Автор: Орлова Е.Ю. Шутов Г.М. Хилин В.Ф Збарский В.Л.
Теги: химия органическая химия взрывчатые вещества лабораторные работы учебное пособие
Год: 2004
Текст
Министерство высшего и среднего специального образования СССР
Московский ордена Ленина химико-технологический институт имени
Д.И.Мевделеена
Орлова Е.Ю., Шутов Г.М., Хилин В.Ф,, Збарский В.Л.
РУКОВОДСТВО
К ЛАБОРАТОРНОМУ ПРАКТИКУМУ ПО ПОЛУЧЕНИЮ
НИТРОСОВДИНЕНИЙ
Утверждено Ученым советом института
в качестве учебного пособия
Москва 196$
Челябинск
2004
Для консрерян от FONa и ARIESa
II I ИИ I............. «l| || И Hl I Uli
1
£
bbbak’h as
$
Успехи органической химии в последние десятилетия выд-
винули нитросоединения в-число наиболее широко применяемых
веществ. Химия этих соединений позволила сделать инженерные
и важные .теоретические выводы, способствовавшие быстрому
развитию производства новых нитросоединений и их практиче-
скому применению.
Одним -из последних достижений науки является обнаруже-
ние нитрогруппы в продукта^ обмена живых организмов и в при-
родных веществах. Это привело химиков к поискам среди нитро-
соединений новых физиологически активных веществ и препара-
тов для защиты растений.
; Особого внимания заслуживает химия нитро алифатических
соединений. О степени интереса к этой области можно оудить
по тому, ,что литература по нитроалканам охватывает более
4000 сообщений. .
В настоящее время нитросоединения готовятся промышлен-
ностью в больших количествах, как для непосредственного ис-
пользования их в качестве нарывчатых веществ и компонентов
ракетных топлив, так и в качества промежуточных продуктов
для приготовления красителей, лекарств, полимерных материа-
лов (нап ^капроне).
В первом случае применяются главным образом полинитро-
соединения, синтезу которых в данном руководстве уделено
I наибольшее внимание.
В руководстве описаны синтезы полинитроооединений пря-
мым нитрованием исходных веществ нитрующей кислотой или сме-
4
сью кислот, а также косвенные метода введения нитрогруппн.
К последним относятся реакции Анри, Михаэля, Манниха. Такие
способы "непрямого нитрования" обычно проходят в очень мягких
условиях и поэтому в некоторых случаях имеют преимущества
перед прямым нитрованием.
Подход к синтезу вещества, а также его анализу, может
быть различным, а зависимости от цели этих работ. Если -цель
чисто препаративная,. то еотвств.енво. в Этом случае использо-
вать наиболее простой лабораторный способ. При этом не обя-
зателен учет широкой доступности сырья, экономичности, про-
изводительности и других требований, которые обычно предъяв-
ляются к способу, разрабатываемому для. внедрения в производ-
ство. Коли же при приготовлении в лабораторных условиях.ве-
щества преследуется цель получения его способом по возможно-
сти более.близко стоящим к производственному, то необходимо
учитывать специфику работы в, промышленности. Последняя заклю-
чается не только в использовании специальйого оборудования,
но и в особо тщательном соблюдении уолойиЙ процесса. Поэто-
му при описании всех операций приготовления вещества, необхо-
димо точное указание-всех технологических параметров (время,
температура, .степень перемешивания и др.); а также более пол-
ный метод контроля'за ходом процесса.
Руководство составлено с- учетом, второ го направления, так
как оно является учебным пособием для студентов, готовящихся
ртать специалистами ^промышленности нитросоединений. В него
включены описания ойнтезов веществ как изготовляемых, так и '
еще не изготовляемых в заводском масштаба.
В настоящее время в промышленности, используются прайму-
5
щеотженно; непрерывные on особы производства нитросоединаний.
Воссоздание таких процессов в лабораторных условиях очень
сложно. Поэтому в руководстве приводятся синтезы, выполняе-
мые в аппаратах периодического действия по рецептам, по воз-
можности близким к режиму непрерывных процессов. Руководстве
содержит гораздо больше работ, чем студент может выполнить
в лаборатории во время своего обучения. Цель заключается в
том, чтобы, о одной стороны, предоставить преподавателю, широ-
кие возможности для выбора работ, с другой стороны, чтобы ох-
ватить все наиболее типичные синтезы и анализы как нитросое-
динений, так и. исходных материалов. Мы надеемся, что при та-
ком подходе руководство будет полезно также'и специалистам,
работающим в заводских лабораториях и научно-исследователь-
ских Институтах.
Предполагается, что работающий знаком о основами химии
и элементарными приемами работы в химической- лаборатории..
Изложенный материал расположен по. определенной схеме,
отражающей порядок работы не .производстве*, вначале дается опи-
сание основных анализов исходного сырья (выполняемых завод-
ской лабораторией), дале'е приготовление вещестйа, его очист-
ка., сушка. Попутно описываются испытания промежуточных про-
дуктов (обычно выполняемых цеховой лабораторией о помощью
экоПресо-мвтодов, которые здесь также-описываются) и далее
анализ готового продукта:.
Громадные успехи органической химии в течение послед-
них-двух десятилетий-в значительной степени обязаны использо-
ванию для.работы новых методов синтаза й анализа. Этот про-
гресс в большей степени усилил возможности химика исоледа-
б
ветеля, но вместе о хам и повысил требования к аге экспери-
ке нтальвой подготовка. В связи с этим л практикуме приведено
описание некоторых новых методов в приложении к синтезу и
анализу нитросоединений и их'исходных продуктов. В руковод-
стве излагается общий принцип метода и дается подробное опи-
сание его применения для конкретного случая.
Материал по приготовлении нитросоединений сгруппирован
по разделам, относящимся к отдельным классам: нитросоедине-
ния, нитроамины и др. Такая группировка имеет практические
удобства и дает возможность провести общую нить в приемах ра-
боты при изготовлении и анализе вещества.
При составлении практикума использованы следующие лите-
ратурные источники:
I. Стандарты.
2. Горит А.Г. - Химия и технология нитроаоединений.
Оборонгиз, 1940 г.
? 3* n°noa В-И.. Снитко К.К., Лилов Г.М. - Лабораторное по
лучение и испытание бризантных взрывчатых веществ.
Д 4. Орлова В.Ю. - Химия и технология бризантных взрывча-
тых веществ. Оборонгиз, I960 г.
5. Сапожников А.В. - Безопасность труда в химических
лабораториях, ОНТИ, 1934 г.
7 б. Каст Г., Мац Л. - Хямияеокое исследование взрывчатых
веществ.. Гоохимиздат, 1934 г.
? 7. Наум Ф. - Нитроглицерин, Гоохимиздат, 1934 г.
8. Статьи на.периодической литературы.
7
ПРАВИЛА
безопасной работы при получении нитросоадинений
Работы по получению и анализу нитроооедананий, многие
из которых явлйютая взрывчатыми веществами, часто представ-
ляют большую опасность, в отношении ожога кислотами, воспла-
менения исходного или конечного продукта, а также .возможно-
сти взрыва.'
В связи о этим от работающих требуется тщательное соблю-.
девиз соответствующих мер предосторожности, которые изложены
ниже.
Важным элементом безопасной работы являются абсолютный
порядок в лаборатории и строгая дисциплина в отношении соблю-
дения режима работы и правил техники безопасности.
Лабораторные столы и приборы должны содержаться в чисто-
те. Запрещается покидать рабочее место без предварительной
уборки его. Готовые вещества, обладающие взрывчатыми свойст-
вами, следует хранить в ,оп ециалъных шкафах и лучше всего в
залитом водой виде, не допускается хранение взрывчатых ве-
ществ в сосудах с притертыми пробками.
Не допускается нахождение горючих и- взрывчатых веществ
вблизи источников тепла, имеющих температуру выше 5о° (горел-
ки, плитки И Т.Д.).
Запрещается проводить нагревание я перегонку хегколету-
чах, огнеопасных и взрывчатых веществ на голом огне или на
аатке. Необходимо пользоваться электроплиткой закрытого типа
или водяной баней.
8
При работе о легколетучими и огнеопасными веществами
необходимо тщательно следить, чтобы поблизости не было от-
крытого пламени. В случае воспламенения продукта следует
прежде всего погасить газовые горелки и электронагреватель-
ные приборы, тушить следует загоревшийся продукт в зависимо-
сти от его свойств: водой, песком или накрыть горящий прибор
коимой (для прекращения доступа, кислорода я очагу горения).
Большие очаги пожара следует ликвидировать с помощью огнету-
шителей.
. При термических ожогах следует омачивать обожженное место
этиловым спиртом или перманганатом калия.
Работа с чувствительными или нестойкими (легко разлагаю-
щимися) веществами должна производиться с минимальным количе-
ством этих веществ, за щитом, в защитных очках или в ващитных
масках.
При всех работах о взрывчатыми веществами необходимо
соблюдать крайнюю осторожность, помня, что неаккуратность,
невнимательность, недостаточное знакомство со свойствами ве-
ществ, о которыми ведется работа, может повлечь за собой
взрыв.
При измельчении или механической обработке нарывчатого
вещества, следует пршенять лишь такие способы, которце не
вызывают никаких опасений в отношении возможности возбужде-
ния взрыва.
Плавить взрывчатые вещества разрешается только под тя-
гой, пользуясь водяной или масляной баней, но не на голом ог-
не иди сетке,. Температура расплавленного взрывчатого веществе,
9
как правило, не должна превышать его температуру плавления-
более, чем на 1О~15°С. Сосуд для плавления к рабочее место
следует содержать в лолной чистоте, необходимо следить за
тем, чтобы в расплавленное взрывчатое вещество не могло по-
пасть какое-либо постороннее вещество.
/ Сушка взрывчатых веществ должна" производиться в сушиль-
ных шкафах с терморегулятором при температуре, не превышаю-
щей установленную для данного вещества инструкцией, специаль-
ные шкафы должны быть в полной исправности и содержаться а
абсолютной чистоте,. Во время сушки двери шкафа не-должна за-
пираться на защелку. Устройство и расположение термометра
должно гарантировать точное измерение температуры внутри шка-
фа. Вещества помещаются не ближе 5 см от стенки шкафа, не до-
пускается одновременная сушка разных взрымчвтых веществ а од-
ном шкафу, Количество одновременно высушиваемых веществ не
должно превышать:
аромнтических динитроооединений - 260 г
ароматических тривитро<?оединений - 200 г
тринитрофенилметилнитро амина - 150 г
пентааритриттетрэнитрптв - 50 г
циклотриметилантриниграмииа - 50 г
Сушка взрывчатых веществ о неизученными свойствами проиа-
. водится в аксикаторах Нед хлористым квльциеи.
выносить ив лабор'атарии взрывчатые вещества категориче-
ски воспрещается. Виновные в нарушении етого пункта подле-
жат судебной ответственности.
Уничтожение аврывчатых веществ проивводитоя их сжигаяи-
10
ей, подрывом или химическим- путам; Сжигание взрывчатых ве-
ществ разрешается производить только на деревянных досках,
насыпав размельченное вещество'в виде тонкой дорожки, кото-
рая поджигается на расстояния’огнепроводным шнуром или дру-
гим безопасным способом. Воспрещается сжигать одновременно
разные взрывчатые вещества.
Гадкие взрывчатые вещества уничтожаются сжиганием в сме-
си о древесной мукой или опилками в' соотношении примерно 1:5.
Одновременно разрешается сжигать не более 200 г ароматичес-
ких тринитросоединений, 25 г полинитроамийов и 10 г.полинит-
роэфиров. ’
Еыстрогорящие взрывчатые вёщества и взрывчатые вещест-
ва о неизученными свойствами уничтожается путем сжигания или
подрыва в бронекамере под наблюдением’.о.тьвтот’ввнного сотруд-
ника, ведущего с ними работу. Инициирующие взрывчатые веще-
ства уничтожаются только Химическим путем. ' ’
При уничтожении взрывчатых веществ нужно обращать внймй-
вие на.то, чтобы взрывчато-е вещество не просыпалось на землю,
где оно может остаться не уничтоженным и привести в дальней-
шем' к несчастному случаю. • .
Синтез н'итpD.coeдинeния., должен производиться й вытяжном
шкафу. Экспериментатор* должен' находиться неотлучно на рабо>-
Чем месте, покареакция на. пройдет до конца; температура -и
режим процесса должны строго соответствовать, требованиям ру-
ководства (точное соблюдение’температурного -режима, времени
смешения компонентов, время выдержки), рядом'® реактором, в
котором получают нитросоединенйе,, должна-стоять ванна с деся-
II
тикратным объемам, по отношению к объему реакционной массы,'
холодной воды. Если при синтезе произойдет быстрое повышение
температуры, сопровождающееся выделением окислов азота или
появятся другие признаки разложения, то содержимое реактора.
должно быть-быстро вылито в воду. Для этого под реактор-по-
» .додвигают ванну а водой и-реактор разбивают. Особенно опас-
но возникновение„разложения при оинтёзе эфиров азотной кисло-
ты, т.к. в этом случае оно может закончиться взрывом.
Для проведения нитрований при температуре выше 1ОО°про-
взводйть подогрев необходимо с помощью электрического колбо-
нагревателя.
При работе с крепкими кислотами следует пользоваться за-
щитными очками й резиновыми перчатками. При разбавлении кис-
ло ты.необходимо лить кирлдту в воду, а не наоборот.
Нельзя разбавлять олеум водой или выливать его н воду.
Разбавление олеума производится прибавлением его к сер-
ной кислоте. Смешение киолот следует производить в фарфоровых
стаканах при охлаждении. Кислоту, пролитую на пол или стол,
необходимо засыпать песком,'собрать песок лопатой в ведро,
затем это место засыпать содой и после полной нейтрализации
вытереть сырой тряпкой.
При ожогах кислотой обожженное место обмывают сильной
струей воды, затем 3-про.центным раствором бикарбоната натрия
и смазывают мазью Вишневского.
Все работы» 'связанные о выделением 'едких или токсичных
п.аров и газов, или образованием пылай сухих йл$ токсичных ве-
ществ, производятся'в BPWi'WpM шкафу при .юиущенн.ой на 2/з вн-
_iz
соты подвижной огив.
При'работе о яитроооединвниями необходимо помнить, что
они действуют на кровеносную' оиатему, парализуя апоообноать
крови поглощать киолерод. В организм они могут проникать хак
через дыхательные пути, так и черва кожу. Некоторые из ни!
(например, динитрохлорбензол), кроме того, аильно раздражают
кожный покров, вызывают дерматиты. При первых же признаках
отравления (олвбооть, головокружение, головная боль, дрожа-
ние конечноотей, пооинёние губ, кончика нова, уаных раковин
и ногтей) пострадавшего необходимо немедленно вынести на све-
жий воздух и направить з медицинский пункт.'
13
Часть!
АНАЛИЗ. ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
сырьем для приготовления нитроооединенкй служат арома-
тические, предельные и непредельные углеводороды, спирты,
амины и т.п.: и нитрующий агент. В качестве нитрующего агента
применяется чаще всего серно-азотная кислотная амесь, реже
чистая азотная кислота и еще .реже уксусно-азотная кислотная
смесь, окисли азота, нитраты и другие специальные нитрующие
агенты. В некоторых случаях бывает необходимость предвари-
тельного получения сульфокислоты или оернокислойсолж нитруе-
мого соединения.
Для успеха й безопасности работы исходные материалы долж-
ны отвечать определенным требованиям в отношении содержания
основного продукта-и ограничения количества примесей. С этой
целью исходные материалы проходят определенные испытания,глав-
ные из которых .и приведены в настоящем руководстве.
Глава I. АНАЛИЗ КИСЛОТ '
Сложность таких анализов состоит в трудности взятия точ-
ной навески концентрированных кислот, имеющих высокую лету--
честь. Наиболее удобно навески кислот брать с помощью ^шарико-
вой пипетки (рйо.1). в колбу (4) наливают 15-20 мл исследуе-
мой кислоты. Кран (3) смазывают этой же кислотой. Для-заполне-
ния пипетки (2) кислотой закрывает кран, приподнимают пипет-
ку на Ь-Ю мм, опускают ее, закрывая горло колбы, ж открыва-
14
«чПЗз
ют кран. Ира этой исследуемая
гёл кислота за счет небольшого повы-
/ й Д «гения давления в колбе набирает-
feUs—Д ся в пипетку. Операцию повторяют
/— - U---—\ до тех пор, пока -"шарик"‘пипетки
не заполнится на 2/3 объема. Пос-
ле этого весь прибор взвешивают
Рис Л. Караковая пипетка:
на аналитических весах и навеску
< - колба для анализа- .
руемой кислоты кислоты из пипетки (2) аккуратно
•(50-70 мл),
2 - пипетка, переносят в коническую кодбу о
3 - кран., водой или титррнтом. Коническую
колбу закрывают часовым стеклом. Шариковуо пипетку снова рзве-
иквают и по разности весов определяют величину, взятой для
анализа навески. Титрование начинают после того, как в кони-
ческой колбе исчезнет туман, образовавшийся при выдавании
кислоты. Перед титрованием кислоту, осевшую на часовом стек-
ли и отенкех колбы, смывают дистиллированной водой ие промы-
валкк.
•§ !. А’зотная кислота
I00J5 азотная кислота (HN 03>мол.вес 63,01) - едкая лету-
чая бесцветная жидкость, т.пл. - 41°, т.кип. + .86°, <£4 »
1,513, образует о водой высококипядую азеотропную.смесь,
т.кип. 12д°,.5°С (68,4$ HN(^). Окислы азота придают азотной
кислота желтую окраску.
Анализ азотной кислоты 1
я) Определение общей кислотности
С ломошьо. ш’аряковой л-лпетки отвпшИиНмт ня -л-иьлитических
15
1 ведах 1-2 г кислоты и вносят в коническую колбу, в которую
1 предварительно наливают-около 50 ил дистиллированной воды ж
4 отмеривают 50 мл I н;растворн ЫаОН. Затеи прибавляют пев-
Ч;
1 кОлько капель метилоранжа к оттитровывают избыток щелочи
| I н. раствором H2S04. Определение проводят не менее двух раз.
1 Общую кислотность в пересчете на. азотную кислоту (МГ вычисля-
| • ют по формуле: .
» Кг » а — Кр • в) • 0*063
' И = ~--------=---—- * 100%
V где а - объем пошедшего на титрование I-н.раетвора МаОН.мл;
- коэффициент нормалЬйости этого раствора!
в - объем пошедшего' на'титрование I и. раствора H2S Ормл;
Kg - коэффициент нбрмалъности раствора Hgg 0^*,
' И - навеска анализируемой киолоты, г ;
0,063- количество Я" (^соответствующее Флл' точно.Зн. щелочи,1унл.
б) Определение содержания серной кислоты
Качественное .определение проводят, .добавляя 2-3 мй 5%-ного
раствора BaOt 2 к-- анализируемой кислоте, разбавленной дистил-
лированной водой-в 15-20 рез. Помутнение жидкости указывает
' на присутствие оврной кислота. ’
t
' Для количественного*. определения в фйрфоровую чайку из
'i бюреткй наливают около 2b мл испытуемой кислоты и упаривают
ее на водяной бане до прекращения выделения'паров ааотной
кислоты, для контроля полноты удаления азбтцой кислоты к ос-
I татку прибавляют.2-3 капли нейтралиэованного-по фенойфтележ-
ну формалина. Формальдегид восстанавливает азотную кислоту
до окисло в азота и облегчает её удаление.' Остаток омывают в
.стакан дис.ттлирэььн'.юл подо;’, из пэомьвЯлна-, прибавляй! I мл
•к
соляной кислоты (уд,веса 1,19), нагревают до кипения и за->
гем приливают кипящий 5%-ный раствор ВаОб 2. После охлажде-
ния раствор декантируют, осадок декантацией промывают 8-4
рава дистиллированной водой .(до нейтральной реакции в промыв-
ной воде) и.отфильтровывают. Фильтр помещают в фарфоровый
тигель, ожигают и прокаливают.
Содержание H2S 04 (В) вычисляют по формуле:
В ‘ ------'100%-
где- а - веа осадка ВаЗ 04, г;
га - количество азотной кислоты, мл;
: удельный'вес азотной кислоты, г/мл; , „ п„
О,4202 - количество HgS 04, соответствующее -ir BaSO^, г/Л
Возможно также объемное определение Н28 04 титрованием ОДН»
раствором МаОН.
в) Определение содержания окислов азота
В коническую колбу наливают 40 мл. воды, 10 мл серной кисло-
ты (уд.веса 1,84) и отмеривают Ю мл 0,1 н.раствора перманга-
ната, калия. Раствор награвают'до 40° и при перемеаивании титг
руют испытуемой кислотой до обесцвечивания. Кислоту прибавля-
ют из бюретки, конец которой погружают в титруемую'жидкость.
К концу титрования скорость реакции замедляется. Поэтому пос-
ле каждого прибавления кислоты титруемую, жидкость тщательно
перемеривают.
Содержание окислов азота (С) в пересчете на NgO^ вы-
числяют по формуле:
10 . 0,00462 '' .
17
где: а -объем анализируемой кислоты, пошедшей на титрова-
ние, мл;
d - удельный вес испытуемой кислоты, r/Un,‘
0,00462 - количество соответствующее 1мл 0,1н.раствораКМп0^
г) Определение содержания азотной кислоты
Содержание азотной кислоты (А) вычисляется по формуле-
А = /СМ - 1,29 В - 1,3? СJ %
где 1,29 - коэффициент пересчета Н^О^ на НЯО3;
1,37 - коэффициент пересчета MgO/» на НК03 . .
§2. .Серная кислота и олеум
Безводная серная кислота ("моногидрат", H2SO4, мол.
вес 98,08) - бесцветная вязкая жидкость, т.плавл. +10,5°,
т.кип. 296°, смешивается, во- всех отношениях с водой И серным
ангидридом. Азеотропная смеаь HgS04 - HgO содержит 98,3%
HgS 04 и кипит при 336,6°. Растворы SD^ в оарнсй кислота
(олеум) используют при нитровании для получения безводных
оерно-азотных кислотных смесей и для сульфирования исходных
соединений. Серная кислота обычно выпускается в вида купо-
росного масла» содержащего 92,5 - 96% HgS04 и в виде олеу-
ма, содержащего 18-20% свободного S Од. Оба состава имеют
минимальные температуры затвердевания (-27-5— 14° и -174— 11°
соответственно). Олеум, содержащий 27-59% и больше 74% сво-
бодного S'Og, затвердевает при температуре выше +10°.
Анализ серной кислоты не представляет особых трудностей.
Определение содержания HgSO^ проводят прямым титрованием на-
вески анализируемой кислоты раствором щелочи. Анализ олеума
из-за высокой летучести последнего проводят по приводимой ни-
же методике,
18
Анализ олаума
Перед отбором пробы олеум тщательно перемешивают, а
при наличии твердого верного ангидрида - расплавляют на
паочаной бане. Воли расплавление невозможно, твердый олеум
отваливают в закрытом стакане в больших количествах и перед
исследованием разбавляют серной кислотой точно известной
концентрации до получения раствора, содержащего около 20%
S03 своб.
Зо избежание потерь 50^ в вида паров навеску олеума от-
вешивают в тонкостенной стеклянной ампуле с шариком диамет-
* ром около 15 мм и длинным капиллярным концом. Перед напол-
нением ампулу взвешивают, затем слегка нагревают широкую
часть ее на небольшом пламени газовой горелки и конец капил-
ляра опускают в олеум. При охлаждении воздуха в шарике кис-
лота засасывается в ампулу. Конец капилляра вытирают, ампулу
запаивают и взвешивают. Взятую для анализа навеску олеума
определяют по разности весов.
Взвешенную ампулу помещают в толстостенную стеклянную
банку емкостью 300-400 мл о хорошо притертой пробкой, в кото-
рую налито. Юр-150 мл дистиллированной вода и насыпано 50-70 г
стеклянных шариков или кусочков стеклянной палочки. Банку
сильно встряхивают до тех пор, пока не разобьют ампулу. Пос-
ле того как осядет образовавшийся туман, банку открывают и
стеклянной палочкой раздавливают крупные куски ампулы и осо-
бенно тщательно - вое кусочки капилляра. Кислоту с пробки,
стенок байки и стеклянной палочки смывают дистиллированной
водой. Раствор титруют < и.раствором НаОН в присутствии ме-
19
тииоранха.
Концентрации олеума выражают в % HgS 04, проводя рас-
чет по формуле.
К.а 0,04905
“------------
где' а - количество пошедшего на титрование ф н.раствора
VaOH, мл;
К- коэффициент нормальности этого раствора;
0.- навеска олеума, г;
0,0490:5- количество н,$04»соответствующее -1мл точно 4я. •
Полученную величину можно легко выразить в % суммарного SOg
и % свободного SOg. Анализируемый олеум содержит 0,816-В
% SOa суммарного, или 4,444?(В-100) % SOg свободного.
§ 3. Уксусная кислота
Безводная уксусная кислота (Cbj СООН, мол.вес 60,05) -
бесцветная подвижная жидкость, т.пл. 16,6°С, т.кип.П8,1°С,
d’420 ж 1,049. Техническая кислота имеет концентрацию
98-100% в зависимости от сорта. Уксусная кислота о концент-
рацией 99,8 - 100% и т.пл. около 16°С носит, название "ледя-
ной".
Анализ уксусной кислоты
С помощью шариковой пипетки в коническую колбу, содержа-
щую 50-70 мп дистиллированной воды, отвешивают 1-2 г анали-
зируемой кислоты. Прибавляют 3-4 капли раствора фенолфталеи-
на и титруют ф н.раствором NaUrf. Содержание CHg СООн (У) оп-
ределяют ио формуле
У х -JL^S.-.o.Q6WS...... ' . ТОО5.
2° |
i
где. a - объем пошедшего на титрование 1 н.раствора Л/еОН, мл; Д
К - коцффициент нормальности этого рествора.;. 1
0,060&- количествоОЗнз800^соотВетствующее <мл гсдао$й«^тв0И
Глава 2. АНАЛИЗ КИСЛОМ СМЕСЕЙ \
Кислотные смеои, применяемые, для нитрования, имеют весь-
ма различный состав. В технике приготовления нитросоединений
чаще всего применяют серно-азотнве и уксусно-аэотные кислот-
ные смеси. Для их приготовления обычно используют стандарт-
ные кислоты. При многоступенчатом нитровании часто вместе
свежих кислот для составления кислотных смесей употребляют
отработанные кислоты.. Кислотные амеси из- свежих кислот обыч-
но составляют только для высших ступеней нитрования. Состав
кислотной смеси проверяют анализом.и в случав отклонений от
допустимых норм кислотную смесь исправляют добавлением необ-
ходимой-.кислоты. Ниже приводится простой способ расчета кис-
лотных смесей, позволяющих определить количества исходных
компонентов (до 3-х); необходимые для приготовления смеси
заданного состава.
Цетрд составления балансовых уравнений
необходимо приготовить & кг кислотной смеои, содержа-
щей з% Н^ЗОх, , N % Й0а и W/o ты . -а
кислотных смесей I, П и И, содержащих 8^ , Sj и 8д %
‘H£SOV V Na и НдХ НПО* и у/, , V/й И \л/Д
ЙцО соответственно.
Предположим, что для! реиввиИ поставленной вада-
21
чм необходимо смешать X кг смеси I, У кг смеси 11 и 2 кг
смеси Ш. В этой случав можно составить три независимых урев-.
нения весового баланса;
Х+У+г = г,
х +у S 2 + к S 3 ~ G S
xN.i* у На +z Мэ =GN
Совместное решение этой системы уравнений позволяет нейти
искомые величины. Аналогичным образом могут, быть рассчитаны
уксусно-езотные и.другие;кислбтные смеси.
Иногда же для составления смесей вместо азотной кислоты
используют меланж , состоящий из 87-89% HNOg, 7-8% UgSO/j ,
4-5% М20 И около 0,5% нящ .Меланж анализируют так же,
как другие серно-азотные кислотные смеси.
§ 1. Серно-азотные кислотные смеси
- Анализ сбрйо-езотных кислотных смесей может быть выпол-
нен несколькими способами.Наиболее употребительны описанный
ниже способ уйаривания азотной кислоты, способ определения
азотной кислоты в нитрометре и способ определения азотной
кислоты титрованием раствором FeSO^.
Способ выпаривания, азотной кислоты
а) Определение общей кислотности.
В коническую колбу наливают 50 мл воды, отмеряют 50 мя
0,1 и.раствора ЫеОН и прибавляют несколько капель раствори
*)целаиж готовят путем добавления к'концентрированной
азотной кислоте 8-9% купоросного масла о целью снижения кор-
родирующего действия азотной кислоты на черные металлы.
22
фенолфталеина. Затем.с помощью шариковой пипетки вливают по
каплям до обесцвечивания фенолфталеина невеску исследуемой ,
кислотной смеси. Величина навески зависит от концентрации
кислотной смеси и может колебаться в значительных пределах. ;
Избыток введенной кислоты оттитровывают тем же раствором ’
щелочи до розового окрашивания, не исчезающего н течение 4
30 аакунд. <
Общую кислотность в пересчете на вычисляют
по формуле ••
М = К~... а.лАРМЭ • 100£
где а - объем ОД н.раствора NaOH, пошедшего на титрова-
ние (суммарный), мл;
К - коэффициент нормальности этого раствора;
П. - навеска испытуемой кислотной смеси, г.
0,00ч-9-количество HpSlM-, соответствующее. 1нл точно 0,Фн.раствора1
Примечание; Общую кислотность для меланжа и кислотных
смесей близкого к нему состава определяют как при анализе
концентрированной езотной кислоты и выражают в пересчете
на азотную кислоту.
. б) Определение содержания окислов азота
В коническую колбу отмеряют 2 мл 0,1 н-раствора КММ4
и наливают 15-20 мл дистиллированной воды. Туда же из пипет-
ки по кеплям до обесцвечивания раствора переливают кислотную
смесь. Избыток введенных окислов азота оттитровывают раство-
ром КМйОд до розового окрашивания, не исчезающего в те-
чение 3-х минут.
Содержание окислов азота (С) в пересчете на Nf)OZ| вы-
числяют по формуле
23
К • а .0,0046
С = ;----------------• 10056 .
где. а - объем. ОД н.раствора. КМПО/, .пошедшего на титро-
вание (суммарный), мл;
К - коэффициент нормальности этого раствора;
П. - навеска испытуемой смеси, ri КМпОлЛЩ.
0,01)46 - количество WjCk,соответствующее 1мл точно ОДн.раствера
Примечание: Определение содержания окислов азота в ме-
ланже и в кислотных смесях близкого к нему состава произво-
дят, как зто описано для случая анализа азотной кислоты..
в) Определение содержания серной кислоты
Навеску 4-2 г исследуемой смеси,, взятую с помощью ша-
| рмковой пипетки, помещают в фарфоровую чашечку (диаметром
I 5 см) или стеклянный стакан (100-250 мл) и выпаривают 20-30
। мин.на кипящей водянрй бане. Для разложения нитрозклсерной
кислоты в чашачку добавляют I мл дистиллированной воды и нес-
? колько капель формалина и снова продолжают выпаривание в те-
| чение 30 минут. Затем содержимое чашечки дистиллированной
I водой из промывалкй смывают в стаканчик или коническую кол-
бу ж оттитровывают 0,1 н.раствором NaOH в присутствии фе-
нолфталаина до розового окрашивания, на исчезающего в тече-
нив эо секунд.
Содержание серной кислоты (В) вычисляют по формуле
; в , -S^-a k.0t004905. .
I где-, а - объем 0,1 н. раствора NaOH, яоаедщего на титрова-
ние, мл;
f
' К - коэффициент нормальности этого раствора;
П, - навеака используемой кислоты, г;
* 0,00490ь-кзличество .соотв'зтст??*'цзв 1чи точно ^Дя.гостясре,
S 4 ' золочи,г/мл.
'I
24
г) Определение содержания азотной кислоты
Содержание азотной кислоты (А) вычисляют по формуле
А = /~(М - В) * 1,29 - 1,37 С_7 %.
Примечание; Содержание азотной кислоты в меланже и
кислотных смесях, близких к меланжу пр составу, рассчитыва-
ют по формуле
А = /" М - 1,29 В -1^37 С_7 %.
д) Определение содержания воды
Содержание воды (W ) вычисляют по формуле
W = Z"ioo-(a + b + С)_7 %.
2. Способ непосредственного определения езотной кислоты
Определение содержания азотной кислоты проводят в нитро-
метре или титрованием раствором сульфата железа. Последний
вариант дает хорошие результаты при малом содержании HNOg
и особенно удобен в качестве экспресс-метода анализа отрабо-
танных серно-азотных кислотных смесей,. Общую кислотность и
содержание окислов азота определяют так же, как и в способе
о вьпаркванием азотной кислоты.'
а) Определение содержания азотной кислоты
в двухколенном нитрометре
Способ основан На реакции между растворенными в кон-
центрированной серной кислоте MNOj j NgOij , нитратеми и
нитритами с ртутью. При этом,нитратный азот количественно
выделяется в виде окиси азота
2U N Оа + 3 Ида •* 3 Нг50,—МИ '3 WgaSOz, * 4 Н В0
+£H<j2+2 M^SOq—'2N0+2Hgj,50z|+£Ha0
25
Измеряя количество выделившегося газа? определяют общее
содержание N^O^, нитратов спиртов, HNOg и ее солей. Нит-
рометре рис.2) состоит из измерительной трубки "А" с шари-
ком емкостью 50-70 мл и краном
и уравнительной трубки "Б".
-» Я* Кран имеет два наклонных отвер-
\\ стия, из которых одно соединяет
0 , L j д трубку "А" а отводной трубочкой,
* а другое с припаянной сверху во-
t ронкой. Поворотом крана можно
I t ' сообщить трубку "А" а той или
i Я. другой частью прибора. Пробка
крана имеет также желобок, сое-
диняющий воронку и отводную тру-
_ Л , бочку .Уравнительная трубка "Б"
Рис.2. Нитрометр* •
А - измерительная трубка, служит для установки уровня рту-
Б - уравнительная трубка; „ .
J ти. Трубки "А" и "Б” соединены
между собой толстостенным резиновым шлангом. Перед началом
работы трубку "А" и часть воронки заполняют ртутью, для это-
го при открытом кране трубку "Б" поднимают на необходимую
высоту и закрывают кран. Ртуть из воронки выпускают через
отводную трубочку. Перед анализом проверяют прибор на герме-
тичность, опуская уравнительную трубку вниз. Прибор можно
считать герметичным, вали через-полчваа в верхней части
трубки "А"не появится воздушный пузырек. В случае необходи-
мости кран слегка смазывевт вакуумной смазкой.
26 I
В воронку наливают вначале' 1-2 ил серной кислота, а за-д
тем с помощью шариковой пипет|<и.1-2 г'испытуемой, кислотной в
смеси, содержимое воронки постепенно переводя? в-.трубку "A", j
осторожно поворачивая кран йовуокая уравнительную трубку
При этом .следят, чтобыв трубку "А"_н.е попал воздух. Воронку я
2-3 раза промывают Застой кОнцёнтрйрованной'аерной 'кис лотой и
так, чтобы в аппарате, содержалось 10-15 мл кислотной смеси. -1
После слива кислоты из воронки несколько капель .ее должно
остаться в канале крана.'В аппарата создают небольшое разР»- f<l
жание и перемешивают кислотную смесь со ртутью. Паремаииве- 1
кие осуществляют, покачивая трубку "К"резко встряхивая ее ’
до тех пор, пока'не прекратится увеличение .рбъейа газа (при-
мерно 5-10 минут). К$йн придерживают рукой и следят, чтобы
кислота не попела в резиновый шланг. ’
Затеи приводят давление газа в трубке "А" к -атмосфер-
ному. С этой целью,ртуть в трубке "В" поднимают .рыше уровня-
ртути в трубке "А” на 1/6 часть-высота с.й>лбмка кислоты. При
этом в трубке "А" будет несколько пониженной' давление", так
как ! мм-ртути-.прдблИвительно ревев 6,5 мм кисДотй. Точная
установка уровня.производится следующим- обрезом. В врро'ыку
налйвеют 5-6 мл- серной .кислота и, осторожно открывают кран,
давая кислоте смекать.в трубку '"А".’ Когда' давление уравнова-
ситоя, приток к0сл6тЫ- првкр81Цает.оя»--Чврва 10-15 Мин. посла
уравнения давлений отсчитывают объем, ванам аемы-й разом, но
положению верхнего йониека-'киблотногс слоя',' Вапвсываюя пойЗ-
а вайя барометра Ж-дармометра. Последний помещают на уровне
27
свредиви столбе газа-.'Окись азота растворяется в серной кис-
лоте» Для уменьшения ошибки, отраде лей ад к.измеренному объе-
му прибавляют .0,35 мл на каждые Ю «« добавленной кислоты.
: .Во окончании анализа трубку "А” опускают, открывают
кран и, поднимая трубду "р", вытесняют газ наружу, а кисло-
ту в воронку. Затек; воронку сообщают о'отводной трубочкой и
кислоту выливают, Ртуть в трубке "А” несколько раз промыва-
ют водой и концентрированной серной кислотой.
Содержание азота или соединения азота ( G > можно рас-
считать по формуле
Q . У-M,, •( В-2?з
П. .,22389 ’ [• 760 1273 + t ) .
где V- объем образовавшегося rasa,,мл;
М- вес г-моля соединения азота, г;
100%
П. - навбока исследуемой кислотной смеси, г;
22389молекулярный объем газа прй 45® географической
широты на уровне моря;
в- показания барометра, мм рт.ст.;
t- температура'газа, °C,
В случае азотной.кислоты'формула принимает вид
B.W. • ' .’Х. %
П ( 273 + t ) .
Величина^" 0-" показывает суммарное количество HNO3 ,
и для вычисления концентрации HNO3 ш сле-
дует участь содержание окислов азота (С), определенное од-
ним .из '.перечиолвинык выше методов
А »-1,37 QJ %
J,5!?'- ir.M.jr’mincHT.пересчета р<; ;;s
28
б) Определение содержания азотной кислоты титрованием
раствором сернокислого железа
В коническую колбу наливают 25 мл концентрированной *
химически- чистой серной кислоты и навеску около 2 г испытуе- 1
мой смеси, взятую с помощью шариковой пипетки. Полученный 1
раствор титруют раствором сернокислого железа при частом пе- г
ремешйвании и охлаждении льдом до появления медленно исче- •
зающего (5-IO сек.) бурого окрашивания. Содержание азотной ,
кислоты (А) рассчитывают по формуле •
а . т
А = —. * 100 %
где,- а - количество раствора FeSOzi .пошедшего на титрова- i
ние, мл;
Т - титр рествора , выраженный в й N 0$, гЛл;
п.- навеска кислотной смеси, г.
Приготовление титрованного раствора сульфата железа
150 г железного купороса ( FefiOz] • 7 Нг.0 ) растворя-
ют в-400 мл дистиллированной воды; к этому раствору прибав-
ляют охлажденную смесь из 250 мл химически чистой концентри-
рованной серной кислоты к 250 мл воды. Полученный раствор
охлаждают и разбавляют в м.ерной колбе Др 1 л. При этом 1 мй
растворабудет соответствовать примерно 0,017 г HNOj .
Титр раствора сульфата железа устанавливают < н. раство-
ром азотной кислоты. Для этого ю мл 1 н. раствора азотной кис-
лоты прибавляют из пипетки к 100 мл химически чистой концент-
рированной, серной кислоты. Содержимое пипетки сливают оато-
29
рохно при перемешивании и охлаждении во избежание разогре-
ва и потерь азотной киалоты, причем конец пипетки погружа-
ют почти до дна колбы. Полученный раствор титруют приготов-
ленным раствором сернокислого железа до появления медленно
исчезающей бурой окраски раствора.
Титр определяют по формуле
Т = ТО ? О >063 .. К
а
где- а - количество раствора Гб$0^ , пошедшее на титро-
вание, мл;
Т - титр раствора FgSQa » выраженный b .UNO^
(количество г UNOj , .соответствующее 1 мл раст-
вора FeSOz, j;
К - коэффициент нормальности раствора азотной кислоты.
Применяемая азотная кислота не должна содержать окис-
лов азота. *
Реакция HNO^e FeSOzj выражается следующим обра-
S0U! &MN03+bFe50zi +3HaSOq-3Fe(S04V4HaO +2N0
Буроокрашенный комплекс[Fe(N0)}S04 разлагается азотной
кислотой.
В) Определение содержания серной киалоты
. Содержание серной кислоты (Б) рассчитывается по формуле:
В = /И - 0,778 А - 1,06 Cj %
0,778 - коэффициент пересчета НХО3 на HjS О/,.»
1,06 - коэффициент пересчета lr2°4 на
30. 2
«а!
§2. Растворы нитрата аммония в азотной' кислоте. 4
Растворы нитрата аммойя .в концентрированной-азотной кислоте прй^
меняют при получений циклотриметйпентринитрамина и циклотетрйметиМ
твтранитрамина. Нитрат аммония хорошо растворим в азотной кислоте.» ।
по-видимому, за счет образования соединения -Такие, рэд
творы недостаточно стабильны- и их не •следует хранить длительное вр*1
Анализ растворов нитрата амйовия в азотной кислоте. *
а/ Определение содержания азотной кислоты
С помощью шариковой .пипетки отвешивают на аналитических;весах
1-1,5 г раствора .и. помещают-его в-коническую колбу, в которую.налит®^
100 мл дистиллированной воды. Раствор тйтруйт 0,5 н. раствором AfaOHj
в присутствии метилоранжа до точки .эквивалентности. Содержание аяо®*^
ной-киолоты /А/ вычисляют по формуле- 1
К *, а,•0,0315' . Л
А = -------. ЮО % -S;
где а*- объем 0,5.и. раствора fclaOH, йбшедйего-иа определение, мл; ' j
Й - коэффициент нормальности этого раствора}
п,- навеска раствора, г •
б/. Определение содержания, нитрата аммония’ .
