависимость функции ф (и ф1) от координат, т. е. распреде-
ление вероятности пребывания частицы в пространстве, в част-
ности распределение электронной плотности в атоме. Решение
уравнения Шредингера для атомов и молекул всегда приводит к
определенному набору дозволенных значений энергии электронов
Е. Таким образом, теоретически выводится известное из опыта
квантование энергии. Примечательно, что этот результат полу-
чается из уравнения (1.24), которое само не содержит набора
каких-либо чисел. Найдя Е и ф(х, у, г), можно вычислить лю-
• Уравнение (1.24) применимо только в тех случаях, когда состояние
системы не изменяется с течением времени, т. е. это уравнение для стацио-
нарных состояний. В общей форме уравнение Шредингера включает время.
•• Волновая функция может быть комплексной. В этом случае плотность
вероятности определяется произведением упр*, где <р* - комплексно-сопря-
женная величина. Величина (^v*)1'2 называется модулем волновой функции и
обозначается |у>|. Таким образом, вероятность нахождения частицы в объеме
dv в общем случае равна |^|2dv.
21
бые определяемые экспериментально характеристики квантовой
системы.
На первый взгляд может показаться странным, что из одного
уравнения (1.24) в принципе можно получить полную информацию
о всех свойствах самых разнообразных атомов и молекул. Но
это становится понятным, если учесть, что по существу урав-
нение Шредингера представляет обобщенную запись множества
различных уравнений’, которые различаются выражением функции
потенциальной энергии U — у, z). От выражения U зави-
сят как метод решения уравнения, так и результат. Строгое
аналитическое решение уравнения Шредингера возможно только
для одноэлектронных систем. Для расчета более сложных кван-
товых систем применяют приближенные методы расчета с помощью
ЭВМ.
Понятия квантовой механики резко отличаются от понятий
классической механики. Квантовая механика оперирует с ве-
роятностями нахождения частиц, и ничего не говорит о траек-
тории частицы, ее координатах и скорости в тот или иной мо-
мент времени; эти понятия в квантовой механике не имеют
смысла. Вместе с тем в ней сохраняют свое значение понятия
массы, энергии н момента импульса частицы. Так как пред-
ставление о движении в квантовой механике резко отличается
от классического, часто вместо выражения «движение электро-
на» (в атоме, молекуле и т. д.) употребляют термин состояние
электрона.
Одним из основных положений квантовой механики является
соотношение неопределенностей (или принцип неопределен-
ностей), установленное Гейзенбергом в 1927 г. Согласно этому
соотношению невозможно точно определить местоположение
частицы н ее импульс p-mv в данный момент времени. Чем
точнее определяется координата частицы, тем более неопреде-
ленным становится ее импульс, и, наоборот, чем точнее изве-
стен импульс, тем более неопределенна координата. Соотноше-
ние неопределенностей имеет ввд:
ДлДр,вЛ, (1.26) или ДхДу,вЛ/и, (1.27)
где Дх - неопределенность положения частицы, т. е. неопределенность зна-
чения ее координаты х в рассматриваемый момент времени; Др, и
Ду, - неопределенности составляющих импульса н скорости в направлении
координаты х.
Поскольку величина Л, входящая в соотношение неопреде-
ленностей, очень мала, для макрообьектов неопределенности в
значении координаты н импульса чрезвычайно малы (обуслов-
ленные ими эффекты не могут быть, обнаружены никакими прибо-
рами). При описании движения макрообьектов следует рассмат-
ривать их точную траекторию и пользоваться законами класси-
ческой механики.
22
1.4. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ СТРОЕНИЯ АТОМА
1. Строение атома водорода. Атом водорода имеет наиболее
простое строение: одни электрон движется в поле ядра. Для
такой системы функция потенциальной энергии, входящая в
уравнение Шредингера, имеет ввд:
(/—?/г, (1.2»
где г-расстояние от ядра.
При решении уравнения Шредингера в данном случае: поль-
зуются полярной системой координат в пространстве, центр
которой совпадает с ядром атома (рис. 1.5). Если в прямо-
угольной (декартовой) системе координат положение частицы
задается координатами х, у и г, то в полярной системе оно
определяется радиусом-вектором г (расстоянием частицы от
центра системы координат) и углами 6 (угол широты) и (р (угол
долготы).
В результате решения уравнения Шредингера в полярной
системе координат получают волновую функцию ч> в виде произ-
ведения трех функций, каждая из которых содержит только одну
переменную:
ф (г, В, ф)-R (г) • 0 (9) • Ф (у). (1.29)
Выражение Л (г) называется радиальной составляющей волно-
вой функции, произведение в (0)«Ф (jp) - ее угловой состав-
ляющей.
Наличие трех степеней свободы движения электрона приводит
к тому, что в решении уравнения Шредингера проявляются три
величины, которые могут принимать только целочисленные зна-
чения-три квантовых числа; они обозначаются буквами л, I и
т/. Эти величины входят в выражения как радиальной, так и
угловой составляющих волновой функции. В самом общем виде
результат решения уравнения Шредингера
можно выразить записью
Я (л, ,Л: 0 (в) -/1 (/, тд; ф (V) - Л («/)•
Квантовые числа л, I и mi могут
принимать следующие значения:
л-1. 2, 3. 4...... ».
/-0. 1, 2, 3 (л-1).
mi-0. II, 12. 13.... 1/. (1.31)
Далее будет указано, что квантовые
числа л, I и mi характеризуют состоя-
Рнс. 1.5. Полярная система координат.
Пунктирная стрелка показывает проекцию радиу-
са-вектора на плоскость ху
для атома водорода
23
ние электрона не только в атоме водорода, но и в любом дру-
гом атоме.
Как видно нз (1.30), квантовые числа ли/ входят в выра-
жение функции R, поэтому они определяют функцию радиального
распределения вероятности пребывания электрона в атоме.
Графики этих функций для атома водорода показаны на
рис. 1.6.
На оси ординат отложены значения вероятности пребывания электрона в
атоме, заданные выражением (г), которое объясняется следующим об-
разом. Как указано выше, вероятность пребывания электрона в элементе
объема dv пропорциональна квадрату волновой функции уг, а следовательно,
и квадрату ее радиальной составляющей Л2 (г). Введение множителя 4л/
'вызвано тем, что при рассмотрении задачи в полярной системе координат
элемент объема dv можно представить как объем шарового слоя толщиной dr,
т. е. dv-4xi*dr. Умножив ^2 на ^лг2, получаем вероятность, отнесенную
не к единице объема, а к единице расстояния от ядра атома, - функцию ра-
диального распределения электронной плотности.
Из рнс. 1.6 следует, что в отличие от теории Бора-
Зоммерфельда, согласно которой электрон движется по опреде-
ленным орбитам, квантовая механика показывает, что электрон
может находиться в любой точке атома, однако вероятность его
пребывания в различных областях пространства неодинакова.
Современным представлениям о движении электрона в атоме
отвечает понятие об электронном облаке, плотность которого в
различных точках пространства определяется квадратом волно-
вой функции В настоящее время вместо выражения «орбита»
пользуются термином орбиталь, который обозначает отвечающее
законам квантовой механики распределение вероятности пребы-
вания электрона в пространстве, определяемое ^-функцией.
Волновую функцию, характеризующую орбиталь, часто для крат-
кости также называют орбиталью.
Рнс. 1.6. Функции радиального распределения вероятности пребывания алей-
рона для различных состояний атома водорода
24
Принята специальная система обозначения орбиталей, по
которой орбитали обозначают строчными латинскими буквами,
соответствующими определенным значениям квантового числа Г.
I....................... 0 1 2 3 4 5
Орбиталь . ... i р d / g h
(Первые четыре буквы совпадают с обозначением спектральных
термов, см. разд. 1.2.) Состояние электрона в атоме записы-
вают в виде выражений, в которых квантовое число п указывают
цифрами, а число /-строчными буквами s, р, d,... Например,
запись Is следует понимать как состояние электрона, для ко-
торого л-1 н /-0; запись 2р-состояние электрона, для
которого п-2 и /-1 и т. д. Число электронов в атоме с
данными значениями пи/ указывается в верхнем индексе при
букве, обозначающей орбиталь. Так, запись 2s2 (читается «два-
эс два») показывает, что в атоме 'есть два электрона с л-2
и /-0.
Рис. 1.7. Формы электронных облаков для различных состояний электронов в
атомах (полярные диаграммы ф2)
25
Форму электронного облака определяет угловая составляющая
волновой функции в (в) Ф (у>). Для ее изображения часто поль-
зуются полярными Диаграммами. Если построить бесконечное
множество отрезков, пропорциональных значениям 6 (в) Ф (у) н
выходящих из начала полярной системы координат (ядро атома)
под всевозможными углами, то конечные точки этих отрезков
образуют определенную поверхность, характеризующую форму
орбитали. Полярная диаграмма - изображение этой поверхности.
Часто также используют полярные диаграммы, представляющие не
саму величину в (в) Ф (ф), а ее квадрат. На рис. 1.7 пред-,
ставлены полярные диаграммы показывающие форму электрон-
ного облака для некоторых орбиталей. Около фигур на рис. 1.7
указаны обозначения соответствующих орбиталей; 1s, 2рг, 3<1^
и другие; нижние индексы в этих обозначениях характеризуют
Расположение орбитали в пространстве, а для ^-орби-
тали-также ее форму (эти индексы взяты из математических
выражений соответствующих волновых функций, так, в формулу
волновой функции rfp-орбитали входит величина, пропорцио-
нальная к1).
Можно также показать форму орбитали, изобразив граничную
поверхность, внутри которой находится большая часть элект-
ронного облака (95%). Если требуется показать на рисунке
точное значение волновой функции, то пользуются контурными
диаграммами, на которых точки, соответствующие одинаковым
значениям волновой функции ф (или ф1 ), соединяют линия-
ми, около этих лнний указывают определенные значения ф
(или ф1).
Рис. 1.8 иллюстрирует разные способы изображения
2р,-орбитали атома водорода. Несмотря на то что представлен-
ные фигуры имеют различную форму, они обладают одинаковой
симметрией, характерной для р,-орбитали. Форма орбиталей
важна для понимания особенностей химической связи.
2. Квантовые числа электронов в атомах. Квантовые числа
очень важны для понимания* свойств веществ и природы хими-
ческой связи, поэтому следует рассмотреть их физический
смысл.
Квантовые числа п, I и пи определяют геометрические осо-
бенности орбитали. Они также связаны с физическими характе-
ристиками движения электрона.
Квантовое число п равно числу узловых поверхностей орби-
тали. Узловой поверхностью называется геометрическое место
точек, для которых ф - 0.- -Очевидно, если ф-0, то и ф*-0,
поэтому плотность электронного облака на узловой поверхности
равна нулю. В число узловых поверхностей включается также
поверхность, лежащая на бесконечно большом расстоянии от
ядра-в этом случае ф всегда равна нулю.
Наличие узловых поверхностей в атомах и молекулах связано
26
Рис. 1.8. Изображение 2р,-орбитали:
а-полярная диаграмма б-полярная диаграмма у>г; в- граничная по-
верхность у*; г - контурная диаграмма е атомной системе единиц (в этой
системе единицами заряда и длины являются заряд электрона н радиус первой
воровской орбиты Од
с общими закономерностями микромира. Движение микрочастиц
описывается соотношениями, аналогичными уравнениям волнового
движения. В любой волне имеются точки, где смещение ко-
леблющейся величины равно нулю. Если колебательный процесс
происходит в трех измерениях, то совокупность данных точек
образует узловую поверхность.
Узловые поверхности в атомах бывают двух видов: не про-
ходящие через центр атома (ядро) и проходящие через него.
Первые представляют собой сферы, центр которых совпадает с
ядром атома, вторые - это плоские или конические поверх-
ности. Наличие сферических узловых поверхностей проявляется
в радиальной составляющей волновой функции, а именно на
определенных расстояниях от ядра функция ф равна нулю, это
хорошо видно из рис. 1.6.
Квантовое число I показывает, сколько узловых поверх-
ностей орбитали проходит через атомное ядро. Как указано
выше, одна нз узловых поверхностей всегда лежит на беско-
нечно большом расстоянии от ядра. Отсюда понятно, что I мо-
жет изменяться в пределах от 0 до л-1. На рис. 1.9 показа-
но расположение узловых поверхностей, проходящих через центр
атома, в различных состояниях электрона. Если сравнить этот
рисунок с рнс. 1.7, видно, что «лепестки» орбиталей распо-
лагаются между узловыми поверхностями.
Таким образом, квантовое число I определяет форму, точнее
симметрию, орбитали. Все s-орбитали (Z — 0) сферические (уг-
ловая составляющая волновой функции постоянна; узловых по-
верхностей, проходящих через ядро, нет), р-орбитали имеют
форму гантели, </-орбитали - четырехлепестковой розетки н т. д.
27
Рис. 1.9. Расположение узловых поверхностей для различных состояний
электрона
Квантовое число т> определяет расположение орбитали в
пространстве. Оно показывает, сколько узловых поверхностей
пересекает любую окружность с центром в начале координат,
лежащую в плоскости ху (не считая узловой поверхности, лежа-
щей в ПЛОСКОСКИ Ху).
Как уже отмечалось, в соответствии с представлениями
квантовой механики, электрон в атоме может находиться на
любом расстоянии от ядра, однако вероятность его пребывания
в разных местах различна. Зная распределение электронной
плотности в атоме, можно вычислить среднее расстояние элект-
рона от ядра Гер, которое характеризует размер орбитали.
Величина Гер определяется значениями квантовых чисел ли/.
Для электрона в атоме водорода н в водородоподобиых нонах
(Не*, Li2*,...) расстояние Гер выражается соотношением
«о»2 f . I Г. 1 А
L1-—J}- ,,зв
где Z-заряд ядра; во-радиус первой воровской орбиты.
Из уравнения (1.32) видно, что величина Гер приблизитель-
но пропорциональна л2. Таким образом, можно сказать, что
квантовое число л определяет размер орбитали электрона.
Следует отметить, что максимум функции радиального рас-
пределения вероятности нахождения электронов в атоме водоро-
да для Is, 2р, 3dt 4/ и т. д. состояний отвечает расстоянию
г от ядра, равному радиусу соответствующей боровской орбиты
(см. разд. 1.6).
28
Энергия электрона в атоме те зависит только от квантового
числа л; решение уравнения Шредингера дает соотношение
Е—кЬъе/Оп#). (1.33)
да к, пи, е, Л-см. уравнение (1.18).
Как видно, получается то же выражение, что и в теории
Бора |см. уравнение (1.18)], но в отличие от последней кван-
товая механика приходит к этому результату путем решения
уравнения Шредингера, не прибегая к произвольному предполо-
жению о возможности движения электрона по определенному
набору орбит, задаваемому рядом целых чисел.
Число п определяет основную характеристику электрона в
атоме водорода - его энергию, поэтому оно называется главным
квантовым числом. Квантовое число / называют орбитальным,
оно определяет орбитальный момент импульса электрона М:
Л/-Л / /(/ + 1). (1.34)
Момент импульса является вектором. Его направление опре-
деляется квантовым числом mi, т. е. mi характеризует распо-
ложение орбитали в пространстве. Направление вектора может
быть задано проекцией на какую-либо координатную ось, напри-
мер на z (может быть найдена проекция орбитального момента
импульса только на одну ось, нахождение других проекций не
допускается соотношением неопределенностей; если были бы
найдены три проекции, то была бы известна траектория элект-
рона). Проекция орбитального момента импульса электрона оп-
ределяется соотношением
Mz-funi. (1.35)
Величина mi называется магнитным квантовым числом, так
как от нее зависит проекция орбитального магнитного момента
электрона.
Квантовые числа л, I и пи, фигурирующие в решении уравне-
ния Шредингера для атома водорода, не полностью характери-
зуют движение электронов в атомах. Экспериментально уста-
новлено, что электрон имеет еще одно фундаментальное свойст-
во, называемое спином. Спин проявляется в существовании у
электрона собственного момента импульса и связанного с ним
магнитного момента. Упрощенно спин можно представить как
вращение электрона вокруг собственной оси. Проекция собст-
венного момента импульса электрона может иметь только два
значения: 4-’ЛЛ и (знаки «плюс» и «минус» соответст-
вуют различным направлениям вращения электрона). Поэтому в
теорию строения атома введено спиновое квантовое число т,,
которое может иметь только два значения: +>/2 и —’/а, т. е.
сличается на единицу, как и остальные квантовые числа. Учет
29
спина волновой функции может быть осуществлен введением мно-
жителя в выражение, получаемое из уравнений Шредингера.
Таким образом, четыре квантовых числа л, /, пи и т, пол-
ностью характеризуют движение электрона в атоме. Никаких
других независимых от квантовых чисел характеристик у этого
движения не может быть.
Поскольку энергия электронов в атоме водорода опреде-
ляется величиной л и не зависит от остальных квантовых чи-
сел, то, очевидно, может быть несколько состояний электрона
с одинаковой энергией. Такие состояния являются вырожденны-
ми. Вырождение исчезает при воздействии на электрон в атоме
внешнего электрического или магнитного поля. Электрон в со-
стояниях с одними и теми же значениями л, но различными чис-
лами mt или т, по-разиому взаимодействует с внешним полем, в
результате энергии электрона в этих состояниях становятся
неодинаковыми. Этим объясняется расщепление спектральных
линий при помещении источника излучения в электрическое или
магнитное поле (эффекты Штарка и Зеемана).
Сказанное об атоме водорода полностью применимо к другим
аналогичным одноэлектронным системам - ионам Не*, Lr* и
т. д. Энергия электрона в таких атомах зависит от заряда
ядра Z, в этом случае в числитель уравнения (1.33) вместо
множителя е* вводят множитель e*Z\
3. Многоэлектронные атомы. Как н в атоме водорода, в
многоэлектронных атомах состояние каждого электрона опреде-
ляется значениями четырех квантовых чисел п, I, пи и /п„
которые могут принимать те же значения, что и у атома водо-
рода.
В многоэлектронных атомах электрон движется в поле не
только ядра, но и других электронов. Влияние этого фактора
приводит к тому, что энергии электронов, обладающих одинако-
вым главным квантовым числом п, но разными орбитальными
квантовыми числами I становятся различными (причины этого
явления обсуждены в разд. 1.6). Следовательно, энергия
электронов в многоэлектроиных атомах определяется значениями
двух квантовых чисел пи/. При этом энергия возрастает как
с увеличением п, так н с увеличением I. Зависимость энергии
электрона от / тем более значительна (по сравнению с зависи-
мостью от п), чем больше электронов содержит атом.
Энергетические уровни в многоэлектронных атомах описы-
ваются следующей общей закономерностью: уровни nst (n-l)J
н (п - 2)/ сравнительно мало различаются по энергии и всегда
имеют более низкую энергию, чем уровень пр. Последователь-
ность энергетических уровней в порядке возрастания энергии
примерно следующая:
li<2s<2p<3t<3p<4s»3d<4p<5s*4d<5p<6sB 5d"4f<6p
30
Рис. 1.10. Энергетические уровни в многоалект-
рониых атомах (примерная схема) '
На рис. 1.10 представлена схема,
показывающая относительное расположе-
ние энергетических уровней в много-
электронных атомах. схема прибли-
зительна, она справедлива для первых
двадцати элементов в периодической
системе Д. И. Менделеева; энергия
уровней изменяется при переходе от
одних атомов к другим.
Состояние электронов в многоэлект-
ронных атомах всегда отвечает кванто-
во-механическому закону, сформулиро-
ванному Паули {принцип Паули). Соглас-
но этому принципу в атомной или
молекулярной системе не может быть
двух электронов, у которых все четыре
квантовых числа были бы одинаковыми.
Принцип (запрет) Паули ограничивает
число электронов в атоме, имеющих оп-
ределенные значения п, I, mi, т, (можс
чеииое число ие повторяющих друг друга комбинаций этих вели-
чин). Максимальное число электронов в атоме, обладающих дан-
ным л, равно 2л’.
Совокупность электронов в атоме с одинаковым значением л,
которое определяет среднее расстояние электрона от ядра,
составляет энергетический уровень (электронный слой). Энер-
гетические уровни обозначают прописными латинскими буквами:
быть только
Я........... 1 2 3 4 5 67
Обозначение уровня К L М N О Р Q
Электроны с одинаковыми значениями л и.I составляют энер-
гетический подуровень {электронную оболочку); различают
з-оболочки, р-оболочки и т. д. Максимальное число электронов
в оболочке равно 2(2/+1). Про электроны, у которых одина-
ковы л, I, пи, говорят,, что они занимают определенную орби-
таль. На одной орбитали могут находиться два электрона с
противоположными спинами.
Если иа з-подуровие могут быть только два электрона (с
противоположными спинами), то уже на р-подуровне нх число
может достигать шести. Поэтому возникает вопрос, каким обра-
зом ориентированы спины электронов. Так, для атома азота
(электронная конфигурация 1^2г2^, два электрона на первом
уровне, пяТъ-на втором) возможны два следующих варианта
31
электронного строения:
Каждому квадрату (называемому квантовой ячейкой) соответ-
ствует определенная орбиталь*. В первой схеме все
р-электроны имеют разные значения т„ во второй - у двух
р-электронов они одинаковы. Квантовая механика и анализ
атомных спектров показывают, что заполнение орбиталей, отве-
чающее низшему энергетическому состоянию атома, происходит
следующим образом. При заполнении подуровня электроны сна-
чала располагаются по орбиталям, отвечающим различным зна-
чениям магнитного квантового числа, и только после того как
все орбитали подуровня однократно заполнены, в орбиталях
появляется по два электрона с противоположно направленными
спинами**. Иными словами, заполнение энергетических
подуровней происходит таким образом, чтобы суммарный-спин
был максимальным. Это важное положение носит название пра-
вила Хунда. Из двух приведенных схем строения атома азота
устойчивому состоянию (с-наименьшей энергией) отвечает пер-
вая, где все р-электроны занимают разные орбитали.
4. Происхождение атомных спектров. Если атом ие подвер-
гается никаким внешним воздействиям, то его электроны нахо-
дятся в состояниях с минимальной энергией. Состояние атомов
с минимальной энергией называется основным состоянием. При
сообщении атому энергии (в результате столкновения с другим
атомом, поглощения кванта света, электронного удара н др.)
одни или несколько электронов в атоме могут перейти на более
высокий энергетический уровень. В этом случае атом стано-
вится возбужденным. В возбужденном состоянии атом, как пра-
вило, находится очень короткое время (порядка 1(Г5 -
ПТ* с), после чего электрон возвращается на низкий энерге-
тический" уровень и атом снова переходит в основное состоя-
ние. Если между низшим уровнем энергии и тем уровнем, на
котором находится электрон, имеются промежуточные уровни, то
указанный переход может совершаться в несколько этапов.
Как уже указывалось в разд. 1.2, при переходе электрона с
более высокого энергетического уровня на более низкий излу-
* Квантовые ячейки изображены со сдвигом по вертикали, чтобы наглядно
показать возрастание энергии в' ряду Is-, 2s-, 2р-состояний. Соответствую-
щие схемы в третьей "асти книги даны без сдвига ячеек.
•• Спин, определяемый собственным моментом импульса электрона, являет-
ся лектором, поэтому он обозначается стрелкой. Суммарный спин двух элект-
ронов с противоположными спинами равен нулю.
32
чается квант света, частота которого определяется разностью
энергий уровней, см. уравнение (1.9). Эта частота характе-
ризует соответствующую линию спектра. Таким образом, появле-
ние каждой спектральной линии обусловлено переходом электро-
на с одного энергетического уровня на другой (см. рис. 1.4).
Поэтому спектр элемента позволяет судить об энергетических
переходах электронов, происходящих при возвращении атома из
возбужденного состояния в основное.
Переходы электронов, принадлежащих к внутренним слоям,
вызывают рентгеновское излучение, длина волн которого значи-
тельно меньше, чем длина воли видимого света. Это обусловле-
но тем, что внутренние электроны более прочно связаны с
атомным ядром, поэтому их переходы сопряжены с большими
энергетическими изменениями, что согласно уравнению (1.9)
приводит к излучению высокой частоты и, следовательно, малой
длины волны. Рентгеновские спектры состоят из небольшого
числа линий; их частоты закономерно изменяются с увеличением
заряда ядра при переходе от одного элемента к другому (см.
разд. 1.5).
Переходы внешних электронов в атомах сопряжены с меньшими
энергетическими изменениями и обусловливают излучение в ви-
димой и УФ-областях.
Исследование спектров дает возможность определить элект-
ронное строение атомов элементов, а именно-найти значения
квантовых чисел и энергии электронов в атомах (обычно под
термином «электронное строение атома» понимают строение ато-
ма в основном состоянии).
Определение электронного строения по спектральным данным
во многих случаях очень сложно. Для этого необходимо устано-
вить принадлежность линий в спектре к тем или иным сериям и,
используя правила квантовой механики, выяснить, каким пере-
ходом обусловлено появление каждой из спектральных линий.
Учитывая огромное число линий в спектрах, можно понять труд-
ность этой задачи. В результате кропотливой работы многих
исследователей установлено электронное строение атомов боль-
шинства элементов ( см. Приложение). Значительную роль в
систематизации и расшифровке атомных спектров сыграл Пе-
риодический закон Д. И. Менделеева.
Энергетические уровни и распределение электронной плот-
ности в многоэлектронных атомах в принципе могут быть рас-
считаны теоретически методами квантовой механики.
5. Энергетические характеристики атомов - энергия
ионизации и сродство к электрону. Поведение атомов в хими-
ческих процессах в значительной мере зависит от того, на-
сколько прочно нх электроны удерживаются атомом. Важной ха-
рактеристикой атома, количественно определяющей его способ-
ность отдавать электрон, является энергия ионизации -
33
энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона*
от йтома, находящегося в основном состоянии. Это понятие
применимо и к молекулам. Энергию ионизации обычно выражают в
электронвольтах (1 эВ» 1,602 ‘IO*19 Дж). Так же как н
энергетические уровни электронов в атомах, энергию ионизации
можно определить из спектральных данных.
Коротковолновая граница спектральной серин, отвечающей
переходам электрона в основное состояние, соответствует вы-
делению энергии при переходе электрона, находящегося за пре-
делами атома, в основное состояние. Очевидно, для отрыва
электрона от атома необходимо затратить ту же энергию. Таким
образом, энергия ионизации может быть вычислена по уравнению
(1.8) йэ частоты, соответствующей коротковолновой границе
указанной серии. (Терм, отвечающий наиболее низкому энерге-
тическому уровню, называют основным.) Энергию йОнизации мож-
но определить и другими способами.
Многоэлектронные атомы имеют несколько энергий ионизации
/1, Л,..., соответствующих отрыву первого, второго и т. д.
электронов, при этом всегда Л < А < /з <..., так как с
увеличением числа отрываемых электронов растет заряд обра-
зующегося положительного иона, который сильнее притягивает
электрон.
В табл. 1.1 приведены значения энергий ионизации некото-
рых атомов. Наименьшее значение энергии ионизации (Л) имеют
щелочные металлы. У элементов при переходе от одного значе-
ния 1 к другому часто наблюдается резкое изменение энергии.
Так, для атома бора отрыв 4-го и 5-го электронов требует
примерно десятикратной (по сравнению с 1-, 2- и 3-м электро-
нами) затраты энергии. В табл. 1.1 указанные скачки отмечены
ступенчатыми линиями. Данная закономерность непосредственно
свидетельствует о группировке электронов в слои.
Поле ядра атома, удерживающее электроны, притягивает так-
же и свободный электрон, если он окажется вблизи атома.
Вместе с тем этот электрон испытывает и отталкивание со сто-
роны электронов атома. Теоретический расчет и эксперимен-
тальные данные показывают, что для многих атомов энергия
притяжения свободного электрона к ядру превышает энергию его
отталкивания от электронных оболочек. Атомы могут присоеди-
нять электрон, образуя устойчивый отрицательный однозарядный
нон. Энергия, выделяющаяся при добавлении электрона к нейт-
ральному атому, который в результате переходит в однозаряд-
ный отрицательный нон, называется сродством атома к электро-
ну. Эту величину можно трактовать как взятую с тем же зна-
ком энергию отрыва электрона от отрицательного однозарядного
иона. Подобно энергии ионизации сродство к электрону обычно
выражают в электронвольтах.
Квантово-механические расчеты показывают, что энергия
34
Таблица 1.1. Энергии ионизации атамов некоторых элементов
Атом /, эВ
1 2 3 4 5
Н 13.595
Не 24,581 54,403
U 5,390 75,619 122,419
Be 9,320 18,206 153,850 217,657
В 8,296 25,149 37,920 259,298 340,127
С 11,256 24,376 47,871 64,48 392,00
N 14,53 29,593 47,426 77,450 97,863
0 13,614 35,146 54,934 77,394 113,873
F 17,418 34,98 62,646 87,23 114,214
Ne 21,559 41,07 63,5 97,16 126,4
Na 5,138 47,29 71,65 98,88 138,60
Ms 7,644 15,031 80,12 109,29 141,23
Al 5,984 18,823 28,44 119,96 153,77
Si 8,149 16,34 33,46 45,13 166.73
P 10,484 19,72 30,156 51,354 65,007
s 10,357 23,4 35,0 47,29 72,5
a 13,01 23,80 39,90 53,5 67,80
Ar 15,755 27,62 40,90 59,79 75,0
К 4,339 31,81 46 60,90 82,6
Ca 6.811 11,868 51,21 67 84.39
отталкивания, вызванная присоединением двух и более электро-
нов к атому, всегда больше энергии притяжения, т. е. сродст-
во атома к двум и более электронам всегда - отрицательная
величина. Поэтому одноатомные многозарядные отрицательные
ионы (О1*, S1*, N3* и др.) в свободном состоянии существо-
вать не могут. Как показано далее, есть основания полагать,
что такие ионы не существуют н в молекулах, и в кристаллах,
поэтому запись формул Ca’^S1-, Cu^O*" и т. п. следует рас-
сматривать лишь как весьма грубое приближение.
Сродство к электрону точно определено не для всех атомов.
В табл. 1.2 приведены значения сродства к электрону Е для
атомов некоторых элементов. Максимальным сродством к элект-
рону обладают атомы галогенов.
Таблица 1.2. Сродство к электрону атомов некоторых элементов
Атом E, эВ Атом E, эВ Атом E. эВ Атом E, эВ
H 0.754 C 1,268 Na 0,546 S 2,077
He 0 N -0,07 Ms 0 Cl 3,615
U 0,620 0 1,46 Al 0,46 Br 3,364
Be 0 F 3,398 Si 1,385 I 3,061
В 0,28 Ne 0 P 0,074 Se 2,020
35
1.3. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
1. Периодический закон; периодичность свойств элементов.
Периодический закон был открыт Д. И. Менделеевым в 1869 г.
Ученый сформулировал этот закон так: «Свойства простых
тел*, также формы и свойства соединений элементов находятся
в периодической зависимости от величины атомных весов эле-
ментов».
Выражением Периодического закона является периодическая
система элементов.
Детальное изучение строения атомов показало, что перио-
дичность свойств элементов обусловлена точнее не атомной
массой, а электронным строением атомов. Электронное строение
атома в основном (невозбуждениом) состоянии определяется
числом электронов в атоме, которое равно положительному за-
ряду ядра. Таким образом, заряд’ ядра является характеристи-
кой, определяющей электронное строение атомов, а следова-
тельно, и свойства элементов. Поэтому в современной формули-
ровке Периодический закон звучит так: свойства элементов
находятся в периодической зависимости от заряда ядра их
атомов. Заряд ядра определяет положение элемента в периоди-
ческой системе Д. И. Менделеева: порядковый номер элемента
равен заряду ядра атома (выраженному в единицах элементарно-
го электрического заряда).
Как правило, возрастание заряда ядра (увеличение в нем
числа протонов) сопровождается увеличением среднего значения
масс изотопов, образующих элемент, т. е. атомной массы эле-
мента. Благодаря этому факту Д. И. Менделееву удалось соста-
вить* таблицу, расположив элементы в порядке возрастания их
атомных масс. Исключение составляют четыре пары элементов:
Аг и К, Со и Ni, Те и I, Th и Ра; первый элемент каждой пары
имеет немного большую атомную массу, чем второй, хотя заряд
ядра атома у него меньше. Д. И. Менделеев расположил Аг, К,
Со, Ni, Те и I в таблице не в порядке возрастания атомных
весов (современная формулировка Периодического закона устра-
нила это кажущееся несоответствие)**.
Периодический закон указывает на периодический характер
зависимости свойств элементов от заряда ядра атомов. На
* Простым телом (теперь говорят «простое вещество», или «элементное
вещество») является вещество, состоящее из атомов одного элемента. Приме-
ры таких веществ: металлический натрий, алмаз, графит, аргон.
•• Первый элемент каждой из этих пар содержит сравнительно много тяже-
лого изотопа. Так, аргон, состоящий из изотопов с массовыми числами 36,
38 и 40, содержит 99% fjAr, калий, состоящий из изотопов с массовыми
числами 39, 40 и 41, содержит 93% *К. У кобальта^ известен один стабиль-
ный изотоп ^Со, у никеля преобладает изотоп «NI.
36
Рис. 1.11. Зависимость атомного объема простых веществ от порядкового
номе]А элемента (х-элементы побочных подгрупп, V- лантаноиды)
Рис. 1.12. Зависимость первой энергии ионизации от порядкового номера
элемента (х-элементы побочных подгрупп, V-лантаноиды)
рис. 1.11 и 1.12 показаны зависимости атомных объемов* н
первых энергий ионизации атомов от порядкового номера эле-
ментов (т. е. от заряда атомного ядра). Эти зависимости вы-
ражаются. кривыми, имеющими ряд максимумов и минимумов. Ана-
логичный характер имеет подобная зависимость и для многих
Атомным объемом называется объем, занимаемый одним молем простого
вещества.
37
Рис. 1.13. Зависимость атомной теплоемкости от порядкового номера эле-
мента
других свойств (коэффициент сжимаемости, коэффициент расши-
рения, температуры плавления и кипения, радиусы ионов
и т. д.).
Свойств, которые не подчиняются периодической зависимости
от порядкового номера элементов, очень мало. На первый
взгляд, к непериодическим свойствам можно отнести удельную
теплоемкость простых веществ.
Действительно, атомная теплоемкость С - произведение
удельной теплоемкости с [Дж/(г - К)] на атомную массу А,
согласно правилу Дюлонга и Пти, есть величина приблизительно
постоянная:
С-сЛ« 26 Дж/(моль - К). (1.36)
Это правило раньше использовали для нахождения значений
атомных масс. Правило показывает, что с ростом атомной массы
удельная теплоемкость плавно уменьшается. Таким образом,
данное свойство как будто бы не обнаруживает периодичности.
Справедливость этого правила иллюстрирует зависимость на
рис. 1.13: если исключить экспериментальные точки для самых
легких элементов, то остальные точки на графике для 273 К
действительно группируются вокруг одной горизонтали (пунк-
тирная кривая); эти точки близки к значению 26
Дж/(моль *К). Однако расположение на том же графике точек
для 50 К выявляет периодичность изменения теплоемкости. По-
этому точнее следует считать, что кривая для 273 К на рис.
1.13 указывает не на зависимость, выраженную уравнением
(1.36), а на «сглаживание» периодичности при повышении тем-
пературы.
Непериодическим свойством можно считать частоту линий
рентгеновского спектра. Эта величина плавно возрастает с
38
Рис- 1.14. Зависимость J 7 для ли- 1,6
ний серий К, L, М рентгеновского
спектра от порядкового номера эле-
мента . 1-2
увеличением порядкового номе- •* 08
ра элемента в соответствии с S '
уравиением
/F-A(z-h), (1.37)
ipe 7 - волновое число определенной q
(первой, второй и т. д.) линии одной
и той же серии рентгеновского спект-
ра; Z-порядковый номер элемента; А
и 4-константы.
Справедливость уравнения (1.37) иллюстрирует рис. 1.14.
Эта закономерность была установлена экспериментально в
1913 г. физиком Мозли (Англия). Работа Мозли позволила дока-
зать, что заряд ядра атома численно равен порядковому номеру
элемента, и подтвердила правильность расположения элементов
в периодической системе. Уравнение Мозли позволяет опреде-
лять экспериментально порядковые номера элементов.
Уравнение (1.37) может быть получено теоретически. Как
указано выше, рентгеновский спектр обусловлен переходами
электронов на внутренних оболочках атома. Для атомов и ионов
с одним электроном спектральный терм выражается соотношением
(1.6). Применим это соотношение к электрону, расположенному
на одной из внутренних оболочек атома. Электроны, находя-
щиеся на большем расстоянии от ядра, чем рассматриваемый,
оказывают малое влияние на энергию последнего, так как они
значительно менее прочно связаны с ядром; их воздействием на
рассматриваемый электрон можно пренебречь. Те электроны,
которые находятся между рассматриваемым электроном и ядром,
уменьшают притяжение электрона к ядру. Этот эффект можно
формально рассматривать как уменьшение действующего на элек-
трон заряда ядра на некоторую величину Ь, называемую посто-
янной экранирования. Тогда выражение (1.6) для терма приоб-
ретает вид
T-KKZ-W1/»1!, откуда у - T(m)-7(ла) - (Z-W^Kl/n?) - (l/n’)|. (1.38)
Если рассматривать переходы электронов между одними и теми
же энергетическими уровнями в разных атомах, то величина
Я[(1/и1) - (I/hj)] будет постоянной; ее можно обозначить А1.
Тогда получим уравнение, тождественное формуле Мозли (1.37).
2. Структура периодической системы элементов. Предложены
сотни различных вариантов периодической системы элементов,
однако широкое применение получили варианты, весьма близкие
к таблице, составленной Д. И. Менделеевым.
39
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева состоит
из семи периодов, которые представляют собой горизонтальные
последовательности элементов, расположенные по возрастанию
заряда их атомного ядра. Периоды 1, 2, 3, 4, 5, 6 содержат
соответственно 2, 8, 8, 18, 18, 32 элемента. Седьмой период
не завершен. Периоды 1, 2 и 3 называют малыми,
остальные - большими. Вследствие различия периодов по длине
и другим признакам' может быть много способов их относитель-
ного расположения в таблице. В настоящее время обычно при-
меняют короткопериодный вариант, в котором периоды 1, 2 и 3
содержат по одному ряду элементов, а периоды 4, 5 и б имеют
по два ряда. Пользуются также длиннопериодным вариантом, в
котором все периоды состоят из одного ряда и начала и концы
периодов расположены одинаково.
Каждый период (за исключением первого) начинается типич-
ным металлом (Li, Na, К, Rb, Cs,’ Fr) и заканчивается благо-
родным газом (Ne, Ar, Кг, Хе, Rn), которому предшествует
типичный неметалл. При этом переход от металла к неметаллу в
периодах сопровождается постепенным ослаблением свойств,
присущих металлам, и усилением свойств, характерных для не-
металлов. Благородные газы отделяют типичный неметалл дан-
ного периода от типичного металла, открывающего следующий
период.
В первом периоде, кроме гелия, имеется только один эле-
мент - водород. Значит, следует ожидать, что водород соче-
тает свойства, типичные как для металлов, так и для неметал-
лов. Далее будет показано, что водород более сходен с гало-
генами, чем со щелочными металлами.
Четвертый и пятый периоды в отличне от второго и третьего
периодов содержат вставные декады элементов: вслед за вторым
элементом четвертого периода (Са) расположены 10 переходных
элементов (декада Sc-Zn), за которыми находятся остальные
6 основных элементов периода (Ga-Kr). Аналогично построен
пятый период.
Следующие два периода (шестой и седьмой) имеют двойные
вставки элементов. Вслед за вторым элементом шестого периода
(Ва) расположена вставная декада (переходные элементы
La - Hg), причем после первого переходного элемента La в нее
в свою очередь вставлено 14 элементов - лантаноидов*
(Се - Lu). После Hg располагаются остальные 6 основных эле-
ментов шестого периода (Tl-Rn).
Аналогично построен и незавершенный седьмой период. В нем
за первым элементом вставной декады (Ас) следуют 14 элемен-*
»
---------- I
По соображениям удобства ряды лантаноидов и актиноидов записывают 1
отдельно в низу таблицы (в короткопернодном варианте).
40
тов-актиноидов (Th-Lr). В последнее время La и Ас стали
причислять соответственно к лантаноидам и актиноидам.
По вертикали периодическая система подразделяется на во-
семь групп (1-VII1), которые в свою очередь делятся на
подгруппы - главные, или подгруппы А, начинающиеся с эле-
ментов первого и второго периодов, и побочные, или подгруппы
Б, содержащие элементы вставных декад. Подгруппа VIIIB-
особая, она содержит триады элементов, составляющих семейст-
ва железа (Fe, Со, Ni) и платиновых металлов (Ru, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt).
Таким образом, каждый элемент в периодической системе
занимает строго определенное положение, которое отмечается
порядковым, или атомным, номером (с указанием рядом символа
элемента и других его характеристик).
Сходство элементов внутри каждой группы - наиболее замет-
ная и важная закономерность в периодической системе. Деталь-
ное рассмотрение выявляет много других закономерностей, лишь
частично рассмотренных в данной книге. В частности, прояв-
ляется диагональное сходство у пар элементов Li и Mg, Be и
Al, В и Si и др. Эта закономерность обусловлена приблизи-
тельной компенсацией изменения свойств по вертикали (в груп-
пах) их изменением по горизонтали (в периодах).
3. Предсказание свойств веществ с помощью Периодического
закона. Периодический закон Д. И. Менделеева дает возмож-
ность определять свойства простых веществ и химических сое-
динений. Впервые предсказание свойств было осуществлено са-
мим Д. И. Менделеевым; ои рассчитал свойства и тех элемен-
тов, которые не были еще открыты. Как известно, предсказания
Д. И. Менделеева полностью подтвердились. История естество-
знания не знает других примеров столь многостороннего про-
гноза, который бы так блестяще оправдался.
Для предсказания свойств простых веществ и соединений
Д. И. Менделеев использовал следующий прием: ои находил не-
известные свойства как среднее арифметическое из свойств
окружающих элемент соседей в периодической системе, справа и
слева, сверху и снизу. Этот способ может быть назван методом
Д. И. Менделеева. Рассмотрим этот прием на примере селена.
Соседями селена слева и справа являются мышьяк и бром, обра-
зующие водородные соединения H»As и НВг, отсюда очевидно,
что селен может образовать соединение HjSe, и свойства этого
соединения (температуры плавления и кипения, растворимость в
воде, плотность в жидком и твердом состояниях и т. д.) будут
близки к среднему арифметическому из соответствующих свойств
соединений H»As и НВг. Так же можно определить свойства H2Se
как среднее нз свойств аналогичных соединений элементов,
расположенных в периодической системе сверху и снизу от се-
лена-серы и теллура, т. е. H2S и Н2Те. Очевидно, что ре-
41
Рис- 1.15. К определению межатомного расстояния в молекулах методом срав-
нительного расчета:
а-зависимость межатомных расстояний Э-1 и Э-С1 в молекулах иодилов и
хлоридов элементов группы V А; б-взаимосвязь межатомных расстояний Э-1 н
Э-С1
зультат получится наиболее достоверным, если вычислять
свойства как среднее из свойств четырех соединений: НэАз,
HBr, HjS и НзТе. Данный метод широко применяется и в настоя-
щее время для оценки значений свойств неизученных веществ.
Возможны и другие пути применения Периодического закона для опреде-
ления неизвестных физико-химических постоянных. В частности, предложено
использовать Периодический закон в методах сравнительного расчета (М. X.
Карапетьянц). В этих методах физико-химические постоянные находят сопо-
ставлением известных величин. Рассмотрим применение одного из методов
сравнительного расчета (всего таких методов шесть) ив примере определения
межъодерного расстояния N-I в молекуле трииодида азота Nlj.
Как видно из рис. 1.15а, зависимость расстояния между атомами иода и
связанными с ним атомами элементов пятой группы Р, А», Sb, Bl в газооб-
разных Р1з, Aslj, Sbb. Bib от порядкового номера элементов нелинейная,
поэтому определить по ней неизвестные расстояния N-I в Nb не представ-
ляется возможным. Аналогичная нелинейная зависимость наблюдается и для
расстояния Э-С1 в газообразных соединениях NCb, PCIj, АвСЬ. SbClj,
BICIj. Однако, если сопоставить расстояния Э-1 с расстояниями Э-С1, то
оказывается, что точки хорошо ложатся на прямую (рис. 1.15 6), и это по-
зволяет найти неизвестное расстояние N-I (214 пм). В дальнейшем будет
приведено много примеров подобных сопоставлений, представляющих количест-
венное выражение Периодического закона*.
1.6. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОЛОЖЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЕ И СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ АТОМОВ
1. Заполнение электронных слоев н оболочек. Рассмотрим
связь между электронным строением атомов в основном состоя-
нии и положением элементов в периодической системе.
Методами сравнительного расчета М. X. Карапетьяицем с сотр. найдено7
более б тысяч неизвестных значений физико-химических свойств.
42
Первый элемент в периодической системе - водород. Его
единственный электрон отвечает ХЧлою (л-1), т. е. состоя-
нию 1s. У гелия два электрона (1s7), отличающиеся спинами.
В атомах элементов, следующих за гелием, формируется
L-слой (л — 2), так как наличие третьего электрона в первом
слое означало бы нарушение запрета Паули. Второй электронный
слой завершается у неона; у него заполнены и s-, и
р-оболочки. В атомах* элементов от натрия до аргона комплек-
туется третий электронный слой подобно второму.
После заполнения s-и р-оболочек в третьем слое остается
свободной вся d-оболочка (10 вакансий), однако у следующих
за аргоном калия и кальция начинает заполняться четвертый
слой и лишь со скандия возобновляется достройка третьего
слоя (формирование d-оболочки). Эта достройка заканчивается
у атома меди. Заполнение «(^оболочки в декаде переходных эле-
ментов Sc-Zn осуществляется не вполне регулярно-у атомов
Сг и Си иа 4з-оболочке находятся не два электрона, а один,
т. е. происходит, как иногда говорят, «провал» внешнего
s-электрона на предшествующую d-оболочку. Состояния 3d и 4s
близки по энергии, и добавление электронов в 3</-оболочку
может вызвать перемену взаимного расположения этих подуров-
ней. «Провал» электрона в атоме хрома приводит к заполнению
d-оболочки наполовину (конфигурация <г). а у меди - к ее
полному укомплектованию (конфигурация d’°). Аналогичная не-
равномерность в застройке d- и /-оболочек наблюдается и в
атомах элементов следующих периодов.
После циика вплоть до криптона продолжается заполнение
четвертого слоя (4р-оболочки). Таким образом, вслед за двух-
и двумя восьмиэлементными периодами идет большой период,
содержащий 18 элементов.
Заполнение электронных оболочек у последующих 18 элемен-
тов (Rb-Xe) аналогично заполнению электронных оболочек уже
рассмотренных 18 элементов четвертого периода (К-Кг); вслед
за Rb(5s) и Sr(5s1) на протяжении декады Y(4d) -Cd(4d”) с
несколькими «провалами» электрона комплектуется 4d-o6ono4Ka,
затем последовательность заполнения нарушается и электроны
поступают в р-оболочку пятого слоя, хотя свободна вся
4/-оболочка.
Дальнейшая застройка слоев и оболочек характеризуется уже
двумя особенностями в пределах одного периода: хотя после
Сз(бз) и Ba(6sz) расположен La(5d), однако поступление элек-
тронов в недостроенный ранее слой, начиная с La, временно
прекращается. Затем создается 4/-оболочка, т. е. от Се(4/2)
до Lu(4/W) электроны поступают в недостроенный ранее более
глубинный четвертый слой. После лютеция от Hf(5d2) до
Au(5dw) заканчивается застройка 5d-o6ono4KH, а начиная от
Hg и кончая Rn, продолжается застройка шестого электронного
43
слоя. Так завершается шестой период, содержащий 32 эле-
мента.
Заполнение электронных оболочек и слоев атомов элементов
седьмого периода аналогично описанному выше для шестого пе-
риода: после формирования 7х-обслочки (элементы Fr и Ra)
заполняется 6</-оболочка - вставная декада с первым элементом
Ac(6d), которая прерывается актиноидами, от Th до Lr(5f*).
После формирования электронной структуры у актиноидов начи-
нает снова заполняться 6</-оболочка (элементы курчатовий,
Z -104, нильсборий Ns, Z -105, и далее элементы с порядко-
выми номерами 106 и 107; седьмой период не завершен).
Правило, описывающее атомные структуры (в общих чертах,
без учета «провалов» электронов), сформулировано ученым
В. М. Клечковским (СССР): заполнение электронных оболочек в
атомах элементов происходит в порядке возрастания суммы
квантовых чисел л + /; при равенстве этих сумм для двух
оболочек сначала заполняется оболочка с меньшим значе-
нием л.
Таким образом, основные особенности заполнения электрон-
ных слоев и оболочек атомов элементов в порядке расположения
их в периодической системе следующие.
1. Начало периода элементов совпадает с началом образова-
ния нового электронного слоя. Каждый период завершается бла-
городным газом. У атомов благородных газов (кроме гелия)
наружный слой состоит из 8 электронов и имеет строение
nsrnp*.
2. Элементы главных и побочных подгрупп отличаются поряд-
ком заполнения электронных оболочек. У атомов элементов
главных подгрупп заполняются либо внешние /is-оболочки (I н
II группы), эти элементы называют s-элементами, либо внеш-
ние лр-оболочки <111—VIII группы), такие элементы называют
p-элементами. У атомов элементов побочных подгрупп запол-
няются внутренние (л - 1)</-оболочки (за некоторыми исклю-
чениями, связанными с «провалами» электронов). Элементы по-
бочных подгрупп образуют вставные декады: это Sc-Zn; Y-Cd;
La-Hf-Hg; начало четвертой вставной декады Ас-в незавер-*
шенном седьмом периоде. Элементы этих декад называют
d-элементами.
3. У лантаноидов Ce-Lu н актиноидов Th-Lr происходит за-
полнение соответственно 4/- и 5/-оболочек. Поэтому эти эле-
менты называют [-элементами.
Указанные способности электронного строения определяют
перечисленные ниже главнейшие закономерности изменений
свойств элементов в периодической системе.
1. Элементы первого периода - водород и гелий, в атомах
которых заполняется первый электронный слой, по многим свой*
ствам являются уникальными; некоторые их свойства (в част*
44
ности, свойства иона Н*, жидкого Не) не встречаются ни у
одного другого элемента.
2. Элементы второго периода, в атомах которых заполняется
второй электронный слой, сильно отличаются от всех других
элементов. Это объясняется тем, что энергия электронов во
втором слое значительно ниже энергии электронов в после-
дующих слоях, и тем, что во втором слое ие может находиться
более 8 электронов.
3. Элементы вставных декад, в атомах которых заполняются
внутренние d-оболочки, значительно меньше отличаются друг от
друга (в данном перноде), чем элементы главных подгрупп, у
которых застраиваются внешние электронные оболочки.
4. Различия в свойствах соединений лантаноидов, в атомах
которых застраивается 4/*-обслочка, принадлежащая к третьему
снаружи электронному слою, незначительны.
2. Закономерности в изменении энергий ионизации. Энергия
ионизации является очень важной характеристикой атомов. От
нее в значительной степени зависят характер и прочность хи-
мической связи. Энергия ионизации определяет также восстано-
вительные свойства атомов, поскольку чем меньше энергия
ионизации, тем легче атом отдает электрон.
Зависимость первых энергий ионизации от порядкового номе-
ра элемента показана на рис. 1.12. Выше отмечалось, что
энергия ионизации является свойством, изменяющимся периоди-
чески. Подробнее обсудим эту зависимость.
Энергия ионизации приблизительно равна по значению и об-
ратна по знаку той энергии, которой обладает наиболее слабо
связанный электрон атома (или иона), находящегося в основном
состоянии. Поэтому для выяснения закономерностей, характер-
ных для энергии ионизации, необходимо рассмотреть факторы,
определяющие энергию электронов в атомах. Если бы в атоме
кроме рассматриваемого электрона других электронов не было,
то энергия данного электрона в соответствии с уравнением
(1.33) зависела бы только от заряда ядра Z и главного кван-
тового числа л. Чем больше Z и меньше л, тем ниже лежит
энергетический уровень в одноэлектронной системе и тем более
прочно электрон связан с ядром. Наличие других электронов в
атоме, кроме рассматриваемого, вносит значительные изменения
в эту простую зависимость. Особенности влияния электронов
можно объяснить, используя два понятия: экранирование заряда
ядра и эффект проникновения электронов к ядру.
। Эффект экранирования (см. также разд. 1.5.1) состоит в
уменьшении воздействия на электрон положительного заряда
j ядра из-за наличия между рассматриваемым электроном и ядром
^других электронов. Этот эффект может быть количественно уч-
гтен введением постоянной экранирования. -Представление об
J экранировании - это формальный способ учета взаимного оттал-
45
кивания электронов в атоме. Очевидно, что экранирование воз*
растает с увеличением числа электронных слоев, окружающих
ядро.
Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем,
что согласно квантовой механике электрон с разной вероят-
ностью может находиться в любой точке атома. Поэтому даже
внешний электрон определенную долю времени находится в об-
ласти, близкой к ядру, где мало проявляется экранирующее
действие других электронов. Можно сказать, что внешний
электрон проникает к ядру через слои внутренних электронов.
Ясно, что эффект проникновения электрона увеличивает проч-
ность связи его с ядром. При одинаковом значении п в непо-
средственной близости к ядру сконцентрирована тем большая
часть электронного облака, чем меньше I, поэтому наиболее
проникающими являются «-электроны, менее - р-электроны и еще
менее - rf-электроны. Этим объясняется . последовательность
расположения энергетических уровней «-, р-, d- и
/-электронов, т. е. при одинаковых значениях п и Z наиболее
низкая энергия характерна для «-состояния, более высокая -
для p-состояния, еще выше-для d-состояния и т. д,
Кроме двух указанных эффектов некоторое влияние на проч-
ность связи электронов в атоме оказывает взаимное отталкива-
ние электронов, принадлежащих к одному и тому же слою. Этот
эффект иногда также называют экранированием. Такое отталки-
вание особенно сильно, когда два электрона с противополож-
ными спинами находятся на одной орбитали.
Используя изложенные сведения, рассмотрим закономерности
изменения первых энергий ионизации к элементов в порядке
расположения их в периодической системе.
Первые энергии ионизации атомов щелочных металлов
составляют (в эВ): 5,39(Li), 5,14 (Na), 4,34 (К), 4,18(Rb),
3,89 (Cs). Энергии иоинзации данных элементов имеют наиболее?
низкие значения. Это объясняется сильным экранированием за-
ряда ядра внутренними электронными слоями, которые предшест-
вуют внешнему электрону. Уменьшение энергии ионизации от3
лития к-цезию обусловлено возрастанием расстояния электрона
от ядра по мере увеличения размера атомов. '
Атомы элементов второго периода имеют следующие значения
первой энергии ионизации (в эВ): 5,39 (Li), 9,32 (Be),
8,ЗО(В), 11,26(0, 14,53(N), 13,61(0), 17.42(F), 21,56(Ne)'
Таким образом, при переходе от Li к Ne энергия ионизации
возрастает, что объясняется увеличением заряда атомного ядр^
(при этом число электронных сло?в остается одним и тем же))
Однако, как видно из приведенных данных, Л возрастает не-
равномерно: у следующих за бериллием и азотом соответственно
бора и кислорода .наблюдается некоторое уменьшение Л, что
объясняется особенностями электронного строения. У бериллия,
46
имеющего конфигурацию ls*2s\ внешняя s-оболочка полностью
заполнена, поэтому у следующего за ним бора электрон посту-
пает в р-оболочку. р-Электрои менее прочно связан с ядром,
чем s-электрон, поэтому первая энергия ионизации у бора
меньше, чем у бериллия.
Строение внешнего электронного слоя атома азота и сле-
дующего за ним кислорода в соответствии с правилом Хунда
выражается схемами
Из этих схем видно, что в атоме азота на каждой р-орбитали
имеется по одному электрону. У атома кислорода электрон по-
ступает на р-орбиталь, уже занятую одним электроном. Два
электрона, находящиеся на одной и той же орбитали, сильно
отталкиваются, поэтому оторвать электрон от атома кислорода
легче, чем от атома азота.
Аналогичная последовательность в изменении А наблюдается
для элементов всех периодов - наименьшую энергию ионизации
имеет начинающий период щёлочкой металл, наибольшую - завер-
шающий период благородный газ. У элементов вставных декад
энергии ионизации сравнительно мало изменяются при переходе
от одного элемента к другому и они выше, чем для металлов
главных подгрупп. Это обусловлено тем, что при одинаковом
числе электронных слоев заряд ядер атомов элементов побочных
подгрупп больше.
3. Вторичная периодичность. Неправильно было бы полагать,
что свойства элементов (и их соединений) в подгруппах всегда
монотонно меняются с порядковым номером. Например, из рис.
1Л6, показывающего зависимость суммы первых четырех энергий
ионизации для элементов IV группы от их порядкового номера,
видно, что точки для атомов С, Si, Ti, Zr и Hf могут быть
соединены плавной кривой, но для ряда С, Si, Ge, Sn, Pb ход
кривой немонотонный (поэтому нельзя, например, найти суммар-
ную энергию ионизации для Sn как
полусумму этих величин для Ge и РЬ).
Аналогичный результат дает график $
зависимости количества выделившейся ~^120
энергии при образовании оксидов типа
Э02 из простых веществ для элементов V
Рис. 1.16. Зависимость суммы первых четырех t? gg
, тнергий ионизации атомов элементов IV группы
ст порядкового номера элемента 0 JfO U) 60 BOZ
41
IV группы. Здесь также проявляется немонотонность свойств.
Такая закономерность получила название вторичной периодич-
ности.
Открытое химиком Е. В. Бироном (Россия) в 1915 г. явление
вторичной периодичности, наблюдающееся для многих свойств,
было объяснено С. А. Шукаревым (1940 г.). Это явление связа-
но с заполнением у атомов некоторых элементов d- и
/-оболочек, приводящем к упрочнению связи с ядром внешних $-
и р-электроиов. Это упрочнение сильнее всего сказывается на
свойствах «-электронов, меиее - р-электронов и еще в меньшей
степени - J-электронов. Вторичная периодичность проявляется
резче всего в свойствах соединений элементов главных под-
групп со степенью окисления элемента, равной или близкой к
номеру группы.
Предсказание свойств неизученных элементов (и их соедине-
ний) по методу Д. И. Менделеева» когда интерполяция свойств
осуществляется как по вертикали, так и по горизонтали в та-
блице элементов, уменьшает возможную погрешность, связанную
с проявлением вторичной периодичности.
4. Степень окисления. Одним из основных понятий в неорга-
нической химии является степень окисления*. Под степенью
окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вы-
численный, исходя из предположения, что соединение состоит
из ионов.
Степень окисления принято указывать арабской цифрой свер-
ху символа элемента со знаком + или - перед цифрой**, напри-
мер С1+т. Когда есть основания считать, что в кристаллах или
в растворе действительно существуют ионы, то при обозначении
их заряда знак + или - ставят после цифры (заряды 1+ 1- обо-
значают просто, знаками + или -), например Ba2*, Na*.
Для нахождения степеней окисления руководствуются сле-
дующими правилами: 1) степень окисления атомов в простых
веществах равна нулю; 2) в молекулах алгебраическая сумма
степеней окисления атомов с учетом их числа равна нулю, для
ионов эта сумма равна заряду иона; 3) степень окисления ще-
лочных металлов всегда равна -1; 4) водород во всех соеди-
нениях, кроме гидридов (солеподобных соединений активных
металлов NaH, СаНз и др.), имеет степень окисления +1, в
гидридах степень окисления водорода равна -1; 5) степень
окисления кислорода равна -2. Исключение составляют перокси-
ды - соединения, содержащие группу -0-0-, где степень окис-
ления кислорода -1, и некоторые другие вещества (надперокси-
* Синонимы: «состояние окисления», «окислительное число».
•• Степень окисления обозначают также римскими цифрами (знак + обычно
не указывают), например. Мо .
48
ды, озониды, фториды кислорода); 6) фтор в соединениях всег-
да имеет степень окисления -1.
С помощью этих Правил легко определить степень окисления
элементов в различных соединениях. Например, в соединениях
Naj^SOj2- и NaJSO?" степени окисления серы равны соответст-
венно +4 и +6; марганец в КМпО« имеет степень окисления +7.
Следует подчеркнуть, что понятие «степень окисления» яв-
ляется формальным и обычно не дает представления об истинном
заряде рассматриваемого атома в соединении. Во многих слу-
чаях степень окисления ие равна также валентности данного
элемента. Например, для углерода в метане СН4, метанале
СНзОН, формальдегиде СН2О, муравьиной кислоте НСООН и ди-
оксиде углерода СО2 степени окисления углерода составляют
соответственно —4, -2, 0, +2 и +4, в то время как валент-
ность углерода (число связей атома) во всех этих соединениях
равна четырем.
Вместе с тем понятие «степень окисления» очень полезно
для классификации веществ и при составлении химических урав-
нений. Так, степени Окисления фосфора в соединениях HP*5Oj,
Н2РИО< и ILPJ’Ch одинаковы, значит эти соединения сходны по
строению и должны сильно отличаться по свойствам от соедине-
ния Н2Р+эОэ, в котором степень окисления фосфора другая.
Особенно широко используется понятие «степень окисления» при
подборе: стехиометрических коэффициентов в уравнениях окисли-
тельно-восстановительных реакций.
Степени окислейия закономерно изменяются при переходе от
одного элемента к другому в периодической системе. Высшая
степень окисления элементов в группе обычно равна номеру
группы, таким образом, в периодах высшая степень окисления
растет. В главных подгруппах при переходе от элементов свер-
ху вниз обычно становятся более устойчивыми низкие степени
окисления, в побочных подгруппах, наоборот, устойчивы более
высокие степени окисления.
5. Атомные и ионные радиусы. Межатомные расстояния. Ра-
диусы атомов и ионов - условные величины. Их обычно вычис-
ляют из4 межатомных (межъядерных) расстояний, которые зависят
ие только от природы атомов, ио также от характера хи-
мической связи между ними и от агрегатного состояния ве-
щества.
При рассмотрении строения простых веществ, а также орга-
нических соединений обычно используют атомные радиусы гв,
при изучении строения неорганических соединений - ионные
радиусы п.
Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов,
ковалентные радиусы и межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы)
радиусы, к которым относятся и радиусы атомов благородных
газов.
49
Таблица 1.3. Атомные радиусы металлов
Металл ПМ Металл r«, пм Металл r«, ПМ Металл ret ПМ
12 155 Cu 128 C. 268 Pr 182
Be 113 Zn 139 Ba 221 Eu 202
Na 189 Rb 248 La 187 Gd 179
Ml IM Sr 215 Hf 159 Tb 177
Al 143 Y 181 Ta 146 Dy 177
К 236 Zr IM W 140 Ho 176
Ca 197 Nb 145 Re 137 Er 175
Sc 164 Mo 139 Oa 135 Tm 174
TI 146 Tc 136 Ir 135 Yb 193
V 134 Ru 134 Pt 138 Lu 174
Cr 127 Rh 134 Au 144 Th 180
Mn 130 Pd 137 «8 IM Pa 162
Fe 126 Al 144 TI 171 U 153
Co 125 Cd 156 Pb 175 Np 150
Nl 124 In 166 Ce 183
В настоящее время структура большинства металлов хорошо
известна. Атомный радиус металла считают равным половине
расстояния между центрами любых двух смежных атомов в решет-
ке металла. Значения атомных радиусов металлов приведены в
табл. 1.3. В пределах периода элементов атомные радиусы ме-
таллов уменьшаются, так как при одинаковом числе электронных
слоев в атомах металлов возрастает заряд ядра, а следова-
тельно, и притяжение ядром электронов. Так, для элементов
третьего периода Na, Mg и Al радиусы г« соответственно равны
189, 160, 143 пм. В меньшей степени снижается г. элементов
вставных1 декад, особенно в триадах элементов, входящих в
VIII группу. Так, если r«(Sc) -164 пм, то г. для Fe, Со, Ni
соответственно равны 126, 125, 124 пм. Еще в меньшей степени
снижается г. в рядах лантаноидов и актиноидов. Так, при пе-
реходе от Се (183 пм) к Lu (174 пм) г, снижается всего на
9 пм.
В пределах главных подгрупп радиусы атомов увеличиваются
при переходе от элементов сверху вниз, так как возрастает
число .электронных слоев. В побочных подгруппах при переходе
от первого элемента ко второму возрастает, а при переходе
от второго к третьему возможно даже некоторое уменьшение
атомного радиуса. Так, в подгруппе титана радиусы атомов Ti,
Zr, Hf соответственно равны 146, 160, 159 пм. Это явление
называется лантаноидным сжатием (см. ниже).
Ковалентные радиусы (радиусы атомов неметаллов) вычис-
ляются также как половина межатомного расстояния в молекулах
или кристаллах соответствующих простых веществ. В табл. 1.4
приведены значения ковалентных радиусов неметаллов гк. Анало-
гично металлам в группах неметаллы с большим порядковым но-
мером имеют больший атомный радиус, что обусловлено увели-
чением числа электронных слоев. Зависимость радиусов атомов
50
Таблица 1.4. Ковалентные радиусы неметаллов
Элемент гк, пм Элемент гк, им Элемент гк, пм Элемент гк, пм
Н 37 О 60 S 102 Se 116
В ВО F 71 С1 99 Вг 114
С 77 S1 118 Се 115 Те 135
N 55 Р 95 Ле 125 1 133
неметаллов в периодах от порядкового номера более сложная.
Так, для элементов во втором периоде гк сначала снижается, а
затем возрастает; такая закономерность объясняется . особен-
ностями химической связи (см. разд. 2.5).
Радиусы атомов благородных газов Не, Ne, Аг, Кг н Хе рав-
ны соответственно 122, 160, 191, 201 и 220 пм. Приведенные
значения получены из межатомных расстояний в кристаллах дан-
ных веществ, которые существуют при низких температурах. Для
атомов этих элементов также наблюдается рост г. с увеличе-
нием порядкового номера. Радиусы атомов благородных газов
значительно больше радиусов атомов неметаллов соответст-
вующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов
межатомное взаимодействие очень слабое (силы Ван-дер-
Ваальса), а для молекул других неметаллов характерна прочная
ковалентная связь. Можно считать, что атомные радиусы благо-
родных газов-это радиусы валентно не связанных атомов,
т. е. ван-дер-ваальСовы радиусы (которые находят нз межатом-
ных расстояний в молекулярных кристаллах).
Важное значение для химика-неорганика имеют радиусы ионов
(ионные радиусы). Если кристалл состоит из ионов, например
Na*Cr, Ca2*Fj, то межнонное (межъядерное) расстояние можно
рассматривать как сумму ионных радиусов п. Предложены раз-
личные способы разделения межионных расстояний на слагаемые,
отвечающие отдельным ионам. Соответственно известен ряд шкал
ионных радиусов (Гольдшмидта, Полинга н др). Наиболее рас-
пространена в настоящее время шкала так называемых «физи-
ческих» радиусов ионов, предложенная физиками Шенноном и
Прюиттом в 1969 г. В этой системе радиусов границей между
ионами считается точка минимума электронной плотности на
линии, соединяющей центры ионов. Такую систему радиусов
удалось разработать благодаря появлению метода точного опре-
деления электронной плотности в кристаллах по рассеянию
кристаллами рентгеновского излучения. Ионные радиусы по шка-
ле Шеннона и Прюитта представлены в табл. 1.5 (указаны зна-
чения радиуса иона в кристаллической решетке при окружении
его шестью ближайшими соседями).
На рис. 1.17 показаны относительные размеры отдельных
ионов. Нужно отметить, что предположение о неизменности ра-
диуса одного н того же иона в разных соединениях является
приближенным.
51
Таблиц 1.3. Радиусы ионов
Ион И» пм Ион JJ, ПМ Ион И. пм Ион fj, ПМ
Li* 90 Мп7* 60 Cd2* 109 Lu3* 100
Be2* 59 Fe2* 92 In3* 94 Hl4* 85
В3* 41 Fe3* 79 Sn2* 122 Ta5* 78
С4* 30 Со2* 89 Sn4* 83 w6* 74
№* 30 Со3* 69 Sb3* 90 Re7* 67
№* 27 N12* 83 Sb5* 74 Os6* 69
о2- 126 Си* 91 Те2- 207 Ir3* 82
F" 119 Си2* 87 Те4* ill Pt2* 94
Na* 116 Zn2* 88 Те6* 70 Pl4* 77
Ма2* 86 Си3* 76 Г 206 Au3* 99
Аг* 67 Се2* 87 I3* 109 Hu2* 116
SI4* 54 As3* 72 I7* 67 ТГ 164
рЗ* 58 As5* 60 Ci* 181 Tl3* 103
рЗ* 52 Se2" 184 Bu2* 149 Pb2* 133
S2" 170 Se4* 64 La3* 117 Pb4* 92
S4* 51 Se6* 56 Ce3* 115 Bi3* 117
S6* 43 Br“ 1.82 Ce4* 101 Bi5* 90
СГ 167 Br3* 85 Pr3* 113 Po6* 81
cP* 88 Rb* 166 Nd3* 112 At7* 76
С17* 41 Sr2* 132 Pm3* 111 Fr* 194
к* 152 Y3* 104 Sm3* 110 Ra2* 155
Са2* 114 Zp* 86 Eu3* 109 Ac3* 126
Sc3* 89 Nb5* 78 Cd3* 108 Th4* 108
п4* 75 Mo6* 73 Tb3* 106 Pa4* 104
V5* 68 Tc7* 70 Dy3* 105 u** 87
Сг3* 76 Ru4* 76 Ho3* 104 Np4* 101
Сг6* 58 Rh3* 81 Er3* 103 Pu4* 100
Мп2* 81 Pd2* 100 Tm3* 102 Am3* 112
Мп4* 67 Al* 129
Сравнение' атомных радиусов с ионными показывает, что ра-
диус катиона металла меньше атомного радиуса этого металла,
например г. (Мп) -130 пм, а л(Мп2*)-81 пм. Различие между
Л и г« для одного элемента тем значительнее, чем больше
заряд иона. Это объясняется тем, что превращение атомов в
катионы вызывает стягивание электронных оболочек, причем
уменьшение радиуса тем значительнее, чем больше электронов
теряет атом.
Рассмотрение данных табл. 1.5 и рис. 1.17 позволяет выя-
вить следующие закономерности для радиусов одноатомных
ионов.
1. У ионов одинакового заряда со сходным электронным
строением радиус тем больше, чем больше электронных слоев
имеет ион.
2. Радиус ионов, содержащих одинаковое число электронов
(изоэлектронных ионов), уменьшается с ростом заряда иона.
Так, в ряду S*", СГ, К*, Са2* радиусы равны соответственно
170, 167, 152, 114 пм. Особенно сильно этот эффект прояв-
ляется у положительных ионов, что обусловлено в основном
52
Рис. 1.17. Сравнительные размеры ионов
двумя причинами: во-первых, при увеличении заряда иона
электроны сильнее притягиваются к центру иона, во-вторых,
ионы большего заряда сильнее взаимодействуют с ионами проти-
воположно заряженными, что ведет к уменьшению межионных рас-
стояний и, следовательно, радиусов ионов. У отрицательных
ионов при увеличении заряда электроны, наоборот, сильнее
отталкиваются от иона, однако влияние второго фактора ос-
тается тем же самым, и оно, как правило, меньше эффекта от-
талкивания электронов от иона.
3. У ионов, имеющих электронную конфигурацию атомов бла-
городных газов (я- и р-оболочки), радиусы больше, чем у
ионов, имеющих во внешнем слое d-электроны. Например, радиус
иона К* составляет 152 пм, а радиус иона Си* равен 91 пм.
Это связано с тем, что при переходе от s- и p-элементов к
d-элементам в периодах заряд атомного ядра растет; так,
Zk-19, a Zcu-29. У ионов d-элементов с одинаковым заря-
дом в пределах одного периода радиусы также уменьшаются с
ростом заряда ядра; так, n(Fe2*)-92 пм, a r,(Ni2*)-83
пм. Эффект уменьшения радиусов ионов d-элементов называется
d-сжатием.
53
4. Аналогично уменьшаются с ростом порядкового номера
элементов радиусы ионов, образуемых лантаноидами (радиус
иона Се3* равен 115 пм, a Lu1* -100 пм). Эта закономерность
называется лантаноидным сжатием. В ионах лантаноидов число
электронных слоев одинаково: С увеличением заряда ядра при-
тяжение электронов к ядру усиливается, вследствие чего
уменьшается радиус ионов.
Рис. 1.17 иллюстрирует также периодичность изменения ра-
диусов ионов. Следовательно, и для п характерна зависи-
мость, подобная показанной на рис. 1.11. Закономерность из-
менения л можно описать количественно, воспользовавшись
методом сравнительного расчета. Это иллюстрируется на двух
примерах, представленных на рис. 1.18. На основании данных,
приведенных на рис. 1.186, можно оценить неизвестное из
эксперимента значение л(АГ).
Как уже было сказано, понятие об ионных радиусах во мно-
гих случаях условно: постоянство радиуса одного и того же
иона в различных соединениях соблюдается лишь приближенно.
Обычно указываемый заряд иона следует понимать буквально
только для одно- и двухзарядных ионов в соединениях, где
велика доля ионной связи. Ионы с большим зарядом практически
не встречаются в кристаллах (гидратированные одноатомные
ионы с зарядами 2+, 2- и 3+, иногда и 4+ существуют в водных
растворах). В соединениях, содержащих элементы в степени
окисления выше +2, связь, как правило, не бывает ионной,
поэтому понятие о радиусе иона в этих случаях является таким
же формальным, как понятие о степени окисления. Однако изме-
нение радиусов ионов характеризует изненение межатомного
расстояния, а это позволяет понять многие свойства веществ,
содержащих элементы в данных степенях окисления.
б. Координационное число. Каждый атом или ион в кристал-
лическом веществе всегда окружен другими частицами (атомами,
Рис. 1.18. Сопоставление радиусов ионов металлов IA и НА подгрупп (о) i
изоэлектронных ионов щелочных металлов и галогенов (б)
54
ионами или молекулами). В многоатомных ионах кислородсодер-
жащих кислот, например в анионах (РО*)3", (SO4)2*, (СЮ*)',
округ атома неметалла Р, S, С1 находятся атомы кислорода.
Исследования показывают, что число соседних частиц, окру-
жающих атом или ион, как правило, определенное и зависит как
от природы рассматриваемого атома (иона), так и от его окру-
жения. Число частиц, непосредственно окружающих рассматри-
ваемый иои (или атом), называется координационным числом
(используемое сокращенное обозначение к. ч.). Так, в ионах
(РО*)3", (SO*)3", (СЮ*)' к. ч. атомов фосфора, серы и хлора
равно четырем, в ионах (SOj)3", (COj)3", (NOj)* к. ч. серы,
углерода и азота равно трем.
Понятие о координационном числе применяют при рассмотре-
нии окружения атомов ие только в кристаллах, но и в свобод-
ных молекулах (в газах) и в многоатомных ионах, существующих
растворах. Для большинства металлов к. ч. равно 12, что
соответствует наиболее плотной упаковке частиц в кристалли-
ческой решетке.
В соединениях часто к. ч. равно 3, 4 и 6. Например, в
кристалле хлорида натрия, в котором попеременно расположены
ионы Na* и СГ, для обоих* ионов к. ч. одинаково и равно
шести. Для ионов, имеющих аналогичное электронное строение,
как правило, к. ч. возрастает с увеличением размера иона.
Это можно показать-на примере анионов кислородсодержащих
кислот элементов подгруппы IVA. В соответствии с увеличением
размера центрального атома элемента Э в ионах (COj)3",
(SiO*)*" и |Sn(0H)6|t‘ к. ч. Э равно соответственно 3, 4 и 6.
В то время как свойства элементов в пределах одного пе-
риода изменяются очень сильно, к. ч. их почти постоянно.
Так, в кислородсодержащих кислотах элементов второго периода
HjBOj, HjCOj, HNOj к. ч. элемента равно 3; для элементов
третьего периода в аналогичных соединениях H4SiO4, HjPO4,
HiS04, НСЮ4 к. ч. равно 4. Более высокие к. ч. характерны
для элементов в следующих периодах. Как правило, к. ч. эле-
мента в родственных соединениях определяется в основном но-
мером Периода и обычно не зависит от номера группы. К. ч.
одного элемента может изменяться в зависимости от того, ка-
кие атомы соединены с рассматриваемым элементом, например,
если в Н,РО4 к. ч. фосфора равно 4, то в HPF* фосфор имеет
к. ч. 6.
Радиусы атомов и ионов зависят от координационного числа.
Значение радиуса г. или г4 при другом к. ч. можно найти ум-
ножением г при данном к. ч. на определенный коэффициент.
Так, для определения радиусов атома с к. ч. 8, б и 4 нужно
умножить гв, отвечающий к. ч. -12, соответственно на 0,97,
0,96 и 0,88. Для ионов при переходе от к. ч. 6 к 12, 8 и 4
значение п нужно умножить соответственно на 1,12, 1,03 и 0,94.
55
ГЛАВА 2
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
2.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО
СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
1. Молекулы, ионы, свободные радикалы. Атомы элементов могут
образовать три вида частиц, участвующих в химических процес-
сах-молекулы, ионы и свободные радикалы.
Молекулой называется наименьшая нейтральная частица ве-
щества, обладающая его химическими свойствами и' способная к
самостоятельному существованию. Различают одноатомные и мно-
гоатомные молекулы (двух-, трехатомные и т. д.). В обычных
условиях из одноатомных молекул состоят благородные газы;
молекулы высокомолекулярных соединений, напротив, содержат
много тысяч атомов.
Ион - заряженная частица, представляющая собой атом или
группу химически связанных атомов с избытком электронов
(анноны) или недостатком их (катионы). В веществе положи-
тельные ноны всегда существуют вместе с отрицательными. Так
как электростатические силы, действующие между нонами, вели-
ки, то невозможно создать в веществе сколько-нибудь значи-
тельный избыток ионов одного знака.
Свободным радикалом называется частица, обладающая нена-
сыщенными валентностями, т. е. частица с иеспаренными элект-
ронами (в разд. 2.5 дано более подробное определение этого
понятия на основе электронных представлений). Такими части-
цами являются, например, *СН3 и -NHz. В обычных условиях сво-
бодные радикалы, как правило, не могут существовать длитель-
ное время, поскольку чрезвычайно реакционноспособны и легко
реагируют, образуя инертные частицы. Так, два метильных ра-
дикала -СНз соединяются в молекулу CjH6 (этан). Протекание
многих реакций невозможно без участия свободных радикалов.
При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солн-
ца) единственными двухатомными частицами, которые могут су-
ществовать, являются свободные радикалы ( CN, -ОН, -СН и
некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в
пламени.
Известны свободные радикалы более сложного строения, ко-
торые сравнительно стабильны и могут существовать при обыч-
ных условиях, например радикал трифенилметил (СбН5)зС • (с
его открытия началось изучение свободных радикалов). Одной
из причин стабильности трифенилметила являются пространст-
венные факторы - большие размеры фенильных групп препятст-
вуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана; о дру-
гих причинах см. разд. 2.5.
56
2. Теория химического строения А. М. Бутлерова. В 1861 г.
русский химик А. М. Бутлеров выдвинул теорию, сущность кото-
рой можно сформулировать следующим образом: а) атомы в моле-
куле соединяются друг с другом в определенном порядке;
б) соединение атомов происходит в соответствии с их валент-
ностью; согласно теории А. М. Бутлерова, валентность атома
определяется числом образуемых им химических связей; Этим
определением пользуются и сейчас; в) свойства вещества зави-
сят ие только от природы составляющих их атомов и их числа,
но и от их взаимного расположения, т. е. от химического
строения молекул.
Эта теория объяснила многообразие органических веществ.
А. М. Бутлеров показал, что внутренняя структура молекул
познаваема, доступна для сознательного воспроизведения. Изу-
чая химические превращения, на основе теории А. М. Бутлерова
можно установить строение молекул; эта теория указала хими-
ческие методы исследования строения вещества. Например, для
молекулы этилового спирта С2НАО с учетом валентности эле-
ментов можно предположить два варианта структуры:
¥¥ ? V
Н-С-С-ОН и н-с-о-с-н
Ан НН
При действии на спирт металлического натрия происходит заме-
щение только одного атома водорода:
2С2Н6О + 2Na - 2C2H5NaO * Н2
Это указывает на то, что в молекуле этилового спирта один
атом водорода отличается от всех других. Отсюда следует вы-
вод, что молекула этого соединения имеет первую из приве-
денных структур.
Последующие исследования структуры молекул, проведенные с
помощью разработанных в XX в., физических методов (некоторые
из них рассмотрены ниже), блестяще подтвердили последо-
вательность расположения атомов в молекулах, найденную с
помощью теории А. М. Бутлерова. Таким образом, теория
А. М. Бутлерова заложила основы современного учения о строе-
нии вещества.
В настоящее время наряду с химическими методами широко
применяются физические методы изучения строения веществ.
С помощью прибора для рентгеноструктурного анализа, соеди-
ненного с ЭВМ, можно установить за несколько часов строение
такого сложного вещества, как хинин, над определением струк-
турной формулы которого более 60 лет работали химики в раз-
ных странах.
Теория химического строения позволила выявить взаимное
57
влияние атомов в молекулах. Оказалось, что в молекуле вза-
имодействуют не только непосредственно связанные атомы, но и
проявляется взаимное влияние всех атомов. Разумеется, эффект
взаимного влияния непосредственно ие связанных атомов в мо-
лекуле — индукционный эффект - сравнительно невелик. Однако
в ряде случаев он значителен. Так, если в третичном бутило-
вом спирте H3C-C(CHj)z-OH заменить все атомы водорода одной
из метильных групп СН3 иа фтор, то спирт приобретает свойст-
ва кислоты. Это объясняется тем, что фтор, обладающий боль-
шим сродством к электрону, сильно притягивает к себе элект-
роны и его введение в молекулу вызывает смещение электронов
вдоль цепи атомов:
Ч Г*
F •— О—О*—Н
F*' Анз
Это смещение затухает по мере удаления от атома, вызвавшей
индукционный эффект.
Наконец, теория А. М. Бутлерова объяснила явление изоме-
рии, открытое в 1823 г. Либихом и Велером (Германия) i
сыгравшее в свою очередь важную роль в становлении теории
химического строения. Изомерия 'заключается в существовании
соединений, имеющих одинаковый состав, но различное строение
молекул и отсюда различные свойства.
Известно два типа изомерии - структурная и пространст-
венная.
3. Структурная изомерия. Структурная изомерия обусловлена
различной последовательностью связывания атомов в молекуле.
Примером структурных изомеров могут служить нормальный про-
пиловый и изопропиловый спирты:
CHj-CHj-CHx-OH и СНэ-СН(ОН)-СНз
Структурная изомерия характерна для органических соедине-
ний. Так, подсчитано, что углеводород СмН.г имеет Збб 319
изомеров. Встречаются структурные изомеры и среди неоргани-
ческих веществ, например
HO-N=N-OH и O2N-NH2
азотноаатистал кислота нитрамид
О
II
F-CI=O
II
О
и F-O-CIJ0
Ч0
перхлорилфторид
хлорилоксофторид
58
Рис. 1.19. Расположение валентностей атома
углерода а пространстве / |\
л п'''
.. у ''
Изучение изомерии наглядно показало / ^7 >41 \
правильность теории А. М. Бутлерова. \
Отсутствие или наличие изомеров у дан- 4~-_-—
кого соединения, их число, указываемое V ~7'
теорией, всегда соответствуют экспери- V
ментальным данным.
4. Пространственная изомерия. Этот вид изомерин обуслов-
лен различным пространственным расположением атомов при од-
ной и той же последовательности их связывания. В 1874 г. к
теории А. М. Бутлерова было сделано существенное дополнение.
Голландский ученый Вант-Гофф и независимо от него француз-
ский исследователь Ле Бель высказали предположение, что че-
тыре валентности атома углерода определенным образом распо-
ложены в пространстве, а именно, они направлены к вершинам
тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис.
1.19). В этом случае углы между всеми связями равны и со-
ставляют 109,5*. Так возникло представление о пространствен-
ном строении молекул, которое развилось затем в раздел хи-
мии, называемый стереохимией.
Соединения, имеющие одинаковый состав, но различающиеся
по расположению атомов в пространстве, называются стереоизо-
мерами.
Пространственная изомерия подразделяется на оптическую и
геометрическую. Объяснение явлению оптической изомерии дал
голландский физикохимик Вант-Гофф, который исходил из сте-
реохимических представлений.
Рассмотрим атом углерода, соедииениый с четырьмя различ-
ными атомами или группами, которые обозначим буквами А, В, D
н Е (рис. 1.20). Такой атом называется асимметрическим. Как
видно из рис. 1.20, возможны две пространственные структу-
ры-а и б, при этом структура а является зеркальным изобра-
жением Структуры б; такие структуры называют оптическими
изомерами. Поскольку все расстояния между атомами, равно как
н углы между связями в обеих структурах одинаковы, то хи-
мические свойства таких изомеров должны быть тождествен-
ными. Одиако физические свойства оптических изомеров различ-
ны, что позволяет разделять их смеси с помощью физических
методов.
Факт существования одного и того же соединения в нескольких формах,
неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления
работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное веление было открыто в 1848 г. Пасте-
ром (Франция). Исследуя винную кислоту, он обнаружил, что это соединение
существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам,
ио различаются по асимметрии кристаллов; кристалл одной формы является
59
Рис. 1.20. Структур* оптических изомеров.
Фигура б соответствует зеркальному изображению фигуры а
как бы зеркальным изображением кристалла- другой формы. В молекуле винной
кислоты
ОН ОН
। "‘ОН
Н
НО'4' |
н
атом углерода, отмеченный цифрой 2, являете» асимметрическим, он связан с
четырьмя различными группами -Н, -ОН, -СООН и СН<ОН)-СООН, поэтому данное
соединение должно иметь два оптических изомера*.
Нужно отметить, что оптических изомеров не было бы, если
бы четыре связи атома углерода находились в одной плоскости.
В этом случае в структурах
D-xC'4£ Ex’CxD
расстояния между атомами, например между атомами D и А, были
бы различными и данные изомеры отличались бы по химическим
свойствам (наблюдался бы другой вид изомерии - цис-транс-
изомерия, о которой будет сказано ниже). Оптическая изомерия
свойственна всем соединениям, содержащим асимметрические
углеродные атомы. Ниже дано несколько примеров подобных ве-
ществ (асимметрический атом обозначен звездочкой):
СНЭ
С2Н6-С*-ОН
А
изобутиловый
спирт
он
I
СНЭ-С*-СООН
А
молочная
кислоте
ОН pH pH ОН ОН
С - С* - С* - С* - С* -СН2ОН
1111
Н Н Н Ч
гексоза
* Асимметрическим является также атом углерода 3. Однако ввиду оди-
накового окружения атомов 2 и 3 изомеры, обусловленные асимметрией атома
3, те же самые, что и -изомеры, обусловленные асимметрией атома 2.
60
С появлением в молекуле каждого следующего асимметри-
ческого атома число изомеров возрастает вдвое; при наличии л
таких атомов оно равно Т. Так, для гексозы возможны 16 изо-
меров; четыре из них встречаются в природе, остальные полу-
чены искусственным путем.
Другой вид пространственной изомерии - геометрическая,
или цис-транс-изомерия часто связана с наличием двойной свя-
зи С-С (или малых' циклов). Геометрические изомеры, соответ-
ствующие одному и тому же химическому составу, различаются
положением заместителей относительно двойной связи: в
цис-изомере два одинаковых заместителя расположены по одну
сторону от плоскости двойной связи («цис» означает «рядом»),
в транс-изомере эти заместители находятся на разных сторонах
от плоскости двойной связи («транс» означает «через»). На-
пример, 1,2-дихлорэтилеи имеет такие изомеры:
Нк „н
СГС-С^С1
Нх.
сК
с=с
Z-CI
"Н
и
цис-1,2-дихлорэтилеи
транс* 1,2-дихлорэтилеи
Двойная связь в молекулах этих изомеров препятствует вра-
щению групп СНС1, поэтому данные изомеры не могут переходить
друг в друга. У аналогичных соединений с одинарной связью
С-С цис-траяс-изомерия отсутствует, так как возможен поворот
групп вокруг одинарной связи.
Геометрические изомеры в отличие от оптических изомеров
обладают неодинаковыми физическими и химическими свойствами.
Так, температуры плавления цис- и mpauc-дихлорэтиленов отли-
чаются более, чем иа 30 ‘С.
Таким образом, при некоторых особенностях строения моле-
кул оказывается недостаточной информация о последователь-
ности связи атомов —надо знать и их пространственное распо-
ложение, т. е. конфигурацию молекул.
Пространственная изомерия, как и структурная, известна и
для неорганических веществ, в частности, она характерна для
многих комплексных соединений (см. разд. 2.7).
2.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Химическая связь-это вид межатомных взаимодействий в моле-
кулах, ионах, кристаллах, характеризуемый определенной энер-
гией, обусловливающих существование двух- и многоатомных
соединений. К основным характеристикам химической связи,
дающим информацию о геометрическом строении (структуре) мо-
лекулы и ее прочности, относятся длина связи, валентный угол
и энергия связи.
1. Длина связей и валентные углы. Длиной связи называют
61
расстояние между центрами атомов, образующих данную связь
(межъядерное расстояние). Для приближенного вычисления длины
связи d в молекуле АВ предполагают, что каждый атом вносит
постоянный вклад в межъядерное расстояние:
rfx-B - (</а-а + rf&-e)/2. (1.39)
Экспериментальные методы (о которых сказано ниже) позво-
ляют иайти точные Значения длин связей. Как правило, длины
связей составляют порядка 100 пм: Hi-74, Ni-110,
01-121 пм.
В ряду родственных соединений наблюдается закономерное
изменение длин связей, что связано с закономерным изменением
атомных (ионных) радиусов элементов в порядке их расположе-
ния в периодической системе. Так, в ряду галогеноводородов
длины связи Н-Г имеют следующие значения (в пм):
H-F-100; H-CI-127; Н-ВГ-141; Н-1-162.
Если заменить в этом ряду водород на другой элемент,
например на углерод, то характер изменения связей С-Г в
соответствующем ряду сохранится. Параллелизм изменений d в
двухатомных молекулах позволяет для их количественной оцен-
ки воспользоваться методами сравнительного расчета (см.
разд. 1.5).
При неизменном валентном состоянии элемента межъядерное
расстояние для данного типа связи практически постоянно в
различных соединениях этого элемента. Так, во всех алифати-
ческих соединениях rf(C-C) лежит в пределах от 154 до 158 пм,
в ароматических соединениях - от 139 до 142 пм. При переходе
от одинарной связи к кратной межъядерные расстояния сокра-
щаются, что обусловлено упрочнением связи. Если </(С-С)»
* 154 пм, то rf(C-C) * 134 пм, a J(OC) » 120 пм.
Другой характеристикой химической связи, отражающей гео-
метрическое строение молекулы, является валентный угол. Ва-
лентный угол —эго угол, образованный линиями, соединяющими
центры атомов в направлении действия между ними химической,
связи.
Валентные углы зависят от природы атомов и характера хи-
мической связи. Подобно межъядерным расстояниям валентные
углы определяют с высокой точностью.
Как уже указывалось, четыре валентности атома углерода
имеют тетраэдрическое расположение. Такое расположение ха-
рактерно для многих других молекул и ионов, в которых цент-
ральный атом имеет четыре ближайших соседа (SnCU, SOj*,}
РОГ и др.). Однако не всегда координационному числу 4 отве-j
чает тетраэдрическое расположение связей. Например, нош
IPdCU]1" имеет плоскую квадратную конфигурацию. Возможны
также различные значения валентных углов при окружении цент-
62
рального атома 3, 5, б и большим числом соседей. Валентные
углы несут важную информацию о природе химической связи,
некоторые закономерности в их изменении будут рассмотрены в
дальнейшем.
2. Энергия связи. Мерой прочности химической связи яв-
ляется энергия связи - количество энергии, затрачиваемой иа
ее разрыв. Энергия разрыва связи всегда положительна, энер-
гия образования связи по абсолютной величине та же, ио имеет
отрицательный знак.
Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии дис-
социации молекулы. Для многоатомных молекул, например моле-
кул АВ„ с одним типом связи, средняя энергия связи равна 1/л
части энергии распада молекулы иа атомы (энергии атомиза-
ции). При расчетах энергии связи подразумевается, что исход-
ная молекула и продукты ее распада находятся в невозбуждеи-
ном состоянии при абсолютном нуле и обладают свойствами
идеального газа, т. е. рассматривается стандартная энергия
диссоциации молекул. Так, энергия, поглощаемая в процессе
СК« —*С + 4Н
равна 1649 кДж/моль. В молекуле метана имеются четыре равно-
ценные связи С-Н, поэтому средняя энергия такой связи
£с-н“ 1649/4 -412 кДж/моль. Энергия химических связей
имеет значение порядка 400 кДж/моль.
Следует отметить, что энергия последовательного отрыва
отдельных атомов В от молекулы АВ„ не совпадает с энергией
связи. При отрыве атомов происходит изменение ядериой и
электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение
энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так,
если в молекуле метана СН< углы Н-С-Н равны 109,5*, то в
радикале CHj они составляют примерно 120* - пирамидальная
группа СН1 в метане превращается в почти плоский метильный
радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого после-
дующего атома В от молекулы АВ„ неодинаковы. Если разрыв
одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то
энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на
отрыв первого атома водорода в молекуле Н^О требуется 494
кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характери-
зует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи
сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет об-
ратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от
молекулы хлорида алюминия AlClj требуется энергия соответ-
ственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные
закономерности.
Разрыв связи может быть гомолитическим (с образованием
незаряженных частиц) и гетеролитическим (образуются ионы).
Так, последовательный гомолитический отрыв атомов водорода
63
от молекулы метана связан с затратой энергии, равной соот-
ветственно 427, 368, 519 и 335 кДж/моль. Однако для любого
вещества среднее арифметическое значение энергии отрыва
совпадает со средней энергией связи. Так, для СН< имеем
£с-н - <427 + ЗЫ + 519+ 335)/4 -412 кДж/моль.
Применительно к молекулам, содержащим неодинаковые связи,
понятие об энергии Связи становится приближенным и условным.
Каждому типу связи только в первом приближении можно припи-
сать определенное значение энергии связи*. Так, энергия ато-
мизации пентана СзНи может быть представлена выражением
£с,ни“4£с-с+ 12£с-н.
Если взять Ес-н из данных для СН4) то, зная Ес.н.,, можно
найти Еос.
При переходе от одинарной связи к двойной и тройной (меж-
ду одними и теми же атомами) энергия связи возрастает, одна-
ко связь укрепляется непропорционально увеличению ее крат-
ности.
Закономерное изменение энергии для однотипных связей поз-
воляет использовать для их оценки метод сравнительного
расчета. Пример такого рода определения приведен на рис.
1.21, где сравниваются значения средних энергий связей эле-
ментов VIA подгруппы с углеродом и кремнием.
Рассмотрим пример сопоставления значения энергии связи Е
со значениями другого свойства в одном ряду веществ. Как уже
Рис. 1.21. Взаимосвязь энергий связи соединений кремния и углерода
* Такой подход дает лишь ориентировочные результаты. Он приводит
(вопреки опытным данным) к одинаковым атомным энергиям образования всех ,
изомеров данного соединения.
64
Рис. t.22. Взаимосвязь энергий и длин свези молекулах галогенидов угле-
рода
указывалось, энергия связи уменьшается с возрастанием длины
связи. В первом приближении это уменьшение для связи данного
элемента с рядом аналогов, например для связи С-Э, где
Э-F, Cl, Вг, I, линейное. Эту закономерность иллюстрирует
рис. 1.22. С помощью подобных зависимостей можно находить
энергии связей, если известна их длина. Допущение об одина-
ковом значении энергии данной связи в разных соединениях
справедливо в большей степени для органических соединений,
чем для неорганических.
Разработаны различные экспериментальные методы определе-
ния энергии связи (путем измерения энергетических эффектов
процессов, анализа спектров и др.). Зная энергию того или
иного химического процесса и энергию всех связей, кроме од-
ной, можно вычислить последнюю. Так, при сгорании водорода
по реакции
2Hj + Oa-2H2O
выделяется 484 кДж. Представим себе, что процесс протекает
так: разрываются связи Н-Н и 0-0 и образовавшиеся атомы сое-
диняются в молекулы Н20, каждая из которых содержит две свя-
зи 0-Н:
2Н2 + 02
484 кДж А11 л
-------»-2Н2О
4Н + 20
65
Таблица 1.6. Длина и энергия химических связей
Приведены средние значения энергии разрыва для различных соединений.
Связь d, лм Е, кДж/моль Связь d, пм Е, кДж/моль
с-н 109 416 С»С 120 813
C-F 138 485 С-О 116 695
С-С1 176 327 ОН 96 467
С-Вг 194 285 0-0 148 146
С-1 214 213 S-II 135 347
с-с 154 356 N-H 101 391
с-с 134 598 Аз-Н 152 247
Тогда из закона сохранения энергии следует, что
2£н-н + Ео-о ~ 4£Ь-н “ ~484 кДж.
Зная значение энергии для любых двух связей, находим Е
для третьей связи, например:
£он " (2£н-н + £оо + 484)/4 - (2 -432 + 494 * 484)/4 “ 460,5 кДж/моль.
В табл. 1.6 приведены значения длины и энергии ряда хими-
ческих связей.
2.3. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ
Согласно теории химического строения А. М. Бутлерова каждая
молекула имеет строго определенную структуру. Эта теория
указала химические методы, с помощью которых можно устано-
вить строение молекул. Химические методы применяются и сей-
час, ио они все более уступают место физическим методам,
которые дают возможность изучать особенности строения моле-
кул, не определяемые химическими способами (точные значения
межатомных расстояний и валентных углов, распределение
электронной плотности в молекуле и др.).
Из физических методов изучения структуры широко приме-
няются электронография и спектральные методы.
1. Электронография. Этот, метод основан на явлении дифрак-
ции электронов на молекулах (и кристаллах). При встрече пуч-
ка электронов, характеризующихся длиной волны де Бройля Л, с
препятствием, имеющим размеры того же порядка, что и Л, воз-
никает дифракция, соответствующая этой длине волны.
Изучение дифракции электронов проводят с помощью электро-
не графе в. Схема, показывающая принцип действия этого прибо-
ра, представлена на рис. 1.23. Источником электронов в элек-
троиографах обычно служит раскаленная металлическая нить.
Вылетающие электроны ускоряются под действием разности по-
тенциалов в несколько десятков тысяч вольт. Длина волны Л
для ускоренных электронов может быть рассчитана по уравнению
68
Рис. 1.23. Приицилиальнав схема
злектронографа: ,
/ - источник электронов; 2 - диа-
фрагма; 3 *- сосуд С исследуемым
веществом
м-насосу
де Бройля (1.23); значение
скорости электронов v вы-
числяют из соотношения
еГ-тУ/2,
где е и wu- соответственно заряд
и масса электрона; F-разность
потенциалов.
Так, при V- 10000 В дли-
на волны электронов А - 12 пм.
С помощью диафрагмы из потока ускоренных электронов выде-
ляется узкий пучок (обычно «0,1 мм), в который вводится
исследуемое вещество. Если вещество - газ или легко кипящая
жидкость, то его помещают в стеклянный баллон с отводной
трубкой, заканчивающейся узким соплом; поворачивая кран, в
течение короткого времени (порядка 0,1 с) подают струю ис-
следуемого газа. Для изучения вещества с высокой температу-
рой кипения в электронографе монтируют небольшую электри-
ческую печь для испарения вещества. При прохождении пучка
электронов через струю исследуемого вещества происходит
дифракция электронов на молекулах, которая регистрируется на
фотографической пластинке, помещаемой на некотором расстоя-
нии (обычно 10-25 см) от струи.
В приборе требуется поддерживать весьма высокий вакуум,
поэтому его соединяют с вакуум-насосом.
Получаемая на фотопластинке электронограмма состоит из
центрального пятна, образованного электронами, не претер-
певшими отклонения, и из колец различной интенсивности,
обусловленных рассеянием электронов под различными углами 0
(относительно первоначального направления пучка). Распре-
деление дифракционных колец иа электронограмме и их интен-
сивность являются строго определенными и зависят от строения
молекул исследуемого вещества. Расшифровка электронограммы
дает возможность определить структуру молекулы (атомы водо-
рода метод обычно «не чувствует» вследствие малого заряда
ядра атома Н). На рис. 1.24 в качестве примера показаны
электронограммы для CCL, и CSj.
В табл. 1.7 приведены результаты электронографического
исследования структуры молекул.
Электронографию не всегда можно использовать для уста-
новления структуры молекул. С ее помощью очень трудно опре-
делить положение атомов водорода и исследовать сложные моле-
кулы, содержащие много различных групп атомов.
67
Рис. 1.24. Электроиограммы CCU (о) и CSj (б).
Под электронограммами показана зависимость интенсивности потока электро-
нов от расстояния (от центра электронограммы)
Таблица 1.7. Результаты электронографического исследования структуры
некоторых молекул
Молекула Длина связи ЛМ Форма молекулы и валентный угол
Вт» Br-Br 223 Гантель
Оз CI-CI 201 То же
СО» C-O 113 Линейнав
CS2 C-S 154 То же
SOa s-o 143 Изогнутая, 4 OSO - 12015*
ecu C-Cl 175 Тет эдр
PCh Г-С1 200 Пирамида, 4С1ГС1-101+2*
С6Н4 C-C 140 Плоское кольцо
CaHu c-c 152 Кольцо с зигзагообразным расположением
атомов
СаНа c-c 155 Гантель (атомы 11 метод не чувствует)
С2Н4 c-c 134 То же
Call» c*c 122 И
BFj B-F 130 Плоская, 4FDF-120*
154 Тетраэдр
N(CHj)j N-C 147 Пирамида, 4CNC-108
Pa P-P 221 Тетраэдр
(IIF)„ F-F 225 Зигзагообразная цепь
ifuc-CjHjClj CI-CI 322 Трапеция (атомы II метод не чувствует)
транс-CiHjCli CI-CI 427 Зигзаг (атомы 11 метод не чувствует)
2. Молекулярная спектроскопия. При обсуждении атомных
спектров было показано, что спектральные линии возникают в
результате переходов электронов в атоме с одних энергети-
6»
ческих уровней на другие. Дискретность энергетических уров-
ней в атомах обусловлена квантово-механическим характером
движения электронов. В молекулах также имеются определенные
энергетические уровни электронов. Однако кроме движения
электронов в молекулах возможно еще перемещение атомных ядер
друг относительно друга - колебание ядер и вращение их
вокруг центра масс. Энергия этих видов движения в молекуле
тоже квантуется, однако ввиду значительно большей массы ядер
энергетические уровни в молекулах расположены очень близко
друг к flpyiy.
Обычно для установления структуры молекул изучают их
спектры поглощения. Для этого через исследуемое вещество
пропускают свет и с помощью спектрографа (см. разд. 1.2)
определяют, излучение каких длин волн поглощается. Поглощая
квант излучения, молекула переходит из одного энергети-
ческого состояния в другое, при этом поглощаются только те
кванты, энергия которых равна энергии этих переходов. Таким
образом, спектр поглощения, как и атомный спектр испускания
(эмиссионный спектр), позволяет судить об энергетических
уровнях в молекуле.
В соответствии с видами движения в молекулах различают
три вида молекулярных спектров - электронные (электронных
переходов), колебательные и вращательные спектры.
Наименьшее значение имеет энергия вращательных переходов
в молекулах, ей способствует излучение, лежащее в дальней
ИК-области. Вращательные спектры можно наблюдать «в чистом
|цде» без наложения на них других видов движения - колеба-
тельных и электронных переходов.
Энергия колебательных переходов приблизительно в 10 раз
больше энергии вращательных переходов, соответствующее им
излучение лежит в ближней ИК-области. Изменения в колеба-
тельном движении молекулы всегда сопровождаются изменениями
во вращательном движении, поэтому колебательный спектр в
отличие от вращательного ие может наблюдаться «в чистом ви-
дев; эти рпектры всегда накладываются друг на друга, образуя
колебательно-вращательный спектр.
Переходам электронов в молекулах, как и в атомах, соот-
ветствуют энергии в несколько электроновольт, отвечающее
электронным переходам излучение является видимым и ультра-
фиолетовым. Переходы электронов сопровождаются изменениями в
колебательном и вращательном движении, что сказывается иа
спектре, который отражает совокупность всех видов энерге-
тических изменений в молекулах.
Изучение молекулярных спектров дает много важных сведений
о свойствах молекул, в том числе и об их структуре. Так,
исследование вращательного спектра позволяет определить мо-
мент инерции молекулы /-Гт,г? (где т<- масса атома;
69
Таблица J.8. Результаты спектрального исследования структуры двух-
и трехатомных молекул веществ в газообразном состояний
А. Длина и энергия связи Б. Длина связи и валентный угол
Молекула d, пм E. эВ Молекула rfl-2. ПМ dz-3, ПМ ос, градус
н2 74,142 4,4780 12 3 O-C-O 116,213 116,213 180
U 267,2 1,0261 H-O-H 95,718 95,718 104*31'23"
Naj Ch 348 198,8 0,79 2,4793 o-s-o 143,2 143,2 118,5
HF 91,6834 5,8689 Oj 127,17 127,17 116*47'
HCI 127,45991 4,433 oc-s 115,43 156,28 180
KC1 266,6772 4,38 H-C®N 106,35 115,321 180
Cel 331,515 3,47
л - расстояние от центра вращения). Если массы атомов из-
вестны, то зная величину I, можно определить длины связей, а
для трехатомиых молекул и углы между связями. Из колеба-
тельных спектров можно определить значения силовых постоян-
ных к, характеризующих силу /, которая возникает при смеще-
нии атомов из равновесного положения на расстояние
Дг(/--ЛДг). Силовая постоянная является важной характе-
ристикой химической связи, она возрастает с увеличением ин-
тенсивности взаимодействия атомов в молекуле.
Если увеличивать энергию воздействующего на молекулу из-
лучения, то можно вызвать распад молекулы - ее диссоциацию.
Дальнейшее увеличение сообщаемой энергии приведет лишь к
возрастанию скорости поступательного движения образующихся
при диссоциации атомов, которое не квантуется. Поэтому при
определенной длине волны спектр станет непрерывным. Подобно
тому, как по коротковолновой границе атомного спектра можно
вычислить энергию ионизации (см. разд. 1.4), по коротковол-
новой границе соответствующей спектральной серин молекулы
можно найти энергию ее диссоциации, а следовательно, и энер-
гию связи. Спектральные определения очень точны.
В табл. 1.8 приведены данные о строении некоторых молекул
и энергиях связи, полученные из анализа спектров. Как видно
из приведенных в табл. 1.7 и 1.8 данных для С12, СО2 и SO2,
результаты электронографнческого и спектрального определения
строения молекул хорошо согласуются. Точность результатов
спектральных определений длины связей значительно выше, чем
электронографических.
Кроме электронографического и спектрального методов для
установления структуры молекул применяется метод рентгено-
структурного анализа кристаллов, рассмотренный в разд. 3.2.
Следует отметить, что структура молекул в кристалле может
заметно отличаться от структуры изолированной молекулы в
газовой фазе.
70
2.4. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.
ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗЕЙ
1. Электроотрицательность элементов. Представим себе, что
атомы А и В вступают во взаимодействие и химическая связь
осуществляется за счет смещения электрона от одного атома к
другому. Возникает вопрос, какой из этих атомов оттянет на
свою оболочку электрон? Допустим, что электрон переходит от
А к В и этот процесс связан с выделением энергии Ей при
обратном переходе будет выделяться энергия £j:
Ei-Eb-/a, Ej-Ea-Zb.
где Ед и Ев-сродство к электрону (с положительным знаком) соответ-
ственно атома А и' В; /д и /в-энергия ионизации соответственно атома
А и В.
Направление процесса определится выигрышем энергии, так
как уменьшение энергии стабилизирует систему. Допустим, что
фактически электрон переходит от атома А к атому В. Это оз-
начает, что
<Ев-/а)>(Еа-/в) или (/в + ев) > (/а + Еа).
Величина
Х-*/а(/ + Е) (1.40)
получила название электроотрицательность. Электроотрицатель-
ность характеризует способность атома элемента к присоедине-
нию электронов при образовании химической связи. Таким обра-
зом, электрон переместится к атому того элемента, который
имеет большую электроотрицательность. Вычисление электроот-
рицательности по формуле (1.40) предложено американским фи-
зиком Малликеном. Трудность применения такого способа нахож-
дения х состоит в том, что не для всех элементов точно опре-
делено сродство к электрону.
На рис. 1.25 приведены значения электроотрицательности
различных элементов по Полингу, который рекомендовал другой
метод определения этой величины (см. разд. 2.6). Электроот-
рицательность фтора в системе Полинга принята равной 4.
Электроотрицательности элементов по Малликену и Полингу со-
относятся между собой приблизительно как пропорциональные
величины, разность электроотрицательностей Ха - Хв по Мал-
ликену в * 2,78 раза больше, чем по Полингу.
Наибольшее значение х имеет фтор, наименьшее - цезий,
водород занимает промежуточное положение, т. е. при взаимо-
действии с одними элементами, например с F, он отдает элект-
рон, при взаимодействии с другими приобретает электрон.
Электроотрицательность как количественная мера - прибли-
женная величина. Строго говоря, элементам рельзя приписать
71
Рис. 1.25. Электроотрицательность элементов (по Полингу)
постоянную электроотрицательность. Она зависит от того, в
состав какого конкретного соединения входит данный атом, в
окружении атомов каких элементов он находится.
Предложено много (около 20) шкал электроотрицательности,
в основу которых положены различные свойства веществ (длина
и энергия связи и т. Д-). Они дают неодинаковые значения, но
расположение элементов в порядке возрастания х в основном
сохраняется.
2. Ионная и ковалентная связи-как основные типы связи.
В результате перехода электронов при взаимодействии атомов А
и В, резко отличающихся по электроотрицательности, эти атомы
превращаются в противоположно заряженные ионы, которые при-
тягиваются друг к другу в соответствии с законом Кулона.
Из атомов элементов главных подгрупп обычно получаются
ионы, имеющие электронную конфигурацию атомов благородных
газов. Химическая связь, образованная за счет кулоновских
сил притяжения между противоположно заряженными ионами, на-
зывается ионной. Ионная связь характерна для неорганических
солей, которые в твердом состоянии существуют в виде кри-
сталлов (ионные кристаллы). Типичными представителями ионных
соединений являются галогениды щелочных металлов. Далее бу-
дет показано, что полный переход электронов от одного атома
к другому никогда не происходит и 100%-ной ионной связи ие
бывает.
Известно много молекул, которые образуются нз атомов,
имеющих одинаковые или близкие электроотрицательности (Н2,
72
Ch, CH< и др.). В 1907 г. Н. А. Морозов (Россия) и позднее
1916-1918 гг. Льюис и Ленгмюр (США) ввили представление об
образовании химической связи за счет общих пар электронов.
Общая электронная пара формируется из валентных электронов
связываемых атомов. Было принято обозначать валентные элект-
роны точками, тогда химические связи в молекулах можно изо-
бразить так:
Н
Н:Н :ci.-ci: н:с:н :о:н H:N.h
НН н
H2 ci2 сн4 Н2О NH3
Химическую связь, образованную электронами, принадлежа-
щими обоим связываемым атомам, называют ковалентной. Проме-
жуточный тип связи, когда электроны несколько смещены от
одного атома к другому, называют полярной ковалентной
связью. Это наиболее распространенный вид связи, он реали-
зуется в большинстве соединений. Соединений с неполярной
ковалентной связью и связью, близкой к чисто ионной, сущест-
вует немного.
При нониом характере связывания атомов электрическое поле
иона действует одинаково во всех направлениях, и его воз-
действие иа заряженные частицы ие зависит от их числа. По-
этому ионная связь ие имеет направленности и ненасыщенна.
Ковалентные связи, наоборот, действуют только между соеди-
ненными ими атомами, т.е. они насыщаемы. Эти связи имеют
направленность, т. е. валентные углы имеют определенные зна-
чения.
Представление об электронных парах в молекулах позволяет
объяснить валентные углы и геометрическую форму - конфигура-
цию молекул. Простой метод определения конфигурации молекул
предложен канадским физикохимиком Гиллеспи. В основе этого
метода лежит модель отталкивания локализованных электронных
пар валентной оболочки атомов. Предполагается, что каждая
пара электронов, окружающих данный атом, образует электрон-
ное облако. Электронные облака связываемых атомов вследствие
взаимного отталкивания располагаются возможно дальше друг от
друга. В первом приближении отталкивание всех облаков можно
считать одинаковым, тогда в зависимости от их числа они бу-
дут располагаться так, как указано ниже:
Число и расположение электронных облаков
2-линейное
3 - треугольник
4 - тетраэдр
S -^тригональная бипирамида
6 - октаэдр
7 - семивершииник (октаэдр
С дополнительным выступом)
73
Здесь выражения «треугольник», «тетраэдр» и другие указывают фигуру, к
вершине которой направлены оси симметрии электронных облаков, если рас-
сматриваемый атом помещен в центре фигуры, которую образуют остальные
атомы (молекулы).
Ииую конфигурацию приобретают молекулы, если в них имеют-
ся электронные пары, ие образующие связь - нсподеленные
электронные пары. Так, молекула аммиака при тетраэдрическом
расположении электронных пар (четырех) вокруг атома азота
(см. формулу выше) имеет пирамидальное строение, так как
одна вершина в тетраэдре занята не атомом, а неподеленной
парой электронов (рис. 1.26). На рис. 1.26 облако электрон-
ной пары изображено как вытянутая фигура, упирающаяся узким
концом в ядро (в разд. 2.5 дано квантово-механическое объяс-
нение такой формы).
Рассмотренная модель отталкивания электронных пар была
уточнена Гйллеспи тремя дополнениями.
1. Электронное облако двойной связи занимает большее про-
странство, чем облако одинарной связи.
2. Облако неподеленной пары электронов занимает большее
пространство, чем облако связующей пары, которое в значи-
тельной степени сосредоточено между атомами.
3. Чем более электроотрицателен атом-партнер центрального
атома, тем меньшее пространство вблизи центрального атома
требуется для электронной пары (так как она оттянута к ато-
му-соседу). Эти уточнения хорошо объясняют наблюдающиеся
небольшие отклонения от рассмотренной простой модели.
Метод Гиллеспи полезен для объяснения и предсказания
строения различных молекул. Некоторые примеры его применения
приведены на рис. 1.26.
3. Дипольный момент молекул. Представим себе, что можно
найти «центры тяжести» отрицательных и положительных частей
молекулы. Тогда условно все вещества можно разбить на две
группы. Одну группу составляют те, в молекулах которых оба
«центра тяжести» совпадают. Такие молекулы называют неполяр-
ными. К ким относятся все ковалентные двухатомные молекулы
вида Ах, а также молекулы, состоящие из трех и более атомов,
имеющие высокосимметричное строение, например СОз, CSj,
CCU, С«Н«. Во вторую группу входят все вещества, у которых
«центры тяжести» зарядов в молекуле не совпадают, молекулы
которых характеризуются электрической асимметрией. Этн мо-
лекулы называют полярными. К ним относятся молекулы вида АВ,
в которых элементы А и В имеют различную электроотрицатель-
ность, и многие более сложные молекулы. Систему из двух раз-
ноименных электрических зарядов, равных по абсолютной вели-
чине, называют диполем.
Полярность молекулы (и полярность связи) характеризуется
74
Рис. 1.26. Конфигурации различных молекул
дипольным моментом молекулы (или связи). Для системы из двух
частиц дипольный момент ц равен:
>де в-абсолютное значение положительных и отрицательных зарядов;
(-расстояние между центрами зарядов.
75
Чем более полярны молекулы, чем значительнее смещены ва-
лентные электронные пары к одному из атомов, тем больше ц.
Наоборот, если электрическая асимметрия молекул незначитель-
на, то величина g невелика.
Дипольные момент обычно определяют экспериментально, измеряя относи-
тельную диэлектрическую проницаемость с веществ при различных температу-
рах. Если вещество поместить в электрическое поле, создаваемое конденса-
тором, то емкость последнего возрастает в t раз. т. е. с-с/съ (где а н
с-емкость конденсатора в* вакууме и в среде вещества).
Энергия электрического поля в конденсаторе V выражается соотношением:
еУ2.
где к-напряжение на обкладках конденсатора.
Из приведенного уравнения видно, что конденсатор в среде вещества
имеет больший запас энергии, чем в вакууме (с>1). Это обусловлено тем.
•по под действием электрического поля происходит поляризация среды -ори-
ентация дозалей и деформация моле^л. Первый эффект зависит от температу-
ры. второй -не зависит.
Температурную зависимость относительной диэлектрической проницаемости
вещества с выряжает уравнение Ланжевена-Дебая:
е- I М 4я f р2)
е + 2 р “з Л/*Г + 34т1’
где ЛГ - относительная молекулярная масса вещества; р~ плотность вещест-
ва; Л/д — постоянная Авогадро; к — постоянная Больцмана, равная Я/Лд
(Л - универсальная газовая постоянная); а-деформационная поляризуемость
молекул.
Измерив в при двух температурах, с помощью уравнения Ланжеяена - Де-
бая можно определить аир. Есть и другие методы экспериментального опре-
деления р.
Дипольные моменты некоторых молекул приведены в табл.
1.9.
По данным, приведенным в табл. 1.9, можно проследить, как
меняется полярность связи в группе сходных веществ. Так, в
ряду HCI, НВг, HI дипольные моменты, а значит, полярность
связи уменьшаются. Снижение g в этом ряду объясняется умень-
шением разности электроотрицательностей между галогеном и
водородом (разность электроотрнцательностей характеризует
полярность связи).
Таблица 1.9. Дипольные моменты некоторых молекул
Молекула р-10*1, Кл-м Молекула p-IO*1, Кл *м Молекула p-1030, Кл *м
НзО 5,52 N2O 0,51 CsF 24
Н2Оз 6,77 NO 6,48 CsCl 31.2
HF 5,73 NOi 0.87 Cai 36,8
НС! 3,24 ; HNOj 6,47 CIljOU 5,13
НВг 2,97 F2O 0,90 C2II5OH 5,01
III 1.14 BrF 3,87 ClIClj 3,03
NHa 4,44 Оз 1,59 IICOO1I 4,05
РНз 1,74 . HjS 3,30 CII3COOI1 5,19
A»H3 0,39 NaCI 30 CJhCUj . 1,11
76
Рис. 1.27. Сравнение дипольных моментов
водородных соединений элементов VII и V
групп периодической системы
Параллелизм значений М в двух
сходных рядах соединений иллюст-
рирует рис. 1.27.
Дипольный момент многоатомной
молекулы можно считать равным
векторной сумме дипольных момен-
тов всех ее связей (пренебрегая
их взаимным влиянием). Векторное
сложение дипольных моментов свя-
зей иллюстрирует рис. 1.28; во
всех случаях принято, что вектор
направлен от зарядов «+> к
«-» (заряды показывают полярность'диполя).
Зная дипольный момент, можно определить тип химической
связи (ионйая, полярная или ковалентная) и геометрическую
структуру молекулы.
4. Эффективные заряды. При образовании химической связи
электронная плотность у атомов меняется. Так, при связывании
двух атомов элементов, имеющих различные электроотрицатель-
ности, атом более электроотрицательного элемента притягивает
электроны сильнее, чем атом менее электроотрицательного эле-
мента. В результате электронная плотность в молекуле распре-
деляется вдоль химической связи асимметрично. Изменение
электронной плотности у атома, связанного в молекуле, можно
учесть, приписав атому некоторый эффективный заряд 6 (в еди-
ницах заряда электрона). Эффективные заряды, характеризующие
асимметрию электронного облака, условны, так как электрон-
ное облако делокализовано и его нельзя «разделить» между
ядрами.
Для атомов, образующих чисто ковалентную молекулу, 3-0,
поскольку в таких молекулах распределение электронной плот-
ности между связанными атомами абсолютно симметрично. В ион-
ной молекуле эффективный заряд атомов равен заряду ионов.
Р*^Ь28. Сложение дипольных моментов связей в молекулах
HCN,
SOi и
77
Таблица 1.10. Эффективные заряды атомов в некоторых соединениях
Соединение Атом б Соединение Атом 6
HCI О -0,2 СеВгх Ce +1,1
SO2CI2 CI -0,1 Br -0,3
C2H4CI2 CI 0 ZnBr2 Zn +0.5
КСЮэ CI +0,7 Br -0.25
UCIO4 С1 +0,8 IBr Br -0.1
H2S S -О.2 GeHe Ge +0,2
SO2 S -O.I СеО2 Ce +1,0
SCI2 S +0.2 К2СГ2О7 Cr +0,1
CaSOe S +0,4 К2С1Ю4 Cr +0,2
KMnOe Мп +0,3 CrCb Cr +1.3
СаПОэ Са +1,5 CrCIi Cr +1.»
Для всех других (полярных) молекул он имеет промежуточные
значения.
Эффективный заряд можно рассматривать как меру полярности
ковалентной связи. Так, расчет, осуществленный на основании
рентгеновских спектров поглощения, для хлороводорода дал
следующие значения: 5н-+0,2; 5а--0,2. Можно сказать,
что связь, в молекуле HCI примерно на 20% имеет ионный харак-
тер, т. е. близка к ковалентной. В молекуле же NaCl, для
которой -+0,8, ба --0,8, химическая связь, наоборот,
ближе к ионной.
Значение б для атомов-аиалогов в однотипных соединениях
меняется закономерно. Так, в ряду НГ имеем: 5Р--0,45,
ба ——0,2, бвг ——0,12, 5| — —0,05.
Эффективный заряд определяют различными методами: на ос-
новании изучения оптических спектров поглощения, рентгенов-
ских спектров, ядерного магнитного резонанса и др.
В табл. 1.10 приведены значения эффективных зарядов ато-
мов для некоторых соединений, найденные по рентгеновским
спектрам. Приведенные значения б ориентировочные, но из них
можно сделать вполне определенные выводы. Так, обращает на
себя внимание тот факт, что нет соединения, в котором эффек-
тивный заряд атома был бы больше 2; атомы с более высоким
зарядом йе могут существовать в веществе.
Эффективный заряд одного и того же атома в различных сое-
динениях уменьшается с увеличением степени его окисления
(см. ряд Сг+1С12-Сг*эС1э-К1Сг*вО«), т. е. чем выше сте-
пень окисления, тем больше доля ковалентной связи (что обус-
ловлено уменьшением полярности связей по мере увеличения их
числа).
2Л. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ. КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ
РАССМОТРЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Причины образования связи между атомами удалось установить
лишь с помЛцыо квантовой механики. В 1927 г. (через год пос-
ле опубликования уравнения Шредингера) появилась работа фи-
зиков Гейтлера и Лондона (Германия), посвященная квантово-
механическому расчету молекулы водорода. Эта работа положила
начало применению квантовой механики для решения химических
проблем. Так возникла новая область науки - квантовая химия,
решающая химические проблемы с помощью квантовой механики.
Кратко рассмотрим принципы квантово-механических расчетов в
химии.
1. Решение уравнения Шредингера с использованием
приближенных выражений волновых функций. Из уравнения Шре-
дингера (1.25) выразим полную энергию системы Е, причем
умножим обе части уравнения (1.25) на ф (волновая функция) и
перенесем Е в левую часть:
Е —(1.41)
С помощью этого уравнения можно вычислить энергию системы
Е, если известна волновая функция ф. Однако, как указывалось
выше, точную ^-функцию ‘можно найти только для одноэлектрон-
ных систем. Поэтому для вычисления Е интегрируют числитель и
знаменатель (1.41) по всему трехмерному пространству:
Е - №tydvfSi?dv, (1.42)
где dv-элемент объема.
Соотношение (1.42) можно назвать основным рабочим уравне-
нием квантовой химии. При решении (1.42) используют прибли-
женные выражения для ^-функции. Приближенные функции ф нахо-
дят вариационным методом. Согласно этому методу ближе всего
к истинному то выражение для ф, которое при подстановке в
(1.42) дает наименьшее значение энергии Е. При этом ф пред-
ставляют в виде суммы
Р “ apt + ат +... + слрл, (1.43)
W р/-функции, зависящие от координат пространства; а - коэффициенты.
Выражения для р выбирают на основании каких-либо предпо-
сылок, касающихся рассматриваемой системы. Например, в рас-
смотренном ниже методе молекулярных орбиталей в качестве р
берут волновые функции валентных электронов в свободных ато-
мах. Коэффициенты с должны соответствовать минимуму энергии
системы, т. е. должны выполняться соотношения
8£/бс1 - о; 8Е!8а - 0; ...; 8е/8сп 0, (1.44)
которые лежат в основе вариационного метода. Таким образом
79
находят значения коэффициентов с, дающие иаилучшее (наиболее
близкое к истинному) выражение 0-функции, заданной уравне-
нием (1.43).
Набор функций (₽, входящих в формулу (1.43), называют ба-
зисом. Чем больше базис, тем точнее расчет (но более тру-
доемок). Расчет энергии молекулы по уравнению (1.42) сво-
дится к вычислению множества интегралов, число которых силь-
но возрастает с увеличением числа членов в уравнении (1.43).
Число интегралов приблизительно пропорционально четвертой
степени числа электронов в рассматриваемой молекуле и даже
для сравнительно небольших молекул достигает сотен тысяч.
Хотя вычисление интегралов - это обычная операция ЭВМ, но
при таком их числе очень возрастают затраты машинного вре-
мени.
Полный расчет по формулам (1.42)-(1.44) без нх упрощения
дает высокоточные результаты*, ио требует очень большой
затраты машинного (ЭВМ) времени. Поэтому в квантовой химии
чаще применяют разные варианты упрощенных методов, в которых
обычно пренебрегают некоторыми интегралами (точность расчета
уменьшается).
Если сумма (1.43) содержит мало членов, вычисления упро-
щаются н результат имеет более ясный физический смысл. Сле-
дует иметь в виду, что в этом случае полученное значение
энергии системы может быть близко к истинному, если функция
0 соответствует реальному состоянию системы (что можно до-
стигнуть только при правильном выборе <р).
2. Кривые E-f(r) для молекул. Прежде чем перейти к из-
ложению результатов квантово-механического рассмотрения мо-
лекул, необходимо познакомиться с зависимостью энергии моле-
кулы от расстояния между атомами.
Рассмотрим систему из двух атомов, ядра которых находятся
на расстоянии г друг от друга. Выясним, как зависит энергия
такой системы от г. Принято считать равной нулю энергию си-
стемы в таком состоянии, когда невозбужденные атомы нахо-
дятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга и не
взаимодействуют между собой. Если атомы способны соединяться
в молекулу, то при уменьшении расстояния между ними начинают
действовать силы притяжения и энергия системы понижается.
Это понижение продолжается до достижения некоторого равно-
весного расстояния г«. При дальнейшем уменьшении г энергия
начинает возрастать, что обусловлено действием сил отталки-
вания, которые достаточно велики при малых расстояниях между
* Такой метод расчета называется ab initio (читается «аб ииицио»),
что в переводе с латыни означает «с начала»; часто говорят «из первых
принципов»).
ВО
атомами. Графическая зависимость энергии от г выражается
кривой 1, имеющей минимум (рис. 1.29).
Если атомы не могут соединяться в молекулу, то при всех
значениях г преобладают силы отталкивания (отталкивание
электронных оболочек и ядер). Для таких систем кривая
E“f(r) 2 с уменьшением г монотонно поднимается вверх.
Молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную
энергию. При этом ядра атомов совершают колебания относи-
тельно равновесного положения гв. Кривая Е - f(r) молекулы
характеризует сумму энергетических изменений с уменьшением
расстояния между атомными ядрами при образование молекулы.
За вычетом появляющейся прн сближении атомов небольшой нуле-
вой энергии е0 колебаний ядер около положения равновесия
изменение энергии системы представляет собой сумму изменений
полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимо-
действия атомных ядер. Эта сумма £о для равновесного рас-
стояния го отличается от энергии образования химической свя-
зи £с* на величину с0, т. е. Ео — Е„ - с0.
Кривые Е - fir) молекул определяют экспериментально из
молекулярных спектров. Квантово-мехаинческий расчет энергии
электронов в молекуле по уравнению (1.42) для различных зна-
чений г позволяет найти теоретически кривую E^f(r) молеку-
лы. Критерием правильности такого расчета является степень
совпадения теоретической и экспериментальной кривых энергии.
Для молекулы водорода из спектральных данных найдено
г/ "74,142 пм и Ес» "4,4780 эВ (см. табл. 1.8). Нулевая
энергия колебаний ядер в молекуле водорода, которая содержит
наиболее легкие ядра, сравнительно велика, она составляет
0,2725 эВ. Следовательно
£о " -Ес» - ео - -4,4780 - 0,2725 - -4,7505 эВ.
В данном расчете значение энергии связи берется со знаком
минус, так как при разрыве молекулы эта энергия выделяется
(в атоме водорода в отличие от молекулы имеется только одно
ядро, и поэтому колебания невозможны).
3. Результаты квантово-механического рассмотрения
-молекулы водорода по Гейтлеру и Лондону. В молекуле водорода
имеются два электрона, движущиеся в поле двух ядер (прото-
нов). Если обозначить расстояния между частицами, как это
дано на рнс. 1.30, то выражение для потенциальной энергии
молекулы водорода следует записать в ваде
Г12 Га1 Г.2 1Ы Г»1
При построении волновой функции электронов в молекуле
водорода Гейтлер и Лондон приняли за основу волновую функцию
8i
Рис. 1.29. Кривые энергии устойчивой молекулы (/) и системы из двух ато-
мов, между которыми ие образуете» химическая связь (2)
Рис. 1.30. Расстояние между частицами е молекуле водорода
электрона в атоме водорода, находящемся в основном состоя-
нии-в U-состоянии. Эта волновая функция определяется со-
отношением
<।45)
где г-расстояние электрона от ядра: at-радиус первой воровской ор-
биты.
Очевидно, если атомы находятся на большом расстоянии друг
от друга, движение их электронов ие претерпевает существен-
ных изменений и волновая функция молекулы водорода может
быть выражена йроизведеинем волновых функций двух атомов
водорода:
?-¥>«(!) •V'HZ). (1.46)
Здесь использованы введенные на рис. 1.30 обозначения: элек-
трон 1, движущийся около ядра а, и электрон 2, движущийся
окало ядра Ь.
Такой вид волновой функции (1.46) обусловлен тем, что 01
выражает вероятность нахождения электрона в рассматриваемом
элементе объема, а вероятность одновременного пребывания
электронов в соответствующих элементах объема определяется
произведением вероятностей (согласно закону теории вероят-
ностей вероятность одновременного осуществления двух неза-
висимых событий равна произведению их вероятностей). Входя-
щая в выражение (1.45) величина г для функции (1) равна
/•«I, а для функции (2) -гм.
Поскольку электроны абсолютно неразличимы, то можно,
наоборот, считать электрон 1 движущимся около ядра Ь, а
82
электрон 2-около ядра а. Тогда аналогично (1-46) можно
записать
’(М2). (1.47)
Вследствие неразличимости электронов выражения (1.46) и
(1.47) равнозначны, но оба они являются плохим приближением
к действительному виду волновой функции для молекулы водо-
рода, поскольку движение электронов в молекуле отличается от
их движения в свободных атомах. Гейтлер и Лондон предположи-
ли, что достаточно хорошим приближением к истинному виду
волновой функции для молекулы водорода будет выражение, учи-
тывающее возможности движения электронов в соответствии с
обоими соотношениями (1.46) и (1.47). Ими была «сконструи-
рована» волновая функция электронов в молекуле водорода,
являющаяся линейной комбинацией функций (1.46) и (1.47):
ЧМ2) +С2^»(1) *^.(2). С1.4И)
С помощью функции (1.48) была рассчитана энергия электро-
нов для различных расстояний между ядрами Rd.
Применение вариационного метода дает два решения системы
уравнений (1.44): в одном варианте c\»cit в другом
ft»-cj. Таким образом, возможны два варианта волновой
функции (1.48) фя и Фа (индексы S и Л обозначают симметрич-
ную и антисимметричную функции):
^j-ol^.(l) -^(W+^d) -^.(2)J (1.49)
Фа-Са1Ф.И) -^»(2)-^»(1) -0«(2)Ь (1.50)
Уравнение (1.49) показывает, что если «поменять местами»
ядра или электроны, т. е. переставить индексы (1) и (2) или
а и Ь, то функция фя останется той же самой. Поэтому ее на-
зывают симметричной функцией относительно координат как для
ядер, так и для электронов. Наоборот, при подобной переста-
новке для функции фл происходит изменение ее знака, поэтому
функция фЛ называется антисимметричной.
Физический смысл симметричной и антисимметричной волно-
вых функций можно установить на основе принципа Паули. Со-
гласно этому принципу в атомной или молекулярной системе ие
может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых
числа были бы одинаковыми. Поскольку квантовые числа опре-
деляют вид волновой функции, характеризующей состояние
электрона, то, следовательно, согласно принципу Паули в од-
ной системе не может быть двух электронов в одинаковом со-
стоянии. Так как при перестановке электронов симметричная
функция не изменяется, то может показаться, что эти электро-
ны находятся в одном и том же состоянии, а это противоречит
принципу Паули. Однако получаемые решением уравнения Шре-
83
Рис. 1.31. Экспериментальная (/) и теоре-
тические (2, 3) кривые энергии молекулы
водорода.
Теоретические кривые рассчитаны с помощью
симметричной <21 н антисимметричной (3)
волновых функций
диигера волновые функции атома во-
дорода (1.45), из которых состав-
лена функция (1.48), не учитывают
спин электрона. Чтобы электроны в
молекуле, движение которых выра-
жается симметричной фх-функцией,
отличались по состоянию, они должны
иметь различные спиновые квантовые
числа, т. е. эти электроны должны
иметь противоположно направленные,
или антипараллельные, спины. Наоборот, антисимметричная вол-
новая функция отвечает такому состоянию молекулы, когда
электроны имеют одинаково направленные, или параллельные,
спины.
Результаты расчета энергии электронов в молекуле Н2 пред-
ставлены на рис. 1.31. Кривые 2 и 3 соответствуют выражениям
(1.49) и (1.50), причем кривая, полученнаи с помощью сим-
метричной волновой функции, имеет вид, характерный для
устойчивой молекулы, - она показывает образование химической
связи. Вычисленные по методу Гейтлера и Лондона равновесное
расстояние между атомами водорода rt составляет 86,9 пм, а
энергия молекулы £о-3,14 эВ. Наиболее точный эксперимент
(спектроскопия) дает 74,142 пм и £о -4,7505 эВ. При-
нимая во внимание весьма приближенный характер использован-
ной волновой функции для молекулы, составленной из неизмен-
ных волновых функций атомов и не учитывающей в явном виде
взаимного отталкивания электронов, такое совпадение можно
считать вполне удовлетворительным.
Расчет Гейтлера и Лондона дает количественное объяснение
химической связи на основе квантовой механики. Он показы-
вает, что если электроны атомов водорода обладают противо-
положно направленными спинами, то при сближении атомов про-
исходит значительное уменьшение энергии системы - возникает
химическая связь. Образование химической связи обусловлено
тем, что при наличии у электронов антипараллельных спинов
становится возможным движение электронов около обоих ядер.
Движение электронов около обоих ядер приводит к значитель-
ному увеличению плотности электронного облака в пространстве
между ядрами, что, в свою очередь, вызывает «стягивание»
положительно заряженных ядер. Такое притяжение уменьшает
потенциальную энергию электронов, а следовательно, н потен-
84
Рис. 1-32. Электронные облака атомов водорода при различной взаимной
ориентации спинов электронов:
е-акгилараллельиые спины, атомы соединяются в молекулу; б-параллель-
ные спины, атомы отталкиваются
циальную энергию системы - возникает химическая связь *.
Следовательно, образование химической связи объясняется по-
нижением потенциальной энергии электронов, обусловленным
увеличением плотности электронного облака в пространстве
между атомными ядрами.
На рис. 1.32 показано распределение электронной плотности
в системе, состоящей нз двух атомных ядер и двух электронов,
вычисленное при помощи волновых функций (1.49) и (1.50)
(напомним, что плотность электронного облака определяется
квадратом волновой функции). Участки с большей плотностью
электронного облака на рис. 1.32 более темные. Так как вол-
новые функции электронов с антипараллельнымн спинами скла-
дываются, то плотность электронного облака между ядрами
возрастает, в этом случае говорят, что электронные облака
(точнее, волновые функции) перекрывают друг друга.
Перекрывание электронных облаков нельзя рассматривать как
простое наложение электронного облака одного изолированного
атома иа электронное облако другого изолированного атома.
Поскольку при образовании химической связи волновые функции
складывается, электронная плотность между атомами, опреде-
ляемая величиной ф2, будет больше суммы плотностей электрон-
ных облаков изолированных атомов, для тех же расстояний от
ядра. При образовании химической связи электронные облака
как бы вытягиваются навстречу друг другу.
Наоборот, в системе, содержащей электроны с параллельными
* Точные расчеты показывают, что при образовании связи кинетическая
энергия электронов несколько увеличивается, но по абсолютной величине это
увеличение меньше убыли потенциальной энергии. Можно доказать, что в си-
стеме, а которой действуют кулоновские силы, среднее кинетическая энергия
частиц Т всегда составляет ровно половину абсолютной величины средней
потенциальной энергии их взаимодействия V- Это важное положение назы-
мется теоремой вириала. Из нее следует, что Д1/--2ДТ н АЕ--ЛТ.
«5
спинами, плотность электронного облака между атомами сни-
жается до нуля - электроны выталкиваются из пространства
между ядрами, и химической связи не возникает.
Кмитмо-мехамический расчет молекулы водорода, выполненный впервые
Гейтлером и Лондоном с помощью приближенной функции (1.49), в дальнейшем
неоднократно осущесталалса другими учеными, которые использовали более
сложные выражения дм волновой функции (принимались во внимание деформа-
ция электронных оболочек атамов, отталкивание электронов и др.). В по-
следних работах достигнуто совпадение рассчитанной величины энергии си-
стемы £о с экспериментальным значением в пределах 0,001%. В расчетах,
проводимых с помощью мощных ЭВМ, использовали выражения для волновой
функции (1.43), содержащие около 100 членов.
Таким образом, несмотря ид невозможность точного решения уравнения
Шредингера, использование приближенных методов позволяет провести расчет
для молекулы водорода с весьма высокой точностью.
Методами квантовой химии точно рассчитаны энергии многих
других молекул. Развитие квантовой химии в значительной мере
определяется прогрессом вычислительной техники, так как при
одинаковой точности расчета затраты машинного времени растут
приблизительно пропорционально л4, где п - число электронов
в рассматриваемой молекуле.
Гейтлер и Лондон провели также квантово-механический рас-
чет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим ато-
мом водорода. Расчет показал, что третий атом не будет при-
тягиваться, т. е. образование молекулы Hj невозможно. Так
было дано теоретическое обоснование важнейшего свойства ко-
валентной связи - насыщаемости. Не приводя данный расчет,
поясним его результат. Присоединение третьего атома к Н» не
происходит, поскольку условием для перекрывания электронных
облаков, которое дает химическая связь, является наличие у
электронов антипараллельных спинов. Спин электрона третьего
атома водорода неизбежно будет совпадать по направлению со
спином одного из электронов в молекуле, поэтому между
третьим атомом водорода и молекулой водорода действуют силы
отталкивания, подобные тем, которые появляются при сближении
двух атомов водорода с параллельными спинами.
4. Валентность атомов. Метод валентных связей. Гейтлер и
Лондон рассмотрели также взаимодействие двух атомов Не. В
этой системе невозможно образование химической связи, так
как в ней имеются две пары электронов с одинаковыми спинами.
Каждый электрон в системе Не ~ Не имеет «соседа» в том же
квантовом состоянии, поэтому два атома Не не образуют устой-
чивую молекулу.
Электронное строение атома Не может быть выражено схемой,
представленной на рис. 1.33, которая показывает, что два
электрона находятся в одной квантовой ячейке. Два электрона
с противоположными спинами, занимающие одну орбиталь, назы-
вают спаренными.
86
Be(U»2«*J BeWtszp)
..Я J?
В(1Ля»^>) —B*(U»2j2/*)
2 2
с’рл’гэ^3)
Рис. 1.33. Распределение электромо* а атомах гели* и элементов второго
периода по орбиталям (квантовым ячейкам)
Согласно представлениям Гейтлера и Лондона, водород спо-
собен к образованию молекулы На потому, что в его атоме
имеется один иеспаренный электрон, а гелий не может образо-
вать молекулу Неа ввиду того, что оба электрона в атоме Не
являются спаренными.
Далее рассмотрим взаимодействие двух атомов Li. Электрон-
ное строение атома лития (1Лг) таково (см. рис. 1.33), что
в этом атоме имеется один иеспаренный 25-электрон, поэтому
за счет спаривания таких одиночных s-электронов можно ожи-
дать образования молекулы Lia, аналогичной молекуле На.
Действительно, молекула Lia существует. Энергия связи в мо-
лекуле Lia (1,03 эВ) приблизительно в четыре раза меньше
энергии связи в молекуле На (4.48 эВ). Это обусловлено на-
личием около ядра лития первого электронного слоя, из-за
чего связь Li-Li значительно более длинная (267 пм), чем
связь Н-Н (74 пм); кроме того, две пары электронов первого
слоя в молекуле Lia сильно экранируют ядра и отталкиваются
друг от друга. Все это приводит к значительному ослаблению
связи Li - Li.
87
Распространяя приведенные рассуждения на другие системы,
можно показать, что химическая связь образуется в тех слу-
чаях, когда взаимодействуют два атома, имеющие неспаренные
электроны. Тогда становится возможным перекрывание электрон-
ных облаков (точнее, волновых функций) иеспаренных электро-
нов, в результате чего между атомами создается зона повышен-
ной электронной плотности, обусловливающая химическую связь.
Очевидно, если в атоме имеется л неспаренных электронов, то
этот атом может образовать химические связи с п другими ато-
мами, содержащими по одному неспаренному электрону. Поэтому,
согласно представлениям Гейтлера н Лондона, валентность эле-
мента равна числу неспаренных электронов, которые имеются в
его атоме. Таким образом, квантово-механические расчеты
Гейтлера и Лондона дали теоретическое обоснование предпо-
ложению о том, что химическая связь обусловлена парой элек-
тронов.
Исходя нз изложенных представлений, определим валентность
элементов второго периода периодической системы.
Литий, как уже указывалось, имеет один неспаренный
электрон, поэтому его валентность равна единице.
Бериллий, как видно из рис. 1.33, в основном со-
стоянии не имеет неспаренных электронов, поэтому его валент-
ность равна нулю. Однако при передаче атому бериллия неко-
торого количества энергии (260 кДж/моль) он переходит в
возбужденное состояние, в котором имеется два неспаренных
электрона, т. е. атом бериллия проявляет валентность, равную
двум. Затраты энергии, необходимой для перевода атома в воз-
бужденное состояние, с избытком компенсируются энергией,
выделяющейся при образовании химической связи (напомним, что
энергия одинарной связи имеет значение порядка 400 кДж).
Бор в основном состоянии имеет одни неспаренный
2р-электрон н, значит, атом бора имеет валентность, равную
единице. Однако одновалентное состояние для бора не. харак-
терно, поскольку при не очень большом энергетическом воз-
действии атом переходит в возбужденное состояние (см. рис.
1.33); в этом состоянии его валентность равна трем.
У углерода электронное строение атома соответст-
вует распределению электронов по орбиталям, в котором, со-
гласно правилу Хунда, имеются два одиночных электрона. Одна-
ко валентность два для углерода не характерна ♦, поскольку
сравнительно легко осуществляется переход его атома в воз-
бужденное состояние, в котором его валентность равна четырем
(см. рнс. 1.33). Так же, как и для атома Be и В, энергия
возбуждения атома углерода компенсируется энергией образова-
ния двух дополнительных химических связей.
Как показано ниже, в молекуле СО углерод не двухвалентен.
88
Азот в основном состоянии в соответствии с правилом
Хуцда имеет три одиночных р-электрона (см. рис. 1.33), по-
этому его валентность равна трем. Следует отметить, что этот
азот не проявляет валентность, равную пяти. Для этого потре-
бовалось бы переведение электронов на более высокий энерге-
тический уровень (третий), а это сопряжено с такой затратой
энергии, которая не может быть компенсирована энергией ка-
кой-либо химической' связи азота с другим атомом. Поэтому
азот в отличие от других элементов V группы не образует сое-
динений NCls, NBrs н т. п.
Кислород, как следует нз рис. 1.33, проявляет ва-
лентность, равную двум.
Фтор имеет только один неспарениый электрон, поэтому
он одновалентен.
У неона электронное строение атома и распределение
электронов по орбиталям таковы, что в его атоме нет неспа-
ренных электронов. Подобно гелию неон не образует молекул с
другими атомами; его валентность равна нулю. Для перевода
атома Ne в возбужденное состояние необходима очень большая
энергия, так как возбуждение сопряжено с переходом электро-
нов на более высокий энергетический уровень.
Проведенный выше обзор валентности элементов второго пе-
риода периодической системы позволяет понять причину отличия
этих элементов от других. Особенно сильно это отличне выра-
жено у трех элементов - азота, кислорода и фтора. Кроме осо-
бенностей, обусловленных малым радиусом атомов и ионов, от-
личия данных элементов связаны также с тем, что их внешние
электроны находятся на втором слое, в котором имеются только
четыре орбитали. Поэтому данные элементы не могут проявлять
высокие валентности (больше 4), которые известны для их
аналогов.
Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования
химической связи оказались чрезвычайно плодотворными н по-
служили основой для объяснения и приближенного расчета связи
в более сложных молекулах. Эти представления легли в основу
теории химической связи, получившую название метода валент-
ных связей (сокращенное обозначение метод ВС). Значительный
вклад в создание и развитие метода валентных связей внесли
физикохимики Слэтер и Полинг (США).
Основные положения метода валентных связей следующие.
1. Единичную химическую связь образуют два электрона с
противоположными спинамц, принадлежащими двум атомам. При
этом происходит перекрывание волновых функций электронов н
между атомами возникает зона со значительной электронной
плотностью, что приводит к уменьшению потенциальной энергии
системы, т. е. к образованию связи.
2. Связь располагается в том направлении, в котором воз-
89
можность перекрывания волновых функций электронов, обра-
зующих связь, наибольшая. Это означает, что угол между свя-
зями в молекулах должен быть близок к углу между образующими
связи электронными облаками.
3. Из двух орбиталей атома более прочную связь образует
та, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.
Исходя из* этих положений метод валентных связей дает тео-
ретическое обоснование направленности химической связи.
5. Направленность ковалентной связи. Как указано выше,
ковалентная связь имеет направленность. Квантово-
механическое объяснение направленности ковалентной связи
основано на учете формы различных орбиталей. Здесь отметим,
что атомы элементов второго и последующих периодов можно
рассматривать как состоящие из остова, содержащего внутрен-
ние электронные слои, и внешних (валентных) электронов, ко-
торые вносят основной вклад в образование химической связи.
Поэтому далее при описании строения молекул принимаем во
внимание только орбитали валентных электронов.
Рассмотрим молекулы Н»О и NH>.
Молекула НаО образуется из атома кислорода и двух атоме»
водорода. Атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона.
которые занимают две орбитали, расположенные под углом 90*
друг к другу. Атомы водорода имеют ls-электроны. Угол между
связями, образованными р-электроиами, должен быть близок к
углу между орбиталями р-электроиов, т. е. к 90*. Таким обра-
зом, метод валентных связей объясняет угловую форму молекулы
НаО. В действительности угол между связями в Н»О несколько
больше 90*, ои равен 104,5* (рис. 1.34а). Разница обуслов-
лена радом причин, главной из которых является участие в
образовании связи также s-электронов атома кислорода (это
подробно рассмотрено ниже).
Аналогично может быть найдена структура молекулы аммиака.
Атом азота имеет три иеспаренных р-электрона, орбитали кото-
рых расположены в трех взаимно перпендикулярных направле-
ниях. Очевидно, что в соответствии с требованиями метода
валентных связей три связи N-H должны располагаться под уг-
лами друг к другу, близкими к 90*. Молекула NHj должна иметь
форму пирамиды с атомом азота в вершине (см. рис. 1.346).
Экспериментальное значение угла между связями в молекуле NHj
равно 107,3*. Отличие действительного значения угла от при-
веденного иа схеме обусловлено теми же причинами, что и для
молекулы HiO. Влияние побочных факторов уменьшается при воз-
растании размера атома. В соединениях РНз, AsHj и SbHs углы
медщу связями составляют соответственно 93,3, 91,8 и 91,3*.
Таким образом, связи, образованные р-орбиталями, распо-
лагаются под углом 90* друг к другу (если не принимать во
внимание влияние других факторов).
90
Гис. 1.34. Перекрывание атомных орбиталей при образовании молекул HjO (я)
и NHj (б)
Болес сложная зависимость имеет место при образовании
связей атомом углерода. Атом углерода в возбужденном состоя-
нии обладает четырьмя иеспараиными электронами - одним
х-электроном и тремя р-электронами. В соответствии с этим
можно ожидать, что атом углерода должен образовывать три
связи, направленные под углом 90* друг к другу
(р-электроны), и одну связь, образованную s-электроном, на-
правление которой может быть произвольным, поскольку
i-орбиталь имеет сферическую симметрию. Связи, образованные
р-злектроиами, должны быть более прочными, чем связь, обра-
зованная з-электроиом, так как в отличие от s-орбиталей
р-орбитали имеют вытянутую от ядра форму и сильнее перекры-
вают орбитали других атомов, образующих связь с углеродом.
Вместе с тем установлено, что все связи атома углерода рав-
ноценны и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними
составляет 109,5*).
Теоретическое объяснение этого факта было предложено
Слэтером и Полингом. Они показали, что при качественном рас-
смотрении и расчете химической связи несколько различных
орбиталей, не очень сильно отличающихся по энергии, можно
заменить тем же числом одинаковых орбиталей, называемых
гибридными.
Квантовый расчет, показывающий, что орбитали с различной
симметрией в свободном атоме при образовании химической свя-
зи принимают одинаковую форму, называется гибридизацией
атомных орбиталей. Часто термином «гибридизация» обозначают
расположение электронных облаков в молекуле, соответствующее
данному приближенному расчету. Волновая функция гибридной
орбитали составляется из волновых функций валентных электро-
нов, умноженных на некоторые коэффициенты. Так, волновые
91
функции гибридных орбиталей атома углерода, участвующие в
образовании четырех связей, выражают четырьмя соотношениями
вида
*гмбр “ «Л + ЛЦ'Лж + +
которые отличаются значениями коэффициентов a, b, с, d.
Гибридизация двух орбиталей fa и fa приводит к получению
гибридных волновых функций
На рис. 1.35 показано соответствующее этим формулам по-
строение гибридных волновых функций («-» и «+» означают зна-
ки ^-функции). При наложении составляющих волновых функций
fa и fa с одинаковым знаком функций и fa абсолютное зна-
чение суммарной ^-функции возрастает; если знаки разные, то J
в результате вычитания абсолютное значение суммарной
^-функции уменьшается. Поэтому гибридные волновые функции
имеют небольшое значение в одном направлении от ядра и боль-
шое—в противоположном направлении. Следовательно, гибрид-
ная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от атомного яд-
ра, что обусловливает гораздо более сильное перекрывание
таких орбиталей орбиталями электронов, принадлежащих другим
атомам, чем перекрывание орбиталей негибридизованных х- и
р-электронов. В соответствии с третьим положением метода
валентных связей это приводит к образованию более устойчивых
молекул, чем при перекрывании негибридизованных орбиталей.
Четыре гибридные орбитали атома углерода расположены под
углом 109,5* друг к другу, они направлены к вершинам тет-
Рис. 1.35. Построение зр-гибрцдных орбиталей из S- и р-орбиталей
92
Рнс. 1.36. Пространственное расположение гибридных
орбиталей атома углерода
раэдра, в центре которого находится атом
углерода (рис. 1.36>; ребрами тетраэдра
являются диагонали сторон изображенного
на рисунке куба. Талоны образом, при обра-
зовании соединений различные орбитали
валентных электронов атома углерода (одна
s-орбиталь и три р-орбитали) превращаются
в четыре одинаковые гибридные sjr-орбиталн. Этим объясняется
равноценность четырех связей углеродного атома в соединениях
СН<, CCL, С(СН3)« и других и их направленность, под одинако-
выми (тетраэдрическими) углами друг к другу.
Гибридизация атомных орбиталей характерна не только для
соединений углерода. Представление* о гибридизации необходимо
использовать всегда при объяснении образования связей за
счет электронов, которые в атомах принадлежат к разным орби-
талям, не очень сильно отличающимся по энергии (значительное
различие энергии электронов препятствует гибридизации).
Ниже рассмотрены основные типы гибридизации s- и р-ор-
биталей.
Гибридизация одной г- и одной p-о р -
битали (sp-r и б р и д и з а ц и я). Такой тип гибриди-
зации реализуется при образовании галогенидов бериллия, цин-
ка, кадмия и ртути. Атомы этих элементов в основном состоя-
нии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. При
возбуждении одни s-электрон переходит в p-состояние, таким
образом, получаются два иеспаренных электрона (s-и
р-электроны). При образовании химической связи эти две раз-
личные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные
орбитали (sp-орбнтали), направленные под углом 180* друг к
ДРУГУ, т. е. две связи имеют противоположные направления
(см. рнс. 1.35). Экспериментальное определение структуры
молекул .ВеГ1, Znfj, CdTj, HgP2 (Г-галоген) показало, что
эти молекулы являются линейными и обе связи металла с атома-
ми галогена имеют одинаковую длину.
Гибридизация одной s- и двух р~о р -
биталей (sp*-r и б р и д и з а ц и я). Такая гибриди-
зация имеет место при образовании соединений бора. Как уже
указывалось, возбужденный атом бора имеет три. неспаренных
электрона - один s-электрон н два р-электрона. Из трех орби-
талей образуются три эквивалентные хр2-орбитали, расположен-
ные в одной плоскости под углом 120* друг к другу (рис.
1.37). Действительно, как показывают экспериментальные ис-
। следования, молекулы таких соединений бора, как галогениды
'ВГэ, триметилбор В(СН3)3, борная кислота В(ОН)3, имеют плос-
93
кое строение; три связи бора в указанных молекулах имеют
одинаковую длину и расположены под углом 120* друг к другу.
Гибридизация одной з~ и трех p-о р -
бита л ей (гр’-гибридизация). Как уже указы-
валось, таким типом гибридизации объясняется валентность
атома углерода. Образование sp’-гибридиых связей характерно
также для аналогов углерода - кремния и германия; связи,
образуемые этими атомами, также имеют тетраэдрическую на-
правленность.
Выше отмечалось, что валентные углы в молекулах Н2О и NHj
не точно соответствуют расположению р-орбиталей и это обус-
ловлено некоторым вкладом s-электронов в образование хими-
ческой связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридиза-
ция. Электронное строение молекул воды и аммиака выражается
схемами, показанными на с. 91. Четыре пары электронов в этих
молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к гибрид-
ным. Отличие валентных углов от тетраэдрических объясняется
тем, что гибридизация в данном случае неполная.
Существенно, что пары электронов, не образующие хими-
ческих связей (неподеленные пары) в молекулах NHj и Н2О,
занимают орбитали, близкие к sp’-гибридиым. Это объясняет
многие свойства Н20 и NHj, в частности, большой дипольный
момент этих молекул.
Вклад неподеленной пары в дипольный момент молекулы можно
показать сравнением величин М для NHj и NF3. Структура этих
молекул аналогична. Связь N-F более полярна, чем связь N-H
(см. рис. 1.25). Принимая это во внимание, можно было бы
ожидать, что u(NF>) больше, чем g(NH}). Однако в действи-
тельности наблюдается обратное: m(NHj) - 4,44 Ю’ж Кл *м,
a m(NFj) - 0,72 IO'10 Кл *м. Данный факт объясняется тем,
что направление дипольного момента связей N-H и N-F различ-
ное, в первом случае атом азота заряжен отрицательно, во
втором - положительно. В молекуле NHj суммарный дипольный
момент связей и дипольный момент неподеленной пары нмеют
одинаковое направление, они складываются, в NFj направление
этих дипольных моментов противоположное и они вычитаются.
Вследствие этого молекула NFj имеет небольшой дипольный мо-
мент.
Помимо рассмотренных примеров гибридизации орбиталей воз-
можны и другие типы гибридизации, в частности, гибридизация
с участием J-орбнталей (см. разд. 2.7).
б. Одинарные, двойные и тройные связи. Рассмотрим хими-
ческие связи в молекуле Nj.
Атом азота, обладающий электронной конфигурацией
l/ls^Zp1, имеет три р-орбиталн, расположенные во взаимно
перпендикулярных направлениях - по осям л, у и я. Предполо-
жим, что два атома азота приближаются друг к другу, двигаясь
94
Рис. 1.37. Расположение электронных
сбмков при эра-шбрцдиэации
Рис. 1-38. Схема образование <Г-сваэей (а) и Я-свямй (б) в молекуле Nj
по оси у. Тогда при достаточном сближении две 2р,-орбитали
перекрываются, образуя общее электронное облако, которое
располагается вдоль оси, соединяющей ядра атомов (рис.
1.38). Ковалентная связь, образованная электронным облаком с
максимальной плотностью на линии, соединяющей центры атомов,
называется tr-связью.
Посмотрим, что происходит с другими неспаренными электро-
нами атомов азота при их сближении. На рнс. 1.38 представ-
лены волновые функции 2р(-электроиов атомов азота. Их орби-
тали также перекрываются. Но в отличие от прямого перекры-
вания орбиталей при образовании r-связи, здесь происходит
боковое перекрывание. В результате образуются две области
перекрывания, которые расположены по обе стороны от линии,
соединяющей ядра атомов, при этом плоскость, проходящая че-
рез оси х и у, является плоскостью симметрии областей пере-
крывания: Ковалентная связь, образованная электронами, орби-
тали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны от
линии, соединяющей центры атомов, называется я-связью.
Очевидно, что два 2р,-электрона атомов азота образуют
иорую я-связь, которая расположена около плоскости, прохо-
дящей через оси у и х.
Таким образом, в молекуле азота имеются три химические
связи, однако эти связи неодинаковы: одна из них г-связь, а
две другие - я-связи.
Кроме <г-и я-связей, известны также d-связи, которые обра-
зуются в результате перекрывания всех лепестков d-орбнталей
(рис. 1.39). Такие связи встречаются редко, только в некото-
95
Рис. 1.39. Схема образования б-смзи.
Для большей ясности орбитали отодвинуты
друг от друга, а направление их перекры-
вания показано точечным пунктиром, <+» и
*-» знаки волновой функции
рых соединениях, в молекулах кото-
рых расположены рядом атомы
d-элементов. Например, 6-связь име-
ется в ионе (RejCU)** между двумя
атомами Re.
Рассмотрим химическую связь в
некоторых соединениях углерода.
четыре связи атомов углерода образованы гибридными
sp’-орбиталями, которые расположены под углом 109,5 друг к
другу. Все связи в молекуле СгН» одинарные, все они являются
<г-связями.
Электронное облако сг-связи, расположенное вдоль оси, сое-
диняющей центры атомов, имеет цилиндрическую симметрию отно-
сительно этой оси. При повороте одного из атомов вокруг дай-
ной оси распределение электронной плотности в <г-связи не
изменится, т. е. не происходит деформирования и разрыва дан-
ной связи. Изложенное объясняет хорошо известный химикам
факт свободного вращения атомов вокруг связи С-С, что объяс-
няет отсутствие цис-транс-изомерии у производных этана и
других Органических соединений с одинарной связью между ато-
мами углерода.
Иные связи в молекуле этилена С2Н4. Рассмотрение возмож-
иыу вариантов образования связей в данной молекуле показы-
вает, что наибольшее перекрывание орбиталей, а следователь-
но, система с наименьшей потенциальной энергией, возникает,
когда одна s-орбнталь и две р-орбитали атомов углерода обра-
зуют три $р3-гибридные орбитали, а третья р-орбиталь остает-
ся «чистой» р-орбиталью.
При ^-гибридизации Электронные облака располагаются в
одной плоскости под углом 120* друг к другу. Эти гибридные
орбитали образуют три <г-связи - одну связь С-С и две связи
96
Рис. 1.40. Схема образования химических связей в молекуле С2Н4
Рис. 1.41. Схема образования' химических связей в молекуле С2Н2
С-Н, которые лежат в одной плоскости под углами 120* друг к
ЯРУГУ-
Схема образующихся связей в молекуле С2Н4 представлена на
рис. 1.40.
Экспериментальное исследование показывает, что молекула
С2Н4 действительно имеет плоское строение. Очевидно, что
оставшиеся негибридизоваиные р-орбитали атомов углерода об-
разуют п-связь.
Из-за стремления электронов разных связей отталкиваться
друг от друга n-связь расположится в плоскости, перпендику-
лярной плоскости, в которой лежат <г-связи. Такое расположе-
ние связей отвечает минимальной энергии молекулы, т. е.
устойчивому ее состоянию.
Из одной <г-связи и одной n-связи между атомами углерода
формируется двойная связь С-С.
Таким образом, в молекуле этилена две связи между атомами
углерода неодинаковы: одна из них <г-связь, другая - п-связь.
Это объясняет особенности двойной связи в органических сое-
динениях. Перекрывание орбиталей при образовании п-связи
между атомами углерода меньше, и зоны с повышенной электрон-
ной плотностью лежат дальше от ядер, чем при образовании
ff-связи. Поэтому n-связь менее прочна, чем <г-связь. Ввиду
меньшей прочности n-связи между атомами углерода по сравне-
нию с <г-связыо энергия двойной связи С-С меньше удвоенной
энергии одинарной связи С-С (см. табл. 1.6), поэтому образо-
вание из двойной связи двух одинарных <г-связей приводит к
выигрышу энергии, что и объясняет ненасыщенный характер ор-
ганических соединений с двойной связью.
В отличие от <г-связи n-связь не обладает цилиндрической
симметрией относительно осн, соединяющей центры атомов. По-
этому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к
изменению конфигурации электронных облаков. Как видно из
97
Рис. 1.42. Схема образования химических
связей я молекуле СО2
рис. 1.40, лрн повороте атома на 90* п-связь разорвется
(<г-связь при этом останется без изменений)*. Поскольку разрыв
п-связи требует значительной затраты энергии, свободное
вращение вокруг связи С-С в молекуле С2Н, невозможно, что
проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных
этилена.
На рис. 1.41 схематически изображено расположение связей
в молекуле ацетилена НОСН. В дайной молекуле только две
орбитали углеродного атома образуют гибридные орбитали -
происходит sp-гибридизация. Две sp-гибркдные орбитали рас-
положены под углом 180* друг к другу; они образуют одну
<г-связь между атомамн углерода н две <г-связи С-Н. Молекула
С2Н2 имеет линейную структуру. Две р-орбитали атома углеро-
да, оставшиеся иегибридизованными, располагаются под углом
90’ друг к другу.
Эти орбитали образуют две п-связн между атомами углерода,
электронные облака которых располагаются около двух взаимно
перпендикулярных плоскостей.
В итоге одна <г-связь и две п-связи между атомами углерода
формируют тройную связь С«С.
sp-Гибрндизация осуществляется также при образовании мо-
лекулы диоксида углерода СО2 (рис. 1.42).
Две sp-гибридные орбитали углерода образуют две <г-связи с
атомами кислорода, а оставшиеся иегибридизованными
р-орбитали углерода формируют с двумя р-орбиталями атомов
кислорода п-связи, которые располагаются в плоскостях, пер-
пендикулярных друг к другу. Изложенное объясняет линейное
строение, молекулы СО2.
Рассмотрим химическую связь в молекуле бензола:
нс^С^сн
H(L
СН
В данной молекуле каждый атом углерода соединен с тремя
атомами-двумя атомами С и одним атомом Н.
Как и при образовании молекулы этилена, в которой атомы
углерода имеют трех соседей, в данном случае происходит
98
Рис. 1.43. Схема образования химических связей в молекуле С»Нб.
Чтобы не загромождать чертеж? показаны только три р-орбитали
гр’-гибрндизация. Три гибридные орбитали образуют три
r-связи-две с атомами С и одну с Н, которые располагаются
в одной плоскости под углами 120* друг к другу. Этим объяс-
няется плоское строение молекулы С»Н6, имеющей форму пра-
вильного шестиугольника. Орбитали негибридизованных
р-электронов в С«Н«, так же, к?к и в С2Н4, расположены
перпендикулярно плоскости молекулы. На рнс. 1.43 изображены
поверхности волновых функций р-электронов атомов углерода в
молекуле бензола. Как видно, каждая р-орбиталь перекрывается
с двух сторон с другими р-орбиталями. п-Связи одинаково
связывают все углеродные атомы, при этом нельзя указать,
каким атомам принадлежит каждая из трех пар электронов,
образующих п-связи в молекуле С6Н6, т. е. в данной молекуле
я-связи являются делокализованными.
Вследствие движения электронов в молекуле С»Нб около всех
углеродных атомов энергия электронов уменьшается, следова-
тельно, прочность связи увеличивается. Это объясняет сравни-
тельно малую реакционную способность бензола, который значи-
тельно менее склонен к реакциям присоединения, чем этилен и
другие непредельные углеводороды.
Делокализацией электронов в бензольном кольце объясняются
также свойства производных бензола. Замещающая один нз ато-
мов водорода в молекуле С«Н6 какая-либо группа оказывает
сильное влияние на вероятность введения следующего замести-
теля в одно нз возможных положений бензольного
кольца-орто, мета или пара.
Благодаря делокализации валентных электронов производные
бензола образуют сравнительно устойчивые свободные радикалы,
подобные трнфенилметилу (см. разд. 2.1).
Так как n-связн в молекуле С6Н6 делокализованы, ясно, что
структурная формула с двойными связями не отражает реального
электронного строения этой молекулы. Истинное строение моле-
кулы С6Н6 является промежуточным между двумя вариантами,
99
выражаемыми формулами (la) и (16), поэтому было предложено
изображать строение молекул С»Н6 формулой (2):
ОН
ИС* 'СИ
ИС^И
нсхс^сн
HWH
(2)
(QI*3*
(в формуле (2) кружок показывает делокализованную п-связь,
обозначения атомов углерода и водорода принято не
указывать].
О том, что связи в молекуле С«Н« по своему характеру яв-
ляются промежуточными между одинарными и двойными, свиде-
тельствует их длина, равная 140 пм, лежащая между длинами
одинарной и двойной связей, составляющими соответственно
15412 и 13412 пм (рис. 1.44).
Формирование делокализованных электронных пар характерно
ие только для молекулы бензола, но и для молекул многих дру-
гих органических соединений, в углеводородной цепи которых
расположенные рядом атомы углерода имеют электроны, не
участвующие в образовании сг-связи.
Как уже отмечалось, ни первая (1а), ни вторая (16) структурные фор-
мулы {валентные схемы) бензола не отвечают действительному строению его
молекулы. Это означает, что ни волновая функция yi, ни волновая функция
pi, которые соответствуют локализованным связям, т. е. формулам (1а) и
(16), не описывает молекулу бензола, характеризующуюся наличием делока-
лизованных л-связей. Лучшим приближением будет линейное сочетание pi и
рз, предполагающее равенство длин всех связей:
p“ci(^i + cj$i. (1.51)
Так как предельные структуры (1а) и (16) получаются при перестановке
одинарных и двойных связей, то ci~cj. Функции р соответствует меньшее
значение энергии, чем для pt и pi, т. е. р—это приближение к результа-
там точного решения уравнения Шредингера.
Рис. 1.44. Зависимость между длинами связей н их
кратностью я молекулах этана (С-С), этилена
(С-С), ацетилена (С*С) и бензола {С'-^-^О
100
Результат окажетса еще более точным, если помимо этих двух валентных
схем учитывать еще возможные три схемы (структурные формулы Дьюара):
(3)
(4)
(5)
В этом случае смешаннаа волновая функция примет вод:
усць + едрз + сэрз + сщм + одрз, (1.52)
где рэ, уц и фз~ волновые функции структур с диагональными связями.
Очевидно, что сз“С4“Сз, т. е. а формуле (1.52) коэффициенты имеют
лишь два значения. Правда, энергия электронных состояний, отвечающих
структурам (3), (4) и (5), выше, чем структур (1а) н (16) (так как в
структурах Дьюара одна из х-свяэей слабее остальных). Поэтому их вклад в
величину меньше, чем вклад первых двух структур. Это означает, что в
первом приближении можно не принимать во внимание у»з, и уч, ограничи-
ваясь и у»з. Подобный метод объяснения и расчета химической связи в
молекулах получил название метода наложения валентных схем (теории резо-
нанса). В этом методе используют волновые функции вода
причем каждое слагаемое у», отвечает определенному расположению связей в
молекуле. С помощью вариационного метода можно вычислить энергию молеку-
лы. Коэффициент а при каждой волновой функции Щ имеет тем большее зна-
чение, чем меньше энергия соответствующей ей структуры.
Метод наложении валентных схем, использующий различные варианты выра-
жения волновой функции электронов в молекуле, например для СеНе-менее
точный вариант (1.51) и более точный (1.52), является лишь математическим
приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, нахо-
дящейся а данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единст-
венное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было
бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различ-
ных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого
соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих
структур.
Проведение расчетов для сложных молекул с помощью метода валентных
схем сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями.
При числе делокализованных электронов в молекуле, равном Л, число неза-
висимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, составит
Например, число валентных схем для молекул нафталина СюНа и антрацена
СиНю соответственно равно 42 и 429.
Вычисления для таких молекул очень сложны и могут быть выполнены
только при большом числе допущений, что резко снижает достоверность полу-
ченных результатов.
В период развития теории резонанса (40-е и 50-е годы) некоторые хими-
ки без каких-либо квантово-механических обоснований выбирали из набора
валентных схем те, которые, как им казалось, более соответствуют свойст-
вам данного вещества, и утверждали, что химическое поведение вещества
определяется данной структурой. Естественно, что для объяснения различных
реакций одного и того же вещества приходилось пользоваться разными ва-
лентными схемами, что приводило к путанице и недоразумениям.
101
Делокализованные связи гораздо проще объясняет метод молекулярных
орбиталей (см. ниже) без использования представлений о наложении различ-
ных валентных схем.
7. Донорно-акцепторная связь. Рассмотрим химическую связь
в молекуле оксида углерода СО. Распределение электронов в
возбужденном атоме углерода таково, что между атомами С и О
возможно образование двух химических связей, поскольку в
атоме кислорода имеются два иеспаренных электрона. Однако
при переходе одного электрона от кислорода к углероду в об-
разовавшихся ионах С* и О* будет по три иеспаренных
электрона:
Эти ноны имеют такую же электронную конфигурацию, как
атом азота (см. рис. 1.33). При соединении ионов С" и О*
образуется тройная связь, аналогичная связи в молекуле Ni.
Очевидно, что тройная связь более прочна, чем двойная; си-
стема с тройной связью обладает более низкой энергией. Выде-
ление энергии при образовании третьей связи с избытком ком-
пенсирует ее затраты на перенос электрона от более электро-
отрицательного кислорода к углероду, и можно считать, что в
молекуле СО, как и в Ni, имеется тройная связь. Поэтому фи-
зические свойства оксида углерода и азота весьма близки:
со Nj
Длина связи ...........•»................... 113 ПО
Силовая постоянная, н/м ................... 1902 2296
Энергия ионизации, эВ ..................... 14,1 15,6
Энергия связи, кДж/моль.................... 1071 941
Температура плавления, К..................... 66 63
Температура кипения, К....................... 83 78
Плотность а жидком состоянии, г/см3 . . . 0,793 0,796
Возможен несколько иной ход рассуждений, приводящий к
тому же результату. Невозбуждениый атом углерода имеет два
иеспаренных электрона, которые могут образовать две общие
электронные пары с двумя неспаренными электронами атома кис-
лорода (см. рис. 1.33). Оставшиеся в атоме кислорода два
спаренных р-электрона могут образовать третью химическую
связь, поскольку в атоме углерода имеется одна незаполненная
р-орбиталь, которая может принять эту пару электронов.
Ковалентная связь, образованная неподеленной парой элект-
ронов, принадлежащей до образования связи одному из связы-
ваемых атомов и переходящая на свободную орбиталь другого
атома, называется донорно-акцепторной связью. Атом, постав-
102
лякмций электронную пару, называют донором, атом, к которому
эта прра перемещается - акцептором.
В химических формулах донорно-акцепторная связь обозна-
чается знаками «+» и «-» у соответствующих атомов (СМУ),
которые показывают, что электронная пара сдвигается к одному
из атомов, или стрелкой С^О, которая также показывает сдвиг
электронной пары.
Нужно отметить, что приведенная схема образования хими-
ческой связи в молекуле СО является лишь первым приближе-
нием. Переход одной электронной пары атома кислорода с удер-
живанием ее также атомом углерода должен был бы сделать мо-
лекулу сильно полярной. Одиако дипольный момент СО очень
мал, он равен 0,36 •КГЭ0 Кл-м. В рамках приведенной схемы
f это можно объяснить некоторым сдвигом образующих связь
электронных пар к атому кислорода. В следующем разделе дано
более точное объяснение строения молекулы СО по методу моле-
кулярных орбиталей, также приводящее к выводу, что связь в
этой молекуле тройная.
Рассмотрим еще несколько примеров молекул, содержащих
донорно-акцепторную связь!
В молекуле NHj три электронные пары образуют три связи
N-H, четвертая пара внешних электронов является неподелен-
ной, она может дать связь с ноиом водорода, в результате
получается ион аммония NHJ:
Г И 1
H:N: + H+—♦> Н:():Н
. Н .
Таким образом, иои NHJ имеет четыре ковалентных связи,
т. е. азот здесь четырехвалеитеи. При этом все четыре связи
N-H равноценны, т. е. электронная плотность равномерно рас-
пределена между ними.
Молекула аммиака может присоединять также другие частицы,
способные принимать электронную пару, например BF3:
н :f: h:f: н р
Н : N : + В: F: —Н: N: В : F; илин-N-MJ-F
й =&" й:г: н I
В образующемся соединении азот и бор четырехвалентны.
Четырехвалентный азот содержится также в азотной кислоте,
формула (1) или (2):
H-0-N^0 (1) H-0-Ntf'0 (2)
<Рнс. 1.45. Структура молекулы азот
О ной кислоты
В результате перехода од-
ного из электронов атома азо-
та к атому кислорода в атоме
азота появляются четыре не-
спаренных электрона, которые
могут сформировать четыре
химические связи. -Так как
атомы кислорода, связанные с
атомом азота, одинаковы, то н
вероятности перехода электро-
нов к каждому из них также
одинаковы. Поэтому вторая*
формула, показывающая» что четвертая связь делокализована и
разделена поровну между двумя атомами кислорода, более точно
выражает строение HNOj, чем первая формула. Структура моле-
кулы HNOj показана на рис. 1.45. Как видно, структура моле-
кулы находится в соответствии с приведенной выше формулой:
связи имеют одинаковую длину и короче, чем связь N-O.
Молекула оксида азота(V) N2O3 в изолированном состоянии
(в парах) имеет строение, аналогичное строению HNCh, а
именно
°^n-o-n{£°
О О
. В отличие от парообразного оксида кристаллический оксид
N20j- ионное соединение, имеющее строение (NO2)‘(NOjF,
т. е. это нитрат нитрония. Здесь оба атома азота также четы-
рехвалентны.
В плоском треугольном ионе (NOj)* делокализованные
п-связн равномерно распределены между всеми атомами кисло-
рода:
Доиорно-акцепторная связь реализуется также в Н3РО< и
H2SO<; электронное строение этих молекул может быть описано
формулами (1) и (2) соответственно:
Н:о-н н :о-н
:0-р*0.‘ (1) :0-S-*0: (2)
H-t :о:
104
Атомы серы и фосфора в отличие от атома азота имеют во
внешнем слое свободные «/-орбитали, которые способны запол-
няться неподеленными электронными парами атомов кислорода.
Таким образом, связи серы и фосфора с кислородом - средние
между одинарными и двойными; электронное строение НэРО« и
H1SO4 лучше передают формулы (3) и (4) соответственно:
Н-О^ >>
Н-СГ ^'О
(4)
Эффективные заряды на атомах кислорода, входящих в НэРО*
я H2SO4, и вклад атомов О в образование п-связей различные
для связей Н-О и P-О (либо S-Ъ); это различие показано в
формулах точечным и штриховым пунктиром. В ионах (РО*)3* и
(S04) , имеющих тетраэдрическое строение, п-связи равно-
ценны, это может быть выражено структурными формулами (5)
и (6):
ху»
Сказанное относится и к другим кислородсодержащим кисло-
там элементов третьего и следующих за ним периодов. Азот не
может быть пятивалентным. Очевидно, что невозможность про-
являть валентность (число ковалентных связей), равную номеру
группы, характерна и для других, следующих за азотом, эле-
ментов - кислорода и фтора, что объясняется отсутствием в их
внешнем электронном слое «/-орбиталей.
8. Метод молекулярных орбиталей. Расчет строения молекул
по методу валентных связей очень сложен. Кроме того, этот
метод ие рассматривает вклад иеспареиных электронов в обра-
зование связи.
Установлено, что в процессе образования химической связи
в некоторых молекулах определенную роль играют не электрон-
ные пары, а отдельные электроны. Это наиболее отчетливо
видно на примере ионизированной молекулы водорода HJ, кото-
рая получается при электронной бомбардировке молекулярного
водорода. Спектральные исследования показывают, что расстоя-
ние между ядрами в этой частице составляет 108 пм, а энергия
связи равна 2,65 эВ; таким образом, это довольно прочная
частица. Поскольку в Ш имеется только один электрон, то
очевидно, что в дайной молекуле осуществляется одноэлектрон-
ная связь.
Неспареииые электроны имеются во многих многоатомных
частицах. К таким частицам относятся свободные радикалы (см.
разд. 2.1). Свободные радикалы - это частицы, содержащие
105
иеспаренные электроны. Непарный электрон в свободных радика-
лах обозначают точкой около химической формулы, например
•СНз. Радикалы обладают высокой реакционной способностью.
Неспарениые электроны имеются также в некоторых устойчи-
вых молекулах: NO, NO»,- С1О2, О2. Строение молекулы кисло-
рода представляет особый интерес для теории химической
связи.
Атом кислорода имеет два неспаренных электрона (см. рис.
1.33), поэтому по методу валентных связей можно было бы ожи-
дать, что при соединении двух атомов О сформируются две
электронные пары и неспаренных электронов в молекуле О2 не
будет. Одиако исследование магнитных свойств кислорода сви-
детельствует о том, что в молекуле О2 есть два неспаренных
электрона. Ряд исследователей предприняли попытки усовер-
шенствовать метод валентных связей и сделать его пригодным
для истолкования этих фактов. Однако более плодотворным ока-
зался другой подход к объяснению и расчету ковалентной свя-
зи, получивший название метода молекулярных орбиталей (со-
кращенное обозначение - метод МО). Значительный вклад в его
разработку внес Р. Малликен (США). В настоящее время метод
МО является лучшим способом квантово-химической трактовки
ковалентной связи.
Если в расчетах Гейтлера и Лондона используется волновая
функция (1.48), которая описывает движение обоих электронов
в молекуле Н2, то метод молекулярных орбиталей исходит из
волновых функций отдельных электронов. По этому методу нахо-
дят волновые функции 1-го, 2-го, ..., л-го электронов в мо-
лекуле ^i, fa, .... Таким образом, считается, что каждый
электрон в молекуле находится на определенной молекулярной
орбитали, описываемой соответствующей волновой функцией.
Каждой молекулярной орбитали отвечает определенная энергия.
На одной молекулярной орбитали могут находйться два электро-
на с противоположно направленными спинами.
Обычно молекулярные одноэлектронные волновые функции вы-
ражают в виде линейных комбинаций волновых функций электро-
нов в атомах, из которых образована молекула. Этот вариант
метода МО сокращенно обозначают МО ЛКАО (по начальным
буквам слов "линейная комбинация атомных орбиталей”).
Выражение для волновой функции электрона в молекуле по
методу МО ЛКАО записывается в виде
VMO “ Ciy>AO, 1 + Cty*AO. 2 + ... + Слу*АО,л, ( • -S3)
где у>ло - волновые функции (атомные орбитали) электронов атомов, из кото-
рых образована данная молекула: п, cj ... - коэффициенты.
Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять
волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из вол-
новых функций электронов в свободных атомах. Такое приближе-
Юб
нне ие является слишком грубым по двум причинам. Во-первых,
состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается
от их состояния 'в атомах, об этом свидетельствует сравни-
тельно небольшое изменение энергии электронов при образова-
нии химической связи. Так, суммарная энергия электронов для
двух свободных атомов водорода равна-2 *13,6 *-27,2 эВ, а
изменение энергии при образовании молекулы Н2 (энергия обра-
зования связи) составляет - 4,5 эВ. Подобное соотношение
характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что
образовавшаяся связь сравнительно мало влияет на движение
электронов вблизи атомных ядер; в этой области взаимодейст-
вие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электрон-
ных облаков при переходе свободных атомов в связанное со-
стояние (молекулу) в некоторой мере учитывается подбором с
помощью вариационного метода определенных значений коэффи-
циентов с.
Рассмотрим в общих чертах наиболее простой вариант хими-
ческого связывания, когда молекулярная орбиталь является
линейной комбинацией двух атомных орбиталей одинаковых ато-
Мов. Обозначим молекулярные орбитали буквой ф, а атомные у;
атомы отметим цифрами 1 и 2, тогда можно записать следующее
выражение молекулярной волновой функции, составленное из
атомных волновых функций:
? “ сцР1 + схрг.
Применение вариационного метода приводит к уравнению:
с! - сз » 1/2,
которое имеет два решения
CI-CJ*!// L и С1 —2 .
Этим значениям коэффициентов с отвечают две молекулярные
волновые функции:
^1“1// 2 (yi + ipj) и ,h"l/v 2 (pi-pi) (1.54)
Таким * образом, метод молекулярных орбиталей показывает,
что при связывании двух атомов в молекулу реализуются два
состояния электрона-две молекулярные орбитали (им отвечают
функции и ф2), одна с более низкой энергией Eit а другая
с более высокой энергией Е2. Это можно иллюстрировать энер-
гетической диаграммой, представленной на рис. 1.46; такие
диаграммы часто используют в методе МО. Квадрат (его часто
заменяют кружком) около уровня энергии означает квантовую
ячейку - орбиталь, которая может быть занята одним электро-
ном или двумя электронами с противоположно направленными
спинами (иногда квантовые ячейки не изображают, а непосред-
107
Рис. 1.46. Энергетическая диаграмма
образования молекулярных орбиталей
(МО) из двух атомных орбиталей (АО)
ственно на линиях, показывающих
уровни энергии, ставят стрелки,
символизирующие спин электро-
нов).
Поскольку на молекулярной
орбитали возможно пребывание
как двух, так и одного электро-
на, метод МО позволяет оцени-
вать вклад в химическую связь ие только электронных пар, но
и отдельных электронов.
Если При образовании молекулы из дтомов электрон займет
молекулярную орбиталь с низкой энергией, то полная энер-
гия системы понизится, система перейдет в более устойчивое
состояние, т. е. образуется химическая связь. Поэтому орби-
таль называют связывающей. Переход электрона на орбиталь
фг увеличит энергию системы, связь при этом не образуется,
наоборот, система станет меиее устойчивой. Такую орбиталь
называют разрыхляющей.
Связывающее и разрыхляющее действие электронов можно по-
нять, если обратиться к математическим выражениям молекуляр-
ных волновых функций орбиталей. При сложении атомных волно-
вых функций fi и fa волновая функция ф (а следовательно, и
(Д2) в пространстве между ядрами возрастает - появляется зона
высокой электронной плотности, которая притягивает ядра и
осуществляет химическую связь. При вычитании (р2 из <pi элект-
ронная плотность между ядрами уменьшается, что усиливает их
отталкивание.
Атомные орбитали могут перекрывать друг друга, как по <г-,
так н по п-типу, в результате формируются молекулярные <г- и
п-орбиталн. Образование различных молекулярных орбиталей
показано схематически на рис. 1.47. Молекулярные <г-орбитдли,
образованные из атомных f-орбиталей, обозначены <г,;
<г-орбитали, полученные из атомных р-орбиталей, обозначены <г,
(для двухатомных молекул принято считать ось z Проходящей
через ядра атомов); п-орбитали, образованные из, атомных р,-
и р*-орбиталей, обозначены соответственно п, и п„ Разрых-
ляющие орбитали отмечают звездочкой сг*, п*. Часто МО обозна-
чают также, указывая после букв <г или п те АО, из которых
образовалась молекулярная орбиталь: <rl$, п2р, и т. д. Эти
обозначения более строгие, но они длиннее.
В методе МО гораздо проще, чем в методе ВС, учитывается
делокализация электронов. Если для этого в методе ВС прихо-
дится применять громоздкое и не отвечающее реальной действи-
108
Рис. 1.47. Схема образования молекулярных орбиталей при перекрывании
атомных «- и р-орбиталей («+• и •-» знаки волновой функции)
телыюсти построение - метод наложения валентных схем, то
теория МО в таких случаях просто использует многоцентровые
молекулярные орбитали; соответствующие им электронные облака
окружают несколько атомов, что обусловливает химическую
связь. Такой подход значительно упрощает расчеты.
При использовании метода МО ЛКАО электронное строение
молекул обычно рассматривают, исходя из определенного, из-
вестного из эксперимента расположения атомных ядер. Для си-
стемы атомных ядер, мысленно ’’закрепленной” в равновесных
положениях, находят молекулярные орбитали и их уровни энер-
гии. Затем ’’заселяют” МО электронами, учитывая при этом, что
на каждой МО может находиться не более двух электронов. При
записи устойчивого (основного) состояния молекулы нужно за-
полнять электронами все энергетические уровни без пропусков
в порядке возрастания энергии, начиная с наиболее низких.
109
Оценка устойчивости молекулы сводится к определению энер-
гетического баланса, составляемого нз энергий всех связы-
вающих и разрыхляющих электронов. Ориентировочно можно счи-
тать, что один разрыхляющий электрон сводит на нет действие
одного связывающего электрона. Можно условно считать, что
одинарная связь соответствует наличию в молекуле двух свя-
зывающих электронов, действие которых ие уничтожено наличием
разрыхляющих электронов.
9. Молекулярные орбитали в некоторых молекулах. Процесс
образования частицы Н2 может быть представлен записью:
НЦ*|+Н*-----»Н2|а,| или H|is|+H*----«HikUl-
Эта запись означает, что из одной атомной 1 s-орбитали
образуется связывающая молекулярная <г-орбиталь. Аналогично
можно показать процесс образования молекулы Н2:
2Н|И|----*Н2|(0*1г)2).
В молекуле водорода два электрона занимают связывающую
орбиталь, образовавшуюся из двух атомных ls-орбнталей. Как
было отмечено выше, можно условно считать, что два связы-
вающих электрона соответствуют одной химической связи.
Обсудим возможность существования двух необычных молекул
гелия -Не2 и Не2. Их электронное строение таково:
Не2 ((al*)1 (a*ls) Не2 |(al«)2 (a*ls)2|.
В первой, ионизированной молекуле Не2 три П-электроиа
атомов гелия переходят на молекулярные орбитали. Очевидно,
что два из ннх заполняют связывающую <г! s-орбиталь, а третий
электрон размещается на разрыхляющей <г* 1 s-орбитали. Таким
образом, в этой молекуле имеется два связывающих электрона и
один разрыхляющий, в соответствии с приведенным выше прави-
лом такая молекула должна быть устойчивой. Действительно,
молекула Не2 существует, хотя она и менее стабильна, чем
молекула Н2; энергия связи в Не2 (293 кДж/моль) меньше, чем
в Н2 (436 кДж/моль).
В молекуле Не2 на молекулярных орбнтаЛях должны нахо-
диться четыре электрона, которые в атомах были
15-электронами. Два из иих займут связывающую орбиталь и
два - разрыхляющую. Поскольку один разрыхляющий электрон
компенсирует действие одного связывающего электрона, то мо-
лекула Не2 не может существовать. Таким образом, метод МО,
как и метод ВС, указывает на невозможность образования моле-
кулы Не2.
Далее рассмотрим строение двухатомных молекул, образо-
ванных из атомов элементов второго периода. Для этих молекул
ПО
Рис. 1.48. Изменение энергии атомных
2г- н 2р-орбиталей для атомоа элементов
торою периода
можно считать, что электроны
первого электронного слоя
(АС-слой) не принимают участия в
образовании химической связи.
Они составляют остов, который в
записи электронного строения
молекулы обозначают буквой К.
.Изучение молекулярных спект-
ров показало, что молекулярные орбитали для элементов второ-
го периода располагаются в порядке возрастания энергии сле-
дующим образом:
<х1 s < <г*1 s < o2s < a*2s < alpt < xlpt - х2ру < х*2рк - я*2ру < а*2р,
Значения энергии электронов на орбиталях trip н п2р близ-
ки, и для некоторых молекул (В2, С2, N2) соотношение между
ними обратное приведенному: энергетический уровень trip лежит
выше п2р. Это обусловлено закономерностью изменения энергии
Is- и 2р-электронов с ростом порядкового номера элемента. У
атомов В, С и N энергии 2s- и 2р-электронов довольно близки
(рис. 1.48), поэтому в точную волновую функцию <г2р,-орбиталн
молекул, построенных из этих атомов, заметный вклад вносит
также атомная 2з-орбнталь. Вклад 2х-орбнтали повышает энер-
гию молекулярной орбнталн <г2/ъ, так как переход 25-электрона
иа эту орбиталь требует затраты энергии. В результате энер-
гия орбитали <г2р, становится выше энергии орбиталей п2р< и
к2ру.
Указанная последовательность определяет порядок заполне-
ния молекулярных орбиталей, а именно, при образовании моле-
кулы электроны располагаются на орбиталях с наиболее низкой
.энергией.
В соответствии с изложенным процесс образования молекулы
li2 записывается так:
2ЩК2з|-----»Ц2|КК(0,)2| или 2U(K2j)--► U2 [KK(a2j)2).
В молекуле Li2 имеется два связывающих электрона, что
соответствует одинарной связи.
Молекула Ве2 должна иметь электронную конфигурацию
Ве2 |КК(0,)2 (052).
согласно которой на молекулярных орбиталях располагаются
четыре электрона-по два от каждого атома. В такой молекуле
число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, по-
111
этому она должна быть неустойчивой. Как и молекула Не;,
молекула Bei ие обнаружена.
В молекуле В; на ее орбиталях размещается шесть электро-
нов, ее строение выражается так:
Bj (KKto,)2 («/J)2 (я,) (я,)).
Два электрона в молекуле Bi располагаются по одному на
орбиталях п, и 'с одинаковой энергией, причем спины этих
электронов параллельны, т. е. проявляется закономерность,
аналогичная правилу Хунда для атомов. Действительно, экспе-
риментальные исследования показывают наличие в данной моле-
куле двух неспареиных электронов.
В молекуле Ci на ее орбиталях находятся восемь электро-
нов; эта молекула имеет конфигурацию:
Ci |КК<0,)2 (сп)2 (я,)2 (я,)2).
В молекуле Ci разрыхляющих электронов два, а связы-
вающих - шесть, избыток связывающих электронов равен четы-
рем, поэтому можно считать, что связь в данной молекуле
двойная.
В молекуле N2 на ее орбиталях размещается 10 электронов.
В соответствии с приведенным выше порядком заполнения орби-
талей конфигурация молекулы Ni будет такой:
Ni 1КК(0,)2 (<п)2 (я,)2 (я,)2 (0,)2|.
В молекуле азота восемь связывающих н два разрыхляющих
электрона, т. е. избыток связывающих электронов равен шести,
следовательно, в молекуле Nj имеется тройная связь.
В молекуле О2 по ее орбиталям распределены 12 электронов;
эта молекула имеет следующее строение:
Oi |КК(0,)2 (0*)1 (я,)2 (Л,)2 (я!) (я?)!.
Как и в молекуле В2, в молекуле Oi два электрона с парал-
лельными спинами занимают по одному две орбитали с одина-
ковой 'энергией - п* и п*-орбиталн. Таким образом, метод мо-
лекулярных орбиталей объясняет наличие в молекуле О2 двух
неспаренных электронов, которые и обусловливают магнитные
свойства кислорода. Избыток связывающих электронов в моле-
куле 01 равен четырем, следовательно, связь можно считать
двойной.
Молекула Fi характеризуется следующим электронным строе-
нием:
F1 |КК(0,)2 (о!)2 (0,)2 (я,)2 (я,)2 (я!)2 (Я*)2].
В этой молекуле имеется избыток двух связывающих электро-
нов, следовательно, связь в молекуле Fi одинарная.
112
Очевидно, что в молекуле Ne»
Ne [КК(а,)2 (a*,)2 («М1 <я,)2 (я,)1 (я*)2 (я?)2 (аЬ2|.
число разрыхляющих электронов равно числу связывающих элект-
ронов, поэтому такая молекула (как и молекула НеД не обра-
зуется.
Энергии и длины связей в ряду рассмотренных молекул со-
ставляют:
Ui Bj Ci Ni Oi Fi
Избыток сказывающих электронов........ 2 2 4 6 4 2
Энергия свази, кДж/моль ............ 105 289 602 941 494 155
Длим связи, пм .................... 267 159 124 ПО 121 142
Как следует из приведенных данных, увеличение избытка
связывающих электронов ведет к возрастанию прочности связи.
