Похожие
Текст
УДК 543 257
434
Рецензенты
кафедра аналитической химии Томского гос\дарственно! о университета доктор химических наук профессор Б М Марьянов
434 Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения Монография Барнаул
Изд-во Алт ун-та 1999 114 с
ISBN 5-7904-0113-9
В монографии изложены основы нового по 1хода в прогнозировании использования и практическо1 о применения анализ ических реагентов в гитримет-рических методах анализа Предлагаемый подлог позволяет спрогнозировать возможность титрования индивидуальных веществ и их смесей
В титриметрическии анализ введены новые понятия - градиент титрования и коэффициент разбав гения, которые являются рычагами управления титрованием и позволяют проводить его. когда это невозможно в стандартных условиях Использование прогноза позволяв! вести направ генный синтез реагентов •га рантов с нужными анатитическими свойствами а также раскрыть полные возможности известных реагентов-титрантов Освещены результаты применения данного подхода на классических примерах использования аргентометрии серосодержащих реа1ентов различных классов комп гексона
Монография предназначена для специалистов в области аналитической хц-мии преподавателей аспирантов и студентов высших учебных заведении
ISBN 5-7904-0113-9
© 4еботарев В К 1999
Посвящается ивадцатипятилегию химического факультета Алтайского государственного университета 1974-1999
Предисловие
Прогноз в различных областях человеческих знаний всегда ценился очень высоко и стнмулнроват развитие науки В химии в частности аналитической химии, развитие теоретических знаний. применение ЭВМ позволяет р настоящее время найти подходы к прогнозированию использования аналитических реагентов в различных методах анализа Весьма актуально прогнозирование возможности использования аналитических реагентов в самых распространенных мет одах анализа - титриметрии
В научной (итерагуре китах по аналитической химии слово «прогноз» появилось лишь в конце семидесятых годов В учебниках аналитической химии этот термин до настоящего времени не испо тьзоватся Из книг по аналитической химии где описывается прогнозирование в титриметрических методах анализа следует отметить книгу М Н Булатова «Расчёты равновесии в аналитической химии» (1984). справочник Т А. Ху 'тиковой А П Арбатского «Кислотно-основные свойства этектро гитов и критерии их анализа» (1988)
Исследования в области прогнозирования применения аналитических реагентов в титриметрических методах анализа в нашей стране проводились с конца шестидесятых годов В.К. Чеботарёвым и др. (Ростовский госу ниверситет. позднее Алтайский госуниверси-тс'() \тъ позже Т А. Худяковой А.П. Арбатским и др (Нижегородский политехнический институт) далее М Н Булатовым (Ленингргдский технологический институт) и др
Элементы прогнозирования в титримелрических меюдах анализа применялись сразу же после возникновения литричетрии константы равновесия реакций индекс наклона кривой титрования, теорсти lecrue кривые титрования номо-раммы для прогнозирования ошибок титрования и г д
В прогнозировании использования реагентов-тптрантов не было общего методологического подхода позво 1яюшею -проз позировать побои параметр мело дики оптимальные ус ювия титрования и саму мелодику в целом
В основу настоящей монографии положены много 1егие работы автора с сотрудниками в области прогнозирования в титриметрических метолах анализа с использованием ре
акций осаждения, осаждения-комплексообразования, и комплексообразования При згом применяли общий методологический подход, в основе которого лежат констант ы равное-сия и степени протекания аналитических реакций
Изложенный в монографии материал (математические зависимости, уравнения при-меры прогноза) подкреплен литературными данными и экспериментом. Численные шаче. ния констант равновесия взяты из справочника Ю Ю Лурье и др , научных работ различных авторов и получены в собеiвенных исследованиях Результаты этой работы широк использучотся в Алтайском госуниверситете на кафедре аналитической химии при обучс нии студентов 2—5 курсов и научных исследованиях
Автор выражает глубокую благодарность всем, кто участвовал в исследованиях ле-жащих в основе монографии Все замечания и пожелания читателей, способствующие улучшению содержания монографии, будут с благодарностью приняты автором
1. Состояние вопроса использования прогнозирования в титриметрических методах анализа
1.1. Учебная литература по общим курсам аналитической химии
Разработка титриметрических методик количественных определений с различной ин-[ексанией конечной точки титрования с использованием различных химических реакций при определении индивидуальных вещесщ и их смесей продолжается и в настоящее время Экспериментальный поиск оптимальных условий титрования - длительный и трудоемкий процесс потому теоретические способы прогнозирования использования реагентов-титрантов с выявлением их полных возможностей для хорошо известных и новых реагентов представляют большой интерес
Элементы прогнозирования в титриметрических методах анализа имеются практически во всех учебниках и книгах по аналитической химии (химические методы анализа), где излагаются основы классической (визуальной или химической) титримегрии. В учебниках по аналитической химии элементы прогнозирования встречаются при анализе кривых титрования, констант равновесия реакций, лежащих в основе титриметрических определений, но на них не акцентируется внимание, их не замечают ни преподаватели, ни. тем более, стх ленты, не даётся точных пороговых значений элементов прогнозирования что особенно касается титрования индивидуальных вещевтв. Ни в одном из современных учебников по аналитической химии, используемых в обучении студентов, нет раздела по прогнозированию потных возможностей использования различных титрантов
Наиболее часто встречающимся в учебной литературе элементом прогнозирования при индивидуальных титрованиях веществ является величина скачка логарифма концентраций на кривой титрования которая связана с погрешностями и возможностью проведения титрований (1-15J Анализ теоретических кривых титрования позволяет сделать вывод о возможности проведения титрования и его погрешностях
Многими авторами учебников и книг по аналитической химии в качестве элемента прогнозирования возможности титриметрических определений и вычисления погрешностей используется индекс крутизны наклона (степень крутизны) кривой титрования вблизи конечной точки титрования (к тт.) [5 7,14 15]
Константы равновесия реакций, используемые в титриметрических методах анализа применяются для вывода о возможности осуществления титрования, расчета кривых и возможных ошибок титрования ]1-16]
Наилучшим образом выделяет элементы прогнозирования Э Ю Янсон эти элементы я анЬ| с константами равновесия реакций скачками титрований, а также с погрешности-
ми титрований ±0 1% и +1.0% (константы равновесия реакций Кс>10'’ и Кс> 104) О..
титрования связываются им также с индексом крутизны кривой титрования Разбираются все виды реакций, используемых в гитриметрии. с вышеперечисленных позиций, но не дается граничащих величин эгих элементов прогнозирования, при которых возможно провести титрование [11].
При титровании двух- к многокомпонентных смесей в качестве элементов прогнозирования используются константы равновесия последовательно протекающих реакции различного вида
По кислотно-основным реакциям в учебниках фигурирует отличие в константах диссоциации кпелог и оснований, равное четырем порядкам (I04) и выше, но нет четких, обоснованно рассчитанных примеров титрования смесей [1-15]
Для реакций осаждения различие в произведениях растворимости (ПР) двух титруемых соединений, образу ющих малорастворимые соединения с титрантом, должно быть от трёх и выше порядков [1-4, 6, 8, 10, 13, 15]. Ни в одном учебнике нет четкого обоснования этого критерия.
По реакциям комплексообразования, используемым в титриметрических методах анализа, информация о критериях возможности определения двух и более компонентов неточна
Считается, что при титровании смесей двух и более веществ с использованием реакций комплексообразования величины констант устойчивости должны отличаться как можно больше, но не менее чем на 5-6 порядков [7, 11, 13].
Использование реакций окисления-восстановления при титровании смесей окислителей или восстановителей с двумя и более скачками потенциала возможно при разности стандартных или условных потенциалов двух определяемых веществ, начиная с 0,2В и выше [3 8, 10, И, 13]
Классическая визуальная титриметрия (химическая титриметрия) является универсальным методом и широко применяется в физико-химическом титровании с использованием в качестве аналитического сигнала различных физических свойств (электрических оптических и т.д) Наиболее распространены следующие виды физико-химической тнтри-мегрии потенциометрическое титрование (наиболее близкое к классическому), кондуктометрическое амперометрическое, кулонометрическое, фотометрическое, турбидиметрическое нефелометрическое, термометрическое и другие виды титрования В основе использования всех видов 1 итрований лежат все вышеперечисленные элементы прогнозирования, но каждый вид титрования имеет свои нюансы возможностей применения, и в некоторьг ви tax ) ги возможности расширяются [ 17-26]
6
1 т Научная литература (статьи, книги, монографии, справочники)
Научная литература по элементам прогнозирования сейчас обширна и создается с на-х ,одов Прогнозирование может быть осуществлено путем расчета и построения оретштеских кривых титрования, являющихся теоретической основой всех гигриметри-ческпх методов анализа Основная идея этого подхода заключается в том что если на теоретической кривой титрования индивидуального вещества имеется скачок логарифма концентраций и на теоретической кривой титрования нескольких веществ - несколько скачков, то возможно зафиксировать к т.т любым из существующих способов Этот подход наибо
лее универсален, широко использовался многими учеными [27-41], но не было четких критериев по величинам скачков, при которых возможно проводить титрование нельзя было определит!, любой параметр методики и оптимальные условия титрования Такой метод расчета кривых титрования отличается большой трудоёмкостью.
Полуэмпирический метод прогнозирования возможностей титрования индивидуаль
ных электролитов и их смесей, основанный на использовании относительных шкал кис юг-ности (ОШК) и потенциала полунейтрализацни (Т,/2) кислот и основа.шй в различных растворителях. использован в работах А П Крешкова, Л Н. Быковой и др От протяжённости
ОШК и величины Еш в растворителях зависит сила кислот, оснований и возможность их
титрования [42-46]
Другой метод прогнозирования возможностей титрования связан с расчётом ошибок
определения по индексу крутизны кривой титрования в пределах скачка. Расчёты являются приближенными границы их применения не определены Критериальные значения индекса крутизны кривой титрования, при которых еще возможны количественные титрования, отсутствуют [5. 15. 16]
Теория ошибок и возможностей титрования веществ кислотно-основного характера и их смесей разработана наиболее полно Роллером и определяется его уравнениями. Воз
можность титрования и его ошибки при определении индивидуальных кислот (оснований), а также смесей кислот (оснований) зависят от констант диссоциации и их соотношения [47]
В П Толстиковым даны уравнения для расчета скачков титрования в зависимост’ от онцептрацин определяемых веществ, титрантов и констант равновесий реакций, по кого-!>ым можно судить о возможности проведения титрования [48] К И Естратова в качеспзе •ритерня возможности кнетотно-основного потенциометрического титрования использует
7
величины скачков потенциала [49]. II F 1'ленкова применяет константы равновесия при кислотно-основном титровании х стапавливаются ошибки п возможность титрования [50]
Установлению ошибок и выявлению возможности проведения титрований с помощью номограмм посвящены работы М Н Булатова. Е Веннинена и др [51-59]. Метод обладает достаточно высокой трудоёмкостью при расчете номограмм использтя которые нельзя определить любой параметр титриме грпческой методики
Все описанные методы прогнозирования не имеют единого методе югпческого подхода в их основе лежат разные подходы с определенными ограничениями, что само по себе говорит об их несовершенстве Эти методы не охватывают все известные реакции и методы титриметрического анализа используя их невозможно прозпозировать все метрологические характеристики любые параметры оптимальные условия титрования и самз методику титриметрического определения в целом
В аналитической химии уже давно применяется универсальное понятие «степень протекания аналитической реакции» однако в титриметрпческом анализе такое понятие до 60-х годов практически не использовали
В наших работах степень протекания аналитической реакции двухкомп иентной смеси и ее уравнение расчета, выведенное ещё И А Танаиаевым [60]. мы применяли дтя прогноза возможностей титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ, определения препятствующих компонентов и рядов последовательности (растворимости прочности) протекания реакций компонентов, реагирующих с исследуемым реагентом-титрантом [34-38. 61-65] Уравнение Н.А Тананаева ограничено пригодностью только для стандартных условий, оно не учитывает концентраций определяемого компонента, титранта и реальных условий титрования С целью устранения недостатков этого уравнения были выведены уравнения Чеботарёва -Краева [66-76] для степеней протекания индивидуальных аналитических реакции и смесей веществ которые работают в реальных условиях титрования дтя но-бы\ видов реакций и при любых методах титрования По такому же пути позже пошли Т А Худякова и А П Арбатский, прогнозируя возможность использования кислотно-основных реакций в титриметрии Они кроме использования степеней протекания реакций. положили в основу прогнозирования и номограммы [56-59 77-81]
Подход с использованием степеней протекания аналитических реакций был применен нами для создания универсального метода прогнозирования в титриметрпческом анализе связанного единой метотолопзей Он излагается в танноп монографии на примерах реакций осаждения, комплексообразования и осаждения комплексообразования
2. Основные законы и количественные характеристики, используемые при прогнозировании в титриметрических методах анализа
2.1. Основные законы и зависимое! и
Визх а чьная титриметрия (химическая титриметрия или объемный гетод анализа) является первоначальным методом, от него возникли другие методы титриметрии В основе всех титриметрических методов анализа лежат равновесные химические реакции Теоретические обоснования и расчеты ионных равновесий используемых в титриметрических методах анализа, выполняются на основе различных химических физических законов и других зависимостей Здесь мы отмстим лишь те законы и зависимости, которые имеют общий харакюр и пригодны для расчетов равновесий применительно к любым титриметрическим методам и др> 1им разделам аналитической химии
Закон действующих масс. Рассмотрим обратимую химическую реакцию протекающую в обтаем виде по уравнению
яА+#В ^*- cC-WD (2 1)
Количественная взаимосвязь между концентрациями компонентов рассматриваемой реакции устанавливается константой равновесия и обозначатся символом Кт
с d Т _ аС 'аР
а Ь аА 'аВ
(2 2)
Здесь а ,ав аD- активные концентрации компонентов реакции a. b. с. d-
стехиометрические коэффициенты
Выражение константы равновесия реакции (2.2) является математической формулировкой одного из фхттдамсн.альных химических законов, называемого законом действующих масс который гласит для идеальных систем в состоянии химического равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ в соответствующих степенях, есть величина постоянная при данных темпера-ту ре, давлении и в данном растворителе.
В такой форхп.тировке закон действующих масс справедлив готько для идеальных cnciexi Он становшся справедливых! для реа 1ьных систем после иоответствхлощих моди-
9
фчкации При рассмотрении реальных химических равновесий надо читывать электроста-тичсские взаимодействия которые приводят к отклонениям от идеала в поведении систе мы. Влияние электростатических факторов можно учесть рассчитывая коэффициенты ак ттланости и активные концентрации компонентов
Чтобы рассчитать состав смесей иоиов в хсловиях равновесия необходимо записать и решить систему a ti ебраических уравнений связывающих между собой концентрации реа 1 ирэлощих компоненi ов В общем с iмчае такая система включает уравнения тр< х типов 1) /равнения константы равновесия. 2) уравнения материального баланса; 3) уравнения >тек-тронейтра тьнос i и.
2.2. Коэффициенты активности ионов и способы их вычисления
Активная (<л<) и равновесная [AJ концентрации любого иона функционально связаны между собой простым соотношением:
«а=/а ’[А]. (2 3)
Коэффициент пропорциональности/называется коэффициентом активности и характеризует степень отклонения системы от идеальной за счет электростатических взаимодействий ионов, участвующих в изучаемой реакции с посторонними (или собственными если их концег .рация велика) нонами Для идеальных расгворов (систем) электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, активности равны равновесным концентрациям и коэффициент активности равен единице
Электростатические взаимодействия особенно сильны в растворах э 1ектролитов и влияют на величины ионной силы раствора (ц) и вычисляются по уравнению
<24>
где - - заряд иона A, X су мма всех ионов, присутствующих в растворе
Для экспериментальною определения коэффициентов активности стществтет много различных прямых и косвенных методов [82]. однако все они позволяют опреде шть тишь средний коэффициент активности ft. поскольку экспериментально пока еще не удается разделить эффекты, вызываемые катионом и анионом в отдельности Средний коэффициент активности для ионною электролита А„ В„определяется уравнением
П Дебай и I Хюккель [83] предложили давнения для теоретическою расчета при-б шженных значений коэффициентов активности В разбавленных расгвооах согласно
10
предельному закону Дебая-Хюккеля
коэффициенты активности ионов в водном растворе
можно вычистить по уравнениям
-1g 4= Az,2
и если/т< 0.01
(2 6)
А:,’ и
-lg>= 1 + Б естиА 0.01.0 1 (2 7)
Здесь А и В - константы завш июле от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 20°’С А ~0 5 и В ~0 33) а - эмпирическая константа учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении что они являются жесткими сферами Значение а можно приближенно считать постоянным нс зависящих! от природы иона и равным ЗА°
В разбавленных растворах (/э< 0 1) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются’ с ростом ионной си ты при у ->0 величина /, -э 1 Растворы с очень низкой ионной силой (р< 1 10"4) можно считать идеальными
При больших значениях ионной силы раствора и = 0 1 0.5 для приближенных значе-
ний коэффициентов активности натолкнется уравнение Дэвиса [84]
0.509 Z,2 -
1+ ц"
- - О.Ц2р
(2 8)
Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе не выше 0.5 отпичаются от найденных экспериментально коэффициентов не ботее чем на 8% Уравнение Дэвиса не учитывает индивидуальных особенностей одинаково заряженных ионов и специфических взаимодействий между ними
Киланд [8т] используя уравнение Дебая и Хюккеля вычислил коэффициенты активности ионов при значениях ионной силы, не превышающих 0 1 Они приведены в справочниках [86 87] Приняв усредненные значения параметра а в зависимости от заряца иона. Киланд предложил эмпирические уравнения для вычисления значений коэффициентов активности ионов
для неорганических ионов
тля органических попов
0 509 • Z?
:1 (29)
0509 : {л
<4= 1+- // (2’0)
для ионов водорода
0.509- а
~lg/,= 1 + 2.97 /т (211)
2.3. Учет химических взаимодействий
Кроме электростатического взаимодействия компонентов систем, они могут участвовать одновременно в нескольких равновесиях В этих случаях одну из реакций рассматривают в качестве главной, а остальные - в качестве побочных (конкурирующих) В резх ть-гате протекания конкурирующей реакции частицы вещества распределяются между множеством химических форм Концентрацию частим отдельной формы в состоянии равновесия называют равновесной, а сумму концентраций соо1ветсгвующих частиц отдельных форм - обшей (аналитической) концентрацией. Для описания сложных равновесий используют уравнения, связывающие равновесные и общие концентрации частиц которые называют уравнениями материального баланса.
Условие материального баланса. Суть условия материального баланса состоит в неизменности числа атомов данного типа во времени при протекании реакции в изолированной системе (закон сохранения массы) Например, в солянокислом растворе Hg(II). где Hg(II) — комплсксообразователь СГ - лиганд, могут существовать комплексные частицы HgCl+, HgCl2, HgClC, HgCl42- и ионы Hg24", СГ Общая концентрация для ртути (или для хлора) складывается из суммы равновесных концентраций всех частиц (ионов, молекул), содержащих ртуть (или хлор) соответственно Условия материального баланса будут выражаться следующими уравнениями.
CnB=[Hg24l + [HgCl' | + IHgCh] + [HgChl + [HgCU2-]; (2 12)
Cc;=[Cl ] + [HgCf] - 2[I IgClJ ь 3[HgCl3l + 4[HgCl42-]. (2 13)
Условие электронейтральности. Суть условия электрочейтральностн состоит в том, что раствор, содержащий различные ионы, всегда остается элекгронейтральныч При этом должен быть учтен каждый ион в растворе, в том числе и не принимающий непосредственного участия в рассматриваемом равновесии (закон сохранения заряда) В общем виде уравнение электронептральности можно записать в такой форме
£z,[A] = 0. (2 14)
где [А,] - равновесная концентрация г-го иона. 7, - его гаряд (с учетом шака' а суммирование ведется по всем ионам, присутствующим в растворе Например, тгя водного раствора KNOs, содержащего ионы К’.НОЛ Н3О* ОН уравнение электронептральносгн имеет вил:
[К"] + [НЮ41 - [NO-, J " [ОН] (2 15)
12
Как уравнение материального баланса, гак и уравнение электронейтральности связывают между собой равновесные концентрации частиц
а-Коэффинпент (мильная доля). Общая и равновесная концентрации функционально связаны между собой Если наряду с основной реакцией
A-T^*C + D (2 16)
протекают конкурирующие реакции А + АХ,
АХ + Х -«—* АХ, ит д._ (2 17)
го в растворе, кроме А. буду! находиться АХ, АХ> и тд
Равновесная концентрация любой формы в зависимости от условий составляет чать от обшей концентрации.
[А] = ссд-Сл, [АХ] = аАХСах и т.д. (2 1S)
Коэффициент пропорциональности а называют а-коэффицнентом, или мольной долей Он характеризует глубину протекания конкурирующей реакции между А и посторонним веществом X присутствующим в растворе. Величины а-коэффициептов могут изменяться в пределах от 0 до 1 При отсмгствии конкурирующих реакций СА= [А] и аА= 1
Например в насыщенном растворе HgS в присутствии 1IC1 наряду с основной реакцией
HgS (тв.) Hgz+ + S2 (2 19)
протекают конкч рирутощие реакции
HgW СТ * HgCF Hg^ + 4Cl' = HgClA (2 20)
S2-Hl* -<—HS' + 21 Г' -<=? H2S (221)
Выражение для о-коэффпцпентов можно записать в виде
[Hg2'J / Сщ = (Hg2'j / ([Hg’’J - [HgCq + [HgC2] - [HgCl-,] < [HgCI4]), (2 22) аЛ - [S2] / Cs = [S2 ] / ([S2] + [HS ] + [H2S]) (2 23)
Таким образом а-коэффицпенгы служат мерой степени химических взаимодействии в системе потобно тому, как коэффициенты активности (J) служат мерой степени электростатических взаимодействий
13
2.4. Константы химических равновесий и способы их выражения
В авали пиеской химии используются различные способы выражения констант равновесия. и в связи с этим различают константы термодинамические реальные и условные (концентрационные) [88].
Термодинамические константы. В большинстве случаев химические реакции обратимы для их количественною описания можно воспользоваться законом действия масс Состояние равновесия обратимой химической реакции (2 1) при постоянных температуре и дав тении харакзеризхется константой равновесия (2 2)
КТ = «С °Г>
аАаВ
Здесь К' - термодинамическая константа равновесия ад. ак. а(. а» — активности исходных веществ А и В и продуктов реакции С и D Термодинамическая констанза равновесия как /тля идеальных, так и для чеидеальных систем зависит только от температуры, давления и природы растворителя Термодинамическая константа равновесия не зависит от условия проведения реакции и является величиной постоянной при постоянных тсмпераю
ре н давлении
Реальная (концентрационная) константа. При расчетах равновесии в реальных ус товиях необходимо учитывать присутствие посторонних веществ (ионов) и их влияние на поведение исходных веществ и продуктов реакции*Это влияние может выразиться в электростатическом взаимодействии ионов, что приводит к с звигх равновесия изучаемой реак ции В этом случае константы равновесия выражаются через равновесные концентрации, а не активности, и ее называют реальной (концентрационной) константой^), которая зави
сит не только от температуры и давления, но и от ионной силы раствора.
И" м6
(2 24)
где [А1. [В] [С]. [D] - равновесные концен грсшпз
Для реальных систем, в которых имеет место только электростатическое взаимодействие равновесие характеризуется реальной (концентрационной} константой козорая зависит не только от температуры и дав.тензля но и от ионной силы раствора Реальная константа равновесия связана с термодинамическозз константой равновеезтя
и* % аЬв / £
14
fc fd
KP = K7 C D (2 25) ЛА
Реальные константы равновесия либо определяются экспериментально при нужных значениях ионнои силы раствора, либо вычисляются из гермодинамических констант, вводя поправку на влияние ионной силы раствора
у слоеная (концентрационная) константа. 1 ели посторонние ионы, кроме электростатического в шяния способны всту пать с А В С D в конкурирующие реакции с образованием малодиссоциировапиых или малорастворимых соединений, го состояние равновесия в такой системе характеризуется условной (концентрационной) константой равновесия
с d
V С D
КУ (2 26)
,ь
с , с я
где Сл Сь Сс Cry - общие (аналитические) к шцентрации
Условная константа равновесия зависит не только от температуры и давления но и от ионной силы раствора и условий протекания конкурирующих реакций
ку ссс1. (СТ
с« с| [< [</ <4
Условная константа связана с реальной и термодинамической константами
/С (J
“С
«л аЬв
и
Ky = KTlfc
/ faA Гв
асс ар rra rrh
Термодинамическую константу можно выразить через
(2 28)
(2 29)
реальную и условную кон-
станты равновесия
кт £ °i.Щ? fc fl_Kp.Lcfi [< и'’ /; fbB
_с( CD C_£d _ KV °C aD
~ < Л ' Гл A ’ °>°B f°A Л «Л ’4
3. Теоретические основы титриметрических методов анализа
3.1 Теоретические кривые титрования индивидуальных веществ
В основе классической титримстрии 'визуальная или химическая гитрпметрпя) как и всех других титриметрических методов анализа (использование физических параметров системы), лежат теоретические кривые титрования индивидуальных- веществ и их смесей В ходе титрования меняются равновесные концентрации титруемого вещества реагента-титранта и продуктов реакции в 1ависимости от объема прилитого титранта При этом пропорционально концентрации меняются физические параметры системы
Графическое изображение зависимости параметра системы, святаиного с концентрацией титруемого вещества, титранта пли продукта реакции от состава раствора в процессе титрования, называют кривой титрования.
В классической титримстрии используют логарифмические кривые титрования зависимость -lgConp. (Ститр) = рС onD (Сттр.) от объема прилитого титранта К гассические кривые титрования можно положить в основу всех титриметрических методов анализа так как при этом пропорционально - равновесным концентрациям меняются физические параметры системы электропроводность раствора потенциал, диффузионный гок оптическая плотность и т.д. (физико-химическая титриметрия)
Расчет кривых титрования индивидуальных веществ. На примере реакций осаждения с образованием бинарных соединений
A^IvT-VAi (3 1)
с гипотетическими ПРма = । 00 10 |П, 1.00 10 9 1 00 10-8; 2 00 10 8 рассчитаем и построим кривые титрования индивидуальных веществ классического и потенциометрического титрований Условия титрования стандартные- Мопр = М-, „ = 0.1000 моль/л. Vonp Утитр 10 00 мл. градиент приливания объема вблизи тэ. 0.10 мл. Для построения кривых титрования вычисляем рСт„.р для каждой точки титрования (классическая тигриметрия) и равновесный потенциал (потенциометрическое титрование) При потенциометрическом титровании используем в качестве титранта ионы Ag и индикаторный электрод из серебра В этом стучае до т э. образуется электрохимическая электронная система A7AgA Ag > тс.чтрод И рода и равновесный потенциал вычисляется по следующему уравнению
I р = Е° а6а Ag - 0 059 1g гт*. (3.2)
ити
I-,,' Ag + 1§ПРч.х - 0 0x9 1g аА (3 3)
16
За т э образуется электродная электрохимическая система Ag 'Ас - электрод первого рода
и равновесный потенциал вычисляется по уравнению
Ep=E°As .s + 0 059Iga4 (3.4)
Начальная точка. До начала титрования имеем СЛ = 0 ЮООмоль/л, ионы Ag+ отсутствуют и рСд = 1 00 Равновесный потенцпа индикаторного этектрода при потенциометрическом титровании вычисляется по сравнению (3 3j E°As+As lgIIPA.A - 0 059 1g <ja“
0 799 + 0 05' (-10) 0 059 (-1)0.1 =0268 В = 268 мВ
Точка после приливания 9,65 мл реагента титранта. Концентрация определяемого
О
нецотнтрованного иона А понижается за счет осаждения и разбавления раствора рСА оп-
ределяемого иона вычи ляется по уравнению [4. 10]
С pc, =-lg
5
Г, + Г
-lg
0.1000-10.00-0.1000-9.65
10.00 9.65
= -lgi.78-I0
= 275
и т.д.
Первый член в числителе представляет собой исходное количество миллимолей иона А второй - количество миллимолей пришлого иона Ag+ (М') Концентрация иона А складывается из не оттитрованных ионов А (СА‘ = 1 78 10’1) и получившихся в результате растворимости осадка AgA (СА = 1.00 10‘3) Так как концентрация ионов А ол растворимости осанка значительно ниже, чем неоттитрованных ионов (1.00 10 «1 78 10 J). то ею можно пренебречь
Величину pCAs' утобно вычисшть. используя отрицательный логарифм выражения для произведения растворимости Ag^
ПРАеА = СА/ Са -1сПРА,А = - lgCAs+- lgCA ,
p!O\sA = рСАв+ + рСА 10 00 = pCAs++ 2.75
pCAg* = 10 00 - 2 75 рСА/ = 7 25 и т.д
Равновесный потенциал индикаторного электрода в данной точке при потенциометриче
ском титровании вычисляется во 'равнению 3 2 пли 3 3
Ер = 0 799 +0 0591g 1 00 10’"'-0 059lgl 78 10 =0371В = 371мВ
Точка эквивалентности В этой точке нет избытка ни иона А ни иона Ag\ поэтому рСЛ =pCAg* п исходя из ПРАбА - С\, С\ -IgllPyy, - IgCAg* -lgCA . рПРА(;Д = рСА/ + рСд 100 0^2рС.\ рС? = 5 00 Равновесный потенциал индикаторною э 1ектрода в точ ке эквивалентности будет вычисляться по равнениям 3 3 или 3 4
17
Ер = 0 799 + 0 0591g 1 00 10 4 = 0,504В = 504мВ
Точка после приливания 10,05 мл реагента-титранта В растворе имеется избыток ионов Ag+, поэтому
рС =-lgv-4r- = -lg~'—= -lg2.4910 4 =3.60.
А' - - 10.00 + 10.05
Концентрация ионов Ag+ стагается из величины 2 49 Ю^моль/л и пинов, поступивших в раствор вследствие растворимости AgA (SAgA = 1 00 10 ') которой можно пренебречь рСА определяется из уоавнения рСд = pHPAgA - рСА/ = 10 00 - 3 60 - 6 40 и т д Равновесный потенциал индикаторного электрода при потенциометрическом титровании вычисляется по уравнению 3.4
Ер = 0 799 + 0 0591g2 49 10 = О 578В - 578мВ и т д
Полученные расчетные данные для точек кривой титрования вносятся в таблицу 3.1 и 3 2 по ним строят кривые для классического и потенцпоые рического титрований (рис 3 I и 3 2) Анализ таблиц 3 1 и 3 2 и рисунков 3 1 и 3 2 показывает что величины скачков титрования с ростом ПРМА уменьшаются и при ПРЫА = 2 00 10 в они практически исчезают те. нельзя в стандартных условиях провесги титрование. Кривые классического и потен-циометрическоз о титрований не от шчаются друг от друга
3.2 . Теоретические кривые титрования двух- и иногокомпонензных смесей веществ
Классические кривые титрования двух- и многокомпонентных смесей, как и кривые титрования индивидуальных веществ, можно положить в основу всех титриметрических мето юв анализа Ести при классическом титровании многокомпонентных смесей веществ возникает два и ботее скачка титрования, то возможно зафиксировать к гт любым из еу-ществутощих способов, так как при этом меняются пропорционально скачкам физические параметры системы
Расчет кривых титрования смесей двух веществ. Непременным условием возможности титрования смеси твух веществ является возможность индивиду ального титрования каждого из них Величина первого скачка титрования при определении
18
Таблица 3 I
Классическое титрование 10 мл 0,1 М раствора А 0 1 М раствором Agb
V А ° vтитр М I ПР1=1,00-10’'” ПР2-=1 0010* ПР3-5 00-10 4 ПР4=1в00 10’к П1\=2 00 10 s
pAg* ApAg+ pAg" \pAg" pAg* ApAg" pAg' ApAg+ pAg ApAg+
0 00 ООО ООО 0,00 0,00 0 00
9 65 7,25 6,25 5,55 5 25 4 95
0 15 0 15 0,15 0,15 0,15
9 75 7.10 6.10 5,40 5,10 4 80
0.22 0 22 0.22 0.22 0 22
9 85 6,88 5 88 5,18 4,88 4,58
0,48 0,48 0,48 0,48 0 48
9,95 6,40 5 40-1 4.70 4 40 4 10
10.00 5,00 2,80 4,50 1,80 4 15 1,10 4.00 0,80 3 70 0,50
10 05 3,60 3.60 3,60 3.60 3 60
0,47 0,47 0 47 0 47 0 47
10 15 3.13 3,13 3.13 3,13 3.13
0,22 0,22 0.22 0 22 0.22
1025 2,91 2,91 2,91 2,91 2,91
0,15 0,15 0,15 0 15 0,15
1035 2,76 2,76 2,76 2,76 2,76
400
450
500
550
600
Рис 3.1 Теоретические кривые титрования
Рис 3 2 Теоретические кривые потенциометрического титрования
19
Табчица 3 2
Потенциометрическое титрование 10 мл 0,1 М раствора А' 0,1 М раствором Ag
^Tltfp А ° МЧ ПР,= 1,0010 ПР2 = 1,00 1О'9 HPj- 5,00-10'9 Г1Р^= 1,00 10 х ПР3= 2,00-10s
рА pAg4 О. мВ ДЕ, мВ РЛ pAg+ е2, мВ ДЕ, мВ рА‘ pAg4 Ез, мВ ДЕ, мВ РА pAg4 Еа, мВ AF, мВ рАч pAg4 Es, мВ ДЕ, мВ
0,00 1,00 268 1,00 327 1,00 368 1,00 386 1,00 404
9,65 2,75 371 2,75 430 2,75 471 2,75 489 2,75 507
9 9 9 9 9
9,75 2,90 380 2,90 439 2,90 480 2,90 498 2,90 516
13 13 13 13 13
9,85 3,12 393 3,12 452 3,12 493 3,12 511 3,12 529
28 28 28 28 28
9 95 3,60 421 3,60 480 3,60 521 3,60 539 3,60 557
10,00 5,00 504 168 4,50 533 107 4,15 554 66 4,00 563 48 3,95 566 30
10,05 3,60 587 3,60 587 3,60 587 3,60 587 3,60 587
26 26 26 26 26
10 15 3,13 613 3.13 613 3,13 613 3 13 613 3,13 613
15 15 15 15 15
10,25 291 628 291 628 2,91 628 2,91 628 2 91 628
8 8 8 8 8
10 35 2,76 636 2 76 636 2,76 636 2,76 636 2,76 636
смеси двух индивидуальных веществ зависит о г разности констант равновесия двух протекающих реакций, и чем она будет больше, тем будет отчетливей и больше первый скачок Второй скачок титрования будет мало отличаться по величине от скачка при его индивидуальном титровании Для примера возьмем i ипотетическуто смесь веществ, которые образуют бинарные малорашворимые соединения с реагентом-титрантом (условия стандартные)
А + В' + 2Ag+ AgAi + AgBl (3 1)
loup 11 опр ТИТр
При титровании первого соединения из смеси образуется продукт реакции с ПРд^ = 1 00 10'1 ’ второго с ПРддт = 1 00 10 |0, \рПР = 3 00 Будем уменьшать ДрПР до значений 2 52 2 22 2 09 и 2 00 ао тех пор пока не исчезнет первый скачок Величина первого скачка будет лимитироваться АрГР. концентрацией второго компонента В' и значением ПРА1.В Рассчитаем, построим и проаналтируем соответствующие теоретические кривые классического титрования (табл. 3 3 и рис 3.3)
Первый компонент до 1 т л будет титроваться так же. как и при его индивидуальном титровании (расчет концентраций такой же как и при индивидуальном титровании), но его величина будет значительно меньше При индивидуальном титровании первого определяемого компонента (А) и образовании продукта реакции с рПРА,А = 13 00 перед тэ pAg+ =9 40 за т э pAg‘ = 3 60 величина скачка будет равна ApAg+= 9 40 - 3 60 = 5.80 (табл 3 I, 3.3). При титровании первого компонента в присутствии второго (табл. 3.3) величина скачка ApAg+= 9 40 - 8.70 = 0 70 резко у меньшнтся. так как он лимитируется ПРАВ и рВ' второго компонента
При анализе таблицы 3.3 и теоретических кривых титрования (рис 3.3) видно, что при АрПР| п = 3 60 и до 2 52 продуктов реакции титранта между первым и вторым компонентом т э. фиксируется с той же точностью, что и при индивидуальном титровании между объемами титранта 9 95 и 10 05 мл ApAg+ = 0.70. С уменьшением ДрПРщ = 2 52 и до 2 09 величины скачков уменьшаются и т э. смещается (9 85 - 9 95 мл) т е ошибка определений возрастает При уменьшении до \рПР = 2 00 и ниже величина скачка уменьшается до АрАе- = 0 22 он практически исчезает точка эквивалентности смещается еще больше (9 75 - 9 85 мл) ошибка определения возрастает, скачок титрования фиксируется с трудом, л е титрование проводить невозможно 11ри значениях АрПР = 2 22 и меньше перед т э величина рАц' 8 70 и пимитлрхелся рВ (вюрой определяемый компонент) и рПР,, с
21
Таблица 3 3
Классическое титрование 10 мл смеси 0,1 М растворов А и В' 0,1 М раствором Ag
VTHTp Ag, МЛ рЛ ,рв- ДрПРН1- 3,00 ДрПРп1=2,52 ДрПРц|=2,22 ДрПРц|=2.09 ДрПР|„ 2.00
pAg+ ApAg* ApAg7 ДУ pAg ApAg ApAg 7 ДУ pAg ApAg ApAg4/ AV pAg+ ApAg ApAg7 AV pAg+ ApAg ApAg7 AV
9,65 2,75 10,25 9,77 9,47 9,34 9,25
0,15 1.5 0,15 1,5 0,15 1,5 0,15 1.5 0 15 1,5
9 75 2,90 10,10 9 62 9,32 9,19 9,10
0,22 2,2 0,22 2,2 0,22 2,2 0,22 2,2 0,22 2,2
9,85 3 12 9,88 9,40 9,10 8,97 8,88
0,48 4,8 0,48 4,8 0,40 4,0 2,72 2,7 0,18 1,8
9,95 3,60 9,40 8,92 8‘,70 8,70 8,70
0,70 7,0 0,22 2,2 (8,62) 0,00 0,0 (8.49) 0,00 0,00 (8,40) 0.00 0.00
10,05 1,30 8,70 8,70 8,70 8,70 8,70
0,01 1,0 0,01 1,0 0,01 1,0 0,01 1,0 0,01 1,0
10,15 1,31 8,69 8,69 8,69 8,64 8,69
0,01 1,0 0,01 1,0 0,01 1,0 '0.01 1,0 0 01 1,0
10,25 1,32 8,68 8,68 8 68 8,68 8,68
-
19,65 2,93 7,07 J1 п W Н п fl tt tf tt tt ff
0,15 1,5 It W п 11 11 It ft — M__ tf _ If
19,75 3,08 6,92 tt _ г/ п 11 11 tt и ff tt tt fl
0,22 2,2 tt 11 н 11 ft tf ff tt tt и
19,85 3,30 6.70 и 11 11 •» tt If tt n tt
L 0,48 4,8 11 ft « H tt ff n ff
| 19,95 3,78 6,22 н 11 If It H H It ft fl tf
2,44 24,4 н п It tt tl 1! и ff ft
20,05 6,22 3,78 и 11 11 ft ff 11 ft It
0,48 4,8 11 1 tt 11 It tt 11 tt
20,15 6,70 3,30 — п _ п _ n - H ff ft
0 22 2.2 п 11 — ".