К оттитрованному в предыдущем определении нейтральному раствору S
добавляют 5 мп 40%-ного .раствора формальдегида, предварительно нейТЖ
линованного 0, Гн. раствором серной Кислоты по фенолфталеину, И o,mW
ровывают 0,5 н. раствором НаОН. Содержание" нитрата аммония /Н/спрРД®^
лям-по формуле .‘|{'-g . jqq % . ' !
П ‘ :• ' ' . . . Л
где и П. -см; выше; . J
а2 - общее количество 0,5 Hi раствора - NacOli пошедшегб на- гитрб^
кие, мл; ..
К - коэффициент нормальности 0,5 н. раствора‘hfaOH; . . j
31
§ 3, Уксус нб-азо’тные кислотные.смеси'
Уксусно-азотные кислотные смерй могут.состоять в общей
случав из. трех компонентов: азотной кислоты, уксусной кисло-
.ты.и' уксусного. ангидрида..ниже приведена'методика анализа
;трехкомп.рнентной смеси. ' '
Анализ уксуено-еэотных кислотных смесей
* а) Определение- о-бйрй- Аивлртйости
' Навеску кислотной <зме.си. (2-3-г )взятую о помощью'ша-
риковой пипетки, помещают в коническую колбу,' содержащую
50.мл дистилйировянной'воды. Прибавляют 7-8 капель смешан-
ного индикатора (смлнижв) и. титруют 0,5 н, раствором No ОН
до гОлубоГо окрашивания. Общую кислотность.(М) в пересчете
на уксусную'киолоту вычисляют по формуле
К • а . 0,030026 >100
Ы = —---------------------г
где а - объем 0,5 н. раствора No ОН ,пошедшего на титрова-
ние, мл;.
Й - коэффициент нормальности отого раствора;
ооот.ввтствующ^^очно 0,5н. Pa®»,:
ДрИГ.Р.товИенае емШнн.огЬ индикатор^. 0.2%-ний сиирто- *
вон раствор бром тимолового синего- вмешивают с равным объе-
ма .0,'2^-но'го спиртового раствора нейтрального красного.
б) 'Определение, аодаржейня азотной кислоты
Нйвеску кислотной смеси сколь 5 г/ваятую с помощью ив-,
рийовой Ияетки, прие'щ$от в сухую коническую колбу, добавил-
32
ют 20 мл чистого ацетона, взбалтывают, прибавляют 8-12 ка-
пель раствора индикатора тимолового синего и титруют 0,5 н.
раствором NaOH до желтого окрашивания.
Содержание азотной кислоты (Л) вычисляют по формуле
А = Л.*..а .0,031.5. . w
где а - объем 0,5 н. раствора NaOH , пошедшего на тит-
рование, мл;
К - коэффициент нормальности этого раствора,*
п - навеовд, г; , щелочи
0,0515 - количество №. Oj,соответствующее -1мл точно 0,5н.раствор
Приготовление индикатора: 0,-i г тимолового синего раст-
воряют в 20 мл этилового спирта и разбавляют водой до 100 мл.
в) . Определение содержания уксусного ангидрида
Навеску кислотной смеси около 1 г, взятую с помощью ша-
риковой пипетки, помещают в коническую колбу, содержащую
ХОО мл дистиллированной воды и 10 капель пиридина, содержи-
мое колбы тщательно перемешивают до полного растворения ук-
сусного ангидрида и через 5 минут после растворения титруют
о,5 н.раствором NaOH в присутствии фенолфталеина.
В другую коническую колбу0притертой пробкой наливают
100 мл 3%-ного раствора анилина (свежеперегнанного) в воде и
вносят навеску около 2 гкиалотной смаси. Колбу закрывают,со-
держимое тщательно перемешивают и титруют 0,5 н, раствором
Na ОМ в присутствии фенолфталеина. .
Содержание уксусного ангидрида (Д) вычисляют по формуле
. Д = 5,1 . К . ( ----) %
П.; . Г1г
33
где. а^ - объем 0,5 н, раствора No ОН , пошедшего на пер-
вое титрование, мл;
- навеска кислотной амеси, взятая для первого тит-
рования, г;
а<г - объем 0,5 н.раствора No ОН , пошедшего на вто-
рое титрование, мл;
П2 ~ навеска кислотной смеои, взятая для второго тит-
рования, г;
К - коэффициент нормальности 0,5 н.раствора NaOH ,
г) Определение содержания уксусной кислоты
Содержание уксусной (У) кислоты вычисляют по формуле:
• „ У = /13 - Д • 0,588 - А . 0,9533 7 %
। 0,588 и 0,9555 коэффициенты пересчетаССН.СйОоОи H?!0z(соответствен-
1 но) в Сн3СООН. г
( Глава 3. АНАЛИЗ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ
Остающиеся после процесса нитрования отработанные киа-
! лотныа смеси подвергаются более или менее полному исоледова-
I нию в зависимости от их дальнейшего назначения.'Отработан-
ную кислотную •смесь, взятую для контроля хода процесса нит-
рования, обычно исследуют только на содержание азотной кисло-
ты чаще всего титрованием раствором сернокислого железа и ре-
же нитрометрическим способом.
j Полному' анализу подвергают отработанные кислотные сме-
той, выходящие из определенной фазы нитрования» Этот анализ,
jo одной стороны, является контролем технологического прочее*
jo а нитрования, и, с другой стороны, характеризует отработан-
яую кислотную смесь в отношении возможности ее дальнейшего jj
использования для составления’ кислотных смесей или для ре- .4
генерации. 3
Отработанная кислотная- амесь отличается от. исходной |
кислотной смеси значительно меньшим содержанием азотной киМ
лота, более высоким содержанием воды; окислов азота и, кроме!
того, воёгда содержит в растворенном и частично во взвешен- «
ном состоянии нитррооединёнИя.и продукты -их окисления. Ана- •
лиз отработанных кислотных.смесей-более- сложен по сравнению
а исследованием овежих .кислотных смесей из-^за присутствия в ।
первых органичэ ских.веществ/
Отработанную кислотную бмесь перед началом исследова-
ния охлаждают до комнатной'температуры'и отфильтровывают
взвешенные частивд. Содержание азотной»- оврйой и уксусной .
кислот, окислов азота и уксусного ангидрида определяют,как.
при анализе свежих кислотных ойеоей.
Нижё приведены описания определения, в отработанных кис-
лотных смесях растворенных продуктов, нитрования и Других
примесей. .. ...
§ !• Серно-азотные, .отработанный'кислотные смеси
1. Определение, о оде'ржаиид. цаетв'рренного, натропвОД.уктй
о помощью окотр&кцйи ,
Около 5 г•исследуемой' Отработанной кислотной смеси,.
взятой с помощью шариковой пипетки,, в-звешивают с ^оч'й&етью
до 0,001 г и помещают в-делит&леиую врронку, в д.бторуй пред
варительно налито.50 мл- дистиллированной воды; Полученную
35
амесь тщательно Забалтывают и охлаждают под струей водопро-
водной воды. Затем в воронку приливают 30 мл диэтилового
эфира й' экстрагируют' ни-гро.о'оадинание-, взбалтывая содержи-
мое воронки в течение 10 мин.,После пятиминутного отстаива-.
ния отделяют эфирный слой й повторяют экстракцию до тех пор,
пока испарение на' часовом стекле небольшой Пробы эфирного
экстракта-не перестанет давать заметного остатка, эфирные
вытяжки соединяют и промыЬают’З раза по 50.мл дистиллирован-
ной.воды; Промытые эфирные вытяжки помещают в -чистую сухую
предварительно взвешенную а точностью до 0,0001 г, неболь-
шую круглодонную колбу, соединяют последнюю о прямым холо-
дильником и отгоняют эфир.'Колбу с остатком после выпарива-
ния помещают-в термо-статируамый шкаф и сушат’в течение 4 ча-
сов при температуре 50 +’ I0, до лостояннохш веса.
Содержание нитросоединений (X) вычисляются по формуле
а--100 '
• •• X ® п.
где а - вес остатка после испарения эфира, г;
R - навеска-исследуемой кислотной смеси, г.
2» Определение содержания растворенного нитропрбдукта титрр-
• вани-ем перманганатом (способ рекомендуется для исследова-
ния отработанных кислот, полученных при нитровании фено-
лов и подобных соединений)'.
а) Одновременное определение органических соединений
и окислов азота
В коническую колбу наливеют 20 мл дистиллированной
да, 5 мл 0,5 н.,рествора К Мп 0/( и из шариковой пипетки
вводят вааеску отработанной кислотной смеси (0,5 -ir), J
которая не должна полностью обесцвечивать перманганат каляя|
Содержимое колба быстро нагревают до кипения, охлаждают и
титруют избыток перманганата раствором щавелевой кислоты
или лучша раствором Naa.S2.O3 с добавлением йодистого ка- '
лия и крахмала в качестве индикатора. Расход перманганата
позволяет определить полное количество окисляемых веществ,
г.в общее количество органических веществ и окислов азота.
Рассчитывают количество 0,5 н. раствора К Мn Ozj , расходуй-
мое на 1 г отработанной кислотной смеси ( с^ мл).
б) Определение иегкоокисляемых органических веществ
и окислов азота
В коническую колбу помещают 1 мл 0,5 н,раствора К Мп0/1
и 15-20 мл дистиллированной воды, туда же вводят из шарико-
вой пипетки навеску отработанной кислотной смеси до обесцве-
чивания перманганате. Содержимое колбы быстро нагревают до
40-45° и при етой температуре раствор титруют раствором
KMnOz) до розового окрашивания, не исчезающего в течение
3-Х минут. Расход КМп О4 позволяет определить общее коли-
чество ’ окисляемых веществ.
Рассчитывают количество 0,5 н. раствора К Мп 0Z| , рас-
ходуемое на I г отработанной кислотной смеси ( ао мл ) .
в) Определение содержания только органических веществ
В коническую колбу о помощь» шариковой пипетки отвеши-
37
вают около 2-3 г отработанной кислотной омеси и разбавляют ее
100 мл дистиллированной воды. Туда же добавляют 2-2,5 г мочевины
или сульфата аммония ( не содержащего хлора), и раствор кипятят 10
минут. Затем к смеси добавляют, избыток 0,5 н. раствора КМпО^ и от-
титровывают его гипосульфитом натрия в присутствии иодистогб калия
и крахмала. Расход КМп-О^ позволяет определить количество только ор-
ганических веществ. Раоочитывают количество 0,5 н. раствора КМп.0^,
пошедшее на I г отработанной кислотной смеси (dun )..
Содержание окиолов азота (С) в пересчете на опРеДепя10т по
формуле' ,
С = ( Сх - oL ) ‘ К ’ 0,023 * 100 %
где К - коэффициент нормальности 0,5 н. раствора №i0^;>
0,023 - количествоWgO/p соответствующее I мл точно 0,5 н.
раствора КМпО^, г/мл.
Содержание легкоокисляющихоя органических веществ (Л) в пересче-
те на щавелевую киолоту определяют по формуле
Л =- Z“C2 - ( Cj -ol)7 • К -0,0225 - юо %,
где 0,0225 - количество щавелевой кислоты, соответствующее I мл
точно 0,5 н. раствора КМпО^, г/мл.
Содержание трудноокисляемых органических веществ рассчитывают в
пересчете на нитропроизводные.
§2» Уксусно-азотные отработанные кислотные смеси
а) Определение общей кислотности и содержания нитрата аммония
Навеску отработанной кислотной смеси ( 2 - 3 г ), взятую
с помощью шариковой пипетки, помещают в коническую колбу,
содержащую 50 мл дистиллированной воды. Прибавляют 7-8 капель
смешанного индикатора ( см. главу 2, уЗ ) и титруют 0,5 н. рас-
твором МаОН до голубого окрашивания. Общую кислотность
38 Я
(М) в пересчете на уксусную кислоту вычисляют по формуле Я
' К • ат -0,0300 - Ж
м=-------1--——— .. IQO % я
Н- 'Я
где - объем 0,5 н. раствора NaOH, пошедшего на титрование, млЯ
К - коэффициент нормальности этого, раствора; "в
1г - навеска кислотной смеси, г; 3
0,0300 - количество СЙдССОН, соответствующее I мл точно 0,5 йЖ
раствора щелочи, г/мл. Я
Затем к полученному раствору прибавляют 10 мл формалина, прёдваЖ
рительно нейтрализованного 0,1 и. раствором HgSO^ по фенолфталеину^
и продолжают титрование до ярко-фиолетового окрашивания. Содержания
NH^NOg (Н) вычисляют по формуле Я
. К • ( а? -аг) 0,04 и
Н ~ -------£—> • 100 % J
где aj и й- см. выше; . • J
ag - суммарный объем 0,5 н. раствора NaOHj пошедшего на W
титрование, мл; ,
К - коэффициент нормальности этого раствора; 1
0,04 - количество NH^NOg,. соответствующее I мл точно 0,5 н. J
раствора щелочи, г/мл,. 1
б) Определение содержания нитропродукта 1
Навеску отработанной кислоты 2-5 г, взятую с помощью шариковой |
пипетки, помещают в стакан ёмкостью 100.мл, содержащий 5Q мл воды, 1
перемешивают, прибавляют 3 г активированного угдя, снова перемёщива^
ют в течение 2-3 мин. и фильтруют. /Уголь йа фильтре промывают/водой
До нейтральной реакции фильтрата. Отмытый.осадок с„фильтром помещаю!
стакан и заливают 15 «л ацетона,- хорошо'перемедавают'и фильтруют во ..
• ' 39
взвещенный .стакан.’.Затем осадок промывают еще 2-3 порция-
ми по 10 мл ацетона. Полноту извлечения нитропродукта про-
веряют на часовом стекле.
Ацетон из стакана удаляют на водяной бане при темпера-
туре на ваше 60°.: Стакан- после-удаления ацетона сушат I чйс
при 70-80° в-.сушильном шкафу, й взвешивают.'
Содержание нитросоединений (Х>. определяют.по формуле: .
где. а - вес осадка, г; '
• п. - навеска кислотной .вмеси/ Р.
Глава; 4. АНАЙЛЗ 'АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ
сиЕАинЁай
Анализ исходных ароматических и .алифатических соеди-
нений сводится к определению природы соединения, степени его
чистоты, количества и качества содержащихся примесей.
Природу исходного соединения определяют качественной
пробой. Чистота соединения характеризуется его физическими
свойствами: удельным весом, температурой кипения или плавле-
ния,. показателем преломления. Количество примесей определяет•
специальными анализами.
•. В руководстве опиоанй лишь некоторые» наиболее употреби
ляемае из указанных.определений. •
40
§ I. Качественные реакции на ароматические соединения
а) Реакция с серной кислотой и бензальхлоридом
В концентрированной серной кислоте взбалтывают углево-
дород и при охлаждении прибавляют несколько капель бензаль-
хлорида. В присутствии бензола и толуола получается светло-
желтое окрашивание, с нафталином - фуксиново-красное, с кси-
лолом - оранжевое, с псендокумолом и.цимолом - оранжево-крас-
ное, с антраценом - малахитово-зеленое, с фенантреном - кар-
миново-красное. Однако при этом нужно учитывать первоначаль-
ную окраску углеводорода, вызванную добавленной к нему сер-
ной кислотой.
б) Реакция с пятихлориотой сурьмой
Испытуемую жидкость (0,1 г) растворяют в 1-2 мл четы-
реххлористого углерода и прибавляют по каплям смесь из I объе-
ма пятихлориотой сурьмы и 2-х объемов четыреххлористого угле-
рода, при этом получается: в присутствии свободного от тио-
фена бензола - от желтого до желто-красного окрашивания; тех-
нического бензола - желтоа, тртчао изменяющееся в грязно-зе-
леное окрашивание : нафталина - желто-коричневое окрашива-
ние с выпадающим затем темно-лиловым осадком. В присутствии
толуола, ксилола, мезитилена, кумола получается темно-крас-
ное окрашивание, благодаря присутствию метильных групп.
§ 2. Определение удельного веса и плотности
Для определения удельного веса и плотности применяют
ряд способов: ареометричесиий, пикнометрический и др. (см.
приложение).
М«>|<1 i'*l" *«l«l
41
§ В. Определение фракционного состава и температуры
кипения
Фракционный состав служит характеристикой чистоты ве-
щества и определяется путам разгонки на специальной уста- ’
новке. Одновременно можно определить и температуру кипения.
Описание установки и порядок работы на ней описан в приложе-
нии .
§ 4. Определение содержания ароматических соединений
Определение основано на превращении ароматических сое-
динений в оульфопроизводные, растворимые в избытке оарной
кислоты. Определение производят в оульфураторе.Виноградова
(рис.З).представляющем собой бюретку на 25 мл о делениями
через 0,1 мл, нижний конец которой закан-
чивается одним или двумя шарами емкостью
50-60 мл с пришлифованным -краном, а верх-
ний. конец заканчивается шаром емкостью
100-125 мл с горлышком, к которому при-
шлифована пробка. В нижний шар оульфура-
тора через верхний шар наливают из мерно-
го цилиндра 50 мл серной киолоты, содер-
жащий 3% свободного ангидрида ( 50$),
после чего там же способом приливают пор-
циями 'по 5-6 мл испытуемое вещество,пред-
варительно обезвоженное хлористым каль-
цием. После приливания' каждой порции ис-
пытуемого вещества-содержимое оульфурато-
ра сильно взбалтывают в верхнем шаре
42 1
(для этого сульфуратор каждый раз перевертывают вверх кранши
при охлаждении проточной (водопроводной) водой из крана,каж-|
дая последующая порция вещества приливается после охлажде- Jj
ния смеси.. После того' как в сульфуратор'прилито 25 мл ио- *
1
пытуемого вещества, содержимое-оульфуратора энергично взбал-.^
тывают в течение" 15 мйнут, а затем дают отстояться в таче-
ние 2-х часов. По. окончании отстоя отсчитывают в верхней
части бюретки оульфуратора количество мл ( .(/ ) непрооуль-
фировав-шихоя веществе бензины и т.п. ). Сульфируемоеть в $$
(X) вычисляют по формуле
X - IOO - 4 • I/
§ .5.' Определение содержания, непрадальных.-.углеводородов
По бромному числу. Метод основан на реакции присоеди-
нения брома по месту кратных связей. Количество-непредель-
ных углеводородов, полученных по атому методу, обычно выра-
жают в граммах брома, израсходованных на присоединение к од-
ному мл испытуемого соединения.
Применение для анализа Свободного брома связано о мно-
гими неудобствами, поэтому для определения бромных чисел
пользуютоя смесью .бромистого калия и бромата калия, растворы
мото,рых при подкислений выделяют свободный бром
КВгОз + 5 КВг <• 3 3^80^3^0 + 3 0г2
•Для анализа-приготовляют водный раствор, содержащий в литре
8,788 г бромноватокислого калия и 9,9167 г бромистого кв-
ле*. При действии киалоты один литр такого раствора выделя-
ет 8,0 г свооодного брома.
43
Методика определения бромного числа' следующая:
В стеклянный цилиндр о притертой пробкой (емкостью око-
ло 50 мл) наливают 10 мл разбавленной (1:5) химически чис-
той или чистой для анализа серной кислоты, прибавляют пипет-
кой 5 мл испытуемого толуола.-и медленно приливают из бюрет-
ки, указанный выше раствор бромид-бромата.-
Приливание'бромистого раствора продолжают до тех пор,
пока верхний слой толуола не будйт сохранять желтую окрас-
ку после пятиминутного взбалтывания и пятиминутного отстоя,
а капля раствора, взятая капилляром- из органического влоя
иодскрахмальну»
и помещенная на влажною, бумажку, на будет вызывать появле-
ния синего окрашивания. Во время титрования, взбалтывания и
отстаивания цилиндр должен быть предохранен от прямого дей-
ствия солнечных лучей и сильного дневного света. Бромное
число испытуемого соединения в граммах на 100 мл (Вч) вы-
числяют по формуле.
Bq _ 0,008 • 100 • (/
5
где (/ - число миллилитров бромного раствори, пошедшее, на
титрование;
0,008 - содержание брома в I мл . точно 0,1 я.раствора
бромид-броматной смеси, г/мл.
Примечание: Метод определения бромных чисел дает лишь
относительное представление о содержании непредельных угле-
водородов. Дело в том, что свободный'бром не только присое-
диняется к кратным связям, но и вступает в реакцию замеще-
ния о некоторыми ароматическими соединениями по следующему
уравнению
АгХ Bzg—- АгВгХ +НВг
44 I
Таким образом, бромное число наказывает несколько за- .4
вишенное содержание непредельных углеводородов. Для получе- |
ния результатов, приближающихся к истинным, необходимо опре-ч
деление бромных чисел производить возможно быстро, избегать !
сильного прямого освещения и, кроме того, необходимо Остера-,?
гатьоя брать большой избыток бромид-броматной смеси.
§ 6. Определение показателя преломления
Прямое использование величин показателя преломления
для аналитических целей не только позволяет идентифицировать
вещества, но и дает возможность убедиться в чистоте исследуе-
мой пробы. В случае растворов можно по величине показателя
преломления прямо вычислять или находить в соответствующих
таблицах процентное содержание растворенного вещества.
Показатель прейомления сильно зависит от температуры.
У органических жидкостей с ростом температуры он падает на
4 * 10 - 5 • I0”4 на градус; кроме того, он сильно ме-
няется в зависимости от длины волны свеща. Обычно пок&затель
преломления даетоя для спектральной линии желтого натриевого
пламени (D -линия, 589 mj* ), Температуру и длину волны (или
спектральную линию) отмечают при значении показателя прелом-
ления индексами, например П^5 ,
Показатели преломления Определяют о помощью рефракто-
метров» Работа на увивереальвом рефрактометре ”рду” описана
'в -приложении.
i in) i ) lit/1"* iillwillB1
45
*
§ 7. Определение температуры плавления
Определение температуры плавления является одним из
важнейших приемов идентификации и определения чистоты веще-
стве : чистые вещества обладают резко выраженной точкой плав-
ления.
Методика определения температуры плавления описана в
приложении.
46
Часть П
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЗНИЯ
Глава 5. РЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Этот класс веществ сыграл выдающеюся роль в развитии
органической химии. Реакция нитрования ароматических соеди-
нений постоянно привлекала к, себе внимание крупнейших уча-
ных-химиков и служила той моделью, о помощью которой созда-
вались и проверялись современные представления о строении
и реакционной способности. С другой стороны, ароматические
нитросоединения нашли широкое и разнообразное практическое
применение кек взрывчатые вещества и компоненты порохов, в
производстве лаков и красителей, полимерных материалов, в
синтезе биологически активных веществ и т.д.
§ 1. Строение ароматических нитросоединений
Данные рентгено-структурного и спектрального анализа,
а также результаты измерения дипольных моментов однозначно
свидетельствуют о равноценности N -0 связей в нитрогруппе
/об этом не следует забывать при использовании общепринятой
' Q
в настоящее время символики: - N Азот нит00"
р и
группы находится в Sp -валентном состоянии: атомы С, N
и О лежат в одной плоскости и углы между связями близки к
«0°.
Для нитрогруппы характерно стрзмление к коиланаонооти
с ароматическим кольцом; именно при такой ориентации наибо-
лее эффективно осуществляется сопряжение,, приводящее к книг-
...in ilMiaa»
47
рышу энергии, Роль сопряжения особенно велика в тех случаях,
когда в п-п сложении к нитрогруппе икается мощный электроно-
донорный заместитель, Например MUg или ОН. Тогда С-М
связь по кратности приближается к двойной,.а Н-0 связи -
к ординарным, как это показано в следующей предельной струк-
туре .
Однек'о при наличии в бензольном ядре нескольких замес-
тителей возникают пространственные затруднения для кспланар-
ного расположения нитрогруппы.. Так, в м- и п-дияитробензо-
лах нитрогруппы уже выведены из плоскости кольца и образуют
с ним угол 10-15°. Отклонение от копланарности наиболее зна-
чительно, когда в о-поЛбжании к нитрогруппа находятся боль-
шие по объему заместители. В этом случае угол поворота нит-
рогруппы относительно кольца может достигать даже 90°.
Эти структурные особенности находят отражение и в моле-
кулярных спектрах поглощения. Чем сильнее отклонение от коп-
ланврнооти, т.е. чем слабее сопряжение, тем выше частота ан-
тисимметричного колебания, которая характеризует прочность
N-0 связей в нитрогруппе (сравни со структурой I ). Отме-
тим., что для нитроалканов^в которых сопряжение практически
отсутствует, эта частота, как,правило, выше,чем для аромати-
ческих нитросоединений. Аналогичные до смыслу смещения наб-
людаются и для в УФ-опекграх различных натровое-
ДЧнвннй,
48
Как будет видно из дальнейшего, степень нарушения кед-
ланарности оказывает очень большое влияние на реакционную
способность ароматических нитроооединений.
§2» Механизм нитрования
В настоящее время установлено, что нитрующим агентом
в концентрированной азотной кислоте и в смеоях ее с сильны-
ми кислотами является нитроний-катион. Так, в смесях безвод-
ных серной и азотной кислот, содержащих 90$ и более
азотная кислота практически нацело ионизирована по уравнению:
еа «й
HNO3+2HeS0z|=N0a+Н30 +2М5Щ
Нитрование с участием нитроний-иона представляет собой
типичную реакцию электрофильного замещения. Электроиодонор-
ные заместители в ароматическом ядре увеличивают скорость
нитрования и ориентируют вступающую нитрогруппу в о- и п-по-
ложения, электроноакце’пторные - замедляют нитрование и яв-
ляются мета-ориентантами.
Концентрированные оарно-азотные смеси обладают очень
высокой нитрующей активностью, позволяющей использовать их
для получения ди- и тринитроароматических соединений. Скорость
нитрования при этом, как показывают кинетические измерения,
выражается уравнением второго порядка:
W'K[hno3UAiH]
Бензол и его производные с электронодонорными заместителями
нитруются до мононитросоединений такими смесями практически
•мгновенно, так что процесс, возможно, контролируется диффу-
зией.
49
. ' Имеются веские основания полагать, что даже в системах’
о ма.лой нитрующей активностью,, таких,' Например, как раство-
ры азотной кислоты в органических растворителях', нитрующим
агентом также является нитройий-ион, хотя.концентрация его
настолько мала,.что лавдт за.пределами чувствительности
спектральных методов анализа. Однако вопрос о природе, нит-
рующего агента в подобных системах нуждается в дальнейших
исследованиях.
Процесс взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соеди-
нением, по современным представлениям, протекает н две ста-
дии:
Аг И - NO®
. 7VN02
медленно (I)
© .NQa @
+В -—"AzNOa+BH • быстро (П)
где В - молекула основания, играющая роль протоноакцептора.
Отсутствие первичного изотопного эффекта при нитровании,поз-
воляет предполагать, что кинетически ведущей, является стадия
образования промежуточного продукта (I).
§ 3. Кинетика нитрования
Существенной особенностью нитрования оерно-аэотными
смесями является'зависимость скорости реакции от состава сре-
ды: по мере увеличения концентрации серной кислоты константа
скорости сначала растет, достигает максимального значения
при 90-95% ^S04-, а затем падает; точное положение макси-
50
i
мума зависит от природы и концентрации нитруемого соедине-
над, а также концентрации азотной кислота в Кислотной смеси,)
Такое влияние на скорость нитрования оказывает не только во^
да, но и другие'добавки, являющиеся основаниями по отноше-
нию к серной кислота, такие как неорганические сульфата, пк-^|
ридин, нитросоединения. При концентрации добавок в безводной
серной кислоте до 3-4 моль/л они увеличивают скорость нитро-^
вания (иногда более чем на порядок)., а присутствуя в большй^
количествах - резко снижают ее.
d
Происхождение'оптимума кислотности связывают в настоя-'^
щее время о комплекс,ообразованиам между нитруемым ооадинвни-ij
ем и серной кислотой, приводящим в предельном случае к воз-
никновению катионов , практически не способны!
взаимодействовать о ионом NOg*. ArU+Hz&Oz, i
ArHJtHSO? . Концентрация катионов AfcHg- дол*:
жна .увеличиваться по мере увеличения кислотности среды и -J
уменьшаться - при введении указанных выше добавок. Кали
учесть также, что Последние уменьшают степень превращения
азотной кислоты в нитроний-катион, то появление максимума
скорости можно объяснить следующим.образом. Добавление вода
или других оснований к безводной серно-азотной- смеси вызыва- !
ет сначала ув-еличение скорости нитрования за счет возраста-
нвд концентраций активной яепротонированвой формы нитруемого |
соединеаня, а затем замедляет реакцию, так как при больших |
концентрациях добавок подавляется ионизация азотной кислоты» J
Сказанное может быть представлено следующей схемой:' ч
51
1 б*} О С0
HNOs+aHaSO^NO^aMStVHjO.................I
(Л гЧ
АгН + На 5 О/] ^=гДгНа + И30л|.........п
АгН+NOa.®—*-AiNO2+U®...................„
НаО* HaSOz! s=H,0®+HSO®
• • • • • • • • X J
согласно которой добавление воды, связывающей HgSo^ по
уравнению 1У уменьшает взаимодействие ее с Л2Н по уравнению
П. StOjB свою очередь,увеличивает действующую массу AjH в
уравнении Ш и скорость нитрования увеличивается. Однако до-
бавка большого количества воды приведет к связыванию и боль-
шего количества H2SO4, что вызовет снижение взаимодействия
еа не только с АтН (по уравнению П), но и с HNo^ по уравне-
нию I. это приведет к снижению скорости нитрования.
Кинетические закономерности реакции нитрования сущест-
венно изменяются, если ее проводить в гетерогенной системе,
как это обычно бывает в производстве. В этом случае важную
роль начинает играть факторы, связанные с распределением
компонентов меаду минеральной и органической фазами. Ско-
рость протекания реакции в каждой из фаз будет определяться
концентрацией реагирующих компонентов в фазах. Для легко
нитруемых соединений реакция может полностью проходить и на
поверхности раздела фаз, в этом случав скорость будет опре-
деляться величиной поверхности и скоростью диффузии реаги-
рующих компонентов к этой поверхности. Вследствие указанных
52 1
особенностей нитрования в гетерогенных условиях скорость я
этого процесса выражается чаще всего уравнением нулевого Ж
или первого порядка, учет» медленные реакции обычно про те- Д
кают в минеральной фазе. Я
§4. Реакции ароматических нитро'ао.единений Ж
Ниже будут рассмотрены лишь.наиболее важные реакции I
ароматических ни тр осоеда нений с электрофильными, нуклеофиль- 1
выми и радикальными агентами. Я
а) Реакции электрофильного- замещения i
'нитрогруппа является.одним из сильнейших электроноак-
цепторных заместителей. Поэтому реакции электрофильного за-
мещения в нитросоединениях протекают, как правило, о малой ,
скоростью. Например, константа скорости нитрованиянитро- j
бензола.на 5*7 порядков меньше, чем бензола.- При этом новый
заместитель вступает в м-положение ц нитрогруппе. На скорость
нитрования оказывают влияние на только электронные, но и про*
отранственные факторы, в частности отклонения от копланарно-
оти. Иллюстрадей мажет саумть поведение 2,6-динитрохлор-
бензола, в котором, вследствие пространственных затруднений
нитрогруппы выводятся из плоскости бензольного кольца. Это
ослабляет дезактивирующее действие'нитрогрупп на ядро, в ре-
зультате чего 2,6-динитрохлррбайзол нитруется значительно
быстрое, чем 2-4-динитрохло-рбенвол и даже м-динитробенвол.
53
б) Реакции о‘нуклеофильными.агентами
С донорами электронов ароматические йитросоединения
реагируют в самых различных направлениях. Они" могут вести
себя и как обычные протонные кислоты (водородный обмен в ще-
лочной,- среде) и как кислоты Льюиса (присоединение нуклео-
фила с образованием комплексов Майзенхаймера)., могут подвер-
гаться восстановлению и вступать в многочисленные реакции
нуклеофильного замещения, механизм- которых, :с некоторыми уп-
рощениями, можно представить следующей схемой.
где: X - .01,-ОСНа,' N (СН3)г, М{^ и Tin.
Если в замещении участвует нитрогруппа, то реакция про-
пекает тем- легче, чей больше отклонения от копланарност*.
Так, в Й.З-дИнитрот’олуоля в реакции нуклеофильного замеще-
ния вступает преимущественно нитрогруппа в о-положении.
в) Реакции о радикалами
Свободные радикалы, подобно нуклеофильным агентам, реа-
гируют с нктросоединениямй, образуя продукты орто-замещения;
54
N02
Сходство между этими. двумя видами реакций обнаруживается
также и в том, что скорость замещения возрастает с увеличе-
нием числа нитрогрупл в молекуле яитроооединения.
Реакции с участием свободных радикалов могут протекать
и непосредственно по нитрогруппе. В этом случае образуются
различные продукты восстановления, например:
AzNOs -+afC—-AzNO + ft-O-ft
К радикальному типу реакций относится также
замещение яитрогруппы на галоген, происходящее при нагрева-
нии нитросоединений с такими агентами, как, например, четы-
реххлористый углерод.
Отметим, наконец, характерную особенность ароматичес-
ких полииитроооединений - их способность образовывать мно-
гочисленные продукты различной стехиометрии и устойчивости
с полициклическими углеводородами, аминами, кетонами, нитро-
55
эфирами и т.д. Тенденция к комплексообразованию усиливает-
ся о увеличением числа нитрогрупп в ароматической ядре. Ха-
рактер связей в этих комплексах окончательно еще не выяснен.
Глава 6 КВТ0Д4 ПОЛУЧЕНИЯ И АНАЛИЗА
§ I. Катоды получения
Наиболее удобным и широко распространенным методом полу-
чения ароматических нитросоединений является реакция нитрова-
ния. В качестве нитрующего агента чаще всего используют азот-
ную кнс.лоту и ее смеси с другими кислотами:
Некоторые особенности и механизм этой реакции рассмотрены
выше в< главе.
Из других методов введения нитрогруппы в ароматическое
ядро заслуживают внимания реакции диазотирования (а) и окис-
ления (б) аминогруппы:
мп® ® Kl-Л ®
a) AtNHa -гтй- Ai№N-^K-AaN04
I) AbNHe. AtNOa.
Реакция (б) протекает в несколько стадий, соответствую-
щих схеме Бамбергера для восстановления нитросоедийений. В яи-
56 >.
которых случаях можно получить с высоким выходом промежу-
точное яитрозосоединение. Специфическими агентам» для окис-
ления ароматической аминогруппы являются различные надкиелр-
ты, такие как кислота Каро- 14gSO5 t надуксусная, три-
фторнадуксусная кислота и т.п. Вели в качестве исходных про-
дуктов в реакции (б) вместо Дг. N использовать ДгММОН
или Д'?, NO , то их окисление до ДгМОа можно осуще-
ствить с помощь» азотной кислоты или перекиси водорода.
§ 2. Методы анализа.
Для определения числа и положения нитрогрупп в арома-
тической ядре можно воспользоваться комбинацией различных
методов, таких, например, как газо-жидкостная хроматография,
ИК-, УФ- к ЯМР-опёктроскопия, элементарный анализ и др.
характеристическими частотами для ароматической нитро-
группы в ИК-спектре являются
симметричное колебание: ISUO - 1370 см"1 i
антисимметричное колебание: 1500 - 1570 см"1 .
Эти полосы могут претерпевать значительное смещение в зави-
симости от природы и положения других заместителей в моле-
куле нитросо единения, в равной мере ето относится и к положе-
нию Д, мах в УФ-спектрах ароматических нитросоединений
<210 - 270 ). Следует обратить внимание на одну общую
тенденцию: о увеличением числа нитрогрупп в ароматическом
ядре % мах и полоса антисимметричного колебания смещаются
к более высоким частотам. ,
В аналитических целях иногда исиользу'от реакцию носата-
57
новления ДгЖ до Аг N Hg о последующим диазотаро-4
ванием и азорочетанием., а также цветное реакции Яновского
$ взаимодействие с кетонами в щелочной среде), которые весь-
ма чувствительны и могут служить для обнаружения следов
ди- и тринатросоединений.
ниже даем.описание наиболее часто используемых методов
качественного а количественного анализа нитросоединений.
I. Качественные.реакции
Реакция Яновского. . Интенсивные окраски появляются
при взаимодействии многих ароматических полинитросоедине-
ний с ацетоном и щелочью. Эта реакция имеет знечение преж-
де всего’для обнаружения динитроэамещенных ароматических
углеводородов в ыононитросоединвнйях.Выполненив реакции:
растворяют' § г испытуемого вещества в 10 мл ацатона и встря-
хивают несколько минут с 5 мл 10^-ного раствора едкого ка-
ли или аммиака.
Сравнивая интенсивность окраски со стандартными раст-
ворами, содержащими известные количества нитросоединений,
можно использовать эту реакцию для количественного опреде-
ления. При исследовании ряда нитросоединений получены сле-
дующие окраски:
58
Нитроооединвние ! с 10$ КОН | с 10$ NH4OB
Ниро бензо л - фиолетовый (при сле- дах динитробвнзола) - розовый Ж
1,3-дивитробвнзол -Красно-фиолетовый пурпурно-синий зВ
1,4-динии?обенаоя нет окраски «и
Дкнитробензол техн. - сине-фиолетовый, тем но-го лубой бледно-красный 9
1-х лор-2,4-ди нит- робензол -красный.малиновый, от Сн.,ССЮн вишнево- красный
1-хлор-3,5-динит-
робейзол синеватый — 'Ш
1,3,5-тринитро- бензол кровяно-красный —
мета- и пара-нитро- толуолы окраски не дают - и
. 2х4-динитротолуол ярко-синий не дает 1
2,6-динитротолуол ярко-красный с сине- ватым отливом не даея $
<£-(2,4,6) ТШ! темно-красный темно-красный 3
Д(2,3,4) ТИТ - зеленый,перехО- 1 дящий в красный з
$42,4,5) или •а. темно-синий,пе-
(3,4,6) ТНТ Три нитро ксилол твхаич» 2,4,6-три НИТРО- ' черный,затем темно- фио'летовый реходящий в ч красный J темно-коричневый
КСИЛОЛ темно-зеленый
2,3,5-тринитрокси- лол красно-бурый
2,4,6-ТРИНИТРО- •етилбвнаол красный -
л-динитронафталин синевато-красный Ив
Тринатронафталия красно-коричневый красно-коричневый
о-нитрофеаол красновато-желтый
59
Нитроооединение | с 10% КОн J ~~т j с 10% NH40H
п-нитрофенол светло-желтый —
2,4-динитрофенол желтоватый - .
Тринитрофенэл оранжевый
Реакция о углеводами. Ароматические о-динитросоедине-
ния, не дающие окраски по реакции Яновского, образуют в
спиртовом растворе йнтенсивно окрашенные о-хиноидные соли
при действии тростникового сахара или другого углевода. Сме-
шивают I каплю 1%-ного раствора глюкозы, I каплю 1%-ного
спиртового раствора о-динитробензола, 5 капель 25%-ного
раствора карбоната натрия, разбавляют смесь водой до объе-
ма 2 мл и нагревают на небольшом пламени горелки. Возникает
темно-фиолетовая окраска. Другие динитроооединения дают
разную окраску, от вишнево-красной др индиго-синей.
2. Количественное определение
Восстановлением амальгамой цинка. Метод позволяет про-
вести восстановление многих нитро со единений до соответствую-
щих аминов в течение нескольких минут.
Выполнение реакции: в толстостенную делительную ворон-
ку, емкостью 250-300 мл, со сливной трубкой, имеющей длину
4-5 см, вносят около I г точно взвешенного нитросоединения,
20 мл 2>-ной амальгамы цинка и 50 мл- 4 н. соляной кислоты.
Смесь сильно встряхивают, при атом образуется эмульсия, ок-
60
ращенная вначале в желтый цвет. Через 3-5 минут смесь обес-
цвечивается, что указывает на окончание, реакции-. Амальга-
му сливают во вторую делительную воронку, промывают водой,
содержащей соляную кислоту й собирают промывные воды в мер-
ную колбу емкостью 250 мл.В эту же колбу перевесят количе-
ственно реакционную смесь и добавляют водой до отметки.. Из
колбы пипеткой отбирают 50 мл' раствора, вливают его в Колбу
для бромирования. Туда же добавляют I г бромида калия, 50 мл
0,2 н.раствора бромата калия и 10 мл концентрированной со-
ляной кислоты. Колбу закрывают', тотчас вливают в верхнюю
расширенную часть около 10 мл 40^-ного раствора иодида ка-
лия и оставляют смесь на' 15 мин. при постоянном йеремашива-
нии. Удаляют пробирку, причем-раствор иодида калия вливает-
ся в колбу; титруют под.выделявшийся при действии избытка
брома, раствором тиосульфата .(для нитробензола I мл 0,2 я.
раствора бромата соответствует 0,004101 г CgH§ N Og>•
Кроматографический метод. Для разделения нитроооедине-
ний, особенно в аналитических целях, в последние годы ши- '
роке используется хроматография. Она основана' на различной
степени поглощения и удержания компонентов смеси адсорбен-
том, в качестве которого могут-испольеОваться твердые ве-
ществах A>Oj, , кизельгур, силикагель), различные
растворители (диметипсульфоксид, диметалфталат и. др.> ийи
специально Приготовленные смеси веществ. Для анализа алифа-
тических нитросоединенай, нитрозфиров а мЬнонитроароматичв-
ских соединений используют газр-жидко'сТвую хроматографа»
врж экосферном давлении или в вакууме. При анализе высо-
61
коплавких продуктов чаще используют тонкослойную хромато-
графию или хроматографию на бумаге.
