Основы аналитической химии. Том 2 - Уэст Д., Скуг Д.

Автор: Уэст Д. Скуг Д.

Теги: аналитическая химия химия

Год: 1979

Похожие

Теоретические основы электрохимии

Практикум по физической химии.

Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение

Практикум по прикладной электрохимии

Текст

Д.СКУГ
ДУЭСТ
основы
АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Перевод с английского
канд хим. наук Е. Н. ДОРОХОВОЙ,
канд. хим. наук Г. В. ПРОХОРОВОЙ
под редакцией
чл.-корр. АН СССР Ю. А. ЗОЛОТОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1979
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL
CHEMISTRY
Third edition
DOUGLAS A. SKOOG
Stanford University
DONALD M. WEST
San Jose State University
Holt, Rinehart and Winston
New York Chicago San Fran-
cisco Atlanta Dallas Montreal
Toronto London Sydney 1976
УДК 543
Книга представляет собой капитальное руководство по общему
курсу аналитической химии. В нем представлены как классические
аналитические методы, так и современные физические и физико-хи-
мические методы анализа (атомно-абсорбционная спектроскопия, ку-
лонометрия, разовая хроматография и др.). Рассмотрены вопросы
отбора проб, разложения образцов, разделения смесей; изложены
основы аналитической метрологии. Книга разделена на два тома.
Предназначена для преподавателей и студентов химических и хи-
мико-технологических вузов. Может быть использова»а как справоч-
ное пособие для аналитиков-практиков.
Редакция литературы по химии
С
2603030000
20506—461 „
041(01)—79 98-79
Copyright © 1963, 1969, 1976 by Holt, Rinehart
and Winston
All rights reserved
© Перевод »a русский язык, «Мир», 1979
ГЛАВА
Явления, возникающие
при прохождении тока
через электрохимическую
ячейку
Электрохимические методы, рассматриваемые в трех следую-
щих главах, отличаются от потенциометрического метода в двух
отношениях. Во-первых, эти методы основаны на прохождении тр-
ка через ячейку, тогда как при потенциометрических измерениях
ток стараются свести к минимуйу. Во-вторых, в этих методах по-
тенциалы жидкостных соединений не столь важны и на практике
ими, как это следует из теории методов, можно пренебречь.
При прохождении тока через ячейку на общий потенциал ячей-
ки могут влиять омическое падение напряжения, концентрацион-
ная поляризация и кинетическая поляризация. Эти явления рас-
сматриваются в данной главе.
Омическое падение напряжения IR
Для прохождения тока через гальванический элемент или элек-
тролитическую ячейку требуется движущая сила или потенциал,
чтобы преодолеть сопротивление ионов их движению к катоду или
аноду. Как и для металлических проводников, эта сила подчиня-
ется закону Ома и равна произведению силы тока (в амперах) на
сопротивление ячейки (в омах). Ее обычно называют омическим
падением напряжения IR.
Омическое падение напряжения приводит к увеличению потен-
циала, требуемого для работы электролитической ячейки, и к
уменьшению измеряемого потенциала гальванического элемента.
Поэтому величину падения напряжения IR всегда вычитают из
теоретического значения потенциала ячейки:
^яч = ^катод —~ ^анод (18-1)
Пример. 1) Рассчитайте потенциал гальванического элемента, создающего
ток, равный 0,100 А:
Cd | Cd2+ (1,00 М) || Cu2+ (1,00 М) 1 Си.
Предположим, что сопротивление элемента равно 4,00 Ом.
6
Глава 18
Поскольку концентрации обоих ионов равны 1,00 М, потенциалы обеих по-
луреакций равны их стандартным потенциалам, поэтому
Е = ЕаСи — Е°сd = 0,337 — (—0,403) = 0,740 В,
Еэл =0,740— 1R = 0,740 — 0,100-4,00 = 0,340 В.
Таким образом, как только начинается разряд элемента, э. д. с. его заметно
уменьшается.
2) Рассчитайте потенциал, необходимый для протекания тока, равного
0,100 А, в обратном направлении в описанном выше гальваническом элементе:
E = E®d—£’u = -0,403 — 0,337 = —0,740 В,
Ем=—0,740 — 0,100-4,00 = —1,140 В.
Таким образом, для того чтобы вызвать выделение металлического кадмия и рас-
творение медного электрода со скоростью, соответствующей протеканию тока в
0,100 А, требуется внешнее напряжение выше 1,140 В.
Поляризационные явления
Между потенциалом и мгновенным током, протекающим через
гальванический элемент [уравнение (18-1)], при малых значениях
силы тока часто существует линейная зависимость; при высоких
значениях силы тока может наблюдаться заметное отклонение от
линейной зависимости. Говорят, что при этих условиях элемент
Рис. 18-1. Кривые зависимости силы тока от потенциала для ячеек.
a-Cu|Cu2+ (1,00 М) 11 Cd»+ (1,00 М) I Cd; б-Cd | Cd2+ (1,00 М) 0 Си2+ (1,00 М)|Си.
поляризован (рис. 18-1). Таким образом, чтобы через поляризо-
ванную электролитическую ячейку протекал требуемый ток, на
нее нужно наложить потенциал выше теоретического; аналогично
потенциал поляризованного гальванического элемента будет ниже
теоретического. Иногда поляризация может быть столь высока,
что сила тока, по существу, перестает зависеть от потенциала,
в таком случае элемент считается полностью поляризованным.
Явления, возникающие при прохождении тока через ячейку 7
Поляризация — электродное явление, и поляризоваться могут
оба электрода или один из них. На степень поляризации влияют
следующие факторы: размер, форма и материал электрода, со-
став раствора электролита, температура и скорость перемешива-
ния, сила тока, агрегатное состояние веществ, участвующих в элек-
тродной реакции. Некоторые из этих факторов достаточно изуче-
ны, чтобы количественно оценить их влияние на процессы, про-
исходящие в ячейке, влияние других можно оценить только опыт-
ным путем.
Для последующего обсуждения поляризационные явления удоб-
но разделить на две категории — концентрационная поляризация
и кинетическая поляризация (или перенапряжение).
Концентрационная поляризация
Если реакция на электроде протекает быстро и обратимо, кон-
центрация реагирующего вещества в слое раствора, непосредст-
венно соприкасающемся с электродом, всегда устанавливается в
соответствии с уравнением Нернста. Так, например, концентрация
ионов кадмия в непосредственной близости от поверхности кадмие-
вого электрода определяется уравнением
0,0591 1
Е — £са — 2 lg [Cda+]
независимо от концентрации ионов кадмия в объеме раствора.
Поскольку восстановление ионов кадмия протекает быстро и об-
ратимо, концентрация их в слое раствора, окружающем электрод,
в любой момент определяется потенциалом кадмиевого электрода.
При изменении потенциала мгновенно изменяется и концентрация
ионов кадмия в приэлектродном слое в соответствии с уравнени-
ем Нернста, что приводит либо к выделению металлического кад-
мия на электроде, либо к растворению электрода.
По сравнению с этими , мгновенно протекающими процессами
скорость достижения равновесия между электродом и массой рас-
твора может быть очень мала; она зависит от силы тока в ячейке,
объема раствора и концентрации растворенного вещества.
Если на подобную ячейку наложить достаточный потенциал,
иоиы кадмия будут восстанавливаться, что вызовет мгновенное
протекание тока. Для того чтобы сила тока соответствовала вы-
численной по уравнению (18-1), дополнительная подача катионов
в приэлектродный слой должна проходить с достаточной скоро-
стью. Если это требование из-за массопереноса реагирующего ве-
щества не выполняется, возникает концентрационная поляризация
и сила тока падает. Итак, концентрационная поляризация наблю-
дается в том случае, если скорость переноса реагирующего ве-
щества из глубины раствора в приэлектродный слой недостаточна,
8
Глава 18
чтобы поддерживать ток в соответствии с законом Ома. В резуль-
тате сила тока перестает линейно зависеть от потенциала, как это
показано на рис. 18-1 (кривая а). Малая скорость массопереноса
может вызвать концентрационную поляризацию и в гальваниче-
ском элементе, подобном описываемому кривой б на рис. 18-1;
в этом случае ток будет лимитироваться скоростью переноса ионов
меди (II).
Ионы или молекулы могут перемещаться в растворе под дей-
ствием 1) сил диффузии, 2) сил электростатического притяжения
или отталкивания и 3) механических или конвекционных сил.
Кратко рассмотрим влияние этих факторов на электродный про-
цесс.
Всякий раз, когда в растворе возникает градиент концентра-
ций, молекулы или ионы диффундируют из более концентрирован-
ных слоев раствора в более разбавленные. Скорость массоперено-
са пропорциональна разности концентраций. В процессе электро-
лиза происходит обеднение ионами слоя раствора, непосредствен-
но соприкасающегося с катодом, и возникает градиент концент-
раций. В результате ионы диффундируют со скоростью, определяе-
мой соотношением
скорость диффузии к поверхности катода = k (С — Со), (18-2)
где С — концентрация реагирующего вещества в объеме раствора,
Со — его равновесная концентрация на поверхности катода, k —
коэффициент пропорциональности. Величина Со определяется по-
тенциалом электрода и может быть вычислена по уравнению Нерн-
ста. По мере увеличения потенциала электрода величина Со умень-
шается, а скорость диффузии возрастает.
На скорость миграции ионов реагирующего вещества к по-
верхности электрода или от нее влияют также электростатические
силы. Силы электростатического притяжения (или отталкивания)
между отдельными ионами и электродом уменьшаются с увели-
чением общей концентрации электролита в растворе и сводятся
практически к нулю, если реагирующее вещество составляет не-
большую долю от общего количества ионов данного заряда.
Реагирующее вещество может доставляться к электроду и в
результате механического перемешивания, поэтому перемешива-
ние раствора приводит к снижению концентрационной поляриза-
ции. К такому же эффекту приводит перемещение реагирующего'
вещества за счет конвекции, возникающей вследствие разности
температуры или плотности в отдельных участках раствора.
Итак, концентрационная поляризация наблюдается в случае,
когда силы диффузии, электростатического притяжения и механи-
ческого перемещения не обеспечивают массопереноса реагирую-
щего вещества к поверхности электрода (или отвода от нее) со
скоростью, которая была бы достаточной для поддержания тео-
Явления, возникающие при прохождении тока через ячейку
9
ретически предсказанной силы тока. Концентрационная поляриза-
ция вызывает уменьшение потенциала гальванического элемента
по сравнению с величиной, вычисленной по термодинамическим
потенциалам с учетом омического падения напряжения. Для под-
держания заданной силы тока на электролитическую ячейку тре-
буется наложить внешний потенциал более отрицательный, чем
вычисленный.
Концентрационная поляризация имеет важное значение в раз-
личных электроаналитических методах. В некоторых методах ее
стремятся уменьшить, а в других она составляет основу метода,
и поэтому предпринимаются всяческие попытки способствовать ее
возникновению.
Экспериментально доказано, что степень концентрационной по-
ляризации зависит от 1) концентрации реагирующего вещества;
2) общей концентрации электролита; 3) механического перемеши-
вания раствора; 4) размера электродов; с увеличением площади
рабочего электрода поляризация уменьшается.
Кинетическая поляризация
Кинетическая поляризация возникает при малой скорости элек-
трохимической реакции на одном или на обоих электродах; в этом
случае для преодоления энергетического барьера полуреакции тре-
буется дополнительная энергия (перенапряжение). В отличие от
концентрационной поляризации в данном случае сила тока конт-
ролируется скоростью переноса электронов, а не скоростью мас-
сопереноса реагирующего вещества.
За некоторыми исключениями результаты экспериментальных
исследований перенапряжения можно обобщить следующим об-
разом:
1. Перенапряжение увеличивается с увеличением плотности тока (плотность
тока выражается в амперах на квадратный сантиметр поверхности электрода).
2. Перенапряжение обычно уменьшается с повышением температуры.
3. Перенапряжение зависит от материала электрода, причем часто оно имеет
более высокое значение иа электродах, изготовленных из мягких металлов, на-
пример из свинца, цинка и особенно ртути.
4. Перенапряжение более заметно для электродных процессов, протекающих
с образованием газообразных продуктов; оно часто отсутствует, если в резуль-
тате электродной реакции происходит выделение металла или изменение степени
окисления иона.
5. Величину перенапряжения в каждом конкретном случае точно предска-
зать нельзя, поскольку она определяется рядом неконтролируемых факторов.
Огромный интерес для химиков представляет высокое перена-
пряжение, характерное для процесса образования водорода и кис-
лорода. В табл. 18-1 представлены данные, иллюстрирующие сте-
пень перенапряжения водорода и кислорода в различных услови-
ях. Особого внимания заслуживает различие в величинах перена-
10
Глава IS
Таблица 18-1
Кинетическая поляризация образования водорода и кислорода на различных
электродах при 25° Са
Материал электрода Перенапряжение, В при
плотности тока 0,001 А/см2 плотности тока 0,01 А/см2 плотностн|тока 1 А/см2
н2 О2 Н2 О2 Н2 О2
Гладкая Pt 0,024 0,721 0,068 0,85 0,676 1,49
Платинирован- ная Pt 0,015 0,348 0,030 0,521 0,048 0,76
Au 0,241 0,673 0,391 0,963 0,798 1,63
Си 0,479 0,422 0,584 0,580 1,269 0,793
Ni 0,563 0,353 0,747 0,519 1,241 0,853
Hg 0,9« 1,1в 1, 1г
Zn 0,716 0,746 1,229
Sn 0,856 1,077 1,231
Pb 0,52 1,090 1,262
Bi 0,78 1,05 1,23
а Печатается с разрешения нз [I].
6 0,556 В при плотности тока 0,000077 А/см2, 0,929 В при 0,00154 А/см2.
в 1,063 В при плотности тока 0,00769 А/см2.
г 1,126 В при плотности тока 1,153 А/см2.
пряжения кислорода и водорода на гладких и губчатых (плати-
нированных) платиновых электродах. Оно обусловлено главным
образом тем, что в результате увеличения действительной поверх-
ности губчатого электрода за счет платинирования реальная плот-
ность тока на нем ниже, чем следовало бы ожидать. При изготов-
лении стандартного водородного электрода всегда используют
платинированные пластинки для снижения плотности тока и со-
ответственно для снижения перенапряжения.
Высокое перенапряжение водорода позволяет проводить элек-
тролитическое осаждение металлов, потенциалы выделения кото-
рых более отрицательны, чем потенциал выделения водорода. На-
пример, на основании величин стандартных потенциалов легко'
показать, что в нейтральном растворе заметное образование во-
дорода произойдет прежде, чем будет достигнут потенциал выде-
ления цинка. Но благодаря тому, что перенапряжение водорода
на ртутном или медном электроде высоко, цинк можно выделить
Явления., возникающие при прохождении тока через ячейку
11
количественно; водород в процессе электролиза либо вообще не
выделяется, либо выделяется в небольших количествах.
Из имеющихся в литературе экспериментальных данных в луч-
шем случае можно лишь грубо оценить величину перенапряжения.
Потенциал элемента, в котором возникает перенапряжение, нель-
зя вычислить точно. Так же как и величину омического падения
напряжения LR, перенапряжение вычитают из теоретического зна-
чения потенциала ячейки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. National Academy of Sciences, International Critical Tables of Numerical Data,
vol. 6, New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1929, pp. 330—340.
ГЛАВА
Электрогравиметрические
методы
Электролитическое осаждение уже более столетия используют
для гравиметрического определения металлов. В большинстве
случаев металл осаждают на взвешенном платиновом катоде и
определяют увеличение его массы. Исключение представляют ме-
тоды выделения свинца в виде двуокиси свинца на платиновом
аноде и хлорид-иона в виде хлорида серебра на серебряном аноде.
В большинстве ранних методов, чтобы завершить восстановле-
ние металла за короткое время, электроосаждение проводили при
достаточно большой плотности тока. Для того чтобы сила тока в
процессе электролиза оставалась постоянной, увеличивали нало-
женное напряжение. Недостатком метода электролиза при посто-
янной силе тока является некоторая потеря селективности, свой-
ственной методам электроосаждения. С другой стороны, если по-
тенциал рабочего электрода поддерживают на определенном вы-
бранном уровне, электроосаждение позволяет провести много по-
лезных разделений. Ниже рассматриваются оба метода — электро-
гравиметрия при постоянной силе тока и при постоянном потен-
циале катода, а также метод без наложения внешнего напряжения.
Соотношение между током и потенциалом
в процессе электролиза
Полезно рассмотреть соотношения между силой тока, потен-
циалом и временем для электролитической ячейки, если во время
ее работы поддерживается 1) постоянное наложенное напряже-
ние, 2) постоянная сила тока и 3) постоянный потенциал одного,
из электродов (рабочий электрод).
Работа ячейки при постоянном наложенном потенциале
Чтобы оценить соотношение ток — потенциал во время электро-
лиза при постоянном наложенном напряжении, рассмотрим ячей-
ку, состоящую из двух платиновых электродов (поверхность каж-
Электрогравиметрические методы
13
дого 100 см2), помещенных в раствор, содержащий 0,100 М ме-
ди (II) и 1,00 М кислоты. Сопротивление ячейки 0,50 Ом. При про-
пускании тока на катоде выделяется металлическая медь, а на
аноде — кислород (парциальное давление 1 атм). Суммарную ре-
акцию в ячейке можно представить уравнением
Си2+-|- Н2О -► Си (тв.) -|- 1/2О2 (газ) + 2Н+.
Потенциал выделения. Из стандартных потенциалов полуре-
акций
Си2+4-2е <—>: Си (тв.), £0 = 0,34 В,
1/аОг + 2Н++2е <—> Н2О, £°=1,23В
находим, что теоретический потенциал выделения равен —0,92 В.
Если внешнее наложенное напряжение меньше этой величины, ток
не должен протекать через ячей-
ку; при более высоком наложен-
ном напряжении теоретически си-
ла тока должна определяться со-
противлением ячейки.
Теоретическая зависимость си-
лы тока от потенциала для этой
ячейки показана штриховой ли-
нией на рис. 19-1; точка пересе-
чения двух прямолинейных участ-
ков соответствует значению по-
тенциала выделения. В действи-
тельности же зависимость силы
тока от потенциала для этой
ячейки более точно выражается
сплошной кривой на рис. 19-1.
Смещение кривой в область бо-
Рис. 19-1. Кривая ток —- потенциал
для электролиза раствора меди(П).
/ — теоретическая кривая; 2 — эксперимен-
тальная кривая.
лее отрицательных потенциалов
вызвано перенапряжением кисло-
рода на аноде. Сразу же после
замыкания цепи начинает проте-
кать небольшой ток, частично
обусловленный реакцией восстановления таких неизбежно присут-
ствующих в растворе примесей, как кислород или железо(III).
Кроме того, еще, прежде чем будет достигнут потенциал выделе-
ния, на электроде произойдет осаждение небольшого количества
меди. Это кажущееся отклонение от теоретической зависимости
вызвано тем, что при расчете потенциала выделения активность
металлической меди была принята равной единице. Эксперимен-
тально показано, однако, что активность выделенного на электро-
де металла при частичном заполнении поверхности платины фак-
14
Глава 19
условиях пове-
величина, при-
тока, достаточ-
тически меньше единицы [1, 2], поэтому в данных
дение катода более точно описывается уравнением
„ ,-о 0,0591 ... «си
Е = Е^+ -—g lg^T’
где Яси в начале электролиза — бесконечно малая
ближающаяся к единице только при протекании
яого для полного заполнения поверхности платинового электрода.
Изменение тока во времени. Для того чтобы реакция в ячейке
/протекала с заметной скоростью, необходимо приложить напря-
жение более высокое, чем теоретическое (—0,92 В). Например,
для обеспечения в ячейке силы тока, равной 1,00 А, требуется
еще 0,5 В на преодоление сопротивления ячейки в 0,50 Ом. При
расчете необходимо также принять во внимание перенапряжение
кислорода на платиновом аноде. Плотность тока при площади
анода, равной- 100 см2, должна составлять в данных условиях
0,010 А/см2. Из табл. 18-1 находим, что при такой плотности тока
можно ожидать перенапряжения кислорода на платиновом аноде
порядка 0,85 В. Таким образом, напряжение, требуемое для на-
дежной работы ячейки, составляет
Еяч = £катод ^анод IR Йперенапр=
= —0,92 — 0,5— 0,85 = —2,3 В. (19-1)
Рассмотрим теперь, какие изменения наблюдаются в процессе
электролиза при данном наложенном напряжении. Электродная
реакция приводит к уменьшению концентрации ионов меди(II) в
растворе и увеличению концентрации ионов водорода. Изменение
концентраций вызовет смещение £Катод и Еанод к менее положи-
тельным или более отрицательным потенциалам. Так, если кон-
центрация ионов меди(II) в растворе понизится до 10~6 М, теоре-
тический потенциал катода должен уменьшиться от +0,31 В до
+ 0,16 В; потенциал анода должен измениться всего до —1,22 В,
поскольку в результате анодной реакции концентрация ионов во-
дорода увеличится от 1,0 до 1,2 М. Таким образом, падение на-
пряжения составит —1,06 В по сравнению с исходной величиной
в —0,92 В. Так как ячейка работает при фиксированном наложен-
ном потенциале, из уравнения (19-1) следует, что изменение ^катод
и £анод должно быть скомпенсировано соответствующим уменьше-
нием IR и Аперенапр. Однако задолго до того, как концентрация
ионов меди(II) снизится до 10-6 М, катод подвергнется воздейст-
вию концентрационной поляризации, что и вызовет более сильное
изменение IR И Аперенапр-
Концентрационная поляризация возникает в том случае, если
скорость перемещения ионов меди(II) к поверхности электрода
не обеспечивает протекание тока теоретической силы. В резуль-
Электрогравиметрические методы 15
тате сила тока уменьшится, что вызовет уменьшение величины IR
[уравнение (19-1)]. Величина перенапряжения также уменьшится,
поскольку оно зависит от плотности тока. На рис. 19-2 показано
изменение силы тока, перенапряжения и величины /7? в рассмот-
ренной ячейке. Через несколько минут после начала электролиза
ток быстро уменьшается, достигая практически нуля к моменту
окончания электролиза.
Рис. 19-2. Поведение гипотетической ячейки во время электролиза. Поддержи-
вается постоянный потенциал — 2,3 В; сопротивление ячейки 0,50 Ом; площадь
каждого электрода 100 см2; исходная концентрация Си2+ 0,100 г-иои/л,
Н+ 1,0 г-ион/л.
/ — омическое падение напряжения IR, В; 2 — ток. А: 3 — перенапряжение, В.
Изменение потенциала катода. Изменение потенциала катода
вследствие поляризации является, пожалуй, более важным, чем
изменение силы тока, величины IR и перенапряжения. Вспомним,
что в соответствии с уравнением (19-1) £Налож должен быть ра-
вен —2,3 В; В МОМеНТ ВОЗНИКНОВеНИЯ ПОЛЯрИЗаЦИИ Еперенапр и IR
уменьшаются, поэтому Яанод, £катод или обе эти величины также
должны уменьшиться. Потенциал анода, однако, стабилизируется
на уровне равновесного потенциала реакции окисления воды, по-
скольку этот реагент всегда в изобилии присутствует на поверх-
ности электрода. Следовательно, поскольку уменьшились IR и пе-
ренапряжение, потенциал катода должен стать более отрицатель-
ным. Таким образом, вследствие поляризации потенциал электро-
да становится более отрицательным. Это явление графически пред-
ставлено на рис. 19-3.
Резкое изменение потенциала катода, вызванное концентраци-
онной поляризацией, может иметь различные последствия. Прежде
1в
Глава 19
всего, предварительные расчеты показали, что для количествен-
ного выделения меди (т. е. для снижения концентрации ионов ме-
ди в растворе до 10-6 г-ион/л) требуется потенциал катода, рав-
ный + 0,16 В (относительно стандартного водородного электрода),
но, как следует из рис. 19-3, устанавливается потенциал значи-
тельно более отрицательный, чем +0,16 В. Не ограничивая вре-
мени электролиза, можно добиться практически полного выделе-
ния меди(II). Во-вторых, существует возможность протекания до-

-/.0
-0,5
0
Потенциал катода вследствие
поляризации становится
выше равновесного
20
Ю
Равновесный потенциал
п полу реакции:
Сиг+н-2? С u Oft 1
Начало концентрационной
----поляризации__________
30
Время, мин
Рис. 19-3. Изменение потенциала катода в процессе выделения меди. Данные
получены из рис. 19-2 при предположении, что наложенный потенциал ра-
вен —2,3 В, а потенциал анода —1,2 В.

полнительных реакций на электроде при смещении потенциала
катода в область более отрицательных значений, вызванном по-
ляризацией электрода. В присутствии посторонних ионов, восста-
навливающихся при потенциалах от 0 до —0,5 В, можно ожидать
соосаждения. В качестве примеров соосаждаюгцихся ионов назо-
вем ион кобальта(II), восстанавливающийся при —0,25 В, и ион
кадмия(II), имеющий стандартный потенциал —0,4 В. При более
отрицательных потенциалах возможно также образование водоро-
да. В рассматриваемой ячейке восстановление ионов водорода на-
чалось бы приблизительно при нулевом потенциале катода, если
бы не высокое перенапряжение водорода на покрытом медью пла-
тиновом катоде. Согласно данным табл. 18-1, восстановление
ионов водорода в данных условиях можно ожидать при потенциа-
ле около —0,5 В, т. е. образование элементного водорода может
наблюдаться вблизи конца электролиза. Выделение газа в про-
цессе электролиза — явление часто нежелательное.
Таким образом, потеря специфичности является серьезным
ограничением метода электролиза при постоянном потенциале
Электрогравиметрические методы
17
ячейки. Можно, конечно, уменьшить сдвиг потенциала катода в
отрицательную область, снизив наложенный потенциал, выбирае-
мый для проведения осаждения. Однако в результате уменьшится
величина IR в уравнении (19-1) и соответственно увеличится вре-
мя выполнения анализа.
Электролиз при постоянном потенциале ячейки в лучшем слу-
чае можно использовать только для отделения легко восстанавли-
вающихся катионов от катионов, восстанавливающихся труднее,
чем ионы водорода. В конце электролиза, если не принять специ-
альных мер, возможно выделение водорода.
Выделение водорода при электролизе часто приводит к обра-
зованию осадка с неудовлетворительными физическими свойства-
ми, поэтому в анализируемый раствор рекомендуется вводить ве-
щества, восстанавливающиеся легче ионов водорода, но труднее
определяемого вещества. Например, при определении меди добав-
ляют нитрат-ион, превращающийся в ион аммония, что предотвра-
щает выделение газа:
NO3-4- 10Н+ + 8е ч-=*: NHt+ ЗН2О.
Электролиз при постоянной силе тока
Электроосаждение для аналитических целей можно провести
не только при постоянном наложенном потенциале, но и при бо-
лее или менее постоянной силе тока. В этом случае по мере про-
текания электролиза требуется периодически увеличивать нала-
гаемый потенциал.
В предыдущем разделе было показано, что концентрационная
поляризация катода вызывает уменьшение тока. В начале элект-
ролиза этот эффект можно компенсировать увеличением налагае-
мого напряжения; увеличение электростатического притяжения
ускорит миграцию ионов меди(II) к катоду, а сила тока останется
постоянной. Со временем происходит обеднение раствора ионами
меди(II), и силы диффузии и электростатического притяжения
уже не могут обеспечить подвод к поверхности электрода такого
количества ионов меди(II), которое необходимо для поддержания
нужной силы тока. Дальнейшее увеличение наложенного напря-
жения приведет к быстрому изменению потенциала катода [урав-
нение (19-1)] и, следовательно, к выделению водорода (или дру-
гого элек+роактивного вещества). В итоге потенциал катода уста-
новится на уровне, определяемом стандартным потенциалом и пе-
ренапряжением новой электродной реакции. При этом отпадает
необходимость в дальнейшем увеличении наложенного потенциала
для поддержания постоянства силы тока. Поверхность электрода
обогащается ионами меди(II), и на нем по-прежнему выделяется
медь, но по мере приближения электролиза к завершению вклад
этого процесса в общий ток становится все меньше. Вскоре начи-
2—1648
18
Глава !?
нают преобладать другие процессы, например восстановление ионов
водорода. Изменение потенциала катода в процессе электролиза
при постоянной силе тока показано на рис. 19-4.
Начало электродной
Время, мин
Рис. 19-4. Изменение потенциала катода (включая перенапряжение) в процессе
выделения меди при постоянном токе 1,0 А.
Электролиз при постоянном потенциале катода
Из уравнения Нернста следует, что для десятикратного умень-
шения концентрации осаждаемого иона требуется сдвиг потенциа-
ла в отрицательную область всего на 0,0591/л В. Электрогравимет-
рические методы, таким образом, потенциально обладают высокой
селективностью. В рассмотренном выше примере концентрация
ионов меди (II) уменьшается от 0,1 до 10~6 М, тогда как потенциал
катода изменяется от исходного значения +0,31 до +0,16 В. Та-
ким образом, теоретически медь легко отделить от любого эле-
мента, потенциал выделения которого не попадает внутрь интер-
вала в 0,15 В; вещества, количественно выделяющиеся при потен-
циалах более положительных, чем +0,31 В, следует предваритель-
но удалить. Выделению меди не мешают ионы, восстанавливаю-
щиеся при потенциале ниже +0,16 В. Таким образом, если мы
будем считать, что для количественного разделения требуется сто-
тысячекратное снижение исходной концентрации, то теоретически
при разнице стандартных потенциалов 0,3 В или выше будут ко-
личественно разделяться однозарядные ионы при условии, что их
исходные концентрации одинаковы. Для разделения двух- и трех-
зарядных ионов разность стандартных потенциалов должна со-
ставлять 0,15 и 0,1 В соответственно.
Для поддержания таких теоретических потенциалов в течение
продолжительного электролиза требуются более сложные мето-
ды, чем рассмотренные ранее, поскольку если не контролировать
Электрогравиметрические методы
19
концентрационную поляризацию на катоде, она будет препятство-
вать любым разделениям, за исключением самых грубых. Изме-
нение потенциала катода регулируют путем уменьшения величи-
ны IR. Если в начале электролиза протекает относительно высо-
кий ток, можно ожидать большого изменения потенциала катода.
С другой стороны, если для уменьшения изменения потенциала ка-
тода проводить электролиз при малой силе тока, то потребуется
слишком много времени для полного выделения металла. Выход
Рис. 19-5. Установка для электролиза при контролируемом потенциале катода.
Контакт С непрерывно перемещается, чтобы поддерживать потенциал катода на
заданном уровне.
/ — насыщенный каломельный электрод; 2 — потенциометр; 3 — катод; 4— источник постоян-
ного тока; 5 — аиод; 6 — солевой мостик.
состоит в том, что в начале электролиза на ячейку налагают до-
статочно высокий потенциал, обеспечивающий протекание умерен-
ного тока, и при наступлении концентрационной поляризации нало-
женный потенциал непрерывно уменьшают для создания необхо-
димого для выполнения данного разделения потенциала катода.
К сожалению, на основе теоретических рассмотрений нельзя пред-
сказать необходимое изменение наложенного потенциала, посколь-
ку на выделение осадка влияет ряд неконтролируемых факторов,
таких, как перенапряжение и изменение электропроводности. Дей-
ствительно, невозможно измерить падение напряжения на рабочих
электродах, поскольку определяется только общий потенциал.
Выход состоит в измерении потенциала катода относительно
третьего электрода с известным и постоянным потенциалом, т. е.
относительно электрода сравнения. Потенциал, наложенный на ра-
бочие электроды, можно затем отрегулировать так, чтобы устано-
вить на катоде требуемый потенциал относительно электрода
2*
20
Глава 19
сравнения. Этот прием называется электролизом при контроли-
руемом потенциале катода.
Практические детали выполнения электролиза при контроли-
руемом потенциале катода описаны в последнем разделе главы.
Сейчас достаточно отметить, что разность потенциалов между
электродом сравнения и катодом измеряют потенциометром. На-
лагаемое напряжение контролируют делителем напряжения так,,
чтобы потенциал катода оставался на уровне, подходящем для
разделения. На рис. 19-5 показана схема установки для проведе-
ния электролиза при контролируемом потенциале катода. Вычис-
ление приблизительного потенциала катода, требуемого для раз-
деления на такой установке, иллюстрируется приводимым ниже
примером.
Пример. Концентрации ионов кадмия и цинка в растворе приблизительно
0,1 г-ион/л. Рассчитайте потенциал катода (относительно насыщенного каломель-
ного электрода), при котором можно провести электролитическое разделение
этих ионов.
Из таблиц находим стандартные потенциалы:
Zn2+ + 2е т—>: Zh(tb.), Е° = —0,76 В;
Cd2+ + 2e Cd (тв.), Е° = — 0,40 В;
Hg2Cl2 (тв.) + 2е 2Hg (ж.) = 2С1" (нас. КС1), Е° = +0,24 В.
Если условием количественного выделения считать снижение концентрации
кадмия до 10-6 г-ион/л, то для этого необходим потенциал катода
0,0591 1
Е = —0,40 —-----g---До-A = —0,58 В.
Для электроосаждения цинка требуется потенциал катода
0,0591 1
Е =-0,76 ----lg -Jozy = -0,79 В.
Таким образом, если потенциал катода поддерживать в интервале от —0,58 до
—0,79 В (относительно стандартного водородного электрода), происходит коли-
чественное отделение кадмия. Если выбирать потенциал —0,70 В, то потенциал
катода относительно насыщенного каломельного электрода должен быть равен
Е (относительно НКЭ) = —0,70 — (+0,24) = —0,94 В.
Для поддержания такого потенциала к участку АС (рис. 19-5) надо приложить
значительно более высокое напряжение, которое зависит от потенциала анода,
сопротивления раствора и перенапряжения.
Установки типа изображенной на рис. 19-5 могут работать при
относительно высоком начальном наложенном потенциале для
обеспечения высокой силы тока, но по мере протекания электроли-
за необходимо снижение наложенного на АС потенциала. Умень-
шение потенциала в свою очередь вызовет снижение силы тока.
На завершение электролиза укажет приближение силы тока к ну-
лю. Изменение силы тока и потенциала ячейки, наблюдающееся
Электрогравиметрические методы
21
постоянном потенциале катода, изо-
сравнению с описанными ранее электро-
в процессе электролиза при
бражено на рис. 19-6. По
литическими методами выпол-
нение анализа этим методом
требует неустанного внимания
со стороны оператора. Обычно
контроль потенциала осущест-
вляют автоматически, в про-
тивном случае на эту операцию
приходится тратить очень мно-
го времени, что является основ-
ным недостатком метода элек-
тролиза при контролируемом
потенциале катода.
Влияние
экспериментальных
условий
В электрогравиметрических
методах анализа кроме потен-
циала и силы тока важно кон-
тролировать еще ряд экспери-
ментальных условий.
Рис. 19-6. Изменение наложенного по-
тенциала и тока во время электролиза
при контролируемом потенциале катода.
Медь выделяется при контролируемом
потенциале катода —0,36 В (относи-
тельно НКЭ). (Экспериментальные дан-
ные взяты из [3] с разрешения авто-
ров.)
/ — ток; 2 — потенциал.
Физические факторы, влияющие на свойства осадка
Осадок, выделенный электролитически для целей гравиметриче-
ского анализа, должен прочно прилипать к электроду, быть плот-
ным и гладким, чтобы при промывании, высушивании и взвешива-
нии не происходило механических потерь или взаимодействия с
окружающей средой. Хорошие металлические осадки являются
мелкозернистыми и имеют металлический блеск; губчатые, порош-
кообразные или чешуйчатые осадки менее чистые и хуже приста-
ют к электроду.
К основным факторам, влияющим на физические характери-
стики осадков, относятся конкурирующие электродные процессы,
плотность тока, температура и перемешивание.
Выделение газа. Если в процессе электроосаждения выделяет-
ся газ, обычно получают губчатый и неравномерный осадок. В ре-
акциях катодного осаждения необходимо позаботиться о предот-
вращении выделения водорода, контролируя потенциал катода или
вводя так называемые деполяризаторы. Мы уже видели, что при
определении меди деполяризатором является нитрат-ион.
22
Глава 19
Плотность тока. Электролитическое осаждение напоминает хи-
мическое осаждение, при котором размер кристалла уменьшается
с увеличением скорости образования центров кристаллизации, т. е.
с увеличением плотности тока. В данном случае, однако, желатель-
ны кристаллы маленького размера; такие металлические осадки
являются плотными, прочными и образуют на электроде тонко-
зернистое покрытие.
Следует избегать очень высоких плотностей тока, хотя при
умеренно высокой плотности обычно получают более удовлетвори-
тельные результаты. Очень высокая плотность тока часто приводит
к получению нерегулярных осадков с низкой прочностью, образую-
щих на электроде трещиноватые структуры из отдельных пятен.
Кроме того, очень высокая плотность тока приводит к возникно-
вению концентрационной поляризации и образованию газа. Обыч-
но электроаналитические работы выполняют при плотности тока
от 0,01 до 0,1 А-см-2.
Перемешивание. Раствор во время электролиза обычно жела-
тельно перемешивать, поскольку это способствует уменьшению
концентрационной поляризации.
Температура. Хотя температура оказывает существенное влия-
яие на характеристики осадка, предсказать ее роль практически
невозможно. Повышение температуры приводит к снижению кон-
центрационной поляризации за счет увеличения подвижности ионов
и уменьшения вязкости растворителя. В то же время при повы-
шении температуры из-за снижения перенапряжения может на-
блюдаться усиление образования газа. Оптимальную температуру
для каждого конкретного процесса электролиза можно определить
только экспериментально.
Химические факторы
Успешное проведение электролитического определения часто
зависит от среды, в которой происходит выделение осадка: осо-
бенно от pH и присутствия комплексообразующих веществ.
Влияние pH. От величины pH раствора может зависеть, будет
ли определяемый металл полностью выделен на электроде. При
работе с такими легко восстанавливающимися веществами, как
ионы меди(П) или серебра(1), которые можно без труда количе-
ственно выделить в очень кислой среде, не возникает никаких
проблем. При осаждении менее легко восстанавливающихся эле-
ментов из кислого раствора одновременно выделяется водород, по-
этому, например, для электролитического выделения никеля или
кадмия требуется нейтральная или щелочная среда.
Тщательный контроль pH позволяет иногда проводить количе-
ственное разделение катионов. Например, в кислых растворах
Электрогравиметрические методы
2&
медь легко отделить электролитически от никеля, кадмия или цин-
ка. Даже при очень высокой концентрационной поляризации изме-
нение потенциала катода не будет настолько большим, чтобы вы-
звать соосаждение других металлов. За счет процесса выделения,
водорода или восстановления нитрат-иона потенциал катода ста-
билизируется на более низком уровне, чем требуется для иниции-
рования осаждения этих металлов.
Влияние комплексообразующих веществ. Экспериментально'
установлено, что при выделении из растворов комплексных соеди-
нений многие металлы образуют более гладкие или более плотно'
прилегающие осадки. Самые лучшие металлические поверхности
часто получают электролизом растворов, содержащих большие ко-
личества цианид-ионов или аммиака. Причины этого явления не-
известны.
Для выделения металла из раствора его комплексного соеди-
нения требуется наложить более высокий потенциал, чем в отсут-
ствие комплексообразующего лиганда. Величину сдвига потенциа-
ла легко рассчитать по константе образования комплекса. Данные,
представленные в табл. 19-1, показывают, что изменения потен-
циала могут быть весьма значительными и должны приниматься
во внимание при рассмотрении возможности электролитического*
определения или разделения элементов. Так, например, в кислом
растворе медь можно легко отделить от цинка или кадмия, тогда
как в присутствии заметных количеств цианид-ионов наблюдается
одновременное выделение всех трех металлов. Более значительный
сдвиг потенциала для серебра или меди (табл. 19-1) объясняется
большей устойчивостью их цианидных комплексов.
Иногда селективное комплексообразование позволяет провести:
электролитическое разделение ионов, осаждающихся обычно со-
вместно. Например, при анализе стали медь можно электролити-
Таблица 19-1
Влияние концентрации цианида на потенциал катода, необходимый
для выделения некоторых металлов из растворов с концентрацией 0,1 г-ион/л
Иои Рассчитанный равновесный потенциал
в отсутствие CN— в присутствии CN-
0,1 г-ион/л I г-ион/л
Zn2+ —0,79 —1,16 —1,28
Cd2+ —0,43 —0,81 —0,93
Cu2+ +0,31 —0,99 — 1,15
Ag+ +0,74 —0,38 —0,50
24
Глава 19
чески выделить из раствора, содержащего фосфат- и фторид-ионы.
Вследствие высокой устойчивости фосфатных и фторидных комп-
лексов железа восстановления ионов железа(II) не наблюдается,
даже если оно присутствует в больших количествах.
Анодные осадки
Большинство электрогравиметрических методов основано на
восстановлении иона металла на катоде. Однако иногда в анали-
тических целях можно использовать осадки, выделенные на ано-
де. Например, свинец часто окисляют до двуокиси свинца в азот-
нокислом растворе:
РЬ2+ 4- 2Н2О <—> РЬО2 (тв.) + 4Н++ 2е.
Физические свойства полученного осадка позволяют использовать
его в качестве электрогравиметрической формы при определении
свинца. Аналогично можно выделять и взвешивать кобальт в ви-
де СО2О3.
Приборы
Установка для аналитического электровыделения металлов со-
стоит из подходящей ячейки и источника постоянного тока.
Ячейки
На рис. 19-7 показана ячейка, используемая для выделения
металла на твердом электроде. Обычно пользуются высокими ста-
канами и для уменьшения концентрационной поляризации приме-
няют механические мешалки; часто с помощью электрического дви-
гателя вращают анод.
Электроды. Чаще всего электроды изготовляют из платины, но
иногда применяются медь и ее сплавы (латунь), а также другие
металлы. Преимущество платиновых электродов состоит в их от-
носительно высокой инертности и, кроме того, их можно прокали-
вать для обезжиривания и удаления органических соединений или
газов, оказывающих вредное влияние на физические свойства осад-
ка. Некоторые металлы (особенно висмут, цинк и галий) нельзя
выделять непосредственно на поверхности платинового катода,
чтобы не повредить его поверхность; перед электролизом раство-
ров этих металлов на платиновый электрод должно быть нанесено
защитное медное покрытие.
Платину нельзя применять в качестве анода в растворах, со-
держащих большие количества хлорид-ионов, поскольку вместо
кислорода может выделяться хлор, что приведет к окислению элек-
Электрогравиметрические методы
25
трода. В такие растворы, чтобы предохранить платиновый анод от
вредного воздействия, вводят деполяризатор. В качестве деполя-
ризатора подходит гидразин, окисляющийся преимущественно до-
азота:
H2NNH2 ---> N2 (газ) + 4Н++ 4е.
Катод
ром 2—3
обычно изготовляют в виде сетчатого цилиндра диамет-
см и высотой до 6 см. Вследствие большой площади
5
Рис. 19-7. Установка для элек-
троосаждения металлов.
1—высокий стакан; 2 — катод; 3 —
электродвигатель; 4 — амперметр;
5 — источник постоянного тока
(6—12 В); 6 — вольтметр; 7 — анод;
8 — платиновый анод; 9 — сетчатый
платиновый катод.
Рис. 19-8. Ртутный катод для элек-
тролитического выделения ионов ме-
таллов из раствора.
/ — ртутный катод; 2 — проволока; 3 — рас-
твор; 4 — проволочный анод.
поверхности, через которую: свободно циркулирует раствор, эта
конструкция позволяет свести к минимуму поляризационные эф-
фекты. Анод можно сделать в виде сетчатого цилиндра несколько
меньшего диаметра, чтобы он поместился внутри катода, а также
в форме большой проволочной спирали или пластинки.
Ртутный катод. Ртутный катод удобен для удаления легко вос-
станавливающихся элементов на предварительных стадиях анали-
за. Например, медь, никель, кобальт, серебро и кадмий легко вы-
деляются из раствора, содержащего ионы алюминия, титана, фос-
26
Глава 19
фата и щелочных металлов. Осажденные металлы растворяются
в ртути; вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути
даже при высоком наложенном потенциале выделяется очень ма-
ло водорода. Обычно и не пытаются определять металлы, выделен-
ные на ртутном электроде; задача заключается просто в удалении
их из раствора. Ячейка с ртутным катодом изображена на
рис. 19-8.
Источники тока
Выделение без контроля потенциала катода. Для большинства
электрогравиметрических определений используется установка,
изображенная на рис. 19-7. Источником постоянного тока может
служить аккумулятор, генератор или выпрямитель переменного
тока. Для контроля наложенного напряжения применяют реостат,
для фиксирования заданной силы тока и наложенного напряже-
ния— амперметр и вольтметр. Подобную установку можно собрать
из приборов, имеющихся в большинстве лабораторий, промышлен-
ностью изготовляются и более совершенные установки.
Установка для электролиза при контролируемом потенциале
катода. Установка для проведения электролиза при контролируе-
мом потенциале катода не нуждается в усложнении. На рис. 19-5
дана принципиальная схема установки. Потенциал катода измеря-
ют относительно насыщенного каломельного или хлорсеребряного
электрода сравнения простым потенциометром или ламповым
вольтметром. Обычный стрелочный вольтметр непригоден для из-
мерения потенциала, так как протекание через него заметного то-
ка приводит к ошибкам измерения потенциала.
Источником тока может служить аккумулятор или выпрями-
тель с хорошим фильтрующим устройством на выходе постоянного
тока. Делитель напряжения АВ должен иметь высокую мощность
тока и сопротивление не более 20 или 30 Ом. Вполне подходят
цилиндрические реостаты, имеющиеся в большинстве лабораторий.
В качестве рабочих электродов можно использовать электроды,
описанные в предыдущих разделах.
Применение подобного устройства требует постоянного внима-
ния оператора. В начале электролиза наложенный потенциал мо-
жет быть довольно высок и, следовательно, сила тока велика. По
мере протекания электролиза для поддержания постоянного по-
тенциала катода требуется непрерывное уменьшение наложенного
потенциала. В это время химик должен непрерывно следить за
работой установки. К счастью, имеются автоматические приборы,
называемые потенциостатами, предназначенные для поддержания
потенциала катода на постоянном заданном уровне в продолже-
ние всего электролиза [4]. Промышленность выпускает различные
модели потенциостатов.
Электрогравиметрические методы
2Z
Применение
Методы электролиза при постоянной силе тока
Электролитический метод анализа без контроля потенциала ха-
рактеризуется недостаточной специфичностью. Несмотря на это>
ограничение, несложная методика работы делает его полезным
для ряда практически важных определений. В общем случае этот'
метод позволяет определять только один компонент раствора, вос-
станавливающийся легче ионов водорода. Любые посторонние при-
меси следует предварительно устранить химическим осаждением:
или связыванием в комплекс с лигандом, не оказывающим влия-
ния на электрохимическое поведение определяемого вещества.
Осаждением при постоянной силе тока на ртутном электроде
можно также удалять легко восстанавливающиеся ионы из раство-
ра перед проведением анализа тем или другим методом. Приме-
ром служит предварительное выделение мешающих тяжелых ме-
таллов перед количественным определением щелочных металлов.
Таблица 19-2
Металлы, определяемые электрогравиметрическим методом
Ион Гравиметри- ческая форма Условия определения
Cd2+ Cd Щелочной цианидный раствор
Со2+ Со Аммиачно-сульфатный раствор
Си2+ Си Смесь HNO3—H2SO4
Fe3+ Fe Раствор (МНЩСгСЦ
Pb2+ PbO2 Раствор HNO3
Ni2+ Ni Аммиачно-сульфатный раствор
Ag+j Ag Цианидный раствор
Sn2+ Sn Раствор смеси (ЬШЩСгСЦ—Н2С2О4
Zn2+ Zn Аммиачный раствор или концентрированный рас- твор NaOH
Для электролиза при постоянной силе тока требуется более
простая установка, чем для электролиза при постоянном потенци-
але катода.
В табл. 19-2 перечислены элементы, которые можно определить
электрогравиметрически без контроля потенциала катода.
28
Глава 19
Методы электролиза при контролируемом потенциале
катода*
Метод электролиза при контролируемом потенциале катода —
мощное средство для прямого анализа растворов, содержащих
смесь ионов металлов. Контроль потенциала рабочего электрода
обеспечивает количественное разделение элементов со стандарт-
ными потенциалами, различающимися всего на несколько десятых
долей вольта. Например, Лингейн и Джонс [8]! разработали метод
последовательного определения меди, висмута, свинца и олова.
Первые три элемента можно выделить практически из нейтраль-
ного тартратного раствора. Сначала восстанавливают медь при
потенциале катода —0,2 В (относительно насыщенного каломель-
ного электрода). Катод с осадком меди взвешивают, возвращают
в раствор и осаждают висмут при потенциале —0,4 В. Затем ко-
личественно осаждают свинец, увеличив потенциал катода до
—0,6 В. В процессе выделения этих металлов олово остается в
растворе в виде очень устойчивого тартратного комплекса. После
выделения свинца раствор достаточно подкислить, чтобы разру-
шить комплекс олова за счет связывания тартрат-иона в малодис-
Таблица 19-3
Примеры применения электролиза при контролируемом
потенциале катода
Определяемые элементы Элементы, не мешающие определению
Ag Си Bi Sb Sn Pb Cd Ni Си и другие тяжелые металлы Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Cd, Zn Cu, Pb, Zn, Sb, Cd, Sn Pb, Sn Cd, Zn, Mn, Fe Cd, Sn, Ni, Zn, Mn, Al, Fe Zn Zn, Al, Fe
социированную кислоту; олово можно затем легко осадить при по-
тенциале —0,65 В. Этим методом можно анализировать растворы,
содержащие также цинк и кадмий. В последнем случае после от-
деления меди, висмута и свинца к раствору прибавляют аммиак.
* Этот метод впервые предложен Сандом [5]. Многочисленные применения
метода описаны в [6]. Применение автоматического контроля детально рассмот-
рено в [4], а также в [|7].
Электрогравиметрические методы 29
Затем последовательно выделяют и взвешивают кадмий и цинк.
Наконец, как и прежде, после подкисления раствора определяют
олово.
Разделения подобного рода особенно привлекательны при на-
личии потенциостата, что позволяет значительно сократить про-
должительность анализа.
В табл. 19-3 приведены некоторые примеры других разделений
методом электролиза при контролируемом потенциале катода.
Самопроизвольный, или внутренний,
электролиз
Электрогравиметрический анализ иногда можно выполнить в
накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не тре-
буется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за
счет энергии гальванического элемента. Например, ионы меди(II)
будут количественно выделяться из раствора на платиновом ка-
тоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом, погружен-
ным в раствор соли цинка. Реакцию в элементе можно предста-
вить следующим образом:
Zn (тв.) -j- Си2|_ <. - Zn2+-j- Си (тв.).
Если реакция протекает до установления равновесия, то практи-
чески все ионы меди(II) будут удалены из раствора. Этот способ
носит название внутреннего, или самопроизвольного, электролиза,
последнее название более подходящее. Помимо простоты установ-
ки преимущество метода внутреннего электролиза перед обычным
электролизом без контроля потенциала катода состоит в относи-
тельно высокой селективности. Правильный выбор анода позволя-
ет устранить совместное осаждение многих элементов. Так, на-
пример, использование свинцовой пластинки в качестве анода
позволяет предотвратить мешающее влияние всех металлов с бо-
лее отрицательным потенциалом, чем у пары ион свинца — метал-
лический свинец*.
Приборы
На рис. 19-9 изображена установка для определения меди ме-
тодом внутреннего электролиза. Медь выделяется на взвешенном
платиновом сетчатом катоде. Для циркулирования раствора вокруг
катода используют мешалку.
Анодом служит цинковая пластинка, погруженная в раствор
сульфата цинка. Для предотвращения выделения меди непосред-
ственно на цинковой пластинке анод надо изолировать от анали-
* Метод внутреннего электролиза впервые разработан Ю. Ю. Лурье в 1936—
1939 гг. — Прим. ред.
30
Глава 19
зируемого раствора с помощью бумажного или пористого кера-
мического стаканчика. В стаканчик наливают раствор сульфата
цинка или другой электролит.
Электролиз начинается в мо-
Рис. 19-9. Установка для электро-
гравиметрического определения меди
методом внутреннего электролиза.
J — магнитная мешалка; 2 — раствор, со-
держащий Си2+; 3 — сетчатый платиновый
катод; 4 — цинковый анод; 5 — раствор
ZnSO4; 6 — пористая керамическая муфта.
мент соединения платинового и
цинкового электродов внешним
проводником и продолжается до
тех пер, пока не достигается пол-
ное выделение меди.
Постоянным источником забот
в методе внутреннего электроли-
за является внутреннее сопротив-
ление элемента, так как этот
фактор контролирует скорость
выделения осадка. Если сопротив-
ление становится очень высоким,
то для завершения реакции тре-
буется недопустимо большое вре-
мя. Эта трудность не возникает
в обычных методах электролиза,
где влияние высокого сопротивле-
ния ячейки можно легко устра-
нить увеличением наложенного
потенциала. В методе внутренне-
го электролиза высокой силы то-
ка можно достичь только за счет
низкого сопротивления. Поэтому установка должна быть скон-
струирована так, чтобы омическое падение напряжения было ми-
нимальным. Этого достигают за счет применения электродов боль-
шого размера, хорошего перемешивания и относительно высокой
Таблица 19-4
Применение метода внутреннего электролиза
Определяемые^элементы Анод Элементы, не мешающие определению
Ag Си, CuSO4 Си, Fe, Ni, Zn
Си Zn, ZnCl2 Ni, Zn
Bi Mg, MgCl2 —
Pb Zn, ZnCl2 Zn
Ni Mg, MgSO4 —
Со Mg, NH4C1, HC1 —
Cd Zn, ZnCl2 Zn
Zn Mg, NH4CI, HC1 —
Электрогравиметрические методы 31
концентрации электролита. В идеальных условиях полное выделе-
ние осадка происходит меньше чем за час, но часто оно продол-
жается несколько часов. Длительность процесса выделения осад-
ка не является серьезной помехой, так как во время работы не
требуется внимания аналитика.
Применение
Табл. 19.4 иллюстрирует некоторые возможности метода внут-
реннего электролиза.
ЗАДАЧИ
*1. Висмут выделяют на катоде нз раствора, содержащего 0,150 г-ион/л
ВЮ+ и 0,600. М НОСЦ. На платиновом аноде площадью 20 см2, наблюдается
выделение кислорода при давлении 0,800 атм. Ячейка имеет сопротивление
1,30 Ом.
а) Рассчитайте термодинамический (в отсутствие тока) потенциал ячейки.
б) Рассчитайте величину IR, если сила тока составляет 0,200 А.
в) Определите перенапряжение О2.
г) Определите общий наложенный потенциал, необходимый для начала ра-
боты ячейки в указанных условиях.
д) Какой потенциал необходимо наложить, если концентрация ВЮ+ равна
0,0800 г-ион/л?
2. Никель выделяют на катоде из раствора, содержащего 0,200 г-ион/л NP+
и 0,400 М НСЮ4. На платиновом аноде площадью 15 см2 выделяется кислород
при давлении 0,800 атм. Сопротивление ячейки 2,10 Ом.
а) Рассчитайте термодинамический (в отсутствие тока) потенциал ячейки.
б) Рассчитайте величину //?, если пропускают ток 0,150 А.
в) Определите перенапряжение О2.
г) Определите общий наложенный потенциал, необходимый для начала ра-
боты ячейки в указанных условиях.
д) Какой потенциал требуется, если концентрация Ni2+ равна 0,100 г-ион/л?
*3. Желательно разделить и определить висмут и свинец в растворе, содер-
жащем 0,0800 г-ион/л ВЮ+, 0,0500 г-ион/л РЬ2+ и 1,00 М НСЮ4.
а) Считая критерием количественного выделения снижение концентрации до
1,00-10-6 г-ион/л, определите, возможно ли разделение этих элементов
при контролируемом потенциале катода.
б) Если разделение возможно, вычислите интервал (относительно насыщен-
ного каломельного электрода), в котором следует удерживать потенциал
катода.
в) При каком потенциале следует проводить количественное осаждение вто-
рого элемента после удаления первого?
4. Желательно разделить и определить висмут, медь и серебро в растворе,
содержащем 0,0800 г-ион/л ВЮ+, 0,242 г-ион/л Си2+, 0,106 г-ион/л Ag+ и
1,00 г-ион/л НСЮ4.
а) Считая критерием количественного выделения снижение концентрации до
1,00- ГО"6 г-ион/л, определите, возможно ли разделение этих элементов при
контролируемом потенциале катода.
б) Если разделение возможно, вычислите интервал (относительно насыщен-
ного каломельного электрода), в котором следует удерживать потенциал
катода для выделения каждого элемента.
в) При каком потенциале следует проводить количественное осаждение
третьего элемента после выделения первых двух?
*5. Галогенид-ионы можно осадить на серебряном аноде в результате реак-
ции
Ag (тв.) Ц- X" -> AgX (тв.)-{- е.
32
Глава 19
а) Определите, возможно ли количественное разделение I-- и Вг_-ионов из
раствора, содержащего до 0,0400 г-ион/л каждого иона, при контролируе-
мом потенциале серебряного анода. В качестве критерия количественного
выделения одного из иоиов используйте снижение исходной концентра-
ции до 1,00-10~6 г-ион/л.
б) Можно ли теоретически разделить I- и С1~?
в) Если разделение в случае (а) илн (б) возможно, определите, в каком
интервале (относительно насыщенного каломельного электрода) следует
удерживать потенциал анода?
6. При каком потенциале (относительно насыщенного каломельного электро-
да) исходная концентрация никеля снизится до 1 • 10~5 г-ион/л в следующих рас-
творах:
а) растворе Ni2+ в хлорной кислоте?
б) растворе с равновесной концентрацией CN-, равной 0,0100 г-ион/л?
Ni(CN)2_-f- 2е -<—» Ni (тв.) + 4CN", Е° = —0,82 В.
в) растворе с равновесной концентрацией Y4-, равной 1,00-10~2 г-иои/л
(Y4- — анион ЭДТА) ?
*7. При каком потенциале катода (относительно насыщенного каломельного
электрода) концентрация Hg2+ снизится до 1,00-10-6 г-нон/л в следующих рас-
творах:
а) водном растворе Hg2+?
б) растворе с равновесной концентрацией SCN-, равной 0,100 г-ион/л?
Hg2+ + 2SCN“ Hg(SCN)2 (вод.), К = 1,8-10’
в) растворе с равновесной концентрацией Вг_, равной 0,250 г-ион/л?
HgBrl--)-2e <—Hg (ж.)-|-4Вг_, £° = 0,223 В.
*8. Катодное отделение установки для внутреннего электролиза (см. рис. 19.9)
содержит 50,0 мл 0,200 г-ион/л раствора Си2+ и медный электрод. Цинковый
электрод, погруженный в 25,0 мл раствора с концентрацией Zn2+ 5,00-10-4 г-ион/л
служит анодом. Сопротивление ячейки 7,5 Ом. Определите
а) начальный потенциал ячейки до прохождения тока,
б) силу начального тока, возникшего при замыкании электродов накоротко
проводником,
в) потенциал при снижении концентрации Си2+ до 1,00-10—5 г-ион/л,
г) теоретическую силу тока, если концентрация Си2+ снизится до
1,00-10~5 г-ион/л, а сопротивление ячейки не изменится. Может ли на-
блюдаться такой высокий ток? Объясните.
9. Ячейка для метода внутреннего электролиза (рис. 19-9) составлена из
серебряного катода, погруженного в 50,0 мл 0,200 М раствора AgNO3, и медного
анода, погруженного в 20,0 мл раствора с концентрацией Си2+ 1,00-10-4 г-ион/л.
Сопротивление ячейки 8,0 Ом. Определите
а) начальный потенциал ячейки до прохождения тока,
б) потенциал после снижения концентрации ионов серебра до
1,00-10-3 г-ион/л,
в) силу начального тока, возникшего при замыкании электродов накоротко,
г) теоретическую силу тока при снижении концентрации Ag+ до
1,00 -10~3 г-ион/л.
10. Катодное отделение ячейки для внутреннего электролиза (см. рис. 19-9)
содержит 100 мл раствора Со2+ с концентрацией 0,100 г-ион/л н кобальтовый
катод. Анодом служит магниевый электрод, погруженный в 20,0 мл раствора с
концентрацией Mg2+ 1,00+10-3 г-ион/л. Сопротивление ячейки 7,5 Ом. Определите
а) начальный потенциал этой ячейки до протекания тока,
б) ток при замыкании электродов накоротко,
в) потенциал после снижения концентрации Со2+ до 1,00-10~5 г-ион/л.
Электрогравиметрические методы 3S
г) теоретическую силу тока, если концентрация Со2+ снизится до
1,00-10-5 г-ион/л, а сопротивление ячейки не изменится. Может ли наблюдаться
такой ток? Объясните.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rogers L. В. et al., J. Electrochem. Soc., 95, 25, 33, 129 (1949).
2. Rogers L. B. et al., J. Electrochem. Soc., 98, 447, 452, 457 (1951)
3. Lingatie J. J., Anal. Chim. Acta, 2, 589 (1949).
4. Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2ed., New York, Interscience Pub-
lishers, Inc., 1958.
5. Sand H. J. S., Trans. Chem. Soc., 91, 373 (1907).
6. Sand H. J. S., Electrochemistry and Electrochemical Analysis, vol. 2, Glasgow,
Blackie and Son, Ltd., 1940.
7. Rechnitz G. A., Controlled-Potential Analysis. New York, The Macmillan Com-
pany, 1963.
8. Lingane J. J., Jones S. L., Anal. Chem., 23, 1798 (1951).
3—1648
ГЛАВА
Кулонометрические методы
анализа
Кулонометрия включает группу методов, основанных на изме-
рении количества электричества (в кулонах), необходимого для
электрохимического превращения определяемого вещества. Подоб-
но гравиметрическому методу, кулонометрия обладает тем пре-
имуществом перед другими методами анализа, что коэффициент
пропорциональности между измеряемым сигналом и концентраци-
ей можно выразить, используя известные физические константы,
и поэтому в кулонометрии обычно не требуется проводить кали-
бровку прибора или стандартизацию растворов. Часто кулономет-
рические методы дают более точные результаты, чем гравиметри-
ческие или титриметрические; обычно они более экспрессны и удоб-
ны. Кроме того, кулонометрические методы легко автоматизиро-
вать [1—3].
Измерение количества электричества
Единицы
Количество электричества измеряют в кулонах и фарадеях.
Кулон — количество электричества, протекающее при пропускании
1 А постоянного тока в течение 1 с. Таким образом, для постоян-
ного тока величиной I ампер, протекающего в течение t секунд,
число кулонов q определяется уравнением
q = I-t. (20-1)
Если ток меняется во времени, число кулонов выражается интег-
ралом
<7= I’m/. (20-2)
о
Фарадей представляет собой количество электричества, вызы-
вающее превращение 1 г-экв химического соединения на электро-
Кулонометрические методы анализа 35
де. Поскольку грамм-эквивалент в реакциях окисления-восстанов-
ления соответствует превращениям, вызванным прохождением од-
ного моля электронов, фарадей равен 6,02-1023 электронам. Один
фарадей равен также 96 493 кулонам.
Пример. Постоянный ток силой 0,800 А пропускали через раствор в течение
15,2 мин. Рассчитайте, сколько граммов меди выделится на катоде и сколько
граммов кислорода выделится на аноде, полагая, что образуются только эти два
продукта.
Определим эквивалентные массы из двух полуреакций:
Си2+ + 2е ---> Си (тв.),
2Н2О ---->- 4е + О2 (газ) Ц- 4Н+.
По уравнению (20-1) находим
количество электричества = 0,800А-15,2 мин-60 с/мин = 729,6А-с = 729,6 Кл
ИЛИ
729,6 Кл
96 493 Кл/Ф = 7.56-10 3 Ф.
Из определения фарадея следует, что на катоде выделяется 7,56-10-3 г-экв
меди, а на аноде такое же количество грамм-эквивалентов кислорода. Таким об-
разом,
63,5 г Си/моль
масса Си =7,56-10-3 г-экв Си д------------ = 0,240 г,
’ 2 г-экв Си/моль
32,0 г О2/моль
масса О2 = 7,56-Ю-3 г-экв О2 4 г.жв Ог/моль = 0,0605 г.
Приборы для измерения количества электричества
Для точного измерения количества электричества используют
различные устройства, обычно подключаемые последовательно с
источником постоянного тока и кулонометрической ячейкой
(рис. 20-1).
Рис. 20-1. Схема установки для кулонометрического анализа.
/ — ячейка; 2 — источник постоянного тока; 3 — устройство для измерения q.
Кулонометрия при постоянном токе. В некоторых кулонометри-
ческих методах источник питания обеспечивает протекание через
ячейку постоянного тока в течение определенного периода време-
3*
Зв
Глава 20
ни. Величины I и t в уравнении (20-1) измеряются независимо
друг от друга, т. е. измерительное устройство, показанное на
рис. 20-1, состоит из электрохронометра для измерения времени t,
калиброванного сопротивления, включенного последовательно с
источником питания, и потенциометра для измерения падения на-
пряжения на сопротивлении. Приведем уравнение (20-1), исполь-
Рис. 20-2. Водородно-кислородный
кулонометр.
I — платиновые электроды; 2 —водяная
рубашка; <3 — бюретка.
зуя закон Ома, в форму, удобную
для вычисления количества элек-
тричества q\
Е
где Е — измеряемое падение на-
пряжения на калиброванном со-
противлении R Ом. На рис. 20-4
представлен прибор, который
включает это устройство.
Химические кулонометры.
В тех случаях, когда сила тока
изменяется во времени, для опре-
деления количества электричест-
ва q по уравнению (20-2) требу-
ются интегрирующие, устройства.
Для этих целей служат химиче-
ские кулонометры.
На рис. 20-2 представлен хи-
мическии кулонометр, сконструи-
рованный Лингейном [4]. Он со-
стоит из термостатируемой труб-
ки с краном и двух платиновых
электродов. Трубка соединена с
бюреткой резиновой трубкой; и трубка, и бюретка заполнены 0,5 М
раствором сульфата калия. Пропускание тока вызывает выделение
водорода на катоде и кислорода на аноде. Оба газа собирают и
их суммарный объем определяют, измеряя обьем вытесненной
жидкости. Температуру газа измеряют термометром, помещенным
в водяную рубашку.
Пример. Количество Fe3+ в растворе определяли путем количественного вос-
становления до Fe2+ на платиновом электроде. По прекращении пропускания
тока в кулонометре, включенном последовательно с рабочей ячейкой, образовы-
валось 39,3 мл водорода и кислорода (температура 23 °C, давление 765 мм рт.
ст.). Рассчитайте содержание (в миллиграммах) Fe2(SO4)3 в растворе.
Приведение объема газов к стандартным условиям дает
V = 39,3
765 мм рт. ст.
760 мм рт. ст.
273 К
296 К
= 36,5 мл.
Кулонометрические методы анализа
37
В кулонометре протекают следующие реакции:
4Н+ + 4е -->• 2Н2 (газ),
2Н2О ---> О2 (газ) + 4Н++ 4е.
Таким образом, 4 моль электронов вызывают образование 3 моль газа или каж-
дый фарадей вызывает образование 0,750 моль газа. Поэтому
36,5 мл газа _______1_______
число Фарадеев = 22 400 мл/моль 0,750 моль газа/Ф— ’
1 г-экв 400 г Fe2(SO4)3
масса Fe2(SO4)3 = 2,17- IO'® Ф~ф-----—~ X
X й-----;—г-Е—ТсТТТ = о, 435 г.
2 г-экв/моль Fe2(SO4)3 ’
Разработаны и другие химические кулонометры. В одном из
них, например, используется реакция электрохимического окисле-
ния иодид-иона до трииодид-иона; образовавшийся трииодид-ион
титруют стандартным раствором тиосульфата натрия.
Электронные или электромеханические интеграторы. Количест-
во кулонов электричества в случае изменения тока во времени ре-
гистрируют ленточными самописцами. Площадь под кривой ток —
время можно измерить планиметром или вырезать эту площадь
ножницами и затем сравнить ее массу с массой кусочка диаграм-
мы известной площади.
Промышленность выпускает различные электронные или элект-
ромеханические интеграторы, предназначенные для интегрирова-
ния силы тока, т. е. для измерения количества электричества.
Кулонометрические методы
В кулонометрическом анализе используют два общепринятых
приема. Первый заключается в том, что потенциал рабочего элек-
трода поддерживают постоянным на уровне, обеспечивающем ко-
личественное окисление или восстановление определяемого вещест-
ва. При этом потенциале на электроде не должны протекать вто-
ричные реакции с участием растворителя или других электроактив-
ных компонентов образца. В этом случае первоначально протека-
ет высокий ток. который быстро уменьшается практически до ну-
ля в момент, когда анализируемое вещество удалено из раствора
(см. рис. 19-6). Количество электричества, требуемое для электро-
химического превращения анализируемого вещества, измеряют с
помощью химического кулонометра или интегрированием кривой
ток — время. Суть второго приема состоит в том, что через анали-
зируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока
индикатор не укажет на завершение реакции. Количество элект-
38
Глава 20
ричества, необходимое для достижения конечной точки, рассчиты-
вают затем по величине тока и времени его пропускания. Послед-
ний метод применяется более широко, чем первый; часто его на-
зывают методом кулонометрического титрования.
Основное требование, предъявляемое ко всем кулонометриче-
ским методам, заключается в том, что превращение определяемого
вещества должно происходить со 100%-ным выходом по току. Это
означает, что каждый фарадей электричества должен вызывать
химическое изменение одного грамм-эквивалента определяемого
вещества. Такое требование не означает, однако, что определяемое
вещество должно непосредственно участвовать в электродной ре-
акции. Действительно, нередки случаи, когда определяемое вещест-
во полностью или частично участвует в реакции, являющейся вто-
ричной по отношению к электродной реакции. Например, при окис-
лении железа(II) на платиновом аноде первоначально весь ток
обусловлен реакцией
Fe2+ < > Fe3+ -J- в.
По мере уменьшения концентрации железа(II) концентрационная
поляризация может вызвать повышение потенциала анода до зна-
чения, при котором возможно протекание конкурирующего про-
цесса разложения воды:
2Н2О +=> ОДгаз)+ 4H+-I- 4е.
В этом случае ток, требуемый для количественного окисления же-
леза(П), будет значительно выше теоретического. Для устранения
возможной ошибки рекомендуется ввести в начале электролиза
избыток церия(Ш). Этот ион окисляется при более низком потен-
циале анода, чем вода:
Се3 ч Се4+ + е.
Образующиеся ионы церия (IV) быстро диффундируют от поверх-
ности электрода и окисляют эквивалентное количество железа(П):
Се4++ Fe2+ -> Се3+ -J- Fe3+.
В результате электрохимическое окисление железа(II) происхо-
дит со 100%-ным выходом по току, хотя непосредственно на по-
верхности электрода окисляется только часть железа(II).
В качестве другого примера участия определяемого вещества
во вторичном процессе можно рассмотреть метод кулонометриче-
ского определения хлорид-иона. В этом методе при поляризации
серебряного анода генерируются ионы серебра, которые диффунди-
руют в раствор и осаждают хлорид-ионы. Превращение хлорид-
ионов протекает со 100%-ным выходом по току, хотя они не под-
вергаются ни окислению, ни восстановлению на электроде.
Кулонометрические методы анализа
39
Кулонометрия при постоянном потенциале
электрода
Кулонометрические методы при контролируемом потенциале
электрода впервые были предложены Хиклингом [5]’ в 1942 г. и
в дальнейшем разрабатывались Лингейном [2] и другими. При-
емы работы подобны описанным ранее для электрогравиметриче-
ского метода при контролируемом потенциале (см. гл. 19). Разли-
чие между этими двумя методами состоит только в том, что в ку-
лонометрии измеряют количество электричества, а не массу выде-
ленного на электроде осадка. В отличие от кулонометрического
титрования на рабочем электроде должна протекать единствен-
ная реакция, но определяемое вещество не обязательно должно
принимать в ней непосредственное участие.
Приборы и методика измерения
В кулонометрическом методе анализа при контролируемом по-
тенциале для поддержания потенциала рабочего электрода на
определенном уровне часто требуется потенциостат (гл. 19). Иног-
да потенциостат не нужен; в этих случаях при отсутствии потен-
циостата общее наложенное на электролитическую ячейку напря-
жение должно быть таким, чтобы потенциал рабочего электрода
был ниже некоторого максимального уровня, при котором возмож-
но протекание конкурирующих реакций. Поскольку в любом из
описанных случаев наблюдается изменение тока во времени, как
это показано на рис. 19-6, для определения количества электриче-
ства интегрируют кривую ток — время.
Применение метода кулонометрии при контролируемом
потенциале
Кулонометрический метод при контролируемом потенциале об-
ладает всеми достоинствами электрогравиметрического метода ана-
лиза при контролируемом потенциале катода (гл. 19) и, кроме
того, лишен недостатков, связанных с необходимостью взвешивать
продукт электродной реакции. Поэтому кулонометрический метод
применим в случаях, когда образуются осадки, непригодные для
взвешивания, а также когда электродная реакция протекает без
образования осадка. Например, мышьяк можно определить куло-
нометрически по реакции электрохимического окисления мышьяко-
вистой кислоты НзАэОз до мышьяковой кислоты H3AsO4 на пла-
тиновом аноде. Аналогично для аналитических целей можно осу-
ществить окисление железа(II) до железа(III) при контролируе-
мом потенциале анода. Можно определять и другие элементы, спо-
собные существовать в более чем одной степени окисления.
40
Глава 20
В кулонометрическом методе в качестве рабочего электрода
был успешно применен ртутный катод (см. гл. 19), который неудо-
бен для электрогравиметрического метода. Описаны превосходные
методы определения свинца в присутствии кадмия, меди в при-
сутствии висмута и никеля в присутствии кобальта с использова-
нием ртутного электрода.
Кулонометрический метод при контролируемом потенциале
позволяет определять и органические соединения. Например, Мей-
тес и Мейтес [6, 7] показали, что трихлоруксусная и пикриновая
кислоты количественно восстанавливаются на ртутном катоде при
соответствующем контролируемом потенциале:
С13ССОО- -J- Н+ + 2е <—* С12НССОО- + Cl-
Эти соединения можно определить кулонометрически с ошибкой,
не превышающей нескольких десятых долей процента.
Кулонометрические методы
Рис. 20-3. Прибор для непрерывного оп-
ределения содержания О2 в потоке газа.
1 — губчатый серебряный барботер и элек-
трод; 2 — милливольтовый самописец; 3 —
стандартное сопротивление; 4 — поток анали-
зируемого газа; 5 — кадмиевый электрод.
при контролируемом потенциа-
ле часто используют для не-
прерывного автоматического
контроля состава потока газа
или жидкости. Важным приме-
ром может служить метод оп-
ределения малых концентра-
ций кислорода в газах или
жидкостях [8]. На рис. 20-3
представлена схема прибора.
Катодом служит губчатый се-
ребряный электрод, одновре-
менно являющийся и барботе-
ром. Это позволяет получать
мелкие пузырьки анализируе-
мого газа и одновременно ко-
личественно восстанавливать
кислород внутри пор:
О2 (газ) + 2Н2О + 4<? 4ОН".
Анод представляет собой большую кадмиевую пластинку, на ко-
торой протекает реакция
Cd (тв.) + 2ОН“ 4=* Cd(OH)2 (тв.) + 2е.
Кулонометрические методы анализа 41
Заметим, что здесь образуется гальванический элемент, и поэтому
не требуется налагать на электролитическую ячейку внешнее на-
пряжение. Ток, возникающий в электролитической ячейке, прохо-
дит через стандартное сопротивление, падение напряжения на ко-
тором записывают с помощью милливольтового самописца. Кон-
центрацию кислорода можно вычислить, определив количество
электричества по уравнению (20-2). Если диаграмму самописца
прокалибровать по кислороду, то по ней можно мгновенно считы-
вать результаты а-нализа. Прибор пригоден для определения кис-
лорода в интервале от 10~4 до 1%.
Кулонометрическое титрование
Метод кулонометрического титрования основан на реакции
взаимодействия определяемого вещества с электрогенерированным
титрантом. В одних случаях электродная реакция может исполь-
зоваться только для получения титранта, как это было показано
на примере кулонометрического титрования хлорид-ионов элект-
рогенерированными ионами серебра. В других случаях определяе-
мое вещество может принимать непосредственное участие в элек-
тродном процессе на генераторном электроде. Так, в методе ку-
лонометрического определения железа ионы железа(II) частично
окисляются электрогенерированным церием (IV) и частично — не-
посредственно на электроде. При любых условиях суммарный про-
цесс должен протекать так, чтобы химическое превращение опре-
деляемого вещества проходило со 100%-ным выходом по току.
В отличие от метода кулонометрии при контролируемом по-
тенциале электрода, в процессе кулонометрического титрования
необходимо тщательно поддерживать постоянную заданную силу
тока. Произведение величины тока (в амперах) на время (в се-
кундах), требуемое для достижения точки эквивалентности, дает
количество кулонов электричества, а следовательно, и искомое ко-
личество грамм-эквивалентов определяемого вещества. Проведение
операций при постоянной силе тока не обеспечивает количествен-
ное окисление или восстановление определяемого вещества непо-
средственно на поверхности электрода. За счет обеднения раство-
ра определяемым веществом неизбежно возникает концентрацион-
ная поляризация. Если сила тока поддерживается постоянной, по-
тенциал электрода может увеличиться. Но пока потенциал не воз-
растет настолько, что произойдет образование реагента, способного
взаимодействовать с определяемым веществом, выход по току
будет меньше 100%. Таким образом, в кулонометрическом титро-
вании определяемое вещество частично (а часто и полностью)
вступает в реакцию не на поверхности рабочего электрода.
В кулонометрическом титровании, как и в большинстве титри-
метрических методов анализа, требуется определять точку эквива-
42
Глава 20
лентности химической реакции. Большинство способов фиксирова-
ния конечной точки, используемых в титриметрических методах,
пригодно и для кулонометрического титрования: успешно исполь-
зуют визуальную, потенциометрическую, амперометрическую
(гл. 21) и кондуктометрическую индикацию.
Аналогия между классическими титриметрическими методами
и методом кулонометрического титрования заключается именно в
необходимости фиксировать конечную точку. В обоих методах ко-
личество определяемого вещества рассчитывают, исходя из коли-
чества затраченного на титрование реагента: в одном случае — из
Рис. 20-4. Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования.
/ — сосуд для титрования; 2 — электроды;, 3 — источник постоянного тока; 4 — источник пе-
ременного тока (11'0 В); 5 — переключатель; 6 — электрохронометр; 7 — потенциометр; 5 —
стандартное сопротивление.
объема стандартного раствора титранта, в другом — из количест-
ва электричества. Требования, предъявляемые к реакциям, одни
и те же: реакция должна протекать быстро, практически до конца
и не осложняться побочными процессами.
Интересно сравнить классический титриметрический метод и
метод кулонометрического титрования с точки зрения аппаратур-
ного оформления и методики работы. На рис. 20-4 представлена
схема установки для кулонометрического титрования. Она состо-
ит из источника постоянного тока, электрохронометра, переклю-
чателя для включения электрохронометра и генераторной цепи,
а также устройства для измерения силы тока. Молено провести
аналогию между источником постоянного тока и силой тока, с од-
ной стороны, и титрантом и его нормальностью, с другой. Элект-
рохронометр и переключатель соответствуют бюретке: переключа-
тель выполняет роль крана бюретки. На начальных стадиях ку-
лонометрического титрования переключатель замыкают на про-
должительный период времени, однако по мере приближения ко-
Кулонометрические методы анализа 43
нечной точки «реагент» добавляют небольшими порциями, замы-
кая переключатель на все более короткое время. Сходство с рабо-
той бюретки очевидно.
Метод кулонометрического титрования обладает рядом преиму-
ществ перед классическими титриметрическими методами. Глав-
ное среди них — отсутствие проблем, связанных с приготовлением,
стандартизацией и хранением стандартных растворов. Это преиму-
щество особенно ощутимо при работе с такими неустойчивыми
реагентами, как хлор, бром или титан(II). Из-за малой устойчи-
вости эти реагенты неудобно использовать в качестве титрантов в
классических титриметрических методах. В методе кулонометри-
ческого титрования их применение не вызывает затруднений, по-
скольку они вступают в реакцию практически непосредственно в
момент образования.
Преимущества метода кулонометрического титрования также
ощутимы в тех случаях, когда для проведения анализа требуется
малое количество реагента. Регулируя силу тока, можно легко и
с высокой точностью вводить в раствор небольшие порции реаген-
та, тогда как в классических титриметрических методах дозирова-
ние малых объемов даже сильно разбавленных растворов приво-
дит к значительным ошибкам.
Один и тот же источник постоянного тока можно использо-
вать для генерирования титрантов для осадительного, окислитель-
но-восстановительного или кислотно-основного титрования. Кроме
того, процесс кулонометрического титрования несложно автомати-
зировать, поскольку силу тока легко контролировать.
В методе кулонометрического титрования имеется пять возмож-
ных источников ошибок: 1) изменение силы тока в процессе элек-
тролиза, 2) отклонение течения процесса от 100%-ного выхода по
току, 3) ошибки в измерении силы тока, 4) ошибки в измерении
времени, 5) индикаторная ошибка титрования, обусловленная не-
совпадением точки эквивалентности и конечной точки титрования.
Последнее характерно для всех титриметрических методов. Если
индикаторная ошибка является доминирующим фактором, то оба
метода сравнимы по надежности получаемых результатов.
Обычные приборы позволяют поддерживать постоянное, значе-
ние силы тока в пределах 0,2—0,5% отн., применение более слож-
ных приборов позволяет снизить эту величину до 0,01% отн. Та-
ким образом, ошибки, возникающие за счет флуктуации силы то-
ка, обычно невелики.
Хотя учет случайных ошибок, связанных с возможным нару-
шением хода электродного процесса, затруднителен, отклонение
от 100%-ного выхода по току обычно не является фактором, опре-
деляющим точность кулонометрического титрования.
Измерение силы тока можно провести очень точно. Даже не-
большие токи нетрудно измерить с ошибкой не более 0,01%. Ошиб-
44
Глава 20
ка при измерении времени часто является фактором, лимитирую-
щим точность результатов кулонометрического титрования. Од-
нако электрохронометры высокого качества позволяют снизить
ошибку измерения времени до 0,1% отн. или ниже.
Суммируя сказанное, видим, что измерения силы тока и вре-
мени в процессе кулонометрического титрования осуществляются
с той же или более высокой точностью, как и измерения объема
титранта и его нормальности в классических титриметрических
методах, особенно если при титровании расходуются малые коли-
чества титранта. Часто, однако, точность результатов кулономет-
рического титрования лимитируется не ошибками измерения силы
тока и времени, а величиной индикаторной ошибки титрования;
в таких случаях оба метода эквивалентны.
Приборы и методика измерения
Установки для кулонометрического титрования могут быть зна-
чительно упрощены по сравнению с установками, применяемыми
в кулонометрии при контролируемом потенциале. Принципиальная
схема установки для кулонометрического титрования (рис. 20-4)
обсуждается ниже.
Источники постоянного тока. В литературе описано много ис-
точников постоянного тока, используемых в кулонометрическом
титровании. Они значительно отличаются друг от друга по слож-
ности конструкции и рабочим характеристикам. Мы рассмотри,^
только простейшую конструкцию источника постоянного тока, спо-
собного давать ток порядка 20 мА и поддерживать его постоян-
ным с точностью до 0,5%. Устройства, обеспечивающие ток в 1 А
или выше с флуктуациями не более 0,01% в течение продолжи-
тельного времени, являются значительно более сложными [2].
Схема источника постоянного тока представлена на рис. 20-5.
Ток от двух или более батарей высокой емкости (45 В) проходит
через калиброванное стандартное сопротивление 7?i. Падение на-
пряжения на сопротивлении Ri измеряют с помощью параллельно
подключенного потенциометра. Используя закон Ома, величину Rt
подбирают таким образом, чтобы IR\ было около 1 В. В этих ус-
ловиях для достаточно точного измерения силы тока можно ис-
пользовать относительно простой потенциометр. Переменное со-
противление Иг имеет максимальную величину порядка 20 000 Ом.
Если цепь замкнута переведением переключателя в положе-
ние II, ток, протекающий через ячейку, равен
.______£бат + £яч___
R1 4" Rz ~Ь /?батН” Rn4 1
где Ебат — внешнее налагаемое напряжение, Еяч — разность потен-
циалов между катодом и анодом в электролитической ячейке с
Кулонометрические методы анализа
45
учетом перенапряжения на электродах и потенциала жидкостного
соединения. Сопротивления батарей и ячейки обозначены соот-
ветственно /?бат и А?яч.
Если протекающий ток не слишком велик, потенциал сухого
элемента в течение короткого периода времени остается постоян-
ным. Можно, таким образом, с уверенностью полагать, что Ебат
Рис. 20-5. Простая установка для кулонометрического титрования.
/ — источник переменного тока (110 В); 2 — потенциометр для намерения тока; 3 —стандарт-
ное сопротивление tfi; 4 — батареи (90—180 В); 5 —ячейка; 6 — электрохронометр.
(так же как и Ебат) не изменяется во времени в процессе титро-
вания. Следовательно, изменение силы тока I может быть обус-
ловлено только изменением Ияч и Еяч. Обычно, однако, Rяч состав-
ляет величину порядка 10—20 Ом, тогда как достигает
10 000 Ом. Поэтому, если /?яч изменится даже на 10 Ом, что ма-
ловероятно, сила тока изменится не более чем на 0,1% отн.
Изменение величины Еяч при титровании оказывает обычно
наибольшее влияние на изменение силы тока. В процессе электро-
лиза Еяч может измениться даже на 0,5 В. Это вызывает изменение
силы тока на 0,5—0,6%, если внешнее напряжение составляет
90 В, и всего на 0,3%, если внешнее напряжение 180 В. Как по-
казывает практика, чтобы не выходить за пределы указанных по-
грешностей при работе с такими источниками тока, необходимо
обеспечить более или менее непрерывную подачу тока. Для этого
всякий раз, когда отключается электролизная ячейка, переключа-
телем (см. рис. 20-5) вводится в цепь сопротивление R3, величина
которого сравнима с величиной /?яч.
46
Глава 20
Измерение времени. Время электролиза в процессе титрования
лучше измерять электрохронометром, приводимым в рабочее со-
стояние тем же переключателем, который используется для замы-
кания ячейки. Для проведения титрования обычно требуется от
Рис. 20-6. Обычная ячейка для
кулонометрического титрования.
1— магнитная мешалка; 2 — гене-
раторный электрод; 3 — контакты
к источнику постоянного тока; 4 —
раствор электролита; 5 — диск из
спеченного стекла.
100 до 500 с. Время необходимо изме-
рять с точностью до нескольких деся-
тых долей секунды. Обычный электро-
хронометр не совсем удовлетворяет
этому требованию, так как вследствие
инерционности электродвигателя на-
блюдается запаздывание при его вклю-
чении в начале титрования и при от-
ключении в конце титрования. Хотя
ошибка при единичном включении-вы-
ключении может быть мала, в процес-
се титрования, включающем ряд таких
операций, возможно накопление зна-
чительной ошибки. Секундомеры с
электромагнитным автоматическим уп-
равлением лишены этих недостатков,
но они значительно дороже простых
лабораторных хронометров.
При работе с электрохронометрами
ошибки могут быть связаны и с изме-
нением частоты переменного тока
(110 В), используемого для их работы.
Эти ошибки обычно становятся ощути-
мыми, если требуется точность изме-
рения выше 0,2% отн.
Ячейка для кулонометрического титрования. Обычная ячейка
для кулонометрического титрования показана на рис. 20-6. Она
состоит из генераторного электрода, на котором образуется тит-
рант, и вспомогательного электрода (электрода сравнения). Гене-
раторный электрод должен иметь относительно большую поверх-
ность. Его обычно делают в форме прямоугольной пластинки или
спирали из платиновой проволоки; часто используется и сетчатый
электрод, подобный представленному на рис. 19-7.
Продукты, образующиеся на вспомогательном электроде, мо-
гут осложнять процесс титрования. Например, процесс анодной ге-
нерации титранта-окислителя часто сопровождается образованием
водорода на катоде. Если образующийся водород не удалять, он
будет взаимодействовать с титрантом-окислителем. Во избежание
возможных ошибок вспомогательный электрод изолируют с по-
мощью диска из спеченного стекла или с помощью пористой мем-
браны.
Кулонометрические методы анализа
47
Внешняя генерация титранта. Иногда метод кулонометрическо-
го титрования нельзя применить из-за того, что на генераторном
электроде вступают в реакцию посторонние компоненты раствора.
Например, кулонометрическое титрование кислот осуществляется
с помощью генерируемого на катоде основания:
2е-|-2Н2О Н2 (газ) + ‘2ОН".
В присутствии легко восстанавливающихся примесей на генератор-
ном электроде могут протекать и другие реакции. В результате
Поток электролита
из резервуара.
Катодная реакция:
2е+2НгО-Нг+2ОН
Анодная реакция:
НгО->-|ог+2Н++2ё’
Катод
Источник
ОН"
Источник
н+
Рис. 20-7. Ячейка для внешней генерации кислот и оснований.
будет наблюдаться отклонение от 100%-ного выхода по току. Для
разрешения этой проблемы были предложены различные устрой-
ства. На рис. 20-7 представлена принципиальная схема устройства,
предложенного Де Фордом, Питтсом и Джонсом [9]. В процессе
электролиза электролит (например, сульфат натрия) протекает че-
рез трубку со скоростью 0,2 мл/с. Ионы водорода, образовавшиеся
на аноде, смываются вниз по одному колену трубки вместе с эк-
вивалентным количеством ионов сульфата; ионы гидроксила, об-
разовавшиеся на катоде, перемещаются по другому колену труб-
ки. Прибор устроен так, что в момент выключения тока электро-
лиза поток электролита прекращается и включается промывная
система для смывания остатка титранта в сосуд для титрования.
Обе электродные реакции, упомянутые в этом примере, проте-
кают со 100%-ным выходом по току, поэтому раствором, вытекаю-
щим из левого колена трубки, можно титровать кислоты, а раство-
ром, вытекающим из правого колена, — основания. Для титрова-
ния различных кислот или оснований в интервале от 0,2 до 2 мэкв
достаточен генераторный ток в 250 мА. Конечную точку титро-
48
Глава 20
вания можно определить потенциометрически с помощью пары
стеклянный — каломельный электроды. Этот же прибор пригоден
для генерирования иода из раствора, содержащего иодид-ионы.
Применение метода кулонометрического титрования [1, 2]
Методы кулонометрического титрования разработаны для ре-
акций всех типов, используемых в титриметрическом анализе. Ти-
пичные примеры приведены в последующих разделах.
Кислотно-основное титрование. И слабые, и сильные кислоты
можно оттитровать с высокой степенью точности электрогенери-
рованными гидроксил-ионами. В большинстве удобных и находя-
щих практическое применение методов используют внутреннюю
генерацию гидроксил-ионов на платиновом катоде. В этих случаях
необходимо изолировать платиновый анод с помощью какой-либо
-подходящей диафрагмы (см. рис. 20-6), чтобы устранить возмож-
ное мешающее влияние ионов водорода, образующихся на аноде.
Другим удобным приемом является введение в анализируемый рас-
твор хлорид- или бромид-ионов и использование в качестве анода
серебряной проволоки. В этом случае на электроде протекает ре-
акция
Ag (тв.) + Вг" .< . > AgBr (тв.)+ е.
Ясно, что продукт анодной реакции не мешает протеканию кислот-
но-основной реакции.
Для фиксации конечной точки титрования можно использовать
как визуальную, так и потенциометрическую индикацию. При опре-
делении точки эквивалентности возникают те же сложности, что
и в методе классического кислотно-основного титрования. Реаль-
ное преимущество кулонометрического метода состоит в том, что
уменьшаются затруднения, вызываемые присутствием карбокат-
ионов в растворе. Необходимо только предварительно удалить
двуокись углерода из анализируемого раствора продуванием газа,
не содержащего примеси двуокиси углерода. Таким образом, в этом
методе нет необходимости готовить и хранить стандартные рас-
творы щелочи, не содержащей примеси карбоната натрия.
Кулонометрическое титрование сильных и слабых оснований
можно проводить с помощью генерированных на платиновом ано-
де ионов водорода:
Н2О <=> °2 (газ) + 2Н+ + 2е-
Можно использовать и внутреннюю, и внешнюю генерацию
ионов водорода. В случае внутренней генерации катод в электро-
литической ячейке необходимо изолировать от раствора во избе-
Кулонометрические методы анализа
49
Таблица 20-1
Типичные примеры кулонометрического титрования с использованием
кислотио-осиовиых реакций, реакций осаждения и комплексообразования
Определяемое вещество Генераторная электродная реакция Вторичная аналитическая реакция
Кислоты 2Н2О + 2е^2ОН~ + Н2 он~+н+^н2о
Основания H2O^2H+ + V2O2+2e Н+ + ОН-^Н2О
С1-, Вг- I- Ag (TB.)=f±Ag+ + e Ag+ + Cl“^*AgCl (тв.) н т. д.
Меркаптаны Ag (TB.)=f±Ag+ + e Ag+ + RSH^AgSR (тв.)+Н+
С1-, Вг-, I- 2Hg (ж.)^НеГ + 2е Hg2 + + 2Cl- =f±Hg2Cl2 (тв.) и т. д. !
Zn2+ Fe(CN)63- +e^Fe(CN)r 3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN)^-=i K2Zn3[Fe(CN)6]2 (тв.)
Са2+, Си2+, HgNH3Y2-+NHt + 2e^ HY3- + Ca2+=^CaY2-+H+
Zn2+, Pb2+ ^tHg (ж.) +2NH3 + HY3- (где Y4~ — ион ЭДТА) и т. д.
жание осложнений за счет образующихся на нем ионов гидрок-
сила.
Осадительное и комплексометрическое титрование. Многочис-
ленные кулонометрические определения по методу осаждения ос-
нованы на использовании генерированных на серебряном аноде
ионов серебра (табл. 20-1). Для титрования можно использовать
электролитическую ячейку (рис. 20-6) с генераторным электродом
из толстой серебряной проволоки. Конечную точку титрования
можно зафиксировать с помощью адсорбционных индикаторов или
потенциометрически. Описаны методы кулонометрического титро-
вания с использованием генерированных на ртутном аноде ионов
ртути (I).
Кулонометрический метод применим также для титрования
различных катионов генерированными на ртутном катоде ионами
этилендиаминтетраацетата HY3~ [10]. К анализируемому раство-
ру добавляют аммиак и избыток комплекса ртути(II) с ЭДТА.
Анионы ЭДТА появляются в растворе в результате электрохими-
ческого восстановления ртути(II) из комплекса:
HgNH3Y2- + NH4 + 2е 4—Hg (ж.) + 2NH3 + HY3-.
Ион HY3-* реагирует затем с определяемым катионом. С ионами
Са2+ и большинством других двухзарядных катионов реакция идет
по уравнению
Са2+ + HY3- + NH3 ч==ь CaY2~ + NH4.
Поскольку хелат ртути(II) более устойчив, чем хелаты кальция,
цинка, свинца или меди, реакция образования их не происходит,
4—1648
50
Глава 20
Таблица 20-2
Типичные примеры кулонометрического титрования с использованием
окислительно-восстановительных реакций
Реагент Генераторная электродная реакция Определяемое вещество
Вг2 2Br_5±Br2+2e As(III), Sb(III), U(IV), T1(I), I-, SCN-, NH3, N2H4, NH2OH, горчичный газ, фенол, анилин, 8-оксихинолин
С12 2Cl-5tCl2 + 2e As(III), I-
12 2I-4±I2 + 2e As(III), Sb(III), S20f-, H2S,
Се4+ Се3+ч±Се4 + е Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I-, Fe(CN)|“
Мп3+ Mn2+<±Mn3+ +e H2C2O4, Fe(II), As(III)
Ag2+ Ag++*Ag2++e Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III>
Fe2+ Fe3+ + e^Fe2+ Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV}
Ti3+ TiO2+ + 2H + + e=Ft Ti3+ + H2O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
CuClg- Cu2+ +3Cl- + e^±CuCl?- V(V), Cr(VI), IO3~
u4+ UOi+ + 4H+ + 2e^U4++2H2O Cr(Vl), Ce(IV)
пока в результате восстановления комплексоната ртути(II) на ка-
тоде не накопятся ионы HY3~.
Окислительно-восстановительное титрование. В табл. 20-2 при-
ведены электрогенерированные окислители и восстановители и
примеры их использования в анализе. Особенно успешно в качест-
ве титранта-окислителя применяется электрогенерированный бром;
с его помощью разработано много интересных аналитических мето-
дов. Следует особо обратить внимание на возможность использо-
вания титрантов, применение которых в классических титриметри-
ческих методах ограничено вследствие их малой устойчивости.
В качестве примеров в табл. 20-2 приведены такие титранты, как
серебро(П), марганец(Ш), хлоридный комплекс меди(1).
ЗАДАЧИ
*1. Растворили 1,06 г руды, содержащей кадмий и цинк, затем кадмий и
цинк выделили на ртутном катоде из аммиачного раствора. Если потенциал
катода поддерживали равным —0,95 В (относительно насыщенного каломельного
электрода), выделялся только кадмий. После прекращения тока при этом потен-
циале в водородно-кислородном кулонометре, соединенном последовательно с
ячейкой, выделилось 44,6 мл газа (с поправкой на водяные пары) при темпера-
туре 21,0 °C и 773 мм рт. ст. Затем потенциал повысили до потенциала —1,3 В,.
Кулонометрические методы анализа 51
при котором происходило восстановление цинка. После завершения электролиза
дополнительно выделилось 31,3 мл газа при тех же условиях. Рассчитайте про-
центное содержание цинка и кадмия в руде.
2. Растворили 1,74 г смеси, содержащей BaBr2, KI и инертные компоненты,
добавили аммиак и раствор перенесли в ячейку с серебряным анодом. При по-
тенциале —0,06 В (относительно насыщенного каломельного электрода) количе-
ственно осаждался 1~ в виде Agl. Объем Н2 и О2, образовавшихся в соединен-
ном последовательно с ячейкой газовом кулонометре, равен 39,7 мл (с поправ-
кой на пары воды) при 21,7 °C и 748 мм рт. ст.
По окончании осаждения иодида раствор подкислили и при потенциале
0,016 В выделили Вт- в виде AgBr. Объем газа, образовавшегося в кулонометре
при тех же самых условиях, равен 23,4 мл. Рассчитайте процентное содержание
ВаВг2 и KI в образце.
*3. Нитробензол, содержащийся в 210 мг смеси органических веществ, вос-
станавливали на ртутном катоде до фенилгидроксиламина при постоянном по-
тенциале —0,96 В (относительно насыщенного каломельного электрода):
CeH5NO2+ 4Н++ 4е ------> C6H6NHOH + Н2О.
Анализируемую смесь растворили в 100 мл метанола; реакция завершилась пос-
ле электролиза в течение 30 мин. Электронный кулонометр, последовательно
соединенный с ячейкой, показал, что на восстановление затрачено 26,74 Кл. Рас-
считайте процентное содержание нитробензола в смеси.
4. При потенциале в —1,0 В (относительно насыщенного каломельного элект-
рода) на ртутном катоде четыреххлорнстый углерод восстанавливается до хлоро-
форма:
2СС14+ 2Н++ 2е+ 2Hg(«.) --------> 2СНС13 + Hg2Cl2 (тв.).
При —1,80 В хлороформ восстанавливается дальше с образованием метана:
2СНС1Э ф- 6Н+ + бе + 6Hg (ж.) --> 2СН4 + 3Hg2Cl2 (тв.)
Пробу массой 0,750 г, содержащую СС14, СНС1з и инертные органические
соединения, растворили в метаноле и подвергали электролизу при —1,0 В до тех
пор, пока ток не падал до нуля. Кулонометр зафиксировал, что при этом израс-
ходовали 11,63 Кл электричества. Затем восстановление продолжали при
—1,80 В, причем для завершения реакции потребовалось дополнительно 44,24 Кл.
Рассчитайте процентное содержание СС14 и СНС1з в смеси.
*5. 0,1309 г смеси, содержащей только СНС1з и СН2С12, растворили в мета-
ноле и подвергли электролизу на ртутном катоде; потенциал катода поддержи-
вали при —1,80 В (относительно насыщенного каломельного электрода). Оба сое-
динения восстанавливали до СН4 (см. задачу 4). Рассчитайте процентное со-
держание СНС13 и СН2С12, если для завершения реакции потребовалось 306,7 Кл.
6. Железо, содержащееся в 0,854 г руды, предварительно восстановили до
степени окисления +2, а затем количественно окислили на платиновом аноде
при —1,0 В (относительно насыщенного каломельного электрода). Количество
электричества, потребовавшееся для завершения реакции, определили химическим
кулонометром, состоящим из платинового анода, погруженного в раствор, содер-
жащий избыток иодид-ионов. На титрование иода, выделившегося при прохожде-
нии тока, потребовалось 26,3 мл 0,0197 и. тиосульфата натрия. Каково процент-
ное содержание Fe3O4 в руде?
*7. Прибор, подобный изображенному на рис. 20-3, использовали для опре-
деления содержания кислорода в потоке легкого углеводорода с плотностью
0,00140 г/мл. На пробу объемом 20,0 л израсходовали 3,13 Кл электричества.
Рассчитайте содержание кислорода в пробе в процентах.
8. Концентрацию одоранта в бытовом газе можно определить, пропуская
поток газа через раствор, содержащий избыток бромид-понов. Электрогенериро-
ванный бром быстро реагирует с меркаптановой группой одоранта:
2RSH + Вг2 ----> RSSR + 2Н+ + 2ВГ.
4!
52
Глава 20
С помощью системы электродов, которая сигнализирует о необходимости прибав-
ления брома для окисления меркаптана, можно проводить непрерывный анализ.
Обычно ток, необходимый для протекания реакции с одорантом, автоматически
записывают как функцию времени. Рассчитайте среднюю концентрацию одоран-
та (проценты C2HsSH) по следующим данным:
средняя плотность газа
скорость потока газа
средний ток за период
анализа 10,0 мин
0,00185 г/мл
9,4 л/мин
1,35 мА
*9. Аскорбиновая кислота (мол. масса
аскорбиновой кислоты
176) окисляется бромом до дегидро-
О
II
С-----
I
с—он
II О -J- Вг2
<Г0Н|
н-с-----1
I
но—с—н
I
СН2ОН
о
II
с----1
I
с=о |
| О + 2Вг- + 2Н+
С=О I
н i 1
I
но—с—н
I
СН2ОН
Таблетку витамина С растворили в воде и довели объем раствора точно до
200 мл. Аликвотную часть объемом 10,0 мл смешали с равным объемом 0,100 М
КВг. Рассчитайте, сколько граммов аскорбиновой кислоты содержится в таблет-
ке, если бром, израсходованный на титрование, генерировали пропусканием тока
70,4 мА в течение 6,51 мин.
10. Содержание фенола в воде, вытекающей из печи для коксования угля,
определяли кулонометрическим методом. Пробу объемом 100 мл слегка подкис-
лили и прибавили к ней избыток КВг. Чтобы получить Вг2 для реакции
С6Н6ОН+ ЗВг2 -----► Вг3С6Н2ОН (тв.) + ЗНВг,
потребовалось пропустить ток в 0,0313 А в течение 7 мин 33 с. Выразите резуль-
таты определения фенола в мкг/мл, полагая, что плотность воды равна 1,00 г/мл.
*11. Для определения содержания кальция в воде к пробе объемом 25 мл
добавили избыток HgNH3Y2-. Анион ЭДТА генерировали на ртутном катоде (см.
табл. 20-1), причем для достижения конечной точки потребовалось пропустить
ток в 20,1 мА в течение 2 мин 56 с. Рассчитайте содержание СаСО3 (мг/л) в
анализируемой воде.
12. Концентрацию цианида в 10,0 мл раствора электролизной ванны определи-
ли титрованием электрогенерированными ионами водорода в присутствии метило-
вого оранжевого. Окраска индикатора изменилась через 3 мин 22 с при силе
тока 43,4 мА. Рассчитайте содержание NaCN (г/л).
*13. Образец массой 6,39 г разложили мокрым способом с H2SO4 и HNO3.
В остатке мышьяк восстановили до степени окисления +3 гидразином. После
удаления избытка восстановителя мышьяк(Ш) окислили электрогенерированным
12 в слабо щелочной среде:
HAsO|- + I2 + 2НСО3 -----> HAsOt + 21" + 2СО2 + Н2О.
Титрование окончилось после пропускания тока в 98,3 мА в течение 13 мин 12 с.
Найдите процентное содержание As2O3 в исходном образце.
Кулонометрические методы анализа
53
14. Содержание H2S в воде определили электрогенерированным иодом. После
добавления 3,00 г KI к пробе воды объемом 25,0 мл для титрования потребова-
лось пропустить ток 66,4 мА в течение 7,25 мин.
Реакция:
H2S +12 -----> S (тв.) + 2Н+ + 21".
Рассчитайте концентрацию H2S (мг/л) в пробе.
*15. Эквивалентную массу органической кислоты определили растворением
0,0145 г очищенного соединения в водно-спиртовой смеси и кулонометрическим
титрованием электрогенерированными гидроксил-ионами. Для завершения реак-
ции в присутствии фенолфталеина потребовалось пропустить ток в 0,0324 А в
течение 251 с. Рассчитайте эквивалентную массу соединения.
16. Хром, отложенный на одной стороне пластинки (10,0 см2), растворили,
обработав пластинку кислотой, и затем окислили до степени окисления +6 пер-
сульфатом аммония:
2S20t + 2СгЗ+ + 7Н2О = Сг2О?~ + 14Н+ + 6S0f-.
Раствор прокипятили для удаления избытка персульфата, охладили и оттитрова-
ли кулонометрически Cu(I), генерированной из 50 мл 0,10 М раствора Си2+.
Рассчитайте массу хрома, отложенного на квадратном сантиметре пластинки, если
для титрования потребовалось пропустить ток в 32,5 мА в течение 7 мин 33 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kies Н. L., J. Electroanal. Chem., 4, 257 (1962).
2. Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2d ed., ch. 19—21, New York, Inter-
science Publishers, Inc., 1958.
3. Milner G. W. C., Phillips G., Coulometry in Analytical Chemistry. New York,..
Pergamon Press, 1967.
4. Lingane J. J., J. Amer. Chem. Soc., 67, 1916 (1945).
5. Hickling A., Trans. Faraday Soc., 38, 27 (1942).
6. Meites T., Meites L., Anal. Chem., 27, 1531 (1955).
7. Meites T., Meites L., Anal. Chem., 28, 103 (1956).
8. Keidel F. A., Ind. Eng. Chem., 52, 491 (1960).
9. DeFord D. D., Pitts J. N., Johns C. J., Anal. Chem., 23, 938 (1951).
10. Reilley C. N., Porterfield IF. IF., Anal. Chem., 28, 443 (1956).
ГЛАВА
Вольтамперометрия
Вольтамперометрия включает группу электроаналитических ме-
тодов, основанных на изучении поляризационных кривых, получае-
мых с помощью маленького легко поляризуемого электрода, по-
груженного в анализируемый раствор.
Исторически вольтамперометрия развивается с момента откры-
тия полярографии чешским химиком Ярославом Гейровским в
1920 г. [1]. Позже в то же десятилетие Гейровский и сотрудники
применили принцип полярографии для обнаружения конечной точ-
ки в титриметрическом анализе; этот метод известен как амперо-
метрическое титрование [2]. В 1959 г. Гейровский был удостоен
Нобелевской премии в области химии за открытие и развитие по-
лярографии.
В последние годы развиты многочисленные модификации по-
.лярографического метода анализа, а также появились методы, тес-
но связанные с полярографией. Некоторые из них кратко рассмат-
риваются в конце настоящей глвы.
Полярография [3—8]
Практически каждый элемент в той или иной форме можно
определять полярографическим методом. Кроме того, полярогра-
фию можно использовать для определения некоторых функцио-
нальных групп органических соединений. Поскольку полярографи-
ческое поведение любого вещества в данных экспериментальных
условиях характеристично, этот метод позволяет проводить селек-
тивное определение.
В большинстве случаев полярографические определения прово-
дят в водных растворах, но при необходимости можно применить
и другие растворители. Оптимальный интервал концентраций для
количественного определения составляет 10~2—10 4 М; современ-
ные разновидности полярографии позволяют определять концент-
Вольтамперометрия 55»
рации на уровне п-10~3 мкг/мл. Анализ можно выполнить из объ-
ема раствора 1—2 мл, а при определенных усилиях — даже в од-
ной капле раствора. Таким образом, полярографический метод на-
ходит особое применение для определения количеств вещества в
диапазоне от миллиграммов до нанограммов.
При серийных полярографических измерениях относительная;
ошибка составляет 2—3%. Эти погрешности либо сравнимы с
ошибками других методов при определении малых количеств ве-
щества, либо меньше их.
Краткое описание полярографических измерений
Полярографические данные получают, измеряя ток как функ-
цию потенциала, наложенного на электролитическую ячейку спе-
циальной конструкции. Графическое изображение этой зависимости
представляет собой вольт-амперную кривую, называемую поляро-
граммой. Полярограмма содержит информацию о качественном и
количественном составе анализируемого раствора.
Полярографические ячейки. Полярографическая ячейка состо-
ит из маленького, легко поляризующегося микроэлектрода, боль-
шого неполяризующегося электрода сравнения и анализируемого
раствора. Микроэлектрод, на котором протекает аналитическая
реакция, изготовляют из инертного металла. Его площадь состав-
ляет несколько квадратных миллиметров. Наиболее часто приме-
няется капающий ртутный электрод, показанный на рис. 21-1.
Ртуть под действием силы тяжести вытекает из очень тонкого ка-
пилляра, при этом обеспечивается непрерывный поток идентичных
капель с максимальным диаметром 0,5—1 мм. Обычно время жиз-
ни капли составляет 2—6 с. Далее мы увидим, что капающий ртут-
ный электрод обладает свойствами, делающими его практически
незаменимым для полярографических измерений. Можно исполь-
зовать и другие микроэлектроды, представляющие собой прово-
лочку или диск небольшого диаметра из платины или другого ме-
талла.
Электрод сравнения в полярографической ячейке должен иметь
большую поверхность по сравнению с поверхностью микроэлектро-
да, чтобы его поведение при протекании небольших токов остава-
лось практически постоянным, иначе говоря, электрод сравнения
не должен поляризоваться во время анализа. Часто электродом
сравнения служит насыщенный каломельный электрод и солевой
мостик, как, например, на рис. 21-1. Другим обычным электр.одом
сравнения является просто большая поверхность ртути на дне-
электролитической ячейки.
Полярограммы. Полярограмма представляет собой графическое
изображение зависимости силы тока от потенциала, наложенного.'
-56
Глава 21
на полярографическую ячейку. Обычно микроэлектрод присоеди-
няют к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Для
удобства в этих условиях налагаемому внешнему напряжению при-
писывают отрицательный знак,
а токи обозначают как положи-
тельные, если поток электронов
направлен от внешнего источника
к микроэлектроду, т. е. если элек-
трод является катодом.
На рис. 21-2 представлены две
полярограммы. Нижняя кривая —
полярограмма 0,1 М раствора
хлорида калия, верхняя кривая —
полярограмма того же раствора,
но в присутствии 1 • 10-3 М хлори-
да кадмия. Резкий подъем на
вольт-амперной кривой, называе-
мый полярографической волной,
возникает в результате реакции
Cd2+ + 2е + Hg ч—Cd(Hg).
Сильное возрастание тока при по-
тенциале около —2 В на обеих
полярограммах обусловлено ре-
акцией восстановления ионов ка-
лия с образованием амальгамы
калия.
Ниже будет показано, что по-
лярографическая волна, пригод-
Рис. 21-1. Капающий ртутный элек-
трод и ячейка. (Печатается с разре-
шения Американского химического
общества из [9]).
/ —анализируемый раствор; 2— отверстия
для ввода и вывода азота; 3 —капающий
ртутиый электрод; 4 — катод; 5 —резерву-
ар со ртутью; 6 — пробка, предохраняю-
щая от утечки азота; 7 — аиод; 8 — элек-
трод сравнения; 9 — пробка нз агар-агара,
насыщенного КС1; 10— диафрагма из спе-
ченного стекла.
ная для анализа, получается
только в присутствии большого
избытка индифферентного элект-
ролита. В рассматриваемом при-
мере эту роль выполняет хлорид
калия. Из полярограммы раство-
ра, содержащего только индиффе-
рентный электролит, видно, что
даже в отсутствие ионов кадмия
через ячейку протекает неболь-
шой ток, называемый остаточным. Потенциал, при котором на по-
лярограмме электроактивного вещества наблюдается возрастание
тока по сравнению с кривой остаточного тока, называется потен-
циалом выделения.
Любая полярографическая волна характеризуется областью,
в которой ток после резкого увеличения становится практически
же зависящим от наложенного напряжения; его называют пределе-
Вольтамперометрия
57
ным током. Мы увидим, что предельный ток возникает в результа-
те ограничения скорости, с которой деполяризатор может быть до-
ставлен к поверхности микроэлектрода. При строгом контроле-
экспериментальных условий эта скорость абсолютно во всех точках
волны определяется скоростью диффузии деполяризатора. Пре-
дельный ток, контролируемый диффузией, называют диффузион-
ным током и обозначают символом Ц. Обычно диффузионный ток
Рис. 21-2. Полярограмма иона кадмия. Верхняя кривая — полярограмма раство-
ра, содержащего 1-Ю-3 г-ион/л Cd2+ и 1 М КО. Нижняя кривая — полярограм-
ма 1 М раствора КО.
прямо пропорционален концентрации реагирующего вещества (де-
поляризатора), и поэтому он является основой количественного по-
лярографического анализа. Как показано на рис. 21-2, диффузион-
ный ток представляет собой разность между предельным и оста-
точным токами.
Другой важной количественной характеристикой является по-
тенциал полуволны — потенциал, при котором ток равен половине
диффузионного тока. Потенциал полуволны обычно обозначают
символом Е i/2; его можно использовать для качественного обна-
ружения деполяризаторов.
Интерпретация полярографических волн
Настоящий раздел содержит качественное описание электрод-
ных явлений, приводящих к возникновению характерной поляро-
графической волны. В качестве конкретного примера рассмотрим
58 Глава 21
восстановление иона кадмия на капающем ртутном электроде с об-
разованием амальгамы. Сделанные нами выводы будут, однако,
применимы и к другим типам электродов, анодным процессам и к
реакциям, протекающим с образованием иных продуктов.
Полуреакцию
Cd2+ +Hg+ 2е ч=> Cd(Hg)
•считают обратимой. Применительно к полярографии обратимость
-означает, что процесс переноса электронов протекает достаточно
быстро, так что активности деполяризатора и продукта реакции в
жидкой пленке поверхности раздела между раствором и ртут-
ным электродом определяются только потенциалом электрода. Та-
ким образом, для обратимого восстановления иона кадмия можно
предполагать, что в любой момент активности деполяризатора и
продукта реакции на поверхности раздела определяются уравне-
нием
р — р° 0,0591 (аС<1)о р п
£нало-к— 2 ** (а 2+) ^эл.сравн1 (21*1)
х /0
Здесь (аса)о — активность металлического кадмия, растворенного
в поверхностном слое ртути, (acd2+)o— активность иона кадмия в
водном растворе; нулевой индекс у активностей обозначает, что
данное соотношение применимо только к поверхности раздела двух
сред. Активность иона кадмия в массе раствора и активность ме-
таллического кадмия в глубине ртутной капли обычно сильно от-
личаются от активностей на поверхности. Толщина пленки, о ко-
торой идет речь, не превышает размера нескольких молекул.
Е'налож — это потенциал, наложенный на капающий электрод, Ед—
стандартный потенциал полуреакции восстановления Cd2+ с об-
разованием насыщенной амальгамы кадмия. Разность между Ед
и стандартным потенциалом полуреакции с образованием метал-
лического кадмия составляет +0,05 В.
Рассмотрим, что происходит, когда ЕнаЛож достаточно отрица-
телен, чтобы вызвать заметное восстановление ионов кадмия. По-
скольку реакция обратима, активность ионов кадмия в слое рас-
твора, окружающем электрод, уменьшается, а активность кадмия
во внешнем слое ртутной капли мгновенно увеличивается до уров-
ня, определяемого уравнением (21-1), и в результате через ячейку
протекает мгновенный ток. Этот ток быстро падал бы до нуля, если
бы ионы кадмия не обладали подвижностью и не мигрировали бы
к поверхности ртути. Поскольку реакция восстановления протека-
ет мгновенно, сила тока зависит только от скорости переноса
ионов кадмия из глубины раствора к поверхности, где протекает
реакция. Таким образом,
/ = Р.у0)2+,
Йольтамперометрия
5»
где / — ток при данном наложенном потенциале .Едало®, иса24-—
скорость миграции ионов кадмия и k' — коэффициент пропорцио-
нальности.
В гл. 18 было показано, что в ячейке ионы или молекулы миг-
рируют в результате диффузии, температурной или механической
конвекции и электростатического притяжения. В полярографии
стремятся любым путем исключить последние две причины мигра-
ции. Для этого устраняют вибрацию или перемешивание раствора
и используют избыток индифферентного электролита. Если кон-
центрация индифферентного электролита в 50 (или более) раз
превышает концентрацию деполяризатора, силы притяжения (ила-
отталкивания) между электродом и деполяризатором становятся
ничтожно малыми.
Если исключить механическое перемешивание и силы электро-
статического притяжения, то перенос ионов кадмия к поверхности
электрода осуществляется только за счет диффузии. Поскольку
скорость диффузии пропорциональна разности концентраций (точ-
нее, активностей) в двух слоях раствора, можно записать, что
ycd2+ = OCd2+]-[Cd2+L).
Здесь [Cd2+] — концентрация ионов кадмия в массе раствора?
откуда ионы кадмия диффундируют, и [Cd2+]0— концентрация
ионов кадмия в слое, окружающем электрод. Если диффузия —
единственный процесс, обусловливающий перенос ионов кадмия
к поверхности электрода, это означает, что
/ - Vt/Cd2+ = k'k" ([Cd2+] - [Cd2+]o) = k ([Cd2+] - [Cd2+]0).
Отметим, что [Cd2+]0 уменьшается по мере того, как Днало-в ста-
новится более отрицательным. Поэтому скорость диффузии, а сле-
довательно, и сила тока увеличиваются по мере увеличения нало-
женного потенциала. Однако если наложенный потенциал доста-
точно отрицателен, концентрация ионов кадмия в приэлектродном
слое приближается к нулю по сравнению с концентрацией в мас-
се раствора. В этих условиях скорость диффузии и, следователь-
но, сила тока становятся постоянными. Таким образом, если
[Cd2+]o « [Cd2+J,
уравнение для диффузионного тока принимает вид
/d = MCd*+],
где Id — не зависящий от потенциала электрода диффузионный
ток. Обратите внимание на то, что величина диффузионного тока
прямо пропорциональна концентрации деполяризатора в массе
раствора. Это явление лежит в основе количественного полярогра-
фического анализа.