20,25 । 6,92 ПЙ18 п
При титровании смеси двух веществ оттитровывается второе вещество с образованием, продукта реакции АВ и рПРАьв величина второго скачка титрования лишь немного уменьшается за счет разбавления и увеличения ионной силы раствора При индивидуальном титровании В вевичииа скачка титрования рАе+ = 2 80 (табл 3 I). а в смеси ApAg' = 2 44 (табт 3 3)
4. Критерии прогнозирования возможное™ применений и практическое использование аналитических реагентов в титриметрии индивидуальных соединений
4.1. Степень протекания индивидуальных аналитических реакций
Вершиной любой иссле"овательской работы является возможность теоретическою рас чета — прогноза ре» льтатов будущего эксперимента В титриметрических метотах анализа как и в побых других что особенно важно так как позвоэгяег значительно сэкономить время на разработку новых методик В последнее время при использовании аналитических реагентов в гитриметричсских методах анализа перешли от стихийных элементов прогнозирования к разработке основ теории прогнозирования при использовании любых типов химических реакций
В качестве критерия прогнозирования используются степени протекания аналитических реакций в тэ Такой подход от отчается универсальностью. большой информативностью простотой доступностью позволяет рассчитать все нужные параметры меготик и оптимальные условия при титровании индивидуальных веществ.
1 Определи 1Ь возможности использования данного реагента для индивидуального титрования различных веществ.
2 Раскрыть более полно возможности уже известных и новых реагентов
3 Спрогнозировать оптимальные концентрации титранта и определяемого компонента
4 Выявить пороговые концентрации определяемого компонента и тигран га
5 Спрогнозировать возможную ошибку определений
6 Расширить возможности применения реагента используя ею для титрования веществ, которые в стандартных у словиях не титруются
7 Выявить потребность (необходимость) направленного синтеза реагентов исстедхе-мого класса с нужными аналитическими свойствами
8 Значительно сократить время на экспериментальную разработку методик при исследовании различных титрантов.
9 Ьслц имеются потные характеристики определяемого компонента, титранта и продуктов реакции го возможно спрогнозировать саму методику ге любые ее параметры и оптимальные у с.товня чрове тешгя анализа
В основе (фундамент) прогнозирования титрований с использованием тюбых методов фиксации точки эквивалентности лежат консгаты равновесия реакции. 1еоретические кривые титрования а таюке степени протекания аналитических реакций в т
24
Все основные положения прогнозирования рассматриваются на примере реакций осаждения комп |сксообразования Для реакций остальных типов они мало о i дичаю гея
Наиболее подходящими критериями прогнозирования титрования индивидуальных шнений для реакций осаждения, комплексообразования на наш взгляд могут бьпь
а) теоретические кривые титрования.
б) произведения растворимосги (ПР) или ионные произведения (ИП).
в) степени протекания реакций в точках эквивалентности (С%)
Степень протекания иидиших альной реакции в момент равновесия показывает, какая часть опрсде гяемою вещества вступила в реакцию с титрантом в точке эквива-зентиости. Она выражается в процентах н находится как разность между исходным (100%) и чепрореагиро' авшим количеством вещества нт, (Х%) От ве шчины степени протекания реакции зависит вс пгчина скачка титрования
Уравнение для расчета степеней протекают аналитических реакции с образование i бинарных соединений выво дится из следующей пропорции
Мопр Vonp-100% Мтэ (Vonp h Vtht)‘100o/
Мтэ V/onp 1 VtutJ“X'° Мопр ’ Vonp
Муэ (VoHn 4" VthT )'Ю0
С = 100------— ---- - - % ,(41)
Мопр Vопр
1 де Monp Vonp - ис одное кс гичест во определяемого вещест ва (100%),
Мгэ (VOnP+ Vth,) - количество определяемого вещества в т.э (Х%) Уравнение (4 1) пригодно для расчета степеней протекания реакций тобого типа Для пеакций осаждени" осаждения-комплексообразования и комплексообразования .тобой стехиометрии:
т-Дп“ + п Мт+ = МпАт опр ПТТ.
В уравнении (4 1) молярная концентрация определяемого индивидуального вещества
S
втэ павна равновесной концентрации Мтэ = ш м„х„ в моль/л Объем титранта в тэ будет равен и\',ит
Уравнение (4 I) примет следующий вид
hi-Sm д (Уопо 4" п • Ут-иу ) 100 с = 100-----0ПР — ™Т— % (42)
^опр ^опр.
Уравнения степеней протекания аналитических реакций в титриметрических методах анализа можно выразить только через мольные концентрации определяемого вещества и пзтранта Исходя из химических реакций и закона эквивалентов отношение ко нгчества
25
штранта (М1итр УТИЛ!) к количеству определяемого вещества (М опр Vonp) равно о i ношению стехиометрических коэффициентов n/m
М гит ' Удит _ П
VI опр ^опр m
Из последнего уравнения определяем
_ п М0Пр Vonp
™г ” щ Мтат““
и подставляем его в уравнение (4 2}
mSM A (Vonp н П'МРПР ’ОПР ) Ю0%
iV1nnm ипР 1Т1 кд
с = 100---------------------— Т-И.т-------------=
^опр ^опр
т ^МпА, Мопр. Vonp +т 'Мтит VOnp ) 100% m’ МОНр Vonp МТнт
Sk4 А ^ОП11 + М гит ) ' 00
С -100-----г--------------------—-------% (4 3)
^опр ' М-гит
или
C = 100-SM Д (—^—4 — -)100%
lvlnAmvu кд-iV1 гит Ivlonp.
(4 4)
Уравнения степеней протекания аналитических реакций можно выразить через нормальные концентрации (г-экв/т) переводя молярность (г-мочь/л! в нормальность ити исходя из закона эквивалентов. Уравнения выводятся так же как в первом случае и бхдут иметь следующий вид:
Г iffl Nt3 (V°nP +V™t) ЮС
V, — 1 vv--------------------— /о
Nonp Vonp
m П ^М|1А|Л' опр +VTtlT ) 100 Nonp Vonp
(4.5)
(4 6)
26
С - 1 ос - m П SMnA-r ('N'lr,r +NTMT )100 %
N -~N
1Л|опр ^титр
(4 7)
C = 100-m-n SMnAm(__L )-100% (48)
*^onp гит
в уравнениях 4 2 4 8 Monp nNo„p М,и1 и NTMT Мтэ - соответственно молярность и коннен грация в мочь-экв/л определяемого компонента молярность и концентрация в моль-экв/л титранта, молярность определяемого компонента в точке эквивалентности с
учетом
изменения объема раствора, тип- стехиометрические коэффициенты в реакции
с
озаждения. м„хга - растворимость, Vonp и VT„, - объемы определяемого компонента и гит-
ранга
Уравнения 4.1 .4.8 равнозначны п пригодны для расчета степеней протекания индивидуальных аналитических реакций любых типов и любой стехиометрии При использовании уравнений для любых реа тьных . словий титрования, при вычислении равновесных концентраций определяемого индивидуального вещества в т.э. используются реальные и условные константы равновесия реакций с учёте т всех конкурирующих реакций
Полеченные уравнения (4 1 4 8 у'читывают реальные условия титрований, т е изменения концентраций в процессе титрования, использование различных концентраций определяемого компонента и титранта, а также различных аликвот определяемого компонента Если создается большая ионная сила раствора или прот екают конкурирующие реакции в процессе тит-
S рования, то надо пользоваться для вычисления м„а.„ реальными и условными произведениями растворимости или ионными произведения! ш (ПРР и ПР' или ИПГ и ИГР) соответственно
4.2. Коэффициент разбавления и градиент титрования как элементы управления титрованием
Для того, чтобы управлять титрованием те регулировать в нужных пределах погрешности определений надо найти критерии, которые влияли бы на предельные и поро- овые степени протекания индивидуальных аналитических реакций и этим на величины скачков концентраций (титрования) а также на погрешности определений Для этих целей мы использовали существующий в титриметрпческом анализе коэффициент разбавления (/) и ввели новое понятие - [радиент титрования (grad)
«Коэффициент разбавления» - действительно старое понятие но использоваюсь оно чисто эмпирически, так как было замечено что при больших увеличениях объема раствора
27
процесс титрования идет с трудом или его невозможно провести Смысл этого явления происходящего при титрованиях, никем нс был раскрыт
Коэффициент разбавления показывает, во сколько раз объём титруемого раствора в т.э. больше начального объем определяемого вещества. Коэффициент разбавления рассчитывается по следующему уравнению
И +V ппра) mwnp
у адрл).
(4 9)
Если в уравнение (4 9) подставить значение объема титранта, выведенного из уравнения
титр. ' титр 1Т1 Н тред. ' гярсЛ
М , V ~ п "и*р ~ т-М
опред. олреА 11 1Г± титр
то получи.м его в ipy i ом виде в котором задействованы концентрации определяемого ве
щества и титранта.
П-М -V
х опред. Т адрес т М 1 титр ^ОПред.
КтрсР -т-М,ттр + п-Моарео
777 - М - V
1 титр г опред
у* — | М опред. «
(4 10)
Градиент титрования - количество в процентах определяемого вешесгва, прореагировавшего с добавленной порцией (объёмом) тигранта вблизи т. э.. определяется из следующей пропорции
Количество опред. вещества
ГП Мойрех ^опрсд 10 0 /а
Количество опред вещества прореагир. с порцией титранта п М-гц-jp VnpK1 титр £jrad
77 npiLT mUHl
grad=—----------------------%
/7? Л!ОПр У ОПр
(4 П)
28
Уравнение (411) упростится. если n - m и М onp„ = М титр grad = ‘^ ”-ЧИЧ? J00% (412) ' опред.
От коэффициента разбавления п градиента титрования зависят пре тельные и пороговые степени протекания индивидуальных аналитических реакций, а также возможность титрования с лимитированной погрешностью (табл 4.1) [73]
Из 1аб'пшь' 4 I видно что предельная степень протекания реакции с увеличением grad уменьшается возможности титрования расширяются
Предельная степень протекания при определенных значениях grad зависит от коэффициента разбавления И" таблицы 42 видно что с увеличением коэффициента разбавления предельная степень протекания реакции возрастает и возможности титрования уменьшаются
Таблица 4.1
Зависимость Спрсг% от градиента титрования (f=2)
grad % 0,1 0,5 1 0 2,0 3.0 50 70 10.0
С пред 99,97 99,86 99.71 99,43 99,13 98 55 97,97 97,10
Таблица 4 2
Зависимость С,грс1 от коэффициента разбавления (grad = 1%)
f 11 1,3 1,5 1,8 2.0 40 5,0 11,0
с '-"•рсд 99 08 99,47 99 60 99 68 99,71 99,83 99,85 99 91
Рис 4 1 Зависимое гь предельной с з елени прозекаипя от коэффициента разбавления и । ра шента титрования
Зависимость CnpvJ от градиента титрования при определенном значении коэффициента разбавления графически выражается прямой линией а зависимость Спред, от коэффициента разбавления при определенном значении erad выражается гиперболой (рис 4 1)
Предельная степень протекания реакции является ф нкпией двух переменных величин - грагиента титрования и коэффициента разбавления
29
Cnpej можно найти исьользуя данные таблиц 4 1,42 и рисунка 4 1, полученные на основании
гсорс'шчесмл кривых титрования и по выведении .1 уравнениям
f = 2 Cnwi = 100 - 0.283grad (4 13)
f- 11 1,5 CTO = 92,096+10 130 f 3 426 f2 (4 14).
CnpCi=I00-grad[100-(92,096n 10 130 f-3.426 f2)](4.15) f» 1.5 2.5 C^JHl00.023-0 629/f (4.16)
C,1)KJ = 100 grad[100-( 100,023 0.629 / 0] (4 17)
f=25 ПО Cnpej = 99 930 - 0.414/f (4 18)
Cr.pel = 100-gradfl 00-(99.
grad % 0 1 0.5 1.0 20 3,0 50 70 10 0
С,т , % 99.97 — 99 86 99.71 99.43 99 13 98 55 97.97 97.10
930 - 0 414/f)) (4 19).
По уравнениям 4 13 4.15. 4 17 4 19 можно рассчитать Спред, при любых значениях grad иf Разность меж ту C.¥CJ полученными на основании теоретлчесигх кривых титрования и по уравнениям не превышает + 0,008%.
5. Прогнетированпе возможностей и практическое иепо (ьзование аналинтческпх реагентов при индивидуальных титрованиях
5.1. Выбор критерия прогнозирования при индивидуальных титрованиях
Для того чтобы сделать вывод, какой критерии прогнозирования является наибе лее про стым наглядным lei корассчитывгзмым более информативным и универсальным, надо сравнить эти критерии между собой
Прежде всего рассчитаем и построим интегральные и дифференциальные кривые титрования лчдивидуальньк веществ для реакций осаждения с образованием бинарных соединений с гипотетическими ПРма = 1 Iff10 5 1О'‘:. 1 Iff8 и 2 10 ” Условия стандартные (Мопр - М™ = 0.1 моль/л. Vonp - V™, = 10 мл градиент приливания объема вблизи т э 0 1 мт- рис. 5.1) Из рисунка 5 1 стедтет что в случае образования при титооьаниях бинарных соединений можно с успехом использовать все ранее перечисленные критерии прогнозирования
1. Теоретические кривые титрования. Они наглядны, наиболее универсальны, но недостаточно информативны трудоемки в расчете и построении
30
2. Произведение расз ворнмости Этот критерий не требует расчетов, нагляден, но мало информатвен не универсален, так как его пороговое значение ПР = 1 0010'8 при котором еше фиксируется скачок титрования зависит от состава малорастворимых соединений (табл
ГТР ПР
5 1) ( ma = 1.00-10’8, ма2 =
ЛрСЭдУ 5 00-Ю’1' ПРМА, = 3 33 1017 п тд.)
рСм
Рис 5 1 Теоретические кривые титрования (интегральные и дифференциальные)
3. Степень протекания реакции в т.э. Рассчитывае| ся легко наглядна, достаточно универсальна информативна пороговое значение одинаково для соединений любого состава (подтверждено экспериментально)
Таким обраюм в качестве критерия прогнозирования лучше всего использовать степень протекания реакции в т.э. Ее пороговое значение Спорог.= 99 80%. скачок концентраций в конечной точке титрования (к г.т) еще можно зафиксировать. хотя и малый но ниже этого
значения скачок настотзко мал. что фиксировать его трудно Слри. ~ 99.71% - предельная степень просекания аналитической реакции при которой \же нельзя проводить определения Возможны титрования при С% 99 80. .1000%. при фиксации к.тт любым способом (визуально если б) дет подобран индикатор, кондуктометрически если будет изменение электропроводности в процессе титрования, амперометрически, если будут идти электрохимические реакции на индикаторном электроде потенциометрически если будет подобран индикаторный электрод и тд.)
Табтица 5.1
Зависимость пороговых прои: ведении растворимости и пороговых степеней протекания реакции «, Г состава соединений
Состав соединения Пороговое ПР Пороговое С% ПРМпАгп с%
МА 1.ОО-Ю* 99 80 1.00-10* 99 80
ма2 5.ОО-Ю’п 99.80 1 ОО-Ю’8 94,57
МА, ззз-ю” 99,80 1.0010* 73,68
МА4 2.50-Ю’21 99 80 1 ООЮ* 33,70
МА, 20010’’ 99.80 1.00-10* *
М,А 1.391O1 99 80 1.ОО-Ю’8 *
М,А, 1 25 Ю’’1 99 80 1 00-10* •
31
1 Растворимость настолько велика, что реакция осаждения практически нс идет
Особенно наглядно по-тснцпо-гетрическос титрование [1а рисунке 5.2 представлены интегральные и дифференциальные кривые аргентометрического титрования анионов с индикаторным электродом из серебра и хлоридсеребряным электродом сравнения при стандартных условиях титрования Изображения на рисунках 5 1 и 5 2 по характеру не отличаются друг от друга
Рис 5.2. Теоретические кривые потенциометрического титрования (интегральные и дифференциальные)
5.2. Прогнозирование возможностей и практическое использование азогиокислого серебра и серосодержащих реагентов-титрантов в индивидуальных титрованиях
На примерах исполы ования классической аргентометрии, диэтилдитиофосфата никеля и других титрантов рассмотрим, возможно ли спрогнозировать нужные параметры методик и оптимальные условия проведения анализа, сформулированные ранее.
1 . Степень протекания реакции в т э позволяет оценить возможность титрования любого индивидуального вещества данным реагентом, титрование возможно, если степень протекания не менее С11Ор0, = 99 80%. Из таблицы 5 2 видно что возможно определение многих неорганических анионов Fe(CN)64", АзОз5', СгОф Вг и т д
2 Данные таблицы 5 2 позволяют выявить дополнительные (полные) возможности использования аргентометрии Так, более чем из 40 г илорастворимьг со гей серебра с неорганическими аннонами 19 имеют степень протекания реакции в т.э более 99 80% т е. их практически можно определить индивидуально- но не все они титровались аргениметрическг: а если учесть, чго очень многие органические анионы тоже дают малс растворимые соли или комплексные соединения с ионами серебра, то возможности аргентометрии весьма велики
32
Таблица 5 2
С гепени протекания реакций в т э при аргентометрических титрованиях неор! анических ионов
Ag„A„, AgjAsOj Ag3A.sO4 AgBr AgCN
ПР 1,00 IO17 1 00-10 5 30 IO13 1,4O-1O“
С% 99 90 99,98 1OOO 100,0
AgjCO- AgCl Ag;CrO4 Ag3Co(CN)6 Ag3Fe(CN)6
1,20-Ю12 1 78 1O’‘° 1,1010'-’ 3,901026 1,00-IO22
99,80 99,97 99,80 1OOO 100,0
Ag(Fc(CN)f Ag2HVO4 AgJ Ag3PO4 Ag2S
8 50-КТ4' 2.OO-1O'14 8 30 IO'17 1,30-102° 6,30-IO’50
100,0 99,95 100,0 99,98 100,0
AgCNS Ag.SO, AgSeCN Ag2SeO, AgN3
1,101012 1,50 IO14 4OO-1O'16 4,8O1O'16 2,90-IO’9
100,0 99,95 1OOO 99,99 99,89
AgOH AgJOi AgVQj AgjCjOj AgReO4
1 95 Ю* 3,00 IO’8 - 5.ООТО’7 3,5O1O’" 7 95 1OJ
99,72 99,65 99,58 9938 82,17
С>99 99=100 0%. С< 99 80 титрование невозможно
Если взять в качестве титранта такой широко известный в настоящее время реагент, как диэтилдитиофосфат никеля, то на момент наших исследований он применялся в потенциометрическом пировании только для опрезеления меди Используя литературные значения ПР и определенные нами ИП дютилдитиофосфагов, ПР сульфидов, опираясь на теорию аналогий В И Кузнецова, сделали предположение, что диэтилдитиофосфатом будут титроваться индивидуально ионы элементов, дающих наименее растворимые сульфиты Hg22+, Hg24, Ag+ TI~ Си2 , PcT2 ВГ’, Str’4', возможно Pb2’ Надо отметить что константой равновесия для внут-рикомптексных малорастворимых соединений является не Кн или ПР, а ИП. Неорганические малорастворимые соединения, имеющие кристаллическую ионную решетку в раствор переходят только в виде ионов, при этом ПР = ИП является мерой растворимости (используется для расчета степеней протекания реакций в случае неорганических малорастворимых соединений) Внутрикомплексные малорастворнмые соединения имеют молекулярную кристаллическую струкг ,'ру, переходят в раствор как в виде ионов так и в виде недиссошгированных молекх i в этом ел1 чае надо применять ИП, которое является мерой прочности виз грикомгшексного- соединения (используется для расчета степеней протекания рсакций> Для диэтилдилиофосфясов Hg22' П3*, Sb3+ в литературе не были найдены значения ПР и ИП поэтому они были определены нами потенциометрическим методом а для остальных ионов уточнены
33
По уравнению (4.2) рассчитаны степени протекания реакций в т.э всех перечисленных ионов с даэтилдитиофосфатом никеля (табл. 5.3).
Таблица 5 3
Ионные произведения диэтилдитиофосфатов и степени протекания реакций в т.э.
МАп ПР[лит.] C% ИП *‘потеки C% ^Птяанср c%
HgA2 1,15. IO3? 100,0 1.41.IO31 100,0 1,00. Ю30 100,0
HgA — — 4,82.10"’ 100.0 1,19. IO’15 100.0
AgA IJOIO16 100.0 1,23. IO-1’ 100.0 1,57. IO’15 100.0
CuA 1,10. IO16 100,0 6,27.10-" 99,98 1,77 1O'° 99,97
T1A3 — 2,23. IO33 100,0 1 08. IO33 100.0
PdA? 6,91 IO1-” 100,0 4,27.1O2° 100,0 9,37. IO'21 100,0
1,04.10“ 100.0 8,54.1O’21 100,0 1,41.IO21 100.0
SbA3 — — 4.90. IO’19 99,93 2,40. IO'19 99,94
PbA2 7,50. IO12 99,51 3,63. IO'13 99,82 —
CdA2 1,50. Юю 98,66 1,51.104 s * * 97,11 — -
Как следует из данных таблицы 5.3, индивидуально будут титроваться все ионы до С = 99,80% , т.е. все ионы, кроме Cd2+ (С — 98,66) Спрогнозированные полные возможности использования диэтилдитиофосфата никеля как потенциомерического титранта подтверждены эксперта/ жтально
3. Из зависимости степени протекания реакции от концентрации определяемого иона и титранта (табл. 5.4) видно, что возможно титрование определяемого вещества и использование титранта с концентрациями в пределах 0.2 .0.005 моль/л при ПРМА= 1.1O’10. Таким образом спрогнозированы оптимальные концентрации определяемого вещества и титранта.
Таблица 5.4
Зависимость степеней протекания реакций в т.э. от концентрации реагирующих веществ ( ПР»и = 1,00-10’° )
Monp. моль/л 0,005 0,005 0,007 0.001 0,01 0,01 0.1 0.2
Мтит. моль/л 0,005 0,05 0,007 0.01 0.01 0,1 0.1 0,2
c% 99,66 99.78 99,71 98,90 99.80 99,89 99,98 99.99
4 Важным параметром титриметрическнй методики анализа является пороговая кон-
центрация определяемого индивидуального вещества при различных концентрациях ис-
пользуемого титранта. Пороговые концентрации определяемых веществ можно спрогнози-
ровать рассчитав их по соответствующим уравнениям, задаваясь постоянной (нужной)
34
концентрацией титранта. Уравнения для расчёта пороговых концентраций определяемого индивиду<льного вещества выводятся из уравнений (4.3, 4.5).
(И' Мопр + т МтшПр ) 100
С = 100 — S , д----------------------%.
IVIonp. lvl титр.
т п S^f 4 (п • NОПр + fn Nтитр )' 100
С = 100----------------------------------%.
N опр. ' Nтитр
Для молярных концентраций в уравнении (4.3) подставляем степень протекания (С = 99,8%) индивидуальной аналитической реакции, на которой основано титрование и решаем относительно определяемой пороговой концентрации (Monp noporJ при выбранной кон
центрации титран-а
99 8 = 100 - SM”Am 4g М°пр- + т'М питр
М опр.порог' ^титр.
100—Sts А -( Г,-Мопр.п_орог__ +---------------------------).юо =
мпЛт 'и ,дл Д,г .
11 опр порог. титр 1,1опр.порог титр
100-n-Sm л lOO-m-Sy А
100 —(Г1тт , у Мтитр. Мопр.порог.
100-n-S»/ л \00-mSm л м пЛт "'пЛт = 100 — 99 8' ^титр. опр.порог.
100-m-Stm А \00-n-Sf f л
Мопр.порог Мтитр.
100-n-Sfj А
100 • т SMnAm = ~~ Мопр.порог, >
Мщитр
100 \00-m-sMnAm
р.порог. l00-n-SM Л 0 2 ri-SM А
0,2------- -пА,Ч- 100-( ’ -- • -
^пттр. 1 Мтитр.
т Su 4 дх _________мплт____
™опр.порог. „о (э!)
0,002-
Мтитр.
35
Так же выводится уравнение для концентраций в виде нормальностей (г-экв./л) из уравнения (4.5)
Kj _____________мплт________
' ^Р»орог. nS (5 2)
0,002 - пт
V -N
титр. титр.
В уравнениях 5.J. 5.2: Мпорог. - пороговая концентрация определяемого вещества в моль/л. тип- стехиометрические коэффициенты; sM„Am - растворимость малорастворимого соединения; Nnlr . концентрация титранта в моль-экв/л. В случае титрования хлоридов 0,1 М раствором азотнокислого серебра (ПРА„а = 1.78-1O'10) М11о Por,(Nn0por) хлорида 0.007124 моль/л, а для малорастворимого соединения с ПРМА = 1,00-10'6 * 8 * порог. 0,1 моль/л.
Уравнения 5.1. 5.2 равнозначны и используются для расчёта (прогноза) пороговых концентраций индивидуальных определяемых веществ и титранта, каждое в своём случае, когда это наиболее удобно
5. Погрешности определений в титриметрических методах анализа теоретически обусловлены разностью между стопроцентной и фактически оказавшейся степенями протекания реакций и связаны с погрешностью определения эквивалентного объема титранта.
Основная погрешность определения эквивалентного объема титранта в к.тт. для визуальных и потенциометрических методов титрования связана с градиентом титрования. Ошибка определения объема титранта в т.э. лежит в пределах от нуля до величины grad Таким образом можно спрогнозировать и лимитировать погрешность индивидуальных определений, опираясь на выбранный grad (табл. 5.5)
Таблица 5 5
Количественное титрование Юз в зависимости от grad
Взято Ю’з в г Найдено Ю\ в г Найдено 104 в % grad %
0,08713 0.08721 100,09 2.30
0.06971 0.06979 100.12 2.80
0,03485 0,03477 99,78 5.7
6 Сущность градиента титрования заключается в том, что при разных объемах опреде-
ляемого компонента и одинаковых (или разных) концентрациях его титранта тобав. яемого с
определенным градиентом объема, величина скачков концентраций в конечной точке титрова-
ния будет разной, так как разные количества определяемого компонента будут peai кровать с
36
порпией титранта От градиента титрования зависит величина предельной степени протекания реакции (табл 4.2) При увеличении grad уменьшается Cnpcj и появляется возможность опреде-> индивидуально вещества, которые при стандартных условиях не титруются Например, KIO' ("'AglO-, = 3,00 10*) при стандартных условиях не титруется, так как отсутствует скачок конпешрашш на теоретической кривой титрования (С = 99.65%, grad = 1%). С увеличением
зад пента титрования появляется скачок концентраций удается зафиксировать конечную точ-
к\ титрования II с удовлетворительной погрешностью провести потенциометрическое титрование что видно из рисунка 5.3 и таблицы 5.5.
aE/aV
Спред.=9в.ЗЗХ grad=5.71%
4’ 4.3 4^64ЛаЗ &6 3.7 1.Б LT 1.9 2.1 У’КЛ
Рис. 5.3. Кривые потенциометрического титрования КЮ3 аргентометрически в зависимости от градиента титрования
7 Исходя из прогноза возможности применения и практического использования диэтилдитиофосфата никеля можно сделать вывод о необходимости направленного синтеза целого ряда производных дитиофос-форной кис-лоты, обладающих, во-первых, большей селективностью, т.е дающих прочные комплексы с меньшим числом ионов, а, во-вторых,
лающих прочные комплексы с большим числом ионов, что несколько
снижает селективность определений, но увеличивает число ионов, определяемых индивиду-
ально. и расширяет возможности титрования многокомпонентных смесей. Для синтеза реагентов с нужными аналитическими свойствами опираемся на явление «эффект утяжеления», г.е.
зависимость аналитических свойств от числа атомов углерода в молекуле реагента, а также на введение оазличных радикалов (гидрофобных или гидрофильных), не затрагивающих функ-шюнашно-аналитическую группу Так, диметилдигиофосфат калия - первое алкильное производное дитиофосфорной кислоты должен давать менее прочные комплексы, чем диэтилди-пюЛюсфат. что видно из данных таблиц 5.3, 5.6; число ионов, определяемых индивидуально, остается одинаковым. Диамилдитиофосфат калия и более высокомолекулярные производные, должны давать более прочные комплексы с большим числом ионов, и число ионов, титруемых индивидуально. действительно увеличивается по сравнению с титрованием диметил- и ди-’пы-днпюфосфатами (табл 5 3 5.6). Из рисунка 5 4 видно, что в изученном нами ряде ди-пюфосфатов с увеличением числа атомов углерода в молекуле реагента одновременно, до оп-реде юнного их значения увеличивается прочность образующихся комплексов (значение ИП уменьшается) и увеличивается скачок электродного потенциала при потенциометрических
37
тигровавиях, далее просматривается тенденция к их снижению. Для различных ионов метал
лов выше перечисленные параметры изменяются по-разному
Таблица 5 6
Ионные произведения диметил- (1) и днамилдитиофосфатов (2) и степени проте-
кания реакций в т.э.
МА Нг.А, HgA AgA TlAj PdA2 CuA Ге A, BiA3 SbA3 PbA, CdA2 SeAj HA InA;, NiA2
ИП1 1.2O-fo‘3° 4,79 Ю13 3.63 io-’3 6,46- IO29 3,O9-1O1S 1,7410 ю 1,66-1O23 1,82-1O’IS 1.66 Ю'17 1 05 IO12 1.29 IO8 * * * 6,17 IO49 4.17 IO3 * * 2,24-IO12 7.24- IO-7
с% 100.0 100,0 100,0 100.0 100,0 99,97 99.93 99,90 99,83 99.74 95,55 99,40 87,08 96,78 7737
ИП2 7.57-IO'34 3.24-1O'18 * * * 1.35-1O16 * 3.89-1O’36 7,08- IO23 1,O5-1O"7 4,57-IO'33 2.09-IO27 6,03-1022 1.35-1O” 1,78-10" 1,6210” 1.91-10® 6.0310" 2.82 JO'°
с% 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0 100,0 100,0 99,87 99,97 9936 100,0 "7,24 99.87 9835
Рис 5 4 Зависимость величины рИП и скач-
8 Ясно. что. сделав все предва-
рительные расчеты т.е. проведя про-
гноз, можно значительно сократить
время на разработку титриметриче-
ских методик анализа
Возможно ли полностью
спрогнозировать методику титрова-
ния (к примеру, потенциометриче-
ское титрование ионов хлора арген-
тометрически - известный классиче-
ский вариант)? Да. возможно, так
ка электродного ио1енциала от длины цепи угле-
водородною радикала дитиофосфатов меди
как для этого имеются все нужные данные (Г(РА-С1 = 1.78-10'"' и азотно-
кислое серебро - соль сильной кислоты и слабого основания, хлорид калия соль сильного
основания и сильной кислоты) Для соединений МА ПРмх = 1.0 10’1") все основные харак-
теристики методики уже определены выше, осталось лишь выявить оптимальные границы
38
pH при титрованиях
Верхняя граница pH будет зависеть от начала гидролиза ионов сереб-
ра вычисляется
^2
из ПРаьон = Ь95 10 s и при стандартных условиях титрования он’ = 1 95 10'
’/О ] 1 95 |0’7 рОН = 6.71) будет иметь значение 7.29, нижняя граница pH лежит в очень ки
слой среде, так как не будет протекать конкурирующая кислотная реакция что согласуется
с литерапрными данными.
5.3. Прогнозирование возможностей и практическое использование две натриевой соли этилендпаминтетрауксусиой кислоты в титриметрии индивидуальных ионов
Двунатрпевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - ЭДТА (Na H3Y, трилон Б, комплексон Ill. хелатон III и т.д.) нашла широкое применение при титровании индивидуальных ионов, как с использованием классической титримегрии. так и инструментальной титриметрии с фиксацией к.тт. любым физико-химическим методом [89-91]
Прогнозирование использования комплексона III проводилось по ранее выработанному алгоритму с расчетом степеней протекания индивидуальных реакций при стандартных условиях по уравнению 4 1
С-1ЛП М1Э (^опр ’ VTnTp)100
V — IU U /О-
1^1ОПР ’ V0np.
вручную и с использованием разработанной на ЭВМ типа IBM программы «Титримегрия» Программа рассчитывает также и пороговые концентрации определяемого иона и гитранга, т е интервал определяемых концентраций, выдавая данные в виде таблицы индивидуально титруемых ионов со значениями степеней протекания реакций, а также таблицу нетитруемых ионов с соответствующими степенями протекания реакций. Данные по степеням протекания реакций сведены в таблицу 5.7. Концентрация определяемого иона в г э. (Мт,) определялась по уравнению [II]
рМеп+ =“(pCo + lgPMeY). (5 3)
Константы устойчивости комплексов брали из справочника Лурье [86]
Из таблицы 5 7 впито, что степени протекания индивидуальных реакций ионов металлов с комплексоном 111 выше пороговых, значит, и они будут титроваться с использованием как классической титриметрии. так п различных способов физико-
39
Таблица 5.7
Степени протекания индивидуальных реакций в т.в. при титровании неорганических ионов комплексоном III
MeY IgP C„POT% MeY IgP ^'прот% I MeY lg₽ c,w%
CoY(III) 40 60 100.0 YaY(III) 20.50 100 0 MnY(II) 14.20 100.0
TlY(IIl) 37.80 100.0 CuY(Il) 18 80 100.0 CaY(Il) 10.59 100 0
ZrY(IV) 29 50 100.0 NiY(II) 18 62 100.0 UO2Y(VI) 10.40 100.0
BlY(lII) 27 50 100.0 PdY(lI) 18.50 100.0 MgYfll)- 9 12 99 98
PuY(lV) 26 10 100.0 SnY(II) 18.30 100.0 SrY(II) 8 80 99.97.
VY(lll) 25 90 100.0 VO2Y(VI) 18.00 100.0 ReY(II) 8 40 99 96
UY(1V) 25.83 100.0 TiO2Y(Vl) 17.50 100.0 BaY(l) 7.78 99 92
PuY(IV) 25.75 100.0 AIY(III) 17.50 lou.oo AgY(I) 7 31 99.86
IhY(lV) 25.30 100.0 CdY(ll) 16.46 100.0 T1Y(I) 6 53 99.66
ZnY(IIl) 25.30 100.0 CoY(ll) 16.31 100.0 LiY(l) 3.68 90.86
MnY(llI) 24.90 100.0 ZnY(II) 16.26 100.0 NaY(l) 2 47
FeY(Ill) 24 23 100.0 YeY(Il) 1581 100.0 KY(1) 0.96
CrY(III) 23.40 100.0 VO2Y(V) 15.55 100.0 RbY(I) 0.59 - -
ScY(Ill) 23.00 100.0 LaY(IIl) 15.50 100.0 CsY(I) 0.15
HgY(ID 21.80 100.0 FeY(II) 14.20 100.0
* С > 99 99 ~ 100 00. ** реакция комплексообразования не протекает
химической титриметрпи [89] Не будут титроваться комплексоном 111 ионы ТГ. L1R Nar. К\ Rb+, Cs+, так к ак степени протекания их индивидуальных реакций ниже пороговых значений (С = 99.80%). или реакции комплексообразования с соответствующими ионами практически не протекают Прогноз возможности титрования ионов металлов комп юксо-ном Ш при степени протекания индивидуальной реакции более 99.80% для большинства ионов подтверждается литературными данными [89].
6. Критерии прогнозирования возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титриметрия двух- и многокомпонентных смесей
6.1. Степень протекания реакции двухкомпонентиой смеси веществ
В ряде работ различных авторов и учебниках по аналитической химии для решения вопроса возможности пттрсвания двух- и многокомпонентных смесей приводятся не отвечающие истинным значениям такие параметры, как разница на три и более порядков в константа»
40
вновесня реакций при протекания реакции гитранта с первым и вторым компонентами. Например при титровании смеси кислот константы диссоциации их должны отличаться в 10000 раз т е. на четыре порядка, при титровании с использованием реакций осаждения произ-
ве тения раст воримости должны отличаться друг от дру га не менее чем па три порядка.
11рогнозпрование в различных титриметрических методах анализа, особенно в методах с электрохимической индикацией к.т.т. двух- и многокомпонентных смесей, позволяет предва
рительно за короткое время, не приступая к эксперименту', спрогнозировать возможность титрований и определения любых параметров методик.
1. Рассчитать ряды последовательности (произведений растворимости, растворимости.
прочности) протекания реакций всех компонентов, взаимодействующих с данным титрантом
2. Определить возможность использования любого реагента для титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ.
3. Раскрыть полные возможности использования уже известных и новых реагентов в титриметрии двух- и многокомпонентных смесей веществ.
4. Определить избирательность титрований.
5. Выявить потребность (необходимость) направленного синтеза реагентов исследуемого класса с нужными аналитическими свойствами для определения смесей веществ.
6. Оценить возможные ошибки определений.
7 Спрогнозировать методику титрования смесей веществ со всеми параметрами и опти
мальными условиями.
8. Раскрыть полные возможности определения смесей веществ и их число-в реальных объектах анализа.
9 Определить возможности маскировки мешающих компонентов при титровании смесей веществ
10. Значительно сократить время на эксперимент при разработке методик титрования смесей веществ *
Возможными критериями прогнозирования титрований двух- и многокомпонентных смесей с образованием ма ^растворимых соединений могуг быть:
а 1 теоретические кривые титрования двух- и .многокомпонентных смесей.
б) разности отрицательных значений десятичных логарифмов произведений растворимости (ДрПР) или ионных произведений (ДрИП) для малорас творимых комплексных соединений
в) степени протекания реакций двух- и многокомпонентных смесей
Степень протекания реакции двухкомпонентиой смеси в момент равновесия пока-ываст, какая часть в процентах первого определяемого компонента вступила в реакцию
41
с тит ран гом на момент начала реакции титранта со вторым определяемым компонентом (<”%). Для титрования многокомпонентной смеси используется ряд последовательных дв\,\-компонентных степеней протекания реакций первого компонента со вторым, второго с третьим, третьего с четвертым и т д
Величину С в первом приближении можно определить по уравнению (6 1) Н А Тананаева [60]
С’ = К 100/(К+Г)%, (6 1)
где К - константа равновесия реакции перехода более растворимого соединения в менее растворимое. равна отношению приведенных произведений растворимощи (ЯР - в степенях равных стехиометрическим коэффициентам при осадках). 1 ак. для реакции
2Ag;PO4 + 3SO,2' <=> 3Ag2SOa + 2PCV имеем
„ тг>..Р [т-о43 ]2
Ag+ 6_ = = (1,30 - 1О~20)2
ПР^ЗОз (1-50 КГ14)3
50.1 100
~ 50.1 + 1
= 98,05%
Уравнение (61) не учитывает концентрации определяемого компонента, титранта и изменения концентраций определяемого компонента в процессе титрования, но им можно пользоваться при стандартных условиях (молярности определяемого компонента и титранта 0.1 моль/л Vonp = VT„, = 10 мл, градиент приливания титранта вблизи точки эквивалентности 0,1 мл) и при приближенных расчетах
Для учета реальных условий титрования при использовании реакций с образованием маюрастворимых осадков любой стехиометрии типа МтАр и М„ВР выведено уравнение степени протекания реакции смеси двух компонентов для реакции, имеющей вид
рА'-т рВ"’ + (m + n)Mp"=M,„Ac + М„ВР
1опр 2опр титр
При титровании смесей двух и более веществ (ионов), реакции походят согласно ряде последовательностей протекания аналитических реакций Если пспольз) ются реакции осаждения. то первым выпадает менее растворимое соединение и далее последовательно более растворимые соединения В елхчае титрования многокомпонентных смесей веществ (ионов) первое вещество должно практически полностью npopeaiир< вать с титрантом, только после этого начинает реагировать второе потом третье и тд
42
На кривой титрования соответственно возникают два, три и более скачков концентраций (скачки титрований), те. за одно титрование возможно определить несколько веществ
Для вывода уравнения степени протекания реакции двух и более веществ надо иметь соответствующие константы равновесия (для малорастворимых соединений ПР| и ПР2 или ИП । и ИГР ) первой и второй реакций определяемых веществ с реагентом- титрантом Степень протекания смеси двух веществ будет равна разности между исходным количеством определяемого первого веществ в процентах (Мд"1' Vonp - 100%) и количеством определяемого вешесгва в процентах (недотитрованное юличество А"”) - Мч "”(Ч,пр + VTlnp) х% на момент начала реакции выпадения второго определяемого вещества (В ”') - С' = 100 -х(%)
ПР
Из выражения проищедения растворимости второго определяемого вещества м„вр *= [МРТ [В"]р находим концентрацию титранта в момент выпадения второ! о осадка М„ Вр.