Подбор адсорбента и растворителя связан со значитель-
ными трудностями, поскольку Метод отличается высокой избй-
Йтодика0 определения изомерного состава 'технического.тринитротолу-
ола тонкослойной хроматографией'описана в приложении.
А. . С-нитрособдинения (соединения с. группой С ’
В нитросоеди’нениях нитрогруппа 14 0g связана непосред-
ственно с углеродным атомом ( с- N Og); такая связь являет-
ся достаточно-прочной, что обусловливает высокую стойкость
большинства соединений, принадлежащих к этой группе, нитро-
соединения, .как правило, Обладают относительно малой чув-
ствительностью к механическим воздействиям.
В группе нитросоедйнейий ароматического ряда описывает-
ся получение нитропроизводных толуола, бензола, ксилола,наф-
талина, фенола и резорцина и др.соеди'неннй.Исходные материа-
лы для указанных ни'тросоединений в значительных количествах
получаются в коксохимической-и нефтяной'-промышленности, фе-
нол, помимо Природного источника, получают аа бензола, ре-
' зорцин же получают только синтетическим путем.
Получение нитросоединений этой группы не представляет
больших затруднений, достаточно безопасно, однако, несчаст-
ные-случаи не исключены,.'
Получение нитропроизводных фенолов требует особых мер
предосторожности, так как их соли с металлами обладают по-
I вишенной чувствительностью к механическим воздействиям.
62
Глава 7. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА И АЛКлЛБЕнЗОЛОВ
Наиболее удобные способен получения ди- и тринатро-
производных бензола и алкклбензолов является нитрование
оарна-азотннми сносями. Скорость и ориентация при нитрова-
нии алкклбензолов определяются электронными и стерическими
эффектами алкильных групп. Последние, благодаря положитель-
ному индукционному эффекту, увеличивают электронную плот-
ность на всех углеродных атомах ароматического ядра, одна-
ко, сильнее всего это увеличение проявляется в о- и п-поло-
жеаиях к алкильной группе. Роль dfa' -сопряжения при нит-
ровании алкилбензолов, по-видимому, невелика. Ниже, в каче-
стве примера, проведено конкретное сравнение реакционной
способности бензола и толуола.
При 30° толуол нитруется в 25 раз быстрее, чем бензол.
При этом образуется 58,5% о-, 37% п- и 4,5% м-нитротолуола.
Если по этим данным рассчитать факторы парциальной скорости
нитрования отдельных положений в ядре толуола, то получим
следующие величины: орто = 44; пара » 56; мета = 3»4. Сте-
пень активации фенильного ядра метильной группой незначи-
тельна, по сравнению с дезактивирующим действием нитрогруп-
пы, которая снижает скорость дальнейшего нитрования на 5-7
порядков. Однако по мере увеличения числа нятрогрупп, акти-
вирующее влияние метильной группы усиливается. Так, п-нитро-
толуол нитруется в 330 раз быстрее, чем нитробензол. Несмот-
ря на это, все попытки получить тетранитротолуол прямым
нитрованием окончились неудачей: при нитровании м-нитро-
63
толуола даже в жестких условиях образуется лишь смесь изо-
меров тринитротолуола.
Для получения тетранитропроизводных бензола и толуола
используют методы, основанные на' диазотировании или окао-
' лении аминогруппы, например:
СН3 0/>nA а У МОД N0& СН3 сн3 .ОанА .НКОз OaN Aw> КА0« O4.N ЛмОд VNH2 у N°2 NOfi NOj NOa.
Реакционная способность ароматических нитроуглеводо-
родов зависит от числа и расположения нитрогрупп, а также
от наличия и строения боковой цепи. Если в молекуле имеет-
ся нитрогруппа, активированная присутствием других нитро-
групп в о- и п-положениях, она более или менее .легко заме-
щается при действии различных нуклеофильных агентов, эту
особенность используют, например, при сульфитной очистке
технического тринитротолуола от несимметричных изомеров, а
также для удаления о- и п-изомеров из технического диншт-
робензола.
СНа
АНОа + Naiw
USQXa
NO;.
64
Углеродные атомы бензольного ядра в о- и ij-положена-.
ях к яитрогруппам обладаюг-способноотью легко присоединять
нуклеофильные агенты, в присутствии окислителя, роль кото-
рого может играть само нитросоединение, этот процесс иног-
да протекает как.нормальное замещение водорода:
А а1"*2
NH&OH ОмЛ-Л/Ог
V саи5о® сги5он .У
При действии некоторых восстановителей происходит присое-
динение по кратным связям ароматического ядра. Так, боргид-
рид натрия и реактивы Гриньяра превращает? тринитрЬбензол в
трянитроциклогекоан и его’алкильные производные:
ОгмАиОг c2H5M9Jn li/CH\u-Nq0
I l| _---------CH-1402
V. . н5Сг-н1^сн-сгн5
Из реакций в боковой цепи наисзоМьший интерес представ-
ляют реакции метильной группы, реакционная способность ко-
65
торой резко увеличивается а возрастанием числа нитрогрупп
в ароматическом ядре. Метильная группа в 2,4,6-тринитрото-
луоле галоидируется с образованием тринитробензилгалогени-
дов, вступает в реакции конденсации с карбонильными и нит-'
розоооединениями: CH = CR
Тринитротолуол легко присоединяет формальдегид, превраща-
ясь в тринитрофенилэтанол, а также формилируется в условиях
реакции Вильсыайера.
При окислении в щелочной среде протекают сложные реак-
ции конденсации с образованием, в частности, гексанитро-
стильбена. Продуктами окисления в среде сильных кислот яв-
ляется тринитробензойная кислота и тринитрофенол.Заметим,на-
конец, что приведенные выше примеры дают лишь приблизитель-
ное представление о том многообразии реакций, которое свой-
ственно активированной метильной группе.
В заключение, следует указать на опасность контакта
полинитроароматических углеводородов с твердыми гидроокися-
ми щелочных металлов, который может привести к воспламене-
нию или взрыву даже или сравнительно низкой температуре.
661
§ It Тринитротолуол и другие нитропроизводные толуола 1
<1
2,4,6-тринитротолуол7тротил, тол, ТНТ - 1
Сб'^/М °24СЙ3’ мол-вес 227/- белое, же л-1
тающее на свету кристаллическое вещество |
с температурой затвердевания 30,85°. Его ]
получают нитрованием толуола, осущесТвля- $
емым в.3-4 стадии. Суммарная реакция.Идет -1
по следующему уравнению: .
С6Нг(КО,)5СН5*ЗНгО
СН3
NOa
С6Н5СН5 + 3HN0j
Разделение процесса обусловлено: 1
I. Существенными различиями в условиях,необходимых 1
• для введения первой и последующих нитрогрупп, .1
2. Возможностью использования отработанных кислот,
3. Возможностью выделения промежуточных'продуктов, |
представляющих самостоятельный интерес: мононитро- ч
i
толуолов и 2,4-динитротолуола;
Число фае определяется количеством азотной кислоты, ’
взятой для нитрования на каждой-.Из них. Расход азотной квоМ
лоты нр каждой фазе складывается из количества HN Од. Н0°б"
холимого для собственно нитрования (введения нитрогрупя)
лмчества MN Од, теряемого в результате окислительных проИ@®"^
сов (обычно сопровождающих нитрование^ ж остатка в отрабо-
тайной кислоте. . J
В Лабораторных условиях кислотную смесь либо готовят ,р
отдельно для каждой фаны кв серной ж азотной кислот (как 0^4
ажио в настоящем пректжкумв), дабо при составлении ветру»*
67
щих смесей каждой из предыдущих фаз нитрования вместо сер-
ной кислоты используют отработанную кислоту последующей фа-
зы (например/ для первой фазы -отработанную кислоту вто-
рой и т.д»). В последней случае снижается общий расход сер-
ной кислоты.
Реакция нитрования является зкзотермичной, для лучше-
го управления процессом теплоотвода, неравномерного во вре-
мени, целесообразно разделить каждую фазу нитрования на 2
стадии: смешение реагентов и выдержку.
Для успешного' проведения нитрования необходимо строго
соблюдать температуру и время обеих стадий процесса. Несоб-
людение температурного режима и уменьшение времени смешения
реагентов может привести к интенсивным окислительным процес-
сам, а иногда к выгоранию продукта в реакторе или выбросу
реакционной массы. Температура содержимого в нитраторе долж-
на при эгод отличаться от температуры в бане не более, чем
на 10°.
Вторая стадия - выдержка необходима для завершения нит-
рования и обычно проводится при более высокой температуре,
чем смешение компонентов. Смешение реагентов сопровождается
значительным тепловыделением, которое можно наблюдать и пос-
ле окончания операции, что свидетельствует о протекании реак-
ции. Поэтому, прежде чем нагревать реакционную смесь до тем-
пературы выдержки, необходимо в течение 5-Ю минут поддержи-
вать температуру,указанную для стадии смешения компонентов.
Нагрев следует начинать только тогда, когда температура в
68 Ж
нитраторе начнет падать.
Большинство синтезов, в том числе и все стадия полу-
чения тринитротолуола, проводят в следующем приборе (рио.4). Я
Стеклянная колба с центральным шли- а
фом Н29 и двумя боковыми шлифами 1
HI4,5 а обратным холодильником,че- Я
рез который пропущена мешалка (Н 29),'
капельной воронкой и термометром кре-
пится на одном штативе с электро-
4 двигателем, число оборотов вала ко-
торого регулируется с помощь» рео- 1
стата. Охлаждение колбы производят
Рис,4 о помощью бани с проточной хо-лодной
зодой или смесью снега (льда) с водой. Нагревание до 95°
производят на водяной бане, выше на электрическом колбона-
гревателе. При отсутствии посуды на шлифах следует исполь-
зовать асбестовые пробки.
•В практикуме приводятся прописи получения тринитрото-
луола в 3 и 4 стадии,
'I. Получение тринитротолуола в 3. сталии
а) П»и,вяМ (Сб„4етзМ0 ’ _
первая стадия.
69
’Технический мононитротолуол -вязкая жидкость от свет-
ло-желтого до красного цвета с удельным весом 1,15 - 1,24
г/см3 - представляет собой смесь трех изомеров: орто- мета-
и пара-мононитротолуолов с небольшой примесью динитротолуо-
ла или толуола. *
При получении ыононитро.толуола приливают или кислотную
смесь к толуолу (так называемый "прямой слив" компонентов),
или толуол к кислотной смеси ("обратный слив" компонентов).
При "прямом оливе" получают мононитротолуол без приме- '
си динитротолуола, так как толуол во время слива все время
находится в избытке. Однако при этом может происходить обра-
зование комплекса между толуолом,серной и нитрозилсерной кис-
лотами. Чтобы предотвратить этот нежелательный процесс, сме-
шение ведут медленно и при'низкой температуре, вследствие
чего значительно удлиняется время реакции.
При "обратном, сливе” получают мононитротолуол, содержа-
щий до 5% динитротолуола, так как во время слива азотная кис-
лота находится в избытке. Образование комплекса возможно
только в конце слива, когда израсходована вся азотная кислота
поэтому температура смешения может быть более высокой, а вре-
мя процесса значительно меньшим'. Если в конца смешения реак-
циовная масса потемнеет, что свидетельствует об образовании
комплекса, следует прилить дополнительно азотнуо кислоту (до
5% от первоначального количество)...
(0,2гг.моля)
Для синтеза берут 20 г' толуола. Количество кислотной
смеси оостана: 6b% HaS 04, ОД HNub и 25% коды определяют
71
расчет, исходя из условия,-что азотной кислота нужно
брать на 5-7% больше теоретически необходимого. 9
Получение мононитротолуола “прямым сливом" Я
компонентов 9
Б нитрационную колбу помещают толуол и к нему при леИИ
ремешинании из капельной воронки приливают кислотную смесь 9
так, чтобы температура в колба, все вреия поднимаясь, к кон9
цу олива достигла 37-40°. Слив производят в течение 1,5 ча-Я
сов. Зятем в течение получаса температуру поднимают до 5о° ,-л
и реакционную массу выдергивают при этой температура и пер®9
мешивании 30 минутузодвржимоа нитратора охлаждают до комнат-Я
ной температуры и разделяют в делительной воронке. Верхний Я
ЖжЛ0сппФй®5у^ач^8ШИВают и ОПР9Д0№И выход, которйЯ
диддод UUG 1сХХ>ЛП11э j 9
Получение мононитротолуола "обратным сливом" J
компонентов 1
К помещенной в колбу кислотной смеси при перемешивании 1
из капельной воронки приливают толуол, так чтобы температу- j
ра реакционной массы, постепенно поднимаясь, достигала 40*45 j
время олива 3U минут. Дальнейший ход работы, как при получе-1
нии мононитротолуола "прямым сливом". 1
Анализ мононитротолуола J
I . Удельный вас определяют ареометром или в пикномет- J
ре. Удельный вес полученного продукта при 20° должен быть ..j
не меньше 1,16 и не больше 1,24 г/смэ. J
2 .- Содержание непрореагировавших углеводородов. -'3
Определение непрореагиронавших углеводородов (толуол, бен- .1
зин) проводят в приборе Виноградова ( См. рис. 3 ). С этой целью
в прибор помещают 50 мл испытуемого мононитрбтолуола, затем
добавляют 30 - 40 мл концентрированной серной кислоты. Бюретку
несколько раз встряхивают и- эмульсии- дают спокойно отстояться.
Нитротолуол растворяется в серной -кислоте с черным окрашиванием.
Нерастворйвщиеоя углеводороды всплывают наверх в виде прозрачного
скрашенного в светло-желтый цвет слоя. Отсчитывают число мл этого
слоя, дают-стечь сернокислому раствору, прибавляют свежей кислоты
и взбалтывают, чтобы Извлечь нитротолуол, растворившийся в
углеводородах. Определение заканчивают, когда объем углеводородов
больше не уменьшается.
б) Получение динитротолуола ( C6HjCH3/NO2/2, молекулярный вес
182 ) - вторая стадия.
Технический динитротолуол - свеад-желтое кристаллическое
вещество с т. пл. 54-57с. Нитрование мононитротолуола до динитро-
толуола может производиться так же , как и в предыдущем случае,
в Двух вариантах, путем „прямого" или „обратного" слива компо-
нентов.
/
В практике производства тринитротолуола выгоднее применять
псбратный’* слив компонентов, который адеоь и приводится.
Для опыта используют весь моноыитротолуол, полученный
на 1-ой стадии. Количество кислотной смеси состава: 75%
72 «
HjSO4, 10% HNOg и 15% воды определяю! расчетом, исходя
иа условия, что азотной кислоты нужно брать на 15-20% боль-
ше теоретически необходимой. Ш
В колбу наливают кислотную смесь, нагревают ее на во- Я
дяной бане до 30° и при перемешивании приливают мононитро- Я
.толуол таким образом, чтобы температура к концу смешения до-ж
с титла-75°, Время слива 45 минут .Так как теплоты реакции "
недостаточно для указанного повышения температуры, одновре- а
Я
манно осторожно нагревают водяную баню. После окончания -Я
слива моно нитротолуола реакционную массу в течение получа- ж
са нагревают до 95°, выдерживают 30 минут при этой темпера- Д
туре, охлаждают до 70° и приливают 100 мл воды при 70°,чтобы Я
разбавить кислотную смесь и уменьшить растворимость в ней Ди*з|
нитротолуола. Отделение расплавленного динитротолуола от отр8*Я
ботанной кислоты производят в делительной воронке с обогре- Я
вом. При отсутствии таких воронок реакционную массу после ж
выдержки охлаждают до комнатной температуры и выливают в -Я
5-кратный объем воды. Затем осадок отфильтровывают, промы- Д
вают водой иссушат. Полученный динитротолуол выливают в фар- я
форовую чашку, взвешивают и определяют выход который должен Я
быть 93-95% по УНТ).' 1
Анализ динитротолуола Я
I. Определение содержания кононитротолуола по Холено
Метод основан на донитровывании непрореагировавшего мо-’ '
нонитротолуола в .условиях, когда динитротолуол'остается .неиз-
манным. Анализ проводят на содержание азотной кислоты в иохоД"
ной и отработанной кислоте.
73
-Ход определения. Составляю!.смесь серной и азотной кис-
лоты состава: 89% Н?$О4, 1% HN03 и 10% н20. 5 мл этой
смеси помешают в коническую колбу’, в которую предваритель-
но налито 15 мл химически чистой концентрированной серной
кислоты. Полученную смесь титруют раствором сернокислого же-
леза при охлаждении до появления неасчезающего бурого окра-
шивания.
Затем отбирают пипеткой 5 мл новой порции кислотной сме-
си, сливают ев в другую коническую колбу, также содержащую
15 мл химически чистой концентрированной серной кислоты и до-
бавляют навеску 5-10 г-дийитротолу о ла. Содержимое колбы энер-
гично перемешивают в течение 5 минут и затем оттитровывают
раствором сернокислого железа до появления неисчезающего бу-
роГр окрашивания. Содержимое мононитрот'олуола в исследуемом
динитротолуоле рассчитывается по формуле:
I (В - С) • 137 • 100
% мнт ----------;----------------,
63 ’ п.
где: т - количество HNOy, соответствующее I мл титрованно-
го раствора;
S - количество мл -Л «5 0^ ,затраченное на первое
титрование (кислотную смесь);
С - количество мл , затраченное на второе
титрование (кислотная смесь и дийитоотолуол);
П.- навеска динитротолуола;
137 и 63 - молекулярные веса мовонитротолуола и
азотной кислоты.
Определение температуры затвердевания *д
Темп арату ру затвердевания определяют для динитротолуЫЯ
ла и тринитротолуола в стандартном приборе, приведенном явЖ
рис. б. Я
Прибор состоит из стеклянного 'Я
стакана В, закрытого пробкой С о отведЯ
стиями1 для термометра Тр пробирки Н Ж
и металлической мешалки Д, В стакан Д
В помещают глицерин и нагревают ег0/Ж
•до температуры на 3-5°, превышающей Я
температуру плавления испытуемого ве-Я
щества. Пробирка/й является воздушным»
термостатом, в который вставляется
пробирка’? с предварительно расплав- :Я
г). Для измерения температуры затвердН|
>рвальный термометр о ценой деления Я
0,1®, шарик которого должен быть полностью погружен в рас-Я
Плав,. В расплаве находится и металлическая мешалка Е, с по-Я
мощью которой производится перемешивание продукта при оклада»
дении. Медленно падающая температура в момент начала кр истай»
лиеации останавливается и затем начинает расти. В этот моыоб»
из расплава нанимают мешалку.1 Наивысшая точка подъема темне*®
ратурн принимается за температуру затвердевания. ОаределанидаЯ
проводят два раза. Я
Так как интервальные термометры могут быть различной Д
длжны, необходимо вводить. поправку на выступающий столбик Я
. Рио .5
ленным веществом (*!i
ван ад используют ин
75
ртути, рассчитываемую по формуле :
д£= /о ( . 0,000159,
где: X. - величина выступающего столбике ртути в °C;
измеренная температура затвердевания;
<!?- средняя тешература выступающего столбика рту-
ти (температура окружающей среды на уровне сере-
дины столбика).
*> Получение тринитротолуола /“CgHjjCHg (//o2)g, мол.
вес1 227_7 - третья стадий.
Технический тринитротолуол - светло-желтый кристалличес
кий продукт о т.п л. 74-77°.
для опыта берут весь динитротолуол,полученный на второй
стадии. Количество, кислотной смеси состава : 83% HgS04 и
17,5% HNOg определяют расчетом, исходя иэ условия, что
азотной кислоты нужно брать на 100% больше теоретически необ'
ходимой,
ь колбу помещают динитротолуол, нагревают его до 80° и
выдерживают
при перемешивании до гах пор, пока температура в нитраторе
не начнет падать, затем реакционную массу нагревают на кол-
бонагрввателе с такой скоростью, чтобы температура в течение
чеса поднялась до 110° и дают чаоввую выдержку. По окончании
выдержки содержимое нитратора охлаждают до 80° и при 80-90°
при работающей мешалке приливают по каплям 100 мл воды для
выделения тротила ив отработанной кислоты. Отделение продук-
та производят в делительной воровке с .обогревом, расплавлен-
ный продукт выливают в фарфоровую чашку и взвашивают.йах0^
должен рыть 87—90/5 по Ж?Т.
76 'Ш
2. Получение тринитротолуола в четыре. стадии ®
Первые две стадии нитрования: нитрование толуола до «о- J
нонитротолуола и мононитротолуола до динитротолуола - осу
щеотвляются так же, как описано выше, нитрование динитрото W
луола до тринитротолуола разбивают еде й3 Дв0 стадии, в пер Я
вой (фактически в 3-й по порядковому номеру) лишь часть ди Я
нитротолуола (практически 50$) превращают в тринитротолуол Я
к во второй (четвертой) производят донитровывание остальног *
количества динитротолуола до тротила. Я
Такое построение процесса нитрования позволяет приме- Я
нить на 3-й стадии более слабую кислотную смеоь. Количество Я
крепкой кислотной смеси, необходимой для донитронывания 50$ -W
динитротолуола на 4-й стадии, значительно меньше, чем в трех
стадийном способе нитрования. '1
Получение сплава: 50$ динитротолуола и 50$ тринитрото- -1
луола (третья стадия). Для опыта берут весь динитротолуол,
полученный на второй стадии, количество кислотной смеси со- Я
отава: 85$ H2SO4, 14% HN03, 1% Н20 определяют из расче-
та, что* азотную кислоту следует брать о избытком в 80% про-
тив теоретически необходимого при 50% пронитрованнооти про-
дукта. .
Процесс проводят аналогично описанному выше для тре-
тьей стадии, с той лишь разницей, что выдерживают реакцией- J
яую массу при 100°, е не при 110°.
Доиитровывавме сплава (четвертая стадия). j
Aw опыта мспольвуют весь иолучаннмй выир сплав» Кол»- |
14
честно кислотной, смеси состава: 86% HgSO^, 15% HNOg. оп-
ределяют расчетом, исходя из необходимости иметь 100%. избы-
ток HN'Dg Сна 50% пронитрованного продукта).
Проведение процесса точно соответствует описанному для
третьей стадии З-стадийного процесса.
3. Промывка тринитротолуола от кислот
Полученный тринитротолуол содержит значительное коли-
чество минеральных кислот и органических продуктов кислого
характера (фенолы, кислоты). Их удаление достигается водной
промывкой тротила в расплавленном состоянии.
Промывку тротила проводят либо в воронка а горячим обо-
гревом, снабженной мешалкой, либо в колбе для нитрования.
В аппарат загружают тротил и тройное по весу количество го-
рячей воды и при 90-92° перемешивают в течение 10 минут.
Затем перемешивание прекращают и слои разделяют (изнитратора
воду удаляют сифоном). Промывку повторяют с новой порцией
горячей воды и берут пробу на кислотность воды и нитропро-
дукта. находят коэффициент распределения кислоты между яат-
ропродуктом и водой и вычисляют число промывок, полагая ко-
нечную кислотность воды 0,2%, а нитропродукта 0,05%.
Промытый троиц выливают в фарфоровую чашку, охлаждают,
сливают с застывшего продукта воду и в случав необходимости
сушат 6 часов в сушильном шкафу при 100°.
Определение кислотности тротила. Проба тротила на кис-
лотность берется специальным черпаком на часовое стекло.
78
Необходимо следить, чтобы в навеску не попала промывная во-
да. Для этой цели взятую пробу нитропродукта, когда она за- i
кристаллизуется, нужно слегка просушить фильтровальной бума-^
гой и тонко измельчить в ступке. Навеску тротила 4-5 г (взя-.
туо с точностью до 0,01 г) пометают в коническую колбу, где |
тщательно перемешивают при комнатной температуре с 10 мл Д00'.
тиллированной воды. Колбу нагревают на кипящей бане до пол-
ного расплавления тротила и выдерживают эмульсию еще в те- .
й
чбниа 5 мин. при тщательном перемешивании.
Содержимое колбы охлаждают до 15-20° при перемешивании
и титруют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии феволфтвлем» (
на, Кислотность выражают в серной кислоты.
Определение кислотности промывной вОАЫ» Проба для опре-
делания кислотности воды отбирается пипеткой на 50 мл при
температуре, при которой производилась промывка. Пробу вода г
выливают в колбу , титруют 0,1 н. раствором'цело- -1
чи в присутствии фенолфталеина и вычисляют кислотность, shp® J
жвя ее в %% серной кислоты. '<
Определение козрфидаента рааппедвления кислотн между
иитропродуктом и водой. Золи имеется две не смешивающиеся
между собой жидкости, то третье вещество, которое растворимо
в этих жидкостях, распределено между ними в определенном °оо3?^
ношении. Для случая, когда растворенное вещество имеет один®
коаый молекулярный вес в обеих неомешиваюшхея жидкостях,
т.е. если ни в одной из них на происходит диссоциация илИ |
ассоциация растворенного вещества, это соотношение будет выр®-|
1
79
жаться следующим образом:
Ст
—i- = K,
где: К - коэффициент распределения;
Cj- концентрация растворенного вещэства в одной из фаз,
Cg _ концентрация растворенного вещества в другой фазе.
Если растворенное вещество частично диссоциировано в
одной из фаз и не диссоциировано в другой, то:
I - КтСт
К --------, где
с2
Cj - имеют те .хе значения, что и в предыдущем случае,
Kj - степень диссоциации растворенного вещества в
фазе I.
Если же растворенное вещество полностью диссоциировано
в одной из фаз ине диссоциировано в другой, то:
2
Ст
К = -----А------ *
С2
где: Cj - концентрация вецрства,- растворенного в фазе 1 с
- полной диссоциацией на два иона.
С2 - концентрация того же вещества, растворенного в фа-
зе IE ине диссоциированного в ней.
Температура в значительной мере влияет на коэффициент
распределения, так как при изменении температуры меняется
растворимость вещества. Коэффициент распределения кислоты меж-
ду тротилом и промывной водой вычисляют из результатов опре-
деления кислотности нитропродукта и промывной воды. Таи.
варнак к азотная кислоты будут иолностьс диссоциированы в
промывной воде и, наоборот, совершенно не диссоциированы
в тротиле, то коэффициент распределения будет:
К =
Ст
o'2”
где: Ст - кислотность тратила, выраженная в азотной кис- i
лоты;
^НпО ~ кислотность вода, выраженная в % азотной кислой
Количество необходимых промывок, исходя из коэффициен-
та распределения вычисляет по формуле:
/7 __ <Хт ~~ С(] 'Хо <
где, П - число необхОди&х промывок,
Хи- конечная кислотность продукта в HN 0^;
Ао - начальная кислотность продукта в пИОд?
8 - количество виды, идущее на одну промывку, в
- количество продукта, которое подвергается промыв*
к0» г;
К коэрфициент распределения кислоты между нитропрИ1’
дуктом и водой. ’ ;
г;
4. Очистка тринитротолуола .]
Тротил-сырец, полученный в результате нитрована^ толуо* j
Ла. содержит значительное количество примесей (более 5ft)» к j
овном состоящих из несимметричных изомеров тринитротолуо- |
Лй’ данигРотолуола,И около 1ft веществ j
учаощих'Ся при окислении динитротолуопа и при нитровании |
81
примесей толуола (наприв.йр, бензола, ксилола). Примеси сни-
жают температуру затвердевания тротила с 80,8° до 76 - 77,5°
и придают ему маслянистость. достаточно чисты;! сС -тринитро-
толуол может быть получен из "сырца" с помощь» физических
или химических способов очистки.
физические способы очистки - кристаллизаций тротила из
рас Tii ори те лей или промывка кристаллов тротила (полученных
путем кристаллизации под водой) раст^ооитоляма.
химические способа очистки - обработка тротила химичес-
ким реагентом (например, сульфитом натрия), способным дать о
прииесдаи тротила растворимые в воде соединения»
а) Перекристаллизация из спирто-толуольной смеси
3 колбу, соединенную с обратным холодильником и помещенную
в водяную баню с электрообогревом, загружают тротил и спвзто-
. толуольную смесь (У5‘/.. спирта, 5% толуола), взятую в 3~У-.-.рат-
яом количестве по отношении х тротилу, нагреванием на водя-
ной бане доводят содержимое колбы до кипения л кипятя?
полного растворения тротила. Коли полученный pacTx.jp содер-
жит видикие «а глаз механические праааси, то era .;.илотруют
через складчатый фильтр на воронка горячего фипьтгоаовил,
если .г.е раствор прозрачен, то его можно не ^ильтроь..хь,
Прозрачный раствор медленно охлаждают дз комнатной .•л.дерь-
туры яри перемешивании. 5ымолявдиссл кристаллы о^/льтроьы-
ьают на норонке Бюхнера, дважды промывают небольшим коли-
чеством спирта и с^дат при 60-00°, б 'затем определяют вы-
ход и тампер в ту ру затвор„ амзния.
б) -Перекристаллизация из азотной кислоты
f8
иожет быть проведена в двух вариантах. По первому вариан-
в трехгорлую колбу с мешалкой и термометром (может быть
использован прибор , в котором производили нитрование) налн-'i
вьют 63д азотнлю кислоту и при 70° к ней. при энергичном пв-.'
ремед-ивании и охлаждении с помощью водяной бани, тонкой
струей сливают расплавленный тротил. Соотношение тротила и
кислоты 1;4 по весу. По окончании счиы, реакционной кассе
дзвт охладиться до комнатной температуры, при этом виде -
ляются кристаллы тротила, которые отфильтровывают от маточ-
яой кислоты на стеклянном пористом фильтре (воронка Шотта)»
«а.ем кристаллы по два раза промывают 63^’ азотной кислотой ;
к холодной водой и, наконец, несколько раз водой, нагретой V
АО 65 , пока промывная вода не покзхет нейтральной реакции
на лакмус. -
йо второму варианту I часть тротила смешивают о 3 чао-
тями бо% азотной кислоты, нагревают суспензию до 65 - 70°
и при яеремешивариа выдергивают до полного растворения. 88- J
®®м дают массе -в течение зи минут охладиться до 23-30°. |
лученные при этом кристаллы тротила отфильтровывают от м®’*
очной киалоты .к далее проводят промывку, как указано выше.,Л
в) Очистка сульфитом натулл J
Примеси, содержащиеся а техническом тринитротолуоле, J
веим свойствам разделяются на две группы: легко реаги-
РУ иие бо слабыми основаниями (несимметричные изомеры три- л
83
нитротолуола, тетранитрометан, тринитробензойная кислота} '
о образованием растворимых в воде продуктов и по химическим
свойствам близкие к тринитротолуолу {дияитротолуол, и в мень-
шей степени, тринитробензол, тринитрокоилвл). Удаление первых
обеспечивается при обработке тротила сульфитом нетрия. При
зтом имеют место следующие реакции:
СНЬ СН3
(^Ой .. .А _________ Ang^
^NOa. + i!/S.05Ma*NoN02
1М0г N02
Ж50з NaC(N0^+fcN03-aiaHS05
для обеспечения высокого качестве тринитротолуола при
очистке в кристаллическом состоянии необходимо получать мел-
кие кристаллы, на поверхности которых располагаются примеси.
После реакции с сульфитом натрия кристаллический тринитротолу-
ол промывают горячей водой, что позволяет смыть кристалла ди-
нитротолуола.
Специфические условия сульфитной очистки'тротила в рас-
плавленном состоянии - гетерогенность среды и относительно
высокая температура требуют строгого соблюдения условий очист-
ки: а) максимально-интенсивной перемешивание, б> точное вре-
мя соприкосновения реагирующих жидкостей и в) точная концент-
рация раствора сульфита натрия.
Вследствие чрезвычайно низкой растворимости примесей
тротила ь виде взал..одп:‘.сгьие их о сульфитом натрия «Д«т
84
на поверхности соприкосновения двух жидкостей: расплавлен-
ного тротила и водного раствора сульфита натрия. Поэтову
скорость реакции определяется размеров этой поверхности.
Высокая температуре или повышенная концентрация суль-
фита натрия вызквает взаимодействие с 2,4,6-ТНТ, ow
рац,ся зшеод последнего. Увеличение времени реакции приводит
к обрезозаяию сложных продуктов взаимодействия
/‘fC-lHT , загрязняющих тротил.
Реакцию следует вести при температуре, предельно приб-
лжкающайя к температуре затвердевания ТнТ (76,6° по влаж-
ной точке) , ’
тооЛ8t g трехгорлую колбу
ПРМидают ОТМЫТЫЙ от кислом тринитротолуол и воду В РТНЭШв-
м.а 1:х пр-весу, нагревают до полного расплавлении тротиле
к при непрерывном перемешивании, регулируя температуру бе-
де.. с горячек водок, охлаждают д течение £ часов до 65°.
Кристаллизация тротила, происходящая при 7б-6Ь°, благодаря
медленному охлаждению, приводит к образованию мелких крис-
таллов при полном отсутствии гранул.
Продолжая медленное охлаждение, к суспензии транитрото-
Ллола в веде приливают 10/ раствор Na S03 в воде (0,1
моля на моль тринитротолуола) и затем выдерживают реакцион-
на массу 45 мину? при 50°. Из о.ста ждан ной до комнатной тем-
ратуры суспензии от<рильтроЕыь;,и^> тротил и промывают его яв
воронке Бюхварз сначала холодной водой(2-3 раза по 50 мл),
затеи горячей - о температурой 65-70° (2-3 раза по 50 мл) и
85
снова холодной. Полученный тринитротолуол сушат 6 часов
при 65-70° и определяют выход и температуру затвердевания
продукта.' тч’ход должен бить СЛ,5 от исхсднсго).
Очистке расплавленного тротила. В воронку с горячим
обогревом о лешалкой и термометров лймедают тринитротолуол,
отмытый от кислоты, и воду в отношении 1:2 по весу,нагрева-
ют До 78-79° и приливают Ilf.'. раствор ^>0$ (0,1 моля
на^мрль тринитротолуола) при интенсивном перемешивании. Вре-
мя слива раствора сульфита натрия 5-7 минут, затем, выдержка
15 минут при 78-79°. Тротил отделяют от маточника, помещают
снова в воронку и промывают яри интенсивном перьмеминании
последовательно тремя порциями води с температурой 79-80°,
00-85° и 85-90°. Чисти!! тринитротолуол сушат 4 часа при IW°,
определяют выход и температуру ззтвердевашя. )!ыход даг.чен
быть Сбр от исходного.
§ Динитробензол и другие яцтроиронаводнно. белзодд.
МО^ о^-Динитробвнзои (Д8Б, °2/7* к°л*
Овес 168) - белое кристаллическое ведество
с т.нл.810 - нолучихт нитрованием бензоин,
обычно, в две стадии. Условии нитрования
бензола весьма близка к услонинм нитрова-
ния толуола и оба процесса провидятся в
одинаковой .аппаратуре. При нитровании бензола до дннитро—
бензоле в две стадии отработанную кислоту 2-й стадии можао
использовать при составлении кислотной сыном для 1-й стадии.
Слив реагентов можно проводить в двух вариантах, прили-
вать кислотную смесь к бензолу-"прявой слив" и наоборот -
: . 86
‘ I
5 *•
1 "обратный олив". При осуществлении этих условий слива имеют
I место те же явления, что и при нитровании толуола (описвняад^
ваша, ом.стр. 69 J.
^.Учение мононитробенаоля (CfiHcNU,, мол.вес 123).
О О Л
Технический нитробензол -жидкость желтого цвета о «
т,жв^°9-21О,6оиуделЬным BecMi г/см3, /
Для синтеза берут 2^’Абе'нзол\. Количество кислотной -
еивси состава: 6(М2$О4, 32% riN(^ и 8% Н20 определяют^
»з расчета, что необходимо иметь избыток азотной кислоты
5-7% от теоретически необходимого.
В нитрационную колбу помещают кислотную смесь и к ней ;
При 40 50 в течение 20-30 минут приливают бензол. Затем в W'
чение .получаса реакцивнную массу нагревают до 60° и выдержи*#
лают I чао при этой температуре, охлажденную массу выливаю®
JJ делительную воронку, верхний слой мононитробензола отделя-
ют, взвешивают и определяют выход. Определяют удельный вес
полученного продукта и содержание в нем бензола (см.стр. .78 I»
При получении моаонитообензопа "прямым сливом" кислотную
смесь приливают к бензолу в течение. 1,5 часов при постепенно ,i
поднимающейся температуре (от 20° до 5и“). Дальнейшие опера-
ВДи проводят как описано выше.
Л.0.иучение динитро бензола (вторая diaaa), '
Для ойнтеаа берут весь нитробензол, полученный на 1-Й
фазе» Количество кислотной смеси состава: 28% thSOa» 68%
нМ(к «4% й,.о х . ’ <
« берут из расчета, что азотной кислоты необхо*ж
87
димо взять на 10—20% больше эквимолекулярного.
В нитрационную колбу помещают нитробензол и верную кио-
лоту (э8% H2SV4) в отношении 1:1 по весу и к полученной
эмульсии при перемешивании и 40° начинают приливать кислот-
ную смесь. Слив ведут-в течение 1,0 часа, постепенно повышая
температуру до 80°. Затем реакционную массу нагревают в тече- .
нив 0,5 часа до 95° и выдерживают 1,0 час при этой температу-
ре. После окончания выдержки к охлажденной до 70-80° массе
приливают 100 мл воды .и отделяют продукт в воронке о горя-
чим обогревом. В этой воронке проводят промывку динитробен-
зола от отработанной кислоты и очистку его от примесей; (ом.
отр. 77 и 82-85). Сульфитную очистку ведут при 65-70°,
количество сульфита натрия берут эквимолярным содержанию
о- и р-динитробанзолов.
3. Получение тринитробензола
NOg. 1,3,5-Тринитробензол (ОТБ, C6H3/N0g/3. моя.
/ вас 213) - белое желтеющее на свету кристал-
0 NvJnQ лическое вещество с температурой затверде-
v 1 вания. 123,2°.
Т,3,5-Тринжтробензол помучают из транатрото-
'дуома в дав отвдйи, через тринатробвнзой-
ную кислоту.
NOV N(h в М
+кг&ао?— Лмон-Ь А
Шио! o£n4/N0* DiNVN0*
83
Ь пивбар, аналогичный используемому при нлтри-'юанпц
стр.68 jпомег.;з1от 221 г концентрированной серной кислоты и п;*м
перемешивании добавляют 22,7 г тринитротолуола. К вдгоо-дай
до 40° смеси присыпает 35,3 г К^Сг Регулируя —•дь-. л--
туру в пределах 45-55°, время присыпания I чаи. яыдар-
;«веют 2 чеса ппи 50-55°, затем полученную ^..завьют в
<лЛ г льда, отфильтровывают выпавшую тринитрейьнзо<яую кис-
- засыпает
лоту а 2 разе промывают ее холодной воде:;, промытую кислоту4в
прибор с 15о мл вода' и при 50-33° прккавоют 15% раствор
N аОН до появления светло-красного оцтов ан ия, овидетель-
стаующего о начале взаимодействия а нитрогрулпами. Окраску,
не исчезающую в течение 2-х минут уничтожают добавлением
нескольких капель уксусной кислоты. Отфильтровывают нераст-
воренный осадок (непрореагироцаваий тринитротолуол)
К фильтрату добавляют 5 мл ледяной уксусной киалоты и
раствор медленно нагревают в водяной озне при работающей ме-
далке. Из раствора начинают выпадать кристаллы тринитробен-
зола и вследствие интенсивного гаьоьыделения образуется пена,
смеоь выдерживают при 95-38° до прекращения газовнделеяия
+^Ноли нужно получить тринитробензойнул кислоту, к по-
лученному фильтрату добавляют 50% в небольшом избытке.
Выпевший продукт отфильтровывают и промывают, ледяной водой,
определяют.выход а температуру пл. полученного продукта
I т.пл, чистой 2,4,6-тринитробензойкой кислоты 210-20° с разл.
89
и еще 30 мин. Затем суспензия охлаждает» отфильтровывают оса-’
док а промывают его водой. Проверяют, завершена ли реакция до-
ойвиениемк фильтрату несколъкихкапепъ серной кислоты. При этом
не должен образовываться осадок, в противном случае выдержку
необходимо продолжить. Определяют температуру плавления и вы-
ход полученного продукта.
OaN Ano2
no2
НОГ о замещения.
4. Получение тетранитробензола
1,2,3,5~твтранигробензол (Cq&j Л)02/^, мол.
вес 258) - белое кристаллическое вещество с
т.пл. 129-130°.
нитрогруппа в положении 2 сильно активи-
рована присутствием трех других нитрогрупп
и легко обменивеется на ОН, OR , Nrig, CI, Вг»
NRZ и т.п. в различных реакциях пуклеофиль-
Ври длительном хранении во влажной-атмосфе-
ре тетранитробензол приобретает желтую окраску, медленно пре-
вращаясь в пикриновую кислоту, получают тетранитробензол
окислением или диазотировавиец аминогруппы в 2,4,6-тринитро-
анилине по реакции:
чннг
огыЛмог.М»5Л
V H,S04
NO,
OiN
90 /
В литровый стакан помещают 5 г перекристаллизованного
тринитроанйлгна и 25 ап 100%-ной серной кислоты. Смесь наг-
ревают, перемешивая термометром, до полного растворения, ва-
там охлаждают до 20-30° и в один прием присыпают 30 г сухо-
го персульфата аммовия. При этой реакционная масса начинает
разогреваться, 'затем следует быстрая экзотермическая реак-
ция, содержимое стакана вспенивается. Температура в этот мо- ,
мент достигает U.G-I4O0. Через несколько оакунд вспенива-
ние прекращается.а температура начинает п-адать-. Из темно-ко-
ричневого раствора при охлаждении до комнатной тешературн
выпадают желтоватые кристаллы. Продукт отфильтровывают на
стеклянном фильтре и промывают концентрированной (92-98%)
серной кислотой для удаления не вступившего в реакции тринит- .