«О Глава 21
Если ток в ячейке ограничен скоростью переноса деполяриза-
тора к поверхности электрода, говорят, что наступает полная кон-
центрационная поляризация. При работе с микроэлектродом то
требуемый для достижения этого состояния, невелик: обычно от
до 10 мкА при концентрации деполяризатора 10”3 М. Такая сила
тока не вызывает ощутимого изменения концентрации деполяриза-
тора, как видно из приводимого ниже примера.
Пример. Найдено, что сила диффузионного тока для 1,00-10-3 М раствора
Zn2+ составляет 8,4 мкА. Рассчитайте, на сколько процентов уменьшится кон-
центрация Zn2+ после пропускания этого тока через 10 мл раствора в течение
3 мин.
? = 8,0 мин-60 —— 8,4-10-»А = 4,03-Ю-3 Кл,
7 мин
количество израсходованных мг-экв Zn2+ =
4,03-Ю-3 Кл 103 мг-экв
96 493 Кл/Ф Ф ,
количество израсходованных миллимолей Zn2-L = 2,09-10-5,
2.09-10-5
% уменьшения концентрации Zn2+ = qq jq_3 jq 100 = 0,21.
Потенциал полуволны. Уравнение, связывающее наложенный
потенциал Еналож и ток I, выводится легко [3]. Для восстановле-
ния иона кадмия с образованием амальгамы оно принимает вид:
Е -Е _ ОдЖ-и ,212>
£налож—-Cj/2 п *8 Id—I’ И1"2/
о 0,0591 failed 1
£1/2-£А~ п /cd2+*cd2+ —£эл.сравн. (Z1-3)
Здесь fed и f са2+ — коэффициенты активности металла в амальга-
ме и ионов металла в растворе, kc<x и kc<u+ —коэффициенты про-
порциональности, относящиеся к скоростям, с которыми металли-
ческий кадмий и ионы кадмия диффундируют в соответствующей
среде.
Рассмотрение уравнения (21-3) показывает, что потенциал по-
луволны— характеристическая точка на полярографической волне.
Потенциал полуволны не зависит от концентрации деполяризато-
ра, но непосредственно связан со стандартным потенциалом полу-
реакции. На практике потенциал полуволны с успехом может быть
использован для идентификации деполяризатора, обусловливающе-
го возникновение данной полярографической волны.
Важно отметить, что, если электродная реакция необратима,
потенциал полуволны может в заметной степени зависеть от кон-
центрации деполяризатора. Уравнение (21-2) неприменимо для
описания таких волн.
Вольтамперометрия
61
Таблица 21-1
Влияние комплексообразующих реагентов на полярографические потенциалы
полуволи на капающем ртутном электроде
Ион В отсутствие комплек- сообразующих реагентов 1 М KCN 1 М KCI 1 М NH3, 1 М NHjCl
Cd2+ —0,59 —1,18 —0,64 —0,81
Zn2+ —1,00 а — 1,00 — 1,35
Pb2+ —0,40 —0,72 —0,44 —0,67
Ni2+ — —1,36 — 1,20 — 1,10
Co2+ — — 1,45 — 1,20 — 1,29
Cu’1" 4-0,02 а +0,04 —0,24
и —0,22 и —0,51
а До разряда индифферентного электролита восстановления не наблюдается.
Влияние комплексообразования на полярографические волны.
Мы уже видели (гл. 14), что потенциал окисления или восстанов-
ления иона металла сильно меняется в присутствии веществ, обра-
зующих комплексные соединения с этим ионом. Не удивительно
поэтому, что аналогичное изменение претерпевают п полярографи-
ческие потенциалы, полуволн. Данные, приведенные в табл. 21-1,
показывают, что потенциал полуволны восстановления комплекса
металла обычно более отрицателен, чем потенциал полуволны ре-
акции восстановления соответствующего простого иона.
Лингейн [10] показал, что сдвиг потенциала полуволны в за-
висимости от концентрации комплексообразующего реагента мо-
жет быть использован для определения состава и константы устой-
чивости комплексов, если катион, образующий комплекс, обрати-
мо восстанавливается на капающем электроде. Для реакций
Мл++ Hg-f- пе M(Hg)
и
Мл++хА“ +—> МА(«-Л>+
Лингейн вывел уравнение
0,0591 0,0591х ,,
(£i/2). “ £х/2 = ~Ъг~ ’8 * ~ са, (21 -4)
где (fi/a)/^—потенциал полуволны при концентрации комплексо-
образующего лиганда А, равной СА, EJ/2— потенциал полуволны
в отсутствие комплексообразующего лиганда, К — константа
устойчивости комплекса.
62
Глава 21
По уравнению (21-4) можно определить число координирован-
ных лигандов в комплексе. Так, построив зависимость потенциала
полуволны от 1g СА для нескольких общих концентраций комплек-
сообразующего лиганда, получим прямую с наклоном 0,0591х/«.
Если п известно, можно найти число координированных лигандов
и затем по уравнению (21-4) рассчитать К.
Полярограммы для необратимых реакций. Многие электродные
полярографические процессы, особенно при участии органических
соединений, необратимы; в этих случаях наблюдаются растянутые
и плохо выраженные волны. Чтобы отразить кинетику электрод-
ного процесса для количественного описания этих волн, в уравне-
ние (21-3) надо ввести дополнительный член, учитывающий энер-
гию активации реакции. Хотя для необратимых реакций потенци-
ал полуволны обычно зависит от концентрации деполяризатора,
линейная зависимость между диффузионным током и концентра-
цией деполяризатора сохраняется и такие процессы применимы
для количественного анализа.
Капающий ртутный электрод
Большинство полярографических измерений выполняется с ка-
пающим ртутным электродом, поэтому целесообразно рассмотреть
некоторые его уникальные свойства.
Изменение тока во время жизни капли. Ток, протекающий че-
рез ячейку, содержащую капающий электрод, подвергается перио-
дическим флуктуациям, соответствующим по частоте скорости ка-
пания. В момент отрыва капли ток падает до нуля, затем он быст-
ро растет по мере роста поверхности электрода, поскольку увели-
чивается площадь, к которой диффундирует деполяризатор. Для
удобства измерения тока обычно используют хорошо демпфирован-
ный гальванометр. Как видно из рис. 21-3, в этих условиях осцил-
ляции снижаются до вполне приемлемой величины и среднюю силу
тока легко определить при воспроизводимой скорости капания.
Заметим, что нарушение регулярности капания в середине обла-
сти предельного тока объясняется, вероятно, вибрацией установки.
Преимущества и недостатки капающего ртутного электрода.
Капающий ртутный электрод обладает рядом преимуществ перед
другими видами микроэлектродов. Во-первых, для него характер-
но высокое перенапряжение образования водорода из ионов во-
дорода. Это позволяет изучать восстановление многих катионов из
кислых растворов. Во-вторых, поведение электрода не зависит от
предыстории, поскольку его поверхность непрерывно возобновляет-
ся. Поэтому получают воспроизводимые вольт-амперные кривые
Вольтамперометрия
63
независимо от того, для каких целей электрод использовался ра-
нее. В-третьих, воспроизводимый средний ток достигается мгновен-
но при любом наложенном потенциале.
Наиболее серьезным недостатком капающего ртутного электро-
да является легкая окисляемость ртути. Это свойство сильно огра-
ничивает возможность использования ртути в качестве анода. При
Рис. 21-3. Типичная полярограмма, полученная с помощью регистрирующего по-
лярограф-,'1.
потенциалах более положительных, чем +0,4 В (относительно на-
сыщенного каломельного электрода), наблюдается образование
ртути(I), и возникающий ток маскирует полярографические волны
других способных к окислению веществ в анализируемом растворе.
Поэтому капающий ртутный электрод можно использовать только
для определения восстанавливающихся или очень легко окисляю-
щихся веществ. Другим недостатком капающего ртутного электро-
да является его громоздкость и выход из строя при засорении.
Полярографические диффузионные токи
Уравнение Ильковича. В 1934 г. Илькович [11] вывел основное
уравнение, описывающее влияние различных параметров на силу
диффузионного тока, наблюдаемого на капающем ртутном элект-
роде. Он показал, что при 25 °C
Id = &07nDl/2 т:'л С, (21 -5)
64
Глава 21
где la — средний диффузионный ток в микроамперах, протекаю-
щий за время жизни капли; п — число фарадеев на моль деполя-
ризатора; D — коэффициент диффузии деполяризатора, см2/с; т—
скорость вытекания ртути, мг/с; I — период капания, с; С — кон-
центрация деполяризатора, ммоль/л. Величина 607 представляет
собой произведение нескольких констант.
При выводе уравнения Илькович сделал определенные допуще-
ния и поэтому между экспериментально найденной и рассчитанной
силой диффузионного тока наблюдается различие в несколько
процентов. Были сделаны уточнения уравнения [12]!, обеспечиваю-
щие лучшее соответствие, однако в большинстве случаев неуточ-
ненное уравнение дает удовлетворительное описание всех факто-
ров, влияющих на силу тока.
Характеристики капилляра. Произведение в уравнении
Ильковича, называемое характеристикой капилляра, описывает
влияние параметров капающего ртутного электрода на силу диф-
фузионного тока. Поскольку m и t легко определяются экспери-
ментально, можно сравнивать диффузионные токи, наблюдаемые
при работе с различными капиллярами.
Кроме геометрии самого капилляра на величину его характе-
ристик влияют еще два фактора. На m и t влияет высота столба
ртути, выдавливающая ртуть через капилляр, и в итоге сила диф-
фузионного тока становится прямо пропорциональной корню квад-
ратному из высоты ртутного столба*. Период капания t для дан-
ного электрода зависит еще и от наложенного потенциала, так как
поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор зависит от
заряда капли. Обычно t достигает максимального значения около
—0,4 В (относительно насыщенного каломельного электрода) и
затем быстро уменьшается; при потенциале —2,0 В / может со-
ставлять не больше половины максимальной величины. К счастью,
в уравнение для диффузионного тока t входит в степени 1/6, и по-
этому в небольшом интервале потенциалов уменьшение силы тока
вследствие этих изменений ничтожно мало.
Коэффициент диффузии. Из уравнения Ильковича следует, что
сила диффузионного тока любого деполяризатора пропорциональ-
на корню квадратному из величины его коэффициента диффузии
D. Эта величина служит мерой скорости, с которой деполяризатор
мигрирует** при градиенте концентрации, равном единице. Она
зависит от таких факторов, как размер иона или молекулы, заряд
иона, вязкость и состав растворителя. Коэффициент диффузии про-
стого гидратированного иона металла часто отличается от коэф-
фициента диффузии его комплексных соединений, и в результате
* Величина m прямо, a t обратно пропорциональна высоте ртутного столба. —
Прим, перев.
** Через единицу площади в единицу времени.—Прим, перев.
Вольтамперометрия
65
рис. zi-ч показаны поляро,-
Наложенный потенциал
Рис. 21-4. Полярограммы двух-
компонентных смесей. Потен-
циалы полуволн отличаются иа
0,1 В (кривая 1) и на 0,2 В
(кривая 2).
сила диффузионного тока, так же как и потенциал полуволны,-мо-
жет изменяться в присутствии комплексообразующих реагентов.
Температура. Температура влияет на ряд переменных, входя-
щих в уравнения Ильковича и определяющих силу диффузионного
тока данного деполяризатора. Наиболее чувствительным к измене-
нию температуры в уравнении Ильковича является коэффициент
диффузии, обычно его изменение составляет около 2,5% на градус.
Поэтому для точных полярографических измерений необходимо
контролировать температуру с точностью до нескольких десятых
долей градуса.
Полярограммы смесей веществ
Обычно в смеси деполяризаторы реагируют на электроде неза-
висимо друг от друга, и полярограмма смеси представляет сумму
волн индивидуальных компонентов. На
граммы двух двухкомпонентных сме-
сей. Разность потенциалов полуволн
двух деполяризаторов составляет око-
ло 0,1 В (кривая 1) и около 0,2 В
(кривая 2). Из рис. 21-4 следует, что
по одной полярограмме можно опре-
делить оба компонента смеси. Успех
определения зависит от того, есть ли
ощутимое различие в величинах потен-
циалов полуволны, чтобы можно было
провести четкое разделение индивиду-
альных диффузионных токов. Разность
потенциалов полуволн должна состав-
лять около 0,2 В, если электродная ре-
акция для более легко восстанавлива-
ющегося деполяризатора протекает с
участием двух электронов; если этот
процесс является одноэлектронным,
минимальное различие в потенциалах
полуволн должно составлять 0,2—
0,3 В. Анализ смесей обсуждается в последнем разделе настоящей
главы.
Анодные и анодно-катодные волны
Наряду с катодными волнами в полярографии встречаются и
анодные волны. Они представляют собой менее обычное явление,
поскольку интервал потенциалов в анодной области, в котором:
ртутный капающий электрод не подвергается окислению и приго-
ден для полярографических измерений, сравнительно мал. В каче-
5-1648
66
Глава 21
стве примера рассмотрим анодную волну, соответствующую элек-
тродной реакции окисления железа(II) до железа(III) в присут-
ствии цитрат-ионов (кривая 1 на рис. 21-5). Диффузионный ток,
наблюдаемый при О В (относительно
насыщенного каломельного элекгро-
да), обусловлен протеканием полуре-
акции
Fe2+ <• > Fe3++e.
По мере того как потенциал электрода
становится более отрицательным, на-
блюдается уменьшение силы анодного
тока, и при потенциале около —0,2 В
ток падает практически до нуля, по-
скольку окисление ионов железа(II)
прекращается.
Кривая 3 представляет собой поля-
рограмму раствора железа(III) в тех
же условиях. В этом случае катодная
волна обусловлена восстановлением
железа(III) до железа(II). Потенци-
ал катодной полуволны имеет то же
значение, что и потенциал анодной по-
луволны. Это указывает на то, что
окисление железа(II) и восстановле-
Наложенный потенциал, д
(отн нКЗ)
Рис. 21-5. Полярографическое
поведение железа (II) и желе-
за (III) в присутствии цитрата.
1 — анодная волна для раствора
железа(П) с концентрацией IX
Х10-3 г-ион/л; 2— анодно-катодная
волна для раствора, содержащего по
0,5’10-3 г-ион/л железа(II) и желе-
за(Ш); 3 — катодная волна для
раствора железа(III) с концентра-
цией 1 • 10-3 г-ион/л.
ние железа(III) на ртутном капающем
ально обратимо.
Кривая 2 соответствует поляро-
грамме эквимолярной смеси желе-
за (II) и железа(III). Участок кривой
ниже нулевой линии соответствует
окислению железа(II); эта реакция
прекращается при наложении потен-
циала, равного потенциалу полуволны.
Верхняя часть кривой соответствует
восстановлению железа(Ш).
электроде протекают иде-
Наложенный, потенциал
Максимумы Рис. 21-6. Типичные полярогра-
фические максимумы.
Форма полярограмм часто иска-
жается так называемыми максимума-
ми (рис. 21-6). Это явление нежелательно, поскольку максимумы
мешают правильному измерению диффузионных токов и потен-
циалов полуволн. Хотя причина (или причины) возникновения мак-
симумов изучены недостаточно, существует значительное количе-
Вольтамперометрия 67
ство эмпирических способов их устранения. Для этого в раствор
обычно вводят следовые количества таких высокомолекулярных
веществ, как желатина, тритон Х-100 (выпускаемое промышлен-
ностью поверхностно-активное вещество), метиловый красный и
другие красители, а также столярный клей. Из названных веществ
первые два наиболее эффективны.
Остаточный ток
Наличие остаточного тока (см. рис. 21-2) обусловлено двумя
причинами. Первая — восстановление следовых количеств приме-
сей, почти всегда присутствующих в холостом растворе: следов
растворенного кислорода, ионов тяжелых металлов, содержащихся
в дистиллированной воде, и загрязнений в солях, служащих в ка-
честве индифферентных электролитов. Обычно концентрации этих
примесей не настолько высоки, чтобы обнаруживались четкие вол-
ны, соответствующие их восстановлению, но их присутствие вызы-
вает протекание остаточного тока. Особенно важна чистота соли,
применяемой в качестве индифферентного электролита. Например,
если индифферентным электролитом является 1,0 М раствор нитра-
та калия, наличие в нем даже 0,001% восстанавливающихся при-
месей вызывает появление ощутимого остаточного тока.
Второй причиной появления остаточного тока является так на-
зываемый ток заряжения (или конденсаторный ток), обусловлен-
ный наличием заряда на ртутной капле. Ток заряжения может быть
как катодным, так и анодным. При потенциалах более отрицатель-
ных, чем —0,4 В (относительно насыщенного каломельного элект-
рода), избыток электронов придает поверхности каждой капли от-
рицательный заряд. Этот избыток электронов удаляется при от-
рыве капли, но так как новая капля заряжается так же, как и
предыдущая, возникает небольшой, но устойчивый ток. При нало-
жении потенциала меньше —0,4 В поверхность ртутной капли за-
ряжена положительно относительно раствора, поэтому при форми-
ровании каждой капли электроны отталкиваются от поверхности
в глубь капли и в результате возникает отрицательный ток. При
потенциале около —0,4 В поверхность ртути не заряжена и кон-
денсаторный ток равен нулю.
Точность и чувствительность полярографического метода в ко-
нечном итоге зависят от величины остаточного тока и от того, на-
сколько точно можно сделать поправку на его величину. Приме-
няются два приема введения поправки на величину остаточного
тока. Первый основан на снятии полярограммы холостого раство-
ра, состав которого должен быть максимально близок к составу
анализируемого раствора. Диффузионный ток определяют затем
по разности токов анализируемого и холостого растворов при од-
ном и том же потенциале. Поправку на остаточный ток можно так-
5*
68
Глава 2t
же найти с помощыб линейной экстраполяции натального участка
полярограммы анализируемого раствора (см. рис. 21-9). Обычно
более правильные результаты дает первый метод.
Индифферентный электролит
Электродные процессы контролируются диффузией только в
.том случае, если раствор содержит достаточное количество индиф-
ферентного электролита. Данные, приведенные в таблице 21-2, де-
монстрируют влияние концентрации индифферентного электроли-
та на предельный ток. Предельный ток восстановления ионов свин-
ца (II) заметно уменьшается при добавлении нитрата калия и ста-
новится постоянным только при высокой его концентрации. В рас-
творах с низкой концентрацией индифферентного электролита
часть предельного тока, обусловливаемую электростатическими
силами, иногда называют миграционным током. В отсутствие нит-
рата калия (см. первую строку табл. 21-2) миграционный ток для
9,5-10-4 М раствора свинца составляет около (17,6—8,45) 9,2 мкА.
Таблица 21-2
Влияние концентрации индифферентного
электролита на полярографические
токи 9,5-10-4 М РЬС12а
Концентрация нитрата~калня, М Предельный ток, мкА
0 0,0001 0,001 0,005 0,10 1,00 17,6 16,2 12,0 9,8 8,45 8,45
а Печатается с разрешения Американского хи-
мического общества из [13].
Интересно отметить, что предельный ток при восстановлении
анионов (например, иодат- или хромат-ионов) растет при увели-
чении концентрации индифферентного электролита, так как в этом
случае действуют электростатические силы отталкивания, а не
притяжения.
Миграционный ток устраняется практически полностью, если
концентрация индифферентного электролита в 50—100 раз превы-
шает концентрацию деполяризатора. В этих условиях доля тока,
переносимого через раствор определяемым веществом, ничтожно
Вольтамперометрия
69
мала, поскольку присутствует большой избыток других ионов того
же заряда. Предельный ток приобретает свойства диффузионного
и не зависит от концентрации индифферентного электролита.
Волны кислорода
Растворенный кислород легко восстанавливается на капающем
ртутном электроде; на полярограмме водного раствора, насыщен-
ного воздухом, возникают две раздельные волны, приписываемые
восстановлению кислорода (рис. 21-7). Первая волна обусловлена
восстановлением кислорода до переки-
си водорода:
О2 (газ) + 2Н+ + 2е < _> Н2О2.
Вторая волна соответствует дальней-
шему восстановлению перекиси водо-
рода:
Н2О8 + 2Н++2е ч—> 2Н2О.
Как следует из стехиометрии реакций,
обе волны имеют равные высоты.
Хотя эти волны пригодны для по-
лярографического определения кон-
центрации растворенного кислорода,
его присутствие часто мешает правиль-
ному определению других веществ.
Поэтому обычно при полярографиче-
ских измерениях кислород предвари-
тельно удаляют. Для этого через рас-
потенциал, 8 /отн. НКЭ)
Рис. 21-7. Полярограмма вос-
становления кислорода в насы-
щенном воздухом 0,1 М раство-
ре КС1. Нижняя кривая — по-
лярограмма 0,1 М раствора КС1.
твор в течение нескольких минут пропускают поток инертного га-
за; во время измерения над поверхностью раствора пропускают
тот же самый газ (обычно азот) во избежание поглощения кисло-
рода из воздуха.
Кинетические и каталитические токи
Кинетические токи возникают в случае, когда полярографиче-
ский предельный ток контролируется не только скоростью диф-
фузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической ре-
акции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиня-
ются уравнению Ильковича, иным образом зависят от темпера-
туры, характеристик капилляра и состава раствора; их называют
кинетическими токами. Примером может служить полярографи-
ческое восстановление формальдегида. В водном растворе форм-
альдегида в равновесии существуют две формы:
СН2(ОН)2 <-=» НСНО+ н2о.
70
Глава 21
Преобладает гидратированная форма, однако восстанавливаться
на капающем ртутном электроде способна только негидратирован-
ная форма. Поэтому при наложении достаточно высокого потен-
циала концентрация последней вблизи электродной поверхности
падает до нуля. Это вызывает сдвиг равновесия вправо и приво-
дит к образованию новых количеств негидратированных молекул
формальдегида, которые могут вступать в электродную реакцию.
Однако скорость смещения равновесия мала, поэтому подвод де-
поляризатора в более заметной степени контролируется скоростью
химической реакции, чем скоростью диффузии. В результате на-
блюдаемый предельный ток меньше, чем следовало бы ожидать
для электродного процесса, полностью контролируемого скоростью
диффузии.
Каталитический ток представляет другую разновидность пре-
дельных токов, зависящих от скорости химической реакции. В этом
случае деполяризатор регенерируется в результате химической ре-
акции с участием других компонентов раствора, как, например, при
восстановлении железа(III) в присутствии перекиси водорода. Ве-
личина предельного тока восстановления железа(III) сильно воз-
растает, даже если наложенный потенциал ниже потенциала, не*
обходимого для восстановления перекиси. Это явление легко объ-
яснить протеканием в приэлектродном слое последующей реакции
перекиси водорода с электровосстановленными ионами железа(Н):
2Fe2+ + Н2О2 » 2Fe3+ + 2ОН'.
Ток, таким образом, отчасти контролируется скоростью этой ре-
акции.
И кинетические, и каталитические токи можно использовать в
аналитических целях. Последние пригодны при определении очень
малых концентраций некоторых веществ. И кинетические, и ката-
литические токи чрезвычайно чувствительны ко всем факторам,
влияющим на скорость химической реакции.
Применение полярографии
Приборы
Ячейки. Обычная ячейка общего назначения для полярографи-
ческих измерений показана на рис. 21-1. Анализируемый раствор
отделен от каломельного электрода диском из спеченного стекла
и пробкой из агар-агара с добавленным в него для обеспечения
электропроводности хлоридом калия. Такой мостик легко изгото-
вить, и он может работать в течение продолжительного периода
времени при условии, что реакционное отделение ячейки в нерабо-
чем состоянии заполнено раствором хлорида калия. Капиллярный
отвод предназначен для пропускания через раствор азота или дру-
'Вольтамперометрия 71
того газа. Чтобы предохранить раствор от поглощения кислорода
во время выполнения анализа, над поверхностью раствора пропу-
скают газ.
В простейших устройствах в качестве неполяризующегося элек-
трода используют слой ртути на дне сосуда с раствором пробы.
Измеренные в такой ячейке потенциалы полуволн отличаются от
табличных значений, полученных относительно насыщенного ка-
ломельного электрода.
Капающий электрод. Капающий электрод, показанный на
рис. 21-1, имеется в продаже. Для трубки длиной 10 см период
капания составляет от 3 до 6 с при высоте столба ртути 50 см.
Срез кончика капилляра должен быть по возможности перпенди-
кулярным к основанию; следует также позаботиться о строго вер-
тикальном расположении электрода, иначе будут вытекать разные
по величине капли и не будет воспроизводиться время капания и
размер капель.
При бережном обращении капилляр может служить в течение
нескольких месяцев или даже лет. Для этого требуется применять
исключительно чистую ртуть и постоянно поддерживать ее в элек-
троде на некоторой высоте независимо от того, производятся изме-
рения или нет. Если раствор соприкасается с внутренней поверх-
ностью кончика капилляра, можно ожидать нарушений в работе
капилляра. Поэтому прежде чем погрузить кончик капилляра в
раствор, следует увеличить высоту ртутного столба, чтобы обес-
печить достаточно быстрое вытекание капель.
Хранение электрода всегда представляет трудность. Один из
способов хранения состоит в промывании электрода водой, высу-
шивании и осторожном уменьшении высоты ртутного столба до тех
пор, пока поток капель на воздухе не прекратится. Следует избе-
гать слишком сильного снижения высоты ртутного столба. Перед
работой высоту ртутного столба увеличивают, кончик капилляра
погружают примерно на минуту в азотную кислоту (1:1) и затем
промывают дистиллированной водой.
Электрическая схема. Для полярографических измерений необ-
ходимо иметь источник для наложения напряжения, линейно изме-
няющегося в интервале от 0 до —2,5 В; наложенный потенциал
должен быть известен с точностью до 0,01 В. Кроме того, необхо-
димо иметь устройство для измерения силы тока в интервале от
0,01 до 100 мкА с точностью порядка 0,01 мкА. Установку для
ручной записи полярограмм легко сконструировать из приборов,
имеющихся в большинстве лабораторий. Более сложные устройства
для автоматической записи полярограмм выпускаются промышлен-
ностью.
На рис. 21-8 показана принципиальная схема простой установ-
72
Глава 21
ки для полярографических измерений. Налагаемое напряжение от
двух батарей по 1,5 В подают на ячейку через делитель напря-
жения Д с сопротивлением 100 Ом. Величину наложенного
напряжения измеряют потенциометром, переводя двойной двух-
полюсный ключ в положение 2. Ток измеряют путем определения
падения напряжения на калиброванном сопротивлении Д
(10 000 Ом) с помощью того же потенциометра, переводя ключ в
положение 1. Наличие осцилляций, связанных с работой капающе-
Рис. 21-8. Схема простой установки для полярографических измерений. (Печа-
тается с разрешения Американского химического общества из [14].)
го электрода, требует, чтобы гальванометр был демпфирован с
помощью подходящего сопротивления.
Установка, изображенная на рис. 21-8, позволяет получать дан-
ные, пригодные для серийных анализов; в таких случаях для опре-
деления Ц достаточно измерить силу тока всего при двух значе-
ниях потенциала (при значении ниже потенциала выделения и при
потенциале в области предельного тока). Если требуется записать
полярограмму полностью, измерение тока во всех точках кривой
с помощью ручного устройства утомительно и трудоемко. Для
выполнения таких работ следует пользоваться автоматическими
приборами.
Обработка экспериментальных данных
При работе с капающим электродом обычно измеряют либо
средний, либо максимальный ток, регистрируемый гальванометром
или самописцем.
Определение диффузионного тока. Для аналитических работ
наблюдаемый предельный ток всегда необходимо исправить на ве-
Вольтамперометрия
73
личину остаточного тока. Поэтому наряду с полярограммой анали-
зируемого раствора регистрируют кривую остаточного тока. Диф-
фузионный ток можно затем получить из этих двух кривых, изме-
ряя ток при одном и том же потенциале в области предельного
тока. Поскольку остаточный ток растет с увеличением потенциала
почти по линейному закону, часто для введения поправки на его
величину можно воспользоваться экстраполяцией. Этот прием ил-
люстрируется рис. 21-9.
Анализ смесей. Теоретически возможно
количественное определение каждого от-
дельного компонента по одной полярограм-
ме многокомпонентной смеси, если потен-
циалы полуволн различных веществ доста-
точно отличаются друг от друга (см.
рис. 21-4). Однако если компонент, нахо-
дящийся в растворе в более высокой кон-
центрации, восстанавливается легче, чем
компонент с более низкой концентрацией,
точность определения последнего будет ма-
ла, поскольку его диффузионный ток отно-
сительно мал. В этом случае даже неболь-
шая ошибка при измерении тока приводит
к появлению большой относительной ошибки
потенциал
Рис. 21-9. Определение
диффузионного тока экст-
раполяцией остаточного
тока.
анализа. Такой проб-
лемы не возникает, если микрокомпонент является наиболее легко
восстанавливающимся компонентом смеси. В этом случае его диф-
фузионный ток можно измерить при высокой чувствительности
регистрирующего устройства, а затем уменьшить чувствитель-
ность, чтобы измерить диффузионный ток макрокомпонента.
Известны различные способы анализа смесей с неблагоприят-
ным соотношением концентраций компонентов. Лучший из них за-
ключается в подборе такого индифферентного электролита, чтобы
микрокомпонент был наиболее легко восстанавливающимся ком-
понентом смеси. Этот прием часто осуществим, если возможно ис-
пользование комплексообразующих реагентов. Иной путь — пред-
варительное химическое разделение. И наконец, можно использо-
вать так называемый компенсационный метод. В этом случае ток,
соответствующий восстановлению макрокомпонента, снижают до
нуля (или до очень маленькой величины) введением в измеритель-
ную цепь электрического компенсатора. Затем чувствительность
увеличивают, чтобы получить удовлетворительный сигнал, соот-
ветствующий восстановлению микрокомпонента. Наиболее совре-
менные модели полярографов снабжены такими компенсационны-
ми устройствами.
Определение концентрации. Лучшим и наиболее простым мето-
дом количественного полярографического анализа является метод
74
Глава 2t
стандартов. Он состоит в предварительной калибровке по стандарт*
ным растворам, состав которых должен быть максимально близок
к составу анализируемого раствора, а интервал концентраций
должен быть выбран так, чтобы концентрация анализируемого рас-
твора попадала в этот интервал. В таком случае должна наблю-
даться линейная зависимость тока от концентрации. Если зависи-
мость не линейная, концентрацию можно определить по методу
калибровочной кривой.
Другим удобным методом является метод добавок. Сначала
измеряют диффузионный ток для точно известного объема про-
бы. Затем в этот раствор вводят точно известное количество опре-
деляемого вещества (вводят известный объем стандартного рас-
твора) и вновь определяют диффузионный ток. Если зависимость
между силой тока и концентрацией линейная, по возрастанию вы-
соты волны можно найти концентрацию анализируемого раствора.
Метод добавок рекомендуется применять при анализе сложных
объектов, чтобы исключить влияние посторонних веществ на диф-
фузионный ток определяемого вещества.
Неорганический полярографический анализ
Полярографический метод обычно применяют для анализа не-
органических веществ. Например, катионы большинства металлов
восстанавливаются на капающем ртутном электроде с образова-
нием амальгамы или иона металла с более низкой степенью окис-
ления. На ртутном электроде восстанавливаются даже ионы ще-
лочных и щелочноземельных элементов, если при столь высоких
значениях потенциала разряд индифферентного электролита не
будет маскировать их волны. В таких случаях в качестве индиф-
ферентных электролитов наиболее пригодны галогениды тетраал-
кил аммония.
Успех полярографического определения катионов часто зависит
от того, насколько правильно выбран индифферентный электролит.
Сделать правильный выбор помогают табличные значения потен-
циалов полуволн [3—8, 15]. Например, если в качестве индиффе-
рентного электролита взят хлорид калия, то железо (III) и медь (II)
мешают определению друг друга. В присутствии фторид-ионов по-
тенциал полуволны железа (III) смещается примерно на —0,5 В
в отрицательную область, тогда как потенциал полуволны меди(II)
изменяется всего на несколько сотых долей вольта. Поэтому в при-
сутствии фторид-ионов наблюдаются раздельные волны желе-
за (III) и меди (II).
Полярографический метод пригоден также для определения та-
ких неорганических анионов, как бромат, иодат, бихромат, вана-
дат, селенит и нитрит. Обычно вид их полярограмм зависит от
pH раствора, поскольку в электродном процессе восстановления
Вольтамперометрия 75
этих анионов участвуют ионы водорода. Поэтому для получения
воспроизводимых данных необходимо использовать хорошо забу-
ференные растворы с подходящим pH.
Некоторые неорганические анионы, образующие комплексные
или малорастворимые соединения с ионами ртути, вызывают по-
явление анодных волн вблизи нуля вольт (относительно насыщен-
ного каломельного электрода). В этих случаях электродный про-
цесс включает окисление материала электрода, например
2Hg(>K.) + 2Cl- :<==£ Hg2Cl2-|-2е,
Hg (ж.) + 2S2O|- Hg(S2O3)l- + 2e.
Аналогично реагируют бромид-, иодид-, роданид- и цианид-ионы.
Во всех случаях величина диффузионного тока контролируется
скоростью переноса аниона к поверхности электрода; в результате
наблюдается линейная зависимость между силой тока и концент-
рацией аниона.
Полярографический метод можно применять для определения
некоторых неорганических веществ, существующих в данном рас-
творителе в виде нейтральных молекул. Важнейшим примером яв-
ляется определение кислорода в газах, биологических средах, во-
де. В качестве других примеров восстановления нейтральных мо-
лекул на капающем ртутном электроде можно назвать восстанов-
ление перекиси водорода, гидразина, дициана, элементной серы и
диоксида серы.
Для дальнейшего ознакомления с применением полярографии
в анализе неорганических веществ читателю рекомендуется обра-
титься к монографии Кольтгофа и Лингейна [3] и Мейтеса [4]*.
Органический полярографический анализ
Практически с момента возникновения полярографический ме-
тод используют и для изучения и анализа органических соедине-
ний, и этой теме посвящено много статей. На капающем ртутном
электроде способны восстанавливаться или окисляться некоторые
функциональные группы; соединения, содержащие эти группы,
пригодны для полярографического анализа.
В общем случае реакции, на микроэлектроде с участием орга-
нических соединений протекают намного медленнее и сложнее по
сравнению с реакциями неорганических катионов. Поэтому про-
вести теоретическую интерпретацию полярографических данных в
этих случаях намного труднее и иногда даже невозможно. Кроме
того, при проведении количественных измерений требуется более
* См. также книги: Т. А. Крюкова, С. И. Синякова, Т. В. Арефьева. Поляро-
графический анализ. — М.: Госхимиздат, 1959; Е. Н. Виноградова, 3. А. Галлай
3. М. Финогенова, Методы полярографического и амперометрического анали-
за.— М.: Изд. МГУ, 1963; Б. С. Брук. Полярографические методы. — М.: Энер-
гия, 1972. — Прим. ред.
76
Глава 21
строгий контроль условий. Однако, несмотря на эти трудности,
полярографию успешно применяют для изучения структуры, каче-
ственной идентификации органических соединений и количествен-
ного анализа их смесей.
Влияние pH на полярограммы. Электродные процессы для ор-
ганических соединений обычно протекают с участием ионов водо-
рода. В самом общем виде реакцию можно представить следую-
щим образом:
R + пН+ + пе = RHn,
где R и RHn— окисленная и восстановленная формы органиче-
ского соединения. Поэтому потенциалы полуволн органических
соединений заметно зависят от pH. Более того, при изменении pH
реакция часто может протекать с образованием совершенно иных
продуктов. Например, при восстановлении бензальдегида в щелоч-
ной среде появление волны, наблюдаемой около —1,4 В, приписы-
вают образованию бензилового спирта:
С6Н5СНО + 2Н+ + 2е =ё=> С6Н5СН2ОН.
При pH раствора ниже 2 высота волны, образующейся около
—1,0 В, почти вдвое ниже наблюдаемой в щелочной среде. В этом
случае реакция протекает с образованием гидробензоина:
2С6Н5СНО+2Н+ + 2е 477=» С6Н5СНОНСНОНС6Н5.
При промежуточных значениях pH наблюдаются две волны, что
свидетельствует о протекании обеих реакций.
Следует отметить, что в результате электродного процесса, про-
текающего с потреблением или выделением ионов водорода, на-
блюдается изменение pH раствора вблизи электродной поверхно-
сти. Если емкость буферного раствора недостаточна, в приэлект-
родном слое во время электролиза может наблюдаться заметное
изменение pH. Изменения pH влияют на потенциал восстановления
и могут привести к образованию растянутых и плохо выражен-
ных волн. Более того, если электродный процесс подвержен изме-
нениям при изменении pH, можно ожидать нарушения линейной
зависимости между диффузионным током и концентрацией. Поэто-
му в органической полярографии для получения воспроизводимых
значений потенциалов полуволн и диффузионных токов необходи-
мо использовать забуференные растворы.
Растворители для органической полярографии. Необходимость
замены воды иным растворителем часто диктуется растворимостью
органического соединения. Часто применяют водно-органические
смеси, содержащие различные количества таких смешивающихся
с водой растворителей, как гликоли, диоксан, спирты, целлозольв
или ледяная уксусная кислота. Изучалась также и возможность
Вольтамперометрия
77
полярографирования в неводных средах — уксусной кислоте, форм-
амиде, этиленгликоле. В качестве индифферентных электролитов
наиболее часто используют соли лития или тетраалкиламмонця.^
Необратимость электродных реакций. Лишь немногие электрод-
ные реакции с участием органических соединений обратимы, по-
этому уравнение (21-3) неадекватно описывает их полярографи-
ческие волны. Необратимость электродного процесса приводит к
образованию растянутых волн, и вследствие этого требуется более
высокая разность потенциалов полуволн, чтобы наблюдать раз-
дельные волны последовательно восстанавливающихся на электро-
де веществ.
В общем случае уравнение Ильковича приложимо и к диффу-
зионным токам, образующимся в результате необратимых элект-
родных реакций. Поэтому приемы количественного анализа при
определении органических и неорганических веществ одинаковы.
Реакционноспособные функциональные группы. Можно ожи-
дать, что органические соединения, содержащие любую из ука-
занных ниже функциональных групп, способны давать одну или
большее число полярографических волн.
1. Карбонильная группа (альдегиды, кетоны, хиноны). В общем случае аль-
дегиды восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем кетоны;,
карбонильная группа, сопряженная с двойной связью, также образует волну с бо-
лее положительным потенциалом полуволны.
2. Некоторые карбоновые кислоты полярографически активны, хотя простей-
шие алифатические и ароматические монокарбоновые кислоты не восстанавлива-
ются. Дикарбоновые кислоты, например фумаровая, малеиновая или фталевая,
содержащие сопряженные карбоксильные группы, дают характерные полярогра-
фические волны. Аналогично ведут себя некоторые кето- и альдегидокислоты.
3. Большинство перекисей и эпоксисоединений полярографически активны.
4. Нитро-, нитрозо-, оксимная и азогруппы обычно восстанавливаются на ка-
пающем ртутном электроде.
5. Большинство галогенсодержащих органических соединений образуют по-
лярографические волны, возникающие в результате замены галогена на атом во-
дорода.
6. Двойная углерод-углеродная связь восстанавливается, если находится в
сопряжении с другой двойной связью, ароматическим кольцом или иной группой
с ненасыщенной связью.
7. Гидрохиноны или меркаптаны образуют анодные волны.
Ряд других органических групп вызывают появление каталитиче-
ских водородных волн, пригодных для анализа. Сюда относятся
амины, меркаптаны, кислоты и азотсодержащие гетероциклические
соединения. В литературе описано много случаев их использования
применительно к биологическим системам [16, 17]*.
* Полярографии органических соединений посвящена книга: С. Г. Майранов-
ский, Я. П. Страдынь и В. Д. Безуглый. Полярография в органической, хи-
мии.— М.: Химия, 1975.—Прим. ред.
78
Глава 21
Амперометрическое титрование
Полярографический метод можно применить для определения
точки эквивалентности, если хотя бы один из участников реакции
или ее продукт окисляется или восстанавливается на микроэлект-
роде. В этом случае ток, протекающий через полярографическую
ячейку, является при некотором фиксированном потенциале функ-
цией объема титранта (или времени, если титрант генерируется ку-
лонометрически при постоянной силе тока). Эта зависимость по
обе стороны от точки эквивалентности выражается прямыми с
разными наклонами, которые пересекаются в конечной точке.
По сути своей метод амперометрического титрования более то-
чен, чем полярографический, и в меньшей степени зависит от ха-
рактеристик капилляра и индифферентного электролита. Более
того, нет необходимости в термостатировании, хотя в процессе тит-
рования температура должна сохраняться постоянной. Наконец,
определяемое вещество не обязательно должно быть активным на
электроде, вполне достаточно, если электроактивным является тит-
рант или продукт реакции.
Кривые титрования
Кривые амперометрического титрования показаны на рис. 21-10.
Кривая а получается, если на электроде реагирует титруемое ве-
щество, а титрант неэлектроактивен. В качестве примера можно
Рис. 21-10. Типичные кривые амперо-
метрического титрования.
а — определяемое вещество электроакгив-
но. титрант неэлектроактивен; б — титрант
электроактивен, определяемое вещество
неэлектроактивно; в —и титрант, и опре-
деляемое вещество электроактнвны.
привести титрование иона свинца
сульфат- или оксалат-ионами.
Если наложенный потенциал со-
ответствует площадке диффузи-
онного тока свинца, го по мере
удаления ионов свинца из раство-
ра за счет осаждения наблюдает-
ся линейное, снижение тока. Из-
гиб вблизи точки эквивалентно-
сти объясняется неколичесгвен-
ным протеканием реакции осаж-
дения в этой области. Конечную
точку находят экстраполяцией
линейных участков, как показано
на рис. 21-10.
Кривая б на рис. 21-10 — типичная кривая титрования для слу-
чая, когда на микроэлектроде реагирует титрант, а титруемое ве-
щество неэлектроактивно. В качестве примера можно рассмотреть
титрование магния 8-оксихинолином. Диффузионный ток титран-
та наблюдается при —1,6 В (относительно насыщенного каломель-
Вольтамперометрия
79
ного электрода), ион же магния при этом потенциале неэлектро-
активен.
Кривая в на рис. 21-10 соответствует титрованию иона свинца
раствором хромата при наложенном потенциале выше —1,0 В.
В этих условиях электроактивны и ион свинца, и хромат-ион; ми-
нимум на кривой титрования соответствует конечной точке. Для
этой же системы можно получить кривую б (рис. 21-10), если тит-
ровать при нуле вольт, когда на электроде восстанавливается
только хромат-ион.
Описаны методы амперометрического титрования, в которых
микроэлектрод служит анодом для одного из реагирующих ве-
ществ и катодом для другого. Кривые титрования в таких случа-
ях интерпретируются аналогично тому, как это было обсуждено
выше. Уместно напомнить, что для удобства анодные токи обозна-
чают знаком минус.
Приборы и методики измерений
Амперометрическое титрование можно выполнить достаточно
точно с применением относительно простой аппаратуры.
Ячейки. Ячейка для амперометрического титрования показана
на рис. 21-11. Неполяризующимся электродом обычно служит на-
сыщенный каломельный электрод, индикаторным электродом мо-
жет быть капающий ртутный электрод или проволочный микро-
электрод, как показано на рисунке. Емкость ячейки составляет
обычно 75—100 мл.
Измерение объема. При построении кривой титрования необхо-
димо учесть изменение объема за счет добавленного титранта. Из-
меренную силу тока следует умножить на (V+v)/V, где V — пер-
воначальный объем раствора, и-—объем титранта; таким образом,
все измеряемые токи корректируются с учетом первоначального
объема раствора. Другой вариант, часто дающий удовлетвори-
тельные результаты, состоит в использовании титранта с концент-
рацией, в 20 (или более) раз превышающей концентрацию титруе-
мого вещества. В этих условиях и настолько мал по сравнению
с V, что введение поправки на изменение объема не требуется.;
Такой метод требует применения микробюретки, чтобы точность
измерения объема титранта в пределах 1—2 мл была достаточной.
Микробюретка должна быть расположена так, чтобы ее кончик
касался поверхности раствора после каждого добавления титран-
та, это позволяет удалить с кончика остающуюся часть капли.
Измерение силы тока. Для проведения амперометрического
титрования вполне пригоден простой ручной полярограф. Соответ-
'83
Глава 21
Рис. 21-11. Обычная ячейка с
платиновым вращающимся элек-
тродом для проведения ампе-
рометрического титрования.
7— платиновая проволочка; 2 —
стеклянная трубка, заполненная
ртутью; 3 — солевой мостик (соле-
вой мостнк соединяет ячейку с
электродом сравнения); 4— син-
хронный электродвигатель; 5 —
электрический проводник, соединя-
ющий электрод с батареей; 6 —
микробюретка.
«ствующий потенциал налагают на ячейку с помощью линейного
делителя напряжения, силу тока измеряют демпфированным галь-
яанометром (калибровать его не обязательно) или микроампермет-
ром с малым сопротивлением. Обычно не требуется знать нало-
женный потенциал с точностью выше ±0,05 В, поскольку необхо-
димо только выбрать потенциал в области предельного тока од-
ного или обоих веществ, участвующих
в реакции при титровании.
Микроэлектроды; вращающийся
платиновый электрод. Во многих слу-
чаях амперометрическое титрование
удобно выполнять с применением ка-
пающего ртутного электрода. Для ре-
акций с участием веществ, агрессивно
воздействующих на ртуть [бром, ионы
серебра, железо(II) и др.]', предпоч-
тителен вращающийся платиновый
электрод. Он представляет собой ко-
роткую платиновую проволочку, впа-
янную в стенку стеклянной трубки.
Для обеспечения контакта проволоки
с соединительным проводом от поляро-
графа внутрь трубки наливают ртуть.
Трубку закрепляют в пустотелой муф-
те синхронного электродвигателя, вра-
щающего ее с постоянной скоростью
>600 об/мин. Имеются вращающиеся
электроды промышленного изготовле-
ния. Типичная установка показана на
рис. 21-11.
На вращающемся платиновом элек-
троде можно получить волны, по фор-
ме аналогичные волнам, наблюдаемым
на капающем ртутном электроде.
В этом случае, однако, деполяризатор
доставляется к поверхности электрода
не только за счет диффузии, но и в результате механического пе-
ремешивания. Вследствие этого предельный ток примерно раз в
20 выше, чем ток, наблюдаемый на микроэлектроде только в ре-
зультате диффузии. На вращающемся электроде устойчивая сила
тока устанавливается мгновенно. Совсем иная картина наблюдает-
ся на стационарном твердом электроде.
Существует ряд ограничений широкого применения вращающе-
гося платинового электрода в полярографии. Низкое перенапряже-
ние водорода не позволяет использовать его в качестве катода в
Вольтамперометрия
81
кислых растворах. Кроме того, вследствие высоких наблюдаемых
токов электрод чрезвычайно чувствителен к следам кислорода в
растворе. Эти два фактора и ограничивают его применение анод-
ными реакциями. Предельные токи на вращающемся электроде в
большой степени зависят от предыстории электрода, и воспроизво-
димость редко достигает величины, характерной для капающего
электрода. Эти ограничения, однако, не являются серьезным пре-
пятствием для применения вращающегося электрода в амперомет-
рическом титровании.
Применение амперометрического титрования
Из табл. 21-3 ясно, что амперометрическая индикация конеч-
ной точки широко применяется для титрования с использованием
реакций осаждения или комплексообразования. Заслуживающим
внимания исключением является применение вращающегося пла-
тинового электрода для титрования с участием бромат-ионов в
присутствии бромид-ионов в кислой среде (см. гл. 16); быстрое
увеличение концентрации брома за точкой эквивалентности вы-
зывает резкое возрастание тока.
Таблица 21-3
Применение амперометрического титрования
Титрант Продукт реакции Тип электрода Определяемое вещество
К2СгО4 Ооадок КРЭ РЬ2+, Ва2+
Pb(NO3)2 Ооадок КРЭ SO|-, МоО|-, F-, Cl-
8-Оксихииолин Ооадок КРЭ Mg2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ Al3+, Bi3+, Fe3+
Купферон Ооадок КРЭ Cu2+, Fe3+
Диметилглиоксим Осадок КРЭ Ni2+
1-Нитрозо-2-иаф- тол Осадок КРЭ Co2+, Cu2+, Pd2+
K4Fe(CN)6 Ооадок КРЭ Zn2+
AgNO3 Ооадок ВПЭ C1-, Br-, I-, CN-, RSH
ЭДТА Комплекс КРЭ Bi3+, Cd2+, Cu2+, Ca2+ и др.
КВгОз, КВг Продукт замеще- ния, присоединения или окисления ВПЭ Некоторые фенолы, арома- тические амины, соединения олефинового ряда; N2H4, As(III), Sb(III)
Обозначения. КРЭ — капающий ртутный электрод; ВПЭ — вращающийся платино-
вый электрод.
6—1648
82
Глава 21
Из табл. 21-3 следует, что амперометрически удобно опреде-
лять конечную точку при титровании некоторых металлов орга-
ническими осадителями или ЭДТА.
Амперометрическое титрование
с двумя поляризованными микроэлектродами
Удобная модификация метода амперометрического титрования
основана на использовании двух одинаковых стационарных мик-
роэлектродов, погруженных в хорошо перемешиваемый анализи-
руемый раствор. На электроды налагают небольшой потенциал
(скажем 0,1—0,2 В) и измеряют протекающий в ячейке ток в за-
висимости от концентрации добавленного титранта. Конечную точ-
ку определяют по резкому возрастанию тока, уменьшению тока до
нуля или по минимуму на V-образной кривой.
Хотя о применении двух поляризованных электродов для ин-
дикации конечной точки впервые сообщалось еще в 1900 г., про-
шло почти 30 лет, прежде чем химики оценили возможности этого
метода [18]. Этому методу было приписано название — метод тит-
рования до мертвой конечной точки (dead-stop end point), — и до
сих пор это название иногда используют. Так было почти до
1950 г., пока не было дано четкого объяснения получаемых кривых
титрования. (В монографии [19] дан отличный анализ этого спо-
соба определения конечной точки.)
Окислительно-восстановительное титрование
Два поляризованных платиновых микроэлектрода удобно ис-
пользовать для определения конечной точки при титровании по ме-
тоду окисления-восстановления. На рис. 21-12 изображены три
обычно наблюдаемые кривые титрования. Кривая а получается в
том случае, если оба участника реакции представляют собой обра-
тимые системы по отношению к электродам, а кривые бив — если
обратимую систему образует только один из участников реакции.
Кривые титрования для случая, когда обе системы обратимы.
В качестве примера можно привести титрование железа(II) цери-
ем (IV). Для объяснения кривой титрования требуется рассмотреть
каждую полуреакцию в различные моменты титрования.
Если на пару платиновых электродов, погруженных в раствор,
содержащий и железо(П) и железо(III), наложить потенциал в
0,1 В, через ячейку потечет ток в результате реакций:
на катоде Fe3+4-e <- -Ь Fe2+,
на аноде Fe2+ <- > Fe3+ -f- е.
Оба процесса протекают в приэлектродном слое практически мгно-
венно, т. е. перенапряжения не наблюдается. Поскольку электроды
Вольтамперометрия 83
маленькие, при наложенном потенциале 0,1 В, несомненно, возни-
кает концентрационная поляризация и сила тока будет опреде-
ляться скоростью переноса к поверхности электрода реагента с
меньшей концентрацией. Поэтому, если концентрация железа(II)
меньше концентрации железа(III), на аноде возникает концент-
рационная поляризация и сила тока будет определяться концент-
рацией железа(II). В присутствии избытка железа(II) возникает
концентрационная поляризация на катоде, и сила тока окажется
зависимой от концентрации железа(III). Если концентрация желе-
за (III) равна нулю (начальная точка титрования), ток в огсут-
Объем реагента,
Рис. 21-12. Конечные точки на кривых амперометрического титрования с двумя
поляризованными электродами.
а — определяемое вещество и титрант обратимо реагируют на электроде; б — только титрант
реагирует обратимо; в ~ только определяемое вещество реагирует обратимо.
ствие какого-либо другого процесса на катоде протекать не будет.
Возможна электродная реакция
Н+ + е i/2H2.
Перенапряжение водорода на платине достаточно велико, так что
эта реакция с заметной скоростью при наложенном потенциале
0,1 В не протекает.
Поведение электродной системы в растворе, содержащем одно-
временно церий(III) и церий(IV), аналогично рассмотренному для
ионов железа. В этом случае на электродах протекают реакции:
на катоде Се4+ -ре <---А Се3+,
на аноде Се3+ <. >: Ce4+-f- е.
Скорости этих реакций также велики, поэтому наблюдаемые токи
зависят от концентрации той формы церия, которая присутствует
в меньшей концентрации.
При титровании в точке эквивалентности раствор содержит
большие количества железа(Ш) и церия(Ш); концентрации же-
леза (II) и церия(IV) чрезвычайно малы и ими можно пренебречь.
Возможны электродные реакции:
на катоде Fe3+-f-e ->• Fe2+,
на аноде Се3+ ->- Се4+-(-е.
6*
84
Глава 2t
Теперь рассмотрим кривую титрования железа(II) раствором:
церия(IV), показанную на рис. 21-12 (кривая а). В начале титро-
вания ток равен нулю, поскольку в растворе нет вещества, способ-
ного вызвать протекание катодной реакции. При добавлении це-
рия(1У) образуется смесь железа(Ш) и железа(П), что и обус-
ловливает протекание тока. Первоначально ток определяется кон-
центрацией железа(III), но за средней точкой титрования желе-
зо(Ш) находится в избытке, и ток поэтому регулируется умень-
шением концентрации железа(II). В точке эквивалентности ток
падает до нуля, так как в значительных количествах присутству-
ют только церий(III) и железо(III) и наложенный потенциал не-
достаточен, чтобы заставить одно из этих веществ реагировать на
электродах. За точкой эквивалентности ток вновь растет, так как
присутствующие теперь в растворе церий(III) и церий(IV) реаги-
руют на электродах; в этой области ток лимитируется концентра-
цией церия (IV).
Кривые титрования для случаев, когда, только одна система
обратима. Рассмотрим теперь поведение двухэлектродной систе-
мы в присутствии веществ, медленно окисляющихся или восста-
навливающихся на электроде (т. е. необратимые системы). Приме-
ром является пара мышьяк(III)—мышьяк(V). На электродах воз-
можны электродные реакции:
на катоде H3AsO4 -f- 2Н+ -f- 2е -► H3AsO3-f-H2O,
на аноде H3AsO3-f-H2O -> H3AsO4 + 2Н+4-2е.
Эти процессы медленно протекают на поверхности платинового
электрода и наблюдаются только при общем наложенном потен-
циале порядка нескольких десятых долей вольта. При наложении
потенциала 0,1 В вследствие кинетической поляризации реакция
практически не идет и ток поэтому отсутствует.
При добавлении иода к раствору мышьяковистой кислоты об-
разуется смесь, содержащая мышьяк(III), мышьяк(V) и иодид-
ион. При наложенном потенциале 0,1 В ток отсутствует (кривая б
на рис. 21-12), хотя иодид-ион способен окисляться на аноде; одна-
ко вещества, способного восстанавливаться на катоде, нет, по-
скольку скорость восстановления мышьяковистой кислоты на по-
верхности платинового электрода мала. За точкой эквивалентно-
сти возникает деполяризация ячейки при наложенном потенциале
0,1 В за счет реакций:
на катоде I2-f- 2е -► 21",
на аноде 21" ->- 12+ 2е.
Ток в этом случае зависит от концентрации иода.
Кривая в на рис. 21-12 описывает титрование разбавленного
раствора иода раствором тиосульфат-иона. В начальных стадиях
Вольтамперометрия 85-
титрования присутствуют иод и иодид-ион, и оба обратимо реаги-
руют на электродах; ток определяется концентрацией вещества,,
присутствующего в меньшем количестве. Поскольку тиосульфат-
ион реагирует на электроде необратимо, за точкой эквивалентно-
сти ток остается равным нулю.
Осадительное титрование
Пару серебряных микроэлектродов можно применить для об-
наружения конечной-точки титрования с участием ионов серебра.
Например, при титровании ионов серебра стандартным раствором
хлорид-ионов токи, пропорциональные концентрации иона метал-
ла, возникают в результате реакций:
, на катоде Ag+-f- е -> Ag,
на аноде Ag -► Ag++e,
Если ион серебра быстро вступает в химическую реакцию, возни-
кает катодная поляризация и ток в конечной точке падает до нуля,.
Применение
Метод амперометрического титрования с двумя микроэлектро-
дами применяется при титровании с участием иода; он также при-
годен при титровании такими реагентами, как бром, титан (III) и це-
рий (IV). Важным примером служит определение воды с помощью
реактива Карла Фишера (гл. 27). Метод применяется также для
определения конечной точки при кулонометрическом титровании.
Основное преимущество метода титрования с двумя микроэлек-
тродами состоит в его простоте: не требуется электрода сравнения,
из приборов нужны только делитель напряжения, сухой элемент
и гальванометр или микроамперметр для контроля тока.
Модифицированные полярографические
методы
Применению классической полярографии к некоторым видам
серийных анализов препятствуют два основных ограничения. Пер-
вое ограничение связано с тем, что обычная система электродов-
не обеспечивает хорошей работы в неводных растворителях с вы-
соким сопротивлением. Вследствие этого применение полярографии
в органическом анализе ограничивается определением только ве-
ществ, растворимых в воде или в смесях с водой таких полярных
органических растворителей, как спирты.
Вторым ограничением является чувствительность метода, не-
позволяющая анализировать растворы с концентрациями ниже-
Ю-5 М. При более низких концентрациях диффузионный ток ста-
.«6
Глава 21
новнтся сравнимым с остаточным током или даже ниже него, по-
этому поправка на величину остаточного тока приводит к боль-
шим ошибкам и в конечном итоге лимитирует чувствительность
метода. Остаточные полярографические токи являются главным
образом нефарадеевскими, и их можно снизить только до несколь-
ких сотых долей микроампера*. Главные источники остаточного
тока — ток заряжения, рассмотренный ранее в этой главе, и так
называемые шумовые токи, обусловленные в цепи ячейки самим
прибором и другими электрическими источниками; влияние шумо-
вых токов возрастает с увеличением сопротивления полярографи-
ческой ячейки.
В различных модификациях классического полярографического
метода эти ограничения в разной степени снижены. Некоторые из
них кратко описываются в этом разделе (см. также [20]:).
Полярография с потенциостатическим контролем
На рис. 21-13 показано влияние сопротивления ячейки на по-
.лярографическую волну обратимой системы. При сопротивлении
100 Ом падение напряжения IR настолько мало, что не оказывает
заметного влияния на наклон по-
Наложенный потенциал, В
Рис. 21-13. Влияние сопротивления
ячейки на наклон обратимой поляро-
графической волны.
1 — 100 Ом; 2 —10 000 Ом; 3 — 30 000 Ом.
лярографической волны. Напро-
тив, при высоком сопротивлении
волны становятся растянутыми и
в итоге настолько плохо выражен-
ными, что являются малопригод-
ными. Причины этого легко по-
нять, рассмотрев уравнение
^налож — ^катод ^анод “ Л?,
где £Налож постепенно и законо-
мерно изменяется, тогда как
ЕанОд постоянен. Если IR мало,
потенциал катода точно отража-
ет изменение £ШЛож, однако чем
больше IR, тем все большая часть
•Сналож требуется для преодоле-
ния IR по мере увеличения тока. Поэтому Ёкатод уже не прямо
пропорционален Еналож и в результате волна растягивается.
Использование потенциостатического контроля позволяет при-
менять полярографию для растворителей с высоким электрическим
* Фарадеевским называют ток, протекающий между раствором и электрода-
ми вследствие окислительно-восстановительных процессов. Протекание нефара-
.деевского тока не приводит к каким-либо электрохимическим изменениям; при-
мерами нефарадеевских токов служат полярографические токи заряжения и то-
жи, возникающие в емкостной цепи.
Вольтамперометрия 87~
сопротивлением. В этом случае используют трехэлектродную ячей-
ку, состоящую из капающего (или другого) микроэлектрода, вспо-
могательного электрода и электрода сравнения. Вспомогательный
электрод и микроэлектрод служат для тех же самых целей, что-
и два электрода в обычной полярографической ячейке. Электрод
сравнения служит для измерения и контроля потенциала микро-
электрода. Схема установки аналогична описанной ранее схеме
для электролиза при контролируемом потенциале (рис. 19-5).
Электрод сравнения располагают как можно ближе к капающему
электроду и разность потенциалов между ними измеряют высоко-
омным (1014 Ом) потенциометром. Полученное значение потенциа-
ла используют ДЛЯ контроля Дналож так, чтобы Дкатод линейно
изменялся во времени. Таким образом, ордината полярографиче-
ской волны представляет собой Екагоя, а не Дналож- В результате
образуется волна, подобная показанной на рис. 21-13 для ячейки
с наименьшим сопротивлением.
Другие полярографические методы
Разработаны различные варианты классической полярогра-
фии, обладающие более высокой чувствительностью и лучшей раз-
решающей способностью относительно двух восстанавливающихся
веществ с близкими потенциалами полуволн. Обычно в этих слу-
чаях применяют трехэлектродную схему, описанную в предыдущем
разделе.
В табл. 21-4 суммированы характеристики различных современ-
ных полярографических методов. Два из них заслуживают крат-
кого рассмотрения.
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. В методе-
дифференциальной импульсной вольтамперометрии на полярогра-
фическую ячейку подают постоянное напряжение, линейно увели-
чивающееся во времени. Как и в классической полярографии, ско-
рость подачи потенциала составляет порядка 5 мВ/с. Но в отличие
от метода классической полярографии в данном случае через ре-
гулярные промежутки времени (1—3 с) налагают добавочный им-
пульс постоянного напряжения, равный 20—100 мВ; продолжи-
тельность импульса, составляющая около 60 мс, ограничивается
отрывом ртутной капли от электрода. Для синхронизации импуль-
са со временем жизни капли последняя отрывается правильно от-
регулированным по времени механическим стряхивателем или вра-
щением электрода. На рис. 21-14 показана зависимость потенциа-
ла от времени.
Проводят попеременно два измерения тока — одно до подачи
импульса и одно ближе к концу импульса (рис. 21-14). Разность-
тока на импульс (А/) записывают как функцию линейно увеличи-
Таблица 21-4
Разновидности полярографических методов
Название Описание Чувст- витель- ность, М Д£1/2 Для получения раздельных волн, В Форма кривой
1. Классическая полярография I записывают как функцию Е, линейно изменяющегося со ско- ростью ~5 мВ/с 10-5 о,1 Подъем тока (волна)
2. Дифференциаль- ная импульсная вольт- амперометрия Е изменяется линей- но, как в (1); импульс прямоугольного на- пряжения с амплиту- дой ~25 мВ подают примерно в течение 60 мс; ток измеряют примерно за 17 мс до подачи импульса и в конце импульса; Л/ за- писывают как функ- цию линейно изменяю- щегося Е 10-8 0,05 Максимум то- ка (пик)
3. Переменнотоко- вая полярография Е изменяется линей- но, как в (1); одно- временно подают пе- ременное напряжение с постоянной амплиту- дой в несколько мВ; измеряют переменный ток как функцию ли- нейно изменяющего- ся Е 10-е 0,05 Максимум то- ка (пик)
4. Осциллографиче- ская полярография Е изменяется линей- но со скоростью 100 мВ/с или выше, измерения проводят в течение последних 2—3 с жизни капли, полярограмму регист- рируют осциллоско- пом ю-’ 0,05 .Максимум то- ка (пнк)
5. Инверсионная вольтамперометрия Металл выделяют в течение 5—30 мин на стационарной ртутной капле при постоян- ном £; затем Е линей- но уменьшают и запи- сывают I ю-9 0,1 Максимум анодного тока (анодный пик)
Вольтамперометрия
89>
вающегося напряжения. В результате получают дифференциаль-
ную кривую, на которой вместо обычной волны для каждого ве-
щества имеется пик (рис. 21-15). Высота пика прямо пропорцио-
нальна концентрации.
Одно из преимуществ дифференциальной полярограммы состо-
ит в том, что индивидуальные пики могут наблюдаться для веществ,
потенциалы полуволн которых отличаются всего на 0,04—0,05 В.,
Рис. 21-14. Зависимость потенциала от времени в методе дифференциальной им-
пульсной вольтамперометрии.
Л — интервал измерения тока (0,02 с);5 —импульс 20—100 мВ; В — период капа-
ния (1—2 с).
в классической же полярографии для разделения волн требуется
разность потенциалов по крайней мере в 0,1 В. Однако еще более-
важное преимущество метода дифференциальной импульсной по-
лярографии— увеличение чувствительности почти на два порядка
по сравнению с классической полярографией. Это иллюстрируется
полярограммами на рис. 21-15. Заметим, что на классической по-
лярограмме раствора, содержащего 180 мкг/мл антибиотика тет-
рациклина, видны лишь едва различимые волны, тогда как им-
пульсная полярография позволяет получить два четко выраженных
пика для концентрации порядка 0,36 мкг/мл. Заметим также, что
шкала тока для измерения Д/ градуирована в нА (наноамперы),
что составляет— 10~3 мкА.
Более высокую чувствительность импульсной полярографии
можно объяснить двумя причинами: увеличением фарадеевского
тока и уменьшением нефарадеевского тока, тока заряжения. Для
объяснения первой рассмотрим, какие явления должны наблюдать-
ся в поверхностном слое около электрода, когда потенциал вне-
запно увеличивается на 20—100 мВ. Если в приэлектродном слое
есть реакционноспособное вещество, возникает подъем тока, умень-
шающий концентрацию реагирующего вещества до уровня, опре-
деляемого новым значением потенциала. По мере приближения
концентрации к равновесной при данном потенциале ток снижает-
«о
Глава 21
ся почти до уровня, определяемого диффузией. В классической по-
лярографии этот подъем тока незаметен, поскольку время измере-
ния велико по сравнению с периодом жизни мгновенного тока. На-
против, в импульсной полярографии ток измеряют прежде, чем
подъем спадает. Таким образом, измеренный ток содержит как
-0,8 -0,9 -1,0 -1,1 —1,2 -1,3 —1,4
Потенциал, В (отн. НКЭ)
а
Рис. 21-15. Дифференциальная импульсная полярограмма (а) 0,1 М ацетатного
буферного раствора (pH 4), содержащего 0,36 мг/л солянокислого тетрациклина.
Полярограф PAR, модель 174; капающий ртутный электрод (период капания 1 с,
амплитуда импульса 50 мВ).
Классическая полярограмма (б) 0,1 М ацетатного буферного раствора (pH 4),
содержащего 180 мг/л солянокислого тетрациклина, в тех же условиях. (Печа-
тается с разрешения Американского химического общества из [21].)
диффузионно-контролируемую составляющую, так и составляю-
щую, обусловленную уменьшением концентрации в поверхностном
слое до уровня, определяемого уравнением Нернста; обычно сум-
марный ток в несколько раз выше, чем диффузионный ток.
При подаче на электрод импульса потенциала возникает подъ-
ем и нефарадеевского тока, увеличивающего заряд на капле (см.
ранее). Этот ток экспоненциально уменьшается во времени, при-
ближаясь к нулю к концу периода жизни капли, когда и проводят
измерение тока. Поэтому в импульсной полярографии нефарадеев-
ская составляющая фактически исключается и в результате на-
блюдается увеличение чувствительности.
Вольтамперометрия 91
В настоящее время можно по доступной цене приобрести на-
дежные приборы для импульсной полярографии. Поэтому метод,
находит важное применение в электроаналитической химии.
Инверсионные методы
Инверсионные методы анализа включают ряд электрохимиче-
ских методов, имеющих общую характеристическую начальную-
стадию. Во всех этих методах определяемое вещество предвари-
тельно концентрируют электроосаждением на ртутном или твер-
дом электроде; затем оно растворяется (удаляется с электрода),
образуя более концентрированный раствор, чем исходный. В конеч-
ном итоге анализ основан либо на измерении количества электри-
чества непосредственно во время процесса электролиза, либо на:
электроаналитическом измерении более концентрированного рас-
твора.
Инверсионные методы имеют'первостепенную важность при ра-
боте со следовыми количествами примесей, поскольку концентри-
рование во время электролиза позволяет определять ничтожные
количества вещества с достаточной точностью. Этот простой и
быстрый метод пригоден для анализа растворов в интервале кон-
центраций от 10до 10~9 М.
Наиболее широкое применение находит инверсионный метод„
основанный на концентрировании определяемого вещества на ртут-
ном микроэлектроде и последующем анодном вольтамперометри-
ческом его определении; в следующем разделе будет обсуждаться
в основном применение именно этого метода. Для более полного
знакомства с инверсионными методами читателю рекомендуется
обзорная статья Шейна [22].
Стадия электровыделения. Обычно в процессе предварительно-
го концентрирования выделяется только часть определяемого ве-
щества, поэтому для получения количественных результатов не-
обходимо не только контролировать потенциал электрода, но и
тщательно воспроизводить размер электрода, продолжительность
электролиза и скорость перемешивания как анализируемого, так
и стандартного раствора, применяемого для калибровки.
Для электролиза широко применяют ртутные электроды раз-
личной формы, но можно использовать электроды из платины или
других инертных металлов. Обычно для повышения концентрации
выделяемого металла желательно уменьшить объем ртути. Су-
ществует несколько методов изготовления микроэлектродов с вос-
производимыми размерами, пригодных для количественных изме-
рений. к этим электродам относится висящий капельный элект-
род, изображенный на рис. 21-16. В данном случае обычный ка-
пающий ртутный капилляр служит для отбора воспроизводимого
92
Глава 21
Рис. 21-16. Установка для инверсионно-
го анализа.
/ — висящий капельный ртутный электрод
(а — капля ртути; б — платиновая проволоч-
ка); 2—магнитная мешалка; 3 — стеклянная
трубка; 4 — каломельный электрод; 5 — источ-
ник внешнего напряжения; 6 — платиновая
проволочка; 7 —капающий ртутный электрод
без электрического контакта; 8 — тефлоновая
чашечка для переноса капель; 9 — ртутная
капля, находящаяся в контакте с платиновой
проволочкой.
количества ртути (обычно от одной до трех капель) в тефлоновую
чашечку. Обратите внимание на то, что в этом случае ртутный
капилляр не служит электродом. Чтобы получить висящий капель-
ный электрод, чашечку поворачивают и приводят ртуть в сопри-
косновение с платиновой проволочкой, запаянной в стеклянную
трубку. Капля прилипает до-
статочно прочно, так что рас-
твор можно перемешивать. По-
сле окончания электролиза
каплю можно удалить посту-
киванием по электроду.
В случае применения этого
устройства формируют каплю,
включают мешалку и подают
на электрод потенциал на не-
сколько десятых долей вольта
отрицательнее потенциала по-
луволны определяемого иона.
Электролиз проводят в течение
строго определенного времени:
обычно достаточно 5 мин для
растворов с концентрациями
10~7 М или выше, 15 мин —
для 10-8 М растворов и
60 мин — для 10"9 М растворов.
Следует подчеркнуть, что за
указанные промежутки време-
ни не происходит полного вы-
деления иона металла из рас-
твора. В конечом итоге продол-
жительность стадии электроли-
за определяется чувствитель-
ностью метода, используемого
на завершающей стадии ана-
лиза.
Вольтамперометрическое
завершение анализа. Висящий
капельный электрод можно применить для вольтамперометриче-
ского завершения анализа. По окончании электролиза перемеши-
вание прекращают и дают раствору успокоиться в течение при-
мерно 30 с. Затем потенциал электрода линейно с заданной ско-
ростью снижают от исходного значения в анодном направлении и
наблюдаемый анодный ток регистрируют как функцию наложен-
ного потенциала. Этот прием с использованием изменения потен-
циала при фиксированной скорости называется вольтамперомет-
Вольтамперометрия
93
риеи с линейной разверткой потенциала; регистрируемая кривая
имеет форму, изображенную на рис. 21-17. В данном эксперименте
кадмий был предварительно выделен из 1 • 10_8 М раствора при
потенциале около —0,9 В (относительно НКЭ), т. е. при потенциа-
ле на 0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны этого
иона. После электролиза в течение
кращали, а еще через 30 с потен-
циал уменьшали со скоростью
21 мВ/с. Быстрое увеличение анод-
ного тока около —0,65 В наблюда-
лось вследствие реакции
Cd(Hg) --► Cd2++ HgH-2е.
После достижения максимума ток
уменьшается вследствие истощения
концентрации элементного кадмия
в висящей капле. Ток пика после
поправки на остаточный ток был
15 мин перемешивание пре-
Потенциал, В(отн. НКЭ)
Рис. 21-17. Вольтамперная кривая
анодного растворения кадмия (1):
кривая остаточного тока холостого
прямо пропорционален концентра-
ции ионов кадмия в интервале от
10~6 до 10~9 М, а также продолжи-
тельности электролиза. Концентра-
цию кадмия находили по калибро-
вочному графику, построенному по
стандартным растворам. При доста-
опыта (2). (Печатается с разреше-
ния Американского химического
общества из [23].)
точно тщательной работе можно достичь точности порядка 2% отн.
Определения в указанном интервале концентраций недоступны
классической полярографии. Электролиз при контролируемом по-
тенциале позволяет разделять и анализировать смеси.
Предложено много других вариантов инверсионного анализа.
Например, ряд металлов определяли электровыделением на пла-
тиновом катоде. Затем кулонометрически определяли количество
электричества, необходимое для удаления осадка. В этом случае
метод также представляет интерес для определения следов.
ЗАДАЧИ
*1. Рассчитайте концентрацию Ni (мг/л) на основании следующих данных:
Раствор
Ток при —1,1 В, мкА
25,0 мл 0,2 М NaCl разбавили до 50,0 мл 8.4
25,0 мл 0,2 М NaCl и 10,0 мл раствора пробы раз- 46.3
бавили до 50,0 мл
25,0 мл 0,2 М NaCl, 10,0 мл раствора пробы и 68,4
5,00 мл 2,30-10~2 М Ni2+ разбавили до 50,0 мл
94
Глава 21
2. Рассчитайте концентрацию А1 (мг/л) на основании следующих данных:
Раствор Ток при —1,7 В, мкА
20,0 мл 0,20 М HCl+20,0 мл воды 10,2
20,0 мл 0,20 М НС1+Ю,0 мл раствора пробы + 33,3
+ 10,0 мл воды
20,0 мл 0,20 М НС1+10,0 мл раствора пробы + 52,0
+ 10,0 мл 6,32-10"3 М А13+
3. Масса ртути, вытекающей из капающего электрода за 100 с, равна 0,196 г.
Время жизни 10 капель ртути равно 43,2 с. При работе с этим электродом для
1,00-10-3 М раствора РЬ2+ наблюдали ток в 8,76 мкА. Для раствора свинца не-
известной концентрации наблюдали ток 16,31 мкА для нового капилляра с перио-
дом капания 6,13 с и скоростью вытекания ртути 3,85 мг/с. Рассчитайте неизвест-
ную концентрацию свинца.
*4. Для трех капающих электродов получены следующие данные:
Данные Электрод
1 2 3
Скорость вытекания ртути, мг/с
Время капания, с
Id/C, мкА-л-мМ 1
1,89 4,24 3,11
2,12 5,84 3,87
4,86
Рассчитайте недостающие данные для электродов 1 и 3.
*5. Электрод 3 (задача 4) использовали для изучения восстановления орга-
нического соединения с коэффициентом диффузии 7,3-10-6 см2/с. Для 5,00-10-4 М
раствора этого соединения диффузионный ток составляет 8,6 мкА. Рассчитайте
число электронов п, участвующих в реакции.
6. Органическое соединение подвергается двухэлектронному восстановлению
на капающем электроде 1 (задача 4). Для 1,17-10-3 М раствора диффузионный
ток равен 9,6 мкА. Рассчитайте коэффициент диффузии для этого соединения.
*7. Потенциал полуволны Ni(II) в 0,10 М растворе NaClO4 равен —1,02 В
(относительно насыщенного каломельного электрода). В растворе, содержащем
0,10 М NaClOi и 0,100 М этилендиамина (еп), потенциал полуволны Ni(II) ра-
вен —1,60 В; рассчитайте константу устойчивости комплекса, предполагая, что
его состав соответствует формуле Ni(en)s+.
8. В 0,100 М растворе KNO3 потенциал полуволны, соответствующий восста-
новлению Си2+ до амальгамы, равен +0,021 В. Какое значение будет иметь по-
тенциал полуволны для реакции восстановления меди из раствора с pH 6, содер-
жащего 0,200 М ЭДТА?
*9. Для процесса восстановления свинца до амальгамы из растворов, содер-
жащих 2,00-10-3 М РЬ2+, 0,100 М КЫОз и различные концентрации аниона А-,
получены следующие данные:
Концентрация А“, М £1/2’ ® (относительно НКЭ)
0,0000 —0,405
0,0200 —0,473
0,0600 —0,507
0,1007 —0,516
0,300 —0,547
0,500 —0,558
Из значений потенциала полуволны найдите формулу комплекса и рассчитайте
константу устойчивости.
Вольтамперометрия
85
10. Европий(Ш) в присутствии 0,100 М KNO3 образует волну, соответствую-
щую обратимому восстановлению Еи3+ до металла. Для 1,00-10—3 М раствора
Еи3+ в присутствии различных концентраций аннона X2- получены следующие
значения потенциала полуволны:
Концентрация X2—, М ® (относительно НКЭ)
0,000 —0,692
0,0200 — 1,083
0,0600 — 1,113
0,100 — 1,128
0,300 — 1,152
0,500 — 1,170
Найдите формулу комплекса и рассчитайте константу устойчивости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Heyrovsky J., Chem. Listy, 16, 256 (1922).
2. Heyrovsky J., Berezicky S., Collect. Czechoslov. Chem. Comm., 1, 19 (1929).
3. Кольтгоф И. M„ Лингейн Дж. Дж., Полярография. Полярографический ана-
лиз и вольтамперометрия. Амперометрические титрования. — М.-Л.: Госхим-
издат, 1948.
4. Meites L., Polarographic Techniques, 2d ed, New York, Interscience Publishers,
Inc, 1965.
5. Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии.—М.: Мир, 1965.
6. Zuman Р., Organic Polarographic Analysis. Oxford, Pergamon Press, Ltd,
1964.
7. Zuman P., The Elucidation of Organic Electrode Processes. New York, Acade-
mic Press, Inc, 1969.
8. Nurnberg H. IP, Ed, Electroanalytical Chemistry, Ch. 1—5, New York, John
Wiley and Sons, 1974.
9. Lingane J. J., Laitinen H. A., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed, 11, 504 (1939).
10. Lingane J. J., Chem. Rev, 29, 1 (1941).
11. llkovic D., Collect. Czechoslov. Chem. Commun, 6, 498 (1934).
12. Lingane J. J., Loveridge B. A., J. Amer. Chem. Soc, 72, 438 (1950).
13. Lingane J. J., Kolthoff 1. M., J. Amer. Chem. Soc, 61, 1045 (1939).
14. Lingane J. J., Anal. Chem, 21, 45 (1949).
15. Meites L., Ed, Handbook of Analytical Chemistry, New York, McGraw-Hill
Book Company, Inc, 1963.
16. Brezina M., Zuman P., Polarography in Medicine, Biochemistry and Pharmacy.
New York, Interscience Publishers, Inc, 1958.
17. Zuman P., Polarographic Analysis. Oxford, Pergamon Press, Ltd, 1964.
18. Foulk C. IT, Bawden A. T., J. Amer. Chem. Soc, 48, 2045 (1926).
19. Lingane J. Electroanalytical Chemistry, 2d ed. New York, Interscience, Inc,
1958, pp. 280—294.
20. Flato J. B„ Anal. Chem, 44 (11), 75A (1972).
21. Flato J. B„ Anal. Chem, 44 (11), 78A (1972).
22. Shain I., Stripping Analysis in «Treatise on Analytical Chemistry», Kolt-
hoff I. M., Elving P. J., Eds, part 1. Vol. 4, ch. 30, New York, Interscience
Publishers, Inc, 1963.
23. DeMars R. D„ Shain L, Anal. Chem, 29, 1825 (1957).
ГЛАВА
Введение в абсорбционную
спектроскопию
Все химические соединения взаимодействуют с электромагнит-
ным излучением, уменьшая интенсивность (или мощность) потока
излучения. Абсорбционная спектроскопия, основанная на измере-
нии уменьшения (или ослабления) интенсивности излучения, про-
шедшего через анализируемое вещество, является важной обла-
стью аналитической химии.
Абсорбционные методы удобно классифицировать по типу ис-
пользуемого электромагнитного излучения — рентгеновского, уль-
трафиолетового, видимого, инфракрасного, микроволнового и ра-
диочастотного. Здесь будет рассмотрено в основном поглощение
ультрафиолетового и видимого света с упоминанием других видов
излучения.
Данная глава посвящена некоторым фундаментальным пред-
ставлениям о природе и свойствах электромагнитного излучения.
Свойства электромагнитного
излучения
Электромагнитное излучение представляет собой вид энергии,
которая распространяется с огромной скоростью. Эта энергия су-
ществует во многих формах, из которых наиболее легко распозна-
ются свет и тепловое излучение. Менее очевидно проявление рент-
геновского, ультрафиолетового, микроволнового излучений и ра-
диоизлучения.
Распространение электромагнитного излучения удобнее всего
представить в виде волнового процесса, характеризующегося таки-
ми параметрами, как скорость, частота, длина и амплитуда вол-
ны. В отличие от других волновых процессов, например звука, для
передачи электромагнитного излучения не нужна проводящая сре-
да: так, например, оно легко распространяется в вакууме.
Введение в абсорбционную спектроскопию
97
Для объяснения явлений, связанных с поглощением или испу-
сканием излучательной энергии, недостаточно волновой модели;
необходимо представить электромагнитное излучение в виде пото-
ка дискретных частиц энергии, называемых фотонами. Энергия
фотона пропорциональна частоте излучения. Такое двойственное
описание излучения — как потока частиц и как волны — вообще
говоря, не исключение. Этот кажущийся дуализм объясняется за-
конами волновой механики и применим к другим явлениям, таким,
как поток электронов или других элементарных частиц.
Рис. 22-1. Представление потока монохроматического излучения с длиной вол-
ны Л и амплитудой а.
Стрелки — электрические векторы излучения.
Волновые свойства
По ряду соображений электромагнитное излучение удобно пред-
ставить в виде электрического силового поля, колеблющегося пер-
пендикулярно направлению распространения волны. Сила элект-
рического поля — векторная величина; ее можно представить
стрелкой, длина которой в каждый данный момент пропорциональ-
на значению силы, а направление совпадает с ее направлением.
Как видно из рис. 22-1, график зависимости этого вектора от рас-
стояния вдоль оси, указывающей направление распространения
волны, носит синусоидальный характер*. Сила электрического по-
ля обусловливает такие явления, как пропускание, отражение,
преломление и поглощение излучения веществом.
* Рис. 22-1 дает двумерное представление монохроматического излучения,
т, е. излучения с одной длиной волны. Более наглядно было бы трехмерное
изображение с круглым поперечным сечением, радиус которого периодически
меняется от нуля до максимальной амплитуды а.
7—1648
98
Глава 22
Параметры волны. Время, необходимое для прохождения каж-
дого последующего максимума волны через фиксированную точку
пространства, называют периодом излучения р. Число колебаний
поля в секунду называют частотой v; v равна 1/р*. Важно по-
нять, что частота определяется источником и остается неизменной
независимо от среды, через которую проходит излучение. Наобо-
рот, скорость распространения Sj, т. е. скорость, с которой фронт
волны движется через какую-либо среду, зависит как от среды,
так и от частоты (индекс i выражает зависимость скорости от ча-
стоты). Другим параметром, представляющим интерес, является
длина волны М— расстояние между двумя максимумами или ми-
нимумами волны**. Произведение частоты (в герцах) на длину
волны (в сантиметрах) представляет собой скорость излучения
(в сантиметрах в секунду), т. е.
s;=vXi. (22-1)
В вакууме скорость излучения не зависит от частоты и дости-
гает максимального значения. Эта скорость, обозначаемая симво-
лом с, точно определена и равна 2,99792-1010 см/с. Следователь-
но, в вакууме
с = vXss 3-1010 см/с. (22-2)
В любой другой среде скорость распространения понижается вслед-
ствие взаимодействия электромагнитного поля излучения с элект-
ронами среды. Поскольку частота излучения неизменна и опреде-
ляется источником, длина волны должна уменьшаться при пере-
ходе излучения из вакуума в другую среду [уравнение (22-1)].
Следует отметить, что скорость излучения в воздухе лишь незна-
чительно отличается от с (примерно на 0,03% меньше), поэтому
уравнение (22-2) обычно применимо как для вакуума, так и для
воздушной среды.
Характеристикой электромагнитного излучения служит также
волновое число о, которое определяется числом волн, приходящих-
ся на 1 см. Если длина волны выражена в сантиметрах, волновое
число равно 1/А,.
Мощность излучения или интенсивность. Мощность излучения
Р — это энергия потока, падающего на данную поверхность за 1 с;
интенсивность I—мощность, приходящаяся на единицу телесного
* Обычно единицей частоты служит герц (Гц), равный одному колебанию
в секунду.
** В зависимости от области спектра длину волны выражают в разных еди-
ницах; так, длину волны рентгеновского и дальнего ультрафиолетового излучения
удобно измерять в ангстремах, А (10-10 м); для видимой и ультрафиолетовой
областей используют нанометр (нм), или миллимикрометр, ммкм (10-9 м); для
инфракрасной области — микрометр, мкм (10~6 м).
Введение в абсорбционную спектроскопию
99
угла. Эти величины пропорциональны квадрату амплитуды
(рис. 22-1). Часто не делают различия между мощностью и интен-
сивностью, хотя это не совсем правильно.
Дискретные свойства излучения
Энергия электромагнитного излучения. Если излучение каким-
то образом взаимодействует с веществом, его следует рассматри-
вать как поток частиц энергии, называемых фотонами или кван-
тами. Энергия фотона зависит от частоты излучения и выражает-
ся следующим образом:
E—hv, (22-3)
где h — постоянная Планка (6,63-10-27 эрг-с). Выражая v через
длину волны и волновое число, получим
he
Е = -у = hca. (22-4)
Следует обратить внимание на то, что волновое число, как и ча-
стота, пропорционально энергии.
Электромагнитный спектр
Электромагнитный спектр охватывает огромную область длин
волн или энергий. Так, энергия фотона рентгеновского излучения
(Л,~10~8 см) примерно в десять тысяч раз больше энергии, испу-
скаемой раскаленной вольфрамовой нитью (Х~10-4 см).
На рис. 22-2 приведены качественные характеристики основных
областей электромагнитного спектра. Для этого использована ло-
гарифмическая шкала; следует учесть, что область, воспринимае-
мая человеческим глазом (видимый спектр), очень мала. Такие,
казалось бы, непохожие на свет виды излучения, как гамма-лучи
или радиоволны, отличаются от него в сущности лишь частотой и,
следовательно, энергией.
На рис. 22-2 указаны области спектра, применяемые в анали-
тических целях, а также молекулярные и атомные переходы, обу-
словливающие поглощение излучения в каждой области.
Происхождение электромагнитного
излучения
Атомы или молекулы обладают ограниченным числом дискрет-
ных, или квантованных, уровней энергии, низший из которых от-
вечает основному состоянию. Если системе сообщить достаточное
количество энергии за счет нагревания в богатых энергией участ-
7*
100
Глава 22
Типы переходов,
вызванные
поглощением
Тип поглощаемого
1О2,-\
излучения
Переходы
внутренних
электронов
I
Ю19
miiiiiiiiiiiii
Рентгеновское
(излучение

Ю'10
Увеличенная область
ультра<риолетового-
видимого излучения
!11!|1!1111111111111111Н1111111Ш
Ультрафиолетовое
Переходы внешних
злектронов
/0,!
-10~8
,-в
li'llIinnillllllllHIIIIUIIIIIIIIIIIIIIHI пип
Ультрафиолетовое
-JO'*
Фиолетовое
\'0йнёё\\ II
Зеленое
Молекулярное
колебание
10»-
10-г
Желтое
Hlllllllllllll I
Оранмевое\\
111‘111111II111II11I
\\Красное\\\\
lllliilllllllllllllllHIIIII
-200
I
-400
i
В
-600^
-800
Молекулярное
вращение
1011
2Е
I ОПР)
Изменение
спинового
состояния
под действием
магнитного лоля
(ЯМР)
to7
Радиоизлучение
-10'
,гЧ
rt?4
«7*

а
сз
У
Рис. 22-2. Области электромагнитного спектра, используемые в спектрофото-
метрии.
ках дуги или пламени, в искровом разряде тока, при бомбардиров-
ке элементарными частицами, например электронами, или путем
поглощения электромагнитного излучения, то атомы или молекулы
возбуждаются, т. е. переходят на более высокий энергетический
уровень. Время жизни в возбужденном состоянии, как правило,
мало (10~8 с); возвращение на более низкий уровень энергии или
в основное состояние сопровождается выделением энергии в виде
тепла или электромагнитного излучения или, возможно, того и дру-
гого одновременно. Если выделяется излучение, то энергия каждо-
го испускаемого фотона (/zv) равна соответствующей разности
энергий возбужденного и более низкого уровней энергии.
Излучаемые частицы, достаточно удаленные друг от друга, по-
добно частицам в газообразном состоянии, ведут себя независимо
одна от другой и часто испускают относительно мало характерных
спектральных линий. В результате получается дискретный спектр,
называемый линейчатым. Наоборот, непрерывный (сплошной)
спектр представляет собой совокупность всех длин волн в рассмат-
риваемой области; в этом случае отдельные линии расположены
Сведение в абсорбционную спектроскопию 101
так близко, что разрешение их обычными средствами невозможно.
Непрерывные спектры излучают, во-первых, твердые или жидкие
тела, в которых атомы упакованы столь плотно, что не могут ве-
сти себя независимо друг от друга, и, во-вторых, сложные молеку-
лы с большим числом близких энергетических уровней. Непрерыв-
ные спектры также наблюдаются в том случае, если изменение
энергии обусловлено частицами с запасом неквантованной кинети-
ческой энергии.
Непрерывные и линейчатые спектры играют важную роль в ана-
литической химии. Вещества, испускающие сплошные спектры, яв-
ляются источниками излучений в методах, основанных на взаимо-
действии излучения с веществом, таких, как спектрофотометрия.
Линейчатые спектры, наоборот, применяют для обнаружения и
определения соединений, испускающих излучение.
Поглощение излучения
При прохождении излучения через прозрачный слой твердого
тела, жидкости или газа происходит селективное поглощение из-
лучения с определенными частотами. Электромагнитная энергия
в этом случае передается атомам или молекулам вещества и пере-
водит поглощающие частицы из нормального, или основного, со-
стояния в возбужденное.
Поглощение электромагнитного излучения веществом М можно
представить как двухступенчатый процесс, первая ступень которо-
го выражается следующим образом:
М + hv = М*,
где М* — атом или молекула в возбужденном состоянии, вызван-
ном поглощением фотона hv. Время пребывания в возбужденном
состоянии невелико (10~8—10-9 с); частицы возвращаются в исход-
ное состояние в результате какого-либо релаксационного процес-
са. Наиболее известным видом релаксации является превращение
энергии возбуждения в тепло, т. е.
М* ---> М+ тепло.
Релаксация может также произойти в результате разрушения М*
с образованием новых веществ; такой процесс называют фотохи-
мической реакцией. Релаксация может сопровождаться также
флуоресценцией или фосфоресценцией. Важно иметь в виду, что
время жизни частиц М* обычно столь мало, что концентрация их
в любой момент при нормальных условиях ничтожна. Более того,
количество выделяющегося тепла неощутимо. Вследствие этого об-
лучение системы при ее изучении сопровождается минимальным
разрушением, что является преимуществом абсорбционных ме-
тодов.
102
Глава 22
Количественные законы абсорбционного
метода
Основные положения и законы абсорбции излучения справед-
ливы для всех областей спектра — от рентгеновского до радиоиз-
лучения. Абсорбционный метод измерения заключается в опреде-
лении ослабления мощности (или интенсивности} потока излуче-
ния при прохождении его через поглощающую среду известной
толщины.
Закон Бера
При прохождении монохроматического излучения через рас-
твор, содержащий поглощающее вещество, поток излучения ослаб-
ляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы дан-
ного вещества. Понижение интенсивности зависит от концентрации
Рис. 22-3. Ослабление излучения (начальная интенсивность 70) раствором с кон-
центрацией с моль/л поглощающего вещества и толщиной слоя I см.
/</о
поглощающего вещества и длины пути, проходимого потоком. Эта
зависимость выражается законом Бера.
Пусть 1о — интенсивность потока излучения, падающего на
часть раствора, содержащего с молей поглощающего вещества в.
1 л. Далее, пусть I — интенсивность потока после прохождения
I см раствора (рис. 22-3). Вследствие поглощения I будет меньше
/о- Закон Бера связывает обе величины следующим образом:
lg-y- = e/c=4. (22-5)
В этом уравнении 8 — константа, называемая молярным коэффи-
циентом поглощения. Десятичный логарифм отношения интенсив-
ности падающего потока к интенсивности выходящего потока на-
зывают оптической плотностью', эту величину обозначают через А.
Введение в абсорбционную спектроскопию
103
Очевидно, оптическая плотность возрастает пропорционально кон-
центрации поглощающего вещества и толщине слоя, через кото-
рый проходит поток.
Закон Бера выводят следующим образом [1]. Рассмотрим по-
глощающее вещество (твердое, жидкое или газообразное)
(рис. 22-3). Перпендикулярно поверхности вещества направляется
поток параллельного монохроматического излучения с интенсив-
иостью 7о; после прохождения через слой вещества толщиной I
интенсивность излучения падает до значения I вследствие погло-
щения. Представим теперь слой вещества площадью 5 и бесконеч-
но малой толщиной dx. Внутри этого слоя находится dn погло-
щающих частиц (атомов, молекул или ионов); можно представить
себе также поверхность частицы, на которой возможен захват фо-
тона. Если фотон достигнет одной из таких поверхностей, немед-
ленно последует поглощение. Обозначим общую площадь всех по-
верхностей захвата внутри бесконечно малого слоя dS и отноше-
ние площади захвата к общей площади dS/S. В среднем это отно-
шение отражает вероятность захвата фотона внутри слоя.
Интенсивность потока, входящего в слой 1Х, пропорциональна
числу фотонов на квадратный сантиметр в секунду, a dlx пред-
ставляет собой величину поглощенных в секунду фотонов внутри
слоя. Тогда поглощенная часть равна —dlxllx, и это отношение в
среднем также равно вероятности захвата. Знак минус перед от-
ношением указывает, что I уменьшается. Итак,
dlx dS
1Х ~ S •
(22-6)
Вспомним теперь, что dS — это суммарная площадь захвата ча-
стиц внутри слоя; поэтому она должна быть пропорциональна чис-
лу частиц, или
dS = adn,
(22-7)
где dn—-число частиц, а — коэффициент пропорциональности, ко-
торый можно назвать сечением захвата. Объединяя уравнения
(22-6) и (22-7) и суммируя в интервале от 0 до п, получим
а после интегрирования получим
, I ап
_1п77 = ~-
104
Глава 22
Переходя к десятичным логарифмам и переставляя числитель и
знаменатель для изменения знака, получим
. In ап
lg ~Т = 2.303S ’ (22-8)
где п — общее число частиц в слое, показанном на рис. 22-3. Пло-
щадь поперечного сечения S можно выразить через объем слоя V
и его длину I. Тогда
V
S = — см2.
Подстановка этой величины в уравнение (22-8) дает выражение
. Ia anl
lg ~ = 2,3037 • (22-9)
Заметим, что n/V имеет размерность концентрации (т. е. число
частиц в кубическом сантиметре); поэтому можно легко переве-
сти n/V в моли на литр. Таким образом,
п частиц 1000 см3/л 1000л
с = 6,02-1023 частиц/моль Тол3 = 6,02-1023 7 моль/л-
Подставляя это значение в уравнение (22-9), получим
Z„ 6,02-1023а/с
,g I ~ 2,303-1000 -
Наконец, константы в этом уравнении можно объединить в одну
величину:
1g -у- = е/с = А.
Закон Бера применим и к растворам, содержащим несколько
поглощающих веществ, при условии, что между разными соеди-
нениями отсутствуют взаимодействия. Тогда для многокомпонент-
ной системы
Л>бщ = + Аа + ••• + Ап = Ej/cj4- е2/с2 +-l~sn/cn, (22-10)
где индексы соответствуют поглощающим компонентам 1, 2......... и.
Измерение поглощения
Закон Бера, записанный в форме уравнения (22-5), в химиче-
ском анализе непосредственно не применяют. В лабораторных
условиях нет удобного способа измерения ни 7, ни 70, поскольку
изучаемый раствор должен находиться в каком-либо сосуде (кю-
вете). В этом случае неизбежно взаимодействие между излучена-
^Введение в абсорбционную спектроскопию
105
ем и стенками кюветы, приводящее к потере излучения за счет
отражения от каждой грани кюветы. Кроме того, может происхо-
дить значительное поглощение стенками кюветы. И наконец, ин-
тенсивность потока может ослабевать при прохождении через рас-
твор в результате рассеяния большими молекулами или вследст-
вие неоднородности системы. Потери за счет отражения могут
быть ощутимыми; так, при прохождении через границу воздух —
стекло или стекло — воздух отражается около 4% потока видимо-
го излучения.
Чтобы скомпенсировать эти потери, интенсивность потока, про-
шедшего через поглощающий раствор, обычно сравнивают с ин-
тенсивностью потока, прошедшего через такую же кювету с соот-
ветствующим холостым раствором. Затем можно рассчитать опти-
ческую плотность, близкую к истинной оптической плотности, т. е.
4 - lg 1g 4-- (22-11)
1 раствор * 4 1
Символом /о в дальнейшем будем обозначать интенсивность
потока излучения после его прохождения через кювету с раство-
рителем, используемым для определяемого компонента.
Терминология, принятая в абсорбционой спектроскопии
Недавно была сделана попытка создать стандартную номенкла-
туру разных величин, связанных с поглощением излучения.
В табл. 22-1 приведена терминология, рекомендованная Американ-
ским обществом испытания материалов, наряду с другими часто
встречающимися названиями и символами. Важной величиной в
этой таблице является пропускание Т, которое определяется сле-
дующим образом:
Пропускание — это часть падающего излучения, прошедшего че-
рез раствор; часто его выражают в процентах. Пропускание свя-
зано с оптической плотностью следующим соотношением:
—lgT = 4.
Ограничения применимости закона Бера
Линейная зависимость между оптической плотностью и толщи-
ной слоя при данной концентрации является общим правилом, из
которого нет исключений. Наоборот, с отклонениями от линейной
-зависимости между оптической плотностью и концентрацией при
постоянной толщине слоя приходится сталкиваться довольно ча-
сто. Некоторые из этих отклонений носят фундаментальный харак-
106
Глава 22
Таблица 22-1
Основные единицы и обозначения, принятые в абсорбционной спектроскопии
Единица и обозначение3 Определение Иное название и обозначение
Интенсивность излучения Энергия излучения, па- Мощность излучения
I, 1о дающего на площадь за 1 с Р, Ро
Оптическая плотность А 1 Z° !g — Поглощение D, экстинк- ция ЕГ
Пропускание Т I 10 Прозрачность Т
Толщина слоя 1, см А b, d
Молярный коэффициент поглощения6 е 1с А Молярный коэффи- циент экстинкции»
Коэффициент поглоще- ния” а 1с Коэффициент экстинк- ции k
а Печатается с разрешения Американского химического общества из работы [2].
б с выражена в моль/л.
в с можно выразить в r/л или других единицах, I — в ом или других единицах.
г Применяют также термин «поглощательная способность». — Прим. ред.
д Часто пишут «молярный коэффициент погашения». — Прим. ред.
тер и, по существу, представляют собой действительные ограниче-
ния закона; другие же отклонения связаны со способом измере-
ния оптической плотности или с химическими изменениями, возни-
кающими при изменении концентрации; иногда причины этих от-
клонений называют соответственно инструментальными и хими-
ческими.
Истинные ограничения закона Бера. Закон Бера успешно опи-
сывает абсорбционные свойства только разбавленных растворов и
в этом смысле является ограниченным. При высоких концент-
рациях (обычно >0,01 М) среднее расстояние между частицами
поглощающего вещества уменьшается до такой степени, что каж-
дая чаетица влияет на распределение заряда соседних частиц. Это
взаимодействие в свою очередь может изменить способность ча-
стиц поглощать излучение данной длины волны. Поскольку сте-
пень взаимодействия зависит от концентрации, наблюдаются от-
клонения от линейной зависимости между концентрацией и погло-
щением.
Отклонения от закона Бера возникают также вследствие зави-
симости е от коэффициента преломления раствора [3]. Так, если
изменение концентрации приводит к значительному изменению ко-
Введение в абсорбционную спектроскопию 107
эффициента преломления п, наблюдается нарушение закона Бера.
Поправку на это явление можно сделать, подставляя величину
8п/(п2+2)2 вместо 8 в уравнение (22-5). Как правило, при концент-
рациях менее 0,01 М эта поправка несущественна.
Химические причины отклонений. Кажущиеся отклонения от за-
кона Бера часто возникают из-за ассоциации и диссоциации мо-
лекул или вследствие взаимодействия поглощающего вещества с
Рис. 22-4. Влияние немонохроматичности излучения на соответствие закону Бе-
ра. Для полосы А наблюдаются небольшие отклонения, поскольку е незначитель-
но меняется внутри полосы. Для полосы Б отклонения заметны, так как е в этой
области претерпевает значительные изменения.
Концентрация
растворителем. Классическим примером служит незабуферирован-
ный раствор бихромата калия, в котором существует следующее
равновесие: ,
Сг2О^4-Н2О ч—2НСгО? 2Н+ + 2СгО|-.
При большинстве длин волн молярные коэффициенты поглощения
бихромат-иона и двух ионных форм хромата довольно сильно раз-
личаются. Поэтому общее поглощение какого-либо раствора зави-
сит от соотношения концентраций димерной и мономерной форм.
Это соотношение, однако, заметно меняется при разбавлении, вы-
зывая заметное отклонение от линейной зависимости между опти-
ческой плотностью и общей концентрацией хрома. Тем не менее
оптическая плотность, обусловленная бихромат-ионом, остается
пропорциональной их молярной концентрации; то же справедлив»
для хромат-иона. Этот факт легко продемонстрировать, измеряя
поглощение сильно кислого или сильно щелочного раствора, где
доминирует та или иная форма. Следовательно, отклонения этой
системы от закона Бера являются скорее кажущимися, чем истин-
108
Глава 2?
ними, поскольку они возникают в результате смещения химическо-
го равновесия. Эти отклонения можно легко предсказать, зная кон-
станты равновесия реакций и молярные коэффициенты поглоще-
ния бихромат- и хромат-ионов.
Инструментальные причины отклонений. Строгое подчинение
поглощающей системы закону Бера наблюдается лишь при исполь-
зовании монохроматического излучения. Этот факт является еще
одним доказательством ограниченности закона. На практике для
абсорбционных измерений редко удается получить истинно моно-
хроматическое излучение, а немонохроматичность потока может
Рис. 22-5. Способы представления
спектральных данных. Соотноше-
ние концентраций проб: А : Б: В=
= 1:2:3.
привести к отклонениям от закона
Бера.
Эксперимент показывает, что от-
клонения от закона Бера, вызванные
немонохроматичностью потока, не-
существенны при условии, что ис-
пользуемое излучение не охватыва-
ет области спектра, в которой на-
блюдается резкое изменение погло-
щения при изменении длины волны-
Рис. 22-4 иллюстрирует это утверж-
дение.
Спектры поглощения
Соотношение между поглощени-
ем и частотой или длиной волны из-
лучения часто служит характеристи-
кой химических соединений. Графи-
ческое изображение этого соотноше-
ния называют спектром поглощения.
На таком графике значения частот,
волновых чисел или длин волн обыч-
но откладывают по абсциссе. Орди-
наты, как правило, соответствуют
пропусканию (или относительному
пропусканию в процентах), оптиче-
ской плотности или логарифму оп-
тической плотности.
Физикохимики предпочитают по-
абсциссе откладывать частоту или
волновое число, поскольку между
этими функциями и энергией существует линейная зависимость.
Химики, наоборот, для спектров в видимой и ультрафиолетовой
областях используют длину волны, выраженную в нанометрах
или ангстремах.
Введение в абсорбционную спектроскопию
109
Рис. 22-5 иллюстрирует три разных способа представления
спектров трех растворов перманганата калия. Отношение концент-
раций в растворах 1:2:3. Следует обратить внимание на то, что
в том случае, когда по оси ординат отложена оптическая плот-
ность, наблюдается максимальная разница в спектрах в областях
с высокой оптической плотностью (0,8—1,3) и низким пропускани-
ем (<20%). Наоборот, кривые пропускания значительно разли-
чаются в интервале 20—60%. На логарифмических кривых детали
спектра сглаживаются; но зато такой способ изображения особен-
но удобен для сравнения поглощения растворов с разной концент-
рацией, так как кривые располагаются на равном расстоянии по
оси ординат независимо от длины волны.
ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте частоту в герцах и волновое число в см-1 для:
а) монохроматического рентгеновского излучения с длиной волны 9,0 А,
б) линии натрия прн 589 нм,
в) максимум поглощения в инфракраснам спектре при 12,6 мкм,
г) микроволнового потока с длиной волны 200 см.
2. Рассчитайте энергию фотонов каждого вида излучения, указанного в зада-
че 1 в эрг/фотон.
3. Выразите оптическую плотность в процентах пропускания:
* а) 0,064, г) 0,209,
* б) 0,765, д) 0,437,
* в) 0,318, е) 0,413.
4. Переведите данные измерения пропускания в оптические плотности:
* а) 19,4%, г) 4,51%,
* б) 0,863, д) 0,100,
* в) 27,2%, е) 79,8%.
5. Пользуясь приведенными данными, рассчитайте недостающие в таблице
величины:
Оптическая плотность А Молярный коэффициент поглощения в Толщина слоя, см Концентрация
а) 0,547 1,00 3,64-10-5 М
б) 3688 2,50 6,51 мкг/мл (мол. масса 200)
в) 0,229 2,96-103 3,86-10-5 М
г) 0,477 6121 1,00 М
Д) 0,581 4,27-Ю3 1,50 мкг/мл (мол. масса 254)
по
Глава 22
*6. Пользуясь приведенными данными, рассчитайте недостающие в таблице
величины:
Оптическая плотность А Молярный коэффициент поглощения £ Толщина слоя, см Концентрация
а) 0,345 2,00 4,25-IO"4 М
б) 3,70-10* 1,75 1,20 мкг/мл (мол. масса 325)
в) 0,176 5,20-103 2,26-il0—5
г) 0,982 2,75-10* 0,980 М
д) 0,634 2,98-Ю1 2,00 мкг/мл (мол. масса 184)
7. В каких единицах выражается коэффициент поглощения, если концентра-
ция выражена в
*а) мкг/мл,
б) массо-объемных процентах?
8. Пропускание раствора КМпО4 с концентрацией 4,48 мкг-мл-1, измеренное
в кювете длиной 1,00 см при 520 нм, равно 0,309. Рассчитайте молярный коэффи-
циент поглощения КМпО4.
*9. Пропускание раствора с концентрацией вещества 3,75 мг в 100 мл, изме-
ренное при 480 нм в кювете длиной 1,50 см, равно 39,6%. Рассчитайте молярный
коэффициент поглощения этого вещества.
10. Пропускание раствора с концентрацией 10,1 мкг/мл вещества, измерен-
ное в кювете длиной 1,25 см, равно 21,6%. Рассчитайте коэффициент поглоще-
ния вещества.
*11. Молярный коэффициент поглощения комплекса висмута(Ш) с тиомоче-
виной равен 9,3-103 л-см-1-моль-1 при 470 нм.
а) Какова оптическая плотность 6,2-10-5 М раствора комплекса, измеренная
при 470 нм в кювете длиной 1,00 см?
б) Каково пропускание этого раствора в процентах?
в) Какова должна быть концентрация комплекса в растворе, чтобы оптиче-
ская плотность равнялась найденной в п. (а) при 470 нм и толщине слоя
5,00 см?
12. Молярный коэффициент поглощения комплекса FeSCN2+ при 580 нм
(в максимуме поглощения) равен 7,00-103 л-см-’-моль-1.
Рассчитайте:
а) оптическую плотность 2,50-10~5 М раствора комплекса, измеренную при
580 нм в кювете длиной 1,00 см,
б) оптическую плотность раствора с концентрацией в два раза большей,
чем в п. (а),
в) пропускание растворов с концентрацией, указанной в п. (а) и (б),
г) оптическую плотность раствора с пропусканием в два раза меньшим, чем
пропускание раствора в п. (а).
*13. К аликвотной части 25,0 мл раствора, содержащего 3,8 мкг/мл же-
леза (III), добавили избыток KSCN и разбавили до конечного объема 50,0 мл.
Какова оптическая плотность полученного раствора, измеренная при 580 нм в
кювете длиной 2,50 см? Молярный коэффициент поглощения см. в задаче 12.
14. Цинк(П) с лигандом L образует продукт, сильно поглощающий при
600 нм. При пятикратном и большем избытке L оптическая плотность зависит
только от концентрации катиона. Ни цинк(II), ни L не поглощают при 600 нм.
Оптическая плотность раствора, содержащего 1,60-10~4 М цинка(П) и
1,00-IO-3 М L, измеренная в кювете длиной 1,00 см при 600 нм, равна 0,464.
Рассчитайте:
а) пропускание этого раствора в процентах,
Введение в абсорбционную спектроскопию
111
б) пропускание этого раствора в процентах при толщине слоя 2,50 см,
в) толщину слоя, необходимую для уравнивания оптической плотности рас-
твора (а) с оптической плотностью раствора с концентрацией комплекса
4,00-10-4 М и толщиной слоя 3,00 см.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Strong F. С., Anal. Chem., 24, 338 (1952).
2. Anal. Chem., 24, 1349 (1952).
3. Kortum G., Seiler M., Angew. Chem., 52, 687 (1939).
ГЛАВА
23
Аппаратура и методы
абсорбционного анализа
В данной главе рассматривается аппаратура для измерений
поглощения ультрафиолетового (УФ) и видимого излучений. Кро-
ме того, отмечаются сходства и различия в технике измерений и в
конструкции приборов, используемых для разных областей
спектра.
Основные узлы приборов для абсорбционных
измерений
Независимо от области спектра приборы для измерения про-
пускания или поглощения растворов состоят из пяти основных уз-
лов: 1) стабильного источника излучения энергии, 2) устройства,
позволяющего выделить ограниченную область длин волн, 3) про-
Рис. 23-1. Основные узлы приборов для измерения поглощения излучения.
/—’Источник излучения; 2 — монохроматор; 3—испытуемый раствор и растворитель; 4 — пре*
образователь; 5 — индикатор сигнала.
зрачных кювет для пробы и растворителя, 4) детектора, или пре-
образователя, который превращает энергию излучения в измеряе-
мый сигнал, обычно электрический, и 5) индикатора сигнала. На
схеме (рис. 23-1) показан обычный порядок расположения этих
узлов.
Аппаратура и методы абсорбционного анализа
113
Вакуум Дальняя Область
УФ УФ Видимая Ближняя ИИ ИН Jflt излучения
----Н-<-------------------------------------------*+•--------
100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000 В, НМ
Аргонов Ка Н / зя лампа. | ноновая лампа гилиР^ | юмпа вольфрама 1ая лак па, источники излучения
, [Дампа, Нернста^и Ог + YjOs)
, Нихромовая проволока (N1 + С г)
, Глобар(31С)

Кв арцевая nt изма is К ?г Монохрома- торы. Непрерывные Дискретные
1200лит , Стеклянная лризма\ ,
Приз ма из Na С
Призма
ш/мм Решетки с различным числом линий/Mt к 50линий/мм
Интерференционные светофильтры
Стеклянные светом оильтры

! Фо. Фотоэ! тоумнож ементы imenu^ с внещь им । отоз ютоздц лементь ектом болом етр (Ом) Детекторы
1 Вентильные ср
PbS фоторезистор ! , Термопара о.д.с.) или
Пневматический приемник Голея