и г——---------
ПРМ^Вр
(б-2)
Выразим концентрацию первого определяемого вещества [А™ ] на момент начала реакции со вюрым определяемым веществом Вг|'из
ПРм„Ар =[Мр+];-МР;
Концентрация титранта [Мр+] на момент окончания реакции первою определяемого вещества [А"’ ] с титрантом и начала реакции второго определяемого вещества [В" ] в уравнениях (6 2) и (6 3) одинаковы Подставим в уравнение (6 3) концентрацию титранта [Мр+] из уравнения (6.2)
В уравнениях (6 1 6 4) не учитываются объемы определяемых веществ и титранта а также процентное содержание определяемых веществ. Концентрация второго определяемою вещества на момент реакции с титранюм изменится за счет увеличения объема титруемой смеси при пировании первого определяемого вещества и будет равна
43
Мрп- ’ Vonp..
~7 3_ Г/ ’ и УРавнение (6-4) примет вид
опр. + * mump.
(6э)
Количество первого определяемого вещества , недотитрованное количество (иона А на момент начала реакции реагента титранта со вторым определяемым веществом ( ионом В "’) находится из пропорции:
МА"’ VDnp.-----------------------100%
KOi-Bol-ro опр вещества, иона АII/ \
0/ А m ~ • (Vonp + VTI1TD )• 100%
на момент начала титрования в % х = 1 J v 1 и1р '______<v0 (6 6)
со 2-м опр. ионом В Уэпр
[A"’](V о„р + V ТИ1р )-----------Х%
В последнее уравнение подставим значение [МАт‘] из уравнения (6.2) и получим вы
ражение количества первого определяемого вещества в процентах на момент начала реакции второго определяемого вещества с титрантом
ПРл in
m опр *"
М^п- опр
V + V r mump т г тшпр. у
ПРМпВр
\Л -V
1,7 ^п- ' опр
% (6 7)
Сравнение степени прртекания реакции смеси двух веществ будет иметь с.тедЛшьи вид
44
ПРМтА^ 7
w 'Vonp
ПРМпВр_
+ mump /100
с-юо-
Mдт- ’ Ponp
(6 8)
i де p m n — стехиометрические коэффициенты реакций. ПРМ„,АР и ПРМ„ВР - произведения растворимости продуктов реакции, Vonp - объем раствора определяемых компонентов в мл; V - объем раствора титранта на момент реакции со вторым определяемым компонентом в мт M\tn- MBn-- мотярности слределяемых компонентов.
Уравнение пригодно Для любых реальных условий титрования смеси веществ, и если меняется ионная сила раствора, проходят конкурирующие реакции, то используются условные константы (концентрационные) равновесия реакций определяемых веществ с реа-
гентом
Рис 6 1 Теоретические кривые титрования двум.омпонентных смесей (интегральные и дифференциальные) Штрихом показано индивидуальное титрование
Непременным условием возможности титрования двух- и многокомпонентных сме-
•т- яв (яется возможность индивидуального титрования каждого компонента смеси Про
45
изведения растворимости соединений, образовавшихся в процессе титрованья должны значите и>но отличаться друг от друга. Чем меньше это различие, тем меньше первый скачок титрования Величина первого скачка титрования лимитирована ДрПР = рПРМтАр -рПРМ„Вр Она значительно меньше, чем его величина при индивидуальном титровании первого компонента (А"’). Величина второго сьачка титрования зависит от ПРМ,,ВР (продукта реакции второго компонента с титрантом), величины приливания объема титранта вблизи точки эквивалентности он практически такой же как при индивид) альном титровании
6.2. Выбор критерия прогнозирования двух- и многокомпонентных смесей веществ
Сравним предложенные критерии прогнозирования межч.у собой и выявим наибо гее подходящий Прежде всего, рассчитаем и построим кривые титрования двухкомпонентной смеси при гтандартны условиях (рис. 6 I)
Возьмем гипотетические ПР (бинарные соединения) для первого соединения ПРмл г 1 00 10’13 для второго ПРМВ - ! СО 1О’10 ДрПР = 3,00 и будем уменьшать последовательно его значение до ДрПР = 2 52: 2,22 2,09, 2.00 (увеличиваем значение I ПРча ) до исчезновения первого г ,ачка
Из рисунка о 1 видно, что при сравнении выбранных критериев титрования - теоретических кривых титрования ДрПР и степеней протекания реакций двухкомпонентных смесей наиболее универсальным, достаточно наглядным информативным не зависящим от состава осадков образующихся соединений и легкорассчитываемым критерием является степень протекания реакции двухкомпонентной смеси, причем можно использовать нобой способ индикации т э. Кривая титрования также является наглядным универсальным критерием, но грудоемка в расчетах и построении обладает меньшей информативностью (не дает информации о погрешности титрования) Величина ДрПР проста в расчетах но не обладает наг гядностью. недостаточно информативна (не дает информации о погрешности титрования), не' ниверсальна, зависит от состава образующихся малорастворимых соединений - пороговое значение для бинарных соединений ДрПР = ДрПРмл - АрПРМР = 2 22 (значение, при котором еще фиксируется скачок титрования). МАг — МВ ДрПР 12 4 М-А М-Вз ДрПР = 22.72 и т т Пороговое значение степени протекания первой аналитической реакции в двухкомпонентаой смеси С’ = 99,4%, при этом скачок концентраций первого определяемого компонента в конечной точке титрования еше можно зафиксировать хотя и малый но ниже этого значения скачок практически исчезает (степень протекания реакции не зависит от состава образующихся соединений) Точно такие же резх гьтаты получаются из теоретических кри-
46
ix потенциометрического титрования рассчитанных с испо жзованием индикаторного элек-
к) сребра т е С’% можно использовать в любом '1 периметрическом методе ана-шза
7 Прогнозирование возможностей и практическое использование аналитических реагентов при титровании двух- и многокомпонентных смесей веществ*
7.1. Прогнозирование возможное! ей и практическое использование азотиокис юго серебра и некоторых серосодержащих реагентов в пределепин месей веществ
На примерах классической аргентометрии и других титрований рассмотрим, можно ли спрогнозировать ранее перечисленные параметры методик титрования двух. и многокомпонентных смесей
1 Ряд последовательное'И (произведений растворимости, растворимости, прочности) протекания реакций со всеми компонентами реагирующими с титрантом т.е ряд последовательности титрования можно рассчитать несколькими способами опираясь на значения ПР.
Первый способ Рассчитываем степени протекания реакции сочетаний всех пар ионов, реагирующих с титрантом и располагаем их по последовательности протекания реакций Например последовательность прозекания оеакций ионов серебра с галогенидами (СГ, 1 Bi) Вг СГ С- 99 71%, Г - Вт С'= 99 98% I СГ С-100 0% Исходя из степеней протекания реакций ионы галогенидов будут peai кровать с ионами серебра в следующей последовате.шности AgJ AgBr AgCl
%_______________14____________J
C'=9998% 99 71%
Второй способ Рассчитываем приведенные произведения растворимости всех компонентов. образующих маэорастворимые соединения с титрантом и располагаем их в порядке возрастания их значений Напр.змер при аргечтометрическ.зх определениях надо найти стехиометрические множители для степеней приведенных произведений растворимости всех вариантов стехиометрии осадков. Для этого на‘ одим прежде всего общий множитель для всех вариантов стехиометрии (одно- двух- трех-и чегырехвалентных анионов) и множители для
каждого из них
AgCNS
Ag,CrOi
Ag ?О4
Ag4Fe(CN)f
12
12
6
4
HP,2AgCNS = (1 10 10 ,2)!2 = 3 14 10’144 nP(Ag2CrO4 = (I 10 1O’I2)6 = 1.77 10 72 ПР4АёзРО4 = (1,30-10-20)4= 2.86-10* np4AgiFe(CN)6~ (8.50 10"|S)’ = 6 14 101’3
Рассчитанные приведенные произведения растворимости располагаем по увеличению пх значений, поаучаем ряд пос гедовательности образования осадков - AgCNS Ag4Fe(CN)6. Ag3PO4 Ag2CrO4 Способ быстрый, но не учитывает концентраций реагирующих веществ однако им можно пользоваться при стандартны'- условиях проведения реак ций
Третий способ. Рассчитываем концентнации титранта при которых начинает образовываться каждое мапорас творимое соединение при заданны.^ концентрациях определяемое иона pacnmaiaeM их в порядке возрастания Например для анионов с концентрацией 0.1 моль CNS' СгО4-'. POZ Fe(CN)f4 ко. шентрации титранта (Ag*). при которых образуются мало-растворимые соединения
47
к +] npAgCNS 1,10 10 12 ... ln-il , L4p-j=----—-—= -----------= 1.10 10 моль! 4.
1 s J 0.1 0.1
j2
1 '1.10 1O~12>[2 0.1
= 3.32 -IO6 моль / л;
Г +1 Г1.30 Ю"20')3 ,п-7
Лр Ь -----——- =----------- =5.07 10 мо7ь/
1 J I о-1 J I 0Л J
ПРАё4ГехС\)6 )4
0.1
8.50 10“45
0.1
= 1.71 10-1 моль /л.
ряд последовательности образования осадков AgCNS Ag:Fe(CN)f, Ag3PO4.Ag-C.rO4 (1.1010 ". 1,7110'". 5,07-10'7 3.32-Ю^моль/л) Данный способ расчета ряда последовательности протекания реакций наибо тее предпочтителен, так как по простоте не уступает второму способу а точности и достоверности — первому и лишен недостатков обоих способов учитывает концентрации реагирующих компот ентов Ряды последовательности (растворимости прочности) протекания реакций, полученные таким образом наибо гее достоверны и неоднократно подтверждены экспериментально потенциометрическим титрованием смесей ионов различными титрантами Для аргентометрии на основании известных произведений растворимости получен следующий ряд последовательности протекания реакции (ряд растворимости) неорганических анионов с ионами серебра .
Ag-S AgJ. AgCN AgSeCN, AgBr AgSCN Ag;le(CN)f AgCl. Ag:,Co(CN),„
, 4________J 4______14________I 4_____1 4_____4__________) 4___________I 4________I 4___
c’= 100.0% 40 71 6\00 9992 51,82 2->46 100.0 66 58 99,70
AgN3 AgjSeO-j. Ag3Fe(CN)6 AgjAsQ,. AgOH AgJO Ag?SO Ag-IIVO, Ae5PO,:.
___I 4.___, I A,. 2 I 4 ____J 4_______I 4_____I 4________ I 4___I 4________I A_ 63 55________________________________________________________________________________1.51_0.10_9834 34 98 1772_25 00 17 64 9993
AgOCN. Ag>CrO4. Ag-СО- Ag,AsCF. AgVO-; Ag>MoO4, Ag->WO4, Ag,C2O.,.
______I 4 j 4 I 4 I A I 4_______I 4________J 4 l_l 4_________ 24.50________________________________________________________________________________________8.33_47,54_42.85_4 42 49 09 84 29_6-> 00
Ag2Cr2O7, AgBrO- AgjSeO4 AgReO4 AgOO. AgNO? Ag?SO4 AgMnQc AgC-lpOi.
______I 4________I 4_______I 4________1 4______I 4______I 4_______I 4_____I 4________! 4___
99 89 25.10 812 60 25 6067 44,63 53.13 60.00 0 00
AgBOj. Ag-POjF AgClO, AgSOjNH
___I 4____J A________4________J
41,40 98 71 50.00
Степени протекания реакции чвухкомпонентных смесей стоящие под каждой парс т соединений, показывают, на сколько процентов прошла реакция с первым компонентом на момент начала реакции со вторым компонентом
Для широко известного в аналитической химии серосо'ержашего реагента - диэтштди-тиофосфата никеля (калия) получен ряд последовательности протека, ия реакции (ряд прочности внутриксмплексных соединений) с су тьфидобраз'тошими ионами Ряд последовательности рассчитан с использованием опубликованных произведении растворимости и определенных нами ионных произведении и эксперимент атьно подтвержден пстсгшиометрическими пированиями различных смесей ионов
48
HgA._ A
47 79% 60 81 99 93
CuA, PdA,. BiA TIA4, SbA3. PbA Se, 4
4_____3 4_____ZJ 4_____I 4 I 4_______l 4________I 4_
100 0 3,24 100 0 94 89 99 94 53,70 96.65
| SllA,_ CdA, ПА ZiiA; * NiA? ^CoA? * hiA^ * GaA । _J*i000-J 93.38 36 17 64 84 93 59 2.37 0 00 37,12
Полученные нами ряды последовательности протекания реакций несколько отпича-_я от встречающихся в литературе. но они более достоверны гак как расчи таны тео-- .[чески п проверены потенциометрическими титрованиями различных сочетаний ионов а ряды описанные в штерагуре получены из визуальных наблюдений
Ряды последовательности протекания реакций (ряды произведений растворимости
растворимости прочности) с аналитическими реагентами важны для прогноза возможности пирования двух п многокомпонентных смесей веществ, выявления мешающих ионов в титриметрических методах анализа, при использовании обменных экстракционных реакции в аналитической химии так как экстракционные обменные ряды практически совпадают с рядами последовательности протекания реакций
2.3 Дтя прогноза использования любого реагента-титранта в гитримегрии двух- и
многокомпонентных смесей всшеств с выявлением полных его возможностей необходимо
составить таблицу 7 1 в которой рассматривается вариант аргентометрических титрований. Анионы в Iоризонтальном и вертикальном рядах расго тагаются в виде рядов пос [едова-тельнос ги протекания реакций с реагентом-титрантом (Ag ) В ряды входят анионы которые титруются индивидуально В литературе такие ряды называются рядами произведений растворимости растворимости дтя малорастворимых неорганических соединений, а для комплексных малорастворимых соединений с органическими и неорганическими лигандами - рядами прочности Рассчитаем для каждого аниона вертикального ряда (S2. J CN
) степень протекания реакции с каждым анионом горизонтального ряда (S2 I S -CN S -CNS S7-Br ) с тп грант ом (Ag+) получим весьма информативную таблицу Воспо.ть зовавшись данными таблицы 7 1 по степеням протекания реакций двухкомпонентных сме-сеп п зная пороговое значение их (С пор — 99,4%) можно иметь полную информацию о возможностях аргентометрических титрований двух- и многокомпонентных смесей анионов
В случае использования в качестве титранта азотчок1ю.того серебра горизонтальные и вертикальные ряды таблицы 7 1 дают информацию о возможности титрования двухксмпо-нентных смесей S’-Г S’-Cix 8 -SeCN . S2’-Br (С>99 4%) и т.д. Следовательно, ионы S" ' °тут титроваться в нобых сочетаниях со всеми анионами данной таблицы.7 1 как двух к мпонентные смеси (С > 99 4%) - всего 127 таких сочетаний по два аниона Для опреде-
49
Степени протекания реакций явухкомионенгных смесей (аргентометрия)
Таблица 7 I
Йоны s7' г CM SeCN Bt SCN мм? Cl ад? SeO? MM? AsO? so? HVO? PO?’ GO? co?
S2- 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 ! 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 (00,0 100,0 ibo.o 100,0
I 100,0 40,71 79,25 99,98 100,0 (00,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 (00.0 100.0 1000
CN* 100,0 40,71 65,00 99,97 99,98 99,99 100,0 100,0 100,0 1000 100.0 100,0 100,0 (00,0 100,0 100,0 ibo.o 100,0
ScCN ioo,b 79,25 65,00 «9,92 99,96 99.96 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 lOo.o 100,0 (00,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Вг iob,o 99,98 99,97 99,92 51,82 57,38 99,70 99,88 9998 99,99 100.0 100,0 100.0 100,0 100.0 100 0 1000 100.0
SCN 100 0 100,0 99,98 99,96 51,82 25,39 99,38 99 76 9996 99,98 99 98 99,99 100,0 100,0 100.0 100,0 100.0 100,0
Fe(CN)? 100,0 100,0 99,99 99,96 57,38 25,39 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100.0 106.0
Cl 100.0 100.0 100.0 100,0 99.70 99,38 100,0 66,58 93,86 96,41 97,21 97,21 99,35 99.43 99.44 , 99.92 99.94 99.95
едсму.1 100,0 100,0 100,0 100.0 99,88 99,76 100,0 66,58 99,90 99,98 99,96 99,96 *00,0 100,0 100,0 100,0 ibo.o 100,0
Nf ibo.o loo.b ioo,o 100,0 99,98 99,96 100,0 93,86 99.90 50,30 61,16 61,16 89,77 91,11 91,25 98,77 98.82 99 01
SeOC 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 99.98 100.0 96,41 99.98 50,30 44,68 44,68 96,80 97,60 97.34 99.96 99.96 99.97
Fc(CN)// 100,0 100,0 ioo.o 100.0 100,0 99,98 100,0 97,21 99,96 61,16 44,68 0.00 99,12 99 43 99,23 100,0 1000 100,0
AsO? 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 100.0 97,21 99,96 61J6 44,68 0,00 99,12 99,43 99,23 100 0 [ООО 1006
SO? 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,35 100,0 89,77 96,80 99.12 99.12 25,00 34,87 98,64 98,75 99,00
1 IVO? 100,6 100,0 100,0 100,0 100,0 100,6 100,0 99,43 100,0 91,11 97,60 99,43 99,43 25,00 17,82 98,18 98,33 99,67
PO? 100.0 100 0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,44 100,0 91,24 97,34 99,23 99,23 34,88 17,82 99,82 99.S4 99,87
no?’ 100.0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 90,92 100,0 98,77 99.96 100,0 100,0 98,64 98,18 99,82 8,33 41,76
co? 100,0 100.0 100,0 100 0 100,0 100,0 100.0 99,94 98,82 100,0 99,96 100,0 (00,0 98,75 98,33 99,84 8,33 37,41
AsO? 100.0 100.6 100,0 100.0 100.0 100,6 100.0 99,95 99,01 100.0 99.97 100,0 100,0 99,00 98,67 9Ч87 41,76 37,41
С'-99.99% - 100,0
ления возможности аргентометрического титрования смесей трех- и более анионов надо, чтобы степени протекания аналитической реакции второго компонента в двухкомпонент-ной смеси с третьим третьего с четвертым и далее были более 99,4%. Например, будут титроваться следующие трехкомпонентные смеси’ S2' Г- Br’. S2— CN - CNS-, J - Вг- СГ, CN"- Br— Fe(CN)(,4' п т д., (всего 400 сочетаний по три аниона); четырехкомпонентные смеси. S2- Г- Вг- СГ, S2 - СК- CNS- Fe(CN)f,3’. CN- CNS - Co(CN)b3- N<, Г- Br- Cl-СгОт2’ и т д. (всего 636 сочетают по четыре аниона) пятикомпонентные смеси’ S2 - ,Г-CNS - Co(CN V- N3' и т.д (всего 489 сочетаний), шестикомпонентные смеси (всего 14^), семихомпокентные смеси оттитровать в обычных условиях нельзя, так как юг один из шестых компонентов шестикомпонентпой смеси не титруется с седьмым компонентом (С’<99,4%) - см. полные приложения Двух- трех-, четырех- и пятикомпонентные смеси можно оттитровать только при определенном (оптимальном) соотношении компонентов, так как будет сказываться действие одноименных ионов, т.е. иона с большей концентрацией.
Таким образом, выявлены дополнительные возможности аргентометрии в определении многокомпонентных смесей неорганических анионов часть которых подтверждена литературными данными и нашим экспериментом при использовании потенциометрического титрования, но иа этом полные возможности аргентометрии не исчерпаны, так как ионы серебра лают малорастворнмые соли и комплексные соединения со многими органическими анионами
При применении в качестве титранта диэтиддитиофосфата никеля (калия) по справочным значениям ПР и по уточненным нами значениям ионных произведений диэтилдитиофосфатов рассчитаны таблицы 7 2, 7.3. Из таблицы 7.2 можно спрогнозировать возможность титрования следующих двухкомпонентньгх смесей ионоз 1 Ig2+-Pd24, Cu2+-P<f+, Си2т-
Bi’4', Ag'-Pd24, Ag+-Br+. Pd2i-Bi3+. нельзя оттитровать пары Hg2+- Cir+. Hg^-Ag4, Cu24-Ag' (C’< 99,4%) трехкомлонентных смесей Cir’-Pd24- Bi3+. Ag'- Pd2'-Br’4; четырех-
компонентные смеси ионов оттитровать нельзя Нами потенциометрически оттитрованы следующие двухкомпонентные смеси: Cu2+-Ag+. Her -Си2' (рассчитано по литературным данных что они не титруются). Hg“T-Pd2*. Hg24-Br'4. Ag'-Pd2 . Ag-Bij+, Cu2’ -Bi ', PcP-Br' (совпадают с результатами, вычисленными по литературным данным) Hg24 - TV, Hg22’-Cu24, Hg22+ - Pd2+. Hg22+-Bi'+, Ae+-TF* Tp'+Cu2*. Tl’r-Pd2‘. T1 -Br”4. Cu2'-Pb24, Cu24-Sb'4( совпадают с результатами. вычисленными по нашим тайным1 грехкомпонентные смеси Hg^-Cir^-Pd24 Hg2l-Cu2'-Вг + (не совпадают с результатами, вычисленными по литературным данным, Flg24-TF4-Cii24. Hg^-Tl^-Pd2' Hg2 -TF-BF4. четырехкомпонентныс смеси не титруются итд (табл. 5 3). Результаты прогноза по литературным произведениям растворимости лини, частично совпадают
51
с экспериментальными результатами потенциометрических титрований ( вязано это с тем что литературные данные по ПР относительно друг друга (табл 5 3) не являются достоверными. При ноз, сделанный по уточненным ИП (табл 5 3), полностью совпадает с эксперимент аль ными данными (табл 7 3)
1 абтица 7 2
Степени протекания реакций авухкомпонентнь.х смесей с диэтплднтиофосфатом катия (по литературным данным)
Ионы Hg2‘ Cu2+ Ag+ Pd" Bi
Hg2+ 96,23 97,43 100 0 woo
Cu2+ 96 23 5,21 100,0 100,0
Ag’ 97,43 5,21 100.0 100,0
Pd2+ 100,0 100,0 100 0 09,95
Bi’+ 100.0 100,0 100,0 90 95
Таким образом, выявлены полные возможности диэтилдитиофосфата никеля (калия) как потенциометрического титранта, обладающего большими возможностями в индивидуальных определениях сульфидобразующих ионов (9 ионов) и позволяющего определясь большое количество смесей от двух до четырех ионов.
4 Спрогнозировать избирательное±ь титрований можно из таблиц 7 1 7 3 по вертикальным и горизонтальным рядам которые дают полную информацию об избирательности данного реагента-титранта при титровании любого иона Не мешают определениям ионы, имеющие С > 99,4% Например, при испо шзованин в качестве титранта азотнокислого серебра (табл 7 1), первый горизонтальный ряд (вертикальный) показывает, что определению сульфид-ионов не мешает каждый из анионов со степенью протекания двучкомпо нентной реакции выше пороговой (С > 99,4%), т е. сульфид-ион можно определить в присутствии любого аниона Определению иоднд-иоиа мешает каждый из ионов со степенью протекания двухкомпонентной реакции ниже пороговой (С < 99.4%). те ионы CN(C = 62,82%) и SeCN’(C = 72 02%). Определению сутьфит-ионов (эго ион определяемый наименее избирательно) мешаюг следующие ионы. - CI te. SeO32' Fe(CN)(. AsO4 SOj2’, HVO/, PO4", СгОу’ СО2‘з AsOt" (C <99.4%) и тд - cm полные приложения Определению ионов Hg2^ диэтилдитиофосфатом мешаюг ионы Hg27C’ = 97,73%) Ag (С = 60 81%) и TI (97 10%) и т д - таблица 7 3 Из таблиц 7 1.73 мы получаем полный прогноз избирательности определения любого иона, который совпадает с литературными и нашими экспериментальными данными при использовании исследуемых реагентов в качестве потен-циометричесюг- титрантов
2
Таблица 7.3
С гепени протекания реакции двухкомпонентных смесей ионов с ди' тилдитиофосфа-том никеля (калия)
Ионы 11Рз’+ . Ag" Tl’+ Cu+ Pd- Bi3+ Sb’+ РЬ2т
Ил’-' 97 73 99 68 100 0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0
Нр,2т 97 73 60,81 99,97 100 0 100,0 100,0 100,0 100,0
A if 99,68 60,81 99.93 100,0 100,0 100.0 100.0 100 0
TI * 100 0 99 97 99,93 100.0 10СЭ 100,0 100,0 100,0
Стг+ 100 0 100,0 100 9 100 0 3,24 99Д7 100,0 100.0
Pd2 100.0 100,0 100 0 100 0 3,24 100 0 100,0 100,0
Вт’+ 100.0 100.0 100 0 100.0 99 77 100,0 98,26 98.38
Sb 100 0 100 0 100,0 100,0 100 0 100,0 98,26 60,34
Pb'+ 100.0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 98,38 60,34
5 Исходя из прогноза возможностей применения и практическою использования ди-этипдитиофосфата нике ы (калия) для определения многокомпонентных смесей ионов и избирательности их определений, опираясь на явление «гффект утяжеления» (электронное влияние заместителей), можно сделать вывод о необходимости направленного синтеза реа-тентов него класса с нужными нам аналитическими свойствами.
Синтез более избирательных реагенгов с меиыцим числом атомов углерода которые давали бы прочные комплексы с малым числом ионов - дитиофосфорной кислоты и ди-мег.ыдитиофосфата калия но при использовании их в титрованиях уменьшается число определений возможных сочетаний двух- и многокомпонентных смесей ионов (табл. 7 4)
Таблица 7 4
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей с диметилдитиофосфатом
Hg2" Ag+ Hg22+ Ti3- Cu+ Pd2+ Bi’+ Pb2" Sb3+
Hg2' 99 69 99,82 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0
Ag 9969 84(21 100,0 100,0 100.0 100,0 100.0 100.0
Hg23+ 99.82 84,21 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
TV 100,0 100.0 100,0 98,56 92,90 100.0 100.0 100 Д
Cu2" 1000 1000 100,0 98,56 0,77 99.90 99,92 99,95
Pd’ 100,0 100,0 100.0 92,90 0,77 100 0 100,0 100,0
Bi’" 100.0 100,0 100,0 100 0 99,90 100,0 56,12 89,04
Pb2’ 100.0 100,0 100,0 100,0 99.92 100,0 56,12 57,93
Sb’ 100.0 100 n 100,0 100,0 99,95 100.0 89,04 57,93
( интез реагенгов с большим числом атомов у переда, которые дают прочные комплексы с бо гыпим числом ионов и имеют большие возможности в определении двух и многокомпонентных смесей, хотя возможно некоторое снижение избирательности определений.
Димепьиити >фосф<п калия (самый нижомолею тарный алкильный гомолог) мало отличается от дготтпдтпмофосфага. но им невозможно определение свинца и сурьмы (Ш) в двух- и трехкомпо-ьентных смесях (таб i 7 4). Более высокомо гекулярныи диамипдитиарл;фат калия чмеег больше возможностей в опреде тении двух- и шюгокемпонентных смесей (табл 7 5)
6 Погрешности в титриметрических методах анализа теоретически обусловлены разностью между стопроцентной и фактически оказавшейся степенями протекания реакций /и'ухкохшонекгаых смесей д!тя коутпоненгов титрующихся первыми, и разностью между стопроцентной и фактически
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей с диамилдитиофосфатом
Таблица 7.5
Hg(l) Hg(ll) Ag* Pd2‘ T1?+ (Tf ' Se(IV) Te(IV) Bi3+ Pb2+ Sb3" In3"
Hg(l) 43,01 97,60 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0
Hg(H) 43,01 99,92 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0
Ag+ 97,60 99,92 99,93 99,94 99,99 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100.0
Pd2+ 100,0 100,0 99 93 31,92 97,58 100,0 100,0 100,0 100,0 100 0 100.0
ТГ’+ 100,0 100,0 99,94 31,92 99,75 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
- Cu2+ 100,0 100,0 99,99 97,58 99 75 98,45 99,62 99,72 100,0 100,0 100.0
Se(IV) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 98,45 99,96 99,93 100,0 100,0 100,0
Te(lV) 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 99,62 99,96 71,48 100,0 100.0 100,0
Bi3t 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,72 99,93 71,48 100,0 100,0 100,0
Pb2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 48,81 99.99
Sb3+ 100,0 100,0 100,0 100.0 100.0 100,0 100.0 100.0 100,0 48.81 ’ 99,99
In3+ 100,0 100,0 100.0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 99,99 99 99
Таблица 7 6
Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей (ЭДТА)
Название CoY(lli) T1Y(I1I) 711(111) BiY(Ul) lnY(lH) FeY(lll) HgY(lt) GaY(lll) CuY(lI) NiY(ll) l'dY(ll) SnY(ll) AIY(lll) C<IY(1I) CoY(ll) ZnY(II) LaY(lH) FeY(ll) MnYfll) CaY(ll) MgY(H) HeY(ll)
CoY(IU) 99 84 100.00 100.00 100.00 ioo.oo 100.00 100 00 100.00 100.00 10000 10000 10000 100.00 100.00 100.00 ioo.oo 100.00 10000 10000 ibooo ioooo
T1Y(1H) 9984 10000 100.00 100.00 10000 100.00 100.00 100.00 100 on 100.00 100.00 J0000 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 IOOOO
Zrl(III) 100.00 IOO.OO 99.21 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 ioo.oo 100.00 10000 100.00 100.00 ioo.oo 10000 100.00 100.00 IOOOO 10000 100.00
BiY(lU( 100.00 10000 9921 99.21 99.93 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 100.00 IOO.OO 100.00 100.00 IOOOO 100.00 100.00 100.00
1пУ(Ш) IOO.OO 100.00 ibooo 99.21 91.49 99.97 100.00 10900 100.00 loo 00 100.00 10000 IOOOO 100.00 100.00 100.00 10000 IOO.OO 100.00 100.00 IOO.OO
FeY(III) 100.00 100.00 100.00 9993 91.49 99.63 99.98 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 IOOOO
HgY(U) 100.00 100.00 100.00 100.00 99.97 99.63 94.99 9990 99.93 99.95 99.97 100.00 100.00 100.00 iooob 100.00 10000 100.00 100.00 100.00 100.00
GaY(IU) 100.00 100.00 100.00 10000 100.00 Г 99.98 94.99 98.08 9868 99.90 99.37 99.99 10000 100.00 ioo.oo 100.00 100.00 IOO.OO 10000 ioooo IOO.OO
CuY(II) 100.00 iob’ob iooob 100.00 100,00 100,00 99.90 98.00 33.93 49.88 68.38 9950 99.54 99.68 99.71 9995 100.00 10000 10000 100.00 100.00
NiY(Il) “I 100.00 10000 100.00 100.00 I00.00-1 100.00 10000 98 68 33.93 24.14 52.14 99.24 9931 99.51 99.56 99 92 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
PdY(ll) 100.00 100.00 100.00 loo bo 100.00 100.00 ioo.oo 99.00 49.88 24.14 36.90 9900 99.09 99.35 99.42 99.90 100.00 100.00 10000 IOO.OO IOOOO
SnYfll) 100.00 100.00 100.00 10000 100.00 100.00 100.00 99.37 68.38 52.14 36.90 98.42 98.55 99.98 99.09 9984 100.00 100.00 100.00 IOOOO 100.00
AIY(ni) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.99 9950 99.24 99.00 99.42 880 35.43 42.46 90.00 99.50 99.65 100.00 iooob 100.00
C>1Y(I1) 10000 IOO.OO iooob 10000 100.00 IOO.OO 10000 100.00 99.54 99.31 99.09 99.55 8.80 29.21, 36.90 89.04 99.45 9962 100.00 100.00 100.00
CoY(ll) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 00 uo 100.00 99 68 9951 99.35 99.98 35.43 2921 10.87 84.51 9922 99.46 100.00 100.00 IOOOO
Zi,Y(il) 100.00 10000 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 100.00 9971 99.56 99.42 9909 4246 3690 10.87 8262 99.13 99.40 ibooo IOOOO 100.00
LaY(llt) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 ioooo 100.00 99.95 99.92 99.90 99.84 90.00 89.04 84 51 8262 94 99 96.53 100.00 IOOOO 10(100
FeY(ll) 10000 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 99.50 9945 9922 99.13 9499 30.82 99 98 100.00 IOOOO
MnY(ll) 100.00 IOO.OO 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 100 00 IOO.OO 100.00 100.00 99.65 99.62 99.46 99.40 9653 30.82 9996 100.00 ibooo
CaY(ll) 100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100 00 Too.bo 100.00 IOO.OO 100.00 10000 10000 IOO.OO 100.00 100.00 9998 99.96 9661 9935
MgY(ll) 100.00 10000 10000 100,00 ioo.oo 100.00 loo.oo 100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 100,00 100.00 IOO.OO 100.00 100.00 96.61 80.95
BcY(D) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 10000 10000 loo.oo 100.00 100 00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 80.95
оказавшейся степенями проле:качия реакции индивидуально титрующихся компонентов - ды последних компонентов Погрешности в ппримярии обзелоателы точностью олреде тения «Бивалентного объема титранта
Основная погрешность определения эквивалентного объема титранта в визуальных и потенциометрических методах анализа связана с градиентом приливания объема вблизи гэ Опираясь на степени протекания индивидуальных реакций (С) и дв’хкомпонентных смесей (С) на градиент приливания объема титранта можно спрогнозировал ь и лимитировать ошибки титрования каждого компонента многокомпонентной смеш; Обычно ошибка лежит в пределах от нуля до величины градиента приливания объема.
7 Можно спрот позировал ь методику титрования двух- и многокомпонентных смесей со всеми параметрами и оптимальными условиями которые зависят от .индивидуальных титрований и будут лимитироваться наиболее жесткими условиями индивидуально определяемого компонента находящегося в многокомпонентной смеси Напоимср при титровании двухкомпонентпой смеси Сп2+ и Sb дигпофосфатамп наиболее жестким и лимитирующим условием бздел высокая кис лотность при которой титруется сурьма (III) (при Csbiii)= 0.01 моль/1, сурьма гидролизуется при pH - 0 9) При этом ИГГ<<Л резко увеличится так как будет протекать конкурирующая реакция реасента итранта НА е> Н1 т А Концентрация активной формы реагента (А ) уменьшится, скачок потенЙмаЖа (AF) при потенциометрическом титровании меди в присутствии сурьмы по сравнению с ее индивидуальным титрованием значительно уменьшится
8 Для того чтобы спрогнозировать потные возможности определения смесей веществ в реальных объектах, надо знать сослав объектов анализа Опираясь на таблицы 7.1 — 7 5 для аргентометрии и используя соответствующие дитиофосфо.ы предварительно спрогнозировав условия определения индивидуальных соединений составляющих реальный объект можно спрогнозировать полные возможности определения смеси коушо-нентов. Можно расширить возможное in определения двух- и многокомпонентных смесей используя конкурирующие реакции комплексообразования и титрования в неводных растворах.
9 В анализе многокомпонентных смесей можно cnpoi позировать возможность маскировки мешающих компонентов Ярким примером такого определения является провеянное нами потенциометрическое титрование смеси Te#jiypa(IV) и ceieHa(IV) которые можно определить различными дитиофоефттачи при совместном присутствии но этому мешают многие сопутствующие ионы -шементов. ггкомаскирующиеся лияагриевой солью этилендиаминтетрауксу сной кислоты В ее присутствии метод становится специфичным
10 . Сделав предварительный прогноз определения многокомпонентных смесеп можно значительно сократить время на разработку новых или уточнение существующих методик титрования которые используются при анализе объекта, исключив все ненужные операции
7. 2.Прогнозирование возможностей и практическое использование дву натриевой соли этилендиаминтелрахксхсно; । кисло гы в титриметрии смесн ионов
Двунатрневую соль у илендиаминтетрау ксу иной кислоты (три юн Ь) пракпшески невозможно использовать в классическом (визуальном) титровании смеси ионов, так как наблюдение изменения окраски нескольких индикаторов на фоне друг друга оказывается неэффективным поэто'_Л' целесообразно применять 1шструм1«альные методы индикации конечных точек титрования Их применение пошоляст проводить определение до трех ионов металлов за одно титрование [89] Дтя тою чтобы определить несколько ионов металлов комплексономелрически надо чтобы ус ювные константы устойчивости комплексона-тов, образующихся в процессе титрования, значительно отличались друг от друта До на
56
'Г с л
7
стоящего времени комплсксономе^рическии метод считается малоизбиратетьным а титрование v.Mecen ботее гвух ионов до сих пор практически не встречалось
Прогнозирование испо мования тритона Б при титровании смеси ионов проводилось по ранее выбранному алгоритму Сначала определи юя ряд последовательности образования комптексонагов ионов металлов с расчетом степеней протекания реакции двух компонентных смесей
CoY(lII) TIY(IIl), ZrY(III), BiY(IlI) InY(III) Ге\(Ш) HgY(III)
4 / --------/ V_____________/ V____________z ».___________z X_____________/ X_______-
C'-eo 84% 100 0% 99 21% 9949% 9963% 94 99% 9921%
GaA(III) CP) HI) NiV (II) PdY(II; SnY(II) AIY(III)
99 1% 98 00 33 93% 24 11% 36 90% * z 98 42% 8 80%
CdY(ll) CoY(.Il) ZnY(II), LaY(III) FeY(II) MnY(II). Ca) (II)
у К. / V z > z z К z 4.