Межатомные расстояния уменьшаются от Lii к Ni, что обуслов-
лено ростом заряда ядра и увеличением прочности связи. При
переходе от Nj к Fi длина связи растет, что обусловлено ос-
лаблением связи. Отсюда становятся понятными закономерности
изменении ковалентных радиусов атомов (см. разд. 1.6).
Теперь рассмотрим некоторые двухатомные молекулы, по-
строенные из различных атомов.
В молекуле СО на орбиталях располагаются 10 валентных
электронов, эта молекула имеет электронное строение, анало-
гичное строению молекулы Ni, а именно
СО IKKto,)1 (в?)2 (я.)2 (я,)2 (л)2|.
Сходство в электронном строении молекул Ni и СО, указы-
ваемое методом молекулярных орбиталей, объясняет уже отме-
чавшуюся выше близость физических свойств этих соединений. В
молекуле СО избыток связывающих электронов равен шести, по-
этому связь в дайной молекуле можно считать тройной, таким
образом получается вывод, который был сделай ранее.
В молекуле NO на орбиталях располагается 11 электронов,
строение молекулы таково:
NO fKKfcr,)2 tob1 (л,)2 (л,)2 (а,)1 (яЬ|.
Как вцдио, число избыточных связывающих электронов в дан-
ной молекуле равно пяти. Связь в этой молекуле промежуточная
между двойной и тройной, т. е. порядок связи равен 2,5.
В ионизованной молекуле NO*
NO* |КК(с.)2 (</Ь2 (л,)2 (лк)2 (о,)1).
избыток связывающих электронов равен 6, поэтому молекула NO*
должна быть прочнее NO. Действительно, энергия связи в NO
равна 623 кДж/моль, а в NO* оиа составляет 1050 кДж/моль.
Для сравнения отметим, что Есо*" 803 кДж/моль меньше
из
£со-1071 кДж/моль: при образовании СО+из СО удаляется
электрон, находящийся на связывающей орбитали.
Энергии электронов Ei и £2. находящихся на связывающей
и разрыхляющей fa молекулярных орбиталях двухатомной молеку-
лы вида Ai, можно вычислить по упрощенным соотношениям, по-
лучаемым из уравнения (1.42):
Ei-a + fl, (1.55) и Ei-a-fl, (1.56)
еде а и fl - интегралы, определяемые выражениями a“JV»iWf’idv и
fl “ fpiffptdv. Интеграл а называют кулоновским, он характеризует энергию
системы электронов и ядер в отсутствие химической связи. Интеграл fl. на-
зываемый резонансным, определяет уменьшение энергии при образовании связи
(fl-отрицательная величина).
Формулы (1.55) и (1.56) пригодны для расчетов различных
молекул, однако для каждой химической связи а и В имеют свое
значение.
Метод МО широко применяется для изучения связей в орга-
нических молекулах. На рис. 1.49 показаны энергетические
уровни для электронов, образующих я-связь в молекуле С2Н4,
радикале -CjHs и образуемых из него ионов. Мерой энергии
служат значения интегралов а и Р в уравнениях (1.55) и
(1.56), так как при рассмотрении состояния я-электронов в
этих частицах в первом приближении учитывается только вза-
имодействие их с двумя атомами углерода. Значения а и Р мож-
но приближенно считать одинаковыми для я-связей в любых ор-
ганических молекулах.
В свободном радикале -CjHj я-электроны образуют делока-
лизованную связь
СН2***С)1“*СН2
При объяснении делокализации связи в методе МО не рассматри-
вают различные возможные структуры молекулы (как в методе
ВС), а в молекулярную волновую
£| функцию включают орбитали всех
атомов, образующих данную связь,
а~&' т. е. используют многоцентровые
— — — МО. Для радикала С3Н5 молеку-
a-j} - __ лярную волновую функцию состав-
ляют в соответствии с (1.53)
, 11 валентные р-орбитали трех атомов
“ ’ п углерода ?>, (р2, (₽з:
a+j8 -
‘CgHj C3II3 СЭН5
У' “ C1V4 + QV’Z + сзум-
Рис. 1.49. Энергетические уровни
Я-электронов а молекуле этилена, ради-
кале С3Н5 н образованных из него ионах
114
В результате применения вариационного метода получаются
три молекулярные орбитали - связывающая, несвязывающая и
разрыхляющая (в общем случае из л атомных орбиталей обра-
зуется п молекулярных орбиталей).
Диалогичные трехцентровые молекулярные орбитали имеются в
частицах Оз, NOj, NOi, XeF2, строение которых таково:
F-T-Xe-T-F
180°
В первых трех молекулах делокализованы п-связн, в XeF2
делокализованы <г-связи. Валентные * углы в этих молекулах хо-
рошо объясняет метод Гиллеспи. В трехцентровых несвязывающих
молекулярных орбиталях электронная плотность сосредоточена
'на крайних атомах (поэтому молекула Оз полярна, хотя она
состоит из одинаковых атомов).
При образовании молекул XeF« и XeF« также формируются
трехцентровые доязи, аналогичные связям в XeF2, причем в
XeF« образуется две таких связи, а в XeFt-три (рис. 1.50).
В заключение приведем еще один пример использования мето-
да МО для объяснения строения органических веществ. Найден-
ные с помощью вариационного метода энергетические диаграммы
делокализованных it-МО в циклических структурах C6He, C3Hs,
С7Н7 (рис. 1.51) объясняют существование первой структуры в
нде индивидуального вещества СЬН« (все электроны находятся
на связывающих МО), второй - в виде аниона С3Н5 (добавочный
Рис. 1.50. Молекулярные орбитали в XeFj, XeF« и XeF*
115
CgHg C5H5 C7H7
Рис. 1.51. Энергетические уровни Tt-злектроно» в циклических молекулах
СеН», С3Н5, С7Н7
электрон занимает свободное место на связывающей МО),
третьей ~ в виде катиона С7Н7 (легко отщепляется электрон,
находящийся на разрыхляющей МО).
10. Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют
молекулы, в которых электронов меньше, чем это необходимо
для образования двухэлектроиных связей. Например, такой мо-
лекулой является молекула днборана В2Н6, имеющая строение:
Н* -н.
В молекуле В2Н6 содержатся четыре двухэлектронные конце-
вые ВН-связи, остальные четыре электрона объединяют радикалы
ВНа с помощью водородных мостиков, лежащих в плоскости, пер-
пендикулярной плоскости расположения радикалов ВН2, причем
расстояние В—Н здесь больше, чем в концевых В—Н-связях.
Таким образом, вокруг каждого атома бора формируется иска-
женный тетраэдр (рис. 1.52а). Каждый мостиковый атом водоро-
да образует с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентро-
вую связь В—Н—В. Она сходна с рассмотренными ранее трех-
цеитровыми связями, только в молекуле В2Н6 электронами за-
полнена лишь связывающая МО, а на несвязывающей МО электро-
нов нет. Такая связь энергетически выгоднее обычных двух-
цеитровых В—Н-связей (на 59 кДж/моль); она образуется в
результате перекрывания двух sp’-орбиталей атомов бора и од-
ной s-орбитали атома водорода (рис. 1.526).
В результате формируются так называемые "банановые”
связи:
116
Рис. 1.52. Строение молекулы диборана В2Н» (а) и схема образования связей
В-Н-В (©
Кроме В2Н« известно много других бороводородов, имеющих
трехцентровые связи В—Н—В. К электронодефицитным соеди-
нениям относится также гидрид алюминия (А1Н3)„ имеющий по-
лимерную структуру со связями AI—Н—А1.
Соединения с дефицитом электронов являются акцепторами
электронов. Поэтому, например, при взаимодействии В2Н« с
калием за счет электронов последнего образуется диборанат
калия К2В2Н«, в котором все связи двухэлектронные.
2.6. ИОННАЯ СВЯЗЬ
I. Ионные кристаллы. Соединения с нонной связью значительно
менее распространены, чем соединения, в молекулах которых
атомы связаны ковалентной связью. Наиболее типичные соедине-
ния с нонной связью-это твердые неорганические соли (в том
числе и комплексные, см. разд. 2.7), существующие в виде
ионных кристаллов. Как будет показано ниже (см. разд. 3.2),
в ионных кристаллах нет отдельных молекул, они состоят из
катионов и анионов, связанных в кристаллическую решетку.
В большинстве растворов соединений с нонной связью также нет
молекул, поскольку при растворении в полярных растворителях
(вода, спирты и т. п.) ионные соединения обычно полностью
диссоциирумуг, а в неполярных растворителях (CCL, СЬН« и
т. п.) они, как правило, не растворяются.
Необходимо отметить, что даже в галогенидах щелочных ме-
таллов, образующихся из атомов, которые наиболее сильно от-
личаются по электроотрицательности, не существует идеальной
("стопроцентной") нонной связи.
Ионные молекулы можно обнаружить только в парах ионных
соединений (для испарения этих веществ требуется нагревание
до высокой температуры). При этом в парах ионных соединений
содержатся не только молекулы, но и другие частицы - ассо-
117
циаты из нескольких молекул, а также простые и сложные ноны.
Например, в парах хлорида натрия кроме частиц NaCI имеются
также ассоциаты (NaCI)z и (NaCl)j и ионы (NajCD* и
(NaChF.
Для молекул ионных соединений сравнительно просто можно
рассчитать энергию связи по закону Кулона. Так, для процесса
образования ионного соединения из атомов одновалентных эле-
ментов А + В — А*ЕГ справедливо соотношение
-£лв-(ег/л>) [1 - (1/л)| +Ев-/а, (1.57)
где Дав-энергия образования газообразной молекулы АВ из свободных газо-
образных атомов (энергия образования связи); щ-межиоиное расстояние;
е - заряд электрона; Ев - сродство к электрону атома В; /а ~ энергия
ионизации атома А; л - величина, характеризующая отталкивание ионов;
обычно можно принять п * 9.
2. Поляризация ионов. Ионная связь возникает между атома-
ми элементов с сильно различающейся электроотрицательностью,
которые в результате электронных переходов превращаются в
противоположно заряженные ионы (см. разд. 2.4). Отклонение
от чисто ионной связи можно рассматривать как результат
электростатического воздействия ионов друг на друга, считая
их деформируемыми системами, состоящими из положительных
(ядра) и отрицательных (электроны) зарядов. В этой электро-
статической модели ионной связи не учитывается изменение
кинетической энергии электронов н их волновые свойства,
определяемые закономерностями квантовой механики. Такой под-
ход к рассмотрению ионной связи интенсивно разрабатывался в
20-30 годы, и хотя он является очень приближенным, однако
часто приводит к качественно правильным выводам и до сих пор
полезен. Кратко рассмотрим основные положения электроста-
тического подхода к объяснению ионной связи.
Электростатическое воздействие на частицу вызывает смеще-
ние в ней электрических зарядов, называемое поляризацией.
Поляризация проявляется в возникновении у частиц индуциро-
ванного дипольного момента Цшы вследствие смещения электро-
нов и ядер. В первом приближении индуцированный дипольный
момент можно считать пропорциональным напряженности электри-
ческого поля Е: ЦтлшаЕ. Коэффициент пропорциональности о
называют поляризуемостью частицы. Эта величина измеряется 1
Таблица 1-11- Поляризуемость а. (Кл 'мг!В) и кубы радиусов Р (м3)
Ион а-10м г3 -10* Ион а -ю"1 Pio*
U* 0,026 0,32 Be2* 0,007 0,043
Na* 0,168 0,92 Мд2* 0,093 0,29
К* 0,779 2,35 cP* 0,497 0.97
Rb* 1,34 3,18 Sr2* 0,92 1,40
Са* 2,31 4,67 Ва2* 1,67 2,40
118
Кл -м2/В. Физическая сущность поляризуемости - это способ-
ность частиц приобретать дипольный момент; коэффициент
к-количественная мера этой способности. Для ионов поляри-
зуемость приблизительно пропорциональна кубу их радиуса
(табл. 1.11). Поляризация ионов - двухсторонний процесс, в
нем сочетаются поляризуемость ионов и их поляризующее
действие.
Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры,
заряда и размера иона. Так как наименее прочно связана с
ядром внешняя электронная оболочка, то в первом приближении
можно принять, что поляризация иона обусловлена только де-
формацией этой оболочки, т. е. смещением внешних электронных
слоев ионов относительно их ядер. При одинаковых зарядах и
близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигу-
рацией благородного газа и максимальна - с 18-ти внешними
алектронами, промежуточное значение а, имеют ионы переходных
элементов с незавершенной d-оболочкой. Значительная поляри-
зуемость ионов d-элементов объясняется большим числом у них
внешних электронов.
Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе пе-
риодической системы (одинаковая электронная структура и за-
ряд ионов) растет с увеличением порядкового номера (см.
табл. 1.11). Это объясняется тем, что с увеличением числа
электронных слоев у ионов-аналогов внешний электронный слой
отдаляется от ядра и усиливается экранирование ядра внутрен-
ними электронными слоями, что и способствует более интенсив-
ной деформации ноиов.
Если элемент образует ионы разного заряда, то поляри-
зуемость иона тем меньше, чем больше его заряд, так как рост
последнего приводит к уменьшению радиуса иона н упрочению
'связи электронов с ядром.
В ряду изоэлектронных ионов с конфигурацией атомов благо-
родных газов поляризуемость растет с уменьшением положитель-
ного заряда (например, в ряду Mg2* - Na* - Ne° - F" - О2',
см. табл.- 1.11).
? Поляризующее действие ионов тоже зависит от электронного
строения, заряда и радиуса. Оно тем значительнее, чем больше
;заряд, чем меньше радиус и чем устойчивее электронная обо-
лочка нона. Наибольшее поляризующее действие оказывают те
некоторых ионов
Ион аю*° Pio50 Ион а-ю40 P-IO”
F 0.86 2,35 О2* 2.47 2,30
СГ 3,21 5,92 S2* 8,05 5,3
к 4,49 7,5 Se2* 10,3 7,0
г 6,81 10,6 Те2* 14.5 9.4
119
ионы, которые сами слабо поляризуются. Поэтому, если данный
элемент образует ионы разного заряда, их поляризующая сила
резко возрастает с увеличением заряда иона, так как одновре-
менно с увеличением заряда уменьшается их радиус. Наоборот,
многоатомные ионы больших размеров, как правило, сильно де-
формируемые, обычно оказывают незначительное поляризующее
действие.
Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый
заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает
структуре благородного газа, они обладают сильной поляри-
зуемостью, а их поляризующее действие на катион обычно не-
велико, и нм часто можно пренебречь, т. е. считать, что по-
ляризация носит односторонний характер. Однако, если катион
легко деформируется, то возникающий в нем диполь усиливает
его поляризующее действие на дииои; анион в свою очередь
оказывает дополнительное действие на катион и т. д. Это при-
водит к появлению дополнительного поляризационного эффекта,
который тем больше, чем значительнее поляризуются катион и
анион.
Дополнительный поляризационный эффект и тем самым суммар-
ное поляризующее действие особенно велики у 18-тн электрон-
ных катионов, например, Zn2*, Cd2*, Hg2*.
Деформация электронной оболочки ("стягивание” ионов) в
результате поляризации приводит к тому, что длина диполя
оказывается меньше межатомного расстояния (так, длина диполя
в молекуле KCI равна 167 пм, в то время как межатомное рас-
стояние составляет 267 пм). Это различие особенно велико у
водородсодержащих соединений. Если пренебречь размерами иона
водорода, то в предположении чисто ионной связи расстояние
между ядрами водорода и галогена </н-г должно равняться ра-
диусу галогенид-нона rr. Однако </н-г < гг- для всех Г, так
гсг~ 167 пм, а </н-а~*127 пм. Это означает, что протон в
отличие от других катионов проникает внутрь электронной обо-
лочки аниона, и внедрившись в анион, он оказывает сильное
поляризующее действие, что приводит к резкому уменьшению
полярности водородных соединений (по сравнению с аналогичны-
ми соединениями других катионов). Поляризационный же эффект'
приводит к тому, что длина диполя НС1 составляет всего
22 пм. Наконец, проникновение протона внутрь аниона вызывает
уменьшение деформируемости последнего.
Поляризация ионов, характеризующая ту или иную степень
смещения электронов, имеет очень большое значение, поскольку
она, приводя к сокращению межатомных расстояний и, как след-
ствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную
связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемостк-
аниона может произойти полный переход электронов от него к4
катиону, т. е. образуется ковалентная связь (совместное об-
120
ладание электронами). Наоборот, чем меньше поляризация иона
(например, аниона), тем ближе соединение к ионному типу. Так
как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов,
то становится очевидным, что среди соединений типа А24 В1*
млн AzB2' и тем более А3*В3" (или АэВ3-) не может быть ве-
ществ с чисто ионным типом связи.
3. Влияние поляризации на свойства веществ. Поляризуе-
мость и поляризующее действие объясняют многие свойства раз-
личных веществ и особенности свойств однотипных веществ.
Эффектом поляризации объясняется, почему AgCI раство-
ряется в воде гораздо хуже, чем NaCl и KCI. Радиус иона Ag*
соизмерим с радиусами ионов Na* и К*, однако поляризуемость
иона kg*, имеющего 18 электронов во внешнем слое, гораздо
больше, чем Na* и К*, поэтому межатомное расстояние Ag—Cl
меньше, а энергия разрыва связи на ионы больше, чем для NaCl
и KCI.
Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристал-
лов, т. е. понижает температуру плавления, н тем значитель-
нее, чем сильнее деформируется в результате поляризации кри-
сталлическая решетка. Так, хотя в кристаллах RbF и TIF ра-
диусы катионов почти одинаковы, ион ТГ (содержащий 10
d-электронов) сильнее поляризуется и оказывает значительно
большее поляризующее действие на ион Р, чем ион Rb*, н это
сказывается, в частности на температурах плавления указанных
солей: т. пл. RbF 798 *С, а т. пл. T1F 327 ’С.
Наличие максимумов на кривых зависимости температуры
плавления от молекулярной массы для галогенидов щелочных
металлов становится понятным, если учесть ослабление поля-
ризующего действия катионов в ряду Li* > Na* > К* > Rb* >
> Cs* и усиление поляризуемости в ряду F" < СГ < Вг' < Г.
Повышение температуры обычно способствует поляризации.
Так как при повышении температуры амплитуда колебаний ионов
увеличивается и они сближаются, нагревание может привести к
перестройке структуры вещества - происходит полиморфное пре-
вращение (см. разд. 3.2). Не исключена возможность того, что
нагревание вызовет полный переход электрона (электронов) от
аннона к катиону. В результате произойдет диссоциация (тер-
мическая) вещества. Чем сильнее поляризация и (или) поляри-
зующее действие, тем ниже температура диссоциации. Например,
температура разложения понижается в рядах галогенидов одного
катиона MCI - MI и данного аннона NaF - 13Г. Другой пример:
если разложение Са12 требует высоких температур, разложение
АиЬ на Аи! и I» происходит при низких температурах, при еще
более низких температурах должна идти диссоциация СиЬ, по-
этому в обычных условиях это вещество ие существует.
Уменьшение температуры разложения вещества с увеличением
поляризации иоиов можно проиллюстрировать и на более сложных
121
объектах, для которых механизм термической диссоциации иной.
Так, CdCO3 (ион Cd2* имеет 10 d-электронов) разлагается при
300 *С, а СаСОэ - при и 900 *С. Процесс разложения протекает
по уравнению MCOj - МО + СО:, поскольку один из атомов кис-
лорода в МСОз поляризован не только углеродом, но и металлом
(контрполяризация). Различие в поляризации связей М-0 и
О-С с ростом температуры уменьшается, что приводит в итоге
к диссоциации. Контрполяризация в ряду соединений однотипных
ионов, например Са2*-Sr2* - Ва2*, ослабевает, что и объяс-
няет повышение температуры диссоциации соответствующих кар-
бонатов (т. разл. CaCOj»»900 *С, т. разл. ВаСОз* 1200 *С).
Контрполяризация может стать столь значительной, что соеди-
нение окажется стабильным только при очень низких темпера-
турах.
Известно, что свободные кислородсодержащие кислоты, как
правило, менее стабильны, чем большинство их солей, например
кислоты Н2СО1 и H2SOj существуют только в водном растворе, а
их соли широко распространены и они стабильны. Это объяс-
няется, во-первых, очень сильным поляризующим действием про-
тона Н*. и, во-вторых, иным характером контрполярнзации.
Протон, внедряясь в кислородный анион, снижает его заряд и
уменьшает деформируемость, поэтому анионы HCOj и HSOJ менее
устойчивы, чем соответственно СО2' и SOI". Второй протон еще
более снижает устойчивость частиц, поэтому НаСО3 и HjSOj
легко теряют воду. Это является также одной из причин того,
что кислородсодержащие кислоты - более сильные окислители,
чем их соли.
Деформируемость электронной оболочки сказывается и на
оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с
возбуждением внешних электронов. Электронные переходы харак-
теризуются тем меньшими, энергиями, чем более поляризуема
частица. Если частица малополяризуема, возбуждение требует
больших энергий, им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если
атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует кван-
тов небольшой энергии; им отвечает вндимая часть спектра. В
этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом,
наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содер-
жащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, обра-
зованные бесцветными ноиами, окраска таких соединений яв-
ляется результатом межионного взаимодействия. Чем больше
поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше осно-
ваний ждать появления окраски. Очевидно также, что с усиле-
нием этих эффектов окраска должна углубляться.
Эти положения можно подтвердить множеством примеров.
Ограничимся некоторыми из них (причем предоставим читателю
возможность самому объяснить каждый): РЫ2 окрашен, Са12
бесцветен; среди сульфидов металлов встречается гораздо
122
больше окрашенных соединений, чем средн оксидов; в ряду
№С1г - NiBr2 - Nil2 окраска соли углубляется; если бромид
данного элемента не окрашен, то вряд ли будет окрашен его
хлорид.
4. Полярная связь и электроотрицательность. Связи в моле-
кулах Л2 и В2, содержащих одинаковые атомы, ковалентны. Если
в молекуле АВ связь тоже ковалентная, то, по предположению
Полинга, должно соблюдаться равенство
Еа-в - / Еа-аЕв-в. (1.58) или
ДЕ-Еа-в ~v Еа-а^в-в "О,
(1.59)
W E-энергия соответствующих связей.
Энергия несимметричной связи, вычисленная по уравнению
(1.58), всегда меньше найденной из опыта. Это объясняется
тем, что ковалентная связь между атомами разных элементов
всегда в той или иной степени полярна. По степени отклонения
величины ЬЕ от нуля можно судить о степени полярности кова-
лентной связи и тем самым о способности атомов притягивать к
Себе электроны (характер изменения LE и дипольного момента
;И0лекулы одинаковы, а дипольный момент возрастает с увели-
чением степени полярности связи).
Величина LE зависит от разности электроотрицательностей X
мементов. Полинг нашел, что эту зависимость можно выразить
приближенным соотношением
ДЕ-const Qb-ха)2-
(1.60)
В системе Полинга значения электроотрнцательностей эле-
ментов подобраны такими, что их разность дает величину ЬЕ в
мектронвольтах (при const-1), причем значение X для са-
мого электроотрицательного элемента - фтора принято равным
4,0. Система электроотрицательиостей, предложенная Полингом,
наиболее распространена и применяется во многих исследова-
ниях.
С увеличением разности электро-
отрицательностей элементов растет
степень ионности связи. Рис. 1.53
приближенно выражает установленную
Полингом зависимость между степенью
, ионности связи и разностью электро-
Сис. 1.53. Зависимость степени ионности
сизи Е от разности электроотрицатель-
иостей х элементов по Полингу
123
отрицательностей элементов. Из рис. 1.53 следует, что только
для фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, для
которых Хв - Ха • 2,8+3,3, связь можно считать близкой к
ионной.
2.7. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
1. Структура комплексных соединений. В структуре комплексных
соединений различают координационную (внутреннюю) сферу,
состоящую из центральной частицы - комплексообразователя
(заряженный или нейтральный атом) и окружающих его лигандов
(ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находя-
щиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю
сферу комплекса. В формулах комплексных соединений коорди-
национная сфера заключается в квадратные скобки. Примерами
подобных веществ являются К,[Ре(СЫ)6], KxIHgL],
lAg(NHJ)J]CI, K2[Zn(OH)4], (Сг(Н2О)ь|С1з. Число лигандов,
располагающихся вокруг комплексообразователя, называется
координационным числом.
Координационная сфера, как правило, сохраняется и в
растворах комплексных соединений. Например, указанные ве-
щества диссоциируют в растворах с образованием комплексных
ионов [Fe(CN)„]*-, |Н8ЬГ, [Ag(NHj)j)*, [Zn(OH)4|\
[Сг(Н2ОМ3+.
Изложенные представления о строении комплексных соедине-
ний лежат в основе координационной теории, разработанной во
второй половине прошлого века Вернером (Швейцария). Эта тео-
рия, подобно теории Бутлерова для органических веществ, дала
возможность установить строение комплексов задолго до разра-
ботки физических методов определения структуры.
Комплексных соединений известно. значительно больше, чем
всех других неорганических веществ. Они находят практическое
применение в самых различных областях. Велика роль комплек-
сов в биологических процессах. Так, комплексными соедине-
ниями являются гемоглобин (комплексообразователь Fe1*) и
хлорофилл (комплексообразователь Mg1*), без которых -невоз-
можна жизнь высших животных и растений.
•Среди комплексных соединений имеются кислоты, основания и
соли; есть также вещества, не диссоциирующие на ионы, т. е.
неэлектролиты. Вот несколько примеров:
Кислоты Основания Соли Неэлектролиты
HIAuCL,) |A4(NHj)2)OH {Ni(NHj)«| (NOj)j (PKNHxhChl
HilSIFsl (Cu(NHj)4](OH)2 NaxlAlF*) (Ni(CO)4|
Комплексообразование особенно характерно для переходных
металлов, в частности, очень много комплексов известно длв
124
Cu1*, Ag*. Au3*, Cr** и элементов VIII группы периодической
системы.
Координационное число для некоторых комплексообразова-
телей постоянно, например, во всех комплексах Cr1* и Pt4*
оно равно 6. Однако для большинства ионов-
комплексообразователей оно может быть различным в зависи-
мости от природы лигандов и условий образования комплексов,
например, Ni3* в комплексах может иметь координационные
числа 4 и 6 - это самые распространенные координационные
числа в комплексах.
Лигандами в комплексных соединениях часто бывают гало-
генид-ноны, CN", SCN", NOj, ОН", SO?", С2О?", СОГ и нейт-
ральные молекулы Н2О, NHj, N2H4 (гидразин), CsHjN (пиридин),
NHjCHjCHjNHj (этилендиамин). Некоторые лнгавды содержат в
молекулах несколько групп, которыми они могут присоединяться
к комплексообразователю. Например, в молекуле этилецдиамнна
имеются две амино-группы NH2, которые легко присоединяются к
ионам Си3*, Сг3*, Со1* и др. Подобные лиганды занимают в
комплексах координационное место двух обычных лигандов, та-
ких, как молекулы NHj и Н2О, т. е. координационная емкость
(дентатность) NH2CH2CH2NH2 равна двум. Известны лиганды с
координационной емкостью, равной трем, четырем и более.
В зависимости от природы лиганда различают аквакомплексы
(лиганды - молекулы Н2О), например [Сг(Н2О)«}СЬ,
|Са(Н2О)«]С12; амминокомплексы (лиганды - молекулы NH3),
например |Cu(NH3)4)SO4, {Ag(NH3)2]Cl; гидроксосоединеиия
(лиганды - ионы ОН"), например K2(Zn(OH)4), Na2[Sn(OH)«] н
ацидокомплексы (лиганды - кислотные остатки), например
K4Fe(CN)«], K2[HgI4) и другие. Известно также много соеди-
нений смешанного типа: [Co(NH3)4CI2]C1, [Р1(ЫНз)4(Н2О)2]С14.
Названия комплексных соединений составляются аналогично
названиям обычных солей (NaCl-хлорид натрия,
KjS04 - сульфат калия и т. п.) с той лишь разницей, что ука-
зываются лиганды и степень окисления центрального иона. Мо-
лекулы Н2О и NHj обозначаются соответственно «аква» и
' «аммин». Вот несколько примеров, иллюстрирующих номенклатуру
комплексов:
»
’ KjIPtCfb) - гексахлороплатинат(1У)калия;
(Сг(Н2О)«] СЬ - хлорид гексааквахрома(Ш);
(Pi(NHj)2CI2| -дихлородиаммиипл аТина (П);
|Co(NHj)4(N02)CI] СЮ4 - перхлорат хлоронитротетраамминкобальта(III);
K](Zn(OH)4| -тетрагцдроксоцинкат(Н) калия.
Изомерия комплексных соединений. Для
комплексных соединений, так же как и для органических ве-
ществ, характерна изомерия. Изучение изомерии комплексов
впервые позволило установить их пространственное строение.
125
Кратко рассмотрим основные типы изомерии комплексных сое-
динений.
Ионизационная изомерия связана с различным распределением
ионов между внешней и внутренней сферами комплексного соеди-
нения, например |Co(NHj)$BrJSO4 и ICoCNHahSOJBr;
[Co(En)2(NO2)ClJCI и (Co(En)2CI2]|NO2 (Еп- молекула этнлен-
диамина NH2CH2CH2NH2).
Координационная ’изомерия присуща тем соединениям, в
которых как катион, так и- анион являются комплексными; она
проявляется во взаимном обмене лигандов между комплексо-
образователями. Примеры таких изомеров: ICu(NHj)«) (PtCU] и
[PttNHjh] [CuCL.1; |Co(NHj)tl lCr(CN)»]. и [Cr(NH3)d [Co(CNhb
Изомерия лигандов возможна в тех случаях, когда молекулы
или ноны лиганда могут существовать в нескольких изомерных
формах. Такой вид изомерии наблюдается, например, когда ли-
гандами являются соединения
NH2(CH3)2CCH2NH2 и NH2(CH3)CHCH2CH2NH2
NH2CH2CH2CH2tH2NH2 и CHjNHCH2CH2NHCHj
Так же, как и для органических веществ, для комплексов
характерны виды изомерии, связанные с различным пространст-
венным расположением частиц. Это геометрическая изомерия,
или цис-транс-изомерия и оптическая, или зеркальная изо-
мерия.
Для комплексов с координационным числом 4 цис-транс-изо-
мерня возможна, если четыре лиганда находятся в одной плос-
кости. Так, комплекс fPt(NH3)2Cl2), имеющий плоскоквадратное
строение, существует в виде двух геометрических изомеров:
ClXptf'NH3
CIX '4'NH3
цис-изомер
нзК'-.рк<1
Ct''' XNH3
транс-изомер
расположении лигандов
вследствие равноценности всех
При тетраэдрическом
цис-транс-изомерия невозможна
четырех вершин тетраэдра.
Примером оптических изомеров являются комплексы
хрома (III), содержащие две молекулы этилендиамина. Координа-
ционное число Сг*+ равно 6, лиганды располагаются по верши-
нам октаэдра, в центре которого находится ион Сг3*. Молекула
этилендиамина, имеющая изогнутую форму, присоединяется к
Сг3* двумя группами NH2 (как уже указывалось, она занимает
два координационных места). При наличии в октаэдрической:
комплексе двух молекул этилендиамииа возможны два варианта!
126
Рис. 1.54. Пространственные структуры оптических изомеров комплексов хро-
ма с этилецдиамином.
Атомы водорода а молекуле этилендиамина не показаны
структуры, показанные на рис. 1.54; эти формы относятся друг
к другу как предмет к своему зеркальному изображению.
Как и изомеры органических соединений, оптические изомеры
комплексов имеют совершенно одинаковые химические и многие
физические свойства. Они различаются лишь асимметрией крис-
таллов и в различных направлениях вращают плоскость поляри-
зации света.
2. Электростатические представления о химической связи в
комплексах. Координационная теория Вернера не давала опре-
деленных представлений о природе химических связей в комп-
лексах. Начало учения об образовании комплексных соединений
связано с исследованиями Косселя jh Магнуса (Германия), про-
веденных в 1916—1922 гг. В ее основу были положены электро-
статические представления. Согласно этим представлениям при
комплексообразовании ион-комплексообразователь притягивает к
себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы,
а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются
друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значитель-
ней, чем больше частиц группируется вокруг центрального
иона.
Коссель и Магиус рассматривали взаимодействие частиц,
образующих комплекс, как чисто электростатическое, происхо-
дящее по закону Кулона, что дало им возможность вычислить
энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих рас-
четах комплексообразователь и лиганды принимали за недефор-
мируемые заряженные сферы. Для комплексов, соответствующих
такому предположению, вычисления дают правильный порядок
величины энергии связи. Для комплексов же, в которых лиган-
дами являются полярные молекулы, результаты расчета менее
правильны; они могут быть несколько уточнены, если учесть
эффект поляризации.
Расчеты Косселя и Магнуса показали также, что при значи-
тельном увеличении числа лигандов силы отталкивания между
ними настолько возрастают, что комплексы становятся непроч-
ными. Так, было найдено, что достаточно прочные комплексы с
127
однозарядными иоиами-комплексообразователямн должны иметь
координационные числа 2 и 3, с двухзарядными - 4, с трехза-
рядными-4 и 6. Эти теоретические результаты довольно близ-
ки к действительной структуре комплексов.
Таким образом, электростатические представления указали в
принципе причину образования комплексных соединений, позво-
лили теоретически оценить их прочность и в первом приближе-
нии объяснить наблюдаемые координационные числа. Однако
представление о комплексах как агрегатах, состоящих из неде-
формируемых заряженных сфер, является, конечно, очень грубой
моделью и поэтому не может объяснить многих особенностей
строения комплексных соединений. Так, с помощью электроста-
тических представлений нельзя объяснить, почему ряд комплек-
сов с координационным числом 4 имеет плоское строение (комп-
лексы Pd2*, Pt2* и др.). Если пользоваться моделью заряжен-
ных шаров, то энергетически наиболее выгодным является тет-
раэдрическое расположение четырех лигандов в пространстве
вокруг комплексообразователя.
Электростатическая модель оказалась также совершенно не-
пригодной для объяснения магнитных свойств комплексных сое-
динений. Исследование магнитных свойств вещества позволяет
определить число неспаренных электронов. Вещества, имеющие
неспаренные электроны, парамагнитны, молекулы втягиваются в
неоднородное магнитное поле. Если все электроны спарены,
вещество диамагнитно, т. е. молекулы выталкиваются из маг-
нитного поля (однако значительно слабее, чем молекулы пара-
магнитных веществ притягиваются). Кроме того, известны фер-
ромагнитные материалы, например железо, которые вследствие
одинаковой ориентации большого числа спинов неспаренных
электронов взаимодействуют с магнитным полем (втягиваются)
значительно сильнее парамагнитных.
Согласно представлениям Косселя и Магнуса взаимодействие
иона-комплексообразователя с лигандами не приводит к измене-
нию его электронного строения, и число иеспаренных Электро-
нов у иона в комплексе должно быть таким же, как и у свобод-
ного иона. Однако опыт показывает, что в комплексах это
число может быть иным, причем разным в зависимости от при-
роды лигандов. Так, у нона Fe2* имеется четыре неспаренных
электрона, столько же их в комплексе |FeF»)**, а в ионе
(Fe(CN)t)** все электроны спаренные.
3. Методы квантово-химического объяснения химической
связи в комплексах. Современная теория строения комплексных
соединений использует положения квантовой химии. При этом
для объяснения и расчета химической связи в комплексах при-
меняется несколько квантово-химических методов.
По методу валентных связей предполагается, что между ли-
гандами и комплексообразователем образуется донорно-
128
акцепторная связь за счет пар электронов, поставляемых
лигандами. С помощью этого метода было объяснено строение и
многие свойства (в том числе и магнитные) большого числа
комплексных соединений. Однако этот метод приближенный и
мало пригоден для расчета энергии«связи и других характе-
ристик комплексных соединений.
Теория кристаллического поля основана иа электростати-
ческой модели, однако в отличие от представлений Косселя и
Магнуса данная теория рассматривает изменения в электронных
оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под
действием лигандов. Теория кристаллического поля первона-
чально была разработана для объяснения состояния ионов в
кристаллах (отсюда ее название) и затем была перенесена на
комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окру-
жены соседними частицами.
Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая
из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении
комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной свя-
зи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется тео-
рия поля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учи-
тывается введением определенных поправок в расчеты, прово-
димые методами теории кристаллического поля.
При рассмотрении комплексных соединений со значительной
долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орби-
талей, учитывающий, так же как и теория кристаллического
поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод
часто также называют теорией поля лигандов).
Рассмотрим механизм комплексообразования в рамках каждого
из указанных методов.
4. Объяснение комплексообразования методом валентных
связей. Согласно методу валентных связей при образовании
комплексов формируются донорно-акцепторные связи с участием
неподелеииых электронных пар лигандов. Эти электронные пары
поступают в общее пользование лигацда и центрального иона,
занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообра-
эователя.
Разберем этот механизм образования комплексов иа примере
амминокомплексов. Как было показано выше, ион NHJ образуется
благодаря наличию неподеленной электронной пары в молекуле
аммиака. Его формирование можно рассматривать как присоеди-
нение молекулы NH3 к иоиу водорода. Аналогично происходит
присоединение молекул аммиака к ионам металлов, приводящее к
образованию амминокомплексов, например:
Cu* + 2NHj-ICuCNHjhf, Zn2t + 4NH3- [Zn^CNHjhl**
Иоиы Си* и Znz* имеют законченный третий электронный
слой, а в следующем, четвертом, слое у иих есть свободные s-
129
и р-орбитали. При образовании комплекса |Cu(NH3)2|* две
электронные пары молекул NH3 занимают две $р-гибридные орби-
тали; такой тип гибридизации обусловливает линейную структу-
ру частицы. В комплексе |Zn(NH3)4]2* четыре электронные пары
молекул NH3 занимают sp’-гибридиые орбитали, поэтому комп-
лекс имеет тетраэдрическое строение.
Для образования донорно-акцепторных связей в комплексах
могут использоваться не только s- и р-орбитали, но и
(f-орбитали. В этих случаях согласно теории валентных связей
происходит гибридизация с участием (/-орбиталей.
В табл. 1.12 приведены некоторые типы гибридизации и
соответствующие им геометрические формы комплексных частиц.
В последней графе таблицы указаны комплексообразователя, в
комплексах которых согласно методу валентных связей предпо-
лагается данный вид гибридизации.
5. Теория кристаллического поля. В применении к комп-
лексным соединениям эта теория рассматривает действие кри-
сталлического поля (поля лигандов) на d-орбитали иона-
комплексообразователя. Форма и пространственное расположение
всех пяти d-орбнталей представлены на рис. 1.7 (см.
разд. 1.4).
В свободном атоме или ионе комплексообразователя энергии
всех d-электронов, принадлежащих к одной и той же электрон-
ной оболочке, одинаковы, т. е. эти электроны занимают один
энергетический уровень. В комплексе положительный ион-
комплексообразователь окружен лигандами, которые могут быть
или отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые
обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом.
Между электронами (/-орбиталей иона-комплексообразователя и
отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, кото-
рые увеличивают энергию (/-электронов. При этом электроста-
тическое воздействие лигандов на различные (/-орбитали неоди-
наково, так как поле лигандов ие обладает сферической сим-
метрией. Поэтому энергия электронов на (/-орбиталях, распо-
ложенных близко к лигандам, возрастает больше, а на
(/-орбиталях, удаленных от лигандов, меньше; в результате под
Таблица /./3. Тиры гибридизации и соответствующие
им геометрические формы комплексов
Гибридизация Геометрическая форма частиц Комплексообразователь
зр Линейная Ag*. Hg1*
sp3 Тетраэдрическая Al1*, Zn1*, Co1*, Tl3*. Fe1*, Ni1* (редко) Pt1*, Pd1*, Cu2*. Au1*
хргб Плоская квадратная
гр*сР Октаэдрическая Ni1*, Cr1*, Co1*, Ni1*, Pd**, Pt**
130
Рис. 1.55. Орбитали «Д2 и «ГА/ • октаэдрическом поле лигандов
действием паля лигандов происходит расщепление энергети-
ческих уровней d-орбиталей.
Рассмотрим действие лигандов на d-орбитали комплексообра-
ювателя при октаэдрическом н тетраэдрическом расположении
лигандов.
Как видно нз рис. 1.55, в октаэдрическом окружении орби-
тали d? и d,*-,1, вытянутые вдоль координатных осей, рас-
полагаются близко к лигандам и они подвергаются сильному
воздействию поля лигандов. Электроны, занимающие эти орби-
тали (их обозначают как е,-орбитали), имеют большую энергию.
Электроны, занимающие орбитали dn, dn и dp, которые рас-
положены между осями координат и дальше находятся от лиган-
дов, наоборот, обладают меньшей энергией (эти орбитали при-
мято обозначать hj. На рис. 1.56а показана схема расщепле-
ния энергетических уровней в октаэдрическом окружении иона-
комплексообразователя.
При тетраэдрическом окружении иоиа-комплексообразователя
лигандами, как следует из рис. 1.57, орбитали d? и d^S,
которые располагаются вдоль осей, находятся дальше от ли-
гандов и имеют более низкую энергию, а орбитали dv, d„ и
da, расположенные между осями, имеют более высокую энергию.
Фоэиикающее при этом воздействии лигандов расщепление энер-
гетических уровней схематически показано на рис. 1.566. Раз-
ность между энергиями «высоких» и «низких» d-орбиталей, на-
виваемая энергией расщепления энергетических уровней 6, за-
висит от числа и природы лигандов и от конфигурации комп-
лекса. Если лиганды и их расстояния от центра комплексооб-
разователя одинаковы, то энергия Д при тетраэдрическом окру-
жении комплексообразователя составляет УкДмт при октаэдри-
ческом окружении.
Энергия расщепления Д может быть рассчитана теоретически
истодами квантовой механики и определена экспериментально по
спектрам поглощения комплексных соединений.
131
Свободный
th»,dg»~y&s)
/ /нонваапазО-
' / рцчккон wpy-
d-xy dxt.dyt
//
тетр
ион
/ /Ион в тетраэд-
! / рическонокру-
!/ женин
Свободный
ион
Рис. 1.56. Энергетическая диаграмма расщепления rf-уровия электронов в
октаэдрическом (о) и тетраэдрическом (б) окружении комплексообрязователя
лигандами
Как было указано ранее, спектр поглощения в видимой и
УФ-областях обусловлен переходами электронов с одного энер-
гетического уровня на другой. Вещество поглощает те кванты
света, энергия которых равна энергии соответствующих элект-
ронных переходов. Спектр поглощения (а следовательно, н ок-
раска) большинства комплексов d-элементов обусловлен элект-
ронными переходами с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более
высокой энергией. Например, комплекс (Т1(Н2О)»]3* имеет мак-
симум поглощения при волновом числе Р - 20300 см'1, - что
обусловливает фиолетовую окраску данного комплекса. Ион Ti’*
имеет только один d-электрон; в октаэдрическом комплексе
этот электрон может переходить с /^-орбитали на ^-орби-
таль. Энергия квантов, отвечающая Р - 20300 см*1 (242,S
кДж/моль), равна в соответствии с изложенным выше энергии
перехода электрона с орбитали на орбиталь е,, т. е. рав-
на величине А.
Теория кристаллического поля
объясняет хорошо известный хими-
кам факт, что ионы d-элементов
вставных декад окрашены, а ионы,
имеющие электронную конфигура-
цию благородных газов (ионы s- и
p-элементов), бесцветны. В ионах
d-элемеитов происходит расщепле-
Рис. 1.57. Расположение координатных
осей для тетраэдрического комплекса
132
нне энергетических уровней валентных электронов в поле ли-
гандов; наоборот, воздействие всех лигандов на s- и
р-орбитали одинаково и в этом случае расщепление уровней
отсутствует. Становится также понятным, почему ноны Си* бес-
цветны, тогда как ионы Си1* окрашены: ион Си* имеет конфигу-
рацию </”, в нем заполнены все d-орбиталн, поэтому переходы
электронов с одной (/-орбитали на другую невозможны, у иона
Си1* (o’) одна </-орби¥аль свободна. По той же причине бес-
цветны имеющие электронную конфигурацию d'° ионы Ag*, Zn1*,
Cd1* и Hg1*.
Как уже указывалось, энергия А, характеризующая силу
создаваемого лигандами поля, зависит от природы лигандов.
Изучение спектров комплексных соединений, позволившее опре-
делить значения А, показало, что лиганды могут быть распо-
ложены в порядке убывания силы кристаллического поля в сле-
дующий ряд:
CN” > NOj > Этилеодиамнн > NHj > SCN* >
> HiO > Г > COO* > ОН* > СГ > Вг* > Г
Приведенная последовательность называется спектрохимическим
рядом лигандов.
Если число (/-электронов у комплексообразователя не превы-
шает число «/-орбиталей с низкой энергией, то электроны рас-
полагаются на этих орбиталях. Например, три J-электрона иона
Сг** в октаэдрическом поле занимают три d-орбитали с низкой
Благодаря такой электронной конфигурации комплексы трехва-
лентиого хрома очень прочны, так как электроны ^-орбиталей
располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра
хрома. Этим объясняется то, что комплексов Сг3* известно
очень мноЬо.
Как было известно ранее (в разд. 1.4), электроны распре-
деляются по орбиталям в соответствии с правилом Хунда: при
достаточном числе орбиталей на каждой из них располагается
по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны от-
талкиваются друг от друга и потому стремятся занять разные
орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где
он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, тре-
буется затрата некоторого количества энергии Р. Величина Р
может быть определена квантово-механическим расчетом. При
наличии в ионе комплексообразователя большего числа электро-
нов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два
133
Таблица I.U. Энергетические характеристики ионов комплексообраэователей
в октаэдрическом поле лигандов
Конфигура- ция иона Ион Р, кДж/моль Лиганды д, кДж/моль Спиновое состояние
Сг2* 281 Н2О 166 Высокое
Мп3* 335 Н2О 251 м
Мп2* 305 Н2О 93 m
Ре3* 359 НдО 163 W
<р Fe2* 210 н2о СРГ 124 395 Низкое
Со2* 251 Nib 155 275 Высокое Низкое
Со2* 269 нго III Высокое
варианта заполнения орбиталей электронами. Если энергия рас-
щепления d-орбиталей меньше энергии Р, т. е. Л < Р, то
электроны центрального нона в комплексе занимают те же орби-
тали, что и в свободном ионе. Иои комплексообразователя на-
ходится в состоянии с высоким спином. При условии же Д > Р
поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ор-
битали с более низкой энергией. В результате спаривания
электронов суммарный спин уменьшается, т. е. нон-
комплексообразователь переходит в состояние с низким спином.
В табл. 1.13 для некоторых комплексов приведены величины
Д, определенные из спектров поглощения, вычисленные значения
энергии Р и данные о спиновом состоянии иона, полученные по
результатам исследования магнитных свойств соединеинй. Как
видно, приведенные в табл. 1.13 сведения находятся в соот-
ветствии с теорией кристаллического поля.
В низкоспиновых комплексах ион Co3*(d*) имеет d-электроны
только иа слабо экранирующих ядро низкоэнергетических
^-орбиталях, благодаря этому такие комплексы Со1* весьма
прочны и их известно очень много.
Неполное укомплектование электронами орбиталей 1* или е,
нарушает симметрию комплексов; это нарушение может быть
очень сильным. Так, у нона Си2*, имеющего конфигурацию if, в
октаэдрическом окружении на орбитали d^ находится только
один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше,
чем другие, поэтому хотя для иона Си2* характерно координа-
ционное число 6, однако лиганды образуют вокруг иона Си2*
сильно искаженный октаэдр, в котором четыре лиганда, находя-
щиеся в плоскости ху, прочно связаны с ионом Си2* и прибли-
жены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В
некоторых комплексах Си2* два слабо связанных лиганда не
удерживаются и тогда координационное число Си2* становится
равным 4, а строение комплексов - плоским квадратным. Еще
значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах
ионов Ni2*, Pd2*, Pt2*, имеющих конфигурацию d". Многие
34
комплексы Ni2* и все комплексы Pd1* и Pt1* имеют плоское
квадратное строение.
Действие поля лигандов оказывает влияние на различные
свойства соединений {/-элементов. Следует иметь в виду, что
ионы в водных растворах образуют гидратные комплексы.
В кристаллах ионы находятся в окружении своих соседей, т. е.
в состоянии, аналогичном тому, которое имеет место в комп-
лексах. Ниже в качестве примера рассмотрена закономерность
нзменеиия радиусов ионов в рядах {/-элементов.
Радиусы ионов элементов вставных декад имеют тенденцию
уменьшаться с ростом порядкового номера элемента ({/-сжатие),
хотя зависимость радиусов ионов от заряда ядра имеет до-
вольно сложный характер. Ход изменения радиуса л двухзаряд-
ных ионов, находящихся в октаэдрическом окружении, в ряду
Ca^-Zn1* (от Z-20 до Z-30) представлен на рис. 1.58.
Неравномерное изменение л хорошо объясняет теория кристал-
лического поля. Действительно, при переходе от Са1* к V1*
d-электроны попадают на слабо экранирующие (^-орбитали, что
обусловливает сильное уменьшение радиуса нона при возраста-
нии заряда ядра. В ионах Сг1* и Мп1* заполняются сильно
экранирующие е(-орбиталн и радиус ионов при увеличении заря-
да ядра не уменьшается, а растет. Аналогичная зависимость
наблюдается у следующих элементов: электроны заполняют сна-
чала /^-орбитали, а затем е(-орбнталн.
От значений ионных радиусов зависит прочность связи в
соединениях, кислотно-основные свойства и другие характе-
ристики, и в изменении многих свойств в ряду {/-элементов
наблюдаются закономерности, выражаемые аналогичными «двугор-
быми» кривыми.
6. Объяснение комплексообразования методом молекулярных
орбиталей. Поскольку теория кристаллического поля рассматри-
вает центральную частицу комплекса как ион,’ ее результаты
нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексооб-
разователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной
модели свидетельствует и спектрохимический ряд. Например, в
этом ряду нон CN" предшествует иону Р, однако радиус иона
F* меньше, чем у иона CN", и на
основании электростатических пред-
ставлений следовало бы ожидатьг*
большего воздействия на центральный
ион иона F", чем CN'.
Наиболее строгое объяснение при-
роды связи в комплексных соедине-
ниях достигается применением метода
Рис. 1.58. Изменение радиусов ионов в ряду Саг* | Tt2* | Cr** I Fe2* | NI2* I Zn2*
Ci2,-Zn2* Sc2* Y2* Мп2* Со2* Си2*
135
Таблица 1.14. Молекулярные а-орбитали в октаэдрических комплексах
✓Обозначение МО АО металла Групповая орбиталь лигандов
ei< nr |/у/"б (0*1-КГгКГз+О*4+0*уКГб>
пр. 1//7 (0*1-О*з)
Н. пр, I//7 (0*2-0*.)
ПР, 1/^2 (0*5-<Гв)
(n-Ddj (‘/2 / 3 )2(0*5+О*б)—(1Г1+0*2'*0'з+0'.)
et ‘/2 (0*1«Гз-О*2-0*4)
молекулярных орбиталей (метода МО). Этот метод значительно
сложнее теории кристаллического поля; расчет энергии связи в
комплексных соединениях по методу МО требует использования
мощных ЭВМ (по теории кристаллического поля расчеты несрав-
ненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объек-
тов, к которым она ие вполне применима, для получения ориен-
тировочных оценок).
Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо
представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волно-
вых функций орбитали центрального атома металла фм и груп-
повой орбитали лигандов Еод. (линейная комбинация определен-
ных орбиталей лигандов):
фмо “ ofM ± (1.61)
где ОС и В - коэффициенты, выбираемые, как и коэффициенты с, с помощью
вариационного метода. '
Знак плюс в уравнении (1.61) отвечает связывающей моле-
кулярной орбитали, минус - разрыхляющей орбитали.
В табл. 1.14 представлены орбитали центрального атома-
металла (АО металла) и групповые орбитали лигандов, обра-
зующие молекулярные о*-орбиталн в октаэдрических комплексах.
Буквами 0*1, 0*2, 0*э и т. д. обозначены орбитали лигандов,
перекрывающиеся с орбиталями центрального атома по 0*-типу,
т. е. расположенные вдоль линий, соединяющих частицы лиган-
дов с центральным атомом. Например, если лигандами являются
молекулы аммиака, то о* обозна-
чает одну из sp’-гибридных орби-
талей атома азота (см. разд.
2.5), занятую неподеленной парой
электронов и направленную к ато-
му металла. Индексы при
0*-орбнталях соответствуют опре-
деленной нумерации лигандов
Рис. 1.59. Расположение координат н
нумера цн в лигандов в октаэдрическом
комплексе
136
(рис. 1.59). Обозначения молекулярных орбиталей (щ, и др.)
взяты из теории симметрии.
Сопоставляя данные табл. 1.14, рис. 1.59 и рис. 1.7, лег-
ко заметить, что в групповую орбиталь входят лишь те орбита-
ли лигандов, которые перекрываются по <г-типу с соответст-
вующей орбиталью металла. Так, s-орбиталь металла одинаково
перекрывается с орбиталями всех шести лигандов, р,-орбиталь
перекрывается только с орбиталями лигандов 1 и 3 и т. д.
Из сопоставления рис. 1.7 и 1.60 следует также, что
-орбитали металла не могут перекрываться по <г-типу с ор-
биталями лигандов; орбитали могут перекрываться по
1-типу с теми орбиталями лигандов, которые обладают подхо-
дящей для этого симметрией. Многие лиганды (в частности,
NH), НаО, галогенид-ноны) не имеют таких орбиталей с энер-
гией, близкой к энергии (^-орбиталей центрального атома,
поэтому между такими лигандами и* центральным атомом п-связи
не образуются.
Электроны, находящиеся на орбиталях t* в комплексах, в
АО металла МО комплекса
1*иСШ
Г~1----к
/ gWD >
--------U
гА
которых отсутствуют п-связи, имеют энергию, мало отли-
чающуюся от их энергии в несвязанном атоме металла; прибли-
женно можно считать, что эти электроны остаются на своих
атомных орбиталях. При строгом рассмотрении считается, что
электроны,' занимающие в свободном атоме металла орбитали
4Ч, dp и dut при образовании комплекса переходят на не-
связывающие молекулярные орбитали /ъ, которые по энергии и
форме мало отличаются от атомных орбиталей.
На рис. 1.60 представлена энергетическая диаграмма МО в
октаэдрическом комплексе. Переходу электрона с несвязывающей
Орбитали (jf иа разрыхляющую орбиталь ej отвечает энергия
расщепления Д. Таким образом, если в теории кристаллического
поля предполагается, что переход, энергия Д которого опре-
деляется из спектральных дан-
ных, происходит между АО с низ-
кой энергией (J„, d^, d,,) и
ДО с . более высокой энергией
WA d^), то в теории МО
ои рассматривается как переход
с иесвязывающей МО, сходной с
атомными d„-, dt,-, «/^-орби-
талями, на разрыхляющую МО,
образованную из атомных «/? или
tfA^-орбиталей.
Рис. 1.60. Энергетически» диаграмма
молекулярных орбиталей в октаэдрическом
комплексе.
Ячейки показывают, сколько орбиталей
содержит данный энергетический уровень
АС
"SD ((
U 1111 ^СШ
(n-f)a \U
>\е?са
\Уш~п
137
Рис. 1.61. Молекулярные орбитали молеку-
ле СО (а - связывающая я-орбиталь, б-
разрыхляющая я-орбитвль. в - 0*-орбиталь,
занятая неподеленной парой электронов) и
схема образования л-связи между втомами
металла н молекулой СО (г)
Ряд лигандов (СО, CN" и др.) имеет орбитали, которые мо-
гут перекрываться с «/„, d„ и «/„-орбиталями металла по
п-типу. Таковыми являются не занятые электронами разрых-
ляющие МО в этих частицах.
На рис. 1.61а, б, в показаны орбитали в молекуле СО
(штриховкой отмечены орбитали, занятые электронами). Анало-
гичные МО имеются в ионе CN'. Частицы СО и CN" нзоэлектрон-
ны: они содержат одинаковое число электронов и отличаются
лишь зарядом ядра одного из атомов (для кислорода Z - 8, для
азота Z-7). В этих частицах МО, занятые неподеленными па-
рами электронов, близки к sp-гибрндным АО. Они образуют
<г-связн с атомами металла. .Свободные разрыхляющие МО в CN*
или СО дают п-связи с d„, d^ и «/„-орбиталями атома ме-
талла. В результате лиганд весьма прочно связывается с цент-
ральным атомом. Схема образования связей показана на
рис. 1.62г. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и кар-
бонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, поскольку' в
таких соединениях орбиталь 6* становится связывающей, уро-
вень ее энергии снижается и разность энергий Д увеличи-
вается. Это объясняет положение CN' в спектрохимическом
ряду.
В рассмотренных комплексах реализуется особый вид донор-
но-акцепториой связи, когда комплексообразователь является
одновременно н акцептором (принимает неподеленную пару ли-
Рис. 1.62. Строение иона (PKCiH^Cb)"
138
Рис. 1.63. Схема образования связей а я-комллексе с этиленом в качестве
лигвндв:
в- перекрывание сказывающей я-МО лиганда и р-орбитали металла;
{-перекрывание разрыхляющей я-МО лиганда и d-орбитали металла
ганда) и донором (поставляет свои «/-электроны иа орбиталь
лиганда). Химическая связь, образованная орбиталью централь-
ного атома, заполненной электронами, и свободной орбиталью
лиганда, называется дативной связью.
Поступление электронов металла на разрыхляющую орбиталь
лиганда ослабляет связь между атомами, из которых состоит
лиганд. Это можно обнаружить экспериментально. Изучение мо-
лекулярных спектров и определение структуры соединений
позволяют найти расстояние между атомами г9 и силовую кон-
станту связи к. Чем меньше г« и больше к, тем прочнее связь.
Было обнаружено, что связь С""О* в карбсзилах длиннее и к
имеет меньшее значение, чем в свободной молекуле СО. Так,
для молекулы СО величины го н к составляют 113 пм и
1902 Н/м, а для связи С"-О‘ в Ni(CO)< они равны 115 пм и
1620 Н/м.
Известно много комплексных соедииеь’-.й, в которых лиганда-
ми являются молекулы, содержащие х-связн. Эти вещества назы-
вают п-комплексами. Их представителями являются
К|Р1(С1Н«)С1э]-соль Цейзе, Fe(C5H3)a - ферроцен,
О(С6Н»)2 - дибензолхром. Поскольку в таких комплексах со-
держатся неполярные лиганды, невозможно объяснить образова-
ние этих соединений как с гтмощью простых электростатических
представлений, так и на основании теории кристаллического
поля. Связь в этих соединениях легко объяснима с помощью
теории молекулярных орбиталей.
На рис. 1.62 изображено установленное методом рентгено-
структурного анализа строение нона |Р|(С2Н4)СЬГ. Молекула
этилена С2Н4 расположена перпендикулярно плоскости, в кото-
рой лежат атомы хлора. Построение молекулярных орбиталей,
связывающих центральный атом М и лиганд С2Н41 схематически
представлено на рис. 1.63. Сплошной линией показаны орбитали
центрального атома (иона) М и лиганда, пунктиром -обра-
139
зующиеся из них МО комплекса. Штриховка показывает, что ор-
биталь занята электронами. Как видно нз рис. 1.63, в обра-
зовании связи участвуют как связывающие, так н разрыхляющие
я^орбитали С2Н4.
В соединениях Fe(CsHj)» и Сг(СвНбЪ атом металла располо-
жен между двумя плоскими циклическими молекулами. Подобные
вещества называются сэндвич-соединениями. В этих соединениях
связь образуется также за счет перекрывания атомных
d-орбиталей металла и имеющих различные знаки лепестков
р-орбиталей углерода, из которых образуется МО в лигандах
CsHs и СбНб.
2.8. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Если водород соединен с сильно электроотрицательным элемен-
том (F, О, N и др.), он может образовать еще одну дополни-
тельную водородную связь, правда, значительно менее прочную,
чем обычная ковалентная связь. Способность атома водорода
связывать два атома электроотрицательных элементов впервые
была установлена в 80-х годах прошлого столетия русскими
учеными М. А. Ильинским и Н. Н. Бекетовым. Хотя энергия во-
дородной связи мала (8-40 кДж/моль), эту связь следует счи-
тать разновидностью ковалентной связи, так как она обладает
свойствами направленности и насыщенности.
Механизм образования водородной связи в значительной сте-
пени сводится к донорно-акцепторному взаимодействию (донор
электронной пары - атом электроотрицательного элемента,
акцептор-протон). Перекрывающиеся орбитали атомов во фраг-
менте Э-Н • * -Э образуют трехцеитровые молекулярные орбитали,
подобные рассмотренным ранее (см. разд. 2.5).
Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше
электроотрицательность атома-партнера и чем меньше его раз-
меры. Она характерна прежде всего для соединений фтора, а
также кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей сте-
пени для хлора и серы. Соответственно меняется и энергия?
водородной* связи. Так, энергия водородной связи Н • • -F (эту
связь принято обозначать точками) составляет »40 кДж, связи
Н - -О * 20 кДж, Н • • -N « 8 кДж. Соседство электроотрицатель- •
ных атомов может активировать образование водородной связи у?
атомов СН-групп (хотя электроотрицательность углерода и во--
дорода почти одинаковы). Этим объясняется возникновение во-
дородных связей между молекулами в жидких HCN, CFjH и др.
Благодаря водородным связям молекулы объединяются в ди-
меры и более сложные ассоциаты. Последние могут иметь линей-
ное, разветвленное или кольцевое строение. ч
Например, муравьиная кислота как в жидкой, так н в газо4
образной фазе существует главным образом в виде димера, его*
140
структура
160 ИОпм
Н—cfjni*
С—Н
О—Н—О‘
установлена методом электронографии.
В парах фтороводорода находятся полимерные молекулы
(HF)„; при температуре кипения HF среднее значение п близко
к 4. Способность и ассоциации молекул характерна для воды,
жидкого аммиака, спиртов и многих других жидкостей (в отли-
чие от неассоциированных жидкостей, например углеводородов).
Ассоциация приводит к повышению температуры плавления, тем-
пературы кипения и теплоты парообразования и др.
Наиболее удобным индикатором водородной связи является
температура кипеиня, так как ее легко измерить. Так, темпе-
ратуры кипения спиртов ROH больше, чем соответствующих мер-
каптанов RSH. Простые эфиры даже с большой молекулярной мас-
сой более летучи, чем спирты, так как в отличне от спиртов,
в эфирах все атомы водорода связаны с углеродом и неспособны
образовывать водородные связи. Если бы вода не была ассо-
циированной жидкостью, то она имела бы температуру плавления
около —100 *С и температуру кипения около -80 °C.
В рядах сходных соединений температуры кипения и теплоты
парообразования обычно увеличиваются с ростом молекулярной
массы. Однако при переходе от HF к НС1 и от Н2О к H2S темпе-
ратура кипения и теплота парообразования, наоборот, значи-
тельно уменьшаются (рис. 1.64). Это объясняется тем, что
между молекулами HF и между молекулами Н2О образуются силь-
ные водородные связи.
Благодаря водородным связям фтороводородная кислота, в
отличие от ее аналогов HCI, НВг, HI, не является сильной
кислотой и образует соли типа NaHF2, KHF2, в которых имеется
ион (FHF)"; энергия водородной
связи F-H • -F" равна 113
кДж/моль.
Все рассмотренные примеры
относились к межмолекулярной
водородной связи. Нередко водо-
родная связь объединяет части
одной молекулы, т. е. является
внутримолекулярной. Это харак-
Рис. 1.64. Зависимость теплоты парооб-
разования от молекулярной массы для
«дородных соединений элементов VI
группы
Mt
терно для многих органических веществ. Обычно атом водорода
во внутримолекулярной водородной связи входит в плоское пя-
ти- или шестнчлениое кольцо. Вот несколько примеров образо-
вания внутримолекулярной водородной связи:
-О..
НС=* >1
о-нитрофенол
салицило-
вый
альдегид
2,6-дигидрокси- о-этмнияфенол
бенюйнал
иислота
Если у о-нитрофенола водородная связь внутримолекулярная, то
у л-нитрофенола она межмолекулярная, так как в последнем
веществе водород удалей от кислорода иитрогруппы.
Степень диссоциации 2,6-дигидроксибеизойной кислоты .в
0,1 М водном растворе при 25 *С приблизительно в 70 раз
больше, чем 3,5-дигкдроксибензойиой. Это объясняется тем,
что в 3,5-изомере внутримолекулярная водородная связь почти
ие проявляется, что усиливает связь О-Н в карбоксильной группе.
Молекула о-этинилфенола интересна тем, что в ней водород-
ная связь образуется за счет х-электроиов тройной связи.
Важную роль водородные связи играют в структуре воды и
льда. На рнс. 1.65 показан фрагмент структуры льда. Каждый
атом кислорода в этой структуре тетраэдрически связан с че-
тырьмя другими атомами кислорода, между ними располагаются
атомы водорода, два последних соединены с атомом кислорода
полярной ковалентной связью (</»99 пм), два других - водо-
родной связью W «• 176 пм), т. е. входят в состав двух дру-
гих молекул Н»О. Создается ажурная структура, далекая от
объясняется небольшая плотность льда.
При плавлении льда водородные связи
частично разрушаются (примерно на
10%), это несколько сближает моле-
кулы НзО, поэтому вода немного
плотнее льде. Нагревание воды, с
одной стороны, приводит к ее расши-
рению, т. е. к увеличению объема, с
другой стороны, оно вызывает даль-
нейшее разрушение водородных связей
и тем самым уменьшение объема.
Рис. 1.65. Водородные связи между молеку-
лами воды структуре льде
плотной упаковки. Этим
142
В результате зависимость плотности воды от температуры имеет
максимум при 4 *С.
Водородная связь играет большую роль в процессах раство-
рения, так как растворимость зависит и от способности ве-
щества давать водородные связи с растворителем. Например,
сахар, молекулы которого имеют много ОН-групп, способных
образовывать водородные связи, очень хорошо растворим в
воде. Наоборот, отсутствием влияния водородной связи можно
объяснить те случаи, когда полярные соединения не растворимы
в воде. Так, полярный этилиодид хорошо растворяет неполярный
нафталин, а сам не растворяется в таком полярном раствори-
теле, как вода.
ГЛАВА 3
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
3.1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В зависимости от расстояния между частицами, составляющими
вещество, и от характера и энергии взаимодействия между ними
вещество может находиться в одном из трех агрегатных состоя-
ний: в твердом, жидком и газообразном.
При достаточно низкой температуре вещество находится в
твердом состоянии ♦. Расстояния между частицами кристалли-
ческого вещества составляют порядка размера самих частиц.
Средняя потенциальная энергия частиц больше нх средней кине-
тической энергии. Движение частиц, составляющих кристаллы,
весьма ограниченно. Силы, действующие между частицами, удер-
живают их вблизи равновесных положений. Этим объясняется
наличие у кристаллических тел собственных формы и объема н
большое сопротивление сдвигу.
При плавлении твердые вещества переходят в жидкость. По
структуре жидкое вещество отличается от кристаллического
тем, что не все частицы находятся друг от друга на тех же
расстояниях, что и в кристаллах, часть молекул отдалена друг
от друга на большие расстояния. Средняя кинетическая энергия
частиц для веществ в жидком состоянии примерно равна их
средней потенциальной энергии.
* Исключением является гелий, который при атмосферном давлении ос-
тается жидким даже при О К.
143
Твердое и жидкое состояния часто принято объединять общим
термином - конденсированное состояние.
При испарении (кипении) жидкое-вещество переходит в газо-
образное состояние. В этом состоянии частицы находятся на
расстояниях, значительно превышающих их размеры, поэтому
силы взаимодействия между ними очень малы и частицы могут
свободно перемещаться. Если в кристалле все частицы образуют
единый агрегат, а в.жидкости много крупных агрегатов, то в
газах могут встречаться лишь частицы, состоящие из 2-5 моле-
кул, причем их число сравнительно невелико. Средняя кинети-
ческая энергия частиц газа значительно больше их средней
потенциальной энергии, поэтому силы притяжения между ними
недостаточны для того, чтобы удержать нх друг возле друга.
Если газу сообщить сталь большую энергию, что от его молекул начинают
отрываться электроны, то а предоставленном ему пространстве будут накап-
ливаться положительно и отрицательно заряженные частицы. Происходит тер-
мическая ионизация, и газ переходит в плазменное состояние (плазма-
смесь атомных ядер, электронов и положительно заряженных ионов). В таком
состоянии газ становится проводником электричества. Между плазмой и газом
нет резкого различия. Но оно возникает, как только вещество попадает в
электрическое или магнитное поле, в этом случае движение частиц в плазме
становится упорядоченным.
При изучении свойств различных веществ наряду с внутри-
молекулярными взаимодействиями, обусловленными действием
валентных (химических) сил и характеризующимися насыщен-
ностью, большими энергетическими эффектами и специфичностью,
следует учитывать и взаимодействие между молекулами вещест-
ва. При расширении газов, конденсации, адсорбции, растворе-
нии и во многих других процессах проявляется действие именно
этих сил.
Межмолекулярное взаимодействие отличается от химического
тем, что оно проявляется на значительно больших расстояниях
и характеризуется отсутствием насыщаемости и специфичности,
небольшими энергиями.
Силы межмолекулярного взаимодействия имеют электрическую
природу. Они характеризуют электростатическое притяжение или,,
отталкивание, возникающее между полярными молекулами и непо-
лярными, в которых возникают диполи под действием внешних1
факторов. Такие силы называют силами Ван-дер-Ваальса (в
честь ученого, который предложил уравнение состояния газа,
учитывающее межмолекулярное взаимодействие).
На сравнительно больших расстояниях между молекулами/;
когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется
только действие сил притяжения. Если молекулы полярны, то
возникает электростатическое взаимодействие их друг с дру-
гом, называемое ориентационным. Оно тем значительнее, чем
больше дипольный момент молекул. Повышение температуры ос-
лабляет это взаимодействие, так как тепловое движение кару-’
144
шает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных моле-
кул быстро уменьшается с расстоянием между ними. Теория
(В. Кеезом, 1912 г.) дает следующее соотношение для энергии
ориентационного взаимодействия между двумя одинаковыми по-
лярными молекулами:
1/ор — ^>4лх/(ЗХ7Л. (162)
да р-дипольный момент молекулы; ЛХ-число Авогадро; Я - универсальная
эй постоянная; Т- абсолютная температура; г-расстояние между дву-
мя взаимодействующими молекулами.
Это соотношение выполняется вполне точно для условии вы-
соких температур н небольших давлении, когда расстояние меж-
ду диполями значительно больше длины диполя.
Неполярные молекулы, попав в поле соседних полярных
частиц (молекул, ионов), поляризуются, в иих возникает инду-
цированный дипольный момент. Взаимодействие индуцированных
диполей тем значительнее, чем легче деформируется молекула.
Энергия взаимодействия таких молекул возрастает с увеличе-
нием дипольного момента и быстро уменьшается с ростом рас-
стояния г между ними, ио от температуры не зависит, так как
наведение диполей происходит при любом пространственно^ рас-
положении молекул. Теория (Дебай, 1920 г.) дает для энергии
индукционного взаимодействия между двумя одинаковыми поляр-
ными молекулами следующее соотношение:
1/инд—2Л/<2/А (1.63)
где а - поляризуемость молекулы.
Энергия межмолекулярного притяжения не ограничивается
слагаемыми Uop, ияял. Для таких неполярных веществ, как Ne и
Аг, оба этих слагаемых равны нулю, тем не менне благородные
газы сжижаются, что свидетельствует о наличии еще одной со-
ставляющей межмолекулярных сил.
Эта составляющая связана сдвижением электронов в молеку-
лах. Систему электрон — ядро можно рассматривать как диполь,
отрицательный полюс которого (электрон) быстро перемещается.
В молекулах, находящихся иа небольшом расстоянии друг от
друга, движение электронов становится в известной мере со-
гласованным, так что диполи «ядро - электрон» оказываются
часто обращенными друг к другу противоположно заряженными
полюсами. Это обусловливает притяжение молекул. Данное вза-
имодействие называют дисперсионным (это название связано с
тем, что колебания электрических зарядов вызывают дисперсию
света - различное преломление лучей света, имеющих разные
длины волн). Теория дисперсионного взаимодействия была раз-
работана Лондоном в 1930 г. Дисперсионные силы действуют
между частицами любого вещества. Энергия дисперсионного
145
взаимодействия между двумя одинаковыми частицами приближенно
выражается уравнением
t/дася—S/woaHr*. (1.64)
где Л-постоянная Планка; то- частота колебаний молекулы, отвечающая
нулевой энергии частицы Ел, т. е. энергии при Т-0 (нулевая энергия ко-
леблющейся частицы выражается соотношением Ео-йто/2); а-поляри-
зуемость частицы, величину Лто приближенно можно считать равной энергии
ионизации.
Кроме сил притяжения между молекулами действуют силы от-
талкивания, Энергия отталкивания приблизительно пропорцио-
нальна г"11. Суммарная энергия межмолекулярного взаимодейст-
вия описывается соотношением
U—nlr+mlr1, (1.65)
где Ш и И - постоянные, зависящие от природы вещества.
Уравнение (1.65) называется формулой Лен нарда-Джонса
(1924 г.).
Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет, как
правило, 8-16 кДж/моль. Вклад индукционного взаимодействия
обычно невелик.
3.2. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
1. Общее представление о строении кристаллов. Понятие «кри-
сталл» ассоциируется с представлением о многограннике опре-
деленной формы. Однако кристаллические вещества характери-
зуются ие только этим признаком. Основной особенностью кри-
сталлических тел является их анизотропия, или векториаль-
ность свойств — неодинаковость свойств кристалла (прочность
на разрыв, теплопроводность, сжимаемость и др.) в разных
направлениях.
Кратко остановимся иа некоторых сведениях о форме кри-
сталлов. . Форму кристаллов изучает геометрическая кристалло-
графия. Эта отрасль знания начала развиваться в XVIII в. В
ее основе лежат два закона: закон постоянства двугранных
углов и закон целых чисел.
Согласно первому закону, открытому в 1783 г. Роме де
Л’Илем (Франция), во всех кристаллах одного и того же ве-
щества углы между соответственными гранями равны. Например,
в кристаллах хлорида натрия углы между гранями равны 90°.
Закон постоянства углов не означает, что кристаллы одного и
того же вещества всегда имеют одну и ту же форму. Так, кри-
сталлы кварца (рис. 1.66) различны по форме, хотя углы между
соответственными гранями, например а и b или b н с, у них
одинаковы.
146
Для описания строения кристалла в кристаллографии поль-
зуются специальными системами координат. В качестве осей
координат берут оси симметрии (см. ниже), а если таковые
отсутствуют, проводят оси координат параллельно ребрам кри-
сталла. Начало координат делит пополам участки осей, нахо-
дящиеся внутри кристалла. Кристаллографические системы коор-
динат часто бывают непрямоугольными.
Согласно закону целых чисел, открытому в 1784 г. Гаюи
(Франция), грани кристалла всегда ориентированы в простран-
стве так, что отрезки, отсекаемые на трех координатных осях
кристалла одной гранью, относятся к отрезкам, отсекаемым на
тех же осях другой гранью, как целые числа. Гаюи объяснил
этот закон тем, что кристаллы, построены из частиц, имеющих
форму многогранников. Рис. 1.67а иллюстрирует образование
грани кристалла, состоящего из кубиков, а на рис. 1.670 по-
казано, что две грани СВ и СВ* построенного из кубиков
кристалла могут отсекать на оси z отрезки ОС и ОС', отно-
сящиеся друг к другу как 2: 1.
Частицы, из которых состоят кристаллы, - атомы, ионы или
молекулы - располагаются в пространстве в правильном поряд-
ке, образуя кристаллическую решетку, которая состоит нз эле-
ментарных ячеек, имеющих форму параллелепипедов. На законе
целых чисел основана система обозначений граней кристаллов.
Для каждой грани пишут набор обратных значений длин отрез-
ков, отсекаемых ею на осях х, у и z. Эти длины характеризуют
целыми относительными значениями, выраженными как отношения
длин отрезков к величинам, пропорциональным периодам кри-
сталлической решетки (периоды решетки соответствуют ребрам
элементарной ячейки-параллелепипеда). Такие обозначения на-
вивают кристаллографическими индексами граней, или индексами
Миллера (1829 г.). На рнс. 1.68 показаны индексы Миллера для
граней кубических и октаэдрических кристаллов (знак минус
пишут иад цифрой).
Несмотря на многообразие форм кристаллов, их можно строго
я однозначно классифицировать. Систематизация форм кристал-
лов была введена русским академиком А. В. Гадолииым
(1867 г.); она основана на особенностях симметрии кристал-
лов.
147
О
Рис. 1.67. Иллюстрация закона целых
чисел:
а-формирование грани октаэдрического
кристалла, построенного из ячеек,
имеющих форму куба; б-проекции гра-
ней на координатной оси
Рис. 1.68. Кристаллографические индексы граней кубического и октаэдри-
ческого кристаллов
Симметричные геометрические фигуры обладают одним или несколькими
элементами симметрии: центром, осями или плоскостями симметрии. Центром
симметрии С называют точку, делящую пополам всякую проходящую через нее
148
прямую, проведенную до пересечения с гранями фигуры (рис. 1.69). Плос-
кость симметрии делит фигуру на две части, каждая из которых является
зеркальным изображением другой. Осью симметрии называют линию, при пово-
роте вокруг которой на 360* фигура совпадает сама с собой п раз. Число
Л называется порядком оси. Различают оси второго, третьего и т. д. поряд-
ков (оси первого порядка не рассматриваются, ими обладает всякая фигу-
ре-поворот иа 360* вокруг любой линии приводит к совмещению).
Возможны 32 группк симметрии кристаллических форм, каждая
из которых характеризуется определенным сочетанием элементов
симметрии. Сейчас известны кристаллы всех 32 групп симметрии
(во времена А. В. Гадолниа было известно около 20 групп).
Все группы симметрии кристаллов подразделяются на три
категории: низшую, среднюю и высшую. Кристаллы низшей кате-
гории не имеют осей высшего порядка (выше второго), для
средней категории характерна одна ось высшего порядка, для
высшей - несколько таких осей.
Категории делятся иа кристаллические системы, или синго-
нии. Низшая категория включает три сингонии: триклинную,
моноклинную и ромбическую. В кристаллах триклинной сингонии
нет ни осей, ии плоскостей симметрии, может отсутствовать
(но необязательно) и центр симметрии. Примерами веществ,
кристаллизующихся в триклинной системе, являются К2Сг2О? и
CuSO4 -5Н2О. Моноклинные кристаллы (CaSO4 -2Н2О, винная кисло-
та С<Н6О6 и др.) имеют ось и плоскость симметрии, однако они
не могут иметь несколько осей или плоскостей симметрии. Для
ромбической системы (BaSO4, MgSO4-7H2O и др.) характерно на-
личие нескольких элементов симметрии - нескольких осей или
плоскостей.
Средняя категория включает три сингонии, которые назы-
ваются по типу главной оси (ось высшего порядка): тригональ-
ная (имеется ось третьего порядка, примеры - кальцит СаСОз,
доломит CaMg(COj)i), тетрагональная (имеется ось четвертого
порядка, примеры - SnO2, CaWO4, РЬМоО4) и гексагональная
(имеется ось шестого порядка, примеры - кварц SiO2, KNOj).
Высшая категория имеет только одну сингонию - кубическую.
Кристаллы этой сингонии (CaFi, NaCl,
NaCIOj) имеют несколько осей высшего по-
рядка. На рис. 1.70 приведены примеры
кристаллов, принадлежащих к указанным
сингониям.
Рис. 1.69. Элементы симметрии октаэдра: центр сим-
метрии С, ось симметрии АВ (л-4), плоскость сим-
метрии (заштрихована).
Октаэдр имеет также другие оси и плоскости симмет-
рии (на рисунке не показаны)
149
Рис. 1.70. Кристаллы различных сингоний.
Низшая категория, сингонии: а-триклинная (кислый виннокислый стронций
Sr[COOH(CHOH)aCOOh); бт моноклинная (молочный сахар СцНазОц *НзО);
а - ромбическая (сера); средняя категория, сингонии: г - тригональная
(тригидрат перйодата натрия NalOa *3HjO); д- тетрагональная (касситерит
SnOa); е— гексагональная (нефелин NaAISlOa); высшая категория:
ж—кубическая сингония (каменная соль NaCI)
Необходимым условием для образования кристаллов высокой
симметрии является симметричность составляющих их частиц.
Большинство молекул, в частности органических, несимметрич-
но, поэтому кристаллы высокой симметрии составляют лишь не-
большую долю от общего числа известных.
Сдно и то же вещество может иметь различные кристалли-
ческие формы, которые отличаются по внутреннему строению, а
значит, и по физико-химическим свойствам. Такое явление на-
зывается полиморфизмом. Например, ярко-красный иодид ртути
Hgb, образующий при нормальных условиях кристаллы тетраго-
нальной сингонии, при 131 ‘С превращается в ярко-желтую ром-
бическую форму.
Нередко таХже наблюдается явление изоморфизма - два раз-
ных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой струк-
туры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристалли-
ческой решетке, образуя смешанные кристаллы. Примером изо-
морфных веществ являются алюмокалиевые и хромокалиевые квас-
цы KA1(SO«)2 "12Н1О и KCr(SO«)2-IIHjO. Смешанные кристаллы
являются совершенно однородными смесями -вердых веществ-
это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что
изоморфизм - это способность образовывать твердые растворы
замещения.
Квасцы иллюстрируют наиболее совершенный изоморфизм, ког-
150
да изоморфные вещества родственны одновременно по химическо-
му составу, по типу химической связи, по форме кристаллов,
по структуре, по валентности элементов, по размерам заме-
щающих друг друга частиц. При соблюдении не всех признаков
сходства соединений изоморфизм считается несовершенным (что
проявляется в ограниченной' смешиваемости) или же вообще от-
сутствует. Так, несовершенен изоморфизм соединений SrSO4 и
K[BF4]. Вещества NaCl и KCI иеизоморфны, хотя и тип связи, и
химический состав, и форма кристаллов, и строение их тож-
дественны (сказывается различие в радиусах Na* и К*). Из-за
различия атомных радиусов н типа химической связи иеизо-
морфны также CuCl и CuZn, кристаллы которых имеют одинаковую
структуру и одинаковую форму. Хотя r(Na*)«г(Си+), однако
NaCl и CuCl также неизоморфиы; сходство нарушено значитель-
ным различием поляризационных свойств катионов.
2. Исследование структуры кристаллов. Правильная форма
кристаллов обусловлена упорядоченным раслоложеннем состав-
ляющих их частиц-атомов, ионов или молекул. Как указано
выше, это расположение может быть представлено в виде кри-
сталлической решетки - пространственного каркаса, образован-
ного пересекающимися друг с другом плоскостями. В точках
пересечения трех плоскостей (узлах решетки) лежат центры
частиц, образующих кристалл. Такие представления о строении
кристаллических тел высказывались давно многими исследова-
телями, в частности М. В. Ломоносов использовал их для
объяснения свойств селитры. Однако экспериментально иссле-
довать внутреннюю структуру кристаллов удалось только в XX
столетии, после того как в 1912 г. Лауэ, Фридрих и Книппинг
(Германия) открыли явление дифракции рентгеновских лучей, на
котором основан метод рентгеноструктурного анализа.
Длины волн рентгеновских лучей имеют тот-же порядок вели-
чины, что н размеры атомов, поэтому кристалл, состоящий из
упорядоченно расположенных частиц, представляет естественную
дифракционную решетку для рентгеновских лучей.
Рассмотрим прохождение через кристалл пучка рентгеновских
лучей с длиной волны А (рис. 1.71). Ввиду значительной про-
никающей способности рентгеновского излучения большая часть
его проходит через кристалл. Некоторая доля излучения отра-
жается от плоскостей, в которых расположены атомы, состав-
ляющие кристаллическую решетку (атомные плоскости р>, pi,
рз, pt). Отраженные лучн интерферируют друг с другом, в ре-
зультате чего происходит их взаимное усиление или погашение.
Очевидно, что результат интерференции зависит от разности
хода 5 лучей, отраженных от соседних параллельных плоско-
стей. Усиление излучения происходит в том случае, когда 5
равно целому числу длин волн, тогда отраженные волны нахо-
дятся в одинаковой фазе. Как видно из рис. 1.71, луч Si,
151
Рис. 1.71. К выводу уравнение Брегга-Вульфа
отраженный от плоскости атомов pt, проходит меньший путь,
чем луч Si, отраженный от соседней плоскости р»; разность
этих путей равна сумме длин отрезков АВ и ВС. Поскольку
АВ - ВС - d sin р, то 5 • 2d sin ф. (где d - расстояние меж-
ду плоскостями отражения, p-угол, образуемый падающим лу-
чом и плоскостью). Усиление отраженного излучения происходит
при условии
nX-2</tlny> (п-целое число). (1.66)
Уравнение (1.66), выведенное одновременно н независимо в
1913 г. Брэггом (Англия) и Ю. В. Вульфом (Россия), является
основным соотношением, используемым для определения строения
кристаллов.
Если кристалл ориентирован по отношению к падающему иа
него рентгеновскому лучу так, что выполняется соотношение
(1.66), то имеет место отражение лучей. Если же условие
(1.66) ие соблюдается, то отражения йе происходит. Так, при
в, равном ‘ДА, лучи, отраженные от соседних плоскостей pt и
Ра, находятся в противофазе и взаимно погашаются; если
в « ‘/«А, то луч, отраженный от плоскости pi, погашается'
лучом, идущим от плоскости ра, и т. д.
Разумеется, через атомы в кристаллической решетке можно
провести очень много плоскостей. Однако плотность заполнения
многих плоскостей атомами невелика, поэтому отражение от них'
будет слабым; только от немногих плоскостей достигается i
яркое отражение. Интенсивность отраженных лучей неодинакова]
и зависит от числа атомов, приходящихся на единицу площади)
плоскости отражения, а также от рассеивающей способности
атомов данного вида. |
Рентгеноструктурный анализ кристаллов часто проводят ме-1
годом вращения образца. По этому методу кристалл закрепляют
на стержне в центре цилиндрической камеры, на внутренней’
стейке которой имеется фотографическая пленка (рис. 1.721J
Кристалл приводят во вращение. Сбоку в камеру направляю^
через диафрагму рентгеновский луч так, чтобы он падал пер-1
пендикулярно оси вращения.
152
Рис. 1.72. Схема выполнения реитгеноструктурного анализа кристаллов по
методу вращения образца (а) и по методу Дебая - Шеррера (б)
При тех положениях кристалла, при которых выполняется
соотношение (1.66), происходит отражение рентгеновского лу-
ча. Отраженные лучи регистрируют фотопленкой. Таким образом
получают рентгенограмму, состоящую из рядов точек, которые
являются следами отраженных лучей.
Наиболее простым способом расшифровки рентгенограмм является метод
проб и ошибок. Исследуемому веществу приписывают определенную структуру и
по соотношению (1.66) рассчитывают- его рентгенограмму (набор значений
межатомных расстояний), которую сравнивают с экспериментальной. Если рас-
считанная и экспериментальная рентгенограммы совпадают, то структура
предложена правильно, если ие совпадают, анализ повторяют, предположив
другую структуту. Естественно, что данный метод применим лишь в тех слу-
иах, когда структура вещества достаточно проста н ее можно «угадать».
Дм установления сложных структур используют иные приемы, расшифровка
рентгенограмм во многих случаях представляет собой сложную задачу, и про-
единые при этом расчеты обычно очень трудоемки (в настоящее время их
проводят с помощью ЭВМ).
Для исследования структуры веществ, для которых трудно
получить сравнительно большие кристаллы, применяют метод
порошка (метод Дебая - Шеррера). Рентгеновский луч пропус-
кают через образец, спрессованный из мелких кристаллов ис-
следуемого вещества, отраженные лучи регистрируют на фото-
153
пленке (рнс. 1.726). Средн большого числа кристалликов в
порошке всегда найдутся такие, ориентация которых удовлетво-
ряет уравнению (1.66), от этих кристаллов произойдет отра-
жение рентгеновских лучей. Получаемые таким образом рентге-
нограммы называют дебаеграммами. Метод порошка эксперимен-
тально более прост, чем метод вращения, однако расшифровка
дебаеграммы, как правило, более сложна, для кристаллов не-
которых типов полное установление структуры этнм методом
вообще невозможно.
Обычно метод порошка используют не для установления
структуры, а для идентификации веществ и для проведения
ренттенофазового анализа. Получив дебаеграмму, по справочным
данным для дебаеграмм различных веществ определяют, какое
вещество взято для анализа или сколько его содержится в сме-
си (об этом судят по интенсивности линий). Анализ с помощью
дебаеграммы по сравнению с химическим анализом обеспечивает
быстроту определения и позволяет решать многие задачи, не-
доступные для химического анализа. Например, по дебаеграммам
легко различить смеси КВг + NaCl и NaBr + КС1, чего нельзя
достигнуть с помощью химических методов.
Отражение рентгеновских лучей от атомов происходит в ре-
зультате взаимодействия излучения с электронами, поэтому
определяемые рентгенографически центры атомов являются
«центрами тяжести» электронных оболочек. Для многоэлектрон-
ных атомов эти центры практически совпадают с ядрами, для
легких атомов положения ядер могут заметно отличаться. Поло-
жение протонов, у которых отсутствуют электронные оболочки,
вообще ие может быть установлено рентгеноструктуриым анали-
зом. Для решения этой задачи используют метод исследования,
основанный на дифракции нейтронов. Пучки нейтронов получают
с помощью атомного реактора. В отличие от рентгеновских лу-
чей нейтроны ие взаимодействуют со спаренными электронами *,
ио они отражаются атомными ядрами.
Для исследования структуры кристаллов применяют также i
электронографию. Поскольку электроны задерживаются веществом
значительно сильнее, чем рентгеновские лучи, при электроно-
графическом изучении твердых тел исследуют прохождение)
электронов через очень тонкие слои вещества, или изучают?
дифракцию электронов при отражении нх от поверхности. По-
следний метод ценен тем, что он дает возможность определять
Структуру тонких поверхностных слоев, например покрывающих
металлы пленок оксидов, нитридов и других соединений.
* Нейтрон не имеет электрического заряда, но обладает магнитным мо-
ментом, поэтому он взаимодействует со спиновыми магнитными моментами на-»
спаренных электронов. Результирующий магнитный момент пары электронов
равен кулю.
154
3. Типы кристаллических решеток. Кристаллические решетки
подразделяются на несколько типов в зависимости от вида ча-
стиц, находящихся в узлах решетки, и от характера связи меж-
ду ними.
В узлах атомных (ковалентных) кристаллических решеток
находятся атомы, соединенные друг с другом ковалентными свя-
зями. Веществ, имеющих атомную решетку, сравнительно немно-
го. К ним относятся алмаз, кремний, некоторые соединения
элементов с углеродом и кремнием - карбиды и силициды. В
структуре атомного кристалла невозможно выделить отдельные
молекулы, весь кристалл можно рассматривать как одну гигант-
скую молекулу. Поскольку ковалентные связи весьма прочны,
все вещества, имеющие атомные решетки, являются твердыми,
тугоплавкими, малолетучими.
В узлах молекулярных кристаллических решеток находятся
молекулы, которые связаны друг с Другом слабыми межмолеку-
лярными силами. Такие кристаллы образуют вещества с кова-
лентной связью в молекулах. Веществ с молекулярной кристал-
лической решеткой известно очень много. Это твердые водород,
хлор, диоксид углерода и другие вещества, которые при обыч-
ной температуре газообразны. Кристаллы большинства органи-
ческих веществ также относятся к этому типу. Молекулярные
кристаллические вещества характеризуются значительной лету-
честью, твердость их невелика, они легкоплавки. Особенно
низкие температуры плавления и кипения у тех веществ, моле-
кулы которых неполярны. Кристаллы, образуемые благородными
газами, также следует отнести к молекулярным, состоящим из
одноатомных молекул, поскольку валентные силы в образовании
этих кристаллов роли ие играют, и связи между частицами
имеют тот же характер, что и в других молекулярных кри-
сталлах.
Ионные кристаллические решетки, в узлах которых чере-
дуются положительные н отрицательные ионы, характерны для
соединений элементов, сильно отличающихся по электроотрица-
тельности. Представителями этого типа веществ являются фто-
риды щелочных металлов. Как и в атомных решетках, в ионных
кристаллах нельзя выделить отдельные молекулы, весь кристалл
можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Связи меж-
ду ионами прочные, поэтому ионным соединениям свойственны
высокие температуры плавления, малая летучесть, большая
твердость, хотя обычно несколько меиыпая, чем для веществ с
атомной решеткой.
Многие ионные кристаллы содержат многоатомные ионы, такие
как БОГ, NOJ, IHgh]2-, (Cu(NHj)«j3*, IA1F»!3-. Связи между
частицами, образующими такую решетку, являются ионными, ио
внутри этих сложных иоиов атомы, как правило, соединены ко-
валентной связью. Поскольку комплексные ионы имеют большие
135
Рис. 1.73. Кристаллическая решетка натрия.
Штриховкой вмцелеиа элементарная ячейка '(кубическая обьемноцеитрироааниая
структура)
размеры, то силы взаимодействия частиц в решетке, содержащей
многоатомные ноиы, значительно слабее, чем в решетке, со-
стоящей из одноатомных ионов с теми же зарядами. Ввиду этого
температуры плавления и твердость соединений, содержащих
многоатомные ноны, более низкие. Например, температура плав-
ления NaCl равна 801 *С, NaNOj- только 308 *С.
Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются
металлическими. В узлах таких решеток находятся положитель-
ные ноны металлов, а валентные электроны передвигаются между
ними в различных направлениях. Совокупность свободных элект-
ронов иногда называют электронным газом. Такое строение ре-
шетки обусловливает большую электропроводность, теплопро-
водность и высокую пластичность металлов-при механическом
деформировании ие происходит разрыва связей н разрушения
кристалла, поскольку составляющие его ионы как бы плавают в
облаке электронного газа.
Как указано выше, любую кристаллическую решетку можно
рассматривать как совокупность элементарных ячеек. Элемен-
тарной ячейкой называют ту наименьшую часть кристалла, кото-
рая сохраняет особенности структуры, характерные для данной
решетки. На рис. 1.73 изображена кристаллическая решетка
металлического натрия, в которой штриховкой показана одна из
элементарных ячеек. Элементарная ячейка представляет собой
параллелепипед, перемещая который в направлении каждой из:
трех координатных осей х, у и z, можно построить кристаллит
ческую решетку. Эта операция напоминает получение кирпичной,
кладки. На рис. 1.74 показана элементарная ячейка медн.
4. Некоторые кристаллические структуры. Начнем рассмотре-
ние структуры кристаллов со структур металлов. Для крнстал-
156
Рис. 1.76. кристаллическая решетка хлорида цезия.
Светлые шары-ионы Св*» темные-ионы СГ. Слева показана ячейка CsCI
Рис. 1.77. Кристаллическая решетка хлориде натрия.
Светлые шары-ионы Na+, темные-ионы СГ. Слева показана элементарная
ячейка NaCI
Структуру, сходную с обьемноцентрированной решеткой ме-’
таллов, имеет хлорид цезия (рис. 1.76). В отличие от Метал-
лических решеток эта структура состоит из двух различных
частиц-ионов Сз* и СГ. Координационные числа для этих
ионов в структуре хлорида цезия равны 8.
Ииую структуру имеет хлорид натрия (рис. 1.77). Располо-
жение ионов одного вида, например СГ, в решетке NaCI такое
же, как и при кубической плотнейшей упаковке, т. е. эти иолы
располагаются в вершинах куба и в центрах каждой его грани.
В центре кубической ячейки NaCI находится ион натрия, другие
158
ионы натрия располагаются посередине ребер куба, все вместе
они образуют такую же сетку, как и хлорид-ноны. Координа-
ционное число как для иона Na*, так и для СГ в структуре
хлорида натрия равно 6, т. е. вокруг каждого иона распола-
гаются шесть ионов другого знака, таким образом образуется
правильный октаэдр.
Структурные типы NaCl и CsCl довольно широко распростра-
нены среди неорганических веществ, в частности структуры
всех галогенидов .щелочных металлов принадлежат к этим типам.
В обычных условиях решетку типа хлорида цезия имеют CsCl,
СзВг и CsI, остальные галогениды щелочных металлов образуют
структуру типа NaCl.
Некоторые простые вещества (кремний, германий, серое оло-
во) имеют кристаллические решетки, принадлежащие к структур-
ному типу алмаза, ячейка такой решетки изображена на рнс.
1.78. В решетке алмаза каждый этой углерода связан четырьмя
ковалентными связями с четырьмя другими атомами углерода.
Ячейка этой решетки построена следующим образом. К 14 ато-
мам, составляющим гранецентрированиОе кубическое расположе-
ние, добавляется еще 4 атома. Последние располагаются внутри
куба в центре тетраэдров, образованных атомом, находящимся в
вершине куба, и его тремя ближайшими соседями, расположен-
ными в центрах граней. Координационное число атомов в решет-
> ке алмаза равно 4.
Решетке алмаза подобен структурный тип сфалерита - одной
из модификаций ZnS (рис. 1.79а). Структуру этого вещества
можно получить из структуры алмаза, если половину атомов
углерода в решетке алмаза заменить атомами Zn, а другую по-
ловину - атомами S (см. рис. 1.79а и 1.78). Структурный тип
сфалерита характерен для бинарных соединений, в молекулах
которых суммарное число валентных электронов такое же, как и
у углерода (алмазоподобные полупроводники). Такой структурой
обладают, в частности, SiC, BN (кубическая форма), А1Р,
loAs, InSb, GaAs, CuCl. Сум-
марное число внешних электро-
нов атомов, входящих в моле-
кулы этих соединений, состав-
ляет 8, к. ч., как и у алма-
за, равно 4.
Строение другой модифика-
ции ZnS - вюртцита - показано
на рнс. 1.796. В представлен-
ном фрагменте решетки атомы
одного вида (S) располагаются
Рис. 1.78. Кристаллическая решетка
мша
(кубическая форма), А1Р,
159
ZnS
Рис. 1.79. Кристаллические решетки модификаций сульфида цинка:
а-сфалерит; б-вюртцит; маленькие шары-ионы Zn2*, большие-S2*
в углах шестигранной призмы, в центре ее верхней н нижней
граней и внутри трех нз шести трехгранных призм, составляю*
щих рассматриваемую шестигранную призму. Лтомы другого вида
(Zn) находятся на боковых ребрах всех шести указанных трех-
гранных призм, а также внутри тех из них, где имеются атомы
другого элемента (S). Расположение частиц в решетке вюртцита
таково, что каждый атом одного элемента окружен тетраэдри-
чески четырьмя атомами другого элемента. Таким образом, по
ближайшему окружению структуры вюртцита и сфалерита не раз-
личаются.
Аналогично вюртциту построены кристаллы льда. Если заме-
нить атомы цинка и серы в вюртците молекулами воды, то полу-
чим структуру льда, фрагмент этой структуры показан на рис.
1.80. Каждая молекула НЮ в кристалле льда соединена водо-
родными связями с четырьмя другими молекулами. Водородные
связи молекул имеют тетраэдрическую направленность, обуслов-
ленную тетраэдрическим ^расположением 5р3-гибридных орбиталей
атома кислорода, две нз которых
дают ковалентную связь с атомами
водорода, а две другие заняты непо-
деленными электронными парами, ко-
торые притягиваются ионами водорода
соседних молекул НЮ. На рис. 1.81
черные кружки показывают положение
водорода, а штриховка-область,,
где сосредоточен отрицательный заряд.
Как видно из рис. 1.80, кристал-
Рис. 1.80. Структура льда
160
Рис. LSI. Кристаллические решетки флюорита CaFj и рутила TlOj.
Светлые шары - ионы F* или атомы О, темные шары - ионы Са * илн атомы Ti
лическая структура льда имеет полости, что обусловливает его
низкую плотность (меньшую плотности воды). Полости в кри-
сталлической решетке льда могут заполняться другими молеку-
лами, например СН4, HiS, одноатомными молекулами благородных
газов, в результате чего образуются своеобразные химические
соединения. Соединения, получаемые в результате включения в
полости кристаллической решетки молекул других соединений,
называют клатратами.
Выше были описаны несколько структурных типов соединений
общей формулы АВ, т. е. на один атом одного вида приходится
один атом другого вида. Приведем теперь два примера структур
соединений ABj.
В структуре флюорита CaFi (рис. 1.81) 8 ионов F*, распо-
ложенных в вершинах куба, находятся в окружении 14 ионов
Са1*, 8 из которых занимают вершины и б-центры граней
большого куба. Каждый ион фтора окружен тетраэдрически че-
тырьмя ионами кальция (на рисунке показан пунктиром один
тетраэдр). В изображенной элементарной ячейке ионов кальция
больше, чем фторид-ионов. Однако все фторид-ионы принадлежат
только данной ячейке, поскольку они находятся внутри нее.
Все ионы кальция, наоборот, принадлежат не только данной
ячейке, ио и другим, соседним. Иоиы, находящиеся в вершинах
куба, одновременно «обслуживают» 8 ячеек, а ионы, располо-
женные в центрах граней, «обслуживают» 2 соседние ячейки.
Таким образом, на 8 ионов F* приходится в среднем
8 ('/») + б (*/з) - 4 иона Са1*, что и соответствует формуле
CaFj.
Другой распространенной структурой соединений вида ABj
является структура рутила TiOj (см. рис. 1.81). В элементар-
ной ячейке рутила атомы титана образуют объемноцентрирован-
161
иый прямоугольный параллелепипед с квадратным основанием -
искаженный куб. Атомы кислорода расположены на диагоналях.
В данной структуре каждый атом титана окружен б атомами
кислорода, образующими вокруг него правильный октаэдр, а
каждый атом кислорода находится в центре равнобедренного
треугольника из трех атомов титана. Таким образом, координа-
ционные числа титана и кислорода в данной структуре равны
соответственно 6 н 3.
5. Дефекты в кристаллах. Кристаллическая решетка со стро-
го определенными параметрами и повторением совершенно одина-
ковых элементарных ячеек является условной схемой, в дейст-
вительности кристаллы всегда имеют отклонения от этой схемы.
Вполне упорядоченное расположение частиц отвечает идеальным
кристаллам, к которым более или менее приближаются встре-
чающиеся в природе и получаемые искусственно реальные кри-
сталлы.
Нарушения в идеальном расположении атомов в кристаллах
называют дефектами. Они оказывают большое, иногда решающее
влияние на свойства кристаллических веществ.
Неправильное расположение отдельных атомов в кристалли-
ческой решетке создает точечные дефекты. В кристалле, со-
стоящем из одинаковых атомов, например в кристалле металла,
в каком-то участке решетки может отсутствовать один из ато-
мов. На его месте будет полость, вокруг нее - искаженная
структура (рис. 1.82а). Такой дефект называется вакансией.
Если же атом вещества или примеси попадает между атомами в
узлах решетки (рис. 1.820), то возникает дефект внедрения.
В ионных кристаллах, в которых должна соблюдаться элект-
роиейтральиость, образование дефектов связано с перераспре-
делением зарядов. Так, появление вакансии катиона сопро-
вождается возникновением вакансии аниона (рис. 1.83а), такой
тип дефекта в ионном кристалле наэыва,ется дефектом по
Шоттки. Внедрение иона в междоузлие сопровождается появле-
нием на его прежнем месте вакансии, которую можно рассматри-
6 а 6
Рнс. i-82. Точечные дефекты в металлической кристаллической решетке:
а-вакансия; б-дефект внедрения
Рис. 1.83. Точечные дефекты в ионных кристаллах:
а-дефект по Шоттки; б-дефект по Френкелю; пунктиром показаны вакансии
162
вать как центр заряда противоположного знака (см. рис.
1.836), такой дефект называют дефектом по Френкелю.
Точечные дефекты возникают по разным причинам, в том чис-
ле и в результате теплового движения частиц. Вакансии (а
также дефекты внедрения) могут перемещаться по кристаллу-в
полость попадает соседний атом, его место освобождается и
т. д. Перемещением вакансий объясняется диффузия в твердых
телах и ионная провсЛдимость кристаллов солей и оксидов, ко-
торые становятся заметными при высоких температурах.
Дефекты по Френкелю всегда образуются в результате пере-
мещения катионов, которые обычно значительно меньше анионов
н легче внедряются в решетку. Такие дефекты характерны, на-
пример, для AgBr, концентрация ионов Ag* в междоузлиях кри-
сталлов этой соли при 210 и 300 *С составляет соответственно
0,076 и 0,4%. Возникновению дефектов по Френкелю способст-
вует малый радиус катионов и легкая деформируемость, т. е.
высокая поляризуемость анионов. Наоборот, дефекты по Шоттки
характерны для соединений, катионы и анионы которых имеют
примерно одинаковые размеры и мало поляризуемы, что затруд-
няет их внедрение.
Отсутствие атома (иона) одного из элементов соединения в
некоторых узлах его кристаллической решетки обусловливает
изменение его состава - отклонение от стехиометрии ♦.
Известен ряд веществ, в кристаллах которых дефектов по
Шоттки так много, что отклонения от стехиометрии легко
определяются химическим анализом. В зависимости от условий
получения и роста кристаллов число вакансий может быть
различным, поэтому нестехиометрические соединения обычно
имеют непостоянный состав. К числу таких веществ относятся
оксцд и карбид титана. Их состав можио выразить в общем виде
формулами TiO«, л-0,70 + 1,30 и Т1С«, л-0,60+ 1,00.
Отклонения от стехиометрии могут быть связаны и с дефек-
тами внедрения, возможны также различные комбинации двух
рассмотренных механизмов. Известны также линейные, поверх-
ностные и объемные дефекты. Среди неорганических веществ
имеется огромное число иестехиометрическнх соединений, тако-
выми, в частности, являются большинство оксидов, нитридов,
гидридов, карбидов и силицидов d-элементов.
6. Энергия кристаллической решетки. Важной энергетической
характеристикой кристаллов является энергия кристаллической
решетки, измеряемая работой, которую необходимо совершить
для разделения кристалла на ионы и удаления их на бесконечно
• Стехиометрия - учение о количественных соотношениях между вещества-
ми, участвующими в химической реакции. Включает законы сохранения массы,
постоянства состава, эквивалентов и кратных соотношений (законы стехио-
i нетрии).
163
Na (крист.) *|
большое расстояние друг от друга. Эту величину обычно отно-
сят к одному молю вещества.
Энергия кристаллической решетки может быть найдена из
экспериментальных данных. Для этого требуется знание энерге-
тических эффектов ряда процессов, совокупность которых может
быть представлена схемой, называемой циклом Борна-Габера.
Разберем этот цикл на примере процесса образования хлорида
натрия:
^^Ма(газ)-^>КаЛгаз)^___________________
-787-Uo |NaCl (крист.)[
XL-—--------1
hJScB -Em - / *
СЦгаз) С1 (газ) Х |
14U ।
I
___________________ __________!
-411
/^С1г(газ) |
Согласно представленному циклу процесс образования кри-
сталлического хлорида натрия из твердого металлического нат-
рия и газообразного хлора возможен по двум путям. Первый
путь состоит в превращении натрия и хлора в состояние ионов
Na* и СГ и образовании из них твердого хлорида натрия.
В соответствии с определением понятия «энергия кристалли-
ческой решетки» при образовании NaCI из газообразных ионов
выделяется энергия, равная по абсолютной величине энергии
кристаллической решетки (/о. Для получения ионов натрия тре-
буется перевести металлический натрий в газообразное состоя-
ние, на это затрачивается теплота возгонки затем
нужно подвергнуть атомы ионизации, что требует энергии иони-
зации /ц». Для получения хлорцд-ионов необходимо сначала
разорвать связь в молекуле Ch (на получение 1 моль С1 по-
требуется энергия, равная половине энергии связи С1-С1,
т. е. Vifc»), затем к атому хлора нужно присоединить элект-
рон (оторванный от атома натрия), при этом выделяется энер-
гия сродства к электрону Еа. Все указанные здесь величины
могут быть измерены.
Второй путь состоит в непосредственном получении кристал-
лического NaCI из газообразного хлора и кристаллического
натрия. Тепловой эффект данного процесса сравнительно легко
может быть измерен - это теплота образования хлорида натрия
из простых веществ ДЯ<.
Согласно закону сохранения энергии тепловой эффект реак-
ция не зависит от пути, по которому проходит процесс, а
определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Поскольку в обоих рассмотренных вариантах процесса конечное
164
Таблица t.15. Энергия кристаллических решеток некоторых соединений
(кДж/моль)
Катион Анион
cr ВГ Г О1- s2-
U* 1033 845 799 741 2941 *
Na* 916 787 741 690 2607 —
К* 812 707 678 640 2356 —
Rb* 778 686 661 623 2276 —
Cl* 749 653 632 602 2205 —
Be1* 3456 2983 2895 2803 4519 —
Mi2* 2883 2489 2414 2313 3933 3255
С?* 2582 2197 2125 2038 3523 3021
Sr“ 2427 2109 2046 1954 3310 2874
Ba1* 2283 1958 1937 1841 3125 2745
Zn2* 3004 2686 2648 2594 4058 3565
Cd1* 2770 2502 2481 2356 3812 3356
Hi2* — 2904 2611 2636 3933 3523
Pb1* 2469 2234 2209 2079 3556 3063
Ma1* — 2464 2322 2268 3849 3519
Cu2* — 2761 2728 — 4142 3724
и начальное состояния одинаковы, то суммарный энергетический
эффект первого процесса равен тепловому эффекту второго,
т. е. теплоте образования NaCl из простых веществ. Таким
образом, можно записать:
+ /н* + */ьРев “ Ес\ ~ Un.
откуда и—Лн’+ Дя°»ом. + /ь,+ ,/2£„-£о. (1.67)
Значения энергии кристаллической решетки для некоторых
соединений, найденные из экспериментальных данных, приведены
I табл. 1.15. Как видно, для солей, состоящих из однозаряд-
ных ионов, это значения порядка 800 кДж/моль, для веществ,
содержащих миогозарядные ионы, они значительно больше.
Известны. различные методы теоретического вычисления энер-
пш кристаллической решетки. Наиболее прост расчет по урав-
нению, предложенному в 1943 г. А. Ф. Капустинским:
W Z и г-заряды и радиусы ионон (индексы к н а относятся к катиону и
аниону); а и р-константы, если Ua выражено в кДж/моль, а г-н пм, то
с» 1,214* 10s, Р“34,5; » — суммарное число ионов в химической формуле
христалла.
165
3.3. ЖИДКОЕ И АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЯ
1. Строение жидкостей. Жидкое агрегатное состояние является
промежуточным между кристаллическим и газообразным. При вы-
соких температурах свойства жидкости приближаются к свойст-
вам неидеального газа, при низких - к свойствам кристалли-
ческого вещества.
Максимальное сходство жидкости с твердым веществом наблю-
дается вблизи температуры кристаллизации. Изменение физико-
химических свойств вещества при его отвердевании (плавле-
нии), как правило, невелико. Это видно из данных табл. 1.16,
в которой приводятся относительные изменения объема V, теп-
лоемкости С и коэффициентов сжимаемости х при плавлении, а
также теплоты плавления ДЯВЛ для некоторых металлов. Анало-
гичная закономерность наблюдается для самых различных ве-
ществ (а не только для металлов) и для многих других
свойств. Так, для большинства веществ изменение объема при
кристаллизации составляет «10%. Это означает, что меж-
частичное расстояние меняется всего лишь на «3%, т. е. рас-
положение частиц в жидкости близко к их расположению в кри-
сталле. Близость же значений теплоемкости жидкого расплав-
ленного и отвердевшего вещества свидетельствует о сходстве
теплового движения частиц в жидких и твердых телах. Их энер-
гетическое сходство при температуре плавления подтверждается
и тем, что в отличие от теплот парообразования ДЯлар теплоты
плавления ДЯЛЛ невелики. Так, для иодоводорода АЯп.р-21
кДж/моль, а ДЯлл-2,9 кДж/моль (см. также табл. 1.16). Это
свидетельствует, что в жидкости, по крайней мере вблизи тем-
пературы кристаллизации, упорядоченное расположение частиц,
свойственное кристаллам, утрачивается лишь частично. Пред-
ставления, основанные на близости жидкости к кристаллу,
впервые выдвинул Я. И. Френкель (1934 г.).
Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул
подтверждается и многими другими фактами, в частности экспе-
риментальными данными по рассеянию света, дифракции рентге-
новского излучения, нейтронов и электронов. Дебаеграммы
жидкостей, изученных при температурах, близких к температу-
рам кристаллизации, сходны с рентгенограммами кристаллов,
Таблица 1.16. Некоторые характеристики металлов при температуре плавления
Металл и • н У,-к У '100 с.-с, с • 100 „ - 100 «к кДж/моль
се 321 4.7 3,4 30,0 6,2
н< -39 3,6 -2.4 6.4 2,3
РЬ 327 4.8 7,7 8,3 5,0
Sn 232 2.8 -6.3 21 6,9
166
они отличаются лишь размытостью колец, которая возрастает с
повышением температуры. Рентгеноструктурные исследования
показали, что в жидкостях, состоящих из многоатомных моле-
кул, наблюдается не только упорядоченное расположение моле-
кул, но и обнаруживается закономерность во взаимной ориента-
ции частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул
и при формировании водородной связи.
Правильное расположение частиц в идеальном кристалле со-
храняется во всей кристаллической решетке-в кристаллах
существует дальний порядок. В жидкости упорядоченное распо-
ложение частиц в какой-то мере сохраняется только в ближай-
шем окружении рассматриваемой молекулы, т. е. для жидкостей
характерен ближний порядок (более или менее нарушенный).
В том случае, когда кристаллизация требует значительной «пе-
реупаковки» частиц, ее достижение затруднено. Это обусловли-
вает возможность переохлаждения жидкости, т. е. охлаждения
ее до температуры ниже температуры плавления.
Из жидких тел для неорганической химии наибольший инте-
рес представляют вода и водные растворы, поэтому остановимся
иа структуре воды и механизме процесса растворения.
2. Структура воды. Как уже указывалось, молекулы НаО в
кристаллической решетке льда связаны друг с другом водород-
ными связями. Кристаллическая структура льда весьма далека
от плотнейшей упаковки. При плотнейшей упаковке молекул HiO
лед имел бы плотность 2,0 г/см1, а в действительности плот-
ность льда равна 0,9 г/с»?.
Физики Бериал и Фаулер (Англия), тщательно проанализиро-
вавшие результаты рентгеноструктурного исследования воды, в
1933 г. установили, что в жидкой воде остаются фрагменты
структуры льда. Для большей части молекул в жидкой воде со-
храняется тетраэдрическое окружение, которое они имели в
структуре льда: среднее координационное число молекул в воде
близко к четырем, так, при 2, 30 и 83 *С оно равно соответ-
ственно 4,4; 4,6 и 4,9. Большая часть водородных связей,
соединяющих молекулы НвО в кристалле льда, сохраняется и в
оде: доля разорванных водородных связей при 0, 25, 60 и
100 *С составляет соответственно около 9, 11, 16 и 20%.
Наличие элементов кристаллической структуры наряду с
большим дипольным моментом молекулы НхО обусловливает очень
большое значение относительной диэлектрической проницаемости
воды с; при 25 °C она равна 79,5. Таким образом, электро-
статическое взаимодействие между заряженными частицами в
одной среде приблизительно в 80 раз слабее, чем в вакууме.
Благодаря этому все ионные соединения в водных растворах
диссоциируют. В отличие от диссоциации в растворителях с
меньшим значением с диссоциация в водной среде является
практически полной. В водном растворе диссоциируют на ионы
167
также многие соединения с полярной связью в молекулах, такие
как галогеноводороды, HjS и другие, хотя для подобных соеди-
нений степень диссоциации может не равняться 100 %.
3. Физико-химические процессы в растворах электролитов.
Впервые на значение взаимодействия между растворенным веще-
ством и растворителем указал в 60-х годах прошлого века
Д. И. Менделеев, выдвинувший химическую теорию растворов.
Согласно згой теории растворы содержат ряд неустойчивых,
превращающихся друг в друга соединений растворенного вещест-
ва с водой — гидратов (в общем случае при взаимодействии
растворенного вещества с растворителем образуются сольваты).
Сам процесс образования гидратов называется гидратацией.
В отличие от процесса гидролиза (см. разд. 6.5) при гидрата-
ции ие происходит разложение молекул воды. Применив физико-
химические методы исследования, Д. И. Менделеев доказал су-
ществование гидратов в жидкой фазе (в системах H2SO4-H2O,
C2HJOH-H2O, CHjOH-HjO). Действительно, как теперь хорошо
известно, в растворах содержатся относительно устойчивые
молекулярные группы, образованные молекулами растворителя и
растворенного вещества. По мере уменьшения полярности раст-
ворителя его способность к образованию молекулярных соеди-
нений снижается. Нередко связь между молекулами растворителя
и частицами растворенного вещества сохраняется н в твердом
состоянии - при кристаллизации из раствора выделяются кри-
сталлосольваты (кристаллогидраты - при кристаллизации из
водного раствора). Примерами таких веществ являются
CuSO^-SHjO, CaCh GHjO, LiCIO*-4CHjOH, А1Вгэ-СбН6.
Представление о гидратации ионов, введенное в науку в
1890 г. русскими химиками И. А. Каблуковым и В. А. Кистя-
ковским и объединившее теорию электролитической диссоциации
Аррениуса (см. разд. 6.4) с химической теорией растворов
Д. И. Менделеева, оказалось чрезвычайно плодотворным для
объяснения свойств растворов электролитов.
Интенсивность взаимодействия ионов растворенного вещества
с молекулами воды может быть охарактеризована теплотой гид-
ратации ионов ДЯГ - количеством теплоты, которое выделяется
при переводе одного моля иоиов из вакуума в водный раствор.
Величина ДЯГ может быть найдена из экспериментальных данных;
имеются также теоретические методы расчета.
Для расчета ДЯГ по экспериментальным данным нужно знать
энергию кристаллической решетки 1/о и теплоту растворения
ДЯр. Процесс растворения соли можно представить проходящим в
две стадии: разрушение кристалла иа ионы, сопровождающееся
поглощением теплоты, равной энергии (/„, и гидратация, в ре-
зультате которой выделяется теплота ДЯГ. Очевидно, тепловой
эффект растворения соли равен алгебраической сумме этих ве- ;
личин:
168
&H,-bHr + Uo,
откуда -Дяг “Vo - Ля,. (1.68)
При расчетах по уравнению (1.68) определяется сумма теп-
лот гидратации ионов обоих видов, образующих соль, - катио-
нов и анионов. Для нахождения теплот гидратации отдельных
ионов эту величину нужно разделить на составляющие для ка-
тионов и анионов; выбор правильного метода разделения пред-
ставляет собой довольно трудную задачу. В 1977 г. автором
данной книги было установлено, что теплоту гидратации от-
дельных ионов можно довольно точно определить как сумму
ДЯг“ДЯг(1) + ДЯгр) + Ля, (1-69)
где ДЯГ(2}~ тепловой эффект взаимодействия иона соответственно с
ближайшими молекулами воды и с остальными молекулами воды; Л,-работа
разрыва водородных связей при образовании полости, занимаемой ионом в
растворе.
Для первого слагаемого уравнения (1.69) известны экспе-
риментальные значения (определены тепловые эффекты взаимо-
действия ионов с молекулами воды в газовой фазе), два других
слагаемых можно рассчитать с точностью 5-10 кДж/моль.
В частности, для иона Na* было получено ЛЯГ--473 кДж/моль.
Зная ДЯГ иона одного вида и суммарную теплоту ЛЯГ для солей,
можно найти ЛЯ, других ионов (табл. 1.17).
Большинство ионов в растворе прочно связывается с окру-
жающими их молекулами воды с образованием 'аквакомплексов,
которые нередко сохраняются при выделении соли из раствора в
виде кристаллогидратов.. Например, ренттеноструктурный анализ
таких соединений, как MgCl2’6H2O, NajSOr ЮН20,
KAKSO^i'llHjO, NiSO«’7HjO, Nd(BrOj)3*9H2O, показывает, ч^о
в них содержатся комплексные ионы IMg(H2OM2*, INa(H2O)6l+,
|А1(НгО)»1Л, (Ni(H2O)6)2*, lNd(H2O),]\
4. Аморфное состояние. Аморфные вещества отличаются от
кристаллических изотропностью, т. е. подобно жидкости они
имеют одинаковые значения данного свойства при измерении в
любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещесг-
, ва из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачко-
' образным изменением свойств-это второй важный признак,
Таблица 1.17. Теплоты гидратации ионов
Ион Дяг, кДж/моль Ион ДЯГ, кДж/моль Ион АЯГ. кДж/моль
и* -587 СГ -312 Sr2* -1579
Na* -473 Br" -281 Ва2* -1441
К* -389 Г -241 AI3* -4877
Rb* -364 Вё2* -2619 Sc3* -4130
Ci* -340 Мд2* -2058 Y3* -3788
Г -452 с?* -1712 La3* -3473
169
Рис. 1.84. Изменение объема кристаллических (а) и аморфных (б) веществ
при нагревании
отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристал-
лического состояния. Так, в отличне от кристаллического ве-
щества, имеющего определенную температуру плавления, при
которой происходит скачкообразное изменение свойств (рис.
1.84а), аморфное вещество характеризуется интервалом размяг-
чения (7^-7») и непрерывным изменением свойств (рис. 1.846).
В зависимости от природы вещества этот интервал может иметь
значение порядка десятков и даже сотен градусов.
Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические.
Любое аморфное вещество в принципе должно кристаллизоваться,
и этот процесс должен быть экзотермическим. Поэтому теплота
образования аморфного вещества всегда менее отрицательна,
чем теплота образования кристаллического (из одних и тех же
исходных веществ). Так, теплоты образования аморфной и кри-
сталлической модификаций ВаОэ из простых веществ равны соот-
ветственно -1254 и -1273 кДж/моль. Этот пример подтверждает
также сравнительно небольшое различие в структуре кристаллов
и аморфных веществ, а одинаковый порядок значений теплоты
перехода из аморфного в кристаллическое состояние (в данном
примере она равна -19 кДж/моль) с теплотамн кристаллизации
подтверждает сходство аморфного состояния с жидким.
Часто' аморфные и кристаллические формы - это различные
состояния одного и того же вещества. Так, известны аморфные
формы ряда простых веществ (серы, селена и др.), оксидов
(В2Оэ, SiOj, GeOj и др.). Вместе с тем многие аморфные ве-
щества, в частности большинство органических полимеров, за-
кристаллизовать не удается.
На практике кристаллизация аморфных веществ наблюдается
очень редко, так как структурные изменения затормаживаются
из-за большой вязкости этих веществ. Поэтому, если не прибе-
гать к специальным методам, например к длительному высоко-
температурному воздействию, переход в кристаллическое со-
стояние протекает с исчезающе малой скоростью. В подобных
170
случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии
практически вполне устойчиво.
Рассматривая аморфное тело как переохлажденную жидкость,
«оцепеневшую» из-за очень большой вязкости, следует помнить,
что в отличие от жидкостей в аморфном веществе обмен между
соседними частицами практически не происходит. Большая вяз-
кость расплавленных сред затрудняет движение и переориенти-
ровку молекул, что препятствует образованию зародышей твер-
дой фазы. Поэтому при быстром охлаждении многих жидкостей
(расплавов) они затвердевают не в кристаллическом, а в
аморфном состоянии.
Типичными аморфными телами являются силикатные стекла,
поэтому часто аморфное состояние называют стеклообразным,
понимая .под стеклом аморфно (т. е. без кристаллизации) за-
стывший расплав. Вследствие огромной вязкости стекол они
сохраняются тысячелетиями без видимых признаков кристалли-
зации. В то же время многие жидкие вещества трудно получить
в стеклообразном состоянии.
Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они рас-
положены и чем меньше связь между ними в жидком состоянии,
тем больше оснований предполагать, что охлаждение жидкости
приведет к ее кристаллизации. Действительно, расплавленные
металлы, расположение атомов в кристаллической решетке кото-
рых близко к плотнейшей упаковке, легко кристаллизуются, а
расплавленные силикаты часто переходят в стеклообразное со-
стояние. Органические соединения, содержащие много гидрок-
сильных групп (например, глицерин), в отличие от углеводо-
родов, затвердевая, обычно не кристаллизуются - сказывается
влияние водородных связей.
Часть вторая
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ГЛАВА 4
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает
1) переход энергии.из одной формы а другую, от одной части системы к дру-
гой; 2) энергетические эффекты, сопровождающие химические и физические
процессы; 3) возможность и направление самопроизвольного протекания про-
цессов. Наряду с ученйем о строении вещества термодинамика является тео-
ретической основой современной неорганической химии (химическая термоди-
намика).
4.1. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Этот
закон выражается равенством
С-Д£/ + А, (2.1)
которое означает, что если к системе (веществу или совокуп-
ности веществ) подводится теплота Q, то в общем случае она
расходуется на изменение внутренней энергии и на соверше-
ние работы А. Под внутренней энергией системы U подразуме-
вается общий ее запас (включая энергию поступательного и
вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных
колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электро-
нов в атомах, внутриядерную энергию н т. д., т. е. все виды
энергии, кроме кинетической энергии системы как целого и ее
потенциальной энергии).
Под работой А имеют в виду работу против всех сил, дейст-
вующих иа систему (внешнее давление, электрическое или маг-
нитное поле и т. д.). Работу А, совершаемую системой при
переходе из состояния 1, характеризуемого объемом Vi, в со-
стояние 2 (объем V2 ), удобно представить в виде суммы
А-А +fpd¥, (2.2)
где А' - работа против всех сил, действующих иа систему, кроме внешнего
давления р; V- объем системы.
Если изучаемая система находится только под действием
давления, то равенство (2.2) примет вид
А - J pdV. (2.3)
И
172
В частности, работа, производимая в изобарном процессе
(р-const), равна
Л-р (У2-У1)-рЛУ, (2.4)
|де Ду-изменение объема системы • процессе.
Для системы, в которой осуществляется химическая реакция,
величина ДИ равна разности между суммарными объемами про-
дуктов реакции и исходных веществ. Так, в результате хими-
ческого процесса, записанного в общем виде (заглавные
буквы - вещества, строчные - коэффициенты)
яА + № + ...-dD+eE + ...
изменение объема системы составит
6V“i;V«o«-EV««-WHD+eVE + ...)-(eVA+fcVB + ...),
|де Ид, Ив, Vd, Ув-мольные объемы - веществ А, В, ...,D, Е ...; ин-
дексы «кон» и «исх» относятся соответственно к продуктам реакции и исход-
ным веществам.
Применительно к изобарному процессу закон сохранения
энергии (2.1) запишется так:
Qp-(Ui + pV£)-(Ui + pVi). (2.5)
Сумму внутренней энергии и произведения объема вещества
иа внешнее давление называют энтальпией (эту величину обоз-
начают буквой Я):
H-U + pV. (2.6)
Энтальпия, подобно объему, давлению, температуре и внут-
ренней энергии, является характеристикой состояния системы.
Научное и практическое значение имеет изменение энтальпии в
ходе процесса, т. е. разность LH - Н2~ Н\ (абсолютные зна-
чения Н неизвестны, так как точно ие известна величина внут-
ренней энергии U).
U ТЕРМОХИМИЯ
Химические процессы протекают либо с выделением, либо с по-
глощением теплоты: первые называются экзотермическими, вто-
,уые- эндотермическими. Количество выделенной (или поглощен-
иой) теплоты называют тепловым эффектом процесса. (В даль-
нейшем ради краткости наряду с термином «тепловой эффект
процесса» используется термин «теплота процесса».) Изучением
: тепловых эффектов химических процессов занимается термо-
.химия.
Почти все процессы протекают или при постоянном объеме,
т. е. в закрытом сосуде, например в автоклаве, или прн по-
173
стоянием давлении, т. е. в открытом сосуде, например в кол-
бе, причем подавляющее большинство процессов проводится при
р-const. Изобарный режим (как правило, р-101 кПа) наибо-
лее типичен для лабораторных и промышленных процессов. По-
этому обычно рассматривают тепловой эффект при р, Г «const,
т. е. энтальпию процесса ДЯ, характеризующую «теплоспособ-
ность системы» в данном процессе (не следует путать ДЯ-
энтальпию процесса с величиной Я-энтальпией системы).
В соответствии с (2.6) для изобарного процесса имеем:
0,-^н-£нт~£ня„. <2.7)
Тепловой эффект изохорных процессов (И-const) равен:
Си — AV—J^l/цон ~ J^t/цсж* (2.8)
Из приведенных уравнений видно, что Q> * Qv, таким образом,
тепловой эффект реакции зависит от условий ее протекания.
Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект
реакции при постоянных давлении и температуре (ДЯ процесса),
называются термохимическими. Тепловой эффект ДЯ считают по-
ложительным для эндотермических процессов и отрицательным
для экзотермических (рис. 2.1). Значение ДЯ реакции (в кДж)
записывают после уравнения реакции (через точку с запятой),
при этом значение ДЯ относят к числу молей веществ, участ-
вующих в реакции, которое указывают стехиометрическими коэф-
фициентами, оии бывают не равны 1 и дробными (поэтому слово
«моль» в единицах энтальпии кДж/моль опускают). Кроме того,
в термохимических уравиеииях отмечают состояние веществ:
(к) - кристаллическое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное,
(р) - растворенное (считают, что раствор по свойствам ие
отличается от предельно разбавленного, если это не так, то
указывают концентрацию растворенного вещества). Если спе-
циально ие оговорено, то энтальпия реакции приводится для
стандартной температуры 25 ’С (298,15 К) и стандартного дав-
ления 101 кПа (1 атм), т. е. указывается стандартная энталь-
пия LH*. В термохимических уравнениях между системами реа-
гентов и продуктов реакции ставят знак равенства (а не
стрелку).
Так, запись
’/1Н2(г)+‘ЛС12<г)-НСКг), ДЯ* --92 кДж
означает, что превращение 0,5 моль газообразного водорода и
0,5 моль газообразного хлора в 1 моль хлороводорода при
25 *С и 101 кПа сопровождается выделением теплоты, равной *
92 кДж.
*В примерах приводятся округленные значения ДЯ с точностью
до 1 кДж.
174
Рис. 2.1. Энтальпийная диаграмм* для
эндотермического (а) и экзотерми-
ческого (б) процессов
н
АН>0
АН
| Шщх
a
ЛН<0
iNuc*
1—
АН
в
Изменение энтальпии ДЯ мо-
жет быть найдено не только для
химических реакций,, ио и для
других процессов, в частности,
для фазовых переходов. Фаза-
однородная, т. е. имеющая оди-
наковые состав и свойства во
всех своих точках часть системы, отделенная от других частей
поверхностями раздела. Например, в растворе с осадком имеют-
ся две фазы: твердая - осадок и жидкая - раствор. Понятие
фазы не следует смешивать с понятием о веществе. В приве-
денном примере раствор может состоять из многих веществ, но
это одна фаза. Фазовыми переходами называют превращения од-
ной фазы в другую. К фазовым переходам относятся такие про-
цессы, как плавление, испарение, возгонка, и обратные про-
цессы- затвердевание, конденсация, сублимация, а также пе-
реход кристаллического вещества в другую форму.
На практике для измерения тепловых эффектов применяют
калориметры. В простейшем случае калориметр представляет
собой сосуд с жидкостью (обычно водой), в котором разме-
щается камера для проведения исследуемой реакции. Вся кало-
риметрическая система окружена оболочкой из плохо проводя-
щего теплоту материала. Если допустить отсутствие теплооб-
мена между калориметром и окружающей средой (для этого изу-
чаемый процесс нужно проводить как можно быстрее), то выпол-
няется соотношение
АЛ-CAT, (2.9)
где С-теплоемкость калориметрического сосуда и исследуемого вещества;
АТ- изменение температуры.
Таким, образом, тепловой эффект может быть рассчитан по
результатам измерения подъема (снижения) температуры в кало-
риметре при известной теплоемкости калориметрической
системы.
43. ЗАКОН ГЕССА
Основной закон термохимии сформулирован русским ученым
Г.И. Гессом (1840 г.): если из данных исходных веществ мож-
но получить различными способами заданные конечные продукты,
то независимо от путей получения (например, от вида проме-
жуточных продуктов) суммарный тепловой эффект будет одним и
тем же. Таким образом, /Л
4S
тепловой эффект процесса зависит только от вида и
состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не
зависит от пути перехода исходных веществ к продуктам
реакции.
Закон Гесса справедлив для химических процессов, происхо-
дящих при постоянном объеме системы (И-const) или при по-
стоянном давлении (р-const). Предполагается также, что
температура исходных веществ н продуктов реакции одинакова
(7-const) и что система не совершает никакой работы, кроме
работы против внешнего давления, связанной с изменением объ-
ема при р-const). Смысл закона Гесса покажем иа примере
получения диоксида углерода из графита двумя путями:
I. С (графит) +’/jOj (г)-СО (г); Л/Л
СО(г)+‘/2О2 (г)-С02(г); ДЯ2
11. С (графит)+О2(г)-СО2(г); Л//
Представим эти реакции следующей схемой:
дя
С (графит)--------* СО|(г)
'------* СО(г)----J
ДН1 Дя2
Очевидно
ДЯ - ДЯ1 + ДЯ2 или ЛЯ1 + ДЯ2 + (- ЛЯ) - 0. (2.10)
Это означает, что если все три процесса удовлетворяют
требованию Ги«-7„н и рИП1-ркон. то независимо от того,
сгорает графит сразу до СО2 или сначала образуется СО, а
затем СО2, тепловой эффект будет одним и тем же. Из (2.10),
в частности, следует, что
ДЯ1-ДЯ-Д//2. (2.11)
Следовательно, измерив ДЯ и ДЯ2, можно рассчитать вели-
чину ДЯ1, которую опытным путем найти сложно (при сгорании
углерода в общем случае получается смесь СО и СО2 н каким
именно образом выделяемая теплота распределяется между СО и
СО2, решить трудно).
Из закона Гесса, который является одним из следствий за-
кона сохранения энергии, вытекает ряд выводов. Наиболее важ-
ны из них два: 1) тепловой эффект реакции равен сумме теплот
образования (&НГ) продуктов реакции /за вычетом суммы теплот
образования исходных веществ; 2) , тепловой эффект реакции
равен сумме теплот сгорания (ДЯГ) исходных веществ за выче-
том суммы теплот сгорания продуктов реакции.
176
Первое следствие имеет общее значение, второе важно для
изучения свойств органических соединений и процессов с их
участием.
При алгебраическом суммировании теплот образования (сго-
рания) следует учитывать стехиометрические коэффициенты в
химических уравнениях. Так, для реакции
оА + № + ...- <Л) + гЕ + ...
ДЯ - IdbHffD) +еДЯг(Е) + J - |аДЯг(А) +МЯ, (В) + J, (2.12)
или
ДЯ- |аДЯ,(А) +»ДЯ,(В) +„] - МАЯ,(D) +еДЯ,(Е) +_|. (2.13)
Для того, чтобы с помощью закона Гесса и его следствий
можно было проводить расчет тепловых эффектов процессов,
используют строго фиксированные понятия теплоты образования
и теплоты сгорания, отнесенные к определенным условиям изме-
рения этих величин.
Под теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой
эффект образования 1 моль соединения из простых веществ,
обычно находящихся в устойчивом состоянии при 25 *С и 101
кПа. Например, графит, ромбическая сера, жидкий бром, белое
олово, кристаллический иод представляют собой устойчивые
формы соответствующих простых веществ С, S, Br2, Sn, Ь. Эн-
тальпия образования выбранных простых веществ по определению
равна нулю. Так, энтальпией образования КСЮэ будет тепловой
эффект реакции:
К (к) + ‘/гСНСг) + ’/20j(r) -КСЮэ(к)
Далеко не всегда величину ДЯ можно определить непосредст-
венно. Так, нельзя провести приведенную реакцию получения
KClOi. Закон же Гесса дает возможность вычислить ДЯ этой
реакции из энтальпий других процессов [см. выше пример для
ЛЯ? (СО)[.
Под теплотой (энтальпией) сгорания обычно подразумевают
тепловой эффект сгорания 1 моль вещества до СО2 (г). Н2О (ж)
(продукты окисления остальных элементов определяются кон-
кретно в каждом случае).
Согласно приведенным определениям тепловой эффект реакции
между уксусной кислотой и этиловым спиртом (реакция этерифи-
кации)
СНэСООН + CjHjOil - Ci bCOOCzl is +1 l2O
1 соответствии с (2.12) и (2.13) равен:
АЯ- [ДЯ) (СН3СООС2Н5) (ню)1 - [ДЯ, (СНэСООН) + ДЯг(С2НзОН)]
ИЛИ ДЯ —ДЯ, (СНэСООН) + ДЯ, (CjHsOH) — ДЯ, (CHjCOOCiHs),
поскольку ДЯ, (Нг0)-0.
Как уже указывалось, обычно термодинамические величины
определяют при стандартных условиях - температуре 25 *С
(298,15 К) и давлении р —101 кПа. Следует различать понятия
стандартные условия (включающее стандартную температуру
25 *С) и стандартное состояние вещества при р -101 кПа и
любой постоянной температуре. Для растворенных веществ за
стандартное состояние принято состояние их в растворе с мо-
ляльностью, равной единице; при этом предполагается, что
раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного
раствора.
Определенные для веществ в стандартном состоянии стан-
дартные энтальпии и другие стандартные термодинамические
величины обозначают верхним индексом (*), нижннм индексом
указывают температуру, при которой они определены. Например,
запись ДЯзм означает, что стандартная энтальпия измерена
при 298,15 К (знаки, стоящие после запятой в значении темпе-
ратуры, в индексе часто ие указывают), или ЛЯ’ооо- энталь-
пия определена при 1000 К. Стандартная энтальпия образования
вещества ЛЯ? “ это изменение энтальпии в процессе образова-
ния данного вещества в стандартном состоянии из термодинами-
чески устойчивых форм простых веществ, также находящихся в
стандартных состояниях (индекс *f» - сокращение английского
слова formation — образование).
Для многих веществ стандартные теплоты образования из-
вестны и сведены в таблицы; обычно для термодинамических
величин приводят определенные при 298,15 К значения*. Со-
ставление таких таблиц упрощает расчеты, так как путем ком-
бинации нескольких сот известных величии можно получить зна-
чения ДЯ*для десятков тысяч реакций, ие прибегая к экспери-
менту.
Если требуется определить тепловой эффект процесса при
нестандартных температурах и давлениях, то в первом прибли-
жении можно принять, что изменения температуры и давления
мало отражаются на величине ЛЯ. Малую чувствительность ЛЯ к
изменению температуры можно показать на примере реакции
С (графит) + СОз(г) - 2СО(г)
для которой ЛЯзоо“174 кДж, а ЛЯ? «о “165 кДж, т. е. при
изменении температуры на 1000 * С тепловой эффект изменяется
всего иа 9 кДж.
Энтальпийная диаграмма иа рис. 2.2 иллюстрирует влияние
температуры на тепловой эффект реакции образования NO (г) из
Na (г) и 01 (Г). Так как разность энтальпий исходных веществ
•Далее в тексте приводятся значения термодинамических величин, отне-
сенные к 298,15 К, поэтому для сокращения записи температура ие указы-
вается.
178
Рис. 2.2. Диаграмма, иллюстрирующая алия- Н-Н0,кДж NO (г); Т^ЮООК
кие температуры на тепловой эффект реакции Т~~ТЗ?ГГГТ^5оЯ7Т
Vi Ni (D + »/> Oi (г) -no (D.
ДЯо-сумма энтальпий исходных простых 80-
кществ при 298 К
N1 и 01 при 298 и 4000 К (7 кДж) ои'
мало отличается от* этой величины
для продукта реакции NO (5 кДж),
следовательно, расход теплоты на, ‘
синтез NO при температуре электри-
ческой дуги («4000 К) лишь на 2
кДж меньше теплоты, затрачиваемой 20 *
на проведение синтеза при комнатной
температуре.
Следует, однако, иметь в виду, °*“
^(n^GtfrhT-iOOOK
»hpt (rh Т*2ПК
что при большом перепаде температур
нельзя примять приближенное соотношение ЛЯ»const, для ряда
процессов, в частности, для реакций в растворах изменение ЛЯ
с изменением температуры может быть значительным и в узком
интервале температур. В общем случае это изменение тем зна-
чительнее, чем больше сумма теплоемкостей продуктов реакции
отличается от суммы теплоемкостей исходных веществ.
Действительно, при строгом подходе ДНп* ДНтл, причем справедливо
соотношение, вытекающее из закона Кирхгофа:
т2 т2 т2
ьнп-ьнп-! £(СР).оиЛ--Х £(СР)и<х</т-Т лс,<гг
П ri ri
или, в частности
т
AW*T-AWm»+ J AC,dT, (2.14)
lot
где ДСР - алгебраическая сумма теплоемкостей реагентов (с учетом стехио-
метрических коэффициентов). Так, для реакции
аЛ + ЬВ + ... - rfD + сЕ + ...
С, - (d(CP)D + е (СР)Е + ...1 - 1а< СР)д + b (Ср)в + ...!•
Обе суммы а квадратных скобках часто мало отличаются друг от друга, т. е.
ДСР»0 и Д//*т1я ДЯ*л(ДН*т* А//!»»).
Еще меньшее влияние на ЛЯ оказывает давление, к тому же
на практике возможный интервал давлений обычно сравнительно
невелик. Так, для реакции
1 /lNi(r) + 1 /jHjtr) - Nib (г)
различие между значениями ЛЯ при давлениях 101 и 50500 кПа
составляет всего «5%.
179
4.4. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
1. Химические реакции. Тепловые эффекты химических реакций
изменяются в широких пределах. Теплоты образования веществ
обычно составляют порядка 80-800 кДж/моль, сравнительно ред-
ко снижаясь до 40 и достигая 4000 кДж/моль и более
простых веществ по определению равны нулю). Теплоты сгора-
ния, как правило, больше теплот образования и обычно превы-
шают 400 кДж/моль. Если теплоты сгорания всех веществ отри-
цательны, то теплоты образования не всегда имеют отрицатель-
ное значение. Известны вещества, образование которых связано
с поглощением теплоты.
В табл. 2.1 приведены значения стандартных теплот обра-
зования. Используя данные таких таблиц, можно проводить раз-
личные энергетические расчеты. Так, разность теплот образо-
вания Н2О (г) и Н2О (ж) отвечает теплоте парообразования
воды ДЯ’»*-44,01 кДж/моль.
К химическим реакциям можно отнести и процесс распада ноииых кристал-
лов на газообразные ионы, например
CsF(k) - С»*(г) + Г(г); ДЯ - 749 кДж
Тепловой эффект таких процессов называется энергией кристаллической ре-
шетки. Практический интерес представляют и реакции диссоциации молекул
(радикалов) иа атомы или ноны:
N2(r)-2N (г); ДА/-945 кДж
К простейшим химическим процессам можно отнести и отрыв электрона от
атома и его присоединение к атому, например
Na (г) - Na* (г) + е~ДЯ — 497 кДж
F(r)+e--F-(r); ДЯ—333 кДж
Энтальпии этих процессов отвечают соответственно первой энергии ионизации
(натрия /к.) и сродству к электрону (фтора Ер).
Таблица 2.1. Стандартные теплоты образований некоторых веществ
и ионов при 296,15 К
Вещество ДЯ*, кДж/моль Вещество ДЯГ, кДж/моль
AjBr (к) -100,7 Н2О (г) -241,82
А^СОз (к) -506,0 Н2О (ж) -285,83
А12Оз (к, а) -1675 n2s (г) -21
АзСЬ (ж) -315 Н(О (к, красный) -90.9
B»SO< (к) -1458
С (алмаз) 1,83 U* (г) 687
С (графит) 0 UCI (к) -408.3
С1<4 (Г) -74.8 N (г) 472.7
СО (г) -110,5 NO (г) 90,2
СО2 (г) -393,5 Na (г) 107,7
С2Н2 (г) 226,0 Na* (г) 611
CaSO4 (к) -1433 NaBr (к) -361,4
CdO (к) -259 NaCl (к) -411,1
180
Продолжение табл. 2.1
Вещестао &Н'Г, кДж/моль Вещество Aw?. кДж/моль
О (г) 121,3 NaF (к) -577
СГ (г) -229,4 Nal (к) -290.6
С»* (г) 460,0 О (г) 249,2
C1F (к) -555 Оэ (г) 142
CuSO4 (р> -843,0 ОН* (г) -134,5
F (г) 79,5 SO2 (г) -296,9
К (г) -253,5 SrSOe (к) -1468
FejOj (к) -822,2 TIN (к) -339
>1 (г) 218,0 XeF4 (к) -251
11* (г) 1536,0 ZnO (к) -350,6
НО (г) -92,3 ZnSO« (р) -1065
Таблица 2.2. Стандартные теплоты фазовых переходов некоторых
веществ при 298,15 К
Вещество Aw*, кДж/моль Вещестао А//*. кДж/моль
Парообразование Сублимации (А//”гбл)
251 (2440.К) BiCb -116
AlFj 35 h -62
71 -181
/з2 Переход из аморфного состояния а
иг2 [31 (331 К) кристаллическое (AW*P)
[44,0 В2Оз -25
1110 -
40.9 (373 К) H2SeO4 1110 -20
Плавление (А//, л) Sb -11
AlBrj 11 (370.6 К) Те -11
BFj 2,0 (145 К) Полиморфное превращение (А//ЛОл)
S(h 23 А12О] -6
(куб. * монокл.)
С (графит »алмаз) 1.8
Sn (серое-*белое) -2.1
2. Фазовые переходы. Тепловые эффекты процессов перехода
из одного агрегатного состояния в другое обычно значительно
меньше таковых для химических реакций. В частности, теплоты
парообразования (при 101 кПа) имеют значения порядка 40
кДж/моль (реже 100 кДж/моль и более), теплоты плавления,
перехода из аморфного состояния в кристаллическое и превра-
щения одной модификации в другую - порядка 4-20 кДж/моль.
Значения теплот фазовых переходов для ряда веществ приведены
। табл. 2.2. Теплоты парообразования велики для тугоплавких
(высококипящих) веществ. Так, для вольфрама (р-101 кПа)
Wn.p“770 кДж/моль.
181
Таблица 2.3. Теплоты растворения некоторых веществ в воде при 25 *С
А+пН2О(ж)-А{в пН2О<ж)|
Вещество п, моль ДЯр, кДж/моль Вещество п, моль Д//р, кДж/моль
СНэОН (ж) as -1,5 HF (г) оо -60,7
СО2 (г) 1600 -19,7 HjBOj (к) со -21,8
С*С12 (к) 100 -74,8 NH3 (г) 100 -34,1
С*С12-6Н2О (к) 400 >9,1 NH4CI (к) ш 14,8
FeClj (к) 1000 -132,4 NaCI (к) 200 5,1
НВг (г) в -85,1 NaOH (к) 200 -42,3
HCI (г) 00 -74,8 NajSOj 10П2О (к) 400 78,5
3. Процессы в растворах. Стандартные теплоты растворения
веществ в воде и других растворителях сравнительно невелики
и обычно составляют значение порядка 40 кДж/моль. Теплота
растворения менее чувствительна к природе веществ, чем теп-
лоты химических процессов. В табл. 2.3 приведены значения
теплот растворения АЯР некоторых веществ. Указанные значения
отвечают процессу растворения 1 моль вещества в определенном
количестве растворителя (л моль). Величина ДЯР зависит от
концентрации вещества в растворе. Так, для концентрирован-
ного и разбавленного растворов серной кислоты имеем соответ-
ственно:
Н25О«(ж> + 6Н2О(ж)-H2SO4 • 6Н2О(ж). АЛ °—60.7 кДж
Н25О4(ж) +шН20(ж> -2Н+(р) + SoJ"(p); А//’—96,8 кДж
Влияние концентрации на теплоту растворения серной кислоты
иллюстрирует рис. 2.3.
Теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием
не зависит от их природы, так как взаимодействие кислоты и
основания в этом случае сводится к процессу
Н*(р) + ОН*(р> - Н2СНж); A/i’—56 кДж
Иная закономерность наблюдается для нейтрализации слабых
кислот или (и) слабых оснований. В этом случае теплота нейт-
АНр, кДж/моль_____________________________________
/96,8 ^SQ4(3K)+>»HtO(3Kh2tf(p7*Sollp)
~80~~~
ли-------1- 1 । 1_____» 1 —
1 10 100 103 10* 10s 10е п
Рис. 2.3. Зависимость теплоты растворение H2SO4 (ж) в Н2О (ж) при 25* С
от числа молей воды п
182
рализации меньше, так как ионизация кислоты (основания) тре-
бует затраты энергии.
Термохимические расчеты для реакций, протекающих в
растворах, целесообразно проводить исходя не из теплот обра-
зования молекул, а из теплот образования ионов. Однако изме-
рить теплоты образования отдельных ионов невозможно, так как
ионам одного знака всегда сопутствуют ионы противоположного
знака. Поэтому при'определении теплот образования ионов ус-
ловились ввести начало отсчета, приняв ДЯ? одного из ионов
за нуль. Нулевой считают стандартную теплоту образования
иона Н*(р). Используя эту величину и зная суммы LHf для по-
ложительных и отрицательных ионов, находят ДЯ? отдельных
ионов в растворе. Для некоторых ионов значения стандартной
теплоты образования приведены в табл. 2.4.
Например, взаимодействие КВг и AgNOj в водном растворе
можно отнести к процессу
Ag*(p).+ Br"(p)-АдВг(к); А//--85 кДж
и тем самым считать, что тепловой эффект реакции ие зависит
от природы аниона соли серебра и катиона бромида. Это допу-
щение справедливо при условии, что оба реагента в растворе
полностью диссоциированы; последнее обеспечивается при до-
статочном разбавлении раствора (символ «р» и означает весьма
большое разбавление).
4. Некоторые закономерности в изменении теплот
образования. В ряду сходных веществ величины ДЯ? меняются
закономерно, поэтому закономерно изменяются и тепловые эф-
фекты аналогичных процессов.
Представление о закономерном изменении теплот образования
и сгорания можно получить, проследив изменение этих теплот,
например, в гомологических рядах органических соединений, в
частности СН< СгН«, СзН*; QHu...... или в ряду соединений,
сгруппированных по какому-либо другому признаку. Так, тепло-
та ДЯ? (ДЯ?) для высших членов гомологического ряда растет
линейно с увеличением молекулярной массы соединения. Для
Таблица 2.4. Стандартные теплоты образования некоторых ионов
« водном растворе при 29SJ5 К
Ион &Hf, кДж/моль Ион ДЯ?, кДж/моль
Aj* 106 и* -278
ВГ -122 -462
СО?- -677 N«* -240
сг -167 NOj -207
Си2* 66 О1Г -230
Г -334 so? -909
н* 0 Zn2* -147
к* -252
183
Рис. 2.4. Зависимость стандартной теплоты образования хлоридов от порядкового номера элемента 2
неорганических соединений также прослеживаются определенные
закономерности изменения ЬН', например, рост ДЯ* в ряду
BeFi-MgFj-CaFj.
Наиболее полное представление об изменении LHf можно по-
лучить при рассмотрении однотипных соединений элементов всей
периодической системы. Зависимость, представленная на рнс.
2.4, как бы распадается на несколько областей: зона высоких
пиков (хлориды s-элементов), область сглаженных и меньших
максимумов (хлориды р- и d-элементов) и область сравнительно
небольшого изменения значений ДЯ? (хлориды /-элементов).
Наиболее высокие пики соответствуют хлоридам щелочных метал-
лов, несколько меньшие пики у ZnCh и CdClj.
Данную зависимость нельзя считать строгой и исчерпы-
вающей. Для многих соединений значения ДЯ? неизвестны или
определены лишь для газообразного, и жидкого состояний. Кроме
того, неизвестны значения ДЯ? для ряда соединений, в которых
элемент находится в степени окисления, отвечающей номеру
группы периодической системы или близкой к нему. Увеличение
степени окисления приводит к уменьшению отнесенной к экви-
валенту ДЯ? (это видно на примере UCL). Наконец, надо учи-
тывать и различия в характере связи, координации и т. д. Тем
ие менее, зависимость на рис. 2.4 дает общее представление о
периодичности свойств и свидетельствует об определенных за-
кономерностях в изменении ДЯ? хлоридов. В частности, если
соединить точки, относящиеся к хлоридам элементов III груп-
пы, то можно убедиться в более закономерном изменении зна-
чений ДЯ? в ряду BCb-AICb-ScCb-YCb-LaCb-AcCb
по сравнению с рядом ВСЬ - А1СЬ - GaCh - InCb - TICb.
Этот пример показывает проявление в III группе вторичной
периодичности. Подобного рода зависимости можно построить и
для других веществ (бромиды, оксиды, сульфиды и т. д.).
4.5. НЕОБРАТИМЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Среди химических реакций наряду с процессами, которые, начи-
ная протекать в одном направлении, затем идут в обоих на-
правлениях (за счет взаимодействия продуктов реакции), т. е.
являются двусторонними, встречаются и такие, которые проте-
кают практически односторонне, до полного превращения исход-
ных веществ. Первые процессы, к которым относятся подав-
ляющее большинство реакций, принято называть химически обра-
тимыми, вторые - химически необратимыми.
Теоретически для необратимых процессов можно подобрать
условия, при которых они протекают обратимо, т. е. в принци-
пе все реакции можно считать обратимыми, однако химику обыч-
но приходится проводить процессы, в которых преобладает
реакция, идущая в одном направлении. Необратимыми реакциями
185
считают те, продукты которых удаляются из сферы реакции (вы-
падение осадка, выделение газа, образование при ионных реак-
циях практически иоднссоциирующих продуктов) или же когда за
счет огромного избытка исходных веществ противоположный про-
цесс практически подавляется. Таким образом, естественное
или искусственное исключение возможности протекания обратной
реакции позволяет довести процесс практически до конца.
Примерами реакций, протекающих весьма полно, могут слу-
жить такие процессы, как взаимодействие растворенных хлорида
бария и сульфата натрия, бромида меди с аммиаком, нейтрали-
зация хлороводородной кислоты раствором гидроксида натрия.
Это все примеры практически необратимых процессов,
так как и BaSOa несколько растворим, и комплексный катион
(Cu(NHj)4]2*, образующийся во второй реакции, не абсолютно
устойчив, и Н]О немного диссоциирует. Примерами совершенно
необратимых процессов могут служить разложение бертолетовой
соли и азида свинца
2КСЮз —• 2KCI + 30»;
Pb(NJ)J—• Pb + 3Nj
В обычных условиях нельзя получить бертолетову соль непо-
средственно из хлорида калия и кислорода, невозможен также
синтез азида свинца из свинца и азота.
В обратимом процессе через некоторое время устанавли-
вается химическое равновесие. Равновесным состоянием назы-
вается такое термодинамическое состояние системы, когда при
постоянных внешних условиях параметры системы (состав, дав-
ление и др.) не изменяются во времени, причем стабильность
характеристик системы не обусловлена протеканием какого-либо
процесса с участием внешней среды*. Истинное равновесие
является динамическим - постоянство свойств системы обуслов-
лено ие отсутствием процессов на молекулярном уровне, а оди-
наковой скоростью прямого и обратного процессов.
Истинное (устойчивое) равновесие характеризуется сле-
дующими признаками: а) при отсутствии внешних воздействий
состояние системы остается неизменным во времени; б) при
наличии внешних воздействий, сколь бы малы они ни были, си-
стема реагирует на эти изменения, переходя в другое состоя-
ние равновесия. Если внешнее воздействие прекращается, си-
стема вновь возвращается в исходное состояние. При истинном
равновесии между действием (изменение температуры, давления
* Часто приходите» встречаться с неизменными во времени системами, в
которых происходит обмен веществом или энергией с окружающей средой. При-
мером является бассейн с проточной водой. Тогда имеет место не равнове-
сие, а стационарное состояние.
186
и т. п.) и его результатом существует однозначная коЯичест-
аенная связь;, в) состояние системы будет одинаковым незави-
симо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Примером системы, находящейся в истинном химическом рав-
новесии, может служить эквимольная смесь газов СО3, На, СО и
НаО, находящаяся над катализатором при 810 *С. Эквимольное
соотношение между реагентами сохраняется сколь угодно долго.
Повышение температуры вызывает смещение равновесия реакции
влево, а охлаждение приводит к сдвигу равновесия вправо:
СО + НаО а=± СО1 + На
(Смещения оказываются тем значительнее, чем больше отли-
чается температура от 810 *С.) При восстановлении первона-
чальной температуры система возвращается в исходное со-
стояние.
От истинного равновесия следует отличать кажущееся равно-
весие, которое называют также заторможенным равновесием или
метастабильным состоянием. В сущности это состояние нельзя
назвать равновесным, так как оно только по одному признаку
тождественно истинному равновесию - по неизменности состоя-
ния во времени. Так, могут существовать сколь угодно долго
(в отсутствие возмущающих факторов) гремучая смесь (Н2 с О2)
и термит (смесь FeiOj с AI) в условиях, когда эти пары ве-
ществ реакционноспособны. Но достаточно в гремучую смесь
ввести платинированный асбест, а термит поджечь, как нач-
нется энергичное взаимодействие. Происходят односторонние
процессы, сопровождающиеся выделением большого количества
теплоты:
Н3(г) +’/jOjtr) - Н20(ж); ЛЯ--286 кДж.
FejOjU)+ 2А1(к)-АЪОз(к) + 2Fe(x); Дя—854 кДж
В окружающем нас мире кажущиеся равновесия встречаются
очень часто. Например, горючие вещества (древесина, нефть и
др.) находятся в контакте с воздухом и не горят, закаленная
сталь также находится в состоянии кажущегося равновесия.
В то .же время в природе и технике имеется много систем, со-
стояние которых близко к истинному равновесию (насыщенные
растворы, система пар-жцдкость при перегонке и др.).
4.6. ЭНТРОПИЯ
Состояние любой совокупности частиц (вещества, системы) мож-
но охарактеризовать двояко: 1) по значениям непосредственно
измеряемых свойств вещества, таких, как температура и объем,
это характеристики макросостояния вещества; 2) по мгновенным
характеристикам частиц вещества, а именно, по занимаемым
137
частицами уровням энергии, это характеристики микросостояния
вещества. Поскольку тела состоят обычно из огромного числа
частиц, имеющих множество доступных уровней энергии, то дан-
ному макросостояиню отвечает колоссальное число различимых
микросостояний.
Число микросостояний, которые соответствуют данному мак-
росостоянию вещества^ называется термодинамической вероят-
ностью его состояния Ж Таким образом, величина И^-это чис-
ло способов, которыми молекулы, составляющие систему, можно
распределить по доступным для них уровням энергии при задан-
ных объеме системы V и ее внутренней энергии U. Число до-
ступных уровней энергии, следовательно, и Ж растет с повы-
шением температуры и увеличением объема. Таким образом, ве-
личина Ж есть число различных способов реализации данного
состояния вещества.
С термодинамической вероятностью состояния связана функ-
ция состояния системы, называемая энтропией S. Эта величина
определяется формулой Больцмана:
5 - (ЯЛУА> In W, (2.15)
где Я—универсальная газовая постоянная; Л^д - постоянная Авогадро.
Энтропию измеряют в Дж/К, обычно ее относят к 1 моль ве-
щества, в этом случае единицами измерения будут
Дж/(моль*К).
В отличие от энтальпии абсолютные значения энтропии могут
быть определены экспериментально. Порядок значения энтропии
S определяется величиной W, которая колоссальна. Даже для
совокупности из 10 частиц W имеет порядок 104. Обычно прихо-
дится иметь дело с объектами, содержащими 10й частиц и бо-
лее. Если согласно (2.15) провести логарифмирование W, то
получаются сравнительно небольшие значения энтропии - поряд-
ка десятков или сотен Дж/(моль-К).
1. Энтропия - мера неупорядоченности. Пусть какое-либо
твердое вещество, например кристалл CsF, находится <при фик-
сированных значениях температуры и давления. Ионы Cs* и F,
расположенные в узлах кристаллической решетки, совершают
колебания около равновесных положений. Представим себе, что
можно так быстро «сфотографировать» этот кристалл, что будут
зафиксированы уровни энергии колеблющихся ионов. Тогда число
неодинаковых фотоснимков будет равняться термодинамической
вероятности состояния кристалла. По мере снижения темпера-
туры энергия колебаний ионов уменьшается, сокращается и чис-
ло несовпадающих фотоснимков, величина W снижается и при
низкой температуре, например 10 К, величина W станет совсем
незначительной. Наконец, при условнн Т - 0 К можно обнару-
жить, что ионы «вмерзли» в узлы решетки, т. е. вариации со-
188
стояния кристалла исключены и И'- I. В соответствии с урав-
нением (2.15) это значит, что при Т-ОК и энтропия 5-0.
Мысленно осуществив обратный процесс нагревания вещества,
приходим к выводу, что повышение температуры вызовет возра-
стание энтропии.
Для веществ, структура которых не характеризуется дальним
порядком (аморфные тела, твердые растворы), очевидно, энтро-
пия при абсолютном 'нуле ST-o > 0. Энтропию, отличную от нуля
при Т-0, называемую нулевой энтропией, имеют кристалли-’
ческие Hz, СО, Н2О, N2O и некоторые другие вещества, что
вызвано различными причинами. Так, для СО это объясняется
неупорядоченностью кристаллической решетки, обусловленной
случайным расположением концов соседних молекул. Возможны
два варианта расположения молекул СО в кристаллической
решетке:
со ос со ос и со со со со
Если бы оба варианта были равновероятны, то в соответствии с
уравнением (2.15) St -о - R In 2 - 5,8 Дж/(моль-К). В дейст-
вительности 5тч>-4,7 Дж/(моль-К). Расхождение обусловлено
тем, что молекулы в решетке несколько чаще располагаются
первым способом. Незначительность этого расхождения свиде-
тельствует о близости свойств углеродного и кислородного
концов молекул СО-результат сходства электронного окруже-
ния атомов С и О в молекуле СО (см. разд. 2.5).
Изложенное означает, что энтропия является мерой неупоря-
доченности состояния системы. Энтропия растет не только с
повышением температуры, но при переходе вещества из состоя-
ния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, на-
пример при плавлении (и возгонке) твердого вещества, при
кипении жидкости. Ростом энтропии сопровождаются и процессы
расширения газа, растворения кристаллов, химическое взаимо-
действие, протекающее с увеличением объема, например диссо-
циация соединения, когда вследствие роста числа частиц их
неупорядоченность возрастает. Наоборот, все процессы, свя-
занные с увеличением упорядоченности системы, такие как ох-
лаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация
из растворов, химическая реакция, протекающая с уменьшением
объема, например полимеризация, сопровождаются уменьшением
эетропии. Возрастание энтропии вещества при повышении
температуры иллюстрирует рис. 2.5. Влияние давления иа
энтропию можно показать на следующем примере: при Г-500 К
ир-Ю1 кПа энтропия аммиака составляет 212 Дж/(моль-К),
при Т-500 К и р-30300 кПа эта величина равна 146
Дж/(моль * К), т. е. с увеличением давления энтропия сни-
жается, но незначительно.
189
S.Ax/(MMbK)
Рис. 2.5. Зависимость энтропии свин-
ца от температуры:
Д$ил - изменение энтропии при плав-
лении, 8 Дж/(моль *K); Д5тр-изме-
нение энтропии при парообразовании,
88 Дж/ (моль -К); Гял - температура
плавление, 600,5 К; Тлт~ тем-
пература кипения, 2013 К
2. Изменение энтропии в
процессе. В соответствии с
(2.15) при переходе вещества
из исходного состояния в ко-
нечное мольное изменение эн-
тропии выражается уравнением
Д5 “ 5*0* — 5исж“ A In (Икон/Ина).
(2.16)
Рассмотрим в качестве примера процесс плавления кристал-
лов. Частицы, образующие кристаллы, расположены вполне опре-
деленным образом (в узлах кристаллической решетки), а в
жидкости они располагаются менее упорядоченно (ближний поря-
док). Это означает, что IF. > И4. Поэтому при плавлении
кристаллов происходит увеличение энтропии на величину
$ж-Зя-А1п (И'ж/И'«).
Таким образом, изменение энтропии при плавлении Л5М
положительно. Аналогично при испарении, т. е. переходе из
жидкого состояния в газообразное, И4 > W». Поэтому изменение
энтропии при парообразовании Д5мр - также положительная
величина. Так как Wr отличается от IF. больше, чем IF. от Ж,
ТО Д5я«р • б5пл (см. рис. 2.5).
Плавление и парообразование являются процессами фазовых
превращений. Фазовые переходы характеризуются тем, что обе
фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии.
Это значит, что путем сколь угодно малого изменения темпе-
ратуры и (илн) давления можно вызвать смещение равновесия.
Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоя-
щей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к
смещению равновесия при парообразовании в одну сторону, а
небольшое сжатие системы-в противоположную.
Изменение энтропии в результате протекания химических
реакций так же, как и в фазовых переходах, вычисляют как
разность между энтропией конечного и начального состояний
системы. Так, для процесса
«А + ЬВ + ... “ tfD + сЕ + ...
Д5 - |rfS(D) + с5(Е) + ...] - [а5(А) + 65(B) + ...),
(2.17)
причем энтропии всех веществ берутся для условий протекания
190
реакции. Таким образом, расчет AS осуществляется с помощью
приема, аналогичного вычислению ДЯ по закону Гесса. При рас-
чете AS следует иметь в виду, что для простых веществ 5*0
(в отличие от АН?). Например,* для процесса
С (графит) + СОз(г) - 2СО(г)
AS - 2S (СО) - |S (С) + S (COz) I
В частности, при Т- 1500 К и р - 101 кПа
AS 1500-2-249 ~(33+ 292)-173 Дж/К.
3. Стандартные энтропии. Чтобы можно было сопоставлять
энтропии веществ и определять изменения энтропии в различных
процессах, в том числе в химических реакциях, их, как и теп-
ловые эффекты, принято относить к определенным условиям.
Чаще «сего значения S рассматривают при р- 101 кПа (1 атм),
при этом газы считают идеальными, а для растворенных веществ
(и иоиов в растворах) принимают стандартное состояние, отве-
чающее концентрации, равной 1 моль/кг HjO, предполагая, что
раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раство-
ра. Энтропия при этих условиях называется стандартной энтро-
пией и обозначается S . Наряду со значениями S«* пользуются
и величинами Sr, однако высокотемпературные значения энтро-
пии известны для сравнительно небольшого числа веществ.
Для реакции образования СО из графита и COi в соответст-
вии с уравнением (2.17) находим
ASiM-2 * 198 - (6 + 214) - 176 Дж/К.
Полученное значение мало отличается от А£иа>»173 Дж/К.
Обобщая этот пример иа другие химические реакции, можно сде-
лать важный вывод: хотя S (S’) каждого вещества возрастает с
повышением температуры (и в данном интервале температур тем
значительнее, чем больше теплоемкость вещества), но AS (AS*)
с изменением температуры меняется мало (в рассмотренном при-
мере изменение температуры на 1200 *С приводит к изменению
LS лишь на 3 Дж/К).
4. Некоторые закономерности в изменении энтропии веществ.
Введение стандартных энтропий и унификация их значений по
температуре, т. е. использование величин S?«, позволяет
установить многие закономерности в изменении энтропии. Вот
некоторые из инх.
Усложнение молекулы приводит к возрастанию энтропии.
Так, для элементных веществ кислорода О, Oi и Oj величина
Sih равна соответственно 161, 205 и 239 Дж/(моль-К). Это
*В примерах значения S и AS приводятся обычно округленными до 1
Дж/(моль -К).
191
объясняется тем, что если у атомного кислорода возможно
только* поступательное движение частиц, то у молекул кислоро-
да - и Поступательное, и вращательное, и колебательное дви-
жение, а у угловых молекул озона набор вращательных и коле-
бательных движений увеличивается. Это означает, что
)И (Оз) > W (02) > W (О), поэтому н 5 (0з> > S (О2) > 5 (О).
Аналогичная закономерность изменения $2м обнаруживается
в раду SOj, SO2 и SO (монооксид серы), а именно, 257, 248 и
222 Дж/(моль-К).
Возрастание энтропии с усложнением молекул характерно
также для жидких и кристаллических веществ. Так, 52»» хло-
ридов ванадия WCI2(k), WCU(k), WCIa(k) составляет соответ-
ственно 130, 207, 254 Дж/(моль -К).
Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропии.
Например, 52м у свинца, вольфрама и алмаза равна 65, 33 и 2
Дж/(моль*К). Показательный пример - тетрабромид углерода
СВг« и особо твердый карбид бора В4С, величина 52м у перво-
го 230 Дж/(моль*К), второго 27 Дж/(моль*К).
Энтропия веществ в аморфном и стеклообразном состояниях
больше, чем в кристаллическом. Так, 52м для кристаллической
и стеклообразной соли Na2B4O? равна 190 и 202 Дж/(моль* К).
Для кристаллического оксида А1(0Н)з стандартная энтропия
равна 70 Дж/(моль-К), а для аморфного составляет 83
Дж/(моль -К).
Энтропия чувствительна я к степени дисперсности вещества.
Например, для кристаллов Ni(0H)2 с размером частиц 10й,
10*3 и КГ4 см 52м равна соответственно 79,9, 80,3 н 81,6
Дж/(моль *К).
У соединений со сходной природой и структурой также про-
является определенная закономерность изменения их энтропий.
Например, в подгруппе галогенов наблюдается возрастание эн-
тропии:
F2 (г) С12(г) Вг2 (г) 12 (г)
52м. Дж/(моль-К) 203 223 245 261
В пределах подгруппы элементов в периодической системе
энтропия простых веществ растет, однако ие потому, что она
является однозначной функцией массы. В последнем легко убе-
диться, рассмотрев ход изменения энтропии элементов третьего
периода (рис.2.6). Так, хотя в ряду Na-Ar атомная масса уве-
личивается, однако 52м претерпевает сложное изменение. Пе-
реход от мягкого натрия к твердому кремнию сопровождается
уменьшением энтропия, затем она несколько возрастает и в
конце периода достигает весьма большого значения - сказы-
вается газообразность хлора и аргона. В ряду Li-Be-B-C i
(атомная масса увеличивается) S2»i снижается - сказываете» з
увеличение твердости веществ.
192
Рис. 2.6. Изменение стандартной энтро-
пии элементных веществ а третьем не- 160
риоде
4/20
Другой пример неоднозначной
зависимости энтропии простых во
веществ от атомной , массы;
рубидия почти вдвое больше, чем Л
серебра [76 и 43 Дж/(моль • К) и
соответственно!, хотя атомная
масса рубидия иа 20% меньше,
чем серебра.
Энтропия простых веществ и соединений элементов является
периодическим свойством. Зависимость энтропии от порядкового
номера элементов для однотипных соединений, например хлори-
дов, выражается графиком, аналогичным представленному на
рис. 2.4.
5. Энтропийный и энтальпийный факторы процесса. Если из-
менение энтальпии системы ДЯ < 0 отражает в основном взаимо-
действие атомов в молекуле, стремление к объединению частиц
в более крупные агрегаты, то изменение энтропии ДЗ > 0 отра-
жает противоположную тенденцию - стремление к беспорядочному
расположению частиц, к их дезагрегации. Переход системы в
состояние с минимальной энергией осуществляется тогда, когда
AS-О, если же ДЯ-0, то система самопроизвольно переходит
в наиболее неупорядоченное состояние.
С одной стороны, вследствие стремления системы к состоя-
нию с минимальной энергией частицы проявляют тенденцию к
сближению, взаимодействуя друг с другом, они дают прочные
агрегаты, заняв при этом минимальный объем. С другой сторо-
ны, тепловое движение вызывает разброс частиц, распространяя
их на возможно больший объем (в частности, процесс раство-
рения приводит к выравниванию концентраций). Каждая из этих
противоположных тенденций, количественно выражаемых величи-
нами ДЯ и ДЗ, зависит от природы вещества и условий протека-
ния процесса (температура, давление, соотношение между реа-
гентами и т. д.).
Для количественного сопоставления указанных тенденций
нужно выразить характеризующие их величины в одинаковых еди-
ницах измерения [напомним, что ДЯ измеряется в кДж/моль, а
AS-в кДж/(моль-К) ]. Такое преобразование можно осуществить
двояко-либо разделить ДЯ на Т, либо умножить ДЗ на Г. Вто-
рой способ предпочтителен, поскольку оба сомножителя в вели-
чине 7ДЗ выражают стремление системы к беспорядку. Произве-
дение ТДЗ (кДж/моль) является энтропийным фактором процесса,
АЯ - энтальпийным фактором.
В состоянии равновесия, когда обе тенденции проявляются в
193
равной мере, т. е. энтальпийный ДА/ и энтропийный TAS факторы
компенсируют друг друга, справедливо равенство
ДЯ-ТДЛ. (2.18)
Уравнение (2.18) универсально. Оно относится и к равно-
весию между кипящей жидкостью и ее, насыщенным паром, н к
равновесию между плавящимися кристаллами и отвердевающей
жидкостью, и к другйм фазовым превращениям индивидуальных
веществ. Это равенство справедливо и для фазовых превращений
с участием растворов, в частности, оно характеризует равно-
весие между насыщенным раствором и кристаллами растворенного
вещества. Применительно к химическому процессу это равенство
отвечает равновесию между исходными веществами и продуктами
взаимодействия.
Таким образом, уравнение (2.18), являясь условием равно-
весия, характеризует такое состояние данной системы, когда
скорости протекающих в ней противоположных процессов (напри-
мер, испарения и конденсации, прямой и обратной химической
реакции) становятся равными.
С помощью равенства (2.18) возможен расчет изменения
энтропии в равновесном процессе из непосредственно изме-
ряемых величин (температуры и теплового эффекта) :
bS-SH/T. (2.18а)
Так, отрезок ab на рис. 2.5 равен отношению теплоты плавле-
ния к температуре плавления свинца (энтропия плавления), а
отрезок ct/- отношению его теплоты парообразования к темпе-
ратуре кипения (энтропия нспареиия).
Тепловой эффект фазового перехода ДЯ можно определить
экспериментально с помощью калориметра и по формуле (2.18а)
найти изменение энтропии AS в процессе фазового перехода.
Энтропию твердых веществ, не претерпевающих фазовых пере-
ходов, определяют экспериментально из температурной зави-
симости теплоемкости при постоянном давлении Ср:
ST - S(C,/T) dT. (2.186)
о
Интегрируя CflT в интервале от Т\ до Т2, находим измене-
ние энтропии в этом интервале для различных веществ, в том
числе газообразных, не претерпевающих превращений.
4.7. ЭНЕРГИЯ ГИББСА
1. Критерий протекания процесса. Для установления возмож-
ности протекания реакции недостаточно обладать «химической
интуицией», необходим количественный критерий принципиальной
осуществимости процесса. С помощью такого критерия можно
194
решить ряд важных вопросов: а) насколько далеко идет про-
цесс; б) нельзя ли добиться увеличения степени превращения
(и как это сделать); в) если данное вещество ие реакционно-
способно, то можно ли создать условия, при которых оно может
взаимодействовать с другими веществами; г) как влияют на
течение процесса температура, давление, разбавление инертным
газом, варьирование концентрации реагентов; д) можно ли за-
ставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении и
т, д. В механике большое значение имеет принцип стремления
потенциальной энергии к минимуму. Так, тенденция тела к пе-
ремещению сверху вниз определяется разностью уровней в его
начальном и конечном положениях независимо от траектории
падения и движение прекращается, когда гравитационный потен-
циал достигает минимума. Произведение массы тела на измене-
ние гравитационного потенциала |>авио работе падения тела,
которая от пути перемещения не зависит.
Химические процессы также характеризуются определенным
потенциалом. Подобно механическому (гравитационному) потен-
циалу он уменьшается в самопроизвольно протекающих процес-
сах. При исчерпании движущей силы химического взаимодействия
этот потенциал достигает минимума. Потенциал, являющийся
движущей силой химических процессов, протекающих при р,
Г-const, принято называть изобарно-изотермическим потен-
2иолом, или кратко, изобарным потенциалом. Его обозначают
уквой G в честь американского ученого Гиббса, который ввел
в термодинамику это понятие. В его же честь эту величину
: принято называть также энергией Гиббса (далее в тексте ис-
пользуется этот термин).
Убыль энергии Гиббса AG не зависит от пути процесса, от
его «химической траектории», и равна максимальной работе
Ли», которую можно получить с помощью реакции при переходе
от данного состояния к равновесному (за вычетом работы про-
тив внешнего давления):
AG- Лиме. (2.19)
Условием принципиальной осуществимости процесса, т. е.
возможности самопроизвольного (без затраты работы) протека-
ния реакции в прямом направлении является неравенство
AG,.t<0. (2.20)
Чем больше химическое сродство реагентов, т. е. чем более
отдалена совокупность данных веществ от состояния равновесия
(для химически обратимых процессов), тем сильнее стремление
к протеканию процесса, тем больше убыль энергии Гиббса 6G
.реакционной системы.
Если рассматриваемая реакция осуществима в прямом направ-
лении, то при данных р, Т (и концентрациях веществ для реак-
195
ций в растворах) в обратном направлении она протекать не
может, так как в этом случае
ДСр,т > О. (2.21)
Неравенство (2.21) является критерием принципиальной невоз-
можности процесса.
Любая реакция может протекать самопроизвольно только в
направлении, приближающем систему к состоянию равновесия.
Если в системе наступило истинное химическое равновесие,
то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не
будет, т. е.
AGp.r - OidGftT - 0). (2.22)
Итак, критерием протекания процесса - мерой химического
сродства является убыль энергии Гиббса, т. е. -&G. Таким
образом, для совокупности веществ' яри данных температуре и
давлении (концентрации) мерой химического сродства будет
величина AG. Это движущая сила процесса: чем AG меньше нуля,
тем дальше система от состояния химического равновесия и тем
более она реакционноспособна.
Рис. 2.7а иллюстрирует изменение энергии Гиббса в обра-
тимых реакциях. Представленная зависимость отвечает такому
режиму процесса (температура и давление), при котором реак-
ция в принципе осуществима. Из рис. 2.7а видно, что взаимо-
действие исходных веществ (их потенциал отвечает точке Л) и
взаимодействие продуктов реакции (точка В), а также реакция
в смеси любого состава (например, смеси D или £), отли-
чающейся по составу от равновесной (точка С), сопровождаются
реагенты состав реакции
Рис. 2.7. Зависимость энергии Гиббра от состава химической системы в об-
ратимой реакции (о) и а одностороннем процессе (б)
J96
убылью энергии Гиббса. Положение равновесия не зависит от
того, с какой стороны начинает протекать процесс.
Подобно энтальпии энергию Гиббса определить невозможно,
однако можно точно измерить изменение AG в результате про-
текания процесса. Обычно пользуются аналогичной ЛЯ< величи-
ной LGf-энергией Гиббса образования соединений из простых
веществ.
Для вычисления значения 6G реакции применим метод расче-
та, аналогичный способу вычисления 6Н и AS реакции. Так, для
процесса
дЛ + ЬВ +... “ cfD + сЕ +...
при данных р, Т по аналогии с (2.12) и (2.17) имеем
AG - IrfAGf (D) + eACf (Е) +...]-
- (aAGf(А) + MGr(B) + ...|, (2.23)
причем, как и для 6Н( значения AG, простых веществ равны
нулю. Применив (2.23) к процессу перехода вещества из аморф-
ного состояния в кристаллическое, получим AG < О (в част-
ности, для SiOjw-25 кДж/моль). Такой результат отвечает
большей реакционной способности вещества в аморфном состоя-
нии по сравнению с кристаллическим.
Для односторонних (химически необратимых) процессов зави-
симость энергии Гиббса от состава характеризуется графиком,
представленным на рис. 2.76. Такая зависимость справедлива,
например, для процессов распада бертолетовой соли и азида
свинца. Прогноз возможности или невозможности протекания
процесса по величине AG совершенно не зависит от механизма
реакции, от того химического пути, по которому фактически
протекает процесс, ибо величина AG равна разности значений
энергии Гиббса продуктов реакции и исходных веществ, т. е.
подобно ДЯ (и AS) не зависит от пути процесса. Это означает,
что никакой информации о иетермодинамическнх характеристиках
самого процесса и, в частности, о его скорости, которая
весьма чувствительна именно к пути реакции, извлечь из AG
невозможно. Эти вопросы надо решать другими методами.
Следует подчеркнуть, что принципиальная возможность про-
цесса далеко ие всегда соответствует его практической реали-
зуемости, нередко реакцию, для которой AG<0, провести не
удается. Известны также примеры, когда данное вещество, бу-
дучи теоретически нестабильным (AG<>0), тем не менее прак-
тически не распадается [NOj, Pb(Nj)2, NO и др.). Это обус-
ловлено ничтожной скоростью их разложения. Про такие вещест-
ва говорят, что они неустойчивы термодинамически, но устой-
чивы кинетически.
197
Величина AG связана с ДЯ и AS соотношением
AG-A7/-TA5, (2.24)
которому отвечает уравнение, являющееся определением функ-
ции G
С - И - TS. (2.25)
Действительно, применив (2.25) для всех веществ, участ-
вующих в данном процессе, прн р, Г-const получаем (2.24).
Уравнение (2.24), записанное а виде
A//-AG + TAS
показывает, что энергетический эффект процесса можно рассматривать как
сумму двух слагаемых, одно из которых А6 соответствует той части теплоты,
которую можно превратить в работу («свободная* энергия), а второе сла-
гаемое TAS-это теплота, расходуемая на изменение энергии частиц, участ-
вующих а данном процессе («связанная» энергия). «Связанная» энергия пока-
зывает, какое количество энергии будет 'бесполезно рассеяно в самом совер-
шенном двигателе. Таким ооразом, энтропия представляет количество «свя-
занной» энергии, отнесенное к единице абсолютной температуры
S-(//-G)/T.
Это еще одно определение понятия энтропии.
2. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на
направление процесса. Возможности протекания процессов бла-
гоприятствует сочетание условий ДЯ <0 и AS > 0. При этом
следует иметь в виду, что энтальпийный фактор АЯ обычно мало
зависит от температуры, а энтропийный фактор TAS растет с
повышением температуры. Так, при низкой температуре водород
не диссоциирует, т. е. равновесие реакции
Н2(г) - 2Н(г)
практически нацело смещено в одну сторону, однако согласно
уравнению
bG-hH- TAS и 436 - 0,09877
при Т > 4400 К повышение или понижение температуры заметно
смещает равновесие в соответствующем направлении. Данный
пример показывает важность учета энтропийного фактора.
Рассмотрим некоторые закономерности, характерные для
энтропии AS процессов.
Порядок величины AS многих процессов можно ориентировочно
оценить по изменению объема системы ЛИ в результате процес-
са. Величину АН легко определить по изменению числа молей
газообразных реагентов Алг, так как в первом приближении
объемом негазообразных реагентов (по сравнению с объемом
газообразных реагентов) можно пренебречь. Поэтому для реак-
ций в конденсированных системах, например для процесса
ЗМп(к) + С (графит) — МпзС(к)
198
можно считать AS » О [действительно, для этой реакции
iS°soo очень мало, оно равно -4 Дж/(моль-К) ]. Тот же ре-
зультат получится и в случаях, когда Ллг-О, например, для
реакции
С (графит) +Oi(r) -COj(r)
- 1 Дж/(моль •£).
Иная закономерность характерна для процесса растворения.
Хотя суммарный объем растворяемого вещества (твердого или
жидкого) и растворителя почти не отличается от объема
раствора, т. е. ДИ«0, однако для процесса растворения
й$*0. Действительно, растворение твердого вещества озна-
чает распределение его молекул (ионов) в объеме, который в
десятки, сотни, а то к в тысячи раз больше его собственного
объема, поэтому процесс растворения в соответствии с уравне-
нием (2.16) может сопровождаться значительным изменением
энтропии (подробнее см. разд. 6.2.1).
Если исходные реагенты иегазообразны, а продукты реакции
содержат газы, то ДИ>0 и AS>0. Примером служат реакции
термического разложения различных твердых веществ (карбона-
тов, сульфатов и др.). Действительно, для реакции
CtCOj - С»О + СО2(Длг - 1)
Д52м-161 Дж/(моль-К). В процессах, при которых АИ>0,
очевидно и AS > 0. Это утверждение относится, например, к
реакции
СШ(г) + COj(r) - 2СО(г) + 2Н»(г)
для которой AS‘xxi-285 Дж/(моль К).
Наоборот, если AV<0, то, как правило, и AS<0. В ка-
честве примера укажем процесс
С (графит) + 2Hj(r) - СН4(г)
для которого изменение числа моль газов Длг“-1 и ASioo-
-106 Дж/(моль-К).
Однако было бы неправильным полагать, что для любой реак-
ции изменение энтропии определяется только изменением объема
химической системы. Это справедливо лишь тогда, когда реа-
генты близки по структуре, к поэтому не может сказаться чув-
ствительность энтропии к особенностям строения вещества.
Например, при превращении бутана в нзобутан (процесс изоме-
ризации) АЙ-0 (Длг“0), однако AS#0. Возрастание «упоря-
доченности» строения (изобутаи - более симметричная молеку-
ла, чем н-бутан) приводит к тому, что для данного процесса
М<0.
199
3. Влияние температуры на направление процесса. Влияние
температуры на направление процесса можно выяснить, анали-
зируя соотношение (2.24). Как уже отмечалось выше, в первом
приближении можно пренебречь влиянием температуры на АЯ и
AS - энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Это озна-
чает, что степень изменения величин АЯ и AS мала по сравне-
нию с изменением температуры, т. е. соотношение (2.24) можно
считать уравнением прямой, наклон которой определяется зна-
ком величины AS. Знак наклона этой прямой показывает умень-
шение или увеличение AG при изменении температуры.
Важно и то, что при неизменности агрегатного состояния
реагентов уравнение (2.24) может оказаться справедливым для
сравнительно широкого интервала температур. Это объясняется
тем, что, во-первых, даже если нельзя пренебречь изменением
ДЯ и AS в результате изменения температуры, эффекты влияния
обоих факторов - энтальпийного и энтропийного - могут ком-
пенсировать друг друга [знаки d(^H}/dT и d(tdS/dT) часто про-
тивоположны!; во-вторых, первая из этих величин меньше вто-
рой в » Т раз и это приводит к тому, что изменение АЯ и AS с
изменением температуры мало отражается на величине AG (го-
раздо меньше, чем изменение Т).
В соответствии с (2.24) роль энтропийного фактора тем
значительнее, чем больше абсолютное значение AS. Это иллю-
стрирует рис. 2.8. Из него следует, в частности, что AS3 и
ASj положительны, причем ASs>ASj, величины А52 и AS» отри-
цательны, причем |AS«| > |AS2|, a ASi»0 и AS«-0. Кроме
того, при достаточно высоких температурах в реакциях (1),
(2) и (б) должны образоваться вещества, записанные в левой
части равенства, в реакциях (3) и (5) - вещества, записанные
в правой части равенства; реакция (4) прн любых доступных
температурах должна протекать слева направо.
Примерная линейность зависимости AG от температуры огра-
ничена точками фазового превращения. Например, если один из
реагентов при некоторой температуре из твердого состояния
переходит в жидкое, то при этой температуре к AS химической
реакции прибавится AS фазового перехода, что приведет к из-
Рнс. 2.8. Зависимость ДО* от темпера-
туры дли реакций:
СО(г) + Н2О(г) - СО2(г) + Н2(г) (1)
Нг (г) + l/iOi(r) - Н2О(ж) (2)
С (графит) + СО2(г)-2СО (г) (3)
С (графит) + О2(г) - СО2(г) (4)
СЩ(г) + СО2(г) - 2СО(г) + 2Н2(г) (5)
С (графит)+ 2Н2(г) -СИЛ г) (6)
ДО -значение ДО реакции при парциаль-
ных давлениах компонентов реакционной
смеси, равных 101 кПа
200
менению угла наклона прямой (2.24) в этой температурной точ-
ке (увеличению или уменьшению в зависимости от того, про-
изойдет ли фазовое превращение с одним из продуктов реакции
или с одним из исходных веществ), т. е, прямолинейная зави-
симость Д(7 от Т претерпевает излом.
Используя уравнение <2.24), можно решить еще один важный вопрос. В
прошлом веке считали, что мерой химического сродства является тепловой
эффект реакции (принцигг Бертло). Этот критерий (ДЯ) удобен, так как теп-
ловой эффект легко измерить^ и, на первый взгляд, правдоподобен. В самом
цьм, чем больше выделится теплоты в ходе реакции, тем, казалось бы,
•охотнее» вещества вступают во взаимодействие, тем прочнее образующиеся
продукты и полнее протекает процесс. Действительно, большинство реакций,
самопроизвольно протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Од-
нако при высоких температурах возможны многие самопроизвольные процессы,
сопровождающиеся, вопреки принципу Бертло, не выделением, а поглощением
«плоты. Так, реакция (5) при 7-1300 К протекает слева направо (см.
рис. 2.8), хотя для нее при этой температуре тепловой эффект и положите-
лен, и велик, ДЯ-259 кДж.
Таким образом, самопроизвольно протекающие эндотермические реакции и
химическая обратимость многих процессов - это факты, свидетельствующие о
пм, что а общем случае тепловой эффект реакции не является мерой хими-
ческого сродства.
Соотношение (2.24) объясняет это кажущееся противоречие: не вся энер-
гии процесса А// может быть превращена в работу (-ДО, часть ее («связан-
ны» энергия 7А5) ие используется. Повышение температуры препятствует
силам межатомного (межмолекулярного) притяжения, способствующим упорядо-
чению системы, и усиливает хаотическое движение, т. е. дезагрегацию
частиц. Поэтому при очень низких температурах преобладает, тенденция к
соединению частиц, при высоких-к распаду агрегатов. Действительно, если
процессы ассоциации молекул и синтеза веществ, как правило, требуют ииз-
Млемпературного режима, то реакции разложения обычно протекают при высо-
ких температурах. Соотношение между «порядком» и «беспорядком» в системе
и определяет направление реакции.
Значение второго .члена правой части уравнения (2.24) при прочих рав-
ных условиях тем меньше, чем ниже температура, поэтому очевидно, что при
достаточно низких температурах фактором T&S можно пренебречь, т. е. можно
судить о направлении процесса непосредственно по его тепловому эффекту.
Это н означает, что принцип Бертло применим только к процессам, идущим
при низких температурах. Для процессов, протекающих при высоких темпера-
турах, фактор ТД5 может стать, настолько зиачительным, что ДО и ДЯ станут
отличаться не только по абсолютной величине, ио и по знаку. В этих слу-
чаи вознйкает противоречие принципу Бертло: а) для экзотермического про-
цесса (ДЯ<0), когда Т>0 и Д5<0 и поэтому TAS<0 и ЛОО; б) для
аедотермнческого процесса (ДЯ>0) при 7»0 и Д£»0, когда AG<0.
При достаточно высоких температурах все химические соединения разле-
пился, хотя процессы их распада эндотермичны (ДЯ>0); уже из этого при-
мера видна роль энтропийного фактора.
4. Стандартные изменения энергии Гиббса. Величина AS, а
поэтому и AG, сильно зависит от концентрации реагирующих
веществ. Ввиду этого для оценки влияния температуры на дан-
ный процесс и для возможности сравнения термодинамических
характеристик различных реакций необходимо исходить из сопо-
ставимых (стандартных) состояний химических систем. В ка-
честве последних обычно принимают состояния реагирующей (ие-
201
равновесной) системы, при которых концентрации каждого ве-
щества равны 1 моль/кг Н»О (или парциальные давления равны
101 кПа), и вещества находятся в модификациях, устойчивых в
данных условиях. Изменение энергии Гиббса для процессов, в
которых каждое вещество находится в стандартном состоянии,
принято обозначать ДД*. Эта величина называется стандартным
изменением энергии Гиббса, или кратко стандартной энергией
Гиббса реакции.
Введение стандартного состояния весьма удобно, так как
если в этом состоянии фиксирована и температура, то величина
ДО* отражает только специфику реагентов. Поэтому подобно
тепловым эффектам и энтропиям принято приводить в таблицах
стандартные энергии Гиббса образования веществ LG] (чаще
всего, прн 298 К Дб^ж). Зная значения LG' и S* для ве-
ществ, участвующих в реакции, с помощью уравнений (2.17),
(2.23) и (2.24) можно вычислить ДЯ* реакции.
Физический смысл величины Д(7* покажем на примере реакции
(5), см. рнс. 2.8, для нее Д(лэоо--109 кДж. Это означает,
что образование 2 моль Hi в очень большом количестве реак-
ционной смеси CH,, COi, СО и Hi, в которой поддерживаются
постоянными парциальные давления рсн4 - рсо2 - рсо - рнг «
-101 кПа (т. е. Добщ-404 кПа) сопровождается при Т-
-1300 К убылью потенциала G в 109 кДж.
Использование величины ДО* очень полезно, но вместе с тем
оно приводит к некоторому усложнению. Имея дело с величинами
ДО*, уже нельзя пользоваться критериями (2.20), (2.21) и
(2.22) для суждения о направлении процесса, так как в эти
соотношения входит величина ДО, а не ДО*. Конечно, неравен-
ства ДО* <0 и ДО’»0 свидетельствуют соответственно о
принципиальной осуществимости и неосуществимости процессов,
ио аналогичные однозначные выводы в отношении неравенств
ДО* <0 и ДО* > 0 уже сделать затруднительно. (Разумеется,
нельзя считать, что критерием равновесия является равенство
ДО* - 0.)