1— LiF — » 1 1 Конструкционн. материалы
Кварц । ।
1 Корея С । NaCl
'иликатное стекле 1 1
КВг
TIBr-Tll 1 1
_1 1 1
Рис. 23-2. Основные узлы и материалы, применяемые в спектроскопических при-
борах. (Упрощенный рисунок проф. А. Р. Армстронга; колледж Уильямса и Мэри.
Печатается с разрешения.)
Индикатор сигнала в большинстве абсорбционных приборов
снабжен шкалой с делениями от 0 до 100 линейных единиц. Шка-
ла непосредственно указывает пропускание в процентах при пред-
варительной настройке индикатора на нуль с закрытой шторкой,
8-1648
114
Глава 23
не позволяющей излучению попадать на детектор. Индикатор на-
страивают на значение 100, помещая на пути светового потока хо-
лостой раствор; настройку осуществляют варьированием интен-
сивности источника или усилением сигнала детектора. Если на пу-
ти потока поместить кювету с испытуемым раствором, индикатор
укажет пропускание в процентах при условии, что детектор ли-
нейно реагирует на изменение интенсивности излучения. Очевид-
но, индикатор можно снабдить логарифмической шкалой, непо-
средственно указывающей оптическую плотность.
Сложность отдельных узлов абсорбционных приборов зависит
от охватываемого интервала длин волн и области использования
полученных данных. Однако независимо от степени сложности
прибора функции каждого узла сохраняются. На рис. 23-2 приве-
дены детали узлов, наиболее употребительных для той или иной
области спектра.
Для измерений поглощения в видимой области существуют
три типа приборов: это (в порядке усложнения) колориметры, фо-
тометры и спектрофотометры. Измерение поглощения в ультра-
фиолетовой и инфракрасной областях в большинстве случаев вы-
полняют на спектрофотометрах.
Колориметры
В колориметрах детектором служит глаз, а преобразователем
и детектором сигнала — мозг человека. Однако глаз и мозг спо-
собны лишь сравнивать окраску; они неспособны дать численную
информацию об относительной интенсивности двух световых пото-
ков и, следовательно, об оптической плотности. Вследствие этого
в колориметрическом методе требуется один или несколько эта-
лонов для сравнения их окраски с окраской анализируемых рас-
творов.
Простейшие колориметрические методы заключаются в срав-
нении пробы с серией эталонов для нахождения раствора с рав-
ной окраской. Для этой цели часто применяют колориметрические
пробирки Несслера. Эти приборы прокалиброваны таким обра-
зом, что толщина слоя всех растворов одинакова. Источником из-
лучения служит дневной свет. Обычно на степень монохроматич-
ности света не обращают внимания.
Несколько более совершенный колориметрический метод осно-
ван на сравнении неизвестного раствора с одним эталонным рас-
твором. В этом случае оба раствора помещают в колориметриче-
ские пробирки; толщина слоя изменяется при помощи регулиро-
вочного прозрачного плунжера, который можно передвигать вверх
и вниз в растворе. Визуально уравнивают интенсивность окраски
и измеряют толщину слоя, после чего вычисляют неизвестную
Аппаратура и методы абсорбционного анализа 115
концентрацию. Если оптическая плотность обоих растворов оди-
накова, то
=• Ае,
= 8/sCs,
откуда
А
с» — ,
1Х
где индекс х относится к неизвестному, a s к эталонному раствору.
Этот принцип положен в основу конструкции колориметра Дюбос-
ка, который снабжен оптической системой, позволяющей легко
сравнивать потоки, падающие на окуляр с разделенным на две
части полем.
Колориметрические методы имеют ряд недостатков. При таких
методах всегда необходим эталон или серия эталонов. Кроме то-
го, визуально невозможно сравнить интенсивность в присутствии
другого окрашенного вещества в растворе. Наконец, глаз чело-
века не столь чувствителен к небольшим изменениям оптической
плотности, как фотоэлектрические устройства; вследствие этого
невозможно обнаружить разницу в концентрации менее примерно
5% отн.
Несмотря на эти ограничения, визуальные методы находят ши-
рокое применение для серийных анализов, если требования к точ-
ности не слишком высоки. Так, имеются простые, но очень удоб-
ные индикаторные колориметрические наборы для определения pH
и хлора в воде плавательных бассейнов; производят также наборы
для анализа почв. На фильтрующих установках обычно применя-
ют цветные шкалы для оценки содержания железа, кремния, фто-
ра и хлора в питьевой воде. При проведении таких анализов к
пробе добавляют реагент, образующий с определяемым ионом
окрашенное соединение, и возникающую окраску сравнивают с
окраской постоянной серии эталонных растворов или с цветными
стеклами. Ожидаемая точность колеблется в пределах 10—
50% отн. и вполне достаточна для поставленных целей.
Фотометры
Фотометр представляет собой простой, сравнительно недоро-
гой прибор для выполнения анализа абсорбционным методом.
Удобство, простота в устройстве и в обращении — вот те качест-
ва, которых недостает более сложным спектрофотометрам. Более
того, если метод не требует строгой монохроматизации света
(а это бывает часто), анализы на этом приборе можно выполнить
с той же точностью, что и на более сложных приборах.
8*
116
Глава 23
Обычный фотометр имеет все узлы, приведенные на рис. 23-1.
Некоторые особенности этих узлов описаны в дальнейших раз-
делах.
Источник излучения
Наиболее употребительным источником излучения в фотомет-
рах (а также в спектрофотометрах) для получения видимого из-
лучения является нить вольфрамовой лампы, поведение которой
близко к поведению абсолютно черного тела. Источники такого
рода при нагревании до белого каления испускают непрерывное
излучение, которое в большей степени определяется температурой
Рис. 23-3. Кривая излучения абсолютно черного тела.
/ — лампа Нернста (2000 К); 2 — вольфрамовая лампа (3000 К); 3 — угольная дуга (4000 К);
4—ксеноновая дуга (6000 К).
испускающей поверхности, чем материалом, из которого они из-
готовлены. Излучение абсолютно черного тела является резуль-
татом многочисленных атомных и молекулярных переходов (каж-
дый из которых квантован), возбуждаемых в плотных твердых
веществах при подведении тепловой энергии. Теоретическое рас-
смотрение излучения абсолютно черного тела позволяет сделать
следующие заключения: 1) излучение обладает максимумом ис-
пускания, длина волны которого обратно пропорциональна абсо-
лютной температуре; 2) общая энергия, испускаемая абсолютно
черным телом (на единицу времени и площади) зависит от тем-
пературы в четвертой степени; 3) мощность испускания при дан-
Аппаратура и методы абсорбционного анализа
117
ной температуре зависит от длины волны в пятой степени. Неко-
торые лабораторные источники энергии приближаются по свойст-
вам к абсолютно черному телу. Распределение энергии по длинам-
волн для некоторых из них показано на рис. 23-3. Отметим, что с
повышением температуры максимум испускания смещается в об-
ласть меньших длин волн; очевидно, чтобы термически возбуж-
даемый источник испускал существенную часть энергии в УФ-об-
ласти, необходимы очень высокие температуры.
В большинстве абсорбционных приборов рабочая температура!
нити вольфрамовой лампы достигает почти 2870 К; основная часть
энергии поэтому испускается в ИК-области. Лампы с вольфрамо-
вой нитью используют в интервале длин волн 320—2500 нм.
В видимой области энергия вольфрамовой лампы зависит от
рабочего напряжения в четвертой степени. Поэтому для стаби-
лизации источника излучения необходим строгий контроль за на-
пряжением. Для этой цели часто используют трансформаторы по-
стоянного напряжения или электронные регуляторы напряжения.
Можно также снабдить лампу аккумулятором (6 В), который'
представляет собой необычайно стабильный источник напряже-
ния при условии умелого обращения.
Регулирование длины волны
В фотометрах и в спектрофотометрах имеются устройства, ко-
торые выделяют область длин волн, необходимых для данного ана-
лиза. Работа с узкой полосой излучения обладает тремя преиму-
ществами: 1) вероятность подчинения поглощающей системы за-
кону Бера сильно возрастает (см. гл. 22); 2) увеличивается селек-
тивность, поскольку вещества, поглощающие в других областях;
спектра, мешают в меньшей степени; 3) если при выбранной дли-
не волны поглощение велико, то при очень малом изменении кон-
центрации наблюдается большое изменение оптической плотности,,
что обусловливает высокую чувствительность.
Устройства для выделения части излучения делят на две ка-
тегории. Светофильтры, используемые в фотометрах, поглощают
большую часть спектра и пропускают относительно ограниченный
участок длин волн. В спектрофотометрах обычно применяют жо-
нохроматоры — более сложные устройства, позволяющие непре-
рывно менять длину волны.
Если источник излучает сплошной спектр, то ни монохроматор,
ни светофильтр не способны выделить определенную длину вол-
ны; вместо этого получается полоса, охватывающая узкую об-
ласть спектра. Типичные кривые пропускания светофильтров при-
ведены на рис. 23-4, а, максимумы на кривой соответствуют длине-
волны, указанной на монохроматоре, или эффективной длине вол-
ны светофильтра. Эффективность монохроматора или светофильт-
318
Глава 23
Длина волны, нм
- б
Рис. 23-4. Сравнение пропускной способности двух светофильтров и комбинации
светофильтров.
.а) / — зеленый стеклянный светофильтр; 2 — интерференционный светофильтр; 3—ширина
полосы пропускания.
б) / — зеленый светофильтр; 2 —оранжевый светофильтр с ограниченной полосой пропуска-
ния; 3 — комбинация двух светофильтров.
ра определяется полушириной максимума пропускания, т. е. ши-
риной полосы в единицах длин волн при интенсивности, равной
половине максимальной (рис. 23-4, а).
Абсорбционные светофильтры выделяют пучок излучения, по-
глощая определенную часть спектра. Светофильтры наиболее из-
вестных типов представляют собой цветные стекла или стеклян-
ные пластинки, между которыми помещают краситель, суспенди-
рованный в желатине; преимущество первых заключается в боль-
шей термической устойчивости.
Аппаратура и методы абсорбционного анализа
119»
Полуширина максимума пропускания абсорбционных свето-
фильтров лежит в интервале 30—250 нм (см. рис. 23-4,6). Свето-
фильтры с очень узкой полосой пропускания способны задержи*
вать значительную часть нужного излучения и пропускать деся-
тую или меньшую долю излучения в максимуме полосы. Стеклян-
ные светофильтры с максимальным пропусканием в видимой об-
ласти выпускает промышленность, и они сравнительно недороги.
Светофильтры с ограниченной полосой пропускания характе-
ризуются почти 100%-ным пропусканием какой-либо области ви-
димого спектра, которое затем резко падает до нуля в оставшейся
части спектра. Сочетанием светофильтров с ограниченной поло-
сой пропускания и со 100%-ным пропусканием можно выделить
узкую спектральную область (рис. 23-4, б).
Интерференционные светофильтры. Как следует из названия,
действие интерференционных светофильтров основано на получе-
нии относительно узких полос излучения вследствие оптической
интерференции (см. рис. 23-4,а). Интерференционные свето-
фильтры состоят из слоя прозрачного диэлектрика (часто из фто-
рида кальция или фторида магния), помещенного между двумя
стеклянными пластинками, внутренняя поверхность которых по-
крыта полупрозрачными металлическими пленками. Толщина
слоя диэлектрика, определяющая длину волны выходящего излу-
чения, строго контролируется. Если поток параллельного пучка све-
та пересекает эту систему перпендикулярно поверхности, часть
излучения проходит через первый металлический слой, в то время
как другая часть отражается. Прошедшая часть излучения под-
вергается повторному разложению при пересечении второго ме-
таллического слоя. Если отразившийся после повторного разло-
жения поток имеет соответствующую длину волны, он частично
отражается от внутренней поверхности первого слоя в фазе, со-
впадающей с фазой входящего света с той же длиной волны.
В результате выделенная волна усилится, в то время как боль-
шинство других волн, находящихся в противофазе, погасится.
Интерференционные светофильтры обладают обычно более
узкой полосой пропускания (порядка 10 нм), т. е. большей спо-
собностью выделения желаемой длины волны, чем абсорбционные
фильтры (см. рис. 23-4, б). Выпускаются интерференционные све-
тофильтры с полосами пропускания в интервале от УФ-области
до примерно 6 мкм в ИК-области.
Кюветы для испытуемого раствора и растворителя
Ячейки или кюветы, используемые для фотометрических изме-
рений, обычно изготовляют из стекла, хотя некоторое применение
имеют также прозрачные пластиковые кюветы.
120
Глава 23
Как правило, грани кювет должны быть строго перпендикуляр-
ны к световому потоку для уменьшения потерь за счет отражения.
Большинство приборов снабжено парой кювет, равных по длине и
оптическим характеристикам, для правильного сравнения интен-
сивностей потоков, прошедших через испытуемый и холостой рас-
творы. Обычно толщина слоя при измерениях в видимой области
равна 1 см; парные калиброванные кюветы такого размера вы-
пускают разные предприятия. Изготовляют также кюветы длиной
от 0,1 см (или менее) до 10 см. Для уменьшения толщины слоя
раствора изготовляют прозрачные клинья.
С целью экономии растворов иногда применяют цилиндриче-
ские кюветы. Их следует устанавливать очень точно относительно
светового потока; в противном случае изменение отражения, и тол-
щины слоя приводит к ошибочным результатам.
Достоверность измерения сильно зависит от правильного обра-
щения с кюветами. Отпечатки пальцев, жир и другие загрязнения
заметно меняют их пропускающую способность. Поэтому обяза-
тельна тщательная очистка кювет до и после употребления; при
этом не следует касаться пальцами поверхности граней. Кюветы
ни в коем случае нельзя сушить в печи или над пламенем; это
может вызвать их механическое повреждение или изменение дли-
ны. Кюветы следует систематически калибровать относительно
друг друга с помощью поглощающего раствора.
Детекторы излучения
Для превращения излучательной энергии в электрическую в
фотометрах используют фотоэлектрические устройства — фотоэле-
менты и фотоумножители.
Детектор излучения должен реагировать на излучение в ши-
роком диапазоне длин волн. Кроме того, он должен быть чувст-
вительным к излучению небольшой интенсивности, быстро откли-
каться на излучение, давать электрический сигнал, который мож-
но легко умножить, и иметь относительно низкий уровень фона*.
Наконец, важно, чтобы получаемый сигнал был прямо пропорцио-
нален интенсивности падающего потока, т. е.
G = ik' + k", (23-1)
где G — электрический сигнал детектора в единицах силы тока,
сопротивления или напряжения. Константа k' является мерой чув-
ствительности детектора в единицах электрического сигнала на
* Фон в электронных приборах обусловлен небольшими случайными флук-
туациями, наблюдаемыми в источниках сигнала, детекторе, усилителе или считы-
вающем устройстве. Эти флуктуации вызываются вибрацией, помехами электро-
оборудования, работающего от электросети, изменениями температуры и коле-
баниями частоты или напряжения источника питания.
Аппаратура и методы абсорбционного анализа 121
единицу интенсивности излучения. Для многих детекторов харак-
терно появление небольшого постоянного сигнала, называемого'
темновым током k", в отсутствие излучения. Приборы с детектора-
ми, имеющими темновой ток, как правило, снабжены потенцио-
метром, позволяющим при помощи противоположно направлен-
ного сигнала свести значение k" к нулю. Поэтому в большинстве
случаев
G
'=7Г (23-2)'
и
= (23-3).
где G и Go — электрические сигналы детектора при прохождении
излучения через испытуемый и холостой растворы соответственно.
Подставляя уравнения (23-2) и (23-3) в уравнение закона Бера,,
получим
<23-4).
Фотоэлементы с запирающим слоем, или вентильные фотоэле-
менты. Вентильные фотоэлементы состоят из плоского медного-
или железного электрода, на который нанесен слой полупровод-
никового материала, например оксида меди(1) или селена. По-
верхность полупроводника покрыта прозрачной пленкой из золо-
та, серебра или свинца, которая служит вторым или улавливаю-
щим электродом; вся система защищена прозрачным футляром.
Внутренняя поверхность между металлической пленкой и полу-
проводником служит барьером для электронов. При освещении
некоторые электроны в слое полупроводника приобретают доста-
точную энергию для преодоления барьера и проникают в метал-
лическую пленку. Если пленку внешней цепью соединить с пла-
стинкой по другую сторону слоя полупроводника и если сопротив-
ление не слишком велико, возникает электрический ток. Обычно
этот ток достаточно велик, поэтому его можно измерить гальва-
нометром или микроамперметром; если сопротивление внешней
цепи мало, сила сока пропорциональна интенсивности излучения,
падающего на фотоэлемент. Как правило, возникают токи поряд-
ка 10—100 мкА.
Фотоэлементы с запирающим слоем применяют для приема и
измерения в первую очередь видимого излучения. Чувствитель-
ность обычного вентильного фотоэлемента максимальна при
550 нм и непрерывно падает, доходя до 10% от максимальной при
250 и 750 нм. Спектральная чувствительность типичного фотоэле-
мента и глаза человека очень близки.
122
Глава 23
Вентильный фотоэлемент — грубое малочувствительное устрой-
ство для измерения интенсивности излучения. Несмотря на то что
он обладает некоторым преимуществом, так как не требует внеш-
него источника питания, низкое внутреннее сопротивление затруд-
няет усиление его сигнала. Поэтому вентильный фотоэлемент обес-
печивает быстро измеряемый сигнал при высоком уровне освещен-
ности. Он страдает недостатком чувствительности при малой ин-
2
>Рис. 23-5. Схемы фотоэлемента с внешним фотоэффектом и вспомогательной
цепи.
‘Полученный ток вызывает падение напряжения вдоль сопротивления R; ток усиливается и
измеряется при помощи индикатора.
/ — нить анода; 2 — фоточувствнтельныЙ катод; 3— батарейка (90 В); 4 — резистор; 5 — уси-
литель; 6 — индикатор.
тенсивности излучения. Наконец, фотоэлементы с запирающим
слоем «утомляются» — наблюдается ослабление сигнала при дли-
тельном освещении; этот недостаток в значительной степени мож-
но устранить введением в схему соответствующего потенциометра
и правильным выбором экспериментальных условий.
Электровакуумные фотоэлементы, или фотоэлементы с внеш-
ним фотоэффектом. Вторым типом фотоэлектрических устройств
являются фотоэлементы с внешним фотоэффектом, состоящие из
полуцилиндрического катода и проволочного анода, смонтирован-
ных внутри баллона, из которого выкачан воздух. Вогнутая по-
верхность катода покрыта слоем светочувствительного материала,
испускающего электроны под действием излучения. Если к элект-
родам приложить разность потенциалов, испускаемые электроны
направляются к аноду, в результате чего возникает фототок. При
одинаковой освещенности возникающий ток примерно в четыре
раза меньше тока, возникающего в фотоэлементе с запирающим
слоем. Однако в последнем случае ток легко можно усилить, по-
скольку вакуумные фотоэлементы обладают высоким внутренним
сопротивлением. На рис. 23-5 приведена схема типичного фотоэле-
мента с внешним фотоэффектом.
На электроды подается разность потенциалов около 90 В, что-
,бы обеспечить пропорциональность между числом электронов,
Аппаратура и методы абсорбционного анализа 123>
испускаемых светочувствительным катодом, и интенсивностью па-
дающего на него потока излучения.
Поверхность фоточувствительного катода фотоэлемента состо-
ит из щелочного металла или его оксида, иногда в сочетании с
оксидами других металлов. Материал катода определяет спект-
ральную характеристику фотоэлемента.
Схема фотометра
На рис. 23-6 приведены схемы двух фотометров. Первый из них
представляет собой однолучевой прибор с устройством для пря-
мого отсчета результатов измерений, состоящий из вольфрамо-
вой лампы, линзы для получения параллельного пучка света, све-
тофильтра и фотоэлемента с запирающим слоем. Возникающий
ток регистрируется микроамперметром, циферблат которого обыч-
но снабжен линейной шкалой с делениями от 0 до 100. В некото-
рых приборах настройка на 100% Т по холостому раствору осуще-
ствляется изменением напряжения лампы; в других — изменением
размера диафрагмы, помещенной на пути пучка света.
На рис. 23-6 дана также схема двухлучевого фотометра с ком-
пенсационной цепью. Световой поток разделяется при помощи зер-
кала; часть его проходит через испытуемый раствор и попадает
на вентильный фотоэлемент, другая — через растворитель попа-
дает на такой же детектор. Фототоки от обоих фотоэлементов,
проходят через переменные сопротивления; одно из них представ-
лено шкалой пропускания в линейных единицах от 0 до 100. Чув-
ствительный гальванометр, служащий нуль-прибором, связан с
обоими сопротивлениями. Если напряжение на участке АВ равно-
напряжению на участке CD, ток через гальванометр не идет; во
всех других случаях гальванометр укажет наличие тока. Сначала
растворитель помещают в обе кюветы, контакт А устанавливают
на отметке 100; контакт С затем передвигают до прекращения то-
ка в цепи. Замена кюветы с холостым раствором на кювету с ис-
пытуемым раствором приводит к уменьшению потока, падающего-
на фотоэлемент, и, следовательно, к уменьшению напряжения на
участке CD; это различие компенсируется передвижением кон-
такта А на более низкое значение. После уравнивания процент
пропускания считывают непосредственно по шкале.
Фотометры, изготовляемые промышленностью, обычно стоят
несколько сотен долларов. В основу конструкции большинства из-
них положена двухлучевая схема, поскольку в этом случае в зна-
чительной степени компенсируются флуктуации светового потока^
вызванные колебаниями напряжения.
Выбор светофильтра для фотометрического анализа. Фотомет-
ры, как правило, снабжены набором светофильтров с пропускани-
124
Глава 23
а
5
Рис. 23-6. Схемы одно- и двухлучевого фотометров.
а— однолучевой фотометр: 1 — вольфрамовая лампа; 2—подвижная диафрагма для на-
стройки на 100% Т; 3 —кювета с ратворителем; 4 — микроамперметр; 5 — светофильтр;
6 — кювета с анализируемым раствором; 7 — фотоэлемент с внешним фотоэффектом.
б — двухлучевой фотометр: 8 — зеркало; 9 — вентильный фотоэлемент; 10 — потенциометр
для настройки на 100% Т.
ем в различных областях спектра. Очень важно выбрать свето-
фильтр, подходящий для данного анализа, так как чувствитель-
ность измерения прямо зависит от свойств светофильтра. Цвет
поглощенного света является дополнительным к цвету самого рас-
твора. Так, раствор кажется красным, потому что он пропускает
без изменения красную область спектра, поглощая зеленую. Ин-
тенсивность зеленого излучения как раз и меняется с изменением
концентрации, поэтому в данном случае следует использовать зе-
леный светофильтр. В общем в большинстве случаев цвет свето-
фильтра для колориметрического анализа должен быть дополни-
тельным к цвету испытуемого раствора. Если имеется несколько
светофильтров с одинаковым оттенком, следует выбрать тот, при
котором поглощение света раствором максимально (или пропус-
кание минимально).
Аппаратура и методы абсорбционного анализа 125
Спектрофотометры
В отличие от фотометров монохроматором в спектрофотомет-
рах служит призма или дифракционная решетка, позволяющая
непрерывно менять длину волны. Существуют приборы для изме-
рений в видимой, УФ-, и ИК-областях спектра. Принципиальная
схема спектрофотометра практически не зависит от спектральной
области.
Источники излучения
Так же как и в фотометрах, в спектрофотометрах широко ис-
пользуют вольфрамовую лампу. Ее применяют как в видимой, так
и в ближних УФ- (>320 нм) и ИК-областях (<2,5 мкм).
Источники УФ-излучения. Наиболее известный источник сплош-
ного излучения в УФ-области — водородная или дейтериевая лам-
па. Встречаются два типа ламп. В высоковольтных лампах, чтобы
вызвать разряд между алюминиевыми электродами, создается на-
пряжение 2000—6000 В; для получения излучения высокой ин-
тенсивности требуется водяное охлаждение лампы. В низковольт-
ных лампах дуга образуется между нагретой нитью, покрытой ок-
сидом металла, и металлическим электродом. Для поддержания
дуги постоянного тока необходимо напряжение порядка 40 В.
Высоко- и низковольтные лампы излучают сплошной спектр в
интервале 180—375 нм. Для измерений требуются кварцевые кю-
веты, поскольку стекло сильно поглощает в этой области спектра.
В одинаковых рабочих условиях дейтериевая лампа дает из-
лучение большей интенсивности, чем водородная.
Водородная и дейтериевая лампы излучают сплошной спектр
вследствие перехода газообразных молекул в возбужденное со-
стояние. Возвращение в исходное состояние сопровождается рас-
падом возбужденной молекулы с образованием фотона УФ-излу-
чения и двух атомов водорода в основном состоянии. Поглощен-
ная энергия выделяется в двух формах, а именно как кинетиче-
ская энергия атомов водорода и энергия фотона УФ-излучения.
Кинетическая энергия, сообщенная обоим атомам водорода, не
квантована, поэтому получается широкий спектр энергий фотонов.
Источники ИК-излучения. Сплошное ИК-излучение получают
от инертного твердого тела, нагретого электрическим током.
Стержень из карбида кремния, называемый глобаром, при нагре-
вании до 1500 °C между двумя электродами излучает энергию в
области 1—40 мкм. Лампа Нернста излучает в интервале 0,4—
20 мкм (рис. 23-2). Она представляет собой стержень из оксидов
циркония и иттрия, нагретого электрическим током до 1500 °C.
126
Глава 23
В качестве источников ИК-излучения используют также раска-
ленную спираль из нихромовой проволоки.
Монохроматоры
Монохроматор — это устройство, разлагающее излучение на
составляющие его волны разной длины. С диспергирующим эле-
ментом связана система линз, зеркал и щелей, которая направля-
ет излучение с требуемой длиной волны от монохроматора к де-
тектору прибора. Материал, из которого изготовлены детали мо-
нохроматора, пропускающие излучение, определяет возможность
измерения на спектрофотометре в той или иной области спектра.
На рис. 23-2 указаны некоторые наиболее употребительные мате-
риалы и область их пропускания.
Призменные монохроматоры. На рис. 23-7 приведена схема мо-
нохроматора Бунзена, в котором дисперсия осуществляется пра-
вильной призмой. Излучение проходит через входную щель, сво-
Рис. 23-7. Призменный монохроматор.
1 — входная щель; 2 — коллиматорная линза; 3 — призма; 4— фокусирующая лииза; 5 — фо*
кальиая плоскость; 6 — выходная щель.
дится линзой в параллельный пучок и затем попадает под углом
на поверхность призмы. На обеих гранях призмы происходит пре-
ломление; разложенное излучение затем фокусируется на слегка
изогнутой поверхности, на которой расположена выходная щель.
Поворотом призмы можно направить в эту щель излучение с тре-
буемой длиной волны.
Излучение, выходящее из монохроматора, принимает форму
щели, т. е. узкого прямоугольника или линии. Распределение по
длинам волн внутри этой линии подобно приведенному на
рис. 23-4, а. Полуширина пропускания тем меньше, чем больше
основание призмы. Для избавления от лишних частей полосы и
сохранения минимальной полуширины пропускания в конструкции
монохроматора часто используют призму Литтрова. Такую приз-
му можно получить, если разрезать надвое призму, приведенную
на рис. 23-7, вдоль вертикальной оси. Заднюю грань затем по-
крывают серебром, так что излучение входит и выходит через од-
Аппаратура и методы абсорбционного анализа
127
ну и ту же грань; в результате достигается такая же степень дис-
персии, как и при прохождении через полную призму. На рис. 23-11
показан монохроматор на основе призмы Литтрова.
Большинство монохроматоров снабжено подвижной щелью,
позволяющей регулировать ширину пропускаемой полосы. При уз-
кой щели полуширина полосы пропускания уменьшается, но так-
же уменьшается и интенсивность выходящего излучения. Поэтому
Стеклянная призма
Поглощение
Кварцевая призма,
I I I______________LJJ&
300 350 400 500 700
200
Решетка,
I________I________I_________I_________I________I.
200 300 400 500 600 700
Длина волны, нм
Рис. 23-8. Дисперсионные характеристики трех типов монохроматоров.
минимальная полуширина полосы часто лимитируется чувстви-
тельностью детектора.
При фиксированной щели полуширина полосы пропускания
призменного монохроматора непрерывно возрастает с увеличением
длины волны излучения, поскольку коэффициент преломления
любого материала призмы уменьшается в длинноволновой обла-
сти. Так, полуширина полосы пропускания кварцевого монохро-
матора в обычно используемых приборах равна 1,5 нм на милли-
метр щели при 250 нм и 50 нм при 700 нм. Поэтому, чтобы полу-
чить спектр при фиксированной ширине полосы (а это часто тре-
буется), необходимо непрерывно уменьшать ширину щели моно-
хроматора по мере увеличения длины волны.
В видимой области стекло разлагает свет более эффективно,
чем кварц; но применение монохроматоров со стеклянной оптикой
ограничивается видимой областью из-за поглощения стеклом УФ-
излучения.
Для сравнения стеклянной и кварцевой призм на рис. 23-8 по-
казано распределение (или дисперсия) излучения от источника с
непрерывным излучением вдоль линии ab (рис. 23-7).
Для инфракрасной области, в которой стекло и кварц непро-
зрачны, призмы изготовляют из таких материалов, как хлорид
натрия, фторид лития, фторид кальция или бромид калия (см.
128
Глава 23
рис. 23-2). Все эти вещества подвержены механическому разру-
шению и воздействию водяных паров, поэтому работа с ними тре-
бует специальных мер предосторожности.
Решетки-монохроматоры. Разложение видимого, УФ- и ИК-из-
лучения можно осуществить, пропуская поток излучения через
прозрачную дифракционную решетку или отражая его от отра-
жательной решетки. Дифракционные решетки представляют со-
бой кусок стекла или другого прозрачного материала, на который
нанесена серия параллельных штрихов. Решетка, пригодная для
употребления в видимой и УФ-областях, имеет около 6000 линий
на сантиметр. Существенно, чтобы эти линии располагались на
равном расстоянии на всем протяжении решетки. Изготовление
таких решеток требует сложной аппаратуры, поэтому они дороги.
Копии решеток стоят дешевле. Матрицу решетки создает вручную
квалифицированный мастер, а затем с матрицы получают много-
численные копии из пластика; эти копии заводского изготовления,
хотя и уступают по качеству исходному образцу, пригодны для
многих целей.
При освещении дифракционной решетки потоком излуче-
ния, прошедшим через щель, каждой штрих решетки становится
новым источником излучения. В результате интерференции много-
численных потоков излучение разлагается на компоненты с раз-
личными длинами волн. Если диспергированный поток излучения
сфокусировать на плоской поверхности, получится спектр, форма
которого повторяет форму входнойццели.
Отражательные решетки получают, нарезая щели-канавки на
полированной поверхности металла или конденсируя тонкую плен-
ку алюминия на поверхности заводского образца дифракционной
Аппаратура и методы абсорбционного анализа 1 29
решетки. Как показано на рис. 23-9, излучение отражается от
каждого выступа решетки и интерференция отражающихся по-
токов вызывает дисперсию излучения.
Пример. Из рис. 23-9 видно, что путь потока 1 отличается от пути потока 2
на величину (АВ — CD); для получения положительной интерференции необходи-
мо, чтобы
пк = (АВ — СЬ).
Но легко показать, что
АВ *= d sin i,
где d — расстояние между канавками, a I— угол падения потока.
Аналогично
CD = —d sin 0,
где 0 — угол отражения, а знак минус появляется вследствие того, что угол от-
ражения по условию имеет знак, противоположный знаку угла падения. Условие
положительной интерференции можно записать следующим образом:
п/. = d (sin i + sin 0). (23-5)
Уравнение (23-5) показывает, что существует несколько зна-
чений X для данного угла отражения 0. Поэтому если при данном
угле дифракции обнаружена первичная волна (п=1) при 800 нм,
то также появляются вторичная волна (при 400 нм) и третичная
(при 267 нм). Обычно первичная волна наиболее интенсивная.
Соответствующим образом расположив щели, можно сконцентри-
ровать до 90% падающей энергии в этой волне. Волны более вы-
сокого порядка можно вообще исключить при помощи соответст-
вующего светофильтра. Так, стекло, поглощающее излучение с
длинами волн менее 350 нм, отсекает волны более высоких по-
рядков, связанных с первичной волной излучения в большой части
видимой области.
Штрихованием сферической поверхности можно получить во-
гнутую решетку. Такая решетка одновременно диспергирует и фо-
кусирует излучение на выходную щель, заменяя линзу.
Одно из преимуществ решеток-монохроматоров заключается в
том, что дисперсия вдоль фокальной плоскости выходной щели
почти не зависит от длины волны; поэтому при данном положении
щели получаются полосы с одной и той же полушириной незави-
симо от спектральной области. На рис. 23-8 сравнивается диспер-
сия типичной решетки-монохроматора с дисперсией двух приз-
менных монохроматоров.
Двойные монохроматоры. Многие современные монохроматоры
состоят из двух диспергирующих элементов, т. е. двух призм, двух
решеток или призмы и решетки. Это усовершенствование заметно
9—1648
130
Глава 23
снижает случайное излучение*, а также обеспечивает лучшую
дисперсию и высокую разрешающую способность. Более того, ес-
ли один из элементов-—решетка, второй элемент устраняет вол-
ны более высокого порядка.
Кюветы
На рис. 23-2 указаны материалы, используемые для изготов-
ления кювет, применяемых для измерений в разных областях
спектра.
Детекторы УФ- и видимого излучений. В спектрофотометрах
для видимой и УФ-областей обычно применяют фотоэлементы с
внешним фотоэффектом или фотоумножители, а не вентильные
фотоэлементы. Фотоэлементы для работы в УФ-области должны
иметь кварцевые или кремневые оконца.
При измерении излучения с низкой интенсивностью фотоумно-
жители обладают рядом преимуществ перед обычными фотоэле-
ментами. На рис. 23-10 приведена схема такого устройства. По-
верхность катода по составу не отличается от поверхности катода
фотоэлемента, испускающего электроны при облучении. Фотоум-
ножитель содержит также дополнительные электроды (обозначен-
ные цифрами 1—9 на рис. 23-10), называемые динодами. Напря-
жение на диноде У на 90 В более положительно, чем на катоде,
поэтому электроны ускоряются в его направлении. Попадая на
динод, каждый фотоэлектрон вызывает эмиссию нескольких до-
полнительных электронов; они в свою очередь устремляются к ди-
ноду 2, напряжение которого на 90 В более положительно, чем на-
пряжение динода 1. Снова на каждый электрон, падающий на
поверхность, испускается несколько электронов. Когда этот про-
цесс повторяется девять раз, на каждый фотон получается 106—
107 электронов. Этот каскад электронов, наконец, устремляется к
аноду. Получившийся усиленный ток проходит через резистор R,
после чего его можно дополнительно усилить и измерить.
Фотоумножители легко портятся от сильного излучения, поэто-
му их можно использовать только для измерения излучения низ-
кой интенсивности. Во избежание необратимых изменений фотоум-
ножители следует хранить в светонепроницаемых футлярах и из-
бегать даже мгновенного облучения сильным светом.
Детекторы ИК-излучения. Как правило, ИК-излучение обна-
руживают по повышению температуры зачерненного материала,
* К случайному излучению относится излучение, попадающее на выходную
щель монохроматора в результате отражения от разных поверхностей внутри
прибора. Случайное излучение нежелательно, поскольку его длина волны обычно
отличается от требуемой длины волны.
помещенного на пути потока. Поскольку изменения температуры
при поглощении энергии излучения незначительны, необходим
•строгий контроль за температурой окружающей среды во избе-
жание больших ошибок.
Один из методов определения изменений температуры заклю-
чается в использовании крошечной термопары или термоэлемен-
та, состоящего из нескольких термопар. При помощи этого уст-
ройства измеряют электродвижущую силу, возникающую на стыке
разных металлов.
Вторым типом приборов для измерения температуры является
-болометр. Он состоит из термосопротивления (или проволоки),
•сопротивление которого меняется при изменении температуры.
В этом случае измеряется электросопротивление детектора.
Схема спектрофотометра
• Выпускаемые промышленностью спектрофотометры представ-
ляют собой комбинации из основных узлов, рассмотренных в пре-
дыдущих разделах, и различаются по сложности, рабочим харак-
теристикам и стоимости. Некоторые простые приборы стоят не-
сколько сотен долларов, в то время как самые сложные в сто или
более раз дороже. Ни один из приборов нельзя считать универ-
9*
132
Глава 23
сальным, выбор определяется родом работы, для которой пред-
назначен прибор.
Одно- и двухлучевые схемы. Спектрофотометры, как и фото-
метры, бывают одно- и двухлучевые. В двухлучевых приборах све-
товой поток каким-либо способом раздваивают либо внутри мо-
нохроматора, либо по выходе из него: один поток затем проходит
через испытуемый раствор, другой — через растворитель. В неко-
торых приборах интенсивность обоих потоков сравнивают при по-
мощи парной системы детекторов и усилителей, так что сразу по-
лучают пропускание или оптическую плотность. В других прибо-
рах излучение источника механически прерывается и импульс
света попеременно проходит через испытуемый и холостой рас-
творы. Результирующий поток затем преобразуется и подается на
один детектор. Пульсирующий электрический сигнал детектора
попадает в усилительную систему, сконструированную по принци-
пу сравнения величин импульсов и переводящую эту информацию
в единицы пропускания или оптической плотности.
Поскольку в приборах с раздвоением излучения потоки, про-
ходящие через растворитель и испытуемый раствор, сравнивают-
ся одновременно или почти одновременно, большинство,, если не
все, кратковременных электрических флуктуаций, а также слу-
чайные помехи от источника, детектора и усилителя компенсиру-
ются. Поэтому электрические узлы двухлучевых фотометров не
обязательно должны обладать столь же высоким качеством, как
узлы однолучевых приборов. Однако это преимущество умаляется
необходимостью введения большого числа сложных деталей в схе-
му двухлучевых приборов. Кроме того, для фотометров с двумя
детекторами и усилителями существенное значение имеет иден-
тичность узлов обеих систем.
Однолучевые приборы особенно удобны при выполнении коли-
чественных определений, основанных на измерении оптической
плотности при одной длине волны. В этом случае простота прибо-
ра и вытекающая отсюда легкость эксплуатации представляют су-
щественное преимущество. Наоборот, большая скорость и удобст-
во измерения при работе с двухлучевыми приборами полезны при
проведении качественного анализа, когда для получения спектра
оптическая плотность должна быть измерена в большом интервале
длин волн. Кроме того, двухлучевое устройство легко приспосо-
бить для автоматической записи непрерывно меняющейся оптиче-
ской плотности; во всех современных регистрирующих спектрофо-
тометрах для этой цели используют именно двухлучевую систему.
И одно- и двухлучевые приборы пригодны для измерений види-
мого и УФ-излучений. В основе ИК-спектрофотометров, выпускае-
мых промышленностью, всегда лежит двухлучевая схема, посколь-
ку их обычно используют для развертки и записи большой обла-
133.
Аппаратура и методы абсорбционного анализа
Рис. 23-11. Схема спектрофотометра
«Beckman» DU-2. (Печатается с разре-
шения Beckman Instruments, Inc., Ful-
lerton, Calif.)
1 — вольфрамовая лампа; 2 — зеркало вольфрамовой лампы; 3 — водородная или дейтерие-
вая лампа; 4 — зеркало водородной лампы; 5 — входное зеркало; 6 — коллиматорное зерка-
ло; 7 — призма Литтрова; 8 — щели; 9 — конденсорные линзы; 10 — кювета с испытуемым
раствором или раствором сравнения; И — детектор.
сти спектра. Здесь будут описаны два широко известных однолу-
чевых прибора.
Однолучевые приборы. На рис. 23-11 приведена схема однолу-
чевого спектрофотометра высокого качества «Beckman» DU-2.
Первые образцы этих приборов появились более 30 лет назад;
это один из наиболее известных приборов такого класса.
Спектрофотометр Бекмана оснащен кварцевой оптикой и его
можно использовать в видимой и УФ-областях спектра. Прибор
снабжен взаимозаменяемыми источниками света, дейтериевой и
водородной разрядными трубками для излучения в низковолновой
части спектра и вольфрамовой лампой для излучения в видимой и
ближней инфракрасной областях. Отразившись от двух зеркал,
излучение через регулируемую щель попадает в монохроматор.
Пройдя через всю длину прибора, излучение направляется на
призму Литтрова; регулируя положение призмы, можно послать
на щель свет с требуемой длиной волны. Оптическая система скон-
134
Главе 23
струирована так, что входящий и выходящий потоки располага-
ются один под другим по вертикали; поэтому выходящий поток
проходит над входным зеркалом и попадает в кюветное отде-
ление.
В кюветодержателе обычно умещаются четыре прямоугольные
1-сантиметровые кюветы, одну из которых можно поместить на
пути светового потока, передвигая каретку. Имеются также кюве-
Рис. 23-12. Схема спектрофотометра «Spectronic-20» (Bausch and Lomb) (Печа-
тается с разрешения Bausch and Lomb, Inc., Rochester, N. Y.).
/ — лампа; 2 — объектив; 3 — входная щель; 4 — линза объектива; 5 —решетка; 6 —кула-
чок; 7 —диафрагма; <8 —шторка; 9— выходная щель; 10 — кювета с анализируемым раство-
ром; 11—светофильтр; /2 — фотоэлемент.
тодержатели для двух цилиндрических кювет и кювет длиной
10 см.
Детекторы расположены в отделении фотоэлементов; контроль
за входящим излучением осуществляется вручную при помощи
шторки на пути потока. Предусмотрены взаимозаменяемые детек-
торы— чувствительный к красному излучению фотоэлемент с
внешним фотоэффектом для области длин волн более 625 нм и
фотоумножитель для интервала 190—625 нм. Фототок, возникший
в фотоэлементе под действием света, протекает через постоянное
большое сопротивление; падение напряжения вдоль этого сопротив-
ления является мерой интенсивности излучения, попадающего в де-
тектор.
Погрешность фотометрических измерений на спектрофотомет-
ре Бекмана достигает ±0,2% пропускания при наличии высокока-
чественной электронной техники. Соответствующей настройкой
щели можно получить узкую полосу (с полушириной пропускания
менее 0,50 нм). Прибор особенно ценен при исследованиях и коли-
чественных аналитических измерениях оптической плотности при
ограниченном числе длин волн.
Спектрофотометр «Spectronic-20», схематически изображенный
на рис. 23-12, представляет тип приборов, в которых точность фо-
Аппаратура и методы абсорбционного анализа 135~'
тометрических измерений принесена в жертву простоте эксплуата-
ции и дешевизне. Рабочий интервал длин волн 350—650 нм, хотя
его можно расширить до 900 нм применением фотоэлемента, чув-
ствительного к красному излучению. Система монохроматора со-
стоит из отражательной решетки, линз и двух фиксированных ще-
лей. Поскольку дисперсия решетки не зависит от длины волны,
во всем рабочем интервале получается полоса с постоянной полу-
шириной 20 нм.
Спектрофотометр «Spectronic-20» пример однолучевого спект-
рофотометра прямого отсчета. Фототок усиливается и фиксируется
положением нити шкалы измерителя тока. Поскольку возникаю-
щий ток пропорционален интенсивности излучения, измеритель-
ную шкалу можно проградуировать в единицах пропускания и
оптической плотности*.
ЗАДАЧИ
1. Для фотометрических измерений имеются следующие светофильтры:
Свето- Область сплош- Интервал длин волн Область сплош-
фильтр, иого пропускания, с максимальным про- ного поглощения,
№ п/п им пусканием, нм нм
1 <440 440—500 >500
2 <500 500—560 >560
3 <580 580-640 >640
4 — 580—670 <580 и >670
5 >590 540—590 <540
6 >560 480—560 <480
7 >490 430—490 <430
*а) Какого цвета светофильтр 4?
б) Какого цвета светофильтр 1?
в) Выберите светофильтр или комбинацию светофильтров для анализа сине-
го раствора.
г) Выберите светофильтр или комбинацию светофильтров для анализа рас-
твора с сильным поглощением при 520 нм.
д) Установите цвет потока, прошедшего через светофильтры № 1 и 7.
е) Каков цвет раствора, для которого подходит комбинация светофильтров
№ 3 и 4?
*2. Для анализа разбавленного раствора иода применили колориметр Дю-
боска. Оказалось, что слой раствора с неизвестной концентрацией толщиной
4,54 см эквивалентен слою 5,00-10~4 М раствора 12 толщиной 6,12 см. Рассчитай-
те неизвестную концентрацию иода.
3. Анализ разбавленного раствора иона СпАд провели на колориметре Дю-
боска. Оказалось, что слой раствора неизвестной концентрации толщиной 7,96 см
эквивалентен слою стандартного раствора, содержащего 12,3 мкг/мл Си2+ и
избыток А-, толщиной 4,23 см. Рассчитайте неизвестную концентрацию меди.
* Схемы фотометров и спектрофотометров приведены, например, в книгах:
Пешкова В. М., Громова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналити-
ческой химии. — М.: Высшая школа, 1976; Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фото-
метрический анализ. Общие сведения и аппаратура.—М.: Химия, 1968.—
Прим. ред.
ГЛАВА
Применение молекулярной
спектроскопии
Молекулярная абсорбционная спектроскопия нашла широкое
применение в качественном и количественном анализах. Для
идентификации соединений особую ценность имеют ИК-спектры,
так как они содержат большое
Рис. 24-1. Некоторые типичные
УФ-спектры поглощения.
1 — пары натрия; 2 — пары бензола;
J —бензол в гексане; 4—днфеннл в
гексаие.
число узких пиков, характерных
для поглощающих веществ (см.,
например, рис. 24-2). Наоборот,
спектры поглощения в видимой
и УФ-областях обычно состоят
из широких полос (см. рис. 24-1,
кривая 4), практически непригод-
ных для идентификации, но очень
ценных для количественного ана-
лиза.
Типы спектров поглощения
Характер спектра поглощения
определяется природой, агрегат-
ным состоянием и окружением
поглощающих веществ. Различа-
ют спектры двух типов, а именно
спектры, связанные с поглощени
ем излучения атомами, и спект-
ры, возникающие при поглоще-
нии излучения молекулами.
Атомная абсорбция
Система, содержащая атомы одного типа (например, пары рту-
ти или натрия), поглощают сравнительно немного четко опреде-
ленных частот немонохроматического видимого УФ-излучения, по-
Применение молекулярной спектроскопии
137
Рис. 24-2. Инфракрасный спектр масляного альдегида СН3СН2СН2СНО. Следует
обратить внимание на то, что по оси ординат отложена величина пропускания,
а не оптической плотности (печатается из [1]).
/ — валентные колебания С—Н-свяаи метильной группы: 2— валентные колебания С—Н-свя-
зн альдегидной группы; 3 — валентные колебания С=О-связн; 4 — деформационные колеба-
ния С—Н-овязн альдегидной группы.
скольку число возможных энергетических состояний частиц мало.
Атомы могут возбуждаться только при переходе электрона на бо-
лее высокий энергетический уровень. Так, для атома натрия харак-
терны два Зр-состояния с незначительной разницей в энергии.
Поэтому в спектре натрия появляются два резких близко распо-
ложенных пика при 589,0 и 589,6 нм, соответствующие переходу
электронов из основного Зя-состояния в два возбужденных Зр-со-
стояния. Кроме того, в спектре наблюдается несколько узких ли-
ний, соответствующих другим разрешенным электронным перехо-
дам (см., например, кривую 1 на рис. 24-1).
Энергии видимого и УФ-излучений достаточно лишь для того,
чтобы вызвать переходы внешних, или валентных, электронов.
Рентгеновское излучение обладает энергией на несколько поряд-
ков выше и способно к взаимодействию с более близкими к ядру
электронами. Поэтому пики поглощения, обусловленные перехо-
дами внутренних электронов, наблюдаются в рентгеновской обла-
сти. Поскольку внутренние электроны не участвуют в образова-
нии химических связей, спектр поглощения рентгеновского излу-
чения атома не зависит от его участия в химическом соединении.
Абсорбционный спектр атома независимо от области длин волн
обычно состоит из ограниченного числа дискретных пиков. Эти
пики используют как для идентификации элементов, так и для их
количественного определения. Атомно-абсорбционная спектроско-
пия рассмотрена в гл. 25.
Молекулярная абсорбция
Поглощение многоатомными молекулами, особенно в конден-
сированном состоянии, значительно более сложный процесс, по-
скольку число возможных энергетических состояний сильно воз-
138
Глава 24
растает. Общую энергию, молекулы можно представито следую-
щим образом:
Е — Еэл 4* £кол 4" Евр, (24-1)
где Едд— энергия, связанная с разными орбиталями внешних
электронов молекулы; Екол— энергия межатомных колебаний всей
молекулы. Третий член уравнения (24-1) EBV относится к энергии
вращения молекулы вокруг центра тяжести.
Поглощение в микроволновой и ИК-областях. Слагаемые в
уравнении (24-1) расположены в порядке уменьшения энергии;
в среднем энергия каждого последующего слагаемого отличается
от энергии предыдущего на два порядка. Чисто вращательный
спектр поглощения, свободный от электронных и колебательных
переходов, можно получить под действием микроволнового излу-
чения, энергия которого меньше энергии ИК-излучения. Спектро-
скопическое изучение газообразных веществ в этой области важно
для накопления фундаментальных сведений о поведении молекул;
однако применение микроволновой абсорбции для решения анали-
тических задач ограниченно.
В ИК-области, где энергия излучения слишком мала для элект-
ронных переходов, наблюдается колебательная абсорбция. При
этом в спектре появляются узкие, близко расположенные пики по-
глощения, возникшие в результате переходов на разные колеба-
тельные квантованные уровни (см. рис. 24-2). Так, при поглоще-
нии фотона излучательной энергии амплитуда колебаний атомов
в молекуле возрастает; чтобы произошло поглощение, колебатель-
ный процесс должен сопровождаться общим изменением диполя.
Изменения вращательных уровней также могут вызвать появле-
ние серии пиков для каждого вращательного состояния; однако в
случае жидких или твердых образцов вращение затормаживается
или предотвращается и влияние этих небольших изменений энер-
гии не проявляется. Так, типичный ИК-спектр жидкости, приве-
денный на рис. 24-2, состоит только из серии колебательных пиков.
Число колебательных состояний молекулы в значительной сте-
пени определяется числом атомов и, следовательно, числом обра-
зованных ими связей. Даже для простой молекулы это число ве-
лико. Так, масляный альдегид (СН3СН2СН2СНО) имеет 33 энерге-
тически различных колебательных состояния. Не все эти колеба-
ния приводят к возникновению инфракрасных пиков; тем не менее,
как видно из рис. 24-2, спектр его сравнительно сложен.
В ИК-области спектра могут поглощать не только органиче-
ские молекулы. Ковалентные связи металл — лиганд также чув-
ствительны к длинноволновому ИК-излучению. Поэтому спектро-
фотометрические исследования в ИК-области дали много полезной
информации о комплексных ионах металлов.
Применение молекулярной спектроскопии
139
Поглощение в видимой и УФ-областях. Первое слагаемое в
уравнении (24-1), как правило, больше двух других, и для пере-
ходов внешних электронов обычно требуется энергия видимого и
УФ-излучений. В отличие от абсорбционных спектров атомов мо-
лекулярные спектры характеризуются полосами поглощения, охва-
тывающими широкий интервал длин волн (см. кривые 2, 3, 4
рис. 24-1). В этом случае каждому электронному состоянию со-
ответствует множество колебательных и вращательных энергети-
ческих состояний. При данном значении Еэл величина Е будет
мало меняться с изменением Екол и ЕВр или обоих вместе. Вслед-
ствие этого спектр молекулы часто состоит из ряда близко рас-
положенных полос поглощения, как, например, в случае паров
бензола (кривая 2 рис. 24-1). Если используемый прибор не обла-
дает высоким разрешением, отдельные полосы сливаются, в ре-
зультате спектр получается в виде плавной кривой. Более того,
отдельные полосы молекул в конденсированном состоянии или в
присутствии молекул растворителя имеют тенденцию к уширению,
в результате чего получается спектр, подобный двум верхним кри-
вым рис. 24-1.
Поглощение в магнитном поле. При действии на электроны или
ядра каких-либо элементов сильным магнитным полем возника-
ют дополнительные квантованные уровни энергии; они обязаны
своим происхождением магнитным свойствам элементарных ча-
стиц. Различие в энергии возбужденных состояний мало, и пере-
ход одного состояния в другое осуществляется только при погло-
щении длинноволнового, или низкочастотного, излучения. Обычно
для ядер используют радиоволны в интервале 10—200 МГц, для
электронов-—микроволны с частотами 1000—25 000 МГц.
Поглощение ядрами и электронами в магнитном поле иссле-
дуют методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электрон-
ного парамагнитного резонанса (ЭПР) соответственно.
Поглощающие вещества
Исследование поглощения в видимой и УФ-областях может
дать качественную и количественную информацию как о неорга-
нических, так и об органических поглощающих веществах.
Поглощение видимого и УФ-излучений
органическими соединениями
Различают два типа электронов, ответственных за поглоще-
ние видимого и УФ-излучений органическими молекулами: 1) не-
посредственно участвующие в образовании связи и, таким обра-
зом, связанные более чем с одним атомом; 2) несвязывающие (или
140
Глава 24
неспаренные) внешние электроны, в значительной степени локали-
зованные у атомов таких элементов, как кислород, галогены, се-
ра и азот.
Длина волны, при которой органическая молекула поглощает
излучение, зависит от того, насколько прочно связаны с ней раз-
личные электроны. Так, спаренные электроны одинарной связи,
такой как углерод — углерод или углерод — водород, удержива-
ются прочно и для их возбуждения необходима энергия вакуум-
ного УФ-излучения (Л,<180 нм). Получить спектр в этой области
не так просто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы;
по этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого
значения в аналитической практике.
Таблица 24-1
Спектральные характеристики некоторых известных органических хромофоров
Хромофор Пример Растворитель ^макс’ им емакс
Алкен С6Н]3СН = СН2 н-Гептан 177 13 000а
Сопряженный ал- сн2=снсн=сн2 н-Гептан 217 21000
кен
Алкин СбНцС^ С—СН3 н-Гептан 178 10 000
196 2 000
225 160
о и
Карбонильная СНзССНз к-Гексан 186 1000
группа о II 280 16
СНзСН н-Гексан 180 Большой
293 12
о II
Карбоксил СНзСОН Этанол 204 41
о II
Амидогруппа ch3cnh2 Вода 214 60
Азогруппа CH3N = NCH3 Этанол 339 5
Нитрогруппа CH3NO2 Изооктан 280 22
Нитрозогруппа c4h9no Этиловый эфир 300 665 100 20
Нитрат c2h5ono2 Диоксан 270 12
Ароматическое Бензол н-Гексан 204 7 900
КОЛЬЦО 256 200
а Правильнее такие величины записывать в следующей форме: 1,30'10*; 2,10'10* и т. д. —
Прим. ред.
Применение молекулярной спектроскопии
141
Некоторые несвязывающие электроны, например неспаренные
электроны серы, брома и иода, обладают меньшей энергией, чем
спаренные электроны насыщенной связи. Вследствие этого орга-
нические молекулы, содержащие эти элементы, часто имеют мак-
симумы поглощения в УФ-области.
Электроны, участвующие в образовании двойной и тройной
связей органических молекул, относительно легко возбуждаются
под действием излучения, поэтому вещества с ненасыщенными
связями обычно обладают максимумами поглощения, используе-
мыми в анализе. Органические функциональные группы с нена-
сыщенными связями, поглощающие в видимой и УФ-областях,
называют хромофорами. В табл. 24-1 перечислены наиболее из-
вестные хромофоры и указано примерное положение их максиму-
мов поглощения. Данные о длине волны и интенсивности погло-
щения в максимуме могут служить лишь приблизительным кри-
терием при идентификации вещества, так как на положение мак-
симума влияют растворители и структурные особенности соеди-
нения. Более того, если два хромофора сопряжены, наблюдается
сдвиг максимума, обычно в длинноволновую область. Наконец,
полосы в видимой и УФ-областях, как правило, уширяются
вследствие колебательных эффектов, поэтому точное определение
положения максимума затруднено.
Поглощение видимого и УФ-излучений
неорганическими веществами
Спектры поглощения большинства неорганических ионов и мо-
лекул похожи на спектры органических соединений (и для тех, и
для других характерны широкие абсорбционные максимумы и не-
достаточно тонкая структура). Заметное исключение представля-
ют спектры ионов лантаноидов и актиноидов, состоящие из узких,
четко выраженных характеристических абсорбционных пиков, на
которые мало влияет тип лиганда, связанного с ионом металла.
В ряду лантаноидов переходы, ответственные за поглощение, осу-
ществляются с разных энергетических уровней 4/-электронами;
в ряду актиноидов с излучением взаимодействуют 5/-электроны.
В атомах элементов обоих рядов внутренние орбитали в значи-
тельной мере экранированы от внешних воздействий занятыми ор-
биталями с большими главными квантовыми числами. Вследствие
этого полосы поглощения узкие и относительно независимы от
природы веществ, связанных внешними электронами.
За некоторым исключением, ионы и комплексы 18 элементов
первых двух переходных рядов периодической таблицы окрашены
(по крайней мере в одном состоянии окисления). В этом случае
поглощение сопровождается переходами между заполненными и
142
Глава 24
незаполненными d-орбиталями, энергия которых различается
вследствие связи ионов металлов с лигандами. Разница в энер-
гии d-орбиталей, а следовательно, и длина волны соответствую-
щего максимума зависят от степени окисления элемента, его по?
ложения в периодической таблице и природы лиганда, связанного
с ионом.
Поглощение с переносом заряда [2]
С аналитической точки зрения одним из наиболее важных ви-
дов поглощения неорганическими веществами является поглоще-
ние с переносом заряда, поскольку молярный коэффициент погло-
щения в максимуме полосы очень высок (емакс> Ю ООО). На этом:
основаны высокочувствительные методы обнаружения и определе-
ния поглощающих веществ. Многие неорганические и органиче-
ские комплексы способны к поглощению с переносом заряда; их
называют комплексами с переносом заряда. Общеизвестными при-
мерами служат роданидные и фенольные комплексы железа(III),
1,10-фенантролиновый комплекс железа (II), иодидные комплексы
молекулярного иода и ферроферрицианидный комплекс, ответст-
венный за окраску берлинской лазури.
Для получения комплекса с переносом заряда необходимо, что-
бы один из компонентов обладал электронодонорными, а другой
электроноакцепторными свойствами. Поглощение излучения тогда
сопровождается переходом электрона донорной группы на орби-
таль, которая в значительной мере связана с акцептором. Воз-
бужденное состояние, таким образом, является следствием внут-
реннего окислительно-восстановительного процесса.
Общеизвестным примером комплекса с переносом заряда яв-
ляется роданидный комплекс железа(III). Поглощение фотона вы-
зывает переход электрона роданид-иона на орбиталь, в большой
мере связанную с ионом железа (III). Таким образом, в резуль-
тате получается вещество в возбужденном состоянии, содержащее
преимущественно железо(II) и роданидный радикал SCN \ Как
и при внутримолекулярном возбуждении, электрон при обычных
условиях через короткое время возвращается в исходное состоя-
ние. Иногда, правда, может происходить распад возбужденного
комплекса, сопровождающийся фотохимическим окислительно-
восстановительным процессом.
В большинстве комплексов с переносом заряда металл служит
акцептором электронов. Исключением являются 1,10-фенантроли-
наты железа (II) или меди(1), в которых лиганд проявляет ак-
цепторные, а ион металла — донорные свойства. Известны и дру-
гие примеры комплексов подобного типа.
Применение молекулярной спектроскопии
143
Применение абсорбционной спектроскопии
в качественном анализе
Абсорбционная спектроскопия может служить одним из мето-
дов качественного анализа. Идентификация какого-либо чистого
соединения основана на сравнении спектральных характеристик
(максимумов, минимумов и точек перегиба) неизвестного вещест-
ва и чистых соединений; близкое подобие спектров служит хорошим
доказательством химической идентичности, особенно если в спект-
ре определяемого вещества содержится большое число четких,
легко идентифицируемых максимумов. Для идентификации осо-
бенно полезно исследование поглощения в ИК-области, поскольку
многие соединения отличаются тонкой структурой спектров. При-
менение спектрофотометрии в видимой и УФ-областях в качест-
венном анализе более ограничено, так как полосы поглощения
имеют тенденцию к уширению, что скрывает их тонкую структуру.
Тем не менее спектральные исследования в этой области часто
дают полезную качественную информацию о наличии или отсут-
ствии некоторых функциональных групп в органических соедине-
ниях (таких, как карбонил, ароматическое кольцо, нитрогруппа
или сопряженная двойная связь). Еще одна важная область при-
менения связана с обнаружением сильно поглощающих примесей
в непоглощающей среде; если молярный коэффициент поглощения
в максимуме поглощения достаточно высок, легко установить на-
личие следовых количеств загрязнений.
Методика качественного анализа
Растворители. При выборе растворителя следует учитывать не
только его прозрачность, но и возможность влияния на поглощаю-
щую систему. В присутствии полярных растворителей, таких, как
вода, спирты, эфиры и кетоны, обязательно происходит сглажива-
ние тонкой колебательной структуры спектров; в неполярных рас-
творителях, например в углеводородах, более вероятно получение
спектров, напоминающих спектры газов. Кроме того, природа рас-
творителя влияет на положение максимума поглощения. Ясно, что
для идентификации путем сравнения спектров поглощения следу-
ет использовать один и тот же растворитель.
В табл. 24-2 приведены наиболее употребительные растворите-
ли для исследований в видимой и УФ-областях и примерные дли-
ны волн, ниже которых применение их невозможно из-за собст-
венного поглощения.
Не существует ни одного чистого растворителя, прозрачного во
всей ИК-области. Вода вообще исключается и не только из-за
сильного поглощения, но и вследствие воздействия на материалы,
прозрачные в ИК-области, из которых изготовлены кюветы и оп-
144
Глава 24
Таблица 24-2
Растворители, пригодные для исследований в видимой и УФ-областях
Растворитель Нижняя гра- ница длин волн, нм Растворитель Нижняя гра- ница длин волн, нм
Вода 180 Четыреххлористый углерод 260
Этанол 220 Диэтиловый эфир 210
Гексан 200 Ацетон 330
Циклогексан 200 Диоксан 320
Бензол 280 Целлозольв 320
тическая часть приборов. Из всех растворителей наиболее пригод-
ны четыреххлористый углерод и сероуглерод: первый используют
в области до 7,6 мкм, второй — в интервале 7,6—-15 мкм. Однако
большинство соединений нерастворимо в этих растворителях; их
приходится исследовать в чистом состоянии (неразбавленном); в
этом случае необходимо изготовить очень тонкий срез образца.
Влияние ширины щели. Чтобы получить спектр поглощения,
пригодный для качественного сравнения, оптическую плотность
следует измерять при возможно более узкой щели, иначе можно
упустить существенные детали спектра. Это иллюстрируется кри-
выми рис. 24-3.
Полуширина полосы монохроматора определяется не только
разрешающей способностью призмы или решетки, но и шириной
входной щели (гл. 23). Большинство спектрофотометров снабже-
но подвижной щелью, и оператор может регулировать ширину ис-
пользуемой полосы. Для большинства приборов имеются описания
с указанием размера щели, необходимого для получения полосы
поглощения данной ширины; в призменных приборах для сохра-
нения постоянной ширины полосы размер щели можно менять в
зависимости от длины волны.
Минимальный размер щели, который можно установить на
спектрофотометре, лимитируется двумя факторами — интенсивно-
стью источника и чувствительностью детектора. В областях, где
та и другая величина малы, для сохранения интенсивности потока,
достаточной для точного измерения, необходимо увеличить размер
щели и, следовательно, полуширину полосы пропускания.
Влияние рассеянного излучения. Излучение, выходящее из
входной щели монохроматора, часто сопровождается небольшим
посторонним излучением с длиной волны, значительно отличаю-
щейся от длины волны, на которую настроен прибор. Эти помехи
появляются в результате отражения от поверхности оптических
Применение молекулярной спектроскопии
145.
0,6 г
деталей и стенок монохроматора. Интенсивность рассеянного из-
лучения в высококачественных приборах не превышает несколь-
ких десятых процента во всем интервале длин волн; в обычных
условиях она не оказывает заметного влияния на величину опти-
ческой плотности. Однако, если измерения проводят при длинах
волн, экстремальных для данного
прибора, рассеянное излучение
может внести заметную ошибку.
Так, обычный спектрофотометр
для измерений в видимой области
снабжен стеклянной оптикой и
кюветами; стекло начинает погло-
щать в области 350—400 нм. Кро-
ме того, в таких приборах исполь-
зуют фотоумножители или фото-
элементы с максимумом электри-
ческого сигнала в интервале
500—700 нм; при 350 нм сигнал
может составлять всего 10% (или
меньше) максимального. Нако-
нец, в приборах такого типа ис-
точником служит вольфрамовая
нить, максимум энергии которой
соответствует длинноволновой
области видимого излучения; при
350 нм излучение составляет
лишь часть максимального. Эти
три фактора лимитируют приме-
нение прибора в коротковолно-
вой области; чтобы получить зна-
чение оптической плотности в этой области, необходимо прово-
дить измерения при максимальном усилении детекторного сигна-
ла, максимальной интенсивности источника и с относительно
широкой щелью. Только при этих условиях можно настроить шка-
лу прибора на 100% пропускания, помещая холостой раствор на
пути света. Влияние рассеянного излучения в длинноволновой об-
ласти в этом случае становится значительно сильнее. Во-первых,
усиление мощности источника приводит к увеличению интенсив-
ности рассеянного света; во-вторых, при широкой щели повыша-
ется вероятность появления рассеянного излучения из монохрома-
тора; в-третьих, рассеянное излучение в меньшей степени погло-
щается стенками кюветы; наконец, сигнал детектора от рассеянно-
го излучения возрастает. В результате оптическая плотность, изме-
ренная на таком приборе при 350 нм, может отражать как рас-
сеяние в длинноволновой области, так и то, на которое настроен
монохроматор.
и______________I_____________j______
300 400 500
Длина волны, нм
Рис. 24-3. Влияние ширины полосы
пропускания на спектры идентичных
растворов. Следует обратить внима-
ние на то, что оптическая плотность
меняется от спектра к спектру на 0,1.
Полуширина полосы пропускания: / —*
1 нм; 2—10 нм; 3 — 20 нм.
10-1648
146
Глава 24
Идентификация соединений
Надежность идентификации абсорбционным методом опреде-
ляется числом совпадающих спектральных характеристик (макси-
мумов, минимумов и точек перегиба) в спектрах определяемого
соединения и надежного стандарта. В видимой и УФ-областях
число таких характерных параметров часто ограничено. Иденти-
фикация на основе сравнения лишь одной пары спектров может
быть сомнительна. Иногда идентичность определяемого вещества
и стандарта можно подтвердить сравнением их спектров, получен-
ных при использовании других растворителей, при разных значе-
ниях pH или после дальнейшей химической обработки. Следует
отметить, однако, что положение максимумов поглощения элект-
ронных спектров многих хромофоров мало зависит от структурных
особенностей связанных с ними непоглощающих групп; поэтому
идентифицировать можно только поглощение функциональной
группы, а для определения остальных групп следует привлекать
другие методы исследования.
Ультрафиолетовая и видимая области. Существуют каталоги
спектральных характеристик органических соединений в видимой
и УФ-областях [3—8]. Их используют часто при качественном ис-
следовании органических веществ.
Инфракрасная область. ИК-спектры поглощения даже отно-
сительно простых соединений состоят из огромного числа сбива-
ющих с толку острых максимумов и минимумов. Однако именно
это множество пиков и обусловливает отчасти специфичность
спектра: двух соединений с идентичными спектрами не существу-
Таблица 24-3
Некоторые характеристические максимумы поглощения в инфракрасной области
Функциональная группа Максимум поглощения
волновое число, см~1 длина волны, мкм
О—Н (спирт) 3000—3500 2,8—3,3
—NH2 (первичный амин) 3300—3500 2,9—3,0
С—Н (ароматическая) 3000—3150 3,2—3,3
С—Н (алифатическая) 2850—3000 3,3—3,5
C^N 2200—2400 4,2—4,6
<2 = 0 (эфир) 1700—1750 5,7—5,8
С = 0 (кислота) 1670—1740 5,8—6,0
С = 0 (альдегид и кетон) 1650—1750 5,8—6,1
С = С 1610—1670 6,0—6,2
Применение молекулярной спектроскопии 147
ет. Поэтому идентичность спектров неизвестного и стандартного
образцов считается доказательством идентичности их состава.
Пики, используемые для идентификации определенных функ-
циональных групп, расположены в ближней ПК-области (ниже
примерно 7,5 мкм, или 1300 см-1 2 3 4); положение максимумов в этой
области практически не зависит от углеродного скелета, с кото-
рым связана группа. Исследование этой части спектра дает, та-
ким образом, ценную информацию относительно общего строения
молекулы. В табл. 24-3 приведены характеристические максимумы
некоторых наиболее известных функциональных групп [9, 10].
В большинстве случаев идентификация функциональных групп
в молекуле не позволяет идентифицировать само соединение; тог-
да следует сравнить полные спектры определяемого и стандарт-
ного соединений. Для этой цели существуют атласы спектров.
[И, 12].
Количественный анализ абсорбционными
методами
Абсорбционная спектроскопия, особенно в видимой и УФ-об-
ластях, — один из наиболее полезных для химиков методов коли-
чественного анализа. Важнейшими положениями спектрофотомет--
рического и фотометрического методов являются:
1. Широта применения. Многочисленные неорганические и органические веще-,
ства поглощают в видимой и УФ-областях, что делает возможным их количест-
венное определение. Кроме того, многие непоглощающие соединения можно опре-
делять после превращения их в поглощающие путем соответствующей химической
обработки.
2. Высокая чувствительность. Молярные коэффициенты поглощения обычна,
лежат в интервале 10 000—40 000; особенно высоким молярным коэффициентом
обладают неорганические комплексы с переносом заряда. Поэтому, как правило,
можно определять концентрации в интервале 10-4—10~5 М; нижний предел иног-
да можно довести до 10-6 или даже 10-7 М путем соответствующих изменений-
в методике.
3. Достаточно высокая избирательность. При правильно выбранных условиях
можно найти интервал длин волн, в которых определяемое вещество является
единственным поглощающим компонентом в пробе. Более того, перекрывание по-
лос поглощения можно иногда исключить, сделав дополнительные измерения при
других длинах волн.
4. Высокая точность. Относительная ошибка при определении концентрации
спектрофотометрическими и фотометрическими методами обычно лежит в интер-
вале 1—3%. Используя специальную технику, можно часто снизить ошибки да
нескольких десятых процента.
5. Простота и удобство. Спектрофотометрические и фотометрические измере-
ния на современных приборах выполняются легко и быстро. Более того, метод
часто можно автоматизировать для выполнения серийных анализов. Поэтому аб-
сорбционвый анализ широко применяют для химических определений при непре-
рывном контроле загрязнений атмосферы и воды, а также промышленных про--
цессов.
10*
148
Глава 24
Область применения
Количественные абсорбционные методы не только многочис-
ленны, но и применяются едва ли не во всех областях, для кото-
рых необходима химическая информация количественного харак-
тера. Читатель может получить представление о возможностях
спектрофотометрии, ознакомившись с серией обзоров, опублико-
ванных в журнале Analytical Chemistry [13, 14], а также с моно-
графиями на эту тему [15—17]*.
Применение для определения поглощающих веществ.
В табл. 24-1 перечислены некоторые наиболее часто встречающие-
ся органические хромофорные группы. Если молекула содержит
несколько таких групп с сопряженными ненасыщенными связями,
поглощение смещается в видимую область спектра. Любое органи-
ческое соединение, содержащее одну или несколько таких групп,
в принципе можно определить спектрофотометрически: в литера-
туре имеется много примеров подобного рода.
Многие неорганические вещества также поглощают свет и, сле-
довательно, их можно определить непосредственно; выше уже бы-
ли упомянуты разные переходные металлы. Некоторые другие ве-
щества также обладают характерным поглощением, например нит-
рат-ионы, оксиды азота, элементные галогены и озон.
Применение для определения непоглощающих веществ. Боль-
шое число реагентов взаимодействует с непоглощающими неорга-
ническими веществами, образуя продукты, интенсивно поглощаю-
щие в видимой или УФ-области. Для успешного применения та-
ких реагентов в количественном анализе необходимо добиться
протекания реакции образования окрашенного соединения прак-
тически до конца. Следует отметить, что эти реагенты используют
так же часто, как и ионы переходных металлов; молярный коэф-
фициент поглощения продуктов часто на несколько порядков
больше, чем молярный коэффициент поглощения несвязанного
иона.
Для определения неорганических веществ предложено множе-
ство комплексообразующих реагентов. Типичными неорганически-
ми реагентами являются роданид-ион для определения железа,
кобальта и молибдена, анион перекиси водорода для определения
титана, ванадия и хрома, иодид-ион для висмута, палладия и тел-
лура. Еще большее значение имеют органические хелатообразую-
* См. также книги: Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Фотометрический анализ.
Методы определения неметаллов. — М.: Химия, 1974; Марченко 3. Фотометриче-
ское определение элементов. — М.: Мир, 1971; Коренман И. М. Фотометрический
анализ. Методы определения органических соединений. — М.: Химия, 1975;
Бернштейн И. Я„ Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органиче-
ской химии. — Л.: Химия, 1975. — Прим. ред.
Применение молекулярной спектроскопии
149
щие реагенты, дающие устойчивые окрашенные комплексы с ка-
тионами. Примерами служат 1,10-фенантролин для определения
железа, диметилглиоксим для никеля, диэтилдитиокарбамат для
меди и дифенилтиокарбазон для свинца.
Некоторые непоглощающие органические функциональные
группы также определяют абсорбционными методами. Так, низ-
комолекулярные алифатические спирты реагируют с церием(IV) с
образованием комплекса состава 1 : 1, который можно использо-
вать для количественного анализа.
Количественные методы инфракрасной спектроскопии. Прин-
ципиально количественные методы измерений в ИК-области не от-
личаются от измерений в видимой и УФ-областях. Однако на прак-
тике возникают трудности, не позволяющие добиться сопостави-
мой точности. К ним относятся необходимость измерения в очень
узкой кювете, длину которой трудно воспроизвести; высокая ве-
роятность перекрывания полос поглощения компонентов пробы
(из-за сложности их спектров); очень небольшая ширина полосы
поглощения в максимуме, что часто приводит к отлонениям от
закона Бера.
Методика работы
Прежде чем приступить к выполнению фотометрического или
спектрофотометрического анализа, необходимо выбрать рабочие
условия и построить градуировочный график, связывающий кон-
центрацию и оптическую плотность.
Выбор длины волны. В спектрофотометрии оптическую плот-
ность рекомендуется измерять при длине волны, соответствующей
максимуму поглощения, поскольку здесь наблюдается максималь-
ное изменение оптической плотности на единицу концентрации;
следовательно, можно ожидать строгого подчинения закону Бера
(гл. 22) и меньшей погрешности из-за неточности при воспроиз-
ведении длины волны, установленной на приборе. Иногда для ис-
ключения влияния других поглощающих веществ следует прове-
сти определение не в максимуме, а при иной длине волны. В этом
случае желательно выбрать область, в которой зависимость мо-
лярного коэффициента поглощения от длины волны не очень ве-
лика.
Факторы, влияющие на оптическую плотность. Обычно на
спектр поглощения влияют природа растворителя, pH раствора,
температура, высокая концентрация электролита и присутствие
посторонних веществ. Необходимо знать влияние этих факторов
и выбрать аналитические условия так, чтобы небольшие случай-
150
Глава 24
ные изменения в их величине существенно не меняли оптическую
плотность.
Построение градуировочного графика. Эталонные растворы
для фотометрического или спектрофотометрического анализа
должны быть близки по составу к исследуемым растворам и охва-
тывать достаточный интервал концентраций определяемого веще-
ства. Очень редко можно с уверенностью предположить, что си-
стема подчиняется закону Бера, и определить молярный коэффи-
циент поглощения по одному эталонному раствору. Еще менее на-
дежно брать за основу анализа литературные данные о величи-
не молярного коэффициента поглощения.
Трудности, возникающие при приготовлении серии эталонных
растворов, близких по общему составу к исследуемому раствору,
могут быть значительными или вообще непреодолимыми. В этих
условиях может оказаться полезным метод добавок. Он заключа-
ется в добавлении известного количества стандартного раствора к
аликвотной части пробы. При условии соблюдения закона Бера
можно в этом случае рассчитать искомую концентрацию.
Пример. 2,00 мл мочевины разбавили до 100 мл. Оптическая плотность алик-
вотной части объемом 25 мл при фотометрическом определении фосфата равна
0,428. Оптическая плотность другой аликвотной 25-миллилитровой части с добав-
кой 1,00 мл раствора, содержащего 0,050 мг фосфата, оказалась равной 0,517.
Рассчитайте количество миллиграммов фосфата в миллилитре пробы.
Вначале необходимо ввести поправку иа разбавление второго раствора:
п 26,0
исправленная оптическая плотность = 0,517-gy-g- =0,538;
оптическая плотность, приходящаяся на 0,050 мг фосфата = 0,538 — 0,428 = 0,110;
25,0 0,428
мг фосфата в —Jqq~ мл пробы = g । |д 0,050 = 0,195.
Таким образом,
100 1
мг фосфата/мл пробы — 195--g gg =0,39.
Анализ смеси поглощающих веществ. Оптическая плотность
раствора при данной длине волны равна сумме оптических плот-
ностей отдельных компонентов. Это правило позволяет определять
отдельные компоненты смеси даже при перекрывании их спект-
ров. Рассмотрим, например, спектры М и N, приведенные на
рис. 24-4. Ни при одной из длин волны оптическая плотность сме-
си не обусловлена поглощением лишь одного из компонентов,
поэтому определение М и N при единичном измерении невозмож-
но. Однако оптические плотности смеси при двух длинах волн К'
и К" можно выразить следующим образом:
А' — ем/см+е\/сх,
Л" ~ 8м^м + enZcn-
Применение молекулярной спектроскопии
151
Все четыре значения молярного коэффициента поглощения мож-
но оценить, имея сведения о стандартных растворах М и N или,
лучше, по углу наклона соответствующих градуировочных графи-
ков. Оптические плотности Л' и Л"
в смеси определяют эксперимен-
тально, если известна длина кюве-
ты. Следовательно, по этим двум
уравнениям легко рассчитать кон-
центрации см и cn отдельных ком-
понентов смеси. Эти соотношения
справедливы только при соблюде-
нии закона Бера. Наибольшая точ-
ность анализов такого рода дости-
гается выбором длины волны, при
которой различие в молярных коэф-
фициентах поглощения велико.
Смеси, содержащие больше двух
поглощающих веществ, можно про-Рис.
анализировать, по крайней мере в
принципе, если измерить дополни-
24-4. Спектр поглощения
двухкомпонентной смеси.
тельно оптические плотности для каждого компонента, но погреш-
ность результата становится тем больше, чем больше число ком-
понентов.
Ошибки абсорбционного анализа
Во многих (но, конечно, не во всех) абсорбционных методах
основным источником случайных ошибок является погрешность в
измерении оптической плотности. Для определения оптической
плотности нужно оценить интенсивность светового потока после
прохождения его через испытуемый раствор, а также после про-
хождения через холостой раствор. Поскольку обе эти величины
связаны с концентрацией логарифмическим соотношением, влия-
ние погрешности в измерении интенсивности на результат анали-
за сразу не заметен.
Измерение интенсивности излучения часто включает абсолют-
ную погрешность, независимую от значения интенсивности. Вслед-
ствие этого измерение ///о (т. е. пропускания) сопровождается
постоянной абсолютной ошибкой в значительной области спектра.
Чтобы проследить влияние этой постоянной ошибки при измерении
пропускания на результаты анализа, удобно записать закон Бера
в такой форме:
—lgT = e/c. (24-2)
После перехода к натуральным логарифмам производная выра-
жения (24-2) выглядит так:
0,434
— f—dT = &ldc. /24-3)
152
Глава 24
Разделив уравнение (24-3) на уравнение (24-2), получаем
de 0,434
с - T\gT dT
(24-4>
Это можно записать в следующей форме:
Дс 0,434
~= Г 1g Г
дт.
(24-5>
Величина Дс/с есть мера относительной ошибки при измерении
концентрации, обусловленной абсолютной ошибкой ДТ измерения
Т, или Z/Zo- Читателю следует обратить внимание на то, что отно-
сительная ошибка определения концентрации является функцией
величины Т. Эта зависимость иллюстрируется данными табл. 24-4,
причем предполагается, что абсолютная ошибка Т для серии из-
мерений пропускания равна 0,005, или 0,5% (по рекомендации
Хиски [18], за ДТ принимают удвоенное среднее отклонение по-
вторных измерений пропускания Т одного раствора); относитель-
ная ошибка определения концентрации проходит через минимум
при оптической плотности, равной примерно 0,4. [Приравняв про-
изводную выражения (24-5) нулю, можно показать, что этот ми-
нимум находится при пропускании 0,368 или оптической плотности
Таблица 24-4
Изменение ошибки при определении концентрации в процентах в зависимости
от величины пропускания и оптической плотности по уравнению (24-5)
(Допускается, что ошибка в измерении пропускания ДГ равна ±0,005, или 0,5%)
Пропускание Т Оптическая плотность А Ошибка в определении концентра- ции в процентах ДДюо
0,95 0,022 ±10,25
0,90 0,046 ±5,27
0,80 0,097 ±2,80
0,70 0,155 ±2,00
0,60 0,222 ±1,63
0,50 0,301 ±1,44
0,40 0,399 ±1,36
0,30 0,523 ±1,38
0,20 0,699 ±1,55
0,10 1,000 ±2,17
0,030 1,523 ±4,75
0,020 1,699 ±6,39
Применение молекулярной спектроскопии
153
0,434.] График, построенный по
рис. 24-5 (кривая 4).
Случайные ошибки измерения
рах лежат в интервале от ±0,0’
веденное в табл. 24-4, является
типичным. Таким образом, ес-
ли величина измеряемой оп-
тической плотности лежит в
интервале 0,15—1,0, большин-
ству абсорбционных методов
определения концентрации
присуща относительная ошиб-
ка 1—2%. Более высокой
ошибки, обусловленной силь-
ным поглощением образца,
можно, как правило, избежать
соответствующим разбавлени-
ем перед измерением. Однако,
если оптическая плотность ме-
нее 0,1, неизбежна относитель-
ная ошибка более 2%.
Важно отметить, что эти вы-
воды базируются на допуще-
нии независимости постоянной
фотометрической ошибки ДТ,
определяющей погрешность
анализа, от пропускания. Ко-
нечно, всегда возможны и дру-
гие типы ошибок, величина ко-
торых может меняться с изме-
нением концентрации. Приме-
рами служат ошибки, возника-
ющие при подготовке пробы,
из-за изъянов кюветы, неточ-
ности установления длины вол-
ны и флуктуаций источника.
данным табл. 24-4, приведен на
пропускания на спектрофотомет-
до ±0,01; значение ±0,005, при-
Рис. 24-Ь. Относительные ошибки спек-
трофотометрического анализа.
1 — метод высокого поглощения, пропускание
раствора сравнения 10%; 2—метод ииакого
поглощения, пропускание раствора сравнения
90%; 3 — метод предельной точности, раство*
ры сравнения имеют пропускание 20 и 30%
соответственно; 4 — обычный метод, раствор
сравнения имеет пропускание 100%. См.
рис. 24*6 о способах расширения шкалы, со-
ответствующих кривым 1, 2 и 3. &Т для каж-
дой кривой равно 0,5%.
Дифференциальные абсорбционные методы
Эти методы обстоятельно рассмотрены в работах [18, 19]*.
Изменяя способ измерения оптической плотности, часто можно
понизить относительную ошибку определения концентрации, свя-
занную с погрешностью прибора, до нескольких десятых процен-
* См. книгу: Барковский В. Ф., Ганопольский В. И. Дифференциальный
спектрофотометрический анализ.—М.: Химия, 1969. Дифференциальные методы
рассмотрены также во многих других монографиях и руководствах по физико-
154
Глава 24
Таблица 24-5
Сравнение методов измерения поглощения
Метод
На пути потока для настройки индикатора на
0% 100% Т
находится
Обычный метод
Метод высокого погло-
щения
Метод низкого погло-
щения
Метод предельной точ-
ности
Шторка
Шторка
Эталонный раствор с
большей концентрацией,
чем исследуемый
Эталонный раствор с
большей концентрацией,
чем исследуемый
Растворитель
Эталонный раствор с
меньшей концентрацией, чем
исследуемый
Растворитель
Эталонный раствор с
меньшей концентрацией, чем
исследуемый
та. В этих методах, называемых дифференциальными абсорбцион-
ными методами, для настройки фотометра или спектрофотометра
на 0 или 100% Т (или на то и другое) пользуются не шторкой и
растворителем, а исследуемыми растворами. В табл. 24-5 сравнены
три модификации дифференциального метода и обычный метод
измерения.
Метод высокого поглощения. В методе высокого поглощения
прибор настраивают на нуль обычным путем при помощи шторки,
закрывающей детектор от потока излучения. Однако настройку
на 100% пропускания проводят по эталонному раствору с мень-
шей концентрацией, чем исследуемый. Затем эталонный раствор
заменяют исследуемым и со шкалы считывают величину относи-
тельного пропускания. Как видно из рис. 24-6 (диаграмма А), ре-
зультатом такого видоизменения является растяжение небольшой
части шкалы до 100%: таким образом, при сравнении с чистым
растворителем пропускание эталонного раствора сравнения равно
10%, в то время как при сравнении с тем же растворителем ис-
пытуемый раствор пропускает 4%. Иными словами, пропускание
испытуемого раствора составляет четыре десятых от пропускания
стандартного раствора, измеренного относительно растворителя.
Однако если раствор сравнения заменить эталонным раствором,
его пропускание становится равным 100%. Пропускание же ис-
следуемого раствора по-прежнему составляет четыре десятых от
пропускания эталонного раствора, т. е. 40%.
химическим методам анализа или по фотометрии. Можно, например, рекомендо-
вать книгу: Булатов М. И. и Калинкин И. П. Практическое руководство по фото-
колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. — Л.: Химия,
1972. — Прим. ред.
Применение молекулярной спектроскопии
Пропускание Т по обычной шкале, °7„
О 20 40 60 80 100
I--Т---1---Т----1--1----1---1
, 1 ---
/1 1 2. -J-—..
1
1!—I----1___L_^i____।__। ।
О 20 40 60 80 100
Пропускание Т по растянутой шкале, %
б
Пропускание Т по обычной шкале, £
О 20 40 60 80 100
। । । I I I—п—г ।
s' ।
s2 J
1 I I I I I
0 20_40 60 80 (00
Пропускание T no растянутой шкале, %
В
Пропускание Т по обычной шкале, %
О 20 40 60 80 100
I I----г Г J.’ К VI I—|—|-----1
\ I"'.
। । । । Л । । t
О 20 40 60 80 100
Пропускание Т по растянутой шкале, %
Рис. 24-6. Расширение шкалы разными методами.
Д. Метод высокого поглощения. 1 — шторка; 2 — анализируемый раствор; 3 — раствор срав-
нения 1.
Б. Метод низкого поглощения, / — раствор сравнения 2; 2 — анализируемый раствор;
3 — растворитель.
В. Метод предельной точности, / — раствор сравнения 2; 2 — анализируемый раствор;
3— раствор сравнения /.
Если эта модификация не сказывается на погрешности при-
бора при измерении оптической плотности, использование эталона
в качестве раствора сравнения переносит пропускание в середину
шкалы, где ошибка прибора оказывает минимальное влияние на
относительную ошибку определения концентрации.
Можно показать, что существует линейная зависимость между
концентрацией и относительной оптической плотностью, измерен-
ной методом высокого поглощения [20]. Метод особенно поле-
зен при измерении раствора с оптической плотностью больше
единицы.
Метод низкого поглощения. В этом методе эталонный раствор
с несколько большей концентрацией, чем в испытуемом растворе,
156
Глава 24
используют вместо шторки при установлении индикатора шкалы
на нуль; настройку на полную шкалу осуществляют обычным
путем по растворителю. Затем, заменяя растворитель на испытуе-
мый раствор, получают его пропускание. Результат такого спосо-
ба настройки показан на рис. 24-6 (диаграмма Б); вновь замеча-
ем, что небольшой отрезок шкалы растянут до 100% пропуска-
ния, а пропускание испытуемого раствора теперь лежит недалеко
от центра растянутой шкалы.
Метод низкого поглощения имеет особую ценность примени-
тельно к растворам с оптической плотностью менее 0,1. Можно по-
казать, что в этом случае зависимость оптической плотности от
концентрации нелинейна. Поэтому для построения градуировочно-
го графика следует приготовить большое число эталонных рас-
творов.
Метод предельной точности. Метод предельной точности осно-
ван на комбинации двух описанных выше методов. Как видно из
рис. 24-6 (диаграмма В), снова достигается расширение шкалы;
в этом случае для настройки шкалы прибора на 100 и 0% про-
пускания применяют два раствора сравнения, один с меньшей,
другой с большей концентрацией, чем испытуемый. И в этом слу-
чае наблюдается нелинейная зависимость относительной оптиче-
ской плотности от концентрации.
Инструментальные ограничения точных методов. Метод низ-
кого поглощения, очевидно, можно использовать при условии, что
прибор снабжен потенциометром темнового тока, способным ком-
пенсировать токи, большие по величине, чем возникающие в от-
сутствие излучения. В методе высокого поглощения, наоборот,
прибор должен допускать возможность установления индикатора
на 100% пропускания при помещении поглощающего раствори-
теля на пути светового потока. В этом случае использование всей
считывающей шкалы осуществляется либо повышением интенсив-
ности излучения (чаще всего увеличением щели), либо усилением
фотоэлектрического тока. При использовании метода предельной
точности должны выполняться оба указанных условия.
Возможность настройки шкалы спектрофотометра на макси-
мальную длину по поглощающему раствору определяется качест-
вом монохроматора и стабильностью электронной схемы. Кроме
того, она зависит от области спектра, так как интенсивность источ-
ника и чувствительность детектора меняются с изменением длины
волны. В областях, где интенсивность и чувствительность малы,
для настройки на максимальную длину шкалы необходимо увели-
чить размер щели; если качество монохроматора недостаточно
высокое, могут возникнуть ошибки за счет рассеянного излучения.
Применение молекулярной спектроскопии
157
При необходимости очень большого усиления тока может возник-
нуть значительная ошибка, если стабильность электронной схемы,
недостаточно высока.
Повышение точности при измерении дифференциальным мето-
дом. Для всех трех дифференциальных методов можно вывести-
соотношения, аналогичные соотношению (24-5) [20]'. На рис. 24-5
соответствующие кривые сравниваются с кривой ошибок обычного
метода. Из кривой 1 следует, что применение метода высокого по-
глощения к растворам с большой оптической плотностью или низ-
ким пропусканием приводит к значительному выигрышу в точно-
сти. Кривая 1 построена на основании диаграммы А рис. 24-6,
т. е. при пропускании раствора сравнения в среднем равном 10%.
При увеличении пропускания до 100% кривая ошибок приближа-
ется к кривой ошибок обычного метода (рис. 24-5, кривая 4). Кри-
вые метода низкого поглощения (см. рис. 24-5, кривая 2) и метода
предельной точности (рис. 24-5, кривая 3) построены на основе-
соответствующих данных рис. 24-6.
Фотометрическое титрование
Дополнительную информацию, касающуюся данного метода,
см. в работе [21]. Фотометрические и спектрофотометрические из-
мерения можно использовать для фиксирования конечной точки
титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрова-
ния появляется в результате изменения концентрации реагента и
продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей
мере одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной
длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптиче-
ской плотности индикатора от объема титранта.
Кривые титрования
Кривая фотометрического титрования представляет собой гра-
фик зависимости исправленной оптической плотности от объема
титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из
двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них
соответствует началу титрования, другой — продолжению за точ-
кой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто на-
блюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пе-
ресечения прямолинейных отрезков после экстраполяции. На
рис. 24-7 приведены некоторые типичные кривые титрования. При
титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с
образованием бесцветных продуктов в начале титрования полу-
чается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптиче-
ская плотность быстро растет (рис. 24-7, кривая а). При образова-
158
Глава 24
нии окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот,
сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а за-
тем появляется область, в которой поглощение не зависит от объе-
ма титранта (рис. 24-7, кривая б). В зависимости от спектраль-
ных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны так-
же кривые других форм (рис. 24-7).
Рис. 24-7. Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициен-
ты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначе-
ны символами es, е,р, е< соответственно.
Чтобы конечная точка фотометрического титрования была до-
статочно отчетливой, поглощающая система или системы должны
подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линей-
ность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполя-
ции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема
путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)IV,
где V — исходный объем раствора, a v — объем добавленного
титранта.
Аппаратурное оформление
Фотометрическое титрование обычно проводят на спектрофото-
метре или фотометре с приспособлением, позволяющим помещать
на пути света сосуд для титрования (колбы и кюветы для титро-
вания выпускает промышленность). После настройки шкалы при-
бора на нуль через анализируемый раствор пропускают световой
поток и подбирают удобное для измерения значение оптической
плотности, регулируя интенсивность излучения или чувствитель-
ность детектора. На абсолютную величину оптической плотности
обычно не обращают внимания, поскольку для обнаружения ко-
Применение молекулярной спектроскопии
15»
нечной точки совершенно достаточно относительных величин. За-
тем набирают данные титрования, не меняя настройку прибора.
Интенсивность источника излучения и сигнал детектора долж-
ны быть практически постоянными на протяжении всего процесса
титрования. При титровании обычно используют цилиндрические
держатели; нужно опасаться смещения сосуда для титрования во
избежание изменения толщины слоя.
Для фотометрического титрования пригодны фотометры со све-
тофильтрами и спектрофотометры. Однако последние предпочти-
тельнее, поскольку чем уже ширина полосы, тем больше вероят-
ность соблюдения закона Бера.
Применение фотометрического титрования
Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные
результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для
определения конечной точки объединяются данные нескольких из-
мерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутстви-
ем других поглощающих ве-
ществ можно пренебречь, по-
скольку измеряется только из-
менение оптической плотности.
Преимущество метода фо-
тометрического определения
конечной точки по сравнению
с многими другими методами
заключается в том, что исполь-
зуются экспериментальные
данные в точках, достаточно
удаленных от точки эквива-
лентности. Поэтому отпадает
условие, связанное с полнотой
протекания реакции, обяза-
Рис. 24-8. Кривая фотометрического тит-
рования 100 мл раствора, содержащего
2,0-10-3 г-иои/л В13+ и 2,0-10-3 г-иои/л
Си2+. Длина волны 745 нм. (Печатается
с разрешения Американского химическо-
го общества из [23]).
1— конечная точка титрования В13+; 2—ко-
нечная точка титрования Си2+.
тельное для методов, в которых
фиксируется изменение вбли-
зи точки эквивалентности (на-
пример, при потенциометриче-
ском или визуальном титрова-
нии с индикатором). По той
же причине можно титровать
более разбавленные растворы.
Фотометрическое фиксирование конечной точки применимо ко
всем типам реакций [22]. Большинство реагентов, используемых
в методе окислительно-восстановительного титрования, имеет ха-
рактерные спектры поглощения, что позволяет обнаруживать ко*
160
Глава 24
нечную точку фотометрическим методом. При фотометрическом
кислотно-основном титровании нашли применение кислотно-основ-
ные индикаторы. Фотометрическое определение конечной точки с
•большим успехом применяют также при титровании раствором
ЭДТА и другими комплексообразующими реагентами. На
рис. 24-8 показано последовательное титрование висмута(III) и
меди(II) с фотометрическим фиксированием конечной точки. При
745 нм не поглощают ни один из катионов, ни реагент, ни комп-
лекс висмута, первым образующийся при титровании благодаря
большей устойчивости. Поэтому раствор не поглощает до тех пор,
пока практически весь висмут (III) не будет оттитрован. Образова-
ние комплекса меди(II) сразу же вызывает увеличение оптиче-
ской плотности. Последняя возрастает вплоть до точки эквива-
лентности для меди(II). При дальнейшем добавлении реагента
оптическая плотность не меняется. Очевидно, получаются две чет-
ко выраженные конечные точки.
При осадительном титровании конечную точку можно также
определять фотометрически; в этом случае суспензия твердого
осадка вызывает ослабление интенсивности излучения вследствие
рассеяния; титрование продолжают до появления постоянного по-
мутнения.
Спектрофотометрическое изучение
комплексных ионов
Спектрофотометрия — один из наиболее ценных методов уста-
новления состава комплексных ионов и определения их констант
устойчивости. Технические возможности метода позволяют выпол-
нить количественное измерение, не нарушая изучаемого равнове-
сия.
Несмотря на то что в большинстве систем, исследуемых спект-
рофотометрически, поглощает реагент или продукт реакции, это
условие вовсе не обязательно, если один из компонентов может
участвовать в конкурирующей реакции с образованием поглоща-
ющих соединений. Так, можно исследовать комплексы железа(II)
с непоглощающими лигандами, изучая влияние последних на окра-
ску комплекса железа(П) с 1,10-фенантролином (гл. 15 т. 1).
Затем можно определить константу устойчивости и состав непо-
глощающих комплексов при условии, что имеются соответствую-
щие данные для фенантролинового комплекса.
Наиболее известными приемами исследования комплексных
ионов являются: 1) метод изомолярных серий, 2) метод молярных
отношений, 3) метод отношения углов наклона. Кратко рассмот-
рим каждый из этих методов.
!Применение молекулярной спектроскопни
161
Метод изомолярных серий [24]
Рис. 24-9. Кривая изомолярных серий
комплекса состава 1 : 2.
В методе изомолярных серий растворы с одинаковой концент-
рацией катиона и реагента смешивают таким образом, что общий
объем каждой смеси остается
плотность каждого полученной
длине волны и вносят поправ-
ку на оптическую плотность
холостых растворов. Затем на
графике по оси ординат откла-
дывают исправленную оптиче-
скую плотность, а по оси абс-
цисс— объемную долю (рав-
ную мольной доле) раствора
одного из реагентов, т. е.
Ум/(Ум + Vl), где Им —объем
раствора катиона, а Уь— объ-
ем раствора реагента. Подоб-
ный типичный график приве-
ден на рис. 24-9. Максимум
или минимум, если комплекс
поглощает в меньшей степени,
чем реагент, наблюдается при
соотношении объемов Ум/Уь,
соответствующем соотношению
катиона и лиганда в комплек-
се. На рис. 24-9 Ум/(Ум + Уь)
равно 0,33, а Уь/(Ум+Уь) равно 0,66; таким образом, Ум/Уь
равно 0,33/0,66, что позволяет приписывать комплексу формулу
МЬ2.
Искривление экспериментальных линий на рис. 24-9 происхо-
дит в результате неполного протекания реакции комплексообра-
зования. Измеряя отклонение от теоретических прямых, показан-
ных пунктиром, можно рассчитать константу устойчивости комп-
:тоянным. Измеряют оптическую
раствора при соответствующей
лекса.
Для определения числа комплексов, образуемых реагентом,
эксперимент обычно повторяют при разных концентрациях реаген-
та и при нескольких длинах волн.
Метод молярных отношений
В этом методе готовят серию растворов с постоянной молярной
концентрацией одного из компонентов (часто иона металла) и пе-
ременной концентрацией другого. Затем строят график зависимо-
сти оптической плотности от молярного соотношения компонен-
тов. Если константа образования достаточно велика, получают
11—1648
162
Глава 2Ф
две прямые с разным углом наклона; точка пересечения наблю-
дается при молярном соотношении, соответствующем составу
комплекса. Типичные кривые насыщения приведены на рис. 24-10.
Следует обратить внимание на то, что при выбранной длине вол-
ны поглощает лиганд комплек-
число молей катиона
Рис. 24-10. Кривые насыщения комплек-
сов состава 1:1 и 1:2. Комплекс соста-
ва 1 : 1 менее устойчив, на что указы-
вает плавный изгиб кривой в области,
отвечающей стехиометрическому составу.
са состава 1:2, в результате
чего наклон прямой за точкой
эквивалентности больше нуля.
В комплексе состава 1 : 1. по-
глощает незакомплексованный
катион, так как оптическая
плотность в начальной точке
отлична от нуля.
По наклону эксперимен-
тальной кривой можно рассчи-
тать константу устойчивости.
Если реакция образования
комплекса протекает неполно-
стью, кривая молярных отно-
шений представляет собой не-
прерывную плавную кривую
без прямолинейных участков,
которые можно было бы экс-
траполировать для определе-
ния состава. Такую реакцию
можно иногда довести до кон-
ца добавлением стократного
или большего избытка реаген-
та, пока не будет достигнута
постоянная оптическая плот-
ность, не зависящая от даль-
нейшего добавления реагента.
По значению постоянной оптической плотности можно затем рас-
считать молярный коэффициент поглощения комплекса, допуская,
что практически все ионы металла связаны с лигандом и что
концентрация комплекса равна концентрации металла. Предпола-
гая теперь последовательное образование комплексов разного со-
става, например 1:1, 1:2 и т. д., можно рассчитать равновесные
концентрации. Считают, что состав комплекса отвечает тому, при
котором константа устойчивости сохраняет постоянное значение
в широком интервале концентраций.
По последовательным изменениям угла наклона кривой мето-
да молярных отношений можно установить ступенчатое образова-
ние двух или более комплексов при условии, что молярные коэф-
фициенты поглощения и константы устойчивости комплексов до-
статочно различаются.
Применение молекулярной спектроскопии________________________£21
Метод отношения углов наклона
Этот метод особенно полезен при исследовании малоустойчи-
вых комплексов; применим он только к системам, в которых обра-
зуется один комплекс. Метод основан на допущении, что в присут-
ствии большого избытка того или другого реагента реакция комп-
лексообразования протекает полностью и подчиняется закону Бе-
ра. Для реакции
/лМ -р ZL < M^LZ
можно записать уравнение
[MmLz]
где L находится в очень большом избытке. При соблюдении за-
кона Бера
Am = tl [MmLz]=-^-
и А линейно зависит от См- Если М очень велико по сравнению
с L,
[Wdsf
и
At = Е/ [MmLz] =
В этих условиях измеряют углы наклона прямых линий (А/ст и
A/ci); отношение углов наклона указывает на соотношение L и М
в комплексе
Ат/Ст________ Zl/ttl _ I
Ai/ci ~ Si ~ el/l ~ т '
ЗАДАЧИ
*1. 4,97 г нефти подвергли мокрому озолению и разбавили до 500 мл в мер-
ной колбе. Определение кобальта выполняли в следующих условиях:
Объем компонентов
Объем [ разбавленной пробы, мл Со(П), 3,00 мкг/мл реагент HjO оптическая плотность
25,00 25,00 0,00 20,00 5,00 0,398 5,00 20,00 0,00 0,510
Приняв, что растворы хелата Со(П) —лиганд подчиняются закону Бера, рассчи-
тайте процентное содержание кобальта в исходной пробе,
И*
164
Глава 24
2. Наполнитель двух таблеток витамина общей массой 6,08 г подвергли мок-
рому озолению для разрушения органического вещества, а затем раствор разба-
вили до 1,00 л в мерной колбе. Рассчитайте среднюю массу железа в каждой
таблетке, руководствуясь следующей информацией:
Объем компонентов
Объем ____________________________________________
разбавленной пробы, мл Fe(III), 1,00 мкг/мл реагент НгО оптическая плотность
10,00 10,00 0,00 25,00 15,00 0,492 15,00 25,00 0,00 0,571
*3. Константа равновесия сопряженной кислотно-основной пары
Н1п+ Н2О Н3О++ In-
равна 8,00-10~3. Дополнительная информация:
Молярный коэффициент поглощения
_ Максимум поглоще- _________________________________________
Вещество ния. нм
430 нм 600 нм
Н1п
In-
430 2,4-10* *
600 о
о
2880
Рассчитайте оптическую плотность при 430 и 600 нм при следующих концентра-
циях индикатора: 3,00-10~4, 2,00-Ю-4, 1,00-10“4, 0,500-10-4 и 0,250-10“4. По-
стройте график.
4. Установлено, что абсолютная ошибка измерения пропускания на данном-
приборе равна 0,006. Рассчитайте относительную ошибку определения концентра-
ции в процентах, возникшую по этой причине, если:
*а) Т=0,015, г) А=0,921,
*б) А = 0,334, д) 7 = 0,804,
*в) %7 = 64,8, е) %7 = 50,0.
5. Для некоторого раствора получены следующие величины пропускания:
0,364; 0,372; 0,370; 0,362. Считайте, что случайная ошибка измерения не зависит
от значения 7. Установите относительную ошибку определения концентрации в
растворе с пропусканием 60,0%, допуская, что:
*а) абсолютная случайная ошибка равна удвоенному отклонению от сред-
него из четырех измерений (см. гл. 24);
б) -абсолютная случайная ошибка равна стандартному отклонению для че-
тырех измерений;
*в) абсолютная случайная ошибка составляет 90% доверительного интерва-
ла для единичного измерения.
*6. Этилендиаминнтетрауксусная кислота вытесняет висмут(III) из его комп-
лекса с тиомочевиной:
Bi(tu)3++ H2Y2------> BiY- + 6tu + 2H+,
где tu — тиомочевина. Предскажите форму кривой фотометрического титрования,
основанного на этом процессе, зная, что комплекс висмута(Ш) с тиомочевиной —
единственный компонент системы, поглощающий при выбранной длине волны
465 нм.
7. Ниже приведены данные спектрофотометрического титрования аликвотной
части (10.00 мл) 2,44-10“4 М раствора Pd2+ раствором нитрозо-Я-соли [25].
Применение молекулярной спектроскопии
165
Объем 2,44-10—4 М раствора Оптическая плотность при 500 нм
нитрозо-R-соли (кювета с Z = 1,00 см)
0 0
1,00 0,147
2,00 0,271
3,00 0,375
4,00 0,371
5,00 0,347
6,00 0,325
7,00 0,306
8,00 0,289
Рассчитайте концентрацию раствора Pd (II), если известно, что отношение лиган-
да к катиону в окрашенном продукте равно 2:1.
8. Известно, что растворы, содержащие А и В, подчиняются закону Бера в
широкой области концентраций. Ниже приведены коэффициенты поглощения каж-
дого соединения:
Длина волны X, нм Молярный коэффициент поглощения е Длина волны Л, нм Молярный коэффициент поглощения е
А В А В
400 893 0,00 560 440 622
420 940 0,00 580 297 880
440 955 0,00 600 167 1178
460 936 24,6 620 39,7 1692
480 874 102 640 3,45 1742
500 795 185 660 0,00 1806
520 691 289 680 0,00 1809
540 574 428 700 0,00 1757
*а) Оптическая плотность раствора, содержащего оба соединения, при 540 им
в кювете длиной 1,00 см равна 0,360. Какова концентрация В в этом
растворе, если [А] =5,00-10~4 М?
*б) Оптическая плотность раствора, содержащего оба соединения, при 440 и
600 нм в кювете длиной 1,00 см равна 0,510. Рассчитайте концентрации
А и В.
в) Начертите спектр поглощения 5,80-10~4 М раствора А (длина кюветы
1,00 см).
г) Начертите спектр поглощения 3,25-10~4 М раствора В (длина кюветы
1,00 см).
д) Начертите спектр поглощения раствора, содержащего 5,80-10-4 М А и
3,25-НО-4 М В (длина кюветы 1,00 см).
9. В работе [26] сообщают об одновременном определении кобальта и нике-
ля, основанном на поглощении соответствующих хинолиновых комплексов. В мак-
симуме поглощения молярные коэффициенты поглощения равны:
Длина волны Л, нм
365 700
еСо eNi 3529 428,9 3228 0,00
166
Глава 24
Опираясь на приведенные ниже экспериментальные данные, рассчитайте концент-
рацию никеля и кобальта в следующих растворах:
Оптическая плотность (кювета с /= 1,00 см)
Раствор
прн 365 нм
при 700 нм
*1 0,724 0,0710
2 0,614 0,0744
3 0,693 0,0460
10. Растворы Р и Q подчиняются закону Бера в широком интервале концент-
раций. В таблице приведены результаты измерения оптической плотности в кю-
вете длиной 1,00 см.
Оптическая плотность А Оптическая плотность А
Длина волны Л, нм 8,55-10-5 М Р 2,37-10—4 М Q Длина волны Л, нм 8,55-10-5 М Р 2,37’10—4 М Q
400 0,078 0,550 560 0,126 0,255
420 0,087 0,592 580 0,170 0,170
440 0,096 0,599 600 0,264 0,100
460 0,102 0,590 620 0,326 0,055
480 0,106 0,564 640 0,359 0,030
500 0,110 0,515 660 0,373 0,030
520 0,113 0,433 680 0,370 0,035
540 0,116 0,343 700 0,346 0,063
а) Постройте спектр поглощения раствора, содержащего 8,55-10~5 М Р и
2,37-10"4 М Q.
б) Рассчитайте оптическую плотность (длина кюветы 1,00 см) раствора, со-
держащего 4,00-10-6 М Р и 3,60-10-4 М Q, при 440 нм.
в) Рассчитайте оптическую плотность (длина кюветы 1,00 см) раствора, со-
держащего 1,61 -10—4 М Р и 7,35-10—4 М Q при 620 нм.
11. Пользуясь данными предыдущей задачи, рассчитайте искомые количества
Р и Q (измерения проведены в кювете длиной 1,00 см).
Концентрация® моль/л Оптическая плотность А Р Q 440 нм 620 нм
•а) б) *в) г) *д) е) 0,357 0,803 0,830 0,448 0,248 0,333 0,910 0,338 0,480 0,825 0,194 0,315
12. Константа кислотной диссоциации индикатора Н1п при обычной темпера-
туре равна 4,80-10~6. Измерена оптическая плотность 8,00-10-5 М растворов в
кюветах длиной 1,00 см в сильно кислой и сильно щелочной средах.
Найдите длину волны, при которой оптическая плотность индикатора не зави-
сит от pH (т. е. изобестическую точку).
Применение молекулярной спектроскопии 167
Длина волны К, нм Оптическая плотность А Длина волны X, нм Оптическая плотность А
pH 1,00 pH 13,00 pH 1,00 pH 13,00
420 0,535 0,050 550 0,119 0,324
445 0,657 0,068 570 0,068 0,352
450 0,658 0,076 585 0,044 0,360
455 0,656 0,085 595 0,032 0,361
470 0,614 0,116 610 0,019 0,355
510 0,353 0,223 650 0,014 0,284
13. Рассчитайте оптическую плотность (длина кюветы 1,00 см) прн 450 нм
раствора индикатора (задача 12) с общей концентрацией 8,00-10—5 и pH
*а) 4,90,
б) 5,40,
•в) 5,90.
14. Какова оптическая плотность 1,25-10-4 М раствора индикатора (зада-
ча 12) при 595 нм (длина кюветы 1,00 см) и pH
*а) 5,30,
б) 5,70.
в) 6,10.
15. Приготовлено несколько буферных растворов с концентрацией индикато-
ра (задача 12), равной 1,00-10-4 М; ниже приведены значения оптической плот-
ности (длина кюветы 1,0 см) при 450 и 595 нм:
Оптическая плотность А
Раствор при 450 нм при 595 им
*1 0,344 0,310
2 0.508 0,212
*3 0,653 0,136
4 0,220 0,380
Рассчитайте pH каждого раствора.
16. Начертите спектр поглощения 8,00-10-6 М раствора индикатора (зада-
ча 12), если измерения выполнены в кювете длиной 1,00 см и:
.а) И__3
а) [In'] ~3’
[HIn] 1
б) W-1’
[HIn] 1
в) [In-] ~ 3 •
17. Ниже приведены значения молярных коэффициентов поглощения комп-
лексов никеля и кобальта с 2,3-хииоксалиндитиолом при соответствующих мак-
симумах поглощения:
Длина волны, им
510 656
есо 8.NI 36 400 1 240 5 520 17 500
0,425 г почвы растворили и затем разбавили до 50,0 мл. Из аликвотной части
168
Глава 24
(25 мл) удалили мешающие примеси; после добавления 2,3-хиноксалиндитиола
объем довели до 50,0 мл. Оптическая плотность полученного раствора в кювете
длиной 1,00 см равна 0,446 при 510 нм и 0,326 при 656 нм. Рассчитайте процент-
ное содержание кобальта и никеля в почве.
*18. Максимум поглощения хелата ZnQ|_ лежит при 480 нм. Если реагент
присутствует по крайней мере в пятикратном избытке, оптическая плотность за-
висит только от концентрации Zn(II) и растворы подчиняются закону Бера в
широком интервале концентраций. Ни Zn2+, ни Q2- не поглощают при 480 им.
Оптическая плотность раствора, содержащего 2,30-10-4 М Zn2+ и 8,60-ГО-3 М
Q при 480 нм в кювете длиной 1,00 см, равна 0,690. Оптическая плотность рас-
твора, содержащего 2,30-10~4 М Zn2+ и 5,00-10—4 М Q2-, в тех же условиях
равна 0,540. Рассчитайте численную величину К. реакции.
Zn2++ 2Q2- <—> ZnQl-.
19. Известно [27], что алюминий(Ш) образует комплекс с натриевой солью
2-хиналнзаринсульфоновой кислоты (NaQ), интенсивно поглощающий при
560 нм. Используйте приведенные ниже данные для установления состава комп-
лекса. Cai = 3,7-IO-5 М во длиной 1,00 см. всех растворах; все измерения выполнены в кюветах
Концентрация Оптическая Концентрация Оптическая
лиганда, М плотность лиганда, М плотность
А А
1.00-10’6 0,131 5,00-IO-5 0,487
2,00-10-6 0,265 6,00-10-6 0,498
3,00-10-6 0,396 8,00-10-6 0,499
4,00-10-6 0,468 1,00-10-4 0,500
* 20. Приведенные ниже данные получены при исследовании методом отноше-
ния углов наклона продукта взаимодействия Ni (II) с 1-циклопентеи-1-дитиокар-
боновой 1,00 см. кислотой (ЦДА). ‘ЦДЛ = '-0< Измерения Э-10-3 М выполнены при 530 нм в кюветах длиной
cNi - 1,00-10-3 и
Сэд, ммоль/мл оптическая оптическая
плотность СЦДА- плотность
А ммоль/мл А
5,00-10-в 0,051 9,00-10-в 0,031
1,20-10-5 0,123 1,50-10-6 0,051
3,50-IO-5 0,359 2,70-10-6 0,092
5,00-10-6 0,514 4,00-10-6 0,137
6,00-10-6 0,616 6,00-10-6 0,205
7,00-IO-5 0,719 7,00-10-6 0,240
Рассчитайте отношения лиганд : катион в комплексе.
21. Железо (II) образует хелат с реагентом Р. Установите состав FePn по
следующим данным:
Сре(П) = 2,00-10-3 М Ср 2,00-10-3 М
концентрация оптическая концентрация оптическая
Р М плотность А ре эд плотность А
’ (кювета с ( = 1 см) ’ (кювета с (=1 см)
4,00-10-6 0,025 6,00-10-6 0,113
1,50-10-6 0,094 1,00-10-5 0,189
3,00-IO-5 0,189 1,75-10-5 0,330
5,00-10-5 0,314 3,00-10-5 0,566
7,00-Ю-з 0,440 4,00-10-6 0,754
Применение молекулярной спектроскопии
169
*22. Приведенные ниже значения оптической плотности получены методом
изомолярных серий при исследовании окрашенного продукта взаимодействия кад-
мия (II) с реагентом R.
Раствор Объемы компонентов, мл Оптическая плотность при 390 нм (кювета с 1 = 1 см)
1,25-10—4 М Cd2+ 1,25-10-1 М R
0 10,00 0,00 0,000
1 9,00 1,00 0,174
2 8,00 2,00 0,353
3 7,00 3,00 0,530
4 6,00 4,00 0,672
5 5,00 5,00 0,723
6 4,00 6,00 0,673
7 3,00 7,00 0,537
8 2,00 8,00 0,358
9 1,00 9,00 0,180
10 0,00 10,00 0,000
а) Установите отношение лиганд : катион в продукте.
б) Определите среднее значение молярного коэффициента поглощения комп-
лекса; предположите, что на линейных участках кривой компонент, имею-
щийся в недостатке, полностью связан в комплекс.
в) Рассчитайте К. комплекса, используя стехиометрические соотношения в
максимуме поглощения.
23. а) Используйте приведенные ниже значения оптической плотности для
определения состава комплекса, образующегося при взаимодействии меди(II) и
реагента Н2В;
Раствор Объемы компонентов, мл Оптическая плотность при 475 им (кювета с 1 — 1 см)
8,00 10-5 М Си 8,0010- & М Н2В
0‘ 10,00 0,00 0,000
1 9,00 1,00 0,104
2 8,00 2,00 0,210
3 7,00 3,00 0,314
4 6,00 4,00 0,419
5 5,00 5,00 0,507
6 4,00 6,00 0,571
7 3,00 7,00 0,574
8 2,00 8,00 0.423
9 1,00 9,00 0,211
10 0,00 10,00 0,000
б) Рассчитайте среднее значение молярного коэффициента поглощения комп-
лекса; предположите, что на прямолинейных отрезках кривой компонент,
имеющийся в недостатке, полностью связан в комплекс.
в) Рассчитайте К. комплекса, используя стехиометрические соотношения в
максимуме поглощения.
*24. а) Используйте приведенные ниже значения оптической плотности для
определения состава комплекса кобальта (II) с бидентатным реагентом Q:
170
Глава 24
Раствор Объемы компонентов, мл Оптическая плотность при 560 нм (кювета с 1 «» 1,00 см)
9,50-10-6 MCo(II) 9,50-10-5 М Q
0 10,00 0,00 0,000
1 9,00 1,00 0,094
2 8,00 2,00 0,193
3 7,00 3,00 0,291
4 6,00 4,00 0,387
5 5,00 5,00 0,484
6 4,00 6,00 0,570
7 3,00 7,00 0,646
8 2,00 8,00 0,585
9 1,00 9,00 0,295
10 0,00 10,00 0,000
б) Определите среднюю величину молярного коэффициента поглощения комп-
лекса; предположите, что иа прямолинейных отрезках кривой компонент,
имеющийся в недостатке, полностью связан в комплекс.
в) Рассчитайте К комплекса, используя стехиометрические соотношения в
максимуме поглощения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zwolinski В. J. et al., «Catalog of Selected Infared Spectral Data», Serial
№ 225, Thermodynamics Research Center Data Project, Thermodynamics Re-
search Center, Texas A and M University, College Station, Texas, 1964.