роанилина. затем осадок Последовательно промывают 70 и 40%
серной кислотой й, наконец,ледяной водой. Полученный таким
образом тетранктробензол суиат в эксикатора над PgOg или
в вакууме при комнатной температуре, определяют выход
(около 60%) и т.п» (124-126°). Фетрьнитробанзол может быть л в-
зекристаллззован из концентрированной серной кислоты, беннлла»
хлороформа, уксусной кислоты- иле ангидрида.
§ 3. ^н;1трр.ксилол_й, другие..Еитррпровзво|аные ксилола
9 nAmq ' 2,4,6"тр‘гнтс,Ее'л’1°л/сбв /No^/з CCH3)jp
г I мол.вес 241) - белое кристаллическое в.е-
. щ0ОТво ° т»пл.182о - получают нитровааиел
МП. М-КСИЛрла в две фыЗН.
91
Условия нитрования ксилола во многом сходны е призе-
. *
денными выше для толуола и бензола. Проведение процесса в две
фазы позволяет использовать на первой отработанную кислоту
второй. Отличие описываемого процесса заключается в образо-
вании на 2-й фазе твердого продукта.
2. Получение динитроксилола (первая стадия)
Технический динитро ксило л - светло-желтый порошок о
г.пл. около 32° представляет собой смесь изомеров .главны-
ми из которнхявляются - 2-,4 и 4,&-дивиуроксилола.
(0,19г ноль)
Для синтеза берут 20 гУксилола. Количество кислотной
смеси состава 65% H2SO4, 20% HNOS и 15% Н20 - .рассчиты-
вают о учетом необходимости иметь избыток азотной кислоты
(10-15%).
. К нагретому до 25° ксилолу в течение 1,5 часов при пере-
мешивании приливают кислотную смесь, таким образом, чтобы тем-
яаратура к концу сливе поднялась до 40°. Затем реакционную
смесь в течение часа нагревают до 95° и выдерживают I час.
Охлажденную до 50° массу выливают и-делительную воронку, от-
деляют динитроксцлол, взвешивают его л определяют выход и
темп.затвердевания полученного продукта^ выход около 85% ),
2. Получение тоикитрокд«лрла^аУорая '^Зб)
Дла опыта использует весь динитрокоилол, полученный на
I фазе. Количество кислотной омесИ' состава! 85% ti2S04«
15% определяют из расчета, что нужен избыток HMOg -
80% - 90% от теоретически необходимого.
92
В нитрационную колбу помещают динвтрокоилоя, нагреваю*
его до 60° и при перемешивании в течение I часа приливают
кислотную смесь таким образом, чтобы температура к концу сме-
щения достигла 70°. Затем в течение I часа реакционную мае-
су нагревают до 110°, выдерживают 0,5 часа, поднимают' темпе-
ратуру до 120° (на колбонагрёвателе) и выдерживают 1,5 часа,
Выпавший при охлаждении реакционной массы до комнатной темпе-
ратуры тринитроксилол отфильтровывают на стеклянном фильтре •
3. Громывка тринятроксилола от кислот
Три нит ро ксилол промывают в колбе для нитрования. В кол-
бу помещают продукт и 3-кратное по веоу количество холодной
воды перемешивают 10 минут и сливают кислую воду через ай-
фон, Проводят еще одну промывку холодной водой, 2-3 промывки
горячей водой (85°) и снова холодную промывку. Кислотность
последней промывной воды не должна превышать О,Св% (в пере-
счете на кислотность продукта 0,05%.
. Отделение .кислотности тринитроксилола, навеску ксило-
ла 3 г, взвешенную на технических весах (точность взвешива-
ния о,flip)растворяют в Во мл ацетона при слабом нагревании
на водяной бане, приливают 200 мл. дистиллированной воды, ох-
лакдаод и оттитровывают j н. раствором щелочи.
^Мстка _ три на тр оке и ло ла
Очистку ксилиле от маслянистых примесей осуществляют яр®*
мввкой его ксилолом. В крлбу Помещают тркнитроксилол, ксило*
и воду в отношении 1:1:3. перемешивают при комнатной темпе-
93
регуре 20-30 минут, отфильтровывают кристаллы продукта и
промывают их холодной водой. Очищенный продукт сушат 4 ча-
са при 100°.
Маточный тринитрокоилол выделяют, отгоняя ксилол с па-
ром. Определяют выход и т.пл. продуктам выход около 80$).
Глава 8. НИТРОПРОУЙВОАНЫК ГАЛОГЕНБЕНЗОЛОВ
Галогеннитробензолы попользуют в качестве промежуточных
продуктов в органическом синтезе и при получении взрывчатых
веществ различных классов.
Галогенбензолыпроявляют дай вада электронных эффектов:
отрицательный индукционный эффект и положительный эффект соп-
ряжения. Основную роль в галогенбензолах играет индукционный
эффект (-Э), что обнаруживается в значительно меньшей ско-
рости нитрования галогенбензолов, по сравнению о незамещен-
ным бензолом. Том не менее, галогены являются орто-пара оряен-
Гантами в реакциях электрофильного замещения, т.е. ориентация
впредаляется эффектом, сопряжения (М).
~। Другим» словами, в галогеибензолах
(-*4 дезактивированы вое углеродные атомы
ароматического ядра, но сильнее всего -
ц и~п сложения, так как здесь огсутстдс-
>7) ет компенсирующее влияние сопряжения
о неподеленныки электронами заместите-
ля. Поэтому продукты нитрования галоген*
94-
бензолов практически не .содержит м-изомеров.
! Моно-и динитрогалогенбензслы .легко получаются прямым
. нитрованием оерно-эзотной смесью. Для введения в ядро тре-
тьей нитрогруппы необходимо использовать крепкие нитрующие
смеси, при высокой (до 15D0} температуре. В некоторых слу-
чаях более удобными оказываются другие методы получения
тринйтрогалогенбензолоа поясненные на нуклеофильном заме-
щении на галоген активированных ОН и N О^-групп в трияитро-
фенолах и тетран.итробензолах. Пикрилфторид получают обмен-
ной реакцией яикрилхлорида с фтористым калием.
он се
LI .. N Ц
n°2 Ж
NO2. ’• 3 •
OihiA N02
V НаО \/
NOz . " мо2
Атбмы галогенов в ди-й тршштрогалог^нбенэолах легко заме-
щаются при действии-различных нуклеофильных агентов: водной
к спиртоюй щелочи, аминов, карбанионов и т.п. Высокая ак-
тивность галогенов в этих реакциях обусловлена сильным
тивирующим действием о- и П -митрогрупл. Когда в аром а-
95
тесной ядре имеется несколько галоидных a sou оз, она ио-
гут оказывать встречное влияние на натрогруппы, увеличивая
«х подвижность в реакциях нуклеофильного замещения. Это влия-
ние проявляется тем сильнее, чем больше отклонения-от копла-
нарнооти в расположении нитрогрупп. Так, при действии нуклео-
фильных агентов, на 1,3,5-тринитро-£,4,6-тоихлорбввзол заме-
щению подвергаются в некоторых случаях на только атомы хлора,
но также и нитрогруппы..
При действии некоторых восстановителей (гидриды метал-
лов, гидразин, КЗ или металлическая медь в-присутствии про-
Щоввых растворителей) атомы галогенов в лолиимтроталогевоен-
зблах замещаются на водород.
Характерной реакцией нитропроиэводних иод-, бром- и
хлорбензолов является образование производных дифенила при
нагревании с металлической медью, например:
Эта реакция иногда дает хорошие результаты ж при полу-
чении несимметричных дифенилов.
При работе б цоиинитрогапогенбенвояамяследует помнить,
что пре попадании ва кожу (особенно в виде растворов) они
вызывают дерматит и ожоги; болевые ощущения при этом о тсуг
ствуют, и признаки поражения могут появиться через нес-
колько дней.
§ 1. Динитрохлорбензил
Й,4-Д'1нктрохлорбензол (С^ВдСС /MPg/g • -
почти бесцветное кристаллическое вещество о температурой
затвердевания 53,4°С.
Получают динитрохлорбензол нитрованием хлорбензола сер-
яо-азотной смесью. Реакция идет по уравнению:
C6H5tt - 2 ИМОз свнэсе(но»|г+.Нг о
В нитрационную колбу заливают кислотную смесь состава: 45%
HgSO. , 50% Н NO,, а 5% НаО и постепенно, в течение часа,
приливают хлорбензол (в количестве 40-50 г). По окончании
слива хлорбензола в нитромассу постепенно при 50° добавляют
олеум (1,5 в.ч. на I в.ч, хлорбензола). Количество азотной
кислоты берут, исходя-из необходимости введения двух нитро-
групп я обеспечения 25-30%-го избытка азотной кислоты для
компенсации потерь при окислении. После олива олеума темпе-
ратуру нитромассы медленно ( в течение часа) поднимают до
100-110° и нитрование заканчивают. Полученный динитрохлорбен-
зол отделяют от отработанной кислоты в предварительно нагре-
той делительной воронке,сушат 4 часа при 60°. Определяют
выход и температуру затвердевания полученного продукта. 5
случае необходимости полученный динитрохлорбенэол очищают
перекристаллизацией его из спирта.
97
§2. 2,4,6-Тринитрохлорбензол^
(Z ' 2,4,6-Тринжтрохлорбенэол - (ликрилхлорид,
02|\|/Xl^Og, c6H2ce ^Vs- w,b* 247,5) - белое, жел-
I теющее на свету кристаллическое вещество о
у т.пл.83°. Получают тринатрохлорбензол либо
нитрованием динятрохлорбензола, либо при
взаимодействии тринитрофенола с хлорокись» фосфоре (ом.
стр. 38 ).
Получение три нитро хлорбензола из динитрохлорбензола
нитрованием серно-азстной кислотной смесью ждет по уравие-
наю:
евНзСс|ное|в+MNOa cswace}N0el3
Синтез ведут следующим образом. $ колбу а мешалкой, обрат-
ным холодильником и термометром помещают 10 г 2,4-динитро-
хлорбензола и-60 г 20$ олеума, нагревают ва колбонагрева-
^еле до полного растворения динитрохлорбензола и при 80°
приливают смесь 40 г 20% олеума и 30 г концентрированной
азотной кислота. Затем смесь нагревают до 150°» выдерживают
при этой температуре IX часов и охлаждают. Выпавший осадок
атфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 60%
и водой, др нейтральной реакции. Осадок высушивают в вакуу-
ме при 60°. Определяют выход и т.п л. полученного тринжтро-
^орбеазола,^
Дополнительное количество продукта может быть полу-
при валжвании фильтрата в 300 г льда..Осадок отфильт-
ровывают, промывают'в высушивают.
. § 3.. 1,3.,5-Три;шт-2,4~дахлорбенади
а
0 1,8,5-тринвтро~2,4-дахюрбвнаол
(CgBceg/NOg/g , мол.вео 282) - бе-
Ct лре кристаллическое вещество а т.н Я.130е»
NOg ' Подучаю® дихлортринитробензо'я двумя, мето-
Метод б) являе’соя малопригодным ме-оа Рдсутотвия иа-
ходного оырья. поучение ЪЗ.б-тринитро-гд-дихлорбензола
«з 01аФнинрвйй кмсл(иы^г,4,6 тридаро-1,3-диокоибвнзола).
В apexijopnyio колбу, снабженную мешвякой, обратным кеда*
яьнйкВм, канальной Воронкой а Tf ст оме® ром, помещаю®
МЯфйИВОШ кислоты и 8It5 г хлтши фвофом> 3010М И8 яй.
ой воронки, при ао° и йеремв^ивании к полученной ауся011"
з«я приливаю®. 4 г пиридина (пиридин к- хпорськиоь фосфора дож-
.. ®ь рвежеяб[)еГИайиыи<< оба э®и продукта являются весьма
троскотяыми, поэтому взвешивать их необходимо в вакрНШ
К8Х)* Реакционную маооу нагревают на водяной бане ДО
ыдерживают 1 час при,этой температуре. После, охяэжг
9?
девая полученный раствор выливают при перемешивании, в 400 г
льда; т.к. гидролаз POCIg протекает с индукционным .перио-
дом, перемешивание необходимо продолжать до исчезновения
Двух слоев. Выпавшей осадок отфильтровывают и промывают во-
дой до нейтральной реакции. Спределяют т.пл. и выход полу-
ченного продукта.
' § 4. Хло р тринитрофенол
6 3-Хлор-Х,4,6-тринитрофенол (С6Ж1 /Н0%/308,
^2. мол.вео 263,5) - белое о желтоватым оттен-
DC ком кристаллическое вещество с т.п л, 117-118°,
хорошо растворимое в воде и большинстве ор-
ганических растворителей. Может применяться
в качестве Исходного продукта для синтеза Других взрывает»*
веществ - производных дифенила и дифениламина. Является
оильной кислотой и образует соли с металлами и 'орг-анически-
основаниями. Получается нитрованием м-хлорфенола ил»
Действием соляной кислоты на татра нитрофенол.
Получение хлортринатрофенола идет по уравнению*.;
5Н он
“!тг“г +г₽®______________
Цтг +w tyet
No2 NSt
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, сверженную
“атм, мешалкой и обратив» холодильник*. П°МвВ’?Ю’ 1вт.
ы Т<1 Г КЙСЛОГн *8л*
концентрированной (35$) соляной кислот»
.100
ранитрофенола (ом.втр. 1П ). Смесь перемешивают I чао
яри 5(?, нагревая не водяной Севе, затем охлаждают до
10-15° и отфильтровывают осадок на стеклянном фильтре,
йолучанный таким образом хлортривитрофенол о ужат в экож-
кетора над твердой гидроокисью ветрия или калия, определя-
ют выход.(около-75$) и т.пл. (114-116°).
Глава 9 . НИТРОПРОИЗВОКШЕ ФКНОЛОВ
Нитрон повзводные фенолов находят применение в качест-
ве полупродуктов органического синтеза и гербицидов. Неко-
торые соли тринатрофенолов'применяются как взрывчатые веще-
ства. Кроме того, полинйтрофенояы могут использоваться для
получения взрывчатых веществ других классов.
Гидроксильные группы в феноЯах сильно активируют аро-
матичеокое ядро в реакциях електоофильного замещения. В ре-
зультате-сильного эффекта сопряжения.( +М ) происходит по-
вышение электронной плотности в орто- и .пара-положенийу.
Коатому нитрование фенолов можно осуществить даже очень оя&~
бой азотной кислотой; в этом случае атакующим агентом яв-
ляется менее активный, по сравнению о N Oj®, .катион нит-
рсзсния N $, а Пктрофенолы'образуются в результате пос-
ледующего окисления яитрозосоединевий. Такое нитрование вз-
вывают каталитическим (роль катализатора выполняют окисли
,еэота, поставлявшие необходимый для реакции нмтрозоний-йа-
тмон).
Однако на практике предпочитают использовать для нитро-
101
ваздя фенолов крепкие кислоты, это позволяет проводить ара-
цвао в аппаратах £3 черных металлов. В аил случае,чтобы,
уменьшать потеси фенолов в побочных окислительных процес-
сах, их предварительно ацилируют или переводят в сульфо-
кислоты, вызывая тем самым резкое снижение элактронодонорной
способности ароматического ядра. Нитрование фенолов в фор-
ма сульфокислот.представляет,собой типичный случай замес-
тительного нитрования, когда нитрогруппе вытесняет уже ииев-
иийая в ядре заместитель:
8JJ ОН
ЕГ*Н • 8*NANQ2
У нл у -
$Й3Н NO*
Замещению сульфоГруппы способствует разбавление реакцион-
ной оцеси водой, т.е. уменьшение кислотности ореды. Эю
позволяет предположить, что заместительному нитронавию по
оульфогруппе предшествует ее ионизация или протодесульфи-
рованиа. Наличие двух и даже трех оульфогрупп в ядра фено-
яр не приводит к полному подавлению окислктельныд процес-
СОв: более io% фенола теряется, окисляясь до щавелевой ккс-
п°тн. Поэтому нитрование фено лоульфокио лот сопровождается
Рбильныц гвзонаделанием и вояаниввнием реакционной массы.’
Интересные’ возможности получения замещенных нитрофено-
яов открывает метод окислительного нитрования азотяоМ кио-
Лйтой в присутствии солей ртути; механизм етой реакции бу-
>нт ррсомотрвн в одном йз-следующих разделов (см.стр. 105 )
102
В -отличие, от алкилбензолов, в которых активация ядра»
недоотаточяа, для получения тетра-г а йвнтанчтропроизйеднык
.прямым нитрованием। последние легко образуются при нитрона* I
яви-соответствующих нитрофенолов:
ан
A ОгмЛмОг.
VM
V НОг
• ОН
o2n
O2N
NQi
другим примером, характеризующим степень активации
ароматического ядра в фенолах,-может служить нитрование
их гетренитрометаном в щелочной среде (в реакции, возможно,
участвуют феноксидный анион, так как максимальная скорость
нитрования .наблюдается при pH среды, соответствуют®4 РК
нитруемого фенола):
ОН
A”01 + нс|мо,15
V
снъ •
103
Присутствие нитрогрупп' в Ядре фенолов резко у'овли-
вает кислотные свойства гидроксильной группы.' Особенно
сильно это проявляется в о- и п -нитрофенолах. Тринитро-
фенол и тринитоорезорцин представляют собой кислоты,срав-
нимые по силе, например, с соляной.,Ионизация ннтрофенода•
Сопровождается желтым окрашиванием растворов, что пополь-
зуют при фотоколориметричерком определении нитрофен о лов-.
Яолиаитрофенолы л'егко Образуют устойчивые соли о металла-
ми, отличающиеся повышенной чувствительностью к механиче-
ским воздействиям. При работе с пнкратбми и, особейно, со.
бтифнатамй необходимо соблюдать осторожность, так кок не-
которые из них, особенно соли свинца, ' являются инициирую-
щими ВВ. Следует помнить также, что стифнаты некоторых
Металлов взрываются в контакте с концентрированными кис-
лотами и хлорангидридами. Соли полияитрофанолов с некото-
рыми органическими основаниями, например, хи ноли на И крат,
Практически нерастворимы в воде.,'что-может быть использб-
эано для количественного опредегения пикрат-ирна весовым
способом.
Гидроксильная группа в нитрофенелах способна образо-
вывать простые к сложные зфира, е также замещаться па хлор
при действии хлорзнгидридов минеральных КИСЛОТ в присутст-
вии
лах
вых
третичных аминов.
Активированные нитрогруппы в тетра- и яентанитоофено-
лвгко замещаются при действии различных нуклеофиль-
егеятов. Этот метод используют для синтезе трик^ио-.
164
фенолов, содержащих функциональные группы в м-псложении.
§ •!. 2,4-Динатрофенол
ОН п л ,
02,4-динитрофенол ( (?6H3/N 0-/20Н, мол.
NOg, вер 184) - бесцветное кристаллическое ве-
щество, . т.п л. ЦЗ-Ц40. Находит'широкое при-
NO^ менение как промежуточный продукт при син-
тезе пластических маса, органических прави-
телей и 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кйолоты).
2,4-динитрофенол получает гидролизом 2,4-динитоохлор-
бенэола и окислительным нитрованием бензола в присутствии
нитрате ртути. Синтез 2,4-динитрохлорбенаола описан в дан-
ном руководства. 2,4-Динмтрофенол может быть получен также
нитрованием фенола окжолами азота.
П-^^Й5.-^>,4-динитро{,|.еяола из 2,4-динитрохлорбензола
В трехгорлую колбу емкостью Й5О мп, снабженную мешал-
кой, термометром и обратным, холодильником, помещают 90 г
7 %-яого водного раствора М аОН, нагревают до 70° Й'при
интенсивном перемешивании в течение'30 мин. присыпают 15 г
,4 динитрохлррбензола. Затем реакционную-смесь нагревают
105
ДО 95-100°. После получасовой выдержки температуру реак-
ционной смеси понижаю! до 40-50°, прибавляют 15 г 30%-ной
H^S04 и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие
кристаллы отфильтровывают, промывают 3-4 раза по 20 ил ле-
дяной воды и сушат при темп арату ре ниже 100°. Определяют
выход и т.пл.продукта.
%. Получение £,4-Ди нитрофенола окислительным.
нитрованием бензола
При нитровании бензола 50-60%-ной BNOg в присутствии
Окислительное нитрование проводят следующим образом. В трех-
гирлуе колбу емкостью 250 ил, снабженную мешалкой, ibdmomot-
!'ом, обрамим холодильником и капельной воронкой, помещает
iS г Н < N 03)2, 0,1 г NaNO2aI8or 50-55%-я ой WNO$,
!, полученной омеои при перемешивании и температуре 45-50°
> течение 30 минут приливают из капельной воронки 10 г бен-
'»олз. Реакционную смесь выдерживают 2,5 чада при 50°С, ох-
Ла тают до комнатной температуры, выпавшие кристаллы от-
;* *' итровывают на стеклянном пористом фильтре, промывают 2 ра-
зе по d(j мл 50-55%-ной HNOq и 2 раза по 20 мл ледяной воды»
при температуре ниже 100°С, определяют выход
''чодукт Оуща1
< <о-ьо%).
он
'2.
хлорбензол (см.
§ %* Триниурофонол'
^»б,б-Тринитрофенол (пикриновая кислота,
Тй, с6В2 (N °2?за1’ «ОЛ’Вво^Э > “ жемое
кристаллическое вещество с т.пл. 122,5°» '
получают его из фенола через сульфол раз-
водные ила из хлорбензола через динатоО"
стр. Зб ).
И-Олучение три нитрофен ода из фенола
Фенол благодаря наличию окоигруппы является весьма
реакционноспособный соединенном. Поэтому для предотвращения
окисления его азотной киплотрй фенол предварительно сульф®-
Pjdt. Введение электроотрицательного заместителя (сульфо-
vоуппы) в молекулу фенола преследует цель понизить реакцизfl-
ную способность его, которая чрезвычайно высока благодаря
ID7
наличию оксигруппы. Процооо сульфирования (реакция являет-
ся обратимой),
С£Н50Н - Нг50„ = С,Н< (305Н)он + Н,0
сопровождается выделением реакционной воды,разбавляющей оер-
ную кислоту. Разбавленная серная кислота не способна сульфирс
а®ть фенол, поэтому исходная концентрация предназначенной для
оуяьфирования серной кислоты и ее количество выбираются так,
чтобы реакция могла дойти до конца, что обеспечивается опре-
деленным составом отработанной кислота. Для удобства расчета
количества серной кислоты, необходимого для сульфирования, вв°
Явно понятие "" сульфирования; сульфирования называ-
ют предельную концентрацию серной киалоты, выраженную в про-
центах SOg, при которой прекращается сульфирование.
" сульфирования зависит от природы сульфируемого ь-
Щботва’и температуры, количество серной кислоты, необходим1
Яля сульфирования ( X ) может быть определено по оляд^юме! .
«Ула; +)
80 ( 1UU - ^ ) . Р
Га^жТ". М
+) в данной формуле концентрацию серного компонента
*8»т в * sOr> чтобн с равным успехом рассчитывать к°",,^л"
ао олеума или серной кислоты. К тому же вес воды не и.к
влетая в ходе реакции, тек как процесс схематично может
описан уравнением:
/^Н •** SO5 '—
108
где: 80 - молекулярный ява503 i
е- - концентрация исходной серной кислоты» выражен-
ная В 60г;
Р - количество сульфируемого соединения, в г;
М - молекулярный вес сульфируемого соединения., г:
При повышенной температуре процесс сульфирования может соп-
ровождаться побочными реакциями - окислением, образованием
сульфонов, конденсацией.
Сульфирование фенола. Сульфирование осуществляют в
таком же приборе , что и нитрование. В колбу помещают фенол
(9,4 г), нагревают-его до 40° и медленно, при перемешивании,
приливают олеум (содержащий 20£ свободного S Од, что соот-
ветствует 85,3^' общего количества 5 0,J. Слив проводят в те-
чение часа, постепенно повышая температуру до 90°. Затем со-
держимое аппарата медленно нагревают до 100° и при этой тем-
пературе выдерживают один чао. По окончании процесса массу
, В исходной кислоте, взятой в количестве X г содер-
жится X -jpg г S Од. Если сульфируют В г продукта с моле-
кулярным весом к, то число г молей вещества , а коли-
чество расходуемого на сульфирование $0„ равно 80 Г
(где 80 - мол.веа SOg).
Тогда вес отработанной кислоты (без учета сульфопро-
дукта)х —1 . 80 г , а содержание в ней SOg ( X yjjjj - 80>
Согласно описанному выше, концентрация S> 0g в отра-
ботанной кислоте равна JT %, тогда
после преобразования Я* ’м'^'Ю0?
0ТКУД8 у _ .
откуда /_ I
109
охлаждают до 50° и к ней постепенно;- не давая подняться тем-
пературе, приливают двойное количество.< по отношению к фе-
нолу) 95% серной кислоты. Количество олеуманеобходимого
Для.сульфирования, подсчитывают,пользуясь вышеприведенной
формулой, исходя из условия, 'что ’ дисулавирования-фено-
ла при 100° составляет 77,5% S0g#
Нитрование фенолсупьфокксксты. для нитрования используют
азотную кислоту или меланж, которые приливают к иенолсульфокисло
те в три приема. Каждой стадии приблизительно соответствует
введение одной нитрогруппа{ весь процесс.может быть выражен
следующими уравнениями:
j) CsHbfsobH)aOH+н моа —- e6Ha(N(vYso4H)fiOH
а) СБНа(НОаХЬОэН)4ОН + HND3--------С6Н2(NDj?)4(S05 Н )0Н
3) G&Ha(W0g)2( $ОъЮОН +HNOa— е6н Jno2)3№
ЙРи получении тринитрофенола в лаб оратории рекомендуется
°рать 9,4 г фенола (0,1 моля),
Нитрование проводят следующим образом. К полученному
Оастврруфеполсуиъфокислоты^купоросно^ масле, нагретому до 40 ,
Медленно в течение получасе, при пара.вшивании приливают вер-
буй порцию азотной кислоты, повышал температуру к kohuj слл-
88 до бо°. Следующую порцию крилечиют в интчрьале ?<*’’ ггетур.
по
60-80° в течение получаса а последнюю - также в течение по-
лучаса в интервале температур 80-100°.
Йо окончании слива азотной кислоты нитромессу пере-
мешивают один час при 100° и затем охлаждают до комнатной
температура. Полученные кристаллы тринитвофенола отфильтро-
вывают от отработанной кислоты, промывают холодной водой
„о исчезновения в промывной воде Но$0^ ( по пробе BaGIj),
в •оуаивеют 4 часа при 100° и определяют выход и т.п л. (119-
.'•0°). Количество азотной кислоты, необходимое для нитоова-
|'чл, определяют исходя из уравнения реакции: азотной кислоты
!<4л!но орать з,7б коля на I моль фенола, при этом 1-я и 2-я
порции должны содержать по I молю и в 3-й прием припивают
остальное количество MNOa
Тринитрофенол, образующийся в результате нитрования,
выделяется в виде кристаллов в конце слива меланжа. В этот
же период идут значительные окислительные процессы (вслед-
ствие высокой температуры), сопровождающиеся обильным вы-
делением окислов азоте. Окисли азота вызывают вспучивание
нитромассы, обладающей высокой вязкостью. Для сбивания под-
нимающейся пены необходимо хорошее перемешивание нитромас-
сы. Это требование легко может быть удовлетворено, если пе-
ремешивание вести мешалкой, имеющей несколько лопастей по
длине вала.
2. Получение тринитрсфеноле нитрованием. динитроМнола
(1,1прля)
Для опыта берут 2Й ТУг>,4-динитро1.енола. Количество
кислотной смеси состава: 68д H2£04J 30?i HNOj и 2% войы'
ш
определяют из расчета, что необходим 75$ избыток HNQ^no
орав нению с аквимольным.
К суспензии йо г динитрофенола в 60 г 80%-ной H^LO^ при
50° в течение 30 минут при энергичном перемешивании прили-
вают кислотную смесь, затем реакционную массу в течение 30
канут нагревают до 100° и выдерживают I час при этой темиера-
Из охлажденной до комнатной температуры сусп.ея?иа от-
фильтровывают пикриновую кислоту, промывают холодной водой,
оушат 4 часа при 100° и определяют выход и т.п л. полученно-
го традатрофенола( выход, составляет около 80%).
ОН
. NOt
§ з. Тетравитрофеноп
2,3,4,6-Тетрани.тррфеноп {CgH/N
мол.вес 274) - светло-желтое кристалличес-
кое вещество с т.пл. 44 0 ,хорошо рас-
творимое в. воде и многих органических рас-
творителях. Подобно татранитробензолу, лог-
равличные реакции нуклеофильного замещения к
ко вступает в
“Омет служить исходным продуктом при синтезе 3-замещенных
^,4,6-тринитрофенолов. Татранитрофенол получают нитрованием
и‘8Нтрофенола или 2,5-дин»трофенола. Получение тетранитро-
Ф«вола:
8Н
ОН
My UnOol
NGi
112
В трехгорлую колбу емкостью 100-150 мл, снабжен -
HjB мешалкой к термометром, наливают 30 мл концентрирован-
ной (94-98J») серной кислоты и при работающей мешалке до-
бавляют й4 мл концентрированной (95-59%) азотной киалоты.
Затем порциями присыпают 10 г л,о-динатрофенола, поддержи-
вая температуру в колба около 50й о помощью охлаждающей во-
дяной бани. По окончании смешения реакционную маооу выдер-
живают ИНД) мин. при 50°,' охлаждают и отфильтровывают мел-
кие желтые гранулы на стеклянном фильтре, тщательно отжимая
осадок от отработанной кислоты. Полученный таким образом
татранитрофанол можно использовать для дальнейших синтезов
без дополнительной очистки.*^ Один из таких синтезов - получе-
ние хлортринитрофенола - описан на стр. 99
§4. Тривитрорезорцин
OR ,
0^,4,6Тринитрорезорцин (отифниновая кислота,
NDg WHP, CgB/HO^/s мол.вес 245) - кристалли-
чеокое вещество от светло-желтого до си-
реневого цвета, т.пл. 180-181° - получаю!
нитрованием резорцина через стадию сульфо*
производного.
-С^ДьаУировонзе резорцина. К-помещенным в колбу 122 г
95% Й2$04 при пер©..сшивании в течение часа присыпают 20
резорцина, постепенно подличая температуру от комнатной до 70 ’
Для получения чистого, тетранитрофенола осадок раство-
ряют в э^ирв, раствор промывают водой,-сушит над безводным
сульфатом натрия и отгоню? растворитель,.
из
Затем реакционную массу нагревают до 80°', выдерживают в
течение часа .и охлаждают.
Нитрование сульфорезорцина. Для нитрования, исполь-
зуют вся реакционную массу,-полученную' на стадии.сульфи-
рования. Количества азотной кислоты (80%) определяют из рас-
чета. - В,75 моля HN.O3 на I моль исходного резорцина; на
I и 2- стадиях по 1-молю, на 3-й - 1,75 моля. •
К раствору сульфорезорцина в. серной кислоте прилива-
ют азотную на I стадии в течение ВО минут при 40-50° и вы-
держивают 10 минут при 50°. Следующую стадию проводят при
Ь0-60°, время слива 30.минут, выдержка 10 минут.при 60°.
Последнюю стадию проводят при 60-70°, время .слива BNOg -
I чао, выдержка при 80° - 20 минут.
Затем реакционную массу охлаждают и выливают в
5-кратный объем воды. Полученные кристаллы отфильтровыва-
ют, промывают холодной водой (до исчезновения в промывной
BW H;eSO4>, оушат 4 часа при 100° и. определяют выход и
теыпервщру .цлввленияСвыход около 80$).
Глава ТО, НИТРСПРОИЗБОАНЫЕ АКИНОВ
Аминогруппа является одним из наиболее мощных элект-
Ронодонорных заместителей и сильно активирует ароматичес-
кие ядро в реакциях электрофильного замещения. Подобно фе-
нолам, аминобензолы нитруются тетранитрометаном в щелочной
°Родв и воспламеняются в контакте о концентрированной азот-
Ш кислотой; для подавления окислительных процессов, оопро-
114
вовдающих нитрование амин об енз о лов, их предварительно аци-
лируют или нейтрализуют концентрированной серной кислотой.
Скорость и ориентация при нитровании- в серной кислоте зави-
сят от ее концентрации; а увеличением кислотности среды
скорость нитрования падает, а количество м-изомера растет,
пока он'не станет основным продуктом реакции; Эти закономерно-
сти становятся понятными', воли учесть, что при повышении кис-
лотности концентрация непротони'рованного ампнобензола умень-
шается, а нитрование ионов анилиаия: протекает а меньшей ско-
ростью и дает главным образом м-изоыер. Количество последне-
го увеличивается также о повышением температуры реакции. Из
этого следует, что при нитровании-выинобензслов необходи-.
мо поддерживать в заданных пределах концентрацию серной кис-
лоты и температуру.
. Нитрование амйнобвнзолов может идти не только о учас-
тием бензольного ядра, но и'непосредственно, по аминогруппе»
При этом образуются f\| -нитроаяйлин.ы-, или нйтроемияы, кото-
рые в кислой среде могут.перегруппировываться в О-нитроанили-
ны при наличии в ядре свободных а-' или Л -положений, ftepe-
группировкв может происходить как по внутримолекулярному,
так а по межмолекулярному механизму. Установлено, что во мно-
гих случаях нитрование еминобевзблов'в -ядре протекает через
промежуточную стадию образования-.нитраминов. '
, Благодаря сильному активирующему действию аминогруп-
пы» «ри нитровании соответствующих аминобензолов могут быть
получены тетра- и пентанитроПройзнодные, Описан даже
П5
8.8,4,5,6, N -гексанитроанилин.
NDa
Ar
0&nAnOl
fl
HNQa
>a
Пента- а гвксанитроанипины являются иощными-ВЗ, однако они
не нашли, применения из-за низкой химической стойкости.
Из других методов получения яитроеминобенволов сле-
дует назвать:
I) реакцию нуклеофильного замещения на аминогруппу:
“»nAn“s + NHRt
NOa.
N-Ri
NDj.
m: Хж. галоген, N»2, 0CB3 и ».n« . » R “B™ oa B0"
дород;
2) восстановление ароматических нитроооединений:
сн5 ; он* • сн5
02Ь|ДмОг АаЯЗНонДнОй. -R
V . V • V
NOa. NOa
реакцию-Шмидта а нитропроизводнпми ароматических карбо
новых кислот:
Пб
,снэ.
(JjnAnO^ N.aNa.
Ы ' .HaSp^SOj
еоон
4) взаимодействие ароматических; нитросоединений с гидрокоил-
амином. в спиртовой щелочи (ом.стр. ' 64 ).
ПолинитрРамивобанзолы, каки нитросоединения "других
классов, обладают амфотерными свойствами. В сильнощелочных
средах они могут вести'себя, или как.кислоты Льюиса, присое-
диняя основание к углеродному атому ароматического ядра,или
как протонные кислоты,, отщепляя протон .от аминогруппы. ОДйа-
ко нитроаминобензолн являются'довольно слабыми кислотами,
занимая в атом отношении промежуточное положение между нит-
роалкилбанзолами й нйтрофенолами.
йоновнооть н'итроаминбензолов также невелика и резко
падает.по мере увеличения числа нитрогруип, Однако даже s
производных пикрамида азот аминогруппы сохраняет некоторую
нуклеофильную активность, проявляющуюся, например, в реакци-
ях окисления ,й диазотирования:
АНг н.о'? ' " > -
О^/дИОа'"
, . N0*-
II?
Наконец, 2,4,6-тРинитроаяилин, хотя .и о трудом, вступает в
реакции, ацилирования:
НН*.
О
. 11
NH-ССНь
(СНаСО)аО .уЛрОг
,о
CHjCOOH
N02.
• N-Qjt •
Аминогруппа в пблинитроанили.й'ак может завещаться при дейст-
вии некоторых нуклеофййъннх агентов, например N аОн или
-Nb40H на гйдроксил, а при действии хлоракйои фосфора в
присутствия, пиридина на хлор.
' Щй ' •• СВ ' ’ •
OznAn-Ox РОСС? "ОгиЛж
Onoi ' c5^sn ' ’I Jet
W. NO/
§ Ф^инатроанияин
HHx • ^1’ринитроани71и.н (пикраиид» tiik»
MW ' We N B2. asl
Lj тотапличнское ае^ство с т,пх.
VI в настоящее время практичесюгб ирименс-
1 . ния ие находит. UW« быть аспояьноввк » .
•^Вчеотвв промежуточного продукта при синтезе 1,2Л «6
аптробвнзрле. ..Основными методам* получения пикоамида яв-
яяютоя нитрование анилина или ацетанилида (процесс оь.нь я
Шен и получаэднй продукт йадер:.'”.т зиачите.чьное калач
йоамесей) ж БЗвВ5г.оДействяв SL'.w.axa с тзтралои или пи?Р
118
ридои (г,4,б-трипитрохлорбензодом).
Получение тринитроанилина.
с5нг(мог)5се+2мяэ—~№М)5лш8+/ше
,В колбу, снабженную барботером и обратным Холодильником;
помещают 500 мл оп2рта^£г>Гг°пикрилхлорида'; нагревают реак-
циойнуюмассу до 55-60° и при этой температуре пропускают
аммиак из баллона в количестве 500^ от теоретически необхо-
димого ( ~ 15 минут}. После окончания подачи аммиака суспен-
зию охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают оса-
док и промываютг его водой (3 раза по 150 мл). Продукт су-
4 часа, -взвешивают и определяют выход(вютд ок^(
§2. Тетренитубанилив
•2,3,4,6-Тетр8нитроанйлин
(CgH /NO^/4 Н Hg, мол вес-273} - желтой
(иногда с зелен.оватым оттенком) Кристал-
лическое вещество с .т.пл, 219°. Получает-
ся при нитровании-м-нитроа’н илина.
Тетракитроанилин по взрывчатым свойствам близок к тетрилу,
однако не яаяел применения из-за низкой химической стойкости,
обусловленной наличием активированной нитрогруппы. эта пос-
ледняя легко замещается при/действии различных нуклеофиль-
ных агентов, что делает тетранитро.анилин удобным исходным-
продуктом для синтеза 3-зямеще иных 2,4,6-тринитрОанилияов.
Получение тетранитроанилина.
119
NHs. NHz
A, HNOa OznAnOz
\JnO2. VN°2
V N Oz
В трехгорлую колбу емкостью Zt>O-5OU мл, оборудованную
нещадной и термометром, помещают 300 г концентрированной
< > 95%) серной йвслотй и при перемешивании и периодичес-
кой охлаждении добавляют порциями 10 г м-нитроавилина так,
Чтобы й концу смешения температура в колбе была окбло-иО •
Посла получасовой выдержки при a-той тешературе .начинают
опивать из капельной воронки-1'3-25 г концентрированной
(96-99% ) азотной кислоты, поддерживая температуру в колбе
с помощью охлаждающей, водяной бани в интерьада 50-55- • По
Окончании олива перемешивают образовавшуюся суспензию 1,5
часа’при 55°. затем охлаждают и отфильтровывают осадок на
стеклянном фильтре, тщательно отжимая si'o от отработанной
кислоты, Промыйку кислого теТранитроанилина не следует
производить прямо на фильтре', так как при ртом первые пор-
ции промывной воды вызывают сильный разогрев-и часть продук-
те гидролизуется, нреяриийаясь в гриыатроамицоцваол. Потеря,
связанные с гидролизом, можно .значительно уменьшить, если
сначала промыть’продукт неслолько раз серной кислотой ниспа-
дающей концентрации'.(наприь ер. X, ’7и,'50 и ЗС»%) я пйв1Ь за“
тем водой-. Однако более удобным пичается следуюаий способ,
В .колбу, ос доводи вдую?»-. пост- ни.грации, нагл вал
120
ними аминами.
I5O-2OO мл холодной воды и при энергичном перемешивании
добавляют порциями"кислый продукт а фильтра, следя за тем, '
чтобы температура на поднималась выше 25°. Затем оо.адок
снова отфильтровывают и промывают на фильтре холодной во-
дой до нейтральной реакции; Полученный таким образом тетра-
нитроанилин сушат в эксикаторе над PgOg или в вакууме
яри комнатной температуре, определяют выход (около 75$ и
т.йл. (203-212°о разложением).
Тетранитро-анилин может быть перекристаллизован из нитробен-
зола.
При работе о тетранитроанилином следует помнить, что
он практически мгновенно воспламеняется в контакте о различ-
3._Тринитро,1енилендиамин
й,4,6-Тринитро-Мгфенилвндиамин
(СеН /NO^/q /Ш2/й, мол.вес Й48) - жвп~
.„-О
тое кристаллическое вещество о т.пл. 289 *
плохо растворимое в обычных органических
растворителях. Предложен для применения
в качестве термостойкого взрывчатого ве-
щества. Температура вспышки 340°. Теплота взрыва около
1050 ккал/кг. Скорость детонации при плотности 1,8 г/см3
7400 м/оек. Отличается низкой чувствительностью к удару й
трению. Тринитрофейилендиамин получают действием спиртово-
го раствора аммиака на диклортринитрзбензол или тетранитро-
анилин.