Рассмотрим несколько примеров использования величии Д6*для определе-
ние возможности протекания реакций. Величина AGim — — 321 кДж для реак-
ции
Zn(K) + */i Oi(r)-ZnOU>
свидетельствует о том, что цинк может окисляться не только прн poj^lOt
кПа, но и при гораздо меньшем давлении кислорода, так как AG* < 0. Для
реакции
Ni(r) ♦ 2Н1О(ж) - NHt (р) + NOi(p)
AGim-358 кДж, поэтому данный способ фиксации азота неосуществим:
сколь велико бы ни было давление азота, ионы NH1 и NOJ в воде не обра-
зуются.
Энергия Гиббса образования оксида золота AujOj AG*-79 кДж/моль,
поэтому АиаОэ нельзя получить взаимодействием золота и кислорода; это
соедииеиив имеет тенденцию к самопроизвольному разложению на Au н О; н
202
может существовать при комнатной температуре только потому, что разложе-
ние идет очень медленно.
На основании того, что для процесса образования аммиака из азота и
водорода Две 73-24 кДж, можно лишь сделать вывод, что синтез аммиака при
400 *С неосуществим, если каждый из реагентов находится под атмосферным
давлением. Но считать, что этот процесс при 400 С вообще невозможен, было
бы ошибочным. Действительно, при высоких давлениях синтез аммиака стано-
вится возможным.
5. Определение энергии Гиббса процесса. Подобно энтальпии
ДЯ и энтропии S величину ДО физико-химических процессов мож-
но определить экспериментально. Один нз широко применяемых
методов определения ДО окислительно-восстановительных реак-
ций заключается в проведении их в гальваническом элементе и
измерении его электродвижущей силы (эдс). Рассмотрим этот
метод определения ДО на примере реакции вытеснения цинком
меди из раствора сульфата меди:
Zn<K) + CuSO4(p) - ZnSO4(p) + Си (к)
Протекание этого процесса в термостате (рнс. 2.9а), т. е.
при постоянных давлении и температуре (р-101 кПа, t-
-25 *С), согласно закону Гесса сопровождается следующим
тепловым эффектом:
ДЯ - ДЯ, (ZnSO4) (р) - ЬН, (CuSO4) (р) - (- 1065)-(844) — 221 кДж.
Эту же реакцию можно провести в гальваническом элементе
(рис. 2.9 б). Для этого пластинку цинка-один электрод -
погружают в раствор сульфата цинка (первый полуэлемент), а
пластинку меди - другой электрод - в раствор сульфата меди
(второй полуэлемеит). Если соединить вместе оба полуэлемен-
та Н-образной трубкой, заполненной токопроводящим раствором,
то получится гальванический элемент. Это элемент Даниэля -
Якоби. В первом полуэлементе на отрицательно заряженном цин-
Рис. 2.9. Варианты проведения реакции Zn (к) + CuSO4(p) —*Си(к) +
+ ZnSO4(p) при 25 С и 101 кПа:
а-а термостате; б-в гальваническом элементе
203
ковом электроде происходит растворение цинка с превращением
его атомов в ионы, т. е. процесс окисления, а на втором по-
луэлементе на положительно заряженном медном электроде про-
исходит разряд ионов (восстановление), сопровождающийся
осаждением меди:
Zn° - Zn2* + le\ Си1* + 2е~ - Си®
Суммарная токообразующая реакция запишется так:
Zn°+Cui*-Zn1*+Cu®
Схема этого гальванического элемента может быть изображена
следующим образом:
2в-
I---------------1
(~)Zn° |Zn2+ || Cu2+ |Cu° (+)
анод катод
(окисле- so^ (еосстано-
ние) влеиие)
(избыточные сульфат-ионы перемещаются в направлении, про-
тивоположном направлению движения электронов во внешней
цепи).
Если замкнуть внешнюю цепь на сопротивление, то будет
происходить лишь выделение «бесполезной» теплоты, затрачи-
ваемой на нагревание сопротивления, при этом полезная работа
А не производится [см. (2.19)]. Соединив же гальванический
элемент с электромотором, ротор которого вращается с такой
скоростью, что развиваемая им обратная электродвижущая сила
(эдс) практически уравновесит эдс элемента, получим иной
результат: тепловая потеря станет минимальной, а работа,
наоборот, достигнет предельного значения Лиис. К тому же
результату можно прийти, скомпенсировав эдс данного элемента
противоэлектродвнжущей силой другого элемента. Так на прак-
тике измеряют эдс элементов компенсационным методом (пример
с электромотором приведен лишь для наглядности).
При замыкании цепи на сопротивление (отсутствие прогиво-
электродвижущей силы) «химические силы» остаются неуравнове-
шенными и работа тока равна нулю. Наоборот, если эдс гальва-
нического элемента полностью скомпенсирована, то будет со-
вершаться максимальная работа. В этом случае будет справед-
ливо равенство (2.19), которое относительно работы тока при-
мет вид:
- AG - лЛД£, (2.26)
где л-число моль эквивалентов вещества, участвующих в реакции;
F-постоянная Фарадея, равмав 96485 Кл/моль (величина nF равна коли-
честву прошедшего электричества); Д£-эдс элемента.
204
Таким образом, изменение энергии Гиббса прн окислительно-
восстановительных процессах служит источником эдс гальвани-
ческих элементов. Измерив Д£, по уравнению (2.26) можно вы-
числить Д(7 реакции, происходящей в гальваническом элементе.
6. Химические источники тока. Гальванические элементы широко приме-
тки как химические источники тока (ХИТ) - устройства, превращающие энер-
гию окислительно-восстановительной реакции (AG реакции) в электрическую
энергию. ХИТ обычно используют тогда, когда требуются сравнительно не-
большие энергозатраты и подключение к общей электросети по каким-то при-
чинам невозможно или неудобно.
Выше был описан медно-цииковый гальванический элемент Даниэля-Яко-
би, широко использовавшийся в прошлом веке.
В настоящее время очень широко применяют марганцево-цинковый элемент
(изобретен французским инженером Лекланше в 1865 г.). Схема цепи этого
элемента (анод-цинк, катод-углерод):
(-)Zn | NH<CI(MnOa) |С(+)
В данном элементе протекает реакция
2Zn° + 4NIUCI + 4Мп*4Оз-* 4Mn+,O(OH) + Znt2Ch + |Zn*2(Nllj)4] Ch
Производство элементов Лекланше требует дефицитного оксида марганца,
природные ресурсы которого ограничены. Кроме того, природный MnOj часто
содержит вредную примесь Ал, вызывающую саморазряд элемента* (вследствие
перехода Аз*1 <=* Аз*5). Необходимость получения синтетического MnOj, не
содержащего примеси Аз, сдерживает развитие производства элементов Лек-
лзнше.
Элемент Лекланше - пример ХИТ одноразового действия. Удобны и эффек-
тами ХИТ многоразового действия - аккумуляторы. При разряде аккумуля-
гора восстановитель и окислитель реагируют и ЛС реакции превращается в
электрическую энергию. При заряде пропускают ток от внешнего источника и
а результате электрохимической реакции на катоде вновь образуется восста-
новитель, а на анцде - окислитель.
Широко применяют свинцовые (кислотные) аккумуляторы (изобретены во
Франции Планте в I860 г., с использованием идеи русского ученого Якоби).
Это наиболее распространенные ХИТ многоразового действия; в них происхо-
ди реакции
' Pb + rb(h + 2H2S04-^==^=^2rbSO4+ 2Н2О
( заряд
(Pb-анод, РЪОз-катод).
Очень часто используют также щелочные никель-кадмиевые и никель-
железные аккумуляторы, изобретенные в 1900-1901 гт. Эдисоном (США) и Юн-
гером (Швеция); в этих аккумуляторах протекают реакции:
Cd° + 2Ni‘JO(OH) +2Н2О <^^Cd‘2(OH)j + 2Ni*2(OI1)j
заряд
Fe°+ 2Ni*JO(OH) + 2НзО Fe*2(OH)a ♦ 2N1*J(OH)j
заряд
С помощью гальванического элемента можно превратить «свободную» энер-
ню реакции AG в электрическую теоретически полностью. Практически это
/дается осуществить я химических источниках токе на 80-90%, тогда как
к.пд. тепловых электростанций достигает " 40%.
К перспективным ХИТ относятся топливные элементы, работа которых
кис на на реакции окисления топлива. Известно много разновидностей этих
устройств, использующих окисление Hi, NaHa и других веществ; некоторые из
их получили практическое применение. К сожалению, пока еще не созданы
205
экономичные топливные элементы, использующие реакцию окисления угля, ко-
торый является наиболее доступным топливом.
7. Стандарные электродные потенциалы. Применительно к
химической реакции, протекающей в гальваническом элементе в
стандартных условиях, уравнение (2.26) имеет вид
-AG* " nFEE* , (2.27)
где ЛЕ*-электродвижущая, сила при условии, что все реагенты находятся в
стандартом состоянии.
Подобно тому как величину Дб*реакции можно вычислить пу-
тем алгебраического суммирования значений Дб* образования
реагентов [см. уравнение (2.23)], так и величину ДЕ* можно
рассчитать по разности стандартных электродных (окислитель-
но-восстановительных) потенциалов w. Так, эдс элемента Да-
ниэля-Якоби составляет:
ЛЕ* -фс»-^гв-
При вычислении электродвижущей силы из потенциала катода
вычитают потенциал анода. Катод - электрод, на котором про-
исходит восстановление, на аноде идёт окисление. В гальва-
ническом элементе катодом является положительный электрод,
анодом - отрицательный (при электролизе катод и анод имеют
полярность, обратную указанной). Положительное значение
ДЕ*(Дб* <0) означает, что данная реакция протекает в прямом
направлении.
Абсолютное значение стандартного потенциала <р* непосред-
ственно измерить невозможно, так как в любом гальваническом
элементе протекают две электродные реакции, и измеряемое
напряжение элемента равно разности электродных потенциалов.
Поэтому приходится пользоваться относительными электродными
потенциалами. Условно принимают равной нулю величину (р* во-
дородного электрода (платиновый электрод в растворе кислоты,
насыщенной водородом) при 25 *С, давлении водорода 101 кПа и
при концентрации ионов водорода в водном растворе, равной
1 моль/л *. Такая условность не сказывается на получаемых
результатах использования электродных потенциалов, так как
приходится иметь дело не с абсолютными величинами, а с раз-
ностью двух величин.
Значения стандартных электродных потенциалов по от-
ношению к водородному электроду для некоторых электрохими-
ческих полуреакций восстановления указаны в табл. 2.5; при-
веденные данные расположены по убывающему значению отрица-
тельного потенциала, чему отвечает снижение восстановитель-
ной и рост окислительной активности.
* Точнее, ремой единице должна быть не концентрация, а активность
ионов Н* (см. разд. 6.5.2).
206
Таблица 2.5. Стандартные электродные потенциалы у>гп
в водных растворах (с-1 моль/л; все ионы гидратированы)
Электродная реакция Р39В> В
ОКИСЛ! снное состояние Восстановленное состоя» Li+e'-Li Rb*+e'-Rb К*+Г-К Ва**+2е*-Ва Са,*+2е_-Са Na*+e"-Na Асэ*+Зе*“Ас LaJ*+3e-La Сеэ++3е -Ce Mi2*+2c'-Mj Yt?*+3e'-Yb Sc3*+3e*-Sc Th4*+4e'-Th Be14+2e*-Be Ap*+3^"-Al ZnOi-+2HaO+2<?--ZnHOir Tf^r~ 5О}-+НаО+2е‘-вО]-+2О1Г 2HJO+2e‘-»z+2OH' Zn’*+2<-Zn Aa+3lC+3e-AaHj гЗОз^+ЗНаО+^-ЗгОз^+бОН* S2O4,-+411 *+2e*-211 jSOj S+Te'-S2* Fe2f+2e'-Fe Crs++e"-Cr2t тг+г-п Co2*+2e*-Co Ni2*+2e*-Nl Sn2*+Ze'-Sn СгО1-+4НаО+Зе'-Сг(ОН)э(р)+501 Г Pb2*+2e-Pb МпО2+2И2О+2Г-Мп(ОН)2(р)+201Г 1Ц12*+2«ЭДМГ Н+е'-'/зИа NOJ+H2O+2e'-NO5+2Oir AgBr+f"-Ag+Br" S (poM6.)+2H*+2e*-H2S(p> Cu,*+e'-Cu* Sn4++Ze'-Sn2+ AgCH-r-Ag+CT РЬ02+Н2О+2с--РЬО+20»Г СЮз+Н2О+2е*-€Ю5«ОН" Cui++2e‘-Cu CIO ;+НзО+2е*-СЮз+2О1 Г SOi"+8H*+6e’-S+4H2O O2+2HjO+4e_-4Oir H2SO3+4H *+4e-S+3H2O Cu*+e*-Cu 1з(к)+2е'-2Г MnOJ+e*-MnOF MnO;+2H2O+3e"-MnO2+4Ol Г ие -3,05 -2,93 -2,92 -2,90 -2,86 -2,71 -2,60 -2,52 -2,48 -2,37 -2,27 -2,08 -1,88 -1,85 -i,70 -1,22 -1,14 -0,93 -0,83 -0,76 -0,24 -0,58 -0,57 -0,44 -0,44 -0,41 -0.34 -0,28 -0,23 -0,14 -0,13 -0,!3 -0,05 -0,04 0,00 0,01 0.07 0,14 0,16 0,15 0,22 0,25 0,33 0.34 0,36 0,35 0,40 0.45 0,52 0,54 0.56 0,59
2КП
Продолжение табл. 2.5
Электродная реакция ф2я». В
Окисл енное состояние Восстановленное состоя ВгО1+ЗНаО+6е*-Вг'+6О1Г CIOi+HjO+2e’-ClO’+2Oir О2+2Н*+2е'-Н2О2 Fe?*+e*-Fe2* Ai*+e"-Ag 2Hg2T+2e‘-[Hg2f]2* NOJ+4H*+3e“-NO+2H20 HNOi+hC+e'-NO+I 12O Вга(ж)+2е*-2Вг’ Ю5+6Н*+5е*-*/а1а(к)+ЗН2О O2+4H*+4e"-2H2O MnOa+4Hf+2e’-Mn2f+2112O Oj(r)+HaO+2e'-Oa+20H~ .Tl’*+2e'-Tl‘ 2HNOi(p)+4H +4e'-N2O(r)+3H2O Сг2ОГ+14H*+6e~-2Cr3*+7HaO Ck+2e-2CT C<?*+e’-Co2* Au3*+3e"-Au PbO2+4H*+2e*-Pb2*+2H2O MnOJ+8Hf+5e"-Mna*+41 l2O ВгО5+6НМег-*/2Вг2(ж)+ЗИ2О 0+HaO+2e~-20H” HCIO+H*+e'-H2O+Cla MnOJ+4H*+3e"-MnO2+2H2O Au*+e*-Au HaO2+2H*+2e~-2H2O ХеОз+6Н*+6е'-Хе+ЗН2О Оз+2Н++2е'-О2+Н2О ЩХеОб+2Н*+2е--ХеОз+ЗН2О F3+2C--2F- F2+2H*+2e'-2HF(p) ние 0.61 0.68 0,69 0,77 0,80 0,91 0,96 1,00 1.07 1,19 1,23 1,24 1.24 1,28 1,29 1,33 1,36 1,38 1.42 1,46 1,53 1,52 1,60 1,63 1,73 1,69 1,76 2,12 2,08 2,36 2.87 3,02
Значения стандартных электродных потенциалов используют
для установления направления окислительно-восстановительных
реакций (см. разд. 4.9.5).
8. Константа химического равновесия. В состоянии равнове-
сия в реагирующей системе концентрации веществ (парциальные
давления) не изменяются. Для процесса, протекающего при р,
Т" const, в состоянии равновесия постоянны также отношения
концентраций или парциальных давлений участвующих веществ:
(2.28)
р'рРе-
₽А₽В
(2.29)
где а и pi - соответственно равновесные концентрации и парциальные дав-
ления участвующих в реакции веществ А, В ... (реагентов) и Е, D ... (про-
дуктов реакции).
208
Марциальным давлением pt i-ro компонента газовой смеси
называют то давление, которое имел бы этот компонент при
данной температуре, если бы он одни занимал тот же объем,
какой имеет газовая смесь. Согласно закону Дальтона давление
смеси р„ равно сумме парциальных давлений компонентов
Pat“ S/b-
Величины Ке и Кг называются константами химического рав-
новесия. Приведенные уравнения для констант равновесия
представляют одно из выражений закона действия масс (см.
разд. 5.2.1.).
Обычно равновесные концентрации веществ обозначают не
буквой с с индексом (сА, св и т. Д-), а заключением формул
веществ в квадратные скобки ((А), [В] и т. д.). Концентрации
и парциальные давления в формулах (2.28) и (2.29) выражают в
стандартных единицах-в единицах моляльной концентрации и в
атмосферах (1 атм-101 кПа); для разбавленных водных
растворов моляльная концентрация практически совпадает с
молярной.
Концентрации и парциальные давления конденсированных фаз
। уравнение константы равновесия не входят. Так, для реакций
BaSO4<K>-Ва1*(р)+SOj"(p); (Ba**] [SO«~]
С*СО (к) - СаО(к) + СО2(г); К, - рсо2
Нд(ж)-Нд(г); Кр-рна
В формулах, выражающих константу равновесия, состояния
«еществ (г) или (р) не указывают, так как они не могут быть
другими (в случае К, это газы, для Кс - растворенные ве-
щества).
Константа равновесия определяет глубину протекания про-
цесса в момент достижения состояния равновесия. Чем больше
эта константа, значит, тем полнее произошло взаимодействие
веществ. Как следует нз (2.28), полнота протекания процесса
зависит также от концентрации реагентов. Зная константу рав-
новесия, можно вычислить теоретически возможный выход про-
дуктов реакции.
Константа химического равновесия зависит от природы реа-
гентов и от температуры и не зависит от давления (при не
очень высоких давлениях) и от концентраций реагентов и про-
дуктов реакции (в разбавленных растворах), а также от нали-
чия или отсутствия примесей в небольших количествах.
Константа равновесия связана с энергией Гиббса реакции
термодинамическим соотношением
Авт - -ЯЛпХ. (2.30)
Для реакций с участием газов в уравнение (2,30) входит
константа равновесия Кг, для реакций в растворах - Кс.
209
Это уравнение - частный случай уравнения Ваит-Гоффа, о
котором сказано ниже, оно позволяет по величине AG* найти
константу равновесия и затем по уравнениям (2.28) или (2.29)
рассчитать равновесные концентрации реагентов и продукте^
реакции.
Чтобы с помощью уравнения (2.30) можно было проводить
расчет константы равновесия, эта величина должна быть без-
размерной (так как 'стоит под знаком 1п). Для этого концен-
трации и парциальные давления, входящие в уравнения констан-
ты равновесия (2.28) и (2.29) выражают в относительных еди-
ницах, а именно, как отношения к стандартным единицам с-
-1m (моляльность) и р -1 атм (таким образом, величины,
входящие в К, получаются безразмерными и численно равными
концентрации, выраженной в моль/кг Н2О, или давлению, выра-
женному в атм).
Для конденсированных фаз стандартная концентрация равна
реальной концентрации данного вещества и относительная без-
размерная концентрация равна 1, поэтому концентрации конден-
сированных фаз в уравнении константы равновесия не пишут.
Стандартное состояние растворителя в бесконечно разбав-
ленном растворе - это состояние чистого растворителя, поэто-
му для разбавленных растворов растворитель не указывают в
формуле константы равновесия, например, для реакции
Н2О(ж)-Н*(р>+ОН’(р); №-(Н*НОН |
Соотношение (2.30) между стандартным изменением энергии
Гиббса процесса и константой его равновесия является универ-
сальным. Оно применимо к любому равновесию - к диссоциации
электролита в растворе (см разд. 6.5), к равновесию между
кипящей жидкостью и сухим насыщенным паром (в этом случае
величина К равна давлению пара при данной температуре), к
равновесию растворенное вещество - насыщенный раствор (вели-
чина К равна концентрации вещества в насыщенном растворе,
т, е. растворимости). Сочетание уравнений (2.30) и (2.27)
позволяет найти константу равновесия окислительно-
восстановительной реакции по эдс гальванического элемента,
действие которого основано на этой реакции. Из (2.30) сле-
дует, что ДС <0 отвечает Х»1. Это означает, что в равно-
весной смеси преобладают продукты реакции н при больших по-
ложительных значениях К реакция идет практически до конца.
Наоборот, если Д(7*»0, то в равновесной смеси преобладают
исходные вещества (Х<1), т. е. реакция практически не
идет. Если же Д(7* - 0, то К -1 и реакция одинаково проходит
как в прямом, так н в обратном направлении. Например, при
25 * С для реакции
2СН«(г) - С2Н2(г) + ЗН2(г)
210
AGj9»-310 кДж. По уравнению (2.30) рассчитываем кон-
станту К, и в соответствии с (2.29) записываем
Х>-р(СаНг) АН1)/р*(СН4)-5.35 • 10*я при 298 К.
т. е. химическое равновесие смещено влево. Для оценки мас-
штаба этой величины, укажем, что если РрмДСНЛ»
*А»м(Нг) - 101 кПа, то равновесная концентрация СаН» в
газовой смеси должна составлять значение, соответствующее 1
молекуле в «10”м’. С повышением температуры данное равно-
весие смещается вправо (Д5*»0), поэтому данную практически
важную реакцию проводят при высокой температуре.
Уравнение (2.30) используют также для экспериментального
определения Д(7* реакций. Если определить концентрации ве-
ществ в состоянии равновесия, то можно вычислить константу
равновесия и, следовательно, ДО* реакции. Измерение равно-
весных концентраций следует проводить так, чтобы не нарушить
равновесие системы. Для окрашенных веществ концентрацию
удобно определять по интенсивности окраски. Часто применяют
метод «закалки равновесия» - быстро охлаждают равновесную
смесь до температуры, при которой реакция практически не
идет, а затем проводят анализ.
Если известны Д<7* и ДЯ*, то по уравнению (2.24) можно
найти изменение энтропии Д5* в результате реакции.
В заключение отметим, что нестандартное н стандартное
изменения энергии Гиббса ДО и ДО* связаны между собой урав-
нениями:
для растворов
, CDCB...
AG-AG +ЛЛп------;—, (2.31)
САСК...
и для систем, содержащих газы
, PDPB...
AG-AG +ЯЛп——т-------, (2.32)
РАРВ-..
тде с и р относятся не к равновесию, а а любому состоянию системы.
Из этих уравнений в соответствии с определением величины
Лб’ следует соотношение (2.30). Для электрохимических реак-
ций согласно (2.27) имеем
. КТ tick...
----In—т—• (2.33)
nF сасв--
Уравнения (2.31) и (2.32) носят название уравнений Вангп-
Гоффа, а уравнение (2.33) - уравнения Нернста.
Для потенциала ф металлического электрода, опущенного в
раствор соли того же металла с концентрацией с, уравнение
Нернста имеет вид:
• RT
г-г + Г7,ПС- <2.34)
пг
211
Зависимость (2.34) для Г-298,15 К можно записать так:
. 0.0592
!₽“!₽ + ------
п
(2.35)
С помощью уравнений Вант-Гоффа и Нернста рассчитывают
зиачеиия AG реакций и эдс гальванических элементов для не-
стандартных условий.
4.8. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ
НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
I. Принцип Ле Шателье. Влияние изменения внешних условий
на положение равновесия определяется правилом, которое полу-
чило название принципа Ле Шателье. (1884 г.), или принципа
подвижного равновесия: если на систему, находящуюся в
истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя
какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то
в системе усилится то из направлений процесса, которое
ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия
сместится в том же направлении. Система перейдет из одного
состояния равновесия в другое, отвечающее новым условиям.
Это связано с тем, что внешнее воздействие в разной степени
изменяет скорость двух взаимно противоположных процессов.
Принцип Ле Шателье справедлив и для равновесных систем,
не связанных с химическими превращениями (кипение, кристал-
лизация, растворение и т. д.). Он не применим к системам,
находящимся в кажущемся равновесии, ибо выход из такого рав-
новесия означает течение одностороннего процесса.
Рассмотрим влияние различных факторов на химическое рав-
новесие.
2. Влияние температуры на равновесие. В соответствии с
принципом Ле Шателье, нагревание вызывает смещение равно-
весия в направлении того из двух противоположно направленных
процессов, протекание которого сопровождается поглощением
теплоты. Иначе говоря, повышение температуры вызывает воз-
растание константы равновесия эндотермического процесса.
Естественно, что понижение температуры приводит к противо-
положному результату: равновесие смещается в направлении
того процесса, протекание которого сопровождается выделением
теплоты, иначе говоря, охлаждение благоприятствует экзотер-
мическому процессу и вызывает увеличение константы его рав-
новесия.
Эти выводы иллюстрирует рис. 2.10. Зависимость на рис.
2.10 а отвечает эндотермическому процессу (равновесие сме-
щается в направлении образования продуктов реакции); зависи-
мость на рис. 2.106 соответствует экзотермической реакции
(нагревание приводит к обратному результату).
212
ЛИ>0
Исходные Продукты
рояинты роакиии
в
Рис. 2.10. Влияние температуры на химическое равновесие при р- const:
о-эндотермическая реакция; б - экзотермическая реакция. Ось абсцисс
характеризует состав смеси
Направление смещения равновесия в результате изменения
температуры определяется знаком теплового эффекта реакции.
Степень смещения равновесия определяется абсолютной величи-
ной теплового эффекта: чем больше энтальпия реакции ДЯ, тем
значительнее влияние температуры, наоборот, если ДЯ близко к
нулю, то температура практически не влияет на равновесие.
Количественное выражение температурной зависимости кон-
станты равновесия можно вывести из уравнения (2.30). Заменяя
Д(7* на &H*-TbS*, получим
ДЯ* - TA.S* - -ЯTin К (2.36)
или 1пЛ-(Д5*/Я)-(ДЯ*/ЯТ). (2.37)
По наклону прямой, выражающей зависимость 1л К от 1/7,
можно определить ДЯ* реакции. Такой метод экспериментального
нахождения энтальпий реакций широко используют.
Примером реакции, равновесие которой при нагревании сме-
щается вправо, является разложение карбоната кальция:
СаСОз₽ СаО + COj; ДЯ^м-178 кДж
Наоборот, равновесие
2NOaptN2 + Oj; Ля5м—181 кДж
при повышении температуры смещается влево.
Высокотемпературные процессы. При изучении
икания температуры на процесс следует иметь в виду не только действие
энтропийного фактора, возрастающее с повышением температуры, ио и воз-
можность резкого изменения стабильности веществ, участвующих в процессе.
Так, оценивая возможность синтеза аммиака при очень высоких температурах,
«обходимо учитывать влияние на равновесие реакции азота с водородом дис-
213
соцнации водорода и взаимодействия атомного водорода с азотом; это аза*
имодейстаие приведет к росту выхода аммиака с повышением температуры.
При температурах в тысячи градусов Цельсия скорость протекания про-
цессов становится столь значительной, что торможения практически ие су-
ществует, и я этих условиях реакционная способность веществ определяется
в основном энергией Гиббса АС процессов. Однако это вовсе не означает
упрощения химического поведения веществ. Достаточно указать на то, что
процессы парообразования и возгонки при высоких температурах сопровож-
даются химическими превращениями. Наряду с усилением диссоциации и упро-
щением состава частиц (а частности, образованием двухатомных частиц Са,
ОН, CaCI, SIO, АЮ« MgN, SO' и многих др.) происходит формирование более
сложных частиц (например, за счет димеризации), причем нередко их кон-
центрация растет с повышением * температуры; многие радикалы приобретают
свойства молекул. Так, при высокой температуре в парах гексвфтороалюми-
ната лития наряду с молекулами Li|AIF«| содержатся частицы L1F, (UF):,
AJFj. В парах карбида кремния при высоких температурах наряду с молекула-
ми SIC, зарегистрированы частицы Slj, Slj, SICj, SI3C, SI2C2, SliCj; в
парах ViOs - частицы V4O10. V«Oa, V*Ou, V4O12, V2O4 и т. д. Чем выше
температура, тем больше содержание частиц; я которых элементы находятся в
несвойственных им степенях окисления. Очень велико разнообразие частиц а
ионизированном газе-плазме.
Причинами существования в высокотемпературных парах укрупненных
частиц являются участие в их формировании валентнойенасыщеиных атомов
(или радикалов), образование продуктов междипольного взаимодействия, на-
пример (UF)i, образование частиц в возбужденном состоянии (Мц) и т. д.
Своеобразие изменения состава веществ при высоких температурах опре-
деляется соотношением значений теплое диссоциации, парообразования, суб-
лимации, димеризации и других параметров процесса.
Рассмотрим в качестве примера такие сравнительно простые частицы,. как
молекулы НзО. В водяном паре уже при температурах порядка 2000* С можно
обнаружить частицы Hi, Oi, ОН, Н и О, а при больших температурах - много-
численные продукты ионизации ОН, Н и О. Такое явление характерно и для
других систем. Так, в паре CaCIi из набора частиц CaCh. CaCI*, Са®, Са*,
Са3* по мере повышения температуры постепенно исчезают стоящие слева.
На рис. 2.11 представлены результаты расчета термической диссоциации
частиц компонентов воздуха при атмосферном давлении. Подобные результаты
получаются и для водяного пара. Так, при Т>36ОО К концентрация в рав-
новесной смеси нестабильных при
обычных температурах гидроксильных
радикалов оказывается больше, чем
стабильных при обычных условиях мо-
лекул веды, т. е. при твких тампера-
турах радикалы ОН устойчивее молекул
Н1О.
3. Влияние давления на
равновесие. В соответствии с
принципом Ле Шателье сжатие
смещает химическое равновесие
в направлении процесса, со-
1’ис. 2.11. Зависимость равновесного
состава воздуха (смеси азота и кис-
лорода) от температуры
214
< I AV>0 j
репеиты реакции
Негодные
реагенты
Продукты
реакции
б
(
Г нс. 2.12. Влияние давления на химическое равновесие при Т- const:
«-реакция, сопровождающаяся уменьшением объема; б-реакция, сопровож-
дающаяся увеличением объема. Ось абсцисс характеризует состав смеси
провождающегося уменьшением объема, а понижение давления
вызывает сдвиг равновесия в противоположную сторону. Таким
образом, направление смещения равновесия определяется знаком
изменения объема системы ДУ (рис. 2.12). Очевидно, что при
вычислении ДИ можно пренебречь объемом негазообразных реа-
гентов.
Для определения степени смещения равновесия необходимо
знать абсолютную величину ДИ Так, если на реакции
Nj + 3Hj *=t 2NHj; СО + 2Нз я=Г CHjOH
повышение давления влияет почти одинаково (ДИ»-2 моль), то
для реакции
2SO1 + OiT=B2SOj
его действие менее эффективно (ДУ--1 моль).
В предыдущую фразу слово «почти» вставлено не случайно. При обычных
давлениях, моль любого газа при данной температуре занимает практически
одни и тот же объем. Поэтому если бы указанные реакции синтеза аммиака и
получения метанола осуществлялись при невысоких давлениях, то они сопро-
кждались бы одинаковым изменением объема. При высоких же давлениях, по-
рвдк» 10' Па (целесообразность такого режима вытекает из принципа Ле Ша-
плье), сказывается индивидуальность каждого газа, различие в отклонении
его от свойств идеального газа, я частности, различие я сжимаемости,
поэтому при очень высоких давлениях ДУ я указанных реакциях будут ие
джем одинаковыми, хотя ЛлГ равны).
4. Влияние концентрации на равновесие. В соответствии с
принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополни-
тельных количеств какого-либо реагента вызывает смещение
равновесия в том направлении, при котором его концентрация
уменьшается. Поэтому избыток исходного вещества (исходных
веществ) вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая
215
степень превращения реагентов. Добавление продукта (продук-
тов) реакции вызывает смещение равновесия влево, т. е. сте-
пень полноты протекания реакции уменьшается. Так, избыток
кислорода увеличивает степень превращения SO2 в SO3 при кон-
тактном получении триоксида серы - возрастание концентрации
вещества ускоряет ту реакцию, при которой они расходуются,
причем константа равновесия не изменится, так как она зави-
сит для данной реакции только от температуры. Если направле-
ние смещения равновесия в процессе определяется тем, какой
из реагентов взят в избытке, то степень смещения равновесия
при данном количестве реагента определяется стехиометри-
ческими коэффициентами участвующих в реакции веществ.
Во многих случаях смещение химического равновесия вправо
можно осуществить, удаляя продукты процесса из реакционной
зоны путем связывания их в малодиссоциирующне, малораствори-
мые или нелетучие вещества. Так, введение в равновесную
систему
CHiOH -к CHjCOOH т=В CHjCOOCHj + н2о
водоотнимающих веществ, например H2SO2, позволяет сместить
реакцию вправо.
При введении в равновесную систему (прн р-const) инерт-
ного газа концентрации реагентов (парциальные давления)
уменьшаются. Если течение процесса связано с уменьшением
объема, то равновесие сместится влево (например, при синтезе
аммиака). Наоборот, для реакций, которые сопровождаются воз-
растанием объема реакционной смеси, разбавление инертным
газом вызывает увеличение степени протекания прямой реакции.
Если же ДИ* 0, то система нечувствительна к присутствию
инертного газа.
4.9. НАПРАВЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
ПРОЦЕССОВ
Прежде чем перейти к рассмотрению термодинамики окислитель-
но-восстановительных' реакций, дадим общую характеристику
этих процессов.
1. Окислители и восстановители. Все реакции можно разде-
лить на две группы: в одних реакциях степень окисления ато-
мов остается постоянной, в других она меняется. К первым
относятся обменные реакции, некоторые процессы синтеза и
распада веществ. В отличие от них протекание окислительно-
восстановительных реакций связано со сдвигом или полным пе-
реходом" электронов от одних атомов (ионов) к другим-от
восстановителя к окислителю. Примером такой реакции является
процесс:
SnCb + 2FeClj *=* SnCU + 2FeClj
216
Окислительно-восстановительные реакции чрезвычайно рас-
пространены. Это горение, получение различных веществ (в
частности металлов и кислот), электрохимические процессы,
процесс дыхания, фотосинтез.
Об окислительно-восстановительных свойствах простых ве-
ществ и соединений можно судить, руководствуясь периоди-
ческой системой элементов Д. И. Менделеева. Типичными окис-
лителями являются а) простые вещества, атомы которых обла-
дают большой электроотрицательностью (элементы VIA н VIIА
групп), из них наиболее активны фтор, а также кислород и
хлор, б) ионы с дефицитом электронов, это простые катионы с
высшей или большой степенью окисления, например Pb44, Fe4’,
TI43, Се44, и сложные анионы, в которых более электрополо-
жительный элемент имеет высшую или значительную степень
окисления, например (Сг4^)2", (Сг26О?)\ (N43O3)~,
(Мп470«Г, (S4^)1-, (CI450j)-, (C147Q»)‘, (Bi45O3)-,
(РЬ^Оэ)1-, (СГ'ОГ, (Вг450эГ.
В растворах кислоты - более сильные окислители, чем их
растворенные соли, причем окислительная активность кислот
тем значительнее, чем выше их концентрация в растворе. Так,
KNOj (р) почти не проявляет окислительных свойств (необходим
очень сильный восстановитель), разбавленная азотная кислота
является слабым окислителем, а концентрированная - кислота
един из наиболее энергичных окислителей. Сильными окислите-
лями являются также пероксиды металлов.
К типичным восстановителям относятся а) простые вещест-
, ва, атомы которых обладают малой электроотрицательностью
(металлы основных подгрупп, 1 н И групп, а также некоторые
другие металлы; восстановительная активность металлов обычно
тем больше, чем меньше - энергия ионизации их атомов, б)
анионы, как простые, например СГ, S1; так и сложные, в ко-
торых .более электроположительный элемент не имеет максималь-
ной степени окисления, например (S^Oj)2", (N43O2)", в) ка-
тионы, в которых элемент проявляет не максимальную степень
окисления и она может возрастать, например Се42, Sn42, Fe42,
Ti43, г) некоторые вещества при высоких температурах, напри-
мер С, СО, Н2.
Вещества, содержащие элементы в максимальной и минималь-
ной степенях окисления, могут быть соответственно только
окислителями, например PbO2, H2SO«, HNO3, К2Сг20ъ или толь-
ко восстановителями, например H2S, NHj. Вещества, содержащие
алементы в промежуточной степени окисления, могут быть как
окислителями (при действии более активного, чем они, восста-
новителя), так и восстановителями (при действии более энер-
гичиого, чем они, окислителя), например такими свойствами
обладают H2SOJt HNO2.
2. Составление уравнений реакций. Естественно, что для
217
записи уравнений окислительно-восстановительных реакций
прежде всего надо зиать состав продуктов реакции (часто они
определяются иа основании опыта). Для подбора стехиометри-
ческих коэффициентов в уравнении реакции необходимо опреде-
лить, сколько электронов отдано восстановителем и сколько
приобретено окислителем. Условно принято окисление отождест-
влять с отдачей электронов, а восстановление - с
приобретением' электронов, т. е. не принимается
во внимание строение частиц, природа химической связи в них
и механизм протекающего процесса. Для облегчения составления
уравнения реакции в. формулах веществ указывают степени окис-
ления только тех атомов, у которых она меняется.
Трактовка окислительно-восстановительного процесса как
простой передачи электронов - это обычно лишь удобный прием,
облегчающий написание уравнения реакции и подбор стехиомет-
рических коэффициентов. Так, лишь формально можно считать,
что в реакции
2Zn° + 02° --►2Zn42O'i
происходит потеря атомом цинка двух электронов и приобрете-
ние их атомом кислорода, поскольку многозарядных одноатомных
анионов, в частности свободных ионов О3*, вообще ие может
быть, тем более по соседству с катионом. В действительности
связь между цинком и кислородом в молекуле ZnO полярная: по
экспериментальным данным в этой молекуле эффективный заряд
на атоме цинка примерно равен +1,2, т. е. почти вдвое меньше
степени окисления +2 (см: разд. 2.4).
Ради удобства и единообразия записи уравнений окислитель-
но-восстановительных реакций целесообразно применять опреде-
ленный порядок: для исходных веществ сначала принято записы-
вать восстановитель, затем окислитель и далее, если необхо-
димо, среду; из продуктов реакции сначала указывают продукт
окисления восстановителя, затем продукт восстановления окис-
лителя и далее другие вещества.
При составлении уравнения выясняют, входит ли в реакцию
вода или она получается в результате реакции. В подавляющем
большинстве случаев можно считать, что в HjO степень окисле-
ния элементов ие меняется. Редкими исключениями являются
лишь те процессы, в которых вода подвергается действию очень
сильного окислителя, например фтора, или очень энергичного
восстановителя, например ионов Н*.
При составлении уравнения окнслительно-восстановитедьной
реакции сначала подбирают стехиометрические коэффициенты для
соединений, атомы которых меняют степень окисления. Прн этом
исходят из того, что число электронов, отданных восстанови-
те
гелем, должно быть равно числу электронов, полученных окис-
лителем. Данное правило часто называют «электронным ба-
лансом».
Составление уравнения окислительно-восстановительной
реакции рассмотрим на примере окисления сероводорода перман-
ганатом калия в кислой среде. В результате проведения этой
реакции малиновый раствор обесцвечивается вследствие пере-
хода марганца из состояния +7 в состояние +2, кроме того,
раствор мутнеет (выпадение серы). Следовательно, схема реак-
ции отвечает записи
Н28'2
восстано-
витель
+ КМп*7Оа
окислитель
+ H2SO4-----►S° + Mn*2SO,
среде
Степень окисления серы повышается на 2 единицы, а марган-
ца уменьшается на 5 единиц; Составляют баланс электронного
обмена и тем самым определяют множители для уравнивания чис-
ла отданных и принятых электронов
окисление S"2 - 2е" ----♦ 8° I 5
восстановление Мп*7 + 5е~ ------» Мп*’ | 2
(Приведенную запись, показывающую переход электронов, можно
не приводить, а непосредственно указать число отданных н
принятых электронов под формулами восстановителя н окисли-
теля.) С помощью найденных множителей (5 и 2) уравнивают
числа электронов, отданных восстановителем и приобретенных
окислителем, и находят основные коэффициенты в уравнении
реакции (коэффициенты для восстановителя, окислителя и про-
дуктов их превращения):
ЛНаЗ"1 + 2КМп*7О4 + H1SO4-♦ 5S® + 2Mnt2SO,
Затем уравнивают число атомов каждого элемента в обеих
частях уравнения (но пока без кислорода и водорода):
5H1S + 2КМп0ч + 3H2SO, » 5S + 2MnSO, + K2SO4
Дописывают уравнение реакции, учитывая, что образуется
вода и уравнивают число атомов водорода в исходных веществах
и в продуктах реакции:
5HjS + 2КМпО« + 3H2SO4 -* 58 + 2MnSO< + K1SO4 + »HjO
В заключение проверяют правильность записи уравнения по
числу атомов кислорода (слева и справа по 20 атомов).
Разумеется, рассмотренные операции целесообразно осущест-
влять без многократного переписывания уравнения реакции.
Разобранный процесс можно представить и в иной (ионной)
форме:
5S*" + 2(Мп‘7О4Г + ! 6Н* -» 58® + 2Мпа* + 8Н2О
219
полагая, что ни вещество, дающее ионы Н\ ни природа катиона
и аниона ие отражаются иа результатах.
Если средой, в которой протекает реакция, является окис-
литель или восстановитель, то ради наглядности суммарное
количество этого вещества целесообразно разбить на две части
(одна часть - окислитель или восстановитель, другая-сре-
да). Проиллюстрируем этот прием иа примере процесса хими-
ческого растворения меди в концентрированной азотной кис-
лоте:
2е~
Cu° + 2HN*SOj + 2HNOj ------------* Cu*2(NO3)2 +2N*4O2+2Н2О
окислитель солеобра-
эователь
и в разбавленной азотной кислоте:
ЗСи® + 2HN*SO3 + 6HNO1 -------------► 3Cu*2(NO3)2+2NtJO + 4H2O
окислитель солеобра-
зователь
Уравнения этих реакций, как и многих других, рассмотренных
в настоящем разделе, воспроизводят лишь преобладающее на-
правление процессов. Так,, при растворении Си в HNO3 выде-
ляется несколько различных оксидов азота.
Примером процесса, в котором необходим дополнительный
расход восстановителя в качестве среды, является реакция:
2е~
2НСГ* TU2 + 2НС1 ------------------♦С1® + Мп*2С12 + 2Н2О
восстанет солеобра-
витель эователь
Этот прием при составлении уравнений окислительно-
восстановительных реакций целесообразно распространить и на
процессы, в которых происходит изменение степени окисления
различных атомов в одной н той же молекуле, например
4Fe2*S2* + О® + 100® --------►2Fe2,OJ + 8S*4O2
I_____________?
4 •2(1+4)е-
1 3 -2 -2е-
ЗАв 2 *Sj 2+4HN*5O3+24HN*5O3 + 4Н2О ► бНзАа^О, + 9H2S46O4 + 28N'2O
I________________Г
3 -3(2+6)e-
220
В тех случаях, когда трудно определить степень окисления
атомов, например в реакциях с участием органических соедине-
ний, основные коэффициенты можно находить по числу атомов
кислорода, полагая, что каждому вошедшему в реакцию атому
кислорода отвечает переход двух электронов. Так, в реакции
окисления глюкозы
5СоНиОб + 24KMnO4 + 36H2SO4 * ЗОСО2 + 24MnSO4 + 12K2SO4 + 66Н2О
на окисление одной ее молекулы расходуется 12 атомов кисло-
рода, что отвечает отдаче 24 электронов.
Описанную методику «уравнивания» реакций окисления-
восстановления иногда называют «методом главных коэффициен-
тов» (есть и другие методы).
3. Типы окислительно-восстановительных реакций. Наиболее
обширную группу окислительно-восстановительных реакций со-
ставляют межмолекулярные реакции, 'протекающие с изменением
степени окисления атомов в разных молекулах. Вот несколько
примеров:
2Ма®+ о2® —♦ гм^о'1
2А1° + Fej’Oj-» Ala’Oj + 2Fe°
3Mn41SO4 + 2KMn*7O« + 2Н2О ♦ ЗМп**О2 + 2KHSO< + H2SO4
5КГ1 + KI‘5Oj + 3H2SO4 * 31$ + 3K2SO4 + 3H2O
Своеобразно реагирует пероксид водорода Н2О2:
PbS*2 + 4Н2О2"’ -► PbS+tO4 + 4Н2о‘2
2Crt3Cb + ЗН2О2*1 + lONaOH * 2N«2Cr4*O4 + 8H2O*2 + 6NaCI
ЛЪОа'1 + 2KMn*7O4 + 3H2SO4 * 502° + 2Mn *2S O4 + K2SO4 + 8H2O1
H2O2'* + PbMO2 + 2CHjCOOH -* o’ + 2H2O + Pb42(CH3COO>2
В этих процессах H2O2 выступает как окислитель и как вос-
становитель. В реакциях, где Н2О2 является восстановителем,
выделяется кислород (Ог2-2г* —*0?).
При внутримолекулярных реакциях происходит изменение сге-
оени окисления атомов разных элементов в одной и той же мо-
лекуле. Обычно это реакции термического разложения веществ
(A|NOj, ZrL, KClOj и др.), например:
2е~
2Hg + 2O"2 *0° + 2Hg°
6е~
।------1
(N" ЭН4) 2Сг2‘О7 ♦ N? + CrJ’Oj + 4Н2О
Следует отметить, что многие реакции, которые, судя по
записи уравнений, можно отнести к внутримолекулярным, в
221
действительности протекают по более сложному механизму
включающему межмолекулярное окисление-восстановление.
Реакции самоокисления-самовосстановления (реакции диспро-
порционирования, дисмутации) протекают с одновременным
уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и
того же элемента. Поэтому эти реакции принципиально осущест-
вимы лишь для тех соединений, в молекулах которых есть атомы
со степенью окнслейия, промежуточной между минимально и
максимально возможной. Примером реакции самоокисления-
самовосстановления служат процессы:
2A/’F+Au*’f *Au‘3F3 + 2Au°
N4<02 + N*4Oi + HjO -* HN4S0j + HN*3Oj
Обычно такие реакции записывают в более лаконичной форме:
3Au*’F ► Au43Fj + 2Au®, 4KCl‘30i * ЗКСГ7О« + КСГ*
При затруднении в подборе стехиометрических коэффициентов
для реакций диспропорционировании эти процессы можно рас-
сматривать как бы протекающими в обратном направлении, т. е.
начинать расстановку коэффициентов веществ с различными сте-
пенями окисления элементов (тогда задача сводится к уже рас-
смотренной).
Внутримолекулярные реакции окисления-восстановления, в
которых происходит выравнивание степеней окисления атомов
одного н того же элемента, т. е. обратные ранее рассмотрен-
ным, называются процессами контрдиспропорционирования (ком-
мутации), например
Зе’
г~8—1
N’’H4N4,O2 >nS + 2H2O
В неорганической химии с такими процессами приходится встре-
чаться реже, чем с реакциями диспропорционирования.
4. Влияние среды на характер реакций. Будет ли данное
соединение окислителем или восстановителем, нередко опреде-
ляется средой, в которой протекает реакция. От среды зависят
продукты взаимодействия одних и тех же реагентов. Это можно
проиллюстрировать на следующем примере. Перманганат калия -
сильный окислитель, причем наибольшую окислительную актив-
ность ноны (Мл>704)~ проявляют в сильнокислой среде, восста-
навливаясь до ионов Мп14, несколько меньшую-в нейтральной,
а также в слабокислой и слабощелочной средах, в которых они
восстанавливаются до Мл‘4О2, и минимальную - в сильнощелоч-
ной даде, восстанавливаясь до иона (Мп46^)3". Это объяс-
няется тем, что в кислой среде ионы водорода внедряются
в анионы (МпОд)", вызывая ослабление связи между атомами
222
марганца и кислорода, и тем самым облегчают действие восста-
новителя. В нейтральной среде деформация анионов (МпО4)
значительно меньше, так как поляризующее действие молекул
воды гораздо слабее, чем влияние ионов Н*. Гидроксид-ионы,
наоборот, даже несколько упрочняют связь Мп-О.
Итак, в сильнокислой среде (концентрация ионов Н* велика)
связываются все атомы кислорода нона МпО4, в среде, близкой
к нейтральной (концентрация Н* незначительна) связывается
лишь половина этих атомов, наконец, в сильнощелочной среде
(концентрация Н‘ исчезающе мала) ноны Н*не могут связать ни
одного атома кислорода. Сказанное иллюстрируют реакции:
5N«2SOj + 2KMnO4 + 3H2SO4 -» 5Na2SO4 + 2МпО4 + K2so4 + ЗН2О
ЭМзЗОз + 2KMnO4 + H2O » 3NaiSO4 + 2MnO2 + 2KOH
NaxSOj + 2KMnO4 + 2KOH ► N*1SO4 + 2K2MnO4 + H2O
Отсюда становится понятным, что для проведения реакций в
нейтральной среде необходимо использовать активные окислите-
ли, а реакции в щелочной среде следует проводить при нагре-
вании с энергичными восстановителями.
Для создания кислой среды обычно используют разбавленную
серную кислоту, так как азотная кислота проявляет окисли-
тельные свойства, а хлороводородная кислота обладает восста-
новительными свойствами. Для создания щелочной среды при-
бавляют раствор NaOH или КОН.
Влияние среды на характер окислительно-восстановительной
реакции проявляется и в том, что некоторые элементы в одной
и той же степени окисления в кислой и щелочной средах обра-
зуют соединения различных форм, например
CqOt- + НН* + 6е~ —* 2Сгэ* + 7Н2О
СгОЛ + 4Н2О + Зе* -* (Сг(ОН)б)+ 2ОН*
Первая реакция протекает в кислой среде, вторая - в щелочной
среде. Между дихромат- и хромат-ионами существует равновесие
Сг2От" +H20’=fc2CrO4" +2Н*
смещающееся в кислой среде влево, а в щелочной - вправо, в
кислой среде Сг3* существует в виде гидратированного ка-
тиона, в щелочной-в виде аниона (Cr(OH)el .
Если в результате реакции возрастает число атомов кисло-
рода, связанных с атомом-восстановителем (анион бескислород-
ной кислоты превращается в анион кислородной кислоты, анион
с меньшим числом атомов О превращается в анион с большим
числом атомов О, катион с небольшим зарядом превращается в
аннон и т. д.), то среда влияет иа восстановительные свойст-
ва. В подобных случаях протекание процесса облегчается в
223
щелочной среде, так как поставщиком атомов кислорода яв-
ляются ионы ОН*. Наоборот, характерный для атома-окислителя
переход, связанный с уменьшением числа присоединенных атомов
О (кислородсодержащий анион трансформируется в бескислород-
ный катион, аииои с большим числом атомов О переходит в
анион с меньшим числом атомов О и т. д.), облегчается в кис-
лой среде (см. приведенные реакции с КМпО,).
Кислая среда способствует процессам, в которых расход
ионов Н* на восстановление больше расхода ионов ОН* на окис-
ление. В противоположных случаях целесообразно применение
щелочной среды. Если же расход Н4- и ОН*-нонов отличается ие
сильно, то реакцию можно проводить н в нейтральной среде
(см. восстановление КМлО«).
На течение процессов может оказать влияние не только при-
рода вещества, служащего средой, но и его концентрация.
Иногда это влияние усложняется действием температуры. Так,
реакция диспропорционирования хлора в щелочном растворе в
зависимости от условий протекает по-разному:
при нагревании в концентрированном растворе
3Ch + 6NaOH -» NaClO3 + 5NaCI + 3H2O
в холодном разбавленном растворе
Cl2 + 2NiOH * NiClO + NaCI + Н2О
В ряде случаев, меняя среду, можно даже изменить направ-
ление процесса. Так, реакция
312 + ЗН2О НЮз + 5HI
в щелочной среде идет слева направо, а в кислой - справа
налево.
Примером процесса, еще более чувствительного к среде,
может служить взаимодействие Н2О2 с 12 и НЮз. В сильнокис-
лой среде пероксид водорода окисляет иод согласно уравнению
Ij + 5H2O2 -"-гНЮз + ЧНзО
а в несколько менее кислой среде восстанавливает йодноватую
кислоту
5Н2О2 + 2НЮз-► 6Н2О + Ь+5О2
Весьма сложно происходит восстановление азотной кислоты.
Состав образующейся смеси продуктов восстановления (NO, N02,
Ni и др.) зависит от природы восстановителя, концентрации
кислоты и температуры.
5. Направление реакций. Взаимодействие сильного окисли- '
теля с сильным восстановителем - односторонний процесс. Он
практически протекает до конца, так как его продуктами обыч-
но являются соединения со слабо выраженными окислительно-’’
224
восстановительными свойствами. При малом отличии окислитель-
но-восстановительной активности исходных веществ и продуктов
реакции процесс является обратимым.
Как указано выше, направление процессов можно установить
по изменению энергии Гиббса реакции AG2M для весьма частно-
го (хотя и практически важного) случая - окислительно-
восстановительных процессов, протекающих в разбавленных
растворах при температурах, близких к 25* С; можно пользо-
ваться также значениями стацдарных электродных потенциалов
Pin. Ясно, что результат оценки no AG? и по р>* должен быть
одинаков.
На двух примерах покажем возможность определения направ-
ления реакций (в разбавленных водных растворах при 25* С и
101 кПа) с помощью значений стандартных электродных потен-
циалов (см. табл. 2.5). Использование этих значений основано
на возможности разделения окислительно-восстановительной
реакции на две «полуреакции», каждая из которых включает
окислительно-восстановительную пару вида, приведенного в
табл. 2.5. Сочетая различные «полуреакции», можно получить
разнообразные продукты.
Пример 1. Определим, а какую сторону должны протекать процессы
2КГ*(р)+2FeClj(p) — Г2 +2КС1(р)+2FeCh(p) (Г-F, Cl. Br, I)
По табл. 2.5 находим значения потенциалов для пяти электродных
реакций:
Fe,+(p) + е - Fe2*(р); +0,77 В
F2(r) + 2е' - 2F"(p); +2,86 В
С12(г) + 2е*- 2СГ(р); +1,36 В
Вп(ж) + 2е* - 2ВГ*(р); +1,07 В
12(к) + - 2Г(р»; +0,54 В
Запишем заданную реакцию а ионной форме:
2Г(р) + 2Fe3‘ <р> - Г8 + IFe^fp)
и вычислим эдс (Д£ам) реакции с участием галогенидов
для KF 0,77 - 2.86--2.09 В
для KCI 0,77-1,36 —0,59 В
для КВг 0,77 - 1,07 - -0,30 В
для KI О.77-О.54-О.23В
Полученные результаты означают, что только иодид калия восстанавливает
FeClj (ДЕ29я>0).
Пример 2. Определим, можно ли окислить НВг с помощью перманге-
мп и дихромата а водном растворе.
Из табл. 2.5 находим у>29в для реакций:
МпОа(р)+8Н*(р)+5е'-Мп’+(р) + 4Н2О; 1.51 В
Сг2оЛ(р) + 14Н*(р) + бе*-геР^р) + 7П2О; 1,33 В
Вг?(ж)+2г-2Вг~(р); 1,07 В
Для обоих процессов окисления НВг с помощью МпО« и CqO^" разность
225
соответствующих потенциалов будет положительной. Следовательно, бромово-
дородная кислота окисляется в обоих растворах. (В растворе же HQ
окислителем был бы лишь перманганат-ион). К тем же выводам можно прийти,
вычислив Двам рассмотренных процессов с помощью значений
4.10. ЭЛЕКТРОЛИЗ
До сих пор рассматривались химические реакции, протекающие
самопроизвольно. Как уже известно, условие самопроизвольного
протекания процесса выражает неравенство AG < 0, если же для
данного процесса &G >0, то самопроизвольно этот процесс
идти не может. Однако это не означает, что данный процесс
вообще невозможно осуществить. Если сообщить внешнюю энергию
взятым веществам, то можно заставить их реагировать.
Внешнюю энергию можно сообщить при постоянной температуре
системы, действуя излучением с достаточно малой длиной волны
(следовательно, с достаточно высокой энергией квантов), либо
бомбардировкой частицами высокой энергии или подводом элект-
роэнергии. Последний метод - электролиз - широко исполь-
зуется в технологии неорганических веществ.
Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс,
в котором стадии окисления и восстановления происходят на
электродах под действием электрического тока. Таким образом,
электролиз представляет собой способ проведения на электро-
дах химических реакций, не протекающих самопроизвольно, прн
подведении к электродам электрической энергии. При электро-
лизе электрическая энергия превращается в химическую. Аппа-
рат для электролиза - электролизер — действует по принципу,
обратному для рассмотренных выше гальванических элементов, в
которых энергию самопроизвольно протекающей реакции превра-
щают в электрическую.
С помощью электролиза получают в больших количествах
наиболее реакционноспособные вещества - магний, алюминий,
галогены, щелочи и др. Иные методы получения этих веществ в
принципе возможны, но они экономически менее выгодны. Элект-
ролиз применяют также для очистки (рафинирования) металлов,
для получения гальванических покрытий (гальваностегия), ко-
пий произведений искусства (гальванопластика), для получения
изделий строго определенных размеров из твердых сплавов
(размерная обработка) и т. д.
Электролизер состоит из ванны, заполненной электролитом,
в который введены электроды: отрицательный - катод, на кото-
ром происходит восстановление, и положительный - анод, на
котором идет окисление. Выбор материала ванны и в первую
очередь электродов, имеет существенное значение (особенно
при проведении высокотемпературных процессов в расплавах).
Эти материалы ие должны взаимодействовать с электролитом,
226
'«роме того, обычно нежелательна химическая активность элект-
родов при пропускании тока. Поскольку, как правило, электро-
ды изготавливают из материалов, которые не могут восстанав-
ливаться, но мргут окисляться (металлы, графит) особо жест-
кие требования предъявляются к анодам. Образно говоря,
электрический ток, проходящий через анод-это самый сильный
из возможных окислителей. Однако иногда окисление анода не-
обходимо, например при электролитическом рафинировании меди.
В этом процессе электролитом служит подкисленный раствор
CuSO«, катод-тонкий лист чистой меди, анод-толстый лист
загрязненной (черновой) меди. На катоде выделяется чистая
медь, анод окисляется, образуя ионы Си2*, пополняющие убыль
этих ионов в электролите. Таким образом, происходят сле-
дующие электродные процессы:
на катоде Cu^pJ+Ze" ----♦СиР(к)-
на аноде Си*(к) - 2е ---* Си2 (р)
Примеси частично выпадают на дно ванны, частично перехо-
дят в раствор (см. разд. 8.8.3). Процессы, подобные описан-
ному, называют электролизом с растворимым анодом.
Чаще проводят электролиз с нерастворимым анодом. Такие
аноды изготавливают нз наиболее стойких материалов. В водных
растворах в кислой среде наиболее стойки платина и графит, в
сильно щелочной среде, кроме того, никель. Пример электро-
лиза с нерастворимым анодом (платиновым) - электролиз раст-
вора серной кислоты. Так как платиновый анод инертен, на нем
происходит окисление молекул Н2О:
к* катоде 2Н*(р)+2в" -*Н2(г)
иа анцде 2Н2О(ж) - 2е~--* 2Н*(р) + ’/аО2° (г)
Продукты электрохимического окисления или восстановления
могут быть различны в зависимости от условий электролиза,
особенно от напряжения на электродах и плотности тока (сила
гака, приходящаяся на единицу поверхности электрода). Так, в
рассмотренном примере электролиза раствора H2SO* при повы-
шении анодной плотности тока, начиная с некоторого ее зна-
чения, газообразный кислород перестает выделяться на аноде,
и начинается окисление ионов SO*:
иа аноде 2SO** — 2е ----* S2O»*
В результате в растворе образуется пероксодисерная кислота
Н&О». Таким образом, с помощью электролиза можно получать
одни химические соединения из других. Такие процессы назы-
эаются электросинтезом. Его часто используют для получения
органических соединений, иногда и неорганических.
В идеальном случае электрическая энергия, затрачиваемая
иа проведение электрохимической реакции, равна взятому с
227
обратным знаком изменению энергии Гиббса в самопроизвольной
обратной реакции. В идеально протекающем электрохимическом
процессе электрическая энергия ие расходуется на нагревание
электролита и электродов (т. е. отсутствуют так называемые
омические потери энергии), и реакции на электродах происхо-
дят прн потенциалах, равных по величине и обратных по знаку
равновесным электродным потенциалам, измеряемых с помощью
гальванических элементов. В реальном процессе электролиза
электродный потенциал всегда больше по абсолютной величине
равновесного электродного потенциала. Отклонение потенциала
электрода от равновесного значения прн протекании тока назы-
вается перенапряжением 9 “?“?₽•»• Электроды, на которых
велико перенапряжение т). называют поляризуемыми. Поляризация
связана как с медленной диффузией реагирующего вещества к
электродам (перенапряжение диффузии), так и с медленностью
разряда иоиов на электродах (перенапряжение замедленного
разряда, которое сильно зависит от электродной реакции и от
материала электродов).
Описанные закономерности электролиза имеют важное практи-
ческое значение. Так, из двух возможных анодных процессов
электролиза раствора хлорида натрия
2СГ - 2е~ -• ей
Н1О - 2е~ -♦ 2Н* + ‘/jOi
для которых ргм равно соответственно 1,36 и 1,23 В, каза-
лось бы должен идти второй процесс (выделение кислорода),
для которого меньше. Однако в реальных электролизерах с
графитовыми анодами достигается почти 100%-ный выход хлора,
так как велико перенапряжение кислорода.
Кроме омических потерь электроэнергии и потерь, связанных
с перенапряжением, при электролизе могут быть потери, обус-
ловленные побочными реакциями, в результате которых обра-
зуются ненужные вещества и уменьшается выход целевого про-
дукта. Эффективность электролиза обычно характеризуют двумя
величинами - выходом по току и долей эффективно использован-
ной энергии.
Согласно закону Фарадея, при пропускании через электро-
лизер количества электричества, равного одному фарадею
(«96500 Кл) на электроде выделяется один моль-эквивалент
вещества. Выход по току (выражают в процентах) показывает,
какая доля теоретически возможного количества нужного ве-
щества получается при электролизе. Аналогично доля эффектив-
но использованной энергии равна отношению теоретически необ-
ходимой для проведения процесса величины AG к реально за-
траченной энергии.
22S
ГЛАВА 5
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
5.1. СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
В гл. 4 был рассмотрен вопрос о принципиальной осуществи-
мости процесса и условиях химического равновесия. Не меиее
кажную проблему составляют закономерности, характерные для
скорости процессов. Важно знать ие только, какому соотноше-
нию реагентов отвечает состояние равновесия, но и как быстро
оно достигается. В общем случае нельзя считать, что чем
дальше реагенты находятся от состояния равновесия, т. е. чем
отрицательнее энергия Гиббса реакции Д(7, тем быстрее будет
достигнуто равновесие, т. е. между скоростью достижения рав-
новесия и его положением нет однозначной зависимости. Так,
для реакций
2NO(r) + О г (г) - 2NOa(r); AcJw - -70кДж
2Н2(г)+Ог(г)-2ПгО(г); Абзм—447кДж
энергия Гиббса меньше у второго процесса, однако первая
реакция в отличие от второй протекает очень быстро при обыч-
ной температуре.
Если термодинамические данные свидетельствуют о невозмож-
ности протекания реакции, т. е. если AG>0, то, разумеется,
бессмысленно пытаться реализовать ее при данных условиях. Но
и в том случае, когда согласно расчету процесс принципиально
осуществим (AG<0), ои может протекать не при всех усло-
виях. Так, для процессов горения bGr < 0, т. е. почти все
органические вещества должны окисляться кислородом воздуха,
однако растения, животные, уголь и нефть не подвергаются
заметному окислению в обычных условиях *.
Исследованием течения реакций во времени занимается хими-
ческая кинетика. Под кинетикой в широком смысле понимают
учение о скоростях различных процессов (химических реакций,
растворения, кристаллизации, парообразования и т. д.) и их
механизмах, определяющих скорость процесса.
Ход любой реакции можно представить схемой:
Исходные реагенты 1 » Промежуточные вещества -• Продукты реакции
(переходное состояние)
* Разумеется, замедленное протекание процесса или его отсутствие за-
чстую является фактором положительным. Как правило, желательно, чтобы
органические вещества не окислялись, металлы не ржавели, красители не
выцветали.
229
Выявление н учет параметров переходного состояния, не тре-
бующихся для вычисления значений ДЯ, AS и AG процессов, но
определяющих скорость, является чрезвычайно сложной пробле-
мой, так как в отличие от исходных реагентов н продуктов
реакции промежуточные продукты выделить и изучить зачастую
затруднительно. В большинстве случаев объяснение механизма
процесса и особенностей промежуточного состояния часто осно-
вано на гипотезах.
Химические реакции подразделяют на элементарные
(одностадийные) и сложные. При элементарной реакции в систе-
ме протекает только один процесс и уравнение реакции отра-
жает ее механизм. Большинство реакций (в том числе почти все
изучаемые в курсе общей и неорганической химии) являются
сложными и представляют собой суммарный результат нескольких
элементарных процессов; обычная запись этих реакций, как
правило, не отражает их реальный механизм. Стадиями реакций
могут быть ие только химические процессы, но и, например,
переход вещества из объема фазы к ее границе, на которой
протекает реакция, или перенос продуктов взаимодействия от
этой поверхности в объем. Скорость подобных процессов опре-
деляется скоростью диффузии веществ.
Реакция может протекать в объеме фазы (гомогенно) или на
границе раздела фаз (гетерогенно). К гомогенным реакциям
относятся, например, процессы в растворах, к гетероген-
ным-реакции иа границе газ-твердое вещество.
Число актов взаимодействия, происходящих в единицу време-
ни (для гомогенных реакций - в единице объема, для гетеро-
генных-на единице поверхности раздела фаз) определяет ско-
рость реакции. Для выражения скорости реакции можно исполь-
зовать и пропорциональные числу актов величины, например,
скорость изменения во времени концентрации реагирующих ве-
ществ (концентрацию обычно выражают в моль/л, а время-в
секундах). Так как в общем случае концентрации реагирующих
веществ непрерывно изменяются, то следует рассматривать
мгновенную скорость реакции v, т. е. скорость в данный мо-
мент времени т. Она выражает изменение количества и реаги-
рующих веществ в единицу времени в единице объема V реак-
ционного пространства:
(2.38)
Для гомогенных реакций скорость можно выразить как изменение
во времени концентрации:
V-tdc/dT, (2.39)
где с-и/V-концентрация любого реагента (так как все они связаны сте-
хиометрическими коэффициентами).
230
Поскольку концентрация исходных веществ убывает (rfc<0),
а продуктов реакции возрастает (с/с>0), то при расчете ско-
рости по изменению концентрации исходных веществ эту произ-
водную надо брать с минусом (de <0, dx > 0), а по изменению
концентрации продуктов реакции - с плюсом (de >0, dx > 0).
Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее
влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реак-
ций с участием газов), температура, катализатор, примеси н
их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием
твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма
сосуда (для цепных реакций), интенсивность света (для фото-
химических реакций), потенциал электродов (для электрохими-
ческих реакций), мощность дозы излучения (для радиациоииохи-
мичсских процессов). Лишь некоторые из этих факторов одно-
временно оказывают влияние иа химическое равновесие.
Основными параметрами, которые'приходится учитывать при
изучении кинетики процессов, являются концентрации (давле-
ния) реагентов, температура и действие катализатора.
5.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
1. Закон действия масс. Основным законом химической кинетики
является открытый в 1864-1867 гг. Гульдбергом и Вааге (Нор-
вегия) закон действия масс (закон действующих масс), соглас-
но которому скорость элементарной реакции пропорциональна
произведению концентраций реагирующих веществ в степенях,
равных стехиометрическим коэффициентам. Такая зависимость
скорости реакции от концентрации обусловлена тем, что ве-
роятность столкновения молекул и, следовательно, вероятность
их взаимодействия, пропорциональна концентрациям реагентов.
Рассмотрим одностадийную обратимую реакцию, протекающую в
гомогенной среде
А + В4=г ав
Предположим, что в закрытом сосуде приведены в соприкос-
новение вещества А и В. Скорость взаимодействия этих веществ
согласно закону действия масс выразится соотношением
*Ч> “ *л₽(А) (В), (2.40)
где (пр “ коэффициент пропорциональности - константа скорости прямой
реакции.
Выражение зависимости скорости реакции от концентрации
реагентов называют кинетическим уравнением. Как только обра-
зуются молекулы АВ, начнется обратная реакция со скоростью,
равной
Уовр-*обр[АВ]. (2.41)
где (обр - константа скорости обратной реакции.
231
По мере протекания реакции с уменьшением концентрации
реагентов А и В и с увеличением концентрации продукта реак-
ции АВ скорость прямой реакции v„p снижается, а скорость
обратной реакции Уобр возрастает. Через некоторое время ско-
рости встречных процессов сравняются Vnp“Vo6₽- Начиная с
этого момента число образовавшихся и распавшихся молекул АВ
будет одинаковым, т. е. в системе наступит подвижное (дина-
мическое) равновесие. В соответствии с. (2.40) и (2.41)
*пр[А] [в] “Аобр[АВ] , (2.42)
Ахр [АВ]
или —““Г» 7 Id Г (2.43)
Добр [А] [В]
В уравнения (2.42) и (2.43) в отличие от уравнений (2.40) и .
(2.41) подставляют ие текущие, т. е. мгновенные (перемен-
ные), а равновесные концентрации..
Константа скорости данной реакции прн фиксированной тем-
пературе постоянна, поэтому постоянно и отношение
Кг * Алр/ Аобр, (2.44)
представляющее собой константу химического равновесия (см.
уравнения (2.28) и (2.43)].
Следует отметить, что для обратимой реакции
оА+ЛВ + <ZD + еЕ +...
общее выражение константы равновесия
не может быть получено иа основании соотношений, аналогичных
(2.40) и (2.41). Дело в том, что механизм реакции обычно не
отражается ее стехиометрическим уравнением. Поэтому для по-
давляющего большинства реакций (и для всех, когда коэффи-
циенты а, Ь,... велики) кинетические зависимости, т. е.
связь между скоростью реакции и концентрацией реагентов,
сложны или неизвестны. Однако соотношение (2.28) является
справедливым для любых реакций; оно может быть выведено
строго методами, изложение которых выходит за рамки данного
курса.
Кроме обратимых реакций известны и иные сложные процессы,
состоящие из большого числа простых реакций, в той или иной
форме связанных друг с другом. К ним относятся параллельные
реакции, когда одновременно протекают два или несколько про-
цессов
А
в
С
232
последовательные реакции, в частности, вида
А—►в—»С
сопряженные реакции типа
А + В—>м и А+С—>N
косца одна из них возбуждается другой. Для всех подобных
процессов зависимости их скорости от концентрации реагентов
различаются.
2. Молекулярность и порядок реакций. В химической кинети-
ке реакции классифицируются по двум параметрам: по молеку-
лярности и по порядку реакции. Число молекул, участвующих в
элементарном акте химического взаимодействия, называется
молекулярностью реакции. По этому параметру различают реак-
ции мономолекулярные, бимолекулярные и т. д. Вероятность
одновременного соударения многих частиц очень мала, поэтому
тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные вообще
неизвестны.
Общие кинетические уравнения (2.40) и (2.41) относятся
соответственно к бимолекулярной н мономолекулярной реакции.
Для тримолекулярных элементарных реакций, когда реагируют
одна молекула А и две молекулы В, уравнение закона действия
масс имеет вид
V-[A][Bp. (2.45)
Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях на-
зывается общим (суммарным) порядком реакции. Таким образом,
порядок реакции определяет характер зависимости скорости от
концентрации реагентов. Для элементарных реакций молекуляр-
ность и порядок реакции совпадают. Если процесс многостадиен
и поэтому запись уравнения реакции лишь фиксирует исходное и
конечное состояние системы, не раскрывая механизма процесса,
а также в тех случаях, когда по условиям эксперимента раз-
личие концентрации реагентов весьма велико, порядок реакции
не совпадает с ее молекулярностью. Примеры такого несовпа-
дения можно показать на следующих процессах:
2NjO$---►4NO3 + O3
CuHjjOii + HjO---------* СбНиОе + C4H13O6
тростниковый глюкоза фруктоза
сахар
Первая из них, вероятно, протекает в две стадии:
NiOs----* NjOj + Оз. NjO3 + N3O3-- 4NOj
причем скорость реакции на первой стадии значительно меньше
скорости во второй стадии. В соответствии с первой стадией,
лимитирующей скорость всего процесса, разложение оксида азо-
233
та (V) - это реакция первого порядка, а по числу частиц,
участвующих в элементарном химическом акте-это бимолеку-
лярная реакция. Взаимодействие сахара с Н2О протекает при
избытке воды, и в связи с ее относительно небольшой молеку-
лярной массой можно пренебречь уменьшением ее концентрации,
считая [Н2О] - const, тогда скорость реакции можно записать
так:
v-MCuHmOhI |HjO] “AilCiilliiOnl
Полученное уравнение соответствует реакции первого порядка.
Существуют реакции нулевого порядка, например разложение
некоторых соединений иа поверхности различных веществ, когда
скорость разложения ие зависит от концентрации соединения в
объеме. Некоторые многостадийные процессы, в которых самые
медленные стадии имеют разный порядок, но скорости их соиз-
меримы, представляют собой реакции дробного порядка. Разу-
меется, ни нулевой, ни дробной молекулярности быть не может,
так как она относится к механизму реакции, а не к описы-
вающему ее кинетическому уравнению.
S.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Скорость подавляющего большинства химических реакций при
повышении температуры возрастает, причем она очень чувстви-
тельна к изменению температуры. Так, осуществить синтез Н20
при 20* С даже с выходом продукта в 15% практически невоз-
можно (иа это потребовалось бы 54 миллиарда лет>, при 500* С
реакция протекает за 5 мии, а при 700* С реакция происходит
мгновенно.
Опытные данные свидетельствуют о справедливости прибли-
женного правила Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении
температуры на каждые 10* С скорость гомогенной реакции
увеличивается в 2-4 раза.
Правило Вант-Гоффа можно выразить соотношением:
(2.46)
Где vn и Ул-скорости реакции при температурах 7\ и Т2; /-коэф-
фициент, равный 2*4.
Значительное ускорение процесса при нагревании, казалось
бы, можно объяснить учащением соударений реагирующих частиц.
Одиако это предположение не подтверждается - скорость движе-
ния частиц при повышении температуры иа 10* С увеличивается
всего лишь иа 1-2%. Кроме того, если бы необходимым и доста-
точным условием протекания реакции являлось лишь соударение
частиц, то нельзя было бы объяснить различие в скоростях
процессов при одинаковых концентрациях реагентов; было бы
непонятно также действие катализатора, его специфичность и
234
другие явления. Если бы каждое столкновение частиц оканчи-
валось актом взаимодействия, то все реакции протекали бы со
скоростью взрыва. Молекулы, содержащиеся в 1 см3 газа, испы-
тывают ежесекундно такое колоссальное число соударений, что
ему должна отвечать скорость, превышающая экспериментальную
в сотни миллиардов раз. Так, при 101 кПа и 500* С число
столкновений в 1 сьг газа в течение 1 с составляет «10м.
Этот факт не противоречит обоснованию уравнения вида (2.40),
так как число столкновений, приводящих к реакции, пропор-
ционально общему их числу.
Основываясь иа факте огромного разрыва между числом моле-
кул, вступающих в реакцию (их принято называть активными), и
числом столкновений, а также учитывая характер зависимости
скорости реакций от температуры, шведский ученый Аррениус
(1889 г.) предложил уравнение, выражающее зависимость кон-
станты скорости реакции от температуры:
1п*-в/Г + Л, (2.47)
да а и b-постоянные для данного процесса.
На основе молекулярно-кинетической теории с учетом энер-
гии активации (см. ниже) получается следующая температурная
зависимость скорости реакции (другая форма уравнения Арре-
ниуса):
*.Ле-<Л*П (2 48)
да А-предэкспонеициальный множитель или фактор частоты (эффективных
столкновений молекул); е-основание натуральных логарифмов; Е-энергия
активации.
Для объяснения природы активных молекул можно применить закон распре-
деления скоростей Максвелла. Этот закон характеризует распределение моле-
кул по их скоростям при дайной температуре. В качестве примера на рис.
2.13 приведены кривые распределения для ЫзОз(г), показывающие взаимосвязь
скорости молекул и содержания тус с определенным интервалом скорости (в
данном случае от и д о и+ 0,01 м/с). Каждая изотерма круто поднимается и.
пройдя через максимум, медлеиио опускается, асимптотически приближаясь к
оси абсцисс. При больших значениях и кривая практически сливается с осью
•всцисс (для и >1000 м/с кривые даны в огромном увеличении по оси орди-
нат, правая часть рисунка). Максимумы на изотермах отвечают наиболее
вероятной скорости молекул при данной температуре. Площадь под каждой
кривой пропорциональна общему числу молекул; заштрихованная часть площади
пропорциональна числу молекул, скорость которых при 300 К лежит в преде-
лах от 1350 до 1500 м/с.
Так как скорости молекул сввзаиы с их кинетической энергией, то и их
энергетический спектр должен иметь вид, аналогичный кривым распределения
скоростей молекул (рис. 2.14). Площадь под кривой рис. 2.14 (в отличие от
рис. 2.13) не пропорциональна, а равна общему числу частиц.
Реакционноспособными являются лишь те частицы, энергия которых выше
некоторой величины, ей соответствует порог скорости ад. Согласно изложен-
ным представлениям энергия активации — это та минимальная избыточная (по
сравнению со средней) энергия теплового движения некоторых молекул в
реакционной смеси, благодаря которой при столкновении молекул возможно
235
Ч.И/С
Рис. 2.13. Кривые распределения скоростей молекул N2O3 (г) при различных
температурах:
у-содержание молекул, скорость которых лежит в пределах между и и
и+ 0,01 м/с
химическое взаимодействие. Доля активных молекул в реакциоиной смеси
обычно очень мала.
Общее число частиц N и число реакционноспособных молекул Ne соответ-
ственно равно
Г dN г dN ,
[ d^Tdu~NE- (2<’>
Число Ne графически выражается заштрихованной (под одной из кривых)
на рис. 2.14 площадью. Отношение этой площади ко всей площади под кривой
равно доле активных молекул. Следовательно, величина Ne/n характеризует
реакционную способность рассматриваемой совокупности частиц.
Из рис. 2.14 видно, что доля активных молекул быстро растет с повы-
шением температуры, это обусловливает аналогичную температурную зависи-
мость скорости реакции. В соответствии с уравнением (2.48) и рис. 2.14
большую скорость имеют те реакции, для которых мала энергия активации
(при одинаковых значениях температуры, концентрации реагентов и пред-
экспоненцнального множителя Л).
Поскольку а химических реакциях происходит разрыв одних связей и об-
разование других, можно предположить, что энергия активации . равна энергии
разрыва химической связи. Однако
результаты измерения энергии активации
показывают, что она всегда меньше
энергии саязи. Для создания возмож-
ности протекания реакции нет необхо-
димости в полном разрыве связей ато-
мов в молекуле, нужно только их
несколько ослабить. Такое «расшаты-
вание» связей происходит при образо-
вании неустойчивого промежуточного
соединения - активированного комп-
лекса.
Рис. 2.14. Кривые распределения мо-
лекул по их кинетической энергии при
разных температурах (7з > Тг > Т\)
Разность между энергией активированного комплекса и средней энергией
исходных молекул и есть энергия активации. Природа этой энергии была
объяснена Лондоном (1925 г.) на основе метода валентных связей. Энерге-
тический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически
м соединенных атомов (см. разд. 2.5). Переходное состояние, т. е. обра-
зование активированного комплекса, является неустойчивым, поэтому оно не
может быть отождествлено с химическим соединением в обычном понимании (к
нему неприменимы а паяной мере такие понятия, как валентные углы, меж-
ггомиые расстояния и т. д.),
Образование переходного состояния - энергетически более выгодный про-
цесс, чем полный распад вступающих а реакцию молекул (для большинства
процессов энергия активации несколько меньше энергии диссоциации наименее
прочной связи в молекулах исходных веществ). Поэтому образование активи-
рованного комплекса характерно для подавляющего большинства процессов.
Поскольку энергия активации - эта тот энергетический барьер, который
отделяет активированный комплекс ОТ вступающих в реакцию веществ, очевид-
но, что разность энергий активации прямой (Епр) и обратной (Еобр) реакций
рзяна тепловому эффекту: Д// _ (2.50)
Если Д//>0 (эндотермический процесс), то Еп₽-Еибр>0, т. е.
Екр^Еобр'. если Дя<0 (экзотермический процесс). ЁПр-£обр<0, т. е.
Екр^Еобр- На рис. 2.15 в качестве примера показаны схемы протекания
реакций метана с гвлогенцд-ионами. Ось ординат характеризует энтальпию
системы Н, ось абсцисс - реакционный путь, приближенно соответствующий
аременн, отсчитанному от начального момента, когда чвстицы не взаимо-
действуют. Уменьшение реакционной способности при переходе от F* к СГ*"
обусловливает увеличение энергии активации Е в процессе
СНа(г) + Г* (г) —* СН$(г) + НГ(г),
а уменьшение прочности связи в ряду H-F, Н-Cl, Н-Вг приводит к переходу
от экзотермических процессов (о) и (б) к эндотермическому процессу (в).
Видно также, что значение ДЯ реакции, характеризующее термодинамику про-
цесса, не зависит от энергии активации, определяющей кинетику процесса.
Естественно, что превращение активированного комплекса в продукты
реакции во всех случаях является экзотермическим процессом.
Значение энергии активации легко определить на основании уравнения
(2.47) по тангенсу угла наклона прямой 1пЛ-7”*, равному -E/R. Для по-
дмляющего большинства процессов энергия активации лежит в пределах от 50
до 250 кДж/моль, лишь для реакций с участием атомов и радикалов (в соот-
зетстяии с большей их реакционной способностью) она меньше 50 кДж/моль и
может составлять даже несколько кДж/моль. а длв взаимодействия ионов
близка к нулю.
Энергия активации некоторых реакций приведены в табл. 2.6. Следует
Реакционный путь Реакционный путь Реакционный путь
а 6 S
Гис. 2.15. Схема протекания процессов С11<(г)+Э*(г) * CH5(г) + НЭ(г);
3-F(o), Cl (б). Вг (в)
237
Таблица 2.6. Энергия активации некоторых реакций
Реакция Е, кДж Реакция E, кДж
•СНз+Нз—*СН«+Н • 42 2Н1“*Н2+12 184
сщ—►с+гна 335 2NHj—*N2+31I2 326
СНэСНО-♦СН(+€О 190 2NO2-*2NO+02 111
отметить, что хота скорость реакции сильно зависит от температуры, однако
С увеличением скорости прямой реакции растет и скорость обратной реакции,
поэтому константа равновесия в отличие от констант скоростей кщ> и к^
(см. уравнение (2.44)) меняется сравнительно мало. Колебание величины
энергии активации для различных реакций а не очень больших пределах озна-
чает и сравнительно небольшое варьирование температурного коэффициента
скоростей реакций, что отвечает правилу Вамт-Гоффа. Из уравнения (2.48)
следует также, что чем больше энергия активации, тем значительнее влияние
температуры на скорость реакции. С другой стороны, малое изменение энер-
гии активации вызывает сильное изменение'скорости процесса.
5.4. КАТАЛИЗ
1. Основные понятия. Вещество, которое увеличивает скорость
реакции, само оставаясь по окончании реакции химически неиз-
менным, называется катализатором*. Например, добавление в
качестве катализатора небольшого количества диоксида марган-
ца МпО2 к пероксиду водорода Н2О2 вызывает его бурное разло-
жение:
МаО,
2НзОз-----* 2НзО + Оз
Катализатором может служить один из продуктов реакции
(автокатализ). Огромное практическое значение катализаторов
обусловлено возможностью быстро, без затраты энергии полу-
чать в больших количествах разнообразные вещества.
В зависимости от того, находится ли катализатор в той же
фазе, что н реагирующие вещества, т. е. равномерно ли он
распределен в реакционном объеме, или образует самостоятель-
ную фазу, различают гомогенный и гетерогенный катализ. При
гетерогенном катализе ускорение процесса обычно связано с
каталитическим действием поверхности твердого тела (катали-
затора). В качестве катализатора при гетерогенном катализе
часто применяют переходные металлы и их оксиды. Катализато-
рами при гомогенном катализе обычно служат кислоты, основа-
ния, соли и прежде всего соли {/-элементов (Сг, Мп, Fe, Со,
Ni, Си и др.). Катализаторы отличаются избирательностью
(селективностью) действия. Так, на оксиде алюминия при
* Термин «катализ* ввел шведский химик Берцелиус (1836 г.).
238
350-360* с происходит дегидратация этанола, а в присутствии
меди при 200-250* С - его дегидрирование:
AI ,О.
СгНзОН---С1Ш + Н2О
С2Н5ОН -— ♦ CHjCHO + н2
В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно.
Катализатор ие влкяет иа истинное химическое равновесие,
т. е. не меняет константу равновесия и равновесные концент-
рации. В равной степени он ускоряет и прямую, и обратную
реакции. Если повышение температуры не только увеличивает
скорость процесса, ио и смещает равновесие, то катализатор
лишь изменяет время его достижения, оно тем меньше, чем ак-
тивнее катализатор.
Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает раз-
личное влияние иа катализатор: одни нейтральны, другие уси-
ливают действие катализатора, третьи ослабляют или вообще
прекращают. Вещества, усиливающие действие катализаторов,
называются промоторами, или активаторами. Так, небольшая
добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает
активность V2Oj - катализатора окисления SO2 в SOj.
Некоторые вещества в очень малых количествах способны
снижать или даже полностью подавлять активность катализато-
ров (отравление катализаторов). Это так называемые катали-
тические яды. Например, кислород и его соединения, вызывают
обратимое отравление железного катализатора при синтезе NHj;
активность этого катализатора восстанавливается под дейст-
вием тщательно очищенной свежей смеси азота и водорода. Сера
и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора
при синтезе NHj; восстановить его активность действием све-
жей смеси N2 + H2 не удается.
Активность катализатора очень зависит от методики его
приготовления. Чем более пористой, неустойчивой и большой
получается поверхность катализатора, тем выше его актив-
ность. При низкотемпературном режиме приготовления катали-
затора его частицы не могут перегруппировываться в устойчи-
вые формы и катализатор получается высокоактивным.
2. Элементы теории катализа. Действие катализатора осно-
вано на том, что он вступает во взаимодействие с реагирующи-
ми веществами с образованием промежуточных продуктов и тем
самым направляет процесс по новому реакционному пути. Слож-
ные каталитические процессы протекают по нескольким направ-
лениям с образованием различных продуктов, но в любом случае
должно соблюдаться термодинамическое условие Д(7<0 (конеч-
но, не обязательно ускоряется именно тот процесс, для кото-
рого величина AG наиболее отрицательна). О промежуточных
соединениях обычно судят по косвенным признакам, иепосредст-
239
Реакционный путь Реакционный путь
а О
Рис. 2.16. Влияние катализатора иа протекание реакции при гомогенном (а)
и гетерогенном (б) катализе:
./-исходные вещества; 2-конечные продукты; 3- промежуточное соедине-
ние; 4 - адсорбированные исходные вещества; 5 - адсорбированные продукты
реакции; а' - активный комплекс, состоящий из катализатора и одного из
реагентов; л*-активный комплекс, состоящий иа промежуточного соединеииа
и другого реагента; в' -активные молекулы исходных веществ;
в*-активный комплекс; в"' - десорбированные продукты
веиио определить эти соединения удается лишь в редких слу-
чаях (например, путем спектрального анализа). Действие ката-
лизатора в основном объясняется тем, что он, меняя механизм
процесса, снижает энергию активации.
На рнс. 2.16 схематически показано изменение энергии
реакционной системы при бескаталитическом и каталитическом
путях реакции. Снижение энергии активации в присутствии ка-
тализаторов Д£к«т тем значительнее, чем активнее катализа-
тор. Так, энергия активации реакции 2Н1 - Н2 +12 снижается
при введении в систему золота со 184 до 105 кДж, а в присут-
ствии более активного катализатора - платины - до 69 кДж.
Разберем механизм действия катализаторов.
Установлено, что в условиях гомогенных реакций катализа-
тор образует в той же фазе промежуточные реакционноспособные
продукты. Гомогенная реакция, медленно протекающая в отсут-
ствие катализатора
А + В-АВ
с участием катализатора К происходит в две быстро проте-
кающие стадии
А+К-АК
АК + В-АВ + К
В результате этих стадий последовательно образуются частицы
промежуточного соединения АК (затем активный комплекс АВК) к
конечные продукты с регенерацией катализатора. Примером та-
кого катализа может служить реакция разложения уксусного
240
альдегида в газовой фазе, ускоряемая в присутствии паров
иода:
без катализатора
СНэСНО(г)-СННг) + СО(г); £-190 кДж
С участием катализатора
CHjCHO + h--* снэ! + hi + со
Д£мт“54 кДж
ОД1 + Н1---►СН4 + 12
При введении катализатора реакция ускоряется в 10s раз.
Величина ДЕж.т - это разность между энтальпией образова-
ния активированного комплекса, содержащего катализатор
(точка а", см. рис. 2.16а), и энтальпией образования акти-
аироваиного комплекса, в состав которого входят только ис-
ходные вещества (точка а).
Катализ окислительно-восстановительных реакций, катализи-
руемых ионами d-элемеитов, осуществляется за счет поперемен-
ного окисления и восстановления иона d-элемента. Например,
при окислении оксалат-ионов (СОО)г" хлором в присутствии
Мп1*, который окисляется хлором до Мп3* и далее служит ката-
лизатором, происходят реакции:
Мп,* + (СОО)?”-►Mn(COO)J (промежуточный продукт)
Mn(COO)j----►Мпа+ + СО2+ СОО'
-coo'+ch—►со2+ а°+сг
•а® + мп2* —♦ мп’* + сг
а ,Мп’*
или суммарно Cl2 + (COO) j-*2СО2 + 2СГ
Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом слу-
чае существенную роль играет поглощение поверхностью ката-
лизатора реагирующих частиц. Процесс протекает также в не-
сколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц
исходных реагентов к катализатору и адсорбция (поглощение)
частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Послед-
ний процесс вызывает сближение реагирующих молекул и повыше-
ние их химической активности, при этом под влиянием силового
поля поверхностных атомов катализатора изменяется электрон-
ная структура молекул и, как следствие, понижается актива-
ционный барьер. Далее на катализаторе осуществляется хими-
ческое взаимодействие и продукты в результате диффузии
переходят с поверхности катализатора в объем реакционной
системы.
Наиболее медленная из указанных стадий определяет ско-
рость процесса в целом.
241
Путь протекания гетерогенного каталитического процесса
схематически изображен на рис. 2.166.
Адсорбция на катализаторе исходных веществ, протекание
которой требует энергии активации, отвечающей возрастанию
энтальпии на участке 1 - а, приводит к энергетическому уров-
ню 4. На катализаторе образуется активный комплекс (процесс
4-а"). Затем образуются продукты реакции (процесс а"-5),
также адсорбированный на катализаторе, которые покидают по-
верхность катализатора (десорбции отвечает участок кривой
5-о"' -2).
Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее дей-
ствие катализатора связано с тем, что реагирующие вещества
образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению
энергии активации.
Процесс формирования промежуточных поверхностных соеди-
нений происходит на активных участках катализатора (.активные
центры}. Активные центры составляют весьма небольшую долю
всей поверхности катализатора. Это подтверждается действием
каталитических ядов, блокирующих активные центры: ничтожное
количество их уменьшает активность катализатора или «выводит
из строя» большие его массы. Путем дозировки каталитического
яда и измерения снижения каталитической активности можно
даже определить число активных центров на поверхности ката-
лизатора.
Для увеличения поверхности катализатора, и тем самым,
числа активных центров его тонко измельчают. Чтобы частицы
катализатора ие уносились потоком реагентов и не создавали
большого сопротивления прохождению газообразной реакционной
смеси, его наносят (осаждают) на инертный носитель с разви-
той поверхностью (силикагель, асбест, пемза и т. д.).
Активность катализаторов обусловливается не только нали-
чием активных центров, но и их числом и характером располо-
жения. Чем больше геометрическое соответствие между располо-
жением атомов в молекулах исходных веществ и расположением
активных центров на поверхности катализатора, тем активнее
катализатор. Геометрическое соответствие проявляется в бли-
зости значений межатомных расстояний в кристаллической ре-
шетке катализатора и молекулах реагентов, а также в сходном
расположении атомов в решетке и в молекулах, что обеспечи-
вает интенсивное взаимодействие реагента с катализатором.
Если число активных центров или же их расположение (по их
рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует
структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не
будет. Роль промоторов сводится главным образом к «доукомп-
лектованию» активных центров.
Вопрос о природе (строении) активных центров находится в
стадии изучения и является предметом научных дискуссий. Едн-
242
;Рис. 2.17. Характер изменения катали-
Этической активности к в ряду некоторых
Ймемеитов (для процесса разложения
Йммиака при 800* С и 101 кПа).
!|-порядковый номер элемента
ой теории катализа, а поэтому и
критерия подбора гетерогенных
катализаторов, еще ие разработа-
ло. Все же в представлениях о
механизме катализа достигнуты
большие успехи, позволившие
выдвинуть некоторые общие прин-
ципы выбора катализаторов для
различных типов реакций. Так, во
многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов
Является положение элементов в периодической системе
Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изу-
чения относительной каталитической активности металлов чет-
вертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака.
Представленный график показывает периодичность изменения
каталитических свойств с максимумами активности у железа и
его аналогов у рутения и осмия.
М. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Средн химических процессов очень распространены цепные реак-
ции. Эти реакции вызываются свободными радикалами, под
действием которых иеактивные молекулы превращаются в актив-
ные. Теория цепных реакций создана трудами акад. Н. Н. Семе-
нова, Хиншельвуда (Англия) и других ученых.
Различают два типа цепных реакций - протекающие с нераз-
ветвленными и с разветвленными цепями. Примером реакции пер-
вого типа служит фотохимический синтез хлороводорода. Форми-
рование цепи начинается с образования радикалов ♦:
Ля
С1з----* 2С1 •
Развитие цепи представляет собой чередующиеся процессы:
н2 + с1-------------------»на+н-
Н« + С1а-►НС1 + С1-
Hj + Cl--»НС1 + Н-
* Под действием кванта света диссоциируют молекулы хлора, а не водо-
рода (энергия диссоциации С1а н На составляет соответственно 243 и 436
(Дж/моль).
243
Обрыв цепи происходит в результате реакции рекомбинации:
н+н--------------------------------*н2
Cl г + Cl-
Обобщим этот пример. Пусть за счет внешней энергии (свет,
электрический разряд, нагревание, а-, /3- или у-излучение,
электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы,
обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют
с исходными молекулами, причем в каждом процессе на стадии
развития цепи снова образуется новая активная частица. Путем
попеременного повторения одних и тех же элементарных процес-
сов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина
может быть очень большой (в приведенном примере каждый
поглощенный квант света вызывает образование до 100000 моле-
кул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при усло-
вии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана
третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва цепи
может служить не только рекомбинация свободных радикалов, ио
и захват их стенкой реакционного сосуда, взаимодействие
радикала с примесями (если они не служат источником свобод-
ных радикалов), а также образование малоактивного радикала
(обрыв в объеме).
Скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию
посторонних частиц н к форме сосуда. Так, при содержании в
смеси хлора с водородом долей процента кислорода длина цепи
уменьшается в сотни раз. Атом Н, легко реагируя с О2, обра-
зует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реак-
цию с Hj, приводящую к регенерации атома водорода, AG* > О,
а радикалы НОз могут взаимодействовать между собой:
н62(г) +Н2(г)-Н2О2(г) + Н(г); AgJm-M кДж
НО2(г)+HOi(r) - HjQHr) + О2(г); AgJ»»—172 кДж
Примерами процессов с неразветвленнымн цепями служат так-
же реакции хлорирования углеводородов, в частности, метана,
разложения органических соединений, например уксусного аль-
дегида, полимеризации, например хлоропрена.
Процессы с разветвленными цепями отличаются от рассмот-
ренных тем, что в них единичная реакция одного свободного
радикала приводит к образованию более чем одного свободного
радикала. Один из них продолжает цепь, а другой - начинают
новую. Примером процессов этого типа является взаимодействие
водорода с кислородом, которое прн определенных условиях
протекает так:
hv
Н2 + О2-*2 ОН
Н2 + ОН---*Н2О+ Н
244
•H + Oj--* ОН + О
•OH + Hj-*Н2О + Н-
O + Hj---♦ -он+ -н
Образующиеся радикалы *Н и -ОН обеспечивают развитие не-
разветвлениой цепи, а атом кислорода, обладающий двумя сво-
бодными валентностями, образует два добавочных радикала,
"вызывающих разветвление цепи-так получается огромное число
'свободных радикалов. Этим рассматриваемые реакции отличаются
,от процессов первого типа, в которых концентрации радикалов
невелики. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному
течению процесса, которое может вызвать взрыв. Однако и в
этих процессах происходит обрыв цепей. Причем лишь в том
случае, если темп разветвления опережает темп обрыва, ско-
рость процесса бурио увеличивается.
Скорость разветвления цепи определяется числом столкно-
вений реакционноспособных частиц с молекулами исходного ве-
щества, т. е. пропорциональна концентрации вещества и объему
сосуда. Общая скорость стадии обрыва цепи складывается из
скорости этого процесса с участием частиц примесей (она про-
порциональна концентрации последних) и скорости обрыва реак-
ции вследствие соударений частиц со стенками (пропорциональ-
на поверхности сосуда). Из этого следует, что при некоторых
предельных (критических) условиях (давление, температура и
др.) возможен внезапный переход от медленного течения про-
цесса к взрыву. Чем меньше скорость разветвления цепи, тем
менее резок этот переход. Для предотвращения взрывоподобного
сгорания моторных топлив в них вводят антидетонаторы - тет-
раэтилсвинец и другие вещества. Они взаимодействуют с ак-
тивными .частицами (атомами и радикалами), в результате чего
усиливается обрыв цепей и процесс сгорания топлива протекает
спокойно.
ГЛАВА 6
РАСТВОРЫ
4J. ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ О РАСТВОРАХ
И СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ
Если привести в соприкосновение два или несколько веществ,
то можно получить новые соединения, либо неоднородную смесь,
которую можно вновь разделить на исходные составные части с
245
помощью механических или простых физических методов, либо,
наконец, однородную систему. В первом случае протекает хими-
ческая реакция, во втором - механический процесс, причем
образование смеси определяется лишь усилиями, приложенными
при перемешивании. Третий же случай - процесс образования
раствора - является промежуточным между химическим и механи-
ческим процессами. Растворами называют гомогенные однородные
системы, состоящие и’з двух и более компонентов, состав кото-
рых можно изменять в определенных пределах без нарушения
„однородности. Благодаря отсутствию у растворов постоянства
состава и из-за неприменимости к ним законов стехиометрии
растворы приближаются к механическим смесям. С химическими
соединениями их роднит однородность, другим общим признаком
являются довольно значительные объемные и энергетические
эффекты, сопровождающие процесс растворения многих веществ.
Первые обширные работы по изучению растворов принадлежат
М. В. Ломоносову. Им же была намечена программа исследования
растворов, сохранившая актуальность и до настоящего времени.
Различают растворы истинные и коллоидные (точнее коллоидные системы).
При образовании истинных растворов соединения распадаются на частицы раз-
мером 10“7 -10~* см, т. е. растворенное вещество находится в растворите-
ле в виде атомов, молекул или ионов. Коллоидные растворы относятся к дис-
персным * системам - гетерогенным системам, в которых частицы одного ве-
щества (дисперсная фаза) равномерно распределены в другом (дисперсионная
среда). Размер частиц в дисперсных системах лежит а пределах от 1(Г7 см
до Ю1 см (н даже более). Коллоидные растворы-это высокодисперсные
ультрамикрогетерогенные системы (радиус частиц 10'7-10'3 см). Большое
распространение в природе, технике н быту имеют мнкрогетерогенные системы
(размер частиц КГ3-(О'1 см) и грубодисперсные системы (размер частиц
более 1<Г3 см). В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и
дисперсионной среды эти системы существуют а виде суспензий (твердые
частицы а жидкостях, например взвесь частиц глины в воде), эмульсий (а
жидкости частицы другой нерастворимой жидкости, например молоко), аэрозо-
лей (твердые или жидкие частицы а газе, например дым н туман). Дисперсные
системы представляют собой объект изучения коллоидной химии.
Растворы бывают газообразными (газовые смеси), жидкими и
твердыми. Газообразным раствором является, например, воздух.
Морская вода - наиболее распространенный жидкий раствор раз-
личных солей и газов в воде. К твердым растворам относятся
многие металлические сплавы.
Наибольшее практическое значение имеют жидкие растворы.
В этих растворах обычно протекает большинство реакций, так
как в них создаются весьма благоприятные условия для переме-
щения молекул и тесного их сближения, необходимого для хими-
ческого взаимодействия.
Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества
(веществ). Эти понятия условны. Если одним из составляющих
• Слово «дисперсный» происходит от латинского dlspergare - рас-
сеивать, раздроблять.
146
растворов веществ является жидкость, а другими - газы или
твердые вещества, то растворителем обычно считают жидкость.
В других случаях растворителем считают тот компонент, кото-
^го больше.
Наряду с температурой и давлением основным параметром
состояния раствора является концентрация в нем растворенного
вещества.
Концентрация - это отношение массы растворенного вещества
к объему раствора (массовая концентрация) или отношение ко-
личества вещества к объему раствора (молярная концентрация).
Единицами этих концентраций служат соответственно г/л и
моль/л. В аналитической практике используются также нормаль-
ная, или эквивалентная концентрация, равная отношению коли-
чества эквивалента вещества к объему раствора. Единицей этой
концентрации является моль/л.
Молярную и нормальную концентрации обычно обозначают сим-
волами соответственно М и. и. и записывают, например, так:
0,1 М (т. е. 0,1 моль/л) и 0,1 н. (т. е. 0,1 моль/л). Для
таких величин приняты названия соответственно молярность
раствора и нормальность раствора.
Концентрация - это один из способов выражения состава
раствора. Кроме того состав раствора выражают через безраз-
мерные относительные величины - доли. Объемная
доля - отношение объема растворенного вещества к объему
раствора; массовая доля — отношение массы растворенного ве-
щества к объему раствора; мольная доля - отношение количест-
ва растворенного вещества (число молей) к суммарному коли-
честву всех компонентов раствора. Эти величины выражают в
долях единицы или в процентах.
Существуют и другие способы выражения состава раствора. В
частности, концентрацию вещества в растворах, используемых
для титрования, часто представляют с помощью титра- число
грамм растворенного вещества в 1 мл раствора. В термодина-
мике часто используют моляльйую концентрацию и моляльность
раствора. Моляльная концентрация - эго число моль растворен-
ного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя; безразмер-
ная величина, численно равная моляльной концентрации, назы-
вается моляльностью раствора, ее обозначают символом т.
U. ОБРАЗОВАНИЕ РАСТВОРОВ
1. Термодинамические факторы процесса растворения.
Идеальные растворы. В результате изменения структуры веществ
ври переходе их нз индивидуального состояния в раствор, а
также в результате происходящих взаимодействий изменяются
свойства системы. На это указывают, в частности, тепловые ДЯ
в объемные ДУ эффекты растворения. Так, объем раствора, об-
247
разующегося при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды,
оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (25*0. В данном случае
уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном возникно-
вением водородных связей между гидроксильными группами моле-
кул спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур
воды.
Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты
(ДЯ>0), то в соответствии с термодинамическим уравнением
Д(7 - ДЯ - T&S энтропия системы возрастает, т. е. Д5 > 0.
Если же растворение является экзотермическим процессом
(ДЯ < 0), то в соответствии с приведенным выше уравнением
возможны два варианта: Д5 > 0 н Д5 < 0. Первый вероятнее, но
часто реализуется и второй, так как в силу специфичности
взаимодействия в растворе чем больше ДЯ, тем более должна
быть упорядочена структура раствора.
При растворении всегда происходит взаимодействие раство-
ренного вещества с растворителем, называемое сольватацией.
Более точно сольватацией следует считать переход вещества из
стандартного газообразного состояния в стандартное раство-
ренное состояние. Теплоту процесса растворения можно рас-
сматривать как сумму теплот соответствующего фазового пере-
хода (ф. п.) растворяемого вещества и сольватации:
ДЯр-ДЯфл. + АЯсм^ (2.51)
Аналогично изменение энтропии при растворении равно:
Д5р —' Д5фл. + Д5содьв, (2.52)
Для частного случая растворения кристаллических веществ в
жидкостях первое слагаемое в этих уравнениях соответствует
процессу разрушения кристаллической решетки, поэтому
ДЯф.л. >0 и Д5фЛ. > 0. Сольватация является процессом эк-
зотермическим (^Нам < 0), поэтому теплота растворения
(сумма ДЯф.п. н ДЯплм.), может иметь различный знак. Соль-
ватация означает (упорядочение состояния системы (происходит
ориентация частиц), следовательно, Д5Пл>.». <0. По абсолют-
ной величине Д5ол>.». обычно невелико, поэтому растворение,
как правило, сопровождается возрастанием энтропии.
При смешении жидкостей, молекулы которых неполярны и
сходны между собой по структуре н химическим связям, тепло-
вые и объемные изменения очень малы. Например, для процесса
образования раствора толуола н бензола ДЯ»0 и ДЕ»0. Если
при образовании раствора двух жидкостей происходит лишь хао-
тическое распределение частиц без межчастичного взаимодейст-
вия, то теплота смешения равна нулю, а энтропия меняется
лишь в результате изменения концентрации компонентов.
Смеси, процесс образования которых ие сопровождается теп-
ловыми и объемными эффектами, т. е. ДЯ»0 и Д И* 0, назы-
248
ваются идеальными растворами. Иногда для выражения этой осо-
бенности идеальных растворов говорят, что для них энтальпия
и объем аддитивны. (Для идеальных растворов в отличие от
реальных вполне строго выполняются рассматриваемые далее
термодинамические соотношения: закон Рауля и др. Это более
существенная особенность, чем выполнение соотношений Д//-0
и ДИ-0: ДЯ и ДИ могут быть близким к нулю и для растворов,
далеких от идеальности.) Понятие об идеальном растворе - во-
ображаемое; реальные растворы могут быть только более или
менее близки к идеальным.
Свойства идеальных растворов, подобно свойствам разрежен-
ных газовых смесей, не зависят от природы растворенного ве-
щества, а определяются лишь его концентрацией. По некоторым
свойствам к идеальным растворам близки бесконечно разбавлен-
ные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием
частиц растворенного вещества из-за их разобщенности.
Если агрегатное состояние компонентов и их смеси неодина-
ково, то процесс образования идеального раствора уже не бу-
дет ин изоэитальпнйным, ни изохорным. Очевидно, в этом
случае
Д//р-ДЯф.п. и Дкр-ДИ»п
Так, при растворении твердого нафталина в жидком бензоле
АЯр»ДЯвл и ДКрЯДИпл.
т. е. наблюдаются эффекты, близкие к тем, которые отвечают
плавлению нафталина - переходу в состояние жидкости (пере-
охлажденной, если температура раствора ниже т. пл. нафта-
лина).
2. Растворимость. Процесс растворения связан с диффузией,
т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного ве-
щества между частицами другого.
При внесении растворяемого вещества в растворитель про-
цесс растворения идет самопроизвольно (AG < 0) и раствор
остается ненасыщенным, т. е. в раствор может переходить еще
некоторое количество вещества. Когда энтальпийный н энтро-
пийный факторы процесса станут одинаковыми, т. е. AG-0,
система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор
становится насыщенным, в такой системе неопределенно долго
могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и из-
быток растворяемого вещества. Равновесное состояние может
быть нарушено только в результате изменения температуры,
давления или введения других веществ.
Можно получить н пересыщенный раствор, т. е. такой, кон-
центрация вещества в котором выше концентрации вещества в
насыщенном растворе (прн данных температуре и давлении).
Пересыщенные растворы можно приготовить осторожным н медлен-
249
ным охлаждением насыщенных при высокой температуре раство-
ров, например, солей Na2SiO3 н CHiCOONa. Пересыщенный
раствор представляет собой систему, находящуюся в кажущемся
равновесии (ЛОО). Встряхивание или внесение в него кри-
сталлов того же вещества, которое находится в растворе, или
другого, например изоморфного с ним, вызывает кристаллиза-
цию, происходит выделение избытка растворенного вещества и
раствор становится насыщенным. Таким образом, система пере-
ходит в состояние истинного равновесия, что сопровождается
убылью энергии Гиббса.
Растворимость данного вещества равна его концентрации в
насыщенном растворе.
Растворимость - наиболее изученное свойство растворов.
Для различных веществ она колеблется в значительных преде-
лах. В табл. 2.7 указана растворимость некоторых веществ в
одном растворителе (в воде), а в табл. 2.8 - растворимость
одного вещества (иодцда калия) в различных растворителях.
Абсолютно нерастворимых веществ нет. Даже серебро и золо-
то растворимы в воде, однако их растворимость крайне незна-
чительна.
j Если ввести в систему, состоящую из двух несмешивающнхся
жидкостей, растворимое в них вещество, то оно распределится
между этими жидкостями так, что при данных температуре и
давлении отношение его концентраций в этих растворителях ci
и Сл остается неизменным (независимо от общего количества
распределенного вещества), т. е.
С1/С2-К. (2.53)
Таблица 2.7 Растворимость некоторых веществ в воде при 20 * С
Вещество
Растворимость,
г на 100 г HiO
Вещество
Растворимость,
г на 100 г HiO
СбНцОб (глюком)
N»CI
HjBQj
200
36
5
СаСОз
А,1
0,0013
0,00000013
Таблица 2.8. Растворимость иодида калия
в различных растворителях при 20 * С
Растворитель Растворимость, % (масс.). Растворитель Растворимость % (масс.)
Н2О 59,8 CHjNOj 0,307
ЫНз(ж) 64.5 Н-С4Н9ОН 0,20
СзН»Оз 33,01 CoHjCN 0,б5
(этиленгликоль)
СНэОН 14,97 СоНзЬЮг 0,00016
СНэСОСНэ 1,302 СНзСООСзНз 0,00012
250
Константа равновесия К в данном случае называется коэффи-
циентом распределения, а соотношение (2.53) представляет
собой закон распределения *. Соотношение (2.53) можно
рассматривать как пример применения уравнения (2.28). На
законе распределения основана широко Применяемая в про-
мышленности экстракция - процесс извлечения вещества нз
распора в слой другой, не смешивающейся с раствором жидко-
сти-(экстрагента).
Растворимость определяется тремя факторами: природой ве-
щества, его агрегатным состоянием и внешними условиями (тем-
пературой, давлением и дрЭ.
3. Некоторые закономерности растворимости веществ
различной природы. До настоящего времени нет теории, с по-
мощью которой можно предсказывать н вычислять растворимость.
Эго объясняется сложностью взаимодействия частиц в растворе,
а также отсутствием общей теории' жидкого состояния. Тем не
менее многие наблюдаемые зависимости, связанные с раствори-
мостью, можно объяснить.
Известно, что силы, действующие между ковалентными моле-
кулами, обычно неспецифнчны и для малополярных молекул неве-
лики. В смеси двух жидкостей А и В, состоящих из молекул с
малополярнымн ковалентными связями, энергия взаимодействия
частиц А и В существенно не отличается от энергии взаимо-
действия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому
различные жидкие вещества с ковалентной связью в молекулах
обычно неограниченно растворяются друг в друге. По этой же
причине молекулярные кристаллы также хорошо растворяются в
таких жидкостях. Например, растворимость толуола в бензоле
не ограничена, а кристаллический нафталин хорошо растворим в
неполярных жидкостях.
Из сказанного становится понятной справедливость старин-
ного, найденного из многовекового опыта правила: «подобное
растворяется в подобном».
Наоборот, если энергия взаимодействия молекул А и А или В
и В больше, чем, А н В, то одинаковые молекулы одного и того
ке компонента будут связываться между собой и растворимость
А в В понизится. Это часто наблюдается при значительной по-
лярности одного нз компонентов раствора, например, полярный
хлороводордд мало растворим в неполярном бензоле. Этим же
объясняется небольшая растворимость неполярных и малопо-
лярных веществ в полярном растворителе, например в воде.
Молекулы Н2О в жидкой воде связаны друг с другом сильными
водородными связями, поэтому прнтяженне неполярных молекул к
* Уравнение (2.53) справедливо при условии одинакового молекулярного
состава растворенного вещества в обеих фазах (должны отсутствовать как
ассоциация, так и ассоциация молекул).
251
молекулам воды меньше, чем притяжение молекул воды друг к
другу.
Очень высокая растворимость веществ часто обусловлена
образованием с растворителем водородных или донорно-
акцепторных связей. Например, водородные связи образуются
прн растворении этилового спирта в воде, а донорно-
акцепторные связи-при растворении AgCl в жидком аммиаке
(практически не растворимый в воде AgCI хорошо растворим в
жидком аммиаке) .
Растворимость солей в воде определяется разностью между
энергией кристаллической решетки соли и энергией гидратации
ионов. Это малая разность двух больших величин пока не может
быть рассчитана теоретически с хорошей точностью. Поэтому
химнку-неорганику приходится руководствоваться эмпирическими
закономерностями. Так, почти все соли щелочных металлов и
аммония хорошо растворимы в воде. Хорошо растворимы нитраты,
галогениды (кроме галогенидов серебра, ртути, свинца н тал-
лия) и сульфаты (кроме сульфатов щелочноземельных металлов и
свинца). Для переходных металлов характерна небольшая раст-
воримость их сульфидов, фосфатов, карбонатов и некоторых
других солей, а также их гидроксидов.
Для сходных веществ (например, для малополярных газов)
растворимость обычно закономерно уменьшается с увеличением
эндотермнчностн теплового эффекта процесса растворения
(рнс. 2.18).
Установлен ряд закономерностей, характеризующих влияние
природы растворителя на растворимость. К нх числу относится
правило Семенченко: растворимость данного вещества проходит
через максимум в ряду растворителей, расположенных в порядке
возрастания энергии межмолекулярного взаимодействия в них.
Максимум отвечает такому растворителю, взаимодействие моле-
кул которого близко к взаимодействию молекул растворенного
вещества. Это правило иллюстрирует рнс.* 2.19 (иногда со-
здается впечатление несправедливости правила Семенченко,
когда экспериментально удается получить только часть кривой,
аналогичной представленной на рис. 2.19).
Рис. 2.18. Взаимосвязь между теплотой
.растворения Дяр н растворимостью
газов с в С1Н3ОН при 25* С:
/-Не; 2-Ne; J-Nj; 4-СО; 5-Аг;
б-COj
252
Рис. 2.19. Зависимость растворимости резорцина от диэлектрической прони-
цммости растворители при 30* С
jq- мольная доля резорцина; на кривой у каждой экспериментальной точки
указана химическая формула растворителя
Рис. 2.20. Зависимость растворимости некоторых газов в воде при 101 кПа
от температуры
Правило Семенченко не является строгим. При условии хими-
ческого взаимодействия между компонентами растворимость рез-
ко увеличивается (экспериментальные точки оказываются над
кривой, аналогичной на рис. 2.19).
4. Влияние на растворимость внешних условий. Поскольку
растворимость характеризует истинное равновесие, для опре-
деления влияния температуры и давления на растворимость мож-
но воспользоваться принципом Ле Шателье: характер влияния Т
и р определяется соответственно знаком теплового и объемного
эффектов процесса растворения ДЯР и ДИР, а степень этого
влияния - абсолютным значением этих эффектов.
Растворимость • газов в жидкостях.
Растворение газов почти всегда сопровождается выделением
теплоты (вследствие сольватации их молекул). Поэтому соглас-
но принципу Ле Шателье при повышении температуры раствори-
мость газов понижается (рис. 2.20). Однако известны случаи,
когда нагревание вызывает увеличение растворимости газов,
например при растворении благородных газов в некоторых орга-
нических растворителях.
Так как при растворении газообразных веществ в жидкости
объем системы уменьшается, ДИ<0, то рост давления спо-
собствует увеличению растворимости газов. Эта зависимость
для малорастворнмых веществ выражается законом Генри
(1802 г.): растворимость газа при постоянной температуре
пропорциональна его давлению.
При растворении смеси газов растворимость каждого из них
253
пропорциональна его парциальному давлению. Например, в воде
растворяется столько же кислорода из воздуха, сколько бы его
растворялось при контакте воды с чистым кислородом, находя-
щимся под давленном 21 кПа (парциальное давление кислорода в
воздухе).
Закон Генрн справедлив лишь для сравнительно разбавленных
растворов, при невысоких давлениях и в отсутствие химическо-
го взаимодействия между молекулами растворяемого газа и
растворителем. В области низких и умеренных давлений раство-
римость газов всегда растет с повышением давления (рис.
2.21а). При очень высоких давлениях растворимость может до-
стигнуть максимума (рис. 2.216). Это обусловлено тем, что
изменение объема жидкости в результате растворения в ней
газа при очень высоких давлениях становится соизмеримым с
объемом растворенного газа.
Применительно к процессу растворения газа при небольших
давлениях закон Генри можно сформулировать так: объем газа,
растворяющегося при данной температуре в определенном коли-
честве растворителя, не зависит от Давления газа (это непо-
средственно следует нз закона Бойля - Мариотта).
Растворимость жидкостей в жидко-
стях. При смешивании жидкостей, между молекулами которых
проявляются различной силы взаимодействия, возможны три ва-
рианта растворимости: а) неограниченная растворимость,
б) ограниченная растворимость, в) практически полная нераст-
воримость.
Ограниченная растворимость жидкостей наблюдается, напри-
мер, в системе вода-анилин (рис. 2.22). Кривая на рнс.
2.22 разделяет области существования гомогенных и гетероген-
ных систем. Заштрихованная площадь-это область существо-
вания гетерогенной системы, т. е. расслаивания жидкой систе-
мы. Так, 50%-ная смесь анилин-вода при 160 *С рассла-
Рис. 2.21. Зависимость растворимости COj в воде
жидком диоксиде серы при 25* С (б) от давления:
/ — по закону Генрн; 2-экспериментальные данные
при 15* С (о) и Nj ।
254
Рис. 2.22. Зависимость взаимной растворимости анилина и воды от темлера-
1уры
Рис. 2.23. Зависимость растворимости а воде некоторых солей от темпера-
туры
инается. иа два взаимно насыщенных раствора (точки с и d на
кривой отвечают соответственно концентрации насыщенного
раствора анилина в воде н воды в анилине при 160 *С). Тем-
пература, соответствующая точке К, - критическая температура
растворения.
Это та температура, начиная с которой имеет место неогра-
ниченная смешиваемость обоих компонентов. Рост взаимной
растворимости с повышением температуры в данном случае обус-
ловлен эндотермичностью процесса растворения.
На растворимость жидкостей в жидкостях давление почти не
влияет, поскольку объемные эффекты растворения невелики.
Растворимость твердых веществ в
жидкостях. На растворимости твердых веществ давление
значительно не сказывается (так как ДУР«О). Влияние стано-
вится ощутимым лишь прн очень высоких давлениях. Например,
лишь при давлении порядка 10’ Па растворимость нитрата аммо-
ния в воде снижается (ДРр>0) почти вдвое.
Температура влияет на растворимость твердых веществ по-
разному, что определяется, как сказано выше, знаком и вели-
чиной теплового эффекта растворения. Температурную зависи-
мость растворимости твердых веществ часто выражают графи-
чески в виде кривых растворимости (рнс. 2.23). Растворимость
нитрата рубидия RbNOj н хлората калия КС103 при нагревании
от 0 до 100 ’С увеличивается в несколько раз (процесс раст-
зорения протекает с поглощением теплоты). Для кристалло-
пцрата сульфата иттербия YbHSO^j -8Н2О теплота гидратации
преобладает над теплотой разрушения кристаллической решетки
н процесс растворения экзотермнчен, поэтому растворимость
255
этого соединения с повышением температуры снижается. Раство-
римость кристаллогидрата хлорида иттрия YCL *7Н2О практи-
чески не зависит от температуры, что связано с почти нулевым
тепловым эффектом его растворения. На кривой растворимости
сульфата натрия имеется излом, соответствующий 32,4 *С. До
этой температуры насыщенный раствор находится в равновесии с
осадком кристаллогидрата NaiSO«-10Н2О, выше ее-с безводной
солью. Резкое изменение хода кривой растворимости сульфата
натрия обусловлено значительной эндотермичностью процесса
растворения кристаллогидрата и экзотермичностью растворения
безводной соли.
5. Влияние на растворимость посторонних веществ. В при-
сутствии примесей растворимость данного вещества обычно
уменьшается. Так, растворимость газов в воде часто сильно
уменьшается при внесении в воду солей или других растворимых
в ней веществ. Например, в 1 г воды при 20 * С растворяется
«3 см3 хлора, а в 1 г насыщенного раствора NaCl раство-
ряется всего 0,3 см3 хлора (поэтому хлор хранят над водным
раствором соли).
Растворимость многих жидкостей понижается в присутствии
солей. Например, растворимость фенола в чистой воде больше,
чем в солевом растворе. Эффект понижения растворимости в
присутствии солей называется высаливанием. Одной из причин
высаливания может быть сольватация солей, вызывающая умень-
шение числа свободных молекул растворителя, а значит, и по-
нижение растворяющей способности жидкости.
На растворимость электролитов очень сильно влияют добавки
веществ, содержащих одноименные ноны (см. разд. 6.5.7).
6.3. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Свойства раствора всегда отличаются от свойств каждого из
его компонентов. Это изменение обусловлено, с одной стороны,
взаимодействием между компонентами и, с другой стороны,
уменьшением концентрации молекул каждого из веществ при рас-
пределении в нем другого вещества. Влияние этих факторов
усиливается с ростом концентрации растворяемого вещества, их
количественный учет очень сложен.
Общие закономерности, характерные для процесса растворе-
ния и растворов, изучают на примере очень разбавленных
растворов, при образовании которых тепловой н объемный эф-
фекты пренебрежимо малы, т. е. ДЯ«0 н ДИ«0. В таких
растворах частицы растворенного вещества находятся на боль-
шом расстоянии друг от друга н их взаимное влияние очень
незначительно, а растворитель практически не меняет своих
свойств. Разбавленные растворы приближаются к идеальным,
256
Рис. 2.24. Схема измерение давление насыщенного
лара
свойства таких растворов описываются бо-
лее простыми уравнениями*.
При рассмотрении разбавленных раство-
ров в данном разделе примем, что при из-
менении температуры из раствора выделяет-
ся (испаряется или кристаллизуется) толь-
ко одни компонент (растворитель) н что
растворенное вещество не является элект-
ролитом.
1. Давление пара над растворами. В результате естествен-
ного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давле-
ние которого можно измерить с помощью манометра (рис. 2.24).
Эндотермический процесс испарения обратим: одновременно про-
текает экзотермический процесс конденсации. При определенных
условиях устанавливается равновесие (ДС7-О). Равновесное
состояние системы жидкость-пар при данной температуре ха-
рактеризуется давлением насыщенного пара.
Представим себе, что в равновесную систему жидкость -
пар введено нелетучее вещество* (его переход в паровую фазу
невозможен). При образовании раствора концентрация жидко-
сти-растворителя уменьшается, его мольная доля Xi стано-
вится меньше единицы; это вызывает нарушение равновесия
жидкость - пар. В соответствии с принципом Ле Шателье начи-
нает протекать процесс, стремящийся ослабить влияние воз-
действия, т. е. происходит конденсация пара. Это означает
снижение давления пара. Таким образом, можно заключить, что
давление пара над раствором pi меньше, чем над чистым раст-
ворителем pt
Понижение давления над раствором тем значительнее, чем
больше вещества содержится в растворе или чем меньше мольная
доля растворителя в растворе, т. е. давление насыщенного
пара растворителя над раствором pt пропорционально мольной
доле растворителя хк
(2.54)
Физический смысл коэффициента пропорциональности К в этом
/равнении можно показать путем следующих рассуждений. В пре-
юле, когда Xi-1, т. е. растворенного вещества нет,
* Нелетучим можно считать вещество, температура
римерно на 150 *С или более отличается от температуры
ела.
кипения которого
кипения расгвори-
257
pi-p®, т. e. /С- pi. Следовательно, это уравнение может
быть записано так:
Pi-pixi, ' (2.55)
т. е. давление насыщенного пара растворителя над раствором
равно произведению его давления над чистым растворителем на
мольную долю растворителя (.первый закон Рауля, 1887 г.).
Уравнению (2.55) 'можно придать несколько иной вид. Так
как х> - 1 - Xi (где х2 - мольная доля растворенного вещест-
ва), то
0.» к о о о о
P1-P1U -Pl-P1JQ или P1-P1-P1XJ
Разделив последнее равенство на р®, получим
(р°-Р1)/р?-Х1. (2.56)
Следовательно, относительное понижение давления насыщенного
пара растворителя над раствором равно мольной доле
растворенного вещества (другая формулировка первого закона
Рауля, строго применимого для идеальных растворов неэлект-
ролитов).
2. Температуры кипения и отвердевания растворов. В прямой
зависимости от давления насыщенного пара над раствором неле-
тучего вещества находится температура кипения раствора.
Температурой кипения жидкости является температура, при
которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению
(так, при 101 кПа температура кипения воды равна 100 *С,
бензола 80 *С).
Понижение давления пара растворителя в результате раство-
рения в нем вещества означает необходимость повышения темпе-
ратуры кипения раствора для восстановления нарушенного рав-
новесия жидкость - пар. Тогда давление насыщенного пара бу-
дет доведено до первоначального, например атмосферного. Та-
ким образом, температура кипения раствора выше температуры
кипения растворителя.
С понижением давления пара над раствором связана более
низкая температура отвердевания раствора, чем у чистого
растворителя (температура отвердевания - это температура,
при которой давление пара над жидкостью становится равным
давлению пара над твердой фазой). Температура отвердевания
раствора отвечает выделению нз него первого кристалла твер-
дой фазы - кристаллического растворителя (выделение в виде
кристаллов даже малого количества растворителя приведет к
уменьшению мольной доли растворителя в растворе).
Здесь употреблен термин «отвердевание» в смысле «начало замерзание»
вместо часто применяемого в подобном изложении термина «замерзание». За-
мерзание означает полное затвердевание раствора, которое достигается при
гораздо более низкой температуре, чем начало замерзания.
253
Так как для разбавленных растворов понижение давления
пара растворителя пропорционально концентрации, то и повыше-
ние температуры кипения и понижение температуры отвердевания
разбавленных растворов пропорциональны концентрации раство-
ренного вещества. В выражении данной зависимости (в отличие
от закона Рауля) концентрацию принято указывать через мо-
ляльность т. Таким образом,
ЛТиж-Ет.
— ДСж.
(2.57)
(2.58)
Коэффициенты пропорциональности Е и К называются соответ-
ственно эбулиоскопической и криоскопической постоянной. Для
определения этих постоянных использовать тот же прием, ко-
торый позволяет выяснить физический смысл константы уравне-
ния (2.54), здесь не представляется возможным. Действитель-
но, хотя математически £«ЙТия и К-ЬТт при т-1, од-
нако при моляльности т - 1 раствор столь далек от большого
разбавления (в одномоляльном растворе 342 г тростникового
сахара приходится на 1 л воды!), что соотношения (2.57) и
(2.58) становятся несправедливыми. Чтобы найти численные
значения Е и К, результаты измерения температуры кипения и
начала замерзания очень разбавленных растворов следует экст-
раполировать на концентрацию растворенного вещества, равную
I моль/кг Н2О. Таким образом, Е и К являются экстраполя-
ционными постоянными.
Постоянные Е и К не зависят от природы растворенного
вещества, а характеризуют лишь растворитель *. Значения
постоянных. Е и К для некоторых растворителей приведены в
табл. 2.9.
Поскольку ЛГжип и ДТвт» изменяются пропорционально числу
молей растворенного вещества, а каждый моль содержит однна-
Твблица 1.9. Эбулиоскопические Е и криоскопические К
Постоянные некоторых растворителей
Растворитель Е К || Растворитель Е К
Йода 0.516 1.86 1|Уксусная кислота 3,1 3.9
Веиаад 2.57 5,12 Цнитробенэол 5.27 6.9
* Можно показать, что
Я(7-:вп)| Л(Т5т.)?
£--------7—;--------и К---------т—;----;—
IOOO(A//;.p)i/JMl 1000(ДЯ*Т.)1/М1
це Mi-мольная масса растворителя; величины с индексом ° соответствуют
р-101 кПа. Таким образом, в эти уравнения входят только характеристики
рстаорителя.
259
Рис. 2.25. Схема опыта, поясняющего осмотическое
давление:
/-сосуд с растворителем; 2 -сосуд с раствором;
3-поршень; 4-груз
ковое число молекул (6,022-10й), то эти
характеристики раствора зависят только от
числа частиц растворенного вещества. От-
сюда следует, что повышение температуры
кипения и понижение температуры
отвердевания раствора пропорциональны
числу частиц растворенного вещества и не
зависят от его природы (второй закон
Рауля).
3. Осмотическое давление. Представим
себе, что в сосуд 1 (рис. 2.25) с чистым
растворителем опущен цилиндр 2 с раствором. Нижняя половина
цилиндра изготовлена нз материала, проницаемого для раство-
рителя, но не пропускающего частицы растворенного вещества
(полупроницаемая перегородка) *. В цилиндре перемещается
поршень 3. Таким образом, имеется неравновесная система:
мольная доля растворителя в сосуде / х -1, в растворе
х<1. Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс
выравнивания концентраций. Молекулы растворителя переходят в
цилиндр с раствором (обратный переход растворенного вещества
исключен).
Процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор
через полупроницаемую перегородку называют осмосом.
В результате осмоса объем жидкости в цилиндре увеличится
н поршень 3 поднимется. Чтобы предотвратить возрастание
объема раствора н остановить осмос, необходимо оказать внеш-
нее давление на раствор. Внешнее давление вызывает процесс
обратного осмоса — выход растворителя из раствора. При опре-
деленной нагрузке на поршень наступит динамическое равнове-
сие между скоростями обоих процессов.
Гидростатическое избыточное давление, создаваемое раство-
ром, препятствующее диффузии растворителя через полупро-
ницаемую перегородку в раствор, называется осмотическим дав-
лением.
Изучение осмотического давления разбавленных растворов
показало, что оно не зависит от природы компонентов и воз-
растает пропорционально молярной концентрации растворенного
* В качестве полупроницаемых перегородок для водных растворов приме-
няют пленки растительного или животного происхождения, а также искусст-
венные полимерные пленки (целлофан и др.). Прочные сосуды с полупрони-
цаемыми стенками получают из неглаэурованной керамики, поры которой за-
полнены осадком Cu2|Fe(CN)t|.
260
вещества с и абсолютной температуре, причем коэффициент про-
порциональности оказался универсальной константой, численно
равной газовой постоянной R. Таким образом,
Ptn-cRT или PomV—nKT (2.59)
(к второй формуле концентрация с выражена числом молей п
растворенного вещества в единице объема F).
Второе уравнение по формё совпадает с уравнением состоя-
ния идеального газа, что позволило голландскому физикохимику
Вант-Гоффу (1887 г.) прийти к выводу, что осмотическое
давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы
растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном
состоянии при той же температуре, занимало тот же объем,
который занимает раствор (закон Вант-Гоффа).
Осмотические явления широко распространены в природе. В
технике используют обратный осмос, 'происходящий при приложе-
нии к раствору давления, превышающего осмотическое. Тогда
через полупроницаемую перегородку «выдавливается» чистый
растворитель. Обратный осмос применяется для очистки сточных
вод и опреснения морской воды.
4. Определение молекулярной массы растворенного вещества.
Соотношения (2.56) — (2.59) лежат в основе четырех методов
определения относительной молекулярной массы, так как она
численно равна мольной массе, входящей в эти уравнения.
Уравнение (2.56) можно, записать так:
Pi - pt gi/Mi
—------------------, (2.60)
Pl tl/Mi + gjMi
«де t~ масса; M - молекулярная масса; индексы l и 2 относятся соотаетст-
кнно к растворителю и растворенному веществу.
Отсюда можно определить молекулярную массу растворенного
вещества, зная его навеску и навеску растворителя, молеку-
лярную массу растворителя, и измерив при данной температуре
давления насыщенного пара над раствором рх и чистого раство-
рителя pi (последнюю величину можно найти в справочнике).
Выразим согласно определению моляльность раствора
gl/Mi
т---------
£1/1 000
и введем это выражение в (2.57) и (2.58), после преобразо-
вания получим
Egi 1000 Kgi 1000
Ml----------(2.61) и Ml-------------(2.62)
Эти уравнения позволяют определить молекулярную массу ве-
щества по результатам измерения повышения температуры кипе-
261
ния и понижения температуры отвердевания разбавленного
раствора этого вещества.
Наконец, молекулярную массу вещества можно определить,
измерив осмотическое давление раствора. Расчет проводят по
формуле
Mi-tiRTHpoatVi. (2.63)
На практике наиболее часто используют криоскопический
метод определения молекулярных масс, основанный на зависи-
мости (2.62). Он особенно- удобен для изучения органических
соединений. Исследуемое вещество обычно растворяют в бензоле
и с помощью точного термометра (термометр Бекмана) опреде-
ляют ДТот». Реже применяют эбулиоскопический метод, основан-
ный на измерении ДТМЯ.
6.4. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Закономерности, описанные в разд. 6.3, в частности уравнения
(2.56), (2.57), (2.58) и (2.59), справедливы лишь для очень
разбавленных растворов нелетучих веществ при условии, что в
растворе они ие диссоциируют иа ионы, т. е. являются не-
электролитами. Рассмотрим свойства растворов электролитов.
1. Электропроводность растворов. Растворы электролитов
обладают способностью проводить электрический ток. Величи-
ной, характерной для данного раствора, является удельная
электропроводность — электропроводность раствора объемом 1
см1, заключенного между электродами площадью 1 см2. Опытным
путем обычно определяют не электропроводность, а электри-
ческое сопротивление. Электропроводность является величиной,
обратной сопротивлению:
• /₽,
где «- удельная электропроводность; р - удельное электрическое сопро-
тивление.
При разбавлении раствора удельная электропроводность
уменьшается, так как уменьшается концентрация электролита.
Электропроводность раствора, содержащего один моль-
эквивалент растворенного вещества, объем которого заключен
между двумя параллельно расположенными электродами, отстоя-
щими друг от друга на расстоянии I см, называется эквива-
лентной электропроводностью. Очевидно, что эквивалентная
электропроводность А равна
А-«К, (2.64)
где V, - объем раствора, содержащего 1 моль-эквивалент растворенного ве-
щества (разбавление раствора).
В отличие от удельной эквивалентная электропроводность
262
Рис. 2.26. Зависимость эквивалентной
мектропроводности от разбавление дли вод-
ных растворов некоторых электролитов при
25* С
возрастает с уменьшением концентра-
ции, стремясь к некоторому пределу
(рис. 2.26). U
2. Основы теории электро- Й
литической диссоциации •. В 1887 г. «д
Вант-Гофф установил, что определен- г
ное экспериментально осмотическое
давление в растворах электролитов
(солей, кислот и оснований) превы- 90
шает вычисленное по уравнению
(2.59). Подобные отклонения изме-
ренных величин от вычисленных по Q
соответствующим уравнениям наблю-
даются также для температуры кипе-
ния и температуры отвердевания растворов электролитов. По
этой причине молекулярная масса, например, NaCI, определен-
ная на основании криоскопических измерений, оказалась при-
мерно равной 30 (действительная величина 58,6). Не зная, как
можно объяснить эти отклонения, но стремясь приспособить
уравнения, описывающие свойства растворов неэлектролитов, к
растворам электролитов, Вант-Гофф ввел поправочный множитель
i, названный изотоническим коэффициентом ••. Подставляя
коэффициент i в уравнение для расчета осмотического давления
и в выражения законов Рауля, получаем соотношения, пригодные
для описания свойств разбавленных растворов всех веществ, в
том числе и для растворов солей, кислот н оснований, причем
для электролитов i> 1:
(pi -/>1)/Pi ” ixjJ ЛТиш-iEmi ЛТап'-иСт,, ржм-lciKT.
Коэффициент i, физический смысл которого Вант-Гофф не
шяснил, зависит от природы раствора и его концентрации, но
для одного и того же раствора значение i одинаково во всех
четырех приведенных уравнениях. Аррениус установил, что по-
добно закономерностям изменения эквивалентной электропро-
водности растворов солей, кислот и оснований коэффициент I
растет при разбавлении раствора.
Отмеченные выше отклонения свойств растворов, определен-
ных экспериментально, от вычисленных нельзя объяснить ничем
* Рассмотренные а данном разделе закономерности строго применимы
юлысо к слабым электролитам (см. разд. 6.5.2).
* * Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют иэотони-
искими.
263
иным, кроме как увеличением числа частиц растворенного ве-
щества, т. е. диссоциацией молекул электролита в растворе на
более мелкие частицы.
Установив, что значения коэффициента I, полученные по
результатам измерения понижения температуры замерзания
раствора, совпадают с рассчитанными на основании данных по
электропроводности, т. е. выяснив, что растворы электролитов
ведут себя аналогично и при пропускании электрического тока,
и в его отсутствие, Аррениус пришел к Следующему выводу:
диссоциация молекул растворенных электролитов иа ионы проис-
ходит не под действием тока (как считали в то время), а уже
в процессе растворения, независимо от того, пропускают через
раствор электрический ток или нет. Такой распад молекул
электролитов на ионы в среде растворителя получил название
электролитической диссоциации били ионизации). В результате
этого процесса в растворе увеличивается число частиц, поэто-
му коэффициент i принимает значения больше единицы.
Для количественной характеристики соотношения диссоцииро-
ванных и неднссоциированных молекул электролита при данных
условиях пользуются понятием степени электролитической дис-
социации (ионизации). Степень электролитической диссоциации
а. равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к об-
щему числу молекул растворенного вещества. Величина а пока-
зывает долю молекул электролита, распавшихся на ионы.
Можно предположить, что эквивалентная электропроводность
растворов электролитов пропорциональна степени электролити-
ческой диссоциации в растворе:
1-Ка. (2.65)
Из рнс. 2.26 следует, что при очень большом разбавлении
электролиты полностью распадаются на иоиы, т. е. в этих ус-
ловиях а«1. Таким образом, воспользовавшись приемом, ана-
логичным приему для нахождения константы уравнения (2.54),
приходим к выводу, что коэффициент пропорциональности К ра-
вен эквивалентной электропроводности при очень большом (бес-
конечном) разбавлении Лш, т. е. К-Л«. Подставляя это зна-
чение К в (2.65), получим
а - Шт, (2.66)
т. е. степень электролитической диссоциации равна отношению
эквивалентной электропроводности при данном разбавлении ।
раствора к эквивалентной электропроводности при бесконечном
разбавлении. Удобно определять а также с помощью коэффи-
циента i, который сравнительно легко измеряется эбулиоскопи-
ческим или криоскопическим методом.
Рассмотрим раствор, содержаний 1 моль электролита, т. е.
Na молекул (число Авогадро). Если каждая из них распадается
264
на т ионов, то прн степени диссоциации а в растворе число
образующихся ионов н число непродиссоциированных молекул
составит соответственно:
N/jna и N*-N^cf Na(1 -а).
Общее число частиц (молекул и ионов) после растворения
равно
Л^дЛ|а + Л^л(1 - а).
Отношение этого числа к числу молекул растворенного ве-
щества даст изотонический коэффициент:
N^ma + Na(1 - а) NxUm - 1)а + 1]
Na
откуда
a-(I- l)/(m- 1).
- (щ- 1)а + 1,
(2.67)
По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах
электролиты разделяют на сильные, слабые и средней силы.
Принято считать сильными электролитами те, для которых
а >30%, слабыми-если а<3% и средней силы-если
3%<а<30%, причем все указанные значения а относятся к
децимолярному раствору (0,1 М). Более строгое разделение
электролитов на сильные и слабые основано на значениях кон-
стант диссоциации, о которых сказано ниже.
К сильным электролитам в водных растворах относятся почти
все соли, многие неорганические кислоты (HNO3, H2SO4, НС1О*,
НС1, НВг, HI и др.) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных
металлов. Электролитами средней силы являются некоторые ор-
ганические и неорганические кислоты (щавелевая Н2С2О*, му-
равьиная НСООН, сернистая H2SO3, фосфорная НзРО4 н др.) К
слабым электролитам принадлежат такие кислоты, как H2S, HCN,
HjSiOa, Н3ВО3, гидроксиды многих «/-элементов (Си (ОНИ,
Сг(0Н)3 и др.|, а также немногие соли (HgCh, CdCh,
Fe(SCN)3 и др.(.
S.S. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ
i РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Диссоциация - обратимый процесс *, поэтому для диссоциации
веществ в растворе справедливы общие законы равновесия. Так,
процесс диссоциации электролитов K»A«
КлАл,<=г-иК*+ + тА*‘‘
• Исключение составляет диссоциация некоторых сильных электролитов,
в частности галогенидов щелочных металлов. Диссоциация их в водном
ptcreope практически необратима.
265
можно охарактеризовать константой равновесия:
(К**]"|А*Т
К“ |КлАл]
(2.68)
Константу равновесия данного процесса называют константой
диссоциации (ионизации).
Уравнение закона действия масс (2.68) справедливо лишь
для разбавленных растворов слабых электролитов. При примене-
нии его к концентрированным растворам и к растворам сильных
электролитов необходимо учитывать особенности поведения
сильных электролитов в растворе, а также веществ в концент-
рированных растворах, обусловленные различного рода взаимо-
действиями частиц растворенного вещества друг с другом н с
растворителем.
Ниже рассмотрено применение уравнения (2.68) для различ-
ных типов ионных равновесий.
1. Равновесие в растворах слабых электролитов. При
растворении слабого электролита КА в растворе установится
равновесие
КА4=*К* + А'
Применяя к нему закон действия масс, можно написать:
IK*J |А”1
к—(2б9>
Если растворен 1 моль электролита, степень электролитической
диссоциации которого равна а, то число моль образовавшихся
ионов К* и А" в единице объема (т. е. молярная концентрация)
и число моль непродиссоцинрованного вещества КА в единице
объема составит:
|А’1-а/И„, [КА| -(I-а)/Ет.
где Vm - объем распора, содержащего 1 моль электролита; величина И.
(разбавление) обратна молярной концентрации С.
Подставляя выражения для [КА], [К*], [А'1 в уравнение
(2.69), получим:
де с-молярная концентрация электролита.
Соотношение (2.70) называется законом разбавления
f Оствальд, 1888 г.). Оно выражает зависимость степени дис-
социации от концентрации электролита. Если а < 1, то соглас-
но (2.70)
а*»/к/с. (2.71)
Величина К зависит от характера химической связи в моле-
куле диссоциирующего соединения. Так, увеличение константы
266
’ис. 2.27. Зависимость степени
электролитической диссоциации
от рибааления раствора
Гис. 2.28. Зависимость константы диссоциации некоторых слабых электроли-
те! водных растворах от температуры
диссоциации в ряду уксусной кислоты н ее хлорзамещенных
CHjCOOH - CHaCICOOH - CHChCOOH - ССЬСООН обусловлено от-
тягиванием электронов от группы ОН электроотрицательным ато-
мом хлора. Для слабых электролитов К < ЮЛ При К < КГ* и
с-0,1 моль/л согласно формуле (2.71) а<3%, что соответ-
ствует приведенному выше определению слабых электролитов.
Согласно (2.70) степень электролитической диссоциации
слабого электролита при разбавлении раствора растет. Так,
для раствора, содержащего 1 моль СНэСООН в I л НаО,
а-0,0038 (0,38%), при 100-кратном разбавлении раствора а
возрастает до 0,(Ml (4,1%), при 10000-кратиом-до 0,306
(30,6%). Схематически эта зависимость представлена на рнс.
2.27. При очень большом разбавлении а достигает предела.
Уравнению (2.70) можно придать иной вид, подставив в йога
значение а из уравнения (2.66):
А2
К“Л«(А. - A)VM ’ (2’72)
С помощью этого уравнения можно вычислить константу диссо-
циации на основании результатов измерений электропровод-
ности.
Константа диссоциации является характерной величиной для
данного электролита и растворителя н зависит лишь от темпе-
ратуры. Повышение температуры оказывает различное на нее
влияние (рис. 2.28.). Для многих веществ константа диссо-
циации проходит через максимум. В соответствии с принципом
Ле Шателье это объясняется переменой знака Д/г процесса дис-
социации, что связано с различным влиянием температуры на
гидратацию ионов и нейтральных молекул.
267
Как указано выше, на состояние равновесия электролити-
ческой диссоциации слабого электролита влияет его концентра-
ция в растворе. Ионное равновесие можно сместить также изме-
нением концентрации одного из находящихся в растворе ионов.
Так, введение в систему
CHjCOOH СНзСОО + н*
сильно диссоциирующей соли уксусной кислоты, например
CHjCOONa, увеличивает концентрацию ионов СНзСОО*, что вызы-
вает значительный сдвиг равновесия диссоциации влево и пони-
жение кислотности среды.
Подобным же образом уменьшается концентрация ионов ОН
при введении в водный раствор аммиака какой-нибудь аммоний-
ной соли. Таким образом, введение в раствор слабого электро-
лита одноименных ионов уменьшает -его диссоциацию.
2. Растворы сильных электролитов. Строго говоря, закон
действия масс применим лишь к идеальным газам и идеальным
растворам, поскольку он имеет статистическое обоснование, ие
учитывающее влияние силовых полей частиц. Опыт показывает,
что этот- закон применим н к разбавленным растворам слабых
электролитов и неэлектролитов.
Даже для очень разбавленных растворов сильных электроли-
тов уравнение (2.68) неприменимо, константа диссоциации,
определенная с помощью вытекающих из (2.68) соотношений
(2.70) н (2.72), зависит от концентрации, K-f(c).
Поведение сильных электролитов в растворах не соответст-
вует их полной ионизации, что обнаруживается эксперименталь-
но. Так, для растворов хлорида натрия, который полностью
распадается на ионы, следовало бы ожидать, что изотонический
коэффициент i - 2. Однако этого не наблюдается. Только в
предельно разбавленных растворах NaCI значение i прибли-
жается к двум. Эквивалентная электропроводность растворов
сильных электролитов не остается постоянной при изменении
концентрации, как этого можно ожидать при полной диссоциа-
ции, а увеличивается при разбавлении растворов.
• Особенности поведения сильных электролитов обусловлены
тем, что ноны в растворе взаимодействуют благодаря наличию
значительных электростатических сил. Взаимодействие усили-
вается с ростом концентрации электролита в растворе, т. е. с
уменьшением расстояния между ионами. Прн этом каждый ион в
растворе окружается противоположно заряженными ионами, а
ионы одноименного знака отдаляются друг от друга. В системе
создаются условия для равномерного размещения ионов подобно
их положению в кристаллах, но в более удаленных удруг от
друга положениях. Прн этом ионы сольватируются, что также
268
Таблица 2.10. Константы диссоциации некоторых соединении
и ионов в воде при 23 °C
Соединение (ион) К Соединение (ион) К
CHjCOOll 1,8 -ИГ5 Н2СО3 3,6 1(Г7
HCN 4,9 |<ГМ ЩО, 2,4 10-,a
HCOj 4,7 10*“ fhS 1,1 1(Г7
HF 6,8 -КГ* HjSOj 3,0-ltr1
HS' l,3*4(ru NHj HjO 1,8 Ю’5
HSOJ 1,0 -1<Г2
Активность и коэффициент активности можно определить на
основании экспериментальных данных (по повышению температуры
кипения и понижению температуры отвердевания растворов, по
давлению насыщенного пара над раствором н др.).
3. Диссоциации кислот, оснований и солей в воде. Кислоты
диссоциируют в воде на катион водорода Н* (точнее - катион
гидроксония НЮ*) н на анион. В табл. 2.10 приведены значе-
ния констант диссоциации (ионизации) некоторых электролитов
в воде, в том числе кислот.
Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной
молекулы кислоты, определяет ее основность. Многоосновные
кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя
один ион водорода за другим, и каждая ступень диссоциации
характеризуется определенной константой диссоциации. Так,
для ортофссфорной кислоты Н,РО« константы диссоциации каждой
ступени при 25*С равны:
[н*| (II2 РОГ|
Ki--------------7,11 -ю
IlhPOd
|Н*( (НРО?(
11ЦРО4* 1
-6,34 -КГ*,
(Н*) |роЗ~)
|нроГ|
-4,4 •
10’“.
Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, после-
дующие все труднее, так как возрастает отрицательный заряд
кислотного остатка. Поэтому в ие очень разбавленных раство-
рах фосфорной кислоты ионов РО?" мало. Соотношения
Ki > Кг... характерны и для других многоосновных кислот.
Можно считать, что каждая последующая константа диссоциации
ориентировочно меньше предыдущей в 105 раз.
Способностью миогоосиовных кислот диссоциировать ступен-
чато объясняется их склонность к образованию кислых солей.
Как уже было отмечено, константа диссоциации в отличие от
степени диссоциации не меняется при разбавлении раствора.
Поэтому она является важной характеристикой электролита.
270
Сила бескислородных кислот Н£Э~" зависит от радиуса иона
элемента и его степени окисления, она увеличивается с ростом
донного радиуса и с уменьшением условного заряда иона п.
Сила кислородсодержащих кислот, формула которых имеет
общий ввд Э*(а"+",Ом(ОН)я, зависит как от природы элемента
Э, так и от значений тин. Ввиду большой электроотрицатель-
ности атома кислорода он оттягивает электроны от связей О-Н,
И поэтому сила кислот увеличивается с ростом числа атомов
кислорода т н уменьшением л-числа связей О-Н. Кроме того,
она растет с увеличением степени окисления элемента.
О закономерностях изменения силы кислородсодержащих кис-
лот можно судить по значениям первой константы диссоциации
этих кислот в водных растворах: СКОН), т. е. HOCI, В(ОН)3,
Si(0H>4. Те(ОН)* (m “ 0) являются слабыми кислотами (для них
Ki<104); NO(OH), т. е. HNO2, SO(OH)2, т. е. H2SO3,
10(OH)s, т. е. HjIOt (т “ 1) - значительно сильнее (для них
Л-1(Г*1(Г*); NO2(OH), т. е. HNO3, SO2(OH)2, т. е.
|HjSO4 (т “ 2) - сильные кислоты.
I Основания диссоциируют в воде с образованием гцдроксцд-
|юнов ОН'. Основания многозарядных катионов диссоциируют
«ступенчато, например:
Ре(ОН)э a=fc Fe(OH) * + ОН*
Fe(OH)3* <=t Fe(OH)2* + ОН*
Fe(OH)2* <=t Fe2* + OH*
Этим объясняется способность оснований многовалентных метал-
!Лов образовывать основные соли, например Zn(OH)CI,
^Uj(OH)2COj.
| Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут дис-
Кировать и по кислотному, и по основному типу. Примером
;ит диссоциация гидроксида цинка:
ОН” ОН” ,
|Zn(H2O>4i *=* Zn(OH)2(H2O)2 4=t |Zn(OH)4]
н3о* н3о+
| кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной -
вправо. Это находится в соответствии с законом действия
исс. Оба процесса приводят к образованию очень слабого
Электролита Н2О.
F Соединения, которые в зависимости от условий проявляют
tax кислотные, так и основные свойства, называются амфотер-
ными. К амфотерным электролитам относятся Zn(OH)2, А1(ОН)3>
Ве(0Н)2, Ga(OH)3. Cr(OH)3, Ge(OH)2, Sn(OH)4, РЬ(ОН)2 и мио-
ре др. Амфотерность проявляется н у соединений, содержащих
вольшие атомы неметаллов, например у иодноватистой кислоты
Соли при электролитической диссоциации в воде образуют
271
Сила бескислородных кислот Н^Э“Л зависит от радиуса иона
элемента и его степени окисления, она увеличивается с ростом
ионного радиуса и с уменьшением условного заряда иона п.
Сила кислородсодержащих кислот, формула которых имеет
общий вид ЭН2ж*",Оя,(ОН)в, зависит как от природы элемента
Э, так и от значений мил. Ввиду большой электроотрицатель-
ности атома кислорода он оттягивает электроны от связей О-Н,
и поэтому сила кислот увеличивается с ростом числа атомов
кислорода т и уменьшением л-числа связей О-Н. Кроме того,
она растет с увеличением степени окисления элемента.
О закономерностях изменения силы кислородсодержащих кис-
лот можно судить по значениям первой константы диссоциации
этих кислот в водных растворах: СКОН), т. е. НОС1, В(ОН)з,
Si(OH)«, Те (ОН)» (т-0) являются слабыми кислотами (для них
К,<1(Г); NO(OH), т. е. НЫО2, SO(OH)2, т. е. H2SO3,
10(ОН)з, т. е. HsIOe (m -1) - значительно сильнее (для них
Ki-lO5* 1(Га); NO2(OH), т. е. HNOj, SO2(OH)2, т. е.
H2SO4 (т - 2) - сильные кислоты.
Основания диссоциируют в воде с образованием гидроксид-
ионов ОН*. Основания многозарядных катионов диссоциируют
ступенчато, например:
FeCOHh 4=± Fe(OH>* ♦ ОН*
Fe(OH)2* ₽* Fe(OH)a* + ОН*
Fe(OH)2* 4=fc Fe3* + ОН*
Этим объясняется способность оснований многовалентных метал-
лов образовывать основные соли, например Zn(OH)CI,
Ciij(OH) 2СОз.
Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут дис-
социировать и по кислотному, и по основному типу. Примером
служит диссоциация гидроксида циика:
ОН" он* ,
|Zn(H2O>4] Zn(OH)2(H2O)2<=t IZnCOllh]
HjO* н,о*
В кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной -
вправо. Это находится в соответствии с законом действия
масс. Оба процесса приводят к образованию очень слабого
электролита Н2О.
Соединения, которые в зависимости от условий проявляют
как кислотные, так и основные свойства, называются амфотер-
ными. К амфотерным электролитам относятся Zn(OH)2, А1(ОН)3,
Ве(ОН)2, Ga(OH)j. Сг(ОН)э, Ge(OH)2, Sn(OH)», РЬ(ОН)2 и мно-
гие др. Амфотерность проявляется и у соединений, содержащих
большие атомы неметаллов, например у иодноватистой кислоты
НЮ.
Соли при электролитической диссоциации в воде образуют
271
катионы металлов или комплексные катионы и одноатомные или
многоатомные анионы. Соли бывают средние (например
СаИРОдЪ], кислые (СаНРСЦ), основные (Zn(OH)Clj.
Кислые соли диссоциируют ступенчато, легко отщепляя вна-
чале ионы металлов, а затем ионы водорода, например:
NaHjPO* 4=* Ne* + HiPOT
ЛЪРОГ <=в н* + нроГ
hpOj2” <=в н‘ + роЛ
В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому
ионов Н* в растворе очень мало.
4. Диссоциация воды. Закон действия масс применим для
процесса диссоциации воды. Вода весьма незначительно, но все
же диссоцирует иа ионы:
Н2О + ОН'. или. точнее, iH2O4==tHjO* + ОН"
(Для простоты записи вместо иона гидроксония далее будем
указывать негидратированиый ион Н+. Эта замена совершенно
условна, так как протонов в воде не может быть, по расчетам
один протон может появиться, если объем раствора равен
10™ л.) Следовательно, вода является типичным амфотерным
электролитом, т. е. она может действовать в равной степени и
как кислота, и как основание.
Запишем выражение для константы равновесия диссоциации
воды, учитывая, что безразмерная относительная концентрация
Н10(ж) равна 1 (см. разд. 4.7.8):
Л,-|Н*](ОНЧ. (2.74)
Данную константу равновесия, характеризующую произведение
молярных концентраций ионов Н* и ОН', называют ионным про-
изведением воды и обозначают К"» или KHjo. Значение К» можно
вычислить из Дб* реакции диссоциации воды по формуле (2.30):
AG* 79,89 4000
InKw-----------------------32.229 (при 25 С)
RT 8,314*298.15
Л, - 1,007 * 1О'М» 10'м
Увеличение концентрации водородных ионов вызывает соот-
ветствующее уменьшение концентрации гцдроксид-иоиов, и нао-
борот. Равновесие между ионами Н* и ОН” существует не только
в воде, но и во всех водных растворах. Поэтому соотношение
(2.74) может характеризовать кислотность и основность раз-
личных сред.
Для процесса
Н*(р)+ОИ'(р)-Н2О(ж)
272
Рис. 2.29. Зависимость константы диссо-
циации воды от температуры
АЯм«»-58 кДж/моль; диссоциа-
ция же воды является эндотермиче-
ским процессом. Отсюда в соответст-
вии с принципом Ле Шателье темпера-
тура оказывает значительное влияние
на К„ (рис. 2-29).
Так как К»*0, то ие может быть
водного раствора, в котором концен-
трация Н* или ОН" равнялась бы ну-
лю. Следовательно, в любом водном
вуют совместно ионы Н* и ОН'.
В нейтральной среде
растворе всегда присутст-
[H*J - [ОН*.] - / 10* м - 10'7 моль/л.
В кислой среде
[Н*] > Ю'7 моль/л и [ОН'] < 10*7 моль/л,
В щелочной среде
(Н*) < 10*7 моль/л и [ОН*] > 10'7 моль/л.
Для характеристики кислотности (щелочности) среды можно
пользоваться любой из этих величии, так как
(Н*1 -10 м/[он ] И [0Н*]-Ю*М/[Н*].
Обычно кислотность и щелочность среды характеризуют концент-
рацией водородных ионов.
Строго говоря, постоянство ионного произведения воды
справедливо лишь в том случае, если аналитические концентра-
ции ионов заменены их активностями. Это особенно важно для
концентрированных водных растворов сильных кислот и основа-
ний (для малых концентраций Н* и ОН* значения концентрации и
активности практически совпадают).
Для оценки кислотности, нейтральности и щелочности водных
растворов удобно пользоваться не концентрацией водородных
ионов, а водородным показателем pH. Он равен десятичному
логарифму значения молярной концентрации водородных ионов,
взятому с обратным знаком:
рН--1*[Н*]. (2.75)
Например, если [Н*] - 1(Г® моль/л, то pH -- lg 1 (Г3 «5.
Для нейтральной среды
|H*J - 10"7 моль/л, pH - 7,
273
Таблица 2.11. Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов
Индикатор Интервал pH перехода окраски Окраска
в кислой среде я щелочной среде
Метиловый фиолетовый 0-3 Желто-зеленая Фиолетово-голубая
Метиловый оранжевый 3.1-4.4 Красная Желтая
Лакмус J-8 Красная Синяя
Фенолфталеин 8,3-10,0 Бесцветная Красная
Ицдиго карминовый 12-14 Голубая Желтая
для кислой среды
|Н*1 > 10'7 моль/л, pH <7,
для щелочной среды
[Н*| <10'7 моль/л, pH >7.
Чем выше концентрация водородных ионов, тем меньше pH.
Водородный показатель может быть немного больше 14 (в силь-
иощелочной среде)» а также может принимать отрицательные
значения (в очень кислой среде).
Водородный показатель измеряется различными методами.
Сравнительно грубое, но быстрое определение pH может быть
произведено с помощью специальных реактивов - кислотно-
основных индикаторов, окраска которых меняется в зависимости
от концентрации водородных ионов. Свойства некоторых кислот-
но-основных индикаторов приведены в табл. 2.11.
Точное значение pH определяют потенциометрическим мето-
дом. Для этого измеряют эдс гальванического элемента, имею-
щего электрод, потенциал которого зависит от концентрации
(активности) ионов водорода. В качестве такого электрода
обычно используют стеклянный электрод, действие которого
основано на свойстве тонкой стеклянной мембраны обменивать
ноны На* на ионы водорода.
5. Буферные растворы. В лабораторной практике часто тре-
буется применять растворы с вполне определенным и постоянным
значением pH. Очень разбавленные растворы кислот или щелочей
с постоянным значением pH нельзя получить путем разбавления
растворов сильных кислот или оснований, так как незначитель-
ные количества СО2 из воздуха, щелочей из стекла посуды или
незначительных примесей кислотного или основного характера в
дистиллированной воде могут заметно изменить реакцию раство-
ров. Растворы, обладающие способностью сохранять определен-
ное значение pH, готовят смешиванием слабых кислот и слабых
оснований с их солями.
Рассмотрим раствор, содержащий уксусную кислоту и ацетат
натрия. Из уравнения константы диссоциации СНэСООН следует,
что
|H*J -К |СНзСООН]/|СНэСОО'|
274
При введении в раствор хорошо диссоциирующего ацетата натрия
диссоциация кислоты подавляется. В результате этого концент-
рация недиссоцинрованиых молекул СНзСООН становится почти
равной общей концентрации кислоты, а концентрация ионов
СНзСОО* - общей концентрации соли. Тогда предыдущее уравне-
ние можно записать в общем виде так:
(H*J - К (Кислот*!/(Соль] (2.76)
Так как константа диссоциации при данных условиях-по-
стоянная величина, то концентрация водородных ионов в таком
растворе определяется только соотношением концентраций кис-
лоты и ее соли и не зависит от абсолютного значения концент-
раций. Поэтому разбавление этого раствора практически ие
изменит его pH. Даже добавление некоторого количества силь-
ной кислоты ие повлияет заметно 'на pH такого раствора, так
как введенные иоиы Н* свяжутся с кислотным анионом в недис-
социирующие молекулы слабой кислоты. Почти ие изменится pH и
при добавлении щелочи.
Растворы слабой кислоты и ее соли (или слабого основания
н его соли), концентрация водородных ионов в которых почти
не меняется при введении В них сильной кислоты или сильного
основания, называются буферными растворами. Такне растворы
Играют большую роль в регулировании биохимических процессов
। организмах животных и растений, широко применяются в лабо-
раторной практике.
б. Ионное равновесие в системе раствор - осадок. Закон
действия масс применим к гетерогенной равновесной системе,
состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли,
основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе:
К*А“(к) <₽=е к*(р) + А*(р)
При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор
переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова
возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой раствори-
мости считаем, что степень ионизации электролита в растворе
равна 1). Константа равновесия для данной системы равна
К-(К*ЦАЬ (2.77)
Если малорастворимый электролит имеет сложный состав K*A«
в при его диссоциации образуется более двух ионов, то в вы-
ражении константы равновесия К записывают концентрации ионов
I степенях, равных стехиометрическим коэффициентам а и Ь.
Следовательно, для насыщенного водного раствора мало-
растворимого электролита произведение равновесных молярных
концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам, при данной температуре есть величина постоян-
ная. Она называется произведением растворимости и обозна-
чается символом ПР.
275
Для расчета ПР можно воспользоваться уравнением (2.30
Так, для карбоната серебра
АцСОэ(в) ”2Aj*(p) + COj*(p); AG* — 63 кДж
Зная ЛСГ данной реакции, находим Кс - ПР - 9,05 - 10'и.
Чем меньше величина ПР, т. е. чем меньше константа равно-
весия в системе раствор - осадок, тем в меньшей степени в
соответствии с уравнением (2.30) осуществляется переход ве-
щества в раствор.
Зная ПР, можно вычислить концентрацию ионов и соли в на-
сыщенном растворе, т. е. ее растворимость. Например, для
системы
AjSCN(k) «=*. Ai*(p> + SCN‘(p)
•Ж IA1*1-ISCN-J, nPA^CN-lA?HSCN-J -1,16 10 U,
откуда (Ai*| - [SClf] 1.16 10‘12 - 1,08 -IO"6 моль/л.
Следовательно, равновесная концентрация AgSCN в растворе
равна 1,08 • 10"* моль/л.
Исходя из произведения растворимости, можно установить,
выпадает или нет данная соль в осадок. Так, в 0,001 М
растворе CaSO* осадок не выпадает, так как
(Ca2*J (Sotl -0,001 -0,001 - юЛ
что меньше, чем ПРс»хо4 - 63 ♦ 10"*. Следовательно, 0,001 М
раствор CaSO4 ~ ненасыщенный, и при введении в этот раствор
кристаллов соли они будут растворяться. Если же
|К*| |А‘] > ПР, то раствор окажется пересыщенным н из него
будет выпадать осадок.
Так как ПР-const, то при введении одноименного иона в
систему раствор - осадок равновесие смещается в направлении
выпадения осадка. Так, при добавлении хорошо растворимой
соли ВаСЬ к насыщенному раствору BaSO4 концентрация ионов
Ва2* возрастает, что приведет к связыванию ионов ВОЛ,
т. е. к образованию осадка BaSO4. Данную закономерность ис-
пользуют в тех случаях, когда требуется возможно более пол-
ное выделение нз раствора малорастворимой соли.
7. Диссоциация комплексных ионов. Применим закон действия
масс к диссоциации комплексов. В растворе комплексные ионы
диссоциируют как слабые электролиты в конечном итоге на со-
ставные части иона*:
(Co(NHj)«|2*(p) СсЛ(р) + 6NH3(p)
* Приведенная запись, валяется условной. В действительности идет заме-
щение лигандов растворителем:
|Co(NHj)4J2* + 61ЦО ¥=* |Со(НаО)б|г* + 6МЦ
276
Таблиц 2.12. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов
в водном растворе при 25 *С__________________________________
Мои к» Ион К,
ТЗ'мд" д 55555 'ш'э -а □ «в 8-КГп 5 •10*’ 1,4-КГ” 1 -КГ* 4-КГ42 (FeSCNp* |M(Ea>j|2* [Zn(CN)4p-. IZafNHaM** 5 1(ГЭ 7,« -ИГ20 1Д-10* 1,3 •10'17 3,5 10““
Обычно равновесие сильно сдвинуто влево. Действительно, для
данного процесса константа равновесия, называемая константой
нестойкости, равна:
1Со**] 1ЫНзГ
- 7,в • 10**
Чем больше константа нестойкости, тем легче распадается ком-
плексный ион на составные части и, следовательно, тем менее
он устойчив (табл. 2.12).
Устойчивость комплексов часто характеризуют обратной ве-
личиной 1/Хи*0, называемой константой устойчивости комп-
лекса.
Комплексные ионы, как правило, диссоциируют ступенчато,
например:
JAlfciOjhl^p) |А1(5аОз)Г(р) + S20t(p)
(А<(520з)Г(р) 4=fc Aj‘(p) + SjOj*(р)
Каждая ступень характеризуется своей константой. В данном
случае AfHi«2,3 • 1О4 и Ки»ш 1,5 • 10*.
Общая константа нестойкости многоступенчатой диссоциации
комплекса равна произведению констант нестойкости по всем
ступеням диссоциации:
Дч, w Дч,|Ки2».., причем
К диссоциации комплексного иона применимо правило смеще-
ния ионного равновесия при изменении концентрации в растворе
одноименного иоиа. Покажем влияние одноименного иона на при-
мере диссоциации иона lAg^Oshl*":
(АввлОМ*3 4=t Kt* + КзОз";
I 11S2O?~12
|А1Й20э>2’|
Если увеличить концентрацию ионов S2O1, например, введением
в раствор тиосульфата натрия ЫагЗзОз, то равновесие сме-
стится влево (при возрастании числителя дроби в выражении
277
для, К* должен возрасти и знаменатель - условие постоянства
значения /С„). Следовательно, увеличится и ^концентрация не-
распавшегося комплексного иона. Наоборот, удаление тиосуль-
фатного иона из раствора вызывает разложение комплекса.
Процесс комплексообразования сопровождается уменьшением
энергии Гиббса. Константа нестойкости связана уравнением
(2.30) с энергией Гиббса, т. е. с изменением н энтальпийного
ДЯ, и энтропийного 'T&S факторов.
Энтальпийный фактор обусловлен энергией связи между ли-
гандами и комллексообразователем. Если эта связь близка к
чисто ионной, то ее энергия растет с увеличением заряда иона
и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. Например,
ион АР* образует более устойчивый комплекс с небольшими
ионами F', чем с большими ноиами CI" Большой однозарядный
иои СЮ* проявляет очень малую склонность к комплексообра-
зованию с ионами металлов.
Если связь между атомом комплексообразователя и лигандами
преимущественно ковалентная, то она прочная в соединениях с
лигандами, имеющими свободные разрыхляющие молекулярные
п-орбнтали, или с лигандами, способными отдавать электронные
пары на свободные </-орбитали атомов металлов. Так, прочные
комплексы образуют переходные металлы VII, VIII и I групп,
т. е. J-элементы середины больших периодов, лигандами в этих
комплексах являются анионы или полярные молекулы, склонные к
образованию донорно-акцепторной связи. В ряду
|А<ЪГ—* lAfChl'—* lAiBn)-—► [Agh]
прочность комплексного иона повышается за счет увеличения
степени ковалентности связи Ag-Г при переходе от Г к Г,
Энтропийный фактор особенно сильно проявляется при замене
лигандов, занимающих по одному координационному месту во
внутренней сфере (монодентатные лиганды), на лиганды, каждый
из которых способен занимать по два и больше мест (полиден-
татные лиганды). Например, аммиак NHj занимает одно коорди-
национное место в комплексе, а этилендиамнн (Еп)
NHjCHiCHjNHj - два. Несмотря на то что по количеству тепло-
ты, выделяющейся в реакциях комплексообразования, две моле-
кулы NHj эквивалентны одной молекуле Еп, комплексы этилен-
диамина значительно устойчивее аналогичных комплексов ам-
миака. Так, константа нестойкости комплексов |Ni(NHj)«]3f н
(Ni(En)il2* соответственно равна 1,8 -10"’ и 7,8 • 10’2°.
Это объясняется тем, что процесс замещения лигандов
INICNIWd** + ЗЕп -* INUEnh)1* + 6NHj
протекает с увеличением числа частиц, а это ведет к росту
энтропии.
В еще большей степени возрастает прочность комплекса при
273
замене монодентатных лигандов иа этилендиамцнтетраацетатный
ион (ЭДТА), занимающий три или шесть координационных мест
(хелатный эффект, см. разд. 7.5). Реакцию образования очень
прочных комплексных соединений щелочноземельных, редкозе-
мельных н других металлов с ЭДТА используют в химическом
анализе и других областях.
8. Обменные реакции. Реакции обмена между ионами проте-
кают обычно с большой скоростью.
Рассмотрим четыре типичных варианта обменных реакций в
растворах электролитов, равновесие которых сильно смещено в
направлении образования продуктов реакции.
Реакции, идущие с выделением осад-
ка. Такая реакция протекает, например, при сливании раство-
ров хлорида бария и сульфата натрия:
В1С12(р) + ОД$О4(р) -* В«$О4(к) | +2NeCI(p)
Химическую сущность этого процесса выражает ионное уравнение
В»2*(р) + SO4*"(p) —* B«SO4(k> |
Поскольку BaSO4 выпадает в осадок, который не участвует в
обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса
сильно смещено вправо, т. е. реакция практически идет до
конца (AG*»-60 кДж).
Реакции, сопровождающиеся выделением
газообразных Спегколетучих) веществ. При
сливании концентрированных растворов хлорида натрия и серной
кислоты выделяется газообразный хлороводород:
NaCl(p) + HiSO4(p) -» НО (г) J + NaHSCMp)
или Н*(р> + СГ(р) ►НС1(г){
Равновесие данной реакции смещено вправо, так как НО уда-
ляется из сферы реакции. Смещению равновесия способствует н
то, что в среде концентрированной серной кислоты НС1 яв-
ляется слабым электролитом. Путем нагревания можно почти
полностью удалить НС1 из раствора. Действительно, так как в
подобного рода процессах А5>0, то в соответствии с уравне-
нием (2.24) повышение температуры приведет к еще более отри-
цательным значениям AG реакции.
Реакции, протекающие с образова-
нием слабых электролитов. Пример такой
обменной реакции:
2KCN(p) + HiSO4(p) --» 2HCN(p) + K2SO4(p>
или Ctf*(p) + H*(p) -* HCN(p)
В результате' получается малодиссоциирующее соединение HCN,
279
поэтому равновесие смещается почти полностью вправо (AG2«i “
--53 кДж)» т. е. реакция практически идет до конца.
Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные
кислоты вытесняют слабые из растворов их солей {аналогично
сильные основания вытесняют слабые основания, иапрнмер NH3
из солей аммония).
К обменным ионным процессам рассматриваемого типа отно-
сится также реакция’ нейтрализации, в результате которой об-
разуется слабый электролит - вода, например:
НСЦр) + КОН(р) --- Н2О(Ж) + КСКр)
Ионное уравнение этой реакции записывается так:
Н*(р) + О1Г(р) —*-н2О(ж)
Поскольку образующаяся при нейтрализации любых других силь-
ных кислот и оснований соль полностью диссоциирует на ионы,
реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н* и ОН',
т. е. процесс нейтрализации в общем виде выражается одним и
тем же ионным уравнением (см. выше), энергия Гиббса этой
реакции AG2«»--79,9 кДж.
Реакции, идущие с образованием комп-
лексных ионов. К числу обменных реакций, проте-
кающих практически до конца, относятся процессы комплексо-
образования, например:
Zn,*(p)+4NH3(r)- (Zn(NHj)4]2*(p)-, AG2W —91 кДж
Комплексные иоиы обычно слабо диссоциируют, поэтому реакция
протекает практически необратимо в сторону их образования.
Подводя итог, можно сказать, что реакции обмена в раство-
рах электролитов практически идут необратимо и до конца в
тех случаях, если в качестве продуктов получаются либо мало-
растворимые вещества (осадки и газы), либо малодиссоции-
рующие соедниеиия (слабые электролиты или комплексные ионы).
Это утверждение известно как правило Бертолле.
Некоторые практически необратимые иоииые реакции сопро-
вождаются образованием непрочных соединений, распадающихся
на малодиссоциирующне или малорастворимые вещества, или на
те и другие одновременно, например:
NaiSOj(p) + 2НС1(р) -» 2NaCl(p) + SOj(r) + Н2О(ж)
Ионное уравнение этой реакции:
SOj"Ср» + 2Н*(р) -SOi(r) + Н2О(ж)
В данном случае образуются слабый электролит Н20 и газ SO2.
Оба. продукта вызывают смещение равновесия вправо;
(AGj?i- —51 кДж). Повышение температуры способствует тече-
нию этой реакции (AS > 0).
280
1
Часто встречаются процессы, в которых слабыми электроли-
тами или малорастворимыми соединениями могут быть и исходные
вещества, и продукты реакции. Например, в уравнениях реакций
HCN(p) + CIIjCOO’(p) CHjCOOH(p) + CN*<p)
NH3 • H2O(p) + H*(p> <=fc Н2О(ж) + NHt (p)
слабые электролиты* записаны и в левой части (HCN,
NH3 -HjO), и в правой части (СНэСООН, Н2О) уравнений.
Равновесие в таких обратимых процессах смещается в сторону
образования веществ, обладающих меньшей константой дис-
социации. В первой "реакции равновесие смещено влево
(Xhcn - 4,9 • КГ1®, KchjCooh-1,8 • 10'5), во второй-
сильно сдвинуто вправо (Ан2о “ 1,007 10*м, Хкн3 *н2о •
1,8 • 10*3). Это отвечает значениям AG*, равным 43 и
-84 кДж соответственно для первой и второй реакции.
Примерами процессов, в которых исходными веществами и
продуктами реакции могут быть трудиорастворимые вещества,
являются следующие:
AgCKx) * Nal(p) 4=К АсКк) * NaCI(p)
ВаСОэ(к) * Na2SO4(p) 4=fcBaS04(K) * Na2CCh(p)
Равновесие в таких системах смещается в сторону образования
менее растворимого соединения. В первой реакции оно смещено
вправо, так как ПРА(1 < ПРа2с1! здесь AG2»«--54 кДж. Во
втором процессе равновесие лишь несколько сдвинуто в направ-
лении образования BaSO4 (ПРв.со3 ** 4,9 • 10*9; ПРв*эо. *
1,08 • 10"); здесь AG2m”0.
Нередко встречаются процессы, в которых исходным вещест-
вом является малорастворнмое соединение, а' продукт реак-
ции-слабый электролит. Так, равновесие в системе
AfCN(K) | +Н*(р) *=BHCN(p)+AB*(p)
значительно смещено вправо (AG2»»--46 кДж), поскольку ион
CN* образует более прочную молекулу очень слабого электро-
лита HCN по сравнению с молекулой малорастворимрго вещества
AgCN. Поэтому осадок цианида серебра растворяется при добав-
лении азогной кислоты.
Аналогичной причиной объясняется растворение в водном
растворе гидроксидов многих металлов в присутствии кислот.
Например, гидроксид магния полностью растворяется при добав-
лении к раствору азотной кислоты:
М|(ОН)2(К) | + 2Н*(р) -► 2Н2О(ж) + Mg2t(p)
Здесь ионы ОН* связываются в малодиссоциирующие молекулы
воды прочнее, чем в гидроксиде магния. Для данной реакции
AG2w“-9(» кДж.
2К1
Подобным образом объясняется растворение амфотерных гидр-
оксидов в растворах щелочей. Примером может служить процесс
BeCOHh I + 2ОН" -----► [ВеСОНЦ]2"
В этом случае введение ионов ОН" среды способствует образо-
ванию малодиссоциирующих гвдроксокомплексов; равновесие сме-
щается вправо.
Приведенные примеры иллюстрируют возможность растворения
в кислотах и растворах щелочей многих веществ, которые в
воде практически нерастворимы. Оии показывают также влияние
среды на направление процесса.
Некоторые малорастворимые соли многбосновных кислот
растворяются при избытке этой же кислоты благодаря образо-
ванию малодиссоциирующего кислотного аниона, например:
СаСОз(к) | + Н* (р> -* Св2* (р> + НСОИр)
Эта реакция (AGjm »- 11 кДж) обусловливает наличие времен-
ной жесткости в природных водах.
Многие хорошо растворимые комплексные соединения можно
разрушить действием других электролитов или растворителя,
если в результате образуются малорастворимые соединения или
новые комплексные ионы, степень диссоциации которых меньше
степени диссоциации исходного комплексного иона. Например,
прибавлением к раствору [AgtCNM" сульфида натрия можно
полностью разрушить комплекс, поскольку при этом осаждается
ион серебра в виде трудиорастворимого осадка Ag2S:
2|A<(CN)j|* + S2" ---* AjiS | + 4CN"
Здесь ионы серебра более полно удаляются из раствора, чем
при связывании их в комплексный ион.
Действием сильных кислот можно разрушить амминокомплексы,
так как молекулы аммиака связываются водородными ионами в
прочный ион аммония. Например, HNOj разрушает комплексное
соединение (AgtNHsh] С1, связывая аммиак по реакции
NHj(p) + Н*<р)-NHi(p); AGj«— 53 кДж.
Этому способствует также одновременное осаждение ионов
серебра в виде AgCl.
Разрушение комплекса может произойти и в том случае, если
к его раствору прибавить вещество, которое с комплексообра-
зователем образует белее прочный иои, например:
|Zn(NH3)«)2*<p) + 4CN"(p) - JZn(CN).]2-(р) + 4NH3(r); AG29B —21 кДж
Малоустойчивые комплексы легко разрушаются при разбавле-
нии водой их концентрированных растворов вследствие замены
первоначальных лигандов на молекулы Н2О.
282
Особое, место среди обменных реакций занимает гидролиз.
Гидролиз-это взаимодействие веществ с водой.
Гидролизу могут подвергаться химические соединения раз-
личных классов: соли, углеводы, белки, эфиры, жиры и т. д.
При гидролизе солей образуются основание и кислота; при
гидролизе соединений неметаллов обычно образуются две кисло-
ты, например:
РСЬ + ЗНОН --*НэРОз+ЗНС1
(формулу воды в уравнениях реакций гидролиза удобно записы-
вать в виде НОН).
В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с
гидролизом солей, т. е. с обменным взаимодействием ионов
соли с молекулами воды, в результате которого смещается рав-
новесие электролитической диссоциации воды.
Гидролиз является результатом* поляризационного взаимо-
действия ионов соли с их гидратной оболочкой в водном
растворе. Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсив-
нее протекает гидролиз. Упрощенно сущность процесса гидро-
лиза можно представить следующим образом.
Катионы К”* связываются в растворе с гидратирующими их
молекулами воды донорно-акцепторной связью; донором являются
атомы кислорода молекулы воды, имеющие две неподеленные
электронные пары, акцептором - катионы, имеющие свободные
атомные орбитали. Чем больше заряд катиона и чем меньше его
размер, тем значительнее поляризующее действие К”* на Н2О.
Анионы А”* связываются с молекулами воды водородной
саязью. Сильное воздействие анионов может привести к полному
отрыву протона от молекулы Н2О - водородная связь становится
ковалентной. В результате образуется кислота или анион типа
HS', НСО.Г и т. п. Взаимодействие анионов А”" с протонами
тем значительнее, чем больше заряд аниона и меньше его ра-
диус. Таким образом, интенсивность взаимодействия вещества с
водой определяется силой поляризующего влияния Кя* и А"" на
молекулы Н2О. Так, катионы элементов побочных подгрупп и
непосредственно следующих за ними элементов подвергаются
более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с
ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно
экранируются d-электронами.
Различают четыре варианта действия воды на соли.
1. Если катионы и анионы имеют небольшие заряды и большие
размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невели-
ко, т. е. взаимодействие соли с Н2О практически ие происхо-
дит. Это относится к таким катионам, как К* и Са2*, и к та-
ким анионам, как СГ и NOj". Следовательно, соли, образо-
ванные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не
подвергаются. В этом случае равновесие диссоциации воды в
283
присутствии ионов соли почти ие нарушается. Поэтому растворы
таких солей практически нейтральны (pH *7).
2. Если соль образована катионом сильного основания и
анионом слабой кислоты (S’", СОТ, CN" и др.), то происходит
гидролиз по аниону. Пример - взаимодействие NajCOj с Н2О,
сопровождающееся образованием малодиссоциирующего гидрокар-
бонат-иона:
СОэ" + нон <₽=е нссб + онг
Так как в растворе появляется избыток гцдроксид-ионов, то
раствор принимает щелочную реакцию (pH >7). Чем больше по-
ляризующее влияние анионов, тем интенсивнее гидролиз.
В соответствии с законом действия масс это означает, что
гидролиз протекает тем интенсивнее, чем слабее кислота.
3. Если соль образована катионом слабого основания и
анионом сильной кислоты, то происходит гидролиз по катиону.
Примером служит процесс
Си’* + НОН (Си(ОН)|* + Н*
Гидролиз обусловлен образованием малодиссоцинрующих частиц
fCuOHJ*. В результате равновесие электролитической диссо-
циации воды смещается и в растворе появляется избыток ионов
водорода, поэтому реакция среды кислая (pH < 7). Очевидно,
чем слабее основание, тем полнее идет гидролиз.
4. Соль, образованная катионом слабого основания и анио-
ном слабой кислоты, подвергается гидролизу по катиону и по
аниону. Примером служит процесс
NH< + СНэСОО" + НОН * NHj • Н2О + CHjCOOH
Растворы солей этого типа в зависимости от соотношения кон-
стант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и осно-
вания могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию,
т. е. величина pH близка к 7.
Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабыми ос-
нованиями и кислотами, является необратимым процессом, на-
пример гидролиз сульфидов и карбонатов АР*, Сг3*, Fe. Этн
соединения нельзя получить в водном растворе. При взаимо-
действии солей АР*, Сг3* и Fe3* в растворе с сульфидами и
карбонатами в осадок выпадают не сульфиды и карбонаты этих
катионов, а их гидроксиды:
2A1CU + 3Na2S + 6НгО —♦ 2AI(OH)j + 3HjS + 6NaCl
2CrClj + 3N»jCOj + 3H2O —* 2Cr(OH)3 + 3COj + 6N»Cl
В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидро-
лиза двух солей (AlClj и Na2S или СгСЬ и NajCO3) и реакция
идет до конца.
284
Если соль содержит однозарядный катион (аннон) и много-
зарядный анион (катион), то возможен ступенчатый гидролиз.
Образующиеся в результате первой ступени гидролиза по аниону
кислые соли могут подвергаться дальнейшему взаимодействию с
водой. Однако вторая и последующие ступени гидролиза выра-
жены менее сильно. Это обусловлено уменьшением константы
диссоциации при переходе от Ki к К», от КЛ к К3 и т. д. На-
пример, поскольку ион НСОз диссоциирует слабее, чем Н2СО5,
то он и образуется в первую очередь при гидролизе NajCO}:
'NaaCCh + НОН j=± NaOH + NatlCOj
NaHCOj-t- НОН NaOH + HjCOj
Гидролиз солей слабых многоосновиых кислот по второй и
третьей ступеням протекает мало, и содержание в растворе
продуктов гидролиза по этим ступеням незначительно и их мож-
но не учитывать в расчетах.
Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза
к, и константой гидролиза КТ. Степень гидролиза -это отно-
шение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу
молекул:
Ог-Сг/е, (2.78)
гае сТ- молярная концентрация гидролиэованной части вещества; с-общая
молярная концентрация растворенного вещества.
В растворах с умеренной концентрацией растворенного ве-
щества степень гидролиза при комнатной температуре обычно
невелика. Для солей, образованных сильным основанием и силь-
ной кислотой, она практически равна нулю; для солей, обра-
зованных слабым основанием и сильной кислотой или сильным
основанием и слабой кислотой, она составляет»1 %. Так, для
0,01 М раствора NH4C1 <хг-0,01%; для 0,1 и. раствора
CHjCOONH, а, "0,5%.
Реакцию гидролиза в растворе соли КА в общем виде можно
представить уравнением
КА + НаО КОН + НА
Тогда константа равновесия этой реакции - константа гидро-
лиза будет иметь выражение:
|КОН1 (НА]
кг--------------
IКА1
Для гидролиза соли по аниону константа равновесия записы-
вается так:
lOHKHAI
Аг-----------
I А-)
285
Заменяя [0Н~| на Х»/[Н*|, получим ,
[НА]К„ К„ К.
Кт»----------------- или Кг--------, (2.79)
(A”j |H*J KHA К«««
где Хна ** Ккисл ~ константа диссоциации кислоты.
Аналогично для гидролиза по катиону и для гидролиза и по
катиону, и по аннону константы гидролиза имеют выражение
соответственно
Кг---. (2.80) и Кт-—------------, (2.81)
Коси Кс ислКоси
где Коси - константа диссоциации основания.
Эти уравнения служат количественным подтверждением приве-
денного ранее вывода: чем слабее кислота (основание), соль
которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее он
протекает.
Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогична та-
ковой для степени и константы диссоциации (закон разбавления
Оствальда).
С уменьшением концентрации в растворе соли гидролиз уси-
ливается (в соответствии с принципом Ле Шателье). Рост сте-
пени гидролиза карбоната натрия
N12CO3 + НОН NaHCOj + NaOH
при разбавлении раствора иллюстрирует рис. 2.30.
Поскольку при обратимом гидролизе устанавливается динами-
ческое равновесие, то в соответствии с законом действия масс
равновесие можно сместить в ту или иную сторону введением в
раствор кислоты или основания. Этим часто пользуются для
усиления или подавления процесса гидролиза.
Константа диссоциации воды увеличивается при повышении
температуры в большей степени, чем константы диссоциации
продуктов гидролиза - слабых кислот и оснований, поэтому при
нагревании степень гидролиза возрастает. К этому выводу лег-
ко прийти и иначе: так как реакция нейтрализации экзотер-
мична, то гидролиз, будучи противоположным ей процессом,
эндотермичен, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье
нагревание вызывает усиление гидролиза. Рис. 2.31 иллюстри-
рует влияние температуры на гидролиз
|Сг(НаОМСЬ+ НОН [Сг(Н2О)5(ОН)]С12 + НО
Гидролиз солей в ряде случаев может протекать очень слож-
но. (Простые уравнения реакции гидролиза в общепринятой за-
писи «<асто являются условными.) Продукты гидролиза можно
установить лишь на основании аналитического исследования.
Продуктами гидролиза солей, содержащих многозарядные ка-
тионы, могут быть полиядерные комплексы. Так, если в раство-
286
Рис. 2.30. Зависимость степени гидролиза NajCOj от разбавления при 20 С
Рис. 2.31. Зависимость степени гидролиза |Сг(НзО)е]СЬ от температуры
pax Hg2* содержатся только одноядерные комплексы, то в
растворах Реэ*помимо комплексов [FeOH]2* и- |Fe(OH)jj* обна-
руживается двухъядерный комплекс' (Гез(ОН)2|**; в растворах
Be2* в основном образуются многоядерные комплексы состава
|Вез(ОН)з| в растворах Sn2* образуются комплексные ионы
|Snj(OH>4]2*, [Sn2(OHh]2*, |SnOH|*; в растворах Bi3* наряду
с (BiOHj2* находятся комплексные ноны состава [Bi«(OH)uJ .
Реакции гидролиза, приводящие к образованию поливдерных комплексов,
можно представить следующим образом:
тМ** + иНзО —♦ Ми (OH)i**-">* + nil*
где m изменяется от 1 до 9, а л может принимать значения от 1 до 15. Та-
кого рода реакции возможны для катионов более чем 30 элементов. Устаноа-
мно, что каждому заряду иона в большинстве случаев отвечает определенная
форма комплекса. Так, для ионов М2* характерна форма димеров IMj(OH)|3*,
для нонов М3* - а для М**-форма |М2(ОП)зг и более
сложные, например |Zr4(OH)a] .
При высоких температурах и больших значениях pH образуются н оксо-
комплексы:
2М0Н —►МОМ + Н1О или
-М-О-М-О-М-
+ " HjO
Структурно лалиядерные комплексы можно представить в виде октаэдров, сое-
диненных между собой по вершине, ребру или грани посредством различных
мостиков (О, ОН и др.).
Сложный состав имеют продукты гидролиза карбонатов ряда
металлов. Так, при взаимодействии растворимых солей Mg2*
Си2*, Zn2*, РЬ2* с карбонатом натрия образуются ие средине
карбонаты, а гидроксокарбоиаты, например Си2(ОН)аСО3,
2п3(ОН)4(СОэ)з, РЬз(ОН)з(СОз)з. В качестве примера можно
привести реакцию
5M<SO4 + 5NajCOj + Н2О —* Ми(ОН)з(СОэ)4 + SNajSOa + СО» Т
287
В химической практике весьма распространен гидролиз по
катиону солей, образованных многозарядным катионом и одно-
зарядным анионом, например А1СЬ. В растворах этих солей
менее диссоциированное соединение образуется в результате
присоединения одного гидроксид-иоиа к иону металла. Учиты-
вая, что ион А13* в растворе гидратирован, первую стадию
гидролиза можно выразить уравнением
(Al(HjO)e]3* + НОН —* |Al(HjO)sOH]2* + НзО*
При обычной температуре гидролиз солей многозарядных ка-
тионов практически ограничивается этой стадией. При нагре-
вании происходит гидролиз по второй ступени:
|A1(H2O)sOH]2* + H0H —* |Л1(Н2О)4(ОН)2Г + НзО*
Таким образом, кислая реакция водного раствора соли
объясняется тем, что гцдратированйый катион теряёт протон и
аквагруппа HiO превращается в гцдроксогрупгТу ОН. В рассмот-
ренном процессе могут образоваться и более сложные комплек-
сы, например [AUCOHJisF* а также комплексные ионы вида
[AlOtOHh]1* и 1A1OJ(OH)1]J’. Содержание различных продуктов
гидролиза зависит от условий проведения реакции (концентра-
ция раствора, температура, присутствие «других веществ).
Имеет значение также длительность протекания процесса, так
как равновесие при гидролизе солей многозарядных катионов
обычно достигается медленно.
6.6. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Рассмотренные выше представления о кислотах и основаниях,
вытекающие из теории электролитической диссоциации Арре-
ниуса, полностью применимы лишь для водных растворов. Де-
тальное изучение обменных реакций, протекающих в неводных
средах, а также без участия растворителей потребовало су-
щественного дополнения и обобщения этих представлений.
Естественно, что любая более общая теория кислот и оснований
должна включать представления Аррениуса как частный случай.
В настоящее время используются и разрабатываются несколь-
ко обобщенных теорий кислот и оснований. Наиболее широко
применяются три теории - теория сольвосистем, начало которой
положили работы американских химиков Кэди и Франклина, опуб-
ликованные в 1896-1905 гг., протонная теория кислот н осно-
ваний, выдвинутая в 1923 г. независимо датским ученым Брен-
стедом и английским ученым Лоури, и электронная теория,
предложенная в 1923 г. американским физикохимиком Льюисом.
Хотя эти теории исходят из разных предпосылок, они не про-
тиворечат друг другу, и каждая из этих теорий анализирует те
особенности кислотно-основного взаимодействия, которых -дру-
288
гая теория ие касается. Вопрос о том, какую из указанных
теорий использовать, следует решить, исходя из конкретной
системы и условий взаимодействия.
В разработке современных представлений о кислотах и
основаниях значительная роль принадлежит отечественным уче-
ным А. Н. Саханову, В. А. Плотникову, Н. А. Измайлову,
А. И. Шатенштейну, М. И. Усановичу и др.
1. Теория сольвосистем. Обратимся к реакции диссоциации
воды:
H2O<=tH* + OK
Ионы Н* н ОН", как и все прочие ионы, в водном растворе
гидратируются. Имеется много фактов, свидетельствующих о
том, что ион водорода интенсивно взаимодействует с одной
молекулой воды:
Н* + Н2О —-*НзО*
Соединенна, содержащие нои гцдроксоиия НэО*. могут быть выделены в кри-
сталлическом состоянии. Например, реитгеиоструктурное исследование гидра-
та хлорной кислоты НС1О, *Н2О показало, что это вещество представляет
собой перхлорат гидроксония |Н2О)*(СЮ4)".