2. Rao C. N. R., Ultra-Violet and Visible Spectroscopy, Chemical Applications,
ch. 11, New York, Plenum Press, 1967.
3. American Petroleum Institute, Ultraviolet Spectral Data, A. P. I. Research
Project 44, Pittsburgh, Carnegie Institute of Technology.
4. Hershenson H. M., Ultraviolet and Visible Absorption Spectra Index for
1930—54, New York, Academic Press, Inc., 1956.
5. Kamlet M. /., Ungnade H. E., Eds., Organic Electronic Spectral Data, 2 vols,
New York, Interscience Publishers, Inc., 1960.
6. Sadtler Ultraviolet Spectra, Philadelphia, Sadtler Research Laboratories.
7. Friedel R. A., Orchin M., Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, New York,
John Wiley and Sons, Inc., 1951.
8. American Society for Testing Materials, Committee E-13, Philadelphia.
9. Colt hup N. B., J. Opt. Soc. Amer., 40, 397 (1950).
10. Silverstein R. M„ Bassler G. C., Spectrometric Identification of Organic Com-
pounds, 2d ed., New York, John Wiley and Sons, Inc., 1967.
11. American Petroleum Institute, Infrared Spectral Data, A. P. I. Research Pro-
ject 44. Pittsburgh, Carnegie Institute of Technology.
12. Sadtler Standard Spectra. Philadelphia. Sadtler Research Laboratories.
13. Hummel R. A., Kaufman D. C„ Anal. Chem., 46, 354R (1974); 44, 535R
(1972).
14. Boltz D. F., Mellon M. G., Anal. Chem., 46, 227R (1974); 44, 300R (1972).
15. Сеидэл E., Колориметрические методы определения следов металлов. — М.:
Мир, 1964.
16. Boltz D. F. Ed., Colorimetric Determination of Nonmetals, New York, Inter-
science Publishers, Inc., 1958.
17. Snell F. D., Snell С. T„ Colorimetric Methods of Analysis, 3d ed., 4 vols., Prin-
ceton, N. J., D. Van Nostrand Co., Inc., 1959.
3 8. Hiskey C. F., Anal. Chem., 21, 1440 (1949).
Применение молекулярной спектроскопии
171
19. Reilley С. N., Crawford С. М., Anal. Chem., 27, 716 (1955).
20. Scoog D. A., West D. M., Principles of Instrumental Analysis, New York, Holt,
Rinehart and Winston, Inc., 1971, p. 94.
21. Headridge I. B., Photometric Titrations, New York, Pergamon Press, Inc.,
1961.
22. Underwood A. L. in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation»,
(Reilley C. N., Ed.), vol. 3, New York, Interscience Publishers, Inc., 1964,.
pp. 31—104.
23. Underwood A. L., Anal. Chem., 26, 1322 (1954).
24. Vosburgh W. C., Cooper G. R., J. Amer. Chem. Soc., 63, 437 (1941)
25. Rollins 0. W„ Oldham M. M., Anal. Chem., 43, 262 (1971).
26. Mukhedkar A. J., Deshpande N. V., Anal. Chem. 35, 47 (1963).
27. Owens E. G., Yoe J. H., Anal. Chem., 31, 385 (1959).
ГЛАВА
Атомная спектроскопия
Атомная спектроскопия, нашедшая широкое применение в ка-
чественном и количественном анализе, основана на поглощении
или испускании рентгеновского, видимого или УФ-излучения.
Рентгеновское излучение или поглощение обусловлено возбужде-
нием внутренних, не участвующих в образовании связей электро-
нов (за исключением нескольких легких элементов). Вследствие
этого характер рентгеновского атомного спектра не зависит от хи-
мического состояния элемента в образце. Так, спектры рентгенов-
ского излучения оксида никеля, раствора хлорида никеля(II), га-
зообразного карбонила никеля и никеля в элементном состоянии
идентичны.
Наоборот, для получения атомного спектра в видимой или
УФ-области необходим переход элементов пробы в моноатомные
частицы (атомы или ионы) в газообразном состоянии, поскольку
поглощение или излучение в этой области обусловлено возбужде-
нием внешних валентных электронов; чистый атомный спектр
можно получить, только отделив нужный элемент от других свя-
занных с них элементов.
Атомные спектры в видимой или УФ-области снимают после
атомизации образца — процесса, при котором молекулы распада-
ются на составные части и превращаются в атомы и ионы, суще-
ствующие в газообразном состоянии. И спектры испускания, и
спектры поглощения атомизованного элемента состоят из относи-
тельно небольшого числа дискретных линий, длины волн которых
характерны для данного элемента. Если в газе отсутствуют мо-
лекулы или сложные ионы, полос в спектре не наблюдается, по-
скольку не существует колебательных и вращательных кванто-
ванных состояний; таким образом, линии соответствуют лишь от-
носительно небольшому числу переходов.
В табл. 25-1 перечислены разные методы, основанные на атом-
ной эмиссии или абсорбции. Эти методы широко применяют, и они
«Атомная спектроскопия
173
Таблица 25-1
Классификация методов атомной спектроскопии
Название Метод атомизации Источник излучения Способ введения пробы
Эмиссионные методы
Дуговая Электрическая дуга Дуга Определяемое веще- ство помещают в по- лость электрода
Искровая Электрическая искра Искра То же
Пламенно-эмиссион- ная или атомно-эмис- сионная Пламя Пламя Анализируемый рас- твор распыляют в пламени
Атомно-флуорес- центная Пламя Разрядная лампа То же
Рентгено-флуорес- центная Не требуется Рентгенов- ская трубка Определяемое веще- ство помещают на пу- ти рентгеновских лу- чей
Абсорбционные методы
Пламенная или атомно-абсорбцион- ная Пламя Лампа с по- лым катодом Анализируемый рас- твор распыляют в пламени
Непламенная атом- но-абсорбционная Нагретая поверх- ность То же Анализируемым раствором капают на нагретую поверхность
Рентгенб*абсорб- ционная Не требуется Рентгенов- ская трубка Определяемое веще- ство помещают в по- ток излучения
отличаются высокой избирательностью, исключительной чувстви-
тельностью, скоростью и удобством; они относятся к наиболее се-
лективным аналитическим методам. Этими методами можно опре-
делять около 70 элементов. Чувствительность обычно лежит в ин-
тервале 10-4—10-10%. Атомный спектральный анализ часто можно
выполнить за несколько минут.
Данная глава посвящена эмиссионной атомной спектроскопии
в видимой и УФ-областях и атомно-абсорбционной спектроскопии
с пламенем в качестве источника возбуждения. Здесь будут упо-
мянуты и некоторые другие способы получения атомных спектров.
Поведение атомов в пламени
При распылении водного раствора неорганических солей в го-
рячем пламени горелки, существенная часть компонентов метал-
лического характера восстанавливается до элементнбгб состояния;
174
Глава 25
в гораздо меньшей степени образуются также одноатомные ионы.
Таким образом, внутри пламени получается газообразный раствор,
или плазма, содержащая значительное количество одноатомных,
частиц.
Типы спектроскопии пламени
Температура пламени достаточна для перехода небольшого»
числа одноатомных частиц на более высокий электронный уро-
вень; возвращение их в основное состояние сопровождается испус-
канием энергии, что регистрируется в виде линий, которые слу-
жат основой пламенно-эмиссионной спектроскопии. Положение-
линии дает в этом случае информацию о качественном составе:
интенсивность линии лежит в основе количественного анализа.
Гораздо большую часть атомов, находящуюся в пламени в не-
возбужденном состоянии, можно использовать для атомно-абсорб-
ционного анализа. В этом случае необходимо лишь поместить пла-
менную плазму на пути потока лучей спектрофотометра, подобно-
го описанному в гл. 23. Как и при пламенной эмиссии, положение-
линий поглощения служит для идентификации компонентов про-
бы; интенсивность линии, как и в методе спектрофотометрии рас-
творов, как правило, пропорциональна концентрации поглощаю-
щих веществ.
Ширина линий в атомно-абсорбционных
и эмиссионных спектрах
Можно показать, что естественная ширина линии в максимуме
атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного спектра состав-
ляет около 10-5 нм. Однако два фактора вызывают кажущееся
уширение линии до 0,002—0,005 нм. Доплеровское уширение воз-
никает вследствие быстрого движения поглощаемых или испускае-
мых частиц относительно детектора. При отклонении таких дви-
жущихся атомов от детектора длина волны возрастает как ре-
зультат хорошо известного эффекта Доплера: испускается иля
поглощается излучение в несколько более длинноволновой обла-
сти. Обратное явление наблюдается для атомов, приближающих-
ся к детектору. Уширение линий может быть вызвано также уве-
личением давления. В этом случае столкновения атомов вызыва-
ют небольшие изменения в энергетических уровнях основного со-
стояния, что приводит к уширению максимумов. Отметим, что
влияние обоих факторов возрастает при повышении температу-
ры. Таким образом, при повышенной температуре наблюдаются
более широкие максимумы.
Атомная спектроскопия
175
Связь абсорбционной и эмиссионной
спектроскопии пламени
Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на измерении ин-
тенсивности излучения, испускаемого возбужденными атомами, в
то время как в основе атомно-абсорбционной спектроскопии лежит
.поглощение невозбужденными атомами. При температуре пламе-
ни доминируют невозбужденные атомы. Так, при 2500 К лишь
-около 0,02% атомов натрия в любой момент находится в Зр-со-
стоянии; атомов в более высоком энергетическом состоянии еще
меньше. При 3000 К содержание атомов в Зр-состоянии равно
примерно 0,09%.
Соотношение невозбужденных и возбужденных частиц имеет
значение при сравнении методов поглощения и испускания. Мож-
но ожидать, что атомно-абсорбционные методы, использующие го-
раздо большее число частиц, будут обладать большей чувствитель-
ностью. Это очевидное преимущество компенсируется, однако,
тем, что интенсивность излучения является разностью двух из-
мерений (lg/0 — 1g/), причем чем ближе обе величины, тем больше
-ошибка при их вычитании. Поэтому оба метода часто дополняют
юдин другой по чувствительности, будучи более выгодными для
той или другой группы элементов.
Другим бесспорным преимуществом пламенно-абсорбционной
•спектроскопии является меньшая температурная зависимость аб-
солютного количества невозбужденных частиц по сравнению с
.количеством возбужденных частиц. Так, при температуре порядка
2500 К колебания в 20 К приводят к изменению числа атомов нат-
рия в Зр-состоянии примерно на 8%. Поскольку невозбужденных
атомов при данной температуре гораздо больше, число их при
том же изменении температуры меняется всего лишь на 0,02%.
Следует отметить, что колебания температуры оказывают кос-
.венное влияние на атомную абсорбцию, увеличивая общее число
атомов, способных к поглощению. Кроме того, происходит ушире-
ние максимума и, следовательно, уменьшение его высоты, по-
скольку частицы движутся с большими скоростями, увеличивая
эффект Доплера. Увеличение концентрации атомов в газе при
повышении температуры также приводит к уширению абсорбци-
онных линий за счет изменения давления. Из-за действия этих
косвенных эффектов при количественных атомно-абсорбционных
^измерениях температуру пламени необходимо регулировать.
Атомно-абсорбционная спектроскопия
Атомный пар поглощает излучение с энергией, точно соответ-
ствующей энергии характеристических электронных переходов.
Большинство используемых абсорбционных линий обусловлено пе-
176
Глава 25
реходами атома из основного состояния в возбужденное; линии,
связанные с переходами из одного возбужденного состояния в дру-
гое, слишком слабы, чтобы их можно было обнаружить, поскольку
число возбужденных атомов очень мало. Поэтому обычно пламен-
ные атомно-абсорбционные спектры состоят преимущественно из
резонансных линий, обязанных своим происхождением переходам
из основного в возбужденное состояние. Отметим, что длина вол-
ны абсорбционной резонансной линии идентична длине волны
эмиссионной линии, соответствующей тому же переходу.
Измерение атомной абсорбции
Поскольку атомно-абсорбционные линии очень узки и для каж-
дого элемента характерны свои энергетические переходы, анали-
тические методы, основанные на атомной абсорбции, в принципе
обладают высокой селективностью. С другой стороны, ограничен-
ная ширина линии создает проблемы, с которыми не приходится
встречаться при измерении поглощения растворов. Следует напом-
нить, что, хотя закон Бера выполняется только для монохромати-
ческого излучения, линейное соотношение между оптической плот-
ностью и концентрацией наблюдается, если ширина полосы мала
по сравнению с шириной в максимуме (гл. 22). Ни один обычный
монохроматор не способен выделить полосу излучения с шириной,
сопоставимой с шириной атомно-абсорбционной линии (0,002—
0,005 нм). Поэтому при применении непрерывного источника с
монохроматором для атомной абсорбции лишь незначительная
часть излучения имеет нужную длину волны, и относительное из-
менение интенсивности возникающей полосы мало по сравнению
с изменением излучения в максимуме. В этих условиях закон Бе-
ра не соблюдается; кроме того, чувствительность метода значи-
тельно снижается.
Эту проблему разрешают, используя источник излучения, ис-
пускающий линию с длиной волны, пригодной для абсорбционно-
го анализа. Так, если для определения натрия выбрана линия по-
глощения при 589,6 нм, источником может служить натриевая
лампа. В такой лампе атомы натрия в газообразном состоянии
возбуждаются электрическим разрядом; возбужденные атомы,
возвращаясь на более низкие энергетические уровни, испускают
характеристическое излучение. Испускаемая линия имеет ту же
длину волны, что и резонансная абсорбционная линия. Однако-
линии, испускаемые источником, сконструированным соответству-
ющим образом (с более низкой рабочей температурой по сравне-
нию с пламенем, чтобы свести к минимуму доплеровское ушире-
ние), значительно уже, чем абсорбционные линии. Следовательно,
для абсорбционных измерений необходимо лишь, чтобы монохро-
матор мог выделять подходящую эмиссионную линию (см.
Атомная I спектроскопия
177
а.
Длина волны
рис. 25-1). Используемое излучение ограничивается, таким обра-
зом, интервалом длин волн, в который попадает максимум погло-
щения. В результате повышается чувствительность и наблюдает-
ся более строгое подчинение закону Бер
Для каждого определяемого эле-
мента необходима своя лампа-ис-
точник. Для устранения этого неудоб-
ства предпринимались попытки заме-
нить лампы непрерывным источником
с монохроматором высокого разреше-
ния или же вводить соединения опре-
деляемого элемента в высокотемпера-
турное пламя. Ни один из этих при-
емов не дает столь удовлетворитель-
ных результатов, как метод с примене-
нием специальных ламп для каждого
элемента.
Источники излучения. Наибольшей
известностью в атомно-абсорбционной
спектроскопии пользуются лампы с
полым катодом, состоящие из воль-
фрамового анода и цилиндрического
катода. Цилиндр изготовляют из опре-
деляемого металла или покрывают
слоем этого металла. Электроды по-
мещают в стеклянный баллон, запол-
ненный гелием или аргоном под давле-
нием 1—2 мм рт. ст.
Если к электродам приложено на-
пряжение, газ ионизуется, ионы миг-
рируют к электродам, т. е. возникает
ток. Если напряжение достаточно ве-
лико, катионы приобретают необходи-
мую кинетическую энергию для выби-
вания некоторого числа атомов метал-
ла с поверхности катода и образова-
ния атомного облака; этот процесс называют распылением. Рас-
пыленные атомы металла частично возбуждаются и испускают
характеристическое излучение. В конце концов атомы металла диф-
фундируют обратно к поверхности катода или стеклянным стен-
кам трубки и вновь осаждаются на них.
Лампы с полым катодом для определения разных элементов
выпускает промышленность. В некоторых лампах катоды состоят
из смеси нескольких элементов, и лампы такого типа испускают
линии этих элементов.
Рис. 25-1. Поглощение атомами
резонансных линий.
а — эмиссионный спектр источника;
б — абсорбционный спектр образца;
в — эмиссионный спектр после про-
хождения через образец и монохро-
матор; m — ширина полосы моно-
хроматора.
12—1648
478
Глава 25
При измерениях на обычных атомно-абсорбционных приборах
приходится устранять помехи, вызываемые эмиссией пламени.
В основном испускаемые излучения можно удалить при помощи
монохроматора, помещенного между пламенем и детектором; од-
нако это устройство не устраняет эмиссии с длиной волны, кото-
рую выбрали для данного анализа. Такое излучение обусловлено
возбуждением и эмиссией некоторых атомов анализируемого ве-
щества. Эту трудность преодолевают, создавая условия для флук-
туаций интенсивности источника с постоянной частотой; такой
процесс называется модуляцией. В этом случае детектор получа-
ет сигналы двух типов — переменный от источника и постоянный
от пламени. Эти сигналы преобразуются в соответствующие элект-
рические сигналы. Регулировка и усиление переменного сигнала и
отсечение немодулированного сигнала осуществляются при помо-
щи простой электронной системы.
Простой и вполне удовлетворительный способ модуляции из-
лучения заключается в помещении между источником и пламе-
нем вращающегося диска. При движении чередующиеся секторы
этого диска прерывают свет. Вращение диска с постоянной ско-
ростью обеспечивает колебания потока с требуемой частотой.
Модуляцию можно также осуществить путем подачи перемен-
ного напряжения на источник.
Приборы
Прибор для атомно-абсорбционных измерений состоит из тех
же узлов, что и спектрофотометр для измерения поглощения рас-
творов (рис. 23-1), т. е. источника, монохроматора, кюветы (в дан-
ном случае ее роль играет пламя или нагретая поверхность), де-
тектора и усилителя-индикатора. Основные различия между атом-
но-абсорбционными приборами и приборами для измерения погло-
щения раствора заключаются в различных источниках и кювете
для пробы. Особенности этих узлов требуют обсуждения.
Для атомно-абсорбционных измерений сконструированы одно-
и двухлучевые приборы; в большей степени распространены при-
боры второго типа.
Горелки. В атомно-абсорбционной спектроскопии пользуются
горелками двух типов. В прямоточной горелке горючий газ и газ-
окислитель поступают через отдельные каналы и смешиваются с
анализируемым веществом у выхода из горелки. В щелевых, го-
релках с предварительным смешиванием компонентов проба
впрыскивается в большую камеру вслед за струей окислителя; ана-
лизируемый раствор, окислитель и горючий газ смешиваются,
образуя аэрозоль, который поступает в щель горелки. Более круп-
ные капли собираются на дне камеры и выводятся. На рис. 25-2
приведены схемы устройства горелок обоих типов.
Атомная спектроскопия
17»
Рис. 25-2. Горелки для атомно-абсорбционной спектроскопии.
а — прямоточная горелка: 1 — окислитель; 2 — горючий газ; 3 —излучение /о источника;
4 — пламя; 5 — к монохроматору; 6 — распыленная проба; 7 — проба.
б—щелевая горелка с предварительным смешиванием компонентов: 1 — проба; 2 — горючий:
газ; 3 — излучение источника; 4 — распыленная проба; 5 — пламя; 6 — к монохроматору;
7 — щель горелки; 8 — крыльчатка для смешивания; 9 — сток; 10— окислитель.
Горючим для пламени могут служить природный газ, пропан,
бутан, водород и ацетилен. Последний, пожалуй, используют наи-
более широко. Обычные окислители — воздух, воздух, обогащен-
ный кислородом, кислород и закись азота. Если требуется горячее
пламя, предпочитают смесь закись азота — ацетилен, поскольку
она менее взрывоопасна.
Низкотемпературные пламена (например, воздушно-газовое)
применяют преимущественно для элементов, которые легко пере-
ходят в атомное состояние, таких, как медь, свинец, цинк и кад-
мий. Наоборот, редкоземельные элементы образуют труднолету-
12*
180
Глава 25
чие оксиды, для разложения которых требуется несколько более
высокая температура; наибольшей чувствительности при опреде-
лении этих элементов часто удается добиться, используя воздуш-
но- ацетиленовую смесь. Алюминий, бериллий, редкоземельные и
некоторые другие элементы образуют исключительно устойчивые
оксиды; нужную концентрацию атомов этих элементов можно по-
лучить только при высоких температурах, создаваемых в воздуш-
но-ацетиленовом пламени или в пламени закиси азота с ацети-
леном.
Непламенные атомизаторы. Недавно было предложено несколь-
ко типов непламенных атомизаторов, оказавшихся особенно полез-
ными при количественном определении следов разных элементов.
В непламенных атомизаторах несколько микролитров пробы ис-
паряют и озоляют при низкой температуре на поверхности графи-
та, тантала или других проводящих материалов, нагреваемых
пропусканием через них электрического тока. Эти проводники из-
готовляют в форме полой трубки, полоски, стержня, лодочки или
лотка. После озоления через проводник пропускают ток силой
100 А или больше, что вызывает быстрое повышение температуры
до 2000—3000 °C; проба атомизуется за несколько секунд. Про-
цесс атомизации наблюдают при помощи спектрофотометра, в
котором излучение от источника проходит непосредственно над
нагретой поверхностью. Через несколько секунд оптическая плот-
ность при длине волны поглощения возрастает до максимума, а
затем падает до нуля, что соответствует атомизации и последую-
щему улетучиванию Пробы: в основе анализа лежит высота пика.
Преимущество непламенных атомизаторов заключается в не-
обычайно высокой чувствительности при очень небольшом объеме
пробы. Обычно расходуется 0,5—10 мкл; предел обнаружения в
этом случае лежит в интервале 10-10—10-13 г определяемого эле-
мента.
Относительная воспроизводимость непламенных методов обыч-
но колеблется в пределах 5—10%; при пламенной атомизации
можно ожидать воспроизводимости порядка 1—2%.
Монохроматоры или светофильтры. Атомно-абсорбционные
приборы должны обеспечить достаточно малую ширину полосы,
чтобы изолировать линию, выбранную для измерения, от других
линий, которые могут накладываться на нее или снижать чувстви-
тельность определения. Для некоторых щелочных металлов, имею-
щих лишь несколько широких резонансных линий в видимой об-
ласти, подходят стеклянные светофильтры. Приборы, снабженные
легко взаимозаменяемыми интерференционными светофильтрами,
выпускает промышленность. Для каждого элемента имеется свой
светофильтр или источник излучения. При применении этого при-
Атомная спектроскопия
181
бора гарантируется получение удовлетворительных результатов
при определении 22 металлов. Большинство приборов, однако,
снабжено монохроматорами высокого разрешения для видимой
и УФ-областей [1—3].
Детекторы, и индикаторы. В системах детектор — индикатор в
атомно-абсорбционных спектрофотометрах и спектрофотометрах
для измерений в видимой и УФ-областях нет принципиальных
различий. Для преобразования полученной энергии излучения в
электрический сигнал применяют главным образом фотоумножи-
тели. Как уже было указано, электронная схема должна разли-
чать модулированный сигнал источника и непрерывный сигнал
пламени. Считывающая шкала прокалибрована в единицах оп-
тической плотности или пропускания; некоторые приборы снабже-
ны цифровыми счетчиками.
Применение
Атомно-абсорбционная спектроскопия — чувствительный метод
определения более 60 элементов; пределы обнаружения некото-
рых из них приведены в табл. 25-2. Подробно с особенностями
определения этих и других элементов можно ознакомиться в ряде
монографий [1, 3, 4]*.
Помехи
Для каждого элемента характерен свой спектр поглощения.
При помощи монохроматора с достаточно хорошей разрешающей
способностью можно изолировать пик поглощения от пиков ме-
шающих элементов. К сожалению, это не распространяется на хи-
мические реакции в пламени или же над нагретой поверхностью
в непламенных атомизаторах; в этом случае возникают помехи из-
за взаимодействий и конкурирующих химических реакций, влияю-
щих на количество атомов на пути светового потока при данных
условиях. Влияние этих помех невозможно предсказать теорети-
чески и, следовательно, необходимо оценить экспериментальным
путем. Особенно значительны помехи в непламенных атомиза-
торах.
Влияние катионов. Можно отыскать несколько примеров, в
которых на поглощение, вызванное одним катионом, влияет дру-
гой. Так, в присутствии алюминия результаты определения маг-
* На русском языке имеются книги: Прайс В. Аналитическая атомно-абсорб-
ционная спектроскопия.—М.: Мир, 1976; Славин У. Атомно-абсорбционная
спектроскопия. — Л.: Химия, 1971, а также более ранние книги В. Б. Львова и
Н. П. Полуэктова.—Прим. ред.
182
Глава 25
Таблица 25-2
Пределы обнаружения некоторых элементов методом пламенно-абсорбционной
и пламенно-эмиссионной спектроскопии
Элемент Длина волны, нм Предел обнаружения, мкг/мл
эмнссня пламениа абсорбция пламенна непламенная абсорбцияб
Алюминий 396,2 0,005 (N2O) 0,03
309,3 0,1 (N2O)
Кальций 422,7 0,005 (воздух) 0,002 (воздух) 0,0003
Кадмий 326,1 2 (N2O) 0,0001
228,8 0,005 (воздух)
Хром 425,4 0,005 (N2O) 0,005
357,9 0,005 (воздух)
Железо 372,0 0,05 (N2O) 0,003
248,3 0,005 (воздух)
Литий 670,8 0,00003 (N2O) 0,005 (воздух) 0,005
Магний 285,2 0,005 (N2O) 0,0003 (воздух) 0,00006
Калий 766,5 0,0005 (воздух) 0,005 (воздух) 0,0009
Натрий 589,0 0,0005 (воздух) 0,002 (воздух) 0,0001
а Данные получены прн использовании ацетиленового пламени с окислителем, указанным
в скобках. (Печатается с разрешения Американского химического общества из работы [5J.)
& Печатается с разрешения International Scientific Communications, Inc. из работы [6];
длина волны не приведена.
ния оказываются заниженными: было показано; что эта помеха
обусловлена образованием термостойких соединений алюминия и
магния и, следовательно, снижением концентрации атомов маг-
ния в пламени. Аналогичное влияние оказывают на результаты
определения кальция бериллий, алюминий и магний. К счастью,
помехи этого типа встречаются относительно редко.
Влияние анионов. На абсорбционное поведение металла может
повлиять природа и концентрация аниона, присутствующего в
растворе анализируемого образца. Это неудивительно, поскольку
энергия, необходимая для атомизации соединения, должна зави-
сеть от силы притяжения между анионом и катионом. Это влия-
ние обычно понижается при увеличении температуры и может со-
вершенно исчезнуть в более горячих пламенах.
Мешающее влияние анионов можно иногда устранить добав-
лением к стандартному образцу и к анализируемой пробе комп-
лексообразующего реагента (например, ЭДТА). В этом случае
Атомная спектроскопия
183
при разложении комплексов всегда происходит образование ато-
мов. Можно поступить иначе — для компенсации влияния анионов
можно создать стандарт, по анионному составу приближающийся
к составу анализируемой пробы.
Техника анализа
В атомно-абсорбционной спектроскопии применяют метод гра-
дуировочного графика и метод добавок.
Метод градуировочного графика. Несмотря на то что теоре-
тически поглощение должно быть пропорционально концентрации,
иногда наблюдаются отклонения от линейной зависимости. По-
этому следует построить эмпирический градуировочный график.
Кроме того, вследствие множества неконтролируемых факторов
при образовании атомного пара при каждом измерении желатель-
но проверять оптическую плотность хотя бы одного эталона. От-
клонение результата измерения эталона от первоначального гра-
дуировочного графика можно использовать для расчета поправ-
ки к аналитическому результату.
Метод стандартных добавок. Метод стандартных добавок на-
шел широкое применение в пламенно-абсорбционной спектроско-
пии. В этом случае две или большее число аликвотных частей
пробы переносят в мерные колбы. Одну из них разбавляют до мет-
ки и измеряют оптическую плотность раствора. Во вторую колбу
добавляют известное количество определяемого компонента и
после разбавления до такого же объема измеряют оптическую
плотность. Если между оптической плотностью и концентрацией
существует линейная зависимость (а это следует установить не-
сколькими стандартными добавками), справедливо следующее со-
отношение:
Ax = kCx,
AT = k (Cs+ Cv),
где Cx — концентрация определяемого элемента в разбавленной
пробе, Cs — концентрация добавленного стандарта, Ах и Ат — зна-
чения оптической плотности. Объединяя оба уравнения, получим
Ах
сх~сз (ат — Ах) (25-1)
Если сделано несколько добавок, можно построить график зави-
симости Ат от Cs. Получившуюся прямую можно экстраполиро-
вать к Аг = 0. При подстановке этого значения в уравнение (25-1)
получим
cx = -cs.
184
Глава 25
Преимущество метода добавок заключается в том, что часто-
удается компенсировать влияние физических и химических помех.
Точность. При обычных условиях относительная ошибка пла-
менно-абсорбционного анализа составляет 1—2%. Приняв спе-
циальные меры предосторожности, можно снизить эту величину
до нескольких десятых процента.
Эмиссионная спектроскопия пламени
Эмиссионную спектроскопию пламени (называемую также фо-
тометрией пламени) широко применяют для определения элемен-
тов. Наибольшее значение метод имеет при определении натрия,,
калия, лития и кальция, особенно в биологических средах и тка-
нях. Благодаря удобству, скорости и относительно малому влия-
нию помех эмиссионная спектроскопия пламени стала главным
методом определения этих элементов, определение которых дру-
гими способами затруднительно. Метод применим также (с боль-
шим или меньшим успехом) для определения чуть ли не половины
элементов периодической системы. Таким образом, эмиссионную
спектроскопию пламени следует рассматривать как один из важ-
нейших методов анализа [7, 8].
Приборы для эмиссионной спектроскопии
пламени
В методе эмиссии пламени используют как фотометры, так и
спектрофотометры. Последние нашли большое применение ввиду
высокой селективности и универсальности. Обычные спектрофото-
метры для пламени конструктивно не отличаются от приборов,
уже описанных в данной главе, за исключением того, что источ-
ником излучения в них служит пламя; полый катод и модулятор
не требуются. Наиболее современные приборы приспособлены для
измерения эмиссии и абсорбции.
Спектры металлов в пламени
Исследование спектров пламени, в котором распылен раствор
соединения металла, показывает, что в нем присутствуют как ли-
нии, так и полосы испускания. Линейчатые спектры характерны
для атомов металлов. Полосатые спектры дают молекулы: в этом
случае в результате наложения колебательных уровней на элект-
ронные энергетические уровни получаются близко расположенные
линии, сливающиеся в полосу.
Полосатые спектры. Если горючим газом в горелке служит во-;
дород или углеводород, в спектре наблюдаются полосы, обуслов-
Атомная спектроскопия
185
ленные радикалами ОН, CN и молекулами С2. Поэтому необходи-
мо вводить поправку на этот вид испускания. Кроме того, неко-
торые металлы образуют летучие оксиды, дающие полосы в
спектре, которые можно использовать в аналитических целях.
Излучения такого типа характерны для щелочноземельных и ред-
коземельных элементов.
Влияние температуры на спектр. Температура газо-воздушного
пламени столь низка (примерно 1800 °C), что возбуждаются толь-
ко щелочные и щелочноземельные металлы. Для получения спект-
ров большинства других элементов необходимо использовать кис-
лород в качестве окислителя и такие горючие газы, как ацетилен,
водород или дициан.
Оптимальную температуру пламени следует подобрать экспе-
риментально, поскольку она определяется энергией возбуждения
элемента, его химическим состоянием в образце, требуемой чув-
ствительностью и присутствием других элементов. Высокие тем-
пературы, необходимые для возбуждения многих элементов, в том
числе и легко возбуждаемых, но связанных в труднолетучие со-
единения, создаются в присутствии кислорода и закиси азота в
качестве окислителей. Несмотря на то что повышение температу-
ры обычно приводит к увеличению интенсивности эмиссии и тем
самым к повышению чувствительности, существуют исключения,
когда следует предпочесть низкотемпературное пламя. Так, при
повышении температуры более 2000 °C наблюдается лишь не-
большое увеличение характеристической эмиссии калия из-за об-
разования ионов калия, испускающих излучение при другой дли-
не волны. Кроме того, при более высоких температурах возра-
стает вероятность мешающего влияния других элементов. Поэто-
му эмиссионное определение калия (а также других щелочных
металлов) лучше выполнять, используя низкотемпературное
пламя.
Методы количественного анализа
Для получения надежных результатов пламенно-фотометриче-
ских измерений необходим строгий контроль за многими перемен-
ными. Эталонные растворы, используемые для получения градуи-
ровочного графика, должны по возможности иметь тот же общий
состав, что и неизвестный раствор. Калибрование лучше всего про-
водить одновременно с анализом. Даже соблюдая эти предосто-
рожности, получение хороших результатов при измерении на фо-
тометрах со светофильтрами возможно лишь при условии, что со-
став образца относительно прост и определяемое вещество явля-
ется главным компонентом.
186
Глава 25
Для выполнения анализов по фотометрии пламени предложен
ряд методов [7]. Равно применимы метод построения градуиро-
вочного графика и метод стандартных добавок.
Применение
Метод фотометрии пламени применяют для анализа многочис-
ленных материалов, включая биологические среды, вещества ра-
стительного происхождения, цементы, стекла и природные во-
ды [7]. Наибольшее значение имеет определение щелочных ме-
таллов и кальция.
В табл. 25-2 приведены пределы определения ряда известных
элементов методами фотометрии пламени и атомной абсорбции.
Из данных следует, что относительная чувствительность обоих
методов зависит от природы элемента.
Дуговая и искровая атомная
спектроскопии
Для получения атомных эмиссионных спектров в ультрафиоле-
товой и видимой областях помимо пламени используют и другие-
источники энергии, в том числе электрическую дугу и электриче-
скую искру. В этом случае образец вводят в горячую плазму, об-
разующуюся между электродами в результате дугового или искро-
вого разряда. Образец можно ввести в твердом или в жидком со-
стоянии. При анализе металлических образцов один или оба>
электрода можно изготовить из самого образца. Порошкообраз-
ный образец можно ввести в полость графитового или металличе-
ского электрода. Анализируемый раствор пробы часто также испа-
ряют в полости электрода подобного типа.
Дуговые источники
Обычную дугу для целей спектрального анализа создают меж-
ду двумя графитовыми или металлическими электродами, распо-
ложенными на расстоянии 1—20 мм. Дугу инициируют искровым
разрядом с малой силой тока, который вызывает образование ио-
нов, проводящих ток в межэлектродном пространстве. В возник-
шей дуге ток поддерживается благодаря термической ионизации.
В типичной дуге течет постоянный или переменный ток силой
1—30 А. Напряжение постоянного источника обычно составляет-
около 200 В; для переменного источника оно должно быть 2200—
4400 В.
Температура в плазме дуги достигает 4000—5000 °C, что до-
статочно для образования необходимого количества ионов для
поддержания тока, возникшего при инициировании дуги. Однако-
Атомная спектроскопия 187
при этих температурах большинство элементов все еще находится
в виде нейтральных частиц, поэтому получающиеся спектры соот-
ветствуют главным образом этим нейтральным частицам, а не
вонам. Поскольку в дуге более высокая температура, чем в пла-
мени, в возбужденное состояние переходит большее число частиц,
я поэтому этот спектр более богат эмиссионными линиями, чем
-спектр, возбуждаемый в пламени.
Возбуждение искрой
При наложении напряжения 15 000—40 000 В на пару электро-
дов, содержащих анализируемый образец и разделенных воздуш-
ным промежутком, образуется электрическая искра, после чего
возникает ряд непрерывных осциллирующих разрядов или искр.
Средняя сила тока в высоковольтной искре обычно гораздо
меньше, чем сила тока в обычной дуге, и достигает величины
порядка нескольких десятых ампера. Но в момент начального им-
пульса разряда мгновенный ток превышает 1000 А; этот ток в
виде узкой струи локализуется на небольшом участке поверхно-
сти электрода. Температура внутри этой струи оценивается при-
мерно до 40 000 К- Поэтому, несмотря на то что средняя темпе-
ратура электрода искрового источника гораздо меньше темпера-
туры дуги, энергия в небольшом пространстве струи может быть
в несколько раз больше. Вследствие этого при использовании вы-
соковольтной искры получаются более ярко выраженные спектры
.ионов.
Спектрографы и спектрометры
Спектрографы — это приборы, разлагающие излучение по дли-
нам волн и фотографирующие получившийся спектр. Для измере-
ния эмиссии применяют также спектрометры, приборы с фото-
электрической регистрацией сигнала; но фотографирование более
распространено. Следует отличать спектрографы и спектрометры
от спектрофотометров, описанных в гл. 23. Спектрографы или
эмиссионные спектрометры регистрируют интенсивность всех или
некоторых линий одновременно во всех областях спектра, в то вре-
мя как для получения информации при работе на спектрофотомет-
ре необходима развертка по длинам волн. Спектрографы особен-
но удобны для эмиссионного спектрального анализа, поскольку
они позволяют обнаруживать и определять несколько элементов
из одной небольшой навески.
Чтобы облегчить одновременную регистрацию интенсивности
всех линий, фотографическую пластинку (или пленку) помещают
вместо выходной щели монохроматора (см. рис. 23-7) в фокаль-
ной плоскости прибора. После облучения и проявления на пла-
Рис. 25-3. Типичный спектр, полученный на спектрографе с дифракционной решеткой с радиусом кривизны 3,4 м.
Цифры по горизонтали — длины волн в А. Спектры: / — эталон железа; 2—5 — образцы казеина; 6—8— образцы арсенида Cd-Ge; 9—11 —
чистые Cd, Ge и As соответственно; 12— чистый графитовый электрод.
Атомная спектроскопия
189
станке появляются спектральные линии в виде серии черных изо-
бражений входной щели, расположенных вдоль пластинки (см.
рис. 25-3). Положение линии дает качественную информацию о>
составе образца; степень почернения можно связать с интенсив-
ностью линий и, следовательно, с концентрацией.
Излучение, которое появляется при нескольких выбранных по-
ложениях на фокальной плоскости фотоэлектрического спектро-
метра, направляется в фотоумножители, позволяющие непосредст-
венно и одновременно измерять интенсивность ряда спектральных
линий.
Применение
Эмиссионная спектроскопия, использующая электрическую ду-
гу или искровой разряд, — мощное средство, позволяющее обна-
ружить до 70 элементов при кратковременном возбуждении не-
скольких миллиграммов анализируемого образца. Для целей ка-
чественного анализа этот вид спектроскопии не имеет равных.
Для анализа практически не требуется предварительной обработ-
ки образца; метод высокоспецифичен, предел обнаружения лежит
в интервале 10-4—10-7%.
Значение эмиссионной спектроскопии для количественных оп-
ределений ограничено трудностями воспроизведения интенсивно-
сти излучения. Лишь при тщательном выполнении анализа можно
довести относительную ошибку до 1—2%; обычно погрешность
достигает 10—20% и больше. При определении следов такая ошиб-
ка часто приемлема и не сильно превышает ошибку других мето-
дов. Однако при определении макроколичеств эмиссионная спект-
роскопия не выдерживает конкуренции. Достоинство метода — в
экспрессности получения информации. Часто спектральным ме-
тодом можно определить несколько элементов уже через несколь-
ко минут после получения образца: бывают случаи (например,
при контроле производственных процессов), когда скорость важ-
нее высокой точности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Elwell V. Т,, Gldley J. A. F., Atomic-Absorption Spectrophotometry, New York,.
Pergamon Press, 1966.
2. Martinek R. G., Laboratory Management, 6, 24 (1968).
3. Ramirez-Munoz J., Atomic-Absorption Spectroscopy, New York, Elsevier Pub-
lishing Company, 1968, pp. 182—202.
4. Robinson J. W„ Atomic-Absorption Spectroscopy. New York, Marcel Dekker,
Inc., 1966.
5. Pickett E. E., Koirtyyohann S. R., Anal. Chem., 41 (14), 28A (1969).
6. Robinson J. W., Slevin P. J., American Laboratory, 4 (8), 14 (1972).
7. Dean J. A., Flame Photometry, New York, McGraw-Hill Book Company, Inc.,
1960.
8. Vallee B. L., Thiers R. E. in «Treatise on Analytical Chemistry» (Kolthoff I. M.,
Elving P. J., Eds.), part 1, vol. 6, ch. 65, New York, Interscience Publishers,
Inc., 1965.
ГЛАВА
Анализ реальных веществ
До сих пор внимание уделялось вопросам, связанным с за-
ключительной стадией анализа, особенно измерению некоторого
параметра, связанного с концентрацией определяемого вещест-
ва. Весьма часто эта заключительная стадия анализа относитель-
но проста, потому что выполняется в растворе, который уже ос-
вобожден от мешающих веществ; следовательно, число факторов,
влияющих на измерение, мало и имеющихся теоретических знаний
достаточно, чтобы объяснить их влияние. Более того, для изме-
рения имеются удобные и совершенные приборы. В действитель-
ности же, если бы химический анализ состоял всего лишь из оп-
ределения концентрации единственного элемента или соединения
в простой и легко растворимой однородной смеси, аналитическую
химию стоило бы поручить рукам умелого техника, а хорошо тео-
ретически подготовленный химик мог бы найти своему уму более
полезную и интересную работу.
Независимо от того, работает ли химик в сфере фундаменталь-
ных исследований или в заводской лаборатории, он имеет дело с
материалами, которые, как правило, нельзя считать простыми в
химическом смысле. Наоборот, большинство веществ, требующих
анализа, сложны, состоят из нескольких или, возможно, из не-
скольких десятков элементов или соединений. Эти материалы ча-
сто далеки от идеальных в отношении растворимости, летучести,
устойчивости и однородности. При работе с такими веществами
окончательному измерению должно предшествовать несколько
стадий. Фактически заключительная стадия часто не является оп-
ределяющей, будучи простейшей по выполнению.
Для иллюстрации сказанного рассмотрим определение каль-
ция — широко распространенного в природе элемента, важного
для многих производственных процессов. Для определения концент-
рации иона кальция в чистых водных растворах существует не-
сколько разных методов, в том числе осаждение кальция в виде
•оксалата, который затем можно либо оттитровать стандартным
^раствором перманганата, либо прокалить до карбоната для после-
Анализ реальных веществ 19'6
дующего гравиметрического определения. Ион кальция можно-
также прямо оттитровать этиленди аминтетр ауксусной кислотой
или определить методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Любой из этих методов позволяет получить правильные резуль-
таты при определении кальция в такой простой соли, как карбо-
нат. Химик, однако, редко интересуется содержанием кальция в;
карбонате кальция. Чаще ему необходимо знать содержание это-
го элемента в образцах животных тканей, силикатных породах
или в куске стекла. Анализ вследствие этого усложняется. Так,,
ни один из этих материалов не растворяется в воде или в разбав-
ленных водных растворах реагентов. Поэтому, прежде чем опре-
делить содержание кальция, следует разложить образец обработ-
кой концентрированными реагентами при высокой температуре.
Если не принять мер предосторожности, кальций на этой стадии
можно потерять; или же можно внести его как загрязнение с от-
носительно большими количествами реагента, необходимого для-
разложения образца.
Даже после того как образец разложен и кальций перешел в
раствор, упомянутые выше высокоэффективные методы обычно
нельзя сразу же применить для завершения анализа, поскольку
все они основаны на реакциях или свойствах, присущих кроме
кальция еще нескольким элементам. Так, образцы животной тка-
ни, силикатной породы или стекла почти всегда неизбежно содер-
жат один или два компонента, которые также будут осаждаться
оксалатом, реагировать с этилендиаминтетрауксусной кислотой
или влиять на результаты определения кальция методом атомно-
абсорбционной спектроскопии. Определению концентрации каль-
ция поэтому обычно предшествуют стадии отделения его от ме-
шающих примесей; они могут включать несколько дополнительных
операций.
Авторы выбрали термин реальные вещества для обозначения
материалов, подобных упомянутым выше. В этом смысле боль-
шинство образцов, встречающихся в практикуме по количествен-
ному анализу, фактически являются нереальными, так как они в-
основном однородны, обычно устойчивы даже при не очень акку-
ратном обращении, легко растворимы и прежде всего химически-
просты. Более того, существуют хорошо разработанные и тщатель-
но проверенные методики их анализа. С педагогической точки зре-
ния эти объекты на ранних стадиях обучения ценны, потому что-
позволяют студенту сконцентрировать внимание на технике вы-
полнения анализа. Как только эта техника усвоена, продолжать
анализ нереальных веществ не имеет смысла: может сложиться
впечатление, что химический анализ не содержит ничего, кроме-
рабской приверженности к хорошо известному узкому пути, ко-
нечным результатом которого является число, определенное с точ-
ностью до одной-двух десятых процента. К сожалению, слишком-
192
Глава 26
много химиков придерживаются этой точки зрения в своей про-
фессиональной деятельности.
В действительности же путь, приводящий к знанию состава
реальных веществ, часто требует больше теоретической подготов-
ки и химической интуиции, чем механических навыков. Кроме то-
го, химику часто приходится делать выбор между временем, ко-
торое он может затратить на выполнение анализа, и достижением
необходимой точности. Если он мыслит реально, его вполне долж-
на устраивать точность анализа в один-два процента или реже в
одну-две десятых процента; для очень сложных материалов дости-
жение точности даже в один-два процента может потребовать
больших затрат времени и сил.
Трудности анализа реальных веществ обусловлены сложностью
и разнообразием их состава. Часто химик не в состоянии найти
в литературе четко определенного и хорошо проверенного спосо-
ба анализа; он вынужден поэтому либо усовершенствовать суще-
ствующие методы применительно к материалу данного состава,
либо настойчиво искать новый способ. В любом случае каждый
новый компонент вносит несколько новых переменных. Вновь рас-
сматривая в качестве примера определение кальция в карбонате
кальция, можно заметить, что поскольку число компонентов мало,
то и на результаты анализа влияет сравнительно небольшое число
факторов. Важнейшими среди них являются растворимость пробы
в кислоте, растворимость оксалата кальция в зависимости от pH,
влияние скорости осаждения на чистоту и фильтруемость оксала-
та кальция. Определение же кальция в реальных объектах, таких,
как силикатные породы, содержащие дюжину или более других
элементов, представляет собой гораздо более сложную задачу.
Здесь аналитик должен учесть растворимость не только оксалата
кальция, но и оксалатов других присутствующих катионов; имеет
значение также и соосаждение каждого из них с оксалатом каль-
ция. Более того, для растворения пробы требуется более жесткая
обработка и необходимы дополнительные стадии для устранения
влияния мешающих ионов. Каждая новая стадия приводит к по-
явлению новых факторов и делает тем самым теоретические рас-
суждения трудными либо вообще невозможными.
Поэтому анализ реального вещества — задача сложная, тре-
бующая теоретической подготовки, интуиции и опыта. Разработ-
ка методик анализа таких материалов нелегка и для опытного
химика.
Выбор метода анализа сложных веществ
Для выбора метода анализа сложного вещества необходимы
здравый смысл и твердое знание преимуществ и ограничений раз-
ных доступных методов анализа; важно также знание литературы
‘Анализ реальных веществ
193
по данному объекту. Невозможно слишком подробно касаться вы-
бора метода, поскольку нет единственного лучшего способа, при-
менимого при всех обстоятельствах. Можно, однако, предложить
до некоторой степени систематический подход к решению пробле-
мы и дать некоторые обобщения, которые могут помочь принять
разумное решение.
Постановка задачи
Первая стадия, которая должна повлиять на выбор метода, со-
стоит в четком выяснении стоящей перед аналитиком задачи. Вы-
бор способа действий в основном будет определяться ответами
аналитика на следующие вопросы:
Каков интервал концентраций определяемых компонентов?
Какова степень точности, требующаяся для дальнейшего использования ре-
зультатов анализа?
Какие другие компоненты присутствуют в образце?
Каковы физические и химические свойства большой пробы?
Сколько проб надо проанализировать?
Интервал концентрации определяемого элемента или соедине-
ния может ограничить выбор возможного метода. Если, напри-
мер, аналитик заинтересован в определении элемента с содержа-
нием нескольких десятых процента, юн может, как правило, ис-
ключить из рассмотрения гравиметрические или титриметрические
методы и сосредоточить внимание на спектрофотометрических,
спектральных и других более чувствительных методах. Более то-
го, он знает, что при таком содержании компонента нужно при-
нять меры предосторожности, предотвращающие даже малые по-
тери вследствие соосаждения и улетучивания, и позаботиться об
устранении малейших загрязнений из реагентов. Если же опре-
деляемый элемент является главным компонентом пробы, эти рас-
суждения менее важны; более того, в этом случае можно предпо-
честь классические методы анализа.
Ответ на вопрос относительно требуемой точности чрезвычай-
но важен при выборе метода анализа и способа его выполнения.
В высшей степени бессмысленно добиваться получения физиче-
ских или химических данных с точностью, превышающей необхо-
димую для их дальнейшего использования. Уже отмечалось, что
соотношение между затраченным временем и достигнутой точно-
стью анализа не всегда линейное; необходимо 20-кратное увели-
чение времени (а часто и больше) для повышения точности опре-
деления, скажем от 2 до 0,2%, Поэтому химик должен затратить
в начале анализа несколько -минут на тщательное рассмотрение
вопроса о действительно необходимой степени точности.
Требования точности часто диктуют выбор методики анализа.
Так, если при определении алюминия допустима ошибка всего не-
13—1648
194
Глава26
сколько десятых процента,, то, по всей вероятности, потребуется
гравиметрический метод. Наоборот, если допустима ошибка, ска-
жем, 5%, следует рассмотреть также и спектроскопические или
электроаналитические методы. Детали эксперимента также опре-
деляются требуемой точностью. Так, если для анализа образца,,
содержащего 20% алюминия, выбран метод осаждения аммиа-
ком, присутствие 0,2% железа привело бы к серьезным ошибкам
при требуемой точности порядка нескольких десятых процента;
в этом случае потребовалось бы предварительное разделение обо-
их элементов. Если же допустима ошибка 5%, химик может впол-
не отказаться от предварительного отделения железа и тем самым
заметно сократить время анализа.. Более того, это допущение бу-
дет определять и другие детали анализа. Можно взять навеску
пробы 1 г с точностью до 10 мг и уж, конечно, не более чем до-.
1 мг. Кроме того, можно быть менее скрупулезным при перене-
сении и промывании осадка и в других трудоемких операциях
гравиметрического метода. Если эти сокращения выбраны разум-
но, можно, не допуская грубых промахов, реально сэкономить вре-
мя. Поэтому вопрос о точности должен быть четко решен как
можно раньше.
Третий вопрос, требующий решения на ранних стадиях плани-
рования анализа, связан с химическим составом образца. Часто
ответ можно получить, рассмотрев происхождение материала; в
других случаях можно предпринять частичный или полный каче-
ственный анализ. Независимо от способа получения эта информа-
ция должна появиться прежде, чем сделан разумный выбор ме-
тода, так как различные стадии в любом методе анализа основы-
ваются на групповых реакциях или свойствах, т. е. анализ бази-
руется на реакциях или свойствах, проявляемых несколькими
элементами или соединениями. Поэтому определение концентра-
ции данного элемента методом простым и ясным в присутствии
одних элементов или соединений может потребовать много утоми-
тельных и трудоемких разделений, прежде чем его можно будет
применить в присутствии других. Растворитель, подходящий для
одной комбинации соединений, может оказаться совершенно не-
пригодным применительно к другой комбинации. Ясно, что зна-
ние качественного химического состава необходимо при выполне-
нии количественного анализа.
Химик должен внимательно изучить физические и химические
свойства вещества, прежде чем пытаться разработать метод его
анализа. Очевидно, ему надо знать, является ли вещество твер-
дым, жидким или газообразным при обычных условиях и не будет
ли возникать потерь его вследствие летучести. Ему нужно также
попытаться определить, является ли образец однородным, и если
нет, то определить, что нужно сделать для достижения однород-
ности. Важно также знать, не гигроскопичен ли образец или не
Анализ реальных веществ
195
склонен ли он к выветриванию. Важно знать, каким образом мож-
но разложить или растворить образец без потерь определяемого
вещества. Для получения этой информации могут понадобиться
разного рода предварительные испытания.
Наконец, число -образцов, подлежащих анализу, также, несом-
ненно, важный момент в выборе метода. Если число их велико,
можно израсходовать значительное время на калибровку прибо-
ров, приготовление реагентов, монтаж установок, изучение допу-
стимых упрощений, поскольку стоимость этих операций распро-
страняется на большое число определений. Если же надо проана-
лизировать всего несколько образцов, при выборе метода более
правильным с точки зрения экономии может оказаться включе-
ние минимального числа трудоемких и длительных операций.
Имея ответы на эти предварительные вопросы, химик в со-
стоянии рассмотреть возможные подходы к решению задачи. На
этом этапе он может иметь довольно ясные идеи относительно
дальнейшей работы, основанные на его предыдущем опыте. Он
может счесть благоразумным обдумывание уже встречавшихся в
анализе проблем и способов их разрешения. Он сможет, вероятно,
исключить из рассмотрения одни методы и отнести в список сом-
нительных другие. Обычно, однако, у него появится желание вновь
вернуться к литературе по аналитической химии, чтобы восполь-
зоваться опытом других исследователей. Это, таким образом, сле-
дующая логическая стадия в выборе метода анализа.
Изучение литературы
Литература по химическому .анализу -обширна. Для химика,
желающего воспользоваться ее плодами, опубликованные сообще-
ния содержат много ценного. Список справочников и журналов,
касающихся разных аспектов аналитической химии, дан в прило-
жении 1. Этот список не претендует на исчерпывающий охват ма-
териала, а скорее подобен встречающимся в большинстве учеб-
ников. Список состоит из нескольких разделов. Во многих случа-
ях это деление произвольное, поскольку некоторые книги логич-
но было бы включить и не в один раздел.
Химик должен начать изучение литературы, обратившись к од-
ной или большему числу общих книг по аналитической химии или
к книгам, посвященным анализу материалов определенного вида.
Кроме того, полезно обратиться к общим справочникам по инте-
ресующим его соединениям или элементам. Из этих источников
можно получить ясное понимание поставленной проблемы — ка-
кие стадии, по всей вероятности, будут трудными, какие разделет
ния следует провести, каких опасностей надо избегать. Иногда
можно найти все необходимые ответы или даже ряд специальных
указаний по ходу предстоящего анализа или же можно найти в
13*
196
Глава 24
журналах ссылки, приводящие непосредственно к этой информа-
ции. В других случаях, однако, будут найдены только общие ука-
зания на то, как надо действовать; могут появиться несколько воз-
можных вариантов, а также четкие соображения о том, как не сле-
дует поступать. Затем можно посмотреть работы, касающиеся
отдельных веществ и отдельных методов анализа, или прямо об-
ратиться к журналам по аналитической химии. При решении во-
проса о выборе метода из нескольких возможных, несомненно,
будут полезны монографии, описывающие- методы завершения
анализа.
Основная проблема использования журналов по аналитической
химии состоит в отыскании статей, относящихся к поставленной
задаче. Полезны различные справочники, так как большинство из
них снабжено ссылками на оригинальные работы. Ключом к тща-
тельному изучению литературы может служить «Chemical Abst-
racts»*. Этот журнал содержит краткие рефераты всех статей,
появляющихся в главных химических изданиях мира. Помощь в
поиске оказывают ежегодные и сводные указатели к «Chemical
Abstracts»; просмотрев ссылки, относящиеся к определяемому эле-
менту или соединению и к анализируемому образцу, можно сде-
лать полный обзор подходящих методов анализа. Составление
такого обзора требует большой затраты времени и при наличии
надежных справочников часто излишне.
Выбор или разработка метода
Определив задачу и изучив литературу, химик должен теперь
выбрать направление работы в лаборатории. Если выбор прост и
очевиден, можно прямо приступить к анализу. Часто, однако, ре-
шение требует проявления рассудительности и-изобретательности;
в этом случае опыт, понимание основ химии и, возможно, интуи-
ция имеют большое значение.
Если предстоит анализировать широко распространенное ве-
щество, литературные источники, вероятно, дадут несколько воз-
можных методов анализа. Соображения экономии могут дикто-
вать метод, который даст желаемую надежность результатов при
минимальной затрате времени и усилий. Как уже упоминалось,
определяющим фактором в этом выборе часто будет число образ-
цов, подлежащих анализу.
При изучении литературы вряд ли должен выявиться метод,
предназначенный специально для образца данного типа. Обычно,
однако, химик встретит методики для материала по крайней мере
аналогичного состава; неизбежно нужно будет решить, будет ли
* Ту же задачу можно решить, использовав «реферативный' журнал «Хи-
мия». — Прим. ред. ;
Анализ реальных веществ
197
различие в составе каким-то образом влиять на результаты ана-
лиза. Решение этого вопроса часто затруднительно и чревато по-
грешностями; единственным способом получения однозначного
ответа может оказаться проверка метода в лаборатории.
Если решено, что существующие методики неприменимы, химик
должен рассмотреть модификации, которые могут устранить за-
труднения, вызванные изменением состава. Вновь может оказать-
ся, что химик способен предложить только предварительные из-
менения, поскольку система сложная; нужно установить в лабо-
ратории, могут ли эти модификации известных методов помочь
достижению цели, не приводя к новым трудностям.
После рассмотрения существующих методов и их модификаций
может оказаться, что ни один из них не годится для решения по-
ставленной задачи; тогда химик должен предложить свою собст-
венную методику. Необходимо привести в порядок все факты,
накопленные при изучении физических и химических свойств оп-
ределяемого элемента или соединения и состояния, в котором они
встречаются. Эта информация поможет выявить несколько воз-
можных способов выполнения желаемого определения. Каждый
такой способ нужно затем критически рассмотреть с учетом пове-
дения других компонентов образца, а также реагентов, предпола-
гаемых для растворения или разложения его. На этой стадии
химик должен попытаться предусмотреть источники ошибок и
возможные помехи, обусловленные взаимодействиями компонен-
тов и реагентов; нужно также разработать способы преодоления
этих затруднений. Можно надеяться, что в конце концов будет
намечен один или несколько предполагаемых методов, заслужи-
вающих применения. По всей вероятности, осуществимость неко-
торых стадий методики не может быть определена только на ос-
новании теоретических рассмотрений; предварительное испытание
таких стадий следует провести в лаборатории. Критическую оцен-
ку всей методики может дать только тщательная лабораторная
проверка.
Проверка методики
Как только методика анализа выбрана, обычно возникает
проблема: можно ли без проверки применить метод для решения
поставленной задачи? Ответ на этот вопрос непрост и зависит от
ряда соображений. Если выбранная методика основана на одном
или, самое большее, на нескольких литературных источниках, это
может служить реальным указанием на необходимость предвари-
тельной лабораторной проверки. На опыте химик приобретает все
большую и большую осторожность при оценке утверждений о точ-
ности -и применимости нового метода. Слишком часто утвержде-
ния, встречающиеся в литературе, являются чрезмерно оптими-
198
Глава 26
стачными; несколько часов, затраченных в лаборатории на про-
верку методики, могут все поставить на свое место.
Предварительное лабораторное испытание желательно прово-
дить всякий раз, когда предпринимают существенное видоизмене-
ние стандартной методики или пытаются применить ее к образцу,
отличающемуся от того, для которого она была разработана.
Влияние таких изменений не может быть с уверенностью предска-
зано, и химик, обходящийся без предварительных испытаний
представляется слишком большим оптимистом.
Наконец, разработанная методика должна быть, конечно, все-
сторонне проверена, прежде чем будет принята для использования.
Далее следует рассмотреть способы проверки надежности нового
метода или модификации существующего.
Анализ стандартных образцов. Несомненно, лучший способ
оценки аналитического метода основан на анализе одного или
большего числа стандартных образцов с достоверно известным
содержанием определяемого элемента или соединения. При таком
способе оценки важно, чтобы стандартные образцы максимально
близко соответствовали анализируемым образцам как по интер-
валу концентраций определяемого компонента, так и по общему
составу. Иногда такие образцы можно легко синтезировать из
взвешенных количеств чистых соединений. Другие можно приобре-
сти, например, в Национальном бюро стандартов; последние в
основном ограничены обычными промышленными продуктами и
широко распространенными природными объектами.
Нередко химик не в состоянии приобрести стандартный обра-
зец, близко соответствующий по составу анализируемому вещест-
ву. Это типичная ситуация при работе со сложными материала-
ми, для которых форма определяемого элемента неизвестна или
непостоянна и совершенно невоспроизводима. В таких случаях
лучшее, что может сделать химик, это приготовить раствор изве-
стной концентрации, приближающийся по составу к составу об-
разца после его разложения или растворения. Очевидно, такой
стандартный образец вообще не дает информации относительно
форм элемента во время важных стадий разложения или рас-
творения.
Анализ другими методами. Иногда результаты методов анали-
за можно проверить сравнением с результатами, полученными не-
которым совершенно иным методом. Ясно, что этот второй метод
анализа должен существовать; кроме того, в основе его должны
лежать химические принципы, значительно отличающиеся от прин-
ципа, на котором базируется испытуемый метод. Сравнимые ре-
зультаты двух таких методов служат предположительным дока-
зательством того, что оба они дают удовлетворительные резуль-
Анализ реальных веществ
199
таты, поскольку маловероятно, что каждый из них характеризует-
ся той же систематической ошибкой. Такое заключение неприме-
нимо в случаях, когда методы аналогичны.
Стандартная добавка к образцу. Если предыдущие методы не-
применимы, полезным может оказаться метод стандартной добавь
ки. В этом случае предлагаемый метод проверяют не только прц
анализе образца, но и при анализе его с добавкой известного ко-
личества определяемого элемента. Пригодность метода можно
установить, оценив степень выхода добавленного количества оп-
ределяемого элемента. Метод стандартной добавки может выявить
ошибки, обусловленные способами обработки образца или налит
чием других элементов или соединений.
Точность анализа сложных
материалов
Для ясного представления о точности, которую можно ожи-
дать при анализе сложного материала, выполненном с достаточ-
ным вниманием и тщательностью, в табл. 26-1—26-4 даны резуль-
таты определения четырех элементов в разных материалах. Эти
данные взяты из большой серии результатов, собранных Гилле-
брандом и Ленделем в Национальном бюро стандартов и опуб-
Таблица 26-1
Определение железа в разных материалах3
Материал Содержание железа, % Число определений Средняя ошибка (абсолютная) Средняя ошиб- ка, отн. %
Известково-натриевое стек- ло 0,064 (Fe2O3) 13 0,01 15,6
Бронзовая отливка 0,12 14 0,02 16,7
Хромель 0,45 6 0,03 6,7
Огнеупор 0,90 (Fe2Os) ’ 7 0,07 7,8
Марганцовистая бронза 1,13 12 0,02 1,8
Огнеупор 2,38 (Fe20g) । 7 0,07 2,9
Боксит 5,66 ’ 5 0,06 1,1
Хромель 22,8 ' 5 0,17 0,75 >
Железная руда i 68,57 19 0.05 0,07
а Печатается с разрешения из [1].
Таблица 26-2
Определение марганца в разных материалах3
Материал Содержание марганца, % Число определений Средняя ошибка (абсолютная) Средняя ошиб- ка, отн. %
Феррохром 0,225 4 0,013 5,8
Чугун 0,478 8 0,006 1,3
0,897 10 0,005 0,56
Марганцовистая бронза 1,59 12 0,02 1,3
Феррованадий 3,57 12 0,06 1,7
Зеркальный чугун 19,93 11 0,06 0,30
Марганцовая руда 58,35 3 0,06 0,10
Ферромарганец 80,67 11 о,П 0,14
а Печатается с разрешения из [I].
Таблица 26-3
Определение фосфора в разных материалах3
Материал Содержание фосфора, % Число определений Средняя ошибка (абсолютная) Средняя ошиб- ка, оти. %
Ферровольфрам 0,015 9 • 0,003 20
Железная руда 0,040 31 0,001 2,5
Огнеупор 0,069 (Р2О5) 5 0,011 16
Феррованадий 0,243 11 0,013 5,4
Огнеупор 0,45 4 0,10 22
Чугун 0,88 7 0,01 1,1
Фосфорит 43,77 (РаО5) 11 0,5 1.1
Синтетические смеси 52,18 (Р2О5) И 0,14 0,27
Фосфорит 77,56 [Ca^POJJ 30 0,85 1,1
Печатается с разрешения из [1].
Анализ реальных веществ
201
Таблица 26-4
Определение калия в разных материалах3
Материал Содержание калия, % Число определений Средняя ошибка (абсолютная) Средняя ошиб- ка, отн. %
Известково-натриевое стек- ло 0,04 8 0,02 50
Известняк 1,15 15 0,11 19,6
Огнеупор 1,37 6 0,09 6,6
2,И 6 0,04 1,9
2,83 6 0,10 3,5
Свинцово-бариевое стекло 8,38 6 0,16 1,9
аПечатается с разрешения нз [1].
ликованных в первом издании очень хорошего руководства по
неорганическому анализу [1].
Анализируемые материалы были веществами природного про-
исхождения и продуктами промышленного производства; их спе-
циально обрабатывали для получения равномерных и однородных
образцов и распределяли среди химиков, большей частью актив-
но занимавшихся анализом подобных материалов. Аналитики
должны были применить методы, по их мнению надежные и наи-
более подходящие для поставленной задачи. В большинстве слу-
чаев были предприняты специальные меры для получения лучших
результатов, чем можно было ожидать для среднего валового
анализа; но они, вероятно, не являлись пределом совершенства
аналитического метода.
Числа второй колонки каждой таблицы представляют собой
лучшие значения, полученные при наиболее тщательном анализе
определяемой величины. Их рассматривали как «действительные
величины» при вычислении абсолютной и относительной ошибок,
приведенных в четвертой и пятой колонках. Данные четвертой ко-
лонки получены в результате исключения максимально отклоня-
ющихся результатов, оценки отклонения оставшихся отдельных
данных от лучшего значения (второй колонки) и усреднения най-
денных отклонений. В пятой колонке приведена относительная
ошибка в процентах, полученная делением данных четвертой ко-
лонки на лучшее значение, приведенное во второй колонке, и ум-
ножением на 100.
Результаты определения четырех элементов, указанные в этих
таблицах, типичны для результатов, приведенных в оригинальной
публикации для 26 элементов. Видно, что относительная ошибка
202
Глава 26
в несколько десятых процента является исключением, если слож-
ный материал анализируют обычным методом, и если только хи-
мик не пожелает затратить чрезмерно много времени на выпол-
нение анализа, ему не следует ждать ошибки меньше 1—2%. При
содержании определяемого элемента менее 1 % можно ожидать
даже еще больших относительных ошибок.
Наконец, из этих данных ясно, что точность определения
элемента в значительной мере зависит от природы и сложно-
сти анализируемого объекта. Так, относительная ошибка при
определении фосфора в обоих фосфоритах равна 1,1%, а для
синтетической смеси она составляет всего 0,27%. Относительная
ошибка определения железа в огнеупорах равна 7,8%; для мар-
ганцовистой бронзы при том же содержании железа — всего
только 1,8%. Здесь фактором, лимитирующим точность, является
не заключительная стадия анализа, а скорее стадии растворения
образца и отделения мешающих веществ.
Из этих данных ясно, что химик должен быть осторожным при
оценке точности анализа, будь это его собственные результаты или
результаты, полученные другими исследователями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hillebrand W. F., Lundell G. Е. F., Applied Inorganic Analysis, New York, John
Wiley and Sons, Inc., 1929, p. 878—883.
ГЛАВА
27
Предварительные стадии
анализа
Выполнению химического анализа обычно предшествует ряд
стадий, необходимых для получения достоверных аналитических
данных. К ним относятся: 1) отбор пробы, 2) приготовление гомо-
генной смеси для анализа и 3) высушивание пробы или определе-
ние содержания влаги. В некоторых случаях ни одна из этих ста-
дий не является важной или необходимой, в других — одна или
большее число из перечисленных стадий совершенно необходимы
для получения правильных и воспроизводимых результатов ана-
лиза. Данная глава содержит краткое описание каждой из этих
стадий.
Отбор пробы
Практическое применение результатов анализа основано на
внутреннем убеждении, что результаты, полученные для данной
пробы, применимы и ко всей массе материала, из которого она
взята. Это предположение справедливо только при условии, что
химический состав пробы правильно отражает состав массы ма-
териала. Выражение «отбор пробы» относят к операциям, состоя-
щим в отборе достаточного количества материала, представляю-
щего целое.
Часто отбор пробы является наиболее трудной стадией анали-
за, особенно при анализе сырья для промышленных предприятий,
поставляемого партиями массой до сотен тонн. Поскольку цен-
ность партии определяется массой отдельных компонентов сырья,
а не общей его массой, химический анализ должен установить со-
отношение между этими величинами.
Масса пробы на конечной стадии отбора составляет несколько
граммов или самое большее несколько сотен граммов. И хотя она
может представлять всего одну пятидесятимиллионную часть об-
щей массы партии, состав пробы должен максимально прибли-
204
Глава 27
жаться к среднему составу общей массы. Если материал представ-
ляет собой неоднородное вещество, например руда или промыш-
ленные продукты, задача получения представительной пробы труд-
на. Ясно, что надежность анализа не может превышать надежно-
сти отбора пробы; даже самая тщательная работа над плохо ото-
бранной пробой — просто трата сил.
Существует обширная литература по отбору проб неоднород-
ных материалов [1—6]. Здесь можно только кратко рассмотреть
применяемые методы. В основном они включают две стадии:
1) отбор большой пробы и 2) сокращение большой пробы до раз-
мера, удобного для лабораторной работы.
Большая проба
В идеальном случае большая проба является отражением мас-
сы анализируемого материала в миниатюре. Она соответствует
целому не только по химическому составу, но и по распределению
частиц по степени дисперсности.
Для получения большой пробы произвольно отбирают какую-то
определенную часть целого, т. е. отбор должен быть сделан так,
чтобы любая часть целого имела равную вероятность быть ото-
бранной. Способы отбора случайной пробы очень сильно различа-
ются в зависимости от агрегатного состояния вещества, от способа
его хранения и общего его количества.
Размер большой пробы. С точки зрения удобства и экономии
желательно, чтобы размер большой пробы не превышал абсолют-
но необходимого. Размер пробы в основном определяется: 1) до-
пустимой ошибкой в различии состава пробы и целого, 2) степе-
нью неоднородности материала, из которого отбирают пробу, и
3) размером частиц, с которого начинается неоднородность. Учет
последнего фактора позволяет избежать отбора слишком боль-
шой пробы. В хорошо перемешанных растворах газа или жидко-
сти неоднородность существует только на молекулярном уровне
и минимальный размер большой пробы определяется лишь раз-
мером молекул. Иная ситуация возникает при отборе пробы не-
которых твердых веществ, таких, как руды или почвы. В таких
материалах отдельные части могут различаться по составу. Здесь
неоднородность возникает на уровне частиц размером порядка
сантиметра и более. Промежуточными между этими крайними
случаями являются коллоиды и затвердевшие металлы. В первом
случае неоднородность возможна скорее на уровне частиц дис-
персной фазы; обычно они имеют размер порядка 10-5 см или ме-
нее. В сплавах неоднородность обычно наблюдается среди зерен
кристаллов.
Предварительные стадии .анализа
205
Для получения действительно представительной большой про-
бы нужно взять некоторое число частиц п, упомянутых в пункте 3.
Это число зависит от характеристик, названных в пунктах 1 и 2,
и может составлять как несколько частиц, так и несколько мил-
лионов или даже несколько миллиардов. Нет необходимости в
отборе большого количества частиц в случае гомогенных газов
или жидкостей, поскольку неоднородность среди частиц встреча-
ется на молекулярном уровне; даже очень небольшая масса про-
бы будет содержать требуемое число частиц. Для некоторых твер-
дых веществ, наоборот, масса отдельных частиц может достигать
грамма и более; большая проба может неизбежно содержать не>-
сколько тонн материала. В этом случае отбор пробы — операция
дорогая или по меньшей мере трудоемкая.
Отбор пробы из гомогенных жидкостей и газов. Для жидкостей
или газов большая проба может быть относительно невелика, по-
скольку неоднородность, как уже сказано, обычно наблюдается на
'молекулярном уровне и даже небольшие объемы пробы содержат
чрезвычайно большое число частиц. Для уверенности, что гомо-
генность действительно существует, всякий раз, когда это воз-
можно, анализируемый материал нужно хорошо перемешать,
прежде чем отобрать пробу. Перемешивание больших объемов
жидкости иногда неосуществимо; тогда следует отобрать несколь-
ко порций при помощи пробоотборника (желонки) — сосуда, ко-
торый можно открыть и заполнить раствором в любом нужном
месте. Такой способ отбора пробы важен, например, при опреде-
лении составных частей жидкостей, соприкасающихся с атмосфе-
рой. Так, содержание кислорода в озерной воде может различать-
ся почти в 1000 раз при изменении уровня отбора пробы на метр-
полтора.
Пробы промышленных газов и жидкостей часто отбирают не-
прерывно по мере вытекания из труб; в этих случаях следует по-
заботиться о том, чтобы отобранная проба представляла постоян-
ную часть общего потока и отбор производили из определенных
частей потока.
Отбор проб некоторых твердых веществ. Процесс получения
представительной пробы из большого объема материала часто'
•очень сложен. Отбор пробы в значительной мере облегчается, ес-
ли материал транспортируется. Так, можно отобрать каждую де-
сятую лопату или тачку груза или можно снимать порции ма-
териала с ленты конвейера. Материал можно пропустить через
желоб или ряд желобов, непрерывно выделяющих фракции из по-
тока. Подобные механические1 устройства хорошо разработаны:
для манипулирования с углем и рудами. '
206
Глава 27
Отбор проб металлов а сплавов. Пробу таких материалов от-
бирают путем распиливания, дробления или высверливания. Как
правило, нельзя полагать, что стружка с поверхности металла бу-
дет достоверно отражать состав всей массы; проба должна быть,
отобрана из внутренней части куска и с поверхности. Из болван-
ки или слитка металла представительную пробу можно получить,,
распиливая кусок поперек через регулярные промежутки и отби-
рая «опилки». Можно образец просверлить через равномерные-
промежутки и собрать стружку. Сверло должно или полностью*
проходить через блок, или половину пути с одной стороны, а дру-
гую— с противоположной. Затем стружку измельчают и переме-
шивают или сплавляют в графитовом тигле. В последнем случае
можно получить гранулированную пробу, выливая расплав в ди-
стиллированную воду.
Подготовка лабораторной пробы
Для неоднородных материалов большая проба может весить-
несколько десятков килограммов, а иногда и больше. В таком
случае необходимо значительно уменьшить ее, прежде чем пере-
дать в лабораторию, где удобно держать в лучшем случае один-
два килограмма пробы. Уменьшение объема пробы в 100 или
большее число раз — процесс обычно многостадийный, включаю-
щий повторное дробление, перемешивание и деление. Важно*
уменьшить размер частиц по мере сокращения пробы, чтобы быть-
уверенным, что состав отобранной пробы правильно отражает со-
став исходного материала.
Обработка лабораторной пробы
Способы обработки лабораторной пробы подробно освещены
в работах [7, 8]. После того как проба доставлена в лаборато-
рию, часто возникает необходимость дальнейшей обработки ее-
перед анализом, особенно если это твердый материал. Одна из
целей обработки заключается в получении материала такой сте-
пени гомогенности, чтобы любая небольшая порция, взятая для
анализа, была идентична по составу любым другим порциям. Для-
достижения этого размер частиц обычно уменьшают до несколь-
ких десятых миллиметра и тщательно механически перемешива-
ют. Другая цель предварительной обработки состоит в том, чтобы
перевести вещество в форму, в которой оно легко подвергается
воздействию применяемых в анализе реагентов; особенно тонкое
измельчение требуется при работе с тугоплавкими материалами.
Наконец, пробу следует высушить или определить в ней содер-
жание влаги.
Предварительные стадии анализа
207
Дробление и измельчение лабораторной пробы. При работе
<с твердыми веществами обычно требуется дробление и измель-
чение для уменьшения размера частиц. К сожалению, эти опера-
ции могут привести к изменению состава пробы, поэтому не сле-
дует уменьшать размер частиц больше, чем это требуется для го-
могенизации и облегчения взаимодействия с реагентом.
Ощутимое изменение состава пробы при дроблении может
быть вызвано несколькими факторами. К ним относится неизбеж-
но возникающий разогрев, который может привести к потере ле-
тучих компонентов пробы. Кроме того, при измельчении увеличи-
вается площадь поверхности твердого вещества и поэтому повы-
шается чувствительность к реакциям с атмосферой. Так, было
замечено, что изменение содержания железа (II) в породе при
дроблении достигает 40%., очевидно, вследствие окисления до же-
леза (III).
Влияние измельчения на поглощение или потерю воды тверды-
ми веществами рассмотрено в дальнейших разделах.
Другим возможным источником ошибок при дроблении и из-
мельчении смеси твердых веществ является различие в твердости
компонентов пробы. Мягкие материалы измельчаются гораздо
быстрее, чем твердые; любые потери пробы в виде пыли вызы-
вают изменение состава. Пыль в заметной степени может захва-
тывать и более твердые компоненты.
Возникновение ошибок при дроблении часто понижают перио-
дическим просеиванием. Для этого размолотую пробу помещают
на металлическое или тканевое сито, пропускающее частицы нуж-
ного размера. Оставшиеся частицы затем снова измельчают; опе-
рацию повторяют до тех пор, пока весь образец полностью не
пройдет сквозь сито. Этот процесс, несомненно, приведет к разде-
лению компонентов по твердости, и наиболее твердые из них бу-
дут проходить сквозь сито в последнюю очередь. Ясно, что дроб-
ление надо продолжать, пока не пройдут последние частицы.
Также очевидна необходимость перемешивания после просеи-
вания.
Значительные ошибки при дроблении и измельчении могут воз-
никнуть из-за механического износа и истирания рабочих поверх-
ностей дробилки. Даже если они изготовлены из закаленной ста-
ли, агата или карбида бора, иногда наблюдается загрязнение ими
пробы. Особенно остро эта проблема встает при определении сле-
довых количеств.
Так называемую алмазную ступку Платтнера, показанную на
рис. 27-1, применяют для дробления твердых хрупких материалов.
Ее изготавливают из закаленной инструментальной стали; она
•состоит из основания — плиты, съемного кольца и пестика. Под-
лежащий дроблению образец помещают внутрь кольца, затем
вставляют пестик :и наносят по нему несколько ударов молотком.
.208
Глава 27
Образец превращается в тонкий порошок; разобрав ступку, об-
разец собирают на глянцевую бумагу.
Удобным. приспособлением для дробления не слишком твер-
дых материалов, служит шаровая мельница. Она состоит из фар-
форового сосуда емкостью до 2 л„ который можно закрыть и ме-
ханически вращать. В сосуд загружают примерно равные объемы.
пробы и кремневых или фарфоровых ша-
ров диаметром 20—50 мм. При вращении
сосуда происходит дробление и измель-
чение пробы, поскольку шары перекаты-
ваются внутри мельницы. Этим способом
можно получить тонко истертый и хоро-
шо перемешанный, порошок.
Ступку и мельницу — наиболее древ-
ние приспособления для дробления — до.
сих пор широко применяют в аналитиче-
ских лабораториях. В настоящее время
они имеют разнообразные размеры и
формы и их изготовляют из стекла, фар-
фора, агата, муллита и других твердых
материалов.
Перемешивание лабораторной пробы
твердых веществ. Для уверенности, что
компоненты анализируемого образца рас-
п о_ , . пределены равномерно,, твердые материа-
Рис. 27-1. Алмазная ступка. r 1 г ’ 1 „Г
J лы важно тщательно перемешать. Обыч-
но в лаборатории применяют несколько
способов перемешивания. Один из них заключается в перекаты-
вании образца по листу глянцевой бумаги. В центр листа помеща-
ют горку пробы и перемешивают, поднимая один угол бумаги
так, чтобы частички пробы докатились до противоположного угла.
Эту операцию повторяют много раз, поочередно поднимая все че-
тыре угла листа.
Эффективное перемешивание достигается при дроблении про-
бы в шаровой мельнице или в специальном смесителе сухих ве-
ществ.
Влага в пробах
Наличие воЦы в пробе — обычное и досадное явление — встре-
чается часто. Вода может присутствовать как загрязнение из ат-
мосферы или раствора, в котором формировалось вещество; она
может быть также химически связана в анализируемом веществе.
Независимо от происхождения вода влияет на состав пробы. К со-
жалению, содержание воды, особенно в случае твердых веществ,.
Предварительные стадии анализа
209
изменяется в зависимости от влажности, температуры и степени
измельчения. Поэтому количество воды в пробе может заметно
меняться в зависимости от окружающей среды и способа хране-
ния пробы.
Справиться с этими источниками изменения состава химик мо-
жет, попытавшись удалить влагу из пробы, прежде чем ее взве-
сить; если это невозможно, он может высушить пробу так, чтобы
содержание воды достигло некоторого постоянного уровня, кото-
рый при необходимости в дальнейшем можно воспроизвести. Тре-
тий выход состоит в определении содержания воды в пробе вс
время взвешивания ее для анализа; в этом случае результаты
можно исправить, пересчитав на сухую массу. В любом случае'
большинству анализов предшествует какого-либо рода предвари-
тельная обработка, предназначенная для учета содержания воды.
Форма воды в твердых веществах
Удобно различать способы удерживания воды в твердых ве-
ществах. Классификацию Гиллебранда и его сотр., вначале раз-
витую для минералов [7], можно применять и для других твер-
дых веществ; она и положена в основу дальнейшего изложения.
Стехиометрическая вода. Вода, являющаяся неотъемлемой ча-
стью молекулярной или кристаллической структуры твердого ве-
щества, называется стехиометрической водой. Она содержится в
стехиометрических количествах. Разновидностью стехиометриче-
ской воды является кристаллизационная вода в устойчивых твер-
дых гидратах (например, СаС2О4-2Н2О, ВаС12-2Н2О).
Вторая форма стехиометрической воды — конституционная во-
да. Эта вода не присутствует в веществе как таковая, но выделя-
ется при разложении вещества, обычно при нагревании. Для под-
тверждения приведем примеры:
2KHSO4----> K2S2O7 + H2O,
Са(ОН)2 -->- СаО + Н2О.
Нестехиометрическая вода. Нестехиометрическая вода не яв-
ляется необходимой для характеристики химического состава ве-
щества и, таким образом, не содержится в какого-либо рода сте-
хиометрических соотношениях. Она удерживается твердым веще-
ством силами притяжения.
Адсорбированная вода удерживается на поверхности твердого1
вещества, находящегося во влажной атмосфере. Количество ад-
сорбированной воды зависит от влажности, температуры и удель-
ной поверхности твердого вещества. В большей или меньшей сте-
пени адсорбированная вода содержится во всех веществах.
14—1648
210
Глава 27
Второй тип нестехиометрической воды — так называемая сор-
бированная вода, встречающаяся во многих аморфных вещест-
вах, таких, как крахмал, белок, растительный или животный
уголь, цеолитовые минералы и силикагель. В отличие от количе-
ства адсорбированной воды количество сорбированной воды ча-
сто велико; оно может достигать 20% и более от общей массы
вещества. Довольно интересно, что вещества, содержащие даже
такое большое количество воды, могут казаться совершенно су-
хими порошками. Сорбированная вода удерживается щелями или
капиллярами в аморфных веществах. В большой степени коли-
чество сорбированной воды зависит от температуры и влажности
окружающей среды.
Третий тип нестехиометрической воды — окклюдированная во-
да. Эта вода заключена в микроскопических полостях, неравно-
мерно распределенных по твердому кристаллу. Такие полости ча-
сто встречаются в минералах и горных породах (а также и в
осадках, с которыми имеют дело в гравиметрии).
Вода может быть также распределена по твердому веществу
в виде твердого раствора. В этом случае молекулы воды равно-
мерно распределены по всему твердому веществу. Природные
стекла могут содержать, например, до нескольких процентов вла-
ги в такой форме.
Влияние температуры и влажности на содержание
воды в твердых веществах
Как правило, концентрация воды в твердых веществах пони-
жается с повышением температуры и уменьшением влажности.
Величина этого эффекта и скорость его проявления в значитель-
ной мере зависят от способа удерживания воды в веществе.
Кристаллизационная вода. Соотношение между влажностью и
содержанием воды в кристаллогидрате выражается диаграммой
зависимости парциального давления воды от состава кристалло-
гидрата; на рис. 27-2 приведена такая диаграмма для хлорида
бария. Она получена при измерении парциального давления паров
воды над смесью хлорида бария и его гидратов в замкнутой си-
стеме. По абсциссе отложено содержание воды в мольных про-
центах, по ординате — равновесное парциальное давление паров
воды. Если безводный хлорид бария находится в равновесии с
сухой атмосферой, парциальное давление паров воды равно нулю.
Однако, если к соли добавить воду, образуется некоторое коли-
чество моногидрата и устанавливается равновесие:
ВаС12-Н2О (тв.) ВаС12 (тв.) + Н2О (газ)
Предварительные стадии анализа
211
Давление паров воды в системе будет определяться этим равно-
весием, которое можно охарактеризовать константой К.’, равной
К'= Рн2о,
где Рн2о—-равновесное давление паров воды. Пока присутствуют
моногидрат и безводная соль, их активности постоянны и парци-
альное давление паров воды не
зависит от количества обоих
соединений. Это состояние от-
ражается горизонтальной ли-
нией, протянувшейся почти от
нуля до 50 мол. % воды. При
содержании воды 50 мол. %
безводный хлорид бария пере-
стает существовать, и с его ис-
чезновением становится непри-
менимо приведенное выше вы-
ражение для равновесия. Уве-
личение количества воды при-
водит к образованию нового
соединения — дигидрата; дав-
ление паров над смесью снова
определяется равновесием
между этим соединением и мо-
ногидратом
ВаС 12 • 2Н2О (тв .) < _ь
100
ВаС12 2НгО
(устойчивый)
Baci2 н2о (устойчивый)
Baci2 (устойчивый) ,____'
20 40 60 ВО 100
Содержание Нг0,мон.%
ВО 60 40 20 О
Содержание ВоС1г,л/ол%
Рис. 27-2. Диаграмма парциальное дав-
ление паров воды — содержание хлорида
бария и его гидратов при 25 °C.
< > ВаС12-Н2О (тв).Н2О (газ),
для которого
VH
К — Рн2О.
Как видно из рис. 27-2, рн2о больше, чем рн2о- Вновь равновес-
ное давление постоянно, пока присутствуют моно- и дигидрат.
Когда содержание (мол. %) воды в системе превысит мольное
содержание воды в дигидрате (т. е. 66,7%), моногидрат полно-
стью исчезает. Более высокогидратированные соединения не об-
разуются; вместо этого начинается растворение дигидрата. В ре-
зультате образуется насыщенный раствор в равновесии с твердым
дигидратом:
ВаС12 (нас. р-р) —- > ВаС12-2Н2О (тв.) + Н2О (газ)
Пока есть некоторое количество дигидрата, можно считать, что
JS№/ п,Г
К — ^Н2О.
Вновь равновесное давление паров воды достигает нового зна-
чения. Это условие будет сохраняться до тех пор, пока раствор
14*
212
Глава 27
не перестанет быть насыщенным (~97 мол. % воды). Затем
твердый дигидрат исчезает и давление паров воды непрерывно
возрастает, приближаясь к давлению паров чистой воды
(100 мол. %).
Диаграмма, подобная приведенной на рис. 27-2, полезна, по-
скольку она наглядно показывает устойчивые формы вещества
при данной температуре, а также условия, необходимые для полу-
чения данной формы. Можно предсказать также поведение гид-
ратов при разных атмосферных условиях. Так, из рис. 27-2 следу-
ет, что гидрат хлорида бария устойчив при 25 °C, если парциаль-
ное давление паров воды над ним находится в интервале 6—
21 мм рт. ст. Это соответствует относительной влажности 25—•
88 %*. Относительная влажность в большинстве лабораторий на-
ходится именно в этом интервале, за исключением очень сухих или
очень сырых дней; поэтому дигидрат в обычных лабораторных
условиях устойчив. Более того, если позволить безводному хлори-
ду бария контактировать с атмосферой при относительной влаж-
ности в указанном интервале, то будет наблюдаться поглощение
влаги, пока не установится равновесие, т. е. до тех пор, пока без-
водная соль полностью не превратится в дигидрат. Аналогично в
этих условиях водный раствор хлорида бария будет отдавать воду
в атмосферу, пока, наконец, не останутся только кристаллы устой-
чивого вещества, т. е. дигидрата. В тех же условиях дигидрат, ко-
нечно, может и потерять воду. Так, если относительная влажность
упадет ниже .25%, что может случиться в сухой зимний день, уста-
новится равновесие, благоприятствующее образованию моногидра-
та. Если дигидрат поместить в эксикатор с реагентом, поддержива-
ющим парциальное давление паров воды ниже 2 мм рт. ст., конеч-
ным результатом будет количественное превращение дигидрата в
безводную соль. Таким образом, состав образца, содержащего гид-
рат или соединение, способное к образованию гидрата, в большой
мере зависит от относительной влажности окружающей среды.
Как уже было отмечено выше, температура оказывает замет-
ное влияние на константы равновесия. Вообще равновесное дав-
ление паров воды над гидратом увеличивается с ростом темпера-
туры; горизонтальные участки на рис. 27-2 будут вследствие это-
го с повышением температуры смещаться в область более высо-
* Относительная влажность определяется отношением давления паров воды
в атмосфере к давлению паров в воздухе, насыщенном влагой. При 25 °C пар-
циальное давление паров воды в насыщенном воздухе равно 23,76 мм рт. ст.
Поэтому если парциальное давление паров воды в воздухе 6 мм рт. ст., то отно-
сительная влажность равна
6,00
9о 7fi =0,253, или 25,3%.
Предварительные стадии анализа
213
ких давлений. Ясно, что повышение температуры способствует
дегидратации.
Адсорбированная вода. Количество воды, адсорбированной на
поверхности твердого тела, также возрастает с повышением со-
держания влаги в окружающей среде. Эта зависимость иллюст-
рируется изотермой адсорбции на рис. 27-3; кривая 1 представ-
ляет собой зависимость массы воды,
адсорбированной типичным твердым |
веществом, от парциального давления
паров воды в окружающей атмосфере.
Из диаграммы ясно, что степень ад-
сорбции особенно чувствительна к из-
менению давления паров воды в обла-
сти низких величин.
Как правило, количество адсорби-
рованной воды уменьшается с повыше-
нием температуры и часто приближа-
ется к нулю, если вещество сушат при
температуре выше 100 °C.
Твердое вещество может относи-
тельно быстро терять или вновь адсор-
бировать влагу; равновесие часто уста-
навливается за 5—10 мин. Скорость
Рис. 27-3. Типичные изотермы
адсорбции и сорбции.
1 — изотерма адсорбции;
2 — изотерма сорбции.
процесса весьма ощутима при взвешивании тонкорастертых ве-
ществ, обезвоженных при нагревании; если вещество не помещено
в плотно закрытый сосуд, будет происходить непрерывное увели-
чение массы.
Сорбированная вода. Как можно видеть из рис. 27-3, количе-
ство влаги, сорбированной аморфным веществом, в очень сильной
мере зависит от атмосферных условий. В отличие от адсорбиро-
ванной воды для установления равновесия могут потребоваться
дни или даже недели, особенно при комнатной температуре. Бо-
лее того, количество воды, способное удержаться в твердом веще-
стве в силу этих двух причин, часто очень заметно различается;
обычно количество адсорбированной воды в твердом веществе
составляет несколько десятых процента, тогда как количество сор-
бированной воды может достигать 10—20%.
Содержание сорбированной воды в твердом веществе также
уменьшается с повышением температуры. Однако невозможно
полностью удалить влагу этого типа при 100 °C; это следует из
кривых высушивания органического соединения, приведенных на
рис. 27-4. После высушивания его примерно в течение 70 мин при
105 °C явно была достигнута постоянная масса. Однако ясно так-
же, что при повышении температуры было удалено дополнитель-
214
Глава 27
ное количество влаги. Даже при 230 °C дегидратация, вероятно,
не происходит полностью.
Окклюдированная вода. Окклюдированная вода не находится
в контакте с атмосферой и поэтому нечувствительна к изменению
влажности. Нагревание вещества, содержащего окклюдированную
Время нагревания, мин
Рис. 27-4. Удаление воды при
постоянной температуре. (Печа-
тается из [9] с разрешения
Американского химического об-
щества.)
этом может наблюдаться
воду, может привести к частичной диф-
фузии влаги к поверхности, откуда она
может испаряться; чтобы это происхо-
дило с заметной скоростью, необходи-
мы температуры значительно выше
100 °C. В этом случае нагревание ча-
сто сопровождается растрескиванием?
кристаллы внезапно раскалываются
под давлением водяного пара, созда-
ваемого влагой, содержащейся во
внутренних полостях.
Влияние степени измельчения
на содержание влаги
Содержание влаги и, следователь-
но, химический состав твердого ве-
щества часто значительно изменяются
при дроблении и измельчении. При
как увеличение, так и уменьшение со-
держания влаги.
Уменьшение содержания воды наблюдается иногда при из-
мельчении вещества, содержащего стехиометрическую воду в виде
гидрата; так, есть сообщение, что при такой обработке содержа-
ние воды в гипсе CaSO4-2H2O уменьшается от 20 до 5% [Ю].
Несомненно, что подобное изменение вызвано местным разогре-
вом при дроблении и измельчении частиц.
Потеря воды может также наблюдаться при уменьшении раз-
мера частиц образца, содержащего окклюдированную воду.
В процессе' измельчения разрываются некоторые полости, и это
приводит к испарению воды. Однако чаще, пожалуй, процесс из-
мельчения сопровождается повышением содержания влаги, глав-
ным образом за счет увеличения поверхности, соприкасающейся
с атмосферой, в результате чего растет содержание адсорбирован-
ной воды. Этот эффект способен в заметной степени изменить со-
став твердого вещества. Так, содержание воды в фарфоре в форме
грубых частиц было равно нулю; после измельчения содержание
воды достигло 0,62%. При измельчении базальтовой зеленокамен-
ной породы в течение 120 мин содержание воды изменяется от
0,22 до 1,76% [10].
Предварительные стадии анализа
215
Из сказанного можно заключить, что, если возможно, опреде-
ление воды следует проводить прежде, чем измельчать вещество.
Высушивание образца
Методы установления содержания влаги в образце определя-
ются агрегатным состоянием вещества и требующейся информа-
цией. Часто химику-аналитику нужно установить состав только
что полученного материала. Он должен позаботиться о том, что-
бы при его предварительной обработке и хранении содержание
влаги в нем оставалось неизменным. Если такие изменения неиз-
бежны или вероятны, выгодно определить потерю массы при на-
гревании до некоторой подходящей температуры (скажем, 105 °C)
немедленно после получения образца. Затем, если надо провести
анализ, образец можно высушить вновь при той же температуре,
чтобы можно было пересчитать данные на массу «полученной»
пробы.
Результаты анализа можно также представить в пересчете на
воздушно-сухую массу. Перед взятием пробы для анализа мате-
риал выдерживают на воздухе до постоянной массы. Удовлетво-
рительные результаты при анализе воздушно-сухой пробы получа-
ют для таких негигроскопичных веществ, как сплавы. Некоторые
другие материалы, не проявляющие сильной склонности к адсорб-
ции влаги, также удобно обработать аналогичным образом.
Выше уже было отмечено, что содержание влаги в некоторых
веществах заметно изменяется в зависимости от влажности и тем-
пературы. Вещества в коллоидном состоянии, содержащие боль-
шое количество сорбированной влаги, особенно подвержены влия-
нию этих факторов. Так, содержание влаги в картофельном крах-
мале возрастает от 10 до 21% с увеличением относительной влаж-
ности от 20 до 70% fill]. Для таких веществ сопоставимые дан-
ные анализа в различных лабораториях или даже в одной лабо-
ратории можно получить только при тщательном соблюдении ука-
занного метода определения содержания влаги; часто это дости-
гается высушиванием образца до постоянной массы при 105 °C
или другой указанной температуре. Результаты анализа пересчи-
тывают на массу сухого вещества. Если такая обработка не при-
водит к полному удалению воды из твердого вещества, ее можно
применить для снижения содержания воды до некоторого воспро-
изводимого уровня.
Часто единственно приемлемым способом получения результа-
тов анализа в пересчете на «высушенное» вещество является са-
мостоятельное определение влаги в ряде проб, отобранных одно-
временно с пробой для анализа.
216 Глава 27
Определение воды*
Метод высушивания
Без сомнения, наиболее обычный метод определения содержа-
ния воды в твердых веществах состоит в высушивании взвешен-
ного образца в печи и гравиметрическом определении выделив-
шейся воды либо по потере массы образца, либо по увеличении»
массы поглотителя воды. Большим преимуществом этого метода
является простота; к сожалению, эта простота не обязательно
распространяется на интерпретацию данных анализа в тех слу-
чаях, когда при нагревании кроме выделения воды могут проис-
ходить и другие процессы. К ним можно отнести улетучивание
других компонентов, разложение одной или более составных ча-
стей с образованием газообразных продуктов или, возможно,
окисление компонентов образца кислородом воздуха. Первые два
из этих явлений вызовут уменьшение массы пробы, окисление же
приведет к увеличению массы, если продукты нелетучи, и к умень-
шению, если оии летучи. К этим трудностям добавляется неопре-
деленность температуры, необходимой для полного выделения во-
ды. При нагревании до 105 °C достигается удаление адсорбиро-
ванной воды и, возможно, также стехиометрической воды. На-
оборот, при этой температуре сорбированная и окклюдированная
вода часто удаляется далеко не полностью. Для многих минера-
лов, а также для глинозема и кремнезема необходимы темпера-
туры порядка 1000 °C и выше.
Косвенное определение. В этом методе измеряется потеря мас-
сы твердого вещества при высушивании в печи; при этом пола-
гают, что потеря массы соответствует массе воды в пробе. Огра-
ничения этого метода станут ясны из дальнейшего.
Вообще высушивание в печи во избежание разложения образ-
ца проводят при максимально низкой температуре. Этот процесс
продолжают до тех пор, пока при выбранной температуре масса
образца не станет постоянной; однако, как ясно следует из
рис. 27-4, достижение этого состояния нельзя принимать за одно-
значный критерий.
Скорость высушивания часто можно повысить, пропуская над
веществом в процессе нагревания ток сухого воздуха. Это удобно
проводить в вакуумной лечи, снизив внутреннее давление до не-
скольких миллиметров ртутного столба; затем, поскольку откачка
продолжается, медленно и непрерывно через осушительную каме-
ру пропускают ток предварительно высушенного над подходя-
щим осушителем газа.
* Более подробное обсуждение вопроса дано в [12].
Предварительные стадии анализа
217
Прямое определение. Прямой метод основан на поглощении
выделившейся из образца воды подходящим поглотителем; по
увеличению массы поглотителя определяют количество выделив-
шейся воды. В этом методе устраняются многие ограничения,
свойственные косвенным методам высушивания; можно ожидать
правильных результатов при условии, что температура нагрева-
ния образца достаточно высока для полного удаления воды. Од-
нако ошибки возникают, если образец подвергается окислению с
Рис. 27-5. Установка для определения воды.
1 — концентрированная серная кислота; 2 —осушитель; 3—лодочка с образцом; 4 — трубка
для прокаливания; 5 — осушительная трубка для сбора выделяющейся воды; 6 — предохра-
нительная трубка.
образованием воды в качестве продукта; с этим часто встречают-
ся при анализе веществ, содержащих органические компоненты.
На рис. 27-5 приведена типичная установка для прямого опре-
деления воды. Образец взвешивают в небольшой фарфоровой ло-
дочке и помещают в трубку для прокаливания из стекла пирекс
или викор. Над образцом пропускают воздух, предварительно
высушенный при прохождении через концентрированную серную
кислоту и затем осушитель, например перхлорат магния. Нагрев
ведут горелкой или при помощи трубчатой печи. Выходящие газы
проходят через U-образную трубку, заполненную перхлоратом
магния или другим осушителем; эту трубку взвешивают до и по-
сле прокаливания. Вторая предохранительная трубка, заполнен-
ная осушителем, служит для защиты поглотительной трубки от
загрязнения парами воды из атмосферы.
Для определения воды в минералах, горных породах и других
неорганических материалах можно применять чрезвычайно про-
стой прямой метод, иногда называемый методом Пенфильда [13].
Образец помещают в конец закаленной стеклянной трубки, как
показано на рис. 27-6. Вода, выделяющаяся при прокаливании
образца горелкой Бунзена, собирается в расширении трубки, ко-
218
Глава 27
торое остается холодным. По окончании обезвоживания образца
нижний конец трубки размягчают, отпаивают и отбрасывают; во-
да собирается в верхнем конце. Остаток трубки взвешивают, за-
тем воду удаляют продуванием воздуха и трубку вновь взвеши-
вают.
Проба
15—20 см
Рис. 27-6. Трубка Пенфильда для определения воды.
Дистилляционный метод определения воды
Дистилляцию.— полезный метод определения воды в легко
окисляющихся кислородом воздуха материалах — широко приме-
няют для анализа веществ, содержащих органические компоненты
ванная вода собирается
Рис. 27-7. Установка для определения воды ди-
стилляционным методом.
1 — дистилляционная колба, содержащая анализируемый
образец; 2 — калиброванный отросток для измерения
объема воды; 3 — ловушка; 4— холодильник.
(жиры, масла, воска, хлебные злаки,
растительные материалы и пищевые про-
дукты). Анализируемый образец раство-
ряют или суспендируют в не смешиваю-
щемся с водой органическом растворите^
ле, имеющем более высокую точку кипе-
ния, чем вода; обычно применяют толу-
ол или ксилол. При нагревании вода из
образца испаряется и отгоняется с пара-
ми органического растворителя. После
конденсации дистиллята содержание во-
ды определяют, измеряя объем водной
фазы.
Типичная дистилляционная установка
приведена на рис. 27-7. Сконденсирован-
ная жидкость улавливается ловушкой,
сконструированной так, что скондеисиро-
на дне, а органическая жидкость стекает
обратно в дистилляционную колбу. Ловушка калибрована, что
позволяет непосредственно определить объем воды.
Предварительные стадии анализа
219
Хроматографические методы
Метод газо-жидкостной хроматографии, рассмотренный в
гл. 29, успешно применяют для определения содержания воды в
разных жидкостях [14]. Можно определять концентрацию воды
в интервале от нескольких десятитысячных процента до 1 % или
выше в большинстве случаев с ошибкой 3—6 отн. %.
Химические методы определения воды;
реагент Карла Фишера
Разработан ряд химических методов определения воды. Не-
сомненно, важнейший из них основан на применении реагента
Карла Фишера — относительно специфичного реагента на воду*.
Реакция и стехиометрия. Реагент Карла Фишера состоит из
иода, диоксида серы, пиридина и метанола. При добавлении ре-
агента к воде протекают следующие реакции:
C5H5N • 12 + C5H5N • SO2 + C5H5N + Н2О >
--------> 2C5H5N HI + C5H5N • SO3,--------(27-1)
C6H5N SO3 + CH3OH ------------------------> C6H6N(H)SO4CH3. (27-2)
Вода участвует только в первой стадии, соответствующей окисле-
нию диоксида серы иодом до триоксида серы и йодистого водоро-
да. В присутствии больших количеств пиридина C5H5N все реаген-
ты и продукты существуют в виде комплексов, как показано в
уравнениях.
Вторая стадия реакции протекает в присутствии избытка ме-
танола-, и она влияет на успех титрования, поскольку пиридиновый
комплекс триоксида серы также способен присоединять воду.
C5H6N • SO3 + Н2О -> C5H5NHSO4H. (27-3)
С точки зрения анализа последняя реакция нежелательна, по-
скольку она неспецифична для воды в отличие от реакции (27-1);
эта реакция полностью подавляется в присутствии большого из-
бытка метанола.
Из уравнения (27-1) ясно, что стехиометрия реакции при тит-
ровании по методу Карла Фишера такова, что на каждый моль
воды приходится 1 моль иода, 1 моль диоксида серы и 3 моль
пиридина. Практически берут избыток диоксида серы и пиридина,
так что общая емкость реагента относительно воды определяется
содержанием иода.
* Обзор по этому вопросу см. в работах [15, 16].
220
Глава 27
Обнаружение конечной точки. При титровании по методу Кар-
ла Фишера конечная точка обнаруживается по появлению избытка
пиридинового комплекса иода после того, как вся вода израсходо-
вана. Окраска реагента достаточно интенсивна даже для визуаль-
ного обнаружения конечной точки. Когда кроме продуктов реак-
ции появляется избыток реагента, окраска изменяется из желтой
в коричневую. Имея некоторые навыки, а также при условии, что
другие окрашенные вещества отсутствуют, можно установить ко-
нечную точку с достаточно хорошей воспроизводимостью (т. е.
порядка ±0,2 мл).
Различные электрометрические способы обнаружения конеч-
ной точки применяют и при титровании реагентом Карла Фишера;
наиболее широко распространен метод титрования «до мертвой
точки», описанный в гл. 21.
Устойчивость реагента. Как упоминалось ранее, реагент Карла
Фишера готовят так, чтобы общая емкость относительно воды
определялась концентрацией иода в растворе. Обычно применяют
реагент с титром по воде 3,5 мг-мл-1; создают двукратный избы-
ток диоксида серы и трех-, четырехкратный избыток пиридина.
Стабилизированный реагент Карла Фишера выпускается про-
мышленностью.
При стоянии титр реагента Карла Фишера медленно уменьша-
ется. Особенно быстро разложение происходит сразу после приго-
товления; поэтому целесообразно готовить реагент за день-два до
применения. Обычно следует, по крайней мере ежедневно, уста-
навливать титр реагента по стандартному раствору воды в мета-
ноле.
Очевидно, нужно позаботиться об очень тщательном предохра-
нении реагента Карла Фишера и анализируемых образцов от
атмосферной влаги. Всю стеклянную посуду перед использованием
следует очень тщательно высушить, а стандартный раствор при
хранении изолировать от воздуха. Необходимо также свести к ми-
нимуму контакт раствора с атмосферой при титровании.
Применение. Реагент Карла Фишера можно применять для оп-
ределения воды в многочисленных веществах [16]. Техника вы-
полнения анализа заметно отличается в зависимости от раство-
римости материала, состояния воды в анализируемом веществе и
агрегатного состояния вещества. Если образец можно полностью
растворить в метаноле, то возможно быстрое прямое титрование.
Этот метод применяли для определения воды во многих органи-
ческих кислотах, спиртах, простых и сложных эфирах, ангидри-
дах и галогенсодержащих соединениях. Прямое титрование при-
годно также для анализа гидратированных солей большйнства
Предварительные стадии анализа
22Г
органических кислот и для ряда растворимых в метаноле гидра-
тов солей неорганических кислот.
Если раствор пробы и реагента получить невозможно, прямое
титрование обычно приводит к занижению результатов. Часто,
однако, можно получить удовлетворительные результаты, доба-
вив избыток реагента и оттитровав его после завершения реакции
стандартным раствором воды в метаноле. Иной и часто более
эффективный способ основан на экстракции воды из анализируе-
мого вещества безводным метанолом или другим органическим
растворителем; скорость извлечения воды возрастает при кипя-
чении пробы и растворителя в колбе с обратным холодильником.
Затем воду, перешедшую в метанол, определяют прямым титрова-
нием реагентом Карла Фишера.
Трудности встречаются также при определении сорбированной
и прочно связанной гидратной воды. В этих случаях эффективным:
часто оказывается описанный выше экстракционный способ.
Некоторые вещества мешают определению воды по методу
Карла Фишера. К ним относятся соединения, взаимодействующие-
с одним из компонентов реагента с образованием воды. Так, кар1-
бонильные соединения реагируют с метанолом, образуя ацетали:
/ОСН3
RCHO+ 2СН3ОН ---> R—СН + Н2О
\осн3
В результате наблюдается искажение конечной точки. Оксиды
многих металлов реагируют с иодистым водородом, образующим-
ся при титровании, давая воду:
MO-J-2HI -->• М12 + Н2О.
Вновь результаты могут быть неправильными. Иногда предвари-
тельная обработка пробы позволяет устранить эти помехи.
Часто определению воды реагентом Карла Фишера мешают
окислители и восстановители, окисляющие иодид-ион или восста-
навливающие иод в реагенте.
Методы ИК-спектроскопии
Вода имеет максимум поглощения в ближней области ИК-спек-
тра (1,94 мкм), пригодный для определения влаги в разнообраз-
ных материалах. Типичным примером служит определение воды
в разных пищевых продуктах, таких, как растворимый кофе, мед,
жареный картофель и мука [17]. Анализируемый образец диспер-
гируют в диметилсульфоксиде, который через 2—4 ч почти пол-
ностью экстрагирует воду. По окончании экстракции измеряют
оптическую плотность в 1-сантиметровой кварцевой кювете. Ли-
нейная зависимость оптической плотности от концентрации воды:
222
Глава 27
наблюдается в интервале 0,00—0,70 мл воды в 100 мл раствора.
Точность метода оказывается сравнимой с точностью метода
Карла Фишера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Welcher F. I., Ed., Standard Methods of Chemical Analysis, 6th ed., Princeton,
New York, D. Van Norstrand Company, Inc., 1963, vol. 2, part A., pp. 21—52.
2. Book of Standards, Philadelphia, American Society for Testing Materials
(отбор проб таких материалов, как краски, топливо, нефтепродукты).
3. Official Methods of Analysis, 11th ed., Washington, D. C., Association of Offi-
cial Agricultural Chemists, 1970 (почвы, удобрения, пищевые продукты).
4. Methods for Chemical Analysis of Metals, 2d ed., Philadelphia. American So-
ciety for Testing Materials, 1956, pp. 57—72 (металлы и сплавы).
5. Pettijohn F. I., Manual of Sedimentary Petrography, New York, Appleton-
Century-Crofts, Inc., 1938 (почвы, сельскохозяйственные культуры, горные по-
роды).
'6. Walton W. W., Hoffman J. T., Rolthoff I. M., Elving P. J., Eds., Treatise on
Analytical Chemistry, New York, Interscience Publishers, Inc., 1959, part 1,
vol. 1, p. 93 ff.
7. Гиллебрандт В. Ф., Лендель Г. Э„ Брайт Г. А., Гофман Г. И., Практическое
руководство по неорганическому анализу.—М.: Химия, 1966.
8. Benedetti-Pichler A. A., Essentials of Quantitative Analysis, New York, The Ro-
nald Press Company, 1956, ch. 18.
9. Willits C. 0., Anal. Chem., 23, 1058 (1951).
10. Hillebrand W. F., J. Amer. Chem. Soc., 30, 1120 (1908).
11. Кольтгоф И. M., Сендэл Е. Б., Количественный анализ.—М.: Госхимиздат,
1948.
12. a) Fetzer W. R„ Anal. Chem., 23, 1062 (1951).
b) Mitchell J., Jr., Anal. Chem., 23, 1069 (1951).
c) Weaver E. R., Anal. Chem., 23, 1076 (1080).
13. Penfield S. L., Amer. J. Sci., (3), 48, 31 (1894).
14. Hogan J. M., Engel R. A., Stevenson H. F., Anal. Chem., 42, 249 (1970).
15. Mitchell J., Anal. Chem., 23, 1069 (1951).
16. Mitchell J., Smith D. M., Aquametry, New York, Interscience Publishers, Inc.,
1948.
17. Vomhof D. M., Thomas J. T., Anal. Chem., 42, 1230 (1970).
ГЛАВА
Разложение и растворение
образцов
В большинстве случаев анализ заканчивается определением
анализируемого вещества в растворе (обычно водном). Часто
для переведения анализируемого вещества в растворимую форму
требуется приложить значительные усилия. Так, при определении
галогенов или азота в органических соединениях необходима
жесткая обработка пробы для разрыва прочных связей между
атомами этих элементов и углерода. Аналогично, прежде чем
определить состав кремнистых минералов, структуру силиката
необходимо разрушить предварительной обработкой сильнодейст-
вующими реагентами; только затем можно получить водный рас-
твор катионов.
Правильный выбор реагента (из множества возможных) и
способа разложения и растворения анализируемого вещества мо-
жет определить успешное проведение анализа, особенно в присут-
ствии ^рудноразлагаемых веществ. ’В данной главе описаны наи-
более применимые методы получения водных растворов трудно-
разлагаемых и труднорастворимых веществ.
Некоторые общие соображения
-В идеальном случае выбранный реагент должен полностью-
растворять образец; попытка выщелочить один или большее число
компонентов из смеси обычно приводит к неполному выделению
их из необработанного остатка.
При выборе растворителя следует учитывать возможное ме-
шающее влияние его на заключительной стадии измерения. Так,,
соляную кислоту обычно не применяют при определении броми-
да; аналогичное поведение обоих галогенидов вызвало бы, веро-
ятно, необходимость предварительного их разделения перед за-
ключительным измерением. Кроме того, на результаты анализа-
могут влиять примеси в растворителе. Этот фактор особенно-
<224
Глава 28
важен при определении компонентов, содержащихся в малых
количествах; при определении следов наиболее важным при выбо-
ре растворителя часто является именно его чистота.
Если не принять строгих мер, в процессе растворения пробы
может наблюдаться улетучивание определяемых компонентов. На-
пример, обработка кислотой может привести к потере диоксида
углерода, диоксида серы, сероводорода, селеноводорода и теллу-
роводорода. В присутствии щелочных реагентов обычно наблюда-
ются потери аммиака. При обработке образца фтористоводород-
ной 'кислотой кремний и бор выделяются в виде фторидов, а при
обработке галогенсодержащего вещества сильным окислителем
могут быть выделены хлор, бром или иод. В восстановительных
условиях при предварительной обработке пробы могут улетучить-
ся такие соединения, как арсин, фосфин или стибин.
Ряд реагентов образует летучие хлориды, а они частично или
полностью улетучиваются из горячих солянокислых растворов.
К таким соединениям относятся трихлориды мышьяка и сурьмы,
тетрахлориды олова(IV) и германия(1У), хлорид ртути(П). Из
указанных растворов способны в некоторой степени улетучиваться
также оксихлориды селена и теллура. В присутствии хлорид-
ионов некоторые другие элементы также улетучиваются из горя-
чих концентрированных растворов хлорной и серной кислот. К ним
относятся висмут, марганец, молибден, таллий, ванадий и хром.
При кипячении водных растворов теряются борная и азотная
кислоты, галогеноводородные кислоты; фосфорная кислота отго-
няется из горячих концентрированных растворов серной и хлор-
ной кислот. Летучие оксиды могут быть потеряны из горячих кис-
лых растворов; к ним относятся тетраоксиды осмия и рутения,
а также гептаоксид рения.
Жидкие реагенты, применяемые
для растворения или разложения образцов
Наиболее обычными реагентами для растворения анализируе-
мого вещества являются минеральные кислоты или их воДные
растворы. Иногда находят применение растворы гидроксидов нат-
рия или калия.
Соляная кислота
Концентрированная соляная кислота — отличный растворитель
для оксидов многих металлов, а также для металлов, окисляю-
щихся легче водорода; она часто является лучшим растворителем
для оксидов, чем кислородсодержащие кислоты. Концентрирован-
ная соляная кислота представляет собой примерно 12 М раствор.
Разложение и растворение образцов
225