8 80“ о 2921% 10 87% 8262% 94 99% 30 8n% 9996%
MgY(II) BeY(II)
_____г V z 96 61% 80 95%
Для прогнозирования избирательности титрований возможности титрования смесей по два и ботее ионов составляется таблица 7 6. как в предыдущих случаях с использованием рядов последовательности образования комплексонатов ионов металлов и расчетом степеней протекания реакций смесей двух ионов рассчитывают я по уравнению (6.8) Расчеты проводятся вручную или с использованием программы на ЭВМ IBM «Тчтриметрия-' для степеней протекания реакций смесей двух ионов с реагентом титрантом, определение избирательности титрования каждого иона, титрование смесей сочетаний ионов Программа выдает блок данных (распечатку). ряд последовательности протекания реакций, таблицу степенен протекания реакций смесей lnvx ионов для ручного контроля мешающих ионов для каждого иона, общее чпе :о титровании сочетаний ионов по два, по три. по четыре и т д
Как видно из таблицы 7 6, определения Со(Ш) и Т1(П 1) специфичны т е. для них нет мешающих ионов при комплексонометрическом титровании определению Zr(IV) мешает ВцШ) С' = 99.21% определению Ga(III) мешают ионы Hg(ll) Cu(II). Pd(II). Sn(II) наи-бо 1ьшее число мешающих ионов у иона Sn(Il) — Ga(lll) С' ~ 99 37. Cu(II) С = 68 38, Ni(II) С' 52 14. Pd(II) С = 36 90. AI(III) С' = 98 42 Cd(II) С198 5' Co(Il) С' = 98 9 и Zn(II) С' = 99 09% и т д.
Возможны титрования сочетаний ионов по два Си2 Ag Pd — Ag", Си24 — АГ" и т д — 189; по три иона Inj+ - Hg -Си Т1 In’4 - Hg' Hg‘ -Сг - Cd2* и г я,- 849. по четыре Со3 -Т1 -Zr4+ In TI -In' - Hg2+- Cu Zr4 - Hg2 -Cu2+-Ai итд-1212. по пять ионов Co’4 - T> -In" Cu24-Co2 TI3 -Zr4 In' 11g24-Cd"' Z.r4'- In ’ -Hg2 Cu’ -АГ'"ит.д. 3474. по шесть ионов. Co34-П -7“4 In-’ -Hg24-Ni2+ ТГ1-In’ - Hr2 - Cu - Cd2+ - Mn2" TI Li14- Ca —Cd24 Fe2 — Mg2* - и т.д. — 3293 по семь йогов Co -Tl34-Zr44 In - Hg2+- Cu2t - AI3+ 11 -Zr4 In3 - Ga3 - Al 9 -Mn24 - Ca Co Bi - Fe3 - Ni2’- Co2 - Mn24 - Ca2 270 по восемь ионов сочетания отпировать нельзя
Таким образом прогноз выявляет полные возможности реагента-титранта (тритона Ь) по избирательности и возможности определения смеси ионов Практически мешающее влияние ионов и определение смеси поиов при комплексонометрических титрованиях за
57
висят от конкрст ных условий протекания реакций и прогнозируются по условным константам устойчивости комплексонатов, которые лимитируются условиями проведения ти гро-вания или регулируются исследователем.
Прогнозирование использования комплексонометрических титрований для определения смеси ионов выявляет высокую избирательность метода, большие возможности определения смеси ионов, и на этом пути делаются только первые шаги В настоящее время нами начаты в этом направлении систематические исследования полных возможностей комплексонометрических определений смесей ионов с использованием электрохимической титриметрии
8. Реакционная способность серосодержащих органически реагентов-титрантов. Направленный синтез
8.1. Реакционная способность серосодержащих органических реагентон-титрантов
Органические реагенты при взаимодействии с неорганическими ионами способны образовывать продукты с различными свойствами. Они могут вызывать изменение цвета, люминесценции, летучести, экстрагируемости, растворимости и т.д.. Продуктами реакции могут быть комплексные соединения, новые органические и неорганические соединения, образовавшиеся в результате окислительно-восстановительных реакций В большинстве реакций с участием органических серосодержащих реагентов образуются внутрикомплекс-ные соединения с ионами металлов Реакционная способность органических реагентов по отношению к ионам металлов определяется свойствами как самого реагента, так и ионами металла
Из свойств органических реагентов можно выделить наиболее важные, от которых зависит устойчивость комплексных соединений: электронная cipyxiypa донорного атома и его положение в молекуле лиганда, размер и способность лиганда к образованию хелатных циклов, реакционная способность; стерические факторы Реакционная способность зависит от электронной структуры и симметрии органического реагента и природы металла. Электронное влияние в молекуле органического реагента складывается из суммы эффектов индуктивного (±1). мезомерного (+М) (поляризационные эффекты) стерического, передаваемых вдоль молекулы от заместителя к реакционному центру (функционально-аналитической группе) — донорными атомами с их электроотрицательностью [87. 92-1022
Реакционная способность ионов металлов по отношению к различным лигандам предопределяется величинами ионных потенциалов - z/r (отношение заряда иона к его радиусу), электронной структурой и предпочтительной стереохимией лигандов [ 100]
В качестве донорных атомов в молекуле органического соединения, в его реакционном центре /функционально-аналитической группе), могут выступать только неметаллы с соответствующей им электроотрицательностью H-2.I; С-2,5, N-3.0. 0-3.5, Р-2.1, S-2.5 и т.д. В серосодержащих реагентах, используемых нами, содержатся донорные атомы как одного вида, так и различающиеся по природе S-. S,S-. NS- В исследуемых нами хелатообразующих реагентах электронодонорный атом серы присутствует в тиольной, тиониой. тион-тиольной: одновременно тионнэй и тиольной или двух тиольных формах Электронные эффекты в молекулах серосодержащих реагентов и образуемых ими комплексах коррелируются с п\ физическими свойствами ве шчинами констант равновесия скоростями реакций (реакционной способностью) Донорные атомы серы входят в функционально-аналитическу ю группу с различным окру жением, поэтому возможна их различная реакционная, способность Используя подходящие заместители, можно сулпественно менять свойства донорных атомов Способность к взаимодействию ослабляется введением зпектроно-акцепторных групп или, наоборот, усиливается введением •хчектронодонорных групп (ал
58
кильные гидрофобные заместители) С другой стороны, учитывая стеричсское влияние заместителей, соответственно расположенных по отношению к донорному атому серы, можно тобпться не только сильной дифференциации реакционной способности и устойчивости комплексных соединений но иногда даже исключить возможность взаимодействия или снизить скорость образования, что дает возможность резко усилить избирательность реагентов-титрантов и исключить полностью влияние некоторых ионов металлов. Таким образом. используя электронное влияние заместителей, можно вести направленный синтез реагентов-титрантов с нужными нам аналитическими свойствами [96-100]
Используя в потенциометрическом титровании серосодержащие реагенты с разными и одинаковыми хелатообразующими группами, с разным числом атомов углерода в алкильной части молекулы, вводя различные заместители, можно заранее оценить и сравнить физические свойства реагентов, реакционную способность, поведение их в растворах, константы равновесия реакций, величины скачков потенциалов при потенциометрических титрованиях избирательность титрований, метрологические характеристики методик, те возможности каждого отдельного реагента Так, если брагь используемые нами и наиболее изученные реагенты - производные дитиокарбаминовой (моио- и дизамешенные). дитио-угольной (ксант огеиат ы), . итиофосфорной и рубеановодородной (дитиооксамиды) кислот, то по реакционной способности, исходя из электронного влияния заместителей, электроотрицательности донорных атомов и использования алкильных заместителей с четырьмя атомами углерода, их можно расположить в определенном порядке (например, в реакцияхV Ag’).
Структуры реагентов и их комплексы с ионами серебра
1. Производные дитиооксаьшда (рубеановодородной кислоты) Н5С2^*1Г==С— C=N -*-С2Н5 R— N =С — C=N— R
4w ^4 4 114
---------- Ag—S S—Ag
2 Производные дитиокарбаминовой кислоты
N -«-С дизамещенные
Н5С2Л ---
СГЧ r5,s
Н рС 4 —>N -«-С монозамещеиные
н —
R„ ,SM
,1?—с
R S
4^ »
R—N—С Ag
с х Н 15
3. Производные дитиоугольной кислоты (ксантогенаты) <4 S
Н9с4—*О «—С ч ___ R— Q—MAg
?. ’ s''
4. Производные дитиофосфорной кислоты
(7s r—оч ^Sm
H5C2—S--------- R—О S
Исходя из структуры реагентов предварительно надо выяснить, на каком атоме серы какого реагента будет максимальное скопление отрицательного заряда Для этого воспользуемся значениями электроотрицательности входящих в состав реагента элементов У всех
предложенных реагентов в состав молекулы входят по два атома серы, но у диэтиллитио-
zs
—cz
4s
\ Xs р;'
' 'S
— с—с —
II
S
II
S
=с—с=
HS SH
кароамината, бутилдитио-
59
карСаминага и бутилксатпогената эти атомы непосредственно связаны с yi чередом. те входят в состав тион-тиольной группы, а у диэти тдп сиофосфата атомы серы связаны не с ут теродом а с фосфором у дитиооксамида только две тиольных группы связанных с углеродом
Реакция образования малорастчоримых ипу'грикомпчексных соединений у всех реагентов < сульфидобразуюшими ионами металлов идет по сере, следовательно, наибольшую роль г. образовании этих соединений тпрает «поведение» атомов серы а именно скошзение отрицательных зарядов на них Чем больше будут эти заряды тем большую реакционную способность проявит реагент Для выяснения, на каком аломе серы будет максимальное скопление отрицательного заряда, воспользуемся значениями эпектроотрицалельностн элементов входящих в сослав реагентов (структуры реагентов) Из структуры реагентов видно, что по своей природе электронные эффекты в реагентах идентичны, различия состо-Я1 только в силе этих эффектов, так как электроотрицательности утлерода и фосфора заметно отличаются. В состав молекулы дитиофосфата входят две этоксигруппы Их влияние прояв тяется в том что атомы кислорода, обладая электроноакцепторными свойствами, стягивают на себя отрицательный заряд с атома серы в большей степени, чем атом азота Учитывая меньшую элекгроотрицателт ность фосфора и слияние двух этоксигрупп, можно сделать вывод, что скопление отрицательного "аряда на атоме серы у диэтилди1иоф( сфата будет наименьшим, те он будет наименее реакционноспособным, что подтверждается константой равновесия реакции с Ag+ ИПА£ц — 1,18-10 11 и величиной ДЕ при потенциометрическом титровании Ag+ ДЕ = 210мВ Бутилксантоз енат будет выше по реакционной способности дитиофосфата, так как атом углерода обладает большей электроотрицательностью, чем атом фосфора, и реазенг содержит только одну эюксигруппу (HFIAgR= 1,96-1019. ДЕ = 440мВ). Бутилдитио-карбаминат будет обладать бо ъшей реакционной способностью чем бутитк^антогенат, так как азот обладает меньшим электроноакцелторным эффектом чем кислород (HFIAjR = 1,58 10'2С, ДЕ = 485мВ) Диэтилдитиокарбаминаг будет обладать большей реакционной способностью, гак как вклад двух этильных радикалов будет большим, чем бутилрадикала CHKAgR - I 26 10'21 ДЕ = 540mBj Диэтиддптчооксамид обладает наибо тьшей реакционной способностью (ДЕ = 560мВ) так как в нем содержится две наиболее реакционноспособные тиольные группы исключается влияние тионной группы, а влияние азота и этильных радикалов такое же. как у диэтилдитиокарбаминага Таким образом реакционная способность коррелирруется с электронным влиянием заместителей электроотрицательностью донорных атомов и подтверждается величинами ДЕ при потенциометрических титрованиях (например Ag'), с константами равновесия (HFIAgR) образования нерастворимых внугрикомплексных соединений
При увеличении числа атомов углерода в алкчлыгых заместителях наблюдается влияние индуктивного эффекта с увеличением ДЕ, уменьшением ИП образу ющихся малораствортщых комплексов (рис 5.4). причем эти эффекты возрастают проходя через насыщение а потом уменьшаются ("эффекты утяжеления"), что связано со вступлением в действие стерическыо фактора (рис. 5.4). Насыщение, те. увеличение полезных свойств реагента (реакционно» способности) и прочности продуктов реакции с ионами металлов, наступает в зависимости от прочности образующихся внутрикомтекснь'х соединений, тля более пречиь-х - при чпете атомовуг юрода 8 .9, для менее прочных-11 12
Преобладание индук ивного механизма изменения реакционной способности серосодержащих орзаз.ических реагентов и изменения прочности комплексов образуемых ими v су ьфидообразующими ионами подтверждается наличием у тов ю, верительной и хорошей корреляции величин констант равновесия (ИП), величин ДЕ на электроде нз серебра константами заместителей Тафта (о*) для п-х-фенилендитпокарбамш атов индия п константами Ка-бачника (оф) для алкильных фосфоросодержащих реагентов - производные дитиофосфорной кислоты (рис 8 18 2) [87,102]
60
- 23
о —.——------------2_ —' о*
02 ob 04 ОЬ 06 О’ 06 09
Рис 8 1 Корреляция величин'iBaV и рПР при 7."совании In 3* п-хчЬенилендигиокарбаматами с
ЛЕЧУ
рИП
14
13
12
11
'О
Оф
•0 5
Рис 8 2 .Соррелчаия величин \Б \V и ИП
коктангени |цл) Кабачника при титровании Си2’ и РЬ2 алк дитис«рсюфатами
константами Тафта (<у')
Найденные корреляционные зависимости отражают индуктивное влияние заместителей и показывают, что наиболее благоприятно введение в молекулы реагентов эчектронодонорных заместигелей (алкильные радикалы) Большой эффект могут дать гидрофильные, элекгронодо-норные заместители, так как при их использовании могут образовываться растворимые в воде коплексные соединения При образовании во время титрований растворимых продуктов реакции исключаются ошибки связанные с адсорбцией ионов твердой фазой
Серосодержащие органические реагенты в настоящее время нашли большое распространение в аналитической химии и в гом числе в титриметрических методах анализа особенно в электрохимической тшриметрии. так как обладают цетым рядом полезных аналитических свойств Реагенты электрохимически активны (окисляются и |и восстанавливаются), достаточно у стойчивы. их комп чексы обладают болч-пчой прочностью имеют различные окраски, тез ко экстрагируются и т.д.
Серосодержащие реагенты легко поляризуются катионами с образованием ковалентной связи особенно если сами катионы легко деформируются В благоприятных условиях вакантные Зй-орбитали серы обладают достаточно низкой энергией чтобы возможно было некоторое “обратное перекрывание" за счет передачи на эти орбитали электронов от атомов металлов с заполненными или почти заполненными d-орбиталями Это условие способствует образованию прочных, малорастворимых. пегкоэкстратнруюшихся неводными растворителями ком-пчексов с ионами металлов имеющими заполненные или почт заполненные d-орбитали (с\ тьфидобразуэошие ионы металлов). Другим фактором, способствующим увеличению прочности координационных соединений, является хелатныт; эффект, так как при образовании комплексов замыкается цикл на металле, что приводит к выигрышу энерчтич и упрочняет связь Me - S Депствитечьно серосодержащие реагенты, по георшч аналогий В Н Кузнецова образуют прочные комплексные соединения соли или сульфиды со всеми сульфвдобразу тощими нонами металлов
Использование различных функциональных серосодержащих групп, введенчче заместителей в молекулы органических реачентов, не затрагивающих фунчщиоиально-ана.литическую грхпну и изменение числа атомов углерода в аччктыьных чамесгите.чях. меняют реакционную способность реагенгов и и\ комплексов с супьфидобра чу тощими ионами металлов позволяют вести направленный синтез реагентов с нужными ана.пчтическиыи свойствами
61
8.2. Направленный синтез реагентов
Стратегия направленного синтеза заключалась, с одной стороны, в синтезе реагентов с большей реакционной способностью, увеличении числа атомов углерода в алкильном радикале (электронодонорные заместители), дающих более прочные внутрикомплексные соединения с сульфидобразующими ионами и лучшие мегро юг ические характеристики методик индивидуальных титрований, наибольшее число огределяемых ионов, наилучшие возможности определения смеси ионов, но при этом наблюдается незначительный проигрыш в избирательности С другой стороны, при уменьшении реакционной способности резко сокращается круг определяемых ионов, увеличивается избирательность и незначительно уменьшается погрешность определений Обращалось внимание также и иа улучшение некоторых полезных свойств реагентов: увеличение устойчивости в кислых растворах (монозамещенные производные дитиокарбаминовой кислоты), увеличение растворимости реагентов в водных и спиртовых растворах (введение гидрофильных заместителей) При введении гидрофильных заместителей возможно образование прочных растворимых виутрикомплексных соединений, с которыми удобнее работать, так как исключаются ошибки связанные с адсорбционными процессами Иногда достаточно прочные растворимые ВКС образует только небольшая группа ионов, что резко повышает избирательность определений В работе использовано более 100 серосодержащих аналитических реагентов, около 100 из которых синтезированы нами и часть из них впервые
Реагенты с тион-тиольной группой, соединенной через углерод, фосфор и угперод-серу
с азотом
I II
S =С С —S —- и соединенные
---N — N
I II
и S —С С —S-------
\ /
S
Реагенты с тионной группой —С =S и тиольной группой —С —S— соединенной
с углеродом, азотом
—N=C—N—С—N—
=N =Сх
}с—S-> S —
—N" —
По общепринятым методикам синтезированы и использованы в потенциометрическом анализе ряд классов (гомологических рядов), серосодержащих органических реагентов.
I. Производные дитиокарбаминовой кислоты
мякгэмепкнные производные с а жильными рйпикалахя'1 от
7/S бупш- до долепил-, циклические- циклогексил- карббкеимеш. - фе-
R—N~Сч пильные- фенил-, бензил-, пара-тотуил. пара-анизил-, мета-
р! SNa(K*,NH ; ,Са?*) аминофенгш- параюксифенил-, пара-хпорфенил-. парасульфофенил-.
пара-карбжепфенил-;
62
R. ZzS N-C\ r' SNa(K* NH\Caz‘)
II. Производные дитиоугольной кислоты (ксангогенатьф
дизамещеиные с алкильными радикалами диэтил- до додецил-, циклические — дициклогексил-; гетероциклические - пиперидин-, морфолин-, с гидрофильными заместителями- диэтанол- дикарбоксиметил-Всего 28 производных
z/S
R- О-Сч SK(Na’)
- с алкильными радикалам™ or метил- до гексадецил- и среди них различные изомеры (изопропил-, изобутил-, 2-метил-, ?-бутил- изоамил- и др), циклогексил-, бензил-, циннамил-. Всего 28 производных III. Производные дитиофосфорной кислоты.
R'O4 £
R О SK(Na')
— с алкильными радикалами от метил- до гексадецип- и их различные изомеры с фенильными радикалами - фенил, крезил-, хлорфенил-, меюксиЛенил- бензил-, циклогекспл-, нафтил-Всего 24 производных
IV. Производные дитиооксамида (рубеановодородной кислоты)
H2N—С—С -NH2=S^HN ~С— С— NH
S S HS SH
- рубеановодородная кислота
R-NH—С— C-NHj=^R-N=C -C=NH
II II I । „
S S HS SH
- монопроизводные с различными гидрофильными заместителями — окси-, оксиэтил-, 8-гилроксил-2-сулгл]ю-4-
сульфокалиевая соль, окисибеизил-, окси-фенил-.2-окси-1-бензил-, карбоксиметил-.карбоксипропил-, карбоксиамил-, g-масляииой кислоты-, 3,3,- коричной кислоты-, сульфо- п-сульфо-феиил-, арсонофенил- и другие
R-NH-C— C-NH-R=S=R~N=C— C=N~R ii
HS SH
S S
- дипроизводные с алкильными радикалами - диметил-, диэтил-, ди-бугил-, дицикпогексил-, дибензил- и производные с гидрофильными за-
местителями те же, что и монопроизводные Всего 30 производных
V Производные 2,5-димеркапто-13,4-тиодиазопа (висмутолы)
R-N-N
I II
S=C C—SK \ /
S
— с различными радикалами В=Н-(висмутст I), R=CH2=CH-CH2-
R=C4Hs-, R=CtHi5-, R=CeHt9-,
R=
-(висмугол II),
Всего 8 производных
VI. Производные пиразолона.
Н-,С-С=С^=^Н3С—С—С
II II II
Н3С—N C=S Н-С—N С—SH
N N
I I
рин)
1-фенил-2.3-диметилпиразолон-5-тион (тиопи-
С6Н5 С6Н,
НзС—С=С—СНэ—С=С—СН3=г=НзС—С—С—СНэ—С—С—СНз I'll "I - II П +
H3C-N С. S—С N-СНз НзС-N С—SH С N~CH3 N S у/ у HS у
СбН5 с6н3 СбНз С6Н;
63
- 4.4’-мстилен-бис (1 2-дитио-1,5-диметил-2-фенил-3-пиразолон).
V П Другие серосодержащие реагенты
-меркаптохинолин, H2N— С—NH—С—NH? -2,4-дитиобиурет.
S S
zCH=Nx
CH ZC—SH -ме'ркаптопиримидин и др
’cH-b/"
Синтезы peaieHTOB просты, но синтез каждого производного имеет свои особенности. Идентификация синтезированных реагентов и их чистота контролировались температурами плавления, элементным анализом. Йодометрическими определениями меркаптогрупп с визуальной и потенциометрической фиксацией т э. ИК и УФ- спектроскопией, определением молекулярной массы криоскопическим методом
8.3. Некоторые свойства реагентов и их комплексов с ионами металлов
Для того, чтобы вести направленный синтез и прогнозировать использование реагентов в потенциометрическом анализе, надо знать их химико-аналчтические свойства и свойства продуктов реакции кислотно-осиовныс, окислительно-восс гановите тьные, устойчивость реагентов- к действию кислот и щелочей (влияние их на реакционную форму реагента) кислорода воздуха, поверхностно-активные свойства, растворимость и устойчивость в воде и других растворителях, влияние pH раствора и температуры на образование соединений, состав продуктов реакции Нами определены некоторые из этих свойств и условий
Почти все синтезированные и используемые реатенты - соли слабых органических кислот или слабые кислоты Наиболее сильными среди них являются производные дитнофосфорной кислоты (рК = 1,75.3.60) и монозамещенные производные ди-тиокарбамчновой кис юты (рК = 2,78 3.58), которые устойчивы в кислых растворах Их можно использовать для определений при концентрации по кислоте (НС1 HNOj) до 5 моль/л и ниже, а растворы производных рубеановодородной кислоты и дитиопирипметана устойчивы в концентрированной и 10 м H2SO4 кислоте в течение 2 3 недель. В водных растворах серосодержащих реагентов наблюдаются равновесия HR“'^ Н-’-R’ , активной формой реагентов является обычно анион кисло гы. йог его кои-ценграшш в растворе зависит реакционная способность реагента и прочность образующих ся соединений, величины ЛЕ при потенциометрических титрованиях, оптимальные условия тюрований.
Особенно это относится к рубеановодородной кислоте и ее производным, если они находятся в кристаллической ферме, то сера смцествует в них в тпоииоп форме В растворах этих реагентов существуют две формы серы тионная и тиольная.
FbN —С—С—NH7=S=HN=C—C=NH II II ' II
S S HS SH
64
При увеличении алкильного радикала серосодержащих opi эпических реагентов увеличивается устойчивость спиртовых растворов и уменьшается их растворимость. При числе атомов углерода начиная с 10 и выше растворимость реагентов в спирте падает до 0.01 моль/л, и эго затрудняет применение их в титриметрин.
При использовании производных днтиофосфорной кислоты с числом атомов углерода от 1...8 можно использовать водные растворы (растворимость 0.1 0.05 моль/л), а начиная с 8. 12 - спиртовые растворы (растворимость 0.06 .0,03 моль/п)
Производные дитиооксамида растворяются в спирте, концентрированной серной кислоте и.растворах шеточсй. Наибольшая концентрация реакционной тиольной формы наблюдается в щелочной среде, далее, в спирте и концентрированной серной кислоте Используя растворы реагентов в различных растворителях можно регулировать реакционную способность и метрологические характеристики методик потенцис метрического титрования. определять матогидротизуюшиеся и пегкогидролизуюшиеся ионы
Окислнтельно-восстановптелыгые свойства аналитических реагентов имеют большое значение, так как они характеризуют реакционную способность реагентов н их электрохимические свойства От них зависит состав продуктов реакции и возможность использования в электрохимической титримстрии Все серосодержащие реагенты, имеющие шоть-ную и тион тиольные группы, могут окисляться в процессе химических и электрохимических реакций, а также в некоторых случаях и кислородом воздуха Наибольшими восстановительными свонс гвами из изучаемых нами реагентов обладают производные дитиоуголь-ной, дитиофосфорноп и монодитиокарбаминовой кислот В литературе имеются данные по стандартным окислительно-восстановительным потенциалам производных дитиоугольной и днтиофосфорной кислот. Нами определены Е" для п-х-фенипензамещенных производных монодитиокарбаминовой кислоты (Х= НО-. Н3СО-, И3С-, С1-) Е° ~ -0 126, -0 218. -0 219. -0.203 В. Они удовлетворительно коррели-руюгся с реакционными константами Гаммета, отражающими суммарный электронный эффект заместителей для n-x-фениле товых производных и константами Кабачника для фосфорорганических алкильных производных (рис 8.3) [87]. В литературе имеются данные по Е" для первых 6 алкильных производных ди-тиофосфорной кислоты.
В работе определены Е° для 20 производных днтиофосфорной кислоты с алкильными заместителями о г диметил- до дицетил-, причем для первых 6 производных они близки или совпадают с литературными и колеблются от +0,315 до -0,008 В (водные растворы). Для высокомолекулярных производных от диоктил- и выше определения проводились в водно-спиртовой среде с содержанием спирта 80% (t = 25° С). Для п-х-фениленовых заместителей. Производные дитиокарбаминовой (дизамещенные) и дитиоугольной кислот в кислых водных растворах неустойчивы и разлагаются, а производные дитиоугольной кислоты еще и легко окисляются кислородом воздуха Последние из-за этого недостатка ранее в потенциометрических итрованиях почти не использовались, так как считалось, что спирт усиливает реакцию разложения. Проверка спиртовых растворов показала, что они устойчивы в течение 3...6 недель, в зависимости от содержания в них спирта и условий Хранения, что позволило широко испольювать их в потенциометрических титрованиях Поскольку потенциометрические титрования проводились в водных средах то нами изучалась устойчивость реагентов при различных концентрациях ионов водорода Определены периоды по ту распада (ti/т) около 20 реагентов (производных дигиоуго.тьной и дитиокарбаминовой кислот, производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиодиазола - (висмутолы). дитиоби рет и др.). которые находятся при pH = 2,23 в пределах 0,4 .20,0 мин. при pH 4,0 в пределах 1.0 120.0 мии и т д., дифенил- Е"= 0.200 В. ди (п-CI фенил)-Ео= 0.168 В, дп(п-метоксифенил)- Е’1 = 0.163 В ди(п-крезил)- Е° = 0.107 В, дибензил- Е/1 = 0.105 В Зависимость Е° дитиофосфатов от числа углеводородных атомов в алкильных замесгителях показана на рисунке 8.4, из которого видно, что она линейна Такая зависимость святана с природой дисульфидной серы
_ 65
S-S-, определяемой электронной плотностью между атомами серы, и она одинакова, а основной вклад в изменение Е° обусловлен поведением вещества в стандартных состояниях, в данном случае растворимостью дисульфида соответствующего реагента. При удлинении заместителя на одно звено -СН2 Е“ понижается примерно на одну и ту же величину- 0,064 В для водных растворов и на 0,008 В для спиртовых
Из полученных величин Е" реагентов видно, что все они являются восстановителями. Такие реагенты способны восстанавливать ионы с переменной валентностью до более низкого состояния. В литературе по этому поводу имеются различные мнения и часто без должного экспериментального доказательства. Известно, что ксантогеиаты и дитиофосфаты восстанавливают медь(П) по реакции
2Cu2++4ROCS2-2Cu(ROS2)2 1 ->2Cu(ROS2) + (ROS2)2.
Е° ол
Рис 8.3. Корреляция величин Е°алкилди-тиофос фатов константами Кабачиика (оф)
Этот процесс наблюдается визуально, сначала образуется комплекс Си(П) коричневого цвета и почти мгновенно переходит в желтый комплекс Cu(I). С производными моно- и дизамещенными дитиокарбаминовой кислоты считалось, что образуется только комплекс Си(П), хотя при реакции с монозамещенными производными происходит изменение цвета комплекса во времени от коричневого через зеленый до желтого В работе несколькимиме-тодами экспериментально доказано, что в результате взаимодействия Cu(II) с производными дитиоугопьной, дитиофосфорной и моиодитиокарбаминовой кислот образуют комплекс Cu(I) и продукты окисления реагентов - дисульфиды. В конечных продуктах реакции методом ИК-спектроскопии обнаружены дисульфиды (валентная связь -S-S- дает полосу поглощения с частотой 430 см-1). Продукты реакции с находящимися в них дисульфидами подвергались восстановлению сульфитом и количественно определялись в виде исходных реагентов. Удалось выделить дисульфид (ацетоном), количественно определить его и доказать, что процесс восстановления идет до Си(1) Измерение магнитных моментов по методу Гуи показало, что только комплексы Си(П) с дизамещенными производными дитиокарбаминовой кислоты (коричневого цвета) - парамагнитны (p3,j =2.00-2.19 магнетона Бора), остальные диамагнитны и являются комплексами Cu(I) В комплексах остальных элементов переменной валентности проводилось качественное и количественное определение дисульфидов (ТГ+ - ТГ. Sb1* - Sb3+ TeJ* - Те2* и т.д.)
Поверхностно-активные свойства органических соединений имеют важное значение при образовании двойного электрического слоя на поверхности электрода н при протекании электродных электрохимических реакций Одной из причин возникновения двойного электрического слоя является специфическая адсорбция анионов органических реагентов Величина потенциала на границе электрод—электроли i может быть обусловлена переходом заряженных частиц из одной фазы в другую (электродная электрохимическая реакция), адсорбцией полярных молекул растворителя v границы раздела фаз и специфической абсорбцией поверхностно-активных веществ Пракпгчески величина потенциала является ачгеб-
66
раической суммой всех процессов, протекающих на границе двух фаз, причем какой-то из процессов может преобладать над остальными. Для выяснения влияния специфической адсорбции на возникновение и величину потенциала по электрокапиллярным кривым ксанто-генатов и дитиокарбамииатов определяли их поверхностною активность. Эти реагенты являются поверхностно-активным!. - снижают поверхностное натяжение на границе ртуть-расгвор в пределах 406,4 ..363,2 дин/см и сдвигают потенциал незаряженной поверхности (относительно С.К.Э.) в отрицательную область в пределах 0,725 .1,025 В Эти величины зависят от числа атомов углерода в алкильных заместите шх и концентрации реагентов. При потенциометрических титрованиях наблюдается аналогичная зависимость изменения величин ДЕ.
При потенциометрических титрованиях сульфидобразуюших ионов металлов с ртутным индикаторным электродом при титровании своих ионов образуются следующие электрохимические системы (электроды) до т.э. Hg22 7Hg — электрод I рода, после т.э. R7’Hg2R2, Hg - электрод И рода, т е происходит перемена электродных реакций (это — электрохимическая причина возникновения скачка потенциалов). Подобная картина возникает при использовании электродов из других материалов Перемена электродных реакций может не происходить в тех случаях, когда константа равновесия реакций при титрованиях достаточно велика и концентрации анионов поверхностно-активного реагента в начале титрования близки к I()'2...I()J молыл. В этих случаях в начале титрования они адсорбируются на электроде, вытесняя из двойного электрического слоя катионы, и происходит его перезарядка, ЭДС ячейки меняет свой знак. Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации аниона рсатента. В таких случаях возникает электрохимическая система RVAgR, Ag- электрод II рода, и за т.э. система не меняется, а скачок ЭДС происходит только за счет скачкообразного изменения концентрации аниона реагента в конечной точке титрования. Причиной возникновения скачка потенциалов при титрованиях в этих случаях являеся только скачок концентраций Наблюдается необычная (неклассическая) кривая потенциометрического титрования, от первых капель титранта происходит резкий скачок ЭДС он может быть значительно большим, чем скачок в к/т Кривые подобного вида возникают при титровании ионов Znz+. Ni2 ’ ксантогенатами. Tl+, Zn2+, Ni2+ и другими дитиофосфатами.
Константы равновесия реакций, используемых в титриметрических и других методах анализа, являются очень важными характеристиками, влияюшими на возможность использования реагентов и на мегрологические характеристики методик. Величины скачков потенциалов при потенциометрических титрованиях зависят от величин констант равновесия реакций, используемых в титрованиях Константы равновесия реакций и величины скачков потенциалов зависят от реакционной способности реагентов, удовлетворительно коррелируются е константами заместителей Тафта (а*), например для п-х-фениленднтпо :арбаминатов при титровании In’’ (рис. 8.1) и константами Кабачника для алкилдитиофосфатов при титровании различных сульфидобразуюших ионов (рис 8.2). Константы равновесия реакций нужны для прогнозирования возможностей использования и определения любых параметров титриметрических методик и в других методах анализа. В работе потенциометрическим методом определены ИП более 400 комплексов сульфи-добрьзмющих ионов металлов с дитиофосфатами ксантогенатами, производными висмуто-ла н др (табл 8 1 8 2) [103. 104]
1 аблица 8.1
Отрица!ельные логарифмы ионных произведении дигиофосфатов ме- аллов
Состав комплекса Дит иофосфат
ди мстил- Д1ПГИЛ- дипропил- дибутил- диауил- дигексил- дигептил- ДИОКТ И J- 1ИПОЦЦЛ- дидецил-
AgR 14 44+U03 14 91 ±0 04 15.35+0 0 15 63+0 03 15 87+0 04 16 21 ±0.02 17 0810 03 17 90x0 02 17 07+0 04 16 5410 05
HgR 14.32+0 02 15 32+0 04 16 18+0 05 17 12+0 04 17 49+0 05 17 62+0 03 18 69+0 03 19 52+0 04 18 6610 05 18 16x0 94
CuR 9 76±0 03 10 20±0 02 11.42+0 04 11 76+0.03 1 98+0 04 12 67±0 05 П 11x0 04 13 22+0 03 13.19+0.04 11 89+0 03
TIR 4 38±0 06 4 85+0 0 5 49+0 05 5 57+0 04 5 72+0.07 7 58±0 06 7 65+0 05 7 85+0 05 8 4910.04 9 54±0 04
HgR, 29 92+0 01 30 85+0 02 32 02+0 02 32 30+0 03 33.34+0 02 34 32±0 02 36 43+0.03 36 85+0.04 35 13+0 02 34 13+0.05
PdR2 18 51x0.04 19 3710 02 22 97+0 05 23 4310 04 . 24 1510.04 25 1710 02 25 3010.02 25 3710 03 25 9910 05 26 14+0 04
PbR2 11 98+0 03 12 44±0 03 12 91+0 04 13 3210.03 14 84+0 03 15 41+0 03 16 47+0.02 18 91±0 02 18 0610 04 17 4910 05
CoR, 6 10+0 О'7 7 12±0 05 7 80±0 05 7 8 09+0.06 8 85+0 05 8.8810 04 9 21+0 04 9 36x0 05 11 59+0 04 11 9010 06
ZnR2 6 12±0 06 7 1210 06 7 50±0 04 8 10+0 04 9 00±0 04 9 1540 03 9 8110 05 10 58±0 05 11 58+0 04 11 7610 05
CdR? NiRt 7 8910 03 8.82±0 04 10 10±0 03 10 27+0 03 10 75+0 03 12 4910 02 13 30+0 0^ 14 8210 04 15 04+0 03 15 57+0 04
6 14+0 04 •7 13+0.02 7 39+0 05 8 11±0 02 9 55±0 05 9 78±0 04 11 04+0 06 12 69+0 05 13 00+0 02 13 01+0 02
SiiR2 8 07+0 06 9 00+0 05 10.28+0 04 10 45+0 03 10 93x0.04 11 62+0 03 13 35+0 03 15 00+0 02 15 05+0 02 15 57+0 04
BiR i 7 74±0 04 20 07+0 04 23.16+0 03 25 57±0 04 25.68+0 02 26 50+0 02 28 27+0 03 33 25+0 04 29 4210.05 26 95+0 04
OR 16'78±0 03 18 31±0 05 19 74±0 02 21 21+0.04 21.2210.02 22 97+0 04 23.59+0 02 24 47±0 03 24 87+0 04 24 38+(1 05
lnRi 28 19+0 02 32 65±0 03 34 75+0.02 34 9010.04 35 41+0.03 55 65+0 04 35 74+0 04 36 8210 04 39 31+0 03 32 74±0 02
^sR( 11 65+0 05 13 05+0 04 14 96+0 03 15 22+0 06 17 2210 05 19 85+0 05 21 62±0 04 22 0510.03 22 0710 04 24 1810 03
GaR, 9 6610 04 И 19+0.04 11 28+0.05 11 ЗОЮ 0 13 16x0 04 15 26+0 05 10 78+0 04 17 32+0 03 18 7910 05 20 93 И) 04
SeR4 7 12+0 05 8 64+0 06 9 8.3+0 04 10 71±0 04 11 63+0 05 11 8910 04 ! 5 87±0 05 16 6610 03 17 34+0 02 >7 42Lij ОЗ
TeRj 18.31+0 04 20 4710 03 22 33+0 04 22 70+0 05 36.79x0.03 37 ()2+0 03 39 0о±0 04 39 94±0 05 42 21+0 02 36 50+0 05
22 78±0 02 24 52+0 04 26 06±0 04 30 54+0 03 34 35+0 04 34 5810.04 38 14+0 05 38 7810 05 41 0210 03 34 31 +0 04
Отрицательные логарифмы ионных произведений ксашогенагов металлов
Таблица 8 2
Сое гав комплекса Ксан гогена i
МОГИЛ- У1 ИЛ- пропил- бутил- амил- гексил- ген гил- октил- нонил- децил-
AgR 18,09+0.02 18,1010 01 18,39+0,04 18,68+0,06 18,7410,03 18,9510 05 17 66 лО.ОЗ 17 04+0,02 16,99+0,04 16 80+0 01
B11G, 29,78+0.04 30,44+0.02 31.13+0,05 31,29+0 03 31 75+0.01 33,78+0,02 31,29+0.03 29,4310,02 29,04 +0,01 28 20+0,03
SbR3 23,8810,02 26,55+0.04 28,69+0,05 32,31+0,03 29,85+0,04 20,42+0,06 27,3110.03 24.9610.03 24,14+0,02 23,17+0,01
T1R 5,74+0,03 6.87+0,05 7,72x0,04 8,40+0.03 8,77+0,01 8 95+0,02 8.20x0,03 7,80+0,03 5,2810,02 ЗА7+0.01
InR, 15.86+0,02 16.97+0.04 20.38+0,03 23.96+0.03 22,85+0.02 22,63+0,04 22,31+0,02 20,1310,02 19 3110,02 18,51+0 03
NiR2 10,86+0,02 11,8210.03 11,96+0,04 14,3810,05 15,07+0,02 15,67+0,02 16,04+0.02 17 06x0,03 15.61+0,02 13.26+0.04
AsR\ 18,4210.05 21,38x0,04 20,42+0,02 17,75+0,03 17,09+0,05 16,4510,03 12,25+0.03 10,57+0,05 9,28+0,04 8 4710 04
AsR- 30,2610,04 31,09+0,02 28.3710,04 25,64+0,04 23,49+0,04 21,11+0,02 19,61+0,01 17,3610 04 15,53+0,04 13 36+0,03
GaR3 7.23+0.03 9,64+0.01 10,4510,03 10,88+0,04 11.39+0,04 12,99+0,01 13,24+0,02 11,4710.05 9,6610 02 7,58+0,02
MnRz 9,7210,02 11,05+0,04 12,5310.04 13,50+0,03 14,29+0,03 15,5610,03 13,23+0,02 11.57+0.03 8,13x0,04 5,8710.02
PbR> 13,50+0,02 13,56+0,04 14,32+0,02 15,79+0,02 17,84+0,02 18,5110.04 16,49+0,03 15,6910,02 15,25+0.01 15,05+0,04
CcIR2 10,60±0,03 12.5010,02 13,3210,04 15,87+0,03 18,86+0.03 16,20+0,01 16,01+0,04 15,90+0,02 14,4610.03 13,1110,02
I’dRj 19,9310,03 20 02x0,01 20,44+0,01 21 96+0,04 20,2710,0.3 19,7610,04 19,2610,05 18,91+0,04 18,7310,02 18,67+0,01
TeR., 15,49+0,03 18,12+0,04 20,44+0.03 23,4310,02 24,61+0.01 25.31+0,02 24,6610,01 22,9410,01 20,2710,05 (9,7310.04
AuR, 15.7710.02 17.25+0.04 18.5510,05 19,20+0,02 19,47+0.03 19.8510.01 19,62+0,03 19,53+0,04 19.51+0.03 19 49+0 04
IlgR 18,41+0.04 19,0110,03 19.84+0,02 20 42+0,01 20,75+0,03 20,8910,04 21,04+0,02 21,91+0.03 21,95+0.04 21.0710 03
HgR, 18,32+0,02 19,09+0,03 19,5410.04 19,8810,04 20,31+0,02 20,8610.03 21.33+0,04 22 3110,03 22.9110,01 21 24+0,01
9. Прогнозирование полных возможностей и практическое применение некоторых реагентов в потенциометрических титрованиях
9.1. Прогнозирование выбора индикаторных электродов при потенциометрических титрованиях с использованием серосодержащих з итрантов
В потенциометрических титрованиях важно правильно выбрать индикаторные этек-троды Их выбор можно спрогнозировать исходя из типа протекающей аналитической реакции и природы присутствующих в растворе ионов принимающих участие в реакции
Наилучшмми электродами должны быть электроды ионы котовых даюг иаиоолее прочные соединения с используемым реагентом Такие ионы и соответствующие им электроды образуют различные электрохимические системы. На них проходят индикаторные электрохимические реакции, и погешшалы их определяются соответствующими уравнениями Так при титровании ионов Ae+(Hg2+Pd2 и т.д.) реагентом (R) с индикаторным электродом из Ag(Hg, Pd и тд.) возникает до т э электрохимическая система Ag'/Ag (Hg2+/Hg Pd3+/Pd и т.д.) - электрод I рода На э гектроде протекает следующая этечтрохч-мическая реакция Ag’ + е <=>Ае Потенциал электрода изменяется По уравнению E=E°Ag+/Ag+0,0591gaAg+ За т э в растворе имеется избыток ионов реагнта (R ) и возникает электрохимическая система R /AgR Ag (R'/HgR: Hg, R PdR2Pd и т д.) - электрод II рода, на нем протекает химическая реакция. AgR + е « Ag + R
Потенциал меняется по уравнению E=E°r-'AsR as - 0,059IgaR- =Et,Ag+/Ag + 0,0591gnnAgR— 0 0591gaR-. При титровании "чужих" ионов по отношению к материалу электрода до т э возникает Электрохимическая система M11+/MR„ AgR Ag - электрод III рода, на нем протекает электрохимическая реакция Мп++ пе -Я nAgR <=> MR,, + nAg Потенциал меняется по у равнению
г. г-0 - °’059> ГО nneni г °-059.