Таким образом, собственная диссоциация воды может быть
выражена уравнением
2Н2О 4=2. НэО* + ок
Исследования реакций различных соединений в среде жидкого
аммиака показали глубокую аналогию между реакциями электро-
литов в водных растворах и в среде жидкого аммиака (аммиак
превращается в жидкость при -33 *С). Выяснилось, что ам-
миак, хотя и в ничтожной степени, диссоциирует иа ионы:
NH3*=^H* + NHi
Ион водорода в растворе сольватирован; он интенсивно взаимо-
действует с одной молекулой растворителя с образованием иона
аммония - аналога иона гидроксония:
к
Н* + NH3 —• NH«
Таким образом, собственная диссоциация жидкого аммиака
происходит аналогично диссоциации воды:
2NH34==BNH4+NH;
Ион NH2 можно считать аналогом иона ОН~.
В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-
земельные металлы, при этом получаются растворы синего цве-
та, обладающие металлической проводимостью. Эти растворы
289
нестабильны, в них постепенно происходит реакция, аналогич-
ная взаимодействию щелочного металла с водой:
2М + 2NHj —* 2MNH1 + Н>1
(сравните: 2М + Н2О —*2MOH + Hjf)
Получающиеся в результате реакции с аммиаком амиды ме-
таллов содержат отрицательный мои NHJ, образующийся при
собственной диссоциации аммиака. Таким образом, амиды ме-
таллов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усили-
вается тем, что ионы ОН* и NHj, а также молекулы HjO и NHi
изоэлектронны.
Указанная аналогия не является формальной, она прояв-
ляется во множестве свойств. Подобно водным растворам щело-
чей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический
ток, что обусловлено диссоциацией:
MNH2 4=*M* + nh2*
Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет,
при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Даже
растворимость амидов изменяется в той же последовательности,
что и растворимость гидроксидов: LiNH2 - нерастворим,
NaNHi - мало растворим, KNH2, RbNH2 и CsNH2 - хорошо раство-
римы.
На основании изложенного можно сделать вывод, что амиды
металлов в среде жидкого аммиака ведут себя как сильные ос-
нования, хотя эти вещества не содержат группу ОН*.
Рассмотрим поведение кислот в жидком аммиаке.
При добавлении к жидкому аммиаку какой-либо кислоты, на-
пример хлорной, происходит реакция образования аммонийной
соли; аналогичная реакция протекает в водном растворе:
NH3 + HCIO4 —»NH4C1O4
(сравните: H2O + HCIO4 —* IHjOJCIOJ
Если растворить в жидком nh3 соль аммония, то получится
тот же результат, что и при растворении соответствующей кис-
лоты-и в том, и в другом случае образуется раствор аммо-
нийной соли.
Соли аммония, растворенные в жидком аммиаке, реагируют с
амидами металлов как кислоты:
KNH2 + NH,CO4 —► KCIO4+2NH3
(сравните: КОН+ |HjO]CiO« —» КСЮ4+2HjO).
Активные металлы вытесняют водород из раствора аммонийных
солей в жидком аммиаке:
М( + 2NH4NO3 —* Mj(NOj)2 + 2NHj + Hi f
Таким образом, аммонийные соли в растворе жидкого аммиака
ведут себя как кислоты. Реакция нейтрализации в жидком ам-
290
миаке сводится к взаимодействию, приводящему к образованию
недиссоциироваиных молекул растворителя:
NH4+NH1 —*2NHj
Рассмотренные закономерности были обобщены в теории кис-
лот и оснований, получившей название теории сольвосистем.
Согласно этой теории, кислотой является соединение, дающее в
растворе те положительные ионы, которые образуются при соб-
ственной диссоциации растворителя (НэО*, NHZ). Основанием
является вещество, дающее в растворе те отрицательные ионы,
которые образуются при собственной диссоциации растворителя
(ОН’, NHi).
Разберем теорию сольвосистем на примере реакций в жидком
аммиаке, которые изучены очень подробно, а затем кратко рас-
смотрим реакции в некоторых других неводных растворителях,
при этом будем указывать их аналогию с реакциями в водных
растворах.
Реакции в жидком аммиаке. Как известно,
при действии щелочей иа соли большинства металлов в водном
растворе выпадают осадки нерастворимых гидроксидов, напри-
мер:
CuSO4 + 2KOH —» Cu(OH)21 + K2SO4
В жидком аммиаке в осадок выпадают нерастворимые амиды (в
жидком NHj растворяются только амиды К, Rb, Cs), например:
Zn(NO3>2 + 2KNH2 —* Zn(NHj)j| + 2KNOj
В водном растворе в ряде случаев выпадают не гидроксиды, а
оксиды металлов, например:
Hg(NOj)i + 2КОН —* HgOj + 2KNOj + Н2О
Аналогично в жидком аммиаке в осадок выпадают имиды (содер-
жащие группу NH) или нитриды (содержащие атомы азота в ка-
честве электроотрицательной составляющей):
ЗН<С12 + 6KNH1 —- HgjNj + 6КС1 + 4NHj
Ряд гидроксидов в водном растворе проявляет амфотерность,
зни растворяются в избытке раствора щелочи с образованием
гидроксо- или оксокомплексов, например:
Zn(OH)2 + 2КОН —* K2(Zn(OH)4]
PbO + 2KOH —*К2РЬО2 + Н2О
Аналогично растворяются с образованием амидных и имидных
комплексов соответствующие соединения в жидком аммиаке:
Zn(NH2)2 + 2KNH2 —* K2|Zn(NH2)4|
PbNH + 2KNH2 —* K2|Pb(NH)2| + NHj
291
Амфотерность средн амидов гораздо более распространена, чем
среди гидроксидов. Например, амфотерны Sr(NH2)2 и AgNH2-
аналоги иеамфотерных Sr(OH)2 и А&О. Даже NaNHj- аналог
NaOH - проявляет признаки амфотерности.
Гидролизу в водных растворах солей металлов и неметаллов
соответствует происходящий в среде жидкого аммиака аммо-
нолиз:
ZnClj+HOH —•ZnOHC + HCI
HfCh*2HNH2 —* HgNHjCl + NbUCI
ВОз ♦ ЭНОН —♦ B(OH>3 + 3HCI
BCb+ 6HNH2 —♦ B(NHi)j+ 3NH«CI
Реакции, аналогичные гидролизу, происходят и в других
неводных растворителях, общее название таких реакций -
солыюлиз.
Поскольку аммиак диссоциирует иа ионы в значительно
меньшей степени, чем вода, многие соединения, гидролизуемые
водой, ие подвергаются сольволизу в среде аммиака. Эту осо-
бенность аммиака используют в тех случаях, когда необходимо
избежать сольволиза. Например, безводный K2S получают вза-
имодействием калия с серой в среде жидкого NHj, после чего
удаляют аммиак нагреванием. Выделяемый из водных растворов
кристаллогидрат K^S -5Н2О обезводить нагреванием не удается,
так как при этом происходит гидролиз и продукт загрязняется
значительным количеством КОН.
Реакции в жидком фтороводороде. Собст-
венная диссоциация жидкого HF протекает следующим образом:
2HF₽BHiF* + F
Молекула HF изоэлектроина Н2О, а ион F"-иону ОН'. Согласно
теории сольвосистем, основаниями в безводном HF являются
фториды щелочных металлов: при их диссоциации увеличивается
концентрация ионов F*. Кислотами являются вещества, обра-
зующие прочные комплексы с фторид-ионами (BFj, SbFs н др.),
так как при их растворении в HF возрастают концентрации
ионов H2F*:
BFj + HF—*H(BF«| (тетрафтороборат водорода)
HlBFal + HF «=tH2F* + BFa
или
SbFj + HF —*H|SbF*J (гексафторостибат водорода)
HISbFa) +HF —• H2F* ♦ |SbF6]'
Некоторые соединения проявляют амфотерность в среде
жидкого HF. К ним относятся фториды алюминия и хрома Напри-
292
мер, трифторид хрома может образовать фторидный комплекс,
проявляя кислотные свойства:
CrF3 + 3N«F —- Naj|CrF6|
Эта реакция аналогична реакции, идущей в водном растворе:
Cr(OH)3 + 3N1OH —♦ !Чи|Сг(ОН)б1
С другой стороны,
NajlCrFd + 3H|BF4| —♦ CrFjj + 3Ni(BE<] + 3HF
Эта реакция аналогична процессу, происходящему в водной
среде:
Naj(Cr(OH)t| + ЗНС1 —* Сг(ОН)з| + 3N1C1 + 3HjO
В среде жидкого HF кислота H|SbF»I растворяет многие ме-
таллы, например медь.
Интересно, что сила кислот, образуемых элементами VA
группы в безводном HF, в ряду H(PF»J -H(AsFtJ -H(SbF»|
возрастает, тогда как в соответствующем ряду кислородсо-
держащих кислот в водных растворах она уменьшается.
Реакции в расплавленном трибро-
миде сурьмы. Собственная диссоциация расплавленного
SbBrj (т. пл. 97 *С) протекает следующим образом:
SbBrj SbBrj + Br~
Основаииями в этом растворителе являются бромиды щелочных
металлов и NFLBr, так как при их диссоциации образуются бро-
мид-ионы:
КВга=±К* + Вг'
Кислотой в этом растворителе будет AIBn:
SbBrj + AlBrj —* (SbBrj] *|AJBr«]~
Реакция нейтрализации протекает согласно уравнению
K*Br" + (SbBrj) *|AJBr«|* —* К*(А1Вг4Г + SbBrj
В результате образуются недиссоциированные молекулы раство-
рителя.
Реакции в жидком тетраоксиде азо-
та. Это соединение превращается в жидкость при 21,15 ’С.
Его собственная диссоциация такова:
NjOa а=в NO* + NO5
нитро- нитрат-
зил-ион ион
Тетраоксид азота реагирует со многими металлами, реакция
идет по схеме
M + rtNjOa —»M(NOj)« + nNO
(сравните: 2М + 2лНОН —* 2М(0Н)„ + лНа|
293
Реакция металлов с безводным оксидом N2O4 широко исполь-
зуется для получения безводных нитратов, которые приготовить
другими методами ие удается (это нитраты цинка, меди, берил-
лия н др.).
Взаимодействие металла с N3O4 часто сильно тормозится
образующейся на поверхности металла пленкой ннтрата-соли
мало растворимы в N2O4, так как этот растворитель имеет низ-
кое значение диэлектрической проницаемости с. Для ускорения
реакции N2O4 разбавляют растворителями с высоким значением с
(нитрометаном или этилацетатом) или вводят в реакцию не ме-
талл, а его карбонил, растворимый в N2O4.
2. Протонная теория. Согласно протонной теории, выдвину-
той Бренстедом и Лоури, кислотой является частица (молекула
или нон), способная отдавать протон, а основанием является
частица (молекула или ион), способная присоединять протон.
Таким образом, к кислотам и основаниям могут относиться
не только нейтральные частицы - молекулы, но и ноиы. Напри-
мер, основанием является и карбонат натрия, и карбонат-иои,
так как в водном растворе легко происходят реакции
N«2COj + НОН NaHCOj + NaOH
С<Й" + Н*₽ЯНС0з
По протонной теории кислоты разделяются на три типа:
1) нейтральные кислоты, например
НС1^=ВН* + СГ; HaSO4a=^Hf + HSO4
2) анионные кислоты, представляющие собой отрицательные
ионы, например
HSO4 a=t Н* + sot; HPOta=feH* + POt
3) катионные кислоты, представляющие собой положительнее
ноны, например
NH« эр=в NHj + Н*; HjO* »=* Н2О + Н*
К катионным кислотам относятся также гидратированные ионы
многовалентных металлов, например гидратированный ион алюми-
ния. Как известно, соли алюминия имеют в растворе кислую
реакцию, что обусловлено процессом
|А1(Н2О)б|Э* |AI(H2O)jOHja* + Н*
К кислотам относятся многие комплексы, например
|PI(NHj)jH2O|4* «=* [Pt(NH3bOH]3* + Н*
|PtCt4<H2O)2l°7=B IPtCUCOHhl’’ + 2Н*
Аналогичная классификация может быть дана и для основа-
294
иий: нейтральные (HiO, NH3, C*HjNHj), анионные (СГ» ОН*,
NOj*), катионные (HjN-NHJ). Анионы многоосноаиых кислот ам-
фотерны.
Процесс отдачи (присоединения) протона согласно протонной
теории я общем виде выражается схемой
Кислота Основание + Н*
Основание и кислота, участвующие в таком процессе, назы-
ваются сопряженными. Например, ион HSO« - основание, сопря-
женное кислоте H2SO4, а ион НэО* - кислота, сопряженная ос-
нованию HjO.
Протонная теория объясняет основной характер таких орга-
нических соединений, как амины, эфиры, кетоны и тиоэфиры.
Присоединяя при помощи донорно-акцепторной связи протон, эти
соединения образуют так называемые оний-катионы, являющиеся
сопряженными кислотами (в приведенных ниже уравнениях запи-
саны функциональные группы указанных органических соедине-
ний):
+ ^С»0:+Н+5=*С=0:Н
^0: + Н+5=^0:Н
^S: + H+*2^S:H
Растворители принято делить иа протонные и апротонные.
Протонные растворители могут присоединять протоны, но спо-
собность отдавать протоны у них выражена значительно силь-
нее. Сравним взаимодействие уксусной кислоты с NH3 и НС1:
CHjCOOH + NHj —* NHi ♦ CHjCOO*
снэсоон + но з=± CHiCOOH/ + о*
Первая из этих реакций протекает до конца, вторая - обра-
тима.
Протонные растворители типа воды и жидкого аммиака амфо-
терны. Так, для воды характерны процессы:
HiO₽KH* + OH" и Н2О + Н*а=±НзО*
В первой реакции вода отщепляет протон, следовательно, она
является кислотой. Во второй реакции молекула воды присое-
диняет протон, следовательно, она является основанием.
Апротонные растворители - нейтральные растворители (бен-
зол, толуол, CCU, дихлорэтан и др.). Способность присоеди-
нять или отщеплять протоны у них выражена очень слабо.
Отметим количественные характеристики кислотно-основных
свойств веществ с учетом представлений протонной теории.
295
В водном растворе кислоты (обозначим ее общей формулой
НА) устанавливается равновесие:
НА + HjO А' + НэО*
Сила кислоты в растворе характеризуется константой этого
равновесия А* (индекс а от слова acidum - кислота):
|АТ |Н3О*1
*•—iSIi--------сом*
(концентрацию растворителя - воды в этом выражении не запи-
сываем, так как это конденсированная фаза). Константу К.
принято называть константой кислотности. Вместо К» обычно
приводят десятичный логарифм этой величины, взятый с обрат-
ным знаком, обозначаемый рА«. Кислота тем сильнее, чем мень-
ше значение рА«.
Сила основания, например амина RjN, в водном растворе
определяется степенью смещения слева направо равновесия
RjN: + Н2О a=t RjN:H + ОН"
Щелочные свойства раствора основания обусловлены образующи-
мися ионами ОН'. Для приведенной реакции можно записать вы-
ражение константы равновесия, называемой константой основ-
ности, Кь (индекс *Ь» от слова base-основание):
(RjNH| 1ОН~1
**“ IR3N|
На практике обычно пользуются ие константой .А», а вели-
чиной рА», которая численно равна -)g А». Основание тем
сильнее, чем меньше значение рА*.
Силу основания можно оценивать и величиной Ав, рассматри-
вая при этом равновесие отщепления протона от атома, который
его удерживает. Например, для основания R3NH
RiNH + Н2о а=е НэО* + R1N
fH3O*l|R3N|
А.-------;——
IRjNHl
Для водных растворов величины рА, и рА» связаны с ионным
произведением воды (рА»-14,00 при 25*0 уравнением
рА. + рК*“ 14,00. <2.82)
Аналогичные соотношения справедливы и для неводных раство-
ров.
Важное значение'в протонной теории имеет представление о
собственной диссоциации растворителя, происходящей с отщеп-
лением протона. Запишем эту реакцию для нескольких соедине-
296
Таблица 2.13. Значения рК, для некоторых растворителей при 23 *С
Растворитель рК, Растворитель рК,
HjO 14,00 Метанол CHjOH 16.7
NHj (при-33,4 ’C) "22 Этанол CjHjOH 19,1
Уксусная кислота CHjCOOH 12,6 HF "10
Муравьиная кислота HCOOH 6,2 Ацетонитрил CHjCN 19.5
lljSO« "3
иий, учитывая, что образующийся нои водорода (протон) ввиду
чрезвычайно малого размера внедряется в электронные оболочки
молекулы растворителя:
для воды
2Н2О ч=к НзО* + он'
для серной кислоты
2H2SO4 Hjso? + hso;
Количественной характеристикой собственной диссоциации
(ионизации) растворителя является константа К,-ионное про-
изведение протонного растворителя. Для воды произведение
концентраций ионов водорода и гцдроксид-ионов при данной
температуре является величиной постоянной - это ионное про-
изведение воды (разд. 6.5.5). Учитывая, что ион водорода в
водном растворе существует в виде иона Н3О*, формулу ионного
произведения воды точнее следует записать так:
|НзО*| |ОН'| -К»
Аналогичное соотношение, вытекающее из закона действия масс,
соблюдается и для всех других растворителей:
(Лионий) (Лиат) -X,.
Чем сильнее собственная диссоциация растворителя, тем выше
его кислотность. Вместо ионного произведения К, обычно ука-
зывают его десятичный логарифм, взятый с обратным знаком,
рА,. В табл. 2.13 приведены значения рК, для некоторых раст-
ворителей.
Собственная ионизация воды вызывает гидролиз веществ в
водном растворе, например
CHjCOONa + НОН CHjCOOH + Na* + ОН'
Аналогично этому собственная диссоциация неводных раствори-
телей вызывает сольволиз растворенных веществ, например
сольволиз ацетата натрия в этаноле протекает следующим об-
разом:
CHjCOONa + CjHjOH CHjCOOH + Nl + CjHjO'
297
В соответствии с изложенными выше представлениями гидролиз
иона аммония протекает согласно уравнению:
NHt + HiO а=* NH1 + нэо*
Аналогично происходит его сольволиз в спиртовой среде:
NH« + С2Н3ОН ж=± NHj + С2Н3ОН2 (зтоксоиий-иои)
Чем полнее протекает собственная диссоциация растворите-
ля, т» е. чем больше его ионное произведение, тем в большей
степени происходит сольволиз веществ в данном растворителе.
Например, в водном растворе соли азотной кислоты не подвер-
гаются гидролизу, в растворе же безводной уксусной кислоты
идет интенсивный сольволиз:
KNO3 + СН3СООН 3=* HNO3 + К* + СНзСОО'
Еще интенсивнее протекает сольволиз солей, растворенных в
безводной серной кислоте:
КМОз + H2SO4 HNO3 + К* + HSO4
В этой среде все без исключения соли подвергаются далеко
идущему сольволизу.
Другой важной характеристикой растворителя по теории
Бреистеда - Лоури является сродство к протону, которое опре-
деляется энергией, выделяющейся при сольватации протона в
данном растворителе. Чем больше сродство к протону, тем
сильнее выражены основные свойства растворителя.
В порядке уменьшения сродства к протону растворители мож-
но расположить в следующий ряд: NH3, NjH», Н2О, С2Н5ОН, HCN,
H2S, СНзСООН, НСООН, HF, H2SO4, HNOj, HCIO4. Как показывает
этот ряд, сродство к протону изменяется приблизительно в
порядке, обратном изменению констант К,. Однако это правило
является весьма приблизительным. Например, для бензола и
других углеводородов ионное произведение ничтожно мало-эти
вещества ие диссоциируют на ионы, но протонное сродство так-
же невелико.
Вещества, легко присоединяющие протоны, называют прото-
фильными (NH3, N2H4 и др.), легко их отщепляющие - прото-
генными (HF, HNOj и др.).- Соединения, способные как присое-
динять, так и отщеплять протоны, называют амфипротонными,
или амфолитами (НзО, СНэОН и др.).
Приведенный ряд изменения сродства к протону позволяет
сделать важные выводы о проявлении кислотных и основных
свойств вещества в различных растворителях.
Наибольшим сродством к протону обладает жидкий аммиак.
При растворении в ием любого вещества, которое может отда-
вать протоны, последние присоединяются к молекуле NHi, обра-
зуя ион аммония NHJ, т. е. любое вещество, способное отда-
298
мть протоны, в жидком аммиаке реагирует как кислота. Напри-
мер, при растворении в нем воды происходит реакция
NHj + нао —* nh« + он"
Таким образом вода, растворенная в жидком аммиаке, ведет
себя как довольно сильная кислота, и ее можно оттитровать
раствором основания. Основаниями в растворе жидкого NHj яв-
ляются амиды щелочных металлов.
Вещества, которые ведут себя в водном растворе как слабые
кислоты, в жидком аммиаке станут сильными кислотами, напри-
мер
HCN + NHj —» NH« + CN"
В среде жидкого аммиака сильными кислотами являются также
CHjCOOH, HjS, HF и др. Более того, в среде жидкого NHj ведут
себя как кислоты такие вещества, -которые в водном растворе
не проявляют кислотных свойств, например спирты:
CjHjOH + NHj NH4 + С2Н5О"
Раствор этанола в жидком аммиаке можно титровать как
кислоту амидом калия. Даже углеводороды, растворенные в
жидком NHj, проявляют слабые кислотные свойства:
C2H« + NHj3=fc NH4 + C2H3
cai*+NHj ж=е NHj+с»н5
Поэтому углеводороды можно титровать как кислоты в растворе
жидкого аммиака раствором металлического калия, при этом
идет реакция:
2NH« + 2K —»2K* + 2NHj + H2T
Таким образом, в среде жидкого аммиака кислотные свойства
веществ проявляются сильнее, чем в воде. Кислоты, сильные в
водном растворе (HjSO«, НС1, HNOj и т. д.), останутся силь-
ными и в жидком аммиаке (сила .этих кислот при переходе из
водной среды в жидкий аммиак даже несколько уменьшится ввиду
того, чтц диэлектрическая проницаемость жидкого аммиака
ниже, чем воды, и это затрудняет диссоциацию на ноны). С
другой стороны, кислоты, слабые в водном растворе (HjS, HCN
и др.), в среде жидкого аммиака станут приблизительно такими
же по силе, хак H2SO4, НС1, HNOj. Таким образом, в растворе
жидкого аммиака различия в силе кислот сглаживаются, это
обусловлено большим сродством аммиака к протону.
Вода также обладает большим сродством к протону (хотя и
меньшим, чем NHj), поэтому в водном растворе также сглажи-
ваются различия между кислотами, правда, в меньшей степени,
чем в среде жидкого аммиака. В водном растворе HCI, HBr, HI,
299
Таблица 2.14. Константы диссоциации некоторых кислот в CHjCOOH при 20 *С
Кислота к Кислота К
НС1О« НВг на 1,6 -Юг* 4-10Г7 1,4 -1<Г* H3SO4 HNOj 6-10* 4.2 -КГ"
H2SO4, HNOj, НСЮ4-почти одинаково сильные кислоты: сте-
пень их диссоциации в разбавленных' растворах практически
равна 100%.
Растворители, в которых сглаживаются различия в силе кис-
лот (или оснований), называются нивелирующими. Для кислот
нивелирующими растворителями являются вещества с большим
сродством к протону - жидкий аммиак и его органические про-
изводные, а также гидразин, вода.
Рассмотрим поведение кислот и оснований в растворителе с
гораздо меньшим сродством, к протону, чем у жидкого аммиака и
воды, например, в безводной уксусной кислоте.
Протон в уксусной кислоте сольватируется очень слабо,
поэтому диссоциация кислот в этом растворителе затруднена.
Кислоты, сильные в водном растворе, Становятся слабыми в
уксусной кислоте. В табл. 2.14 приведены константы диссо-
циации некоторых кислот в среде безводной уксусной кислоты.
Все эти кислоты являются слабыми в среде уксусной кислоты,
но неодинаково слабыми. В водном растворе НС1О« и
HNOj - одинаково сильные кислоты, а в безводной СНэСООН
азотная кислота в «*4000 раз слабее хлорной кислоты. Таким
образом, в среде уксусной кислоты становятся более заметными
различия в силе кислот.
Растворители, в которых в большой степени проявляются
различия в силе кислот (или оснований), называются дифферен-
цирующими. Проявление дифференцирующего действия имеет боль-
шое практическое значение. Оно дает возможность при выборе
соответствующего неводного растворителя проводить анализ и
разделение таких веществ, которые в водном растворе ведут
себя практически одинаково. Дифференцирующими растворителями
для кислот являются уксусная кислота, этанол, ацетон и дру-
гие органические растворители, обладающие меньшим сродством
к протону, чем вода.
Если для кислот безводная уксусная кислота является диф-
ференцирующим растворителем, то для оснований это нивели-
рующий растворитель.
Рассмотрим поведение оснований и кислот в безводном фто-
роводороде, для которого сродство к протону еще меньше, чем
у безводной уксусной, кислоты. В среде HF вещества не могут
реагировать как кислоты (за исключением хлорной кислоты).
Зато основные свойства проявляют почти все вещества, содер-
300
кащие водород. Например, жидком фтороводороде основаниями
будут CHjCOOH и HNOj:
HF + CHjCOOH a=t CHjCOOHj + F
HF + HNOj a=t HjNO J + F
В среде HF азотная кислота реагирует как основание с хлорной
кислотой (молекула HNOj отбирает протон от HF и в растворе
образуются фторид-ионы, которые взаимодействуют с НС1О«):
HjNOj + F + НСЮ4 —* HF + HjNOj + CIOJ
В безводном HF сильными основаниями являются вода и спирты:
HjO + HF —»HjO* + F
С2Н3ОН + HF —* С2Н3ОН2 + F
Раствор этанола в этой среде хорошо титруется хлорной кисло-
той. Даже углеводороды в безводном HF ведут себя как основа-
ния, например:
С2Н4 + HF «F=t С2Н/+ F
Их можно титровать хлорной кислотой.
3. Электронная теория. Согласно электронной теории, раз-
работанной Льюисом, основание - это соединение, поставляющее
электронные пары для образования химической связи, т. е.
донор электронных пар; кислота - вещество, принимающее
электронные пары, т. е. акцептор электронных пар. Кислотно-
основное взаимодействие согласно электронной теории заклю-
чается в образовании донорно-акцепторной связи. В результате
взаимодействия кислоты с основанием образуются солеподобные
вещества, называемые аддуктами. Часто (но не всегда) их
удается выделить как индивидуальные соединения.
Ниже приведены примеры реакций, которые согласно элект-
ронной теории представляют собой кислотно-основное взаимо-
действие:
(CH3)3N: + BCI3 —* (CH3)3N: BCI3
основа- кислота
ние
301
(Н:О:) + Н+— Н:О:К
основ*- кислот*
ние
(С2Нв): 6: ♦ BF3 —»(СгНв): О: BF3
(С2Нв) (С3Н6)
основание кислота
:о: Г :о: '
:O:S+:6:H—Н2 :O:S:6;
•• - •• •• *• ••
:О: н L «‘О; .
кислота основа-
ние
2H3N: ABt-* (Ав(: NH3)2]+
основа-кислота
ние
Таким образом, электронная теория Льюиса рассматривает
нейтрализацию в водных растворах (реакция 1), взаимодействие
аминов с, галогенидами бора (реакция 2), комплексообразование
(реакция б), реакции ангидридов с водой (реакция 5) как
сходные процессы.
Вещества, являющиеся донорами электронных пар, называют
основаниями Льюиса, а акцепторы электронных йар - кислотами
Льюиса. К основаниям Льюиса относятся галогенид-ноны, ве-
щества, содержащие аминный азот (аммиак, алифатические и
ароматические амины, пиридин и т. п.), кислородсодержащие,
соединения общей формулы RjCO (где R - органический радикал
или атом галогена). Кислотами Льюиса являются галогениды
бора, алюминия, кремния, олова, фосфора, мышьяка, сурьмы и
многих других элементов, ионы-комплексообразователи Ag*,
Со3*, Cr3*, Pt2* и др.
Многие аддукты находят практическое применение. Например,
широко используемый в качестве катализатора в органических
синтезах BFj часто вводят в реакцию в виде «эфирата»
(CiHj)jO:BF3; с твердым солеподобным эфиратом удобнее рабо-
тать, чем с газообразным BFj.
4. Значение теорий кислот и оснований. Теории кислот и
оснований позволяют предвидеть, какие вещества проявляют
функции кислоты, а какие - функции основания при взаимо-
действии друг с другом. Кроме того, они позволяют предска-
зать особенности поведения веществ в различных растворителях.
Эти теории являются основой кислотно-основного титрнмет-
рического анализа - одной из важнейших практических областей
аналитической химии.
302
Кислотно-основные реакции имеют ряд специфических черт,
которые обусловливают их широкое применение. Такие реакции,
как правило, идут быстро даже при низкой температуре, не
сопровождаются побочными процессами, не требуют для проведе-
ния катализаторов и часто протекают полностью со 100%-иым
выходом продукта.
Наряду с методами водного титрования важное значение
имеют методы неводного титрования, которые позволяют быстро
и точно определять состав таких смесей, которые невозможно
анализировать в водных растворах.
В методах неводного титрования широко используется диф-
ференцирующее действие растворителей. Например, HCI, HNOj и
НСЮ« в водном растворе являются одинаково сильными кислота-
ми. При титровании основанием смеси этих кислот они реаги-
руют как одно вещество, и нельзя определить, сколько в смеси
содержится каждой кислоты. Однако, если эту смесь растворить
соответствующем дифференцирующем растворителе, например
безводной уксусной кислоте, то можно провести раздельное
титрование указанных кислот и найти содержание каждой из
них.
Теории кислот и оснований дают истолкование огромного
числа реакций с участием органических веществ. Приведем один
пример - объяснение хорошо известного химикам-органикам
нитрующего действия смеси серной и азотной кислот.
В растворе безводной серной кислоты азотная кислота ведет
себя как основание, принимая протон:
HNOj + H2SO4 зг=* HjNOj + HSOj
Серная кислота, будучи сильным водоотнимающим агентом, отде-
ляет молекулу HjO от иона нитроксония HjNOJ:
HjNOj + H2SO4 —♦ NOj + HjSO< H2O
Таким образом, в среде безводной серной кислоты обра-
зуется большое количество иоиов нитроила NOj (относительная
диэлектрическая проницаемость HjSO* равна 101), которые
имеют положительный заряд н поэтому легко могут замещать
водород в органических веществах, давая нитросоединения.
Велико, значение теории кислот и оснований в области неор-
ганического синтеза. В результате реакций в неводных средах
получено колоссальное число новых неорганических соединений;
многие их них весьма своеобразны и не похожи на вещества,
существующие в водных растворах.
Одним из практически важных процессов является фториро-
вание. Этот процесс широко используется в технологии редких
элементов, в производстве синтетических материалов и биоло-
гически активных препаратов. При исследованиях реакций фто-
зоз
рирования были обнаружены новые, весьма своеобразные соеди-
нения, в качестве примеров назовем некоторые из иих.
При растворении пеитафторида иода IFj в безводном HF про-
исходит реакция (аналогичная взаимодействию ангидрида 12О3 с
водой, дающего НЮз):
IF5 + HF —►H[1F6|
В результате образуется комплексная кислота H|IF«), фторный
аналог НЮз; получены многие соли этой кислоты. Данное сое-
динение своеобразно тем, что в его анионе содержатся только
атомы галогенов.
В среде безводного фтороводорода могут быть получены и
другие фторзамещенные кислоты. Например, прн растворении
ортофосфорной кислоты происходит реакция
(ОН)зР-О + HF --* (OH)jFP-O (монофторофосфорная кислота)
-HjO
При дальнейшем действии HF образуется дифторофосфорная кис-
лота. Можно полностью заменить атомы кислорода в ортофосфор-
ной кислоте на фтор, при этом получается H[PF6| - аналог
метафосфориой кислоты НРОз. Для этого в безводном HF раство-
ряют пеитахлорид фосфора РС1з, при этом происходит соль-
волиз:
РСЬ+5HF —► PFj+5HCI
Образующийся пентафторцд фосфора PFS сразу же присоединяет
фтороводород:
PFi + HF —►H|PF6|
Для кислоты H[PF6| известно много солей.
В жидком фториде брома ВгРз могут быть получены также
весьма своеобразные комплексные фториды. Собственная диссо-
циация этого соединения выражается уравнением
2BrF3 4F=t BrFj + BrFJ
Фторид калия, растворенный в BrFs, согласно теории сольво-
систем ведег себя как основание:
KF + BrF3 —*K|BrF«|
Получается соль, в анионе' которой содержатся только атомы
галогенов. Фторид олова (IV) в растворе ВгРз ведет себя как
кислота:
2BrFj + SnF, —♦ (BrF2)2[SnF6|
При растворении диоксида азота в ВгРз происходит реакция
окисления-восстановления, аналогичная взаимодействию метал-
лов с водой:
6*NOj + 2BrF3 —►6(*NO2)*r + Вг2°
[сравните: 2Ni° + 2Н (ОН)" —* 2N«* (ОН)” + Н2Т |
304
Образующийся фторид иитроила NOjF согласно теории сольво-
систем в растворе BrFj является основанием. Следовательно,
он будет реагировать с кислотами, давая соли: (NOJBF4,
(NOi)AuF«, (NOi)PF6 и др..
Как уже указывалось, весьма своеобразные соединения могут
быть получены в среде жидкого аммиака, причем некоторые из
них образуются только в жидком аммиаке. Например, единствен-
ным способом получения нитрида ртути HgjN2 является взаимо-
действие соли ртути с амидами щелочных металлов в жидком
аммиаке. Аналогично получают нитриды висмута BiN и таллия
TIjN. Другими способами приготовить эти соединения не
удается.
В заключение приведем примеры аммонолиза, приводящего к
образованию весьма своеобразных продуктов:
SICLi + SNHj----^SiCNHah (тетрамид кремния)
-4NH4Cl
NOC! + 2NHs-----* NONH2 (митроэиламид)
-nh4ci
SO2CI2 + 4NHj------* SO2<NH2>2 (сульфамид)
-2NH4C1
Таковы лишь некоторые, довольно произвольно выбранные
примеры, показывающие, что многообразные химические соеди-
нения и реакции укладываются в рамки современных теорий
кислот и оснований.
6.7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для изучения свойств соединений их часто выделяют в чистом состоянии,
применяя для этого кристаллизацию, выпаривание, сублимацию, фильтрование,
перегонку и другие операции. Это-приемы препаративного метода исследо-
вания. Использование этого метода ограничено. С его помощью не всегда
удается исследовать растворы, сплавы, стекла. Возможны и эксперименталь-
ные трудности. Например, отделить кристаллы от маточного раствора стано-
вится сложным, если он обладает большой вязкостью, или если соль разла-
гается под действием растворителей, применяемых для отмывания маточного
раствора. Еще труднее отделить твердое вещество от жидкого при высоких
температурах или разделить сплав на составные части.
Для того чтобы выяснить характер взаимодействия веществ в
смеси, т. е. узнать, дают ли они между собой механические
смеси, растворы или химические соединения, используют метод
физико-химического анализа. С его помощью устанавливают за-
висимость между изучаемым свойством и составом системы, ре-
зультаты исследования выражают в виде диаграммы
состав - свойство. Анализ диаграммы состав - свойство позво-
ляет определить число и химическую природу фаз в различных
смесях, границы существования фаз, характер взаимодействия
компонентов, наличие соединений, их состав и относительную
устойчивость.
305
Физико-химический анализ как метод исследования предложен
М. В. Ломоносовым, широко применен Д. И. Менделеевым в рабо-
тах по изучению плотностей растворов и выделен в самостоя-
тельную научную дисциплину академиком Н. С. Курнаковым.
С помощью методов физико-химического анализа можно изу-
чать более 30 свойств - температуру плавления, плотность,
вязкость, электропроводность, давление пара и многие др.
Ограничимся рассмотрением раздела физико-химического ана-
лиза, посвященного изучению зависимости температуры кристал-
лизации (плавления) исследуемой системы от ее состава (тер-
мический анализ). Объектами термического анализа могут быть
самые разнообразные системы - простые вещества, например
металлы, органические соединения, растворы, смеси солей н т. д.
1. Кривые охлаждения. Рассмотрим процесс охлаждения
чистого индивидуального жидкого вещества и раствора (рас-
плава).
Графически зависимость между температурой и временем для
охлаждения чистой жидкости может быть выражена в виде кривой
охлаждения (кривая / на рис. 2.32). Участок ab соответствует
практически равномерному понижению температуры жидкости.
Затем начинается процесс кристаллизации (если не происходит
переохлаждения), характеризующийся горизонтальным участком
Ьс. Переход из жидкого состояния в твердое сопровождается
выделением теплоты кристаллизации, и поэтому, пока вся
жидкость полностью не отвердеет, температура системы остает-
ся постоянной. В точке с затвердевает последняя капля жидко-
сти. Далее отвердевшее вещество охлаждается - участок cd.
Можно осуществить обратный процесс и получить кривую нагре-
вания deba. Приведенная кривая охлаждения характерна для ве-
ществ, которые ие претерпевают превращений ниже температуры
кристаллизации (если при l< ton происходят полиморфные
превращения, то появляются дополнительные температурные
остановки).
Кривая охлаждения раствора (расплава) имеет несколько
иной вид, который зависит от природы системы. Рассмотрим
простейший случай, когда из бинарного раствора кристал-
лизуются чистые компоненты. Для охлаждения такого раствора
характерна зависимость, представленная кривой 2 на рис.
2.32. Понижение температуры системы от а до Ь, как и при
охлаждении чистого вещества, происходит примерно равномерно.
Затем из раствора начинают выделяться кристаллы одного из
веществ. Так как температура отвердевания раствора ниже, чем
чистого растворителя, то выделение кристаллов произойдет при
температуре ниже температуры отвердевания чистого вещества.
При этом состав жидкости будет изменяться, вследствие чего
температура ее отвердевания непрерывно понижается (участок
Ьс). Таким образом, кристаллизация жидкой смеси, в отличие
306
Рис. 2.32. Кривые охлаждения:
/-чистая жидкость; 3 -раствор,
отличающийся по концентрации от
мтектической смеси; 3 - раствор,
состав которого совпадает с составом
эвтектической смеси
от кристаллизации чистого вещества, растягивается на неко-
торый температурный интервал.
Увеличивая в растворе долю второго компонента, можно по-
лучить раствор, который в момент начала отвердевания будет
насыщен относительно обоих компонентов (кривая 3). При его
охлаждении начинают кристаллизоваться сразу оба вещества при
постоянной температуре (в точке Ь). Этому процессу соответ-
ствует горизонтальный участок Ьс на кривой 3 (таким образом,
кривая 3 аналогична кривой / для чистого вещества). Так как
температура кристаллизации такой смеси ниже температуры на-
чала кристаллизации любых других смесей в рассматриваемой
системе, то смесь данного состава будет самой легкоплавкой.
Эта смесь называется эвтектической (от греч. «хорошо плавя-
щийся»), или эвтектикой. При плавлении эвтектики образуется
раствор, насыщенный относительно всех ее компонентов.
Если состав смеси ие соответствует эвтектическому (кривая
2), то при охлаждении начинает кристаллизоваться один из
компонентов, и при этом изменяется состав жидкой фазы. Когда
состав смеси совпадает с эвтектическим, начинается кристал-
лизация эвтектики; поэтому процессу отвечает горизонтальный
участок cd на кривой 2.
На основании достаточного количества кривых охлаждения
строят диаграмму состояния, перенося с них точки, отвечающие
температурным остановкам или резкому изменению скорости ох-
лаждения, на диаграмму температура - состав. Ниже рассмотре-
ны различные типы диаграмм состояния.
2. Диаграммы состояния систем, состоящих из веществ, не
образующих химических соединений. На рнс. 2.33 показана
диаграмма состояния системы Sb - Pb; эти вещества неограни-
ченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и нераство-
римы в твердом состоянии. В верхней части рисунка схемати-
чески представлен общий вид диаграммы данного типа. Точка а
отвечает температуре плавления компонента А (сурьма,
631 *С), точка b - температуре плавления компонента В (сви-
нец, 327 *С); кривые аЕ и ЪЕ - кривые кристаллизации соот-
ветственно Sb и РЬ.
307
Рис. 2.33. Диаграмма состо«ни« системы аещеста (Sb-ГЬ), образующих эвтек-
тическую смесь
Изменение температуры и состава жидкой фазы показано на диаграмме «елоч-
кой»
Допустим, при 650 *С взята жидкая смесь, состоящая из 80%
(масс.) Sb и 20% (масс.) РЬ (точка /). При охлаждении в
системе ие произойдет никаких изменений до тех пор, пока ие
будет достигнута температура, соответствующая пересечению
вертикальной линии, отвечающей охлаждению (кривая 2 на рис.
2.32) с кривой аЕ кристаллизации Sb (точку g). В этой точке
расплав становится насыщенным сурьмой. Поэтому дальнейшее
понижение температуры вызовет появление кристаллов Sb, и
концентрация сурьмы в оставшемся расплаве начнет уменьшать-
ся.
При этом состав расплава изменяется по кривой gE кристал-
лизации Sb, пока ие будет достигнут состав, соответствующий
83% РЬ (246 *С-точка £); этой точке отвечает совместная
кристаллизация оставшейся сурьмы и всего взятого свинца с
образованием эвтектики. После отвердевания всей системы по-
нижение температуры не приводит к изменению состава фаз.
Если охлаждению подвергать жидкую смесь, состоящую из 83%
РЬ и 17% Sb, то состав образующейся твердой массы (точка Е)
будет представлять собой эвтектику (кривая 3 на рис. 2.32).
При других соотношениях металлов в исходном расплаве к эв-
тектике будут примешаны ранее выпавшие крупные кристаллы Sb
или РЬ.
Из изложенного следует, что диаграмма состояния рассмат-
риваемой системы делится на пять областей: I-раствор (рас-
308
плав); II - смесь из раствора, насыщенного веществом А (в
данном примере - сурьмой), и кристаллов этого вещества;
III-смесь из раствора, насыщенного веществом В (свинец), и
кристаллов В; IV - твердая смесь эвтектики и кристаллов А
(Sb); V-твердая смесь эвтектики и кристаллов В (РЬ). Кри-
вая аЕЬ начала кристаллизации (конца плавления) называется
линией ликвидуса, линия cEd конца кристаллизации (начала
плавления) -линией солидуса.
Эвтектика в системе вода-соль называется криогидратом.
Эта тонкая смесь кристаллов льда и соли применяется на прак-
тике для поддержания постоянной низкой температуры, которая
может быть значительно ниже О *С. Так, эвтектика Н2О - ZnCI2
(51% соли) отвечает температуре -62 *С.
3. Диаграммы состояния систем, состоящих из веществ,
образующих химические соединения. Примером такой системы
является I - Те; иод и теллур образуют устойчивое соединение
Те14. Если при сплавлении веществ между ними образуется хи-
мическое соединение, то на диаграмме состояния появляется
максимум, отвечающий его составу. Такие диаграммы (рнс.
2.34, вариант I) представляют собой как бы сочетаине двух
диаграмм вида, представленного на рис. 2.33. Как наглядно
видно из общей диаграммы (вверху рнсунка), в такой системе
образуются две эвтектики Е\ и Е2; площади под кривыми Е\с и
сЕг- области сосуществования кристаллов химического сое-
динения АлВя (в данном примере Те14) с растворами, насыщен-
ными им.
Острый максимум свидетельствует о прочности образующегося
соединения; оно плавится без разложения (.конгруэнтно}, т. е.
подобно чистому веществу. Легкоплавкие металлы могут дать
тугоплавкий сплав. Примером служит смесь магния (т. пл. Mg
650,9 *С) и сурьмы (т. пл. Sb 630 *С), образующая сплав
MgaSbi с т. пл. 961 *С. Кристаллизация соединения АлВт в
областях, лежащих по обе стороны прямой со, протекает в
неодинаковых условиях; в области слева от нее молекулы А^ВЛ
находятся в сочетании с молекулами А, справа-в сочетании с
молекулами В. Изменение условий кристаллизации графически
выражается в том, что точка с является точкой пересечения
двух кривых (Etc и сЕг), т. е. в ней происходит излом кривых
состав - свойство. Такие точки называются сингулярными (или
дальтоновскими).
Если образующееся соединение прн плавлении частично раз-
лагается, то иа диаграмме состояния это отражается в том,
что максимум становится округлым, причем с ростом степени
непрочности соединения его округлость увеличивается, а вы-
сота уменьшается. Действительно, согласно закону Рауля, по-
нижение начала температуры кристаллизации раствора тем зна-
чительнее, чем больше концентрация растворенного вещества (в
309
Рис. 2.34. Диаграмм* состояние системы веществ, образующих устойчивое
(вариант П и неустойчивое (вариант //) химическое соединение АлВт.
Примеры систем: 1-Те с образованием ТеЦ(/); КС1-СиС1 с образованием
КзСиСЬ(/Л
данном примере содержание свободных иода и теллура в распла-
ве).
Если число максимумов на диаграмме состояния больше одно-
го, то это означает, что компоненты образуют несколько сое-
динений (число их равно числу максимумов).
310
Для систем, образующих соединения, которые плавятся с
разложением, диаграмма состояния имеет вид, изображенный на
варианте П рис. 2.34. Выше температуры h соединение разла-
гается, т. е. его плавление в точке D сопровождается разде-
лением жидкой фазы на жидкость состава d и кристаллы А (точ-
ка oi>, т. е. при h наступает равновесие:
' АяВ*. (к) аг=в rf (ж) + А (к)
где буквой d обозначена жидка» фаза, содержащая А, В и АлВт, состав этой
фазы отвечает точке d на диаграмме.
Из рис. 2.34 видно, что образующееся соединение
CuCl -2КС1 (КзСиСЬ) при температуре несколько выше 200 ‘С
распадается на две фазы: кристаллы KCI н насыщенный раствор,
содержащий 60% CuCl.
Плавление, при котором составы исходной твердой фазы и
получающейся жидкой фазы не совпадают, называется инконгру-
энтным. Воображаемая кривая кристаллизации химического сое-
динения dM (пунктир) превращается в кривую кристаллизации
компонента ad, вследствие чего максимум на диаграмме (точка
М) отсутствует.
4. Диаграммы состояния систем, состоящих из веществ,
образующих твердые растворы. Вещества, молекулы (атомы) ко-
торых обладают близкими размерами и близкой поляризуемостью,
и имеющие сходную кристаллическую структуру, кристаллизуются
из раствора совместно, образуя непрерывные твердые растворы
(изоморфные смеси) - твердую фазу переменного состава. При-
мерами подобного рода систем служат смеси Mo-W, KBr-KI,
K2SO4 - К2С1О4. Они имеют диаграммы состояния, аналогичные
диаграмме состояния системы Ag-Au, показанной на
рис. 2.35.
Диаграмма состояния системы, в которой образуются твердые
растворы, состоит из двух кривых. Верхняя кривая (кривая
ликвидуса) выражает состав расплава, находящегося в равно-
весии с кристаллами. Нижняя . кривая (кривая солидуса) опре-
деляет состав кристаллов, находящихся в равновесии с распла-
вом. Следовательно, область над кривой ликвидуса отвечает
условиям существования жидкой фазы, область под кривой соли-
дуса - условиям существования твердого раствора, область,
заключенная между обеими кривыми, соответствует сосущество-
ванию жидкого расплава и смешанных кристаллов. Например,
если охлаждать сплав серебра с золотом, содержащий 60% Au
(точка а), то из него начинают выделяться смешанные кристал-
лы, первая порция которых должна содержать 75% Au (точка
ft). В ходе отвердевания состав насыщенного раствора (точка
Ь) изменяется, он соответствует отрезку bct кривой ликвиду-
са, а состав отвечающей ему твердой фазы-отрезку bic кри-
311
Гис. 2.35. Диаграмма состояния системы вещест»,
растворы.
Пояснение буквенных обозначений см. в тексте
образующих твердые
вой солидуса. Последняя капля жидкости имеет состав ci, а
равновесный ей кристалл - состав с. Дальнейший отвод тепла
приведет к охлаждению твердого раствора (вертикаль cd). Не-
редко на практике кривая солидуса отвечает неравновесным
состояниям (пунктирная кривая на общем виде диаграммы, пока-
занной в верхней части рисунка) - сказывается медленность
изменения состава в твердой фазе; перемешивание расплава в
сочетании с медленным охлаждением «подтягивает» ее к равно-
весной кривой.
Наряду с изоморфными системами, подобными представленной
на рис. 2.35, встречаются изоморфные системы, имеющие диаг-
раммы состояния иного вида, например Си - Ag, CujS - Ag2S,
KI-KBr, NaOH-KOH, KBCh-NaBOi, CaSiOj - SrSiO3 (рис.
2.36, вариант 1), Ni —Мп и Мп-Си (рис. 2.36, вариант П).
Они представляют собой как бы две диаграммы, подобные изо-
браженной на рис. 2.35, «сросшиеся» в точке экстремума*.
Смыкание кривых ликвидуса и солидуса (точка е) означает
тождественность составов сосуществующих фаз. Охлаждение лю-
бых смесей, представленных на рис. 2.36, кроме смеси состава
е, приводит к выделению кристаллов твердого раствора, состав
которого отличается от состава жидкой фазы. Это в свою оче-
редь вызывает постепенное изменение состава расплава и, как
следствие, температуры его отвердевания (см. участки кривых,
показанные «елочками» на рис. 2.36, Г). Охлаждение же смеси
состава, соответствующего точке е, приводит к отвердеванию
всей системы при неизменности состава. Поэтому для них кри-
вая охлаждения подобна кривой 1 на рис. 2.32. Аналогичные
рассуждения применимы н к процессам нагревания (рис.
2.36, II).
312
Рис. 2.36. Диаграмма состояния систем веществ, образующих твердые раство-
ры с максимумом (/) и минимумом (//) температур плавления:
а-состав нагреваемого твердого раствора; Ь\- состав первой капли;
С|-состав последнего кристалла; 6ci- кривая составов «тающих» кристал-
лов; Ь}С-кривая составов равновесных кристаллов жидких растворов (на
варианте //)
Кратко рассмотрим связь типа диаграммы состояния с поло-
жением элементов в периодической системе элементов. Многие
химически подобные вещества часто имеют аналогичные диаграм-
мы. Элементные вещества одной подгруппы или стоящие рядом в
периоде с почти одинаковыми размерами атомов часто образуют
твердые растворы. Закономерность в изменении типа диаграмм
состояния на примере щелочных металлов показана на рнс.
2.37. Отличие свойств Li от свойств других металлов IA под-
группы приводит к тому, что Li и Rb взаимно нерастворимы ни
в твердом, ни в жидком состоянии; линия ликвидуса представ-
ляет собой горизонталь при температуре плавления Rb, линия
солидуса - горизонталь при температуре плавления Li. Сходст-
во Na с более тяжелыми его аналогами обусловливает неогра-
ниченную взаимную растворимость жидких компонентов: диа-
грамма состояния для системы Na - Rb имеет вид, аналогичный
представленной на рис. 2.33. Еще больше сходство у К, Rb и
Рис. 2.37. Диаграммы состояние систем некоторых щелочных металлов при
полной нерастворимости металлов а кристаллическом и жидком состояниях
(о), при полной растворимости в жидком и полной нерастворимости в кри-
сталлическом состояниях (б) и при полной растворимости в кристаллическом
и жидком состояниях (в)
313
।
Cs, поэтому они образуют изоморфные смеси, т. е. их диаграм-
мы имеют вид как на рис. 2.36, //. Такой же вид имеет диа-
грамма для Си и Ag, а для Ag и Au (сказывается лантаноидное
сжатие) она приобретает простейшую форму (см. рис. 2.3^5).
Другой пример закономерного изменения диаграмм состояния
дают системы ScCl5-MCl (M-Li, Na, К, Rb, Cs). При пере-
ходе от лития к цезию происходит закономерное изменение типа
и характера диаграммы, в частности увеличивается число ком-
понентов, расширяется область концентраций, в которой кри-
сталлизуются бинарные соединения, повышается их устойчи-
вость.
Часть третья
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Элементы рассматриваются в соответствии с подгруппами периодической си*
ремы (длиинопериодиый вариант), причем сначала описаны главные подгруппы
(г- и р-элемеиты), затем побочные («/-элементы в порядке возрастания числа
/-электронов). Последняя мака посвящена -химии лантаноидов и актиноидов.
Приведенные сведения по химии элементов подразделены на основной
текст и дополнения.
В дополнениях вещества классифицированы по степеням окисления рас-
сматриваемого элемента. В тех случаях, коеда определение степени окисле-
ния затруднено, ее обычно считают нулевой.
При описании свойств веществ используются следующие сокращения и
обозначения:
э -элемент разл. - разлагается
м -металл уст. - устойчивый
R -органический радикал воет. — возгоняется
Г -галоген КОНЦ. - концентрированный
Ел -этилецдиамии CaHaNa т. пл. -температура пламенна
Ру -пиридин C3H3N т. КИП. -температура кипение
ТГФ -тетрагцдрофуран С«1ЦО т. разл. -температура разложения
(г) -газообразный к. ч. -координационное число
(ж) -жидкий t и р иод -соответственно нагре-
(к) - кристаллический стрелкой в вание и давление
(ЯМ) -аморфный уравнениях
(стека) - стекловидный реакций
<Р> -растворенный реш. - решетка (кристаллическая)
раств. -растворяется ж -степень окисления
окт. - октаэдрический р -плотность
тетр. -тетраэдрический d — межатомное расстояние
ромб. -ромбический Я -дипольный момент
тригон. -тригональный
Агрегатное состояние веществ
условий. Если приведены т. пл. и
(к), (ж), (г) указано для стандартных
т. кип. вещества, то его агрегатное со-
стояние в стандартных условиях не отмечается (поскольку ясно, каково
оно). Если цвет вещества не указан, то значит, оно бесцветно.
ГЛАВА 7
ХИМИЯ S- и р-ЭЛЕМЕНТОВ
Соединения I- и р-элемеитоа проявляют общие закономерности в свойствах,
что объясняется прежде всего сходством электронного строения их атомов,
я именно, все электроны внешнего слоя являются валентными и принимают
участие в образовании химических связей. Поэтому максимальная степень
окисления этих элементов а соединениях равна числу электронов во внешнем
слое и соответственно равна номеру труппы, а которой находится данный
элемент.
315
Другая общая особенность электронного строения з- и р-элемеитов со-
стоит том, что после отделения электронов внешнего слоя остается ион,
имеющий конфигурацию атома благородного газа 1г2 или лЛгр6; для
р-элементов четвертого и следующих периодов образуется ион, имеющий 18-ти
электронную оболочку п^лрбги/'с. У таких ионов не проявляются специфи-
ческие эффекты, объясняемые теорией кристаллического поля (см. разд.
2.7), связанные с симметрией «f-орбиталей. У ионов с электронной конфигу-
рацией атома благородного газа d-электронов на внешнем слое нет, а у
ионов с 18-ти электронной,оболочкой асе d-орбитали заполнены и невозможен
переход d-электронов с (^-орбитали на орбиталь et (в октаэдрическом
окружении), а также невозможно образование донорно-акцепторных связей с
участием свободных d-орбиталей.
Подавляющее большинство соединений 3- и p-элементов (в отличие от
соединений d-элементов) бесцветно, так как исключен обусловливающий ок-
раску переход d-электронов с низких энергетических уровней на более высо-
кие по энергии. Окраска некоторых соединений з- и p-элементов объясняется
не эффектами кристаллического поля, а другими причинами. Такие окрашенные
соединения, кек PbS-черный, РЫз- желтый, SbjSj- оранжевый, содержат
сильно поляризуемые ионы, поляризация вызывает расщепление энергетических
уровней а- и р-электронов, что аналогично воздействию кристаллического
поля на d-электроны. Аналогичное появление близко лежащих энергетических
уровней, переходы между которыми соответствуют энергии квантов видимого
света, обусловлено делокализацией электронов, образующих связи между не-
сколькими втомами (этим объясняется окраска графита, серы, селена, тел-
лура, NOj, Оз и некоторых других соединений р-элементов). Следует отме-
тить, что окрашенные вещества составляют лишь небольшую долю от общего
числа соединений з- и р-элементов.
Еще один общий характерный признак, связанный с образованием з- и
некоторыми р-элемеитвми высокостабильных «благородногазовых» ионов-зна-
чительная доля ионной сввзи в соединениях этих элементов. Соединения эле-
ментов подгрупп 1А и UA—типичные соли, а водном растворе они практи-
чески полностью диссоциируют не ионы, ие подвержены гидролизу по катиону
(кроме солей Be5* и Mg5*).
Для ионов з- и p-элементов мало характерно комплексообразование, онн
ие образуют высокостабильные комплексы, что свойственно для d-элементов.
Лигацдами, которые более или менее прочно удерживаются в комплексах з- и
р-элемеитов, могут быть сравнительно небольшие полярные молекулы НзО и
NH> или наименьшие по радиусу ионы F" (частицы НзО, NHj, F*-электрон-
ные аналоги, изоэлектронны втому Ne).
Кристаллические комплексы а- и р-элемеитов с лигандами
НзО - кристаллогидраты - известны с глубокой древности для многих солей:
NajSO»-IOHjO-мирабилит, NajBaO? -lOHjO-бура, KAUSCMj-12HjO - квасцы,
KCI -MgClj -6HjO - карналлит и др. Кристаллогидраты имеют почти все хорошо
растворимые соли я- и р-элементов. Если кристаллогидрат не образуется при
комнатной температуре, то он часто может выделиться при охлаждении
раствора. Например, NaCl кристаллизуется без воды при комнатной темпера-
туре, но при температуре менее 0,15 ’С выделяется кристаллогидрат
NaCl -2Н]О. Молекулы HjO а кристаллогидратах обычно группируются вокруг
катиона, но иногда полностью окружают и анион. Так, кристаллы выделяюще-
гося ниже -3.4 С гцдрата М(С1з*12НзО состоят из октаэдров (MgttbOlt)'
н |С1(НзО)в|~, имеющих общие вершины - молекулы НзО.
Вследствие малого заряда нона и большого радиуса иона щелочные метал-
лы наименее склонны к образованию комплексов, в том числе и аквакомп-
лексоа.
Амминокомплексы з- и p-элементов почти также многочисленны, как н
аквакомплексы, однако они менее изучены, так как образуются в среде до
сих пор необычного растворителя-жидкого, аммиака. В водной среде амми-
нокомплексы з- и p-элементов разрушаются, превращаясь в аквакомплексы.
316
пк как молекула НзО более полярка, чем молекула NHj. Кроме того, дейст-
вие NHj водном растворе часто вызывает осаждение гидроксида, так как
раствор аммиака имеет щелочную реакцию:
AICIj + 3NH3 + 3H2O--*AI(()H)3j +3NH|C1
Амминокомплексы «/-элементов вследствие эффектов кристаллического поля,
наоборот, обычно прочнее аквакомплексов и обычно стабильны в водном
распоре аммиака, хотя и возможны реакции, подобные приведенной выше.
Известно также много комплексных фторидов (иногда и других комплекс-
ных галогенидов) а- и p-элементов, например NajIAlF»), NaifSIFJ,
MBiLd. K|b|.
Вследствие отсутствие у атомов г- и p-элементов валентных
d-электронов для этих элементов неизвестны карбонилы, л-комплексы и сэнд-
ич-соединения, характерные для «/-элементов.
7.1. ПОДГРУППА IA (ЛИТИЙ, НАТРИЙ, КАЛИЙ, РУБИДИЙ,
ЦЕЗИЙ, ФРАНЦИЙ)
I. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Элементы под-
группы IA —щелочные металлы — всегда проявляют степень окисления +1.
Важнейшие соединения щелочных металлов: UCI, LiH, UIAIH4], NajOi, NaCI,
Na2C()j. NaOH. Na2SO4, NajSOa -IOH20, NaNOj. KC1, KOH, K2CO3. RbCI,
CaCI и др.
3. Природные ресурсы. Содержание а земной коре составляет:
U 6,5 Na 2,6%; К 2.5%; Rb 1.5*ИГ1%; Св 6,5 •ПГ4%. Соединения Na
и К очень распространены, a LI, Rb, Св-редкие элементы. Рубидий и цезий
относятся к рассеянным элементам, их соединения - спутники калиевых мине-
ралов. Франция в природе ничтожно мало (один из изотопов Fr является про-
дуктом а-распдда актиния; ^Ac-^Fr + jHe).
В свободном состоянии щелочные металлы не встречаются. Они находятся,
главным образом, в виде алюмосиликатов, например NajO -AI3O3 -6SiOi -
натриевый полевой шпат, или альбит, К2О -AbOj -6SIO2 - калиевый палевой
шпат, или'ортоклаз.
Значительные количества соединений натрия и калия растворены в воде
океанов, морей, озер. Содержание NaCI а океанской воде составляет >2.5%
(оно непостоянно и зависит от участка акватории). В больших количествах
встречаются минералы, образовавшиеся в результате высыхания морской воды:
NaCI-галит, или камеинаа соль, NajSO« -ЮНзО-мирабилит, КС1-сильвин,
смесь KCI и NaCI - сильвинит, KCI "MgCia *6НзО - карналлит. Толщина пластов
каменной соли иногда бывает более километра. Указанные минералы имеют
большое промышленное значение. Встречаются залежи солей NaNOj,
NajCOj -IOHjO, NazBaO? ЧОН2О и других растворимых в воде соединений нат-
рия. В золе наземных растений содержится КдСОэ, в золе
водорослей - Na^CCh-
Литий находится а основном в вцде алюмосиликатов и алюмофосфатов. Из
литиевых минералов наиболее важны сподумен U2O *А12Оэ ЧЗЮд. амблигонит
UAJPO4F (или LJAIPO4OH), лепидолит (литиевая слюда) - алюмосиликат лития
и калия, Содержащий, кроме того, F и ОН. В лепидолите часто содержится
пкже рубидий, и этот минерал служит источником получения его соединений.
Известен ряд силикатных минералов, в состав которых входит цезий.
Больше всего его содержится в поллуците 4Cs2O-4AI2O3 *18SiO2 *2Н2О.
3. Получение. Поскольку содержание лития в рудах мало, их предвари-
тельно обогащают, главным образом методом «(иютацин. Для вскрытия* кон-
центрата используют следующие методы:
* Вскрытие - процесс, с помощью которого добываемый элемент переве-
дет в растворимую или другую удобную для дальнейшей переработки форму.
317
1) сернокислотный метод
LijO -AIjOj -4SIOj + H3SO4 U1SO4 + AhOj -4SIO1 H2O
2) известковый метод
UjO -Ah(h -4SIOi ♦ 4CaCOj UiO -AhOj + 4(CaO SIO2) ♦ 4COj
с последующим выщелачиванием водой*, при котором происходит взаимодей-
ствие алюмината лития с гидроксидом кальция, образовавшимса при разложе-
нии избытка СаСОз
U3O -AJjOj ♦ Са(ОН)2-* 2UOH + СаО Atfh
3) сульфатный метод
U3O -А1зОз -4SIOj + KjSOe UjSOe + KjO AhOj -4SIO3
с последующим выщелачиванием и осаждением карбоната
UaSOa + NajCOx * D3CO3 + NajSOe
Действием кислоты НС1 на UjCOj получают хлорид лития UCI, используемый
для производства лития.
Металлический литий получают электролизом расплавленной смеси солей
LiCI и KCI (или CaClj), взятых а соотношении, близком к эвтектическому
(анод-графит, катод-железо).
Еще один возможный промышленный способ получения лития основан на
реакции восстановления оксида:
SI + 2UiO“^SIOj + 4LI
При ртом обычно берут ие чистые вещества U2O и S1, а содержащие их ма-
териалы (литиевые минералы и сплав ферросилиций). В качестве восстанови-
теля применяют также алюминий. Особо чистый литий готовят электролизом
эвтектической смеси UCI-UBr.
Основной способ производства натрия - электролиз расплавов, содер-
жащих хлорид натрия. Использовать в качестве сырья чистый NaCI невозмож-
но, поскольку разность между т. пл. NaCI (801 *С) и г. кип. Na (#83 ’С)
невелика, давление насыщенного -пара натрия при т. пл. NaCI близко к ат-
мосферному, и это приводит к большой потере натрия вследствие испарения.
Но, главное, при высоких температурах нельзя собрать без потерь натрий,
так как он растворяется в жидком NaCI. Поэтому к NaCI добавляют другую
соль (KCI, NaF, CaClj и др.), чем снижают температуру плавления шихты
ниже 600 * С (рис. 3.1). При электролизе на катоде (железо) выделяется
натрий, на аноде (графит)-хлор, который также используют.
Второй по значимости способ производства натрия - электролиз расплава
NaOH (т. пл. 321 *С). Металлический Na выделяется на катоде (железо), на
аноде (никель) происходит реакция
4ОН--4С*----*Оз + 2Н2О
Достоинство метода - низкая температура процесса и возможность полу-
чения натрия высокой чистоты, недостаток-дорогостоящее сырье. В настоя-
щее время этот метод применяют в меньших масштабах.
Методы, используемые для производства натрия, нельзя применить для
* Выщелачиванием а химической технологии называют такую химическую
обработку материала, в результате которой нужное составная часть его пе-
реходит в раствор. Название «выщелачивание» условно, извлекаемое или
растворяющее вещество может не быть щелочью.
318
Рис. 3.1. Диаграмма состояния системы NaCb-CaClj
получения калия вследствие его высокой реакцион-
ной способности, в частности сильной окисляемо-
сти растворенным в расплаве кислородом. Разра-
ботано несколько способов получения калия:
1) восстановление калия из расплавленного
КОН или КС! натрием;
2) электролиз расплава КС - KjCOj (катод -
жидкий свинец) с последующей отгонкой калия из
NaCl 7а^о^аС1аС*с,з
силам со свинцом;
3) восстановление хлорида калия при нагревании в вакууме с алюминием,
кремнием, карбидом кальция
2А1 + 4СаО + 6KCI--* ЗСаОз + CaO AljOj + 6К Т
Si + 4СаО + 4KCI 2CaCh + 2СаО SIOj + 4К Т
2КС1 + СаСа 2К t.+СяОз + 2С
Литий, натрий и калий получают в промышленности в больших количест-
вах. Мировое производство натрия составляет сотни тысяч тони в год.
Удобным методом получения рубидия и цезия является термическое вос-
становление их из хлоридов с помощью кальция а вакууме:
2СаС1 ♦ Са CaClj + 2Св Т
Легкалггучме рубидий и цезий при этом отгонвютс*. Можно использовать
также процессы
ЗМ* + RbaCOi 2Rb Т + ЗМ«О + С
СаСа + 2СвС1-*-• 2С + CaCb+2Са Т
Очищают Na, К, Rb, Се вакуумной перегонкой.
Металлические 12, Na, К хранят в герметичной железной таре, Rb и
Св-в запаянных стеклянных ампулах. Небольшие количества 12, Na, К а
лаборатории хранят а керосине (12 а нем плавает).
4. Свойства. 12, Na, К, Rb, Са-легкоплавкие металлы, 12, Na, К, Rb
имеют серебристо-белую окраску, а Се - золотисто-желтую, не такую яркую,
как у золота, хотя и вполне заметную. Хранящиеся под слоем керосина ще-
лочные металлы обычно покрыты пленкой из оксидов и пероксидов (литий -
смесыо нитрида и оксида).
Литий по мягкости приблизительно такой же. как свинец, натрий-как
воск, К. Rb и Са-еще мягче. Щелочные металлы обладают высокой сжи-
маемостью, электро- и теплопроводностью. Литий-самое легкое из твердых
веществ, существующих при комнатной температуре.
На воздухе щелочные металлы легко окисляются (Rb и Са самовозгорают-
и). реакция ускоряется под действием влаги. В совершенно сухом кислороде
при комнатной температуре натрий не окисляется и сохраняет блестящую
поаерхность.
Некоторые свойства щелочных металлов указаны в табл. 3.1.
Работа со щелочными металлами требует большой осторожности, так как
они легко загораются, бурно реагируют с водой и многими другими ве-
ществами.
Следует иметь в виду, что при длительном хранении в керосине калий
покрывается слоем надперокецда, поэтому при ' разрезании металла надпер-
окенд может интенсивно реагировать с металлом, что может вызвать загора-
ли» н разбрызгивание горящей массы. Остатки щелочных металлов после рабо-
319
Таблица 3.1. Некоторые свойства ирючных металлов
Металл Т. пл., *С Т. кип., •с р, г/см* Стандартный электродный потенциал у>в, В
U 180,5 1337 0,539 -3.045 (1Z/U)
Na 97,8 883 0,968 -2.714 (Na*/Na)
К 63.6 760 0,862 -2.924 <К‘/К)
Rb 39,5 685 1,525 -2,925 (Rb*/Rb)
Са 28,4 668 1,904 -2,923 (Ca’/Cj)
ты уничтожают, бросая их малыми порциями а этанол, при этом образуется
алкоголят
2Na + 2СгН^ОН--* 2CiHjONa + Н2 I
Калий и рубидий имеют природные радиоактивные изотопы *°К и ^Rb,
периоды полураспада составляют соответственно 1,32 *10* и 4,8 -10ю лет.
Эти изотопы претерпевают превращения:
(происходит захват ядром ближайшего к нему электрона с К-слов),
J^Rb + e *JJSr+e* (0-распад)
В веществах, содержащих калий, постепенно накапливается аргон. Опре-
делив содержание калив и аргона в минерале, можно установить его возраст
(калий-аргоиоаый метод). Для той же цели можно использовать рубиднево-
стронциевый метод, ио этот метод менее применим, так как содержание руби-
дия в минералах обычно очень мало.
Франций не имеет долгоживущих изотопов. Природный изотоп 2^Гг-
радиоактивеи, период полураспада 21 мин.
Щелочные металлы растворяются а жидком аммиаке, разбавленные раство-
ры-синие, концентрированные - похожи на бронзу. Эти растворы содержат
сольватированные электроны и поэтому обладают металлической проводимостью
(подробнее см. разд. 7.5.1).
Строение внешних валентных электронных оболочек * атомов элементов 1А
подгруппы пт1. Оии имеют низкие энергии ионизации, уменьшающиеся при пе-
реходе по подгруппе элементов сверху вниз. При этом ослабление связи
электрона с ядром вызывается ростом радиуса атома (обусловленного увели-
чением главного квантового числа внешнего электрона) и экранированием
заряда ядра предшествующими внешнему электрону оболочками. Поэтому данные
элементы легко образуют катионы Э*. имеющие электронную конфигурацию ато-
мов благородного газа.
Энергия, затрачиваемая при образовании соединений элементов подгруппы
IA на превращение атома в катион, компенсируется энергией, выделяемой при
взаимодействии ионов. В растворах, где ионы разобщены, они окружены проч-
но связанными молекулами Н2О, т. е. стабилизированы благодаря сильно эк-
зотермическому процессу сольватации.
Переход электрона из оболочки атома благородного газа на более высо-
кий энергетический уровень требует очень высокой затраты энергии, которая
не может быть компенсирована энергией образования химической связи, по-
этому щелочные металлы ие проявляют других степеней окисления, кроме +1.
* Внутренними электронными оболочками принято считать электронные
оболочки, имеющиеся у предшествующего данному элементу благородного газа.
320 :
Поскольку электронная оболочка атомов благородных газов очень устойчива,
большинство соединений щелочных металлов бесцветно (если бесцветен
1НИОН>.
Все щелочные металлы - очень сильные восстановители, их стандартные
электродные потенциалы <р* отрицательные и имени- большое абсолютное значе-
ние. Литий имеет наибольшее отрицательное значение электродного потен-
циала (-3,045 В), соответствующее потенциалу окислительно-
восстановительной лары Li*/Li в водном растворе. Это обусловлено более
высокой энергией гидратации ионов U* по сравнению с ионами других щелоч-
ных металлов (ион U* из всех ионоа щелочных металлов имеет наименьший
радиус).
Окислительно-восстановительный потенциал пары U /U в расплавленных
средах, наоборот, минимален по абсолютному значению среди у>“ для щелочных
металлов. Близость значений <р* других щелочных металлов объясняется ком-
пенсацией энергий сублимации, ионизации и гидратации в цикле
Э(г) -----------Э+(г) +е-
* м.
• AG = nFf _
Э(к)------------* 3+(р) +е~
Пвры щелочных металлов состоят преимущественно из втомов; в газовой
фазе также содержится некоторое количество молекул Эз, энергия диссоциа-
ции которых невелика (для Uj она равна 105 кДж/моль. для Сзз 42
хДж/моль). Малая энергия связи в молекулах Эз обусловлена тем, что элект-
ронами эаполияетса только одна связывающая орбиталь, образующаяся я ос-
новном из 1-орбиталей валентных электронов атомов*.
В ряду LJ-C1 свойства соединений обычно изменяются в одном направ-
лении в зависимости от порядкового номера элемента Z, причем это измене-
ние замедляется с ростом Z. Однако обнаруживаются и более сложные законо-
мерности. Так, в ряду иодидов температура плавления проходит через макси-
мум (КЛ) - сказывается противоположное влияние ослабления поляризующего
действия катиона и увеличения межмонного расстояния. Другой пример: если
а ряду UI-RbI и UBr-RbBr значения энтальпии образования ДЯ? стано-
вятся более отрицательными, то для ЭС1 зависимость ДЯ? от Z сложная (два
слабо выраженных минимума для КО и СвС1), а для ЭГ, ЭН и ЭзО значения
AHf с ростом Z становятся более положительными. Подобные «нарушения»,
характерные и для AG?, обусловлены различным изменением разности
Л_1/о-(ДЯсувл+ ДЯИОюи) в ряду этих соединений (Go- энергия кристал-
лической решетки).
Связь в молекулах большинства соединений щелочных металлов близка к
ионной, причем отклонение эффективного заряда от единицы уменьшается прн
переходе от соединений лития к соединениям цезия. В расплавленном состоя-
нии соединения щелочных металлов, квк правило, ионизированы и проводят
электрический ток. Комплексообразование для ионов щелочных металлов не-
характерно вследствие их большого радиуса, малого заряда и отсутствия
(/-электронов во внешнем слое.
5. Соединения. Шелочиые металлы реагируют с сухим водородом при на-
гревании, образуя гидриды ЭН'. Это твердые кристаллические вещества,
имеющие ионную решетку, причем внионом является гидрид-ион Н'. Об отрн-
* Чистой On-связи отвечает межатомное расстояние d(U - LI) - 277,5
пм, в действительности d(U - U) - 267,2 пм. Некоторое укорочение (сле-
довательно, и упрочнение) связи обусловлено примесью p-состояния электро-
нов. Аналогичное явление наблюдается и для некоторых других соединений
1-элементов.
321
цательном заряде водорода а гидридах свидетельствует тот факт, что при
электролизе UH (в расплавленном состоянии или в растворе в жидком NHj)
водород выделяется на аноде. Термическая стойкость гидридов уменьшается
от UH к СвН.
Гидриды щелочных металлов - сильные восстановители. С водой они энер-
гично реагируют с выделением водорода
Э+)Г + Н*ОН----* ЭОН + Н°
При нагревании NaH а атмосфере СОз образуется формиат натрия
NaH + СОз----* NeCOOH
Реакционная способность гидридов ЭН значительно увеличивается при пере-
ходе от L1H к СаН.
Все щелочные металлы весьма энергично реагируют с кислородом. Прн
избытке кислорода литий образует оксид ЫзО (с небольшой примесью пер-
оксида LhOz), натрий-пероксид NpjOi. а К, Rb, Cs - надпероксцды ЭОз-
Надпероксцд натрия получается по реакции, протекающей при 500 'Си давле-
нии 30 МПа
NajOj + Oi---”1NbO2
Оксиды NajO, К3О, RbjO, СазО могут быть получеиы при недостатке кис-
лорода или спекании в стехиометрических количествах металла и пероксида.
Оксиды LfcO и NajO-бесцветные, К3О и RbaO- желтые, СазО - оранжевый
(при увеличении размера иона, а следовательно, и его поляризуемости, сое-
динения становятся окрашенными).
Пероксиды ЭзОз содержат диамагнитный ион d~, 4(0-0) -150 пм, над-
пероксцды ЭОз - парамагнитный ион Оз, 4(0-0)-133 пм. Эти ионы отли-
чаются от нейтральной молекулы Оз, 4(0-О)-121 пм, наличием соответст-
венно двух и одного электронов иа разрыхляющих орбиталях я*2р.
Надпероксцд КОз имеет кристаллическую решетку, аналогичную решетке
KCI (структурный тип NaCI), в которой положения ионов СГ занимают ионы
Of.
Пероксиды и надпероксцды щелочных металлов - сильные окислители. Го-
рючие вещества (алюминиевый порошок, древесные опилки и др.), смешанные с
NaiOa, дают яркую вспышку при поджигании. Реакцию можно вызвать также
введением в смесь небольшого количества воды или H3SO4-
Пероксцды валяются солями пероксида водорода НзОз- Кислотные свойства
НзОз выражены очень слабо, и пероксиды при растворении а воде подвер-
гаются почти полному гидролизу
NsaOa + 2НзО---* 2NaOH + НзОз
Образующийся пероксид водорода в щелочном растворе быстро разлагается на
воду и кислород. При взаимодействии надпероксидов с водой получаются Н3О3
и кислород
4КОз + 2НзО----* 4КОН + 2Н2Оз + Оз
Оксиды щелочных металлов энергично взаимодействуют с водой, образуя
гидроксиды
Э3О + Н3О----’’2Э0Н
Еще более активно реагируют с водой непосредственно щелочные металлы
2Э + 2НзО----* 2Э0Н + Н2
Интенсивность взаимодействия с водой значительно увеличивается в ряду
Li-Cr, реакция с водой Rb и Се протекает со взрывом.
Гидроксиды щелочных металлов-бесцветные кристаллические вещества.
Они сравнительно легкоплавки и очень хорошо растворимы в воде (за исклю-
чением U0H). Это щелочи (щелочыо называют хорошо растворимое в воде
322
сильное основание). Не практике часто приходится иметь дело с NaOH н КОН,
их технические названия соответственно едкий натр и едкое кали.
Щелочи жадно поглощают из воздуха влагу и СО2; если при их хранении
м принимать мер предосторожности, они всегда будут содержать примесь Н2О
(а виде кристаллогидратов NaOH -HjO и др.) и карбонатов. Для обезвоживания
цмочи сильно нагревают а атмосфере, свободной от СОз; от примеси карбо-
ютов освобождают перекристаллизацией из этанола, в котором карбонаты
практически нерастворимы. Однако а большинстве случаев небольшая примесь
HjO и карбонатов не мешает использованию щелочей и указанную очистку ие
проводят.
Щелочи при плавлении разрушают стекло и фарфор:
2№ОН(к) + 8Юз(к)-NaiSiOaU) +НзО(г); Д(7зм~-100 кДж.
При доступе кислорода щелочи разрушают платину, их плавят в сосудах из
серебра, никеля или железа, хранят в полиэтиленовых сосудах. Растворы
цмочей нельзя долго хранить в посуде с пришлифованными стеклянными проб-
ами н кранами, которые «прилипают» к шлифу (вследствие взаимодействия
щелочи со стеклом, а также образования карбонатов при действии СОз из
влдуха).
Твердые щелочи и их концентрированные растворы разрушают живые ткани,
поэтому работа с ними требует мер предосторожности (резиновые перчатки,
ищитные очки). Особенно опасно попадание частиц твердой щелочи а глаза
(приводит к слепоте). Это может произойти, если разбивать куски щелочи в
пупке, не надев защитные очки.
Гидроксиды ЭОН (за исключением UOH) термически устойчивы до темпера-
туры более 1000* С, UOH разлагается при температуре красного каления на
UjO и НзО.
Ив щелочей наибольшее практическое значение имеет едкий натр. Его
получают а основном электролизом раствора NaCl. При этом применяют желез-
ине катоды и аноды из графита. Вместо графитовых анодов используют также
титановые, покрытые тонким слоем смеси оксидов рутения и титана; у этих
анодов значительно больший срок службы. Для предотвращения смешивания
продуктов электролиза катодное и анодное пространства разделяют асбесто-
ой диафрагмой. При электролизе происходят следующие процессы:
на катоде 2Н2О + 2е‘--*НзТ + 2ОН"
на аноде 2СГ-2е *ChT
На катоде происходит восстановление Н2О, а не Na*, так как потенциал
первого процесса более положителен, а результате у катода накапли-
мется NaOH. Выделяющийся на аноде хлор валяется таким же ценным продук-
том, как и щелочь.
Получаемый данным методом NaOH всегда содержит примесь неразложивше-
гося хлорида натрия. В ряде производств, использующих NaOH, эта примесь
недопустима. Свободный от хлорида NaOH получают электролизом с ртутным
катодом. В этом случае на катоде выделяется ие водород, а натрий, обра-
(укиций интерметаллиды с ртутью, что делает р* натрия более положительным
(получается амальгама). Из электролизера амальгама посту пвет в разлага-
тель, наполненный водой. Содержащийся в амальгаме натрий медленно реаги-
рует с водой, образуя NaOH. а не взаимодействующую с водой ртуть возвра-
тит а электролизер. Этим методом получают NaOH высокой чистоты.
Недостаток данного метода - использование сильно ядовитой ртути, лары
и мельчайшие брызги которой попадают в отходящие газы - С12 и Нз- Возни-
кают труднорешаемые проблемы газоочистки и сброса ее отходов. В современ-
ных производствах вместо ртутного способа используют дающие чистый NaOH
электролизеры с полимерными мембранами.
Некоторое количество NaOH получают методом, известным еще алхимн-
323
кам - нагреванием раствора соды с известковым молоком (взвесь Са(ОН)2 в
воде)
NajCOj + Са(ОН)2-* СаСОз 1 + 2NaOH
Для получения NaOH используют также ферритный способ (см. разд. 8.6).
Все щелочные металлы ‘реагируют с кислотами, при этом выделяется водо-
род и образуются соли, например
2Э + 2НС1----*2ЭС1 + Н2Т
Сильно экэотермичиые реакции щелочных металлов с галогенами приводят
к образованию галогенидов ЭГ. При нагревании с серой образуются сульфиды
31S и полисульфиды ЭзБя (максимальные значения л равны 2(D), 5(Na) и
б (К, Rb, Са>]. Для получения сульфидов щелочных металлов можно использо-
вать также реакцию нейтрализации щелочей сероводородом, при избытке H2S
получаются гидросульфиды 3HS (UHS малоустойчив).
С азотом щелочные металлы, за исключением U, непосредственно не реа-
гируют. Литий взаимодействует с азотом даже при комнатной температуре,
образуя нитрид LbN, который легко реагирует с водой
LI3N + ЗН2О--* 3DOH-+ NHj
Нитриды других щелочных металлов могут быть получены из их паров н азота
а электрическом разряде. Они малоустойчивы.
Щелочные металлы с многоосновными кислотами образуют средние соли
(ЭзСОз. Эз5Оэ, Эз5Оа, З3РО4 и т. д.) и кислые (ЭНСОз, JHSCh, 3HSO4,
ЭН2РО«, Э2НРО4, 3HS и т. д.). Образование кислых солей - характерная осо-
бенность щелочных металлов. Кислых солей щелочных металлов известно очень
много, у других элементов они редки. Склонность к образованию кислых со-
лей и их термическая стойкость увеличиваются в ряду U-Ca. Исследования
структуры кристаллов кислых солей показывают, что они часто имеют сложное
строение. Например, гидросульфаты могут содержать анионы (HSO4)1",
H4(SO«)J-, H6(SO4)r, которые образуются в результате соединения «про-
стых» анионов (SOr, HSO«) водородными связями.
Соли щелочных металлов (за исключением U) обычно хорошо растворимы в
воде. Малорастворимых солей известно немного, среди них используемые в
качественном н количественном анализе такие реагенты, как
Na|Sb(OH)e]
КНСвЩОв
КСЮ4
K2Na(Co(NO2)«| -Н2О
KilPtCU)
NaZn(U03>3(CHjCOO)» -6Н2О
гексагцдроксостибат(У) натрия
(гексагидроксоантимонат(У) натрия]
гидротартрат калия
перхлорат калив
гексанитрокобальтвт(11() калия и натрия
гексахлороплатииат(ГУ) калия
ацетат натрия, цинка и уранила
Растворимость солей щелочных металлов с повышением температуры, как
правило, - возрастает. В ряду солей L1 - Са тенденция к образованию кри-
сталлогидратов уменьшается (их известно много для лития, меньше-для
натрия и совсем мало-для других щелочных металлов), что обусловлено
ростом радиуса ионов Э*. В кристаллогидратах ионы щелочных металлов про-
являют следующие координационные числа (к. ч.): 4 и 6 у U*. 6 у Na*' н
К*, 8 у Rb* и Са*. В разбавленных водных растворах средние значения к. ч.
ионов LI*, Na*, К*. Rb*, С$*, no-вид иному, близки соответственно к 5,
6, б, 7, 7.
Из солей щелочных металлов большое практическое значение имеет карбо-
нат натрия Na2COj (техническое название - кальцинированная сода). Ее по-
лучают из хлорида натрия по аммиачному способу, предложенному в 1863 г.
Сольве (Бельгия).
324
В водный раствор, содержащий NaCI и NHj, пропускают газообразный СОз,
при этом происходят реакции
NH3 + H2O + CO2---►NH4HCO3 (1)
NH»HCO3 + NaCI----► NsHCO3 { + NH4CI (2)
Реакция (2) протекает а направлении слева направо благодаря сравни-
тельно малой растворимости гидрокарбоната натрия NaHCOj в воде (** 9 г на
100 г HiO при 20 *С). Соль NaHCOs отделяют от раствора и нагревают
2NaHCO3----->Na1CO3 + CO1 + H1O (3)
Выделяющийся COj возвращают а процесс. Дополнительно для реакции (I) по-
дают диоксид углерода СОз, получаемый обжигом известняка:
СвСО3----►СаО + СОа (4)
На образовавшийся оксид кальция действуют водой и полученный гидроксид
Са(ОН)з вводят в реакцию с NH4CI - продуктом реакции (2)
2NH.C1 + Са(0Н)2 Сара + 2NH3 + 2Н2О
Выделяющийся аммиак вводят а реакцию (1).
Если суммировать рассмотренные процессы, то можно записать следующее
уравнение реакции:
2NaCI + СаСОз---♦ NaaCO3 + CaCla
Однако а водном растворе эта реакция не происходит, наоборот, идет обрат-
ный процесс. Тем не менее, если проводить реакцию через несколько отдель-
ных стадий, удается получить NaaCOa. Это объясняется тем, что реакции (3)
и (4) идут при нагревании и их равновесие смещено вправо вследствие зна-
чительного вклада в величину AG — ДЯ- T&S энтропийной составляющей ТД5
(я данных реакциях выделяется газ СОа, поэтому Д5»0).
При получении соды по методу Сольае единственным отходом является
CaCla. К сожалению, пока не решена проблема утилизации этого вещества.
В заключение отметим некоторые особенности химических свойств лития.
Литий существенно отличается от остальных элементов подгруппы IA
(особые свойства характерны для всех элементов второго периода). По ряду
свойств литий ближе к магнию, чем к щелочным металлам (проявление диаго-
нального сходства элементов в периодической системе). Подобно соответст-
вующим соединениям магния, малорастворимы в воде DF (аналитическая реак-
ция нв катионы 12*), ЫзСОз, 123РОч. Гидроксид лития растворим менее дру-
гих гидроксидов щелочных металлов (12 г UOH на 100 г Н3О при 20 *С). Как
и магний, литий взаимодействует с азотом, давая нитрид Li3N, н сравни-
тельно легко (в отличие от других щелочных металлов) образует с углеродом
ацетиленид U2C2, а с кремнием - силициды LUSI и др.
Кислородсодержащие соединения лития (LiOH, IJNO3, 123СО3) при нагре-
вании разлагаются с образованием оксида 123О
4I2NO3---* 212x0 + 4NO2 + 02
Эта реакция обусловлена сильным притяжением небольшого иона 12* к
кислороду соответствующих анионов (при нагревании нитратов других щелоч-
ных металлов сначала образуется нитрит 3N03).
Малый радиус иона 12* обусловливает возможность координации лигандов
вокруг этого иона, образование большого числа двойных солей *, различных
* Примером двойных солей, содержащих литий, являются двойные сульфа-
ты 3l2SOa О "Na, К, NHe). Двойными солями называют координационные
соединения, известные только в кристаллическом состоянии. Их образование
обусловлено теми же причинами, как и образование комплексов.
325
сольватов, а также высокую растворимость ряда солей литиа (в противопо-
ложность солам других щелочных металлов) во многих органических раство-
рителях.
6. Применение. Из щелочных металлов наибольшее применение находит
натрий. Его используют дм получения пероксида натрия, в органических
синтезах, для получения ряда технически важных металлов (TI, Zr, Та, Nb)
металлотермическим методом, как теплоноситель в ядерных реакторах, для
осушки органических растворителей.
Металлический калий «также применяют в металлотермии и в органических
синтезах, причем а синтезах часто используют исключительно активный эв-
тектический сплав К-Na, 77% (масс.) К, который при комнатной темпера-
туре находится а жидком состоянии (затвердевает при -12,5 *С). Из калия
получают надпероксцд КОа, используемый а подводных лодках и космических
кораблях для поглощения СОз и регенерации кислорода
4КОа + 2СОз---► 2КзС0з + 30а
Для той же цели пригоден и пероксид NaaOa
2NajOi + 2СОа---* 2ЙазСОз + Оз
При использовании NajOj выделяется меньше кислорода (в расчете на единицу
массы поглотителя), но NajOa дешевле КОа-
Литий служит как добавка к некоторым сплавам, его применяют в хими-
ческих источниках тока, для получения алюмогцдрцда и[А1Ш|, используемо-
го в качестве восстановителя во многих органических синтезах. Легкий изо-
топ литиа служит дм промышленного получения трития
•U + Jn--►’Н + *Не
В последние годы а авиации стали использовать как конструкционный
материал сплав A1-L1.
Цезий применяют в фотоэлементах (у него очень мала работа выхода
электрона).
В значительно большем масштабе, чем свободные щелочные металлы, нахо-
дят применение их соединения, особенно соли. Хлорид натрия служит два
получения NajCOj, NaOH, Ch и многих других технически ценных веществ.
Кроме того, NaCl применяется в производстве мыла, синтетических моющих
средств, органических красителей. Хлорид натриа - приправа к пище и кон- ;
нервирующее средство а пищевой промышленности.
Добываемый из природных залежей хлорид калив используют как удоб-
рение.
Широкое применение находят NajCOj (производство алюминия, получение
стекла, мыловарение н др.), NaOH (промышленность искусственного волокне,
красителей, очистка нефтепродуктов и др.), NaaOa (отбелка, дезинфекция и
др.), NaaSOe и КзСОэ (производство стекла и др.), KNOs (удобрения и др.)
и многие другие соединения натрия и калия. UOH используется как добавкз
к электролиту в щелочных аккумуляторах, увеличивающая срок их службы,
LiaO входит в состав специальных сортов стекла, обладающих низкой темпе-
ратурой плавления.
Дополнение
| н> - 0 |
Металлы. 1J, Na, К, Rb, Са-реш. кубическая обьемиоцентрнро-'
ванная, rfO-Э) соответственно 310, 360, 470, 496 и 534 пм. Пары Na, К и<
Rb имеют соответственно красную, фиолетовую и оранжевую окраску. Расстов-
ние dO-Э) в молекулах Эа (пм): 267 Ша). 308 (Naa), 393 (Кз), 432
(Rte). 455 (Ста).
326
Гидриды. Т. пл. (*С): 691 (LIH), »800(NaH), «400 (КН).
*400 (RbH), «400 (СвН); 4(Э-Н) в кристаллах (пм): 204 (LIH),
244 (NaH), 285 (КН); 302 (RbH). 319 (СаН); два молекулы UH
tl(U-Н)- 160 пм, я-1.90-Ю'” Кл-м.
Оксиды. U2O - т. пл. 1570 *С, т. кип. 2600 *С; т. разл. Э2О
(0*0: >1000(U20), 400 (Na2O), 400 (RbjO), 300 (CdO) (при терми-
ческом разложении образуются Э2О2 и Э).
Пероксиды. LljOa получают действием 30%-ного Н2О2 на UOH.
LijOj разл. при 342 *С; т. пл. Э2О2 (*С): 596 (NajO»), 490 (К20з),
567 (RbzOa). 597 (СазОз). Кристаллогидраты и лероксогцдраты: U2O2 'Н2О,
UjO2 -2Н2О Н2О2; UiOj -2HjOj; Nb2O2 -4Н2О; Na2O2 -4Н2О -2H2(h; Na2O2 8H2O;
KjO2 -4H2O2; RbjOa -4H2O2; Ca2O2 4Н2О2.
Надпероксиды. KO2 - оранжевый, т. пл. 535 *С; RbO2 —ко-
ричневый, т. пл. 412 *С; СаО2- желтый, т. пл. 450 * С.
Озониды. Получение: 4КОН + 40з * 4КОэ 4- 2Н2О + О2. Ион 05
имеет угловое строение, валентный угол* 100*, d(O-O) - 134-142 пм.
КОз(к), ЙЬОэ(к). СзОз(к) - красные, парамагнитные, разл. соответственно
при 60, 100, 100 *С.
Гидроксиды. Т. пл. ( *С): 473 (U0H), 32! (NaOH), 405 (КОН),
312 (RbOH), 346 (СеОН). При 20 *С образуют кристаллогидраты ЭОН -Н2О; а
. паре прн (<1000*С ЭОН димеризованы; молекулы ЭОН угловые, <КЭ-О)
(пм): 218 (КОН), 230 (RbOH), 240(СаОН).
Галогениды. ЭГ, Э’-U-Rb и CaF-реш. NaCI; СаГ
(Г-Cl-I)-реш. CaCI. Т. пл. и т. кил. (*С): 870 и 1724 (UF), 614 и
1397 (130), 550 и 1310 (LiBr), 449 и 1190(121), 997 и 1785 (NbF), 801 и
1465 (NaCI), 755 и 1392 (NaBr), 662 и 1304 (Nal), 880 и 1502 (KF), 776 и
1407 (КО), 735 и 1383 (КВг), 723 и 1330 (Ю), 798 и 1408 (RbF), 726 и
1395 (RbCI), 682 и 1352 (RbBr), 642 и 1304 (Rbl), 684 и 1253 (CaF). 646 и
1295 (СзС1), 638 и 1297 (СаВг), 622 и 1280 (Са!). В газовой фазе сущест-
вуют молекулы Э2Г2, форма плоская ромбическая, dOJ-Г) (пм): 223 (СО,
235 (Вт), 254(1); 4Г12Г (): 108 (СО, ПО (Вг), 116(1).
Кристаллогидраты галогеиидоа: UC1 ‘НзО, LIBr *2Н2О,
UI-ЗНзО, NaCI *2Н2О (устойчив при (<0*С). NaBr -2Н2О, Nal -2Н2О,
KF-2H2O, KF’4H2O, RbF-ЗН2О, RbF-l,5H2O, CaF-’/jHiO. CaF 1,5H2O, другие
галогениды кристаллогидратов не образуют, Nal *4NH2 - строение
|Na(NH}>4]*Г, т. пл. +3 *С, разл. при «25*С. Другие соли щелочных ме-
таллов рассмотрены также а последующих разделах, посвященных неметаллам.
72. ПОДГРУППА ПА (БЕРИЛЛИЙ, МАГНИЙ, КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ,
БАРИЙ, РАДИЙ)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для всех эле-
ментов подгруппы ПА характерна степень окисления +2. Важнейшие соедине-
ния этих элементов: ВеО 3eSO2 *4Н2О, MgO, MgCI2 -6Н2О, MgSO« '7Н2О, МдСОз.
С*О, Са(ОН)2, СаС12 -6Н2О, СаСОз, Sr(OH)2. SrCOj, Sr(NOj)2, Ва(ОН)2,
ВаСОэ, ВаС12 -2Н2О
Кальций, стронций, барий н радий называют щелочноземельными металлами
(во времена алхимии и позднее многие оксиды металлов считали разновид-
ностями земли, «землями»).
2. Природные ресурсы. Содержание а земной коре составляет:
Be 6-10^%, Mg 2,1%, Са 2,96%, Sr 3,4-1(Г1 2%, Ва6,5 1(Гг%, Ra I •1(ГИ%.
Таким образом. Mg и Са широко распространены в природе, Sr и Ва-мало
. распространены. Be-редкий элемент, Ra а ничтожных количествах сопутст-
' вует урану, при распаде которого он образуется. В свободном состоянии
элементы подгруппы ПА не встречаются (в очень небольших количествах най-
дем только самородный магний). Магний и кальций входят а состав многих
327
природных силикатов, алюмосиликатов и карбонатов, например 2MgO -SIO2 -
оливин, MgO *А1аОз — шпинель, 3MgO MSiOj 'HiO - тальк, CaO -AhOi -2SIO1 -
анортит (кальциевый полевой шпат), СаО *БЮз - волластонит. MgCOj-магне-
зит, СаСОз-известняк, мрамор, мел.
В результате механического разрушения, действия силикобактерий, гид-
ролиза и действия СОз соединения Mg и Са переходят в речную воду; из рек
Mg2* и Са2* попадают в океан. Морские животные используют соединения
кальция для построения скелетов и панцирей, которые после смерти орга-
низмов скапливаются на дне, в результате образуются залежи СаСОз. В при-
роде встречается также СаСОз иебиологического происхождения. Магний на-
капливается в морской воде, и по мере ее испарения формируются месторож-
дения карналлита MgCb ‘КС1 *6НзО. В нашей стране имеются очень большие
залежи бишофита MgCh *6НзО.
Содержание в природной воде ионов Са2* и Mg2* обусловливает ее жест-
кость. В жесткой воде плохо пенится мыло, представляющее собой смесь
натриевых солей стеариновой и пальмитиновой кислот (получающиеся по об-
менной реакции кальциевые и магниевые соли этих кислот маларастворимы).
При нагревании и испарении жесткой воды образуется накипь, состоящая из
карбоната кальция и магния (результат термического разложения растворен-
ных в воде гидрокарбонатов) и сульфата CaSOa *2НзО (его растворимость
уменьшается при повышении температуры). Применение жесткой воды невозмож-
но в роде производств (текстильной и др.).
Жесткость выражают в ммоль/л (ммоль ионов Mg2* и Са2* в 1 л воды).
Воду с жесткостью менее 2 ммоль/л называют мягкой, от 2 до 10 ммоль/л -
средней степени жесткости, более 10 ммоль/л - жесткой. Различают времен-
ную жесткость, обусловленную содержанием гидрокарбонатов, и постоянную,
связанную с присутствием других солей Mg и Са (сульфаты, хлориды).
Временную жесткость можно устранить кипячением воды, при этом проис-
ходит разложение гцдрокарбонатов
Э(НСОз)а-----*ЭСОз| + СО2 + Н2О
Постоянную жесткость устраняют введением некоторых реагентов, в част-
ности NaiCOj или Ca(OH)z, при этом образуются малорастворимые соединения
СаСОз или Mg(OH)2. Используют также метод ионного обмена - жесткую воду
пропускают через слой катионита, обменивающего Na* или Н* на Са2* и Mg2*
Для предотвращения образования накипи эффективна обработка воды маг-
нитным полем. Обычно для этого в трубопровод, питающий котел водой,
встраивают устройство, содержащее постоянный магнит. Обработка магнитным
полем не устраняет осадок малорастворимых солей, но он образуется в виде
легко удаляемой взвеси, а не плотной корки накипи. Природа и механизм
действия магнитного поля пока остаются неясными.
Бериллий встречается в основном в виде редкого полудрагоценного мине-
рала берилла ЗВеО 'AI2O3 '6SIO2, содержащего обычно примесь Fe*2, которая
придает минералу слабую зеленовато-голубую окраску. Интенсивно окрашенные
разновидности берилла-драгоценный камень аквамарин и изумруд (с при-
месью Сг*2) - самый дорогой после алмаза из драгоценных камней. Разрабо-
тан метод получения искусственного изумруда при 15 ГПа и 1600 *С.
Наиболее известные минералы стронция и бария являются сульфатами. Это
SrSOa - целестин и BaSOa- барит (тяжелый шпат). Несколько реже встре-
чаются карбонаты SrCOj - стронцианит, ВаСОз - витерит.
3. Получение. Первой стадией производства бериллия является вскрытие
руды. Концентрат, содержащий берилл, спекают с известью, затем обработкой
полученного сплава серной кислотой извлекают BeSOa и из него готовят
Ве(ОН)2. Далее гидроксид переводят а оксид ВеО и хлорируют его в смеси с
углем до ВеС12. Смесь BeCh с NaCI (хлорид натриа необходим для снижения
температуры плавления и увеличения электропроводности) в расплавленном
состоянии (350 *С) подвергают электролизу. Металл, получаемый в виде че-
шуек, отмывают от ^электролита и сплавляют в атмосфере аргона. 4
328
Применяют также магнийтермическое восстановление фторида бериллия:
Mg + BeFj----* MgFz + Be
Реакцию проводят в индукционной электрической печи при 1000 “С. Затем
полученную массу нагревают до 1300 *С для расплавления бериллия и отделе-
ния его от шлака MgFj.
Изделия из бериллия изготавливают металлокерамическим методом (см.
ниже).
Магний в основном получают электролизом расплава MgCla (с добавками
от других хлоридов, а частности КО) с использованием стальных катодов и
графитовых анодов. Для получения Mg могут служить также реакции
1200 *С t
Si + 2MgO + 2СаО-------* 2СаО SiO2 + 2Mg I
2000 *C_ ♦ ♦
c+Mgo----------»coT+MgT
Магний выделяется в виде пара. Смещение равновесия второй реакции в
обратную сторону предотвращают быстрым -охлаждением пара Mg («закалка»
равновесия). Образование СО (а не СОз) а данном и аналогичных ему процес-
сах карботермического восстановления обусловлено тем, что при высоких
температурах равновесие реакции
С (графит) + СОз(г)---- 2СО(г)
смещено вправо (AS > 0).
Магний можно очищать от примесей перегонкой.
Основным методом производства кальция является электролиз расплавлен-
ного хлорида а смеси с КС1 или CaFj. При этом используют графитовый анод,
а в качестве катода - жидкий сплав кальция с медью, содержащей в начале
процесса 30-35% Са, а а конце 62-65% Са. Из полученного сплава отгоняют в
вакууме часть кальция и скова вводят сплав в электролитический процесс.
Другой метод получения кальция - алюмотермический:
2А1 + бСаО---► ЗСаО 'А)2Оз + ЗСа f
Брикеты из СаО и алюминиевого порошка загружают в реактор из хромо-
никелевой стали и нагревают в вакууме при 1200 *С; выделяющиеся пары
кальция конденсируют.
Алюмотермический метод применяют также для получения стронция и бария
2А1 + 4SrO(BaO)--------------* SrO(BaO) -АЬОз + 3Sr(Ba) T
В наибольших количествах (сотни тысяч тонн в год) производят магний,
кальция 'получают значительно меньше. Объем производства бериллия сравни-
тельно невелик вследствие дорогого сырья, хотя потребность в этом металле
большая. Бария и стронция, имеющих небольшое применение, производят не-
сколько десятков tJhh а год.
4. Свойства. Металлы серебристо-белого цвета, причем блестящими ос-
таются на воздухе только Be н Mg, а Са, Sr и Ва быстро покрываются плен-
кой из оксидов и нитридов, которая не обладает защитными свойствами (в
отличие от оксидной пленки на поверхности Be и Mg); при хранении на воз-
духе Са, Sr и Ва разрушаются. Температуры плавления н твердость металлов
подгруппы ПА значительно выше, чем щелочных. Барий по твердости близок
к свинцу, но в отличие от последнего при разрезании легко крошится,
разделяясь на отдельные кристаллы; бериллий имеет твердость стали, но
хрупок.
Радий сильно радиоактивен, период полураспада его 1620 лет; подвер-
гаясь а-распаду, он превращается в радон. Некоторые свойства металлов
подгруппы IIA указаны в табл. 3.2.
329
Таблица 3.2. Некоторые свойства металлов подгруппы бериллия
Металл Т. пл., *С Т. кип., р, г/см2 Стандартный электродный потенциал В
Be 1287 2507 1,84 -1,847 (Ве2*/Ве)
Mg 650 1095 1,74 -2,363 (Mg2*/Mg) -2,87 (Саг*/Са)
Са 842 1495 1,55
Sr 768 1390 2,63 -2,888 (Sr2*/Sr)
Ва 727 1560 3,63 -2,905 (Ва2*/Ва)
Re 969 *1500 «5,8 -2,92 (Ra2*/Ra)
Щелочноземельные металлы растворяются а жидком аммиаке, образуя
растворы, обладающие металлической проводимостью. При испарении из них
аммиака при низкой температуре выделяются кристаллические комплексы
13(NHj)eJ° с металлическим блеском (похожи на бронзу), обладающие элект-
ронной проводимостью.
В парообразном состоянии Be и его аналоги одноатомны (а молекулах Эг
валентные электроны находились бы в равном числе ня связывающих и раз
рыхляющих орбиталях).
Строение внешних электронных оболочек атомов элементов НА подгруппы
пг. Поскольку заряд ядра атомов этих элементов на единицу больше, чем у
атомного ядра щелочных металлов тех же периодов, внешние электроны силь-
нее притягиваются к ядру- Это обусловливает более высокую энергию иони-
зации атомов и меньшую химическую активность бериллия и его аналогов, чем
у щелочных металлов. Другой причиной меньшей активности бериллия и его
аналогов является большая прочность их кристаллических решеток.
Металлы подгруппы ПА-сильные восстановители.
Значения стандартного электродного потенциала для бериллия и его ана-
логов близки к значениям для щелочных Металлов, хотя энергии ионизации
атомов элементов подгруппы ПА значительно больше, чем для щелочных ме-
таллов, ио это различие в энергиях ионизации компенсируется более высоки-
ми энергиями гидратации катионов элементов подгруппы ПА.
Наблюдается четкая параллельная закономерность а изменении различных
свойств элементов в рядах IJ-C1 и Ве-Ва, два примера этого представ-
лены на рис. 3.2.
Доля ковалентной связи а соединениях элементов подгруппы ПА значи-
тельно больше, чем- в соединениях щелочных металлов. Наиболее значительна
она а галогенидах бериллия, которые по свойствам являются промежуточными
между соединениями металлов и неметаллов. Т. кип. галогенидов бериллия
(за исключением наиболее ионного BeFi) лежит а пределах 400-500 *С, в
расплавленном состоянии они мало ионизированы (электропроводность жидкого
ВеСЬ а " 1000 раз меньше, чем жидкого NaCl).
Для солей рассматриваемых металлов характерно образование кристал-
лосолъватоа и, а частности, кристаллогидратов. Известен также ряд других
комплексов Э2*. Их прочность обычно уменьшается при переходе от Be2* к
Ва2*.
Гидратированные ионы бериллия и его аналогов, как и ионы других s- н
р-элементов, бесцветны. Средние значения координационных чисел ионов
Be2*, Mg2*. Са2*. Sr2*, Ва2* а разбавленных водных растворах, по-
видимому, близки соответственно к 4, б. 7, 8, 8. Большинство соединений
элементов группы ПА также бесцветно (если бесцветен анион). Соли Be2* н
Mg2* гидролизуются, соли Са2*, St2*, Ва2*, йа2*, содержащие анион сильной
кислоты, гидролизу ие подвергаются.
Бериллий существенно отличается от остальных элементов группы
ПА - сказывается малый радиус п и большое значение ионного потенциала
330
Рис. 3.2. Взаимосвязь между стан-
дартными энтропиями простых ве-
ществ подгрупп IA и ПА (о) и
между стандартными энтальпиями
гидратации ионов (0> для элемен-
те» подгрупп 1А (Э*) и НА О2*)
-(лнг)э»,кАж1нм
tfrj (где с—заряд иона), а также наличие в ионе Be2* лишь одной (ге-
лиевой) электронной оболочки. Значительное поляризующее действие Be2* иа
виионы приводит к тому, что в соединениях бериллия появляется значитель-
на» доля ковалентной связи.
По химическим свойствам бериллий во многом сходен с алюминием (диаго-
нальное сходство в периодической системе элементов), в частности, как и
алюминий, бериллий химически растворяется в растворах щелочей, но не под-
вергается действию конц. HNOj (пассивируется). Поэтому Be долгое время
считали трехвалентным и приписывали ему неправильную атомную массу. Эту
ошибку исправил Д. И. Менделеев при открытии Периодического закона.
5. Соединения. Кальций, стронций и барий при нагревании легко реаги-
руют с водородом, образуя гидриды ЭН2. Это кристаллические вещества,
окисляющиеся на воздухе и реагирующие с водой, например.
СаНз(к)+О2(г)-Са(ОН)з(к); ДО*--328 кДж
СаН2(к) т 2Н2О(ж) - Са(ОН)2(к) + 2На(г); ДО*— 272 кДж
Магний взаимодействует с водородом только при высоком давлении в при-
сутствии катализатора (h). Бериллий непосредственно с водородом не вза-
имодействует, гидрид бериллия получают по реакции, протекающей а среда
диэтилового эфира
BeCh + 2UH----* BeHj + 2L1CI
Гидриды бериллия и магния - твердые вещества, разлагающиеся при сла-
бом нагревании на металл и водород. Это полимерные соединения, их формулы
часто записывают как (BeHj)* и (МдН2)я.
331
Термическая стабильность гидридов ЭН1 увеличивается в ряду ВеН2 -
MgHj-CaHz и немного уменьшается при переходе к ВвН2.
Сродство к кислороду у бериллия и его аналогов очень велико, энергии
Гиббса образования AG* оксидов этих элементов -отрицательны, их абсолютное
значение более 500 кДж/моль. Магний в виде порошка или ленты горит на
воздухе ослепительно ярким пламенем. Вследствие большого абсолютного зна-
чения AG*(MgO) «-569 кДж/моль, а также доступности магния его широко
используют для получения многих простых веществ, например
ЗМ<(к) + В2Оэ(к) - ЗМ1О(к) + 2В(ам); АС*—523 кДж
Восстановительная активность магния настолько велиха, что магниевая лента
горит я атмосфере COj
2Mi + СО2---* 2М1О + С
В промышленности н лаборатории оксиды элементов подгруппы НА полу-
чают не из металлов, а термическим разложением их карбонатов или гидр-
оксидов. Оксид бария ВаО удобно также получать нагреванием нитрата. Окси-
ды ЭО-твердые, тугоплавкие соединения. Их химическая активность увели-
чивается при переходе от ВеО к ВаО. На компактный оксид ВеО при комнатной
температуре не действуют вода, кислоты и щелочи; МдО легко реагирует с
кислотами; СаО бурно взаимодействует не только с кислотами, но и с водой;
ВаО еще более реакционноспособен.
При нагревании ВаО а присутствии кислорода образуется пероксид бария
ВаО(к) + '/2О2(г)-ВаО2(к); ДО*—21 кДж
Так как для этого процесса А5<0 (А5*«-105 ДжАмоль-К), то лишь при
сраянительно невысоких температурах (до “ 600 С) реакция протекает в
направлении слева направо, но уже при " 800 *С онв интенсивно идет в об-
ратном направлении. Таким образом, нагревая ВаО на воздухе, можно погло-
щать кислород, и при более сильном нагревании ВаО2 выделять кислород в
чистом виде, а образующуюся ВаО снова вводить в реакцию. В прошлом веке
этот процесс применяли в промышленности для получения кислорода из возду-
ха (метод Брина).
Пероксиды других металлов подгруппы ПА получают, действуя концентри-
рованным раствором пероксида водорода на гидроксиды. Стабильность ЭО2
«уменьшается при переходе от ВаО2. к MgO2 (ВеО2 неизвестен).
В воде пероксиды ЭО2 мало растворимы, они подвергаются сильному гид-
ролизу и разлагаются даже слабыми кислотами, образуя соль и Н2О2. Для
получения HzOz раньше использовали реакцию
BaOz + HzSOa---• BaSO< j, + Н2Оа
Взаимодействие с водой термодинамически возможно для всех рассматри-
ваемых металлов
Э + 2HzO----• Э(ОН)2 + Hz Т
Поверхность бериллия покрыта прочной пленкой оксида, так что этот металл
не реагирует с Н2О даже при температуре красного каления. Магний устойчив
а холодной воде, но интенсивно взаимодействует с кипящей водой. Металлы '
Са, Sr, Ва быстро реагируют с Н2О, скорость реакции бария примерно такая
же, как и дла лития.
Гидроксиды элементов подгруппы НА Э(ОН)з~ более слабые основания,
чем гидроксиды щелочных металлов. Основные свойства гидроксидов увеличи-
ваются от Ве(ОН)2 к Ba(OH)z: Ве(ОН)2 и Мд(ОН)2-слабые основания, *
Ba(OH)z-щелочь. Усиление основных свойств от Ве(ОН)2 к Ва(ОН)2 прояв-
ляется н я том, что для реакции
Э(ОН)2(к) + СО2(г) -ЭСОз(к) + Н20(ж)
AG* данных реакций составляет (кДж): 25 для Ве(ОН)2> -38 для Mg(OH)z,
332
Рис. 3.3. Взаимосвязь между стандарт-
ными энтальпиями реакций Э(ОН)2(к) +
+СО2(г)-ЭСОз(к) + Н2О(ж) (I) и 2ЭОН(к)+
+ СО2(г) -Э2СОэ(к) +Н2О (ж) (II)
-75 для Са(ОН)2, -ПО для Sr(OH)2, -147 для Ва(ОН)2. На примере этих
реакций можно также проиллюстрировать параллельную закономерность а изме-
чеиин свойств соединений подгрупп НА и 1А (рис. 3.3). Растворимость
)(0Н)2 увеличивается при переходе от Ве(ОН)2 к Ва(ОН)2; так, для Ве(ОН)2
>на ничтожно мала, а для Ва(ОН)з при 20 *С составляет » 40 г/л.
Гидроксид магния растворяется я растворе NHjCl, прн этом происходит
реакция
Mg(OH)2 + 2NIUC1----- MgClj + 2NHj -Н2О
Протекание данного процесса слева направо обусловлено тем, что
М{(0Н)2 более сильное основание, чем гидрат аммиака NHj -Н2О, диссоциацию
которого подавляет NHjCl. Кроме того, протеканию реакции в указанном на-
правлении способствует образование в растворе комплексов (MgClj)~ и
(MgCUI1*. В химическом анализе используют прием добавления NHjCl для
предотвращения образования осадка Mg(OH)2, когда эго нежелательно. Метал-
лический Mg бурно реагирует с водой при добавлении NHjCI с выделением
водорода, так как NH«C1 растворяет защитную пленку Mg(OH)2 на поверхности
металла.
Обезвоживание гидроксидов в ряду Ве(ОН)2-Ва(ОН)2 достигается при
нагревании:
Э(ОН)2—»ЭО + Н2О
Гидроксиды Э(ОН)2 образуются из оксидов с меньшим выделением энергии, чем
гидроксиды щелочных металлов ЭОН из Э2О, это объясняется большей энергией
образования кристаллических структур ЭО. Поэтому Э(ОН)2 термически менее
стабильны, они теряют воду до плавления (дегидратация оксидов щелочных
металлов до плавления наблюдается только у ПОН).
Металлы подгруппы ПА легко реагируют с кислотами с образованием со-
лей и. выделением водорода. Реакция с азотной кислотой протекает более
сложно, в зависимости от ее концентрации образуются различные продукты
восстановления. В частности, среди продуктов взаимодействия с разб. HNOj
значительную долю составляет NH4NO3:
4Э + lOHNOj----• 43(NO2)2 + NHjNOj + ЗН2О
Бериллий взаимодействует с щелочами
Be + 2NaOH + 2Н2О---* Na2(Be(OH)«| + Н2 Т
Бериллий и его аналоги при нагревании с галогенами образуют галогени-
ды ЭГ2. Их получают также по реакции галогеноводородов НГ с металлами или
Э(0Н)2. Галогениды ЭГ2 - кристаллические вещества (BeF2 существует также
виде стекловидной массы), большинство из них очень хорошо растворяется
в воде (практически нерастворимы фториды Mg, Са, Sr, Ва); образуют кри-
сталлогидраты. Чистые безводные галогениды М(Г2 н СаГ2 нельзя получить
ивгреваиием на воздухе кристаллогидратов солей, так как при этом происхо-
дит гидролиз соли и получается продукт, содержащий примесь оксида-
гвлогеннда, например MgjOCh. Обычно безводные ЭГ2 получают, нагревая
кристаллогидраты этих солей я токе галогеиоводорода. Еще более подвержены
333
Вычняии ГиЗрнЗявя
ф-рДОЯб iplllftlli 2
Рис. 3.4. Построение гибридных «4-орбиталей из я- и 4-орбиталей
гидролизу галогениды бериллия. Безводные галогениды Be получают, действу»
Гз или ИГ иа металл при высокой температуре.
Существующие при высокой температуре я газовой фазе молекулы ВеГз
линейны. Их структура объясняется ар-гибридизацией валентных орбиталей
атома Be. Можно было ожидать, что молекулы ЭГз аналогов бериллия имеют ту
же конфигурацию. Однако структурные исследования (1963 г.) показали, что
некоторые молекулы ЭГз изогнуты. Это установили по отклонению пучка моле-
кул ЭГз в неоднородном электрическом поле, следовательно, дипольный мо-
мент этих молекул не равен нулю, что может быть обусловлено только их
угловой формой. Изогнутую структуру имеют молекулы MfFi, CaFj, SrFi и осе
галогениды бария ВаГз, остальные молекулы ЭГз линейны.
Угловую форму молекул некоторых ЭГз объясняют «4-гибридизацией атом-
ных орбиталей. У атома Be валентные электроны находятся во втором слое,
гае нет 4-орбиталей, поэтому для него «4-гибридизация невозможна. У сле-
дующих за бериллием элементов с ростом порядкового номера уменьшается
различие энергий переходов т-----ьлр и «-------ьл4 (в кДж/моль):
Мд Са Sr Ва
«р-состояние 230 130 167 146
«4-состояние 293 243 159 109
и становится все более вероятным вклад 4-орбиталей в образование связи.
Рис. 3.4 иллюстрирует образование «4-гибрцдных орбиталей; видно, что угол
между осями электронных облаков этих орбиталей равен 90*.
При взаимодействии металлов подгруппы ПА с серой образуются сульфиды
ЭЗ. Удобнее их подучать восстановлением сульфатов 3S0« углем
BaSOa + 4С---* BaS + 4СО
334
Сульфиды 3S подвержены гидролизу
3S + 2HjO---* Э(ОН) j * HjS
Процесс усиливается в ряду BaS-BeS; BeS и MgS гидролизуются полностью.
Рассматриваемые металлы реагируют с азотом почти также интенсивно,
как и с кислородом (для MgO AGy-569 кДж/моль, для MgjNz AG?--401
кДж/моль). Значительное количество нитрида магния наряду с оксидом обра-
дуется при горении магния на воздухе. Нитриды ЭзИз - тугоплавкие кристал-
лические вещества. Они необратимо гидролизуются:
33N1+ 6НзО-----* ЗЭ(ОН)2 + 2NH3
Карбиды элементов подгруппы ПА получают при высокотемпературном
взаимодействии (в электропечи) оксидов 30 с углеродом, например:
2000 *С.
СаО + ЗС--------* СаСз + СО
Рассматриваемые металлы образуют карбиды различного состава и строе-
ния. Так, известны ВезС, MgaCa, ВеСз, MgC2, СаСз, БгСз, BaCj. Карбиды
необратимо гидролизуются:
Ве2С + 4Н2О--♦ 2Ве(ОН)2 + СН„
МцСз + 4Н2О---• 2Mg(OH)j + СНзС СН
СаСз + 2Н2О--* Са(ОН)з + СгНа
Таким образом, карбид ВеС2 - производное метана (в этом бериллий схо-
ден с алюминием), МдзСз можно рассматривать как производное пропина,
СаСз - ацетилена. Наибольшее практическое значение имеет карбид кальция,
который используют для получения вцетнлена и в других химических процес-
сах. Кристаллическая решетка СаСз аналогична решетке NaCI: в ее узлах
попеременно расположены атомы Са и группы Са (рис. 3.5).
Из солей металлов подгруппы ПА хорошо растворимы я воде нитраты
3(NOj)21 перхлораты SfOOth, ацетаты Э(СНзСОО>2. Термическая стабиль-
ность нитратов возрастает при переходе от BeCNOjh к Ba(NQ))j. Большин-
ство же солей элементов подгруппы ПА мало растворимы в воде. К ним отно-
сгтсв сульфаты (кроме BeSOe и MgSOe), карбонаты, оксалаты (кроме ВеСзОя),
силикаты, фосфаты, арсенаты, фториды (кроме BeF2). С ростом порядкового
номера элемента растворимость солей н склонность к образованию кристал-
логидратов обычно снижаются. На свойстве незначительной растворимости
фосфата MgNH^POe -бНзО, оксалатов ЭС2Ое (где Э-Са, Sr, Ba), BaSO«,
ВаСгОд н CaFj основан метод обнаружения н количественного определении
соответствующих катионов и анионов.
Сульфаты 3S0< (где Э ~ Са, Sr, Ba, Ra) - один из наименее растворимых
соединений данных металлов. Их растворимость снижается при переходе от
CaSOa к BaSO«.
Карбонаты элементов подгруппы ПА получают действием СОз иа гидр-
оксиды или обменными реакциями в растворах солей Э14 с карбонатами щелоч-
ных металлов. Карбонаты ВеСОэ и MgCOj легко гцдроли-
<ауются, образуя основные карбонаты. Основные карбонаты
бериллия имеют переменный соствв, магний образует кар-
бонат состава 4MgC(h -Mg(OH)2 '5НзО, легко отщепляющий
одну молекулу НзО. Средние карбонаты MgCOj и ВеСОз
могут быть получены из водного раствора только при
наличии избытка СОз- Ниже 16 *С выделяется MgCOj -5Н2О,
при более высокой температуре - кристаллогидраты с
тремя или одной молекулой НзО. Карбонат бериллия осаж-
Рис. 3.5. Кристаллическая решетка карбида кальция
335
дается я виде ВеСОз *4НзО. Карбонаты Са, Sr, Ва выделяются из растворов
без кристаллизационной воды.
При действии СОз (избыток) на осадок карбоната кальция он раство-
ряется, образуя гцдрокарбонат
СаСОз + СОз + НзО----* Са(НСОз)з
В меньшей степени аналогичная реакция идет с образованием гидрокарбоната
магния. Гидрокарбонаты Са(НСОз)з и М((НСОз)з существуют только в
растворе. Прн нагревании Карбонаты разлагаются
ЭСОз «=* ЭО + СОз
В больших масштабах эту реакцию проводят с СаСОз для получения СаО и
СОз. Константа равновесия процесса Кр“Рсо2- Таким образом, каждой тем-
пературе отвечает определенное равновесное давление СОз над карбонатом,
которое увеличивается с повышением температуры. Температурой разложения
карбонатов ЭСОз считают ту, при которой pcOj~101 кПа.
Термическая устойчивость карбонатов при переходе от ВеСОз к ВаСОз
возрастает - крупные катионы Э1* слабо оттягивают кислород от аниона
СОз. Так, темп. разл. карбонатов Мд, Са, Sr и Ва равны соответственно
350, 897, 1350 и 1450 С. Эту закономерность подтверждают значения &G*
термической диссоциации карбонатов (кДж/моль): -21 для ВеСОз, 66 для
МдСОз, 130 для СаСОз, 183 для SrCOj, 218 для ВаСОз. Таким образом, при
стандартных условиях ВеСОз термодинамически неустойчив. Карбонаты ЭСОз
менее стабильны, чем карбонаты щелочных металлов, сказывается различие в
заряде и радиусе катиона. Так, если для СаСОз энергия Гиббса &G* терми-
ческой диссоциации раяна 130 кДж/моль, то для КзСОз она составляет 351
кДж/моль. Из карбонатов можно получать оксиды не только по реакциям раз-
ложения, но и по реакциям, которые происходят при более низкой темпера-
туре, например:
С + ЭСОз----*2СО + ЭО
Это обусловлено действием энтропийного фактора - выделяются 2 моль газо-
образного СО. Например, для реакций
СаСОз(к)----* СаО(к) + СОз(г),
С (графит) + СаСОз(к)--* 2СО(г) + СаО(к)
изменение энтропии Д5* равно соответственно 159 и 335 Дж/К (хотя ДОзя
составляют 130 и 251 кДж).
Несмотря на то что для реакции разложения карбоната бария ДОзя зна-
чительно меньше, чем для реакции разложения нитрата
ВаСОз----* ВаО + СОз
Ва(1ЧОз)з---* ВаО + 2N0j + */з Оз.
вторая реакция протекает легче, так как Д5з>Д5*.
В заключение рассмотрим особенности химических свойств бериллия и
магния.
Как указывалось выше, в соединениях бериллия имеется значительная
доля ковалентной связи. Это проявляется я сравнительно небольшой электро-
проводности их расплавов (даже BeFa), в гидролизе солей по катиону,
растворимости ряда соединений Be в органических растворителях. В кристал-
лах, растворах, комплексах (в том числе существующих в газовой фазе) атом
Be имеет координационное число 4. С лигандами он образует четыре хими-
ческие связи, которые близки к ковалентным, две из них -доиорно-
акцепторные. Расположение связей тетраэдрическое, что свидетельствует о
зр’-гибрндизацни валентных орбиталей атома Be.
336
Гидроксид бериллия амфотерен, в кислой н щелочной средах он образует
комплексы:
Ве(ОН)2 + 2Н* + 2Н2О--* |Ве(Н2О>4)2*
Ве(ОН) 2 + 2ОН---* IBetOHM2-
Аналогичиые процессы протекают расплавах:
ВеО + S1O2 "A** BeSiOs. ВеО + Na2O Na2BeO2
Гидроксобериллаты устойчивы только а сильнощелочных растворах, в
нейтральной среде они почти нацело гидролизуются. Гидролизу подвергается
также ион |Ве(Н2О)4|2*, при этом образуются различные Продукты, в том
числе и полиадерные комплексы (Ве2ОН)э+, (ВеОН)З* и др. Предполагают, что
Ве(ОН)3* гидратирован и имеет циклическое строение
Ве(Н2О)2
Н0Л
(НгОгВех. ^«(НгО)?
ОН
Бериллий проявляет склонность к комплексообразованию. Известно много
сольватов солей Be с различными органическими растворителями. Например.
ВеСЬ хорошо растворяется в диэтиловом эфире и образует кристаллический
сольват
Cl^ ЧЗ(С2Н5)2
С фторидами других металлов BeF2 образует прочные фторобериллаты
2NaF + BeF2 -*“* Na2[BeF4)
Фторобериллаты щелочных металлов стабильнее, чем щелочноземельных. С
увеличением радиуса катиона стойкость возрастает: Mg(BeF4| не образуется
вообще, a Ba(BeF4) очень стабильный и плавится без разложения. Одна из
форм кристаллического ВеС12 имеет структуру, состоящую из полимерных
цепей
Такая структура сохраняется и я парообразном состоянии ВеС12, при
температуре кипения я газовой фазе содержится *>20% молекул Be2CLt.
Магний, как уже отмечалось, проявляет некоторое сходство с литием.
Для М| н U характерны нестабильность пероксидов, легкости получения
нитридов, образование кристаллогидратов хорошо растворимых солей. Катионы
И* и Mg1* одинаково ведут себя во многих аналитических реакциях. О сход-
стве свойств соединений магния и лития свидетельствует зависимость, при-
веденная на рис. 3.6. Как следует из рис. 3.6, для каждого однотипного
соединения
AG’(U> «'/jAG’CMg)
337
Рис. 3.6. Взаимосвязь между изменениями
стандартной энергии Гиббса образования
аналогичных соединений магния и лития:
Z-MgjNj и LijN; 2-MfHz и UH;
J-Mil j и Ul; *-Mg2‘(p) и U*(p);
5-MgO2 и U2O2; 6-MgO и UzO;
7-MgBr2 и UBr; «-MgCI2 и LIC1;
9-Mg(OH)2 и UOH; /0-Mg(NO)j и
UNOj; //-MfCOj и и2СОз; /2-MgF2 и
UF; /З-MgSOa и UaSOa; W-MgSIOj н
UzSiOj; /5-MfTiCh и U2TiOj; 16-
MgtSiOa и U4SIO4; /7-MgAl2O4 и
UAIO2. Прямая линия отвечает равенству
Дога)) (Mg)
Магний проявляет также некоторое сходство с цинком: оба элемента
имеют близкие атомные и мойные радиусы, дают растворимые сульфаты
MgSO«*7H2O н Z11SO4 *7НзО, их хлориды очень, хорошо растворимы в воде.
Во всех богатых водой кристаллогидратах солей магния ион Mg24 окружен
6- молекулами Н2О. Такое же строение имеет гидратный комплекс в карналлите
MgCl2 -КС1 -бНяО, поэтому более точная запись его формулы K[Mg(H2O)a|Cb.
Соли Mg2* гидролизуются, в результате я растворе образуются ионы
MgOH*. [MgHOH)) , IMgaCOHUl4* и др.
Соединения бериллия очень ядовиты, вызывают тяжелое заболевание - бе-
риллов. Совершенно недопустимо попадание этих соединений на кожу н в ды-
хательные пути. Ядовиты также соли бария (кроме практически нераство-
римых).
6. Применение. Бериллий ввиду его легкости, твердости и коррозионной
стойкости широко используют в космической технике. В атомной промышлен-
ности бериллий применяют в отражателях н замедлителях нейтронов. Этому
благоприятствуют малые масса атомов н сечение захвата нейтронов. Кроме
того, при бомбардировке Be а-ча<тицвми происходит едериая реакция
jBe + jHe---*,2С + ’л
и. в реакторе появляются дополнительные нейтроны. Применение Be в других
областях промышленности ограничивается его высокой стоимостью.
В большом масштабе используют различные бериллиевые сплавы, в част-
ности сплав меди с бериллием 2% (масс.) - беркллиевав бронза, обладающий
твердостью стали и очень высокой химической и механической стойкостью. Из
бериллиевых сплавов изготавливают подвергаемые ударам и большим нагрузкам
детали (лопасти дробилок н мельниц), иеискрящий инструмент, их используют
в самолете- и автомобилестроении, в электротехнической и электронной про-
мышленности н других областях.
Магний в значительных количествах используют для производства других
металлов (Ti, U, редкоземельные элементы н др.). В металлотермических
процессах, в частности для получения U, применяют также кальций. Большое
практическое значение имеют магниевые сплавы (кроме магния они содержат
А1, Мл, Zo, Zr, редкоземельные элементы и другие добавки). Это самые лег-
кие конструкционные материалы (р"2 rlciri, их главные потребители -
авиационная н автомобильная промышленность. Недостатком магниевых сплавов
является их сравнительно малая коррозионная стойкость (магний - очень
активный металл). Магний применяют также я органических синтезах (реакция
Гриньяра н др.).
Барий, который реагирует со всеми газообразными веществами, кроме
благородных газов, используют в качестве геттера - поглотителя остатков
газов в вакуумных приборах.
338
Широкое применение нашли многие соединение металлов подгруппы НА.
Так, оксид бериллия (т. пл. 2580 *С) - один из лучших огнеупорных мате-
риалов, в качестве огнеупорного материала более широко применяют менее
дорогостоящий MgO (т. пл. 2850*0. Оксид магния-один из немногих огне-
упоров, устойчивых к действию расплавленных щелочей. Промышленностью вы-
пускаются разнообразные керамические • изделия (трубы, стаканы, тигли) из
ВеО и М(О.
В огромных масштабах соединения кальция и магния применяют в строи-
тельстве в качестве вяжущих веществ.
Еще в глубокой древности для скрепления кирпичной или каменной кладки
применяли известковый строительный раствор-смесь Са(ОН)2, SiO2 (песок)
и воды. Постепенно реагируя с С02 (из воздуха) и SIOi, гидроксид кальция
образует очень прочную массу, состоящую из карбоната н силикатов кальция.
Процесс твердения цздт медленно, что является недостатком известкового
раствора. Сейчас им пользуются. редко, применяют в основном' цементный
строительный раствор.
Другим давно известным вяжущим материалом валяется строительный гипс
(алебастр), состоящий из CaS04*0,SH20 и CaSOe в высокодисперсном состоя-
нии. Его получают частичным обезвоживанием (при “160*0 гипса
CaSOa *2НзО. При добавлении воды к алебастру снова образуется CaSOa *2НзО,
кристаллы которого переплетаются, образуя прочную массу.'На основе строи-
тельного гипса готовят штукатурку. Используют также гипсобетон, содержа-
щий кроме затвердевшего гипса различные наполнители. Механическая проч-
ность гипсобетона меньше, чем бетона иа основе цемента, но он гораздо
дешевле.
Из соединений магния готовят магнезиальный цемент-смесь очень кон-
центрированного раствора М(С12 с М<О. При твердении магнезиального
цемента образуется неорганический полимер, имеющий строение
НОМдО(-М>-О-)яМдС1. Из магнезиального цемента (с различными наполни-
телями) изготавливают фибролитовые плиты, подоконники и ступеньки лестниц
в домах.
Наиболее широко используемым вяжущим материалом является обычно упот-
ребляемый цемент (портландцемент).
Для получения цемента известково-глинистую породу (мергель) или смесь
глины с известняком СаСОз и песком SIO2 прокаливают во вращающейся печи
при “1500 °C. Из печи выходит плотная спекшаяся масса - цементный клин-
кер, состоящий из оксидов СаО 1*60% (масс.)], SIO2 (“20%), AljOj (“10%)
и других оксидов (*10%). Клинкер размалывают в тонкий порошок - цемент.
Цемент, смешанный с мздой, твердеет, при этом происходит множество
различных процессов, в том числе
ЗСаО SIO2+ 2Н2О----*Ca2SIO< -Н20 + Са(ОН)2
CajSlOe + НзО--* СазЗЮа Н20
Саз(Л10з>2 + 6НзО--* Саз(АЮэ) з -6Н2О
Образовавшийся по первой реакции Са(ОН)2 под действием С02 из воздуха
> постепенно превращается в СаСОз-
Большое практическое значение имеют многие другие соединения магния и
кальция, отметим лишь некоторые. Гашеная известь Са(ОН)2, получаемая об-
жигом известняка СаСОз и «гашением» СаО водой-самое дешевое сильное
основание, применяется для получения соды,. NaOH и во многих других проиэ-
* Керамика-это изделия, изготовленные из обожженной глины. Однако
данный термин обобщили на любые изделия, получаемые обжигом высокодис-
персных веществ. Появилась керамика из чистых оксидов, нитридов и других
соединений, а также металлокерамика - материалы, полученные спеканием
металлических порошков.
339
Рис. 3.7. Зависимость относительной ди-
электрической проницаемости титаната
барин от температуры
водствах. Широко используют магнийсо-
держащие минералы: асбест
3MgO -2SlOj -2Н1О и тальк 3MgO 4SIO1 Н2О.
Всем известно применение мрамора. №
карбида кальция получают ацетилен. Хлор-
ную известь СаОС12 применяют как окисли-
тель я синтезах н для дезинфекции. Хло-
рид кальция используют в лабораторной
практике как осушитель. Концентрирован-
ный раствор CaCla с антикоррозионными
добавками применяют для борьбы со льдом
на дорогах. Сульфат бария BaSOe а смеси с ZnS используют как пигмент
(литопон). Соединения стронция SrCCh н SrO в больших количествах приме-
няют при очистке сахара.
Важное применение имеет титанат бария BaTIOj. Это вещество обладает
особыми диэлектрическими саойсгвами. Обычно относительная диэлектрическая
проницаемость е неполярных веществ составляет величину порядка 10, поляр-
ных веществ-до 100. Вместе с тем известны вещества с очень большим зна-
чением е. Это сегнетоэлектрики (название происходит от сегнетовой соли
KNaQHaOe *4НзО - гидрата калиевонатриевой соли винной кислоты). Они ха-
рактеризуются сочетанием высокой диэлектрической проницаемости и наличия
в них самопроизвольно поляризующихся областей (т. е. поляризующихся в
отсутствие электрического поля). 'Они же являются пьезоэлектриками, т. е.
в них возникает разность потенциалов под влиянием давления (и наоборот -
они деформируются при действии электрического поля). К числу таких ве-
ществ относится титанат бария. Его получают по реакции
800 С
ВаСОз + ТЮз-----* ВаТЮз + СОз
Титанат бария отличается большой механической прочностью н влагостой-
костью. У некоторых солей С больше, чем у BaTiOi, однако последний обла-
дает сегнетоэлектрическими свойствами в очень широком интервале темпера-
тур (рис. 3.7). Сегнетоэлектрики широко используются в радиоэлектронике
(конденсаторы, генераторы переменной частоты, умножители частоты).
Дополнение
»• - 0
Металлы. Ве-реш. Мд, <((Ве-Ве)-228 пм; Mg-реш. гексаго-
нальная, плотнейшая упаковка (структурный тип Mg), d(Mg-Mg) -320 пм;
а-Са-реш. Си, rf(Ca-Ca)-394 пм. о-Са —£/?-Са |реш. Mg,
rf(Ca-Ca)-398 пм]; a-Sr-реш. Си, d(Sr-Sr)-430 пм,
O-SrJ?-Sr {реш. Mg, d(Sr —Sr)—431 пм| 6^<*-^>y-Sr ]реш.
a-Fe, d(Sr-Sr)-419 пм].
| w -
Гидриды. ВеНз - твердый полимер, нерастворим в диэтиловом эфире,
разлагается при 100-240 *С (в зависимости от условий получения); MgH3 в
активной форме - порошок, разл. при *>300 *С, воспламеняется на воздухе,
бурно реагирует с водой, получается действием LilAlHt] иа RiMg в среде
340
эфира; MgHa неактивной форме устойчив нв воздухе, медленно реагирует с
НаО, получается действием На на Mg (под давлением), реш. рутила; СвНа,
SrHa, ВаНа-реш. PbClj (к. ч. 9), d(Ca-H)-232 пм (7 связей) и 285 пм
(2 связи).
Оксиды. ВеО-реш. вюртцита, </(Ве-О) —164 пм, т. пл. 2580* С.
т. кип. 4260* С, в газовой фазе находятся молекулы ВеО, d(Be-O)-!33
пм, н циклы (ВеО)л; MgO, CaO, SrO, ВвО-реш. NaCl; MgO-т. пл. 2850* С,
т. кип. 3600* С, CaO-т. пл. 2614* С, т. кип. 2850* С, SrO-т. пл.
2430* С, ВаО-т. пл. 1923* С, т. кип. *>2000* С, в газовой фазе находятся
молекулы ЭО, d(Mf-О) -175 пм, d(Ba-O)-!94 пм, для SrO и ВяОр равно
соответственно 3,0 * КГ5* и 2,67 * 10*29 Кл * м.
Пероксиды. ЭОз-реш. СаСз, d(O-O)-149 пм, диамагнитны; т.
рвал. ГС): 20 (MgOa), 380 (СаОа), 480 (SrOa), 790 (ВаОа); образуют кри-
сталлогидраты и пероксогидраты; СаОа 8НаО, СаОа * 0.5НаОа,
СкОа 2Н2Оз, SrOa * 8НзО. SrOa • HjOj, SrOa • 2НаО. BgOa • 8НаО,
ВаОа *НхОа, ВаОа *2НаОа.
Надпероксид Ва(Оа)а(к)-желто-зеленый, разд. при 50* С,
парамагнитен.
Гидроксиды. Ве(ОН)а • хНаО-ПР -10* , Mg(OH)a разл. при
100* С, ПР-10*В * * 11; Са(ОН)а разл. при 580* С, ПР-10*5; Sr(OH)a~T. пл.
375* С, разл. при 710* С, образует кристаллогидраты с I, 2, 8НаО, ПР-
-КГ4; Ва(ОН)а~т. пл. 408* С, растя, в НаО (3,7 г на 100 г НаО при
20*0.
Сульфиды. MgS, CaS, SrS, BaS-реш. NaCl, d(Ca-S) -284 пм,
rf(Sr-S)-300 пм, cf(Ba - S) - 318 пм, d(Ra-S)-329 пм; в молекулах
3S (в газовой фазе): d(Ca-S)-227 пм, d(Sr-S)-242 пм,
rf(Ba-S)-251 пм, для BaS (г) p-3,63 *10*” Кл - м. Т. пл. 3S >
>1000* С. Известей кристаллогидрат BaS • 6НаО, растя, я НаО.
Известей ряд полисульфидов.
Гидросульфиды. Ca(HS)a'6HaO разл. при 15* С;
Ba(HS)a *4ИаО разл. прм /p* С, хорошо раств. в НаО.
Галогениды. ВеГа~ стекловидная фаза или кристаллы, реш.
SlOa, т. пл. 801* С, т. кип. 1327 С; BeCla, BeBra, Bela-реш. (струк-
турный тип SiSa) состоит из цепей тетраэдров |ВеГ«| (яг-гибрцдизация);
BeCla-г. пл. 425* С, т. кип. 520* С; ВеВга-т. пл. 509 С, возг.,
Ве1а~т. пл. 480* С, возг. Известны кристаллогидраты BeCla -411аО,
BeBra '4НаО, Bela *4НаО. В парах кроме ВеГа содержатся димеры
(цЛ-гибрцдизация):
Г-рв^^Ве-Г
В молекулах ВеГа в газовой фазе: d(Be-F)-!40 пм, d(Be-CD-
-175 пм, d(Be-Br)-191 пм, </(Ве-1)-210 пм. Расплавы ВеГа вязки и
плохо проводят ток. ВеГа образует многочисленные аддукты ВеГа - La и
ВеГа 'L [зде L-злектронодонорные молекулы, например О(СаНз)а].
MgFa-реш. рутила, т. пл. 1396* С, т. кип. 2260* С, ПР-10*4;
MgCla-реш. CdCla, т. пл. 714* С, т. кип. 1418* С, раств. в НаО^ обра-
зует кристаллогидрат MgCla *6НаО; MgBra-реш. Cdla, т. пл. 710 С, т.
кип. 1430* С, раств. в Н^О, образует кристаллогидрат MgBra * 6НаО;
Mgla - реш. Cdla, т. пл. 700* С, образует кристаллогидрат Mgla - 8НаО. В
молекулах MgPa в газовой фазе: </(Mg-F)-177 пм, d(Mg-CI)-2l8 пм.
rf(Mg - Br) - 234 пм, с/(Mg -1) - 252 пм.
CaFa-т. пл. 1423* С| т. кип. 2500* С, ПР-1О*11; CaCla - искаженная
реш. рутила, т. пл. 782* С, т. кип. 2000* С, раств. в НаО. образует кри-
сталлогидраты CaCla * НаО, CaCh * 2НаО, CaCla * 6НаО; СаВга - искажен-
ия реш. рутила, т. пл. 765* С, т. кип. 810* С, раств. в 11^0, образует
кристаллогидраты с 3 н 6НаО; Cala - реш. Cdla, т. пл. 575 С, т. кип.
341
718* С. ряста. Н2О, образует кристаллогидрат Cali • 6Н1О. В молекул»»
СаГ2 а газовой фазе: d(Ca-F)-210 пм, rf(Ca- СО-251 пм,
d(Ca-Br)-267 пм, d(Са -1) - 288 пм.
SrFi-реш. CaFi, т. пл. 1473* С, т. кип. 2460* С, ПР-НГ*;
SrClj-реш. CaFi, т. пл. 873* С, т. кил. 2030* С, раств. a Н2О, образует
кристаллогидрат SrCli *6HiO; SrBn-f искаженна* реш. PbCii, к. ч. Sr*
равно 7, т. пл. 643* С, раств. a Н2О. образует кристаллогидрат
SrBr2 '6Н1О; Srlj-реш. PbCii, т. пл. 515* С, раств, в Н2О, образует
кристаллогидрат Sri2 -6Н1О. В молекулах Srr2 в газовой фазе:
</(Sr-F)-220 пм. </(Sr-CI) - 267 пм, </(Sr - Вг) - 282 пм,
d(Sr- О - 303 пм.
BaF2-pem. CaFi, т. пл. 1353* С, т. кип. 2260* С, ПР-10~6;
ВаС11~реш. PbCii, т. пл. 962* С, г. кип. 1830* С, раств. а Н2О, обра-
зует кристаллогидрат ВаС12 • 2HiO; ВаВп ~ реш. PbCii, т. пл. 853* С,
раств. в Н2О, образует кристаллогидрат ВаВг2 * 2НуО; Bali - реш. РЬС12,
т. пл. 740* С, образует кристаллогидрат Bali * 6Н2О. В молекулах ВаГ2 в
газовой фазе: d(Ba-F)-232 пм, d (Ba - СО - 282 пм, d(Bi-Br)-
-299 пм, <f(Ba-П-320 пм.
Хорошо растворимые в вида соли: Ве(СЮ4)2 - 4Н2О,
Mg (СЮ4)2 * 6HiO, BeSOa • 4Н2О, MgSO4 • 7H2O, Be(NOj)2 - 4H2O, Mg(NOj)i •
•6HiO, Ca(NOi)i -4H1O, Sr(NOi)i *4HiO, Ba(NOi)i -2HiO, BeC2O4 -3H2O,
Мд(СНзСОО)з • 4HiO, Ca(C(bCOO)i * 2H3O. Sr(CHjCOO)i • 0,5H2O, Ва(СНзСОО)2
•3HiO.
Мвло растворимые а аоде соли (в скобках ПР):
CaSO4 -2HiO(10“5), SrSO4(l(T7), BbSO4(I0 10), SrCrO4(l(T5),
ВаСгО4(КГп), ВеСОз -4Н2О, CaCOjflO-9), SrCOj(IO’), BiCOjlIO^).
MfC2O4 •гНаОПО-'), CaC2O4 -ЗН1О(1(Г), SrC2O4(6 ‘ КГ*>, BaCiOadO-7),
Mgj(PO4)2, Саз(РО4)1, Srj(PO4)2, Ваэ(РО4)2, силикаты и алюмосиликаты,
содержащие Be, Mg, Са, Sr, Ba.
74. ПОДГРУППА ША (БОР, АЛЮМИНИЯ ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ)
7.3.1. Бор
1. Характерные степени окисления н важнейшие соединенна. В большинстве
соединений бор проваляет степень окисления 43. Важнейшие соединения: бор-
ный ангидрид В10з. тетраборат натрии, бура Na2B4O7, гидроксид бора (бор-
ная кислота) В(ОН)з, нитрид бора BN.
2. Природные ресурсы. Содержание бора в земной коре составляет
5 * 1<ГЭ%. В свободном состоянии бор ие встречается, он находится в ос-
новном я виде кальциевых и магниевых солей полиборных кислот
(В1Оз)я(Н1О>ж, реже-в виде буры и борной кислоты (растворены в воде
некоторых озер и источников).
3. Получение. Технический бор получают магнийтермическим восстанов-
лением борного ангидрида ВзОз (образующегося при термическом разложении
борной кислоты, которую, я свою очередь, добывают обработкой боратов сер-
ной кислотой):
3Mg + В20з—* 3MgO + 2В
Реакция экзотермнчна и вызывается поджиганием реакционной смеси маг-
ниевой лентой. В результате реакции выделяется аморфный бор, MgO удаляют
растворением в хлороводородной кислоте. Бор получают также электролизом
расплава смеси боратов и фтороборатов щелочных металлов.
Чистый кристаллический бор получают восстановлением галогенидов водо-
родом:
2ВВгз + ЗН2 —|ЗО9—С» бНВг ♦ 2В
342
Рис. 3.8. Структур* 'кристаллического бор*
Решетка состоит из икосаэдров (Bui. к.ч. 5, d(B-B) - 194 пм
Применяют также термическое разложение диборана BjHt или В1з (разло-
жение В1э осуществляют с помощью транспортной реакции, аналогично тому,
мк это делают при получении чистого циркония (см. разд. 8.2). Бор высо-
той чистоты получают также вытягиванием монокристаллов из его расплава.
4, Свойства. Бор известен в аморфной (коричневой) и кристаллической
(черной) формах, т. пл. 2075* С, т. кип- "3700* С, р-2,35 г/см3. Кри-
сталлическая решетка бора (рис. 3.8) очень прочна, это проявляется я его
высокой твердости, низкой энтропии [7 Дж/(моль 'К)] и высокой темпера-
туре плавления. Бор - полупроводник, ширина запрещенной зоны составляет
1.42 эВ.
Неметалличиость бор* отвечает его положению в периодической системе
элементов - между бериллием и углеродом и по диагонали с кремнием. По-
этому у бора проявляется сходство ие только с алюминием, но и с кремнием.
Из его положения следует также, что соединение бор* с азотом должно быть
по электронному строению и свойствам похоже иа углерод - суммарное число
валентных электронов у В и N равно 8, столько же электронов в двух ато-
мах С.
Бор - первый р-элемект в периодической системе элементов. Строение
внешней электронной оболочки его атома я неаоэбуждеииом состоянии тЛр1.
Воэбуждение переводит атом я состояние 2i*2j и далее я зр2-тбрцдное
валентное состояние, я котором орбитали расположены под углом 120*. Этому
состоянию отвечает структура соединений бора, в которых атом В связан с
тремя другими атомами (три <т-связи е BFi я анионе I и т. д.). Образо-
вание донорно-акцепторной я-саязи (акцептор - атом (Юра) стабилизирует
тр1-гибридное состояние. Эго приводит к уменьшению межатомных расстояний
В-Г, В-О и др. Благодаря наличию а небольшом по размеру атоме бора сво-
бодной орбитали бор - один из сильнейших акцепторов неподелеиных элект-
ронных пар. Многие соединения боря являются кислотами Льюиса, они энер-
гично взаимодействуют с основаниями Льюиса, например
BFi(r)+F"(p) — |BF«]*(p); AG*—67 кДж
Комплексный ион [BFa]* имеет тетраэдрическое строение, которое харак-
терно и для других соединений бора, имеющих донорно-акцепторные а-связн.
В этих соединениях имеются четыре ковалентные о-связи, образующиеся нз
т^-гибридиых орбиталей атома бора.
Хотя атом бора ие имеет во внешнем слое d-орбиталей, тем не менее бор
образует соединения с к. ч. 6, их строение объясняют наличием трехцент-
ровых связей.
Обладающий очень прочной кристаллической решеткой бор в обычных усло-
виях малоактивен. При комнатной температуре он реагирует только со фто-
ром. Это ие означает, что реакции с другими веществами при комнатной тем-
пературе термодинамически невозможны, но они идут так медленно, что их
трудно наблюдать (AGyna для большинства соединений бора меньше нуля).
При высоких температурах бор энергично реагирует со многими веществами.
Вследствие малого эквивалента бора количество энергии, выделяющееся иа
343
единицу массы прореагировавшего бора, очень велико. Поэтому его исполь-
зуют как компонент ракетного топлива.
С донорно-акцепторным взаимодействием связано наличие большого числа
неорганических борсодержащих полимеров. Гомеоцепи ... — В-В-В-... не-
устойчивы. Для бо>а характерно образование гетероатомных комплексов, со-
держащих атомы-стабилизаторы, являющиеся донорами электронов (О, N, S
образуют Tt -связи по донорно-акцепторному механизму). В частности, оксид и
кислородсодержащие кислоты бора (их можно рассматривать как лВзОз - mlljO.
Где mt О) и их производные содержат фрагмент
-О-В''0"
чо-
Донорно-акцепторная связь значительно усиливает взаимодействие атома
бора с атомами-донорами. Так, а свободном радикале BF (существует в ва-
кууме) энергия связи очень велика, она составляет 778 кДж/моль. В этой
частице имеются две дополнительные свази, образованные за счет двух не-
поделенных электронных пар фтора и двух свободных орбиталей в невоэбуж-
денном атоме бора. Структурную формулу- этого радикала следует записать
в1 - F (эта частица имеет электронное строение, аналогичное строению
СО и Ni).
По электроотрицательности атом бора находится почти в середине шкалы
электроотрицательностей, поэтому он может быть как окислителем, так н
восстановителем. Как уже указано выше, в большинстве соединений бор про-
валяет степень окисление +3 (BFj, В2О3 и др.), ио а некоторых соединениях
бор имеет отрицательные степени окислении (MgBj. СаВ» и др.). Связи, об-
разуемые бором, являютса ковалентными.
В отличие от ионных соединений остальных элементов 111 группы и эле-
ментов подгрупп IA и НА, соли, диссоциирующие а растворах с образованием
катиона В1*, неизвестны. Для бора типичны соединения, в которых он входит
а состав комплексного аниона (<BOj)^", В»О^", BFa. BHJ и др.J.
S. Соединения. С водородом бор ие реагирует. Бороводороды, или бора-
ны, получают косвенным путем. Их известно несколько десятков. Для всех
боранов Дс? > 0. Они представлвют собой газы или легколетучие жидкости с
неприятным запахом, самовозгораются на воздухе, очень ядовиты. По составу
бораны можно разделить на две труппы: ВлНл.з. например ВзНь, и ВлНн«е,
например В.Ню-
Метод валентных связей указывает на возможность существования боро-
водорода BHj, однако это соединение не может быть выделено н существует
только как промежуточный продукт в некоторых химических реакциях. Моле-
кула ВНз неустойчива (bGf “ 109 кДж/моль), так как в ней шесть связующих
электронов образуют протяженные электронные облака со сравнительно малой
платностью, которые ие обеспечивают необходимое связывание - не экрани-
руют полностью положительные заряды ядер (по этой же причине не очень
стабильны гцдрцды бериллия и магния). Частицы ВНз взаимодействуют друг с
другом, образуя димер
2ВНз(г) - B2He(r); &G* —126 кДж
Диборан В2Н« обладает большей прочностью, чем ВНз, что обусловлено
формированием трехцеитровой связи, я которой электроны более делокали-
зованы, чем в двухцентровых связях (см. разд. 2.5).
Бораны получают при действии разбавленных кислот, например НС1, на
борид магния М(В2. При этом образуется смесь боранов, в которой преоб-
ладает тетраборан В4Н10. Эту смесь можно разделить перегонкой при пони-
женном давлении. Однако выход боранов, получаемых по данной реакции, мал
(вследствие их взаимодействия с водой, дающего В(ОН)> и H2j, и их раз-
деление затруднительно. Поэтому для синтеза боранов обычно использую
344
другие реакции, протекающие в неводных средах или в газовой фазе, на-
пример:
3Na |ВЩ] + 4BFj—* 2В2Н6 + 3Na |BF<]
6Hj(r) + 2ВСЬ(г)--♦ BiHe(r) ♦ бНСКг)
Молекулы боранов содержат мостиковые водородные связи. Структура В2Н»
рассмотрена я разд.2.5; ВвНю имеет строение
II
н , н ’' в , н-.
У ।
11 н
II
Окружение всех втомоа бора а молекуле В4Н10 близко к тетраэдрическому
(цг-гибридизация).
Диборан ВаНа - энергичный восстановитель, на воздухе он самовоспла-
меняется
BjHa + ЗОз—♦ В2Оз + ЭН2О
С водой взаимодействует с выделением водорода
ВзНа ♦ 6Н2О—* 2В(ОН)з ♦ 6Н2
В сроде эфира В2Н* реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидри-
доборат (борогидрид) лития
В2Н6+ 2UH----• 2U[BH,1
Гидридобораты - кристаллические вещества. Это- соли, анионом которых
является прочный комплексный ион [ВН*]". Они могут существовать некоторое
время я водном растворе, их взаимодействие с водой с образованием солей
борных кислот и водорода происходит очень медленно.
Чаще, чем и(ВНв], используют соль Na(BH4). получаемую по реакции
4NaH + В(ОСНз)з -250—С> Na [ВН4) + 3NaOCH3
Известны тетрагидридобораты других металлов, например жидкий А1|ВНв1э
(т. пл. *-64,5* С, т. кип. 44,5* С); Ве(В11г)г имеет полимерную структуру: V
Н Н Н Н
X хвГ х
С кислородом бор образует оксид B20j. Это кристаллическое вещество,
т. пл. 450* С, т. кип. 2250 С, при охлаждении расплава образуется стек-
ловидная фаза. В газообразном состоянии молекула В2Оз имеет следующее
строение
В стекловидном состоянии В2Оз представляет собой полймер, в структуре
которого неупорядоченно расположены треугольные фрагменты с атомами В я
центре и атомами О по углам, d<B-O)-140 им.
Энергия Гиббса образования кристаллического В20з -1194 кДж/моль, по-
345
этому бор восстанавливает даже такие стойкие оксиды, как Р«О», SiOj и
СОз. Сам оксцд BiO> не восстанавливается углеродом даже при температуре
белого каления; для реакции
В2Оз + ЗС - 2В + ЗСО; Дву - 950 - 0,4947 кДж
Оксцд бора ВаОэ валлетев кислотным ангидридом (борный ангидрид),
вместе с тем он проявляет очень слабые признаки амфотерности:
2В10э + Р4Ом—U 4ВРОа
Борный ангидрид гигроскопичен. При взаимодействии с водой вначале
образуются различные метаборные* кислоты (НВОз)«. Дальнейшее оводиеиие
приводит к образованию ортоборной кислоты В(ОН)э (ее часто называют про-
сто борной кислотой; ранее ее формулу писали НзВОз). Упрощенно гидратацию
BjOj можно представить схемой
I
НО^ с> О он H/D
'в' в —•
I ♦
он он он
он
1
НО^ОН
H5B3O7
В(ОН)з
В разбавленном водном растворе существует только одна кислота - ор-
тоборная В (ОНИ, точнее - гидроксид бора, все другие борные кислоты пре-
вращаются а него, присоединяя НзО.
В (ОН) > —кристаллическое вещество, т. пл. 171* С, имеет слоистую
структуру, в которой молекулы прочно объединены водородными связями
Приставки мета-, а также орто- в неорганической химии имеют иной
смысл, чем в органической Ортокислотой называют кислоту, образующуюся в
результате присоединения к ангидриду максимально возможного количества
НзО. Метакислота отвечает присоединению меньшего (не обязательно миин-
мдльиого) количества НзО.
346
Ввиду большой эцдогермичности растворения В(ОН)з «оде ее раствори-
мость значительно возрастает при повышении температуры.
В(ОН)э~ очень слабев кислота (К-7,3 • 1<Г*°). Она являетса акцеп-
тором ионов ОН*, а растворах происходит взаимодействие
В(ОИ)з + Н2О—* (В(ОН)4]' + Н‘.
Очень слабые признаки амфотерности В(ОН)з проваляются в существовании
малоустойчивого гидросульфита бора 3(HSO4)j.
Качественной реакцией на В(ОН)з и соли борных кислот является взаимо-
действие с конц. серной кислотой и метанолом при нагревании, при этом
образуется борнометнловый эфир В(ОС11з)э. который при поджигании горит
очень красивым ярко-зеленым пламенем.
При нейтрализации В(ОН)э а водных растворах ие образуются ортобораты,
содержащие ион (ВОз)*", а получаются тетрабораты, метабораты или соли
других полиборных кислот
4В(ОН)з ♦ 2NaOH —* NajBeOi + 7НзО
В(ОН)з ♦ NaOH —* NpBOi + 2НзО
Тот факт, что получить ортобораты в растворе нельзя, объясняется
очень малой константой образования [В(ОН)4]~, приводящей к практически
полному гидролизу солей. Мета- и тетрабораты гидролизуются, но в меньшей
степени (реакции, обратные приведенным). Соли борных кислот могут быть
получены также нагреванием оксидов или гидроксидов с В3О3. Как н ВдОз,
бораты легко образуют стекловидные фазы, что обусловлено их полимерным
строением.
В подкисленных водных растворах боратов имеют место равновесия
ЗН|В(ОН)4| *=*Н* + |ВзОз(ОН)4]- + 5Н2О
(В30з(ОН)4р + О1Г*=* [ВзОз(ОН)}]3*
Данные равновесия смещаются влево при уменьшении pH. Еще более сложны
ряяноеесия в щелочной среде.
Ион |ВэОз(ОН)4]~ имеет циклическое строение. Циклическим полимером
является также триметаборат-ион (ВОз)З" (все метабораты - полимеры, их
формулы часто записывают упрощенно МВОз. не указывая степень полимериза-
ции). Кроме тримета- и тетраборатов известны соли многих других полибор-
ных кислот.
Наиболее распространенной солью борной кислоты является тетраборат
натрия NajBeOr (техническое название - бура, применяют также кристалло-
гидрат NaiB4(>7 * IOH2O). В расплаве этой соли хорошо растворяются оксиды
металлов с образованием метаборатоа (формулу буры можно формально запи-
сать NajO -2ВзОз):
NajO -2B2Oj + CuO—»2NaBCh -Си(ВОз)з
Строение полученного соединения точнее описывает формула
Nat|Cu(BOa)4). На этой реакции основана способность буры удалять оксиды с
поверхности металлов, поэтому буру часто применяют в качестве флюса при
пайке.
В кислотах, не являющихся окислителями, бор не растворяется. Ои вза-
имодействует при нагревании с конц. H2SO4, HNOj, а также с царской водкой
(смесь конц. HCI и HNOj), при этом образуется В(ОН)з и выделяются диоксид
серы SO2 или оксиды азота.
Кристаллический бор практически ие реагирует с растворенными щело-
чами, но взаимодействует с расплавленными щелочами в присутствии окисли-
телей. Аморфный бор растворяется а концентрированных растворах щелочей с
образованием метабората
2В + 2КОН + 2Н2О—* 2КВОз + ЗНз
347
При нагревании боре с галогенами получаются галогениды ВГз; фторид
бора BFj образуете* даже при 'комнатной температуре. Из галогенидов бора
BFj и BCh - газы, ВВгэ - жидкость, В1э - кристаллическое вещество. Гало-
гениды BFj и BCh удобно получать по реакциям:
ВзОэ + 3CaFj + 3H2SO« —U 3CaSO4 + 2BFj + 3H jO
Bath + 3C + 3C1j —2BCh + 3CO
Термическая стабильность BFj (AG*-~112O кДж/моль) в отличие от
ВНз (AG? “109 кДж/моль) обусловлена тем, что в молекуле BFj помимо о-МО
электроны заполняют и связующие л-МО, образовавшиеся из р-орбиталей ато-
мов фтора и бора. Поэтому BFs стабилен вплоть до 2000 С. Наличие
Л-свяэей характерно и для других галогеицдоа бора, ио они меиее прочны
вследствие увеличения межатомных расстояний В-Г.
Галогениды бора активно взаимодействуют с водой, при этом образуются
две кислоты - борная и галогеиоводородная:
в|г}+ЗН | ОН—*В(ОН)э + ЗНГ
Вещества, реагирующие с водой с образованием двух кислот, одна из
которых галогеиоводородная, называют галогенангидридами. Таким образом,
ВГз - галогенаигцдриды борной кислоты.
В отличие от других галогенидов ВГз фторид бора образует с фторцд-
иоиами прочный комплекс - тетрафторборную кислоту Н|ВЕ«]. Она существует
только я растворе. Это очень сильная кислота (сильнее H3SO4 и НЫОэ), из-
вестны многие ее соли, MBF< изоморфны перхлоратам МСЮ«.
При нагревании бора с серой получается сульфид B2Sj, являющийся, как
и ВзОэ, неорганическим полимером. При действии воды он подвергается пол-
ному гидролизу
Ва5з(к) + бНзО(ж) “2В(ОН)з(к) + 3H2S(r); AG’—285 кДж.
Взаимодействие при высокой температуре бора с азотом, а также бора
или ВзОэ с аммиаком приводит к образованию нитрида бора BN (гексагоиаль-
нав форма). Это кристаллическое соединение, весьма инертное и термостой-
кое. Существует, в виде полимера, его кристаллическая решетка состоит нз
слоев, образованных шестичлеиными кольцами, в которых чередуются поляри-
зованные атомы В и N:'
I।8-
XN ЬГ
I >
(двойные связи показаны условно, а действительности я-связи здесь делока-
лизованы). Элементы В и N расположены в периодической системе по обе сто-
роны от С, поэтому соединение BN можно рассматривать как гетероатомный
аналог графита. Как и графит, он легко разделяется иа чешуйки, жирный на
ощупь, но, в отличие от графита, бесцветен и незлектропроводеи.
В условиях высоких давления и температуры (6,0+8,5 ГПа, 1500+
+1'800* С) гексагональный- нитрид бора переходит в кубическую алмаэоподоб-
ную модификацию, ее технические названия - эльбор, кубонив, боразон. Нит-
рид бора - бесцветное неэлектропроводящее кристаллическое вещество, обла-
дающее сверхвысокой твердостью. По твердости оно лишь немного уступает
алмазу, но значительно превосходит его по термостойкости, выдерживает
нагревание на воздухе до 2000* С (алмаз сгорает при 800* С). В кубическом
348
BN. как и алмазе, окружение атомов тетраэдрическое (у/Агибридизация).
Одна из связей а кубическом BN донорно-акцепторная, она образуется за
счет неподеленной электронной пары атома азота и свободной атомной орби-
тали бора.
Известно много других соединений, содержащих связи B-N. Можно отме-
тить триборин-триимид B3N3H4 (иначе боразол, или боразин). Это бесцветная
жидкость, т. кил. 55* С, т. пл. -56* С. Его получают несколькими спосо-
бами, в частности по реакциям
3U |ВН<1 + 3NH4CI—* BjNjH^ + 3UC1 + 9Н2
3NH4CI + ЗВС1з С»НдС1«-г-„ BjNjHsCh + 9HCI
трихлорборазии
4B3N1H3CI3 + 3Na (ВН4 J —* 4BjNjHi + 3NaCI + 3BCh
Молекула боразина иэозлектроииа молекуле бензола и имеет совершенно
нелогичное строение
6+ ВН
К6 Вч X
NH
6+
Поэтому BjNjHe иногда называют «неорганическим бензолом» (он похож иа
С*Н« по температуре кипения, т. кип. С«Нб 80* С, растворяющей способности
и даже по запаху); получены различные производные ВзХзН«. Длины связен
С-С а бензоле и B-N а боразоле практически одинаковы, они составляют 140
и 139 пм. Боразин отличается от бензола большей реакционной способностью
•следствие полярности связей (три атома азота поставляют свои иеподелем-
кие электронные пары на свободные орбитали атомов бора). Так, он окис-
ляется на воздухе, растворим в воде |с которой постепенно реагирует с
образованием В(ОН)з, NHj и Hi), менее термически устойчив, чем С*Н«,.
При нагревании с углеродом до "2500* С бор образует карбид В<С. Его
удобно получать по реакции
7С + 2В2Оэ —* 6СО + В4С
Карбцд бора уступает по твердости лишь алмазу и кубической модификации
нитрида бора.
При нагревании бор взаимодействует с многими металлами, образуя бори-
ды. Большинство металлов в зависимости от условий синтеза образуют бориды
различного состава, например для Сг известны Сг«В, Сг2В, Сг$Вз, СгВ,
СпВ4, СгВд. Это кристаллические вещества. Почти все бориды d-элементов
характеризуются очень большой твердостью н тугоплавкостью, химически
инертны. Так. борид гафния HfBj плавится лишь при 3250* С. борид тантала
TiBj —одно из самых стойких к действию различных реагентов веществ, он
м взаимодействует даже с кипящей царской водкой. В отличие от боридов
^-элементов, бориды а-элементов, например MgBi, реакционноспособны.
6. Применение. Бор применяют как добавку к сплавам, увеличивающую их
жаропрочность и износостойкость, бор вводят также в поверхностный слой
изделий (борирование). Поскольку ядро атома бора имеет высокое сечение
швата нейтронов, бор используют для защиты от нейтронов и в регули-
рующих устройствах атомных реакторов (применяют борсодержащую сталь).
। Бораты яходят в состав многих моющих средств. BjOj ~ необходимая со-
спвная часть ряда эмалей и глазурей, а также специальных сортов стекла
349
(термостойких и др,). том числе химически стойкого стекла, применяемого
для изготовления лабораторной посуды.
Трифторцд бора применяют в качестве катализатора многих органических
реакций (полимеризации, ртерификацни и др.). Гцдрцдобораты лития и натрия
широко используют я органических синтезах как сильные восстановители.
Графитоподобный нитрид бора служит изолятором и твердой высокотем-
пературной смазкой, алмазоподобный нитрид бора применяют как сверхтвердый
материал я буровых работах, при обработке металлов и др.
Бориды металлов Tl, .V, Сг, Zr, Nb, Hf, Та (их состав фЭВз) и MojBs.
температуры плавления которых лежат я интервале 2100-3250* С, применяют
для изготовления высокоогнеупорных деталей путем формования из порошков
боридов с последующим спеканием при высокой температуре (часто и при вы-
соком давлении).
7.3.2. Алюминий
1. Характерные степени охмеления и важнейшие соединения, в подавляющем
большинстве соединений алюминий проявляет степень окисления +3. Практи-
ческое значение имеют соединенна А12Оз, AJCIj, Al2(SO«h * 18Н2О.
KAJ(SO«)i * 12HjO (квасцы).
2. Природные ресурсы. Содержание алюмнниа в земной коре составляет
8,8%. Это наиболее распространенный в природе металлический элемент. Алю-
миний входит в состав большого числа (более 250) минералов, главным обра-
зом алюмосиликатов, нз которых в основном образована земная кора. Продук-
том их разрушения является глина, состоящая преимущественно из каолинита
AljOj * 25Юз * 2HjO. Обычно глина содержит примесь соединений железа,
придающую ей бурый цвет. Иногда встречается белая глина, не содержащая
этой примеси. Техническое название AI3O3 глинозем.
Несмотря на то что соединения алюминия весьма распространены а при-
роде, для получения металлического алюминия большинство их непригодно.
Для добычи алюминия используют сравнительно малораспространенный минерал
боксит AJjOj * Н2О, а также нефелин NaiO(K2O) * AlaOj * 2SIO2.
Встречается чистый А)20з - минерал корунд. Драгоценные камни-рубни
и сапфир-это криЛаллы» корунда, окрашенные примесью оксида хрома (ру-
бин) и оксидов титана н железа (сапфир).
3. Получение. Алюминий получают электролизом распора А12Оэ а рас-
плавленном криолите NaxfAIFt) (содержание последнего составляет 92-94%).
Т. пл. чистого AljOj 2072* С, электролиз при такой температуре невозможен
из-за отсутствия стойких материалов для изготовления электролитической
ванны и электродов. Как видно из фрагмента диаграммы состояния системы
А)2Оз - Na3 (A1F*J (рис. 3.9). использование криолита позволяет проводить
электролиз при сравнительно низкой температуре - менее 1000* С. Удобство
в качестве растворителя состоит в том, что он до-
статочно электропроводеи. Благодаря сравнительно
низкой плотности расплава образующийся жидкий алю-
миний опускается на дно электролизера, чем облег-
чается выделение газов иа аноде. Катодом служит
выложенный графитовыми плитами корпус электроли-
зера. На нем выделяется алюминий, на угольном ано-
де—кислород. Выделяющийся кислород сразу же вза-
имодействует с материалом анода, при этом анод
горит, и по мере сгорания его опускают так, чтобы
он был все время погружен в расплав. Анод непре-
рывно наращивают добавлением специальной анодной
Рис. 3.9. Фрагмент диаграммы состояния системы
NajJAlFtl-AliOj
использования криолита
t,*C
1050
1000
950
О 10 U100
NajAIF^ Al,Oj
'%(«««) Al.Oa
350
массы. При получении I т алюминия расходуется «0.7 т анодного материала.
Необходимый для производства алюминия криолит в природе встречается
очень редко, обычно его получают искусственно (взаимодействием А1(О11)з,
HF и Na2CO2|.
Электролитическое производство алюминия включает стадию выделения
чистого А12Оз из природного сырья. Непосредственно использовать боксит
нельзя из-за большого количества примесей (SIO2< Fe2Oj. СаО и др.). Для
выделения чистого А12О2 боксит сначала обжигают, при этом удаляется со-
держащаяся в нем вода, затем его сплавляют с содой:
AI2Oj + Na2CO3—U 2NaAJO2 + СО2
Полученный сплав алюмината натрия растворяют а воде, при этом примеси
('e(OH)j ' и другие выпадают в осадок, который отделяют. Затем получают
чистый А1(ОН)э, при прокаливании которого образуется AhOj. В раствор
алюмината натрия пропускают СО2 (процесс карбонизации):
2NaAlO2 + СОд + ЗН2О—* 2AJ(OH)j + NkjCOj
Другой широко применяемый метод производства чистого А)|Оэ заключается
1 обработке боксита раствором NaOH в автоклаве при «220 С (получается
NaAJOz) и последующем самопроизвольном выделении А1(ОН)з а результате
гидролиза раствора NaAJCh при его выдерживании а охлажденном состоянии а
течение 2-3 суток, осадок АПОНЪ прокаливают.
Для выделения AhOj из нефелина минерал в смеси с СаСОз прокаливают во
ращающейса печи при *>1200 С;
Na2O *А)2Оз 2SIO2 + 2С«СОз ^-ь 2CaSIOj + 2NbA)O2 + 2СО2
Образовавшийся алюминат затем выщелачивают водой, а нерастворимый си-
ликат CaSIOj применяют длв производства цемента. Из NaAlO2 получают А12Оэ
таким же способом, как и при переработке боксита (при этом используют
С02, выделяющийся при образовании алюмината).
В результате карбонизации раствора алюмината кроме А)(О11)з получают
ценные химические продукты - соду Na2CO2 и поташ К2СОэ (если нефелин со-
держит калий). Описанная переработка нефелина является примером практи-
чески безотходного производства.
Для получения особо чистого алюминия (до 99,99999% А1) технический А1
нагревают в парах AJFj:
1050 * С
2А1(ж) + AJF>(r)«==* 3AJF(r)
750 *С
При низких температурах A1F неустойчив и при *>800* С идет обратная
реакция. Таким образом алюминий вступает в реакцию в сильно нагретой ре-
акционной эоне и снова выделяется а аысокочистом состоянии на более хо-
лодном участке. Происходит как бы перегонка, но при этом вещество перено-
сится не в виде пара, а в форме промежуточного химического соединения.
Реакции, подобные рассмотренной, называются транспортными.
4. Свойства. Алюминий - серебристо-белый металл, т. пл. 660* С, т.
кип. *>2500* С. р —2,70 r/ol, р (А)’*/А» “-1,663 В. Очень мягок, легко
вытягивается в проволоку и прокатывается в фольгу. На воздухе алюминий
покрывается тончайшей (*>10'г мм) пленкой А12Оз, отличающейся большой
прочностью. Это объясняет устойчивость металла при комнатной температуре
I действию кислорода, воды и других реагентов.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома алюминия 3т23р. Харак-
терной степени окисления +3 соответствует строение 3s3p,3/y
351
Наличие на внешнем энергетическом уровне незаполненных р- н d-орбита-
лей представляет значительные возможности дла донорно-акцепторного вза-
имодействия.
Большая, чем у бора, реакционная способность алюминия следует из сопо-
ставления значений Дб? (кДж/моль) 'для их соединений-аналогов:
A1F3(k) АЮ3(к) А)зОз(к) AJN(k)
-1431 -629 -1582 -281
BFilr). BCh(r) ВзОз(к) BN(K)
-1120 -389 -1194 -227
Активность алюминия обусловлена не только участием в образовании свя-
зей d-орбиталей, но и меньшей по сравнению с бором прочностью кристалли-
ческой решетки алюминия.
Известны соединения алюминия, а которых он проявляет степень окисления
+1. Это галогениды A1F н А1С1, оксид AljO. существующие только при высо-
кой температуре.
Для аналогов алюмин и я - галлия и индив - степень окисления +1 более
устойчива, я для таллия она характерна*. Проявляется общая закономер-
ность-в главных подгруппах периодической системы элементов при переходе
сверку аииз, как правило, стабилизируются низкие степени окисления, а в
побочных подгруппах - высокие-
Химическая связь а соединениях алюминия более ионная, чем в соедине-
ниях бора. Так, BFj-газ, по химическим свойствам — галогенангидрид, а
AIFj- твердое соединение с высокой температурой плавления, его вполне
можно назвать солью. Вследствие меньшей, чем у фтора, электроотрицатель-
ности хлора н брома галогениды А1С1з, А1Вгз и Allj обнаруживают свойства,
промежуточные между свойствами галогенидов неметаллов и солей.
Ион А13*, имеющий малый радиус к большой заряд, проявляет склонность к
комплексообразованию, причем у алюминия она больше, чем у магния (но
меньше, чем у бора). Как и вообще дла ионов г- н р-элемеитов, дли А11*
характерно образование комплексов с НзО, ОН-, F", менее устойчивы комп-
лексы с СГ^Г, Г. Однако А11*, как все э- и р-элемеиты, не дает проч-
ных комплексов с NHj и его производными, CN- и другими лигандами, обра-
зующими с нонами d-элементов более устойчивые комплексы, чем гидратные и
галогеиидные.
При комплексообразовании в химическую связь' могут вносить вклад сво-
бодные d-орбитали атома алюминия. Этим объясняется возможность образова-
ния комплексов с к. ч. б, например (AIFal1- (тр\Р-гибрндизацня). Тен-
денция к комплексообразованию проявляется и а наличии большого числа
кристаллогидратов и кристаллосольватов соединений алюминия. В богатых во-
дой кристаллогидратах и а водных растворах солей алюмнниВ содержатся
октаэдрические комплексы [А1(НзО)а] . С гцдрид-ионами Ар* образует тет-
раэдрический комплекс |А1Н(]_. Известен ряд других комплексов алюминив с
к. ч. 4.
Образованием донорно-акцепторных связей обусловлена прочность кристал-
лической решетки А1зОэ. Галогениды алюминия в газовой фазе димеризованы,
состоят из молекул А1зГ», которые представляют собой два искаженных тет-
раэдра. соединенных общим ребром:
352
Свази формируются <р3-гнбридными орбиталями атомов AI и р-орбиталями
атомов Г- Бор не образует аналогичных молекул, по-видимому, вследствие
пространственных затруднений (атомы бора очень малы).
3. Соединения. Алюминий не вступает в реакцию с водородом. Гидрид по-
лучают косвенным путем, действуя LIH а эфирном растворе на AlClj:
AlCh + 3UH —* AlHj + 3LJC1
Гидрид алюминия АШу-белый порошок. Это полимерное соединение [его
формулу часто записывают; как (А1Нз)я], а котором атомы А1 связаны мости-
ковыми водородными связями, аналогичными связям в бороводородах. Этот
полимер состоит из тетраэдрических групп [AJII4]. связанных общими ребра-
ми, 4(А1-Н)-172 пм. При 105* С AlHj разлагается на А) и Н2.
Если для реакции с AlClj взять большее количество UH, то получается
тетрагндридоалюминат (алюмогидрид) лития
AlCb + 4LiH —* Li [ All L. 1 + 3UCI
Тетрагндридоалюминат лития U( AllLt] -устойчивое солеподобное соедине-
ние. Это очень сильный восстановитель, с водой реагирует с выделением
водорода:
U [AlHt] + 4Н2О—* ООН + А)(ОН)Э + 4Н2
При нагревании алюминий энергично взаимодействует с кислородом:
2А1(к) + ЗОз(г) - 2А120з(к); ДО’ - -3164 кДж
Оксид алюминия AI2O3-очень твердое, тугоплавкое соединение, т. пл.
2072* С, т. кип. *3500* С. Известны три его модификации: а, 0 и у. Чаще
встречается a-форма А120э - корунд. Его структура отвечает гексагональной
плотнейшей упаковке атомов О, в котором 2/з октаэдрических пустот заняты
атомами АГ, rf(AI-O) равно 186 и 197 пм.
Прочность связи Al-О (включающей донорно-акцепторное взаимодействие
за счет свободной rf-орбитали атома А1 и неподеленной электронной пары
атома О) объясняет химическую стойкость А120з. его огнеупорность и твер-
дость, обилие природных соединений, содержащих связи - А1-О-А1-. При ком-
натной температуре компактный оксид алюминия не реагирует с водой, кисло-
тами, щелочами.
Гидроксцд алюминия получают действием щелочи на растворы солей алю-
миния:
AJj(SOt) j + 6NaOH —*2А1(ОН)з + 3Na2SO4
Формула AKOIDj условна, осажденный гидроксид алюминия содержит боль-
шое количество химически связанной воды, поэтому точнее писать его фор-
мулу А1(ОН)з *хН2О. При высушивании получается продукт, состав которого
близок к А1СХОН), или (а другой записи) А12Оз *Н2О.
Гидроксид алюминии - типичное амфотерное соединение, реагирует с кис-
лотами н щелочами:
Al(OH)j + ЗН* + ЗН2О—* |АКН2О)в]3+
А1(ОП)з + ЗОН----* (АИОН)»]3*
В водных растворах, содержащих щелочь, наряду с гексагидроксоалюминат-
ионами lAKOH)»]3" существуют и другие ионы, в частности, [AKOIDj]2*,
|Л1(ОН)4]* [А1О(ОН)4] , [А1О2(ОН)2]3*, а также полнядерные комплексы
[ХЬЮМЗ]4* и более сложные. Содержание этих частиц зависит от концент-
рации, pH. температуры и предшествующей «истории» образца. В гидрооксо-
комплексах алюминия содержатся также молекулы Н2О, которрые в формулах
обычно не указывают. (Формулы- растворенных алюминатов, квк правило, запи-
сывают упрощенно МА1О2 имея в виду продукт, получающийся прн обезвожива-
нии аквасолн М[А1(ОН)4(Н2О)2|>.
353
В отличие от многих гидроксидов (/-элементов, АПОЮз не растворяется в
растворе NHj.
Металлический алюминий, поверхность которого покрыта защитной пленкой
AJjOj, не реагирует с водой, цднако, если эту пленку разрушить, например
амальгамированием, происходит бурное взаимодействие металла с НзО с обра-
зованием А1(ОН)з и Н2.
С кислотами алюминий активно взаимодействует с выделением водорода:
2А1 + бН*+ 12Н2О—►2lAl(H2O)e]3* + 3H2
Однако очень разбавленные и очень концентрированные растворы азотной н
серной кислот на алюминий практически не действуют, так как происходит
пассивация - оксидная пленка упрочняется. В умеренно концентрированных
растворах этих кислот алюминий химически растворяется.
Алюминий энергично взаимодействует с щелочами в растворах, поскольку
они растворяют защитную оксидную пленку:
2А) + 6NaOli + 6Н2О —* 2Naj|AI(OH)6] + ЗН2
Безводные алюминаты можно получить нагреванием А12Оз или А1<О1»з с
оксидами или гидроксидами металлов. При этом образуются как метаалюмина-
ты, например NaAlOi, так и различные полиалюминаты, напрнмер, система
СаО-Л12Оз содержит пять соединений: 2СаО -АЬОз. 5СаО 'ЗАЬОз,
СаО • А12Оз, СаО * 2А13О], СаО * 6Л12Оэ. Метаалюминатом является полу-
драгоценный минерал шпинель Мд/АГОзИ.
Алюминаты щелочных металлов хорошо растворимы и воде. Они устойчивы
только в сильнощелочной среде, я нейтральном растворе подвергаются прак-
тически полному гидролизу.
Алюминий энергично взаимодействует с галогенами, образуя галогениды
А1Гз. Фторид алюминия AIF3—малорастворимое и тугоплавкое вещество, ос-
тальные галогениды алюминия хорошо растворяются не только в воде, но и во
многих органических растворителях, легкоплавки и летучи. В расплавленном
состоянии они иезлектропроводны. «Дымят» ня воздухе вследствие испарения,
поглощения паром влаги и образования твердых кристаллогидратов.
Растворение галогенидов алюминия в воде сопровождается выделением
большого количества теплоты. Так, если кусок А1Вгз бросить а воду, то
происходит сильный взрыв (А//р.ст“~133 кДж/моль). Из водных растворов
выделяются кристаллогидраты А1Гз -6Н2О, имеющие строение |А1(Н2О)»]Гз.
Безводные AICI3, AIBrj, Alb нельзя получить удалением из кристаллогид-
ратов воды, так как при нагревании происходит гидролиз
AlClj • 6Н2О—>А1(011)з + ЗН2оТ + ЗПС1
После прокаливании остается AJ2Oj.
С фторидами щелочных металлов AlFj образует гексафтороалюминаты, со-
держащие октаэдрический ион (AJFe]3"; наиболее важным из них является
криолит Naj[AlFt|.
При высокой температуре (*800* С> алюминий взаимодействует с азотом,
образуя нитрид AJN. Его можно получить также, действуя на AI аммиаком прн
нагревании:
2А1 + 2NHj—* 2A1N + 3112
Если поджечь смесь порошкообразных алюминия и серы, они бурно взаимо-
действуют, образуя сульфид A12Sj.
Нагреванием алюминия с углеродом и электрической печи (*2000* С) полу-
чают карбид АЬСз, который можно рассматривать как производное метана, о
чем свидетельствует его состав и реакция с водой
А1«Сз(к> + 12Н2О(ж)-ЗСНт(г) + 4А1(ОН)з(к); Ag’--I77I кДж
Известно много солей алюминии. В растворе соли алюминия подвергаются
354
гидролизу, первой стадией которого является отщепление ионов водорода от
молекулы HjO а гидратном комплексе:
|Л1(Н<0)в|>*4=» lAKHaOhOir]2* +Н*
Затем образуются различные полнддерные комплексы ([AIHOH)?]4* и др.),
которые остаются а растворе. Поэтому при растворении солей алюминия не
наблюдается образование осадка гидроксида, хотя протекание процесса гид-
ролиза легко заметить по изменению pH раствора.
Соли алюминия, образованные очень слабыми кислотами (сульфид, карбонат
и др.), гидролизуются полностью.
В промышленности и лабораторной практике часто используют сульфат алю-
миния в виде кристаллогидрата Ah(SO«)i * 18Н2О. Сульфат алюминия обра-
зует с сульфатами одновалентных, металлов двойные соли-квасцы. Квасцами
называют изоморфные соединения, кристаллическая решетка которых состоит
из ионов [Э*(Н2О)б]+, [Э*’(Н2О)лр* и 5Ор.
Общая формула квасцов M*M*s(SCh)i * 12HjO. Известно несколько десятков
подобных соединений. Квасцы хорошо растворимы в воде и кристаллизуются из
растворов, образуя большие октаэдрические кристаллы. Они негигроскопичны.
В лабораторной и технологической практике• часто применяют алюмокалиевые
квасцы KAKSOJa - 12Н2О.
Алюминий по химическим свойствам во многом похож на бериллий. Так,
гидроксиды Ве(О11)з и AKOlIh амфотерны, ионы Be2* и А1э* сильно гидрати-
руются и образуют аналогичные по составу и сходные по свойствам комплек-
сы. О сходстве этих элементов свидетельствует зависимость, представленная
на рис- 3.10. Почти для всех указанных на рнс. 3.10 веществ эксперимен-
тальные точки близки к прямой, О1вечаю1цей равному (в расчете на эквива-
лент) химическому сродству.
6. Применение. Алюминий второй (после железа) металл по объему произ-
водства и применения в технике. Используют как чистый алюминий, так и
сплавы. Сплав дюралюминий .(сокращенно дуралюмин, дюраль), содержащий,
кроме алюминия, «4% (масс.) Си, 1,5% Мд, 0,5% Мл-основной конструкцион-
ный материал в самолетостроении. Большое количество алюминия идет на из-
готовление проводов. Следует заменять (где эго возможно) медные провода
алюминиевыми, так как медь значительно более дорога и дефицитна.
Из алюминиевых сплавов был изготовлен первый искусственный спутник
Земли.
Благодаря большому отрицательному значению AG*(AIjOj) возможен процесс
алюмотермии - выделение металлов из их оксидов при действии алюминия.
Этот весьма общий метод получения металлов был предложен Н. Н Бекетовым
к 1859 г. Алюмотермию используют для лабораторного получения многих ме-
таллов'(Мп, Cr, V, W и др.) и в ряде случаев в промышленности (получение
Sr, Ва и др-).
Рис. 3.10. Взаимосвязь между изменением
энергии Гиббса образования яналогичньш
соединений алюминия и бериллия:
7-AJCI (г) и ВеС1 (г); 2-A1N и BeN;
J-AhSj и BeS; 4 — АПэ и Beh;
J-AlBfj и BeBrj; 6-AhCla (г) и BejCU
(г); 7-AlCh и BeCh, 8-А13*(р) н
Ве2*(р); 9-А12Оз н ВеО; 7D-ll}|Al(OH)ti
и Н2|Ве(ОН)4|; /7-А1(ОН)з и Ве(ОН>2’,
U-A1F3 и BeF2; /J-Ah(SO<)3 и BeSOe
1/J Л кД ж/наль
355
Больщое практическое применение имеет оксид алюминия. № него изго-
тавливают огнеупорную н химически стойкую керамику. Разработана техноло-
гия получения прозрачной корундовой керамики. В больших количествах выра-
щивают монокристаллы чистого AJjOj (лейкосапфир) и с добавками примесей
(искусственные рубины и сапфиры). Из них изготавливают лазеры и подшип-
ники для точных механизмов.
Соединения алюминия входят в состав многих продуктов силикатной про-
мышленности (цемент, фарфор, керамика и др.).
Хлорид алюминия а больших количествах используется а технологии орга-
нических веществ а качестве катализатора (реакция Фриделя - Крафтса н
др.). Квасцы применяют а кожевенной и текстильной промышленности.
Сульфат алюминия применяют для очистки воды. Реакция
AJ2(SO«)3 + ЗСа(НСОэ)з —* 3CaSO4 + 2А1(ОН)з1 + 6СО1
обычно является первым этапом водоочистки (хлопья гидроксида алюминия
увлекают в осадок различные примеси).
Гндридоалюминат лития я значительных количествах используют в органи-
ческих синтезах.
7.3.3. Галлии, индий, таллий
1. Характерные степени окисления а важнейшие соединения. В устойчивых к
действию воздуха и воды соединениях галлий Са н индий 1п проявляют сте-
пень окисления +3. Для таллия Т1 известно много соединений, содержащих
П*э и Tl*’ причем степень окисления +1 более характерна. Важнейшие сое-
динения этих элементов: GaCh, GaAa, InClj, InSb, TICb 'ЧНтО, TINOj,
TbSOa.
2. Природные ресурсы. Содержание я земной коре составляет
Ga 1,5 - 1(Г37. (масс.). In 1,4 • 1(Г5%, Т1 4,5 • (О'5’/.. Это редкие и рас-
сеянные элементы. Они входят как примесь в различные руды. Галлий сопут-
ствует алюминию и цинку, небольшие количества индия и таллия изоморфно
распределены в сульфидных полиметаллических рудах.
3. Получение. Соли и оксиды Ga, In, Т1 выделяют путем переработки от-
ходов производства алюминия и извлечения соединений этих металлов из по-
лиметаллических руд. Свободные металлы получают электролизом подкисленных
водных распоров солей или восстановлением оксидов (углем, водородом).
Выделенные металлы очищают зонной плавкой или методами амальгамной ме-
таллургии (см. разд. 7.4.3 и 8.9). О легкости их получения путем вос-
становления свидетельствуют следующие данные: если для AljOj &G* -
--1582 кДж/моль, то для'СазОэ и InjOj эта величина значительна меньше,
она соответственно составляет -998 н -832 кДж/моль.
4. Свойства. В свободном состоянии элементы Ga, In,
Т1 - серебристо-белые металлы. При действии кислорода галлий приобретает
голубовато-серый оттенок, окраска индия ие изменяется. Оба этих металла
на воздухе вполне устойчивы, а отличие от таллия, который во влажной ат-
мосфере покрывается слоем гидроксида и быстро разрушается. Индий и таллнй
легко режутся ножом, галлий тверже, он по твердости близок к олову, но в
отличие от него при ударе раскалывается на более мелкие куски. Некоторые
свойства рассматриваемых металлов указаны а табл. 3.3.
Гвллнй - один из трех элементов, свойства которых очень подробно пред-
сказал Д. И. Менделеев (в 1871 г.) до их открытия, Д. И. Менделеев пред-
сказал даже метод, каким будет открыт галлий - спектральный. Тогда же
Д. И. Менделеев указал, что индий я соединениях не двухвалентный (как
считали, учитывав его совместное нахождение с цинком) н соответственно
исправил принятую я то время атомную массу этого элемента.
Уникальная среди металлов кристаллическая решетка галлия, состоящая из
атомных пар Gai, обусловливает необычные свойства металлического галлия.
356
Таблица J-3- Некоторые свойства галлия, индия, таллия
Металл Т. пл.. *С Т. кил.,*С р, г/см3 Стандартный электродный потенциал р*, В
Са 30 2403 5,90 -0,529 (Ga3*/Ga)
In 157 2024 7,3 -0,336 (1п’*/1п)
Т1 304 1475 11,8 -0,336 (Т1*/Т1)
В частности, он имеет минимальную температуру плавления в ряду металлов
подгруппы IIIA, меньшую плотность кристаллов по сравнению с жидкостью,
соответственно 5,9037 и 6,0947 т/см1 (аналогичную аномалию проявляет
НзО), большую склонность к переохлаждению. Галлий - вещество с очень
большим температурным интераалом существования жидкой фазы. В парообраз-
ном состоянии галлий одноатомен.
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов:
Ga 3<f”4?4p; In 4d‘°5?5p; TI 5d,e6?6p.
Таким образом, атомы этих элементов по строению внешнего электронного
слоя сходны с В и Л1. Однако ионы Са1*, In1* и 71’* имеют внешние оболоч-
ки, содержащие десять «/-электронов. тогда как АР* обладает электронной
конфигурацией атомов благородных газов х’р* . Следовательно, Ga1*, In1*,
TI3* не являются аналогами AJ3*. Как н Ар*. электронную конфигурацию
атомов благородных газов имеют ионы элементов подгруппы 111 Б-Sc3’, У1*,
La3*. Поэтому изменение многих свойств соединений элементов я ряду В, А1,
Sc, У, La происходит плавно, тогда как для подгруппы IIIA наблюдается
излом кривой зависимости свойств от порядкового номера элемента (рис.