но при нагревании хлористый водород улетучивается, пока не ос-
танется постоянно кипящий 6 М раствор (точка кипения при-
мерно НО °C).
Азотная кислота
Горячая концентрированная азотная кислота растворяет все
металлы, за исключением хрома и алюминия, пассивность кото-
рых объясняется образованием оксидной пленки на поверхности.
При действии концентрированной азотной кислоты на олово,
вольфрам и сурьму образуются малорастворимые кислоты, что
позволяет отделить эти металлы фильтрованием сразу же после
растворения сплавов.
Серная кислота
Эффективность воздействия горячей концентрированной серной
кислоты отчасти обусловлена ее высокой точкой кипения (около
340°C); многие вещества быстро разлагаются и растворяются при
такой высокой температуре. Органические соединения разлага-
ются и окисляются горячей концентрированной серной кислотой.
Реагент поэтому служит для удаления органических соединений
из анализируемого образца. Большинство металлов и многие
сплавы разлагаются под действием горячей серной кислоты.
Хлорная кислота
Горячая концентрированная хлорная кислота — сильный окис-
литель,- разрушающий ряд сплавов железа и нержавеющие стали,
не разлагаемые другими минеральными кислотами. При использо-
вании хлорной кислоты следует быть осторожным, поскольку она
может взрываться. Ни холодная концентрированная кислота, ни
горячие разбавленные ее растворы не опасны, но при контакте
горячей концентрированной кислоты с органическими веществами
или легко окисляющимися неорганическими веществами может
произойти сильный взрыв. Поэтому концентрированную кислоту
следует нагревать только под специальными тягами. Такие тяги
футеруют стеклом или нержавеющей сталью; они должны быть
бесшовны и иметь систему для обмывания стенок водой; их вы-
тяжная система должна быть изолированной. При соблюдении
этих условий хлорная кислота — безопасный и полезный реа-
гент [1].
Хлорную кислоту выпускают в виде 60- или 72%-ного раство-
ра. Нагревание при 203 °C дает постоянно кипящую смесь (72,4%
НСЮ4).
15—1648
228
Глава 28
Окислительные смеси
Иногда растворение происходит быстрее при использовании
смесей кислот или при добавлении в минеральную кислоту окис-
лителя. Хорошо известна царская водка — смесь, содержащая три
объема концентрированной соляной кислоты и один объем кон-
центрированной азотной кислоты. Добавление брома или переки-
си водорода к минеральным кислотам часто усиливает их раство-
ряющую способность и ускоряет окисление органических веществ
в анализируемой пробе. Для этих целей полезны также смеси
азотной и хлорной кислот.
Фтористоводородная кислота
Фтористоводородную кислоту применяют главным образом для
разложения силикатных пород и минералов, если кремний в них
не подлежит определению; кремний выделяются в виде тетра фто-
рида. По окончании разложения избыток фтористоводородной кис-
лоты удаляют выпариванием с серной или хлорной кислотами.
Часто для успешного проведения анализа важно полностью уда-
лить фтористоводородную кислоту, поскольку фторидные комп-
лексы некоторых катионов чрезвычайно устойчивы; свойства этих
комплексов заметно отличаются от свойств свободных катионов.
Так, алюминий нельзя полностью осадить аммиаком в присутствии
даже малых количеств фторид-ионов. Часто следы фторид-ионов
из анализируемого раствора удаляются так трудно и длительно,
что это сводит до минимума преимущества применения кислоты в
качестве растворителя силикатов. (Методы удаления фторид-иона
см. [2].)
Фтористоводородную кислоту в смеси с другими кислотами
иногда применяют для растворения некоторых наиболее трудно-
растворимых сталей.
При попадании на кожу фтористоводородная кислота может
вызвать серьезные ожоги и болезненные раны; обращаться с ней
следует очень осторожно. Ожог может быть незаметен в течение
нескольких часов после попадания кислоты на кожу.
Разложение сплавлением
Многие обычные вещества — особенно силикаты, некоторые
окисленные минералы и сплавы железа — обычными жидкими
реагентами разлагаются медленно, если вообще разлагаются.
Приходится обращаться к более сильным средствам — расплавам
солей, или плавням. Плавни разлагают большинство веществ, так
как при их использовании необходимы высокие температуры
(300—1000 °C) и в контакте с веществами находится реагент вы-
сокой концентрации.
Разложение и растворение образцов 227
К сплавлению по возможности стараются не прибегать, учиты-
вая ряд его недостатков. При сплавлении происходит значительное
загрязнение анализируемого материала, поскольку плавень вво-
дится в достаточно большом количестве (обычно в 10-кратном
избытке по массе). Кроме того, водные растворы после выщелачи-
вания плава содержат много солей, которые могут вызвать ос-
ложнения на последующих стадиях анализа. Высокие темпера-
туры, необходимые для сплавления, увеличивают опасность потерь
за счет летучести. Наконец, сосуд, в котором проводят сплавле-
ние, почти неизбежно подвергается воздействию плавня; вследст-
вие этого опять происходит загрязнение анализируемой пробы.
Образцы, содержащие лишь небольшую часть труднораство-
римого материала, растворяют сначала жидким реагентом, затем
отфильтровывают неразложившийся остаток и сплавляют с отно-
сительно небольшим количеством подходящего плавня.’ По охлаж-
дении плав растворяют и раствор объединяют с основным раство-
ром анализируемого вещества.
Методика сплавления
Перед сплавлением твердое анализируемое вещество обычно
следует тонко растереть, чтобы увеличить его поверхность. Затем
его тщательно перемешивают с плавнем; эту операцию часто про-
водят в тигле, в котором будет проводиться сплавление, осторож-
но помешивая смесь стеклянной палочкой.
Как правило, тигель, применяемый для сплавления, никогда
не должен быть заполнен более чем наполовину. Вначале нагре-
вать следует медленно, поскольку обычно происходит выделение
паров воды и других газов, иначе могут быть потери за счет раз-
брызгивания. Для большей надежности тигель следует закрыть.
Максимальная температура не должна превышать необходимую;
в противном случае возможно разрушение материала тигля и
разложение плавня. Время, необходимое для плавления, может
изменяться в зависимости от природы анализируемого материала
от нескольких минут до нескольких часов. Часто бывает трудно
решить, когда следует прекратить нагревание. Иногда получается
прозрачный плав, и это указывает на то, что разложение пробы
закончилось. В других случаях этого не наблюдается, тогда ана-
литик должен руководствоваться предшествующим опытом рабо-
ты с подобными материалами. В любом случае следует вниматель-
но следить за тем, нет ли в водном растворе плава кусочков не-
разложенной пробы.
По окончании сплавления тиглю с содержимым дают медленно
охладиться, затем, прежде чем плав затвердеет, тигель вращают
так, чтобы распределить содержимое тонким слоем по стенкам:
его легче затем будет отделить.
15’
228
Глава 28
Типы плавней
За небольшими исключениями, плавни, используемые в ана-
лизе, являются соединениями щелочных металлов. К щелочным
плавням, применяемым для разложения кислых материалов, от-
носятся карбонаты, гидроксиды, перекиси и бораты. К кислым
плавням относятся пиросульфаты, кислые фториды, а также оксид
бора. Если необходим окислительный плавень, можно использо-
вать перекись натрия. Можно также применять смесь небольших
количеств нитратов или хлоратов щелочных металлов с карбона-
Таблица 28-1
Наиболее употребительные плавни
Плавень Точка плавле- ния, °C Материал тигля для сплавления Вещества, разлагаемые данным плавнем
МагСОз 851 Pt Силикаты- и кремнийсодер- жащие материалы; образцы, со- держащие алюминий, мало- растворимые фосфаты и суль- фаты
N а2СО3+окисли- тель (KNO3, КСЮз или Na2O2) — Pt (но не в присут- ствии Na2O2), Ni Образцы, требующие окисле- ния, т. е. содержащие S, As, Sb, Сг и т. д.
NaOH или КОН 318 380 Au, Ag, Ni Сильно щелочной плавень для силикатов, карбида крем- ния и некоторых минералов; ограничения — чистота реаген- тов
Na2O2 Разла- гается Fe, Ni Сильно щелочной окислитель- ный плавень для сульфидов; нерастворимых в кислотах спла- вов Fe, Ni, Cr, Mo, W и Li; сплавов платины; минералов, содержащих Cr, Sn и Zr
K2S2O7 300 Pt, фарфор Кислый плавень для мало- растворимых оксидов и оксид- содержащих образцов
B2O3 577 Pt Кислый плавень для разло- жения силикатов и оксидов при определении щелочных метал- лов
CaCO3+NH4Cl Ni При нагревании плавня обра- зуется смесь СаО и СаС12; при- меняют для разложения сили- катов при определении щелоч- ных металлов
Разложение и растворение образцов 229
том натрия. В табл. 28-1 приведены свойства наиболее употреби-
тельных плавней.
Карбонат натрия. Силикаты и .некоторые другие родственные
материалы можно разложить нагреванием с карбонатом натрия
до 1000—1200 °C. При такой обработке металлические компонен-
ты обычно превращаются в растворимые в кислотах карбонаты
или оксиды; неметаллические компоненты превращаются в раст-
воримые соли натрия.
Способ дальнейшей обработки расплавленной массы зависит
от состава пробы и от метода анализа. Так, в случае анализа си-
ликата плав растворяют в разбавленной кислоте; в результате
происходит разложение и растворение карбонатов металлов и ча-
стичное выделение кремния в виде гидратированного диоксида.
Многократная дегидратация позволяет полностью выделить диок-
сид кремния и получить раствор, пригодный для определения ме-
таллических компонентов. Если анионы, входящие в состав ана-
лизируемого вещества, необходимо выделить в виде растворимых
солей натрия, то полученный плав лучше обработать водой, а не
кислотой; в этом случае основная масса катионов останется в
виде нерастворимых карбонатов или оксидов. Такой способ обра-
ботки предпочтителен, например, при разложении образцов, со-
держащих малорастворимые сульфаты бария, кальция или свин-
ца. Обработка плава водой позволяет разделить содержащиеся
в анализируемом материале анионы и катионы.
Сплавление с карбонатом натрия обычно проводят в платино-
вых тиглях.
Пиросульфат калия. Пиросульфат калия — активный окисли-
тельный плавень, особенно полезный для разложения труднораст-
воримых оксидов металлов. Сплавление с этим реагентом прово-
дят примерно при 400°C; при этой температуре медленно выде-
ляется высший оксид серы:
K2S2O7 --» K2SO4+SO3.
В плаве образуются сульфаты соответствующих металлов. Для
разложения силикатов пиросульфат калия не очень подходящий
плавень.
Эффективность пиросульфата калия уменьшается при продол-
жительном нагревании, поскольку улетучивается триоксид серы;
реагент можно регенерировать, охладив и добавив несколько ка-
пель концентрированной серной кислоты. Нагревать после этого
следует осторожно во избежание механических потерь анализи-
руемого вещества с парами воды.
Пиросульфат калия можно получить нагреванием гидросуль-
фата калия:
2KHSO4 --► K2S2O7 + H2O.
230
Глава 28
Иногда в качестве плавня рекомендуют использовать непосредст-
венно гидросульфат; в этом случае необходимо быть осторожным,
чтобы в начале сплавления не произошло потерь за счет разбрыз-
гивания при выделении воды; предпочтительно начать сплавле-
ние с пиросульфатом.
Сплавление с пиросульфатом часто можно проводить в обыч-
ных фарфоровых или кварцевых тиглях. Плавень может оказы-
вать некоторое воздействие на фарфоровый тигель, но обычно в
незначительной степени. Можно применять и платиновые тигли,
хотя в этом случае небольшие количества металла перейдут в
анализируемую пробу.
Другие плавни. В табл. 28-1 приведены характеристики наи-
более употребительных плавней. Внимания заслуживают оксид
бора и смесь карбоната кальция и хлорида аммония. Оба этих
плавня применяют для разложения силикатов при определении
щелочных металлов. Оксид бора удаляют из раствора после раз-
ложения плава выпариванием досуха с метиловым спиртом; отго-
няется триметилборат В (ОСНз)з.
При нагревании смеси карбоната кальция и хлорида аммония
образуются оксид и хлорид кальция, которые достаточно энергич-
но разлагают силикаты. При обработке расплавленной массы
водой полученный водный раствор хлоридов щелочных металлов
загрязняется обычно только ионами кальция и, кроме того, суль-
фат- или борат-ионами, которые могут присутствовать в анализи-
руемом материале. Эти примеси легко удаляются перед опреде-
лением щелочных металлов. Многие химики при определении ще-
лочных металлов предпочитают именно этот способ разложения
силикатов (известный как метод Лоуренса Смита [3] ).
Разложение органических
соединений
При установлении элементного состава органических соедине-
ний обычно требуется жесткое воздействие для превращения опре-
деляемых элементов в удобную для анализа форму. Обычно это
достигается обработкой окислителем, сопровождающейся пре-
вращением углерода и водорода в углекислый газ и воду; иногда,
однако, достаточно нагреть образец с сильным восстановителем,
чтобы разрушить ковалентные связи и освободить определяемый
элемент от углеродного остатка.
Окислительные методы иногда делят на две категории. В слу-
чае мокрого озоления (или окисления) применяют жидкие окис-
лители, такие, как серная, азотная или хлорная кислоты. При
сухом озолении органическое соединение обычно сжигают на воз-
Разложение и растворение образцов 231
духе или в токе кислорода. Кроме того, окисление можно про-
вести в расплавах некоторых солей; наиболее подходящим реа-
гентом в этом случае является перекись натрия.
В последующих разделах кратко рассмотрены некоторые ме-
тоды разложения органических соединений перед проведением
элементного анализа.
Методы мокрого озоления
Растворы сильных окислителей разлагают органические сое-
динения. Основная проблема, возникающая при использовании
этих реагентов, заключается в предотвращении потерь определяе-
мых элементов вследствие улетучивания.
Пример мокрого озоления был уже рассмотрен в разделе, по-
священном определению азота в органических соединениях по ме-
тоду Кьельдаля (гл. 11), где окислителем служит концентрирован-
ная серная кислота. Этот реагент часто применяют также для
разложения органических соединений при определении в них ме-
таллических компонентов. Для увеличения скорости окисления к
раствору можно периодически добавлять азотную кислоту [4].
При таком способе разложения ряд элементов улетучивается, по
крайней мере частично, особенно если в пробе содержится хлор;
к таким элементам относятся мышьяк, бор, германий, ртуть,
сурьма, селен, олово, галогены, сера и фосфор.
Еще более эффективным реагентом, чем смеси серной и азот-
ной кислот, является смесь хлорной и азотной кислот. При при-
менении этого реагента следует соблюдать чрезвычайную осто-
рожность, поскольку горячая безводная хлорная кислота в присут-
ствии органических соединений взрывоопасна. Взрыва можно из-
бежать, начав работу с раствором, в котором хлорная кислота
разбавлена достаточным количеством азотной кислоты, обеспечи-
вающей полное окисление присутствующего органического веще-
ства. По мере нагревания раствора азотная кислота реагирует с
наиболее легко окисляющимися веществами. При продолжении
нагревания вода и азотная кислота удаляются за счет разложения
и выпаривания, и раствор постепенно становится сильным окисли-
телем. Если концентрация хлорной кислоты становится слишком
высокой прежде, чем закончится окисление, раствор приобретает
темный или черный цвет. Если это произошло, следует немед-
ленно прекратить нагревание и разбавить смесь водой и азотной
кислотой. Затем нагревание можно продолжить. Как уже было
отмечено ранее, окисление хлорной кислотой следует проводить
только под специальной тягой. При строгом выполнении указан-
ных требований окисление смесью азотной и хлорной кислот про-
исходит быстро, потери ионов металлов при этом незначительны
232
Глава 28
[5—8]. Следует еще раз напомнить, что во избежание сильного
взрыва должны быть приняты соответствующие меры при работе
с горячей концентрированной хлорной кислотой.
Методы сухого озоления
Простейший метод разложения органических соединений за-
ключается в нагревании их пламенем в открытой чашке или титле
до тех пор, пока весь углеродсодержащий материал не окислится
до углекислого газа. Для полного окисления часто требуется тем-
пература красного каления. После растворения твердого остатка
проводят определение нелетучих компонентов. К сожалению, при
сухом озолении пробы всегда возникает много ошибок при опреде-
лении предположительно нелетучих элементов. Частично потери
обусловлены механическим уносом мельчайших частичек веще-
ства конвекционными потоками вокруг тигля. Кроме того, при
сжигании возможно образование летучих соединений металлов.
Так, медь, железо и ванадий заметно улетучиваются при нагре-
вании проб, содержащих порфириновые соединения [5].
Суммируя сказанное, отметим, что хотя сухое озоление явля-
ется простейшим методом разложения органических соединений,
часто оно менее выгодно; не следует прибегать к методу сухого
озоления, пока не будет экспериментально подтверждена его при-
менимость для разложения данного вида соединений.
Методы сжигания в трубке*
Некоторые важные элементы органических соединений при
окислении образца превращаются в газообразные продукты. В спе-
циальных приборах можно количественно уловить эти летучие
соединения и провести определение интересующих элементов.
Окисление обычно проводят в стеклянной или кварцевой трубке
для сжигания, через которую пропускают ток газа-носителя. Он
служит для переноса летучих продуктов в специальные части при-
бора, где их можно отделить и сохранить для определения; газ
может служить также и окислителем. Этот способ шригоден для
определения таких элементов, как углерод, водород, кислород,
азот, галогены и сера.
На рис. 28-1 приведена классическая установка с трубкой для
сжигания, которую применяют почти уже столетие для определе-
ния углерода и водорода в органических веществах. Для окисле-
ния анализируемого вещества, а также для переноса продуктов
в отделение для поглощения через трубку пропускают ток сухого
кислорода или воздух. Вещество, находящееся в небольшой пла
* Более подробное обсуждение дано в работах [9, 10].
Разложение и растворение образцов
233
типовой или фарфоровой лодочке, сжигают, медленно повышая
температуру печи или горелки. Происходит частичное сжигание и
термическое разложение; затем продукты проходят над окисли-
тельным катализатором, представляющим собой платиновую на-
садку, поддерживаемую при температуре 700—800°C. За платино-
вым катализатором помещена насадка из оксида меди(II), спо-
собствующая завершению окисления пробы до углекислого газа
Рис. 28-1. Установка для определения углерода и водорода методом сжигания.
2 —горелка; 2 — платиновая или фарфоровая лодочка с анализируемым образцом; 3 — элек-
трическая трубчатая печь; 4 — платиновая сетка; 5 ~ нагреватель; 6 — осушитель для погло-
щения воды; 7 — аскарит для поглощения СОз; 8 — предохранительная трубка.
и воды. Часто делают добавочные насадки для удаления соеди-
нений, мешающих определению углекислого газа и воды. Для
удаления соединений галогенов и серы применяют хромат свинца
и серебро; диоксид свинца применяют для устранения мешаю-
щего влияния оксидов азота.
Смеси газов из трубки для сжигания вначале пропускают через
взвешенную трубку, заполненную поглотителем воды. По увели-
чению массы трубки определяют содержание водорода в пробе.
Углекислый газ с потоком газа затем попадает во вторую взве-
шенную трубку, заполненную аскаритом (гидроксид натрия, нане-
сенный на асбест). Поскольку при поглощении углекислого газа
образуется вода, за аскаритом в этой же трубке помещают осу-
шитель. Наконец, газы попадают в предохранительную трубку,
защищающую обе взвешенные трубки от загрязнений из атмос-
феры.
В табл. 28-2 приведено несколько примеров применения мето-
да сжигания в трубке. При окислении галогенсодержащего веще-
ства образуется элемент в свободном состоянии; часто на пред-
шествующей анализу стадии прибегают к восстановлению его до
соответствующего галогенида. Сера превращается в серную кис-
лоту, которую можно определить, осадив ионами бария или оттит-
ровав щелочью.
234
Глава 28
Таблица 28-2
Применение методов сжигания в трубке для элементного анализа органических
соединений
Элемент Название Способ окисления Метод завершения анализа
Галогены Метод Прегля Образец сжигают в то- ке кислорода над раска- ленным докрасна плати- новым катализатором; галогены главным обра- зом превращаются в НХ и Х2 Поток газа пропускают через раствор карбоната, содержащий ион SO']~ (для восстановления га- логенов и оксигалогенов до галогенидов); галоге- нид-ион Х~ определяют затем обычными мето- дами
Метод Грота Образец сжигают в то- ке воздуха над горячим SiO2 (катализатор); об- разуются НХ и Х2 То же
Сера Метод Прегля Как при определении галогенов; продукты сжи- гания — SO2 и SO3 Поток газа пропускают через водный раствор Н2О2 для превращения оксидов серы в H2SO4, которую затем титруют стандартным раствором щелочи
Метод Грота То же То же
Азот Метод Дюма Образец окисляют го- рячим СпО; образуются СО2, Н2О и n2 Поток газа пропускают через концентрированный раствор КОН, затем из- меряют объем выделив- шегося азота
Углерод и водород Метод Прегля Как при определении галогенов; продукты сжи- гания — СО2 и Н2О Воду поглощают осу- шителем, СО2 — аскари- том; гравиметрическое определение
Кислород Метод Унтер- заухера Образец подвергают пиролизу над углеродом; кислород превращается в СО; газом-носителем служит Н2 Поток газа пропуска- ют над 12О5 [5СО+12О5 (тв.)—>5СО2+12 (газ.)]; выделившийся 12 титруют
Метод Дюма, являющийся наиболее подходящим методом опре-
деления азота в любых органических соединениях, основан на
сжигании смеси анализируемого вещества с порошком оксида
меди(II) в трубке для сжигания в токе углекислого газа. При по-
вышенных температурах органические вещества окисляются окси-
дом меди(II) до воды и углекислого газа. Весь азот, содержащий-
ся в соединении, переходит главным образом в элементный, хотя
могут образоваться и оксиды азота. Эти оксиды восстанавлива-
. Разложение и растворение образцов
235
ются до элементного азота при пропускании газа над слоем горя-
чей меди. Затем продукты сжигания поступают в газовую бюрет-
ку, заполненную сильно концентрированным раствором гидро-
ксида калия; этот раствор полностью поглощает углекислый газ,
воду и другие продукты сгорания, например диоксид серы и соля-
ную кислоту. Элементный азот, однако, в едкой щелочи не раство-
ряется, и поэтому можно непосредственно измерить его объем.
В качестве поглотителя углекислого газа предпочитают гидроксид
калия, а не натрия, поскольку растворимость карбоната калия
заметно выше растворимости карбоната натрия.
Недавно стали выпускать автоматические анализаторы с труб-
ками для сжигания, что позволяет из одной навески определять
углерод, водород и азот. Приборы практически не требуют внима-
ния оператора и выполняют анализ менее чем за 15 мин. В одном
из анализаторов окисление производят смесью кислорода и гелия
над оксидом кобальта, который служит катализатором; галогены
и серу удаляют при помощи насадки из солей серебра. В конце
установки для сжигания помещена насадка из горячей меди для
удаления кислорода и превращения оксидов азота в азот. Обра-
зующийся газ, состоящий из смеси воды, углекислого газа, азота
и гелия, собирается в стеклянной груше. Анализ этой смеси вы-
полняют при помощи трех последовательных измерений теплопро-
водности (гл. 29). Первое измерение — непосредственно получен-
ной смеси, второе — после удаления воды при пропускании газов
над осушителем и третье — после поглощения углекислого газа
аскаритом. Зависимость между теплопроводностью и концентра-
цией линейная; угол наклона графика для каждого компонента
определяют калиброванием прибора по чистому соединению, на-
пример по ацетанилиду.
Сжигание кислородом в закрытых сосудах
Относительно простой метод разложения многих органических
веществ основан на сжигании кислородом в закрытом сосуде.
Продукты реакции поглощаются подходящим растворителем
прежде, чем реакционный сосуд открывают, после чего их анали-
зируют обычными методами.
Очень простое устройство для выполнения такого окисления
было предложено Шёнигером (рис. 28-2) [11, 12]. Прибор состоит
из толстостенной колбы емкостью 300—1000 мл с притертой стек-
лянной пробкой. На оттянутом конце пробки укрепляют корзи-
ночку из платиновой проволоки, удерживающую 2—200 мг анали-
зируемого образца. Если анализируют твердое вещество, его обер-
тывают кусочком беззольного фильтра, вырезанного так, как по-
казано слева вверху на рис. 28-2. Жидкие анализируемые пробы
можно взвешивать в желатиновых капсулах, которые затем завер-
236
Глава 28
тывают таким же образом в беззольный фильтр. Бумажный
хвостик оставляют для поджигания пробы.
В колбу помещают небольшой объем поглотителя и затем вы-
тесняют воздух из сосуда кислородом. Поджигают хвостик филь-
Рис. 28-2. Прибор Шёнигера для ежи-
гания образцов.
1 — образец, завернутый в бумажный
фильтр; 2 — образец; 3 — образец в корзи-
ночке из платиновой проволоки; 4 — место
поджигания; 5 — поглощающая жидкость:
6 — пробка со шлифом.
тра и быстро закрывают колбу
пробкой, после чего сосуд перево-
рачивают так, как показано на
рис. 28-2, во избежание утечки
летучих продуктов окисления.
Обычно реакция протекает быст-
ро, она ускоряется платиновой
сеткой, окружающей анализируе-
мое вещество. В процессе сжига-
ния колбу следует защитить для
уменьшения опасности в случае
взрыва.
По охлаждении колбу тща-
тельно встряхивают, разбирают
прибор и тщательно обмывают
внутренние стенки. Полученный
раствор затем анализируют. Эту
методику применяли для опреде-
ления в органических соединениях галогенов [11, 12], серы [11,
12], фосфора [13]1, фтора [14] и различных металлов [15].
Сплавление с перекисью натрия [9]
В расплавленном состоянии перекись натрия является сильным
окислителем, ‘быстро и часто бурно реагирующим с органическими
веществами с превращением углерода в карбонат, серы в суль-
фат, фосфора в фосфат, иода и брома в иодат и бромат. В под-
ходящих условиях окисление протекает количественно, и раствор,
полученный выщелачиванием расплавленной массы водой, приго-
ден для определения разных элементов.
Разложение под действием металлических
натрия и калия
Металлические натрий и калий — энергичные реагенты, при-
годные для восстановительного разложения органических соеди-
нений. В контролируемых условиях они извлекают из органиче-
ского вещества галогены (включая фтор), серу, азот (присутст-
вующий в виде цианида) и другие неметаллы и превращают их
в растворимые в воде натриевые или калиевые соли. Реакция с
металлическим натрием является предварительной стадией в
Разложение и растворение образцов
237
обычных методах качественного установления элементного соста-
ва органических соединений.
Разложение щелочными металлами оказывается весьма полез-
ным при количественном определении галогенов вообще и фтора
особенно. Соединения фтора часто чрезвычайно устойчивы к дей-
ствию обычных окислителей; восстановление щелочным металлом
является простым способом получения водных растворов фторида.
Предложено несколько вариантов подобной методики. Один из
них заключается в нагревании образца с расплавленным натри-
ем при 400 °C в течение 15 мин в запаянной стеклянной ампуле
[16]. По охлаждении избыток металла разрушают этиловым
спиртом; полученную массу затем обрабатывают водой. Водный
раствор фильтруют и анализируют. Другой вариант предусматри-
вает длительное кипячение органического вещества в колбе с об-
ратным холодильником в присутствии металлического натрия.
В качестве растворителей применяют различные спирты, этанола-
мин, диоксан и их смеси. К сожалению, при таком способе гало-
гены полностью извлекаются не из всех веществ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Willard Н. Н., Diet Н., Advanced Quantitative Analysis, Princeton, New York,
Van Nostrand Company, Inc., 1942, p. 8.
2. Willard H. H., Liggett L. M., Diehl H., Ind. Eng. Chemical. Anal. Ed., 14, 234
(1942).
3. Smith Lawrence J., Amer. J. Sci., (2), 50, 269 (1871).
4. Official Methods of Analysis, 11th ed., Washington D. C., Association of Offi-
cial Analytical Chemists, 1970, p. 400.
5. Gorsuch T. T., Analyst, 84, 135 (1959).
6. Smith G. F., Anal. Chim. Acta, 8, 397 (1953).
7. Smith G. F., The Wet Chemical Oxidation of Organic Compositions. Employing
Perchloric Acid, Columbus, Ohio, G. F. Smith Chemical Co., 1965.
8. Thiers R. E. in «Methods of Biochemical Analysis», Glick D., Ed., vol. 5, New
York, Interscience Publishers, Inc., 1957.
9. Strouts C. R. N., Gilfillan J. FL, Wilson H. N., Analytical Chemistry, New York,
The Oxford University Press, 1955, v. 1, ch. 14.
10. Niederl J. B., Niederl V., Micromethods of Quantitative Organic Analysis, 2d
ed., New York, John Wiley and Sons, Inc., 1942.
11. Schoniger W., Mikrochim. Acta, 1955, 123; 1956, 869.
12. MacDonald A. M. G. in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumenta-
tion», Reiley С. E., Ed., vol. 4, New York, Interscience Publishers, Inc., 1965,
p. 75.
13. Belcher R., MacDonald, A. M. G., Taianta, 1, 185 (1958).
14. Senkowski B. Z., Wollish E. G„ Shafter E. G. E., Anal. Chem., 31, 1574
(1959).
15; Belcher R., MacDonald A. M. G., West T. S., Taianta, 1, 408 (1958).
1-6. Elving P. J., Ligett W. B„ Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 449 (1942).
ГЛАВА 29
Методы разделения
Физические и химические свойства веществ, на которых осно-
ваны аналитические методы, редко бывают специфичными. Ско-
рее наоборот, одни и те же свойства присущи ряду соединений, по-
этому в практике количественного анализа удаление мешающих
определению веществ — скорее правило, чем исключение.
Для устранения влияния веществ, мешающих аналитическому
определению, известны два основных приема. Первый из них за-
ключается в изменении системы с целью предотвращения участия
потенциально опасного вещества в стадии измерения; такое изме-
нение, конечно, не должно отражаться на определяемом веществе.
При этом в систему часто вводят комплексообразующий реагент,
избирательно реагирующий с мешающим веществом. Так, при
йодометрическом определении меди железо (III) можно сделать
инертным по отношению к иодиду, связывая его во фторидный
или фосфатный комплекс; ни фторид, ни фосфат не влияют на ре-
акцию окисления иодида медью(П). Введение реагентов для уст-
ранения мешающего действия примесей называется маскирова-
нием. В предыдущих главах уже были приведены многочисленные
примеры маскирующих веществ.
Другой прием заключается в физическом отделении мешаю-
щего вещества от определяемого. В данной главе рассмотрены
различные методы проведения таких разделений.
Сущность процесса разделения
Общим для всех методов разделения является распределение
компонентов смеси между двумя фазами, которые затем отделяют
друг от друга механически*. Потенциально разделение возможно,
* Известны методы разделения, осуществляемые и в однофазной системе,
Иапример электрофорез. — Прим. ред.
Методы разделения
239
если соотношение между количествами какого-либо компонента в
каждой фазе ^коэффициент распределения) значительно отлича-
ется от такого соотношения для другого компонента. Несомненно,
сложность процесса разделения определяется различием в коэф-
фициентах распределения обоих компонентов. Если различие ве-
лико, достаточно одноступенчатого разделения. Так, для отделе-
ния хлорида от многих других анионов достаточно однократного
осаждения ионами серебра. В этом случае отношение количества
хлорид-ионов в твердой фазе к количеству его, находящемуся в
равновесии в водном растворе, огромно, тогда как аналогичные
отношения для, скажем, нитрат- или перхлорат-ионов стремятся к
нулю.
Положение осложняется, если коэффициент распределения од-
ного из компонентов практически равен нулю, как в приведенном
примере, а коэффициент распределения другого не очень велик.
В таких случаях требуется многоступенчатый процесс. Примером
может служить экстракция урана (VI) эфиром из азотнокислого
водного раствора. Хотя коэффициент распределения при однократ-
ной экстракции равен всего лишь единице, уран(VI) тем не 'менее
можно выделить из водного раствора повторной, или исчерпываю-
щей, экстракцией свежими порциями эфира.
Особенно сложен процесс разделения тех веществ, коэффици-
енты распределения которых отличны от нуля и близки по вели-
чине; в этих случаях необходимо привлечь технику многоступен-
чатого фракционирования. По существу, нет принципиальных раз-
личий в технике многоступенчатого и одноступенчатого разделе-
ния; оба они основаны на разнице в коэффициентах распределения
растворенного вещества в двух фазах. Однако следует учесть два
фактора, делающие фракционирование наиболее эффективным
методом разделения. Во-первых, значительно увеличивается вре-
мя соприкосновения обеих фаз; во-вторых, в процессе фракцио-
нирования обновляются обе фазы. Последнее является отличи-
тельной чертой фракционирования по сравнению с исчерпываю-
щей экстракцией; хотя в последнем случае обеспечивается множе-
ство контактов между фазами, но обновляется лишь одна фаза.
Ошибки, возникающие в процессе разделения
Разделения основаны главным образом на равновесных про-
цессах, поэтому полное отделение мешающей примеси от опреде-
ляемого вещества принципиально невозможно. В лучшем случае
удается понизить концентрацию примеси до некоторого допусти-
мого уровня. Кроме того, потеря определяемого вещества в про-
цессе разделения должна быть меньше, чем допустимая ошибка
анализа. Таким образом, при любом разделении следует прини-
мать во внимание два фактора: 1) полноту выделения определяе-
240
Глава 29
мого вещества и 2) степень отделения его от нежелательного сое-
динения. Эти факторы алгебраически выражаются факторами
извлечения Q. Так, если х— количество анализируемого веще-
ства X, полученное после отделения, и Хо—количество вещест-
ва X в исходном образце, фактор извлечения выражается следую-
щим образом:
= (29-1>
Очевидно, что отношение должно быть как можно ближе к еди-
нице. Аналогично для нежелательного компонента Y можно за-
писать
= (29-2)
где уо и у представляют собой исходное и конечное количества
этого компонента. Чем меньше становится Qy, тем полнее прохо-
дит процесс разделения.
Неполное выделение вещества X всегда приводит к отрица-
тельной ошибке. Ошибка, связанная с неполным удалением Y,
будет положительна, если в присутствии этого вещества резуль-
тат измерения увеличивается, и отрицательна, если он уменьша-
ется. Для выяснения природы этих ошибок предположим, что
анализ основан на измерении некоторой величины М, пропорцио-
нальной количеству х и у в растворе (М может представлять
собой массу, объем, оптическую плотность, диффузионный ток и
т. д.). В таком случае можно записать
Mx = kxx, (29-3)
Му = kvy, (29-4)
где kx и ky — константы, пропорциональные чувствительности из-
мерения каждого компонента (ky — отрицательная величина,
если Y снижает чувствительность измерения X).
Если присутствуют оба соединения X и Y, величину М можно
представить в виде суммы вкладов каждого соединения
М = Мх+Му. (29-5)
Обозначим измеряемую величину в отсутствие Y через Мо;
тогда
M0 = kxx0. (29-6)
Следовательно, в присутствии X и Y относительную ошибку,
обусловленную процессом разделения, можно выразить следую-
щим образом:
м — мп
относительная ошибка, связанная с разделением = —-г:-. (29-7)
Методы разделения 241
Подставляя уравнения (29-3) —(29-6) в уравнение (29-7), получим
k Хх —км — kxxa
относительная ошибка =-----------.
Совместное решение полученного уравнения и уравнений (29-1) и
(29-2) дает
kxQxX0 + ^tfi-уУо ~~ kxX0
относительная ошибка =------е----------.
Это выражение можно преобразовать:
относительная ошибка = (Qx — 1) + % Qy. (29-8)
Первый член в уравнении (29-8) отражает ошибку, связанную
с потерей вещества X в процессе разделения. Так, если в процес-
се разделения выделено 99% вещества X(x/x0—Qx—0,99), отно-
сительная ошибка, обусловленная этим источником, равна —0,01
или — 1 %.
Второй член в уравнении (29-8) связан с ошибкой, возникаю-
щей при неполном удалении Y в ходе разделения. Величину этой
ошибки определяет не только фактор извлечения Qy, но и соотно-
шение у0 н х0 в образце. Так, для отделения микроколичеств опре-
деляемого соединения X от макроколичеств компонента Y фактор
извлечения должен быть достаточно велик. Такая ситуация часто>
встречается при определении следов, когда соотношение у0 и х0
в исходной пробе достигает величин порядка 106 или 107.
Ошибка, возникающая при разделении, зависит также от отно-
сительной чувствительности измерения М обоих соединений
(ky/kx). Если присутствие Y не слишком сильно влияет на измере-
ние (т..е. значение ky мало), относительно неполное разделение
может не сказаться на результате анализа. Наоборот, если чувст-
вительность измерения X и Y одинакова, требуется более полное
разделение.
Разделение методом осаждения
В основе всех разделений методом осаждения лежит различие
в растворимости соединений определяемого и нежелательных эле-
ментов. Теоретическая возможность и условия успешного разде-
ления определяются главным образом величинами произведений
растворимости. -К сожалению, успех или неудача разделения мето-
дом осаждения зависят от ряда факторов, влияние которых на
современном уровне знаний нельзя предсказать теоретически. Ра-
нее уже было показано, что значительное загрязнение осадка мо-
жет быть вызвано соосаждением нежелательной примеси, хотя
произведение растворимости соосаждаемого соединения еще не до-
16-1648
242
Глава 29
стигнуто (гл. 6). Точно так же скорость процесса осаждения, впол-
не удовлетворительного в других отношениях, может быть столь
мала, что разделение этим методом становится нецелесообразным.
Наконец, если осадок образуется в аморфном состоянии, коагу-
ляция его может протекать медленно и вызвать затруднения.
Последняя проблема приобретает особое значение при отделении
небольшого количества твердой фазы.
Для количественного разделения неорганических веществ ис-
пользуют множество осадителей; здесь же будут рассмотрены
наиболее употребительные из них.
Разделения при контролируемой кислотности
Растворимость гидроксидов, гидратированных оксидов и кис-
лот разных элементов заметно различается. Кроме того, концент-
рацию ионов водорода и гидроксида можно изменять в 1015 раз
и больше и легко регулировать при помощи буферов. Поэтому
разделения, основанные на регулировании значения pH, легко осу-
ществимы. На практике эти методы можно разделить на три
группы: 1) разделения в относительно концентрированных раство-
рах сильных кислот, 2) разделения в присутствии буферных рас-
творов с промежуточными значениями pH и 3) разделения в от-
носительно концентрированных растворах гидроксидов калия или
натрия.
Разделение растворами сильных кислот. Некоторые элементы
при обработке концентрированными растворами минеральных кис-
лот осаждаются в виде малорастворимых гидратированных окси-
дов. Эти осадки часто образуются в процессе растворения образца
и таким образом удаляются в начальной стад.ии анализа. Воль-
фрам^!), тантал (V), ниобий (V) и кремний (IV) осаждаются в
виде оксидов в присутствии концентрированных хлорной, серной,
соляной и азотной кислот. Кислотные оксиды сурьмы и олова об-
разуются лишь в присутствии горячей концентрированной хлорной
или азотной кислоты.
Марганец можно отделить в виде диоксида нагреванием хлор-
нокислого или азотнокислого раствора марганца(II) в присутст-
вии окислителя, например хлората калия.
Осаждение основных оксидов из буферных растворов.
В табл. 29-1 приведены значения pH начала осаждения некото-
рых гидратированных оксидов из водных растворов; для полного
осаждения необходимы несколько более высокие значения. Из
этих данных следует, что можно было бы осуществить много по-
лезных разделений, поддерживая pH на заранее рассчитанном
подходящем уровне при помощи буферных смесей.
Методы разделения
243-
Таблица 29-1
Значения pH осаждения некоторых гидратированных
оксидов3
pH Ион металла
11 Mg(II)
9 Ag(I), Mn(II), La, Hg(II)
8 Ce(III), Co(II), Ni(II), Cd, Pr, Nd, Y
7 Sm, Fe(II), Pb
6 Zn, Be, Cu, Cr(III)
5 Al
4 U(VI), Th
3 Sn(II), Zr, Fe(III)
а Печатается с разрешения авторов работы [1].
Однако многие разделения, казалось бы возможные, судя по
данным табл. 29-1, оказываются неудовлетворительными. Гидра-
тированные оксиды осаждаются в виде гелей, сильно загрязнен-
ных адсорбированными примесями, поэтому для удовлетворитель-
ного разделения может потребоваться несколько переосаждений.
Кроме того, в осадок могут выпасть более растворимые соедине-
ния вследствие местного пересыщения раствора гидроксид-ионами
при добавлении основания; часто такие соединения растворяются
с трудом или не полностью, что снижает эффективность разделе-
ния. Многие указанные недостатки можно устранить, проводя
осаждение из гомогенного раствора (гл. 6).
Обычно отделение железа, хрома, алюминия и титана от мар-
ганца (II) и гидроксидов щелочноземельных металлов проводят
при помощи буферного раствора, содержащего аммиак и хлорид
аммония. Медь, цинк, никель и кобальт остаются в растворе в
виде устойчивых аммиачных комплексов. В этих условиях часто
образуются студенистые осадки, дальнейшая работа с которыми
затруднительна. Более того, они склонны к захвату значительных
количеств посторонних ионов в результате поверхностной ад-
сорбции.
Более удовлетворительные результаты при отделении железа,
алюминия и хрома от обычных двухзарядных ионов получаются
в случае осаждения гидратированных оксидов из несколько более
кислых растворов. Для этой цели широко используют ацетатный
метод, в котором значение pH поддерживается при помощи бу-
фера, приготовленного из уксусной кислоты и ацетата аммония.
16*
244
Глава 29
Рекомендуются и другие кислые буферы, в том числе бензойная
кислота — бензоат, муравьиная кислота — формиат и янтарная
кислота — сукцинат.
Разделение растворами сильных оснований. Некоторые амфо-
терные элементы в сильнощелочных растворах в присутствии окис-
лителей, например пероксида натрия, полностью растворимы и
могут быть отделены от ионов, образующих в этих условиях осад-
ки. К растворимым элементам относятся цинк, хром, ванадий и
уран; осадки образуют железо, кобальт, никель и редкоземель-
ные элементы.
Разделение в виде сульфидов
Катионы металлов, за исключением щелочных и щелочнозе-
мельных, образуют малорастворимые сульфиды. Метод разделе-
ния, основанный на осаждении сульфидов, нашел широкое при-
менение, поскольку растворимость их сильно различается, а не-
обходимую концентрацию сульфид-ионов в водном растворе легко
создать, регулируя pH. Сульфиды удобно осаждать из гомогенно-
го раствора, в котором сульфид-анион получается гидролизом тио-
ацетамида (см. табл. 6-2) [2].
В гл. 5 уже были рассмотрены теоретические расчеты, связан-
ные с влиянием ионных равновесий на растворимость сульфидов.
Часто, однако, такие расчеты не позволяют сделать правильных
заключений относительно условий разделения из-за соосаждения
и малой скорости образования некоторых сульфидных форм. По-
этому условия осаждения подбирают эмпирически.
В табл. 29-2 приведены условия некоторых общеизвестных
разделений сероводородом при контролируемом значении pH.
Таблица 29-2
Осаждение сульфидов
Элементы Условия осаждения3 Условия, при ко- торых осаждения ие происходит3
Hg(II), Cu(II), Ag(I) 1, 2, 3, 4 ——
As(V), As(III), Sb(V), Sb(III) 1, 2, 3 4
Bi(III), Cd(II), Pb(II), Sn(II) 2, 3, 4 1
Sn(IV) 2, 3 1, 4
Zn(II), Co(II), Ni(II) 3, 4 1, 2
Fe(II), Mn(II) 4 1, 2, 3
а Примечания: 1 — 3 М НС1, 2 — 0,3 М НС1, 3 — Ацетатная буферная смесь с pH 6,
4 — буферная смесь NH3 и (NH4)2S с pH 9.
Методы разделения
245
Другие неорганические осадители
Другие неорганические осадители применяют для разделения
гораздо реже, чем только что описанные. Селективность фосфат-,
карбонат- и оксалат-ионов в качестве осадителей катионов мала,
поэтому обычно требуются предварительные разделения.
Хлорид- и сульфат-ионы обладают относительно специфичны-
ми свойствами. Первые можно использовать для отделения сереб-
ра от большинства других металлов, тогда как вторые часто слу-
жат для выделения группы металлов, включающей свинец, ба-
рий и стронций.
Органические осадители
В гл. 6 уже были рассмотрены селективные органические реа-
генты для разделения разных неорганических ионов. Некоторые
органические осадители, например диметилглиоксим, очень ценны,
поскольку обладают исключительной селективностью, образуя
осадки всего лишь с несколькими ионами. Другие же, например
8-оксихинолин, образуют малорастворимые соединения с большим
числом катионов. Растворимость оксихинолинатов сильно разли-
чается, поэтому, регулируя концентрацию осадителя, можно до-
биться успешного разделения. Как и при осаждении сульфид-
ионами, нужную концентрацию осадителя легко создать, поддер-
живая pH на определенном уровне.
Отделение следовых количеств веществ
При определении следов часто возникает задача отделения
микрограммовых количеств микрокомпонента от макрокомпо-
нента. Несмотря на то что в основе разделения лежит иногда про-
цесс осаждения, методика работы отличается от методики отде-
ления больших количеств определяемого вещества.
При количественном отделении следов элементов возникает
ряд трудностей, даже если потери за счет растворимости невели-
ки. Во-первых, образование осадка может замедлиться вследствие
пересыщения, во-вторых, коагуляция небольших количеств веще-
ства в коллоидном состоянии часто затруднительна. Кроме того,
возможна ощутимая потеря части осадка при фильтровании.
Можно свести к минимуму эти осложнения, добавив в раствор не-
большие количества какого-то другого иона, также образующего
осадок с реагентом. Осадок, получающийся при добавлении дру-
гого иона и служащий для выделения микрокомпонента из рас-
твора, называется коллектором. Так, для выделения марганца в
виде малорастворимого диоксида марганца(IV) часто добавляют
небольшое количество железа(III). Даже ультрамалые количе-
246
Глава 29
ства диоксида осаждаются с основным оксидом железа(III). Всего
лишь несколько микрограммов титана можно удалить из большо-
го объема раствора добавлением ионов алюминия и аммиака.
В этом случае коллектором служит гидратированный оксид алю-
миния. Сульфид меди часто используют в качестве коллектора
следов цинка и свинца. Многие другие примеры применения кол-
лекторов описаны Сенделом [3].
Механизм действия коллектора, несомненно, различается в
каждом случае. Иногда это просто механический захват следов
осадков. В других случаях процесс может включать соосаждение
микрокомпонента, либо по механизму адсорбции, либо по меха-
низму образования смешанных кристаллов коллектора и соосаж-
даемого элемента.
Разумеется, коллектор не должен влиять на результаты опре-
деления микрокомпонента выбранным методом.
Разделение методом электроосаждения
Метод электролитического осаждения широко используют для
разделений. В этом случае более легко восстанавливающийся
элемент, будь то определяемый или мешающий компонент смеси,
выделяется в виде второй фазы. Метод особенно эффективен, если
потенциал рабочего электрода поддерживается на заранее уста-
новленном уровне (гл. 20).
Для удаления многих ионов металлов из анализируемого рас-
твора широкое применение нашел ртутный электрод (рис. 19-8).
Как правило, металлы, восстанавливающиеся легче, чем цинк, вы-
деляются на ртути, тогда как ионы таких металлов, как алюми-
ний, бериллий, а также ионы щелочноземельных и щелочных ме-
таллов остаются в растворе. Потенциал, необходимый для умень-
шения концентрации иона металла до желаемого уровня, легко
можно рассчитать из полярографических данных.
Экстракционные методы
Распределение растворенного вещества между двумя несмеши-
вающимися жидкими фазами является равновесным процессом,
который можно описать при помощи закона действующих масс.
Экстракционные методы разделения основаны на громадных раз-
личиях констант экстракции растворенных веществ. Экстракцию
широко применяют для разделения компонентов органических си-
стем. Так, карбоновые кислоты легко можно отделить от произ-
водных фенола экстракцией разбавленным водным раствором гид-
рокарбоната натрия из неводного раствора образца. Карбоновые
кислоты почти полностью переходят в водную фазу, в то время
как производные фенола остаются в органической фазе.
Методы разделения
247
Экстракционные методы оказались также полезными при раз-
делении неорганических -материалов. Например, нитраты, хлориды
и роданиды чрезвычайно большого числа катионов легко экстра-
гируются органическими растворителями, что позволяет отделить
эти катионы от неэкстрагирующихся солей. Кроме того, органи-
ческие хелатообразующие реагенты превращают многие неорга-
нические катионы в соединения, легко экстрагирующиеся органи-
ческими растворителями. Сочетание селективного хелатообразова-
ния и селективной экстракции позволяет осуществить много важ-
ных разделений.
Теория
Распределение растворенного вещества между двумя несмеши-
вающимися жидкостями подчиняется закону распределения. Если
допустить, что растворенное вещество А распределяется между
водной и органической фазами, можно записать реакцию равно-
весия в следующем виде:
АвоДН < >г Аорг,
где индексы «вод» и «орг» соответствуют водной и органической
фазам. В идеальном случае отношение активностей вещества А в
обеих фазах будет постоянной величиной, не зависящей от обще-
го количества А, т. е. при данной температуре
где константа равновесия К — константа распределения. В выра-
жение (29-9) входят активности вещества А, но обычно активно-
сти без большой погрешности можно заменить концентрациями.
Часто величина К приблизительно равна отношению растворимо-
стей вещества А в каждом растворителе.
В некоторых системах растворенное -вещество имеет различную
степень агрегации в обеих фазах; в таком случае устанавливается
равновесие
X (А^вод < у (Ах)орг
и константа распределения принимает вид
„ [(Ах)орг]у
[(А^водЕ
Выражения, подобные этим, используют при описании пове-
дения простых систем, в которых растворенное вещество сущест-
вует в обеих фазах в одной и той же форме. Часто, однако, экст-
ракция сопровождается процессами ассоциации или диссоциации
в одной или обеих фазах. Так, при экстракции хелата необходимо
248
Глава 29
считаться с диссоциацией хелата в водной фазе. Итак, если:
А — экстрагируемый хелат, М иХ — ионы металла и хелатооб-
разующего реагента соответственно, дополнительное равновесие
можно представить следующим образом:
АВОД < > МВОД -|- ХВОд,
для которого
„ 1 [Мвод] [Хвод]
Лнест — к — ГД 1
''уст Щвод!
Следовательно, концентрация вещества А в органической фазе-
будет зависеть дополнительно от константы устойчивости комплек-
са в воде и концентрации хелатообразующего реагента.
Зная коэффициент распределения, химик имеет возможность
определить экспериментальные условия переноса растворенного
вещества из одного растворителя в другой. Рассмотрим, напри-
мер, простую систему, точно описываемую уравнением (29-9)* *.
Допустим, далее, что мы имеем Увод мл водного раствора, содер-
жащего а ммолей вещества А, которое экстрагируют объемом
Vopr мл несмешивающегося органического растворителя. При рав-
новесии Xi ммолей вещества А останутся в водном слое; таким
образом,
г» , *i
[Авод] = ~17 •
и ВОД
Отсюда следует, что
IA.P.I=.
Подставляя в уравнение (29-9) и преобразуя, получим
= ( РоргК+Чод )а- (29-10)
Число миллимолей х2, остающееся после второй экстракции таким
же объемом растворителя, по тем же причинам ‘будет равно
х _ (___Кёод____\ х
Х2~\ КфгХ + ^вод ) Х1'
Подставляя это выражение в уравнение (29-10), получим
_ (____________________________^вод \2
Х* УоргХ+^вод ) а-
После п экстракций число миллимолей остающегося вещества вы-
ражается следующим образом:
(у \п
- (29-11)
* В приведенные ниже расчеты можно внести соответствующие изменения,
учитывающие и другие равновесия [4].
.Методы разделения
249
Пример. Константа распределения иода между ССЦ и водой равна 85. Рас-
считайте число мнллнмолей 12, остающегося в 100 мл водного раствора с исход-
ной концентрацией 1,00-10~3 М после экстракции двумя порциями CCU по 50 мл.
а = 100 мл-1,00-10-3 ммоль/мл = 0,100 ммоль
/ 100 мл \2
Ъ = (б0 мл-85+ 100 мл ) °>100 ммоль = 5.28-10-3 ммоль.
Таким образом, после двукратной экстракции количество 12 в водном растворе
должно уменьшиться от 0,1 до 5,28-10-5 ммоль.
Пример. Рассчитайте число миллимолей 12, остающегося в водном растворе
(<см. предыдущий пример) после экстракции одной порцией СС14 объемом 100 мл,
а не двумя порциями по 50 мл.
100
х, — inn ок ।—inn0,1 = 1.16-10~2• 0,1 = 1,16-10-3 ммоль.
1 1UU • OD -г- 1UU
В этом случае после однократной экстракции большим объемом
СС14 в водном слое остается в 20 с лишним раз больше 12, чем при
двукратной экстракции вдвое меньшими объемами растворителя.
На рис. 29-1 показано, что эф-
фективность многократной экстрак-
ции быстро падает при увеличении
числа экстракций. Ясно, что делить
экстрагент больше чем на пять-
шесть порций нецелесообразно.
Рис. 29-1. Кривая, построенная по
уравнению (29-11) в предположе-
нии, что К=2, Увод=100 и общий
объем органического растворителя
равен 100, т. е. VoPr=100/n.
Типы экстракционных процессов
Простая экстракция. Экстракци-
онное разделение может быть про-
стой операцией, если константа рас-
пределения одного из компонентов
достаточно велика (порядка 10 или
более), а другого мала. Насколько
различаются константы распределе-
ния в зависимости от условий, уже
обсуждалось в данной главе. Практически разделение возможно,
если вторая константа распределения колеблется в интервале 0,1—
0,001 (или меньше). При этих условиях экстракцию можно про-
вести в делительной воронке, последовательно добавляя к исход-
ному раствору пять-шесть порций свежего растворителя.
Непрерывная, или исчерпывающая, экстракция. При помощи
прибора, приведенного на рис. 29-2, можно проводить непрерыв-
ную экстракцию из исходного раствора -более легким несмешиваю-
щимся растворителем. Такой прибор удобен для отделения экст-
рагирующегося компонента от веществ с константами распреде-
250
Глава 29
ления, близкими к нулю. Экстракция в течение нескольких часов
позволяет разделить соединения даже с относительно невыгодны-
ми константами распределения.
Рис. 29-2. Прибор для не-
прерывной экстракции. Не-
обходимо, чтобы плотность
растворителя была меньше
плотности раствора, содер-
жащего экстрагируемый
компонент.
1 — пластинка из спечеииого
стекла; 2 — жидкий раствори-
тель плюс экстракт; 3 — пары
растворителя; 4 — холодильник;
5 — раствор, содержащий экст*
рагируемый компонент.
Противоточная экстракция [5]. Раз-
работаны автоматические устройства,
позволяющие механически проводить 200
и более последовательных экстракций.
В такой системе, называемой противо-
точной, на каждой ступени происходит
распределение между свежими порция-
ми обеих фаз. Этим техника противоточ-
ной экстракции отличается от техники
непрерывной экстракции, при которой
обновляется лишь одна фаза.
Метод противоточной экстракции поз-
воляет разделять компоненты с очень
близкими коэффициентами распределе-
ния. Так, Крейг [6]1 показал, что методом
противоточной экстракции можо разде-
лить десять аминокислот с коэффициен-
тами распределения, различающимися
менее чем на 0,1.
Применение
экстракционных методов
Экстракция как метод разделения не-
органических веществ часто более эф-
фективен, чем классический метод осаж-
дения. Процесс установления равновесия
и разделения фаз в делительной воронке
менее трудоемок и длителен, чем про-
цессы осаждения, фильтрования и про-
мывания. К тому же отсутствуют пробле-
мы, связанные с соосаждением и после-
осаждением. Наконец, в отличие от мето-
да осаждения экстракция является иде-
альным методом отделения следовых ко-
личеств веществ.
Некоторые примеры разделений
неорганических соединений
Экстракция хлоридных комплексов металлов эфирами. Как
видно из табл. 29.3, большое число хлоридов металлов можно
экстрагировать эфиром из 6 М солянокислого раствора; сущест-
Методы разделения
251
Таблица 29-3
Экстракция различных хлоридов из 6 М солянокислого раствора этиловым
эфиром
Экстракция, % Элементы и степень их окисления
90—100 Fe(III), 99%; Sb(V), 99%«; Ga(III), 97%; Ti(III), 95%«; Au(III), 95%
50—90 Mo(VI), 80—90%; As(III), 80%«.B; Ge(IV), 40—60%
1—50 Te(IV), 34%; Sn(II), 15-30%; Sn(IV), 17%; Ir(IV), 5%; Sb (III), 2,5%a
<1>0 As(V)a; Cu(II), In(III); Hg(II); Pt(IV); Se(IV); V(V); V(IV); Zn(II)
0 Al(III); Bi(III); Cd(II); Cr(III); Co(II); Be(II); Fe(II); Pb(II); Mn(II); Ni(II); Os(VIII); Pd(II); Rh(III); Ag(I); Th(IV); Ti(IV); W(VI); Zr(IV)
а Печатается с разрешения из работы [7].
& Использован изопропиловый эфир вместо этилового.
в Использована 8 М НС1 вместо б М.
венно также, что многие ионы металлов либо не мешают, либо
экстрагируются в этих условиях весьма незначительно. Одним из
наибол'ее ярких примеров может служить отделение железа(III)
(экстрагируется на 99%) от большинства других катионов. При
определении следовых количеств таких элементов, как хром, алю-
миний, титан или никель, большую часть железа в сталях или ру-
дах можно удалить экстракцией. Показано, что экстрагирую-
щимся соединением является HFeCE. Установлено также, что от-
носительное количество железа, перешедшего в органическую фа-
зу, зависит от концентрации соляной кислоты в водной фазе
(уменьшается при концентрации менее 3 М и более 9 М) и в не-
которой степени от концентрации железа. Если не принять осо-
бых мер, экстракция следов железа не будет полной [8].
Экстракция нитратов. Некоторые нитраты избирательно экс-
трагируются эфиром и другими органическими растворителями.
Так, известно, что уран в степени окисления 6+ отделяется от
таких элементов, как свинец и торий, экстракцией из 1,5 М азот-
нокислого раствора, насыщенного нитратом аммония. В этих
252
Глава 2?
условиях до некоторой степени экстрагируются также нитраты
висмута и железа (III).
Экстракция хелатов. Многие органические реагенты, упомяну-
тые в гл. 6, а также и в других главах, образуют хелаты с иона-
ми разных металлов; эти хелаты часто растворимы в таких раст-
ворителях, как хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и
эфир. Таким образом, возможен переход ионов металлов в орга-
ническую фазу.
Широкое применение для экстракционных разделений нашел
8-оксихинолин (гл. 6). Большинство его хелатов с металлами ра-
створимо в хлороформе, а также в других органических раствори-
телях. Реакцию экстракции двухзарядного иона М2+ органическим
растворителем, содержащим 8-оксихинолин (HQ), можно пред-
ставить следующим образом:
2(HQ)opr+(M2+)BOfl +=> (MQ2)0Pr4-2(H+)B0A,
где индексами «орг» и «вод» обозначены фазы. Отсюда видно,
что на равновесие влияет величина pH; следовательно, регулируя
значение pH водного раствора, можно разделять многие металлы,
образующие с этим лигандом хелаты разной устойчивости. Осо-
бенно успешно метод используют для разделения следов метал-
лов [9].
Для разделения малых количеств ионов металлов применяют
также дитизон (дифенилтиокарбазон) [9]. Реакцию дитизона с
ионами двухзарядных металлов можно записать следующим об-
разом:
И дитизон, и его хелаты растворимы в хлороформе и четырех-
хлористом углероде. Как и для 8-оксихинолина, равновесие между
ионом металла и реагентом зависит от pH, что позволяет разде-
лять ионы металлов при контролируемом значении pH.
Многие комплексы дитизона с металлами интенсивно окраше-'
ны. Поэтому часто анализ после разделения заканчивают спектро-
фотометрическим методом.
Сведения о других органических хелатообразующих реагентах,
используемых для экстракционного разделения, можно найти в
нескольких руководствах [9—11].
Методы разделения
253=
Разделения методом дистилляции
Методом дистилляции можно разделить компоненты смеси,
константы распределения которых между раствором и паром
значительно различаются. Если константа распределения одного-
из веществ велика по сравнению с константами других компонен-
тов смеси, процесс разделения прост. Так, ион аммония легко
можно отделить от других катионов в водном растворе после
превращения его в аммиак добавлением щелочи. Константа рас-
пределения аммиака между газовой фазой и раствором довольно
велика, особенно при повышенной температуре. Пропуская через
смесь какой-либо инертный газ, можно непрерывно удалять ам-
миак в виде газа и затем собрать его; операция совершенно ана-
логична операции исчерпывающей экстракции, описанной выше.
Подобно экстракции, метод дистилляции можно применить для
разделения в системах с близкими константами распределения,
однако при этом необходима операция фракционирования. Фрак-
ционную дистилляцию особенно широко применяют для разделе-
ния компонентов органических систем. Для разделения неоргани-
ческих веществ фракционирование, как правило, не применяют;
тем не менее разделение многих неорганических веществ можно-
осуществить простой дистилляцией, как это следует из табл. 29-4.
Таблица 29-4
Разделение некоторых неорганических веществ методом дистилляции
Определяемый компонент Обработка пробы Летучее соединение Метод поглощения
СО|- Подкисление со2 Ва(ОН)2(вод.) +СО2(газ.)->- ->ВаСО3 (тв.) +Н2О или аскарит
SO2- > so2 SO2 (газ.) +Н2О2 (вод.)—* -*H2SO4 (вод.)
s2- H2S Cd2+ + H2S (газ.)-* -*CdS (тв.) +2Н+
F- Добавление SiO2 и подкисление H2SiF6 Раствор щелочи
Si Добавление HF SiF4 » »
Н3ВОз Подкисление H2SO4 и добавление метанола В(ОСНз)з » »
<ад- Добавление концентри- рованной НС1 CrOgCb » »
NH1 Добавление НС1 NH3 Раствор кислоты
254
Глава 29
Галогены можно отогнать из водного раствора в виде элемен-
тов или галогеноводородов. Иногда дистилляция сочетается с из-
бирательным окислением галогенида. Так, иодид можно отделить
от хлорида и бромида в виде летучего иода после обработки смеси
азотистой кислотой. Бромид можно отделить от хлорида отгонкой
•брома после окисления теллуровой кислотой или бииодатом
калия.
Дистилляцией можно изолировать мышьяк, сурьму и олово от
большинства других элементов и друг от друга. Трехзарядный
мышьяк количественно отгоняется в виде хлорида из водного рас-
твора, содержащего серную и соляную кислоты при 110°С. За
исключением германия, ни один элемент не улетучивается в этих
условиях. После удаления мышьяка воду следует отгонять до тех
пор, пока температура кипения смеси не достигнет 155—165 °C,
выше которой количественно удаляется трихлорид сурьмы; в про-
цессе отгонки к раствору следует добавить концентрированную
соляную кислоту. Для предотвращения улетучивания хлорида
олова добавляют фосфорную кислоту, связывающую олово (IV) в
комплекс. После удаления мышьяка и сурьмы отгоняют олово в
виде тетрабромида при 140 °C, добавив к оставшемуся раствору
бромистоводородную кислоту.
Хроматографические методы
разделения (12—14]
Хроматография охватывает различные методы разделения (см.
табл. 29-5), играющие важную роль в аналитической химии, по-
скольку они часто позволяют отделить, изолировать и идентифи-
цировать компоненты сложной смеси, разделение которых дру-
гими методами сложно или вообще невозможно. Трудно дать
строгое определение термину «хроматография» вследствие раз-
нообразия систем и технических приемов, которые при этом ис-
пользуют. В самом широком смысле хроматографию, пожалуй,
можно отнести к процессам, основанным на различии в скоростях
миграции отдельных компонентов смеси через стационарную фазу
под влиянием подвижной фазы.
Типы стационарных и подвижных фаз
При хроматографировании компоненты смеси перемещаются
через пористую стационарную (неподвижную) фазу под влиянием
движущейся жидкости или газа, называемых подвижной фазой.
В некоторых случаях стационарной фазой служит тонкоизмель-
ченное твердое вещество, помещенное в узкую стеклянную или ме-
таллическую трубку. Подвижную фазу пропускают через твердую
255
Методы разделения
Таблица 29-5
Классификация хроматографических методов разделения
Название метода Подвижная фаза Стационарная фаза Метод фиксирования стационар- ной фазы
Газо-жидкостная хро- матография Газ Жидкость Адсорбируется на пори- стом твердом веществе в трубке или на внутренней поверхности капилляра
Г азо-твердофазная хроматография Твердое вещество Удерживается в послойно заполненной колонке
Распределительная хроматография Жидкость Жидкость Адсорбируется на пори- стом твердом носителе в ко- лонке с послойным заполне- нием
Бумажная хроматогра- фия » » Удерживается порами плотной бумаги
Тонкослойная хромато- графия » Жидкость или твердое вещество Тонкоизмельчеиный твер- дый носитель удерживается на стеклянной пластинке; жидкость может адсорбиро- ваться на частицах
Гель-хроматография » Жидкость Удерживается в порах твердого полимера
Иоиообмеииая хрома- тография » Твердое вещество Тонкоизмельченная ионо- обменная смола удержи- вается в колонке с послой- ным заполнением
фазу иногда под давлением. В других методах стационарной
фазой может быть пористая бумага или измельченное твердое
вещество, нанесенное на стеклянную пластинку; в этом случае
передвижение подвижной фазы через твердое вещество обуслов-
лено капиллярными или гравитационными силами. Стационарной
фазой может также служить неподвижная жидкость, не смеши-
вающаяся с подвижной фазой. Для фиксирования стационарной
жидкости применяют несколько приемов. Так, измельченное твер-
дое вещество можно покрыть тонким слоем жидкости и поместить
в стеклянную или металлическую трубку, через которую пропус-
кают подвижную фазу. Как правило, твердое вещество не прини-
мает участие в разделении, а лишь удерживает стационарную-
жидкую фазу. Можно также покрыть тонким слоем жидкости
внутренние стенки капилляра, и затем через капилляр пропускать-
газообразную подвижную фазу. Жидкая фаза может удержи-
ваться также волокнами бумаги или поверхностью мелкодисперс-
ных частиц на стеклянной пластинке.
256
Глава 29
В табл. 29-5 приведена классификация хроматографических
методов, в основе которой лежит природа стационарной и по-
движной фаз.
Коэффициент распределения
Все хроматографические разделения основаны на различии в
степени распределения растворенных веществ между подвижной
и стационарной фазами. Установившееся равновесие можно опи-
сать количественно константой, зависящей от температуры и на-
зываемой коэффициентом распределения, или константой распре-
деления, К:
К = 7~> (29-12)
где Cs — общая концентрация растворенного вещества в стацио-
нарной фазе, Ст — концентрация растворенного вещества в по-
движной фазе.
Допущение постоянства К в уравнении (29-12) справедливо
при условии, что концентрация растворенного вещества мала.
При высоких концентрациях часто наблюдаются заметные откло-
нения, и выводы, сделанные на основе постоянства К., следует со-
ответственно изменить. К счастью, концентрации веществ в хро-
матографической колонке обычно малы. Хроматография, в основе
которой лежит постоянство К, называется линейной хроматогра-
фией. Здесь будет рассмотрен только этот вид хроматографии.
Общее описание хроматографического процесса
Хроматографические методы делятся на три вида: 1) элюент-
ный анализ, 2) фронтальный анализ и 3) вытеснительный анализ.
Здесь будет рассмотрен только элюентный айализ, поскольку из
всех трех видов он встречается наиболее часто.
При элюентной хроматографии порцию раствора образца в
подвижной жидкости вводят в верхнюю часть колонки (см.
рис. 29-3), после чего компоненты пробы распределяются между
двумя фазами. Добавление новой порции подвижной фазы за-
ставляет растворитель с частью образца продвигаться вниз по ко-
лонке, где может происходить дальнейшее распределение между
подвижной фазой и свободными участками стационарной фазы.
Одновременно происходит* перераспределение образца между све-
жим растворителем и стационарной фазой. По мере добавления
растворителя молекулы растворенного вещества переносятся вниз
по колонке; при этом осуществляется непрерывный переход веще-
ства из стационарной в подвижную фазу и наоборот. Однако по-
скольку передвижение растворенного вещества может осущест-
вляться только вместе с подвижной фазой, средняя скорость ми-
.грации вещества зависит от времени пребывания его в этой фазе.
Методы разделения
257
Это время определяется склон-
ностью вещества к переход}7 в по-
движную или стационарную фа-
зу. В идеальном случае различие
в скоростях приводит к разделе-
нию компонентов на полосы, рас-
положенные вдоль всей длины
колонки (см. рис. 29-3 и 29-4). За-
тем можно изолировать компо-
ненты, пропуская через колонку
достаточное количество подвиж-
ного растворителя; при этом по-
лосы продвигаются к выходу из
колонки, где можно собрать от-
дельные порции растворителя, со-
держащие компоненты полос. Или
же содержимое колонки можно
выдавить и разделить на части,
содержащие различные компо-
ненты смеси.
Процесс вымывания из колон-
ки растворенного вещества про-
пусканием чистого растворителя ч
называют элюированием. Если в *
конце колонки поместить детек- <3
тор, реагирующий на изменение
Время или объем
Рис. 29-3. Схема элюентного хромато-
графического разделения двухкомпо-
нентной смеси.
концентрации растворенного ве-
щества, и откладывать величину
его сигнала как функцию време-
ни, получится серия симмет-
ричных пиков, как показано в
нижней части рис. 29-3. Такие
графики, называемые хромато-
граммами, используют как в
качественном, так и в количе-
ственном анализе. Положение
пиков может служить для
идентификации компонента
пробы, площадь под пиками
характеризует концентрацию.
Рис. 29-4. Профиль по концентрациям
растворенных веществ А и В в разные
моменты времени при движении вниз по
колонке.
Теория элюентной хроматографии
На рис. 29-4 приведен профиль по концентрациям растворен-
ных веществ А и В на хроматографической колонке в начальной
и конечной стадии элюирования. Коэффициент распределения ве-
17-1648
258
Глава 29
щества В больше коэффициента распределения вещества А, по-
этому второе вещество в процессе миграции отстает. Ясно, что
по мере продвижения вниз по колонке расстояние между пиками
увеличивается. Одновременно, однако, наблюдается уширение
обеих полос, что понижает эффективность разделения на колонке.
Уширение зон не неизбежно; к счастью, оно происходит медлен-
нее, чем их разделение. Таким образом, если длина колонки дос-
таточно велика, можно осуществить полное разделение.
Известны два подхода к объяснению поведения растворенного
вещества при его миграции и форм концентрационных профилей.
Один из них —1 концепция теоретических тарелок, другой — теория
скоростей, или кинетическая теория. Последняя считается более
плодотворной, поэтому рассмотрим ее подробнее.
Кинетическая теория с небольшими изменениями применима
ко всем видам хроматографии. Здесь при обсуждении сосредото-
чим внимание на наиболее известных видах, в которых стацио-
нарная фаза закреплена на твердой поверхности.
Концепция теоретических тарелок
Согласно концепции теоретических тарелок, разработанной
Мартином и Синджем [14], хроматографическую колонку пред-
ставляют как ряд дискретных, но соприкасающихся узких гори-
зонтальных слоев, называемых теоретическими тарелками. Пола-
гают, что в каждой тарелке устанавливается равновесие между
подвижной и стационарной фазами. Движение вещества и раст-
ворителя рассматривают как ряд ступенчатых переходов с одной
тарелки на другую.
Эффективность разделения на хроматографической колонке
повышается с увеличением числа равновесий, т. е. с увеличением
числа теоретических тарелок. Таким образом, число теоретических
тарелок N является мерой эффективности колонки. Этой цели
служит также вторая величина — высота, эквивалентная теорети-
ческой тарелке, Н. Между параметрами существует соотношение
L
N=~h> (29-13)
где L — длина колонки. Заметим, что при увеличении эффективно-
сти колонки Н уменьшается. Иначе говоря, чем меньше Н, тем
больше устанавливается равновесий при данной длине колонки.
Несмотря на то что концепция теоретических тарелок содержит
ряд уравнений, удовлетворительно описывающих скорость мигра-
ции растворенного вещества, и приближенные уравнения, позво-
ляющие рассчитать форму полосы элюирования, эта теория не
Методы разделения 259
может объяснить влияние таких переменных, как скорость потока
и характеристики наполнителя колонки, на ширину полосы и, сле-
довательно, на величины Н и АГ; она также не позволяет связать
теоретически эти параметры со свойствами обеих фаз. Эти недо-
статки привели к отказу от концепции теоретических тарелок в
пользу более плодотворной кинетической теории, или теории ско-
ростей, которая дает совершенно иное решение проблемы. Важно
отметить, однако, что Н и N сохраняют свое значение в качестве
параметров эффективности и в кинетической теории и что уравне-
ние (29-13) по-прежнему применимо. Однако этим величинам
нельзя приписывать какой-либо физический смысл', их следует
рассматривать просто как критерии эффективности колонки.
Кинетическая теория хроматографии
Кинетическая теория успешно описывает влияние различных
факторов на ширину полосы элюирования и время ее появления
на выходе из колонки.
Скорость миграции растворенного вещества. Если определить
время удерживания t как время, необходимое для прохождения
максимума элюентного пика до конца колонки длиной L, то ско-
рость миграции выразится соотношением L/t. Аналогично если
tm— время, необходимое для прохождения вещества, не задержи-
ваемого стационарной фазой (tm, следовательно, означает также
время, необходимое для прохождения через колонку усредненной
молекулы подвижной фазы), то скорость движения такого веще-
ства выразится соотношением Lltm. Полезным параметром в хро-
матографии является коэффициент замедления, или индекс удер-
живания, R, представляющий собой отношение скорости движе-
ния молекулы растворенного вещества к скорости движения рас-
творителя. Таким образом,
L/t tm
(29-14)
Другой полезной величиной в хроматографии является удержи-
ваемый объем Vr, связанный с временем удерживания соотно-
шением
VR = tF,
где F — скорость потока подвижной фазы. Для компонента, кото-
рый не удерживается в стационарной фазе, удерживаемый объем
выражается следующим образом:
Vm ~ tmF.
Подставив эти соотношения в уравнение (29-14), получим
17*
260
Глава 29
Важно отметить, что R можно также определить и из других
величин. Во-первых, величина R соответствует промежутку време-
ни, в течение которого усредненная молекула растворенного веще-
ства находится в подвижной фазе; поскольку она может мигри-
ровать только вместе с подвижной фазой, величина (1 — R), та-
ким образом, означает промежуток времени, в течение которого
вещество фиксировано на стационарной фазе. Индекс удержива-
ния является также мерой вероятности нахождения в любой мо-
мент отдельной молекулы растворенного вещества в подвижной
фазе. Наконец, там, где существует химическое равновесие между
обеими фазами (обычно в центре полосы), R представляет долю
растворенного вещества, присутствующего в подвижной фазе, и,
следовательно, зависит от коэффициента распределения R.
Если теперь предположить существование динамического рав-
новесия в небольшом поперечном сечении зоны растворенного ве-
щества, то отношение промежутков времени, проведенных раство-
ренным веществом в каждой из двух фаз, будет равно отношению
количеств вещества в обеих фазах, т. е.
где Ст и Cs — молярные концентрации растворенного вещества в
подвижной и жидкой стационарной фазах соответственно, a Vm
и Vs — соответствующие объемы в рассматриваемом поперечном
сечении. Подставив уравнение (29-12) в уравнение (29-15) и пре-
образовав, получим
<29-16>
Ясно, что относительная скорость миграции вещества уменьшается
при возрастании его коэффициента распределения.
Уравнение (29-16) связывает долю вещества, растворенного в
подвижной фазе, с К и объемом обеих фаз. После соответствую-
щего преобразования уравнения (29-15) можно рассчитать долю
вещества в стационарной фазе (1—R). В самом деле,
(1 _ = 1 _-Vm^Ky- = • <29’17>
Форма зон. При внимательном рассмотрении типичной хрома-
тограммы (рис. 29-3) или ее концентрационного профиля
(рис. 29-4) обнаруживается сходство с кривой нормального рас-
пределения ошибок, или гауссовой кривой, рассмотренной в гл. 4
т. 1. Вспомним, что форму этой кривой можно было объяснить,
допустив, что распределение параллельных результатов вокруг
среднего экспериментального измерения является следствием на-
ложения очень большого числа небольших произвольных погреш-
Методы разделения
261
О
Время элюирования или объем
Рис. 29-5. Определение теоретической
тарелкн по хроматограмме. N=16(d/IT)2.
ностей. Точно так же типично гауссов характер хроматограммы
можно приписать наложению беспорядочного движения миллио-
нов частиц растворенного вещества в пределах хроматографиче-
ской полосы, или зоны.
Рассмотрим сначала поведение отдельной частицы вещества,
которая в процессе миграции претерпевает множество тысяч пе-
реходов между стационарной и подвижной фазами. Время ее пре-
бывания в каждой фазе после
переноса непостоянно и опре-
деляется вероятностью приоб-
ретения достаточного количе-
ства энергии от окружающих
частиц для осуществления об-
ратного перехода. Таким обра-
зом, пребывание ее в некото-
рый момент в данной фазе мо-
жет быть кратким, в другой
момент — сравнительно дол-
гим. Следует учесть, что части-
ца может продвигаться, только
находясь в подвижной фазе;
в результате ее миграция вниз
по колонке также очень не-
равномерна. Из-за колебаний
во времени пребывания сред-
няя скорость движения отдельной частицы относительно подвиж-
ной фазы заметно изменяется. Некоторые частицы продвигаются
быстро благодаря случайному включению в подвижную фазу на
длительное время. Другие, наоборот, могут отстать, оказавшись
включенными в стационарную фазу на время, большее, чем сред--
нее время пребывания частиц в этой фазе. Следствием этих от-
дельных случайных процессов является симметричный разброс зна-
чений скорости вокруг среднего значения, которое отражает пове-
дение усредненной частицы с наиболее общими свойствами.
Ширина зоны увеличивается по мере ее продвижения вниз по
колонке, поскольку для миграции предоставляется больше време-
ни. Таким образом, ширина зоны пропорциональна продолжи-'
тельности пребывания подвижной фазы в колонке и обратно про-
порциональна скорости продвижения ее.
Вспомним, что ширина гауссовой кривой определяется единст-
венным параметром, называемым стандартным отклонением а
(гл. 4), и что приблизительно 96% площади под кривой лежит в
интервале ±2 стандартных отклонения (±2а) от ее максимума.
Следовательно, величина а, полученная по хроматограмме, слу-
жит условной количественной характеристикой размывания зоны.
На рис. 29-5 показан простой способ оценки приближенного зна-
262
Глава 29
чения о по экспериментальной хроматограмме. По обе стороны
гауссовой кривой проводят касательные до пересечения с осью
абсцисс. Точки пересечения лежат на расстоянии приблизительно
±2а от максимума, т. е. W^4o. Мерой размывания зоны может
также служить полуширина кривой I^i/2, т. е. ширина на высоте,
равной половине от максимальной; в данном случае №i/2=2,35(T.
Эффективность колонки. По кинетической теории эффектив-
ность колонки выражается высотой, эквивалентной теоретической
тарелке, Н, которая определяется следующим образом:
о2
//=—, (29-18)
где L — путь, который прошел максимум зоны вниз по колонке,
а — стандартное отклонение в единицах высоты колонки. Таким
образом, Н характеризует размывание зоны, выраженное величи-
ной о2 (дисперсии) на единицу длины колонки. Следует обратить
внимание на то, что Н уменьшается с увеличением эффективности
колонки (т. е. с уменьшением степени размывания зоны).
Эффективность колонки можно также выразить числом теоре-
тических тарелок N, если подставить уравнение (29-13) в
(29-18), т.е.
о2
N = -fp. (29-19)
Ясно, что большое число теоретических тарелок обеспечивает вы-
сокую эффективность колонки.
Обычно в элюентной хроматографии регистрируют время, за-
трачиваемое на прохождение пика зоны через колонку с фиксиро-
ванной длиной L. Тогда удобнее выразить стандартное отклоне-
ние не в единицах расстояния, а в единицах времени Т. Можно
связать Т и о, учитывая, что время, затрачиваемое зоной раство-
ренного вещества на прохождение расстояния, равного <т (или
й^/4, в соответствии с рис. 29-5), выражается так:
где L)t — скорость зоны (см. выше), иными словами, Т — время,
необходимое для продвижения зоны по колонке на расстояние,
равное 1о.
Подставив в уравнение (29-18), получим
(TL/ty
н =~Т
и после преобразования
LT2
(29-20)
Методы разделения 263
здесь t — переменная, обычно откладываемая по абсциссе хрома-
тограммы. Подставляя уравнение (29-13) в уравнение (29-20), по-
лучим связь N с временным параметром. Таким образом,
N = -fr. (29-21)
Экспериментальное определение N и Н. Метод расчета N по-
казан на рис. 29-5. Обычно d и W измеряют в единицах времени,
таким образом,
F = 4T,
t = d.
Подставив эти величины в уравнение (29-21), получим
d2 / d \2
N (W/4)2 = 16 Д7 j ’ (29-22)
Если вместо W использовать то
/ d \2
^ = 5>5 ТГ • (29-23)
\ 1/2 '
Уравнение (29-13) можно также применить для расчета Н; для
этого нужно измерить высоту колонки L.
Размывание зоны. Хроматографические максимумы, как пра-
вило, оказываются шире, чем можно было бы ожидать, исходя
лишь из вероятностной природы миграции, которая обусловлена
тремя процессами: вихревой диффузией, продольной диффузией
и массопередачей. Степень влияния этих процессов определяется
контролируемыми переменными, такими, как скорость потока, раз-
мер частиц наполнителя колонки и толщина стационарного слоя.
Размывание зоны, обусловленное вихревой диффузией, объяс-
няется множеством траекторий молекулы при продвижении ее
вдоль колонки. Как видно из рис. 29-6, длина этих пробегов раз-
лична, следовательно, время пребывания в колонке молекул одно-
го и того же вещества также различно. В результате молекулы
растворенного вещества достигают выхода из колонки в некото-
ром интервале времени, что приводит к размыванию полосы элюи-
рования. Вихревая диффузия зависит от однородности наполни-
теля колонки и размеров частиц, она не зависит от скорости по-
тока. Тщательное заполнение колонки сводит размывание за счет
вихревой диффузии к минимуму.
Продольная диффузия возникает вследствие тенденции моле-
кул к миграции из центральной части полосы с большей кон-
центрацией растворенного вещества в любом направлении, где
концентрация этого вещества меньше. Этот вид диффузии, которая
может наблюдаться и в подвижной и в стационарной фазах, вы-
264
Глава 29
зывает дальнейшее размывание полосы. Продольная диффузия
имеет наибольшее значение, если подвижная фаза газообразна, по-
скольку скорость диффузии в газах на несколько порядков выше,
чем в жидкостях. Диффузия возрастает во времени, поэтому сте-
пень размывания повышается при снижении скорости потока.
Направление
Рис. 29-6. Типичные траектории
движения двух молекул раство-
ренного вещества в процессе
элюирования. Следует обратить
внимание на то, что расстоя-
ние, пройденное молекулой 2,
больше расстояния, пройденно-
го молекулой 1. Следователь-
но, молекула 2 появится на ли-
нии В позже молекулы 1.
Размывание хроматографических
зон обусловлено также тем, что ско-
рость потока, как правило, велика, так
что между фазами не успевает устано-
виться истинное равновесие. Так, на
фронте зоны, где подвижная фаза со-
прикасается со свежими частями ста-
ционарной фазы, равновесие устанав-
ливается не мгновенно, поэтому рас-
творенное вещество переносится на
большее расстояние вниз по колонке,
чем можно было бы ожидать при рав-
новесных условиях. Аналогично в кон-
це зоны растворенное вешество сопри-
касается со свежими порциями по-
движной фазы. Однако перенос моле-
кул вещества не происходит мгновен-
но, поэтому хвост зоны удлиняется.
Суммарным эффектом является раз-
мывание обоих концов полосы раство-
ренного вещества.
Влияние неравновесной массопере-
дачи становится тем меньше, чем мень-
ше скорость потока, поскольку для до-
стижения равновесия предоставляется больше времени. Кроме то-
го, следует ожидать большего приближения к истинному равнове-
сию, если каналы, через которые проникает подвижная фаза, до-
статочно узки, чтобы обеспечить быструю диффузию молекул к
стационарной фазе. По той же причине слои закрепленной на ста-
дионарной фазе жидкости должны быть как можно тоньше.
Влияние, параметров колонки на размывание зоны. Теоретиче-
ски выведен ряд уравнений, связывающих эффективность колонки,
выраженную в единицах высоты, эквивалентной теоретической та-
релке, с контролируемыми параметрами, такими, как скорость по-
тока, размер частиц и характеристики наполнителя. Простейшее
из них, дающее лишь приблизительное соотношение между ско-
ростью потока и высотой, эквивалентной теоретической тарелке,
известно как уравнение Ван-Деемтера
В
H = AJt- — + Cv. (29-24)
Методы разделения
265
Скорость подвижной (разы V
Рис. 29-7. Влияние переменных в уравне-
нии (29-24) на высоту, эквивалентную
теоретической тарелке.
В этом уравнении А, В и С — константы, полученные при изуче-
нии кинетики вихревой диффузии, продольной диффузии и массо-
передачи соответственно.
Величину А можно связать с размерами частиц, их геометрией
и плотностью заполнения колонки стационарной фазой. В первом
приближении А не зависит от скорости потока; при более глубо-
ком исследовании, однако, обнаружено, что величина А фактиче-
ски зависит сложным образом
и от этого параметра. Размы-
вание полосы за счет вихревой
диффузии минимально при ак-
куратном заполнении колонки
небольшими частицами сфери-
ческой формы. Особое внима-
ние следует обратить на то,
чтобы не оставалось открытых
каналов.
Второе слагаемое в урав-
нении (29-24) (определяющее
продольную диффузию), как
видно, обратно пропорциональ-
но скорости потока. Констан-
та В связана с коэффициентом
диффузии молекул в подвиж-
ной фазе.
Для системы, в которой ста-
ционарной фазой служит фик-
сированная жидкость, третье
слагаемое описывает влияние кинетики массопередачи на величи-
ну Н. Константа С зависит от толщины неподвижного слоя жид-
кости, коэффициента диффузии растворенного вещества в этой
жидкости и объема жидкости по сравнению с объемом подвижной
фазы. Наибольшее влияние оказывает, по-видимому, толщина не-
подвижного слоя жидкости. Заметное повышение эффективности
наблюдается на колонках с очень тонкими слоями жидкой фазы.
Достижению равновесия способствует высокая температура и низ-
кая вязкость растворителя. Отметим, что величина слагаемого,
отражающего массопередачу, обратно пропорциональна скорости
потока.
На рис. 29-7 показано влияние каждого слагаемого уравнения
Ван-Деемтера на величину Н в зависимости от скорости подвиж-
ной фазы (пунктирные линии), а также их суммарный эффект
(сплошная линия). Очевидно, оптимальная эффективность дости-
гается при скорости потока, соответствующей минимуму суммар-
ного эффекта. Величины А, В и С легко рассчитать для любой
колонки из экспериментальных кривых. Эти данные могут ока-
266
Глава 29
заться полезными при выборе способа повышения эффективности
заполнения колонки.
Разрешающая способность колонки
Возможность при помощи колонки разделить два растворенных
вещества представляет первостепенный интерес в хроматографии.
Количественной характеристикой способности колонки к разделе-
нию веществ X и Y служит
Время элюирования или объем элюата
Рис. 29-8. Разделение при трех разных
критериях разделения и метод расчета
критерия разделения.
Здесь R =2\ZH.WxJrT^у).
критерий разделения Rs, кото-
рый определяют следующим
образом:
AZ
Rt = ~W~- (29-25)
Как следует из рис. 29-8,
AZ— это расстояние (обычно
в единицах времени) между
первым и вторым веществом
на выходе из колонки. В каче-
стве точки отсчета можно
взять фронт зоны, максимум
или хвост; на рис. 29-8 выбран
максимум зоны, как наиболее
часто используемый способ от-
счета.
Ширина двух соседних пи
ков обычно примерно одинако
ва. Вновь обращаясь к рисун-
ку, видим, что
Wx W„ =- W.
При желании, однако, вместо W можно использовать средние
значения Wx и Wy.
Из рис. 29-8 видно, что критерий разделения (Rs), равный 1,5,
обеспечивает практически полное разделение X и Y, тогда как при
критерии разделения, равном 0,75, разделения не происходит. При
критерии разделения, равном единице, зона вещества X содержит
около 4% вещества Y; при критерии разделения, равном 1,5, пе-
рекрывание составляет около 0,3%. При одинаковом наполнителе
разделение можно улучшить удлинением колонки, т. е. увеличе-
нием числа теоретических тарелок.
Индекс удерживания и критерий разделения. Если применить
уравнение (29-14) к веществам X и Y, то окажется, что
, tm tm
tx~ Rx и ty ~ Rv ’
где tx и ty — промежутки времени, через которые на выходе из ко-
Методы разделения
267
лонки длиной L появляются максимумы. По определению
или
AZ = ty — tx,
\R ) Ry Rx •
где
(29-26)
(29-27)
Чтобы выразить W через R, необходимо преобразовать уравне-
ние (29-21):
fp 1 у
1 ~ VN
и подставить вместо tv его значение из уравнения (29-14); таким
образом,
С.
~ Ry /N ’
Вспомним, однако, что 47^1^ (см. выше); следовательно,
Следует обратить внимание на то, что в данном случае R и, та-
ким образом, W выражены для второго растворенного вещества,
пропускаемого через колонку, а не для первого. Если это соотно-
шение и уравнение (29-26) подставить в уравнение (29-25), то
после преобразования окажется, что
- / 1 \
Rs = — Ry^\~R) (29-28)
или
/ 4Rs \2
• (29-29>
Последнее уравнение позволяет рассчитать число теоретических
тарелок и, следовательно, длину колонки, необходимую для раз-
деления с требуемой степенью разрешения.
Коэффициент распределения и критерий разделения. Уравне-
ние (29-16) удобно переписать в форме
1 Уя
R ~1+К Угп ’
Применив это соотношение к растворенным веществам X и Y в
уравнении (29-27), получим
( 1 \ К,
Д (—) = - Кх) = ДХ тЛ, (29-30)
268
Глава 29
где Д/С= —Кх). Подстановка этого соотношения в уравнение
(29-28) дает
R^^Ry&K^- (29-31)
Если воспользоваться уравнением (29-16) для исключения вели-
чины Ry из предыдущего выражения, обнаружится, что
_ /Л/ АЛТ,
Rs ~ 4 ' (Vm + KyVs) •
(29-32)
Уравнение (29-32) представляет собой удобное выражение и
N через две доступные измерениям константы равновесия и через
объемы стационарного и подвижного растворителя; последние две
величины легко можно найти экспериментально.
Другое полезное выражение получается при умножении чис-
лителя и знаменателя в уравнении (29-32) на Ку. Таким образом,
/N bKKyVa
Rs~ 4 (Vm+KyVs)Ky *
Но KyVs/(Vm+K.yVs) равно (1—Ry) [уравнение (29-17)]. Поэтому
„ ДК(1-^)
R' = 4 К~у
Часто величина Ry мала по сравнению с единицей. Поэтому, если
1, уравнение упрощается:
Vn лк
Rs~ 4 Ку '
(29-33)
Уравнение (29-33) дает простой способ приблизительной оценки
требуемого числа теоретических тарелок по коэффициентам рас-
пределения двух веществ.
Выражение для Д/( целесообразно подставить в уравнение
(29-33), т. е.
„ (VN/4)(Ky-Kx) Vn ( К*Д
Rs~ Ку ~ 4 V- Ку)'
Введем теперь фактор разделения а как
Подставив его в уравнение (29-34), получим
Vn
4
(29-34)
(29-35)
#3 =
Методы разделения
269
или после преобразования
(29-36)
На рис. 29-9 приведен график зависимости числа теоретических
тарелок, необходимого для разделения двух веществ, от а и тре-
буемой степени разделения.
Рис. 29-9. Зависимость числа теоретических тарелок, необходимого для разделе-
ния веществ А и В, от а.
Некоторые наиболее употребительные
методы хроматографии
В данном разделе описаны наиболее известные методы хрома-
тографии, а также их использование для решения аналитических
задач.
Г азо-жидкостная хроматография
В методе газо-жидкостной хроматографии* подвижной фазой
является инертный газ, а стационарной фазой служит жидкость,
удерживаемая твердой поверхностью. Пробу в виде пара вводят
в колонку; компоненты, имеющие разную конечную растворимость
в стационарной жидкой фазе, распределяются между этой фазой
и газом по закону равновесия. Элюирование осуществляется про-
пусканием через колонку какого-либо инертного газа, например
азота или гелия. Скорость миграции разных компонентов зависит
от их способности растворяться в стационарной жидкой фазе.
Компоненты с высоким коэффициентом распределения имеют
низкую скорость продвижения. Наоборот, компоненты с низкой
растворимостью в жидкой фазе мигрируют быстро. Качественная
* Подробное обсуждение этого метода см. в работах [18—21].
270
Глава 29
идентификация компонента основана на величине промежутка
времени, необходимого для выхода пика из колонки; количест-
венные данные получают, вычисляя площадь пика. Типичная га-
зовая хроматограмма приведена на рис. 29-10.
5
Рис. 29-40. Типичная газовая хромато-
грамма. Колонка: 5,0%-ный SP-1200/1.
75%-ный Benton 34 на Supel coport
(100/120 меш). Температура колонки
(из нержавеющей стали; размер 183Х
Х0,3 см) 75 °C. Скорость потока
20 мл/мин Na. Размер частиц пробы
0,10 мкл.
/ — бензол; 2 — толуол; 3 — этилбензол; 4 —
п-ксилол; 5 — At-кснлол; 6 — о-ксилол; / — изо-
пропилбензол; 8— стирол; 9 — я-пропнлбен-
зол.
(Печатается с разрешения Американского хи-
мического общества из работы [22]).
Аппаратура
Аппаратура для газо-жид-
костной хроматографии отно-
сительно проста и недорога,
разные предприятия выпуска-
ют более двух десятков моде-
лей приборов. Основные узлы
показаны на рис. 29-11. Далее
приведено краткое описание
каждого узла.
Подача газа-носителя.
Обычно в качестве газа-носите-
ля используют гелий, азот, уг-
лекислый газ и водород из бал-
лонов. Очевидным недостат-
ком водорода является его
взрывоопасность. Для регули-
рования потока необходимы
соответствующие вентили, же-
лательно иметь также приспо-
собления для поддержания
скорости потока на постоянном
уровне.
Дозатор. Для обеспечения высокой эффективности колонки не-
обходимо, чтобы проба имела подходящие размеры и подавалась
в виде «пробки» из пара; при медленном введении пробы или
слишком больших размерах ее наблюдается размывание полосы
и ухудшение разделения. Жидкие пробы впрыскивают через диа-
фрагму из силиконового каучука при помощи медицинского шпри-
ца. Объем пробы должен быть небольшим (1—20 мкл) во избе-
жание перегрузки колонки. Чтобы ускорить испарение, входное
отверстие обычно подогревают до температуры выше точки кипе-
ния пробы. Для введения Твердых веществ и газов предложены
специальные приспособления.
Колонки. В жидкостной хроматографии применяют колонки
двух типов. Капиллярные колонки изготовляют из трубки малого
диаметра, канал которой покрывают очень тонким слоем жидкой
Методы разделения
271
фазы. Падение давления в капиллярной трубке очень мало, что
позволяет увеличивать ее длину; описаны колонки, содержащие
несколько сотен тысяч теоретических тарелок. Недостатком коло-
нок этого типа является очень малая емкость.
Более удобно наполнить колонку, представляющую собой стек-
лянную или металлическую трубку диаметром примерно 2,5 мм и
длиной 1—100 м и более. Трубки обычно изогнуты или свернуты
Рис. 29-11. Блок-схема газового хроматографа.
/— проба; 2 — регулятор потока; 3 — баллон с газом-носителем; 4 — самописец; 5 — термо-
стат; 6 — печь.
в спираль, так чтобы их удобно было поместить в термостат. Как
правило, колонки имеют 100—1000 теоретических тарелок на фут.
Правильно заполненные колонки имеют 30 000—60 000 теорети-
ческих тарелок.
Твердый носитель. Идеальный твердый носитель должен со-
стоять из небольших (20—40 мкм) одинаковых сферических ча-
стиц, обладающих достаточной механической прочностью. Кроме
того, материал не должен реагировать на повышение температуры
и должен легко смачиваться жидкой фазой с образованием рав-
номерного слоя. Веществ, полностью отвечающих всем этим тре-
бованиям, не существует.
Большинство обычно используемых носителей изготовляют на
основе диатомитов и выпускают в продажу под названиями це-
лит, дикалит, хромосорб, огнеупор С-22 и стерхамол. Изготовляют
также носители из порошкообразного тефлона, оксида алюминия,
карборунда или из мельчайших стеклянных бус.
Жидкая фаза. Желательно, чтобы жидкая фаза в газо-жид-
костных колонках обладала следующими свойствами: 1) низкой
летучестью (в идеале температура кипения должна быть по край-
272
Глава 29
ней мере на 200 °C выше максимальной рабочей температуры ко-
лонки), 2) термической устойчивостью, 3) химической инертностью
и 4) такой растворяющей способностью, чтобы значения К раство-
ренного вещества попадали в определенный интервал.
Ни одна из жидкостей не отвечает всем требованиям, особен-
но последнему. Поэтому обычно приходится пользоваться несколь-
кими взаимозаменяемыми колонками с разными стационарными
фазами. Несмотря на то что существуют определенные общие по-
ложения качественного характера, жидкую фазу часто приходится
выбирать экспериментально методом проб и ошибок.
Время удерживания растворенного вещества прямо зависит от
коэффициента распределения, который в свою очередь связан со
свойствами жидкости, используемой в качестве стационарной
фазы. Ясно, что такая жидкость должна обладать разным сродст-
вом к разделяемым веществам; однако коэффициент распределе-
ния этих веществ не должен быть ни слишком высок, ни слишком
низок. Это последнее требование особенно важно: если значение
К слишком мало, вещество проходит через колонку так быстро,
что заметного разделения не происходит. Если, наоборот, коэффи-
циент распределения велик, время, необходимое для удаления ве-
щества из колонки, становится чрезмерно большим.
Чтобы время пребывания в колонке было в разумных преде-
лах, вещество должно быть в известной степени совместимо с рас-
творителем (т. е. растворимо в нем); иначе говоря, полярность их
должна быть по меньшей мере близкой. Для разделения неполяр-
ных членов гомологических рядов, таких, как углеводороды, прос-
тые или сложные эфиры, в качестве стационарной фазы можно
выбрать сквалан (высокомолекулярный насыщенный углеводород)
или динонилфталат. Наоборот, для разделения спиртов или ами-
нов эффективными, вероятно, оказались бы более полярные жид-
кости, 'например полиэтиленгликоль. Можно показать, что для
разделения ароматических углеводородов подойдет бензилди-
фенил.
Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок
элюирования обычно коррелирует с температурами кипения;
если разница температур кипения достаточно велика, возможно
полное разделение. Для разделения веществ с почти одинаковы-
ми температурами кипения, но с разной полярностью часто под-
ходит стационарная фаза, селективно удерживающая один (или
более) компонент благодаря дипольному взаимодействию или об-
разованию аддуктов. Примером такого взаимодействия, повышаю-
щего селективность, служит образование водородной связи. Усло-
вием образования такой связи является наличие в молекуле раст-
воренного вещества полярного атома водорода, а в молекуле —
растворителя электроотрицательной группы (кислорода, фтора
или азота) или наоборот.
Методы разделения
273
Подготовка колонки. Материал носителя вначале просеивают
для отделения частиц нужного размера. Затем мелкодисперсный
сорбент обрабатывают летучим растворителем, содержащим рас-
считанное количество стационарной жидкости, необходимой для
получения тонкого слоя на поверхности всех частиц. После испа-
рения растворителя сорбент оказывается сухим и легкосыпучим.
Колонки изготовляют из стекла, нержавеющей стали, меди или
алюминия. При заполнении колонки медленно насыпают сорбент
Рис. 29-12. Влияние температуры на разделение изомеров гексана.
/ — 2,2-диметилбутан; 2 — 2,3-диметилбутан; 3 — 2-метилпентан; 4 — 3-метилпентан; 5 — н-гек-
сан.
(Печатается с разрешения из работы [23-].)
в прямую трубку, слегка постукивая или встряхивая ее для обес-
печения равномерной набивки. Следует избегать образования ка-
налов. После заполнения колонку изгибают или скручивают в
спираль нужной формы для помещения в термостат.
Правильно подготовленную колонку можно использовать для
нескольких сотен определений.
Термостатирование колонки. Температура колонки — важный
параметр, который при точной работе нужно контролировать до
нескольких десятых градуса. Регулирование температуры осуще-
ствляется при помощи воздушных холодильников, электронагре-
ваемых металлических блоков и рубашек, заполненных парами
жидкости, кипящей при постоянной температуре.
Оптимальная температура колонки определяется точкой кипе-
ния анализируемой пробы и требуемой степенью разделения.
В общем температура, приблизительно равная средней темпера-
туре кипения пробы или несколько более высокая, обеспечивает
приемлемое время элюирования (10—30 мин). Для проб, кипящих
18—1648
274
Глава 29
в широком интервале, желательно во время разделения повышать
температуру непрерывно или скачками.
Вообще говоря, оптимальное разделение происходит при мини-
мальной температуре, зато при пониженной температуре наблю-
дается размывание полосы, увеличение времени элюирования и,
следовательно, времени, необходимого для выполнения анализа
(рис. 29-12).
Детекторные системы
Детекторные устройства в газо-жидкостных хроматографах
должны быстро и воспроизводимо реагировать на низкие концент-
рации растворенного вещества, элюируемого из колонки. Концент-
рация вещества в газе-носителе в каждый момент составляет в
лучшем случае несколько десятых процента, часто детекторы
должны реагировать на концентрации, меньшие, чем указаны на
рис. 29-12, на один-два порядка (или, возможно, еще меньшие).
Кроме того, интервал времени, за который пик проходит через
детектор, составляет секунду или менее; таким образом, детектор
должен обладать малой инерционностью.
Желательно также, чтобы детектор давал линейный сигнал,
обладал высокой стабильностью в течение продолжительного пе-
риода и имел постоянную инерционность для большого круга
соединений. Всем этим требованиям не удовлетворяет ни один из
известных детекторов; предложено более дюжины детекторов раз-
ных типов. Ниже будут описаны наиболее широко применяемые
детекторы.
Детекторы по теплопроводности. Относительно простая и ши-
роко используемая детекторная система основана на изменениях
теплопроводности потока газа; прибор такого типа иногда назы-
вают катарометром. Чувствительным элементом этого устройст-
ва является электронагреваемый источник тепла, температура ко-
торого при постоянной мощности тока зависит от теплопроводно-
сти окружающего газа. Нагреваемым элементом может служить
тонкая платиновая или вольфрамовая проволока или же полупро-
водниковый термистор. Сопротивление проволоки или термистора
является мерой теплопроводности газа; в отличие от проволоч-
ного детектора термистор обладает отрицательным температур-
ным коэффициентом.
В хроматографии всегда используют двойной детектор, один
элемент которого помещен в начале газового потока (в камеру
ввода пробы), а другой непосредственно на выходе из колонки.
Такая система позволяет исключить теплопроводность газа-носи-
теля и уменьшает влияние колебаний температуры колонки, дав-
ления и силы электротока. Сопротивления обоих детекторов срав-
Методы разделения
275
нивают, вводя их в два плеча обычного моста так, как показано
на рис. 29-13.
Теплопроводность водорода и гелия примерно в 6—10 раз
больше теплопроводности большинства органических соединений.
Таким образом, присутствие даже очень небольших количеств
органических материалов вы-
зывает относительно большое
понижение теплопроводности
элюата; в результате детектор
регистрирует заметное повы-
шение температуры. Теплопро-
водность азота и углекислого
газа более близка к теплопро-
водности органических соеди-
нений; таким образом, если
носителями служат эти газы,
детектирование теплопроводно-
сти менее чувствительно.
Детекторы по теплопровод-
ности просты, непритязатель-
ны, недороги, малоселективны,
точны и не разрушают пробу.
Но они не так чувствительны,
как некоторые другие описан-
ные далее устройства.
Пламенно-ионизационные
детекторы. При пиролизе боль-
шинства органических соеди-
нений при температуре водо-
родно-воздушного пламени воз-
никают промежуточные ион-
ные соединения, образующие
в пламени токи ионизации.
Рис. 29-13. Схема катарометра с само-
писцем.
/ — батарея; 2 — детектор; 3 — колонка; 4 —
проба; 5 — регулятор силы тока; 6 — усили-
тель и самописец.
При помощи устройства, при-
веденного на рис. 29-14, эти ионы можно собрать в пучок и изме-
рить получившийся ток ионизации. Электрическое сопротивление
пламени очень высоко (порядка 1012 Ом), и возникающие токи
чрезвычайно малы. Для измерения этих токов нужны сравнитель-
но дорогие электронные устройства.
Водородный пламенный детектор — в настоящее время один
из наиболее известных и наиболее чувствительных детекторов. Он
сложнее и дороже катарометра, но более чувствителен. Кроме
того, реакция его линейна в широком интервале. При его исполь-
зовании проба разрушается.
^-Лучевые детекторы. В fl-лучевом детекторе элюат пропус-
18*
276
Глава 29
кают над р-излучателем, например над 90Sr или тритием. Под
действием излучения аргон, служащий газом-носителем, возбуж-
дается и переходит в метастабильное состояние. Возбужденные
атомы аргона при столкновении с молекулами пробы вызывают
их ионизацию, а возникающий ток можно измерить практически
так же, как и при помощи водородного пламенного детектора.
р-Лучевые детекторы высо-
кочувствительны и не изменя-
ют в заметной степени пробу
(в отличие от пламенно-иони-
зационного детектора). Недо-
статком его является необхо-
димость использовать аргон в
качестве носителя.
Рис. 29-14. Водородный пламенно-иони-
зационный детектор.
Применение газо-жидкостной
хроматографии
При оценке значения газо-
жидкостной хроматографии
для решения аналитических
задач можно выделить два мо-
мента. Во-первых, это способ
разделения; в этом отношении
метод исключительно эффекти-
вен при разделении сложных
органических, металлоорганических и биохимических систем. Во-
вторых, это метод завершения анализа. В этом случае время или
объем удерживания используют для качественной идентификации,
а высота или площадь пика дает количественную информацию.
Применительно к решению аналитических задач газо-жидкостная
хроматография — значительно менее универсальный метод, чем
другие методы, рассматриваемые в предыдущих главах. Важным
направлением развития газо-жидкостной хроматографии является
сочетание высокой разделяющей способности с лучшими аналити-
ческими возможностями других приборов.
Качественный анализ. Газовые хроматограммы широко исполь-
зуют для оценки чистоты органических соединений. Загрязнения
обнаруживают по появлению дополнительных пиков; площади под
этими пиками дают информацию о степени загрязнения. Метод
полезен также при оценке эффективности операции очистки.
В соответствии с теорией для идентификации компонентов
смеси следовало бы воспользоваться данными о времени удержи-
вания. В действительности же применимость этих данных огра-
ничена рядом факторов, которые нужно контролировать, чтобы
Методы разделения
277
получить воспроизводимые результаты. Тем не менее газо-жид-
костная хроматография — высокоэффективный способ установле-
ния присутствия или отсутствия ожидаемого соединения в смеси
при условии, что имеется надежный стандартный образец. При
добавлении чистого соединения на хроматограмме смеси не долж-
ны появляться новые пики, но следует ожидать увеличения суще-
ствующего пика. Доказательство будет особенно убедительным,
если этот эффект повторяется на разных колонках и при разной
температуре.
.Выше уже было показано, что коэффициент разделения а для
соединений X и Y выражается соотношением
Если соединение Y принять за стандартное вещество, то величи-
на а может служить индексом для идентификации соединения X,
так как она мало зависит от параметров колонки, за исключением
температуры; другими словами, можно получить табличные значе-
ния факторов разделения для чистых соединений относительно
какого-либо известного стандарта и затем пользоваться ими для
характеристики образцов на любой колонке. Число таких данных
в литературе в настоящее время очень невелико.
Количественный анализ. Сигнал детектора газо-жидкостной
колонки широко применяют в количественном и полуколичествен-
ном анализах. При тщательно контролируемых условиях точность
достигает приблизительно 1 отн. %. Как и для большинства ин-
струментальных методов, достоверность прямо связана с усили-
ями, затраченными на калибровку и соблюдение постоянства па-
раметров колонки, а также с природой образца.
В основу количественного определения можно положить высо-
ту пика или площадь под пиком. Измерение высоты пика — хотя
и более удобный, но менее надежный способ, поскольку эта вели-
чина зависит от экспериментальных условий. Особенно важна
скорость потока, так как пики имеют тенденцию к размыванию и
понижению при увеличении времени пребывания вещества на ко-
лонке. Кроме того, на высоту пика в большой степени влияют
температура, пористость наполнителя и длина колонки. Несмотря
на эти ограничения, для веществ с малым временем удерживания
высота пика часто является лучшим аналитическим параметром,
чем площадь пика. Такие вещества дают узкие высокие пики; точ-
ное определение их площади затруднительно.
Площадь пика обычно увеличивается обратно пропорциональ-
но скорости потока, поэтому можно внести соответствующую по-
правку на изменение этого параметра. В отличие от высот пиков
относительные площади пиков двух соединений являются ценны-
278
Глава 29
ми характеристиками, позволяющими использовать внутренние
стандарты, поскольку они остаются постоянными и не зависят от
скорости потока. Колебания температуры оказывают очень не-
большое влияние на абсолютную площадь пика и никак не влияют
на относительную площадь.
Измерение площади пика. Площадь пика А можно определить
любым из указанных ниже способов:
1) вырезают пик; сравнивают массу вырезанной бумаги самописца с массой
бумаги известной площади;
2) измеряют площадь планиметром;
3) умножают высоту пика на его полуширину; если кривая подчиняется' гаус-
совому распределению, это произведение равно 0,84 А.
4) строят треугольник, проведя касательные к обеим сторонам пика и соеди-
нив их третьей линией, параллельной фоновой линии самописца; площадь полу-
ченного треугольника приблизительно равна 0,96 А;
5) используют механический и электрический интеграторы; такие устройства
прилагаются ко многим самописцам.
Наиболее часто применяют методы 4 и 5.
В основу построения градуировочного графика можно поло-
жить массу, объем или мольные проценты. Для каждого раство-
ренного вещества необходимо построить свою кривую, поскольку
нет детектора, который бы реагировал совершенно одинаково на
каждое соединение. Как всегда, точность анализа определяется
близостью состава стандартного и анализируемого образцов, тща-
тельностью их приготовления и надежностью контроля за рабо-
чими параметрами колонки. Влияние параметров колонки можно
частично устранить введением известного количества внутреннего
стандарта и в эталоны и в анализируемые пробы. Время удержи-
вания внутреннего стандарта должно быть близко к времени
удерживания определяемого вещества, однако его пик должен
быть отделен от пиков всех других компонентов пробы — требова-
ние, которое часто трудно выполнить.
Все рассматриваемые детекторные системы для качественных
и количественных определений далеко не селективны в том смыс-
ле, что более или менее одинаково реагируют на вещества, выхо-
дящие из колонки (в пределе неселективиый детектор должен
был бы давать идентичный отклик на каждое соединение). Селек-
тивные или специфичные детекторы можно изготовить в принципе,
сочетая газо-жидкостные хроматографы с их исключительной спо-
собностью к разделению и приборы, обладающие лучшими ана-
литическими качествами, которые были рассмотрены в предыду-
щих главах.
Возможны два основных подхода. В первом из них пары раст-
воренного вещества собирают в виде отдельных фракций в охлаж-
даемую -павушку; появление их можно фиксировать неселектив-
Методы разделения
279
ным детектором, не разрушающим образца. Фракции затем иден-
тифицируют ИК-, масс- или другими спектроскопическими мето-
дами. Основное ограничение такого подхода заключается в том,
что количества вещества в отбираемой фракции очень малы
(обычно микромолярные), тем не менее общая методика полезна
для качественного анализа сложных смесей.
Второй общий подход заключается в применении селективного
детектора для непрерывного контроля за элюатом. Проиллюстри-
руем этот подход на нескольких примерах.
В своей первой публикации по газовой хроматографии Джеймс
и Мартин использовали ячейки для автоматического титрования
в качестве детектора летучих жирных кислот; такое же устройст-
ство позже применяли для анализа смесей ароматических и али-
фатических аминов. Элюаты вводили непосредственно в ячейку,
содержащую раствор кислотно-основного индикатора. Оптическую
плотность раствора контролировали фотометрически; выходной
сигнал фотоэлемента служил для непрерывного контроля за коли-
чеством добавленного титранта; объем последнего регистрирова-
ли самописцем в виде интегральной кривой в координатах
объем — время. Из записанной кривой можно было извлечь каче-
ственную и количественную информацию.
Для детектирования при анализе различных хлорированных
соединений, содержащихся в остатках пестицидов, широко исполь-
зуют кулонометрический метод. После разделения галогенирован-
ных соединений на колонке элюат смешивают с кислородом и
сжигают над катализатором. Образующаяся соляная кислота
поглощается содержимым ячейки для кулонометрического титро-
вания, в которой генерируются ионы серебра. Получающаяся ин-
тегральная кривая связывает количество электричества и время.
Для получения полного спектра фракции за короткий период
ее появления на выходе из колонки применяют также технику
быстрого сканирования; для этой цели используют ИК,- и масс-
спектральные приборы, снимающие спектр за несколько секунд.
Жидкостная распределительная хроматография*
Метод жидкостной распределительной хроматографии предло-
жен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, экви-
валентная теоретической тарелке, соответствующим образом на-
полненной колонки может достигать 0,002 см [15]. Таким обра-
зом, колонка длиной 10.см может содержать порядка 5000 таре-
лок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от
сравнительно коротких колонок.
* Для более детального ознакомления с жидкостной распределительной хро-
матографией см. работы [24, 25].
280
Глава 29
Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым но-
сителем в распределительной хроматографии служит кремневая
кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду;
таким образом, стационарной фазой является вода. Для некото-
рых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо
буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стацио-
нарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные
Рис. 29-15. Распределительная хроматограмма смеси кислот, полученная на ко-
лонке, заполненной силикагелем. Элюентом служил хлороформ, содержащий ука-
занные количества н-бутанола (%).
/ _ уксусная; 2 — пировиноградная; 3 — глутаровая+фумаровая + муравьиная; 4 — молоч-
ная+янтарная+а-кетоглутаровая; 5 — транс-аконитовая; 6 — щавелевая+гликолевая+цмс-
аконитовая; 7 — яблочная; 8 — лимонная; 10 — винная.
(Печатается с разрешения Американского химического общества из работы [26]).
растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нит-
рометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, цел-
люлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носите-
лей используют воду и разные органические жидкости.
Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый
растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степе-
ни не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффектив-
ность разделения иногда можно непрерывным изменением состава
смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиент-
ное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается,
если элюирование проводят рядом разных растворителей. По-
движную фазу выбирают главным образом эмпирически.
Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения
потока жидкости через колонку.
Анализ фракций. Не существует единого метода детектирова-
ния полос, выходящих из распределительной колонки. Можно не-
Методы разделения
281
прерывно контролировать состав элюата, сравнивая коэффициент
преломления, оптическую плотность, электропроводность или дру-
гие свойства элюата и чистого растворителя, или же фракции
можно собрать и проанализировать физическими и химическими
методами.
Применение. Распределительная хроматография стала эффек-