Е=Е isteK, iging +-------Е 4,г /u- +0,0591gCni R-----------lgCnlfc„ J-
n n
+ 0,0591gcr
За т.э. возникает та же электрохимическая система, что и в предыдущем случае
При титровании иоиов элементов с переменной валентностью, которые в процессе титрования меняют степень окисления используется окислительно-восстановительный электрод (Pt) При использовании серосодержащих реагентов (они - восстановители, всегда содержат окисленную форму) в конечной точке титрования возникает окислительно восстановительная система (дису ьфид — окисленная форма реагент? реагент - восстановленная форма), т е. редокс-система поэтому платиновый электрод можно использовать при титровании любых ионов
Кроме электродов I, II. III рода и редокс-электродов в качестве индикаторных будут работать ионоселективные тектроды на основе сульфида серебра (сульфидный свинцовый, медный и тд). а также электроды на основе AgR. так как потенциалы их будут меняться с изменением концентрации реагента Также можно использовать электроды на основе углеродистых материалов (угольный, графитовый стеклоуглеродный и т д) Все выше перечисленные электроды будут наиболее подходящими, так как станут давать наи большие скачки потенциала при потенциометрических титрованиях что полностью подтверждается экспериментальными данными
70
9.2. Прогнозирование полных возможностей и практическое использование некоторых серосодержащих peai ентов в пщенциометрических титрованиях Прогнозирование полных возможностей индивида альных титрований, избирательности титрования смесей ионов проводилось по литературным константам равновесия либо по опреде ценным нами В случае отсутствия констант равновесия возможность титрований оценивалась качественно, опираясь на теорию аналогий В.И Кузнецова, известные ПР су льфпдоь элементов и свойства соответствующих реагентов Пры ноз проводился по ранее приведенному алгоритм . Степени протекания аналитических реакций рассчитывали'’-, с использованием программ разработанных нами для ЭВМ типа IBM
Прогнозировали полные возможности использования каждого реагента в индивидуальных потенциометрических титрованиях по степеням протекания индивидуальных аналитических реакций и по теоретическим кривым потенциометрического титрования Выявляли потребность направленною синтеза реагенгов с лучшими аналитическими свойствами. определяли ряды последовательности протекания аналитических реакций, степени протекания реакций смесей двух ионов, избирательность определений каждого иона и возможность титрования смесей ионов В гаком же порядке делали экспериментальную проверку прогноза которая его полностью подтвердила Далее прогнозировали и исследовали полные возможности всех производных данного класса соединений в определении каждого конкретного иона (см рис 5 4), избирательность и возможность определений в смесях ионов
Наиболее подробно были исследованы производные дитиофосфорной дитиоугольной (ксантогенаты). дитиокарбаминовой (моно- и дизамещенные), рубеановодородной (дитиооксчмиды) кислот, производные пиразолона и т.д.
Из производных дитиофосфорной кислоты до наших работ использовался для потенциометрического определения меди лишь диэтилдитиофосфат никеля. По прогнозу и практически применяли алкильные производные дитиофосфорной кислоты от диметил- до гехсадецич- и производные с другими заместителями Низкомолекулярные производные образуют прочные комплексы с меньшим кругом ионов металлов и являются бо-ее избирательными реагентами. Димстилдитиофосфа~оут калия потенциометрически титруются и по прогнозу и практически Hg2*, Agr, Hg22*, TI3*, Pd2‘ Cu2*. Br’*, Te(IV) (табл. 5.6); диэтилдитиофосфатом - еще Str’* и Pb2* (табл 5.3), дипропилом - еще Se(IV); диамилом (табл 5.3) и дигексилом - еще Cd2* и In3*, дигептилом и диоктилом - еще TI* Sn2*, Ni2*, Ее3*. Au(III), As(III), динонилом и дидецшюм - Со2* и Zn? так как степени протекания индивидуальны'. аналитических реакций у них выше 99 80%
Производные дитиофосфорной кислоты устойчивы в кислой среде и поэтому являются хорошими титрантами как для легкогидролизуюшихся так и слабогидролизующ- хся онов. Титруются все ионы, начиная с концентрации по иона водорода от 2 до 4 моль /л и кончая pH начала гидролиза соответствующих ионов но наибольшие скачки потенциалов наблюдаются в слабокислых средах Возможно определение ионов, дающих прочные внутрикомплексные соединения начиная с минимальных концентраций 20 мкг/мл и выше, ошибки определении лежат в интервалах 0.1 .2,0% При титровании многокомпонентных смесей возможно определение 2. 7 ионов при совместном присутствии (рис. 9 I). Как указывалось ранее реакционная способность с ростом числа атомов углерода в алкильных производных реагентов увеличивается прочность комплексов возрастает и улучшаются метрологические характеристики методик, но до известного предела (рис. 5.4) При образовании очень прочных комплексов возрастание прочности кончается на диоктил- или динонил- а менее прочных - на дидецилдитиофосфате- и выше
Высокомолекулярные производные дитиофосфорной кислоты выше дидодецил- использовать в анализе нерационально, так как меняются физические свойства реагентов резко падает растворимость в спирте уменьшаются скачки потенциалов при титрованиях.
Низкомолеку "ярныс производные до диоктигдитпофосфата калия хорошо растворимы в воде, и для титрования используются водные растворы с диоктилдитиофосфа га рас
творимость в воде уже недостаточна, поэтому для титрования используются спиртовые растворы Реагенты этого класса являются прекрасными титрантами и могут .широко использоваться для определений тегкогидро тзуюшихся ионов в сияьнокпслых средах
Рис 9 I Потенциометрические кривые титрования (интегральные и днфберенцла 1Ь-ные) шестикомпонентной смеси Ag+-Cu2+-BiJT-Pb24-Cd2 -Ni2+ дигептилдитиофосфатом калия
Производные дитпоугопьной кислоты в потенциометрическом титровании на .момент начала наших работ использовались в основном в непрямых методах определения, так как водные растворы их малоустойчивы и считалось, что спиртовые растворы тоже малоустойчивы. Оказалось, что спиртовые растворы устойчивы до 30 дней и выше. По нашим данным спиртовые растворы устойчивы до 4-х недель и выше в зависимости от содержания воды в спирте Таким образом, сняты ограничения по использованию реагентов эт oi о класса Эти реагенты разлагаются в сильнокислых средах и возможно титрование сульфидоб-разующих ионов при pH I 00. 7,00, поэтому они более избирательны Легкогидролизую-шиеся ионы (Br+, Hg Sil 4 н др.) можно определить, изменив pH начала гидролиза до pH 1,00. .8,00 с помощью лигандов (цитраты, тартраты, ацетаты) дающих с ними малопроч-ные комплексы, хотя имеется пока необъяснимое исключение — титрование Sb(IIl V) в сильнокислых средах 0,22 1,12 моль/л по иону водорода
Метил- и этнлксантогенатом калия по прогнозу и экспериментально погенциометри-чеекк титруются ионы Hg?2* Ag+. Hg2+, Cu7+. ТГ\ Pd2\ Pb2+, Sb(I4 V). As(IlP Te(IV). Au(III), пропил- еше Cd2* In34. Se(IV). бутил- еше ТГ и Ni2+ амил- еше Zn2* Минимальные определяемые концентрации такие же. как при титровании дитиофосфатзми. максимально возможное число ионов определяемое в смеси. 4 5 Такие ионы как 11g? 4 и Ан(Ш). определяются с большими ошибками 1,50 5%, по-видимому, из-за частичного неко щчествен-ного восстановления их ксантогенатами, и использовать эти методики дтя практических определений не имее г смысла При использовании алкильных производных титпоутольной кислоты наблюдаются тс же закономерности. что при использовании титиофосфатов 1см рис 5 4)
Производные дитиокарбаминовой кис юты (особенно диэтилщтпюкарбампнат натрия) к началу наших работ были наиболее исследованы как потенциометрические титранты Для дитиокарбаминатных комплексов были данные по константам равновесия, и с их помощью был сделан прогноз использования их дтя потенциометрических титрований гульфгдобразук-щих ионов
Дизамешенные upon, водные дитиокарбаминовой кислоты нз исследованных нами реагентов, содержащих iион-тиольную группу являются наиболее реакшюпоспособными
72
и дают наибольшие скачки потенциала (ДЕ) при потенциометрических титрованиях Монопроизводные дитиокарбаминовой кислоты устойчивы в кислых средах, и ими возможны определения при концентрации ионов водорода 0,5 моль/л до pH = 7,5 Днзамещенные производные разлагаются при pH ниже 4 и определения возможны при pH 4,00 7,5, а лег-когидролизуюшиеся ионы определяются в присутствии лчгандов. смещающих начало гидролиза. как в случае ксантогенатов Эти реагенты использовались для определений Hg(I,ID, Ag4, ТЦПГ) Си74 Pb24 Ni2' Zn74. Cd24. Pd2 Bi'4. In’4. As(IlI) Ga3', Pt(IV), Se(IV),'Te(IV) Селен и теллур определялись производными с гидрофильными заместителями (диэтанол-, днкарбокепметил-. карбоксиметил- сульфофенит- дигиокарбаминатами), индий - алкильными и фенильными производными дитиокарбаминовой кислоты, по которым н сравнивалась их реакционная способность по константам Тафта, с константами равновесия реакций комплексообразования и величинами скачков потенциалов при потенциометрических титрованиях (см рис 8 1)
Рубеановодородная кислота уРВК) и ее производные являются интересными реагентами-титрантами, так как они образчот внутрикомплексные соединения в кислой среде с узким кругом ионов Ag* Си24. Hg-4 Аи(Ш) (фактор избирательности) п в аммиачной, биф-талатной, ацетатной средах еще и с Ni24. Со2+, Zn24, Cd24 Для потенциометрических титрований ранее применялись только спиртовые растворы РВК
Мы использовали РВК для потенциометрического титрования Pd-', Hg224, Hg24,-среда безбуферная с pH 1,80 5,50 и буферные среды-ацетатные и бифталатные с pH 5,50 6,50; Nr4 Zn24, Со24 - только в аммиачной среде с pH 800. 10,00 Впервые были использованы другие производные РВК для определения Ag’. Hg(I,II), Т1(1,Ш). Си24 Pd24, Ni24, Zn2+, Со-4 как в безо’ ферных растворах с концентрацией по иону водорода 3 00 10‘7 3,20 моль/л, так и в буферных аммиачных, тартратных ацетатных р бифтт ватных растворах с pH 3 50.7,50 9.50 Наибольшие скачки при титрованиях наблюдаются в слабощелочных растворах Определения Tl(I.IH) Bi-’4 проводились в безбуферных средах и только щелочными растворами реагентов (по NaOH 0,09 моль/л), так как реакционноспособной формой РВК яв.тяется тиольная форма Концентрация ее наибольшая в щелочном растворе, промежуточная в спиртовом и наименьшая в кислом Поэтому для выявления полных возможносте ! реагентов имеет смысл применять растворы в различных растворителях. Действительно, исследования пока или что наиболее реакционноспобной РВК оказывается при использовании 0 09 моль/л растворов по NaOH (ДЕ увеличивается в 1.5 2 раза) При использовании щелочных растзороз РВК и ее производных возможны потенциометрические титрования следующих ионов Ag4, Hg(IJI). Т1(1,Ш1, Си2 , Pd2', Nr4, Pb2' Zn24. Co",Cd24 В; 4. Au(III), Sn(IV), Se(IV), Te(IV). Растворами реагентов в концентрированной H2SO4 из вышеперечисленных ионов не титруются ионы Ni2', Cd24, РЬ2тТГ спиртовыми раствора’..)! — Ni24 Со-' Zn-4, Cd2' Pb24 ТГ, Se(IV), Te(IV) Применение при потенциометрических титрованиях спиртовых, щелочных и кислых растворов, использование буферных растворов с различными лиган там- определение ионов в безбуферных растворах резко повышают возможности производных РВК в определении cyj ьфидобразук щих ионов повышается избирательность определений
Из производных пиразолона впервые в потенциометрических титрованиях были использованы в качестве титрантов тиопирилметан (спиртовые растворы) для определения Си- и Ag и более детально - дитиопприлметан (растворы 9.0 моль/л по H2SO4) для определения ионов Ag4, Си24 Pd?4‘Au(III) Bi'4, Sb34 1Г, Se(.IV) Te(IV). Pt(IV) Определения проводили при концентрациях no H2SO । 0,8 6,1 моль/л Наибольшие ДЕ наблюдались при наименьших кислотностях исследуемых растворов ионов определяемых элементов.
2-меркаптопиримидин до настоящего времени очень редко применяется г аналитической химии и не употребляется в потенциометрических титрованиях Мы использовали этот реагент дтя определения ионов Ag4 при pH 0.80 6.80 Hg - при pH 0,90 1,65, Hg при pH 0 85 I "’О Au(III) - при pH 0.75 .2 65 Минимальные опреде 1яемые концентрации 2э.О. 189 мкт/м i
73
По производным висмутола ранее было высказано предположение, что они не могут бытье потенциометрическими титрантами, хотя предпосылки для использования их были достаточно велики Мы применяли их для определения ионов Agh и Си2+
С применением изучаемых реагентов разработаны методики потенциометрического титрования сульфидобразующих ионов металлов, исследовано взаимное влияние различных элементов, которые могут встречаться в различных объектах анализа показана возможность применения этих методик при анализе реальных объектов
Методики определения серебра были апробированы на различных стандартных и реальных объектах анализа, в том числе в цианистых электролитах медно-серебряных сплавах ПСрМ-72-28 и ПСР-15 (определение серебра и меди при совместном присутствии) В качестве титрантов использовались производные дитиофосфорной дитиоугольной. дитио-карбаминовой. рубеановодородной кислот различные производные висмхгоча возможно использование и других исследованных серосодержащих реагентов
Медь определялась в электролитах, электро литической меди, бронзах латунях (определение меди и цинка при совмесном присутствии), в сплавах, ".одержащих медь-никель-цинк (опре Клялись все три компонента). Для определения смесей ионов металлов использовали производные дитиоутольной, дитиофосфорной. дитиокарбаминовой и рубеаловодо-родной кислот При определении меди можно применять любые исс зедованные реагенты
Палладий определяли в аминохлоридном электролите палладирования и палладиево-серебряных сплавах ПдСр-30 и ПдСр-40 (определялись палладий и серебро) Использовали практически все исследованные реагенты, кроме производных внсммгота
Никель определяли в электролитах и сплавах Применяли производные дитиокарбаминовой рубеановодородной и дитиофосфорной (начиная с диоктилдитисфосфата калия) дитиоугольной (начиная с гексилксангогената калия) кислоты, 8- меркаптохннолин.
Цинк определяли в электролитах и сплавах с использованием производных дитиокарбаминовой и дитиоугольной (начиная с гексилксантогената калия), висмут - в висмуто-оловянном электролите и легкоплавком сплаве (Bi - 47,5, И = 52.5%) использовали высокомолекулярные производные дитиофосфорной кислоты начиная с дигексилдитиофосфага калия. В сплаве одновременно определялся висмут и таллий
Индий определяли в припоях и полупроводниковьгх соединениях (InSb, Zn3In3Sf„ ZnlnjSJ, ма, ниевых сплавах Использовали производные дитиокарбаминовой и высокомолекулярные производные дитиофосфорной и дитиоугольной кислот В сплавах определяли одновременно индий и сурьму, индий и цинк Сурьму определяли кроме полупроводниковых соединений и припоев еще в типографских сплавах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной монографии для прогнозирования в титриметрических методах анализа принят подход с использованием универсальных критериев - степеней протекания реакций индивидуальных веществ (либо двух определяемых веществ) с peai ентом титрантом гра-диента титрования и коэффициента разбавления, что позволяет спрогнозировать любой параметр методики определения, а при наличии всех констант равновесия реакций, проходящих с титрантом и саму методик^. Данный подход с методологической точки зрения является настолько универсальным, что позволяет применять его к реакция i всех типов и использовать любой способ титрования' классическую титриметр.тю. инстрз ментальные методы физико-химической титриметрии с использованием тюбы способов индикации конечной точки титрования.
Прогноз позволяет выявить полные возможности старых (классических) и новых реагентов-титрантов в индивидуальных определения^ избирательность титрований и определение смесей веществ от 2 до 10 компонентов вести направленный ызнтез реагентов нужного класса с улушеннь.мн аналитическими свойствами выбирать наилучшие для анализа реагенты
74
Использование градиента титрования и коэффициента разбавления, от которых зависят пороговые и предельные степени протекания реакций, позволяют управлять титрованием п проводить определения веществ которые в с~андартных условиях не титруются, что увеличивает возможности реагентов-титрантов
Про! ноз позволяет сделать вывод о возможности титримегрического анализа любого промышленного и ш естественнго объеюа и. если есть взаимномешающие компоненты то спрогнозпрога|ь маскировку однО1О из них или изменить константы равновесия реакций с титранто-.i до такой степени, что их будет возможно опеле пять при совместном присутствии
Разработан блок программ по прщнозированию «Титриметрия» (ЭВМ типа IBM) После введения данных по константам равновесия реакции происходящих при титрованиях программа выдает данные о возможности определения индивидуальных веществ, интервалы концентраций определяемого компонента и 'итранта избирательности опреде ie-нпй (мешающие компоненты), ряд последовательности титрований, возможности титрования смесей веществ oi 2 до 8 компонентов. Выдаются таблицы сгпеней протекания реакций двухкомпонситных смесей веществ (табл 7 1 7.3-7 6). по которым можно вручную проверить правильность данных по титрованию любых смесей веществ и мешающим компонентам
Правильность выбранного подхода в прогнозировании доказана экспериментально и подтверждена литературными данными при использовании около ста реагентов-титрантов. Подход прост, рационален и знаний для его освоения достаточно в объеме общих курсов неорганической и аналитической химии
Г1ро1ноз в титриметрических методах анализа широко используется для проведения научных исстедоаний, при выполнении курсовых, дипломных и диссертационных работ. Подход приняпый.к прогнозированию с использованием степеней протекания реакций настолько универсален. что его можно использовать не только в титриметрии, но и во многих других методах аналитической химии: гравиметрии и электрогравиметрии, экстракционных методах спектрофотометрии с использованием обменных реакций, при разделениях элементов и отделениях их друг от друга и т.д
Библиографический список
1. Бабко А.К.. Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высш. шк.. 1962 С 314-319.
2 Лайтинен Г А. Химический анализ. М.' Химия. 1966. С 54-60.
3 Шарле Г. Методы аналитической химии М.: Химия, 1966. С. 262-307
4. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн 2. Теоретические основы Количественный анализ М.: Химия, 1971. С. 94-104, 96-98.
5 Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии М.: Мир. 1975. С. 167-192.
6. Пиккеринг У Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химимя. 1977. С 315-365.
7. Бочев П.Р. Введение в аналитическую химию. Л/. Химия, 1978. С. 243-252. 262-264,278-281
8. Петерс Д, Хайес Дж., Хифьтье Г. Химическое разделение и измерение Теория и практика аналитической химии Кн. 1. М.: Химия, 1978. С. 142—190, 189—194. 251-255. 301-307.
9. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. С. 143-155,167-168, 180-188.
10. Скуг Д„ Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир. 1979. С. 193— 199, 231-236, 249-259, 306-310 352-363.
11. Янсон Э Ю . ПутииньЯК. Теоретические основы аналитической химии. М . Высш, шк, 1980. С 157-158. 173-180, 185-188, 192-198, 213-218,225-230.
12. Васильев В П Аналитическая химия. Ч. 1. Гравиметрический и титриметри-ческий методы анализа. М/ Высш, шк., 1989. С 191-202, 232-238, 257-258. 269-272.
13. Носыпайко В.И., Козырева Н.А.. Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М. Высш, шк., 1989. С. 163-169, 172-177, 183-187, 192-193.
14. Пилипенко АТ, Пятницкий И.В Аналитическая химия. Кн 1. М Химия, 1990. С. 119-138 269-284.
15. Золотов Ю А.. Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова М.: Высш шк., 1999. С. 34-56, 67-72, 82-86, 97.
16 Батлер Дж.Н Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. С. 141-151
17. Бабко А.К, Пилиенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко ОТ Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк.. 1968. 335 с
18 Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн 3. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия. 1970. 472 с.
19. Ляликов Ю С. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1974 536 с.
20. Лопатин 45 А Теоретические основы электрохимических методов анализа М : Высш шк., 1975 295 с
21. Худяков ТА, Крешков АП. Теория и практика кондуктометрического п хроноконгукгометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.
22 Агасян П.К Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа (потенциометрический метод). М Изд-во Моск, ун та. 1986 196 с.
23 Будников Г.К.. Утахович Н.А., Медянева Э.П. Основы электроноаналитичс-ской химии Казань Изд-во КГУ. 1986. 288 с
24 Алексовский В Б. Бардин В В Бойчинова Е С, Булатов М.И и тр Физикохимические методы анализа / Под ред. В Б. Атесковского. Л.: Химия. 1988 376 с
76
25. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч. 2 Физико-химические методы анализа. М.: Высш, шк., 1989. 384 с
26. Золотов Ю А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И и др. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова 2-е изд. Кн 2. Методы химического анализа. М.' Высш шк.. 1999. 494 с.
27 Ricci I. Hydrogen ion concentration. Princeton: 1952 459 p.
28. Zsaco I. Studia Univ. Badges. Baluat Chem. 1960. №2. P. 13-21.
29. Худякова T.A.. Крешков ATI. Теория и практика кондуктометрическою и хронокондуктометричсского анализа М.: Химия, 1976. 304 с
30. Арбатский А.П Кондукто.мечрическое титрование электролитов в диоксан-водной среде и полиэлекгролитов в воде: Дис. .. канл. хим наук. Горький: Б. и., 1971. 132 с.
31. Чеботарёв В.К.. Чеботарёва А.И., Иванова 3 И., Чигиринцев В Д. Возможности производных ксаптогеновой кислоты как потенциометрических и амперометрических регентов // Тез докл. научно-гехн конф, по методам анализа. Свердловск: Б. и., 1972. С 126-127.
32. Чеботарев В.К., Артюхова Н.Н., Яковлева Л.В. и др. Прогнозирование применения и практическое использование низкомолекулярных производных дитио-фосфорной кислоты в потенциометрическом титровании // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. Электрохим. мет. Анализа Ч. I. Томск: Б. и., 1986. С. 209.
33. Чеботарёв В.К., Стукалова И.Н., Бутакова А.В . Чечушкова Н.Е. Теоретическое обоснование возможностей использования производных дитиофосфорной кислоты в потенциометрическом титровании // Тез. докл. I Всесоюзн. конф, по ЭМА. Ч. 2. Томск: Б. и., '981 С. 263-264.
34. Чеботарёв В.К., Чигиринцев В.Д.. Артюхова Н.Н. Прогнозирование чспс ib-зования диэтилдитиофосфата никеля и диоктилдитиофосфата калия как потенциометрических реагентов // Органические реагенты в аналит. Химии' Тез. докл. VI Всесоюзн конф. Ч. II. Киев: Б. и., 1983. С. 184.
35 Чеботарёв В.К Яковлева Л.В., Ващенко Е В., Артюхова Н.Н. Возможности диэтилдитиофосфата никеля как потенциометрического реагента // Тез. докл. краевой научно-практ. конф Барнаул: Б. и., 1984. С. 58.
36. Чеботарёв В.К.. Артюхова Н.Н., Яковлева Л.В. и др. Прогнозирование применения и использования низкомолекулярных производных дитиофосфорной кислоты в потенциометрическом титровании // Тез. докл. II Всесоюзн. конф, электрохим. мет. анализа Ч. I. Томск. Б. и., 1986 С. 209.
37. Артюхова Н II.. Чеботарёв В.К , Марьянов Б.М. Диэтилдитиофосфат никеля как реагент для потенциометрическое титрования // Журн. аналит. химии 1989 Т .44. №2. С. 273-277.
38. Чеботарёв В.К . Артюхова Н.Н., Марьянов Б.М. Прогнозирование использования производных дитиофосфорной кислоты в электрохимической тптриметрии И Тез. докл. III Всесоюзн. конф по ЭМА. Томск: Б. и., 1989 С. 388.
39. Чебо.арёв В.К.. Ильина Е.Г., Артюхова Н.Н. О преподавании основ теоретического прогнозирования возможности использования реагентов в титриметрических методах анализа // Тез докл Всесоюзн учебно-метод. конф. Преподавание аналит. хим в услов. перестр. высш, школы. Харьков: Б. и, 1989 С 100-111.
40. Чеботарёв В К., Воронкина И В. Прогнозирование использования гексилк-сантогената калия в потенциометрическом анализе халькогексодержашпх материалов И Тез. докл. IV Всесоюзн. совещ. по химии и гехнол. халькогенов и халькогенидов. Караганда Б. и.. 1990 С 241
77
41. Чеботарёв В.К., Сажнева Т В., Воронкина И.В. Прогнозирование возможности и практическое применение октиддитиокарбамината натрия для потенциометрического определения индия // Аналитика -Сибири-90: Тез. докл. III регионал, конф. Ч. 2. Иркутск: Б. и., 1990. С 434-435.
42. Чеботарёв В.К., Сажнева Т.В., Воронкина И.В. Прогнозирование использования реакций осаждения в титроваинии многокомпонентных смесей И Аналитика Сибири-90: Тез. докл. III регионал, конф. Ч. 2. Иркутск Б. и.. 1990. С 435.
43 Крешков А П. Теоретические основы титрования в неводных средах // Журн апалит химии. 1962. Т. 17. №1. С. 6-15.
44. Крешков А.П.. Быкова Л.1' Казарян Н А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
45. Крешков А.П., Гурбич Я.А. и др. Шкала кислотности 2-метил-2-пиролидина //Журн. общ. химии 1972. Т. 42. №11. С. 2513-2519
46. Крешков А.П., Быкова Л.Н. и др Относительная шкала кислотности неводных растворителей //Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. №7. С. 271-277
47. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов М.. Химия, 1982. С. 183-191.
48. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. 3-е изд.. М.: Химия, 1976. С. 440-4ч4.
49. Толстиков В.П. Скачки титрования. Расчетный способ оценки аналитических возможностей pH-метрического определения полностью диссоциирующих солей, образованных слабыми и сильными кислотами // Вестник Киевского политех, института. Химическая, машиностр. и технология. Киев: Б и.. 1978. Вып. 15. С. 45-49.
50. Естратова К.И. Критерии определения величины скачка потенциала при кислотно-основном потенциометрическом титровании в апротонпо-диполярны.х растворителях //Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. №8. С. 2023-2026.
51. Elencova N.E. General treatment of conjugate acid-base, redox and complexion eguilibra//Taianta. 1980. V. 27. P. 699-704.
52. Булатов M.H. Прогнозирование условий осадительного титрования И Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1984. Т. 27. №10. С. 1761-1764.
53. Булатов М.И Прогнозирование условий титриметрических определений// Изв. вузов. Химия и химическая технология 1984. Т. 27. №11. С 1980-1986.
54 Булатов М.И. Расчёты равновесий в аналитической химии Л.: Химия, 1984. 184 с.
55. Булатов М.И. Прогнозирование условий редоксметрическо! о титрования. Номограмма для определения возможности pH-метрического титрования кислот и оснований И Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1987 Т. 30. №8. С. 25—29.
56. Wannien Е. Logarifmic diagrams in acid-base titration’s and estimation of titration errors //Taianta. 1980. V. 27. P. 29-32.
57 Худякова Т А. Номограмма для прогнозирования количественного рН-метрического титрования кислот и оснований // Труды III Всесоюзной конф. По аналитической химии неводных растворов и их физико-химическим свойствам. Ч. 1. Горький: Б. и:, 1974. С. 20-34.
58. Худякова Т.А., Рожкова Т.В.. Арбатский А.П. Анализ окружающей природной среды // Межвуз. сб. Горький: Б. и.. 1980. С. 45—47.
59 Худякова Т А., Рожкова Т.В., Арбатский А.П Номограмма для прогнозирования возможности анализа многокомпонентных смесей кислот или оснований в различных растворителях. Физико-химические методы анализа. !' Межвуз. сб. Горький: Б и.. 1983 С. 6-8.
78
60. Худякова Т.А., Арбатский А.П Кислотно-основные свойства электролитов и критерии их анализа. М.: Химия, 1988. 64 с.
61. Тананаев Н.А. К теории Lp Процентное прохождение процесса и константа равновесия И Журнал, прнкл. химии. 1939. Т. 12. №6. С 944-948.
62. Чеботарев В.К. Исследование в области применения некоторых производных ксантогеновой и дитиокарбаминовой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца: Дис. ... канд хим. наук. Ростов-на-Дону, 1970 С. 106-111.
63. Чеботарев В.К., Тарасова Г.Д., Волобуева Т.С. Теоретическое обоснование возможности использования сульфида натрия в потенциометрическом анализе И Тез. докл. 1 зон. науч. конф. Аналитическая химия Сибири-82. Тюмень. Б. и., 1982. С. 128
64. Чеботарев В.К., Артюхова Н?Н., Крутикова Т.Д, Гаврисенко Ю.А. Теоретическое обоснование возможностей использования сульфида натрия в потенциометрическом анализе Физико-химические методы исследования химических процессов //Межвуз. сб. Барнаул: Б. и., 1988. С 108-113.
65 Чеботарев В.К.. Воронкина И.В., Варлахина Л.Г. Критерии прогнозирования потенциометрического титрования двухкомпонентных смеей с использованием реаций осаждения // Тез. докл. Всесоюзн. научно-практической конф. Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования. Барнаул: Б. и., 1990. С. 14.
66 Чеботапев В.К., Ройзман В.Л., Воронкина И.В., Краев Ю.К. Использование ЭВМ в титриметрических методах анализа для прогнозирования индивидуальных определений с использованием реакций осаждения // Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Тез. докл. II Всесоюзн. конф. М.: Б. и., 1991. С. 153.
67. Чеботарев В.К., Краев Ю.К., Воронкина И.В. ЭВМ в титриметрических методах анализа при прогнозировании избирательности и возможности определения многокомпонентных смесей // Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Тез докл. конф. М_: Б. и, 1991. С. 152.
68. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voroncina IV. Prognostication of potential practical use of analytical reagents in potentiometric titrations // Euroanalysis. Book of abstr. Edinburgh (Scotland), 1993. P. 43.
69 Чеботарев В К , Краев Ю.К., Воронкина И.В. Прогнозирование возможностей и практическое использование аналитических реагентов в титриметрических методах анализа И Тез. докл. V конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Новосибирск: Б. и., 1996. С 30-33.
70. Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voroncina I V. and other Prognostication ofnoteo-nal and practical use of analytical reagents in potentiometric titration of individual subsianses // Asianaiisis IV Abstr. Fukuoka, Japan. 1997 P. 173, 2P. 84.
71 Chebotarev V.K., Kraev Y.K.. Voroncina I.V. and other Prognostication of potential and practical rise of analytical reagents in potentiometric titration of muitycomponent mixtures / Asianaiisis IV Abstr. Fukuoka, Japan. 1997. P. 173, 2P. 83.
72 Chebotarev V.K.. Kraev Y.K.,Voroncina I.V. and other Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagentes in titrimetry of individual substances and their mixtures // International Congress on analyt chemistry'. Abstr. Moscow. 1997. P. 22.
73 Чеботарев B.K.. Краев Ю К.. Аветисян Н.Н и др. Прогнозирование возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титриметрии смеси веществ //Труды Рубцовского индустр. ин-та В. 4. Рубцовск: Б и., 1997 С 206-224.
79
lb Chebotarev V.K., Kraev У K„ Voroncina I.V. and other Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagents in titrimetria of individual substances ' 'ialanta 1998. 47.P. 1043-1051.
75. Chebotarev V.K.. Kraev Y.K., Nevskaya, and other. Prediction criterions and practical use of analytical reagents in electrochemical titrimetry // 7th European Conference on Flectroanalysis. Abstr. Coimbra, Portugal. 1998. P. 44.
75. Чеботарев В.К., Краев Ю.К., Воронкина И В Прогнозирование возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титри-чстрии индивидуальных веществ // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. №3. С. 15-21.
76. Chebotarev V.K., Nevskaya N.V., Chiginnzev V.D. and other. // Asianalrsis V Abstr. Xiamen, China. 1999. P 128.
77. Худякова T.A, Арбатский А.П , Федяй A.B. Критерии количественного определения солей в различных растворителях / ГГУ Горький, 1977, 29 с Деп. в ВИНИТИ. 26.07.77. №3063-77.
78. Худякова Т А., Арбатский А П.. Федяй А.В. Расчетный способ оценки аналитических возможностей pH-метрического определения полностью диссоциирующих солей, образованных слабыми и сильными кислотами // ГГУ, Горький, 1977. 12 с. Деп. в ВИНИТИ. 26.07.77. №3064-77.
79. Худякова Т.А., Арбатский А.П., Федяй А.В. Прогнозирование аналитических возможностей pH-метрического титрованья полностью диссоциирующих солей в различных растворителях ' ГПИ, Горький, 1979. 10 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 21.06 79 №2773.
80. Худякова Т А , Рожкова Т.В., Арбатский А.П. Степень протекания реакции нейтрализации в неводных растворах при условии гомосопряжения кислот / ГПИ. Горький, 1980. 12 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 06 02.80. №170 ХП-Д 80.
81. Арбатский А.П. Кислотно-основные свойства растворов электролитов и ’Нигерии их анализа Автореф. дисл. . докт хим. наук Днепропетровск. Б. и., 1991. с.
82. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов М.: Химия, 1976. С. 29-68.
83 Delye Р., Huckel Е. Z. Physik. 1923 t3d 2ч. S. 185-189.
84. Davies С.W. Jon Association London: Butterworths. 1962. 237 р.
85. Kielland I J.Am. Chem. Soc.. 1937 V. 59. P. 1675-1679.
86. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд. М.: Химия. 1989. 448 с.
87. Справочник химика / Под ред Б П Никольского. 2-е изд. Т III. Л : Химия, 1965. 1008 с
88. Ringbom A. Complication in Analytical Chemistry. New York: Inerscience Publ., 1963. 395 p.
89. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. С. 19-30. 98-118, 141-145, 154-319.
90. Дятлова Н.М., Темкина В Я.. Колпакова ИД. Комплексоны М.. Химия, 1970 416 с
91. Прпшибил Р. Аналитическое приенение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М Мир. 1975. 531 с.
92. Артюхова Н.Н, Чеботарев В К . Марьянов Б.М. Произведения растворимости дитиофосфорных комплексов // Изв вузов. Химия и химическая технология 1988. Т. 31. №9. С. 29-32.
80
93. Чеботарев В.К., Воронкина И.В., Нисковских Л.Г. Ионные произведения комплексов металлов с производными дитиоуголльной кислоты -7 Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1995. Т. 38. №3. С. 45-49.
94. Ингольд К. Теоретические основы органической химии М.: Мир. 1973 1055 с.
95. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1132 с.
96. Верещагин А.Н Индуктивный эффект. М.: Наука. 1987. 326 с.
97 Нейланд О.Я. Органическая химия. М.. Высш шк 1990.751 с.
98 Днепровский А С.,-Темникова Т.П. Теоретические основы ор. анической химии. Л.' Химия. 1991. 560 с.
99. Перрин Д. Органические аналитические реагенты М : Мир, 1967. 407 с.
100. Умланд Ф . Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в ана-зитической химии М.: Мир, 1975. 531 с
101. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе М.: Мир, 1975.272 с.
102. Хольцбехер. 3., Дивиш Л., Крал. М., Шуха Л . Взачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М/ Мир, 1979. 752 с
103. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М. Мир, 1979. 376 с.
104. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с
11 Р И АО Ж ЕН НЕ
Прогнозирование избирательности титрования неср!анических анионов арге-но,метрически
Определение S2~ специфично, нет мешающих анионов Определению I мешаю.
AgCN (С =4071%)
AgSeCN (С = 79,25) Определению SeCN мешают
Agl (С = 79,25)
AgCN(C -65,00) Определению SCN~ мешают
AgBr(C =51 82) Ag4Fe(CN)6(C=25,39)
AgCl (С = 99,38)
Определению Ci мешают
AgSCN (С =99,38)
Ag3Co(CN)6 (С = 6656)
AgN3 (С = 93,86)
Ag2SeO3 (С =96,41)
Ag3AsO4 (С = 97,21)
Ag3Fe(CN)6(C =97.21)
AgpSOj (С = 99,35)
Определению bF" мешают
AgCl (С = 93,86)
AgiSeOj (С = 50,30)
Ag3AsO4 (С = 61,16)
Ag3Fe(CN)f (С = 61,16)
Ag2SO3 (С = 89,79)
Ag2HVO4(C =91,11)
Ag3PO4 (С =91 24)
Ag2CrO4 (С = 98.77)
Ag2CO3 (С = 98.82)
AgjAsO3 (С =99 01)
Определению SO< мешают
AgCl (С = 99,35)
AgN3 (С = 89 79)
Ag2SeO3 (С - 96.80)
Ag2SO3(C = 99 12)
Ag,AsO4(C =99 12)
Определению CN мешают
Agl (С =40.71)
AgSeCN (С = 65.00) Определению Вг мешают
AgSCN (С =51,82)
Ag4Fc(CN). (С = 57 38) Определению Fe(CN)иешают
AgBr(C = 57,38)
AgSCN (С = 25,39)
Определению Co(CN) 3 мешают
AgCl (С = 66,56)
Определению SeO32~ мешают
AgCl (С =96,41)
AgN3 (С = 50 30)
Ag3AsO4 (С = 44 68)
Ag3Fe(CN)6 (С = 44( 68)
AgjSO3 (С = 96 80;
AgHVO4 (С = 97 60)
Ag3PO4 (С = 97 34) Определению AsO/ мешают AgCl (С =97.21)
AgN3(C=6116) •
Ag,SeO3 (С = 44,68) Ag3Fe(CN)f (С = 0,00)
Ag2SO3 (С =99,12)
Ag3PO4 (С = 99 23) Определению Fe(CN),/ • [ешают AgCl (С =97 21)
AgN3(C =61.16)
Ag2SeO3 (С = 44 68)
Ag3AsO4 (С = 0,00)
Ag3PO. (С =99 23)
Ag2SO3 (С = 99 12) Определению rIVO.i тешают
AgN, (С =91 И)
82
AgjI e(CN)6 (С = 99,12) Ag2HVO4(C = 25 00) Ag,PO4 (C = 34 88) Ag2CrO4 (C = 98,64) Ag2CO3 (C = 96,75) AgjAsOj (C = 99,00) Определению POj3' мешают AgNs (C = 91,24) Ag2SeO3 (C = 97 34;
Ag AsO4 (C = 99,23) Ag3Pe(CN)6 (C = 99,23) Ag2SO3 (C = 34,88) Ag2HVO4 (C = 17,82) Определению CO3Z~ мешают: AgN3 (C = 98,82) Ag2HVO4 (C = 98,75) Ag2CrO4 (C = 8,33) Ag,AsO4 (C =37 41) Ag2CrO4 (C = 41,76)
Ag2SeO3 (C = 97.60)
Ag2SOj (C = 25,00)
Ag2COt (C = (96.75)
Ag3PO4 (C =17,82)
Ag2CrO4 (C =98,18)
Ag;CO3 (C = 98,33)
Ag3AsO4 (C = 98,67)
Опреде гению C.rC.7 мешают.
AgN3 (C = 98 77)
Ag2SO3 (C = 98 64)
Ag2HVO, (C =98.18)
Ag2CO3 (C = 8,33)
AgjAsO4 (C = 41.76) Определению А тО< мешают
AgK (C = 99,01)
Ag2SO3 (C = 99,00)
Ag,HVO4 (C = 98,67)
Ag2CrO4 (C =41,76)
Ag2CO3 (C = 37,41)
Прогнозирование титрования смесей неорганических анионов аргентометрн ческн
Agl___100 00 Ag-.AsO4
2-х компонентные смеси Agl 100 00 Ag,Fe(CN)6
Ag2S 100 00 Agl Au.S 100 00 AgCN Ag2S 100.00 _AgSeCN Ag3S 100.00 AgBr Ag,S 100.00_ _AgSCN Ag: S 100 00 AgiFe(CN),, Ag?S 100 00 AgCl Agl 100 00— Ag2SO, Agl tOO 09 Ag2HVO4 Agl _ _100 00 _ Ag,PO4 Agl 100 00_ Ag-CrO4 Agl 100 00— Ag,CO3 Agl 100 00 Ag.AsOj AgCN 99 97 AgBr
Ag,S 100 00 _ Ag,Co(CN;6 Ag. S 100 00 AgNi AgCN 99 99 AgSCN AgCN 99 99 Ag4Fe(CN)s
Ag,S_ 100 00 A^SeO, Ag,S 100 00_ _Ag-. AsO„ Ag,S 100 00 Ag Fe(CN), Ag,S 100 00 Ae SO Ag-S_ 100 00 AgjHVO., Ag-S 100 00- Ag PO, AgCN 100 00 AgCl AgCN _ 100.00 —AgtCo(CN)6 AgCN 100 00 AgN, AgCN 100 00 AgjSeO, AgCN 100 Об Ag.AsOj AgCN__ 100 00 Ag,Fe(CN)6
Ag;S 100 00_ Ag2CrO4 Ag,S 100 00 Ag,CO, Ag:S 100 00_ _Ag AsCfe AgCN 100 00 AgSO, AgCN 100 00 \g2HVO4 AgCN 100 00 _Ag,PC>4
Agl 99 98_ AgBr AgCN 100 00 _ЛчтСгСХ
Agl 100 00 AgSCN Agl 100 00- Agfe(CN)t Agl 100 00 AgCl AgCN 100 00 Ag,CO AgCN—100 00 A- AsO,
Agl _ 100 00- Ag,Co(CN)6 Agl 100 00 AgN, AgSeCN 99 92 AgBr AgSeCN_ 99 96 AgSCN
Agl 100 00 Ag,SeO, AgSeCN _ 99 96 Ag4Fe(CN)6
AgSeCN 100 00 _AgCl
83
AgSeCN 100 00 Ait,Co(CN)„
AgSeCN. 100 00- AgN,
AgSeCN 100 00_ Ag2SeO,
AgSeCN_ 100 00__JgvAsC,
AgSeCN. J00 00 Ag-.Fe(CN)<,
AgSeCN 100 00 Ag2SO,
AgSeCN____IOOOO Ag2HVO,
AgSeCN 100 00_Ag,PO4
AgSeCN______100 00_Ag.CiP,
AgSeCN__l 00 00____Ag2CO,
AgSeCN______100 00_Ag,AsO,
AgBr _ 99.70___AgCl ~
AgBr____99 88__Ag,Co(CN)6
AgBi 99 98_____AgN,
AgBl__ 99 99 At',SeO, AgBr___100 00___Ag,AsO4
AgBi 100 00 Ag,Fe(CN)„
AgBi___100 00 _ Ag2SO,
AgBi___100 00___Ag2HVO„
AgBr _ 100 00___Ag,PP,
AgBi___100 00___AgiCrO,
AgBr I00.00_ Ag2CO, AgBr 100 00 Ag,AsO.
AgSCN_____99 76 ~~ Ag,Co(CN)f.
AgSCN 99 96_ AgN, AgSCN_____99 98 At.',Sep,
AgSCN __ 99 98___Ag,AsO4
AgSCl _99 98_____Ag,Fe(CN)6
AgSCN____100.00___Ag,SO,
AgSCN____100 00___Ag2HVO4
AgSCN 100 00___Ag,PO4
AgSCN____100 00___Ag.CrQ,
AgSCN____100.00___AgjCO,
AgSCN 100 00— Ag,AsP,
Ag4Fe(CN),___IOO.OO__AgCl
Ag4Fe(CN)0___100 00__Ag,Co(CN)„
Ag.iFcfCN).,_100 00 AgN,
Ag4Fe(CN)6___100.00__Ag2SeO,
AgjFefCN)*___100 00__Ag,AsO,
Ag4Fe(CN)6_ 100.00 Ag.JetCN)., Ag4Fe(CN)6___ 100 00 AglSP,
Ag,Fe(CN)6___100.00___Ag.HVP,
Ag.Fe(CN),,__100 00__Ag,PO4
Ag,Fe(CN);___100 00__Ag.CTO,
Ag4Fe(CN)<,__100 00___Ag,CO,
Ag4Fe(CN)6___100 00__Ag,AsO,
AgCl_____99 44_Ag2HVO4
AgCl _ 99 44 Ag,POj
AgCl. .99 92_AgaCrtJj
AgCl 99 93 Ag.CO,
AgCl_____99 94 Ag,AsO,
Ag,Co(CN)fc_.99 89_ AgN,
Ag,Co(CN)s_ _99 94 Ag,SeO,
Ag,Co(CN)c__99 96___Ag-.AsO,
Ag,Co(CN)f,_99 96____Ag,Fe(CN)6
Ag,Co.(CN)6__100 00 Ag.SO,
Ag,Co(CN)6___100 00 Ag,H VO4
Ag,Co(CN)t___100 00___Ag,PO4
Ag-.Co(CN),__100 00 Ag2CrO4
Ag,Co.CN)6 100 00 Ag;CO,
Ag,Co(CN)i__100 00___Ag,AsO,
Ag,SeO, 99 97____Ag.CiP,
Ag2SeO, .99 96 _Ag2CO, Ag2SeO,__99 97___Ag,AsO,
Ag,AsC, „99 43___Ag.HVC.,
AgrAsO, JOG 00____Ag2CrO4
Ag,AsO4___100 00__Ag;CO,
Ag,AsO4_ IOOOO. Ag,AsO, Ag,Fe(CN)fl_99 43 AgJfVC,
Ag.Fe(CN), 100 00— Ag,CrOj
Ag-,Fe(CN\ 100 00___Ag;CO,
Ag,Fe(CN„___100 00__Ag-.AsO,
Ag-.POj_99 82 _Ag2CrO4
Ag-,PO4 _99 84 . Ag2CO, A R, PO4 9987____Ag,AsO,
Количество 2-х компонентных смесей
127 0
3-х компонентные смеси
Ag2S___100 0__Agl_____99 98 AgBr
Ag2S___100 00__Agl____100.00.. AgSCN
Ag2S_ 100 00_Agl________100 00. Ag4Fe(CN)6
Ag2S 100 00__Agl. „100 00 AgCl
A&S 100 00___Agl___100 00___AgrColCN),
Ag2S___100.00___Agl_____100.00 _AgN,
Ag-S___100 00 ..Agl___100 00___Ag.SeO,
Ag2S___100 00___Agl___100 00___Ag,AsO4
Ag,S___100.00___Agl___100 00___Ag-Fe(CN)<,
Ag2S___100.00___Agl___100 00___Ag2SO,
Ag,S___100 00__Agl__100 00 __Ag2HVO,
Ag.S 100 00___Agl___100 00___Ag-,P04
Ag4S___100 00 .Agl____100 00 _Ag2CrO4
Ag.S___100.00___Agl___100 00__Ag.CO,
AgjS___100 00__Agl. 100 00_AgiAsO,
Ag,S _ 100 00_AgCN___99 97 _ AgBr
Ag.S___100 00___AgCN .99 99_.AgSCN
Ag2S___100 00___AgCN .99 99 Agjl e(CN),
AgjS. -100 00__AgCN____100 00__AgCl
AgjS. _100 00___AgCN____100 00_Ag,Co(CN)fi
Ag2S____100 00___AgCN__100 00__AgN,
Ag2S —100 00___AgCN 100 00 Ag,SeO,
Ag2S____100 00___AgCN__100 00___Ag,AsO4
AgjS____100 00___AgCN__100 00__Ag,Fe(CN)6
Ag2S____100 00___AgCN__100 00__AgjSO,
Ag,S 100 00 AgCN__100 00 Ag,HVO4
Ag2S_ 100 00____AgCN___100 00—.Ag,PO,
Ag;S 100 00___AgCN_ 100 00_AgjCrO,
AgjS____100 00___AgCN__100 00___Ag,CO,
AgjS____100 00___AgCN__ 100 00 — Ag,AsO,
Ag,S 100 00. AgSeCN 99 92___AgBr
Ag,S___100 00 AgSeCN___99 96___AgSCN
AgjS 100 00__AgSeCN .99 96__Ag4Fc(CN)„
Ag2S IOOOO______AgSeCN 100 00____AgCl
AgjS___100 00- AgSeCN ..IOOOO „Ag,Co(CN)f
Ag2S IOOOO . AgSeCN .100 00 „AgN, Ag,S 100 00 AgSeCN 100 00 _ .AgjSeO,
Ag.S IOOOO- AgSeCN IOOOO Ag,AsO4
Ag,S 100 00___AgSeCN— 100 00 ~ Ae,Fe(N„
Ag.S „IOOOO- AgSeCN IOOOO _Ag2SO,
Ag.S 100 00 AgSeCN IOOOO _A&HV04
84
AE,S____100 00 AaSeCN 100.00_Ag-,PO.;
Ag2S____100 00 AgSeCN 100 00 AgjCiOj
Ae.S 100 00_ AgSeCN___100 00____AgCO,
Ae,S.. J00 00_ AgSeCN___100 00__Ag,AsO,
AgrS___100 00 AgBi_ 99 70___AgCl "
Ag2S___100 00__AgBr _99 88 Ag,Co(CN)6
Ae2S_„100 00„ AgBr___99 98 AeN,
Ar,S. .100 00 AgBt__99 99____Aa-SeO,
A&S____100 00_ AgBi_ J 00 00___Ag-AsO<
Al'2S__100 00 _AgBr_ 100 00____Ag,Fe(CN)r,
Ag,S___lOOOQ AgBr 100 00 Ag,SO,
AgjS___100 00_ AgBr__100 00___Aa,HVO,
Ag.S___100 00_ AgB- JOO 00___Ag,PO4
Ag2S 100 00_ AgBr _100.00 Ag2CrO4 Ag2S___100 00_ AgBr 100 00 Ag,CO,
Ag,S___100 09. AgBi 100 00_ Ag AsO,
Ag,S____100 00 AgSCN____99 '’6_lAg,Co(CN6
Ag,S____100 00__AgSCN___99 90 AgN
Ag,S 100 CO AgSCN 99 98_ ~Ag2SeO,
Ag,S .„100 00__AgSCN___99 98___Ag.AsO,
Ag;S____100 00__AgSCN___99 98 Ae,Fe(CN)f,
Ag2S___100 00_ AgSCN___100 00__Ag,SO,
AgjS___ 100 00_AgSCN____100 00___Ag,HVO,
Ag,S___100 00___AgSCN___100.00___Ag,PO,
Ag,S 100 00__AgSCN____100.00___Ag,CrOj
Ag2S___100 00 AgSCN____100 00 Ae<O,
Ag2S___100 00- AgSCN____100.00___Ag,AsO,
Ag.S___ 100 00- _Ag,Fe(CN)6__Юи 00__AgCl
AgjS___100 00__________AgCl_ 99 44_Ag,HVO.,
Ag,S -100 00___AgCl 99 44 _Ag,PO4
AgzS___100 00__________AgCl_99 92 Ag,CrO,
Ag2S___100 00__AgC _99 93_____Ag,CO
Ag2S___100.00__________AgCI_ 99 94_Ag,AsO,
AgjS 100.00__Ag-,Cc(CN>__________99 89 AgN,
Ag2S _100 00_ _Ag,Co(CN)6__________99 94__AfeScQ?
Ag2S___.100 00 Ag,Co(CN)„ .99 96_____Ag,AsO4
Ay-,S__100 00__Ag,Co(CN)r,_________99 96_Ag,Fe(CN),-,
Ag2S___100 00__________Ag,CJCN)„___100.00______Ag2SO,
Ag2S___10000___AgiCcfCNJt__________100.00_____Ag2HVO4
Ag,S___100 00__Ag,Co(CN)r>_____________100.00 Ag-.POj
Ag2S___100.00__________Ag Co(CN)6__100.00_ АдСгСб
Ag2S___100 00__Ag,Co(CN)6______________100 00_ Ag;CO,
Ag2S___100 00 Ag,Co(CN>, 100.00 Ag,AsO,
Ag2S___100 00 Ag,SeO,_________99 96_ _Ag,CiO,
Ag,S___100 00__Ag2SeO,_________99 96_AgjCO,
Ag3S_ - 100 00_AgjSeO,_________99 97_Ag,AsO,
AgjS____________JOO 00_Ag,AsOj_99 43_______Ag2HVO4
Ag2S____________100 00_Ag,AsO4_100.00 Ag,CiOa
Ag2S_.100 00 . Ag,AsO4_________100 00_______Ag2CO,
Ag2S____________100 00_Ag,AsO4_100 00______AgjAsO,
Ag,S JOO 00____________Ag,Fe(CN)f. 99.43_Ag2HVO4
AgjS___100.00__________Ag,Fe(CN),. 100 00 AgjCrO,
Ag2S___100 00__Ag.Fe(CN)t_______________100 00 AgjCO,
Ag2S___100 00__Ag,Fe(CN)0______________100 00 Ag,AsO,
AgjS___100.00__________Ag TO, 99 82 AgjCrO,
Ag2S___100 00__Ag,PO4_ .99 84 Ag2CO,
Ag,S___100.00__Ag,PO4 _99 87_________Ag-AsO,
Agl___99 98 AgBi_99 70__AgCl
Agl___99 98____________AgBr_99 88 Ag,Co(CN),
Agl 99 98____________AgBr_99 98__AgN,
Agl 99 98____________AgBr_99 99__Ag2SeO,
Agl___99 98 AgBr____________100.00_Ag,AsO4
Agl _99 98 AgBr_____________100.00_Ag,Fe(CNj<
Agl______________99 98_AgBr_100 00_Ag2SO,
Agl______________99 98_AgBr_100 00_AgJIVO,
Agl______________99.98_AgBr 100.00_Ag,PO,
Agl___99 98____________AgBr_.100 00__A&CrO4
Agl _99.98_AgBr_100.00_Ag,CO,
Agl______________99 98_AgBi_100 00_Ag,AsO,
Agf___100 00____AgSCN________99 76___Ag,Co(CN)6
Agl___100.00 —AgSCN 99.96_AgN,
Agl 100 00____AgSCN___.99.98_Ag2SeO,
Ag!___100 00____AgSCN___99 98______Ag,AsO4
Ag!___100 00 _AgSCN____________99.98_Ag,Fe(CN)6
Agl___100 00 AgSCN 100.00_Ag2SO,
Agl___100.00 AgSCN_____100.00 AgjHVOr
Agl___100.00— AgSCN____100 00_ _Ag,POi
Agl___100 00 AgSCN 100 00 _Ag2CiO4
Agl___100 00_________________AgSCN 100 00 AgjCO-
Agl___100 00 „AgSCN 100 00__Ag,AsO,
Agl___100 00 AgJe(CN)„ 100.00_AgCl
Agl___100.00___________Ag,Fe(CN)(,_100 00— Ag,Co(CN)„
Agl 100 00 AgiFe(CN)s 100 00 AgN,
Agl___100.00— Ar Je(CN),___100 00 _AgjSeO
Agl___10000- Ag.FefCN;,.___10000_Ag.AsO,
Agl___100 00 AgjFe(CN),__100 00_Ag.Fe(CN),
Agl___100 00 Ag4Fe(CNV _ 100 00_Ag,SO
Agl___100 00 AgjFelCNJs__100 00 Ag,HVO,
86
Agl 100 00___Ag,Fe(CN)s _ 100.00 Лк<1'О<
Agf___100 00___Ag,Fe(CN)<__100 00________Ag2CrO4
Agl___100 00___AgjFe(CN),._Ю0 00._________Ag,CO-
Ael___100 00___Ag,f-e(CN),._100 00_______Ag.AsO,
Agl___100.00_________AgCl__99 44 Ag2HVO.,
Agl—_100 00 _AgCI 99 44 Ag.PO,
Agl 100 00 _AgCl__99 92 Ag;CrO4
Agl___100.00_________AgCl_99 93 _Ag,CO,
Agl 100 00_AgCl_ _99 94____Ag-.AsO,
Agl___100 00___Ag,Co(CN)6__99 89____AgN,
Agl _100 00___Ag,Co(CN)6__99 94_________AgjSeO,
Agl___100 00___Ag,Co(CN)»__99 96________Ag-.AsOa
Agl___100 00___Ag;Co(CNb___99.96________Ag,Fe(CN)6
Ag! 100 00 Ag ,Co(CN)6 _100 00______Ag2SO,
Agl___100.00 -Ag,Co(CN)6_ 100 00____Ag2HVO4
Agl —100 00 Ag,Co(CN)6_100 00___Ag,PO4
Agl 100 00____________Ab.Co(CNV, 100 00_Ag2CrO.,
Ael.—100 00___________Ag,Co(CN),_100 00 Ag2CO,
Agl___100 0( -Ag,Co(CN>._100 00__Ag,AsO;
Agl___100 00___Ag2SeO,___99 96 .AgjGOj
Agl___100 00___Ag,SeO,___99 96____Ag.CO,
Agl___100 00 —AgjSeO,___99 97___Ag,AsO.
Agl—J00 00_____Ag,AsO4____99 43_Ag2HVO«
Agl__ 100 00___Ag,AsO,___100 00 Ae-.CiO,
Agi__l00 00 Ag,AsO4 100 00 Ag,CO, Agl___100.00 AgiAsO,_____100 00 Ag.AsO,
Agl___100 00___Ag,Fe(CN)6___99 43__AgJIVO,
Agl 100 00_____Ag,Fe(CN)fl_100 00 Ag2CrO4
Agl 100 00_____Ag,Fe(CN)6__ J00 00 . Ag,CO,
Agl—100 00_____Ag,Fc(CN)„__100 00__Ag-.AsO
Agl 100 00_____Ag,PO4___99 82____Ag2CrO4
Agl 100 00 Ag,PO, 99 84 _Ag2CO, Agl___100 00___Ag,PO4 99.87 Ag.AsO-,
AgCN___99 97 _AgBr_99 70__AgCl
AgCN___99 97 _AgBr_99 88__Ag,Co(CN)6
AgCN___99 97_________AgBr_99 98__AgN
AgCN_ 99 97____AgBr____99 99 Ag,SeO,
AgCN___99 97____AgBr 100 00____Ag,AsO,
AgCN___99 97____AgBr 100 00 _ Ag,Fe(CN)6
AgCN___99.97____AgBr___100 00____Ag2SO,
AgCN.—99 97____AgBr_______100 00_Ag2HVO4
AgCN____99 97__AgBr____100 00 Ag,PO4
AgCN____99 97- AgBr100 00 Ag-CrO4
AgCN____99.97__AgBi ___100 00____Ag2CO,
AgCN____99 97__AgBr____100 00- Ag,AsO,
AgCN ~ 99 99___AgSCN______99 76_A>:.Co(CN)6
AgCN 99 99 AgSCN—_99 96 AgN*,
AgCN 99 99____AgSCN____99 98 Ag-.SeO,
AgCN _99 99____AgSCN_____99 98 Ag,AsO4
AgCN____99 99_ -AgSCN —99 98 Ag.Fe(CN)6
AgCN___99 99____AgSCN___100 00 _ Ag,SO,
AgCN 99 99____AgSCN 100 00 Ag2HVO4
AgCN —99.99_____AgSCN___ 100 00 Ag PO4
AgCN — 99 99_ AgSCN— 100 00 ’ AgjCrO, AgCN 99 99_____AgSCN______100 00 Ag2CO,
AgCN 99.99 AgSCN —100 00 Ag AsO,
AgCN _99 99___________Ae4Fe(CN)c JOO 00 _AgCl
AgCN— 99 99__________AgiFefCN),._100 00 Ag Co(CN)4
AgCN 99 99 AafcfCNJ,_100 00 -AgN,
AgCN 99 99 _Ag,Fe{CN),. 100 00 AgrSeO,
87
AgCN 09 99 AgJelCNl,.___100 00__Ag-.AsO.,
AgCN_____99 99 _AgiFe(CN)( ^100 00_Ag-.Fe(CN)f
AgCN. _99 99_____Ag,Fe(CN)t IOOOO Ag,SO,
AgCN 99 99_____Ag4Fe(CN),, 100 00_Ag2HVO„
AgCN_____99 99_Ag4Fe(CN)6 _100 00 Ag,PO,
AgCN_____99 99_____AgjFefCN), 100 00_AgjCrO,
AgCN 99 99, _Ag4Fe(CN)6__100 00_Ag,CO,
AgCN_____99 99_____AgjFe(CN)s_100 00__Ag,AsO-
AgCN_____ 100 00__AgCl 99 44 Ag2HVO.,
AgCN_____100 00___AgCl _99 44 _ Ag,PO4
AgCN_____100 00 _AgCl____99 92.__AgjCrO,
AgCN ICOOO AeCI 99 93_____Ag,CO,
AgCN > 00 00__AgCl___99 94__Ag AsO-
AgCN_____100 00___Ag,Co(CN), _ 99 89_AgN:
AgC.N 100 00__Ag,Co(CNb 99 94 Ag -SeO.
A- CN 100 00___Ag,Co(CN)r,_9'9 96 Ag,AsO4
A<CN_____100 00__Ag,Co(CN)6 99.96 _Agife(CN)l,
AgC N 100 00 Ag,Co(CN)<._100 00__Ay, SO,
AgCN_ 100 00___Ag,Co(CN),__100 00 Ag.HVOq
AgCN_____100 00___Ag,Co(CN)___100 00__Ag,POj
AgCN 100 00___Ag,ColCN)6__100 00__Ag,CrO4
AgCN_____100 00. Ag,C<XCN)6__100 00 AfaCO,
AgCN_____100 00___Ag,Co(CN)6_100 00___Ag,AsO,
AgCN_____100 00_ _Ag2SeO, 99 96_Ag,CrO.
AgCN_ 100 00 * Ag,SeO,_99 96__Ag,CO-
AgCN 100 00______Ag2SeO,_99 97 Ag, AsO
AgCN 100 00_____Ag,AsO4._99 43_Ag,HVO4
AgCN_____100 00______Ag,AsOj_100 00 AcCiO,
AgCN_____100 00_____Ag,AsO,’_100 00_Ag2CO,
AgCN, 100 00______Ag,AsOj_100.00 _Ag,AsO:
AgCN_____100 00__Ag ,Fe(CN)6_ 99 43__Ag2HVO,
AgCN 100.00___Ag,Fe(CN)„__100 00_Ag2CrO4
AgCN _ 100 00_Ag,Fc(CN)t._100 00__Ag2CO,
AgCN_____100 00___Ag,!-e(CN)( 100 00_Ag,AsO,
AgCN _ 100 00_____Ag,PO;__99 82__AgjCrO,
AgCN 100.00_______Ag,PO4 99 84__Ag,CO,
AgCN_____100 00 Ag,PO,__99 87__AgjAsO,
AgSeCN____99 92 AgBr____99 70_AgCl
AgSeCN____99 92__AgBr___99 88____Ag3Co(CN)6
AgSeCN____99.92___AgBi___99 98____AgN ,
AgSeCN 99 92__AgBr_ 99 99____Ag2SeO,
AgSeCN____99 92 AgBr____100 00____Ag,AsO4
AgSeCN 99 92__AgBr~ 100 00__Ag-Je(CN),
AgSeCN____99 92__AgBr 100 00__Ag,SO-.
AgSeCN 99.92__AgBi 100 00___AgJIVO4
AgSeCN _99 92 AgBr 100 00 AgrPO4 AgSeCN 99 92__AgBr 100 00 Ag-CiO4
AgSeCN 99 92__AgBr____100 00 Ag2CO:
AgSeCN _99 92____AgBr.. 100 00_ Ag,AsO,
A 3eCN_ 99 96. AgSCN 99 76 Ag-,Co(CNF.
AgSeCN 99 96___AgSCN______99 96 AgN,
AgSeCN 99 96___AgSCN______99 98 A&SeO,
AgSeCN 99 96__AgSCN 99 98._Ag AsO4
AgSeCN 99 96. AgSCN_____99 98_ Ag-.Fe(CN),
AgSeCN 99 96______AgSCN_ 100 00 Ag;SO,
AgSeCN 99 96______AgSCN_ 100 00 Ag2HVO4
AgSeCN _99 96_ AgSCN '10000 _Ag-,PO4 AgSeCN____99 96 _AgSCN__100 00~ Ag-.CtO...
AgSeCN 99 96 . AgSCN 100 00_ Ag2CO
AgSeCN 99 96 _AgSCN JOO 00 Ag,AsO.
88
AgSeCN. _99 96 _Ag4Fe(CN)b___________________________100 00 AgCl
AgSeCN 99 96 AgJeCCN),, 100 00 Ag,Co(CNA,
AgSeC'’. .99 96___Ag4Fe(CN)6 100 00 .AgN*
AgScCN^.99 96_____Ag4Fe(CN)6 100 00 AgjSeO,
AgSeCN 99 96 Ag4Fe(CN)f, 100 00 Ag.AsO4
AgSeCN____99 96_ Ag4Fe(CN). _________________________100 00_Ag-Fe(CN>,
AgSeCN. .99 96. _Ag4Fe(CN)„_100 00_Ag2SO-
AgSeCN .99 96 _Ag4Fe(CN)6_100 00 Ag2HVO4
AuSeCN____99 96_____AgJei.CNk_______________________100 00 _Ag-,PO4
AeSeCN____99 96 _Ag4Fe(CN)6_______________________100 00 _Ag2CrO4
AgSeCN 99 96 _Ag,Fe(CN)fl_______________________100 00____Ag,CO,
AgSeCN. 99 96 _Ag4Fe(CN), .100 00___Ag AsCN
AgSeCN 100 00 AgCl____99 44 Ag,HVO4
AgSeCN. _ 100 00__AgCl_ 99 44 Ag-PO.
AgSeCN. 100 00_AgCl 99 92___Ag,CrO4
AgSeCN____100 00 AgCl_____99 91 __Ag2CO,
AgSeCN____100 00__AgCl____99 9-l_ Ag,AsO,
AgSeCN____100 00 Ag,Co(CN)fl_99 89.. AeN,
AgSeCN. 100 00. Ag,Co(CN, 99 94 AgjSeO.
AeSeCN 100 00 Ag,Co(CN)6 99 9< Ag.AsOj
AgSeCN____100 00_ _Ai',Cc(CN),,_99 96._Ag-Jc(CN),.
AgSeCN____100 00 AgCo(CN),______100.00_______________________AgjSO,
AgSeCN .. .100 00__ Ag,Co,CN). 100 00_ Ag2HVO4
AgSeCN_ 100 00 Ag,Co(CN)6_100 00 Ag PO4
AcSeCN. 1O0 00. Ag.Co(CN)6___100 00 AgCrO,
AgSeCN. J 00 00 ___Ag,Co(CN)6_________________________100 00_AfcCO,
AgSeCN____100.00_________________________Ag,Co(CN). _100 00_Ag,AsO,
AgSeCN. 100 00 _AgjSeO,___________________________99 96 AgjCtO4
AgSeCN .100 00_ .AgjSeO,__________________________99 96 AgjCO,
AgSeCN_____100 00_________________________Ag2ScO_, _99 97_ Ag-AsO,
AgSeCN____100 00_ Ag,AsO4 _99 43_AgjHVO,
AgSeCN 100 00 Ag,AsO4________100 00 .AgjCrO,
AgSeCN_ 100 00_ Ag.AsO,______100 00__ AgjCO,
AgScCN_._100.00_ Ag,AsO4 100.00_________________________A.AsO,
AgSeCN____100.00_ Ag ,Fc(CN)f *99.43________________________AgjHVO,
AgSeCN_ 100 00_____Ag,Fe(CN)6____100 00_Ag2CrO„
AgSeCN____100.00___Ag Fe(CN)f____100.00 Ag,CO,
AgSeCN_ _ 100 00_ Ag,Fe(CN)fi____100 00_Ag,AsO,
AgSeCN. 100.00_________________________Ag,PO4___99 82_ AgjCrOj
AgSeCN. 100.00__________________________Ag,PO4___99.84_ AgjCO,
AgSeCN____100 00___________________________Ag,PO4___99 87 _Ag.AsO,
AgBr___99 70___________________________AgCl__99 44_ AgjHVO4
AgBr___99 70___________________________AgCl_99 44__Ag,PO4
AgBi. _99 70 AgCl__________________________99 92_Ag,CrO4
AgBr _ ' 9 70. AgCl 99 93_AgjCO,
AgBr 99 70_ AgCl________________________99 94 A . ,AsO.
AgBi 99 88 _ Ag-.CuCNj,_____________________________99.89__AgN,
AgBi . 99 88___________________________Ag,Co(CN) 99 94 AgjSeO,
AgBr. 99 88____________________________Ag-,Co(CN)(,_99 96 _A?.AsO4
AgBi 99 88___Ag Co(CN)(,__________________________99 96_ Ag,Fe(CN)6
AgBr 99 88_Ag.CcrfCNJt '100 00 .Ag SO,
AgBi 99 88_Ag-CrtCN),.__100 00 __Ag,HVO,
AgBr _ 99 88 Ag ,Co(CN)6 100 00 _Ag,PO4
AgBi 99 88_Ag CciCN)6_ .100 00_ Ag2CrO4
AgBi 99 88_AgCo(CN), _J0o00 AgjCO-
AgBi 99 88 Ag,Co(CN)„ 100 00_Ag A4O
AgBr 99 99 AgjSeO, .99 96_ _Ag2CrO4
AgBi 99 99 _ Ae SeO, _99 96 AgjCO,
AgBi 99 99_ AgjSeO-. 99 97 Ag AsO,
AgBr 100 00 Ag-AsO4_ .99 43 Ag.HVO,
89
Ag4Fe(CN)„ 100 00 Ag,PO,_ 49 82_Ag2CrO4
Ag4Fe(CN)e____100 00_Ab-,PO, 99. 84__Ag2CO,
Ag4Fe(CN),,_ JOO 00__Ag,PO4___99.87_Ag-.AsO,
AgCl___99 44 _ Ag-PO4_99 82 _ _Ag2CrO4
AgCl___99 44 Ag-POj 99 84______Ag-CO,
AgCl . 99 44 Ag,PO4_99 87_____Ag,AsO.
Ag.Co(CN)„____99 94__Ag,SeOs__99 96__Ag;CiOt
Aii.Co(CN)fl_ 99 94_Ag-SeO-. _ 99.96__AgjCO
Ag,Co(CN).;___99 94__Ag-SeO-__99 97__Ag.AsO-
AgiCo(CN),____99 96__Ag,AsO<__99 43__Ag-HVO4
Ag-Co(CN)6_ 99.96__Ag.AsO,__100 00_AgiCrOj
Ag<o(CN)„_____99 96 Ag'AsQj__100 00__Ag-CO-
Ag,Co(CN>_____99 96__Ag,AsO,__100 00_Ag.AsO,
Ag-,Co(CN)6___99 96__Ag,Fe(CN)r._99 43__AgjHVOj
Ag-.Co(CN)6___99 96 _Ag5Fe(CN)t,_100 00_Ag-CrO,
Ae-.Co(CN)6.__99.96 _Ag-,Fe(CN)„_100 00__Ag-CO
Ag.Co(CN)6 99 96__Ag-Fe[CN)(,_100 00_ Ag.AsO-
Ag-,Co(CN)6*_ 100 00_Ag.PO„___99.82__AgjCrOj
Ag;Co(CN)„____100 00_Ag-PO4____99.84___AgjCO
Ag;Co(CN)G____100 00_Ag,PO4___99 87 Ag-.AsO,
Количество 3-х компонентных смесей: 400 0
4-х компонентные смеси
AgjS___ 100 00_____________Agl_99 98___AgBr__99 70_AgCl
Ag2S _ 100 00____________Agl 99 98 _ AgBr__99 88_Ag,Co(CN)6
Ag-S___100 00______________Agl_99 98___AgBr__99 98_AgN,
AfeS___100 00______________Agl_99 98___AgBr__99 99_Ag2SeO-.
Ag-S___100 00__Agl____99 98_ AgBr___100.00___________Ag,AsO,
Ag,S___100.00___Agl.___________99.98 _AgBr__100 00_Ag,Fe(CN)f
Ag-S 100 00___Agl_ 99 98. AgBr___100 00 _Ag-SO,
AgjS__100 00_______________Agl_09 98___AgBr_100.00 A?,HVO,
Ag-S._100 00_______________Agl_99 98___AgBr_100 00_ Ag,PO4
Ag,S___100.00__Agl____99 98___AgBr___100 00 _Ag,CrO4
Ae-S 100 00_______________Agl_99.98 AgBr 100 00_Ag2CO-,
Ag;S__100 00 Agl_99 08___AgBr_100.00_Ag AsO-,
Ag-S___100 00__Agl_ 100 00_____________AgSCN 99 76_Ag,Co(CN)(1
Ag2S —100 00___________Agl_100 00 AgSCN_99.96________AgN,
Ag-S_____100 00_Agl —100 00 ,_AgSCN___99 98__________Ag-SeO,
Ag-S_100 00_ _AgI_ 100 00_AgSCN_99 98____Ag-AsO,
Ag-S__100 00 Agl_100 00_AgSCN_99 98______Ag,Fe(CN)6
Ag2S__100 00_______________Agl_ 100 00_AgSCN_100 00___Ag2SO-.
Ag2S__100 00_______________Agl_100 00_AgSCN_100 00_________A&HVO,
Ag-S _ 100.00_Agl 100.00 AgSCN_100 00___Ag-PO.,
Ag-S___100 00__Agf 100.00 AgSCN_100 00___Ag2CrO4
Ag2S_ 100 00__Agl 100.00 AgSCN 100 00 Ag-CO:
Ag-S _ 100 00_Agl___1<JO 00__________AgSCN_100 00__Ag-AsO-,
Ag-S 100 00_______________Agl_100 00__Ag4Fe(CN)6__100 00_AgCl
Ag,S 100 00_______________Agl_100 00_ AgJefCN),, —100 00_AgjCofCN)^
Ag2S JOO 00______________Agl._100 00__Ag4Fe(CN)6__100 00_AgN
Ag-S —100 00_______________Agl_100 00— Ag4Fe(CN)-__100 00 Ag-SeO,
Ag2S____100 00_ Agl_100 00__Ag(Fe(CIJ„__100.00__A(AsO.
Ag-S___100 00— Agl_100 00 AgJefCNk 100 00 .Ag;Fe6CN)6
Ag-S ___100 002_AgI___100 00___________Ag4Fe(CN)<, 100 00_Ag SO,
Ag-S.__100 00 Agl_100 00 Ag4Fe(CN)f, 100 00 Ag?HVO4
Ag-S___10000— Agl_10000_____Ag.FefCNK_100 00 ._ Ag.PO4
Ag-S 100 00 Agl 100 00 _AgJFe(CN)6 100 00_Ag-CiO,
Ag-S —100 00_______________Agl_100 00~ AgjFefCNlr, 100 00 Au-CO-
\g2S_100 00_ Agl— 10000 _Ag4Fe(CN)„_ 100 00 Ag AsO-.