3.11). Кривая для Ga1*, In1*, TI1* лежит ня *>30 пм ниже кривой для благо-
родногаэовых ионов, что обусловлено «/- и /-сжатием. По той же причине
атомный радиус Ga немного меньше радиуса А1 (хотя в атоме Ga значительно
больше электронов) и сумма трех первых энергий ионизации у атома Са ие-
сммько больше, чем у атома А1. Следовательно, по свойствам соединения
Са1* близки к соединениям Ар*. Химическая связь и галогенидах галлия
СаСЬ, СаВгз, Gah промежуточна между ковалентной и ионной, что обуслов-
ливает низкие температуры плавления и кипения этих веществ.
Соединения Ga, In н особенно 71 ядовиты.
5. Соединения. С водородом металлы Ga, In, 71 не реагируют. Косвенным
путем можно получить легко разлагающиеся гидриды: Са2Н« (жидкость) н
твердые GaHj и 1пНз (полимеры, аналогичные А1Нз).
При нагревании Ga, In, 71 реагируют с кислородом с образованием соот-
ветственно амфотерного оксида СазОз (изоструктурен корунду AI3O3), слабо
амфотерного оксида 1п2Оз и смеси основных оксидов Т1зОэ и 71зО. Обра-
зующаяся при нагревании смесь оксидов таллия содержит тем больше Т120з,
чем ниже температура. Это становится
понятным, если учесть ДО к реакций:
2Т1(к)+’/зОз(г) _71зОэ(к); &G*—332 кДж
ЭТ1(к)+,/зОз(г)-71зО(к); AG*—156 кДж
Поскольку я обеих реакциях происходит
поглощение газа (кислорода), для них
Д$* < 0, причем для первой реакции Д5
Рис. 3.11. Зависимость радиусов ионов
элементов III группы от порядкового
номера элемента
357
больше по абсолютной величине. Следовательно, при повышении температуры
абсолютнее величина До* первой реакции уменьшается сильнее и эта реакция
будет протекать в меиыией степени, чем вторая.
Повышение устойчивости' низких степеней окисления а ряду Ga, In, Т1
иллюстрирует следующая закономерность: Ga^Oj плавится без разложения,
InjOj разлагается при нагревании выше 850* С, TljOj начинает отщеплять
кислород уже при 90* С, превращаясь в Т12О.
Оксиды GaiOj, 1п2Оэ, Т12Оз можно получить также прокаливанием солей
кислородсодержащих кислот (нитратов, сульфатов). Эти оксиды растворяются
в кислотах с образованием солей. Взаимодействие с щелочами я указанном
ряду ослабевает: GajOj растворяется а растворах щелочей хорошо. TljOj
практически не растворяется.
При действии щелочей нв Са2Оэ и 1п20з получаются соли - галлаты н
индаты. Безводные галлаты имеют состав M’GaOj, из растворов могут быть
выделены
M*|Ga(OH)4] и Mj* (Ga(OH)eh.
Гцдроксоиндаты Mj(ln(OH)»] образуются только при большом избытке щелочи.
При действии воды галлаты и индаты практически полностью гидролизуются.
С водой галлий и индий не реагируют; таллий медленно взаимодействует с
ней, при этом образуется гидроксид таллия ПОП и выделяется водород. Гид-
роксиды Ga(OH>3, 1п(ОН)з, П(0Н), получают, действуя щелочами на растворы
солей Э3*. Гидроксиды Ga(OHh, 1п(ОН)з. н Т1(О11)з-не растворимые в
воде, слабые основания; Ga(OH)j и 1п(0Н)э амфотерны, основная и кислотная
диссоциация Ga(OH)j происходят почти а одинаковой степени, у 1п(ОН)з пре-
обладают основные свойства. В соответствии со значениями Д(7* реакций
2Са(ОН)э(к)-СазОз(к)+ЗИ2О(г); ДС*--8 кДж
2ТЦОН)э(к)-Т12Оэ(Ю+ЗН2О(г); AG*—117 кДж
для обезвоживания Ga(OH>3 требуется нагревание, a Т1(ОН)> самопроизвольно
теряет воду при комнатной температуре.
Поскольку электродные потенциалы металлов Ga, In, П отрицательны, они
вытесняют водород из кислот. Интенсивность взаимодействия растет от Ga к
П: галлий растворяется в кислотах медленно, нндий - быстро, таллий -
энергично и с образованием TH в отличие от Ga и In. дающих Ga1* и In3*.
Галлий и индий взаимодействуют также со щелочами с образованием галлатов
и индатоа и выделением водорода, причем Ga реагирует быстро.
In - медленно.
При комнатной температуре Ga, In, П реагируют с галогенами Fj, Ch,
Brj. а яри нагревании с 12. В результате образуются галогениды ЭГ>. По
свойствам ваГз ближе к галогенидам неметаллов, 1пГз и Т1Гз~к солям.
Известно много солей Ga*3; In*3, Т1*3, большинство их хорошо раствори-
мо в воде. Ионы Ga3* н 1п}* бесцветны, И3* имеет светло-желтую окраску.
Все соли рассматриваемых металлов Э*3 подвержены гидролизу.
Большое практическое значенне имеют арсенид галлия GaAs н антимонид
индия InSb. Их получают сплавлением соответствующих элементных веществ.
Это полупроводники, их кристаллические решетки относятся к структурному
типу сфалерита. Аналогичное строение имеют кремний, германий и ряд других
кристаллических веществ, объединяемых названием «алмазоподобные полупро-
водники». Молекула арсенида галлии изоэлектронна германию и по многим
свойствам GaAa похож на него, а частности 5*(GaAt) *25* (Ge).
Известен ряд соединений Ga* и In*. Под действием воды все эти вещества
днспропорцнонируют:
ЗЭ* —* 2Э° + Э*3
Есть соединения, в которых Ga и In формально двухвалентны, например
358
Рис. 3.12. Взаимосвязь между произведениями jo
растворимости некоторых солей И* н Ад* при
25 *С
I/O
СаСЬ. но в действительности в них содержатся Э*
и Э*’(6аС12-это Ga*[Ga*3CUj).
Для таллия степень окисления +1 представлена £
большим числом стабильных соединений. Они не
диспропорционируют, наоборот, соединения Т1*3 20
обычно разлагаются при небольшом нагревании, э<
превращаясь а соединенна Т1*.
Ионы Т1* и Rb* имеют близкие радиусы (см. 10
табл. 1.5), поэтому по некоторым свойствам сое-
динения TI* напоминают соединения щелочных ме-
таллов, например ТЮН - сильное основание, хоро- д уд 2; 30
шо растворимое в воде (1,5 моль/л при 20*0. ЧаЛР *
Подобно щелочным металлам таллий образует поли- * TJ*
иодид Т11з и полисульфид TlaSa; наблюдается изо-
морфизм многих соединений (например. TINOj и KNOj). В отличие от TI*3,
для Т1* не характерно комплексообразование.
Вместе с тем при сравнении Т1* и Э* (ионов щелочных металлов) прояв-
ляется различие в строении предшествующего внешнему электронного слоя.
Прн нагревании выше 100* С ПОН разлагается на П20 и Н2О, а то время как
гидроксиды щелочных металлов устойчивы и при температуре красного кале-
ния. О значительном различии а термической стойкости ТЮН н RbOH свиде-
тельствуют значения &G* реакций
2ПОН(к) - Т12О(к) + №0(0; АС* - 8 кДж
2RbOH(K) -Rb2O(K) * Н2О(г); ДО* - 205 кДж
Другие особенности сближают соединения TI* и Ад*. Подобно галогенидам
серебра галогениды таллия ПО, ПВг и П1 малорастворимы в воде и разла-
гаются под действием света. Малорастворимы также TljS и n2SO«. Незначи-
тельная растворимость ПС1 и П25Оа обусловливает пассивацию таллия в
холодных хлороводородной и серной кислотах. Сходство соединений Т1* и Ад*
иллюстрирует рис. 3.12.
В отличие от подгруппы 1А н ПА, я которых более ярко выражено сход-
ство свойств элементов и их соединений, а различия невелики, для элемен-
тов подгрупп IIIA более заметно проявляются различия в свойствах, поэтому
представляется целесообразным отдельнс рассматривать химию бора, алюминия
н подгруппы галлия с выделением особенностей свойств тяллия.
Вместе с тем нужно обратить внимание и на черты сходства всех элемен-
тов подгруппы IIIA. Из рис. 3.13а следует, что зависимость стандартных
энтальпий образования кристаллических галогенидов рассматриваемых эле-
ментов от их порядкового номера сложная н вместе с тем она однотипна для
разных соединений. Поэтому сопоставление значений AJ/" для любых двух
рядов галогенидов должно привести к зависимости, близкой к прямолинейной,
об этом свидетельствует рис. 3.136. Галогениды бора в данном сопостав-
лении исключены, поскольку эти соединения элемента второго периода, они,
как обычно, выпадают из общей закономерности. Кроме того, я отличие от
других представленных на рнс. 3.136 веществ, BFj н ВС1з при стандартной
температуре газообразны.
6. Применение. Металлический галлий н инднй используются я вакуумной
технике: галлий для жидкометаллических затворов (заменяющих ртутные),
мягкий н вязкий индий в качестве уплотняющих прокладок я аппаратах, где
создается высокий вакуум.
Разнообразное применение имеют полупроводниковые материалы на основе
359
Рис. 3.13. Зависимость стандартной энтальпии образования галогенидов ЭГз
элементов a 1I1A подгруппе от порядкового номера элемента (а) и взаимо-
связь между энтальпиями образования ЭВп и ЭГз (б)
элементов подгруппы галлия (это GaAs, GaSb, 1пАз, InSb, TI3S3 н другие
соединения Ga. In, TI). Для их получения требуются металлы очень высокой
чистоты. Эти полупроводники работают в фотоэлементах и фотосопротивле-
ннях, воспринимающих инфракрасное излучение, полупроводниковых лазерах и
многих других устройствах. Из монокристаллов TICI, TIBr, ТН н их твердых
растворов изготавливают линзы, призмы и другие детали оптических при-
боров, работающих в инфракрасной области спектра.
Дополнение
Lejt °_1
Элементные вещества. А1 - реш. Си, </(А1 - А)) - 286
пм; Ga - графитоподобная ромб, реш., состоящая из Gai, d(Ga - Ga) ** 248
пм; In-реш. у-Мп, d(In-1п> - 324 пм н 337 пм; с-Т1-реш. Mg.
Бороводород ы. Диборан Bills, т. пл. -165* С, т. кип.
-92* С, разл. при £>25* С; тетраборан В4Н10. т. пл. -120* С. т. кип.
18* С, разл. при 25* С; пентаборан-9 ВзН«, т. пл. -46* С, т. кип. 60* С,
разл. при 150 С; пеитаборан-11 В$Нц, т. пл. -123* С, т. кип. 65* С, при
25* С превращается я #В|0Нм; декаборан-14 ВдаНы, т. пл. 100* С, т. кип.
213* С, разл. при 150* С; декаборан-16 BioHis (к). Известны другие боро-
водороды и их производные, а частности, довольно устойчивые соединения,
содержащие атомы металлов: NaBjlls, СвВюНзо, NIUBiollio, С1В12Н12.
Г н ^р иды. (СаНз)л, т. пл. -20* С. разл. при -15* С; (1пН)л разл.
при 340 С, не растя, в органических растворителях; (Т1Н)Я - коричневый
порошок, разл. при 270* С, не раств. а органических растворителях, гидро-
лизуется медленно.
Тетрагидридобораты. U|B1UI(k) разл. при 278* С;
Nb[BHi|(k) разл. при 400* С; К[ВН«](к) разл. при 500* С;
BelBHshGc)-полимер, возг. прн 91* С; М*|В11<| имеют реш. NaCI, ион
|ВН»Г — тетраэдрический, </(В-Н)-126 пм. Известны многие другие боро-
гидриды.
Карбораны (аналоги бороводородов, содержащие наряду с бором
углерод, обычно более стабильны, чем бороводороды). Карборан В3Н3С2Н2
360
Рис. 3.14-3.15. Строение карборанов
BjHjCjIla (о) и мета-ВюНщСаНз (б)
(бороуглеродный скелет)
(рис. 3.14о) - иэоэлектронен В4Н ю,
т. пл. -126* С, т. кип. -4* С, обра-
зуете! нз смеси Вз№ и СзНз под
действием электрического • разряда;
BioHioCjHiCk) - иэоэлектронен анио-
ну (ВиНц)*- (молекула - правильный
икосаэдр, рис. 3.146) образуется из
ВцНм и СзНз, раств. в органических
а
растворителях, атомы водорода можно
заместить на другие атомы и группы.
известно три изомера:
орто-изомер (С.С-1,2), т. пл. 320 С, /а —1,51
изомер (С.С-1,3), т. пл. 263* С, д “0.95 • 10*"
(С,С-1,4), т. пл. 261, Я“0; орто-изомер *75*-£
• 10** Кл • м; мета-
Кл * м; пара-изомер
615* С.
мета-изомер ---------►
------* пара-изомер.
Карбид ЩС(к) - черный, реш. NaCl, т. пл. 2450* С, т. кип. >
>3500* С, р-2,5 г/см?.
Галогениды. (BF)«—бесцветный, (ВС1)„ - желтый.
(ВВг)я - красный, (В1)„ — черный (п-4, 7, В, 9); В4СЦ - желтый, т.
пл. 95* С, разл. при 200*С, воспламеняется на воздухе; Gal-т. пл.
271* С; а-1пС1 — желтый, т. пл. 225* С, т. кип. 653* С, при 120* С пре-
вращается а красный Д-lnCI, реш. 1пС1 содержит тетраэдры (In*].
/(In - In) - 361 пм, d(In-CI) -240 пм; InBr - оранжевый. т. пл.
2М*С, т. кип. 662* С. <Л1п-Вг)-254 пм; Inl-т. пл. 360* С, т. кип.
743* С, d(In-l)-286 пм; 1пВг и Ini имеют реш. желтого TI1; TIF-реш.
NaCl (искаженная структура), d(Tl - F) - 259-304 пм, т. пл. 327* С, т.
кип. 665* С, раств. в HjO; Т1С1 —т. пл. 431* С, т. кип. 818* С,
ПР-КГ4, «/СП-О)-332 пм; ПВг-светло-желтый, т. пл. 461* С, т.
кип. 816* С, ПР-MF*. </(Т1-Вг)-344 пм; ТИ-желтый. т. пл. 442* С.
т. кип. 825 * С, при 170* С переходит в красную форму, ПР-10"*.
d(T1- D-364 пм; T1CI, ПВг и ТИ (красный) имеют геш. CsCl, ТИ (жел-
тый)-ромб. слоистая структура (к. ч. Т1 и I равно 7). Пар Т1Г состоит
из молекул ПГ. d(Tl-F)-208 пм, rf(TI-CI)-248 пм, d(TI-Br)-262
пм, «/СП— D-28I пм.
Оксиды. GajO(к)-коричневый, возг. при 500* С, при 700* С разл.
иа Ga и GajOj; InjO - черный, возг. при 700* С; TljO - черный гигроско-
пичный, т. пл. 303* С, возг. при 400* С. Гидроксид Т1ОН - 2HjO(k) - желтый.
Сульфиды. GaaS(K) - черный, разл. водой, при 1000* С разл. на
Са и GajSj; InjS (к)-черный; ThS - темно-синий, т. пл. 448* С, т. кип.
1367* С. не растя, я НзО.
Соли И*. растворимые в аоде. ПСЮа-т. пл. 501 *С;
TICN т. пл. 234* С; ThSO4-peiu. K2SO4. т. пл. 645 С; TINOj-t. пл.
206* С (Д-форма) и 334* С (a-форма), т. кип. 438*С; ThCOj-т. пл.
273* С; разл. при 300* С, при действии СОз иа раствор TIjCOj образуется
малорастворимый TIHCOj; TICHjCOO - шелковистые иглы, т. пл. НО* С.
Соли 71*. мало растворимые в воде. TljCrO4- жел-
тый, т. пл. 663* С, ПР-10*9; TljCrjO?- оранжевый, т. пл. 360* С;
ТШОз(к) - желтый, ТЬРОз - бесцветный, раств. в конц. HjPO4 с образова-
нием TIH3PO4.
361
Оксид ВО (ам) -белый, возг. при 1500s С. » газовой фазе находятся
линейные молекулы О-В-В-О. Гипобориая кислота В2(ОН)4(к)-бесцветная,
раств. в НаО, очень сильный восстановитель, при 90s С разл. воду.
Галогениды. Са2Г4 и 1п2Г4 имеют строение Э*[Э*3Г4];
GaaCU-т. пл. 176* С, т. кип. 535* С, расплав электропроводен;
GaaBra-т. пл. 153* С (a-форма) и 165* С (Д-форма); GaaU - желтый, т.
пл. 221* С, т. кип. 580 С; 1паСЦ— т. пл. 240* С; т. кип. 655* С;
1п2Вг4-т. пл. 198* С, т. кип. 638“ С; lnalt-т. пл. 225* С.
к - +з|
Галогениды. BFj, т. пл. -127* С, т. кип. -100* С; BCIj,
т. пл. -107* С, т. кип. 13“ С, ВВп, т. пл. -46* С, т. кип. 90* С; В1з,
т. пл. 50* С, т. кип. 210* С с разл. ВТ молекулах ВГз в газовой фазе:
d(B- п-130 пм, «/(B-CD-173 пм, rf(B-Br)-l87 пм. </(В-1)-210
пм; BFj NHj-t. пл. 162* С.
AlFj-т. пл. 1040* С, т. кип. 1279* С, мало рвств. я НаО, образует
кристаллогидраты с 1; 3 и 5Н2О, другие А1Гз хорошо раств. в НаО;
AICh-T. пл. 193* С, т. кип. 180* С (возг.); AlBrj-т. пл. 98* С,
т. кип. 255* С; AIIj-t. пл. 191* С, т. кил. 386* С, А1Га образуют ад-
дукты с донорами электронных пвр (РОСЬ, R2O, Ру, RjN, SOa. H2S, NO и др.).
GaFj-т. пл. >1000* С, т. кип. 950* С, возг.; GbCIj-t. пл. 78* С,
т. кип. 215* t; GaBrj-T. пл. 122*С,' т.кип. 279*С: Gala-желтый, т. пл.
212 С. т. кип. 346* С; СаГа образуют аддукты с донорами электронных пар.
1пЕэ-т. 4пл. 1172* С. т. кип. >1200“ С; InCh-т. пл. 586 С,
т. .кип. 546 С, возг.; InCb • 4Н2О(к); 1пВгз~т. пл. 436*С. т. кип.
372*С; 1п1з - красный, т. пл. 210* С, при 40* С медленно переходит а жел-
тую форму. В газовой фазе СаГз и 1пГз содержатся димеры, аналогичные
А1аГв, а при высоких температурах - плоские треугольные молекулы ЭГэ.
TIFj-t. пл. 550* С (разл.),. растя, а НаО; Т1С1з(к)-разл. прн
40* С, раств. в НаО-
ПСЬ *4Н/О(к); TIBrj * 4НаО; Т11з(к) - черный, мало раств. в НаО, в
растворе устанавливается равновесие TI34 + 315 *=* 71* + Ij.
Оксидй GaaOj-т. пл. 1795* С; 1п2Оэ-желтый, т. пл. 1910* С,
возг., при нагревании становится коричневым; Т120з-т. пл. 716* С,
т. кип. 1169* С, при 500* С разл. с выделением Оа.
Сульфиды. BaSa-т. пл. 310* С. легко возг. в токе HaS;
AlaSj —т. пл. 1120° С; GaaSa - желтый, т. пл. 1250* С, полностью гидро-
лизуется; InaSj - желтый, т. пл. 1050* С, не раств. в НаО, TlaSj-чер-
ный, т. пл. 260* С, не раств. в НаО.
Нитрид BN - графитоподобный, т. пл. 3000* С (под давлением Na),
возг. с разл. при 1000 С, d(B-N)-l45 пм (в слоях атомов); BN-алма-
зоподобный, разл. при 2000* С, d(B-N)-157 пм.
Хорошо растворимые в воде соли: А1(С1О4)з • 15112О,
Ai2(SO4)} • I8HZO. AHNQjlj * 9Н2О, Ga(CIO4)a -6Н2О, Ga2(SO4)j • 18Н2О.
Ga(NOa)a • 8НаО, 1п(С1О4)з • 8Н2О, ln2(SO4)3 • ЮН20, ln(NOj)j • 4,5Н2О.
«Алмазоподобные полупроводники» (реш. сфа-
лерита) GaP-т. пл. 1467* С, GaAs-т. пл. 1245* С; GaSb-т. пл.
712* С; InP — т. пл. 1058* С; 1пАа-т. пл. 942* С; lnSb-т. пл. 525° С.
7.4. ПОДГРУППА IVA (УГЛЕРОД, КРЕМНИЙ. ГЕРМАНИЙ. ОЛОВО,
СВИНЕЦ)
7,4.1. Углерод
Соединения углерода изучают в курсе. органической химии. Только немногие
из иих считаются неорганическими веществами. Такое разделение условно и
362
опираете* больше на традиции, чем на особенности строения н свойства сое-
динений. Есть довольно много веществ, которые можно отнести как к орга-
ническим, так и неорганическим соединениям: CSi, CCU, HCN, C2N3 и др.
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большин-
стве неорганических соединений углерод имеет степень окисления -1-4, а
оксиде углерода СО и карбонилах металлов степень окисления углерода +2, в
дициане C2N2 и галогенцианах +3 (по ряду химических свойств галогенцианы
шпоминают молекулы галогенов, поэтому степень окисления галогенов в га-
логенцианах целесообразно считать равной 0).
Важнейшие неорганические соединения углерода: монооксид и диоксид
углерода СО и СОз, карбонилы металлов |NI(CO)*1, (Fe(CO)sl и др,; карбо-
наты, циановодород HCN, цнаниды, комплексы, содержащие СЬГ, тиоцианаты
KNCS и др.,; сероуглерод CS2, фосген СОС1з, тетрахлорид углерода CCU,
карбиды СаСз, FejC, WC, МоС.
2. Природные ресурсы. Содержание углерода а земной коре составляет
0,1%. Большая часть его входит в состав карбонатов (СаСОз, МдСОз), нефти,
каменного и бурого угля, сланцев, природного газа. Наибольшие запасы при-
родного газа, по-видимому, находятся на дне океанов и а зоне вечной мерз-
лоты в виде так называемых газогидратов - рлатратов, содержащих преиму-
щественно метан СНа, включенный а кристаллическую решетку лцдв. Добыча
углеводородов из газогидратов-задача будущего.
Содержание ЧХ)з в атмосфере невелико (>*0,03%), но его общая масса со-
ставляет около 600 млн. т. Углерод входит в состав тканей всех живых ор-
ганизмов. Встречается углерод и в свободном состоянии в виде графита и
лиаза.
3. Свойства н получение. Внешняя электронная оболочка атома углерода
а основном и возбужденном состоянии имеет строение: зАр1 и 112ргр,рг.
Таким' образом, в валентном состоянии атом углерода имеет четыре неспарен-
иых электрона и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные
томные орбитали, так и неподеленные электронные пары (только для одного
мемента, кроме углерода, - водорода характерно подобное состояние вто-
*м). Таков электронное строение атома углерода обусловливает две харак-
терных его особенности: возможность образовывать четыре ковалентные связи
и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию.
В шкале злектроотрнцательиостей углерод занимает положение посере-
дине, поэтому он может образовывать ковалентные связи с атомами элементов
периодической системы, стоящих от него слева (а том числе Н), справа (О,
V, галогены) и снизу (SI, Се, Sn, РЬ).
Из-за неспособности атома углерода к донорно-акцепторному взаимо-
(ейсгвию его саязи (одинарные) с водородом, у которого нет неподеленных
таектронных пар, и с другими атомами, имеющими неподеленные пары электро-
т, а также связи С-С имеют примерно одинаковую прочность (если бы связи
резко отличались по прочности, то какне-то соединения были бы значительно
более устойчивыми и все другие легко превращались бы в них). Способность
тома углерода образовывать четыре ковалентные связи обусловливает воз-
можность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических
структур. Образование цепей ...-С-С-С-... энергетически значительно вы-
годнее, чем молекул Сз, в которых углерод двухвалентен (см. разд. 2.5) и
имеет менее прочные л-связи, чем о-связь я целях ...-С-С-С-...
Электронное строение атома углерода определяет ряд особых свойств
Органических соединений. В частности, органические молекулы не образуют
Прочных кристаллических решеток, отличаются значительной подвижностью, и
органические вещества способны растворяться друг в друге. Благодаря это-
му, можно очень тонко варьировать оказываемые на них химические еоздейст-
иа н добиваться строго определенных, локальных изменений структуры (а не
млиого разрушения вещества).
В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентер (исклю-
. чеииа СО и существующие в плазме частицы Сз, 'CN, *CHj, :СНз, :СН). Коор-
363
f .кДж/моль
us iw us tso
Рис. 3.16. Зависимость энергии оди-
нарной связи С-С от ее длины
«-состояний в основную p-связь. Эго
углероде. Зависимость роста прочност
ее длины близка к линейной (рис. 3.16)
динационное число атома С может
равняться 4 («^-гибридизация, ок-
ружение тетраэдрическое, например в
CCU), 3 («/Р-гибридизация и
л-связь, плоское треугольное строе-
ние, иапример COCh) и 2
(«р-гнбрцдизация и две я-связи,
линейная структура, иапример СОз).
Если для «-элементов некоторое
упрочнение связи Э-Э обусловлено
тем, что а образовании связи при
перекрывании «-орбиталей некоторый
вклад вносят р-орбитали, то для
р-элемеитов связи короче (а потому
и прочнее) в результате вклада
наиболее отчетливо проявляется для
одинарной связи С-С от уменьшения
Координационные числа аыше 4 для углерода нехарактерны, так как его
атом ие имеет d-орбиталей во внешнем электронном слое. В некоторых кар-
бидах у атома С к. ч. - 6 вследствие связывания частиц в прочную кристал-
лическую решетку. Образование ионов СН«* (при действии электрического
разряда на СН») можно .объяснить с помощью метода молекулярных орбита-
лей-три протона связаны с углеродом двухцентровыми связями, а два-
трехцеитровыми.
Известие несколько аллотропных форм углерода. Наиболее распространен-
ной формой является графит. Его кристаллическая решетка (рис. 3.17) со-
стоит из плоских слоев атомов, которые находятся на расстоянии 334 пм и
слабо связаны между собою. Поэтому графит легко разделить иа чешуйки (он
используется как твердая смазка). Химическая связь между атомами углерода
в слоях аналогична связям в бензоле - существуют делокализованные я-связи
и «т-связи, образованные «^-гибридными орбиталями. Расстояния С-С в бен-
золе и графите почти одинаковы (соответственно 140 и 141 пм).
Графит имеет малую плотность {р-2,22 г/см3), электропроводен, обла-
дает высокой теплопроводностью, в этом отношении он похож на металлы. Это
самое тугоплавкое из простых веществ, т. пл. 4492* С (под делением 10
МПа; при атмосферном давлении углерод возгоняется при и3700 С, не пла-
вясь).
Природный графит встречается редко и находит ограниченное применение.
В больших количествах ‘используют искусственный графит, получаемый нагре-
ванием в электропечи при 2200-2800* С углей или нефтяного кокса (продукт
пиролиза нефтяного пека). Различные формы графита получают также пиро-
лизом (сильное нагревание без доступа воздуха) ряда органических соедине-
ний, а том числе полимеров. Содержание примесей в полученном углероде,
его структура, механическая прочность и другие свойства сильно зависят от
исходного вещества и технологий термической обработки. Продукты пиролиза,
представляющие по составу почти чистый углерод, но полученные в разных
условиях, сильно отличаются друг от друга-это различные углеграфитовые
материалы.
Представленная на рис. 3.17 кристаллическая решетке графита отвечает
Идеальному кристаллу; в зависимости от условий получения образуются угле-
графитовые материалы с более или менее искаженной структурой. В част-
ности. получены и широко используются стекловидная форма графита (стекло-
графит), пирографит - материал с сильно выраженной анизотропией тепло- н
364
Рис. 3.17. Кристаллическая ре-
шетка графита
Рис. 3.18. Структура фторида
графита
электропроводности (значения этих свойств различаются в зависимости от
направления в образце почти на два порядка), тончайшее и очень прочное
рафитоаое волокно (из него изготовляют ткань, вьддерживающую в отсутствие
окислителей температуру *2000* С).
Благодаря тому, что слои атомов графите находятся далеко друг от
яруга, а его кристаллическую решетку могут внедряться различные атомы и
молекулы: В, F, Na, К. HiSOa, FeClj, FeSa и др. При этом решетка графита
обычно деформируется. Так образуются соединения графита, их известно мно-
го. Это соединения включения. Их состав непостоянен, но содержание
внедрившихся частиц не может превышать определенного (для каждого вещест-
ва) предела. Таким предельным- соотношениям отвечают соединения СаК.
Сы№, C9AICI3 н др. Часто включенное вещество химически взаимодействует
с атомами углерода в графите. Так, известен продукт состава
Cl’.OrS 1,12) -белый и неэлектропроводный «фторид графита»; его струк-
тура состоит из «гофрированных» слоев атомов С и плоских слоев атомов F
(рис. 3.18), d(C-0-154 пм, d(C-F)-141 пм, zCCC-ПГ. Другие
соединения графита хорошо проводят ток (некоторые лучше, чем чнстый
графит).
К разновидностям графита относят также сажу и древесный уголь. Как
показывает ренттеиоструктурное исследование, эти вещества состоят из
мельчайших беспорядочно расположенных частиц графита.
Высокодисперсиый углерод обладает значительной адсорбционной способ-
ностью. Один из широко применяемых адсорбентов — активный уголь. Его по-
лучают обработкой древесного угля перегретым водяным паром, который уда-
ляет смолистые вещества, заполняющие поры угля, которые повторяют капил-
лярное строение древесины. В качестве адсорбентов применяют также угли,
получаемые из других животных и растительных тканей - кости, крови, фрук-
, тоаых косточек.
Явление адсорбции было открыто при изучении древесного угля. Способ-
ность угля поглощать газы была установлена в 1773 г. Шееле (Швеция) и в
. 1777 г. Фонтана (Франция). В 1785 г. академик Т. Е. Ловиц (Россия) выявил
.способность угля адсорбировать растворенные вещества, обстоятельно иссле-
[домл это явление и предложил применять его для очистки органических ве-
’Щести. Академик Н. Д. Зелинский е 1915 г. разработал противогаз, действие
! «второго основано на адсорбции отравляющих веществ активным углем.
' Пнролирдм определенных сортов каменного угля (коксующиеся угли) полу-
; «ют кокс/представляющий собой углерод (графит), содержащий значительное
[Шичеслю примесей (зола).
f Другой аллотропной формой углерода является алмаз. Его плотность
i (3,51 г/см3) выше, чем графита. В кристаллической решетке алмаза (см.
['разд. 3.2) каждый атом образует четыре ковалентные связи с соседними ато-
мами (гр3-гибридизация, d(C-C)-154 пм). Известны кристаллы алмаза,
имеющие кубическую и гексагональную решетки. Гексагональный алмаз ветре-
365
Рис. 3.19. Диаграмма состояния углерода
чается в природе исключительно редко. Кристаллы с кубической решеткой
обычно имеют форму октаэдров. Изредка находят алмазы, окрашенные примеся-
ми в различные цвета, они особенно ценятся. Значительная часть природных
кристаллов темные, они ценятся меньше, чем прозрачные ювелирные алмазы.
Алмаз-самый дорогой из драгоценных камней. Массу алмаза выражают а
каратах, I карат соответствует 0,2 г. Стоимость алмаза зависит от размера
образца, она возрастает приблизительно пропорционально квадрату его мас-
сы. Самый большой из найденных алмазов весил около 600 г.
Начиная с конца XVIII веха, когда установили, что алмаз является раз-
новидностью углерода, было предпринято много попыток получения искусст-
венных алмазов. Они не рогли привести к успеху до тех пор, пока ие была
разработана теория процесса превращения графита в влмаз и техника, позво-
ляющая поддерживать в течение длительного времени очень высокие давление
и температуру. Термодинамический расчет равновесия графит-алмаз был
впервые Опубликован О. И. Лейпунским а 1939 г. (СССР). Первые искусствен-
ные алмазы получены а Швеции (Э. Лундблад с сотр., 1953 г.). В нашей
стране создйга мощная промышленность искусственных алмазов. Организатором
этих работ был академик Л. Ф. Верещагин.
Диаграмма состояния углерода представлена на рис. 3.19. Из этой диа-
граммы следует, что графит переходит в модификацию алмаза при высоком
давлении, причем необходимое давление увеличивается при повышении темпе-
ратуры. Однако при относительно низкой температуре процесс превращения
графита в алмаз идет с ничтожно малой скоростью. Обычно синтез алмаза
ведут при ”1800* С и »6 ГПа с применением растворителей (расплавленные
FeS. Та, NI и др.), процесс длится несколько минут. Получаются небольшие
(обычно до 0,5 мм) темные кристаллы алмазов, содержащие примеси (катали-
затор). Искусственные ювелирные алмвзы получены, но пока они дороже при-
родных.
Путем 'каталитического окисления ацетилена в 1963 г. (В. В. Коршак,
А. М. Следков, В. И. Касаточкин) получена новая модификация углерода,
состоящая из ацетиленовых фрагментов (полиин); ее назвали а-карбнном
(позднее это вещество было обнаружено в природе):
... -СВС-СВС- ...
Это цепи (зр-гибрнднзация), между которыми осуществляется слабое взаимо-
действие. Таким образом, если алмаз является трехмерным полимером, со-
стоящим из атомов углерода, а графит можно рассматривать как двухмерную
модификацию, то карбин можно считать линейным полимером углерода, пред-
ставляющим собою его одномерную модификацию.
а-Карбии - черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под
действием света его электропроводность сильно возрастает. Карбин - наибо-
лее стабильная форма углерода:
С (карбин) - С (графит) AGr - 39.9 - О.ОО532Т (кДж/моль)
Теплота сгорания карбина (-360 кДж/моль) меньше, чем у графита (-393
кДж/моль), здесь сказывается эффект сопряжения я-связей. Расстояние между
цепями у кярбина меньше (295 пм), чем между слоями графита.
366
1
Получен также другой линейный полимер углерода (поликумулен, или
Д-карбин):
—с-с-с-с-•••
Его отличие от а-карбина доказано как физическими методами (в част-
ности, спектральными), так и химическими (при озонировании а-карбин пре-
вращается а щавелевую кислоту, 0-карбнн-в угольную кислоту).
4. Соединения. Водородные соединения углерода - углеводороды - изу-
чаются в'курсе органической химии. Поэтому кратко отметим лишь некоторые
свойства простейшего из них метана СНа-
Метан образуется)при взаимодействии углерода с водородом:
C + ZHj^CHb
При низких температурах реакция идет медленно, а при высоких ее рав-
новесие смещено влево. В лабораторных условиях СН» получают нагреванием
безводного ацетата натрия со щелочью:
CHjCOONa + NaOH —* СН« + NajCOj
Основным промышленным источником метана является природный газ, со-
держащий *94% СЩ. t
Метан - горючий газ без цвета, вкуса и запаха, т. кип. -162 С, т.
пл. -183s С, малорастворим в воде и химически не реагирует с ней при ком-
натной температуре.
При температуре около О С и более низкой СЩ образует гидрат со
льдом СШ • 5,75 Н2О|(СН4)з(Н2О)4б], являющийся клатратом. Выше было ска-
зано о больших природных запасах этого соединения. Возможность образова-
ния данного соединения следует учитывать при эксплуатации газопроводов -
если газ содержит влагу, то при низкой температуре происходит закупорка
газопровода гидратом.
В технологии неорганических веществ большое значение имеет конверсия
метана, лежащая в основе промышленного способа получения водорода (см.
разд. 7.7.1).
Известно несколько кислородных соединений углерода-СО, СОз, С3О2,
С5О2, СьОя и циклические соединения (эфиры) С12О12 и (C<Oj)n. Наиболее
распространенными из указанных оксидов являются СО и СОг, относящиеся к
неорганическим соединениям.
Моноокснд углерода СО -бесцветный, малорастворимый в воде газ, без
запаха. Очень ядовит («угарный газ»), гемоглобин крови, связанный с СО,
утрачивает способность соединяться с кислородом и быть его переносчиком.
Предельно допустимая концентрация СО в воздухе 0.02 мг/л. На воздухе СО
горит, образуя СО2.
Некоторое количество СО содержится в автомобильных выхлопных газах,
что сильно загрязняет атмосферу в больших городах. Актуальной проблемой
является создание «чистого автомобиля». В настоящее время преобладают два
направления решения данной задачи - создание электрического автомобиля с
химическими источниками тока и оборудование обычных автомобилей катали-
тическими приставками, «дожигающими» СО и другие вредные примеси в вы-
, хлопных газах. Такие приставки разработаны и используются, хотя дороги,
так как в состав контактной массы входят платиновые металлы.
При рассмотрении электронного строения молекулы СО (см. разд. 2.5)
г отмечалось, что она изоэлектронна с молекулой Na- Это иллюстрирует также
: рис. 3.20, показывающий, что энтропии обоих веществ в кристаллическом,
I жидком и газообразном состояниях при одной и той же температуре почти не
отличаются. Изоэлектронными молекуле СО являются также существующие в
вакууме частицы BF, NO*. BeF", CN* и ВО*.
В лабораторных условиях СО получают, действуя на муравьиную кислоту
юдоотннмающими веществами (H2SO4 или Р2О5):
НСООН —* СО + Н2О
367
Рис. 3.20. Взаимосвязь между энтропиями Na
и СО при одинаковых температурах
Однако нельзя считать оксид СО анги-
дридом муравьиной кислоты. Химическая
связь этих соединениях различная-в
молекуле СО углерод трехвалентен, в
НСООН - четырехвалентен. Растворимость СО
а воде и растворах щелочей незначительна и
химическое взаимодействие с HjO не проис-
ходит, так как для процесса АС >0:
СО(г)+Н2О(ж)-НСООН(ж); ДС*-+17 кДж
,Дж//им*-Х) Твкнм образом, СО - несолеобразующий
оксид.
Монооксид углерода образуется при горении угля при недостатке кисло-
рода или при очень высоких температурах, когда СОз неустойчив. В промыш-
ленности СО получают, пропуская воздух через слой раскаленного угля, при
этом происходят реакции:
С + Оа—*СОа (I); C + COj*=*2CO (2)
В этом промышленном процессе получается смесь СО с азотом воздуха,
называемая генераторным газом. Если пропускать через нагретый уголь водя-
ной лар. то образуется смесь СО с Нз - водяной газ:
С + НзО —* СО + Нз
Эта реакция эндотермична, поэтому уголь охлаждается. Для поддержания его
в раскаленном состоянии можно чередовать процессы получения водяного и
генераторного газов.
При высоких температурах (1000е С) равновесие реакции (2) получения
СО смещено вправо, при низких-клево (для данной реакции ДЯ* -172 кДж,
AS* -176 Дж/К). При комнатной температуре скорость реакции разложения СО
на углерод и СОз ничтожно мала. Заметное разложение наступает при 500-
700 С, с чем приходится считаться не практике. Если газ. содержащий СО,
идет в нагретый трубопровод, то может произойти его «заграфичивание».
СО-сильный восстановитель. Однако ввиду прочной связи в дайной мо-
лекуле окислительно-восстановительные процессы с участием СО протекают
быстро, как правило, только при высокой температуре. Генкция восстановле-
ния оксидов металлов с помощью СО имеет широкое применение в метал-
лургии.
Другое характерное свойство монооксида углерода - склонность к реак-
циям присоединения, что обусловлено валентной ненасыщенностью углерода в
данном соединеиии. Так, СО реагирует с хлором с образованием оксид
хлорида углерода (техническое название фосген):
со + Оз -4. cocii
Реакция ускоряется при действии света и катализаторов. Фосген - бесцвет-
ный газ, т. кип. 8* С, т. пл. -118* С. Очень ядовит. Медленно гидроли-
зуется:
СОС1з + 2НзО —* 2HCI + НзСОз
Таким образом, фосген - хлорангидрид угольной кислоты.
При нагревании СО реагирует с серой с образованием оксцда-сульфцда
углерода
СО + S —* COS
Сульфооксцд углерода - бесцветный газ-
368
При нагревании под давлением с водородом СО образует метанол:
СО + 2Н2т=* CHjOH
Равновесие данной реакции сдвигается при повышении давления вправо в со-
ответствии с принципом Ле Шателье. Синтез метанола из СО и На-одно из
важнейших химических производств.
В отличие от большинства других соединений углерода в молекуле СО
имеется иеподелеиная электронная пара у атома углерода. Поэтому известны
комплексы, в которых СО является лигандом. Хлориды ОьСЪ и PiCh легко
присоединяют СО, образ) OsCla * СО и P1CI2 * СО. Для поглощения СО ис-
пользуют концентрированный водный раствор, содержащий CuCI и НО; в
растворе образуется CuCI *СО-.
Особенно многочисленны продукты присоединения СО к атомам металлов-
карбонилы. Их известно около 1000 (включая карбонилы, содержащие, кроме
СО. другие лиганды). Химическая связь в карбонилах обсуждается в разд.
2.7, а их свойства рассматриваются в главах, посвященных соответствующим
металлам. Для большинства карбонилов так же, как и для многих других
комплексных соединений, выполняется правим Сиджвика: стехиометрия карбо-
нилов такова, что неподеленные пары лигандов СО достраивают электронную
оболочку центрального атома металла до оболочки атома ближайшего благо-
родного газа. Все карбонилы сильно ядовиты.
Диоксид углерода COj в отличие от ранее рассмотренных оксидов эле-
ментов второго периода системы элементов U2O, ВеО, В2О3 является газом.
Такое различие обусловлено ковалентным характером связей в молекуле СО2 и
невозможностью донорио-акцепторного взаимодействия между молекулами COj.
Химическая связь и строение СОз описаны и разд. 2.5. В молекуле СОа рас-
стояние С~О (116 пм) немного меньше, чем в формальдегиде Н2СО (122 пм)
Меньшая длина связи, по-видимому, обусловлена наличием некоторой доли
тройной связи в СОа, т. е. возможен резонанс структур
:0=С=0: :О-С=О: :0SC-0.
Твердый диоксид углерода испаряется при -78° С, не плавясь, так как
его тройная точка лежит при р > 101 кПа (511 кПа, см. рис. 3.21). Диоксид
углерода тяжелее воздуха.
Вдыхание воздуха, содержащего 10% СО2, вызывает паралич органов ды-
хания.
В промышленности СО) получают обжигом известняка:
СаСОз —* СаО + СО2
Лабораторный способ основан на реакции
СаСОз + 2HCI —* СаСЬ + СО2 + Н2О
Диоксид углерода растворим в воде (0.9 об. ч. COj на 1 об. ч. Н2О при
20 С), в растворе происходит реакция
Н2О + СО2 ’=tH2CO3
Равновесие смещено влево, поэтому большая часть растворенного диоксида
углерода находится а виде СОз. а не Н2СО3.
Угольная кислота Н2СО3 - слабая кислого, К| - 4,2 • 10-’.
Ki -4,8 * 10*11. Это кажущиеся константы диссоциации, они отнесены к
общему количеству растворенного СО2, а не к истинной концентрации HjCOj.
Но так как молекул Н2СО3 в растворе мало, то истинные константы диссо-
циации гораздо больше указанных (Ki^lO-4). Равновесие между СО и НгСОз
устанавливается не мгновенно. Молекулы Н2СО3 существуют только в
растворе.
369
и СО2. Чем сильнее выражены
Рис. 3.21. Диаграмма состояния диоксида
углерода.
Над линиями равновесий (жидкость - газ
и др.) указаны равенства энергий Гиббса
соответствующих фаз
Ион COj"имеет плоское треугольное
строение (з/г-гибридизация и делокали-
зованная я-связь), d(C-O)-l29 пм.
Соли угольной кислоты - карбонаты.
Большинство карбонатов обычно малораст-
воримо в воде. Хорошо растворяются в
воде карбонаты Na. К. Rb. Са, 'П* и
карбонат аммония. При нагревании карбо-
наты разлагаются, образуя оксид металла
металлические свойства элемента, тем более
устойчив карбонат. Так, NajCOi плавится без разложения. СаСОз разлагается
при *900° С, а АхзСОз при 218 С.
Для щелочных металлов известны кислые карбонаты (гидрокарбонаты)
МНСО3. При слабом нагревании они легко разлагаются:
2МНС0] —* М2СОз + СО2 + Н2О
Стабильность гцдрокарбонатов растет при переходе от NaHCOj к СаНСОз. Ионы
НСОз~обычно объединяются водородными связями с образованием цепочечных
структур.
Не растворимые в воде карбонаты получают по обменной реакции солей с
Na2COj или с другими растворимыми карбонатами. При действии растворимых
карбонатов гидролизующиеся соли (Be . Mf1*, Zn2* Со2*и др.) образуют
основные карбонаты, в сильно гидролизующиеся (Аг*. Cr’*, Ti4*, Zr4* и
др.) дают гидроксиды.
Известны соли неустойчивых пероксоугольной Н2СО2(О2), или Н2СО«, и
пероксодиугольной НзСзОДОз), или Н2С2Оь кислот, содержащие пероксидную
группу -О-О-. Средние и кислые соли М2СО« или МНСО« получают при взаимо-
действии карбонатов в концентрированных растворах с Н2О21 соли
М2С2Оь~при окислении на аноде карбонатов в охлажденных концентрирован-
ных растворах.
При взаимодействии СО2 с аммиаком образуется карбамат аммония:
СОз + 2NH3 —* OC(NH2)ONH4
Это соль карбаминовой (амидоугольной) кислоты, которую можно рассматри-
вать как амидопроизводное угольной кислоты (одна группа ОН заменена на
NH2).
При нагревании под давлением (130° С, 10 МПа) кврбамат аммонии пере-
ходит в карбамид (мочевину) -днамид угольной кислоты:
OC(NH2)ONH« —* OC(NH2) j + Н2О
Известно имцд-диамидпройзводное угольной кислоты - гуанидин
HN-C(NH2)2.
Указанные азотсодержащие соединения с одинаковым правом мшут быть отне-
сены как к органическим, так и неорганическим соединениям.
При нагревании (750-1000°С) углерод реагирует с серой:
C + 2S’=*CS2
Быстрым охлаждением газовой фазы («закалка равновесия») получают се-
роуглерод CS2. Его синтезируют также из метана (природный газ) и паров
серы при 500-700 С с применением силикагеля в качестве катализатора:
CH, + 4S —* CS2 + 2H2S
370
Образующийся при этом сероводород утилизируют, окисляя до элементной
серы.
Сероуглерод CSa - жидкость, т. кил. 46* С, т. пл.-112* С, обладает
высоким показателем преломления. Чистый сероуглерод имеет слабый приятный
запах, но при контакте с воздухом быстро приобретает отвратительный запах
продуктов его окисления. Хорошо растворяет вещества с молекулярной кри-
сталлической решеткой. Сероуглерод очень легко воспламеняется (темпера-
тура вспышки ниже 100* С). Сильно ядовит. В отличие от СОз при 25* С се-
роуглерод термодинамически неустойчив (ДС^2Ч-64 кДж/моль).
/Сероуглерод нспользуфт для получения ССЦ:
CSi + ЗС12 —* ССЦ + S2CI2
2S1CIJ + CSj —* ССЦ + 6S
С сульфидами металлов CSi образует соли тиоугольной кислоты - тиокарбо-
наты:
NazS + CSa —*Na2CSj
Тиокарбонаты - желтее кристаллические вещества. При действии ня них кис-
лот выделяется свободная тиоугольиая кислота:
KjCSj + 2НС1 —* 2KCI + H2CSj
Она более стабильна, чем НзСОэ. и при низкой температуре выделяется из
раствора я виде желтой маслянистой жидкости, легко разлагающейся на H2S
и CSi.
Углерод образует много соединений с галогенами, простейшие из них
Имеют состав СГ4. Только фторид CFa получается при непосредственном вза-
имодействии углерода и фтора, с другими галогенами углерод не реагирует.
Об этом свидетельствуют значения АС* гм галргенидов углерода (кДж/моль):
CF< (г) CCU (г) СВГ4 (г) СЦ (г)
-888 -64 69 261
Реакция углерода с хлором
С (графит) +2С12(г) ^CCU (г)
термодинамически возможна при низких температурах, однако скорость ее
мала CCU практически не удается обнаружить. При высоких температурах
равноаесие сдвинуто влево, поскольку для данной реакции &5<0 (умень-
шается число молей газообразных веществ).
Практическое применение имеют CF< н CCU, другие галогениды углерода
СГа используются редко. Тетрафторид углерода CFa-газ, т. кнп. -128* С,
т. пл. -184 С.' Это очень инертное вещество. Его, как н другие фторсо-
держащие соединения углерода, а частности CF2C12, применяют я качестве
фреонов - рабочих веществ холодильных машин. Фреоны должны иметь значи-
тельную теплоту испарения при низкой температуре кипения, не вызывать
коррозию металлов, быть малотоксичными. Этими свойствами обладают CEi н
CF2CI2.
Тетрахлорид углерода CCU- негорючая жидкость, т. кип. 77* С, т. пл.
-23* С. Как и другие СГ4, при комнатной температуре ССЦ не взаимодейст-
зует с водой.
Если для образования CS2 требуется нагревание примерно до 800*С, то
для получения соединения углерода с язотом С2М2-днциана (циана) необхо-
дима еще более высокая температура (электрическая дуга). Дицнан удобнее
получать по реакциям
2AgCN €» 2Ад + C2N2
2CuSO< + 4KCN —* 2CuCN J, + C2N2 T + 2K2SO4
371
Дициан C2N3 ~ бесцветный газ, т. пл- -28* С, т. кип. -21 С. Ядовит.
Хота для него AGf-297 кДж/моль, он не распадается (сказывается большая
энергия активации процесса разложения). Так как для дицнана AG/>0, а
для СОз AG* < 0, дицнан легко воспламеняется (его смесь с кислородом прн
горении дает температуру *4800* С).
Молекула дицнана имеет линейное строение :№C-C«N:, </(С-С)-137 пм.
rf(C-N)“H3 пм. При нагревании до 500 С дициян полимеризуется, образуя
темно-коричневую нерастворимую массу - парациан, имеющий строение
При нагревании без доступа воздуха до 860° С парациан снова превращается
в дицнан.
Дициан очень реакционноспособен. Многие реакции дициана по стехио-
метрическим соотношениям н составам образующихся веществ аналогичны реак-
циям галогенов (см. разд. 7.7):
H3 + C3N3 —*2HCN
C1N3 + 2КОН —*KCN + KCNO + НзО
цианид цианат
калия калия
C3N3 + С1з ~~* 2CNCI (хлорциан)
Циановодород HCN (техническое название синильная кислота) - летучая
жидкость, т. кип. 26* С, т. пл. -13* С. с запахом мнцдаля. Это один нз
сильнейших ядов. В водном растворе HCN является слабой кислотой,
К-2,1 'НТ4. Молекула HCN сильно полярна (д-0,96 * IO-29 Кл *м).
Жидкий безводный HCN-сильно ионизирующий растворитель, растворенные
в ием электролиты хорошо диссоциируют ня ионы. Его относительная диэлект-
рическая проницаемость прн 25* С раана 107 (яыше, чем у воды). Это обус-
ловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования
водородных связей.
Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном
равновесии (превращение цнановодорода а нзоцнановодород), которое при
комнатной температуре смещено влево
H-CSN: «=* H-N С:
Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями
эффективных зарядов атомов:
0,04 0,17 -0,21 0,04 0,75 -0,79
н-—C=N: Н-—N^C:
Для цивноводорода ДЯ* -95 кДж/моль, а для изоцнановодорода HNC
A//f -157 кДж/моль.
В промышленности HCN получают по каталитическим реакциям
СеОз, 600* С
СО + NH3----------------------------► HCN + НгО
2СН4 + ЗО2 + 2NH3 8Р° ’ Р> 2HCN + 6Н2О
Соли HCN - цианиды - подвержены сильному гидролизу. Ион СЬГ (изоэлек-
тронный молекуле СО) входит как лиганд я большое число комплексов
372
d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны. В этих сое-
динениях имеется дативная связь, аналогичная связи в карбонилах (см.
разд. 2.7), причем в отличие от карбонилов в комплексных цианидах связь
упрочняется в результате электростатического взаимодействия ионов металла
и CN*.
Цианид натрия получают по реакциям
NaNHj + С -*-> NaCN + Н2
С +2NHj + Na2COj -*-> 2NaCN + ЗН2О
Известны таутомерные циановая и изоциановая кислоты
H-O-C=N *=* H-N-C-O
Это равновесие при комнатной температуре смещено вправо. Изомером данных
кислот является гремучая кислота H-C®N —ьО (ее ртутная соль - гремучая
ртуть - используется я качестве детонатора).
При действии серы на цианиды щелочных металлов образуются тиоцнона-
ты-соли тиоциановой кислоты HNCS:
KCN + S -i-» KNCS
Ранее применявшееся название этой кислоты и соответственно ее со-
лей - роданистая и роданиды.
Тиоцианат аммония синтезируют, нагревая я автоклаве водный раствор
NHj с CSj я присутствии Ca(OH)j:
2NHj + CS2 + Са(ОН)2 —* NHaNCS + CaS + 2HjO
В кристаллических тиоцианятах NaNCS, Ba(NCS)2 • 2H2O и других ион металла
находится около атома азота, в AgNCS, Hg(NCS)2 н др. - около атома серы.
Безводный тиоцианат водорода получают при нагревании тиоцианата свин-
ца (или ртути) я токе Н2:
Pb(NCS)2 + H2S —* PbS + 2HNCS
Тиоцианат водорода-бесцветная маслянистая легко летучая жидкость с
резким запахом, легко разлагается. Хорошо растворяется в воде, в водном
растворе HNCS —сильная кислота (К-0,14), поэтому тиоцианаты щелочных
металлов не подвергаются гидролизу. В отличие от цианидов тиоцианаты не
ВДОВИТЫ.
Большое практическое значение имеют карбиды - соединения углерода с
элементами, обладающими меньшей, чем он. электроотрицательностью. Обычно
их получают при сильном нагревании соответствующих элементных веществ или
их оксидов с углеродом. Иногда необходимы и другие методы синтеза, в
честности, взаимодействие металлов с углеводородами. При пропускании аце-
тилена через растворы солей некоторых металлов (Cu*> Ag*, Au*, Hg*2) об-
разуются ацетилениды. Часто один элемент дает несколько карбидов.
Карбиды делят на три группы: солеподобные, карбиды внедрения и кова-
лентные карбиды.
К солеподобным карбидам относятся соединения активных и некоторых
других металлов (Ве2С, MgxCj, СаС2, AI4C3, LaC2, МпзС и др.). В этих
соединениях связь промежуточная между нонной и ковалентной. При их вза-
имодействии с Н2О получаются гидроксиды н соответствующие углеводороды
(иногда в смеси с Н2):
СаС2 + 2_Н2О —► Са(ОН)2 + С2Н2
AUCj+12H2O —* 4A1(OH)j +ЗСШ
21лС2 + 6Н2О —* 2La(OH)j + С2Н2 + С2Н»
MnjC + 6Н2О —* ЗМп(ОН)2 + СН. + Н2
373
Разновидность карбидов - ацетилениды CujCj, АдзСз, АизСз и НдСз легко
разлагаются (со взрывом). При действии воды на карбид урана U3C3 выде-
ляется смесь различных углеводородов (газообразных и жидких).
В карбидах внедрения (металлоподобные карбиды) атомы углерода зани-
мают октаэдрические пустоты е плотиоупакованных кристаллических решетках
металлов 01, Zr, Hf, V, Nb, Та, Мо и др.). Такие соединения отличаются
очень большой твердостью н высокими температурами плавления, так, т. пл.
NbC, ТвС н HfC равны соответственно 3390, 3445 и 3190* С. Это наиболее
тугоплавкие из известных веществ. Они обладают также большой химической
стойкостью, не реагируют с водой и кислотами, даже с царской водкой,
растворяются только в смеси HF с HNOj. Карбиды d-элементов часто имеют
переменный состав. Так, состав карбидов титана н ванадия выражают формулы
Т1Со»л и УСод»-1д.
Ковалентными карбидами являются S1C и В«С. Химическая связь в них
приближается к чисто ковалентной, так как и В н S1, являясь соседями
углерода в периодической системе элементов, близки к нему по размеру ато-
мов и электроотрицательности.
5. Применение. Каменный уголь, нефть, природный газ нспольэуют как
топливо. Кроме того, на продуктах их переработки в значительной мере ба-
зируется технология органических и неорганических веществ. Миллионы тонн
кокса ежегодно требует металлургия. Углерод входит в состав многих метал-
лических сплавов, важнейшим из которых является сталь.
Большое применение имеют углеграфитовые материалы. Графитовые элект-
роды применяют в больших количествах в электрометаллургии и электрохими-
ческих производствах. Графит используют также для изготовления плавильных
тиглей, в металлургии, для облицовки электролитических вани для получения
алюминия, я ядерных реакторах (замедлитель нейтронов), в электротехнике
(электрощетки в моторах и др.). Графитовое волокно, соединенное полиме-
ром, образует композиционный материал* малой плотности (р"2 r/см3), по
прочности значительно превосходящий сталь. Из этих материалов изготавли-
вают детали самолетов н ракет.
Активный уголь в больших количествах используют в качестве адсорбен-
та. Сажа служит наполнителем в резиновых изделиях.
Технические алмазы необходимы при бурении горных пород и обработке
твердых материалов. Для изготовления алмазного инструмента обычно приме-
няют искусственные алмазы.
Радиоактивный изотоп ИС используют в качестве «археологических ча-
сов». В атмосфере под действием нейтронов космических лучей происходит
ядернаа реакция
”N + ‘n —*”С + *Н
В результате находящийся в атмосфере СОз всегда нмеет небольшую примесь
^-радиоактивного изотопа ИС. Вместе с поглощенным СОз этот изотоп пере-
ходит а растения (а из них в организмы животных и человека с пищей). Из-
меряя радиоактивность СОз, полученного сжиганием исследуемого образца
органического происхождения (дерево, древесный уголь, ткань и т. д.),
определяют содержание в нем >4С. Отсюда, зная период полураспада *4С
(5,71 -I03 лет) и его содержание в атмосферном СОз, вычисляют возраст
находки. »
Композиционными материалами (сокращенно «композиты») называют ма-
териалы. полученные соединением мелких частиц разнородных веществ. Разра-
ботана технология сращивания в единый монолит частиц (и нитевидных кри-
сталлов) таких веществ, как, иапример, AI3O3 н металл или несколько ме-
таллов, не сплавляющихся друг с другом. Композиционные материалы обладают
комплексом ценных свойств, которых не имеют индивидуальные вещества.
374
Об использовании карбонатов (NajCOj, СвСОзТ указывалось при рассмот-
рении элементов подгрупп 1Л н'11А. Твердый диоксид СОз («сухой лед») при.
меняют для охлаждения пищевых продуктов. Удобство этого хладоагента
обусловлено тем, что он испаряется, не плавясь, и ие ядовит. В лаборатор-
ной практике для охлаждения часто используют эвтектическую смесь твердого
COj с ацетоном, которая имеет температуру -78*С. Диоксид углерода СОз
применяют для тушения огня, СОз - ингибитор горения; пламя гаснет при
содержании а воздухе только 37, СОз.
Мочевина COWHjh является лучшим азотным удобрением, она содержит до
45,5% азота, прекрасно усваивается растениями, ее применение, в отличие
от других азотных удобрений, не приводит к понижению pH почвы, ухудшающе-
му развитие растений.
Сероуглерод CS3 и тетрахлорид углерода ССЦ - растворители многих
веществ, их используют также для получения ряда органических соединений;
CSi расходуется в больших количествах в производстве искусственного во-
локна (вискозы).
Цианиды применяют для извлечения золота из руд (метод П. Р. Багра-
тиона), вводят в составы, предназначенные для гальванических покрытий
металлами, используют во многих органических синтезах.
Термическим разложением карбонилов получают порошкообразные металлы
высокой чистоты. Карбонилы широко используют в различных синтезах (метал-
лоорганических соединений, комплексов и др.). Это удобный реагент в пре-
паративной химии, так как, являясь неполярными (или малололярными), кар-
бонилы легко растворяются в различных неводных растворителях, выбором
которых можно влиять на ход реакции.
Карбид кальция СаСз- сырье для получения ацетилена (ацетилен полу-
чают также переработкой природного газа).
Из карбида кремния SIC (техническое название карборунд) изготовляют
нагревательные элементы для высокотемпературных электропечей («силитовые»
стержни), SIC применяют также как абразивный материал. В металлургии н
других промышленных отраслях широко используют различные карборундовые
материалы, получаемые из порошка или нитевидных кристаллов S1C. Из кар-
бидов NbC, ТаС, HfC и других методом спекания порошка под давлением изго-
товляют высокоогнеупорные изделия. Карбиды WC и МоС являются твердой со-
ставляющей металлорежущего инструмента.
7.4.2. Кремний
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для кремния ха-
рактерна степень окисления +4. Важнейшие соединения кремния: диоксид
кремния SIOi. силикат натрия NajSiOj н другие соли кремниевых кислот,
которые обычно не используются как индивидуальные вещества, а входят в
состав различных силикатных материалов-стекла, керамики, фарфора, це-
мента, кирпича, ситаллов и других; тетрахлорид кремния SICU, карбид
кремния SIC.
2. Природные ресурсы. Содержание кремния в земиой коре составляет
27,6%. Это второй по распространенности (после кислорода) элемент. В сво-
бодном состоянии не встречается. Входит в состав очень многих силикатных
и алюмосиликатных минералов, из которых в основном состоит земная кора.
Широко распространен минерал кварц SiOj обычно в виде песка. Встре-
чаются кристаллы кварца - горйый хрусталь (находят отдельные кристаллы,
весящие десятки тонн). Своеобразной природной формой SiOj является ки-
зельгур (инфузорная земля), образовавшийся из остатков панцирей микроско-
пических организмов-диатомовых водорослей. Он обладает огромной внут-
ренней поверхностью н исключительной способностью впитывать различные
жидкости. Большое количество SlOj находится в граните, представляющем
конгломерат кристаллов кварца, полевого шпата н слюды.
375
3. Получение. В лаборатории кремний получают восстановлением диокси-
да кремния SiOa магнием:
SiOj 4,2Mg —* Si + 2MgO
Реакцию инициируют поджиганием реакционной,смеси горящей лентой магния.
Реакция сильно экзотермичнв и сопровождается раскаливанием реакционной
массы. Образовавшийся оксид MjO удаляют растворением в кислоте HCI.
В промышленности для получения кремния SiOj восстанавливают углеродом
в электрической печи:
SiOj + 2C —*'Si + 2CO
Часто восстановлению подвергают железную руду, проставляющую собой
смесь оксидов железа с SIO3. при этом получают сплав Si с железом-фер-
росилиций. Этот сплав образуется при более низкой температуре, чем чистый
кремний, и во многих процессах вполне его заменяет.
Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) готовят восстановлением
водородом соединений SICU или SiHClj, а также разложением силана:
SiH4 Si + 2Hj
Окончательную очистку полупроводникового кремния проводят вытягиванием
монокристаллов Si из его расплава.
4. Свойства. Обычно формой, кремния является «алмазоподобная» модифи-
кация - темно-серое, почти черное твердое вещество с металлическим блес-
ком. Это типичный полупроводник. Так называемый аморфный кремний пред-
ставляет собой кристаллическую форму в высоко^исперсном состоянии. Крем-
ний тугоплавок, т. пл. 1415 °C, т. кип. «3250 С, обладает большой твер-
достью. Химически стоек, при комнатной температуре взаимодействует только
с Fa, '1з и растворенной щелочью. При высоких давлениях получена метал-
лоподобная модификация кремния.
Конфигурация внешних электронных оболочек атома кремния в основном
состоянии ЗгЗр2, а в возбужденном, валентном, состоянии ЗзЗр^РуРг
Khbld I Illi
Таким образом кремний образует с атомами других элементов четыре кова-
лентные связи. Координационное число кремния в соединениях обычно равно
4 ({//-гибридизация), но, в отличие от углерода, может быть и
6 ({//<(2-гибридизация).
Наличие свободных d-орбиталей в атоме Si делает возможным донорно-
акцепторное взаимодействие его с атомами, имеющими неподелениые электрон-
ные пары с энергией, близкой к энергии электронов в атоме кремния. Донор-
но-акцепторное взаимодействие значительно упрочняет связь с атомами таких
элементов н приводит к образованию пространственных структур - кристал-
лических решеток, состоящих из атомов, прочно связанных полярными кова-
лентными связями. Сказанное можно подтвердить сопоставлением теплот обра-
зования tsjif (кДж/моль) водородных и кислородных соединений углерода н
кремния (водород в отличие от кислорода не имеет неподеленных электронных
пар):
СН4 (г) SIH» (г) СОз (г) SiOj (к)
-75 34 -393 -912
Если для водородных соединений ДУ// различаются не очень сильно, тс
при переходе от СОз к SiOa наблюдается значительное увеличение Ы1*. По-
этому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению
кислородные. Этому благоприятствует и то обстоятельство, что в отличие 01
376
Гис. 3.22. Взаимосвязь между стандартными
энергиями Гиббса образования аналогичных
соединений кремния и бора:
/-SIC н В«С; 2- Sih и В13; 3 — SiS2 и
B2Sj; 4-SijN4 и BN; 5-SiBr4(K) и
ВВг.(ж); б-51С14(ж) и ВС13(ж); 7-SiCh
и BjOj; й —H4S1O4 и Н3ВО3; 9-SiF4 и
BFj(r)
/ДЛС/М ,кДж/ноль
углерода кремний может иметь к. ч. >4.
Следовательно, при столкновении молекул
кремневодородов с молекулами кислорода и
других веществ легко образуются активные
комплексы, обеспечивающие быстрое течение
реакций, flo-видимому, по этой причине
кремневодороды, в отличне от углеводоро-
дов, самовоспламеняются на воздухе, а галогениды Sire, а отличне от СГ4,
быстро гидролизуются.
Наиболее наглядное свидетельство возможности донорно-акцепторного
взаимодействия в соединениях кремния дают структура н свойства трисилил-
амина N(SiHj)j. По аналогии с аммиаком NHj и триметиламииом N(CHj)3 можно
было бы предположить, что молекула N(SiHj)j имеет пирамидальное строение
и является основанием Льюиса. Однако в действительности наблюдается иное:
три саязи N-S1 лежат в одной плоскости под углом 120 друг к другу и
NtSiHjh не взаимодействует с кислотами Льюиса (BFj и др.). Это объяс-
няется образованием делокализованных донорно-акцепторных я-связей за счет
неподеленной пары атома N и свободных d-орбиталей атома Si. Поэтому трн-
силиламин не проявляет тех свойств, которые характерны для NHj и его про-
изводных н обусловлены наличием - у атома азота неподеленной пары элект-
ронов.
Кремний по многим свойствам похож на бор (диагональное сходство в
периодической системе элементов). Оба элемента в виде простых веществ -
неметаллы, имеют высокие температуры плавления, образуют кислотные окси-
ды, ковалентные гидриды, полимерные оксоанионы. Наиболее отчетливо диаго-
нальное сходство кремния с бором видно из зависимости, представленной на
рис. 3.22, свидетельствующей о близости значений &G° (в расчете на 1 моль
эквивалент) аналогичных соединений этих элементов (прямая на этом рисунке
отвечает одинаковому химическому сродству соединений-аналогов).
5. Соединения. Кремний не реагирует с водородом. Аналогично бороаодо-
родам кремневодороды (силаны) получают косвенными методами. При действии
на силициды (соединенна кремния с металлами) растворенных кислот обра-
зуется смесь силанов SUIbn+a (где л-1+6). в которой преобладает
моносилан (»40%):
MfiSi + 2H2SO4 -* S1IU + 2MfSO«
Этот метод дает небольшой выход силанов (я25%) из-за их последующего
взаимодействия с водой. С высоким выходом идет аналогичная реакция в сре-
де жидкого аммиака:
MgjSl + 4ML.Br SilU + 2М(Вгз + 4NII3
Моносилан получают также действием гцдрцдоалюмииата лития на хлорид
кремния:
SiCU + U [All Ц] f эФиРе„ иС| + ajcij + SIHj
Силаны-легколетучие вещества. Ядовиты. На воздухе они самовоспламе-
няются. Так как связи SI - SI (£с, — 226 кДж) и SI - Н (£с, - 323 кДж)
менее прочны, чем связи С-С (£с» —356 кДж) и С-Н (£сш-416 кДж), то
силаны менее многочисленны, чем углеводороды. Силаны весьма реакционно-
377
способны и являются сильными восстановителями. В отличие от углеводородов
они реагируют с водой при комнатной температуре:
S1H4 + (х + 2) НаО -* SiOa лНаО + 4На
Взаимодействие происходит быстрее в щелочной среде:
Sim + 2NaOH + НаО * NaaSIO; + 4На
С галогенами силаны реагируют бурно (со взрывом), образуя галогениды
sin.
При сильном нагревании кремний энергично взаимодействует с кислородом,
образуя диоксид кремния SiOa. Образующийся при высоких температурах моно-
оксид кремния SIO (коричневое твердое вещество) при комнатной температуре
термодинамически неустойчив. Он может быть получен в метастабильном со-
стоянии «закалкой равновесия»:
Si + SiOa *=* 2SIO
Диоксид кремния SiOa существует в виде нескольких модификаций, их
взаимные превращения при 101 кПА происходят по схеме
Д-Кварц V 0-Тридимит '7— V 0-Кристобалит У Расплав
||б73 *С ||l63*C ||23°*С
а-Кварц а-Тридимит а-Крнстобалит
Обычной формой SiOa является а-кварц.
При высоком давлении получен ряд других модификаций SiOa- Зависимость,
представленная иа рис. 3.23, показывает, что уплотнение структуры SiOa
приводит к уменьшению его энтропии.
Кристаллическая решетка SiOa (и силикатов) состоит из атомов кремния,
окруженных четырьмя атомами кислорода - кремнекислородных тетраэдров
(SiO<). Взаимное расположение этих тетраэдров, связанных общими вершина-
ми, может быть различным, что обусловливает существование огромного мно-
гообразия структур силикатов.
При охлаждении расплава SiOa образуется стекловидная форма - плавленый
кварц, или кварцевое стекло. Особо чистое кварцевое стекло (содержание
примесей* 10 А%) вырабатывают из'SiOa, полученного гидролизом в газовой
фазе этоксисилана:
Si(OCaHj)« + 2НаО "* SiOa + 4СаНзОН
Диоксид кремния SiOa практически не растворяется в воде при комнатной
температуре. В воде, нагретой под давлением выше 100 “ С, кварц заметно
растворяется, и этим пользуются для выращивания больших (30 см и более)
монокристаллов искусственного кварца. На кварц не действуют никакие кис-
лоты, кроме фтороводородной:
SiOa + 41 IF —» SiF« + 211аО
SiF« + 21IF —* HalSiFtl
Co щелочами кварц реагирует медленно при комнатной
температуре, нагревание ускоряет процесс
SiOa * 2NaOH NaaSiOj + 1 l2O
Рис. 3-23. Взаимосвязь между плотностью различных
модификаций SiOa н их энтропией:
1 - а-тридимит; 2 - а-кристобалит; 3 - а-кварц;
4 - коэсит; 5 - стишовит (две последние формы по-
лучают при высоком давлении)
37.8
Рис. 3.24. Строение анионов
кремниевых кислот
(SJOa)*-
(sito7)e-
Формула NaiSiOj условна,
пк как образующиеся сили-
каты нвтрив имеют различный
состав и строение в зави-
симости от условия реакции.
Будучи нелетучим кислот-
ным оксидом, SiOj при силь-
ном нагревании вытесняет из
солей оксиды с более высо-
ким давлением пара, на-
пример:
NajCbj + SiOi -»
—♦NaiSiOj + COil
При сплавлении SiOj с окси-
дами металлов образуются
соли различных кремниевых
кислот - силикаты.
Как уже отмечалось, ре-
шетки силикатов состоят из
кремнекислородных тетраэд-
ров. На рис. 3.24 показано
строение различных кремне-
кислородных анионов (тет-
раэдр в плане представляет
треугольник). Простейшим
валяется тетраэдрический
анион ортокремниеяой кисло-
ты (SiOa)4*. Два соединен-
ных через кислородный
мостик тетраэдра образуют
анион дикремниевой кислоты
ilbShO?*
Известны как цикличе-
ские, так и цепные силикат-
полианионы. К первым отно-
сите» ионы (SijOo)* и (SUOia)12". Общая формула подобных анионов
(SIOjjJ""; анион метакреммиеяой кислоты H2SIO3 можно рассматривать как
простейший (л-I). Запись типа M2tSiOj условна, так как в структурах
метасиликатов находятся либо циклические, либо цепные полианионы, обра-
зующие пироксеновые * цепи. Известны также амфиболовые** цели, состоящие
из звеньев (ShOii)S^, а также полианионы состава (ShOs)J"* е виде
плоских сетчатых слоев. Различают ортосиликаты, например оливнн МдзБЮ»,
диортосиликаты, в частности, тортвейтит ScjSiaO?, силикаты, содержащие
как циклические, например бенитоит BaTiSijOo, берилл BcjAhSieOia. так и
цепные полианионы, в частности, пироксены, например сподумен LiAICSiOjh,
* Пироксены - группа минералов, в основном, метасилнкаты железа и
магния.
•• Амфиболы - группа породообразующих минералов, например, роговые
обманки.
379
и амфиболы, например тремолит CaaMgslSUOnhiOHh. а также силикаты,
состоящие из большого числа слоев, где пироксеноподобные цепи сшиты в
двухмерные сетки (SlaOs)^*", между которыми расположены катионы. Легкая
расщепляемость асбеста 3MgO * 2$Юа * 2НзО объясняется сравнительно сла-
бой межцепочечной связью а амфиболах. Аналогичной особенностью характе-
ризуются различные виды слюды, принадлежащие к силикатам с плоскими сет-
чатыми полианионами. Формулы силикатов иногда записывают, представляя эти
вещества как соединения оксидов - оливин 2MgO -S1O2. тортвейтит
SC2O3 * 25Юз и т. д.
Трехмерные структуры образуют так называемые каркасные минералы. К ним
относятся алюмосиликаты. Их можно рассматривать как силикаты, в которых
атомы SI частично замещены на атомы А1, причем А1, так же как и атом SI
окружен четырьмя атомами кислорода. Так, замена в структуре аниона полн-
мета кремниевой кислоты каждого четвертного атома Si на AJ отвечает орто-
клазу К (AJ О 2) (SiOa)}. тж. KAJSbO*. Цеолиты - алюмосиликаты состава
М|7я(АЮ2)*(ЗЮ2)/ *тНзО(1Л, к, I, л-целые числа), где М- обычно ион
щелочного или щелочноземельного металла. Примером может служить алюмоси-
ликат состава NeulAlOalulSIOalu ‘27Н2О, который обезвоживается прн
температуре 350* С. Обезвоженные цеолиты имеют ажурную структуру, содер-
жащую каналы одинакового размера, ио резного для различных цеолитов и
варьирующего от 100 до 1000 пм и выше. Это широко используемые адсорбен-
ты. В частности, с помощью цеолитов можно «сортировать» молекулы по раз-
меру, поэтому цеолиты иногда называют «молекулярными ситами».
В воде хорошо растворимы только силикаты щелочных металлов. Силикат
натрия, получаемый сплавлением соды с SiOa я виде стекловидной массы,
называют растворимым стеклом, а его раствор - «жидким стеклом». От соот-
ношения содержаний SIOj/NajO - модуля растворимого стекла - сильно зави-
сят свойства денного продукта. При добавлении кислоты к раствору силиката
натрия образуется студенистый осадок - гель кремниевой кислоты неопреде-
ленного состава:
NS2SIO3 + H2SO4 + (X-DH2O —► SKh -xHaO+NaaSO*
Если этот осадок отмыть от образовавшейся соли и высушить прн повышен-
ной температуре, то получается диоксид кремния SIO2 в виде прозрачных
крупинок, его называют силикагелем. Он обладает высокой пористостью и
имеет огромную удельную поверхность. Силикагель - один нз широко исполь-
зуемых адсорбентов и носителей катализаторов.
Кремниевые кислоты слабее угольной кислоты, они выпадают в осадок при
действии СОз на растворы силикатов. Соли кремниевых кислот сильно гидро-
лизуются. Это одна из причин разрушения силикатов я природе.
Кремний в обычных условиях не реагирует с водой, но при высоких темпе-
ратурах происходит реакция
SI + 2НаО —* SiOa + 2На
Аналогично при сильном нагревании кремний вытесняет из соединений неко-
торые металлы.
Кислоты на кремний не действуют, за исключением смеси HF с HNOj:
3Si -I- 4HNO3 + 18HF —* ЗИз [SiFbl + 4NO + 8Н2О
Этот процесс идет благодаря образованию прочного комплексного нона
ISiFel1-. В растворах щелочей кремний растворяется с выделением водорода:
SI + 2NaOH + HaO —» NBaSiOj + 2Ha
Кремний легко реагирует с галогенами, образуя галогениды Sir*. Наи-
большее практическое значение имеют S1F* и SIC1*, их получают по реак-
циям:
SIO2 + 2CaF2 + 2HaSO* SiF* + 2CaSO* + 2Н2О
SiOa + 2С + 2С1а -UsiCI* + 2CO
380
Фторцд SiFa-raa, хлорид SiCU - жидкость. Молекулы SUU имеют тетра-
эдрическое строение (*р,-гибрцдизация). В отличие от кислородных соедине-
ний кремния галогениды ие образую полимеры, связанные донорно-
акцепторной связью. Это, по-видимому, обусловлено значительным различием
энергий валентных орбиталей атомов Si и галогенов, что препятствует обра-
зованию прочной донорно-акцепторной связи SI * Г, а также пространст-
венными затруднениями. Известны соединения SUFa» + 2, содержащие цепи
из атомов кремния (для фтора, брома и иода максимальное известное значе-
ние п -2, для хлоре-6). .
Галогениды кремния являются кислотами Льюиса и образуют аддукты с до-
норами электронных пар.
Галогениды Sir4 быстро гидролизуются; для SiF4 гидролиз сопровождается
комплексообразованием:
SiCU + НзО -* SiOa -хНзО + На
SiF4 + ll2O —* SIOi -jrthO + HF; 2HF+S1F4 “♦ H2(SiF6|
В свободном состоянии фторокремниевая кислота IhlSiFt) в значительной
степени распадается на HF и SiF«, я водном растворе устойчива;
IhfSiFtl—сильная кислота. В отличие от I1F она не действует на кварц и
пекло. Известны многие ее соли - фторосиликаты. Анион ISiFt]2* имеет
октаэдрическое строение (трУгибридизация). Большинство фторосиликатов
хорошо растворимо в воде, малорастворимы фторосиликаты натрия, калия,
рубидия, цезия и бария.
При нагревании кремния с серой получается сульфид SiSa- Это твердое
вещество, структура его образована цепями из тетраэдров SiSa, связанных
общими ребрами, SiSx гидролизуется при комнатной температуре.
Нитрид SijNa образуется при высокой температуре <>1300*0 прн вза-
имодействии SI и Na- Это твердое устойчивое соединение; медленно реаги-
рует с расплавом NaOH и с IIF я горячем концентрированном растворе:
Si3N4+l2NaOH SNaaSlOe + 4NHj
SI3N4+I8HF —* 2(NFUh]SiFel + IhlSiFb]
Карбид кремния (карборунд) SIC в больших количествах получают в элект-
рических печах при» 2300 С по реакции с избытком углерода
3C + S1O2 —* 2CO + SIC
Карборунд SIC-твердое, тугоплавкое вещество. Его кристаллическая
решетка аналогична решетке алмаза. Твк как связь Si-С слабее, чем С-С, то
карборунд имеет меньшую твердость, чем алмаз. Он является полупроводни-
ком. Карборунд интенсивно реагирует с расплавленными щелочами (в присут-
ствии кислорода), выше 600 * С взаимодействует с хлором, выше 1300 °C под-
вергается высокотемпературному гидролизу:
SiC + 4NaOH + 2Oj NaiSiOj + NaaCOj + 2112О
S1C + 2CI1 -• SiCU + С
SiC + 2H2O —►S1O2 + CH4
Особый класс соединений составляют кремиийорганические полимеры, по-
строенные из кремнекнслородной цепи и содержащие боковые углеводородные
труппы, например:
°х /\ Z
/ sr ^Sl\
НзС^ ^СНз НзС^ хн3
38»
Такие соединенна называют силиконами, или силоксанами.
Процесс получения таких кремнийорганических соединений проводят а две
стадии: сначала каталитический синтез, затем гцдролиз и поликонденсация
Si + ICHjCI (CJisliSICIj
с«
(CHj)iSICh + 2НзО “* (CHjhSKOHh + 2HCI
Л(СНз)т5КОН)д •-SilCHjJj - О - SHClijh - О -...
Молекулярная масса продукта (полцдиметилсилоксана) доходит до 2800000.
При небольшой степени полимеризации получаются жидкости, при большой -
твердые смолы. Эти соединения обладают более высокой химической и терми-
ческой устойчивостью, чем углеводороды.
Известно много других кремнийорганических соединений (их изучают в
курсе органической химии).
Со многими металлами кремний образует силициды (MgjSi, FcSi, CrjSi,
MnjSb и др). Это твердые тугоплавкие вещества. Большинство силицидов
похожи по свойствам на интерметаллические, соединения: они электропроводны
и имеют составы, не отвечающие обычным степеням окисления элементов.
б. Применение. Элементный кремний в больших количествах используется
для получения различных сплавов. Добавка к стали 2-4% Si сильно увеличи-
вает ее магнитную проницаемость, получаются динамная н трансформаторная
стали, которые применяются для изготовления трансформаторов, электромо-
торов и генераторов. Чугун, содержащий 15-17% SI, кислотоупорен (образо-
вание защитной пленки SiOj), его широко применяют а химическом машино-
строении. Кремний (я виде ферросилиция) часто добавляют в сталь при ее
выплавке, чтобы удалить содержащийся в металле кислород (образуется SiOj,
который ухцдит а шлак).
Особо чистый кремний применяют для изготовления полупроводниковых
устройств (интегральные схемы ЭВМ, солнечные батареи и др.). Разработана
технология производства интегральных схем, позволяющая размещать на 1 см2
поверхности пластинки, вырезанной из монокристалла кремния, десятки тысяч
транзисторов и других радиоэлементов.
Ценными свойствами обладает- кварц. Изделие из кварцевого стекла выдер-
живают нагревание до 1200 *С и пропускают ультрафиолетовое излучение.
Благодаря ничтожно малому коэффициенту термического расширения кварца
изделия ие растрескиваются, даже если их нагреть до красного каления и
затем опустить я холодную воду. Кварцевая аппаратура теперь обычна а ла-
бораториях и на производстве. Сверхчистый кварц применяют для изготовле-
ния волоконной оптики и устройств для глубокой очистки веществ.
Большое применения находит и кристаллический кварц, обладающий пьезо-
электрическими свойствами. Широко используют кварцевые ультразвуковые
вибраторы и эталоны частоты.
Огромное применение имеет стекло. М. В. Ломоносов ие ошибся, написав
оду об исключительном значении этого материала. Состав обычного стекла
близок к NajO *СаО ‘6SiOz. Его получают при «1500*4; сплавлением соды,
известняка и кварцевого песка:
NajCOs + СаСОз + 6SiOi—^NajO -СаО •6SiOJ + 2COI
NaiSOa + С + СаСОз + 6SiOj NajO • CaO • 6SiO2 + CO2 + CO + SO2
По второй реакции получается менее чистый продукт, поскольку применяемый
для восстановления NaiSOa технический углерод содержит примеси (золу).
Состав стекла может изменяться в широких пределах, в зависимости от
этого различают сорта стекла с самыми разнообразными свойствами. Отметим
лишь некоторые. Замена СаО на РЬО дает стекло с большой плотностью и вы-
соким показателем преломления. Это флинтглас (бытовое название - хру-
сталь). Частичной заменой СаО на ВвО и SiOi иа В2О3 получают химически
382
Рис. 3.25. Состав материалов, получае-
мых в силикатной промышленности:
/ - динас; 2 - полукислые огнеупоры;
3 - шамот; 4 - высокоглиноэемистые ог-
неупоры; 5-плавленый муллит; б-ко-
рунд; 7—глиноземистый цемент; 8 - из-
вестковые огнеупоры; 9 - портланд-
цемент; /О—основные шлаки; //-кис-
лые шлаки
стойкое стекло. Тугоплавкое стекло пирекс 'Имеет повышенное содержание
SIOi и В2О3.
Большое применение имеют стекловолокно и изготовляемая из него стекло-
ткань. Материалы из кварцевого волокна . выдерживают температуру выше
1000 *С а окислительной атмосфере, сохранив при этом прочность и элас-
тичность.
Во второй половине нынешнего века появились уникальные по свойствам
материалы—ситаллы. Это частично закристаллизованные силикатные стекло-
видные фазы (кристаллы имеют микроскопические размеры; термин «ситалл»
представляет собой объединение слов «стекло» и «кристалл»). Ситаллы обла-
дают исключительно высокой механической прочностью н химической стой-
костью. В нашей стране разработано (И. И. Китайгородский, Н. М. Павлуш-
кин) и осуществлено а большом масштабе (под рук. П. Д. Саркисова) произ-
водство ситалла из металлургического шлака, который раньше был отходом.
Из природных алюмосиликатов производят цемент, керамику, огнеупоры,
кирпич, фаянс, фарфор, асбоцементные изделия.
При производстве различных видов керамики алюмосиликаты подвергаются
сложным превращениям, приводящим к образованию из пластичного сырья высо-
копрочных термостойких изделий желаемой формы. Например, главнейшей реак-
цией получения фарфора, фаянса й многих огнеупоров является муллитизация
каолинита:
3(А120э *25102 * 2Н2О)-^*ЗА12Оз * ZSiOa + 4S1O1 + 6Н2О
муллит
Муллит-единственное соединение в системе AljOj-SiOa, устойчивое
при высокой температуре. Состав некоторых материалов, получаемых в сили-
катной промышленности, показам на рис. 3.25*.
Силикат натрия применяют для огнезащитного покрытия древесины, для
упрочнения грунта под фундаментами в зоне вечной мерзлоты, в производстве
некоторых силикатных материалов. Фторокремииевую кислоту часто используют
качестве дезинфицирующего средства.
Большое применение имеют цеолиты. Это селективные адсорбенты в процес-
сах глубокой осушки и очистки газов (в том числе природного газа) н раз-
* Диаграмма построена по правилам, принятым а физико-химическом анали-
зе при рассмотрении тройных систем. Вершины равностороннего треугольника
отвечают данному оксиду, стороны-двойным системам, пространство внутри
треугольника-тройным системам. Соотношения содержаний СаО, SiOa и АЬОэ
в системе определяются отрезками перпендикуляров, опущенных нз данной
точки на стороны треугольника (высота треугольнике принята за 100 %
(мол.). Так, точке О соответствует состав 8 % (мол.) SiOa, 15 % СаО и
77% А12Оз.
383
личных органических жидкостей, разделения газовых смесей (углеводороды н
др Л. Эффективность использования цеолитов обусловлена избирательностью
их действия и легкостью регенерации (нагреванием). Цеолиты применяют и в
качестве ионообменных веществ, в частности, в водоочистке.
Исходными веществами для синтеза кремнийорганнческих соединений (нали-
чие связи Si-С) являются SICU и SiHe. Из кремнийорганнческих соединений
получают различные каучукоподобные полимеры, выдерживающие длительное
нагревание до +250 *С и сохраняющие эластичность даже при -60 С, высо-
копрочные клен, огнеупорные лаки н эмали, водоотталкивающие вещества дла
пропитки тканей, электроизоляционные материалы, морозостойкие и жаро-
стойкие силиконовые смазки, пластмассы разнообразного ассортимента, в
частности, пригодные длв изготовления протезов, работающих внутри чело-
веческого организма. Созданы и успешно применяются искусственные сердеч-
ные клапаны —это каркас из титана, на котором закреплен сам клапан нз
силиконовой резины.
Силициды MoSlj, WSij и другие применяют для изготовления высокоогне-
упорных изделий.
7.4.3. Германий, олово, свинец
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Как и а других
главных подгруппах периодической системы элементов, у Элементов в под-
группе IV А при переходе сверху вниз становится все более устойчивой низ-
кая степень окислеиня (+2). Если углерод образует очень мало неоргани-
ческих соединений, содержащих С*1, то дла германия устойчивых соединений
Се*2 известно много (хотя характерно состояние Ge*’). Для свинце мало-
численны соединения, содержащие РЬ*4, характерная степень окисления свин-
ца +2. Для олова в одинаковой мере характерны степени окисления +2 н +4.
Германий применяют обычно а виде простого вещества; его соединения не
нашли пока значительного использования. Важнейшими соединениями свинца н
олова являются SnCU, SnCU * 51 hO, SnOj, SnCIi 21 ЦО, SnSCh. PbO, PbjO<
(сурик), РЬОз. PbS, Pb(NOj)i, Pb(CHjCOO)2
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Ge » Ю'4^,
Sn 8 ' 10*э%, РЬ 1.6 • 10'2%. Это мало распространенные элементы. Герма-
ний, кроме того, сильно рассеян. Его открыли только в конце прошлого ве-
ка, и он не так широко вошел я химическую практику, как олово и свинец,
которые были известны задолго до новой эры. До открытия германия его
свойства очень точно предсказал Д. И. Менделеев.
Сульфид германия GeSi встречается как прнмесь к сульфидам цннка, меди
н серебра. Источником соединений германид служит также зола некоторых
сортов каменных углей. Важнейшие минералы олова и свинца SnOi~
касситерит (оловвниый камень) и PbS -галенит (свинцовый блеск).
3. Получение. Начальной стадией производства германия является извле-
чение его соединений из природных образований. Германий выделают по
реакции:
СеО2 + 2Нз ~* Ge + 21ЦО
Для получения германия высокой чистоты пользуются* зонной плавкой. Этот
общий метод глубокой Очистки веществ был разработан (1952 г., Пфанн, Гер-
мания) в связи с потребностью особо чистого германия для полупроводнико-
вой техники. Методом зонной плавки получают германий с содержанием при-
месей порядка ЦГ*%.
Зонная плавка основана на различной растворимости примесей в твердой н
жидкой фазах - в твердой фазе она значительно меньше. Очищаемый образец
помещают в длинную узкую лодочку, находящуюся в вакуумированной камере
384
Рнс. 3.26. Схема процесса зонной
очистки (а) и диаграмма состояние
системы с непрерывным рядом твер-
дых растворов (б):
I - перекристаллизованный мате-
риал; II - расплавленная зона;
III - твердый (неочищенный) мате-
риал; I - фронт кристаллизации;
2-фронт плавления
I В Ш
а
А 0
или а инертной атмосфере (рис. 3.26). Лодочку размещают внутри кольцевого
электрического нагревателя, под действием которого плавится только корот-
кий участок образца (эона 1-2). Нагреватель медленно, со скоростью поряд-
ка I см/ч, автоматически передвигают вдоль образца, при этом вместе с
нагревателем смещается расплавленная эона. Поскольку растворимость приме-
си в жидкой фазе выше, примесь собирается в расплавленной зоне и вместе с
ней перемещается к концу образца. Проход зоны можно повторять несколько
раз, добиваясь все большей степени очистки. Конец слитка, содержащий за-
грязнения, отрезают.
Иногда проводят бестигельную зонную плавку тугоплавких веществ. Ее
применяют, если нельзя подобрать материал дли лодочки, не реагирующий с
расплавом. В данном методе пруток очищаемого материала располагают верти-
кально в вакуумированной камере и создают расплавленную зону с помощью
электронного луча. Жидкость удерживает от стекания поверхностное натяже-
ние расплава.
Производство олова и свинца включает стадию обогащения руды, прово-
димую обычно методом флотации. Олово выделяют по реакции
SnOj + 2С~* Sn + 2СО
Для получения свинца сначала подвергают обжигу сульфид свинца:
2PbS + ЗОз ~* 2РЬО + 2SO1
Затем восстанавливают РЬО оксидом углерода, образующимся при взаимодейст-
вии кислорода с коксом, добавляемым в шихту:
PbO + CO—*Pb + COj
Технический свинец всегда содержит значительное количество примесей.
Его очищают переплавкой с частичным окислением (удаление Аз, Sb, Sn);
окисление проводят с помощью расплава, содержащего NaNOj, NaOH, NaCl. Для
удаления примеси меди в расплав свинца вводят серу, с которой медь обра-
зует не растворимый в жидком свинце сульфид (о выделении Ag и Au см.
разд. 8.8). Извлеченные из свинца примеси разделяют, так как они имеют
ценность ие меньшую, чем сам свинец.
Для очистки свинца используют также электролитическое рафинирование
(электролит - водный раствор Pb |SiF«| с добавками).
Большое количество олова извлекают обработкой использованных консерв-
ных банок хлором, который очень легко реагирует с оловом при комнатной
температуре. Образующийся летучий хлорид SnCU (т. кип. 114 °C) отгоняют
и затем получают из него олово. Железо при комнатной температуре с хлором
почти не взаимодействует.
4. Свойства. Германий — хрупкое с металлическим блеском вещество. По
свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами.
Олово и свинец - мягкие легкоплавкие металлы; свинец имеет голубоватый
тггенок. Некоторые свойства Ge, Sn, Pb указаны в табл. 3.4.
Олово существует в трех модификациях. При температуре ниже 14 * С
устойчиво a-Sn-серое олово, имеющее алмазоподобную структуру н явля-
вшееся полупроводником. Серое олово твердое и хрупкое. В области темпера-
385
Таблица 3.4. Некоторые свойства германия, олова и свинца
Вещество Т.пл., *C Т.кип., *C p, г/см3 Стандартный электродный потенциал у °, В
Ge 959,2 *2850 5,35 *0 (Ge24/Ge)
So 231,8 2620 7,30 -0,136 (Sn24/Sn)
Pb 327,4 1745 11,34 -0,126 (Pb24/Pb)
тур 14-173 * С существует JJ-Sn - белое олово, обычная металлическая форма
олова. В отличие от a-Sn, fi-Sn — мягкий металл. При низкой температуре
переход /?-Sn *a-Sn обычно ие происходит и белое олово находится в
метастабильном состоянии. Но иногда такой переход Ьсуществляется, и тогда
компактный металл превращается а серый порошок (плотности белого н серого
олова сильно различаются, для a-Sn плотность р-5,85 г/см3). Переходу
способствует наличие затравки - кристаллика серого олова. В старину,
когда посуду изготавливали из олова, данное превращение называли «оловян-
ной чумой».
Третья форма олова — y-Sn устойчива выше 173* С. Переход y-"Sn—*/?-Sn
легко заметить, наблюдав за остыванием расплавленного олова; образо-
вавшаяся после затвердевания гладкая поверхность металла при дальнейшем
охлаждении а определенный момент сразу становится матовой.
В ряду Се-РЬ наблюдается усиление металлических свойств и уменьшение
доли ковалентной связи в соединениях. Поэтому уменьшается устойчивость
ковалентных гидридов ЭНа.
Коифипгшция внешних электронных оболочек атомов в основном состоянии:
Ge 3d'°4tz4pi‘, Sn 4<г*5»25р\ Pb 5rf,<>6r16p2. Проявляемая данными элемен-
тами высшая степень окисления +4 отвечает участию в образовании связей
всех I- и р-электронов. Основной характер оксидов и гидроксидов усилива-
ется с ростом радиусов ионов Э24; из оксидов данных элементов наиболее
кислотный GeOi, а наиболее основные свойства выражены у ГЬО. Соединения
ЭГ4 похожи на галогениды неметаллов, а ЭГз, особенно РЬГ2, -соли.
Увеличение стабильности степени окисления +2 с ростом порядкового но-
мера элемента подтверждают следующие данные:
Ge (к) + СеОз(к) - 2GeO(K); AG* - 83 кДж
8п(к) +8пО1(к)-25пО(к); AG*-8 кДж
РЬ(к)+ РЬО2(к)-2РЬО(к); AG* —159 кДж
Если Ge42 - сильный восстановитель, то РЬ44-очень энергичный окисли-
тель. Поэтому, например, сосуществование 1 * (восстановитель) и РЬ44 ис-
ключено, ие существуют РЬЦ и РЬВг4. а PbCU- очень неустойчивое соеди-
нение. Невозможно получить PbS2.
Окислительная активность РЬ»< проявляется в реакции, происходящей при
разряде свинцового аккумулятора:
РЬ + РЬОз + 2H2SO4 —» 2PbSO4 + 21 l2O
на аноде Pb° - + H2SO4 —» PbSO4 + 2Н4
на катоде РЬО2 + 2е* + HjSO4 + 2Н4 —*PbSO4 + 2l!2O
При заряде аккумулятора идет противоположный процесс.
Рассматриваемые элементы отличаются от углерода (н отчасти от кремния)
тем, что образование многих их химических соединений описывает
ip’rf-гибридизация. В частности, для этих элементов характерны октаэдри-
ческие комплексы (я отличие от углерода; для кремния известен только
|SiF«|**). Примерами таких комплексов являются [GetOlDbl2*. |5п(ОН)б12',
ISnCUI. » iPbCl*]2".
386
Отличие РЬ от Ge и Sa проявляется в реакции взаимодействия их с конц.
азотной кислотой:
Се+4НКОэ“*Н2СеОз + 4NO2 + H2O
германиевая
кислота
Sn + 4HNOj—•'HjSnOs + 4NO2 + H2O
fi-оловянная
кислота
(получающиеся кислоты фактически имеют состав ЭО2 * хН2О)
РЬ + 4HNO3 —* Pb (NOj)2 + 2NO1 + 2Н2О
При взаимодействии олова с очень разбавленной азотной кислотой образуется
Sn(NOj)i и продукты восстановления HNOj (NII4NO3 и др.).
С кислотами, не валяющимися окислителями, германий не взаимодействует,
а олово и свинец реагируют с наделением водорода:
Sn + 2HC1—*Snd2 + H2
В данном случае образуется SnCh, а не SnCU, так как свободный от окси-
дов металл и водород в момент выделения .являются активными восстановите-
лями. Если металлы реагируют с кислотами с выделением водорода, то, как
правило, образуются соединения элементов в низших степенях окисления.
Протеканию реакции свинца с серной кислотой и холодной хлороводородной
кислотой препятствует образование иа поверхности металла малорастворимых
PbSOa и PbClj.
С растворами щелочей Ge, Sn, РЬ при комнатной температуре практически
не взаимодействуют в отсутствие окислителей, но растворяются при добавле-
нии н2О2:
Ge + 2КОН + 2Н2О2 “♦ K2|Ge(OI Об)
Олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей с образованием
комплексов K2|Sn(OH)«| и Kj(Pb(OH)<|.
5. Соединения. С водородом Ge, Sn и РЬ не взаимодействуют. Германово-
дород, или моногерман, получают по реакции, аналогичной получению силана:
MgjGe + 4НС1 —* GelU + 2MgCh
При этом образуются также Ge2H« и Gejllg. Более высокий выход продукта
дает реакция
GeCU + UIAlHtl -2&!E»GeH4 + UCI + AICI3
Моногерман GeIIa-газ; гидриды Ge2IU и Gejlla - жидкости. Известны поли-
мерные гидриды германия состава (GeH)M и (Се112)я.
Гидрид олова (станнан) SnHi (газ) мало устойчив. Еще менее устойчив
гидрид свинца РЬШ (газ), который в отличие от SnH< нельзя выделить в
виде индивидуального вещества; можно лишь доказать, что РЫ1< образуется в
некоторых реакциях.
При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получаются диоксиды
GeO2 и SnO2. Диоксид свинца РЬО2 я чистом виде таким путем приготовить
нельзя. При нагревании свинца на воздухе образуются желтый моноокснд РЬО
и ярко-красный РЬзОл (сурик), который можно рассматривать как соль
РЬ12 (РЬ*4О«) ортосвинцовой кислоты. При действии иа сурик азотной кисло-
ты образуется РЬО2:
РЬзОв + 4HNOj---* РЬО2 ♦ 2Pb(NOj)2 + 2Н2О
В лаборатории РЬО2 обычно получают окислением ацетата свинца хлорной из-
вестью:
РЬ(СНзСОО)2 + СаОС12 ♦ Н2О---* РЬО2 * СаС12 + 2СПзСООН
Диоксид свинца РЬО2 - темно-коричневый порошок. Это сильнейший окисли-
387
тель. Струя сероводород* из аппарата Киппа, направленная на сухой РЬО2,
загорается, при этом РЬО2 превращается в PbS и PbSO.
При действии хлороводородной кислоты на РЬО2 образуется хлорид PbCU,
который легко разлагается на РЬС12 и Ch. Суммарное уравнение процесса
можно записать так:
РЬО2 + 4HCI---*РЬС12 ♦ Ch + 2НзО
Тетрахлорид свинца PbCU - желтая тяжелая жидкость. При низкой темпера-
туре PbCU может быть выделен из раствора.
При кипячении сурика с безводной уксусной кислотой образуются тетра-
ацетат и диацетат свинца:
РЬзОа* ЯСНэСООН------* РЬ(СНзСОО>4 + 2РЬ(С!1ЭСОО) 2 + 4112О
При охлаждении из раствор* выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата
свинца. В воде PbCU и РЬ (CHjCOO)a практически полностью гидролизуются,
образуя РЬО2 хНаО.
Оксиды ЭО2 реагируют со щелочами, образуя соответственно гцдроксогер-
манаты, гцдроксостаннаты и гцдроксоплюмбаты:
ЭО2 + 2КОН + 2Н2О —♦ К2|Э(ОН)»1
Интенсивность взаимодействия уменьшается при переходе от 'СеО2 к РЬО2.
Плюмбаты - сильные окислители.
Метапроизводные М1(Э*4Оз) получают сплавлением ЭО2 со щелочами или
удалением воды при нагревании гидроксосоедннеиий.
Оксидам ЭО2 отвечают амфотерные гидраты с преобладанием кислотных
свойств. Выпадающие а осадок из водного раствора ЭО2 при их получении
всегда содержат некоторое количество связанной воды и их формулу можно
записать ЭО2 *jrll2O. Обычно GeO2 *хН2О называют германиевой кислотой, а
SnO2 *хН2О и РЬО2 * хН2О - соответственно гидроксидами олова (IV) и
свинца (IV).
Для SnO2 * хН2О известны две формы - а н fl. Первая форма выпадает из
растворов солей Sn*4 при действии оснований; удобно пользоваться
Nib • Н2О, так как его избыток не вызывает растворения осадка, схема
реакции такова:
SnCU + NH) -Н2О—►SnOx -jrtixO + NIUCI
a-SnO2 • xHjO растворим а кислотах и растворах щелочей; 0-SnOj • хН2О,
получаемый действием конц. HNOj на металлическое олово, в них не раство-
ряется. Такое различие связано с размером частиц - 0-форма имеет более
крупные частицы. С течением времени осадок tt-SnO2 хН2О постепенно пре-
вращается в 0-форму, происходит «старение» осадка.
Моиооксиды GeO и SnO получают, нагревая Э(ОП)2 в токе аэотв, РЬО-по
реакции
2Pb(NO2)2—UaPbO + 4NO2 + О2
Оксиды Э*2О хорошо растворяются в кислотах, в воде практически нераст-
воримы. GeO и SnO-сильные восстановители. Монооксиды GeO и SnO-черные
порошки, РЬО имеет две полиморфные модификации - красную и желтую.
Гидроксиды Э(ОН)2 выпадают я осадок при действии щелочей или NHj * Н20
на соли Э*2. Соединения ЭО н Э(ОН)2 амфотерны; у Ge(Oll)2 преобладают кис-
лотные свойства, у РЬ(ОН)2 - основные свойства н он растворяется только в
концентрированных растворах щелочей. При действии растворов щелочей на ЭО
и Э(ОН)2 образуются германаты(П) MlGeOj, существующие только в растворе
(формула условна); станнаты(П) M*|Sn(OH)j) и плюмбаты(II) МЦГЬ(ОН>4Г,
при сплавлении оксидов или гидроксидов со щелочами можно получить MjSnOi
и М|РЬО2. В воде эти соли почти полностью гидролизуются, так как Э(ОН)2
очень слабые кислоты. При действии окислителей, в том числе н О2, герма-
388
hitu(II) и станнаты(Н) щелочной среде превращаются в германаты(1У) и
станнаты(!У) М1| Э**(ОН)»|.
Галогениды СеГл н Snl'x получают непосредственным взаимодействием про-
пых веществ, GeCU образуется также при действии конц. хлороводородной
кислоты на GeOi при нагревании. Хлориды GeCU и SnCU ~ жидкости. В вод-
ной среде они сильно гидролизуются. При гидролизе SnCU образуются поли-
ддерные гцдроксокомплексы, остающиеся в растворе. Безводный SnCU дымит
на воздухе вследствие испарения и образования кристаллогидрата
SnCU * 5Н2О. Безводный SnCU нельзя получить нагреванием кристаллогидра-
та, так как при этом происходит гидролиз:
SnCU ’ 51!jOSnOi + 4UC1 + 31hO
Так как атом Sn имеет свободные d-орбитали, то SnCU является активной
кислотой Льюиса, образующей аддукты с донорами электронных пар. Реагируя
с НС1, SnCU дает гексахлоростаннат(1У) водорода HzlSnCiJ. Известны
многие соли этой комплексной кислоты, в частности, в качестве протравы
при крашении тканей используют (NHUhfSnCUI-
Дихлорид германия GeCU образуется в результате реакции:
Ge + GeCU (г) ’ 2GcC1z
Хлориды SnCh и РЬОз получают, растворяя металлы или оксиды ЭО в конц.
НО (прн получении РЬСЬ необходимо нагревание, так как в холодной воде
ои малорастворим). Хлориды ЭС1з - кристаллические вещества; SnCU обра-
зует кристаллогидрат SnCU * 2HjO.
При растворении SnClj в воде получается мутный раствор вследствие об-
разования основной соли:
SnClj + HjO *=* Sn(OII)C) + IIC1
Чтобы сделать его прозрачным, обычно добавляют немного хлороводородной
кислоты, это сдвигает равновесие влево и осадок Sn(O!l)Cl растворяется.
Дихлорид олова SnClj —один из широко используемых в неорганической н
органической химии восстановителей. В растворе SnClj постепенно окис-
ляется кислородом воздуха. Ниже даны примеры реакций, протекающих в вод-
ной среде с участием SnCU:
3SnClj + ZAuCis —* 2Au 1 + 3SnCU
SnClj + H1O2 + 2HC1--* SnCU ♦ 2HjO
SnClj + NallzAsOa + 2HC1--♦ NaHjAsOj + SnCU + H2O
SnClj + ZHfClj---* SnCU + HfjCIil
SnClj + HfcClj---’’SnCU + 21 If!
Гидролизуемость ЭГз уменьшается при переходе от Ge к ГЬ- При высоких
концентрациях галогенид-ионов образуются комплексы:
SnCU + 2NaCl —* Naj (SnCU)
Галогениды РЬГз малорастворимы в холодной воде. Растворимость ярко-
желтого Pblj сильно возрастает с повышением температуры. При медленном
охлаждении нагретого раствора дииодид свинца выделяется в виде ярких
блестящих золотистых кристаллов, которые долго удерживаются во взвешенном
состоянии-это вещество легко отличить от всех других.
Дисульфиды 3Sj- белый GeSj и желтый SnSj получают нагреванием смеси
простых веществ или по реакции:
Hj|3CU)+ ZHjS----* 3Sj1 + 61ICI
Дисульфид олова SnSj получают- нагреванием смеси порошкообразных олова
(или его амальгамы), серы и N1UCI (для удаления с поверхности олова пре-
пятствующей реакции пленки оксида); SnSj выделяется в виде золотистых с
389
металлическим блеском чешуек (сусальное золото). Его используют для при-
готовления «бронзовой» краски.
Дисульфид слова SnSj реагирует с растворенным (NlLOiS, образуя раство-
римый тностаннат аммония:
SnSj + (NIWaS—* (NIUhSnSj
Эту реакцию применяют в аналитической химии для отделения Sn44 от дру-
гих катионов. При действии кислот тиостаннаты разлагаются, образуя SnSfe и
IhS. Сульфид SnSa растворяется также в растворах щелочей:
3SnSj + 6NaOH —* 2NaiSnS3 + Naj |Sn (Ol I) 6|
Темно-коричневый моносульфид олова SnS выпадает в осадок при действии
HjS на растворы, содержащие Sn44. Осадок SnS не растворяется в разбавлен-
ных кислотах, но растворим в конц. HCI н в кислотах-окислителях. Сульфид
SnS не реагирует с сульфидом аммония, но растворяется в растворе дисуль-
фида аммония:
SnS + (NFUhSz —* (NlfchSnSj
Черный, ие растворимый в воде Сульфид свинца PbS получают нагреванием
смеси простых веществ или осаждением под действием HjS из растворов, со-
держащих РЬ24. В растворах (NHtljS он не растворяется. Сульфид свинца
реагирует с HjOj с образованием сульфата свинца, выделяющегося в виде
белого осадка:
PbS + 4НзОз —► PbSO« + 4II2O
Данную реакцию используют при реставрации старинных картин, создатели
которых употребляли свинцовые белила, содержащие основной карбонат свинца
РЬ(О)1)з * 2РЬСОз; эта соль реагирует с находящимися в небольшом коли-
честве в воздухе сернистыми соединениями с образованием черного PbS.
Известно много других солей Ge24, Sn24 и особенно РЬ . Сульфат олова
SnSO« - растворимое соединение (в противоположность PbSОд). Если необхо-
димо иметь раствор, содержащий ионы РЬ24, то обычно пользуются Pb(NOjh
или РЬ(С11зСОО)з. Их получают, действуя соответствующими кислотами на сви-
нец. Все соединения свинца очень ядовиты.
6. Применение. Германий широко используется как полупроводник.
Приблизительно половина производимого олова идет на изготовление
жести, главным потребителем которой является производство консервов. Зна-
чительное количество олова расходуется на получение сплавов - бронзы
(Си+10-20% Sn), подшипниковых сплавов, припоя. Соединения Sn42 исполь-
зуются в качестве восстановителя в органических синтезах н в процессах
крашения тканей. Соединения Sn** применяют о качестве протрав при краше-
нии, SnOi-KBK добавку к стеклу и эмалям, придающую им белую окраску.
Свинец используется для изготовления оболочек электрических кабелей,
как кислотоупорное покрытие для химических аппаратов, для защиты от иони-
зирующих излучений, в типографском сплаве (РЬ с добавкой Sn и Sb), в
свинцовых аккумуляторах. Многие соединения свинца являются пигментами
(наполнителями масляной краски): ярко-красный сурик РЬзО«, хромовый жел-
тый РЬСгОд и др. Оксид РЬО входит в состав оптического стекла н хрусталя.
Тетраэтилсвинец РЬ(Са1!з)«-антидетонатор,' повышающий октановое число
бензина.
7. Некоторые закономерности изменения свойств соединений элементов в
подгруппе IVA. Различие свойств соединений элементов в подгруппе IVA по
сравнению с подгруппой IIIA больше. Свойства соединений алюминия и таллия
различаются значительно меньше, чем у соединений соседних с ними (по пе-
риодам) элементов подгруппы IVA-кремния и свинца. Однако имеются и чер-
ты сходства между всеми элементами подгруппы углерода.
Закономерное изменение параметров кристаллической решетки я рядах
простых веществ С-Pb и изоалектронных им соединений элементов под-
390
Рис. 3.27. Взаимосвязь между стандартными
энтропиями изоэлектроиных бинарных соеди-
нений Э1Э3 и элементных веществ Э подгруп-
пы IVA:
/-кубический BN; 2 - графитоподобный BN;
J-AIP; 4-СаАэ; J-TISb; 6-T1BI; 7-
ВеО; 8-М<5; 9-CaSe; /О-SrTe; 11-
ВаРо; /2-L1F; /З-NaCl; /4-КВг, 15-
Rbl; /б-CaAt. Суммарное число электронов
ао внешних слоях атомов Э1 и Эз равно 8
группы 1IIA приводит к следующему равенству энтропий в пределах каждого
периода (рис. 3.27):
is’oiv) «• s’oinav)
Проведенная на нем через точки 1-6 прямая практически совпадает с бис-
сектрисой координатного угла. Точки / и 2 отвечают алмазу, графиту и фор-
мам нитрида бора BN аналогичного строения. В ряду BN - А1Р - GaAi -
InSb-TIBl первые четыре вещества имеют структуру сфалерита, лишь у T1BI
решетка типа СвС1.
Близость стандартных энтропий наблюдаемая у изоэлектроиных и изо-
структурных (ОС-модификаций) олову соединений элементов пятого периода
позволяет вычислить экспериментально неопределенные значения 5*. на-
пример:
20t-Sn InSb CdTe А<1
$*, Дж/моль-К 2-27,2 - 54,4 51,5 - 56,9
Отсюда следует, что для CdTa 5* *54 Дж/(моль-К).
Наблюдается параллелизм в увеличении значений 5* с ростом молекуляр-
ной массы в рядак СГа-ЗпГ».
Отметим также черты сходства в рядах соединений-аналогов элементов
подгрупп IVA и I1IA. Это проявляется, в частности, в одинаковом характере
изменения теплот образования в рядах сходных соединений элементов рас-
сматриваемых подгрупп. На рис. 3.28 показаны также зависимости для окси-
дов ЭзОэ и ЭОз, здесь же приведены также значения Д//? для изученных ЭзОз
и ЭО. Определенную закономерность выявляет рис. 3.286, на котором срав-
ниваются эти величины для оксидов элементов подгрупп бора (ось абсцисс) и
углерода (ось ординат). Значительное отклонение от прямой точки для пары
ВзОз - СОз обусловлено газообразным состоянием СОз- С помощью графика на
рис. 3.286 можно оценить неизвестное значение Д//у для )njO (к).
Дополнение
Углерод
I ж - 0 |
Карбиды. Солеподобные, т. пл. (*С): 2150 (ВезС), >2800 (АЬСэ).
2655 (Th Сз), 2350 (UC2), 2300 (СаСз), >1780 (ВвСз). При действии на .них
HiO образуют различные углеводороды. Металлоподобные, т. пл. (*С):
391
Рис. 3.28. Зависимость стандартных теплот образования оксидов элементов
подгрупп 1I1A и IVA от порядкового номера элемента (<rt и взаимосвязь меж-
ду стандартными теплотами образования оксидов элементов подгрупп IIIA и
1VA (®
190О(СгзС1), 1680 (СпСз). 1650 (FejC), 1520 (СгС). 3250 СПО,
3735 (ZrC), 3190 (НГС). 2830 (VO. 3500 (NbC), 3900 (ТаО, 2660 (WO.
2700 (WiO, 2690 (MojC) (часто нестехиометри<1есхие). Это электропровод-
ные, кислотоупорные материалы. Растворяютсв в смеси HF + HNOj.
I I
Цианиды. NaCN-реш. NaCI, т. пл. 564 *0. т. кип. 1197*0, об-
разует кристаллогидрат NaCN-2НаО; KCN-т. пл. 634 *0.
I ж » +3~~]
Щавелевая кислота и оксалаты. Н1С2О4 (рис.
3.29)-т. пл. 189*0 (с разл.), возг. при 158 °C, раств. в Н.О,
Ki-0,1, Кз-10"5, образует кристаллогидрат Н2С2О4 -2HjO с т. пл. 10 *С.
Оксалаты щелочных металлов раств. в НзО, ион CjOi' являетсв бцдентатнын
лигандом во многих комплексах.
Га л о ге н ц'иа и ы. FCN-rf(F-O-i26 пм, т. пл. -82*С. т.
кип. -46*0. р-О.Зб-КГ2’ Кл-м; CICN-d (CI-О - 163 пм. т. пл.
-7*С, т. кип. 13*0; BrCN-d (Вг-С) — 179 пм, т. пл. 51 *С, т. кип.
61*0, я-0.97-1 О’” Клм; ION - <f (1 - С) - 200 пм. т. пл. 146 *С. т.
кип. 140*С. я “ ».23 -ЦТ29 Кл ’м.
I w - 4-4 |
Диоксид СОз - я гранецентрированной кубической структуре распо-
ложены молекулы СОз, ориентированные в трех различных направлениях (рис. 3.30).
Карбонаты. NajCOj-т. пл. 854 * 0; №зСОз-ЮНзО; К3СО3-
т. пл. 901 *С; КзСОз *2НзО. (NHOjCOj разл. при 58*С.
Пероксокарбонаты. МНСО4, М3СО4 (М - Na - Rb) разл. при
=80*С; МзСзОв (M-Na-Rb) гигроскопичны, более стойкие.
Рис. 3.29. Строение молекулы щавелевой кислоты
Рис. 3.30. Кристаллическая решетка твердого СОз
392
:о«с, Kus*
127 П*Л(
NH_
s-?c
1?2пм\
NH,
H\^13S neiiM
N-r-CeN
H «20°
Рис. 3.31. Строение молекулы карбамид (в) и тиокарбамида (б)
Рис. 3.32. Строение молекулы цианамида
Карбамид СО(1ЧЦ2)2 (рис. 3.31а)-т. пл. 133 *С, раств. а Н2О и
других растворителях, слабое основание. Kj>~ 1О'И, с кислотами дает со-
ли, содержащие ион (CO(NH2)(NHj))*, образует аддукты типа MClj *2(:1ЧНз)зСр
(M-Pd , Pt*1 и др.) и типа МС1Л *2|:OC(NH2)2| (M-Zn*2, Си42, Fe*2,
Со*2 и др.). Кристаллическая решетка имеет каналы диаметром “500 пм, ко-
торые могут занимать различные другие молекулы (углеводороды, спирты,
органические кислоты и др.). Поэтому известно много клатратов карбамида.
В каналах ие могут размещаться молекулы, имеющие разветвленные цепи ато-
мов, и с помощью клатратов карбамида можно отделять линейные изомеры от
разветвленных.
Цианаты. NaOCN-т. пл. 550-С; 4KOCN 7-^-X 2KCN + К2СОз +
+ N2 + CO; NHiOCN£»CO(NH2)2 (на примере данной реакции Велером в
1824 г. была открыта изомерия).
Цианамид NH2CN (рис. 3.32) образуется прн взаимодействии NHj и
галогенцнанов в эфирном растворе, т. пл. 46 *С. раств. в Н2О н органи-
ческих растворителях, гигроскопичен, р -1,41 •НТ1’ Кл -м, прн 150 *С пре-
вращается в меламин (NH2CN)j, который имеет плоское циклическое строение;
является сильным основанием.
Гуанидин (NH2)2C-NH-т. пл. 50 *С (с разл.), сильное основа-
ние (протон присоединяет группа NH).
Оксид-сульфид углерода (сульфоксид углерода) COS-
молекула линейная, <((С-0)-11б пм, <f(C-S)-156 пм, р-
0,27 •КГ2’ Кл *м, т. пл. -139 *С, т. кип. -50 *С, воспламеняется на воз-
духе, раств. е Н2О и органических растворителях.
Тиоугольиая кислота H2CSj - желтая маслянистая
жидкость, т. цл. -27 *С, раств. в Н2О (медленно разл. на CS2 и H2S),
Kj-l-KT1, К2-1"10"*. Тиокарбонвты Na и К желтые, гигро-
скопичные кристаллические вещества, растворы имеют красную окраску.
Селеноуглерод CSe2~ желтый, т. пл. 44 * С, т. кип. 125*С
(с разл.), полимеризуется при 20 *С, молекула линейна, rf(C-Se) - 170 пм.
Тиокарбамид (тиомочевина) CS(NH2)2 (рис. 3.31б)-т. пл.
172 *С, раств. в Н2О, образует комплексы |M(:SC(NH2)2)«irfl (M-Pi*2,
Pd*2, Zn*1, NI*2 и др.).
Тиоцианаты. Растворимые в НзО: NaNCS-т. пл. 323 °C;
KNCS-т. пл. 177 *С; NHtNCS-t. пл. 150 “С; AgNCS мало раств. в воде,
ПР-IO*11, осаждение этой соли используется для количественного опреде-
ления Ад* титрованием раствором KNCS с индикатором Fe1*, дающим с избыт-
ком KNCS соединение ярко-красного цвета. В линейном ноне NCS*
d(N-C)-!24 пм, d (С -S) —158 пм, NCS* является лигандом во многих
комплексах rf-элементов, причем может присоединяться к иону металла как
через атом N (комплексы Со*2 и др.), так и через атом S (комплексы Hg*2,
Pt” и др.).
Кремний
| не — 0 |
Si-pew. алмаза, </(Sl - S1) - 235 пм, р-2,33 r/см1, у>*(SIOj“/Si> -
—1,73 В.
Силаны. SiHj, т. пл. -185 *С, т. кип. -112 * С; SI2Hb, т. пл.
-132’С. т. кип. -14 *С: SijHe, т. пл. -117’С. т. кип. 53’С; SUHio,
т. пл. -84 *С, т. кип. 107 *С.
393
Галогениды. (Sir)* (Г-CI-l)-реш. BN.
Дигалогенсиланы. SIHjFj, т. пл. -122 * С, т. кип.
-78 С; SIH2CI2, т. пл. -122 *С, т. жип. 8 *С.
(SiFilft - каучукоподобная пирофорная масса. Известны галогениды крем-
ния. а которых степень* окисления кремния дробная, например, SIioCIh
(рис. 3.33) вязкая жидкость.
I и> - +3 |
Полисилоксаны (HjSIiOMk), например (рнс. 3.34).
Тригалогенсилвны. SlHFj, т. пл. -110*С, т. кип.
—80 С; SlHCh, т. пл. -128 *С,' т. кип. 31,5 *С, образуется при действии
НО на S1 при 380* С-
Г » - +4 |
Галогениды. S1F4, т. пл. -77 * С, т. кип. -95 * С,
rf(Si-F)-155 пм; S1CU, т. пл. -68 * С. т. . кип. 57 ‘ С, <f(Sl - С) - 201
пм, SIBra, </(Sl-Bri-215 пм, т. пл. 5 *С, т. кип. 153 *С; Silt, т. пл.
122 * С, т. кип. 290 * С.
SIXa (Х-СНзСОО, NCS, СЮ4 и др.), раст». а органических растворите-
лях; SiSj —т. пл. 1090 * С, т. кип. ИЗО *С; SijN4-eosr. при 1900 * С,
полупроводник.
Германий, олово, свинец
{ и - 0 |
Элементные вещества. Ge - реш. алмаза, if (Се - Ge) -
-245 пм; a-Sn, <f(Sn-Sn)-281 пм: Pb-реш. Си. d(Pb-Pb)-350 пм.
Германы. GeHj, т. пл. -166*С, т. кип. -88 ’С, разл. при
220 *С; GeiHe, т. пл. -109 *С, т. кип. 31 *С; GejHg, т. пл. -106 *С, т.
кип. Ill *С; Ge«Hio, т. кип. 177 *С; СезНц, т. кип. 234 *С; в водородных
соединениях германия rf(Ge-Ge)-241 пм, d(Ge-H)-153 пм. С таи-
ма и SnHa - молекула тетраэдрическая, d(Sn-Sn) -170 пм, т. пл.
—146 *С, т. кип. -52 *С, разл. при 20 *С.
Оксиды и гидроксиды. SnO (к) -темно-синий, реш. а-РЬО,
т. пл. 1040 *С, т. кип. 1425 *С; а-РЬО - красный, реш. состоит из слоев
тетрагональных пирамид (рис. 3.35). </(РЬ —01—230 пм, техническое наз-
вание глет; /?-РЬО - желтый, уст. выше 489 *С, техническое название - мас-
сикот, т. пл. 886 * С, т. кип. 1580 *С: Се(ОН)2-белый осадок;
РЬО -хН2О - белый осадок. ПР - Юг-10, Хи - |<г“, Км - 1(ГЭ. К» - КГ8.
Сульфиды. GeS(x) - серый с металлическим блеском, т.' пл.
5|С1д Si
Cl2Si ^SiCl^SiCU
II I
Cl3Si xSiCl
SiClsSiCl2
\»-н
-S. Sl-O
н н
Рис. 3.33. Строение молекулы Si^Ciia
Рис. 3.34. Строение молекулы трисилоксана
394
Рис. 3.35. Кристаллическая решетка РЬО
О
615 *С, возг. при 800 *С, не растя, a НзО;
SnS, т. пл. 880 * С, т. кип. 1230 *С, ПР —
-10"м; PbS-реш. NaCI, черный с метал-
лическим блеском, ПР-10*1*, т. пл.
1120 *С, т. кип. 1281 *С, полупроводник.
Галогениды. , GeFj-т. пл.
Ill *С; GeCh—белый порошок, при 75 *С
рвзл. иа Ge и GeCU; Gelj— желтый, т. пл.
460 *С.
SnFj-т. пл. 215*0, SnCh_T. пл. 247 *С, т. кип. 652 *С;
8пС1з-2НзО; SnBrj-т. пл. 232 * С, т. кип. 638 * С; Snh-т. пл. 320 *С,
т. кип. 720*С. В молекулах 8пГз, существующих в газовой фазе, «/(Sn-Г)
(пм): 206 (F), 243 <С1), 255 (Вг), 278 (1).
PbFj-т. пл. 855 *С, т. кип. 1292 *С, ПР-10**; PbClj-т. пл.
501 *С, т. кип. 954 *С, ПР-КТ5; РЬВгз-т. пл. 373 *С, т. кип. 916 *С,
ПР-КТ*; Pbh-T. пл. 412*С,‘ т. кип.. 954 ’С, ПР-КГ*. В молекулах
РЬГа, существующих в газовой фазе, d(Pb-D (пм): 213(F), 246 (С1),
260 (Вг), 281 (I).
Нерастворимые соли свиица. PbSOe-т. пл. П70*С,
ПР-10**; РЬСгОе - оранжевый; РЬИРОзИ-т. пл. 1014 *С, РЬНАвОд;
Pb(CN)2-раств. в растворе KCN; PbS-т. пл. 1120*С, т. кип. 1281 *С,
PbSe-т. пл. 1065 *С, полупроводник, РЬТе-т. пл. 924 * С, полупро-
водник.
I ж - +4 |
Оксиды. a-GeOa-peui. a-кварнв, т. пл. 111б*С, т. кип.
1200 *С, раств. в НзО (0,4% при 20 С); 0-СеОз-реш. рутила, т. пл.
1086 С, при охлаждении расплава образуется стекловидная фаза;
СеОа'хНзО - белый осадок, амфотерен, Ки-Ю**, К*-10*1э; SnOj-реш.
рутила, т. пл. 1630*С. возг. при 1800*С; РЬОз-раэл. при 300*С.
Галогениды. GeF«, т. пл. -15 *С, т. кип. -37 * С: GeCU,
т. пл. -50 *С, т. кип. 86 Ci GeBra, т. пл. 26 *С, т. кип. 187 С; GeU.
т. пл. 146 С, т. кип. 377 *С. В молекулах СеГа, находящихся в газовой
фазе, </(Се-Г) (пм): 167(F), 211 (CI), 229 (Вг), 250 (1).
SnFa-aosr. при 705 *С; SoCU, т. пл. -30 * С, т. кип. 114 *С;
SnCU *5НзО, т. пл. 56 *С; SnBr«, т. пл. 31 *С, т. кип. 205 *С,
SnBr« '4 НзО; SnU-желтый, т. кип. 344 * С, возг. при 145 *С. В молекулах
5пГа> находящихся в газовой фазе <f(Sn-D (пм): 231 (С1), 244 (Вг),
264 (1).
РЬР<(к)-очень гигроскопичен, т. пл. 600 * С; РЬСЦ - желтая, дымящая
на воздухе жидкость, т. пл. -15 *С, взрывает при 105 *С-
7.5. ПОДГРУППА VA (АЗОТ, ФОСФОР, МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ)
7.5.1. Азот
1. Характерные степени окисление и важнейшие соединенна. Для азота харак-
терны следующие степени окисления: -3 (аммиак NHj и соли аммония, амил
натрия NbNHj); -2 (гидразин N3H4, гидрат гидразина NjH« -НзО); -I (гилро-
ксиламии NH3OH); +1 [оксид* азота (I) N3OI; +2 [оксид аэота(П) NO); +3
(соли азотистой кислоты HNO3, в частности NaNOj); +4 [оксид азота(IV) NO3
диоксид); +5 (азотная кислота HNO3 и ее соли, в частности NaNOj, KNOj,
NH4NO3).
2. Природные ресурсы. Основная масса азота сосредоточена в атмосфере:
воздух содержит 78.09% (об.) N3, 20,95% Оз. 0,932% Аг, кроме того, а нем
395
есть COj, благородные газы, водяной пар. Содержание азота в земной коре
составляет 0,04%. Имеется только одно значительное месторождение соедине-
ний азота-залежи нитрата натрия NaNCh а Чили. Азот содержится во всех
живых организмах, развитие жизни без него невозможно, поскольку белки
азотсодержащие соединения.
Только два естественных процесса вызывают пополнение запасов связан-
ного азота-образование NO а плазме грозовых разрядов и деятельность
некоторых видов живущих в почве микроорганизмов, способных связывать мо-
лекулярный азот. В экологическом равновесии эти процессы компенсируют
убыль связанного азота, ЙЬ при интенсивном ведении хозяйства расход азота
превышает его приход, поэтому существует проблема промышленного синтеза
связанного азота, имеющая огромное хозяйственное значение. В настоящее
время ее решают путем производства синтетического аммиака, из которого
получают все другие соединения азота. В будущем, возможно, появятся ины*
промышленные способы связывания азота, а частности, возродится в ином
аппаратурном оформлении плазменный синтез NO. который в начале нашего
века некоторое время использовали в промышленности. Кроме того, разраба-
тываются методы получения соединений азота, основанные на каталитическом
связывании Na а комплексы некоторых d-элементов.
3. Получение. В промышленности азот получают ректификацией жидкого
воздуха. Т. кип. жидких Оз и Nj соответственно равны -193 и -196 *С.
В результате ректификации получают газообразный азот, в нижней части рек-
тификационной колонны (кубе) остаетсв жидкий кислород (содержащий “3% Аг,
т. кип. которого близка к т. кип. Оз).
Воздух нельзя перевести в жидкое состояние при атмосферном дааленни,
так как критические температуры Na и Оз соответственно равны -147 и
—119 С. поэтому для сжижения требуется сильное охлаждение.
Промышленный метод сжижения воздуха основан на процессе расширения
сжатого воздуха с совершением внешней работы в адиабатических условиях
(т. е. без теплообмена с окружающей средой).
Дли этого воздух сжимают а компрессоре н после предварительного ох-
лаждеиив разделяют на две части. Одну часть подают в машину для охлажде-
ния -детацдер, где газ, расширяясь, производит внешнюю работу и охлаж-
дается. Этим воздухом охлаждают (через теплообменник) оставшуюся часть
сжатого воздуха, который при последующем дросселировании сжижается.
В лаборатории азот поставляется с производства в стальных баллонах,
или а сосудах Дьюара (жцдкий азот). Небольшие количества Nj удобно полу-
чать смешением растворов NH«CI и NaNOj прн нагревании:
NH.C1 + NaNOj “♦ NH«NOj + NaCI
NH4NO3 -^Nj + ZHxO
Особо чистый азот выделяется при термическом разложении азиЛа натрия:
2NaNj —*2Na + 3N2
Азот образуется также в реакциях, протекающих при нагревании:
(NHdaCrjO? —* N3 + CrjOj + 4H2O
2NjO —* 2N3 + Оз
ЗСиО + 2NHj —* N3 + 3Cu + 3H2O
Известно много других реакций, а которых происходит выделение азота.
4. Свойства. Азот - бесцветный газ. не имеющий вкуса н запаха, т. пл.;
-710 С, т. кип. -196 *С. При комнатной температуре он реагирует только С '
литием и образует комплексы с некоторыми d-элементами (см. дополнение),;
При высоких температурах N3 интенсивно взаимодействует со многими метал- j
лвми. Атомный азот, получаемый при действии на N3 электрического разряда!
(в приборе типа озонатора), активен даже при комнатной температуре, он;
реагирует с металлами и неметаллами (S, Г, Hg и др.).
396
Рнс. 3.36. Распределение электронов по
йота и образованных из него ионах
орбиталям в атоме
№
Конфигурация внешних электронных оболочек нейтраль-
ного атома азота зАр3. Атом имеет три иеспареиных I I
электрона (рис. 3.36) и может образовать три ковалентные ^*1 | If {III
связи. В результате донорно-акцепторного взаимодействия I—_L_1—J—J
атом азота может приобретать положительный или отрица-
тельный заряд. В возбужденном ноне N* имеется четыре не-
спарениых электрона, а этом состоянии азот образует четы- .jji 2р i
ре ковалентные связи. Ион N" имеет два неспарениых элект- _|, . I. ,1 . . I
рона и может образовать только две ковалентные связи. ” |* 4**1 * I * I
Указанные состояния различаются также числом неподеленных
электронных пар: у N0 одна, у N* их нет. в № имеет две.
Во внешнем электронном слое атом азота не имеет d-орбиталей, поэтому
атом азота ие может образовать более четырех ковалентных связей.
При образовании максимального числа С-связей (и отсутствии 11-связей)
для всех указанных состояний азота осуществляется з^-гибрцдизация атом-
ных орбиталей, причем каждая иеподеленная пара электронов занимает одну
гибридную орбиталь. Формирование наряду с (Т-связямн И-связей обусловлено
другими типами гибридизации ~ зр2 (одна П-связь) или sp (две 1Г-связи).
Электронное строение молекулы Ni рассмотрено в разд. 2.5. П-Связн
между атомвми азота (а отличие от связей втомов углерода) прочнее
<Г-саязей. На рис. 3.37 линия зависимости энергии связи Е от кратности
связи для связей углерод - углерод загибается вниз, а для связей
аэот-азот - вверх, что обусловлено большим, чем у углерода, зарядом ядра
атома N. При образовании только одной (Г-связи ядра атомов азота отталки-
ваются друг от друга сильнее, чем ядра атомов углерода, и связь N-N менее
прочна. Когда же образуются одновременно (Г- и Я-связи, то электронные
облака экранируют ядра азота и ядра сильно притягиваются к зонам повышен-
ной электронной плотности - образуется более прочная тройная связь №N,
чем С*С. Цепи • • —N-N- • • • неустойчивы, стремятся превратиться в Nj.
Именно прочностью тройной связи в молекуле Nt (энергия связи равна
941 кДж/моль) объясняется широкая распространенность азота в атмосфере и
разнообразие природных процессов перевода азота из связанного состояния в
различных соединениях в молекулярный азот.
По электроотрицательности азот уступает лишь кислороду н фтору, по-
этому только а связях с атомами О и F атом N поляризован положительно.
Соединения с хлором, бромом и некоторыми другими элементами близки к ко-
валентным неполярным. В соединениях с остальными элементами азот имеет
отрицательный эффективный заряд.
5. Соединения. Азот может реагировать с водородом с образованием ам-
миака NHj:
Nj + 3Hj в=* 2NH3
В отсутствие катализатора реакция идет очень медленно. Влияние усло-
вий на равновесие этой реакции рассмотрено ранее (см. разд. 4.8). Зависи-
мость равновесного содержания NHj а реакционной смеси от температуры при
различных давлениях представлена на рис. 3.38.
В промышленности синтез аммиака ведут в остальных колоннах обычно при
*30 МПа и «450 С. Катализатором является губчатое железо с активирующими
добавками (АЬОэ, КгО н др.). Необходимую для реакции азото-водородную
смесь получают конверсией природного газа (см. разд. 7.7).
Некоторое количество NHj образуется в коксохимическом производстве
при пиролизе каменных углей, всегда содержащих соединения азота. Вы-
деляемый NHj поглощают раствором HjSOa и получают сульфат аммония
(NHahSOa.
397
Рис. 3.37. Зависимость энергии свя-
зей С-С, N-N, С-N от их кратности
Рис. 3.38. Зависимость равновесного
выхода аммиака от температуры и дав-
ления
В лаборатории обычно используют 23%-ный раствор NHj или жидкий ам^
миак, поступающий с производства в стальных баллонах. Небольшие количест-
ва NHj можно получить нагреванием его концентрированного раствора или
взаимодействием щелочи с солью аммония:
2NH4CI + Са(ОН)2 -U 2NHj + CaCIi + 2Н2О
Для осушки аммиака используют оксид кальция; применять хлорид кальция
нельзя, так как образуется аддукт CaCi2 -8NHj. Глубокую осушку аммиака
проводят растворением а жидком NHj металлического калия, который активно
реагирует с Н2О. Из раствора отгоняют NHj, не содержащий влаги.
NHj-газ с резким запахом, т. пл. -78 * С, т. кип. -33 * С. Строение
молекулы NHj рассмотрено в разд. 2.5.
В жидком аммиаке молекулы NHj ассоциированы за счет водородных свя-
зей. Жидкий NHj как растворитель обладает уникальными свойствами (некото-
рые особенности растворов в жидком NHj рассмотрены а разд. 6.6). В нем
растворяется ряд активных металлов - щелочные, щелочноземельные. Mg, Al,
а также Ей и Yb. Растворимость щелочных металлов я жидком NHj составляет
десятки процентов. В жидком аммиаке растворяются также некоторые интерме-
таллиды, содержащие щелочные металлы, например Na<Pbo.
Разбавленные растворы металлов в NHj окрашены в синий цвет, концент-
рированные растворы имеют металлический блеск и похожи по окраске на
бронзу. При испарении NHj щелочные металлы выделяются снова в чистом ви-
де, а щелочноземельные - а виде комплексов |3(NHj)«]°, по внешнему виду
похожих на бронзу и обладающих металлической проводимостью. При слабом
нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NHj.
Растворенный в NHj металл постепенно реагирует с образованием амида:
2Na + 2NH3 —* 2NaNH2 + Н2Т
Скорость реакции возрастает в ряду LI - Са, реакцию сильно ускоряет даже
небольшая примесь Н2О в жидком NHj. Раствор натрия в тщательно высушенном
жидком NHj можно хранить без значительного разложения около недели.
Металлоаммиачные распоры обладают металлической электропроводностью,
а них происходит распад атомов металла на положительные ноны и электроны,
причем все частицы сольватированы молекулами NHj. Часть атомов остается а
398
неиониэоваииом состоянии; кроме указанных, имеются и другие частицы. Про-
цессы, происходящие а растаоре натрия в жидком NHj, основном, описывают
уравнения:
Na F* Na* + е~ К{ - 9,9 -КГ3
Na" *=* Na + е* Кг - 9,7 10"*
Nai «=* 2Na Кз - 1,9 40"*
Электрон, находящийся в жидком NHj, являясь согласно соотношению
неопределенностей нелокализуемой частицей, образует вокруг себя полость
радиусом *330 пм. Этот факт установлен несколькими независимыми методами
(измерение плотности растворов, ЭПР).
Металлоаммивчиые распоры, в которых «плавают* несвязанные с атомами
электроны, являются сильнейшими восстановителями.
Неводными растворителями, аналогичными аммиаку, являются некоторые
другие жидкие вещества - триметиламии NCCHah, тетрагидрофуран СяН»О и
др. Но растворимость металлов в них очень мала, составляет доли процента.
Растворение металлов в неметаллических средах не редкость при высоких
температурах. Выше отмечались растворы натрия а жидком NaCI, аналогичен
распор висмута а расплавленном BiClj.
Аммиак очень хорошо растворим в воде (34% прн 20*С). В растворе
имеют место равновесия
NHj + HjOw^NHj НзО
NHj -НзО «=* NH1 + ОН"
Аммиак - слабое основание, К-2-10-5 (при вычислении К принято, что
весь растворенный NHj превращается в NHj *HjO).
Поскольку азот a NHj имеет низшую степень окисления -3, аммиак яв-
ляется восстановителем в ряде реакций. В кислороде он горит:
4NHj + 3Oj ~* 2Nj + 6Н2О
С участием катализатора реакция окисления аммиака кислородом воздуха про-
исходит иначе (этот процесс используется а производстве азотной кислоты):
4NHj + 50г 4NO + 6Н2О
Амьжак взаимодействует с хлором:
2NHj + ЗС1а —* Ni + 6HCI
(прн избытке NHj образуется не HCI, a NH«CI).
Получены соединения, которые можно рассматривать квк производные NHj,
а которых атомы водорода заменены на металл, галоген или группу ОН.
Известны амиды, имиды и нитриды, они содержат соответственно ноны
NHj, NH2" и N"J. Амиды щелочных металлов получают, действуя на иих аммиа-
ком. Амцды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некото-
рых реакций а среде жидкого аммиака (см. разд. 6.6). Многие нитриды полу-
чают нагреванием металлов в атмосфере азота.
Эти соединения - твердые вещества, обычно реагируют с водой с образо-
ванием NHj и гидроксидов металлов:
NaNHj + НЮ —* NaOH + NHj
MgjNj + 6H2O -1* 3Mg(OH)2 + 2NHj
При комнатной температуре гидролизу подвергаются только те нитриды,
которые образованы активными металлами (в этих соединениях имеется значи-
тельная доля ионной связи). Существуют также нитриды, я которых связь
близка к ковалентной (BN, SijNa и др). Они устойчивы к действию воды и
кисло* при комнатной температуре. Нитриды d- и /-элементов (TIN, ZrN и
др.) сходны с карбидами. Обычно они обладают металлической проводимостью.
Это очень твердые, тугоплавкие и химически инертные вещества.
399
Соединения азота с галогенами NI"j за исклю<1ением NFj, нестойкие, раз-
лагаются со взрывом на Ni и Г2. Фторид азота NFj получают электролизом
расплава гидрофторида аммония NH4HF2 или по реакции:
• 4NHj + 3Fj —* 3NH4F + NFj
Это бесцветный газ, т. пл. -207 * С, т. кип. -129 *С. С водой не реагирует
при комнатной температуре. при нагревании бурно взаимодействует с водоро-
дом:
2NFj + 3Hj —»6HF + N2
Хлорид азота NCIj образуется при действии хлора на раствор NH4CI:
NH4CI + ЗС12 —♦ 4HCI + NCIj
Это-желтая маслянистая, очень легко взрывающаяся жидкость, т. пл.
-27 *С, т. кип. 71 *С.
При внесении кристаллов иода в раствор NHj образуется черный осадок
аддукта иодида азота Nb -NHj, взрывающийся в сухом состоянии при малейшем
прикосновении. Молекулы NFj имеют форму пирамиды с атомом азота в вер-
шине.
Аналог NHj, я котором одни атом водорода заменен группой ОН, - гидро-
ксиламии NHjOH получают электрохимическим восстановлением азотной кисло-
той со свинцовым катодом. На катоде происходят процессы, суммарно выра-
жаемые уравнением:
HNO3+ 6Н* + 6<Г ~*NHjOH + 2Н2О
Другой способ: пропускание смеси NO н Н2 через суспензию Pt (катализатор)
в разбавленной хлороводородной кислоте:
2NO + ЗН2 2NHjOH
Гцдроксиламин - кристаллическое вещество, т. пл. 33 *С, ядовит. Гео-
метрическая форма молекулы гидроксиламина - пирамида, в вершине которой
находится атом азота, а а основании располагаются атомы кислорода и водо-
рода. Строение молекулы NHjOH можно представить так:
Н н
Гцдроксиламин, в котором атом азота имеет степень окисления -1, про-
являет свойства восстановителя, при действии на него, окислителей выде-
ляются Nj или NjO, например:
2NH2OH +12 + 2КОН “♦ N2 + 2К1 + 4Н2О
2NHjOH + 2NaOCl N2O + 2NaCl + ЗН2О
В некоторых реакциях NHjOH является окислителем, при этом он восстанав-
ливается до NHj или NH|, например:
NH2OH + H2S —* NHj + S + H2O
2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 ~* 2Fe2(SO4)j + (NlhhSO. + 2H2O
Подобно NHj, гцдроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидро-
ксиламиния, например:
NHjOH + HCI —* INHjOHJCI
Иногда формулу хлорида гцдроксиламиния записывают как NHjOH 'HCI н назы-
вают это вещество гидрохлоридом гндроксиламина.
Большинство солей гцдроксиламиния растворимо в воде. На практике
обычно используют не NHjOH, который нестабилен и взрывчат, а соли гидро-
400
Рис. 3-39. Взаимосвязь между энергиями
кристаллической решетки l/о галогенидов
аммония и калия.
Пунктир отвечает равенству значений Uo
ксиламииия. Свободный NHzOH может быть
получен из соли гидроксиламиния при
действии щелочей. ,
Как и [NHz]4 ион [NHjOH]4 имеет
тетраэдрическое строение.
Для аммиака весьма характерны до-
иорно-акцепторные взаимодействия. Ам-
миак, а также органические соединения.
содержащие аминный азот, например три-
метиламин :N(CHj)j, пиридин :NCsHj- активные основания Льюиса.
С кислотами NHj образует соли аммония, содержащие ион NHj. Это кри-
сталлические вещества. Большинство их подобно солям щелочных металлов
хорошо растворимо а воде. Многие из них изоморфны этим солям. Сходство
данных соединений иллюстрирует рис. 3.39; оно в значительной степени
обусловлено близостью радиусов ионов; 143 лм для NJ41, 151 пм для К*.
Вместе с тем обнаруживается своеобразие катиона NHi, его вытесняет из
соединений любой щелочной металл (по шкале <р* нейтральный аммоний NH?
расположен между марганцем и алюминием), при этом происходит разложение
аммония NH$ на NHj и Hz (растворенный в ртути NHj некоторое время может
существовать а виде амальгамы при низкой температуре). Соли аммония тер-
мически неустойчивы, в растворах подвергаются гидролизу по катиону.
Прочность солей аммония сильно различается. Реакцию NHj с кислотами
НХ (X--анион) можно записать так:
NHj + H‘X’ |NH,]4X"
Чем сильнее аннон X" удерживает катион Н4, тем труднее осуществим прямой
процесс и легче—обратный. Поэтому, чем меньше константа диссоциации
кислоты, тем менее устойчива ее аммонийная соль. Так, соль сильной кисло-
ты НО-хлорид аммония NHjCl вполне стабилен прн комнатной температуре,
соль слабой угольной кислоты (Ki-4,2 *10*7) а этих условиях заметно раз-
лагается, в гидрат NHzOH, который можно рассматривать как соль HjO
(К-1.0 *10*14) ие может быть выделен а виде индивидуального вещества.
Аммонийные соли летучих кислот прн нагревании разлагаются, выделяя
газообразные продукты, которые при охлаждении виовь дают соль:
NHzCI«=*NHj + HCI
Если соль образована нелетучей кислотой, то нагреванием можно удалить NHj
и в остатке будет кислота:
NH4H2PO4 —* HjPOz + NHj
Если аннон соли аммония содержит атом-окислитель, то при ее нагревании
происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстаноалеиия, на-
пример:
(NHz)zCrzO? ~* Nj + CrzOj + 4Н2О
NH4NO1 —* N2 + 2HjO
NH4NQ3 —* NjO + 2HjO
Восстановительную активность солей аммония можно показать также на
примере реакции:
4СиО(к) + 2NHzCI(k) -U 4НгО(г) + Nz(r) + CuCIj(k) + ЗСи(к)
401
Повышение температуры благоприятствует этому процессу, так как его
протекание сопровождается значительным увеличением объема реакционной
системы и для этой реакции Д$* »0. Аналогичные реакции происходят с уча-
стием оксидов других металлов. Поэтому NH4CI применяют при пайки металлов
для удаления с их поверхности пленки оксида.
Электронодонорные свойства молекулы NHj проявляются и а том, что
она в качестве лиганда входит во многие комплексные соединения.
При введении в избытке NHj в растворы солей rf-элемеитов, как правило,
образуются их амминокомплексы, например:
CuSO< + 4NHj [Cu(NH3)4]SO4
NI(NOj)i + 6NH3 -» (Nl(NHj)o] (NOjh
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раство-
ра, так а первой реакции голубой цвет (CuSOa) переходит в тамно-синий
(окраска комплекса), во второй реакции окраска изменяется из зеленой в
светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NHj образуют хром и ко-
бальт в степени окисления +3. Это объясняется тем, что в комплексах дан-
ных ионов, имеющих конфигурацию соответственно d3 и d6, d-злектроны за-
полняют слабо экранирующие ядро орбитали fja с низкой энергией (см.
разд. 2.7).
Многие соединения s- и р-элемеитов также образуют амминокомплексы,
например CaCIi 'INH3, ио в водном растворе они превращаются в более устой-
чивые аквакомплексы.
Особенно прочны так называемые хелаты. Это комплексы, содержащие по-
лцдентатиые лиганды. Например, медная соль амниоуксусиой кислоты
CjHCHjNHjCOOj практически не диссоциирует в водном растворе нв ноны, так
как каждый внион соли в результате комплексообразования «привязан с двух
сторон» к катиону меди:
HZC-HaN4
| Си'
ОС--cS
О---СО
NHa-CHa
Термином хелатный эффект отмечают увеличение устойчивости комплексов
с полидентатными лигандами по Сравнению с комплексами, содержащими моно-
дентатные лиганды. Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтро-
пийной составляющей энергии Гиббса образования комплекса (см. разд. 6.5).
Устойчивость хелатов зависит и от размера цикла, включающего втом
комплексообразователя. В приведенном примере вминоацетата меди ион Си2*
входит в состав двух пятичленных циклов. Наиболее устойчивы обычно пяти-
и шестичленные циклы, так как в этом случае углы между связями соответ-
ствуют расположению гибридных орбиталей атомов, входящих а цикл, н он
получается ненапряженным. Трехчленные циклы, как правило, малоустойчивы,
такие хелаты образуются редко.
Хелатообразование имеет большое практическое применение. В качестве
примера можно указать нв использование комплексонов-соединений, дающих
прочные комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов, в
том числе Mg2*. Са2*, Sr2*, Вв2*. Наиболее известным комплексоном яв-
ляется двухзамещеиная натриевая соль зтилендиаминтетрауксусиой кислоты
(ИвЭДТА)
^С-СНа^„
N-CHa-CHa-N '
°*С-СНа/ ^СНз-С^'
NaO"' xONa
402
В приведенной формуле тачками отмечены те электроны, которые обра-
зуют донорно-акцепторные связи с комплексообраэователем. При образовании
комплекса происходит замена двух ионов Н* на ион металла М . Дентатность
ЭДТА равна б, вокруг иона металла образуется пять пятичлениых циклов.
ЭДТА используют в химическом анализе для титриметрического определе-
ния ионов М2*. При титровании эта соль реагирует до тех лор, пока все
ионы М2* не окажутся связанными. Индикаторами служат соединения, дающие с
М2* окрашенные комплексы, менее прочные, чем комплексы с №ЭДТА. Есть и
другие способы регистрации тачки эквивалентности.
Как интересный факт можно отметить, что многие практически нераство-
римые в воде соли, иапример BaSOa, легко растворяются в растворе МаЭДТА.
Этот раствор можно использовать для удаления накипи и в других аналогич-
ных целях.
Кроме NHj, известны два других водородных соединения азота - гидразин
NjHa и азидоводород HNj (есть еще несколько соединений азота с водородом,
но они малоустойчивы и практически не используются).
В промышленности гидразин получают окислением аммиака а водном раст-
воре гипохлоритам натрия (метод Рвшига) и окислением карбамида:
2NHj + NaOCI N2H4 + NaCl + HjO
(NH2)2CO + NaOCI + NaOH —-----► N2H4 + NaCl + NaHCOj
Гцпразин-бесцветная жидкость, т. пл. 2*С, т. кип. 114 *С с запахом,
напоминающим запах NHj. Ядовит, взрывается при нагревании в присутст-
вии Oj.
Часто используют ие безводный гидразин, в гидрат гидразина N2H4 'Н2О.
т. пл. -52 *С, т. кнп. П9*С. Молекула N2Hi состоит из двух групп NH2,
повернутых друг относительно друга:
Такая структура обусловливает полярность молекулы N2H4, р -
-0,62 •КГ® Кл-м.
Благодаря наличию двух иеподеленных пар у атомов N гидразин способен
к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного
протона получаются соединения гцдразиния (I+). двух протонов - гцдразиния
(2+), содержащие соответственно ионы N2Hj и N2H$+; известны хлорид
N2H5CI, сульфат N2H«SO« и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4 *НС1.
N2H< 'HaSOa и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и
т. д. Большинство таких солей растворимо а воде.
Сравним силу оснований, образуемых а водном растворе NHj, NH4 и
ОДОН:
NHj(p) + Н2О(ж) ^NHj(p) + ОН-(р)
к,
N2H»(p) + Н2О(ж) «^NjH^p) + ОН-(р)
NH2OH(p) +Н20(ж) ₽* NHjOH* (р) + (ИГ(р)
Определив Дб*для этих реакций, в соответствии с уравнением До* -
—RTlnK находим К1-1,в-1(Г5; К2-в.51(Г7, Аз-6,61ОЛ Таким
403
образом, из указанных веществ наиболее сильным основанием в водном раст-
воре явлвется аммиак.
По устойчивости N2H4 значительно уступает NHj, так как связь N-N ие
очень прочная. Гидразин горит на воздухе:
М2Н,(ж) + О2(г) -N2(r) + 2Н2О(г); bG* —607 кДж
В растворах гидразин обычно также окисляется до N2. Восстановить гидразин
до NHj можно только сильными восстановителями, например Sn24, TI14, Zn:
N2Ht + Zn + 4HCI -* 2NH.C1 + ZnCl2
Азидоводород HNj получают действием фосфорной кислоты HjPO» на азид
натрия NaNj, который синтезируют из амида натрия:
2NaNH2 + N2O NaNj + NaOH + NHj
Азидоаодород-бесцветная жидкость, т. пл. -80 *С, т. кип. 35,7 *С, с
резким запахом. Ядовит и взрывоопасен. Разбавленные водные растворы не
взрывчаты, в них HNj медленно разлагается:
HN3 + Н2О N2 + NH2OH
Молекула HNj имеет следующее строение:
Одна связывающая л-МО локализована между атомами 2 н 3, другая моле-
кулярная орбиталь является делокализованной трехцентровой и связывает все
три атома N. Строение HNj можно также представить наложением валентных
схем (резонанс структур):
H-N°=N=N~ H-N—N+SEN?
12 3 12 3
В водном растворе HNj-слабая кислота (К-I0'5). Водный раствор HNj
называют азидоводородиой кислотой (азотистоводородной кислотой). Соли
этой кислоты — азиды-обычно сильно взрыачаты (не взрывчаты только азиды
щелочных металлов, за исключением UNj).
Рассмотрим кислородные соединения азота.
Известно шесть оксидов азота-N2O, NO, N2Oj. NO2, N2O< и N2Oj. За
исключением N2O все оии чрезвычайно ядовиты. Опасность этих веществ усу-
губляется тем, что признаки отравления (в том числе и смертельного) появ-
ляются обычно не сразу, а спустя несколько часов (иногда и более) после
вдыхания оксцдов азота.
Оксид азота (I) N2O (закись азота) получают Нагреванием нитрата ам-
мония:
NHeNOj -° N2O + 2Н2О
N2O-бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом,
т. пл. -91 *С, т. кип. -89 *С. Вдыхание небольших количеств N2O вызывает
состояние, сходное с опьянением, отсюда его название «веселящий газ».
Большие количества его вызывают наркоз: N2O менее вреден, чем другие ве-
щества, применяемые для общего наркоза (СНСЬ, диэтиловый эфир) и часто
используется для этого в медицине.
404
Молекула NjO имеет линейное строение (rf(N- N) -113 пм,
d(N-O) — 118 пм). Химическая связь a N10 может быть описана наложением
валентных схем
;N^Na«O?
:№=n -dr
••
с преобладанием первой структуры.
При нагревании выше ,500 С NaO разлагается на Nj и О2. Кроме кисло-
рода, оксид NaO - единственный газ, в котором вспыхивает тлеющая лучинка.
При комнатной температуре реакционная способность NjO невелика. Он мало
растворяется я воде и ие реагирует с ней, это несмеобразующий оксид. В
растворе сернистой кислоты HiSOj NaO восстанавливается до Na, а растворе
So1*-до NHaOH, в растворе Тг*-до NHj.
Оксцд азота (II) NO (монооксид азота) получают в больших количествах в
производстве HNOj каталитическим окислением аммиака:
4NHj + 50з -» 4NO + 6Н2О
Реакция идет при пропускании смеси NH3 и Оз через сетку из тонкой
плвтино-родиевой (5-10% Rh) проволоки, которая служит катализатором
(чистую платину использовать в качестве катализатора нецелесообразно, так
как ее механическая прочность невелика и она быстро разрушается).
Значительное количество NO содержится при высоких температурах
(3000-4000 К) я равновесной смеси
Na + Оз ** 2NO; А//* - 180 кДж
«Закалка равновесия» предотвращает распад NO при более низкой темпера-
туре, поэтому NO образуется прн грозовых разрядах в атмосфере. Соединения
азота, образующиеся из монооксида азота а небольшом количестве содержатся
в дождевой воде и с ней попадают в почау. Немного NO образуется при вы-
сокой температуре из азота и кислорода в цилиндрах двигателей автомашин
(что наряду с СО делает вредными автомобильные выхлопные газы).
При температуре интенсивного образования NO идет также распад Оз и Nj
на атомы, равновесная смесь при давлении 101 кПа имеет состав (% (мол.)):
NO Оз Na О N
3000 К 4,2 42,3 45,7 7.7 0,1
4000 К 4,4 10,2 32,7 49,3 3.4
При повышении температуры от 3000 до 4000 К равновесное содержание NO
увеличивается незначительно, потому что процесс образования NO из атомов
О н N (концентрация которых при нагревании возрастает) экзотермнчный (в
противоположность получению NO из молекул Оз и Nj).
В лаборатории NO получают, действуя 30%-ной кислотой HNO3 иа медь:
3Cu + 8HNO3 —* 3Cu(NOj)a + 2NO + 4НзО
Образующийся при этом в небольшом количестве NO3 удаляют, пропуская газ
через воду, а которой NOa а отличие от NO, хорошо растворим. Для получе-
ния NO можно использовать также реакцию восстановления нитрита натрия
хлоридом железа (II) в растворе:
NbNO2 + FeCh + 2HCI ~* FeClj + NaCI + НзО + NO
NO—бесцветный газ, т. пл. —164 *С, т. кип. -152 *С. В присутствии
кислорода окисляется до NOa- Хотя NO-термодинамически неустойчивое сое-
динение (AGf"8I кДж/моль), однако оно практически не разлагается на Na
и Оз даже при нагревании до 1000 *С (вследствие большой энергии активации
реакции разложения, “170 кДж/моль). Выше 700 "С реакцию разложения NO
интенсивно катализируют NaaO и ВаО.
405
Электронное строение молекулы NO рассмотрено в разд. 2.5. Это одна из
немногих молекул, содержащих нечетное число электронов. Наличие неспарен-
ного электрона (на разрыхляющей орбитали) обусловливает некоторую склон-
ность NO к образованию димера NjOz- Это непрочное соединение. Л//° димери-
зации составляет всего 17 кДж. Жидкий оксид азота (II) содержит 25% моле-
кул NjOj, в твердый оксид целиком состоит из них.
При образовании димера N2O2 разрыхляющие орбитали, ив которых нахо-
дятся неспаренные электроны в молекулах NO. могут перекрываться только по
Я-типу; иа перекрывающиеся «лепестки» орбиталей приходится лишь половина
электронной плотности (другая половина сосредоточена около атомов кисло-
рода). Поскольку в димере возникает такав «половинная» связь, расстояние
N-N велико (240 пм) и перекрывание указанных орбиталей незначительно. Все
это обусловливает малую прочность димера N2O2.
Димеризация NO сказывается на протекании практически важного процесса
его окисления:
2NO + Оз 2NO2
При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление NO проис-
ходит мгновенно. В отличие от подавляющего большинства других реакций
скорость дайной реакции с повышением температуры не увеличивается, а
уменьшается. Это объясняется тем, что взаимодействуют с кислородом не
молекулы NO, в димеры N2O2 (а приведенной реакции происходит взаимо-
действие двух молекул NO с одной молекулой Oz. при отсутствии димеров эта
реакция идет с ничтожно малой скоростью, так как тройные столкновения
молекул крайне редки). Образование NO2 при столкновении одной молекулы NO
с Oj невозможно, поскольку для процесса
NO + О2 ~* NOa + О
ДО 0, так как энергия образования NO2 не компенсирует разрыв связи 0-0.
Содержание N2O2 а оксиде азота при нагревании уменьшается, поэтому окис-
ление замедляется. Скорость окисления NO кислородом мала при низком пар-
циальном давлении NO.
Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образова-
нием нитрозилтлогенцдоа:
2NO + I3 ~*2NOr
Устойчивость этих соединений быстро уменьшается в ряду NOF-NOI. Чаще
приходится иметь дело с хлорном нитрозила NOC1. Это ядовитый бурый газ,
т. пл. -60 С. т. кип. -6 С. Он является хлорангидридом азотистой
кислоты:
NOCI + НаО HNO2 + НО
Молекула NOO легко отщепляет атом хлора, • поэтому NOCI можно исполь-
зовать для хлорирования.
При нагревании NO окисляет многие вещества (С. Р, S, SO2. На, метал-
лы), переходя при этом обычно в молекулярный азот. В воде NO мало раство-
рим и с ней ие реагирует - это несолеобразующий оксид.
В неводных средах можно получить соли, содержащие катнон нитрозила
NO*: (NO)*HSO«, (NO) *002 и др. (см. разд. 6.6). В водном растворе они
гидролизуются:
NO* + Н20 -* Н* + IINOa
Известно много комплексов, содержащих в качестве лиганда группу NO.
Так, качественной реакцией на NO является образование бурого комплекса
при взаимодействии с сульфатом железа (11) в растворе:
(Fe(ll2O)6|SO4 + NO ₽* [Fe(HjO)5NO]SO4 + Н2О
При нагревании раствора идет обратная реакция, и окраска исчезает. При
406
действии NO на губчатое железо при высоком давлении образуется тетраиит-
розил железа [Fe(NO)«| (черное кристаллическое вещество). Известны нитро-
зилы рутения и хрома. Другие комплексные соединения, содержащие NO. рас-
смотрены в разделах, посвященных химии «/-элементов.
Оксцд азота (ill) N2Oj (азотистый ангидрид) образуется по реакции:
NO + NO2*=*NjO3
Равновесие реакции даже при 2$ *С сдвинуто влево. Таким образом,
NjOj- малоустойчивое соединение. При 25 * С жидкость (зеленого цвета),
полученная плавлением твердого NjO> содержит только 10% NjOj (жидкий
NjOj имеет синюю окраску, содержащиеся в равновесной смеси NO2- бурый,
N^Oa и NO-бесцветны). При -102*С NjOj образует светло-синие кристал-
лы. Молекула NaOj имеет строение
^0
0=N-Nr
^*0
При растворении NjOj в воде получается азотистая кислота HNO2.
Оксид азота (IV) NOi (диоксид азота) образуется при окислении NO. В
лаборатории его получают нагреванием нитрата свинца Pb(NO3)j (см. разд.
7.4.3) или действием серной кисло/ы иа NaNOj:
2NaN0a + HaSOa NaaSO* + NO + NO2 + H2O
н последуюнцим окислением кислородом содержащегося в газовой смеси NO.
При 22 С NO2 превращается в жидкость, которая затвердевает при
-11 С. В газообразном и жидком NO2 происходит димеризация
2NOa«=fcN2O4; ДЯ*«-57 кДж
В соответствии с принципом Ле Швтелье равновесие смещается вправо при
понижении температуры, поэтому жидкий диоксид азота состоит в основном из
N20«, а твердый является чистым N2O«. Изменение молекулярного состава
Проявляется в окраске: газообразный диоксид азота имеет красно-бурую
окраску, жидкий - желтую, кристаллический-бесцветный. При />140*С
молекул N2O« а газе практически нет.
Структура молекулы NO2 рассмотрена в разд. 2.5; димер N2O« имеет сле-
дующее строение:
17 5™'^’
126^N------Nx
При повышенной температуре NOx-один из наиболее энергичных окисли-
телей (в нем горят С. S, Р). При />500 ’С NO2 разлагается на NO и О2.
При растворении NO2 в воде, образуются две кислоты - азотная и азо-
тистая:
2NO2 + Н20 HNO3 + HNO3
Аналогично протекает взаимодействие со щелочами:
2NO2 + 2КОН —* KNO3 + KNO2 + Н2О
Оксид азота (V) N2Oj (азотный ангидрид) получают дегидратацией азотной
кислоты фосфорным ангидридом:
4HNO3 + РаОю 2NiOs + 4НРОз
I также по реакциям окисления нитрата серебра хлором и оксида азота (Ill)
озоном:
4 Ад N Оз + 2СЬ ~* 4AgCI + 2N3O3 + О2
N2O3(m> + 2Qj -* N2Oj(k) + 20з
407
Рис. 3.40. Зависимость изменения стан-
дартной энергии Гиббса образованна не-
которых соединений азота от температуры
N3O3 - кристаллическое вещество,
возгоняется при 32 *С. При комнатной
температуре NjOj постепенно разлагается
на NOj и Оз. Строение NjQs рассмотрено
а разд. 2.5.
NjOj-сильный окислитель. При вза-
имодействии с водой образует азотную
кислоту:
NjOj + HjO “*21IN0j
Для всех оксидов азота AGf > 0 (рис. 3.40). Только образование NO из
простых веществ сопровождается увеличением энтропии (и то незначительным,
-4 Дж/(моль-К), поэтому для NO энергия образования AG* немного
уменьшается с повышением температуры. Эго единственный оксид азота, кото-
рый можно получить взаимодействием простых веществ (при очень сильном
нагревании). Зависимости, представленные на рис. 3.40, количественно ха-
рактеризуют склонность кислородных соединений азота к разложению.
Большое значение в химии и технологии имеют кислородсодержащие кислоты
азота - азотистая HNOj и азотная HNOj и их соли.
Азотистая кислота HNOj известна только в разбавленном водном растворе
и а газовой фазе:
NO(r) +NOj(r) +HjO(r или ж) >2HNOj(r или р)
Молекула HNOj вероятно существует в двух таутомерных формах:
^0
H-O-N=O и H-NC
^0
Для первой формы возможны две конфигурации:
О
цис транс
Вторая структура несколько устойчивее. Действительно, если для
quc-HNOj(r) AGf-- 42,59 кДж/моль, то для mpaHC-HNOj(r) AGf--44,65
кДж/моль.
Азотистую кислоту получают в растворе либо взаимодействием ее солей с
кислотами, либо по реакции, указанной выше.
HNOj-кислота средней силы (Кя5 • 10"4). Наряду с кислотной диссо-
циацией в незначительной степени происходит диссоциация ее с образованием
ионов NO* и ОН”, усиливающаяся а очень кислых растворах. Подтверждением
основной функции HNOj служит возможность образования производных нитро-
зила (NO*)X* (см. выше).
Азотистая кислота, в которой азот имеет промежуточную степень окисле-
408
ния +3, может быть как восстановителем, так и окислителем'. Сильные окис-
лители переводят NO2 a NOj:
5N1NO1 + 2КМпО4 + 3H1SO4 5NaNOj + 2MnSO« + K2SO4 + 31 hO
Сильные восстановители обычно восстанавливают HNOj до NO:
2NaNOj + 2К( + 2HiSO« NaiSOa + 2NO + K2SO4 + 1з + 2Н2О
Происходит также процесс диспропорционирования
31INO2(p) «=* HNOj(p) -I-2NO(r) + НзО(ж)
Реакции способствует нагревание и действие сильных кислот.
Соли азотистой кислоты - нитриты - можно получать действием N3O3 на
гидроксиды металлов или восстановлением нитратов, иапример:
NaNOj + Pb —* PbO + NaNOj
Эта реакция происходит при сплавлении нитрата н свинца. Из полученной
смеси NaNOa извлекают растворением а воде. В промышленности для получения
NaNCh используют реакцию нитрозных газов (смесь NO2 и NO) с гилпоксилом
натрия:
NOa + NO + 2NaOJI ~*2NaNO2 + H2O
Нитриты устойчивее HNO2 (а молекуле кислоты очень малый ион Н+, внед-
ряясь в электронную оболочку атомв кислорода, он ослабляет связь N-O).
Нитриты щелочных металлов плавятся без разложения. Другие нитриты при
нагревании разлагаются на оксид металла, NO и NO2. Нитриты щелочных ме-
таллов разлагаются выше температуры их плавления, образуя оксиды или пер-
оксиды металлов, NO н О2 (так как при высоких температурах NOj распадает-
ся иа NO и Оз). Нитриты, так же как и HNOa, обладают окислительной и вос-
становительной активностью. В растворах они постепенно окисляются, пере-
ходя в нитраты.
Азотная кислота HNOj — важнейший продукт химической промышленности. Бе
производство состоит из стадий каталитического окисления NIh до' NO, по-
следующего окисления NO кислородом воздуха до NOz и поглощения оксида NO2
нз смеси его с избытком воздуха водой (или разбавленной азотной кисло-
той). Происходят реакции, суммарно выражаемые уравнением
4NO2 + 2Н2О + Оз 4HNOj
В результате получают »50%-ную азотную кислоту. Кислоту, содержащую
98% HNOj, получают перегонкой 50%-ной HNOj с добавлением H2SO4 как водо-
отнимающего средства. В значительных количествах 98%-ную HNO] производят
по реакции жидкого оксида N2O4, воды и кислорода под давлением 5 МПв.
Безводную (100%-ную) HNOj можно получить вымораживанием 98%-ной кис-
лоты.
Азотная кислота-бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, т. пл.
-42* С, т. кип. 83 * С. Высококонцентрированная HNOj имеет обычно бурую
окраску вследствие происходящего ив свету процесса разложения
4HNO3 —* 4NO3 + 2НзО + Оз
Так же распадается IINO3 и при нагревании. Азотную хислоту можно перего-
нять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная выше
т. кип. при атмосферном давлении нвйденМ экстраполяцией). С водой HNOj
образует азеотропную смесь*, содержащую 68,4% IINO3 и кипящую при 121,9 С
(при 101 кПа).
* Азеотропными называют жидкие смеси, состав пара над которыми такой
же, как состав жидкости (при определенном давлении пара). Азеотропную
смесь нельзя разделить перегонкой, она перегоняется как индивидуальное
вещество. Это свойство не сохраняется при изменении давления (а, следо-
вательно, и температурь» перегонки).
409
Рис. 3.41. Зависимость содержание Сф
различных продуктов восстановление железом
HNOj от ее плотности р (концентрации с*)
Пары азотной кислоты сильно ядовиты и
подобно оксидам азота имеют «замедленное
действие». Попадание конц. HNOj на кожу
привадит к тяжелым ожогам.
Строение молекулы HNOj рассмотрено в
разд- 2.5. В твердом состоянии HNOj-гид-
роксид нитрония (NOjHOH*), NO|-нитро-
ний-катион, или нитроил-ион.
Концентрированная HNOj-сильный окис-
литель. Иа металлов а ней. устойчивы лишь
Au, Pt, Rh, Ir, TI, Та; металлы Al, Fe,
Со, NI н Сг (а также нержавеющие стали)
она «пассивирует» (по-видимому, в результате образования малорастворимой
оксидной пленки). При окислении веществ азотной кислотой, как правило,
получается смесь продуктов ее восстановления, состав которых зависит от
природы восстановителя. температуры и концентрации кислоты (рнс. 3.41).
Обычно среди продуктов восстановления преобладают оксиды NO и NOj. Актив-
ные металлы (Mg, Zn и др.) восстанавливают разбавленную HNOj до NHjNOj.
Запись уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием HNOj
обычно условна, указывают только один продукт восстановления, который
образуется в большем количестве.
Смесь концентрированных кислот HNOj и HCI (1:3) называется царской
водкой, она растворяет золото и платиновые металлы (Pd, Pt, Оа, Ru).
Реакцию с золотом обычно записывают так:
Au + HNOj +.3HCI ~* AuCh + NO + 2HjO
В действительности при этом протекают и такие процессы:
AuCij + HQ —*H[AuCM
6IICI + ZHNOj ”* 2NO + 3Clj + 4Н2О
2NO + Clj —*2NOC1; AuClj + NOCI —» (NO) (AuCUI
Растворение золота н платиновых металлов в царской водке становится
термодинамически возможным благодаря комплексообразованию, а большая ско-
рость реакции обеспечивается наличием в растворе хлора и нитрозилхлорида.
активно взаимодействующих с этими- металлами. Указанные металлы раство-
ряются в конц. HNOj и в присутствии других комплексообразователей, но
процесс протекает очень медленно.
HNOj—сильная кисЛота. Ее соли - нитраты - получают действием HNOj на
металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы
в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.
Цинк и алюминий а щелочном растворе восстанавливают нитраты, в также
нитриты до NHj:
3KNOj + 8AI + 5К0Н + 18НаО 3NHj + 8К (AJ (OI1 )<|
KNO3 + 2AI + КОН + 5Н2О NHj + 2К[А1(ОН)«|
При нагревании нитраты разлагаются, нитраты щелочных металлов превра-
щаются в нитриты:
2KNOj 2KNOj + Оз
Соли других металлов образуют оксиды:
2Cd(NOj)j -U 2CdO + 4NOj + Oj
410
При разложении нитратов металлов, оксиды которых нестабильны, выделяется
свободный металл:
2AgNOj —* 2А| + 2NOj + Oj
Иначе происходит разложение нитрата аммония NH4NO3. При сравнительно
невысоких температурах эта соль разлагается на NaO И НзО, а прн высокой
температуре и при взрыве (при детонации) образуются Nj, Оз и НзО (в этих
условиях оксид неустойчив):
2NILtNO3(K) - 2Nj(r) + 4НзО(г) + О2(г); А//* — 237 кДж
Окнслнтельнав активность нитратов проявляется при нагревании. Так,
сплавлением низших оксидов ряда d-элемвнтов (Cr, Мп, Fe н др.) с нитра-
тами можно получить соединения' высших степеней окисления этих элементов
(см. разд. 8.4 и 8.5).
6. Применение. Наибольшее количество азота идет на синтез аммиака, из
которого затем получают взотную кислоту и многие другие химические про-
дукты, в частности, азотные удобрения (соли аммония, нитраты, мочевина,
аммиачная вода и др.). Очень мнрго NHj и HNOa расходуется на синтез раз-
личных органических веществ.
Почти все используемые взрывчатые вещества представляют собой азотсо-
держащие вещества или смеси. В качестве детонатора обычно применяют азцд
свинца Pb(Nj)2.
Азот-самый дешевый химически инертный газ, его используют при про-
ведении органических и неорганических синтезов, требующих отсутствия
кислорода. Жидкий азот применяют длв поддержание низкой температуры.
Велика роль азота в металлургических процессах. Обычно его присутствие
.ухудшает свойства металлов, поэтому стремятся предотвратить взаимодейст-
вие металла с азотом или удалить из металле содержащийся в нем азот. В
частности, прн получении высококачественных сталей азот удаляют добавкой
титана (а виде сплава с железом-ферротитана). Титан образует очень
прочный нитрид, который переходит в шлак. Вместе с тем проводят азотиро-
вание поверхности стали, образовавшиеся нитриды железа значительно увели-
чмают твердость поверхностного слоя изделий.
Большое применение имеют азотсодержащие неорганические соединения. Их
используют, в частности, в ракетах как окислители (некоторые и как топли-
во). Нитрат уранила UOitNChH - одно из важнейших веществ в технологии
получение урана. Концентрированный раствор (CiHNHjhHOlDa растворяет
целлюлозу. Прн выдавливании полученного раствора - через тончайшие отвер-
стия в воду целлюлоза выделяется вновь, образуя искусственное волокно, из
которого изготовляют штапельные ткани. Растворение в царской водке-пер-
вый этап переработки самородной платины.
Гидразни используют как антикоррозионный агент для удаления кислорода
(вызывающего коррозию) из воды, , питающей котлы электростанций, теплоцент-
ралей н т. п., как восстановитель - «топливо* в топливных элементах
(электрохимических генераторах).
7.5.2. Фосфор
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для фосфора ха-
рактерны следующие степени окисления: -3 (фосфин РНз), +1 (гипофосфит
матрив NaHjPOi), +3 (трихлорид фосфора РС1э, фосфористая кислота НзРОз),
+ 5 (оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид PjOj. фосфорная кислота
HjPOa и ее соли NaHjPOa, NajlIPOa * 12НгО, Na3PO4 - 12Н1О, Саз(ГО4)з,
Ca(HjPO4)i, СаНРО», соли полифосфориых кислот лР20з - глН2О - полифосфаты,
пеитахлорцд фосфора РС(з, окецд-трихлррцд фосфора РОСЫ.
2. Природные ресурсы. Содержание фосфора в земной коре составляет
9,3 * 10*2%. Основными минералами фосфора являются фосфорит Саз(РО4)з н
апатит ЗСаэ(РО4)2 • СаХ2 (X-F, Cl, ОН).
411
Фосфор - необходимый элемент дли живых организмов. Кости человека со-
стоят в основном из гидроксилапвтита, эмаль зубов содержит гидроксилапа-
тит с примесью фторапатита. Кроме того, фосфор входит в состав мышц,
мозга и других тканей. Содержвнне фосфора в человеческом организме со-
ставляет около 1% от его массы.
3. Получение. Фосфор получают при нагревании в электрических печах
фосфата кальция с углеродом (коксом) и оксидом кремния (песком):
1500 ’С
Саз(РО4)з + 5С + 3SiO2------» 2Р(г) + ЗСаБЮэ + 5СО
Пары фосфора конденсируют под водой, при этом образуется белый фосфор.
4. Свойства. Известно 11 аллотропных форм фосфора; наиболее изучены
белый (желтый), красный н черный фосфор.
Пар белого фосфора состоит из молекул Р< (все другие формы фосфора при
испарении также дают Р«); выше 800 °C молекулы Р« распадаются на Ра. При
быстром охлаждении паров фосфора получается белый фосфор Это белое со
слабым желтым оттенком кристаллическое вещество, т. пл. 44 °C, т. кип.
257 С. Имеет своеобразный запах. Очеиь мягкий (мягче, чем воск). Белый
фосфор легко окисляется и его хранят под водой и в темноте (на свету идет
превращение в красный фосфор).
Белый фосфор - огнеопасное н чрезвычайно ядовитое вещество. Он легко
загорается (возможно самовоспламенение), темп, воспламенение «40 °C. Его
легко зажечь, дотронувшись до него пробиркой с горячей водой. Горение
сопровождается разбрызгиванием, брызги горящего фосфора вызывают исклю-
чительно тяжелые ожоги кожи. Отравление белым фосфором может происходить
и через кожу, так как фосфор растворим в жировой ткани. При постоянном
воздействии малых количеств фосфора происходит хроническое отравление
организма, сопровождающееся разрушением костей. Сильно ядовиты также
соединения фосфора низких степеней окисление.
Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, состоящую из
тетраэдрических молекул Р4, </(Р-Р) “ 221 пм. Такая структура обусловли-
вает низкую температуру плавления, высокую летучесть, большую раствори-
мость белого фосфора • неполярных растворителях (особенно CSj) и высокую
химическую активность, что объясняется значительной напряженностью связей
(угол Р-Р-Р очень мал).
Красный фосфор - темно-красное мелкокристаллическое малолетучее ве-
щество. Нерастворим в органических растворителях. Это наиболее исполь-
зуемая форма фосфора. Его получают нз белого фосфора длительным ("50 ч)
нагреванием без доступа воздуха в закрытом сосуде при 280-340 °C. Превра-
щение ускоряют малые количества иода. Хотя длв процесса перехода Р (бе-
лый) *Р (красный) &G*--I2 кДж, однвко этот переход при комнатной
температуре происходит очень медленно.
Красный фосфор ие вполне однородный продукт, его свойства несколько
зависят от условий получение. По-видимому, красный фосфор состоит главным
образом из очень мелких кристаллов фиолетового фосфора, который можно
получить в чистом виде кристаллизацией раствора фосфора в расплавленном
свинце. При нагревании до 423 °C красный фосфор возгоняется, при охлажде-
нии его пара образуется белый фосфор.
Красный фосфор почти не ядовит и менее огнеопасен, чем белый. Темпера-
тура воспламенения " 240 °C. Самовозгорание красного фосфора не происхо-
дит, однако зажечь его легко, и горение протекает очень бурно. С окисли-
телями образует сильно взрывчатые смеси, поэтому работа с ним требует
большой осторожности.
Наиболее устойчивой формой фосфора является черный фосфор. Он обра-
зуется из белого фосфора при ".1,2 ГПа и 200 °C. Снижение давления до
атмосферного не приводит к обратному переходу в белый фосфор. Черный
фосфор получают также длительным нагреванием белого фосфора при 400 °C в
присутствии катализатора-мельчайших капель ртути. Черный фосфор по
412
Рис. 3.42. Строение молекулы Р« (а) и кристаллическая решетка черного
фосфора (б)
внешнему виду н свойствам напоминает графит, жирный на ощутъ, легко раз-
деляется иа чешуйки. Полупроводник. При комнатной температуре он ин в чем
ие растворяется. Химически малоактивен. Нецдоаит, температура его воспла-
менения равна 490 °C. Кристаллическая решетка черного фосфора состоит из
«ребристых» слоев атомов, расстояние между которыми 368 пм (рис. 3.42).
Конфигурация внешних электронных оболочек иевозбужденного атома фосфо-
ра ЗрЗр3, ей отвечает заполнение орбиталей: '
Фосфор является электронным аналогом азота, однако наличие во внешнем
электронном слое атома свободных d-орбиталей обусловливает различие
свойств соединений фосфора н азота. Это различие аналогично тому, которое
наблюдается при переходе от углерода к кремнию, н связано с образованием
донорно-акцепторных П-связей между атомами фосфора и донорами электронных
пар, в частности, кислородом. Поэтому при переходе от N к Р прочность
связей Э-Н вследствие увеличения размера атома снижается, а связи Э-0
значительно упрочняются.
Образование донорно-акцепторных связей Р-0 подтверждают следующие
данные:
dfN-H) - 100,8 пм </(N-O) * 126 пм
d(P-H) - 142 пм d(P-O) * 146 пм
Разность между длинами связей Э-О (20 пм) меньше, чем разность между
длинами связей Э-Н (41 пм) вследствие упрочнения связи P-О за счет до-
норно-акцепторного взаимодействия. Прн отсутствии такого взаимодействия
связь P-О имела бы длину * 176 пм. К .аналогичным выводам приводят данные
об эффективных зарядах:
. +0,7 -0.7
->N~ О
, +0,4 -0,4
О
Если бы нё Рыло донорно-акцепторных х-свяэей, то соотношение эффективных
иродов атомов азота и фосфора было бы обратным, так как азот более
электроотрицателен, чем 'фосфор. Образование донорно-акцепторных связей
объясняет интенсивное взаимодействие фосфора с кислородом, устойчивость и
‘ многообразие кислородсодержащих соединений фосфора.
। Фосфор легко реагирует с галогенами, серой, многими металлами, раство-
I рвется в конц. HNOj:
ЭР + 5HNOj + 2Н2О —* ЗНзРО» + 5NO
При сильном нагревании фосфор реагирует с водой:
2Р + 8НзО -700 С» 2НэРО4 + 5Нз
413
Рис. 3.43. Взаимосвязь между темпера-
турами диссоциации (при 101 кПа) гало-
генидов фосфония и аммония
Медленное окисление белого фосфора
на воздухе (но не в чистом кислороде)
сопровождается свечением - хемилюминес-
ценцией, свечение наблюдается также при
окислении некоторых соединений фосфора
(ГНэ и др.).
5. Соединения. В отличие от азота фосфор не реагирует с водородом.
Фосфин РНэ получают гидролизом фосфида кальция
СаэРз + 61110 3Ca(0H)i + 2PHj
или нагреванием белого фосфора с концентрированным раствором щелочи, при
этом происходит реакция диспропорционирования:
Р$ +3NaO 11 + 3112О —*p-3Hj + 3NaHiP*O1
Фосфин-газ с неприятным запахом (гнилой рыбы), т. пл. -133 °C,
т. кип. -88 °C. Мало растворим в воде и в отличие от NHj не реагирует с
ней. Очень ядовит.
С сильными кислотами РПз образует соли фосфония, аналогичные солям
аммония, но значительно менее прочные. В воде они полностью гидроли-
зуются. Параллелизм в изменении свойств РНвГ н NH»P иллюстрирует
рис. 3.43.
Фосфин - энергичный восстановитель. На воздухе он окисляется, конечный
продукт окисления - фосфорная кислота НзРОв-
^ифосфин Р1Н4 (аналог гидразина) - жидкость, т. пл. -99 °C, т. кип.
63 С. На воздухе самовоспламеняется. В отличие от гидразина Р2Н4 не об-
разует прочных аддуктов с кислотами Льюиса. Днфосфин образуется в качест-
ве побочного продукта при получении PHj гидролизом фосфидов.
При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают
оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид РвОв. а при избытке воздуха
или в кислороде - оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид РвОю. Окис-
ление Рв кислородом протекает только в определенном интервале концентра-
ций Оз, который зависит от ряда факторов, в частности, от температуры;
это связано с цепным механизмом процесса. Оксцд РвОю образуется также
при нагревании других форм фосфора а избытке кислорода.
Строение молекул РвОь н P«Ote показано на рис. 3.44. В структуре этих
оксидов сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора, харак-
терное для Ра. вероятно, поэтому белый фосфор очень легко окисляется.
Структура РаОю аналогична структуре соединений SI*4 (см. разд. 7.4.2):
вокруг каждого атома Р расположены четыре атома О, н смежные тетраэдры
смыкаются вершннамн. Тетраэдрическое окружение атома фосфора другими ато-
мами реализуется также в большинстве других кислородсодержащих соедине-
ний. В этом проявляется отличие фосфора от азота н сходство фосфора с
кремнием.
Оксид фосфора (111) РвО»- белое кристаллическое вещество, т. пл.
24 °C, т. кип. 175 °C. При нагревании распадается
РвОь (Р10в)л+ Р(красный); л-2-6
Оксид фосфора (V) РвОю~ белый порошок, очень гигроскопичный, пре-
восходит по интенсивности осушающего действия все известные вещества.
Известно несколько форм этого оксида. а-Модификацня состоит нз отдельных
молекул РвОю. Возгоняется при 359 *С. При ее нагревании получается более
414
0 -Р 0-0
P40e
P/Jx)
Рис. 3.44- Строение молекул Р40» и Р40ю
плотная полимерная ^-модификация, состоящая из слоев тетраэдров (РО4).
содержащих циклы из 10 таких тетраэдров. При длительном нагревании этой
модификации образуется еще более плотная /-модификация, имеющая трехмер-
ную структуру с циклами из 6 тетраэдров (Р04). Формулу фосфорного ангид-
рида часто записывают Р1О5, поскольку невозможно кратко указать молеку-
лярный состав разных форм.
Известно много кислородсодержащих кислот фосфора. Их можно разделить
на две группы: кислоты, где степень окисления фосфора меньше +5 (они
содержат связи Р-Н или Р-Р) и кислоты, содержащие Р** (они не имеют свя-
зей Р-Н и Р-Р). Кислоты, содержащие низкие степени окисления фосфора,
обычно легко окисляются кислородом.
Фосфорноватистая, или гипофосфорнстав кислота НзРОз, не имеющая ан-
гидрида,-довольно сильная одноосновнав кислота (К-8,5 • 10*2). Строе-
ние молекулы НзРОз таково:
Фосфорноватистую кислоту получают по реакции:
2Р4 (белый) + ЗВа(ОН)2 + 6Н2О —►2PHt> + 3Ba(HiPO2)i
Ва(НзРОз)з ♦ H3SO4 BaSOa 1 + 2Н3РО3
Соли фосфорноватистой кислоты —гипофосфиты—обычно хорошо растворимы
в воде. Гипофосфиты и Н3РО3 - энергичные восстановители (особенно в кис-
лой среде). Их практически ценной особенностью является способность вос-
станавливать растворенные соли некоторых металлов (NI, Си и др.) до сво-
бодного металла. Сама кислота НзРОз при этом окисляется до фосфористой
кислоты НзРОз
Ni2* + 2НзРОз + 2НзО “* NI® + 2Н1РО5 + Н2 + 2Н*
С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия.
Для этого покрываемую поверхность сначала активируют, обрабатывая ее
растворами PdCli И SnCI2. Микроскопические частицы металлического палла-
дия, выделившиеся в результате реакции
Pd2* + Snu —*Pd° + Sn4’
415
служат катализатором при восстановлении гипофосфитом. Металл осаждаете*
на активированной поверхности в виде плотного ({ластящего слоя. Методом
химического металлирования можно покрывать неэлектропроводные вещества
(стекло, керамику, пластмассы), для которых неприменимы электрохимические
методы. При необходимости полученное покрытие можно усилить электроосаж-
дением того же самого или другого металла. При покрытии металлической
поверхности активация не требуется.
Ортофосфористая, или просто фосфористая кислота НзРОз образуется при
взаимодействии Г<ОЬ с холодной водой * или же при гидролизе РСЬ- Это
кристаллическое вещество, т. пл. 74 *С. Является двухосновной кислотой
средней силы: Ki-e-MT®, Ki~ 2,6-10'7. Для НзРОз возможно тауто-
мерное равновесие:
которое в водном растворе практически полностью сдвинуто влево. Для обеих
форм получены органические производные. При нагревании НзРОз диспропор-
ционирует:
411эРОз —►ЗНзРОе + РНэ
Большинство солей фосфористой кислоты - фосфитов - мало растворимо в
воде. Известны одно- н двузамещенные фосфиты. Фосфористая кислота и ее
соли-сильные восстановители. Однако активные металлы в кислом растворе
восстанавливают HjPOj до РНз.
Известны и другие кислородсодержащие кислоты фосфора и их соли со
связью Р-Н. Это пирофосфорнстая кислота Н4Р1О3, имеющая строение
О
Н
но7
* Z
- Р-О-Р - н
Хон
Получены также соли полнметафосфористых кислот (НРОз)л.
Фосфорноватая кислота НтРзОе имеет строение
Н0\ /ОН
нохп н\зн
О О
Это четырехосновная кислота средней силы (Ki-6,4 - КГ?). Ангидрид ее
неизвестен. (Известно соединение Р1+4О<, но оно при взаимодействии с во-
дой дает HjPj+Oj н HjP*sO<, т. е. диспропорционнрует подобно Ni*40«.)
Фосфорноватая кислота образуется (наряду с другими кислотами фосфора)
при медленном окислении белого фосфора во влажном воздухе. Соль ее гило-
фосфат натрия NajilJ’aOe получают действием концентрированного раствора
NbOH, содержащего НгОг, на красный фосфор. Свободную кислоту выделяют в
виде РЦРзОе - 2НзО действием H2SO4 на ее бариевую соль. При хранении
НвРзОб постепенно разлагается. При нагревании ее растворов она днепропор-
ционирует:
НЛ’зОь + Н2О —* НзРОз + НзРО»
С горячей водой образуется смесь Р4, РНз и НзРОз.
416
Восстановительные свойства Н4Р3О6 выражены слабо, она окисляется (до фос-
форной кислоты Н3РО4) лишь под действием очень сильных окислителей, на-
пример КМ11О4. Фосфорноватая кислота при хранении постепенно превращается
в трехосновную фосфористофосфорную, которая имеет такой же состав HtPjOa.
мо отличается строением
Н\ /ОН
Р-О-Р
Н0 о оЧн
Эту изополикислоту получают по реакции
РСЬ + 2НгО + НэРО« 3HCI + НвРаОа
Соли данной кислоты называют фосфитофосфатами.
Ддлее 'рассмотрим кислоты фосфора, не содержащие связи Р-Н и Р-Р, а
имеющие только связи P-О. В этих кислотах фосфор имеет высшую степень
окисления +5. Из них наибольшее практическое значение имеют ортофосфор-
иая и полифосфорные кислоты. Общая формула этих кислот лРзОз -mHjO. По
структуре полифосфорные кислоты подразделяются иа цепочечные и кольцевые.
Ортофосфориая кислота НзРОв (ее часто называют просто фосфорной кисло-
той) имеет следующее строение:
О
НО
Это твердое вещество; т. пл. 42 * С. Обычно применяют * 80%-ный раствор
НзРОв. Фосфорную кислоту получают из фосфорита:
СазСРОаИ + ЗНг5Ов 3CaSO4 J, + 2НзРОа
или взаимодействием с водой оксида Р2О3, полученного сжиганием фосфора:
РзОз + ЗНзО -♦2Н3РО4
(с в^дой реакция идет очень бурно, поэтому PjOj обрабатывают нагретым до
200 *С концентрированным раствором Н3РО4).
Расплавленная Н3РО4 и ее концентрированные растворы обладают большой
вязкостью, что обусловлено образованием межмолекуляриых водородных связей
Р-О ♦ • Н-О-Р и Р-0 • • • Н-ОН
Н3РО4 - трехосновная кислота средней силы. Прн взаимодействии с очень
сильной кислотой, например HCIO4, фосфорная кислота проявляет признаки
амфотерности - образуются соли фосфорила, например [Р(ОН)а] (СЮ4).
Фосфорная кислота образует одно-, двух- и трехзамещениые соли.