тивным средством разделения близких по химическим свойствам
веществ. Типичным примером служит разделение многочисленных
аминокислот, образующихся при гидролизе белка, разделение и
определение родственных алифатических спиртов и разделение са-
харов. Рис. 29-15 иллюстрирует применение метода для разделе-
ния карбоновых кислот. В этом случае в качестве твердого но-
сителя использовали силикагель, в качестве стационарной фазы —
0,5 М раствор серной кислоты. Колонку промывали рядом хлоро-
форм-бутанольных смесей с содержанием спирта 15—50%. Элю-
ированные фракции титровали стандартным раствором щелочи.
Если разделение неудовлетворительно, соответствующие фракции
подвергают дальнейшей обработке на более длинных колонках
до получения удовлетворительного разделения разных компо-
нентов.
Адсорбционная хроматография*
Исторически первая хроматографическая методика была ос-
нована на явлении адсорбции. Ее создателем был русский бота-
ник М. С. Цвет, разработавший в 1903 г. методику разделения
разных окрашенных компонентов экстрактов растений. Прошло
четверть века, прежде чем значение его открытия было полностью
оценено исследователями, занимающимися разделением биологи-
ческих и органических материалов.
Разделения методом адсорбционной хроматографии основаны
на равновесии, которое устанавливается при распределении раз-
ных растворенных веществ между растворителем и поверхностью
твердой фазы. Соединения обладают различной адсорбционной
способностью. Так, обнаружена явная корреляция между адсорб-
ционными свойствами и числом гидроксидных групп в молекуле;
подобная корреляция существует и для двойных связей. Соедине-
ния, содержащие определенные функциональные группы, удержи-
ваются сильнее, чем другие соединения. Адсорбируемость этих
соединений понижается в следующем порядке: кислота>спирт>
>карбонил>сложный эфир>углеводород. На порядок адсорбции
влияет также и природа адсорбента. Большинство имеющихся в
этой области сведений эмпирично; выбор адсорбента и раствори-
* Для более подробного ознакомления см. работу [27].
282
Глава 29
теля для данного разделения часто проводят методом проб и
ошибок.
Адсорбционную хроматографию применяют в первую очередь
для разделения органических веществ, использованию метода пос-
вящено несколько монографий.
Ионообменная хроматография [28, 29]
Ионный обмен — это процесс, при котором раствор и находя-
щееся с ним в контакте твердое вещество обмениваются ионами
одного и того же знака. Многие вещества, как природные, так
и синтетические, проявляют ионообменные свойства. К первым
относятся глины и цеолиты; ионообменные свойства этих материа-
лов были открыты и изучаются более столетия. Синтетические
ионообменные смолы впервые были получены в 1935 г. и с тех
пор нашли широкое применение в лабораторной практике и в про-
мышленности для умягчения и деионизации воды, очистки раство-
ров и разделения ионов.
Синтетические ионообменные смолы представляют собой вы-
сокомолекулярные полимерные материалы, содержащие в моле-
куле большое число ионных функциональных групп. Катионооб-
менные смолы делятся на сильнокислотные, содержащие сульфо-
группу (RSO3H), и слабокислотные, содержащие карбоксильную
группу (RCOOH). Первые имеют широкое распространение.
Анионообменные смолы содержат в полимерной молекуле функ-
циональную аминогруппу. К сильноосновным ионообменникам от-
носятся четвертичные аммониевые основания (RN(CH3) 3 ОН-];
слабоосновные ионообменники содержат вторичные и третичные
амины.
Ионообменное равновесие. Процесс катионного обмена описы-
вается равновесием
xRSC£H++M*+ (RSO7)xMT+ + xH+,
твердый раствор твердый раствор
ионит ионит
где М —катион, a R — часть молекулы смолы. Аналогичный про-
цесс можно записать для типичной анионообменной смолы:
xRN(CH3)+OH-+ А*- =₽=> [RNlCHslJlxA^ + xOH-,
твердый ионит раствор твердый ионит раствор
где Ах~ — а'нион.
Природа подвижного иона смолы определяется содержанием
электролита в растворе, находящемся в контакте со смолой. Так,,
если смолу, содержащую сульфогруппу, обработать раствором
хлорида натрия, устанавливается следующее равновесие:
RSO7H++ Na+ RSO;Na++ Н+,
Методы разделения
283
где R опять представляет собой часть молекулы смолы. Если кон-
центрация соли высока, практически вся смола превращается в
натриевую форму. Аналогично, если анионообменную смолу обра-
ботать концентрированным раствором хлорида натрия, реакция
RN(CH3)tOH-+ Cl' <—fc.RN(CH3)tcr+ ОН-
сильно смещается вправо и доминировать будет хлоридная форма
смолы. В ионообменной реакции с многозарядными ионами участ-
вует более чем одна функциональная группа смолы. Так, если
смолу, содержащую сульфогруппу, обработать ионами кальция,
равновесие можно выразить следующим образом:
(RSO3'H+)2+ Са2+ z=t (RSO3“)2Ca2+->- 2Н+.
Константы ионообменного равновесия. Простейший подход к
описанию ионообменного равновесия заключается в применении к
нему закона действующих масс. В общем виде реакцию можно
выразить следующим образом:
A-I-BR ВЦ- AR,
где А и В — ионы в водной фазе, AR и BR — соответствующие
ионы, связанные со смолой. Константу равновесия системы можно
выразить так:
чвчаи
«A«BR ’
(29-37)
где ад и ав — активности обоих ионов в водном растворе, oar и
«br — их активности в твердой фазе смолы. Два последних члена
можно заменить произведением коэффициентов активности на
мольную долю:
_ ^B-^ARfAR
~ «a-^br/br ’
(29-38)
где Aar — мольная доля смолы в форме AR, /ar — коэффициент
активности, Xbr и /br определяются аналогично.
Уравнение (29-38) можно преобразовать:
ftB-^AR _ „ Zbr _ „
«aXbr /ar ~Л₽’
(29-39)
где Кр — кажущаяся, или реальная, константа равновесия.
Важно отметить, что не существует независимых способов из-
мерения отношения коэффициентов активности /brZ/ar, поэтому
величина К неизвестна. Наоборот, величину Кр можно определить
экспериментально, измеряя концентрации ионов в смоле и их ак-
тивности в растворе, находящемся в равновесии со смолой. Такие
эксперименты показывают, что Кр в какой-то мере зависит от из-
менения концентраций ионов в смоле или активностей ионов в
284
Глава 29
растворе, особенно если ионы несут различный заряд. Найдено,
однако, что, если один из ионов находится в избытке в смоле и в
растворе, Кр относительно постоянна и не зависит от изменения
концентраций других ионов; т. е. если ЯвОал, A’br>,A’ar и яв фик-
сированна, то уравнение (29-39) выглядит так:
-У ar _ -^BR^P
°А ~ аВ
-Ко,
(29-40)
где Кл — коэффициент распределения, аналогичный коэффици-
енту в уравнении (29-12). Поэтому при постоянном значении Кв
к процессам разделения на колонках с участием ионообменных
смол можно применить общую теорию хроматографии.
Следует отметить, что величина Кв отражает сродство данной
смолы к некоторому иону А относительно некоторого другого'
иона В. Если значение Кв велико, твердая фаза проявляет силь-
ную склонность задерживать ион А, если Кв мало, наблюдается
обратное явление. Приняв В за эталон, можно сравнить коэффи-
циенты распределения разных ионов на смоле данного типа. Такие
эксперименты показывают, что многозарядные ионы удерживают-
ся сильнее, чем однозарядные. При данном заряде различия обус-
ловлены размером гидратированного иона и его свойствами. Так,
для типичной катионообменной смолы с сульфогруппой значение
Кв уменьшается в ряду однозарядных катионов: Cs+>Rb+ >К+>
>NHt>Na+>H+>Li+; в ряду двухзарядных катионов: Ва2+>
>Pb2+> Sr2+>Ca2+>Cd2+ > Cu2+>Zn2+>Mg2+.
Применение ионообменной хроматографии. (Методика фракцио-
нирования ионов с разными значениями Кв похожа на описан-
ную ранее. Например, Бойкенкамп и Риман [30] сообщали о раз-
делении ионов калия и натрия введением пробы в колонку, запол-
ненную смолой, содержащей сульфогруппу в кислой форме. Ко-
лонку затем промывают раствором соляной кислоты. Ионы нат-
рия, которые удерживаются менее прочно и быстрее движутся
вниз по колонке, можно собрать раньше, чем ионы калия появят-
ся в элюате.
На ионном обмене основан ряд важных разделений. Среди них
нужно отметить разделение редкоземельных элементов, в первую
очередь с препаративными целями. В этом случае фракциониро-
вание улучшается промыванием растворами комплексообразую-
щих реагентов, образующих комплексы с катионами различной
устойчивости [31]. Ионообменные смолы находят также широкое
применение для разделения смесей биологически важных компо-
нентов. Так, на рис. 29-16 приведена часть хроматограммы искус-
ственной смеси, похожей по составу на раствор, получающийся
при гидролизе белка. Аминокислоты гистидин, лизин и аргинин
требуют для своего элюирования больших объемов элюата. Сле-
Методы разделения
285
дует обратить внимание на то, что для получения различных ча-
стей хроматограммы элюирование проводили при разных усло-
виях. Положение пиков воспроизводится в данном случае с точ-
ностью, превышающей 5%.
Отделение мешающих ионов противоположного знака. Ионооб-
менные смолы применяют для удаления мешающих ионов, особен-
но г
рН=3,41;Т=37,5°С
рН=4,25;Т=50°С pH = 4.25;
Т=75°С
Рис. 29-16. Разделение аминокислот на катионите. Катионит дауэкс 50 в Na-фор-
ме; длина колонки 100 см. Общая масса пробы ~ 6 мг.
1— аспарагиновая кислота; 2 — треонин; 3 — серин; 4 — глутаминовая кислота; 5 — пролин;
5 —глицин; 7 — алаиии; 8— цистин; 9 — валин; 10 — метионин; 11— изолейции; 12 — лейцин;
13— тирозин; 14 — фенилаланин.
(Печатается с разрешения авторов из работы [32].)
но если заряд этих ионов противоположен заряду определяемых
ионов. Так, железо(III), алюминий(III) и другие катионы ослож-
няют определение сульфата из-за склонности к соосаждению с
сульфатом бария. При пропускании анализируемого раствора че-
рез колонку, содержащую катионообменную смолу, катионы за-
держиваются и выделяется соответствующее количество ионов
водорода. Сульфат-ионы, наоборот, свободно проходят через ко-
лонку; в элюате можно выполнить определение. Аналогично фос-
фат-ион, мешающий определению ионов бария или кальция,
можно удалить, пропуская пробу через анионообменную смолу.
Концентрирование следов электролита. Полезное применение
ионообменники нашли для концентрирования следов ионов из
очень разбавленных растворов. Например, для концентрирования
следов металлов из больших объемов природных вод используют
катионообменные смолы. Ионы затем вымывают из смолы кисло-
той; в результате получается значительно более концентрирован-
ный раствор для анализа.
286
Глава 29
Превращение солей в кислоты или основания. Интересным
приложением ионного обмена является определение общего содер-
жания солей в пробе. Эти определения выполняют, пропуская про-
бы через катионообменную смолу в кислой форме; поглощение
катионов сопровождается выделением эквивалентного количества
ионов водорода, которые можно собрать при промывании колонки,
а затем оттитровать. Аналогично можно приготовить стан-
дартный раствор кислоты из соли; так, можно обработать
колонку, заполненную катионитом в кислой форме, раствором, со-
держащим взвешенное количество хлорида натрия. Соль высво-
бождает эквивалентное количество соляной кислоты, которую за-
тем собирают, промывая колонку, и разбавляют до известного
объема.
При обработке анионообменных смол солями по аналогичному
механизму высвобождаются гидроксил-ионы.
Бумажная хроматография*
Бумажная хроматография — исключительно простая разновид-
ность хроматографического метода, которая стала необычайно
важным инструментом в органической химии и биохимии. В этом
случае роль заполненной колонки выполняет фильтровальная бу-
мага. Каплю раствора, содержащую образец, наносят на бумагу;
в результате тока подвижной жидкости, называемой проявителем,
происходит миграция. Движение проявителя обусловлено капил-
лярными силами. В некоторых случаях поток движется сверху
вниз {нисходящая хроматография), при этом вклад в движение
вносит гравитационная сила. При восходящей хроматографии про-
явитель движется снизу вверх; в радиальной хроматографии дви-
жение начинается из пятна—места нанесения капли.
Методика. Бумагу для получения бумажной хроматограммы
обычно нарезают полосами длиной 15—^30 см и шириной в не-
сколько сантиметров. На небольшом расстоянии от одного из кон-
цов на бумагу наносят каплю раствора образца и помечают ее
положение карандашом. Дают растворителю испариться. Конец
бумаги, на который нанесена проба, приводят в соприкосновение
с проявителем. Бумагу и проявитель помещают в сосуд, чтобы
предотвратить потери при испарении. После прохождения раство-
рителем всей длины полосы бумагу вынимают и сушат. Затем
определяют положение различных компонентов. Для этой цели
используют реагенты, образующие окрашенные соединения в при-
сутствии определенных функциональных групп. Так, раствор нин-
гидрина вызывает появление голубого или пурпурного пятна, ко-
* Для более подробного ознакомления см. работу [33].
Методы разделения
287
торое указывает на положение аминов или аминокислот на бу-
маге. Для обнаружения можно воспользоваться также поглоще-
нием УФ-излучения, флуоресценцией, радиоактивностью и.т.д.
Развитие хроматограммы можно провести в двух измерениях
(двухмерная бумажная хроматография). В этом случае пробу
наносят на угол квадратного листа бума-
ги. Затем проводят хроматографирование
в одном направлении обычным путем. По-
сле испарения растворителя бумагу повора-
чивают на 90° и снова погружают в раство-
ритель, но уже с другими свойствами. Этим
методом часто разделяют вещества, нераз-
делимые при помощи одного растворителя.
На рис. 29-17 приведена типичная двумер-
ная хроматограмма.
Применение. Бумажную хроматографию
„ . „ , Смарт
«----2,4-ЛутиВин
Рис. 29-17. Двумерная
хроматограмма смеси
аминокислот.
1— серин; 2 — глицин; 3 —
аланин; 4 — триптофан; 5 —
метионин; 6 — валин; 7 —
фенилаланин; 8 — лейцин.
широко применяют для качественного ана-
лиза неорганических, органических и био-
химических смесей. Наиболее ощутимо ее
значение в области биохимии, где часто
приходится сталкиваться со сложными сме-
сями очень близких соединений. Одним из
важнейших преимуществ метода является
его чувствительность; как правило, в этих случаях для анализа до-»
статочно нескольких микрограммов образца.
Тонкослойная хроматография [34, 35]
По технике выполнения тонкослойная хроматография очень
похожа на бумажную хроматографию. В этом случае, однако, рас-
пределение происходит в слое тонкодисперсного адсорбента, на-
несенного на стеклянную пластинку*.
Адсорбенты. Адсорбирующими материалами в тонкослойной
хроматографии могут служить силикагель, оксид алюминия, диа-
томиты и измельченная до пудры целлюлоза. Тонкослойную пла-
стинку изготовляют распылением водной суспензии тонкозернисто-
го адсорбента на поверхности стеклянной пластинки или предмет-
ного стекла. Пластинку затем выдерживают для уплотнения слоя.
Для некоторых целей ее можно активировать нагреванием в су-
шильном шкафу в течение нескольких часов.
Вид равновесия, устанавливающегося в тонкослойной хрома-
тографии, определяется составом «слоя и способом его приготов-
* Используют не только стеклянные пластинки. Распространены, например,
пластинки из алюминиевой фольги. — Прим. ред.
288
Глава 29
ления. Так, если силикагель наносят в виде водного раствора и
дают ему осесть на пластинке при комнатной температуре, то ча-
стицы, несомненно, остаются покрытыми тонкой пленкой воды.
Если вещество затем распределяется между адсорбентом и орга-
ническим растворителем, то разделение проходит по механизму
распределения в системе жидкость — жидкость. Наоборот, если
пленку силикагеля сушат нагреванием, распределение может быть
основано на равновесии между жидкостью и твердым веществом.
Развитие и проявление. Каплю пробы наносят на один конец
пластинки и получают восходящую хроматограмму по методу,
описанному для получения бумажной хроматограммы. Развитие
хроматограммы проводят в закрытом сосуде, насыщенном пара-
ми проявителя. Пластинку затем сушат и опрыскивают реагентом
для обнаружения компонентов или чаще всего подвергают дейст-
вию паров иода. Коричневые пятна указывают на положение рас-
творенного вещества; идентификацию проводят на основе длин
пробега.
Применение. Тонкослойная хроматография обычно требует
меньшего времени, чем бумажная хроматография, и дает более
воспроизводимые значения R. Ее широко используют для иденти-
фикации компонентов лекарств, биохимических препаратов и при-
родных продуктов.
ЗАДАЧИ
*1. Коэффициент распределения вещества X между хлороформом и водой ра-
вен 9,6. Рассчитайте концентрацию X, оставшуюся в водной фазе после экстрак-
ции из 50,0 мл 0,160 М раствора X следующими количествами хлороформа: а) од-
ной порцией объемом 40,0 мл, б) двумя порциями по 20,0 мл, в) четырьмя пор-
циями по 10,0 мл и г) восемью порциями по 5,00 мл.
2. Коэффициент распределения вещества 1 между н-гексаном и водой равен
6,25. Рассчитайте количество Z в процентах, оставшееся в 25,0 мл водной фазы
с исходной концентрацией Z, равной 0,0600 М, после экстракции следующими
объемами н-гексана: а) одной порцией объемом 25,0 мл, б) двумя порциями по
12,5 мл, в) пятью порциями по 5,00 мл и г) десятью порциями по 2,50 мл.
*3. Какой общий объем СНС13 необходим для понижения концентрации ве-
щества X (см. задачу 1) до 1,00-10—1 М, если 25,0 мл 0,0500 М раствора X про-
экстрагировалн порциями растворителя: а) по 25,0 мл, б) по 10,0 мл и в) по
2,0 мл?
4. Какой объем н-гексана потребовался бы для понижения концентрации ве-
щества Z (задача 2) до 1,00-10~5 М, если 40,0 мл 0,0200 М раствора Z проэкст-
рагировать порциями растворителя: а) по 50,0 мл, б) по 25,0 мл и в) по 10,0 мл?
*5. Какой должен быть минимальный коэффициент распределения, обеспе-
чивающий извлечение 99% растворенного вещества из 50,0 мл водного раствора
экстракцией: а) двумя порциями бензола по 25,0 мл и б) пятью порциями бен-
зола по 10,0 мл?
6. Какой должен быть минимальный коэффициент распределения вещества
Q, чтобы при экстракции 30 мл его 0,0500 М водного раствора четырьмя порциями
Методы разделения
289
по 10 мл несмешивающейся органической жидкости процентное содержание рас-
творенного вещества в органическом слое было примерно следующим:
*а) 1,00-Ю-1, б) 1,00-10-2 и в) 1,00-i10-3?
*7. 0,200 М водный раствор слабой органической кислоты НА приготовили
из чистого соединения: три аликвотные части по 50,0 мл перенесли в 100-милли-
литровые мерные колбы. Раствор 1 разбавили до 100 мл 1,0 н. раствором НСЮ4,
тогда как раствор 2 разбавили до метки 1,0 н. раствором NaOH. Раствор 3 раз-
бавили до метки водой. Аликвотные части каждого раствора по 25,0 мл проэкст-
рагировали 25,0 мл н-гексана. Экстракт из щелочного раствора ие содержал за-
метных следов A-содержащих веществ, что указывает на то, что NaA нераствори-
мо в органическом растворителе. Экстракт из раствора 1 не содержал ни СЮ4,
ии НСЮ4, но содержал 0,0737 М НА (установлено обратным титрованием стан-
дартным раствором НС1 после реэкстракции стандартным раствором NaOH). Най-
дено, что экстракт из раствора 3 содержит 0,0320 М НА. Допуская, что НА в
органической фазе не диссоциирована и не ассоциирована, рассчитайте: а) коэф-
фициент распределения НА между обоими растворителями, б) концентрацию
частиц НА и А- в водной фазе после экстракции раствора 3, в) константу дис-
социации НА в воде.
8. Для определения константы равновесия реакции
I2 + 2SCN“ <—>- I(SCN)7 4- I-
приготовили 0,0100 М водный раствор 12, 25,0 мл этого раствора проэкстрагиро-
вали 10,0 мл СС14. Спектрофотометрически нашли, что концентрация 12
в водном слое после экстракции равна 1,12-10—4 М. Затем приготовили водный
раствор, содержащий 0,0100 М 12 и 0,100 М KSCN. Найдено спектрофотометри-
чески, что концентрация 12 в СС14 после экстракции из 25 мл водного раствора
10 мл растворителя равна 1,02-10-3 М.
а) Какова константа экстракции 12 из водного раствора в СС14?
б) Какова константа устойчивости I2SCN~?
*9. Хроматографический пик соединения X обнаружен через 15 мин после
введения образца (тогда как пик соединения Y, которое не удерживается мате-
риалом колонки, появился через 1,32 мин). Пик вещества X имел форму гауссо-
вой кривой с шириной основания 24,2 с. Длина колонки 40,2 см.
а) Рассчитайте число теоретических тарелок в колонке.
б) Рассчитайте Н колонки.
в) Рассчитайте Т и а колонки.
г) Рассчитайте индекс удерживания вещества X.
д) Из способа приготовления известно, что объем жидкости, удерживаемый
на поверхности наполнителя колонки, равен 9,9 мл. Объем подвижной
фазы равен 12,3 мл. Рассчитайте коэффициент распределения X.
е) Какой должен быть критерий разделения соединений X и Y, если фактор
разделения для Y и X равен 1,011?
ж) Какова должна быть длина колонки для разделения X и Y с критерием
разделения 1,50?
10. На хроматограмме обнаружены три пика при 0,84 мин, 10,60 мин и
11,08 мин, соответствующие соединениям А, В и С. Соединение А не удерживает-
ся жидкой стационарной фазой. Пики соединений В и С имели форму гауссовой
кривой шириной 0,56 и 0,59 мин соответствеино. Длина колонки равна 28,3 см.
а) Рассчитайте среднее значение N и Н по пикам В и С.
б) Рассчитайте среднее значение Т и а.
в) Рассчитайте индекс удерживания для В и С.
г) Объем жидкости, удерживаемый на поверхности наполнителя колонки,
равен 12,3 мл, а объем подвижной фазы равен 17,6 мл. Рассчитайте коэф-
фициенты распределения соединений В и С.
д) Рассчитайте фактор разделения компонентов В и С.
е) Какой должен быть критерий разделения веществ В и С?
ж) Какой должна быть длина колонки для разделения с критерием 1,5?
19—1648
290
Глава 29
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Britton И. Т. S„ J. Chem. Soc., 127, 2157 (1925).
2. Swift Е. Н., Anson F. С. in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumen-
tation» (Reilley C. E„ Ed.), vol. 1, New York, Interscience Publishers, Inc.,
1960, pp. 293—345.
3. Сендэл E. Колориметрические методы определения следов металлов. — М.:
Мир, 1964. .
4. Лайтинен Г. А., Химический анализ. — М.: Химия, 1966.
5. Craig L. С., Craig D. in «Technique of Organic Chemistry» (A. Weissberger,
Ed.), 2d ed., vol. Ill, part 1, N. Y., Interscience Publishers, 1956, pp. 149—332.
6. Craig L. C„ Anal. Chem., 22, 1346 (1950).
7. Swift Ernest H., Introductory Quantitative Analysis, Englewood Cliffs, New
York, Prentice — Hall, Inc., 1950, p. 431.
8. Ashley S. E. Q., Murray W. M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 367 (1938).
9. Моррисон Дж., Фрайзер Г. Экстракция в аналитической химии. — Л.: Гос-
химиздат, 1960.
10. De А. К., Khophar S. М., Chalmers R. A., Solvent Extraction of Metals, New
York, D. Van Nostrand, 1970.
11. Heftmann E., Chromatography, 2d ed., N. Y., Reinhold Publishing Corp., 1967.
12. Lederer E., Lederer M., Chromatography, 2d ed. New York, American Elsevier
Publishing Company, Inc., 1957.
13. Cassidy H. G„ Fundamentals of Chromatography, New York, Interscience Pub-
lishers, Inc., 1957.
14. Martin A. J. P., Synge R. L. M., Biochem. J., 35, 1358 (1941).
15. Giddings J. C., J. Chem. Educ., 44, 704 (1967).
16. Giddings J. C., Dynamics of Chromatography, part 1, New York, Marcel Dek-
ker, Inc., 1965.
17. Jones R. A., An Introduction to Gas-Liquid Chromatography, New York, Acade-
mic Press, 1970.
18. Littlewood A. B., Gas Chromatography, 2d ed., N. Y., Academic Press, 1970.
19. Dal Nogare S., Juret R. S., Gas-Liquid Chromatography, New York, Interscien-
ce Publishers, Inc., 1962.
20. Purnell J. H., Gas Chromatography, N. Y., John Wiley and Sons, Inc., 1962.
21. Otterstein D. M., Bartley D. A., Supina W. R„ Anal. Chem., 46, 2225 (1974).
22. Bennett С. E„ Dal Nogare S., Safranski L. ]V. in «Treatise on Analytical Che-
mistry» (Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds.), Part I, vol. 3, New York, Inter-
science Publishers, Inc., 1961, p. 1690.
23. «Современное состояние жидкостной хроматографии» под ред. Дж. Кирк-
ленда.— М.: Мир, 1974.
24. Brown Р. R., High Pressure Liquid Chromatography, N. Y., Academic Press, 1973.
25. Bulen W. A., Varner J. E., Burrell R. C., Anal. Chem., 24, 187 (19152).
26. Snyder L. R., Principles of Adsorption Chromatography, New York, Marcel Dek-
ker, Inc., 1969.
27. Самуэльсон О. Применение ионного обмена в аналитической химии. — М.:
ИЛ, 1955.
28. Roihbart Н. L. in «Ап Introduction to Separation Science» (Karger В. L., Sny-
der L. R., Horvath C.), New York, John Wiley and Sons, 1973, p. 337.
29. Beukenkamp J., Rieman W., Anal. Chem., 22, 582 (1950).
30. J. Amer. Chem. Soc., 69, 2769—2881 (1947).
31. Moore S., Stein W. H., J. Biol. Chem., 192, 663 (1951).
32. Pazdera H. J., McMullen W. H. in «Treatise on Analytical Chemistry» (Kolt-
hoff I. M., Elving P. J., Eds.), part I, vol. 3, ch. 36, New York, Interscience Pub-
lishers, Inc., 1961.
33. Maier R., Mangold H. K. in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumen-
tation» (Reilley C. N., Ed.), vol. 3, N. Y., Interscience Publishers, Inc., 1964, p. 369.
34. Randerroth K.., Thin-Layer Chromatography. N. Y., Academic Press, 1970.
ГЛАВА wU
Реактивы, приборы и техника
общих операций
в аналитической химии
В этой главе рассматриваются практические вопросы, касаю-
щиеся обычных операций, используемых в большинстве химиче-
ских методов, а также дается описание приборов и реактивов,
требующихся для выполнения этих методов.
Выбор и хранение реактивов
и реагентов
В аналитической практике качеству реактивов уделяется при-
стальное внимание, поскольку часто этот фактор определяет пра-
вильность анализа.
Классификация выпускаемых реактивов
Технические реактивы. Реактивы, помеченные маркой «техни-
ческий», не имеют определенной степени чистоты и могут исполь-
зоваться лишь в тех случаях, когда высокая чистота не является
делом первостепенной важности. Например, реактивами этой ква-
лификации можно пользоваться для приготовления моющего рас-
твора из бихромата калия и серной кислоты. Как правило, для
аналитических целей реактивы с такой степенью чистоты не при-
меняются.
Химически чистые реактивы, или реактивы квалификации ХЧ
(СР grade). Термин химически чистый практически ни о чем не
говорит. Реактив этой квалификации обычно очищен лучше, чем
технический, но не снабжен спецификацией с указанием природы
и количества примесей, поэтому, как правило, реагенты квалифи-
кации ХЧ имеют слишком неопределенную степень чистоты и их
нельзя применять для аналитических, целей. Любой такой реактив
следует проверить на содержание примесей, которые могут по-
влиять на результаты анализа; может потребоваться также вы-
полнение холостого опыта.
19*
292
Глава 30
Реактивы квалификации «фармакопейный (USP grade).
Реактивы такой квалификации должны отвечать допускам, приня-
тым в фармакопее Соединенных Штатов [Ч]. В спецификациях
указаны предельные содержания примесей, опасных для здоровья,
следовательно, реактивы, прошедшие испытание согласно требо-
ваниям квалификации «фармакопейный», все же могут быть силь-
но загрязнены физиологически неопасными примесями.
Препараты «реактивной» чистоты (reagent grade). Реактивы
этой квалификации отвечают требованиям, изложенным в специ-
фикациях Комиссии по химическим реактивам Американского хи-
мического общества [2]. Для аналитических целей по возможно-
сти пользуются именно этими реактивами. Некоторые из них
снабжены этикеткой с указанием максимально допустимых коли-
честв примесей согласно спецификациям, другие — ярлыком с ре-
зультатами анализа на содержание различных примесей.
Реактивы квалификации «первичного стандарта» (primary-
standard grade). Первичные стандарты — это вещества, которые
можно получить в очень чистом виде (см. гл. 7, т. 1). Реактивы
степени чистоты «первичного стандарта», выпускаемые промыш-
ленностью, тщательно проанализированы, и результаты анализа
указаны на этикетке. Отличные первичные стандарты изготовляет
Национальное бюро стандартов США. Это учреждение выпускает
также стандартные образцы — тщательно проанализированные
сложные смеси [3]*.
Хранение реактивов и растворов
Наличие реактивов и растворов известной степени чистоты
имеет первостепенное значение для успешной аналитической рабо-
ты. Препараты квалификации «реактивной» чистоты из только что
открытой банки можно с уверенностью использовать в большин-
стве случаев; насколько оправданна эта уверенность, если содер-
жимое банки частично израсходовано, зависит исключительно от
способа хранения препарата после вскрытия банки. Чтобы предот-
вратить загрязнение реактива, нужно добросовестно выполнять
приведенные ниже правила.
1. Для аналитической работы выбирайте наиболее чистый из имеющихся ре-
активов. Из нескольких банок с реактивами разной емкости выбирайте наимень-
шую, но так, чтобы ее содержимого хватило для работы.
* В СССР принята иная классификация химических реактивов по степени
чистоты. Реактивы высокой чистоты называют «химически чистыми» (х.ч.), ме-
нее чистые — чистыми для анализа (ч.д.а.), еще меиее чистые — «чистыми» (ч.).
Выпускаются также реактивы марки «особо чистый» (ос.ч.). — Прим. пере&.
Реактивы, приборы и техника общих операций
293
2. Закрывайте банку сразу же после отбора реактива, не полагаясь в этом
еще на кого-то.
3. Держите пробку в руке; никогда не кладите ее на стол.
4. Никогда не возвращайте в банку излишки реактива, если только иет спе-
циальных указаний, разрешающих это сделать, иначе, сэкономив лишь мизерное
количество реактива, можно загрязнить содержимое всей банки.
5. Не вносите в банку с реактивом ложки, шпатели или ножи, если нет спе-
циальных указаний. Для того чтобы перемешать содержимое банки, энергично
встряхните закрытый сосуд и затем отберите нужное количество реактива.
6. Содержите в чистоте полки для реактивов и лабораторные весы. Немед-
ленно очищайте их от пролитых или просыпанных реактивов.
Очистка и маркировка лабораторной
посуды
Чтобы различать тигли и стаканы, их нужно пометить. Можно
нанести временную метку карандашом на шероховатую поверх-
ность на боковой стенке стакана или колбы. Метки на фарфоро-
вые поверхности наносят специальными маркирующими чернила-
ми, после обжига получается глазурованная постоянная метка.
Можно воспользоваться также насыщенным раствором хлорида
железа(III), хотя этот способ дает не столь удовлетворительные
результаты, как маркировка готовыми препаратами.
Стеклянная и фарфоровая посуда перед употреблением долж-
на быть абсолютно чистой. Посуду следует вымыть детергентом,
сполоснуть большим количеством водопроводной воды и, наконец,
несколькими небольшими порциями дистиллированной воды.
Благодаря этому предмет будет покрыт равномерным (без раз-
рывов) слоем воды. Необходимость в высушивании стеклянной по-
суды перед употреблением возникает редко. Высушивание не реко-
мендуется по двум причинам: при этом не только бесполезно тра-
тится время, но и возникает опасность загрязнения.
Если после тщательного мытья детергентом на стекле остается
жировая пленка, нужно воспользоваться раствором бихромата
натрия или калия в концентрированной серной кислоте. После
мытья этим раствором необходимо интенсивное споласкивание для
удаления последних следов бихромат-ионов, которые прочно удер-
живаются на поверхности стекла или фарфора. Если раствор на-
грет примерно до 70О|С, очистка будет 'более эффективной, но при
этой температуре моющий раствор поражает растительные и жи-
вотные ткани и поэтому потенциально опасен. Брызги, попавшие
на кожу, следует немедленно смыть большим объемом воды.
Методика
Приготовление моющего раствора. В жаростойкой конической
колбе на 500 мл смешайте ГО—15 г бихромата калия и примерно
15 мл воды. Медленно приливайте концентрированную серную
294
Глава 30
кислоту, энергично вращая колбу после добавления каждой пор-
ции кислоты. Содержимое колбы, представляющее собой полужид-
кую массу красного цвета, растворите в достаточном количестве
серной кислоты. Дайте раствору немного остыть и затем перене-
сите его в бутыль для хранения. Раствор можно употреблять до
тех пор, пока он не приобретет зеленую окраску ионов хрома(III),
после чего его выбрасывают.
Платиновая посуда
Платина заслуживает особого внимания, и не только из-за ее
высокой стоимости, но и потому, что с ней часто не умеют обра-
щаться. К ценным химическим свойствам этого мягкого тяжелого
металла относятся устойчивость к действию большинства мине-
ральных кислот (включая плавиковую), инертность по отношению
ко многим расплавленным солям, стойкость к окислению (даже
при повышенной температуре) и очень высокая температура плав-
ления.
Что же касается ограничений, то платина легко растворяется в
царской водке, а также в смесях хлоридов с окислителями. При
повышенных температурах она растворяется также в расплавах
оксидов щелочных металлов, в пероксидах и до некоторой степени
в гидроксидах. При сильном нагревании она легко сплавляется с
такими металлами, как золото, серебро, медь, висмут, свинец и
цинк. Из-за склонности к образованию сплавов следует избегать
контакта платины с другими металлами и их легко восстанавли-
вающимися оксидами. Платина медленно растворяется при
контакте с расплавленными нитратами, цианидами, хлоридами
щелочных и щелочноземельных металлов при температуре
свыше 1000 °C; при температуре свыше 700° металл слег-
ка реагирует с сероводородом. Поверхность платины подвер-
жена воздействию аммиака, хлора, летучих хлоридов, диоксида
серы и газов с высоким содержанием углерода. При температуре
красного каления мышьяк, сурьма и фосфор легко реагирует с
платиной, придавая ей хрупкость. Такое же действие на платину
оказывают при высокой температуре селен, теллур и в меньшей
степени сера и углерод. Наконец, при длительном нагревании при
температуре выше 1500°C следует ожидать значительной потери
массы вследствие улетучивания металла.
Правила обращения с платиновой посудой
1. Пользуйтесь платиновой посудой только в тех случаях, когда нет опасений,
что металл будет поврежден. Если состав системы вызывает сомнение, перед упо-
треблением платиновой посуды убедитесь в отсутствии потенциально вредных
для нее компонентов.
2. Избегайте резких колебаний температуры: если при охлаждении объем со-
держимого платинового сосуда увеличивается, сосуд может деформироваться.
Реактивы, приборы и техника общих операций 295
3. Раскаленные платиновые изделия можно перемешать держателями из чи-
стых неглазурованных керамических материалов, кварца или самой платины;,
щипцами из нихрома или нержавеющей стали можно пользоваться только после
охлаждения платины ниже температуры белого каления.
4. Сразу же после употребления очистите платиновую посуду подходящим"
химическим реагентом: горячей хромовой смесью для удаления органических ве-
ществ, кипящей соляной кислотой для удаления карбонатов и основных оксидов
и расплавленным бисульфатом калия для удаления диоксида кремния, металлов
и их оксидов. Чтобы поверхность изделий была блестящая, следует полировать
ее морским песком.
5. Избегайте нагревания платины в восстановительных условиях, особенно в
присутствии углерода, а) Не допускайте контакта поверхности платины с вос-
становительной частью пламени горелки и б) обугливайте фильтр в возможно
мягких условиях и при свободном доступе воздуха.
6. Меры предосторожности при использовании платины в электроаналитиче-
ских методах изложены в гл. 19 (т. 1).
Выпаривание жидкостей
В процессе анализа химик часто считает целесообразным
уменьшить объем раствора, не потеряв при этом нелетучего рас-
творенного вещества. В большинстве случаев для проведения вы-
паривания вполне пригодно приспособление,
изображенное на рис. 30-1. Стеклянная
крышка с насечками позволяет парам уле-
тучиваться и предохраняет раствор от слу-
чайных загрязнений. Менее удачно приме-
нение стеклянных крючков, создающих за-
зор между краем сосуда и обычным часо-
вым стеклом.
Иногда процесс выпаривания трудно
контролировать из-за склонности некоторых
растворов к местному перегреву. Возникаю-
щий при этом достаточно сильный толчок
может привести к частичной потере пробы.
Эта опасность сводится к минимуму при
Рис. 30-1. Приспособле-
ние для упаривания жид-
костей.
осторожном мягком нагревании, а также
при введении в раствор нескольких стеклянных бусинок (если это
возможно).
Выпариванием часто можно удалить нежелательные компонен-
ты раствора. Например, хлорид- и нитрат-ионы улетучиваются при
добавлении серной кислоты и выпаривании раствора до прекра-
щения выделения белых паров триоксида серы. Нитрат-ион и
оксиды азота можно удалить, добавив мочевину до кислой реак-
ции раствора, выпарив его досуха и слегка прокалив остаток. Для
удаления больших количеств хлорида аммония после предвари-
тельного выпаривания раствора до небольшого объема лучше
добавить концентрированную азотную кислоту. При нагревании
296
Глава 30
ион аммония быстро окисляется; раствор затем упаривают до-
суха.
Нежелательные органические вещества удаляют путем добав-
ления серной кислоты и выпаривания раствора до прекращения
выделения триоксида серы. 'В этот момент следует добавить азот-
ную кислоту для ускорения окисления оставшихся следов органи-
ческого вещества.
Измерение массы
В каждом анализе окончательному измерению предшествует
точное измерение массы или объема (или, возможно, того и дру-
гого). 'Сначала мы рассмотрим вопросы, связанные с определе-
нием массы; измерение объема обсудим позже.
Различие между массой и весом
Читатель должен четко представлять себе разницу между
массой и весом. Более фундаментальной характеристикой явля-
ется масса — инвариантная мера количества материи в объекте.
Напротив, вес — эта сила притяжения между объектом и окру-
жающими его предметами, главным образом Землей. Поскольку
гравитационное притяжение зависит от географической широты и
высоты над уровнем моря, вес предмета также до некоторой сте-
пени переменная величина. Например, вес тигля в Денвере мень-
ше, чем в Атлантик-Сити, так как сила притяжения его к Земле
меньше на большей высоте. Аналогично он весил бы больше в
Сиэтле, чем в Панаме, поскольку Земля несколько сплющена у
полюсов и сила притяжения заметно возрастает с широтой. Масса
же тигля остается постоянной независимо от места, где она из-
мерена.
Вес и масса связаны друг с другом простым, хорошо извест-
ным соотношением
W = Mg,
где вес W выражается произведением массы М объекта на уско-
рение свободного падения g.
Чтобы исключить зависимость результатов от местоположения,
в основу химического анализа положено измерение массы. Массу
предмета легко найти, сравнив ее с другой известной массой. Для
этой цели используются весы; поскольку g совершенно одинаково
влияет и на известный, и на неизвестный вес, получаем сравни-
тельную оценку масс.
Реактивы, приборы и техника общих операций
297
Особенности устройства аналитических весов
Коромысло и чашки. На рис. 30-2 изображены два основных
типа аналитических весов. Общей деталью обеих систем является
коромысло, действующее, в сущности, как рычаг первого рода, по-
скольку оно опирается на ребро призмы 1. В двухчашечных ве-
сах опорная призма поме-
щается точно в центре коро-
мысла, так что длины обоих
плеч рычага Lt и Л2 одина-
ковы. В одночашечных ве-
сах ребро призмы, служа-
щее точкой опоры, смещено
относительно центра коро-
мысла.
Коромысло и чашки свя-
заны при помощи сереж-
ки 2, которая также опира-
ется на ребро призмы. Одно-
чашечные весы, таким обра-
зом, имеют на одну опорную
поверхность меньше, чем
двухчашечные.
Точность взвешивания
на аналитических весах ча-
стично лимитируется качест-
вом обточки ребер призм и
полировки поверхностей, на
которые они опираются. Обе
части изготовлены из агата
или искусственного сапфира
и тщательно отполированы
для уменьшения трения. По-
Рис. 30-2. Схема, иллюстрирующая принцип
действия двухчашечных (а) и одночашеч-
ных (б) весов. (С любезного разрешения
Mettler Instrument Corporation, Princeton,
N. Y.).
скольку площадь соприкос-
новения ребер призмы и опорной поверхности очень мала, нагруз-
ки на ребро велики; так, нагрузка на ребро центральной призмы
может достигать нескольких сотел килограммов на квадратный
сантиметр. Поэтому, хотя эти части делают из очень твердых ма-
териалов, резкие толчки могут повредить их. Чтобы предотвратить
такого рода повреждения, аналитические весы снабжены дополни-
тельным приспособлением, которое приподнимает коромысло, ког-
да весы не работают или когда меняют их нагрузку.
Демпферы. Коромысло — чувствительный элемент весов, по-
скольку его положение определяется погрузкой по обе стороны.
298
Глава 30
точки опоры. Демпферы, — это устройства, сокращающие время,
необходимое для успокоения коромысла. Одночашечные весы
обычно снабжены одним воздушным демпфером, представляющим
собой связанный с коромыслом поршень, который перемещается
внутри концентрического цилиндра, прикрепленного к шкафу ве-
сов (см. 3 и 6 на рис. 30-4). При движении коромысла воздух в
цилиндре слегка расширяется и сжимается, поскольку поршень
и цилиндр расположены очень близко друг к другу, и в резуль-
тате колебания коромысла быстро затухают. Двухчашечные весы
обычно снабжены магнитным демпфером—металлической пла-
стиной (как правило, из алюминия), помещенной на конце коро-
мысла между полюсами постоянного магнита. При движении ко-
ромысла пластина движется в магнитном поле. Возникающие при
этом индукционные силы препятствуют ее дальнейшему движе-
нию, в результате коромысло быстро успокаивается.
Разновески. Каждые аналитические весы снабжены набором
разновесок, масса которых соответствует максимально допусти-
мой нагрузке.
Принцип действия весов
Если коромысло Находится в горизонтальном положении, мо-
менты сил, действующих на оба плеча, одинаковы:
Г1=Га.
Это соотношение можно также представить в виде
— 442б2, (30-1)
где Mi — масса, действующая на расстоянии Li слева от центра
тяжести, М2 и Л2— аналогичные величины справа.
Одночашечные весы. Как видно из рис. 30-2, б, Li и L2 обычно
не равны между собой, следовательно, Mi также должно отличать-
ся от М2. В весах данного типа Mi складывается из масс чашки,
сережки, плеча длиной Ц и полного комплекта разновесок,
М2 — из масс плеча Л2, демпфера и противовеса. Отметим, что
произведение М2Л2 всегда постоянно.
Если на чашку поместить неизвестную массу Мж, коромысло
отклонится от горизонтального положения. Это отклонение ком-
пенсируется снятием массы Ms из набора эталонных разновесок,
прикрепленных к коромыслу над чашкой. Пользуясь уравнением
(30-1), можно написать
(М1+Мх-М,)б1 = М2б2.
Коромысло возвращается в горизонтальное положение, если
MS='MX.
Реактивы, приборы и техника общих операций
299
Процесс, при котором равновесие устанавливается снятием
разновесок, называется взвешиванием методом замещения. Суще-
ственной его особенностью является постоянство обшей нагрузки
на коромысло в горизонтальном положении независимо от нагруз-
ки на чашке. Как вскоре будет показано, взвешивание методом
замещения предусматривается конструкцией одночашечных весов.
Двухчашечные весы. В конструкции двухчашечных весов осо-
бое внимание уделяется равенству величин Li и L2 (любая раз-
ница между Mi и в отсутствие нагрузки компенсируется пере-
мещением небольшого противовеса на коромысле). Таким обра-
зом, когда на левую чашку весов помещают неизвестную массу
Мх, возникает направленный против часовой стрелки момент си-
лы, который уравновешен направленным по часовой стрелке мо-
ментом известной массы Ms, помещенной на правую чашку,
В этом случае уравнение (30-1) выглядит так:
(ЛД -р Мх) — (Л12 + Л13) L2,
Коромысло возвратится в горизонтальное положение, если
ЛД=МЖ.
Устойчивость. Придя в движение, коромысло недемпфирован-
ных аналитических весов раскачивается около точки равновесия и
в конце концов останавливается. Это происходит потому, что центр
тяжести коромысла находится ниже точки опоры. При этом усло-
вии силы, вызванные суммарными массами движущихся частей,
возвращают коромысло в устойчивое положение равновесия.
Чувствительность. Независимо от типа весов процесс взвеши-
вания включает определение известной массы ЛД, необходимой
для возвращения коромысла в его исходное положение. Для того
чтобы сократить время взвешивания, надо установить соотношение
между разницей в положении точек равновесия при некоторой на-
грузке и в отсутствие нагрузки и массой, необходимой для сов-
мещения обеих точек. Мерой этой разницы является чувствитель-
ность [4], определяемая отношением изменения в отсчете к изме-
ряемой величине (т. е. массе). Чувствительность можно выразить
в виде функции углового отклонения коромысла под действием
небольшой нагрузки, скажем 1 мг, или же линейным смещением
указателя на единицу изменения нагрузки. Указателем в одноча-
шечных весах служит оптический «зайчик», отклоняющийся на
одно деление шкалы при нагрузке 1 мг (вайтограф). Соответст-
вующим устройством в двухчашечных весах является стрелка,
прикрепленная к коромыслу; шкалу с делениями, по которой из-
меряют смещение, располагают так, чтобы было удобно наблю-
дателю.
300
Глава 30
Чувствительность аналитических весов прямо пропорциональ-
на массе, вызывающей отклонение, и длине коромысла; она обрат-
но пропорциональна общей
Номинальная нагрузка,г
Рис. 30-3. Теоретическое изменение
чувствительности в зависимости от
нагрузки аналитических весов.
Чувствительность выражается тан-
генсом угла отклонения коромысла
при разнице в нагрузке, равной
1 мг.
массе движущихся частей (коро-
мысла, сережек, чашек), а также
эталонных разновесок и расстоянию
между точкой опоры и центром тя-
жести движущихся частей при гори-
зонтальном положении коромысла.
На рис. 30-3 показано изменение
чувствительности в зависимости от
общей нагрузки. Ясно, что раз вай-
тограф одночашечных весов должен
обеспечить прямое считывание мас-
сы в миллиграммах, чувствитель-
ность должна оставаться постоян-
ной; именно поэтому в основу кон-
струкции этих весов положен прин-
цип взвешивания методом замеще-
ния.
Оценка чувствительности значи-
тельно сокращает время, необходи-
мое для завершения взвешивания
на недемпфированных двухчашеч-
ных весах (см. ниже).
Одночашечные весы
Рабочие характеристики. Основные детали одночашечных ве-
сов представлены на рис. 30-4. По одну сторону точки опоры по-
мещены чашка 1 и набор немагнитных разновесок из нержавею-
щей стали 2 для нагрузок больше 100 мг, по другую сторону на-
ходится фиксированная масса 3, служащая одновременно порш-
нем воздушного демпфера 6. После того как на чашку помещен
какой-либо объект, коромысло возвращают в исходное положение,
снимая разновески в количестве, равном массе объекта. На прак-
тике при взвешивании снимают столько разновесок, чтобы систе-
ма оставалась нескомпенсированной на 100 мг или меньше. При
этом условии отклонение коромысла относительно исходного по-
ложения прямо пропорционально разнице между действительной
массой объекта и массой снятых разновесок. Вайтограф 5 пере-
водит это отклонение в единицы массы и позволяет аналитику
считывать дробные значения со шкалы, появляющейся на мато-
вой поверхности стекла.
Взвешивание. На современных одночашечных весах определить
массу предмета очень несложно.
Реактивы, приборы и техника общих операций
301
Рис. 30-4. Схема одночашечных весов. (С любезного разрешения Mettler Instru-
ment Corporation, Princeton, N. Y.)
Методика
Для установки ненагруженных весов на нуль поверните ручку
арретира против часовой стрелки до отказа. Затем поворачивайте
регулировочный винт в ту или иную сторону до тех пор, пока све-
тящаяся шкала не укажет на нулевое положение. Арретируйте
весы и поместите на чашку взвешиваемый объект. Снова повер-
ните ручку арретира на этот раз по часовой стрелке, но не до кон-
ца. Вращайте лимб, связанный с самыми тяжелыми разновеска-
ми, до изменения положения светящейся шкалы или появления
надписи «снимите массу», затем поверните ручку в обратном на-
правлении до упора. Повторите эту операцию с другими лимбами,
используя каждый раз более легкие разновески. Затем поверните
ручку арретира против часовой стрелки до отказа и дайте весам
прийти в состояние равновесия. Масса объекта равна сумме масс
разновесок, указанных на лимбах, и массе, указанной на светя-
щейся шкале. Нониус помогает взять отсчет по этой шкале с точ-
ностью до десятой доли миллиграмма.
ПРИМЕЧАНИЕ
Техника взвешивания на всех других моделях несколько отличается от опи-
санной. Спросите у преподавателя, какие изменения следует внести в эту опера-
цию.
302
Глава 30
Двухчашечные весы
Разновески. Разновески для двухчашечных весов изготовляют
из малокорродирующих материалов. Для изготовления разновесок
достоинством более 1 г используют латунь, покрытую платиной,
золотом или родием, хотя вполне пригодны также тщательно от-
полированные разновески из ненамагничивающейся нержавеющей
Рис. 30-5. Цепочечные весы. Обратите вни-
мание на положение цепи и нониуса.
Указана нагрузка 7,6 мг. Обратите вни-
мание также на то, что на коромысле
' имеются насечки для рейтера.
стали и латунные разновески,
покрытые лаком. Крупные раз-
новески либо вытачивают це-
ликом из одного куска метал-
ла, либо делают из двух ча-
стей; в последнем случае окон-
чательное корректирование
массы проводят, вставляя в за-
зор небольшие кусочки ме-
талла.
Мелкие разновески (массой
менее 1 г) делают из листов
платины, тантала или алюми-
ния. Самые маленькие массы
вводят при помощи рейтера
или цепи; в первом случае ко-
ромысло снабжают шкалой с
делениями в 0,1 г. Передвиже-
ние маленького проволочного
рейтера вдоль коромысла эк-
вивалентно изменению нагруз-
ки весов от 0 до 5 (или 10) мг. Положение рейтера регулируют
при помощи стержня, выведенного из шкафа наружу.
Разновески в виде цепочки значительно облегчают добавление
маленьких масс при взвешивании на двухчашечных весах. Как
показано на рис. 30-5, небольшая золотая цепочка крепится в двух
местах: на некотором расстоянии справа от точки опоры и к внеш-
ней регулирующей рукоятке. Удлиняя или укорачивая цепь, мож-
но менять нагрузку на коромысло. Шкала и нониус позволяют
непосредственно считывать добавленную массу. Поскольку при
помощи цепочки можно ввести любую массу величиной до 100 мг,
на коромысло таких весов обычно наносят насечки для рейтера,
что позволяет увеличивать нагрузку порциями по 100 мг в ин-
тервале 0—1 г. Таким образом, нет необходимости вручную вво-
дить массы, меньшие 1 г. Взвешивание на цепочечных весах,
снабженных магнитным демпфером, обеспечивает получение пра-
вильных результатов с минимальной затратой времени.
Несмотря на всю тщательность изготовления разновесок, сле-
дует ожидать некоторого-различия между их номинальной и дёй-
Реактивы, приборы и техника общих операций
303
егвительной массами; для того чтобы ввести необходимую по-
правку, разновески калибруют по известному эталону. Очевидно,
что чем меньше приемлемые допуски, тем выше стоимость набора
разновесок. Ясно, что использование очень точных разновесок
вовсе не обязательно: хорошо откалиброванный набор служит
столь же успешно.
Национальное бюро стандартов США установило классы раз-
новесок в зависимости от рода работы, для которой они предназ-
начены, допуски для разновесок каждого класса и спецификации
на материалы и конструкции, приемлемые для каждого класса
разновесок. Дополнительную информацию по этому вопросу чита-
тель может получить в инструкции НБС [5].
Взвешивание. Для определения массы объекта существует не-
сколько приемов. Однако независимо от метода взвешивания
всегда нужно определять два значения: нулевую точку — равно-
весное положение стрелки ненагруженных весов и точку равнове-
сия— положение, принимаемое стрелкой в момент равновесия при
нагруженных весах. Операция взвешивания, следовательно, за-
ключается в опредёлении массы, необходимой для возвращения
точки равновесия в нулевую точку. Коромысло недемпфированных
весов успокаивается очень медленно, поэтому, равновесное положе-
ние устанавливают, наблюдая за колебаниями стрелки..
Деления шкалы обычных аналитических весов, как правило,
не имеют конкретных численных значений; это оставляют на ус-
мотрение аналитика. Условимся, что среднее деление шкалы со-
ответствует цифре 10. Тогда деления слева означают целые числа,
меньшие 10, а деления справа имеют.значения, большие 10.
Мы приведем описание как метода длинных качаний, так и
метода коротких качаний. Изложение первого метода дано ввиду
общепризнанной достоверности получаемых результатов, необхо-
димых в большинстве точных работ. Второй, быстрый метод реко-
мендуется при серийных взвешиваниях. Принципиальное различие
обоих методов заключается в количестве отсчетов положения
стрелки: метод длинных качаний предусматривает нечетное число
отсчетов (либо пять, либо три), в то время как в методе корот-
ких качаний проводят только два замера при некоторых ограни-
ченных условиях.
Методика
Метод длинных качаний. Для определения нулевой точки при
закрытых дверцах шкафа осторожно опустите арретир коромысла,
затем освободите чашки ^(этот порядок соблюдают при освобож-
дении коромысла; при арретировании коромысла используют об-
ратный порядок). Пусть коромысло сделает несколько свободных
304
Главе 30
качаний. Если необходимо, движение коромысла можно вызвать
кратковременным перемещением рейтера (или цепочки) из нуле-
вого положения. Запишите максимальные отклонения стрелки,
начав с отклонения вправо; оценку делайте с точностью до деся-
тых долей деления. Продолжайте наблюдения, пока не будут по-
лучены результаты трех или пяти последовательных максималь-
ных отклонений. Рассчитайте среднее значение для колебаний в.
каждом направлении; среднее из этих двух величин примите за
нулевую точку весов. Вычисления нужно делать с точностью до
первого знака после запятой.
Пример. Определите нулевую точку весов по следующим отклонениям стрел-
ки: 12,4; 6,9; 12,2; 7,1; 11,9.
Отсчеты 6,9 12,4
7,1 12,2
14,0 11,9
36,5
Среднее 7,0 12,2
7,0 + 12,2
Нулевая точка =-----g---- =9,6
Отметим, между прочим, что нулевая точка подвержена не-
большим изменениям во времени вследствие колебаний темпера-
туры и влажности. Поэтому ее следует определять для каждой се-
рии взвешиваний. Явные смещения нулевой точки указывают на
неисправность весов, в таком случае нужно обратиться к препо-
давателю.
После арретирования чашки и коромысла поставьте взвеши-
ваемый объект на левую чашку весов. Оцените его примерную
массу и с помощью пинцета поставьте на правую чашку разновес-
ку с предположительно несколько большей массой. Осторожно
частично освободите коромысло и наблюдайте за стрелкой; она
отклонится в сторону от чашки с большей нагрузкой. Если откло-
нения не наблюдается, нагрузки на чашках отличаются не более
чем на 1—2 г. В таком случае полностью освобождают чашки,
чтобы установить, какая из них тяжелее. Продолжайте системати-
ческий подбор нагрузки до тех пор, пока не будет достигнуто до-
статочное приближение к точке равновесия, но объект будет все
же перевешивать. Затем проделайте ту же операцию, используя
рейтер; дверцы шкафа с этого момента следует держать закры-
тыми. По достижении равновесия определите положение точки
равновесия способом, описанным для определения нулевой точки,
и сравните с положением пулевой точки. Аналогичным образом
можно установить поправки на положение рейтера, пока равнове-
сие не достигнуто.
Реактивы, приборы и техника общих операций
305
Чтобы сэкономить время, для расчета десятых долей милли-
грамма можно пользоваться чувствительностью весов. Для этого
находят положение точки равновесия (ТРД для предмета, масса
которого определена с точностью до целого миллиграмма. Затем
либо добавляют, либо снимают из нагрузки весов 1 мг и опреде-
ляют положение второй точки равновесия (ТР2). Разница между
этими точками дает чувствительность весов при определенной на-
грузке. Теперь легко рассчитать поправку, необходимую для сме-
шения любой точки равновесия до положения нулевой точки.
Пример.
Нулевая точка (НТ) 10,2
Точка равновесия при нагрузке 10,422 г (TPi) 11-,1-
Точка равновесия при нагрузке 10,423 г (ТР2) 8,7
Чувствительность 11,1—8,7 2,4 дел./мг
Разница между (TPi) и (НТ) 0,9 дел.
Поскольку
1 мг х мг
2,4 дел. = 0,9 дел. ’
х =0,4 мг.
Эту поправку следует прибавить к 10,422 г, так как точка равновесия, соот-
ветствующая такой нагрузке (ТР)), лежит справа от нулевой точки. Следова-
тельно, масса объекта равна 10,422+0,0004=10,4224 г. Аналогичный результат
можно получить, используя значение ТР2:
разница между НТ и ТР2 = 1,5 дел..
Так как
1 МГ X мг
2,4 дел. — 1,5 дел. *
ТО
х = 0,6 мг.
Эту поправку нужно вычесть из 10,423 г, поскольку точка равновесия, соот-
ветствующая такой нагрузке, лежит слева от нулевой точки. Таким образом, мас-
са вновь равна 10,423—0,0006=10,4224 г.
Метод коротких качаний. Если амплитуда колебаний мала (от
одного до трех делений по обе стороны от среднего), разница
между последовательными качаниями незначительна. В этом слу-
чае среднее арифметическое последовательных отклонений стрел-
ки влево и вправо приближается к точке равновесия. Поэтому де-
лают два замера и берут среднее из них. Такой прием существен-
но экономит время. Определять ли массу непосредственно с
точностью до 0,1 мг или рассчитывать последнюю цифру резуль-
тата по чувствительности весов, дело выбора аналитика; зная чув-
ствительность весов, взвешивание прямым методом можно выпол-
нить очень быстро.
20—1648
306
Глава 30
Взвешивание на демпфированных весах. Демпфированные ве-
сы, особенно если они снабжены цепочкой, удобны для прямого
определения массы объекта. В этом случае для установления ну-
левой точки освобождают коромысло и чашки и дают стрелке
успокоиться. Взвешивание выполняют так, как описано выше; для
возвращения точки равновесия в нулевую точку пользуются рей-
тером и цепочкой.
Общие правила пользования аналитическими весами
Продолжительность работы аналитических весов всецело за-
висит от обращения с ними. Точно так же достоверность, резуль-
татов зависит от тщательного соблюдения правил взвешивания.
Поскольку результаты взвешивания необходимы фактически при
любом количественном определении, суммируем правила обраще-
ния с весами и меры предосторожности, связанные с овладением
навыками работы на них.
Во избежание повреждений и для уменьшения износа весов и
разновесок выполняйте следующие правила:
1. Перед началом и по окончании работы необходимо убедиться, что весы
арретированы.
2. Старайтесь поместить нагрузку в центр чашки. •
3. Защищайте весы от коррозии. Непосредственно на чашки можно помещать
только стеклянные материалы или предметы из нереакционноспособных металлов
или пластика.
4. При взвешивании летучих материалов соблюдайте особые меры предосто-
рожности (см. дальше).
5. Не пытайтесь регулировать весы без разрешения преподавателя.
6. Содержите весы и шкаф в чистоте. Рассыпанные вещества и пыль сметайте
щеткой из верблюжьих волос.
7. Медленно опуская арретирующий винт, освободите коромысло двухчашеч-
ных весов, а затем освободите чашки. При закреплении коромысла измените по-
рядок: арретируйте чашки, как только стрелка пройдет центр шкалы.
8. Разновески для двухчашечных весов берите специальным пинцетом. Не до-
трагивайтесь до разновесок руками, поскольку влага с рук может вызвать корро-
зию. Когда разновески не находятся в работе, держите их в ящике.
9. По возможности избегайте хранения разновесок для двухчашечных весов
в лаборатории.
10. Не взвешивайте объект, пока он не примет комнатной температуры.
11. Не берите высушенные объекты руками; переносите их щипцами или на-
девайте напальчники.
12. Помещайте объект иа левую чашку весов, разновески — на правую.
13. Если обращение с разновеской было небрежным, прежде чем вновь ис-
пользовать ее, повторите калибровку разновески.
14. Чтобы избежать арифметических ошибок и ошибок в отсчетах, по окон-
чании взвешивания подсчитайте суммарную массу по крайней мере дважды. Не-
которые аналитики сначала подсчитывают массу разновесок на чашке, а затем
проверяют себя по наличию пустых мест в ящике для разновесок.
15. Все взвешивания в процессе одного анализа выполняйте на одних и тех
же весах, пользуясь одним и тем же набором разновесок.
Реактивы, приборы и техника общих операций 307
Весы других типов
Обычные аналитические весы приспособлены для взвешивания
нагрузок до 200 г с чувствительностью 1,5—4 дел. на миллиграмм
или соответственно 0,7—0,25 мг на одно деление шкалы. В то же
время на полумикровесах обычно можно взвесить не более 100 г
с чувствительностью порядка 0,05 мг на деление. Микровесы вы-
держивают нагрузки 20—50 г на каждой чашке, но имеют чувст-
вительность 0,01—0,001 мг на деление. Использование кварцевой
нити в форме коромысла или спирали позволяет повысить чувст-
вительность еще на порядок. Такие устройства для взвешивания
выдерживают лишь очень маленькие нагрузки, но зато их чувстви-
тельность достигает 0,005 мкг (1 мкг=1-10~6 г).
Поскольку часто бывает необходимо оценить массу приблизи-
тельно, аналитическая лаборатория снабжена более грубыми и ме-
нее чувствительными весами, чем аналитические. Нужно развивать,
в себе способность различать необходимость взвешивания с той или
иной степенью точности в зависимости от требований анализа и„
руководствуясь этим, выбирать тип весов.
Ошибки при взвешивании
Как и при любом физическом измерении, при взвешивании до-
пускается некоторая погрешность. Несомненно, взвешивание явля-
ется наиболее достоверной стадией химического анализа; погреш-
ность, присущая этой операции, обычно составляет доли милли-
грамма. Из всех источников ошибок при взвешивании наибольшую
вызывает взвешивание в атмосфере воздуха, а не в пустоте и из-
менения температуры.
Взвешивание на воздухе. Любой объект, помещенный в какую-
либо среду, вытесняет объем, равный его собственному объему..
Кажущаяся масса объекта равна разности между его действитель-
ной массой и массой вытесненного им объема. Таким образом,
взвешивание на воздухе заключается в сравнении кажущихся масс.
Условие равновесия на двухчашечных весах описывается уравнени-
ем
(jWj — mjJLj = (М3 — т2)12, (30-2)
где mi и т2— массы воздуха, вытесненного объектом Afi и разно-
весками ЛГ2 соответственно. Поскольку Ц и L2 равны между собой,
уравнение (30-2) можно упростить и преобразовать так:
Мг = Л12 4- (frtj — m2).
Объемы воздуха, вытесненные, объектом и разновесками, обозна-
чим Vi и V2 соответственно; mi и т2 можно выразить через Vi и
20*
308
Глава 30
Кг, используя плотность воздуха (d=m/V). Следовательно,
Mi = Л12 + </возд (^i
Эти объемы можно также выразить через плотности объектов и
разновесок. Итак,
где d\ и d2—плотности объекта и разновесок. Тогда
Ml —м2+ </в03д di — (1г )•
Наконец, поскольку М\ и М2 почти равны, получим, что
М1 = М2+ М2 ). (30-3)
Аналогичное уравнение, учитывающее влияние взвешивания в воз-
духе, а не в пустоте, можно вывести для одночашечных весов.
В табл. 30-1 приведены плотности материалов, из которых обыч-
но изготовляют разновески. Плотность воздуха можно принять
равной 0,0012 г/мл.
Таблица 30-1
Плотности металлов, используемых
для изготовления разновесок
Металл Плотность, г/мл
Алюминий 2,7
Латунь 8,4
Золото 19,3
Платина 21,4
Нержавеющая сталь 7,8
Тантал 16,6
Пример. Для определения массы бензола (</=0,878 г/мл) пользовались сталь-
ными разновесками (</=7,8 г/мл).
Внесите в полученные данные поправку на взвешивание в воздухе.
Масса сосуда плюс масса пробы = 12,4137 г,
масса пустого сосуда = 10,9873 г.
Необходимо учесть влияние поправки на взвешивание в воздухе только для
1,4264 г бензола (12,4137—10,9873), поскольку на сосуд при обоих взвешиваниях
действовала одна и та же сила. Подставив в уравнение (30-3) численные значе-
ния, получим
_ / 0,0012 0,0012
исправленная масса — 1,4264 -|- 1,4264 1 q gyg ---7“g—
= 1,4264 + 0,0017 = 1,4281 г.
Реактивы, приборы и техника общих операций
309
Зависимость относительной ошибки, обусловленной взвешива-
нием в воздухе с разновесками из латуни или нержавеющей ста-
ли, от плотности взвешиваемого объекта, согласно уравнению
(30-3), представлена на рис. 30-6. Ясно, что относительная ошибка
становится значительной только при взвешивании объектов низкой
плотности. В повседневной аналитической практике поправка на
взвешивание в воздухе вводится только при калибровке стеклянной
мерной посуды.
Рис.-30-6. Влияние взвешивания в воздухе на результат взвешивания. Относи-
тельная ошибка, возникающая при взвешивании в воздухе (с латунными разно-
весками), представлена в виде функции плотности взвешиваемого объекта.
Влияние температуры. На результаты взвешивания заметно
влияет разница в температурах взвешиваемого объекта и весов,
особенно при взвешивании на двухчашечных весах. Если, как это
обычно бывает, объект теплее окружающей среды, его масса бу-
дет казаться меньше благодаря воздушным конвекционным пото-
кам, вызванным разницей температур внутри шкафа двухчашечных
весов. При взвешивании закрытого сосуда заключенный в нем воз-
дух весит меньше, чем равный объем окружаюшего воздуха, и
тогда независимо от типа весов масса объекта будет занижена.
Неправильность разновесок. Чаще всего источником ошибки
взвешивания на двухчашечных весах является неправильность ка-
либровки разновесок. Хотя разновески делают из устойчивых кор-
розионностойких металлов, в результате длительного употребления
или, что. еще более важно, небрежного обращения с ними они мо-
гут дать значительную ошибку, поэтому рекомендуется периодиче-
ски калибровать разновески по стандартному набору. Разновески
для одночашечных весов не столь подвержены изменениям, как
разновески двухчашечных весов. Разработаны способы калибровки
разновесок, вмонтированных внутрь весов, не снимая их [6]. Сле-
дует регулярно проверять шкалу одночашечных весов, особенно
При больших нагрузках, когда используется практически весь раз-
мах шкалы; для этой проверки служит разновеска массой 100 мг.
310 Глава 3(h
Другие источники ошибок при взвешивании
Многие ошибки взвешивания зависят от самого аналитика. Са-
мая обычная ошибка — неправильное считывание массы со шкалы.
Иногда фарфоровые или стеклянные предметы приобретают
статический заряд, который может вызвать отклонение стрелки,
особенно при низкой влажности. Часто через короткий промежуток
времени заряд снимается самопроизвольно. В качестве предупреди-
тельной меры рекомендуется протереть предмет кусочком слегка,
влажной замши.
Оборудование для взвешивания
и обращение с ним
Большинство твердых веществ поглощает влагу из атмосферы,,
вследствие чего состав их меняется (гл. 27), особенно если воздей-
ствию подвергаются объекты с большой поверхностью, как, напри-
мер, в случае тонкоизмельченных проб или химических реактивов..
Чтобы влажность окружающей атмосферы не влияла на результа-
ты, такие вещества перед взвешиванием необходимо высушить.
Оборудование для высушивания
и взвешивания
Бюксы. Для высушивания и взвешивания твердых веществ;
удобны бюксы; на рис. 30-7 показаны два наиболее распространен-
ных типа бюксов. Благодаря наличию шлифованной поверхности
Рис. 30-7. Обычные бюксы.
между крышкой и сосудом обе части бюкса плотно притерты. В бо-
лее новых моделях шлиф на сосуде вынесен наружу, что предот-
вращает потерю вещества, случайно захваченного шлифованной
поверхностью. Чтобы не спутать бюксы, их обычно нумеруют. Вы-
Реактивы, приборы и техника общих операций
311
пускаются также пластиковые бюксы. Основное достоинство таких
•бюксов по сравнению со стеклянными заключается в прочности.
Эксикаторы, осушители. Высушивание в сушильном шкафу, по-
жалуй, наиболее удобный способ удаления адсорбированной влаги
из образца. Этот способ, конечно, непригоден для проб, разруша-
ющихся при температуре сушильного шкафа. Кроме того, темпе-
ратура обычных сушильных шкафов
недостаточна для полного удаления
связанной воды из некоторых твердых
веществ.
После охлаждения высушенные ма-
териалы хранят в эксикаторах; они
служат для защиты от поглощения
влаги. Как видно из рис. 30-8, нижняя
узкая часть эксикатора заполнена осу-
шителем. Пробы помещают на диск с
отверстиями, закрывающий эту ниж-
нюю часть. Крышка плотно прилегает
к основанию благодаря смазке шлифа.
В табл. 30-2 перечислены характе-
ристики наиболее обычных осушите-
лей.
Техника высушивания и взвешивания
Пользование эксикатором. Если
нужно поместить объект в эксикатор
или вынуть его оттуда, крышку сдви-
гают в сторону, а не поднимают квер-
ху. При закрывании эксикатора герме-
тичность достигается легким вращени-
ем и нажатием на крышку.
Если в эксикатор поместить нагре-
тый объект, повышение давления воз-
Рис. 30-8. Части обычного экси-
катора.
1 — основание; 2 — осушитель; 3 —
шлиф; 4 — крышка; 5 — диск с от-
верстиями.
духа внутри эксикатора часто оказы-
вается достаточным для нарушения
герметичности. Если смазка при нагревании размягчается, крыш-
ка может соскользнуть и разбиться. При охлаждении может воз-
никнуть противоположный эффект — внутри эксикатора создается
частичный вакуум. В таких условиях возможны механические по-
тери или загрязнение содержимого эксикатора. Поскольку это
противоречит назначению эксикатора, перед его окончательной
герметизацией объект должен немного охладиться. Полезно так-
же во время охлаждения несколько раз нарушить герметичность,
чтобы устранить возможность возникновения вакуума. Наконец,
при передвижении,эксикатора нужно придерживать крышку боль-
шими пальцами, чтобы она не разбилась.
312
Глава 30
Обычные осушители
Таблица 30-2
Осушитель Емкость Гигроско- пичность Условия регенера- ции Реакции с водой Содержание воды, остаю- щейся в 1 л высушенного воздуха, мг [6]
Пентаоксид фосфо- ра Низкая Да Трудные Кислая 2,6.Ю-4
Оксид бария Средняя Нет » Щелочная 6,5.10-*
Оксид •алюминия Низкая 175 °C Нейтральная 1.10-3
Безводный перхло- рат магния (ангидрон [7] или дегидрит [8]) Высокая Да Вакуум 240 °C » 2.10-3
Оксид кальция Средняя Нет 500 °C Щелочная 3.10-®
Сульфат кальция (драйерит) [9] » » 275 °C Нейтральная 5.10-®
Силикагель Низкая » 120 °C » 6.10-»
Гидроксид калия че- ренковый Средняя Да Трудные Щелочная 1,4.10-2
Безводный хлорид кальция Высокая » » Нейтральная 1,4
Очень гигроскопичные материалы следует хранить в сосудах с
точно подогнанными крышками, которые не снимаются во время
хранения в эксикаторе. Другие же вещества можно хранить в со-
судах со съемными крышками.
Обращение с бюксами. Влагу с поверхности многих твердых
материалов можно удалить нагреванием при 105—НО °C в течение
примерно часа. На рис. 30-9 показано приспособление, рекоменду-
емое для высушивания образца в бюксе. Бюкс помещают в стакан,
покрытый либо рифленым часовым стеклом, либо обычным часо-
вым стеклом, на стеклянных крючках, подвешенных на стенке ста-
кана. Проба в таком стакане защищена от случайных загрязнений,
но свободный доступ воздуха сохраняется. Это приспособление
подходит также для тиглей с осадками, которые можно обезводить
простым высушиванием. Стакан следует пометить, чтобы отличить
его от других.
Если переносить высушенный бюкс руками, влага с пальцев
может исказить массу бюкса, поэтому бюкс следует держать толь-
ко щипцами или с помощью бумажной петли (рис. 30-10). Сна-
чала получают массу бюкса с содержимым. Затем навеску перено-
сят из бюкса в сосуд. Во избежание потерь во время переноса про-
Реактивы, приборы <и техника общих операций
313
бы следует соблюдать крайнюю осторожность. Чтобы обеспечить
количественный перенос навеоки, допустимо легкое постукивание
по дну бюкса; можно также слегка вращать бюкс. Наконец, пу-
стой бюкс снова взвешивают.
Взвешивание гигроскопических веществ. Многие вещества по-
глощают влагу до какого-то предела. Для них быстро наступает
Рис. 30-9. Приспособление для высу-
шивания образцов.
Рис. 30-10. Способ переноса навески
образца.
равновесие после насыщения влагой. Если этот эффект ярко вы-
ражен, следует поместить приблизительное количество каждой
пробы в отдельные бюксы. После высушивания и охлаждения по
разности определяют точную массу навески, соблюдая осторож-
ность при высыпании пробы и закрывая крышку бюкса как можно
быстрее.
Взвешивание жидкостей. Навеску жидкостей всегда берут по
разности. Неагрессивные и относительно нелетучие жидкости мож-
но взвесить в сосуде с плотно притертой крышкой, например в
бюксе; массу сосуда вычитают из общей массы. Если образец ле-
туч или обладает корродирующими свойствами, его следует поме-
стить во взвешенную стеклянную ампулу. Ампулу сначала нагре-
вают, а затем погружают ее шейку в образец. По мере охлаждения
жидкость затягивается в ампулу. Шейку затем запаивают на не-
большом пламени. После охлаждения взвешивают ампулу с содер-
жимым вместе со стеклом, которое пришлось удалить при запаи-
вании и масса которого входит в массу ампулы. Ампулу затем раз-
бивают в сосуде для пробы. Для наиболее точных работ нужно
внести небольшую поправку на объем стекла ампулы.
314
Глава 30"
Оборудование для фильтрования
и прокаливания и обращения с ним
Оборудование
Простые тигли. Простые тигли служат только сосудами и бы-
вают двух типов. Масса наиболее обычных тиглей остается посто-
янной в пределах ошибки опыта. Эти тигли изготовляют из фарфо-
ра, оксида алюминия, кварца или платины и применяют для пре-
вращения осадков в удобные гравиметрические формы. Для высо-
котемпературного сплавления труднорастворимых образцов при-
меняют никелевые, железные, серебряные или золотые тигли. Эти
тигли подвергаются воздействию атмосферы и собственного содер-
жимого, что приводит к 'изменению их массы; в последнем случае
содержимое тигля будет также загрязняться продуктами, образу-
ющимися при разложении материала тигля. Аналитик выбирает'
тот тигель, материал которого оказывает минимальное влияние на
последующих стадиях анализа.
Фильтрующие тигли. Фильтрующие тигли также бывают двух
типов. В тиглях первого типа фильтр является их неотъемлемой со-
ставной частью. Кроме того, существует тигель Гуча, в котором-
на дырчатое дно помещена фильтрующая подушечка (обычно из
асбеста).
Для протягивания надосадочной жидкости через фильтрующий
тигель применяют частичный вакуум; при этом время фильтрова-
ния сокращается. Тигель и толстостенную стеклянную колбу со-
единяют резиновым держателем (см. рис. 30-11). Полностью при-
способление для фильтрования показано на рис. 30-16.
Поверх маленьких отверстий в дне тигля Гуча обычно поме-
щают подушечку из асбеста. Этот минерал характеризуется разно-
образием состава и строения, отдельные его формы заметно рас-
творимы в воде. Поэтому для фильтрования требуется специаль-
но отобранный и подготовленный сорт асбеста:—- длинноволокни-
стый, отмытый кислотой асбест.
Поскольку асбест гигроскопичен, тигель и подушечку необходи-
мо довести до постоянной массы в точно таких же условиях, кото-
рые потребуются для превращения осадка в удобную для взвеши-
вания форму.
Вместо асбестовых подушечек в тигель Гуча можно вложить ,
кружочки из прессованного толченого стекла, изготовляемые про-
мышленностью; обычно вставляют пару кружочков, чтобы пред-
отвратить растрескивание при добавлении жидкости. Стеклянные
кружочки выдерживают температуру выше 500 °C и значительно
менее гигроскопичны, чем асбестовые.
В качестве фильтрующих материалов находит также примене-
ние стекло в форме пористых дисков, вплавленных в фильтрую-
Реактивы, приборы и техника общих операций
315
щий тигель. Эти тигли, известные' как стеклянные фильтрующие
тигли, делают любой степени пористости. При соблюдении чрезвы-
чайной осторожности они могут выдерживать температуры до
500 °C, но обычно при работе с ними не рекомендуется превышать
температуру 150—200 °C.
Рис. 30-11. Соединительные устройства для фильтрующих тиглей.
Фильтрующие тигли, изготовленные целиком из плавленого
кварца, можно выдерживать при высоких температурах и быстро
охлаждать, не опасаясь их повреждения.
Для фильтрования применяют также тигли из неглазурованно-
го фарфора. Они могут служить в том же интервале температур,
что и тигель Гуча, и они не так дороги, как тигли из плавленого
кварца. Тигли из неглазурованного фарфора не требуют подготов-
ки, необходимой для тигля Гуча, и менее гигроскопичны. Анало-
гичными преимуществами обладают фильтрующие тигли из оксида
алюминия.
Фильтровальная бумага. Для фильтрования широко применя-
ется бумага. Поскольку бумажные фильтры гигроскопичны, их
всегда сжигают, если содержимое нужно взвесить. Беззольную бу-
магу производят из волокон, промытых соляной и плавиковой
кислотами с последующей нейтрализацией аммиаком. Остаточного
количества аммониевых солей во многих бумагах достаточно, что-
316
Глава 30
бы повлиять на результаты определения аминного азота. После
сгорания кружочка из такой бумаги диаметром 9 или 11 см масса
золы обычно составляет менее 0,1 мг; как правило, этим количест-
вом золы пренебрегают. Выпускается беззольная бумага различ-
ной степени пористости.
Фильтрование гелеобразных осадков, например оксида желе-
за (III), представляет особую трудность, поскольку они способны
забивать поры бумаги и удерживаться в них. В таких случаях пе-
ред фильтрованием осадок смешивают с кашицей из измельченно-
го беззольного фильтра. Для приготовления кашицы кусок без-
зольной бумаги кратковременно обрабатывают концентрированной
соляной кислотой и полученную массу отмывают от кислоты. Таб-
летки из такой бумажной массы есть в продаже.
В табл 30-3 суммированы характеристики наиболее употреби-
тельных фильтрующих материалов.
Нагревательные приборы. Многие осадки можно взвешивать не-
посредственно после удаления влаги при относительно низкой тем-
пературе. Для этих целей удобны электрические сушильные шка-
фы, способные поддерживать постоянную температуру с точностью
до градуса или меньше. В зависимости от изготовителя и модели
допустимы максимальные температуры в интервале от 140 до
260 °C. Многие осадки достаточно хорошо высушиваются при
110°С.
Эффективность работы сушильного шкафа значительно повы-
шается при циркуляции воздуха. Еще одно усовершенствование—•
предварительное высушивание циркулирующего воздуха и приме-
нение вакуумных сушильных шкафов, через которые медленно по-
дается предварительно высушенный воздух.
Для высушивания и обугливания бумажного фильтра в лабо-
раторных условиях удобны также обычные нагревательные лампы.
После высушивания осадков, собранных на бумажном фильтре,
фильтр обугливают нагревательной лампой, а затем сжигают при
повышенной температуре в муфельной печи.
Для интенсивного нагревания применяют горелки. Максималь-
ная температура пламени горелки зависит от ее конструкции и
горючести применяемого газа. Из обычных горелок, применяемых
в лаборатории, максимально высокую температуру дает горелка
Меккера, затем горелки Тирриля и Бунзена.
Электрические муфельные печи снабжены регуляторами темпе-
ратуры, что недоступно для горелок, и могут давать температуры
порядка 1100 °C и выше. Для того чтобы не получить ожогов при
работе с муфельной печью, часто необходимы щипцы с длинными
ручками и асбестовые перчатки.
Грубым критерием температуры предмета в печи может слу-
жить его цвет, см., например, табл. 30-4.
Таблица 30-3
Сравнение фильтрующих материалов, применяемых в гравиметрическом анализе
Характеристика Бумага Асбест (тигель Гуча) Стеклянный тигель Фарфоровый тигель Тигель из оксида алюминия
Скорость фильтрования Низкая Высокая Высокая Высокая Высокая
Удобство и простота подготовки к фильтрова- нию Относительно сложно и неудобно Относительно сложно и неудобно Просто и удобно Просто и удобно Просто и удобно
Максимальная темпе- ратура прокаливания, °C — 1200 200—500 1100 1450
Реакционная способ- ность Углерод из бума- ги обладает вос- становительными свойствами Инертен Инертен Инертен Инертен
Возможность выбора степени пористости Имеет много сте- пеней пористости Имеет мало сте- пеней пористости Имеет несколько степеней пористо- сти Имеет несколько степеней пористо- сти Имеет несколько степеней пористо- сти
Пригодность для рабо- ты со студнеобразными осадками Удовлетвори- тельная Непригоден, фильтр засоряется Непригоден, фильтр засоряется Непригоден, фильтр засоряется Непригоден, фильтр засоряется
Стоимость Низкая Низкая Высокая Высокая Высокая
318
Глава 30
Таблица 30-4
Определение температуры по цвету нагреваемого
предмета3
Температура, °C Приблизительный цвет предмета при этой температуре
700 Тускло-красный
900 Вншнево-красный
1100 Оранжевый
1300 Белый
а Печатается с сокращениями из [8].
Техника фильтрования и прокаливания
Подготовка тиглей. Тигель, применяемый для переведения осад-
ка в удобную для взвешивания форму, должен в процессе высу-
шивания и прокаливания сохранять практически постоянную мас-
су. Для этого тигель сначала тщательно моют (фильтрующие тиг-
ли удобно мыть из промывалки при одновременном отсасывании
промывной жидкости) и затем доводят до постоянной массы, на-
гревая и охлаждая в течение того же времени, которое потребует-
ся в дальнейшем для обработки осадка. В большинстве случаев
разница при повторных взвешиваниях в 0,2 мг служит критерием
постоянства массы.
Фильтрование и промывание осадков. Фактически процесс
фильтрования состоит из трех операций: декантации, промывания
и перенесения осадка на фильтр. При декантации осторожно сли-
вают основную часть раствора, по возможности не затрагивая
осадка. Поры любого фильтрующего материала забиваются осад-
ком, поэтому чем дольше осадок не переносят на фильтр, тем бы-
стрее происходит фильтрование. Для направления потока надоса-
дочной жидкости применяют стеклянную палочку (рис. 30-12). За-
тем в стакан добавляют промывную жидкость и тщательно переме-
шивают осадок; после отстаивания жидкость декантируют через
фильтр. Ясно, что в основном осадок промывается до перенесения
на фильтр, в результате чего не только сокращается время филь-
трования, но и достигается более тщательное промывание осадка.
Приемы декантации и перенесения осадка показаны на рис. SO-
12. Основную массу осадка переносят из стакана на фильтр нап-
равленным потоком жидкости. Как всегда, для направления потока
жидкости на фильтр служит стеклянная палочка.
Последние следы осадка, прилипшие к стенкам стакана, уда-
ляют резиновым наконечником — маленьким кусочком резиновой
Реактивы, приборы и техника общих операций
31®
Рис. 30-12. Операция фильтрования. Показаны приемы декантации и перенесения
осадка.
трубки, закрытым с одного конца; это приспособление надевают
на конец стеклянной палочки. Резиновый наконечник перед упот-
реблением следует смочить промывной жидкостью. Все, что собра-
но со стенок стакана, объединяют с основной массой осадка на
фильтре. Последние следы осадков гидроксидов удобно собирать
маленьким кусочком беззольного фильтра; в этих случаях приме-
няют чистый пинцет.
Многие осадки обладают неприятным свойством ползти и раз-
мазываться по смоченной поверхности, несмотря на действие сил
тяжести. Во избежание потерь осадка за счет расползания филь-
тры никогда не заполняют более чем на три четверти.
Указания к фильтрованию осадков с помощью
беззольных бумажных фильтров и их прокаливанию
Подготовка бумажного фильтра. На рис. 30-13 показана после-
довательность операций складывания бумажного фильтра и встав-
320
Глава 30
.ления его в воронку с телесным углом 58 или 60°. Сначала фильтр
складывают точно пополам (а), проглаживают и затем складыва-
-Ют примерно вчетверо (б). Затем отрывают уголок от одного из
.двух одинарных углов (в) параллельно сгибу. Разворачивают
фильтр так, чтобы образовался конус (г), помещают в воронку и
проглаживают второй сгиб. Затем смачивают фильтр водой из
промывалки и осторожно проглаживают пальцами (д). Если конус
вставлен правильно, воздух не просачивается между бумагой и во-
ронкой и ствол воронки заполнен непрерывным столбиком жид-
кости.
-Рис. 30-13. Операция складывания и помещения бумажного фильтра в воронку.
Пока промывание не закончено, нельзя допускать подсыхания
студнеобразных осадков, потому что высушенная масса сжимается
и образуются трещины. Любая добавленная затем жидкость про-
сто проходит через эти трещины и либо очень мало, либо совсем
не промывает осадок.
Перенесение фильтра с осадком в тигель. По окончании фильт-
рования и промывания бумажный фильтр с содержимым нужно пе-
ренести из воронки во взвешенный тигель. Во влажном состоянии
беззольный фильтр весьма непрочен, поэтому при выполнении
этой операции надо быть очень аккуратным. Опасность разрыва
значительно уменьшится, если фильтр немного подсушить прежде,
чем вынимать из воронки. На рис. 30-14 показан рекомендуемый
способ перенесения фильтра. Сначала, прижав втрое сложенную
часть фильтра к противоположной стороне воронки, вынимают
-фильтр из воронки (а), приглаживая верхнюю часть конуса, затем
Реактивы, приборы и техника общих операций
321
загибают углы внутрь (б). Далее загибают верхушку фильтра (в)
и, наконец, фильтр с содержимым вставляют в тигель так, чтобы
основная часть осадка была ближе к дну (г).
Озоление бумажного фильтра. При обугливании с помощью на-
гревательной лампы тигель помещают на чистую, нереакционно-
способную поверхность; в этом случае удобно асбестовое одеяло,
покрытое алюминиевой фольгой. Лампу располагают на расстоя-
Рис. 30-14. Способ перенесения бумажного фильтра с осадком в тигель.
нии примерно 1, 2 см от верхнего края тигля и включают. В даль-
нейшем в процесс обугливания не вмешиваются; обугливание зна-
чительно ускоряется, если смочить бумагу каплей концентриро-
ванного раствора нитрата аммония. Удаление остатков углерода
заканчивают на горелке, как описано в последующих разделах.
Значительно больше внимания требуется при озолении бумаж-
ного фильтра на горелке. Поскольку горелка может дать более
высокую температуру, столь быстрое удаление влаги в начале на-
гревания может привести к механическим потерям осадка. Потери
могут наблюдаться и при воспламенении бумаги. Наконец, суще-
ствует возможность частичного восстановления осадка остатками
углерода; это серьезная проблема в тех случаях, когда после озо-
ления бумаги проводить обратное окисление почему-либо не-
удобно.
Для уменьшения этих трудностей тигель помещают на горелку,
как показано на рис. 30-15; наклонное положение тигля обеспечи-
вает свободный доступ воздуха. На всякий случай под руками
должна быть чистая крышка от тигля. Нагревание начинают на
маленьком пламени горелки. По мере удаления влаги и начала
обугливания температуру постепенно повышают. При появлении
дыма нагревание можно слегка усилить. Нормально, если дым
идет тонкими струйками. Появление густого дыма указывает на
21—1648
322
Глава 30
то, что бумага почти сухая; в этот момент нагревание нужно вре-
менно прекратить. Если бумага все же вспыхнет, немедленно по-
тушите пламя, закрыв тигель крышкой. (Крышка может при этом
изменить цвет за счет конденсации углеродсодержащих продуктов.
Их нужно полностью удалить с крышки прокаливанием, чтобы
убедиться, что на ней нет частичек осадка.) Наконец, после пре-
кращения выделения дыма удаляют остатки углерода, постепенно
увеличивая пламя. При необходимости нагревание может быть
сильным. Не следует нагревать тигель в
Рис. 30-15. Прокаливание
осадка. Показано поло-
жение тигля в начальной
стадии обугливания бу-
маги.
восстановительной части пламени.
Перечисленные выше операции обычно-
предшествуют окончательному прокалива-
нию осадка в муфельной печи, где восста-
новительная атмосфера также нежела-
тельна.
Указания к работе
с фильтрующими тиглями
Подготовка тигля Гуча. Чтобы подгото-
вить фильтровальную подушечку из асбе-
ста, тигель Гуча помещают в установку для
вакуумного фильтрования (рис. 30-16).
В тигель наливают несколько миллилитров
хорошо перемешанной и разбавленной сус-
пензии асбеста и оставляют примерно на
одну минуту. За это время тяжелые волок-
на осядут, образовав подложку для тонких
волокон, и, кроме того, пройдет большая
часть жидкости. Затем для уплотнения по-
душечки жидкость отсасывают. Подушечку промывают до тех пор,
пока в промывной жидкости не перестанут попадаться волокна
асбеста. На промывание может потребоваться несколько сотен
миллилитров промывной жидкости. Наконец, тигель высушивают
и прокаливают до постоянной массы.
Если подушечка приготовлена правильно, узор дырок в дне тиг-
ля будет едва различим при рассматривании против сильного
света.
Прежде чем переливать жидкость в тигель Гуча, нужно создать
вакуум. Следует также позаботиться и о том, чтобы не разрушить
подушечку .при вливании раствора: для этого поток жидкости с по-
мощью стеклянной палочки всегда направляют на стенку тигля.
Подушечку можно защитить с помощью небольшого перфориро-
ванного диска, называемого пластинкой Витта.
Прокаливание осадка в фильтрующем тигле. Применение филь-
трующих тиглей сокращает время фильтрования осадка. Однако
Реактивы., приборы и техника общих операций
323
наличие отверстий в дне таких тиглей значительно увеличивает
возможность восстановления осадка в пламени горелки, поэтому
фильтрующий тигель на время прокаливания вставляют в обыч-
ный тигель.
Рис. 30-16. Установка для вакуумного фильтрования.
Еще раз напомним, что не следует подвергать тигель резкому
изменению температуры.
Правила обращения с нагретыми предметами
1. Прежде чем поставить в эксикатор вынутый из пламени горелки или му-
фельной печи тигель, его следует мгновенно охладить иа асбестовой подстилке.
2. Горячий предмет нельзя ставить непосредственно на поверхность стола,
его нужно поместить на асбестовую подстилку илн чистую проволочную сетку.
3. Полезно предварительно потренироваться, чтобы убедиться в умении об-
ращаться с необходимым оборудованием.
4. Щипцы и пинцеты для держания нагретых предметов должны быть абсо-
лютно чистыми. Их кончики не должны соприкасаться с поверхностью стола.
Измерение объема
Единицы объема
Основной единицей объема служит литр — объем, занимаемый
одним килограммом воды при температуре максимальной плотно-
сти (3,98 °C) и нормальном атмосферном давлении.
21*
324
Глава 30
Если литр является слишком большой единицей объема, поль-
зуются миллилитром — одной тысячной долей литра.
Еще одной единицей объема служит кубический сантиметр. Хо-
тя в большинстве случаев кубический сантиметр и миллилитр вза-
имозаменяемы без заметных погрешностей, эти две единицы не
строго идентичны: миллилитр равен 1,000028 см3. Раньше полага-
ли, что1 кг воды занимает точно 1 дм3. Вследствие недостаточной
точности ранних экспериментальных измерений это соотношение
не было доказано и в результате возникло небольшое различие в
единицах. В титриметрическом анализе единицами объема служат
литр и миллилитр.
Влияние температуры на измерение объемов
Объем, занимаемый данной массой воды, зависит от температу-
ры. Это относится также и к объему сосуда, в котором хранится
жидкость. Для правильного измерения объема может потребовать-
ся, чтобы было учтено влияние температуры на обе эти величины.
Приборы для измерения объемов обычно делают из стекла, име-
ющего, к счастью, низкий температурный коэффициент. Так, объем
сосуда из низкоплавкого стекла изменяется всего на 0,003% на
градус, а объем сосуда из термостойкого стекла-—-примерно на од-
ну треть этой величины. Ясно, что изменение объема сосуда при
изменении температуры необходимо учитывать только при очень
точной работе.
Коэффициент расширения разбавленных водных растворов ра-
вен приблизительно 0,025% на градус. Эта величина такова, что
заметное влияние на точность обычных измерений объема наблю-
дается при колебании температуры примерно на 5 градусов.
Пример. Отобрали 40,00 мл жидкости, охлажденной до 5 °C. Рассчитайте
объем пробы при 20 °C.
У20 °с = У5 °с + 0 >00025 (20 — 5) 40,00 = 40,00 0,15 = 40,15 мл. (30-4)
Измерения объемов следует относить к некоторой стандартной
температуре; чтобы свести к минимуму необходимость подобных
пересчетов, в качестве точки отсчета выбрана температура 20°C
(средняя комнатная температура). Так как в большинстве лабора-
торий окружающая температура близка к 20°C, в обычных анали-
тических работах редко возникает необходимость внесения темпе-
ратурных поправок. Однако коэффициент объемного расширения
многих органических жидкостей значительно выше, чем для воды
или разбавленных водных растворов. Для точного измерения объ-
емов этих жидкостей может понадобиться введение поправки при
изменении температуры на градус или меньше.
Реактивы, приборы и техника общих операций
325
Приборы для точного измерения объема
Для надежного измерения объема используют пипетки, бюрет-
ки и мерные колбы. Их можно калибровать на выливание или на
вливание указанного объема. Мерная посуда маркируется изгото-
вителем, причем указывается не только способ калибровки [на вы-
ливание (TD — to deliver) или вливание (ТС — to contain)], но и
температура, при которой она проведена. Как правило, пипетки и
бюретки калибруют на выливание указанного объема, а мерные
колбы—на вливание.
Пипетки. Все пипетки служат для переноса известного количе-
ства жидкости из одного сосуда в другой. Некоторые из них, на-
зываемые мерными или пипетками для переноса, предназначены
для выливания единственного фиксированного объема. Другие пи-
петки, известные как измерительные, откалиброваны в соответст-
вующих единицах, что позволяет отобрать любой объем вплоть до
максимально возможного для данной пипетки.
Для тех случаев, когда необходимо неоднократное дозирование
конкретного объема, применяются шприцевые пипетки, выпускае-
мые емкостью от 0,005 до 25 мл.
Таблица 30-5
Пипетки
Название Тип калибровки Назначение Возможная емкость, мл Способ выливания
Мерная пи- петка На выливание Выливание фик- сированного объе- ма 1—200 Свободное выте- кание
Пипетка Мо- ра Выливание пере- менного объема 1—25 Опускание жид- кости до нижней метки
Серологиче- ская пипетка То же 0,1—Ю Выдувание по- следней капли3
Серологиче- ская пипетка » » 0,1—10 Опускание жид- кости до нижней метки
Пипетка Ост- вальда — Фо- лина Выливание фик- сированного объе- ма 0,5—10 Выдувание по- следней капли*
«Ламбда» На вливание Хранение фикси- рованного объема 0,001—2 Промывание под- ходящим раствори- телем
«Ламбда» На выливание Выливание фик- сированного объе- ма 0,001—2 Выдувание по- следней капли*
На современных пипетках вытравленное на верхнем конце кольцо указывает, что пос-
леднюю каплю следует выдувать.
326
Глава 30
Все пипетки заполняют до верхней градуировочной метки;
дальнейший способ переноса жидкости зависит от конкретного ти-
па пипетки. Вследствие притяжения между жидкостью и стеклом в
кончике опорожненной мерной пипетки остается капля жидкости.
Эту каплю из некоторых пипеток выдувают, а из других не выду-
вают. В табл. 30-5 и на рис. 30-17 представлены некоторые из наи-
более часто встречающихся в лаборатории пипеток.
Рис. 30-17. Обычные пипетки.
а —мерная; б —Мора; в — серологическая;
г _ Оствальда—Фолина; д — «ламбда».
Бюретки. Бюретки, как и из-
мерительные пипетки, предназна-
чены для отбора любой части от
их максимального объема. С по-
мощью бюретки достигается зна-
чительно более высокая точность,
чем с помощью измерительной
пипетки.
Бюретка представляет собой
калиброванную трубку с клапан-
ным устройством для контроля
потока жидкости, вытекающей из
кончика. Принципиальное разли-
чие между бюретками состоит в
типе применяемого клапана. Про-
стейший из них представляет со-
бой стеклянную бусину, плотно
сидящую внутри короткого отрез-
ка резиновой трубки. Мимо буси-
ны жидкость может протекать
только при деформации трубки.
Надежность работы бюретки
с притертыми стеклянными кра-
нами зависит от смазки между
пришлифованной стеклянной по-
верхностью и непроницаемым
для жидкости цилиндром. Некоторые растворы, особенно щелоч-
ные, при долгом контакте вызывают заедание крана; поэтому по-
сле каждого применения требуется тщательная очистка бюретки.
Часто встречаются бюретки с тефлоновыми кранами; эти кра-
ны инертны по отношению к большинству обычных реагентов и не
нуждаются в смазке.
Более совершенны бюретки с автоматическим заполнением и
выливанием; такие бюретки особенно важны при выполнении се-
рийных анализов.
Мерные колбы. Мерные колбы имеют емкость от 5 мл до 5 л;
обычно их калибруют на вливание указанного объема при заполне-
Реактивы, приборы и техника общих операций
327
нии до метки на горле колбы. Эти колбы применяют для приго-
товления стандартных растворов и для разбавления анализируе-
мой пробы до известного объема перед отбором аликвотной части
пипеткой. Иногда мерные колбы калибруют на выливание. Такие
колбы легко отличить по двум меткам, вытравленным на горле;
если хотят вылить из колбы нужный объем, колбу заполняют до
верхней метки.
Техника измерения объема
Рис. 30-18. Мениск.
Уровень жидкости
в бюретке 34,38 мл.
Равномерная пленка жидкости образуется только на чистой
стеклянной поверхности; наличие грязи или жира приводит к воз-
никновению разрывов в пленке. Появление капель воды указывает,
что поверхность грязная. Перед проведением калибровки изготови-
тель тщательно моет стеклянную посуду; для то-
го чтобы смысл калибровки сохранился, посуду
надо всегда содержать в чистоте.
Как правило, следует избегать нагревания
калиброванной стеклянной посуды. При быстром
охлаждении может произойти необратимое раз-
рушение стекла и изменение объема.
Если жидкость заключить в узкую трубку,
например в бюретку или пипетку, ее поверхность
заметно искривляется; это искривление называ-
ется мениском. При калибровке и применении
мерной посуды в качестве точки отсчета исполь-
зуют нижнюю часть мениска. Чтобы более точно
установить этот минимум, позади градуирован-
ной шкалы (см. рис. 30-18) помещают непроз-
рачный картон или кусок бумаги.
При оценке объема глаз должен располагать-
ся на уровне жидкости 2, иначе может быть допущена ошибка
вследствие параллакса. Так, если глаз расположен выше уровня
жидкости (/), измеренный объем будет ниже действительного;
если точка наблюдения расположена слишком низко (<?), следует
ожидать противоположную по знаку ошибку (рис. 30-18).
Указания к работе с пипеткой. Приводимые указания предназ-
начены для работы с пипетками для переноса, но с минимальными
поправками пригодны для работы и с пипетками других типов.
Обычно жидкость втягивают в пипетку, применяя слабый вакуум.
Всасывать жидкость ртом нельзя, чтобы случайно не заглотить ее.
Для проведения всасывания настоятельно рекомендуется резино-
вая груша или резиновая трубка, соединенная с водоструйным
насосом (рис. 30-19).
328
Глава 30
Рис. 30-19. Приемы работы с мерной пипеткой.
а — втяните жидкость выше метки; б — удерживайте уровень жидкости выше метки указа-
тельным пальцем; в — слегка наклоните пипетку и вытрите капли снаружи; г — дайте жид-
кости вытечь из пипетки.
Методика
Очистка. Пипетки можно мыть теплым раствором детергента
или слегка подогретым моющим раствором (см. ранее). Втяните
достаточное количество жидкости, чтобы заполнить пипетку на од-
ну треть. Держа пипетку почти горизонтально, осторожно вращай-
те ее, чтобы смочить всю внутреннюю поверхность. Вылейте мою-
Реактивы, приборы и техника общих операций 329
щий раствор и тщательно промойте пипетку дистиллированной во-
дой, Проверьте полноту вытекания и, если необходимо, вымойте
еще раз.
Измерение аликвотной части. Как и при очистке, втяните не-
большое количество раствора пробы и тщательно сполосните им
внутреннюю поверхность. Повторите эту процедуру еще не менее
двух раз. Затем осторожно заполните пипетку несколько выше
метки. Быстро закройте верхний конец пипетки указательным
пальцем, чтобы жидкость не вытекала. Убедитесь, что в массе
жидкости нет пузырьков, а на поверхности — пены. Чуть отклони-
те пипетку от вертикального положения и вытрите снаружи. Прис-
лоните кончик пипетки к стенке стеклянного сосуда (но не прием-
ника) и, немного приподняв палец, дайте жидкости медленно
стечь. Прервите вытекание жидкости, как только нижний край
мениска точно сольется с меткой. Затем введите кончик пипетки
внутрь приемника и дайте жидкости вытечь. Когда свободное вы-
текание прекратится, прислоните кончик пипетки к внутренней
стенке точно на 10 с. Наконец, выньте пипетку, вращая ее для уда-
ления остатков жидкости с кончика. Небольшой объем, оставший-
ся внутри кончика, не нужно выдувать или смывать в приемник.
Описанные операции иллюстрируются рис. 30-19.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Жидкость легче удерживается в пипетке на постоянном уровне, если ука-
зательный палец слегка смочить, однако слишком мокрый палец затрудняет конт-
роль уровня жидкости.
2. Хорошая привычка—не держать пипетку за расширенную часть.
3. После работы пнпетку необходимо тщательно промыть дистиллированной
водой.
Указания к применению бюретки. Перед применением бюретку
нужно очень тщательно вымыть. Кроме того, надо убедиться, что
клапан не пропускает жидкость.
Методика
Очистка. Тщательно вымойте трубку детергентом и ершом. Ес-
ли после ополаскивания на стенках остаются капли воды, укре-
пите бюретку в перевернутом положении и погрузите конец в ста-
кан с моющим раствором. Присоедините кончик бюретки шлангом
к водоструйному насосу. Осторожно втяните моющий раствор в
бюретку и очень быстро закройте кран (примечание 1). Дайте по-
стоять по крайней мере 15 мин и затем слейте. Тщательно ополос-
ните дистиллированной водой и вновь посмотрите, нет ли капель
воды на стенках. При необходимости снова вымойте бюретку.
Смазка крана бюретки. Тщательно удалите бумажной салфет-
кой всю старую смазку с крана и цилиндра. Слегка смажьте кран,
330
Глава 30
избегая нанесения смазки вблизи отверстия. Вставьте кран в ци-
линдр и энергично вращайте. Если смазка нанесена правильно,
поверхность соприкосновения крана и цилиндра кажется почти
прозрачной, жидкость не вытекает и смазка не попадает в кончик.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Моющий раствор часто диспергирует, а не окисляет большинство смазок
для кранов, оставляя на бюретке более трудносмываемую пленку, чем до обра-
ботки, поэтому нельзя допускать, чтобы моющий раствор контактировал со сма-
занными поверхностями крана.
2. Нечувствительные к действию моющего раствора жирные пленки можно
удалить обработкой такими органическими растворителями, как ацетон или бен-
зол, после чего необходима тщательная промывка детергентом. Не рекомендуется
применять силиконовые смазки, поскольку загрязнения такими препаратами очень
трудно удалить.
3. Загрязнение кончика бюретки смазкой не должно быть причиной для бес-
покойства, пока это не препятствует вытеканию жидкости. Удалять смазку из
кончика лучше всего органическим растворителем. Закупоривание кончика бюрет-
ки в процессе титрования можно устранить осторожным его нагреванием пламе-
нем спички.
4. Прежде чем начать работу с бюреткой после ее сборки, желательно убе-
диться в отсутствии утечки жидкости. Заполните бюретку водой и убедитесь,
что уровень жидкости со временем не изменяется.
Заполнение. Убедитесь, что кран закрыт. Добавьте 5—10 мл
раствора и, осторожно вращая бюретку, полностью промойте вну-
Рис. 30-20. Приемы, ре-
комендуемые для работы
с бюреткой с краном.
треннюю поверхность. Спустите жидкость
через кончик бюретки. Повторите эту опе-
рацию еще два раза. Заполните бюретку
значительно выше нулевой отметки. Быстро
поворачивая кран и выливая небольшие
порции раствора, вытесните пузырьки воз-
духа. Наконец, установите уровень раствора
на нулевой отметке или чуть ниже ее. По-
дождав примерно минуту, чтобы жидкость
стекла, запишите начальный отсчет.
Титрование. На рис. 30-20 показан реко-
мендуемый метод работы с помощью бю-
ретки с краном. Горизонтальное перемеще-
ние крана не должно уменьшать устойчиво-
сти его положения.
Введя полностью кончик бюретки в со-
судь для титрования, добавляйте раствор из
1 мл или около того. Чтобы обеспечить эф-
бюретки порциями по
фективное смешивание реагирующих веществ, постоянно вращай-
те колбу (или перемешивайте ее содержимое). По мере приближе-
ния конца титрования умныпайте объем добавляемого реагента.
В непосредственной близости от точки эквивалентности добавляй-
Реактивы, приборы и техника общих операций
331
те реагент по каплям. Если ясно, что понадобится добавить еще
лишь несколько капель, обмойте стенки - сосуда для титрования,
прежде чем закончить титрование. Подождите, пока прореагиру-
ет последняя порция титранта, и через 30 с запишите отсчет по
бюретке.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Многие аналитики, не знакомые с данным конкретным титрованием, гото-
вят дополнительную пробу. Эту пробу титруют не слишком тщательно, посколь-
ку перед аналитиком стоит задача выявить изменения, происходящие в конечной
точке, и сделать грубую оценку необходимого количества титранта. Потратив
время на одно предварительное титрование, можно часто сократить общую про-
должительность анализа.
2. Чтобы не прибегать к обмыванию стенок колбы вблизи конца титрования,
колбу можно осторожно наклонить и вращать, чтобы жидкость смывала любые
капли, попавшие на ее стенки.
3. Порции раствора объемом меньше одной обычной капли можно отобрать,
позволив жидкости образовать на кончике бюретки небольшую капельку и при-
коснувшись затем кончиком к стенке колбы. Эти капельки объединяют с раство-
ром, как указано в примечании 2.
Указания к пользованию мерными колбами. Перед работой мер-
ные колбы нужно вымыть детергентом или, если необходимо, мо-
ющим раствором. Сушить их можно только в случае крайней необ-
ходимости. Если это требуется, лучше всего сушить колбы в пере-
вернутом положении. Высушивание можно ускорить, вставив в
колбу стеклянную трубку, присоединенную к водоструйному на-
сосу.
Методика
Приготовление стандартных растворов в мерной колбе. Для
прямого приготовления стандартного раствора необходимо ввести
в мерную колбу известную массу вещества. Для уменьшения по-
терь при переносе в горло колбы вставляют насыпную воронку.
Воронку потом промывают.
Разбавление до метки. После переноса вещества заполните кол-
бу примерно наполовину и вращайте до полного его растворения.
Добавьте еще растворитель и вновь хорошо перемешайте, доведи-
те уровень жидкости почти до метки и дайте стечь со стенок горла.
Затем с помощью медицинской пипетки добавьте необходимое ко-
личество растворителя. Плотно закройте колбу и перевертывайте
ее до тех пор, пока не будете уверены, что хорошо перемешали.
Наконец, перенесите раствор в сухую бутыль для хранения.
ПРИМЕЧАНИЕ
Если уровень жидкости случайно превысит метку, можно внести поправку
на избыточный объем. Наклейте этикетку и отметьте фактическое положение ме-
ниска. Вылейте раствор и заполните колбу водой до метки, сделанной при калиб-
332
Г лава 30
ровке. Затем с помощью бюретки определите добавочный объем, необходимый
для воспроизведения действительного объема приготовленного раствора. При рас-
чете концентрации раствора этот объем нужно сложить с номинальным объемом
колбы.
Калибрование мерной посуды
Надежность титриметрического анализа определяется соответ-
ствием между действительным и номинальным объемом, содержа-
щимся в сосуде (или вылитым из него). Калибрование служит
либо для того, чтобы подтвердить наличие соответствия, либо что-
бы его установить. В последнем случае или вносят поправку к ука-
занному на сосуде объему, или наносят новую метку, более соот-
ветствующую номинальному объему.
В принципе калибровка заключается в определении массы жид-
кости известной плотности, влитой в данный сосуд или вылитой из
него. Хотя это выглядит слишком просто, при калибровке необхо-
димо контролировать ряд важных переменных. Важнейшей из них
является температура, влияние которой проявляется двояко. Изме-
нение температуры главным образом сказывается на изменении
объема, занимаемого данной массой жидкости. Кроме того, изме-
няется объем самого сосуда вследствие способности стекла расши-
ряться или сжиматься при изменении температуры.
Ранее отмечалось, что влияние поправки на взвешивание в воз-
духе наиболее заметно, если плотность взвешиваемого объекта
значительно меньше плотности разновесок. Как правило, поправку
на взвешивание в воздухе нужно вносить, если в качестве жидко-
сти при калибровке применять воду.
Наконец, следует остановиться на выборе жидкости, применяе-
мой для калибровки. Для большинства работ в качестве жидкости
для калибровки служит вода. Можно использовать также ртуть,
особенно при работе с малыми объемами. Поскольку ртуть не сма-
чивает стеклянные поверхности, объем, содержащийся в сосуде,
будет идентичен вылитому объему. Кроме того, по выпуклому
ртутному мениску можно найти ту небольшую поправку, которую
необходимо вводить в соответствующий объем при работе с жид-
костями, дающими вогнутый мениск. Величина этой поправки зави-
сит от диаметра сосуда на уровне калибровочной метки.
Нужно остановиться также на вычислениях, связанных с кали-
бровкой, хотя они и несложны. Во-первых, в экспериментальные
результаты взвешивания вносят поправки на взвешивание в возду-
хе в соответстии с уравнением (30-3). Затем определяют объем со-
суда при температуре калибровки t, разделив исправленную его
массу на плотность жидкости при этой температуре. Наконец, с
помощью уравнения (30-4) приводят этот объем к стандартной
температуре 20 °C.
Реактивы, приборы и техника общих операций
333
Таблица 30-6
Объем, занимаемый 1,000 г воды, взвешенной на воздухе с помощью разновесок
из нержавеющей стали*
Температура t, °C Объем, мл Температура t, °C Объем, мл
при темпера- туре t приведенный к 20 °C при темпера- туре i приведенный к 20 °C
10 1,0013 1,0016 21 1,0030 1,0030
11 1,0014 1,0016 22 1,0033 1,0032
12 1,0015 1,0017 23 1,0035 1,0034
13 1,0016 1,0018 24 1,0037 1,0036
14 1,0018 1,0019 25 1,0040 1,0037
15 1,0019 1,0020 26 1,0043 1,0041
16 1,0021 1,0022 27 1,0045 1,0043
17 1,0022 1,0023 28 1,0048 1,0046
18 1,0024 1,0025 29 1,0051 1,0048
19 1,0026 1,0026 30 1,0054 1,0052
20 1,0028 1,0028
а С учетом поправок на взвешнванне в воздухе н изменение объема.
В табл. 30-6 приведены данные, облегчающие расчеты при ка-
либровке. В эти данные включены поправки на взвешивание в воз-
духе при работе с разновесками из нержавеющей стали и латуни,
а также поправки на изменение объема воды и стеклянного сосу-
да. Умножив массу воды, полученную при любой иной температу-
ре, на соответствующий множитель из таблицы, можно найти объ-
ем, занимаемый жидкостью при 20°C.
Пример. При калибровке пипетки емкостью 25 мл относительно разновесок
из нержавеющей стали найдено, что масса вылитой из пипетки воды составила
24,976 г при 25 °C. С помощью табл. 30-6 рассчитайте объем пипетки на вылива-
ние при этой температуре и при 20 °C.
При25°С V = 24,976-1,0040 = 25,08 мл;
При 20 °C V =24,976-1,0037 = 25,07 мл.
Общие указания для проведения калибровки. Перед проведени-
ем калибровки необходимо тщательно удалить капли воды со всей
посуды для измерения объема. Нет необходимости сушить бюрет-
ки или пипетки, мерные же колбы должны быть тщательно высу-
шены.
Вода, применяемая для калибровки, должна принять темпера-
туру окружающего помещения. Для этого через короткие проме-
334
Глава 30
жутки времени отмечают температуру воды, пока она не переста-
нет изменяться.
Калибровку посуды емкостью 50 мл и менее можно провести
на аналитических весах, взвешивая с точностью до миллиграмма;
для этого пригодны современные одночашечные весы, нагружае-
мые сверху. Для взвешивания небольших объемов жидкости удоб-
ны бюксы или маленькие хорошо закрытые конические колбы.
Методика
Калибровка мерной пипетки. Определите массу пустого при-
емника. Пипеткой перенесите в приемник объем воды (см. выше),
взвесьте приемник с содержимым с точностью до миллиграмма и
по разности определите массу воды, вылитой из пипетки. Повтори-
те калибровку несколько раз.
Калибровка бюретки. Заполните бюретку и вытесните пузыри
воздуха из кончика. Спустите воду до уровня нулевой отметки или
чуть ниже ее. Прикоснитесь кончиком к стенке сосуда, чтобы уда-
лить оставшуюся часть капли. После стекания жидкости запиши-
те начальный отсчет с точностью до 0,01 мл. Через 5 мин проверь-
те отсчет; если кран бюретки закрыт плотно, заметных изменений
быть не должно. За это время взвесьте (с точностью до милли-
грамма) коническую колбу на 125 мл с резиновой пробкой.
Если убедитесь, что кран бюретки закрыт плотно, спустите в
колбу приблизительно 10 мл жидкости со скоростью ~10 мл/мин.
Прикоснитесь кончиком бюретки к стенке колбы. Подождите
1 мин, запишите объем и вновь заполните бюретку. Взвесьте кол-
бу с содержимым с точностью до миллиграмма, по разности опре-
делите массу воды, содержащейся в колбе. С помощью табл. 30-6
рассчитайте объем. Вычислите поправку для этого интервала, вы-
читая кажущийся объем из истинного объема. Разность и есть по-
правка, которую необходимо добавить к кажущемуся объему, что-
бы получить истинный.
Повторите калибровку, начиная от нулевой отметки, отобрав
20 мл воды. Проверьте бюретку по всей ее длине через интервалы
в 10 мл. Вычертите график зависимости величины поправки от вы-
ливаемого объема.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Любую поправку более 0,10 мл следует еще раз проверить, прежде чем
принять.
2. Из графика можно определить поправки для любого интервала объемов.
Калибровка мерной колбы. Взвесьте чистую сухую колбу, по-
местив ее на правую чашку весов. На левую чашку поставьте
Реактивы, приборы и техника общих операций
335
стакан и добавьте до уравнивания свинцовую дробь. Снимите кол-
бу и на ее место поставьте разновески до достижения положения
равновесия (примечание 2). Осторожно наполните колбу водой из-
вестной температуры до метки. Верните колбу на правую чашку
весов, а стакан — на левую. Снова уравновесьте чашки с помощью
свинцовой дроби, затем замените колбу разновесками. Разность
между двумя взвешиваниями дает массу воды, содержащейся в
колбе. С помощью табл. 30-6 рассчитайте объем колбы.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Для окончательного установления уровня жидкости удобно применять
стеклянную трубку, с одного конца оттянутую на конус.
2. Описанный здесь метод замещения применяют для исключения любых оши-
бок, возникающих за счет неравноплечести весов. Если есть одночашечные весы,
метод замещения применять не обязательно.
Калибровка мерной колбы, относительно пипетки. Калибровка
колбы относительно пипетки представляет собой отличный метод
деления пробы на аликвотные части; Ниже приводятся указания
конкретно для пипетки емкостью 50 мл и колбы емкостью 500 мл,
удобны и другие сочетания.
С помощью пипетки емкостью 50 мл осторожно перенесите в
мерную колбу емкостью 500 мл 10 объемов воды. Отметьте поло-
жение мениска этикеткой с клеевым слоем. Покройте этикетку па-
рафином для сохранности. Если теперь разбавить пробу до этой
метки, та же пипетка емкостью 50 мл будет отбирать одну десятую
общего количества пробы.
Лабораторный журнал
Правила ведения лабораторного журнала
1. Все страницы в журнале следует пронумеровать.
2. Записи должны быть четкими и отделяться друг от друга.
Большинство журналов имеет достаточно большой размер, поэто-
му не обязательно теснить записи.
3. Первые несколько страниц журнала следует оставить для ог-
лавления; сюда нужно последовательно и вовремя заносить от-
дельные заголовки.
4. Все данные необходимо записывать непосредственно в жур-
нал только чернилами.
а) Записи должны иметь заголовки. Если, например, ряд цифр
относится к взвешиванию пустого тигля, их следует озаглавить
как «Масса пустого тигля». В момент записи смысл ее очевиден,
но со временем он может забыться.
336
Глава 30
Гравиметрическое определение хлорид-иока
Хлорид-ион, содержащийся в растворимом соединении,,
был осажден в виде ЛдСС и §звеш.ен в виде <flgCL
Масса пробы, 1 2 3
Масса бюкса, с пробой, г 27,6115 27,2185 26,8105
без пробы, г 27,2185 26,8105 26,4517
масса пробы, г 0,3930 0,4080 0,3588
Масса пустого тигля, г 29X925- 22J3# 21,2488-
20,7926 22,8311 21,2482-
21,2483
Масса тигля с осадком;
AgCL, г 21.4294 -23,4920 21,8324-
-&Х297- 23,4914 21,8323
21,4296 23,4915
масса ЛдС1, г 0,6370 0,6804 0,5840
Содержание С1~ % 40,10 40,04 40,27
Среднее содержание С1~°/о 40,12
Относительное стандартное
отклонение 0,3 %
Начало анализа 7-1-76
Окончание анализа 14-1-76
Рис. 30-21. Образец страницы лабораторного журнала с суммированием резуль-
татов.
б) На каждой странице должна быть поставлена дата ее за-
полнения.
в) В журнале нельзя ничего стирать или исправлять. Непра-
вильную запись следует перечеркнуть одной горизонтальной чер-
той и рядом записать правильный результат. Никогда не следует
исправлять цифры, со временем трудно будет решить, какая цифра
правильная.
Реактивы, приборы и техника общих операций 337
г) Нельзя вырывать страницы из журнала. Достаточно пере-
черкнуть страницу по диагонали одной линией, чтобы исключить,
эту страницу из рассмотрения. Полезно дать короткую запись сь