\g;S__100 00_ Agl_ 100 00 ____AgCI_ 99 44_________Ag-HVO,
91
AgjS 100 00_Agl 100 00_____AgCl_____99 44_Ag;PO4
AgzS___100 00 Agl_ JOO 00. AgCl. «9 92.__Ag/CrOX
Ag,S_ IOOOO _Agl_ IOOOO_______AgCI _99 93 _Ag,CO,
AgjS 100 uO_Agl IOOOO_____AgCl.99 94____Ag,AsO,
AgjS. I00 00_Agl IOOOO AgjCo(CNl„ 99 89 AgN,
Ag2S______100 00 Agl__100 00 Ag-.Co(CN).._99 94 AgjSeO
AgjS. IOOOO. Agl IOOOO Ag,Co(CN) _99 9б“ Ag^AsOj
AgzS _100 00 .Agl 100 00 Ag,Co(CN)6_ 99 96 _AgJelCN),
AgzS____100.00__Agl 100 00___Ag,Co(CN),__ 100 00_Ag,SO,
AgzS___100 CO. Agl__100 00___Ag,Co(CN)6_ IOOOO___Ag2HVO4
AgzS____100*0 Agl 10000___Ag,Co(CNV. IOOOO. Ag,PO4
AgzS______100 00 Agl__100 00. Ag,Co(CN),__100 00. Ag,CiO4
AgzS______100 00 Agl__100 00 Ag.-CofCN),-_100 00 Ag,CO,
AgzS .100 00 _Agl 100 00 AgCofCN),, 100 00__AgzAsO,
Ag2S____100 00 Agl IOOOO AgzSeO, 99 96 _Ag.CrO4
AgzS____100 00 Agl—.100 00 AgzSeO,. 99 96 Ag,CO,
Ag.S____100 00 Agf_ 100 00 .AgzSeO. .99 97_AgrAsO,
AgzS____100.00_Agl____100 00__Ag.AsO,_______99 43 _Ag2HVO4
Ag2S____100.00_Agl. . 100 00. Ag, AsO,_ 100 00. Ag.CYOj
Ag2S____100 00__Agl. . 100 00_Ag4AsO4__100 00_______Ag2CO,
Ag.S____100 00__Agl. . 100 00_Ag,AsO4__100 00_____Ag,AsO-,
Ag.S____100 00. Agl___100 00. . Ag,Fe(CN)6_99.43___Ag,HVO4
Ag.S IOOOO__Agl 100 00 Ag,Fe(CN)6___100 00 Ag,CiO4
Ag.S___100 00 .Agl__100 00_ Ag-.Fe(CN),_100 00. . Ag2CO,
Ae2S____100 00. _Agl__IOOOO. _Ag,Ie(CN)6___100 00 Ag,AsO,
AgzS____100 00_ Agl. 100 00_____Ag-PO4_99.82_Ag,CrO4
Ag2S____100 00_Agl 100 00_____Ag,PO4_99 84__Ag.CO,
Ag2S___100 00 . Agl__100 00_ Ag,PO4 99 87_____Ag,AsO
Ag2S___100 00___AgCN 99 97_AgBi______99 70____AgCl
Ag2S____100 00 . AgCN 99 97______AgBi_99 88____Ag,Co(CNj6
Ag.S___100 00___AgCN 99 97. AgBr_99 98_AgN,
Ag2S____100 00_AgCN__99 97________AgBr 99 99 AgzSeO,
Ag2S____100.00. AgCN___99 97. AgBi. 100 00.__Ag,AsO4
AgzS .100 00___AgCN____99 97. AgBr .100 00__Ag,Fe(CN),
AgzS .100.00___AgCN. 99 97_AgBi IOOOO__Ag.SO,
AgzS_100 00 AgCN___99 97__AgBr. 100 00__Ag,HVO„
Ag,S____100 00__AgCN 99.97__AgBi. .100 00 _Ag,PO4
AgzS____100 00 AgCN__99 97__AgBr. .100 00 AgjCrCU
AgzS____100 00___AgCN__99.97__AgBr____100 00__Ag2CO,
AgzS_ IOOOO__AgCN___99 97 AgBi_____IOOOO._Ag,AsO,
AgzS. IOOOO AgCN 99 99 AgSCN .99 76___Ag,Co(CN)c
AgzS .00 00_____AgCN__99.99_ AgSCN_____99 96__AgN,
Ag2S___100 00__AgCN____99 99 AgSCN 99 98___AgzSeO,
AgzS_ 100 00_AgCN___99 99__AgSCN____99 98___Ag,AsO4
AgzS_ 100 00_AgCN___99 99__AgSCN____99 98___Ag,FeCCN)f.
AgzS IOOOO AgCN 99 99 AgSCN 100 00_____Ag.SC,
Ag3S_ .100 00 AgCN 9999. AgSCN__100 00_________Ag2HVO4
Ag2S____I00 00_ AgCN 99.99____AgSCN____100 00 _Ag,PO,
AgzS IOOOO__AgCN .99 99____AgSCN 100 00 Ag,CrO4
AgzS IOOOO _AgCN_ 99 99 AgSCN .100 00_Ag2CO,
AgzS 100 00_ AgCN_.99 99 AgSCN_________100 00__Ag,AsO,
AgzS____100 00_AgCN__.99 99 Ag4Fe(CN),_100 00. AgCl
Ag-S 100 00 AgCN 99 99. AgJelCNk. 100 00 Ag,Co(CN\
Ag.9 100 00 AgCN. 99 99 .AgjFelCN),_______J00 00. AgN
AgzS _ 100 00. AgCN 99 99. AjzFelCN),, 100 00 AgzSeO-
AgzS IOOOO AgCN 99 99 Ag.l efCNX,___100 0O_ Ag.AsO,
AgjS _ 100 0O_ AgCN 99 99. Ag,l e(CN\ 100 00 Ag,Fe(C\
AgjS_ 100 00____AgCN. 99 99. Ag4Fc(CN) .100 00. AgzSO,
AgzS_ 100 00 AgCN. 99 99 AgJe(CN) 100 00 . Ag2HVO4
AgjS 100 00 AgCN 99 99 Ag.FeiCNl 100 00 _Ag.-PO4
92
Ag»S. 100 00___AgCN 99 99 AgjFe(CN), 100 00 Ag,CrO4
AgjS___100 00 Aj CN 99 99_ A«,Fe(CN)r 101)00 AgjCO,
Ae,S___1O0 00_ AgCN__99 99_____AgjFelCN),- 100 00_ Ag AsO
Aajs___100.00 _AgCN_ 100 00___AgCl 99 44_ AgjHVO,
AgjS___100 00____A.gCN 100 00___AgCl_ 99 44 . .g PO.
Ac^S 100 00 _AgCN 100 00 AgCl___99 92 AgjCrO.
Ag,S__100 00____AgCN_ '100.00 AgCl _ 99 93 AgjCO,
Ag,S 100 00_ AgCN_______100 00 AgCl___99 94___Ag,AsO.
Ae^S “100 00_ AgCN _ 100 00 Ag Co(CN)s _99 89 AgN, AgA lOOOO _AgCN_____100 00_Ag.Co(CN')i: _99 94 AgjSeO,
A&S____100 00 _AgCN_ 100 00- Ag-Co(CN).- 99 96_Ag,AsO.,
Ag,S___100 00 AgCN 100 00__Ag-Co(CN)6__99 96__Ag,FefCN),
AgjS___ 100 00 AgCN— 100 00_ Ag .Co(CN),_100 00 _ _Ag,SO,
Ag,S 100 00— AgCN JOO 00 _Ag,Co(CNN . Юр 00________________AgJ-IVO,
Ag,S___10000________AgCN 100 00 Ag,Co(CN)., .100 00 Ag,PO,
Ag,S___100.00_______AgCN__100 00- A„,Co(CN)6 _ 100 00_AgjCrO,
Ac,S___100 00 „AgCN_ 100 00____Ag,Co(CN)6 100 00_ AgjCO
Ag,S___100 00_______AgCN__100 00 __Ag Co(CN. _100 00_____Ag.AsO-
Aa>S_ 100 00________AgCN__100 00__Ag-SeO _99 96_ Ag-CrO.,
AcS ’ 100 00 AgCN 100 00- AgjSeO-, _99 96 _AgjCO,
Ag,S —100 00________AgCN__100 00_ _Ag,ScO _ 99 97_ . Ag,AsO-.
Ag,S___100 00_______AgCN 100 00 Ag AsO, _99 43__Ag,HVO,
AgjS___100 00_ AgCN_______ 100 00_Ag,AsO,____100 00__AgjCrO,
AgjS____100.00______AgCN__100 00__Ag-.AsO,___100 00__AgjCO,
Ae-S____100.00__AgCN— 100 00_ Ag AsO,_ 100 00________Ag,AsO,
Ag,S— 100 00_____AgCN__100 00__Ag Fe(CN),_99 43___AgjHVO,
Ag»S_ 100 00______AgCN__100 00 _ Ag Fe(CN),_100 00_AgjCrO,
AgjS 100 00 AgCN- -100 00 Ag,Fe(CN)6 100 00 AgjCO,
Aa,S___100 00 . AgCN_100 00_Ag,Fe(CN)t___100 00 -Ag,AsO,
AgjS___100 00 _AgCN 100 00__Ag,PO,__99 82 _AgjC’O,
AgjS___100 00___AgCN —_100 00_____Ag,PO, - 99 84_ AgjCO,
Ag,S 100 00_______AgCN 100 00__Ag,PO,__99.87_ Ag,AsO.
AgjSl___100 00__AgSeCN_99 92______AgBr___99 70— AgCl
AgjS___100.00- AgSeCN___9$> 92 _ AgBr_99 88___Ag,Co(CN)6
Ag,S___100.00- _AgSeCN 99 92_AgBr___99 98___AgN,
Ag;S___100.00- _AgSeCN____99 92_AgBr___99 99___AgjSeO,
Ag?S__ 100.00_AgSeCN____99 92___AgBr— 100 00 Ac, AsO»
AgjS- 100.00__AgSeCN___ 99 92___AgBr_____100 00_Ag,Fe(CN)„
AgjS 100 00— / gSeCN 99 92 AgBi «100 00_AgjSO,
AgjS -100.00— AgSeCN 99 92____AgBr_____100 00_AgjHVQ,
AgjS— 100 00___AgSeCN_____99 92_AgBr__________ 100 00_Ag-.PO,
Ag»S_ 100 00____AgSeCN 99 92_AgBr___________100 00_AgjCiO,
AgjS_ 100 00___AgSeCN_____99 92_AgBr___________100 00_AgjCO,
AgjS___100 00___AgSeCN_Д 92_______AgBr Г" 100 00_Ag,AsO,
Ag,S___100 00___AgSeCN_ 99 96_ AeSCM _99 76 __Ag-,Co(CN)6
Ag,S , 100.00 AgSeCN 99 96__ AgSCN 99 96_ AgN,
AgjS 100 00' AgSeCN 99 96J A"SCN _ 99 98_AgjSeO,
Ag,S___100 00u AgSeCN_99 96_AgSCN____99 98___Ag,AsO,
Ag,S___100 00___AgSeCN____99 96_ AeSCN_______99 98 _Ag.Fe(CN>,
Ag;S___100 00___AgSeCN____99 96— AgSCN__100 00____AgjSO-
AgjS 100 00___AgSeCN 99 96___AgSCN____100 00____AgjHVO,
AgjS_ .00.00____AgSeCN_99 96— AgSCN 100 00___Ag,PO,
AgS- 100 00__AgSeCN 99 96 AgSCN_ 100 00_ AgjCiO,
Ag,S 100 00___AgSeCN_ 99 96_AgSCN______100 00 AgjCO,
AgjS _ '100 00___AgSeCN___99 96_ AgSCN —100 00- Ag AsO,
AgjS_ 100 00 AgSeCN 99 96 _ Ag Fe(CN). 100 00_ AgCl
Ag.S 100 00_AgSeCN __ 99 96 _ Ag.Fe(CN), 100 00_ Ag-См CN)6
AgjS- 100 00_____AgSeCN 99 96 Ag>Fe(CN), _100 00 AaN,
Ag_S 100 00 AgSeCN 99 96 Ag,Fe(CNl,.______ 100 00 AgjSeO
\g»S_ 100 00_____AgSeSN >9 96_ Ag.Fel'CN), _100 00 Ag,AsO,
93
z z □ и V о
о о
>5Sc
6 ,5 VO>o2c
z z z z z
Ae,S____100 00_______________AgBi 100 00_Ag,Fe(CN)f,_____________100 00 Ag2CO,
AE?S~ 100 00 AgBr_ 100 00_________Ag,Fe(CN)6_ 100 00_Ag,AsO-
_______100 00__AgBi_____100 00 Ag,PO, 99 82 Ag2CiO4 Agl.S 100 00 AgBr_100 00_Ag,PO< 99 84 Ag2CO,
Aujs___JOO 00_ . AgBr___________100 00______AgsPO4 99 87 AglAsO>
a52S___100 00 AgSCN 99 76_____Ag-.Co(CN)6 99 89 AgN,
Ae2S___ 100 00__AgSCN_ 99 76_____________________Ag;Co(CN)6 99 94 Ag2SeO,
Ag2S___100 00_ AgSCN_ 99.76 Ag,C<XCN)6 99 96 Ag.AsCc
Ag,S___100 00 ___AgSCN____99 76 Ae,Co(CN),______________________99 96. AgiFefCN),.
Ae's___100 00AgSCN_______99 76_ Ag-.Co(CN)„ 100 00_ _Ag2SO,
Aeis___100 00_AgSCN_ -99 76_Ag,Co(CN)6____100 00._AgjHVOr
Ag,S___IOC-00 AgSCN_______________99 76- Ag-.Co(CN),_100 00_Ag;PO4
Ag2S___100 00______________AgSCN _99 76 _ Ag,Co(CN)<, 100 00_Ag2CrO4
ArbS___100 00___AgSCN_______________99 76_Ag,Co(CN)f____.100 00_________Ag-CO;
Aa,S___100 00— AgSCN______________99 76_Ag,Co(CN),,___100 00_Ag,AsO,
A&S— 100 00_____AgSCN____99 98 Ag2SeO,____99 96 Ag2CrO4
Ag2S___J 00 00— AgSCN —99 98 Ag.,SeO; 99 96 _Ag;CO,
Ag2S___100 00.__AgSCN _99 98____AgjSeO,____99 97- _ Ag,AsO,
Ag-S___100 00___AgSCN 99 98____Ag,AsO.____99 43 _ Ag2HVO4
Ae-S___100 00— AgSCN 99.98____Ag,AsO4____100 00__Ag2CrO4
Agis___100 00_ AgSCN__99.98____Ag,AsO4____100.00__Ag2CO-,
Ag2S___100 00_ AgSCN__99 98____Ag;AsO4____100.00,________AgrAsO,
Ag2S___100 00— AgSCN__99.98____Ag-Fe(CN),___99 43______________Ag2HVO4
AgzS___100 00— AgSCN____99 98__Ag,Fe(CN)6__________100.00 —Ag2CrO4
Ag2S___'100.00_______________AgSCN —99 98_Ag-,Fe(CN)6_100 00 Ag2CO<
Ag2S___100 00___AgSCN____99 98____Ag,Fe(CN)c___100 00_____________Ag;AsO.
Ag2S___100 00 -AgSCN— 10C 00___Ag;P04 __99 82__Ag2GO4
Ag,S___100 00_____AgSCN 100 00 . _Ag,PO4___99 84 Ag,CO,
Ag2S___100 00 AgSCN__100 00_____Ag,PO4___99 87__AgjAsO,
Ag2S___100 00_ Ag,Fe(CN)6_________________100 00_AgCl_99 44 AfeHVOj
AgiS___ 100.00_______________Ag,Fc(CN>,___100.00 AgCl_99.44. -Ag;PO4
Ag2S___100 00 _AgjFeiCN),_100.00____AgCl_99 92_Ag2CiO4
Ag,S___100 00 _Ag,Fe(CN),_100.00____AgCl_99 93_Ag2CO-.
Ag2S___100 00_______________Ag4Fe(CN)6_100 00_____AgCl_99.94_Ag,AsO,
Ag2S___100 00______Ag4Fe(CN)6 _ 100.00___________Ag,Co(CN)0____99 89_AgN,
Ag2S___1004)0_______________AfcFeCCN),_100 00 A.g;Co(CN)f,_99 94__Ag2SeO,
Ag,S___100 00 AgJefCNj_100 00____Ag,Co(CN)6 _99 96__Ag,AsO„
Ag2S_ 100.00 —Ag4FeCCN)6_______________100.00_Ag,Co(CN)f. _99 96_Ag,Fe(CN)
Ag2S _ 100 00 _Ag.Fe(CN)6_______________100 00._Ag,Co(CN)6__100.00_AgjSO,
Ag2S___100 00___Ag,Fe(CN)n 100 00______________At'iCoCCNA 100 00_Ag2HVO4
Ag2S___100.00___Ag4Fe(CN)6_____________100 00_____Ag-,Co(CN)6_100 00_Ag,PO4
Ag,S___100.00— A&Fe(CN).-_________________100 00_Ag.rCcfCN),,. -100.00_Ag-CrO4
Ag2S___ 100 00 Ag;FefCN),_100 00___Ag,Co(CN)6___100.00_Ag.CO-,
Ag:S 100 0O_ AgjFe(CN)6________________100.00 _Ag-,Co(CN)(,___100.00_Ag,AsO,
Ag2S 100 00___Ag,Fe(CN)f._______________100 00_Ag2SeO,_99 96_Ag-CiO;
Ag2S___100 00 —AgjFeCCN),.. 100 00_Ag2SeO,_99 96_Ag2CO-.
Ag2S___100 00___Ag4FeCCN)6 100 00__Ag2SeO,_____________99 97___Ag,AsO,
Ag;S___100.00.__Ag4Fe(CN)(, _100 00 Ag,AsO4_99 43___Ag2HVO.(
Ag2S— 100 00__AgjFe(CN)6____100 00__Ag-.AsOj___100 00___________Ag2€rO4
Ag2S___100 00 AgjFe(CNV_____100 00_____________Ag,AsO4 100 00____Ag2CO,
Ag2S 100 00 AgjFefCNl,____100 00 Ag;AsO4 100 00___Ag,AsO,
Ag,S 100 00- AgjFetCN),._100 00_ Ag,Fe(CN)(1_99.43___Ag2HVO„
Ag2S J00 00 — AgrFe(CN),,_________________100 00— Ag.Fe(CN)6__100.00 Ag2CiO4
Ag,S__________________100 00_ AgjFelCNlf_10000_Ag,Fe(CN)6_____100.00___A&CO-.
Ag2S_________________ 100 00_Ag4Fe(CN)„ 100 00_ Ag-.Fe(CN)6___100 00__Ag.AsO;
Ag2S 100 00 Ag,Fe(CN)„__lOOOO Ar-.PO,_____99 82. _Ag2CiO4
Ag2S___100 00____AgqFefCNX__100 00_ Ag,POj____99 84 ._Ag,CO,
Ag2S 1O0 00 AgjFc(CN)< 100 00— Ag,PO,____99 87 _Ag,AsO,
Ag2S__li 10 00 AgCl 99 44.—AgrPOj —99 82 Ag-CrO,
Ag2S___IO0 00 AgCl ___99 44 _Ag-.PO. 99 84__AgjCO-
95
Ag2S 100 00_____AgCl___90 44___Ag-,PO.,________________99.87 _ Ag,AsO-
Ag2S___100 00_ Ag,Co(CN)„ 99 94_Ag2SeO_99 96 _ AgjCrO.,
AgjS 100 00 Ag,Co(CN)„_99 94 AgjSeO 99 96 AgjCO
Ag2S___100 00_____________Ag-,Co(CN)r, 99 94_AgjSeO- _99 97 Ag.AsO,
Ag,S_ 100 00 Ag-,Co(CNk 99 96 Ag,AsO4 99 43„ Ag,HVO4
Ag,S___100 00_ Ag-Co(CN)„_99 96_Ag-,AsO4__ICC 00_AgjCrO,
Ac2S_ 100 00________________Ag,Co(CN)6 99 96_Ag, AsO.,_100 00_Ag- CO,
Ag-S 100 00 Ag,Co(CN)„_99 96 Ag.AsOj _100 00 Ag,AsO,
AgjS 100 00 Ag,Co(CN)„_99 96_ Ag-.Fc(CN),. 99 43_„AgjHVO4
AgjS___100 00 Ag-.Co(CN),._99 96___Ag,Fe(CN), 100 00_ Ag,CrO4
AgjS. 100 00 Ag Co(CN),,____99 96 Ag,Fe(£N> 100 00. Ae,CO,
AgjS 100 00 Ag,Co(CN)„ 99 96_________________Ag-Fe(CK),__100 00—Ag,AsO,
Ag,S___100 00______________Ag,Co(CN),. 100 00_Ag,PO4 99 82 AgjCiOj
Ag,S_ „100 00 Ag,Co(CN)„____100 00_Ag-.PO, 99 84 Ag,CO,
Ag,S___100 00______________Ag-,Co(CN)„ 100 00 _Ag,PO4 99 87 Ag AsO,
Agl_____99 98_________AgBr_______99 70_AgCl „99 44 AgjHVOj
Agl_____99 98 AgBr _99 70______________AgCl__99 44_Ag,PO4
Agl 99 98 AgBi 99 70_AgCl 99 92 Ag2CrO4
Agl_____99 98 „AgBi 99 70 „AgCl 99 93 _ Ag,CO
Agl___99 98_ AgBr_.99 70_AgCl 99.94_______Ag.AsO
Agl___99 98 AgBr 99 88__Ag,Co(CN). „99 89_AgN,
Agl___99 98__________AgBi'_99 88 _Ag,Co(CN), _99 94 _ AgjSeO,
Agl___99 98_________AgBi_99 88________Ag,Co(CN;t_____99 96____Ac,AsO,
Agl___99 98_________AgBi_99 88 Ag,Co(CN)„_____99 96_Ag.Fe(CN),
Agl___99 98_________AgBr_99 88 _„Ag,Co(CN)6 _ 100 00 AgjSO,
Agl___99 98 AgBr 99 88________Ag,Co(CN;6_____100 00. A.eJIVO,
Agl_ 99 98____________AgBr_99 88_____________Ag,Co(CN)<, 100.00 jAg-PO,
Agl 99 98_____________AgBr_99 88 Ag,Co(CN)6 100 00~ Ac,CrO,
Agl 99 98 AgBi 99 88 _Ag,Co(CN)6 100 00 AgjCO,
Agl__ 99 98___________AgBr_99 88___________Ag,Co(CN), „ 100 00 Ag, AsO,
Agl 99 98_____________AgBr_99 99_______AgjSeO, 99 96 AgjCrOj
Agl___99 98___________AgBi 99 99________AgjSeO, 99 96 AgjCO,
Agl___99 98___________AgBi 99 99_ _Ag;SeO, 99 97_ Ag,AsO,
Agl 99 98_____________AgBr_100 00 Ag,AsO4 _99 .„ Ag-.HVO,
Agl_ 99 98 . AgBr__________100 00 Ag,AsO, 100 00 AgjCrO,
Agl_____99 98_________AgBi _100 00_Ag,AsO4 100.00 AgjCO,
Agl_____99 98_________AgBi______100 00_Ag,AsO4_________100 00___Ag,AsO,
Agl_____99 98_________AgBr_________100 00 _ Ag,Fc(CN)„_99 43 _AgjHVOj
Agl____99 98 AgBi „100 00___Ag,Fe(CN)6_____100 00 Ag,CrO4
Agl____99 98- AgBi___100 00___Ag,Fe(CN)6_____100 00 Ag2CO,
Agl____99 98____AgBr 100 00__Ag.Fe(CN),.___100 00 _ Ae,AsO,
Agl 99 98__AgBr___100 00 _Ag,PO„_99 82 _ Ag2CiO4
Agl___99 98__AgBr___100 00_____Ag,PO4_99 84„ AgjCO,
Agl 99 98_ A"Br_100 00 Ag,PO4_99 87__Ag,AsO,
Ag! ~ 100 00_ AgSCN 99 76 Ag3Col,CN),_99 89____AgN,
Agl -100.00___AgSCN____99 76_______Ag,Co(CN) 99 94 AgjSeO,
Agl___100 00__AgSCN____99 76______Ag,Co(CN), 99 96 Ag,AsO4
Agl___100 00 -AgSCN____99 76 _Ag,ColCN), . 99 96. Ag-.Fe(CN),
Agl -100 00___AgSCN 99 76 Ag-,Co(CN) 100 00- „AgjSO,
Agl- „100 00__AgSCN 99 76______Ag,Co(CN), 100 00- AejHVO,
Agl___100 00_ AgSCN__99 76__Ag,Co(CN) _ 100 00___Ag,PO,
Agl 100 00 AgSCN 99 76- Ag,Co(CNi _!00 00„„Ag,CrO4
Agl—.10000 AgSCN____ 99 76 Ag;Co(CN/ 10000- AgjCO-
Agl 100 00____AgSCN 99 76 Ag,Co(CN) 100 00 Ag-.AsO
Ai 1__100 00- AgSCN_____99 98 __Ag2SeO, 99 96 „Ag-CrO,
A^l~ 100 00 AgSCN____99 98 -Ag,SeO 99 96____AgjCO,
Ag! 100 00 AgSCN____99 98 AgjSeO .„ 99 97 Ag,AsO.
A, l_ 100 00- AgSCN_____09 98 _Ag-,AsO4_ 99 43 _Ag,HVO4
Ag, 100 00_ AgSCN 99 98- _Ag,AsO4_ 100 00_Ag2CrO4
Agl 100 00— AgSCN- 99 98- Ag-AsO, 100 Oj Ag-CO,
96
Agl_ . )00 00_ _AgSCN 99 98 Ag>AsOj 100 00 Ag,AsO4
Agl_ 100 00 AgSCN_ 99 98 Ag,Fe(CN)6 99 43 Ag2HVO4
Agl_ 100 00__ _AgSCN — _99 98 AgJ-eCCN^ _100 00 Ag2CrO4
Agl 100 00 - _AgSCN— 99 98 Ag-,Fe(CN)6 100 00 Ag;CO,
Ag! 100 00_ -AgSCN, 99 98 Ag-Fe(CN/, 100 00 Ag,AsC>,
Agl_ 100 0U_ _AgSCN— 100 00 Ag-,PO4 99 82 Ag-CrO4
Agl_ 100 00__ AgSCN— 100 00 Ag,PO. 99 84 Ag,CO,
Ac! IOOOO_____AgSCN 100 00____Ag PO4____90 87 AgjAsO,
Acl___100 00__Ae.Fe\CN),___100 00___AgCl____99 44_ Ag.HVOj
Acl _ _ 1 oo 00_AgjFe(CN)6__100 00 AgCl______99 44 Ag-PO.
Agl _ '(00 00 Ag.FelCN),. 100 00- _AgCJ J?9 92 toCrOj
Agl IOOOO AgJPefCN>Mi- 100 00- __AgCl _99 93 Ag2CO
Agl 100 00- AgjFe(CN)6- 100 00_ AgCl 99 94 Ag^AsO
Agl loooo _Ag4Fe(CN)„ 100 00 _Ag.Co(CN)6 *99 89_. Ag№
Agl__ - 100 00 Ar4Fe(CN'J, “100 oo’ _AgjCc\CN)() 99 94 Ag^Se
Agl____100 00___AgFc(CN),: 100 00___Ag4Cr\CN)4_____99 96 —Ag4AsO4
Agl _ 100 00 AgjFelCNk 100 00___Ag-,Co(CN)6____99 96 _Ag-,Fe(CN’)„
Agl_ 100 00 Ag4re(CN)6 100 00 Ag-Co(CN). 100 no AgjSOi
Acl_ „100.00— _Ag4Fc(CN)f. ICO 00 —Ag4Co(CN)c 100 00_ Ag,HVO4
Agl_ -100 00- _Ag,Fe(CN)b J00 00 AgzCcXCN),.- -100.00— Jkg-PQ,
Ag!_ 100 00 AgJ-e(CNjz. 100 00 — Ag.CofCNV „ICO 00— AgjCiOj
Agl— 100 00_ AgJVCN),, 100 00 _Ag,Co(CN)6________100 00__Ag2CO.
Agl 100 00____Ag4Fe(CN>f__ 100 00 Ag-,Co(CNV, 100 00 Ag;AsO,
Agl___100.00__4g4Fe(CN)6___10000 Ag2SeO. 99 96 _ Ag2CrO4
Agl___100 00_Ag4Fe(CN)„__100 00___Ag2SeO4___99 96____Ag2CO
Agl___100 00_AgjFe(CN)6___100 00___Ag2SeO4___99 97_Ag-.AsCF
Agl_100 00____Ae4Fe(CN)„___100.00___Ag-AsO,___99 43__Ag,HVO4
Agl_100 00____AgjI e(CN)6__100 00 AgtAsO4___100 00_Ag2CrO4
Agl____100 00___Ag.,Fe(CN)„__100.00_ Ag-AsO4 100 00_Ag;CO.
Agl _100 00______Ag4Fe(CN)„__100 O0' Ag,AsOi__ 100 00 ..MslJ
Agl 100 00 _____Ag4Fe(CN)6___100 00__ Ag-Fe(CNjf.____99 43___Ag2HVO4
Agl _ 100 00 AgjFeCCN)6 100 00.’ Z g-.Fe(CN)6" _ 100.00— _Ag2CiO4
Agl 100 00 AgiFe(CN)6 100 00 Ag,Fe(CN)6_ 100.00— .AgjCCh
Agl 100 00- -Ag4F,“iCN)b 100 00- . Ag,Fe(CN)c 100 00 Ag AsO
Agl 100 00 . Ag4Fe(CN)6 100 no Ag.PO4 99 82 —AgiCrOj
Ag!___100 00__Ag4Fe(CN)0___100 00_ Ag,PO4_____99 84_ _Ag2CO4
Agl___100 00__Ag4Fe(CN)6 100 00 Ag4PO4 99 87 Ag^AsCF
Agl_ '100 00— AgCl 99 44. _Ag4PO4— 99 82__ AgyCrQj
Agl 100 00 AgCl _ 99 44_ AL1PO. _ _99.84_ Ag2CO
Agl—JOO 00 AgCl 99 44______Ag-.PO, 99 87 _ Ag,AsO,
Agl___100 00__Ag3Co(CN)6_____99 94__Ag;ScO,__99 96___Ag2CiO4
Agl 10000 Ag.Co(CN),,____99 94 Ag'SeOr . 9996___At,CO
Agl___100 00_ Ag-.Co(CN/6 , 99 94 Ag2SeO4__99 97__Ag,AsO-.
Agl 100 00__Ag-,Co(CNl_____99 96 Ag4AsO4__99 4,_ Ag,HVO,
Ag!_ 100 00 Ag,Co(CN)6 -99 96- Ag,AsOj „100 00_ Ag?CiO4
Agl _ 100 00 Ag;Co(CN)„ 99 96_ Ag-.AsO4_ „100 00_ _A&CO^
Agl_ 100 00_ Ag-.Co(CN)f,__99 96_ Ag-.AsO4_100 00 Ac-AsO
Agl. 100 00- Ag-,Co(CN)„ 99 96_ Ag,Fe(-CN)f _ 99 43_Ag2HVO.
Agl _ 100 00- Ag4Co(CN;4__99 96 Ag-Fe(CN)6____100 00 Ag,CiO4
Agl___100 00 _ _ Ag,Co(CN)6__99 96. 4g ,Fe(CN)t.______100 00_ f.Ag2CO
Agl_ — 100 00 А§чСо(СЫ)о_ —99 96— Ac Fe(CN)6_ 100 00 Ag-AsO
Agl -100 00 Ag.Co(CN)6_ —100 00_ Ag,PO4 99 82_ AgiCiOj
Agf 1 Ю 00 _AgxCo(CN)r, IOOOO Ag-PC, 99 84 Ag CO
Agl M0 00’ Ag,Co(CN)6 —100 00 Ag,PO4 .99 87- _ Ac .AsO-
AgCN 99 97__AgBr_____99 70 AgCl 99 44_ Ag,HVO4 '
AgCN_ 99 97 AgBr 99 70 _AgCI 99 44 Ap,PO.
AgCN 99 97__AgBi 99 70- AgCl 99 92 6g2CiO4
AgCN 99 97 AgBi 99 70’ "_Ag( 1 99 93 _A₽2CO
AgC 99 97_____AgBr______99 70 AgO „99 94___Ar-AsO,
AgCL 99 97_____ ,gBi_ 99 88 a'-'. o(CN)„____99 89_AeN
97
>>>>>>>>>>>>>>>>>>> >>>> >>>>>>'>
AiiCN 99 99_AtuFefCNJj__100 00_Ag-Co(CN),_100 00__AgjCO,
л ,CN „99 99_Ag4Fe(CN)c__100 00_Ag,Co(CNV,_100.00__Ag.AsO
AgCN .99 99_AgjFefCN), _100 00_Ag,SeO,___99 96_„Ag2CrO4
AgCN____99 99______________Ag,Fe(CN)o_ 100 00_AgjSeO,___99.96_____AgjCO-,
AgCN_99 99 _Ag4Fe(CN)6_ „100 OO. Ag2SeO,_.. 99 97_____AgiAsO.
AgCN____99 99 Ag4Fe(CN)4__100 00_Ag,AsO4_99 43_______AgjHVO,
AgCN_ 99 99_____________Ag4Fe(CN)6__100 00_Ag,AsO4 .1 00 00_Ag2CtO.,
AgCN 99.99______________Ae ,Fe(CN), 100 00_Ag,AsO4___100 00_ AgjCO,
acCN____99 99__ Ag.Fe(CN),___________100 00_Ag;AsO4__ l0C C0____Ag,AsO,
AaCN „99 99 AgjFeCCN),. 100 00________________Ag,Fe(CN)6_99 43 AgjHVOj
AgCN 99 99 Ag,Fe(CN)6_ 100.00_ Ag,Fe(CN>,_____________100 00.. . AgjCrO,
AgCN 99 99_AgjFefCNk 100 00_Ag,Fe(CN)f, IOO 00_Ag2CO-
A°CN 99 99_AgjFe(CN)6__100 00_Ag,Fe(CN)ft_100 00-Ag,AsO,
AeCN"________________99 99_Ag,Fe(CN)(1_100 00_Ag-.POj___99 82_AgjGOj
AgCN_________________99 99_AgjFe(CN)6__100 00_Ag,PO4____99 84_AgjCO,
AgCN____99.99______________Ag.FefCN),, 100 00_ Ag,PO4___99 87_Ag,AsO,
AgCN_ 100 00_______________AgCl_99 44 Ag.POj 99.82 .. Ag2CiO4
AgCN____1100.00_AgCl _99 44_____AgjPOj_99 84___AgjCO,
AgCN____100 00__AgCl____________99.44_____Ag>PO4_99 87_AgrAsO,
AuCN_______________ 100 00_Ag,Co(CN)6_99 94___AgjSeO,___99 96_____Ag,CrO4
AgCN________________J00.00_Ag,Co(CN)6_99 94_Ag2SeO,_____99 96______AgjCO,
AgCN________________100 00_Ag,Co(CN)«_ 99 94 _AgjSeO,___99 97_____Ag,AsO,
AgCN 100.00._Ag,Co(CN)6_99 96__Ag,AsO4_ . .99 43____AgjHVOj
AeCN 100 00_Ag,Ce(CN),__99 96. Ag,AsO., _100 00____AgjCrOj
A«CN 100 00 ' Ag-,Co(CN)f.____________99 96 Ag,AsOj 100 00___Ag2CO,
AeCN _100 00_Ag,Co(CN)6_99 96___AgjAsO,_____100.00__Ag,AsO,
AeCN____100.00__Ae Co(CN)„_____________99 96__Ag,Fe(CN)<. „9943__AgjHVOj
AgCN 100 00_Ag,Co(CN)<._99.96__AgJFefCNJs_100.00_Ag2CrOj
AgCN_______________100 00 _Ag,CofCN)j_99 96___Ag,Fc(CN)6_100 00_Ag2CO,
AgCN________________100 00_Ag,Co(CN)fl_99 96__Ag,Fe(CN)6_100 00__Ag,AsO,
AgCN____100.00__Ag,Co(CN)s_100 00_____Ag,POj___99 82______________Ag2CiO4
AgCN_ 100 00____Ai! ,Co(CN),._____________100 00_Ag,PO4__99 84_____AgjCO,
AgCN____.100 00____________Ag,Co(CNls__10V 00_Ag,POj_99 87________AgiAsO,
AgSeCN. _99 92___AcBr 99.70________AgCl_____99 .44_Ag2HVO4
AgSeCN „99 92 AgBr___________99 70 ..AgCl____99 44_Ag4PO4
AgSeCN 99 92 AgBr 99 70___________AgCl. „99 92_AgjCiOj
AgSeCN____99 92__AgBr___________99 70_AgCl __99 93_AgjCO,
AgSeCN _99.92 _AgBr_____________99.70_AgCl_99 94________Ag3AsO,
AgSeCNZ_99.921_AgBr__99 88________________AgrCoCCNX_____99 89_AgN>
AgSeCN_______99 92 AgBi___99 88__________Ag,Co(CN)„__99 94________AgjSeO,
AgSeCN_______99.92 AgBr___99 88___________AgiCo(CN)b_99 96_______Ag,AsO.,
AeSeCN. .99 92 __AgBr___99 88___________Ag,Co(CN)6_99 96____Ag,Fe(CN)<,
AgSeCN 99 92_AgBr_99 88_Ag.Co(CN),_100.00_Ag2SO3
AgSeCN „99 92 AgBr_99 88 Ag,Co(CN)6_100 00_AgjHVOj
AgSeCN_______________99 92_AgBr_99 88_____Ag,Co(CN)4_100 00_Ag,PO„
AgSeCN______________99 92._AgBr_99 88_Ag,Co(CN)r,_100 00_Ag2CrO4
AgSeCN____99 92__AgBr____99 88____________Ag-.C<X.CN),._100.00_AgjCO,
AgSeCN____99 92 AgBr 99 88_____AgCofCN),,_100.00_Ag AsO,
AgSeCN_______________99 92_AgBr_99 99_AgjSeO-,. _99 96_Ag-CiO4
AgSeCN 99 92 AgBr_99 99_.AgjSeO,___99 96_Ag2CO
AgSeCN 99 92_AgBr_99 99__AgjSeO,___99 97_Ag AsO,
AgSeCN 99 92_____AgBr_100 00„ Ag,AsO4_______99 43_ AgjHVOj
AgSeCN 99 92_____AgBr 100 00 Ag,AsO<_IOO 00_Ag,CrO4
AgSeCN_____99 92__AgBr ___100 00_Ag-.AsO4_ 100 00_____________AgjCO,
AgSeCN 99 92____AgBr___100 00__Ag,AsO4___100 00____________Ag-.AsO,
AgSeCN 99 92. AgBr 100'00. Ag,Fe(CN),_ .99 43 AgjHVOj
AgSeCN „99 92 AgBr___100 00_Ag,Fe(CN), ____________100 00 _ Ag,CiO4
AgSeCN 99 92____AgBr__ 100 00 _ Ag,Fe(CN)„___________100 00_ ‘kgjCO,
AgSeCN _99 92_ AgBr 100 00 Ag,Fe(CN>._____________100 00 . Ag,AsO,
AgSeCN _99 92_ .AgBr___100 00 Ag-PO,___ 99 82— AgjCrOj
99
AgSeCN___99 92. AgBi 100 00__Ag,PO4 .99 84 _Ag2COi
AgSeCN 99 92 AgHi lOOOO___Ag,PO,._99 87_____Ag,AsO,
AgSeCN_____99 96 AgSCN_____99 76__Ag;Co(CNj,,___99 89 AgN,
AgSeCN _ 99 96 AgSCN .99 76__Ag,Co(CN), 99 94 Ag2SeO;
AgSeCN_ 99 96_AgSCN. .99 76_ Ag,Co(CNl,_ 99 96 Ag-AsO4
AgSeCN 99 96_ AgSCN__99’6. Ag,Co(CN)f, 99 96~ Ag-.Fe(CNk
AgSeCN 99 96 AgSCN__99 76___Ag,Co(CN);__ 100 00__Ag-SO,
AgSeCN_______99 96_ AgSCN__99 76 Ag,Co(CN)6___ 100 00_Ag-HVO,
AgSeCN_____99 96 ...AgSCN__99 76_ Ag,Co(CN)<,__100 00__AgJ’O.,
AgSeCN________99 96 AgSCN__99 ’6_' Ag,Co(CN)f _100 00___Ag,CrO4
AgSeCN 9996 AgSCN 99 76 Ag,Co(CN>.____100.00__Ag,CO,
AgSeCN 99 96 _AgSCN_.99 76. Ag,Co(CN)t,___100 00___AgiAsO,
AgSeCN 99 96 AgSCN .99 98. _Ag,SeO; _99 96_ Ag,CrOj
AgSeCN____99 96_ AgSCN_ 99 98. Ag2SeO-,__99 96 ARiCO.