Дигидрофосфаты (одноэамещенные фосфаты) имеют кислую реакцию, гидро-
фосфаты (даузамещенные фосфаты) - слабощелочную, средние (трехзамещениые
фосфаты, или просто фосфаты) - щелочную. Так, pH 1%-ных растворов
NalljPOa, NajllPOa И NejPO< соответственно составляют 4,6; 8,9 и 12,1. Ди-
гидрофосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все гидрофосфаты и
фосфаты растворимы мало. Прокаливание солей приводит к следующим превра-
щениям:
NaHjPOa -* NaPOj + НаО
2Na2HPO4 —* NB4P1O7 + НзО
Фосфаты прн прокаливании не разлагаются, исключение составляет (NlUhPCU-
417
Из полифосфорных кислот чаще приходится иметь дело с дифосфорной (пи-
рофосфорной) кислотой Н4Р2О7 и полиметафосфорнымн кислотами (НРОх)п (где
л £ 3). состоящими из цикло»,:
Последних известно несколько, их часто обозначают общим названием «ме-
тафосфорная кислота» и записывают формулу HPOj. Полифосфорные кислоты
легко образуют стекловидные фазы.
Дифосфорнвя кислота сильнее ортофосфорной, для Н4Р2О7 Ki"0,14,
К3-З «КГ1, Лэ-2 ’КГ*, К4-6 • 1(Г*. Для этой кислоты известны
кислые MJHjPjOt и средние MtPjOr соли. Первые хорошо растворимы в воде,
вторые-мало растворимы.
Полифосфорные кислоты в водном растворе постепенно присоединяют воду и
превращаются в фосфорную кислоту, однако при комнатной температуре эти
реакции идут очень медленно (месяцы). Обратные процессы протекают при
обезвоживании НзРО4:
НэРОа -З^-ХпаРзО? 300 *С» (НРОз)»
Триметафосфорная и тетраметафосфорная кислоты и т. д., образующиеся
при обезвоживании H4PjO? или при взаимодействии Р4Оц> с малым количеством
воды. Это кристаллические, хорошо растворимые в воде кислоты средней си-
лы. При гидратации кислоты (НРОз)а образуется тетрафосфорная кислота:
Ц Ц О ft
(НРОз)а+ НгО— НО-Р-О-Р-О-^-О-Р-ОН
ОН ОН ОН ОН
При сильном нагревании метафосфатов происходит последовательный переход с
отщеплением РаОю (превращения, обратные превращениям фосфорных кислот
при нагревании с потерей НзО):
метафосфат * пирофосфат —* ортофосфат
Известно много других полифосфатов, которым отвечают кислоты различной
степени полимеризации (до п-90 и более). Полифосфаты образуются при
нагревании гидрофосфатов и их смесей, например:
Nb112PO4 + 2NaaMPO« —* К«зРзОм+ 2НзО
INalhPO» + 2N»jHPO4 Na<JP4Ou + ЗН2О
NaH2rO4 20^--С>ИазНзРзО7 (NaPO3>« -Ш-Х
-♦ (NaPOjh 65—^»<NaPO3)a
Для получения полифосфатов с аннонами, состоящими из цепей тетраэдров
РО4, соединенных вершинами, используют также реакцию щелочи с полимета-
фосфатами, например:
Na4F40i3 + 2NaOH £ NaaPaOu ♦ НзО
418
Известны дм пероксокислоты: пероксомонофосфорная кислот* Н3ГО3 и
пероксцдифосфорная кислота H-d’aOa, имеющие строение
ИСК z0H
Р-О-О-Рк и
H(Zg «чон
/ОН
НО-О-Р.
$\>н
Они образуются при взаимодействии Р«Ом или (НРОз)л с пероксидом водорода
HjOj. Получаемая анодным окислением гидрофосфат* калия KjHPOa соль К*РаОа
довольно устойчива, -она разлагается на дифосфат К4Р2О7 и Оз лишь при
340 *С.
Фосфорные кислоты можно отличить друг от друга по ил реакции с AgNOs.
сопровождающейся выпадением осадков: АдзРОа “ желтый осадок, АдзРзО? и
АдРОз—белые осадки. Кроме того, НзРОз и Н4Р2О7 ие свертывают яичный
белок, а (НГОз)я свертывает его. Аналитической реакцией на ион РОГ яв-
ляется образование ярко-желтого осадка молибденофосфата аммония:
НэРОа + 12(N1WjMoO« + 2IHNO3 (ЬПШэРМриО* * 6НаО + 21NIUNO3 + 6Н2О
Для количественного определения РО?" осаждают фосфат магния и аммония
NHaMgPOa действием «магнезиальной смесив - раствора, содержащего MgCh,
NHaOH и N1UCI; NIUCI необходим для того, чтобы ие выпадал осадок Mg(011)a.
Фосфор очень активно взаимодействует с галогенами. При избытке фосфора
образуются трмгалогениды . фосфора РГз, при избытке галогенов » пентагало-
генцды фосфора РГз. Йодид Pli не образуется, сказываются пространственные
затруднения. Соединения РГз и Pi's являются галогенаигцдридами соответст-
вующих кислот:
РСЬ + ЗПзО -* Н3РО3 + 3HCI
РСЬ + 4HjO —* Н3РО4 + 5НС1
Вторая реакция протекает в дм стадии, в первой из которых образуется
оксид-хлорид фосфора:
РСЬ + HiO -* РОСЬ + 2HCI
Гидролиз галогенидов фосфора и РОС1з необратим. Оксид-хлорид фосфора
РОСЬ получают также взаимодействием РСЬ с РаОю.
Решетка пектахлорида РСЬ состоит из тетраэдрического нона [РСЦ]* и
октаэдрического иона {РС1«]~. Галогениды РГз имеют пирамидальное строе-
ние, РОГу — тетраэдрическое, РГз(г>-треугольная бипирамида, ноны РГ<-
октаздрические.
Трихлорид фосфора РОз - бесцветная жидкость, т. пл. -90 *С, т. кип.
75 *С, пентахлорид фосфора РСЬ-белые кристаллы, т. пл. 159 °C (возго-
няются), оксид-хлорид фосфора РОСЬ - бесцветная жидкость, т. пл. 1*С,
т. кип. 107 *С. Эти соединения часто используют в препаративной химии,
особенно в органических синтезах. Пентахлорид РСЬ и оксид-хлорид РОСЬ
легко отщепляют хлор и являются удобными хлорирующими агентами. Указанные
•ещества обладают удушливым запахом и ядовиты.
При нагревании РС1з и NllxCI происходит реакция
пРСЬ + nNlLiCI —* (PNCfah + 4«ПС1
Образовавшийся полимер фосфоннтрилхлорида (PNCh)» состоит из цепей
атомов
I I
Cl CI
419
Рис. 3.45. Строение молекулы цикли-
ческого фосфонитрилхлорида
Наличие донорно-акцепторной связи (она
обозначена стрелкой) подтверждается тем
фактом, что данное вещество не образует
аддукт с BFj, следовательно, атом азота
не имеет неподеленной электронной пары.
(PNClj)» - прозрачное эластичное
вещество, так называемый «неоргани-
ческий каучук». Выдерживает нагревание
выше 200* С. К сожалению, фосфонитрил-
хлорид сравнительно легко гидролизуется, это затрудняет его практическое
использование. Заменой атомов С1 на органические радикалы можно получить
водоустойчивые полимеры.
При нагревании данного полимера выше 300 *С образуется жидкий цикли-
ческий трифосфонитрилхлорнд PjNjCk (рне. 3.45). Пунктиром схематично
показаны электронные облака трехцентроаых х-МО, образующихся из
d-орбиталей атомов фосфора и р-орбиталей атомов азота. Против полной де-
локализации' электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой
области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-
хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало
отличаются для различных циклических структур, состоящих из атомов Р и N.
Известно много производных PjNjCIe, получаемых заменой втомов хлора на
органические н неорганические радикалы.
Прн слабом нагревании фосфор активно взаимодействует с серой. В зави-
симости от соотношения количеств Р и S образуются сульфиды фосфора раз-
личного состава:
Р4 P4S3 P4S5 P4S, P4SW
Это желтые крнсталлн<№ские вещества. Они легко воспламеняются и сго-
рают с образованием SOj и Р«Ою. Необратимо гидролизуются, давая HjS и
кислоты фосфора.
При сильном нагревании фосфор взаимодействует с металлами, а результа-
те получаются фосфиды. Наиболее активные металлы образуют солеподобные
фосфиды, которые реагируют с водой с образованием фосфина и гидроксида
металла. Многие фосфиды d-элементов имеют нестехиометрическнй состав, они
обычно не разлагаются водой, являются полупроводниками.
6. Применение. Элементный фосфор используется для получения Р«Ою,
Н3РО4 в органических синтезах, в спичечном производстве (небольшое коли-
чество красного фосфора наносится на боковую поверхность спичечной короб-
ки). фосфор входит в состав ряда металлических сплавов (фосфористые чу-
гуны, бронзы и др.).
Фосфорный ангидрид Р4О10- - наиболее эффективный химический осушитель,
он позволяет понизить парциальное давление НзО в газовых смесях до
* КГ’ Па.
Наибольшее количество соединений фосфора идет на производство удобре-
ний. В качестве удобрения используют измельченный фосфорит Caj(PO4)i
420
(фосфоритная мука) и другие фосфаты и содержащие их смеси, получаемые по
реакциям:
ЗСаз(ГО4)2 • CaF2 + 2IJ2O(r) -U ЗСаз(РО4)2 • Ca(OH)2 + 2IIF(r)
обесфторенный фосфат
Саз(РО4)2 + 2H2SO4 -*Ca(ll2PO4)2 + 2CaSp4 - 2Н2О
простой суперфосфат
Са3<РО4)2 + 4HjI'O4 -►ЗСа(Н2РО1)2 ж
двойной суперфосфат
Са3(РО4)2 + I12SO< + 2НзРО4 2Са (Н2РО4Ъ + CaSO4
суперфосфат обогащенный
Н3РО4 + Са(ОН)2 ~*СаНРО4 • 2Н2О
преципитат
НзРО4 + М<3 “* NH4H2PO4 1 амм(хЬосы
НзРО4 + 2NHS —► (NHahHPOa J аммо<росы
Применяют также нитрофоску, получаемую сплавлением (NH4)2HPO4. NFUNO3
н KCI или K2SO4, фосфатный шлак н некоторые другие фосфорные удобрения.
Необходимость химической переработки природного соединения фосфорита
Саз(РО4)2 обусловлена его малой растворимостью а воде. Фосфоритная мука
имеет лишь ограниченное применение (используется для удобрения кислых
почв). Наиболее дешевое удобрение - суперфосфат. Однако он содержит бал-
ласт CaSO4 • 2Н2О. По другой Технологии получают НзРО4. двойной супер-
фосфат и отход CaSO4 -0,5 Н2О.
Фосфаты, полнфосфаты и пероксофосфаты щелочных металлов входят в
состаа моющих средств. Полнфосфаты используют как умягчителн воды: с
ионами Са21 и Mg2* образуются хелатные комплексы и это препятствует появ-
лению накипи. Полифосфаты являются хорошими ингибиторами коррозии ме-
таллов.
Дифосфаты входят в состав многих электролитов для получения гальвани-
ческих покрытий. Их благоприятное действие на структуру получаемых осад-
ков связано с прочным комплексообразованием, обусловленным хелатным эф-
фектом (при электроосажденнн металлов, как правило, желательно иметь ма-
лую концентрацию несвязанных ионов металла при большом общем содержании
соединений металла в растворе).
Хлориды фосфора, POCI3 и фосфин РНз применяют для синтеза различных
фосфорорганических соединений, которые обладают биологической активностью
и поэтому используются как лекарственные препараты и как средства для
борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур.
7.5.3. Мышьяк, сурьма, висмут
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Мышьяк в соеди-
нениях проявляет следующие степени окисления: -3 (арсин АзНз, арсенид
галлия GaAs), +3 (As2Oj, AsClj, соли мышьяковистой кислоты НАзО2, в част-
ности, NaAiO2, сульфид Аз2£з) и +5 (соли мышьяковой кислоты НзАзО4, в
частности, Na2HAaO4 *7Н2О). Для сурьмы наиболее характерны степени окис-
ления +3 (SbClj, Sb2Sj) и +5 (Sb2Oj, SbClj, Na(Sb(OH)e)), а для висмута
+3 [соли Bl3*, в частности BUNOjh *5Н2О].
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет
А1 5 • КГ*%, Sb 5 • 10/i, Bi 2 • 10’3%. Сурьма н висмут встречаются в
свободном состоянии (хоть и очень редко). Основной минерал мышьяка-ар-
сенопирит FeAsS, кроме того, мышьяк образует минералы реальгар As4S4 н
аурипигмент Аз2$з> Сурьма н висмут обычно также встречаются а виде суль-
фидов: антимонита (сурьмяный блеск) Sb2Sj н бисмутинита (висмутовый
блеск) BIjSj. Характерным минералом висмута является также бисмит (висму-
товая охра) BI20j.
421
3. Получение. Мышьяк получают термическим разложением арсенопирита
или восстановлением его оксида, образующегося а результате обжига сер-
нистой руды:
FaA*S —i*FeS + A»T
АлОз+ЗС —U 2Аз Т+ЗСО
Для проведения второй реакции обычно используют оксид АззОз, образующийся
при окислительном обжиге. полиметаллических руд, которые всегда содержат
мышьяк.
Сурьму (и висмут) получают сплавлением сульфида с железо^:
SbjSj + 3Fe -U 2Sb + 3FeS
или последовательным проведением процессов:
SbjSi + 50а —SbiOe + 3SO2
Sb20a + 4С —U 2Sb + 4С0
Большую часть висмута получают переработкой отходов производства свинца и
меди (из анодных шламов, образующихся при рафинировании этих металлов,
пылей и возгонов, выделяющихся при их выплавке).
Приведенные уравнения реакций отражают лишь основу производства
мышьяка, сурьмы и висмута. В действительности производственные процессы
значительно сложнее. В качестве примера рассмотрим промышленное получение
сурьмы из ее руд. В рудах содержится от 1 до 60% Sb; бедные руды
<<10% Sb) перед переработкой обогащают. Руду или концентрат перерабаты-
вают либо пирометаллургическим способом, заключающимся во взаимодействии
при высокой температуре расплава концентрата с чугуном или стальной
стружкой, или гидрометаллургическим способом, т. е. обработкой руды или
концентрата водным раствором NaaS (120 г/л) и NaOH (30%-ный раствор):
SbjS3 + 3NaaS —► 2NaaSbSj
SbjOj + 3NaaS —* NajSbSj + NajSbOj
Из полученного раствора металл выделяют электролизом. Черновую сурьму
подвергают рафинированию, длв этого ее снова плааят, серу связывают желе-
зом, а мышьяк - NajCOj или К2СОз (в присутствии О2). Сурьму высокой
чистоты (99,999% Sb) получают методом зонной плавки.
4. Свойства. Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных модификаций. Наи-
более устойчивы металлические формы серого (Ас) и серебристо-белого (Sb)
цвета. Это хрупкие вещества, легко измельчаемые а ступке а порошок. Вис-
мут-металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком. Он
менее хрупок, чем сурьма, но и он легко разбивается при ударе молотка.
Висмут-одно нз немногих веществ, плотность которых в жидком состоянии
больше, чем в твердом. Некоторые свойства элементных Ав, Sb и В1 указаны
в табл. 3.5.
Таблица 3.5. Некоторые свойства мышьяка, сурьмыи висмута
Элемент Т.пл., *С Т.кнп., *С Р, г/см1 Стандартный электродный потенциал р*, В
Ал 817 (при 3,6 МПа) 615 5,72 0,30 (А?*/Ас)
Sb 630,5 1635 6,69 0,20 (SbJ7Sb)
Bl 271,3 1564 9,80 0,215 (ВР7В1)
422
В парах мышьяка и сурьмы содержатся молекулы соответственно Аы и
SN. для парообразного висмута характерны молекулы Bij.
Конфигурации- внешних электронных оболочек атомов а основном состов-
нии:Хм"4?4^Sb В1
Как и а других главных подгруппах периодической системы при переходе
от элементов сверху аниз стабилизируется низшая степень окисления (+3).
отвечающая вовлечению в химическую связь только р-электронов, что обус-
ловлено относительным возрастанием разности энергий з- и р-состояиий.
Для мышьяка примерно а одинаковой степени характерны степени окисле-
ния +5 и +3; сурьма а большинстве соединений проявляет степень окисления
+3, но есть ряд соединений, содержащих Sb*s(SbCb, SbjOs и др.); для вис-
мута известно много соединений Bi*3 и наоборот, вещества, содержащие ВГ3
малочисленны и, будучи очень сильными окислителями, легко превращаются в
соединения IM*3.
Данная закономерность проявляется н во взаимодействии простых веществ
С конц. HNOj:
ЗАз + 5HNO1 + 2НзО —* ЗНзАзОв + SNO
2Sb+ lOHNOj —*SbjOs+ IONOj+SHjO
Bl + 6HNO3 —* Bi(NOj>3 + 3NOi + 3H2O
При переходе от мышьяка к аисмуту химическая связь а их соединениях
становится более нонной, причем это сильнее проявляется для элементов в
степени окисления +3. Например, A*Clj-жидкость, SbClj - легкоплавкое и
летучее твердое вещество, BICIj- типичная соль. В той же последователь-
ности увеличиваются основные свойства оксидов и гидроксидов, причем, как
обычно, соединения с низкой степенью окисления элемента менее кислотны.
Соединения Аз, Sb и BI ядовиты. Особенно опасны соединения Аз*3 н
АзНз-
5. Соединения. Непосредственно с водородом Аз, Sb, Bi не реагируют.
Их водородные соединения - арсин, стибин, висмутин ЭНз подучают действием
кислот на соединения Аз, Sb. Bi с металлами, например:
СазАзз + 6HCI —► ЗСаС12 + 2АзНз
Арсин и стибин образуются -также при восстановлении соединений мышьяка и
сурьмы а растворах активными металлами (обычно цинком а кислой среде):
HjAsOj + 3Zn + 6НС1 —► АзНз + 3ZnCh + ЗН2О
Кроме того, при взаимодействии Zn с HCI выделяется значительное количест-
во На- Арсин образуется при наличии в растворе любого соединения мышьяка.
На этом основана реакция Марша, используемаа для обнаружения Аз.
Реакцию Марша проводят следующим образом. В исследуемый раствор вво-
дят цинк и из капельной воронки приливают хлороводородную кислоту. Газо-
вую смесь (арсин и водород) направляют а трубку с капиллярным сужением,
которое нагревают. При этом арсин разлагается с образованием блестящего
черного налета мышьяка - «мышьякового зеркала»:
2АзНз -^-ь 2Аз + ЗНз
С помощью реакции Марша можно обнаружить 7 - 1(Г7 г Аз. Аналогично реаги-
руют соединения сурьмы, ио «мышьяковое зеркало» можно отличить от «сурь-
мяного зеркала» действием сильных окислителей (HNO3, NaCIO): мышьяк раст-
воряется с образованием НуАзОв, а сурьма переходит а белый осадок
SbjOj -хН2О.
АзНз и SbHj-газы с неприятным запахом,- легко разлагаются. Чрезвы-
чайно ядовиты. Мало растворимы а воде, и а отличие от NHj и РНз не обра-
зуют с кислотами солей. Арсин и стибин очень сильные восстановители.
В1Нз (газ) еще менее стоек, чем SbH>. Это соединение получается с
очень малым выходом при взаимодействии МжзВЬ с HCI. Образование В1Нз
423
можно обнаружить по появлению «висмутового зеркала» в нагреваемом капил-
ляре (аналогично реакции Марша).
При взаимодействии Ал, Sb и Bi с кислородом при нагревании образуются
оксиды Э2О3. Это кристаллические вещества. Пары AajOj и SbjOj состоят из
молекул Аз«Об и SUOt- При действии избытка кислорода на Sb или Sb2Oj при
400 * С образуется оксид SbaO«, имеющий строение (Sb*3O)(Sb*3Oj); при
1060 *С этот оксид разлагается на SbjOj и Оз-
Оксцд AsaOj (мышьяковистый ангидрид) растворим в воде, прн растворе-
нии образуется метамышьяяовистая кислота НАвОз,' которая существует только
а растворе, при испарении воды снова выделяется AajOj. Кристаллизация
А33О3 из раствора сопровождается люминесценцией. <
НАвОз—слабая кислота (К-б • В ее растворе имеет место
равновесие, сдвинутое влево
НАзОз + НзО •=* НзАаОэ
Ортомышьяковистая кислота HjAsOj в отличие от фосфористой НзРОз не
содержит связи Аз-Н и имеет строение Аз(ОН)з. Мышьяковистые кислоты и их
соли - арсениты - являются сильными восстановителями:
НАзОз + 1з + 2НзО —• НзАуО» + 2Н!
Метамышьяковистая кислота проявляет очень слабые признаки амфотер-
ности. Так, кипячением ее с избытком конц. НО можно полностью отогнать
из растворе мышьяк в виде AaClj:
НАзОз+ЗНО —►АаСЬ + 2НзО
Эту реакцию используют в химическом анализе для определения Аз*3.
Из водных растворов обычно кристаллизуются метаарсениты, содержащие
анионы АаОз- Однако могут получаться и ортоарсениты, например, качествен-
ной реакцией на мышьяковистую кислоту и ее соли является осаждение желто-
го AjjAsOj.
Оксиды SbaOj и BI2O3 а веде нерастворимы. Осадки гидроксидов Sb(OH)3
и В1(ОН)з получают, действуя щелочью на растворы солей.
Гидроксид сурьмы (III) имеет неопределенный состав, его формулу можно
записать Sb20j • хН2О (часто условно пишут Sb(OH)j). В водной среде этот
гидроксид постепенно превращается в SbjOj. Гидроксид Sb(OH)j - амфотерное
соединение:
Sb(OH) j + 3HCI —* SbClj + ЗНгО
Sb(OH)j + 3NaOH —• Naj[Sb(OH)4j
При сплавлении Sb(OH)j со щелочами образуются метаантимониты*:
Sb(011)j + NaOH —»№5ЬОз + 2Н2О
Поскольку Sb(OH)j- очень слабое основание, соли Sb3* подвержены гидроли-
зу. Гидролиз протекает с образованием нерастворимых оксосолей:
SbClj + НгО —* SbOCI + 2НС1
Для BI(OH)j характерны основные свойства. Это более сильное основа-
ние, чем Sb(OH)j, он практически неамфотерен и лишь незначительно раство-
ряется в очень концентрированных растворах щелочей. Соли BI3* менее гид-
ролиэованы в растворах, чем соли Sb3* При гидролизе также образуются
оксосоли:
Bi(NOj)3 + Н2О —* BiO(NQj) + 2HNOj
В щелочной среде соединения олова 8п*2восстанавливают BI(OH)j до ме-
талла, выделяемого в виде черного осадка:
2Bi(OH)j + 3Na[Sn(OH)j] + 3NaOH —» 2BI + 3NB2|Sn(0H)6J
При образовании названий соединений сурьмы часто вместо «стнбиум»
используют «аитимоннум» - другое латинское название сурьмы,
424
Устойчивость оксидов ЭзОз уменьшается прн переходе от Ла к Bi, Bi2Os
легко разлагается на В12Оэ и Оз. В отличие от фосфора рассматриваемые
элементы не образуют оксидов Э20з при окислении избытком кислорода.
Оксэр АазОз (мышьяковый ангидрид) может быть получен обезвоживанием
при 120 С мышьяковой кислоты НзАзО4, которая образуется при действии на
АззОз и Аз сильных окислителей, например азотной кислоты:
ЗЛззОз + 4HNO3 + 7Н2О —► 6НзАзО4+ 4NO
АааОа~стекловидное вещество, прн нагревании- до 500*С разлагается
на АазОз и Оз. Сильно гигроскопичен: прн взаимодействии с водой образует-
ся мышьяковая кислота HjAsO«. В отлнчие от мышьяковистой кислоты эта кис-
лота существует не только а растворе, но может быть выделена в чистом
виде. Из растворов кристаллизуется HjAsCh *0,5Н20. Это трехосновная кис-
лота средней силы (Kj-6 • 10*э, Кз-2 ‘КГ, Лэ-3 ‘КГ11).
Соли НзЛзО4 - арсенаты - похожи на фосфаты. Для приготовления раст-
воров, содержащих AsOj", обычно используют соль NaaHAaO* '7НзО- Аналити-
ческими реакциями на XsoJ- , как и на ГО**, являются образование малораст-
аоримых солей (NH4)MgAsO4 и (NH4)iAaMou04o *6Н2О. Кроме того, характер-
на практически нерастворимая соль AgjAaO4 (ПР-1О*20), имеющая окраску
«кофе с молоком».
Выпадающий прн действии конц. HNOs на сурьму белый осадок гидратиро-
ванного оксида Sb20s * хН2О нерастворим а воде и является слабой кисло-
той. Нагреванием этого вещества с раствором КОН можно получить гексагцд-
роксоантимонат калия K[Sb(OH)t>]. Соответствующая ' натриевая соль мало
растворима в воде, ее образование является аналитической реакцией на Na*.
В кислой среде Sb20s является сильным окислителем, например:
Sb2Oj + 10HCI —* 2SbCb + 2Оз + 5Н2О
Для получения производных Bi*3 приходится прибегать к действию энер-
гичных окислителей. Так, прн действии хлора на В1(ОН)э в щелочной среде
образуются аисмутаты, например желтый NaBIOi. Соединения BI*5- сильные
окислители (по окислительной способности превосходят соединения Sb*3):
4MnSO4 + lOKBiOs + !4HaSO4 ~** 4KMnO< + 5BI2(SO4)s + 3K2SO4 + I4H3O
Оксид В120з (красно-коричневого цвета) можно получить взаимодействием
ВЬОэ с Оз. Это очень нестойкое соединение, легко разлагается на В1зОз н
Оз при 100 *С.
Рассматриваемые элементные вещества Аз, Sb, Bi легко взаимодействуют
с галогенами. Так, порошок сурьмы мгновенно сгорает в сосуде с хлором.
Это обусловлено большим тепловым эффектом реакции (для SbCIs Л//? -
—440 кДж/моль) и летучестью SbCIs, благодаря чему не образуется защит-
ная пленка. Известны галогениды ЭГэ н ЭГз. Не все ЭГз удается получить,
изучены только AaFs, SbFj, SbCIs н B1F3.
Трихлорид мышьяка AsClj - бесцветная жидкость. Пентахлорцд сурьмы
SbCIs-желтая жидкость, сильно дымящая на воздухе вследствие присоедине-
ния воды н гидролиза. Прн (>140*С разлагается на SbCIs н С12. Пента-
хлорцд сурьмы-одна нз наиболее активных кислот Льюиса.
AsClj и SbCIs почти нацело гидролизуются:
АзС1з + 2Н2О НАзО2 + ЗНС1
2SbCis + (5 + х)Н2О —* SbsOs • хН20 + 10HCI
Однако в отличие от РС1э трихлорид мышьяка гидролизуется обратимо,
хотя равновесие сильно сдвинуто вправо.
Галогениды висмута В1Г2 - типичные соли. Темио-корнчневый BII3 мало
растворим в воде. С избытком К1 образуют ярко-желтый растворимый комплекс
KIBIU). Это соединение используют для аналитического определения Bi*3
(его окраска настолько интенсивна, что позволяет Измерять концентрации
Bi*3 порядка 10** г/мл).
425
Кроме галогенидов, известно много других солей Bi*5. В лабораторной
практике обычно используют хорошо растворимый нитрат BKNOjjj 'SHiO,
образующий крупные кристаллы.
При взаимодействии элементных веществ Ав, Sb, Bl с серой образуют
сульфиды Aa+Sj, AiaSa, Ам$з, AuSs, SbjSi, SbjSj, BI3S3. В химической
анализе для отделение As , Ав*5, Sb , Bl” от других катионов исполь-
зуют реакции, в результате которых осаждаются сульфиды:
2НАаОа+ЗН£ -*£*Ава5з 1 + 4Н2О
желтый
2HiAsO« + SH2SAbjSs 1 + бНзО
желтый
2SbCb + 3NaaS—►SbjSj 1 + 6NaCl
оранжевый
2DI(NOjh + 3H2S—►BlaSa j + 6HNCh
черный
Осаждение AijSj сероводородом следует вести при pH <7, подкисление
вызывает смещение равновесие диссоциации Ах(ОН)з, получающегося из HAbOj,
а направлении образованна Ав3*; еще большее подкисление необходимо дм
осаждения AsiSs по аналогичной реакции с (Ав^Ов)3*, так как лишь значи-
тельный избыток кислоты смещает вправо равновесие:
(Аз*5О<)3' + 8Н* *=* 4НзО + Аз*5
Наряду с осаждением AsjSj идет реакция, в результате которой осаждают
AbjSj и сера:
As*5 + HbS —*As*3 + 2H*+S
При нагревании аморфная оранжевая форма SbaSj превращается в кристал-
лическую черную форму, которая образуется также при взаимодействии эле-
ментных веществ Sb и S.
Все сульфиды Ав, Sb, Bi нерастворимы в воде и кислотах, не являющихся
окислителями, но растворяются в концентрированных кислотах-окислителях:
ЗЛ»5з + 40HNOj ♦ 4Н2О —► бНзАзО* + ISHaSQ* + 40NO
Сульфиды АвгЗз. AsiSs, Sb2S2 (а также SnS2), в отличие от прочих сульфи-
дов, растворяются в растворе (NH«)2S с образованием Солей тиокислог:
Aa2Sj + 3(NH<)2S —►2(NH4)jAaS3
AsjSs + 3(NH»)iS —► 2(NH4)3AxS4
Sb2Sj +3(NH«)2S —* 2(NH4)jSbSj
Эти реакции используют в анализе для отделения Аз, Sb (н Sn) от других
элементов. При подкислении растворов солей тиокислот выделяются свободные
тиокислоты, которые легко разлагаются на соответствующие сульфиды метал-
лов и H2S.
Приведенные реакции образования солей тиокислот аналогичны взаимо-
действию основных оксидов с кислотными (роль О'5 выполняет S'1). Кислот-
ный характер АззЗз и SbaSj проявляется также в процессах, идущих в раст-
ворах щелочей:
32Sj + 6КОН —► КаЭОз + Ki3Sj + ЗН 2О
As, Sb, Bi образуют соединения со многими металлами. Только с наибо-
лее активными нз них получаются соединения, напоминающие соли. Например,
МдзАа2 и СазАза прн действии кислот дают арсин. Арсениды и антимониды
GaAa, GaSb, InAa, InSb - алмазоподобные no структуре полупроводники.
Большинство других соединений представляют собой металлические фазы.
426
6. Применение. Мышьяк используют как добавку к некоторым сплавам.
Соединения мышьяка применяют для борьбы с вредителями сельскохозяйствен-
ных растений. Стекловидный сплаа мышьяка с серой состава
AaSi,i7 - АзЗдо служит материалом для изготовления инфракрасной оптики.
Многие соединения мышьяка и сурьмы используют в полупроводниковой техни-
ке, в частности, большое применение имеют кристаллы GaAs, InSb, InAa,
AlSb и других соединений типа АИ,В* (верхние индексы показывают номера
групп периодической системы элементов). В полупроводниковых термоэлемен-
тах используют BiaTea, BlaSea. SbiTej.
Сурьма входит а состав многих сплавов. В частности, сурьма содержится
в типографском сплаве (Pb + »I5% Sb + *5% Sn), при отвердении этрт сплаа
немного расширяется, хорошо заполняя форму, а Подшипниковых сплавах-ба-
бипш, я сплаве для изготовления решеток пластин свинцовых аккумуляторов
(свинец с добавками сурьмы и мышьяка).
Висмут также входит в состав ряда сплавов, в том числе легкоплавких.
Например, сплаа Вуда (эвтектика а системе Sn-Bb-Pb-Cd) имеет т. пл.
75 *С. Такие сплавы используют для изготовления матриц, моделей и форм
для литья пластмасс, для легкоплавких пообок а системах противопожарной
сигнализации.
Дополнение
Азот
I» — 3|
Амиды. NaNHi-т. пл. 210 *С, т. кип. 400 *С; Ba(NHa)a~T. пл.
МО *С; в ионе NHa ^HNH-104*, rf(N-H)-IO3 им. Цианамид кальция
Ca-N-ON получают по реакции
СаСа + Na► CaCNa + С
Его иногда используют для получение NHj:
> 100 *С
CaCNa + ЗНаО-------► СаСОз + 2NH3
Нитриды. Солеобразные: U3N - красный, т. пл. 345 * С;
MjaNa —разл. при 1500 *С; Be3Na~т. пл. 2200 * С с разл. Ковалентные: BN
(кубический)-реш. сфалерита, т. пл. 3000 * С (под давлением Na), разл.
прн ж2500*С; SbNa-aosr. при 1900 * С; AIN-разл. при 2200‘С;
GaN— желтый; InN-черный; AIN, GaN, InN — реш. аюртцита. Металлоподрб-
име: TIN —т. пл. 3200 “С; ZrN-т. пл. 2980 *С; NbN-т. пл. 2300 С;
CrN-т. пл. 1500 “С; FeBN(K).
Хлорамин ИНаСКж)-молекула пирамидальная, zClNH-104*, zHNH**
99*, d(N-CI)-175 пм, т. пл.-60*С, гидролизуется.
|и> - 0
Комплексы с молекулярным азотом. |M*J(Na) (NH3)3|Cla
(M-Ku, Os) (см. разд. 8.7); [M'(Na)(PR3)al (M-Со, Ni); [Os(N3)(PRjhOa);
|TI(Na) (CsHslah; [W(Na) (Рйз)в]; а указанных комплексах группа №N:M
линейна; tl (N-N) - 112- 116 пм; [(NHalsRuNja (BFb)b(k)-группа Na
служит «мостиком» между двумя атомами Ru, d(N-N)-!25 пм.
Азотноватистая кислота НаИаОа(к) -раств. в Н3О, Ki-10"7.
Ка-10"а, очень слабый окислитель и восстановитель.
Гнпонитриты. AgaNaOa (к) - желтый, не раств. в НаО;
NaaNaOaGc) - разл. при 350* С:
3Na2NaOa * 2NaaO + 2NaNOa + 2Na
427
Ион [O-N-N-O]2*-имеет зигзагообразное строение, rf(N-N)-!25 пм,
diN-О)-141 пм, ^NNO-120*.
Фторпронзводиые. Дифторамни NHFa - молекула пирамодаль-
наа d(N-F)-14O пм, </(N-H)-103 пм, ^HNF-100*. zFNF-103 . т.
пл. -11б*С, т. кип.-23 *С, разл. при 200 * С; транс-дифтордиазин
NaFa - молекула F-N-N-F зигзагообразна*. d(N-N)-125 пм,
rf(N-F)-144 пм, ^NNF-115*, т. пл.-172*С, т. кнп.-Ш’С,
ццс-дифтордиазин. т. пл. - 196 *С, т. кип. - 106 *С.
Гипонитрат натрия NaaNaOj *НаО(к) разл. прн 310 °C, аннон плоский,
имеет строение
0=N-K
Соли нитрозила. Содержат катион (:№О:)*, d(N-0)-!06 пм.
Это кристаллические, очень гигроскопичные вещества. Гидросульфат нитро-
зила (NO)HSO« («ннтрозилсерная кислота»)-т. пл. 73 ’ С; дисульфат нитро-
зила (NOhSaOj-T. пл. 233 * С, т. кип. 360 * С; (NO) |3F«| (Э-В, Вт);
(NO)a [MCUI (M-Sn, Ti, Zr, Hf. Th, V); (NO) (А1СЦ]; (NO)[MoF6);
(NO)a[XeFa); (NO)[M(NOjh| (M-Cu, Mn); (NO)alCo(NOj)4J; (NO) [FefNOjhb
ESI
Соли
ннтронла
(нитрония) (NOa) *X' (X' - PR, AsFJ,
VFij, HSOI, HSaOa, MoFa, CIO*). Содержат линейный катион (O-N-O)*, элект-
ронный аналог молекулы СОа, rf(N-O)-I10 пм. Это кристаллические гигро-
скопичные вещества, очень сильные окислители.
Нитрамцд, или амид ннтронла NOaNHa имеет строение
Я” 1,2 •10-2’ Кл "м, раств. в НаО, т. пл. 75 *С с разл.
Нитраты. LiNOj-т. пл. 261 *С, образует кристаллогидрат
UNO} *ЗНаО; NaNOj-т. пл. 308 * С, разл. при 380 *С; KNOj-t. пл.
334 *С, разл. прн 400 * С; RbNOj-т. пл. 310 С; CsNOj-t. пл. 414 *С,
Са(ИОз)а-т. пл. 561 *С, образует кристаллогидрат Ca(NOj)a’4НаО;
Ba(NOj)a-T. пл. 592 * С; РЬ(Н0з)1-т. пл. 208 * С, разл. при «200 *С.
Безводные нитраты Си2*, Be2*, Ar*. Mg2*, Fe2*, Со2*, Ni2*, TI4*, Sn4*
получают а среде безводного NaO« (см. разд. 6.6); эти нитраты при нагре-
вании возг., раств. я органических растворителях.
Фосфор
Соли фосфония. ГН*С1(к) - возг. при 28 °C; РН*Вг(к) - возг.
при 38 * С; РН*1(к) - возг. прн 62 * С.
Фосфиды. Солеобразные: UjP, NajP, NajPj, КаРз, КЬ*Р«, СазРа,
MgjPa, ZnjPa. Ковалентные: ВР —разл. при t >2000 °C, не раств. в кисло-
тах н щелочах, AlP-разл. при 2000 *С, lnP-разл. прн 1070 *С,
СаР — т. пл. 1467 * С; эти фосфиды имеют решетку сфалерита. Метал-
428
лоподобиые: TUP, ПР, СгзР, CrP, FejP, Fe2P, FeP, FePj, UP, U3P4.
ItLT-tjJ
Фосфорноватистая кислота и гипофосфи-
ты. HjPOi-т. пл. 27 °C; NaHjPOj -Н2О; КН2РО2. NH»H2PO2,
М((Н2РО2)2 *6Н2О, Ва(Н2РО2)2 'Н2О, Са(Н2РО2)2, аннон Н2РО2 - искаженный
тетраэдр. rf(P-O)-152 пм.
к - +з|
Пирофосфористая кислота НЛОз-т. пл. 38 * С, разл.
при 130°С. Фосфористая кислота и фосфиты. HjPOj-
т. пл. 74 * С, разл. прн 200 * С; Na2HPOj "ЗН2О - т. пл. 53 °C, разл. при
120 °C; К2НРОд-мало раств. в Н2О; MjHPOj-6H2O, А^НРОз, CaHPOj.
I» - +41
Фосфорноватая кислота и гипофосфаты. Н<Г2О6-
т. пл. 73 °C с разл.; Н4Р2О6-2Н2О - т. пл. 62 °C; Na2H2P2O6-6Н2О;
NfcPgOe‘10Н2О-не раств. в Н2О; Са2Р20а *2Н2О, Ва2Р20а.
Полиметафосфаты. NajPjOs *6Н2О; NajPaOu -4Н2О; Na«P«O|g •
•6Н2О (стека.), мало раств. в Н2О. .
Дифосфаты. Na2H2P2Oj - разл. при 220 °C; Na2H2P2O7-6Н2О;
Na4P2O?-T. пл. 988 С.
Ортофосфаты. NaH2PO4 - разл. при 200 °C; Na2HPO«-12Н2О;
Na3PO4-T. пл. 1340 °C; NajPO4 12Н2О.
Фторофосфорные кислоты. H2POjF(m)-Ki-I0's;
HPO2F2(ж)-сильная к-та; НРГ«(ж); HPF4*6H2O-t. пл. 32 °C, сильная
к-та. Эти кислоты гидролизуются, образуя HF и Н3РО4.
Мышьяк, сурьма, висмут
I» - ~*~2|
Сульфид Аз45ц (минерал реальгар) - оранжевый, т. пл. 320 °C, т. кип.
565 С, легко образует стекловидную фазу, имеет строение
|н - +з|
Оксид Аз20з (минерал арсенолит) - т.
лоаидную фазу, при 221 ° С превращается в
Галогениды АаГэ, AsFj, т.
пл. 278 °C. легко образует стек-
клаудетит, т. пл. 315 С.
пл. -8,5 С, т. кип. 63 С;
130,2 °C; AaBrj-т. пл. 31,2 °C,
AlClj, т. пл.-16,0 °C. т. кип. 130.2 С; АаВгз
т. кип. 221 °C; Aslj-красн., т. пл. 146 С, т. кип. я 400 С.
Сенармонтит ЗЬ20з-при 570 °C превращается в валентинит с т. пл.
656 °C и т. возг. 1570 С.
Галогениды БЬГэ.
т. кип. 223 °C; SbBr-T.
т. пл. 171 °C, т. кип. я 401 С.
820 С, т. кип.
при
В)2Оз~ желтый, т. пл.
дое вещество, ПР - 10* ,
ВЮ(ОН).
Галогениды В1Г3,
232 °C, т. кип. 447 С;
т. пл. 408 °C.
SbFs раств.
пл. 96,6 °C,
Н2О; SbCb-т. пл. 73,4 °C,
кип.» 280 °C; Sbh-красн.,
1890°С; В1(ОН)з-белое твер-
нагревании до
100 °C превращается
BIF3 - не раств.
В1Вгз - желт., т.
пл.
Н2О; BtCU-т. пл.
218 °C; ВПз - коричн..
429
Арсениты. NaHjAaOj; NajHAaOj; MAaOi (M-Na, K. NHa);
СиНАзОэ - желтый, не реет*. • HjO; Pb(AiOjh - белый, не peen, в HjO-
Оксосоли. (SbO).X (X-Cl, SO4. NO3).
Соли Sb*’. StM<SO«)3-HjO; SbtNOjh; SbPO4; SbjSj-т. пл. 560°C,
т. кип. 1160 C, ПР-10*3*; тартратоантнмонат(Ш) калия
Ki(Sbi(C*HjO»)»l "3H»O - «рвотный камень», хорошо раств. в НзО. 'образует
крупные кристаллы, анион имеет строение
Соли В1°э. В1(СЮ4)э '5Н2О; В12(5О4)з-т пл. 710 °C;
Bi(NOj)j '5Н2О разл. при *0*С; В1Г04 не раств. a Н2О; Bi2(C2O4)j не
раств. a HjO.
Оксосоли. (BiO)„X (X-F. а. Вг. I, NOj, SO4. СОз)-не
раств. в HiO, (ВЮ)С104 раств. в HjO.
Сульфиды. AaiSj-желтый, т. пл. 310 °C, т. кип. 723 °C,
ПР’•КГ**; BI2Sj - черный, т. пл. 685 °C с разл.. ПР-НГ7’.
SbjOjfr) - светло-желтый, при 457 °C разл. на SbjOj и О2-
Мышьяковаа кислота н арсенаты. HjAsO4 -О,5Н2О-
т. пл. 35 °C, разл. при 160 °C:
90° С 135* С 230° С
NaHiAaO4 -4HjO--» NajHiAwO?-----► NajHjAxjOio---* NaAsOj - т.пл. 615 °C.
Антимонаты. M[Sb(OH)«) (M*Li, Na, K, NH», Aj и др.); анион
октаэдр. d(Sb-O)-197 пм; KjStwOn; KaSbsOia-
Висмутаты. NaBiOjOc) - желтый, мало раств. в Н2О;
КВЮз - красно-фиолетовый; Ва<В10з>2 "4Н2О - оранжевый; AgBiOj - черный,
ие растя, а Н2О.
7.6. ПОДГРУППА VIA (КИСЛОРОД, СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР, ПОЛОНИЙ)
7.6.1. Кислород
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. В большинстве
соединений кислород проявляет степень окисления -2. Существует также ряд
соединений, имеющих группу -0-0-; принято считать, что степень окисления
кислорода здесь равна -1.
Кислород содержат очень многие соединения (оксиды, гидроксиды, кисло-
ты. соли, органические соединения). Кислородсодержащие вещества рассмат-
риваются при изложении химии каждого элемента. В данном разделе описаны
только его соединения с водородом - HjO и Н2О2.
2. Природные ресурсы. Кислород - самый распространенный элемент, его
содержание в земной коре равно 47,0% (масс.) или 55% (ат.). Природными
соединениями, в состав которых входит кислород, являются вода, кварц,
силикаты и алюмосиликаты. В свободном состоянии кислород находится в воз-
духе, 20,99% (об.) или 23% (масс.). Кроме О2 в верхних слоях атмосферы
содержится озон Оз, максимальная его концентрация приходится иа
430
высоту "25 км. Этот озоновый см* образовался иа Оз под действием ульт-
рафиолетового излучение Солнца. Толщина его небольшая, если бы озон нахо-
дился при атмосферном давлении, то толщина его слоя составила бы«3 мм.
Озоновый слой имеет очень важное экологическое значение, он задерживает
жесткое солнечное излучение, длительное воздействие которого смертельно
дм всех организмов.
3. Получение. В промышленности кислород получают, в основном, из
жидкого воздуха (см. разд. 73.1). Кроме того, применение находит кисло-
род, который образуется рри электролизе воды (данный процесс проводят в
кноаиом с целью получения водорода высокой чистоты, см. разд. 7.7).
Электролитом служит * 30%-ный раствор КОН, катоды железные, аноды никеле-
вые, они разделены асбестовой диафрагмой. На электродах происходят сле-
дующие процессы:
На катоде 4Н2О + 4е’-"2На4-4ОН*
На аноде 4ОН~-4е-----►Оз + ЗНзО
В лаборатории кислород поставляется в стальных баллонах с произ-
водства. Чистый кислород можно* получить в лабораторных условиях электро-
лизом раствора КОН в U-обраэном электролизере с никелевыми электродами.
Небольшие количества От удобно получать разложением НзОз. используя в ка-
честве катализатора платиновую фольгу, покрытую платиновой чернью.
Кислород выделяется при термическом разложении ряда веществ, напри-
мер:
2НрО—*2Нр + Оа
2КС10з ** M*°i 2КО + 30а
2КМпО«----* КаМвОч + МпОз + От
Раньше эти реакции использовали для получения От.
4. Свойства, Кислород От-бесцветный газ, т. пл. -2!9*С, т. кип.
-193 *С. Жидкий кислород имеет голубую окраску. Известна другая алло-
тропная форма кислорода — озон Оз. Его получают в приборах, называемых
озонаторами, путем перевода От в Оз под действием тлеющего электрического
разряда. Достигнуть 100%-ного превращения От в От не удается, содержание
Оз в газе, выходящем из озонатора, составляет несколько процентов (до
10%).
Озон образуется в результате ряда химических реакций (с небольшим
выходом), иапример: х
ЗР2 + ЗНтО(г)----"6HF+O3
Совместно с Оз он выделяется также в некоторых электрохимических про-
цессах, иапример прн электролизе концентрированных растворов НСЮч. Уве-
личению выхода Оз благоприятствует понижение температуры н уменьшенное
давление.
Озон-Синий газ с резким запахом, т. кип. -!!0*С, т. пл. -193*С.
Жидкий озон имеет темио-симюю окраску, твердый - черную. Ядовит, взрывчат
(особенно в жидком и твердом состоянии):
2Оз---"ЗОз; АЛ*--285 кДж
Жидкие кислород и озон смешиваются друг с другом ограниченно (рис.
146).
Озон - сильнейший окислитель, в реакциях с его участием обычно обра-
зуется Оз» иапример:
2Ар + Оз * АдзО + Оз
2К1 + Оз + Н1О-"12 + 2КОН + О2
PbS + 40j-*РЬ5О« + 4Оз
Строение атома кислорода, молекул Оз и Оз рассмотрено в разд. 2.5.
431
Рис. 3.46. Диаграмма растворимости в системе
O3-O3
Атом кислорода имеет дм иеспаренных электро-
не, за счет которых он может образовывать две
ковалентные свези.
Кислород отличается от остальных; элемен-
тов подгруппы VIA отсутствием высших (более
2) степеней окисления. Это обусловлено тем,
что во внешнем электронном слое атома кисло-
рода нет d-орбиталей. В водородсодержащих
соединении кислорода (НзО, НзОз, спирты и
т. д.) образуются водородные связи.
Наличие а атоме кислорода двух неподелен-
ных электронных пар обусловливает возможность
О«,М (Meted донорно-акцепторного взаимодействие и образо-
вание оксоииевых свершений, в которых атом
кислорода образует три ковалентные связи (од-
на из них донорно-акцепторнав за счет неподеленной пары). Так, в кислых
водных растворах присутствуют ионы гцдроксонив НзО*, при низкой темпера-
туре существует аддукт (СзНз)зО -НС1.
По реакционной способности Оз уступает только галогенам. Он образует
химические соединения со всеми элементами (за исключением Не, Ne н Аг).
Непосредственно реагирует со всеми элементными веществами (обычно для
этого требуется нвгремние), кроме галогенов (так, для СЮз(г) AG< - 122
кДж/моль), благородных металлов Al. Au, Pt (для АизОз(к) &Cf -79
кДж/моль) и благородных газов. Взаимодействию может препятствовать оксид-
ная пленка на поверхности окисляемого вещества.
5. Соединения. Кислород образует четыре типа соединений: оксиды, со-
держащие О*1, пероксиды, имеющие пероксогруппу -0-0-, надпероксиды, в
структуре которых есть ион Оз. и озониды, содержащие Оз. Ионы Оз и Оз
можно рассматривать как молекулы Оз и Оз. присоединившие электрон, кото-
рый занимает разрыхляющую орбиталь. Поэтому надпероксиды н озониды обра-
зуют только наиболее активные щелочные металлы К, Rb, Са (получаемые NaOj
и NaOa всегда содержат значительную примесь пероксида натрия NajOj).
По химическому поведению оксиды делятся на основные, кислотные и
амфотерные. Основные оксиды дают основания прн взаимодействии с водой,
или они получаются прн обезвоживании гидроксидов, с кислотами образуют
соли н воду. Такими оксидами валяются, напрнмер, NbiO н ВаО. Кислотные
оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты, в с основаниями - соль и
воду. Это, например, СОз, ВзОз. РлО». Амфотерные оксиды взаимодействуют
с кислотами и основаниями, проявляя основные свойства по отношению к
сильным кислотам, и кислотные по отношению х сильным основаниям. К амфо-
терным оксидам относятся, например, ВеО, А1зОз, РЬО.
Основные и кислотные оксиды реагируют между собой с образованием со-
лей. Амфотерные оксиды могут взаимодействовать и с основными, н с кислот-
ными оксидами, например:
РЬО(к) + МзО(к)-КазРЬОз(к); АС*--84 кДж
РЬО(к) ♦SO3<r)-PbS0«(K>; AG*—255 кДж
При образовании соли элемент основного оксида становится катионом,
элемент кислотного оксида входит в состав вннона. Активно взаимодейст-
вующие с водой кислотные оксиды иногда называют ангидридами кислот.
Указанные три группы оксидов объединяют общим названием - солеобра-
зующие. Кроме них известны несолеобразующне оксиды (СО, NO н др.) н соле-
образные (PbjO*, Fe3O« и др.), последние лишь формально можно считать
оксидами (в действительности это соли РЬр(РЬО14), Fe*2Fe*3(Fe*30a».
432
Активность однотипных оксидов определяете! положением образующих их
элементов в периодической системе. Это можно показать на примере реак-
ций*:
ВеО(к) + SiOita-Kaapu) “ ВеЗЮз(к); ДЯгм - * 92 кДж
М|О(к)+ВЮ2(а-кварц) **MgSlOj(K); Д//ам-~59 кДж
СаО(к) + Si О j (а-кварц)-CbSIOj(k); ДЯ2И->-88 кДж
ВаО(к) + SiOj(a-KBapti) ** BaSIOjOt); ДЯ2в»—105 кДж
Приведенные данные количественно характеризуют интенсивность кислот-
но-основного взаимодействия оксидов элементов подгрупп НА и IVА.
Многие оксиды (/-элементов налаются нестехиометрнческимн соединениями.
Их кристаллические решетки, как правило, состоят нз ллотноупвкованных
оксид-ионоя, причем часть пустот такой структуры заполнена ионами метал-
лов. Существуют также нестехиометрические оксиды, я решетках которых
пустоты заполнены избыточным, т. е. сверхстехиометрнческим кислородом.
Примером первых может служить FeOi-< Or-0.05 + 0,10),
вторых-UOi»» (х>0,00 + 0,30).
Рассмотрим два водородных соединения кислорода - НгО и Н2О2.
Вода Н2О — наиболее распространенная .в природе жидкость. В водной
среде зародилась жизнь,, и вода входит в состав всех живых существ.
Вода имеет ряд аномальных свойств, отличающих ее от других жидких
веществ (см. разд. 2.8). Они обусловлены малым размером молекул Н2О н
действующими между ними сильными водородными связями. Прн 25 *С н 10! кПа
не существует ни одного жидкого соединения, молекулы которого были бы
меньше по размеру (и по массе) молекулы Н2О или равны ей.
Сравним три изоалектронные молекулы аммиака, воды н фтороводорода:
:NHj, Н2О, HF:
Все онн могут образовывать водородные связи, причем связи HF • -HF
прочнее, чем НзО * * *Н2О. Но только у молекулы Н2О число неподеленных
электронных пар (две) равно числу атомов Н н благодаря этому возможно
образование тетраэдрической структуры льда, сохраняющейся в значительной
степени в жидкой Н2О. Отсюда в ряду жидких NHj, Н2О, HF вода имеет
наибольшее число водородных связей и поэтому самую высокую температуру
кипения. Не только молекулы NH2 н HF, но и никакие другие не образуют
между собой тетраэдрическую систему водородных связей, характерную для
воды.
В газовой фазе молекулы Н2О имеют угловое строение, хНОН-104,5*.
</(О-Н) -96 пм.
Водяной лар является катализатором ио многих процессах. В сухом кис-
лороде при комнатной температуре ие окисляется натрий, его срез остается
блестящим долгое время; не происходит также окисление белого фосфора.
Однако эти процессы окисления протекают очень бурно в присутствии следо-
вых количеств воды. Смесь тщательно высушенных СО н О2 не загорается, для
горения необходимо наличие в газовой смеси свободных радикалов ОН, обра-
зующихся при сильном нагревании Н2О.
Вместе с тем наличие воды как примеси в различных веществах и мате-
риалах может снижать их качество и вызывать нежелательные эффекты. Для
осушки жидкостей и газов используют различные поглощающие воду вещества:
Р4О10, MglClOJz, H2SO4, СаО, CaCI2, КОН, NbOH н др. Каждое из них позво-
ляет уменьшить содержание Н2О до определенного предела, соответствующего
давлению насыщенного водяного пара над гидратированным осушителем: для
Р4О10 3 *1(ГЭ Па, дла H2SO2 0,4 Па, для NaOH 20 Па прн 20 *С.
* Из-за отсутствия значений AG* для некоторых соединений приведены
тепловые эффекты, что ие отражается на правильности выводов, так как для
этих (однотипных) реакций AS* ч const.
433
Дла удаления следов воды часта используют цеолиты (см. разд. 7.4).
Это алюмосиликаты с пронизанной каналами пространственной структурой, а
каналах которой могут избирательно удерживаться молекулы (ионы) опреде-
ленных размеров. Широко применяемый цеолит с диаметром каналов 400 пм
замечателен тем. что в его поры могут проникать молекулы НзО, но не про-
ходят более крупные электронодонорные частицы, поглощаемые подобно НзО
химическими осушителями. Например, с помощью цеолита обезвоживают широко
используемый растворитель диметилсульфоксцд (CHsJjSO.
Эффективнее осушка трудно сжижаемых газов достигается пропусканием их
через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, при этом происходит выморажива-
ние влаги.
Вода может быть восстановлена (с образованием Нз) и окислена (с обра-
зованием Оз). Для выяснения условий протекания этих реакций запишем урав-
нения электрохимических процессов:
2Н*(р)+2е"----»Нз(г) (1)
Оз (г) + 4Н*(р) + 4е“-* 2НзО(ж) (2)
Потенциалы yi и f; процессов (1) и (2) зависят от pH и давления газа (Нз,
Оз). Из уравнения Нернста получаем (для 25.* С):
—0,0295 If р(Нз) - 0.059 pH,
У>2-1,23+ 0,014711 р (Оз)-0,059 pH
Пользуясь приведенными значениями у>1 и щ н стандартными окислитель-
но-восстановительными потенциалами (см. табл. 2.5), легко определить,
какие вещества а каких условиях могут окислять или восстанавливать НзО.
Восстановление НзО с выделением водорода происходит при действии ак-
тивных металлов и некоторых ионов с малым зарядом (например, Сг2* медлен-
но реагирует с водой, переходя- в Сг3*). По этой же причине а водном
растворе не могут существовать Са*, Fe*, Al2* и другие ионы, имеющие «не-
характерные» низкие зароды.
Окисление НзО с выделением кислорода происходит под действием F3.
некоторых многозарядных катионов, например Со5* (переходит в Со2*), и
сложных анионов, образованных элементами в высоких степенях окисления.
Так, воду может окислять ион МоО«:
4МпО«(р) + 2Н2О(ж) - 4 МоОз(к)+4ОН"(р)+ЗОз(г); AG*—220 кДж
Поэтому раствор КМпО, медленно разлагается с образованием МпОз и Оз- Еще
более активно окисляют воду озон, ХеОэ, XeFe, XeOj".
Электронодонорные свойства НзО проявляются я оксонневых соединениях,
вкаакомплексах и кристаллогидратах. Очень прочно удерживает НзО ион
(Сг(НзО)бГ ; период полуобмена НзО в этом комплексе с водой в растворе
равен нескольким часам. Дла большинства других вквакомплексов эта величи-
на составляет менее КГ3 с.
Молекулы, входящие а состав кристаллогидратов солей, как правило,
координированы вокруг катионов. В богатых ведой кристаллогидратах катионы
проявляют координационные числа обычно такие же, как в водных растворах.
Чаще к. ч. равно б, в этом случае молекулы НзО образуют вокруг квтиона
(Nb*. Mg2*, А)3*. многие ионы rf-элементов) октаэдр. Возможны н другие
координационные числа: у Be2* к. ч. равно 4, у трехзарядных ионов ланта-
ноидов-9. Нередко одна молекула Н3О в структуре кристаллогидрата связа-
на с двумя нонамн, между которыми она расположена. С кислородсодержащими
анионамн молекулы НзО связаны водородными связями.
Другое водородсодержвщее соединение кислорода - пероксид водорода
НзОз- Его получают несколькими способами. Старый, но иногда еще приме-
няемый промышленный способ основан нв электрохимическом окислении серной
кислоты (прн высокой плотности тока, низкой температуре, на платиновом
аноде):
2SOf- 2е~----»S3Oj-
434
( 1 Рис. 3.47. Строение молекулы Н2О2
I \s I Слабое нагревание водного раствора обраэо-
I X Mtn* 5^ l\rw>o «евшейся пероксидисерной кислоты (надсер-
~О--"— ной кислоты) H2S20i вызывает реакцию
\ ° 11X. HjS2Oa + 2НjO----* 2H2SO4 + Н2О2
Пероксид водорода отделяют от H2SO4 пере-
гонкой при пониженном давлении (перегонка
при атмосферном давлении невозможна, так
квк Н2О2 разлагается).
В современном производстве пероксида водорода применяют реакции с
участием органических веществ, в частности, каталитическое окисление изо-
пропилового спирта:
(СНз)зСН(ОН) + Оз-----* СНзСОСНз + Н2О2
Ценным побочным продуктом этой реакции валяется ацетон.
Безводный Н2О2-вязкая бесцветная жидкость, т. пл. -0,43 °C, т. кнп.
150 *С. Легко разлагается:
2Н2О2----* 2Н2О + Оз
Взрывает при соприкосновении с окисляющимися органическими соедине-
ниями; разложение становится очень бурным при попадании а Н2О2 многих
веществ, катализирующих эту реакцию. На практике обычно используют 30%-
ный водный раствор Н2О2, называемый пергидролем.
Строение молекулы Н2О2 показано на рис. 3.47. Молекула полярна,
Я “0,70 КГ1’ Кл -м. Высокая вязкость жидкого Н2О2 обусловлена развитой
системой водородных связей. Наличие иеподелениых электронных пар у атомов
кислорода а молекуле Н3О3 обеспечивает возможность донорно-акцепторного
эанмсдействив, поэтому наряду с кристаллизационной водой Н2О2 входит а
состав ряда кристаллических перокснгцдратов, например Na2COj *1,5Н2О2 *Н2О.
Разложение Н2О2 катализируют МпО2. высокодисперсные металлы Pl, Ag, а
также многие ионы d-злементов (Си1*, Fe3*, Мп1* и др.). Каталитическое
действие последних проявляется при ничтожных концентрациях, поэтому к
выпускаемому промышленностью пероксиду водорода обычно добавляют в очень
малом количестве «стабилизаторы» (NatPiOr и др.), связывающие ионы
^-элементов а прочные комплексы.
Пероксид водорода является очень слабой кислотой. К-1,4*1(Г11 (ср.
для Н2О |H*J (ОНТ - 1<ГМ). Прн действии концентрированного раствора
НзОз иа гидроксиды часто удается выделить пероксиды металлов (U2O2, MgO2
и др.).
Н3О3 —сильный окислитель, при его восстановлении образуется Н2О или
ОН”, например:
2KI -Г НзОз + H2SO4---» h + K2SO4 + 2HZO
Na[Sn(OHh) + Н2О2 + NaOH------► Na2[Sn(OH>«]
2Кз(Сг(ОН)«] -I- ЗНзОз--» 2K2CrO4 + 2КОН г- 8Н2О
При действии сильных окислителей Н2О2 проявляет восстановительные
свойства:
---»О2
В этих реакциях выделяется свободный кислород. Так, КМпО4 окисляет Н2О2:
5Н20з -* 2КМпО4 -г 3H2SO4------------» 5О2 -г K2SO4 * 2MnSO4 + 8Н2О
Эту реакцию используют a химическом анализе для определения содержа-
ния Н2О2.
435
Пероксиднае группа -0-0- входит в состав многих веществ. Такне ве-
щества называют пероксцдными соединениями. К ним относятся пероксиды ме-
таллов (NajOz. ВаОа и др.), которые можно рассматривать как соли перокси-
да водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокис-
лотамн (ранее применявшееся название-надкислоты), их примерами валяются
пероксомонофосфорная Н3РО3 и пероксоднсерная HzSjOi кислоты
хо-он 0 II 0 II
0=Р-ОН HO-S- O-O-S-OH
\)Н II 0 II 0
Все пероксцдные соединения - сильные окислители (часто более сильные,
чем HzOz). Прн небольшом нагревании они обычно разлагаются с выделением
Oz.
6. Применение. Более половины получаемого кислорода расходуется в
черной металлургии для интенсификации процессов выплавки чугуна и стали.
В смеси с ацетиленом кислород используют для сварки и резки металлов, при
горении этой смеси развивается температура *> 3200 * С. Пламя горящего в
кислороде природного газа применяют прн плавлении кварца и других туго-
плавких веществ. В горелках для стеклодувных работ используют воздух с
добавкой кислорода. Жидкий кислород применяют как окислитель a ракетных
топливах.
Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя
(при отбеливании тканей, дезинфекции, кек антисептик). Для тех же целей
широко применяют и пероксцдные соединения (соли различных пероксокислот).
Пероксид водорода применяют также в реактивной технике.
Озон применяют для обеззараживания питьевой воды и в некоторых орга-
нических синтезах.
7.6.2. Сера
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединенна. Для серы
характерны следующие степени окисления: -2 (HzS и сульфиды, тиосульфат
натрия NajSzOj *5HzO, в этом соединении один атом серы имеет ы--2, у
другого w- +6); +4 (SOz, сульфиты, а частности, NazSQj). +6 (серная
кислота HzSOa и сульфаты, пиросерная кислота HzSzOr, пероксоднсерная
кислота HzSzOa' и пероксодисульфаты, например NazSzOg и (NHr)zSzOa).
2. Природные ресурсы. Содержание серы в земной коре составляет
5 •1(Г1%. Встречается в больших количествах самородная сера. Многие важ-
нейшие минералы представляют собой сульфаты, сульфиды и полисульфиды:
NbzSOb 'IOHzO - мирабилит, CaSOg *2HzO - гипс (природные сульфаты образуют,
а основном, з-элемеиты); FeSz-пирит, PbS-галенит. ZnS-сфалерит и
другие (это соединения менее активных металлов). Значительное количество
сульфатов растворено в природных водах, в мировом океане содержится
9 Ч(Г2 3% серы.
3. Получение. В промышленности серу получают из самородной серы путем
отделения ее от пустой породы. Это достигается выплавлением серы с по-
мощью горячей воды (прн повышенном давлении, так квк сера плавится при
119 °C) я автоклавах. Иногда добычу серы осуществляют путем подачи под
давлением нагретой воды в содержащие серу пласты, при этом непосредствен-
но из скважины извлекают смесь расплавленной серы и воды. Кроме того,
серу подучают из газов, содержащих HzS и SOz (природный газ, газы, обра-
зующиеся при обжиге сульфидных руд и др.).
Очищают серу перегонкой. Порошкообразную серу, полученную быстрым
охлаждением пара, называют серным цветом. Серу высокой чистоты получают
перекристаллизацией из сероуглерода.
436
Рис. 3.48. Диаграмм* состояния серы
4. Свойств* Сера существует в не-
скольких аллотропных модификациях. При
комнатной температуре стабильна желтая
ромбическая сера (a-сера, Р’2,!
г/см1). Обычно сера состоит иа очень
мелких кристаллов a-серы..Большие, про-
зрачные, правильно ограненные кристаллы
этой формы получаются при медленной
кристаллнзацнн из раствора серы а серо-
углероде. л
В интервале от 95,4 С до' т. пл.
(119,3*0 устойчив* моноклинная сера
(Д-сера). Она имеет более бледную ок-
раску, чем
ромбическая. Как и ясе кристаллы моноклинной сингонии, кри-
сталлы 0-серы растут преимущественно в одном направлении, поэтому имеют
игольчатую форму (рост кристалла а направлении одной нз осей а данном
случае ие вызывает изменения углов между гранями). Кристаллы моноклинной
серы легко наблюдать, если расплавленную серу частично закристаллизовать
и затем слить жидкую фазу. Прн комнатной температуре образовавшиеся иглы
сохраняют свою форму, но постепенно превращаются в конгломерат микроско-
пических кристалликов а-серы.
Модификации серы а и fl состоят
веское «зубчатое» строение:
из молекул S*. которые имеют цнклн-
В кристаллах a-серы циклы S* находятся на расстоянини 330 пм друг от
друга и связаны ван-дер-ваальсовымн силами.
Известны и другие формы серы. Так, прн быстрой конденсации паров серы
и* поверхности. охлаждаемой жидким азотом, получается пурпурная сера.
Повышение давления также вызывает аллотропные превращения серы.
Диаграмма состояния серы схематически представлена на рнс. 3.48. При
нагревании жидкой серы изменяется ее молекулярный, состав. Вблизи точки
плавления жидкая сера имеет светло-желтую окраску и малую (гзкость; она
состоит нз молекул S*. При дальнейшем нагревании (примерно выше 160 * С)
желтая легкоподвнжная жидкость превращается в малоподвижную темно-
коричневую массу, вязкость которой достигает максимума при 187 * С, а за-
тем снижается. При температуре выше 300 *С жидкая сера, оставаясь темно-
коричневой, сном становится легкоподвижной. Эти аномальные изменения
обусловлены тем, что разорвавшиеся кольца Sa превращаются в цепочечные
структуры, смыкающиеся концевыми атомами серы, причем нагремние приводит
к постепенному уменьшению длины цепей. При температуре кипения пар серы
содержит 59% (об.) St, 34% Sa, 4% S< н 3% Si. Пар серы при нагревании
меняет свою окраску, что обусловлено постепенным смещением равновесия в
газовой фазе от Sa к S:
650 *С 900 ’С 1500 °C
Sа *-* Sa « Sa « 1 * Sj« z*- S
оранжевая красная желтая
При вылимннн нагретой до высокой температуры серы в холодную воду
получается тягучая массв - пластическая сера. Превращение ее в Ot-cepy при
комнатной температуре продолжается 3 I ч.
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов серы в основном со-
437
стоянии 3т23р4; распределение электронов по орбиталям таково:
J*i Зр । 3d ।
1Ф1Ф1 | | |Т1
За счет двух неспаренных электронов и свободных d-орбиталей степень
окисления серы может быть равной от -2 до +6. В соединениях координацион-
ное число серы обычнр равно 4 U/r-гибриднзация), но бывает н б
(тр’^-гибридизацня).
При комнатной температуре сера быстро реагирует со фтором и медленно
с ртутью И серебром. При нагревании активно взаимодействует со многими
простыми и сложными веществами.
Отличие серы от кислорода весьма значительно. Рассмотрим один пример,
иллюстрирующий это различие. Сера может быть и окислителем*
Zn(K)+S(poM6.)-ZnS(K); AG*--20l кДж
и восстановителем
8(ромб.) + О2(г) - SO2(r); AG* —300 кДж
в также участвовать в реакциях диспропорционирования (прн нагревании)
38(ромб.) + 6NaOH(p) - 2Na2S(p) + Na2SOj(p) + ЗН2О(ж); LC° —84 кДж
Сера - более слабый окислитель, чем кислород. Об этом свидетельствует
реакция ее окисления кислородом, а также, например, то, что энергия Гиб-
бса образования ZnS bGf --201 кДж/моль, а для ZnO AG* “-32I кДж/моль.
Однако скорость взаимодействия многих веществ с серой часто значительно
выше, чем с кислородом. Так, Pb, Си, Fe и другие медленно окисляемые ме-
таллы реагируют с серой при нагревании почти мгновенно. Причинами высокой
активности серы являются меньшая прочность молекул Sa по сравнению с О2 и
большая концентрация серы в жидкости.
3. Соединения. С водородом сера дает ряд соединений, важнейшим из
которых является сероводород H2S. Он образуется прн взаимодействии серы с
Н2 при повышенной температуре. В лаборатории H2S часто получают в аппара-
те Киппа по реакции:
FeS ♦ 2HCI----- H2S + FeCfe
Полученный таким способом H2S не очень чист, так как обычно загру-
жаемый в аппарат Киппа технический сульфид железа содержит примеси Аз, SI
и др. (при действии кислоты образуются АзН». SiH* н др.). Небольшие коли-
чества чистого HjS удобно получать гидролизом A12S2, приготовленного из
чистых алюминия и серы.
H2S~rB3 с неприятным запахом, т. пл. -86 * С, т. кип. -60 ° С. Ядо-
вит. Молекуле H2S имеет угловую форму, ZHSH-92*. d(H-S)-133 пм.
Сероводород - сильный восстановитель. На воздухе он горит:
1H2S + ЗО2---* 2SO2 + 2Н2О
В растворе медленно окисляется кислородом воздуха с выделением серы:
2H2S + О2----------------------------* 2Н2О + 2S |
Эта реакция может быть проведена н а газовой фазе (неполное окисле-
ние); ее иногда применяют для -получения серы. Сероводород реагирует также
со многими другими окислителями, при его окисленья* я растворах образуется
свободная сера или SO?~, например.
3H2S + К2Сг2О? + 4H2SO<--♦ 3S j, + K2SO« + Cr2(SO«h + 7Н2О
3H2S + 4HC10j---* 3H2SO4 + 4HCI
Здесь и далее вместо VaSg(K) применяется запись S (ромб.).
438
В воде сероводород мало растворим <3 об. ч. на I об. ч. Н2О при
20*0. водный раствор H2S-»to слабая кислота. Ki-0,87-1(Г7,
К2-10-“
Соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде растворимы
только сульфиды щелочных металлов, бария и аммония. Сульфиды остальных
металлов практически не растворимы в воде, они выпадают в осадок при вве-
дении в растворы солей металлов раствора сульфида аммония (NHthS. Многие
сульфиды ярко окрашены.
Для щелочных и щелочноземельных металлов известны также гцдросульфиды
M*HS и M2*(HS)j; гцдросульфиды Са2* и Sr2* очень нестойки. Являясь салями
слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз
сульфидов, содержащих металлы в высоких степенях окисления (AJjSj, Cr2Sj
и др.), часто идет до конца, он необратим.
Некоторые не растворимые в воде сульфиды (FeS, ZnS, MoS и др.) раст-
воряются в растворах кислот, 'не являющихся окислителями, в CuS, PbS, HjS
и другие не растворяются. Реакция не растворимого в воде сульфида с кис-
лотой протекает следующим образом:
MS(k) + 2Н* ^HjS + М2*
В правой части этого уравнения записан слабый электролит HiS, а в
левой-осадок MS. В зависимости от того, тенденция образования какого из
указанных веществ преобладает, равновесие сдвинуто или вправо (осадок
растворяется), или влево (осадок не растворяется). Поэтому я кислотах не
растворяются те сульфиды, произведение растворимости которых очень мало.
Определить, пойдет или нет реакция, можно, подсчитав Дб*. Так, для про-
цессов
BbS(k) + 2НСИр)-BaCh(p) + H2S(r); Дб*—142 кДж
ZnS(K) + 2HCI(p) -ZnCI(p) + H2S(r); Дб* —59 кДж
HjS(k) + 2НС1(р) - HjCh(p) + H2S(r); Дб* - +12 кДж
Последняя реакция (Дб* > 0) не протекает.
Сульфиды, не растворимые в кислотах-неокислителях, можно перевести в
раствор ивгреванием с цврской водкой или конц. HNOj. например:
CuS + IOHNOj----* Cu(NOj)j + H2SO< + 8NO2 + 4H2O
Сульфиды Sh*4, Аз*3, As*5, Sb*3 в избытке раствора (NH»)2S переходят
в растворимые тиосоСдннениа.
Различным отношением сульфидов к воде, кислотам и раствору (NH«)2S
пользуются в химическом анализе.
Сульфиды образуются не только а обменных реакциях, но н при взаимо-
действии металлов с серой. Сульфиды активных металлов можно получать
также восстановлением сульфатов углем при нагревании:
BaSO« + 4С----♦ BaS + 4СО
Способность серы к образованию цепей (Z?C,(S-S) - 226 кДж) проявляется
существовании многосернистых соединений - полисульфидов водорода, млн
сульфаиов H2Sn и полисульфидов активных металлов, например Na2Sfl.
В структуре этих соединений имеются цепи атомов:
Полисульфцды щелочных металлов образуются прн взаимодействии серы с
соответствующим сульфидом (прн сплавлении или а концентрированном
растворе):
Na2S(p)+28(ромб.)-NajSjlp); Д//*--42 кДж
439
При вливании раствора полисульфид* избыток раствор* НО образуете*
смесь сульфанов (они устойчивы только а кислой среде). Это маслянистая
желтая жидкость, легко разлагается и* HaS и серу.
В молекулах полисульфидоя число атомов серы л составляет 2-8, извест-
но лишь одно соединение с л “9, это (NHihS*. Наиболее распространены
полисульфиды с я —2. Эти полисульфиды можно рассматривать квк «налоги
соответствующих пероксидов. Для полисульфидов характерны окислительные и
восстановительные свойства:
(NHahSa + Sn*2S---♦ (NH()2Sn‘4S3
4FeSa + 1101 -*-► 2Fe20j + 8SOa
Дисульфид водорода (дисульфан) HaSa - значительно менее сильный окис-
литель, чем НаОа- Практическое значение имеет часто встречающнйсв в при-
роде дисульфид железа FeSa (пирит).
Известно несколько соединений серы с кислородом; практическое значе-
ние имеют два-диоксид SOa и триоксид SOj.
Диоксид серы SOa получают ежнпннем. элементной серы или обжигом ру-
ды-пирита FeSa, причем в больших количествах используют FeSa, остающнй-
са после флотационного обогащения руд цветных металлов Си, Pb. Zn и дру-
гих (флотационные «хвосты»).
Диоксид серы образуется также в ряде металлургических процессов н при
сжигании каменных углей, всегда содержащих некоторое количество серы.
Особенно много SOa выделяют работающие на каменном угле электростанции.
Выбросы SOa загрязняют атмосферу, проблема улавливания газ* пока пол-
ностью не решено. Извлечение SOa из отходящих газов - не только экологи-
ческая задача, но и целесообразно экономически, так как SOa может быть
использован для получения серной кислоты н других химических продуктов.
Небольшие количества SOa удобно получать в лаборатории из сульфитов:
Nb2SOj + 2HaSO4---* 2NbHSO4 + SOa f + H20
SOa - бесцветный газ с удушливым запахом, легко превращаемый •
жидкость, г. пл. -75 °C, т. кип. -10 *С. Ядовит. Жидкий SOa-ионизи-
рующий растворитель. Молекула SOa имеет угловое строение, ZOSO-119,5*,
d(S-O) -143 пм.
Диоксид серы хорошо растворим в воде (36 об. ч. SOa на I об. ч. Н20
при 20 ”С). При растворении образуется полнгидрат SOa *иНаО кислотного
характера. Условно принято раствор SOa • воде называть сернистой кислотой
и записывать ее формулу HaSOj. Это двухосновная кислота средней силы:
К1-2-10Л Ка-6 10**.
Соли сернистой кислоты называют сульфитами. Известны кислые сульфи-
ты - гидросульфиты и средние сульфиты. Гидросульфиты за исключением из-
вестных в кристаллическом состоянии MHSOj (М-Na, К, Rb, Cs) устойчивы
лишь в растворах.
Сульфиты могут быть выделены в свободном состоянии. Ион SO} имеет
форму пирамиды с атомом S в вершине. Хорошо растворимы лишь сульфиты ще-
лочных металлов.
Соли сернистой кислоты можно получить по реакциям:
SOa + NaOH----* NaHSOj
2S0a + NaaCO3 + H2O---• 2NaHSO3 + COa
NaHSOj + NbOH-----• NaaSOj + H2O
Для SOa н сульфитов характерны восстановительные свойства (при ком-
натной температуре окнеленне в растворах происходит быстрее, чем в газо-
вой фазе):
440
SOj + Ch----* SOjCh (сульфурилхлорид)
NaHSOj + Ch + H2O----* NaHSOj + 2HC1
NajSOj + HjOj---* NajSOj + H2O
Поскольку a HjSOj сера имеет промежуточную степень окисления +4, возможны
также процессы восстановления HjSOj и ее солей. Например, легко протекает
реакция:
HjSOj + 2HjS----* 3S J + 3HjO
Эту реакцию иногда используют для получения серы.
При нагревании сульфиты диспропорцнонируют:
600 ’С
4NajSOj-----* Na2S + 3NajSO«
Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты, или
пиросульфиты (соли дисернистой кислоты HjSjOj):
2NaHSOj —* NajSjOj + HjO
При растворении дисульфитов в воде происходит обратная реакция.
При восстановлении сульфитов в кислом растворе цинком образуются соли
дитионистой кислоты HjSjOj:
2NaHSOj + Zn + HjSOj--* NajSjOj + ZnSOj + 2HjO
Из полученного раствора может быть выделен дитионит натрия NajSjOj.
Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор NajSjOj активно
поглощает кислород. Прн окислении дитионита образуются сульфит или
сульфат.
Дитнонистая кислота (Kj-S-lO"1, Kj-4-10"J) неустойчива н в сво-
бодном состоянии ие получена. При нагревании раствора сульфита NbjSOj с
порошкообразной серой образуется тиосульфат натрия:
NajSOj + S--► NajSjOj
№ раствора ои выделяется в виде кристаллогидрата NbjSjOj -SHjO. В про-
мышленности NbjSjOj получают окислением дисульфида натрия NbjSj кислоро-
дом воздуха.
NajSjOj-соль тиосерной кислоты HjSjOj, ей отвечают структуры
НОЧ НОЧ ^0
HC/^S hs/S%
HjSjOj—сильнав кислота (Kj-2 '10'1). При комнатной температуре
она неустойчива и разлагается на HjO, SOj и S. При подкислении раствора
NajSjOj происходит реакция:
NbjSjOj + HjSOj ~* NajSOj + SOj + sj + HjO
Тиосульфат натрия - сильный восстановитель; его взаимодействие с хло-
ром протекает следующим образом:
NajSjOj + 4Clj + SHjO —* 2HjSO4 ♦ 6HCI + 2NaCI
Если NbjSjOj взят в избытке, то образовавшиеся HjSOj и НС1 реагируют с
ним, как было указано выше. Иначе протекает взаимодействие с иодом:
2NajSjOj + Ij —* 2Nal + NbjSjO»
Данная реакция протекает строго количественно и лежит в основе одного
из методов титриметрического анализа — иодометрин. Этим методом можно
441
определять содержание различных окислителей. Для этого к анализируемому
раствору добавляют а избытке раствор К1 и выделившийся при действии оки-
слителя Ij оттитровыаают раствором NajSiOj, используя в качестве индика-
тора крахмал.
Образующийся тетратионат натрия Nai&tOa является солью тетратиоиовой
кислоты-одной из политионовых кислот H&tO» (п>2). Эти кислоты имеют
строение Q 0
П и
Ho-S-(S)„_2 -s-он
Il II
о о
Они образуются В качестве промежуточных продуктов при взаимодействии
H2SO3 с HaS.
Триоксид серы SOj получают каталитическим окислением SO2 кислородом
воздуха при * 450 *С:
2SO2 + O2 —•'2SQ)
В качестве катализатора раньше использовали платину, теперь применяют
оксид ванадия VaOs с добавками NaiO и SiOa (активаторы). Ванадиевый ката-
лизатор дешевле и менее подвержен действию контактных адов. Без катали-
заторе данная реакция идет очень медленно, так как для ее осуществления
требуются тройные столкновения молекул (ЗБОз + Оз), вероятность которых
мала. Для обеспечения эффективности процесса каталитического окисления
5Оз необходима тщательная очистка его от Ав и других примесей, которые
отравляют катализатор.
Известно несколько модификаций SOj (а-, fi-, у-, <5-формы). Из них
а-формд, образующаяся при охлаждении газовой фазы, - жидкость <т. кип.
44.6 С, т. пл. 17 С), при охлаждении легко переходит в стекловидную фа-
зу. При длительном! хранении получается fi-SO$ в виде длинных блестящих,
как шелковые нити, игольчатых кристаллов (т.пл. 32 * С под давлением). Две
остальные формы, у и 5, также являются кристаллическими модификациями
(т. пл. соответственно 62 и 95* С под давлением).
Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SOj
полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей; здесь
проявляется аналогия в свойствах SIOx, РеОм, SOj. отличающихся от СО2 и NjOj.
Находящиеся а газовой фазе молекулы SOj имеют треугольное строение,
XOSO—120*, rf(S-О) “141 пм. При переходе в жидкое и кристаллическое
состояния образуются циклический тример и зигзагообразные цепи
z0-S£2
o2s о
X0-S02
4 Oz
Из молекул тримера в основном состоит a-форма SO3. Структурной основой
других кристаллических форм 5Оз являются зигзагообразные цепи, изолиро-
ванные друг от друга у fl-SOi, соединенные в плоские сетки у y-SOj или в
пространственные структуры у 6-SO3. Окружение серы кислородом в полимерах
SOj тетраэдрическое. Полимерные структуры SO3 легко переходят друг в дру-
га, н твердый SCh обычно состоит из смеси различных форм, относительное
содержание которых зависит от условий получения образца.
При нагревании выше 600 *С SO3 разлагается:
230э*=* 2SOa + Оз
442
При взаимодействии SOj с НС1 получается хлорсульфоновая кислота HSOjCI:
НОх Л°
SO3 + HCI—► .з<
ClZ X)
Это дымящая на воздухе жидкость, т.пл. -80 *С, т.кип. 155* С <с реал.);
подвергается полному гидролизу:
Н5ОэС1 + НзО —►H2SO4 + HCI
Триоксид серы бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту
H2SO4 - важнейший химический продукт.
Получение серной кислоты из SOj является основным методом ее производ-
ства (контактный метод)- Синтезированный SOa направляют иа стадию ното-
тения; поглощение проводят концентрированной серной кислотой. Поглощение
водой неэффективно, так как газообразный SOj реагирует сначала с водяным
паром и значительная часть H2SO4 получается в виде тумана. Раствор 50з а
H2SO4 имеет техническое название олеум, что подчеркивает его большую вяз-
кость (олеум по латыни означает масло). _ В промышленности производят
олеум, содержащий 20-65% SOj. Для получения концентрированной H2SO4 олеум
смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды. Кон-
тактным методом обычно получают 92,5%-ную серную кислоту. Кислота реак-
тивной чистоты содержит *95% H2SO4. Иногда применяемая 100%-ная серная
кислота имеет техническое название моногидрат (формулу H2SO4 можно запи-
сать SO3 *ПзО).
Некоторое количество H2SO4 получают окислением SOj в сернокислотном
растворе, при этом катализатором служит смесь оксидов азота NO и NO2
(нитрозный метод):
2SOj + Оз + 2НзО > 2Нз$О4
По нитрозному методу получается * 75%-ная серная кислота.
Серная кислота - вязкая жидкость, т.пл. 10 *С, т.кип. 296 * С (с
разл.); строение молекулы таково:
Работа с кислотой требует большой осторожности, попадание ее на хожу
приводит к тяжелым ожогам. Для приготовления раствора H2SO4 ее следует
осторожно лить тонкой струей я воду при интенсивном перемешиваннн. Нали-
вать вцду в конц. II2SO4 нельзя - происходит бурное, похожее на взрыв
вскипание жидкости, сопровождаемое разбрызгиванием.
H2SO4-сильная двухосновная кислота (Кз*1,3 • КГ1)- Диаграммы со-
стояния систем H2O-H2SO4 и H2SO4-SO3 представлены ив рис. 3.49. С водой
H2SO4 образует ряд гидратов, наиболее прочный H2SO4 • НгО. Образование
гидратов обусловливает водоотнимающее действие H2SO4. Углеводы при вза-
имодействии с H2SO4 обугливаются.
Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Проведение
окислительно-восстановительных реакций с ее участием обычно требует на-
гревания, продуктом восстановления H2SO4, как правило (но не всегда),
является диоксид серы:
S + 2H2SO4 3SO2 + 2НаО
2Ag + 2H2SO4 —► Ag2SO4 + SO2 + 2НгО
Холодная конц. H2SO4 пассивирует железо, поэтому ее перевозят в железной
таре.
443
Рис. 3.49. Совмещенные диаграммы состояния системы HjO-HjSO* и
H2SO4-SO3
Разбавленная серная кислота реагирует с металлами, электродный потен-
циал которых <р* < 0, с выделением водорода.
Известно много солей H2SO4 - сульфатов. Активные металлы образуют так-
же гидросульфаты, содержащие ион HSO7. Малорастворнмые сульфаты выде-
ляются из растворов без кристаллизационной воды (исключение составляет
CaSOe ' 2HjO). Кристаллогидраты сульфатов железа, цинка и меди
FeSOe * 7HjO, Z11SO4 * 7HiO, C11SO4 * 5HjO раньше называли купоросами (это
название применяют иногда и теперь). Соли типа 3f3n(SO4>2 * I2H2O
(3i-Na, К, Rb, Са. NH4 и Т1; Эц-AJ, Сг. Fe, Мя, Ti, V, Ga) называют
квасцами.
Большинство сульфатов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы CaSO«,
SrSC>4 и BaSOa; растворимость солей в этом ряду уменьшается. Практически
нерастворим PbSOe.
При нагревании сульфаты разлагаются на оксид металла и SOj; при высо-
кой температуре SOj распадается на SOj и Оз- Как и для других солей
кислородсодержащих кислот, термическая стойкость сульфатов увеличивается
с ростом активности металла. Так. NaiSCU не разлагается даже прн
1000 *С, a C11SO4 разлагается при 650 *С.
Прн нагревании гидросульфатов образуются дисульфаты - соли дисерной
кислоты:
2NbHSO4 NajSjO? + Н2О
При более сильном нагревании происходит последующее отщепление SO3:
NhjSjO? — NaiSOa + SO3
При действии воды дисульфаты переходят обратно в гидросульфаты.
Образующаяся при взаимодействии H2SO4 и SOj дисерная кислота H2S2O7
(ранее применявшееся название пиросерная кислота) имеет строение
(HOJOjS-O-SOitOH); т.пл. 35 °C. При действии воды H2S2O7 превращается в
H1SO4.
Известны пероксокислоты: H2SO5 - пероксосерная кислота (кислота Каро)
и HjSiOa- пероксодисерна я кислота (надсернвя кислота). Кислоту НзЗзО»
получают электрохимическим окислением H2SO4; кислота H2SO5 образуется при
действии 100%-ного пероксида водорода на H2S2O4:
H2S2Oa + Н2О2 2H2SOj
444
Рнс. 3.50. Строение молекулы SjCh
Обе кислоты H2SO5 и H2SrOa - кристаллические вещества, т. пл. их равна
соответственно 47 и 65 * С; легко разлагаются на H2SO4 н Оз. Пероксокисло-
ты и их соли-очень сильные окислители (более сильные, чем Н2О2). напри-
мер. с участием пероксосульфата возможна следующая реакция:
K2S2O1 + 2AjNOj ♦ 4КОН -*— » 2K2SO4 + 2АдО + 2KNO3 ♦ 2H2O
Осаждающийся черный оксид серебра имеет строение
Известно много соединений серы с галогенами. Они получаютсв при
непосредственном взаимодействии простых веществ. Сера реагирует со всеми
галогенами, кроме иода.
Из галогеицдов серы наибольшее значение имеют гексафторид серы SFt,
т.кил. -64 * С (возгояяетсв), т.пл. -50 * С (под давлением), молекула окта-
эдрическая, </(S-F) -157 пм; дихлорид дисеры S2CI2 (рис. 3.50), т. пл.
-77 *С, т.кил. 138 *С; дихлорид серы SCh, т.пл.-121 *С, т. кип. 60 * С,
молекула угловая, zClSCl-103*. <f(S-CI)-200 пм; тетрахлорид серы
SCU - жидкость, т.пл.-30* С, это соединение малоустойчиво.
Гексафторид серы SF6 отличается большой химической инертностью
(&Gf - -1103 кДж/моль). при комнатной температуре он не взаимодействует
ни с кислотами, ни с щелочами, ни с водой. Другие галогениды серы при
действии воды подвергаются гидролизу и диспропорционированию:
SCU + ЗНдО “» H2SO3 + 4HCI
2SCI2 + ЗНзО H2SOj + S + 4HCI
Значительное применение имеют оксиды-галогеицды (оксогалогениды) се-
ры -тионнлхлорид SOCI2 н сульфурилхлорид SO2CI2. имеющие строение
Тиоиилхлорид получают по реакциям:
SO2 + PCJj SOCh + POCI3
SOj + SCh -* SOCh ♦ SO2
Сульфурилхлорид образуется при взаимодействии SO2 и С12- Это ядовитые
жидкости с удушающим запахом; для SOCh т. пл. -100 *С, т. кип. 76 *С,
для SO2CI2 т. пл. -54 *С, т.кил. 69 *С- Этн соединения полностью гидроли-
гуются:
SOCh + 2НдО “♦ H2SO3 + 2HCI
SOiCh + 2НаО H2SO4 + 2НС1
Таким образом, тионнлхлорид и сульфурилхлорид являются хлорангцдридами
сернистой и серной кислот.
445
6. Применение. Элементную серу применяют для получения серной кислоты,
вулканизации каучука, в органическом синтезе. Для вулканизации используют
также S3CI2.
Серная кислота - один из важнейших продуктов химической промышлен-
ности. Она используется в производстве фосфорных удобрений, для очистки
нефтепродуктов (от сернистых соединений, которые сульфируются легче угле-
водородов), в органическом синтезе (нитрование смесью HNOj + H2SO4, суль-
фирование и другие процессы), в гидрометаллургии.
Растворы гидросульфитов Са(Н50з)з. NaHSOj и NHiHSOj применяют в цел-
люлозной промышленности для извлечения из древесины лигнина, после чего
остается чистая целлюлоза. Дитионит натрия NajSiOa ’2И2О служит восста-
новителем при кубовом крашении тканей; NajSO* используют для получения
стекла; SOCIj, SOjCIz, HSQjCI применяют во многих органических синтезах.
Тиосульфат натрия NaiSjOj применяют как фиксаж в фотографии, он уда-
ляет с негатива на восстановленный проявителем AjBr, переводя его в
растворимый комплекс:
AgBr + ZNajSjOj Na3( Ад (S2O3)2| +NaBr
Много других соединений серы прочно вошло в химическую практику.
7.6.3. Селен, теллур, полоний
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Селен и теллур
проявляют следующие характерные степени окисления: -2 (селеноводород
H2Se, теллуроводород П2Те и их соли селениды и теллуриды); +4 (диоксиды
SeOz, TeOj, селенистая HjSeOj и теллуристая НзТеОз кислоты, селениты и
теллуриты); +6 (селеновая H2SeO« и теллуровая НаТеОа кислоты, селенаты н
теллураты).
Для полония наиболее устойчиво состояние окисления +4, известны также
его соединения со степенью окисления +2 и -2.
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет
Se 8 НГ5%, Те 1 • 10"7%; 2,0Ро - продукт радиоактивного распада урана,
в ничтожных количествах присутствует в минералах, содержащих уран (период
полураспада 210Ро составляет 138 суток).
Известно несколько минералов селена и теллура, они редки и не имеют
промышленного значения. Основная масса Se и Те находится в виде примеси
сульфидных рудах, постоянными спутниками которых они являются.
3. Получение. Источниками получения селена н теллура являются отходы
(шламы), образующиеся прн электролитической очистке Си и Ni, н отходы
сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств, а также концентраты
примесей, получаемые при переработке медных и медно-никелевых руд и прн
рафинировании свинца переплавкой с частичным окислением.
Один из распространенных вариантов производства селена и теллура за-
ключается в переводе Se и Те в состояние Э 4 и последующем восстановлении
с помощью SO2. Процесс ведут в концентрированном растворе НС1; при вос-
становлении выделяется сначала элементный селен, 'затем, после сильного
разбавления раствора, теллур.
Глубокая очистка Se и Те может быть осуществлена ректификацией (а
кварцевой аппаратуре). Теллур высокой чистоты получают обычно зонной
плавкой.
4. Свойства. В ряду Se-Te-Po усиливаются металлические свойства. Если
сера — диэлектрик, то селен н теллур имеют как неметаллические, так и
полупроводниковые н металлические модификации, а полоний по физическим
свойствам похож на металлы свинец и висмут.
Усиление металлических свойств элементных веществ в подгруппе VIA под-
тверждается тем примером, что если для серы переход в металлическую модм-
446
фнкацию требует давление 23 ГПа, то дла теллура необходимо «3 ГПа. Кроме
того, реакция теллура с водой с выделением водорода (что характерно для
металлов)
Те + 2Н2О ~►ТеО» + 2Н2
медленно протекает при обычных условиях, подобный процесс с селеном про-
исходит при нагревании, а сера вообще не реагирует с Н2О с выделением
водорода.
Селен известен в нескольких модификациях. Наиболее устойчив серый се-
лен, т.пл. 219 *С, т.кип. 685 *С, д-4,8 r/см3, его кристаллическая ре-
шетка состоит из спиральных цепей, расположенных параллельно друг другу.
Менее устойчивы красный селен (две разновидности, структура - кольца Sea)
и черный стекловидный селем (структуре из хаотически расположенных зигза-
гообразных цепей). Серый и черный селен являются полупроводниками. В паре
селена имеют место равновесия между молекулами Sen (л-8+1), подобные
Существующим в паре серы, но в соответствии с меньшей прочностью Se»(r)
положения этих равновесий смещены в область существования малоатомных
молекул.
Теллур встречается в основном в двух -модификациях - аморфной темно-
коричневой и серебристо-белой, по внешнему виду похожей на металл (т.пл.
449,5 ‘С, т.кип. 990 *С, р-6,2 г/см3, полупроводник). Пар теллура со-
стоит в основном из молекул Tej.
Полоний - серебристо-белый блестящий металл (т.пл. 254* С, т.кип.
962 * С, р-9,4 г/см3).
Конфигурация внешних электронных оболочек атомов Se. Те, Ро в основном
состоянии иЛгр4, где л“4 (Se), 5 (Те), б(Ро). Поэтому для этих элемен-
тов, как и+для серы, возможны степени окисления от -2 до +6, но если со-
стояние S” типично, то соединений Ро*‘ выделить ие удалось. В ряду
S-Se-Te-Po усиливается восстановительная и уменьшается окислительная
активность. В частности, реакция
5(ромб.) + H2Se(r)-HiS(r) +5е(к, серый); Д(7* —54 НДж
показывает, что сере-более сильный окислитель, чем селен.
Селен, теллур и их соединения очень ядовиты.
5. Соединения. С водородом Se и Те образуют соответственно селеноао-
дорсф HjSe, т.пл. -66 С, т.кип. -42 *С, и теллуроводород Н2Те, т.пл.
-51 С, т.кип. -2 *С. Это очень ядовитые газы с неприятным запахом. Из
них HiSe можно получить прямым синтезом при 400 *С, для Н2Те (Ас? -
-85 кДж/моль) вто невозможно. Удобным лабораторным способом получения
H2Se и Н2Те является синтез AJjSea и Л12Тез (поджиганием в тигле смеси
порошкообразных элементных веществ) и последующий гидролиз этих соединений.
Восстановительная активность водородных соединений в ряду
H2S-H3Se-H2Te увеличивается. В водных растворах H2Se и Н2Те быстро окис-
ляются кислородом воздуха:
2Н2Э + О2—*2Н2О + 2Э
Растворенные в воде Нз$е и Н2Те являются кислотами. Теллуроводород
проявляет более сильные кислотные свойства: для H2Se Ki-1 • 10 ,
Кз-1 •10~п, для Н2Те К1-2-1О"3, К2-1-10< Для H2Se известим
и кислые, и средние соли, для Н2Те-только средние. +
Существуют полиселенцды и полителлуриды металлов М2Э„ (п-2 + 6), но
Н2ЭЯ не получены.
При нагревании Se и Те с кислородом образуются диоксиды SeO2 и ТеО2.
Это кристаллические вещества. В раду S02-Se02-Te02-Po02 кислотный харак-
тер оксидов ослабляется. Это проявляется, в частности, в значительном
уменьшении растворимости в воде при переходе or SO2 к ТеО2. Кроме того,
если SeO2 - кислотный оксид, то ТеО2-амфотерный, он - растворяется не
только в растворах щелочей, но. и в кислотах с' образованием гидроксо- н
447
оксосолей TejOj(QH)NOj, ТеаОэСОЮСЮа, ТеаОзЗОа и др. При взаимодействии
SeOj и ТеОа с ордой образуются селенистая HaSeOj и теллуристая HjTeOj
кислоты. Последняя существует только в разбавленном растворе, из концент-
рированных рестворов выпадает малорастворимый гидрат TeQa *хНзО. Селе-
нистую и теллуристую кислоты удобно получать окислением Se и Те с помощью
конц. HNOj. Оксид полония РоОа образует амфотерный гидроксид РоО(ОН)а-
В отличие от S44 для соединений Se*4, Те44 окислительные свойства бо-
лее характерны, чем восстановительные. Так, легко протекают реакции
HjSeOj + 2Н£Оз “* 2H2SO4 + Se| + HjO
Н2ТеОз + 2H2SOa 2H2SOa + Те} + Н2О
в результате которых выделяются красный и черный осадки селена и тел-
лура.
В ряду HiSOj-HiSeOj-HjTeOj сила кислот уменьшается «1 соответственно
равна 2 * КГ2, 2 * КГ3 и 3 * КГ4), причем у селенистой кислоты прояв-
ляются очень слабо выраженные основные свойства. Так, при взаимодействии
HjSeOj с безводной НСЮ4 образуется соль [5е(ОН)з)4(СЮа)~- Теллуристая
кислота амфотерна.
Селениты получают нейтрализацией растворов HjSeOs, теллуриты - раство-
рением ТеО2 в растворах щелочей. Для HjSeOj и Н2ТеОз характерно образова-
ние иэополисоедииений типа М2О ’лЭОа, п равно 2 н 4 (Se) и 2, 3, 4, б
(Те).
Окислением Se*4 н Те44 или Se® и Те0 сильными окислителями получают
селеноаую H2SeOa и теллуровую НаТеО» кислоты:
HiSeOj + HiOj —*H2SeOa + H2O
Те + НСЮз + ЗН2О —* НаТеОь + HCI
Это кристаллические вещества. Кислота HaSeOa. подобно HaSOa, смеши-
вается с водой в любых соотношениях, Н«ТеО« ограниченно рестворима (25%
при 20 * С). Концентрированные растворы HaSeOa вязкие, похожие на HaSOa.
Селеновая кислота HaSeOa по силе (Ка “ 1 * 1(Г2) близка к HaSOa,
НбТеОь значительно слабее (ЛС—2 • КГ*). Селенаты похожи на сульфаты, а
теллураты сильно отличаются от них (теллураты известны как производные
НаТеОа, так и НаТеОь).
Обе рассматриваемые кислоты-сильные окислители, причем как окисли-
тель HaSeOa сильнее, чем НаТеОа.
Кипячением селената калия с жидким триоксидом серы получают трноксид
селена SeOj:
KaSeOa + SOa —* KaSOa + SeOj
При обезвоживании НьТеОе при *300 4 С образуется ТеОз- Триоксид селена
SeO2-белое кристаллическое вещество, т. пл. 121 4 С, гигроскопичен,
очень сильный окислитель, легко разлагается при 180 4С нв SeOj и Оа. Ин-
тенсивно поглощает воду, превращаясь в H2SeOa- Трноксид теллура ТеОз мало
растворим а веде, растворимость повышается при нагревании.
Соединения с галогенами (SeFe, SeFa, Se2C1a, Se2Brj, TeFe, TeFa,
TeCla, TeBra, PoCla, P0CI4, РоВга, РоВга и др.) можно получить прямым
синтезом. Галогениды БеГя напоминают галогениды серы; ТеГя ближе по
свойствам к солям, чем к галогенангидридам; РоГя являются солями.
При взаимодействии SeCla с SeOa образуется селенилхлорид SeOCb (ж).
6. Применение. Селен и многие селениды и теллуриды (ZnSe, PbSe, CdTe,
HgTe, PbTe и др.) используют для изготовления выпрямителей и фотоэлемен-
тов, применяют как полупроводники (в термоэлементах, солнечных батареях и
ДР-).
Соединения SeO2 и SeOCIa используют в органических синтезах. Добавка
селена к стеклу и эмали окрашивает их в красный цвет.
448
Дополнение
Сера
к ~ ~21
Сульфиды. Солеобразные: Li2S (т. пл. 950 °C), Na2S (1180). 1QS
(912), ZnS (1775), CdS (1475). Ковалентные: B2Sj (т. пл. 310*0, P4Ss
(288). Металлоподобные: TIS, Fej-»S, CrS.
Гидросульфиды. LIUS — разл. при 50 * С, NaHS - т. пл.
350 *С, NaHS-3H2O-r. -пл. 22 * С, Са(Н$)2 *6Н20-разл. при 15 *С,
Ba(HS)2 *4Н2О - разл. при 50 *С.
к - -2/л|
Полисульфиды. NaaS2 (т. пл. 490*0, Na2Sa (286), Na2Sj
(253); K2S2 (520), K2S2-3H2O, K2S3 (292), КД (159), K2S«-2H2O, K2S5
(211), K2Ss -5H2O, KiSt (196); Ca2S2 (460), Ci2Sj (217), Cs2S5 (210),
Ca2S« (185); BaSj-разл. при 554 *C.
к - 411
Галогениды. SA, т. пл. -133 *Q, т. кип. -15 *C; S2Br2 (ж),
т. пл. -40 *C. В молекуле S2F2 rf(S-S)“186 пм, rf(S-F)-160 пм, zFSS
108*; в молекуле S2Br2 d(S-Br)-224 пм, ZBrSS-105*.
k “ +31
Нитрид серы S«N4 (рис. 3.51)-твердое вещество золотистого
цвета, т. пл 179 * С, взрывоопасен.
к -+4|
Тетрафторид серы SF4 (рис 3.52а), т. пл. -121 * С, т.
кип. -37 С. Фторонитриды. (NSF)4 (рис. 3.526), т. пл. 153 *С
с разл., (NSF)j (рис. 3.53а), т. пл. 74 *С, т. кип. 93 *С; NSF, т. пл.
-89 *С, т. кип. О *С.
Тионилгалогениды. SOF2, т. пл. -129 *С, т. кип.
-44* С; SOBr2 - оранжевый. т. пл.—52 * С, т. кип. 138 *С с разл.
I» ~ +*1
Днтионаты. Li2S2Oe *2Н2О, Na2S20s *2Н2О, K2S2C>6, BaS2Oe *2Н2О,
MnS20e, CaS2Oe *4H2O, в анионе <f(S-O)~143 пм, rf(S-S)—215 пм.
Димер пентафторида серы S2Fio (рис. 3.53), т. пл.
-60 С, т. кип. 29 * С, d(S~S)“221 пм, d(S-F) -156 пм, не реагирует с
Н2О при комнатной температуре, при нагревании распадается на две молекулы
SF3.__
к - +б|
Сульфаты. Na2SO«, т. пл. 884 *С, т. кип. 1430 *С; K2SO4,
т. пл. 1076 * С, т. кип. >2000 *С; M(SO4, разл. при 1155*С; CaSO4,
т. пл. 1450 *С; BaSO4, т. пл. 1580 *С. Анион SOr —тетр., d(S-O) - 148 лм.
Гидросульфвты. NaHSO4, т. пл. 315ЬС; NaHSO4 -Н2О; KHSO4,
т. пл. 210 *С.
Сульфурилфторнд SO2F2, т. пл. -137 *С, т. кип.-51*С.
Фторсульфоновая кислота HSO3F, т. пл. -87 * С,
Рнс. 3.51. Строение молекулы нитрида серы
449
Рис. 3.52. Строение молекул SF< (a), (NSF)« (б), (NSF>j (в)
Рис. 3.53.
Рис. 3.54.
Строение молекулы SjFw
Строение молекулы (NSOCI)j
т. кип. 169 °C, в отличие от HSOjCl устойчива в водном растворе, очень
сильиав кислота.
Оксид-тетрафторид серы SOFa, т. пл. -100 °C, т.
кип. -49 С, молекула-тригональная бипирамида, d(S-O) -142 пм,
rf(S-F)-155 пм (аксиальное) и 158 пм (экваториальное), ZFSF-181* (ак-
сиальный) и 123* (экваториальный).
Сульфамид SOi(NHi)i, т. пл. 92 *С, раств. в HjO. Амидо-
сульфоиовая кислота HSOj(NHi), т. пл. 205 °C, К-10'*.
Галогениды сульфаиура (№ОГ)з (рис. 3.54) сущест-
вуют в двух формах: «-форма («кресло») и 0-форма («ванна»); a-(NSOF)j, т.
пл. 17 С, т. кип. 138 С; 0-(NSOF)j, т. пл. 13 *С, т. кип. 138 С;
а-(№ОС1)э, т. пл. 145*С; 0-(NSOCl)j, т. пл. 48 °C.
Селен, теллур, полоний
|ж - +11
Г а л^о г е и и д ы. Se^Clj - красно-коричневая вязкая жидкость, т.
пл. -85 С. т. кип. 127 С; SejBrj - красная вязкая жидкость, т. кип.
225 * С.
a-Tei-в реш. содержатся плоские молекулы ТеДт, 0-Те1-в реш. цепи
атомов:
I
I
1-Те-Те-1
I I
Те-Те-1
«•форма
0-форма
450
Рис. 3.55. Кристаллическая структура SeOj
Селеиосульфат и а т р и е NaaSeSOj.
Селено- и теллурополитиоиаты*. MjISeSjffiOjhl •!,5 Н2О
(M-Na, NHa, Rb, Ba/2), анион содержит цепь -S-S-Se-S-S-. MHSeHSOjh);
M2|Se(S(hhl; тиоселенат иатриа NaiSSeOj, HjSSeOj-2HjO;
M2lTeS2<SO3>i] 1.5 HjO (M-NFU, K. Rb);
K2|Se<SCN)i|2 H2O, K2(Se(SeCN)3h H2O.
Дигалогеииды. TeC12-зеленый, т. пл. 208 * С, т. кип.
328 С; ТеВг2 - коричневый, т. пл. 280 *С, т. кип. • 340 * С. Молекулы ТеГз
угловые, </(Те~П“236 пм (СО и 251 пм (Вт), ЛТеГ - 72 * (СО н
98*(Br); РоС12 - красный, возг. прн 196*С; РоВг2(к)-коричневый.
Сульфиды. SeaSa - красный, т. пл. 113*С; Se2S« - оранжевый,
т. пл. 122 *С, TeS? - молекулы представляют собой циклы (TenSi^t);
PoS-черный, не раств. a Н2О, раств. в конц. HCI и (NHa>2S (р).
Сульфитполоиия PoSOj (к) - красный.
I » - +4 I
Диоксид салена SeO2 (рис. 3.55) - белые гигроскопичные
иглы, возг. прн 337*С. Селенистая кислота H2SeOj-T. пл.
70 *С. а реш. сетка из пирамид СЗеОз), </(Se-O)-l64 пм. </(Se-OH) -174
пм. Селениты NajSeOs‘5Н2О; AgaSeOj, ПР-10" .
Галогениды салеиила. SeOF2 - бесцветный, т. пл.
5*С, т., кип. 125 *С, /<-0,95 •(О'29 Кл *м; SeOCIj - желтый, т. пл. II *С,
т. кип. 179 *С (с разл.), /< — 0,87 "КГ19 Кл *м: SeOBr2 - оранжевый, т. пл.
42 С, т. кип. 217 *С (с разл.). Молекулы SeOP2 пирамидальные,
d(Se-O) -158 пм, </(Se-F)-173 пм, ^OSeF-105 , ZFSeF-92*.
Тетрагалогеннды селеиа. SeFa, молекула - незавер-
шенная тригон. бипирамида, d(Se-F)-l76 пм (аксиальное) и 168 пм (эква-
ториальное). zFSeF-169 и 100*, т. пл. -10 *С, т. кип. 108 *С,
Я-ОЛО-ПГ" Кл *м; SeCU - молекула тетр., возг. при 196 *С; SeBra
(к) - желтый.
Диоксид теллура ТеОз, а-форма-реш. рутила,
0-форма - искаженная реш. брукита (ТЮ2), т. пл. 733 *С, т. кип. 1260 *С,
образует стекловидную фазу.
Тяллуристая кислота Н2ТеОз (к) - мало раств. в Н2О
(КГ5 моль/л). Да-КГ11 теллурит натрия NajTeOj (к). По-
лнтеллури ты: NajTejOj -ЗН2О (к); NaiTejO? *5HiO; Na2TeaO9*5H2O,
образованию полителлуритов благоприятствует понижение pH среды.
Тетрагалогеннды теллура. TeFa-белый, т. пл.
130 *С; ТеСЦ, т. пл. 224 * С, т. кип. 390 *С; ТеВга - оранжевый, т. пл.
380 *С, т. кип. 421 *С; Tela (к) - серый, разл. при 100 *С.
Диоксид полоиия РоО21«-реш. CaF2, красный, возг. при
885 С. Оксид-гидроксид полония РоО(ОН)2~светло-
желтый, мало раств. в Н2О. Полониты МдРоОэ (к); сульфат
п о л о и и а Ро(5Оа)з *лН2О.
В данной рубрике указаны родственные соединения, в некоторых из них
степень окисления Se и Те можно считать равной +2.
451
Тетра галоген иды полонив. РоСЦ-желтый, т. пл.
300 * С, т. кип 390 * С; РоВг«-красный, т. пл. 360 * С, Fol» (к) - черный,
не peen, a НзО.
I » “ I
Триоксид селена, a-SeOj~peiu. состоит из 3-членных цик-
лоп (5еОэ)«, d(Se-O)-156 пм (концевое) и 180 пм (мостиковое),
^-SeOj-реш. состоит из цепей групп (SeOs); SeOi(r) - молекула треуголь-
ная, </(Se-O) “ 169 пм.
Селеноаал кислота Нз5еО»-а реш. гофрированные слои
искаженных тетраэдров, </(Зе-О) “ 157 * 165 пм, т. пл. 62 *С, при 70 *С
разл. на HjSeOj и Оз; беэаодиая HjSeO» при нагревании раств. Au, смесь
Нз$еО» + НС1 раств. Pt, образует гидраты с 1, 2. 4 н 6Н3О. Гидро-
селенат калив КНЗеОНк). Селенаты: NaiSejO»-IOHjO (к);
BaSeO» (к) не раств. в НзО. Полиселеновыа кислоты:
НзЗез<Ъ-т. пл. 19 *С; Н»5езОц-т. пл. 25*С (с разл.); НзЗезОю-
т. пл. 39 *С (с рам-).
Оксид-фторид 'Селена SeO^Fa-очень реакционноспособ-
ный газ, т. пл. -100 * С, т. кип. —JC, гексафторид селе-
на SeF*-молекула окт., d(Se-F)“170 пм, т. пл. -35 *С (под давле-
нием), возг. при -46 *С.
Триоксид теллура, a-ТеОз (ам)-желтый, разл. при 400 *С
на ТеОз и Оз, /3-ТеОэ (к)-серый.
Аллотеллу рояаа кислота НзТеО» образуется при на-
гревании НьТеО» а запаянной трубке, вязкая жидкость, полимер, неограни-
ченно роста, а НзО, а растворе постепенно превращается в НьТеО». Т е л -
луроааа кислота Н»ТеО»-я реш. окт. анионы, </(Те-О)-
-192 пм, т. пл 136 *С; НьТеО»-4НзО.
Гидротеллураты. НазНЦТеО» (к), КзШТеОь *ЗН2О (к). Те л-
л ура ты: М^ТеО* (M-U, Na, Af, Hf/2); АдьТеО» н НдзТеО» ие раств. в
НзО.
Гексафторид теллура ТеР» - молекула окт., d(Te-F)-
— 182 пм, т. пл. -38 С (под давлением), возг. при -39 * С, гидролизуется.
7.7. ПОДГРУППА V11A (ВОДОРОД ФТОР, ХЛОР, БРОМ, ИОД АСТАТ)
7.7.1. Водород
Водород занимает особое положение я периодической системе элементов
Д. И. Менделеева. Его условно размещают в 1А или V11A подтруппе, посколь-
ку он проявляет сходство и с щелочными металлами, и с галогенами. Рас-
смотрение свойств водорода а данном разделе обусловлено тем, что общее
число признаков, объединяющих его с телогенами, больше (см. ниже).
1. Характерные степени окисления. Принято считать, что в соединениях
с более электроотрицательными элементами водород имеет степень окисления
+1; в гидридах активных металлов содержатся катионы К".
2. Природные ресурсы. Содержание водорода в земной коре составляет
1,0% (масс.) или 16% (ат.). Водород в основном находится виде НзО.
В свободном состоянии, а виде атомов и я виде молекул Нз. он содержится в
ничтожном количестве в верхних слоях атмосферы. Немного водорода входит а
состав вулканических и природных газов.
Водород - самый распространенный элемент во Вселенной, в атмосфере
Солнца его содержание составляет 84%. Он входит в состав всех живых су-
ществ. Значительные количества связанного водорода содержат нефть и при-
родный газ.
3. Получение. В промышленности водород получают, главным образом, нз
природного метана. При нагревании (обычно а присутствии катализатора)
452
смеси природного газа, воздуха и водяного паре происходят реакции
CHa+HjO —*CO + 3Hj
2CHf + Oj---*2СО + 4Нз
Указанные процессы называют пароводяной и кислородной конверсией ме-
тана. Далее каталитически окисляют СО водяным паром (конверсия оксида
углерода):
СО + НэО —►COi + Hi
Катализатором служит оксид железа FeiOi с активирующими добавками
(СгзОз, AljOj, KiO и др.). Диоксид углерода удаляют промывкой газовой
смеси водой под давлением и окончательно поглощением растворами щелочей.
Помимо метана дла получения Hi конверсией используют генераторный
(СО + Ni) и водяной (СО * Нз) газы. Водород высокой чистоты получают
электролизом воды (см. разд. 7.6.1).
В лаборатории водород поставляют с производства в стальных баллонах.
Небольшие количества водорода получают а аппарате Киппа действием HCI или
H2SO4 иа Za. Цинк обычно содержит примеси Ла, Sb и др., поэтому выходящий
из аппарата водород немного загрязнен ДвНз и другими газами. Очень чистый
водород можно подучить в лаборатории электролизом раствора КОН.
4. Свойства. В свободном состоянии водород существует в виде простого
вещества Hi (возмолию получение атомного водорода, см. ниже). В соответ-
ствии с электронной конфигурацией атома водорода 1з1 для него возможен
адвиг его электрона к более электроотрицательному атому и. наоборот, сме-
щение электрона другого атома к атому водорода (стремление образовать
замкнутую оболочку 1г2). Таким образом, дла водорода возможны степени
окисления -1, 0, +1. т. е. он может вести себя аналогично и элементам
подгруппы IA, н элементам подгруппы VILA. С щелочными элементами его
объединяет сходство атомного спектра, тенденция к образованию я растворе
ионов Н* (отсюда восстановительная активность, в частности, способность
вытеснять неактивные металлы из различных соединений, в том числе, обычно
под давлением из растворов их солей), а также способность взаимодейство-
вать с неметаллами.
С галогенами водород связывает гораздо большее число признаков: газо-
образное состояние (при обычных условиях), двухатомное™ молекул простого
вещества, ковалентность связи а молекуле Hi. наличие в большинстве соеди-
Рис. 3.56.. Взаимосвязь между температурами и теплотами диссоциации газо-
образных простых веществ Hi, Chi Bri, li (о) и между температурами кипе-
ния н теплотами парообразования жидких соединений Hi, НС1, НВг, HI (б)
453
нений полярных сизей, например, НС1 отличие от NaCI неэлектропроеодеи
(как в газообразном, так и в жидком и твердом состояниях), близость зна-
чений энергий ионизации. К перечисленным признакам можно прибавить и дру-
гие. а частности, сходство гидридов с галогенидами, а также закономерное
изменение свойств в ряду водород-галогены (рис. 3.56). Можно привести
много других аналогичных примеров линейной взаимосвязи свойств в роду
Н3-Г3. В роду водород - щелочные металлы подобные зависимости обычно ие
наблюдаются.
Сказанное не означав? абсолютного подобия Нз и Гз; речь идет лишь о
неполной аналогии. Нельзя забывать об уникальности Нз. обусловленной его
особенностью - положением водорода в периодической системе элементов
Д. И. Менделеева, одиозлектронностью атома и отсутствием электронов у
положительного иона.
Таким образом, котя водород, является элементом, не имеющим себе по-
добных, он отчасти сходен с щелочными металлами, однако более всего он
похож на галогены.
Водород-бесцветный газ, без вкуса и запаха, т. пл. -259 °C, т.
кип.-253 С. Мало растворим а воде (0,02 об. ч. Нз на 1 об. ч. НзО при
О *С). Плотность твердого водорода равна 0,08 г/см3, это самое легкое
твердое вещество. Смесь водорода с кислородом (гремучий газ) весьма опас-
на, при поджигании она взрывает с большой силой.
Молекулы Нз-наиболее легкие, и при одной и той же температуре их
средняя скорость движения выше, чем молекул других газов. Поэтому водород
является наименее вязким, наиболее теплопроводным и легко диффундирующим
газом.
Характерной особенностью водорода является способность растворяться в
металлах, особенно в Pd, NI, PI. При этом происходит распад молекул Нз на
атомы и ионизация последних. В результате образуются твердые фазы с ме-
таллической проводимостью, содержащие Н* (электроны атомов водорода, по-
добно валентным электронам металла, делокализованы).
При действии на Нз при пониженном давлении тлеющего электрического
разряда образуете атомный водород. Он существует около секунды. Сравни-
тельная устойчивость атомного водорода обусловлена тем, что двойные
столкновения атомов Н ие приводят к образованию молекул Нз, для этого
необходимы сталкиовеиия трех атомов, чтобы выделяющаяся при образовании
Нз энергия была сообщена я виде кинетической энергии третьему атому, ко-
торый уходит из сферы реакции. Поэтому атомы Н обычно претерпевают мил-
лионы столкновений прежде, чем прореагируют.
Атомный водород проявляет большую химическую активность. При обычных
условиях он соединяется с N3, S, Р, Ах. например:
Аз (к) + ЗН(г) - АаНз(г); AG* —541 кДж
Дла водорода известны три изотопв JH, ,Н и 3Н. Им даны специальные
названия и обозначения: *Н-протий Н, *Н-дейтерий D, Jh-тритий Т.
Первые два изотопа встречаются в природе, третий получен искусственно.
Обычно различия в химических свойствах изотопов ничтожно малы, ио так как
отношение масс у изотопов водорода больше, чем у изотопов других элемен-
тов, изотопы водорода химически заметно отличаются.
Содержание дейтерия в природном водороде составляет 0,02%. Впервые он
был получен я значительных количествах в виде тяжелой воды D3O путем
электролиза природной воды. При электролизе воды разряд Н* происходит
значительно быстрее, чем D*. поэтому а остатке после разложения электро-
лизом большого количества воды накапливается D3O.
В настоящее время дейтерий получают ректификацией жидкого водорода и
по так называемому двухтемпературному сероводородному методу, в основе
которого лежит реакция изотопного обмена
HDS + НзО *=*НОО + H3S
454
константа равновесия которой при 30 н 120 *С равна соответственно 2,31 и
1,86.
Тяжелая вода DjO по физико-химическим свойствам отличается or НзО:
т. пл. 3,82 * С, т. кип. 101,42* С, плотность 1,1050 г/см3 (20*0. Замет-
но различаются также энтальпия растворения солей в НзО и DjO, константа
диссоциации кислот и другие характеристики растворов.
Тритий синтезируют, действуй иа литий нейтронами, получаемыми в атом-
ном реакторе:
hj + ‘n—*!Не+3Н
3 0 3 1
Тритий радиоактивен, подвергаете! 0-распаду:
*Н —♦3Не + ег
Период полураспада тритиа составляет 12,5 лет.
Для водорода характерен особый вид аллотропии (орто- и пара-формы),
связанный с различной ориентацией мерных спинов а молекуле Hj. В молеку-
лах ортоводорода (т. пл. -259,20 *С, т. кип. -252,76 *С> ящерные спины
направлены одинаково, у параводорода - (т. пл. -259,32 у, т. кип.
-252,89 *С) - противоположно друг другу.
При комнатной температура водород представляет собой равновесную
смесь орто- (*75%) и пара-формы (*25%). Разделить их можно путем адсорб-
ции на активном угле при температура жидкого азота. Активный уголь ката-
лизирует превращение ортоводорода а параводород. При низких температурах
равновесие ортоводород *=* параводород сдвинуто в сторону образования
параводорода. Десорбированный параводород при комнатной температуре
превращается в ортоводород до тех пор, пока ие образуется указанная
равновесная смесь. Однако это превращение без катализатора идет очень
медленно, что дает возможность' изучить отдельно свойства орто- и параво-
дорода.
Квантово-механическим расчетом показано, что при очень высоком давле-
нии водород должен переходить а металлическое состояние, это предсказание
несколько десятилетий ие имело экспериментального подтверждения. Возмож-
ность такого перехода была доказана получением металлической формы водо-
рода при давлении *250 ГПа.
5. Соединения. Реакции с водородом и образующиеся соединения рассмат-
риваются при описании каждого элемента, поэтому здесь дай только краткий
обзор соединений водорода.
Соединения водорода с металлами и неметаллами могут быть подразделены
иа три большие группы: солеподобные гидриды активных металлов (UH, CaHj
и др.), ковалентные водородные соединения р-элемеитоа (ВзН», СН», NHj,
НзО, HF и др.) и металлоподобные фазы, образуемые </- и /-элементами;
последние обычно являются нестехиометрическими соединениями, и часто
трудно решить, относить ли их к индивидуальным соединениям или к твердым
растворам (например, гидрид титана состава Т1Н1ло7тздо)- Известны также
соединения, занимающие промежуточное положение между указанными тремя
группами.
.Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов-это твердые соедине-
ния, слазь а которых близка к ионной. Летучие водородные соединения бора
и элементов подгрупп 1VA-V11A газообразны; в них связь близка к кова-
лентной. Многие гидриды элементов II и III групп (Be, Mg, Al) образуют за
счет водородных связей полимеры: (М<Нз)л> (1пНэ)я.
Известны и комплексные гидриды, например UIBHJ, А1(ВН«]з. Они могут
быть получены взаимодействием простых гидридов.
Рассматривая водородные соединения р-элемфнтов, можно сделать сле-
дующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов прочность водо-
родных соединений обычно уменьшается; в пределах каждого периода их проч-
ность и кислотность возрастают. Эти выводы соответствуют закономерностям
455
изменения электроотрицательности соответствующих элементов и радиуса их
атомов (ионов) а пределах групп и периодов.
Кислотно-основные свойства водородных соединений р-элементов а водном
растворе определяются тем, какое из направлений ионизации преобладает
НяЭ + НзО—*
»=* Н.-1Э-+Н1О*
*=* Н,мЭ++ОН-
ТЯк, для НС1 имеет место кислотная ионизация: взаимодействие протона
с О-1 сильнее, чем с СГ, поэтому молекулы НзО оттягивают Н* от молекулы
HCI. Наоборот, молекула NH3 может отнять протон у молекулы НзО и превра-
титься в NHj. Чем менее прочно удерживает молекуле НЛЭ частицы Н, тем
труднее присоединить ей дополнительный протон. Поэтому, например, осно-
ваниями являются NHa по оношению к НзО и РНэ по отношению к сильным кис-
лотам, в AsHj не является основанием деже по отношению к самым сильным
кислотам.
Водородные соединения а- и р-элементов по их отношению к НзО (при
комнатной температуре) можно разделить на шесть типов.
I. Солеобразные гидриды, они отличаются высокой прочностью (для СаНз
AG? --136 кДж/моль). Это кристаллические соединения, содержащие легко-
поляризуемые анионы Н', отличающиеся высокой активностью (сказывается
небольшое сродство атома водорода к электрону). Они быстро взаимодейст-
вуют с водой:
СаНз(к) + 2НзО(ж)-Са(ОН)з(к)+2Нз(г); AG*—288 кДж
2. Водородные соединения элементов подгруппы бора и некоторые другие,
медленно реагирующие с водой:
SiH,(r) + 4НзО(ж) -HtSKMx) +4Нз(г); AG*—832 кДж
3. Водородные соединения С, Се, Sn, Pi Ах, Sb, не реагирующие с
водой:
СН«(г) +ЗН2О(ж)-НзСОз(р) + 4Нз(г); AG* -139 кДж
(сказывается электроположительность Н я ЭНл и я НзО).
4. Водородное соединение азота-аммиак NHj; взаимодействие с НзО
протекает незначительно, так как знаки эффективных зарядов Н в NHj и НзО
совпадают.
5. Вцдородные соединения элементов подгруппы серы, в водном растворе
они являются слабыми кислотами.
6. Водородные соединения элементов подгруппы хлора, в водном растворе
оии являются сильными кислотами.
6. Применение. Водород я больших количествах применяется в химической
промышленности (синтез аммиака, метанола и других веществ), в пищевой
промышленности (производство маргарина), а металлургии для получения же-
леза прямым восстановлением железной руды.
Водород обладает наибольшей теплотворной способностью из всех извест-
ных топлив. Жидкий водород используется в ракетной технике. Атомный водо-
род применяют при обработке тугоплавких металлов, в атомно-водородных
горелках. Гидрцд лития используют как компонент ракетного топлива и в
органических синтезах.
Жидким водородом наполняют пузырьковые камеры, регистрирующие элемен-
тарные частицы и их превращения. Для работы этих устройств требуются я
год десятки тонн жидкого Нз.
Тяжелая вода является весьма эффективным замедлителем нейтронов в
ядериых реакторах. Дейтерий широко применяют я научных исследованиях.
В дейтериево-тритиевой смеси проводят управляемую термоядерную реакцию.
Использование водорода имеет большие перспективы. Водород может слу-
4S6
жить универсальным источником энергии, получаемой как при непосредствен-
ном его сжигании, так и в топливных элементах. Подсчитано, что энергети-
ческие затраты на перекачивание водорода по трубопроводам меньше, чем
потери энергии а линиях электропередачи. При сгораиин водорода образуется
только вода и атмосфера остается чистой. Водород с успехом может быть
использован как топливо для автотранспорта и а авиации. Разрабатываются
различные варианты «водородной энергетики», которая должна получить широ-
кое развитие в будущем. Может быть значительно расширено применение водо-
рода как восстановителя в. металлургии.
7.7.2. Фтор
I. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Фтор - наиболее
электроотрицательный элемент, во всех соединениях он проявляет степень
окисления -1. Наибольшее значение имеют его соединения: фтороводород HF и
фториды ЗСаэ(РО4)2-CaFi, CaFj, NaF, KF, KHFj, Naj[AlFt,|, UF«.
2. Природные ресурсы. Содержание фтора а земной коре составляет
6,0-КГ1 %. В свободном состоянии он ие встречается. Важиейшимн минерала-
ми, содержащими фтор, являются флюорит (плавиковый шпат) CaFj и фторапа-
тит ЗСаз(РО«)1 ‘CaFj.
3. Получение. Фтор получают электролизом расплава KF *HF (при 250 *С)
или KF -2HF (при 100 С). Процесс проводят в медных или стальных электро-
лизерах, катоды - медные или стальные, аноды - угольные (эти материалы не
разрушаются фтором при температуре электролиза).
Аппараты и коммуникации для работы со фтором обычно изготавливают из
меди или никеля. Никель - наиболее стойкий по отношению к фтору металл
(он покрывается очень прочной пленкой фторида, предотвращающей дальнейшее
взаимодействие).
4. Свойства. Фтор - светло-желтый газ с резким, очень неприятным за-
пахом, т. пл. -219 * С, т. кип. -183 * С. Фтор и его соединения сильно ядо-
виты (исключение составляют CF«, SFa и некоторые другие химически инерт-
ные вещества).
Вместе с хлором, бромом и иодом фтор образует семейство галогенов.
Электронное строение атома фтора: Is22x22ps.
Атом фтора не имеет свободных «/-орбиталей. Поэтому он образует только
одну ковалентную связь.
Все соединеиия фтора, в том числе кислородные, содержат F'* Катион
F+ существовать не может: значение первой энергии ионизации атома фтора
(1735 кДж/моль) меньше лишь, чем у атомов гелия и неона. Это означает,
что если получить катион F* (химическим путем это неосуществимо, так как
фтор наиболее электроотрицательный элемент), то при столкновении с любой
частицей, кроме атомов Не или Ne, он превратится в атом F.
Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной сто-
роны, большой прочностью образуемых им связей с атомами других элементов,
так, энергия связи E(H-F)-566, £(SF-F)-582 кДж/моль, с другой сторо-
ны, низкой энергией связи в молекуле Fj, E’(F-F) -151 кДж/моль (ср. для
Ch Е-238 кДж/моль). Большая энергия связей Э-F является следствием
высокой электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое
значение энергии связи F-F в молекуле Fa. по-видимому, объясняется силь-
ным отталкиванием электронных пар, находящихся иа л-орбиталях, что обус-
ловлено малой длиной связи F-F.
Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на
атомы и энергия активации реакций с элементным фтором обычно невелика,
поэтому процессы с участием Fa протекают очень быстро. Известно много
прочных фторидных комплексов (|BF«]~, ISIFel1*, (AIF»r и др.). Большое
значение AGf обусловливает малую реакционную способность координационно
насыщенных соединений фтора (SFa. CF«, перфторалкэны н др.).
457
Фтор - сильнейший окислитель.' Он энергично реагирует со всеми просты-
ми веществами (за исключением Оз, N3, Не, Ne. Аг) с образованием фтори-
дов. Криптон взаимодействует с фтором под действием электрического разря-
да. Ксенон горит в атмосфере фтора ярким пламенем, при этом образуете
XeF« и другие фториды ксенона. В атмосфере фтора горят даже такие негорю-
чие а обычном понимании вещества, как асбест и веща. В соединения* с фто-
ром элементы часто проявляют высшие степени окисления.
Реакции со фтором водорцдецдержащих веществ (HjO, Hi, NHj, В3Н4.
SIH4, AlHj и т. д.) сопровождаются образованием фтороводорода HF (сказы-
вается большое значение анергии связи H-F):
2NHy(r) + 3F2(r) - 6HF(r) + N2(r); AG* —1604 кДж
2NH3(r) + 6F2(r) - 6HF(r) + 2NF3(r); AG* —1772 кДж
Первая реакция протекает при высоких температурах (AS > О), вторая - при
более низких температурах (Д5<0).
Большой энергией свази F-SI обусловлена возможность процесса:
810з(а-каарц) + 2F2(r) -SIF4(r) + Оз(г); AG* —716 кДж
Катализатором этой реакции является Н2О; с совершенно суким кварцем
(или стеклом) фтор не взаимодействует.
С водой фтор взаимодействует очень энергично. Реакция в основном
протекает по уравнению
2НзО + 2F3 —* 4HF + Оз
Кроме кислорода образуются также озон и дифторид кислорода OF3.
5. Соединения. Фтор со взрывом взаимодействует с водородом даже при
низких температурах и (в отличие от хлора) в темноте с образованием фто-
роводорода:
H3 + F3 —*2HF
В промышленности фтороводород получают по реакции:
CbF2 + H3SO4 —* CaSO< + 2HF
Фтороводород HF-бесцветный газ, т. пл. -83 * С, т. кип. 19,5 *С.
Очень ядовит. Опасность работы с HF усугубляется тем, что он имеет срав-
нительно слабый и не такой резкий, как у НС1, запах. Попадание жидкого HF
на кожу вызывает тяжелейшее поражение, так как жидкий HF растворяет белки
и проникает глубоко внутрь тканей.
Фтороводород и его водные растворы (фтороводородная кислота, млн
плавиковая кислота-техническое название) разрушают кварц и стекло:
SiO2 +4HF —» SiFa + 2Н3О
S1F« + 2HF —»H2tSiF«|
Поэтому их хранят в полиэтиленовой посуде.
Фтороводород я жидком и газообразном состояниях значительно ассоции-
рован вследствие образования сильных водородных связей (см. разд. 2.8).
Энергия водородных связей FH - *FH составляет * 42 кДж/моль, средняя сте-
пень полимеризации а газовой фазе (при температуре кипения) «4.
В кристаллическом состоянии HF имеет цепеобразную структуру:
:F: :f:
/н Чнч /н* Чн\
:F:
ZHFH-120*, rf(F-H) -100 пм, d(F • • ’Н) -155 пм. Аналогичные зигзаго-
458
образные цепи (ZHFH-140*) имеют н полимеры HF, существующие в газовой '
фазе.
Жидкий HF- сильный ионизирующий растворитель; растворенные в нем
электролиты, за исключением хлорной кислоты НСЮч, валяются основаниями
(см. разд. 6.6). С водой HF смешивается а любых соотношениях. Раствор,
содержащий 35,4% HF, является азеотропной смесью.
В разбавленных водных растворах HF устанавливаются равновесия:
HF + H?O*=*HjO* + F-;
F + HF*=*HR;
К-7,2 10-*
К-5,1
В водном растворе HF является кислотой средней силы. Сопоставление
приведенных констант равновесия показывает, что в не очень разбавленных
растворах HF содержится больше анионов HF5, чем Г. Образованный за счет
водородной связи ион HFJ имеет линейное строение (F * * *H-F)~.
При нейтрализации HF гидроксидом калия происходит реакция, в резуль-
тате которой получается дифторид калия KHFj(KF -HF):
2HF + КОН----* KHF2 + HiO
Известны также другие соединения KF с HF (рис. 3.57), а также NaF-HF и
NH»F *HF. При действии щелочи на KHF2 образуется фторид:
KHFi + КОН----♦ 2KF + Н2О
Соли HF-фториды-получают, действуя HF на оксиды металлов или
гидроксиды, а также синтезом из фтора и соответствующих элементных ве-
ществ. Большинство фторидов мало растворимо в воде. Хорошо растворимы в
воде фториды Na*, К*, Rb*, Са*. NHi, Af*. Sn*2 и Hf*2. Фториды, содержа-
щие элементы в высоких степенях окисления, обычно сильно гидролизуются.
Подобно оксидам, фториды иногда подразделяют на основные, кислотные н
амфотерные. К кислотным фторидам относятся фториды элементов подгрупп
IVA-VI1A периодической системы. Они реагируют с основными фторидами с
образованием комплексных соединений, в которых катион - элемент основного
фторида, а элемент кислотного фторида входит в состав комплексного аннона
|3F6]"-:
2NaF + SiF«----* Na2(SlF6|
KF + SbFj---*K[SbF6)
Амфотерные фториды, например AIFj, вза-
имодействуют как с основными, так и с кислот-
ными фторидами также с образованием комплекс-
ных фторидов:
AIFj + 3KF----* Кз1А1Бб|
2A1Fj + 3SiFa---* Al2[SiF6] j
Известно несколько соединений фтора с
кислородом. Устойчивым при комнатной темпера-
туре является только дифторид кислорода OFj.
Он образуется (наряду с кислородом н озоном)
при взаимодействии фтора с водой. Обычно для
получения OFi обрабатывают фтором разбавлен-
ный раствор NaOH:
2NaOH + 2F2-* 2NaF + OF2 + H2O
Рис. 3.57. Фрагмент диаграммы состояния си-
стемы HF-KF
459
Дифторид кислорода OF2 - светло- желтый газ ( жидком состоянии жел-
тый), т. пл. -224 *С, т. кнп. -145 *С. В воде мало растворим и ие реаги-
рует с ней. Поскольку фтор более электроотрицателен, чем кислород, по-
следний я OFi несет положительный заряд. В этом соединении степень окис-
ления кислорода равна +2. Молекула OF2 имеет угловое строение,
/FOF-103*, d(F-O)-14l пм. Это очень сильный окислитель (за счет О*1 2 *):
2Нз(г) + OFj(r) -2HF(p) + Н2О(ж); Дя* —991 кДж
4NHj(r) + 3OF2(r) 4 2N2(r) + 6HF(p> + ЭН2О (ж); Дя* —282 кДж
Соединения фтора с другими галогенами и с благородными газами рас-
смотрены а следующих разделах.
6. Применение. Фтор используют для фторирования органических соедине-
ний, синтеза различных хладоагентов (фреонов), получения фторопластов, в
частности, тефлона, образующегося при полимеризации тетрафторэтилена.
Тефлон характеризуется небольшой плотностью, низкой клагопроницаемостью,
большой термической и химической стойкостью, высокими электроизоляцион-
ными характеристиками. На тефлон ие действуют щелочи н кислоты, даже цар-
ская водка. Это незаменимый материал при. лабораторных исследованиях, для
изготовления аппаратуры в производстве особо чистых веществ, применяется
в химической, электронной и других отраслях промышленности. В технике
используют также фторсодержащие смазки.
Фтороводородная кислота применяется для травления стекла и удаления
песка с металлического литья, для разложения силикатов в химическом ана-
лизе, в атомной технике для производства UFa, из которого далее получают
металлический уран и UF* (используемый для выделения изотопа ' ’U), а
также для получения различных фторидов в технологии редких элементов (Nb,
Та и др.).
Фтор (а также смесь F2 + O2) и его соединения OF2, CIFj, BrFj, FCIOj
и другие служат окислителями ракетных топлив.
Различные фторсодержащие соединения применяют как средства химической
борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Трифторид бора BFj (активная кислота Льюиса) применяется как катали-
затор во многих органических синтезах.
Фторапатит в большом количестве идет на производство удобрений, при
этом я качестве побочного продукта образуется HF. В настоящее время уси-
ленно разрабатывают способы его утилизации.
В больших количествах производят криолит NaslAIFe), используемый
производстве алюминия.
7.7.3. Хлор, бром, иод, астат
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для ,хлора
характерны следующие степени окисления: -1 (хлороводород НС) и хлориды
NaCI, KCI н многие др.); +1 (гипохлорит натрия NaClO, хлорная известь
CaOCIj); +5 (хлорат калия КООз); +7 (хлорная кислота HClOa и перхлораты
КСЮа, NaCIO4. NHaClOa и др ).
Бром проявляет характерные степени окисления -1 (бромоводород НВг и
бромиды, в частности, NaBr, КВг); +5 (бромвт калия КВгОз).
Для иода характерны степени окисления: -I (иодоводород Н1 и иодиды, в
частности, KI, KI *12); +5 (иодат калия К1Оз, йодноватый ангидрид l20j);
+7 {иодная кислота НзЮ», ортопериодат бария Ваз(10б)2, метапериодаты
натрия и калия NalOa, КЮа).
2. Природные ресурсы. Содержание а земной коре составляет С1
1,7 Вг 1,6 •1(Г4%, I 4 •10~'%. Хотя указанное содержание галогенов
незначительно, их не причисляют к редким элементам, так как в большей
концентрации эти элементы находятся в воде морей и океанов.
460
Хлор входит в состав многих минералов, важнейшие из них галит (камен-
ная соль) NbCI, сильвин КО, карналлит KCI 'MgCla *6Н2О. Содержание хлора в
океанской воде составляет 1,93%.
Соединения иода и брома также растворены в морской воде, но в меньших
количествах. Иод содержится в некоторых водорослях, в частности, • в лами-
нарии («морская капуста»), из золы которых иногда получают h- Промышлен-
ным источником брома и иода в нашей стране служат воды ряда соленых озер
н нефтеносных скважин.
Хлор и иод-жизненно важные элементы для всех организмов. Хлорид
натрия содержится в плазме крови, состав которой близок к составу морской
коды, что, видимо, связано с происхождением наземных животных от морских;
хлороводород - составная часть желудочного сокв, иод необходим для нор-
мального функционирования щитовидной железы и других органов.
3. Получение. В промышленности хлор получают электролизом водного
раствора хлорида натрия (см. разд. 7.1). В лаборатории хлор поставляется
с производства в баллонах. Небольшие количества хлора удобно получать по
реакции конц. HCI с оксидом марганца МпОз или с перманганатом калия
КМпОа:
МпОз + 4HCI---* С1з +-МпС1з + 2Н2О
2КМпО4 + 16HCI---* 5С12 + 2МпС12 + 2KCI + 8Н2О
Особо чистый хлор получают нагреванием хлорида золота:
2AuCb—*2Au + 3CI2
Из образовавшегося золота можно снова получить АиС1з действием хлора
при низкой температуре. Таким образом, взятое для получения чистого хлора
золото можно использовать много раз.
Как уже указывалось, бром получают из природных вод. Для этого снача-
ла из воды выделяют NaCI (75%), затем ее обрабатывают хлором, который
вытесняет Вг2 из растворенных в воде бромидов. Бром выдувают потоком воз-
духа и поглощают железными стружками млн другими поглотителями, в част-
ности, растворами SOa, NaOH, Са(ОН)а, NajCOj. Твк, при использовании
№аСОз образуется смесь NaBrOj и NaBr; при подкислении этой смеси раэб.
HaSOa выделяется Вг2, который затем очищают.
Иод получают из содержащегося а природной воде нодида натрня дейст-
вием окислителей (обычно С1а). Выделившийся. 1а извлекают из раствора ад-
сорбцией на активном угле, с помощью нонитоа или экстракцией.
Бром очищают от примесей ректификацией, иод (от примеси Вг2 и др.) -
возгонкой при нагревании с KI.
4. Свойства. Рассматриваемые элементы образуют простые вещества С12,
Вг2, 12. Молекулярный хло£ С12 - зеленовато-желтый газ с резким запахом,
т. пл. -101 С, т. кип. -34 С. Ядовит. Жидкий хлор имеет желтую окраску.
Бром Brj-красно-бурая тяжелая жидкость, р-3.10 г/см3, т. пл. -7 *С,
т. кип. 60 * С; пар брома имеет красную окраску. Иод- черные, металли-
чески блестящие кристаллы, р-4,94 г/см3, т. пл. 114 *С, т. кип. 184*0,
пвр иода имеет фиолетовую окраску. Вдыхание паров иода и особенно брома
разрушающе действует на дыхательные пути и поэтому очень опасно.
Галогены хорошо растворимы а органических растворителях. С крахмалом
иод дает соединенна включения ярко-синего цвета; его образование является
аналитической реакцией на 1а.
Строение внешнего электронного слоя втомов хлора, брома и иода
лз’лр3. Внешние электронные оболочки атомов хлора, брома н иода имеют
свободные 4-орбитали, поэтому для всех рассматриваемых элементов возможен
переход атомов в возбужденные состояния, отвечающие степеням окисления
>0; этим они отличаются от фтора. Если для фтора единственной ненулевой
степенью окисления является -1, то для остальных галогенов она лишь на-
иболее устойчива.
461
Прочность связи в молекулах галогенов уменьшается при переходе от Ch
к Ij (но возрастает при переходе от Fj к Ch. см. выше).
Для галогенов характерны окислительно-восствноаительные реакции,
иногда называемые «вытеснением» одного галогена другим из соединений. При
этом свободный галоген вытесняет галоген с большей атомной массой из его
соединений с водородом или металлом (содержащих Г").
Иод я небольшой степени проявляет свойства, характерные длв металлов.
Например, в среде безводного этилового спирта может быть получен разла-
гающийся ниже 0*С нитрат иода I(NOj)j:
h + AjNOj----►Aalj + INOj
3lNOj----•’U + UNOjh
Известны несколько более стойких аналогичных соединений IHSOjh,
UCHjCOOh, !(СЮа)э» IPO4. которые можно считать солями I*3. При элект-
ролизе растворов солей I*3 в неводных средах иод выделяется на катоде.
Получен также ряд солей иодила, содержащих ионы (10)2*.
Последний элемент подгруппы VILA-астат. At - радиоактивный элемент.
Наиболее устойчивый его изотоп 11вА| имееу период полураспада 8,3 ч- (на-
звание «астат» означает «неустойчивый»). В земной коре его содержится
ничтожно мало. Подучают его искусственным путем с помощью вдериых реак-
ций, в частности, бомбардировкой висмута а-частицами в циклотроне:
~В1+;Не —™А1 + 2^
Прн плавлении облученного BI астат улетучивается н может быть собран
в охлаждаемом приемнике.
Свойства астата изучаются методами радиохимии. Его т. пл. 244 *С, т.
кип. 309 *С; растворяется я органических растворителях. В химическом от-
ношении астат-аналог иода.
5. Соединения. Хлор, бром, иод непосредственно взаимодействуют с во-
дородом, образуя пиюгеноводороды:
Hj + Ti--*2НГ
Хлор реагирует с водородом бурно, со взрывом, но для развития реакции
необходимо ее инициирование (нагревание или освещение), что связано с et
цепным механизмом (см. разд. 5.5). Взаимодействие водорода с Вг2 н 1а,
по-видимому, также включает цепные процессы. Реакция с бромом протекает
медленно, а с иодом идет лишь при нагревании и не доходит до конце-а
системе устанавливается равновесие. Этой закономерности соответствует я
изменение. Дер в ряду НО-НВг-Н1, эта величина равна соответственно -95,
-5! и 2 кДж/моль.
В раду НО-НВг-Н! в соответствии с увеличением ковалентности связи
(уменьшением эффективных зарядов) снижается дипольный моь^ент молекулы (он
равен соответственно 0,33*10 , 0,26 *1(Г*и 0,19 •КГ2’ Кл-м). В жидкой и
газовой фазах молекулы HCI, НВг, HI, в отличие от HF, не вссоциированы.
Хлороводород получают в промышленности непосредственным синтезом из
простых веществ, а также по реакции
NaCl + Н2ЗО«(конц.)---* HCI + NeHSO,
(При сильном нагревании NaHSO« взаимодействует с NaCl с образованием
средней соли и НС1). Получить по аналогичным реакциям чистые НВг н Н1
невозможно, так как помимо обменных реакций протекают окислительно-
восстановительные процессы:
2КВг + ЗН23О«(конц.)--► 2KHSO« + Br2 ++ SO2 + 2НзО
8KI + 5Н25О«(конц.)---► 4K2SO« + 412 + H2S + 4Н2О
Образующаяся во второй реакции вода разбавляет H2SO,, в результате
начинает выделяться S и SO2.
462
Рис. 3.58. Взаимосвязь между стандарт-
ными теллотами образования водородных
соединений галогенов и элементов под-
группы VIA
Бромоводород и иодояодород обычно
получают гидролизом бромида и иодцдв
фосфора:
РГз + ЗНаО---► НзРОз + ЗНГ
Чтобы специально не синтезировать
галогенид фосфора, этот процесс можно
провести следующим образом: постепенно
добавлять бром к залитому водой красно-
му фосфору или приливать суспензию фос-
фора а смоченный водой иод. Растворы НВг и HI можно получать также с по-
мощью следующих окислительно-восстановительных реакций:
BaS + 4Brj + 4НзО * BaSOa 1 + 8НВг
HjS + b---------*S| + 2HI
Галогеноводороды хлора, брома, иода при обычных условиях - газы. Хо-
рошо растворимы в воде, при растворении протекают процессы
НГ(г) + НзО(ж)---* HjO*(p) + Г'(р)
Процесс растворения сильно экэотермичный. С водой НО, НВг и HI об-
разуют азеотропные смеси, которые содержат соответственно 20,24; 48;
57% НГ.
Водные растворы рассматриваемых галогеноводородов представляют собой
сильные кислоты; это хлороводородная кислота HCI (техническое назва-
ние-соляная кислота), бромоводородная кислота НВг и нодоводородная
кислота HI. Их соли - хлориды, бромиды, иодиды—обычно хорошо растворимы
а воде; мало растворимы все АдГ (кроме АдП, все РЬГз, HgjCh, Bib.
Все галогеноводороды - восстановители (за счет Г'). Восстановитель-
ная способность а ряду HCI-HBr-HI увеличивается. Иодоводород является
сильным восстановителем и используется как восстановитель во многих орга-
нических синтезах. Восстановительные свойства HI проявляются и в том, что
его раствор вследствие постепенного окисления HI кислородом воздуха н
выделения иода принимает бурую окраску:
4HI + Оз “2НаО + 2Ь
Аналогичный процесс более медленно протекает в водном растворе НВг.
Наблюдается параллелизм изменения с ростом молекулярной массы в
рядах водородных соединений галогенов н элементов подгруппы VIA (рис.
3.58).
Галогены непосредственно не взаимодействуют с кислородом. Это обус-
ловлено небольшой энергией связи Г-0 и невозможностью использовать высо-
кие температуры для осуществления реакций
я/1Гз(г) +"/зОз(г) - Г,О„(г)
так как для них > 0.
Прн 25 *С сравнительно стабильны следующие кислородные соединение
галогенов: CliO, СЮз, CljOe, CI2O7, bOj.
Оксид хлоре(I), хлорноватистый ангидрид CIjO получается по реакции:
0 *С
2Hf О + 2С1з---► О—Hf—O-Hj—Cl + CIjO
463
С12О - темно-желтый газ с резким запахом, т. пл. -116*С, т. кил.
2 *С. Ядовит и может взрывать». При комнатной температуре медленно рас-
падается на СЮз и С1з- Молекула С12О имеет угловую форму, ^ClOCI-111*,
</(О-С1)-170 пм, /4-0,3 КГ” Кл *м. При растворении С12О в воде обра-
зуется хлорноватистая кислота HOCI.
Оксид хлора (IV), диоксид хлора СЮ2 получают из хлората калия КСЮз:
КСЮз + HjSO4---♦ НСЮэ + KHSO*
знроз-----* 2002+НСЮ4+Н2О
2КС1Оз + Н2С2О4 + H2SO4-* K2SO4 + 2СОз + 2СЮз + 2НзО
шявелеыя
кислота
Первый метод основан на образовании неустойчивой хлорноватой кислоты
НСЮз, которая разлагается с выделением СЮз (реакция диспропорциониро-
вания). Во втором методе используется мягкий восстановитель Н2С2О4 (более
энергичный реагент приводит к более глубокому восстановлению CI*5)- В
промышленности СЮз получают по реакции:
2NaC1Os + SO3 + H2SO4-* 2С10з + 2NaHSO4
СЮ2-бурый газ с резким запахом, т. кип. 11‘С, т. пл. -59 * С. Ядо-
вит и может взрываться. Молекула СЮз угловая, хОСЮ-117*,
rf(Cb-O)-149 пм, /4-0,59 •I0"2’ Кл *м. Она содержит нечетное число элект-
ронов и поэтому парамагнитна. Диоксид хлора-энергичный окислитель. Вза-
имодействует с водой (иа свету медленно) и со щелочью (быстро), при этом
происходит процесс диспропорционирования:
6СЮз + ЗНзО--• 5НС10з + НО
2О02 + 2К0Н----* КООз + КСЮз + Н2О
Оксид хлора (VI) С120б получают окислением озоном СЮ2:
2СЮз + 2О3---* 20з + С1зО6
В отличие от оксидов С120 и СЮз, это вещество при комнатной темпера-
туре представляет собой вязкую темно-красную жидкость. Т. пл. 3,5 *С, уже
при этой температуре постепенно разлагается на СЮ2 и О2. В газовой фазе
происходит распад
ОзОе^ЗСЮз
Оксид С120ь взаимодействует с водой и щелочами в растворе, прн этом про-
текает реакция диспропорционирования
2К0Н + С120е---* КСЮз + KCIO4 + Н20
Оксид хлора (VII), хлорный ангидрид С120т получают путем обезвоживания
хлорной кислоты НСЮ4:
4НСО4 ♦ Р4О10--* 2С1зОз + 4НРОз
С120т - маслянистая жидкость, т. пл. -90 *С, т. кип. 83 * С; имеет
следующее строение:
Взрывается при нагревании до 120 *С, ио более стабилен, чем другие
оксиды хлора. При растворении CI3O7 а воде образуется хлорная кислота
НСЮа-
464
Оксид иода(¥), йодноватый ангидрид 1зОз получают осторожным нагрева-
нием йодноватой кислоты:
240 *С
2Н1О?------* hOs + Н2О
I3O5 - бесцветное
ково:
кристаллическое соединение, строение молекулы та-
При растворении IjOs в воде образуется йодноватая кислота HIOj. В
отличие от оксидов других галогенов, I265 - термодинамически устойчивое
соединение. Он разлагается на 1з и Оз только при нагревании до 300 *С.
Это окислитель средней силы:
hOs + 5СО---♦ 12 + 5СО2
Данную реакцию применяют для количественного определения монооксида угле-
рода (титруют выделившийся иод)..
Известны следующие кислородсодержащие кислоты галогенов со степенью
окисления Г от +1 до +7:
+1 нею НВгО НЮ
+3 хлорноватис- тая соли - гипо- хлориты НСЮз хлористая соли - хлориты бромноватистая соли - гипобро- миты иодноватистая соли - гипо- иодиты
+5 НСЮз хлорноватая соли - хлораты НВгОз бромноватая соли - броматы ПЮз йодноватая соли - йодаты
+7 НСЮ< хлорная соли - пер- хлораты НВгОа НзЮе бромная иодная соли - пербро- соли - перио- маты даты
Строение молекул HCIO, НСЮз, НСЮз, HCIO, н НЮз представлены ниже.
С1
463
При растворении галогенов в воде происходит реакция
НаО + Гз(р) «=* Н*(р) + Г"(р) + НГО(р)
При комнатной температуре в насыщенном водном растворе Оз 70% хлора
находится в виде С1а> для иода равновесие почти полностью смещено налево.
Константы равновесия данных реакций дм хлора, брома и иода равны соот-
ветственно 4,2 •10'"*, 7,2 •1(Г* и 2,0 •10г . При добавлении щелочи равнове-
сие сдвигается вправо. При действии хлора, брома и иода на холодные
растворы щелочей протекают реакции, а результате которых получается смесь
галогенида и соли НГО:
П + 2КОН а=* КТО + КГ+Н2О
Эти реакции используются в промышленности для получения жавелевой
воды (раствор КОН, насыщенный хлором, содержит КО и КСЮ) и для приго-
товления хлорной (белильной) извести (смесь Са (СЮ) з, СаСз и Са(ОН)з;
условно формулу хлорной извести записывают как СаООз).
Кислоты НГО в свободном виде нестойки, очень быстро разлагаются,
сравнительно устойчивы они лишь в разбавленных водных растворах. Наиболее
стабильна НСО. Раствор НСЮ получают, удаляв НО из равновесной смеси
НСЮ и НС1. Это можно осуществить добавлением а смесь СаСОз и последующей
отгонкой раствора НСЮ при понижением давлении; НС можно связать также с
помощью НдО (в избытке):
2Н*О + 2НС---► СЬНг-О-Нд-С! + НзО
Являясь очень слабой кислотой, НСЮ практически не реагирует с СаСОз н
Н<0. При выделении из раствора НСО разлагается на С12О и НзО. Растворы
НСЮ и гипохлоритов имеют желто-зеленую окраску, похожую на цвет газооб-
разного хлора, и резкий запах.
НГО-слабые кислоты, в ряду НОО-НВгО-НЮ их сила уменьшается:
Кнсю“ 3,4‘10 , ХнвгО"*2 *1(Г*, Кню~ I‘Ю*11. Кислота НЮ диссоцииру-
ет и по типу основания, причем основные свойства <К»-3-1(ГМ) выражены
сильнее, чем кислотные.
В водном растворе кислоты НГО диспролорционируют
ЗНГО----ь2НГ+НГОз
Это реакция идет очень медленно с участием НСЮ и быстро для НВгО и
НЮ. Далее происходит вторичный процесс
НГОз+ЖГ------«-ЗГз + ЗНзО
В растворе НСЮ разлагаетсв под действием света:
2НСЮ------------------------------ь2НС1 + Оз
Аналогичная реакция происходит при каталитическом разложении гипохлоритов
а растворе:
2СаООз-----► 2СаОз + Оз
НГО-сильные окислители, например:
SHOO + h + НзО t—► 5HCI + 2НЮэ
Окислительная активность в ряду НСЮ(р)-НВгО(р)-НЮ(р) снижается.
Соли НГО - гипогалогениты более устойчивы, чем кислоты, хотя в
растворе прн комнатной температуре они медленно диспролорционируют:
ЗМОГ----► МГОз ♦ 2МГ
(Гипоиодиты не выделены, в щелочной среде 1з сразу образует йодаты). При
нагревании растворов эти реакции идут быстро. Гипохлориты - сильные окис-
лители:
СаООз + 2НС1 —» СаОз + Оз + НзО
NaCIO + 2К1 + H3SO4-► NaCI +13 + K3SO4 + НзО
466
Окислительная активность солей НГО в нейтральных растворах обусловлена их
гидролизом, а результате которого выделяются кислоты НГО. более активные,
чем ионы ОГ*(р).
Хлористая кислота НСЮз в свободном виде неустойчива, даже в разбав-
ленном водном растворе она быстро разлагается:
4НСЮз —* HCI + НСЮз + 2СЮз + НаО
Ангидрид этой кислоты неизвестен. Раствор кислоты получают из ее солей -
хлоритов, образующихся в результате взаимодействия СЮз со щелочью (см.
выше) и но реакции
2С1Оз + НзОз + 2NaOH--* ZNaCIOj + Оз + 2НгО
В водном растворе НСЮз-кислота средней силы (К-1,1 •КГ2)- Из солей
наибольшее применение имеет хлорит натрия №С10з, который получают по
реакции
2CI0j + РЬО + 2NaOH---* РЬОз + 2ЫаСЮз + Н20
Из кислот НГОз хлорноватая и бромноаатая кислоты НСЮз и HBrOj в сво-
бодном виде нестабильны: НСЮз диспропорцмоиирует на СЮз и НСЮз. НВгОз
разлагается на НзО, Вгз и Оз. Лишь йодноватая кислота НЮз - устойчивое
(кристаллическое) соединение, разлагающееся при нагревании с образованием
йодноватого ангидрида 12Оз и НзО (для НСЮз и НВгОз ангидриды неизвест-
ны). Водные растворы кислот НГОз-сильные одноосновные кислоты, НСЮз
растворе диссоциирует практически нацело; для Н10з(р), константа диссо-
циации К-0,2.
Кислоту НСЮз получают действием на их соли раэб. H3SO4, например:
Ва(СЮэ)з + H3SO4--* 2НСЮз + BaSO41
Исходную соль получают обработкой раствора Ва(ОН)з хлором:
6Ва(ОН)2 + 6С1з “*“♦ 5ВаС1з + Ва(СЮз)з + 6Н2О
Подобным образом получают раствор НВгОз; можно также провести окисление
бромной воды хлором:
Вгз+5С1з+6НзО-----*2НВтОз+ ЮНС1
Йодноватую кислоту получают окислением иода коиц. HNOj:
3I2+ IOHNO3---*бН10з+ IONO + 2H2O
В ряду НСЮз-НВгОз - НЮз сила кислот снижается. Все эти кислоты -
сильные окислители:
НСЮз + ЗНзТеОз + 6Н3О---* ЗН6ТеО6 + HCI
Окислительная активность кислот а ряду HCIOj-HBtOj-HIOj уменьшается.
Соли НГОз-хлораты, броматы, йодаты - получают по реакции диспропор-
ционирования:
ЗГ3 + 6МОН (р.) 5МГ + МГОз + ЗН2О
При нафевании соли кислот НГОз разлагаются, например:
2КСЮз------------------------------’2KCI + 3O2
Активным катализатором этой реакции является оксид марганца МпОз-
Сухие соли МГОз при нагревании реагируют как сильные окислители, на-
пример, они окисляют фосфор и серу:
ЗР4+ ЮКСЮз----* ЗР4О10 + 10KCI
3S + 2КСЮз----* ЗВОз + 2KCI
В растворе МГОз не являются окислителями.
467
Хлорная кислота НСЮ« известна а свободном виде. Это подвижная, дымя-
щая на воздухе жидкость, т. пл. -101 *С. Ее получают отгонкой при пони-
женном давлении из смеси перхлората с H3SO4:
КСЮ< ♦ H3SO4-----► НС1О< + KHSO4
Кислоту НСЮя и ее соли получают также электрохимическим окислением хло-
ратов или хлоридов (аиод-платина):
ОРз ~ 2е~+ НзО---* CIOJ + 2Н*
СГ - Ле~ + 4Н2О--► CIOJ + 8Н*
HCIO4 - одна из наиболее сильных кислот. При охлаждении раствора
HCIO4 образуется кристаллогидрат HCIO4 *НзО, изоморфный NH4CIO4 (этот факт
свидетельствует о том, что первый гидрат имеет структуру HjO^ClOJ и яв-
ляется перхлоратом гцдроксоння). Безводная HCIO4-очень сильный окисли-
тель. При нагревании легко разлагается:
4HCIO4----► 4СЮ2 + ЗО2 + ?Н2О
Перхлорат калия KCIO4 получают нагреванием КСЮз без катализатора;
наряду с разложением КСЮз с выделением кислорода (см. выше уравнение
реакции) происходит реакция диспропорционирования:
4КС10э ЗКСЮ4 + КС!
Другие перхлораты получают обычно действием HCIO4 иа основания или карбо-
наты. Большинство перхлоратов хорошо растворимо в воде. Мало растворимы
KCIO4. ЙЬС1С>4, СаСЮя- Безводный перхлорат магния MgfCICUh жадно погло-
щает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осуши-
телей (техническое название-ангидрон). Он удобен тем, что после погло-
щения воды может быть вновь обезвожен нагреванием.
В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но а сухом
состоянии при повышенной температуре - это одни из наиболее мощных окис-
лителей.
Бромная кислота HBrfh - нестойкая, она стабильна только в водных
растворах, концентрация которых менее 557.. при более высокой концентрации
НВгОя разлагается. Соли НВгОя - перброматы - можно получить при окислении
броматов фтором в щелочных растворах:
ВгОз + F2 + 2ОН--* BrO; + 2F " + Н2О
Перброматы - чрезвычайно сильные окислители (сильнее, чем КМлОв).
Кислоту НВгОя и ее соли используют редко.
Иодная кислота НзЮь-пятиосновная кислота. Ее получают по реакциям
диспропорционирования йодата и обработки ее соли кислотой:
Ваз(Ю»)2 + 412 + 9О2
5Ва(Юэ)з
Ваз (Юс) j + SH3SO4 5BaSO4 J. ♦ 2HsIOa
Соли НзЮа- перйодаты -получают также другими способами, а именно окис-
лением йодатов электрохимически или действием хлора.
Иодная кислота Нз1О8 - гигроскопичное кристаллическое вещество,
т. пл. »130*С. Хорошо растворима в воде. Ион (Юс)1" октаэдрический,
d(I-O) -185 пм.
В водном растворе НзЮ8- слабая кислота (Ki-5-IO"4; Кз-2-10"7;
Кэ-КГ13). В растворах перйодатов имеют места равновесия
ИЙ* + 2Н+ *=* ИЙ"+НзО
lOj- + 2Ht’=AlOJ + H20
2IOJ + Н2О ** I2Ot + 2Н+
468
Первые две реакции преобладают в кислой среде, третья - а щелочной. В
зависимости от условий (концентрация, pH) образуются соли, содержащие
ионы IO?", 1С$~, IOJ и 1зОГ - соответственно орто-, мезо-, мета- и дн-
периоцаты.
Рассмотрим межгвлогениые соединения. Известен ряд соединений гало-
генов друг с другом, например BrCI, Юз, BrFj, IF7. Межгалогенные соеди-
нения получаются прямым синтезом. Все эти вещества - окислители; особенно
энергичны фторсодержащие соединения. Конфигурацию молекул межгалогениых
соединений хорошо объясняет метод Гиллеспи. Строение молекул CIFj, BrFj.
IF7 указано в разд. 2.4.
Межгалогенные соединения подвержены гидролизу, в результате которого
образуются стабильные а водных растворах соединения, содержащие галогены
в степенях окисления, представленных а межгалогенном соединении, на-
пример:
Вг*'СГ' + Н2О —* НСГ’ + НВг4,0
Br*sF 5* + ЗНзО-* 5HF •*+ НВг*50з
I*’F 7* + 6Н2О--• 7HF + HjI*7Oa
При гидролизе соединений Г*1 образуется смесь продуктов, содержащих Г' и
Г”; например:
314,СЬ'’ + 6Н3О---• 9НСГ* + НГ1 + 2НГ50з
Известей ряд межгалогенных и лолигалогенных ионов. К первым относятся
линейный ион ICG и квадратный ион BrFj. Подобные ионы получаются в ре-
зультате самононизации межгалогенных соединений в жидкой фазе
2BrFj---» BrF} +BrFJ
Существуют гомонуклеарные комплексные ионы (!„]“, где п «3 + 9. На-
пример, ион П или (Г ’Из)* имеет строение:
Благодаря образованию в растворе полииодидов (К1э, KIS и др.) эле-
ментный иод очень хорошо растворим а растворе иодида калия. Этими раство-
рами иода часто пользуются в лабораторной практике.
Известей ряд веществ, молекулы которых могут реагировать аналогично
Гз (см. разд. 7.4). Это соединения (CN)j, (SCNh, (SeCNh. TCN и неко-
торые др. Их взаимодействие со 'щелочами протекает подобно взаимодействию
Гз:
(CN)3 + 2КОН---* KCN + KOCN + Н3О
Указанные вещества иногда называют псевдогалогенами.
6. Применение. Хлор в больших количествах используется для производ-
ства разнообразных хлорсодержащих продуктов, в том числе хлорорганических
веществ: растворителей, мономеров и полимеров, красителей, ядохимикатов и
др. Получение хлора (и попутно NaOH) - одно из важнейших химических про-
изводств. Из хлорсодержащих полимеров получают поливинилхлорид
•" —-СНз-СНО-СНз-СНС)- • • ’, используемый для изготовления изоляции прово-
дов, защитных покрытий, химической аппаратуры, бытовых изделий и т. д.
Гипохлориты (а также СЮз) применяют для отбелки тканей и бумажной
массы, е также для дезинфекции.
469
Перхлораты применяют в качестве окислителей во взрывчатых смесях и
ракетном топливе.
Галогениды алюминия AlCh, А1Вп и другие галогениды служат катали-
заторами в органическом синтезе. Во многих органических синтезах исполь-
зуют элементные бром и иод, бромид и иодид фосфора, иодоводород. Бромид
серебра AjBr применяют в качестве фоточувствительного материала в фото-
графии. Распыление в облаках аэрозолей AjI и Pblj часто используют для
искусственного вызывания дождя и борьбы с градом.
Дополнение
Галогены
1 * Р I
Элементные вещества. В молекулах Г2, существующих я
газовой фазе, </(Г-Г) (пм): 1,42 (Fa), 1,99 (Clj), 2,28 (Brj), 2.67(h).
Реш. Ij см. рнс. 3.59. Растворимость Гз в HjO при 20 *С: 0,68% (масс.)
Оз. 3,5% Brj, 0,03% Ij. При охлаждении концентрированных водных раство-
ров Clj и Brj выделяются кристаллы клатратов. В образующей их перестроен-
ной кристаллической решетке льда («хозяин») на 46 молекул HjO приходится
6 больших (590 пм) и 2 малых (520 пм) полости. В клатрате хлора молекулы
Clj («гость») занимают все полости, в клатрате Brj - только большие. По-
этому данные соединения имеют состав: (Clj)t -(HjOJae1 или Clj -5,75HjO
(т. пл. 9,6*0; (Brj)» *(HjO)«« или Brj-7,67HjO (т. пл. 6 *С с разл.).
С крахмалом h образует клатрат (С»НмОз)я *lm, в котором цепи
• —I-1-I-1- * • • расположены а каналах реш. амилозы.
Полигалогеииды. RbBrj(x) - разл. при 140*С, СаВГз-
т. пл. 180 *С; СзВп (к)-красный; Klj -HjO - бурый, т. пл. 38 * С, разл.
при 225 * С; С»Ь-т. пл. 207 * С; К1з*2С«Не(к) ; Rbl4 -4C6H6<K);
Cxj1»(k)-фиолетовый; Cs(BrClj) - желтый, т. пл. 205 * С; M(ICIj), М-К
(разл. при 215*0, Са((т. пл. 238 *С, разл. прн 290*0; M(ClFj), М-
-К-Са, разл. при *230 °C. СсН(1Вг)](к) применяют для получения чистых
соединений цезия, так как К и Rb ие образуют аналогичных комплексов.
Н(1СЦ)-4HjO(к)-оранжевый; K(ICU)(к)-желтый, т. пл. 116 *С (с
разл.).
HFO(r) - молекула угловая, d(F-O) -144 пм, zFOH-97*. т. пл.
-117 *С, разл. при 20 *С иа HF и Oj, с HjO образует НГ н HjOj.
Гипогалогениты. UCIO *HjO(k); NaCIO(x)-взрывается при
70 *С; NaCIO *5HjO - т. пл. 24 * С; NaClO -2.5HjO - т. пл. 57 * С;
Ba(C10)j *2HjO(k); NbBtO *hHjO(k). я-5,7; KBrO-3HjO(к)-светло-желтый.
Гипоиодиты существуют только в растворе.
Межгалогеиные соединения. ClF-g-0.22 •1<ГИ Кл -м,
d(CF-F) -163 пм, т. пл. -156 *С, т. кип. -100 *С; BrF-ы-
-0,43 ‘ID-29 Кл-м, d(Br-F)-!76 пм, т. пл. -33 * С, т. кип. 20 С;
1F-красный порошок, d(l-F>e“ 191 пм; ВгС1-желтый, d(Br-CI)-214 пм,
т. пл. -54 * С, т. кип. 5 *С (с разл.); 1CI, а-форма - красные иглы,
т. пл. 27 * С, 0-форма - коричневый, т. пл. •»*'’ - — »" *г' •-
разл.), Д-0.61 10 я
IBr-d(l-Br) -252 пм,
119 *С (с разл.).
14 С,
Кл -м;
т. пл.
. кип. 97 С (с
rf(I—CD-232 пм;
42 *С, т. кип.
SI
I » °* +3 |
Хлориты.
Ca(C10j)j *4HjO(k); Ва(СЮ2)2(к).
HjO: AjCIOj (желтый). Pb(CIOj)j.
NaOOj -3HjO(k);
Не растворимые а
Рис. 3.59. Кристаллическая решетка иода
470
Соли брома и иода.Вг(50зР)з~ оранжевый,т.пл.59*С; 1(SOjFj(k).
Соли иодила (IO)*X~ (X-HSO4, SO4/2. SOjF) - желтые, а реш.
спирали----I-O-1-О- • • •, rf(l-O) -197 пм, zOIO - 95*. л!О1 - 127 .
Межгалогеиные соединение. С1Рз~/<~0118 *1(Г"
Кл *м, т пл. -76 *С, т. кип. 12 *С; BrFa->4*0,60 •10*1’ Кл *м, т. пл.
9*С, т. кип. 127 *С; данные молекулы Т-образные, rf(CI-F) - 170 пм (ак-
сиальное) и 160 пм (экваториальное), zFCIF-87 , <f(Br-F)-181 пм (ак-
сиальное) и 172 пм (экваториальное), zFBrF—86 ; Юэ~желтый, т. пл.
101 *С (под давлением), п кип. 64 С (с разл.), реш. состоит из плоских
димеров hCU:
I » - +5 |
Галогенаты. ЬаСЮз-т. пл. 262**С (с разл.); КСЮз-т. рл.
368 ‘С. разл. при 400 ‘С; Са(СЮз)а -2НаО; Ва(СЮ3)2-т. пл. 414 С;
АдС10з~т. пл. 230 *С, реи. при 270 *С.
ИаВгОз-т. пл. 381 *С; КВгОз-т. пл. 434 * С, рви. при 370 * С;
Вв(ВгОз)а~т. пл. 260 *С (с реи.); Ва(ВгОз)з *2НаО(к).
НаЮз(к); К1Оз(к). Мало растворимые в НаО: АдЮз. 7г(Юз)«, ТМ10з)4,
Ln (Юз)3 (Ln - лантаноид) •
Пол и иод а ты. KHI3O», NaHihOe.
Пантафторнды. CIFs, т. пл. -93*С, т. кип. -13 С;
BrFj-/4»0,5-КГ" Кл*м, т пл. -61 * С т. кип. 41 *С, рам. при 400 *С;
IFs-p-0,73 •КГ* Кл*м, т. пл. 9 С, т. кип. 100 *С, рам. при
400 *С. Молекулы 1Тз имеют пирамидальное строение, атом Г находится в
центре основание пирамиды; аксиальные межатомные расстояние d(Cl-F) -158
пм, <f(Br-F) ” 178 пм, rf(t-F) -175 пм; экваториальные расстовиия
d(CI-F)- 167 пм, rf(Br-F) -168 пм. d(1-F) - 187 пм.
I м - +7 |
Пергалогенаты. UCIO4-T. пл. 247 * С; UCIO4 *ЗН1О(к);
N1C1O4-T. пл. 482*С (с рам.); NaClOa НаО(к); KCIO4-T. пл. 610*С (с
рам.); Ва(С1О4>а-т. пл. 505 *С; Ва(СЮ4)з *ЗНзО; АдСЮ< -рам. при 486 *С.
NaHilOt *Н2О - рам. при 175 С; NaslOt -разл. при 800 С,
АдзЮе-ие раств. а НзО; K«HalaQi«(K); Саз1зО»~ие раств. в НзО;
ЮОд-мало рвств. а Н3О; NbIOxIk); Кэ1Оз(к); АдэЮз-не раств. в НаО.
Оксиды-фторнды. CIO3F - молекула тетраэдр., rf(CI-O) -
-140 пм, d(CbF)-161 пм, ZO.CIO-115*, ^FCIO-ЮЗ*, т. пл. -148 *С,
т. кип. -47 * С, рам. при 400 *С; CIO4F, т. пл. -167 *С, т. *кип. -16 *С.
взрывчат; CIO3F3, т. пл. —81 *С, т. кип.- 22 *С при 105 *С рам. на
CIO3F и Fa; IO2F3 - желтый, т. пл. 43 * С, т. кип. 147 *С; ЮГз(ж), т. пл.
-15*С.
Тетрафтороиоднаа кислота Н|IO3F4] -т. пл.
36 *С, очень сильнее кислота, гидролизуется с образованием HF и H3IO4.
Гептафторнд иода IF7, молекула - пентагональная бипира-
мида, </<!-F) -183 (экваториальное) и 194 пм (аксиальное), т. пл. 6 *С
(под давлением), возг. при 5 *С, рам. при 530 *С.
7.8. ПОДГРУППА V111A (ГЕЛИЙ, НЕОН, АРГОН,
КРИПТОН, КСЕНОН, РАДОН)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Из всех эле-
ментов подгруппы VIHA- благородных мэм-наиболее изучена химик ксе-
471
нона. Для него характерны степени окисления +2 (XeFj), +4 (XeFa),
+6 (XeF«, ХеОз, XeOFa, ксенат бария ВазХеОь). +8 (перксенат натри*
NaaXeO» *6Н2О).
2. Природные ресурсы. Все благородные газы находятся преимущественно
(за исключением Не) а атмосфере, их содержание а атмосфере составляет:
Не 4,6 1(Г3% (об.); Ne Аг 0,93%. Кг 1,1 -Ю^%, Хе 0,8-1(Г*%.
Радон образуется при радиоактивном распаде радия и в ничтожных коли-
чествах встречается в содержащих уран минералах, а также в некоторых при-
родных водах. Гелий, являющийся продуктом радиоактивного а-распада эле-
ментов, иногда в заметном количестве содержится в природном газе и газе,
выделяющемся из нефтяных скважин. В огромных количествах этот элемент на-
ходится на Солнце и звездах. Это второй элемент по распространенности а
космосе (после водорода).
3. Получение. Благородные газы выделяют попутно прн получении кисло-
рода методом ректификации жидкого воздуха. Аргон получают также прн син-
тезе NHj нз непрореагировавшего остатка газовой смеси <Nj с примесью Аг).
Гелий извлекают из природного газа методом глубокого охлаждения (метан и
другие компоненты газовой смеси сжижаются, а Не остаетсв в газообразном
состоянии). В наибольшем количестве производят Аг и Не, других благород-
ных газов получают значительно меньше.
4. Свойства. Благородные газы - бесцветные газообразные при комнатной
температуре вещества. Конфигурация внешнего электронного слоя атомов ге-
лия 1»*, остальных элементов подгруппы VIIIA- пхгпрь. Завершенностью
электронных оболочек объясняется одноатомность молекул благородных газов,
весьма малая их поляризуемость, низкие температуры плавления н кипения,
небольшие значения теплот плавления и парообразования, химическая инерт-
ность. В ряду He-Rn физические свойства изменяются симбатно росту их
атомной массы; наблюдающийся при этом параллелизм в изменении родственных
свойств приводит к простым зависимостям (рис. 3.60).
Рассматриваемые вещества при низкой температуре образуют друг с дру-
гом твердые растворы (исключением является гелий).
Известны клатратные соединения благородных газов (кроме гелия и
неона), а которых их атомы заключены в пустоты кристаллических решеток
различных веществ. В частности, такие соединения образует вода а кристал-
лическом состоянии - гидраты благородных газов; наиболее прочен гидрат
ксенона. Состав гидратов отвечает формуле 8Э ’46Н2О, илн Э -5,75Н2О. Из-
вестны клатраты с фенолом, например Хе 'ЗСьНзОН. Весьма прочны клатраты с
гидрохиноном СеНДОЮь Их получают, кристаллизуя гидрохинон под давле-
нием благородного газа (4 МПа). .Гелий и неон не образуют клатратов, так
как их атомы слишком малы н не удерживаются а пустотах кристаллических
решеток.
Уникальными свойствами обладает гелий. При 101 кПа он не кристал-
лизуется (длв этого необходимо давлеине, превышающее 2,5 МПа при 7-1 К.
рис. 3.61). Кроме того, при 7-2,19 К (при нормальном давлении) он пере-
ходит из обычной жидкой модификации Не(1), см. рис. 3.61, в низкотемпера-
турную жидкую модификацию Не(П), обнаруживающую поразительные особен-
ности: спокойное кипение, огромную теплопроводность [в 300 000 000 раз
больше обычного Не (1)1, сверхтекучесть (отсутствие вязкости). Сверхтеку-
честь Не(11) была открыта П. Л. Капицей (1938 г.) и объяснена на основе
квантово-механических представлений Л. Д. Ландау (1941 г.).
5. Соединения. Благородные газы - химически инертные вещества. Воз-
можность существования соединений благородных газов (фторидов Кг и Хе)
была предсказана в 1933 г. Л. Полингом (США). В 1962 г. Н. Бартлетт (Ка-
нада) синтезировал гексафтороплатинат ксенона Xe(PtF6| (из Хе и PlF6).
Затем были получены еще четыре подобных соединения - Xe|PtFdi, XefRuF6j,
XeiRhFa) и Xe|PuF«), а также фториды ксенона.
Сейчас известны соединения криптона, ксенона и радона. Соединение
криптона немногочисленны, они существуют только при низкой температуре.
472
Рис. 3.60. Взаимосвязь между температурами плавления и кипения простых
веществ подгруппы V1I1A
Рис. 3.61. Диаграмма состояния гелия (К-критическая точка)
Соединения радона должны быть наиболее многочисленны и прочны, но их по-
лучению и исследованию мешает очень высокая а-радиоактияность этого эле-
мента, так как я ходе изучения соединения радона разрушаются. Поэтому
данных о соединениях радона мало.
Ксенон непосредственно взаимодействует только со фтором и некоторыми
фторидами, например PIF*. Фториды ксенона служат исходными веществами для
получения других его соединений.
При нагревании со фтором при атмосферном давлении образуется а основ-
ном XeFa (т. пл. 135 *С). При действии избытка фтора и давлении б МПа
получается XeFa (т. пл. 49 *С). Действуя на смесь Хе с Fi или CF« элект-
рическим разрядом или ультрафиолетовым излучением, синтезируют XeFa
(т. пл. 140 С).
Строение и химическая связь во фторидах ксенона рассмотрены в
разд. 2.5.
Все фториды ксенона энергично реагируют с водой, подвергаясь гидро-
лизу, который обычно сопровождается диспропорционированием. Гидролиз XeFa
происходит по схеме
в кислой среде ЗХе*4 “* Хе° + 2Хе*°
в щелочной среде 2Хе*4 *Хе°+Хе*а
Гексафторид ксенона XeFa активнее тетрафторида XeFa. Он является ак-
цептором фторид-ионов и может .образовывать комплексные фтороксенаты, на-
пример CtlXeF?] и C^IXeFaJ. Известны также аддукты, например XeFa ‘BFj,
XeFa ’SbFj.
Низкотемпературным продуктом гидролиза XeFa водяным паром является
оксид-фторид XeOFi (очень взрыачат). Гидролизом XeFa под действием влаж-
ного воздуха получают XeOFa (жидкость, т. пл. -41 *С):
XeF6+НзО XeOFa + 2HF
Дальнейший гидролиз приводит к образованию триоксида ксенона ХеОз.
Это твердое соединение, очень мощное взрывчатое вещество, взрывается прн
слабом нагревании или сотрясении. При комнатной температуре ХеОз посте-
пенно разлагается на Хе и Оз. Молекула ХеОз пирамидальная, ^ОХеО - ЮЗ*.
d(Xe-O) -176 пм.
Оксид ХеОз хорошо растворим, а воде (водные растворы ХеОз безопасны).
Равновесие
ХеОз + НзО «=» НаХеОа <=» Н* + НХеОа
в нейтральной среде значительно смещено влево. В сильно щелочной среде
473
оно смещено вправо с образованием ксенатоа щелочных металлов МНХеОь
МаХеО*. а также солей ксеноновой кислоты Н«ХеО» (Kt -1 -КГ1,
Кз“1,1(Г*, Кз“3‘1(Г“). Малорастворимый ВазХеОь довольно стабилен,
разлагается при 250 *С.
При действии озона на’ щелочные растворы ксенатоа образуются
канаты (VIII), или перксенаты ЭаХеО». В частности, получен *2НгО.
Это довольно устойчивое соединение, разлагается только при 300 *С. Ион
XeOt*(p) - самый сильный из известных окислителей. Перксенаты образуются
также при диспропорционировании ксенатоа, которое медленно происходит
щелочном растворе:
2НХеО« + 2ОН* “• XeOj" + Хе + О2 + 2Н»О
Перксенаты NaaXeOe *ЖНаО, NaaXeO* '6Н2О, BajXeOe 4,5НзО мало растворимы
в воде.
При взаимодействии перксеиатоя с безводной серной кислотой при низкой
температуре образуется тетраоксид ксенона ХеО« - неустойчивое соединение,
легко разлагающееся на ХеОз. Хе и О».
Для криптона получены фториды KrFa, КгЕ», неустойчивая криптоновая
кислота КгОз *НзО и ее соль ВаКгО«.
В заключение отметим параллелизм я свойствах элементов подгрупп VIIA
и VIIIA (рис. 3.62).
6. Применение. В наибольших количествах используется аргон. Его ос*
ноаиым потребителем является металлургия (производство Be, TI, Та, U и
других металлов, реагирующих со всеми газами, кроме благородных). Часто
применяют аргоно-дуговую саарку нержавеющей стали, алюминиевых и магние-
вых сплавов, титана и других металлов; сварной шов, получаемый таким ме-
тодом, исключительно чистый и прочный. Весьма эффективна сварка гелиевой
дугой. Атом Не имеет наибольшую первую энергию ионизации, поэтому для
создания дуги необходимо сравнительно большое напряжение, дуга имеет
очень высокую температуру, и сварка происходит быстро.
Гелий, так же как и аргон, используют для создания защитной атмосферы
при работе с веществами, реагирующими с кислородом, азотом и другими га-
зами. Смесь гелия с кислородом применяют для дыхания прн подводных рабо-
тах на большой глубине. Это связано с очень малой растворимостью гелия в
воде. Если использовать воздух, то при высоком давлении азот значительно
растворяется е крови, что вызывает тяжелые последствия.
Очень велико значение жидкого гелия
для создания сверхнизких температур. Ис-
следования при таких температурах приводят
к фундаментальным научным результатам
(определение энтропии твердых веществ по
данным о низкотемпературной теплоемкости,
изучение сверхпроводимости, сверхтеку-
чести). «Гелиевые» температуры требуются и
в технике (охлаждение радиотехнических
устройств с целью устранения тепловых шу-
мов, охлаждение сверхпроводящих электро-
магнитов).
Неон и аргон используют как наполни-
тели а неоновых лампах и лампах дневного
света. Криптоном заполняют обычные лампы
накаливания с целью уменьшения испарения и
Рис. 3.62. Взаимосвязь между теплотами
парообразования элементных веществ под-
групп VIIIA (Э) и VILA (Г2)
474
Рис. 3.63. Кристаллическая
решетка XeFj
Рис. 3.64. Фрагмент структуры
XeOFa(K)
увеличения яркости свечения вольфрамовой нити. Ксеноном заполняют кварце-
вые лампы высокого давления, являющиеся наиболее мощными источниками све-
та. Гелий и аргон используют а газовых лазерах.
Соединения ксенона и криптона применяют как окислители и фторирующие
агенты в различных реакциях. .Например, с помощью KrFj были синтезированы
ранее неизвестные BrF? н AgFj.
Дополнение
| и> - 0 |
Благородные гЬзы. У Ne-Xe реш. соответствует кубической
плотнейшей упаковке; Не-реш. a-Fe (при -271 *С и давлении 3 МПа):
Не Ne Ar Кг Хе Rn
Т. пл.. ’С -272,1 -248,6 -189,4 -157.3 -111,9 -71,0
Т. кип*., *С -268,9 -245,9 -185,8 -152,0 -108,1 -61,9
1 » - +1|
Фтороплатинат ксенона!!) Xe|PlFft| - красный поро-
шок, возг. а вакууме, прн действии на него Оз, Xe|MF«|(K) (M-Pd, Ru, Rh, Sb). НзО образуются Хе, HF, РЮз,
1 и - 42 |
Дигалогениды. _ XeF> (рис. 3.63) - разл. при 600 *С;
ХеС)з(к) - разл. при 80 С: КгГз(к) - реш. состоит из слоев
лекул, cf(Kr-F) **189 пм, разл.
40 С (с разл.).
Фтороплатинат ксенона(П) Хе|Р1”Р»)з(к); Хе(Р1|*РюЦк) -
желтый; ХеХз (Х-СЮч. SOjF, SeOFj, CFjCOO) - устойчивы при 20’С.
линейных мо-
при 0 *С, взрывчат; KrFa 'XeF« - т. пл.
Гидроксид ксенонаЦУ) Хе(ОН)«-т. пл. 90 *С, т.
115*С, взрывчат; оксид-фторид ксенона(1У) XeOFi
3.64)-т. пл. 90 *С; XeFa - молекула квадратная, rf(Xe-F)-195
(XeFj|*lSbFe|"-T. пл. 109 *С; |ХеРэГ|8№иГ-желто-эелеиый. т.
81 *С, катион XeFj* имеет Т-образную форму.
кип.
(рис.
пм;
пл.
Ксенаты. МНХеОДк) (M-Na-Ca); М2ХеО«(к). ХеОзРз-т. пл.
31 * С, выше 25 *С разл. на XeFj и Оз; XeOF« (ж) - молекула представляет
собой тетрагональную пирамиду с атомом О в вершине, d(Xe-F) -190 пм.
475
Рис. 3.65. Фрагменты структуры ХеВДк)
«/(Хе-0)-170 пм; |XeOF>]*|SbFs]_-т. пл. 104’С, |ХеОРзГ|8ЬаРц|*-
т. пл. 61 *С; XeF« - молекула представляет собой искаженный октаэдр, реш.
состоит из циклических тетрамероа и гексамеров (в отиошеиии 3:1). обра-
зованных из F" и XeFj (рис. 3.65), разл. дри 50 *С, взрывчат; MjXeFt(x)
(М - Na-Ca) - желтые гигроскопичные, разя, при «400 *С.
| н - +8
Тетраоксид ксеноне ХеОз - светло-желтый газ, возг. при
-196 ’С, взрывчат, молекула тетраэдр. «/(Хе-О)-174 пм.
Перксенаты М}ХеО«(к). Перксенаты U, Ba, Ag, Zn, РЬ, La, Th
мало раств. в НзО.
ГЛАВА а
ХИМИЯ «/-ЭЛЕМЕНТОВ
Химия «/-элементов (подгруппы IB — V111E) во многом отличается от химии »-
и p-элементов, что связано с большим числом степеней окисления
«/-элементов и образованием ими различных комплексов. Кроме того,
«/-элементы в отличие от а- и p-элементов имеют много общих черт. Отметим
некоторые общие закономерности, характеризующие свойства «/-элементов.
ВЙ «/-элементы а свободном состоянии являются металлами. Как правило,
они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью (особенно элементы под-
группы VIE и более всего W), большой энтальпией сублимации (рис. 3.66),1
значительной электропрожщностью.
Для каждой декады «/-элементов устойчивы электронные конфигурации «(* '
(Sc, V, Сг), (Мл) и </w (Zu, Cd, Hg). Повышенная стабильность незапол-
ненных, наполовину заполненных и полностью заполненных «/-оболочек у ато-
мов d-элементов сказывается, например, в устойчивости состояний
Ti*4W°), Fe*3(</®) и Zn*2 id*) и в нестабильности состояний Сг*2 и
Мп*3, имеющих конфигурацию «/*.
При образовании химических связей в качестве валентных электронов у
атомов «/-элементов выступают а-электроны внешнего энергетического уровня
и часть или все «/-электроны предпоследнего уровня, причем «/-электроны
участвуют а образовали химических связей лишь после того, как будут свя-
заны внешние а-алектроны. Исключениями являются подгрупп* цинка, а атомах
элементов которой нет валентных «/-электронов, а также палладий
Pd (4dl05a°). в атоме которого в невозбужденном состоянии нет внешних
a-электронов. Этим объясняется особенность «/-элементов: большой набор их
476
Рис. 3.66. Изменение стандартной энтальпии сублимации элементных веществ
в пределах IV группы
валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменение окислитель-
но-восстановительных и кислотно-основных свойств. По многообразию валент-
ных состояний «/-элементы отличаются от всех других, в том числе и от
/-элементов.
Если для Я- и p-элементов а пределах каждой подгруппы характерна ста-
билизация низших степеней окисления при переходе по подгруппе сверху
•низ, то для «/-элементов устойчивость высшей степени окисления возрастает
в пределах подгруппы. Так, а подгруппе V11I6 Иаше у железа +6, а у руте-
ния и осмия +8. Для данного элемента ВРиме зависит от природы «химическо-
го партнера», например я галогенидах она меньше, чем а оксидах. При дай-
ной степени окисления к атому элемента присоединяется вдвое больше атомов
галогена, чем кислорода, поэтому взаимное отталкивание двух ионов Г ока-
зывается больше, чем двух ионов О'1 (эта особенность отчетливо проявляет-
ся у атомов 3</-элемеитоа, радиусы которых меньше, чем у атомов остальных
d-элемеитов). Действительно, стабильны VjOj, СгОэ, МпОз, RejOj. RuO«,
ОзО«, но не образуются VCb, CrCU, МпСЦ, ReCh, RuCU, ОзС1«- В высших
фторидах «/-элементы часто имеют более высокие степени окисления, чем в
высших хлоридах, это обусловлено большой электроотрицательностью фтора и
малым радиусом его атома.
По значениям энергии Гиббса образования сходных соединений, например
fiG* оксидов (в частности МщОл), нельзя «удить об их прочности а зависи-
мости от и». Так, для оксидов марганца Ag* возрастает по абсолютной вели-
чине я следующем ряду: МпО (-363 кДж/моль). МпОз (-466). Мп20з (-878),
МпзО« (-1280), но константы равновесия реакций диссоциации оксидов иа
простые вещества в этом ряду соответствуют выражениям, а которых давление
кислорода возводится я различную степень. Отнесение Ag* к I моль кислоро-
да также не может служить характеристикой стабильности соединений, так
как эти оксиды (кроме МпО) диссоциируют не иа Мп и Оз, а на соответст-
вующий низший оксид и кислород. Из значений Ag* реакций
4МпОз(к) - 2МщОз(к) + Оз(г);
бМпзОэ(к) - 4МпзО«(к) + Оз(г);
2МпэО«(к) - 6МпО(к) + Оз(г);
2МпО(к) - 2Мп(к) + Оз(г);
AG* -108
AG°-I48
Ag* - 382
AG*-726
кДж
кДж
кДж
кДж
следует, что стабильность оксидов в ряду МпОз - Мл2Ол - MnjO« - МпО уве-
личивается. В этом же ряду в согласии с уравнением AG*--ЯТ1п ро2 на-
блюдается снижение ро2 (для реакций последовательного отщепления кисло-
род*)-
477
В каждой подгруппе rf-злемеито» свойства первых элементов (четвертого
периода) заметно отличаются от свойств остальных элементов. Сходство эле-
ментов пятого и шестого периодов обусловлено явлением лантаноидного сжа-
тия. Наиболее склонен к образованию соединений в низкой степени окисления
самый легкий элемент побочной подгруппы, т. е. в пределах каждой подгруп-
пы растет устойчивость высших степеней окисления (например, высшими хло-
ридами Э/-элементов VIE подгруппы являются СгСЬ, M0CI3, WCU).