121
Получение тринитрофенилендиамина.
снъон
o2n
nh2
। xsMD^
1 JoCH5
NOi
nh5
CH5OH
NHz
7NH2
no5
В колбу емкостью £00-250 мл, оборудованную мешалкой
14 обратным холодильником, помещают 100 ми метанола и 10 г
оухого тетранитроанилина. Смесь кипятят при перемешивании
на водяной бане до полног'о растворения (20-30 мин.), затем
медленно охлаждают до 1Р° и отфильтровывают выпавшие жел-
тые кристаллы тринитроаминиьнизола (выход сухого продукта
около 75%, т.пл. 131°). Осадок с фильтра перенося^ в колбу,
оовобвдавшуюся после предыдущей операции, смешивают с 40 50
чл метанола и пропускают в течение часа при перем вшивании
газообразный аммиак, поддерживая о помонью водяной бани тем
П0Ратуру 50°. Затем содержимое кшбн охлаждают. Отфильтро-
вывают желтый осадок тринитрофенилендиамина, промывают ею
чвтанолом и сушат при 100°. ищеделяют выход (около 70%
из расчета на тетранитроанилин) и т.пл. (2У1г<.88 с разно.'
наем). Пропуская аммиак через маточник, полученный в прадыду
W операции, можно выделит» ищи около I г тринитро<ен
Диамина о т.пи.280. Трипитрогенилепдиамин можно перекристп
лизовать из укоуовох’о ангидриде или нитробензола.
Ш I
Глава -if» ВИТРОООВДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ФЕНИЛЬнЫМИ ЯДРАМ
Нитроаовдинения этого типа отличаются больший моле-
кулярный весом ( > 400) и, как следствие, высокой темпера-
турой плавления. Некоторые из них предложены для применения ’
в качестве термостойких ВВ, в частности при эксплуатации
нефтяных-скважин.
•Незамещенный дифенил нитруется только до тетренитро-
производного, что следует рассматривать кек результат допол-
_______________NO»
OtN<^ 7“-----------4 ^N°z
висельного дезактивирующего действия динитрофенильных ядер.
При наличии мостиковых групп, связывающих фенильные кольца
—X—~, скорость и ориентация при нитро-
вании определяются характером мостиковой связи. Если, напри-
«00» Х= - (CHg) -, ЫН - или N K(GHg)n ЫН - то 601М9
или менее легко можно получить 2,2* 4,4* , 6,6* , - г*8" |
с а нитропроизводные, а при нитровании дифенилсульфона обра-
зуется 3,5 “Динитросоединение.
Большую роль при нитровании играет степень нарушения
каиланарности молекулы (сравни стр. . 47 ), Так, 2,2* »
4,4 , 6-пентавитродифениламин в результате пространствен-
ных эффектов нитруется легча, чем 2,2Z , 4,4 - тетранитродиф9*
ниламин.
В.о многих случаях более удобным, а иногда и един-
ственным способом получения нитро со единений р'асоматриваемо- -1
i*o типа являются различные реакции конденсации нитрогалочД- '
бензолов, например:
123
* нитроараикилгалогенидов:
СНгВг
Интересные синтетические возможности открывает обнаруженная
“вдавно реакция окисления алкилбензолов концентрированной
98°1ной кислотой; продуктэмиэкислепигядляются нитропроиэ-
в°Днцв замещенных дифенилов. Окисление нитропроазводных то-
Шла в щелочной среде позволяет цоиучать нитродибензилы и
“в1ростильбены: 11П
124
Химические свойства рассматриваемых нитросоаданений
зависят в первую очередь от характера мостиковой группы.
Нитропроизводные ди- и трифенилметаяа обнаруживают замет-
ные кислотные свойства, гекоанитродифенилаиин является ужо
довольно сильной кислотой и образует устойчивые соли с ме-
таллами^ Коли X = - 0 - S - или - So,* -,то мостиковая
связь легко разрывается при действии различных нуклеофиль-
ных агентов, например: пи
§ 1• Гексанитродифен иламин
р „ , • ’ 6,6 гаксанитродифеяиламин (Дипикриламйн, гекои».
че/п * зМНС6н*/^°2/3, мол.вес 439) - желтое кристелли-
ла п В6Щ0ОМО ° Гексил можно получить
ранит Г°°ВаНИ0и Аи1'енил&мина, 2,о-динитро- и 2,2f, 4,4-тв*'
Р Дифениламином серно-азотными смесями, либо нитровеяи'
125
ем 2,6-динитро- и 2,4,6-тринитродифевиламинов разбавленной
азотной кислотой или.смесью уксусной и азотной кислот.
Исходные нитроамивы обычно получают путем конденса-
ции соответствующих нитрохлорбевзолов а анилином в щелоч-
ной среде.
I. Получение 2,2 , 4,4, 6,6 -гексанитродифениламина.
(I из 4,4-ДИнатро ди,|>е ниламин а
ДНО» Z4 НОг ___!J0s' ______ _______
У + U------~ — ОгК<~>НН-^Э>Н02
1 НН04 402
H1SO4 NDi NOt
Конденсация анилина с дзяитрохчорбензолом, В колбу
помещают 40 мл воды, Ь,В г NНзСО^КгОчПгчоляУшлцна и натрете
ют полученную эмульсию до 60°. При этол температуре добав-
ки, 'i'r’^ni.)
ляют 20 рГхлординитробенз'оЛа, реакционную массу нагревают
до.90° и дают выдержку в течение часе. Раствор ‘охлавдают до
50°, отфильтровывают выпавший динитродифениламин, промывают
его разбавленной (10%) серной кислотой, затем водой и сушат
при ,1оо°.
/ /
ватрэвание ‘д,4-динитроди,,ениламина до 2,2, 4,4-тетра-
й£У£оа.Цфениламива• Полученный продукт присыпают при 70° к
4-кратиоыу по весу количеству кислотной смеси состава: 40?
HNOjj, 4:4 16% воды. После конца ссыпания темпера-
туру подымают до 90°и продолжают опыт до прекращения выде-
ления окиолоь азота (1,ь часа). Содерг.имое нитратора охлаж-
дают и отдегя.л продукт pi Otvhbkj продукта or кис-
126
лог не производят.
• . I f
Нитрование 2,2, 4,4^тетранитродифеаилаиина. Получен-
ный тетранитродифеноамин прибавляют к 4-кратному по весу
количеству кислотной смеси состава 60$ HMOg, 40$ HgSO^
при 70°.После конца смещения реакдаонную смесь нагревают до
90°, выдерживают один чао, охлаждают до комнатной темпера-
туры и фильтруют. Полученные желтые кристаллы промывают два
раза холодной водой, а затем барботируют пар в суспензию
гексила в воде,-Продукт сушат при 100°.
2. Получение 2.2', 4,4\б,d -гексанитродифениламин<г-
из 2,4,6-трини.тоодифениламина
Получение 2.4,б-трияитродифавиламина. В трехгорлую
колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и
капельной воронкой, помещают 150 мл этанола и 12,4 г три-
нитрохлорбенэола, реакционную смесь нагревают на водяной
бапе до 60° я к ней приливают 7 г анилина. После конца сли-
ва, выдержав 30 минут при 80°. выливают полученную суспен-
зию й 900 мл 5$ соляной кислоты. Отфильтровывают выпавший
осадок, промывают его водо.: до нейтральной реакции и высу-
шивают до постоянного, веса.
127
Нитрование 2.4.6-триниТродифенияамина,. В колбу емко-
01ью 250 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и
термометром,помещаем 100 мп 57% HNOg и при 95° медленно
присыпают 10 г тринитродифенилемина. Плела конца смешения,
которое продолжается 25-30 минут и сопровождается интенсивным
выделением окислов азота, реакционную смась в течение 10-J5.
минут нагревают до 105° и выдерживают 30 минут при этой
температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной
температуры и отфильтровывают 2,2,4,4,6,6-гекоанитродифенал-
амин. Определяют выход а т.пл.полученного продукта. При не-
обходимости получения чистого продукта его перекристалли-
зовывают из уксусной кислоты.
§2. ГексанитродифенилоульФВД.
_____NOa N91________
О aN 5~~\ / N°z
NOa. N02.
^М?б,бг- Гексанитродифенилоjльфид (ГНИ^/Л/ОгАСбНг^
м.вео 456) - желтое кристаллическое вещество о т.пл.226 .
получают его конденсацией тркнитрохлорбензояа с гипо-
сульфитом натрид,.
Получение гексанйтроди*енилоупьфида.
fft
Ж
Маг&2Оа
У O‘N
№
NOi
no2
NO^+SNaCt+ + СО,
NO,
128
В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником
и термометрии помещают Ю г тринитрохлорбензола-, 4,4 г кар-
боната магния и'50 мл спирта. Смесь нагревают до кипения и
к кипящему раствору присыпают небольшими порциями 5 г тонко
измельченного тиосульфата натрия. После конца ссыпания реак-
ционную смесь охлаадаот, кристаллы отфильтровывают и яромы"
вают на фильтре водой, 5% водным раствором НОС и снова во-
дой. Продукт сущет при 100° и определяют его температуру
плавления и выход.
§ 3. а,2 Л,4,6,6-Гексанитродифенилсу льфон
NOx S
NO*
NOt 0 NPa
2,2 Л ,4Z,6,6-Гекс ан и тродифени ла у льфон- [(N 0^ зН;зсб5а<Г
СсН^ (NQJq , и.вес 488)- кристаллическое вещество соломен-
V * а о ^ / /
ного цвета, с т.пл. 335-345°. Получают 2,2,4,4>6,6 -гекса
нитродифе нилоу льфон окис пением 2,2,4,4,6,6-ге кс а нитр од ифе ни
п
сульфида смесью конц. НЬ1ОС и Оъ U*.
В колбу4с обратным холодильником, термометром и мешалкой
помещают I? г гексэнитродифенилсульфидз, 6 г
95/1 HNC4. Смесь медленно нагревают до кипения и ныдерк
О
129
*
лают' при кипении в течение 30 минут. Во время выдержка про-
исходит выделение гексанитродифенилсульфона и образование
оуопонзии. Затем к реакционной маоое добавляют 10 мл вады,
охлаждают о одержимое колбы до 40° к отфильтровывают осадок,
яоторый промывают холодной водой до нейтральной реакции.
Определяют т.п л. и выход.
Глава 12, НИТР01РОИЗВОДН»В КО^КнСИРШАННЫХ _СИС_Ж
Многеддерные или конденсированные ароматические ооеди-
венин более реакционноспособны, чем соответствующие бевзоль-
»ые. Причиной этого является широкая делокализация электро-
ива в катионах1, образующихся в случае присоединения электро-
фильного реагента к полициклической ароматической системе,
Аля нитросоединений это может быть показано следующей схе-
мой.
Технический мононитронафталин (ЫВН. CjoHpNOg» иол*
вео 173) _ желтый кристаллический продукт'с т.аатв. не ни-
51° - представляет собой преимущественно с»(,-нитронаф-
^8ЛИН.
130
ной
лее
Получают его нитрованием нафталина. Особенностью процесса
является использование твердого исходного продукта. Поэтому
вводится стадия предварительного смешения нафталина с сер-
ной кислотой.
_ (о,15гмоль)
для синтеза берут 19 гТнафталина. Количество кислот-
ной смеси соо 13аа 45$ И2304, 40% HNO& и 15% воды берут
из расчета 1’0-15% избытокаНМО^.
а колбу помещают 40 г 65% HaSO4 и при перемешива-
нии присыпают к ней нафталин. Затем в течение часа япилияя»-
ют^кислотную смесь, постепенно Повышая, температуру от 20 до
. После конца олива температуру подымают до 60° и выдер-
живают в течение часа. Горячую эмульсию выливают в делитель-
ную воронку с обогревом, отделяют мрнонитронафталин, про-
мывают его горячей водой и определяют т.ватв*
йседо присыпать нафтадин к помещенной в.колбу кислот-
омеси (время смешения реагентов 40 минут ) и. вести да-
оинтеа, к.ак описано выше.
вес
§ 2. 'ДинитронаФта.лиН «' '
Технический динитронафталин СДНН» ’ моЛ'
218) - представляет собой преимущественно смесь 1,5- 11
1,8-изоиеров, светло-желтые кристаллы или чешуйки с т.пл»
150-180®.
131
Получают динзтронафталин витровавием вафталива в два фазы.
Условия нитрования близки к описанным выше для тринитрокси--
иола, гак как ковечный продукт выделяется в твердом виде.
' Динитроэафталин может быть получен нитрованием мононит-
Оонафталина аерно-азотвой смесью (в виде гранул) ила азот-
ной кислотой (кристаллы).
Я. Нитрование мононитронафталина оерно-азотной смесьа
Для синтаза берут весь мононитронафталин,полученный на
I Фазе. Количество кислотной смеси состава: 65% HnS 04, 15%
НМОв и 20% воды - определяют из расчета, что необходим
избыток НМ03 (30# от теории). К налитой в колбу кислот-
ной смеси при перемешивании в течение часа приливают рас-
плавленный мовонитронафталив таким образом, чтобы темпера-
тура к концу смещения достигла 50°. Нагревают затем реак-
ционную массу до 70° и’выдерживают 0,5 часа. Посла охлаж-
дения до комнатной температуры отфильтровывают динитронафта-
лив на стеклянном фильтре.
При плохом перемешивании на мешалку яа«звд
вязкая масса и нитрование закончить не удается.
182
8* НЮТояание мононитронафталина аеотной кислотой
(способ М ХТИ>
В колбу помещают 3 весовые части "’О/ BNOg и I вес.ч.
мононитронафталина и при 30° начинают приливать 90% HNOg
или меланж в течение часа, постепенно повышая температуру
до 45 , и выдерживают 0,5 часа при этой температуре. Реак-
ционную массу оалаждают др 20° и отфильтровывают кристал-
лы динитронафталина. Промывку динитронафталина от отработан-
ной кислоты проводят так же, как для тринитроксилола (ом.
°тр. 92. ), Сушат его 4 q.ica при 1Ц)°.
Количество азотной кислоты,' необходимой для нитрования
мононатронафталина, рассчитывают следующим' образом,:
Количество 100$ HNQ^ (X), расходуемое на нитрование
пои использовании 100 г 90% НМО^ и 70% отработанной кио-
лоте, определяем из уравнения;
(90-х) • 100'
в 70- D1™ Ь 40 г
Количество 100$ н^£^, необходимое для превращанад
100 г мононитрбнафталина в динктройафталнн (У), при 30% из-
бытке Н1МО3
У Ж 63 • 1,3 . 100
~ы~— •*•**
Количество 90$ HNOg, необходимое для нитрования 100 г
витронафталвна при условии получения 70% отработанной ЯМ" .•
лоты
155
40
Б. //-нитросоедикения ( соединения с. группой N-N02 )
Глава 13. НИТРАМИНЫ
Нитраминами названы соединения, в которых часть или все
нитрогруппы связаны с углеродным атомом через азот:
Связь нитрогруппы с атомом азота .является менее прочной,
чем связь с углеродом. Это обусловливает, как правило, более
высокую чувствительность к механическим воздействиям и зачас-
тую меньшую стойкость этих веществ по сравнению с нитросоеди-
неиинми. ....
Нитрамины отличаются повышенной реакционной способности))
по сравнению с нитросоединениями.
Характерными реакциями нитраминов являются восстановление
водородом и взаимодействие с-серной кислотой.
Подобно алифатическим нитраминам ароматические нитрамины при
восстановлении образуют производные гидразина. Исчерпывающее
восстановление тетрила / при действии олова и соляной кислоты/
приводит к образованию трйаминофенола.
При действии концеитрированной серной кислоты на нитрамины
п₽и умеренных температурах,нитрогруппа, связанная с азотом» вытво-
134
ндамя протоном , например, при растворении 2,4,6-трИ-
нитрофенил-N -метил- N -нитрамина в купоросном масле реак-
ция протекает следующим образом:
Нитраминная группа в прлинитраммнех легко замещается
при действии некоторых нуклеофильных агентов:
N02 НОг ЫОг
Исходными материалами для указанных соединений служат
амины ароматического ряда. Синтезируют нитрамины, как прави-
ло, не прямым нитрованием аминов, а либо через стадию обра-
зования соли амина, либо через стадию конденсации аминов
о ангидридами кислот и др.путями.
Производство нитраминов более опасно, чем производство
С нитросоединений вследствие их большой чувствительности к
температурным и механическим воздействиям.
135
§ Анализ нитраминов ,
а) качественные реакции. Ароматические нитрамины типа
AiNHNQjможно легко определить о помощью реакции Бам-
бергера, основанной на способности этих соединений диазоти-
роваться при действии азотистой кислоты согласно реакции:
AtNUNOs * HNOj—[AtM=NjeMOs
Диазотирование происходит лучше всего, в среде 5($-й
Уксусной кислоты» Образование соединения диазония йоДтвер- .
«дают посредством реакции сочетания.
б) Количественное определение. I. тределение при псмо-
чи хлорида железа ( Д ) и соляной кислоты. При нагрева-
нии нитраминов с соляной кислотой и хлоридом железа С Ц )
образуется окись азота
AzNHNBa*3Fe0ts*3HCt— RNH2+3FeCe5+H2OtNO
Окись азота собирают над раствором едкого натра и измеряют
ее объем.
2. Определение в нитрометре, некоторые нитрамины можно
определить в нитрометре Лунте." Кетод работы при этом такой
*0» как при определении неорганических нитратов, необходимым
Условием для осуществления этого анализа является устойчи-
вость нитрамина по отношению к кислотам (в частности, ж кон-
центрированной серной кислоте)} при действии кислота нитр-
амины не должны перегруппировываться в замещенные в ядре
Ийтропроизводные амина.
«(
Вб
§ 2. Тринигро^нигаетилнитракяй
Огм/ЧмОа.
2,4,6-Тринитрофенил-л/-метил-^-нитр4мин ( тетрил,
с6^^°Уз N/bHg/N 0^., мол.вас 287) полу-
чают нитрованиам даметиланилина
< с6йбМ /СН3/^). При непосредственном воз-
действии на диметзланслин концентрированной
М02
азотной киалоты он воспламеняется. Ерли диметиланилин пере-
вести в соль (например, сернокислую), прочность молекула
резко повышается и при действии на сернокислую соль диметия-
анилина азотной киалоты происходит сравнительно медленное
взаимодействие, приводяире к образованию витропроиэводного.
Поатому получение тетрила из диметиланалина осуществляется в
2 стадии: первая обработка диметиланилияа серной кислотой?
приводящая к получению растворе сернокислой соли дкметилани-
лвна в жобнтке серной кислоты.
. . ’ Ф Q
N+ CeHsNMkH
Ьторая - обработке полученной смеси реагентов авотной кисло*
той. Ври атом азотная кислота - взаимодействует как-о Д*м«-
млавмлином, так и а его сернокислой аоль»:
Ц + ISHNQ,—*
CO*+$H*D •+ 6NQ?
Н
I ци«%
W
СНь
ЫОг
N
ОанЛыОг + С0г+БН0г + ЗИ^
UN°2
NOj
137
luma реакция адех со значительно меньше» скоростью, -
Ш вторая. Зто же время малая концентрация» диметиланилина,
вследствие превращения его в сернокислую соль по первой ре-
акции, снижает скорость нитрования настолько, что она ста-
новится легко управляемой.
. Получение тетрила
Первая стадия - Получение соли диметиланилвна.
На одну операцию рекомендуется брать «Ь-Зб’г^сходного про-
дукта. В нитрационную колбу заливают 95-92£-яое купоросное
пасло и нагревают его до 38-40°. Затем медленно (в течение
Шучаса)' при перенашивании приливают диметиланилин, подни-
мая температуру к концу олива до 50°. По окончании олива да-
ют выдержку полчаса при 50°, купоросного масла берут 10-
кратное весовое количество по отношению к димвтиланилину
(теоретически необходимое соотношение Isl)• Избыток хупорвс-
яого масле необходим для того, чтобы сернокислая соль оста-
валась в растворе.
Продукт реакдаи проверяют на полноту нейтралиаации.для
чего пилеткой е помощью резиновой груши избирают около 2 мл
раствора если и вылцвэют его в пробирку, содержащую пример-
80 10-кратное количество воды. При недостаточной нейтрализа-
ции на поверхность всплывают масляные капли диивтиланилина,
при полной нейтрализации капли отсутствуют, тек как серно-
кислая соль димвтиланилйна хорошо растворима в воде*
Если проба показывает неполного нейтрализацию, то необ-
ходимо продолжить выдержку еще на 20-30 минут. По доети»*-
138
ниа полной нейтрализации диметиланилина содержимое колба-ох-
лаждают до 20-15° и переносят в капельную воронку.
-Вгррая стадия.Нитрпййиия сульфата диметиланилина.
Зта операция должна следовать непосредственно за первой,
так как раствор соли при-стоянии темнеет вследствие окисле-
ния и осмолевия, поэтому получающийся тетрил приобретает
коричневую окраску.
нитрование производят следующим образом, В нитрацион-
ную колбу наливают меланж или азотную кислоту С9П% BNOg) в
количестве 5,5 в.ч. 100%-й азотной кислоты, на I вес.чаоть
диметиланилина. Кислоту нагревают до 48° и при энергичном
перемешивании к вей по каплям too скоростью I - 1,5 капли в
-приливают холодную сернокислую соль диметиланилина,
бы температуре в нитраторе постепенно к концу слива Под-
нялась до 57 .-Приливание раствора соли диметиланилина про-
водят в течение I - 1,5 часов. Температуру .воды в банй не
следует держать ниже 40°-, так как -приливаемая соль диметил-
анилина яри сильном Охлаждении, не успевая прореагировать,
будет-накапливаться, вследствие чего может начаться быстрое,
скачкообразное повышение температуры, с которымспрвв'иться
почти невозможно, и.может последовать'вспышка или взрыв.
По. окончании олива соли дшлвтипвнадина делают .выдерж-
ку, перемешивая при 57°массу в тачание ДО мин,Далае содержи-
мое нитратора охлаждают до комнатной кампаратуры» выливают
пятикратный объем холодной воды и -кристаллы тетрила от-
Р ввдают. Пр.омывка и очистка полученного тетрила яром-
водится одним иа следующих методов.
139
i» Кристалла тетрила перекосят в стакан, заливают
Й-З-кратнж по весу количество!.:, воды, барботируют в течение
10 минут острым паром и отфильтровывают. Таких промывок да-
ют 5 при температурах 40, 70, 100,100 и 100°. Промывные во-
ды от последней промывки испытывают на лакмус,и если реак-
ция оказывается нейтральной, то промывку считают-закончен-
ной, Влажные кристаллы тетрила вз фильтре обезвоживают не-
большим количеством спирта и переносят в круглодонную колбу,
снабженную обратным холодильником или-дефлегматорной труб-
кой, для пере кристаллизации. В эту же колбу наливают ацетон
в количестве I вес.часть на'1 вес.часть тетрила. Смесь наг-
ревают аа водяной бана-до кипоаия в кипятят в течение 10-15
МИН. до полного растворения тетрила. Если тетрил вас же не
раотаорося, то необходимо добавить еще немного ацетона.
Затем раскрое фильтруют через обогреваемый фильтр и при раз-
мешивании медленно охлаждают. Полученные кристалла, тетрила
отфильтровывают от маточного оцатоя«, промывают небольдим
количество.! спирта и сушат при температуре 60° в течение ,
4-х часов, Маточный ацетон разбавляют водой, рыдалаяйсеоя
кристаллы отфильтровывают.и промывают спиртом. Определяют
вес и т.пл, обеих фракций тетрила. Общий выход 60-90^: от
теоретического.
И. Тетрил растворяют в 2-кратном по весу коиичебтве
Дихлорэтана при 55-60° и раствор помещают в делительную во-
ронку, Туда же наливают равный объем теплой <85-90°) вода,
взбалтывают в течение 5 минут, дают отстояться и водный
140
Олой (нихний) сливают. Таких водных промывок дают 4-5, пока
промывная вода и раствор ве будут нейтральными на лакмус.
Ватам раствор фильтруют на воронке о обогревом и переносят
в перегонную колбу, гда отгоняют примерно половину дихлор-
этана. Концевтрированный раствор из колбы переносят в ста-,
кан и при размешиваний медленно охлаждают. Полученные крис-
таллы отфильтровывают от маточника, промывают небольшим
количеством спирта и сушат, как указано ваше.
141
Часть Ш
АЖ^АТИЧКСКИЕ НЛТРОСОадНЕнйЯ'
W——Ha.jH.w.’Jif |*~йш-»жа«асгацзмj i и —
А. С-Н'и трас о единения (соединения с группой C-NOg)
. || - щ|г/ тгаг
Глава 14. НИТРШРО^ОдйНЕ' УТдаОдОРОДф
Производстве алифатических нитроуглеводородов имеет ши-
рокую сырьевую базу в ваде отходящих газов нефтепереработки.
Используя соединения этого класса, удается легко синтезиро-
вать нитро- и- амин осииртынитро амины, альдегиды и кетоны
карбоновые и нитрокарбоновые кислоты, галоиднитросоединения
к ДР;, являющиеся исходными продуктами для получения синте-
тических моюшцх средств, лекарственных препаратов, пластифи-
каторов инсектицидов. На основе полинатроуглеводородов али-
фатического, ряда возможен синтен взрывчатых веществ и ком-
понентов твердых ракетных топлив.Полностью нитрованные па-
рафины, такие как тетранитрометан и гекоанитроэтан, могут
найти применение в качестве окислителей в ракетных топливах
•М как реегентк для нитрования в щелочной среде.
Для алифатических нитроу'глеводородов можно предположить
Существование двух таутомерных форы:
о он
нормальная форма аци-форма
однако в настоящее время возможность существования недассо-
Цикрованной аци-формы ставится под сомнение. Попытки напое-
142
родственно определить еа спектральными методами (чувстви-
тельность 0,1 - 0,2£) для гем-динитросоединений и тринитро-
метааа не увенчались успехом.
Первичные и вторичные алифатические нитросоединения
являются поевдокис лотами, способными диссоциировать с обра-
зованием аниона,.а котором заряд равномерно распределен меж-
ду атомами кислорода нитрогрупп:
^W”0
^'0 J
Обе нитрогруппк я анионах гек-динитросоединений распо-
ложены практически в- одной плоскости. Б случав тринитромета-
на они значительно'выведены из плоскости, образуемой атомами
углерода и азота (углы связей N-C-N около 120°) и в Ж-
опактре его солей появляются полосы незаряженной нитрогруп-
пы. .
отличие от ароматических нитросоединений, в которнх
У Углеродного атома бензольного W8 Н0 мОжа!г быгь боаде
нитрогруппьц углеродный атом в алифатических нитроооа-
иях может быть связан с несколькими нитрогруппами. Та-
ИХ взаимное расположение резко сказывается на частотах
Иабл^лГрЬ1ЧНОГО И ангаси:':;1е'-£'УяЗДо1’о колебаний нйгрогрулпы.
ется уменьшение частоты симметричного и увеличение часго®1
Асимметричного колебаний, Для мононитреооединений эти величий ।
ставляют соответственно 1380 и 1550 ом“^, для гем-динитросовдИ'
1ИЙ 1330 и 1575 см \ для тринитрометильных соединений - (
и 1600 см и для тетранитрометана-Х285 и 1620 см"1. i
145
Влияние других заместителей, как правиле, проявляется
значительно слабее.. Так, К%-группа в 2-нетроатаноле поглоща-
ет при 1370 см"1 и 1555 см"1 в-’биа (2,2,2-тринитроэтил)-
амине при 1597 и 1300 ей”1, а в бис (2,2,2-трянитроэтил) -
нитрамине при 1630 и 1297 ом"1.
Особо следует отметить резкое смещение частот симметрич-
ного и антисимметричного колебаний N О<-гоуппы в анионах
нитросоединений (например^в они равны 1150 см
«~1240 см"1).
Нитропроизводные алифатических углеводородов могут.быть
получены многими способами, универсальным лабораторным мето
Йом получения мононитросоединений является реакция ывйера,
заключающаяся во взаимодействии галоидных алкилов о нитритом
серебра; .
«СН2Х +AjNO2 —RCHiW^+^CHjONO’A^,
ме-. Ot-B® Вг®; 7е
При этом.с хорошим выходом образуются лишь первичные нитросое
ДИненад. Нитрит серебра может быть заменен более доступными
нитритами калин или натрия, гем-нитрог-алоидпроизиодаые реаги-
руют с нитритами металлов в щелочной среде, образуя гец-динит-
Роаоединвния:
5С —*
RCH< +NqNO£—" [КСМЛП0-
!>.онояитросоеданения.с хороним выходом превращаются в гем-
динитросоединения при; взаимодействии о нигритами щелочных
металлов в присутствии ионов серебра или ртути (реакфя
Шехтера-Каплана);
RtC’NVNOt - SAj*-—Rj/NO^+SAj
Моно- и гем-динитр.осоединения образуются при окислении и
нитровании четырехокисью азота оксимов:
Ш ’КОН— RtC^B° —
R,C - NOH «*• R£C Яг C (Юг.
b отличие dt ароматических, алифатически е углеводороды не
склонны к ионным реакциям и поэтому не могут быть пронит- ,
ровавы концентрированной азотной кислотой и смесями на ее
основе, однако нитросоединения легко образуются при вваимо-
дейотвии исходных углеводородов о радикалоподобной двуоки-
сью ааота (реакция Коновалова):
Я»>СИ*А’—*RbC*-*“HA
R3C- +Ы0г -^R^CNOe +RsCflNO *М*
Процесс может быть проведен в газовой или жидкой фазе.
В качестве источника Ми% используют азотную кислоту или
N^4* Ири газофазном нитровании большую роль играет кре-
кинг исходных углеводородов. В атом случае в продуктах реек-
145
ц« содержится большое количество нитрометана (60-90$). При
мдкофазном нитровании образуются изомеры мононитроппоизвод-
вис исходных углеводородов и их динитропроизводных о нитро-
группами, стоящими у разных атомов углерода.
Нитруя подобным образом ненасыщенные углеводороды, по-
лучают омесь 1,2-динитррсоединений и производных -нитро-
опиртов:
г— RCH-(NflJ-CH(OH)-R
7---------R-CHfNO2)-CH(bNO)-R'
1—^R-CHfNOJ-CHiONO^R'
R-ohch-r
NzOi
-R-€hM)'CH(N02)-R'
или нитроолефиньг.
R-CH=CH-R-^ R-C(NOe)-CHR'
Нитроолефины также образуются при отщеплении нПОц» HNOg,
нее , Hg0 и т.д. от соответствующих 1,2-з'амещепных парафи-
новых углеводородов:
R-CH^Ot)-CH(x)-R'--------
еде- х=олюг,-омо,-0)?-^.-вг/-а,-пОу/-
Производные алифатических углеводородов, имеющие под
видный ("кислый") атом водорода, вступают в реакцию ионгог1’
146
нитрования в кислой или щелочной среде. В первом случав, дос-
таточная подвижность водорода достигается, как показывает
опыт, при Наличии у метиленовой группы па крайней маре двух
рлектроотрицетельных заместителей. Так, малоновый ефир, аце-
тоуксусный эфир, 1,8-дйкетоны, динктроыетан нитруются кон-
центрированной- азотной кислотой, например:
. ’ 0 ' '
О С /
RCH^iy и»-Мйадоа <•
.0 м
о .
Кетоны к нитронарафины, существующие* в двух таутомерных фор-
мах, и некоторые другие соединения легко. нй.Трую'тоя в щелоч-
ной среде.до нитрог и гвм-динитролроизводнйх. В качестве
реагента.для щелочного нитрования используют нитра’ты неко.то.-
Рых спиртов или тетранитрометай':
(к Н N Ог.’)® 1- с (N ОгУц ]° [С(Ш]°+ #
: . :
Высоконитрованйыб углеводороды -тринитро- к тетранитро-
метаны, оме тан - .’пойучеют деструктивным нитрованиеи
различных оргеническйх соединений. Прй этом-ив каждого моля
мходвого соединения* образуется не более одного’м'оля нитро-;
.роизводного. Ацетилен является наиболее.выгодный сырьем для
получодия три- и тетранитромета&ов, благодаря ыиниг.альяому
расходу авотноЙ кислота на окисление "осколков-'’.- Вцход.йтро-
147
производйых в этом .апучее увеличивается в присутствии,ио-
нов ртути:
НС(Н01)э цгзоч~~С^ба)/)
»
• Химические .свойства алифатических нитроуглеводородов
тесно связаны' с их спбсобностью к диссоциации:
RCH2-NOa^KCHNp2^H®
В недиссоциированной форме .это инертные соединения; с трудом
вступающие как в радикальные, так и в ионные реакции. Анио-
ны нйтроаоедйнеций,напротив, чрезвычайно химически активны.
В связи, с зтйм в большинству случаев реакции с участием
натрое оединеяи'й протекают в полярных растворителях и катали-
зируются основаниями»
Кислотность алифатических нитроуглеводородов псвышеет-
ся с увеличением числа нитвогрупп, особенно- если последние
Расположёны-у одного углеродного атома. -Так, нитрометан яв-
ляется слабой кислотой ( рКа <•'-10“^» слабее HgCQg)» Дша®'
ромета.н превосходит карбоновые кислоты СрКа <—Ю а гри~
йитрвыетан приближается' к сильным минеральным,кислотам
<РКа гь
Алифатические нитроуглеводороды образуют аоли с металлами
и органическими основаниями. Интересно отметить, что соли
ооребра а ртутя s растворах в .зависимости от полярности рас-
творителя существуют в вида поры ионов или в вида металлоор
панического соединения.
Солинитропарафинов а галоидзамещенными о седине ниями
вступают'в реакцию, подобную реакции Мейера.
RtCN0»Me +xRy :—-faCfNOM’y < Мех >
X3'C£f ~-Л
у--Н|~СООК u n>.g.
Например, из бензилбромида и серебряной <.оли нитроформа мо-
жет быть получен тринитроэтилбанзол.
ОСН, 8г
+ AjC(N(M5
Ртутные, соли нитропарафинрв, а отличие от самих нитропарафи-
.ЙОД, способны'присоединяться по неактивированным двойным
связям:
Cj, Hj + СЩ= CH, — (0, N )9CCHtCHt Hj c(№.)s
* t '
Алкилирование.оолей аци-нитрруглеводородов в определенны/. У0"
ловиях приводит к химически активным эфирам ацй-формы (О-зН"
pauit. .
ИК-спектры таких соединений существенно отлйчаюмн о*
спектров нитросоединений в нормальной форме и от спектров
149
анионов аци-формы.
Подкисление солей приводит к образованию исходных нит-
роооединаний. Однако параллельно о обменной реакцией проте-
кает кислотный гидролиз, который в случае ыононитропарафи-
квв и минеральных кислот становится основным процессом. Гидро-
лиз солей ыононитропарафинов в разбавленных минеральных кисло-
тах приводит к образованию карбонильных соединений (реакция
Нефа): .
R,O NMNq R,C = 0;*N2O
.При кипячении солей первичных мононитро- и гем-динитропэ-
рафинов о концентрированными минеральными кислотами обра-
зуется карбоновые кислоты;
RCH= NOONo RCDOH -t NHeOH
Вторичные гем-динитро- и триди грометильные соединения под-
вержены гидролизу в значительно меньшей стелены»
В полярных растворителях первичные и вторичные нитро-
Углеводороды нитроаируются и галоидируются о образованием
Г0м-Дйзаыощенных производных;
RiCHNO,-^ R,CCno
. RtWNOt-^- «гССб“'
При галоидирование' в связи с увеличением кислотности аамв-
150
щанив каздога последующего .атома водорода протекает легче,,
чем замещение предыдущего.: .
'сн-Мь дв^ко.
Нитропарафины, в нормальной фодае устойчивые к действию
окислителей,.в щелочной среде-окисляются, образуя карбониль-
ные соединения: . . •
. R2C = N00Na -M^j?2co ч-NaNOa
Восстановление алифатических ни трос о единений протекает подоб-
но восстановлению их ароматических аналогов: .
ОН N0. -йй—• R,CHN О
W
\ . '№>№1 KJM
ЛУ . гквги.о вйзмо«8эОТь -пвелращаная твввягооыатияьавв
ЛАинитроцв;гильних оойдааейаа лааггооиеильвдв'при
““.“““«"“ЙТЯРЯ » «ЯРКИ усвьмх:.
дс(мо2)гх ^.ги^Вг)грк«
! . Ог° еникания з<1СЛ^жь.ает способность алифатических
* троуглеэ^орздоа. во^пз1,6 •5вйо1№я улхазля.Анр.и и й!анни-
зволйыщмо синтазиродчть.би.]^нкциояальиые пояйНигроо®0-
• 151
данания.в sou чиа ns'пригодные для яапользованияв качестве
взрывчетых веществ и-компонентов твердых ракетных топлив.
Присоединение нитропарафинбв .по активированной двойной
связи (реакция Михаэля) протекает в полярных или щелочных
средах в зависимости от рКа нитропарафина и является присое-
динением анионного типа:
R'СН = СЦХ CR>CNOffV- (NO;)CRH -сИХ A^C(NОг)СRНСНгк
^e: 'X=-NO£rlSQ,R;-COR/ - R,-C*N., - OR
. О о
• В сильнрщелочиых-средах полученные соединения разла- .
гаются с образованием исходных продуктов.
•В руководстве приведено несколько примеров использова-
ния этой реакции, для получения полинитросоединаний.
Конденсация нитропарафинов с карбонильными'соединения-
ми (реакция Анри),:
R2CHNO5 ^=КлС(Ь1Ог)-сфИ)Й
й конденсация нитропарафинов в аминами и альдегидами (реак-
Манниха) ' • •
R,CHNOt * 0 = енйЧНМ Rl=R,c(NOt)-tHR-NR.
более подробно будут описаны в главах'2. и 4.
152
§ !. Нитрометеа
Нитрометан ( CHg/VGj» мол.вея 61) - бесцветная жидкое н>
о запахом горького миндаля, т.затв.--28,37°, т.кип.101,2°
20
<•*> = 1,3819,. хороший растворитель, о водой а спиртами
образует азеотропные смеси. Может применяться как взрывчатое
ьещесув» с повышенной термической стойкостью, как ракетное
топливо к добавка к моторным топливам, как исходное сырье
для синтезов различных натрмоедмнений.
В промышленности нитрометан получают при парофазяом иат-
реваниа углеводородов. В лабораторной практике боЯее удобны
способы получения нитрометана, основанные на взаимодействии
галоидных алкилов или алкилсульфатов с нитритами серебра
или щелочных металлов; •
ajCH5IW —-UyW^Aytt
Н»0
ШСМООМй + NaNO.—NaCe+^NC/^CDDNa 'V'
——CHjN02 2
6J(CH5)tS04 *2No NO*,—&/у\10г *
-i, Полученае нитрометана из хлоруксуаной кислоты,
В стакане емкостью 350 мл растворяют 76 г (0,53 моля)
монохлорукоусной кислоты в 100 мл воды, нейтрализуют карбона-
том натрия и прибавляют приготовленный в другом стакане pooi-
вор 34,5 г (0,5 MO/JNaN02 & 40 мл воды,' Собираю® прибор
для перегонки с колбой Вюрца емкостью 250 мл» в горло которой
вместо термометра помещают капельную воронку. В колбу залива
ют 50 мл реакционной т.еси и нагревают на сетке, После нала-
153 J
ла перегонки,из капельной воронки к горячему раствору мед-. ’
ланно приливают остальную часть реакционной смеси. Перегон-
ку продолжают до тех пор, пока маслянистые капли не переста-
нут стекать в приемник с перегоняющейся жидкостью. Затеи в
Другой приемник отгоняют еще 50 мл жидкости, отделяют нитро--
от первой фракции (нижний слой?, оба водных раствора
обвединлют и вновь отгоняют около 1/3 жидкости. При этом по-
лучают еще некоторое количество нитрометана» Нитрометан су-
шат над CaCJg и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при тем
Паратуре 100°. Выход IO-K г (33-39%). '
2» Попучеаие нитрометана из даметилоульфата
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мащел-
ЭД, термометром, обратным холодильником и капельной ворон
кой, помещают 69 г (I моль) NaNOa. , 3,5 г (0,025
60 мл воды и нагревают при перемешивании до 60°. К
полученному раствору,при интенсивном перемешивании в течониР
15 минут, по каплям приливают 46 г (0,33 моля) диметилоуль-
Фпга, поддерживая с помощью бани со льдом температуру 59-60°.
Через Х-£ минуты после окончания олива, когда температура на
Пинает произвольно падать, реакционную смесь помещают в при-
й°о для перегонки (колба Вюрца емкостью 750 мл, прямой холо-
дильник длиной 40 ом) и нагревают на масляной бане. Ос новно я
часть жидкости перегоняется при 63-66° (вблизи азеотропной
гочки нитрометан-вода). Перегонку превращают, когда темперо-
tyna паров достигнет 160-100,5°. Дистиллят обрабатывают как
1Я'
описано выше в синтезе яятрометана аз монохлорукоусной КИС-
ЛОТЫ. .
Выход нитрометана около IQ v 50?Z по диматидоульфату).
Выход нитрометана можно увеличить- до 60-66%, если- продолжить
перегонку из реакционной смеси, нагретой до П7-12О0 пои И0'
давлении, из кепельной воронки 50. мй воды в течение ВО мин,.
Однако эта операция является -.опасной и осложнена йспеяивани-
ем,в качестве пеногасителя дабдоляют'1<2-.мл .касторового.-ма'с-
ла. ‘
•_• § 2.’ аинитромётан '
Дивитроматан (ВьС/Мо-лД мол.вес 106) - подвижная ЖИД-
кость с приятным запахом,. т.кип.ЗЭ-4О°Д.мм#- !%> . =. 1,4400».