AgSeCN. 99 96 AgSCN____________99 98 ~~Ag-,SeO,_99 97_ Ag,AsO-_
AgSeCN 99 96 AgSCN. .99 98_Ag-,AsO4 _99 43_ Ag,HVO4
AgSeCN 99 96_____AgSCN__99 98_ Ag,AsO4____100 00___Ag-CrOj
AgSeCN. .99 96 .AgSCN__99.98__Ag,AsO4 .100 00____Ag,CO,
AgSeCN. .99.96____AgSCN_____99 98___Ag,AsO4___100 00___Ag,AsO,
AgSeCN_____99 96__AgSCN_____99 98_ Ag-,Fe(CN)6 99 43 AgjHVQ,
AgSeCN 99 96 AgSCN .99 98 AgJefCN),,______________100 00__Ag,CrO4
AgSeCN____99 96 AgSCN_____99 98_______Ag,Fe(CN)6 100 00 .AgjjO,
AgSeCN____99 96___AgSCN_____99 98______Ag,Fe(CN>6 100 00 ~Ag,AsO,
AgSeCN_____99 96__AgSCN 100 00_____Ag,PO4._99 82 Ag;CrO,
AgSeCN 99 96 AgSCN 100 00_____Ag,PO4_ _99 84 AgiCO,
AgSeCN____99 96___AgSCN_____ 100 00_____Ae,PO4 99,87 Ag-AsO,
AgSeCN. 99 96. Ag,FeYCN)6__100 00___AgCl____99 44___Ag2H VO-,
AgSeCN____99 96_ Ag,Fe(CN)«. 100.00_ AgCl__99 44___Ag,PO4
AgSeCN____99 96___Ag4Fe(CN)6___100.00___AgCl_ .99 92____Ag2CiO4
AgSeCN____99 96. _Ag4Fe(CN)6_100 00___AgCl____99 93___AgjCOi
AgSeCN____99 96___AgJdCNJ, 10006. AgCl__99 94___Ag,AsO,
AgSeCN____99 96_. Ag4Fe(CN)6 100.00 Ag,Co(CN)6____99 89_AgN-,
AgSeCN____99 96_ Ag4Fe(CN)(, _ 100.00_'AgCofCN),,___99 94____AgjSeO,
AgSeCN____99 96 Ag4Fe(CN)6___100.00.___Ag,Co(CN)(.__99 96____Ag;AsO,
AgSeCN____99 96___Ag,Fe(CN)„_ 100 00__Ag,Co(CN)6____99 96_Ag,Fe(CN)„
AgSeCN 99 96______Ag,Fe(CN)6_ _100 00 Ag,Co(CN)r, 100.00 Ag2SO,
AgSeCN. 99 96 Ag,FeiCN)6___100 00___Ag-,Co(CN)6___100.00___AgjHVO,
AgSeCN____99 °6 Ag,Fc(CN)6___100.00___Ag-.Co(CN)(___100 00____Ag,P04
AgSeCN____99 96_ Ag.FefCN),__100 00___Ag,Co(CN)„____100 00 __Ае2СгО.,
AgSeCN 99 96___AgJdCNk 100 00___Ag,Co(CN),.___100 00~ Ag,CO,
AgSeCN 99.96___Ag,Fe(CN)6___100 00___Ag-,Co(CN)„ 100.00 Ag-.AsO,
AgSeCN____99 96____AgjFe(CN)4 100 00___Ag,SeO,___99 96 AgjCiO,
AgSeCN____99 96 Ag,Fe(CN)6___100 00___AgjSeOj____99 96__Ag,CO,
AgSeCN _ .99 96 . _A&,Fe(CN)6__100 00 Ag,SeO-,_ 99.97 Ag^AsO-
AgSeCN 99 96 _Ag4Fe(CN)r. 100 00. Ag,AsO4 .99 4.3_________Ag2HVO4
AgSeCN .99 96. _Ag(l c(CN;,,_ 100 00___Ag-AsO. 100 00 _ AgjCrO,
AgSeCN 99 96 AgJefCNV 100 00___Ag.AsO,___ 100 00 Ag,CO,
AgSeCN 9996 Ag.FcfCNV_____100 00___Ag AsQ, 100 00_Ag^AsO,
AgSeCN____99 96 .Ag-FefCN),-__100 00___Ag,Fe(CN)4___99 43 _ Ac-Il VO,
AgSeCN____99 96_ Ag,Fe(CN). 100 00___Ag-Fe(CN),, 100 00___Ag2CiO4
AgSeCN____99 96 _Ag4Fe(CN)6. 100.00. Ag,Fe(CN)6_ 100.00. A&CO-
AgSeCN. 99 96 AgjFe(CN)6 100 00_ 2Ag,Fe(CN)f,__100 00__Ag,AsO-
AgSeCN____99 96 Ag,Fe(CNg. 100 00_ Ag PO4 9982 _Ag2Ci64
AgSeCN 99 96. Ag4Fe(CN)0___100 00 Ac,PO,____99 84 Ag,CO-.
AgSeCN...99 96 Ag,Fe(CN)6_ JOO 00___Ag.PO,. 99.87__Ag,AsO,
AgSeCN. 100 00 AgCl____99 44__Ag-,PO4 99 82J_.Ag.C1O4
AgSeCN. .100 00 AgCl____99 44__Ag,PO4 99 84 Ag2CO,
AgSeCN.... I (XI CM' AgCl_.99 44_Ag,PO, 99 87 Ag-,AsO-,
AgSeCN .101' - Ag.CclCNj,,. 99 94 Ag-SeO. 99 96 Ag2CrO4
Ag' S ЮН 'J AgiCofCNV. 99 94 _Ag.SeO-. 99 96 . Ag-CO-,
100
AESeCN____IOOOO Ae,Co(CN> 99 94 _Ag2SeO<_ _99 97 Ag,AsO,
AgSeCN __100 00_____Ag.Co(CNk__ 99 96_ Ae,AsO4 _99 43 Ag2HVO4
A,,.SeCN__100 00 _Ag,Co(CN' 99 96_______Ag,AsO4 _100 00_______Ag2CrO4
A#SeCN_ 100 00 _ _Ag,Co(CN)6 .99 96 _Ag,AsO4_ _100 00 _Ag;CO-,
AsrSeCN IOOOO_______AgiCo(CN),,_ 99 96 Ag-AsO4___IOOOO_______AgiAsO,
AgSeCN _ 100 00 Ae.Co<CN)4___99 96___Ag,Fe(CNl__________99 43 _ Ag2HVO4
AgSeCN_ JOO 00__Ag,CoiCN),,__99 96__Ag,Fe(CN)„___________100 00_Ag2CrO4
AuSeCN______100 00_ z\gjCo(CN) 99 96 _AgiFe(CN) 100 00_Ag2CO,
AESeCN______100 00 ag,Co(CN). 99 96 _Ar,Fc(CN), _100 00_Ag,AsO,
AESeCN_______100 00_Ag,Co(CNK_”_100 Oil. Ag,PO4____99 82 _Ag2CrO4
AeSeCN -IOOOO_Ag-,Co(CN\,_ 100 00 /.g,PO4_99 84_________A&CO,
AsSeCN________IOOOO_Ag,Co(Ct\')„ _ 100 00 __Ag2PO4_99 87 Ag-AsO-,
AeBi____99 70 AgCl _99 44 _Ag,PO.__99 82 _Ag;CrOJ
AaBr____99 70__AgCl _ 99.44 Ac,PO4__99.84______Ag2CO,
AgBr____99 70__AgCl 99 44____Ag.PO4 99 87_____Ag,AsO,
A‘aBr___99 88 Ag£o(CN)fe___99 94 _ A_.SeO, 99 96 __Ag.CiOj
AgBr___99 88 __Ag-.Co(CN),, _99 94___Ag2ScO _ 99 96 Ag2CO-.
AgBr____99 88__Ag-Co(CN),,__99 94 Ag,SeO> 99 97 __Ag2AsO,
AgBi _99 88__Ag-.Co(CN),,_99 96 _ Ag-AsO4___99 43 _ Ag2HVO4
AgBi____99 88__Ag,Co(CN)„___99 96_ A,Aj,O4__100.00 Ag2CiO4
AgBi____99 88 Ag Co(CN)6___99 96 Ag,AsO4____100 0( Ag:CO,
AriBi___99 88__AgiC6(CN)4___99 96____Ag4AsO4 100 00______ Ag.AsO-
AgBr____99 88__Ag-.Co(CN)4__99 96 _ Ag,Fe(CN)6______99 43_' Ag2HVO4
AgBi _99 88__Ag,Co(CN),___9996_____As,Fe(CN)6_______100 00 Ag2CrO4
AgBi____99 88__Ag,Co(CN), __ 99 96 _ Ag-.Fe(CN) __100 00_______Ag,CO-,
AgBr_ 99 88__Ag-,Co(CN)r, 99 96_ Ag,Fe(CN)L______100 00_ Ag-.AsO,
AgBi____99 88__Ag-.Co(CN)- 100 00___Ag,PO4__99 82_________Ag2CrO4
AgBr____99 88__Ag,Co(CN)„— 100 00 Ag,PO4__99 84__________Ag,CO2
AgBi____99 88__Ag-Co(CN)c _ 100 00 Ag,PO4__99 87_________Ag,AsO,
AgSCN____ 99 76__Ag2Co(CN)6___99 94 __Ag2SeO,______99.96__Ag2CiO4
AgSCN____99.76_ -Ag,Co(CN)„___99 94 AgjSeO, 99 96- _A--2CO,
AgSCN____99 76__Ag,Co'CNp 99 94 __AgjSeO,______99 97 _Ag,AsO,
AgSCN____99 76__AgiCoCCN),,- 99 96_ Ag,AsO< -99 43__________Ag2HVO4
AgSCN____99 76 Ag,Co(CN)6-J _ 99 96 Ag,AsO4. _ 100 00_________Ag2CrO.,
AgSCN— 99 76— Ag,Co(CN)„ 99 96 _ Ag,AsO4____100 00 Ag2CO,
AgSCN _99 76____Ag,Co(CN'), 99 06 Ag,AsO4______100 00_________Ag-.AsO,
AgSCN___99 76_______AgrCrKCK* 99 96_Ab,Fe(CN)6___99 43_ Ag,HVO4
AgSCN___99 76________AgiCo(CN)99 96_Ag,Fe4CN)6___100 00_ _Ag2CrO4
AgSCN___99 76_____Ag1CcxCN)i2j99 96_Ag-,Fe(CN)<,_100 00__ AgaCO-.
AgSCN - 99 76_______Ае5Со(С№ГЛ99 96_Ag,Fe(CN)6__100 00_ Ag,AsO,
AgSCN____99 76_ Ag,Cn(CN),_ 100 00- Ag,PO4__99 82_____Ag2CrO.,
AgSCN____99 76__Ag,Co(CN>, 100 00_ Ag,PO.,_99 84_______Ag2CO,
AgSCN____99 76__Ag,Cr(C Nj. _ 100 00___Ag,PO4__99 81______AgiAsCk
Ag4Fe(CN)b_____100 00_AgCl_" 99 44___Ag,PO4___99 82_ _Ag,CrOj
AgjFelCNV- 100 00_AgCl 99 44 ‘JAg-.PO,_99 84__Ag,CO-.
Ag|Fe(CNk____10000_AgCl___'99 44 Ag,PO4___99 87__Ag-.AsO,
ACjFe(CN),,__100 00- Ag,Co(CN),._ 99 94- Ag;SeO,__99 96 Ag,CrO4
Ag4Fe(CN)„ -IOOOO____Ag-,Co(CN . 99 94_ jAg2SeO,_ 99 9б'. Ag?CO,
Ag Fe(CN),______100 00_____Ag-Co(CN)„ - 99 94__Ag.SeO, 99 97 _ Ag,AsO,
AgjFe(CN)., _S00 00_Ag,Co(CN)„- 99 96_________AgiAsO,_ 99 43___Ag3HVO;
AgjFe(CN)f_ 100.00 _Ag Co(CN). .99 96 Ag.AsO,___100 00 __Ag2CrO4
AgJe(CN)c _IOOOO__________Ag-,Co(C\)„ 99 9C__Ag-,AsO4_ 100 00_ Ag3eg|
Ag,Fe(CNA 100 00 __Ag;CofCN)„ —99 96 Ag,AsO, _ 100 00 _ A>>,AsO,
AgJe(CN),, 100 00____Ag.Co(Cl-), 99 96_ Ag,FeiCN\____99 43_ Ag,HVO4
Ag,Fe(CN)„ —10000____Ag,Co(CN". 99 9c Ag.FelCNi. ^.IQGOO -Ag2CrO.
Ag,re(CN;, 100 00_____Ag-.Cti(CNi 99 96— Ar-.Fe(CN), 100 00— Ag2CO,
Ag4Fe(CN)„ 100 00_____Ag.ColCNi,, 99 96____>s,Fe(CN), 100 00 Ag,AsO,
Ag Fe(CN), __100 00_____Ag,Co(C 100 00_____Ag.PO,__99 82 _ Ag2CiO4
AgsFelCNl.^- 100 00- _Ag.Co(6 ’ 100 00’ Ag,PO4_ 99 8 > As,CO,
'.'elCNl, -100 00____Ag-CoK 100 00____Ag,POq__ 99 8" Ag-AsO-
101
o’d69|§&<
г<| I 'J§8 8
8 8 8 S 8 8 8
S82?§Tj J I Л J J J Jz
Z О
. б
^I’g'SlWj^dCls’Ss?
rrrioUo'oUo'^ap^^^^Vi^^S^^^^ :iiiiiiiii ® муйн^м1^ ^тг.¥.тада ш
< |11 Й1 й as 2’ 6 9 £ 2 б <3 х 9, JsUJ88 888 8<<“^WlJ8 ^^§§§22§^88.Ур JJJJJJJJJjFyjSssXl
|ЛШоШ Л О UA Л Л - - ш J JXUJoo'JJs's S§°§S§8§8§8§§§§8SS888S88§
у 1,111111111»,«*,•. w ¥.гА wW.1 иаошшиШИШШ
г » c 6. » & c-. 3-J c i S X S5 г S ®, 8 S 5 ?: ?: S ?: S ? й S й g g sg ® g s s g g г -'^'^
8, a s a a a aa a s a a,W, g a a, sh.§. saaiasa a a i a a a si as a S S5 S SS S 5 g
йй^ййййа^ ЙКЙЙЙК'ККХЖ^Й:^^^
S222222222222S2222882§8S888888888888888888g88£88888888gg8g88
Ag2S_ 100 00_AgCN _99 99 Ag,Fe(CN)„ 100 00 Ag.Fe(CN), 100 00_Ag,CO, Ag,S _i00 00_AgCN 99 99 _Ag4Fe(CN)( 100 00 Ag-Fe(CN)r,_100 00 Ap,AsO,
Ag2S_ 100 OO" AgCN 99 99 _Ag,Fc(CN)<_ 100 00 Ag PQ, 99 82_Ag2CrO4
AgjS 10000 A-CN 99 99 AgjFe(CN),,100U0 Ag,PO, 99 84 AgjCO-,
Ag2S 100 00 AgCN_ 99 O9 Ag,Fc(CN)t,_ 100 00 A^PQ., 99 87 Ag,AsO,
Ag;S IO000_ AgCN _100 00 _ AgCl_99 44 Ag.POj 99 82 Ag2CiO> Ag,S _100 00_AgCN_100 00 _AgCl_99 4 I Ag PO4__99 8ч Ag2CO, AgjS 100 00 AgCN—100 00_ AgCl_ 99 44_ AgiPO., 99 87 _Ag,A4O-
Ag2S l 00 00 _AgCN 100 00_Ag,Co(CN)6_99 94_ Ag2SeO-,_ 99 96_Ag2CrO4 Ag2S l00 00_AgCN_ 100 00—Ag,Co(CN\_99 94_ Ag2SeO, 99 96 Ag2CO, Ag2S_ 100 00_ApCN_100 00 Ag,Co(CN),u 99 94 Ag2SeO,_99 97_Ag-.AsO-Ag S _ 100 00 _ AgCN_ 100 00 Agl Co(CN)6_99 96_Ag.AsO. 99 43 Ag,HVO4 a| S100 JJ AgCN 100 00 _Ap.Co(CN)f_ 99 96 _A«-AsO, l 00 00__Ag,CrO4 Ag2S JOO 00 _AgCN—100 00 Ag,Co(CN), 99 96 _Ag,AsO4_ 100 00 .Ag,CO, Ag2S _ 100 00 AgCN_1 00 00 _Ag,Co(CN)5_99 96_ Ag AsOj__100 00 Ag-AsO, Ag,S_100 00_ AgCN_100-00 Ag,Co(CN)„ _99 96 _Ag,Fe(CN), _99 43_Ag2HVO4 Ag2S 100 00_ A"CNJ00 00_Ag,Co(CN)6__99 96 Ag Fe(Ct\'),, l 00 00_Ag,CrO, Ag2S__100 00 AgCNJJOO OO Ag-.Co(CN), 99 96 Ag Fe(CN)„ J00 00_ Ag2CO Ag,S_ 100 00 AgCN _ lOO.OO Ag Co(CN)„_ 99.96 __Ag-Fe(CN)6 JOO 00_Ag,AsO, Ag,S—100 00_AgCN_1OG00—Ag,Co(CN)6_ IGO.OO AgrPO, 99 82 _Ag2CiO4 Ag,S__100 00—AgCN_100.00—Ag-Co(CN)6 JOO OO AgJ'O^ O" 84_ Ag2CO, Ag2S_100 00_AgCN_100 00 Ag-Co(CN), _100 00 , Ag,PCJ J>9 87 Ag,AsO, Ag2S 100 00- AgSeCN_99 92__AgBi _?9,70_AgO_9944__Ag2HVO4 Ag2S _ 100 00_AgSeCN__99 92—AgBi 99 70 AgCl 99 44_ Ag,PO4 Ag,S_ 100 00 AgSeCN 90 92_ AgBr~ 99 70 AgCl 99 92 Ag2CrO4 Ag,S -100 00 _AgSeCNJ J9 92 AgBr 99 70 AgCl 99 93 _Ag2CO, Ag2S_ 100 00 _AgSeCN _99 92 _AgBr—99 70- AgCl—99 94 Ag,AsO, Ag2SJ00 00—AgSeCN_99 92^ AgBr_ 99 88, Ag,Co(CN)c , 99 89_ AgN, Ag2S_ 100 00 AgSeCN_99.92—AgBr_99 88—Ag,Co(CN).-99 94_Ag2SeO Ag2S_100.00_AgSeCN—99.92—AgBr_99.8«—Ag4Co(CN)6- 99 96_Ag,AsO4 Ag2S__100 00_AgSeCN—99 92 AgBr _99 88 _Ag,Co(CN)„_ 99 96—Ag,Fe{CN)(. Ag,S—100 00—AgSeCN_ 99 92_AgBr_99 88 Ag,Co(CNy„ _ 100 00 Ag2SO Ag;S -100 00 -AgSeCN__99.92—AgBr_99 88 Ag,Co(CN)»—100 00_ AgjHVO, . ,gS 100 00—AgSeCN >9 92 AgBr—99.88 Ag-,C(>|CN).,_ 100 00—AgJ>O4 Ag2S—100 00—ArSeCN—99 92_AgBr—99 88_Ag-.Co(CN),, 100 00 Ag2CrO4 Ag,S—100 00—AgSeCN—99 92_AgBr 99 88 /g Co(CN)6—100 00_ Ag,CO, Ag2S_100 00 AgSeCN—99 92_AgBr 99 88_ AgiCo(CN)6—100 00 - Ag,AsO, Ag2S—100 00 _ AgSeCN—99 92—AgBr _99 99_ Ag,SeO-.—99 96. Ae-CiO, Ag2S 100 00 AgSeCN 99 92, AgBr 99 99 _Ag2SeO, 99 96 Ag.CO-Ag2S -100.00—AgSeCN—99 92_AgBr 99.99 jAg2SeO,_99.97_Ag.AsO, Ag2S -100 00—AgSeCN—99 92 AgBr_100.00—Ag,AsO4__99 43_ Ag;HVO, Ag2S -100 00—AgSeCN—99 92 AgBr 100.00—Ag-.AsO4_ 100 00—Ag,CrO4 Ag2S—100 00—AgSeCN—99 92_AgBr_ 100 00_At >AsO4 .100 00_ Ag2CO, Ag2S__100 00_AgSeCN___99 92_AgBr. 100 00__Ag,AsO4__100 00_Ag,AsO,
Ag?S—100 00, AgSeCN—99 92-AgBi 100 00_ Ag-,FeiCN)._ 9943-Ag2HVO4 Ag2S_ 100 00 _AgSeCN—99 92 AgBr_ 100 00_AgTJCN),. 100 00—Ag2CiO4 Ag;S_100 00—AgSeCN—99 92—AgBt_ 100 00 _Ag-.Fe(CN)(, 100 00 Ag,CO Ag2S_ 100 00—AgSeCN—99 92 AgBi 100.00- Ag-' JCN),. I GO OOAg.AsO, Ag2S -100 00 —AgSeCN—99 92 AgBr J00 00 _Ag,?Or _99 82 _Ag2CiO4 Ag;S_ 100 00. AgSeCN—99 92 _AgBi_ 100.00_ Ag;PO4 99 84 Ag,CO-Ag2S_100 00_ AgSeCN—99 Ж AgBr_ 100 00 -Ag,POi_99 87__Ag AsO, Ag,S_100 00_ AeSeCN-99 96 AgSCN—99 76. _Ag.Ccl.CN),_ 99 89_..AgN, Ag2S _ 100 00—AgSeCNJ.9O 96 AgSCN_99 76_Ag-.Co(CN),, _ 99 94 Ag2SeO, Ag2S -100 00—AgSeCN ,99 96_AgSCN—99 76 _Ag,Co(CNA 99 96 Ag AsO4 Ai'iS -100 00—AgSeCN 99 96_ AgSCN_99 76 _Ag,Co(CN), _ 99 96_ AgCe(CN),, Ag£ 100 00—AgSeCN _99 9o AgSCN 99 76 _Ag-,Co(CN), 100 00 Ag,SO, Ag.S—100 00—AgSeCN—99 96—AgSCN—99 76 Ag,Co(CN\ 100 00_Ag,HVO4 Ag2S _ 100 00—AgSeCN 99 96—A’SCN 99 76_Ag o(CN) lOOOO AgJ'O, А'- ч .100 00—AgSeCN—99 96 AgSCN_99 76—Ac,Co(CN„ 100 uO AgjCrO., A; ;00 00—AgSeC_99 96 _AgSCN 99 76 Ag.Co(CN) 100 00 Ag<O
104
О s’ б 9
б°
ьд ад адО q
О (Л
ад ад ад д „ X
<r Q 'т'
PS’o^'
2 Z Z Z Z Z 3
rj ад th ад th ад qjj ад ад tn ojj ад ад ад th ад ад ад c/j ад wJ c,j :'
1
6$ •А Д
-б , - -> <5$
бблб$и8< , ,<5xogS с §я,^®1<5ло
У g J J J 8 gg’s i i g J Xs X 3 ! i i vrXs s £ Vi ViTiTjTM^ge
% T| VTi;:v? "ri^Wido’o’u 55 6 О’ЩРйй ^?И^Й^^гг(йШйийНйУ^555У^<'<1<1<^1
s2 £ &J ад ьд й ад ад ад оЬ ад < < < <, <, <, <. <
I I | । г । I । । I loUJg s s g
bj)C*Oa\Q'.CsOGsOC\OOc гхгкг-чг-ч
< o o a, c? <?, ;> os O' c? O'.
)^0*0sQ>O0s0s0s0sCT»0« .
o’
Jaaa 8 J J J So'-’-’ V ?
•a|s
^££Jgsf XC'Jggg^ ________жте
S a £ g g'g g'g g If 8 « s Й о о о с’ о 2’ 9 О
s S S a a a a a 8 8 8 ? 3 ? VXiVm
s,2,2, IIJ I I I I I I I rrri^^^^oootoSfi^gg^Ss^^gssggsgg;
~ S Z Z & Z Z la Z X Z Z И « Z z О. С- О о. О’ O' ? О O'. o o. О z-^gg^isaga.aagassgaTLr^LL^lZrrrijj
W blj CO Oft ОЙ
“ 8 £ 00 00 00 00 00 00 00
^a<aaaaa.s a a a,
Ш« «'«' 8 ^,'Л 'AW.'.W.'. ’•'•••'.'.'«'«’«'.'.'.'«'.'s’s'.'.'.'.'.'.-e «'.'.'Г
88e82§§§S8§§S§8§§8§§2S§S8S§8§S888g8888888g888g8gg““SSgggS.gSS
Il II 1 I I । i i i i i । i । i ГГ~ГГГ~|~1“ГГГГГГГГГГГГГГГГ|“ТГГГГ1а^,^^®^ааааа ‘a, « £>‘^и'‘йс^сй‘Я%12, “3.4,‘ft ‘й ‘й иЗ,Ч?1'й‘й'й ‘ft l?tabSЛ5 '^“З. (л'ии'^иои и и <л и и и <л и и I I I I I I I I I I 1
те те те
Z Z Z Z.Z Z |
оУро
&yp?ssj
- “ >r>n?o-pp-‘ pppp
<Л tz> П> П
OOOpOOl г. л i I I
P56S
о
m
> j t J l J С J j j ( J zzzzzzzz
n
V>
ООО
TO TO tjo
&ppp
6 ppp
p
oPop
о
&
0^5^ й> у?
*- v n n
g 8 Rf- ??
О У p > n n
fra co (fe то x > n b <&pp
i Ш 51 '8 К & P pf f Cl £8 g g p ? 2
§ & p p p -p
-u
tjj> GJ) «) Zl) tu Ы) GJj
о
2’ б 9
5 2 £ я ? £
йй ЬО ьд
О
Z Z
ООО
z z z z z
_ _ сГ сГ о о 5 § 2 6 9 > и д> < 5 О < "?! o/7 эЬ
- \ГА *£< I <,
£o 9 > Ч 4 r £. ЗД W) O|, ы>
Q 9
Q < , ~
5? з>9 o 9 Wuz
I I M ад C4)
.. <3 2 6 9
f §01^^9’69
w «-.,V V, V' ил АЛ ил и\ (Л стл G\ 1 11
:U J J J J Л J J № J J J Jg g g g g g g g g g g g g g
ApS_100 00_AgSeCN_99 92, AgBi_99 88_Ag;Co(CN)s_ 99 96 Ag,AsO4„l0000_Ag2CrO4 Agjs 100 00_AgSeCN,,99 92_AgBr, 99 88_Ag,Co(CN),._99 96, Ag2AsO4 100.00 Ag2CO, Ag-S^JOO 0Ci_ AgSeCN_99 92_ AgBi—99 88_Ag,Co(CN)f,_99 96_AgjAsO4_100 00_Ag,AsO-. Ag2S_100 00, AgSeCN, 99 92, AgBr ,99 88 Ag-Co(CN)f. 99 96_AgrFe(CN)6—99 43_Ag2HVO4 Ag’S—100 P0_AgSeCN—99.92, AgBr_99 88 Ag,Co(CN)6 99 96,AgiFe(CN)6 JOO OO Ag,CrO., Ag’s 100.00_AgSeCN 99 92,AgBi, 99 88 Ag,Co(CN)6__99.96 _Ag,Fe(CN)( 100 00 AgjCO. A..,S_100 00_AgSeCN 99 92 AgBi 99 88 Ag .Co(CN)(,_ 99 96 Ag;Fe(CNj/,__100 00 A^AsCh Ai’S,JOOOO AgSeCN 99 92 AgBi _99 88 Ag2Co(CN)<100 00_Ag,PO,_9982 Ag;CrO, Ag’S, 100 00_AgSeCN_99 92_AgBr .99 88_Ag1Co(CN)6—100 ()O Ag,PO. 99 84 Ag,CO-. A&S 100 00_AgSeCN 99 92_AgBi , 99 88__Ag,Co(CN)6_l 00 00 Ag,PO4_ _99 87 Ag,AsO, Ae-S JOO 00 AgSeCN_ 99 96_AgSCN_99 76_Ag4Cc/CN)<;_99 94 Ag2SeO,_99 96_Ag2CrO4 Ac-S "100 00 _AgSeCN_99 96_ AgSCN 99 76,Ag’Co(CN)4 99 94 Ag^eO, ,99 96_Ag’CO, Ag"s_100 00—AgSeCN, 99 96_AgSCN 99 76_Ag4Co(CN)<) ,99 94 Ag2SeO,„99 97, Ag,AsO, Ag-S_100 OO ,AgSeCN_99 96 AgSCN_99 76 Ag-.Co(CN)6, 99 96_Ag,AsO5_99 43,Ag,H VO, Ac’S JOO 00_AgSeCN_99 96 _AgSCN_99 76 Ag,Co(CN>,—99 96 Ag,AsO, 100 00 _Ag,CrO, Agis 100 00,AgSeCN 99 96_AgSCN_99 76__Ag,Co(CN)<1, 99 96 Ag-,AsO4_, 100 00_Ag2CO. AC’S ”100 00 _ AgSeCN 99 96 ,AgSCN 99 76, Ag,Co(CN)„ 99 96 _Ag,AsC)4_100 00 Ag,AsO, A»’S “100.00_AgSeCN 99 96_AgSCN ,99 76 _Ag,Co(CN)6—99 96 Ag,Fe(CN)(j 99 43_Ag2HVO4 AC’S 100 00, AgSeCN 99 96_AgSCN,,99 76 _Ag?Co(CN)c_99 96 Ag4Fe(CN)„_ 100 OO Ag.GU Ar .S 100 OO AgSeCN 99 96_AgSCN_99 76 Ag,Co(CN)fi 99 96 Ag,Fe(CN)„ 100 00 AgjCO, Ag2S 100 00 AgSeCN_99 96_AgSCN„99 76__Ag’Co(CN)e„99 96 Ag,Fe(CN)._ JOO 00 __Ag;AsO, Ag’SZ 100 00 AgSeCN ,99 96_AgSCN_99 76_ Ag-,CofCN)r,_IOO 00 Ag-,PO4_99 82_Ag2CrO4 As.S JOO 00‘_ AgSeCN__99 96_AgSCN_99 76_Ag-,Co(CN),_J00 00 , Ag,PO4 99 84 _Ag,CO, Ac's, 100 00_^AgSeCN _99 96 _AgSCN _ 99 76_AgiCo(CNb_ 100 00_Ag!PO4_99.87_Ag4AsO, Ac-S 100 00 AgSeCN _99 96_Ag4Fe(CN\_JOO 00_ ,AgCl_99 44 Ag-,PO4_99 82_Ag2CiO4 Ag’S_100 00" _ AgSeCN_99 96_ Ag,FefCN)6_100 00,_AgCl_99 44 Ag’PO4 _ 99 84 , Ag,CC0 Ac2S_ 1OOOO AgSeCN_99.96_Ag4FefCN)(i_ 100.00 AgCl 99 44 Ag,PO4__99 87 Ag,AsO, Ag’S _ 100 00 jAgSeCN—99 96_Ag4Fe(CN)c_l 00 00_Ag-Co(CN).,„99 94_ Ag,SeO,_ 99 96_ Ag?C10i Ae,S 100 00_ AgSeCN_ 99 96_Ag4Fe(CN)6_ 100 00_AglCo(CN),, 99 94 _Ag2SeO,_ 99 96_Ag2CO, A&S I’lOO 00"__AgSeCN_99 96 Ag4I-e(CN)6, 100.00, Ag,C’o(CN)f.,_99 94 Ag_,SeO,__99 97_.Ag-.AsCh Ag2S ,100 00_ AgSeCN,,99 96_Ag4Fe(CN)6„100 00_Ag,Co(CN)„„99.96_Ag1AsO4, ,99 43 _Ag2HVO4 Ag’S 100 00, ApScCN 99 96 , Ag,l e(CN)„,100 00_Ag1Co(CN)1,,99 96_Ag,AsOj_IOO 00_Ag2CrC< A.i'.S100 00 AgSeCN_ 99 96 Ag4Fe(CN)s_100 00, Ag;Co(CN)„ 99 96 Ag’AsOi lOO 00 Ag,CO, Ag’S 100 00^. AgSeCN 99.96_Ag4Fe(CN)6_100 90 _Ag,Co(CN)„ _ 99 96 Ag<AsO4 100 00_Ag,AsO, Ag’S ,100 00 AgSeCN_ 99 96 , Ag.Fe(CN),,—100 00__Ag,Co(CN), 99 96 Ag;Fe(CN), 99 43_Ag2HVO4 Ag-S lOO 00' 'AgSeCN,J9 96 Ag.,Fe(CN)6_100.00_Ag1Co(CN)«_99 96_Ag5Fe(CN)6,100 00,Ag2CrO4 Ag:S_100 00_AgSeCN_99 96 AgjFefCNk—lOO.OO _Ag,Co(CN)b _ 99 96 AgJe(CN)fj_ 100 00_Ag2C04 Ag2S 10C.00_AgSeCN_99 96 Ag4Fc(CN)..,J Oy OO .AgAolCNk ,99 96 Ag-.Fe(CNl,,106 OO Ag.AsO, Ag.S J00 00—AgSeCN_99 96_Ag4Fe(CNj, _ 100,00_Ag,Co(CN)<.. .100 00, Ag-,PO4_99 82_Ag2CrO4 AgiS__100.00—AgSeCN—99 96_ Ag,5FefCN),,_100.00,,Ag,Co(CN)6_100 00_ Ag.PO.,, 99 84_Ag.CCh Ag’S, 100.00—AgSeCN—99 9_Ag,FcfCN),,_ 100 00, Ag’CoCCN), 100 00_Ag4PO4_99 87_Ag-.AsO,
Количество 6-ти компонентных смесей 144 О
7-ми компонентные смеси
Количество 7-ми компонентных смесей С
Титрования многокомпонентных смесей рассчитывались без учета конкурирующих реакций
OIДАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
1. Состояние вопроса использовании прогнозирования в гит римез рических методах анализа 5
J 1 Учебная литература по общим курсам аналитической химии 5
1 2 Научная „итература (статьи, книги, монографии, справочники) 7
2. Основные законы и количественные характеристики, используемые при прогнозировании в титримет рических методах анализа 9
2 1 Основные законы и зависимости 9
2 2 Коэффициенты активности ионов и способы их вычисления J О
2 3 Учет химических взаимодействий 12
2 4 Константы химических равновесий и способы их выражения 14
3. Теоретические основы з итриметрических методов ана тпза 16
3 1 Теоретические кривые титрования индивидуальных вещес!в 16
3 2 Теоретические кривые штрования дго'х- и многокомпонентных смесей веществ 18
4. Критерии прогнозирования возможности применения и практическое использование аналитических реагентов в тиртмегрпп индивидуальных соединений ......... 24
4 1 Степень протекания индивидуальных аналитических реакций 24
4 2. Коэффициент разбавления и градиент титрования как элементы управления титрованием 27
5. Прогнозирование возможностей и практическое использование аналитических реагентов при индивидуальных титрованиях 30
э 1 Выбор критериев прогнозирования при индивидуальных титрованиях 30 5 2 Прогнозирование возможностей и практическое использование азотнокислого серебра и серосодержащих реагетов-ти грантов в индивидуальных титрованиях 32
э 3. Прогнозирование возможностей и прак ическое использование двунатрие-вой соли этилендиаминтетрауксусной кистоты в титриметрии индивидуальных ионов 39
6. Критерии прогнозирования возможностей применения и практическое использование аналитических реагентов в титриметрии двух- и мнотокомпоиент-иых смесей 40
6 i Степень протекания реакций двухкомпонентной смеси веществ 40
6 2 Выбор критерия прогнозирования двух- и многокомпонентных смесей веществ 46
7. Прогнозирование возможностей н практическое использование аналитических peai ентов при титровании двух- п многокомпонентных смесей 47
7 1 Прогнозирование возможностей и практическое использование азотнокислого серебра и некоторых серосодержащих реагентов в опреде зении смесей веществ 47
7 2 Прогнозирование возможностей и практическое использование две натриевой соли этилендиамишерауксусной кис юты в гигриметрии смеси ионов 56
8. Реакционная способноеiь серосодержащих peai енгов-титрантов. Направленный синтез 58
8 1 Реакционная способность серосодержащих органических pcaieinoB-
з итрантов 58
8 2 Направленный синтез реагентов 62
8 з Некоторые свойства реагентов и их комп ickcob с ионами (летя пов 64
9 Прогнозирование полных возможностей и практическое применение некото-
рыч
реагентов в потенциометрических титрованиях
9 J Прогнозирование выбора индикаторных электро лов при потенциометриче-
ских титрованиях с использованием серосадзржащи.х титрантов
9 2. Прогнозирование полны е возможностей и практическое использование не-
которых серосодержащих peai ентов в потенциометрических титрованиях
Заключение
Библиографический список
Приложение
70
70
71
74
76
82
Научное издание
Чеботарев Виктор Константинович
Прогнозирование в титрометрнческих методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения
Монография
Редактор: Л.И. Базина Оригинал-макет: В.А. Паньшин
Изд. лиц. ЛР020261 от 14.01.97. Подписано в печать 29.12.1999.
Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 7,1.
Тираж 100 экз. Заказ 155
Типография Алтайского государственного университета
656099 Барнаул, ул. Димитрова, 66