причинах вычеркивания.
Предлагаемая форма ведения журнала
В журнале необходимо последовательно заполнять все страни-
цы для регистрации данных. По окончании анализа следующую па-
ру страниц отводят для суммирования результатов. На правой
странице необходимо записать следующее:
1. Название опыта, например «Гравиметрическое определение хлорид-иона»..
2. Краткое изложение принципов, лежащих в основе анализа.
3. Суммарные данные и вычисленные результаты для каждой пробы в се-
рии.
4. Лучшую величину для серии и степень точности, достигнутую при вы-
полнении анализа.
Образец заполнения правой страницы дан на рис. 30-21. На ле-
вой странице надо записать:
1. Уравнения главных реакций по ходу анализа.
2. Уравнения, применяемые для расчетов.
3. Сами расчеты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. U. S. Pharmacopoeial Convention, Pharmacopoeia of the United States of Ame-
rica, 18th rev. Easton, Pa : Mack Publishing Co., 1970.
2. Committee on Analytical Reagents, Reagent Chemicals, American Chemical So-
ciety Specifications, 5th ed. Washington, D. C.: American Chemical Society,
1974.
3. United States Department of Commerce, Catalog and Price List of Standart
Materials Issued by the National Bureau of Standarts, NBS Misc. Publ. 260 and
its semiannual supplements. Washington, D. C.: Government Printing Office,.
1968.
4. Report and Recommendation of the Committee on Balances and Weight, Divi-
sion of Analytical Chemistry, American Chemical Society Anal.. Chem, 26 1190-
(1954).
5. National Bureau of Standarts Circular 547, Section 1 (1962).
6. ASTM Designation 319—67T, Tentative Methods for Testing the Performance-
of Laboratory Balances, 1967.
7. Bower J. H., J. Research Nat. Bur. Standarts, 12, 241 (1934); 33, 199 (1944),
8. Smith T. B., Analytical Processes, 2d ed., London, Edward Arnold’ (Publisher)’
Ltd., 1940, p. 431. '
22-1648
ГЛАВА
Избранные методы анализа
Настоящая глава содержит конкретные указания по выполне-
нию избранных методов химического анализа. Они сгруппированы
в соответствии с характером измерений на заключительной стадии
анализа; опыты 1—6 относятся к гравиметрическим методам, опы-
ты 7—32 — к титриметрическим и опыты 33—41 — к различным
инструментальным методам. Описания методов сопровождаются
многочисленными ссылками на материал, изложенный в предыду-
щих главах. Прежде чем начать лабораторную работу, студент
должен прочитать этот материал.
Гравиметрические методы анализа
ОПЫТ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ В ДИГИДРАТЕ
ХЛОРИДА БАРИЯ
Воду в кристаллогидрате, например ВаС12-2Н2О, легко опре-
делить гравиметрически. Пробу нагревают при подходяш.ей тем-
пературе и содержание воды определяют по разности массы пробы
до и после нагревания. Реже выделяющуюся воду собирают и
взвешивают. Гравиметрические методы, основанные на отгонке оп-
ределяемого вещества, кратко рассматриваются в гл. 6 т. 1 и 27 т. 2.
Методика
При выполнении этого опыта все навески берите с точностью
до 0,1 мг.
Тщательно вымойте два бюкса. Высушите их в течение пример-
но 1 ч. при 105—110°С, поместив в стакан с крышкой для предо-
хранения от случайных загрязнений. По охлаждении до комнат-
ной температуры в эксикаторе взвесьте каждый бюкс. Повторяйте
весь цикл (нагревание, охлаждение и взвешивание), пока резуль-
таты последовательных взвешиваний не будут отличаться не более
Избранные методы анализа
33»
чем на 0,2 мг. Теперь поместите в каждый: бюкс некоторое коли-
чество анализируемого вещества и снова взвесьте. Нагревайте об-
разец примерно- 2 ч. при 105—110°С,. затем охладите и взвесьте.
Повторяйте весь цикл, пока бюксы с содержимым не достигнут по-
стоянной массы. Рассчитайте процентное содержание воды в-
пробе.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Если анализируемое вещество представляет собой чистый дигидрат
ВаС12-2Н2О, возьмите навеску пробы приблизительно в 1 г. Если же это смесь,
дигидрата и некоторого количества безводного препарата, узнайте у препода-
вателя величину навески.
2. Хлорид бария можно нагревать до высокой температуры, не опасаясь
его разложения. При желании анализ можно провести в тигле, нагревая его
на горелке Бунзена.
3. Вместо хлорида бария можно использовать гептагидрат сульфата маг-
ния; для удаления последних следов влаги необходимо нагревание до 140 °C.
ОПЫТ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА
В РАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Чтобы определить содержание хлорида в растворимой соли, его
осаждают в виде хлорида серебра:
Ag+4-СГ ---> А§С1(тв.).
Осадок собирают в фильтрующий тигель, промывают и доводят до-
постоянной массы, высушивая при 105—НО °C. Осаждение прово-
дят из кислого раствора для устранения мешающего влияния анио-
нов слабых кислот (например, СО~г), образующих в нейтральной
среде осадки с ионами серебра. Для уменьшения растворимости
осадка добавляют умеренный избыток ионов серебра; большого из-
бытка ионов серебра следует избегать, поскольку наблюдается за-
метное соосаждение.
Первоначально хлорид серебра образует коллоидный раствор,
коагулирующий при нагревании в присутствии относительно высо-
кого избытка электролита. Чтобы концентрация электролита ос-
тавалась без изменений, в промывную жидкость добавляют не-
большое количество азотной кислоты; во время высушивания азот-
ная кислота улетучивается. Более подробную информацию о кол-
лоидных растворах можно найти в гл. 6 т. 1.
Подобно большинству других галогенидов серебра, хлорид се-
ребра подвергается фотохимическому разложению в соответствии
с реакцией
AgCl(TB.)--> Ag(тв.) + Х/2С12(вод.).
Благодаря наличию мелкодисперсных частичек серебра осадок
приобретает фиолетовый цвет. Если фотохимическое разложение
22*
3.40
Глава 31
происходит в присутствии избытка ионов серебра, протекает еще
одна реакция:
ЗС12 (вод.)+ ЗН2О+ 5Ag+ -► 5AgCl (тв.) + ClOg + 6Н+,
приводящая к завышению результатов анализа. В отсутствие ио-
нов серебра результаты будут занижены. Высушенный хлорид се-
ребра нечувствителен к воздействию света в течение продолжи-
тельного времени.
Если не принять мер предосторожности, фотохимическое разло-
жение хлорида серебра неизбежно, однако при достаточном вни-
мании это не вносит значительных ошибок в результаты анализа.
Присутствующие в пробе иодид, бромид и роданид будут осаж-
даться одновременно с хлоридом серебра и вызывать завышение
результатов. Кроме того, вследствие гидролиза в условиях анали-
за будут осаждаться хлориды олова и сурьмы.
Методика
Вымойте (примечание 1) и высушите при 105—ПО °C три филь-
трующих стеклянных или фарфоровых тигля; промаркируйте каж-
дый из них и доведите до постоянной массы, высушивая в течение
времени, необходимого в дальнейшем для высушивания осадка.
Высушите анализируемый образец в течение 1—2 ч при 105—
ПО °C в бюксе (см. рис. 30-9). Для охлаждения поместите в эк-
сикатор. Взвесьте (с точностью до 0,1 мг) отдельные навески об-
разца по 0,4 г каждая и поместите в стаканы емкостью 400 мл (см.
стр. 313). В каждый добавьте примерно по 200 мл дистиллирован-
ной воды и по 3—5 мл 6 М раствора азотной кислоты. Медленно,
при тщательном перемешивании, добавляйте 5%-ный раствор
AgNO3, пока не произойдет коагуляция .осадка (примечание 2);
затем добавьте еще 3—5 мл раствора AgNO3. Нагрейте почти до
кипения и выдержите осадок при этой температуре в течение 10
мин. Проверьте полноту осаждения, добавив к прозрачной жид-
кости над осадком несколько капель нитрата серебра. Если при
этом наблюдается осаждение хлорида серебра, продолжайте до-
бавлять нитрат серебра, пока осаждение не закончится. Поставь-
те стакан в темное место по крайней мере на 1—2 ч, лучше до сле-
дующего занятия. Декантируйте (стр. 315) жидкость над осадком
через взвешенный фильтрующий тигель. Несколько раз промойте
осадок (пока он еще находится в стакане) холодным раствором,
содержащим 2—-5 мл 6 М азотной кислоты в 1 л дистиллирован-
ной воды, и декантируйте эти промывные воды через фильтр. На-
конец, перенесите основную массу осадка в фильтрующий тигель,
собирая частички, прилипшие к стенкам стакана, с помощью па-
лочки с резиновым наконечником. Продолжайте промывать оса-
док до отсутствия ионов серебра в фильтрате (примечание 3). Вы-
Избранные методы анализа 341
сушите осадок при 105—ПО °C в течение 1 ч, охлаждая его до ком-
натной температуры в эксикаторе. Определите массу тигля с со-
держимым. Повторяйте цикл (нагревание, охлаждение и взвеши-
вание) до тех пор, пока не будет достигнута постоянная масса.
Рассчитайте процентное содержание хлорида в пробе.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Оставшийся хлорид серебра можно удалить из фильтрующего тигля ще-
лочным раствором тиосульфата натрия.
2. Чтобы приблизительно определить необходимое количество нитрата сереб-
ра, рассчитайте объем осадителя, который потребовался бы, если бы образец
представлял собой чистый хлорид натрия.
3. Для обнаружения серебра в промывных водах отбирают несколько мил-
лилитров в пробирку и добавляют несколько капель соляной кислоты. Промыва-
ние считается законченным, если при этом жидкость остается прозрачной или
•появляется лишь слабая муть.
ОПЫТ 3. АНАЛИЗ РАСТВОРИМОГО СУЛЬФАТА
Анализ растворимого сульфата основан на осаждении сульфат-
ионов ионами бария:
Ba2+-pSO£" --► BaSOt(TB.).
Сульфат бария фильтруют через подходящий фильтр, промывают
водой и прокаливают. Свойства кристаллических осадков обсуж-
даются в гл. 6 т. 1.
На первый взгляд этот метод кажется очень простым. В дей-
ствительности же имеются многочисленные помехи, обусловлен-
ные в основном способностью сульфата бария окклюдировать по-
сторонние анионы и катионы. В табл. 31-1 указаны наиболее обыч-
ные примеси, влияющие на результаты анализа. Сульфат бария
нельзя очистить перекристаллизацией, поскольку он практически
нерастворим. Все источники ошибок необходимо устранить пред-
варительной обработкой пробы, а затем осадить сульфат бария
из горячего разбавленного раствора. Только в этом случае — бла-
годаря тому, что источники ошибок в значительной мере устра-
нены,— наблюдается отличное согласие между теоретическими и
экспериментальными данными.
Методика
Высушите анализируемое вещество (см. рис. 30-9) по крайней
мере в течение 1 ч при 105—110 °C и оставьте его охлаждаться до
комнатной температуры в эксикаторе. Взвесьте с точностью до
•0,1 мг навески пробы по 0,5—0,7 г каждая и поместите их в ста-
каны емкостью 400 мл (гл. 30). Каждую навеску растворите в
200 мл дистиллированной воды, в которую добавлено 4 мл 6 М рас-
твора соляной кислоты.
342
Глава 31
Таблица 31-1
Примеси, мешающие гравиметрическому определению сульфата в виде BaSO4
Характер влияния
Природа примеси
Занижение
результатов
Завышение
результатов
1. Присутствие чрезмерных количеств минеральной кислоты.
(В сильно кислой среде растворимость BaSO4 заметно возра-
стает.)
2. Соосаждение серной кислоты. Это — источник ошибок при
определении сульфата, но не бария, поскольку H2SO4 уда-
ляется при прокаливании осадка
3. Соосаждение ионов щелочных металлов и кальция. (Мас-
са сульфатов этих ионов меньше, чем масса эквивалентного
количества BaSO4, который должен был бы образоваться.)
4. Соосаждение иона аммония. (Сульфат аммония улетучи-
вается при прокаливании осадка.)
5. Соосаждение железа в виде основного сульфата желе-
за(Ш)
6. Частичное восстановление BaSO4 до BaS при слишком
быстром сжигании бумажного фильтра
7. Присутствие трехвалентного хрома. [Осаждение BaSO4
может быть неполным из-за образования растворимого суль-
фатного комплекса хрома(Ш).]
1. Отсутствие минеральных кислот. (В этих условиях могут
осаждаться малорастворимые карбонаты или фосфаты бария.)
2. Соосаждение хлорида бария
3. Соосаждение анионов, особенно нитрат- и хлорат-ионов,
в виде солей бария
Для каждого образца растворите 1,3 г дигидрата хлорида ба-
рия в 100 мл дистиллированной воды и, если необходимо, профиль-
труйте. Нагрейте полученный раствор почти до кипения и затем
быстро при энергичном перемешивании добавьте к горячему рас-
твору пробы.
Выдержите при нагревании осажденный сульфат бария в тече-
ние 1—2 ч (см. примечание 1). Декантируйте горячую жидкость
над осадком через плотный беззольный фильтр (см. примечание
2 и стр. 319). Осадок промойте три раза горячей водой, декантируя
промывную жидкость через фильтр. Наконец, перенесите осадок на
фильтр (гл. 30). Поместите фильтр с осадком в маркированный
фарфоровый тигель, прокаленный до постоянной массы; осторож-
но обуглите бумагу (гл. 30). Прокалите до постоянной массы при
900 °C. Рассчитайте процентное содержание сульфата в пробе.
Избранные методы анализа
343
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Осадок можно без нагревания оставить стареть на все занятие.
2. Рекомендуется применять бумажный фильтр с синей лентой № 589 Шлей-
чера и Шуэлла нлн бумагу ватман № 42. При желании осадок можно собрать
в тигель Гуча или фильтрующий фарфоровый тигель, однако из тигля послед-
него типа BaSO4 трудно удалить полностью.
ОПЫТ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРИМЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
Определение железа в растворимых соединениях основано на
•осаждении гидратированного оксида железа(III) и последующем
прокаливании до Fe2O3:
2Fe3+-ф 6NH3-р (х-р 3) Н2О -> Fe2O3-xH2O (тв.) + 6NHT,
Fe2O3 xH2O (тв.) ->- Fe2O3 (тв.) -f- хН2О (газ).
Гидратированный оксид образует студенистую массу, быстро за-
бивающую поры большинства фильтров, поэтому его фильтруют
через очень неплотный беззольный бумажный фильтр. Но даже в
этом случае надо стараться как можно дольше не переносить оса-
док на фильтр и промывать его декантацией.
При использовании Fe2Os ,в качестве гравиметрической формы
необходимо, чтобы все железо находилось в степени окисления
+3; это условие легко выполнимо при обработке пробы азотной
кислотой перед осаждением гидратированного оксида:
3Fe2+ + NO3 + 4Н+ -> 3Fe3+ -ф NO + 2Н2О.
Образующийся иногда комплекс FeSO4-NO придает раствору
очень темную окраску; он разрушается при дальнейшем нагрева-
нии.
Поскольку растворимость осадка очень мала, его можно промы-
вать горячим раствором нитрата аммония.
Методика
Вымойте и промаркируйте три фарфоровых тигля с крышками;
доведите до постоянной массы в предполагаемых условиях выпол-
нения анализа.
1. Метод двукратного осаждения. Если нет прямых указаний,
образец не сушите. Обсудите с преподавателем величину навески
и поместите их в стаканы емкостью 600 мл (стр. 313). Растворите
пробы в 20—30 мл дистиллированной воды, к которой добавлено
5 мл концентрированной соляной кислоты. Затем добавьте 1—2 мл
концентрированной азотной кислоты и осторожно нагрейте до пол-
ного окисления железа и удаления оксидов азота. Разбавьте до
350 или 400 мл и медленно, при хорошем перемешивании, добавьте
344
Глава ЭР
свежепрофильтрованный водный раствор аммиака до полного оса-
ждения (примечания 1 и 2). После коагуляции проверьте полноту
осаждения, добавив несколько капель аммиака. Декантируйте теп-
лую прозрачную жидкость над осадком через беззольный бумаж-
ный фильтр (примечание 3) и промойте осадок в стакане двумя
порциями по 30 мл горячего 1%-ного нитрата аммония (о филь-
тровании и промывании осадков см. стр. 319—320).
Верните фильтры с осадками в стаканы, в которых проводили
осаждение. Добавьте в каждый примерно 5 мл концентрированной
соляной кислоты и измельчите бумагу, помешивая стеклянной па-
лочкой. Разбавьте до ~300 мл дистиллированной водой и пере-
осадите гидратированный оксид железа(III), как указано выше.
Снова декантируйте раствор через беззольный бумажный фильтр>
и повторно промойте осадок горячим 1%-ным раствором нитрата
аммония. Если в фильтрате хлорид-ион не обнаружен или он при-
сутствует в очень небольших количествах (цримечание 4), количе-
ственно перенесите осадок в конус фильтра. Соберите последние
следы осадка, прилипшие к стенкам стакана, маленьким кусочком
беззольного фильтра. Если возможно, оставьте осадок сохнуть в.
течение ночи. Затем перенесите фильтр с осадком (стр. 320) в фар-
форовый тигель, предварительно прокаленный до постоянной мас-
сы. Обуглите бумагу при низкой температуре, стараясь обеспечить
свободный доступ воздуха (цримечание 5). Постепенно повышайте
температуру, пока весь углерод не выгорит. Затем прокалите ти-
гель до постоянной массы при 900—1000°C.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Водный раствор аммиака при долгом хранении в стеклянном сосуде взаи-
модействует со стеклом и загрязняется частичками диоксида кремния. Разумно
поэтому раствор аммиака предварительно профильтровать.
2. Водный раствор аммиака следует добавлять до тех пор, пока не будет
ощутим его запах. Осадок должен иметь красно-коричневый цвет. Если он чер-
ный (или близок к нему), то это указывает на присутствие железа(П); такой
осадок лучше выбросить.
3. Для фильтрования студнеобразных осадков требуется неплотный бумаж-
ный фильтр. Пригодны фильтр № 589 Шлейчера и Шуэлла с черной лентой я
бумага ватман № 41. Чтобы сократить время фильтроваиия, основную процедуру
промывания осадка проводят в стакане.
4. Перед проверкой на присутствие хлорида фильтрат следует подкислить
разбавленной азотной кислотой.
5. Для первоначального обугливания фильтра с осадком удобна ИК-лампа.
2. Метод однократного осаждения. Поступайте, как описано ,в
методе двукратного осаждения, за исключением следующих момен-
тов:
а) Осадок промывайте .не двумя порциями по 30 мл 1%-ного
раствора нитрата аммония, а до тех пор, пока фильтрат не будет
практически свободен от хлорид-ионов.
б) Затем количественно перенесите осадок на фильтр и закон-
чите анализ, как указано выше.
•Избранные методы анализа 345
ОПЫТ 5. ОСАЖДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ИЗ ГОМОГЕННОГО
РАСТВОРА
Алюминий можно определить осаждением в виде гидратирован-
ного оксида с последующим прокаливанием до А12О3. Если при-
сутствует железо(III), оно реагирует аналогично и вызывает завы-
шение результатов. Схема разделения этих катионов основана на
различии в их взаимодействии с роданид-ионами. При высокой
концентрации роданид-ионов железо(III) образует устойчивые
анионные комплексы, тогда как алюминий(III) их не образует.
После обработки относительно большим количеством роданида
пробу пропускают через колонку с анионитом (гл. 29). Ионы алю-
миния проходят через колонку, а железо(Ш) удерживается на ней
в виде роданидного комплекса.
Прилагаемая методика основана на данных Гордона, Салютс-
кого и Вилларда [1]. После отделения от железа(III) алюминий
осаждают в виде основного сукцината гидроксил-ионами, образу-
ющимися при гидролизе мочевины (гл. 6 т. 1).
Методика
Для получения анализируемого раствора дайте преподавателю
чистую маркированную мерную колбу емкостью 500 мл. Разбавь-
те раствор до метки (стр. 331).
Промаркируйте три тигля с крышками. Доведите их до посто-
янной массы прокаливанием при 1000°C.
Для промывания ионообменной колонки приготовьте 1 л 0,30 М
раствора NH4SCN, установив pH 1,0±0,2 с помощью разбавлен-
ной НС1 или NH3 (примечание 3). Не приступайте к дальнейшей
работе, если не уверены, что в течение одного занятия успеете
выполнить все операции, указанные в двух последующих аб-
зацах.
В три стакана емкостью по 250 мл каждый отберите по 50 мл
(стр. 327) раствора пробы. В каждый стакан добавьте по 5 г
NH4SCN и, если необходимо, установите pH 1,0 с помощью раз-
бавленной НС1 или NH3 (примечание 3).
Ионообменную смолу в колонке промойте 50 мл 0,30 М рас-
твора NH4SCN (примечание 2). Установите скорость вытекания
8—10 мл/мин (не быстрее чем одна капля в секунду); отбросьте
эту промывную жидкость. Затем пропустите через колонку с той
же самой скоростью аликвотную часть пробы, приготовленной, как
указано в предыдущем абзаце, и соберите элюат в стакан емко-
стью 600 мл. Промойте колонку 250 мл 0,30 М раствора NH4SCN,
добавляя его порциями по 15 мл ц собирая элюат в тот же ста-
кан, где находится раствор пробы. Следите за тем, чтобы раствор
346
Глава 31
в колонке не опускался ниже уровня анионита. Остальные два рас-
твора пробы обработайте аналогично. По окончании работы с ко-
лонкой уровень раствора должен быть по крайней мере на 3 см
выше уровня анионита.
Для каждого образца растворите в минимальном объеме воды
5 г янтарной кислоты, 10 г NH4C1 и 4 г мочевины; при необходи-
мости профильтруйте раствор для удаления нерастворившихся
твердых частиц. Затем добавьте полученный раствор к раствору
пробы, доведите объем до 400 мл дистиллированной водой и уста-
новите pH 3,1— 3,4 с помощью разбавленной НС1 или NH3 (при-
мечания 3 и 4).
Опустите в каждый стакан палочку для перемешивания (при-
мечание 5) и нагрейте раствор до кипения на горелке. Поместите
пламя горелки непосредственно под палочкой, чтобы пузырьки под-
нимались от конца палочки. Нагревайте осторожно, поскольку при
образовании осадка раствор может внезапно вскипеть. После по-
явления опалесценции (обычно через 15—30 мин после начала на-
гревания) осторожно кипятите раствор в течение 2 ч. Поддержи-
вайте уровень раствора во время кипячения постоянным, периоди-
чески добавляя дистиллированную воду.
Приготовьте 1 л 1%-ного раствора янтарной кислоты, добавив
аммиак до появления щелочной окраски метилового красного. Пе-
ред применением для промывания осадка раствор следует нагреть
почти до кипения.
По окончании осаждения декантируйте прозрачную жидкость
над осадком через беззольный бумажный фильтр, пригодный для
отделения мелкокристаллического осадка (примечание 6). Осадок
количественно перенесите на фильтр и промойте горячим 1%-ным
раствором янтарной кислоты до практически полного удаления
хлорид-ионов.
Для удаления последних следов осадка из стакана и с палоч-
ки для перемешивания добавьте примерно 10 мл разбавленной
НС1, накройте стакан часовым стеклом и осторожно кипятите при-
мерно 5 мин. Добавьте NH3 до появления слабой щелочной окрас-
ки метилового красного, нагревайте в течение нескольких минут и
затем профильтруйте через новый беззольный фильтр. Промойте
осадок горячим 1%-ным раствором янтарной кислоты.
Перенесите оба фильтра с осадками в маркированные для каж-
дого образца фарфоровые тигли с крышками, доведенные до по-
стоянной массы. Осторожно подсушите, а затем сожгите бумагу.
В конце прокаливайте при 1000 °C. Взвесьте прокаленный А12О3 в
закрытом тигле. Повторяйте прокаливание до постоянной массы
(примечание 7).
Рассчитайте количество миллиграммов Al (III), содержащееся
в анализируемом растворе.
Избранные методы анализа 347
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Чтобы приготовить исходный раствор анализируемого вещества, растворя-
ют 50,00 г алюминия квалификации реактивной чистоты и 0,15—0,2 г FeCla
в 6 М НС1 и затем разбавляют до 1,000 л. Порции по 16—25 мл этого раство-
ра наливают из бюретки в мерные колбы емкостью 500 мл. Исходный раствор до-
статочно вязкий, и, прежде чем записывать отсчет по бюретке, следует выждать
несколько минут, чтобы он полностью стек.
2. Для удаления железа слой амберлита IRA 400 (20—50 меш.) должен
иметь высоту 30 см. Колонка служит до тех пор, пока смола полностью не
окрасится роданидным комплексом железа (III). Ее можно регенерировать
2 М НС1, для чего требуется значительный объем кислоты.
3. Для контроля кислотности удобен pH-метр. При работе с этим прибором
помните, что а) стеклянный электрод очень хрупок и б) при удалении электрода
из раствора на нем остается несколько капель раствора. Эти капли следует
смыть с электрода в стакан с пробой дистиллированной водой.
4. При установлении pH 3,1—3,4 медленно-добавляйте NH3 и хорошо пере-
мешивайте. Убедитесь, что в момент достижения указанного значения pH в рас-
творе нет осадка; при наличии любых следов осадка растворите их в разбав-
ленной НС1 и снова отрегулируйте pH.
Следует отрегулировать pH так, чтобы при добавлении первых капель ам-
миака появлялась устойчивая муть, а при добавлении минимального объема 1 М
НС1 она исчезала.
5. Каждый стакан следует покрыть часовым стеклом и, кроме того, опус-
тить в него специальную стеклянную палочку во избежание вскипания. Конец
обычной стеклянной палочки нагревают до размягчения, а затем расплющива-
ют, прижимая к канцелярской кнопке. Углубление в палочке вызывает образо-
вание пузырьков, что значительно сокращает потери из-за местного перегрева.
6. В этом случае для фильтрования пригодна бумага ватман № 40 или
фильтр № 589 Шлейчера и Шуэлла с белой лентой (см. стр. 321). Фильтрование
ускоряется при использовании горячих растворов.
7. Осадки прокаливайте на сильном пламени горелки Меккера (или в печи
При 1000 °C) не менее 40 мин. При последующих прокаливаниях достаточно
20—30 мин.
После каждого прокаливания ставьте тигли на 3—4 мин на асбестовую
подстилку, прежде чем помещать их в эксикатор. Перед каждым взвешиванием
охлаждайте тигли в эксикаторе одинаковое время (25—30 мин).
Во время охлаждения и взвешивания тигель должен быть закрыт крышкой.
ОПЫТ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ В СТАЛИ
Никель, содержащийся в образце стали, можно осадить в сла-
бощелочной среде спиртовым раствором диметилглиоксима. Для
устранения мешающего влияния железа вводят винную кислоту.
Комплекс никеля с диметилглиокспмом служит удобной гравимет-
рической формой.
Поскольку осадок очень объемистый, удобно работать только
с малыми количествами никеля. Этими соображениями определя-
ется величина навески образца. Избыток осадителя следует конт-
ролировать, и не только из-за его низкой растворимости в воде,
но и потому, что растворимость соединения никеля заметно увели-
чивается с ростом концентрации спирта. •
348
Глава 3t
Методика
Взвесьте несколько навесок стали, содержащих по 30—35 мг
никеля, поместите их в стаканы емкостью 400 мл и растворите при
нагревании в 50 мл 6 М раствора соляной кислоты. Осторожно до-
бавьте примерно 15 мл 6 М азотной кислоты и кипятите до удале-
ния оксидов азота. Разбавьте полученный раствор до 200 мл и
нагрейте почти до кипения. Добавьте 5—6 г винной кислоты (при-
мечание 1) и нейтрализуйте водным аммиаком до появления сла-
бого запаха аммиака в парах над раствором; добавьте 1—2 мл
избытка. Если в этот момент раствор непрозрачный, поступайте в
соответствии с примечанием 2. Слегка подкислите раствор соляной
кислотой, нагрейте до 60—80 °C и добавьте 20 мл 1 % -него спирто-
вого раствора диметилглиоксима. Затем при хорошем перемеши-
вании прибавляйте разбавленный аммиак до появления слабого за-
паха над раствором и сверх того еще 1—2 мл. Оставьте раствор
на 30—60 мин при 60 °C, охлаждайте не менее 1 ч и профильтруй-
те через фильтрующий тигель, предварительно доведенный до по-
стоянной массы. Промойте осадок водой до полного удаления хло-
рид-ионов. Наконец, доведите тигель с содержимым до постоянной
массы высушиванием при 110—120 °C. Рассчитайте процентное со-
держание никеля в образце. Осадок NiC8HI4'O4N4 содержит 20,31%
никеля.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Винную кислоту удобно добавлять в виде концентрированного раствора
(к 25 г кислоты добавляют такое количество воды, чтобы конечный объем рас-
твора был 100 мл). Если раствор непрозрачен, его надо профильтровать.
2. Если при добавлении основания образуется осадок, раствор следует под-
кислить, добавить еще некоторое количество винной кислоты и снова подщело-
чить. Можно поступить иначе — удалить осадок фильтрованием. После фильтро-
вания фильтр надо промыть горячим разбавленным раствором NH3—NH4C1; про-
мывные воды .следует объединить с фильтратом.
3. Для фильтрования осадка можно применять тигель Гуча, фарфоровый
или стеклянный тигель с фильтрующим дном.
Титриметрические методы,
основанные на реакции
осаждения ионом серебра
Аргентометрические методы анализа обсуждаются в гл. 8 т. 1.
Ниже следуют отдельные указания по аргентометрическому оп-
ределению хлорида методами Мора, Фольгарда и Фаянса. С не-
большими видоизменениями их можно использовать для опреде-
ления и других анионов (см. табл. 8-2 т. 1).
Избранные методы анализа
349
Нитрат серебра и его растворы
Нитрат серебра можно получить в виде препарата, отвечающе-
го по чистоте требованиям к первичному стандарту. Он имеет вы-
сокую эквивалентную массу >и легкорастворим в воде. И твердый
препарат, и его водные растворы следует тщательно предохранять
от пыли и других органических веществ, а также от солнечного
света. В первом случае металлическое серебро образуется в ре-
зультате химической реакции, в последнем — в результате фото-
химического разложения. Реагент дорогостоящий.
Кристаллический нитрат серебра освобождают от поверхност-
ной влаги высушиванием при 110 °C в течение 1 ч. При этом мо-
жет произойти частичное его потемнение, но количество разло-
жившегося за это время препарата обычно пренебрежимо мало.
ОПЫТ 7. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО
0,1 М РАСТВОРА НИТРАТА СЕРЕБРА
Взвесьте на технических весах приблизительно 17 г нитрата
серебра в чистом сухом взвешенном бюксе. Нагрейте бюкс с со-
держимым (см. рис. 30-9) в течение 1 ч (не больше) при 110 °C
и поставьте в эксикатор. По охлаждении взвесьте (с точностью до
миллиграмма) на аналитических весах. Осторожно перенесите ос-
новную массу препарата в мерную колбу емкостью 1 л через на-
сыпную воронку, помещенную в горло колбы. Взвесьте бюкс с
остатками, чтобы определить по разности массу препарата. Смой-
те нитрат серебра в колбу обильным количеством дистиллирован-
ной воды. Выньте и промойте воронку; заполните колбу наполо-
вину водой и перемешайте, поворачивая колбу до полного раство-
рения всех кристаллов. Разбавьте до метки и тщательно переме-
шайте раствор, несколько раз перевернув закрытую колбу. Рассчи-
тайте нормальность раствора.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. При взвешивании нитрата серебра с точностью до миллиграмма макси-
мальная ошибка при вычислении нормальности составит всего лишь 1/17 000;
поскольку ошибки при последующих операциях обычно превышают эту величину,
более точное взвешивание не требуется.
2. При желании растворы нитрата серебра можно приготовить приблизи-
тельно требуемой концентрации и стандартизировать по хлориду натрия.
3. За исключением того времени, когда приготавливают растворы AgNO3
и применяют для титрования, их следует хранить в темном месте.
ОПЫТ 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА
ПО МЕТОДУ МОРА
Метод Мора обсуждался в гл. 8 т. 1.
Высушите анализируемое вещество в течение 1 ч при 100—
110 °C. Тщательно взвесьте несколько навесок по 0,25—0,35 г с
точностью до 0,1 мг и растворите каждую в 100 мл воды. Добавь-
350
Глава 31
те щепотку карбоната кальция или бикарбоната натрия; если
вскипание не прекратится, добавьте еще немного. Затем прилейте
1—2 мл 5%-ного раствора хромата калия и титруйте стандартным
раствором нитрата серебра до появления неисчезающей тускло-
желтой окраски хромата -серебра. Проведите холостой опыт с сус-
пензией небольшого количества СаСО3 в 100 мл воды, содержа-
щей 1—2 мл 5%-ного раствора КгСгС^; используйте окраску, появ-
ляющуюся при этом титровании, как стандарт для установления
-конечной точки при выполнении анализа.
ПРИМЕЧАНИЕ
Титрование по методу Мора следует проводить при комнатной температуре.
При повышении температуры растворимость хромата серебра значительно уве-
личивается, а чувствительность индикатора падает.
ОПЫТ 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА
ПО МЕТОДУ ФОЛЬГАРДА
Метод Фольгарда обсуждался в гл. 8 т. 1.
Применительно к определению хлорид-иона метод Фольгарда
состоит в добавлении к пробе измеренного избытка стандартного
раствора нитрата серебра и обратном титровании избытка стан-
дартным раствором роданида калия.
1. Приготовление и стандартизация 0,1 М раствора роданида
калия. Растворите приблизительно 9,8 г KSCN примерно в 1 л во-
ды. Хорошо перемешайте.
Отмерьте 25—30 мл (с точностью до 0,01 мл) стандартного рас-
твора AgNO3 в конические колбы и разбавьте приблизительно до
100 мл. Добавьте ~5мл 6М раствора HNO3, затем 5 мл раство-
ра индикатора — сульфата железа (III) и аммония (примечание 3).
Титруйте раствором KSCN, энергично вращая колбу, пока не по-
явится красно-бурая окраска FeSCN2+, не исчезающая в течение
1 мин. Рассчитайте концентрацию раствора KSCN. Результаты по-
вторных титрований при стандартизации не должны различаться
более чем на 2—3 мкг/мл. Продолжайте титровать, пока не будет
достигнут этот критерий.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Роданид калия обычно несколько влажный; прямое приготовление стан-
дартного раствора чаще всего ие рекомендуется. Одиако Кольтгоф и Лингейи
,(2] сообщают, что при тщательном высушивании и последующем хранении над
хлоридом кальция можно получить препарат, пригодный для непосредственного
приготовления стандартного раствора.
2. Титр раствора роданида калия продолжительное время не изменяется.
3. Индикатор легко приготовить, растворив примерно 10 г сульфата желе-
за(Ш) и аммония NH4Fe(SO4)2-12Н2О в 100 мл свежепрокипяченной 6 М
^зотиой кислоты. Кислота предотвращает гидролиз железа(III).
Избранные методы анализа
351
2. Определение хлорида. Высушите анализируемое вещество
при 100—110°C в течение 1 ч. Взвесьте несколько навесок по 0,25—
0,35 г с точностью до 0,1 мг и поместите в пронумерованные кони-
ческие колбы на 250 мл. Каждую навеску растворите в 100 мл ди-
стиллированной воды и подкислите 5 мл 6 М HNO3. Добавьте
избыток стандартного раствора нитрата серебра и запишите добав-
ленный объем. Добавьте 5 мл индикатора и 5 мл нитробензола, не
содержащего хлорид-иона. Энергично перемешайте. Оттитруйте из-
быток серебра стандартным раствором роданида калия до появ-
ления не исчезающей в течение 1 мин окраски FeSCN2+.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. С разрешения преподавателя можно взвесить в мерной колбе большее-
количество анализируемого вещества и разбавить до определенного объема.
Определения затем можно выполнить из аликвотных частей этого раствора.
2. Чтобы приблизительно оценить необходимый объем избытка стандартного
раствора AgNO3, рассчитайте, сколько миллилитров раствора потребуется на
одну навеску образца, полагая, что он представляет собой 100%-ный хлорид
натрия. После добавления рассчитанного количества осадителя тщательно пере-
мешайте и добавьте еще 3—4 мл избытка для коагуляции AgCl.
3. Азотную кислоту добавляют для улучшения фиксации конечной точки.
Поскольку низшие оксиды азота способны реагировать с роданидом, кислоту
предварительно нужно прокипятить.
4. Нитробензол — ядовитый реагент, и это следует учитывать при его хра-
нении. Отравление может наступить не только при длительном вдыхании его
паров, но и при проникновении жидкости через кожу. В случае попадания
брызг на кожу следует быстро и тщательно промыть пораженную поверхность
теплой водой с мылом. Одежду, впитавшую жидкость, следует снять и высти-
рать.
5. В начальных стадиях обратного титрования заметное количество ионов
серебра адсорбируется поверхностью осадка. Поэтому есть опасность преждевре-
менной фиксации конечной точки. Поскольку успех метода определяется тем,
насколько полно оттитрован избыток ионов серебра, необходимо энергичное пере-
мешивание, чтобы ионы серебра десорбировались с поверхности осадка. Для
этого удобна магнитная мешалка.
Другие возможности и ограничения метода
Фольгарда
Как видно из табл. 8-2 т. 1, метод Фольгарда можно приме-
нять для определения целого ряда веществ. Если растворимость
образующихся серебряных солей в присутствии сильной кислоты
увеличивается, перед обратным титрованием рекомендуется от-
фильтровать осадок. Нитробензол (или фильтрование) можно не
применять, если образующиеся соли в кислой среде менее раство-
римы, чем роданид серебра; единственные общие примеры — бро-
мид и иодид серебра.
Метод Фольгарда неприменим в присутствии окислителей, по-
скольку они способны реагировать с роданидом. Часто предва-
'352
Глава 31
рительная подготовка пробы восстановителем позволяет устра-
нить этот источник ошибок. Метод Фольгарда непригоден также
в присутствии катионов, образующих малорастворимые роданиды,
особенно в присутствии палладия и ртути. Предварительная обра-
ботка пробы может устранить этот источник помех.
ОПЫТ 10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА
ПО МЕТОДУ ФАЯНСА
Метод Фаянса основан на прямом титровании в присутствии
дихлорфлуоресцеина в качестве индикатора; для удержания хло-
рида серебра в коллоидном состоянии добавляют декстрин. Необ-
ходим только стандартный раствор нитрата серебра.
Высушите анализируемое вещество в течение 1 ч при 100—
110 °C. Взвесьте несколько навесок по 0,20—0,29 г (с точностью до
0,1 мг) и поместите их в колбы на 500 мл. Растворите в 175—
200 мл дистиллированной воды. Добавьте 10 капель раствора ди-
хлорфлуоресцеина и примерно 0,1 г декстрина и сразу же титруй-
те стандартным раствором нитрата серебра до первого появления
яеисчезающей розовой окраски индикатора.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Кольт,гоф и др. [3] установили, что концентрация хлорпд-иоиа должна
быть ,в интервале 0,026—0,005 М. Указание относительно максимальной концент-
рации раствора справедливо только для случая, если анализируемое вещество
представляет собой чистый хлорид натрия и взята максимальная навеска про-
бы. Если приблизительное содержание хлорида в пробе известно, можно соответ-
ственно уменьшить или увеличить объем раствора или размер навески.
2. В присутствии индикатора хлорид серебра особенно легко подвергается
•фотохимическому разложению; титрование будет неудачным, если оно выполняет-
ся на прямом солнечном свету. Если такая трудность возникает, сначала следует
пробным титрованием приблизительно определить точку эквивалентности и при
установлении необходимого объема нитрата серебра для других навесок ориен-
тироваться на этот результат. Индикатор и декстрин надо вводить после добав-
.ления к раствору пробы основной массы нитрата серебра и затем без промед-
ления закончить титрование.
3. Индикатор можно приготовить либо в виде 0,1%-ного раствора дихлор-
•флуоресцеина в 70%-ном спирте, либо в виде 0,1%-ного водного раствора его
натриевой соли.
Кислотно-основное титрование
в водных растворах
Теория кислотно-основного титрования обсуждается в главах 9
я 10; практическое применение и типичные примеры рассматрива-
ются в гл. 11.
Избранные методы анализа
353
ОПЫТ 11. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РЕАГЕНТОВ ДЛЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
ТИТРОВАНИЯ
Приготовление растворов индикаторов
Кислотно-основные индикаторы существуют фактически для
всего интервала pH от 1 до 13 (см., например, [4]). Теория пове-
дения кислотно-основных индикаторов обсуждается в гл. 9 т. 1.
Ниже даны указания по приготовлению растворов индикаторов,
применяемых при выполнении большинства обычных определений.
1. Запасные растворы обычно содержат 0,5—1,0 г индикатора в
литре раствора.
Метиловый оранжевый и метиловый красный. Растворите нат-
риевые соли непосредственно в дистиллированной воде.
Фенолфталеин и тимолфталеин. Растворите твердый индикатор
в 80 %-ном (по объему) спирте.
Сульфофталеины. Растворите сульфофталеины в воде, добавив
достаточное количество NaOH для взаимодействия с кислотной
сульфогруппой индикатора. Для приготовления запасного раство-
ра разотрите 100 мг сухого индикатора в определенном объеме
0,1 н. раствора NaOH, затем разбавьте до 100 мл дистиллирован-
ной водой. Необходимы следующие объемы щелочи (мл): бром-
крезоловый зеленый—1,45; бромтимоловый синий—1,6; бромфе-
ноловый синий—1,5; тимоловый синий — 2,15; крезоловый крас-
ный— 2,65; феноловый красный — 2,85. В продаже имеются нат-
риевые соли некоторых сульфофталеинов. Их можно растворить
непосредственно в воде.
Приготовление растворов для кислотно-основного
титрования
Обычно используемые в кислотно-основном титровании реаген-
ты обсуждаются в гл. И т. 1. Ниже даны указания по приготов-
лению стандартных растворов соляной кислоты двумя различными
способами; в одном из них требуется стандартизация, другой за-
ключается в разбавлении взвешенного количества реагента, кипя-
щего при постоянной температуре, до известного объема. Даны
также и методики приготовления растворов щелочи, не содержа-
щих карбоната.
2. Приготовление приблизительно 0,1 н. раствора НС1. Добавь-
те около 8 мл концентрированной НС1 примерно к 1 л дистилли-
рованной воды. Тщательно перемешайте; храните раствор в закры-
том стеклянном сосуде.
23—1648
354
Глава 31
ПРИМЕЧАНИЕ
В случае приготовления очень разбавленных растворов НС1 воду желатель-
но предварительно прокипятить для удаления СО2.
3. Получение НС1, кипящей при постоянной температуре. При-
готовьте запасной раствор соляной кислоты, разбавив приблизи-
тельно 600 мл концентрированной соляной кислоты до 1 л. Пере-
лейте кислоту в колбу для отгонки и отгоняйте со скоростью 3—
4 мл/мин. Отбросьте первые три четверти дистиллата; остальное
собирайте в чистый сухой сосуд, пока в колбе не останется всего
50—60 мл раствора. Заметьте барометрическое давление. Пере-
несите дистиллат в чистый сухой сосуд, плотно закрытый пробкой.
Состав этой кислоты можно определить, пользуясь справочными
таблицами [4]{ или по уравнению, данному на стр. 265, т. 1.
4. Приготовление 0,1 н. раствора НС1 из НС1, кипящей при по-
стоянной температуре. Вымойте и высушите колбу емкостью 50 мл
с притертой стеклянной пробкой и взвесьте с точностью до 5 мг.
Перенесите в колбу приблизительно 18 г соляной кислоты, кипя-
щей при постоянной температуре, тщательно следя за тем, чтобы
она не попала на стенки колбы. Плотно закройте колбу и снова
взвесьте. Сразу же количественно перенесите содержимое в ка-
либрованную мерную колбу емкостью 1 л. Разбавьте до метки ди-
стиллированной водой, тщательно перемешайте. Рассчитайте нор-
мальность раствора кислоты.
5. Приготовление 0,1 н. раствора NaOH, не содержащего кар-
боната. По указанию преподавателя приготовьте бутыль для хра-
нения раствора щелочи, как показано на рис. 11-1 т. 1. Прокипяти-
те приблизительно 1 л дистиллированной воды; по охлаждении пе-
ренесите воду в подготовленную бутыль. Декантируйте 4—5 мл
продажного 50%-ного раствора NaOH, добавьте в воду и тщатель-
но перемешайте. Защитите раствор от нежелательного контакта с
атмосферой.
6. Определение соотношения объемов кислоты и щелочи. Уста-
новив соотношение объемов кислоты и щелочи, можно, зная нор-
мальность одного раствора, рассчитать нормальность другого. Кро-
ме того, это соотношение полезно знать в случае необходимости
обратного титрования.
Сполосните бюретки тремя-четырьмя порциями растворов, ко-
торыми их предстоит заполнить (стр. 329). Затем заполните каж-
дую бюретку и удалите пузырьки воздуха из кончика, на короткое
время открывая кран. Закройте пробиркой верхний конец бюретки
со щелочью. Запишите начальный отсчет по бюретке. Отберите
35—40 мл кислоты в коническую колбу на 250 мл. Коснитесь кон-
Избранные методы анализа 355
чиком бюретки боковой колбы и смойте капельки небольшим ко-
личеством дистиллированной воды. Добавьте 2 капли фенолфта-
леина; добавляйте NaOH до появления отчетливой розовой окраски.
Теперь добавьте по каплям НС1, пока раствор не обесцветится, об-
мойте боковые стенки колбы водой и вновь добавьте NaOH до
появления слабой розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с.
Остатки капли с кончика бюретки нужно снять, прикоснувшись им
к боковой стенке колбы, и затем смыть в колбу водой. Запишите
отсчет по бюретке. Повторите опыты и рассчитайте соотношение
объемов кислоты и щелочи. Повторяйте титрование, пока не будет
достигнута воспроизводимость среднего 1—2 мг/мл.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Конечная точка медленно смещается за счет поглощения СО2 из воздуха.
2. Соотношение объемов кислоты и щелочи можно также установить и по
индикатору с переходом окраски в кислой области, например по бромкрезоло-
вому зеленому. В случае применения именно этого индикатора раствор титрую?
до бледно-зеленого оттенка. В присутствии заметных количеств карбоната со-
отношение объемов кислоты и щелочи, установленное по фенолфталеину, будет
значительно отличаться от соотношения, найденного в присутствии бромкрезо-
лового зеленого.
Стандартизация растворов кислот или оснований
Отличным первичным стандартом для кислот является карбо-
нат натрия, для стандартизации оснований столь же удобен биф-
талат калия. Методики проведения каждого из этих титрований
даны ниже.
7. Стандартизация 0,1 н. раствора НС1. Высушите некоторое
количество карбоната натрия, отвечающего по степени чистоты
первичному стандарту, в течение 2 ч при 110 °C и охладите в экси-
каторе. Взвесьте 0,2—0,25 г препарата (с точностью до 0,1 мг),
поместите в коническую колбу на 250 мл и растворите приблизи-
тельно в 50 мл дистиллированной воды. Добавьте 3 капли бром-
крезолового зеленого и титруйте до перехода окраски индикатора
из голубой в зеленую. Прокипятите раствор в течение 2—3 мин,
охладите до комнатной температуры и закончите титрование.
Установите поправку на индикатор, оттитровав приблизительно
100 мл 0,05 М раствора хлорида натрия в присутствии 3 капель
индикатора. Вычтите объем холостого опыта из данных титро-
вания.
ПРИМЕЧАНИЕ
При нагревании индикатор должен изменить окраску из зеленой в голубую.
Если этого не. произошло, первоначально был добавлен избыток кислоты. Этот
избыток можно оттитровать щелочью при условии, что он будет учтен при
вычислении соотношения объемов кислоты и щелочи; в противном случае эту
пробу следует отбросить.
23*
356
Глава 3t
8. Стандартизация 0,1 н. раствора NaOH. Высушите некоторое
количество бифталата калия, отвечающего по степени чистоты пер-
вичному стандарту, в течение 2 ч при 110 °C и охладите в эксика-
торе.
Взвесьте 0,7—0,9 г препарата (с точностью до 0,5 мг), перене-
сите в коническую колбу на 250 мл и растворите в 50—75 мл све-
жепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды. Добавь-
те 2 капли фенолфталеина и титруйте щелочью до появления ро-
зовой окраски индикатора, не исчезающей в течение 30 с.
Применение кислотно-основного
титрования
Методики типичных кислотно-основных титрований в водных
растворах даны в опытах 12—13. Обсуждение принципов, на кото-
рых основаны эти определения, можно найти в гл. И т. 1. Опыты
14—16 относятся к кислотно-основному титрованию в неводной
среде (более подробную информацию см. в гл. 12 т. 1).
Титрования данного типа выполняются в присутствии кислотно-
основных индикаторов. Существуют другие методы обнаружения
конечной точки; наиболее важным из них является измерение по-
тенциала pH-чувствительного электрода, погруженного в титруе-
мый раствор. Потенциометрические методы обсуждаются в гл. 17
т. 1; преподаватель может заменить указанные здесь визуальные
методы обнаружения конечной точки потенциометрическим.
ОПЫТ 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТ
Все опыты, приводимые в этом разделе, относятся к титрова-
нию слабых кислот стандартным раствором сильного основания.
Поэтому требуется индикатор с переходом окраски в щелочной
среде. Хотя это и не обязательно, хорошо бы иметь стандартный
раствор соляной кислоты, которая улучшает возможность опреде-
ления конечной точки и позволяет избежать случайного перетитро-
вывания. Соотношение объемов кислоты и щелочи устанавливают,
как описано в опыте И.
1. Определение бифталата калия в неочищенном препарате.
Анализируемый образец содержит бифталат калия в смеси с инерт-
ной солью. Нужно определить процентное содержание бифталата
калия.
Методика
Высушите образец в течение 2 ч при 110 °C. Взвесьте подхо-
дящую навеску, перенесите ее в коническую колбу на 250 мл и
растворите в 50—75 мл свежепрокипяченной и охлажденной ди-
Избранные методы анализа 357е
стиллированной воды. Добавьте 2 капли фенолфталеина и титруй-
те 0,10 н. стандартным раствором NaOH. Конечную точку фикси-
руйте по появлению розовой окраски индикатора, не исчезающей
в течение 30 с.
2. Определение эквивалентной массы слабой кислоты. Для'
идентификации слабой кислоты полезно установить ее эквивалент-
ную массу. Ее легко определить титрованием взвешенного количе-
ства очищенной кислоты стандартным раствором гидроксида нат-
рия.
Методика
Взвесьте 0,3 г (с точностью до 0,1 мг) очищенной кислоты, пе-
ренесите в коническую колбу на 250 мл и растворите в 50—75 мл:
свежепрокипяченной воды (примечание). Добавьте 2 капли фенол-
фталеина и титруйте стандартным раствором щелочи до появле-
ния неисчезающей розовой окраски индикатора. Рассчитайте экви-
валентную массу кислоты, полагая, что образец содержит ее
100,0%.
ПРИМЕЧАНИЕ
Если кислота мало растворима в воде, используйте этанол или водно-эта-
нольную смесь. Или растворите кислоту в известном объеме стандартного осно-
вания и определите избыток его обратным титрованием стандартным раствором
НС1.
3. Определение кислых компонентов в уксусе. Общее содержа-
ние кислоты в уксусе удобно определять титрованием стандарт-
ным раствором щелочи. Даже если в уксусе кроме главного кис-
лого компонента — уксусной кислоты — присутствуют другие кис-
лоты, результаты анализа обычно пересчитывают на содержание
уксусной кислоты. Образцы уксуса содержат приблизительно 5%
кислоты в пересчете на уксусную.
В мерную колбу емкостью 250 мл (гл. 30) перенесите пипеткой
25 мл уксуса и разбавьте до метки охлажденной прокипяченной
дистиллированной водой. Тщательно перемешайте и отберите пи-
петкой аликвотные части по 50 мл в колбы на 250 мл. Добавьте
50 мл воды, 2 капли фенолфталеина и титруйте 0,1 н. стандартным^
раствором NaOH до появления неисчезающей розовой окраски ин-
дикатора.
Рассчитайте общую кислотность в граммах уксусной кислоты
на 100 мл раствора пробы.
ОПЫТ 13. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВАНИЙ
Определение оснований проводят аналогично определению кис-
лот. Титрантом служит стандартный раствор кислоты. Для опре-
деления слабых оснований обычно требуется индикатор с перехо-
358
Глава 31
дом окраски в кислой области. Можно титровать сильные основа-
ния, основания, сопряженные с очень слабыми кислотами, аммиак
и органические производные аммиака. Типичные примеры обсуж-
даются в гл. 11 т. 1; ниже приведены методики нескольких отдель-
ных определений.
Анализ смесей карбоната и бикарбоната
Определение карбоната в чистых растворах и в смеси с други-
ми основаниями рассматривалось в гл. 11 т. 1. Ниже приводятся
методики для проб, содержащих карбонат натрия и различные
нейтральные соли; анализ удобно выполнять одновременно со
«стандартизацией кислоты.
1. Определение карбоната натрия в неочищенном препарате.
Высушите анализируемый образец в течение 2 ч при НО °C и за-
чем охладите в эксикаторе. Взвесьте несколько навесок (спросите
у преподавателя), поместите их в колбы на 250 мл, растворите в
50—75 мл кипяченой воды и добавьте 2 капли бромкрезолового
зеленого. Титруйте 0,1 н. стандартным раствором НС1 до перехода
окраски индикатора в зеленую. Прокипятите 2—3 мин, охладите
и закончите титрование. Если после кипячения дополнительное ко-
личество кислоты не потребуется, либо отбросьте эту пробу, либо
оттитруйте избыток кислоты стандартным раствором основания.
Рассчитайте процентное содержание карбоната в образце.
2. Определение карбоната и бикарбоната натрия в их смеси.
Теоретические аспекты титрования см. в гл. 11 т. 1.
Если предстоит анализировать твердое вещество, взвесьте не-
сколько навесок высушенного образца, перенесите их в мерные
колбы емкостью 250 мл, растворите в 50—75 мл воды и разбавьте
растворы до метки охлажденной кипяченой водой. Если нужно
анализировать раствор, перенесите пипеткой подходящую аликвот-
ную часть раствора в мерную колбу емкостью 250 мл, долейте до
метки и тщательно перемешайте.
Для определения общего количества миллиэквивалентов обоих
соединений перенесите 25 мл каждого раствора в конические кол-
бы на 250 мл и титруйте 0,1 н. стандартным раствором НС1, по-
ступая так же, как указано в предыдущем разделе при титрова-
нии индивидуального раствора карбоната натрия.
Чтобы определить содержание бикарбоната, отберите пипеткой
25 мл раствора в колбы; далее каждую аликвотную часть обраба-
тывайте отдельно. К аликвоте добавьте тщательно отмеренный из-
быток стандартного 0,1 н. раствора NaOH (удобно 50,00 мл) за-
тем сразу же 10 мл 10%-ного раствора ВаСЬ и 2 капли фенолфта-
Избранные методы анализа 35У
леина. Избыток NaOH немедленно оттитруйте 0,1 н. стандартным'
раствором НС1 до исчезновения розовой окраски.
Проведите холостой опыт, оттитровав смесь 25 мл воды, 10 мл
раствора ВаС12 и точно такого же объема NaOH, который был до-
бавлен к анализируемому раствору. Разность объемов НС1, пошед-
ших на титрование анализируемого и холостого растворов, соответ-
ствует содержанию NaHCO3.
Рассчитайте процентное содержание ИагСОз и ИаНСОз в об-
разце.
3. Определение карбоната и гидроксида натрия в смеси. Осно-
вы метода обсуждаются в гл. 11 т. 1.
Анализировать предстоит водный раствор, содержащий карбо-
нат и гидроксид натрия.
Методика
Перенесите пробу сразу же после получения в мерную колбу
емкостью 250 мл и долейте ее до метки охлажденной кипяченой
дистиллированной водой. Тщательно перемешайте. Чтобы предот-
вратить поглощение СО2, плотно закройте колбу.
Отберите пипеткой аликвотные части по 25 мл, перенесите в
конические колбы на 250 мл, добавьте 2 капли бромкрезолового
зеленого и оттитруйте 0,1 н. раствором НС1, как указано в п. 1
определения карбоната. Это титрование позволяет определить об-
щее число миллиэквивалентов Na2CO3 и NaOH.
Для определения содержания NaOH перенесите 25 мл раствора
пробы в коническую колбу на 250 мл. Медленно добавьте 10 мл
нейтрального 10%-ного раствора ВаС12 и 2 капли фенолфталеина.
Сразу же оттитруйте 0,1 н. стандартным раствором НС1. Чтобы
избежать загрязнения раствора СО2 из воздуха, эту часть анализа
выполняйте как можно быстрее. Повторите титрование.
Рассчитайте массу NaOH и Na2CO3 й анализируемом растворе.
Определение азотсодержащих соединений
В пп. 4 и 5 опыта 13 даны методики определения иона аммония
и органических анионов соответственно. Основы этих методов об-
суждаются в гл. 11 т. 1.
4. Определение иона аммония. Перенесите навеску, которая
должна содержать 2—-4 мэкв соли аммония, в колбу Кьельдаля на
500 мл и добавьте воду до общего объема ~200 мл.
Соберите установку для отгонки, как показано на рис. 11-2 т. 1.
С помощью пипетки или бюретки отмерьте в приемник точно 50 мл
стандартного 0,1 н. раствора НС1. Установите колбу так, чтобы
360
Глава 31
конец аллонжа был ниже уровня стандартного раствора кислоты.
Заполните водой рубашку холодильника.
Для каждой пробы приготовьте раствор, содержащий прибли-
зительно 10 г NaOH в 15 мл воды. Перед работой охладите этот
раствор до комнатной температуры. Наклонив колбу Кьельдаля,
медленно по стенке влейте в нее щелочь, стараясь не перемешать
находящийся в колбе раствор. Добавьте несколько кусочков гра-
нулированного цинка (примечание 2) и небольшой кусочек лак-
мусовой бумаги. Сразу же присоедините к колбе ловушку для ка-
пелек воды. Медленно вращая колбу, осторожно перемешайте рас-
твор. После перемешивания окраска лакмусовой бумажки должна
указать, что реакция среды щелочная.
Сразу же нагрейте раствор до кипения и отгоните с умеренной
скоростью до половины— одной трети исходного объема раствора.
Во избежание втягивания кислоты из приемника в колбу для от-
гонки все время следите за скоростью нагревания. После завер-
шения отгонки опустите приемник так, чтобы кончик аллонжа был
полностью вынут из раствора. Прекратите нагревание, разберите
прибор и обмойте внутреннюю часть холодильника небольшим ко-
личеством воды. Снимите аллонж, тщательно обмойте его. Добавь-
те 2 капли бромкрезолового зеленого или метилового красного и
«оттитруйте дистиллят 0,1 и. стандартным раствором NaOH до пе-
рехода окраски индикатора.
Существует модифицированная методика, основанная на при-
менении борной кислоты (примерно 50 мл 4%-нога раствора) вме-
сто стандартного раствора НС1. Отгонка проводится точно так же.
По окончании отгонки образовавшийся борат аммония титруют
0,1 и. стандартным раствором НС1 в присутствии 2—3 капель ин-
дикатора бромкрезолового зеленого.
Рассчитайте процентное содержание азота в образце.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Плотный раствор щелочи образует второй слой на дне колбы. В момент
добавления щелочи следует избегать перемешивания раствора, чтобы предот-
вратить потери аммиака. Эту операцию следует провести как можно быстрее.
2. Гранулированный цинк добавляют для уменьшения толчков при кипении
во время отгоики. Он медленно реагируют со щелочью, и образующиеся мелкие
пузырьки водорода уменьшают перепрев жидкости.
5. Анализ по методу Кьельдаля. Методика пригодна для опре-
деления белка в таких материалах, как кровяная мука, пшенич-
ная мука, макароны, сухие злаки, сухие корма. При анализе та-
ких материалов предварительное восстановление не требуется.
Простое видоизменение методики позволяет анализировать и ма-
териалы, содержащие азот в более высоких степенях окисления
[5]. Метод Кьельдаля обсуждается в гл. 11 т. 1.
Избранные методы анализа
361
Взвесьте три навески по 0,25—2,5 г в зависимости от содержа-
ния азота и заверните каждую в бумажный фильтр диаметром.
9 см. Бросьте каждую навеску в колбу Кьельдаля емкостью 500 мл
(бумажная обертка не позволит анализируемому веществу прилип-
нуть к горлу колбы). Добавьте 25 мл концентрированной серной
кислоты и 10 г растертого в порошок K2SO4. Добавьте катализа-,
тор (примечание 1) и укрепите колбу в наклонном положении в
штативе. Осторожно нагрейте смесь до закипания H2SO4. Продол-
жайте нагревание, пока раствор не обесцветится или не станет
светло-желтым; это может продолжаться 2—3 ч. При необходи-
мости осторожно добавьте выпарившуюся кислоту.
Уберите горелку и дайте колбе охладиться. Перемешайте, если
жидкость начнет затвердевать. Осторожно разбавьте 250 мл воды
и охладите до комнатной температуры под струей водопроводной
воды. Если катализатором служила ртуть, добавьте 25 мл 4%-ного
раствора сульфида натрия. Затем закончите анализ, как описано
в третьем и четвертом .абзацах методики определения неорганиче-
ских солей аммония.
Рассчитайте процентное содержание азота в образце.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. В качестве катализатора может служить: капля ртути, 0,5 г HgO, криг-
сталл СиБОд, 0,1 г Se или 0,2 г CuSeO3. Можно обойтись и без катализатора.
2. Рекомендуется через все стадии анализа провести холостой опыт с ку-
сочком фильтровальной бумаги.
Кислотно-основное титрование в ледяной
уксусной кислоте
В гл.12 т. 1 отмечалось, что замена воды неводным растворите-
лем позволяет определять вещества, которые в водной с-реде яв-
ляются недостаточно сильными кислотами или основаниями. При-
водимые ниже примеры иллюстрируют возможность применения в
качестве растворителя ледяной уксусной кислоты [6] (более под-
робную информацию можно найти в гл. 12 т. 1).
ОПЫТ 14. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РЕАГЕНТОВ
1. Приготовление 0,1 н. раствора НСЮ:,. Смешайте 8,5 мл 72%-,
ной хлорной кислоты приблизительно с 300 мл ледяной уксусной
кислоты и добавьте 20 мл уксусного ангидрида. Разбавьте при- ;
мерно до 1 л ледяной уксусной кислотой. Дайте раствору постоять'
ночь или дольше, чтобы ускусный ангидрид прореагировал с во- i
дой.
362
Г лава 31
2. Приготовление 0,1 н. раствора ацетата натрия. Растворите
8,2 г. безводного ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте и раз-
бавьте кислотой приблизительно до 1 л.
3. Приготовление индикатора метилового фиолетового. Раство-
рите 0,2 г метилового фиолетового в 100 мл хлорбензола.
ПРИМЕЧАНИЕ
Если любой из этих реагентов попадет на кожу, немедленно промойте водой
пораженную поверхность.
4. Определение соотношения объемов кислоты и основания. За-
полните бюретки растворами хлорной кислоты и ацетата натрия
и отмерьте примерно 30 мл кислоты в колбу. Добавьте 2 капли ин-
дикатора метилового фиолетового и титруйте раствором ацетата
натрия до слабофиолетовой окраски индикатора. Поупражняйтесь
в определении конечной точки, добавляя к раствору небольшие ко-
личества кислоты и основания.
Повторите титрование с новой порцией раствора хлорной кис-
лоты. Рассчитайте соотношение объемов кислоты и основания.
5. Стандартизация растворов. Высушите бифталат калия
КНС8Н4О4 в течение 1 ч при 110 °C и охладите. Взвесьте несколько
навесок препарата по 0,5—0,6 г (с точностью до 0,5 мг), перене-
сите в колбы и в каждую добавьте по 60 мл ледяной уксусной кис-
лоты. Осторожно нагрейте смесь до полного растворения и затем
охладите до комнатной температуры.
Измерьте и запишите температуру раствора хлорной кислоты.
Заполните бюретки растворами хлорной кислоты и ацетата натрия.
Добавьте в каждую колбу 2 капли индикатора метилового фиоле-
тового и титруйте, определяя конечную точку так же, как делали
это при установлении соотношения объемов кислоты и основания.
Рассчитайте нормальность растворов хлорной кислоты и аце-
тата натрия.
ОПЫТ 15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОВ
Методика
Растворите навеску, содержащую 2—4 мэкв амина, в 50 мл ле-
дяной уксусной кислоты. Измерьте и запишите температуру рас-
твора хлорной кислоты. Добавьте к анализируемому раствору 2
капли метилового фиолетового и титруйте до исчезновения фиоле-
товой окраски. Избыток добавленной кислоты оттитруйте стандарт-
ным раствором ацетата натрия до появления бледно-фиолетовой
окраски.
Избранные методы анализа
363
По уравнению (12-12) т. 1 рассчитайте температурную поправ-
ку для обоих стандартных растворов. Рассчитайте число миллиэк-
вивалентов амина в образце.
ОПЫТ 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ
Поведение аминокислот в водных растворах обсуждалось в гл.
Ют. 1. Если растворителем служит уксусная кислота, кислотные
свойства этих веществ полностью подавлены и они ведут себя про-
сто как слабые основания. Вследствие ограниченной растворимости
в ледяной уксусной кислоте аминокислоты обычно растворяют в
известном избытке хлорной кислоты и избыток последней опреде-
ляют обратным титрованием стандартным раствором ацетата нат-
рия.
Методика
Взвесьте несколько навесок, содержащих 2—4 мэкв аминокис-
лоты, и поместите в колбы. Измерьте и запишите температуру стан-
дартного раствора хлорной кислоты; к каждой пробе добавьте пи-
петкой точно по 50 мл этого реагента. Когда растворение закон-
чится, добавьте 2 капли индикатора метилового фиолетового и тит-
руйте стандартным раствором ацетата натрия до появления фио-
летовой окраски.
Комплексонометрическое титрование
Основные положения титриметрического анализа с применени-
ем этилендиаминтетрауксусной кислоты рассматриваются в гл. 13
т. 1. Методики приготовления и стандартизации растворов ЭДТА
и некоторых определений с помощью реагента приведены ниже.
ОПЫТ 17. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РЕАГЕНТОВ
/. Приготовление 0,01 М раствора ЭДТА. Высушите очищенный
дигидрат Na2H2Y-2H2O при 80°С для удаления поверхностной вла-
ги. После охлаждения взвесьте приблизительно 3,8 г препарата (с
точностью до миллиграмма) и перенесите в мерную колбу емко-
стью 1 л, разбавьте до метки дистиллированной водой.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Специальные указания по очистке продажного препарата двуиатриевой
соли даны в [7].
2. Для прямого приготовления стандартных растворов требуется полное
отсутствие многозарядных катионов. Если качество воды вызывает какие-либо-
364
Глава 31
сомнения, рекомендуется предварительно пропустить ее через катионообменную
смолу.
3. При желании вместо дигидрата можно применять безводную соль. Вели-
чину навески следует соответственно исправить.
4. При желании можно приготовить приблизительно 0,01 М раствор ЭДТА
и стандартизировать его по раствору Mg2+ известной концентрации.
2. Приготовление 0,1 М раствора комплекса магния с ЭДТА.
К 37,2 г Na2H2Y-2H2O в 500 мл дистиллированной воды добавьте
эквивалентное количество (24,65 г) MgSO4-7H2O. Добавьте не-
сколько капель фенолфталеина и затем гидроксид натрия до блед-
но-розовой окраски. Разбавьте до 1 л. Если раствор приготовлен
правильно, то при прибавлении к его порции буферного раствора
с pH 10 и нескольких капель индикатора эриохромового черного Т
(эрио Т) он приобретает тусклую фиолетовую окраску. Кроме то-
го, при добавлении одной капли 0,01 М раствора Na2H2Y окраска
должна стать голубой, а добавление того же количества 0,01 М
раствора Mg2+ должно изменить окраску раствора на красную.
Раствор Mg2+ или Na2H2Y следует добавлять до тех пор, пока не
будут выполнены указанные критерии.
3. Приготовление раствора эриохромового черного Т. Раство-
рите 200 мг индикатора в растворе, состоящем из 15 мл триэтанол-
амина и 5 мл абсолютного этанола. Раствор необходимо готовить
заново каждые две недели; охлаждение замедляет порчу раствора.
4. Приготовление буферного раствора с pH 10. Разбавьте
570 мл водного NH3 (пл. 0,90) и 70 г NH4C1 приблизительно до 1 л.
5. Определение магния прямым титрованием. Получите анали-
зируемую пробу в виде раствора, перенесите его в чистую мерную
колбу емкостью 500 мл и долейте колбу до метки. Тщательно пе-
ремешайте. К аликвотным частям по 50,0 мл добавьте 1—2 мл бу-
ферного раствора с pH 10 и 2—4 капли индикатора эриохромово-
го черного Т. Титруйте 0,01 М. раствором Na2H2Y до перехода ок-
раски из красной в чистую голубую. Результаты анализа выразите
в миллиграммах Mg2+ в литре раствора.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Вблизи точки эквивалентности окраска индикатора изменяется медленно,
и поэтому нужно быть очень внимательным, чтобы не перетитровать раствор.
2. Другие щелочноземельные металлы, если они присутствуют, титруются
одновременно с магнием и поэтому их следует предварительно удалить; подходя-
щим реагентом является (NH4)^CO3. Большинство многозарядных катионов так-
Же мешает, и их следует удалить в виде гидроксидов.
3. Поскольку реакцию можно представить ураанением
Mg2+ + Н2У2- 7—* MgY2- + 2Н+,
Избранные методы анализа
365
нормальность раствора реагента равна его удвоенной молярной концентрации.
Чтобы на титрование израсходовать 40 мл титранта, каждая аликвотная часть
должна содержать около 10 мг иона магния.
6. Определение кальция методом замещения. Взвесьте навеску
анализируемого вещества, перенесите ее в мерную колбу емко-
стью 500 мл и растворите в минимальном количестве разбавлен-
ной НС1. Нейтрализуйте раствор гидроксидом натрия (примеча-
ние 2) и разбавьте до метки. Для титрования отберите несколько
аликвотных частей по 50 мл каждая и обработайте следующим об-
разом: добавьте приблизительно 2 мл буферного раствора с pH 10,
затем 1 мл раствора комплекса магния с ЭДТА и 2—4 капли ин-
дикатора эриохромового черного Т. Титруйте 0,01 н. стандартным
раствором Na2H2Y до перехода окраски из красной в голубую.
Рассчитайте процентное содержание оксида кальция в образце.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Навеска должна содержать около 150—160 мг Са2+.
2. Для нейтрализации раствора добавьте несколько капель метилового крас-
ного и щелочь до исчезновения красной окраски индикатора.
3. Не обязательно добавлять точно указанное количество MgY2-, но его
наличие необходимо, поскольку, если присутствует только кальций, четкого
изменения окраски индикатора не наблюдается. Так как хелат кальция более
устойчив, -протекает реакция
Са2++ MgY2- <=2- СаY2-+ Mg2+.
При добавлении титранта по тем же причинам предпочтительно образуется хелат
кальция. В точке эквивалентности протекает реакция фактически между Mg2+
и H2Y2-, для которой эриохромовый черный Т служит отличным индикатором.
4. Определению кальция этим способом мешают практически те же иоиы,
что и при прямом определении магния, и их влияние устраняют аналогичным
образом.
7. Определение кальция и магния в жесткой воде. Подкислите
100 мл анализируемой воды несколькими каплями НС1 и осторож-
но кипятите несколько минут для удаления СО2. Охладите, добавь-
те несколько капель метилового красного и нейтрализуйте раство-
ром NaOH. Прилейте 2 мл буферного раствора с pH 10, затем 2—
4 капли эриохромового черного Т и титруйте 0,01 М. стандартным
раствором Na2H2Y до перехода красной окраски в чисто голубую.
Рассчитайте, сколько миллиграммов СаСОз содержится в литре
воды.
ПРИМЕЧАНИЕ
Нечеткое изменение окраски индикатора указывает иа отсутствие магния.
В этом случае следует добавить 1—2 мл 0,1 М стандартного раствора магния
(MgY2-).
366
Глава 3t
8. Определение кальция обратным титрованием. Подготовьте-
пробу так же, как и в случае определения кальция по методу за-
мещения. К каждой аликвотной части объемом 50,00 мл добавьте-
примерно 2 мл буферного раствора с pH 10 и 2—4 капли эриодро-
мового черного Т. Добавьте из бюретки избыток 0,01 М. раствора
Na2H2Y и запишите объем добавленного раствора. Оттитруйте из-
быток N2H2Y 0,01 М. стандартным раствором MgSO4 до перехода
голубой окраски индикатора в красную.
ПРИМЕЧАНИЕ
Раствор сульфата магния удобно приготовить, растворив приблизительно-
2,5 г гептагидрата в 1 л дистиллированной воды. Прямым титрованием следует
установить соотношение объемов растворов сульфата магния и Na2H2Y.
Титрования, основанные на
окислительно-восстановительных реакциях
Вопросы, касающиеся равновесий окислительно-восстановитель-
ных реакций, обсуждаются в гл. 14 т. 1, а их применение в титри-
метрическом анализе в гл. 15 т. 1. Отдельные реагенты и методы
рассматриваются в гл. 16 т. 1. Приводимые ниже опыты сгруппиро-
ваны в соответствии с применяемым титрантом.
ОПЫТ 18. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
РЕДУКТОРА ДЖОНСА
Важно, чтобы анализируемое вещество до начала окислитель-
но-восстановительного титрования существовало в единственном
и известном состоянии окисления. Для многих веществ это усло-
вие достигается при пропускании через редуктор Джонса (гл. IS-
т. 1).
1. Приготовление редуктора Джонса. Редуктор (рис. 16-1 т. 1)
следует тщательно вымыть и закрыть фарфоровым диском, на ко-
тором лежит подушка из стеклянной ваты или асбеста. Эта подуш-
ка должна быть достаточно плотной, чтобы предотвратить проскок
гранул цинка во время работы редуктора.
Цинк с размером гранул 20—30 меш не должен содержать та-
ких примесей, как железо. Залейте необходимое количество метал-
ла 1 М. раствором НС1 и дайте постоять около 1 мин. Декантируй-
те жидкость и залейте цинк 0,25 М раствором Hg(NO3)2 или
HgCl2. Энергично перемешивайте смесь в течение 3 мин, слейте
жидкость и промойте два или три раза дистиллированной водой.
Заполните редуктор водой и медленно добавляйте амальгаму, по-
ка высота слоя не достигнет примерно 30 см. Промойте редуктора
Избранные методы анализа
367
пропустив 500 мл воды, следя за тем, чтобы вся насадка была
•смочена жидкостью. Храните редуктор заполненным водой.
2. Применение редуктора Джонса. При работе с редуктором
можно использовать 0,5—5 н. солянокислые или сернокислые рас-
творы. Через колонку можно пропускать теплые растворы. Про-
мойте колонку несколькими порциями по 20—30 мл раствора кис-
лоты приблизительно той же концентрации, что и в анализируе-
мых растворах. После каждого добавления промывную жидкость
следует спускать так, чтобы над цинком оставался слой прибли-
зительно в 1 см. Затем добавляйте следующую порцию. Послед-
нюю порцию промывной жидкости оставьте в редукторе.
Присоедините приемник к редуктору и перенесите анализируе-
мый раствор в резервуар над редуктором. Раствор можно пропу-
скать через редуктор со скоростью 75—100 мл/мин. Когда над
амальгамой останется примерно сантиметровый слой анализируе-
мого раствора, добавьте 25 мл разбавленной кислоты, используе-
мой для промывания редуктора. Промойте редуктор еще двумя
порциями кислоты, а затем 100—200 мл воды. Заполните редуктор
водой и закройте сверху стаканом.
ОПЫТ 19. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РАСТВОРОВ ПЕРМАНГАНАТА
Меры предосторожности, которые следует соблюдать при при-
готовлении и хранении растворов перманганата, обсуждаются в
гл. 16 т. 1.
1. Приготовление приблизительно 0,1 н. раствора КМпОь. Рас-
творите 3,2 г КМпО4 примерно в 1 л дистиллированной воды. На-
грейте до кипения и выдержите раствор горячим примерно 1 ч.
Закройте и оставьте на ночь. Профильтруйте раствор через мелко-
пористый фильтрующий стеклянный тигель или через тигель Гуча
•с асбестовой подушкой (стр. 332). Храните раствор в темном месте
в чистой бутыли с притертой стеклянной пробкой.
Стандартизация по оксалату натрия
Ниже приведены методики стандартизации по методу Мак-
Брайда и Фаулера и Брайта; эти, а также ряд других способов
•стандартизации растворов перманганата обсуждаются в гл. 16 т. 1.
2. Метод Мак-Брайда. Взвесьте навеску высушенного ИагСгСХ и
растворите примерно в 250 мл 0,72 М раствора H2SO4 в стакане
емкостью 400 мл. Нагрейте до 80—90 °C и титруйте раствором
КМпО4, энергично перемешивая термометром. Реагент следует до-
368
Глава 3t-
бавлять медленно, чтобы розовая окраска успевала исчезать преж-
де, чем будет добавлена следующая порция (примечание 4). Если
температура раствора упадет ниже 60 °C, нагрейте его. Конечную
точку фиксируют по появлению неисчезающей ( розовой окраски.
Исправьте объем раствора, затраченного на титрование, оттитро-
вав равный объем воды и серной кислоты.
3. Метод Фаулера и Брайта. Высушите Ма2СгО4, отвечающий
по степени чистоты первичному стандарту, в течение 1 ч при
ПО—120°С. Охладите в эксикаторе и аккуратно взвесьте несколь-
ко навесок (0,2—0,3 г для 0,1 и. КМпО4), перенесите в стаканы
емкостью 400 мл. Добавьте 250 мл 0,90 М раствора серной кис-,
лоты, прокипяченной 10—15 мин и охлажденной до комнатной тем-
пературы. Перемешивайте до полного растворения. Для этого удо-
бен термометр, поскольку им одновременно можно измерять тем-
пературу. Прилейте из бюретки такое количество перманганата,,
чтобы прореагировало 90—95% оксалата (приблизительно 40 мл
0,1 н. раствора КМпО4 и 0,3 г пробы; необходимый объем можно
приблизительно установить предварительным титрованием по ме-
тоду Мак-Брайда). Подождите, пока раствор не обесцветится, за-
тем нагрейте до 55—60°C и закончите титрование, прибавляя тит-
рант до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с.
Проведите при той же температуре холостой опыт, оттитровав
250 мл 0,90 М раствора серной кислоты. Внесите поправку на хо-
лостой опыт и рассчитайте нормальность раствора.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Объем перманганата измеряйте по верхнему уровню раствора или же по-
светите сбоку карманным фонарем или спичкой, чтобы наблюдать мениск обыч-
ным способом.
2. Раствор перманганата не должен стоять в бюретке дольше, чем нужно
для работы, поскольку может произойти разложение его до МпО2. Свежий
осадок МпО2 можно удалить из бюретки и стеклянной посуды с помощью 1 М
раствора H2SO4, содержащего небольшое количество 30 % -ной Н2О2.
6. Раствор КМпО4, попавший во время титрования на боковую стенку кол-
бы, следует сразу же смыть струей воды.
4. Если КМпО4 добавлять слишком быстро, кроме Мп2+ образуется некото-
рое количество МпО2, на что указывает появление бледно-коричневой окраски-
раствора. Это ие вызовет осложнений, так как остается достаточное количество
оксалата, чтобы восстановить МпО2 до Мп2+; титрование временно прекращают,
пока раствор не станет прозрачным. В точке эквивалентности в растворе не
должно содержаться МпО2.
ОПЫТ 20. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В РУДЕ
Успех метода зависит от того, находится ли железо в начале
титрования полностью в состоянии окисления +2. Методики пре-
дусматривают предварительное восстановление железа с помощью
редуктора Джонса и хлорида олова (II).
Избранные методы анализа 369*
1. Предварительное восстановление в редукторе Джонса. При-
готовление и применение редуктора Джонса описано в опыте 18.
а. Подготовка пробы. Высушите анализируемую руду, взвесьте
подходящие навески и перенесите их в стаканы емкостью 250 мл.
Добавьте по 10 мл концентрированной НС1 и нагрейте до полного
разложения руды. В случае неполного растворения может понадо-
биться фильтрование и сплавление темного остатка с 1\а2СОз (при-
мечание 1).
Аналогично проведите холостой опыт, нагрев 10 мл НС1.
Добавьте к раствору 15 мл H2SO4 (1:1) и нагревайте до появ-
ления паров SO3 (вытяжной шкаф). Охладите и медленно добавь-
те 100 мл воды. Перемешайте раствор, чтобы растворить соли же-
леза, которые могут образоваться на стенках стакана. Первые не-
сколько миллилитров воды следует приливать по каплям на боко-
вые стенки стакана.
б. Восстановление железа. Слейте раствор из редуктора Джон-
са, оставив около 3 см над насадкой (примечание). Пропустите
через редуктор 200 мл 1 М раствора H2SO4 так, чтобы над цинком
остался слой около 3 см. Отсоедините приемник, выбросьте его со-
держимое и промойте приемник дистиллированной водой. Снова
присоедините приемник и пропустите через редуктор 50 мл 1 М
раствора H2SO4, а затем и раствор пробы со скоростью 50—-
100 мл/мин. Промойте стакан пятью порциями по 10 мл 1 М рас-
твора H2SO4, пропуская каждую через редуктор. Наконец, пропу-
стите через редуктор 100 мл воды. Заполните редуктор водой..
Амальгама должна быть постоянно покрыта жидкостью и не под-
вергаться воздействию атмосферы.
в. Титрование. Снова соедините приемник, промойте кончик ре-
дуктора, собирая промывные воды в колбу, и добавьте к раствору-
5 мл 85%-ной Н3РО4. Титруйте 0,10 н. стандартным раствором
кмпо4.
Аналогичным образом оттитруйте холостой раствор и внесите-
поправку в объем раствора перманганата.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Если после обработки кислотой остаются темные частички, профильтруйте-
раствор через беззольный бумажный фильтр, промойте 5—1'0 мл 6 М раствора
НС1 и объедините промывную жидкость с фильтратом. Фильтр поместите в ма-
ленький платиновый тигель и сожгите. Смешайте остаток с 0,5—0,7 г тонко,
растертого безводного Na^CO3 и нагревайте до получения прозрачного плава.
Охладите, добавьте 5 мл воды, затем осторожно добавьте равный объем 6 М.
раствора НО. Нагрейте тигель и объедините полученный раствор с фильтратом.
Упарьте 'приблизительно до 15 мл и приступайте к стадии восстановления.
2. Если редуктор долго находится в нерабочем состоянии, го он может час-
тично покрыться пленкой различных оксидов. Первая порция кислоты, пропущен-
ная через редуктор, может потреблять некоторое количество окислителя. Поэто-
му перед работой испытайте редуктор, оттитровав пропущенные через него.
200 мл 1 М раствора H2SO4 и 100 мл воды. На титрование этого раствора не
24—1648
370
Глава 31
должно расходоваться более 0,06 мл 0,1 н. раствора КМпО4. Если необходимо,
повторяйте холостой опыт, пока не достигнете указанного критерия.
2. Восстановление хлоридом олова(П). Механизм реакции вос-
становления железа(III) оловом(II) обсуждается в гл. 16 т. 1. Не-
обходимо применять реагент Циммермана — Рейнгардта (гл. 16
т. 1), поскольку в титруемой смеси присутствуют хлорид-ионы.
а. Специальные растворы. Около 100 титрований можно провес-
ти со следующими растворами:
1) Хлорид олова(П), 0,5 н. раствор. Растворите 60 г SnCl2-
•2Н2О, не содержащего железа, в 100 мл концентрированной НС1.
Если необходимо, нагрейте. После окончания растворения разбавь-
те приблизительно до 1 л и храните в плотно закрытой бутыли.
2) Хлорид ртути(II). Растворите 50 г HgCl2 в 1000 мл воды.
3) Реагент Циммермана — Рейнгардта. Растворите 210 г
MnSO4-4H2O примерно в 1 л воды. Осторожно добавьте 375 мл
концентрированной H2SO4 и 375 мл 85%-ной фосфорной кислоты.
Разбавьте приблизительно до 3 л.
б. Подготовка пробы. Высушите руду при 105—ПО °C и взвесь-
те несколько навесок. Перенесите их в конические колбы на 500 мл-
Оптимальный размер навесок определяют из тех соображений, что-
бы на титрование израсходовать 25—40 мл стандартного раствора
перманганата. Добавьте 10 мл концентрированной НС1, 3 мл рас-
твора SnCl2 и нагревайте при температуре несколько ниже темпе-
ратуры кипения, пока проба не разложится, на что укажет исчез-
новение всех темных частичек (см. примечание 1 к предыдущей
методике). При этом может остаться чисто белый осадок. Ровно
столько же времени нагревайте холостой раствор, состоящий из
10 мл НС1 и 3 мл SnCl2. Если раствор во время нагревания пожел-
теет, добавьте 1-—2 мл SnCl2. По окончании разложения добавьте
по каплям примерно 0,2 М раствор КМпО4 до возвращения жел-
той окраски. Разбавьте приблизительно до 15 мл. К холостому
раствору добавьте КМпСД до розовой окраски, затем обесцветьте
с помощью SnCl2. Каждый раствор отдельно проведите через по-
следующие стадии.
в. Восстановление железа. Нагрейте раствор пробы почти до
кипения и по каплям добавьте SnCl2 до исчезновения желтой ок-
раски. Добавьте 2 капли в избыток (примечание). Охладите рас-
твор до комнатной температуры и быстро добавьте 10 мл раствора
HgCl2. При этом должен появиться небольшой белый осадок. Если
осадок не образуется или образовавшийся осадок имеет серый
цвет, этот раствор следует вылить. Холостой раствор также надо
обработать 10 мл раствора HgCl2.
2. Титрование. Через 2—3 мин добавьте 25 мл реагента Цим-
мермана — Рейнгардта и 300 мл воды. Сразу же оттитруйте рас-
Избранные методы анализа 371
твором КМпО4 до появления розовой окраски, не исчезающей в
течение 15—20 с. Не титруйте быстро. Внесите поправку на титро/
вание холостого раствора.
ПРИМЕЧАНИЕ
Раствор может обесцветиться не полностью и приобрести бледный желто-
зеленый оттенок. Дальнейшее добавление SnCl2 не изменит окраски. Если вы
случайно добавили слишком много SnCl2, прилейте 0,2 М раствор КМпО4 до
восстановления желтой окраски и повторите процесс восстановления.
ОПЫТ 21. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ
Способ определения кальция, основанный на осаждении его в;
виде оксалата и титровании щавелевой кислоты, выделившейся:
при растворении осадка, рассмотрен в гл. 16 т. 1 и положен в ос-
нову приводимой ниже методики.
1. Определение кальция в неочищенном карбонате кальция.
Высушите анализируемое вещество при 110°С. Возьмите навески
из расчета содержания кальция в них порядка 100 мг и перенесите
в стаканы на 600 мл. Закройте каждый часовым стеклом. Прилей-,
те 10 мл воды и затем введите пипеткой 10 мл 6 М раствора НС1;.
кислоту следует добавлять медленно, чтобы не было потерь при
разбрызгивании. Нагрейте раствор до полного удаления СО2. Про-,
мойте водой часовое стекло и стенки стакана и разбавьте пример-
но до 150 мл. Нагрейте до 60—80 °C и прибавьте 50 мл теплого
раствора, содержащего около 3 г (NH4)2C2O4-H2O (если раствор.
(NH4)2C2O4 непрозрачный, профильтруйте его). Добавьте 3—4 кап-
ли метилового красного. Затем из пипетки по каплям прибавляйте
NH3 (1:1) до перехода окраски индикатора из красной в желтую.
Дайте раствору постоять около 30 мин (но не дольше 1 ч, если
присутствует магний) без нагревания.
Профильтруйте раствор через стеклянный фильтрующий тигель
средней плотности или через тигель Гуча, снабженный подушеч-
кой из асбеста (стр. 322) или стеклянной ваты. Промывайте ста-
кан и осадок холодной дистиллированной водой порциями по 10—
20 мл, пока в промывных водах не будет появляться лишь легкая
муть при добавлении подкисленного раствора AgNO3 (примеча-
ние). Переносить осадок на фильтр количественно не обязательно.
Вымойте наружные стенки тигля водой и поместите в стакан,
в котором проводили осаждение. Добавьте 150 мл воды и 50 мл
3 М раствора H2SO4. Нагрейте до 80—90 °C для растворения осад-
ка. Титруйте 0,1 н. раствором КМпО4, не вынимая тигля из стака-
на. Следите, чтобы температура раствора не опускалась ниже
60 °C.1 На достижение конечной точки укажет появление розовой
окраски, не исчезающей 15—20 с.
Рассчитайте процентное содержание СаСО3 в образце.
24*
372
Глава 31
ПРИМЕЧАНИЕ
Если анализируемый образец содержит много натрия или магния, для полу-
чения более правильных результатов следует переосадить оксалат кальция. Для
этого отфильтруйте осадок через бумажный фильтр и промойте 4—5 раз
0,1%-ны1м раствором (NH4)2C2O4. Пропустите 50 мл горячего раствора НС1
(1 : 4) (т. 1, стр. 26) через фильтр, собирая промывную жидкость в стакан,
в котором проводили осаждение. Промойте фильтр несколько раз горячим рас-
твором НС1 (il : 100) и разбавьте полученный раствор примерно до 200 мл.
Переосадите оксалат кальция как прежде, отфильтруйте, на этот раз собирая
осадок в тигель Гуча или стеклянный тигель, и промойте холодной водой. Про-
должите анализ, как указано выше.
2. Определение кальция в известняке. Известняки в основном
состоят из карбоната кальция. Доломитовые известняки содержат,
кроме того, много карбоната магния и в небольших количествах
силикаты кальция и магния, а также силикаты и карбонаты желе-
за, алюминия, марганца, титана, щелочных и других металлов.
Часто соляная кислота полностью разлагает известняки, нераз-
ложенным остается только диоксид кремния. Некоторые известня-
ки легче разлагаются, если их сначала прокалить, другие разлага-
ются только при сплавлении с карбонатом.
Приводимая ниже методика пригодна для определения каль-
ция в большинстве известняков. Эквивалентные количества желе-
за и алюминия, а также небольшие количества титана и марганца
не мешают определению. (Подробнее см. в [8].)
Методика
Высушите анализируемое вещество в течение 1—2 ч при ПО °C.
Если образец легко растворяется в кислоте, взвесьте несколько на-
весок по 0,25—0,3 г, перенесите в стаканы емкостью 250 мл и за-
кройте каждый стакан часовым стеклом. Прилейте 10 мл воды
и 10 мл концентрированной НО, следя за тем, чтобы раствор не
разбрызгивался. Продолжайте анализ, как указано в следующем
абзаце. Если известняк кислотой разлагается не полностью, поме-
стите навеску образца в маленький фарфоровый тигель и прока-
лите. Медленно повышайте температуру до 800—900 °C и выдержи-
те тигель при этой температуре 30 мин. По охлаждении поместите
тигель в стакан емкостью 250 мл, добавьте 5 мл воды и накройте
часовым стеклом. Осторожно введите 10 мл концентрированной
НС1 и нагрейте до кипения. Выньте тигель стеклянной палочкой
и тщательно обмойте его водой.
Добавьте 5 капель насыщенной бромной воды для окисления
железа и кипятите раствор 5 мин, чтобы удалить избыток брома.
Разбавьте до 50 мл, нагрейте раствор до кипения и прилейте
100 мл горячего профильтрованного 5%-ного раствора (NH4)2C2O4.
Прибавьте 3—4 капли метилового красного и осадите оксалат
кальция, введя по каплям NH3 (1 : 1). Аммиак следует добавлять
Избранные методы анализа
373
со скоростью 1 капля в 3—4 с, пока не появится промежуточная
оранжево-желтая окраска индикатора (pH 4,5—5,5). Оставьте
раствор постоять 30 мин (не больше) и фильтруйте (примечание).
Для фильтрования можно взять тигель Гуча или фильтрующий
тигель средней плотности. Промойте осадок несколькими порция-
ми холодной воды по 10 мл. Обмойте тигель снаружи и верните
в стакан, в котором осаждали оксалат кальция. Прилейте в ста-
кан 150 мл воды и 50 мл 3 М раствора H2SO4.
Нагрейте раствор до 80—90°C. Если фильтровали через тигель
Гуча, перемешайте, чтобы измельчить асбестовую подушечку. За-
тем оттитруйте 0,1 н. раствором КМпО4. В продолжение всего тит-
рования температуру раствора следует поддерживать выше 60 °C.
Рассчитайте процентное содержание СаО в образце.
ПРИМЕЧАНИЕ
Если Mg2+ отсутствует, раствор должен стоять больше 30 мин.
ОПЫТ 22. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РАСТВОРОВ ЦЕРИЯ(1У)
Свойства растворов церия(IV) и их стандартизация обсужда-
ются в гл. 16 т. 1.
1. Приготовление приблизительно 0,1 н. растворов церия(1У).
Осторожно при постоянном перемешивании прилейте к 500 мл во-
ды 50 мл концентрированной H2SO4 и затем, не прекращая пере-
мешивание, добавьте 63 г Ce(SO4)2-2(NH4)2SO4-2H2O. Охладите,
профильтруйте, если раствор непрозрачный, и разбавьте прибли-
зительно до 1 л.
Если раствор готовится из Ce(NO3)4-2NH4NO3, взвесьте при-
близительно 55 г препарата и поместите в стакан емкостью 1 л.
Прилейте примерно 60 мл 95%-ной H2SO4 и перемешивайте 2 мин.
Осторожно введите 100 мл воды и вновь перемешивайте 2 мин.
Вновь добавьте воду и перемешивайте, пока соль не растворится.
Затем разбавьте раствор примерно до 1 л.
2. Стандартизация растворов церия(1У) по оксиду мышья-
ка(Ш). Высушите As2O3, отвечающий по чистоте первичному стан-
дарту, в течение 1 ч при ПО °C и взвесьте несколько навесок по
0,2 г (с точностью до 0,1 мг); перенесите их в колбы на 250 мл.
Растворите в 15 мл 2 М раствора NaOH. После полного растворе-
ния быстро подкислите 25 мл 3 М раствора H2SO4 (примечание
1). Разбавьте примерно до 100 мл, добавьте 3 капли 0,01 М. рас-
твора тетраоксида осмия (примечание 2) и 1 каплю индикатора
1,10-фенантролината железа(II) (примечание 3). Титруйте до пе-
рехода красной окраски в очень бледно-голубую или бесцветную.
374
Глава 3t
ПРИМЕЧАНИЯ
1. В щелочной среде мышьяк(Ш) окисляется кислородом воздуха. Раствор»
арсеиита следует нейтрализовать как можно быстрее.
2. Раствор катализатора имеется в продаже. Он должен быть примерио-
0,01 М по OsO4 и 0,1 М по H2SO4.
3. Индикатор готовят, растворяя 1,485 г 1,10-феиаитролина в 100 мл воды,
содержащей 0,695 г Ре8О4-7НгО. Раствор индикатора имеется в продаже.
3. Стандартизация растворов церия(1У) по оксалату натрия.
Взвесьте несколько навесок по 0,25—0,3 г высушенного оксалата
натрия (с точностью до 0,1 мг), поместите в стаканы на 250 мл
и растворите в 75 мл воды. Добавьте 20 мл концентрированной
НС1 и 1,5 мл 0,017 М раствора IC1 (примечание 1). Нагрейте до-
50 °C и прибавьте 2—3 капли 1,10-фенантролината железа(П) (см.
примечание 3 к предыдущей методике). Титруйте раствором це-
рия (IV), пока раствор не станет бледно-голубым или бесцветным
и розовая окраска не будет возвращаться раньше чем через 1 мин.
В процессе титрования следует поддерживать температуру в интер-
вале 45—50 °C (примечание 2).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Раствор монохлорида иода можно приготовить, смешав 25 мл 0,04 М
раствора KI, 40 мл концентрированной НС1 и 20 мл 0,025 М раствора КЮ3.
Добавьте 5—10 мл СС14 и хорошенько встряхните. Титруйте либо K.I, либо КЮ3,
пока слой СС14 после встряхивания не станет слегка розовым. Первый прибав-
ляйте в том случае, если слой СС14 бесцветный, второй — если он слишком розо-
вый.
2. Следите за тем, чтобы температура не поднималась выше 50 °C, поскольку
индикатор может разрушиться.
ОПЫТ 23. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В РУДЕ
Четырехвалентный церий легко и быстро окисляет железо(II)
при комнатной температуре. Прекрасным индикатором для титро-
вания служит 1,10-фенантролин. В отличие от перманганатометри-
ческого определения железа в данном случае титрант не расходу-
ется на окисление хлорид-ионов.
Способы переведения анализируемого вещества в раствор и
предварительного восстановления железа те же, что и при перман-
ганатометрическом определении (опыт 20), за исключением того,
что в данном случае не требуется реагент Циммермана — Рейн-
гардта.
1. Специальные растворы, а) Хлорид олова(II). б) Хлорид рту-
ти(П) (опыт 20). в) 0,025 М раствор индикатора 1,10-фенантро-
лината железа (III) (опыт 23, примечание 3). г) Стандартный рас-
твор четырехвалентного церия.
Избранные методы анализа
375
2. Подготовка пробы. Воспользуйтесь методикой, изложенной в
опыте 20 (раздел 1), если восстановление железа проводится с по-
мощью редуктора Джонса, или в опыте 20 (раздел 2), если при-
меняется хлорид олова (II).
3. Титрование. Если железо восстанавливают хлоридом оло-
ва (II), выждите 2—3 мин после добавления раствора HgCb, затем
прилейте 300 мл 1 М. раствора НО, одну-две капли индикатора и
титруйте до перехода окраски индикатора. Для получения пра-
вильных результатов через все стадии анализа следует провести
холостой опыт.
Если для предварительного восстановления применяли редук-
тор Джонса, закончите анализ, титруя полученный раствор стан-
дартным раствором церия(IV) в присутствии 1 капли индикатора.
ОПЫТ 24. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РАСТВОРОВ БИХРОМАТА
Более подробную информацию о свойствах бихромата калия
как окислителя см. в гл. 16 т. 1.
Приготовление 0,1 н. раствора бихромата калия. Высушите
К2СГ2О7, отвечающий по чистоте первичному стандарту, в течение
2 ч при 150—200 °C. После охлаждения взвесьте 4,9 г препарата
(с точностью до миллиграмма), перенесите в мерную колбу ем-
костью 1 л и долейте до метки дистиллированной водой.
Если чистота соли вызывает сомнение, трижды перекристал-
лизуйте ее, прежде чем высушить, или же приготовьте раствор
приблизительно требуемой нормальности, растворив около 5 г
К2СГ2О7 в литре воды, и стандартизируйте его по навеске проволо-
ки электролитически полученного железа, как указано ниже. Рас-
творите несколько навесок железной проволоки по 0,20—0,25 г
(взвешенной с точностью до 0,1 мг) в минимальном количестве
разбавленной НС1, восстановите железо с помощью раствора
Sn(II) или редуктора Джонса (опыт 20) и далее поступайте, как
описано в опыте 26.
ОПЫТ 25. ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ЖЕЛЕЗА В РУДЕ
К предварительно восстановленному раствору железа добавьте
около 10 мл концентрированной H2SO4 и 15 мл сиропообразной
Н3РО4. Долейте, если это необходимо, воду до объема примерно
250 мл. Охладите, прибавьте 8 капель индикатора дифениламино-
сульфоната и титруйте бихроматом до появления сине-фиолетовой
окраски.
376
Глава 3t
ПРИМЕЧАНИЕ
Раствор индикатора должен содержать 0,2 г дифениламиносульфоната
натрия в 100 мл воды.
Иодиметрические методы анализа
Окислительные свойства иода, состав и устойчивость растворов,
трииодида и применение его в титриметрическом анализе обсуж-
даются в гл. 16 т. 1.
ОПЫТ 26. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РАСТВОРОВ ИОДА
Ниже приведены методики приготовления растворов иода и
стандартизации их по раствору трехвалентного мышьяка; для об-
наружения конечной точки применяют крахмал.
1. Приготовление приблизительно 0,1 н. раствора иода. Взвесь-
те около 40 г KI и перенесите в стакан на 100 мл. Добавьте 12,7 г
12 и 10 мл воды. Перемешайте до полного растворения. Отфиль-
труйте раствор через тигель Гуча или стеклянный фильтрующий
тигель, затем разбавьте примерно до 1 л. Храните в бутыли с при-
тертой стеклянной пробкой. Если можно, дайте раствору постоять
два-три дня, прежде чем его стандартизировать.
2. Приготовление раствора крахмала. Приготовьте пасту, рас-
терев примерно 2 г растворимого крахмала и 10 мг Hgl2 с ~30мл
воды. Вылейте полученную кашицу в 1 л кипящей воды и нагре-
вайте до осветления раствора. Охладите раствор и храните его в
закрытой бутыли. В большинстве случаев на одно титрование дос-
таточно 3—5 мл этого раствора.
3. Стандартизация раствора иода по мышьяку (!!!). Высушите
некоторое количество первичного стандарта As2O3 в течение при-
мерно 1 ч при ПО °C. Для стандартизации 0,1 н. растворов 12
взвесьте несколько навесок по 0,2 г (с точностью до 0,1 мг) и рас-
творите в 10 мл 1 М раствора NaOH. Когда раствор готов, раз-
бавьте его примерно до 75 мл водой и прибавьте 2 капли фенол-
фталеина. Быстро введите 6 М раствор НС1 до исчезновения крас-
ной окраски. Затем прилейте еще 1 мл кислоты. Осторожно до-
бавьте 3—4 г твердого NaHCO3, вначале маленькими порциями во
избежание потерь раствора при бурном выделении СО2. Прилейте
5 мл раствора крахмала и титруйте до появления бледно-пурпур-
ной или голубой окраски, не исчезающей в течение 30 с.
Избранные методы анализа 377
4. Можно поступить иначе. Приготовьте стандартный раствор
мышьяка(III), растворив известное количество высушенного пер-
вичного стандарта As2O3 в 1 М растворе NaOH (около 6 мл щело-
чи на каждые 100 мл конечного раствора). Нейтрализуйте 1 М
.раствором НС1 (в качестве индикатора опустите в раствор малень-
кий кусочек лакмусовой бумаги). Перенесите раствор количествен-
но в мерную колбу и долейте ее до метки.
Чтобы стандартизировать раствор иода, отберите аликвотные
части раствора арсенита подходящего объема, подкислите их
.1 мл 6 М раствора HCI и титруйте, как указано в разделе 3.
ОПЫТ 27. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ В СТИБНИТЕ
Дополнительную информацию об условиях этого опыта см. в
гл. 16 т. 1.
Высушите анализируемую руду в течение 1 ч при 110 °C. По-
сле охлаждения взвесьте несколько навесок руды из расчета рас-
хода 25—35 мл 0,1 н. раствора 12 и перенесите в конические колбы
на 500 мл. Добавьте примерно 0,3 г KCI и 10 мл концентрирован-
ной HCI. Нагрейте смесь до температуры чуть ниже температуры
кипения и выдерживайте при этой температуре до тех пор, пока
не останется только белый или чуть сероватый осадок диоксида
кремния.
Добавьте к раствору 3 г винной кислоты и нагревайте еще 10—
15 мин. При перемешивании медленно прибавляйте пипеткой воду
примерно до объема 100 мл. Воду следует приливать медленно во
избежание образования белого осадка SbOCI. Если образуется
красный осадок Sb2S3, прекратите добавление воды и нагрейте
раствор для удаления H2S, добавив при необходимости кислоту.
В раствор введите 3 капли фенолфталеина и 6 н. раствор
NaOH до появления розовой окраски. По каплям добавьте 6 н.
раствор HCI до обесцвечивания и затем еще 1 мл в избыток. Осто-
рожно введите 4—5 г NaHCO3, следя за тем, чтобы не потерять
при этом часть раствора. Прилейте 5 мл раствора крахмала и тит-
руйте до появления голубой окраски, не исчезающей в течение
30 с или более.
Йодометрические методы анализа
Существует большое число методов анализа, основанных на
восстановительных свойствах иодида. Продукт реакции — иод
обычно титруют стандартным раствором тиосульфата. Йодометри-
ческие методы обсуждаются в гл. 16 т. 1.
378 Глава 3t
ОПЫТ 28. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СТАНДАРТИЗАЦИЯ
РАСТВОРОВ ТИОСУЛЬФАТА
Предосторожности, которые следует соблюдать при работе с
растворами тиосульфата, описаны в гл. 16 т. 1. на стр. 402—404.
1. Приготовление приблизительно 0,1 н. раствора тиосульфата
натрия. Прокипятите примерно 1 л дистиллированной воды в те-
чение не менее 5 мин, охладите и добавьте примерно 25 г Na2S2O3-
•5Н2О и 0,1 г Na2CO3. Перемешивайте до полного растворения,
затем перенесите в чистую бутыль с притертой пробкой (стеклян-
ную или полиэтиленовую). Храните раствор в темноте.
Стандартизация растворов тиосульфата
2. По йодату калия. Взвесьте (с точностью до 0,1 мг) несколько
навесок высушенного первичного стандарта К1О3 примерно по
0,12 г и перенесите их в конические колбы на 250 мл. Растворите
в 75 мл воды и добавьте примерно 2 г KI, не содержащего йодата.
Далее каждую пробу обрабатывайте индивидуально. Когда рас-
творение закончится, введите 10 мл 1,0 н. раствора НС1 и сразу
же титруйте раствором тиосульфата до тех пор, пока окраска рас-
твора не станет светло-желтой. Прибавьте 5 мл крахмала и тит-
руйте до исчезновения синей окраски.
Для уменьшения ошибки взвешивания методику можно изме-
нить: взвесьте 0,6 г КЮ3, растворите в воде и разбавьте раствор
точно до 250 мл в мерной колбе. При стандартизации для каждо-
го титрования можно затем брать по 50 мл этого раствора.
3. По бихромату калия. Высушите в течение 1—2 ч при 150—
200 °C КгСггОу квалификации первичного стандарта и взвесьте (с
точностью до 0,1 мг) навески по 0,20—0,23 г, перенесите их в кол-
бы на 500 мл. Растворите в 50 мл воды. Затем добавьте свежепри-
готовленную смесь, содержащую 3 г KI, 5 мл 6 н. раствора НС1 и
50 мл воды. Осторожно перемешайте, поворачивая колбу, покрой-
те колбу часовым стеклом и поставьте в темное место на 5 мин.
Обмойте боковые стенки колбы, добавьте 200 мл воды и титруй-
те раствором тиосульфата. Когда желтая оираска иода начнет
бледнеть, добавьте 5 мл крахмала. Продолжайте титрование, пока
не произойдет изменение окраски из голубой (иод-крахмальный
комплекс) в зеленую [комплекс хрома (III) ].
опыт 29. йодометрические методы
Типичным примером йодометрического метода служит опреде-
ление меди. Приводимые ниже методики пригодны для определе-
ния меди в руде и в латуни; дополнительные сведения даны в гл.
16 т. 1.
Избранные методы анализа 379
Приведена также методика определения растворенного кисло-
рода по Винклеру.
1. Определение меди в руде. Взвесьте подходящие навески тон-
ко измельченной и высушенной руды (около 1 г для пробы, содер-
жащей от 10 до 30% Си), перенесите навески в стаканы на 150 мл
и добавьте 20 мл концентрированной HNO3. Нагревайте до пол-
ного перехода меди в раствор. Когда объем раствора станет мень-
ше 5 -мл, добавьте еще HNO3. Продолжайте нагревание до тех пор,
пока не останется только белый или слегка сероватый осадок
кремневой кислоты (примечание 1). Упарьте приблизительно до
•5 мл.
Добавьте 25 мл дистиллированной воды и кипятите до полного
растворения солей. Если останется немного почти бесцветного
осадка, его можно не отфильтровывать. В противном случае от-
фильтруйте, собрав раствор в коническую колбу на 250 мл. Про-
мойте фильтр несколькими небольшими порциями горячей HNO3
(1:100). Выпарьте фильтрат и промывные воды примерно до
25 мл, охладите и медленно прибавьте концентрированный NH3 до
появления темно-синей окраски тетрааммиаката меди(II). Над рас-
твором должен ощущаться слабый запах NH3. Если запах не ощу-
щается, добавьте еще каплю NH3 и снова понюхайте. Избегайте
прибавления избытка (примечание 2).
Далее каждую пробу обработайте отдельно. Введите 2,0±0,1 г
NH4HF2 (осторожно! Примечание 3) и перемешивайте до полного
растворения. Затем добавьте 3 г KI и сразу же титруйте 0,1 н.
раствором Na2S2O3. Когда окраска иода почти исчезнет, прибавь-
те 2 г KSCN и 3 мл крахмала и продолжайте титрование до исчез-
новения синей окраски иод-крахмального комплекса, не появляю-
щейся вновь в течение нескольких минут.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Если руда разлагается HNO3 ие полностью, введите 5 мл концентриро-
ванной НС1 и нагревайте, пока ие останется только небольшой белый или серый
осадок. Не выпаривайте досуха. Охладите, добавьте 10 мл концентрированной
H2SO4 и вышаривайте до прекращения выделения белых паров SO3 (под тягой).
Охладите и осторожно добавьте 15 мл воды и 10 мл насыщенной бромной воды.
Кипятите раствор под тягой до полного удаления брома. Охладите и продол-
жайте анализ, как указано во втором абзаце.
2. Если добавлено слишком много NH3, нейтрализуйте избыток ЗМ раствором
H2SO4.
3. Бифтррид аммония токсичен и химически агрессивен. Избегайте попада-
ния его на кожу. Если это произошло, немедленно вымойте пораженную поверх-
ность большим количеством воды.
2. Определение меди в латуни. Взвесьте (с точностью до 0,1 мг)
несколько навесок по ~0,3 г очищенного сухого сплава, -перенеси-
те в конические колбы на 250 мл и добавьте 5 мл 6 М раствора
380
Глава 31
HNO3. Нагрейте раствор (под тягой) до полного растворения спла-
ва. Затем прилейте 10 мл концентрированной H2SO4 и выпаривай-
те раствор до густых белых паров SO3 (под тягой). Дайте смеси
охладиться. Затем осторожно введите 20 мл воды. Прокипятите
раствор 1—2 мини охладите.
Тщательно перемешивая, добавьте по каплям концентрирован-
ный NH3 до появления темно-синей окраски тетрааммиаката ме-
ди (II). Раствор должен слегка пахнуть NH3. Добавьте по каплям
3 М раствор H2SO4 почти до исчезновения окраски комплекса ме-
ди. Затем прибавьте 2,0 мл сиропообразной фосфорной кислоты.
Охладите раствор до комнатной температуры.
Дальше каждый раствор обрабатывайте отдельно. Растворите
4,0 г KI в 10 мл воды и добавьте к анализируемому раствору. Сра-
зу же титруйте стандартным раствором Na2S2O3, пока окраска
иода не станет почти неразличимой. Прибавьте 5 мл раствора
крахмала и титруйте до тех пор, пока синяя окраска не начнет
ослабевать. Введите 2 г KSCN и закончите титрование.
3. Определение растворенного кислорода по методу Винклера.
В щелочных растворах растворенный кислород окисляет марга-
нец (II) до марганца(III):
8ОН- + 4Мп2++ О2 + 2Н2О = 4Мп(ОН)3 (тв.).
Анализ заканчивают титрованием иода, выделившегося при взаи-
модействии иодида калия с марганцем (III); титрантом служит
тиосульфат натрия.
Успех анализа зависит от способа обращения с анализируемой
пробой; на всех стадиях анализа должно быть сделано все воз-
можное, чтобы кислород не попадал в анализируемый раствор и
не улетучивался из него. Для уменьшения поглощения воздуха су-
ществуют специальные бутыли, используемые в методе определе-
ния биологического потребления кислорода (ВПК).
Анализируемый раствор не должен содержать веществ, способ-
ных окислять иодид или восстанавливать иод. Разработано много
модификаций, позволяющих применить метод Винклера для опре-
деления кислорода в присутствии таких веществ.
4. Специальные растворы, а) Сульфат марганца (II). Раство-
рите 48 г MnSO4-4H2O в достаточном количестве воды, чтобы по-
лучить 100 мл раствора.
б) Смесь иодид калия — гидроксид натрия. Растворите 15 г KI
приблизительно в 25 мл воды, добавьте 66 мл 50%-кого NaOH и
разбавьте раствор до 100 мл.
в) Крахмал. См. опыт 26.
г) 0,025 н. тиосульфат натрия. Приготовление и стандартиза-
ция растворов тиосульфата описаны в опыте 28.
Избранные методы анализа
38»
Перенесите анализируемый раствор в упомянутую выше специ-
альную бутыль, сведя к минимуму его контакт с воздухом. Для
введения раствора на дно бутыли опустите в нее трубку; медленно
удалите трубку, когда бутыль заполнится.
Добавьте по каплям 1 мл раствори MnSO4; реагент должен
распределяться значительно ниже поверхности (часть раствора все
же попадает и на поверхность). Аналогично прилейте 1 мл смеси
KI—NaOH. Закройте бутыль пробкой и убедитесь, что в нее не
проникает воздух. Переверните бутыль, чтобы равномерно распре-
делить содержимое.
Когда осадок осядет по крайней мере на 3 см ниже пробки»,
введите 1 мл концентрированной (18 М.) H2SO4, так чтобы она
распределилась значительно ниже поверхности раствора (приме-
чание 1). Закройте пробкой и перемешивайте, пока не растворится
осадок (примечание 2). Перенесите 200 мл подкисленного раство-
ра в коническую колбу на 500 мл. Титруйте 0,025 н. раствором
Na2S2O3 до ослабления окраски иода. Затем прилейте 5 мл рас-
твора крахмала и закончите титрование.
Рассчитайте, сколько миллилитров кислорода (стандартные-
температура и давление) растворено в литре пробы.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Кислоту добавляйте осторожно, поскольку раствор сильно щелочной.
2. При растворении осадка удобно применять магнитную мешалку.
ОПЫТ 30. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОДА И ИОДИДА
В СМЕСИ
Окислительные свойства йодата и применение его в качестве
титранта рассматривались в гл. 16 т. 1. С помощью приводимой
ниже методики титрования йодатом можно определить суммарное
содержание иода и .иодида. Полученные результаты в сочетании
с данными титрования иода раствором тиосульфата (или арсени-
та) позволяют определить концентрацию каждого компонента
смеси.
1. Специальные растворы, а) Иодат калия, приблизительно-
0,05 М. Взвесьте (с точностью до миллиграмма) около 2,67 г вы-
сушенного первичного стандарта КЮ3, перенесите в мерную кол-
бу емкостью 250 мл и долейте ее до метки. Тщательно перемешай-
те.
б) Хлороформ CHCI3.
в) Стандартный раствор тиосульфата натрия (опыт 28) или ар-
сенита натрия (опыт 26).
2- Определение 12 и 1~. Получите анализируемый раствор в чис-
той мерной колбе емкостью 500 мл. Разбавьте до метки и тща-
тельно перемешайте.
382
Глава 31
Заполните одну бюретку разбавленной анализируемой смесью
L—I-, а другую — стандартным раствором КЮз. Отмерьте при-
мерно 25 мл анализируемого раствора в коническую колбу на
250 мл. Добавьте около 40 мл концентрированной НС1 и 5 мл
СНС13. Титруйте раствором КЮ3 до исчезновения красной окрас-
ки слоя хлороформа. По мере приближения конечной точки рас-
твор прибавляйте по каплям, энергично перемешивая его после
каждого добавления. Чтобы избежать перетитрования, введите
анализируемый раствор до восстановления окраски иода в органи-
ческой фазе. Снова оттитруйте йодатом. Если необходимо, повто-
рите определение конечной точки.
3. Определение одного /2. Оттитруйте 50 мл анализируемого
раствора стандартным раствором арсенита или тиосульфата.
Рассчитайте, сколько граммов 12 и KI содержится в пробе.
ОПЫТ 31. ОКИСЛЕНИЕ ГЛИЦЕРИНА
ПЕРЙОДАТОМ
Глицерин легко окисляется перйодатом с образованием 2 моль
'формальдегида и 1 моль муравьиной кислоты. При комнатной тем-
пературе на окисление требуется примерно 30 мин.
В общем виде реакция Малапраде описана в гл. 16 т. 1. При-
водимая ниже методика является модификацией этого метода и
разработана Борисом, Эллисом и Мейнардом [9]. Она основана
на восстановлении избытка перйодата до йодата известным объ-
емом раствора арсенита и последующем титровании избытка
мышьяка(III) стандартным раствором иода.
1. Специальные растворы, а) Раствор перйодата, содержащий
примерно 6,9 г КЮз в 1 л (0,03 М). Раствор должен быть при-
близительно 0,1 н. по H2SO4; его удобно стандартизировать одно-
временно с выполнением анализа.
б) Стандартный 0,1 н. раствор мышьяковистой кислоты (опыт
26).
в) Приблизительно 0,1 н. раствор иода с установленным соот-
ношением объемов этого раствора и раствора арсенита.
г) Раствор MgSO4, с концентрацией приблизительно 15г/100 мл.
д) Суспензия крахмала (опыт 26).
2. Окисление и титрование. В коническую колбу на 250 мл по-
местите 10 мл 0,02—0,03 М раствора глицерина и 25 мл раствора
перйодата; оставьте смесь на 30 мин при комнатной температуре.
Затем добавьте 3 капли раствора MgSO4 и по каплям NaOH до
появления мути Mg(OH)2 (примечание). Введите разбавленную
H2SO4 до исчезновения мути. Насытьте раствор NaHCO3 и добавь-
Избранные методы анализа
38%
те измеренный избыток стандартного раствора арсенита. Через
5 мин прибавьте крахмал и оттитруйте избыток арсенита раство-
ром иода. Рассчитайте массу глицерина в анализируемом растворе.
ПРИМЕЧАНИЕ
Раствор MgSO4 служит грубым индикатором кислотности. Для установле-
ния pH можно применять 3—6 М растворы NaOH; желательно, чтобы раствор
H2SO4 был несколько более разбавленным. Строго соблюдать указанные концент-
рации не обязательно.
ОПЫТ 32. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА
РЕАКЦИЕЙ БРОМИРОВАНИЯ
Применение растворов бромата калия в органическом анализе
рассматривается в гл. 16 т. 1. Типичным примером анализа, ос-
нованного на реакции замещения, является бромирование фенола.
/. Специальные растворы, а) Раствор бромата калия, 0,12 н.
Высушите первичный стандарт КВгО3 в течение 1 ч при 100—
ПО °C и охладите. Взвесьте приблизительно 3,3 г (с точностью до
миллиграмма), перенесите в мерную колбу емкостью 1 л, долейте
ее до метки и тщательно перемешайте.
б) Раствор крахмала (опыт 26).
в) Раствор тиосульфата натрия, 0,1 н. Приготовьте 1 л при-
близительно 0,1 н. раствора NazS2O3, как указано на стр. 378
(опыт 28). Стандартизацию удобно проводить по раствору КВгО3,
как указано ниже, непосредственно перед выполнением анализа.
2. Стандартизация раствора тиосульфата. В колбу перенесите
пипеткой 25 мл раствора КВгО3, добавьте 2—3 г KI и 5 мл 6 н.
раствора H2SO4. Титруйте выделившийся иод до бледно-желтой ок-
раски раствора. Прилейте 5 мл раствора крахмала и продолжайте
титрование до исчезновения синей окраски.
3. Титрование фенола. Отмерьте аликвотную часть анализиру-
емой пробы, содержащую 3—4 ммоль фенола, и разбавьте ее в
мерной колбе точно до 250 мл. Перенесите пипеткой по 25 мл рас-
твора в конические колбы на 250 мл со стеклянными притертыми
пробками и прилейте точно 25 мл стандартного раствора бромата.
В каждую колбу добавьте примерно 0,5 г КВг и около 5 мл 3 И
раствора H2SO4. Закройте колбу сразу же после добавления кис-
лоты, чтобы предотвратить потери брома. Перемешайте и дайте
постоять не менее 10 мин. Взвесьте по 2—3 г (неточно) KI для
каждого анализируемого раствора. Быстро добавьте KI в каждую*
колбу, сразу же закройте их пробкой. Перемешивайте раствор, по-
ка KI не растворится, и затем оттитруйте стандартным раствором*
384
Глава 31
Na2S2O3 до бледно-желтой окраски. Добавьте 5 мл крахмала и
закончите титрование.
Спросите преподавателя, как выразить результаты анализа.
Потенциометрические методы
Применение потенциометрических измерений в аналитической
химии обсуждается в гл. 17 т. 1; методики некоторых типичных
определений приведены ниже.
ОПЫТ 33. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
1. Общие указания применимы для большинства потенциомет-
рических титрований, но в отдельных случаях можно вносить не-
большие изменения.
а. Растворите пробу в 50—250 мл воды. Промойте электроды
дистиллированной водой и погрузите их в анализируемый раствор.
Приспособьте магнитную (или механическую) мешалку. Установи-
те бюретку так, чтобы при добавлении реагента не происходило
-его разбрызгивания.
б. Подсоедините электроды к потенциометру, включите мешал-
ку, измерьте и запишите начальный потенциал.
в. Измеряйте и записывайте потенциал после каждого добавле-
ния реагента. Сначала вводите реагент довольно большими .пор-
шнями (0—5 мл). Не добавляйте следующую порцию, пока не ус-
тановится практически постоянное значение потенциала (измене-
ние не более 1—2 мВ или 0,05 единицы pH за 30 с). Иногда элект-
родвигатель мешалки становится источником ошибочных значе-
ний потенциала; в таких случаях целесообразно выключать ме-
шалку при измерении потенциала. Прикиньте, какой объем реаген-
та надо добавить, и рассчитайте приблизительную величину А£/АК
после каждого добавления. В непосредственной близости от точки
эквивалентности вводите реагент порциями точно по 0,1 мл. После
достижения точки эквивалентности добавьте еще 2—3 мл титран-
та. Как только Af/AV станет малым, вновь увеличьте объем до-
бавляемого реагента.
г. Определите конечную точку одним из методов, описанных
в гл. 17 т. 1.
2. Титрование смеси хлорида и иодида. Потенциометрическое
титрование смеси галогенидов обсуждается в гл. 17 т. 1. В каче-
стве индикаторного электрода можно использовать полированную
-серебряную проволоку или стержни заводского изготовления, а в
качестве электрода сравнения — каломельный электрод, хотя диф-
фузия ионов С1_ из солевого мостика приводит к небольшому за-
Избранные методы анализа 385.
вышению результатов. Каломельный электрод можно поместить в
насыщенный раствор KNO3 и соединить с титруемым раствором
мостиком, заполненным KNO3. При желании раствор можно под-
кислить несколькими каплями азотной кислоты; в этом случае в
качестве электрода сравнения подходит стеклянный электрод, по-
скольку pH раствора в процессе титрования будет практически
постоянным.
Методика
J. Приготовьте и стандартизируйте 0,100 М раствор AgNO3>
как описано в опыте 7.
2. Получите у преподавателя анализируемый раствор. Аликвот-
ную часть этого раствора, содержащую в сумме 2—4 ммоль С1~ и
I-, разбавьте водой до 100+10 мл. Подкислите раствор HNO3 и
титруйте нитратом серебра, как описано в разделе 1; вблизи обеих
точек эквивалентности добавляйте титрант маленькими порциями.
Постройте график и определите конечные точки для обоих ионов.
Для определения конечных точек вычертите график в координа-
тах hE/W относительно V. Проведите теоретическую кривую тит-
рования, полагая, что концентрации обоих веществ найдены пра-
вильно. Рассчитайте содержание I- и С1~ в пробе в миллиграммах
или по указанию преподавателя.
Далее приведены методики кислотно-основного титрования. Те-
оретические основы кислотно-основного титрования изложены в
гл. 9 и Ют. 1. Индикаторным электродом и электродом сравне-
ния служат соответственно стеклянный и насыщенный каломель-
ный электроды.
3. Определение pH воды. Чтобы ознакомиться с трудностями,
встречающимися при измерении pH в небуферных и почти нейт-
ральных растворах, определите pH водопроводной воды. Отбор
проб продолжайте до тех пор, пока последовательные измерения
не будут отличаться друг от друга не более чем на 0,02 единицы
pH.
Повторите опыт, взяв на этот раз дистиллированную воду.
4. Титрование слабых кислот. Для проведения таких титрова-
ний необходим стандартный раствор NaOH, не содержащий кар-
боната (опыт 1!1). Приготовьте раствор, содержащий 1—4 мэкв
кислоты, приблизительно в 100 мл воды. Для растворения менее
растворимых органических кислот может потребоваться больший
объем воды. Добавьте к раствору 2 капли фенолфталеина.
Титруйте согласно общим указаниям. Некоторые определяемые
вещества могут содержать более одного способного к замещению
25—1648
386
Глава 31
иона водорода, поэтому будьте внимательны, когда на кривой тит-
рования наблюдается более чем один скачок. Заметьте объем, при
котором индикатор меняет окраску.