Динитрсматан используют в качестве .исходного продукта- при 9ан"
тазе бифункциональных соединений, содержащих гей-динитроыетИ" i
, о .
ледовую группу (реакция Анри, Михаэля), дйнитроэтйкацинов.« I
циклических ийтроаминов (реакция Меняй хаЪ .... .
.Получают дйнитзОме'тан в виде его «олвйу.при воостипов-
линии дигалоиддияитрометанов,' образующихся при даструктив-
ном нитровании дихлор--и дйбромэтанов* тригалойданидивов и
т*д. Более удобным способом пойучевия динитрсмётапа являет-
,ся нитрование нитрометана’тёлоанитрометанои в-щелочной ор0"
Ав: ’ ' .. •
СНьМЩ < C(NO»)i, ^"м eC'(N04' + M«0W?
Свободный дияитрометай образуется при подкислений его • •
j
155
солей» Сднако при иапольаов.ан.ии Hg$04, H'N03, нее полу- ‘
чаог нестабильный продукт, разлагающийся уже при комнатной
Температуре. Для получения стабильного динитрометана его
воль обрабатывают HF или Fj -в присутствии воды.
Получение калиевой соли динитроматана
В трехгорло'й колбе' ёмкостью"250 мл? снабженной мешалкой,'
термометром и капельной воронкой, в ICO мл метилового спирта
растворяют 2,3 г (0,1 моля) металлического натрия. При темпе-
. ратуре о+ 3° к подученному раствору прибавляют 3,05 г (0,05.
моля) CH^NO^ и затем.по каплям-при этой же температуре
• 14,-6- г (0,075 моля) С (N 0g)4. .реакционную смесь выдерживают
2- часе при "О0,. 30 ми,н. при 15-20° и прибавляют к ней раствор
3,7. г (О,’ОБ моля) КС8- в 20 мл воды. Выпавший осадрк калий-
.динйтрометайа •отфильтровывают; промывают 50 мл метилового
спирта и тре&я.п-орциями по 20-30- мл воды. Полученный калий
Динитрометви хранят, во влажном о-остоянии.
' §J3. Тринитрем стан
V
Тринитроьеган/ нитроформ, НС /N Og/gt мол.вес 151) -
•белое кристаллическое вещество с’т.затв.26,380,- т.кип.45-47 /
мм, Ь0°/50 ми, при. нагревании выше 100° взрывает, слабое .
•взрывчатое вещество, нитроформ применяют как исходный про-
дукт при 'синтезе полинитробоединений, содержащих тринйтро-
метильную группу (реакция Анри, Манниха, Михаэля и др.).
Водные растворы нитроформа интенсивно 'окрашены в желтый цвет.
Нитроформ получают деструктивным .нитрованием различных
156
иинисшцанных соединений, чаща всего ацетилена. Выделение его
из реакционных си всей на промышленных установках осуществля-
ют двухступенчатой вакуум-ректификацией,. В лабораторной првк-
тикв более удобен способ получения нитроформа из твтранитро-
кагана при взаимодействии его с КЗ (восстановление) или опир-
тама в присутствии щелоча (щелочное нитрование):
ROH » CfNOJ, -Ш- Rond, + KC(NO«.)S+Hi0
К С fNOt)e * Ни SO,-— нс/'н 0 J, - к н 5й, .
Синтез тетранитрометана описан в данном руководстве. При ро-
сите следует исключить возможность попадания горючих органи-
ческих веществ в тетранитроиетан и нитроформ. Последние, яв-
ляясь*сильными окислителями, образуют о горючими веществами
чрезвычайно опасные в обращении взрывчатые-смеси (си.также
синтез тетранитроматана ,стр.15^)
а) Получение калиевой соли нитроформа
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную меаая-
кой, термометром и капельной воронкой; наливают 210 мл спир-
та, 70 мл воды и добавляют go г твердого КОН. затем при лв-
реманмваниа и температуре 28-30® к порченному раствору в
течение 20-30 мин. приливают ив хышльной воронки 70» г тетра-
нитрометана. Пооле слива всего тетранитрометана реакционную
смесь выдерживают при перомещивянжи той же температуре в
течевме 40 мжж.ОбраЩавжиеся желтые кристаллы отфальтрожн-
157
вают и промывают три раза по 30 мл ледяной воды ж 30 мл спирта
6) Получение нитроформа аз его калиевой соли
В' стакан, снабженный.мешалкой и термометром, заливают
151) г 8О-$5$тй верной кислоты и при перемешивании и темпере-
туре 30-35° небольшими порциями вносят полученные влажные
кристаллы калиевой соли нитроформа. Желтые кристаллы при
атом обесцвечиваются. Тринитрометан после прекращения пере-
мешивания всплывает а образует верхний слой, который отделя-
ют от отработанной кислоты о помощью делительной воронки или
Декантацией. Определяют выход продукта. Полученный нитроформ
хранят в случае необходимости в холодильнике.
§ 4. Тетранитрометвн
Тетранитрометан (ТНИ, CiN0g>4, мол.дес 196) - бесцвет-
ная подвижная жидкость с резким запахом, напоминающим запях
Шелов азота, т.затв.14,2°, т.кип. 125,7° (со слабым разде-
лением), 46°/36 мм, n^0 s 1,4384, слабое взрывчатое вещеот-
аа? однако с горючими вещеотвами, даже при небольшом содержа
иии последних, образует чрезвычайно опасные взрывчатые смеси'.
Поэтому при работе о тетранитрометаном следует исключить йоэ-
важность образования таких смесей. Тетранитроиетан может пр*-
“еняться как окислитель в жидких взрывчатых смесях н ракет***'*
Гои ливах, как сырье для получения тринитрометана ж нитруви^й
вгент в лабораторной практике. Получают тегранитрометьн
й*трованиеы тринитрометана, образующегося при деструктивном
в*троваижм раэлачаых органических соежаааижй, врач»*» не*бо~
лее удобным исходным продуктом является. ацетилен, Оз-новные
реакции в атом случае можно представить следующим образом!
. СН. сн* 5 и щ. к(мъ)>*аь *3 ад * ш,
При деструктивном нитровании концентрация .отработанной ЮЮ*
. Лоты не должна быть ниже 85# В I^Og. Оптимальная- концентра-
ция катализатора 'Hg (NOgJg составляет 3% от веса азотной ’
кислоты, оптимальная температура процесса 30-40° • Снорост>
пропускания ацетилена -не должна пресыщать 100. млДин на 1О0Г
азотной кислоты. Получаемый тринитр’ометан-остаётся раствор^'
иым в азотной кислоте. для ег'о нитрования к реакционной
смеси прибавляют, купрроенро.деелр и яегрЬвают до 100°. №5’
нитрометан легко Отделяется от отработанной киЬлоты. . .•
0МШйМЛн?-К.ацатромет8Я8- ' .'
В. колбу вюрца емкостью’в‘100 мл, снабженную’ кап эяьяой i
воронкой с оттянутЫм, к$к $ бюретки^ ’концом, помещают 21 г
технического карбида кальция (образует’около-5,8 г CgH^J й
приливают 15 мл-’врды со скоростью.Г капля за 10-15 сёк»
щее время слива воды должно аоатарйть 4,5 м'йн. *В нитрат»
изображенный я’а- рас.6, помещают 200 г "97 %-ноЙ азотйой
’ киолоты, 6 г. йд< NOS) j и 6,2 j? ’ ’.NaN%. аолучлемый » •
ацетиленовом генераторе ацетилен для ^очистки, от окисляюиихон
примесей и ооуяки’пропуейайг через склянку.. Тищенко.с- ХР°М0' '
вой смесью и подают в'-нитратор черёЬ барботер со атейляняо®
159
пористой пластинкой. Процесс ведут при интенсивном переме-
ишвании, поддерживая температуру реакционной-смеси в преде-
Ш .34-38°. После окончания пропускания всего ацетилена реак-
• цио'нную свесь-переносят в
'трехгорлую колбу емкостью
500 мл’, снабженную мешалкой,
термометром, Обратным холо-
дильником и капельной ворон-
кой (вся посуда на стеклян-
• нык. шлифах), прибавляют-
200 г 93-96%-й серной кис-
лоты и выдерживают I час на
ho.6* Реактор’ для- нитрования кипящей’ водяной боне. Затем
ацетилена; п. .
- • .охлаждают до 20° и-выливают
1 ~ Шлйндрический сосуд’
(¥ и 200^250 ми)., • • • в.пятикратное количество во-
2 ." ЙЙй пласЙ5Хой”°Й ’ .да- ^адшийтетранитроме-
8 ~ турбинная мейалкв, ’ тан (нижний слой) отделяют,
5.ij.«2X“”s”n‘m‘“': «
। . . саСй2, от которого отфильт-
ровывают на стеклянном пористом фильтре.. Определяют..выход
1втранитрометан’а. • ’
§ 5. Нитроатилан
.. Иитро&Тилен'(CHg = GH HPg,- моп.ВмС ?3’г05) ’- желтая жид-
креть/т.иип. 98,5°,-BS-rSS0 /В’О мм,, сильный’’лакриматор, жег-
ко поЛмкернзуртряв. присутствии ’’вади и щелочей (иногда со
а»РЫВ'Оц) . Применяют ниг’роатилен как исходный продукт при
ИО
получен»» нитропарвфинов по реакции йихаэяя. Нитроэтилен
образуема при нитровании этилена окислами азота. В лэборв-
тории болев удобен способ его получения, основанный не де-
гидратаций натроэтанола:
мадвн О.«СН-СН&
Синтез нитроэтанола описэн в данной руководстве.
Волучениб. нитроэтилана
В перегонной колба емкостью 75 мл о короткой колонкой
смешивают 10 г натроэтанола к 18 г фталевого ангидрида. По-
лученную смесь нагревают при 140-150° и 80 мм рт.ст.до об-
разования гомогенной массы. Затем температуру повышают и й°
конца от гонка поддерживают ва уровне 170-180°. Дистиллят оу-
вит хлористым кальцием и разгоняют в вакууме, собирают желтую
«едкость с т.кип. 38-3^/80 мм» Определяют выход нитроэтилене
(60-65%),
5 6- т. ,3-ЭДаиитпдопйн
1,1.1,3-Татранйтропропан (OgNCHgCHgC (NOgJg. МОИ.ВО°
224) - кристаллическое вещество, т.пл. 52,2°, исходный flPD"
дукт для синтаза различных поливитросоединений. Получают
I,1,1,3-тетранитропропан присоединением тринитрометана к
нитроэтвлену по активированной двойной связи (реакция Михаэ-
ля):
СН2 г £HN8t +Н С (МОгК-----~ МШМ
реакция протекает в полярных растворителях (вяионное при00®'
161
динеине). 1,1,1,3-Тетранитропррпан в'присутствии щелочных
реагентов может превращаться в симметричный 1,1,3,3-тетра-
нитропропен (см.ниже), 1,1,3-трияитропропеа - I я распадать-
ся в а исходные продукты.
Получение I.1.1.3-тетранитропропана.
В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешал-
кой, термометром и капельной воронкой, к раствору 8,3 г'
(0,055 моля) тринитрометана в 30 мл смеси спирта и воды 1:1
при интенсивном перемешивании и температуре не выше 0° в те-
чение 10 мин.прибавпяют из капельной воронки -3,6 г (0,05 мо-
ля) свежеп обогнанного нитроетжлена. После 30 мин .выдержки
при температуре 5-10° реакдаонную смесь разбавляют 30 мл ле-
дяной воды, выпевшие кристаллы отфильтровывают, промывают во-
дой от избытке тринитрометана до исчезновения желтого окраши-
вания фильтрата, сушат в эксикаторе над CaCt Определяют
выход (около 95%) и т.пл. полученного продукта.
§ 7* I.I.3.3-Гатранитропропаа
1,1,3,3-Тетранитропроаан AOgN IgCHCHgCH (N 02)2<
мол.вес 224/ - нестабильное желтое кристаллическое вещество,
т.пл. 13-15° о разл. Получают 1,1,3,3-тетрянитропропан иэомо
ризацией ого несимметричного аналога я присутствии щелочей»
Симметризация протекает, кяк полагают, через внутримолеку-
лярное нитрование а шапочной среде, симметричный татряакгро-
пропен можат быть иеиопьздвап для получяиил бифуякциовольных
тетранмтроприиэдод1шх (реакции Анри, михаяил) и циклических
I
162
п.олинитроеминов (реакция Манниха).
8>..Получение дикалиевой роли 1,^.З.З-тето'анитроПропана
В трекгорлой колба емкостью 500 мл, снабженной' мешал-
кой, термометром и капельной воронкой, к раствору 9 г
(0,04 моля) 1,1,1,3-татрайитропропана в 150 ил спирта при-
бавляют 30 мл SU^-ного раствора tiiOg, К полученной смеси
при температуре 5-10° й перемешивании' .приливают, йз'капель-
ной воронки раствор 20 г <0,36 моля) КОН в 150 мл спирта.
Реакционную смесь выдерживают 15 мин. при той же температу-
ре, желтый осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями
по 20.мл спирта й влажный перёкриаталлйзовыв&ют из 250 ил
2^-ного раствора КОн. Получают желтые кристаллы, плавящиеся
а разложением при 225-235°. Выход сухой соли 30-40$. Частая
дикали.бвая соль'симметричного тетранитропропана плавится при
2?4°сразл. Полученную соль используют в дальнейших синтазах.
В случае Необходимости хранят в холодильнике.
б) опа на ? .
Дйя получения сдободног.о 1',1,3.,&-'тетранитропропана-сус-
пензию его ДйкайиевЬЙ соли в воде подкисляют разбавленной
HgSO^ при р°. Выпавшие желтые маслянистые..кристаллы быстро
Растворяют в С^н^ОС • и .осаждают, при охлаждении ".сухим льдом •
Фильтрование Проводят на воровке о, охлаждением, Получаемый
1,1,3,3-тетраяитропропйн неустойчив и .должен быть бдотрО’“р-
пользОван. для дальнейших синтезов, .. ;
163
§ 8. феналдинитрометан
Фенилдинитроиетан (CgH5<N02)2, мол.вео .182)-
белое кристаллическое вещество о т,пл.7Й°.
Получают фриилдивитрометая при взаимодейст-
вии N204 о банзальдокоииом (реакция Понцио).
СН=МН
N40/(
СН-№.
N a Oa
Ж
ойс. =»^эсуз
^М22^ив„!Ф§М;Л^ни£]2омв1ганэд
В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным
холодильником помещают раствор 6,05 г <0»05 моля) бензальдо-
ксима в 100 мл абсолютного эфира и сразу приливают 9,2 г
(0,2 моля.) N й0д, предварительно .перегнанной над Р»>06 т.кап.
21,3°. Вскоре начинается выдаюниа газа, раствор разогровает-
°я и становится -бурда. Через 10 май. переносят оодержимоа кол-
бы в делительную трояку и промывают 2 раза по 30 мл воды а
3 саза по зи мл IOjt-чого раствора N aHClfy Сикарбонатвыо
Растворы смешивают и подкисляют Х<^-ныи раствором
Выпавший ооадвк промывают водой и высушивают на воздухе. Опре-
деляют температуру плавления и выход февилдинитроиетана.
При проведении синтеза следует помнить, что смаем
М gO^-сйльного окислителя о горючими, в том числе о эфиром,
°пасны в обращении, Такие смеси способны воспламеняться и
164
гореть. В случае спесей, близких по составу к стахиометричеа-
кому ооотношению горючего и окислителя, начавшееся горение
часто переходит во взрыв.
Глава 15, ЩТРОСЯИР'М
йитроспирты используют при синтезе целого ряда произво-
димых промышленностью продуктов, их восстановление приводит
в амивоспиртам, на освове которых получают высокоэффектив-
ные моющие средства и лекарственные препараты. Эфиры и аце-
тали моно- и динитроспиртов являются хорошими пластификато-
рами и модификаторами для полимеров и особенно дал полиме-
ров, содержащих в цепи нитрогруппа. Высокомолекулярные поли-
эфиры многоатомных витроопиртрв представляют интерес как ком-
поненты твердых, ракетных топлив.
Эфиры полинатрсспиртов а поливатрокислот и нитраты та-
ких апартов являются взрывчатыми веществами, обладающими са-
мыми разнообразными свойствами. Например транштрат трас-
(гидроксиметил)-нитрометана хорошо пластифицируют нитроклет-
чатку а превосходят нитроглицерин по взрывчатым характеристи-
кам,. тривитроэтиловый зфяр тринитромасляной кислоты амает низ-
кую температуру плавления (94°) и выгодно отличается от тро-
тиле в энергетическом отношении а т.д.
' Способы получения нитроспиртов можно разделить на три
группы: введение f'JOg- группы в молекулу спирта, нитрование
непредельных сбедавеаий я введение ОН-группы в молекулу ни®"
165
роооединения.
Первые из них принципиально не отличаются от способов
получения алифатических нитроуглаводородов (ом.главу I).
О получении нитроспиртов и их нитратов при нитровании
запредельных соединений также упоминалось в главе I. При ис-
пользовании Ы в качестве нитрующего средства реакция
протекает по радикальному механизму. Если нитрование осущест-
вляют концентрированной азотной кислотой или серно-азотными
кислотными смесями, нитраты нитроопиртов образуются в резуль-
тате ионного присоединения:
© © 0 /
В последнем случае выход основных продуктов реакции возрас-
тает.
Нитроопирты могут быть получены при взаимодействии ват-
роиарафинов с окисями олефинов: „
К^НМО^нМгСМОе6 @
еНг^СНг -^-НОСНхСНг® Н0СНеСК2С/?г^
'° носили,м2
о
а также по реакции Михаэля: pL,.,
Последняя реакция является единственным способом получения
л ростах эфиров нитроопиртов.
Существует группа восстановителей ( Ь» АВ Wzj
и ДР.), которые реагируют с различными функциональными труп-
166
нами, но не действуют на N Og-группу. Такое селективное
восстановление позволяет получать нитроспирты из нитрокарбо-
нильных соединений , нитрокарбпновых кислот, из эфиров,хлор-
ангждрадов и т.д. ;
М5ССНгСНг0Н, фХ--М,-№
Лучшим способом’получения нитроопиртов, имеющих функ-
циональные группы у соседних атомов углерода ( -нятро-
спжртов)является конденсация нитропарафинов с карбонильны-
ми Соединениями (реакция Анри). Реакция Анри представляет
собой частный случай' альдольной конденсации:
Я.СНгМОг = RCHN0,°4- Н@
. ACHrtOj® , н® ,
RCHC Н = R 'снг f CHR — RfaltC(OH)UM
о о-
Если1 образовавшейся нитроспирт имеет’дна атома Н
у углерода, связанного о нитрогруппой, конденсация продол-
жается, причем в реакцию вступает еще один моль исходного
карбонильного соединения. . Дальнейшая конденсация из-зя про-
странственных затруднений протекает лишь с участили, формаль-
дегида. ’
В простейшем случае получают равновесную смесь, всегда
содержащую всевозможные продукты кондвне&ции и исходные сое-
динения:
СМ3ЬШЛ~^ о2мснгСНгШ/ ^=lh> Nc
Выделение из этой смеси чистых отдельных соединений пред-
ставляет сложную задачу. Лерегинка нитроопиртов даже при
167
пониженной давлении являема опасной операцией.
Химические свойства нитроопиртов .в сильной степени
вввирят от их строения. Если функциональные группы достаточ-
но удалены друг от друга, свойства таких соединений не отли-
чается от свойств нитропарафинов и спиртов.
. Значительное взаимное влияние функциональных’групп в
(3 -нитроопартах придает им некоторые особенности. Такие, нит-
роопирты могут быть получены по ренкиии Анри и в связи с обра-
тимостью Последней легко разлагаются с образованием равновао-
яой смеси нитроопарта, нитропарафияа и карбонильного соедине-
ния (ом.выше).
и*)
/Ъ -иитроопирты и'эфиры легко дегидратируются (деацили-
ВДютоя), образуя нитроолефины:
RCIINO,-СИ,ОХ -^-"‘КСМОг-СНл
ГМ: X«-H,-.CR. С Аг . и * </
1 и 1 1|
0 0
Дегидратация иногда протекает при проведении конденоагри.ко-
Мрая таким обрезом превращается-в кротоновую:
с-“ Хн-СН.НО, .СП.СННО.
Он А А
+- CH5N.Oa. xxx М "7^6*
нитроспирты не атерифицируются алифатическими спиртами
а с трудом замещают ОН-группу на галоид при действии галоид-
ангидридов минеральных кислот. ’ ’
168
Наибольший практический интерес представляют сложные
’ эфиры нитроспжртов, которые легко образуются при их взаимо-
действии с ангидридами и галоидангидридами кислот. Следует
отметить, что этерификация полинитроспиртов нитрокарбояовы-
мж кислотами протекает только в среде концентрированной
HgS04 или олеума.
Нитроспирты легко образуют кетали и ацетали, например!
/ , I н ел .OCt^C(NOthR'
Ниже в руководстве приведены синтазы некоторых нитро-
и полинитроспиртов, представляющих практический интерес.
§ I. Нитроатанол.
Нитроэтанол (2-нитроэтанол, / -нитроэтиловый спирт,
О2ЫСН2СНг0Н, мол.вес 91,07) ~ жидкость, т.кип.102°/II мм,
63°/~ 0,5 мм, применяют как исходный продукт при синтезе
нитроэтиленз. Получают нитроэтанол при взаимодействии окиси
этилена с водными растворами нитритов, при нитровании этиле-
на четырехокисью азота и при конденсации нитрометана с фор-
мальдегидом (реакция Анри), При смешении CfijNOg *
устанавливается равновесие:
СНэМОз+СНгО^^ОеМСНгСНгОН^^^МСМ^Нг^—
Для увеличения выхода нитроэтанола применяют по крайней ме-
ре Ю~кратный избыток нитрометана. Образующийся нитроэтанол
выделяют аз реакционней смеси перегонкой иод понеженным -Яв-
лением. (Операция опасна! ).
169
Получение нитроэтанола
В трехгорлую колбу емкость» 250 мл, снабженную мешал-
кой, термометром и капельной воронкой, помещают 8,5 г (0,28
моля) параформа и 170 мл (2,8 моля) нитрометана. К суспензии
при перемешивании по каплям приливают 3 я< р-р КОН в метило-
вом спирте до получения pH равного 6-8 (необходимо'2 - 2,5 мл
щелочи), При этом ларафорн начинает растворяться и образует-
ся прозрачный раствор. Смешение сопровождается ростом темпе-
ратуры до 30-35°. После полного растворения реакционную
омесь выдерживают а течение получаса при температуре 30-35°
8 прибавляют 0,2 мл концентрированной должна
быть около 4 и не изменяться в течение часа).
Выпавший сульфат калия отфильтровывают, фильтрат пере-
носят в колбу Кляйзена и отгоняют питоометен (примерно
130 мл) в вакууме водоструйного нааооа яри тошервтуро бан*
«е-выше 50°. Дистиллят собирают в колбу, охлаждаемую льдом.
Полученную желтую жидкость смешивают с рапным по весу коли-
чеством дифенилового эфира, помещают в колбу Кляйзенв-емко-
стью 75 мл, собирают установку для перегонки под вакуумом о
пауком на 3 отвода (одна из колб - но менее ЕД) мл) и перего-
няют продукт при давлении 0,1 мм. Порву» фракции, кипл-
«Дую при 29-33°/0,1 мм (нитрометан), собирают в приемник,ох-
лаждаемый смесью ацетона о сухим льдом» Затем ирк 54-57°/0,1
мм перегоняют смесь нитроэтенола и дифенилового эфире (тем-
пература в бане не выше 88°)« Как только температура ларов
начинает быстро повышаться^ нагревание прекращают, остаток
охлаждают до комнатной теитературы ж только после «того
170
отключают вакуум к заполняют установку воздухом. Отдаляют
в далигальяой воронка нижний алой (2-нигроэтанол) от дифе-
во
нилового эфира. Полученный продукт о /7р = 1,4493 -
1,4513 содержит 92-94 мол. f, нитроэтанола. Затем экстраги-
руют петролейпым зфиром или н-гекоаном дифениловый эфир из
А>
нитроэтанола и получают продукт /7О = 1,4432 - 1,4433»
содержащий 98 мол.% нитроэтанола. Выход нитроэтанола
10-12 г (40-50$).
Нитроэтанол нельзя перегонять без добавления дифенило-
вого эфира, так как при перегонка может произойти взрыв.
Следует опасаться взрыва и в конца перегонки, особенно при
отключении вакуума. Установка для перегонки должна быть соб-
рана за щитом аз органического стекла.
§ 2» 2,2.2-Тринитроэтавол
2,2,2-Транитроэтанол (тринатроэтиловый апарт (OgMg"
ССН^ОН, мол.вес 181,07) - бесцветное кристаллическое вещест-
во, т.пл. 72-73°, т.кип. 103еД4 мм; 82°Д мм, /т/°=
1,3578, в чистом виде негигроскопичен и достаточно стабилен
при комнатной температуре. Однако даже небольшие принеси
.формальдегида и воды снижают температуру п давления - тринитрР"
этилового спирта и делают его сильно гигроскопичным вещест-
вом, Водные растворы тринитроэтилового спирта имеют диопуя
реакцию, благодаря диссоциации по уравнению;
M)s CCHgDH (O,N)3f * I?-СНгО
КдМ. rv 10-5.
171
Тринмтроэталовый спирт легко образует сложные эфира о раз-
личными кислотами, которые в некоторых случаях являются мощ-
ными взрывчатыми вещеотвамк, обладающими рядом интересных
евойств, Яак, тринигрозти левый эфир тривитромасляной кисло-
та имеет низкую температуру плавления и по мощности в полто-
ра раза превосходит тротил, акриловые эфиры сохраняют апоооб-
йоеть к полимеризации и т.д. <
Работу с тринитроэтиловым спиртом следует проводить с
ооблюдением мер предосторожности, так как он сам по себе -
взрывчатое вещество, близкое по мощности к нитроглицерину.
Следует избегать его нагревания вайе 100° ('температуре вспыя-
Kt 120°). В случае необходимости сушат и хранят тринитроэхило-
В«1 спирт в эксикаторе над PgOg*
Получают тринитроэтилевый спирт конденсацией тринитроме-
*вна о формальдегидом в виде параформа или 40%-ного форма ли-
ва (конденсация Анри) t
feN)BCH*CHjOs®fatN)sCCH,BH;
В последнем случае продукт реакции выделяют в виде концент-
рированного водного раствора. Очищают тринитроэтиловый спирт
перегонкой под пониженным давлением (операция опасна! I »м
перекристаллизацией из четыреххлориатого углерода.
Получение тринитроэтилового спирта.
В трахгорлую колбу емкостью 250 мл, с мешалкой, обрат-
ным холодильником и термометром помещают 100 мл ССС^» 3 г
моля) нитроформа и и,65 г (0,02 - 0,025 моля) паро-
172
формальдегида. Полученную суспензию нагревают 3 чада пр»
би-650 и перемешивании, а затем 30 мин. при температуре
кипения омеои. По окончании выдержки реакционную омееь пе-
реливают в прибор для перегонки, концентрируют до ВО мЯ а»
охлаждая в холодильнике, получают длинные игольчатые, крио-
таллы тринитроэтипового спирта. Дальнейшее концентрирование
дает дополнительные порции кристаллов. Определяют выход (око-
по 80%') и т.пл. полученного продукта.
§ 3. 2,2-Динитропропзнол
2,2-Динитропропанол (2,2-динитропропиловый спирт,
Од)гОН, мол.вас 150) - гигроскопическое вещество,
расплывающееся на воздуха. Находит применение для синтезе
динитропрори^ориаля ~ пластификатора в твердых ракетных
топливах. Получают 2,2-дивитропропанол конденсацией гем-ди-
нитроетане о формальдегидом:
СИзСН (W +СНг 0 СНзС (ШЛНЛН;
В случае, если динйтроатан получают по раакдаи Шахтера-Кап-
лана:- • &
СНдаоГ* 2 СЯьС(Л|0г)2Ь1а +
конденсацию можно проводить без выделения последнего из реак-
ционных смесей.
&Ш32В &eJL 2.тдин» ур оп роя а ноле.
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой»
термометром, обратным холодильником и капельной воронкой» п0'
мещевт 15 г (0,2 моля)' нитрОзтаиа, 40 мл воды и в течение
175
20 мин.при перемешивания и температуре 0-10°, к полученной
эмульсии припивают 16,8 г (0,21 моля) 50%-ного водного раст-
вора N аОН. Затеи добавляют Х4,4 г N<3j,a- выдерживают
омеоь 10 мен.при 10°. Полученную смесь перевосят в .капельную
воронку и в течение 2 мин. приливают при энергичном перемеши-
вании к охлажденному до 0° раотвору 64,4 г (О,ЕЙ моля)4g Nfla,
в 240 мл воды. При этом температура поднимается до 12°, а
PH достигает 5. Смесь выдерживают 30 мин. при 15° и затеи
Доводят pH до 13, приливая 50% МаОН при 15-20°. отфильт-
ровывают выпавший осадок металлического серебра и’ промывают
его тремя порциями, ио 40 мл'воды, фильтрат-смешивают о про- .
мывными водами, подкисляют полученный раствор уксусной кис-
лотой до рн 8,5 - 9,5 и сразу добавляют I? г 37%-ного фор-
малине (0,21 моля). Затем р лтйор подкисляют до pH 5, мед-
Л
ленно приливая уксусную кислоту при 20-25° и выдерживают
30 мин. при этой температуре. Выделяют’полученный 2,2-динит-
рвпропанол 5-7-кратной экстракцией дихлорэтаном (по 50 мл).
Раствор продукта в дихлорэтане сушат над беэводвым N42-S-0^>
отгоняют- растворитель под вакуумом водоструйного насоса и
определяют выход полученного сырого продукта.
§4. . ,?»Ы№Р.Иропа;ВДШг1>&.
2,2-Динитропропандиол - 1,8 (0^ (М 0g)^(вН)мол.
вес Кб) - белое кристаллическое вещество с т.пл. 142°.
2,2-Динитропропаядиол - 1,3 можот найти применение кек исход-
ный продукт для синтеза полизфирных смой и циклических пол»-
нитрамйнов (реакций Ыанниха). Получают 2,2-Динитропропаадкох
m
конденсацией калиевой ооли динитрометана и формалина или аз
нитрометана а формалина в условиях реакции окислительного
нитрования во Шахтеру-Каплану.
ен,р*сняСоен
КНС(ГЮг\ +CHZO ^1<С(нОг)гС^^
Получение 2,2-динктропропандиола-1,3 ив калиавой соли
ди ни гром а? а на.
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой
и термометром, помещают 25 мл воды, 17 мл (0,23 моля) 37%-ного
формалина,» к полученному раствору при комнатной температуре
прибавляв# 14,4 г (0,1 моля) К-соли динитрометена. Затем со-
держимое колбы охлаждают до 5° и при 0-5° приливают по кап-
лям раствор 6 г уксусной кислоты в 7,5 г воды. После часовой
выдержки при 5° экстрагируют полученный 2,2-динитропропан-
диол-1,3 эфиром (3 экстракции по 25 мл). Экстракт сушат
над ЫагЬ04| в растворитель испаряют в токе воздуха при
комнатной температуре. Полученное в остатке масло затверде-
вает и его перекристаллизовывают из бензола. Определяют
т.пл. и выход 2,2-динитропропандиола~1,3.
Глава 16. ИИТРОКИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Нитрокарбоновые кислоты (нитрокислоты) синтезируют И
исиользуют как промежуточные продукты при получении их афи-
роа, аминокислот и т.д. Эфиры полинитрокислот полинитро-
спирмн находят применение в качестве взрывчатых веществ,
отличающихся, как правило, низкой температурой плавления.
175
Полиэфиры, получаемые на основе дикарбоновых полинитрокао-
лот ж многоатомных спиртов и полинитро спиртов, привлекают
внимание как возможные компоненты твердых ракетных топив.
Нитрокислоты могут быть получены либо введением NOg“
группы в молекулу карбоновой кислоты, либо введением карбо-
ноильной группы в молекулу нитросоединения. Первая группа
способов принципиально не отличается от способов получения
алифатических нитроуглеводородов (см.часть Ш, глава I).
Нитрокислоты и их производные легко образуются в ре-
зультате присоединения нитропйрафинов к активированной крат-
ной связи ненасыщенных кислот, их эфиров, нитрилов и т.д.
( реакция Михаэля):
R,CHN02 +CH,-CHCOOr'—-R2C(NOMtHtC0OR' )
Полинитрокиолоты, содержащие тринитроматильные и некон-
цавые динитрометильные группы, могут быть получены при гид-
ролизе концентрированными кислотами нитропарафинов, содержа-
щих ати и мононитрометильную группу:
(о,н)5скснгног (о,Ы)5СКСООН
Нитро- и, особенно, лолинитрокислоты являются сильными
кислотами, приближающимися по силе к минеральным.
Из химических свойств таких соединений следует отметить
их способность образовывать галоидантидриды:
(О,N)SCRCOOH (o,N)sCRct“e ;
и способность образовывать эфиры со апартами и поливитро-
176
спиртами. В связи с-высокой кислотностью реагирующих соедиив'
ний последняя реакция и переэтерификация сложных эфиров нит-
рокарбоновых кислот протекают только в среде концентриро-
ванной HgS04 или олеума, .содержащего около-0,5 моля сво-
бодного $(^. на моль эфира. Сложные-эфиры могут быть по-
лучены также, исходя на галоидангидридов кислот.
Нитрокиологы вступают также в реакцию Шмидта, образуя
витроамины:
('02N)3CCU2CHiCOOH (OtNj3CH2CHNH2 ;
В настоящем руководстве приведены примеры получения
полинитрокиалот и их сложных эфиров по реакции Михаэля,
§ "I• Тринитромаоляная кислота и ее'сложные эфиры •
Тринитромасляная кислота ( у -тринитромасляная
Кислота, 4,4,4-тринитробутановая кислота (OgNJgCCHg”
"CBgCOGi, мол.вес 223) - белое кристаллическое веще-
ство, т.пл.62-64°. Сложные эфиры тринитромасляной кислота»
Особенно о алифатическими по лисп и ртам и, могут применяться
в качестве взрывчатых веществ высокой мощности, тринитро-
.масляную кислоту и ее производные получают присоединением
нитроформа по активированной-двойной связи соответствующих
производных акриловой кислоты (реакция Михаэля):
civch -СЖ * НС(М)3—* (Ог n)3cch2woor
Метиловый эфир тринитромасляной кислоты (метил
4,4,4-тринитробутират, (OgNJg-CCH^CHjgCOOCHg, - мол .вес 237)-
кристаллическое вещество, т.пл.29°, т.кип.105°/0»5 мм.
177
Тринигпоэтиловый эфир тринитромасляной кислоты
(2,2,2-тринитроетил-4/,4,,4-тринитробутират,
(OgNJgCCHg CHjj COOHgCCfNQgJg» мол.вас 386) - белое крис-
таллическое вещество, т,пл.94°, низкоплавкое вв,. близкое по
ковдооти к гексогену.
i« Получение тринитромасляной кислоты
В трехгорлой колбе емкость» 50 мл, снабженной мешал-
кой и термометром, к раствору 1,5 Г (0,01 моля) нитроформа
а 3 мл воды приливают сразу 8 г (0,11 моля) сввхвпервгнзн-
вой акриловой кислоты. Реакционную смесь нагревают до 70°,
задерживают I час и охлаждают до 0°. Выпавшие кристаллы
отфильтровывают, промывают 10 мл ледяной воды и сушат в экси
катора над САСС g. Определяют выход (около 75$) и т.пл.
При экстракции эфиром из фильтрата можно дополнительно по-
лучить небольшое количество тринитромасляной кислоты.
Свободную тринйтромасляную кислоту получают также при
гидролизе ед сложных эфиров. В колбе емкостью 100 мл с об-
ратным холодильником смешивают 3,86 г (.0,01 моля метилового
эфира тринитромеоляной кислоты (см.ниже) и 50 мп концентри-
рованной соляной кислоты. .Смесь нагревают на масляной бане
АО кипения и выдерживают при кипении 5-6 часов. Затем реак-
ционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавшие
кристаллы отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре и
промывают 20 мл ледяной воды, фильтрат экстрагируют двумя
порциями по 100 мл эфира, экстракт промывают водой, сушат
"ЭД NatSOq и отгоняют эфир в вакууме. Обе фракдаи кристяп
178
регнанного метилакрилата, реакционную смесь- нагревают до
60-65°, выдерживают 40 мин. и охлаждают до 30°. Выпавиее
тое масло отделяют в делительной, воронке (нижний слой) и
мынают двумя порциями по 20 мл ледяной воды, Оппеаелают
, лов объединяют, определяют.выход (90-95$) и т.пл. получен-
ного продукта,
й* Получение метилового эфира тринитромасляной киолоты
В тракт орлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешал-
кой, термометром и капельной воронкой, к раствору 7,6 г
(О,оь моля) нитроформа н 25 мл воды,при температуре 50-55°
прибавляют из капельной воронки 5,1 г (0,06 моля) овежепе-
жел-
про-
ны-
ХОД (около 90%) метилового эфира тринитромасляной киолоты.
Яолученвый продукт кристаллизуется на холоду.
8* ~”Учейи1-??Ринитроэти ловогр эфира три ни гром ас лян ой кислоты
В трехгорло.й колбе емкостью- 100 мл, снабженной мешал-
кой, термометром и.обратным холодильником, к 50.г 4%г'ного
олеума прибавляют При перемешивании 10,6 г (0,45 моля) мети-
лового эфира тринитоомасляной кислоты и 9 г. (0,05 моля) три-
нитроэтилевого спирта. Реакционную смесь нагревают на водя-
ной бане до 70-75°, выдерживают при этой температуре 3 чаоа,
хлавдают ДО 10-15 и выливают в 50 г Льда..Выпавшие криотал-
.ад.отфильтровывают на атеклянвом пористом фильтре, промывают
б.мл концентрированной H2SO4, 10 .мл 40%-ной н2£ 04 й двумя
Рциями по 20 мл воды. Продукт сушат пре температуре не вы-
60 и перекристаллизовывают из четыреххло рис того углерода*
Определяют выход « т.пл, полученного эфира.
179
§ й. Динитропимелиновая кислота и еэ сложные эфиры
Данитропимелйновая кислота (HOOCCHgCBgC CNGgJg
CHgCHgCOUH, мол.ввс 250) - белов криогалличаское вещество,
т.пл. 136-137°. Может использоваться для оиятеза различных
полиэфирных амол, содержащих нитрогруппы в цепи, дивитропи-
малинввую кислоту и ее сложные эфиры получают присоединени-
ем динитроматана цо активированной двойной овязи производ-
ных акриловой кислоты.
ШССН«СНг. CHxCHaCOOR
+ IV(H)e— (О2ЬГ)г“С
КООССН«СНг • (!нгС.НгС0ОЙ
Диметиловый эфир динитропимелиновой киолоты
(НдС0ОСОПйСНйС/МО2^НгСН2СООСН3, мол.ввс 278) - белое кой а
таллиннское вещество, т.пл. 44,5 - 45,0°.
Получение диметилового офира динитропимелиновой кислоты._
Ь трохгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой,
термометром и капельной воронкой, смешивают 8,1 г влажного
калийдинитрометана <0,05 моля по сухой соли) и 55 мл воды.
При 30-45° к суспензии из капельной воронки в течение I ча-
са прибавляют 23,2 г (0,27-моля) свежеперегнанного мег«л«к-
рилата и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов.
Цвет реакционной амеси постепенно изменяется от ярко-ж'ито-
го до черного. После окончания выдержки реакционную смесь
охлаждают до комнатной температуры, экстрагируют 3 порциями
по 50-75 мл эфира. Эфирные нытяжка объединяют и обработали
180
us актиаиронанннм. углем. Сушат вед CciCta к отгоняют эфес,
Осадок, полученный при отгонка эфира из осветленного эка трак*
та, перекристаллизовывают из Метанола и сушат не воздуха»
(Мределяют выход(около 60%)-и т.пл. полученного продукта.
Б. N -гйитросоединения (соединения о группой N.-NOa)
Глава'l?.~ НИТРАШНЫ И НИЙШ-ЙЫ 1
Нигрол рои анодные алифатических амидов и аминов, благо-
даря доступности сырья, простоте получения,, относительно вы-
сокой стойкости, и хорошим взрывчатым характеристикам находят
аирокое применение в промышленности и военном деле. Среди
соединений этого классе встречаются и дешевые взрывчатые ве-
щества средней мощности, и наиболее мощные из известных в
настоящее время варывч.атых- веществ. Так, нитромочевина и
нитрогуанадн являются перспективными компонентами промыш-
ленных НВ, ЦикЛотриматилентринитрамин (гексоген), составляю-
щий основу многих мощных взрывчатых смесей, по объему произ-
водства уступает лишь тринитротолуолу . Взрывчатые вещества
о самыми разнообразными свойствами могут быть получены при
нитровании нолинитрооояовавий; Манника и подобных им соедине-
ний.'
Нитропровзводные алифатических аминов я амидов следует
разделять на две основные группы;
I* Ы -натроеоадинения,
2. С -нитропроизводные алифатических аминов.
I
181
При нитровании соединений второй группы образуются вмешан-
ные c,N -полинитросоединения.
Нитрамины существенно отличаются от О-нитроооединений.