Повышение устойчивости высших степеней окисления у тяжелых атомов
обусловлено тем, что с увеличением их радиуса валентные электроны оказы-
ваются иа большем расстоянии от ядра и тем самым эффективно экранирован-
ным от него.
Для /-элементов характерно не только вертикальное, но еще а большей
степени горизонтальное химическое сходство (причем оно наиболее выражено
при одинаковых степенях окисления). Так, Fe. Со и N1 более сходны, чем
Fe, Ru и Ов, причем не только по характерным значениям степени окисления,
но и по свойствам однотипных соединений, а частности значениям стандарт-
ных теплот образования, например:
ЭС12(к) FeCh C0CI3 NICh RuClj OsClj
&Hf, кДж/моль -400 -310 -304 -230 -191
Однако цинк более похож на кадмий, чем на медь, что видно из сле-
дующих данных:
ЭС12(к) ZnCh CdCh CuCh
tHf, кДж/моль -415 -391 -2lS
В расплавленном состоянии многие соединения /-элементов проводят ток,
это можно объяснить частичной их диссоциацией, например:
V2O5W=*VO3* + VO3 2VFS₽* VFt + VFi
Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления умень-
шается: для значений ж 1 и 2 связь близка к ионной, для »-»s«uc она
приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды
/-элементов проявляют основные свойства, аысшие оксиды - кислотные свой-
ства. Многие низшие галогениды - ионные кристаллы (хорошо растворимые
соли), высшие галогениды представляют собой легкоплавкие, легколетучм
вещества, подвергающиеся гидролизу. Граница между ними отвечает и*я>3.
Некоторые степени окисление /-элементов, проявляемые ими во вполне
устойчивых кристаллических веществах, неизвестны или нехарактерны для
ионов в водных растворах. Это обусловлено процессами диспропорционирова-
ния, например для соединений Мп*Б и, при малых значениях н>, способностью
восстанавливать НзО до Нз, а частности для Сг*2. При контакте с воздухом
возможно н окисление растворенных соединений кислородом.
Восстановительная активность /-элементов в одной и той же степени
окисления я пределах каждой декады снижается: так, если П*1 - энергичный
восстановитель, то Zn*1 восстановителем не является. Соответствующим об-
разом меняется и прочность аналогичных веществ. Наоборот, при и^ше окис-
лительная активность растет; так, если П*4 и V*5 - слабые окислители, то
Сг*6 и Мп*7 - энергичные окислители. Невысокая стабильность многих соеди-
нений подгрупп V1UE и 1Б объясняет существование в природе металлов в
свободном состоянии (подгруппа меди, семейство платины).
Рис. 3.67 иллюстрирует прочность однотипных соединений /-элементов иа
примере оксидов ЭО и сульфидов 3S. Из приведенных зависимостей вытекает
ряд выводов, в частности заключение о трудности восстановления ПО и VO и
о легкости восстановления СиО, о меньшей прочности сульфидов по сравнениям
с оксидами (и поэтому о легкой их окисляемое™). »
Среди соединений,- .содержащих /-элементы, распространены соединения
переменного состава. К ним относится большинство оксидов (элементы глав-
478
Рис. 3.67. Изменение стандартной энтальпии образования оксидов и сульфи-
дов (о) и хлорида* (б) d-злемеитоя пределах четвертого периода
Рй. 3.66. Зависимость стандартной энтальпии образования оксидов титана
от кислородного индекса
них подгрупп раже образуют оксиды переменного состава). Общее необходимое
условие образования соединений переменного состава - возможность проявле-
ния двух и более несильно отличающихся по стабильности степеней окисле-
ния. Очень много соединений переменного состава известно для оксидов.
Так, если в системе магний - кислород могут существовать только две твер-
дые фазы строго определенного состава (Mg и MgO). то в системе титан -
кислород имеется много различных фаз как переменного, так и практически
постоянного состава (рис. 3.66). При мольном соотношении 0:71 <0,5
образуется гомогенная фаза, которую можно рассматривать как твердый
раствор, состоящий из TljO (TiOo,j) н титана. При соотношении
О: TI > 0,5 формируется смесь двух фаз - ТЮод и ТЮод; при
479
0:71-0,8 система вновь становится гомогенной и остается такой вплоть
до соотношения 0:7131,2. Таким образом, в данной системе имеются две
обширные области гомогенности (их границы с нагреванием несколько расши-
ряются). В эоне, богатой кислородом, помимо ТЮз с очень узкой областью
гомогенности (НОдо -ТЮздо#) содержится «гомологический ряд» фаз.
Переход 1 30, от одного количественного соотношения элементов к дру-
гому сопровождается не только постепенным изменением свойств (в приведен-
ном примере энтальпий образования), но и постепенным изменением природы
химической связи. Трк, а ряду 71-О (твердый раствор)-
TljOj-TljOj-TbOs-71 юОю-TiOj связь меняется от металлической до
почти ковалентной. Кроме того, большое число соединений в системах
d-элемент - кислород являются солеподобными; так, соединение состава
СгзОц-это соль СгР(Сг*6Оа)э, а УзОт-это соль У*4(У15О7>.
Среди сульфидов d-элементоа также есть соединения переменного соста-
ва; при повышенном содержании серы (относительно стехиометрического со-
става) возможно образование цепей S-S. Нитриды и карбиды
d-элементов - обычно соединения внедрения, их аналогами являются силициды
и фосфиды. Известны также галогениды переменного состава, а частности
NbCljдо . NbCh.u.
В отличие от элементов главных подгрупп, которые образуют с водородом
солеобразные, полимерные или летучие соединения, d-элементы образуют сое-
динение внедрения. Эти соединения даже при большом содержании* водорода
имеют высокую электропроводность и металлический блеск и, в отличие от
гидридов элементов главных подгрупп, меньшую плотность и большую хруп-
кость. Большинство ЭН, имеет переменный состав.
Большинство d-элементов образуют соединения, содержащие связи Э-Э.
Наиболее типичны такие соединения для тяжелых d-элементов (Nb, Та, Mo, W,
Re) в низших степенях окисления. Эти вещества называются кластерами (от
английского claster - группе, рой, гроздь). К инм относятся некоторые
карбонилы, низшие галогениды, оксцды-галогенцды, низшие оксиды и ряд
сульфидоа. Межатомное рассстояние Э-Э а кластерах иногда меньше, чем в
металлах, что указывает на прочность связей Э-Э.
Примером кластера служит диамагнитный ион (W3CI9) . В нем между ато-
мами вольфрама имеются одна О'- и две Л-свяэи; связь W®W (240 пм) короче
металлической связи W-W (280 пм). В отличие от (WjChr, ион (СгзСЬ)1"
не является кластером; эго сдвоенный октаэдр, а котором атомы хрома ие
связаны друг с другом непосредственно (их соединяют хлориые мостики).
Действительно, ион (CrjCI»)3* парамагнитен (имеет три неспареиных элект-
рона), расстояние между атомами хрома 310 пм, что больше межатомного рас-
стояния а решетке металлического хрома <254 пм).
Образование кластерных соединений с
низшей степенью окисления элемента, напри-
мер у ЭГЯ, означает, что при переходе
элементного металлического вещества Э.
содержащего связи Э-Э, в галогенид ЭГЯ ие
происходит разрушения всех связей Э-Э (с
заменой их иа связь Э-П. Часть этих ,
связей (несколько измененных прн обра-
зовании ЭГЯ) сохраняется, что обуслов-
ливает стойкость ЭГЯ, так- как разрыв всех
связей Э-Э а металле потребовал бы большей
затраты энергии (теплоты атомизации у
d-металлов велики). Известны кластеры с
треугольной (Эз) и октаэдрической (Э*)
группами атомоа металла, наиболее рас-
пространены последние. На рис. 3.69 пред-.
Рис. 3.69. Строение иона (NbeClu)14
480
Рис. 3.70. Изменение стандартных
энтальпий и энергии Гиббса обра-
зованна однотипных соединений
элементов в пределах главной и
побочной подгрупп (схема)
-1200 -ООО -iOO 0
лнг эоа' *Аж/пеМ1
Рис. 3.71. Взаимосвязь между стандартными энтальпиями образования высших
оксидов элементов IV и V групп
ставлен катион (ЭвГц)2* шестиядерного кластера NtbClu-
Характерная особенность d-элементов (в отличие от элементов главных
подгрупп) заключается а том, что их соединения, отвечающие высшим степе-
ням окисления элемента, не проваляют вторичную периодичность во многих
свойствах, в том числе я таких как температура плавления, термодинами-
ческие характеристики S*, Ьн*, &О* (рис. 3.70).
Однотипность такого рода зависимостей приводит к соотношению, которое
иллюстрирует рис. 3-71.
Галогениды ЭГЯ нередко восстанавливаются водородом легче, чем оксиды
ЭО, так как первый процесс сопровождается большим изменением (увеличе-
нием) энтропии. Из всех галогенидов ЭГ„ наименее прочны иодилы ЭЦ (на
этом основам иодидный способ очистки металлов, см. разд. 8-2). Так как
длв процесса взаимодействия оксидов d-элемеитов с галогенами Дя>0 и
ДЗ<0, то прямое вытеснение кислорода из оксидов галогенах* исключено.
Чтобы осуществить процесс взаимодействия оксида с галогеном, необходимо
связывать кислород подходящим реагентом, что дает выигрыш в энергии Гиб-
бса реакции, я часто и рост энтропии. Твк, если первая на указанных ниже
реакций невозможна, то вторая осуществима:
ТЮ2(к. рутил) + 2СЬ(г) -TICU(r) + Оз (г); &С' - 162 кДж
Т10а(к. рутил) + 2С (графит) + 2Clj(r) -TlCU(r) + 2СО(г); AG*--112 кДж
Летучесть галогенидов ЭГ„ растет при увеличении числа и, что обуслов-
ливает способность к диспропорционированию низших галогенидов прн нагре-
вании. Это объясняет и тот факт, что некоторые высшие галогениды более
стойки не в твердом, я газообразном состоянии.
Несколько отличаются все элементы подгруппы ПБ (подгруппа цинка) от
остальных d-элементов. Это обусловлено тем, что их атомы в иевозбужденном
состоянии имеют заполненные d-орбитали. По свойствам они приближаются к
элементам главных подгрупп - они более энергичные восстановители, чем
соседние d-элементы, сравнительно легкоплавки и летучи, их ионы в водных
растворах ие окрашены и т. д.
481
Рис. 3.72. Взаимосвязь между стан-
дартными энтальпиями и энергиями
Гиббса образования оксидов ЭО
«/-элементов четвертого периода
30, КДж/молЬ
Отличие свойств элементов под-
группы 116 можно показать на сле-
дующем примере. Обычно для рада
сходных процессов между Д// и Дб су-
ществует приближенная линейная вза-
имосвязь. Она справедлива, в част-
ности, н для процессов образования
оксидов 3</-элементоя из простых ве-
ществ .(рис. 3.72). Следует обратить
внимание на то. что положение точки
на рис. 3.72 для ZnO не соответст-
вует положению цинка в первой встав-
ной -декаде, которую он замыкает (см.
также рис. 3.67).
Для элементов побочных подгрупп весьма характерно образование разно-
образных прочных комплексных соединений (особенно для 4d- н
54-эле ментов). Высокая их прочность обусловлена тем, что «/-орбитали про-
стираются далеко от ядра атома' (иона), поэтому атомы «/-элементов подвер-
жены сильному влиянию координационного окружения н сами оказывают значи-
тельное влияние не соседние атомы (ионы). В частности, для 4-элементов
типично образование карбонилов и сэцдвич-соедииений 3Rj, где R-CjHj,
СьН« и другие циклические непредельные углеводороды. Карбонилы Э(СО)„ н
Э„(С0)т легкоплавки, не растворимы в воде, индифферентны к кислотам н
основаниям, растворяются в неполярных растворителях, легколетучи, что
указывает на ковалентность связей металл-СО.
Большинство соединений «/-элементов окрашено. Возникновение окраски
объясняется расщеплением энергетических уровней ионов «/-элементов в поле
лигвцдов; это делает возможным переход (при поглощении квантов света)
«/-элеатронов с низшего энергетического уровня на высший (см. разд. 2.7).
Велика роль соединений «/-элементов в каталитических, в том числе био-
химических процессах. Почти асе биологические катализаторы (ферменты)
имеют активную группу, содержащую атом «/-элемента. Поэтому при весьма
низком содержании соединений «/-элементов в растительных и животных орга-
низмах они вместе с тем имеют решающее биологическое значение. В послед-
ние десятилетия возникла новая область науки-бионеорганическае химия,
которая изучает такие соединения.
8.1. ПОДГРУППА ШВ (СКАНДИЙ, ИТТРИЙ, ЛАНТАН, АКТИНИЙ)
Рассмотрение химии «/-элементов целесообразно начинать с ШБ подгруппы,
содержащей элементы с коифшурацией «/ . Именно эта подгруппа расположена
первой в длиниопериодном варианте периодической системы Д. И. Менделеева.
(Подгруппе ТПБ включают также лантаноиды н актиноиды-/-элементы, см.
гл. 9).
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для элемен-
тов 1ПБ труппы характерно проявление степени окислении +3. Из соединений
этих элементов наибольшее практическое значение имеют оксиды ЭзОз, хлори-
ды ЭСЬ и нитраты Э(ЬЮз)з*6Н2О (Э-Y, La), Sc(NO3h -4H2O.
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Sc б -10“*%,
Y 2,8 •1(ГЭ%, 1л 1,8 •ИГ’%. Ас 6 -1ГМ% (природный изотоп ^Ас-ничтожно
малая примесь в минералах, содержащих урви).
482
Эти элементы встречаются только в виде соединений. Близкие по свойст-
вам иттрий, лаитаи и лаитаиоцды находятся вместе в природных образованиях
(нх объединяют названием редкоземельные элементы - РЗЭ; заметно отли-
чающийся скандий обычно не относят к РЗЭ).
Иногда встречается монацитовый песок - изоморфная смесь ортофосфатов
редкоземельных элементов ЭРО< и ортосиликвта тория ThSIOa. Известно много
других минералов, содержащих РЗЭ и Sc. Это, в частности, тортвейтит (Y,
ScjjSljOj. РЗЭ - постоянная примесь (до 3%) к фосфоритам и апатитам.
3. Получение. Извлечение Sc, Y, La из руд сопряжено с трудоемкими
операциями—обогащением и последующей переработкой различными химически-
ми методами для получения промежуточных продуктов ЭзОз или ЭГз. Сравни-
тельно проста технология ‘переработки скацдийсодержащих минералов. Ниже
дана схема производственных процессов получения ScjOj:
SqSIjOj -^-*8щСз —l(PlscCb 8с2(СзО«)э(к) -^ScjOj
Металлические Sc, Y, La получают путем металлотермического восстанов-
ления ЭСЬ и ЭзОз магнием. Из образующегося сплава магния с металлом маг-
ний удаляют высокотемпературной отгонкой л вакууме. Для производства Sc,
Y, La используют также реакции фторидов и хлоридов этих металлов с каль-
цием (получение Sc, Y) и щелочными металлами (получение Y, La), я также
электролиз расплавов фторидов или хлоридов с добавками NaCI или KCI, вво-
димыми для понижения температуры плавления. Так, интенсивное течение про-
цесса
2YF3(k) + ЗСа(к) - 2Y(k) + 3CaFx(K)
обусловлено тем, что для него &G* - -243 кДж.
Отделить лаитаи от других РЗЭ трудно, поэтому, часто получают сплав
всех РЗЭ, в котором преобладают La и Се. Этот материал называют мишметал-
лом (по-немецки-смешанный металл).
4. Свойства. Y, La, Ас-серебристо-белые металлы. Sc имеет желтова-
тый оттенок. Металлы Sc и Y не изменяются не воздухе, a La и Ас быстро
тускнеют, покрываясь пленкой гидроксида. Лантан пирофореи, отделенные в
результате трения или удара частицы металла сами загораются на воздухе.
Некоторые свойства Sc, Y, La и Ас указаны в табл. З.б.
Sc, Y, La, Ас-первые d-элементы в соответствующих периодах периоди-
ческой системы. Строение внешних электронных оболочек их атомов
(л- Dd'iu1, тогда квк элементы главной подгруппы (IIIA) имеют конфигу-
рацию внешнего слоя яИлр1. Поэтому свойства простых веществ подгрупп
IIIA и ШБ сильно различаются. Вместе с тем Ионы А13* (группа II1A) и
Sc3*, Y, La3*, Ас3* (группа ШБ) являются аналогами, так как все они
имеют электронную конфигурацию атомов благородных газов. Наоборот, ионы
Ga3*, In3*, Тг* (группа ША), у которых внешний электронный слой со-
держит IOd-злектронов, не являются аналогами Sc3*, Y3*, La3*, Ас3* (см.
разд. 7.3.3).
Данная закономерность обусловливает своеобразное изменение свойств
соединений элементов третьей подгруппы периодической системы: зависимость
Таблица 3.6. Некоторые свойства элементов подгруппы скандия
Металл Т.пл., *С Т.кип., *С Р, г/см3 Стандартный электродный потенциал ?*, В
Sc 1539 2700 3.02 -2,08 (Sc’VSc)
Y 1526 3340 4,47 -2,37 (Y3*/Y)
La 920 3470 6,16 -2,52 (La3*/La)
Ac IQ50 3300 1O.I -2.6 (Ас3*/Ас)
483
Рис. 3.73. Изменение стандартных эн-
тальпий образования хлориде» элементе»
пределах ИГ группы
свойств от порядкового номера элемента
является плавной в ряду B-AJ-Sc-Y-La,
в в подгруппе ША она претерпевает
резкое изменение при переходе от AJ к
Са (рис. 3.73).
Рассматриваемые элементы являются
очень активными металлами, по многим
свойствам напоминающими магний и каль-
ций.
Актиний - радиоактивный элемент,
наиболее долгоживущий его изотоп М7Ас
имеет период полураспада 21,77 года.
Свойства оксидов Э2Оэ и гидроксидов Э(ОН)э элементов подгруппы ШБ
закономерно изменяются при переходе от Sc к Ас. Гидроксид Sc (ОН) з-сла-
бое основание с признаками амфотерности, -в La(OH)j- иеамфотерный гидро-
ксид, сильное основание, напоминающее Са(ОН)2. Подобно СаО, оксид лантана
быстро реагирует с водой, выделяя значительное количество теплоты:
СаО(к) + Н2О(ж) - Са(ОН)Нк);
ОЛи2Оз(к) + 1,ЗН2О(ж) -и(ОН)з(к);
А//* - -58 кДж
Дя* —77 кДж
Рассматриваемые металлы вытесняют водород из кислот. Прн растворении
скандия в раэб. HNOj образуется NH4NO3:
8Sc + 3OHNO3 —* В5с(Ж)з)э + 3NH4NO3 + 9Н2О
При нагревании металлы подгруппы ШБ реагируют с кислородом, образуя
ЭаОз, с азотом, давая 3N, и с многими другими веществами.
< Вс, Y и La склонны к комплексообразованию, причем в пределах подгруп-
пы координационные числа элементов растут: если для Sc типично к. ч. б,
то у Y и La оно достигает в и 9. Соли этих элементов 3Fj, 32(SO.«h,
Э2(СОз)э, Э(НОз)з образуют с соответствующими салями щелочных металлов
комплексные соединения вида Мя|ЭРя*з) (л-1, 2, 3), М$ЭХз (X-SOi*,
col", CjOb, М*(ЭХ2] (X-SOA С2ОГ), М1|Э(ЫОз)з1. Эти комплексы в
растворах сравнительно легко диссоциируют, они ближе к двойным солям.
Наиболее устойчивы фтороскацдиаты M$|ScFb|. В кристаллогидратах и водных
растворах существуют аквакомплексы |Sc(H2O)«)3*, |Y(H2Oh]J*,
ILatHjOb)’*.
3. Соединения. При нагревании с водородом Sc, Y. La образуют гидриды
ЭН2 (при недостатке водорода) и ЭНз (при избытке Н2). Эти соединения
представляют собой твердые вещества серого или черного цвета, электропро-
водны. Гидриды ЭН2 имеют решетку флюорита (CaFj), а ЭНз-это фазы внед-
рения атомов Н я структуру ЭН2. Гидриды ЭН2 элементов ШБ подгруппы а
отличие от гидридов других «/-элементов легко окисляются кислородом и реа-
гируют с водой с выделением Н2 (подобно гидридам s-элементов).
Тугоплавкие оксиды скандия, иттрия и лантана Э2Оэ образуются при на-
гревании металлов с кислородом, а также при прокаливании гидроксидов
Э(ОН)э и солей Э(ИОз)э *пН2О, Э2(СОз)з -яН2О, Э2(С20в)з-лН2О. Усиление ос-
новных свойств оксидов металлов подгруппы ШБ отвечяет возрастанию ско-
рости взаимодействия их с разбавленными кислотами а ряду
ScjOj-YjQr-LajOj; это соответствует и следующим данным:
Sc2Oj(k) + ЗН2О(ж) - 2Sc(OH)j(k);
У2Оз(к) + ЗН2О(ж) - 2Y(OH)3(k);
U2Oj(k) + ЗН2О(ж) - 2и(ОН)з(к);
Ас^-З кДж
AG*--6« кДж
AG* —154 кДж
484
В реакции сплавления ScjOj со щелочью проваляются амфотерные свойства
этого оксида
ScjOj + 2NbOH “♦ ZNaScOa + Н2О
Оксиды YiOj и La2O2 практически иеамфотерны.
Студнеобразные белые осадки гидроксидов Э(ОН)2 образуются при обра-
ботке солей Э3* растворами щелочей или.водным аммиаком. Гидроксид скандия
можно получить из соли Sc1* также гидролитическим осаждением тиосуль-
фатом:
ZScCij+3Nb2SiOj + ЗНзО —* 2Sc(OH) э * 3SO2 + 3S + 6NbC1
Это окислительно-восстановительиая реакция, иа которой осноавно количест-
венное (гравиметрическое) определение скацдиа.
Гидроксид скацдиа амфотерен и подобно А1(ОН)э растворяется в избытке
раствора щелочи с образованием комплексной соли:
Sc(OH)a(p) + 3NaOH(p) -*♦ Naj[Sc(OH)el (р)
Фториды ЭРз малорасгворимы в веще; их получают действием фторидов
щелочных металлов а растворе на соли Sc, Y,' La.
При взаимодействии фторидов с оксидами элементов ШБ группы обра-
зуются окецды-фториды 30F:
ЭзОэ+ЭГэ-**3 30F
Хлориды ЭС1з можно получить прямым синтезом, действием Mil на сульфиды
3aSj, действием хлора на карбиды ЭСз или на нагретую смесь ЭзОэ с углеро-
дом, л также нагреванием Э2Оз с NHaCI:
Э2Оэ + 6NH4CI —►2ЭС1э + 6NH3 + ЗН2О
Рассматриваемые ЭСЬ с хлоридами некоторых металлов образуют двойные
соли.
Бромиды ЭВгэ получают при действии газообразного НВг на ЭСЬ или 32Sj.
Йодиды Э1з образуются при взаимодействии металлов подгруппы ШБ с 1а,
ЭСЬ с HI (г), Э2Оэ с NHal. Хлориды, бромиды, иодиды элементов подгруппы
ШБ хорошо растворимы в воде, образуют кристаллогидраты.
При термическом разложении кристаллогидратов ЭСЬ получаются окецды-
хлориды, растворимые в концентрированных кислотах:
ScClj -бНаО-~♦ScCb - ЗНзО—--------------*Sc(OH)2Cl------*ScOCI
•HjO *HjO
Сульфиды металлов подгруппы ШБ 32Sj образуются при взаимодействии
этих металлов с серой или сульфатов 32(SO4>j с углеродом (при нагрева-
нии). Известны также оксиды-сульфиды 32O2S.
Сульфаты 32(SO4>3 получают по реакции Э3О3, Э(ОН)2 и Э2(СОз)з с H3SO4;
они образуют кристаллогидраты, легко растворимые в воде.
Нитраты Э(ЙОз)з получают, действу в HNOj на металлы или их оксиды. Выс-
шие кристаллогидраты имеют состав 3(NOjh *6H2O(3-Y, La),
Sc(NOj)j • 4Н2О. При нагревании нитраты и их кристаллогидраты превращают-
ся в основные нитраты, а затем в оксиды (при этом выделяются NOa и Оз).
Карбонаты Эз(СОз)э образуются при обработке растворов 3(NOj)j карбона-
тами натрия или калия или при взаимодействии Э(ОН)з с СО2. Известны также
основные карбонаты.
Нитриды 3N образуются при взаимодействии металлов или гидридов ЗН2 с
азотом, а также при сильном натревании карбидов Sc, Y, La с Na и Э20з с С
н N2. Нитриды иттрия и лантана разлагаются водой:
3N + ЗНзО—* Э(ОН)з + NHj
Карбид лантана LaCa получают как и другие карбиды взаимодействием
LaiOa с углеродом при высокой температуре. Он легко взаимоцрАствует с
485
одой с образованием La(OHh и выделением Hj, CjHj и других углеводе-
родов.
6. Применение. Скандий, иттрий и лаитаи являются компонентами ряда
сплавов, используемых в современной технике.
Скандий как металл сочетает высокую теплостойкость с легкостью, проч-
ностью и значительной химической и коррозионной стойкостью. Поэтому ои
весьма перспективен как конструкционный метериал (в авиа-и ракетострое-
нии) и кдк легирующая добавка (в металлургии). Однако пока скандий еще не
нашел широкого применения вследствие высокой его стоимости.
Иттрий, обладающий малым сечением захвата нейтронов, используется как
компонент конструкционных материалов ядерных реакторов. Малые количества
иттрия улучшают легирующее действие различных металлов (Сг, W, Мо и др.).
Небольшая добавка (*0,4%) мишметалла к нихрому значительно увеличивает
срок его службы (приблизительно в 10 раз при 1000* С).
Значительное применение находят соединения Sc, Y и La. Оксиды ЭзОз н
другие соединенна используют как катализаторы. Оксид иттрия - высокоогне-
упорный материал, разработана технология изготовления керамических изде-
лий иа Y2O3, в том числе и совершенно прозрачных. Прозрачная керамика-
твердый раствор оксидов тория и иттрия - выдерживает нагревание до
2200 С. Оксцды ScjOj и YjOj используют для изготовления ферритов - маг-
нитных материалов, применяемых' в радиоэлектронике н ЭВМ. Соединения Sc, Y
и La широко применяют а качестве люминофоров и активаторов в цветном те-
левидении. Ряд лазерных материалов содержит иттрий.
Дополнение
Скандий*
I » - О I
a “Sc-реш. Mg, d(Sc Sc)-320 пм, при 1335* С, превращается в
/?-Sc, реш. Си.
ScC(k), ScbC3(k).
I w - 43 |
SczOj-peiu. Мп2Оэ, т. пл. 2300* С; Sc(OH)3, ПР-10-3*, при 250* С
превращается в ScO(OH).
Галогениды. Межатомное расстояние </(Sc-D в газообразных
ScFj: 191 пм (F), 232 пм (СО, 247 пм (Вг), 263 пм (I). ScFi-т. пл.
1530* С; ScClj-т.пж 960* С (под давлением), т. кип. 965* С. ScBrj-
т. пл. 960* С (под давлением), т. кип. 929* С (возг.); ScIj-t. пл.
945* С (под давлением), т. кип. 910* С (возг.). ScCb, ScBn, Sclj обра-
зуют кристаллогидраты с 6 молекулами НаО.
ScaSj(к) - желтый, полностью гидролизуется; ScN-реш. NaCI, т. пл.
2650* С, не расти, в кислотах и щелочах.
Ацетилацетоиат скаидиа SclCjHjOah-т. пл. 187* С,
возг. в вакууме прн 200* С, ие раств. в НзО (в отличие от аналогичных
соединений РЗЭ).
8.2. ПОДГРУППА IVE (ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ, КУРЧАТОВИЙ)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для 71 харак-
терны степени окисления +3(71СЬ * 6НаО) и особенно +4(ПОа, TiCU,
TIOSOb, BaTiOj); 2г и Hf в своих соединениях обычно проявляют степень
окисления +4(ЭОз. ЭСЦ, 3(S0b)i *4HaO, 3jO3(NOj)a -5H20j.
* Соединения иттрия и лантана аналогичны соединениям лантаноидов,
дополнительный материал о них приведен я гл. 9.
486
Курчатовий Ku — радиоактивный элемент, синтезированный с помощью ядер-
ной реакции плутония с неоном. Получено несколько изотопов курчатовия, нз
них наибольший период полураспада (65 с) у 261Ки.
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет TI 0,57%, Zr
1,7 * 10~%, Hf 3,2 * 10 4%. Твким образом, титан довольно распространен
(в земной коре его больше, чем углерода), а цирконий и гафний - сравни-
тельно редкие элементы.
Данные элементы встречаются только а виде соединений. Основными мине-
ралами, содержащими титан, являются TIOj, который . встречается в различ-
ных формах - рутил, брукит, анатаз, а также ильменит FeTlOj и титаномаг-
нетит FeTlOj 'xFesOa. Важнейшие минералы .циркония - это бадделеит ZrOj,
циркон ZrSiOa. Гафний частично замещает в тортвейтите (Sc, YJiSijO? и
является постоянным спутником циркония в его минералах (от 0,5 до 4% по
отношению к содержанию циркония).
3. Получение. В производстве титана титановые руды обогащают комплекс-
ными методами, включающими гравитационное обогащение и магнитную сепара-
цию. Если сырьем является ильменит FeTlOj, то его обрабатывают конц.
HjSOa и получают FeSO< и TIOSOa, гидролизом последнего выделяют ТЮз-
Проводят также нагревание FeTlOj с коксом и флюсами в электропечах, в
результате образуются чугун и шлаки, богатые ТЮз (до 90%).
Выделенный ПОз переводят в ПСЦ:
ТЮз + 2С + 2С1з—ПСЦ + 2СО
Из "ПСЦ получают металлический титан восстаноаленнвм магнием или нат-
рием:
TiCk + 2Mj —• 2М|С1з+П; T)CU + 4Na —» 4NaCI + TI
Процесс идут в реакторах из хромоникелевой стали в атмосфера аргоне
при 800-900 С. Непрореагировавший Mj и М(С1з удаляют вакуумной отгонкой
при 1000 С, Na и NaCl - растворением а воде (с небольшой добавкой НС1).
В описанных процессах титан получается в вида губчатой массы. Для из-
готовления слитков ее плавят в дмктродугоеой печи. Металл высокой чисто-
ты получают иодндным методом (см. ниже).
Для получения циркония и гафния концентраты их силикатов разлагают
спеканием с СаО или СаСОз (продукты спекания обрабатывают конц. H3SO4),
сплавлением с NaOH или NaaCOs, спеканием с фторосиликатом калия:
ZrSIOe + KalSIFe] —*KaIZ/F»] +2SIO3
а также путем карбидизации (а .результате которой образуется летучий при
высокой температуре монооксид кремния) н последующего хлорирования:
ZrSlOa + 4С1?00 C-»ZrC + Slot + ЭСОТ
ZrC + 2Cla—UzrCU + C
Металлические Zr и Hf получают натрийтермическнм восстановлением хло-
ридов ЭСЦ или комплексных фторидов:
ЭСЬ + 4Na —* Э + 4NaCl
KateFe] + 4Na—*3 + 2KF+4NaF
Необходимость применения металлотермического восстановления галогенидов
при получении TI, Zr, Hf обусловлена очень большой прочностью их оксидов,
нитридов, карбидов.
Разделение соединений циркония и гафния осуществляется труднее, чем
соединений любых соседних элементов, включая лантаноиды, так как их хими-
ческие свойства ближе друг к другу, чем у всех остальных пар родственных
элементов (рис. 3.74). Химическое сходство Zr и Hf обусловлено очень
487
Рис. 3.74. Взаимосвязь между стандартными энергиями Гиббса образования
комплексных ионов, содержащих Zr**, Hf*4 в водном растворе
Прямая почти совпадает с пунктирной линией, отвечающей равенству величин
AG*
близкими значениями радиусов атомов и ионов. Хотя электронов в атоме Ш
больше, чем в атоме Zr, но вследствие лантаноидного сжатия атомных обо-
лочек гафния радиусы его атома и ионов почти такие же, как радиусы атома
и соответствующих ионов циркония (см. табл. 1.3 и 1.5.).
Для отделения циркония от гафния применяют дробную кристаллизацию
комплексных фторидов KiIZrFe] н KjfHfFt], ректификацию летучих соединений
ЭС1 и других, ионный обмен, селективную экстракцию (последний метод
наиболее широко применяют в промышленности).
Ван Аркель и де Бур (Голландия, 1924 г.) разработали оригинальный ме-
тод получения очень чистого циркония. Это так называемый метод иодидной
очистки, который основам на реакции
Zr<K) + 2I2(r)^=»Z/U(r)
От
Реакцию ведут а вакууме (0,01 Па); до 200* С
200* С - Zrlj. В настоящее
пользуется и для получения
ществ высокой чистоты СП, SI, В и др.)
На рис. 3.75 показана схема устройства для
проведения иодидной очистки. В камеру помещают
подлежащий очистке цирконий а смеси с небольшим
количеством иода. При слабом нагревании (*300* О
образуетса летучий нодид Zrl«, который разлагается
образуется ZrU, выше
время этот метод ис-
других элементных ве-
D-
г
1
Рис. 3.75. Схема устройства для проведения иодид-
ной очистки циркония:
1 - камера для загрузки загрязненного металла (по-
рошка); 2, 4 - токоподаоды; 3 - нагреваемая прово-
лока из чистого Zr
488
Таблица 3.7. Некоторые свойства титана, циркония и гафния
Металл Тля., *С Т.кип., *С р, г/см3 Стандартный* электродный потенциал у»*. В
71 1668 3260 4,51 -1,75 (713*/Т1)
Zr 1835 4330 6,31 -1,43 (Z?*/Zr)
Hf 2222 5400 13,31 -1,57 (Hf4*/!!!)
на металлической проволоке из чистого циркония, нагреваемой током до
1300* С. В результате на проволоке нарастает слой чистого циркония, в
выделившийся иод поступает обратно в камеру и реагирует с новыми порциями
циркония. Примеси остаются на дне камеры.
В данной транспортной реакции происходит как бы «перегонка наобо-
рот» - цирконий переносится (химической реакцией) из менее нагретых
участков аппарата в эону сильного нагревания. Высокая чистота продукта
обусловлена тем, что примеси, содержащиеся в исходном металле, либо не
реагируют с h, либо образуют нелетучие нодцды.
Бестигельной зонной плавкой металла, прошедшего иодидиую очистку, по-
лучают титан особой чистоты, содержащий 99,9999% 71.
4. Свойства. TI, 2г, Hf - серебристо-белые ковкие металлы. При загряз-
нении О, N, Н, С, В и другими примесями теряют пластичность, становятся
твердыми и хрупкими. При нагревании сильно поглощают водород и азот, об-
разуя гидриды и нитриды, поэтому сваривать их можно только аргоно-дуговой
сваркой. Некоторые свойства 71, 2г и Hf указаны в табл. 3.7.
Строение внешних электронных оболочек атомов рассматриваемых элементов
71 3<г4»2, 2г 4<Г5г\ Hf Ч/^З^бг2. Не являясь аналогами германия, олова
и свинца в состоянии ж-0, 71, 2г и Hf'проявляют черты сходства с ними в
состоянии w-4. На одном примере это показывает рис. 3.76. Из него также
видно, что свойства соединений элементов в ряду C-Sf-TI-Zr-НГ изменяются
монотонно (аналогичная закономерность наблюдается в Ш группе элементов,
см. рис. 3.73).
Если для элементов подгруппы IVA характерны степени окисления 2 н 4,
то длв элементов побочной подгруппы характерны значения ж, равные 2, 3,
4. Соединений Э*2(Э-Т1, Hf, Zr) немного, они неустойчивы (особенно для
7г н НО, легко окисляются на воздухе. Неустойчивость соединений 71** в
водном растворе обусловлена тем, что они окисляются водой, хотя кристал-
лический хлорид TlClj устойчив даже при сравнительно высокой температуре
(bGf --473 кДж/моль). Соединения Э*2 получают путем восстановления
соединений Э*1 и Э*4’
Известно довольно много соединений Ti*3, как простых, так и комплекс-
ных, анионного н катионного типов обычно с координационным числом 6. При-
мером таких комплексом служит парамегиитный октаэдрический комплексный
катион (Ti(HjO)e]3*; его строение рассмотрено в разд. 2.7.
Соединений Zr*1 и Hf*’ известно мало.
Наиболее многочисленны соединения Э*4, как простые, так и. комплексные.
Они наиболее стабильны.
Зависимость, представленная на рис. 3.77, показывает, что энтальпии
образования различных соединений титана и циркония уменьшаются по абсо-
лютному значению при понижении степени окисления элемента и что изменение
(а также ДС<) в сопоставляемых рядах T1*4-Zr*4(Ti*3, TI*2) происхо-
дит закономерно.
Стабильность соединений Э*2 и Э*2 в пределах подгруппы 1VE снижается,
а для соединений 3** растет. Поэтому, если TI*4 сравнительно легко вос-
станавливается до низшей степени окисления, то Zr и lif почти во всех сое-
динениях четырехвалентны. Этим элементы подгруппы IVB отличаются от эле-
ментов подгруппы германия, для которых характерно усиление тенденции к
переходу Э*4 *Э*2 с ростом порядкового номера элемента.
489
Рис. 3.76. Изменение стандартной энергии Гиббса образованна оксидов н
диоксидов элементов в пределах IV группы
Рис. 3.77. Взаимосвязь между стандартными энтальпиями образования кри-
сталлических соединений П*4и Zr*4, Ti ,Ti*a
F CIBr I
кДж/моль
Титан, цирконий, гафний на холоду малоактивны; они весьма устойчивы на
воздухе и а воде, что обусловлено образованием на поверхности металлов
тонкой, но очень прочной пленки оксида ЭОз. Прн комнатной температуре П,
Zr, Hf медленно реагируют с конц. фтороводородной кислотой (образуются'
TIFj, 3F«. Нз[ЭРа] и со смесью кислот I1F и HNOj:
ЗЭ + 18IIF + 4HNOj--* 3112 |3F6J + 4NO + 8П2О
Кроме того, Ti взаимодействует с горячими кислотами HCI [образуется
[Т1(Н2О)в[СЬ]. H3SO4 [получается Tij(SO4),| и UNO,:
3Ti + 4IINOj + НзО —* 311зТ1ОД + 4NO
При нагревании TI, Zr, Hf становятся реакционноспособными и интенсивно
реагируют с Оз (с образованием ЭО2), Гз (ЭГз), N2 ON), С (ЭС). S (TiS2,
ZrS2) и другими веществами. Соединения этих металлов с кислородом, водо-
родом. взотом, углеродом, кремнием, бором и рядом других элементов имеют
переменный состав (приводимые формулы этих соединений часто условны).
Титан и цирконий взаимодействуют также с расплавленными щелочами:
Э + 4NaOH —* ИазЭО* + 2Нз
Гафний реагирует с расплавом гцдродифторида KHFj:
Hf + 4KHF2—► KatllfFeJ + 2KF + 2H2
При сильном нагревании титан взаимодействует с водяным паром
(ТЮз -хНзО). По некоторым свойствам соединения Ti 4 похожи на аналогич-
ные соединения Sn 4. Твк, ТЮз изоморфен SnO2; TiCU и SnCU-летучие
жидкости с близкими температурами кипения и энтальпиями фазовых перехо-
дов, легко гидролизуются, образуют сходные комплексные ноны н аддукты,
частности устойчивые соединения с эфирами. Однако соединения Sn * и Ti 4
сильно отличаются по стабильности, для 5пСЦ(ж) &G* --458 кДж/моль, для
Т1СЦ(ж) bGf —738 кДж/моль.
Для каждого элемента с ростом степени окисления усиливается кислотная
490
активность оксидов. Так, ПО- основной оксид (растворяется в разбавлен-
ных кислотах), ТЮз-амфотерный оксид, с небольшим преобладанием кислот-
ных свойств.
При переходе от Т1 к Hf основные свойства оксидов усйливаютсв.
Повышение степени окисление элемента отвечает уменьшению степени ион-
ности свази в его соединениях. Так, если дигалогениды ЭГз (например,
ТЮз) сходны с содами, то тригалосениды ЭГз(ТЮэ) имеют менее ионный
характер, подвергаются частичному гидролизу, а тетрагалогеннды ЭГвСПСЦ)
близки к ковалентным соединениям, легкоплавки, их расплав не проводит ток
и подвергаютса значительнону гидролизу.
С ростом степени окисление элементов подгруппы 1VE усиливается их тен-
денции к комплексообразованию. Так, если для Т1+г известно несколько
комплексных соединений, то TI j образует много таких соединений.
Склонность соединений Э44 к гидролизу велика, но а пределах подгруппы
IVB она снижается (в свези с усилением основных свойств). Так, соединенна
Т144 в разбавленных растворах практически полностью гидролизуются (обра-
зу етса ТЮз *лНзО), а соединение Zr44 и Hf44 подвергаются лишь частично-
му гидролизу с образованием оксосолей, содержащих группы ZrO41, НЮ42, а
также Z/зО и ШзО$ (старые название этих групп - цирконил, дициркоиил
и т. и.).
При неполном гидролизе растворимых соединений Т144 образуются соли,
содержащие группу (TiO)J2", имеющую цепное строение
Х0хТИ0/ТК0хТ1/0/ТК0ч
Прочность ТЮ и аналогичных групп обусловлена образованием донорно-
акцепторных связей Э —О за счет незаполненной rf-орбитали атома Э и сво-
бодной электронной пары атома кислорода.
Гидролиз производных Zr44 и Hf44 сопровождается также образованием
многоддермых комплексов, например установлено, что в кристаллической ре-
шетке ZrOCIi ’1НзО содержатся катионы |2г4(НзО>|а(ОН)а]*4, имеющие
строение
5. Соединенна. Металлоподобные гидриды титана, цирконил н гафния полу-
чают нагреванием порошкообразных металлов в атмосфере водорода. Это не-
стехиометрические соединение, состав наиболее богатых водородом фаз бли-
зок к выражаемому формулой ЭНд.
Монооксцд титана ТЮ (золотистая окраска) образуется при высокотемпе-
ратурном восстановлении ТЮз (действием Mf, Zn, С, TI) или нагреванием
ПС с ZnO. Монооксцд титана окисляется конц. II3SO4:
2ТЮ + ЗНзОД —* Т»з(5О4)з + Из + 2НзО
Нерастворимый в воде черный гидроксид Т1(ОН)з получают по реакции Т>Гз
со щелочами. Эго сильный восстановитель, медленно реагирует с водой:
2П(ОН)з + 2НзО —* 2П(О11)з + Из
491
Известны дифториды TiFj н ZrFi. Дифторид титана устойчив, дифторид
циркоииа прн нагревании диспропорционирует (Zr + ZrfU). Дихлорид титана
ПС1з получают восстановлением П*4 (в растворе) действием амальгамы
натри» на оксид-хлорид титана TlOCh- Дихлорид титана легко окисляется, в
том числе в воде с образованием трихлорида титана и титановой кислоты:
3TiCh + ЗНзО —* ZtiCh + H3TIO3 + 2Нз
Менее стабильный ZrCb образуется при нвгреваиии циркония в среде газо-
образного ZrCU.
Дибромиды ЭВгз получают при нагревании ЭВгз, прн более высокой темпе-
ратуре ЭВгз переходят я Э + ЭВг». Йодид титана Т11з образуется при
диспропорционировании Tilj и восстановлении ПЦ под действием AI.
Дииодид циркония Zrb неустойчив, разлагается иа Zr и ZrU. Дниодид гаф-
ния НПз ие получен.
Известей сульфид TIS, образующийся при восстановлении TIS3 и TI2S3 под
действием Нз. а также при восстановлении T1CU под действием H3S.
Соединения ТНЭ в растворе получают восстановлением соединений TI*4
активными металлами в кислой среде или электрохимическим методом восста-
новления (на катоде). Так, Т1С1з(р) получают, по реакции:
ЭТЮСЬ + Zn + 4HCI —* 2TiCI3 + ZnCh + 2НзО
Ион Т1*3(р) имеет красно-фиолетовую окраску (в водном растворе обра-
зуется аквакомплекс [ТКН3О)»]3*). Соединения Т1*3 медленно восстанавли-
вают воду, при этом образуются Hi н соединения TI*4.
Оксид ПзОз получают высокотемпературным восстановлением ТЮз (с по-
мощью С) или по реакции:
ЗТЮз + ПСЦ + 2Н2 —2Ti20j + 4HCI
Прн нагревании TI2O3 на воздухе и кипячении с HNOj ом переходит в TIOj.
Оксиды ZrjOj и llf2Oj неизвестны.
При обработке растворов соединений TI*3 щелочью образуется фиолетовый
гидроксид Ti(OH)j. Это вещество легко окисляется:
4Т1(ОН)з + Оз—* 4H2TIOj + 2НзО
Получены галогениды Tilj, Zrtj н HfBrj. Трифторид TIF3 образуется при
растворении титана в логеиоводородной кислоте или при высокотемператур-
ном восстановлении ТИм (под действием SI, Mg), TICIj-прн восстановле-
нии TICU (под действием Нз при нагревании), ZrCb-при восстановлении
ZrCU (под действием алюминия). При нагревании TlCh диспропорционирует
на TiCI2 + T1CU. легко реагирует с галогенами, образуя тетрагалогеицды
Т1Г«, окисляется во влажном воздухе:
2Т1СЬ + 4Н2О—* 2ТЮз + 6HCI + Н2
Трибромид титана TIBrj образуется при растворении титанв я концентри-
рованной кислоте НВг или прн восстановлении TiBra цником я кислой среде.
Трибромид цирконил ZrBrj получают восстановлением ZrBr< (под действием
А), На), трибромид гафния НГВгз - восстановлением НГВг< (под действием
А), Нз). Иодид Tilj образуется при электрохимическом восстановлении TiU
в растворе, содержащем HI. ч
Известен род других соединений Ti*3, в том числе сульфид TijSj (обра-
зуется при взаимодействии TIS3 с Нз или Т1О3 С HjS при сильном нагрева-
нии), сульфат, ряд комплексных соединений, например Кз|Т1С1в1, и др.
Соединения Zr43 и Hf*3 менее стойки, чем соединения И*3. Трихлорид
ZrClj (так же, как и ZrCI2) существует только в сухом состоянии.
Соединения Э44 подгруппы IVS наиболее устойчивы и имеют наибольшее
практическое значение. Возможные формы Э . гидратированные катионы Э*4,
группы ЭО*2, Zr2O3*2 анионы ЭОГСП. Zr), ЭО/ГП, Zr), ЭГЙ2 ЭС16?Г>.
Zr), ZrBr?-, [3(S0«)j] 2'и др.
492
Диоксиды ЭОг поучают прокаливанием кислот Н3ЭО3 и некоторых солей,
содержащих ЭО2*.
В пределах подгруппы IVB наблюдается усиление основных свойств ЭОз н
ослабление их окислительной активности. Так, TIO2 растворяется в конц.
H2SO4 (образуется TIOSO4), в расплавах М4ОН н М1СОз (образуются мета- и
ортотитанаты М1Т1Оз, MtHOa), реагируют с оксидами МО(М24ТЮз):
ПО2 + H2SO4 —* TJOSO4 + НзО
ПОа + 2NaOH Na2TiOj + НаО
Оксид циркония ZrOi растворяется а конц. HF (образуется (ZrF4) и я
расплавах М4ОН и Ml СОз (образуются метацнрконаты MjZrOj). Слабокислотный
характер ZtOj проявляется также в способности коллоидного гидроксида
Zr (011)4 адсорбировать щелочи. Все гидратированные оксиды ЭО2 подгруппы
IVB (е отличие от оксидов элементов главной подгруппы) образуют сравни-
тельно устойчивые пероксцдные соединения (см. ниже).
Известны две кислоты Ti44-студнеобразная амфотерная ортотитановая
(а-титановая) НзПОз и более инертная метатитановав (р-титановав) Н2ТЮ3
(приведенные формулы условны, состав кислот соответствует ПО2 ‘хИзО).
Первая кислота образуется при обработке щелочами и карбонатами М^СОз сое-
динений П44, а также при низкотемпературном гидролизе TiCU, вторая -
при нагревании а-титаиовой кислоты, путем высокотемпературного гидролиза
TiCU, а также прн взаимодействии T1CU с гидролизующимися веществами в
растворе, например:
TiCU + 2(М1з)зЗ + ЗНаО —* НзПОз + 4NH4CI + 21l2S
Н4ПО4 и H/IlOj-очень слабые кислоты. ‘cr-Титановая кислота раство-
ряется в неорганических кислотах, а НзПОз-только в HF и прн нагревании
в конц. HaSOa- Прн длительном' хранении Н4ПО4 переходит я НзПОз- При
сплавлении со щелочами НзПОз образует в зависимости от количества щелочи
орто-, мета- или полититанаты.
Амфотерная «циркониевая кислота (гидроксид циркония)
Zrfh *лНзО(х>1) получается при обработке на холоду растворов солей
Zr“ щелочью, (NIUhS н другими веществами; ^-циркониевая кислота
ZrO(OH)a образуется при кипячении а-кислоты или при нагревании раствора
солей Zr*4 со щелочами, а также путем гидролиза MjZrOa- Сплавлением ZrOj
с избытком М*ОН получают ортоцирконвты MjZrOa, при недостатке М40Н обра-
зуются метацирконаты MlZrth н различные полицирконаты.
Гидроксид гафния НГ(ОН)4 образуется прн глубоком высокотемпературном
гидролизе солей Ilf44, а также при их взаимодействии со щелочами. Это
амфотерное соединение. Большинство титанатов, цирконатов и гафнатов не-
растворимы я воде, те же, которые хорошо растворимы, подвергаются практи-
чески полному гидролизу.
Монопероксокислоты П4ЭО3 получают прн взаимодействии Н2О2 с растворами
солей, содержащих Э44:
TIOSO4 + НзОз + 211зО—* НзПОз + H2SO4
На образовании кислоты НзПОз, имеющей светло-оранжевую окраску, ос-
новано колориметрическое определение титана. Известны и другие пероксо-
соединення, в частности Кз[Э(0з)(5О4)з] *ЗНзО.
Тетрагалогениды ЭГз образуются при взаимодействии металлов с галоге-
нами. Однако для их получения удобнее пользоваться другими реакциями, в
частности высокотемпературными процессами:
ЭО2 + 2С + 2Гз—*ЭГз + 2СО(Г-С1. Вг)
ЭС + 2Га—►ЭГ4 + С(Г-С1, Вг, I)
493
Тетрафторид циркония ZrF4 получают путем разложения комплексной соли (ее
получение см. выше):
(NH»)a |ZrFa] -Л- ZrF4 + 2NHS + 2HF
Все ЭГ4(Г-С1. Br, J) а растворах сильно гидролизуются:
♦Н,О +2Н.О и,о
TiCU* TiOCta* —IhTlOjC- -TII4T1O4
В очень концентрированных растворах ЭГ« образуют комплексы с ИГ:
’TiCU + 21ICM=* lh (TiCle]
Галогениды ЭГ4 элементов подгруппы !УБ-активные кислоты Льюиса,
склонны к реакциям присоединения, образуют аддукты с другими веществами,
иапример Т1Г4 ГОСЬ, ПГ4 • 2(С2Нз>зО.
Известно много галогенсодержащих комплексных соединений М](Т1Гб](Г-
-F, a, Br), M2*[TiFe], Ml(ZrFe], MJIZtF7], Ml(Zrl«|, MlpIfFtl,
MtflirFa]. Указанные соли получают взаимодействием ЭГ4 с М*Г и Mflr2.
Устойчивость Нз|ЭГ«] растет при переходе от П к Hf и снижается при пере-
ходе от F к I.
Известны оксиды-галогениды (соединения' титанила, цирконила), например
Z/ОГз, и соединения дицирконила и дигафнила Э2О3Г3, иапример
ZrjOjTjtr- С1, Вт). Их получают различными способами, например:
2ZrOCh + И 2О —* Z4O3CI2 + 21ICI
или при концентрировании раствора, полученного по реакции
Ш<О11)4 ♦ 21ICI + 5НзО —♦ HfOCIj • «НзО
Оксосоли титана и цнрквния устойчивы я кислой среде, в нейтральной
среде из них осаждаются ортокнслоты Н4ЭО4, а при кипячении - метакислоты
НзЭОз, например:
TiOSO4 + 2! I зО -1* II2TIO3 +1 hSO4
Сульфиды ТКз и ZrSs образуются при взаимодействии металлов с серой,
при сильном нагревании ЭОз с CS2 и 3CU с HjS.
Нитриды 3N можно получить не только прямым синтезом, ио и высокотемпе-
ратурным взаимодействием карбидов ЭС с N2 и Нз, оксидов ЭОз с С и Nj.
Химически инертный нитрид титана лишь при сильном нагревании реагирует с
водяным пвром и щелочами:
2TIN + 4НзО —* 2ТЮз + 2NH3 ♦ Нз
2TiN + 4KOII + 2Н2О —* 2К2ТЮз + 2N1 h + Из
Карбиды ЭС получают высокотемпературным синтезом и взаимодействием ЭОз
с углеродом. При высокой температуре карбиды реакционноспособны, напри-
мер:
2TIC + N3 + Нз—* 2TiN + С2Н2
Бориды ЭВз получают прямым синтезом. Известны ZrB н ZrB4. Борид гафни*
НГВз получен при взаимодействии ШСЦ с ВС1з (или ВВгз) и Из:
lirCU + 2ВС1з + 511з—НГВз + ЮНО
Нитриды, карбиды н бориды П, Zr, Hf-твердые, тугоплавкие и химически
стойкие соединения.
б. Применение. Титан н его сплавы-очень ценный конструкционный мате-
риал. Они отличаются высокой прочностью, легкостью, тугоплавкостью, хими-
ческой стойкостью при обычной температуре. Титан используют также в ка-
честве легирующей добавки и как вещество, связывающее кислород, азот,
водород и другие примеси в металле а малорастворимые соединения (послед-
494
нне удаляются в шлак). Сплав ферротитан добавляют в специальные марки
сталей для повышения их коррозионной стойкости и механической прочности
при высоких температурах; ферротитан получают алюмотермическим восстанов-
ление^ концентрата FeTiOj, предварительно обожженного (для удаления
серы). Уникальную коррозионную стабильность титана можно показать на сле-
дующем примере: пластинка из него, находящаяся в течение 10 лет в морской
воде, совершенно не подвергалась разрушению; в этом отношении титан по
стойкости не уступает платине. Сплавы титана используют как материал при
изготовлении сверхзвуковые самолетов (сплавы алюминия при больших ско-
ростях нагреваются в результате трения о(воздух и утрачивают механическую
прочность).
Благодаря высокой прочности титана и его исключительной инертности по
отношению к плазме крови и веществам, вырабатываемым организмом человека,
он используется как материал для протезирования (протезы костей, арматура
искусственных сердечных клапанов н др.).
Очень твердые материалы на основе TiC и карбднитрцда титана (нестехио-
метрическое соединение титана с углеродом н азотом), часто в сочетании с
WC, идут иа изготовление сверл, резцов н т. д.). Карбид титана применяют
для удаления кислорода из стали; нитрид титана-для шлифовки драгоценных
камней. Из TIBj н его сплавов изготавливают детали турбин, турбогенерато-
ров н ракет.
Оксид 71Оз - катализатор во многих органических синтезах. Белила на
основе ТЮз характеризуются высокой прочностью, кнслотостойкостью и све-
тостойкостью; они обладают удвоенной кроющей способностью по сравнению с
цинковыми белилами и в отличне от свинцовых белил не ядовиты и не темнеют
под действием сероводорода. Лакокрасочная промышленность потребляет я60%
производимой ТЮз. Широко применяется ТЮз как пигмент для пластмасс,
эмалей, как добавка к керамике,. фарфору н ситаллам. Кристаллический рутил
(ТЮз) используют для изготовления ювелирных изделий. Из титаната ВаТЮэ
изготавливают электрические конденсаторы большой емкости (он обладает
очень высокой диэлектрической проницаемостью). Соли титана служат в ка-
честве протравы тканей н кожи, их применение как дубящих веществ основано
на способности к комплексообразованию с многоосновнымн органическими
кислотами.
Хлорид титана в смеси с триэтилалюминием является катализатором поли-
меризации этилена (катализатор Циглера и Натта).
Цирконий — конструкционный материал для ядерных реакторов. Это обус-
ловлено его высокой прочностью, коррозионной стойкостью н очень малым
сечением захвата нейтронов. Гафний, обычно сопутствующий цирконию, наобо-
рот, весьма активно поглощает нейтроны, поэтому необходима глубокая
очистка циркония от гафния, что представляет трудную задачу.
Карбид циркония используют для резки стекал и шлифовки. Оксид Z1O3 (т.
пл. 2850 С) - высокоогнеупорный материал, обладающий небольшим коэффи-
циентом расширения и низкой электропроводностью; он чрезвычайно устойчив
(как термически, так и химически). Разработана технология получения круп-
ных, совершенно прозрачных кристаллов ZrOa с примесью НЮ3- фианитов
(названы так в честь Физического института им. П. Н. Лебедева АН СССР-
ФИАН). Фианиты имеют очень высокий показатель преломления, они твердые,
прочные и исключительно химически стойкие. Их применяют в технике н для
изготовления украшеинй.
Гафний используется для изготовления регулировочных стержней н защит-
ных устройств атомных реакторов. Сплав, состоящий из 80% ТаС н 20%
IИС,-наиболее тугоплавкий из.твердых веществ (т. пл. 4215 *С). изделия
из этого материала обладают максимальной термостойкостью.
495
Дополнение
I I
Дла Ti, Zr, Ilf известны a-форма (реш. Mg) и /?-форма (реш. a-Fe), тем-
пература перехода а *0 равна 882* С (дла Ti), 862 С дла Zr н 1950* С
дла Ш.
Халькогениды ТО(к)(Э-5-Те); ПзЭз(к), TEhOO обладают
металлической проводймостью; 7n3j(к) -полупроводник, НГгЭз, HfS2~
дизлектрикй'.
Нитриды T1N(k), ’ZtN(k), IUN(k) - реш. NaCI. бронзового цвета,
т. пл. соответственно *3000, *2990, *3600* С. очень твердые, обладают
металлической проводимостью; Zt4N(k), 2гзЫ«(к).
Карбиды. TIC, ZrC, IJfC-реш. NaCI, т. пл. соответственно 2781,
*3800, 3190* С, .очень твердые, обладают металлической проводимостью.
I »-♦» I
Галогениды. ZtCI(k), Н(С1(к) - черные, слонстаа графитоподоб-
наа реш., слои имеют строение ...MMC1CIM...
I * - *2 |
Оксид TiOil* - реш. NaCI, т. пл. 1750* С.
Галогениды. Т1Г2(Г-С1-1) (к)-черные, реш. Cdh; ZtF2(k);
ZrClj (к) - черный; 27Ij(k) - черный.
Сэндвичи. TUCjHsh-темно-зеленый, т. пл. 173* С, при дейст-
вии Nj образуетса [THNjMCjIlshla; ТКСз11з)2(СО)з . красный, т. пл.
90 С (с разл.).
| и> - 4-3 |
Оксид Т1зОз-фиолетовый, реш. корунда, т. пл. *1900* С.
Галогениды. TIFj(k) - фиолетовый, при 950* С разл. на И и
TiF«; TICIj(k) - фиолетовый, возг. при 400* С; ПС1э ’ 6НзО(к);
ПВгз(к) - черный; Т1ВГз "бНзО-т. пл. 115* С; Т11з(к) - черный;
ZtCIj(k) - темно-зеленый; ХгВгз(к) - черный; Zrh(к) - темно-фиолето-
вый; НПз(к) - черный.
Сэндвичи. Т1(СзНз)з(к)-зеленый, возг.; TUCjIbhCI-коричне-
вый, т. пл. 283* С.
Цианотитаиат калив Кз(Т1(СН)в] (к).
Соли титана (Ш). Т1з(5О«)з(к) - зеленый; квасцы MTKSOah
I2II2O(M-Rb, Са)-красные.
| н> - +4 ]
Оксиды. ТЮг (рутил)-т. пл. 1870* С; т. кип. *3000* С; ZrOj
(бадделеит) - т. пл. 2700* С; ШОг-т. пл. 2900* С. Перовскит СаПОз
(рис. 3.78).
Гвлогеинды. Т1Е<(к)-т. кип. 283* С; TiF« • 2HjO; TICI4-
бесцветный, т. пл-23* С, т. кип. 136* С; TIBra - желтый, т. пл. 40* С,
т. кип. 231* С; ТНз-т. пл. 150* С, т. кип. 377* С.
ZrF«, ZrCU, ZrBrt, ZrU —т. возг. соответственно 903, 331, 357,
431 С, т. пл. (под давлением) 912, 437, 450, 499 *С.
Рис. 3.78. Элементарнак ачейка кристаллической решетки
перовасита
496
НПч-т. пл. 1025 *С; НГСЦ-т. iu. 432 *С. т. возг. 317 'С;
НГВга-т. пл. 420 *С, т. возг. 322 *С; НГЦ-т. возг. 392 С.
Соли thtbhb(IV) Т1(С1О4)4-т. пл. 85‘С, рвзл. при Н0*С;
TUSOchOO; Ti(NO3>4-T. пл. 58 *С.
Оксосоли титаиа. ТЮГСЮаЪ ’6НзО, TIOSO4 ’НзО.
TiOCNOsh "лНзО. TIOFj - желтый, разл. при 146 С иа ТЮз и TIF4;
TiOCh - желтый, разл. при 180 *С; Т1О1з - коричневый, разл. при 105 *С;
T10(SCN)2 • 2II1O - красный.
Оксосоли цирк6ния и гафния. ZrOiCjOa) nHjO;
HfOICjOa) ’ЛИзО-мало раств. в Н3О; ZrO(CI04)a • 811:0; ZrjOalNOjh •
•5НзО; Hf2Oj(NOj)2 -5НзО; ZraOjCIa -511:0; IlhOjCI: -5H2O. Реш. оксо-
солей титана, циркония и гафния состоит из полимерных цепей -Э-О-Э-О-,
связанных анионами; вокруг атомов Э находятся аУомы О из данной и сосед-
них цепей, образуя октаэдр |TiO6), восьмивершинники (антинрмзмы или доде-
каэдры) (ZrOal и (11ГОв1 (атомы О принадлежат также анионам или молекулам
НзО). Индивидуальные ионы О0)~(Э-Т1, Zr, НГ) не существуют ни в
кристаллических решетках, ни в растворах.
Соли Zr4 н НГ4. ZrUOahGt), НГ(10з)4(к) мало раств. в НзО.
Сэндвичи. ТКСзГЫзГз (Г “О, Вг) (к)-красные; TiCCjIIjIa.
Аналогичные соединения образуют Zr и НГ.
8.3. ПОДГРУППА VB (ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ, НИЛЬСБОРИЙ)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для элементов
подгруппы УБ характерна степень окисления +5. Практическое примеиенне
находят в основном соединения ванадия: оксид VjOs, ванадаты NaVOj.
NII4VO3.
Нильсборий Na - радиоактивный элемент, искусственно полученный с по-
мощью ядериых реакций. Известно несколько изотопов этого элемента, из них
наиболее долгоживущий Ь2№ с периодом полураспада 34 с.
2. ^Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет V 0,015%, Nb
2 • 10 J%, Та 2 • 10 4%. Ванадий, ниобий, тантал - рассеянные элементы,
являющиеся в основном примесями к различным рудам, содержащим Fe, Ti, ГЬ
и другие элементы. К важнейшим минералам, содержащим V, Nb, Та, относятся
патронит VS2-2,з, ванадинит 3Pbj(VO4)2 ' РЬС12 (свиицово-ванадиевый ана-
лог апвтита, изоморфен апатиту), колумбит Fe(NbOj>2, танталит Ге(ТаОэ)г,
часто встречаются изоморфные смеси колумбита и танталита, содержащие на-
ряду с Fe 2 также Мп . Соединения ванадия сопутствуют железным рудам,
фосфоритам и апатитам. Близкие по свойствам соединения ниобия и тантала
обычно встречаются вместе. В очень небольших количествах ванадий входит в
состав животных и растительных организмов; это микроэлемент, необходимый
для их жизнедеятельности.
3. Получение. Примерно половину всего производимого ванадия получают
при переработке железных ванаднйсодержащих руд. Руду обогащают гравита-
ционным или магнитным методом, затем в доменном процессе большую часть
ванадия переводят в чугун. При производстве стали из ванадистого чугуна
получают шлаки, содержащие FeVOa. Шлак прокаливают с NaCI в присутствии
кислорода воздуха:
4FcVOa + 4NaCI + Оз—* 4NaVOj + 2Fc:0j + 2CI:
Обработкой образовавшегося метаваиадата натрия разбавленной серной
кислотой получают V2O3.
Иначе извлекают соединения ванадия из других руд, но в большинстве
технологий продуктом их переработки является V2Oj. Применяют и гидроме-
таллургические методы извлечения соединений ванадия из водных растворов,
получающихся при измельчении руд.
/1ля выделения металлического ванадия восстанавливают V2O3 алюминием
497
или VCj (получение см. ниже) жидким магнием. Наиболее чистый металл по-
лучают иодидным методом, по которому происходит термическое разложение
Via.
Из-за трудности выделения чистого ванадия широкое применение нашел
феррованадий V *nFe, получаемый восстановлением ферросилицием метавана-
дата кальция (или смеси оксидов ванадия и железа в присутствии СаО); схе-
ма этого процесса такова:
Ca(VOi)a + nFe -mSi *V 'nFe + CaO mSiOa
При производстве ниобия и тантала прежде всего руды обогащают (грави-
тационным, магнитным, флотационным и химическими методами). Полученные
концентраты перерабатывают, отделяют соединения W, Sn, Fe, Мп, Pb и дру-
гие примеси (обычно их переводят в галогениды), затем разделяют соедине-
ния Nb и Та. Для этого используют различные методы: дробную кристалли-
зацию комплексных фторидов, ректификацию галогенидов, селективную экст-
ракцию комплексных фторидов органическими растворителями и др.
Металлический ниобий получают также нагреванием при 1700 С смеси NbC
С NbjOj при пониженном давлении (100-1000 Па) для удаления образующегося
оксида углерода. Проводят и металлотермическое восстановление комплексно-
го фторида KjfNbFjJ (восстановители Nb, К) или оксида NbjOj (восстанови-
тель А1), электролиз расплавов KjjNbF?) с добавкой КО и NaCl. По всем
методам, кроме алюмотермнческого, образуется порошкообразный ниобий, ко-
торый прессуют и затем плавят в вакуумно-дуговых печах. Так получают мо-
нолитный металл. При алюмотермическом восстановлении образуется сплав
Nb-Al, из которого алюминий удаляют с помощью вакуумной перенлаякн. Для
получения особо чистого ниобия проводят бестигельиую зонную плавку мощным
пучком электронов.
Аналогичными методами производит металлический тантал. При электролизе
расплава KjjTaF;] в него добавляют TajOj.
4. Свойства. V, Nb, Та-серебристо-белые металлы, при окислении по-
верхности приобретают темную окраску. Обладают высокой механической проч-
ностью, при загрязнении (О, N, С, В, 11 и другими примесями) становятся
хрупкими вследствие образования соединений переменного состава. Некоторые
свойства этих металлов указаны в табл. 3.8.
Строение внешних электронных оболочек атомов: V зЛ»2, Nb
Та (у атома Nb происходит «провал» электрона). Эти элементы
могут проявлять степени окисления от до +5. Рост w отвечает усилению
кислотных свойств и развитию тенденции к образованию комплексных соедине-
ний. Так, VO - основной оксид. . растворяющийся я разбавленных кислотах,
ему соответствует основание V(OII)a; V2O3 - амфотерный оксид, мало раство-
римый я кислотах; y.VOa основные свойства еще преобладают над кислотными
и соответствующий гидроксид V(OH)« представляет собой очень слабое осно-
вание; у V2O5 преобладают уже кислотные свойства, это ангидрид слабой
кислоты HVO3.
Сравнение (в пределах периода) однотипных соединений элементов дайной
и предыдущей подгрупп показывает, что соединения элементов VE подгруппы
являются более кислотными. Так, V3O5 реагирует с основаниями легче, чем
ТЮз.
Таблица 3.8. Некоторые свойства ванадия, ниобия, тантала
Металл Т.пл., *С Т.кил., *С р, г/см3 Стандартный электродный потенциал у>‘. В
V 1920 «3400 6,11 -1,125 (V^/V)
Nb 2500 4927 8.57 —
Та 2014 «5500 16,65 -
498
При комнатной температуре ид металлы подгруппы VE не действуют хими-
ческие реагенты, вода и воздух; при нагревании они взаимодействуют с
кислородом (с образованием Э»Оз), с галогенами (VFj, VCU, VBrj, Vfa), с
серой, азотом, углеродом и другими веществами. В порошкообразном состоя-
нии V, Nb и Та реагируют прн высокой температуре с водяным паром с выде-
лением Н».
Ванадий более реакционноспособен, чем ниобий и тантал. Так, при ком-
натной температуре ванадий растворяется a HF (с образованием VF»), в
конц. HNOj (VOjNOj), я. царской водке (VOjCI), при нагревании-о конц.
H3SO4 (VOSO4>, расплавленных щелочах, карбонатах н нитратах щелочных ме-
таллов (образуются ванадаты). Ниобий и тантал реагируют с HF очень мед-
ленно. они растворяются в смеси HF с HNOj:
33 + 5HNOj + 21HF—►3H2|3F7) + 5NO + 10Н»О
а также (я присутствии воздуха) в расплавленных щелочах:
43+50»+ I2KOH—* 4КэЭО< + 6Н»0
В пределах подгруппы VE наблюдается ослабление кислотной активности
высших оксидов Э2О5. Соединения наиболее кислотные и в этой степени
окисления проявляют склонность к образованию изополисоединений. Известен
ряд комплексов Э . К ним. относятся, в частности, фторидные комплексы.
Стабильность W-+5 для элементов подгруппы VE возрастает прн переходе
от V к Та. Например, реакция восстановления Э*5 цинком в кислой среде
(H»SO4) легко протекает для соединений ванадия, причем V*5 восстанавли-
вается до V*2.
(V*5O2),SO4—• VMOSO4—* Vp<S0a)3—* V*2SO4
желтый синий зеленый фиолетовый
В тех же условиях Nb*5 восстанавливается до Nb*3, а с Та*5 данная
реакция вообще ие идет.
Наиболее устойчивы соединения Э*5, и они наиболее многочисленны. Ве-
щества, содержащие Э*2, Э*э и Э**, часто получают восстановлением соот-
ветствующих соединений Э*5. Соединения низших степеней окисления элемен-
тов подгруппы VE легко окисляются, причем тенденция к окислению я ряду
V-Nb-Ta усиливается. Так, если VBrj устойчив в водном растворе, то NbBrj
восстанавливает воду:
2NbBr3+ (ж + 5)Н»О—♦ Nb»Oj хНзО + 6НВг + 2Н2
Снижением склонности к проявлению низших степеней окисления объясняется и
уменьшение числа соответствующих соединений в ряду V-Nb-Ta.
Известно много соединений элементов подгруппы VE переменного состава
(соединения внедрения - гидриды, нитриды, карбиды, силициды, бориды).
Многие галогениды ниобия и тантала с ж-2, 3, 4 кластерного типа. Напри-
мер, NbtJn содержит кластерный ион NbelJ*.
Нее три рассматриваемых металла образуют лероксидные соединения, их
устойчивость в пределах подгруппы растет.
Сходное электронное строение, близость атомных и ионных радиусов,
обусловленная лантаноидным сжатием, приводит к большому химическому сход-
ству ниобия и тантала (рис. 3.79), в частности к существованию многочис-
ленных изоморфных соединений.
5. Соединения. С водородом У, Nb, Та не дают стехиометрических соеди-
нений, ио легко образуют твердые растворы. Так, I об. ч. Nb прн комнатной
температуре поглощает более 800 об. ч. Н». Получены также нестехнометри-
ческие металлоподобиые фазы, состав которых близок к ЭН и ЭН».
Веществ, содержащих Э*2, известно сравнительно мало, наиболее устойчи-
вы из них соединения V*2, которые по свойствам аналогичны соединениям
Ti*2 и Сг*2; они очень легко окисляются.
499
Рис. 3.79. Взаимосвязь между стан*
дартными энтальпиями образования
некоторых кристаллических соединений
ниобия и тантала.
Пунктирная прямая отвечает равным
значениям Л// образования аналогич-
ных соединений обоих элементов
Монооксид ванадия VO получают
восстановлением V2O3 водородом при
1700 *С. а оксиды NbO и ТаО-
восстановлением соответствующего
оксида Э2О5 углеродом при ИОО'С и
при понижеином давлении. Соединение
VO имеет переменный состав
кДж/мам (УОадлдз). Растворяется в раз-
бавленных кислотах с образованием
солей, содержащих октаэдрические комплексные катионы [V(HiO)«]z* с элект-
ронной конфигурацией <г. При обработке этих солей щелочью выпадает осадок
гидроксида V(OH)2, легко окисляющегося на воздухе.
Галогениды УГзСГ-С!, Вг, 1> получают нагреванием УГз, при этом про-
исходят реакции диспропорционирования:
2УГ3(к) —* УГз(к) + УГд(г)
2УГз(к) —* 2УГ2(к) + Г2(г)
Наиболее изучен дихлорид ванадия УСЬ. Это сильный восстановитель:
3VCh + 2C0j—2VOCI + VCU + 2CO
В растворе УС1з медленно окисляется водой с образованием окснда-хлорцда
ваиадия(Ш):
2УС1г + 2НгО “* 2VOCI + 2HCI + Н2
Соединений Э*3 известно больше, особенно для ванадия. Последние встре-
чаются как а виде катионных соединений У , (У<Н2<))б|3*, |V(IhOhCliI*,
VO* и др., так и в виде анионных соединений (VFbJ3-, |V(S0«>2j',
(VlCNJbl3-. Соединение V*3 легко окисляются.
Соединения Nb*3 и Та*1 представлены в основном галогенидами, многие из
которых являются кластерами. Получен сульфид переменного состава
VS1,|7-133.
Оксид ванадия(Ш) V2O3 получают высокотемпературным восстановлением
V2O3 водородом. Это соединение имеет переменный состав (УО|.м*1до>. В
•оде V2O3 практически нерастворим, растворяется в кислотах с образованием
солей, содержащих гидратированный нои V3*:
V2O3 + 6П3О* + ЗН2О -» 2(У(Н2О)ь13*
Гидроксид У(ОН)з получают взаимодействием солей У*3со щелочами, хлорил
VCh - нагреванием УСЦ в токе N2, бромид и иодцд VBrj и
У(з- взаимодействием элементных веществ, фторид VFs" взаимодействием
У(ОН)з и HF. Хлориды щелочных металлов образуют с УСЬ комплексные соли
М(УСЦ|, MjlVCUl. Mj(VjCh|; известны также аквакомплексы - кристалло-
гидраты |У(Н2О)е|Гз.
Существуют оксцды-галогениды УОГ; так, VOCI получают по реакции:
УзОз + УСЬ Л-ЗУОС1
Сульфат Уз(5О«)з а безводном состоянии практически нерастворим в воде,
однако хорошо растворяется его кристаллогидрат V2<SO4>j • JOH2O; он обра-
зует с сульфатами щелочных металлов и аммония квасцы.
500
Рис. 3.80. Структура кристаллического NbU
Получено много соединений V*4 и меньше соединений Nb*4 и Та*4. Для V*4
известно больше анионных соединений (содержащих VOi-, V4OJ7. IVOF4I2" и
др.), чем катионных (VO*2, реже V*4). Соединения V*4 характеризуются
большой склонностью к комплексообразованию. Обращает на себя внимание
обилие соединений, содержащих группу мнадила(ГУ) VO*2, она входит а виде
катиона в состав многих солей, а также содержится в ряде анионных ком-
плексов. В водных растворах группа VO*2 гидратирована, входит в состав
аквакомплекса (УО(НгО)з) , окрашенного в синий цвет.
Соединенна V*4 получают при растворении VOj или V(OH)« в кислотах,
восстановлением соединений V*3 химическими н электрохимическими методами,
а также окислением кислородом воздуха соединений ванадия низших степеней
окисления а кислых растворах.
Диоксиды ЭОз образуются при восстановлении ЭзОз сплавлением со щавеле-
вой кислотой (VOj), водородом (NbOj), углеродом (ТаОз). Они нерастворимы
в воде; VOjCVOia+j.n) быстро растворяется в кислотах и растворах щело-
чей с образованием соответственно солей ванадилаОУ) н ванадатов(Ш):
VO2 + 2HCI + 4НаО —* |VO(IIiOh)CI2
4V0j + 2KOI1 —* K2V4O9 + HiO
Оксиды NbOi И TaOi нерастворимы в кислотах и растворах щелочей [при
нагревании ТаОз с растворами щелочей а присутствии кислорода образуются
танталаты(У)). Диоксиду ванадия VOi отвечает гидрат VOi • HiO или гидр-
оксид ванадила(IV) VO(OH)i, образующийся при действии щелочей на растворы
солей ванадила (IV).
Соли тетра ванадиевой (IV) кислоты Н1У4Ов-тетраванадаты(1У) -обра-
зуются при растворении VOi или VO(OH)i в растворах щелочей. Сплавлением
VOi со щелочами получают ванадаты(IV) состава MjVOj, MjVaOs н др.
Известны два галогенида V*4-VFa н VCU. Тетрафторид ванадия Получают
из VCU действием фтороводородной кислоты. Тетрахлорид ванадия VCU (лег-
колетучая жидкость, напоминающая TiCU) получают прямым синтезом, хлори-
рованием нитрида или карбида ванадия н феррованадия, а также действием
ССЦ на раскаленный оксид V2O5. Оба галогенида гидролизуются с образова-
нием VOFi.
Тетрахлорид ниобия NbCU получают как прямым синтезом, так и восста-
новлением NbCIs с помощью Nb или А1. Прн нагревании он диспропорционирует
иа NbCb и NbCIs. Строение кристаллического тетраиодида NbU изображено
на рис. 3.80.
Тетрахлорид тантала ТаСЦ получают восстановлением TaCls алюминием.
Это энергичный восстановитель (в отличне от VCU), взаимодействие его с
водой и щелочью является окислительно-восстановительным процессом:
4TaCl4+I0H2O ~* 2ТаС1з + TaiOs -51120 + 1011 Cl
2ТаС14 + !4NaOH ~» 2№зТаО4 + 8NaCl + 6Н2О + Н2
501
Известны все галогениды ванадила (IV) VOI'j. Хлорид ванадила (IV) обра-
зуется при гидролизе тетрахлорида ванадия, а также при взаимодействии
V2O3 с хлороводородной кислотой:
vaoj+био -* zvocij+зню+а2
Наиболее применим сульфат ванадила VOSOa ‘2HjO. Он гидролизуется в
растворе
VOSOa + Н2О «=* VOj + HiSOa
и разлагается при нагревании. Известны безводный сульфат ванадила VOSOa и
гидраты VOSOa • лНаО (п-2, 3; 3,5; 5; 6,3).
Сульфид ванадия (IV) VSi получают при действии кислот на растворы тио-
ванадатоа(ГУ), образующиеся прн взаимодействии (NHa)iS с ванадатамн(№).
Сульфиды NbSi И TaSj получают прямым синтезом.
Наиболее разнообразны и устойчивы соединения Э*5. Они могут содержать
следующие анионы и катионы:
(VjO»)3-. ЭОЪ, vol. HVOt. (ЭзОт)*-. 305 (для V. Та)
(□.VO*)"-. (ЭяО>а1)("#2>-. (3(01)41*- (для Nb. Та)
(МИОгЮз!*; (НяУиОм|(‘*> (п-0. I. 2. 3)
|3F»r. INbdal- OF?]2" (для Nb. Та)
ITaFal*-. |30Fa|- (для V. Та)
(NbOral*. INbOTjl2-. Г-О. Br
ROFi]1-, [OOF»)2- (для Nb. Та)
Из этого перечня, к которому можно прибавить еще ряд анионов, отве-
чающих иэополиваиадатам, гетерополнванадатам, пероксосоедннениям, суль-
фидным и оксосульфидным соединениям ванадия, следует ряд общих выводов:
а) соединенна Э , особенно V , многочисленны, б) большинство соединений
3*s относится к анионному типу (это отвечает кислотным свойствам); в)
соединения Э*5 склонны к комплексообразованию (в пределах подгруппы VE
наблюдается рост координационного числа атомов элементов - если для V
наиболее типичны к. ч. 4 и 6, то для Nb и Та-к. ч. 6 н 7); г) прояв-
ляется тенденция оксоанионоа к образованию изополисоединений.
Оксиды 310} образуются при Нагревании рассматриваемых металлов а среде
01, прокаливании ив воздухе различных соединений, например нитридов н
карбидов, термическом разложении метаванадата аммония NH4VO3. Последний
метод применяется я промышленности для получения V2O5, из которого гото-
вят большинство других соединений ванадия.
Оксцд VaOj быстро растворяется в растворах щелочей с образованием раз-
личных ванадатов:
VaOs + 6К0Н ЭН2О + 2K3VO4 (ортованадат)
ViOs + 4KOH * 2HiO + KaViOr (пированадат, днванадат)
3V2O3 + <>KOf( —• ЗНзО + 2K3V3O9 (триметаванадат)
Оксид V2O3 растворяется также в концентрированных кислотах с образо-
ванием соединений дноксоаанадня(У). содержащих катион дноксованадия(У)
VO1. Оксиды NbiOs и ТагОз в воде н кислотах практически не растворяются,
со щелочами взаимодействуют при сплавлении (образуются различные ниобаты
и танталаты).
Метасоли существуют в полимерной форме, формулы метаванадатов часто
записывают упрощенно M’VOj, не указывая степень полимеризации.
Состав водных растворов ванадатов зависит как от их концентрации, так
и от pH раствора (рис. 3.81). На диаграмме области существования частиц
502
о
*o«i
I ~г
г
-6
(NaVO3)n(K),Na4va07 (к).ЫааУ04 (к)
1—“f7-------------7— ------------------
I *.<>:-/
ihvioo£i'£|
vbr
voj
hvo;
J__'III.____I_I__U_J--1--1__I__J__L
2 4 В 8 10 /г pH M
Гис. 3.81. Диаграмма состав раствора-pH для водных растворов ванадатов
различных форм ванадийсодержащих частиц отделены условно (они перекрывают
ДРуг друга) • С увеличением содержания ванадия в растворе растет тенденция
к образованию поливанадиевых комплексов. Независимо от концентрации вана-
дия я сильнощелочных растворах существуют только ортованадат-ноны, в
енльнокислых ~ л ишь ионы VOJ. Прн сравнительно больших концентрациях V ,
например при с-0,1 моль/л, рост pH обусловливает образование различных
поливанадат-ионов, при меньших концентрациях, например при с- 10~3
моль/л, область pH их образования сокращается, а при очень малом содер-
жании ванадия (с < КГ4 моль/л) эти ионы вообще ие образуются. Таким об-
разом, рост pH приводит к последовательному переходу
vo* —*hvo3 —*vo; —*hvoJ- ~*voj-
Из диаграммы, представленной на рис. 3.81,' можно сделать н другие вы-
воды. Так, равновесие
И* + VO- <=* HVOj «=* vo* + О1Г
а очень кислой среде сдвигается вправо. При pH-const изменение концент-
рации ванадия также вызывает изменение состава частиц а растворе. Напри-
мер, при pH м 6 концентрированных растворах образуются декаванадат-
ноиы, а в разбавленных растворах - ионы VOj.
Из водных растворов ванадатов в зависимости от pH и концентрации можно
выделить орто-, пиро (ди)-, тримета- и декаванадаты (многие из них обра-
зуют кристаллогидраты). На рис. 3.82 показана структура декаванадат-иона.
Большинство ванадатов окрашены; многие нз них мало растворимы я воде.
Ванадаты можно получить также сплавлением стехиометрической смеси VjOs с
оксидами или карбонатами щелочных металлов.
Пированадаты получают кристаллизацией из подкисленных водных растворов
ортованадатов (см. рис. 3.81):
2KjVO4 + HjSO< —• K4V2O7 + K2SO4 + Н2О
Тетраметаванадат аммония малорастворим, его получают действием солей
аммония или NHj на растворы, содержащие V*s:
4K3VO4 + 4NH4CI + 4thO (NH4)4V40u 1 + 4KCI + 8КОН
Декаванадаты, содержащие ионы VioOjj, выделяются из водных растворов
ванадатов при сравнительно больших значениях pH и высокой концентрации
ванадия а растворе.
Гидратированные оксиды NbaOj ‘хНзО и Та2О$ - хН20 - соответственно
ниобиевая и танталовая кислоты — образуются при действии на раствор нио-
бата (танталата) щелочного металла разбавленной кислоты. Они мало раство-
римы в воде, хорошо растворяются я HF, растворах щелочей и конц. H2SO4.
503
Рис. 3.82. Структура иона (VjoOm)6"
Известны различные формы ннобатов и тан-
талатов: мет*- (М*ЭОэ), орто- (М)ЭО«), ди-
(М^ЭзОт), лента- (М|ЭзО1ь) и гекса-
(М{Э«О|«) (см. рис. 3.81), и их кристал-
логидраты. Первые три вида солей образуют-
ся при сплавлении Э2О3 со щелочами, окси-
дами или карбонатами щелочных металлов,
например:
Э2О5 + ЗК2СО3 ~* 2КзЭО4 + ЗСО2
Пента- и гексаниобаты получают в результате полимеризации орто- и дн-
ниобатов в кислой среде. Гексатанталат калия образуется при растворении
сплавов, получающихся в результате взаимодействия ТазОз с КОН или К2СО3:
бКзТаОа + ЗНзО КвТаьО» + ЮКОН
При действии пероксида водорода на растворы ванадатов, ннобатов и тан-
талатов образуются соответствующие пероксосоединения. В частности, выде-
лены малорастворимые окрашенные пероксованадаты KHilVOiCOjh] ‘HjO,
(NILOallIУОз(Оз)з1 *itH2O (в нейтральной среде) и Ml|V(Oj)4) (в сильнощелоч-
ной среде). В щелочной среде получены также пероксониобаты и пероксотаи-
талаты состава Мз|Э(Оз)41 * пНзО. При действии разбавленной H2SO4 на кон-
центрированные растворы пероксониобатов и пероксотвнталатоа образуются
осадки моиопероксоииобиевой и монопероксотанталовой кислот Н |Э(Оз)Оз|.
Из галогенидов ЭГз получены все высшие галогениды ниобия и тантала, а
для ванадия только VFy. Это, одно из проявлений увеличения устойчивости
соединений с ы- + 5 для подгруппы VB. Галогениды VFs и ЭГз получают пря-
мым синтезом, исключение составляет Та1з, который образуется а результате
многократной перегонки ТаВгз с безводным иодоводородом. Возможны и другие
способы, иапример:
2VF4 -4- VFs Т + VFj
NbCls + SUF NbFs + 5HCI
ТазОз + 5РС1з -* 2ТаОз + 5РОС13
ТазОз + 5С1з + 5С 2ТаС1з + 5СО
Пентагалогениды элементов подгруппы ванадия -легкоплавкие, легколету-
чие соединения. Химически активные, легко гидролизуются с образованием
гидратированных оксидов. Жидкий фторид VFs имеет высокую вязкость (его
Рис. 3.83. Структура кристаллических галогенидов МЬГз:
а-тетрамер NbFs; б-димер NbCls;
504
Рис. 3.84. Структур* кристаллического
оксихлорид* NbOCh
Плоские группы NbjCle соединены кисло-
родными мостиками и образуют цели
молекулы образуют ассоциаты за счет
мостиков из атомов F). В кристалли-
ческом и жидком состоянии NbFs н TaFj
полимериы, состоят из OFjh; NbCb(x)
состоит из димеров (рис. 3.83).
Известны и оксотригалогениды ЭОГэ;
из них VOFj н ТаОВгз получают по реак-
циям:
2VF3 + O2 -£»2VOFj
ЭТаВгз + О2-U ЗТаОВгз + Brj
Оксохлорнд ванадия VOCIj сходен с
POClj. Оксогалогениды V, Nb и Та обра-
зуют полимерные частицы (рнс. 3.84).
Фториды й оксофториды ниобия и тантала 3Fj н 30Fj образуют многочис-
ленные комплексные соединения: содержащие анионы (ЭЬ'лгя, л“6,7 (для
тантала также 8) и [ЗОРл)5-", п -4, 5, 6. Они получаются при взаимо-
действии 3Fj или 30F1 с фторидами щелочных металлов. Можно воспользо-
ваться и реакциями типа:
NbFs + 2KHFa —» Kj|NbF?| + 2HF
Возможны и переходы от одного типа комплексов к другому:
Kj|TaOF6| + 2HF —* Kj[TaF7] + KF + НгО
Известны также комплексы М (NbCUI И М (TaCUb
6. Применение. Рассматриваемые металлы V, Nb н Та и их сплавы-важ-
нейшие материалы современной техники. Ванадий-одна из легирующих доба-
вок я специальных сталях. Около 95% добываемого ванадия расходует метал-
лургическая промышленность. Его применяют я качестве присадки к стали для
придания колкости и высокого сопротивления удару. Содержащие ванадий ста-
ли используют я автомобилестроении и в военной технике (в частности, де-
лают каски).
Ниобий и тантал нашли широкое применение благодаря таким практически
ценным свойствам, как высокая температура плавления, значительная корро-
зионная стойкость, механическая прочность, малый коэффициент термического
расширения. Эти металлы идут на изготовление быстрорежущих и коррозион-
ностойких сталей. Ниобий используют также в радиотехнике, производстве
рентгеновской и радиолокационной аппаратуры.
Тантал применяется в химической промышленности, в частности в качестве
заменителя золота, серебра и платины при изготовлении аппаратуры, стойкой
к действию кислот, как катализатор а процессах получения искусственных
алмазов, как материал а хирургии, в частости из него изготовляют тонкую
проволоку для соединения сухожилий, кровеносных сосудов и нервов, исполь-
зуют также в промышленности синтетических волокон (прядильные фильеры).
Из тантала делают тигли для плавки тугоплавких металлов, аноды и сетки
мощных радиоламп.
Ниобий - компонент сплавов для газовых турбин и реактивных двигателей.
Из сплавов Nb (NbjSn и др.) изготавливают обмотки сверхпроводящих магни-
тов. Эти материалы переходят в сверхпроводящее состояние при сравнительно
высокой температуре (*20 К). Сплавы ниобия и тантала, а частности, со-
держащий 90% Та и 10% Nb (при эксплуатации он выдерживает я 2500 °C),
505
используют реактивной и космической техиике (детали сверхзвуковых само-
летов, ракеты, межпланетные станции). Еще более термостоек сплав Ta-W.
Карбиды NbC и ТаС применяют для производства металлорежущих инстру-
ментов. Эти соединения вместе с карбидами некоторых других металлов яв-
ляются исключительно термостойкими и твердыми материалами (т. пл. NbC
3390 С, т. пл. ТаС 3445 °C). Изделия нз них получают методом порошковой
металлургии.
Соединения ванадия служат катализаторами в производстве серной кисло-
ты, для процессов окисления спиртв, гидрогенизации олефинов, получения
фталевого ангидрида, уксусной кислоты, рада красителей и т. д.
Дополнение
Ванадий
| ж - О
Карбонилы и их производные. |V(CO)t|-сине-зеле-
ный’, молекула - окт., rf(V-C)_201 пм, rf(C-O)-114 пм, возг. в вакууме
при 40-50 С, разл. при 60 * С; М[У(СО)4](к) (M-Nb, К, NIU) - желтые,
анион-окт.; |V(CjHs)(CO)4|-желтый, т. пл. 138 *С.
Нитриды VN(k); ViN(k). Фосфиды VP(k); VPHk), УэРз(к);
VjP(k); VjP(k). Карбиды УРа(к); VC-реш. NaCl, т. пл. 2830* С;
УзС(к)-реш. с гексагональной, плотнейшей упаковкой. Бориды VBi(k);
VjBHk).
VOi±<- черный, обладает металлической проводимостью, реш. NaCl,
d(V-O)“205 пм, имеются связи V-V. V(OH)a - коричневый, неамфотерное
основание.
Галогениды, VFa(x)-светло-зеленый; VFj -4НзО(к)-сине-
фиолетовый; VCIi - светло-зеленый, реш. Cdla, т. пл. 1350 *С;
VBtj(k) - коричневый, реш. Cdla; CC-VIi(k) - черный, возг. при 800 *С;
р - VI3(k) - красный, реш. Cdla: при (>1400*С Via разл. на V и h.
Сульфид н сульфаты. VS|£« (х^0,17)-черный порошок;
VSO< • лНаО (л “4, б, 7). при л - 7 - фиолетовая окраска, изоморфен
FeSO< ^НаО; VSO4 -MaSOj -бНаО-соли Тулона.
Сандвич VfCjHsh- фиолетовый, реш. ферроцена, d(V-O-228 пм,
</(С-С)“143 пм, т. пл. 173 *С. KalVlCNle] ’ЗНзО(к)-желтый, анион-
окт., </(У-С) -21б пм, d(C-N)-H5 пм.
V2O3-черный, реш. корунда, d(V-0)-200 пм, т. пл. 1970 *С;
V(OH>3-зеленый порошок. Ванадаты(Ш) MVOa(K) (M-U-Ю-чер-
ные, изоструктуриы KFeOa.
Галогениды. VFj-зеленый, возг. при 800 * С; VFj *ЗНаО;
VCIj(k) -фиолетовый; VCIj-бНаО; УВгз(к) - темно-зеленый; VIj(k)-чер-
ный.
Комплексы ванадйя(Ш). N114|V(SO4>al *6Н2О(к)-фиоле-
товый; Kj[V(CN)*) • ЗНаО — красный; KalVfCN)?! • 2HjO(к)-фиолетовый,
аииои - пентагональная бипирамида.
VOa-синий, т. пл. 1545*С. Гидроксид ванадилаОУ)
VO(OH)a-желтый порошок, ПР-1(Га
Соли ванадила. VOFj(k) - желтый, УОС1а(к) - зеленый,
VOBfj(k) -желтый, VOIa • 2,5НаО - коричневый, VOSOaOO - зеленый.
Галогениды. VF4(k) - зеленый, УСЦ - красно-коричневый,
т. пл. -20 С, т. кип. 154 *С, разл. при 20 *С на VCh И С1а.
506
Рис. 3.85. Структур* иона (Nb*Oi»)*'
VO3X
одном
0-0
• -Nb
KjVsOh; MVOj (M-Na,K (т.
|Са, NHJ; MVjOt (M-U, К, Са); МЛзО? |M-Na ft.
К (т. пл. 910*01; M3VO4 IM-Na (т. пл. 866 С), К (t.
ViOs ~ оранжевый, т. пл. 685 *C, реш.
состоит из двойных цепей тетрагональных
пирамид [VO3], rf(V-O)-158 пм (1 связь) и
178-200 пм (4 связи).
Соли диоксоваиадия.
(X-NO3. С10ч. С1) (к) - красные, я
растворе существуют при рН< 1.
Ванадаты. NtaVieO» • I8H3O;
520*0,
654*0, 1
1300*01.
Тиованадат (NIUBVSHk) - фиолетовый, анион-тетр., d(V-S)
-215 пм.
Ниобий, тантал
пл.
пл.
пл.
«1
NbO- серые кристаллы с металлическим
1935 С.
блеском, электропроводен, т. пл.
Галогениды. NbFi(к)-темно-синий, реш. ReOj, ие раств. в
HjO; Nbb(x) - черный; ТаРз(к) - реш. ReOj, не раств. я HjO;
ТвС1籫(к) - зеленый; ТвВг籫(к)-серо-зеленый.
Та (ОН)з - зеленый, не раств. a НзО.
k - til
NbOj - темно-синий, т. пл. 2080 * С, полупроводник.
Галогениды. NbF, (к) - черный, реш. перовскита;
NbCU-тёмно-фиолетовый, т. возг. 275 * С; NbBr4 - коричневый, т. возг.
300 *С; Nbl<- серый, т. возг. 300 С, ТаСЦ - темно-зеленый, т. возг.
300 * С; ТаВг4(к); ТаЫк) - серый.
к.-+51
Оксиды и гидроксиды. a-NtaOjGc) - бесцветный, при
830* С превращается в 0-NbiOs <т. пл. 1490*0; а-ТазОз - бесцветный, при
1320 *С превращается я /^Та^Од (т. пл. 1872*0; NbjOj *лНзО-белый
студенистый осадок. JQ-10T A»-10"U; ТазОз -xtljO-белый студени-
стый осадок. Kt - 10* , Kt - 10Г°.
Галогениды. NbFj-бесцветный, т. пл. 80 * С, т. кип. 235 * С;
NbCIs-бесцветный, т. пл. 205* С,' т. кип. 254 * С; NbBrs - красный,
т. пл. 268 * С, т. кип. 362 * С; Nbls - бронзовая окраска, т. пл. 320 *С
(разл.); Тя Fj - бесцветный, т. пл. 97 *С, т. кип. 230 * С; TaCIs-бес-
цветный, т. пл. 217 *С, т. кип. 234 * С; ТаВгз - оранжевый, т. пл. 280 * С.
т. кип. 349 *С; Tais-черный, т. пл. 496 * С, т. возг. 543 *С.
Ниобаты и танталаты. UrNbOeGO; Ks30s(k); Kj3O4(k);
КЭОд(к)-реш. перовскита; М«Э«0|$ 'лНзО(к) (М-К, и-12-16, U,
Na-соли мало раств. а НзО), анион - кластер (рис. 3.85);
KTNbsOia -пНзО(к) (л-10-32); Nal«NbnOJ7(K).
8.4. ПОДГРУППА VIB (ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ)
1. Характерные Степеии окисления и важнейшие соединения. Для элементов
подгруппы VIB характерны следующие степени окисления: для Сг+3 (СгаОз,
CrClj -6Н2О. Сгз(5О4)> • IBHjO) и +6(СтОз, КзСгО4, К3СГ3О7). для Мо и
507
W + 6|3Oj, Nej3O4,(Nm)23O4|. Большое значение имеет сульфид молибдена
MoS2, содержащий Мо*4.
2. Природные ресурсы.. Содержание а земной коре составляет
Сг 8,3 • 10*®%, Мо 1,1 • 10**%, W I • 10“’%. Эти элементы встречаются
только я виде соединений. Основной минерал кррма - хромит, или хромистый
железняк, FeO -Сг20з. К важнейшим минералам молибдена и вольфрама отно-
сятся молибденит M0S2, шеелит CaWO4 и вольфрамит (Fe, Мп) WOa- Минералы,
содержащие Мо, обычно встречаются в полиметаллических рудах.
3. Получение. Хром используют в основном для легирования сталей, по-
этому обычно выплавляют сплав феррохром. Его получают восстановлением
хромита:
FeO • СТ2О3+ 4С —► Fe + 2Сг+ 4СО
Чистый хром получают восстановлением оксида хрома Cr20j алюминием или
кремнием:
СгзОз + 2AI —* А12Оэ + 2Сг
2Сг20э+ 3SI ♦ ЗСаО —• 4Сг+ ЗСаБЮз
(добавление СаО предотвращает образование силицидов хрома). Использовать
углерод для восстановления соединений хрома при получении чистого металла
нельзя, так как образуются карбиды хрома.
Необходимый для получения чистого хрома оксид СгзОз выделяют из хроми-
та. Для этого сплавляют его с содой при доступе воздуха:
4 (FeO • Сг20з) + 8Na2COs + 7О2 вКазСтОа + 21'егОэ ♦ 8СОз
Образовавшийся хромат натрия растворяют я воде и полученный раствор обра-
батывают серной кислотой:
2Na;CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7 + Na2SO4 + Н2О
При концентрировании раствора выделяется дихромат натрия Na2Cr2O7, кото-
рый восстанавливают углем:
Na2Cr2Or + 2С —* Сг2Оз + NaiCOj + СО
Карбонат натрия отделяют от Сг2О2 растворением а воде.
Дихромат натрия Na2Cr2O? и получаемый аналогично К2Сг2О? являются
обычными реагентами в процессах с участием Сг4* Техническое название
дихроматов калив и натрия «хромпик».
Металлический хром получается также (я виде блестящего плотного осад-
ка) при электролизе водного раствора, содержащего оксид хрома (VI) CrOj
(»25%) и H2SO4 ("0,2%). Этот процесс применяют для хромирования различ-
ных деталей. Аноды изготавливают из свинца; образующийся на аноде не-
растворимый хромат свинца РЬСгОл накапливается на дне ванны.
Для производства молибдена молибденовые руды подвергают флотации, по-
лучающиеся концентраты перерабатывают пирометаллургическим или гидроме-
таллургическими методами. В пирометаллургнческом процессе концентрат об-
жигают:
2MoS2 + 7О2 —• 2МоОз + 4SO2
В гидрометаллургическом методе молибден обычно извлекают в виде парамо-
либдата аммония (NIUIbMotOm * 41120, термическим разложением которого
получают МоОз. В промышленности МоОз восстанавливают водородом. При этом
Мо выделяется в виде порошка; компактный металл получают методами порош-
ковой металлургии. В значительных количествах производят сплав ферромо-
либден, образующийся при восстановлении МоОз с помощью ферросилиция.
Руды при производстве вольфрама обогащают флотацией, а также гравита-
ционным, электростатическим и магнитным методами. Концентраты, содержащие
молибдат кальция CaWCh, перерабатывают спеканием с Na2CO2 н S1O2, при
508
Таблица 3.9. Некоторые свойства хрома, молибдена, вольфрама
Металл Т.пл., *С Т.кип., *С р, г/см3 Стандартный электродный потенциал у>*, В
Сг (890 2680 7,(9 -0,744 (Сг*‘/Сг)
Мо 2620 «4600 10,22 -0,2 (Мо3*/Мо)
W 3420 «5700 19,35 -0,15 (W3*/W)
этом образуется NejWO^, который с помощью HCI переводят а вольфрамовую
кислоту H2WO4. Прокаливанием H2WO4 получают оксид WO3.
Концентраты руд, содержащие (Мп, Fe)WO4, обрабатывают раствором щелочи
или спекают с Na/СОз я присутствии кислорода, который необходим для окис-
ления Fe*1 н Мп :
4FeWO4 + 4Na2CO3 + Oj —* 4Na2WO4 + 2FejO3 + 4COi
6MnWO4 + bNaiCOi + Oj ~* fiNajWOa + 2МП3О4 + 6CO2
Далее получают H2WO4 и затем WOa.
Компактный вольфрам получают восстановлением WOj водородом при 850-
1200 °C и последующим спеканием образовавшегося порошка. Особо чистые
металлы Мо и W производят восстановлением фторидов МоГ» и WF» водородом
при нагревании. Крупнокристаллические Мо и W получают плавкой металлов,
спеченных из порошков, при нагревании в вакууме мощным электронным лучом.
4. Свойства. Сг, Мо, W- белые блестящие металлы. Очень твердые (цара-
пают стекло) и тугоплавкие. Вольфрам - наиболее тугоплавкий из металлов.
Некоторые свойства этих металлов указаны в табл. 3.9.
Строение внешних электронных ободочек атомов: Сг 3<fs4il. Мо 4<PSs\ W
4/м5<Г6?. У атомов хрома н молибдена имеет место «провал» электрона.
Перевод атома вольфрама из состояния Sifts2 в возбужденное состояние
Serbs1, аналогичное основному состоянию атомов Сг и Мо, требует всего 33
кДж/моль.
В соединениях Сг, Мо, W проявляют все степени окисления от О до +6.
Если для всех элементов подгруппы ванадия наиболее устойчивы соединения с
высшей степенью окисления, то в подгруппе хрома высокой стабильностью
обладают также соединения Сг*3, а иногда и Мо** (помимо Э*6у
Рассматриваемые металлы стоят в ряду стандартных электродных потен-
циалов перед водородом, однако они мало подвержены коррозии благодаря
образованию на их поверхности тонкой, но очень прочной оксидной пленки.
При комнатной температуре эти металлы мало реакционноспособны. Хром
растворяется в разбавленных кислотах НС1 (с образованием СгС12) и H2SO4
(CrSOa). Молибден медленно реагирует с HNO3, быстрее-с царской водкой и
смесью HNO3 с HF или H2SO4, в результате образуется молибденовая кислота
НзМоОя *Н2О. Вольфрам взаимодействует со фтором (WFe) и смесью HF н
HNOj:
W + 8HF + 2HNO3 —* Hz|WFa| + 2ND + 4НгО
Аналогично реагирует со смесью HF н HNO3 молибден.
При высоких температурах Сг, Мо, W взаимодействуют с кислородом (с
образованием Сг20з, МоОз, WO3). со фтором (CrFa,. MoF», WFe), хлором
(СгСЬ, M0CI5, WCU) и другими простыми веществами. В присутствии окисли-
телей Сг, Мо, W реагируют с щелочными расплавами с образованием соответ-
ственно хроматов, молибдатов и вольфраматов:
2Э + 2Na2COj + ЗО2 ЗЫазЭОя + 2СО2
Состояние окисления +3 для Сг наиболее устойчиво, особенно а водных
растворах. Стабильность Сг*1 объясняется тем, что в октаэдрических комп-
509
лексах (а подавляющем большинстве комплексных соединений Сг*э к. ч. -6)
каждый ^-уровень занят одним электроном, что обусловливает устойчивость
наполовину заполненной группы орбиталей с низкой энергией.
В пределах подгруппы VIE при переходе от Сг к W стабильность состоя-
ния в высшей степени окисления усиливается, т. е. снижается окислительная
активность соединений Э*6. Так, если СгОз очень сильный окислитель (раз-
лагается при 500*0, а МоОз-слабый окислитель и достаточно стойкое
вещество (распадается лишь при (<агревании до 1700*0, то WOj еще более
стоек. Другой пример: резкое ослабление окислительных свойств а ряду ок-
сидов-хлоридоя CrOjCIj-MoOiCli-WOjCh.
Кислотные свойства я ряду кислородных соединений Cr*6-Mo*6-W*6 умень-
шаются. Это проявляется в том, что СгОз очень хорошо растворим в НзО (62%
при 15 *С), МоОз-мало (0,4 г/л при 20*0, WOj-еще менее (0,02 г/л
при 20 *С).
Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств:
Сг(ОН)з - слабое основание, растворяющееся а кислотах, Сг(ОН)з амфотерен,
растворяется и в кислотах, и я растворах щелочей, Н2С1О4 и НаСгаОт-
сильные кислоты, которым отвечает ангидрид СгОз.
Усиление кислотности с увеличением степени окисления элемента озна-
чает вместе с тем и рост ковалентности связи а простых соединениях Сг,
Mo, W. Так, ковалентные связи имеют галогениды ЭРе. поэтому они отли-
чаются высокой летучестью, хорошей растворимостью в органических раство-
рителях, гцдролизуемостью.
Для Cr", Mo*6, W**H3aecTHO много иэополисоединений, причем тенденция
к образованию таких соединений усиливается при переходе от Сг*6 к W*6.
Кроме того, Мо*6 и W*6 существуют в виде многих гетерополисоединений.
Наблюдается заметная аналогия я роде свойств соединений S*6 с Э*6, и
эта' аналогия иногда выражается сильнее,. чем у S*6 с Se*6 н Те*6. Так, в
ряду HaSOr-HaCrOa-HaMoOa-HaWOa сила кислот монотонно снижается, в то вре-
мя кек я ряду HaSOr-HaSeOc-HeTeO* две первые кислоты приблизительно оди-
наково сильные, а> третья - слабая. Хроматы по растворимости сходны с
сульфатами, SOj и СгОз легко реагируют с водой, образуя кислоты, SO2CI2 и
CrQaCh — жидкости, SF», MoFa, WF* легколетучи и т. д. Вместе с тем сое-
динения Сг*6, Mo*6, W*6 и S*6 обнаруживают и различия. Гексафториды ме-
таллов VIE группы, например MoF», я отличие от SF*. очень реакционноспо-
собны. Гидролиз SOaCh протекает до конца, a CrOaCh гидролизуется обра-
тимо:
50аС1а(ж) + 2НаО(ж)-HaSO<(p) + 2НС1(р); ДО*—385 кДж
СгО2С1а(ж) + 2НаО(ж)*=*НаСгО4(р) + 2На(р); AG*—25 кДж
Значительное сходство соединений элементов подгрупп серы и хрома про-
летев только для ж-т-6, остальные соединения элементов этих подгрупп
ы ,ю похожи: аналогов НаХ (X —S, Se. Те) я подгруппе хрома нет, для под-
группы серы характерны ЭОа и Н3ЭО3 (S, Se, Те), а для Cr, Mo, W оксиды
ЭОз малохарактерны и, кроме того, эти оксиды 'проявляют более основные
свойства (реагируют с кислотами), чем SOa. SeOa, TeOa.
Для Сг, Mo, W известны многие соединения переменного состава, в част-
ности нестехиометрические оксиды, например CrOi.j»,» и СгОзд+гл-
Растворимые соединения хрома ядовиты, особенно соединения Сг*6.
3. Соединения. Соединения Сг*1, Mo*1, W*1 в присутствии воды не-
устойчивы. они восстанавливают НаО с выделением Н2. Для соединений Сг*1
этот процесс происходит медленно, для Мо*1 и W*1-быстро. Оксид СгО пи-
рофорен, имеет основной характер. Растворяясь в кислотах, дает соли Сг*1.
Известен оксид МоОо^и+едт. Малорастворимый гидроксид хрома(П) полу-
чается при обработке растворов солей Сг*1 щелочами. Гидроксид Сг(ОН)а~
сильиый восстановитель, на воздухе переходит в СгаОз. 1'идроксиды Мо(ОН)а
и W(OH)a нельзя выделить из растворов солей вследствие мгновенного окис-
ление их водой.
510
Все галогениды хрома(II) можно получить по реакции:
Сг + 2НГ—U СгГз + Нз
Возможны и другие методы, в частности взаимодействие CrClj с HF и восста-
новление СгГз (Г-О, Вг, I) водородом при нагревании.
Ионы Сг2* в растворе легко окисляются. На очень большой восстанови-
тельной активности Сг2* основан метод поглощения кислорода; для этого
применяют раствор сульфата CrSOa в разбавленной серной кислоте. Гидрати-
рованный ион (СгСНзОМ2*’ имеет синюю окраску.
Сг*2 входит в состав комплексов 1Сг(ННз)б1Г2, М2[СгГ«] (Г-’CI, Вг),
K4|Cr(SCN)b| и др.
Соли Сг* сходны с солями Fe2*, в частности CrSOa -7HjO и FeSOa "7НзО
изоморфны, но соли хрома (II) более сильные восстановители, что очеаидно
из следующих данных:
Fel*(p) T^FeJ*(p); AG*-74 кДж
сН*(р) —*Cp*(p); AG*—40 кДж
Поэтому равновесие
Сг3* (р) + Н* (р) ₽=» Сг3* (р) + ’/зНз(г)
смещено вправо.
Одно из наиболее устойчивых соединений Сг*2-ацетат
Сгз(СНэСОО)4 *2НзО (красного цвета). Строение гидратированной соли показа-
но иа рис. 3.86. Эта кластерное соединение, содержащее два близко распо-
ложенных атама хрома.
Галогениды Мо*2 являются тугоплавкими малорастворимыми кластерами
(МоаГз)Г4 (Г-Cl, Вг, 1). Известны соединения молибдена, содержащие ка-
тионы (МобГа)4*, например [Мо»СЫВг4 *6№О, и анноны [МоеГаХ*]3*
(Х-СГ. ВИ, ОН*), например [(Мо»С1з)СЦ] , а также соединения типа
|МовГ|Х4(НзО)з1, например (МоеС1з(ОН)4(НзО)з) *12НзО. Эти вещества образ-
уются по различным реакциям, например при диспропорционировании:
12МоС1з —• |Мо»С1»)СЦ +бМоСЦ
В октаэдрическом кластерном ионе [Мо»С1а14* (рис. 3.87) атамы хлора рас-
положены а вершинах куба, а атомы молибдена-в центрах его граней с не-
которым смещением внутрь.
Рис. 3.86. Структура гидратированного ацетата хрома (II) Сг2(СН3СОО)< -2НзО
Рис.3.87. Структура иона (МоьС1а)4*
511
Cl Рис. 3.88. Структура аниона (W2CI<i)3'
М
\ »
Получены аналогичные кластерные галогениды вольфрама [WbTalR, а так-
же галогеновольфрамовые кислоты, например H2|(W»C1a)CI«| -SKjO.
Наиболее многочисленны и разнообразны по природе соединения Сг*1.
Число соединений Мо*1 и W*3 невелико, к ним относятся Мо(ОН)з, МоГз
(Г —F, CI, Вг 1>. JQIMolCNhl, MjIWjCM (M-Na, К. Rb, Са. NHa).
Анион |WaCI»r состоит из двух октаэдров с общей гранью (рис. 3.88).
Катионные комплексы Мо*3 и W*3 редки.
Оксид хрома (111) CqOj получают при прокаливании Сг(ОН)з,
(NH^jCtjO?, Ct(NOj)j -пН2О, смеси KjCrjOj с кремнием или углеродом. Ком-
пактный оксцд CrjOj нерастворим в воде, разбавленных кислотах и растворах
щелочей, ио в яькоксдисперсиом состоянии растворяется в сильных кислотах
и растворах щелочей:
Сг2Оз + 6Н*+ 9Н2О —* 2|Сг(Н2О)ь]3*
Сг2Оз + 6ОН- + ЗН2О —* 2|Сг(ОН)6|3-
Образующийся в первой реакции комплекс отличается высокой прочностью, н
константа его диссоциации на |Сг(Н2О)з(ОН)|3* + Н* невелика (К“1(Г*).
При сплавлении CrjOj с оксидами щелочных металлов, щелочами и карбо-
натами щелочных металлов получаются зеленые метахроматы(III) М*СгО2:
Cr2O3 + 2NaOH
2NaCrO2 + H2O
При сплавлении Сг2Оз с оксидами щелочноземельных металлов МО образуются
соединения МО -Сг2Оэ. относящиеся к классу шпинелей.
В щелочной среде соединения Сг*3 окисляются е Ст*6, в честности при
сплавлении Сг20з со смесью КОН с КСЮз или Na2CCh с KNO3:
Сг20з + 3KNO3+2Na2COj —* 2Na2CrO4 + 3KNO2 * 2СО2
Известны гидраты Сг20з *пН2О (п-1, 3). Гидроксид Сг(ОН)з образуется
при взаимодействии солей Сг*3 со щелочами а растворе и при гидролити-
ческом разложении этих солей с участием М2*СОз, (NH<)2S. NajSjOj, на-
пример:
Cr2(SO4>3 + 3Na2S2Os + ЗН2О —* 2Сг(ОН)з + 3Na2SO« + 3S + 3SO2
При хранении Сг(ОН)з его реакционная способность снижается за счет
постепенной замены связей Сг-ОН—*Сг на связи Сг-О-Сг. При нагревании
Сг(ОН)з переходит сначала в метагидроксид СгО(ОН), а затем а оксид Сг2Оэ-
Гидроксид хрома (111) амфотерен, при раствораиин в растворах щелочей дает
гидроксохроматы(Ш) Мл[Сг(ОН)л«з) (п-1, 2, 3; л растет с увеличением
концентрации щелочи), а прн растворении в кислотах - соответствующие соли
Сг*3. Гидроксохроматы(|||) получаются также при обработке солей Сг*3 из-
бытком щелочи:
СгС1з + 6NaOH —* Naj[Cr(OHM + 3NaCl
Гидроксид молибдена (III) Мо(ОН)з получают обработкой соединений Мо*3
растворами щелочей или водным аммиаком. Гидроксид Мо(ОН)з медленно раст-
воряется в разбавленных кислотах. Сильный восстановитель, разлагает воду
с выделением водорода.
Галогениды хрома (III) CrFj и Crlj можно получить в виде крнсталло-
512
гидрате* по реакции Cr(OH)j с HF и HI, a CrCh и
CrBrj - высокотемпературным синтезом. Хлорид хрома СгСЬ образуете* также
при нагревании СгаОз С углеродом и хлором или с ССЦ (или SaCla). Безвод-
ный СгСЬ растворяется а оде очень медленно, что обусловлено полимерной
структурой и значительной далей ковалентности в связях О-Cl. Наоборот,
гидратированный СгСЬ • воде растворяется очень быстро, и растворимость
его велика. Фторид хрома CrFj .образует комплексы KfCrF4|, Ka(CrFj(HaO)(,
Кэ(СгРв). Иза ины кристаллогидраты СгГ2-6Н2О и др. В водном растворе при
нагревании СгСЬ ‘6Н2О подвергается следующим превращениям:
ICr(H2O)(,|Ch ₽* [Cr(H2O)jCl|Cla |Сг(Н2О)4СЦ]С)
фиолетовый зеленый
При кристаллизации из колодного и горячего растворов могут быть выделены
гидратные изомеры (Сг(НаО)е(СЬ и (Сг(Н2О)4С12(С1 "2НаО.
Известны асе галогениды молибдена (III). Из них MoFj образуется при
восстановлении MoFs молибденом при нагревании, МоСЬ получается при вос-
становлении МоСЬ с помощью На или Мо; MoBrj и M0I3 образуются при вза-
имодействии молибдена соответственно с бромом и иодом. Известны также
оксогвлогениды МоОГ*4НаО (F-F, С1, - Вг) и гексагалогеномолибдаты
MttMoTal (Г-F, С, Вт).
Сульфид хрома(Ш) Cr2Sj получают при высокой температуре из хрома и
серы (или CSi), в также из СгСЬ и HaS. С сульфидами щелочных металлов он
образует тмохроматы(Ш) М*Сг$2.
Известно много солей, содержащих Сг*1: сульфат Cra(SO4)i 48HjO, гид-
росульфиты дСг2(ЗО4)> *mHaSO4 ’/НаО, двойные сульфаты М$Сг($О4)з, квасцы
M*Cr(SOa)2 '12НзО, нитрат Cr(NOj)j *лНаО (л -7, 5. 9), ортофосфат
СгРО4 *бНаО и др.
Хром(Ш) обнаруживает сходство с алюминием, что обусловлено бли-
зостью радиусов их ионов. Это проявляется а сходстве оксидов Э20з (твер-
дость, амфотерность), а амфотерности гидроксидов Э(ОН)з, а полной гидро-
лизуемостн Эа$з и Эа(СОз)з-
Число соединений Cr*4, Mo*4, W*4 ограничено. Соединения Сг*4, как
правило, неустойчивы и являются окислителями. Мало растворимый а воде
оксид СгОа (возможно, это хромат оксохрома (III) (СгО)аСгО4( получают при
нагревании СгаОз *яН2О а кислороде под давлением при t < 400 'С или при
прокаливании Cr(NOa)a не воздухе. При более сильном нагревании этот оксид
диспропорционирует:
ЗСгОа " СгаОз + СгОз
Известны гидраты СгОа "ЛНаО. Их можно получить обработкой Сг(ОН)з вод-
ным раствором CrOj. Получены хроматы(IV) MtCrOa и МрСгОа восстановлением
хроматов(VI), например:
ВаСгО4 + Ва(ОН)а ♦ На ВааСгО4 + 2Н2О
В подкисленной воде хроматы (IV) диспролорционируют:
3(Сг*4О4)4- + 16Н* —* 2СР* + (СГ<*04)*' + 8Н2О
Известно пероксосоздиНение (NHj)jCr*‘(Oa)a (рис 3.89а). Оксид молиб-
дена (IV), или диоксид молибдена, МоО2 образуется при при окислении молиб-
ден* водяным паром при 800 С, а также при восстановлении МоОз водородом
или NHa при t<470 С. При нагревании до 1000 *С МоО2 диспропорциони-
рует, ио иначе, чем СгОа (сказывается малая стойкость Мо2Оз):
ЗМоОа —*2МоОз+Мо
При нагревании МоОа беа доступа воздуха с гидроксидами щелочноземель-
ных металлов образуются молибдаты (IV) М“МоОз и МрМоО4.
513
Рис. 3.89. Структура пероксосоединений хрома:
а-пероксохромат аммония (NHj)jCr*4(Oah (пеитагональнаа бипирамида);
б - пероксохромат(У)-ион [Cr*’ (Оз)*! * '(додекаэдр)
Оксцд асльфрама(1У), или диоксид вольфрама, WO2 получают восстановле-
нием WOi металлическим вольфрамом или Hj. При нагревании на воздухе или в
кислороде WOi окисляется в WOj. Реагирует с HCI (образуются WO2CI2 + H2)
и КОН (K2WO4+H1).
Получены галогениды Э*4. Тетрафторид CrF< образуется при взаимодейст-
вии хрома или СтРз со фтором. Тетрагалогеннды СгСЦ и СгВг<, существующие
только л газовой фазе, получаются при взаимодействии хрома с галогенами.
Из тетрагалогенидов молибдена МоСЦ образуется при нагревании (250 *С)
M0CI2 с ССЦ, МоВг«-из элементных веществ Мо и Bq. Иа тетрапиюгеицдов
вольфрама WF« образуется при длительном восстановлении WF« бензолом, WCU
и WBn-прн взаимодействии соответственно WCI« и WBr« с AJ.
Дисульфид молибдена M0S2 получают прямым синтезом, а также нагрева-
нием МоОз с HjS (или с S + K2CO3), восстановлением МоОз (H2S), терми-
ческой диссоциацией (NHibMoS^
(NH4)aMoSa -£-• M0S2 + H3S + S + 2NH3
При нагревании M0S2 восстанавливается водородом до молибдена и окисляется
кислородом до МоОз- При сплавлении с серой и сульфидами щелочных металлов
получаются растворимые тиосоли M3Mo**S«, они образуются также при раство-
рении M0S2 а полисульфцде аммония:
M0S2 + (NHO3S2 -£-♦ (NbWjMbSx
Дисульфид вольфрама WS1 получают синтезом из простых веществ, а также
восстановлением WOj (восстановители S, Нз, S + K2CO3) и WCU (HiS).
Мо*4 и W*4 образуют цианокомплексы Mt|3(CN)|« -лНаО, в частности
К«[Э(СМ)в] *2НзО; яыделеиы киедоты H«[Mo(CN)8) 'бНзО и H*[W(CN)a| '6Н2О.
Соединений Сг , Мо*1, W*9 известно немного. Оксид молибдена (V) МозОз
образуется при разложении амфотерного оксцд-гцдроксцда МоО(ОН)з. Послед-
нее вещество мало растворимо а воде; оно образуется при действии иа сое-
динения М*9 а растворе NHj или CHaCOONa.
Известны CrFs, оксотетрафторохроматы(V) M*CrOF< (М-К, Ag), оксопеи-
тахлорохроматы(У) MjCrOCh (М-К, Rb, Са), хроматы(V) М$СгО< (M-U,
Na, 7а Ва) и пероксохроматы(V) МзСгОа'лНзО (M-Li, Na, К, NH*), обра-
зующиеся при взаимодействии хроматов (IV) с Н2О2 (рис. 3.896).
Из соединений Мо*9 получены пентафторид M0F3 н фторомолибдаты (V)
M*[MoFa). Пентахлорид молибдена M0CI5 образуется а результате прямого
синтеза. Ои легко гидролизуется:
МоОз + НаО —” MoOCb + 2НС1
и восстанавливается водородом до M0CI3. а при более высокой температу-
ре-до молибдена. Восстановление'молибденом протекает так:
12МоСЬ + 18Мо —* 5(МояС1а)СЦ
514
Известны также М}|МоОС1з|, MifMoOBrjj, М*|МоОСЦ| и другие соединения
Мо*5.
Пентвхлорид вольфрама WCIj образуется при термическом разложении WCU
или его восстановлении водородом. Он гидролизуется аналогично MoCIs, при
его окислении образуется оксид-хлорид вольфрама (VI) У>'ОСЦ. Пентабромид
вольфрама WBrj получают как прямым синтезом, так и восстановлением WCk>
(НВг). Нужно отметить также оксохлоровольфраматы(У) M*[WOCU) и октациа-
ноаолъфраматы(У) Mt(W(CN)al *яНзО.
Соединений Сг* , Мо**, W** известно очень много. Из соединений Сг**
следует отметить трноксид СгОз. пероксид СгО(Оз>з, хроматы и полихроматы
М1(СгяОэя+))*" <Я“1, 2, 3, 4), пероксохроматы MlCrjOfi, галогенохроматы
МСгОзГ, оксцд-галогениды СгОзГз (r**F, Cl, Вг). Наиболее устойчивы хро-
маты и дихроматы, наименее устойчивы оксиды-галогениды хрома СтОзГз и
пероксосоединениа. Известен фторид CrF#. Молибден а высшей степени окис-
ления +4 входит а МоОз, Mofa (Г-F, С1, Вг), MoSj, MoSes, MoOF*, МоОСЦ,
фтороанионы MoF? и MoFi, оксогалогенаиионы (МоОД'.,)'*, (Г-F, CI;
и “ 2, 3; m - 2, 3, 4; / -1, 2) и MoOF3, тиомолибденовую кислоту HjMoSa,
молибденовые кислоты Hj(Mo»Oj,»i) и оксофторомолибденоаую кислоту
НзМоОзРз *НзО, а молибдаты, изополи- и .гетерополисоединеиия, пероксосое-
динения и др.
Вольфрам в степени окисления +6 содержится в WO3, WFa, WCU, WBre.
анионах вольфраматов WOj" и фтороксовольфраматое WOift". многочисленных
иэополианионах и гетерополнанионах, пероксоанионах IWlOjh)2'' и
IWaOjtthhl5-. a WSj. WSei и др.
Обилие соединений Мо** и W**, в частности оксосоединеиий, объясняется
гораздо большей их устойчивостью по сравнению с соединениями Сг**.
Хромовый ангидрид СгОз получают при взаимодействии хроматов и ди-
хроматов с конц. H3SO4. Это кислотный оксид. Он хорошо растворим а воде с
образованием хромовых кислот НзСгпО»| (лМ, 2, 3. 4); чем концентриро-
ваннее раствор, тем больше степень конденсации:
НзО ^^НзСгОз ^^НзСгзО? ^^НзСгзОю ^^НзСгкОзэ
СгОз-очень сильный окислитель. С хлороводородом СгОз образует ди-
окснд-дихлорид хрома CrOjClj, аналогичная реакция протекает с HF. При
взаимодействии с галогенидами щелочных металлов СгОз дает галогенохроматы
М*СгОзГ.
Триоксид молибдена МоОз получают по реакции молибдена с избытком кис-
лорода при нагревании, окислением M0S3 (окислители Оз, HNOj), а также
разложением НзМоОа и парамолибдата аммония (NHbIaMotOm:
(NHOeMojOw —* 7МоОз + 6NHj + ЗН3О
МоОз мало растворим а воде и разбавленных кислотах, растворяется в
растворах щелочей.
Трноксид вольфрама WOj образуется при нагревании вольфрама на возду-
хе, прокаливании вольфрамовой кислоты и вольфрамата аммония:
(NHahWOa —* WO3 ♦ 2NHj ♦ Н2О
WOj практически нерастворим а воде и кислотах, хорошо растворим в
расплавах и растворах щелочей (с образованием вольфраматов и поливольф-
ра маток).
В ряду СгОз~МоОз~)¥Оз кислотные свойства оксидов ослабляются, это вид-
но из следующего примера:
ZnO(K) + СгОз(к) -ZnCrOr(K); AG* —67 кДж
ZnO (к) + МоОз(к) - ZnMoO4(K); AG* —22 кДж
Из хромовых кислот большее значение имеют хромовая Н3СЮ4 и дихро-
моеая Н3СГ3О7 кислоты. Им соответствуют соли: хроматы и дихроматы.
515
Хроматы MlCrO* получают окислением соединений Сг° в щелочных 'распо-
рах хлором и бромом (гипохлоритами, гипобромитами), Н3О3 и другими окис-
лителями, нейтрализацией растворов СгОз. сплавлением соединений Сг*' с
окислительно-щелочными смесями, непример KNOj + KjCOj, КСЮз+КОН и по
аналогичным реакцией а растворах:
2Kj[ (Сг(ОН)*) + ЗВтз ♦ 4КОН —• 2КзСгО4 + 6КВг + вНгО
При подкислении водных растворов хроматов образуются дихроматы, в
концентрированных растворах - полихроматы. В раствора между хромат- и
дихромат-ионами имеется равновесие, которое может быть смещено при введе-
нии я распор некоторых солей, образующих мало растворимые в воде хроматы
(Ва. РЬ) или дихроматы (Ад), а также под действием кислот и оснований:
2CrOj" + 2Н * 4=* СтзО^ + Н2О
С уменьшением pH равновесие смещается вправо (в присутствии HCI обра-
зуются ионы СгОзСГ). Таким образом, хроматы устойчивы а нейтральной и
щелочной средах (желтая окраска), а дихроматы-а кислой среде (оранжевая
окраска). Кислые соли М*НСгО« неизвестны (при соответствующих реакциях
получаются дихроматы). В растворе хроматы-имеют щелочную реакцию, а ди-
хроматы - кислую:
Crtfr ♦ НзО *=* HCrOi ♦ОН"
Сг2О’’ + НзО *=* 2CrO*- + 2Н*
При подкислении концентрированных растворов дихроматов ионы СгзО?"
переходят в (СгзОю)*' и (СгдОи)*", что сопровождается появлением крас-
ной окраски:
М^СгзОт + лСгОэ * М^СгзмОпзн (« I, 2)
Из растворов могут быть выделены трихроматы MlCrjOje и тетрахроматы
М1Сг«О13. При действии воды три- и тетрахроматы разлагаются на НзСгзОт и
соответствующий дихромат.
Хроматы и дихроматы при сильном нагревании разлагаются с образованием
СгзОз и хроматоа(Ш). Дихроматы калия и натрия К3СГ3О7 и ЫазСгзОт-2НзО
служат исходными продуктами для получения различных соединений хрома. Как
правило, дихроматы растворяются я воде лучше хроматов.
Хроматы и дихроматы - сильные окислители. Они окисляют Г, H3S, SO3,
Fe1* и другие восстановители.
Дихромат калия проявляет сильные окислительные свойства в кислой
среде:
СгзО^(р) + 14Н*(р) + бе* - 2Сг**(р) + 7НзО(ж); AG* —781 кДж
В результате этой реакции окраска распора переходит из оранжевой а
зеленую. Хроматы в щелочной среде-менее энергичные окислители, чем ди-
хроматы в кислой среде:
СгО^(р)+ 2Н2О(ж) +Зе*-СгОз‘(р)+40Н-(р); AG°-43 кДж
Взаимодействие ионов СГ и Сг2(Я* не является окислительно-
восстановительным процессом. При смешивании на холоду концентрироаанных
растворов К3СГ3О7 и HCI выделяются крупные игольчатые оранжевые кристаллы
хлорхромата калия:
КзСгзОт +2HCI —► 2КСгОзС1 + Н2О
При нагревании смеси К2СгзО? и НС1 выделяется диоксид-дихлорид хрома:
КзСгзОт + 6HCI -i-ь 2KCI + 2СгОзС1з + ЗН2О
Молибденовая м вольфрамовая кислоты Н3МОО4 и H3WO4 образуются при
516
подкислении растворов молибдатов и вольфраматов (при комнатной темпера-
туре выделяются осадки Н2МоО« -Н2О и HjWOt'HjO).
При действии щелочей на H2MoO4(H2WO«) или при сплавлении MoOj(WOj)
со щелочами а зависимости от соотношения количеств реагентов образуются
молибдаты (вольфраматы) и иэополимолибдвты (изополивольфраматы):
МоОз + 2NaOH —* NajMoOa + Н2О
ЗМоОз ♦ ZNaOH —* NkjMojOio + Н2О
Иэополисоединения Мо** имеют различный состав, например известны
M2*Mo»O>h (л “2, 3, 4), МьМопОъ1*з (Я “6, 7), MiMoeOjt,. Еще более
разнообразные иэополисоединения образует W**. Таким образом, тенденция к
полимеризации от хрома к вольфраму возрастает. Различные иэополисоедине-
иив, например содержащие .анионы (НяМоьОа1)(б~я'" (л-О, 1, 2, 3),
(HWe.Ozt)*', получаются также при добавлении к растворам М$МоО< (MjWO,)
кислот; состав изополисоединений зависит от условий (температура, концен-
трация, pH, длительность взаимодействия). Строение некоторых иэополи-
анионов показано на рис. 3.90.
В результате частичного восстановления-вольфраматов щелочных и щелоч-
ноземельных металлов, например водородом при нагревании, образуются так
называемые вольфрамовые бронзы Na,WOj. 0,3<*<0,9. Это иестехиометри-
ческие соединения; я иих один валентный электрон атома вольфрама делока-
лизуется а решетке подобно электрону в металлах. Поэтому эти соединения
обладают металлическим блеском, высокой тепло- и электропроводностью,
т. е. свойствами, типичными для металлов.
Для молибдена и вольфрама характерно образование гетерополикислот,
т. е. поликислот, содержащих а анионе, кроме кислорода и молибдена или
вольфрама, еще другой элемент, которым может быть Р, SI, В, Те и др. По
меньшей мере 35 элементов могут входить в состав гетерополисоедииений в
качестве гетеровтомов. Гетерополисоединения образуются при подкислении
смеси двух или нескольких простых солей, например NajMoOr и NajSiOj, или
при смешении соответствующих кислот. В качестве примера укажем реакцию
образования соединений, содержащих 12 атомов Мо или W а молекуле 12-
гетерополисоединений:
l2N0i3O«+ NajSiOj + 22HNOj —* NnlSOuO^I + 22NaN(h + IIH2O
Известны гетерополисоединения, содержащие 12, 11, 9, 6, 5 атомов Мо
или W и др. Примером может служить К*|ГеМоеОд1 -7Н2О. Применяемая для
обнаружения фосфорной кислоты и ее солей «молибденовая жидкость», содер-
жащая молибдат аммония и HNOj, образует с РОГ ярко-желтый осадок
(NHablPMouOaol -6Н2О. Наиболее многочисленны и устойчивы 6- и 12-
гетерополисоединеиия молибдена и 12-гетерополисоединения вольфрама; 6-
гетерополисоединения молибдена имеют кольцевую структуру (рис. 3.90е).
Для Сг, Мо. W в степени окисления +6, +5 и +4 характерно образование
пероксосоединений.
Известей пероксид СгОз, имеющий строение СгО(О2)2. Это малоустойчивое
соединение темно-синего цвета, существующее в растворах. Оно получается
при обработке растворов хроматов или дихроматов диэтилоаым эфиром и
смесью Н2О2 и H2SO«. Эфиром экстрагируют хорошо растворимый в нем пер-
оксцд СгОз (эфирный слой принимает ярко-синюю окраску). Этой реакцией
пользуются для обнаружения весьма малых количеств хрома (если хром нахо-
дится а виде Сг*3, его надо предварительно окислить а щелочной среде с
помощью Н2О2). Из растворов СгОз в эфире, пиридине и других растворителях
можно выделить аддукты CrOs-L, где L-молекула эфира или другого донора
электронной пары. При действии 30%-го пероксида водорода НзО2 на кон-
центрированный раствор К2Сг2О7 при О *С может быть выделен пероксохромат
К|Сг(О2)2О(ОН)| ’НлО. Действием Н2О2 на щелочные растворы хроматов полу-
517
Рис- 3-90. Структур* некоторых изо- и гетерополианиойов, построенных из
октаэдрических групп МоО* и WO»:
а-анион парамолибдата (МотОм) нейтральный октаэдр окружен 6 другими
и имеет с ними общие ребра; б-группа WuO42 в анионе додекавольфрамата
MiottijWuOaa) 'ntijO, кслррав представлвет собой соединенные вершинами 4
группы, каждаа состоит из трех октаэдров WOa, соединенных ребрами;
• -группы Э'Э»Ом (Э-Мо*6, Э-Те*6, Cq*3, Сг” и др.), октаэдр Э'О»
находите* в центре плоского кольца, образованного из 6 октаэдров ЭО»,
соединенных ребрами
чают Мэ[Сг(О2)4] (M-Na, К, NH<). Строение аниона (CrOj)2" показано на
рис. 3.896.
При смешивании охлажденных концентрированных растворов молибдата
NajMoOa и НзОз образуете* красный пероксомолибдат Na2[Mo(O2)2O4], который
можно осадить из раствора добавлением этанола (эта соль в спирте мало
растворима). При комнатной температуре NajMoOa медленно отщепляет кисло-
род, превращаясь а желтый пероксомолибдат Na2|Mo(O2)O4). Получена пер-
оксокислота НзМоОз •1,5НаО. Известны лероксоаольфраматы Mj[W(Oj)4] -nH2O н
Ml[W2(h(O2)4).
Известны гексагалогенцды MoF«, WF»f WCI*, WBr*. Их получают взаимо-
действием молибден* или вольфрама с избытком галогена. Получены также
оксогалогеицды МоОГ4 (Г-F, Cl), WOCi (Г-F, Cl, Вг), СгО2Г2, МоОзГ»
Оксогалогеииды СгО2Г2 получают по реакциям:
РЬСгО4 + CaFi + 2H2SO4 —► CrOiFj + PbSO4 + C*SO4 + 2HjO
СгОз + 2НГ—*СгО2Г2 + Н2О (Г-F. Cl)
Сульфиды MoSi и WSj получают с помощью реакций:
М*ЭО4 + 4H2S —* М*Э& + 4Н2О
M J3S< + 2HCI —* Э8з + 2MCI + H2S
При нагревании трисульфиды Э8з легко отщепляют серу, превращаясь а
дисульфиды 3S2.
б. Примечание. Хром вводят как легирующую добавку в различные сорта
стали (инструментальные, жаростойкие и др.). Из хромсодержащих сталей
изготавливают, в частности, лопатки газовых турбин и детали реактивных
двигателей. Сталь, содержащая 13% Сг, является нержавеющей. Прн меньшем
содержании хрома сталь приобретает высокую твердость и прочность. Хром
входит в состая многих жаростойких сплавов, в том числе нихрома (80% NI,
20% Сг), который обычно применяется в электронагревательных приборах (он
выдерживает длительное нагревание до 1100*0. Сплав, содержащий 30% Сг,
518
$7, Al, 0,5% SI (остальное Fe), устойчив иа воздухе до !30о С. Широко
используетсв хромирование различных изделий.
Молибден и вольфрам также применяют в качестве легирующих добавок к
стадам. Стали, содержащие Мо и W, сохраняют прочность при высокой темпе-
ратуре.
Молибден - незаменимый материал электровакуумной техники, так как он
обладает высокой прочностью, очень тугоплавок и впаивается а стекло (спе-
циальный сорт, называемый «молибденовым стеклом*). В электровакуумных
приборах используют также вольфрам. Значительная часть добываемого воль-
фрема идет на изготовление нитей в лампах накаливания.
Молибден и вольфрам используют в лабораторных приборах для создания
высоких температур. Трубчатые печи с молибденовой обмоткой, помещенной в
защитную атмосферу (На или пар СНэОН), длительное время могут поддержи-
вать температуру 1400 *С. печь с вольфрамовым нагревателем, находящимся в
вакууме, развивает температуру до «2500 *С.
Карбиды WC и МоС очень тверды, их частицы находятся в инструментальных
сталях, содержащих вольфрам и молибден. Из этих сталей изготавливают
резцы, сверла и др.
Все большее практическое значение приобретают различные композиционные
материалы, содержащие Cr, Mo, W, а том числе керметы (керамика + металл),
например материал, содержащий 72% Сг и 28% АЬОз.
Широко используют соединения Cr, Mo, W. Дихромат калия часто применяют
в качестве окислителя в органических синтезах. Дихромат натрия используют
как протраву при крашении, хромовые квасцы KCr(SO«h -12Н2О-как дуби-
тель кожи, соли Сг3 - восстановители в кубовом крашении. Соединения
СгзОэ, РЬСгОз, РЬз(ОН)зСгОз, ZnCrOa и вольфрамовые бронзы служат пигмен-
тами лаков и красок. Оксид CrjOj применяют как абразнв. Для мытья посуды
в лаборатории используют хромовую смесь, состоящую из KjCrjOj и Н250д.
Многие соединения Cr, Mo, W служат катализаторами, MoSa-важный полу-
проводниковый материал (применяетса, а частности, для изготовления термо-
элементов с высоким кпд). кроме того, его используют как твердую смазку
движущихся электрических контактов, а также деталей, работающих при повы-
шенной температуре.
Дополнение
I* - о|
СН СН
Металлические Cr, Mo, W -реш. a-Fe, </(Сг - Сг) - 254 пм,
d(Mo-Mo)-280 пм, d(W-W)—281 пм.
Карбонилы. СГ(СО)»— бесцветный, молекула окт., rf(Cr-Cr)-
-192 пм, d(C- О)-116 пм, возг. при 147 * С; Мо(СО)»(к) и W(CO)6(k) -
бесцветные, молекулы окт., </(Мо-С)-213 пм, rf(W-C)-230 пм,
<((С-О)-115 пм.
Трифторофосфи иовне комплек-
сы. Сг(РРз)б(к), Mo(PFj)* и W(PFj)6 - бесцветные,
возгоняются.
Сэндвич Сг(СвНб)а - коричневый, т. пл. 284*С,
rf(Cr-O-214 пм; Сг(СО)з(СвНв)-полусэцдаич (рис.
3.91). Нитроэил хрома Cr(NO)<(K) - темно-коричневый.
Карбонильные комплексы.
|Сг(СО)з(ННз)з1(к), |Cr(C0)sNil3](K). М*ЧСг(СО)5Г] (к)
(Г-С1-1). Ка2|Сг(СО)з)(к). NB2|Cr2(CO)iol(K)-
аииои представляет собой два окт. с общим ребром. Все
имеют желтую окраску.
Рис. 3.91. Строение молекулы Сг(СО)з(С«Нб>
СО
519
Нитриды. CrjN-т. пл. 1650*С; CrN-т.пл. 1500*С.
Карбиды. CrjjC» (ЯСГ4О-Т. пл. 1900 *С (с разл.); СпСз-
т. пл. 1680 *С; CrjCj-T. пл. 1520*С, .СгС(к); МозС-т. пл. 2690 *С.
WC-т. пл. 2600 *С (с рам.); ’ WjC-t. пл. 2700 *С; асе карбиды очень
твердые, кислотоупорные, устойчивы к окислению.
СгО(к) -черный, при 700 *С рам. на Сг и CrjOi; Cr(OH)j- желтый.
Галогениды. CrFj-серый, т.пл. 1100 *С; не раств. в Н>0;
СгС12- бесцветный, т.пл.' 824 *С; CrBrj-бесцветный, т.пл- 842 С;
CrBrj • 6Н3О (к); Crlj - красный, т.пл. 795 *С.
Перхлорат Сг(С1О«)з * 6НзО(к) - синий;
CrS(x) - черный, не раств. в HjO; M4Cr(CN)«|(K) -синий,
Cr(CjHs)i~ красный, т.пл. 173 С.
I* ~ +3|
Оксиды и гидроксиды. CqOj - темно-зеленый, реш. корун-
да, т.пл. 2275 *С (под давлением)', СгО(ОНМк) -зеленый, реш. Cdla;
Сг(ОН)э(к) - реш. А1(О11)з; СГ3О3 -агНаО- серо-голубой. аморфный;
Мо(ОН)з - черный.
Галогениды. CrFa - зеленый, воет. при 1200*С; CrFs -лНаО
(л-3; 6); ОСЬ-фиолетовый, т.пл. 1150*С; СгОз '6НаО(к); СгВгэ
(к)-темно-зеленый; СгВгз *6UaO(K); Crtj (к) - черный; СгЬ -9>1аО(к).
Соли хрома(Ш). CrifSOahfa)-светло-розовый; CratSChh 18ПгО(к)-
фиолетовый; квасцы МСг(ЗО4>а • 12ПаО(к), M-Na-Ca, NII<. Ti-фиоле-
товые; CrCNOjh-зеленый порошок, разл.' при 60 *С; Сг(!ЧОз)э *9НаО(к)~
фиолетовый; Сг(СНзСОО)з * бНаО(к) - сине-фиолетовый.
СгаЗз(к)-черный, ие раств. в HjO, подобно AJ2S3 ие выпадает из вод-
ных растворов, содержащих Сг5* и S , но в отличие от AIjSj не реагирует
с НаО.
Комплексы хрома(Ш). Кз|Сг(СзО«)з1 *ЗНаО(к) рбладает
плеохроизмом (в зависимости от направленна луча кажетса красным или сине-
зеленым), имеетса два оптических изомера данного соединение;
Ki(Cr(CN)e|(K) —желтый, рам. при 150 *С; Kj(Cr(SCN)») *4Н2О(к)-
красио-фнолетоаый, mpeHC-NIMCrtSCNMNIhh)(к)-красный (соль Рей-
не ке).
Комплексы мол ибдеиа(Ш). K2(Mo(CN)s| (к)-красный;
K4|Mo(CN)?| * 2HjO(k) - черный.
Оксиды *и гидроксиды. СгОг(к) - черный, реш. рутила,
рам. при 450 *С, обладает металлической проводимостью, ферромагнетик;
MoOj(k) - коричневый; MoO(OII)j-зеленый; WO2(k) - коричневый,
т.пл.« 1270 *С, т.кил." 1700 *С.
MoSj - т.пл. *» 2100 *С, серый, графитоподобный.
Хромат bi(IV). NM4CK)4(k) - зеленый; М2*СгОз(к); М]*Сг<Мк) - тем-
но-синие; ВазСгОз(к) - зеленый. СгЕв- темно-зеленый, т.пл.» 200 “С.
Циаиидиые комплексы. КЦЭССЮв] -ЗИгОСк), (Э-Мо,
W) - желтые, аннон-додекаэдр (в реш.) и аитипризма (в растворе),
d(Mo-C)-216 пм.
bur
CrFj - малиновый, т.пл. 30 * С.
Хроматы(У). М$СгО4(к) - зеленые; м{*(СгО4>г(к) (М-Са, Вау-
черные, анион - тетраэдр, d(Cr-O)-!67 пм.
520
Рис. 3.92. Строение молекулы
СЮз -CsHjN
Оксиды. СЮз - темно-красйый,
т.пл. 197 *С, реш. состоит иа целей
тетраэдров |СЮ4|, rf(Cr-O)-160
пм (концевое и 175 пм (мостиковое),
zCrOCr -143 *; МоОз - светло-аеле-
ный, при нагревании становится жел-
тым, т.пл. 795 *С, т.кип, 1155 *С;
WOs(k) - желтый, т.пл. 1473 *С> т. кип. 1750 С.
Кислоты. HjMoO4 - бесцветная, выделяется и» горячих растворов,
разл. при 115 *С, реш. состоит из целей октаэдров, содержащих МоО« и НаО,
rf(Mo - О) -169-228 пм, rf(Mo-ОНа)-235 пм; НаМоО4 • НзО(к)-желтая,
рвал, при 70 *С, реш. состоит йз слоев октаэдров (МоОь) и ионов НзО*;
НзЖО4(к) - желтая. разл. при 100 *С; кристаллогидрат HaWO4 • НаО -белый,
образуется при 20 *С.
Хроматы(к). Растворимые в воде: UaCrO4 *2НаО; NaaCrO4-т.пл.
792 * С; NaaCrtfc -ЮНаО-т-пл. 20 *С; КаСЮ4-т.пл. 975 * С; (МЫаСЮа
рвал. при 200 *С. Мало растворимые а воде: ВаСЮ4, РЬСгО4 • НзО, А<зСЮ4.
Д ихроматы(к). UaCraOr; NaaCraOj-т.пл. 320 *С, раал. при
400 С; NaaCraO? *2НаО; КаСг2От-т.пл. 398 *С, рам. при (>500*С;
(NtWaCrjO? при 200 *С бурно разл. на СгаОз, Na и НаО.
Трихроматы. МаСгзОм(к) (М “ Nl-Ц, К - Св) - красные, КаСгзОю
при 243 *С разл. иа К3СЮ7 и СЮз.
Тетрахроматы. МаСг4О|з(к) (М - К - Св) - коричневые;
КаСг4О1з при 210 С разл. на КаСгаО? и СЮз-
Оксогал огеииды. . CrOaFa - красно-фиолетовый, т.пл. 30*С,
медленно полимеризуется, превращаясь в серый (CrOaFa)*; СЮаСЬ- крас-
ный, т.пл. -97 *С, т.кип. 117 *С, молекулы - искаженные тетраэдры,
d(Cr-O)-157 пм, d(Cr-D-174 пм (F) и 212 пм (СО. 40СЮ-105*.
хГСгГ-119" (F) и 113*(С1).
Оксофторид CrOFa-красный, т.пл. 55*С.
Аддукты пероксида хрома(У1). СЮз • Нк) [L-
"(СНз)аО (взрывается при 30 *С), Ру (стабилен))-синие (рис. 3.92).
Пероксохроматы: М|Сг(Оа)аО(О11>) -НзО (к) (М-К, NH»,
ТО - сине-фиолетовые, медленно раал. при 20 * С; Мэ|Сг(Оа)4)(к) (M-Na,
К, NHa) - красно-коричневые, разл. при (>100*С.
8.3. ПОДГРУППА V11B (МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для марганца
характерны степени окисления: +2 (соли Мп1*, в частности, MnSO4 *4НаО,
Mn(NOa)a ’бНаО, MnCla *4HjO), +4 (диоксид марганце МпОз), +6 |соли
марганцовой (VI) кислоты НаМпО4 - манганаты, а частности. NaaMnOa и
KjMnO4), +7 [соли марганцовой(VII) кислоты НМпО4 - перманганаты, няпример
КМпО4].
Для технеция и рения характерна степень окисления +7 (технециевая
кислота НТсО4 и ее соли пертехиаты; рениевая кислота HReO« и ее соли пер-
ренаты).
2. Природные ресурсы, В природе встречаются только марганец н рений (в
виде соединений). Технеций - радиоактивный элемент, его получают искус-
ственно С помощью кдерных превращений. Содержание марганца в земной коре
составляет 9 10**%, рения 7 * 10**%. Важнейшее природное соединение
марганца - пиролюзит МпОз- Рений-один из наиболее редких и рассеянных
элементов. Он содержится п виде примесей в рудах различных металлов, в
частности, в молибдените Мо5з-
521
3. Получение. Марганец получают восстановлением его оксидов углеродом
или кремнием (в виде силикомарганца), реже-алюминием:
МпОз+2С -£*Мп + 2СО
Если в качестве исходного сырья применяют смесь пиролюзита с оксидами
железа, то образуется сплап марганца с железом - ферромарганец. Поскольку
марганец а основном используют как добавку в различных сортах стали, то
обычно выплавляют ие чистый Мп, а ферромарганец. Марганец получают также
электролизом водного раствора MnSOx. Небольшое количество металлического
марганца п лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:
ЗМоэО« + вА) -*9Мп + 4А120з; ДЯ* --2519 кДж
Рений выделяют из отходов переработки руд молибдена и других металлов,
причем вследствие очень малого содержания Re предварительно' проводят кон-
центрирование. Для получения чистого рения применяют реакцию восстановле-
ния водородом перрената калия (можно использовать NHxReOx или RejO?):
400 *С
2KReOe + 7На-------в 2КОН + 2Re + 6Н2О
Рений выделяется в виде мелкого пирофорного порошка, который отделяют
от КОН промыванием водой. Компактный металл получают методами порошковой
металлургии.
Изотоп **Тс (период полураспада 2 ‘.10s лет)-один из образующихся в
наибольшем количестве продуктов деления урана (6,2% от общей массы оскол-
ков деления). Он может быть выделен из отработавшего в ндерном реакторе
урана (для этого уран растворяют в HNOj и обрабатывают раствор сероводо-
родом, при этом выпадает осадок TqSt).
4. Свойства. Марганец, техиеций, рений - серебристо-белые, твердые,
тугоплавкие металлы (рений по тугоплавкости уступает только вольфраму).
Получаемый обычными способами марганец хрупок. Однако очень чистый марга-
нец можно прокптывать и штамповать. Некоторые свойства Мп, Тс и Re указа-
ны а табл. 3.10.
Внешние электронные уровни атомов имеют строение: Мп 3</54зг,
Тс 4</s5ra, Re 4/'45</s6eI. Благодаря наличию семи валентных электронов
данные элементы способны проявлять разнообразные степени окисления от О
до +7.
Для элементов подгруппы V1IE, как и других побочных подгрупп, при пе-
реходе от Мп к Re увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью
окисления элементов и усиливается тенденция к образованию кислотных окси-
дов и кислот. Тпк, МпзОт взрывается от малейшего прикосновения, в RejOi
образуется при нагревании рения на воздухе; НМпОх является очень сильным
окислителем, a HReOa- слабый окислитель.
Мпргаиец сохраняет устойчивость при нагревании ня воздухе благодари
образованию защитной пленки МпзОз. При нагревании же технеция и рениа в
присутствии кислорода образуются летучие оксиды ТсзОт и RejO?, которые не
защищают металл от дальнейшего окисления. С водой в интервале 0-100*С
эти металлы практически ие реагируют.
Марганец медленно реагирует с кислотами с выделением водорода и обра-
зованием соли Мп . Технеций и рений переводятся в раствор с помощью HNOj
и НзОз с получением кислот соответственно НТеОх и HReOx.
Таблица 3.10, Некоторые свойства марганца, технеция, рения
Металл Т.пл., *С Т.кип., *С р, г/см1 Стандартный электродный потенциал , В
Мп 1245 2120 7,4 -1,179 (Мп2’/Мп)
Тс 2200 4600 11,5 0,47 (ТсОх/Тс)
Re 3160 5640 21,0 0,37 (ReOx/Re)
522
При нагревании Мп, Те и Re энергично взаимодействуют с галогенами,
причем с фтором и хлором марганец образуют MnFa и MnF«, MnClj, а рений
дает ReFe и ReClj- Эти галогениды так же, как и кислородные соединение,
характеризуют стабилизацию высоких степеней окисление при переходе от Мп
к Re.
Дла Мп*2 менее характерно комплексообразование, чем дла других
«/-элементов. Это связано с электронной конфигурацией «г иона Мп2*. В аы-
сокоспиноеом комплексе электроны заполняют по одному асе «/-орбитали
В результате на орбиталях содержатся «/-электроны как с высокой, так и с
низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля
лигацдов, рввен нулю.
В водных растворах ионы Мп2* образуют октаэдрический аквакомплекс
(Mn(HjO)bl2*, межатомное расстояние rf(Mn —ОНз)-218 пм. Такая же группа
ссшюжится п большинстве богатых водой кристаллогидратов солей
Мп2* |Мп(ЬЮз)з *б№0 и др.]. При действий избытка водного аммиака иа
растворы солей Мп2* осаждается гидроксид Мп(ОН)з, амминокомплексы ие об-
разуются. При действии цианидов на соли Мп2* образуются комплексы, содер-
жащие ионы (Mn(CN)ej*-, которые легко окисляются на воздухе. Как обычно,
комплексообразование стабилизирует неустойчивые в водном растворе состоя-
ние окисления. Так, могут быть получены а кристаллическом состоянии гало-
геномангаиаты Mj]Mn*2Fj|, М$(МплСЫ (красные), MlfMn**Fe] (желтые),
Mj(Mn**Cld (красные). Ионы (МпГа]2" имеют октаэдрическое строение, кри-
сталлическая решетка Кз|МпС1е| такап же, как у KilPtCU],
rf(Mn-CI)-227 пм.
На примере марганца очеиь хорошо видна зависимость кислотно-основных
свойств соединений от степени окисления образующего их элемента:
Мп (ОН)з-основание средней силы, Мп(ОН)« (точнее, МпОз • jrHjO) - очень
слабое основание, НМпО« - сильная кислота.
5. Соединения. Марганец, технеций и рений с водородом химически не
взаимодействуют.
Оксиды марганца получают по следующим реакциям:
МпСОз -^МпО + СО2
(прокаливание МпСОз следует проводить а инертной атмосфере, иначе обра-
зующийся МпО окисляется)
530 ‘С.
4МпОа * 2МпаОз + Оз
940 *С,
бМпзОз ~* 4МпэО« + Оз
230 *С
ЗМпзОз + На-------► 2МпзО« + НгО
восстановление
МпО«(р) --------------*МпОз -хНзО
2КМпОа + Нз$О«(конц.) —» 2НМпОа K2SO4
МпзОт+ НзО
За исключением МпзОт, оксиды марганца - твердые вещества. Это несте-
хиометрические соединения (кроме МпзОт), и приведенные формулы только
приблизительно выражают их состав: |МпзО« -двойной оксид, имеет строение
Мп$2(Мп*4О«). Все они полупроводники. Оксиды марганца(111) и (IV) -
эльно сильные окислители.
523
Высший оксид марганца! VID МпзОт -зеленовато-бурая маслянистая
жидкость. Взрывается даже при слабом ударе и нагревании, разлагаясь иа
МпзОэ и Оз; при медленном разложении образуется МпОз. Очень сильный окис-
литель. Вата, смоченная метиловым или этиловым спиртом, загорается при
соприкосновении со смесью КМпОд + НзЗОз (конц.), а которой образуется
МпзОт-
Оксиды ТсзОт и БезОт получают нагреванием порошкообразных металлов а
присутствии кислорода. В отличие'от МП3О7. оксиды ТсзО? и ReiO? - стойкие
соединения и слабые окислители (для реакций разложения МпзОт и RejO? на
ЭОз и Оз Л/#’ равно соответственно -316 и +369 кДж/моль). Оксид RezOr гиг-
роскопичен. при поглощении влаги образуется раствор рениевой кислоты
HReOa.
Гидроксид Мп(ОН)з выпадает а виде белого осадка при действии щелочей
на растворы солей Мп . Это основание средней силы, немного растворимое в
воде (ПР IO*11). Поэтому реакции
Мп24 + 2(NHj • Н3О) <=> Мп (ОН) 2 + 2N11J
обратима и раствор NH3 + NH4CI ие осаждарт Мп(О11)а (аналогично не обра-
зуется осадок Мд(ОН)з при действии раствора NH3 + NH4CI иа соли Mg24].
При нагревании с концентр ованными растворами щелочей Мп (ОН) а образует
красные гцдроксоманганаты(Н). В отличие от гидратированного иона Мп24 в
гидроксиде марганец легко окисляется кислородом:
2Мп(ОН)з + Оз+ 2НзО 2Мп(ОН)я
Формула гидроксид* маргвнцаПУ) Мп(ОН)а условна, получающееся вещестао
(бурая окраска) имеет переменный состав, который более точно можно выра-
зить МпОз *лНзО. Относительная стабильность МпОз обусловлена конфигура-
цией /Г иона Мп*4 (аналогично стабильности Сг34^3)]. Гидратированный и
безводный диоксид марганца МпОз - окислитель, конечным продуктом реакции
с его участием обычно являются соединения Мп*2.
Практическое применение находят многие соли Мп42.
Безводный хлорид марганца (11) МпОз получают по реакции:
МпО + 2НС1(г) -U МпС1з + НзО (г)
Аналогично могут быть синтезированы другие галогениды Мп42. Все они раст-
воряются в воде (фторид малорастворим) и образуют кристаллогидраты. На-
греванием кристаллогидратов нельзя получить чистые безводные галогениды,
так кпк при этом происходит гидролиз и образуются гидроксогалогенцды.
Сульфат MnSO« получают при нагревании МпОз с конц. HjSOc
2МпОз + 2H2SO4 2MnSO4 + 2Н2О + Оз
Гиньте эту реакцию применяли как лабораторный метод получения кисло-
рода. На практике обычно используют кристаллогидрат MnSO* -OljO; он, как
и все гидратированные соли Мп24, имеет светло-розовую окраску. Разбавлен-
ные растворы солей Мп24 бесцветны. При добавлении к этим растворам NallCOj
выпадает белый осадок карбоната МпСОз. Это соединение удобно использовать
для приготовления других солей Мп24 действием соответствующих кислот:
МпС<Ъ + 2HNOj “* Mn(NOj)2 + н2О + СОз
При выпаривании полученного раствора кристаллизуется Мп(ЬЮэ)з *6ll2O.
Безводный нитрат Mn(NOj)a нельзя получить удалением воды из кристалло-
гидрата. Обычно его синтезируют в среде жидкого N2O4, иапример по
реакции:
Мпз(СО)ю+ 4N2O4 —* 2Mn(NOi) J. + 4NO + ‘ОСО
Соединения Мп42, Мп4* и Мп45 а водных растворах обычно неустойчивы и
ие имеют большого практического значения (зв исключением МпОз).
524
Состояниям Мп4* и Мп4’ соответствуют нестойкие кислоты НзМпОа и НМпОа,
которые при получении (действием конц. H3SO4 м их соли) мгновенно разла-
гаются:
2НзМпОа —* 2МпОз + 2f 1зО + Ох
2НМпОа Мп2От + Н3О
Мярганцовая кислота НМпОа может существовать подкисленном водном
растворе, a НзМпОа в растворе сразу же диспропорционирует:
3H2WnOa ~* МпОз + 2НМпО« + 2IUO
Соли HjMnOx - манганаты(У1) - получают сплавлением МпОз со щелочью в
присутствии кислорода или других окислителей:
2МпОз + 4КОН + Оз -* 2КзМоОа + 21ЬО
MnO2+2KOH + KM)j ~•КзМпОх + КМОз+НзО
Манганаты (VI)-соединения арко-зеленого цвета. Устойчивы только а
щелочной среде, а нейтральном и кислом растворе диспропорционируют:
ЗКзМпОх + 2Н2О ~» МпОз +-2КМпО< ♦ 4КОН
При действии сильных окислителей манганаты(У1) превращаются в перман-
ганаты. Например, реакций с хлором (в щелочной среде) протекает по урав-
нению*.
ЗКзМпОе + Оз “♦ 2КМпОа + 2КО
В промышленности перманганат калил получают электрохимическим окисле-
нием манганата:
МпОЬ-е’ ~*MnOJ
Используют также электрохимическое окисление ферромарганца в щелочной
среде (КОН). Иа ферромарганца наготавливают аноды. При окислении на аноде
образуются КМпОе и нерастворимый оксид FeCOHh, который отделают.
Перманганаты я кристаллическом состоянии - черные вещества, их раство-
ры имеют красно-фиолетовую окраску, причем уже ничтожные концентрации
ионов МпОа дают заметную окраску. Поскольку при восстановлении МпО« в
кислой .среде интенсивно красно-фиолетовый раствор становится бесцветным,
перманганат калив широко используют а количественном анализе для опреде-
ление восстановителей титрованием (метод пермаиганатометрин). Конечную
точку титрования отмечают по установлению неисчезающей окраски КМпОа,
таким образом, индикатором в данном случае является сам титрант. В анали-
тической химии используют также реакции окисление Мп2* е растворе до
МпО}:
2Mn(NOj)i + ЗРЬОз ♦ 6HNOj J-*’ 2НМпОа + 5Pb(NOj)2 + 2Н2О
2Mn(NOi)3*5(NH4)3S3Oe4Sll3O "I*2HMnO< + IONH4HSO4+ 4HNQ3
Вторая реакции идет быстрее в присутствии катализатора - ионов Ад4.
С помощью данных реакций обнаруживают Мп24.
Перманганат калив - сильный окислитель, в зависимости от pl I среды' об-
разуются различные продукты его восстановления (см. разд. 4.9). При на-
гревании КМпО* разлагается:
2КМпОа —♦ КзМпОа + МпОз + Оз
Технециевая кислота НТсОа (темно-красные кристаллы) образуется при
взаимодействии ТС3О7 и Н20. Прн внесении RejO? в воду получается бесцвет-
ный раствор рениевой кислоты HReO<; свободную кислоту выделить не удает-
ся, при удалении воды из раствора выпадает йезСЪ. Раствор HReOa можно
риготовить также, действуя UNO} ия Re. Соли кислоты НТсО« -
525
пертехнетаты - и соли кислоты ИЯеОч - перреиаты - бесцветны (если бесцве-
тен катион). Большинство их хорошо растворимо в воде. При нагревании
пертехнетаты и перреивты щелочных металлов, а отличие от перманганатов,
плавите» (прн 300-600 *С), не разлагаясь.
Только дла Тс47 и Re47 известны сульфиды состава 3xSt, которые обра-
зуются при действии HjS на растворы технециевой и реиневоА кислот:
2НЭО< + 7FijS ~*Эз5?+ вН2О
Это черные твердые вещества, растворяются в кислотах-окислителях (при
этом происходит окисление S-1 и образование НЭО«).
6. Применение. Наибольшее значение из элементов подгруппы V1IE имеет
марганец. Его применяют а качестве добавки к стали, улучшающей ее свойст-
ва. Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо
ihGf дла MnS и FeS соответственно ровно -218 и -101 кДж/моль), то при
введении ферромарганца в расплавленную сталь растворенная в ней сера свя-
зывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в
шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали про-
слоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают
прочность стали и делают ее ломкой, особенно прн повышенных температурах.
Непрореагировавший с серой марганец остался в стали, что еще более улуч-
шает ее свойства. Кроме серы, марганец связывает растворенный в стали
кислород, присутствие которого также нежелательно.
Повышенную стойкость к ударам и истиранию имеет марганцовистая сталь
(содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3-14%).
В технике используют много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера
(АЬМп) изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Мп,
3% Ni, 85% Си) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом элект-
росопротивления и другими ценными электротехническими свойствами. Благо-
даря использованию манганиновых сопротивлений а электроизмерительных при-
борах при определении разности потенциалов Дф достигается точность 10й %
и более высокая. Поскольку экспериментальные методы определении многих
физико-химических параметров основаны на измерении Дф, точность установ-
ленных физико-химических констант в значительной степени обусловлена
исключительными свойствами манганина.
Диоксид марганца МпОз широко используют в качестве окислителя (депо-
ляризатора) я химических источниках тока. Перманганат калия применяют как
окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (пер-
манганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих
катализаторов, в частности, содержатся а ускорителях «высыхания» масляной
краски (точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, в окисляется
кислородом воздуха, образуя при этом полимер).
Технеций вследствие заметной радиоактивности и трудности выделения не
получил пока большого применения. Его используют, в основном, я научных
исследованиях. Имеются сообщения, что пертехнетаты являются очень хоро-
шими ингибиторами коррозии металлов.
Рений довольно широко используют в радиоэлектронике (детали электро-
вакуумных приборов, контакты), а также применяют (в том числе и в виде
соединений) в качестве катализаторов.
Дополнение
а-Мп (устойчив при стандартных условиях) - реш. Ot-Fc, с/(Мп~Мп) - 260 пм;
Тс-реш. Mg, d(Tc-Tc) • 273 пм; Re-реш. Mg, d(Re-Re) - 276 пм.
Карбонилы и их производные. JMnHCOhol (к) (рис.
3.93) - золотисто-желтый, т. пл. 154 С; . Н|Мп(СО)з)(ж) -бесцветный,
т. пл. -25*С, молекула окт., кислота, К-10"7; М4|Мп(СО)з| (к)-
анион- тритон, бипирамида; 1Мп(СО)зХ](к) (X-CI, Вг, I, NO3, SCN);
526
Рис. 3.93. Строение молекулы |Мпа(СО)к|
Рис. 3.94. Строение молекулы |HReaMn(CO)i41
CO
2~~T Ji7Ke(co)s
—f-Xin(CO)5
co
[Мп(СО)<Г]2-молекул» представляет собой дм октаэдра с общим ребром;
(Тс2<СО)ю1 —т. пл. 160 *С; |Rea(CO)io| (к)-бесцветный, устойчив на
воздухе, т. пл. 177 *С, структура аналогична |Мпа(СО)ю|; H|RejMn(CO)nl
(рис. 3.94), d(Mn-Re) -296 пм, d(Re-H)-196 пм. Известно много других
карбонильных соединений рения.
Гидридореиаты. Kj(RcH«J (к) - бесцветный, известны
Naa[ReH»|, Ba[ReH«); ион (ReHa)1*-трехгранная призма, атомы Н находятся
на вершинах и в центрах граней, атом Re-в центре призмы. </(Re-H)-168
пм, zHReH - 94 ". Эти соединения существуют в водном растворе при рН»7,
[RetPFjhh-бесцветный, т. пл. 182* С; H|Re(RFs)sl-т. пл. 43 * С;
K[Rc(PF3)5|(k).
Карбиды, фосфиды, нитриды. Мп?Сз(к); МпазСб(к);
МпзС-т. пл. 1520 * С; ТсС, ТсСа- желтый, т. пл. 2655 *С; МпаР(к);
МпР(к); ReaP(x); ReP(x); RePilx); MiuN(k); MiuN(k); Мпз^(к).
|n> - + 11
Гекса циа норена т(1) калия Ks[Re(CN)a) (к) - зеленый.
МпОж (х—1,0 +1,13)-зеленый, т. пл. 1780 *С, реш. NaCl, полупро-
водник.
Соли м а рга нца(П). MnS *XlhO(K), ПР-10'“ раств. а
0,2 * и. НО; MnS (к) - зеленый, реш. NaCl; MnSO» - бесцветный, т. пл.
700 С, разл. при 850 *С, образует кристаллогидраты с 4, 5. 7 HjO;
Мп(NHJaCXhla *6НаО(к)-красный (соль Туттона), раств. в НаО; MnFa-
роэовый, реш. рутила (ПОа). т. пл. 930 С; MnFa • 4НаО(к); MnCla- ро-
зовый, реш. CdCla, т. пл. 650 * С, т. кип. 1231 * С; MnCla ‘2HaO(K);
МпВга - розовый, реш. Cdla, т. пл. 698 * С; МпВга • 4НаО(к); Mnlj-розо-
вый. реш. Cdb, т. пл. 638 *С; Mnla *4НаО(к); MjMnCU(к) - желто-
зеленые. Соли Мп1* - реактивы на озон:
MnCh + ЗНаО + Оэ Мп(ОН)» + 2НС1 + Оа
Пропитанная раствором MnCla бумага при действии озона чернеет.
Соли техиецив(Н) и реиия(11). TcS(к) -черный, не
раств. в НаО и в разб. HCI; ReCla * 4НаО(к)-синий; ReljOc) - черный,
Ке5(к) - черный.
Сэндвичи. |Мп(Сз№)а1а~коричневый, т. пл. 173 *С;
|Tc(CsHs)al2 желтый, т. пл. 155 С.
Г* - + з|
Оксиды и гидроксиды. МпаОз(к) - бурый; МпаОз хНаО -
бурый; МпО(ОН)(к)-бурый; МпзО«(к)-темно-коричневый, имеет строение
МП2*3(МП*2О4>, т. пл. 1705 * С; ReaOa 'xHjO — черный порошок, образуется
при гидролизе (ReaCla) •
527
Вис. 3.95. Строение мастере RejCb
№рс. 3.96. Строение ионе (RejCl»)*"
Рис. 3.97. Элементарнее ячейка ReOj
Соли марганца(П1). Мпа($О«)з(вм); МПРз(к) - красный. В вод-
ном растворе Мг* малоустойчив, соли Мп1* гидролизуются и диспролорцио-
иируют:
2Ма1*(р)+ 2Н»0(ж)-Мп2*(р)+МпОз(к)+4Н*(р); ДС*--537 кДж
Квасцы СвМп(ЗО«)а • 12HjO (к)-красный.
Комплексы марганцв(Ш). Мэ|Мп(СЮа);.Мз(Мп(СаО4)э).
Соли реиия(Ш). ReCbfe) - темно-фшметоаый, т. пл. 257 * С, *т.
кип. 327 *С, пар состоит иа кластеров RejCfe (рис- 3.95). Хлороре-
ипт(Ш) калия KilRejClel *2HjO (к) (рис. 3.96) - кластер, атомы Re
соединены а-, я- (2 связи) и - 3-связемн. Гексациаио-
реиат(Ш) калия Kj[Re(CN)e| *ЗНзО(к)-зеленый. Известно много
других комплексов Re*3, в том числе, мастеров.
Соединения Re*. Re*2 и Re*1-сильные восстановители, их растворы
устойчивы только в отсутствие воздуха.
I» “ -м|
Оксиды и гидроксиды. MnOj (к)-черный, реш. рутила
(TIOj); TcOj(k) - черный, искаженная решетка рутила, возг. при 1000 °C;
ReOi(K) и Re(OH)«-черные.
Галогениды. MhF«(k)-голубой; ТсСЦ(к) - красный; ReF«-
желто-эелеиый, т. пл. 125 *С, т. кип. 735 *С; ReCU(к)-темно-ко-
ричневый; ReBnGt) -темно-красный; ReUGc) - черный. Сульфид ReSj(K>-
черный, soar, при 1000 *С.
РеиатыПУ). MiReOs - коричневые. Галогенорена-
tm(IV). KHReFal(к)-зеленый; KjIReCU](к)-желто-зеленый. Гекса-
ц и а и о т е ж и е т а т(1У) калия KjITc(CN)*] (к) - красный.
lyzjsl
Маигаиаты(У). МзМпО«(к)-зеленые; NarMnOa "ЮНзОСк)-синий.
Ренат(У) натрия NaReOj(x) - светло-желтый.
Галогениды и оксогалогениды. TcFj-t. пл.
50 *С: ТсОСЬ(к) - коричневый, возг. при 900 *С; ТсОВгз(к) - коричневый,
возг. при 400 *С; ReFj(к)-желто-зеленый, ReCU - коричневый; ReBrjte)-
сине-зеленый; йеОРз(к) -черный.
Фторореиаты(У). M[ReFa] (к)-бесцветные. Октациа-
но р е и а t(V) калия KalReCCNla) ‘НзО(к) - коричневый.
Соединения Re*1 устойчивы п кислой среде, а нейтральном растворе дис-
пропорционируют:
3Re*J—*2Re**+Re*7
523
I* - 4б|
Оксиды. ТеОз - красный, т пл. 160 *С; раств. а конц. растворах
МОН; ReOj (рис. 3.97) - красный, т. пл. 160 *С.
М а и г а и а т ы(У1). MjMnOj - зеленые, анион тетр., d(Mn-O)-166
пм. PeHaTH(VI) MjReO«(к)-зеленые.
Галогениды и оксогалогениды. TcF« - золотистый,
т. пл. 37 * С, т. кип. 55 *С; TcOF«-t. пл. 134 *С, молекула - цикли-
ческий тример; ReFa-т., пл. 19 *С, т. кип. 48 * С; ReOF<(K) - голубой,
т. пл. 108 * С, т. кип. 172* С; ReOCLU)-зеленый, т. пл. 30 °C, т. кип.
228 * С; ReOBraOc) -синий, разл. при 80* С.
Галогеноренаты(У1). K|ReOFj[ (к)-голубой; RbalReOCUH*);
Mj (ReFd (к) - розовые. Октациаиоренат(У1) калии
Ki|Re(CN)a| (к) - красный.
Соединения Re** диспролорционируют:
3Re** —►Re*4 + 2Re*7
Этому процессу способствует нагревание и подщелачивание раствора.
|w - 47]
Оксиды. МщОт—т. пл. 5,9 *С, разл. при 55 °C; МгцО?’2HjO, в
отличие от МпзОт при ударе не взрывает; TcjO? - желтый, т. пл. 120 С, т.
кип.* 311 *С, разл. при 260 *С; RejOr - желтый, т. пл. 301 °C, т. кип.
362 *С, разл. прн 600 *С, реш. состоит из слоев тетраэдров ReO* и октаэд-
ров ReO« с общими вершинами, молекулы, существующие а газовой фазе, имеют
конфигурацию двух тетраэдров с общей вершиной, d(Re-O) - 170 пм (конце-
вое) и 180 пм (мостиковое), zReORe -165*.
Галогеииды и ок со га логе н ид ы. TcOjF - желтый,
т. пл. 18 *С, т. кип. 100 *С; TcOjCI(ж) -бесцветный, т. кип. 25 °C;
ReF?- желтый, т. пл. 48 * С, т. кил. 72 °C, молекула - пентагон. бипира-
мида, <f(Re-F)-183 пм; ReOFj-бесцветный, т. пл. 41 *С, т. кил. 73 *С;
ReO jFj - желтый, т. пл. 90 * С, т. кип. 185 °C; ReOjF - желтый, т. пл.
147 С, т. кип. 164 °C; ReOjCl-бесцветный, т. пл. 5 С, т. кип. 132 °C.
Фторорена т( VII) калии KfReFa] (к) - желтый.
8.6. ПОДГРУППА VlUBi СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА
(ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ)
1. Характерные степени окислении и важнейшие соединения. Для железа
характерны степени окисления 42 (соли Fe24, в частности, железный купорос
FeSO* *7НзО, соль Мора (NH*)iFe(SO*)i *6HiO, пирит FeSi.
гексацианоферрат(П) калия K*|Fe(CN)«| -ЗНзО] и 43 (соли Fe3*, в част-
ности, FeCh и FeCh'6HjO, железоаммонийные квасцы NH*Fe(SO*)i *12НгО,
гексацианоферрат(Ш) калия Кз[Ре(СЮб1 оксиды FejOj, FejO*).
Для кобальта характерны также степени окислении 42 [соли Со1 2*, в
частности, CoSO* *7HiO, CoCh ‘6HiO, Co(NOj)i -6H2O, комплексы Co*2, напри-
мер (NH*)z[Co(SCN)*| и 43 [комплексы Co*2, например (Co(NHj)dClj-
лутеосоль[.
Для никеля характерна степень окисления 42, которую он проявляет в
солях, в частности NISO* -7НгО и в комплексах, например (NKNHjJeKNOjJi.
Кроме того, для никеля свойственно образование карбонилов, в которых сте-
пень окисления элемента равна 0, например (NI(CO)*J.
2. Природные ресурсы. Железо - четвертый (после О, SI, AI) по распро-
страненности в земной коре элемент (4,65%). Может встречаться в природе в
свободном состоянии. Это, главным образам, железо метеоритного происхож-
дения. Железные метеориты содержат в среднем 90% Fe, 8.5% NI, 0,5% Со. На
529
20 каменных метеоритов приходится в среднем один железный. Масса крупных
метеоритов может достигать сотни и более килограммов. Тот факт, что от-
дельные найденные метеориты, представляющие собой осколки небесных тел,
по составу являются преимущественно железными, дает основания предпола-
гать, что центральна» часть земного шара также состоит из железа. Иногда
встречается самородное железо земного происхождения, вынесенное из недр
земли расплавленной магмой.
Большая часть железа земной коры содержится в различных алюмосилика-
тах. Извлечение из них железа экономически невыгодно. Дли получения желе-
за используют, в основном, руды: магнитный железняк БеэО» (минерал магне-
тит). красный железняк FejOj (гематит) и бурый железняк РезОэ*хНзО (лимо-
нит), состав последнего соединения близок к FeO(OH).
В организме человека находится я>3 г Fe, главным образом, в составе
гемоглобина.
Кобальт и никель - мало распространенные элементы, их' содержание в
земной коре составлает соответственно 4 *1(Г3% и В*10*3%. В металлическом
состоянии они встречаются совместно с железом в метеоритах. Важнейшие
минералы этих металлов: кобальтин CoAaS (кобальтовый блеск), желеэонике-
левый колчедан (Fe. NDbSi, никелин NiAi. Эти минералы обычно встречаются
вместе с соединениями железа, меди и других d-элементов (полиметалли-
ческие руды).
3. Получение, В текинке применяется в основном железо, содержащее в1%
углерода,-сталь. Сталь выплавляют обычно в два этапа. Сначала восста-
навливают железную руду при избытке углерода и получают сплав, содержащий
3-4%С- чугун. Затем выплавляют сталь, удаляя из чугуна избыток углерода.
Чугун выплавляют в доменных печах. В печь загружают руду, углерод и
флюс (СаСОз). образующий с пустой породой руды (§Юз и алюмосиликаты)
сравнительно легкоплавкий шлак. Углерод берут в виде кокса, получаемого
термолизом именных углей определенных сортов (марок). Кокс состоит из
крупных, прочных кусков и только немногие, так называемые коксующиеся
каменные угли, пригодны для получения кокса.
Большая дефицитность н дороговизна коксующихся углей заставляет
искать другие способы получения железа, минуя стадию образования чугуна.
В промышленности в последние десятилетия используют методы так называемо-
го прямого восстановления железной руды смесью СО и Нз, получаемой кон-
версией природного газа, или с помощью углерода. По этому методу обычно
требуется довольно сложная подготовка руды, «(юрмирование ее в виде округ-
лых частиц - «окатышей». В результате восстановления при температуре не
выше 1100 * С образуется губчатое железо, переплавкой которого в электро-
печах, минуя стадию производства чугуна, получают сталь. Известно много
вариантов процесса прямого восстановления железной руды. Хотя значение
данного метода возрастает, все же большую часть стали выплавляют из
чугуна.
«Передел» чугуна в сталь осуществляется двумя способами - конвертер-
ным и мартеновским.
В конвертерном способе расплавленный чугун наливают а специальный
аппарат - конвертер и через металл продувают воздух. При этом часть угле-
рода окисляется, образуя СОз; окисляются также некоторые примеси (Р, S,
SI и др.) и частично железо. Образующиеся оксиды фосфора и кремния реаги-
руют с .футеровкой конвертера, в состав которой входит СаО. Получающийся
шлак, содержащий фосфаты, используют квк удобрение.
В мартеновском процессе чугун плавят в широкой печи (мартеновская
лечь), в которой высокую температуру создает факел горящего газа. Окисле-
ние примесей происходит частично кислородом воздуха, подаваемым в печь
для сжигания газа, частично добавляемыми в чугун оксидами железа (желез-*
ная руда, окисленный металлолом).
Конвертерный способ значительно дешевле и производительнее, однако по
мартеновскому процессу получается сталь более высокого качества.
530
Значительно ускоряет процесс выплавки стали и улучшает качество полу-
чаемого металла подача в доменную печь воздуха, обогащенного кислородом,
и пропускание через металл чистого кислорода иа определенных этапах кон-
вертерного и мартеновского процессов (это уменьшает содержание азота,
вредно влияющего на свойства стали). Внедрение кислорода в черную метал-
лургию было осуществлено в СССР по инициативе акад. И. П. Бардина.
Чистое железо получают в 'виде порошка восстановлением его оксидов
водородом или термическим разложением карбонила (Ее(СО)з]; различные из-
делие из него изготовляют .методами порошковой металлургии.
Производство кобальта и никеля, обычно содержащихся в рудах совмест-
но, - сложный технологический процесс. Трудности обусловлены небольшим
содержанием Со и NI в руде, необходимостью их отделение от всегда присут-
ствующих в полиметаллических рудах железа и меди, а также близостью
свойств кобальта и никеля, затрудняющих их разделение. Для извлечения Со
н NI используют пиро- и гидрометаллургические методы.
На конечном этапе получения кобальта и никеля оксиды (смесь СоО и
СозОз в производстве Со и NIO а производстве NI) восстанавливают углеро-
дом в электропечах. Выплавленные кобальт и никель очищают электролизом
(электролиты - водные распоры CoSO« или NISO* с добавками). Никель отде-
ляют часто от других металлов в виде карбонила |NI(CO)<|. Сопутствующая
никелю медь карбонила ие образует, а карбонилы fCoi(CO)»| н (Fe(CO)s!
сильно отличаются по давлению пара от (NI(CO)«|. Для отделения никеля
полученный восстановлением оксидов высокодисперсный продукт, содержащий
NI, Со, Fe, Си и различные примеси, обрабатывают СО при давлении 7-20 МПа
и температуре *>200 *С. Образовавшийся карбонил никеля очищают методом
ректификации, затем разлагают при нагревании до 200 *С при атмосферном
давлении на М и СО. Этим способом получают никель высокой чистоты (до
99,99%), который нв требует очистки электролизом.
4. Свойства. Компактные железо, кобальт, никель - твердые металлы,
стойкие на в духа до 400-700 С благодаря образованию защитной оксидной
пленки. Наиболее стойкий к действию окисляющих агентов никель, наиме-
нее-железо. В высокодисперсном' состоянии данные металлы пирофорны, они
самовозгораются иа воздухе. Fe, Со, Ni - ферромагнетики. Некоторые свой-
ства Fe, Со и NI указаны в табл. 3.11.
Добавка к Fe, Со, NI даже в небольших количествах других элементов
проводит к значительному изменению механических и физико-химических
свойств этих металлов. На свойства металлов и сплавов сильное влияние
оказывает термическая и мехаиическав обработка.
Кратко рассмотрим закономерности изменения свойств металла на примере
наиболее важной системы железо - углерод.
Железо существует в виде четырех аллотропных форм (а. Д, у и 3), каж-
дая из них имеет определенный интервал термодинамической устойчивости:
769 *С (точка Кюри) . 9Н “С 1390 *С . 1539 ’С
a-Fe-------------------fl-Te-----------* y-Fe---------* 5-Fe -------* Fe(w)
Начало изучению аллотропии железа было положено работами Д. К. Черно-
ва (1868 г.), впервые заметившего (визуально) температурные точки пере-
хода форм железа и указавшего на их определяющее значение при выборе оп-
тимального режима обработки стали.
Таблица 3.11. Некоторые свойства жемза, кобальта, никеля
Металл Т.пл., *С Т.кип., *С р, г/смэ Стандартный электродный потенциал (р*. В
Fe 1539 3200 7,87 -0.440 (Fe2‘/Fe)
Со 1494 2960 8,90 -0,286 (Co’VCo)
N1 1455 2900 8.90 -0,25 (Ni2t/NI)
531
О Fe • С
Рис. 3,98- Кристаллические структуры a-Fe (a), 7-Fe (б), аустенита (в),
мартенсита (г)
Две формы - а и fl имеют кубическую обьемноцентрированную решетку
(рис. 3.98a). Они обладают одинаковыми свойствами, кроме магнитных:
a-Fe - ферромагнетик, 0-Fe - парамагнетик,
кубическая структура (плотнейшая упаковка); у З-Fe та же структура, что и
у a-Fe, но с несколько иными йараметрамц решетки, это обусловлено тепло-
вым расширением (поскольку 8-Fb существует при высокой температуре).
Углерод значительно растворим а у-железе. Твердый раствор углерода в
y-Fe- аустенит может содержать до 1,7% (масс.) С [7,4% (ат.)|. Это фаза
внедрения - атомы углерода а кристаллической решетке аустенита распола-
гаются в центре ячейки и посередине ребер (см. рис. 3.98а). В a-Fe угле-
род практически нерастворим. В жидком железе растворяется более 4%
(масс.) углерода. На рис. 3.99 представлена диаграмма состояния системы
железо - углерод. Твердые фазы и их смеси а этой системе имеют специаль-
ные название.
При кристаллизации сплавов, содержащих до 1,7% (масс.) углерода
(сталь), сначала образуется вустенит. При дальнейшем медленном охлаждении
y-Fe превращается в a-форму, которая не растворяет углерод. Поэтому полу-
чается смесь выделившихся кристаллов углерода (графита) и a-Fe - феррита.
При сравнительно быстром охлаждении углерод выделяется в виде карбида
железа FejC - цементита (прн низких температурах это термодинамически
неустойчивая фаза).
Если сталь охлаждать очень быстро (закалка), то при переходе y-Fe а
a-Fe углерод не успевает выделиться. Получается другая, термодинамически
неравновесная фаза, а именно, пересыщенный твердый раствор углерода в
a-Fe - мартенсит (рис. 3.99г). Это очень твердый, ио хрупкий материал.
Чтобы придать стали нужные свойства, производят операцию «отпуск» - вы-
держивают изделие прн повышенной температуре. При этом часть мартенсита
распадается на мягкий и вязкий феррит и ~ '
симости от температуры и длительности
y-Fe гранецентрнрованная
1533'
6,8
Е
31
I
I
1,7 i.Z
С, % (масс.)
xr-rFejC
шо°с
1650’С
аустенита Fe3c +
★ледебурит ★ ледебурит
7Z1‘C________________________
Перлит + Fe3C
FejC (иногда н углерод). В завн-
•отпуска» достигаются различные
соотношения между твердой н
вязкой составляющими, т. е.
между мартенситом и ферритом,
и формируются кристаллы разных
размеров. Таким образом, тер-
мическая обработка стали очень
сильно влияет на ее свойства.
Кроме рассмотренных фаз и
их смесей в системе Fe—С име-
ется ледебурит - эвтектика.
Рис. 3.99. Диаграмма состояния
системы Fe-C (упрощенная)
532
состоящая из цементита и аустенита, насыщенного углеродом, и перлит -эв-
тектоидная смесь феррита и цементита (в отличие от эвтектики эвтектоид-
ная смесь образуется не из жидкого расплава, а из твердого раствора).
В зависимости от содержания углерода в сплавах железа различают мяг-
кое железо (<0.2% С), сталь (0.2-1,7 % С) и чугун (1,7-5% С). В «сером»
чугуне углерод находится частично в воде графита, в «белом» чугуне -
только а воде цементита.
На свойства стали большое влияние оказывают легирующие добавки. Хром
продает стали жаростойкость и устойчивость к коррозии (вследствие обра-
зования прочной защитной пленки из СгзОэ н оксидов железа). Медленное
охлаждение стали, в которую введены в небольших количествах Мп, Ni, Сг,
W, вызывает кристаллизацию не перлита, а мартенсита, сталь становится
самозакаливающейся. Значительные добавки указанных металлов (например
8-22% NI) обусловливают устойчивость аустенита при низких температурах и
при охлаждении стали y-Fe не превращается в a-Fe. В стали остается
раствор углерода a y-Fe-аустенит, обладающий высокой механической
прочностью, которая сохраняется и при нагревании металла до красного
каления.
Внешние электронные оболочки атомов элементов семейства железа имеют
строение Fe 3d*4r, Со З/ГАг1, NI М*4т2. Степени окисления +2 отвечают
отделению от атома з-электроноа. Рост заряда одра (усиление притяжения к
нему электронов) вызывает стабилизацию степени окисления +2 при переходе
от Fe к NI.
С водородом Fe. Со, NI не образуют стехиометрических соединений, ио
они поглощают водород в значительных количествах. Наиболее активно погло-
щает водород никель, особенно в высокодисперсном состоянии. Насыщенный
водородом высокодисперсный никель близок по составу к NiHj. Образование
таких металлических фаз обусловливает высокую каталитическую активность
рассматриваемых металлов (особенно никеля) а реакциях гидрирования.
Металлы семейства железа при нвгреваиии реагируют с кислородом, гало-
генами, азотом, серой и другими неметаллами. Особенно легко происходит
взаимодействие железа с хлором, поскольку образующийся хлорид FeClj при
слабом нагревании летуч и не создает на поверхности металла защитной
пленки. Наоборот, фториды данных металлов нелетучи (вследствие значитель-
ной ионности связи Э-F), поэтому Fe, Со и особенно Ni при не слишком вы-
соких температурах устойчивы к действию фтора. Никель не разрушается фто-
ром даже при температура красного каления; из него изготавливают аппара-
туру, предназначенную длв проведения работ а атмосфере Fj.
При взаимодействии с азотом прн невысокой температуре Fe, Со, NI
образуют нитриды FejN, CoN, NijNj и др. Эти соединения прн сильном нагре-
вании разлагаются, однако в значительных количествах азот может оставать-
ся в металле, образуя твердый раствор. Наличие азота укудшает свойства
стали. С другой стороны, введение азота я поверхностный слой стальных
изделий (азотирование - нагревание в атмосфере NHj) упрочняет ик поверх-
ность, усиливает устойчивость к ударам и истиранию. С той же целью про-
водят насыщение поверхности стали углеродом - цементацию (нагревание в
присутствии СО).
Реакции Fe, Со, Ni с серой экзотермичны (A//f равно соответственно
-101, -85 и —77 кДж/моль) и начинаются прн слабом нагревании. Образующие-
ся нестехиометрические соединения имеют состав, близкий к 3S. Присутствие
серы резко ухудшает свойства стали, поэтому при выплавке металла необхо-
димо ее удалять.
Для Fe, Со и особенно N1 характерно образование карбонилоя.
Железо, кобальт н особенно никель - металлы, стойкие к растворам и
даже расплавам щелочей. Это связано с тем, что их оксиды почти не прояв-
ляют амфотерных свойств.
С дислотамн Fe, Со, Ni реагируют с выделением водорода, прн этом об-
разуются соли Э . Соли Э3’ ие получаются, так как свободный от оксидов
533
Рис. 3.100. Взаимосвязь между S»t*
соединений Со н N1
Пунктирная линия отвечает равенству
энтропий
(Згзвк<>> Дж/(моль-Ю
металл и водород в момент выделения
восстановили бы их до Э2*. Конц.
H2SO4 пассивирует железо (поэтому ее
перевозят в железной таре).
В водной среде Fe, Со, Ni мало
подвержены коррозии, причем наиболее
коррозионностойкий из них никель.
Устойчивость железа к коррозии силь-
но зависит от его чистоты. Высоко-
чнстое железо не ржавеет.