Вычертите график и определите конечную точку (или точки).
Сравните с конечной точкой, найденной по изменению окраски
фенолфталеина. Для определения конечной точки можно приме-
нить и метод производных кривых.
Рассчитайте содержание ионов водорода в анализируемой про-
бе (в миллиэквивалентах). Вычислите константу (константы) дис-
социации титруемой кислоты.
5. Титрование смеси карбонат — бикарбонат. В качестве тит-
ранта применяют стандартный раствор НС1. Растворите анализи-
руемую пробу с общим содержанием обоих веществ 2—3 ммоль
примерно в 200 мл воды. Добавьте 2 капли фенолфталеина и тит-
руйте согласно общим указаниям. После обесцвечивания фенол-
фталеина добавьте 2 капли метилового оранжевого. Продолжайте
титрование,. чтобы израсходовать 3—5 мл титранта после дости-
жения второй конечной точки. Заметьте объемы титранта в момент
изменения окраски обоих индикаторов.
Постройте график и определите конечные точки. Сравните ко-
нечные точки, найденные потенциометрически и визуальным мето-
дом. По кривой титрования определите обе константы диссоциа-
ции угольной кислоты и сравните их с литературными данными.
Рассчитайте процентное содержание Na2CO3 и NaHCO3 в про-
бе.
6' . Титрование смеси фосфатов. Необходимы стандартные рас-
творы NaOH (не содержащего карбоната) и НС1.
Анализируемая проба содержит один или два из следующих
компонентов: HCI, Н3РО4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4 и NaOH.
Перед аналитиком стоит задача определить, какие из этих веществ
совместимы, а также найти их количества.
В зависимости от состава раствора для титрования может по-
надобиться либо только стандартный раствор НС1, либо стандарт-
ный раствор NaOH. В других случаях одну аликвотную часть на-
до оттитровать раствором НС1, а другую — раствором NaOH. Ис-
пользуя начальное значение pH раствора и кривую титрования
Н3РО4 (гл. Ют. 1), выберите подходящий титрант (или титранты).
Получите у преподавателя анализируемый раствор и разбавьте
до определенного объема в мерной колбе. Хорошо перемешайте
раствор.
Перенесите пипеткой точно 50,0 мл раствора в стакан и опреде-
лите pH. Титруйте либо стандартным раствором НС1, либо стан-
дартным раствором NaOH, пока не будет зафиксирована одна или
обе конечные точжи; поступайте согласно общим указаниям. Если
Избранные методы анализа
387
необходимо, вторую аликвотную часть оттитруйте реагентом, ко-
торый не применялся в первом титровании. На основании кривых
титрования выберите кислотно-основные индикаторы, подходящие
для титрования, и, используя их, повторите опыт.
Определите общее содержание (в миллимолях) компонента
(компонентов) в анализируемом растворе. Кроме того, рассчитай-
те приблизительные значения тех констант диссоциации Н3РО4, ко-
торые можно получить из данных титрования.
7. Титрования органических солей в ледяной уксусной кисло-
те. Для проведения таких титрований требуются стандартные рас-
творы хлорной кислоты и ацетата натрия (опыт 14). Установите
соотношение объемов кислоты и основания для этих растворов, ис-
пользуя вместо индикатора систему из стеклянного и каломельно-
го электродов. Перед титрованием промойте электроды водой и
промакните тканью. При выполнении потенциометрического тит-
рования руководствуйтесь общими указаниями; берите отсчет по
шкале pH-метра в милливольтах.
Стандартизируйте раствор хлорной кислоты по бифталату ка-
лия (опыт 14), конечную точку вновь определите потенциометриче-
ски.
Анализируемая проба должна быть натриевой, калиевой или
аммониевой солью органической кислоты. Взвесьте несколько на-
весок по 0,1—0,2 г (с точностью до 0,1 мг), перенесите в стаканы и
растворите в 25 мл ледяной уксусной кислоты. Нагрейте, если не-
обходимо, пока анализируемое вещество полностью не растворится,
затем охладите до комнатной температуры. Сразу же титруйте
стандартным раствором кислоты, используя систему электродОЁ
стеклянный — каломельный и беря отсчет по шкале pH-метра в
милливольтах. Если анализируемое вещество растворяется плохо,
к суспензии соли в уксусной кислоте добавьте точно отмеренный
объем стандартного раствора НСЮ4 (около 20 мл) и перемеши-
вайте примерно 10 мин. В присутствии НСЮ4 растворение солй
ускоряется. Оттитруйте избыток HCIO4 стандартным раствором
ацетата натрия, определяя конечную точку потенциометрически
так же, как и при установлении соотношения объемов кислоты и
основания.
Повторите опыт и рассчитайте среднюю эквивалентную массу
анализируемой соли.
8. Определение аминов и аминокислот титрованием в ледяной
уксусной кислоте. Поступайте так же, как указано в опыте 16, но
для обнаружения конечной точки используйте систему, состоящую
из стеклянного и каломельного электродов.
9. Титрование железа(П) раствором четырехвалентного церия.
Железо удобно определять потенциометрически с помощью це-
25*
388
Г лава 31
рия(1У). Предварительное восстановление железа(III) проводят
раствором хлорида олова (II) (опыт 20).
а. Подготовьте платиновый и каломельный электроды и под-
соедините их к pH-метру или потенциометру.
Приготовьте и стандартизируйте 0,100 н. раствор четырехва-
лентного церия в серной кислоте, как указано в опыте 22. Взвесьте,
растворите и восстановите навеску образца, содержащего железо,
как указано в опыте 20. Разбавьте раствор примерно до 50 мл и
сразу же титруйте раствором церия (IV).
Постройте кривую титрования и определите конечную точку.
Рассчитайте процентное содержание железа в образце.
б. Методика дифференциального определения конечной точки
(стр. 458 т. 1). В этом опыте применяют пару платиновых элект-
родов; один из них изолирован стеклянной трубкой, как изобра-
жено на рис. 17-19 т. 1 (примечание).
Подготовьте титрант и анализируемый раствор, как сказано в
предыдущем разделе. Добавьте около 1 мл титранта, перемешайте
и измерьте потенциал. Гомогенизируйте раствор вокруг изолиро-
ванного электрода, сжимая резиновую грушу, и добавьте еще тит-
ранта. Вновь запишите значение потенциала и объем добавленно-
го титранта, прежде чем начать перемешивать раствор вокруг изо-
лированного электрода с основной массой раствора. По мере при-
ближения конечной точки уменьшайте порции титранта до 0,1 мл.
Продолжайте титрование, чтобы израсходовать 2—5 мл титранта
после конечной точки.
Постройте график и рассчитайте процентное содержание желе-
за.
ПРИМЕЧАНИЕ
Маленькое отверстие в груше уменьшает опасность попадания раствора
в грушу. Отверстие закрывают пальцем, чтобы вытеснить жидкость из трубки,
и открывают в остальных случаях.
Электрогравиметрический анализ
Явления, возникающие при прохождении тока через электрохи-
мические ячейки, обсуждаются в гл. 18; аналитическое примене-
ние электроосаждения рассматривается в гл. 19. Ниже приведены
методики электрогравиметрического определения меди в растворе
и последовательного определения меди и никеля в сплаве.
ОПЫТ 34. ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЕ МЕДИ
И НИКЕЛЯ
1. Определение меди в водном растворе. Анализируемый рас-
твор должен быть свободен от хлор ид-ионов (примечание 1) и со-
держать 0,2—0,3 г Си в 100 мл воды. Перенесите раствор в стакан
Избранные методы анализа 389
емкостью 150 мл. Добавьте 3 мл концентрированной H2SO4 и 2 мл
свежепрокипяченной и охлажденной 6 М HNO3.
Подготовьте электроды, погрузив их в горячий 6 М. раствор
HNO3, содержащий около 1 г KNO2 (примечание 2). Тщательно
промойте электроды дистиллированной водой, сполосните несколь-
ко раз небольшими порциями этилового спирта или ацетона и вы-
сушите при НО °C в течение 2—3 мин. Охладите и тщательно
взвесьте катод на аналитических весах (примечание 3).
Присоедините катод к отрицательному полюсу прибора для
проведения электролиза и анод—к положительному полюсу. Под-
нимите стакан с анализируемым раствором так, чтобы электрод
на несколько миллиметров выступал из раствора. Включите ме-
шалку и установите такое напряжение, чтобы через ячейку проте-
кал ток порядка 2 А (примечание 4). Когда полностью исчезнет
голубая окраска раствора, добавьте воду, чтобы поднять уровень
жидкости до новой отметки, и продолжайте электролиз при силе
тока порядка 0,5 А. Если в течение 15 мин на свежей поверхности
катода не появится осадок меди, электролиз закончился. Если при
этом выделилось дополнительное количество меди, продолжайте
электролиз, время от времени проверяя его окончание, как указа-
но выше.
Если в течение 15 мин дальнейшего выделения меди не наблю-
дается, выключите мешалку и медленно опускайте стакан, одно-
временно обмывая электроды струей воды. Тщательно промойте
электроды струей чистой воды. Не размыкайте цепь, пока не за-
кончите промывание (примечание 5). Отсоедините катод и погрузи-
те его в стакан с дистиллированной водой. Затем промойте не-
сколькими порциями спирта или ацетона. Высушите катод при
ПО °C в течение 2—3 мин, охладите и взвесьте.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Хлорид-иоиы реагируют с платиновым анодом. Это не только разрушает
анод, но и приводит к ошибкам, поскольку растворенная платина отлагается на
катоде одновременно с медью.
2. Чтобы удалить смазку и органические вещества, электрод нагревают
в пламени до красного каления.
3. Нельзя дотрагиваться до катода пальцами, поскольку жир с пальцев ухуд-
шает адгезию осадка.
4. Электролиз можно провести и без перемешивания. В этом случае сила
тока должна быть ниже 0,5А. Для завершения электролиза требуется несколько
часов.
5. Важно, чтобы электроды находились под током до тех пор, пока они не
будут удалены из раствора и не отмыты от кислоты. Если этого не соблюдать,
некоторое количество меди может раствориться.
2. Разделение и определение меди и никеля в сплавах.' По-
скольку ионы водорода и нитрат-ионы восстанавливаются в при-
сутствии смеси азотной и. Серной кислот легче, й'ёй'йбйы никеля,
26—1648
390
Глава 3t
последний в этих условиях не мешает определению меди. С другой
стороны, после выделения меди из раствора можно осадить и ни-
кель, добавив в раствор аммиак. Поскольку нитрат-ион мешает,
его следует предварительно удалить выпариванием.
Определению никеля мешают такие металлы, как железо и
алюминий, образующие в щелочной среде (необходимой для элект-
роосаждения никеля) малорастворимые гидратированные окси-
ды. Если осадки не отфильтровать, они будут окклюдироваться в
процессе электроосаждения и вызывать завышение результатов.
В случае образования больших количеств гидратированных окси-
дов рекомендуется их переосадить, иначе в результате адсорбции
возможны потери никеля.
Методика
В стакан на 150—200 мл поместите навеску пробы, содержа-
щую 0,1—0,3 г обоих осаждаемых .металлов; растворите пробу в
смеси 12 мл 3 М. раствора H2SO4 и 5 мл ЗМ раствора HNO3. Про-
кипятите раствор, охладите и разбавьте приблизительно до 100 мл.
Выделите медь, как рекомендуется в разделе 1; раствор и про-
мывные воды сохраните для определения в них никеля. Катод с
осадком меди храните в эксикаторе.
Упарьте раствор и промывные воды после электровыделения
меди до прекращения выделения паров SO3. Охладите, осторожно
прилейте 25 мл воды. Прибавляйте NH3 (1:1) до щелочной реак-
ции раствора по лакмусу, отфильтруйте образовавшийся осадок
гидратированных оксидов через маленький бумажный фильтр. Со-
берите раствор в стакан для электролиза. Промойте осадок не-
сколькими маленькими порциями воды. Если осадок обильный,
растворите его, пропустив через фильтр небольшое количество теп-
лого 3 М. раствора H2SO4, и соберите раствор в другой стакан.
Промойте фильтр водой и снова осадите гидратированные оксиды
аммиаком. Профильтруйте через этот же фильтр и соберите филь-
трат в стакан для электролиза, содержащий анализируемый рас-
твор. Промойте осадок водой. Доведите объем раствора почти до-
100 мл и добавьте 15 мл концентрированного NH3. Выделите ни-
кель на катоде, использованном ранее для выделения меди. Дей-
ствуйте согласно указаниям, данным для выделения меди. Взвесь-
те электрод с осадками меди и никеля.
Кулонометрический анализ
В основе кулонометрического анализа лежит эквивалентность
между химическим превращением и количеством электричества,
вызвавшим данное превращение. Эта тема подробно обсуждается
в гл. 20. Типичным примером кулонометрии при постоянной силе
Избранные методы анализа 391
тока является электрогенерация иода. В предполагаемом ниже
опыте этот реагент применяется для титрования мышьяка(III).
Для проведения опыта необходим источник постоянного тока на
5—30 мА/с, секундомер и потенциометр (см. рис. 20-4). Потенцио-
метр служит для определения силы тока по падению напряжения
на калиброванном стандартном сопротивлении (50—100 Ом).
В качестве сосуда для титрования применяют стакан емкостью
150—200 мл, снабженный магнитной мешалкой. Система электро-
дов состоит из проволочного платинового катода и анода из пла-
тиновой фольги (пластинка площадью не менее 2 см2). На аноде
генерируется иод, на катоде — водород. Последний не мешает вы-
полнению анализа. Условия реакции аналогичны описанным в опы-
те 26 для иодиметрического определения As(III).
ОПЫТ 35. ТИТРОВАНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО
МЫШЬЯКА ИОДОМ
Взвесьте навеску пробы (с точностью до 0,1 мг), содержащую
около 0,1 г AS2O3, и растворите ее в 30 мл 1 М раствора NaOH.
Нейтрализуйте 1 М раствором НС1 (лакмусовая бумага), добавь-
те 1—2 капли НО в избыток и разбавьте раствор в мерной колбе
точно до 1 л.
Приготовьте суспензию крахмала, как описано на стр. 376.
Включите генератор постоянного тока. Установите и измерьте
ток потенциометром. В сосуд для титрования поместите около
50 мл воды, содержащей 3—4г ЫаНСОз. Прилейте примерно 5 мл
1 М раствора КД и 5 мл раствора крахмала.
Погрузите электроды в раствор и включите мешалку. Замкни-
те генераторную цепь и электрохронометр и титруйте до появления
неисчезающей бледно-голубой окраски. Прекратите электролиз и
сбросьте показания электрохронометра на нуль. В ячейку введи-
те пипеткой 10 мл анализируемого раствора и оттитруйте до точно
такой же бледно-голубой окраски. Запишите время, затраченное
на титрование.
Следующие титрования можно провести, добавляя новые алик-
вотные части анализируемого раствора к уже оттитрованному рас-
твору.
Рассчитайте процентное содержание As2O3 в пробе.
Вольтамперометрия
В настоящем разделе приведены методики отдельных поляро-
графических определений и амперометрического титрования. Сту-
денту следует ознакомиться с гл. 21, посвященной вольтамперомет-
рии.
26*
392
Глава 31
ОПЫТ 36. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Существует очень много приборов для проведения полярогра-
фических измерений; читатель должен изучить описание имеюще-
гося в лаборатории прибора. Характеристики многих выпускаемых
промышленностью приборов суммированы в монографии Мей-
теса [10].
1. Полярографическое поведение кадмия(П). В мерные колбы
емкостью 50 мл поместите 5,0 мл 0,1%-ного раствора желатины,
10,0 мл 0,5 М раствора KNO3 и соответственно 1,00; 3,00; 10,0;
30,0 мл 5-10“3 М раствора Cd24, разбавьте каждый раствор до
метки и хорошо перемешайте. Дополнительно приготовьте раствор,
содержащий 10,0 мл раствора Cd24 и 10,0 мл раствора KNO3, но
без желатины.
Промойте полярографическую ячейку раствором, не содержа-
щим ионов Cd24, и выдержите при постоянной температуре в тер-
мостате (около 25°C). Запишите полярограмму от 0 до —2,0 В.
Пропустите через раствор азот в течение 15 мин и вновь запиши-
те полярограмму.
Запишите полярограмму каждого раствора, содержащего Cd24,
после удаления О2 при 25°C. Если полярограмма регистрируется
ручным способом, запишите полную полярограмму только для рас-
твора, содержащего 10,0 мл Cd24, для остальных же достаточно
записать несколько точек для определения диффузионного тока.
а) Сравните экспериментально полученные волны кислорода с
полярограммой на рис. 21-7.
б) Сравните волны кадмия в растворах в присутствии и в от-
сутствие желатины.
в) Рассчитайте £i/a для каждой полярограммы; сравните най-
денное среднее значение с литературными данными.
г) Постройте график зависимости 1g 1/(1 а—I) от Е для поляро-
граммы раствора, содержащего 10,0 мл Cd24 и желатину [см.
уравнение (21-6)]. Найдите по графику п.
2. Полярограмма смеси двух ионов. Приготовьте 50 мл раство-
ра, содержащего 5 мл раствора желатины, 10 мл 0,5 М. раствора
KNO3, 10 мл стандартного раствора кадмия и 10 мл 5-10“3 М рас-
твора Zn24. После удаления кислорода запишите полярограмму.
Определите ЩС и Ei/j для каждой волны.
3. Анодные и катодные полярограммы. Приготовьте насыщен-
ный раствор щавелевой кислоты. Перенесите точно 25 мл (или
другой тщательно измеренный объем) этого раствора в поляро-
графическую'ячейку, добавьте 1 каплю метилового красного и уда-
лите кислород. Запишите полярограмму от +0,2 до —0,6 В (отно-
Избранные методы анализа
393
сительно НКЭ). Добавьте 1 мл 0,05 М. раствора сульфата желе-
за(Ш), вновь пропустите азот и запишите полярограмму в том же
интервале потенциалов.
Поместите в ячейку новую аликвотную часть раствора щавеле-
вой кислоты объемом 25 мл, добавьте 1 каплю метилового красно-
го и удалите кислород. Быстро прилейте 1 мл свежеприготовлен-
ного 0,05 М раствора сульфата железа(П) и аммония в 0,05 М
H2SO4 и на короткое время пропустите азот. Запишите поляро-
грамму как и прежде, пропуская азот над поверхностью раствора.
Наконец, введите в ячейку 1 мл раствора сульфата железа(III)
и после непродолжительного пропускания азота снова запишите
полярограмму.
Определите высоты волн и потенциалы полуволн для всех трех
растворов. Объясните результаты.
ОПЫТ 37. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Амперометрическое титрование обсуждается в гл. 21. Приводи-
мые ниже методики показывают возможность применения капа-
ющего ртутного электрода (1,2), вращающегося платинового эле-
ктрода (3) и двух поляризованных электродов (4).
1. Титрование свинца. Приготовьте 0,100 М раствор Pb(NO3)2,
0,050 М раствор К2СГ2О7 и ацетатный буферный раствор с pH 4,2
( к раствору, содержащему 0,2 М НОАс и 0,2 М KNO3, добавляйте
0,1 М NaOAc, пока не будет получено желаемое значение pH).
В сосуд для титрования поместите 5,00 мл раствора Pb(NO3)2,
прибавьте 5 мл 0,1%-ного раствора желатины и 40 мл ацетатного
буферного раствора. Погрузите в раствор капающий ртутный и на-
сыщенный каломельный электроды. Пропустите через раствор
азот в течение 15 мин; затем после прекращения подачи газа из-
мерьте ток при —1,0 В. Добавьте точно 1,00 мл раствора К2СГ2О7,
пропустите азот и вновь измерьте ток. Продолжайте добавлять
К2СГ2О7 порциями по 1 мл, пока общий добавленный объем не до-
стигнет 10 мл. Исправьте полученные значения тока на разбавле-
ние и постройте кривую титрования. Экстраполяцией найдите ко-
нечную точку.
Повторите титрование при нулевом наложенном потенциале.
В этом случае удалять кислород не обязательно. Сравните кривые
титрования и объясните их различие.
2. Титрование сульфат-иона. Перенесите 25,0 мл 0,0200 М рас-
твора K2SO4 в сосуд для титрования и прилейте 25 мл 40%-ного
(по объему) этанола, содержащего каплю метилового красного.
Удалите кислород и титруйте 0,1 М раствором Pb(NO3)2, как опи-
сано в предыдущем разделе. Определите конечную точку графи-
чески.
394
Глава 31
3. Титрование мышьяка(Ш) броматом. Для этого необходимы
вращающийся платиновый электрод, насыщенный каломельный
электрод и сосуд для титрования емкостью 100 мл.
Приготовьте 0,0075 М раствор мышьяковистой кислоты (опыт
26) и 0,0100 М раствор бромата калия (опыт 32).
Перенесите в сосуд 10 мл раствора мышьяковистой кислоты
и добавьте 40 мл раствора, содержащего примерно 2 М НС1 и
0,1 М КВг. Заполните бюретку на 10 мл раствором бромата. Вклю-
чите электрод так, чтобы он вращался со скоростью около
600 об/мин. Подайте на вращающийся электрод +0,2 В и титруй-
те, как описано в разделе 1. Конечную точку определите графиче-
ски.
4. Титрование с двумя поляризованными электродами. Собери-
те ячейку, состоящую из сосуда емкостью 100 мл, хорошей мешал-
ки и пары маленьких проволочных платиновых электродов. Поме-
стите в ячейку 5 мл 0,01 н. раствора иода, добавьте 0,1 г KI и раз-
бавьте раствор примерно до 50 мл. Подайте на электроды 0,1 В,
включите мешалку и титруйте 0,01 н. раствором ЫагЗгОз. Добав-
ляйте титрант порциями по 0,5 мл, записывая силу тока после
каждого добавления. Постройте кривую титрования и определите
конечную точку.
Методы, основанные на поглощении
излучения
Аналитические методы, в основу которых положено измерение
поглощения, р а осматриваются в гл. 24; остальная информация об
этих методах дается в гл. 22 и 23. Ниже приведена методика оп-
ределения железа, требующая построения градуировочного графи-
ка, методика определения марганца в стали, основанная на при-
менении способа стандартных добавок, и метод анализа смеси двух
веществ с частично перекрывающимися спектрами поглощения.
ОПЫТ 38. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В ВОДЕ
Превосходный, чувствительный метод определения железа ос-
нован на образовании оранжево-красного комплекса железа (П) с
1,10-фенантролином, формула которого дана в гл. 15 т. 1. 1,10-Фе-
нантролин является слабым основанием, в кислых растворах до-
минирует ион 1,10-фенантролиний PhH+. Поэтому реакцию обра-
зования комплекса Следует записывать в виде
Fe2+4- 3PhH+ Fe(Ph)^4- 3H+.
Константй равновесия этой реакции равна 2,5-10° при 25°C. Комп-
лекс количественно образуется в интервале pH от 2 до 9. Обычно
Избранные методы анализа
395
во избежание осаждения различных соединений железа, например
фосфатбв, рекомендуют работать при pH 3,5, причем нет необхо-
димости тщательно контролировать pH.
При определении железа с помощью 1,10-фенантролина в рас-
твор добавляют избыток восстановителя для удержания железа в
состоянии окисления +2; для этой цели удобны гидрохинон или
солянокислый гидроксиламин. Окраска образующегося комплекса
устойчива длительное время.
Некоторые ионы мешают определению железа и поэтому долж-
ны отсутствовать. В основном это окрашенные ионы, а также ионы
серебра и висмута, образующие осадки с реагентом. Ионы кадмия,
ртути и цинка образуют с реагентом бесцветные растворимые
комплексы, понижающие интенсивность окраски. В некоторых ус-
ловиях мешают также молибден, вольфрам, медь, кобальт, никель
и олово [11].
Оптическую плотность можно измерить на спектрофотометре
при 508 нм или на фотометре с зеленым светофильтром. Прокон-
сультируйтесь с преподавателем о технике работы на выбранном
приборе.
1. Специальные растворы, а) Солянокислый гидроксиламин,
10%-ный раствор. Растворите 10 г NH2OH-HC1 приблизительно в
100 мл воды. Добавьте цитрат натрия до pH 4,5.
б) Раствор цитрата натрия, содержащий 250 г/л препарата.
в) 0,3%-ный водный раствор моногидрата 1,10-фенантролина.
Храните в темном месте, при появлении окраски раствор вылейте.
г) Стандартный раствор железа, содержащий 0,1 мг Fe/мл.
Растворите 0,702 г FeSCU- (NH^SOi-OHaO «реактивной» степени
чистоты в 50 мл воды, содержащей 1 мл концентрированной H2SO4.
Разбавьте в мерной колбе точно до 1 л.
Или же растворите 0,1000 г проволоки электролитического же-
леза в 6—10 мл 6 М раствора НС1 и долейте раствор точно до 1 л.
2. Построение градуировочного графика. Перенесите в стакан
5 мл стандартного раствора железа и добавьте каплю раствора
бромфенолового синего. Введите из пипетки раствор цитрата до
появления промежуточной окраски индикатора. Заметьте израсхо-
дованный объем цитрата натрия и вылейте раствор. Снова пере-
несите в мерную колбу емкостью 100 мл аликвотную часть стан-
дартного раствора железа объемом 5 мл и добавьте 1 мл раствора
гидроксиламина и 3 мл раствора 1,10-фенантролина. Прилейте то
же количество цитрата натрия, которое было израсходовано при
первом титровании, и дайте постоять 5 мин. Долейте колбу до
метки.
Вымойте кюветы, сполосните одну из них раствором комплекса
и затем заполните им. Вторую кювету сполосните и заполните хо-
396
Глава 31
лостым раствором, содержащим все реагенты, за исключением же-
леза. Тщательно протрите стенки кюветы тканью и поместите в
прибор. Измерьте оптическую плотность эталонного раствора от-
носительно холостого.
Приготовьте еще минимум три раствора так, чтобы охватить
оптические плотности в интервале от 0,1 до 1,0. Постройте градуи-
ровочный график для прибора.
<3. Анализ пробы. Перенесите в стакан 5 мл анализируемого
раствора и добавьте 1 каплю бромфенолового синего. Добавьте
из пипетки раствор цитрата натрия или 0,1 н. раствор H2SO4 до
появления промежуточной окраски индикатора. Заметьте израс-
ходованный объем реагента и отбросьте этот раствор. В мерную
колбу емкостью 100 мл перенесите новую аликвотную часть объ-
емом 5 мл, прибавьте 1 мл раствора гидроксиламина и 3 мл рас-
твора 1,10-фенантролина. Введите то же количество раствора цит-
рата или серной кислоты, какое было израсходовано для установ-
ления pH. Через 5 мин разбавьте раствор до метки и измерьте
оптическую плотность. Повторите опыт, если необходимо, взяв
такое количество анализируемого раствора, чтобы не выходить
из интервала оптических плотностей градуировочного графика.
Рассчитайте, сколько миллиграммов железа содержится в лит-
ре анализируемого раствора.
ОПЫТ 39. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА В СТАЛИ
Малые количества марганца легко определить фотометрически,
окислив его до интенсивно окрашенного перманганат-иона. Подхо-
дящим окислителем является перйодат калия:
5107 + 2Мп2+ + ЗН2О -> 2МпО7+ 5107 + 6Н+.
Растворы перманганата, содержащие избыток перйодата, относи-
тельно устойчивы.
Определению марганца этим методом мешают лишь немногие
вещества. Присутствие окрашенных ионов можно скомпенсиро-
вать холостым опытом, используя аликвотную часть анализируе-
мого раствора, не окисленного перйодатом. Этот способ введения
поправки неэффективен в присутствии заметных количеств ионов
церия(III) или хрома(III), в большей или меньшей степени окис-
ляющихся перйодатом с образованием продуктов, поглощающих в
той же области, которую обычно используют для определения пер-
манганата.
Предлагаемый метод применим для анализа большинства ста-
лей, за исключением сталей с высоким содержанием хрома. Обра-
зец растворяют в азотной кислоте, а присутствующий углерод окис-
ляют персульфатом. Чтобы связать железо(III) в комплекс и уст-
Избранные методы анализа 397
ранить окраску мешающих веществ, добавляют фосфорную кисло*
ту. Соотношение между оптической плотностью и концентрацией
устанавливают методом стандартных добавок (стр. 150, т. 2).
Оптическую плотность можно измерить на спектрофотометре
при 525 нм или на фотометре с зеленым светофильтром. Прокон-
сультируйтесь с преподавателем о технике работы на выбранном
приборе.
1. Приготовление стандартного раствора марганца(П). Раство-
рите около 0,100 г Мп (взвешенного с точностью до 0,1 мг) при-
мерно в 10 мл HNO3. Осторожно прокипятите раствор до удале-
ния оксидов азота, охладите, количественно перенесите раствор в
мерную колбу емкостью 1 л и долейте ее до метки.
2. Анализ стали. Взвесьте две навески стали по 1,0 г каждая
(с точностью до миллиграмма) и при осторожном кипячении (в
течение 5 мин) растворите в 50 мл 4 М раствора HNO3. Осторож-
но добавьте приблизительно 1 г персульфата аммония и осторож-
но прокипятите в течение 10—15 мин. Если раствор розовый или
содержит коричневые оксиды марганца, добавьте примерно 0,1 г
бисульфита натрия или бисульфита аммония и нагревайте еще
5 мин. Охладите и разбавьте раствор в мерной колбе точно до
100 мл.
Пипеткой перенесите по 20,0 мл каждого раствора в маленькие
стаканчики. Обработайте каждую аликвотную часть, как указано
ниже:
Аликвотная Раствор Н3РО4, Стандартный раствор КЮд, г
часть мл Мп, мл
1 5 0,00 0,4
2 5 5,00 0,4
3 5 0,00 0,0
Каждый раствор осторожно кипятите 5 мин, затем охладите и
разбавьте до 50,0 мл в мерных колбах. Измерьте оптическую плот-
ность первого и второго растворов относительно третьего.
Рассчитайте среднее процентное содержание марганца в стали.
ОПЫТ 40. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ИЗУЧЕНИЕ ДВУХЦВЕТНОЙ СИСТЕМЫ
Концентрацию поглощающего вещества в двухцветной системе
можно определить, измерив при двух длинах волн оптическую
плотность раствора и зная молярные коэффициенты поглощения
каждого компонента (см. гл. 24).
1. Приготовление запасного раствора метилового красного. Рас-
творите приблизительно 40 мг (взвешенных с точностью до 0,1 мг)
398
Глава 31
метилового красного в минимальном количестве разбавленного
NaOH и разбавьте в мерной колбе до 1 л.
2. Получение индивидуальных спектров поглощения. Перенеси-
те по 25,0 мл запасного раствора метилового красного в две мер-
ные колбы емкостью по 100 мл. В одну из них прилейте 25,0 мл
0,4 М раствора НС1, в другую — 25,0 мл 0,4 М раствора NaOH.
Разбавьте растворы до метки и тщательно перемешайте. Измерьте
оптические плотности полученных растворов и постройте спектры
поглощения для кислотной и сопряженной с ней основной формы
индикатора в интервале от 400 до 600 нм относительно воды. Оп-
тическую плотность записывайте через 10 нм, при необходимости
уточнения кривых — через меньшие интервалы. Вычислите моляр-
ный коэффициент поглощения для каждой формы в максимуме по-
глощения.
<3. Определение pH неизвестного буферного раствора. Перене-
сите 25,0 мл запасного раствора метилового красного в мерную
колбу емкостью 100 мл. Добавьте 50,0 мл неизвестного буферного
раствора, разбавьте до метки и измерьте оптическую плотность
разбавленного раствора при длинах волн, для которых были рас-
считаны молярные коэффициенты поглощения. Определите pH бу-
ферного раствора.
Фотометрия пламени
Метод пламенно-эмиссионной фотометрии обсуждается в гл. 25.
Приводимая методика пригодна для определения натрия, калия и
кальция в воде; для уменьшения влияния каждого иона на интен-
сивность излучения других ионов применяют спектроскопические
буферы.
ОПЫТ 41. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАТРИЯ, КАЛИЯ
И КАЛЬЦИЯ В МИНЕРАЛЬНЫХ ВОДАХ [12]
1. Специальные растворы, а) Приготовьте запасные растворы
из препаратов квалификации «реактивной» чистоты. Для приго-
товления 1 л раствора, содержащего 500 мкг/мл определяемого
элемента, взвесьте 1,2708 г NaCl, 0,9535 г К.С1 или 1,2486 г СаСО3.
При приготовлении последнего добавьте около 300 мл воды, а за-
тем примерно 10 мл концентрированной НС1. По окончании рас-
творения и удаления СО2 доведите объем раствора до 1 л.
б) Спектроскопический буфер для определения натрия. Приго-
товьте насыщенный раствор, добавляя в указанном порядке СаС12,
КС1 и MgCl2 квалификации «реакционной» чистоты.
‘Избранные методы анализа 399
в) Спектроскопический буфер для определения калия. Приго-
товьте насыщенный раствор, добавляя в указанном порядке NaCl,
•СаС1г и MgCla квалификации «реактивной» чистоты.
г) Спектроскопический буфер для определения кальция. Приго-
товьте насыщенный раствор, добавляя в указанном порядке NaCl,
КС1 и MgCl2 квалификации «реактивной» чистоты.
2. Построение градуировочных графиков. Введите по 5,00 мл
подходящего спектроскопического буфера в ряд мерных колб ем-
костью по 100 мл каждая. Затем добавьте стандартный раствор в
количестве, необходимом для получения концентрации в интерва-
ле от 0 до 100 мкг/мл. Разбавьте до 100 мл дистиллированной во-
дой и хорошо перемешайте. Измерьте интенсивность излучения для
этих растворов; для каждого из них сделайте по крайней мере три
отсчета. Перед каждым измерением промывайте распылительную
систему водой. Введите в полученные средние значения поправку
на холостой опыт и постройте градуировочный график.
<3. Анализ образцов воды. Обработайте аликвотную часть ана-
лизируемого раствора точно так же, как указано выше. Если не-
обходимо, проверьте градуировочный график по одному из стан-
дартных растворов. Затем измерьте интенсивность излучения ана-
лизируемого раствора. После введения поправки на холостой опыт
найдите по градуировочному графику концентрацию определяемого
элемента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gordon L., Salutsky М. L., Willard Н. FL, Precipitation from Homogeneous
Solution, New York, John Wiley Sons, Inc., 1959.
2. Kolthojf I. M., Lingane J. J., J. Amer. Chem. Soc., 57, 2126 (1935).
3. Kolthoff I. M., Lauer W. W., Sunde C. /., J. Amer. Chem. Soc., 51, 3273
(1929).
4. Meites L., Handbook of Analytical Chemistry, New York, McGraw-Hill Book
Company, Inc., 1963, p. 3—35.
5. Offitial Methods of Analysis, 11th ed., Washington, D. C., Assotiation of Of fi-
lial Analytical Chemistry, 1970, p. 16.
6. Fritz J. S., Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvent, Columbus, Ohio, The
G. F. Smith Chemical Company, 1952.
7. Blaedel W. J., Knight H. T., Anal. Chem., 26, 741 (1954).
8. Lingane J. J., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 39 (1945).
9. Voris L., Ellis G., Maynard L., J. Biol. Chem., 133, 491 (1940).
10. Meites L„ Polarografic Techniques, 2d ed., New York, Interscience Publishers,
Inc., 1965, p. 36—55.
11. Сендел E. Б., Колориметрические методы определения следов металлов. — М.:
Мир, 1964.
12. West Р. W., Folse Р„ Montgomery D., Anal. Chem., 22, 667 (1950).
Ответы на задачи
Глава 19
1. а) —0,92, В, б) 0,26 В, в) 0,85 В, г) £=—2,03 В, д) —2,04 В.
3. а) Возможно, б) от —0,04 до —0,40 В, в) —0,545 В.
5. а) Невозможно, б) возможно, в) от 0,038 до —0,063 В.
7. а) 0,435 В, б) 0,279 В, в) —0,125 В.
8. а) 1,18 В, б) 0,157 А, в) 0,96 В, г) 0,128 А; вряд ли ток достигнет
такой величины из-за возникающей на катоде концентрационной поляри-
зации.
Глава 20
1. 13,3% Cd и 5,43% Zn.
3. 4,06%.
5. 53,9% СН2С12 и 46,1% СНС13.
7. 9,27-10-4%.
9. 0,502 г.
И. 73,4 мг/л.
13. 0,625%.
15. 172 г-экв.
Глава 21
1. 1,16 -103 мг/л.
4. Для А 2,39; для В 3,68.
5. 4.
7. 4-1022.
9. 7,2-105.
Глава 22
1. a) v=3,3-1017 Гц, о=1,11-Ю7 см-1; в) v=2,38-1013 Гц, <т=794 см~'
3. а) 86,3%, в) 48,1%, д) 36,6%.
4. а) 0,712, в) 0,565, д) 1,00.
6. а) 406, б) 0,239, в) 1,50 см, г) 3,64-10—5 М, д) 1,96-10-4%.
7. а) см-1-л-мг-1.
9. 1,57-103.
И. а) 0,577, б) 26,5%, в) 1,24-10*5М.
13. 0,595.
Глава 23
1. а) Оранжевый, в) А+Ж, д) голубой.
2. 6,74-10-4 М.
Ответы на задачи
401
Глава 24
1. 0,0214%. 3. МН1п [In--] [HIn]
3,00-ю-4 2,00-10-4 1,00-ю-4 0,500-10-4 0,250-10-4 2,90-10-4 1,95-10-4 9,88.10-8 4,97-10-5 2,49 IO*5 1,05-10-’ 4,7-10-5 1,2-10-’ 3,1-10-’ 7,8-10-’
’ мН1п а430 Авоо
3,00- ю-4 2,00-Ю-4 1,00-10—4 0,500-Io- О.250- 10- 0,25 0,11 0,029 4 0,0074 4 0,0019 0,835 0,562 0,284 0,143 0,072
4. а) ±9,5% 5. а) ±2,6%, 6. Оптическая б) ±1,7%, в) ±2,1%. в) ±3,6%. плотность линейно падает, а в точке эквивалентности становится
равной нулю.
8. а) 1,7Ы0-4М, б) 3,57-10~4М.
9. а) Со 1,66-10-4М и Ni 4,28-10-sM.
И. а) Концентрация P=2,08-10-i М, концентрация Q=4,90-;10-5 М; в) кон-
центрация Р=8,36- 10~s М, концентрация Q=6,10- 10-s М; д) концентра-
ция Р=2,10-10~4М, концентрация Q=9,64-10—5М.
13. а) 0,497, в) 0,197.
14. а) 0,301.
15. а) 5,60, 16. а) в) 4,80. X А 1 А X А
420 0,414 470 0,490 585 0,123
445 0,510 510 0,320 595 0,114
450 0,512 550 0,170 610 0,103
455 0,513 570 0,139 650 0,082
18. 1,8-10’.
20. №(ЦДА)з.
22. a) CdR2+, б) 1,42-104, в) 3,8-10s.
24. a) CoQ’+, б) 3,05-104, в) 1-Ю17.
б) 40,0 мл, в) 22,0 мл.
7,56.
[НА]эКВ=0,0114 М и [А-] =0,0566 М, в) Ка=0,28
тарелок, б) 1,81-10—3 см, в) ст=0,270 см, 7=
Глава 29
.1. а) 1,73-10-2М, б) 6,40-10-’М, в) 2,06-10-’М, г) 6,8910~4М.
3. а) 75,0 мл,
5. а) 18,0 б)
6. а) 13,9.
7. а) 2,80, б)
9. а) 2,22-104
г) 0,0880, д) 12,9, а) 0,40, ж) 550 см.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1>
Список литературы по аналитической химии
Монографии и журналы, приведенные в списке, дополняют уже цитированную
литературу и служат отправной точкой в поиске информации по различным раз-
делам аналитической химии.
Серии книг по отдельным разделам
аналитической химии
American Society for Testing and Materials, Annual Book of Standards. Phi-
ladelphia: American Society for Testing and Materials, 1974. — В 47 томах, многие
из которых посвящены химическим методам.
Belcher R., Gordon L., Eds., International Series of Monographs on Analyti-
cal Chemistry. New York: Pergamon Press, Inc., 1961. — Многотомная серия.
Elving P. J., Kolihoff I. M., Eds., Chemical Analysis, New York: Interscience
Publishers, Inc., 1948—1973. — В 39 томах.
Furman N. H., Welcher F. J., Eds., Scott’s Standard Methods of Chemical Ana-
lysis, 6th ed. New York: D. Van Nostrand Company, Inc., 1962—1966. — В 5 то-
мах; посвящены вопросам конкретных аналитических определений.
Kolthoff 1. М., Elving Р. J., Eds., Treatise on Analytical Chemistry, New York:
John Wiley and Sons, Inc., 1959—1972.—Многотомное издание: часть I посвя-
щена теоретическим вопросам, часть II — методам анализа органических и неорга-
нических соединений и часть III — методам анализа технических материалов.
Reilley С. N., Ed., Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation,
New York: Interscience Publishers, Inc., 1960—1974. — Серия монографий по раз-
личным вопросам аналитической химии.
* Методы аналитической химии. — М.: Химия, 1977. — Серия небольших мо-
нографий, посвященных, как правило, быстро развивающимся методам анализа.
До конца 1978 г. вышли 3 тома.
* Аналитические реагенты.—М.: Наука, 1972. — Монографии, посвященные
отдельным реагентам или их группам. До конца 1978 г. выпущены 3 тома.
* Аналитическая химия элементов.—М.: Наука, 1972. — Монографии с об-
ширной библиографией. До конца 1978 г. издано более 40 томов.
* Проблемы аналитической химии.—М.: Наука. (Ранее: Труды Комиссии
по аналитической химии АН СССР.) — Сборники статей по анализу отдельных
объектов или коллективные монографии, также посвященные объектам анализа.
Справочники и руководства общего
характера
American Public Health Association, Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater, 13th ed., New York: American Public Health Association,
1971.
American Society for Testing and Materials, Chemical Analysis of Metals and
Metal-Bearing Ores, Philadelphia: American Society for Testing and Materials,
1974. (Имеется 12 томов «Annual Book of ASTM Standards».)
* Звездочками отмечены добавления, сделанные переводчиками и редактором
перевода.
Приложения 403
Association of Official Analytical Chemists, Methods, 11th ed., Washington,
D. C.: Association of Official Analytical Chemists, 1970.
Berl W. G„ Ed., Physical Methods in Chemical Analysis, 2d ed., New York:
Academic Press, Inc., 1960—1961. —В 4-х томах.
Hanson. N. W., Official, Standardised and Recommended Methods of Analysis,
2d ed., London: Society for Analytical Chemistry, 1973.
Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э„ Брайт Г. А., Гофман Д. И. Практическое
руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ.—М.: Химия, 1966.
Lingane J. J., Analytical Chemistry of Selected Metallic Elements, New York:
Reinhold Publishing Corporation, 1966.
Meites L., Ed., Handbook of Analytical Chemistry, New York: McGraw-Hill
Book Company, Inc., 1963.
Mitchell J., Jr., Kolthoff I. M., Proskauer E. S., Weissberger A., Eds., Organic
Analysis, New York: Interscience Publishers, Inc., 1953—1960. — В 4-х томах.
Физические методы анализа следов элементов. Пер. с англ. Под ред.
Дж. Моррисона.—М.: Мир, 1967.
Perrin D. D„ Masking and Demasking of Chemical Reactions, New York:
John Wiley and Sons, Inc., 1970.
Weissberger A., Ed., Techniques of Organic Chemistry, 3d ed., New York: In-
terscience Publishers, Inc., Vol. 1, Part III, IV, 1960.
Wilson C. L., Wilson D. W., Eds., Comprehensive Analytical Chemistry, New
York: American Elsevier Publishing Company, Inc., 1959—1964.
* Алимарин И. П., Ушакова Н. Н. Справочное пособие по аналитической
химии. —М.: Изд. МГУ, 1977.
* Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1971.
* Справочник химика, т. IV. — Л.: Химия, 1967.
* Физико-химические методы анализа. Под ред. Б. В. Алесковского, Б. М. Яци-
мирского. — Л.: Химия, 1971.
Титриметрические методы
Эшворт М. Титриметрические методы анализа органических соединений.
Пер. с англ. — М.: Химия, 1972.
Huber W., Titrations in Nonaqueous Solvents, New York: Academic Press,
1967.
Кольтгоф И. M„ Стенгер В. А., Белчер Р. В 3-х томах. Объемный анализ.
Пер. с англ. — М. — Л.: Госхимиздат, 1950—1961.
Wagner W„ Hull С. J., Inorganic Titrimetric Analysis, New-York: Marcel Dek-
ker, Inc., 1971.
Органический анализ
Siggia S., Quantitative Organic Analysis Via Functional Groups, 3d ed. New
York: John Wiley & Sons, Inc., 1963.
Инструментальные методы анализа функциональных групп органических
соединений. Пер. с англ./Под ред. С. Сиггиа.—М.: Мир, 1974.
Siggia S., Stolten Н. J., Ап Introduction to Modern Organic Analysis, New
York: Interscience Publishers, Inc., 1956.
* Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соедине-
ний.— М.: Химия, 1975.
* Тельг Г. Элементный ультрамикроанализ. Пер. с англ. — М.: Химия
1973.
* Черонис Н. Д., Ma Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функ-
ционального анализа. Пер. с англ. — М.: Химия, 1973.
404
Приложения
Электрохимические методы
Kolthoff I. М„ Lingane J. L, Polarography, 2d ed., New York: Interscience
Publishers, Inc., 1952. В 2-х томах. (Есть перевод первого издания: Кольт-
гоф И. М., Лингейн Дж. Дж. Полярография. Пер. с англ. — М. — Л.: Госхимиз-
дат, 1948),
Lingane J. Г, Electroanalytical Chemistry, 2d ed., New York: Interscience Pub-
lishers, Inc., 1954.
Meites L., Polarographic Techniques, New York: Interscience Publishers, Inc.,
1965.
Nurnberg H. W., Ed., Electroanalytical Chemistry, New York: John Wiley and
Sons, Inc., 1974.
* Бейтс P. Определение pH. Теория и практика. Пер. с англ. — Л.: Химия,
1968.
* Виноградова Е. Н., Галлай 3. А., Финогенова 3. М. Методы полярографи-
ческого и амперометрического анализа.—М.: Изд. МГУ, 1963.
* Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с
польск. — М.: Мир, 1974.
* Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. Пер. с чешек.—М.: Мир,
1965.
* Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анали-
за.— М.: Высшая школа, 1975.
* Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в
органической химии. — М.: Химия, 1975.
Спектроскопические методы
Elwell W. Г., Gidley J. A. F., Atomic Absorption Spectrophotometry, 2d ed.
New York: Pergamon Press, Inc., 1966.
Сендэл E. Колориметрические методы определения следов металлов. Пер.
с англ.—М.: Мир, 1964.
Stearns Е. L, The Practice of Absorption Spectrophotometry, New York: John
Wiley and Sons, Inc., 1969.
* Булатов M. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометри-
ческим и спектрофотометрическим методам анализа. — Л.: Химия, 1976.
* Головина А. П„ Левшин Л. В. Химический люминесцентный анализ неорга-
нических веществ. — М.: Химия, 1978.
* Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. Пер. с польск.—М.:
Мир, 1971.
* Пешкова В. М., Громова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии. —М.:
Высшая школа, 1976.
* Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с
англ. — М.: Мир, 1976.
* Полуэктов Н. С. Методы анализа по фотометрии пламени. — М.: Химия,
1967.
* Славин В., Атомно-абсорбционная спектроскопия. Пер. с англ.—Л.: Хи-
мия, 1971.
* Тарасевич Н. И., Семененко К. А., Хлыстова А. Д. Методы спектрального
и химико-спектрального анализа. — М.: Изд. МГУ, 1973.
Методы разделения
Karger В. L„ Snyder L. Д., Horvath С., An Introduction to Separation Science,
New York: John Wiley and Sons, Inc., 1973.
Моррисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. Пер. с
англ. — Л.: Госхимиздат, 1960.
Приложения
405
Purnell J. H., Ed., Progress in Gas Chromatography, New York: Interscience
Publishers, Inc., 1968.
Samuelson O., Ion Exchange Separations in Analytical Chemistry, New York:
Interscience Publishers, Inc., 1968. (Есть русский перевод: Самуэльсон О., Ионо-
обменные разделения в аналитической химии. Пер. с англ. — М. — Л.: Химия,
1966).
* Айвазов Б. В. Основы газовой хроматографии: — М.: Высшая школа,
1977.
* Белявская Т. А., Большова Т. А. Хроматографический анализ неорганиче-
ских веществ. — М.: Изд. МГУ, 1970.
* Гольберт К- А., Вигдереауз М. С. Курс газовой хроматографии. — М.: Хи-
мия, 1974.
* Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. — М.: Наука,
1968.
♦ Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование. — М.:
Химия, 1971.
* Морозов А. А. Хроматография в неорганическом анализе. — М.: Высшая
школа, 1972.
Журналы
Analytica Chimica Acta
Analytical Abstracts
Analytical Chemistry
Analytical Letters
Analyst
Analusis
Critical Reviews in Analytical Chemistry
Journal of the Assotiation of Official Analytical Chemist’s
* Japan Analyst
* Journal of Chromatography
* Journal of Electroanalytical Chemistry
* Journal Radioanalytical Chemistry
Microchemical Journal
Mikrochimica Acta
* Radiochemical and Radioanalytical Letters
Taianta
* Zeitschrift fiir analytische Chemie
* Журнал аналитической химии
* Журнал прикладной спектроскопии
* Заводская лаборатория
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Некоторые стандартные и формальные
электродные потенциалы3
Полуреакция £0( в Формальный потециал, В
Fa (газ) + 2Н++ 2е 2HF (вод.) О3 (газ) + 2Н+ + 2е —fe О2 (газ) Н2О S2O8a" + 2е <—>• 2 SO42- Со3+ + е < > Со2+ Н2О2 + 2Н+ 4- 2е <—fe 2Н2О МпО7 + 4Н+ + Зе < fe МпО2 (тв.) 4- 2Н2О Се4+ + е <-=£ Се3+ 3,06 2,07 2,01 1,842 1,776 1,695 1,70, 1 М НСЮ4;
нею + Н+ + е 4=fe —С12 (газ) + Н2О Н5Ю6 + Н+ + 2е 4==fe Юз + ЗН2О BrOg + 6Н+ + 5е -ч—fe -^-Вгя(1) + ЗН2О МпО; + 8Н+ + 5е .<•—fe Мпа+ + 4Н2О Мп3+ 4- е < fe Мпа+ 1,63 1,60 1,52 1,51 1,51 1,61, 1 М HNO3; 1,44, 1 М H2SO4 1,5,7,5 М H2SO4
СЮз 4- 6Н+ + 5е <—* 4~С'2 (газ> + ЗНа° РЬО2 (тв.) + 4Н+ 4- 2е y-^fe РЬа+ 4- 2НаО С12 (газ) 4- 2e=s=fe 2С1- Сг2О2- 4- 14Н+ 4- бе <-=* 2Сг3+ 4- 7Н2О Т13+4-2е Т1+ 1,47 1,455 1,359 1,33 1,25 0,77, 1 М НС!
Юз 4- 2С1- 4- 6Н+ 4- 4е <=fe ICla 4- ЗН2О МпО2 (тв.) 4- 4Н+ 4- 2е ч *• Мпа+4- 2Н2О 1,24 1,23 1,24, 1 М НСЮ4
О2 (газ) 4- 4Н+ 4- 4е 2НаО 107 + 6Н+ 4- 5е 4=fe у 12 (тв.) 4- ЗН2О 1,229 1,195
-_________________________________________II родолжение приложения 2
Полуреакция до, в Формальный потенциал, В
Ю3 4- 6Н+ + 5е ^2 (вод.) 4- ЗН2О 1,1786
SeOg* + 4Н+ + 2е <— > H2SeO3 4- Н2О 1,15
Вг2 (ж.) + 2е < > 2Вг~ 1,065 1,05, 4 М НС1
Вг2 (вод.) + 2е < 2Вг- 1,0876
IC12 *4* Q ч > ~2~^2 1,06
V(OH)t + 2Н+ + е vo2+ + ЗНаО 1,00 1,02, 1 М НС1, НС1О4
HNO2 + Н+ + е k—NO (газ) 4- Н2О 1,00
Pd2+4-2е Pd (тв.) 0,987
N0'3 + ЗН+ + 2е hno2 + Н2О 0,94 0,92, 1 MHNO3
2Hg2++ 2е Hg2+ 0,920 0,907, 1 М НС1О4
НО? + H2O + 2e ЗОН- 0,88
Cu2+ 4~ I- + e 4- - Си I (тв.) 0,86
Hg2+ + 2e 4-—* Hg (ж.) 0,854
Ag++ e4=^Ag(TB.) 0,799 0,228, 1 М НС1;
0,792, 1 М НС1О4;
0,77, 1 М H2SO4
Hg|+ + 2e ч=> 2Hg (ж.) 0,789 0,274, 1 М НС1;
0,776, 1 М НС1О4;
0,674, 1 М H2SO4
Fe3+ + e Fe,2+ 0,771 0,700, 1 М НС1;
0,732, 1 М НС1О4;
\ 0,68 1 М H2SO4
H2SeO3 + 4H+ + 4e <—> Se (тв.) + 3H2O 0,740
PtCli- + 2e Pt (тв.) + 4C1- 0,73
C6H4O2 (хинон) + 2H+ + 2e < —> C6H4(OH)2 0,699 0,696, 1 М НС1,
H2SO4, НС1О4
O2 (газ) + 2H+ + 2eH2O2 0,682
PtCIg- + 2e PtCl2- + 2C1- 0,68
Hg2SO4 (тв.) + 2e 2Hg (ж.) + SOg' 0,615
Sb206 (тв.) + 6H+ + 4e 2Sb0+ + 3H20 0,581
Mn07 + e 4...^: MnOg- 0,564
HsAsO! + 2H+ + 2e H3AsO3 4- H2O 0,559 0,577, 1 М НС1, НС1О4
I” -4- 2e ^==±= 31- 0,536
1г(тв.) + 2е 5=^21- 0,5355
I2 (вод.) +2e^=^2\~ 0,620б
Cu+ 4- e ч^= > Си (тв.) 0,521
H2SO3 4- 4H+ 4- 4e <=> S (тв.) + 3H2O 0,45
Продолжение приложения 2
Полуреакция £0, В Формальный потенциал, В
Ag2CrO4 /тв.) 4- 2е < > 2Ag (тв.) + СгО4~ VO2+ 4- 2Н+ + е <—» V3+ 4- Н2О Fe(CN)e3- 4- е Fe(CN)*- 0,446 0,361 0,36 0,71, 1 М НС1;
Cu2+ 4- 2е < - Си (тв.) UO2+ 4- 4Н+ 4- 2е <—> U‘+ 4- 2Н2О ВЮ+ 4- 2Н+ 4- Зе Bi (тв.) 4- Н2О Hg2Cl2 (тв.) 4- 2е <—-*: 2Hg (ж.) 4- 2С1- 0,337 0,334 0,32 0,268 0,72, 1 М НС1О4, HaSO4 0,242, нас. КС1;
AgCl (тв.) 4" г < Ag (тв.) 4- С1- 0,222 0,282, 1 М КС1 0,228, 1 М КС1
SO|~ 4- 4Н+ 4- 2е H2SO3 4- Н2О BiC 17 4- Зе <—>: Bi (тв.) 4- 4С1" Sn4+ 4- 2е <—» Sn2+ 0,17 0,16 0,154 0,14, 1 М НС1
Си2+4- еч=>=Си+ S (тв.) 4- 2Н+ 4- 2е <H2S (газ) ТЮ2* 4- 2Н+ 4- е Ti3+ 4- Н2О 0,153 0,141 0,1 0,04, 1 М H2SO4
AgBr (тв.) 4" е < > Ag (тв.) 4- Вг~ S4O2-+2e^=±2S2O2- Ag(S2O3)23- 4- е Ag (тв.) 4- 2S2O2- 2Н+ 4- 2е < —> Н2 (газ) 0,095 0,08 0,01 0,000 —0,005, 1 М НС1, НС1О4
РЬ2+ 4* 2е < РЬ (тв.) —0,126 —0,14, 1 М НС1О4;
Sn2+ 4- 2е >- Sn (тв.) —0,136 —0,29, 1 М H2SO4 —0,16, 1 М НС1О4
Agl (тв.) 4- е ч-—£ Ag (тв.)4- I" Си! (тв.)4- е < Си (тв.) 4* I” N2 (газ) 4- 5Н+ 4- 4е < > N2H6+ Ni2+ 4- 2е < >. Ni (тв.) V3+ 4- е -<—> V2+ —0,151 —0,185 —0,23 —0,250 —0,255 —0,21, 1 М НС1О4
Со2+ 4- 2е fc Со (тв.) Ag(CN)2" 4- е 4=> Ag (тв.) 4- 2CN" Т1+ 4* е Т1 (тв.) —0,277 —0,31 —0,336 —0,551, 1 М НС1;
PbSO4 (тв.) 4- 2е 4=4: РЬ (тв.) 4- SO|- Ti3+4-e4=tTi2+ Cd2+4- 2е <—> Cd (тв.) Cf3+ 4- е 4 >- Сг2+ Fe2+4* 2е < Fe (тв.) —0,356 —0,37 —0,403 —0,41 —0,440 —0,33, 1 М НС1О4, H2SO4
Продолжение приложения 2
Полуреакция £0, В Формальный «потенциал, В
2СО2 (газ) 4- 2Н+ -|- 2е чг~= * Н2С2О4 —0,49
Сг3+ + Зе Ст (тв.) —0,74
Zna+ + 2е ч= =* Zn (тв.) —0,763
Мп2+ + 2е => Мп (тв.) —1,18
А13++Зеч=>А1(тв.) —1,66
Mga+ + 2е₽ =fc Mg (тв.) —2,37
Na+ф- t Na (тв.) —2,714
Са2+ + 2е < Са (тв.) —2,87
Ваа++2е«= =t Ва (тв.) —2,90
К+4-йч^ К (тв.) —2,925
Li+ + е <-. » Li (тв.) —3,045
а3наченйя £° взяты из 11,2], значения формальных потенциалов — из 13].
®Эти потенциалы являются гипотетическими, поскольку оии соответствуют 1 М раство-
ру Вга или 12. Растворимость указанных соединений при 25 °C составляет 0,21 М. н 0,0133 М.
соответственно. Стандартные потенциалы лслуреакций Вг2 (ж.)+2е^2Вг- илн 12 (тв.)+2еи^
^21- следовало бы использовать в насыщенных растворах, содержащих избыток Вг2 (ж.)
или h (тв.). Однако эти гипотетические потенциалы можно применить и к ненасыщенным
растворам Вг2 и Ь. '
’ ' - ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Произведения растворимости [4]
___.__;_______________,___________I
Формула Соединение 1. . , . ПР
А1(ОН)3 i Гидроксид алюминия 2-10-sa
ВаСО3 ,Карбонат бария 5,1.10-»
ВаСгО4 Хромат бария 1,2.10-w
Ва(Юз)2 ! Иодат бария ; 1,57.10-»
ВаМпО4 i Манганат бария 2,5-Ю-ю
ВаСгОд j Оксалат бария \ 2,3.10-8 :
BaSO4 । Сульфат бария 1,3.10-ю
BiOCl i Хлорид висмутила 7.10-»
BiOOH ; Гидроксид висмутила 4-Ю-i®
cdco3 ! Карбонат кадмия - 2,5-Ю-i4
Cd(OH)2> Гидроксид кадмия i 5,9.10-«
CdC2O4 1 Оксалат кадмия । 9-10-8
27—1648
Продолжение приложения 3
Формула Соединение J ПР
CdS Сульфид кадмия 2.10-28
СаСОз Карбонат кальция 4,8.10-»
CaF2 Фторид кальция 4,9-Ю-11
СаСгО4 Оксалат кальция 2,3-10-»
CaSO4 Сульфат кальция 1,2.10-е
CuBr Бромид меди(1) 5,2.10-»
CuCl Хлорид меди(1) 1,2.10-®
Cui Иодид меди(1) 1,1- ю-12
CuSCN Роданид меди(1) 4,8-10-18
Cu(OH)2 Гидроксид меди(П) 1.6.10-1»
CuS Сульфид меди(П) 6-1 о-3®
Fe(OH)2 Гидроксид железа (II) 8-Ю-1®
FeS Сульфид железа(П) 6-1 о-18
Fe(OH)3 Гидроксид железа (III) 4-Ю-38
La (Юз)з Иодат лантана 6,2.10-12
РЬСОз Карбонат свинца 3,3-ю-14
РЬС12 Хлорид свинца 1,6.10-»
PbCrO4 Хромат свинца 1,8.10-14
Pb(OH)a Гидроксид свинца 2,5-10-1®
Pbl2 Иодид свянца 7,1.10'»
PbC2O4 Оксалат свинца 4,8.10-10
PbSO4 Сульфат свинца 1,6.10-3
PbS Сульфид свинца 7-10’2®
MgNH4PO4 Магнийаммонийфосфат з-ю-13
MgCO3 Карбонат магния 1.10-8
Mg(OH)2‘ Гидроксид магния 1,8.10-“
MgC2O4 Оксалат магния 8,6.10-®
Mn(OH)a Гидроксид марганца (II) 1.9.10-13
MnS Сульфид марганца (II) з-ю-13
Hg2Br2 Бромид ртути(1) 5,8-10-23
Hg2Cl2 Хлорид ртути(I) 1,3-10-18
Hg2I2 Иодид ртути(1) 4,5-10-2»
Ag3AsO4 Арсенат серебра 1.1 о-22
AgBr Бромид серебра 5,2.10-13
Ag2COa Карбонат серебра 8,1 • 10-12
AgCl Хлорид серебра 1,82.10-10
П родолжение приложения 3
Формула Соединение ПР
Ag2CrO4 Хромат серебра 1,1.10-и
AgCN Цианид серебра 7,2-10-п
AgIO3 Иодат серебра 3,0.10-8
Agl Иодид серебра 8,3-10-1’
Ag2C2O4 Оксалат серебра 3,5.10-и
Ag2S Сульфид серебра 6-1О-60
AgSCN Роданид серебра 1,1- IO’’2
SrC2O4 Оксалат стронция 5,6-10-8
SrSO4 Сульфат стронция 3,2-10-’
T1C1 Хлорид таллия(I) 1,7-10-*
T12S Сульфид таллия (I) 1 10-22
Zn(OH)2 Гидроксид цинка 1,2-10-”
ZnC2O4 Оксалат цинка 7,5-10-8
ZnS Сульфид цинка 4,5-10-2*
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Константы диссоциации кислот [4]
Название Формула Коистаита диссоциации, 25 °C
Ki кг к»
А|зотистая hno2 5,1-10-*
Азотистоводо- HN3 1,9.10-6
родиая
Бензойная С6Н5СООН 6,14-10-»
Борная Н3ВО3 5,83-10-ю
Винная НООС(СНОН)2СООН 9,20-10-* 4,31-10-»
Гликолевая НОСН2СООН 1,48-10-*
Йодноватая НЮз 1,7-10-1
Иодная н5ю6 2,4-10-2 5.0-10-»
Лимонная НООС (ОН) С (СН2СООН)2 7,45-10-* 1,73-10-5 4,02-10-’
Малеиновая цис-НООССН=СНСООН 1,20-10-2 5,96-10-’
Малоновая НООССН2СООН 1,40-10-8 2,01-10-»
Масляная СНзСН2СН2СООН 1,51-10-8
Миндальная С5Н5СНОНСООН 3,88-10-*
27*
Продолжение приложения 4
Константа диссоциации, 25 °C
Название Формула
*1 к2 Кз1
Молочная. СНзСНОНСООН 1,37-10-4
Муравьиная НСООН 1,77. И)-4
Мышьяковая H3ASO4 1 6,0.10-3 1,05-10-’ 3,0-10-»
Мышьякови- H3ASO3 6,0-ю-1» 3,0-ю-14
стая
Перекись водо- Н2О2 2,7.10-12
рода
Пикриновая (NO2)3C6H2OH 5,1.10-*
Пировйноград- СНзСОСООН 3,24.10-’
ная
Пропионовая СН3СН2СООН 1,34.10-е
Салициловая . С6Н4(ОН)СООН 1:,05.10-з I
Серная H2SO4 Сильная 1,20-10-2
Сернистая H2SO3 1,72.10-а 6,43-Ю-з
Сероводород H2S 5,7.10-е 1,2-10-»
Янтарная НООССН2СН2СООН 6,21-10-5 2,32-10-е
£ульфамино- • h2nso3h 1,03-10-*
йай'
Трихлоруксус- CUCCOOH 1,29.10—*
ная
Угольная H2CO3 11 4,45-Ю-7 4,7-10-11
Уксусная CH3COOH 1,75,10-е *
Фенол СзНзрн ’ 1,00-Ю-10
Фосфористая H3PO3 1,00.1 о-2 2,6-10-’
Фосфорная H3pd4 7,11.10-3 6,34-10-« 4,2-10-»
о-Фталевйя -1 С6Н4'(СООН)2 1,12-Ю-з 3,91.10-е
Фториставодо- HF ' 7,2.10-4
родная |
Фумаровая грая£-НООССН=СНСООН 9,6-10-4 4,1-IO-5
Хлорновати- ' нею 3,0.10-в
стая 1 •
Хлоруксусная С1СН2СООН 1,36-10-3
Цианистоводо- HCN- 2,1.10-9
.Родиая,
щйвелевая нооссоон 5,36-10-2 5,42-IO-6
Этилендиамин- h4y 1,00-Ю-2 2,1.10-2 6,9-10-7-
тетрауксусиая
= 5,5-IO-*’
Яблочная НООССНОНСН2СООН 4,0-Ю-4 | 8,9-10-в
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Константы диссоциации оснований [4]
Название Формула Константа диссоциации i К, 25 °C
♦ Аммиак NH3 i 1,76-10-5
Анилин c6h5nh2 3,94-10-10
1-Бутиламин CH3(CH2)2CH2NH2 4,0-10~4
Гидразин H2NNH2 . ; 1,3-10-»
Гидроксиламин honh2 1„07.10-8
Диметиламин (CH3)2Ntt 5,9-10-4
Метиламин । ch3nh2 - 4,8.10-4
Пиперидин : C5HItN ! 1,3.10-’
Пиридин ' c5h5n \ . \ l,7.10-9
Триметиламин (CH3)3N ! ! ,, 6,25.10-5
Этаноламин| HOC2H4NH2 i ’ ^,18.10-B
Этиламин ( ch3ch2nh2 [ 4.28-10-4
Этилендиамин NH2C2H4NH2 ^ = 8,5-10-8 K2.= 7,1-IO-8
. . ; ПРИЛОЖЕНИЕ 6
Ступенчатые константы устойчивости*!
Название и формула лиганда Иои метал- ла Ионная сила К1 ' K2 j ' , «3 К4
Аммиак NHj Ag+ 0 2,0-10’ 6,9-10’
-Cd2+ 0 3,2-10’ 9,1-101 2,0-101 6,2
1 Со2* 0 9,8-101 K5 = 3,2-IO* = f,r II <0 ОС7 . 4,4 = 0,18
Cu’+ 0 9,8.10s ‘ 2,2-10’ 5,4-10’ 9,3-Ю1
Hg2+ 2 6-108 5-10’ . 1,0-Ю1 6
Ni2+ 0 4,7-10’ K5 = 1,3-10? 0,43 | ^,1-Ю1 .. Ke = 1,2-Ю1 = 0,11
Zn’+ 0 1,9-10’ 2,2-l№ 2,5.-Ю’ 1,1-10’
Продолжение приложения 6
Название и формула лиганда Ион метал- ла Иоииая сила № К2 Кз Kt
Ацетат Ag+ 0 5,4 0,8
СНзСОО- Cd2+ 0 5,0-Ю1
3 2,0-Ю1 1,0-101 1,4 0,38
Cu2+ 0 1,4-102 1,1 • 101
Hg2+ 2,710»
Pb2+ 0 2,7-Ю2 3,3-101
Бромид Вг_ Ag+ 0 AgBr (тв.)4-Вг~ < _»AgBr7 К2 = 2,0-IO-».
AgBr^ 4-Вг- 4=tAgBr2- Кз = = 4,6
Hg2+ 0,5 1,1-10’ 1,9-10е 2,6-Ю2 1,8-101
Pb2+ 0 1,7-101
Гидроксид ОН- AP+ 0 6-10® А1(ОН)3 (тв.)+ ОН- —>г Kt 10
^=t/ И(ОН)7
Cd2+ 0,1 ~104
Cu2+ 0 ~10»
Fe2+ 0 ~ 10»
Fe3+ 0 1-1011 5 1010
Hg2+ 0 ЗЮ11
Ni2+ 0 ~104
Pb2 + 0 7-107 РЬ(ОН)2 (тв.) + ОН- =₽=> K2 = 5-10-2
ч=*РЬ(ОН)з
Zn2+ 0 1-10» Zn(OH)2 (тв.)+2OH-^=t K4=0,13
Zn(OH)l‘
Иодид I- Cd2+ 1,9-102 4,4-101 1,2-101 1,3-iOi
Cu+ 0 Cui (тв.) + Г +=* CuI2 А2=810-«
Hg2+ 0,5 7,4-1012 9,0.101° 6,0-103 2,1-IO2
Pb2+ 0 1 -102 РЫ2 (тв.) + 1-=г=г=РЫ7 A2=2,210-»
рыг+ I- РЫ|- A4=l,4 10-4
.Оксалат С2О4~ Al3+ 0 ^2= НЮ43 2.103
Fe3+ 0 2,5-10» 6-10» 1 • ю4
Mg2+ 0 6,6-Ю8 2,7-101
Mn2+ 2 1,0-10"» 3,9-10» 7-Ю2
Pb2+ 0 рь2+ + 2С2о4- =?=> рь(С2о4)1- p2 =3,5-10»
Роданид SCN- Ag+ 0 AgSCN(TB.)+SCN-=₽= t Ag(SCN)7 A2 = 6-10-8
Cu+ 5 CuSCN (тв.) + SCN- t Cu(SCN)2 A2=4-10-4
Fe3+ 0 1,4-Ю2 2-101
Hg2+ 0 = 1,8-101’ 5,1 -102 6-101
Продолжение приложения 6
Название и формула лигаида Иои метал- ла Ионная сила Ki Ka *2
Сульфат SO|- А1®+ 0 1,6-10s 8-101
Cd2+ 0 2-Ю2
Cu2+ 0 1,6-Ю2
Fe3+ 0 1,1-10* 2-101
Фторид F~ А1®+ 0,5 1,3-10» 1,0-10» 7-10» 5-Ю2
KB = 4-101 Ko = 5
Fe®+ 0,5 1,8-10» 1,0-10» 1,0-10®
Хлорид С1_ Ag+ 0 AgCl (тв.) + Cl- ч= fcAgClJ Ka = 2,0-10-5
AgCla + ci- 4— LgCl2- K3 = l
Bi®+ 2 1,5-Ю2 3,6-10* 1,3-Ю1 1,1 • Ю2
Cd2+ 1,0 102 5,0 0,26
Cu+ 0 Cu++ 2C1- 4=fcCuCir pa = 8,7-10»
Fe2+ 2 2,3 1,1
Fe3+ 0 3,0-Ю1 4,5 0,1
Hg2+ 0,5 5,5-10» 3,0-10» 8,9 1,1-Ю1
Pb2+ 0 4,0-Ю1 Pb2+-|-3C1- -<—> PbC17 p3 = 4,8-Ю1
Sn2+ 0 3,2-101 5,4 0,62 0,28
Цианид CN- Ag+ 0 Ag+ + 2CN- Ag(CN)J P2= 1-Ю20
Cd2+ 3 5,0-10» 1,3-10» 4,3-10» 3,5-10®
Hg2+ 0,1 1,0-Ю18 5-101» 7-10® 1-10®
Ni2+ 0 Ni2++4CN- P^l-1022
*==£ Ni(CN)2-
Этилендиамин-
тетраацетат Y4- См. табл. 13-2
Печатается из [51 с разрешения.
ПРИЛОЖЕНИЕ 7
Маркировка и степень пористости фильтрующих
тиглей (в скобках указаны максимальные
диаметры пор в микронах)
Тнп Г py бопористый Среднепористый Мелкопорнстый
Стекло пирекс (Corning (Glass Works, Co'rning, N. Y.) C(60) М(15) F(5,5)
Стекло кимакс (Owens-Illinois, Toledo, Ohio) • EC( 170—200) 0(40-60) М(Ю—15) F(4—5,5) : VF(2—2,5)
Фарфор, Colors, (Coors Porcelain Company, Gol- den, Colo) , . f Среднепорнстый (15) > Мелко- Очень пористый ' мелко- (5) пористый (1,2)
Фарфор, Selas (Selas Corpora-, tion of America, Dresher, Pa.) XF(100) XFF(40) ¥=Ю(8,8) Экстрамелко- пористый =/= 0,1(6)
Оксид алюмйния Алунд ‘ (Norton Compa- ny, Worcester, Mass) ; Очень Грубо- грубо- пористый пористый (20) (30) Среднепористый (5) : 1 Мелкопористый (0,1)
ПРИЛОЖЕНИЕ 8
Маркировка беззольных фильтров*
Изготовитель Мелкокри- сталлнче- ские осадки Умеренно мелкокри- сталличе- ские осадки Крупнокристалличе- • ские осадки Аморфные осадки
Шлейчер и Шуэлл (Schleicher and Schuell, Inc., Kee- ne^N. H.) 507, 590, 589 голу- бая леита 589 белая лента 589 । 589 : зеленая черная' лента лента 589, 589-1Н черная 1 леита
Ма-нктэлл (Sargent Е. Н. :and Company, ^Chicago, Ill, agents) ООН i ок оо : OOR OOR
Продолжение приложения 6
Изготовитель Мелко- кристалли- ческие осадки Умеренно мелкокри- сталличе- ские осадки Крупнокристалли- ческие осадки Аморфные осадки
Ватман (Reeve Angel H. and Company, Inc., Clifton, N. J., agents) 42 44, 40 41 41, 41 Н
Итон-Дайкман (Eaton-Dikeman Company, Mount Holly Springs, Pa.) 90 80 60 50
а Более подробную информацию о типах фильтров, пригодных для фильтрования раз-
личных осадков, можно найти в каталогах фирм-изготовителей. В таблице сохранена мар-
кировка, данная изготовителем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Латимер В. М„ Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах. — М.: ИЛ, 1954.
2. De Bethune A. J., Loud N. A. S., Standard Aqueous Electrode Potentials and
Temperature Coefficients at 25 °C, Skokie, Ill., Clifford A. Hampel, 1964.
3. Swift E. H., Butler E. A., Quantitative Measurements and Chemical Equlib-
ria, W. H. Freeman and Company, Copyright c, 1972.
4. Meites L., Handbook of Analytical Chemistry, New York, Me Graw-Hill Book
Company, Inc., 1963, pp. 1—21.
5. Sillen L. Q., Martell A. E., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, London,
The Chemical Society, 1964.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбционная спектроскопия 2, 96
атомная 2, 136
молекулярная 2, 137
ошибки 2, 151—157
применение 2, 143—163, 761—764
Агар-агар 1, 421
Адсорбция ионов 1, 146
Азот
определение по методу Дюма 2, 234
------Кьельдаля 1, 271; 2, 360
------сжигания в трубке 2, 234
Азотная кислота 2, 225, 230
смесь с хлорной 2, 225
Активность 1, 127
влияние на растворимость 1, 124
----электродный потенциал 1,
332, 346
коэффициент 1, 127, 129
прямое потенциометрическое изме-
рение 1, 445
Ализариновый желтый 1, 213
Алюминий
гравиметрическое определение 2,
345
оксид, материал для фильтрования
2, 315, 317
Амальгамы для предварительного
восстановления 1, 373, 374
Амиды, титрование в неводных сре-
дах 1, 294
Амилоза 1, 398
Аминокислоты 1, 258
изоэлектрическая точка 1, 258
титрование в неводных средах 1,
295; 2, 363, 387
Амины, титрование 1, 277; 2, 362, 387
Аммиак
константа автопротолиза 1, 285
определение газочувствительным
электродом 1, 442
— по методу Кьельдаля 1, 271; 2,
360
Аммония ионы
определение 1, 274; 2, 203, 359
удаление 2, 295
Аммония персульфат 1, 372
Амперометрическое титрование 2, 54,
78—85
кривые титрования 2, 78
применение 2, 81
с двумя поляризованными электро-
дами 2, 82, 394
Амфолиты
вычисление pH 1, 244
кривые титрования 1, 257
Анод 1, 324
выделение на 2, 24
Аррениуса теория 1, 18
Асбест 2, 314, 317
Атомизация 2, 172
Атомно-абсорбционная спектроско-
пия 2, 173, 175—184
влияние анионов и катионов 2, 181
предел обнаружения 2, 182
Бария хлорид
дигидрат 2, 310
определение воды 2, 338
Бекмана спектрофотометр 2, 133
Бензидин, осадитель 1, 161
Бензойная кислота, первичный стан-
дарт 1, 269
Бера закон 2, 102—108
Бикарбонат-нон, в смеси с карбона-
том титрование 1, 274; 2, 358, 386
Бихромат-нон
амперометрическое титрование 2,
79, 393
первичный стандарт 1, 385, 404; 2,
378
титрант 1, 385
Болометр 2, 134
Борная кислота
определение 2, 253
применение в методе Кьельдаля 1,
273
Брёнстеда теория 1, 18
Бром
в анализе органических соединений
1, 388; 2, 383
Предметный указатель
419
— кулонометрии 2, 50
определение 1, 274
Бромкрезоловый зеленый 1, 213; 2, 353
Бромтимоловый синий 1, 213; 2, 353
Бромфеноловый синий 2, 353
Бунзена монохроматор 2, 126
Буферные растворы 1, 225, 250
емкость 1, 228
приготовление 1, 229
Бюретки 2, 326
калибрование 2, 334
применение 2, 329
Ван-Деемтера уравнение 2, 264
Вестона стандартный элемент 1, 417
Весы 2, 296 и сл.
ошибки взвешивания 2, 307
правила взвешивания 2, 306
Видимое излучение 2, 130, 139, 141
Винклера метод
определение карбоната в смеси с
гидроксидом 1, 276; 2, 358
— кислорода 1, 408; 2, 380
Висмут(III), фотометрическое титро-
вание 2, 160
Вода
адсорбированная 2, 209, 213
диссоциация 1, 37 сл.
константа автопротолиза 1, 37
кристаллизационная 2, 209, 210—
212
нестехиометрическая 2, 209
окклюдированная 2, 210, 214
определение ИК-спектроскопией2,221
— в кристаллогидратах 2, 340, 341
— косвенное 2, 216
— прямое 2, 217
— pH водопроводной воды 2, 385
— реагентом Фишера 2, 219
— хроматографическое 2, 219
сорбированная 2, 210, 213
стехиометрическая 2, 209
Водород
выделение в процессе электролиза
2, 16
определение в ходе элементного
анализа 2, 234
перенапряжение 2, 9, 10
Водородный показатель
влияние на полярограммы органиче-
ских соединений 2, 76
----размер частиц осадка 1, 144
----растворимость осадка 1, 107—
115
— — титрование иодиметрическое
1, 396, 399
----- — йодометрическое 1, 402
------ЭДТА 1, 306
---- устойчивость растворов тио-
сульфата 1, 402
— — электролитическое выделение
2, 22
вычисление в растворах аминокис-
лот 1, 258
-------буферных 1, 220, 225—231
—------многоосиовных кислот или
оснований 1, 243—252
-------сильных кислот или основа-
ний 1, 217
—------слабых кислот или основа-
ний 1, 43, 47
— ----смесей кислот или основа-
ний 1, 226
прямое потенциометрическое изме-
рение 1, 425, 449; 2, 385
разделения при контролируемом
значении 2, 242, 243
спектрофотометрическое определе-
ние 2, 398
Вольтамперометрия 2, 54—93. См. По-
лярография
инверсионная 2, 92
Вспомогательные восстановители
газообразные 1, 374
металлы 1, 372
Вспомогательные окислители 1, 372
Вычисления
в гравиметрическом анализе 1, 137- •
— титриметрическом анализе 1, 176
метод последовательных приближе-
ний 1, 111
распространение ошибок 1, 86
Галогениды, потенциометрическое
титрование 1, 454; 2, 384
Галогены, определение
дцстилляцией 2, 254
методом сжигания 2, 234
Гальванический элемент 1, 323
Гаусса распределение 1, 66
Гендерсона—Хасельбаха уравнение
1, 222
Гидразин 1, 25
Гидроксиламин 2, 395
Гидроксиламииы, окисление перйода-
том 1, 394 . '
Гидроксил-ион, генерация 2, 47, 49'
Гидроксония ион 1, 17 ' '
влияние на титрование ЭДТА 1,
306
вычисление концентрации 1, 42
генерация 2, 47, 49
Глицерин, определение 1, 394; 2, 382
Глобар 2, 125
Горелка
лабораторная 2, 697
прямоточная 2, 178
щелевая 2, 178
420
Предметный указатель
Гравиметрический анализ
вычисления 1, 137—141
определение алюминия 2, 345
— воды 2, 338
— железа 2, 343
— никеля 2, 347
— сульфат-иона 2, 341
— хлорид-иона 2, 339
осаждение из гомогенного раствора
1, 151; 2, 345
ошибки вследствие соосаждения 1,
151
Гравиметрический фактор 1, 138
Г уча тигель 2, 314, 322
Дебая—Хюккеля уравнение 1, 128
Деполяризатор 2, 25
Детекторы
в атомно-абсорбционных спектро-
фотометрах 2, 181
— газо-жидкостиой хроматографии
2, 274-276
электромагнитного излучения 2,
120, 130
Диметилглиоксим 1, 160; 2, 347
Динод 2, 130
Дифениламин 1, 365; 366
2,3-Дифениламинодикарбоновая кис-
лота 1, 365
Дифениламиносульфокислота 1, 365;
2, 375
Дифференциальные адсорбционные
методы 2, 153—157
высокого поглощения 2, 154
низкого поглощения 2, 155
предельной точности 2, 155, 156
Дихлорфлуоресцеин 2, 352
Доверительная вероятность 1, 77
Доверительный интервал 1, 74—80
Допплеровское уширение 2, 174
Дуга в эмиссионной спектроскопии 2,
173, 176
Желатина 2, 67
Железо
. определение бихроматом 2, 375
— в руде 1, 380
— гравиметрическое 2, 343
— перманганатом 2, 368
— фотометрическое 2, 394
— церием (IV) 2, 374, 387
первичный,стандарт 1, 378
Железо(П)
анодные полярограммы 2, 65, 393
в смеси с железом (III), полярогра-
фическое поведение 2, 393 .
комплекс с 1,10-феиантролином 1,
366; Я- 373, 39*
определение кулонометрическое 2,
38
— потенциометрическое 2, 387
Железо (III)
— в редукторе Вальдена 1, 374
----редукторе Джонса 1, 374. 380;
2, 368
восстановление оловом (II) 1, 380;
2, 370
маскирование фторид-ионами 1, 407
специфический индикатор 1, 364
Жидкости
взвешивание 2, 313
выпаривание 2, 295
отбор пробы 2, 205
Закон распределения 2, 247
Излучение
вакуумное УФ 2, 140
видимое 2, 130, 139, 146
источники 2, 116, 125, 177
рассеянное 2, 144
случайное 2, 130
УФ 2, 125, 130, 139, 146
Ильковича уравнение 2, 63 сл.
Индекс удерживания 2, 257, 268
Индикаторные электроды 1, 422
для кислотно-основного титрования
1, 449
— комплексонометрического 1, 455
— окислительно-восстановительно-
го 1, 457
— осадительного 1, 454
Индикаторы 1, 171
адсорбционные 1, 204
азоиидикаторы 1, 215
для осадительного титрования 1,
199—206
кислотно-основные 1, 210, 213, 219,
235, 293; 2, 353
металлоиндикаторы 1, 313
окислительно-восстановительные 1,
363—368
специфические 1, 364
Инфракрасная спектроскопия
детекторы излучения 2, 130
источники излучения 2, 125
определение воды 2, 221
растворители 2, 143
Иод
амперометрическое титрование
мышьяка (III) 2, 84
в смеси с иодидом, титрование 2,
381
генерация из иодида калия 1, 390
летучесть 1, 404.
Предметный указатель
421
окислитель 1, 395—400
растворы, приготовление и стандар-
тизация 1, 395; 2, 376
титрование тиосульфатом 1, 401; 2,
378
Иодид-ион
восстановитель 1, 401
окисление воздухом 1, 396, 404
потенциометрическое титрование 2,
384
Иодиметрические методы анализа 1,
395—400
амперометрическая индикация ко-
нечной точки 2, 84, 394
определение сурьмы в стибните 1,
400; 2, 377
Иодная кислота
окислитель 1, 392—395
приготовление и стандартизация
растворов 1, 392; 2, 382
Йодометрические методы анализа 1,
401—409; 2, 377—382
определение меди 1, 405; 2, 378
Ионная сила 1, 126
влияние на кислотно-основное рав-
новесие 1, 224
----прямые потенциометрические
измерения 1, 445
----растворимость осадков 1, 130
Ионное произведение воды 1, 37
Иоиоселективные электроды, коэффи-
циент селективности 1, 437
Искра в эмиссионной спектроскопии
2, 173, 186
Кадмий, полярографическое опреде-
ление 2, 393
Калия бииодат, первичный стандарт 1,
270, 404
Калия бифталат
анализ 2, 356
первичный стандарт 1, 269, 294; 2,
356, 362
Калия бромат
в амперометрическом титровании
2, 81, 394
— анализе органических соедине-
ний 1, 387; 2, 383
окислитель 1, 386 и сл.
первичный стандарт 1, 386, 404
Калия иодат
окислитель 1, 390
первичный стандарт 1, 403; 2, 378
титрант 2, 381 сл.
Калия иодид, первичный стандарт 1,
378
Калия ион, определение
стеклянным электродом 1, 433, 4.34
фотометрией пламени 2, 398
Калия перйодат
окисление органических соединений
1, 342; 2, 382
приготовление и стандартизация
растворов 1, 392; 2, 382
Калия перманганат
окислитель 1, 374—382
приготовление и стандартизация
растворов 1, 377—378; 2, 367
титрант 1, 379; 2, 368—373
устойчивость растворов 1, 376
Калия феррицианид, первичный стан-
дарт 1, 404
Кальмзгит 1, 314
Кальций, определение
в известняке 2, 372
— неочищенном карбонате 2, 371
комплексонометрическое 2, 365, 366
кулонометрическое 2, 49
пермангаиатометрическое 1, 381
фотометрией пламени 2, 398
Кальций-селективиый электрод 1, 435,
437
Кальция оксалат, первичный стан-
дарт 1, 266
Карбоиат-иои в смеси с бикарбона-
том, титрование 1, 274; 2, 358. 386
Карбоиат-ион в смеси с гидроксидом,
титрование 1, 275; 2, 359
Карбоновые кислоты
полярографическое поведение 2, 77
титрование 1, 277
титрование в неводных средах 1,
294
Катарометр 2, 274
Катод 1, 324
деполяризация 2, 21
поляризация 2, 15
Кислород
взаимодействие с иодид-ионами 1,
396
влияние на растворы тиосульфата
1, 402
определение кулонометрическое 2,
40
— методом Винклера 1, 408; 2, 480
------сжигания в трубке 2, 234
перенапряжение 2, 9, 10
полярографическое поведение 2, 69
разложение органических соедине-
ний 2, 235
Кислотно-основное титрование 1,
264—278; 2, 352—363, 385—387
выбор индикатора 1, 219, 235
в неводных средах 1, 284
кривые титрования 1, 217
кулонометрическое 2, 48
органических функциональных
групп 1, 277
422
Предметный указатель
потенциометрическое 1, 456
растворители 1, 284—292
реагенты 1, 264
теория 1, 210—261
Кислотно-основные индикаторы
выбор 1, 219, 235, 293
интервал перехода окраски 1, 213
теория 1, 210
растворы 1, 353
Колбы
Кьельдаля 1, 272
мерные 2, 326, 331
— калибровка 2, 334
Шёнигера 2, 236
Коллоиды 1, 142
коагуляция 1, 145
пептизация 1, 148
устойчивость 1, 146
Колонка хроматографическая 2, 256,
270
разрешающая способность 2, 266
теоретическая тарелка 2, 258
эффективность 2, 262—274
Колориметры 2, 114
Комплексометрическое титрование 1,
299—316; 2, 363
амперометрическое 2, 81
кривые титрования 1, 306
кулонометрическое 2, 49
потенциометрическое 1, 455
способы титрования ЭДТА 1, 315
Комплексообразование
влияние на полярографические вол-
ны 2, 61
----растворимость 1, 117
изучение спектрофотометрическое
2, 160—163
константы равновесия 1, 49
Комплексообразующие реагенты
влияние на титрование ЭДТА 1,
308
— — электродный потенциал 1, 337
----электролитическое выделение
осадков 2, 23
неорганические 1, 301, 302
Конечная точка, графическое опреде-
ление в
амперометрическом титровании 2,
78
потенциометрическом титровании 1,
453
.фотометрическом титровании 2, 157
Конкурирующие равновесия, влияние
на
растворимость осадков 1, 104
электродный потенциал 1, 346
Константа равновесия 1, 35—51
влияние концентрации электроли-
тов 1, 124, 224
— температуры 1, 34, 38
вычисление из величин электродных
потенциалов 1, 341—346
кислотно-основной пары 1, 42
концентрационная 1, 131, 224
общая 1, 300
термодинамическая 1, 36, 130
условная 1, 307
Константа устойчивости 1, 49, 300; 2,
413
вычисление из данных электрохи-
мических измерений 1, 344
комплексов ЭДТА 1, 305
Координационное число 1, 299
Коэффициент
активности 1, 127, 129
диффузии 2, 64
замедления 2, 259
молярный поглощения 2, 102, 106
распределения 1, 50; 2, 239, 256,
284
селективности мембранных электро-
дов 1, 434, 437, 439
Крахмал 1, 364, 398, 402; 2, 376
иод-крахмальный раствор 1, 368
растворимый 1, 398
Крезоловый красный 1, 213
Кривые титрования 1, 175
амперометрического 2, 78
влияние концентрации 1, 195
кислотно-основного 1, 217
комплексометрического 1, 306—313
многоосновных кислот или основа-
ний 1, 252—259
окислительно-восстановительного
1, 352—363
осадительного 1, 193—199
потенциометрического 1, 450—453,
455
сильных кислот или оснований 1,
217—220
слабых кислот или оснований 1,
220—225
смесей кислот или оснований 1,
240—243
фотометрического 2, 157
Критерий разделения 2, 266, 267
Кулонометрическое титрование 2, 38
внешняя генерация титранта 2, 47
источники постоянного тока 2, 44
— ошибок 2, 43
мышьяка (III) 2, 391
Кулонометры
водородно-кислородный 2, 36
иодный 2, 37
химические 2, 36
электромеханические 2, 37
электронные 2, 37
Предметный указатель
423
Кулонометрия прямая 2, 37
при контролируемом потенциале 2,
39
— постоянном токе 2, 35
применение 2, 48
Кьельдаля метод 1, 271; 2, 360
Кюветы 2, 119
Лампы
водородная 2, 215
вольфрамовая 2, 116, 123
дейтериевая 2, 125
глобар 2, 125
с полым катодом 2, 177
Литтрова призма 2, 126
Лоуренса—Смита метод 2, 230
Льюиса теория кислот и оснований 1,
20
Магний, титрование ЭДТА 2, 364
Мак-Брайда метод 1, 378; 2, 367, 368
Малапраде реакция 1, 393
Марганец, фотометрическое определе-
ние в сталях 2, 396
Марганца диоксид, автокаталитиче-
ский эффект 1, 376
Маскирующие агенты 1, 316, 407; 2,
238
Массоперенос
в полярографической ячейке 2, 58
— элюентной хроматографии 2, 263,
265
при разряде элемента 2, 8
Материального баланса уравнение 1,
106
Медь
восстановитель 1, 373
кулонометрическая генерация 2, 50
определение в латунях 1, 408; 2,
379
----руде 2, 379
— йодометрическое 1, 405—409; 2,
378
— электрогравиметрическое 2, 388
первичный стандарт 1, 404
самопроизвольный электролиз 2, 29
Мембранные электроды 2, 424
Мениск 2, 327
Меркаптаны, полярографическое по-
ведение 2, 77
Металлоиндикаторы 1, 313
Металлы
вспомогательные восстановители 1,
372
индикаторные электроды 1, 422
отбор проб 2, 206
Метанол
константа автопротолиза 1, 285
неводный растворитель 1, 290
Метиленовый синий 1, 365
Метиловый желтый 1, 213
Метиловый красный 1, 213, 216; 2,
354
в полярографии 2, 67
— фотометрии 2, 397
Метиловый оранжевый 1, 213, 216; 2,
353
Метиловый фиолетовый 1, 293; 2,
362
Методы исследования в спектрофото-
метрии
изомолярных серий 2, 161
молярных отношений 2, 161
отношения углов наклона 2, 163
Метод стандартных добавок в
абсорбционной спектроскопии 2,
150, 397
атомно-абсорбционной спектроско-
пии 2, 183
полярографии 2, 74
прямой потенциометрии 1, 448
разработке новых методик анализа
2, 199
Микроэлектроды в полярографии
платиновый 2, 55, 80, 393
ртутный капающий 2, 55, 62
Модуляция излучения 2, 132, 178
Молярный коэффициент поглощения
2, 102, 106
Монохроматизация излучения 2,
126—130
Монохроматоры ,
Бунзена 2, 126
двойные 2, 129
дифракционные решетки 2, 128
для атомно-абсорбционной спектро-
фотометрии 2, 180
лампа Нернста 2, 125
отражательная решетка 2, 128
полуширина максимума пропуска-
ния 2, 118, 126
призма Литтрова 2, 126
призменные 2; 126
Мора метод 1, 20; 2, 349
Мочевина
в методе гомогенного осаждения 1,
151; 2, 345
разрушение нитратов 2, 295
Моющий раствор, приготовление 2,
293
Муравьиная кислота
константа автопротолиза 1, 285
растворитель 1, 286, 290
Мышьяк(Ш)
выделение 2, 254
определение амперометрическое 2,
84
424
Предметный указатель
— броматометрическое 2, 394
— иодиметрическое 1, 397, 399; 2,
. . 376.
— кулонометрическое 2, 391
Мышьяка(III) оксид, первичный стан-
дарт 1, 378, 384, 398; 2, 373
Натрия ацетат, титрант 1, 293; 2, 362
Натрия висмутат 1, 372
Натрия гидроксид
плавень 2, 228
приготовление и стандартизация
растворов 1, 266—270; 2, 354—
356
титрование 1, 276; 2, 359
Натрия ион, определение
стеклянным электродом 1, 433, 434
фотометрией пламени 2, 398
Натрия карбонат
плавень 2, 228, 229
первичный стандарт 1, 265; 2, 355
титрование 2, 358
титрование в смеси с бикарбона-
том 1, 274; 2, 358, 386
---------гидроксидом 1, 274
Натрия оксалат, первичный стандарт
1, 377, 385; 2, 367, 374
Натрия перекись 1, 372; 2, 228
Натрия тетраборат, первичный стан-
дарт 1, 266
Натрия тетрафенилборат 1, 161
Натрия тиосульфат
приготовление и стандартизация
растворов 1, 402—404; 2, 378
титрант 1, 401; 2, 378, 394
Нафтофлавон 1, 387
Неводные растворители
выбор для титрования 1, 289
типы 1, 284
Нейтральный красный 1, 213
Необратимость
полярографическая 2, 62, 77
электрохимическая 1, 324
Непламенные атомизаторы 2, 180
Нернста лампа 2, 125
Нернста уравнение 1, 333, 346
Никель, определение
гравиметрическое 2, 347
электрогравиметрическое 2, 388
Нитрат-ион
кислотно-основное титрование 1,
274
удаление 2, 295
экстракция 2, 251
электролитическое восстановление
2, 17
Нитрит-иои, кислотно-основное тит-
рование 1, 274
1-Нитрозо-2-нафтол 1, 160
Нормальность 1, 28, 176, 182, 185
Нуль-гипотеза 1, 81—84
Обратимость
полярографическая 2, 58
электрохимическая 1, 324
Окислительно-восстановительное тит-
рование 1, 371—409; 2, 366—384
амперометрическое 2, 82, 394
кривые титрования 1, 352, 457
кулонометрическое 2, 50, 391
первичные стандарты 1, 377
потенциал в точке эквивалентности
1, 354
потенциометрическое 1, 457; 2, 387
смесей 1, 361
теория 1, 352—369
Окислительно-восстановительные ин-
дикаторы 1, 363, 365, 368
8-Оксихинолин
бромирование 1, 389
осадитель 1, 152, 159
экстракция хелатов 2, 252
Олово
восстановление железа (III) 1, 380;
2, 370
Иодиметрическое определение 1,
399
удаление 2, 254
Омическое падение напряжения 2, 5
Оптическая плотность 2, 102, 106
Органические реагенты в гравиметрии
1, 157—162
Органические соединения
кулонометрическое титрование 2,
40
поглощение электромагнитного из-
лучения 2, 139
разложение 2, 230—237
Органические функциональные груп-
пы, определение
гравиметрическое 1, 162, 163
кислотно-основное 1, 277
окислительно-восстановительное 1,
393
полярографическое 1, 75
спектрофотометрическое 2, 139
Осадительное титрование 1, 193—206
амперометрическое 2, 81, 85, 393
индикаторы 1, 199
кривые титрования 1, 193—199, 454
кулонометрическое 2, 49
потенциометрическое 1, 454; 2, 384
применение 1, 206, 207
реагенты 1, 207
смесей 1, 197
Предметный указатель
425
Осадки
аморфные 1, 145—149
высушивание 1, 153; 2, 316
кристаллические 1, 149
механизм образования 1, 143
прокаливание 1, 153; 2, 316
промывание 1, 148
растворимость 1, 104—133
свойства 1, 141—151
фильтрование 2, 318
фильтруемость 1, 142, 149
Основания 1, 18
вычисление pH 1, 47
константа диссоциации 1, 42; 2, 413
кривые титрования 1, 217, 220, 240,
256
титрование 1, 274; 2, 357—360
— кулонометрическое 2, 49
— потенциометрическое 1, 456; 2,
386
Осушители 2, 312
Отбор проб 2, 203—208
Отиосительиаи влажность 2, 212
Относительное пересыщение 1, 143
Ошибки
абсолютные 1, 57
аналитических разделений 2, 239
взвешивания 2, 307—310
в прямой потенциометрии 1, 446
гравиметрического анализа 1, 151
дисперсия 1, 71, 89
изменяющиеся 1, 60
измерения pH 1, 430—432
классификация 1, 58
О-критерий 1, 85
относительные 1, 57
постоянные 1, 60
размах варьирования 1, 56
распространение 1, 86
систематические 1, 58—64
сложение 1, 86—89
случайные 1, 58, 64
стандартное отклонение 1, 70—74
титрования 1, 171, 216
Пенфильда метод 2, 217
Первичные стандарты 1, 171
Перекись водорода 1, 372; 2, 226
Перенапряжение 2, 7
водорода и кислорода 2, 10
Пикриновая кислота, кулонометриче-
ское определение 2, 40
Пипетки 2, 325
измерительные 2, 325
калибрование 2, 334
мерные 2, 325
шприцевые 2, 325
Плавни
кислые 2, 228
окислительные 2, 228
щелочные 2, 228
Поглощение излучения 2, 101, 106,
139
в видимой области 2, 139
— инфракрасной области 2, 138
влияние температуры 2, 175, 185
в микроволновой области 2, 138
— УФ-области 2, 139
неорганическими соедииеииями 2,
141
органическими соедииеииями 2, 139
с переносом заряда 2, 142
Подвижная фаза 2, 254
Полнота протекания реакции, влия-
ние на конечную точку 1, 197, 234,
361
Полуреакция 1, 321
Полуэлемент 1, 324
потенциал 1, 325, 336
Поляризация
гальванического элемента 2, 6
кинетическая 2, 5, 9, 13
концентрационная 2, 5, 7, 14
электролитической ячейки 2, 6
Полярография 2, 54—78
анодные и анодно-катодиые волны
2, 65
влияние комплексообразования 2,
61
дифференциальная импульсная 2,
87
диффузионные токи 2, 57, 63—65
инверсионная 2, 88, 91—93
интерпретация волн 2, 57—60
кинетические и каталитические то-
ки 2, 69
классическая 2, 88
максимумы 2, 66
необратимые процессы 2, 62
неорганический анализ 2, 74
органический анализ 2, 75
осциллографическая 2, 88
переменнотоковая 2, 88
полярограммы смесей 2, 65
применение 2, 70
с потенциостатическим контролем
2, 86
Потенциал
асимметрии 1, 426, 429
в точке эквивалентности 1, 354—
356
выделения 2, 13, 56
жидкостного соединения 1, 339, 443
измерение 1, 415
мембранного электрода 1, 428
полуволны 2, 57, 60
28—1648
426
Предметный указатель
расчет для ячеек 1, 339
стандартный 1, 332, 334, 335, 346;
2, 406
формальный 1, 346; 2, 406
Потенциометр 1, 415—418
Потенциометрия прямая 1, 424, 443—
448; 2, 385
Потенциометрическое титрование 1,
450—459
дифференциальное 1, 458
кислотно-основное 2, 385—387
окислительно-восстановительное 2,
387
определение конечной точки 1,
453—454
осадительное 2, 384
Потенциостат 2, 26
Правильность 1, 57
гравиметрических методов 1, 156
фотометрических методов 2, 151,
157
Проба
большая 2, 204
высушивание 2, 215
лабораторная 2, 206
отбор 2, 203, 205, 206
Произведение растворимости 1, 39; 2,
409
вычисление из данных электрохи-
мических измерений 1, 344
концентрационное 1, 131
Пропускание 2, 106, 141
Равновесие
влияние концентрации электроли-
тов 1, 124, 224
ионообменное 2, 282
кислотно-основное 1, 42—48, 210—
261
комплексообразования 1, 49
окислительно-восстановительное 1,
50, 321
осаждения — растворения 1, 39
ступенчатое 1, 50
химическое 1, 33—55
экстракции 1, 50; 2, 246
Разделение, ошибки 2, 239
Рассеянное излучение 2, 174
Растворимость, зависимость от ион-
ной силы 1, 124—132
кислотности раствора 1, 107—115
конкурирующих равновесий 1, 104,
117
одноименных ионов 1, 40
природы растворителя 1, 132
температуры 1, 132
Растворители
автопротолиз 1, 17
амфипротные 1, 19, 284
апротонные 1, 285, 292, 296
влияние на растворимость 1, 132
константы автопротолиза 1, 285 сл.
основные 1, 295
смешанные 1, 292
Редуктор
Вальдена 1, 374
Джонса 1, 373, 374, 380; 2, 366,369
Резонансная линия 2, 176
Релаксация возбужденных атомов и
молекул 2, 101
Решетки-монохроматоры 2, 128
Роданид-ион
в йодометрическом определении ме-
ди 1, 405
определение ионоселективным элек-
тродом 1, 439
титрант 1, 202
Ртути (II) оксид, первичный стандарт
1, 266
Ртути (II) хлорид для окисления оло-
ва (II) 1, 381; 2, 370
Ртутный электрод в
инверсионной вольтамперометрии
2, 91
кулонометрии 2, 40
полярографии 2, 55
потенциометрии 1, 422, 456
электролитических разделениях 2,
25, 27, 246
Светофильтры
абсорбционные 2, 118
для атомно-абсорбционного анали-
за 2, 180
— фотометрического анализа 2,
117—119
интерференционные 2, 119
с ограниченной полосой пропуска-
ния 2, 119
Свинец, определение
амперометрическое 2, 393
электрогравиметрическое 2, 24
Сера, определение
кислотно-основным титрованием 1,
273
методом сжигания 2, 234
Серебра нитрат
определение хлорида 2, 349—352
приготовление и стандартизация
растворов 2, 349
титрант 1, 193, 207
Серная кислота
в методе Кьельдаля 1, 271; 2, 231
константа автопротолиза 1, 285
растворитель 2, 225
титрант 1, 265
Предметный указатель
427
Сероводород 1, 374
Серы диоксид
восстановитель 1, 374
определение газочувствительиым
электродом 1, 440, 442
Сжигания метод для определения
воды 2, 217
органических соединений 2, 232—
236
Случайное излучение 2, 528
Солевой мостик 1, 322, 444
Соляная кислота
растворитель
стандартизация растворов 1, 264 и
сл.; 2, 353—355
Соосаждение 1, 142, 148, 151
на коллекторах 2, 245
Спектр
абсорбционный атома 2, 137
видимый 2, 29
вращательный 2, 138
колебательный 2, 138
линейчатый 2, 100, 184
непрерывный 2, 100
поглощения 2, 108, 136—139, 144
полосатый 2, 184
ширина линий 2, 174
электромагнитный 2, 99
Спектроскопия
абсорбционная 2, 96
атомная 2, 172—189
атомно-абсорбционная 2, 173, 175—
184
дуговая эмиссионная 2, 186
инфракрасная 2, 125, 130, 138, 146
искровая эмиссионная 2, 173, 186
пламеиио-эмиссиоиная 2, 173, 184—
186
Спектрофотометры 2, 125—135
двухлучевые 2, 132
одиолучевые 2, 133
Сплав
Арнда 1, 274
Деварда 1, 274
Стали, определение
марганца 2, 396
никеля 2, 347
Стандартное отклонение 1, 70
Стандартные образцы 1, 62, 198
Стандартный электрод водородный 1,
327
Стандартный элемент Вестона 1, 417
Стандарты
вторичные 1, 172
первичные 1, 171
Стационарная фаза 2, 254
Стеклянный электрод 1, 425—433
граничный потенциал 1, 428
диффузионный потенциал 1, 428 и сл.
28*
измерение pH 1, 449; 2, 385
кислотная ошибка 1, 432
теория потенциала 1, 428 сл.
щелочная ошибка 1, 430
Стибнит, определение сурьмы 1. 400;
2, 377
Сульфа т-ион
амперометрическое титрование 2,
393
гравиметрическое определение 2,
341
осадитель 1, 152, 245
Сульфиды
определение 1, 164; 2, 253
разделение 1, 122; 2, 244
Сульфид-ион, осадитель 1, 152
Сульфиты, определение 1, 164; 2, 253
Сульфофталеиновые индикаторы 1,
214; 2, 353
Сурьма
определение 1, 399; 2, 377
отделение 2, 254
Температура, влияние на
атомную абсорбцию и эмиссию 2,
175, 185
измерение объемов 1, 293; 2, 324
коагуляцию коллоидов 1, 145, 147
константы равновесия 1, 34, 37
переиапряжеиие 2, 9
полярографические волны 2, 65
размер частиц осадка 1, 144, 150
растворимость 1, 132
результаты взвешивания 2, 309
содержание влаги 2, 210—214
хроматографическое разделение 2,
273
электролитическое выделение 2, 22
Теоретическая тарелка 2, 258
Термоэлемент 2, 131
Тимоловый синий 1, 213; 2, 353
Тимолфталеин 1, 213, 214; 2, 353
Титр 1, 182, 184
Титратор автоматический 1, 459
Титриметрический анализ 1, 170—
187; 2, 348—384
вычисления 1, 184—187
эквивалентная масса 1, 176—182
Титрование 1, 170
амперометрическое 2, 54, 78—85,
393
аргентометрическое 1, 206, 207; 2,
85, 348
дифференциальное 1, 458; 2, 388
кислотно-основное 1, 264—278; 2,
352—363, 385—387
комплексометрическое 1, 299—316;
2, 363
428
Предметный указатель
кулонометрическое 2, 38
окислительно-восстановительное 1,
371—402; 2, 366—384
потенциометрическое 1, 450
с двумя поляризованными элек-
тродами 2, 82, 394
фотометрическое 2, 157
Токи
влияние на электрохимические ячей-
ки 1, 324, 341; 2, 5—11
диффузионные 2, 57
заряжения 2, 67
каталитические 2, 69
кинетические 2, 69
миграционные 2, 68
нефарадеевские 2, 86
остаточные 2, 56, 67
плотность, влияние на перенапряже-
ние 2, 10
— ----электроосаждение 2, 22
предельные 2, 56
темновые 2, 121
фарадеевские 2, 86
Трихлоруксусная кислота, кулоно-
метрическое определение 2, 40
Углекислый газ, определение 2, 253
Уксусная кислота
кажущаяся константа диссоциации
1, 125
константа автопротолиза 1, 285
коэффициент расширения 1, 293
определение в уксусе 2, 357
растворитель 1, 19; 2, 290
титрование в 1, 293 и сл.; 2, 361,
387
Уксус, определение кислот 2, 357
Ультрафиолетовое излучение 2, 125,
130, 139, 141, 144
Уравнение
Ван-Деемтера 2, 264
Гендерсона—Хасельбаха 1, 222
Дебая—Хюккеля 1, 128
Ильковича 2, 63
материального баланса 1, 106
Нернста 1, 333, 346
электронейтральности 1, 106
Фактор
извлечения 2, 240
разделения 2, 268
Фарадей 2, 34
Фаулера и Брайта метод 1, 378; 2,
368
Фаянса метод 1, 204
определение хлоридов 2, 352
применение 1, 207
Феноловый красный 1, 213, 215; 2,
353
Фенол, определение броматометриче-
ское 2, 383
Фенолфталеин 1, 213, 214; 2, 353
Феносафранин 1, 365
Ферроин 1, 365, 366; 2, 373; 394
Фильтровальная бумага 2, 315, 317,
319—322
Фильтрующие'материалы 2, 317
Фильтрующие тигли 2, 314, 322
Фишера реагент 2, 219—222
Флуоресцеин 1, 204
Фольгарда метод 1, 202, 207
определение хлоридов 2, 350
Фотометрическое титрование 2, 157—
160
Фотометры
двухлучевые 2, 115—124
однолучевые 2, 123
Фотоумножители 2, 130, 181
Фотохимическая реакция 2, 101
Фотохимическое разложение (раство-
ров)
иодид-ионов 1, 396
перманганата 1, 376
тиосульфата 1, 403
хлорида серебра 2, 339
церия (IV) 1, 383
Фотоэлементы
вентильные 2, 121
электровакуумные 2, 122, 130
Фракционирование 2, 239
Фталеиновые индикаторы 1, 214
Фтор 1, 274
Фторид-иои
маскирование железа 1, 408
определение 1, 207, 437
удаление 2, 253
Фтористоводородная кислота 2, 226
р-Функции 1, 25, 174, 195
Хинолиновый желтый 1, 387
Хлор
генерация 2, 50
определение 1, 274
Хлорид-ион
гравиметрическое определение 2,
339
окисление перманганатом 1, 381
титриметрическое определение 1,
201—206, 302; 2, 348—352, 384
удаление 2, 295
Хлорная кислота
растворитель 2, 225, 231
стандартизация растворов в уксус-
ной кислоте 2, 362
титрант 1, 265, 293
Предметный указатель
429
Хлорфеноловый красный 1, 213
Холостой опыт 1, 63, 204
Холостой раствор 2, 105
Хроматограмма 2, 257
двумерная 2, 287
восходящая 2, 286
нисходящая 2, 286
радиальная 2, 286
Хроматография
адсорбенты 2, 287
адсорбционная 2, 281
бумажная 2, 286
газо-жидкостная 2, 255, 269—279
газо-твердофазная 2, 255
гель-хроматография 2, 255
жидкостная распределительная 2,
279
ионообменная 2, 255, 282—286
кинетическая теория 2, 258, 259
концепция теоретических тарелок 2,
258
линейная 2, 256
тонкослойная 2, 255, 287
элюентная 2, 256
Хромофоры 2, 140, 141
Царская водка 2, 226
Цвиттер-ион 1, 258
Церий (IV)
генерация 2, 38, 50
состав растворов 1, 383
стандартизация растворов 1, 384;
2 373
титрант 1, 382—385; 2, 84, 374, 387
формальный потенциал 1, 383
Циммерманта—Рейнгардта реагент 1,
381
приготовление 2, 370
Цинк, восстановитель 1, 373
Шаровая мельница 2, 208
Ширина щели 2, 144
Щавелевая кислота, первичный стан-
дарт 1, 270
Эквивалентная масса 1, 176—182
Экстракция
непрерывная (исчерпывающая) 2,
246—252
противоточная 2, 250
Электрогравиметрический анализ 2,
12—31, 388
Электродный потенциал 1, 295, 330
влияние комплексообразования 1,
337
— осаждения 1, 337
— концентрации 1, 331
вычисление 1, 336
знак 1, 330
измерение 1, 328
стандартный 1, 332
Электроды
анионоселективные 1, 437, 439
водородный 1, 327
генераторные 2, 47
индикаторные 1, 422
ионоселективные, газочувствитель-
ные 1, 424, 438, 442
— с твердыми (осадочными) мемб-
ранами 1, 438
-----жидкими мембранами 1, 424,
433—438
калибрование 1, 445
каломельные 1, 419
катионоселективиые 1, 434, 437, 439
платиновые 1, 458; 2, 24, 80
ртутный капающий 2, 55, 56, 62—
64, 71
стационарный 2, 91, 92
стеклянный 1, 425—433
сравнения 1, 419—421; 2, 55
хлорсеребряный 1, 421
Электролиз
при постоянной силе тока 2, 17, 18,
27
— постоянном наложенном потен-
циале 2, 12
-----потенциале электрода 2, 18,
19, 28
самопроизвольный 2, 29, 30
Электролиты
влияние на химическое равновесие
1, 124
индифферентные (фоны) 2, 56, 68
классификация 1, 16
коагуляция коллоидов 1, 145, 147
Электромагнитное излучение 2, 96—
191
амплитуда 2, 97
волновое число 2, 98
длина волны 2, 98
интенсивность 2, 98, 106
источники 2, 116, 125, 177
квант 2, 99
мощность см. Интенсивность 2, 98,
106
период излучения 2, 98
скорость 2, 98
фотон 2, 97
частота 2, 98
430
Предметный указатель
Электроиейтральиости уравнение 1,
106
Элементный анализ
кислотно-основное титрование 1,
270, 274
метод сжигания 2, 234
иафюр 1, 274
Элюирование 2, 257
градиентное 2, 280
Эриохромовый черный Т 1, 313; 2,
364
Эриоглюции А 1, 365
Этанол
константа автопротолиза 1, 285
растворитель 1, 287, 290
Этилеидиамии
константа автопротолиза 1, 285
растворитель 1, 291
Этилеидиамиитетрауксусиая кислота
комплексы 1, 304
константы устойчивости комплек-
сов 1, 305, 307, 310
растворы, стандартизация 2, 363
титрование 1, 315; 2, 364—366
— кулонометрическое 2, 49
/г-Этоксихризоидии 1, 365, 387
Ячейка
для титрования амперометрическо-
го 2, 79
-----кулонометрического 2, 46
— электрогравиметрического ана-
лиза 2, 24
перенапряжение 2, 7
поляризация 1, 343; 2, 5
полярографическая 2, 55, 56
электрохимическая 1, 323
э. д. с. 1, 339
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 18. Явления, возникающие при прохождении тока через электро-
химическую ячейку ................................................... 5
Омическое падение напряжения IR.................................... 5
Поляризационные явления............................................ 6
Концентрационная поляризация ................................... 7
Кинетическая поляризация........................................ 9
Список литературы...................................................И
Глава 19. Электрогравиметрические методы..............................12
Соотношение между током н потенциалом в процессе электролиза . . 12
Работа ячейки при постоянном наложенном потенциале .... 12
Электролиз при постоянной силе тока..............................17
Электролиз при постоянном потенциале катода .................... 18
Влияние экспериментальных условий...................................21
Физические факторы, влияющие на свойства осадка..................21
Химические факторы...............................................22
Анодные осадки...................................................24
Приборы.............................................................24
Ячейки...........................................................24
Источники тока ..................................................26
Применение..........................................................27
Методы электролиза при постоянной силе тока......................27
Методы электролиза при контролируемом потенциале катода . . 28
Самопроизвольный, или внутренний, электролиз........................29
Приборы..........................................................29
Применение.......................................................31
Задачи..............................................................31
Список литературы...................................................33
Глава 20. Кулонометрические метода анализа.............................34
Измерение количества электричества...................................34
Единицы...........................................................34
Приборы для измерения количества электричества....................35
Кулонометрические методы.............................................37
Кулонометрия при постоянном потенциале электрода ................... 39
Приборы и методика измерения......................................39
Применение метода кулонометрии при контролируемом потенциале 39
Кулонометрическое титрование.........................................41
Приборы и методика измерения......................................44
Применение метода кулонометрического титрования .... 48
432
Содержание
Задачи.............................................................50
Список литературы..................................................53
Глава 21. Вольтамперометрия...........................................54
Полярография.......................................................54
Краткое описание полярографических измерений.....................55
Интерпретация полярографических волн.............................57
Капающий ртутный электрод........................................62
Полярографические диффузионные токи..............................63
Полярограммы смесей веществ......................................65
Анодные и анодно-катодные волны..................................65
Максимумы........................................................66
Остаточный ток...................................................67
Индифферентный электролит........................................68
Волны кислорода..................................................69
Кинетические и аналитические токи................................69
Применение полярографии............................................70
Приборы..........................................................70
Обработка экспериментальных данных...............................72
Неорганический полярографический анализ..........................74
Органический полярографический анализ............................75
Амперометрическое титрование.......................................78
Кривые титрования................................................78
Приборы и методика измерений.....................................79
Применение амперометрического титрования.........................81
Амперометрическое титрование с двумя поляризованными микроэлектро-
дами ..............................................................82
Окислительно-восстановительное титрование........................82
Осадительное титрование ........................................ 85
Применение.......................................................85
Модифицированные полярографические методы..........................85
Полярография с потенциостатическим контролем.....................86
Другие полярографические методы..................................87
Инверсионные методы..............................................91
Задачи.............................................................93
Список литературы..................................................95
Глава 22. Введение в абсорбционную спектроскопию......................96
Свойства электромагнитного излучения...............................96
Волновые свойства................................................97
Дискретные свойства излучения....................................99
Электромагнитный спектр..........................................99
Происхождение электромагнитного излучения..........................99
Поглощение излучения..............................................101
Количественные законы абсорбционного метода.......................102
Закон Бера......................................................102
Измерение поглощения............................................104
Терминология, принятая в абсорбционной спектроскопии .... 105
Ограничения применимости закона Бера . 105
Спектры поглощения..............................................108
Задачи............................................................109
Список литературы.................................................111
Глава 23. Аппаратура и методы абсорбционного анализа.................112
Основные узлы приборов для абсорбционных измерений .............. 112
Колориметры .... 114
Содержание
434
Фотометры.............................................. . . .
Источник излучения...........................................
Регулирование длины волны ...................................
Кюветы для испытуемого раствора и растворителя...............
Детекторы излучения..........................................
Схема фотометра..............................................
Спектрофотометры ...............................................
Источники излучения..........................................
Монохроматоры......................,.........................
Кюветы . ................................................
Схема спектрофотометра.......................................
Задачи ......................................................
115
116
117
119
120
123
125
125
126
130
131
135
Глава 24. Применение молекулярной спектроскопии......................136
Типы спектров поглощения...........................................136
Атомная абсорбция ............................................. 136
Молекулярная абсорбция..........................................137
Поглощающие вещества.............................................139
Поглощение видимого и УФ-излучений органическими соединениями 139
Поглощение видимого и УФ-излучеиий неорганическими веществами 141
Поглощение с переносом заряда................................. 142
Применение абсорбционной спектроскопии в качественном анализе . . 143
Методика качественного анализа.............................. ’ 143
Идентификация соединений........................................146
Количественный анализ абсорбционными методами...................1 147
Область применения..............................................148
Методика работы...............................................149
Ошибки абсорбционного анализа . 151
Дифференциальные абсорбционные методы . . . . . . . . 153
Фотометрическое титрование ........................................157
Кривые титрования...............................................157
Аппаратурное оформление....................158
Применение фотометрического титрования..........................159
Спектрофотометрическое изучение комплексных ионов..................160
Метод изомолярных серий ........................................161
Метод молярных отношений .... . ... . . ... . 161
Метод отношения углов наклона...................................163
Задачи...........................................................163
Список литературы ................................................ 170
Глава 25. Атомная спектроскопия........................................
172
Поведение атомов в пламени ......................................
Типы спектроскопии пламени....................................
Ширина линий в атомно-абсорбционных и эмиссионных спектрах
Связь абсорбционной и эмиссионной спектроскопии пламени .
Атомно-абсорбционная спектроскопия...............................
Измерение атомной абсорбции ..................................
Приборы ............... ......................................
Применение....................................................
Помехи........................................................
Техника анализа .............................. ...............
Эмиссионная спектроскопия пламени ............................
Приборы для эмиссионной спектроскопии пламени.................
Спектры металлов в пламени....................................
Методы количественного анализа . . . . •..•
173
174
74
175
175
176
178
181
181
183
184
184
184
185
434
Содержание
Применение......................................................186
Дуговая и искровая атомная спектроскопии...........................186
Дуговые источники...............................................186
Возбуждение искрой..............................................187
Спектрографы и спектрометры.....................................187
Применение......................................................189
Список литературы............................................. . 189
Глава 26. Анализ реальных веществ....................................190
Выбор метода анализа сложных веществ...............................192
Постановка задачи...............................................193
Изучение литературы.............................................195
Выбор или разработка метода.....................................196
Проверка методики...............................................197
Точность анализа сложных материалов................................199
Список литературы................................................ 202
Глава 27. Предварительные стадии анализа.............................203
Отбор пробы........................................................203
Большая проба...................................................204
Подготовка лабораторной пробы...................................206
Обработка лабораторной пробы....................................206
Влага в пробах.....................................................208
Формы воды в твердых веществах..................................209
Влияние температуры и влажности на содержание воды в твердых
веществах.......................................................210
Влияние степени измельчения на содержание влаги.................214
Высушивание образца.............................................215
Определение воды...................................................216
Метод высушивания...............................................216
Дистилляционный метод определения воды..........................218
Хроматографические методы.......................................219
Химические методы определения воды; реагент Карла Фишера 219
Методы ИК-спектроскопии.........................................221
Список литературы..................................................222
Глава 28. Разложение и растворение образцов..........................223
Некоторые общие соображения........................................223
Жидкие реагенты, применяемые для растворения или разложения образ-
цов ...............................................................224
Соляная кислота.................................................224
Азотная кислота................................................ 225
Серная кислота................................................. 225
Хлориая кислота.................................................225
Окислительные смеси.............................................226
Фтористоводородная кислота......................................226
Разложение сплавлением.............................................226
Методика сплавления.............................................227
Типы плавней....................................................228
Разложение органических соединений.................................230
Методы мокрого озоления.........................................231
Методы сухого озоления..........................................232
Методы сжигания в трубке......................................
Сжигание кислородом в закрытых сосудах........................
Содержание 435
Сплавление с перекисью натрия...................................236
Разложение под действием металлических натрия и калия . . . 236
Список литературы..................................................237
Глава 29. Методы разделения......................................... 238
Сущность процесса разделения.......................................238
Ошибки, возникающие в процессе разделения.......................239
Разделение методом осаждения.......................................241
Разделение при контролируемой кислотности.......................242
Разделение в виде сульфидов.....................................244
Другие неорганические осадители.................................245
Органические осадители..........................................245
Отделение следовых количеств веществ............................245
Разделение методом электроосаждения.............................246
Экстракционные методы..............................................246
Теория..........................................................247
Типы экстракционных процессов...................................249
Применение экстракционных методов..................................250
Некоторые примеры разделений неорганических соединений .... 250
Разделение методом дистилляции.....................................253
Хроматографические методы разделения...............................254
Типы стационарных и подвижных фаз...............................254
Коэффициент распределения.......................................256
Общее описание хроматографического процесса.....................256
Теория элюентной хроматографии.....................................257
Концепция теоретических тарелок.................................258
Кинетическая теория хроматографии...............................259
Разрешающая способность колонки.................................266
Некоторые наиболее употребительные методы хроматографии . . . 269
Газо-жидкостиая хроматография...................................269
Аппаратура......................................................270
Детекторные системы.............................................274
Применение газо-жидкостной хроматографии........................276
Жидкостная распределительная хроматография......................279
Адсорбционная хроматография.....................................281
Ионообменная хроматография......................................282
Бумажная хроматография..........................................286
Тонкослойная хроматография......................................287
Задачи.............................................................288
Список литературы..................................................290
Глава 30. Реактивы, приборы и техника общих операций в аналитической
химии.................................................................291
Выбор и хранение реактивов и реагентов . 291
Классификация выпускаемых реактивов............................291
Хранение реактивов и растворов ............................... 292
Очистка и маркировка лабораторной посуды..........................293
Методика.......................................................293
Платиновая посуда..............................................294
Выпаривание жидкостей.............................................295
Измерение массы...................................................296
Различие между массой и весом..................................296
Особенности устройства аналитических весов ................... 297
Принцип действия весов.........................................298
Одночашечиые весы..............................................300
436
Содержание
Методика.......................................................... 301
Двухчашечные весы................................................. 302
Методика...........................................................303
Общие правила пользования аналитическими весами....................306
Весы других типов..................................................307
Ошибки при взвешивании.............................................307
Другие источники ошибок при взвешивании............................310
Оборудование для взвешивания и обращение с ним........................310
Оборудование для высушивания и взвешивания............................310
Техника высушивания и взвешивания . . . 311
Оборудование для фильтрования и прокаливания и обращение с ним . 314
Оборудование ......................................................314
Техника фильтрования и прокаливания .............................. 318
Указания к фильтрованию осадков с помощью беззольных бумажных
фильтров и их прокаливанию.........................................319
Указания к работе с фильтрующими тиглями...........................322
Правила обращения с нагретыми предметами...........................323
Измерение объема......................................................323
Единицы объема ................................................... 323
Влияние температуры на измерение объемов......................... 324
Приборы для точного измерения объема...............................325
Техника измерения объема . 327
Методика...........................................................328
Методика................................................... . 329
, Калибрование мерной посуды.............................................332
Методика....................................................... 334
Лабораторный журнал...................................................335
Правила ведения лабораторного журнала..............................335
Предлагаемая форма ведения журнала.................................337
Список литературы.....................................................337
Глава 31. Избранные методы анализа..................................... 338
Гравиметрические методы анализа.................. . . . . . 338
Опыт 1. Определение воды в дигидрате хлорида бария .... 338
Методика................................................. 338
Опыт 2. Определение хлорида в растворимых соединениях . . . 339
Методика............................................340
Опыт 3. Анализ растворимого сульфата.......................341
Методика............................................341
'' Опыт 4. Определение железа в растворимых соединениях . . . 343
Методика............................................343
Опыт 5. Осаждение алюминия из гомогенного раствора .... 345
Методика..........................................345
Опыт 6. Определение никеля в стали.....................347
Методика..........................................348
Титриметрические методы, основанные на реакции осаждения ионом
серебра............................................................. 348
' Нитрат серебра и его растворы .............................349
Опыт 7. Приготовление стандартного 0,1 М раствора нитрата серебра 349
Опыт 8. Определение хлорида по методу Мора.........................349
Опыт 9. Определение хлорида по методу Фольгарда....................350
Другие возможности и ограничения метода Фольгарда . . 351
Опыт 10. Определение хлорида по методу Фаянса ..... 352
Кислотно-основное титрование в водных растворах . . . . 352
Опыт 11. Приготовление и стандартизация реагентов для кислОтно-
основиого титрования ..................................... 353
Содержание
437
Приготовление растворов индикаторов . ’.................353
Приготовление растворов для кислотно-основного титрова-
ния ................................................... 353
Стандартизация растворов кислот или оснований .................. 355
Применение кислотно-основного титрования............................356
Опыт 12. Определение слабых кислот . 356
Методика................................................356
Методика................................................357
Опыт 13. Определение оснований......................................357
Анализ смесей карбоната и бикарбоната ............... 358
Методика................................................359
Определение азотсодержащих соединений.................359
Кислотно-основное титрование в ледяной уксусной кислоте .... 361
Опыт 14. Приготовление и стандартизация реагентов .... 361
Опыт 15. Определение аминов...................................362
Методика...........................................362
Опыт 16. Определение аминокислот............................363
Методика...........................................363
Комплексонометрическое титрование..............................363
Опыт 17. Приготовление и стандартизация реагентов...........363
Титрования, основанные на окислительно-восстановительных реакциях 366
Опыт 18. Приготовление и применение редуктора Джонса . . . 366
Опыт 19. Приготовление и стандартизация растворов перманганата 367
Стандартизация по оксалату натрия ..................... 367
Опыт 20. Определение железа в руде.........................368
Опыт 21. Определение кальция...............................371
Методика...........................................372
Опыт 22. Приготовление и стандартизация растворов церия (IV) . 373
Опыт 23. Определение железа в руде.........................374
Опыт 24. Приготовление и стандартизация растворов бихромата . 375
Опыт 25. Определение железа в руде..........................375
Иодиметрические методы анализа .....................................376
Опыт 26. Приготовление и стандартизация растворов иода . . . 376
Опыт 27. Определение сурьмы в стибните......................377
Йодометрические методы анализа.................................377
Опыт 28. Приготовление и стандартизация растворов тиосульфата . 378
Стандартизация растворов тиосульфата...............378
Опыт 29. Йодометрические методы.............................378
Опыт 30. Определение иода и иодида в смеси..................381
Опыт 31. Окисление глицерина перйодатом.....................382
Опыт 32. Определение фенола реакцией бромирования .... 383
Потенциометрические методы.....................................384
Опыт 33. Потенциометрическое титрование.....................384
Методика...........................................385
Электрогравиметрический анализ.................................388
Опыт 34. Электровыделение меди и никеля.....................388
Методика...........................................390
Кулонометрический анализ.......................................390
Опыт 35. Титрование трехвалентиого мышьяка иодом .... 391
Вольтамперометрия..............................................391
Опыт 36. Полярографический анализ...........................392
Опыт 37. Амперометрическое титрование.......................393
Методы, основанные на поглощении излучения.....................394
Опыт 38. Определение железа в воде..........................394
Опыт 39. Определение марганца в стали.......................396
Опыт 40. Спектрофотометрическое изучение двухцветной системы . 397
438
Содержание
Фотометрия пламени...........................................398
Опыт 41. Определение иатрия, калия и кальция в минеральных водах 398
Список литературы............................................399
Ответы на задачи................................................400
Приложения......................................................402
Предметный указатель........................................418
Д. Скуг, Д. Уэст
ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Научный редактор Б. М. Комарова
Мл. научный редактор Н. Д. Котовщикова
Художник Б. Н. Юдкнн
Художественный редактор Г. В. Шотина
Технический редактор Л. П.-Бирюкова
Корректор А. Я. Шехтер .
ИБ № 13000
Сдано в набор 26.06.79.
Подписано к печати 01.11.79.
Формат 60X90716. Бумага типографская № I.
Гарнитура литературная. Печать высокая.
Объем 13,75 бум. л. Усл. печ. л. 27,50.
Уч.-изд. л. 29,36. Изд. № 3/0267.
Тираж 13 000 экз. Зак. 1648. Цена 2 р. 40.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, I-й Рижский пер.. 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
Москва. 113105, Нагатинская ул. а, 1