Свяаь N-NOg. не является ординарной:
Участие свободной.пары электронов аманяого азота в об-
разовании кратной связи подтверждается тем, что нитрамины,
а отличйё от исходных аминов, не способны образовывать соли
о кислотами. Первичные нитрамины проявляют кислые свойства,
приближаясь по сипа к карбоновым кислотам.
Область поглощения нитрогруппы в M-NOg соединениях су-
щественно отличается от таковой в мононитросоедйнениях. Она
оостанляет I270cS и 1580 ом-1.
Получают нитрамины нитрованием аминов в кислой или ще-
лочной средах. Эти реакции, носящие название N -аитрова-
Иая, протекают подобно С-нйтрочани». Однако в отличие от
О~нитрования они обратимы. Нитрование' концентрированной
и ее смесями о H2SO4 протекает в соответствии с
Уравнением;
п г. г ® ^NO»i •П ®
K8NH*N0? —[R1,N<h ]— fUN-NOj+H ,
Нитрование аминов и амидов в зависимости от их свойств про-
водят концентрированной азотной кислотой ила ее смесями о
182
183
серной
лочное
.В
иость амина,
высоким
кислотой, уксусным ангидридом, уксусной кислотой. Ще-
нитронание аминов на имеет препаративного значения,
кислых средах амины образуют соли. Чем выше основ-
, тем большая его часть в реакционной смеси будет
находиться в протонированной форма, которая из-за положитель-
ного заряда на азоте не способна взаимодействовать о электро-
фильным нитрующим, агентом. По этой причине образование нит-
раминов затрудняется при увеличении основности исходных ами-
нов. Слабоооновные амины и амиды, например С-нитрамины, по-
лучаемые по реакции Мвнниха(ам.ниже) нитруются о
выходом даже с ер но-азотными кислотными амеаями.
Поскольку нйтраыиды легко гидролизуются, часто
'куют получение первичных нитраминов из аминов через
образования иитрвмидэв: 1
PMU [К£0}20( р1 HNQi „
’''’ ’2 (C00H)taw.? К[Иг£оц,(СНзС₽)гО]
Высокооснодные амины могут быть пронитрованы азогной
кислотой в среде уксусного ангидрида в присутствии катализа-
торов - HCt или Zn С^2. . Их действие, как полагают, зак-
лючается п образовании легко нитрующихся хлораминов:
практи-
отадию
RNHa^feo RNHNVa*
Необходимое количество катализатора, увеличивается с ростом
основности амина и достигает I моля на моль для диизопропил-
амина. Нитрамины образуются также при нитровании третичных
алифатических аминов ("яитролиз"). В этом случае, по-види-
Шу, имеет место электрофильное замещение алкильного ради-
кала на нитрогруппу:
•О
:®-^а
,е
NOa
К. MR + N0®
Сь *•
’ С-нитрамины могут быть получены введением нитрогруппы в
j амины (ом.часть Ш, глава I), или введением аминогруппы в
нитросоединения, например по реакции вмидта из нитрокарбо-
новых кислот (си.часть Ш, глава 3), парциальным восстанов-
лением нитрогруппы и т.д. Наиболее удобным способом получе-
ния-нитраминов является реакция Манниха: _
н®+ОНв^НгО
Максимальная концентрация (выход) продукта реакции - ос-
нования Манника т определяется свойствами исходных соедине-
ний и кислотностью средн. Конденсацию проводят, исходя из
йитроспирта (нитропарафин + формальдегид} и амина или из
Оаствора метилольного производного амина а аитропарафина.
Получаемые основания Ыанниха отличаются низкой стойкостью.
По этой причина их не следует хранить длительное время.
Химические свойства С-нитраминов определяются наличием
Двух функциональных групп, взаимное влияние которых умень-
184
щается по мере удаления друг от друга. </=’-Нитрамины вслед-
ствие обратимости реакции Манниха легко разлагаются на ис-
ходные продукты.
Первичные N -нитрамины проявляют кислые свойства и об-
разуют соли о основаниями. Восстановление нитраминов приво-
дит к алцозам'ещенным гидразинам;
RaN-N.O2 — RaNNHiu
В присутствии сильных кислот нитрамины разлагаются по
двум направлениям:
нф
Так,гексоген в концентрированной серной кислоте разлагается
в соответствии с уравнением•,
CSHSNSOS ^3CH40*2M + NH»«-HNЛ5 ;
оо значительной скоростью даже при комнатной температуре.
Ниже приведены примеры- синтеза нитраминов и нитрамидов
из аминов «амидов нитрованием оерно-азотными кислотами
•смесями, нитрованием в присутствии катализатора, нитролизом
третичного амина-уротропйна, а также по реакции Мен наха.
§ Я» Нитромочевина
Нитромочевина ( NO^NHC^o)-ИНг , мол.веа
105,06 г) - белое кристаллическое вещаемо, взрывчатое ®в"
/Шестьо, помощности приближающееся к тротилу, низкая стои-
мость и простая технология получения делают нитромочевину
185
перол ектив-ным сырьем для производства промышленных дзрывче--
тих веществ.
Получают нйтримочвяияу иатрав'вааем иочезшш или ее нит-
рата сарно-азотяыми кислотными смесями или смесями уксусно-
го ангидрида, у кроной & азотной кислот.'
' ^NHi ц .NHNOz
Получение нитромочевияы
В трвхгоолой "колбе емкостью 250 мл с мешалкой и термо-
Wjrpou к 70.мл концентрированной серной кирлсты(уд.в.1,84г/с«18),о'х
яаяденной до температуры нижа -3°, небольшими порциями при-
сылают 20 г сухого нитрата мочевины так, чтобы температура
реакционной смеси не превышала 0°. После присыпания всего
нитрата мочевины перемешивание продолжают еще 30 минут-при
гвмпературе ниже +3°. Затем реакционную смесь выливают в
100 г льда, выпавши!) осадок отфильтровывают, хорошо отжима-
ет и промывают Аебольайм количеством ледяной воды. Из маточ-
ного раствора при дальнейшем охлаждении выпадает еще неко-
торое количество кристаллов, которое обрабатывают, как апи-
оочо выше, Полученный продукт сушат пря температуре не выше
100й. Общий выход 12-15 г (окопе ОД>), т.п л,150-164° разло-
жением.
Кри синтезе ннтромочавияы особое внимание следует уде-
лять строгому соблюдению температурного режима, Повышение
Указанных выш.е продельных температур приводит г, ревкому сне*
186
женив выхода конечного продукта.
§2. Ни трог у ан ид ин
Нитрогуанидин (Ог.НКНС(яNHjNHi, мол.вес 104,0? г) - бе-
лое кристаллическое' вещество, плавится при темпаратуре ваше
232° о разложением. Существует в двух формах: стабильной
d нформе и лабильной /2> -форйа. Ннтрог’уенидин - в.зрывча-
тоа вещество средней мощности/ Отличается низкой чувстви-
тельностью к удару'и трению.
Получают нйтрогуанйдин из-нитрате гуанидина. Последний
является товарным продуктом, производство которого базирует-
ся на цианамиде кальция:
i.CaNCW’-H.O+CO,—МШ+СоСОа ;
«•NHxCN-^-fNHjCNh /
/NH,
MNH,CN),-W4N0/-—-гС-Nffc- NOS /
NHz
•4. НгЗОч
L=NHt-NO5 . C- ry-WO'2. )
МЯг
В качестве "дегидратирующего” агента применяют концент-
рированную серную Молоту..Выход нитрогуанждййа зависит от
концентрации еераой кислоты, тешературы и времени процесса.’. •
Чем выше-концентрация серной кислоты, тем выше вых од. нитро-
гуанидина. Практически- для. "двгидратацкэд" берут 95%-ную
8gЗРд в. количестве '3 в.ч. не 1,,й.ч. нитрата гуанидина;. 1
187
Оптимальная продолжительность процессе зависит от температу-
ру. Так, при 40° явобхвдяиов время составляет 5 минут, при
30° - 10- минут, при 20й - 30 минут. При увеличении
времени выдержки сверх оптимального-выход янтрогуанидина
уменьшается за счет частичного разложения его серной кисло-
той.
Приучение нитрогу авидина
j В трехгорпую колбу емкость»' 100 unj снабженную термомвт-
I ром и мешалкой, заливает 60 г 93-95%-ной серной кислоты и
; нагревают ее-до 25°. Затем при перемешивании й .температуре
I 25-30° присыпают 20 г ауХого нитрата гуанидина. После приоы-
i I Панин всего количества нитрата реакционную омеоь выдерживают
Ю мйн. при температуре 30-32° и выливают в 300 мл воды со
Льдом. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают 2-3 ра-
за ледяной водой до исчезновения реакции ва HgSOj о BaCCg.
Вода следует брать минимальное количество из-за значитель-
ной растворимости нитрогуанидине. В иирокогорлой колбе о ме>
валкой нагревают, до' кипения 200 мл воды, прибавляют получен-
ный влажный нитрогуааадия и 0,2 г сульфата.аммония или нитра-
та мочевины и перемешивают до полного растворения кристаллов
(около 10 минут) . Раствор нейтрализуют слабым раствором аммиа-
ка и п.ри непрерывном перем вшивания охлаждают до. 2-3 ? помо-
щью бани со льдом. Нитрогуанидин выпадает в виде плотных
кристаллов. В ртсутртвие нитрата мочевины или сульфата аммо-
ния кристаллы напоминают вату й имеют низкую гравиметричес-
кую плотность (0,2 - 0,3). Витрогуаяидин отфильтровывают и
188
сушвт ntm 90-100°. Определяют температуру плавленая я выход
(около 90# по гуанидиннитрату),
§ 3. Зтвлен-'-И । N* -динитрамин
Этилен- NiN -динитрамин (этилендинитраиин, ЭДНк> га“
явит, ОгММНСН^СНг NHNOt .мол.ввс 150,1)’- белое -
кристаллическое вещество, т.пл.181,7° с разд., взрывчатое
вещество, близкое по мощности к тетрилу.
Этилендинитрамий, как взрывчатое вещество, имеет ряд
существенных недостатков. Это, прежде всего, его низкая тер-
мическая стойкости (температура вспышки 180°), заметная рас-
творимость в воде (0,3 г в 100 г воды при комнатной темпера-
туре) и способность образовывать соли с металлами. Последние
в случае тяжелых металлов представляют собой высокочувстви-
тельные взрывчатые веществе. ’ • . .
Получают этилендинитрамин нитрованием зтилеядиамина.
Однако из-за высокой основноотй последнего прямое нитрова- .
виа невозможно, желаемый продукт легко образуется при нитро-
вании амидов на основе атилендиамина; этилеимочевияы, этилен-
оксамида , зтилен-бис-диаце'тамида и др.
- МОг А
СНз “ М 1-1 - Сх п pij -hj
। ' гг N Cs-R
vHi-NH~CZ'f4 HI H 7^'^
____* СНг-NHNfb
I ’ •
СН^-МНПО*. >
. ’ у 189
t 1
Щелочной гидролиз соответствующего N> N -динитро-
этилвндиамида приводит к зтимендк нитрамину» Исходным продук-
том при производства этилендинитрамина в промышленном мао-
атабе является этилевыочевина. Однако при ее получении не-
обходимо применять высокие давления. Поэтому более удобным
в лабораторной практике является приводимый ниже способ а
использованием ацетильных производных.
Получение этилендинитрамина
а) Получение этилен-бис-ацетамида
В трехгор лой колба со шлифами ем касты и 250 и л, а мешал-
кой, термометром, обратным холодильником и надельной ворон-
кой к 14 г 64%-ного водного раствора этилендиамина прибавля-
ет по каплям 40 мл уксусного ангидриде, поддерживая темпера-
туру 40-50°. Затем мешалку и обратный холодильник заменяют
иаоадкой Вюрца е прямым холодильником и полученный прозрач-
ный раствор концентрируют до'тех пор. Цока температура жид-
кости в колбе .не достигнет I4V-J450.- Реакционную жидкость
охлаждают до 50°, приливают равный объем ацетона и охлаж-
дают др комнатной температуры., выпавшие кристаллы е.ти.лен-
био-ацетамида отфильтровывают-и сушат при температура не вн-
ие ЮСР. Выход ЙО-25 г, .т.пл.Т72-175°. ' ' .
б) нитрование этилея-бис-ацетамида
В том же приборе к 60 мл уксусного ангидрида присыпает
приперемешивании весь полученный эти.лен-био-ацетамид и ПР*
охлаждении баней из смеси льда о Болью’медленно прибавляет
190
60 мл 9'8£-ной НМ ftj, поддерживая температуру +5 -5- +10°.
По окончании слива реакционную омааь выдерживают I час при
втой тетера туре, .в тачание SO минут, нагревают др 15-20°
а выливают на 300 г льда. Пылавшие кристаллы этилен-бпо-
N,N’ -динитроацетамида отфильтровывают и промывают до
нейтральной реакции промывных.вод. Выход 25-30 г, т.пл.
132-133°.; ,
в) Гидролиз этилан-био-N.N*-динитроацетамида
Полученное влажное динитропро'извбдное.при енергичном
перемешивании присыпают к раствору 17 г NaOH в 50 мл HgO.
Затем к прозрачному раствору прибавляют 50 мл.кояц.ВСС- . В
случае необходимости щелочной раствор перед добавлением НОВ
фильтруют. При охлаждении маточника выпадают кристаллы ати-
левдивитрамина. Осадок отфильтровывают,’ промывают'3 раза
по 50 мл воды и сушат при температуре не выше 80°. Определя-
ют- выход и т.пл. полученного продукта (12-14 г или 80-95^.
т.пл. 179-180°).
§4. Динитрат диртанолг. N -нитрамина
Динитрат диэ.танол- N -нитрамина (ДИНА,’ 02 N-N-
“tCHgCHgONOgIg, мол.нес 240)- - белое кристаллическое вещеогво?
я.пл.52,5°. Мощное взрывчатое вещество, превосходящее гексоген
по чувствительности к механическим воздействиям. При попада-.
ним в организм вызывает головную боль. ДИНА легко разлагает-:
оя концентрированной серной кислотой даже при 0°, медленно
разлагается водными растворами щелочей и кипящей водой. Полу-
191
шт ДИНА нитрованием ди&тааоламина азотной кислотой в сре-
де уксусного ангидрида' в присутствии катализатора -. хяорио-
>ДО0 водорода или хлористого цинка.
^c+kcHiOH НМОэ “:~>сигсНкОмОг
^СНгСНаОН («Ь^АММ^СНгСНа01У()г.. Л
• . (гпНй);
Этерификация легко проходит при действии избытка HWОд*
Be ложно провести и нитрующей омеоью; Нитрование по аминно-
“уазоту действие*» одной азотной кислота осуществить.ас :
дается. В этом случае образуется, лишь азотнокдолая соль
«нитрата диэтаноламина:
е® .СНхбЙНОг \
N $ н2М\СНгСНг0М01 /
Образование нитраминной -группы происходит .при дейст-
вии азотной кислоты в.среде уксусного, ангидрида в приоут-
огвии НСй, или -ZnCfcz • Без катализатора-или.при его
^достатке ДОНА получается с низким выходом.' Качество яро- -
Дукта зависит в основном от качества исходного диэтанол-
awtea.-
Для нитрования следует применять фракции свакепврег-
Чанного диэтаноламина, кипящую в пределах 265-275°» Аэо'т-
чая кислота'яе должна содержать сорной кислоты, так как
# Присутствии, побледней.ДИНА, йе образуется. Количество ок'ио-
лов,;азота в азотной кислоте должнр быть мййимэльвцм,- ,8К
192
как в их присутствии образуемся нестабильный динитрат эта-
нол- N -нитрозоамица.
1 Для нитрования применяют 5-кратный избыток азотной кио-
лоты. Оптимальное количество катализатора для нитрований со-
ставляет 0,04 моля МОП или 0,02 моля ZnC^z -на I моль
диэтаноламина. При избытке катализатора получают продукт
худшего качества. (Лтим-альная темперятура нитрования диэта-
ноламина определяется летучестью'каталиаатора. При работе в
открытой колбе реакцию ведут при 15°. В приборе с обратным
холодильником реакцию можно вести при температуре 30-40°.
Получение ДИНА • '
В 4-горлую колбу, снабженную обратным холодильником,
мешалкой, термометром и двумя капельными воронками^ заливают
204 г (2'моля) уксусного ангидрида. Отдельно в стаканчике
0,5 г (1/25 часть) нитруемого диэтаноламина насыщают НОС-
газом до нейтральной реакции (в жидкости! ) и полученный раст-
вор выливают в уксусный ангидрид. Потребный НС 6 газ получают
из Na С€ действием концентрированной серной „кислоты.
Ври работающей мешалке и температуре 30-35° в колбу Пои- .
ливают из двух капельных воронок'одновременно 10 ^диэтанол-
амина (в сумме 0,1 моля) и 105 г '96-98>ной азотной кислоты
'(1,5 моля). Скорость слива регулируют таким образом-, чтобы
в копбу поступали пропорциональные., количества обоих компонен-
тов. Слив реагентов продолжают около 20 минут. Реакционную
смесь выдерживают go минут при той же температуре’ й содержи-
мое колбы выливают при перемешивании в холодною воду.взятую
F
1.95
в каком нолжчестве, чтобы получить отработанную кислоту о
концентрацией 30$ вестовых.
Выпавшие кристаллы ДИНА отфильтровывают в на фильтре
промывают водой, содержащей 0,5% аммиака. Промытые кристал-
лы переносят в стакан, заливают горячей водой в обрабатыва-
ют острым паром в течение 15 минут. В случае, вода водный
раствор окажется щелочным, добавляют уксусную кислоту до
нейтральной реакции. Затеи воду сливают и к расплавленному
ДИМА приливают ацетон в количестве, достаточном для полного
его растворения (примерно равное весовое количество). К теп-
лому раствору приливают 2 объема воды, содержащей 0,5$ ам-
миака, и при перемешивании медленно охлаждают. Выпавшие про-
зрачные кристаллы отфильтровывают и оушет при температуре
30-40° ала в эксикаторе над СаСС £. Определяют выход и
температуру затвердевания (или плавленая) ДИНА.
§ 5. Циклотриматилентринитрамин
у
q2, Ццклотриметилентринитрамин (1,3,5-трвниТ"
f/.f/' ро-Х.З.б-триаэодаклогвкаан, гексоген, RPX
! I циклонит, мол.вес 222) - белое кристалличеа
1 кое вещество, т.пл.205,5° с разложением,од-
но из наиболее широко распространенных
взрывчатых веществ.
Гексоген получают главным образом нжтролизом гвксекетж-
лентетрамина (уротропина) или его динитрата концентрирован
ной азотной кислотой (нитролизный или окислительный способ)
или ее смесями а уяоуояой кислотой и укоуоиым 'ангидридом в
194
।
195
присутствии нитрата аммония (уксуано-ангидридный способ).
Механизм. протекающих при этом реакций достаточно сложен да-
же при взаимодействии уротропина о одной азотной кислотой.
Основной процесс, ведущий к образованию гексогена, в послед-
нем случае может быть выражен брутто- уравнением:
СйОд+4014Ы03— СьНвМбОе + 3> Н20 *ЗСН2(0М02)+ЫЦ^
Выход гексоген достигает 80% от теоретически возможно-
го. Для техно логических расчетов можно принять, что 20-25%
уротропина подвергаются кислотному расщеплению по уравнению:
Cg ЙЛ +16 W.NOa—* БСЯгОЖ)й + 4 МНч N& -
Практически максимальный выход гексогена-достигается при
применении для нитрования азотной кислоты концентрации бо-
лев 96% Н.НОа-в количестве до-12 в.ч. на I в.ч. уротропина
(25-26 молей НМО^ на моль уротропина)
Гексоген хорошо растворим в отработанной кислоте
(11-13%), и для его выделения производят разбавление реак-
ционной смеси до- концентрации ниже 60% Н NOg.
Растворы продуктов нитролиэа уротропина в азотной кис-
лоте нестабильны и склонны к самопроизвольному разложению.
Поэтому полученные реакционные смеси следует без промедле-
ния разбавлять водой для выделения гексогена, разбавление
можно производить, выливая всю рракциойную смесь в 5-крат- •
ное количество холодной воды или медленно прибавляя к вей
воду в количества, необходимом для получения отработанной
кислоты с концентрацией 50-55% HN03. В первом случае гек-
зоген выпадает в виде мелких кристаллов, дальнейшая рабо-
та о которыми затруднена. Отработанная кислота имеет кон- '
центрацию 14-16% HJfOg. Во втором случае при медленном раз-
бавлении гексоген выпадает в виде крупных кристаллов, однако
отработанная кислота, содержащая в растворенном виде побоч-
ны? продукты нитролиза (в основном метилеягликольдинитрат)
остается нестабильной и потенциально опасной системой из-за
j возможности возникновения и развития следующих гидролитичес-
ких и окислительных процессов:
СИг(ОНО2)я + W------------ СЯаГОНЛ + 2LMМОЛ
СНД(0H)g +2HN05-----------*СОд+Па05+ЗИгО ;
CHfifONOj)^ ” СОц + Na0$ + На 0 /
Для получения стабильной отработанной концентрированной
кислоты окислительные процессы вызывают искусственно, прово-
дя разбавление при температуре 70-80°..Такой способ выделе-
ния гексогена называется "окислительной кристаллизацией .
При окислительной кристаллизации разлагается и имеющийся
в реакционной смеси нитрат аммония:
1 ^^Мг + ЗНгО-* 1-^ WNO3 ,
| ПРИМЕР расчета кбличествэ воды, необходимого для проведения
। окислительной кристаллизации,
' В случае витролиза 140 г уротропина (I моль) Ю в.ч.
J .100% HN03 процесс при 80%-ном выходе гексогена можно выра-
jir. зить следующим!брутто-уравнениями: п , „ п т
WsHuNz, -НОН NO j —* СэHe Не De + 5 СН2 fO N Оц)л + >
feHuMzi +ICHNO3—^&CMz(ONO£)g + ;________________
k + H,2 M N 03 —*• 0Д c3 He N6 Da + 3,5 CH2 (оЦ)г+1,6 NH? N(^2,4Ht0;
f
197
196
)
i’bакционная смесь после нитролжза будет содержать 694 г
HNO.-J и 43 г Hj.0 <94,1% НЫО3). Процессы, протекающие при
окислгтвльной кристаллизации, можно выразить следующими )
б РУ тто-у равнениями:
3,6Hi(ОЬЮак —~CIVM5 +М1 ;
16 [мИ/, N06+0.5 Nj) 03 — N й+1.5 Ik 0- + ИN Об] -
З.6СН2 (nN0a)sL + ^6NHziN0*-*3,SC02+/,6Nz+£H20V,^N2034
' -Н.БНЫОз.
Реакционная смесь после окисления,побочных продуктов со-
держала бы 749,В г ННО3 и 151,0 г Н2О, (84,0% HN03> •
Для получения отработанной кислоты с концентрацией' 55% HNOg
следует взять 497 г Н20.
Получение гексогена уксусно-ангидридным способом прин-
ципиально не отличается от приводимого в данном руководстве
синтеза октогена. Поэтому ниже дано описание синтеза гекоо-
гена только нитроливным способом.
1. Получение гексогена;
В трехгорлую колбу емкостью 250 м.и, снабженную машая-
кой и термометром, заливают 100-120 г азотной киолоты кон-
центрации более 96% HNOg о минимальный содержанием окислов
азота и не содержащей серной киолоты и при интенсивном пе-
ремешивании и температуре не выше 20° присыпают 10 г сухого
уротропина. Скорость смешения компонентов определяется ско-
ростью теплоотвода. Оптимальная температурь процесса 5-10°.
Ио окончании смешения компонентов массу выдерживают 20 мин.
при температуре 15-20°. Для выделения-гексогена из отрабо-
танной кислоты проводят окислительную кристаллизацию. Нитро-
ивосу переносят в капельную воронку. В колбу прибора для нит-
рования наливают 50-70 мл 50-55%-ной' азотной кислоты, прибав-
ляют около 0,1 г MvNOft И нагревают до 70-75°. К получен-
ной смеаи одновременно из двух капельных воронок по каплям
прибавляют нитромаосу и воду, взятую в количестве,необходи-
мом для получения отработанной кислоты с концентрацией 50-55%
ПМоч.
При нормальном п.
' ное выделение окислов азота
«обочных продуктов нитоолиза,
ся, необходимо прибавить еще
! натрия. Полученные кристаллы
j пористом с_________
оят в стекая, i
нротекании процесса- поопсходит равном ер-
, свидетельствующее об окислении
. Воли окиалы азота не зыделяют-
। несколько кристаллов нитрита
i .... . гексогена отфильтровывают на
। . стеклянном фильтре, промывают теплой водой, перено-
сят в стакан, взмучивают в 6O-IOO мл воды и обрабатывают ост-
рым паром в течение одного часа. После охлаждения-осадок от-
фильтровывают,'промывают водой и сушат при температуре не
выше 100°..Определяют выход и т.пл. полученного гексогевв.
198
Диалогичный образом гексоген может быть получен из ди-
нитрата уротропина. При этом на I в.ч.'динитрата уротропи-
на берут 5-6 в.ч. 96-98$-ной азотной киалоты.
^♦.-Получение динитрата уротропина
В колбу описанного вниз прибора помещают I в.ч. уротро-
пина, 1,5 в.ч.воды и затем при перемащивании и температуре
I5-20ft приливают 50-60$-йую‘ азотную кислоту в количестве,
необходимом для получения динитрата уротропина и отработан-
ной кислоты с концентрацией 20$ HNOg. Такая кислота раст-
воряет Минимальное количество динитрага уротропина. Полу-
ченные кристаллы отфильтровывают от отработанной кислота,
промывают 1,5 в.ч.спирта.и сушат при температуре не выше 60°,
3. Флегматизация гексогена
Полученные после окислительной кристаллизации промытые
кристаллы гексогена переносят в снабженную мешалкой и термо-
метром колбу, доливают трехкратным количеством воды и при
перемешивании нагревают острым паром до 95-98°. Затем сус-
пензию нейтрализуют раствором едкого натра, проверяя реакцию
на лакмус.
Для приготовления эмульсии флегматизатора омебь 4$ це-
резина или парафина, 3$ стеарина, 0,5$ жирорастворимого кра-
сителя - Судана и 0,6$ ayxoi’o едкого натра (считал на вес
влажного гексогена) в отдельном стакане нагревают острым
паром до 95-98° и выдерживают 10 мин. цри этой температуре.
Готовая эмульсия не должна расслаиваться в течение двух ми-
нут. Горячую эмульсию при перемешивании.приливают к нейтра-
199
мзованной взвеси гексогена в воде, нагретой до 98-95°, и
к подученной смеаи приливают холодную, воду, пока температу-
I ра не понизится до 40°. К охлавдвнной суспензии приливают
10-15%-ный раствор азотной кислоты до нейтральной реакции
на лакмус. флегыатизированный гексоген отфильтровывают, про-
мывают холодной водой и сушат при температуре .не выше 50°,
§ 6. Циклотетраметилентетр^нитрамин.
СНг ’ Цаклотетраметилентетранитрамин (1,3,5,7-
\1-ЫОг1в»ранитр&->1,3,5,7-тетразациклооктая, ок-
I I тоген, НИХ, мол.вес 296,17) - белое криотал-
он сн
। 1 । личаокоа вещество о т.ил.276~277° о разло-
M~N. Мочением, существует в четырех кристалличес-
^СНгГ ких Температура, плавления
Октогена ‘зависит от метода ее определения, и некоторые авто-
Нн приводят величину 281-282°. Октоген является мощным взрыв-
чатым веществом, отличеющимся повышенной термической стойко-
' °ТЬЮ.
. Получают октоген при аитролизе уротропина азотной кис-
®о®ой в присутствии нитрата аммония в смеси уксусной вясло-
| 1ы и уксусного ангидрида, нитролиз уротропина в жестких услв-
j Виях приводит к образованию главным образам шестичлеваого
: Циклического полинитрамина - гексогена. Такие условия оеу-
Циотвляются при нитролизном способе или при уксусно-енгадрид-
. atlU способе, если растворы уротропина в уксусной кислоте и
Цитрата аммония в азотной кислоте приливают к уксусному
200
ангидриду. В более мягких-условиях, когда уксусный ангидрид
и раствор нитрата аммония в азотной кислоте приливают к раст-
вору уротропина в уксусной ки.слоте, образуется восьмичленг
ный циклический полинитрамин - октоген с небольшой примесью
гексогена. При синтезе гексогена используют примерно втроеi
большее количество указанного ангидрида, чем при синтезе
октогена. Полученный по уксусно-ангидридному способу гексо-
ген всегда содержит около 10% октогена.
Получение октогена
В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
шалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капель-
ными воронками, помещают смесь 30 г уксусного ангидрида,
75 г ледяной уксусной киодоты и добавляют 10 г сухого уротро-
пина. В отдельном стакане смешивают 32,5 г 98-99% азотной
кислоты и 13,5 г сухого нитрата аммония. Содержимое колбы
нагревают до 40-45° и затем в течение 20 минут одновременно
сливают полученный раствор нитрата.аммония в азотной кислоте
и .28 V уксусного ангидрида. Температура во время слива ве
должна превышать 50? По окончании слива дают выдержку при
.температуре 45-50° в течение часа, а затем горячую смесь •
фильтруют через пористый стеклянный фильтр. Кислый октоген
промывают на фильтре сначала горячей, а: затем холодной водрй«-
Промытый октоген переносят в колбу, заливают 60 мл 10%-ной
азотной киолоты и при перемешивании нагревают в течение
часа на кипящей водяной бане для разложения побочных продук-
тов - линейных полилитраминов. Суспензию охлаждают до 20°,
2CI
отфильтровывают продукт ва бумажном фильтра и промывают тай-
лов водой (55-50°) до исчезновения киалой реакции на конго.
Выход октогене 40-45^, т.пл.265° с разложением.
§7. ,Бис-( тринитроэтил)-нитрамин
Био-( тринитроэтил)-нитрамин (0ЛМН[СН2 С(nOjjJj) ,
иол.вес 388) - белое крио та л личеокое вещество, т.п л. 90-9 Iе'.
взрывчатое вещество, пригодное для использования в качестве
. твердого окислителя.
Бис-( тринитроэтил)-нитрамин получают нитрованием
био-4®ринитроэтил)-амина. Последний синтезируют из аммиака,
формальдегида и нитроформа или из аммиака а тринитроэтанола
(реакция Манниха):
nh5
- (f'MCO)oD
UNfCHzCfNOaJsJa + Н N 05 —DeNN ^cHyCfNO;»),.
в) Получение бис-(тринитроэтил)-амина.
В трехгорлой колбе емкостью 50 мл о мешалкой и термомет-
ром к раствору 3,6 г (0,02 моля) тринитроэтанола в 20 мл ро
ды при температуре около 0° прибавляют по каплям концентри-
рованный р.аотвор аммиака, содержащий 0,17 г (0,01 моль) |Vlj{-
1ринитроэтанол момот быть заменен эквивалентной смесью нит-
ооформа и формалина. После смирения компонентов реакционна
омесь в точение 0,5 часа нагревают до 20-25° и нндертива.-'?
при- этой температуре 2 часа. Выпавший ос.адок ртфи-яьтровыМ
*>т, рромыднют водой и тщательно отжимают' от воды. При неоЛ
202
ходимости перекристаллизовывают из хлороформа. Получают
2,2 - 2,4 г <6С5ь> бис-( тринитроэтил)-амина, т.ал.116° а раз-
ложенцам. Хранить его и рушить при повышенных температурах
запрещается из-а'а возможности, разложения или взрыва.
О) Получение бис-( тринитроэтил)-нитрамана
В трехгорлой колба емкостью 50 мл а мешалкой и термомет-
ром: яри перемешивании и охлаздении осторожно смешивают. 8 мл
уксусного ангидрида и 8 мл ДОО^ноЙ HfiOg ,для нитрования
каждого грамма бис-( тринитроэтил)-амина. К полученной смеси
при температуре 5-10° присыпают бис-( тринитроэтил)-амии, вы-
держивают 30 мин. при температуре 10° и выливают в 100 г
льда. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой до
нейтральной реакции и сушат при температуре не выше 60°; Оп-
ределяют выход и т.пл. полученного бис-(тринитроэтил)-нитр-
амина.
§ 8» 1.3,3,5,541ентанятропиперидин
.1,8,3,5,5-(1ентанитрониперидин ССНвCHZCH2(N Оi)t СНг N-NOa,
мол.вес 3X0), т.пл.120-125° раэл. - мощное нарывчатое вещест-
во. Получают из 1,1,3,3-тетранитропропана (ом.главу I, §
формальдегида-и аммиака.(реакция Канниха) а последующ® нит-
рованием образовавшегося, основания Манниха:
• /СН(МЙг)2
%н(^+КМ+*
CHi
(02N)2C. c(NOz)a
k I | H«Oa
НгС
N
H
г
203
Конденсация протекает при pH 4-5 в ацетатной буфере.
Получение З.З.З.б.б-пентанитропнперидине
В трехгорлой колбе емкостью 150 мл с мешалкой и термо-
метром к смеси 5,2 г (0,014 моля) дикалиевой соли
1,1,3,3-тетранитропропана,2,0 мл 37%-ного раствора CHgO
(0,028 моля) и 1,7 г (0,028 моля) ледяной уксусной кислом,
нагретой-до 45-50°, приливают раствор 5 г (0,052 моля)
CHgC00l4H4 в 40 мл воды и выдерживают 15 мин. при 40-50°.
Выпавшие оранжевые кристаллы отфильтровывают, тщательно
отсасывают и перекристаллизовывают в случав необходимости из
изо-проп илов ого спирта. Полученные кристаллы 3.3.5.5-тетра-
нитропил ер иди на (выход 50-55%, т.пл. 123-1270) нитруют в том
ate приборе. Для этого их присыпают к охлажденной до 5° сме-
си 48 г 100%-ной НМОд и 42 г уксусного енгидрида, выдержи-
вают 10 мин. при 5° и выливают в 150 г льда. Выпавший оса-
док отфильтровывают, промыйают водой и сушат при температу-
ре не выше 60°. Перекристаллиэовыввю.т аз хлороформа и опре-
деляют выход (40-50% по тетранитропиперидину) и т.пл. полу-
ченного продукта.
В. О-Нитросоединения (соединения с группой O-NOg)
Глава ТЯ. НИТРАТЫ СПИРТОВ .
Нитраты спиртов, или нитроэфиры, входят в состав мно-
гих промышленных взрывчатых- веществ (динамитов, победитов,
некоторых аммонитов и др.)-, бездымных порохов и твердых ре-
204
ьвтнн* топлив, Объем мирового производства нитрозфиров,по-ви-
_димому, превосходит общий объем производства взрывчатых ве-
ществ других классов. Широкое применение нитроэфиров в тех-
нике, несмотря на высокую чувствительность к механическим
йоздействцда и относительно низкую стойкость, объясняется
.легкостью их получения, доступностью исходных продуктов и
способностью пластифицировать макромолекулярный прлинитро-
эдир- нитроклетчатку. Такая пластификация,.приводящая к
образованию эластичных масс о хорошими физико-механическими
свойствами, является основным звеном производства баляистит-
ных порохов. Некоторые нитроэфиры, например тетранитрат
«ентаэрцтрита, благодаря высокой чувствительности к детона-
ционному импульсу и малому критическому диаметру детонации,
используют для снаряжения капсюлей-детонаторов и детонирую-
щих шнуров, •
Ьитроэфиры часто рассматривают как О-нитроооединения.
i характерной для этих соединений нитратной группировке ато-
мы О ', 0 и N лежат в одной плоскоати, а кратность связи
нитрогруппы с кислородом несколько больше единицы:
*0 ' .
о чем говорит высокий барьер вращения (со 10 ккалДоль)
вокруг зтйй связи,
нитррэфиры могут быть получены при воздействий галоген
алкилов о нитратом серебра:
205
MX <-A$N03 —-^CONOsj- AjX
w: X = R’H/AtK
(Отметим, что в анзлох’ичной реакции а перхлоратом серебра
получаются эфиры хлорной кислоты^.
Более удобным и наиболее широко распространенным спо-
собом получения нитроэфиров является этерификация спиртов
азотной кислотой или серво-азотными кислотными смесями
(0-нитровааие). Иорладовааия кинетики этерификации показали,
что в образовании нитратной группы принимает участие нитро-
нийкатион:
RDH + NOa ]=rRQNO2-»-M
""Н
Механизм этой реакции, во всяком случае,при.используе-
мых в практике получения нитроэфиров концентрациях кислот,
подобен механизму С- и N -нитрования. Первичные спдрты
8 тарифицирую тая а'зотнрй кислотой легче,, чаи вторичные, йто
различие в скорости этерификации монет быть использовано
при получении неполных нитратов многоатомных спиртов.
Реакция О-нитровайия обратима, причем, обратная реакция
(кислотный гидролиз) протекает значительно легче, чем в сд,-
чае N -нитррсоединений. Такта легко протекает лереэтери-ун-
нация нитроэфиров:
RDNO^HA*==SROA + HND3
206
В щелочной среде наряду с нормальным гидролизом; ведущим к
образованию исходного спирта и солей азотной кислотыуимеет
место образование олефинов:
ли®
KCH^C^flNOa ”--------RCH-CHa
м карбоялльних соединений:
RCMN02 rcxh + mno^
Подобные реакции могут протекать и в кислой среде, од-
нако доля их в этом.случав невелика, В связи о подвижностью
нитрогруппа нитроэфиры способны нитровать различнае органж-
чеокие соединения в кислой и щелочной средах.
Низкая энергия связи 0-N02 а нитроэфирах (35-41
ккал/коиь) по сравнению с энергиями связей С- N 0^ (52-57
ккал/моль) и N“NO^ (41-47 ккалДоль) в нитроуглеводорр-
дах и нитраминах объясняет их низкую термическую стойкость.
Температура вспышки нитроафиров лежит в пределах I95-2I50»
Термический распад многих взрывчатых веществ этого класса
характеризуется резким автокаталитическим ускорением и час-
то заканчивается взрывом. Особенно низкой стойкостью отли-
чаются влажные продукты, плохо отмытые от кислот. ,
Все нитроэфира токсичны. Попадание их в организм через
легкие, кожу или пищеварительный тракт приводит к расшире-
нию сосудов, продолжительной головной боли, а при больших
концентрациях - к смерти. В небольших количествах нитрогли-
церин, пентаэритриттетранитрат и другие нитроэфиры использу-
ют в медицинской практике как сосудорасширяющие средства.
207
Процесс этерификации исходного спирта и выделение про-
дукта реакции являются опасными операциями из-за нестой-
кости "кислых" нитроэфиров. В этих условиях начавшееся по
там или иным причинам разложение реакционной смеси быстро
ускоряется и заканчивается вспышкой или взрывом» Поэтому
при получении нитроэфиров следуат особенно строго соблюдать
воа правила безопасности работы (см.стр. 7 ). Синтез мож-
но проводить только в присутствии химика, имеющего опыт та-
кого рода работы.
Этерификацию спиртов азотной кислотой или серно-азотны-
ми кислотными смесями проводят в приборе, изображенном ва
Рве ,7.
Рис.7. Прибор для получения нитроэфиров.
I - Аварийная емкость с 1,5 -2 л воды,
2 - легко вынимающаяся подставка,
3 - баня о четырьмя пружинными зажимами,
4 - реакционной колба емкостью 250 мл,
5 - капельная воронка(
6 - термометр,
7 - механическая мешалка.
208
Прибор устроен таи, чтобы в случае необходимости мож-
но было легко и быстро провести аварийный олив реакционной
смеси в находящуюся рядом емкость (I) о 10-кратяым количе-
ством воды. Для этого реакционную) колбу (.4) устанавливают
в четырех пружинных зажимах охлаждающей бани (з), а капель-
ную воронку (5), термометр (.6) и мешалку (7) о проводом ук-
репляют на стоящем рядом штативе. Охлаждающую баню помеща-
ют на легко убирающейся подставке (2). Высота последней
должна быть такой', чтобы при убранной подставке и бане,стоя-
щей ла столе, мешалка, термометр и капельная воронка находи-
лись выше колбы. В таком положении реакционная колба легко
вынимается и оказывается в руках экспериментатора. Аварий-
ный олив может быть праведен за. 5-8 сек.
Ири получении жидких нитроэфиров отделениа продукта
Рио.8..Сепаратор
реакции от отработан-
ной кислотной смеси
проводят в приборе,
изображенном на рис.8.
Реакционную смесь поме-
щают в сепарационный
объем (I), в воронку
(3) наливают купорос-
ное масло (уд.вео 1,84),
которым вытесняют нит-
роэфир по мере его на-
копления в приемный
стакецчик (2), содер-
209
I -сепарационный объем (100-150 ил),
2 -стаканчик для обора отделанного нитроэфира,
3 - воронка для керлоты.
жащий небольшое количеатво вода. Отработанную кислотную
смвоь к купоросное масло поела окончания сепарации выливают
черва кран.
(Писанный способ сепарации позволяет свести к минимуму
количество находящегося в приборе отделившегося нитроэфира.
Ври »том чувствительный к механически воздействиям продукт
ни^-да не проходит через краны.
Следует отметить, что использование .для разделения реак-
ционных смесей делительной воронки более опасно. В етом слу-
чае веоь отделившийся нестабильный продукт до конца сепара-
ции остается в приборе и при разделении слоев может подверг-
нуться значительным механическим воздействиям ври вращении
пробки крана.
Промывку и стабилизацию жидких нитроэфиров проводят в
приборе,изображенном на рис.9. Кислый продукт и воду или
раствор соды перемешивают сжатым воздухом 3-5 минут, от-
стаивают и тщательно разделяют. При промывке лагколетучих
нитроэфиров, например метилнитрата, применять воздушное
перемешивание не следует. В этом случае используют обычную
делительную воронку, соблюдая особую осторожность при вра-
щении крана. Ниже приведены описания синтезон метилнитрата
и некоторых нитратов многоатомных спиртов.