Соединения, содержащие Fe, Со,
NI в одинаковых степенях окисления,
очень похожи по структуре и термо-
динамическим свойствам. Особенно велико сходство соединений кобальта и
никеля. Так, значения ACjae образования кристаллических гидроксидов
Ре(ОН)а, Co(OH)j и NI(OH)j равны соответственно -480. -458 и -459
кДж/моль. Рис. 3.100 показывает взаимосвязь и близость энтропий соедине-
ний Со и NI.
При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется опреде-
ленная закономерность в их изменении при переходе от Fe к Ni. В ряду Fe,
Со, NI вследствие d-сжатия уменьшаются радиусы ионов: 92 пм у Fe , 89 пм
у Со2* и 83 пм у Ni2t В связи с этим при переходе от Fe2*K NI2* ослабе-
вают основные свойства гидроксидов Э(ОН)2 и возрастает устойчивость комп-
лексов, что связано также с заполнением электронами d-орбиталей с низкой
энергией (при октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет
к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта и особенно
для никеля степень окисления +3 менее Характерна, чем для железа. Для
железа известна степень окисления +6 (KjFeOr), которая не проявляется у
Со и NI.
Изменение восстановительных свойств Э2* хорошо прослеживается на при-
мере гидроксидов. Осажденный нз раствора Fe(OH)j мгновенно окисляется
кислородом воздуха:
4Fe(OH)j + Oj + 2HjO —>4Fe(OH)3
Аналогичная реакция с Со(ОН)2 идет очень медленно. Ni(OH)2 не окисляется
кислородом. Получить Ni(OH)j можно только действием очень сильных окисли-
телей, например:
2NKOH) j + Brj + 2КОН —* 2NI(OH)j + 2KBr
Устойчивость Co2* и Co1* в растворах очень сильно зависит от лиган-
дов, окружающих ионы. Эту зависимость объясняет теория кристаллического
поля.
В водном растворе Со2* образует высокоспиновый комплекс [Со(Н2О)ь|2*
(поскольку Н2О~ лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со2*
в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, солн Со1* в водной
среде медленно окисляют Н2О с выделением О2 и превращаются в соли Со2*.
Свойства Со2* резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с силь-
ным полем, образующего с Со1* низкоспиновый комплекс. Поскольку Со1*
имеет конфигурацию d6. шесть электронов попарно располагаются на трех
d-орбиталях с низкой энергией, состояние Со1* становится стабильным,
окислители легко переводят Со2* в Со1*. Растворы комплексных солей Со2*,
534
Гис. 3.101. Строение молекулы карбонилов |Соз(СО)а] (а) и IFej(CO)u) (б)
содержащие в качестве лиганда аммиак, легко окисляются кислородом возду-
ха, например:
4|Co(NHj)«|C12 + Оз + 4NH4CI —* 4|Co(NH3)e)Cb + 2Н3О + 4NH3
С помощью подобных реакций обычно получают комплексы Со3*. Оня очень
прочны. Например, |Co(NHj)b] Ch устойчив в конц. НС1, которая обычно раз-
рушает вммиакаты. Комплексы Со3* с азотсодержащими лигандами многочислен-
ны (устойчивость благоприятствует их синтезу) и исследованию, дает воз-
можность получить многие изомеры; если комплекс неустойчив, изомеры легко
превращаютсв друг в друга и удается выделить лишь наиболее стабильный
изомер).
Введение а раствор соли Со1* лиганда с наиболее сильным полем - ионов
СбГ, настолько усиливает способность Со3* к отдаче электрона и переходу в
Со3*, что происходит восстановление HjO до свободного водорода:
ZCoClj + 12KCN + 2НзО —* 2Kj|Co(CN)6] + 4КС1 + 2КОН + Нз
Изложенное показывает, что комплексообразование может сильно влиять на
окислительно-восстановительные свойства ионов в растворах. Известно очень
много комплексов Fe, Со, Ni, некоторые из них имеют большое практическое
значение.
5. Соединения. Формально нулевую степень окисленив Fe, Со, N1 прояв-
ляют в карбонилах, их многочисленных производных и некоторых других сое-
динениях. Карбонилы (Fe(CO)j| и (Соз(СО)а! получают, действуя СО на iro-
рошкооб|мзные металлы при повышенном давлении и температуре до
100-200 *С. Никель образует карбонил (Ni(CO)al и при атмосферном давлении
(при 50*С), но при повышенном давлении реакция идет быстрее.
Жидкий [Fe(CO)sI - желтый, т. пл. -20 *С, т. кип. 103 *С. молеку-
ла - тригональная бипирамида, d(Fe~C)“l80 пм (аксиальное) н 184 пм
(экваториальное); (Coa(CO)al (рис. 3.101)-оранжевые кристаллы, т. пл.
51 *С; NI(CO)a-бесцветная жидкость,' т. пл. -19 *С. т. кип. 43 ° С; моле-
кула - тетраэдрическая, rf(NI-C)-184 пм. Как и другие вещества с молеку-
лярной кристаллической решеткой, карбонилы практически нерастворимы в
воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Все карбонилы
диамагнитны. Связь СО с металлом в карбонилах (см. разд. 2.7 и 7.4) проч-
ная, так как она образуется по донорно-акцепторному и дативному механиз-
мам взаимодействия. Вместе с тем кврбонилы легко разлагаются иа металл и
535
СО (карбонил никеля-co взрывом). При этом связь металл-€О разрывается,
но образуется очень прочная кристаллическая решетка металла.
Известен тетранитрозил железа |Fe(NO)<) -черные игольчатые кристал-
лы. Он образуется при действии NO на железо при повышенном давлении.
Очень реакционноспособное вещество.
Состояние окисления +2 для Fe. Со, Ni представлено большим числом
соединений, стойких в водных растворах.
Соли Fe24 во многом похожи на соли Мк, что обусловлено близостью
радиусов ионов (86 пм у» Mg24, 92 им у Fe14). Это сходство проввляетсв в
свойствах, определяемых я основном межионными и ион-дипольными взаимо-
действиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, раство-
римость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комп-
лексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, ие
проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодейст-
виями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование
комплексов со значительной долей ковалентной связи). На рис- 3.102 сопо-
ставлены энтропия кристаллических соединений Fe24 и Mg14. Прн сравнении
зависимостей, представленных на рис. 3.102 и 3.100, прослеживается сте-
пень сходства и различив двухвалентных состояний элементов семейства же-
леза в пределах группы и между Fe и М(, принадлежащим к разным группам
периодической системы элементов.
Соли Fe14, Со24, NI14 гидролизуются, при. этом получаются различные
продукты, в том числе полиддерные комплексы, состав которых зависит от
условий гидролиза. Например, для N124 установлено образование ионов
(NIOHI4, [NhOH]’4, (NbCOH))?4. |N14(OH)|F. Кроме OW, эти ионы содер
жат гидратирующие молекулы воды (в формулах ие указаны). Предполагают,
что тример |N1j(OH)j)34 имеет циклическое строение:
NI(H2O)4
нет
(HjO)4NL
ОН
В водных растворах ионы Fe14, Со14, Ni24 образуют октаэдрические гид-
ратные комплексы |Э(Н1О)ь)24. Эта группа часто сохраняется и в высших
кристаллогидратах солей. Широко применяются хорошо растворимые в воде
соли FeSO< *7HjO (светло-зеленый), (NHrhFeiSOjj -бНгО (светло-зеленый),
СоЗОе *7НзО (розовый), CoClj’fiHjO (красно-фиолетовый), Co(NOj)i "6HjO
(красный), NiSOe *7НзО (ярко-зеленый). Ту же окраску имеют растворы ука-
занных соединений. Зеленоватая окраска (Fe(HiO)t)24 очень слвбая, поэтому
растворы солей Fe24 практически бес-
цветны.
•СО,
40 ВО 120
(s23e>r»**> Дяг/(поль-К)
Для Со14 наряду с координацион-
ным числом б характерно координа-
ционное число 4 и тетраэдрическое
окружение кобальта лигандами; при
к. ч. -4 комплексные соединения Со24
имеют ярко-синюю окраску. В тетраэд-
рическом поле лигандов энергия рас-
щепления 4-орбиталей значительно
Рис. 3.102. Взаимосвязь между
Smj*соединений Fe24 и М?4
160 Пунктирная линия отвечает равенству
энтропий
536
меньше, чем в октаэдрическом, полос* поглощения нона Со2* сдвигается в
область более длинных волн, окраска переходит из розовой в синюю.
Еще в древности научились готовить смальту-содержащий Со2* силикат-
ный расплав, образующий при охлаждении стекловидную массу. Ее применяют н
сейчас для окрашивания фарфора очень красивый синий цвет.
При удалении воды из красного кристаллогидрата СоС12*6Н2О образуется
голубой CoCIj. Процесс обезвоживания протекает через стадии образования
кристаллогидратов с 4HjO (красный) и 2НзО (розово-фиолетовый). Если смо-
чить бумагу слабым раствором СоС1з и высушить, она может служить гигро-
метром: в сухую погоду будет голубой, при высокой влажности воздуха -ро-
зовой. Сдвиг равновесия
|С0(Н2О)6|2* + 4СГ ч=* [СоСЦ]2* + 6Н2О
удобно наблюдать, добавляя и раствору СоС12 насыщенный раствор MjCIj, при
этом окраска переходит из ярко-розовой в ярко-синюю.
Растворы солей Со2* в органических растворителях имеют синий цвет
(из-за пространственных затруднений шесть больших молекул растворителя не
могут расположиться около ион* Со2*). .При растирании твердых солей
CoCi2 -6НхО и NHtSCN образуется ярко-синий тетратиоцианатокобальтат(И)
аммония (NH4>2|Co(SCN)«]. В разбавленном водном растворе этот комплекс
малоустойчив, однако его можно экстрагировать органическими растворителя-
ми (аналитическая реакция).
Известно также много комплексов Ni2* с координационным числом 4, при-
чем такие комплексы со слабо взаимодействующими лигандами имеют тетраэд-
рическое строение, а с сильными лигандами - плоское квадратное. Это обус-
ловлено электронной конфигурацией </* данного иона, при которой в сильном
поле лигандов орбиталь не заполнена электронами, что позволяет
четырем лежащим в одной плоскости лигандам прочно связатьсв с ионом NI2*.
Примерами компмксов N)2* с к. ч. “4 являются (NiCU)2* (тетраэдриче-
ский) и |Ni(CN)4|*" (квадратный).
Безводные галогениды ЕеГ2, СоГ2 и Nir2 получают нагреванием их кри-
сталлогидратов в токе галогеновсдорода- При обезвоживании кристаллогидра-
тов на воздухе образуются препараты, загрязненные оксидами н гидроксидами
вследствие гидролиза. В кристаллогидратах FeCh *4Н2О, СоС12 -6Н2О,
NICIa *6НзО ионы металла окружены как молекулами Н2О, так н галогенцд-
ионами: |Fe(H2O)4CI2), |Со(Н20)«С12|, fN)(H2O)4CI2|.
Безводные нитраты NI2* и Со2* получают с помощью реакций в среде без-
водного оксида азота N2O« (см. разд. 6.6). Высшие кристаллогидраты нитра-
тов Fe2*, Со2* и Ni2* имеют состаа 3(NOj)j *6Н2О, в них ион металла окру-
жен шестью молекулами Н2О.
Соединения Fe2* удобны для использования в качестве восстановителей в
водном растворе, например, а химическом анализе широко используют сульфат
железа (II):
10FeSO4 + 2KMnO4 * 8H2SO4 —* 5Fe2(SO4h + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
Вместо FeSO< -7H2O часто применяют соль Мора (NFUhFelSOah *6Н2О. В
структуре данного соединения шесть молекул Н2О группируются около иона
Fe . Соль Мора хорошо кристаллизуется, иегигроскопична, более устойчива
к окислению кислородом воздуха, чем FeSO4 *7Н2О.
При добавлении щелочей к растворам, содержащим Э2*, выпадают в осадок
гидроксиды Fe(OH)j (бесцветный'), Со(ОН)2 (розовый), Ni(OH)2 (зеленый). Из
растворов солей кобальта сначала аыпадает синяя форма Со(ОН)2, которая с
течением времени принимает розовую окраску. Чистый гидроксид железа (11)
можно получить только при полном отсутствии в растворе кислорода, иначе
происходит окисление Fe(OH)2 до Fe(OH)i. Амфотерность Э(ОН)2 выражена
очень слабо. Действием сильно концентрированных растворов щелочей могут
быть получены гидроксокомплексы Na2[Fe(OH)4| -2П2О (серо-зеленый).
537
Рис. 3.103. Элементарная ячейка FeSi
Naj(Co(0H)4| (красно-фиолетовый). Сплавлением NiO
с NaiO получают иикелат натрия NajNlOj (желто-
зеленый).
В отличне от большинства гидроксидов
«(-элементов Fe(OH)j ие реагирует с водным аммиа-
ком. Аммиакаты, содержащие [Fe(NHj)«j , получают
действием аммиака на безводные соли, например
FeClj дает |Fe(NHj)e|Clj. Амминокомплексы Fe*1 разрушаются водой с обра-
зованием Fe(OH)j. Гидроксиды Со(ОН)а и Ni(OH)j растворяются в растворе
NHj с образованием гидроксида гексаамминкобальта (никеля) II |5(NHj)«] (OH)j.
Действием аммиака на растворы солей Со1* и Ni1* легко получить аммиакаты,
содержащие f3(NHj)e|14. Они обычно осаждаются из раствора при добавлении
этилового спирта, а котором растворимы меньше, чем в воде.
При нагревании Fe(OH)j, Co(OH)j и Ni(OH)j без доступа кислорода полу-
чаются оксиды: FeO- черный, т. пл. 1565 *С, СоО - темно-зеленый, т. пл.
1810 *С, NiO-темно-зеленый, т. пл. 1955*С. Эти вещества имеют кристал-
лическую решетку NaCI и являются нестехиометрическими соединениями (при-
веденные формулы приблизительно отражают их состав).
При действии HjS и растворимых сульфидов на растворы солей Э2* выпа-
дают черные осадки сульфидов FeS, CoS, NIS. Эти сульфиды растворяются в
разбавленных кислотах. В природе часто встречаются дисульфид железа
FeSa-пирит. Это золотисто-желтый минерал, по внешнему виду похожий на
металл (но очень хрупкий), полупроводник. Его кристаллическая решетка
относится к структурному типу NaCI (рис. 3.103).
При действии NajCOj иа растворы, содержащие Fe1*, выпадает в осадок
карбонат железа FeCOj. Это вещество довольно распространено в природе
(минерал сидерит). Он имеет решетку СаСОз и подобно ему переходит в
раствор при действии избытка СО1, образуя кислую соль Fe(HCOj)j. Из
растворов солей Со1* и Nr* при действии NajCOj выпадают осадки основных
карбонатов СоСОз *xCo(OH)i *уН1О и 3NI(OH)j -INICOj *4HjO. Основной карбонат
кобальта имеет синюю окраску, никеля - зеленую. Средние карбонаты Со‘ан
Ni*1 могут быть получены из растворов солей Со*1 и NI*1 осаждением карбо-
натом щелочного металла в присутствии избытка COj.
Наиболее прочными комплексами Fe*1, Со*1 и NI*1 являются цианистые.
Они образуются при добавлении избытка цианидов к растворам солей Fe1*.
Со1*, NI. В лабораторной практике широко используют
гексаци юферрат калия K«[Fe(CN)t| -3HjO, называемый желтой кровяной
солью. Кислота FUIFeCCNH] известна в свободном состоянии. Это бесцветное
кристаллическое вещество, сильная кислота. Ион (Fe(CN)el4* имеет правиль-
ное октаэдрическое строение, rf(Fe-C)»l89 пм, <((C-N)-1I5 пм. В кри-
сталлическом состоянии выделены также цианидкомплексы инкеля(П): желтый
NailNUCNh] и оранжевый KHNifCNhl. Ион INKCNh]1" имеет плоскую
квадратную структуру. d(NI-C)-186 пм, d(C-N)“113 пм.
Для аналитического определения ионов никеля (II) используют реакцию
образования ярко-розового хелатного комплекса при действии диметил-
глиоксима HON-€(CHj)-(CHj)C“N-OH на соли никеля(И) в присутствии водного
аммиака (реакция Чугаева). Комплекс имеет строение
Н»С—C=N ^=С—Cflj
Н3С—С—у'' XN=C—СИ,
Рис. 3.104. Структура ферроцена (схема)'
Кристаллическая решетка данного комплекса состоит из столбиков плоских
молекул. Четыре атома азЬта прочно удерживают Ni*1. Аналогично окружен
Fe*1 атомами азота в гемоглобине.
Широко используемым комплексом Fe*1 является ферроцен
Fe(CsHj)i -бис(циклопентадиеиил)железо. Его получают по реакции, прово-
димой в среде дизтилоеого эфира:
FeCb + 2ЫаСзНз —* IFetCjHshl + 2NaCI
Это оранжевые чешуйчатые кристаллы. Структура молекулы показана на рис.
3.104, в этом соединении ион Fe1* как бы зажат между двумя пятичлеииыми
циклическими анионами С5Н5. Полученный в 1951 г. ферроцен был первым из
соединений данного типа. Подобные соединения, я которых ион d-элемента
расположен между двумя углеводородными циклами, имеют название «сэцдвич-
соединения*.
Соединения Fe*1 получают действием окислителей на металлическое желе-
зо или соединения двухвалентного железа. По кислотно-основным свойствам,
составу и строению кристаллогидратов, растворимости и другим характери-
стикам многие соединения Fe*1 похожи на соединения AI , что обусловлено
близостью ионных радиусов: 79 пм у Fe*1, 67 пм у AI*1.
Степень окисления *3, в равной мере как и +2, характерна для железа и
кобальта; соединений NI*1 сравнительно немного.
Соли железа(Ш) гидролизуются сильнее, чем соли Fe1*, при этом обра-
зуются различные полиядерные комплексы, не осаждающиеся при комнатной
температуре из раствора. При кипячении разбавленных растворов, содержащих
Fe1*. выпадает я осадок гидроксида Ре(ОН)з.
Безводный хлорид железа (!!!) FeCb синтезируют из железа и хлора прн
слабом нагревании. Реакция сильно экзотермична, слегка нагретая в атмо-
сфере хлора железная проволока раскаливается докрасна и остается в таком
состоянии, пока не прореагирует асе железо. Хлорид FeCb- темно-
коричневые кристаллы, т. пл. ЗОв *С, т. кип. 317 *С. Пар FeCb состоит из
молекул FeiCi*. строение которых аналогично АЬСЦ. Из водных растворов
FeCb выделяется кристаллогидрат FeCb‘6HjO. При его нагревании FeCb не
образуется, а происходит, гидролиз -с образованием Fe(OH)j или FejOj-
В кристаллической решетке FeCb*6HjO содержатся группы [FeCblHaO)*]* и
ионы СГ, d(Fe-Cl) - 230 пм, d(Fe-HiO) - 207 пм.
Широко используются на практике также соли железа (III)
Fei(S0«)3 ’IOHjO, Fe(NOj)j ^HjO и железоаммонийные квасцы
NHjFe(SO4)2 *12НдО. В этих соединениях ион Fe3* окружен шестью молекулами
НзО. Гидратированный ион Fe1* почти бесцветен, но растворы солей
железа (!!!) обычно имеют бурую окраску из-за наличия гидроксосоединений,
образующихся при гидролизе.
Гидроксид Fe(OH)j (точнее FejOj-xHiO) выпадает в осадок прн действии
щелочей и водного аммиака на растворы, содержащие Fe1*. Это очень слабое
основание. Амфотерные свойства Fe(OH)j проявляются только при сплавлении
со щелочами и основными оксидами, прн этом образуются ферриты M*FeOj и
M1*(FeOj)2; это двойные оксиды; соединения, содержащие М , являются по-
лупроводниками. ферриты щелочных металлов можно получить также сплавле-
нием FeiOj с карбонатами:
FejOj + NajCOj —* 2NaFeOi + СО2
539
При действии воды MFeOj полностью гидролизуются:
NaFeOi + 2HjO —* Fe(OHh + NaOH
Приведенные реакции лежат в основе используемого в промышленности феррит-
ного способа получения едкого натра.
Бурый гидроксид кобальта(Ш) Со(ОН)з получают окислением Co(OH)j:
2Со(ОН)з + Н2Оз —♦ 2Со(ОН)3
2Со(ОН)1 + NaOCI + HjO —* 2Со(ОН)з + NaCI
При окислении Nl(OH)j гипохлоритом образуется черный Ni(OHh. Формулы
Э(ОН)з условны, правильнее писать Э2О3 -xHjO. При слабом нагревании этих
соединений получаются продукты, близкие по составу к ЭО(ОН). Амфотерные
свойства Со(ОН)з и NKOHh выражены еще слабее, чем у Fe(OH)j Известны
соединения М*Со*3Оз и M*Nl*3Oi. Их получают сплавлением СоО и NiO со ще-
лочами в присутствии сильных окислителей.
При нагревании Fe(OH)j выделяется красно-коричневый оксид железа (III)
FejQi, который весьма устойчив и разлагается лишь при t> 1400* С (пла-
вится с разл. прн 1562 *С), образуя РезОт. Оксид FejCh образуется также я
виде «железной окалины* при нагревании на воздухе железных и стальных
изделий.
При обезвоживании Со(ОН>э нагреванием оксид Со2Оз не получается, а
образуется СозОя:
„ >50 *С л 250 *С 900 *С
со(он)з соО(он) тй;5~6*си°я —
Метагидроксид NIO(OH) разлагается при 140 *С, давая N1O. Черные FejO*
и СозОя - полупроводники. Оксиды РезОя и СозОя можно считать солями:
Fe**Fe*3(Fe*3O«) и Со$2(Со*40«).
Сульфиды 3jSj при осаждении из водного раствора не образуются, по-
скольку Fe*3 Со , N1*3- окислители. При действии HjS на растворы солей
Fe*3, Со*3, N1*3 получается смесь сульфидов 3S и серы.
Одной из качественных реакций на ион Fe3* служит образованно кроваво-
красного раствора Fe(SCN)j прн действии раствора тиоцианата. Окраска
появляется прн очень малой концентрации Fe3*. Можно выделить
Fe(SCN>3 "ЗНзО. При добавлении желтой кровяной соли K*{Fe(CN)bl к раство-
рам, содержащим Fe3*, аыпадает. ярко-синий осадок (или образуется коллоид-
ный раствор) берлинской лазури. Ее состав приближенно выражает формула
KFe*TlFe*2(CN)*J (соотношение содержаний К* и Fe*3 может быть различным а
зависимости от условий осаждения). (
При действии красной кровяной соли K3fFe*3(CN)«| на растворы, содер-
жащие Fe2*, образуется так называемая турнбуллева синь. Исследования по-
казали, что берлинская лазурь и турнбуллева синь имеют одинаковое строе-
ние, так как при осаждении происходит обмен Fe*3 и Fe*3 (или обмен элект-
ронами) между внутренней и внешней сферой комплекса.
Известно очень много комплексов Со*3, комплексов Fe*3 известно мень-
ше, в N1*3- совсем мало. Отметим некоторые из этих соединений.
При действии раствора NH3 на растворы солей Fe*3 выпадает осадок
Ре(ОН)з н аммиакаты не образуются. Их можно получить действием NH? на
безводные соли, например, FeClj дает FeClj ‘6NH3- Весьма прочен широко
используемый гексациаиоферрат(Ш) калив Кз[Ре(С№б) -красная кровяная
соль. Сильная кислота H3|Fe(CN)«|, а также Hj(Co(CN)e1, могут быть выде-
лены из растворов. Это бесцветные кристаллические вещества. Первая кисло-
та разлагается уже при комнатной температуре, вторая вполне устойчива.
Действуя избытком оксалата калня на соли Fe* , получают комплекс
Кз[Ре(СзО«)з|. В этом соединении оксалат-ион является бидентатным ли-
гандом.
540
Комплексы Со*3 обычно получают окислением соединений Со*1, например:
2|Co(NH3)6jCh + 2NH4CI + HjOj —* 2|Co(NH3MCh + 2NH3 + 2HjO
CoCla + 7KNO2 + 2CH3COOH —” Kj (Co(NOj)6) + NO + 2KCI +HjO + 2KCHjCOO
В результате обоих реакций выпадают желтые осадки; (CoCNHjMCh называют
лутеосолью (luteu»-no латыни желтый). При окислении в водном растворе
[Co*1(NHj)6]C1j кроме лутеосоли образуется розовый комплекс
[CoCNHjljHjOlClj (розеосЬль) и темно-красный комплекс [Co(NHj)jC1]CI2
(пурпуреосоль). Для разделения этих веществ можно использовать их различ-
ную растворимость в воде; наименее растворима пурпуреосоль.
Трехвалентный кобальт проявляет координационное число 6, ему соответ-
ствует октаэдрическое расположение лигандов. В качестве лигандов в комп-
лексах Со*3 могут быть NHj, HjO, NO, СГ, NOj, SOf" и др. Лигандами могут
быть также почти все соединения, содержащие атом азота с неподеленной
электронной парой. Существует много комплексов Со*3, содержащих несколько
различных лигандов (подобно розео- и пурпуреосоли); среди комплексов Со*3
известно много изомеров. Получен ряд полиядерных комплексов, а частности,
коричнево-красные соли, содержащие катнон*|Со((ОН)2СоШНз)«)з]е*.
Кроме степеней окисления +2 и +3 для железа характерна +6 (а отличие
от Со и Ni). Такую степень окисления железо проявляет в ферратах MjFeOj и
M3*FeO«. Они образуются при окислении Fe(OH)3 а щелочной среде сильными
окислителями, например:
2Fe(OH)j ♦ ЗВг2 + ЮКОН —* 2KjFeO< + бКВг + 8Н2О
Данная реакция протекает при очень высокой концентрации щелочи. Ферра-
ты-это красно-фиолетовые кристаллические вещества. При нагревании раз-
лагаются (KjFeO^ при 200 *С, BaFeOa при 120 “О." Ион (FeO*)*" тетраэдри-
ческий, d(Fe-O) -165 пм. Феррат бария BaFeOj, подобно BaSO*, практически
нерастворим в воде. Кислота H2FeO« не может быть выделена, она мгновенно
разлагается на FejOj, Н2О н О2.
Ферраты - сильные окислители (сильнее, чем КМпО<) В кислой и нейт-
ральной среде ферраты разлагаются, окисляя воду:
4NajFeO* + IOHjO —* 4Fe(OH)3 + 8NaOH + 3O2
Соединения никеля и особенно кобальта ядовиты.
6. Применение. Железо и его сплавы составляют основу современной тех-
ники. Никель и кобальт - важные легирующие добавки в сталях. Широко при-
меняются жаростойкие сплавы на основе никеля (нихром, содержащий NI и Сг,
и другие). Из мсдно-иикелевых сплавов (мельхиор и др.) изготавливают мо-
неты, украшения, предметы домашнего обихода. Большое практическое значе-
ние имеют многие другие никель- н кобальтсодержащие сплавы. В частности,
кобальт используется как вязкая составная часть металлорежущего инстру-
мента, в которую вкраплены исключительно твердые карбиды МоС и WC. Галь-
ванические покрытия металлов никелем предохраняют их от коррозии и при-
дают им красивый внешний аид. -
Металлы семейства железа н их соединения широко используют в качестве
катализаторов. Губчатое железо с добавками - катализатор синтеза аммнака.
Высокодисперсный никель (никель Ренея) - очень активный катализатор гид-
рирования органических соединений, а частности жиров. Никель Ренея гото-
вят, действуя раствором щелочи на иитерметаллцд NiAl, при этом алюминий
образует растворимый алюминат, а никель остается в виде мельчайших
частиц. Этот катализатор хранят под слоем органической жидкости, в сухом
состоянии он мгновенно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и марганец
вхцдят в состав катализатора, добавляемого к масляным краскам для уско-
рения их «высыхания*.
Оксид FejOj и его производные (ферриты) широко используют а радио-
электронике как магнитные материалы, в том числе как активные вещества
541
магнитофонных лент. Благодаря высокой химической стойкости и электропро-
водности FejOa служит материалом для изготовления анодов в раде электро-
химических производств.
Дополнение
а-Со и «х-Ni —уст. при стандартных условиях, реш. Mg, d(Co-Co) -
-250 пм; d(NF-N'l) - 248 пм.
Карбонилы и иитроэилы. |Реэ(СО)иИк)-темно-зеленый,
разл. при 140 *С (см. рис. 3101(9; (FejtCOJisC)(к) -черный, разл. при
110*С; (см. рис- 3,101а); |Fei(CO)a!il (ж)-бесцветный, т. пл. -5*0,
[Fe(CO)i(NO)il - красный, т. пл. 19 С; (С04(СО)ц](к)-черный, кластер;
|Co«(CO)ie] (к)-черный, кластер; Н|Со(СО)а1-бесцветный, т. пл. -26 °C,
т. кип. 10 С. водный раствор - сильная кислота (известны соли), молеку-
ла-тригон. бипирамида, rf(Co-H)-120 пм, d(Co-C) -181 пм;
М* |Соз(СО)1о] (к) - красные.
(Co(NO)j] (к) - черный, рш, при 100 *С, lCo(NO) (COhJ - темно-
красный, т. пл. -1 *С; т. кип. 50 *С, молекула тетр., d(Co-C)-183 пм,
<f(Co-N)-J76 пм, d(N-O)-H0 пм; |Co(NOh| Г -черные, т. пл. 101 *С
(О), 116*С (Вг), 131 *С (I), в газовой фазе существуют а виде димеров,
аналогичных FeiCl* по структура; |Nl(NO)(NOi>)(к)-голубой, разл. при
90 *С; lNi(NO)rja(K) (Г-О, Вг, 1) - темно-зелеиые.
Фторофосфииаты. |Fe(PFi)jl - светло-желтый, т. пл. 45 * С;
[CoIPFjMXkJ-фиолетовый; HIColPFjh]-зеленый, т. пл. -51 *С,
т. кип. 80 С, разл. при 250 С, в водном растворе - сильная кислота;
[ColPFjlal] (kJ - коричневый; (NUPFjhl-бесцветный, молекула тетр.,
т. пл. -55 С, т. кип. 71 *С, Известны соединения, содержащие вместо F
атомы и группы Н, О, OCN и др.
Тетрацианоникелат (0) калия KdNUCNh) (к)-желтый,
анион тетр.
Арсенид иикелв NlAa - минерал никелевый колчедан, или ни-
келин, т. пл. 968 *С. Реш. гексагональная (рис. 3.105) и состоит из двух
ярусов, атомы Аз находятся в центрах тригональных призм, по три в каждом
ярусе, атом каждого элемента октаэдрически окружен шестью атомвми другого
элемента.
Карбиды CojC(k), СозС(к).
|те - 4- 1|
MilFelNOhSJiGO - красные
анион плоский квад-
Н2О; Kj1NI(CN)4|(k)-
d(Ni-NI) - 230 пм;
Комплексные соединения.
(соли Руссена); Кэ|Со(С1Ч)4](к) -красно-коричневый,
ратный; Kj1NI(NO)2(SiO3)i](k)-синий, раств. в
красный. M4|Nii(CN)«l(к)-красные, кластеры,
K41Nl1(CN)i(NO)i| (к) - оранжевый.'
Fe(OH)i- ПР - КГ*
Со(ОИ)з-ПР- Ю'16;
Гидроксиды.
Ni(OH)i-ПР-10**1
Соли железа(|1).
FcFj - бесцветный,
FeFj • 8Н]О(к) - сине-зеленый;
реш. CdCIi, т. пл. 674* С,
FeCIi • 411гО(к); FeBrj-свет-
Cdlj, т. пл. 684 *С;
реш. Cdij, т.
пл. 592 * С; Feb -4Н2О(к); Fe(004)2 •
6Н2О(к)-бесцветный; FeCjO4 -2НгО(к) - жел-
пл- 1100 *С;
FcClj - бесцветный,
т. кип. 1012 *С;
ло-эеленый. реш.
FeBrj -61110; Feb-коричневый,
реш. TiOi (рутил).
Рис. 3.105. Элементарная ячейка NiAs
542
тый; РеСОз(к)-лри 400 С разл. иа ГезОч. СО и СОз; FejS10«(it) - минерал
фаялит; FejAh(SIO<h(K) - минерал гранат.
Комплексы ж4леза(11). Ка|Ре(СзО4>з1 • 6НзО(к) - желтый,
раств. в НзО; KilFeCUI • 2НзО(к) - анион тетр., rf(Fe-CI)-230 пм;
нитропруссид натрия NajfFe(CN)3<NO)+] (к)-красный, ани-
он - искаженный октаэдр, d(Fe-C) -190; rf(Fc-N) -163; d(N-O)-113,
d(C-N)-114 пм; ото реактив иа S*~ и SOr" (появляется соответственно
фиолетовая и красная окраска).
Соли кобальта(П). C0F3 - розовый, реш. ТЮз (рутил), т. пл.
1200 *С; СоОз-голубой, реш. CdCh. т. пл. 740 * С. т. кип. 1049 С;
СоВг?~ зеленый, реш. СсНз, т. пл. 687 * С; СоВгз 6НзО (к)-красный;
C0I3-черный, реш. Cdla. т. пл. 520 °C; Cola *6Н3О(к)-красный;
Co(NOjh • бНзО(к) - красный; Со(СЮ4>з 'бНзО(к)- красный;
Со(СНзСОО)з • 4Н2О(к) - красный.
Комплексы кобвльта(П). (МН4)з(Со(СОз)з1 (к) - красный,
мало раств. в НзО; KalColCaOalal 611зО-красно-коричневый.
Соли никеля(Н). NIF3-желтый, т. пл. 1160 *С, реш. ТЮз
(рутил); NIF3 *611зО(к)-зеленый; NiCh - желтый, реш. CdCh, т. пл.
1001 * С; NICU -бНзО(к) -зеленый; NIBra - коричневый, реш. CdCh,
т. пл. 963 * С; NIBra * 6113O (к)-зеленый; NII3 - темно-зеленый, т. пл.
797 *С; Nlh * 6НзО(к) - зеленый; NUCKhh - 5НаО(к) - сине-зеленый;
N1SO4(k)-желтый; NUNOjUCk) —светло-зеленый; Ni(NOj)a • 6НзО(к) -
зеленый; Nl(CN)a’4НзО(к)-зеленый, прн 200 °C обезвоживается;
NI(CN)3(k) - желтый, состоит из плоских слоев (рис. 3.106), при 420 °C со
взрывом раал. на NI, Na и С. При действии NHj и С«Н« на NI(CN)a образует-
ся клатрат NKCNh *NHj *С«НА (рис. 3.107).
Комплексы иикеля(И). Ml|NI(CiO4>al (к), М$ [N1CU] (к) -
зеленые, анион тетр., NaalNKCNhl (к)-желтый, в реш. имеются столбики
из плоских квадратных анионов, d(NI-C) —186 пм, d(C-N)-113 пм.
Сэндвичи. |Со(Сз11з)а] (к)-фиолетовый; [NKCjllslil (к)-ярко-
зеленый.
|ж - т з|
Гидроксиды. Ре(О!1)з-ПР-1(ГМ; Со(ОН)з-ПР-КГ*5.
Рис. 3.106. Слой атомов в кристал-
лической решетке Nl(CN)a
Рис. 3.107. Элементарная ячейка
Ni(CNh NHj *СаНа
Соли железа(Ш). FeFj(x)-светло-зеленый, возг. при t>
>1000*С; FeFj • 4НзО(к) - бесцветный; РеВгз(к) - коричневый, разл. при
100 °C иа FeBn и Brj; FeBry *6НзО(к) -красный; Ре(СЮ4)з(к)-бес-
цветный; FeCCIOjh • IOHjO(k) - розовый; FezlSOthOc)-бесцветный, обра-
зует кристаллогидраты с 6, 7 и 9HjO.
Комплексы железа(Ш). KalFeCCjOahl 'ЗНзО(к);
Mi|FeFa)(K); Hj|FeFJ *ЗН2О(к); M|FcCU](k).
Комплексы кобальта(Ш). |Со(МН2ОН)«|Гз- желтые;
|СоЕпз]Гз-желтые; KilColOlDa]-зеленый; HjfCotCNM • HjO-бесцвет-
ный, снльиаа кислота; ГСо(№1з)з(5СЮ]С12-оранжевый; Кэ1Со(С№з(МО)| *
• 2Н2О - желтый; тронс-(Со(МНз)41С12]С1 -зеленый, ф<с-[Со(МНз)«С12)С1 -
фиолетовый; |Со(МНз)«СОз)С1 - красный; (CotNHshCNOjhJNOj - желто-
коричневый; [СоЕп2С12]С1- зеленый; [Со(МНэ)зОН1С12-розовый. Все эти
соединении кристаллические.
Ф т о р о и и к е л а т ы(П1). MalNIF») (к) -фиолетовые, анион окт.;
|Со<СзН3)2|Г(к) -желтые (соли кобальтициния), |Co(CjHjhlOH-сильное
основание.
-Ml
Гидроксиды. СоОз 'хНзО, NIO2 «НзО - черные.
ФеоратыНУ). М "FeOjOO; M?*FeO4<K); BajFeO;(к) - черный.
К об а л ь та т ы(1У). MiCoOt; ВазСоОЙк) — красно-коричневый, анион
тетр., d(Co-O)-180 пм.
Н и к е л а т ы(1У). Мз№Оз(к) - черные; M2NiFt(к) - красные, реш.
KalPtCle), d(NI-F)-!78 пм.
Ферра t(V) калия КэГеОаСк) - черный; кобальтат(У) калия
КзСоОа(к) - темно-синий.
8.7. ПОДГРУППА VIIIB; СЕМЕЙСТВО ПЛАТИНЫ (РУТЕНИЙ, РОДИЙ.
ПАЛЛАДИЙ, ОСМИЙ, ИРИДИЙ, ПЛАТИНА)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Из платиновых
металлов наибольшее практическое значение имеют палладий и платина, а
меньшей степени используется осмий. В наиболее распространенных соедине-
ниях платиновые металлы проявляют следующие степени окисления: рутений и
осмий +4 и +8 (RuO2, RuO«, ОзО2, ОаОа), родий и иридий +3 н +4 (RhjOa,
RhOj, IrjOj, 1гО2), палладий +2 (PdCh, комплексы Pd*2>, платина +2
(комплексы Pt*2) и +4 (р|СЦ, HifPtCk), (NHahlPtCl»]).
2. Природные ресурсы. Платиновые металлы всегда встречаются вместе.
Это очень редкие элементы, их общее содержание а земной коре
составляет * 10®%. Платиновые металлы встречаются а природе а свободном
состоянии. Так называемая самородная платина содержит •* 80% Rt, я 10%
других платиновых металлов, ж 10% Fe, Au, Си и других примесей. В не-
больших количествах платина и ее аналоги сопутствуют меди и никелю. При
электролитической очистке этих металлов образуется шлам, содержащий /ме-
тиковые металлы (и золото).
Наиболее редкий среди платиновых металлов рутений. Он открыт в 1844 г.
К. К. Клаусом (Казань). Это был первый элемент, названный а честь родной
ученому страны (Rulhenia - средневековое латинское название России).
3. Получение. Основной источник извлечения платиновых металлов - это
самородная платина, а также шлам электролитического производства меди и
никеля. Переработка самородной платины и содержащих платиновые металлы
шламов состоит иа многих химических операций. Это обусловлено близостью
свойств платиновых металлов и поэтому трудностью их разделения. Кроме
того, поскольку каждый из платиновых металлов имеет свои области примеие-
544
ния, необходимо выделение элементов в возможно более чистом виде; исполь-
зование сплава, содержащего все платиновые металлы, нецелесообразно.
Применяются различные методы переработки самородной платины. Все они
иичинаются с обработки ее царской водкой, при этом платиновые металлы
(осмий и иридий частично остаются в виде осадка «осмирцдия») переходят в
раствор, окисляясь до Н2(Э*4С1в|. В частности, реакция с участием платины
протекает следующим образом*.
ЭР1 + 4HNOj + 18HCI “♦ 3H2(PlClel ♦ 4NO + 8Н2О
Затем обработкой слабыми восстановителями элементы (кроме платины) пере-
водят а более низкие степени окисления, а платину осаждают в виде мало-
растворимого комплекса-хлороплатината (IV) аммония (NlUhlPtCUl (другие
металлы остаются в растворе). При нагревании этот комплекс разлагается с
выделением порошкообразного металла:
(NI !*) 3 (PtCkl Pt + 2NH3 + 2HCI + 2Clj
Сплавлением или спеканием порошка получают компактную платину, обычно она
содержит 99,7-99,8% Pi. Дла получения металла аысокой чистоты полученную
платину снова растворяют в царской, водке и повторно осаждают
(NEUhlPtCU). Так получают металл, содержащий 99,94% Pt. Особо чистую
платину готовят методом зонной плавки переосажденного металла. Из «осми-
ридив» и раствора, оставшегося после выделения (Nll«)i|PtCle|, получают
другие платиновые металлы.
4. Свойства. Элементные вещества подгруппы платины - белые блестящие
металлы. По механическим свойствам платиновые металлы заметно разли-
чаются. Платина очень мягкая, легко вытягивается в тончайшую проволоку и
прокатывается в фольгу. Почти такой же мягкий палладий. Иридий - твердый
и прочный. Осмий и рутений-хрупкие. Осмий можно раздробить в ступке а
порошок.
.Платиновые металлы относят к благородным металлам. При комнатной тем-
пературе они не подвергаются коррозии, в компактном состоянии не реаги-
руют с большинством кислот (или реагируют очень медленно) и растворяются
только в царской водке (за исключением 1г), что обусловлено образованием
прочных комплексов Нз[ЭОе]. Наибольшей химической стойкостью обладает
платина. Как в компактном состоянии, так и в виде порошка, она не реаги-
рует с кислородом даже при очень сильном нагревании.
Все платиновые металлы поглощают а больших количествах водород, кото-
рый образует с ними металлические твердые растворы. Исключителен в этом
отношении палладий. При слабом нагревании он интенсивно поглощает водо-
род с образованием металлической фазы, состав которой прн избытке водоро-
да и высоком его давлении приближается к PdH; при атмосферном давлении, а
также при электрохимическом насыщении палладия водородом образуется фаза,
близкая по составу к РбзН. Нагретая выше 250 *С палладиевая мембрана лег-
ко пропускает водород, другие газы через нее не проходят.
Платиновые металлы обладают исключительно аысокой каталитической ак-
тивностью. Обычно их используют в высокодисперсиом состоянии, а плати-
ну-в виде так называемой платиновой черни, которую получают химическим
или электрохимическим восстановлением хлороплатината. В качестве катали-
заторов чаще всего применяют платину и палладий, последний, в частности,
является мощнейшим катализатором гидрирования, особенно активен коллоид-
ный палладий.
Некоторые свойства платиновых металлов указаны в табл. 3.12.
Строение внешних электронных оболочек атомов: Ru Rh 4</*5т*; Pd
4d10; Oa 4/45d46r2; Ir 4г45^76з1; Pt 4/45<^6з*. Проявляемая Ru и О»
высшая степень окисления +8 отвечает вовлечению в образование связи всех
S- и d-электронов этих атомов. В атомах элементов, следующих за Ru и Оз,
благодаря увеличению заряда ядра связь электронов с ядром упрочняется, и
поэтому для этих элементов более устойчивы низкие степени окисления.
545
Таблица 3-12. Некоторые слойствл Ямтимолых металлов
Металл Т.пл., *C Т.КИП., *C p, г/см1 Стандартный' электродный потенциал ?*, В
Ru 2250 *4200 12,4 +0,45 (Ru2*/Ru)
Rh 1963 *3700 12,4 +0.6 (Rh2*/Rh)
Pd 1554 *2940 12,0 +0,987 (Pd2*/Pd)
Ов 3030 *5000 22,6
Ir 1447 *4380 22,7 +1.0 (1?*/1г)
Pt 1772 *3900 21.5 +1,188 (Pl2*/?!)
При нагревании рутений и осмий а порошкообразном состоянии взаимодей-
ствуют с кислородом, образуя оксиды RuOi и ОзО«, с компактными металлами
реакция идет медленно. Своеобразно ведут себя по отношению к кислороду
Rh, 1г и Pd; при температуре красного каления они окисляются (быстрее а
порошкообразном состоянии) до оксидов RhjOj, irOj, PdO, однако выше тем-
пературы красного каления эти оксиды становятся термодинамически неустой-
чивыми и металлы перестают реагировать с кислородом.
Платиновые металлы разрушаются при нагревании со щелочами а присутст-
вий кислорода, поскольку их оксиды амфотерны. Поэтому а платиновой посуде
нельзя плавить щелочи, для этого используют железную, никелевую или
серебряную посуду. Платиновые поделив нельзя нагревать во внутреннем ко-
нусе пламени газовой горелки и а коптящем пламени, так как с углеродом
платина легко образует карбид и разрушается.
Только платина и иридий. вполне стойки к действию UNO) и конц. H2SO4,
остальные платиновые металлы медленно реагируют с этими кислотами (в виде
порошка быстрее). Все платиновые металлы при нагревании реагируют с хло-
ром. Жидкий бром медленно взаимодействует с платимой уже при комнатной
температуре. При нагревании платиновые металлы реагируют с серой, фосфо-
ром, кремнием и другими простыми веществами.
Для платиновых металлов характерны различные степени окисления, осо-
бенно много их известно для рутения. Ои проявляет все степени окисления
от 0 до 8, причем окислительно-восстановительные реакции с участием Ru*"
происходят сравнительно легко. Поэтому простые (некомплексиые) соединения
рутения обычно трудно получить в чистом виде.
Известно очень много комплексов рассматриваемых элементов. Связь ме-
талл-лигацд в них обычно прочнее, чем в комплексных соединениях Fe, Со,
NI. Это обусловлено большим зарядом ядер атомов платиновых элементов и
уменьшенными а результате d- и /-сжатия радиусами ионов. Простых соедине-
ний рассматриваемых элементов известны десятки, а комплексных - тясячи.
В растворах существуют только комплексные ионы платиновых металлов. Боль-
шой вклад в химию комплексных соединений платиновых металлов внесли ра-
боты отечественных ученых К. К. Клауса, Л. А. Чугаева, И. И. Черняева,
А. А. Гринберга и др.
5. Соединения. Из огромного числа извесных соединений платиновых ме-
таллов ниже рассмотрены лишь немногие, которые широко используют а хими-
ческой практике.
Исходным веществом для получения соединений палладия обычно служит
хлорид PdCh - гигроскопичные кристаллы, т. пл. 680* С (часто используют
кристаллогидрат PdCh *2НаО). Кристаллическая решетка PdCIi состоит из
лент, образованных соединенными друг с другом квадратами PdCU,
d(Pd—CD-231 пм. Получают PdCh действием хлора на палладиевую чернь
при температуре красного каления или растворением гидроксида палладия (II)
в хлороводородной кислоте.
Ион Р<г* имеет конфигурацию d*. Как указывалось при рассмотрении сое-
динений Ni2* (см. разд. 8.6), такая конфи|урация обусловливает плоское
546
квадратное строение комплексов. В соединениях Pd*2 действие данного фак-
тора проявляется сильнее, чем для N1*2.
Замечательной особенностью PdCla является era способность реагировать
в водном растворе с моиооксцдом углерода:
PdCli + CO + HiO ~*Pd + COi + 2HCI
Только Pd2* восстанавливается оксидом углерода до металла прн комнатной
температуре. Данную реакцию используют для обнаружения СО.
Поскольку комплексы. Pd*2 плоские квадратные, для них возможна цис-
троис-иэомерия, например, для IPdWHjhCb] известны желто-коричневый
цис-изомер и оранжевый транс-изомер. Существует и координационный изомер
того же состава JPdWHjhl IPdCUI (соль Вокелеиа).
Для платины наиболее устойчива степень окисления +4. Из ее соединений
часто используют гексахлороплатинояуюПУ) кислоту JhlPtCU] -бНзО. кото-
рую получают растворением платины в царской водке с последующим упари-
ванием полученного раствора. Это желтое гигроскопичное вещество. При
360 °C теряет воду и HCI и превращается а PtCU (красно-коричневые кри-
сталлы).
I 111 PtCU]—сильная кислота. Получено. много ее солей; соли К*. Rb*.
Са*. NHj мало растворимы в воде. Строение кристаллической решетки
KjfPtClel показано на рис. 3.1 Об. При действии щелочи на раствор
Hi | PtCU] происходит последовательное аамещение ионов СГ в анноне
IPtCla)2* ня ионы ОН*. Если для реакции щелочь взята в избытке, то обра-
зуются светло-желтые соли Мз|РКОН)е1. При кипячении раствора, содержа-
щего HilPtCk] И NajCOj, выпадает осадок амфотерного гидратированного
оксида PtOi -лНзО.
Известно много комплексов -Ft*4. Координационное число Pt*4, как пра-
вило, равно 6, комплексы имеют октаэдрическое строение.
Pt*4 легко восстанавливается до Pt*1, например:
(NHahlPtCIt) + (NlUhCaOe (NHUhlPtCUl + 2N1L.CI + 2C0i
Прн действии иа полученный комплекс аммиака происходит частичное замеще-
ние лиганда СГ на NHj:
(NHthfPtCld +2NH3 ]Pt(N»h)jCI2] +2NH.CI
Комплексное соединение IPKNIIjhClj] (неэлектролит) существует в виде
двух изомеров. Растворимость одного из них в воде растет с повышением
температуры, другого - уменьшается. Выяснить, какой из этих изомеров
цис-, какой трам- удалось в 1936 г., спустя много десятилетий после их
получения (строение установлено путем измерения дипольных моментов). Цм-
изомер ф * 0) носит название «соль Пейроне».
В чистом виде выделена тетрациаио-
платииоаая(Н) кислота Hj|Pt(CNM
(красная окраска). Это устойчивая силь-
ная кислота, получены многие ее соли.
Все комплексы РГ2 имеют плоскую квад-
ратную структуру, что связано с элект-
ронной конфигурацией d* (для Pi*2 еще
более сильно действуют факторы, обус-
ловливающие квадратное строение комп-
лексов Ni*2 и Pd*2).
Из
оксид
осмия
и Pd*2).
соединений осмия получен высший
ОаОа нагреванием порошкообразного
в присутствии кислорода. Это
Рис.
3.108. Элементарная ячейка.
KilPtCU]
547
вполне стойкое соединение (Дб*--299 кДж/моль), образует большие свет-
ло-желтые кристаллы, т. пл. 39,5 *С. Хорошо растворяется в воде и орга-
нических растворителях. Молекула ОаО« тетраэдрическая, d(Os-O) -174 пм.
При растворении О»О« в воде образуется комплекс HjlOsOHOHhJ. Реакция
раствора нейтральная, так как первая и вторая константы кислотной диссо-
циации данного соединения очень малы (равны соответственно 10*м и КГ15,
а константа основной диссоциации равна 1(Ги). При действии концентриро-
ванных растворов щелочей иа эту комплексную кислоту могут быть получены
ее соли-красные осмвты(У,1П) Мз|ОаОа(ОН)2].
6. Применение. Несмотря на то, что платиновые металлы очень дороги
(это драгоценные металлы, более дорогие, чем золото), они имеют широкое
применение.
В любой современной химической лаборатории имеется значительный запас
изделий из платины - тигли, чашки, проволока, фольга и др. Многие анали-
тические операции проводят, используя платиновую посуду. Так, химический
ацализ силикатов обычно начинается с растворение их во фотороводородиой
кислоте, для этого необходимы платиновые тигли и чашки.
Платина-платинородиевая термопара PI - (Pt +10% Rh) применяется для
измерения температур до я 1400* С, другими способами точно измерить тем-
пературу выше 1100* С трудно. Исследования при высоких температурах, в
частности, установление диаграмм состояния металлических и других систем,
проводятся с использованием платинв-платинородиевой термопары. Широко
исполэдуют также платиновые термометры сопротивления.
Платииородиевый сплав применяют в качестве катализатора окисления ам-
миака а производстве HNOj.
Платина легко впаивается а стекло, это очень удобно при проведении
многих научных исследований, особенно при разработке электровакуумных
приборов и материалов. Платиновые и платинированные электроды широко при-
меняют в электрохимических производствах и научной работе.
Платина - единственный материал, совершенно не взаимодействующий с
расплавленным стеклом. Стеклянные нити в производстве стекловолокна вытя-
гивают из платинородиевых лодочек (93% Pt), каждая массой 2-3 кг. При
изготовлении в СССР зеркала самого большого в мире телескопа диаметром
б м несколько сотен тонн расплавленного стекла было вылито по платиновой
трубе в платиновую ванну и остывало там два года.
Платину и ее сплавы используют для изготовления ряда хирургических
инструментов.
Из платины можно вытягивать тончайшую проволоку (толщиной около одного
микрометра и тоньше), необходимую для различных физико-химических измере-
ний. Из 1 г платины можно получить 500 км такой проволоки!
Платииоиридиевый сплав (90% Pi) исключительно химически стоек и очень
тверд. Из этого сплава, в частности, изготавливают тигли для выращивания
монокристаллов лазерных материалов. Для повышения твердости платиновых
сплавов в них добавляют осмий. Из сплавов Ir-W изготавливают термопары,
предназначенные для измерения температур до 2000-2300 *С.
Все платиновые металлы, их сплавы и соединения используют в качестве
катализаторов во многих органических синтезах. Палладиевая мембрана, про-
пускающее Только водород - незаменимое приспособление в ряде физико-
химических измерений.
Дополнение
К" 0|
Металлы. Ru - реш. Mg, rf(Ru-Ru)-267 пм; Rh-реш. Си,
d(Rh-Rh) — 268 пм; Pd-реш. Си, rf(Pd-Pd) - 274 пм; Os-реш. Mg,
d(Oa-Oa) ~270 пм; Ir-реш. Си, d(Ir-1г) — 270 пм; Pt-реш. Си,
d(Pt-Pt) - 278 пм.
Карбонилы. (Ru(CO)sl (ж)-бесцветный, молекула - тригон. бипи-
548
Гис. 3.109. Структура (RhiClilCilldd
рамцда, т. пл. -22 °C; (Ruj(CO)tjCl -
строение такое же, как у аналогичного
соединения Fe (см. дополнение к разд.
8.6); [Rh2(CO)al (к) - светло-зеленый;
|Оа(СО)з|(ж) -бесцветный, т. пл. -15 °C;
|Оеэ(СО)у1—желтый, т/ пл. 224 * С, возг.
при 130 С, треугольный кластер, содержа-
щий три связанных атома Оз, </(Ов-Ов) - 288
пм; |Н1Оз(СО)4| -бесцветный, т. пл.
149 *С; |In(CO)aJ (к) - желто-зеленый, возг.
ярко-желтый, разл. при 210 С, тетр, кластер; |Р1(СО)э|л(к)-коричневый;
Nai|Pti(CO)«|a, л-2-5, кластер.
Галогемофосфииаты. IRtUPFjhhGc) - оранжевый;
[Pt(PFj)4|(ж)-бесцветный, п пл. -15 °C, рам. при 90 °C.
Тетрацианопа лладат(О) калия KilPdlCNhlW -
желтый; пента ммииоиридий(0) |1г(ЫНэ)з]2(к)-желтый, кла-
стер, разл. при 90 °C на 1г и Nlfa.
при 160 °C; llr4(CO)u| (к) -
Карбоиилгалогеннды. (Ru(CO)Br) (к) - бесцветный;
(Ов(СО)4Вг| (к) - желтый, воэг.. при 100 *С; |1г(СО)зПл(к) (Г-Cl, Вг,
1) - коричневые, возг. при 100 °C.
Полусаидвичи. |Ru(CO)j(CjHj)1 -оранжевый, т.
|Оа(СО)1(СэНз)]2-желтый, т. пл. 197 С.
Галогениды. IrCI (к)-красный; РЮ (к)-светло-зеленый.
Комплексы. (RhiChCCiHihJ -я-комплекс (рис.
|Ое(М1а)б]Вг(к) - желтый.
пл.
185 °C;
3.109);
|ь-~ +2|
Оксиды и гидроксиды. Ru (Oll)a- коричневый; Rh(OH)j-си-
ний; PdO(к)-черный; Pd(01I)a ’XlIjO-бурый, амфотерный; OsO черный
порошдк; PtO(к)-серо-фиолетовый; Pt(OH)i • jrHjO - красный.
Соли. RuCIzlx) - коричневый; RhCh(K) - красный; OsCI;(k) - корич-
невый; 1гС1}(к) - коричневый; PtCIz(к)-светло-коричневый; PdSO4 '
• 21110(к) - красно-коричневый; Pd(NOj)i • 2Н2О(к) - желтый; Pd(C104)i •
* 4HzO (к) - коричневый; Pt(CN)z(aM) - желтый; PdS - темно-коричневый;
PIS- черный; платииат(И) натрия NaiPtOi - серый порошок.
Комплексы. (Ru(NUi)blCti(K)-оранжевый; |Ru(NHj)jNi)C1i(k)
(рис. 3.110а); K4lRu(CN)b] • 3HzO (к)-бесцветный; Ki[Pd(CN)4)
•ЗН1О (к)-бесцветный; IPdCIlCHz^-CH “^CHzHi-я-комплекс (см.
3.1106); (Ol(NHi)jNi] CIi(k) - желтый, группа
Ki|Oi(CN)6) ЭНзО(к) - бесцветный; [PtCh(CO)h
т. пл. 195 °C; NailPtCU] * 41IiO(k) - красный;
|Pt(NHi)4] (PtCUI(к) -темно-зеленый (соль Магнуса).
Карбоиилгалогеннды.
(1г(СО)аГ1|(к) - (Г-Cl, Вг, 1)-бесцветные или желтые.
Сэндаичи. |Ru (CsHs)ii - желтый, d (Ru-C) “ 220 пм,
196 °C; |Ов(Сз11з)2], d(Or-C)-222 пм.
рис.
Os-№N линейная;
(рис. 3.110в) - желтый,
Kj|Pt(SCN)«| (к) - красный;
|Ru(CO)2Ch| (к) - желтый;
пл.
Оксиды и гидроксиды. Ru(OHh 'xHiO-коричневый;
RhlOj- серый порошок; Rh(OH)j • Н2О- желтый; IriOi - темно-синий поро-
шок; IrjOj • JrHjO - зеленый; PtiOi - коричневый порошок.
Галогениды, /З-RuCb - коричневый порошок; RhClj (к) -красный;
PdFj(K)-черный; OsClj(к)-коричневый, воэг. при 350 °C; OsClj-ЗН1О(к)-
549
в
о
Рис.
(а),
(в)
[RiHNHjhNi]2*
(б), |PtCh<CO)h
3.110. структура
|Pda(CiHS)h
темно-зеленый; 1гРз(к) - черный, реш. ReOj, d(lr-F) - 201 пм;
1гСЬ(к) - зеленый; 1гВгз(к) - коричневый; Мэ(к) - черный.
Другие соли. RtiitSOjls'UHjO (к)-желтый; latSOdj-бНаО(к)-
желтый; PljSj- серый порошок.
Комплексы. |Ru(Nllj)ft|Cb<K)-бесцветный, 2PdCh -4NHj, имеет
строение (Pd*2(NH3)jCl2) |I’dM(NHj)2CLi] (рис. 3.111); IOs(NHj)6(CIj(k) -
бесцветный; МзПНСзОаЫ(к)-желтые; Kj(lr€lb] - НзО(к) - зеленый;
KjllrCljCHiO)! (к) -оранжевый; K(lrBrj(NO)J (к) - коричневый;
[!г(МНз)«]Гэ(к); ll|Pt(SO4hl • Я1зО(к) - оранжевый. кислота.
|У-~ +4|
Оксиды и гидроксиды. КиОз(к) - черный, реш. ТЮз (ру-
тил); RuOi jfHjO - черный; RhOj jtHjO - темно-зеленый; PdOi •хН2О-
темно-красный; ОаОз(к) - темно-коричневый, реш. ТЮз (рутил);
Os(OH)<- черный; 1гОз(к) - черный, реш. ТЮз (рутил); 1г(ОН)<-темный
сине-фиолетовый; РЮз(к) - черный; РЮз 'лНзО, л-1 (черный), л*-2
(коричневый), л-3 (желтый), л-4 (белый); РЮз *4НзО, или
Нз|Р1(ОН)6|.
Галогениды. RuF«(k) - желтый; RhF« (к) - красный; RuCU "5НзО(к> -
красный; ОеСЦ(к) - коричневый, возг. при 630 С; IrFa - желтый, т. пл.
106 *С, возг. при 180*С;‘ PIF«(k) - коричневый; PtCU (к)-красно-корич-
невый, гигроскопичен, раств. в НзО.
Другие соли. №з!гОэ(к) - черный; НаДгэОа (к)-черный;
Мз(РЦОН)а) -НзО-желтые; Pd(NOj)a(K) - коричневый; P1S3 (к)-корич-
невый.
Комплексы. Кз I PdCUl (к) - красный; транс- IPdlNHjhCU) (к) -
оранжево-красный; NailOsFal (к)-бесцветный; MjflrFe] (к)-красные;
№з|1г€1«1 • 6Н3О(к) -красный; Кз|1гС1ь(СзН|)з1 (к)-красный;
MsirtFt] (к) - желтые; Нз(Р|(СЫ)ь) • 2ПзО(к)-бесцветная, сильная кисло-
та; Кз|Р1(СЮб1 (к) - светло-желтый; mpaHC-lPt(NHj)jCU) (к) - желто-
зеленый (соль Жерара).
Фториды. RuFs - зеленый, т. пл. 86 * С, в газовой фазе состоит из
молекул RuFs, в кристаллическом состоянии - тетрамер (рис. 3.112);
550
Рис. ЗЛИ. Структуре PdCh *2NHj
Рис. 3.112. Структура RuFs
RhFsGc) - красный; OiFj- серо-голубой, т. пл. 70 С, т. кип. 226 С;
IrFs-желтый, структура аналогична» RuFs, т. пл. 104 С; PtFj- красный,
структура аналогична RuFs, т. пл. 80 С.
Соли. NajRuOe-голубой порошок; К1г<Ъ(к) - черный.
Комплексы. Ca(RhF«j (к) - красно-коричневый; M|IrF«l (к)-розо-
вые; M[PiF»](k) - желто-коричневые.
|ж--»б|
РЮэ - красно-коричневый.
Фториды. RhF* - темно-красный, т. пл. 70 *С; OsFj(k) - желтый;
IrF«-желтая стекловидная масса* т. пл. *44 *С, т. кип. 53 С, молекула
окт.; PtF« - красный, т. пл. 61 С. т. кип. 69 * С. очень сильный окисли-
тель.
Другие соли. KzRuO* * 2НзО(к) - зеленый; KztOsOzlOllh] (к>-
фиолетоеый.
Ру тенат(УН) калин КйиОДк) - черный; оксофторнд
OaOFs - зеленый, т. пл. 60 *С, т. кип. 100 *С.
|п> - +8|
a-RuOr-желтый, т. пл. 25 * С, т. кип. *108 *С, при нагревании до
100*С разл. со взрывом иа RuOj и Оз. молекула тетр. Оксофторид
OeOjFj-оранжевый, т. пл. 172 *С. О ксофтороосматы(УШ)
М [OtOjFjJ (к) - оранжевые.
8.8. ПОДГРУППА 1Б (МЕДЬ, СЕРЕБРО. ЗОЛОТО)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для меди харак-
терна степень окисления +Г(СщО, CuCl, Cui, Cu2S) и +2 (СиО,
CuSOe -5Н1О, Cu(NOy)3 -бПзО, СиС1з -2Н2О, CuS, Си2(0П)2С0з; для сереб-
ра +1 (AgjO, AgNOj, Agr, Г-Cl, Br, I); для золота +3 (AuClj, H(AuCUI).
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет
Си 4,7 * 10*3%, Ag 7 * 10**%, Аи 5 * 10**%. Медь я основном находится в
земной коре в виде сульфидных руд. Главные минералы, содержащие медь:
халькопирит CuFeSa, халькозин (медный блеск) CuaS, ковеллин CuS, малахит
Сиз(ОН)зСОз. Встречается (ио редко) самородная медь. Наиболее крупные
медные самородки имеют массу сотни килограммов.
Самородное серебро такжв встречается редко. Главным образом, природное
серебро находится в виде сульфидных минералов (аргентит - «серебряный
551
блеск» AgjS и др.), которые обычно содержатся как примесь а полиметал-
лических рудах (спутники Си. NI, ГЬ).
Золото, наоборот, встречается преимущественно в самородном состоянии в
миде вкраплений в кварц. Иногда (редко) встречаются золотые самородки
массой до десятка килограммов. Продуктом разрушения таких пород является
золотоносный песок. Золото, так же как и серебро, может быть примесью в
полиметаллических рудах, но содержание в них Au меньше, чем Ag.
3. Получение. Медь используется с древнейших времен и богатые место-
рождения ее в основном выработаны, поэтому часто приходится извлекать Си
из очень бедных руд. Рентабельной является переработка руды, содержащей
0,2% Си (обычно содержание Си в руде составляет я|%). Основными приме-
сями медных руд являются кварц SiOj и силикаты, а также соединения желв-
ак, главным образом, FeSi- Необходимость отделение большого количества
примесей осложняет производство меди.
Применяется несколько вариантов пнрометаллургическото производства
меди. Эти методы основаны на том, что оставшиеся после обогащения FeSj и
FeS окисляются кислородом лете, чем сульфиды меди CujS н CuS. В распро-
страненном методе концентрат руды с добавкой флюса SiOi подвергают окис-
лительной плавке в отражательной печи при нагревании факелом горящего
газа или при сжигании угольной пыли. При этом происходят следующие про-
цессы: окисление значительной части связанной с железом серы до диоксида
серы (который направляют на получение HjSO*), переход Fe*2 в шлак
FejSlOa, разложение FeSj на FeS н серу (которая окисляется до SOj). Не-
окислеиными остаются CujS н некоторое количество FeS. В результате в печи
образуются два жидких слоя-сверху более легкий шлак, а внизу - расплав,
состоящий из FeS И CujS (штейн). Шлак сливают, а жидкий штейн переливают
в конвертер, в который добавляют флюс и вдувают воздух. Конвертер для
выплавки моди аналогичен используемому длв получения стали, только воздух
в него подается сбоку (при подаче воздуха снизу медь сильно охлаждается и
зутвердевает). В конвертере сульфид железа превращается в оксид, который
переходит а шлак и образуется расплавленная медь:
2FeS + ЗОз “* 2FeO + 2SO2
2FeO + SiOa -*Fe2SiO4
2CujS + ЗОз 2Cu2O + 2S0j
2CujO + Cu2S * 6Cu + SO3
Шлак сливают, затем выливают медь. Ее подвергают огневому рафинирова-
нию - окислительной плавке а присутствии флюсов. При этом содержащиеся в
меди примеси частично переходят а шлак. В результате получают медь, со-
держащую 99,3-99,6% Си. Ее очищают .электролизом (аноды - пластины из ме-
ди, подвергаемой очистке, катоды-тонкие листы чнстой меди; электро-
лит-раствор CuSO4 с добавкой кислоты II2SO4, предотвращающей образование
у катода основных солей). На катоде выделяется чистая медь (99,95-99,997»
Си), а содержащиеся а исходной меди примеси частично переходят в раствор
(металлы, стоящие до Си в ряду стандартных потенциалов), частично аыпа-
дают я виде шлама на дно ванны. Шлам содержит Ag, Au, платиновые металлы,
Se, Те, Аз. Стоимость получаемых из шлама благородных металлов вполне
окупает затраты на проведение электролиза.
Некоторое количество меди получают нз бедных руд гидрометаллургически-
ми методами. Для этого руду обрабатывают растворами, реагирующими с
соединениями меди с образованием Си2*(р), в частности, раствором
Fei(SO«)i обрабатывают руды, содержащие CujS:
CuaS + 2Fe2(SO4) j ~* 4FeSO4 + 2CuSO4 + S
Если руда содержит CuHOIDiCOj или оксиды медн, ее обрабатывают разб.
HjSO4. Из полученного раствора выделяют металлическую медь действием по-
рошкообразного железа или электролитическим методом.
552
Серебро выделяют из неочищенных металлов меди, свинце и других, в ру
дах которых всегда содержится примесь Ag. Так, серебро извлекается я про-
цессе электрохимического рафинированна меди, оно переходит в анодный
шлам. Для выделения серебра из чернового свинца к нему добавляют жидкий
цинк, который образует с серебром (а также с золотом) ряд прочных интер-
металлцдов AgjZni, AgiZnj, AuZjr, AujZn, AuZnj. Эти интерметаллцды не-
растворимы в жидком РЬ, они всплывают на поверхность расплавленного свин-
ца, образуя так называемую «серебристую пленку*. Ее снимают со слоя
жидкого свинца и затем Ьтгонают из нее цинк (т. кип. Zn 906 °C), а свинец
удаляют ,в виде оксида, получаемого окислением на воздухе при нагревании.
Полученное серебро очищают электролитическим методом. Оставшийся в свинце
цинк удаляют Окислительной плавкой свинца я присутствии щелочи.
Золото извлекают из измельченных золотоносных 'пород промывкой. Этот
метод отделения основан на большой разности плотностей Аи и SIOj. Часто
промывку совмещают с амальгамным способом выделения золота. Для этого
промываемую породу вместе с водой пропускают над медными листами, покры-
тыми ртутью; частицы золота, не имеющие иа поверхности оксидной пленки,
мгновенно растворяются а ртути. Из полученной амальгамы (раствор Au в Hg)
ртуть удаляют отгонкой.
Широко применяется химический способ извлечения золота нз золотоносных
пород обработкой их раствором цианида натрия (метод П. Р. Багратиона). Он
основан на реакции:
4Аи * SNaCN + 2НгО + Oj —* 4Na(Au(CNhl + 4NaOH
Из полученного раствора Au выделяют с помощью цинка:
2Na(Au(CN)j] + Zn -*Na1(Zn(CN)d +2Au
Для извлечения золота из растворов используют также ионообменные
смолы.
4. Свойства. Медь, серебро и золото - мягкие блестящие металлы; медь
имеет красноватую окраску, золото ~ желтую. Эти металлы могут быть полу-
чены в виде тончайшей проволоки или фольги. Обладают высокой электро- н
теплопроводностью. Серебро - наиболее электропроводный нз металлов.' Неко-
торые свойства Си, Ag и Аи указаны в табл. 3.13.
Строение внешних электронных оболочек атомов: Си Sd’^r1, Ag 4dl05al,
Au V^d10^1. В атомах элементов Си, Ag, Аи происходит «провал»
т-электрона, приводящий к полному заполнению электронами d-орбиталей.
Благодаря наличию одного «-электрона во внешнем слое для этих элементов
характерна степень окисления +1.
В образовании химических связей могут принимать участие также электро-
ны с d-оболочки, поэтому медь проявляет устойчивую степень окисления +2,
а золото +3.
Химическая активность металлов Си, Ag, Аи сравнительно невелика. С
кислородом реагирует только медь, благородные металлы Ag н Аи не окис-
ляются кислородом даже при нагревании. При комнатной температуре медь
практически не взаимодействует со фтором вследствие образования прочной
защитной пленки фторида. При нагревании Си и Ag реагируют с серой, обра-
зуя сульфиды CujS и AgjS. Хлориды CuClj, AgCl, AuClj также образуются в
результате взаимодействия элементных веществ прн нагревании.
Таблица З./З. Некоторые свойства меди, серебра и золота
Металл Т.пл., *С Т.кип., °C р, г/си? Стандартный электродный потенциал р‘, В
Си 1085 2540 8,94 +0,34 (Си2*/Си)
Ag 961,9 2170 10,50 +0,799 (Ag*/Ag)
Аи 1046 2947 19,32 +1,498 (Аи3*/Аи)
553
Си. Ag, Ли не вытесняют водород из растворов кислот. Исключение пред-
ставляет взаимодействие меди с очень конц. HCI, так как а результате
комплексообразование потенциал меди значительно сдвигается в область от-
рицательных значений:
2Cu + 4IICl ~*2Н|СиС12| + Н2
Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный
комплексообразованием, протекает в растворах цианидов:
2Cu + 4KCN + 2112О -* 2K[Cu(CN)Я + 2КОН + Н2
Медь и серебро легко окисляются азотной кислотой:
ЗСи ♦ SllN02(pao6.) “* 3Cu(NOj)2 + 2NO + 4Н2О
Af + 2HNOj (конц.) —►A«NOj + NO2 + H2O
Золото реагирует с селеновой кислотой:
2Au + 6H2SeO« Au2(SeO4)j + 3H2SeO2 + ЗН2О
В азотной кислоте золото не' растворяетСй, но быстро взаимодействует с
царской водкой (см. разд. 74.!).
Для элементов подгруппы 1Б, как и других побочных подгрупп, наблю-
дается стабилизация высших степеней окисления с увеличением их порядко-
вого номера. Ионы Au* \в водных растворах диспропорцнонируют на Au9 и
Au , в водной среде Au* существует только в виде прочных комплексов,
например |Au(CN)2)’.
Для Си, Ag, . Аи весьма характерно комплексообразование, причем связи
металл-лиганд а комплексных соединениях этих металлов в значительной сте-
пени ковалентны. Доля ковалентной связи велика также в галогенидах этих
металлов, поэтому они более легкоплавки и летучи, чем галогениды элемен-
тов подгруппы 1А.
Медь и серебро обладают высокой каталитической активностью, а част-
ности. высокодисперсное серебро - эффективный катализатор окисления мно-
гих органических веществ.
5. Соединения. Соединения элементов подгруппы 16 значительно разли-
чаются (различия большие, чем в предшествующих побочных подгруппах), по-
этому рассмотрим их отдельно для каждого элемента.
С водородом медь непосредственно не взаимодействует. Легко разла-
гающийся гидрид медн(1) получают, действуя алюмогцдридом лития иа Си! в
эфирном растворе:
4CuI + U[AiH4l —* 4CuH + Li! + АИз
Менее чистый (содержащий воду) гидрид меди СиН получают прн восстанов-
лении сульфата меди фосфорноватистой кислотой HjPO2 в водном растворе.
Гидрид меди - красно-бурый порошок, легко окисляющийся иа воздухе.
С кислородом медь образует два оксида- черный СиО и красный Си2О.
Оксид меди(II) СиО получается при нагревании меди до 400-500 “С в при-
сутствии кислорода, выше П00*С СиО разлагается иа Си2О и О2, поэтому
при высокотемпературном окислении меди образуется Си2О. Оксид СиО удобно
получать термическим разложением основного карбоната меди:
Cu2(OH)2COj —* 2CuO + Н2О + СО2
Оксид медн(П) легко восстанавливается водородом:
СиО + н2 39° с» Си + Н2О
Оксид меди(1) Си2О готовят, добавляя к раствору CuSOa щелочь н вос-
становитель - глюкозу, гидразин иди гцдроксиламин (прн нагревании). Сна-
чала выпадает желтый осадок высокодисперсного Си2О, который довольно
быстро превращается в красный Си2О, состоящий из более крупных частиц.
554
Оба оксида меди Си2О и СиО не взаимодействуют с «одой. С кислотами
реагируют с образованием солей Си* и Си. Легко растворяются в водном
растворе NHj с образованием комплексных соединений:
Cu2O + 4NHj + H2O —* 2|Cu(NHj)2]OH (бесцветный)
CuO + 4NHj + Н2О —* (Cu(N1|j)4| (OH)2 (темно-синий)
Вторая реакция используется для очистки газов от примеси кислорода:
газ подают в сосуд с малыми стружками, залитыми раствором NHj, кислород
окисляет медь, образовавшийся СиО сразу растворяется и поверхность меди
остается чистой, способной далее реагировать с О2.
При сплавлении СиО со щелочами образуются темно-синие купраты (II)
М]СиОз.
При действии щелочей на растворы солей Си*2 осаждается синий гидроксид
Си(ОН)2. Это слабое основание, обладающее в небольшой степени амфотерными
свойствами - оно растворяется а концентрированных растворах щелочей с
образованием ярко-синих растворов гцдроксокупратов(11) Mj|Cu(01I)4) и в
разбавленных кислотах с образованием акаакомплексоа [Си(Н2О)б12*. Гидр-
оксид меди (II) легко разлагается при нагревании на СиО и Н2О. Этот про-
цесс происходит и при кипячении раствора с осадком Си(ОН)2.
Медь образует два хлорида - белый, мало растворимый в воде CuCl и тем-
но-коричневый (в растворе голубой), хорошо растворимый в воде CuClj.
Для получения хлорида меди(1) нагревают смесь СиС12, конц. НС1 и по-
рошкообразной меди:
Си + CuClj + 21ICI -* 2Н [ CuClj)
Малоустойчивый комплекс Н|СиС12] при сильном разбавлении водой раство-
ра диссоциирует на НО и CuCl, последний выпадает в осадок. С хлоридами
щелочных металлов CuCl образует хлорокупраты (I), например K|CuClj|, с
аммиаком - бесцветные аммиакаты, а частности |Cu(NHj)j|CI.
При добавлении к раствору CuSO4 иодила калия выделяются иод и белый
осадок иодида меди(1):
2CuSO« + 4KI 2CuI | +12 + 2K2SO4
Эта реакция обусловлена неустойчивостью Cul2. который сразу разла-
гается. Нестоек также цианид медиШ) Cu(CN)j, поэтому прн действии циа-
нидов на растворы солей Си*3 образуется CuCN (осадок) н дициан C2N2. Оса-
док Cui растворяется при действии Na2S2Oj:
Cui 4- 2NajSjOj —*Naj(Cu(SjOj)2] -г Nal
He все соли Си* устойчивы а водном растворе. Так, получаемый действием
100%-ной HjSO4 на Си2О бесцветный сульфат меди(1) CujSO4 при внесении в
воду сразу диспропорционирует на Си0 и CuSO4. Такая реакция не происходит
с |Cu(NHj)j]jSO4-комплексообразование обычно стабилизирует неустойчивую
степень окисления.
Хлорид меди(П) получают действием НО на СиО, Си(О11)2 или
Си2(О11)2СОз- При упаривании раствора можно выделить сине-зеленые кристал-
лы СиС12 * 2HjO. Безводную соль получают нагреванием кристаллогидрата в
токе хлороводорода (обезвоживание на воздухе дает продукт, загрязненный в
результате гидролиза основными солями). С хлоридами щелочных металлов
СиС12 образует хлорокупраты (II), например КЯСиСЦ]. По структуре
СиС12 - неорганический полимер, в его паре находятся цепные молекулы
555
В кристаллической решетке эти цепи расположены друг над другом так,
что каждый атом Си. окружает 6 атомов С1, образующих искаженный октаэдр.
Известно много других солей Си*2. На практике часто применяется синий
CuSO< * 5Н2О - медный купорос. В кристаллической решетке этого соединения
нои Си2* окружен 4 молекулами Н2О, центры которых образуют квадрат, одна
молекула НзО является мостиковой и она связана водородными связями с
ионом SOi" и одной из молекул НзО, находящихся около нона Си2*. Прн на-
гревании медный купорос обезвоживается. Безводный сульфат CuSO* бес-
цветен.
Нитрат меди (II) образует кристаллогидрат Cu(NOj)2 *6Н2О синего цвета.
Нагреванием этого соединения нельзя получить безводный нитрат, так как
происходит разложение:
2Cu(NOih -* 2CuO + 4NO2 + Оз
Безводный нитрат меди (II) (сине-зеленая окраска) получают взаимодействием
меди с жидким N2O4 (см. разд. 6.6).
При действии на растворы, содержащие Си2*, карбонатов щелочных метал-
лов Образуется основной карбонат меди (зеленовато-голубой осадок):
2CuSO< + ZNajCOj + Н2О —* Cu2(Ol i)2CO2 + 2Na2SO4 + СОз
Ионы S2" дают с Си2* черный осадок сульфида меди (II) CuS. Черный суль-
фид меди(1) Cu2S получают взаимодействием меди с серой при нагревании.
Это нестехиометрическое соединение, приведенная формула приблизительно
отражает его состав.
Известно много комплексов, содержащих Си2*. Так. при действии избытка
водного аммиака на растворы, содержащие ионы Си2*, образуются комплексы
(Cu(Nlh)4(H2O)2|2*. Сульфат тетравмминмеди(Н)* |Cu(NHj)4|SO< • II3O (тем-
но-синие кристаллы) выделяется при добавлении к раствору, содержащему
CuSO4 и Nils, этилового спирта, в котором данный комплекс мало растворим.
Известно несколько соединений меди (III), в частности, оксцд Си20з
(красная окраска):
2Cu(OH)2 + 2KOII + K2S2Oa Cu2Oj | + 2K3SO4 + 3112О
СизОэ-очень сильный окислитель.
Достижения последних лет-открытие в 1986-87 гг. керамических высоко-
температурных сверхпроводников, содержащих медь а степени окисления боль-
ше +2. Эти вещества сравнительно просто получают спеканием соответст-
вующих оксидов. Одно из наиболее употребнмых соединений этого типа при-
ближенной формулы УВа2СизОт переходит в сверхпроводящее состояние прн
”90К, имеет решетку типа перовскита (см. рис. 3.78), а которую включены
слои атомов меди. Аналогичную структуру имеют н другие подобные сверхпро-
водники (содержат вместо Си таллий илн висмут). Пока нет теории, показы-
вающей связь свойств этих веществ с их химической природой.
Для серебра наиболее распространены соединения Ag*.
При действии щелочей на растворы, содержащие ионы Ag*. выпадает оксид
AgiO (бурый осадок):
2AgNOj + 2КОН “♦ AgjjO + 2KNO3 + 1I2O
Образование этого оксида обусловлено тем, что гидроксид серебра AgOII
существует только в очень разбавленном растворе, при выделении он разла-
гается. Оксцд AgiO немного растворим в воде (0,01 г в I л НзО при 20*С):
раствор имеет щелочную реакцию, так как AgOH- сильное основание. Поэтому
соли Ag* не подвергаются гидролизу. Оксид серебра (I) разлагается при
300 *С на Ag и О2.
Наиболее широко применяемым соединением серебра является нитрат AgNOj,
получаемый растворением металлического серебра а конц. HNO3.
Растворимость галогенидов Agr уменьшается прн переходе от AgF к Agl.
Фторид серебра AgF (белый) хорошо растворим я воде, a AgCI (белый),
556
AgBr (желтоватый), Ag] (желтый) выпадают а осадок при взаимодействии а
водном растворе Ag* с Г". Хлорид серебра растворяется в водном аммиаке с
образованием аммникомллекса:
AgCI + 2NHj —* [Ag(NHj)2)CI
Аналогичная реакция происходит с AgBr, ио ие идет с Agl, так как эта соль
очень мало растеорима (ПР-8,5 • IO"*7).
Все галогениды серебра растворяются а растворе Na2S2Oj:
Agr + 2Na2S20j ~•’NajfAgJSjOjh] + Nar
Одно из наиболее прочных соединений серебра - сульфид AgjS (черный).
Он образуется при взаимодействии Ag*(p) и S**(p), а также при действии на
серебро HiS и других сернистых соединений (в присутствии кислорода). Этим
процессом объясняется постепенное почернение изделий из серебра.
Своеобразными свойствами обладает перхлорат серебра - AgCIO4. Эта соль
хорошо растворима я воде и в органических жидкостях, причем в отличие от
большинства солей растворяется также я неполярных растворителях, в част-
ности, в бейэоле.
Соединение серебра легко восстанавливаются до Ag®. В определенных
условиях серебро выделяется в виде блестящего осадка, прочно закреп-
ляющегося ив поверхности реакционного сосуда. Нв этом основано серебрение
стекла. В качестве восстановителей используют различные органические
соединения, в частности, формальдегид:
2[Ag(NHj)i)CI + СН2О + НзО “* 2Ag 1 + HCOONH, + 2NH.C1 + NHj
При внесении гранул цинка в залитый водой осадок AgCI происходит вы-
теснение серебра из очень разбавленного раствора (вследствие малой раст-
воримости AgCI). В этих условиях образуется аысокодисперсный осадок Ag,
называемый «молекулярным* серебром.
Известно довольно много соединений Ag*2, но они ие получили пока зна-
чительного применения. Фторид AgFi получается при действии фтора на «мо-
лекулярное» серебро. Оксид AgO получают окислением серебра с помощью Оз
или действием K2S2Oa на AgjO в щелочной среде при 90 *С. Известен род
комплексов Ag*1.
Из соединений золота наиболее используются тетрахлороауратШ!) водо-
рода, или тетраклорозолотая кислота HfAuCU] * 4Н2О (желтые игольчатые
кристаллы), получаемая растворением золота в царской водке, н хлорид зо-
лота AuCb (красные игольчатые кристаллы), образующийся при действии хло-
ра на золото. При растворении AuClj а воде образуется гцдроксотри-
хлоровуратПИ) водорода:
AuClj+ Н2О “♦H (Au (ОН) Clj]
При действии щелочей на растворы AuClj или H(AuCU| осаждается бурый
гидроксид золота(Ш) Au(OH)j. Прн его высушивании образуется метагидро-
ксид АиО(ОН), в прн осторожном нагревании до 140-150 *С получается оксид
AujOj, который при нагревании выше 160 *С разлагается на Au и О2. Гидро-
ксид золота (!!!)-амфотерное соединение, прн его взаимодействии со ще-
лочами образуются гидроксоаураты(Ш), например желтый К|Аи(ОН)4) ‘Н2О;
зеленый Ва(Аи(ОН)4]2 'ДНзО мало растворим а воде. Известно много комп-
лексов Au*1.
Получен ряд соединений Au*. Так, AuCI образуется при нагревании AuClj
до 185 *С, a Aul получается аналогично Cui при диспропорционировании
иодида золота Aulj, образующегося при взаимодействии Au1* и I' в водном
растворе.
Соединения золота являются окислителями и восстаноалиааются легче, чем
соединения серебра. Например, я водном растворе быстро происходит реакция
с сульфатом железа:
H(AuCU) + 3FeSO« ~* Au j + Fe2(SO4)3 + FeClj + HCI
557
Эту реакцию используют в химическом анализе для отделения золота от дру-
гих элементов.
Соединения Си, Ag, Аи ядовиты, особенно соединения меди.
б. Применение. Около 50% добываемой меди идет иа изготовление проводов
(другой материал для проаодов - алюминий, однако его электропроводность
меньше, чем у меди, он менее прочен и плохо поддается пайке). Широко ис-
пользуют различные сплавы меди. Наиболее широко применяются латуни (спла-
вы, содержащие кроме меди 20-50% Zn, а также другие металлы), бронзы
[сплавы меди с оловом (10п20%). бериллием, алюминием и другими металлами]
и медиоиикелевые сплавы.
Медный купорос применяют как протраву при побелке. Рад соединений меди
используется для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур.
Главным потребителем серебра являются • электротехника и радиоэлектро-
ника (серебряные контакты, серебрение деталей, припои). Значительные ко-
личества серебра идут на изготовление фотобумаги и фотопленки, эмульсион-
ный слой которых обычно содержит бромид серебра.
Прн воздействии света происходит разложение AgBr на металлическое
серебро и атомный бром. Бром реагирует с желатиной эмульсионного слоя, а
серебро в виде мельчайших частиц остаемся на поверхности неразложившегося
AgBr. При проявлении изображения пленку или бумагу обрабатывают раствора-
ми, содержащими восстановители (гидрохинон и др.), под действием которых
AgBr восстанавливается до Ag*. причем катализатором этого процесса служат
частицы серебра, выделившиеся на ранее освещенных участках фотоматериала.
Оставшийся после получения изображения невосстановленный AgBr удаляют с
помощью раствора NajSjOa (фиксаж):
AgBr+ 2NbjS2Oj —* Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
Образующийся комплекс переходит в раствор. Целесообразно регенерировать
серебро из отработанного фиксажа. Для этого в фиксаж вводят цинк, который
вытесняет Ag.
В реактивной аанации и космической технике применяют серебряно-
цинковые аккумуляторы. Они значительно превосходят свинцовые и железо-
никелевые аккумуляторы по энергоемкости и развиваемой мощности (а расчете
на единицу массы), но допускают гораздо меньше циклов заряд - разряд.
Серебро используется для изготовления зеркал оптических приборов. В
настоящее время серебряные покрытия все больше заменяют алюминиевыми
(вакуумное распыление А1) или никелевыми (химическое никелирование, см.
разд. 7Л.2).
Медь и серебро часто используют а качестве катализаторов в органи-
ческих синтезах.
Значительное количество серебра идет на изготовление предметов домаш-
него обихода и украшений.
Золото является эквивалентом денег и большая часть его сосредоточена а
хранилищах банков. Это ограничивает его использование. Главными техни-
ческими потребителями золота являются радиоэлектроника и производство ЭВМ
(детали радиоламп, токоподводы я счетно-решающих элементах ЭВМ н др.).
Значительное количество золота идет на изготовление зубных протезов,
украшений н золочение.
Дополнение
|w - о|
Элементные вещества. Си - реш. гранецентрированная
кубическая (кубическая плотнейшая упаковка, см. разд. 3.2),- j(Cu-Cu) -
-256 пм; Ag-реш. Си, rf(Ag-Ag) -288 пм; Аи-реш. Си, rf(Au-Au)-288 пм.
СиН(к) - красно-коричнеаый, реш. вюртцита, разл. при 20 “С.
558
Рис. 3.113. Элементарная ячейка CujO
Рис. 3.114. Кристаллическая решетка CuFeSa
Оксиды. СщО-реш. см. рис. 3.113, d(Cu-O)-184 пм, т. пл.
1236 *С, разл. при 1800* С, ПР-10*и; Аи>6 ’хНаО-темно-фиолетовый.
Купраты(1). МСиО(к) (M-U-Ca), образуются прн сплаалеиии
СиаО с MjO, а реш. квадратные анионы (СивОа!**. rf(Cu-O)-209 пм. Ар-
геитаты. В реш. квадратные анионы (AgjOal , КАдО(к)-бесцветный;
СаАдО (к)-желтый. Аураты(1). СаАиО(к) - желтый, в реш. анионы
(АиаОа)4*,
Галогениды. CuO-т. пл. 430 С, т. кип. )359*С, ПР-
-1<Г7. rf(Cu-CI)—234 пм; CuBr-т. пл. 504 * С. т. кип. 1345 °C, ПР-
-10'-’, rf(Cu-Br) - 246 пм; Cul-т. пл. 605 * С, т. кип. 1336 *С,
ПР-10* . rf(Cu-I)- 262 им; СиГ имеют реш. сфалерита.
AgF-т. пл. 435 *С, rf(Ag-F)-246 пм; AgF-иНДИк), п-1. 2. 4;
АдС)- бесцветный, расплав оранжевый, d (Ag-CI) - 277 пм, т. пл. 457 * С,
т. кип. 1554 *С, ПР - 10*,#, расплавленный AgCI прн затвердевании обра-
зует полупрозрачную массу - «роговое серебро», с помощью которого можно
соединять различные детали, например «припаивать» кварцевые «окошки» к
стеклянной вакуумной аппаратуре; АдВг - т. пл. 434 *С, т. кип. 700 *С (с
разл.), rf(Ag-Br)-288 пм; Ад1-т. пл. 560*С (с разл.), </(Ад-1)-280
пм; AgF, AgCI, АдВг имеют реш. NaCI, Ад1-реш. сфалерита, менее устой-
чива форма Ад! с реш. вюртцита, при 137 *С Agl переходит в Форму с куби-
ческой структурой и статистическим расположением ионов Ag’, эта форма
обладает высокой ионной проводимостью.
AuCI(к)-светло-желтый; АиВг(к) - желтый; Aul(к)-светло-желтый; в
реш. АиГ находятся цепи • • —Г-Аи-Г-Аи- • • •, дАиОАи-94*, zAuIAu-72*,
d (Au-Au) - 308 пм.
Халькогениды. * Cuj-«S-черный, ПР-1О~М, полупровод-
ник; AgjS-r. пл. 827 *С, ПР-КГ*4; AujS - коричневый порошок, при
240 * С разл. на Аи и S; Cu*Fe+13j (рис. 3.114) (халькопирит);
АдзЗе - черный, т. пл. 880 *С; AgjTe-темно-синий, т. пл. 959 * С.
Цианиды. CuCN-т. пл. 473 *С, ПР-10*14, AgCN - бесцветный.
ПР-10* , в реш. имеются линейные цепи • • —Ад-CN-j • •, J(Ag-C)-l98 пм,
d(C-N) - 1)5 пм; AuCN(к)-желтый, реш. аналогична AgCN.
Нитриды. CujN (к) -зеленый, разл. прн 300 *С; AgjN- серый,
взрывчат.
Ацетилениды. СиаСз(к) - красно-коричневый; АдлСз(к) - взрывчат.
Другие соли меди(1). СизЗОДк) - серый; CuaSOj *НзО - мало
раств. в НзО; СиСНзСОО(к) - реш. содержит плоские цепн из 8-члениых
циклов (рис. 3.115), мало раств. в НаО; CuSCN(k)-мало раств. в HjO.
Другие соли серебра (I). Хорошо растворимые в воде:
АдСЮа(к) разл. при 486 *С, образует аддукты с многими органическими
559
Рис. 3.116. Фрагмент структуры
аддукта AgClO* ’С»Н«
Рис. 3.115. Слой кристаллической
решетки CuCHjCOO
находятся цепи из ионое»А|* и молекул
растворителями, в реш. AgClOa 'СаНд нахо,ъ<тся цепи из ионов Ag* и молекул
С*Н« (рис. 3116); AgNOj(K)-T. пл. 212 С, разл. при 444 ° С. Мало раст-
воримые в воде: AgjSOalK)-т. пл. 660 * С, AgNO2 разл. при 140 °C,
AgCHjCOO. Практически нерастворимые: AgjCrO* - красно-коричневый;
AgjCrjO? - темно-красный; AgPOj-т. пл. 482 * С; Ag*PiCh-T. пл. 585 °C;
AgjPOa - желтый, т. пл. 849 °C, ПР-КТ19, AgaAsOa ~ коричневый;
AgjAaOj - желтый, АцСОз - светло-желтый, ПР - КГ1*; AgSCN - ПР - КГи;
азид AgNj - розовый, взрывчат.
Комплексы и их константы нестойкости К*. K[Cu(CN)2](k),
КГ*4; Cs|Cu(SCN)2), 1(Ги; Na3|Ag(S2Oj)2), 1(ГМ: KIAg(NO2)2|, 10'5;
H[AgCI2), «О’*; M*|AgCI2l; M*|AgBr2l, 8 •ПТ’; Kr(Agl2), l(Tu;
M*(Ag(CN)j|, 1(Г , M*|Ag(SCN)2|,’ KT*; M3[Au(S2O3)2| H2O (M-Na,
Ва/2)(к)-аннон содержит линейный фрагмент IS-Au-S), rf(Au-S)-227 пм.
Оксиды и гидроксиды. CuO-т. пл. 1335°С (под дав-
лением); AgO(к)-черный, имеет строение Ag*Ag*sO2, разл. при (00 *С,
полупроводник; Си(ОН)2 - ПР - 1 -КГ .
Купраты(Ц). Na2|Cu(OH)4|(K), Мр[Си(ОН)е) (М-Sr, Ва) - голу-
бые, анион - вытянутый окт., </(Си-О)-195 пм (экваториальное) н 280 пм
(аксиальное), разл. при 200 °C, превращаясь в М1СиО2.
Галогениды. CuF2 - бесцветный, т.
СиС12-т. пл. 630 °C;
пл. 950 ° С;
СиВгз(к) - черный;
CuF2 -2Н2О(к) -голубой;
CuBr2-4Н2О(к) - зеленый; AgF2 - темно-коричневый, реш. рутила, т. пл.
690 °C, сильный окислитель и фторирующий агент, при действии НзО обрв-
зуются AgiO, Oj и HF.
Другие соли меди (II). Си(СЮ«)2(к) - желто-зеленый, разл.
при 130 °C, возг. в вакууме; Си(СЮ«)2 *6Н2О(к)-синий; CuSO4(k)-разл.
при 650 °C; CuSO«'MlSOa *6НзО(к) (соли Туттона)-синие, реш. содержит
ионы (Cu(HjO)aJ , имеющие форму искаженного окт.; Cu(NO2)2 (к)-возг. в
вакууме прн 200 °C, а реш. находятся цепи искаженных окт. |СиО»1, группа
NOj тридентатна, в газовой фазе находятся плоские молекулы (рис. 3.117а);
Cu(NOj)2 -6Н2О-т. пл. 26 °C; Cu(NO3)2 *ЗН2О-т. пл. 115 °C;
Сиэ(РО4)2-ЗН2О(к)-сииий, ие раств. в Н2О; Си(CHjCOO)j(к) -зеленый;
|Си(СН3СОО)2 *Н2О]2(к) - темно-зеленый, кластер
if(Cu-Cu) -264 пм; СиС2Оя *Н2О(к) - голубой, ие
СиВ(к)-разл. при 220 * С на Cu2S н S, ПР-10*3*.
А»(РО4)2(к)-бесцветный, хорошо раств. а HjO.
Комплексы. К (CuFjj (к) - бесцветный; K2(CuF4| (к); (NH4)2(CuF4) *
•2Н2О(к) -голубой, Н |СиС13| *ЗН2О (к) — красный; М(СиС13|(к)-красные;
(NH4)2[CuCU| (к) - желто-коричиевый; Св2|СиСЦ| (к) - оранжевый;
3.1176).
Н2О;
(рис.
раств.
560
Рис. Э. 117. Строение молекул
CufNOih (а) и
(Си(СНзСОО)з -IhOh (6)
Mz(CuCU(HiOh| (М-К. Ci); H|CuBrj| -10Н2О(к)-черный; М*|СиВгз1(к)-
черные, М1|СиВг4) (к)-красные; |А<Ру4|Хз (X-NOj. SiOa/2) (к) - оранже-
вые, катионе содержится квадратная группа очень сильные окис-
лители.
1к.-+з|
Оксиды. CujOj(k) -темно-красный, при 400 * С разл. на СиО н Or,
АизОз- коричневый порошок; АщОз'2Н2О - желто-коричневый, ПР-КТ*,
Л.1-1(Г“ Krt-»0*M, Ко-Ю ”.
Купрвты(Ш). МСиОз (М-Na-Ci)(к) - черные или синие, ани-
он-ленты из квадратов, rf(Cu-O)-!84 пм, мало раств. в НзО;
Ва(СиОз)з(к)-красный, не раств. в Н2О.
Галогениды. AuFj(k) - оранжевый, разл. при 500 *С;
АиСЬ- красный, т. пл. 288 С (под давлением), разл. при 150*С, хорошо
рвств. в Н3О, раствор зеленый; AuBrj - коричневый порошок, разл. при
100 С; Aub(к)-темно-зеленый, разл. при 20 *С, мало растя, в Н2О. В
реш. и газовой фазе находятся плоские димеры АщГе (Г-СН>:
Аиз(ВеО4>э(к) - желтый; AuOCI (к) -красный, мало раств. в НзО;
Au(CN)j *ЗНзО(к)-бесцветный, мало раств. a HjO; АизЗз (к)-черный, силь-
но гидролизуется, при 200 * С рвал, на Au и S; NaAuSj -4НзО<к) - бесцветный.
Комплексы. KafCuFe] (к) - светло-зеленый, окисляет НзО.
M|A*F41(k) (М-К-Св)-желтые, анион квадратный; КзНз|А<(10б)з) •
•IOHjO(k) - коричневый; На?Нз|А|(ТеОь)з1 •14НзО(к) - светло-желтый;
LifAuCUJ-2НзО(к); NafAuCUl-2Н2О(к); М*(АиСЦ|-желтые; Ca(AuCU) -
мало раств. в НзО; K|Au(CN)4)’НзО(к)-бесцветный; К| Au(SCN)4] (к) -оран-
жевый; K|AuUI (к) ~ черный.
Саз[CuFel (к)-оранжевый, реш. Кз(Р1С1е1, бурно окисляет НзО.
8.9. ПОДГРУППА 11Б (ЦИНК, КАДМИЙ. РТУТЬ)
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для цинка и
кадмия характерна степень окисления +2 (ZnClj, ZnSO4 *7Н2О, ZnS,
CdSOa *(/эНзО, CdS); ртуть во многих соединениях проявляет степень окисле-
ния +1 (Н1з(1ЧО3)з -2НзО, НжзС1з1 и +2 (H1(NO3)1 Н3О, Н|С1з, HgO, H(S|.
2. Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет
Zn 8,0’КН%, Cd 8 *10^%, Hg 5 •10'*%. Ртуть иногда встречается в свобод-
561
ном состоянии. Основные минералы этих металлов: сфалерит (цинковав обман-
ка) ZnS, гринокит CdS, киноварь HgS. Цинк и кадмий обычно содержатся в
полиметаллических рудах и являются спутниками свинца и меди. Ртуть яв-
ляется редким элементом, однако ее соединения сконцентрированы в некото-
рых месторождениях в сравнительно больших количествах.
3. Получение. Для выделения цинка полученный после обогащения кон-
центрат ZnS подвергают обжигу и образовавшийся ZnO восстанавливают углем:
2ZnS + ЗОз----* 2ZnO + 2SOi
ZnO + C----►Zn + CO
Цинк выделяется в виде пара, большая часть которого конденсируется в
канале, примыкающем к камере восстановления. Небольшая часть пара прохо-
дит далее в расширенную часть канала, где при охлаждении пар превращается
в мельчайший порошок цинка - циикояую пыль.
Бедные руды перерабатывают гидрометаллургическим методом. Руду, со-
держащую ZnS, обжигают и затем обрабатывают разбавленной H2SO4:
ZnO + H2SO4---► ZnSO4 + Н2О
Полученный раствор ZhSOb подвергают электролизу. Аноды изготавливают из
свинца, при электролизе они не разрушаются; катоды - алюминиевые; выде-
ляющийся на них слой металлического цинка сравнительно легко снимается.
Благодаря низкой температуре кипения цинк можно очнщвть перегонкой.
Кадмий, сопутствующий цинку, обычно извлекают из образующихся при
гидрометаллургическом производстве цинка .растворов ZnSOa, содержащих при-
меси CdSO* и CuSO«. К раствору добавляют цинковую пыль, цинк вытесняет Cd
и Си и образует так называемый меднокадмиевый кек. Его обрабатывают сер-
ной кислотой и из раствора CdSO< выделяют кадмий электролизом (аналогично
получению цинка) или действием цинка.
Металлический кадмий очищают от примеси цннка переплавкой под слоем
расплавленной щелочи, которая с цинком образует цинкат. Кадмий высокой
чистоты получают вакуумной дистилляцией.
Ртуть получают обжигом киновари:
HgS + Оз---►Hg + SO,
При этом образуется металлическая ртуть, а не HgO, так как это соединение
при нагревании разлагается. От большинства примесей ртуть очищают промыв-
кой 20%-ным раствором HNOj, примеси металлов (кроме Ag и Аи) переходят в
раствор. Ртуть аысокой чистоты получают вакуумной дистилляцией или элект-
ролизом.
4. Свойства. Цинк, кадмий, ртуть - серебристо-белые с едва заметным
голубоватым оттенком мягкие металлы. Ртуть - наиболее легкоплавкий и ле-
тучий металл. Некоторые свойства Zn, Cd и Hg указаны в табл. 3.14.
Строение внешних электронных оболочек атомов: Zn З^Чг1, Cd Чг/’^т2,
Hg 4/4Sdu>6sl. Благодаря более высокому заряду ядра атомов элементов
подгруппы ЦБ, чем у атомов Си, Ag и Аи в предшествующих периодах, связь
d-электронов у Zn, Cd, Hg с ядром прочнее, и эти элементы не проявляют
степени окисления выше +2 (т. е. в образовании связей участвуют только
два внешних з-электрона).
Таблица 3.14. Некоторые свойства цинка, кадмия, ртути
Металл Т.пл., *С Т.кип., *С р, г/см3 Стандартный электродный потенциал у>*. В
Zn 419,5 906 7,13 -0,763 (Zn2+/Zn)
Cd 321 767 <,65 -0,403 (Cd2+/Cd)
Hg -38,86 356,66 13,55 +0,852 (Hg2*/Hg)
562
Ртуть растворяет многие металлы, образующиеся твердые или жидкие
сплавы называют амальгамами. При взаимодействии многих металлов с ртутью
получаются интерметаллцды, например золото дает HgjAuj, НдАиз, натрий
образует с ртутью семь соединений, калий - пять, наиболее стойкое - KHgj-
При действии амальгамы нвтрия на концентрированные растворы солей аммония
образуется амальгама аммония, содержащая растворенный в ртути аммоний
NHj. Эта амальгама может сохраняться некоторое время только при низких
температурах, при комнатной температуре она быстро разлагаете».
Цинк и кадмий устойчивы иа воздухе благодаря покрывающей их оксидной
пленке (пленка на поверхности Zn содержит также основной карбонат). Ртуть
при комнатной температуре не взаимодействует с кислородом, при нагревании
до * 300 С образует оксцд HgO, который при более сильном нагревании раз-
лагается на Hg и Оз.
Цинк и кадмий и их соединения по свойствам сходны. В соответствии с
ростом радиуса нона гидроксид Cd (ОН) j-более сильное основание, чем
Zn(OH)2.
Ртуть сильно отличается от Zn и Cd и по некоторым свойствам уникаль-
на. Это единственный металл, образующий кластерный катион Hgj*, стойкий а
водном растворе. Только для ртути известив»- амидные соединения, содержащие
саязь Hg-N, устойчивые в водной среде (другие металлы образуют подобные
соединения лишь а неводных растворах). Ртуть образует дм ряда соедине-
ний - соединения ртути(П), содержащие ион Hg2*, н соединения ртути(1),
имеющие ион Hg?*. Последние получаются при действии металлической ртутн
на соединения Hg1*.
Циик и' кадмий вытесняют водород из кислот; ртуть растворяется только
в кислотах-окислителях, причем если кислота в избытке, то образуются соли
Hg2*, при недостатке - соли Hg2*:
3Hg + 8HNOj(kohu.)---► 3Hg(NOj)z + 2NO + 4HiO
6Hg + 8НМОэ(раэбО----► 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Соединения ртути легко восстанавливаются. При восстановлении Hg*2
сначала образуется Hg2*, а затем Hg°:
2HgCh + SnCh----► HgjCIj X + SnCh
HgjCh + SnCh * 2Hg® X + SnCU
Некоторые соединения Hgj* неустойчивы и при образомнии сразу превра-
щаются в смесь соединений Hg*zu высокодисперсной металлической ртути,
например:
Hg2(NOi)2 + 2КОН-----► HgO X + Hg X + 2 KN Оз + НзО
Гидроксид ртутн (1) неустойчив и разлагается на HgO и воду. Оксцд
ртути (11) HgO - неамфотерный основной оксцд, однако его основные свойства
выражены слабо, поэтому многие соли ртути подвергаются гидролизу с обра-
зованием оксосолей:
2Hg(NO3h + Н2О *=*HgO Hg(NO3>2 + 2HNO3
В соединениях ртути велика доле ковалентной связи. Так, галогениды
HgCh, HgjC'h легко возгоняются. В отличие от большинства других солей
металлов HgCh является слабым электролитом, водные растворы этого соеди-
нения плохо проводят ток, его гидролиз незначителен. Слабыми электролита-
ми являются и многие другие соли Hg2*, a Hg(CN)2 — неэлектролит.
Атомы Zn, Cd, Hg имеют завершенную d-оболочку (d10). и эффекты поля
лигацдов в их соединениях ие. проявляются, так как увеличение энергии
электронов, занимающих высокие d-орбитали, компенсирует уменьшение энер-
гии электронов на низких d-орбиталях. Поэтому ионы Э2* бесцветны. Для
комплексов Zn, Cd, Hg характерно координационное число 4 н тетраэдри-
ческое расположение лигандов (хотя известны комплексы н с другими к. ч.;
563
у кадмия часто к. ч.-4). Образование комплексов для Zn, Cd, Hf несколь-
ко менее характерно, чем для Си. Ag, Аи.
Металлическая ртуть и ее соединения очень ядовиты, причем при дейст-
вии малых концентраций ртуть накапливается я организме и тяжелые послед-
ствие могут проявиться не сразу. Давление насыщенного пара ртути при ком-
натной температуре составляет *0,1 Па, поэтому возможно отравление пара-
ми ртути. Соединения кадмия ядовиты почти так же, как и соединения ртути,
менее ядовиты соединения цинка.
5. Соединения. С водородом Zn, Cd. Hg химически ие взаимодействуют.
Гцдриды ЭН2 получают по реакции иодцдов этих металлов с алюмогидридом
лития в среде диэтилового эфира:
2Э12 + Li|AlH<|--► 2ЭН1 + LU + Alfa
Гидриды ZnH2, CdHj и HgH2-твердые малоустойчивые вещества, темпера-
туры их разложения равны соответственно 90, -20 и -125 *С.
Оксиды ZnO (белый), CdO (Черный), HgO (красный) образуются прн вза-
имодействии металлов с кислородом при нагревании (цинковая пыль горит
ярким зеленовато-голубым пламенем), в также при прокаливании гидроксидов
Zn(OH)2 и Cd(OH)2, карбонатов, нитратов и-других солей кислородсодержащих
кислот. При действии щелочей на растворы солей Hg*1 выделяется высоко-
дисперсный желтый осадок HgO:
Hg(NOj)j + 2КОН----* HgO + 2KNO3 + H2O
В аналогичных реакциях с солями цинка и кадмия получаются белые гид-
роксиды Zn(OH)2 и Cd(OH)2. Оксид HgO немного растворим в воде (0,05% при
20 С).
Zn(ОН)а-типичное амфотерное соединение: при взаимодействии со щело-
чами в растворах образует гцдроксоцинкаты, например Na2|Zn(OH)4),
Baa(Zn(OH)a), при сплавлении со щелочами - цинкаты M2ZnO2. Вследствие
того, что цинк стоит в роду стандартных электродных потенциалов перед
водородом и его гидроксид амфотерен, он вытесняет водород нз растворов
щелочей:
Zn + 2КОН + 2Н2О---* K2(Zn(OH)4J + На
Амфотерные свойства гидроксида кадмия Cd (ОН) а выражены очень слабо,
ои лишь немного растворяется в сильно концентрированных растворах щело-
чей. В водном аммиаке Zn(OH)a и Cd(OH)2 растворяются с образованием ам-
минокомплексов:
Э(ОН)2 + 4NH, + 2НаО----* O(NH3)4(H20)2] (ОН)а
Иначе реагирует с аммиаком HgO, я этом случае образуется желтое мало-
растворимое соединение, называемое основанием Миллона:
2HgO + NHj + НаО---* [HgjNJOH -2Н2О
Это соединение содержит ион (HgjN)4, который можно рассматривать как
ион NH}, а котором четыре атома Н заменены двумя атомами Hg. Молекулы
поды расположены а пустотах кристаллической решетки (HgjNjOH. Основание
Миллона реагирует с кислотами, причем однозарядные анионы кислоты обычно
занимают место иона ОН* и одной молекулы Н2О. Образующиеся соли имеют
строение [HgjNJX-HjO (X-NOj, CIO4, СГ, Вг", Г и др.). Соли основания
Миллона получаются также при действии NHj на растворы Hg(NOj)2, Hg(CIO4)2
и других хорошо диссоциирующих солей Hg .
Образование бурого осадка иодида основания Миллона является очень
чувствительной реакцией обнаружения NHj, для этого обычно используют
реактив Несслера - щелочной ресгвор комплексной соли K2[HgL<):
2K2(HgU] + NHj + ЭКОН---* [HfeNJI -Н2О + 7KI + 2H2O
Галогениды Znr2, Cdr2, Hgr2 получают прямым синтезом, а также c no-
564
мощью других реакций, например при взаимодействии ЭО с НГ. Галогениды
цинка (кроме ZnFa) очень хорошо растворимы в воде (при 20 *С в 100 г НзО
растворяется 204 г ZnClj и 478 г ZnBrj). Хлорид ртути(П), или сулема,
HgQj хорошо растворим в HjO, из раствора выделяется без кристаллизацион-
ной воды; хлорид ртути (1), или каломель, HgjCh практически нерастворим.
Сулема и каломель легко возгоняются (иа этом основана их очистка). В виде
ярко-красного осадка Hgh выделяется при введении К1 в раствор соли Hg*1,
при действии избытка KI образуется растворимый комплекс Кз(НдЦ] (желтая
окраска). Аналогичные комплексы образуют с Hg*1 ионы CN~ и SCN~. Галоге-
ниды ртути растворимы а органических растворителях, деже неполярных (СаНд
и др.).
Существующие в газовой фазе молекулы ЭГз линейны вследствие
*р-гибридизации валентных орбиталей атомов Zn, Cd, Hg.
Безводные галогениды цинка кристаллизуются из водных растворов (ZnClj
при 0 28*0. Расплавленный ZnCb легко растворяет оксиды многих метал-
лов и поэтому применяется в качестве флюса при пайке металлов. При гидро-
лизе ZnCla образуется малорастворимый гцдроксохлорид Zn(OH)Cl:
Znci2 +нзо —* zn(OH)ci+на
При действии раствора NHj на ТпГз и С<1Г2 образуются аммиакаты
(ЭШНзМГа. Иначе протекает реакция с HgCfe; при наличии в растворе зна-
чительной концентрации NH»CI осаждается соединение, называемое «плавким
белым преципитатом» (плавится с разложением прн нагревании):
HgCh + 2NH3 |Hg(NH3)3lCl*
В отсутствие NH«CI образуется амидное соединение - «неплавкий белый пре-
ципитат»:
HgCh + 2NHj----* (H2NH|]CI + NH,CI
Сульфиды ZnS, CdS, HgS получают прямым синтезом или действием H3S на
растворы солей. Из них ZnS-белый, CdS в зависимости от условий получе-
ния имеет окраску от светло-желтой до ярко-оранжевой. При осаждении из
растворов образуется черная форма HgS, прн высокотемпературном синте-
зе-красная. Кристаллическая структура двух форм ZnS - вюртцита и сфале-
рита - рассмотрена в разд. 3.2.
Сульфид ZnS растворяется в разбавленных кислотах с образованием соли
металла и HjS. На CdS разбавленные кислоты не действуют, он растворяется
только в концентрированных кислотах. На HgS практически не действуют и
концентрированные кислоты, не являющиеся окислителями. Это весьма устой-
чивое соединение растворяется при действии сильных окислителей, например
при кипячении с царской водкой:
3HgS + 8HNO3 + 6HCI---* 3HgCI2 + 3H2SO4 + 8NO + 4HjO
С сульфидами щелочных металлов HgS образует желтые растворимые комплексы
MatHgSal-
Своеобразная реакция происходит при нагревании тиоцианата ртути (бе-
лое нерастворимое вещество), при этом образуются нитрид углерода и серо-
углерод:
2Hg(SCN)i----* 2HgS + C3N4 + CSi
При поджигании спрессованного осадка Hg(SCN)i образующийся сероуглерод
CSi горит н выделяющаяся при этом теплота вызывает разложение следующих
порций соли. Черный HgS и желтый C3N4 выделяются а виде очень объемистой
рыхлой массы причудливой формы. Данный опыт носит название «фараоновы
змеи».
Известно много других солей металлов подгруппы ВБ. Образующиеся прн
растворении металлических .Zn и Cd о H2SO4 сульфаты ZnSOe *7НгО и
С65О4**/зНзО часто применяют для получения других соединений этих метал-
565
лов. Дла введения в реакции ионов Hg2* и Hg?* обычно используют хорошо
растворимые нитраты Hg(NOj)i -НзО и Hga(NOj)j *2HjO.
6. Применение. Цинк входит в состав ряда важных сплавов, в честности
латуни. Цинком покрывают изделия из железа с целью защиты от коррозии
(цинкование). Цинк-обычный материал для анодов в химических источниках
тока.
Сульфид цинка применяют в качестве люминофора, это соединение исполь-
зуют также квк пигмент в лаках и красках.
Широко используют кадмий-никелевые аккумуляторы. Кадмий входит в со-
став некоторых сплавов, в частности подшипниковых. Небольшая добавка Cd к
меди увеличивает ее прочность, а электропроводность прн этом изменяется
мало. Кадмнеаые покрытия металлов обеспечивают защиту от коррозии. Суль-
фид CdS и селенид CdSe (ярко-красный) - пигменты в лаках и красках. Кро-
ме того, эти соединения и теллурид кадмия используют в полупроводниковых
приборах.
Благодаря уникальным свойствам ртути она является незаменимым метал-
лом в ряде важных отраслей техники и а научных исследованиях.
Ртуть используется при производстве щелочей и хлора (электролиз
раствора NaCI с ртутным катодом).
Широко внедряются методы амальгамной металлургии - выделение и
очистка металлов, а также получение сплавов с помощью амальгам. Этими
методами получают Cd, TI, Ga, In, РЗЭ, РЬ, 2л, Sb и другие металлы. Раз-
работано много вариантов амальгамных методов, отметим лишь некоторые.
Процесс извлечения металлов (Cd, In, Ag, Си, и др.) цементацией
амальгамой цинка нз растворов, образующихся при гидрометаллургической
переработке руд, может быть представлен схемой:
Zn°(e Hg)+M"*(p)-----*М°(в Hg)+Zn2*(p)
При выделении серебра и меди вместо амальгамы цинка часто используют
амальгаму свинца, которая удобна тем, что свинец не вытесняет из раство-
ров другие металлы, кроме указанных.
Выделившийся металл отделяют от ртути фильтрован» ' (если он мало
растворим в ней), отгонкой ртути или электрохимическим меюдом (амальгама
при этом служит анодом).
Для получения особо чистых металлов, в частности нндия, применяют
электролизеры с несколькими биполярными амальгамными электродами. разме-
щенными в отдельных секциях (рис. 3.118).
При перемещении очищаемого металла из одной секции в другую (вслед-
ствие растворения в ртути и последующего перехода в водный раствор в виде
In1*) индий постепенно освобождается от Примесей (на рис. 3.118 показаны
две секции, но их может быть больше).
По окончании электролиза проводят вакуумную отгонку небольшой прнмесн
Hg из очищенного металла, в результате получают ииднй со степенью чистоты
99,99999%.
Амальгамным методом получают сплавы тугоплавких металлов, которые
трудно приготовить сплавлением компонентов. Для этого смешивают амальгамы
Рис. 3.118. Схема электролизера для очист-
ки индия амальгамным методом:
~ I - корпус электролизера нз оргстекла;
2 — анод из индия, подвергаемого очистке;
J-раствор InCh; 4 -катод из титана, на
котором выделяется очищенный индий;
5 - амальгама индия; б - перегородки из
оргстекла; знаки + и - показывают по-
лярность электродов
566
соответствующих металлов и затем отгоняют ртуть.
Амальгаму натрия применяют как восстановитель в синтезах многих орга-
нических и неорганических веществ.
Выделение металлов и реакции восстановления растворенных веществ на
катоде, которым является капающая ртуть, лежат в основе полярографии -
широко применяемого метода химического анализа (предложен Я. Гейровским в
Чехословакии в 1922 г.). Ионизированный пар ртути используют в различных
ионных приборах-люминесцентных лампах дневного света, ртутных кварцевых
лампах и др. Рад соединений ртути применяют в полупроводниковых приборах.
Широко используются ртутные термометры.
Дополнение
Цинк, кадмий
I* - о|
Металлы. Zn(x) и Cd (к) имеют искаженную реш. Mg, d(Zn-Zn) -
-266 пм, d(Cd-Cd) - 297 пм.
I* - +l|
CdilAlCMaW - желтый, раств. в СьНе, при действии НзО нон Cd$*
диспропорционирует на Cd® и Cd2*.
1*-+2|
Оксиды и гидроксиды. ZnO-реш. вюртцита, d(Zn-O)-195
пм, т. пл. 1969 *С (под давлением), возг. при 1725 *С (с разл.);
Zn(OH)2-nP-Ю'11; CdO(K>-pew. NaCl, d(Cd-O)-235 пм; возг. при
700 * С (с разл. на Cd и О2); Cd(OH)3-pem.eCdl2, ПР-10 м.
Галогениды. ZnFi-т. пл. 875 * С, т. кил. 1502 * С, мало
раств. в НзО; ZnF2 -4Н2О(к); ZnCh-т. пл. 326 вС(/3-форма) и
315 *С(а-форма), т. кип. 733 *С; ZnBr2-T. пл. 394 * С, Znh-т. пл.
446 °C. В находящихся в газовой фазе молекулах Znr2 d(Zn-F)-l81 пм,
d(Zn-CI) - 205 пм, d(Zn-Br) —221 пм, d(Zn-l)-238 пм.
CdF3~T. пл. Н00*С, т. кип. 1758 * С, мало раств. в НзО;
CdFz-2НзО(к); CdCI2-T. пл. 568 * С, т. кип. 980 *С; CdCi2 лНзО(к),
л-1-4; CdBf3~T. пл. 567 *С,* т. кип. 863 * С; СбВгз •лНзО(к), л-2 и 4;
Cdl2 (рис. 3.119)-т. пл. 390* С. В находящихся в газовой фазе молекулах
CdP2 d(Cd-F)-197 пм, d(Cd-Cf)-22l пм, rf(Cd-Br) - 237 пм,
rf(Cd-l)-255 пм.
Хорошо растворимые соли цннкв. Zn(CIO4)2-
-6НзО(к); ZnSO4(x) - раал. при 740 * С; ZnSO4 •7НзО(к); ZnSO4 -(NH^Oa •
'бНзО(к); Zn(NOj>3 -6НзО - т. пл. 36 * С;
Zn(CHjCOO)3 -2НзО(к) -разл. при 100 * С.
Мало растворимые соли
цинка. ZnSOj *2НзО(к); Хпз(РО4)з-т. пл.
1060 *С; Zn3(PO4>3 -4НзО(к); Zn2P2O7-T. пл.
1017’С; 2п(РОз)з-т. пл. 872 *С;
Zn2(AsO4)2 *8Н2О(к); ZoCOj(k) - разл. при
200 *С; ZnCOj-xZn(OH)2-уН2О- выпадает в осадок
при действии карбонатов на растворы солей Zn*2;
Znr2 *nZn(OH)3, Г-CI-l, л-1 и 4, образуются
при гидролизе солей Zn*2; ZnC2O4 -2НзО(к) -
ПР-10 , «-ZnS (сфалерит) при 1020 *С пере-
Рис. 3.119. Кристаллическая решетка Cdh
567
ходит 0-ZnS (вюртцит), т. пл. 1900 *С (под давлением), возг. при
1185 *С; ZoS(bm)-ПР- 10"14; ZnSe (к) - желтый, возг. при 2000 °C;
7лТе - красный, т. пл. 1239 * С, полупроводник.
Амид ZnlNHahtaM)-при 200 * С разл. с образованием черного нитри-
да ZajNj. Фосфид ZojPj-t. пл. 420 *С, т. кип. 1100 С. Карбид
ZnCjGO; указанные соединения при действии HjO полностью гидролизуются.
Хорошо растворимые' соли кадмия.
С<К004)2'бНзО(к); CdSO«-T. пл. 1000 *С; CdSO« л/зН1О(к)-реш. содер-
жит окт. |CdO4(H2O)2l; •Cd(NOj)i-T. пл. 350 °C; Cd(NOi)i MHjO-t. пл.
59 *С; Cd(CHjCOO)2-T. пл. 256 С; Cd(CH3COO)2 -2Н2О(к).
Мало растворимые соли кадмия. CdjlPOOi - т. пл.
1500 * С; CdCOjGc) - раал. прн 300 * С; CdCOj •д€о(ОН)> - выпадает в осадок
при действии карбонатов иа растворы, содержащие Cd1*; Cd(CN)»(K)-разл.
при 2000*С; CdS, a-форма имеет реш. вюртцита, 0-форма - сфалерита,
т. пл. 1475 *С (под давлением), полупроводник, ПР-10 , CdSe-pem.
вюртцита, полупроводник, т. пл. 1240 С (под давлением); CdTe- ко-
ричневый, т. пл. 1050 С, полупроводник.
Амид Cd(NH2)2~npM 120 *С разл. с образованием черного нитрида
CdjNa. Фосфиды СбзРз(к) - серый; • С0Р2(к) - оранжевый. Арсе-
нид СбзАвз ~серый, т. пл. 721 *С. Карбид CdC2(K).
Комплексы. MalZnCUI'НаО(к), анион-тетр., d(Zn-€l)-225
пм; M2lZn(CN)4|(K), анион-тетр., d(Zn-C)-202 пм; ХН-1(Г16;
KjjZnlSCNhl 'ЗНзО, анион содержит тетр, группу |ZnN4); Na|Cd(OH>4j(к);
Ba[Cd(OH)»i (к); IQlCdlSiOjh) (к) - К, - КГ7; M2|Cd(C2O4)2i (к);
M2|CdCU] (к) - а реш. находятся слои окт. с общими вершинами;
MtlCdCUHx) (M-NH4, К-Сз) -анион окт., d(Cd-CI) - 253 пм;
Me[Cd(CN)4| (к) - К, - 10-1*.
Кадматы. KjCdOj(K)-e реш. находятся цепи тетр. |CdO4/2L
d(Cd-O) - 223 пм; BaCdOj (к) - желтый.
Ртуть
I» - о|
Hg (рис. 3.120)-к. ч.-6, d(Hg-Hg) - 300 пм.
Галогеииды. HgjFj “ желтый, т. пл. 570 * С, при действии НзО
образуются Hg°, HgO и HF; HgjCIj-T. пл. 400 * С (с разл.), ПР-10 ,
HgjBriW - возг. при 340 *С, ПР-10“ю. В реш. НдзГз содержатся линей-
ные молекулы Г—Hg—Hg—Г, d(Hg-Hg)-249-269 пм.
Мало растворимые соли ртути (1). HgiSO^x)-
-ПР-10 , медленно гидролизуется с образованием нерастворимого
Н<2$04 *Hgi(OH)z; HgiCrO4 (к) - красный; HgiCiCUGO.
|к-т2|
HgO(x)-B реш. находятся плоские зигзагообразные цепи -O-Hg-O-Hg-,
d(Hg-O)-203 пм, ZOHgO-179*, ZHgOHg-109*; при нагревании возг.,
разл. при 400 *С.
Галогеииды. HgFi - d(Hg-F) - 243 пм; т. пл. 645*С, т. кип.
650 * С; HgFi *2НзО(к); HgClj - d(Hg-CI) - 225 пм; т. пл. 280 * С, т. кил.
304 * С; HgBri - d(Hg-Br)-248 пм; т. пл. 238 °C, т. кип. 322 * С;
Hglj(K) — при 13! “С красная тетрагональная форма Hgli превращается в
желтую ромбическую с т. пл. 259 *С, т. кип. 354 *С, rf(Hg-l) - 257 пм,
ПР-10 . В находящихся о газовой фазе молекулах HgPj d(Hg-€l)-229
пм, rf(Hg-Br) - 241 пм. ('HgFa имеет реш. CaFi. В реш. HgFi |Г-С1, Вг, I
(желтая форма Hg!i)| находятся линейные молекулы, в реш. Hglj (красная
форма) - слои тетр. [Hgl4,2|.
Хорошо растворимые соли ртути(П). HgfCIQOilx);
568
S C N
Рис. 3.120. Элементарная ячейка кристаллической решетки ртути
(а-70‘32')
Рис. 3.121. Фрагмент структуры 1Ii(SCN)z(k)
HgSO4 (к)-бесцветный, при нагревании приобретает желтую окраску, а затем
красную, при 500 *С разл. на Hg, SO2 и Оз; Hg(NOj)i *Н2О(к);
Н|(СНзСОО)2(к) - разл. при 180 *С; Hg(CN)2(K).
Мало растворимые соли ртути (II). HgSOjGc);
Н<СгО4(к) - красный; Н<з(ГО4)2(к); Hg(SCN)2(K> - в реш. находятся иска-
женные окт. (рис. 3.121), разл. при 165 °C, Нд§(к)-реш. сфалерита,
</(Hg-S)-253 пм; т. пл. 820 * С (под давлением); при 344’С HgS превра-
щается в красную форму (киноварь), которая возг. при 559*С, реш.-иска-
женная структура NaCI, rf(Hg-S) “ 252 пм; HgSe - черный, т. пл. 799 *С;
HgTe - черный, т. пл. 667 * С; Н<(10з)2(к)", желтый.
Комплексы и их константы нестойкости К*.
MitHgCl4|(K), 1(Ги: M2|HgBr4) (к), КГ22; M2|Hgl4|(к) -желтые. 10 й;
М21НЖ(СЫ)4|(к), КГ*1; M2lHg(SCN)4|, 1(Г22.
ГЛАВА 9
ХИМИЯ /-ЭЛЕМЕНТОВ
Два последних ряда периодической системы элементов составляют /-элементы.
В элементном состоянии все они металлы; лантаноиды обозначают обычно об-
щим символом Ln.
Многие особенности, характерные для «/-элементов, присущи также
/-элементам, которые более похожи на d-элементы, чем на s- н р-элементы.
К /-элементам относятся лантаноиды и актиноиды, в атомах которых запол-
няются соответственно 4/- и 5/-оболочки. Лантаноиды очень сходны по хими-
ческим свойствам. Близость свойств соединений лантаноидов обусловлена
тем, что застройка внутренней 4/-оболочки атомов мало сказывается на со-
стоянии валентных электронов. В образовании химической связи 4/-элекТроны
лантаноидов обычно ие принимают участия.
В атомах актиноидов 5/-электроны являются «более внешними*, чем
4/-электроны в атомах лантаноидов, их энергии сопоставимы с энергиями
6</-электронов. Поэтому 5/-электроны атомов актиноидов могут участвовать в
образовании химических связей (наряду с 6d- и 7з-электронеми). Отсюда
значительное отличие актиноидов друг от друга и проявление ими высоких
степеней окисления (до +7).
Близость энергий 5/- и 6</-электроиов атомов актиноидов объясняет
сходство свойств первых элементов семейства актиноидов с «/-элементами.
569
Так, хота строение внешних электронных оболочек невозбужденных атомов
урана и вольфрама различны: U Spid'ls1, Vf 4/l45rf46i2, однако при срав-
нительно небольшом энергетическом воздействии на атом урана /-электроны
переходят иа 6</-уровеиь в возбужденном состоянии и уран становится анало-
гом вольфрама
U Sf'bd'n1----*U* 6rf*7?
Поэтому свойства уранв во многом похожи иа свойства вольфрама.
С ростом порядкового номера /-элемента связь 5/-электрона с ядром
упрочняется, поэтому при' переходе от первых актиноидов к последним сте-
пень окисления +3, отвечающая отделению только 6d- и 7з2-электронов, ста-
новится все более характерной.
9.1. ЛАНТАНОИДЫ
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для лантаноидов
характерна одна степень окисления +3. В этой закономерности имеется два
важных исключения: кроме Се*3 устойчиво состояние Се*4 (конфигурация ато-
ма благородного газа), для Ей и Yb более характерна степень окисления +2
(конфигурации /7 и /14), хотя известно много веществ, содержащих Ей*3 и
Yb*1. Из соединений лантаноидов наиболее применимы оксиды, нитраты, суль-
фаты.
3. Природные ресурсы. Лантаноиды встречаются совместно с La и Y, при-
родные источники которых рассмотрены в разд. 8.1. Некоторую аномалию про-
являют Ей и Yb. Кроме того, что они встречаются в природе вместе с други-
ми РЗЭ (в виде Э*3), эти элементы сопутствуют (в виде Э*2) Са, Sr, Ва.
Суммарное содержание РЗЭ в земной коре составляет 0,016%, т. е. больше,
чем таких важных металлов, как медь и цинк. Наиболее распространены Се
(4.5 10-3%). Nd (3.7 -1(Г3%), Cd(8l(T4%), наиболее редкне-Но
(1.7 •ПГ’%), Тш (2,7-1(Г5%), Lu (8 1(Г5%).
Прометий Pm в природе не встречается. Это радиоактивный элемент, его
изотопы получены искусственно с помощью вдерных реакций. В добываемой из
природных источников смеси РЗЭ около 90% составляют La, Се, Pr, Nd.
3. Получение. Как указано в разд.- 8.1, основными источниками РЗЭ яв-
ляются минералы монацит, фосфориты и апатиты. Выделению РЗЭ предшествует
обогащение руды. Для попутного извлечения соединений РЗЭ из фосфатного
сырья, идущего иа получение удобрений, применяют различные методы, в том
числе экстракцию.
Значительные трудности представляет разделение смеси соединений РЗЭ.
Эти элементы всегда встречаются вместе и их соединения очень похожи по
свойствам. Один из ранее применяемых методов их разделения - дробная кри-
сталлизация, основанная на различии в растворимости. Этот метод трудо-
емок. Чтобы получить чистые препараты, приходится проводить тысячи опера-
ций по выделению кристаллов. Более эффективный метод разделения соедине-
ний РЗЭ - ионный обмен (раствор солей РЗЭ пропускают через колонну, за-
полненную катионообмеиной смолой в виде гранул). Данный метод основан на
неодинаковой способности ионов РЗЭ к комплексообразованию, что связано с
различием их ионных радиусов, уменьшающихся при переходе от La к Lu
вследствие лантаноидного сжатия. С уменьшением ионных радиусов возрастает
прочность комплексов Э*3 с HjO, поэтому смола хуже адсорбирует находя-
щиеся в водном растворе гидратированные ионы тяжелых лантаноидов. Степень
разделения можно повысить добавлением в раствор комплексообразователей.
Для разделения РЗЭ используют также экстракцию.
Наиболее легко выделяется из смеси РЗЭ церий. В отличие от других РЗЭ
он устойчив в виде соединений Се*4, которые можно получить окислением
соединений Се*3 персульфатом. Нитрат Се*4 выделяют нз раствора, содержа-
щего Се*4 и Ln*3, экстракцией раствором трибутилфосфата в керосине.
В свободном состоянии лантаноиды получают металлотермическим восста-
570
ношением LnFj или LnCh. В качестве восстановителя применяют магний или
кальций. Взаимодействие D1F3 с Са происходит более интенсивно и полно,
чем с Mg (при действии последнего образуется сплав Mg-Ln). Однако Mg бо-
лее летуч, чем Са, и его можно удалить путем сильного нагревания в ва-
кууме. Для получения легких лантаноидов (La-Gd) проводят восстановление
LnCb, тяжелые лантаноиды получают из LnFj (так как LnCb этих элементов
летучи). Исключение составляют Sn и Eu, Yb. При восстановлении трихлори-
дов этих металлов образуется не металл, а низший галогенид LnClj. Эти
металлы можно получить по реакции*.
ЬпзОз + 2La * LajOj * 21л
Лантаноиды получают также электролизом расплавов LnCh с добавками
NaCI, KCI или CaClj. Так удобно получать только легкоплавкие лантаноиды.
Все 1л можно получать электролизом расплавов с жидким катодом из цинка
или кадмия. Иа полученного сплава легколетучие Zn или Cd удаляют отгонкой
в вакууме.
4. Свойства. Лантаноиды-серебристо-белые металлы, на воздухе быстро
тускнеют, покрываясь пленкой Э1О3; церий образует CeOj. Некоторые свойст-
ва лантаноидов указаны в табл. 3.15. Стандартные электродные потенциалы
лантаноидов лежат в интервале -2,3 *-2,5 В; для сравнения напомним, что
fp’lMg^/Mg) —2,36 В. Поэтому лантаноиды активно вытесняют водород из
воды и растворов кислот.
Строение внешних электронных оболочек атомов большинства Ln а/’бг2.
Таким образом, у этих элементов происходит «провал» имеющегося у La
«/-электрона на оболочку 4/. Этого «провала» нет только у Cd (конфигурация
4/75</,6г2) и у Lu (конфигурация 4/*45d,6»-2); формирование 4/-оболочки
заканчивается на Yb. Конфигурации /7 и /|4 у пар элементов соответст-
венно Eu, Gd и Yb, Lu, отвечающих укомплектованию 4/-оболочки электронами
наполовину и полностью, обеспечивает устойчивость атомных структур.
РЗЭ иногда подразделяют на две подгруппы: цериевую (La-Eu) и иттрие-
вую (Y, Gd-Lu). Эти труппы характеризуют также терминами «легкие» и «тя-
желые» лантаноиды. У элементов цериевой подгруппы более выражены метал-
лические свойства.
В виде мелких частиц Ln пирофорны (из сплава Fe + 30% Се изготавли-
вают «кремни» зажигалок). Они активно взаимодействуют с кислородом, азо-
том и многими другими элементными веществами. Значения &G} оксидов и га-
логенидов лантаноидов весьма велики, поэтому при сильном нагревании Ln
вытесняют большинство металлов из их соединений с кислородом и гало-
ганями.
В водных растворах устойчивы ионы Ln3*, а для церия, европия и иттер-
бия устойчивы также состояния Се4*, Eu1*, Yb24. Ионы Се4* образуются при
окислении^ Се1* сильными окислителями, Eu2*, Yb2* —при восстановлении
Eu3*, Yb3^ цинком в кислом растворе. Степень окисления +2 у Ей наиболее
устойчивая. Стабильность иона .Се4* обусловлена тем, что он имеет конфи-
гурацию атома ксенона, а Ей2* и Yb2* - соответственно 4/7 и 4/1*.
Таблица 3.15. Некоторые свойства лантаноидов
Элемент Т.пл., •с Т.кип., ’С г/см3 Элемент Т.пл., •с Т.кип., *С Р., г/см3
Се 804 3450 6,78 ТЬ 1450 3227 8,27
Рг 932 3510 6,77 Dy 1407 2335 8.54
Nd 1024 3030 7,01 Но 1409 2587 8,78
Рп 1170 3000 7,26 Ег 1522 2857 9,05
Sn 1072 1800 7,54 Гш 1545 1947 9,32
Eu 826 1440 5,25 Yb 821 1211 6.96
Gd 1312 3280 7,90 Lu 1663 3412 9,84
571
Соединенна Се*4 похожи не соединение Zr*4 (в водном растворе и те и
другие подвержены гидролизу); соли Ви1* обычно изоморфны солям Sr1* и
Гцдрокскды лантаноидов Э(ОН)з практически неамфотерны, их основные
свойства постепенно ослабевают при переходе от Се(ОН)з к 1л(ОН)з (в связи
с уменьшением ионного радиуса). Гидроксид Се (ОН)в-более слабое основа-
ние, чем Се(ОН>з, и он слабо амфотерен; цераты MlCeOj получают сплавле-
нием СеОз со щелочами:
СеОу+ 2NaOH-----* NsjCeOj + Н2О Т
Гидроксиды Еи(ОН>з н Yb (ОН) 2-сильные основания, они заметно раство-
римы а воде; Еи(ОН)з- более сильное основание и лучше растворимо в Н2О,
чем Yb(OH)j.
5. Соединенна. Лантаноиды взаимодействуют с водородом, образуя гидри-
ды LnH2 и фазы с большим содержанием водорода, по составу приближающиеся
в LnHj. Гидриды LnHi имеют структуру CaFi и они металлоподобны; реагируют
с водой (подобно Ln).
При нагревании лантаноиды легко соединяются с азотом, давая солепо-
добные нитриды LnN, которые реагируют с НзО с образованием Ln(OH)j н NHj.
Получающиеся при высокой температуре карбиды 1лС2 и LnjCj также соле-
подобны. При взаимодействии 1лСз с Н2О образуется ацетилен CjHi (с при-
месью Нз); 1лзСз с вцдой дают смесь различных углеводородов, в том числе
жидких.
Оксиды 1лзОз удобно получать прокаливанием нитратов. Это тугоплавкие
основные оксиды, реагируют с кислотами, образуя соли. Интенсивность вза-
имодействия уменьшается при переходе от Се2Оз к Lu2Oj:
СезОз(к) + 6Н*(р) - 2Сеэ*(р) +ЗНзО(ж); Д(7"--369 кДж
ЬизОз(к) + 6Н*(р) -2LuJ*(p) + ЗНзО (ж); &G* —228 кДж
Оксиды ЬпзОз тяжелых лантаноидов с вцдой практически не реагируют.
Ионы 'Ln3* в водном растворе образуют гидратные комплексы
[1л(Н2О)я13*, пн 8. Гидратированные ионы окрашены: Се1* - бесцветный,
Рг* - желто-зеленый. Nd1* - щмюно-фиолетовый. Pm1* - розовый, Sm1* -
желтый, Еи , Cd1*, Tb3* - бесцветные, Dy1* - бледно-желто-зеленый.
Но1* - коричневато-желтый, Ег1* - розовый, Тт1* - бледно-зеленый, Yb1*,
Lu1* - бесцветные. Ион Се4*(р) имеет ярко-желтую окраску.
Соли Ln3* почти ие гидролизуются, поскольку Ln(ОН)з-довольно силь-
ные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) обра-
зуют различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фос-
фаты, оксалаты. Многие соли Ln1* образуют с аналогичными солвмн щелочных
металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для
разделения РЗЭ кристаллизацией.
Иа солей Се- обычно используют ярко-желтый сульфат Ce(SO«)2, полу-
чаемый растворением СеОз я H2SO4- Из водного раствора прн комнатной тем-
пературе выделяется кристаллогидрат CeCSChh -8Н2О. Сульфат
церняОУ)-сильный окислитель, (р*(Се**/Се4*) -1,61 В; а водном растворе
он восстанавливается до Се1*. Эту реакцию используют в аналитической хи-
мии [церометрия-титрование восстановителей раствором Ce(SO<)2].
б. Применение. Лантаноиды применяют как добавки к сплавам. Введение
церия я сталь значительно улучшает ее свойства, так как этот металл сни-
зывает растворенную в стали серу и выводит ее а шлак. Из стали, содержа-
щей б% Се, изготавливают хирургические инструменты. Магниевые сплавы,
содержащие лантаноиды, отличаютса прочностью (конструкционный материал
для деталей самолетов и .ракет).
Оксиды 1лзОз, СеОз используют как катализаторы и промоторы для ката-
лизаторов. Лантаноиды входят а состав многих лазерных материалов, а част-
572
кости широко применяют лазеры из стекла, содержащего Nd. Пропитка салями
лантаноидов углей дуговых ламп для киносъемок сильно увеличивает яркость
света.
Дополнение
Оксиды. SmO, ЕиО, YbO-реш. NaCI, d(Sm-O)-249 пм, rf(Eu-O)-
-257 пм, rf(Yb-O)-243 пм; ЕиО-красный, т. пл. 1700 *С, медленно вос-
станавливает НзО до Нз.
Сульфаты. LnSO« мало раств. в HjO; SmSOj - оранжевый,
EuSOj - бесцветный, изоморфен BaSO«, ПР-КТ10; YbSO< - желто-зеленый,
LnSO« - медленно восстанавливают НаО до На-
I* - +з|
Оксиды и гидрокс и'д ы. 1лаОэ - т. пл. » 2000 *С, т. кип.
•4300*С, цвет аналогичен окраске Ln3*(p); Ln(OH)i-студенистые осад-
ки, цвет соответствует окраске Ln3t(p). Для La(OH)j и Lu(OH)j ПР соответ-
ственно равно 10 й и 10" .
Галогеииды. LnFj-т. пл. 1430-1320 *С, т. кип.
2330-2230 °C, мало раств. a НзО; LnClj-т. пл. 862-59! *С; LnBrj-
т. пл. 786-667 *С, т. кип. 1580-1410 *С; Lnlj-т. пл. 761-1048 *С,
т. кип. 1405-1210 "С, LnFj образуют различные кристаллогидраты.
|и> - +4|
Оксиды. СеОз - белый, при нагревании становится желтым, реш.
CaFj, т. пл. 2700 *С (под • давлением); РгОа(к) - темно-коричневый, пазл,
при 400 “С; СеОа гхНзО - желто-коричневый студенистый осадок, ПР -10 .
Фториды. CeF« (к)-бесцветный, мало раств. а НзО, разл. при
390 °C; >РгР«(к) -бесцветный, разл. при 90 * С; TbF, (к) - желтый, разл.
при 180 *С; 1лР« реагируют с НзО при нагревании с образованием LnFj, HF и
Оз.
Соли церия(1¥). Се(8О«)г(к) - желтый, разл. при 550 “С, раств.
a HjO; Ce(SO4>3'лНзО(к) (п-12, 8, 4) - оранжевые; Се(ОН) (NOj)j •
•ЗНзО(к)-красный; Сез(СОз)з(ОН)з~красный осадок; Се(СНзСОО)«(к) -
красный.
Комплексы церн я (IV). KtICeCSOeh] *2НзО(к) - оранжевый,
мало раств. в НзО; М| (CelNOj)»! (к) - красные; Na«|Ce(COjh *12НзО(к) -
желтый; к. ч. (Се*4) -10, все лиганды COj* бцдеитатны.
9.2. АКТИНОИДЫ
Наибольший вклад в синтез заурановых элементов внесен двумя большими
группами исследователей, работающими под руководством Г. Сиборга (г. Бер-
кли, Калифориив, США) и под руководством акад. Г. Н. Флерова (г. Дубна).
Из актиноицдов значительное применение имеют лишь Th, U и Ри, хотя
использование пока ограничено иесколькимн важными, но узкими областями.
Поэтому кратко рассмотрим химию только этих элементов.
1. Характерные степени окисления и важнейшие соединения. Для тория и
плутония характерна степень окисления +4 |ТЬОз, Th(NOi)« *5НзО, ГиОз,
PuF4J, для урана +4(11Оз. UF4) и +6|СОз. VOaMOjh 6Н3О, UO3SO4 -3,5НзО,
UFe, NaaUOj, K2VO4, НазСзОт, K3U3O3; важным соединением является также
UiOal-
2. Природные ресурсы. Торий, протактиний и уран встречаются в природе
573
(Ра а очень малых количествах). Остальные актиноиды были получены искус-
ственно с помощью различных ядерных превращений*.
Содержание в земной коре составляет U 2,5‘ИГ4%, Th 8*10"*%. Уран-
очеиь рассеянный элемент, в частности он всегда содержится в гранитах
(•( г и| I т). Иногда встречаются месторождения соединений урана в виде
минералов уранинита (UO2)* (иОз)/(РЬО)Л и клевеита (U, РЗЭ,
ThO2>*(UO3>/(PbO)m. Основным минералом тория является монацит (см. разд.
8.1).
X Получение. Извлечению урана из руды предшествует ее обогащение.
Концентрат, содержащий оксиды урана, обрабатывают H2SO4 и МпО2:
VO3 + H2SO4----•,UOISO4 + H2O
UO3 ♦ МпО2 + 2H2SO<----* UO2SO4 + MnSO4 + 2Н2О
Сульфат уранила UO2SO4 извлекают из раствора экстракцией или с по-
мощью ионообменных смол. В качестве экстрагента обычно применяют раствор
трибутилфосфата в углеводородах ^гидрированный керосин).
Для обработки руды используют также разбавленную HNO3. В этом случае
получают нитрат уранила UO2(NOj)2. При термическом его разложении обра-
зуется смесь оксидов 1Ю2 и lhO«, восстановлением которых водородом полу-
чают чистый оксид UO2. Этот оксцд используют непосредственно я ядерных
реакторах или перерабатывают в металлический уран и другие соединения.
Металлический уран выделяют металлотермическим восстановлением UF4
(фторид получают действием HF на UO2 при 500*С). В качестве восстано-
вителя применяют Са или Mg:
UF4 + 2Са---► 2CaF2 + U
Процесс ведут а футерованных стальных сосудах. Реакция с кальцием
весьма экзотермична и я результате образуются расплавленный уран (внизу
сосуда) н жидкий фторид кальция. После охлаждения получается слиток ме-
таллического урана (массой 100 кг и более). Реакция с магнием идет труд-
нее, выделяющейся теплоты недостаточно для расплавления U и MgF2, поэтому
или предварительно нагревают смесь до * 700 °C, или добавляют вещества,
реагирующие с Mg с большим выделением теплоты, например КСЮз. Магиий
дешевле кальция и более летуч, его примесь к урану легче, чем кальций
удаляется при нагревании урана в вакууме.
Уран можно получать также электролизом расплава K|UFj| +
+ СаС12 + NaCI. Вместо K|UFs) можно использовать UF4. В настоящее время
этот способ в промышленности не применяется.
Аналогично получают металлический торий. При восстановлении ТЬЕ»
кальцием металл выделяется в виде губчатой массы. Проводят также электро-
лиз расплавов, содержащих ThFa или K|ThFjl и хлориды щелочных металлов.
Процесс ведут при 750-800 *С. Глубокую очистку торня осуществляют иодид-
иым методом (см. разд. 8.2).
Плутоний обраэуетса а ядерных реакторах из при захвате им нейт-
ронов:
“*11 * ’и---► "’ll "’ll х
93V 93V 93NP * «4Р“
Плутоний извлекают из отработавшего в ревкторе урана.
4. Свойства. Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые ме-
таллы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитри-
дов. Некоторые их физические свойства указаны в табл. 3.16. Данные эле-
* Некоторые заурановые элементы, в частности Ри, образуются в
ничтожных количествах в урановых рудах вследствие протекающих в природе
ядерных процессов.
574
Таблица 3.16. Некоторые свойства тория, урана и плутония
Элемент Т.пл., *С Т.кип., *С р, г/см*
Th 1750 4200 11,72
и 1134 4200 19,04
Ри 640 3350 19,8
менты радиоактивны, периоды полураспада для ^jTh, “и и »Pu состав-
ляют соответственно 1,40 -1О10, 4,5’10’ и 24 400 лет.
Строение внешних электронных оболочек атомов: Th txrlir, U 5* furls1,
Pu Sf&lx1. Таким образом, в атоме Pu происходит «провал» rf-электрона на
5/-оболочку.
Торий, являющийся аналогом, церия, проявляет степени окисления +2, +3
и +4, две первые редкн, последняя - характерна. Стабильность степени
окисления +4 связана с тем, что нон Th4* имеет электронную конфигурацию
атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана
являются т-4 и тб, последняя представлена большим числом соединений (ион
U4* имеет электронную конфигурацию Rn). Ллутоний проявляет степени окис-
ления от т-3 до т-7, наиболее распространены соединения Ри*4.
Гидроксид ТМОН)а является довольно сильным основанием и иеамфотерен
(гидроксиды всех ранее рассмотренных Э*4 - кислотные или вмфотерные). Это
обусловлено тем, что иои Th4* имеет строение, присущее благородным газам,
а также обусловлено его большим радиусом. Поэтому соли четырехвалеитного
тория мало гидролизуются.
В водных растворах U*e образует катион уранила UOj*. Известны многие
соли уранила, в честности хорошо растворимые в воде нитрат VChCNOjh *6HjO
и сульфат UO2SO4 -3,5НзО. Гидроксид уранила UOjCOHh амфотерен; реагируя с
кислотами, образует соли уранила, в при сплавлении со щелочами дает ура-
иаты MjUOr (в водных растворах получаются диураивты MlUjO?)-
3. Соединения. В высокодисперсном состоянии Th, U и Fu активно погло-
щают водород, образуя нестехиометрические металлоподобные соединения,
состав которых приближается к ЭНз. Термическое разложение UHi можно ис-
пользовать для получения особо чистого водорода.
При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют оксиды:
бесцветный ThOj, темно-коричневый UO2. желто-коричневый Р11О2. Это туго-
плавкие соединения, особенно ThCh (т. пл. 3220*0. При более сильном
нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид UjO«;
формулу этого соединения можно записать U2*5U*6O|. Рассматриваемые метал-
лы реагируют с кислотами, образуа соли Э*4.
При действии на уран избытка фтора образуется гексафторид
UFa - бесцветное, легко возгоняющееся кристаллическое вещество (давление
его пара 101 кПа при 56,5 *С). Это единственное соединение урана, сущест-
вующее а газообразном состоянии при низкой температуре. Данное обстоя-
тельство имеет большое практическое значение, поскольку разделение изо-
топов и “U (с целью получения атомной энергии) осуществляют с по-
мощью процессов, протекающих а газовой фазе (центрифугирование, газовая
диффузия). При растворении в воде VF# гидролизуется, образуя UO2F2 и HF.
Тетрафторид UF4 получают действием HF на UO2. С хлором уран образует
легко растворяющийся я воде тетрахлорид UCI4. При избытке хлора получает-
ся UCIs. легко диспропорционирующий на UCU и UCU.
При нагревании уран активно взаимодействует с азотом, серой и другими
элементными веществами.
Соединения U*4 в подкисленных водных растворах легко окисляются с
образованием ярко-желтых солей уранила. Гидроксид уранила при нагревании
разлагается, образуя оксид UOj. При действии Н2О2 иа раствор нитрата ура-
нила образуется желтый пероксид урана:
иОзЮОзИ + Н2О2 + 2Н2О-----* UO4 -2Н2О j + 2HN0j
575
Для реляций с участием Th**(p) используют нитрат THNChh* 5Н2О-
бесцветные, хорошо растворимые в воде кристаллы.
Соединения Th, U и Pit сильно ядовиты. Плутоний, кроме того, опасен
из-за его интенсивного радиоактивного излучения.
6. Применение. Оксцд тория ThOj - наиболее огнеупорный из устойчивых
иа воздухе материалов. Это соединение используют также • качестве катали-
затора. Урай и плутоний являются ддерным горючим. В тепловыделяющие эле-
менты (твэлы) атомных реакторов обычно помещают UOj, реже-другие соеди-
4<еиия или металлический уран.
Дополнение
Наиболее долгоживущие изотопы заурановых элементов (я скобках указан
период полураспада): „Np (2,14 *10* лет); *jJPu (8,2 *107 лет); *JjAm
(7370 лет); *?Сж (1,58*10* лет); *2Вк (1,4*10* лет); *!Cf (9,0*10*
лет); *ЙВз (472 Дня); йоРи <|0°,5 Дня); “iMd Дней>; imNo
(58 мин); (3 мин).
ЕЗ
Галогениды. UFj-фиолетовый, *т. пл. 1495*С, т. кип.
2300 *С; UCb-зеленый, т. пл. 842 *С, т. кип. 1780 *С; UBn-красный,
т. пл. 752 *С; UIj-черный, т. пл. 680 *С, т. кип. 1750 *С.
I* ~ -м|
Оксиды и гидроксиды. VOa-реш. CaFj, rf(U-O)-237 пм;
т. пл. 2880 *С; и(ОН)«-светло:зелеиый порошок, ПР-10"5*; ThOj-реш.
CaFj, т. пл. 3220 *С. т. кип. 4400 *С; Th(OH)«-студенистый осадок,
ПР-10"*.
Урана ты(1У). M+*UOj(k) (М - Са-Ва) - темно-коричневые.
Галогениды. UF«-зеленый, т. пл. 1063 С, т. кип. 1450*С,
ПР-10***; UFa *2,5(HjO)(k); UCU-зелеиый, т. пл. 589 ’С, т. кип.
792 *С; UBra-коричневый, т. пл. 519 *С, т. кип. 766 *С;
UU(k) - черный, разя, при 520 *С; ThFa-т. пл. 1100 *С, т. кип.
1680 *С. np-ior*; ТЬСЦ-т. пл. 770 *С, т. кип. 922 * С; ТЬВга-т.
пл. 678 *С, т. кип. 880 *С; ThU-желтый, т. пл. 566 *С, т. кип. 837 *С.
Соли урана(1У). IHSOah *пНаО(к) (п-4 и 8)-зеленый.
U(CHjCOO>4(k)-зеленый. Сэндвич U(CjHjh (к)-красный, разл. при
250 *С.
Соли тОрня(1У). ThCSOala *9НзО(к), ThO(COj) *8Н2О(к), мало
раств. в HjO; Th(CaO«)a *6НаО, мало раств. в НаО.
1* ~ +51
СзОа-раэл. при 1450 *С, я реш. 1/з атомов U находится в окт. окру-
жении атомами О и */з атомов V-a пентагоиальнобипирамидальиом окружении
атомами О.
Галогеинды. UFs - бесцветный, т. пл. 287 * С (Ot-форма), т.
кип. 530 *С, мало раств. в HjO; UCIj- красно-коричневый, т. пл. 320 *С;
ЦВгз(к) -темно-коричневый, при 80 *С разл. на иВгд и Вга.
Ураиаты(У). LIUOj (к)-фиолетовый; UjUObIk) - желтый;
и?иОб(к) - зеленый.
I* - +б|
Оксиды. 110з(к) - оранжевый; 110а(ОН)а(к) - желтый, ПР-10***.
Уранат ы(У1). пМаО *mUOa(K) (л - 1-2; т - 1-6) - желтые, оранже-
вые или красные, поло раств. а НаО, в реш. MgUO« содержатся фрагменты,
показанные на рис. 3.122.
Пероксоураиаты(к), красные; NadUOjlOah] *9HjO;
K4UO4 *6НаО; NaaUaOt *7Н2О.
576
Рис. 3.122. Фрагмент структуры MgUOaGc)
Соли уранила(к), желтые; UO2(NOj)2 *6Н2О-т. пл. 60 *С;
UOHClOtla *6Н2О-т. пл. .185 * С; UO2COj — разл. при 500 *С, мало раств. а
Н2О; UO2(CH3COO)2-2Н2О; U02(£2O4)-ЗНаО-мало раств. в Н2О; UO2CI2-
т. пл. 578 *С; UO1CU -ЗН2О.
^Галогениды. UF«-t. пл. 64 *С (под давлением), возг. при
57* С, молекула - искаженный окт., rf(U-F)-!98 пм; UCU-темно-зеленый,
т. пл. 177 С, реш. представляет собой искаженную гексагональную плотней-
шую упаковку атомов CI, в окт. пустотах которой находятся атомы U,
rf(U-CI)- 241-251 пм.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадро
постоянная 8 сл.
число 8
Аддукты 301
Азеотропная смесь 409
Азидоводород 403 сл.
Азидоводородная кислота 404
Азцды 186, 404
Азот 252 сл., 395-412
атом 31 сл., 35, 46, 47,- 87,
89, 397
галогениды 94 сл., 399
молекула 62, 112 сл., 397
оксиды 76, 102, 104, 113, 115,
180, 293, 395, 404-408
Азотистая кислота 217, 408
Аэотистоводородная кислота 404
Азотистый ангцдрид 407
Азотная кислота 76, 104 сл., 217,
300, 409
Азотноватистая кислота 58, 427
Азотный ангцдрид 407
Активатор 239
Активность 269
Актиний 52, 482-484
Актиноиды 41, 573-577
Аллотеллуроаая кислота 452
Алмаз 158, 180, 348, 365 сл.
Алюминаты 354
Алюминий 35, 50, 350-356, 360
галогеииды 181, 352, 354, 355,
362, 459
гидрид 117, 353. 455
гидридоборат 345, 360
гидроксид 181, 192, 353
карбид 352, 354, 391
комплексы 352
нитрат 362, 428
нитрид 352, 354, 427
оксид 180, 352, 353, 356
перхлорат 362
сульфат 355, 362
сульфид 354, 362
фосфид 428
Алюмосиликаты 317, 328, 350, 380
Алюмотермия 355
Амальгамная металлургия 566
Амальгамы 563
Америций 52, 576
Амидосульфоновая кислота 450
Амидоугольная кислота 370
Амиды 290 сл., 399, 427
Аммиак 182. 395, 397-401. 456, 564
жидкий 289-292, 297, 298 сл.,
398
молекула 74-76, 90 сл., 94
Аммоний (ия) 103, 289
галогениды 182, 401, 459 '
гидрат 267, 270, 399
карбамат 370
577
Аммоний (ив) 103, 289
карбонат 392
нитрат 411
саки 395, 401
тетраметаванадат 503
тиояанадат 507
тиоцианат 373, 393
хроматы 521
цианат 393
Аммонолиз 292, 305
Амфолиты 298
Анализ
реиттеноструктуриый 152 сл.
спектральный 10 сл.
титриметрический 302 сл.
физико-химический 305 сл.
Ангидриды 432
Ангидрон 468
Анизотропна 146
Антидетонаторы 245
Антимонаты 430
Антимониды 426
Аргеитаты 559
Аргон 35, 51, 471 сл., 474 сл.
Аррениуса уравнение 235
Арсенаты 425, 430
Арсениды 426
АрсенитЫ 424, 430
Арсин 76, 90, 421, 423
Астат 52, 462
Атом(ы) 7 сл.
асимметрический 59
возбужденное состояние 32
многозлектронные 30 сл.
основное состояние 32
радиус 9, 49-51
строение 16 сл., 23 сл.
Атомная масса 8
Барий 50, 327-342
амцд 427
ацетат 342
висмутат 430
галогенаты 471
галогениды 333, 342
гидрид 331, 341
гидроксид 332 сл., 341
гидросульфид 341
гипохлорит 470
кадмат 568
карбид 335, 391
карбонат 336, 342
ксенат 474
купрат 560
надлероксцд 341
нитрат 342, 428
оксалат 342
оксид 332, 341
Барий 50, 327-342
перксенат 477
пероксид 332, 341
перхлорат 471
селенат 452
сульфат 180, 335, 340, 342,
344, 449
сульфиды 334, 341, 449
титанат 340
ферраты 541, 544
фосфат 342
фторобернллат 337
хлорит 470
хромат 342, 520
Бериллий 35, 46, 50, 88, 327-342
галогениды 75, 330, 333 сл.,
337, 341
гидрид 331, 340, 455
гцдрцдоборат 345, 360
гидроксид 332 сл., 337, 341
карбиды 335, 391
карбонат 335 сл., 342
комплексы 336 сл.
нитрат 342, 428
нитрид 427
оксалат 342
оксид 332, 339, 341
перхлорат 342
сульфат 335, 342
сульфид 335
Берклий 576
Берлинская лазурь 540
Бертяо принцип 201-
Бертолетова соль 1*6
Бертоляе правило 280
Благородные газы 51, 471-491
Бор 112 сл., 342-350
атом 35, 46, 51, 87, 88
галогениды 68, 75, 93, 181,
348, 361 сл.
карбид 349, 361
иитрцд 348, 362, 427
оксид 181, 345 сл., 362
сульфид 348, 362, 449
фосфид 428
Боразол (боразин) 349
Бораты 347
Бориды 349 сл.
Борна-Габера цикл 164
Борная (ортоборная) кислота 93,
182, 250, 342, 346 сл.
Борный ангидрид 342, 346
Бороаодороды (бораны) 116, 344 сл.,
360
Бром 35, 51, 68, 181, 192, 460 сл.
Броматы 465, 467
Бромиды 463
Бромчая кислота 465, 468
578
Бромноватая кислота 465 сл.
Бромноватистая кислота 465 сл., 467
Бромоводород 68, 76, 182, 462 сл.
Бромооодорсдная кислота 299 сл., 463
Бронзы 338, 390, 517, 558
Буря 192, 342, 347
Бутлером теория химического строе-
ния 57 сл.
Валентность 57, 86 сл.
Валентный угол 62
Ванадаты 501-503, 506 сл.
Ванадий 50, 497-507
Ванадила соединения 501 сл., 506
Ван-дер-Ваальса силы 144
Вант-Гоффа
закон 261
правило 234
уравнение 211
Вещество (а)
аморфные 169-171
амфипротонные 298
кристаллические 146 сл.
простое 36
протогенные 298
протофильные 298
элементное 36
Висмут 421-427, 429 сл.
Висмутаты 425, 430
Висмутин 423
Вода 181, 259, 433 сл.
диссоциация 272 сл., 289
жесткость 328
молекула, структура 70, 75. сл.,
90, 142, 167
тяжелая 455
электролиз 431
Водород 452-457
атом 12, 15 сл,. 23 сл., 35, 51
молекула 62, 70, 81 сл., 105,
110
Водородный показатель 273 сл.
Воздух 214, 395, 396
Волновав функция 21, 23
молекулярная 82 сл., 106 сл.
Вольфрам 50, 507-521
Вольфраматы 509, 517
Вольфрамовая кислота 516 сл., 521
Восстановители 217
Восстановление 218
Высаливание 256
Выщелачивание 318
Гадолиний 50, 52, 570, 571
Газ
водяной 368
генераторный 368
гремучий 454
Галлаты 358
Галлий 356-362
Галогенангидриды 348
Галогеиоасдороды 62, 76, 462 сл.
Галогенохроматы 515
Галогенсиланы 394
Галогены 457, см. также Бром, Иод,
Фтор, Хлор
Гафний 50, 486-497
Гексахлороплатиновая кислота 547
Гелий 35, 51, 86 сл., ПО. 471-475
Генри закон 253
Германаты 388
Германиевая кислота 388 сл.
Германий 51, 78. 384-391, 394 сл.
Германоаодород 387
Германы 78, 387, 394
Гесса закон 175 сл.
Гибридизация орбиталей 91 сл.
и форма комплексов 130
Гидразин 403 сл.
Гидратация 168
Гидраты 168
Гидридобораты 345, 360
Гидрцдореиаты 527
Гидриды 48, 321, 455
Гидрокарбонаты 370
Гидроксиламин 400
Гцдроксиламиния соли 400
Гцдроксокарбонаты 287
Гидролиз 283-288
Гидросульфаты 444, 449
Гцдросульфцды 439, 449
Гидросульфиты 440 сл., 446
Гцдротеллураты 452
Гидрофосфаты 417
Гиллеспи, модель отталкивания
электронных пар 73 сл.
ГИпоборная кислота 362
Гипобромиты 465
Гипогалогеииты 466, 470
Гнпонодиты 465, 470
Гйпофосфаты 429
Гипофосфиты 415, 429
Гипофосфористая кислота 415
Гипохлориты 465 сл., 469
Гольмий 50, 52, 570, 571
Графит 180 сл., 364 сл.
Гремучая
кислота 373
ртуть 373
смесь 187
Гуанцдин 370, 393
Давление
насыщенного пара 257
осмотическое 260
парциальное 209
579
Дальтона закон 209 1
Дейтерий 454
Дентатность 125
Диаграмма состояния 307-314
Дигидрофосфаты 417
Дисерная кислота 444
Дисернистая кислота 441
Диспрозий 50, 52, 571
Дисульфаты 444
Дитионаты 449
Дитиоиистая кислота 441
Дифосфорная кислота 418
Дифторамин 423
Дифтордиазин 428
Дихроматы 515 сл., 521
Дициан (циан) 371 сл.
Дицирконил, соли 491, 494
Дюралюминий (дюраль) 355
Европий 50, 52, 570, 571
Едкий натр 323
Едкое кали 323
Жавелевая вода 466
Железо 50, 529-544
галогениды 182, 478, 533, 537,
539, 542, 544
гидроксиды 534, 537, 539, 542,
543
карбид 392
карбонат 538, 543
карбонилы 535 сл., 542
комплексы 536,538,540,542 сл.
нитрат 537, 428
нитриды 427, 533
оксалат 542
оксиды 181, 538, 540, 541
перхлорат 542, 544
сульфат 537, 544
сульфиды 538
тетранитрозил 407, 536
фосфиды 429
Закон
действия масс 209, 231 сл., 268
разбавления 266
распределения 251
сохранения энергии 172
эквивалентов 9
Заряд эффективный 77 сл.
Золото 50, 410, 551-554, 557-561
Зонная плавка 384 сл.
Известковое молоко 324
Известковый раствор 339
Известь
гашеная 339
хлорная (белильная) 340, 466
Изомерия 5В сл.
комплексных соединений 125 сл.
Изоморфизм 150
Изотоп 8
Изоциановая кислота 373
!!мцды 291, 399
Ицдаты 358
Ицдий 50, 356-362
Индикаторы 274
Индукционный эффект 58
Иод 35, 51, 181, 192, 460 сл.
Иодаты 465, 467
Иодцдная очистка 488 сл.
Йодиды 463
Иодила соли 462, 471
Иодная кислота 465, 468
Йодноватая кислота 465, 467
Иодноватистая кислота 465 сл.
Йодноватый ангидрид 467
Иодоаодород 62, 76, 462 сл.
Иодоводородная кислота 299 сл., 463
Ион(ы) 7, 56
изозлектронные 52
комплексные 124, 276 сл.
поляризация 118 сл.
радиусы 49, 51-54
Ионное произведение
воды 272, 297
протонного растворителя 297
Ирцдий 50, 544-551
Иттербий 50, 570-573
Иттрий 50, 169, 482-486
Кадмий 50, 166, 561-568
Калий 35, 46. 50, 317-327
амцд 290
вргентат 595
бромат 471
висмутат 430
галогениды 70, 250, 327, 459
галогеноренаты 528, 529
гексахлороплатинат 547
гексацианотехнетат 528
гексацианоферрат (И) и (III)
529, 538, 540
гидрид 327
гцдрцдоборат 345, 360
гцдрццоренат 527
гцдроксцд 327
гидросульфат 449
гипобромит 470
диборанат 117
дихромат 78, 508, 516, 521
кадмат 568
карбонат 336, 370, 392
кобальтат 544
надпероксид 322, 326, 327
нитрат 428
580
Купоросы 444, 529, 556
Купраты 555. 560
Кюрий 576
Ланжееена-Дебая уравнение 76
Лаитаи 50, 169, 570-573
Лантаноидное сжатие 50, 54
Лантаноиды 40, 570-573
Лед, структура 142, 160, 167
Леннарда-Джонса уравнение 212
Ле Шателье принцип 212
Лигацд 124, 133
Ликвидуса линии 309
Литий 35, 46, 50, 70, 87, 88, ill,
317-327
амид 290
ацетиленид 325
галогениды 180, 325, 327
гидрид 325, 327
гндридоалюминат (алюмогцдрид)
326, 353
гцдрцдоборат 345, 360
гидроксид 322 сл., 327, 330
гцдросульфцд 324, 449
нитрат 428
нитрид 324, 427
оксид 322, 327
пероксцд 327
перхлорат 78, 471
силицид 325
сульфид 449
фосфид 428
Лоуренсий 576
Лютеций 50, 570, 571
Магний 35, 51, 327-342
ацетат 342
галогениды 333, 341
гцдрцд 331, 340, 455
гцдрокарбонат 336
гидроксид 281, 332 сл., 341
карбцд 335
карбонаты 335 сл.
нитрат 342, 428
нитрид 335, 427
оксалат 342
оксид 332, 341
пероксцд 341
перхлорат 342, 468
сульфат 335, 338, 342, 449
сульфид 335, 341
фосфат 335
фосфид 328
Манганаты 521, 525, 528 сл.
Марганец 50, 521-529
Марганцовые кислоты 521, 525
Массовое число 7 сл.
Медь 50, 157, 528-593
Мезоатомы 7
Менделевий 576
Менделеева
периодический закон 36 сл.
теория растворов 168
Метааитимоииты 424
Метабориые кислоты 346
Металлы
атомиый радиус 49 сл.
платиновые 544-551
структура 156 сл.
щелочноземельные 327-342
щелочные 317-327
Метан 180, 367
Метафосфорные кислоты 418
Метод
валентных связей (ВС) 89 сл.
«закалки равновесна» 211
молекулврных орбиталей (МО)
105-116
МО ЛКАО 106
наложение валентных схем 104
Молекула(ы) 56
дипольный момент 74 сл.
диссоциация 70
конфигурация 61, 73 сл.
неполярные 74
полярные 74
структура, методы изучения 66-70
Молекулярная масса 8, 261 сл.
Молибдаты 509, 513, 517
Молибден 50, 507-521
Молибденовая кислота 509, 516 сл.,
521
Моль 8
Молярная масса 8
Мышьяк 51, 421-427, 429 сл.
Мышьяковая кислота 425, 430
Мышьяковистые кислоты 424
Мышьяковистый ангидрид 424
Мышьяковый ангидрид 425
Надкислота 436
Надпероксцды 322, 432
Надсерная кислота 435, 444
Натрий 35, 46, 50, 156, 317-327
амцд 290, 292, 427
арсенат 430
арсенит 430
бромат 471
аисмутат 425, 430
галогениды 76, 158 сл., ISO-
182, 327
гцдрцд 327
гцдрцдоборат 345, 360
гцдроксцд 182, 323 сл.,. 327
гцдросульфат 449
гцдросульфцд 449
582
Натрий 35, 46, 50, 156, 317-327
гипобромит 470
гипонитрат 426
гипонитриг 427
гипофосфаты 416, 429
гипохлорит 470
дмтионит 441, 446
дифосфаты 429
дихромат 508, 516, 521
карбонат 324 сл., 370, 392
манганат 528
надпероксцд 322
нитрат 428
нитропруссид 543
оксцд 322, 327
перйодат 150, 471
перксеиат 474
пероксид 322, 326
пероксоуранаты 576
полиметафосфаты 429
полителлуриты 451
ренат 528
селенит 452
селеносульфат 451
силикат 379, 383
сульфат 182, 256, 444, 449
сульфиды 449
тетраборат 342, 347
тиосульфат 441, 446
тиоцианат 393
фосфи ды 428
фосфит 429
хлорат 149, 471
хлорит 470
хромат 521
цианат 393
цианцд 373, 392
Нейтрон 7
Неодим 52, 571
Неон 35, 46. 51,87,89, 472, 474,475
Нептуний 50, 52, 576
Периста уравнение 211
Никель 50, 527-544
Нильсборий 497
Ниобаты 504, 507
Ниобиевая кислота 503
Ниобий 50, 497-507
Нитрамцд 58, 428
Нитраты 410 сл., 428
Нитриды 291, 305, 399, 427
Нитриты 409
Ннтрозил(а) 293, 406
соли 406. 428
Нитрозилгалогенцды 406
Нитрознлсерная кислота 428
Ннтроил(а) 303
соли 305, 428
Нобелий 576.
Оки 70, 76, 115, 181, 431, 436
Оаонцды 432
Окисление 218
Окислители 217
Оксалаты 392
Оксиды 432 сл.
Оксоеольфраматы 515
Оксогалогекхроматы 514
Оксофтороосматы 551
Олеум 443
Олово 166, 384-391, 394 сл.
Орбиталь 24 сл., 27
гибридная 91
групповая лигацдоя 136
молекулярная 106, 108 сл.
разрыхляющая 108
связывающая 108
Осмий 50, 544-551
Осмос 260 сл.
Основание
диссоциация 271
Миллона 564
сила 296
Палладий 50, 544-551
Паули принцип 31, 83
Перброматы 465, 468
Пергидроль 435
Перйодаты 465, 468
Периодическая система элементов 36,
39 сл.
Периодичность свойств 36 сл.
вторичная. 47 сл., 185
диагональное сходство 41
Перксенаты 474. 476
Перманганаты 222, 521, 525
Перовскит 496
Пероксиды 48, 322, 332, 432, 436
водорода 76, 238, 270, 322,
332, 434-436
Пероксодисерная кислота 435, 436,
444 сл.
Пероксованадаты 504
Пероксовольфраматы 518
Пероксокарбонаты 392
Пероксокислоты 436
Пероксомолибдаты 518
ероксомонфосфорная кислота 436
Пероксониобаты 504
Пероксосерная кислота 444 сл.
Пероксотаиталаты 504
Лероксоугольные кислоты 370
Пероксоуранаты 576
Пероксофосфориые кислоты 419
Пероксохроматы 514, 515, 521
Перренаты 526
Пертехнетаты 526
Перхлораты 465, 468
583
Лиросерная кислота 444
Пнрофосфористая кислота 416, 429
Пирофосфориая кислота 418
Плавиковая кислота 458
Планка постоянная 14
Платима 544-551
Плутоний 52, 573-576
Плюмбаты 388
Позитрон 7
Позитроний 7
Полиметафосфористые кислоты 416
Полиметафосфорные кислоты 418
Полиморфизм 150
Полиселениды 447
Полиселеновые кислоты 452
Полисилоксаны 394
Полисульфиды 439 сл., 449
Полителлуриды 447
Политионовые кислоты 442
Полифосфаты 418, 421
Полифосфорные кислоты 417 сл.
Полихроматы 515
Полоний 446-448, 450-452
Полупроводники «алмазоподобные»
358. 362
Потенциал (ы)
изобарно-изотермический 195
окислительно-восстановительные
206
электродные 206 сл.
Празеодим 50, 52, 571
Принцип
неопределенностей 22
подвижного равновесия 212
Произведение растворимости 275 сл.
Прометий 52, 571
Промотор 239
Протактиний 50, 52, 573
Протий 454
Протон 7
Процесс (ы)
высокотемпературные 213 сл.
изобарный 173 сл.
изохорный 174
критерий протекяния 194 сл.
направление 198, 200, 210, 216 сл.
необратимые 185 сл.
обратимые 185 сл.
тепловой эффект 173, 180 сл.
фактор энтальпийный 193, 198 сл.
-энтропийный 193, 198 сл.
экзотермические 173
эндотермические 173
Псевдогалогены 469
Равновесие химическое 186 сл.,
208 сл., 212-215, 232
Радикалы свободные 56, 105 сл.
584
Радон 472 сл., 475
Растворение
критическая температура 255
термодинамические факторы 247 сл.
Растворимость
газов 253 сл.. 256
жидкостей 254 сл.
твердых веществ 255 сл.
Растворители
апротонные 295
дифференцирующие 300
нивелирующие 300
протонные 295
Растворы 246 сл.
буферные 274 сл.
идеальные 248 сл.
изотонические 263
неэлектролитов 256-262
разбавленные 249, 256
способы выражения состава 247
твердые 150, 246, 311
температура кипения 258 сл.
-отвердевания 258 сл.
Рауля законы 258, 260
Реакция (и)
гетерогенные 230
гомогенные 230
дисмутации 222
диспропорционирования 222
коммутации 222
контрдислропорцнонирования 222
Марша 423
молекулярность 233
нейтрализации 182, 280
обменные 279-288
одностадийные 230
окислительно-восстановительные
216-226
параллельные 232
порядок 233
последовательные 233
скорость 230 сл.
сложные 230
сопряженные 233
транспортные 351
цепные 243 сл.
Чугаева 538
элементарные 230
Резерфорда модель атома 16
Ренаты 528, 529
Рениевая кислота 525
Рений 50, 521-529
Ридберга постоянная 12, 17
Роданиды 373
Роданистая кислота 373
Родий 50, 544-551
Ртуть 50, 166, 561-569
Рубидий 46, SO. 317-327
амцд 290
галогениды 327, 470
гидрид 327
гцдро<сцд 327, 359
карбонат 370
надпероксид 327
нитрат 255, 423
озонид 327
оксид 322, 327
пероксид 327
перхлорат 463
фосфид 423
Рутений 50, 544-551
Рутил 161 сл., 487, 496
Самарий 52, 571
Свинец 50, 166, 379-391, 394 сл.
Селен 35. 51, 446-448, 450-452
Селеиаты 448, 452
Селенилгалогениды 448, 451
Селенистая кислота 448, 451
Селениты 443
Селеновая кислота 181, 448, 452
Селеноводород 447
Селеиололитмонаты 451
Селеиоуглерсд 393
Семенченко правило 252
Сера 35, 51, 150, 436-446. 449
диоксид 68, 70, 78, 181, 440
триоксид 181, 442 сл.
Серебро 50, 551-554, 556-561
азид 560
арсенат 425, 560
арсенит 424, 560
ацетат 360
ацетиленид 559
висмутит 430
галогениды 180, 553, 556 сл.,
559, 560
гидроксид 556
гипонитрит 427
дихромат 560
иодат 471
карбонат 180, 370, 560
комплексы 560
нитрат 556, 559
нигрит 560
оксиды 556, 557, 560
перхлорат 471, 557, 559
селенид 559
селенит 551
сульфат 560
сульфид 553, 557
теллурид 559
тиоцианат 393, 559
фосфаты 560
хлорат 471
Серебро 50. 551-554, 556-561
хлорит 470
хромат 560
цианид 559
Серная кислота 104, 182, 300, 443,
446
Сернистая кислота 122, 270, 440
Сероводород 76, 180, 270, 438 сл.
Сероуглерод 68, 307 сл., 375
Си&квика правило 369
Силаны 377 сл., 394
Силикагель 380
Силикаты 379 сл.
Силиконы (силоксаны) 382, 394
Силициды 382
Силовая постоянная 70
Сингония 149
Синильная кислота 372
Снт*ллы 383
Скандий 50, 482-486
Сода кальцинированная 324
Соединения
амфотерные 271
ионные 117 сл., 155
комплексные см. Комплексные
соединения
кремнийорганические 381 сл.. 384
межгалогенные 469, 470
нестехиометрические 163
сэндвич- 140, 539
Солидуса линия 309
Соль(и)
Вокелена 547
двойные 325
диссоциация 271 сл.
Жерара 550
каменная 150, 317
кислые 272
кровяная желтая 538
-красная 540
лутео- 529, 541
Магнуса 549
Мора 529, 537
основные 272
Пейроне 597
Руссена 542
сегнетова 340
средние 272
Тулона 506, 527, 560
Цейэе 139
Сольватация 248
Сольваты 168
'Сольволиз 292
Соляная кислота 463
Соотношение неопределенностей 22
Состояние (я)
агрегатные 143 сл.
аморфное 169 сл.
535
Состояние (я)
газообразное 144
жидкое 143, 166
конденсированное 144
кристаллическое 146 сл.
метастабнльное 187
плазменное 144
равновесное 186
стандартное 178, 191
стационарное 186
стеклообразное 171
Спектры
атомные 10 сл., 32 сл.
молекулярные 69
Сродство
к протону 298
к электрону 34 сл.
Стал 382, 526. 530, 532 сл.
Стандартные условия 178
Станнан 387, 394
Стаинаты 388 сл.
Стекло 378. 380, 382
Степень
гидролиза 285
окисления 48 сл.
электролитической диссоциации
264, 266 сл.
Стереоизомеры 59
Стехиометрия 9, 163
Стибин 90, 423
Стронций 50, 327-342
Сулема 565
Сульфамид 305, 450
Сульфамура галогениды 450
Сульфаны 439
Сульфаты 444, 449
Сульфиды 439, 449
Сульфиты 440 сл.
Сульфурилгалогениды 445, 449
Сурик 384, 387. 390
Сурьма 50, 421-427, 429 сл.
Сфалерит 159 сл., 436, 562, 567
Таллий 50, 356-362
Тантал 50, 497-507
Танталаты 504, 507
Танталовая кислота 503
Теллур 51, 446-448, 450-452
Теллураты 448, 452
Теллуристая кислота 448, 451
Теллуриты 448
Теллуровая кислота 448, 452
Теллуроводород 447
Теллурополитионаты 451
Теория(и)
кислот и оснований, .288-305
координационная 124
Теория(н)
кристаллического поля 129, 130
сл.
поля лигацдов 129
резонанса 101
Теплота
гидратации ионов 168 сл.
нейтрализации 182
образования вещества 177, 180.
183
растворения 182, 248
сгорания 177, 180
фазовых переходов 181 сл.
Тербий 50, 52, 571, 573
Термит 187
Термодинамическая вероятность 188
Термохимия 173
Терм спектральный 13, 14, 34
Тетраванадиемя кислота 501
Тетрафтороборная кислота 348
Тетрафтороиодная кислота 471
Тетрахлорозолотая кислота 557
Тетрахроматы 516, 521
Тетрацианоплатиновая кислота 547
Технециевая кислота 521, 525
Технеций 50, 521-529
Тиокарбамцд (тиомочевина) 393
Тиокарбонаты 371
Тионилгалогенцды 445, 449
Тиосерная кислота 441
Т моста ннаты 390
Тиоугольная кислота 371, 393
Тиохроматы 513
Тиоцианаты 373, 393
Титаи 50, 486-497
Титанаты 493
Титанила соединения 494
Титановые кислоты 493
Торий 50, 573-576
Трис ил илам ии 377
Тритий 454 сл.
Трихроматы 516, 521
Тулий 50, 52, 570 сл.
Турнбуллева синь 540
Углерод 35, 46, 51, 87 сл., 91 сл.,
362-375, 391-393
аллотропные формы 180, 364-367
галогениды 68, 371
диоксид 68, 70, 98, 180, 182,
252, 254, 363, 369, 392
оксид 102, ИЗ. 180, 189, 252,
367-369, 547
сульфоксид 368, 393
Углеродная единица 8
Уголь активный 365, 374
Угольная кислота 122, 270, 369 сл.
586
Уравнение
кинетическое 231
термохимическое 174
Уран 50, 573-576
Уранаты 576
Уранила соединенна 411, 575
Фаза 175
Фазовый переход 175, 181, 190
Фактор эквивалентности 1Q
Фарадея
закон 228
постоянная 204
Фермий 576
Ферраты 541, 544
Ферриты 539
Ферроцен 139, 539
Фосген 366
Фосфаты (ортофосфаты) 417, 429
Фосфиды 428
Фосфины 76, 90, 414
Фосфиты 416, 429
Фосфонитрнлхлорцд 419 сл.
Фосфония соли 414, 428
Фосфор 35,51,68,411-421.428 сл.
Фгкфьржтая кислота 416, 429
Фосформстофосформая кислота 417
Фосфористый ангидрид 414
Фосфорная (ортофосфорнав) кислота
104, 270, 414, 417
Фосфорноватав кислота 416 сл., 429
Фосфорноватистая кислота 415, 429
Фосфорный аигцдрцд 414 сл., 420
Фотон 18
Фотоэффект 18 сл.
Франций 52, 317, 320
Фреоны 371
Фтор 35, 46, 51. 87, 89. 112 сл.,
457-460, 470 сл.
оксид 75, 76, 459
Фторборная кислота 334
►торцды 459
Фторноватистая кислота 470
Фторобериллаты 337
Фтороводород 62, 70. 76, 141, 182,
292, 300, 458 сл.. 460
Фтороводородная кислота 141, 270,
458 сл.
Фторокремниевая кислота 381, 383
Фторомолибдаты 514
Фтороникелаты 544
Фтороренаты 528
Фторосиликаты 381
Фтороскаидаты 484
Фторофосфинаты 542
Фторофосфорные кислоты 304, 429
Фторсульфоновая кислота 449
Хелаты 402
Химическая связь 61 сл.
«банановая» 116
водородная 140 сл.
дативная 139
двойная 97
длина 61 сл., 66
донорно-акцепторная 102 сл.
ионная 72, 117 сл.
ковалентная 72 сл., 79 сл., 90 сл.
в комплексах 127-140
одинарная 94 сл.
полярная 73, 123 сл.
Яная 98
язь 95 сл.
«-связь 95, 97
СГ-связь 95, 97
Химические источники тока 205
Химический (ие) элемент (ы) 7
переходные 40
редкоземельные 483
«(-элементы 44, 476 сл.
/-элементы 44, 596 сл.
р-элементы 44, 316 сл.
з-элемеиты 44, 316 сл.
Хлор 35, 51, 68, 70, 460-471
Хлорамин 427
Хлораты 465
Хлориды 184, 463
Хлористая кислота 465, 467
Хлориты 465, 467, 470
Хлорная кислота 300, 465, 468
Хлорноватая кислота 465, 467
Хлорноватистая кислота 465 сл.
Хлорноватистый ангидрид 463
Хлорный ангидрид 464
Хлороводород 62, 70, 72, 181, 182,
462
Хлороводородная кислота 299 сл.,
463
Хлорсульфоноаая кислота 443
Хром 50, 507-527
Хроматы 512, 513, 515 сл.. 520 сл.
Хромовый ангидрид 515
«Хромпик» 508
Хунда правило 32, J33
Царская водка 410
Цезий 46, 50, 317-327
амцд 290
аргентат 559
аурат 559
галогениды 70, 76, 158, 181,
327, 470 '
гцдрид 327
гидроксид 327
карбонат 370
надпероксцд 327
нитрат 428
587
Цезий 46, 50, 317-^27
озоицд 327.
оксид 327
пероксцд 327
перхлорат 468
паяисульфцды 449
Цемент 339
Цеолиты 380, 384, 434
Церий 50, 570-573
Цианамид 393
Цианаты 393
Циаицды 372, 375
Циановая кислота 373
Цианоеодород 70, 372
Цианоеодородиая кислота 270
Цинк 50, 561-569
амцд 568
ацетат 567
галогениды 78, 478, 564 сл.,
567
гцдрцд 564
гидроксид 271, 564, 567
карбонат 567
комплексы 563 сл., 568
нитрат 567
оксалат 567
оксид 181, 564, 567
перхлорат 567
селенид 568
сульфат 181, 567
сульфид 159 сл., 449, 565 сл.,
567
сульфит 567
теллурид 568
фосфаты 567
фосфид 428, 568
Цинкаты 564
Цирконаты 493
Циркониевые кислоты 493
Цирконий 50, 486-497
Цирконила соединения 491, 494
Чугун 382, 530 сл., 533
Шредингера уравнение 20 сл., 79 сл.
Шдяелеаая кислота 392
елочь 322 сл.
Эбулиоскопическая постоянная 259
Эвтектика 307
Эйнштейна соотношение 18 сл.
Эйнштейний 576
Эквивалент 9 сл.
Эквивалентная масса 10
Экстракция 251
Электрод
водородный 206
стеклянный 274
Электролиз 226-228
Электролитическая .гипоциация 27г>
сл., 263 сл., 27»
Электролиты 262-288
Электрои(ы) 7, 14 сл.
валентные 73
дифракция 19, 66
неподелеиные пары 74
состояние в атоме 25
-вырожденное 30
спаренные 86
спин 29, 32
Электронная
оболочка 7, 31, 42 сл.
плотность 21
Электронное облако 24, 73
Электронный
газ 156
слой 31, 42 сл.
Электронография 66 сл., 154
Электроотрицательность 71 сл., 123
Электропроводность раствора 262 сл.
Элемент
гальванический 203, 205 сл.
топливный 205
химический см. Химический эле-
мент
Энергетический (ие) уровень (ни) 15,
31
а многоэлектроиных атомах 30
сл.
расщепление 131
Энергия
активации 235 сл.
атомизации 63
внутренняя 172
Гиббса 195 сл., 201 сл., 203 сл.,
211
-образования соединения 197
ионизации 33 сл., 37, 45 сл.
кристаллической решетки 163
сл., 180
молекулы 80 сл.
химической связи 63 сл.
Энтальпия 173 сл.
изменение в процессе 173, 213
образования соединенна 177 сл.
сгорания 177
Энтропия 188 сл., 191, 198
изменение в процессе 190 сл.,
198,
- при растворении 199, 248
Эрбий 50, 52, 571
Этилецдиаминтетрауксусная кислота,
натриевая соль 402 сл.
Яды каталитические 239, 242
Ячейка элементарная 156
588
Приложение. Электронное строение атомов элементов
в основном состоянии
н 1»
Не рД
1 период.
• LI №
* Be. B2‘* «
а в Of] н 2p o
• с ж
7 Н И -2** •
а о И •• ъ* e
a F Ин2р' Ct
IO Ne
11 Na ALA 3a
12 Mg XI L 3«« <
18 Al Х| L а» Зр о
14 Si K| L -зг *
16 P X.| L - Зр* .
18 S XI L -3/
17 Cl x.L l нЗр» "
ia Ar K| L - Зр*
18 К XI L » » 4«
30 Ci K| L » » 4«’
♦21 Sc X| L ft 8t 3d w
•22 Ti * I L... н 3d* 88
•38 V XJ L 1 .< .. 3d*
♦24 Cr K| L . .. 3d* 41
•28 Mn XI L ,J «3d* 4«*
.d9 . _» J -jy J 1 JJLl ии И
,<*9 | tf. 1 W I 7 1*1 IV w
»d9 1 N | . J ? .1*1 °d ae
/9 “ “ » " | N I W 1 7 I X I ig ee
td9 H 1 w 1 7 1*1 4d «8
dg at •• »• *» 1 . ...J* ...J. w 1 7 1 * । 11 19
i * 1 ...» „1 7 |*|ДН Ов*
»9 #|PS " ” N 1 W 1 7 IXI nv ем
»9 eFS " " H 1 ~ 1 7 1*1 Id 8M
tFS и “ * 1 W ...J 7 1*1 <1
,PS “ “ N 1 H 7 1*1 «О 9Z*
•a at >» AT | M .. ,1*J •а ем
“ /8 " “ H w . I_L*J M *£•
" tFS - “ H 1 . . Л .7 .1.11 •1 C4«
gFS - " * 1 w L*J ♦H S£«
•• pg •• м w 7 1*1 n*I UA
•» •• M Л | .» 1*: <u OZA
•a •« ** «Л •• •• •• w
• • и *« л w I*! J3 99A
*• н M л . * L2-JJL »H H*
•• •* н л w I 7 | x pg
и •• M •b W 1 7 IX 41 WA
pg at a* л a W | 7 1 X 1 PO WA
•* at at tb u.. 1? L* ng сед
at at •« ,b L. !L 1 7.1* ш$ вел
ta «• «« ,b 1- w. 1 7 1* Utd I9A
•• >< >• tb 1.., к , 1 7 IX PN ОВД
•a » at tb L.. 1 7 1* Jd мд
H It •• 1 Hf 1 »Э МД
•• p g at w «• •• 1 * 1 7 IX И №•
tr9 " ” 1 ,,K,_ 1 7 |X| «а м
»9 ,dS,»S W— 1 7. L*J о S6
W Fr I К I L | M 1 fr "" |Sa»Sj>’Srfu бж’бр’ 7a
M Ra | К | 4 ' M -H 1 w v м> м 71*
** Ас 1*1 L 1 M 1 1 м •• •»» *• •»
▼tOTh I К I 4 | M 1 » J 6d’»
Ра 1КI L 1 1 4 1
wu l*L 4 | M 1. » 1 - .. ’• Sf’ « - w ..
<wnpL*L 4 M 1 " 1 •» •• 5^ w •• M at
▼MPt> I к I L 1 M 1 N ! •• at 5^* tf н a«
▼<» Am 4 | M 1 »• „ 5fT .. » «
ТЯв Cm|K~|~ 4 M 1 , 7 1 M n »» 5f* w »| 6d
▼8T Bk | К | —[ M 1 ,, „
THC( | К | L | M 1 * « at jf It M aa
»ввЕа | К | t | M 1 5j” .. ..
WWOFmpTT L | M 1 * a* »• м at м
▼кимаГкТ 4 | M 1 N ' •• 5f” •• ”
V1OTNo| K| 4 | M 1 N •• •• " 6fw
noaLr | К f 4 | M 1 "V | at at 99 aa aa at at
*tO4 Ku 1 к I 4 1 M J_ N | »t •• at ’• 99 at 6d |t
♦ 100