210
Рис.9 Прибор для промывки и
стабилизации жидких
нитроэфиров.
I - задал,
2 - резиновая трубка,
3 - слой нитроэфира,
4 - слой промывной
жидкости,
5 - барботер.
§ I. Матилиитрат
Метилнитрат (СноОНОо, мол.веа 77) - бесцветная мао-
J л . 20
лянистая жидкость, т.кип.6б,2иС, Ло = 1,3760, может
служить метилирующим реагентом. Высокая летучесть метает
практическому использованию метилнитрата в качестве мощно-
го взрывчатого вещества . Получают метилнитрат этерификаци-
ей метанола азотной кислотой в присутствии сорной киолоты.
_ Иг £>04 „
СНъОН +HN03^zr
При работа следует помнить» что вдыхание паров метилнитрата
вызывает сильную головную боль.
Получение метилнитрата
• В-.колбу прибора, изображенного на рис,7,-помещают 130 г
кислотной смеаи, содержащей 4(% HNOg и 60$ Hg^O^ (ана-
! жив обязателен) к при температуре 0~10°С'И интенсивном паре-
i меимваами приливают ив капельной воронки 20 г метанола со
*
211
скоростью I-ii капли в секунду. Но окончания олива дают 5 мин,
выдержку при температура 5-Ю°С, органический слой отделяют
в сепаратора (рио.8), переносят в делительную воронку и про-
мывают 5U мл холодной воды, 50 мл 3%-ного раствора HasCO3
и снова 50-мл холодной воды. Промытый метилнитрат фильтруют
через складчатый фильтр, при необходимости сушат над CaCCg
и перегоняют при ашосферном давлении, собирая фракцию, ки-
пящую причбб°С. Определяют выход готового продукта (около
80%). Метилнитрат хранят в толстостенной склянке, закрытой
резиновой или корковой пробкой, обвернутой станиолем.
§ £• Аинитрат этиленгликоля
,Динитрат этиленгликоля (этилвшгликольдинитрат, нитрогли^-
коль, 0g,NOCHtCHtONOj, , мол.вео 152,D - бесцветная мас-
лянистая жидкость, т.8атв.-22,3°, т..кип, I25°/b0 мм,
85°/Ю мм, ft™ s 1,4473. ’у'
Нитрогликоль используют как вэрывчатое вещество при про-
изводство труднозамерзающих динамитов. Этот нитроэфйр хорошо
пластифицирует нитроклетчатку, однако применению его в поро-
хах баллиститного типа мешает относительно высокая, летучесть.
Получают нитрогликоль при нитровании этилена оерно-азотными
кислотными смесями (образуется смесь нитрогликоля и нитрата
яитроэтаноля "масло Канула") или при этерификации этилен-
гликоля. Последний способ более удобен. Азотную кислоту бе-
рут н количестве на 15-20% больше необходимого!
212
Нолучанив динитрата этиленгликоля
В колбу прибора, изображенного на рис.?, помещают
100 г кислотной омаси, содержащей 50% HNOg и 50% HgSO^
{анализ обязателен) и при интенсивной перемешивании, и тем-
паратуре на выше 20° приливают из канальной, воронки 20 г -
этиленгликоля. Если температура реакционной омеои превысит
HUD, дозировку прекращают/ В случае невозможности приоста-
новить дальнейший рост температуры аварийный алив произво-
дят при 25°С. Капельную воронку о этиленгликоле/ до начала
дозировки и пустую после ее окончания взвешивают и по раз-
ности весов определяют точное количество введенного в реак-
цию спирта.
После окончания слива этиленгликоля реакционную смесь
выдерживают 3 мин. и разделяют в сепаратора (риа;8). Отрабо-
танную кислотную смесь после сепарации выливают в 5-кратноа'
количество воды. Полученный нитрогликйль .принимают .в колбу
с 60-65 мл холодной воды. Содержимое колбы переносят в ап-
парат для промывки (рйс/9), перемешивают сжатым воздухом-
Э-5 мин. в эмульсию, разделяют, затем нитрогликоль подобным
образом промывают 50 мл 3%-ного раствора N 8gC0s и 50 мл
холодной воды. С помощью лакмусовой бумажки проверяют кис-
лотность полученного продукта. В-случае кислой реакции пов-
торяют промывку раствором соды и холодной йодой. Нейтральный
I
213
витрогликоль фильтруют через-складчатый фильтр и .определя-
ет выходСоколо 90%). Полученный эфир хранят в толстостен-
ной склянке, закрытой резиновой или корковой пробкой,обвер-
ну той станиолем.
§ 3» Динитрат глицерина
Динитрат глицерина (глицериндинитрат, мол.вес 18?,I)
оущеотвует в виде двух изомеров:- -изомера OjNOCHa-^HOH-
-CHaONOa и ^-изомера” НОСНг-еИОЫОг-СНгОЛ04
Полученный-при этерификации глицерина продукт, содержащий
около 60% oi - я 40% -изомера,-маслянистая жидкость,
затвердевающая при -40° в стекловидную массу. Динитрат гли-
. церина пЬименялся в смесях с тринатратом глицерина в трудно-
замерзающих динамитах.
Получение технического динитрата глицерина
Описываемый ниже процесс этерификации глицерина до ди-
иитра'Та опасен из-за возможности резкого уокорения окиоли-
i дельных процессов. 3 приборе, изображенном на рис.7, к 30 г
глицерина при интенсивном перемащивании и температура 5-10°
приливают в течение I часа 105 г 88-100%-ноЙ HNu^, не со-
держащей окислов азота.( Такую азотную кислоту получают от-
гонкой при пониженном давлении из безводной серно-азотной
кислотной смеси). По окончании слива кислоты реакционную
Смесь выдерживают при температуре 5-10® и перемашивенми в
Гечение 3 часов и выливают в 60 г льда. Полученный раствор
нейтрализуют расчетным количаством.сасо^ (принимают выход
214
динитрата глицерина равным ,ПЮ%).Образовавшееся при нейтра-
лизации несла отделяют, промывают насыщенным раствором НаС&-
до нейтральной реакции и фильтруют через складчатый фильтр.
Определяют выход полученного продукта.
Экстракция маточных жидкостей эфиром позволяет полу-
чить дополнительное количество динитрата глицерина.
. § 4. Тринцтрзт глицерина
Тринитрат глицерина (глицеринтринитрат, нитроглицерин,
Оа N О снг-СНО NO2 -CHxONOz ,мол.вес 227,1) - бес-
цветная маслянистая жидкость, затвердевающая в двух кристал-
лических модификациях:’ лабильной, т.затв,2,1° и стабильной,
т.затв.13,21?, т. кип .нитроглицерина 180%0 1й5°/2 мм,
50°/0,003 мм, ' 1,4725.
Нитроглицерин - мощное взрывчатое вещество, широко применяю-
щееся в производстве промышленных взрывчатых'веществ и поро-
хов баллиотитного типа. Работа о нитроглицерином-опасна
врдедотвие его высокой чувствительности к механическим воз-
действиям, низкой стойкости, .особенно в присутствии кислот,
й токсичности. Начавшееся разлол1ение нитроглицерина, как пра-
вило,- заканчивается взрывом;
Получают нитроглицерин этерификацией глицерина оерно-
азотными кислотными смесями, используя 18-2(ty-nu3 избыток
азотной кислоты;
Н0СНг<И0Н-СМН+ЗИИ03^О*Й!л«ОСМ2С«{0М0г)СЯг0П02
215
Получение тринитрата глицерина
Для получения нитроглицерина пригоден .только глицерин
марки "динам'итный". Синтез, проводят в полной соответствий
с описанием синтеза динитрага этиленгликоля (стр. 9.08 ),
используя те же количества исходных компонентов. Промывку
полученного нитроглицерина проводят порциями по 50.мл хо-
лодной воды, теплой воды (50°) теплого З^-ного раствора
N а С0,4+50°) и снова теплой водой, нейтральный аитрогли-
церин фильтрует через складчатый фильтр и определяют выход
{около 9($) -Продукт хранят так же, как динитрат этиленгли-
коля.
§ 5.' динитрат диэтиленгликоля
Динитрат диэтиленглйколя (диэтиленгликольдинитрат,
нитродигликоль, U...N ОСН-СН- ОСН. CH-ONO-j, мол.вес 196,1) -
бесцветная маслянистая жидкость,, д.затв. - 11,5°, т.кип.
15'9-1ьо°/4 мм, /7р = 1,4517, взрывчатое вещество сред-
ней модности. Благодаря способности желатинировать нитро-
клетчатку, динитрат диэтиленгликоля используют в производ-
стве порохов баллиститного типе. Получают его этерификаци-
ей диэтиленгликоля оерно-аэотными кислотными смесями:
НО(адгОСНгСНгОН + НМОЭ = ОгМОСНгСНгОСН^ОМОг
Азотную кислоту берут в избытке против необходимого коли-
чества , Работа о динитратом диэти лен г менее опасна,
чем работа о нитроглицерин», бчыгодзря е?*» меные! чуаот-
216
вительности к механический воздействиям, способности устой-
чиво гореть при атмосферном давлении, меньшей токсичности.
Однако из-за наличия в молекуле' простой эфирной связи ди-
нитрат диэтиленгликоля окисляется значительно легче нитро-
глицерина и синтез его более опасен, чем синтез, нитрогли-
церина.
Получение динитрата диэтиленгликоля
Синтез ведут в соответствии о описанием синтеза ди-
нитрата этиленгликоля (стр,. 2.0S ), используя 20 г диати-
ленглкколя, 60 г кислотной смеси, содержащей 65% HNOg, •
33% HgS04 и’2%. Н^О. Процесс проводят при температуре
10-15°, температура аварийного олива 20°.
Кислый динитрат диэтиленгликоля промывают так же, как нит-
роглицерин, фильтруют и определяют выход продукта (более.
90%).
§ 6, Тетранитрат пентаэритрита
Тетранитрат пентаэритрита (пентаэ'риттетравитрат, тетра-
нитропентаэритрит, ТЭН, C(CH2ONOa)4, Mon.Bea 31'6,1) - белое
кристаллическое вещество, т.'пл.142,3°, мощное взрывчатое
вещество, несколько превосходящее гексоген по чувствитель-
ности к механическим воздействиям. I3H широко применяют для
снаряжения капсюлей-детонаторов и детонирующих шнуров. Полу-
чают тай этерификацией пеэтаэритрита серно-азотными кислот- .
ними смесями, или одной азотной кислотой: •
217
f.
С(смн)^ + HNG3. == > C (CHtONbh
Последний метод проще; безопасней и позволяет получать
1ЭН. более высокого качества, чем. первый.
Получение тетранитрата пентаэритрита
.В приборе,.изображенном на рио.7, к 100 г 97-99^-ной
HNOg при температуре не выше 20° и перемешивании присыпа-
ют небольшими порциями 2© г сухого пентаэритрита. Кристаллы
ЗЭНа начинают образовываться еще до окончания смещения ком-
понентов. Продолжительность смешения компонентов определяет-
ся интенсивностью теплоотвода. Аварийный слив в случае необ-
ходимости производят при температуре реакционной с»4еои‘25°.
После присыпания всего пентаэритрита реакционную смесь
выдерживают 5 мин. при 20° и выливают в 50Q мл ледяной воды.
Выпавшие кристаллы отфильтровывают; промывают водой до нейт-
ральной реакции фильтрата и тщательно отжимают. Полученный
"оырой"тэн подвергают стабилизации и очистке, для этого влаж-
ные кристаллы переносят в колбу с обратным холодильником,
Растворяют в минимальном количестве кипящего ацетона (60-
80 мл) и к раствору прибавляют 2 г (NH^Jg COg. Горячий
Раствор фильтруют .через воронку с обогревом, фильтрат мед-
ленно охлаждают, отделяют кристаллы ©На и промывают их
20 мл спирта. Маточную жидкость разбавляют двумя объемами
воды, отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают их
Ю мл спирта. Обе порции кристаллов сушат при температуре
• не выше 60°, определяют суммарный выход (около 90$) и тем
чературы пл.фракций.
218
Приложение 1
Определение удельного веса и плотности
а) Ареометричеокий опороб служив для быстрого прибли-
женного определения (о точностью до 1%). Определение осно-
вано на законе Архимеда. По своему устройству ареометры
могут быть двух родов: I) о постоянным весом и 2) о посто-
янным объемом. Широкое применение имеют лишь первые. Арео-
метр о постоянный,весом представляет собой поплавок, снаб-
женный внизу шариком, в котором помещается балласт, форма
ареометра должна быть, строго симметричной по отношению к .
Оси прибора: при погружении ареометра в испытуемую жидкость
он должен плавать в пей в вертикальной положении. Шкалы
ареометров отградуированы в единицах плотности по воде при
♦°, 15, 2О°С и т.д. (температура градуировки указана на
шкале).
Определение производится следующим образом. В доста-
точно йирокий.цилиндр; осторожно наливают испытуемую жид-
кость так, чтобы не образовалась пена. Температура испытуе-
мой жидкости не должна отклоняться от температуры окружаю-
щей ореды более, чем на 5°. Затем, стараясь ве задеть стен-
ка цилиндра, в него осторожно вносят чистый и аухой арео-
метр, держа его за верхний конец (шейку), и после погруже-
ния ожидают, когда ареометр придет в положение равновесия,
втечет производят по верхнему краю мениска. После намерения
плотности определяют температуру жидкости.
t
219
б) Пикнометрический способ является одним из самих'
точных способов определения удельного веса (плотности),
К'числу его преимуществ относится возможность определения
плотности малого количества продукта. Определение основано
яа сравнении веса или массы продукта, взятого в определен-
ном объеме, о весом или массой воды, взятой в том же объеме
< при той же температуре. i
При определении удельного веса вначале взвешивает пус-
той пикнометр, потом с водой,, а затем с исследуемой жидко-
стью и находят веса равных объемов исследуемой жидкости и
воды. Взяв отношение этих весов, получают значение плотно-
сти по воде при температуре определения. Вое взвешивания
производят с точностью до 0,001 г. Определение удельного
веса производят при некоторой известной температуре, обыч-
но при 20°. Порядок работы о пикнометром следующий. Внача- ,
ле пикнометр хорошо промывают водой, спиртом и эфиром и
тщательно высушивают. . Затем пустой пикнометр взвешивают,
заполняют водой (несколько выше метки) и помещают на 10-15
«инут в термостат, поддерживая температуру 20° с точностью
До десятых долей градуса. Жидкость, перешедшую за черту пик-
йометра, удаляют фильтровальной бумагой, вытирают его снару-
жи от воды и взвешивают. После этого воду из пикнометра вы-
ливают, прибор снова тщательно высушивают и наполняют ис-
следуемой жидкостью, помещают на 10-15 минул в термостат и
После установления уровня жидкости на черте взвешивают. Рас-
чет удельного веса или плотности производят по следующим
формулам:
220
/ Рг-Р
Cl * ......•- • 0,99823,
Pl-P
ИЛ“ J? t -А™~_ + 0,0012 ч/iiЛ
где: d - удельный sec жидкости при температуре t ,
н t ,
Р - плотность ж«дкоатн при. температуре -t по
ц йоде пре 4°,
Р - вес пустого пикнометра, в г,.
Р^- - вес пикнометра о водой, в г,.
Pg - вес пикнометра с испытуемой жидкостью, в г,
(ft - объем, жидкости при температуре определения (i), •
0,99823 - удельный веа вода при температуре 4°, . •
0,0012 - плотность воздуха';.
221
Приложение 2
Определение фракционного состава и темпвретуры кипения
Фракционный состав служит характеристикой чистоты ве-
щества и определяется путем разгонки IOO мл анализируемого
вещества. Прибор*^, изображенный на рис.10, .состоит Из кол-
. Рис. iO
бы Вйрца (I) на 200 мл, в которую вставлен укороченный тер-
мометр (2)' с ценой деления 0,2°, таким образом, чтобы ртут-
ный шарик помещался . ниже отростка колбы, соединенного
с холодильником (3). Холодильник соедивен о '’иным цилинд-
ром (4) ‘емкостью 100 мл ценой делания I мл, восорый служит
приемником для дистиллята.
Колба защищена от пламени железным или асбестовыми ко-
жухами (& и 6). Определение производится следующим образом.
В колбу приборе наливают 100 мл испытуемой жидкости,
этом ж'е приборе может быть произведена и 4раш»о-
яировянная перегонка, которая'служит для разделения смесей
на их компоненты.
222
выоуиенной вад хлористым кальцием, отмеренной мерным цилинд-
ром о ценой деления I мл. Цилиндр в дальнейшем используют
для сбора отгона. Во избежание неравномерного кипения и пе-
регревания жидкости в колбу помещают несколько капилляров
или кусочков неглазуронапного фарфора.
Перегонку ведут медленно (со скорость» 3-4 мл в минуту)
но непрерывно, так.чтобы ва шарике термометра всегда висела
капля конденсата. При соблюдении этого правила пар и жид-
кость будут находиться в равновесии и термометр будет фик-
сировать истинную температуру кипения.
Из колбы отгоняют не болен 96 мл жидкости.
Необходимо определить: D начальную температуру перегонки;
2) конечную температуру перегонки; з) количество перегоняю-
щейся жидкости в интервале каждого градуса.
Начальной температурой перегонки считается та темпера-
тура, при которой из холодильника в приемник падает первая
капля. Конечной температурой перегонки считается та темпе-
ратура, при которой в приемник перегоняется 95 мл жидкости.
После этого перегонку прекрапдеют.
Температурные' пределы перегонки необходимо привести
К нормальному давлению (760 мм). Для этого вносят поправ-
ку +0,046° на каждый миллиметр разницы между нормальным и
наблюдаемым давлением, приведенным к 0°С. наблюдаемое по
ртутному барометру давление приводит к 0°С, вычитая из по-
казаний барометра 2 мм, села температура определяющей сфе-
ры равна 13-20°, 3 мм, если температура 21-28 и 4 мм,если
•температура 29-35°*
*
223
В случае применения неукороченного гермометра вносят
поправку ( At. ) На высоту выступающего столбика ртути тер-
иометра. Поправку вычисляют по формуле:
At ~0,O00iB' hfa-tj
где: А - высота столбика ртути, выступающего над проб-
кой, выраженная в градусах шкалы термометра:
4 - наблюдаемая температура перегонки, в °C;
4- температура окружающего воздухе в °C вблизи
середины столбика ртути.
Результаты перегонки записывают следующим образом
{например, для толуола):
~~-------J---------------------------—----------------
Фракция j Температурный интервал °C । Объем фракции, мл
I до ИО
П 110 - III
И Ш - 18?
Остаток
Потери
Вычерчивают кривую (рис.II) зависимости объема перегоняе-
мой жидкости от температуры кипения.
Разгонка омеом жидкостей в описанном перегонном аппа-
рате не дает хорошего разделения и требует многократных
повторений. Значительно лучший эффект разделения достигается на
ржач!рпкапиопной коленке, показанной на рис. 12.
224
Sb 3'0 40 !fo to to to 9'0 7bO *"
дистиллят мл.
Ию. И.
Рйс. .и. неiJoruiiiiM аппарат с
ректификационной колонкой.
f
225
Определение температуры кипения .Воли требуется оп- ’
роде лить температуру кипения, то для этой цели можно вос-
пользоваться установкой для перегонки. При нагревании жид-
кости пара ее, поднимающиеся в верхнюю часть колба, будут
нагревать термометр. При достижении температуры кипения
повышение столбика,ртути прекращается. Температуру кипения
можно также определить микром входом аналогично определению
температуры плавления (см.приложение 4) . При этом каплю
жидкости помещают в капилляр.
226
Приложениа 3
Определение показателя прелом пения
Величина показателя преломления, сильно зависит от, тем-
пературы, что необходимо учитывать при определении, коэффи-
циент этой зависимости у различных жидкостей различен, тем-
пература исследуемого вещества и температура срприкасающей-
оя с ним призмы рефрактометра должна быть точно известна и .
должна оставаться неизменной в течение всего времени опре-
деления.
Измерение показателя преломления в'дисперсионном уни-
версальном рефрактометре "РДУ" основано на явлении полного
внутреннего отражения, происходящего на границе раздела
двух сред, из которых одна среда-является оптически- более
плотной, чем вторая. Измерительная часть прибора состоит
из двух призм: осветительной (матовой) и измерительной
(полированной) с одинаковыми преломляющими углами. Между
гранями указанных призм Находится тонкий слой исследуемой
жидкости, представляющей менее плотную среду.
При работе в проходящем свете (наилучшая, контраст-
ность полей) лучи, от источника света падают на грань BjCj
осветительной призмы, преломляются и падают на матовую по-
верхность грани AjBj. Вследствие рассеивания света матовой
поверхностью в исследуемую жидкость входят лучи различных
«вправлений, которые проходят слой исследуемой жидкости
и попадают на грань АВ измерительной призмы.
как показатель преломления "И." исследуемой жид-
f
?27-
кома, ней оптически менеа плотной среди, всегда меньие по-
казателя преломления " N " оптического стекла, из которо-
го сделана измерительная призма, то лучи всех направлений .
преломившись на границе жидкости и отекла, войдут в измери-
тельную призму,
По закону преломления: П • 4т i => N-Sini
где: П - показатель преломления исследуемой жидкости,
N - показатель преломления измерительной призму;
I - уго.л падения;
/*'“ угол преломления.
Рио.13.
С увеличением угла I угол Iz также увеличивается,
достигая максимального- значения при угле падения I « до®,
т.е* когда падающий луч скользит по поверхности АВ.
Максимальное значение угла преломления, соответствую-
щее углу падения 90®, называется предельным углам и ре лом ле -
h»x.(VJ
Показатель преломления исследуемой жидкости определяется
по формуле: П ~ N-МП^
228
Воли ва пути лучей, выходящих из измерительной призмы,
поставить зрительную трубку, то одна половина ее поля зре-
ния будет освещена, а другая остается темной, при этом по-
ложение границы светотени определяется лучом, соответствую-
щим предельному углу преломления tJ .
ная
щим
По показателю преломления может быть подсчитана удель-
рефракция R и молекулярная рефракция MR по спедую-
формулам: g г Л. .
MR-
пЧ л
ПЧ1 У (
где: М -молекулярный вес,
(У - молекулярный объем,
I ’
с/’- плотность вещества,, измеренная при той же
температуре, что и показатель.преломления,
Для индивидуальных химических соединений молекулярная
рефракция равна сумме -атомных рефракций.
Для смесей индивидуальных углеводородов молекулярная
рефракция показывает хорошую аддитивность.
Методика измерения. Для измерения показателя прелом-
ления прозрачных жйдкос!гвй поступают следующим образом;
Соединяют полости камер рефрактометра через штуцера
резиновыми шлангами с-термостатирующей- установкой и при до-
стижении температуры ЙО° проверяют правильность’ установки
шкалы, т.е. "нуль-пуикта". Для этого поворачивают рукой .
от себя до упора корпус совместно с камерами. При этом по-
лированная гр.ань измерительной призмы устанавливается гори-
нонтально. Проверив чистоту ее поверхности, протирают пос-
229
леднюю опиртом-ректификатом. Когда поверхность просохнет,
на нее наносят при помощи стеклянной палочки несколько ко-
пель дистиллированной водьи Затем опускают на шарнире ка-
меру осветительной призмы до соприкосновения с камерой из-
мерительной призмы и прижимают их друг к другу с п-омощыо
запорного устройства. При этом между гранями осветительной
и измерительной призм .Образуется тонкий, равномерный по тол-
щине слой жидкости. После этого корпус совместно с камора-
ми'вращением в противоположном направлении до упора уста-
навливают в прежнее положение, удобное для наблюдения.
Для получения.явления предельного преломления устанав-
ливают зеркало в положение полного заполнения световым по-
током входного окна осветительной-призмы, При.помощи ручки
медленно вращают камеру с измерительной призмой до тех пор»
пока в пб.ле зрения не попадает граница овето'тани. Для полно-
го устранения дисперсионной окраски границы светотени вра-
щают дисперсионный компенсатор. Затем устанавливают визир-
ную линию сетки,микроскопа на деление шкалы показателей
преломления, соответствующее. = 1,33299. При этом по-
ложение визирной линии граница светотени должна проходить
через перекрестие сетки'зрительной трубы, как это показано
на рис. ь
Если граница-светотени не проходит через перекрестие
сетки, то при помощи юстировочного ключа вращают винт по ти-
ров очного механизма до.тех пор, пока граница светотени не
будет .совмещена с перекрестием .зрительной трубы.
После проверки правильности установки- "иуль-пункта"
230
приступают к непосредственным исследованиям вещества.
Для этого полированную грань'измерительной призмы про-
тирают от. воды фильтровальной бумагой и затем опиртом-рек-
тификатом. Когда поверхность просохнет, на нее наносят нес-
колько капель исследуемой жидкости и далее поступают так,
кек это описано выше. После совмещения границы светотени
о перекрестием сетки зрительной трубы производят отсчет, по-
казателя преломления по шкала визирной трубы.
Измерения проводят многократно ( 5 4 7) раз. За результат
измерения принимают среднее .арифметическое всех проведен-
ных измерений.
При измерении показателя преломления окрашенных или
мутных проб уменьшается резкость границы светотени и конт-
растность оптических полей. Поэтому измерения в этом слу-
чае лучше проводить в отраженном свете.
Для этого открывают ширму, закрывающую-входное окно
измерительной призмы, и направляют веркелом световой поток
в это окно.
Измерение показателя преломления окрашенных или мутных проб
производят так же, как и измерение показателя преломления
прозрвчивх. жидкостей.
231
Приложение 4
Определение температуры плавления
Для определения температура плавленая применяют при-
бор, изображенный на рис.14; Тояко измельченное и высушен-
аое вещество помещают в ивлилляр, за-
паянный о одного конца. Капилляр прик-
репляют к термометру и вместе о ним по-
мещают в прибор, наполненный концент-
рированной серной кислотой, парафино-
вым или силиконовым маслом ( в зависи-
мости от температуры плавления*^ ).
Прибор медленно нагревают, наблю-
дая зв повышением температуры и состоя-
нием вещества. За точку плавления при-
нимают ту температуру, при которой ве-
T'V/C /4 щеотво после образования мениакв яв-
ляется чистым и прозрачным. У совершенно чистых веществ
"интервал плавления" лежит в пределах одного или максимум
двух градусов.
^Температурой плавления называют температуру,при
которой твердое вещество находится в равновесии с собствен-
ным расплавом. Определение температуры плавления следует
производить при хорошем освещении. Предварительно надевают
защитные очки, т.к. горячая серная кислота может вызвать в
случае поломки колбы тяжелые ожоге.
232
Обычно вещество считают чистым, если после повторной
кристаллизации температура его плавления не изменяется. Лю-
бые.примеси в твердой смеси, 'аналогично растворенным вещест-
вам в растворе, изменяют температуру плавления, поэтому тем-
пература плавления загрязненного веществе, как правило, ни-
я.е температуры плавления чистого вещества. Это правило ле-
тит в основе одного из приемов идентификации.вещества, т.е.
установления тождества вещества с известным уже соединени-
ем» Одинаковые или очень близкие температуры плавления ис-
следуемого вещества и известного соединения сами по себе
еще не могут считаться достаточными доказательствами иден-
тичности двух веществ, так как известны различные вещест-
ва,.. обладающие, одинаковыми температурами плавления. Для
окончательного установления идентичности двух веществ опре^
деляют температуру плавления смешанной пробы обоих веществ.
Коли вещества различны, то они будут являться примесями по
отношению друг к другу и температура плавления .смешанной•
пробы будет ниже температуры плавления исходных .веществ.
Кали же вещеатЬ.з идентичны, то температура плавления сме-
ианной пробы не изменится по сравнению о температурой плав-
ления исходных вс’щеотв.
При использовании этого метода идентификации следует
предполагать возможность'образования исследуемыми- вещест-
вами изоморфной смеси. Пр этой причине температура плав-?-
ленжя смешанной- пробы дает однозначный ответ только в
случае отрицательного результата;
233
Приложение 5
Потенциометрический метод определения содержания
метэ-нитротодуола в техническом мононитротолуоле
Для определения содержания м-нитротолуоля в смеси изо-
меров-моновитроголуола (техническом мононитротолусле) пос-
леднюю восстанавливают- и полученную смесь аминов титруют
раствором fcfaNOg. и Хромирующим раствором. Конец титро-
вания определяют о помощью потенциометра. Максимальная пог-
решность. метода + 0,ЗЯ- /
„ASSa£8Tyj?6_
Измерение Э.Д.С. в хода титрований производится при
немощи стандартного потенциометра (например, типа П-4 заво-
да Москип). Чувствительность гальванометра 0,6 м-ка/дел.
В качестве электрода сравнения применяется насыщенный полу-
элемент. Индика таран.*! электрод - платиновая пластинке, впаян-
ная в стеклянную трубку.
Исходные вещества и реактивы
Нитрит яятрия; 0,2 н раствор. Стандартный раствор нитрита
готовят из технического fit) НО2 (14,4 г на I кг раствора). .
Точная нормальность устанавливается потенциометрическим
титрованием по сульфаниловой кислоте.
Бромат калия, 0,4 н. раствор. Стандартный броматный раствор
готовится растворением в вода точной навески х.ч. КВт 0,5,
выпущенного яри 180° До постоянного -вела. Титр растлорн
определяется вычислением.
254
Сульфаниловая кислота квалификации х.ч. высушивается при
120° до Постоянного веса.
Методика работы
Восс танов ланде нитротолуолон. Около-6 г технического
мононитротолуолов, взввщенвого о точностью 0,01 г, смывают
20%-ной H2S<)| <125 мл) в коническую полбу со шлифом емко-
стью 500 мл. К колба присоединяют длинную стеклянную трубку,
служащую в-качестве обратного холодильника, и в два приема
вносят 25 г цинковой пыли..Колбу энергично встряхивают а
течение 2-3-мин. до обесцвечивания раствора, затем трубку
промывают горячей дистиплиройаййой водой, колбу присоединя-
ют к обратному холодильнику с водяной/рубашкой и раствор
кипятят 20 мин. Г.орячяй раствор фильтруют на воронке Бюх-
вера и после охлаждения переводят в мерную колбу емкостью.
'500 мл.Пробы на бромирование и диазотирование отбирают од-
новременно в два отдельных стакана,
Кив-зотирование.. В стакан для титрования отбирают пи-
петкой 100 мл раствора восстановленных нитротолуолов, до-
бавляют 15 мл разбавленной Itl соляной кислоты и 100 мл
10%-ногО раствора КВ *6 . Титрование проводят при темпера-
тура 22-25°. кончик бюретки погружают в титруемую жидкость.
Перед концом титрования бюретку .немного-приподнимают над
раствором и добвадайт нитрат по две капли о выдержкой пое-
ло добавления каждой порции (примерно 0,07 мй) В мин.
Конец титрования определяют по максимальному приращению
потенциала.
235
Бромирование. В стакан для. титрования отбирают пипет-
кой 50 мл анализируемого раствора и 50 мл I и. раствора КВ г«
Титруемый раствор имеет-температуру 22-25°. Титрование
производят аналогично диазотированию. '
’ Если содержание' о- и п-нитротолуола в анализируемом
продукта - X, а содержание М-нитротолуола ~ (100 - X),
тогда
(100 - X) = 200 ( -Хг_а :
Kj. .6 и *
где: К - коэффициент нормальности бромата:
Ку - коеффйционт нормальности нитрита; *
а -расход бромата в мл на 50 мл" анализируемого
раствора;
б - расход нитрита в мл на 50 мл анализируемого
раствора.
Метод бромометричесю.го титрования основан на том,
что Орто- и пара- изомеры толуола, имеющие группы N Hj,
NOg и ОН образуют при взаимодействии о бромом дибром-
замещенные, тогда как мете-изомеры дают триброыэамедан-
ные бензола.
В Качестве бронирующего агента наиболее широко приме-
няется бромид-бооматнея смесь, при подкислении которой
выделяется свободный бром
+.3/40 ;
Приложение 6
236
Определение изомерного состава технического. тринитро -
толуола матодом. тонкослойной хроматографии.
Известно, что в техническом тринитротолуоле наряду с <Z- изо- •
мерой содержится значительное количество несимметричных изомеров
и динитротолуолы. Определение состава полученного продукта удобно
осуществлять методом тонкослойной хроматографии на силикагеле.
На стеклянную пластинку 150x150 мм тонким слоем (толщина 0,25 м^
наносят влажный силикагель и пластину на 15. мин.ломёщают в сушиль-
ный шкаф при 110°. Горячую пластину переносят в эксикатор c uaCIg,
где ее оставляют охлаждаться. Затем на конец пластины наносят I мл
1% ацетонового раствора тротила оырца и край' пластины помещают
в 100 мл смеси этилацетастеТродеиныи эфир (60:40).После удаления
растворителя хроматограмму- обрабатывают 5% раствором дифениламина
в-смеси ацетой-метанол (50:ь0), при этом появляются окрашенные
пятна соответствующих нитросоединений.
Исследуемые соединения обладают различной, способностью адсор -
бироватьоя на силикагелё ( значение составляет
Для 2,3,4 - тринитротолуола -'23
3,4,5 - тринитротолуола - чГ
3,4- ~ дияитротолуола - ч7
2,4 - динитротолуола - 61
2,4,5 - тринитротолуола - 64
2,6 - д'инитротолуола - 65
2,4,6 - тринитротолуола - 72.),
что и позволяет их разделять.
237
•ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение ..................................................... з
Правила безопасной работы при получении юпросоедкя&ниК . . 7
Чао ть I
АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ....................... 18
Глава I. Анализ кислот .................. ........ 13
§1 . Азотная кислота................................ ty
§2 . Серная кислота и олеум ......................... 17
§3 . Уксусная кислота............................... 19
Глава 2. Анализ кислотных смесей ............................. 20
§1 . Серно-азотные ^ислотяые смеси .................. 21
§2'. Растворы нитрата аммония в-азотной кислоте . 30
• §3. Уксуспо-аэотные кислотные смеси ....... 31
Глава 3. Анализ отработанных кислотных смесей ................ 33
§Г. Серно-азотные' отработанные киоломые смеси . . 34
§2 . Уксусно-азотные отработанные кислотные смеси . 37
Глава 4 Анализ ароматических и алифатических
соединений ............................................ 39
§1 . Качественные реакции на ароматические
соединений................................... *0
§2 . Определение плотности и удельного веса ... 40
§3 . Определение фракционного состава и температуры
кипения ........ ***
§4 . Определение содержания ароматических соединений 41
238
§5 . Определение содержания предельных углеводородов-. 42
§6 . Определение показателя преломления ... . '44
§7 . Определение температуры плавления . . . .... 45
Часть II
АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОВДИНЕНИЯ
Глава 5. Общая характеристика .............. 46
§1 . Строение ароматических нитросоединений ... 46
§2 . Механизм нитрования ............. ....... 48
§3. Кинетика нитрования ............... ...... 49
§4. Реакции ароматических нитросоединений ... 52
Глава 6. Методы получения и анализа .’......................... 55
§1. Методы получений ......................... . 55
§2. Методы анализа .................................. 56
I. Качественные реакции ........... 57
2. Количественное определение .................... 59
• А. С-нитросоединеиия (соединения с группой C—A/Og)
Глава 7. Яроизводные бензола и алкилбензолов ... 62
§1. Тринитротолуол и другие нитропроизводные
толуола ...................., . . ....... 66
* I. Получение тринитротолуола в три стадии ... 6s
а) Получение мононитротолуола ....... 68
б) Получение динитротолуола .... 71
в) .Получение тринитротолуола ........ ?5
239
2. Получение-тринитротолуола в четыре
стадии............................ . . . . 76
3. Промывка тринитротолуола от Кислот ... 77
4. Очистка тринитротолуола ..................... 80
а) Перекристаллизация из спирто-толуоль-
ной смеси .......................... ; 81
б) Перекристаллизация из азотйой кислоты 82
в) Очистка сульфитом натрия ................. 82
§2 . Динитробензол и другие нитропроизводные
бензола ...... .......... 85
• I. Получение мононйтробензола . 86
. 2. Получение динитробензола ....... А'
« 3. Получение тринитробензола . 87
. 4. Получение тетранитробензола ...... 89
§3 . Тринитроксилол ............................. 90
I. Получение динитроксилола............. . . 91
2. Получение трипитроксилола ....... 91
3. Отмывка трийитроксилола от кислот ... 92
4. Очистка тринитроксилола ... ................. 92
Глава 8. Нитропроизводные галогенбензодов .................... 93
§1 . Динитрохлорбензол ......................• 96
§2 . Тринитрохйорбензои ...................... 97
§3 . Трияитродихлорбензол............. 98
§4 . Тринитрохлорфенол ............................ 99
Глава 9. Нитропрбизводные фенолов ..... . . . г.. 100
§1. Динитрофенол .................................. 104
I. Получение динитрофенола из динитрохлорбензойа 104
2. Получение динитрофенола окислительным нитрова-
нием бензола . . ^.............................. -105
240
§2. Тринитрофенол................................. 106
I . Получение тринитрофенола из фенола .... 106
2 , Получение тринитрофенола нитрованием
дипитрофенола............................ « . ПО
§ 3. Тетранитрофенол................................ Ш
§ 4. Тринитрорезорцин............................. 112
Глава 10. Нитр.опрсизводные аминов ................... ПЭ-
§1. Трииитроанилин.................................. П7
*§2. Татранитроанилин ........... . 718
§3. Тринитрофенилендиамин . . ... . . . . . 120-
Глава II. Нитросоединения с двумя фенильными ядрами , . 122
§1. Гексанитродифениламин.......................... 124
I. Получение гексанитродифениламина из
динитродифениламина .................... ..... 125
2, Получение тексанитродифениламина из
тринитродифенйламина . ..............' 126
§2. Гекоанитродифенилсульфид.............. 127
§3. Гексанитррдифенилоульфон ............ . . I28 .
Глава 12. Нитропроизводные конденоироваяных систем . . . 129
§1... Мононитронафтадин .............. I29
§2. Динитронафт.алин .......................... I88
I. Нитрование моионитропафталина гчрнр'-азотноИ
смесью.......................................... ^1
2. Нитрование моноиитронафт-алива азотной
тор
кислотой......................
Б. Д'-нитросоединения (соединения р‘группой M-Mig) . .
ТЗЗ
Гля^з 13. Яи<)>ямины ..... ... . - ...........
241
§1 . Анализ нитрамийов.............. . ... 135
§2 . Тринитрофенил—метил- -нитрамин............... 136
Часть III
АЛИФАТИЧЬЙШ НЙТРОСОВДИНРМЯ
А. С-нитросоединении (соединения с группой C-Abg) . . . . 141
Глава 14. Нитропрпизводииё углеводородов ......... 141
§1. Нитрометан •.............................’.. 152
I. Получение нитрометана из хлорукоусной
' кислоты ....................................... 152
2. Получение нитрометана из диметилсульфата . • 153
§2 . Динитрометан 154
§3 . Тринитрометан............................... 155
§4 . Тетранйтрометан ....................... . 15?
§5 . Нитроэтилен- . 159
§б . 1,1,1,3-Тетран‘итропропан ................... 160
§7 . 3,3,1,1-Тетранитропропан............... . 161
§8 . Фенилдииитрометан............................ 163
Глава 15. Нитроспирты <..................................... 164
§1 .Нитроэтапол .... .... 168
§2 . Тринитроэтанол ........................... 170
§3 . Динитропропанол -. . . . . . ............. 172
§4 . ДинитропррцанДиол . ................. . . . 173
Глава 16. Нитрокислоты и Их эфиры ...................... • 174
§1 . Тринитромасляная киолота и ее сложные эфиры . 176
I. Получение тринитромасляной кислоты .... 177
2, Получение метилового эфира тринитромасляной
кислоты-' ............... 178
3. Получение т]>инитроэтилового эфира
тринитромасляной кислоты ........................
§2. Дииитропимелиновая киолота и ее сложные афиры 179
Б. /У-нитросоединения (соединения с группой /V-Mlg)
Глава 17. Нитрамины и нитрамиды ............................ йё
§1 . Питромочевипа ................................. Ж
§2 . Нитрогуенвдин ............................. 186
§3 . Этилен-М,Ы-динитрамин ...................... 188
§4 . Динитрат диэтанол-М-нитрамииа ............... 190
§5 . Циклотриметилептрипитрамин ... . . .. .’. . . 193
§6 . Цикпотетраметилентетранитрамин .............. 199
§7 . Био-(тринитроэтил)-М-нитрамин .............. 201
}8. Понтанитрлпипервдин ......................... 202
В. О-пятросоедин'уия ( соединения с группой 0-^2) ... . 203
Глава 18. Нитраты спиртов ................................. 203
§1 . Кетилнитрат ................ . . ^......... 210
§2 . Динитрат этиленгликоля ...................... 211
§3 . .Линитрат глицерина ......................... 213
§4 . Трилитрат глицерина .................... • 214-
55.. Динитрат диэтиленгликоля ..................... 215
§6. Тетранитрат пентаэритрита ..... ............... 216
Приложения
I. '’;м еделение удельного веса и плотности ........ 218
2. Определение фракционного состава и температуры кипения
3. Определение показателя преломления 226
4. ияроделони'е температуры плавления 231
5. Потенциометрический метод 'определения .содержания мета-
нитрртолуплц в техническом мононитротолуоле .;. . . 233
6. Определение игдерного состава тринитротолуола . . • 236
I
4
£